(57)【要約】      （修正有）【課題】高い流動性を有し、硬化後の物性も良好で、熱エージング後の物性変化が小さい熱伝導性シリコーンポッティング組成物を提供する。【解決手段】(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有する、25℃の粘度0.01〜100Pa・sのオルガノポリシロキサン(B)平均式(1)で表されるオルガノポリシロキサン(C)片末端にシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン(D)熱伝導性充填材(E)オルガノハイドロジェンシロキサン(F)ヒドロシリル化反応触媒を含む組成物。2019077843.tif 000020（Rは各々独立して一価脂肪族飽和炭化水素基；R1は一価脂肪族不飽和一価炭化水素基；zはＯ又は二価炭化水素基；aは0.1〜1.9；bは100以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、
【化１】
2019077843.tif 000018
（式中、Ｒは、互いに独立して脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を表し、Ｒ1は、脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を表し、ｚは、酸素原子または二価炭化水素基を表し、ａは、０．１〜１．９であり、ｂは、１００以上の整数である。）
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン、
【化２】
2019077843.tif 000019
（式中、Ｒ2は、互いに独立して非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２〜１００の整数であり、ｃは、１〜３の整数である。）
（Ｄ）熱伝導性充填材、
（Ｅ）オルガノハイドロジェンシロキサン、および
（Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒
を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
【請求項２】
前記ｚが、二価炭化水素基である請求項１記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
【請求項３】
前記Ｒが、メチル基である請求項１または２記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
【請求項４】
前記ｂが、１００〜３００である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
【請求項５】
前記ａが、０．３〜１．７である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーンポッティング組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シリコーンポッティング組成物およびその硬化物に関し、さらに詳述すると、熱伝導性充填材を多量に含有しても高流動性を有し、微細な構造を有する電子部品でも流し込むことが可能で、硬化後の物性も良好であり、熱エージング後でも切断時伸びの変化が少ない熱伝導性シリコーンポッティング組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化への意識の高まりから、自動車業界では温室効果ガス低減を目的としてハイブリット車、プラグインハイブリット車、電気自動車などの環境対策車の開発が進んでおり、それらの燃費性能を向上させる目的で、車両に搭載されるインバータが高性能化・小型化されている。
それに伴ってインバータ内のＩＣやリアクトル等の部品も小型化され、発熱量も増大している。このような発熱する部品に対しては、従来、発熱部品と冷却器との間に熱伝導性シリコーングリース、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンポッティング組成物等の熱伝導性シリコーン組成物を介在させることで、部品の冷却効率を向上させて部品を保護している。
【０００３】
例えば、特許文献１では、オルガノポリシロキサン、加水分解性基含有メチルポリシロキサン、熱伝導性充填材、および硬化剤を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物が提案されているが、この組成物は、微細構造を有する部品に対して密着させることが困難であった。
そこで、特許文献２では、冷却器と発熱部品をあらかじめ組み付けておいて、そこに流動性の高い熱伝導性シリコーンポッティング組成物を流し込み、発熱部品と冷却器の間を熱的に接続する手法が開示されている。
しかし、近年の小型化に伴って部品の微細化が進んだ結果、発熱量が増大し、熱伝導性シリコーンポッティング組成物にも更なる熱伝導率の向上が求められているが、特許文献２の手法によって実用的な流動性を維持した場合、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率が限界であった。
【０００４】
この問題を解決する技術として、特許文献３では、熱伝導性充填材を多量に含有させて高熱伝導率化しながらも高流動性を両立させたシリコーンポッティング組成物が提案されている。しかし、この組成物は、熱エージング後の物性変化が大きく、特に切断時伸びの低下が著しく、発熱部品と冷却機の間に介在していたシリコーンポッティング組成物が熱エージング後に剥離してしまい、部品を冷却することができなくなるという問題を有している。
また、特許文献４では、熱エージング後の物性変化が少ない熱伝導性シリコーンポッティング組成物が開示されている。しかし、特許文献４の手法において熱エージング後の物性変化を小さく保つためには１．６Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率が限界であった。
【０００５】
インバータの更なるハイパワー化や微細化により、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率と高流動性に留まらず、熱エージング後の物性変化も少ない熱伝導性シリコーンポッティング組成物が望まれているが、これらの特性を満たす組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５４３６６３号公報
【特許文献２】特許第５３０４６２３号公報
【特許文献３】特開２０１６−８４３７８号公報
【特許文献４】特許第５８５３９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性充填材を多量に含んでいるにもかかわらず、高い流動性を有し、硬化後の物性も良好で、熱エージング後の物性変化が小さい熱伝導性シリコーンポッティング組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の３種類のオルガノポリシロキサン、熱伝導性充填材、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒を含む組成物が、熱伝導性充填材を多量に含んでいるにもかかわらず、高い流動性を有し、良好な物性を有し、熱エージング後の物性変化が小さい硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、
【化１】
2019077843.tif 000002
（式中、Ｒは、互いに独立して脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を表し、Ｒ1は、脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を表し、ｚは、酸素原子または二価炭化水素基を表し、ａは、０．１〜１．９であり、ｂは、１００以上の整数である。）
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン、
【化２】
2019077843.tif 000003
（式中、Ｒ2は、互いに独立して非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２〜１００の整数であり、ｃは、１〜３の整数である。）
（Ｄ）熱伝導性充填材、
（Ｅ）オルガノハイドロジェンシロキサン、および
（Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒
を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーンポッティング組成物、
２．  前記ｚが、二価炭化水素基である１の熱伝導性シリコーンポッティング組成物、
３．  前記Ｒが、メチル基である１または２の熱伝導性シリコーンポッティング組成物、
４．  前記ｂが、１００〜３００である１〜３のいずれかの熱伝導性シリコーンポッティング組成物、
５．  前記ａが、０．３〜１．７である１〜４のいずれかの熱伝導性シリコーンポッティング組成物、
６．  １〜５のいずれかの熱伝導性シリコーンポッティング組成物を硬化してなる硬化物
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、硬化前は高い流動性を有し、微細な空間に流れ込むことができ、硬化後は良好な物性が得られ、熱エージング後も切断時伸び低下が少なく、発熱部品から剥離することなく、部品を保護することができる。
このため、本発明の組成物は、例えば、トランスのような微細な構造を有する部品が冷却器に固定されている場合のポッティングに有効であり、このような部材において、硬化後は高い熱伝導率で効率よく部品の熱を冷却器に伝熱することが可能であるとともに、熱エージング後も効率よく冷却可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、室温または加熱下で硬化し、かつ、金属、有機樹脂等に対する接着性を有するものであり、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にトリメトキシシリル基とアルケニル基を同時に有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）片末端がアルコキシシリル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｄ）熱伝導性充填材、（Ｅ）オルガノハイドロジェンシロキサン、および（Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒を含有するものである。
【００１２】
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分は、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０６〜１０Ｐａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、組成物の保存安定性が悪くなり、１００Ｐａ・ｓを超えると、高流動性を確保できなくなる。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値（以下、同様とする）である。
このようなオルガノポリシロキサンは、上記粘度とアルケニル基含有量を満たすものであれば、特に限定されるものではなく、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができ、その構造も直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。
【００１３】
珪素原子と結合するアルケニル基は、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
その具体例としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、合成のし易さやコストの面からビニル基が好ましい。
なお、アルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。
【００１４】
珪素原子と結合するアルケニル基以外の有機基は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０の１価炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基がより好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、その具体例としては、フルオロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基。３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。
これらの中でも、合成のし易さやコストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
したがって、（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが特に好ましい。なお、（Ａ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記平均式（１）で示されるオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物に流動性と耐久性を付与する役割を有する。
【００１６】
【化３】
2019077843.tif 000004
（式中、Ｒは、互いに独立して脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を表し、Ｒ1は、脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を表し、ｚは、酸素原子または二価炭化水素基を表し、ａは、０．１〜１．９であり、ｂは、１００以上の整数である。）
【００１７】
上記Ｒの脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の一価炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３の一価炭化水素基がより一層好ましい。
一価炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒとしては、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００１８】
上記Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０の一価炭化水素基が好ましく、炭素数２〜８の一価炭化水素基がより好ましい。
一価炭化水素基の具体例としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
これらの中でも、合成のし易さやコストの面からビニル基が好ましい。
上記ｚの二価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０の二価炭化水素基が好ましく、炭素数２〜８の二価炭化水素基がより好ましい。
二価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも合成のし易さから、Ｒ1と同じ炭素数のものが好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００１９】
上記ｂは１００以上の整数であるが、耐熱性および流動性の観点から、好ましくは１００〜３００、より好ましくは１００〜２００である。ｂが１００未満であると、耐熱性を十分に付与することができない。
上記ａは０．１〜１．９であるが、好ましくは０．２〜１．８、より好ましくは０．３〜１．７である。ａが０．１未満であると、耐熱性と流動性を十分に付与することができず、１．９を超えると、接着性を低下させる。
（Ｂ）成分の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（Ｂ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
[(CH3O)3SiOSi(CH3)2O1/2]1.2[(CH3)2SiO]150[Si(CH3)2CH=CH2O1/2]0.8
[(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O1/2]1.2[(CH3)2SiO]150[Si(CH3)2CH=CH2O1/2]0.8
[(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O1/2]0.8[(CH3)2SiO]150[Si(CH3)2CH=CH2O1/2]1.2
[(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O1/2]1.2[(CH3)2SiO]180[Si(CH3)2CH=CH2O1/2]0.8
[(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O1/2]0.8[(CH3)2SiO]180[Si(CH3)2CH=CH2O1/2]1.2
[(CH3O)3SiOSi(CH3)2O1/2]1.2[(CH3)2SiO]150[Si(CH3)2CH2CH=CH2O1/2]0.8
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O1/2]1.2[(CH3)2SiO]150[Si(CH3)2CH2CH=CH2O1/2]0.8
[(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O1/2]1.2[(CH3)2SiO]100[CH3C6H5SiO]50[Si(CH3)2CH=CH2O1/2]0.8
[(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O1/2]1.2[(CH3)2SiO]198[(C6H5)2SiO]22[Si(CH3)2CH=CH2O1/2]0.8
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、流動性および耐久性の観点から、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１８０質量部、より一層好ましくは１０〜１７０質量部である。
【００２２】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンであり、組成物の粘度を低下させて、流動性を付与する役割を有する。
【００２３】
【化４】
2019077843.tif 000005
（式中、Ｒ2は、互いに独立して非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２〜１００の整数であり、ｃは、１〜３の整数である。）
【００２４】
上記Ｒ2の一価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の一価炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３の一価炭化水素基がより好ましい。
この一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒの脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基および上記Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
上記Ｒ3のアルキル基、アルケニル基としては、上記ＲおよびＲ1で例示した基と同様のものが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル、メトキシプロピル基等が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル、オクタノイル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3はアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記ｎは２〜１００の整数であるが、好ましくは５〜８０の整数である。
上記ｃは１〜３の整数であるが、好ましくは３である。
【００２５】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、０．００５〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、０．００５〜１Ｐａ・ｓがより好ましい。このような粘度範囲であれば、組成物からのオイルブリードが起こり難く、経時での接着力低下が発生する可能性が低くなり、また、流動性にも優れた組成物が得られやすい。
式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
【化５】
2019077843.tif 000006
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、粘度および硬化後の物性の観点から（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１８０質量部である。
【００２８】
（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、熱伝導性充填材であり、組成物に熱伝導性を付与する役割を有し、従来公知の熱伝導性充填材を使用できる。
その具体例としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム、ガリウム等が挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
熱伝導性充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜９０μｍがより好ましい。このような範囲であれば、より粒子同士の凝集が起こりにくく、粒子そのものの流動性に優れるため、流動性に優れた組成物が得られやすくなる。充填材の形状は、任意であり、不定形でも球形でもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準のメジアン径（Ｄ50）として測定したものとする。
また、本発明で用いる熱伝導性充填材は、組成物に十分な熱伝導率を付与することを考慮すると、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有するものが好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、組成物の流動性および得られる硬化物の熱伝導率の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは４００〜４，０００質量部、より好ましくは５００〜３，５００質量部である。
【００３０】
（５）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状または網状のいずれでもよい。
また、２５℃における粘度は、特に限定されるものではないが、１〜１０，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、１〜１，０００ｍｍ2／ｓがより好ましい。なお、粘度の違う数種類の（Ｅ）成分を使用してもよい。
（Ｅ）成分の珪素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、アルケニル基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基；γ−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００３１】
また、（Ｅ）成分としては、下記一般式（３）で示される環状のオルガノハイドロジェンシロキサンを使用してもよい。この化合物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と架橋する役割と接着性を付与する役割を持つ。
【００３２】
【化６】
2019077843.tif 000007
（式（３）中、Ｒ4は、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、それぞれ炭素原子もしくは炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基もしくはトリアルコキシシリル基、エーテル含有一価有機基、またはフェニル基含有一価有機基を表すが、Ｒ5で示される基のうち３つ以上は水素原子である。ｍは、２〜１０の正の整数である。）
【００３３】
Ｒ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。中でも合成のしやすさやコストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
上記のとおり、Ｒ5で示される基のうち３つ以上は水素原子であるが、３つ以上が水素原子でない場合は、（Ａ）成分等のアルケニル基と反応して架橋構造を形成することができなくなる。
また、Ｒ5における水素原子以外の基の具体例としては、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、３−グリシドキシエチル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等のエポキシ基含有有機基；メタクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピルメチル、メタクリロキシエチル、アクリロキシプロピル、アクリロキシプロピルメチル、アクリロキシエチル基等の（メタ）アクリロイル基含有有機基；メトキシシリルプロピル、メトキシシリルプロピルメチル、メトキシシリルエチル、トリエトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピルメチル、トリエトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリル基含有有機基；オキシアルキル基、アルキルオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキルオキシアルキル等のエーテル含有有機基；フェニル、ジフェニル、ビスフェノールＡ残基等のフェニル含有有機基などが挙げられる。
上記ｍは２〜１０の正の整数であるが、好ましくは２〜６の正の整数、より好ましくは２〜４の正の整数であり、より一層好ましくは２である。
式（３）で示される（Ｅ）成分の中でも、特に下記式（４）のオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００３４】
【化７】
2019077843.tif 000008
（式（４）中、Ｒ4およびＲ5は上記と同じ意味を表す。）
【００３５】
式（４）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（Ｅ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
【化８】
2019077843.tif 000009
【００３７】
（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基と、（Ｃ）成分がアルケニル基を含む場合はそれらのアルケニル基も含めたアルケニル基の合計個数に対する（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の合計個数の比、すなわち、［（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ａ）〜（Ｃ）成分のアルケニル基の合計個数］が０．６〜１．５の範囲となる量が好ましく、０．７〜１．４の範囲となる量がより好ましい。このアルケニル基の合計個数に対するＳｉ−Ｈ基の合計個数の比がこの範囲であれば、硬化物が適度な網状構造を取ることにより、硬度が不十分となったり、高くなり過ぎたりすることの防止が期待できる。
【００３８】
（６）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、白金族金属系触媒である。
白金族金属系触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基（（Ｃ）成分がアルケニル基を含む場合はそのアルケニル基も含む）と（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応を促進するものであればよく、従来公知のものを使用することができるが、中でも、白金および白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。
触媒の具体例としては、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中のｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体などが挙げられ、これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
（Ｆ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｅ）成分の反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。
触媒作用および経済的な観点から、特に、（Ａ）成分の質量に対して、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜７，０００ｐｐｍとなる量が好ましく、１〜６，０００ｐｐｍとなる量がより好ましい。
【００４０】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物には、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意の成分として、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
例えば、室温での組成物の硬化反応を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる目的で反応制御剤を配合してもよい。
反応制御剤としては、（Ｆ）成分の触媒活性を抑制できるものであればよく、従来公知の反応制御剤を使用することができる。
その具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール，３−ブチン−１−オール等のアセチレンアルコール化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらの中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコール化合物が好ましい。
【００４１】
反応制御剤の配合量は、組成物のシェルフライフおよびポットライフと、組成物の硬化性とを考慮すると（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
なお、反応制御剤は、シリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用してもよい。
【００４２】
その他、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填材、顔料，染料等の着色剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従えばよく、例えば、（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要に応じてその他の成分を混合すればよく、その形態は１液タイプでも、２液タイプでもよい。
なお、１液タイプであれば冷蔵または冷凍することで長期保存することができ、２液タイプであれば、常温で長期保存することができる。
【００４４】
１液タイプの組成物は、例えば、ゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：プラネタリミキサー）に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を投入し、１５０℃で１時間加熱混合した後、冷却する。その後、（Ｆ）成分および反応制御剤を加えて室温にて３０分間混合する。さらに（Ｅ）成分を加えて均一になるように室温３０分間混合することで得ることができる。
【００４５】
一方、２液タイプの組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分の組み合わせさえ共存させなければ、任意の組み合わせで構成することができる。例えば、ゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を投入し、１５０℃で１時間加熱混合した後、冷却する。その後、（Ｆ）成分を加えて室温３０分混合して得られた組成物をＡ材とする。次にゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を投入し、１５０℃で１時間加熱混合した後、冷却する。その後、反応制御剤を加えて室温にて３０分間混合し、さらに（Ｅ）成分を加えて、室温にて３０分混合することで得られる組成物をＢ材とする。これにより、Ａ材とＢ材の２液タイプの組成物を得ることができる。
【００４６】
熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、２５℃での粘度が好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓである。このような範囲であれば、より熱伝導性充填剤の沈降が抑制され、また、より流動性に優れた組成物となる。なお、粘度はＢ型回転粘度計にて測定される。
熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、後の実施例でその測定法を詳述する２３℃での流れ性が１００ｍｍ以上であることが好ましい。トランスのような微細構造を有する部品が、冷却器に取り付けてあるところに対して、シリコーンポッティング組成物を流し込む場合、好ましくは１２０ｍｍ以上である。流れ性の上限は、流れ性が高ければ高いほど好ましい。
【００４７】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の硬化条件は、特に限定されるものではなく、従来公知のシリコーンゲルと同様の条件とすることができる。
なお、熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、流し込まれた後、発熱部品からの熱によって硬化させても、積極的に加熱硬化させてもよい。加熱硬化条件は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の温度にて、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００４８】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、微細な発熱部品が入ったケース内への充填材として使用すると、高流動性を有するため微細な構造の隅々まで流れ込み、硬化後は発熱部品等に良好に接着し、高熱伝導率を有することができるため、発熱部品の熱を効率よくケースへと伝えて、その信頼性を飛躍的に高めることができる。
また、熱エージング後も切断時伸びの低下が少ないため、発熱部品への追従が期待でき、効率よく冷却することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例において使用した各成分を以下に示す。
【００５０】
（Ａ）成分
・Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
・Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．４Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
・Ａ−３：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．６Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
【００５１】
（Ｂ）成分
・Ｂ−１：下記式で示されるオルガノポリシロキサン
［（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ1/2］1.2［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］140［ＣＨ＝ＣＨ2（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］0.8
・Ｂ−２：下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化９】
2019077843.tif 000010
【００５２】
（Ｃ）成分
・Ｃ−１：下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化１０】
2019077843.tif 000011
【００５３】
（Ｄ）成分
・Ｄ−１：平均粒径８０μｍのアルミナ粉末
・Ｄ−２：平均粒径４０μｍのアルミナ粉末
・Ｄ−３：平均粒径１０μｍのアルミナ粉末
・Ｄ−４：平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末
【００５４】
（Ｅ）成分
・Ｅ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【００５５】
【化１１】
2019077843.tif 000012
【００５６】
・Ｅ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【化１２】
2019077843.tif 000013
【００５７】
・Ｅ−３：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【化１３】
2019077843.tif 000014
【００５８】
・Ｅ−４：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【化１４】
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【００５９】
（Ｆ）成分
・Ｆ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液（上記Ａ−３と同じジメチルポリシロキサンに溶解したもの。白金原子として１％含有）
【００６０】
（Ｇ）成分（その他の成分）
・Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
・Ｇ−２：トリアリルイソシアヌレート
・Ｇ−３：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン
・Ｇ−４：酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）粉末
・Ｇ−５：アセチレンブラック（デンカ（株）製：ＨＳ−１００）
・Ｇ−６：酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）粉末
【００６１】
［実施例１，２，比較例１〜４］
（Ａ）〜（Ｇ）成分を以下のように混合してシリコーンポッティング組成物を得た。
５Ｌゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名；５Ｌプラネタリミキサー）に表１に示す配合量で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、Ｇ−３を加えて１５０℃２時間加熱混合した。混合物を冷却した後に、（Ｆ）成分を加えて均一になるように室温で３０分混合した。次に反応制御剤であるＧ−１およびＧ−２を加えて均一になるように室温で３０分混合した。最後に（Ｅ）成分、Ｇ−４〜Ｇ−６を加えて室温にて３０分混合した。
得られた組成物について以下の各物性を測定した。結果を２に示す。
【００６２】
［１］熱伝導率
熱伝導性シリコーンポッティング組成物の硬化物の２５℃における熱伝導率を、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１を用いて測定した。
［２］粘度
熱伝導性シリコーンポッティング組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２０ｒｐｍにて測定した。
［３］硬度
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を２．０ｍｍの厚さで１２０℃１０分プレス硬化し、さらに１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られたシリコーンシートを３枚重ねて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。
［４］切断時伸び
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を２．０ｍｍの厚さで１２０℃１０分プレス硬化し、さらに１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られたシリコーンシートの引張り強さと切断時伸びをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って測定した。
［５］流れ性
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を０．６０ｃｃ量り取り、アルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００、厚み０．５×幅２５×長さ４００ｍｍ）に垂らした。垂らした後、すぐにアルミニウム板を２８°に傾斜させ、２３℃（±２℃）雰囲気下で１時間放置した。放置した後の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の長さを流れた端から端まで測定した。
［６］熱エージング
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を２．０ｍｍの厚さで１２０℃１０分プレス硬化し、さらに１２０℃のオーブン中で５０分加熱した。得られたシリコーンシートを１７０℃の恒温槽で２０００時間放置し、熱エージングを実施した。
【００６３】
【表１】
2019077843.tif 000016
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２に示されるように、本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、硬化前は良好な流動性を有し、硬化後の物性も良好であるうえ、熱エージング後も切断時伸び低下が少ないことがわかる。