(57)【要約】【課題】優れたＮＯｘ浄化率を維持しつつ、Ｎ２選択性を向上させることが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供すること。【解決手段】金属酸化物からなる担体と、  貴金属からなる活性金属と、  アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいるＮＯｘ吸蔵材と、  下記組成式（１）：ＣｅｘＰｒ（１−ｘ）ＮｂｙＯｚ          （１）（式（１）中、ｘは０．６０〜０．８５であり、ｙは０．９０〜１．１０であり、ｚは３．９０〜４．３０である。）で表される複合酸化物からなる助触媒と、を備えることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる担体と、
貴金属からなる活性金属と、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいるＮＯｘ吸蔵材と、
下記組成式（１）：
ＣｅｘＰｒ（１−ｘ）ＮｂｙＯｚ          （１）
（式（１）中、ｘは０．６０〜０．８５であり、ｙは０．９０〜１．１０であり、ｚは３．９０〜４．３０である。）
で表される複合酸化物からなる助触媒と、
を備えることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項２】
前記担体が、アルミナ、ジルコニア、及びそれらを含む複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物からなる担体であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともＢａを含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項４】
セリアと酸化ニオブと酸化プラセオジムとの混合物を焼成することによって、下記組成式（１）：
ＣｅｘＰｒ（１−ｘ）ＮｂｙＯｚ          （１）
（式（１）中、ｘは０．６０〜０．８５であり、ｙは０．９０〜１．１０であり、ｚは３．９０〜４．３０である。）
で表される複合酸化物からなる助触媒を調製する工程と、
金属酸化物からなる担体に、貴金属からなる活性金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいるＮＯｘ吸蔵材と、前記助触媒とを担持せしめてＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめ、リーン雰囲気下においてＮＯｘを前記ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、リーン雰囲気でＮＯｘを触媒上の吸着材（ＢａやＫ等）に吸蔵し、短時間触媒を還元雰囲気に晒す（間欠的にリッチ雰囲気とする）ことで吸蔵されたＮＯｘを放出して還元して浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）等が開発されている。
【０００３】
このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、例えば特開２０１５−２３１５９８号公報（特許文献１）には、金属酸化物からなる第１担体と、該第１担体に担持された貴金属とを備えている第１粉末、及び、金属酸化物からなる第２担体と、該第２担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材とを備えている第２粉末を備えており、前記第１粉末の粒子径と前記第２粉末の粒子径が所定の条件を満たすように制御したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２３１５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘ浄化率の向上は達成されているものの、近年はＮＯｘ吸蔵還元型触媒に対する要求特性が益々高まってきており、更なるＮＯｘ浄化性能を達成するための重要な指標の一つであるＮ２選択性（Ｎ２転化への選択性）に関しては必ずしも十分なものではないということを本発明者らは見出した。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れたＮＯｘ浄化率を維持しつつ、Ｎ２選択性の向上を可能とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物からなる担体と、貴金属からなる活性金属と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいるＮＯｘ吸蔵材とを備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、セリウム（Ｃｅ）とプラセオジム（Ｐｒ）とニオブ（Ｎｂ）とを特定の原子比で含有する複合酸化物からなる助触媒を更に共存せしめることによって、優れたＮＯｘ浄化率が維持された状態でＮ２選択性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、
金属酸化物からなる担体と、
貴金属からなる活性金属と、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいるＮＯｘ吸蔵材と、
下記組成式（１）：
ＣｅｘＰｒ（１−ｘ）ＮｂｙＯｚ          （１）
（式（１）中、ｘは０．６０〜０．８５であり、ｙは０．９０〜１．１０であり、ｚは３．９０〜４．３０である。）
で表される複合酸化物からなる助触媒と、
を備えることを特徴とするものである。
【０００９】
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記担体が、アルミナ、ジルコニア、及びそれらを含む複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物からなる担体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともＢａを含んでいることが好ましい。
【００１１】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、
セリアと酸化ニオブと酸化プラセオジムとの混合物を焼成することによって、下記組成式（１）：
ＣｅｘＰｒ（１−ｘ）ＮｂｙＯｚ          （１）
（式（１）中、ｘは０．６０〜０．８５であり、ｙは０．９０〜１．１０であり、ｚは３．９０〜４．３０である。）
で表される複合酸化物からなる助触媒を調製する工程と、
金属酸化物からなる担体に、貴金属からなる活性金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいるＮＯｘ吸蔵材と、前記助触媒とを担持せしめてＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１２】
また、本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめ、リーン雰囲気下においてＮＯｘを前記ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする方法である。
【００１３】
なお、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によって、優れたＮＯｘ浄化率を維持しつつ、Ｎ２選択性を向上させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、リーン雰囲気で触媒上のＮＯｘ吸着材に吸蔵されたＮＯｘがリッチ雰囲気において放出されて還元される際に、セリウム（Ｃｅ）とプラセオジム（Ｐｒ）とニオブ（Ｎｂ）とを特定の原子比で含有する前記複合酸化物からなる本発明に係る助触媒によって優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現することにより、ＮＨ３の生成が抑制されてＮ２の生成が促進され、それによってＮ２選択性が向上するようになると本発明者らは推察している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたＮＯｘ浄化率を維持しつつ、Ｎ２選択性の向上を可能とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１及び比較例１〜４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１〜４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮ２選択性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
［ＮＯｘ吸蔵還元型触媒］
先ず、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、
金属酸化物からなる担体と、
貴金属からなる活性金属と、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいるＮＯｘ吸蔵材と、
下記組成式（１）：
ＣｅｘＰｒ（１−ｘ）ＮｂｙＯｚ          （１）
（式（１）中、ｘは０．６０〜０．８５であり、ｙは０．９０〜１．１０であり、ｚは３．９０〜４．３０である。）
で表される複合酸化物からなる助触媒と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１８】
（担体）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体として用いられる金属酸化物からなるものであればよく、特に制限されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−ジルコニア−セリア複合酸化物、アルミナ−ジルコニア−チタニア−セリア複合酸化物、シリカ−アルミナ複合酸化物、セリア−アルミナ複合酸化物、セリア−チタニア複合酸化物、セリア−ジルコニア複合酸化物、ジルコニア−チタニア複合酸化物、ゼオライト等の金属酸化物から適宜選択して用いることができる。これらの金属酸化物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような金属酸化物のうち、耐久性に優れているという観点から、アルミナ、ジルコニア、及びそれらを含む複合酸化物（例えば、アルミナ−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−ジルコニア−セリア複合酸化物、アルミナ−ジルコニア−チタニア−セリア複合酸化物等）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００１９】
また、本発明にかかる担体の形状としては、特に制限されないが、触媒担体の比表面積がより増加し、より高いＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が得られるという観点から、粉末状であることが好ましい。担体が粉末状である場合における担体の平均粒子径としては、特に制限されないが、１〜１００μｍが好ましい。担体の平均粒子径が前記下限未満では、担体の微細化にコストがかかるとともに、その取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体を基材に安定に固定することが困難となる傾向にある。
【００２０】
さらに、本発明にかかる担体の比表面積としては、特に制限されないが、１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。担体の比表面積が前記下限未満では、ＮＯ酸化サイトやＮＯｘ吸蔵サイトの量が減少し、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００２１】
また、このような担体が粉末状である場合、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、粉末状の担体を、そのまま使用してもよいし、ペレット状に成形して使用してもよいし、基材上に固定せしめて使用してもよい。前記基材としては、ディーゼルパティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が挙げられる。また、基材の材質としては、特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスや、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属が挙げられる。なお、本発明にかかる担体を基材上に固定せしめる場合、前記基材容量１Ｌあたりの前記担体の固定量としては、５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２２】
（活性金属）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における活性金属は、貴金属からなるものである。このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの貴金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの貴金属の中でも、ＮＯｘ浄化性能が高くなるという観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが好ましく、Ｐｔ、Ｒｈがより好ましく、ＰｔとＲｈとを併用することが特に好ましい。
【００２３】
このような貴金属からなる活性金属の担持量としては、前記担体１００質量部に対して、金属換算で０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。活性金属の担持量が前記下限未満では、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えて活性金属を担持しても、ＮＯｘ浄化性能が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。
【００２４】
また、このような貴金属からなる活性金属の平均粒子径としては０．５〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。活性金属の平均粒子径が前記下限未満では、粒成長が起こりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。このような貴金属の平均粒子径は、従来公知のＣＯ化学吸着法、Ｃｓ−ＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ像の観察等により求めることができる。
【００２５】
（ＮＯｘ吸蔵材）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むものである。このようなアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられ、また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。前記アルカリ金属を用いると高温域におけるＮＯｘ吸蔵能がより高くなる傾向にあり、他方、前記アルカリ土類金属を用いると低温域におけるＮＯｘ吸蔵能がより高くなる傾向にある。前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中でも、より優れたＮＯｘの吸蔵性能が得られるという観点から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｂａ、Ｋがより好ましく、本発明に係るＮＯｘ吸蔵材が少なくともＢａを含んでいることが特に好ましい。
【００２６】
このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、前記担体１００ｇ当たり０．０１〜０．４モルが好ましく、０．０２〜０．２モルがより好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が、前記下限未満では、十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性金属の触媒活性やＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。また、ＮＯｘ吸蔵材としてアルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用する場合、担持するアルカリ金属とアルカリ土類金属とのモル比（アルカリ金属：アルカリ土類金属）は５：１〜１：５であることが好ましい。前記アルカリ金属とアルカリ土類金属とのモル比が、前記下限未満では、高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低温域においてＮＯｘと酸素との反応性が低下する傾向にある。
【００２７】
（助触媒）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における助触媒は、触媒の働きを助けてその活性（本発明においては特にＮ２選択性）を向上させる役割を果たす材料であり、下記組成式（１）：
ＣｅｘＰｒ（１−ｘ）ＮｂｙＯｚ          （１）
（式（１）中、ｘは０．６０〜０．８５であり、ｙは０．９０〜１．１０であり、ｚは３．９０〜４．３０である。）
で表される複合酸化物からなるものである。
【００２８】
このような複合酸化物において、前記組成式中のｘの値、すなわち、セリウム（Ｃｅ）の原子比は０．６０〜０．８５である。前記ｘの値が前記下限未満では、助触媒として機能する化合物を形成することが困難となり、他方、前記上限を超えると、還元時に十分な酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現しないためＮ２選択性が十分に向上しない。このようなｘの値としては、Ｎ２選択性がより向上する傾向にあるという観点から、０．７５〜０．８０であることがより好ましい。
【００２９】
また、前記複合酸化物において、前記組成式中の（１−ｘ）の値、すなわち、プラセオジム（Ｐｒ）の原子比は０．１５〜０．４０である。前記（１−ｘ）の値が前記下限未満では、還元時に十分な酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発現しないためＮ２選択性が十分に向上せず、他方、前記上限を超えると、助触媒として機能する化合物を形成することが困難となる。このような（１−ｘ）の値としては、Ｎ２選択性がより向上する傾向にあるという観点から、０．２０〜０．２５であることがより好ましい。
【００３０】
さらに、前記複合酸化物において、前記組成式中のｙの値、すなわち、ニオブ（Ｎｂ）の原子比は０．９０〜１．１０である。前記ｙの値が前記下限未満では、安定した化合物を形成することが困難となり、他方、前記上限を超えても、安定した化合物を形成することが困難となる。このようなｙの値としては、化合物の安定性が最も高くなる傾向にあるという観点から、１．０であることが特に好ましい。
【００３１】
また、前記複合酸化物において、前記組成式中のｚの値、すなわち、酸素原子（Ｏ）の原子比は３．９０〜４．３０である。前記ｚの値が前記下限未満では、安定した化合物を形成することが困難となり、他方、前記上限を超えても、安定した化合物を形成することが困難となる。このようなｚの値としては、化合物の安定性が最も高くなる傾向にあるという観点から、４．２５であることが特に好ましい。
【００３２】
なお、このような複合酸化物の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）、後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）等、又はそれらを適宜組み合わせた組成分析により確認することができる。具体的には、例えば、蛍光Ｘ線分析においては、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いてＸ線強度を測定することにより組成分析を実施し、複合酸化物の組成分析を行うことができる。
【００３３】
このような複合酸化物からなる助触媒の形状としては、特に制限されないが、助触媒の比表面積がより増加し、助触媒としての機能がより効率良く発現する傾向にある観点から、微粒子状の粉末であることが好ましい。助触媒が微粒子状の粉末である場合におけるその平均粒子径としては、特に制限されないが、０．１〜１００μｍが好ましい。助触媒の平均粒子径が前記下限未満では、取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応性が低下する傾向にある。
【００３４】
このような助触媒の担持量としては、前記担体１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましく、３〜７．５質量部がより好ましい。助触媒の担持量が前記下限未満では、Ｎ２選択性が十分に向上しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。
【００３５】
（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、前記担体と前記活性金属と前記ＮＯｘ吸蔵材と前記助触媒とを備えるものである。このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の形態としては、特に制限はないが、粉末状のもの（触媒粉末）、ペレット状に成形したもの（ペレット触媒）、前述の基材に固定化したもの（モノリス触媒）等が挙げられる。
【００３６】
［ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法］
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、
セリアと酸化ニオブと酸化プラセオジムとの混合物を焼成することによって、下記組成式（１）：
ＣｅｘＰｒ（１−ｘ）ＮｂｙＯｚ          （１）
（式（１）中、ｘは０．６０〜０．８５であり、ｙは０．９０〜１．１０であり、ｚは３．９０〜４．３０である。）
で表される複合酸化物からなる助触媒を調製する工程（助触媒調製工程）、及び
金属酸化物からなる担体に、貴金属からなる活性金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいるＮＯｘ吸蔵材と、前記助触媒とを担持せしめてＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程（担持工程）、
を含むことを特徴とする方法である。
【００３７】
（助触媒調製工程）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、先ず、セリア（ＣｅＯ２）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）との混合物を焼成することによって、前記組成式（１）で表される複合酸化物からなる助触媒を調製する。
【００３８】
ここでセリアと酸化ニオブと酸化プラセオジムとの混合物を得る方法は特に限定されず、乾式でも湿式でもよく、一般的な混合方法が適宜用いられる。その際におけるセリア、酸化ニオブ及び酸化プラセオジムの各配合量は、目的とする複合酸化物の組成に応じて適宜設定される。
【００３９】
また、このような助触媒調製工程において、前記混合物を焼成する条件は特に制限されないが、焼成温度としては８００〜１５００℃程度が好ましく、また、焼成時間としては１０〜４０時間程度が好ましい。さらに、焼成処理における雰囲気も特に制限されず、酸化雰囲気（例えば、大気中）であっても、不活性ガス（例えば、Ｎ２）雰囲気であってもよい。
【００４０】
（担持工程）
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記担体に前記活性金属と前記ＮＯｘ吸蔵材と前記助触媒とを担持せしめて前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る。この担持工程において、前記担体に前記活性金属と前記ＮＯｘ吸蔵材と前記助触媒とを担持させる順序は特に制限されず、例えば、前記担体に前記活性金属を担持せしめた後に、前記助触媒及び前記ＮＯｘ吸蔵材を順次又は同時に担持せしめてもよい。また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を前述の基材に固定化した形態とする場合は、予め調製した触媒を基材に固定化する方法であっても、基材に前記担体、前記活性金属、前記助触媒及び前記ＮＯｘ吸蔵材を順次固定化する方法であっても、前記活性金属を担持している前記担体を基材に固定化した後に前記助触媒及び前記ＮＯｘ吸蔵材を順次又は同時に固定化する方法であってもよい。
【００４１】
このような担持工程において、前記担体に前記活性金属を担持せしめる方法としては特に制限はないが、例えば、前記活性金属の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩）又はその錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する溶液を前記担体に接触させた後、必要に応じて乾燥や焼成処理を施す方法が挙げられる。前記活性金属の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、前記活性金属の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に含浸させる方法、前記活性金属の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に吸着担持させる方法が挙げられる。また、溶媒としては特に制限はないが、前記活性金属の塩を溶解することによってイオンを形成することが可能な溶媒（例えば、水）が好ましい。
【００４２】
また、このような担持工程において、前記担体に前記ＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法としては特に制限はないが、例えば、前記ＮＯｘ吸蔵材の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）又はその錯体を含有する溶液を前記担体に接触させた後、必要に応じて乾燥や焼成処理を施す方法が挙げられる。前記ＮＯｘ吸蔵材の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、前記ＮＯｘ吸蔵材の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に含浸させる方法、前記ＮＯｘ吸蔵材の塩又はその錯体を含有する溶液を前記担体に吸着担持させる方法が挙げられる。また、溶媒としては特に制限はないが、前記ＮＯｘ吸蔵材の塩を溶解することによってイオンを形成することが可能な溶媒（例えば、水）が好ましい。
【００４３】
さらに、このような担持工程において、前記担体に前記助触媒を担持せしめる方法としては特に制限はないが、例えば、前記助触媒の粉末を乾式又は湿式で前記担体に接触させた後、必要に応じて乾燥や焼成処理を施す方法が挙げられる。
【００４４】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、このようにして前記担体に前記活性金属と前記ＮＯｘ吸蔵材と前記助触媒とを担持せしめた後、必要に応じて焼成処理を施してもよい。このような担持工程における焼成条件は特に制限されないが、焼成温度としては２００〜８００℃程度が好ましく、また、焼成時間としては１〜２０時間程度が好ましい。さらに、焼成処理における雰囲気も特に制限されず、酸化雰囲気（例えば、大気中）であっても、不活性ガス（例えば、Ｎ２）雰囲気であってもよい。なお、このような焼成処理は、１回の担持処理毎に行なってもよいし、担持処理を複数回施した後に行なってもよい。
【００４５】
［ＮＯｘ浄化方法］
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめ、リーン雰囲気下においてＮＯｘを前記ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする方法である。
【００４６】
このよう本発明のＮＯｘ浄化方法において、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を配置することにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
【００４７】
なお、本発明のＮＯｘ浄化方法において用いる前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、優れたＮＯｘ浄化率を維持しつつ、Ｎ２選択性の向上を可能とするものであるため、このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒に、例えば、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関からの排ガスを接触させることで、十分にＮＯｘを前記ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することによって排ガスを浄化することが可能となる。このような観点から、本発明のＮＯｘ浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の内燃機関から排出されるような排ガス中のＮＯｘを浄化するための方法等として好適に採用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（調製例１）助触媒Ａの調製
ターゲット組成をＣｅ０．８Ｐｒ０．２ＮｂＯ４．２５として以下のようにして助触媒Ａを調製した。すなわち、ＣｅＯ２粉末（ローディア社製）１３．８ｇ、Ｎｂ２Ｏ５粉末（和光純薬工業社製）１３．２ｇ、Ｐｒ２Ｏ３粉末（和光純薬工業社製）３．４ｇを乳鉢にて混合し、９００℃で１５時間大気中で焼成した後、再び乳鉢にて混合し、１１００℃で１５時間大気中で焼成することによって前記組成を有する助触媒Ａの粉末を得た。
【００５０】
（調製例２）助触媒Ｂの調製
ターゲット組成をＣｅＮｂＯ４．２５として以下のようにして助触媒Ｂを調製した。すなわち、ＣｅＯ２粉末１７．２ｇ、Ｎｂ２Ｏ５粉末１３．２ｇを乳鉢にて混合し、９００℃で１５時間大気中で焼成した後、再び乳鉢にて混合し、１１００℃で１５時間大気中で焼成することによって前記組成を有する助触媒Ｂの粉末を得た。
【００５１】
（調製例３）助触媒Ｃの調製
ターゲット組成をＣｅ０．９Ｐｒ０．１ＮｂＯ４．２５として以下のようにして助触媒Ｃを調製した。すなわち、ＣｅＯ２粉末１５．５ｇ、Ｎｂ２Ｏ５粉末１３．２ｇ、Ｐｒ２Ｏ３粉末１．７ｇを乳鉢にて混合し、９００℃で１５時間大気中で焼成した後、再び乳鉢にて混合し、１１００℃で１５時間大気中で焼成することによって前記組成を有する助触媒Ｃの粉末を得た。
【００５２】
（実施例１）
先ず、アルミナ粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」、比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて白金０．１ｇを担持せしめた後、大気中、５５０℃の温度条件下で２時間焼成することによって、Ｐｔ担持触媒を得た。また、ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＲＣＣ４」、Ｃａ４モル％含有、比表面積１００ｍ２／ｇ）１０ｇに、硝酸ロジウム溶液を用いてロジウム０．１ｇを担持せしめた後、大気中、５５０℃の温度条件下で２時間焼成することによって、Ｒｈ担持触媒を得た。
【００５３】
次に、コージェライト製ハニカム基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル数：４００セル／ｉｎｃｈ２、壁厚：４ミル）に引抜き法によりＰｔ担持触媒５．２５ｇ、Ｒｈ担持触媒０．８７５ｇ、助触媒Ａ０．３５ｇをコートした後、酢酸バリウム水溶液を含浸させてバリウム０．００７ｍｏｌを担持させ、大気中、５００℃で５時間焼成してＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａを得た。
【００５４】
得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａにおける担体の固定量は、基材容量１Ｌあたりアルミナが１５０ｇ／Ｌ、ジルコニアが２５ｇ／Ｌであった。また、活性金属の担持量は、担体１００質量部に対して白金が０．８１質量部、ロジウムが０．１３質量部であり、助触媒の担持量は、担体１００質量部に対して５．４質量部であり、ＮＯｘ吸蔵材の担持量は、担体１００ｇ当たりバリウムが０．１モルであった。
【００５５】
（比較例１）
助触媒Ａ０．３５ｇに代えて助触媒Ｂ０．３５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｂを得た。
【００５６】
（比較例２）
助触媒Ａ０．３５ｇに代えて助触媒Ｃ０．３５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃを得た。
【００５７】
（比較例３）
助触媒Ａ０．３５ｇに代えてアルミナ粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」）０．３５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｄを得た。
【００５８】
（比較例４）
助触媒Ａ０．３５ｇに代えてセリア粉末（ローディア社製）０．３５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｅを得た。
【００５９】
＜触媒性能評価試験＞
実施例及び比較例で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の触媒性能を、以下のようにして４５０℃におけるＮＯｘ浄化率及びＮ２選択性を測定することにより評価した。すなわち、実施例及び比較例で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器株式会社製「ＣＡＴＡ−８０００」）に設置した後、４５０℃の温度下、下記組成のリーンガス（６０秒間）及びリッチガス（３秒間）を交互に２５Ｌ／分の流量で流通させ、定常状態における触媒出ガス中のＮＯｘ濃度、ＮＨ３濃度、Ｎ２Ｏ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率及びＮ２選択性を求めた。得られた結果を表１、図１及び図２に示す。
リーンガス：ＣＯ２（１０質量％）＋ＣＯ（３質量％）＋Ｈ２（１質量％）＋Ｈ２Ｏ（５質量％）＋Ｎ２（残部）、
リッチガス：Ｏ２（５．５質量％）＋ＣＯ２（１０質量％）＋ＮＯ（２５０ｐｐｍ）＋Ｈ２Ｏ（５質量％）＋Ｎ２（残部）。
【００６０】
【表１】
2019072671.tif 000002
【００６１】
表１、図１及び図２に示した結果から明らかなように、前記組成式（１）で表される複合酸化物からなる助触媒Ａを備えた本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａ（実施例１）は、プラセオジムを含まない助触媒Ｂを備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｂ（比較例１）、プラセオジムの含有量が少ない助触媒Ｃを備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃ（比較例２）、アルミナを助触媒Ｄとして備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｄ（比較例３）、セリアを助触媒Ｅとして備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｅ（比較例４）に比べて、ＮＯｘ浄化率は同等の優れた水準が維持された状態でＮ２選択性が飛躍的に向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、優れたＮＯｘ浄化率を維持しつつ、Ｎ２選択性の向上を可能とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【００６３】
したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有する排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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