(57)【要約】【課題】水などの極性溶媒を含む各種溶媒中においてカーボン材料を高度に分散化させるとともに、ウェットプロセスで電荷極性、キャリア密度等の電荷特性を精密に制御することができるカーボン材料の電荷特性制御方法を提供する。さらにドライプロセスである混合粉砕と組み合わせることにより、電荷極性、キャリア密度等の電荷特性を精密に制御することができるカーボン材料の電荷特性制御方法を提供する。【解決手段】本発明のカーボン材料の電荷特性制御方法は、カーボン材料又は表面が化学修飾されたカーボン材料を、ドーパントと混合粉砕し、さらに同混合粉砕物を含む溶媒中に分散させたカーボン分散液に対し、ソルボサーマル法による反応処理を施し、ドーパントをカーボン材料にドーピングさせることによりカーボン材料の電荷特性を制御することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料又は表面が化学修飾されたカーボン材料を、ドーパントを含む溶媒中に分散させたカーボン分散液に対し、ソルボサーマル法による反応処理を施し、ドーパントをカーボン材料にドーピングさせることによりカーボン材料の電荷特性を制御することを特温度範囲の条件で行うことを特徴する請求項１に記載のカーボン材料の電荷特性制御方法。
【請求項２】
ソルボサーマル法による反応処理を、温度を使用する溶媒の融点以上、臨界点以下の温度範囲の条件で行うことを特徴する請求項１に記載のカーボン材料の電荷特性制御方法。
【請求項３】
ドーパントとして、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０および高次フラーレン）およびフラーレン誘導体、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）およびトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラセレナバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）若しくはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体、テトラメチルテトラセレナバレン（ＴＭＴＳＦ）誘導体、コバルトセン（ＣｏＣｐ２）を含む各種シクロペンタジエニル錯体等有機金属錯体およびその多量体、イミダゾール、ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（ＤＭＢＩ）誘導体を含むイミダゾール誘導体、トリアリルメタン誘導体、トリフェニルメタン−カルビノールベース（ＴＭＰ−ＣＢ）若しくはカルバゾールおよびカルバゾール誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）誘導体、キノリンおよびキノリン誘導体、ピリジンおよびピリジン誘導体、ピラジンおよびピラジン誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体を含む電子供与性分子および電子受容性分子のうちの１種、又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボン材料の電荷特性制御方法。
【請求項４】
溶媒として、水およびアセトニトリル、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、ベンゼン誘導体等の有機溶媒のうちの１種、又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカーボン材料の電荷特性制御方法。
【請求項５】
電荷特性が、電荷極性、キャリア密度、若しくはバンドギャップ、又はこれらの２以上である請求項１から４のいずれかに記載のカーボン材料の電荷特性制御方法。
【請求項６】
カーボン材料又は表面が化学修飾されたカーボン材料とドーパントを、特定の圧力、反応時間及び反応温度のもとで混合粉砕することにより、カーボン材料の電荷特性を制御することを特徴とするカーボン材料の電荷特性制御方法。
【請求項７】
前記混合粉砕したカーボン材料及びドーパントにソルボサーマル法を適用することにより、カーボン材料の電荷特性を制御することを特徴とする請求項６に記載のカーボン材料の電荷特性制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン材料の電荷特性制御方法に関し、詳しくはカーボン材料の電荷極性やキャリア濃度等の電荷特性を精密に制御する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト、ダイヤモンドや、カーボンナノチューブを代表とするナノカーボン材料を含むカーボン材料は、機能性材料として着目されている。その中で、特にナノカーボン材料であるカーボンナノチューブは、化学的安定性、優れた機械的強度、大きな比表面積、優れた光学特性・電気的特性・熱的特性等により、近年非常に着目されている材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブには、その炭素原子の結合及び並び方により、半導体性のナノチューブと金属性のナノチューブの２種類がある。カーボンナノチューブは、一般に半導体性のものと金属性のものが混合した形態で得られ、実使用にはいずれか一方の性質のみを用いることが多いため、金属性、半導体性のカーボンナノチューブを分離精製するための研究がなされ報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。特に、半導体性を有するカーボンナノチューブは化学ドーピングにより電荷特性（ｎ型、ｐ型）やキャリア濃度を制御することが可能である（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５等）。
【０００４】
これらの電荷極性及びキャリア濃度を制御したカーボンナノチューブはそのままの状態では水や汎用の溶媒には分散が困難であり、精密に電荷極性及びキャリア濃度を制御したカーボンナノチューブを汎用の溶媒中に分散させ、ウェットプロセスにより薄膜作成を行うことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８９４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２４１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７２７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２１４５８７号公報
【特許文献５】特開２０１１−５７５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の実状に鑑みてなされたもので、水などの極性溶媒を含む各種有機溶媒中においてカーボン材料を高度に分散化させるとともに、ウェットプロセスで電荷極性、キャリア密度等の電荷特性を精密に制御することができるカーボン材料の電荷特性制御方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、カーボン材料とドーパントを混合粉砕するのみで、電荷極性、キャリア密度等の電荷特性を精密に制御することができるカーボン材料の電荷特性制御方法をも提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明によれば、以下の技術的手段が提供される。
［１］カーボン材料又は表面が化学修飾されたカーボン材料を、ドーパントを含む溶媒中に分散させたカーボン分散液に対し、ソルボサーマル法による反応処理を施し、ドーパントをカーボン材料にドーピングさせることによりカーボン材料の電荷特性を制御することを特徴とするカーボン材料の電荷特性制御方法。
［２］上記［１］の発明において、ソルボサーマル法による反応処理を、温度を使用する溶媒の融点以上、臨界点以下の温度範囲の条件で行うことを特徴するカーボン材料の電荷特性制御方法。
［３］上記［１］又は［２］の発明において、ドーパントとして、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０および高次フラーレン）およびフラーレン誘導体、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）およびトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラセレナバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）若しくはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体、テトラメチルテトラセレナバレン（ＴＭＴＳＦ）誘導体、コバルトセン（ＣｏＣｐ２）を含む各種シクロペンタジエニル錯体等有機金属錯体およびその多量体、イミダゾール、ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（ＤＭＢＩ）誘導体を含むイミダゾール誘導体、トリアリルメタン誘導体、トリフェニルメタン−カルビノールベース（ＴＭＰ−ＣＢ）若しくはカルバゾールおよびカルバゾール誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）誘導体、キノリンおよびキノリン誘導体、ピリジンおよびピリジン誘導体、ピラジンおよびピラジン誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体を含む電子供与性分子および電子受容性分子のうちの１種、又は２種以上を用いることを特徴とするカーボン材料の電荷特性制御方法。
［４］溶媒として、水およびアセトニトリル、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、ベンゼンおよびベンゼン誘導体等の有機溶媒のうちの１種、又は２種以上を用いることを特徴とするカーボン材料の電荷特性制御方法。
［５］電荷特性が、電荷極性、キャリア密度、若しくはバンドギャップ、又はこれらの２以上である上記［１］から［４］のいずれかに記載のカーボン材料の電荷特性制御方法。
［６］カーボン材料又は表面が化学修飾されたカーボン材料とドーパントを、特定の圧力、反応時間及び反応温度のもとで混合粉砕することにより、カーボン材料の電荷特性を制御することを特徴とするカーボン材料の電荷特性制御方法。
［７］前記混合粉砕したカーボン材料及びドーパントにソルボサーマル法を適用することにより、カーボン材料の電荷特性を制御することを特徴とするカーボン材料の電荷特性制御方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記手法を採用したので、水などの極性溶媒を含む、各種有機溶媒中においてカーボン材料を高度に分散化させるとともに、ウェットプロセスで電荷極性（ｎ型、ｐ型）、キャリア密度等の電荷特性を精密に制御することができるカーボン材料の電荷特性制御方法を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、カーボン材料又は表面が化学修飾されたカーボン材料とドーパントを、特定の圧力、反応時間及び反応温度のもとで混合粉砕することにより、カーボン材料の電荷特性を制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図２】実施例１の試料のラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】実施例２の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図４】実施例３の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図５】実施例４の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図６】実施例４の試料のラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図である。
【図７】実施例５の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図８】実施例５の試料のラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図である。
【図９】実施例６の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図１０】実施例６の試料のラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１１】実施例７の試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図１２】実施例８の試料（反応条件Ａ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図１３】実施例８の試料（反応条件Ｂ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図１４】実施例８の試料のラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態により詳しく説明する。
【００１１】
本発明のカーボン材料の電荷特性制御方法は、カーボン材料又は表面が水酸基等で化学修飾されたカーボン材料を、ドーパントを含む溶媒中に分散させたカーボン分散液に対し、ソルボサーマル法による反応処理を施し、ドーパントをカーボン材料にドーピングさせることによりカーボン材料の電荷特性を制御することを特徴とするものである。
【００１２】
本明細書において、カーボン材料とは、例えば、グラファイト、ダイヤモンドや、カーボンナノチューブを代表とするナノカーボン材料を含む機能性材料のことを意味する。
【００１３】
また、ナノカーボン材料とは、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、フラーレン等、炭素原子とその結合から構成される物質を基本物質とし、それらに一部元素置換を施した物質およびこれらの表面が水酸基等、各種官能基で化学修飾された物質のことをいう。
【００１４】
また、ソルボサーマル法とは、高温高圧の溶媒を反応場として湿式化学反応により固体を合成する方法である。
【００１５】
ここでソルボサーマル法の具体例を述べる（実施例１）。内容積２５ｍＬのＰＴＦＥ製内筒容器（三愛科学株式会社製ＨＵ−２５）の中に、ドーパント／ＳＷＮＴｓ（ＳＷＮＴ−ＯＨｓ）／溶媒を入れる。同容器を耐圧ステンレス製外筒中に入れ、レンチを用いて締め込みを行う。耐圧ステンレス製外筒をマッフル炉に入れ、所定の反応温度、反応時間で反応を行う。また、溶媒のｐＨを制御することにより、反応性の制御を行う。
【００１６】
圧力は、溶媒の種類、量および反応温度により制御を行う。
【００１７】
本明細書において、電荷特性は、電荷極性、キャリア密度、バンドギャップ等であり、これら単独の特性に着目してもよいし、２以上の特性に同時に着目してもよい。
【００１８】
本発明では、ドーパントとして、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０および高次フラーレン）およびフラーレン誘導体、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）およびトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラセレナバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）誘導体、テトラメチルテトラセレナバレン（ＴＭＴＳＦ）誘導体、コバルトセン（ＣｏＣｐ２）を含む各種シクロペンタジエニル錯体等有機金属錯体およびその多量体、イミダゾール、ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（ＤＭＢＩ）誘導体を含むイミダゾール誘導体、トリアリルメタン誘導体、トリフェニルメタン−カルビノールベース（ＴＭＰ−ＣＢ）、カルバゾールおよびカルバゾール誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）誘導体、キノリンおよびキノリン誘導体、ピリジンおよびピリジン誘導体、ピラジンおよびピラジン誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体のうちの１種、又は２種以上を用いることができる。もちろん、これらに限定されることはない。ドーパントとして、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラメチルテトラセレナバレン（ＴＭＴＳＦ）を用いたときには電子ドープとなるが、その他の化合物でも電子ドープとなるものがある。一方、ドーパントとして、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、カルバゾールを用いたときには正孔ドープとなるが、その他の化合物でも正孔ドープになるものがある。
【００１９】
また、本発明では、溶媒として、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、ベンゼンおよびベンゼン誘導体等をはじめとする各種の有機溶媒のうちの１種、又は２種以上を用いることができる。もちろん、これらに限定されることはない。
【００２０】
本発明では、ソルボサーマル法による反応処理は、使用する溶媒の融点以上の温度での処理であればよく、超臨界状態を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明では、ドーパントのドープ量は、圧力、溶媒の種類、溶解度、およびｐＨにより制御することができる。
【００２２】
また、本発明において、例えば、カーボン材料がナノカーボン材料の一つであるカーボンナノチューブである場合、そのドーピングサイトが、チューブ内部、チューブ表面およびその欠陥部位、化学修飾部位、チューブとチューブの間若しくはチューブのバンドルの溝、又はこれらの２以上のサイトとすることができる。さらに、ナノカーボン材料がグラフェンである場合、グラフェン表面およびその欠陥部位、化学修飾部位およびエッジ等をドーピングサイトとすることができる。
【００２３】
本発明により電荷特性を制御されたカーボン材料は、顕微ラマン、ＴＥＭ、吸光度、ＦＴ−ＩＲ、シート抵抗、ゼーベック係数などによりその評価が可能となる。
【００２４】
本発明により電荷特性を制御されたカーボン材料は、フレキシブル薄膜とすることができ、詳細な膜厚制御、モロフォロジー制御が可能となり、カーボン材料を用いた太陽電池、ＥＬ素子等各種デバイス、センサー、光触媒、熱電素子、熱電変換素子、各種トランジスター等への応用が可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００２６】
先ず、後述のいくつかの実施例で用いる水酸化単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ−ＯＨ）の合成方法について述べる。
【００２７】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ（アーク放電法）＞９９％：名城ナノカーボン）０．０２１７６ｇと硝酸（ＨＮＯ３ ６９〜７０％：和光純薬工業） ５５ｍＬをナスフラスコに加え、超音波洗浄機（３分程度）で分散させた。硫酸（Ｈ２ＳＯ４９５．０％：和光純薬工業）１６５ｍＬを加え、超音波洗浄機の湯浴を６０℃に設定し、２時間撹拌した。この時、１０分おきにガラス棒で撹拌した。
【００２８】
三角フラスコに塩酸（ＨＣｌ ３５．０〜３７．０％：和光純薬工業）１６５ｍＬを用意し、そこに反応液をゆっくり加えて１５時間静置した。滴下は、氷水で冷やしながら行った。その後、三角フラスコにアンモニア水（ＮＨ３２５．０〜２７．９％：和光純薬工業）４９３ｍＬを用意し、反応液を少量ずつ加えて中和させた。滴下は、氷水で冷やしながら行った。
【００２９】
メンブレンフィルター（OmniporeTM Membrane Filters，親水化ＰＴＦＥ ０．２μｍ）を用いて、吸引ろ過を行った。フィルターに残った黒色物質を超音波洗浄機で脱イオン水中に分散させた。吸引ろ過はフィルターを替えながら数回に分けて行い、分散液は別の容器に移しておいた。分散液を吸引ろ過、脱イオン水への分散の洗浄操作を３回（ろ液が透明になるまで）行った。洗浄後、シャーレに広げて乾燥させ、黒色の粉末（０．０２２０９ｇ）を得た。この黒色の粉末が水酸化単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ−ＯＨ）であった。さらに、同試料を空気中で４５０℃、３０分加熱処理を行うことにより開端処理を行った。
【００３０】
［実施例１］
ドーパントとしてのフラーレン（Ｃ６０） ４０．１ｍｇをカーボン材料としてのアーク放電法により作成し、開端処理した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ（アーク放電法）＞９９％：名城ナノカーボン；以下同じ）１．０ｍｇと乳鉢混合したものに精製水１０ｍＬに加えた分散液を作成した。内容積２５ｍＬのＰＴＦＥ製内筒容器中に同分散液を入れ、これをステンレス製の圧力容器に収容して密閉し、ソルボサーマル装置を用い、温度１８０℃で６時間、ソルボサーマル法により反応させた。反応後の試料は、トルエンで洗浄し、未反応のＣ６０分子を取り除いた。
【００３１】
反応後の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子：JEM2100F；加速電圧２００ｋＶ）；以下同じ）により観察した。その結果を図１に示す。図１から、フラーレン（Ｃ６０）は、単層カーボンナノチューブに内包されるとともに、チューブ表面に共有結合していることが分かる。
【００３２】
また、得られた試料のラマン散乱スペクトルを顕微ラマン分光装置（NanoPhoton:RAMANTouch（λex＝５３２ｎｍ）；以下同じ）で測定した。その結果を図２に示す。図２から、反応後の試料では、原料の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）のＲＢＭのピーク強度が弱くなっており、Ｃ６０は単層カーボンナノチュ−ブ（ＳＷＮＴｓ）に内包されていることが分かる。また、１４６０−１４７０ｃｍ−１付近に観測されるＣ６０分子のＡｇ（２）モードは、反応後の試料では、高波数シフトしており、一部のＣ６０分子が単層カーボンナノチューブ表面に共有結合していることが分かる。
【００３３】
［実施例２］
ドーパントとしてのフラーレン（Ｃ６０）４．２４ｍｇを精製水６ｍＬ中に分散した開端処理した水酸化単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ−ＯＨ）分散液を作成した。この分散液を上記と同様のソルボサーマル容器に入れ、これをステンレス製の圧力容器に収容して密閉し、ソルボサーマル装置を用い、温度３００℃で５時間、ソルボサーマル法により反応させた。反応後の試料は、乾燥後、トルエンで洗浄し、未反応のＣ６０分子を取り除いた。
【００３４】
反応後の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図３に示す。図３から、フラーレン（Ｃ６０）は、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に内包されるとともに、チューブ表面に共有結合していることが分かる。
【００３５】
［実施例３］
ドーパントとしてのフラーレン（Ｃ６０）２５．６ｍｇをカーボン材料としての開端処理した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）１ｍｇと乳鉢で混合したものを作成し、エタノール１０ｍＬに加えた分散液を作成した。この分散液を上記と同様のソルボサーマル容器に入れ、これをステンレス製の圧力容器に収容して密閉し、ソルボサーマル装置を用い、温度１３０℃で６時間、ソルボサーマル法により反応させた。反応後の試料は、乾燥後、トルエンで洗浄し、未反応のフラーレン（Ｃ６０）分子を取り除いた。
【００３６】
反応後の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図４に示す。図４から、フラーレン（Ｃ６０）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に内包されるとともに、チューブ表面に共有結合していることが分かる。
【００３７】
［実施例４］
ドーパントとしてテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を用いたアセトニトリル飽和溶液１０ｍＬを作成した。内容積２５ｍＬのＰＴＦＥ製内筒容器中に上記溶液および単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を１ｍｇ入れ、この分散液を上記と同様のソルボサーマル容器に入れ、これをステンレス製の圧力容器に収容して密閉し、ソルボサーマル装置を用い、温度１５０℃、６時間、ソルボサーマル法により反応させた。反応後の試料は、乾燥後、アセトニトリルで洗浄し、未反応のテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を取り除いた。反応後の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図５に示す。図５から、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）は、チューブ内部に内包されるとともに、チューブ表面に付着していることが分かる。
【００３８】
また、得られた試料のラマン散乱スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。図６から、原料の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）のＲＢＭのピーク強度が弱くなっており、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）は単層カーボンナノチュ−ブ（ＳＷＮＴｓ）に内包されていることが分かる。また、１４４０−１４６０ｃｍ−１付近に観測されるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）分子のＣ−ＣＮ stretchingモードは、反応後の試料では、低波数シフトしており、さらに１５９０ｃｍ−１に観測される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）のＧ−バンドが原料の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べ高波数シフトしており、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）からテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）へ電子が移動していることが分かる。
【００３９】
［実施例５］
ドーパントとしてのテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）８０ｍｇをカーボン材料としての開端処理した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）１ｍｇと乳鉢混合したものを作成した。これを内容積２５ｍＬのＰＴＦＥ製内筒容器中に精製水１０ｍＬとともに入れ、上記と同様のソルボサーマル容器に入れ、これをステンレス製の圧力容器に収容して密閉し、ソルボサーマル装置を用い、温度１５０℃、６時間、ソルボサーマル法により反応させた。反応後の試料は乾燥後、アセトニトリルで洗浄した。
【００４０】
反応後の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図７に示す。図７から、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）は、チューブ内部に内包されるとともに、チューブ表面に付着していることが分かる。
【００４１】
また、得られた試料のラマン散乱スペクトルを測定した。その結果を図８に示す。図８から、原料の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）のＲＢＭのピーク強度が弱くなっており、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に内包されていることが分かる。また、１４４０−１４６０ｃｍ−１付近に観測されるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）分子のＣ−ＣＮ stretchingモードは、反応後の試料では、低波数シフトしており、さらに１５９０ｃｍ−１に観測される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）のＧ−バンドが原料の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べ高波数シフトしており、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）からテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）へ電子が移動していることが分かる。
【００４２】
［実施例６］
ドーパントとしてのカルバゾール１６４ｍｇを炭素原料としての開端処理した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）１ｍｇと乳鉢混合した試料を作成した。内容積２５ｍＬのＰＴＦＥ製内筒容器中に上記試料を入れ、精製水１０ｍＬに加えた。この分散液を上記と同様のソルボサーマル容器に入れ、これをステンレス製の圧力容器に収容して密閉し、ソルボサーマル装置を用い、温度１５０℃、６時間、ソルボサーマル法により反応させた。反応後の試料は乾燥後、アセトンで洗浄し、未反応のカルバゾールを取り除いた。
【００４３】
反応後の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図９に示す。図９から、カルバゾールは、チューブ内部に内包されるとともに、チューブ表面に付着していることが分かる。
【００４４】
また、得られた試料のラマン散乱スペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。図１０から、原料の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）のＲＢＭのピーク強度が弱くなっており、カルバゾールは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に内包されていることが分かる。また、１５９０ｃｍ−１に観測される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）のＧ−バンドが原料の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べ高波数シフトしており、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）からカルバゾールへ電子が移動していることが分かる。
【００４５】
［実施例７］
ドーパントとしてのトリフェノルホスフィン（ＴＰＰ）１０２ｍｇと炭素原料としての開端処理した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）１ｍｇを乳鉢混合した試料を作成した。内容積２５ｍＬのＰＴＦＥ製内筒容器中に上記試料を入れ、精製水１０ｍＬに加えた。この分散液を上記と同様のソルボサーマル容器に入れ、これをステンレス製の圧力容器に収容して密閉し、ソルボサーマル装置を用い、温度１５０℃、６時間、ソルボサーマル法により反応させた。反応後の試料は乾燥後、トルエンで洗浄した。
【００４６】
反応後の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図１１に示す。図１１から、トリフェノルホスフィン（ＴＰＰ）は、チューブ内部に内包されるとともに、チューブ表面に付着していることが分かる。
【００４７】
［実施例８］
開端処理した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）６．４ｍｇとドーパントとしてのコバルトセン（ＣｏＣｐ２）２４３ｍｇを乳鉢で混合後、これをソルボサーマル反応溶液に充填し、蒸留水１０ｍＬを加えた。同反応容器をマッフル炉中、下記の反応条件でそれぞれ反応を行った。
反応条件Ａ：ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ  ９０℃,６時間
反応条件Ｂ：ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ  １２０℃,６時間
反応後の固形物は、フィルターを通し、エタノール洗浄を行った後、フィルターとともにガラス管に入れ、真空引きを行いながら、５０℃で加熱乾燥を行った。その後、空気中、室温でラマン散乱測定（反応条件Ａ、Ｂの試料）を行った。
【００４８】
反応後の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図１２（反応条件Ａの試料）、図１３（反応条件Ｂの試料）にそれぞれ示す。
図１２、図１３から、それぞれコバルトセン（ＣｏＣｐ２）は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に内包されるとともに、チューブ表面に付着物が存在していることが分かる。
【００４９】
また、得られた試料のラマン散乱スペクトルを測定した。その結果を図１４に示す。図１４から、コバルトセン（ＣｏＣｐ２）の反応温度の上昇とともにＧ−バンドは高波数シフトしており、ピーク位置は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）で１５９０．８ｃｍ−１、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ（反応条件Ａの試料）で１５９４．１ｃｍ−１、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ（反応条件Ｂの試料）で１５９７．５ｃｍ−１であった。また、９０℃反応温度試料でＲＧＢの高波数シフトが見られ、コバルトセン（ＣｏＣｐ２）は、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に内包されていることがわかる。
【００５０】
［実施例９］
炭素原料として開端処理した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）６．４ｍｇとドーパントとしてコバルトセン（ＣｏＣｐ２）２４３ｍｇをアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で５分間乳鉢で混合した後、試料を６つに分け、そのうち５つを個別にソルボサーマル反応溶液に充填し、蒸留水１０ｍＬを加えた。同反応容器をマッフル炉中、下記の反応条件でそれぞれ反応を行った。さらに比較のため、開端処理した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）６．４ｍｇとドーパントとしてコバルトセン（ＣｏＣｐ２）２４３ｍｇをアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で２分間乳鉢で混合した試料も作製した。
試料Ｃの反応条件：ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ  ６０℃,２時間
試料Ｄの反応条件：ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ  ９０℃,２時間
試料Ｅの反応条件：ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ  １２０℃,６時間
試料Ｆの反応条件：ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ  １５０℃,６時間
試料Ｇの反応条件：ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ  １８０℃,６時間
試料Ｈ：５分間混合粉砕のみ
試料Ｉ:２分間混合粉砕のみ
反応後の固形物(試料Ｃ,Ｄ,Ｅ,Ｆ,Ｇ)および混合粉砕のみを行った試料(試料Ｈおよび試料Ｉ)は、それぞれフィルターを通し、エタノール洗浄を行った後、フィルターとともにガラス管に入れ、真空引きを行いながら、５０℃で加熱乾燥を行った。その後、固形物をフィルター表面から取り外し、再度エタノール中に超音波分散し、同分散液をフィルターを通してフィルター上に薄膜を形成した。同薄膜をフィルターから取り外し、空気中、室温でゼーベック係数測定（試料Ｃ,Ｄ,Ｅ,Ｆ,Ｇ,Ｈ,Ｉ）を行った。ゼーベック係数測定は、武田理研社製ＴＲ６１４２（マンガニンヒーター線用定電圧電源）と、微小電圧増幅用機器として大倉電気社製マイクロボルトメーターＭＯＤＥＬ−ＡＭ１００１を２台、  KEITHLEY  2001マルチメーター(差動熱電対用電圧計)およびKEITHLEY181ナノボルトメーター(試料用電圧計)を用いた自作の装置を用いて室温で行った。
得られた試料の熱電能データ（ゼーベック係数）は、反応前の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）で＋３８．２μＶ／Ｋ、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ混合粉砕のみ(５分間)の試料(試料Ｈ)で−３１．４μＶ／Ｋ、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ混合粉砕のみ(２分間)の試料(試料Ｉ)で−５．８μＶ／Ｋ、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ（試料Ｃ）で−３７．０μＶ／Ｋ、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ（試料Ｄ）で−３２．４μＶ／Ｋ、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ（試料Ｅ）で−２１．７μＶ／Ｋ、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ（試料Ｆ）で−２７．２μＶ／Ｋ、ＣｏＣｐ２−ＳＷＮＴｓ（試料Ｇ）で−１４．６μＶ／Ｋであった。
以上により、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）とコバルトセン（ＣｏＣｐ２）の混合粉砕のみでも電荷極性をｐ型からｎ型に転換することができることが確認された。
また、混合粉砕条件（粉砕時間、圧力、反応温度等）を変えることによりカーボン材料の電荷特性制御が可能であり、さらにソルボサーマル法と組み合わせることにより、さらに細かい電荷特性制御が可能となる。また、上記では、カーボン材料とドーパントを乳鉢粉砕するケースについて述べたが、もちろん本発明はボールミル法等、工業的に汎用性がある粉砕混合法にも広く適応することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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