(57)【要約】【課題】ゴムの高硬度化による耐外傷性、及び、耐屈曲疲労性に優れる、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤの提供。【解決手段】天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が５５〜１６０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＩを５０質量部超８０質量部以下、酸変性ポリオレフィン及びポリアミドポリエーテルエラストマーを合計で３〜３５質量部、硫黄を１．６〜３．６質量部、並びに、加硫促進剤を含有し、上記加硫促進剤に対する上記硫黄の質量比（硫黄／加硫促進剤）が１．１〜３．０である、タイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて形成された空気入りタイヤ。【選択図】図１
2019077809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、
窒素吸着比表面積が５５〜１６０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＩを５０質量部超８０質量部以下、
酸変性ポリオレフィン及びポリアミドポリエーテルエラストマーを合計で３〜３５質量部、
硫黄を１．６〜３．６質量部、並びに、
加硫促進剤を含有し、
前記加硫促進剤に対する前記硫黄の質量比（硫黄／加硫促進剤）が１．１〜３．０である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックＩが、窒素吸着比表面積が５５ｍ2／ｇ以上１１０ｍ2／ｇ未満であるカーボンブラック１、及び、窒素吸着比表面積が１１０ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラック２のうちのいずれか又は両方を含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックＩが、前記カーボンブラック１及び前記カーボンブラック２を含み、
前記カーボンブラック２に対する前記カーボンブラック１の質量比（カーボンブラック１／カーボンブラック２）が、０．２〜２．０である、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記加硫促進剤に対する前記硫黄の質量比が、２．０超２．５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、低燃費タイヤが広く開発されている。
低燃費タイヤについては、これまで、例えば、フィラーやオイルの低配合化によってゴムの発熱を下げて燃費を下げるという手法がとられてきた。
しかしながら、上記配合手法にも限界があり、さらなる低燃費化への開発が求められている。
【０００３】
空気入りタイヤに使用でき、優れた低発熱性等を有するゴム組成物として、特許文献１、２が提案されている。
特許文献１には、高い破断時伸び、優れた低発熱性を維持しつつ、モジュラス、加工性に優れ、永久歪を低減できるゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供することを目的として、ジエン系ゴムと、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種と、酸変性ポリオレフィンと、ポリアミドポリエーテルエラストマーとを含有し、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部であり、酸変性ポリオレフィンと上記ポリアミドポリエーテルエラストマーとの合計含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３５質量部である、ゴム組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、加工性を維持した特定組成のシリカ配合系からなるサイドウォールゴム組成物を採用することによって、操縦安定性、耐老化性、耐カット性、発熱性および耐疲労性を高次元にバランスさせた空気入りタイヤを提供することを目的として、（Ａ）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム２０〜６０重量部と、特定のブタジエンゴム総量４０〜８０重量部とからなるゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ１０〜４０重量部とカーボンブラックとの総量３０〜６０重量部、（Ｃ）スルフェンアミド系加硫促進剤、および（Ｄ）硫黄１．３〜１．８重量部を配合してなり、加硫促進剤／硫黄の配合比が０．５〜０．７であるゴム組成物をサイドウォールとして用いた空気入りタイヤが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１４３６６７号
【特許文献２】特開２００５−３５０５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようななか、本発明者は、低燃費性能に関し、タイヤの構成部材（例えばサイドウォール部）の厚さを薄くすることによってタイヤの軽量化することに注目した。
そして、タイヤの構成部材を薄肉化すべく、特許文献１を参考にして、酸変性ポリオレフィンとポリアミドポリエーテルエラストマーとを含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物から得られるゴムは硬度が低く、上記ゴム組成物で形成された薄肉化された構成部材を有する空気入りタイヤは耐外傷性が低い場合があることが明らかとなった（比較例８）。
次に、特許文献２を参考にして、硫黄及び加硫促進剤を含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物から得られるゴムは硬度が低く、上記ゴム組成物で形成された薄肉化された構成部材を有する空気入りタイヤは耐外傷性が低い場合があることが明らかとなった（比較例５）。
また、本発明者は、酸変性ポリオレフィン、ポリアミドポリエーテルエラストマー、硫黄、加硫促進剤を含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は耐屈曲疲労性が低い場合があることが明らかとなった（比較例１、４）。
【０００７】
そこで、本発明は、ゴムの高硬度化（ゴムの硬度が高くなること。以下同様）による耐外傷性、及び、耐屈曲疲労性に優れる、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物が、天然ゴムを含むジエン系ゴム、窒素吸着比表面積が特定範囲であるカーボンブラック、酸変性ポリオレフィン、ポリアミドポリエーテルエラストマー、硫黄、及び、加硫促進剤を、それぞれ特定量で含有することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００９】
［１］
天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、
窒素吸着比表面積が５５〜１６０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＩを５０質量部超８０質量部以下、
酸変性ポリオレフィン及びポリアミドポリエーテルエラストマーを合計で３〜３５質量部、
硫黄を１．６〜３．６質量部、並びに、
加硫促進剤を含有し、
上記加硫促進剤に対する上記硫黄の質量比（硫黄／加硫促進剤）が１．１〜３．０である、タイヤ用ゴム組成物。
［２］
上記カーボンブラックＩが、窒素吸着比表面積が５５ｍ2／ｇ以上１１０ｍ2／ｇ未満であるカーボンブラック１、及び、窒素吸着比表面積が１１０ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラック２のうちのいずれか又は両方を含む、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］
上記カーボンブラックＩが、上記カーボンブラック１及び上記カーボンブラック２を含み、
上記カーボンブラック２に対する上記カーボンブラック１の質量比（カーボンブラック１／カーボンブラック２）が、０．２〜２．０である、［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］
上記加硫促進剤に対する上記硫黄の質量比が、２．０超２．５以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成された空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴムの高硬度化によりタイヤとしたときの耐外傷性に優れ、かつ、耐屈曲疲労性に優れる。
本発明の空気入りタイヤは、ゴムの高硬度化による耐外傷性、及び、耐屈曲疲労性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１３】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（本発明の組成物）は、
天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、
窒素吸着比表面積が５５〜１６０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＩを５０質量部超８０質量部以下、
酸変性ポリオレフィン及びポリアミドポリエーテルエラストマーを合計で３〜３５質量部、
硫黄を１．６〜３．６質量部、並びに、
加硫促進剤を含有し、
上記加硫促進剤に対する上記硫黄の質量比（硫黄／加硫促進剤）が１．１〜３．０である、タイヤ用ゴム組成物である。
【００１４】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は以下の通りである。
空気入りタイヤにおいて、低燃費化を目的として、軽量化を図るにあたって、サイドウォール部を薄肉化する場合、単にサイドウォール部を薄くすると、サイドウォール部の耐外傷性が低下し、例えば悪路を走行した際に、跳ね上げた砂利や岩によってサイドウォール部が損傷を受けてカーカスコードが破断し易くなり、空気入りタイヤの耐久性が低下するという懸念がある。
このため、サイドウォール部の硬度を上げることによって、サイドウォール部の耐外傷性を向上させることが考えられる。しかしながら、この場合、単にサイドウォール部の硬度を上げるとサイドウォール部の耐屈曲疲労性が悪化する。
【００１５】
ここで、優れた耐外傷性と耐屈曲疲労性との両立を実現させるには、ゴムの高硬度化と耐屈曲疲労性とをバランスさせることが必要であることに本発明者は想到した。
そして、本発明者は、ゴム組成物が、天然ゴムを含むジエン系ゴム、酸変性ポリオレフィン、ポリアミドポリエーテルエラストマーを含有するゴム組成物に対して、窒素吸着比表面積が特定範囲であるカーボンブラック、硫黄、及び、加硫促進剤を、それぞれ特定量で含有することによって、ゴムの高硬度化と耐屈曲疲労性とをバランスさせることが可能であり、上記ゴム組成物を用いて形成されたタイヤは耐外傷性と耐屈曲疲労性とを優れたレベルで両立できることを見出した。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１６】
＜＜ジエン系ゴム＞＞
本発明において、ジエン系ゴムは天然ゴムを含む。
【００１７】
＜天然ゴム＞
本発明において、上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴム（ＮＲ）は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１８】
（ＮＲ以外の別のジエン系ゴム）
上記ジエン系ゴムが上記天然ゴムの他に更に別のジエン系ゴムを含む場合、上記別のジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
上記別のジエン系ゴムは、硬度（得られるゴムの硬度。以下同様）がより高くなり耐外傷性により優れる、及び／又は、耐屈曲疲労性により優れる、低燃費性能（低発熱性）に優れるという観点から、ＢＲ及び／又はＳＢＲが好ましい。
【００１９】
上記別のジエン系ゴムの重量平均分子量は特に限定されない。上記重量平均分子量は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる、及び／又は、耐屈曲疲労性により優れる、低燃費性能（低発熱性）に優れるという観点から、５０，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。
本発明において、上記別のジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００２０】
上記別のジエン系ゴムは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
天然ゴム（ＮＲ）と上記別のジエン系ゴムとの組合せは、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる、及び／又は、耐屈曲疲労性により優れる、低燃費性能（低発熱性）に優れるという観点から、ＮＲとＢＲとＳＢＲとの組合せが好ましい。
【００２２】
上記ジエン系ゴムとしてＮＲとＢＲとＳＢＲとを組合せて使用する場合、
上記ＮＲの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜７５質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましく、２５〜６０質量部が更に好ましい。
上記ＢＲの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜８５質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部が更に好ましい。
上記ＳＢＲの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜７０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。
【００２３】
＜＜カーボンブラックＩ＞＞
本発明の組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５５〜１６０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＩを含有する。
本発明において、カーボンブラックＩのＮ2ＳＡが上記範囲であることによって、得られるゴムの硬度を高くでき、耐外傷性に優れる、及び／又は、低燃費性能（低発熱性）に優れる。
本発明において、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された。
【００２４】
上記カーボンブラックＩの窒素吸着比表面積は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる、及び／又は、耐屈曲疲労性により優れる、低燃費性能（低発熱性）に優れるという観点から、８０〜１５５ｍ2／ｇであることが好ましい。
また、上記カーボンブラックＩの窒素吸着比表面積は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる、及び／又は、耐屈曲疲労性により優れるという観点から、１１０〜１５０ｍ2／ｇがより好ましい。
【００２５】
上記カーボンブラックＩとしては、例えば、
ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラックが挙げられる。
【００２６】
カーボンブラックＩとして、例えば、窒素吸着比表面積が５５ｍ2／ｇ以上１１０ｍ2／ｇ未満であるカーボンブラック１、窒素吸着比表面積が１１０ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラック２が挙げられる。
本発明の組成物がカーボンブラックＩとしてカーボンブラック１を含有する場合、本発明の組成物は、硬度と低燃費性能（低発熱性）との両立性に優れる。
本発明の組成物がカーボンブラックＩとしてカーボンブラック２を含有する場合、本発明の組成物は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる、及び／又は、耐屈曲疲労性により優れる。
【００２７】
＜カーボンブラック１＞
カーボンブラックＩとしてのカーボンブラック１の窒素吸着比表面積は、硬度と低燃費性能（低発熱性）との両立性に優れるという観点から、５５ｍ2／ｇ以上１１０ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、６０〜１００ｍ2／ｇがより好ましい。
上記カーボンブラック１としては、例えば、ＨＡＦカーボンブラックが挙げられる。
【００２８】
＜カーボンブラック２＞
カーボンブラックＩとしてのカーボンブラック２の窒素吸着比表面積は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる及び／又は耐屈曲疲労性により優れるという観点から、１１０ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２０〜１５５ｍ2／ｇがより好ましい。
上記カーボンブラック２としては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラックが挙げられる。
【００２９】
カーボンブラックＩはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックＩを２種以上組み合わせて使用する場合、上記組合せとしては例えば、カーボンブラック１とカーボンブラック２との組合せが挙げられる。
カーボンブラックＩは、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる及び／又は耐屈曲疲労性により優れる、耐外傷性（ゴムの高硬度化）と耐屈曲疲労性と低燃費性能（低発熱性）とのバランスに優れるという観点から、カーボンブラック１とカーボンブラック２とを組合せて使用することが好ましい。
【００３０】
＜＜カーボンブラックＩの含有量＞＞
本発明において、上記カーボンブラックＩの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０質量部超８０質量部以下である。超カーボンブラックＩが上記カーボンブラック１及び２を併用する場合も同様である。なお、上記５０質量部超は５０質量部を超える量を意味する。
上記カーボンブラックＩの含有量は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる及び／又は耐屈曲疲労性により優れる、低燃費性能（低発熱性）に優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５５〜７５質量部であることが好ましく、５５〜７０質量部がより好ましい。
【００３１】
（カーボンブラック２に対するカーボンブラック１の質量比）
上記カーボンブラックＩが上記カーボンブラック１及び２を併用する場合、上記カーボンブラック２に対する上記カーボンブラック１の質量比（カーボンブラック１／カーボンブラック２）は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる及び／又は耐屈曲疲労性により優れる、耐外傷性（ゴムの高硬度化）と耐屈曲疲労性と低燃費性能（低発熱性）とのバランスに優れるという観点から、０．２〜２．０であることが好ましく、０．３〜１．４がより好ましい。
【００３２】
＜＜酸変性ポリオレフィン＞＞
本発明の組成物に含有される酸変性ポリオレフィンは、カルボン酸で変性されたポリオレフィンである。
本発明の組成物は、上記酸変性ポリオレフィンを含有することによって、低燃費性と耐外傷性（ゴムの高硬度化）のバランスに優れる。
【００３３】
酸変性ポリオレフィンの骨格は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
酸変性ポリオレフィンの主鎖は、例えば、オレフィンから形成される繰り返し単位を有するポリオレフィンであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−オクテンのようなα−オレフィンが挙げられる。
【００３４】
（ポリオレフィン）
上記酸変性ポリオレフィンの骨格（主鎖）を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体；少なくとも２種のオレフィンから形成される共重合体が挙げられる。
なかでも、単独重合体が好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンがより好ましい。
【００３５】
ポリエチレンとしては、例えば、低密度から高密度のポリエチレンが挙げられる。なかでも高密度ポリエチレンが好ましい。酸変性ポリオレフィンの主鎖が高密度ポリエチレンである場合、このような酸変性ポリオレフィンの密度は９４０〜９８０ｋｇ／ｍ3が好ましい。なお本発明において酸変性ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定された。
【００３６】
（カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性するためのカルボン酸としては、例えば、不飽和カルボン酸が挙げられる。具体的には例えば、アクリル酸、メタアクリル酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸のようなジカルボン酸；酸無水物などが挙げられる。酸無水物としては例えばジカルボン酸の無水物が挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
【００３７】
酸変性ポリオレフィンは、酸無水物で変性されたポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンがより好ましい。
【００３８】
酸変性ポリオレフィンにおいて、カルボン酸が主鎖のどの位置に結合するかは特に制限されない。例えば、末端、側鎖が挙げられる。なかでもカルボン酸が側鎖として主鎖に結合することが好ましい。カルボン酸と主鎖とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
【００３９】
酸変性ポリオレフィンは２３℃で固体であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
酸変性ポリオレフィンの融点は、１０５〜１４６℃であることが好ましく、１１０〜１４５℃であることがより好ましい。
本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１７に準じて測定された。
【００４０】
酸変性ポリオレフィンはその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。グラフト重合による製造方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
また酸変性ポリオレフィンとして市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、アドマーＱＥ０６０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；アドマーＨＥ８１０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
＜＜ポリアミドポリエーテルエラストマー＞＞
本発明の組成物に含有されるポリアミドポリエーテルエラストマーは、ハードセグメントとしてのポリアミドとソフトセグメントとしてのポリエーテルとを有するブロックコポリマーである。
本発明の組成物は上記ポリアミドポリエーテルエラストマーを含有することによって、低燃費性と耐外傷性（ゴムの高硬度化）のバランスに優れる。
ポリアミドポリエーテルエラストマーは、ポリアミドとポリエーテルとを有し、上記ポリアミドと上記ポリエーテルとが２価の連結基（例えば、アミド結合、エステル結合）で結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４２】
ポリアミドポリエーテルエラストマーとしては、例えば、下記式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
−［−ＣＯ−ＰＡ−ＣＯ−ＮＨ−ＰＥ−ＮＨ―］n―      （１）
式中、ＰＡはポリアミドであり、ＰＥはポリエーテルであり、ｎは１又は２以上である。ｎの上限は、ポリアミドポリエーテルエラストマーの重量平均分子量に合わせて適宜選択することができる。ｎの上限は例えば５００以下とすることができる。
【００４３】
上記ポリアミドポリエーテルエラストマーを構成できるポリアミドは特に制限されない。上記ポリアミドを構成し得るモノマーとしては、例えば、アミノカルボン酸、ラクタム、並びに、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上に例示されている各化合物は特に制限されない。
【００４４】
上記ポリアミドポリエーテルエラストマーを構成できるポリエーテルとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンオキシプロピレンジオールが挙げられる。上記ポリエーテルの末端がアミンで変性されていてもよい。
【００４５】
ポリアミドポリエーテルエラストマーの融点は、７０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。
ポリアミドポリエーテルエラストマーの融点は、株式会社島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４６】
ポリアミドポリエーテルエラストマーはその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリアミドポリエーテルエラストマーとして市販品を使用することができる。ポリアミドポリエーテルエラストマーの市販品としては、例えば宇部興産社製ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡが挙げられる。
ポリアミドポリエーテルエラストマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
＜＜酸変性ポリオレフィンとポリアミドポリエーテルエラストマーとの合計含有量＞＞
本発明の組成物は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記酸変性ポリオレフィンと上記ポリアミドポリエーテルエラストマーを合計で３〜３５質量部含有する。
なお、以下、上記酸変性ポリオレフィンと上記ポリアミドポリエーテルエラストマーとの合計の含有量を単に合計含有量と称する場合がある。
上記合計含有量は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる及び／又は耐屈曲疲労性により優れる、低燃費性能（低発熱性）に優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜３３質量部であることが好ましく、８〜２５質量部であることがより好ましい。
【００４８】
上記合計含有量中の上記ポリアミドポリエーテルエラストマーの含有量は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
上記合計含有量中の上記酸変性ポリオレフィンの含有量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
＜＜硫黄＞＞
本発明の組成物に含有される硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５１】
＜＜硫黄の含有量＞＞
本発明において、硫黄の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．６〜３．６質量部である。
硫黄の含有量が上記範囲であることによって、硬度が高くなり耐外傷性に優れる、及び／又は、耐屈曲疲労性に優れる。
上記硫黄の含有量は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる及び／又は耐屈曲疲労性により優れる、低燃費性能（低発熱性）に優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．６〜３．２質量部であることが好ましく、１．８〜３．０質量部であることがより好ましく、１．９〜２．５質量部がより好ましい。
また、上記硫黄の含有量は、耐屈曲疲労性により優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．６質量部以上３．０質量部未満であることが好ましい。
【００５２】
＜＜加硫促進剤＞＞
本発明の組成物は加硫促進剤を含有する。
上記加硫促進剤は特に制限されない。例えば、加硫促進剤としては例えば、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。
なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５３】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなＮ−鎖状アルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド；
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなＮ−シクロアルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド；
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなモルホリン環を有するベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。
【００５４】
なかでも、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる及び／又は耐屈曲疲労性により優れるという観点から、Ｎ−鎖状アルキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。
【００５５】
＜＜加硫促進剤に対する硫黄の質量比＞＞
本発明において、上記加硫促進剤に対する上記硫黄の質量比（上記質量比を単に「硫黄／加硫促進剤」と称する場合がある。）は、１．１〜３．０である。本発明は、上記質量比が上記範囲であることによって、硬度が高くなり耐外傷性に優れる、及び／又は、耐屈曲疲労性に優れる。
上記質量比は、硬度がより高くなり耐外傷性により優れる及び／又は耐屈曲疲労性により優れる、低燃費性能（低発熱性）に優れるという観点から、１．３〜２．８であることが好ましく、１．５〜２．５がより好ましく、１．８〜２．５が更に好ましく、２．０超（２．０を超える値）２．５以下が特に好ましい。
【００５６】
（添加剤）
本発明の組成物は目的、効果を損なわない範囲で必要に応じて更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、上記カーボンブラックＩ以外の充填剤、上記硫黄以外の加硫剤、架橋剤、酸化亜鉛、ステアリン酸のような加硫促進助剤、加硫遅延剤、オイル、ワックス、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されうるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
【００５７】
本発明の組成物は再生ポリエチレンテレフタレートを実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。再生ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、未使用又は使用済みのポリエチレンテレフタレート製の成形品を微粒子化した粉末が挙げられる。再生ポリエチレンテレフタレートを実質的に含有しないとは、再生ポリエチレンテレフタレートの含有量が、本発明の組成物全体１００質量部に対して、０〜０．１質量部であることを意味する。上記再生ポリエチレンテレフタレートの含有量が本発明の組成物全体に対して０質量部であることが好ましい。
【００５８】
本発明の組成物の製造方法としては、例えば、まず、天然ゴムを含むジエン系ゴムと、カーボンブラックＩと、酸変性ポリオレフィンと、ポリアミドポリエーテルエラストマーと、必要に応じて使用することができる添加剤とを、酸変性ポリオレフィン及びポリアミドポリエーテルエラストマーの融点以上の温度で混合し、これに硫黄及び加硫促進剤を加えて更に混合することによって、本発明の組成物を製造する方法が挙げられる。硫黄及び加硫促進剤を加えた後混合する際の温度を、酸変性ポリオレフィン及びポリアミドポリエーテルエラストマーの融点以上の温度とできる。
【００５９】
上記成分を混合する温度は、酸変性ポリオレフィン及びポリアミドポリエーテルエラストマーの融点以上の温度であることが好ましい。具体的には例えば、５０〜１７０℃とすることができる。
【００６０】
上記成分を混合する際に使用される装置は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００６１】
本発明の組成物は例えば従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００６２】
本発明の組成物の用途としては、例えば、空気入りタイヤが挙げられる。本発明の組成物を用いて空気入りタイヤを形成する場合、空気入りタイヤのいずれの構成部材を本発明の組成物で形成するかは特に制限されない。上記構成部材としては、例えば、タイヤトレッド部、サイドウォール部、ビードフィラーが挙げられる。なかでもサイドウォール部が好ましい。
【００６３】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて形成された空気入りタイヤである。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤに使用されるゴム組成物は、本発明の組成物であれば特に制限されない。
上記ゴム組成物で形成できる、空気入りタイヤの構成部材は特に制限されない。上記構成部材としては例えば、タイヤトレッド部、サイドウォール部、ビードフィラーが挙げられる。
本発明の空気入りタイヤは、本発明の組成物で形成されたサイドウォール部を有することが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。なお本発明は添付の図面に限定されない。
【００６５】
図１において、空気入りタイヤは、ビード部１、サイドウォール部２及びタイヤトレッド部３を有する。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、カーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００６６】
サイドウォール部２において、カーカス層４の外側に配置されるサイドゴム層Ｇ（サイドウォール部２の外側斜線部）の、タイヤ最大幅位置Ｐｍａｘでの厚さｔは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとできる。
本発明において、厚さｔが上記範囲である場合、サイドウォール部２は薄肉化されているものとする。厚さｔが上記範囲である場合、サイドウォール部２の薄肉化により軽量化及び低燃費性能（低発熱性）に優れる。
上記ゴム組成物（本発明の組成物）を用いてサイドゴム層Ｇを形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記各表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。
まず、下記各表に示された成分のうち、加硫系成分（硫黄及び加硫促進剤）を除く各成分を接線式ミキサーで３分間混合して混合物を得た。次に、上記のとおり得られた混合物に上記加硫系成分を加え、これらをオープンロールで混合し、組成物を製造した。
【００６９】
＜空気入りタイヤの製造＞
タイヤサイズが２０５／５５Ｒ１６であり、図１に示す基本構造を有し、サイドゴム層Ｇ（タイヤ最大幅位置Ｐｍａｘでの厚さｔ２．０ｍｍ）を構成する組成物として、上記のとおり製造された各組成物を用いて、各空気入りタイヤを製造した。
【００７０】
＜評価＞
上記のとおり製造された組成物又は空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。結果を下記各表に示す。
（耐外傷性）
上記のとおり製造された各空気入りタイヤを、正規リムにリム組みし、空気圧２３０ｋＰａとして排気量１６００ｃｃの試験車両に装着した。
次に、上記試験車両を所定の走行速度で走行させて、装着された空気入りタイヤを高さ１５ｃｍの縁石に対して３０°の角度で乗り上げて、縁石を乗り越しさせた。
上記走行速度を、走行ごとに、１０ｋｍ／ｈから５ｋｍ／ｈ刻みで増加させ、縁石の乗り上げから乗り越しに際し、空気入りタイヤがバーストしたとき、又は、空気入りタイヤにエア漏れが発生したときの速度を測定した。
結果を、比較例１の値を１００とする指数で示した。
上記指数が大きいほど耐外傷性に優れることを意味する。
本発明において、上記指数が１００以上である場合、耐外傷性に優れるものとする。
【００７１】
（加硫ゴム試験片の調製）
上記のとおり製造された各組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。
【００７２】
（硬度）
上記のとおり調製された各加硫ゴム試験片の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃の条件下において測定した。
結果を、比較例１の値を１００とする指数で示した。
本発明において、上記指数が９５以上である場合、得られたゴムの硬度が高いものとする。
【００７３】
（耐屈曲疲労性）
上記のとおり調製された各加硫ゴム試験片からＪＩＳ  ３号ダンベル状サンプル（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２６０：２０１０に準拠し、デマチャ屈曲試験により、上記サンプルに室温で毎分３００回の屈曲を加え、上記サンプルが破断するまでの屈曲回数を測定した。
結果を、比較例１の値を１００とする指数で示した。
上記指数が大きいほど耐屈曲疲労性が優れることを示す。
本発明において、上記指数が１００を超える場合、耐屈曲疲労性に優れるものとする。
【００７４】
（ｔａｎδ６０℃）
上記のとおり調製された各加硫ゴム試験片のｔａｎδ６０℃を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下にて、測定した。
結果を、比較例１の値を１００とする指数で示した。
上記指数が小さいほど低燃費性能（低発熱性）に優れることを示す。
本発明において、上記指数が１０５以下である場合、低燃費性能（低発熱性）に優れるものとする。
【００７５】
【表１】
2019077809.tif 000003
【００７６】
【表２】
2019077809.tif 000004
【００７７】
上記各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＮＵＲＩＳＡ製ＳＩＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、重量平均分子量４００，０００
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製（商品名）ＮＩＰＯＬ１５０２、重量平均分子量４５万
【００７８】
・ＣＢ（ＳＡＦ）：ＳＡＦカーボンブラック、東海カーボン社製（商品名）シースト９、Ｎ2ＳＡ１４２ｍ2／ｇ
・ＣＢ（ＨＡＦ）：ＨＡＦカーボンブラック、東海カーボン社製（商品名）シーストＫＨ、Ｎ2ＳＡ９３ｍ2／ｇ
・ＣＢ（ＦＥＦ）：ＦＥＦカーボンブラック、昭和キャボット社製ショウブラックＮ５５０、Ｎ2ＳＡ４２ｍ2／ｇ
【００７９】
・ポリアミドポリエーテルエラストマー：ポリアミドポリエーテルエラストマー、宇部興産社製ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１、融点１３０℃
【００８０】
・酸変性ポリオレフィン：無水マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学社製アドマー  ＨＥ８１０。主鎖はエチレンの単独重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。融点１３０℃、密度９６０ｋｇ／ｍ3
【００８１】
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製ビーズステアリン酸
・ワックス：日本精鑞社製（商品名）オゾエース００１５
・老化防止剤：バイエル社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
・アロマオイル：昭和シェル石油社製（商品名）エキストラクト４号Ｓ
【００８２】
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印微粉硫黄１５０ｍｅｓｈ
【００８３】
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド。
【００８４】
第１表に示す結果から明らかなように、硫黄／加硫促進剤が所定の範囲未満である比較例１は、耐屈曲疲労性が低かった。
硫黄／加硫促進剤が所定の範囲を超える比較例２は、耐外傷性及び硬度が低かった。
硫黄の含有量が所定の範囲未満である比較例３、６は、耐外傷性及び硬度が低かった。
硫黄の含有量が所定の範囲を超える比較例４は、耐屈曲疲労性が低かった。
酸変性ポリオレフィン及びポリアミドポリエーテルエラストマーを含有しない比較例５、９、１０は、耐外傷性及び硬度が低かった。なお、比較例５、９、１０の耐外傷性の効果は同等であった。
所定のカーボンブラックＩを含有せず、代わりに、窒素吸着比表面積が異なるカーボンブラックを含有する比較例７は、耐外傷性及び硬度が低かった。
所定のカーボンブラックＩを含有せず、代わりに、窒素吸着比表面積が異なるカーボンブラックを含有し、硫黄の含有量が所定の範囲未満である比較例８は、耐外傷性及び硬度が低かった。
【００８５】
これらに対して、本発明の組成物及び本発明の空気入りタイヤは、耐外傷性（ゴムの高硬度化）及び耐屈曲疲労性に優れた。また、本発明の組成物及び本発明の空気入りタイヤは、低燃費性能（低発熱性）に優れた。
【００８６】
第２表に示した、比較例１、８、６、実施例３は、第１表と同様である。
比較例１１は、所定のカーボンブラックＩを含有せず、代わりに、窒素吸着比表面積が異なるカーボンブラックを含有する。なお、比較例１１は、ゴム配合、硫黄及び加硫促進剤の含有量、並びに、硫黄／加硫促進剤の質量比以外は比較例８と同様である。
比較例６は、ゴム配合及びカーボンブラック以外は比較例８と同様である。
【００８７】
比較例８、１１、６及び実施例３との関係において、本発明の耐外傷性の指数が下記式（１）に当てはまる場合、式（１）は、本発明が、所定のカーボンブラックＩを含有せず、硫黄の含有量が所定の範囲を満たさない場合（比較例８）を基準にして、硫黄の含有量が所定の範囲を満たす場合（比較例１１）による効果及び所定のカーボンブラックＩを特定量で含有する場合（比較例６）による効果の合算よりも、耐外傷性の効果の上昇をより高くできることを意味する。
硬度、耐屈曲疲労性についても同様である。
【００８８】
Ｘ１−Ｘ４＞（Ｘ２−Ｘ４）＋（Ｘ３−Ｘ４）
Ｘ１＞Ｘ２＋Ｘ３−Ｘ４      （１）
Ｘ１：本発明の評価結果の指数（実施例３）
Ｘ２：比較例１１の評価結果の指数
Ｘ３：比較例６の評価結果の指数
Ｘ４：比較例８の評価結果の指数
【００８９】
耐外傷性について、Ｘ２＋Ｘ３−Ｘ４は９５ポイントであったので、実施例３は、耐外傷性について、上記式（１）を満たす。
硬度について、Ｘ２＋Ｘ３−Ｘ４は９９ポイントであったので、実施例３は、硬度について、上記式（１）を満たす。
したがって、本発明は、硫黄の含有量が所定の範囲を満たす場合による効果及び所定のカーボンブラックＩを特定量で含有する場合による効果の合算よりも、耐外傷性及び硬度の効果をより上昇させることができ、耐外傷性又はゴムの高硬度化に優れる。
【符号の説明】
【００９０】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
Ｇ  サイドゴム層
Ｐｍａｘ  タイヤ最大幅位置
ｔ  厚さ
【図１】
2019077809.tif 000005