(57)【要約】【課題】粒径が小さいα−Ａｌ２Ｏ３微粒子に、ナノオーダーの金属系粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る複合材料の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属系粒子を析出させることにより行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、
前記金属系粒子は、カーボンにより被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
複合材料。
【請求項２】
前記α−Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である
請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．０１ａｔ％以上６０ａｔ％以下の割合で含まれている
請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．００１質量％以上６０質量％以下の割合で含まれている
請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項５】
前記α−Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上である
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記金属系粒子は、形状が球状又はアスペクト比２以上１００以下のロッド状である
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合材料を含む触媒。
【請求項８】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、
α−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子を析出させる
複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える
請求項８に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素含有金属化合物が、ニッケロセン、コバルトセン、マンガノセン及びフェロセンからなる群から選択される１種以上であり、
３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる
請求項８又は９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素含有金属化合物が、ビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅であり、
６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下、１５０℃以上２００℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる
請求項８又は９に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、コバルト、マンガン、鉄及び銅は、資源が豊富であり、且つ安価であることから、白金、ロジウム等の貴金属の代替となる触媒材料として広く研究されている。このような触媒材料は、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等に用いることができる。このような触媒材料の活性及び選択性を高めるためには、小粒径化し、表面積を増大させることが重要となる。
【０００３】
このような金属粒子は、ハンドリング等の観点から、通常、例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持され、複合材料として用いる。このような複合材料の合成方法としては、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。
【０００４】
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。
【０００５】
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。
【０００６】
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、気相法により、平均粒径８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、平均粒径８ｎｍのニッケルナノ粒子を担持したことが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらのような微細なニッケルナノ粒子は、加熱すると粒子同士が凝集する。したがって、例えば触媒用途に用いる場合、加熱をして粒子同士が凝集し、粗大化すると触媒活性が低下するおそれがある。
【０００８】
一方で、例えば、数百ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するγ−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。例えば、非特許文献７，８には、含浸法を用いてγ−Ａｌ２Ｏ３にニッケルを担持する方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、Ｎｉ（ＮＯ３）２と担体の混合溶液を準備する際にニッケルの割合が多いと、ニッケル微粒子が粗大化してその比表面積が低下する。ニッケルの割合が少ないと、数ｎｍのニッケルナノ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に修飾することが可能であるが、被覆率が低く、ＸＲＤでアルミナとＮｉＯのピーク強度比を比較した場合、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子のピークが支配的になる。また、副生成物として、触媒活性を有しないＮｉＡｌ２Ｏ４を生成することも多い。さらに、上述したように、加熱による粒子同士の凝集が起こるおそれもある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌｉ，Ｆｅ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４７．２，２３６−２４０（２００４）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｏｕｓａｖｉ，Ｆ．Ｋａｒｉｍｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｈ．Ａｂｂａｓｉ，Ｍ．Ｈ．Ｅｎａｙａｔｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０４．１，１２５−１２９（２００８）．
【非特許文献３】Ｔ．Ｆｕｊｉｙａｍａ，Ｍ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｔｓｕｉｋｉ，Ａ．Ｕｅｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０４（２），３２３−３３０（１９８７）．
【非特許文献４】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｍ．Ｋｏｔｏｂｕｋｉ，Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，７１（３），２３７−２４５（２００７）．
【非特許文献５】Ｅ．Ｄ．Ｒｏｄｅｇｈｉｅｒｏ，Ｏ．Ｋ．Ｔｓｅ，Ｊ．Ｃｈｉｓａｋｉ，Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，１９５，１５１−１６１（１９９５）.
【非特許文献６】Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｔｕ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１２１（１４１０），２２６−２２９（２０１３）．
【非特許文献７】Ｍ．ｄｅ  Ｍ．Ｖ．Ｍ  Ｓｏｕｚａａ，Ｌ．Ｃｌａｖｅｂ，Ｖ．Ｄｕｂｏｉｓｂ，Ｃ．Ａ．Ｃ  Ｐｅｒｅｚａ，Ｍ．Ｓｃｈｍａｌａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２７２．１，１３３−１３９（２００４）．
【非特許文献８】Ａ．Ａｚｉｚｎｉａ，Ｈ．Ｒ．Ｂｏｚｏｒｇｚａｄｅｈ，Ｎ．Ｓｅｙｅｄ−Ｍａｔｉｎ，Ｍ．Ｂａｇｈａｌｈａ，Ａ．Ｍｏｈａｍａｄａｌｉｚａｄｅｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１．４，４６６−４７５（２０１２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、α−Ａｌ２Ｏ３微粒子に、凝集が抑制されたナノオーダーの金属系粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属系粒子を析出させることにより、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子を析出させることができること、及びそのような方法により得られる複合材料は、金属系粒子がカーボンにより被覆されていることによりその金属系粒子の成長及び凝集が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１３】
（１）本発明の第１の発明は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記金属系粒子は、カーボンにより被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である複合材料である。
【００１４】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記α−Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である複合材料である。
【００１５】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．０１ａｔ％以上６０ａｔ％以下の割合で含まれている複合材料である。
【００１６】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．００１質量％以上６０質量％以下の割合で含まれている複合材料である。
【００１７】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記α−Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上である複合材料である。
【００１８】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記金属系粒子は、形状が球状又はアスペクト比２以上１００以下のロッド状である複合材料である。
【００１９】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明に係る複合材料を含む触媒である。
【００２０】
（８）本発明の第８の発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子を析出させる複合材料の製造方法である。
【００２１】
（９）本発明の第９の発明は、第８の発明において、前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える複合材料の製造方法である。
【００２２】
（１０）本発明の第１０の発明は、第８又は第９の発明において、前記炭素含有金属化合物が、ニッケロセン、コバルトセン、マンガノセン及びフェロセンからなる群から選択される１種以上であり、３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる複合材料の製造方法である。
【００２３】
（１１）本発明の第１１の発明は、第８又は第９の発明において、前記炭素含有金属化合物が、ビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅であり、６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下、１５０℃以上２００℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、粒径が小さいα−Ａｌ２Ｏ３微粒子に、ナノオーダーの金属系粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】複合材料製造装置の模式図である。
【図２】実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図３】実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図４】実施例３のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図５】実施例４のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図６】実施例５のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）実施例３のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図８】（ａ）実施例６に用いたＮｉ系粒子担持前のα−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。（ｂ）実施例６のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図９】（ａ）実施例７に用いたＮｉ系粒子担持前のα−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。（ｂ）実施例７のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図１０】実施例７のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の高倍率のＴＥＭ写真図である。
【図１１】実施例７のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）実施例８のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図１３】実施例９のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図１４】実施例１０のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３）のＳＥＭ写真図である。
【図１５】実施例１１のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図１６】実施例１２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図１７】実施例１３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図１８】実施例１０のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図１９】（ａ）〜（ｃ）実施例１４のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図２０】実施例１５のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図２１】実施例１６のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図２２】実施例１７のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図２３】実施例１８のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図２４】実施例１９のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図２５】実施例１６のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図２６】（ａ）、（ｂ）実施例２０のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図２７】実施例２１のＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図２８】実施例２２のＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図２９】実施例２３のＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図３０】実施例２４のＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。
【図３１】実施例２３のＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２７】
≪１．複合材料≫
本実施の形態に係る複合材料は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に金属系粒子が担持されている。そして、金属系粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含むものであり、カーボンにより被覆されており、その平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
このように、金属系粒子がカーボンで被覆されることにより、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細な金属系粒子であっても、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に、金属系粒子間の凝集が抑制され、このような粒径が維持される。
【００２９】
＜α−Ａｌ２Ｏ３粒子＞
α−Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属系粒子の担体として用いられる。このα−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子が固定される。
【００３０】
α−Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、特に限定されず、例えば３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。α−Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値である。
【００３１】
α−Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。α−Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、α−Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属系粒子の担持量を高めることができ、触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。
【００３２】
α−Ａｌ２Ｏ３粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、多面体状、不定形状等のものを用いることができる。
【００３３】
＜金属系粒子＞
金属系粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む。金属系粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、金属系粒子は、α−Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されており、さらに、その表面はカーボンにより被覆されている。
【００３４】
上述したとおり、金属系粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属系粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、触媒として使用した場合には触媒活性が高いものとなる。一般的には、このような粒径であると、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に金属系粒子間が凝集し、触媒活性が低下するおそれがあるが、金属系粒子がカーボンで被覆することにより金属系粒子間の凝集を防止することができる。
【００３５】
金属系粒子の平均粒径としては、上述した範囲内であれば特に限定されず、例えば７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
金属系粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、ロッド状、多面体状、不定形状等のものを用いることができ、また、これらの形状の粒子を２種以上含むものを用いることもできる。これらの中でも、球状又はロッド状であることが好ましい。ロッド状のものを用いる場合、アスペクト比としては、２以上１００以下であることが好ましく、３以上９０以下であることがより好ましい。なお、「アスペクト比」とは、ＴＥＭ観察により平面視した場合において、短軸の長さに対する長軸の長さの比をいうものとする。
【００３７】
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５５ａｔ％以下であることがより好ましく、５０ａｔ％以下であることがさらに好ましく、４５ａｔ％以下であることが特に好ましい。なお、ここで「金属元素」とは、金属系粒子を構成しているものに限られず、複合材料中に存在する全ての金属元素を含むものをいう。また、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量は、粉末試料を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定して算出した値をいう。
【００３８】
また、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０２質量％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
なお、金属系粒子中における金属元素の状態としては、特に限定されず、例えば、金属、酸化物、硫化物の状態が挙げられるが、例えば触媒用途に用いる場合には、金属の状態であることが好ましい。なお、後述する複合材料の製造方法によれば、基本的には、金属元素は金属の状態として析出するが、大気中やガス雰囲気に曝露することにより、その一部又は全体が酸化物や硫化物に変化することがある。このような複合材料によれば、金属元素が酸化物や硫化物の状態でも、例えば高い触媒特性を有する等、優れた材料特性を有する。なお、金属元素が金属系粒子中に酸化物や硫化物の状態で含まれる場合、水素等の還元雰囲気に曝露することにより、金属の状態に還元させることができる。
【００４０】
＜複合材料の反応用触媒としての応用＞
上述したような複合材料は、各種の反応用触媒として好適に用いることができる。具体的には、例えば、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等の反応用触媒として用いることができる。本実施の形態に係る複合材料は、金属系粒子の粒径が小さく、またカーボンにより被覆されていることにより触媒活性時においても金属系粒子間での凝集が抑制されるため、高い触媒活性を奏する。
【００４１】
なお、このような複合材料の用途は各種の反応用触媒に限定されない。反応用触媒以外の用途としては、例えばセラミックスの焼結助剤が挙げられる。上述したような複合材料をセラミックスの焼結助剤に用いることにより、緻密なセラミックス焼結体を得ることができる。
【００４２】
≪２．複合材料の製造方法≫
上述のような複合材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属系粒子を析出させることを特徴とする。
【００４３】
このように、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に、粒径が小さく、且つ表面がカーボンで被覆された金属系粒子を均一に析出させることができる。そして、このようにして得られた複合材料においては、炭素含有金属化合物の供給による金属系粒子の成長、及び金属系粒子間の凝集が抑制され、ナノオーダーの粒径を有する。
【００４４】
＜複合材料製造装置＞
図１は、複合材料製造装置の模式図である。具体的に、複合材料の製造方法は、このような複合材料製造装置１を用いて行うことができる。この複合材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、複合材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
【００４５】
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及び気化した炭素含有金属化合物を輸送するキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。
【００４６】
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。
【００４７】
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。
【００４８】
反応部１３は、その内部にα−Ａｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのα−Ａｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。
【００４９】
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属系粒子の担体であるα−Ａｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。
【００５０】
なお、この複合材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１２及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。
【００５１】
＜複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、例えば上述した複合材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図１を用いて、より具体的に複合材料の製造方法を説明する。
【００５２】
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより気化させる。
【００５３】
格納部１１１には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。
【００５４】
系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば炭素含有金属化合物に含まれる炭素が過剰に酸化することを防止してカーボン被膜を効率的に形成する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５５】
一方で、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整してカーボン被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点から、例えば空気等、酸素を含むガス雰囲気を用いることもできる。さらに、炭素源を適切に供給してカーボン被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点からは、例えばメタン、アセチレン、プロパン等の炭素源を含むガス雰囲気を用いることもできる。
【００５６】
系内の圧力条件としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下であることが好ましく、９００Ｐａ以上１１００Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００５７】
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１９５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００５８】
Ｎｉ源としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。
【００５９】
Ｃｏ源としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。
【００６０】
Ｍｎ源としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばマンガノセン、マンガンカルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にマンガノセンを用いることが好ましい。
【００６１】
Ｆｅ源としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばフェロセン、鉄カルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にフェロセンを用いることが好ましい。
【００６２】
Ｃｕ源としては、炭素を含有する銅化合物であれば特に限定されず、例えばビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を用いることが好ましい。
【００６３】
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｕの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属系粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属系粒子の表面にカーボンが被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属系粒子の表面をカーボンで被覆することができる。
【００６４】
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。
【００６５】
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたキャリアガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。
【００６６】
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。
【００６７】
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、例えば、輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機性ガスを導入し、ガスの雰囲気や担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。
【００６９】
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００７０】
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたα−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子を析出させる。
【００７１】
撹拌部１３１が、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたα−Ａｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、α−Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。
【００７２】
そして撹拌部１３１に、キャリアガスとともに炭素含有金属化合物が供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属系粒子が析出する。α−Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属系粒子はα−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。
【００７３】
α−Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、３８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｎｉ系粒子をα−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に高率良く担持させることができる。
【００７４】
α−Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ系粒子をα−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００７５】
α−Ａｌ２Ｏ３粒子にＦｅ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｆｅ系粒子をα−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００７６】
α−Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｕ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば４００℃以上であることが好ましく、４１０℃以上であることがより好ましく、４２０℃以上であることがさらに好ましく、４４０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５２０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｕ系粒子をα−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００７７】
反応時間（撹拌部１３１において、炭素含有金属化合物を供給してα−Ａｌ２Ｏ３粒子を加熱、撹拌する時間）としては、特に限定されず、原料量や析出の度合いにより、適宜設計することができる。例えば、５分〜５時間に設定することができる。
【００７８】
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやα−Ａｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００７９】
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。
【００８０】
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱されることにより分解され、金属系粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属系粒子を析出させることができる。また、炭素含有金属化合物を原料として用いることにより、炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子が、金属系粒子表面にカーボンの被覆膜を形成する。そして、このような被覆膜が形成されることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属系粒子の成長や金属系粒子間の凝集を抑制することができ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に微細な金属系粒子を担持させることができる。また、このように、カーボンにより被覆されることにより、複合材料を、例えば触媒用途等に用いる際に加熱して使用する場合にも、粒子の凝集を抑制することができ、使用に伴うその複合材料の劣化を抑制することができると考えられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
＜１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例１〜５＞
（１−１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
図１に示す複合材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体α−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。
【００８３】
このような複合材料製造装置１を用いて、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３上にＮｉ系粒子が存在している複合材料を意味している。以下、「Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３」、「Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｃｕ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載についても同様とする。
【００８４】
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度をそれぞれ２１０℃（実施例１）、２４０℃（実施例２）、３４０℃（実施例３）、５４０℃（実施例４）、６４０℃（実施例５）とすることにより、ニッケロセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は１５分とした。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【００８５】
（１−２．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
実施例４、５のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３について、Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれもＮｉＯとα−Ａｌ２Ｏ３のピークが観測された。なお、Ｎｉのピークを確認することはできなかった。Ｘ線回折測定を行う前に、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３を大気に曝露するため、Ｎｉが生成していたとしても酸化される可能性が高いことから、この結果はＮｉが金属粒子として生成していないことを示唆するものではない。なお、ＸＲＦ分析により実施例４、５のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料には、Ｎｉ原子が存在することを確認している。
【００８６】
図２〜６は、実施例１〜５のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。この図２〜６から分かるように、実施例１〜５のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３はいずれも、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に粒径が１００ｎｍ以下のＮｉ系粒子が担持されていることが分かった。その中でも３４０℃でニッケロセンを反応させた実施例３（図４）においては、特に粒径が小さいＮｉ系粒子が担持されていることが分かった。
【００８７】
図７（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ倍率及び視野の異なる実施例３のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図である。図７（ａ）、（ｂ）において、像が点状に濃く現れている部分がＮｉ系粒子である。ＴＥＭ観察により、数ｎｍから十ｎｍ程度の微細なＮｉ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に高密度に担持されていることが分かった。図７（ｃ）中の矢印で示すように、それぞれのＮｉ系粒子表面には数ｎｍの厚さの炭素層が形成された。この炭素層は、ニッケロセンに含まれる炭化水素が炭素源となり、熱分解によりＮｉとともに析出したものと考えられる。このように炭素層に覆われたＮｉ系粒子においては、炭素層の存在によりＮｉ系粒子の粒成長や焼結が抑制され、ナノサイズで高密度に担持されたものと考えられる。
【００８８】
実施例２〜５のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。ＸＲＦ測定には、ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ（株式会社リガク製）を用いた（以下の全ての実施例においても同様とする）。各試料の総質量に対するＮｉの含有量はそれぞれ、実施例２：０．０４１６質量％（０．０１４４５ａｔ％）、実施例３：０．０４１８質量％（０．０１４５ａｔ％）、実施例４：０．０７４３質量％（０．０２５８ａｔ％）、実施例５：０．０７７７質量％（０．０２７０ａｔ％）であった。反応部１３（回転式反応炉）の温度が高いほど、Ｎｉの含有量が増加することが分かった。
【００８９】
＜２．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例６＞
（２−１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
担体として平均粒径約８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、比表面積２１．４ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３と同様にして、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【００９０】
（２−２．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図８（ａ）は、実施例６に用いたＮｉ系粒子担持前のα−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。また、図８（ｂ）は、実施例６のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図８（ａ）において球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面には何も存在しないのに対し、図８（ｂ）において球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面にＮｉ系粒子に由来する像が観察された。これらより、球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面に、Ｎｉ系粒子が生成していることが分かった。
【００９１】
実施例６のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のうち、直径１００ｎｍの球状のα−Ａｌ２Ｏ３粒子を担体とする１つのＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３複合材料についてＥＤＸ測定を行った。その結果、各原子の含有量は、Ｃ：１５．４４質量％、Ｏ：３４．９６質量％、Ａｌ：４８．２１質量％、Ｎｉ：１．３９質量％であった。Ｎｉは、複合材料の総量に対し１．３９質量％含まれることが分かった。また、Ｃも複合材料上に存在していることが分かった。なお、この測定結果は、特定のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３粒子１つに限定して測定したものであり、得られた粉末試料全体の平均値ではない。
【００９２】
以上のとおり、α−Ａｌ２Ｏ３の表面にはＮｉ系粒子が担持されており、その周囲がカーボンにより被覆されていることが分かった。
【００９３】
＜３．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例７＞
（３−１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
担体として粒径４０〜５０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（和光純薬工業（株）製、３５６−３４９０３、３５８−３４９０２）を用いた以外、実施例３と同様にして、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【００９４】
（３−２．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図９（ａ）は、実施例７に用いたＮｉ系粒子担持前のα−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。また、図９（ｂ）は、実施例７のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図９（ａ）において球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面には何も存在しないのに対し、図９（ｂ）において球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面にＮｉ系粒子に由来する像が観察された。これらより、球状のα−Ａｌ２Ｏ３の表面に、Ｎｉ系粒子が生成していることが分かった。
【００９５】
図１０は、実施例７のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の高倍率のＴＥＭ写真図である。球状粒子であるα−Ａｌ２Ｏ３の表面には、α−Ａｌ２Ｏ３の直線状の格子縞とは異なる、湾曲したカーボンに由来する縞が確認された。
【００９６】
図１１は、実施例７のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。球状のα−Ａｌ２Ｏ３と、その表面に担持されたＮｉ系粒子が観測された。また、それらの間にコントラストが確認された。
【００９７】
実施例７のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＮｉの含有量は０．３４１質量％（０．１５０１６ａｔ％）であった。
【００９８】
＜４．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例８＞
（４−１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
反応部１３（回転式反応炉）の温度を６４０℃、反応時間を６０分に変更した以外、実施例１〜５と同様にして、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【００９９】
（４−２．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図１２（ａ）〜（ｃ）は、実施例８のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。それぞれ倍率及び視野が異なるものである。いずれのＴＥＭ写真図からも、α−Ａｌ２Ｏ３担体表面に生成した粒径約１０ｎｍのＮｉ系粒子の周囲から、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が生成したことが分かった。図１２（ａ）においては、Ｎｉ系粒子を起点として、この粒子及びその周囲からいわゆるｒｏｏｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｏｄｅｌで多層ＣＮＴが生成している。このｒｏｏｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｏｄｅｌでのＣＮＴの成長は、Ｎｉ系粒子とα−Ａｌ２Ｏ３との結合が強い部位にて起こるものである。一方で、図１２（ｂ）においては、ＣＮＴの内部に粒径約１０ｎｍのＮｉ系粒子が生成している。これは、いわゆるｔｉｐ−ｇｒｏｗｔｈ  ｍｏｄｅｌによる生成機構で生成したと考えられる。このｔｉｐ−ｇｒｏｗｔｈ  ｍｏｄｅｌでのＣＮＴの成長は、Ｎｉ系粒子とα−Ａｌ２Ｏ３との結合が弱い部位にて起こるものである。これらの結合が弱い場合、ＣＮＴがＮｉ系粒子をα−Ａｌ２Ｏ３の表面から引き離すようにして成長する。図１２（ｃ）においては、ＣＮＴの内部に、アスペクト比が９．８のロッド状のＮｉ系粒子が生成している。これは、ＣＮＴ成長とＮｉ系粒子の析出が同時に進行し、高いアスペクト比を有するロッド状Ｎｉ系粒子を内包するようにしてＣＮＴが生成したと考えられる。
【０１００】
＜５．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例９〜１３＞
（５−１．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
実施例１〜５と同様に、図１に示す複合材料製造装置を用いて、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。炭素含有金属化合物としてのコバルトセンを１００℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。なお、このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度をそれぞれ３４０℃（実施例９）、３９０℃（実施例１０）、４４０℃（実施例１１）、５４０℃（実施例１２）、６４０℃（実施例１３）とすることにより、コバルトセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＣｏ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は６０分とした。得られたＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１０１】
（５−２．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
実施例１２、１３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３について、Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれもＣｏ３Ｏ４とα−Ａｌ２Ｏ３のピークが観測された。なお、Ｃｏのピークを確認することはできなかった。Ｘ線回折測定を行う前に、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３を大気に曝露するため、Ｃｏが生成していたとしても酸化される可能性が高いことから、この結果はＣｏが金属粒子として生成していないことを示唆するものではない。なお、ＸＲＦ分析により実施例１２、１３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料には、Ｃｏ原子が存在することを確認している。
【０１０２】
図１３〜１７は、実施例９〜１３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。この図１３〜１７から分かるように、実施例９〜１３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３はいずれも、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に粒径が１００ｎｍ以下のＣｏ系粒子が担持されていることが分かった。その中でもその中でも３９０℃でコバルトセンを反応させた実施例１０（図１４）においては、特に粒径が小さいＣｏ系粒子が担持されていることが分かった。
【０１０３】
図１８は、実施例１０のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図１８において、像が点状に濃く現れている部分がＣｏ系粒子である。シングルナノサイズのＣｏ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に担持されていることが分かった。
【０１０４】
実施例９〜１２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、各試料の総質量に対するＣｏの含有量はそれぞれ、実施例９：０．０６３１質量％（０．０２１８４ａｔ％）、実施例１０：０．０６７２質量％（０．０２３２６ａｔ％）、実施例１１：０．１２１質量％（０．０４１９０ａｔ％）、実施例１２：０．３２３質量％（０．１１２０ａｔ％）であった。Ｎｉの系と同様に、反応部１３（回転式反応炉）の温度が高いほど、Ｃｏの担持量が増加することが分かった。
【０１０５】
＜６．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例１４＞
（６−１．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
担体として粒径４０〜５０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（和光純薬工業（株）製、３５６−３４９０３、３５８−３４９０２）を用いた以外、実施例９と同様にして、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。得られたＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１０６】
（６−２．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図１９（ａ）〜（ｃ）は、実施例１４のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図１９（ａ）、（ｂ）より、球状のα−Ａｌ２Ｏ３担体の周りにＣｏ系粒子が生成している。図１９（ｃ）の円Ａで囲んだ箇所においてＥＤＸ測定を行った。その結果、Ｃｏは、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３複合材料の総量に対し２．１２質量％含まれることが分かった。なお、この測定結果は、特定のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３粒子１つに限定して測定したものであり、得られた粉末試料全体の平均値ではない。
【０１０７】
実施例１４のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、各試料の総質量に対するＣｏの含有量は、０.６４５質量％（０．２２４１３ａｔ％）であった。
【０１０８】
＜７．Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例１５〜１９＞
（７−１．Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
実施例１〜６と同様に、図１に示す複合材料製造装置を用いてＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。炭素含有金属化合物としてのフェロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。なお、このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度をそれぞれ３２０℃（実施例１５）、３７０℃（実施例１６）、４０５℃（実施例１７）、４７０℃（実施例１８）、５２０℃（実施例１９）とすることにより、フェロセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＦｅ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は６０分とした。得られたＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１０９】
（７−２．Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
実施例１６〜１９のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３について、Ｘ線回折測定を行ったところ、いずれもＦｅ３Ｏ４とα−Ａｌ２Ｏ３のピークが観測された。なお、Ｆｅの主たるピークは、α−Ａｌ２Ｏ３のピークと回折角度が近く、またα−Ａｌ２Ｏ３のピークに比べて強度が弱く現れるため、Ｆｅのピークを明確に確認することはできなかった。Ｘ線回折測定を行う前に、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を大気に曝露するため、Ｆｅが生成していたとしても酸化される可能性が高いことや、担持される金属粒子のＦｅも微量であることからすると、この結果はＦｅが金属粒子として生成していないことを示唆するものではない。なお、ＸＲＦ分析により実施例１６〜１９のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３試料には、Ｆｅ原子が存在することを確認している。
【０１１０】
図２０〜２４は、それぞれ実施例１５〜１９のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。この図２０〜２４から分かるように、実施例１５〜１９のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３はいずれも、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に粒径が１００ｎｍ以下のＦｅ系粒子が担持されていることが分かった。その中でも３７０℃でフェロセンを反応させた実施例１６（図２１）においては、特に粒径が小さいＦｅ系粒子が担持されていることが分かった。
【０１１１】
図２５は、実施例１６のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図２５において、像が点状に濃く現れている部分がＦｅ系粒子である。ＴＥＭ観察により、粒径３０ｎｍ程度のＦｅ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に担持されていることが分かった。
【０１１２】
実施例１６のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＦｅの含有量は０．３８８質量％（０．０１４２ａｔ％）であった。
【０１１３】
＜８．Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例２０＞
（８−１．Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
担体として粒径４０〜５０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（和光純薬工業（株）製、３５６−３４９０３、３５８−３４９０２）を用いた以外、実施例１６と同様にして、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。得られたＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１１４】
（８−２．Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図２６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ倍率及び視野の異なる実施例２０のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図２６（ｂ）より、球状のα−Ａｌ２Ｏ３担体の周りにＦｅ系粒子が生成している。ここで、図２６（ｂ）の円Ｂで囲んだ箇所においてＥＤＸ測定を行った。その結果、Ｆｅは、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３複合材料の総量に対し３．７２質量％含まれることが分かった。なお、この測定結果は、特定のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３粒子１つに限定して測定したものであり、得られた粉末試料全体の平均値ではない。
【０１１５】
実施例２０のＦｅ／α−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＦｅの含有量は０．３２６質量％（０．１１１９２ａｔ％）であった。
【０１１６】
＜９．Ｃｕ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例２１〜２４＞
（９−１．Ｃｕ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
実施例１〜６と同様に、図１に示す複合材料製造装置を用いて、Ｃｕ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。炭素含有金属化合物としてのビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を１７０℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。なお、このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度をそれぞれ３５０℃（実施例２１）、４１０℃（実施例２２）、４６０℃（実施例２３）、５１０℃（実施例２４）とすることにより、ビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＣｕ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は１０００Ｐａ、反応時間は６０分とした。得られたＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１１７】
（９−２．Ｃｕ／α−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図２７〜３０は、それぞれ実施例２１〜２４のＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３のＳＥＭ写真図である。この図２７〜３０から分かるように、実施例２１〜２４のＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３はいずれも、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に粒径が１００ｎｍ以下のＣｕ系粒子が担持されていることが分かった。その中でも４６０℃でビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を反応させた実施例２３（図２９）においては、特に粒径が小さいＣｕ系粒子が担持されていることが分かった。
【０１１８】
図３１は、実施例２３のＣｕ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。図３１において、α−Ａｌ２Ｏ３の表面に像が点状に濃く現れている部分がＣｕ系粒子である。ＴＥＭ観察により、粒径４０ｎｍ程度のＣｕ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に担持されていることが分かった。
【符号の説明】
【０１１９】
１        複合材料製造装置
１１      気化部
１１１    格納部
１１２    加熱部
１１３    キャリアガス導入部
１２      輸送部
１３      反応部
１３１    撹拌部
１３２    羽根板
１３３    加熱部
１４      排気部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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