(57)【要約】【課題】耐加水分解性の低いポリエステルポリオールの加水分解性を改善し、難燃性に優れたポリウレタン樹脂を製造するためのポリウレタン樹脂製造用プレミックス液を提供する。【解決手段】ポリオール、触媒、発泡剤を含有するポリウレタン樹脂製造用プレミックス液であって、ポリオールの少なくとも一部がフマル酸及び／又はマレイン酸を原料とするポリエステルポリオールであり、触媒のアミン化合物がカルボン酸で中和されて塩に変換されており、発泡剤の少なくとも一部が水である、ポリウレタン樹脂製造用プレミックス液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、触媒、発泡剤を含有するポリウレタン樹脂製造用プレミックス液であって、ポリオールの少なくとも一部がフマル酸及び／又はマレイン酸を原料とするポリエステルポリオールであり、触媒のアミン化合物がカルボン酸で中和されて塩に変換されており、発泡剤の少なくとも一部が水であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用プレミックス液。
【請求項２】
カルボン酸が２価または３価の多価カルボン酸である請求項１に記載のプレミックス液。
【請求項３】
カルボン酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸の群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のプレミックス液。
【請求項４】
カルボン酸の添加部数が触媒の窒素原子の物質量に対し０．１〜５．０倍モルである請求項１〜３の何れかに記載のプレミックス液。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のプレミックス液とポリイソシアネート液とを混合することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂製造用プレミックス液およびポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール等のポリオール、アミン化合物などの触媒、水などの発泡剤などを混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液とを用意し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の主要用途である建材に用いる際に求められる重要な性能として難燃性が挙げられる。難燃性を向上させる一般的な方法として、有機リン酸エステル、ハロゲン化合物、酸化アンチモン等の難燃剤を添加する方法、ポリオールにテレフタル酸などの芳香族系のポリエステルポリオールを用いる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、難燃剤は多量に用いると、ポリウレタン樹脂の強度低下の原因となるため使用量に制限がある。また、フタル酸系のポリエステルポリオールを用いると、芳香環濃度が上がると難燃性が向上するが、一方で結晶化リスクの増加や粘度上昇によるハンドリングの悪化が問題となる。
【０００５】
最近では上記に記載した芳香族ポリエステルポリオールの問題を解決するため、ポリイソシアネートの少なくとも一部として、フマル酸やマレイン酸などの分子内に不飽和基を有するカルボン酸を原料とするポリエステルポリオールで変成されたポリイソシアネートを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、本発明者の知見によれば、ポリウレタン樹脂の難燃性の向上は、前記のポリエステルポリオールをポリイソシアネートの変成剤として用いなくてもプレミックス液の成分として用いることによっても達成することが出来るが、ポリエステルポリオールのアミン化合物による加水分解速度が一般的なポリエステルポリオールに比べ速いため、その影響により、プレミックス液の反応性が経時的に低下する、即ち、貯蔵安定性が劣るという問題がある。
【０００７】
このように、フマル酸やマレイン酸などの分子内に不飽和基を有するカルボン酸を原料とするポリエステルポリオールは、芳香族系のポリエステルポリオール特有の結晶化や高粘度の課題を解決し、更に、優れた難燃性を有することから硬質ポリウレタン樹脂分野への需要拡大が期待されるものの、プレミックス液中における耐加水分解性の低さから使用に際して制限がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−３１３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐加水分解性の低いポリエステルポリオールの加水分解性を改善し、難燃性に優れたポリウレタン樹脂を製造するためのポリウレタン樹脂製造用プレミックス液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記のプレミックス液を使用したポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、フマル酸及び／又はマレイン酸を原料とするポリエステルポリオールのプレミックス液中での加水分解を抑制するには、加水分解の原因である触媒のアミン化合物を多価カルボン酸で中和し、一旦、塩に変換することが有効であるとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、ポリオール、触媒、発泡剤を含有するポリウレタン樹脂製造用プレミックス液であって、ポリオールの少なくとも一部がフマル酸及び／又はマレイン酸を原料とするポリエステルポリオールであり、触媒のアミン化合物がカルボン酸で中和されて塩に変換されており、発泡剤の少なくとも一部が水であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用プレミックス液に存する。
【００１２】
本発明の他の要旨は、上記のプレミックス液とポリイソシアネート液とを混合することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プレミックス液中において耐加水分解性の低いポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させることが出来る。また。難燃性の優れたポリウレタン樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
［プレミックス液］
プレミックス液の調製には、フマル酸及び／又はマレイン酸を原料とするポリエステルポリオール、アミン化合物とカルボン酸及び／又はそれらの塩、発泡剤などを用いる。一方、プレミックス液は必ずしも１種類である必要はなく、２種類以上のプレミックス液を組み合わせることができ、また、プレミックス液と１種類以上の原料を組み合わせて使用することも可能である。以下、プレミックス液の構成成分について説明する。
【００１６】
（ポリオール）
本発明においてはフマル酸及び／又はマレイン酸を原料とするポリエステルポリオールを用いることが必須である。フマル酸及び／又はマレイン酸の含有量は全カルボン酸成分に対して１０モル％以上である。斯かるポリエステルポリオールは特開２０１７−３１３３３号公報に記載されている。また、一般にポリウレタン樹脂の製造に用いる公知のポリオールを併用することができる。
【００１７】
併用できるポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボン酸成分では、脂肪族多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。また、芳香族多価カルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらエステル誘導体等が挙げられる。これらのうち１種類または２種類以上の併用も可能である。
【００１８】
アルコール成分では、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上の併用も可能である。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類やグルコース、フラクトース等のシュガー系のアルコール、またエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類のような活性水素を２個以上有する化合物の１種類または２種類以上を、開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、等の１種類以上のモノマーと付加重合して得られるものが挙げられる。また、ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン等のビニル化合物の重合物を分散させたものが挙げられる。
【００２０】
本発明の必須成分であるフマル酸及び／又はマレイン酸を原料とするポリエステルポリオールの使用量は、ポリオール成分に対し、通常１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上である。一方、上限量は特になくポリオール成分の全量がフマル酸及び／又はまたはマレイン酸を原料とするポリエステルポリオールとしても良い。
【００２１】
（触媒）
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知のアミン化合物が使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ” −ペンタメチルジエチレントリアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。その他の触媒としては、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム等の有機金属化合物、４級アンモニウム化合物、等の触媒が挙げられる。触媒の配合量は反応性や物性や成形方法に応じ組み合わせることが好ましい。
【００２２】
触媒であるアミン化合物を中和するために用いるカルボン酸としては、一価カルボン酸、多価カルボン酸などが挙げられる。一価カルボン酸としては例えば、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸又は２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。多価カルボン酸としては例えば、二価の脂肪族カルボン酸ではシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、芳香族カルボン酸ではフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、三価のカルボン酸のトリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等を用いることができる。その中でも塩の安定性や解離速度、腐食性の低さから、多価カルボン酸を用いることが好ましく、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸から選ばれた少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
【００２３】
カルボン酸の使用量は、アミン化合物触媒のＮ原子の物質量に対して、通常０．１〜５．０倍モル、好ましくは０．３〜３．０モル、更に好ましくは０．５〜１．５倍モルである。使用量が０．１倍モル未満の場合は触媒との中和が不十分で加水分解の抑制効果は低い。一方、５．０倍モルを超えるとウレタン化時に反応阻害を引き起し、硬化不良による物性低下が生じる。
【００２４】
カルボン酸の添加方法はプレミックス液に直接入れてもよいが、プレミックス液との溶解性の観点から、好ましくは、触媒と水、及び／又はグリコールと混合し、溶液としてから添加することが好ましい。
【００２５】
（発泡剤）
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造においては、水はポリイソシアネートとの反応によって炭酸ガスを発生することにより、発泡剤として作用する。また、これにはポリオール等原料中の含水分も含まれる。その他の発泡剤としては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）のようなハイドロフルオロカーボン系発泡剤、ペンタン、シクロペンタンのような炭化水素系発泡剤、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，１，１，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）等のハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、炭酸ガス等が挙げられる。
【００２６】
（助剤）
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造においては、用途に応じて助剤を使用することができる。助剤としては、整泡剤、難燃剤、架橋剤、溶剤等が挙げられる。
【００２７】
整泡剤としては、例えば、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等が使用可能であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００２８】
難燃剤としては、例えば、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等の有機リン酸エステル系難燃剤が使用可能であり、具体的には、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、等が使用できる。難燃剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常１〜１００部、好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。これらは単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００２９】
架橋剤としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。また、溶剤としてはγ−ブチロラクトン、ポリカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が使用できる。上記以外の助剤については、特に限定されるものではなく、本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。
【００３０】
［ポリウレタン樹脂の製造方法］
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、公知のイソシアネートが使用できる。例えば、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネート等、芳香族系ではトルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート等、脂環族系ではジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、及びこれらの誘導体と混合体が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００３１】
好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートの２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合体、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネートのポリメリック体である。
【００３２】
本発明において、ポリイソシアネートの使用量は、特に限定するものではないが、フォームの強度を考慮し、イソシアネートインデックス＝［イソシアネート基（モル数）／ポリオール、水等の活性水素基（モル数）］×１００として、通常５０〜８００、好ましくは８０〜６００、更に好ましくは１００〜４００である。
【００３３】
本発明において、ポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、通常１０〜６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜５５ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ３である。密度が１０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、６０ｋｇ／ｍ３を超える場合はコスト高となる。
【００３４】
本発明においては、プレミックス液とポリイソシアネート液を高速撹拌し、発泡、硬化させ硬質ポリウレタン樹脂を製造する。この際、プレミックス液中のアミン化合物の多価カルボン酸塩は容易に熱分解してウレタン化触媒として作用するアミン化合物に戻るためウレタン化反応は円滑に行われる。発泡機としては、注入発泡用の高圧及び低圧発泡機、スラブ発泡用の高圧及び低圧発泡機、ラミネート発泡用の高圧及び低圧発泡機、またスプレー発泡機等を使用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
（多価カルボン酸塩の加水分解抑制効果）  
実施例１〜３、比較例１を表１に示す配合処方にてプレミック液を調製した。実施例１〜３は所定量のカルボン酸、アミン化合物、及び水を混合した水溶液をその他の原料が配合されたプレミックス液に添加し調製した。その得られたプレミックス液を６０℃／４２時間保管した。保管後、ポリメリックМＤＩ（東ソー株式会社製「ミリオネートМＲ−２００」）をポリイソシアネート液として用い、二液を所定量ポリカップに量り、１５℃条件にてラボミキサーで高速混合撹拌し、木箱（２００ｍｍ、２００ｍｍ、２００ｍｍ）に流し込み、フリーフォームを作成した。
【００３７】
フリー発泡におけるＣＴ（クリームタイム）、ＧＴ（ゲルタイム）、９８％ＲＴを測定し、保管前と後での反応時間の差で評価を行った。表１に示した遅延率は測定項目の保管後／保管前により導いた数値である。
【００３８】
【表１】
2019077815.tif 000002
【００３９】
以上の結果より、主に以下のことが明らかである。
【００４０】
表１において多価カルボン酸との塩にしていないフリーのアミン化合物（Ｐｏｌｙｃａｔ−３７：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール）を用いた比較例１は、保管後の加水分解による反応遅延率が１．５〜１．８まで上昇したのに対し、多価カルボン酸で中和（Ｐｏｌｙｃａｔ−３７の窒素原子に対し１倍モル）してアミン塩としたものを用いた実施例１〜３は保管後の反応遅延率が１．１〜１．３とほぼ反応遅延は認められなかった。
【００４１】
（多価カルボン酸塩の添加部数による加水分解抑制効果）
実施例４〜５、比較例２を表２に示す配合処方にてプレミック液を調製した。実施例４〜５は所定量のカルボン酸、アミン化合物、及び水を混合した水溶液をその他の原料が配合されたプレミックス液に添加し調製した。その得られたプレミックス液を６０℃／４２時間保管した。保管後、ポリメリックМＤＩ（東ソー株式会社製「ミリオネートМＲ−２００」）をポリイソシアネート液として用い、二液を所定量ポリカップに量り、１５℃条件にてラボミキサーで高速混合撹拌し、木箱（２００ｍｍ、２００ｍｍ、２００ｍｍ）に流し込み、フリーフォームを作成した。
【００４２】
フリー発泡におけるＣＴ（クリームタイム）、ＧＴ（ゲルタイム）、９８％ＲＴを測定し、保管前と後での反応時間の差で評価を行った。表２に示した遅延率は測定項目の保管後／保管前により導いた数値である。
【００４３】
【表２】
2019077815.tif 000003
【００４４】
以上の結果より、主に以下のことが明らかである。
【００４５】
表２において多価カルボン酸との塩にしていないフリーのアミン化合物（カオーライザーＮｏ.３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン）を用いた比較例２は、保管後の加水分解による反応遅延率が１．５〜１．９まで上昇したのに対し、アミン化合物を多価カルボン酸で中和（カオーライザーＮｏ.３の窒素原子に対し１倍モル添加）してアミン塩としたものを用いた実施例４は保管後の反応遅延率が１．１〜１．５とほぼ反応遅延は認められなかった。また、実施例４よりも多価カルボン酸を増添（カオーライザーＮｏ.３の窒素原子に対し３倍モル）した実施例５は反応遅延率が１．０〜１．１となり、さらに加水分解の低減効果が向上した。