(57)【要約】      （修正有）【課題】分散剤を含む分散液に光を短時間照射することで、分散質が分散液中で分散と凝集を繰り返すことができる分散剤の提供。【解決手段】一般式(Ｉ)で表される光応答性化合物を有効成分とする分散剤。2019077679.tif 000030（Ｘ、Ｙは、（１）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：ＮＨ（２）Ｘ：Ｏ、Ｙ：Ｃ＝Ｏ（３）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：Ｏで示される組み合わせから選択される、アミド結合又はエステル結合；Ａは、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸又はカルボン酸塩からなるアニオン性の親水性官能基、もしくはヒドロキシル基又はポリエチレングリコール基からなるノニオン性の親水性官能基、もしくはアルキル基又はフルオロアルキル鎖からなる非親水性官能基；ｎは１以上３以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される光応答性化合物。
【化１】
2019077679.tif 000028
（式中、Ｘ、Ｙは、
（１）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：ＮＨ
（２）Ｘ：Ｏ、Ｙ：Ｃ＝Ｏ
（３）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：Ｏ
で示される３通りの組み合わせから選択される、アミド結合又はエステル結合のいずれかを表し、Ａは、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸又はカルボン酸塩からなるアニオン性の親水性官能基、もしくはヒドロキシル基又はポリエチレングリコール基からなるノニオン性の親水性官能基、もしくはアルキル基又はフルオロアルキル鎖からなる非親水性官能基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。ただし、Ａが、スルホン酸又はカルボン酸塩を表す場合は、カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンである。また、Ａが、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、アルキル基の炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、Ａが、ポリエチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。また、Ａが、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＡが、下記化学式で表されるアニオン性官能基及びノニオン性官能基の中から選択される一種である請求項１に記載の光応答性化合物。
【化２】
2019077679.tif 000029
(式中、Ｒ１は、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エチレングリコール基、アルキル基、フルオロアルキル基、又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表し、Ｒ３は、水素原子又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表す。ただし、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。また、エチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。)
【請求項３】
水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒に分散質を分散させるための分散剤であって、請求項１又は２に記載の光応答性化合物を有効成分とする分散剤。
【請求項４】
前記分散質が、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の分散剤。
【請求項５】
前記分散質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の分散剤。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の光応答性化合物を有効成分とする分散剤分散質と、分散質と、水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒とを含有する分散液。
【請求項７】
前記分散質が、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記分散質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の分散液。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか1項に記載の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散質から前記分散剤を脱離し、前記分散質を前記分散媒中で凝集させて凝集体を得る方法。
【請求項１０】
請求項６から８のいずれか1項に記載の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散質から前記分散剤を脱離し、前記分散媒中で前記分散質を凝集させて凝集体を得る凝集工程と、前記凝集体を含んだ分散媒に、３８０〜５００ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散媒中で前記分散質を分散させて分散液を得る分散工程とを有する分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性化合物及び該化合物を有効成分とする光応答性分散剤に関し、特にカーボンナノチューブなどのナノ炭素材料や芳香族化合物などを、水や有機溶媒に分散するための分散剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ(以下、「ＣＮＴ」と記載することがある)は電気的および光学的に優れた特性を有しているため、ＣＮＴに関する研究が盛んに進められている。ＣＮＴ自体のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力に基づく強い凝集力のため、ＣＮＴの液体への分散は非常に困難である。水や有機溶剤にＣＮＴを分散させため、界面活性剤、高分子、および生体分子などを用いたＣＮＴ分散剤が数多く報告されている。
しかしながら、分散剤の多くは絶縁性であり、ＣＮＴを電子部材として用いるためには不要なものである。事実、分散剤の存在によって、ＣＮＴの電気的な特性や長期安定性が低下することが知られており、分散剤を除去するための取り組みに注目が集まっている。
【０００３】
このような取り組みの１つの例として、酵素によって分散剤を分解させてＣＮＴを単離する手法がある。例えば、特許文献１に記載された、両親媒性直鎖ペプチドからなる分散剤は、ＣＮＴからの脱離に、酵素による分解反応を利用している。しかし、分散剤のＣＮＴからの脱離が酵素の活性に左右されるため、この分散剤の使用環境は限定される。また、この分解反応は不可逆であるため、分散剤が再利用できない。
【０００４】
また、ＣＮＴから分散剤を脱離する他の方法として、金属錯体の酸化還元を利用した脱離法(非特許文献１および非特許文献２)、温度やｐＨ変化を利用した脱離法(非特許文献３)、および溶媒への溶解度の差を利用した脱離法(非特許文献４)などがある。しかし、これらの分散剤の合成が複雑なことや、これらの脱離法ではクロロホルムやトルエン等の環境負荷が高い有機溶剤を使用していることが問題である。
【０００５】
これらの問題を解決しうる手法として、光応答性の界面活性剤を用いてＣＮＴを溶媒中に分散させ、光異性化による構造変化を利用してＣＮＴを凝集させる方法がある。
例えば、非特許文献１には、樹枝状グリセロールアゾベンゼン誘導接合体からなる光応答性の界面活性剤型の分散剤が記載されている。しかしながら、該分散剤はＣＮＴの１０倍以上の量が必要であり、ＣＮＴを高濃度で分散させることは難しい。
【０００６】
また、特許文献２に記載された光応答性のスチルベン型分散剤は、光照射によってＣＮＴから脱離できる。しかし、光応答が多段階であるため、分散剤をＣＮＴから脱離するためには数時間の光照射が必要である。
該特許文献２にはアゾ系の分散剤も記載されている。しかし、この分散剤のシス体の熱安定性が低くトランス体に戻りやすいので、光照射によってＣＮＴから分散剤を脱離するときの効率が低いという問題がある。また、分散媒は水であり、有機溶媒を用いることについては何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５３７１６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０５２６０４号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Angew. Chem.Int. Ed., 2008, 47, p.4577-4580
【非特許文献２】Chem. Commun.,2012, 48, p.3100-3102
【非特許文献３】Nano Lett.,2007, 7, p.1480-1484
【非特許文献４】JACS., 2010,132, p.14113-14117
【非特許文献５】Nanoscale, 2012,4, p.3029
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、アゾベンゼン型分散剤における該問題を解決し、分散液に光を短時間照射することで分散質が分散液中で分散と凝集を繰り返すことが可能であり、好ましくは、分散媒として水や様々な有機溶媒を、用途に応じて自由に選択することが可能な分散剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討した結果、分散剤の有効成分として、特定の光応答性化合物を用いることにより解決できることを見いだした。
なお、本発明における「光応答性化合物」とは、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射することで、アゾベンゼン部位のトランス体からシス体への光異性化よる構造の変化を生じる化合物のことである。
【００１１】
すなわち本発明は、上記課題を解決するために、前記知見に基づいて、以下の手段を採用するものである。
［１］  下記一般式（Ｉ）で表される光応答性化合物。
【化１】
2019077679.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは、
（１）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：ＮＨ
（２）Ｘ：Ｏ、Ｙ：Ｃ＝Ｏ
（３）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：Ｏ
で示される３通りの組み合わせから選択される、アミド結合又はエステル結合のいずれかを表し、Ａは、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸又はカルボン酸塩からなるアニオン性の親水性官能基、もしくは、ヒドロキシル基又はポリエチレングリコール基からなるノニオン性の親水性官能基、もしくは、アルキル基又はフルオロアルキル鎖からなる非親水性官能基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。ただし、Ａが、スルホン酸又はカルボン酸塩を表す場合は、カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンである。また、Ａが、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、アルキル基の炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、Ａが、ポリエチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。また、Ａが、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。）
［２］前記一般式（Ｉ）中のＡが、下記化学式で表されるアニオン性官能基及びノニオン性官能基の中から選択される一種である［１］に記載の光応答性化合物。
【化２】
2019077679.tif 000003
(式中、Ｒ１は、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エチレングリコール基、アルキル基、フルオロアルキル基、又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表し、Ｒ３は、水素原子又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表す。ただし、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。また、エチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。)
［３］水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒に分散質を分散させるための分散剤であって、［１］又は［２］のいずれかに記載の光応答性化合物を有効成分とする分散剤。
［４］前記分散質が、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子から選ばれる少なくとも一種である［３］に記載の分散剤。
［５］前記分散質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種である［４］に記載の分散剤。
［６］［１］又は［２］のいずれかに記載の光応答性化合物を有効成分とする分散剤と、分散質と、水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒とを含有する分散液。
［７］前記分散質が、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子から選ばれる少なくとも一種である［６］に記載の分散液。
［８］前記分散質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種である［７］に記載の分散液。
［９］［６］から［８］のいずれかに記載の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散質から前記分散剤を脱離し、前記分散質を前記分散媒中で凝集させて凝集体を得る方法。
［１０］［６］から［８］のいずれかに記載の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散質から前記分散剤を脱離し、前記分散媒中で前記分散質を凝集させて凝集体を得る凝集工程と、前記凝集体を含んだ分散媒に、３８０〜５００ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散媒中で前記分散質を分散させて分散液を得る分散工程とを有する分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光応答性化合物を有効成分とする分際剤は、光を短時間照射することで、分散質の分散と凝集を繰り返すことができる。また、本発明においては、分散剤を選ぶことにより、分散媒として、水や様々な有機溶媒を用途に応じて自由に選択することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２，５、１０、１５で得られた光応答性化合物の紫外―可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル
【図２】実施例２１のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル
【図３】実施例２２のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル
【図４】実施例２３のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル
【図５】実施例２４のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル
【図６】実施例２５のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル
【図７】実施例２６のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル
【図８】実施例２７の、ＳＷＣＮＴ分散液及びＳＷＣＮＴ凝集液の上澄みの吸収スペクトルの変化を示す図
【図９】実施例２７の、ＳＷＣＮＴ分散液及びＳＷＣＮＴ凝集液の上澄みの吸光度（波長１０００ｎｍ）の変化を示す図
【図１０】実施例２８のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル
【図１１】実施例２９に用いた、３種の化合物の分子構造を示す図
【図１２】実施例２９のＳＷＣＮＴ分散液の、静置後の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルの変化を示す図
【図１３】実施例３０のカーボンブラック分散液の写真
【図１４】実施例３１のグラフェンナノプレートレット分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル
【図１５】実施例３２の銅フタロシアニン分散液の写真
【図１６】実施例３３のコロネン分散液の写真
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の光応答性化合物、分散剤、分散液、分散液の製造方法、及び凝集液の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１５】
［光応答性化合物］
本発明の光応答性化合物は下記一般式(Ｉ)で表される。
【００１６】
【化１】
2019077679.tif 000004
【００１７】
式中、Ｘ、Ｙは、
（１）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：ＮＨ
（２）Ｘ：Ｏ、Ｙ：Ｃ＝Ｏ
（３）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：Ｏ
で示される３通りの組み合わせから選択される、アミド結合又はエステル結合のいずれかを表す。
【００１８】
また、式中、Ａは、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸又はカルボン酸塩からなるアニオン性の親水性官能基、もしくは、ヒドロキシル基又はポリエチレングリコール基からなるノニオン性の親水性官能基、もしくは、アルキル基又はフルオロアルキル鎖からなる非親水性官能基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
ただし、Ａが、スルホン酸又はカルボン酸塩を表す場合は、カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンである。また、Ａが、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、アルキル基の炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、Ａが、ポリエチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。また、Ａが、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。
【００１９】
本発明の光応答性化合物は、前記一般式（Ｉ）中のＡが、下記化学式で表されるアニオン性官能基及びノニオン性官能基の中から選択される一種である光応答性化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
2019077679.tif 000005
【００２１】
式中、Ｒ１は、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エチレングリコール基、アルキル基、フルオロアルキル基、又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表し、Ｒ３は、水素原子、又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表す。ただし、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。また、エチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２―Ｏ−）が１以上１００以下の数である。
【００２２】
本発明の光応答性化合物の例を以下に示すが、これらによって何ら限定されるものではない。
なお、下記の式中、ｎは、３以上１０以下の整数を表し、ｍは、９以上１８以下の整数を表し、Ｒは、水素原子又はナトリウムイオンを表す。
【００２３】
【化３】
2019077679.tif 000006
【００２４】
【化４】
2019077679.tif 000007
【００２５】
【化５】
2019077679.tif 000008
【００２６】
［分散剤及び分散液］
本発明の分散剤は、水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒に分散質を分散させるための分散剤である。そして、本発明の分散剤は、本発明の一般式(Ｉ)で表される光応答性化合物を有効成分とする。
また、本発明の分散液は、分散質と、水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒と、本発明の分散剤とを含有している。
【００２７】
有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素、エポキシド等の有機溶媒が挙げられる。
例えば、アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
また、エーテル類としては、具体的には、ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
また、エステル類としては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
また、ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
また、炭化水素類としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
また、エポキシドとしては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２８】
分散質としては、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子が挙げられる。分散質は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。分散媒に均一に分散するからである。
【００２９】
［分散液及び凝集液の製造方法］
本発明のある態様の分散液の製造方法は、混合工程と分散工程とを備えている。混合工程では、分散質と、水および有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒と、本発明の分散剤を混合して混合液を得る。分散工程では、この混合液を超音波によって振動、または撹拌子などを用いることで撹拌し、分散質を分散媒に分散させる。
【００３０】
本発明の凝集液の製造方法は、本発明の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、分散質から分散剤を脱離し、分散質を分散媒中で凝集させて凝集液を得る。２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光としては、例えば３６５ｎｍの波長を有する紫外光が挙げられる。「２５０〜４５０ｎｍの所定の波長」は、用いる分散剤の構造に応じて定まる。
【００３１】
また、本発明においては、分散液に光を短時間照射することで分散質が分散液中で分散と凝集を繰り返すことができる。
すなわち、本発明の他の態様の分散液の製造方法は、凝集工程と分散工程とを備えている。凝集工程では、本発明の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、分散質から分散剤を脱離し、分散質を分散媒中で凝集させて凝集液を得る。分散工程では、凝集工程で分散質から分散剤を脱離するときに用いた光の波長と異なる３８０〜５００ｎｍの所定の波長を有する光をこの凝集液に照射して、分散媒中で分散質を分散させて分散液を得る。３８０〜５００ｎｍの所定の波長を有する光としては、例えば４３６ｎｍの波長を有する可視光が挙げられる。
【００３２】
「２５０〜４５０ｎｍの所定の波長」と「３８０〜５００ｎｍの所定の波長」は、用いる分散剤の構造に応じて定まる。これら二種類の「所定の波長」は異なるので、凝集工程で用いる光の波長と、分散工程で用いる光の波長を分別できる。すなわち、例えば、ある分散剤を含有する分散液では、凝集工程で用いる紫外光の波長は３４０〜３８０ｎｍの間にあり、分散工程で用いる可視光の波長は４００〜４５０ｎｍの間にある。一方、別の分散剤を含有する分散液では、凝集工程で用いる紫外光の波長は３６０〜４００ｎｍの間にあり、分散工程で用いる可視光の波長は４２０〜４８０ｎｍの間にある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜１９：光応答性化合物の合成
（実施例１：光応答性化合物の原料の合成）
４−（クロロメチル）ベンジルクロライド１．５ｇを脱水塩化メチレン２０ｍＬに溶解した。そこに、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン０．５ｇとトリエチルアミン２ｇを脱水塩化メチレン３０ｍＬに溶解した溶液を、かき混ぜながら１時間かけて加えた。その後、室温で２４時間撹拌した。沈殿物を吸引濾過して、塩化メチレンで洗浄して乾燥させ、黄色粉末１．１ｇを得た（収率８８％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ）：４．８１（ｓ，４Ｈ），７．４６−７．７３（ｍ，８Ｈ），８．１７（ｍ，６Ｈ），８．４０（ｍ，２Ｈ）
【００３５】
【化６】
2019077679.tif 000009
【００３６】
（実施例２：光応答性化合物の合成）
式（１）で表される化合物０．３ｇとジエタノールアミン０．１３ｇ、炭酸ナトリウム０．１５ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に加え、８０℃で２４時間かき混ぜた。反応液をエバポレートして濃縮し、アセトンを加えて得られた析出物を濾別して取り除いた後、再度エバポレートした。水を加えて得られた析出物を吸引濾過して回収し、橙色粉末を得た（収率７６％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ５，δ）：２．５８−２．６１（ｍ，８Ｈ），３．４２−３．５１（ｍ，８Ｈ），３．７８（ｓ，４Ｈ），４．３８（ｂｒ，４Ｈ），７．４８−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．８０−７．９２（ｍ，４Ｈ），８．０３−８．１３（ｍ，４Ｈ）
【００３７】
【化７】
2019077679.tif 000010
【００３８】
（実施例３：光応答性化合物の合成）
ジエタノールアミンに代えて同じ物質量のイミノジ酢酸を使用したこと以外は、実施例２と同様にして橙色粉末を得た（収率６８％）。また、この化合物（３）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、エバポレートして濃縮したのち、アセトンを加えて析出させ、吸引濾過して化合物（３）のナトリウム塩を橙色粉末として回収した（収率９３％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（３）で表される化合物のナトリウム塩（以下、「化合物３」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）：３．１５（ｓ，８Ｈ），３．８３（ｓ，４Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９１（ｍ，４Ｈ），８．０７−８．０９（ｍ，４Ｈ）
【００３９】
【化８】
2019077679.tif 000011
【００４０】
（実施例４：光応答性化合物の合成）
アゾベンゼン４，４’−ジカルボニルクロライド０．３ｇを脱水塩化メチレン２０ｍＬに溶解した。そこに、5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩１．０ｇとトリエチルアミン０．５ｇを脱水塩化メチレン２０ｍＬに溶解した溶液を、かき混ぜながら１時間かけて加えた。その後、室温で１２時間撹拌した。沈殿物を吸引濾過して、塩化メチレンで洗浄して乾燥させ、黄色粉末を得た（収率６６％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：３．１８−３．２５（ｍ，４Ｈ），３．３５−３．３８（ｍ，８Ｈ），３．４１−３．４７（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．６７（ｍ，４Ｈ），４．５７−４．６０（ｔ，４Ｈ），４．８４−４．８５（ｄ，４Ｈ），７．９８−８．２５（ｍ，８Ｈ），８．３９−８．４３（ｍ，８Ｈ），１０．７１（ｓ，２Ｈ）
【００４１】
【化９】
2019077679.tif 000012
【００４２】
（実施例５：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量のN-(4-アミノベンゾイル)-L-グルタミン酸を使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率６０％）。また、この化合物（５）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、エバポレートして濃縮したのち、アセトンを加えて析出させ、吸引濾過して化合物（５）のナトリウム塩を橙色粉末として回収した（収率８４％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（５）で表される化合物のナトリウム塩（以下、「化合物５」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）：１．９０−２．０２（ｍ，４Ｈ），２．１４−２．１９（ｍ，４Ｈ），４．１０−４．１６（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．９０（ｍ，１６Ｈ）
【００４３】
【化１０】
2019077679.tif 000013
【００４４】
（実施例６：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量の４−アミノ安息香酸を使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率６０％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（６）で表される化合物（以下、「化合物６」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ）：８．０９−８．１９（ｍ，８Ｈ），８．３２−８．７３（ｍ，８Ｈ），１１．４９（ｍ，２Ｈ）
【００４５】
【化１１】
2019077679.tif 000014
【００４６】
（実施例７：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量の４−アミノ安息香酸エチルを使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率８６％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（７）で表される化合物（以下、「化合物７」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ）：１．８６−１．９３（ｍ，６Ｈ）８．１２−８．１６（ｍ，８Ｈ），８．２８−８．５３（ｍ，８Ｈ），１１．３８（ｍ，２Ｈ）
【００４７】
【化１２】
2019077679.tif 000015
【００４８】
（実施例８：光応答性化合物の合成）
式（７）で表される化合物０．２３ｇとトリエチレングリコールモノメチルエーテル３０ｇ、炭酸カリウム０．４ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｍＬに加え、１００℃で２４時間かき混ぜた。反応液にアセトンを加えて生じた沈殿を吸引濾過して回収し、橙色粉末を得た（収率６５％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（８）で表される化合物（以下、「化合物８」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）：３．４９−３．６０（ｔ，２６Ｈ），４．２１−４．４０（ｍ，４Ｈ），７．７５−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．８８−７．９０（ｍ，８Ｈ）
【００４９】
【化１３】
2019077679.tif 000016
【００５０】
（実施例９：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量の4-アミノフェニル酢酸エチルを使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率９３％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（９）で表される化合物（以下、「化合物９」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：１．７３―１．８４（ｍ，６Ｈ），３．３５―３．３９（ｍ，４Ｈ），４．１８―４．２１（ｍ，４Ｈ），７．１４−７．１６（ｍ，４Ｈ），７．５７−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．９５−８．０３（ｍ，４Ｈ），８．１４−８．１９（ｍ，４Ｈ），１０．３０（ｓ，２Ｈ）
【００５１】
【化１４】
2019077679.tif 000017
【００５２】
（実施例１０：光応答性化合物の合成）
式（７）で表される化合物に代えて同じ物質量の式（９）で示される化合物4-アミノフェニル酢酸エチルを使用したこと以外は、実施例８と同様にして橙色粉末を得た（収率８８％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１０）で表される化合物（以下、「化合物１０」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）：３．２４―３．２７（ｍ，２６Ｈ），３．４３―３．５６（ｍ，４Ｈ），７．０７（ｂｒ，４Ｈ），７．１９（ｂｒ，４Ｈ），７．５７（ｂｒ，４Ｈ），７．６７（ｂｒ，４Ｈ）
【００５３】
【化１５】
2019077679.tif 000018
【００５４】
（実施例１１：光応答性化合物の合成）
式（９）で表される化合物０．２５ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ：３５０）炭酸カリウム０．４ｇをＮ−メチルピロリドン５ｍＬに加え、１００℃で２４時間かき混ぜた。反応液を濾過して得られたろ液に、水、酢酸エチルを加えて分液操作をおこなった。水相を酢酸エチルで３回洗浄後、水相をエバポレートして濃縮した。アセトンを加えて生じた析出物を吸引濾過して回収し、暗赤色粘性固体を得た（収率５９％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１１）で表される化合物（以下、「化合物１１」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：３．１２―３．５０（ｍ，５８Ｈ），４．１７―４．２９（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．１７（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．６２（ｍ，４Ｈ），８．００−８．０２（ｍ，４Ｈ），８．１８−８．２０（ｍ，４Ｈ），１０．３８（ｓ，２Ｈ）
【００５５】
【化１６】
2019077679.tif 000019
【００５６】
（実施例１２：光応答性化合物の合成）
式（５）で示される化合物０．１ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ：３５０）１．５ｇをジメチルホルムアミド１５ｍＬ中に加え、ジメチルホルムアミド５ｍＬに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド０．２８ｇとジメチルアミノピリジン０．２２ｇを３回に分けて加えた。その後２５℃で２４時間かき混ぜた。反応液をエバポレートして濃縮し、水、ジエチルエーテルを加えて分液操作をおこなった。ジエチルエーテル相を水で３回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで脱水してエバポレートした。濃縮液に水を加えて析出させ、吸引濾過して橙色粉末を得た（収率５５％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１２）で表される化合物（以下、「化合物１２」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：３．１４―３．２２（ｍ，１４Ｈ），３．２７−３．４９（ｍ，５０Ｈ），４．１８（ｂｒ，８Ｈ），４．９２（ｂｒ，２Ｈ），７．６１−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．８５−８．０８（ｍ，８Ｈ），８．１８−８．２２（ｍ，４Ｈ），１０．６７（ｓ，２Ｈ）
【００５７】
【化１７】
2019077679.tif 000020
【００５８】
（実施例１３：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量の４−アミノフェニル酢酸を使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率６４％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１３）で表される化合物（以下、「化合物１３」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：３．５４（ｓ，４Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．７３（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ），８．１９（ｄ，４Ｈ），１０．４３（ｓ，２Ｈ）
【００５９】
【化１８】
2019077679.tif 000021
【００６０】
（実施例１４：光応答性化合物の合成）
式（５）で示される化合物に代えて同じ物質量の式（１３）で示される化合物を使用したこと以外は、実施例１２と同様にして橙色粉末を得た（収率１２％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１４）で表される化合物（以下、「化合物１４」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ）：０．８７（ｔ，６Ｈ），１．２１（ｂｒ，２８Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｓ，４Ｈ），４．１８（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｂｒ，ＸＸＨ），７．５１（ｄ，４Ｈ），８．０５（ｄ，４Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ），８．４０（ｄ，４Ｈ），１１．２４（ｓ，２Ｈ）
【００６１】
【化１９】
2019077679.tif 000022
【００６２】
（実施例１５：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量のスルファニル酸ナトリウム・二水和物を使用したことと、溶媒としてジクロロメタン／ジメチルホルムアミド（１：１）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率９７％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１５）で表される化合物（以下、「化合物１５」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：７．５７−７．５９（ｄ，４Ｈ），７．７３−７．７５（ｄｄ，４Ｈ），７．９８−８．０６（ｍ，４Ｈ），８．１４−８．２０（ｍ，４Ｈ），１０．４９（ｓ，２Ｈ）
【００６３】
【化２０】
2019077679.tif 000023
【００６４】
（実施例１６：光応答性化合物の合成）
式（４）で示される化合物０．２ｇとデカノイルクロリド０．５ｇ、トリエチルアミン０．５ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に加え、２５℃で１２時間かき混ぜた。反応液をエバポレートして濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、１Ｎ塩酸、純水でそれぞれ３回洗浄したのち、ジクロロメタン相を回収して無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートした。濃縮液を減圧乾燥させ、橙色粘性液体を得た（収率８１％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１６）で表される化合物（以下、「化合物１６」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Chloroform−ｄ，δ）：０．８８（ｔ，２４Ｈ），１．２７（ｍ，９６Ｈ），１．６４（ｍ，１６Ｈ），２．３７（ｍ，１６Ｈ），２．９５−３．０７（ｂｒ，８Ｈ），３．６５−３．６７（ｂｒ，８Ｈ）５．９８（ｂｒ，４Ｈ）７．５４−７．８９（ｂｒ，８Ｈ），８．２８−８．４９（ｂｒ，８Ｈ），８．４３（ｓ，４Ｈ），１０．２３（ｓ，２Ｈ）
【００６５】
【化２１】
2019077679.tif 000024
【００６６】
（実施例１７：光応答性化合物の合成）
式（５）で示される化合物０．５ｇと１−ブロモ−３，７−ジメチルオクタン（Ｍｗ：２２１）０．６ｇ、炭酸カリウム０．４ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に加え、８０℃で２４時間かき混ぜた。反応液をろ過し、ろ液をエバポレートして濃縮した。残渣にメタノールを加えて生じた析出物を吸引濾過して橙色粉末を得た（収率５６％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１７）で表される化合物（以下、「化合物１７」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：０．８５−０．９８（ｍ，３６Ｈ），１．１３−１．２７（ｍ，２４Ｈ），１．４９−１．６５（ｍ，１６Ｈ），２．１１−２．５２（ｍ，８Ｈ），４．１０−４．４１（ｍ，８Ｈ），４．７９（ｂｒ，２Ｈ），７．０９（ｂｒ，２Ｈ），７．６３−８．２１（ｍ，１６Ｈ），８．７９（ｂｒ，２Ｈ）
【００６７】
【化２２】
2019077679.tif 000025
【００６８】
（実施例１８：光応答性化合物の合成）
１−ブロモ−３，７−ジメチルオクタンに代えて同じ物質量の７-(ブロモメチル)ペンタデカンを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして橙色粉末を得た（収率２０％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１８）で表される化合物（以下、「化合物１８」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：０．８７−０．８９（ｔ，２４Ｈ），１．２６−１．３８（ｍ，９６Ｈ），１．６１−１．８２（ｍ，４Ｈ），２．１７−２．５６（ｍ，８Ｈ），３．９６−４．２８（ｍ，８Ｈ），４．７９−４．８３（ｂｒ，２Ｈ），７．０２−７．０９（ｍ，４Ｈ），７．６１−８．０６（ｍ，１６Ｈ），８．２２（ｓ，２Ｈ）
【００６９】
【化２３】
2019077679.tif 000026
【００７０】
（実施例１９：光応答性化合物の合成）
１-ブロモ-３，７-ジメチルオクタンに代えて同じ物質量の１−ブロモデカンを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして橙色粉末を得た（収率６８％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１９）で表される化合物（以下、「化合物１９」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：０．８８―０．８９（ｔ，１２Ｈ），１．２６−１．４７（ｂｒ，５６Ｈ），１．８１−１．８３（ｍ，８Ｈ），２．２１−２．４７（ｍ，８Ｈ），４．０４−４．３６（ｍ，８Ｈ），４．７５（ｂｒ，２Ｈ），７．０６（ｂｒ，２Ｈ），７．６９−８．０９（ｍ，１６Ｈ），８．７９（ｂｒ，２Ｈ）
【００７１】
【化２４】
2019077679.tif 000027
【００７２】
実施例２０〜３３：分散液の作製と評価
（実施例２０：光応答性化合物の紫外―可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル）
実施例で得られた化合物２、５、１０、１５を濃度が０．５ｍＭとなるように重水（化合物（５）はＮ−メチルピロリドン）に溶解させた。各々の溶液を紫外可視近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（日本分光，Ｖ−６７０）を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定をおこなった結果を図１に示す（実線）。また、各々の溶液に３６５ｎｍの紫外光（ＵＶ光）を強度１５０ｍＷ／ｃｍ２で１分間照射した際のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図１に示す（破線）。また、ＵＶ光を照射した後に、フィルターを用いて高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ）から取り出した波長４３６ｎｍの光を２分間照射した際のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図１に示す（点線）。
図１に示すとおり、紫外光の照射によって、３５０ｎｍ付近に存在するアゾベンゼンに由来する吸収ピークが減少しているのが観察される。これは、アゾベンゼンがトランス体からシス体へと転移していることを示している。また、可視光の照射によって減少した吸収ピークが元に戻っており、アゾベンゼン部位がシス体から再度トランス体へと戻ったことが確認される。このように、本発明の光応答性化合物は、紫外光と可視光の照射によって可逆的に構造を変化させるものである。
【００７３】
（実施例２１：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液１）
実施例で得られた化合物３  ３．０１ｍｇを３ｍＬの重水に溶解したものと、Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ（ＨｉＰＣＯ）法によって合成した単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」と記載することがある）１．０４ｍｇを混合した。この混合液を容量１０ｍＬのバイアル瓶に入れ、超音波洗浄装置（ＳＨＡＲＰ、ＵＴ−１０５）を用いて１時間超音波処理（８０Ｗ，３５ｋＨｚ）した。
冷却遠心機（ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ５４１７Ｒ、ＦＡ４５−２４−１１）を用いて、回転速度１６４００ｒｐｍ（２８５００ｇ）で、得られた混合液を室温（２０℃）で３時間遠心分離した。その後、上澄みを分取して、ＳＷＣＮＴが安定して分散している分散液を得た。紫外可視近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（日本分光，Ｖ−６７０）を用いて、得られたＳＷＣＮＴ分散液の吸光度を測定した。この可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルを図２に示す。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルは、これまでに報告されているＨｉＰＣＯ法で合成されたＳＷＣＮＴ分散液のＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルと類似しており、式（３）で表される光応答性化合物によって、ＳＷＣＮＴのバンドルが解けて孤立分散していることが確認された。
【００７４】
（実施例２２：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液２）
化合物３の代わりに、実施例５で得られた化合物５  ２．９６ｍｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。
【００７５】
（実施例２３：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液３）
化合物３の代わりに、実施例１５で得られた化合物１５  １．０２ｍｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。
【００７６】
（実施例２４：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液４）
化合物３の代わりに、実施例１０で得られた化合物１０  １．１６ｍｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図５に示す。
【００７７】
（実施例２５：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液４）
化合物１０  ５．４５ｍｇを使用し、分散媒として重水の代わりに炭酸プロピレンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。
【００７８】
（実施例２６：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液５）
化合物３の代わりに、実施例１６で得られた化合物１６  ３．１２ｍｇを使用し、分散媒として重水の代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを実線（ＵＶ照射前）で図７に示す。
【００７９】
（実施例２７：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液６）
化合物３の代わりに、実施例１６で得られた化合物１６  ３．３６ｍｇを使用し、分散媒として重水の代わりにトルエンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、図８に実線で示す。
【００８０】
得られたＳＷＣＮＴのトルエン分散液１ｍＬをガラス製サンプル管に分取した。このＳＷＣＮＴ分散液を回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、紫外ＬＥＤ（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ、ＥＸＥＣＵＲＥ  Ｈ−１ＶＣII）を用いて、このＳＷＣＮＴ分散液に波長３６５ｎｍの紫外光（ＵＶ光）を強度２５０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射した。
つぎに、回転速度１６４００ｒｐｍ（２８５００ｇ）で、このＵＶ光照射後のＳＷＣＮＴ凝集液を５分間遠心分離した。その後、このＳＷＣＮＴ凝集液から上澄みを分取して、ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を用いて吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、図８に破線（ＵＶ照射後）で示す。ＳＷＣＮＴのトルエンへの溶解性の変化によるＳＷＣＮＴの凝集が、Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルでも確認された。すなわち、ＵＶ光照射後のＳＷＣＮＴ凝集液の上澄みのＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルでは、ＨｉＰＣＯ法によって合成されたＳＷＣＮＴのＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルに特徴的な６００〜１６００ｎｍに現れる鋭い吸収ピークが減少していた。ＵＶ光照射により分散剤が構造変化してＳＷＣＮＴ表面から脱離し、ＳＷＣＮＴのトルエンへの分散性が低下したためと考えられる。
【００８１】
このＳＷＣＮＴの凝集が生じた凝集液に、フィルターを用いて高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ）から取り出した波長４３６ｎｍの光を１０分間照射した。そして、超音波洗浄装置を用いて、この凝集液を５分間超音波処理（８０Ｗ，３５Ｈｚ）し、ＳＷＣＮＴを再分散させた。この再分散させたＳＷＣＮＴ分散液から上澄みを分取して吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、図８に点線（Ｖｉｓ照射後）で示す。本実施例のＳＷＣＮＴ分散液では、１０分間という短時間の紫外光照射でＳＷＣＮＴが凝集したのに対して、特許文献２記載のスチルベン型分散剤が含まれる分散液では、３〜１５時間の長時間の紫外光照射によってＳＷＣＮＴを凝集させている。
【００８２】
つぎに、再分散させたＳＷＣＮＴ分散液に紫外光を照射してＳＷＣＮＴを凝集させること、及びＳＷＣＮＴが凝集したＳＷＣＮＴ凝集液に可視光を照射してＳＷＣＮＴを再分散させることを繰り返した。この繰り返し工程において、ＳＷＣＮＴ分散液およびＳＷＣＮＴ凝集液の上澄みの吸光度（波長１１００ｎｍ）の変化を図９に示す。
図９に示すように、ＳＷＣＮＴ分散液に紫外光を照射するとＳＷＣＮＴが凝集し、ＳＷＣＮＴが凝集したＳＷＣＮＴ凝集液に可視光を照射するとＳＷＣＮＴが分散することが確認された。本発明の分散剤に紫外光を照射したときに生成する異性体は、化学的に安定である。このため、本発明の分散剤を含むＳＷＣＮＴ分散液に紫外光を照射すると、ＳＷＣＮＴから分散剤が脱離する効率が高い。一方、特許文献２に記載されているアゾベンゼン型の分散剤では、紫外光照射によって生成する異性体が化学的に安定ではないため、室温ですぐに異性化前の状態に戻ってしまう。このため、特許文献２記載のアゾベンゼン型分散剤は、分散剤の脱離効率が低く、可視光の照射によって、異性化前の状態のアゾベンゼン型分散剤に戻すことはできない。
【００８３】
（実施例２８：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液７）
化合物３の代わりに、実施例１７で得られた化合物１７  ３．１ｍｇを使用し、分散媒として重水の代わりにトルエンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、図１０に示す。
【００８４】
（実施例２９：Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトル解析による分散剤の吸着力評価）
光応答性化合物のカーボン材料に対する吸着力の評価をおこなった。
Sci. Rep. 2, 733; DOI:10.1038/srep00733 (2012)（以下、「非特許文献６」とする）においては、コール酸ナトリウムを用いて分散処理をおこなったＳＷＣＮＴの分散水液に、オリゴＤＮＡを添加し、ＳＷＣＮＴ表面に存在しているコール酸ナトリウムがオリゴＤＮＡに置換されていく様子をＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルによって追跡し、その結果から解析をおこなうことで、各種オリゴＤＮＡのＣＮＴに対する吸着力、吸着時のエネルギーを算出している。
本実施例では非特許文献６を参考とし、種々の光応答性化合物の構造の違いによるナノ炭素材料に対する吸着力の強さを評価した。
吸着力を評価するためのモデルケースとして、以下のサンプルを準備した。
【００８５】
ＳＷＣＮＴとしてＨｉＰｃｏナノチューブと、分子構造がＳＷＣＮＴへの吸着力に与える影響を調査するために、図１１に示す、３種類の分子構造の異なる光応答性化合物（ａ）〜（ｃ）を準備した。
ＨｉＰｃｏナノチューブ５．３５ｍｇに０．２ｗｔ％濃度の臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）１６．１ｍＬを加え、超音波洗浄装置（ＳＨＡＲＰ、ＵＴ−１０５）を用いて１時間超音波処理（８０Ｗ，３５ｋＨｚ）した。冷却遠心機（ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ５４１７Ｒ、ＦＡ４５−２４−１１）を用いて、回転速度１６４００ｒｐｍ（２８５００ｇ）で、得られた混合液を室温（２０℃）で３時間遠心分離した。その後、上澄みを分取して、ＳＷＣＮＴが安定して分散している分散液を得た。紫外可視近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（日本分光，Ｖ−６７０）を用いて、得られたＳＷＣＮＴ分散液の吸光度を測定した。
【００８６】
このＳＷＣＮＴ分散液に、前記光応答性化合物（ａ）〜（ｃ）の水溶液を、それぞれ、図１２（ａ）から（ｃ）の図中に表示する各濃度となるように加え、よく振り混ぜた後、室温、暗室で４８時間静置した。静置後の溶液のＶｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定をおこない、吸収スペクトルの変化を観察した（図１２（ａ）から（ｃ））。
調査をおこなった３種類の光応答性化合物のうち、（ａ）と（ｂ）の２種類でスペクトルの変化が観察された。
また、３種類の光応答性化合物のスペクトル変化を、上記非特許文献６に記載の式を用いて数値化し、プロットした（図１２（ｄ））。得られたプロットを該式でフィッティングすることで、ＳＷＣＮＴの表面に存在する分散剤が、ＣＴＡＢから光応答性分散剤に置換される際の平衡定数を算出し、これを吸着力の指標とした。
【００８７】
最も平衡定数の大きかった分子構造は、アゾベンゼン部位にＮ−フェニルアミド基を有する光応答性化合物（図１１（ａ））であった（平衡定数：ｋｅｘｃｈａｎｇｅ＝４２．９）、次に大きかったのはアゾベンゼン部位にベンズエステル基を有する光応答性化合物（図１１（ｂ））であった（ｋｅｘｃｈａｎｇｅ＝０．７６）。アゾベンゼン部位にアミド基が結合した光応答性化合物（図１１（ｃ））では、スペクトル変化がほとんど観察されないことから、ＣＴＡＢとの置換が起きていないことを示しており、この光応答性化合物がＳＷＣＮＴに対する吸着力がほぼないということが確認された（ｋｅｘｃｈａｎｇｅ＝測定不可）。
【００８８】
この結果は、図１１に示す構造の分散剤を用いてＳＷＣＮＴを水中に分散させた際の吸収スペクトルともよく一致しており、吸収スペクトルから算出した分散剤の分散能は、図１２（ａ）が最も高く、次いで図１２（ｂ）となり図１２（ｃ）では、ＳＷＣＮＴを分散させることが出来ないことが確認された。これらの結果より、ＳＷＣＮＴの表面に吸着し、溶媒中に良好に分散させるために重要な分子構造が図１１（ａ）と（ｂ）に示す様な、アゾベンゼンの両端にアミド結合やエステル結合を介してベンゼン環が結合した構造（本特許の請求項１に記載の下記一般式（Ｉ）に示される構造）であることが明らかとなった。
【００８９】
（実施例３０：カーボンブラック分散液）
実施例１５で得られた化合物１５  ６０ｍｇを２．７ｍＬの重水に溶解したものと、カーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ株式会社、EC300J）２００ｍｇを混合した。この混合液をバイアル瓶に入れ、１０００ｒｐｍで１時間撹拌し、超音波洗浄装置を用いて１時間超音波処理（８０Ｗ，３５ｋＨｚ）し、カーボンブラックが安定して分散している分散液を得た。分散液と、分散液をガラス板上にキャストした際の写真を図１３に示す。
【００９０】
（実施例３１：グラフェンナノプレートレット分散液）
ケッチェンブラックに代えてグラフェンナノプレートレット（ＸＧ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ、ｘＧｎＰ−Ｃ−３００）３．１５ｍｇを使用したこと以外は、実施例３０と同様にしてグラフェンナノプレートレット分散液を調製した。この分散液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１４に示す。
【００９１】
（実施例３２：銅フタロシアニン分散液）
ケッチェンブラックに代えて銅フタロシアニン（東京化成）１０．３ｍｇを使用したこと以外は、実施例３０と同様にして銅フタロシアニン分散液を調製した。この分散液の写真を図１５に示す。
【００９２】
（実施例３３：コロネン分散液）
ケッチェンブラックに代えてコロネン（東京化成）３．０２ｍｇを使用したこと以外は、実施例３０と同様にしてコロネン分散液を調製した。この分散液の写真を図１６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のイオン性化合物は、ナノ炭素材料分散剤、顔料分散剤、ナノ炭素材料インク、顔料インク、ナノ炭素材料薄膜加工などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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