(57)【要約】【課題】設計された電池容量が得られる二次電池、半電池及び二次電池の製造方法を提案する。【解決手段】  電極活物質と結着剤とを含む電極と、電解質と、を備える二次電池において、電解質は電解液を含み、電極は当該電解液をさらに含み、電極活物質の表面の結着剤量が、電極の結着剤量の平均より小さくなるようにした。【選択図】図３
2019012609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と結着剤とを含む電極と、
電解質と、
を備える二次電池であって、
前記電解質は電解液を含み、
前記電極は当該電解液をさらに含み、
前記電極活物質の表面の結着剤量が、前記電極の前記結着剤量の平均より小さくなるようにした二次電池。
【請求項２】
前記電極活物質の表面に含まれるフッ素量が、前記電極に平均して含まれる前記フッ素量に対して６１％以下になるようにした、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、テトラグライムと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの少なくとも一方とを含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記結着剤は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記電極活物質の表面の電解液量が、前記電極に平均して含まれる電解液量と同等である、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方と結着剤とを含む電極と、
電解質と、
を備える半電池であって、
前記電解質は電解液を含み、
前記電極は当該電解液をさらに含み、
前記正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方の表面の結着剤量が、前記電極の前記結着剤量の平均より小さくなるようにした半電池。
【請求項７】
前記正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方の表面に含まれるフッ素量が、前記電極に平均して含まれる前記フッ素量に対して６１％以下になるようにした、請求項６記載の半電池。
【請求項８】
前記電解液は、テトラグライムと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの少なくとも一方とを含む、請求項６記載の半電池。
【請求項９】
前記結着剤は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む、請求項６記載の半電池。
【請求項１０】
前記正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方の表面の電解液量が、前記電極に平均して含まれる電解液量と同等である、請求項６記載の半電池。
【請求項１１】
電極活物質と結着剤とを含むスラリーを集電体に塗布して乾燥させ、次いで、プレスして電極を作成するステップと、
電解液を含む電解質を作成するステップと、
前記電極と電解質とを積層して外装体に収容するステップと、
を備える二次電池の製造方法であって、
前記乾燥することは、前記電極活物質の表面の結着剤量が、前記電極の前記結着剤量の平均より小さくなるように、前記乾燥のための条件を制御するステップを含む、二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥のための条件を制御するステップは、前記電極活物質の表面に含まれる前記結着剤量を前記電極に平均して含まれる前記結着剤量に対して６１％以下になるようにする、請求項１１記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池、半電池及び二次電池の製造方法に係り、例えば、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリット自動車等様々な機器やシステムの電力原として利用されている。そのうち、リチウムイオン電池は、ナトリウム硫黄電池等他の二次電池に比べてエネルギー密度が高く有利である。従来のリチウムイオン電池は、有機電解液からなる電解質を備えていたため、損傷を受けると、有機電解液の液漏れや噴出を起こすおそれがあった。そこで、有機電解液に代わる電解質の開発が進められている。例えば、特許文献１には、高分子電解質を備える全固体リチウムイオン電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１７５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体電解質は、耐還元性等の安定性が高く、かつ、高いイオン導電性の材料から構成される必要があるが、現状では、適切な材料が得られていない。そこで、ゲル状の半固体であって、流動性がない半固体電解質を備える二次電池も提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来の二次電池では、製造工程を経ると、設計された電池容量が得られなくなるという課題がある。そこで、本発明の目的は、設計された電池容量を発揮できる二次電池、半電池及び二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明は、電極活物質と結着剤とを含む電極と、電解質と、を備える二次電池において、電解質は電解液を含み、電極は当該電解液をさらに含み、電極活物質の表面の結着剤量が、電極の結着剤量の平均より小さくなるようにした。
【０００７】
また、本発明は、正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方と結着剤とを含む電極と、電解質と、を備える半電池において、電解質は電解液を含み、電極は当該電解液をさらに含み、正極活物質もしくは負極電極活物質のいずれか一方の表面の結着剤量が、電極の結着剤量の平均より小さくなるようにした。
【０００８】
また、本発明は、電極活物質と結着剤とを含むスラリーを集電体に塗布して乾燥させ、次いで、プレスして電極を作成するステップと、電解液を含む電解質を作成するステップと、電極と電解質とを積層して外装体に収容するステップと、を備える二次電池の製造方法において、乾燥することは、電極活物質の表面の結着剤量が、電極の結着剤量の平均より小さくなるように、乾燥のための条件を制御するステップを設けるようにした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、設計された電池容量を発揮できる二次電池、半電池及び二次電池の製造方法を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態による二次電池の断面を示す模式図である。
【図２】正極の断面における平均組成分析領域を示す模式図である。
【図３】正極の断面における活物質表面組成の分析領域を示す模式図である。
【図４】水銀圧入法により測定した細孔分布を示す図である。
【図５】バインダ量の平均組成に対する活物質表面組成比と二次電池の放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下図面に基づいて、本発明に係る二次電池の実施形態を詳述する。
【００１２】
（１）二次電池の構成
図１は二次電池１の一例としてのリチウムイオン二次電池の断面図である。二次電池１は、正極１０と、負極２０と、既述の半固体の電解質層３０とからなるセルを備え、セルが外装体４０内に収容されている。
【００１３】
（１−１）正極の構成
正極１０は、正極集電体１１及び正極合剤層１２から構成される。
【００１４】
正極集電体１１として、アルミニウム箔、孔径０．１〜１０ｎｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡アルミニウム板等の導電性金属が用いられる。アルミニウム以外に、ステンレスやチタンが利用されてもよい。
【００１５】
正極集電体１１の厚さは１０ｎｍ〜１ｍｍでよい。二次電池１のエネルギー密度と電極の機械強度とを両立する観点から、１〜１００μｍが好ましい。
【００１６】
正極合剤層１２は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質１３（図２）が含まれる。この正極活物質１３は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等のリチウム含有遷移金属酸化物を一種又は二種以上を含む。
【００１７】
正極合剤層１２は、電子伝導性を担う正極導電助剤１４（図２）、半固体電解質に対してイオン電導パスを形成する電解液、正極活物質１３と正極導電助剤１４と正極集電体１１とを結着させるバインダを含む。
【００１８】
正極合剤層１２に含まれる電解液は、電解質層３０の電解液（後述）と同じでよい。
【００１９】
バインダは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等の高分子の一種又は二種以上でよい。このうち、電解液の保液性の高いフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））がバインダとして好適である。電解液の保液性を高くすることで、後述のとおり、プレスの工程での電解液の損失量を少なくすることができる。
【００２０】
正極合剤層１２の厚さは、二次電池１のエネルギー密度及びレート特性に応じて設計され、例えば、数μｍ〜数百μｍである。正極活物質１３の粒径は、正極合剤層１２の厚さ以下、好ましくは、半分以下であればよい。正極活物質粉末中に正極合剤層１２の厚さを越える粒径を有する素粒がある場合、例えば、ふるい分級、又は、風流分級によって素粒が除去される。
【００２１】
（１−２）負極の構成
負極２０は、負極集電体２１及び負極合剤層２２を備える。正極集電体１１及び負極集電体２１の端部は、外装体４０から露出して外部端子を形成する。
【００２２】
負極集電体２１は、銅箔、孔径０．１〜１０ｎｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡銅板等の金属から構成される。銅の他にステンレス、チタン、ニッケルが用いられてもよい。
【００２３】
負極集電体２１の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１ｍｍであり、好ましくは、二次電池１のエネルギー密度と電極の機械強度とを両立する観点から、１〜１００μｍである。
【００２４】
負極合剤層２２は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を備える。負極活物質は、例えば、炭素材料、酸化物、リチウムと合金を形成する材料の一種又は二種以上でよい。この材料は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、アルミニウムの一種又は二種以上でよい。
【００２５】
炭素材料は、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイトの一種又は二種以上でよい。酸化物は金属酸化物、例えば、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、チタン酸リチウムの一種又は２種類以上でよい。
【００２６】
負極合剤層２２は、電子伝導性を担う負極導電助剤、半固体電解質に対してイオン電導パスを形成する電解液、負極活物質と負極導電助剤と負極集電体２１とを結着させるバインダを含む。
【００２７】
負極合剤層２２の電解液は、電解質層３０の電解液（後述）と同じでよい。バインダは、正極合剤層１２のものと同じでよい。負極合剤層２２の厚さ、負極活物質の粒径も正極合剤層１２のものと同じでよい。
【００２８】
（１−３）電解質層
電解質層３０は、ゲル状の半固体を呈し、電解液、電解液を吸着させる骨格材、そして、バインダを含む。
【００２９】
電解液は、リチウム源としてのリチウム塩、例えば、イミド系リチウム塩の溶液である。イミド系リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＴＦＩ）の一種又は二種以上でよい。
【００３０】
リチウム塩を溶解する溶媒は、大気中での安定性や電池内での耐熱性の観点から、例えば、低揮発性材料がよい。低揮発性材料は、室温において、蒸気圧が150Ｐａ以下の液体であり、カチオンとアニオンとの集合体である常温溶融塩、即ち、イオン液体でよい。
【００３１】
イオン液体は、電解質として機能すれば公知のものでよく、例えば、イオン電導性（導電性）の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹ１３−ＴＦＳＩ）の一種、又は、二種以上でよい。
【００３２】
電解液は、グライム類（Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ’（Ｒ，Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を含んでもよく、これらは、イミド系リチウム塩に配して錯体を構成する。
【００３３】
グライム類は、イオン電導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）の一種、又は、二種以上でよい。
【００３４】
電解液は、イオン電導性の観点から、テトラグライムと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの少なくとも一方とを含んだものがよい。
【００３５】
骨格材は、電子伝導性を持たない固体であれば特に限定されない。骨格材は、電解液の吸着量を増やすために単位面積当たりの表面積が大きい微粒子（粒子径が数ｎｍ〜数μｍ）であることがよい。
【００３６】
骨格材は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ポリプロピレン、ポリエチレンの一種又は二種以上でよい。
【００３７】
バインダは、正極合剤層１２のものと同じでよい。バインダによって、電解質層３０の強度が向上する。
【００３８】
（２）二次電池の作製
電極合剤層（正極合剤層１２と負極合剤層２２との夫々）は、スラリーを塗工する工程、スラリーを乾燥させる工程、及び、スラリーをプレスする工程を経て作製される。スラリーは、活物質（正極活物質１３又は負極活物質）、導電助剤（正極導電助剤１４又は負極導電助剤）、バインダ、及び、電解液を混合し、溶媒に分散させたものである。溶媒は、バインダを溶解できるものであれば、特に限定されない。溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００３９】
塗工の工程では、スラリーが、集電体（正極集電体１１、又は、負極集電体２１）に塗工される。塗工の方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、又は、スプレー法でよい。
【００４０】
乾燥の工程では、塗工されたスラリーの溶媒が加熱して除去される。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、赤外加熱による乾燥、又は、熱風による乾燥でよい。
【００４１】
プレスの工程では、例えば、ロールプレス機を使用して、乾燥後のスラリーを加圧して電極の体積、重量を圧縮し、電極のエネルギー容量密度が増加される。その結果、電極の電子伝導度が増加して電極の充放電特性が向上する。プレスの際の電極に対する加圧は、電極合剤層と集電体が結着できる値であればよい。
【００４２】
プレスの工程において、電極合剤層から電解液が染み出して、プレスロールに電解液が付着し、電極合剤層中の電解液が低下ないし失われてしまうおそれがある。その結果、二次電池１は設計された電池容量を発揮することができなくなる。しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、スラリーの乾燥の工程を制御することによって、電極合剤層中のバインダ、及び、電解液の分布を改善して、プレスの工程において電極合剤層から電解液が失われることを抑制できるようになった。このことを、実施例の説明に合わせて詳しく説明する。
【００４３】
（３）実施例
正極活物質１３を、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物とし、その正極導電助剤１４をアセチレンブラックとし、そのバインダを、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とした。正極合剤層１２の電解液を、テトラグライムとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの等モル混合液（溶媒：ＬｉＴＦＳＩ）とした。
【００４４】
正極活物質１３、正極導電助剤１４、バインダ、そして、電解液の割合を、７４重量％、６重量％、６重量％、及び、１４重量％としてこれらを混合し、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ正極用のスラリーを作製した。
【００４５】
次に、塗工の工程に移り、ステンレス製の正極集電体１１に、溶媒を除いた固形分の塗工量が１９ｍｇ／ｃｍ２となるように、バーコータを使用して、正極用のスラリーを塗工した。
【００４６】
次に、乾燥の工程に移り、乾燥方法を夫々変えて、正極１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃを作成した。正極１０Ａは、正極用のスラリーを、温度８０℃、風量１ｍ３／ｈの熱風に３０分間晒して乾燥させたものであり、正極１０Ｂは、正極用のスラリーを、温度８０℃、風量５ｍ３／ｈの熱風に２０分間晒したものであり、正極１０Ｃは、正極用のスラリーを、温度１００℃、風量５ｍ３／ｈの熱風に１０分間晒したものである。スラリーが乾燥するための時間は、風量の大きさと温度の大きさとの相関に比例して短くなるため、反対に、乾燥の工程の制御ファクタとしての乾燥速度は、風量の大きさと温度の大きさとの相関に比例し大きくなる。正極１０Ｃ，１０Ｂ，１０Ａの順で乾燥速度は大きくなっている。
【００４７】
次に、プレスの工程に移り、正極１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの夫々を室温でロールプレス機を用いてプレスする。このプレスの際、正極合剤層１２の密度が２．８ｇ／ｃｃとなるように、プレスの圧力を調整する。
【００４８】
負極合剤層２２を構成する負極活物質を、グラファイトとし、その導電助剤を、アセチレンブラックとし、バインダを、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とする。さらに、電解液を、テトラグライムとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの等モル混合液（溶媒：ＬｉＴＦＳＩ）とした。
【００４９】
負極活物質、導電助剤、バインダ、そして、電解液の割合を、夫々、７４重量％、２重量％、１０重量％、１４重量％として、これらを混合し、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ負極用のスラリーを作製した。
【００５０】
次に、塗工の工程において、ステンレス製の負極集電体２１に、溶媒を除いた固形分の塗工量が８．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコータを使用して負極用のスラリーを塗工した。
【００５１】
次に、乾燥の工程に移り、負極用のスラリーを温度８０℃、風量１ｍ３／ｈの熱風に乾燥するまで晒して負極２０を作製した。プレスの工程では、スラリーを室温の状態でロールプレス機を用いてプレスした。プレスの圧力を、負極合剤層２２の密度が１．８ｇ／ｃｃとなるように調整した。
【００５２】
半固体の電解質層３０を構成する電解液、骨格材、そして、バインダを、夫々テトラグライムとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの等モル混合液、平均粒径７ｎｍのＳｉＯ２粒子、そして、ポリテトラフルオロエチレンとした。電解液、骨格材、そして、バインダの割合を、夫々、６７．５重量％、２７．５重量％、５重量％にし、これらを混合した後、ロールプレス機を用いて厚さ２００μｍのシート状の電解質層３０を得た。
【００５３】
正極１０、負極２０、そして、電解質層３０を、夫々直径１６ｍｍの形状に打ち抜き、これらを積層させ外装体４０に封止し二次電池１を完成させた。二次電池１の設計容量は、正極合剤層１２中の正極活物質１３の重量、正極活物質１３の放電容量、正極活物質１３の不可逆容量から算出すると、４．０ｍＡｈになる。
【００５４】
（４）電極合剤層の組成評価
乾燥速度が電極合剤層の組成に与える影響を考察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分光（ＥＤＸ）装置を利用して、正極１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃに含まれるバインダ、電解液、正極活物質１３の量を比較した。特に、正極１０の同一断面の異なる領域において、バインダ、電解液、そして、正極活物質１３の量を分析し、それらの分布を評価した。
【００５５】
正極１０に主に含まれる成分は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）である。フッ素含有量はバインダ量と電解液量とに由来する。硫黄含有量は電解液量に由来する。電解液量の変化は硫黄含有量の変化を参照することで把握できるため、バインダ量の変化をフッ素含有量の変化としてとらえることができる。マンガン、コバルト、そして、ニッケルの含有量は正極活物質に由来する。正極１０の構成要素と正極１０の元素含有量との関係に基づいて、フッ素、硫黄、そして、マンガンの含有量から正極１０の組成を評価した。
【００５６】
図２に正極合剤層１２の断面の拡大図を示す。符号５０は、正極合剤層１２の構成要素の平均含有量を分析するための領域である。走査型電子顕微鏡を使用し、倍率を２０００倍として領域５０を捉え、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光装置を使用して領域５０全面の組成を定量する。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光装置によって異なる３視野について、含有する元素を分析し、その平均値を正極１０の平均組成とした。
【００５７】
図２に示すように、正極導電助剤１４は、一次粒子の粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍのものからなり、正極合剤層１２中では、一次粒子の集合体を成している。バインダにより正極導電助剤１４の一次粒子の集合体、正極活物質１３、及び、正極導電助剤１４が互いに結着されている。
【００５８】
図３は、正極合剤層１２の正極活物質１３の拡大図である。符号５１は、活物質表面の組成を分析する領域である。領域５１は、正極活物質１３の表面から例えば２μｍ幅の範囲でよい。
【００５９】
走査型電子顕微鏡を使用し、倍率を５０００倍として領域５１を捉え、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光装置を使用して領域５１の全面の組成を定量した。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光装置によって異なる３視野について含有する元素を分析し、その平均値を領域５１の活物質表面組成とした。
【００６０】
表１に、正極１０Ａの含有元素（Ｆ，Ｓ，Ｍｎ）の平均組成（領域５０）、活物質表面組成（領域５１）、平均組成に対する活物質表面組成の比率を示す。
【表１】
2019012609.tif 000003
【００６１】
表２に正極１０Ｂの含有元素（Ｆ，Ｓ，Ｍｎ）の平均組成（領域５０）、活物質表面組成（領域５１）、そして、平均組成に対する活物質表面組成の比率を示す。
【表２】
2019012609.tif 000004
【００６２】
表３に正極１０Ｃの含有元素（Ｆ，Ｓ，Ｍｎ）の平均組成（領域５０）、活物質表面組成（領域５１）、そして、平均組成に対する活物質表面組成の比率を示す。
【表３】
2019012609.tif 000005
【００６３】
表１〜３に亘って、Ｓの（ｂ）／（ａ）が０．９９〜１．１であり、Ｍｎの（ｂ）／（ａ）が０．８８〜０．９４である。このことは、正極１０Ａ〜１０Ｃに共通して、電解液（Ｓ）量、活物質（Ｍｎ）量が、平均組成と活物質表面組成との間で同等であることを示している。同等とは、例えば、０．８８〜１．１の範囲にあることをいう。
【００６４】
一方、表１〜３に亘って、Ｆの（ｂ）／（ａ）は、０．５２Ｂ〜０．７４であり、Ｓ及びＭｎの比率に比較して顕著に小さいことが分かる。これは、活物質の表面領域において、バインダ（Ｆ）量が少ないことを示している。さらに、乾燥速度の低い正極であるほど、即ち、正極１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの順で、活物質の表面領域において、バインダ（Ｆ）の減少量が大きいことが分かる。
【００６５】
バインダは絶縁性の樹脂であるため、活物質の周囲のバインダ量が多いと、電池反応に必要な電子伝導が阻害され、設計容量から許容範囲での放電容量が得られない。この観点から、電池特性の点において、正極活物質１３の周囲のバインダ量が最も少ない正極１０Ａが有利である。
【００６６】
電解液は、活物質と導電助剤の夫々の粒子の表面だけではなく、バインダの表面にも吸着する。正極活物質１３の周囲における電解液量は、表１〜３において、Ｓの（ｂ）の値が０．５０〜０．５３であり、正極１０Ａ〜１０Ｃの間で同等であること分かる。一方、正極１０Ａ〜１０Ｃにおいて、既述のとおり、活物質表面のバインダ量に違いがあるにもかかわらず、電解液量にはこのような違いが及んでいない。このことは、正極１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの順で、正極活物質１３の周囲のバインダが、より多くの電解液を吸着していることを意味している。
【００６７】
活物質及び導電助剤は乾燥の工程における条件の相違によって、比表面積を変化させないが、バインダは乾燥の工程における条件の相違によって析出形状が影響を受け、比表面積が変化する。詳しくいうと、乾燥速度が遅いほど、網目状の析出形状が多くなり、乾燥速度を上げると、細い糸状の析出形状が多くなる。さらに乾燥速度を上げると、太い糸状の析出形状が多くなる。このように乾燥速度が大きいほど、バインダの比表面積は小さくなり、バインダが吸着する電解液量は減少する。即ち、正極１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの順に、バインダの比表面積が大きく、同量のバインダが電解液を吸着する量が大きい。
【００６８】
乾燥速度と電極合剤層の組成の関係を、電極の細孔分布によって評価した。図４に水銀圧入法により測定した、正極１０Ａ及び正極１０Ｃの細孔分布の特性を示す。図４に示すように、正極１０Ａに形成された細孔のモード径は０．４１μｍであり、正極１０Ｃに形成された細孔のモード径は０．８５μｍである。正極１０Ａに形成される細孔は、正極１０Ｃに形成される細孔よりも小さいことが分かる。そして、正極１０Ａ，１０Ｃ共に細孔の体積は０．０６５Ｌ／ｇであることから、正極１０Ａは、正極１０Ｃよりも正極合剤層１２の比表面積が大きく、電解液を吸着する際に有利であることが分かる。
【００６９】
（５）二次電池の放電特性評価
電圧が４．２Ｖとなるまで０．２ｍＡの定電流の状態で充電した後に、電圧を４．２Ｖの定電圧の状態でさらに充電して満充電の状態とし、その後、０．２ｍＡの定電流の状態で電圧が２．７Ｖになるまで放電することによって、二次電池１の放電容量を測定した。
【００７０】
表４に正極１０Ａ〜１０Ｃを使用した二次電池１における放電容量を示す。
【表４】
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【００７１】
表４に示すように、乾燥の工程において乾燥速度が最も大きい正極１０Ｃを使用した二次電池１は、設計容量を大きく下回る０．４ｍＡｈの放電容量しか得られなかった。これに対し、乾燥の工程の乾燥速度が小さい正極１０Ａ，１０Ｂを使用した二次電池１は、夫々３．３ｍＡｈ，４．０ｍＡｈの放電容量になった。正極１０Ｂを使用した二次電池１は、設計容量の８３％の放電容量になり、実用上差し支えないが、設計容量通りの放電容量となる正極１０Ａを使用した二次電池１の方が好ましい。
【００７２】
図５に、バインダ（Ｆ）量の平均組成に対する活物質表面組成の比と二次電池１の放電容量との関係を示す。図５に示すように、バインダ（Ｆ）量の、平均組成に対する電極活物質表面の比を特定値、例えば、０．６１以下になるようにすることによって、設計容量の８３％を持った二次電池１を製造することができる。当該比の下限は、電解質の構成成分を結着できる値であればよい。放電容量が設計容量の８０％以上であれば、実用上問題は無いといってよい。
【００７３】
（６）本実施の形態の効果
以上のように本実施の形態の二次電池１では、乾燥条件等のバインダの析出形状に影響する条件を制御して、活物質表面のバインダ形状を制御することによって、活物質表面の電解液量を変えずに、活物質表面のバインダ量を低減することができる。活物質表面の絶縁体であるバインダの量が低減すれば、電池特性の良い二次電池１を製造することができる。従って、本二次電池１によれば、設計された電池容量が得られる。
【００７４】
（７）他の実施の形態
なお上述の実施の形態においては、二次電池１の電極間を半固体の絶縁体である電解質層３０で区切る場合について述べたが、本発明はこれに限らず、この他種々の絶縁体で電極間を区切った二次電池１に広く適用することができる。
【００７５】
また上述の実施形態においては、正極１０及び負極２０の間に電解質層３０を積層した二次電池１を形成する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、正極に電解質層３０を形成した正極半電池、又は負極に電解質層３０を形成した負極半電池に対極を積層することにより二次電池１を形成してもよい。このような正極半電池又は負極半電池といった半電池の構成をとることで、電解液の選択肢が広がり、電池寿命の向上が期待できる。
【００７６】
また上述の実施の形態においては、正極集電体１１及び負極集電体２１の一部を、外装体４０の外側に露出する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、正極集電体１１及び負極集電体２１の一部を、外装体４０の外側に露出せずに、正極集電体１１及び負極集電体２１に電極端子を接続し、この電極端子によって、充放電を行うようにしても良い。このことで、外装体４０は、その形状や素材に応じて正極１０、負極２０及び電解質層３０の気密性を保つことができる。
【００７７】
さらに上述の実施の形態においては、電解質層３０の積層枚数が１枚の場合について述べたが、本発明はこれに限らず、電解質層３０の積層枚数は複数枚としても良いし、集電体の両面に電極合剤層が形成されても良いし、積層体が軸心の回りに捲回される構成としても良い。
【００７８】
さらに上述の実施の形態においては、電解質層３０がバインダを含む場合について述べたが、本発明はこれに限らず、電解質層３０がバインダを含まないようにしても良い。
【符号の説明】
【００７９】
１……二次電池、１０……正極、１１……正極集電体、１２……正極合剤層、１３……正極活物質、１４……正極導電助剤、２０……負極、２１……負極集電体、２２……負極合剤層、３０……電解質層、４０……外装体、５０，５１……領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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