(57)【要約】【課題】低温で充分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ接着力に優れた接着剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アリルシラン化合物と、（Ｂ）リン酸エステル化合物と、（Ｃ）炭素−炭素二重結合を有する化合物と、（Ｄ）２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、上記（Ａ）アリルシラン化合物の含有量に対する、上記（Ｂ）リン酸エステル化合物の含有量の質量比が０．１〜１．５であり、上記（Ａ）アリルシラン化合物と上記（Ｂ）リン酸エステル化合物との合計の含有量が、接着剤組成物全量を基準として３．０〜１０質量％である、接着剤組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アリルシラン化合物と、（Ｂ）リン酸エステル化合物と、（Ｃ）炭素−炭素二重結合を有する化合物と、（Ｄ）２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ａ）アリルシラン化合物の含有量に対する、前記（Ｂ）リン酸エステル化合物の含有量の質量比が０．１〜１．５であり、
前記（Ａ）アリルシラン化合物と前記（Ｂ）リン酸エステル化合物との合計の含有量が、接着剤組成物全量を基準として３．０〜１０質量％である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アリルシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
Ｒ４−ｘ−Ｓｉ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｘ      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒは、メタクロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アリール基、ホスホン酸基、複素環基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、及び、−ＭｇＸ基（Ｘはハロゲン原子）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する炭素数１〜２０の有機基、又は、水素原子を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。ｘが２以下の場合、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記（Ｄ）２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物が、１級又は２級のチオール化合物を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｆ）熱可塑性樹脂を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｇ）導電性粒子を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含有するフィルム状接着剤。
【請求項７】
第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材と、前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の間に配置され、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを電気的に接続する回路接続部材と、を備え、
前記回路接続部材が請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含む、接続構造体。
【請求項８】
第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材との間に請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介在させ、前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材を加熱及び加圧して、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、接続構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路接続を行うために各種の接着材料が使用されている。例えば、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）との接続、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板との接続のための接着材料として、接着剤中に導電性粒子が分散された異方導電性接着剤が使用されている。また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップを基板に直接実装するいわゆるチップオングラス（ＣＯＧ）実装が行われており、ここでも異方導電性接着剤が適用されている。
【０００３】
異方導電性接着剤が使用される精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、例えば従来のエポキシ樹脂を主成分とする接着材料を用いた場合の回路接続条件では、配線の脱落、剥離、位置ずれ等が生じるといった問題があり、また、回路部材間（例えばチップと基板との間）の熱膨張差に起因する反りが発生するという問題がある。加えて、電子機器の製造コストを削減するために、スループットを向上させる必要がある。
【０００４】
以上のような事情から、接着材料には、低温（例えば、室温〜１７０℃）かつ短時間（例えば１０秒間以内）で硬化（低温速硬化）することが要求されている。これに対し、例えば特許文献１では、低温での加熱により硬化する接着材料、又は硬化の際に加熱を必要としない接着材料として、光照射によって硬化する異方導電性接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１０８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述のような従来技術においては、特に低い温度（例えば６０〜１００℃で硬化した場合に良好な接続抵抗を得ることが困難であるという問題があり、実用に供し得るためには未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、低温で充分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ接着力に優れた接着剤組成物及びフィルム状接着剤、並びに、上記接着剤組成物の硬化物を用いた接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）アリルシラン化合物と、（Ｂ）リン酸エステル化合物と、（Ｃ）炭素−炭素二重結合を有する化合物と、（Ｄ）２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、上記（Ａ）アリルシラン化合物の含有量に対する、上記（Ｂ）リン酸エステル化合物の含有量の質量比が０．１〜１．５であり、上記（Ａ）アリルシラン化合物と上記（Ｂ）リン酸エステル化合物との合計の含有量が、接着剤組成物全量を基準として３．０〜１０質量％である、接着剤組成物を提供する。
【０００９】
上記接着剤組成物によれば、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を含有すると共に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の比、及びそれらの合計の含有量の割合を特定の範囲とすることにより、低温で充分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ優れた接着力を得ることができる。特に、上記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を併用することで、短時間で硬化物が得られ、それらと上記（Ａ）及び（Ｂ）成分とを同時に用いることで、被着体に対する接着力が向上する。
【００１０】
上記接着剤組成物において、上記（Ａ）アリルシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
Ｒ４−ｘ−Ｓｉ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｘ      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒは、メタクロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アリール基、ホスホン酸基、複素環基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、及び、−ＭｇＸ基（Ｘはハロゲン原子）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する炭素数１〜２０の有機基、又は、水素原子を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。ｘが２以下の場合、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
上記接着剤組成物において、上記（Ｄ）２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物は、１級又は２級のチオール化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
上記接着剤組成物は、（Ｆ）熱可塑性樹脂を更に含有することが好ましい。
【００１３】
上記接着剤組成物は、（Ｇ）導電性粒子を更に含有することが好ましい。
【００１４】
上記接着剤組成物において、（Ｅ）光重合開始剤は、好ましくはオキシムエステル化合物を含む。接着剤組成物がオキシムエステル化合物を含む場合、その含有量は、接着剤組成物全量を基準として０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記本発明の接着剤組成物を含有するフィルム状接着剤を提供する。
【００１６】
本発明はまた、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材と、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材の間に配置され、上記第一の回路電極と上記第二の回路電極とを電気的に接続する回路接続部材と、を備え、上記回路接続部材が上記本発明の接着剤組成物の硬化物を含む、接続構造体を提供する。
【００１７】
本発明は更に、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有する第二の回路部材との間に上記本発明の接着剤組成物を介在させ、上記第一の回路部材及び上記第二の回路部材を加熱及び加圧して、上記第一の回路電極及び上記第二の回路電極を電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温で充分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ接着力に優れた接着剤組成物及びフィルム状接着剤、並びに、該接着剤組成物を用いた接続構造体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】フィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】接続構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
本実施形態に係る接着剤組成物は、（Ａ）アリルシラン化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）リン酸エステル化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、（Ｄ）２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物（以下、「（Ｄ）成分」又は単に「チオール化合物」ともいう）と、（Ｅ）光重合開始剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）とを含有する。本実施形態に係る接着剤組成物は更に、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｇ）導電性粒子、（Ｈ）カップリング剤、及び、（Ｉ）無機微粒子の１種又は２種以上を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）成分は、１つ以上のアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）がケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。（Ａ）成分としては、上記構造を有する公知の化合物を特に制限なく使用することができる。（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することができる。
Ｒ４−ｘ−Ｓｉ−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｘ      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒは、メタクロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アリール基、ホスホン酸基、複素環基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子、及び、−ＭｇＸ基（Ｘはハロゲン原子）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する炭素数１〜２０の有機基、又は、水素原子を表し、ｘは、１〜３の整数を表す。ｘが２以下の場合、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。］
【００２３】
本明細書において、有機基とは、炭素を含有する置換基をいい、特に断らない限り、この置換基のその他の構造は特に限定されない。式（Ｉ）中のｘは、接着力をより向上させる観点から、２以上であることが好ましく、３であることがより好ましい。式（Ｉ）中のＲは、接着力をより向上させる観点から、メタクロイル基又はアクリロイル基を含有する炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分は、リン酸が有する水酸基の少なくとも一部の水素原子が有機基で置換された構造を有するエステルであり、公知のものを特に制限無く使用することができる。（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を含むリン酸エステルであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を含むリン酸エステルとしては、ユニケミカル株式会社製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ（Ｐｈｏｓｍｅｒ−Ｍ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＣＬ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＥ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＭＨ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＰ等）、又は日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（ＰＭ−２１、ＰＭ−２等）が挙げられる。
【００２５】
本実施形態に係る接着剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の含有量は、接着力に優れる観点から、接着剤組成物全量を基準として３．０〜１０質量％であることが必要であり、３．０〜７．０質量％であることが好ましく、４．０〜６．０質量％であることがより好ましい。
【００２６】
なお、本明細書において、接着剤組成物全量とは、接着剤組成物が揮発性成分を含む場合、当該揮発性成分を除いた接着剤組成物の固形分全量を意味する。ここで、固形分とは、乾燥工程で揮発せずに残る溶剤以外の成分を指し、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
【００２７】
本実施形態に係る接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の質量比（（Ｂ）成分の含有量／（Ａ）成分の含有量）は、接着力に優れる観点から、０．１〜１．５であることが必要であり、０．１〜１．２であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アルケニル基、アルケニレン基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等を有する化合物であってよい。（Ｃ）成分は、炭素−炭素二重結合を１つ有していても２つ以上有していてもよい。（Ｃ）成分は、接着剤組成物の硬化物の弾性率、ガラス転移温度、機械特性等に更に優れる観点から、好ましくは、分子内にベンゼン環、イソシアヌル環等の剛直な骨格を更に有する化合物である。
【００２９】
（Ｃ）成分の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−トルイレンビスマレイミド、４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、４，４’−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等のマレイミド化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、１，３−ジアリルフタレート、１，２−ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、スチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、ナジイミド誘導体、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴムなどが挙げられる。炭素−炭素二重結合を有する化合物は、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の末端又は側鎖にビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等を導入した化合物であってもよい。
【００３０】
接着剤組成物は、例えば接着剤組成物の増粘化及びフィルム化を目的として、上記のような化合物の硬化を阻害しない範囲で、上記の化合物以外にも、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物を更に含有していてもよい。
【００３１】
（Ｃ）成分の含有量は、低温速硬化性に更に優れる観点から、接着剤組成物全量基準で、例えば、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、５０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【００３２】
（Ｄ）成分としては、分子内に２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物（二官能以上のチオール化合物）であれば特に制限されず、公知の化合物が用いられる。（Ｄ）成分は、低温速硬化性に更に優れ、硬化物の弾性率、ガラス転移温度、機械特性等が更に向上する観点から、好ましくは１級又は２級のチオール化合物である。１級又は２級のチオール化合物は、メルカプト基が１級又は２級の炭素原子に結合した部分構造を少なくとも１つ有するチオール化合物を意味する。（Ｄ）成分は、硬化物の弾性率、ガラス転移温度、機械特性等に優れる観点から、分子内にベンゼン環、イソシアヌル環等の剛直な骨格を更に有する化合物である。
【００３３】
（Ｄ）成分としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，５−ジメルカプトナフタレン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−オルト−キシレン、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジチオエチトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリトリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリトリトールトリ（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタン（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のチオール基（メルカプト基）を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらの中でも、反応性及び取扱性に優れる観点から、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが好ましく用いられる。これらのチオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
（Ｄ）成分の含有量は、接着剤組成物全量基準で、例えば、０．１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、５０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【００３５】
本実施形態に係る接着剤組成物では、（Ｅ）光重合開始剤から発生したラジカルが、主として（Ｄ）成分のメルカプト基と（Ｃ）成分の炭素−炭素二重結合との反応を促進することにより、低温であっても接着剤組成物の硬化反応が速やかに進行する（すなわち低温速硬化性が向上する）。
【００３６】
（Ｅ）成分としては、１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物が好ましく用いられる。このような化合物は、特に制限されず、公知の化合物であってよい。（Ｅ）成分としては、例えば、オキシムエステル化合物、過酸化物、アゾ化合物、α−アセトアミノフェノン誘導体又はホスフィンオキサイド誘導体が用いられ、光照射に対する感度が高い観点から、オキシムエステル化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
（Ｅ）成分の含有量は、接着剤組成物全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。含有量が０．１質量％以上であると、低温速硬化性に更に優れ、また、２０質量％以下であると、接着剤組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。
【００３８】
接着剤組成物は、（Ｆ）熱可塑性樹脂を更に含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、樹脂の主鎖骨格又は側鎖に水酸基、エーテル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、イミド基、カルボキシル基等の極性基を含有する樹脂が接着性の観点から好ましい。具体的には、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が好適に使用できる。
【００３９】
接着剤組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量基準で、例えば５〜５０質量％であってよい。
【００４０】
接着剤組成物は、（Ｇ）導電性粒子を更に含有する（異方）導電性接着剤組成物であってよい。導電性粒子としては、導電性を有する粒子であれば特に制限されず、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子、導電性カーボン粒子等が挙げられる。導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック（ポリスチレン等）などを核とし、この核を上記金属又は導電性カーボンで被覆した被覆導電性粒子であってもよい。これらの中でも、熱溶融性の金属で形成された金属粒子、又はプラスチックを核とし、この核を金属又は導電性カーボンで被覆した被覆導電性粒子が好ましく用いられる。この場合、接着剤組成物の硬化物を加熱又は加圧により変形させることが容易であるため、回路電極同士を電気的に接続する際に、回路電極と接着剤組成物との接触面積を増加させ、電極間の導電性を向上させることができる。
【００４１】
導電性粒子は、上記の金属粒子、導電性カーボン粒子、又は被覆導電性粒子の表面を、樹脂等の絶縁材料で被覆した絶縁被覆導電性粒子であってもよい。導電性粒子が絶縁被覆導電性粒子であると、導電性粒子の含有量が多い場合であっても、導電性粒子の表面が樹脂で被覆されているため、導電性粒子同士の接触による短絡の発生を抑制でき、また、隣接する回路電極回路間の絶縁性も向上させることができる。導電性粒子は、上述した各種導電性粒子の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性に優れる観点から、好ましくは１〜１８μｍである。導電性粒子の含有量は、接着剤組成物全量基準で、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。導電性粒子の含有量が５質量％以上であると、良好な導電性が得られ、また、５０質量％以下であると、接続構造体における短絡を抑制できる。導電性粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折法等の機器分析を用いて測定することができる。
【００４３】
接着剤組成物は、充填材、軟化剤、促進剤、劣化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤などのその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤の含有量は、接着剤組成物全量基準で、例えば０．１〜１０質量％であってよい。
【００４４】
本実施形態に係る接着剤組成物は、接着力の更なる向上を目的として、上記に示した（Ａ）アリルシラン化合物以外にも他の（Ｈ）カップリング剤を適宜含有してもよい。他の（Ｈ）カップリング剤としては、（Ａ）アリルシラン化合物の効果を大きく阻害しないものであれば制限はなく、公知のものを使用することができる。他のカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、イミダゾール基等の有機官能基を骨格中に有するシランカップリング剤、テトラアルコキシチタネート誘導体、ポリジアルキルチタネート誘導体等が挙げられる。（Ｈ）成分の含有量は、接着剤組成物全量基準で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４５】
本実施形態に係る接着剤組成物は、信頼性向上の観点から、（Ｉ）無機微粒子を更に含有していてもよい。（Ｉ）無機微粒子としては、シリカ粒子、アルミナ微粒子、シリカ−アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子等が挙げられる。（Ｉ）成分の含有量は、接着剤組成物全量基準で、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４６】
接着剤組成物が室温（２５℃）で液体である場合には、接着剤組成物は、ペースト状接着剤として使用できる。接着剤組成物が室温で固体である場合には、接着剤組成物は、加熱によりペースト化する、又は溶剤に溶解させてペースト化することにより、ペースト状接着剤として使用できる。かかる溶剤としては、接着剤組成物と反応せず、かつ接着剤組成物が充分な溶解性を示す溶剤であれば特に制限されないが、室温、大気圧下での沸点が５０〜１５０℃である溶剤が好ましく用いられる。溶剤の沸点が５０℃以上であると、溶剤が室温で揮発することが抑制され、ペース状接着剤を作製する際の作業性が向上する。溶剤の沸点が１５０℃以下であると、接着後に溶剤が揮発しやすくなり、残存する溶剤による接着強度の低下を抑制できる。
【００４７】
接着剤組成物は、取扱性に優れ、スループットを向上させる観点から、フィルム状に成形されたフィルム状接着剤として好適に用いられる。フィルム状接着剤は、例えば、接着剤組成物と溶剤との混合溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、剥離紙等の剥離性基材上に塗布し、又は不織布等の基材に上記混合溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤を除去することによって得られる。
【００４８】
接着剤組成物が導電性粒子を含有する場合、当該接着剤組成物をフィルム状にしてなるフィルム状接着剤は、（異方）導電性接着剤フィルムとして好適に用いられる。図１は、フィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、フィルム状接着剤（（異方）導電性接着剤フィルム）１は、非導電性の接着剤成分２中に導電性粒子３が分散されてなる。接着剤成分２は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分（場合により、熱可塑性樹脂等の他の成分）を含有している。フィルム状接着剤１の厚さは、例えば１０〜５０μｍであってよい。
【００４９】
以上説明した接着剤組成物は、低温速硬化が可能であり、かつ硬化物の物性に優れるため、回路部材同士を接続する回路接続材料として好適に用いられる。この回路接続材料によれば、回路部材における接続抵抗等の電気的特性に優れた接続構造体が得られる。
【００５０】
以下、回路接続材料としてフィルム状接着剤１を用いた場合の接続構造体の製造方法について説明する。図２は、接続構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【００５１】
まず、図２（ａ）に示すように、第一の回路基板４と、第一の回路基板４の主面上に形成された第一の回路電極５とを備える第一の回路部材６、及び、第二の回路基板７と、第二の回路基板７の主面上に形成された第二の回路電極８とを備える第二の回路部材９を用意する。
【００５２】
第一の回路部材６及び第二の回路部材９は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第一及び第二の回路部材６，９は、電極が形成されているガラス基板又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等であってよい。第一及び第二の回路基板４，７は、半導体、ガラス、セラミック等の無機物、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等の複合物などで形成されていてよい。第一及び第二の回路電極５，８は、金、銀、錫、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等で形成されていてよい。
【００５３】
次に、第一の回路部材６と第二の回路部材９とを、第一の回路電極５と第二の回路電極８とが対向するように配置し、第一の回路部材６と第二の回路部材９との間にフィルム状接着剤１を配置する。
【００５４】
そして、矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧しながら、フィルム状接着剤１に対して光を照射する。加圧時の圧力は、例えば１０〜１００ＭＰａであってよい。光照射には、１５０〜７５０ｎｍの照射光を用いることが好ましく、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を使用して光照射することができる。加圧及び光照射の時間は、例えば１〜１８０秒間であってよい。加圧及び光照射時に、必要に応じて加熱を行ってもよい。加熱温度は、例えば６０〜１００℃であってよい。
【００５５】
これにより、図２（ｂ）に示すように、フィルム状接着剤１が硬化し、フィルム状接着剤１の硬化物１０を介して第一の回路部材６と第二の回路部材９とが互いに接続され、接続構造体１１が得られる。このとき、導電性粒子３が第一の回路電極５と第二の回路電極との間に介在することによって、第一の回路電極５と第二の回路電極８とが互いに電気的に接続される。すなわち、接着剤成分２の硬化物１２及び導電性粒子３を含有する硬化物１０が回路接続部材１０として機能する。
【００５６】
以上のようにして得られる本実施形態に係る接続構造体１１は、第一の回路電極５を有する第一の回路部材６と、第二の回路電極８を有する第二の回路部材９と、第一の回路部材６及び第二の回路部材９の間に配置され、第一の回路電極５及び第二の回路電極８を互いに電気的に接続する回路接続部材１０とを備えている。
【００５７】
上記実施形態では、第一の回路部材６と第二の回路部材９との間にフィルム状接着剤１を配置したが、フィルム状接着剤１に代えて、ペースト状の接着剤組成物を、第一の回路部材６又は第二の回路部材９上に塗布してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
＜導電性粒子の作製＞
ポリスチレン粒子の表面上に、層の厚さが０．２μｍとなるようにニッケルからなる層を設け、このニッケル層上に、層の厚さが０．０２μｍとなるように金からなる層を更に設けた。このようにして、平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を得た。
【００６０】
＜フィルム状接着剤の作製＞
以下に示す成分を表１に示す質量比で混合し、接着剤組成物を調製した。
（Ａ）アリルシラン化合物
Ａ１：メタクリル酸３−（トリアリルシリル）プロピル（商品名：3-(Triallylsilyl)propyl Methacrylate (stabilized with MEHQ）、東京化成工業株式会社製）
【００６１】
（Ｂ）リン酸エステル化合物
Ｂ１：２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加物と無水リン酸との反応生成物（商品名：ＰＭ−２１、日本化薬株式会社製）
【００６２】
（Ｃ）分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物
Ｃ１：シアヌル酸トリアリル（商品名：ＴＡＣ、東京化成工業株式会社製）
【００６３】
（Ｄ）２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物
Ｄ１：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（３官能、２級チオール化合物、商品名：ＭＴ−ＮＲ１、昭和電工株式会社製）
【００６４】
（Ｅ）光重合開始剤
Ｅ１：オキシムエステル化合物（商品名：Irgacure（登録商標）Oxe02、ＢＡＳＦ社製）
なお、オキシムエステル化合物は、１０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液として用いた。但し、表１に示す配合量は、ＭＥＫを除く固形分の配合量である。
【００６５】
（Ｆ）熱可塑性樹脂
Ｆ１：フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ５０、新日鉄住金化学株式会社）
【００６６】
（Ｇ）導電性粒子
Ｇ１：上述のとおり作製した導電性粒子
【００６７】
（Ｈ）シランカップリング剤
Ｈ１：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０２、信越化学工業株式会社製）
【００６８】
（Ｉ）無機微粒子
Ｉ１：シリカ粒子（商品名：Ｒ２０２、日本エアロジル株式会社製）
なお、シリカ粒子は、１８質量％トルエン溶液として用いた。但し、表１に示す配合量は、トルエンを除く固形分の配合量である。
【００６９】
得られた接着剤組成物を、厚み４０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、５分間の熱風乾燥によって、ＰＥＴ樹脂フィルム上に形成された厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
【００７０】
＜接続構造体の作製＞
ガラス基板（外形３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、表面にＩＴＯ（酸化インジウム錫）配線パターンを有するもの）に、２．５×２５ｍｍの大きさでＰＥＴ樹脂フィルム付きフィルム状接着剤を貼り付けた。次いで、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱及び加圧をして、ガラス基板にフィルム状接着剤を仮接続し、フィルム状接着剤からＰＥＴ樹脂フィルムを剥離した。その後、ＩＣチップ（外形０．９ｍｍ×２０．３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、バンプの大きさ１２μｍ×７０μｍ、バンプのピッチ７μｍ）を、ガラス基板とフィルム状接着剤との積層体に、温度１００℃、６０ＭＰａ（バンプ面積換算）、２秒間で圧着後、温度及び圧力をそのままの状態にして、ＬＥＤ−ＵＶ装置を用いて波長３６５ｎｍの光を２秒間照射（照度２５０Ｗ／ｃｍ２）し、接続構造体を得た。
【００７１】
＜接続構造体の評価＞
（接続構造体の接続外観評価）
上述のとおり作製した接続構造体をガラス基板側から、顕微鏡にて観察し、ガラス基板とフィルム状接着剤との接着状態を５段階で評価した。具体的には、フィルム状接着剤の全体の面積のうち、ガラス基板から剥離している面積の割合を求め、以下の基準に基づいて接着状態を評価した。結果を表１に示す。なお、評価が４以上である場合を合格とした。
５：剥離している面積の割合が全体の面積の５％未満
４：剥離している面積の割合が全体の面積の５％以上２０％未満
３：剥離している面積の割合が全体の面積の２０％以上５０％未満
２：剥離している面積の割合が全体の面積の５０％以上８０％未満
１：剥離している面積の割合が全体の面積の８０％以上
【００７２】
（シェア強度の測定）
得られた接続構造体の２５℃における接着強度（シェア強度）を、Dage Precision Industries社製のボンドテスタSERIES4000（ロードセル：１００Ｎ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
接続構造体の接続外観評価、及び、シェア強度の両方に優れている場合、優れた接着力を得るという本発明の課題を達成できていると判断する。なお、比較例１及び２については、接続構造体の接続外観評価の結果が特に悪かったため、シェア強度の測定は行わなかった。但し、比較例４〜６については、接続構造体の接続外観評価の結果が特に悪かったものの、シェア強度の測定を行った。
【００７４】
【表１】
2019077756.tif 000003
【００７５】
表１に示した結果から明らかなように、接続構造体の接続外観評価において、アリルシラン化合物と、リン酸エステル化合物とを併用した実施例は、これらを併用しなかった比較例１及び２と比べ、剥離が抑制されることが確認された。
【００７６】
また、アリルシラン化合物の含有量に対するリン酸エステル化合物の含有量の質量比が０．１〜１．５の範囲内であり、かつ、アリルシラン化合物とリン酸エステル化合物との合計の含有量が接着剤組成物全量を基準として３．０〜１０質量％の範囲内である実施例は、当該条件を満たさない比較例３〜７と比べて、１００℃で回路接続した場合の接続外観が良好となり、かつ、接着強度（シェア強度）が良好となることが確認された。上記結果から、本発明に係る接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、低温領域（例えば６０〜１００℃）での回路接続材料として有用であると言える。
【符号の説明】
【００７７】
１…フィルム状接着剤、２…接着剤成分、３…導電性粒子、５…第一の回路電極、６…第一の回路部材、８…第二の回路電極、９…第二の回路部材、１０…回路接続部材、１１…接続構造体。
【図１】
2019077756.tif 000004
【図２】
2019077756.tif 000005