(57)【要約】【課題】廃リチウムイオン電池を乾式処理して得られる銅とニッケルとコバルトとを含む耐食性の高い合金等の、銅とニッケルとコバルトとを含む合金から、効率よく選択的に銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる銅とニッケルおよびコバルトの分離方法を提供すること。【解決手段】銅とニッケルとコバルトとを含む合金を、硫化剤が共存する条件下で硝酸と接触させて、銅を含有する固体とニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とニッケルとコバルトとを含む合金を、硫化剤が共存する条件下で硝酸と接触させて、銅を含有する固体とニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得る
銅とニッケルおよびコバルトの分離方法。
【請求項２】
前記硫化剤が、硫黄、硫化水素ガス、硫化水素ナトリウムおよび硫化ナトリウムから選ばれる１種類以上である
請求項１に記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法。
【請求項３】
前記銅とニッケルとコバルトとを含む合金に対して、前記硝酸と前記硫化剤を同時に接触させるか、もしくは前記硫化剤を接触させた後に前記硝酸を接触させる
請求項１又は２のいずれかに記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法。
【請求項４】
前記銅とニッケルとコバルトとを含む合金が、リチウムイオン電池のスクラップを加熱熔融し、還元して得た合金である
請求項１乃至３のいずれかに記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法。
【請求項５】
前記銅とニッケルとコバルトとを含む合金が粉状物であり、前記銅とニッケルとコバルトとを含む合金の粒径は、３００μｍ以下である
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法。
【請求項６】
前記銅を含有する固体と前記ニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを分離した後、前記ニッケル及びコバルトを含有する浸出液に残存する銅を除去する
請求項１乃至５のいずれかに記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法。
【請求項７】
硫化、電解採取および中和沈殿から選ばれる１種以上の方法によって、前記ニッケル及びコバルトを含有する浸出液に残存する銅を除去する
請求項６に記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅とニッケルとコバルトとを含む合金から銅とニッケルおよびコバルトとを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリット自動車などの車両および携帯電話、スマートフォンや、パソコンなどの電子機器には、軽量で大出力であるという特徴を有するリチウムイオン電池（以下「ＬＩＢ」とも称する。）が搭載されている。
【０００３】
ＬＩＢは、アルミニウムや鉄等の金属製あるいは塩化ビニルなどのプラスチック製の外装缶の内部に、銅箔を負極集電体に用いて表面に黒鉛等の負極活物質を固着させた負極材と、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着させた正極材を、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータとともに装入し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含んだ有機溶媒を電解液として含浸させた構造を有する。
【０００４】
ＬＩＢは上記のような車両や電子機器等の中に組み込まれて使用されると、やがて自動車や電子機器等の劣化あるいはＬＩＢの寿命などで使用できなくなり、廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）となる。また廃ＬＩＢは、最初から製造工程内で不良品として発生することもある。
【０００５】
これらの廃ＬＩＢには、ニッケル、コバルトや銅などの有価成分が含まれており、資源の有効活用のためにも、有価成分を回収して再利用することが望まれる。
【０００６】
一般に金属で作られた装置、部材や材料から有価成分を効率よく回収しようとする場合、炉などに投入して高温下ですべて熔解し、有価物のメタルと廃棄処分等するスラグとに分離する乾式製錬の技術を用いた乾式処理が手っ取り早いと考えられる。
【０００７】
例えば特許文献１には、乾式処理を用いて有価金属の回収を行う方法が開示されている。特許文献１の方法を廃ＬＩＢに適用することで、ニッケル、コバルトを含む銅合金を得ることができる。
【０００８】
この乾式処理は、高温に加熱するためのエネルギーを要するという課題はあるものの、様々な不純物を簡単な工程で処理し、一括して分離できる利点がある。また、得られるスラグは化学的に比較的安定な性状であるので、環境問題を引き起こす懸念がなく、廃棄処分しやすい利点もある。
【０００９】
しかしながら、乾式処理で廃ＬＩＢを処理した場合、一部の有価成分、特にコバルトのほとんどがスラグに分配され、コバルトの回収ロスとなることが避けられないという課題があった。
【００１０】
また、乾式処理で得たメタルは、有価成分が共存した合金であり、再利用するためには、この合金から成分ごとに分離し、不純物を除去する精製が必要となる。
【００１１】
乾式法で一般的に用いられてきた元素分離の方法として、高温の熔解状態から徐冷することで、例えば銅と鉛との分離や鉛と亜鉛との分離を行う方法がある。しかしながら、廃ＬＩＢのように銅とニッケルが主な成分である場合、銅とニッケルは全組成範囲で均一熔融する性質を持つため、徐冷しても銅とニッケルが層状に混合固化するのみで分離はできない。
【００１２】
さらに、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを用いてニッケルを不均化反応させ銅やコバルトから揮発させて分離する精製もあるが、猛毒性のＣＯガスを用いるため安全性の確保が難しい。
【００１３】
また、工業的に行われてきた銅とニッケルを分離する方法として混合マット（硫化物）を粗分離する方法がある。この方法は、製錬工程で銅とニッケルを含むマットを生成させ、これを上述の場合と同様に徐冷することで、銅を多く含む硫化物とニッケルを多く含む硫化物とに分離するものである。しかしながらこの方法でも銅とニッケルの分離は粗分離程度にとどまるので、純度の高いニッケルや銅を得るためには、別途電解精製などの工程が必要となる課題がある。
【００１４】
その他の方法として、塩化物を経て蒸気圧差を利用する方法も検討されてきたが、有毒な塩素を大量に取り扱うプロセスとなるので、装置腐食対策や安全対策等で工業的に適した方法とは言い難いという課題があった。
【００１５】
また、銅とコバルトの分離、コバルトとニッケルの分離に関しても同様である。
【００１６】
このように、湿式法と比して乾式法での各元素分離精製は、粗分離レベルに留まるかあるいは高コストという欠点を有している。
【００１７】
一方で、酸や中和や溶媒抽出などの方法を用いる湿式製錬の方法を用いた湿式処理は、消費するエネルギーが少なく、混在する有価成分を個々に分離し、直接高純度な品位で回収できるというメリットがある。
【００１８】
しかしながら、湿式処理を用いて廃ＬＩＢを処理する場合、廃ＬＩＢに含有される電解液成分の六フッ化リン酸アニオンは、高温、高濃度の硫酸でも完全に分解させることができない難処理物であり、有価成分を浸出した酸溶液に混入することになる。さらに、この六フッ化リン酸アニオンは水溶性の炭酸エステルであることから、有価物を回収した後の水溶液からリンやフッ素を回収することも困難で、排水処理によって公共海域等に放出するのを抑制し難くなるという課題がある。
【００１９】
また、酸のみで廃ＬＩＢから有価成分を効率的に浸出して精製に供することができる溶液を得ることは容易でない。廃ＬＩＢそのものは浸出し難くて有価成分の浸出率が不足したり、酸化力の強い酸を用いるなどして強引に浸出すると、有価成分とともに回収の対象でないアルミニウム、鉄やマンガンなどの成分までもが大量に浸出され、これらを処理するための中和剤添加量や取り扱う排水量が増加したりするという課題がある。
【００２０】
さらに酸性の浸出液から溶媒抽出やイオン交換などの分離手段を経るために液のｐＨを調整したり、不純物を中和して澱物に固定したりする場合、中和澱物の発生量も増加するので、処理場所の確保や安定性の確保などの面で多くの課題がある。
【００２１】
さらに廃ＬＩＢには電荷が残留していることがあり、そのまま処理しようとすると発熱や爆発等を引き起こす恐れがあり、塩水に浸漬して放電するなどの手間のかかる処置も必要となる。
【００２２】
このように湿式処理だけを用いて廃ＬＩＢを処理することも、必ずしも有利な方法とは言えなかった。
【００２３】
そこで、上述の乾式処理や湿式処理単独では処理が困難な廃ＬＩＢを乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法、つまり廃ＬＩＢを焙焼するなど乾式処理により不純物をできるだけ除去して均一な廃ＬＩＢ処理物とし、この処理物を湿式処理して有価成分とそれ以外の成分とに分けようとする試みが行われてきた。
【００２４】
この乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法では、電解液のフッ素やリンは乾式処理によって揮発するなどして除去され、廃ＬＩＢの構造部品であるプラスチックやセパレータ等の有機物による部材は分解される。
【００２５】
しかしながら、上述のように乾式処理を経ると、廃ＬＩＢに含有されるコバルトがスラグに分配されることにより生じる回収ロスの問題は依然として残る。
【００２６】
乾式処理における雰囲気、温度や還元度等を調整することで、コバルトをメタルとして分配させ、スラグへの分配を減じるように還元熔融する方法も考えられるが、今度はそのような方法で得られるメタルは銅をベースとしてニッケル・コバルトを含有する難溶性の耐蝕合金を形成してしまい、有価成分を分離して回収するために酸で溶解しようにも溶解が難しくなるという課題が生じてしまう。
【００２７】
また、例えば塩素ガスを用いて、上記の耐蝕合金を酸溶解しても、得られる溶解液（浸出液）は高濃度の銅と比較的低濃度のニッケルやコバルトを含有するようになる。この中でニッケルとコバルトは溶媒抽出など公知の方法を用いて分離することはそれほど難しくない。しかし、大量の銅をニッケルやコバルトと容易かつ低コストに分離することは容易でなかった。
【００２８】
このように有価成分である銅、ニッケルやコバルトの他に様々な回収対象でない成分を含有する廃ＬＩＢから、効率的に銅、ニッケル、コバルトだけを分離することは難しかった。
【００２９】
なお、上述した課題は、廃ＬＩＢ以外の銅とニッケルとコバルトとを含む廃電池から銅、ニッケル及びコバルトを分離する場合においても同様に存在し、また、廃電池以外に由来する銅とニッケルとコバルトとを含む合金から銅、ニッケル及びコバルトを分離する場合においても、同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】特開２０１２−１７２１６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５９０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、廃リチウムイオン電池を乾式処理して得られる銅とニッケルとコバルトとを含む耐食性の高い合金等の、銅とニッケルとコバルトとを含む合金から、効率よく選択的に銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる銅とニッケルおよびコバルトの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、銅とニッケルとコバルトとを含む合金を硫化剤が共存する条件下で硝酸と接触させることにより、銅とニッケルとコバルトとを含む合金から浸出した銅を硫化銅（固体）として析出させ且つ浸出したニッケルおよびコバルトを浸出液中に残留させることができるため、効率よく選択的に、銅とニッケルとコバルトとを含む合金から、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００３３】
（１）本発明の第１の発明は、銅とニッケルとコバルトとを含む合金を、硫化剤が共存する条件下で硝酸と接触させて、銅を含有する固体とニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得る銅とニッケルおよびコバルトの分離方法である。
【００３４】
（２）本発明の第２の発明は、前記硫化剤が、硫黄、硫化水素ガス、硫化水素ナトリウムおよび硫化ナトリウムから選ばれる１種類以上である第１の発明に記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法である。
【００３５】
（３）本発明の第３の発明は、前記銅とニッケルとコバルトとを含む合金に対して、前記硝酸と前記硫化剤を同時に接触させるか、もしくは前記硫化剤を接触させた後に前記硝酸を接触させる第１又は第２の発明のいずれかに記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法である。
【００３６】
（４）本発明の第４の発明は、前記銅とニッケルとコバルトとを含む合金が、リチウムイオン電池のスクラップを加熱熔融し、還元して得た合金である第１〜第３の発明のいずれかに記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法である。
【００３７】
（５）本発明の第５の発明は、前記銅とニッケルとコバルトとを含む合金が粉状物であり、前記銅とニッケルとコバルトとを含む合金の粒径は、３００μｍ以下である第１〜第４の発明のいずれかに記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法である。
【００３８】
（６）本発明の第６の発明は、前記銅を含有する固体と前記ニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを分離した後、前記ニッケル及びコバルトを含有する浸出液に残存する銅を除去する第１〜第５の発明のいずれかに記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法である。
【００３９】
（７）本発明の第７の発明は、硫化、電解採取および中和沈殿から選ばれる１種以上の方法によって、前記ニッケル及びコバルトを含有する浸出液に残存する銅を除去する第６の発明に記載の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、銅とニッケルとコバルトとを含有する合金から、効率よく選択的に銅とニッケル及びコバルトを分離することができ、例えば、廃リチウムイオン電池を加熱熔融して還元して得られるニッケルとコバルトとを含有し難溶性である銅合金から、選択的にニッケルとコバルトを、銅から効率よく選択的に分離できる。
【００４１】
そして、本発明により合金から分離されたニッケルとコバルトは公知の方法で分離し、それぞれ有効に高純度なニッケルやコバルトのメタルや塩類として再利用できる。また、合金から分離された銅は銅製煉に適した硫化物の形態であり、そのまま銅製煉炉の転炉等に投入し電解精製等の手段に付すことで高純度な銅を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】硝酸、塩酸または硫酸それぞれの、２当量での反応時間とニッケル、コバルトの浸出率との関係を示す図である。
【図２】硝酸、塩酸または硫酸それぞれの、２当量での反応時間と銅の浸出率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００４４】
本実施の形態に係る銅とニッケルおよびコバルトの分離方法（以下、単に「分離方法」という）は、銅とニッケルとコバルトとを含む合金（以下、単に「合金」ともいう）から、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離する方法である。具体的に、この分離方法は、銅とニッケルとコバルトとを含む合金を、硫化剤が共存する条件下で硝酸と接触させて、銅を含有する固体とニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得る。
【００４５】
本実施の形態に係る分離方法の処理対象は、銅とニッケルとコバルトとを含む合金である。該合金としては、例えば、自動車や電子機器等の劣化による廃棄や、リチウムイオン電池の寿命に伴い発生したリチウムイオン電池のスクラップ（「廃リチウムイオン電池」とも称する。）等の廃電池を、加熱熔融し還元して得られる合金、すなわち、廃電池を乾式処理して得られる合金が挙げられる。なお、乾式処理を行うことにより、有機溶媒、アルミニウム、鉄、マンガン、リン、フッ素、カーボン等の成分を除去することができる。
【００４６】
また、廃電池を加熱溶融し還元して得られる合金を、例えば板状に鋳造したものを、本実施の形態の分離方法の処理対象としてもよい。また、この廃電池を加熱溶融し還元して得られた合金の熔湯に、アトマイズ法を適用して得られる合金粉等の粉状物を、処理対象としてもよい。なお、アトマイズ法とは、高圧のガスや水を接触させ、熔湯を飛散および急冷（凝固）させて粉末を得る方法である。その他、線状に引き抜き適宜切断して棒材としたものを、処理対象としてもよい。
【００４７】
粉状物とする際には、合金の粒径は、概ね３００μｍ以下であると、処理しやすいため好ましい。一方、細かすぎるとコストがかかる上に、発塵や発火の原因にもなるので、合金の粒径は、概ね１０μｍ以上が好ましい。
【００４８】
リチウムイオン電池を乾式処理して得られる合金は、難溶性の耐食性に富む銅合金であり従来銅、ニッケル、コバルトを効率よく選択的に分離し難かったが、本実施の形態に係る分離方法により、効率よく選択的に分離することができる。
【００４９】
なお、本明細書における廃電池とは、使用済み電池のみならず、製造工程内の不良品等も含む意味である。また、処理対象に廃電池を含んでいればよく、廃電池以外のその他の金属や樹脂等を適宜加えることを排除するものではない。その場合にはその他の金属や樹脂を含めて本明細書における廃電池である。
【００５０】
本実施の形態においては、このような合金を、硫化剤が共存する条件下で硝酸と接触させる。これにより、合金から浸出された銅を硫化銅として析出させることができ、銅を含む固体が得られる。一方、浸出したニッケルおよびコバルトは浸出液中に残留する。これにより、実施例に示すように、効率よく選択的に銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる。銅は硫化物として析出するため、浸出液中にはほとんど存在しないようにすることができ、また、ニッケルおよびコバルトを非常に高い割合で酸性溶液（浸出液）に存在させることができる。したがって、本発明によれば、非常に選択性が高く、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる。
【００５１】
また、本実施の形態のように硝酸を使用することにより、硝酸以外の酸である塩酸や硫酸を使用する場合に比べて、ニッケルやコバルトの反応速度、すなわち、ニッケルやコバルトの浸出液への浸出速度を大きくすることができる。
【００５２】
硫化剤および硝酸を合金に接触させることにより生じる反応を下記反応式に示す。下記式においては、硫化剤として固体硫黄（Ｓ）を用いた例を示す。下記式に示すように、合金を硫化剤と接触させて反応させることで、浸出した銅の硫化物が生成する。また、ニッケルやコバルトは硝酸で浸出され、浸出液中にイオンとして存在する。なお、浸出したニッケルやコバルトが硫化剤と反応して硫化物が生成した場合であっても、硝酸が存在するため、ニッケルやコバルトの硫化物は分解されて、ニッケルやコバルトは浸出液中に存在することになる。
反応式
Ｃｕ＋Ｓ→ＣｕＳ    （１）
Ｎｉ＋２ＨＮＯ３→Ｎｉ（ＮＯ３）２＋Ｈ２    （２）
ＮｉＳ＋２ＨＮＯ３→Ｎｉ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｓ    （２）’
Ｃｏ＋２ＨＮＯ３→Ｃｏ（ＮＯ３）２＋Ｈ２    （３）
ＣｏＳ＋２ＨＮＯ３→Ｃｏ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｓ    （３）’
【００５３】
硫化剤として、単体の硫黄を用いることができるが、硫化水素ナトリウム（水素化硫化ナトリウム）、硫化ナトリウム、硫化水素ガスのような液体や気体の硫化剤を用いてもよい。
【００５４】
合金と接触させる硝酸の量は、例えば、合金中に含まれるニッケル及びコバルトの合計量に対して、硫酸が上記式（２）〜（３）等で求められる１当量以上、好ましくは１．２当量以上、より好ましくは１．２当量以上１１当量以下となる量を用いる。なお、酸濃度を高くすることにより反応速度を大きくすることができる。
【００５５】
また、硫化剤の量は、合金中に含まれる銅量に対して、上記（１）式で求められる１当量以上を用いることが好ましい。
【００５６】
合金に硝酸および硫化剤を添加等して得られるスラリー濃度、すなわち、スラリーの体積に対する合金の質量の割合（銅とニッケルとコバルトとを含む合金の質量／スラリーの体積）は、好ましくは２０ｇ／ｌ以上である。
【００５７】
また、硝酸は酸化力が強いので、濃硝酸を用いると取り扱いが危険なだけでなく銅が硫化せずに溶出する、あるいは硫黄などの硫化剤を分解してしまう恐れがある。したがって、硝酸は、２０〜５０質量％程度の濃度に希釈して用いることが望ましい。
【００５８】
反応温度は、例えば５０℃以上、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９５℃以上であり、これを反応中維持することが好ましい。９５℃以上では、例えば７５℃未満での反応と比較して、反応速度を著しく増加できる。また、反応時間は、例えば１〜６時間である。
【００５９】
なお、合金に対して硝酸と硫化剤を同時に接触させるか、もしくは硫化剤を先に合金に接触させた後に硝酸を接触させることが好ましい。硫化剤が存在しない状態で合金に硝酸を接触させると、従来のように、有価成分の浸出率が不十分な上に合金に一部含有される鉄などの回収対象でない成分までも浸出する場合があり、後の精製工程での負荷が増加してしまうという不都合が生じる。
【００６０】
合金に、硝酸や硫化剤を接触させる方法は特に限定されず、例えば、硝酸に合金や硫化剤を添加する等して混合し必要に応じて撹拌すればよい。また、硫化剤を合金に接触させるために、乾式処理において合金に固体の硫化剤を含有または塗布する手段を用いてもよい。
【００６１】
本実施の形態によれば、銅とニッケルおよびコバルトとを分離できるが、合金から浸出された銅が一部浸出液に残存した場合にこの銅が浸出設備等からそのまま排出されると、ニッケルとコバルトを分離する工程での負荷が増すことになり好ましくない。
【００６２】
このため、本実施の形態の分離方法を行う反応槽の出口に、浸出液に残存する銅を除去する脱銅設備を設けて、脱銅を完全に行い、ニッケル・コバルトの分離工程に供給するようにしてもよい。浸出液に残存する銅を除去する方法としては、硫化剤の添加、電解採取や、中和剤の添加による中和澱物の生成等が挙げられる。
【００６３】
以上説明したように、本実施の形態の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法により、銅とニッケルとコバルトとを含有する合金中の銅を硫化して硫化銅として浸出残渣を形成し、浸出液中に残留するニッケルおよびコバルトと効率よく選択的に分離できる。
【００６４】
なお、本実施の形態の銅とニッケルおよびコバルトの分離方法で得られた硫化銅は、そのまま既存の銅製錬工程の原料として供給してアノードを得、このアノードを電解精製して高純度な銅を得ることができる。
【００６５】
また、浸出液に浸出されたニッケルとコバルトは、既存のニッケル製錬工程に供給し、溶媒抽出等の手段を用いてニッケルとコバルトを分離し、電解採取してニッケルメタルやコバルトメタルを得たり、ニッケル塩やコバルト塩として精製し、再度リチウムイオン電池の原料としてリサイクルすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１〜３）硝酸
廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）を加熱熔融して還元する乾式処理に付して、銅とニッケルとコバルトとを含有する合金の熔湯を得、これを底面に穴を開けた小さなルツボに流し込み、穴から流れ出た熔湯に、高圧のガスや水を吹き付けて、溶湯を飛散、凝固させ、篩別し、粒径が３００μｍ以下の粉状の合金粉（以下便宜的にこの合金粉を「アトマイズ粉」とも称する。）を得た。得られた合金粉について、ＩＣＰ分析装置を用いて分析した結果を表１に示す。
【００６８】
次に上記の合金粉を１．０ｇ採取した。また、合金粉での銅品位に対して上記（１）式で示した硫化銅を形成する１当量となる０．３５ｇの単体硫黄（硫黄の固体）を用意した。
【００６９】
また、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して上記（２）式および（３）式で計算する２当量となる量の１４Ｎ−硝酸を１０ｍｌ計り取り、これを５０ｍｌに希釈したものを用意した。
【００７０】
これを９５℃に昇温し、上記の１．０ｇの合金粉と０．３５ｇの硫黄を同時に添加し、１時間から６時間攪拌した。各時間攪拌後、ろ過を行い固液分離し、濾液をＩＣＰ分析装置を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルト、鉄、硫黄の各成分の濃度を求めた。各実施例の上記浸出条件およびＩＣＰ測定結果を表２に示す。表２において、撹拌時間を「時間」と、昇温温度を「温度」と記載する。濾過残渣の質量、及び、濾過後の液量、ｐＨ、酸化還元電位ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）を測定した結果も表２に示す。また、銅、ニッケル、コバルト、鉄の各元素の浸出率を求めた結果を表３に示す。浸出率は、ろ液中の対象元素の質量をアトマイズ粉中の対象元素の質量で除すことで求めた。反応時間とニッケル、コバルトの浸出率との関係を図１に、反応時間と銅の浸出率との関係を図２に示す。
【００７１】
【表１】
2019077913.tif 000003
【００７２】
【表２】
2019077913.tif 000004
【００７３】
【表３】
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【００７４】
（比較例１）硝酸
実施例１と同様にして得た粒径３００μｍ以下の合金粉を１．０ｇ採取した。次に、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して２当量となる硝酸を５０ｍｌに希釈した溶液を用意し、この溶液を９５℃に昇温した。
【００７５】
次いで１．０ｇの上記合金粉を添加して、３時間攪拌した。その後、ろ過を行い固液分離し、実施例１〜３と同様にして、濾液をＩＣＰ分析装置を用いて分析して各成分の濃度を求めた。比較例１の上記浸出条件およびＩＣＰ測定結果を表２に示す。濾過残渣の質量、及び、濾過後の液量、ｐＨ、酸化還元電位ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）を測定した結果も表２に示す。また、銅、ニッケル、コバルト、鉄の各元素の浸出率を、実施例１〜３と同様にして求めた結果を表３に示す。
【００７６】
（試験例１〜２）塩酸
実施例１と同様にして得た粒径３００μｍ以下の合金粉を１．０ｇ採取した。また、合金粉での銅品位に対して上記（１）式で示した硫化銅を形成する１当量となる０．３５ｇの単体硫黄（硫黄の固体）を用意した。
【００７７】
また、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して、下記式で計算する２当量となる量の塩酸を分取し、これを５０ｍｌに希釈したものを用意した。
Ｎｉ＋２ＨＣｌ→ＮｉＣｌ２＋Ｈ２
Ｃｏ＋２ＨＣｌ→ＣｏＣｌ２＋Ｈ２
【００７８】
これを９５℃に昇温し、上記の１．０ｇの合金粉と０．３５ｇの硫黄を同時に添加し、１時間から３時間攪拌した。各時間攪拌後、ろ過を行い固液分離し、実施例１〜３と同様にして、濾液をＩＣＰ分析装置を用いて分析して各成分の濃度を求めた。各試験例の上記浸出条件およびＩＣＰ測定結果を表２に示す。濾過残渣の質量、及び、濾過後の液量、ｐＨ、酸化還元電位ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）を測定した結果も表２に示す。また、銅、ニッケル、コバルト、鉄の各元素の浸出率を、実施例１〜３と同様にして求めた結果を表３に示す。また、反応時間と、ニッケル、コバルトの浸出率との関係を図１に示す。
【００７９】
（比較例２）塩酸
実施例１と同様にして得た粒径３００μｍ以下の合金粉を１．０ｇ採取した。次に、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して３．７当量となる塩酸を１５ｍｌに希釈した溶液を用意し、この溶液を７５℃に昇温した。
【００８０】
次いで１．０ｇの上記合金粉を添加して、２時間攪拌した。その後、ろ過を行い固液分離し、実施例１〜３と同様にして、濾液をＩＣＰ分析装置を用いて分析して各成分の濃度を求めた。比較例２の上記浸出条件およびＩＣＰ測定結果を表２に示す。濾過後の液量を測定した結果も表２に示す。また、銅、ニッケル、コバルト、鉄の各元素の浸出率を、実施例１〜３と同様にして求めた結果を表３に示す。
【００８１】
（試験例３〜５）硫酸
実施例１と同様にして得た粒径３００μｍ以下の合金粉を１．０ｇ採取した。また、合金粉での銅品位に対して上記（１）式で示した硫化銅を形成する１当量となる０．３５ｇの単体硫黄（硫黄の固体）を用意した。
【００８２】
また、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して下記式で計算する２当量となる量の硫酸を分取し、これを５０ｍｌに希釈したものを用意した。
Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮｉＳＯ４＋Ｈ２
Ｃｏ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｏＳＯ４＋Ｈ２
【００８３】
９５℃に昇温し、上記の１．０ｇの合金粉と０．３５ｇの硫黄を同時に添加し、１時間から６時間攪拌した。各時間攪拌後、ろ過を行い固液分離し、実施例１〜３と同様にして、濾液をＩＣＰ分析装置を用いて分析して各成分の濃度を求めた。各試験例の上記浸出条件およびＩＣＰ測定結果を表２に示す。表２において、撹拌時間を「時間」と、昇温温度を「温度」と記載する。濾過残渣の質量、及び、濾過後の液量、ｐＨ、酸化還元電位ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）を測定した結果も表２に示す。また、銅、ニッケル、コバルト、鉄の各元素の浸出率を、実施例１〜３と同様にして求めた結果を表３に示す。また、反応時間と、ニッケル、コバルトの浸出率との関係を図１に示す。
【００８４】
（比較例３）硫酸
実施例１と同様にして得た粒径３００μｍ以下の合金粉を１．１ｇ採取した。次に、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して、２３．８当量となる硫酸を分取し、これを５０ｍｌに希釈したものを用意し、この溶液を７５℃に昇温した。
【００８５】
次いで上記合金粉を添加して、４時間攪拌した。このとき、硫化剤は添加しなかった。その後、ろ過を行い固液分離し、濾液をＩＣＰ分析装置を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルト、鉄、硫黄の各成分の濃度を求めた。上記浸出条件およびＩＣＰ測定結果を表２に示す。濾過後の液量、ｐＨ、ＯＲＰを測定した結果も表２に示す。また、銅、ニッケル、コバルト、鉄の各元素の浸出率を求めた結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例４）
実施例１と同様にして得た粒径３００μｍ以下の合金粉を０．１７ｇ採取した。次に、合金粉に含有されるニッケルとコバルトの合計量に対して、７０当量となる硫酸を分取し、これを２０ｍｌに希釈したものを用意し、この溶液を７５℃に昇温した。
【００８７】
次いで上記合金粉を添加して、４時間攪拌した。なお、その間、７０当量の硫酸で溶解中の溶液にＯＲＰが１０００ｍＶ以上になるまで過硫酸Ｎａを加えた。その後、ろ過を行い固液分離し、濾液をＩＣＰ分析装置を用いて分析し、銅、ニッケル、コバルト、鉄、硫黄の各成分の濃度を求めた。上記浸出条件およびＩＣＰ測定結果を表２に示す。濾過後の液量、ＯＲＰを測定した結果も表２に示す。また、銅、ニッケル、コバルト、鉄の各元素の浸出率を求めた結果を表３に示す。
【００８８】
表２〜３および図１〜２に示すように、実施例１〜３では、ニッケル、コバルトの浸出が可能であり、銅も同時に僅かに浸出されているが、本発明の基本である選択性のあるニッケル、コバルトの浸出が確認された。具体的には、ニッケル、コバルトの浸出率は８０％以上であり、各実施例における銅の浸出率よりも大幅に高かった。これらの結果から、銅とニッケルとコバルトとを含む合金を硫化剤が共存する条件下で硝酸と接触させることで、銅を硫化銅として析出させ、浸出液に選択的にニッケルとコバルトを浸出させて、銅と、ニッケルおよびコバルトとを合金から効率よく選択的に分離できることが確認できた。
【００８９】
また、表２〜３および図１〜２に示すように、硫化剤が共存する条件下で硝酸と接触させた実施例１〜３は、硫化剤が共存する条件下で塩酸と接触させた試験例１〜２や硫酸と接触させた試験例３〜５よりも反応速度が大きかった。
【００９０】
また、硫化剤を共存させずに硝酸と接触させた比較例１では、表２〜３に示すように、銅、ニッケル、コバルト、鉄はほぼ全量溶解し、選択性なく浸出されて、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離し難いことが確認された。
【００９１】
硫化剤を共存させずに塩酸と接触させた比較例２では、表２〜３に示すように、銅、ニッケル、コバルト、鉄共に５０％から６０％程度の浸出率となり、有価成分の浸出率としては不十分な値であり、同時に一律に浸出されただけで、有価成分と回収不要成分の分離も不十分だった。
【００９２】
また、硫化剤を共存させずに硫酸と接触させた場合は、表２〜３に示すように、過硫酸Ｎａを添加しなかった比較例３でも銅、ニッケル、コバルト、鉄は５％前後の浸出率となり、選択性なく浸出されることが確認された。また、硫化剤ではなく酸化剤である過硫酸Ｎａを添加した比較例４では、銅、ニッケル、コバルト、鉄はほぼ全量溶解し、選択性なく浸出されることが確認された。
【００９３】
このように、硫化剤を添加しなかった比較例１〜４では、選択性なく浸出されて、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離し難いことが確認された。
【図１】
2019077913.tif 000006
【図２】
2019077913.tif 000007