(57)【要約】【課題】より簡便に緑青を形成可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩素原子の含有量が５重量％以下である熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部と、銅、および銅原子を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の銅成分（Ｂ）０．１〜１０００重量部と、塩化カリウム、塩化カルシウム、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物（Ｃ）と、塩素原子の含有量が５重量％より多い重合体（Ｄ）とを有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物中の前記銅成分（Ｂ）由来の銅原子の総数に対して、熱可塑性樹脂組成物中の前記無機化合物（Ｃ）由来の塩素原子の総数が０．００１〜０．０３５であり、熱可塑性樹脂組成物中の前記重合体（Ｄ）由来の塩素原子の総数が０．０１〜９である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素原子の含有量が５重量％以下である（ただし、該熱可塑性樹脂の重量を１００重量％とする）熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部と、
銅、および銅原子を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の銅成分（Ｂ）０．１〜１０００重量部と、
塩化カリウム、塩化カルシウム、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物（Ｃ）と、
塩素原子の含有量が５重量％より多い重合体（Ｄ）（ただし、該重合体の重量を１００重量％とする）と
を有する熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂組成物中の前記銅成分（Ｂ）由来の銅原子の総数に対して、
熱可塑性樹脂組成物中の前記無機化合物（Ｃ）由来の塩素原子の総数が０．００１〜０．０３５であり、
熱可塑性樹脂組成物中の前記重合体（Ｄ）由来の塩素原子の総数が０．０１〜９である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、元素の周期表の第１１族の金属の炭酸塩、および炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｅ）を有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものであって、詳細には、緑青の風合いを楽しむことができる成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅を空気中に放置したときに、空気中の水分と二酸化炭素の作用で生ずる青緑色の錆である緑青、従来から、建築物の屋根などに用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫から選ばれる１種または２種以上の水溶液に、塩化第二銅と炭酸ナトリウムを調合してなる緑青発色組成液を、銅基材上に塗布し、ブラッシングして基材の銅を溶出させることにより人工緑青を形成する方法記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６９６１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の緑青の形成方法は、緑青発色組成液の銅基材上への塗布工程及び、ブラッシング工程が必要であり、より簡便に緑青を形成可能な組成物が求められている
本発明の目的は、より簡便に緑青を形成可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を提供する。
［１］  塩素原子の含有量が５重量％以下である（ただし、該熱可塑性樹脂の重量を１００重量％とする）熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部と、
銅、および銅原子を含む合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の銅成分（Ｂ）０．１〜１０００重量部と、
塩化カリウム、塩化カルシウム、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物（Ｃ）と、
塩素原子の含有量が５重量％より多い重合体（Ｄ）（ただし、該重合体の重量を１００重量％とする）と
を有する熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂組成物中の前記銅成分（Ｂ）由来の銅原子の総数に対して、
熱可塑性樹脂組成物中の前記無機化合物（Ｃ）由来の塩素原子の総数が０．００１〜０．０３５であり、
熱可塑性樹脂組成物中の前記重合体（Ｄ）由来の塩素原子の総数が０．０１〜９である熱可塑性樹脂組成物。
［２］  さらに、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、元素の周期表の第１１族の金属の炭酸塩、および炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｅ）を有する［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］  ［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、より簡便に緑青を形成可能な樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
塩素原子の含有量が５重量％以下である（ただし、該熱可塑性樹脂の重量を１００重量％とする）熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、「熱可塑性樹脂（Ａ）」と記載することがある。）としては、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂などが挙げられ、好ましくはオレフィン樹脂、スチレン樹脂、もしくはアクリル樹脂である。熱可塑性樹脂（Ａ）中の塩素原子の含有量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。
【０００９】
オレフィン樹脂とは、当該オレフィン樹脂の全量を１００重量％とするときに、炭素原子数２以上１０以下のオレフィンに由来する構造単位を５０重量％以上含有する樹脂である。炭素原子数２以上１０以下のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。オレフィン樹脂は、炭素原子数２以上１０以下のオレフィン以外の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。炭素原子数２以上１０以下のオレフィン以外の単量体としては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）などの共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンが挙げられる。
【００１０】
オレフィン樹脂としては、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、またはブテン樹脂が好ましい。
【００１１】
エチレン樹脂とは、エチレンに由来する構造単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。エチレン樹脂を２種以上用いてもよい。
【００１２】
プロピレン樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。プロピレン樹脂を２種以上用いてもよい。
【００１３】
ブテン樹脂とは、１−ブテンに由来する構造単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、例えば、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−エチレン−プロピレン共重合体、１−ブテン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−エチレン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−プロピレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。ブテン樹脂を２種以上用いてもよい。
【００１４】
スチレン樹脂とは、スチレンもしくはスチレン誘導体に由来する構造単位を５０重量％以上含有する樹脂である。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンを挙げることができる。スチレン樹脂は、スチレンもしくはスチレン誘導体以外の単量体に由来する構造単位を含有していてもよく、例えば、炭素原子数２以上１０以下のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）などの共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンをあげることができる。
【００１５】
メタクリル樹脂とは、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００１６】
アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルに由来する構造単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、例えば、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００１７】
エステル樹脂とは、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステルに由来する構造単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
【００１８】
アミド樹脂とは、アミド結合で繰り返される構造単位を５０重量％以上含有する樹脂であり、例えば、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリドデカンアミド、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）等が挙げられる。
【００１９】
本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。本発明に係る樹脂組成物が、２種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する場合は、２種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）の相溶性の観点から、前記樹脂組成物は相溶化剤を含有してもよい。
【００２０】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下１９０℃で測定される熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性の観点から、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、樹脂組成物からなる成形体の圧縮永久歪および強度の観点から、好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは１５０ｇ／１０分以下である。
【００２１】
＜銅成分（Ｂ）＞
銅としては、ＪＩＳ  Ｈ３１００で規定される無酸素銅が挙げられる。
銅原子を含む合金としては、例えば、ベリリウム銅、チタン銅、銀入り銅、錫入り銅、クロム銅、ジルコニウム銅、銅鉄合金、コルソン合金などの高銅合金類、丹銅、七三黄銅、六四黄銅、錫入り黄銅、ネーバル黄銅、アドミラルティ黄銅、アルミニウム黄銅、高力黄銅などの黄銅類、りん青銅、アルニウム青銅などの青銅類、洋白、ニッケル錫銅、白銅類が挙げられる。
銅成分（Ｂ）は、緑青の発生のし易さという観点から、好ましくは無酸素銅である。銅成分（Ｂ）は必要に応じていかなる前処理をしてもよい。
【００２２】
銅成分（Ｂ）の形状としては、板状、粉末状、塊状、棒状、球状、繊維状、粒状が挙げられ、加工性の観点から、好ましくは粉状、板状、繊維状である。
【００２３】
銅成分（Ｂ）の形状が粉末状の場合は、加工性の観点から、電子顕微鏡で観察される平均粒子径が、好ましくは５〜１０００μｍで、より好ましくは５〜７００μｍ、加えてさらに好ましくは５〜３００μｍである。
【００２４】
銅成分（Ｂ）の含有量としては、加工性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０００重量部、より好ましくは、１〜７５０重量部、さらに好ましくは、１０〜５００重量部である。
【００２５】
＜無機化合物（Ｃ）＞
無機化合物（Ｃ）は、塩化カリウム、塩化カルシウム、及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機化合物である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
熱可塑性樹脂組成物中の前記銅成分（Ｂ）由来の銅原子の総数に対して、
熱可塑性樹脂組成物中の前記無機化合物（Ｃ）由来の塩素原子の総数は０．００１〜０．０３５であり、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時及び成形時の臭気抑制の観点から、好ましくは０．００３〜０．０３である。熱可塑性樹脂組成物中の前記無機化合物（Ｃ）由来の塩素原子の総数が前記範囲となるように、熱可塑性樹脂組成物中の無機化合物（Ｃ）の量を調整する。
【００２７】
＜重合体（Ｄ）＞
塩素原子の含有量が５重量％より多い重合体（Ｄ）（以下、「重合体（Ｄ）」と記載することがある。）は、塩素原子と炭素原子とを含有する重合体であって、該重合体中の塩素原子の含有量が５重量％より多い重合体である。
本明細書中、「塩素原子を含有する重合体」とは、重合体中の少なくとも一つの水素原子が塩素原子に置換された重合体である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定される重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、通常１０００以上であり、好ましくは７０００以上である。重合体（Ｄ）としては、少なくとも一つの水素原子が塩素原子に置換されたオレフィンに基づく構造単位を含む重合体が挙げられ、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｄ）中の塩素原子の含有量は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。
【００２８】
熱可塑性樹脂組成物中の前記銅成分（Ｂ）由来の銅原子の総数に対して、
熱可塑性樹脂組成物中の前記重合体（Ｄ）由来の塩素原子の総数が０．０１〜９であり、熱可塑性樹脂組成物の溶融混練時及び成形時の臭気抑制の観点から、好ましくは０．０５〜８である。熱可塑性樹脂組成物中の前記重合体（Ｄ）由来の塩素原子の総数が前記範囲となるように、熱可塑性樹脂組成物中の重合体（Ｄ）の量を調整する。
【００２９】
＜炭酸塩（Ｅ）＞
本発明に係る樹脂組成物は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、元素の周期表の第１１族の金属の炭酸塩、および炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩（Ｅ）（以下、「炭酸塩（Ｅ）」と記載することがある）を有してもよい。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。元素の周期表の第１１族の金属の炭酸塩としては、炭酸銅（Ｉ）、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩＩ）等が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物は、炭酸塩（Ｅ）を、１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【００３０】
炭酸塩（Ｅ）は、好ましくは、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムであり、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムである。
【００３１】
炭酸塩（Ｅ）の含有量は、加工性の観点から、好ましくは、０．０１〜３０重量部、より好ましくは、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０重量部である。
【００３２】
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、着色剤、金属粉末、無機繊維、有機繊維、複合繊維、無機ウィスカー、充填剤が挙げられる。
安定剤としては、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤が挙げられる。耐光剤としては、ヒンダードアミン系耐光剤が挙げられる。
着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料が挙げられる。
金属粉末としては、フェライトが挙げられる。
無機繊維としては、ガラス繊維、金属繊維が挙げられる。
有機繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維が挙げられる。
無機ウィスカーとしては、チタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
充填剤としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、セルロースパウダー、木粉が挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物は、添加剤を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。添加剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）や重合体（Ｄ）が含んでいてもよい。
【００３３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）とを溶融混練する方法、熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する各種モノマー成分と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）との存在下、熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する各種モノマー成分を重合する方法が挙げられる。加工性の観点から、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）とを溶融混練する方法である。
熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）とを溶融混練して、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、
熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）とを、一括して溶融混練する方法、及び
熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）とを溶融混練して、熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）とを有する樹脂組成物（α）を得る工程と、前記樹脂組成物（α）と重合体（Ｄ）とを溶融混練する工程とを有する方法
が挙げられる。
【００３４】
上記に記載の溶融混練は、公知の装置を用いて公知の方法により行うことができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いて混合した後、更に溶融混練する方法や、定量供給機を用いて、一定の割合で、熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）と重合体（Ｄ）と、必要に応じて各種添加剤とをそれぞれ連続的に供給して混合物を得た後、該混合物を単軸又は二軸以上の押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００３５】
上記の溶融混練の温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは、１３０℃〜３００℃であり、より好ましくは、１４０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。
【００３６】
本発明に係る樹脂組成物を成形し、前記樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。前記樹脂組成物からなる成形体としては、圧縮成形体、射出成形体が挙げられる。成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法が挙げられる。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等が挙げられる。
前記樹脂組成物からなる成形体の製造方法としては、
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を成形して成形体を得る方法、
熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）とを有する樹脂組成物（α）と、重合体（Ｄ）とを混合して成形し、本発明に係る樹脂組成物からなる成形体を得る方法
が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）とを有する樹脂組成物（α）と、重合体（Ｄ）とを混合して成形し、本発明に係る樹脂組成物からなる成形体を得る方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）と銅成分（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）とを有する樹脂組成物（α）の製造時に、溶融混練装置の腐食が発生しにくく、好ましい。
【００３７】
本発明に係る樹脂組成物及び前記樹脂組成物からなる成形体表面には、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、エンボス処理、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の方法が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る樹脂組成物及び前記樹脂組成物からなる成形体の用途としては、家電部材、玩具部材、園芸部材、自動車部材、包装材が挙げられる。家電部材として、例えば、時計用部材、携帯電話部材、白物家電部材、などが挙げられ、玩具部材として、例えば、プラモデル部材、ジオラマ部材、ビデオゲーム本体部材などが挙げられ、園芸部材として、例えば、プランター部材、花瓶部材、植木鉢用部材などが挙げられ、自動車部材として、例えば、バンパー材、インパネ材などが挙げられ、包装材としては、例えば、食品用包装材、繊維用包装材、雑貨用包装材などが挙げられる。さらに、その他の用途としては、例えば、モニター用部材、オフィスオートメーション（ＯＡ）用機器部材、医療用部材、排水パン、トイレタリー部材、ボトル、コンテナーなどが挙げられる。
【００３９】
本明細書において、緑青（銅青や銅銹などの呼ばれ方をされる錆も含む）とは、銅が酸化することで生成される青緑色の錆のことであり、より詳しくは銅や銅合金が、酸素、二酸化炭素、水などと反応し金属上に生成される青緑色の銅塩で、様々な銅塩の混合物であり、 塩基性炭酸銅（ＩＩ）、塩基性酢酸銅（Ｃｕ（ＯＨ）ＣＨ３ＣＯＯ・２．５Ｈ２Ｏ）、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅（ＣｕＳＯ４・３Ｃｕ（ＯＨ）２）などが含まれる。本発明に係る樹脂組成物及び前記樹脂組成物からなる成形体は、空気と接触することにより、前記樹脂組成物または前記成形体中の銅原子が、空気中の酸素、二酸化炭素及び水と反応して緑青を生成する。
【実施例】
【００４０】
〔実施例１〕
プロピレン樹脂（Ａ−１）１００重量部と、平均粒径１００μｍの粉状の無酸素銅粉（Ｂ−１）３０重量部と、塩化アンモニウム（Ｃ−１）０．１重量部と、ポリ塩化ビニル（Ｄ−１）１６０重量部と、炭酸ナトリウム（Ｅ−１）２重量部とを混合し、東洋精機製ラボプラストミル（４Ｃ１５０）を用いて、温度１８０℃、回転数８０ｒｐｍ、５分間の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化アンモニウム（Ｃ−１）由来の塩素原子の総数は、０．００４であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニル（Ｄ−１）由来の塩素原子の総数は、５．５であった。得られた樹脂組成物を新藤金属工業所圧縮成形機（Ｐ−３７）を用いて、温度１９０℃、加圧時の圧力１０ＭＰａ、１０分間の条件で圧縮成形することにより、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み２ｍｍのプレス成形体（Ｆ−１）を得た（表１）。
【００４１】
〔実施例２〕
プロピレン樹脂（Ａ−１）５０重量部と、アクリル樹脂（Ａ−２）５０重量部と、平均粒径１００μｍの粉状の無酸素銅粉（Ｂ−１）３０重量部と、塩化アンモニウム（Ｃ−１）０．１重量部と、ポリ塩化ビニル（Ｄ−１）１６０重量部と、炭酸カルシウム（Ｅ−２）５重量部とを混合し、東洋精機製ラボプラストミル（４Ｃ１５０）を用いて、温度１８０℃、回転数８０ｒｐｍ、５分間の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化アンモニウム（Ｃ−１）由来の塩素原子の総数は、０．００４であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニル（Ｄ−１）由来の塩素原子の総数は、５．５であった。得られた樹脂組成物を新藤金属工業所圧縮成形機（Ｐ−３７）を用いて、温度１９０℃、加圧時の圧力１０ＭＰａ、１０分間の条件で圧縮成形することにより、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み２ｍｍのプレス成形体（Ｆ−２）を得た（表１）。
【００４２】
〔実施例３〕
アクリル樹脂（Ａ−２）１００重量部と、平均粒径１００μｍの粉状の無酸素銅粉（Ｂ−１）３０重量部と、塩化アンモニウム（Ｃ−１）０．１重量部と、ポリ塩化ビニル（Ｄ−１）１６０重量部とを混合し、東洋精機製ラボプラストミル（４Ｃ１５０）を用いて、温度１８０℃、回転数８０ｒｐｍ、５分間の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化アンモニウム（Ｃ−１）由来の塩素原子の総数は、０．００４であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニル（Ｄ−１）由来の塩素原子の総数は、５．５であった。得られた樹脂組成物を新藤金属工業所圧縮成形機（Ｐ−３７）を用いて、温度１９０℃、加圧時の圧力１０ＭＰａ、１０分間の条件で圧縮成形することにより、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み２ｍｍのプレス成形体（Ｆ−３）を得た（表１）。
【００４３】
〔実施例４〕
プロピレン樹脂（Ａ−１）１００重量部と、平均粒径１００μｍの粉状の無酸素銅粉（Ｂ−１）３０重量部と、塩化カリウム（Ｃ−２）０．１重量部と、ポリ塩化ビニル（Ｄ−１）１６０重量部と、炭酸カルシウム（Ｅ−２）５重量部とを混合し、東洋精機製ラボプラストミル（４Ｃ１５０）を用いて、温度１８０℃、回転数８０ｒｐｍ、５分間の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化カリウム（Ｃ−２）由来の塩素原子の総数は、０．００３であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニル（Ｄ−１）由来の塩素原子の総数は、５．５であった。得られた樹脂組成物を新藤金属工業所圧縮成形機（Ｐ−３７）を用いて、温度１９０℃、加圧時の圧力１０ＭＰａ、１０分間の条件で圧縮成形することにより、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み２ｍｍのプレス成形体（Ｆ−６）を得た（表２）。
【００４４】
〔実施例５〕
塩化カリウム（Ｃ−２）を塩化カルシウム（Ｃ−３）に替えたこと以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物及びプレス成形体（Ｆ−７）を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化カルシウム（Ｃ−３）由来の塩素原子の総数は、０．００２であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニル（Ｄ−１）由来の塩素原子の総数は、５．５であった（表２）。
【００４５】
〔実施例６〕
塩化カリウム（Ｃ−２）を塩化アンモニウム（Ｃ−１）に替え、ポリ塩化ビニル（Ｄ−１）をポリ塩化ビニリデン（Ｄ−２）に替え、溶融混練の温度を１７０℃に替え、圧縮成形時の加圧時の圧力を３ＭＰａに替え、加圧時間を２分に替えたこと以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物及びプレス成形体（Ｆ−８）を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化アンモニウム（Ｃ−１）由来の塩素原子の総数は、０．００４であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニリデン（Ｄ−２）由来の塩素原子の総数は、３．５であった（表２）。
【００４６】
〔実施例７〕
塩化アンモニウム（Ｃ−１）を塩化カリウム（Ｃ−２）に替えたこと以外は実施例６と同様にして、樹脂組成物及びプレス成形体（Ｆ−９）を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化カリウム（Ｃ−２由来の塩素原子の総数は、０．００３であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニリデン（Ｄ−２）由来の塩素原子の総数は、３．５であった（表２）。
【００４７】
〔実施例８〕
塩化アンモニウム（Ｃ−１）を塩化カルシウム（Ｃ−３）に替えたこと以外は実施例６と同様にして、樹脂組成物及びプレス成形体（Ｆ−１０）を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化カルシウム（Ｃ−３）由来の塩素原子の総数は、０．００２であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニリデン（Ｄ−２）由来の塩素原子の総数は、３．５であった（表２）。
【００４８】
〔実施例９〕
プロピレン樹脂（Ａ−１）をアクリル樹脂（Ａ−２）に替え、溶融混練の温度を１７０℃に替え、圧縮成形時の温度を２２０℃に替えたこと以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物及びプレス成形体（Ｆ−１１）を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化カリウム（Ｃ−２）由来の塩素原子の総数は、０．００３であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニル（Ｄ−１）由来の塩素原子の総数は、５．５であった（表２）。
【００４９】
〔実施例１０〕
塩化カリウム（Ｃ−２）を塩化カルシウム（Ｃ−３）に替えたこと以外は実施例９と同様にして、樹脂組成物及びプレス成形体（Ｆ−１２）を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化カルシウム（Ｃ−３）由来の塩素原子の総数は、０．００２であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニル（Ｄ−１）由来の塩素原子の総数は、５．５であった（表２）。
【００５０】
〔実施例１１〕
ポリ塩化ビニル（Ｄ−１）をポリ塩化ビニリデン（Ｄ−２）に替え、圧縮成形時の加圧時の圧力を３ＭＰａに替え、加圧時間を１分に替えたこと以外は実施例９と同様にして、樹脂組成物及びプレス成形体（Ｆ−１３）を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化カリウム（Ｃ−２）由来の塩素原子の総数は、０．００３であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニリデン（Ｄ−２）由来の塩素原子の総数は、３．５であった（表２）。
【００５１】
〔実施例１２〕
塩化カリウム（Ｃ−２）を塩化カルシウム（Ｃ−３）に替えたこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂組成物及びプレス成形体（Ｆ−１４）を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中の塩化カルシウム（Ｃ−３）由来の塩素原子の総数は、０．００２であり、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニリデン（Ｄ−２）由来の塩素原子の総数は、３．５であった（表２）。
【００５２】
〔参考例１〕
プロピレン樹脂（Ａ−１）１００重量部と、平均粒径１００μｍの粉状の無酸素銅粉（Ｂ−１）３０重量部とを混合し、東洋精機製ラボプラストミル（４Ｃ１５０）を用いて、温度１８０℃、回転数８０ｒｐｍ、５分間の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を新藤金属工業所圧縮成形機（Ｐ−３７）を用いて、温度１９０℃、加圧時の圧力１０ＭＰａ、１０分間の条件で圧縮成形することにより、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み２ｍｍのプレス成形体（Ｆ−４）を得た（表１）。
【００５３】
〔参考例２〕
アクリル樹脂（Ａ−２）１００重量部とし、平均粒径１００μｍの粉状の無酸素銅粉（Ｂ−１）３０重量部と、ポリ塩化ビニル（Ｄ−１）１６０重量部と、炭酸ナトリウム（Ｅ−１）２重量部とを混合し、東洋精機製ラボプラストミル（４Ｃ１５０）を用いて、温度１８０℃、回転数８０ｒｐｍ、５分間の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物中の無酸素銅粉（Ｂ−１）由来の銅原子の総数に対する、前記樹脂組成物中のポリ塩化ビニル（Ｄ−１）由来の塩素原子の総数は、５．５であった。得られた樹脂組成物を新藤金属工業所圧縮成形機（Ｐ−３７）を用いて、温度１９０℃、加圧時の圧力１０ＭＰａ、１０分間の条件で圧縮成形することにより、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み２ｍｍのプレス成形体（Ｆ−５）を得た（表１）。
【００５４】
実施例１〜１２、参考例１〜２で得られたプレス成形体（Ｆ−１〜Ｆ−１４）を、佐竹化学機械工業株式会社製恒温恒湿槽（ＫＨＹＶ−４０ＨＰ）内で、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、１０日間の条件で、保管した。２４時間毎に、緑青の発生の有無を目視評価した。恒温恒湿槽内での成形体の保管開始から緑青発生までの期間を表３に示す。１０日後までに緑青が発生しなかった場合を「緑青発生なし」と記載した。
【００５５】
実施例１〜１２、参考例１〜２について、溶融混練時及び／または成形時に、臭気が発生しなければ○、臭気が発生した場合を×とした。結果を表３に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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