(57)【要約】      （修正有）【課題】ハーバー・ボッシュ法のような高温高圧条件や高エネルギーを必要とせず、簡便かつ低エネルギーで窒素からアンモニアを製造する方法（窒素固定方法）及び当該アンモニアの前駆体として新規なクロム−窒素錯体の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物、並びに当該化合物を用いた窒素固定方法。2019077623.tif 000023（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等；Ｒ１はＨ又はアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2019077623.tif 000018
（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒが同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）：
【化２】
2019077623.tif 000019
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
で表される化合物、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させることを特徴とする、製造方法。
【請求項５】
前記３価クロム化合物が、一般式（５）
ＣｒＸ３      （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
アンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法であって、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を、必要に応じ還元条件下、プロトン源で処理することを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
窒素分子からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法であって、
（Ａ）脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）：
【化３】
2019077623.tif 000020
（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させて、一般式（１）：
【化４】
2019077623.tif 000021
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
で表される化合物を得る工程、及び
（Ｂ）当該一般式（１）で表される化合物を、必要に応じ還元条件下、プロトン源で処理して、アンモニア及び／又はヒドラジンを得る工程、
を含む製造方法。
【請求項８】
一般式（４Ａ）：
【化５】
2019077623.tif 000022
（式中、ＲＡは同一又は異なって、Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素分子を捕捉して得られるクロム−窒素錯体及びそれを用いた窒素固定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人類が生命を維持するために必要な窒素固定によるアンモニア合成は、工業的にはハーバー・ボッシュ法によって行われている。ハーバー・ボッシュ法による窒素固定は高温高圧を必要とするため、低温低圧での実現に向けた触媒の改良が近年活発に行われている。また、常温常圧で窒素固定を達成している窒素固定酵素ニトロゲナーゼの特異な活性中心に注目して、窒素固定を実現しようとする研究も活発に行われている（例えば、非特許文献１、２等）。
【０００３】
その中でも、遷移金属−窒素錯体を利用する方法が数多く報告されている。例えば、モリブデン−窒素錯体を触媒に用いて、還元剤及び水素源の存在下に窒素を反応させてアンモニアを製造する方法（非特許文献３等）、ＰＮＰ型ピンサー配位子を有する窒素架橋二核モリブデン錯体を触媒に用いて、還元剤及び水素源の存在下に窒素を反応させてアンモニアを合成する方法等が報告されている（特許文献１及び２、非特許文献４等）。また、鉄−窒素錯体を触媒に用いて、窒素ガスを強酸及び強い還元剤と反応させてアンモニアを合成する方法が報告されている（非特許文献５等）。また、遷移金属としてクロムを用いて窒素捕捉錯体を形成する方法も数多く報告されている（非特許文献６、７等）。
【０００４】
一般に、電気化学的に窒素分子をアンモニアへ変換するためには、−４Ｖもの過電圧が必要である。そのため、これまで報告されてきた上記の遷移金属−窒素錯体では、金属ナトリウム、金属カリウム、Ｎａ／Ｈｇ、ＫＣ８等の強力な還元剤によって電子を供給し、中心金属を低原子価状態にして窒素分子を活性化する必要があるとされている。
【０００５】
また、窒素分子を安定に捕捉できる遷移金属−窒素錯体を得るためには、遷移金属の選定、及び配位子の設計が重要であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2010-195703号公報
【特許文献２】特開2013-159568号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】化学 Vol.68 No.6 (2013), 37-42
【非特許文献２】Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem. Vol. 62 (2013), 21-25
【非特許文献３】Science 2003, 301, 76
【非特許文献４】Nature Chemistry, 2011, 3, 120
【非特許文献５】Nature, 501, 84 (2013)
【非特許文献６】Inorg. Chem. 2007, 46, 7040-7049
【非特許文献７】Chem. Commun. 2015, 51, 15402
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハーバー・ボッシュ法のような高温高圧条件や高エネルギーを必要とすることなく、簡便かつ低エネルギーで窒素分子からアンモニアを製造する方法（窒素固定方法）を提供することを課題とする。また、当該アンモニアを製造する前駆体として、新規なクロム−窒素錯体を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。
【００１０】
本発明者は、遷移金属−窒素錯体を利用する窒素固定方法において、窒素分子をアンモニアへ変換するための過電圧を下げるためには、（ｉ）遷移金属を低原子価にしない、（ii）遷移金属−窒素錯体の熱的安定性の向上、（iii）上記（ｉ）及び（ii）の条件を満足する精密な分子設計の３条件が重要であると考えた。
【００１１】
そこで、遷移金属−窒素錯体を形成する配位子の骨格としてトリス（２−アミノエチル）アミンを選択し、この末端の窒素原子にメチレン基を介して置換基Ｒ’を導入した配位子を設計した（例えば、図１の概念図を参照）。つまり、配位子として、遷移金属に配位する原子（窒素原子）に隣接する置換基を小さくすることで（メチレン基とすることで）、遷移金属の多核化が可能となり、窒素分子を安定に捕捉できると考えた。
【００１２】
また、図１の配位子の置換基Ｒ’に比較的嵩高い置換基を導入することで、窒素錯体の熱的安定性が向上することが期待された。
【００１３】
さらに、この配位子は、配位子中の３つの二級アミノ基が脱プロトン化されて３価のアニオンとなるため、３価の遷移金属（図１の金属Ｍ）と結合すれば金属上に空サイトを形成でき、そこで窒素分子を安定的に捕捉し活性化できることが期待できた。これにより、金属ナトリウム等の強力な還元剤の使用を回避できると考えられた。
【００１４】
そして、錯体の中心遷移金属（図１の金属Ｍ）には、窒素固定酵素であるニトロゲナーゼがもつモリブデンと同族であり、且つクラーク数が大きく資源として安定に利用できる３価クロムを用いることとした。
【００１５】
検討の結果、３価のクロム化合物、一般式（４）で表される化合物、及び窒素分子を反応させることにより、簡便かつ良好な収率で安定なクロム−窒素錯体を調製できることを見出した。また、その錯体を、必要に応じ還元条件下で、酸で処理する（プロトン化する）ことにより、アンモニア及びヒドラジンが生成することを見出した。かかる知見に基づいて、更に検討を加えることにより本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、以下のクロム−窒素錯体及びそれを用いた窒素固定方法を提供する。
【００１７】
項１  一般式（１）：
【００１８】
【化１】
2019077623.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物。
【００２０】
項２  Ｒが同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアリール基である、項１に記載の化合物。
【００２１】
項３  Ｒ１が水素原子である、項１又は２に記載の化合物。
【００２２】
項４  項１に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）：
【００２３】
【化２】
2019077623.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
で表される化合物、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させることを特徴とする、製造方法。
【００２５】
項５  前記３価クロム化合物が、一般式（５）
ＣｒＸ３      （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である、項４に記載の製造方法。
【００２６】
項６  アンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法であって、項１に記載の一般式（１）で表される化合物を、必要に応じ還元条件下で、プロトン源で処理することを特徴とする、製造方法。
【００２７】
項７  窒素分子からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法であって、
（Ａ）脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）：
【００２８】
【化３】
2019077623.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
で表される化合物、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させて、項１に記載の一般式（１）で表される化合物を得る工程、及び
（Ｂ）当該一般式（１）で表される化合物を、必要に応じ還元条件下で、プロトン源で処理して、アンモニア及び／又はヒドラジンを得る工程、
を含む製造方法。
【００３０】
項８  一般式（４Ａ）：
【００３１】
【化４】
2019077623.tif 000005
【００３２】
（式中、ＲＡは同一又は異なって、Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアリール基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
で表される化合物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の方法によれば、一般式（４）で表されるトリス（２−アミノエチル）アミン化合物、脱プロトン化剤、３価のクロム化合物、及び窒素分子（Ｎ≡Ｎ）を反応させることにより、一般式（１）で表されるクロム−窒素錯体を簡便且つ良好な収率で製造することができる。当該クロム−窒素錯体は、２つのクロムの間に１つの窒素分子が架橋配位した二核クロム−窒素錯体である。本発明の方法によれば、穏和な条件下で窒素分子を捕捉して安定なクロム−窒素錯体を形成することができる。
【００３４】
従来は、金属ナトリウム、金属カリウム、Ｎａ／Ｈｇ、ＫＣ８等の強い還元剤を用いて中心金属を低原子価状態にした後でないと、窒素と錯体を形成することができないと考えられていたが、本発明の方法では、そのような還元剤を用いることなく窒素錯体を形成することができる。よって画期的な窒素錯体の形成方法である。
【００３５】
本発明の方法によれば、一般式（１）で表されるクロム−窒素錯体をさらに、プロトン源で処理（プロトン化）することにより、アンモニア及び／又はヒドラジンを製造することができる。また、同錯体を、穏和な還元条件下（例えば、カリウムナフタレニド等の還元剤の存在下、又は電気化学的な低還元電位の下）、プロトン源で処理することによっても、アンモニア及び／又はヒドラジンを製造することができる。これらの結果は、電気化学的にアンモニア製造装置を開発する上で、窒素を還元するために必要な過電圧を大幅に低減できることを意味する。
【００３６】
以上のとおり、クロム−窒素錯体を製造する工程、並びに当該錯体からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する工程を合わせた一連の工程を実施することにより、簡便に窒素分子をアンモニア及び／又はヒドラジンへ変換する（窒素を固定する）ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明における遷移金属−窒素錯体の分子設計の概念図を示す。
【図２】実施例１Ａで得られた配位子（４ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例２Ａで得られた錯体（１ａ）のＸ線結晶解析の結果を示す。
【図４】実施例２Ｂで得られた錯体（１ｂ）のＸ線結晶解析の結果を示す。
【図５】実施例２Ａで得られた錯体（１ａ）及び実施例２Ａ’で得られた錯体（１ａ’）の共鳴ラマンスペクトルによるＮ−Ｎ伸縮振動の結果を示す。
【図６】実施例３Ａで生成したアンモニアとヒドラジンの検出結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明に包含される一連の反応及び化合物を、下記の反応式に示す。
【００４０】
【化５】
2019077623.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
【００４２】
［各置換基の定義］
上記式で示される各化合物の置換基の定義は以下の通りである。
【００４３】
Ｒで示される「アルキル基」とは、直鎖又は分岐のアルキル基を意味する。「アルキル基」の炭素原子数は、通常Ｃ１〜Ｃ１０であり、好ましくはＣ１〜Ｃ８であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基である。「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４４】
このうち、好ましい「アルキル基」としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等の分岐のＣ３〜６アルキル基が挙げられる。
【００４５】
より好ましくは、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル等の分岐のＣ３〜６アルキル基である。
【００４６】
Ｒで示される「シクロアルキル基」の炭素原子数は、通常Ｃ３〜Ｃ８であり、好ましくはＣ３〜Ｃ６である。「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒで示される「アルキル基で置換されていてもよいアリール基」の「アリール基」とは、単環の芳香族炭化水素又は２以上の環が縮環した芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた１価の基を意味する。「アリール基」の炭素原子数は、通常Ｃ６〜Ｃ２０であり、好ましくはＣ６〜Ｃ１０である。「アリール基」としては、例えば、フェニル基、（１−又は２−）ナフチル基、（１−、２−又は９−）アントラセニル基、（１−、２−、３−又は９−）フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
【００４８】
「アリール基」はアルキル基で置換されていてもよく、当該アルキル基は直鎖又は分岐アルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、通常Ｃ１〜Ｃ１０であり、さらにＣ１〜Ｃ８であり、よりさらにＣ１〜Ｃ６である。アリール基は、当該アルキル基から選択される１〜５個（さらに１〜３個）の基で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒで示される「アルキル基で置換されていてもよいアリール基」としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基が挙げられ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいＣ６〜１０アリール基が挙げられる。中でも、１〜５個（さらに１〜３個）の直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいフェニル基が好ましい。具体的には、一般式（６）：
【００５０】
【化６】
2019077623.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｒ２は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２〜５の場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい。）
で表される基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ２で示される直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００５３】
ｎは０〜３の整数が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
【００５４】
一般式（６）で表される基としてより具体的には、
【００５５】
【化７】
2019077623.tif 000008
【００５６】
（式中、Ｒ２は前記に同じ。）
が挙げられる。
【００５７】
［工程１］
工程１では、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物を、還元剤の存在下、還元的アミノ化反応に付すことにより、一般式（４）で表される化合物（配位子）を製造する。本反応は通常、溶媒中で実施することができる。
【００５８】
一般式（２）で表される化合物は、市販されているか、或いは公知の方法に従い又は準じて製造することができる。
【００５９】
溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。溶媒は、１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。好ましくはアルコール系溶媒である。
【００６０】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。
【００６１】
一般式（３）で表される化合物の使用量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、通常３〜４モルであり、好ましくは３〜３．５モルである。
【００６２】
還元剤の使用量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、通常３〜６モルであり、好ましくは３〜４モルである。
【００６３】
反応は、例えば、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物を反応させた後、還元剤を添加することにより実施することができる。反応温度は、通常０〜２０℃であり、反応時間は１０〜１２時間程度である。反応後の処理は、通常の後処理操作を行うことにより、一般式（４）で表される化合物を取得する。
【００６４】
一般式（４）で表される化合物のうち、好ましいものの一例として、一般式（４Ａ）： 
【００６５】
【化８】
2019077623.tif 000009
【００６６】
（式中、ＲＡは同一又は異なって、Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアリール基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
ＲＡで示されるＣ５〜Ｃ１０アルキル基としては、例えば、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。好ましくは１−エチルプロピル基である。
【００６８】
ＲＡで示されるＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
ＲＡで示されるＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたＣ６〜１０アリール基が挙げられ、さらに１〜５個の直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。具体的には、一般式（６）で表される化合物において、ｎが１〜５の整数である化合物が挙げられる。そのうちｎは１、２又は３がより好ましい。
【００７０】
［工程２］
工程２では、脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）で表される化合物（配位子）、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させることにより、一般式（１）で表される化合物（錯体）を製造する。本反応は通常、嫌気条件下（酸素と水を含まない条件下）、溶媒中で実施することができる。
【００７１】
溶媒としては、非配位性の非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジブチルエーテル等）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等）等が挙げられる。溶媒は、１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。好ましくはエーテル系溶媒（特に、ジエチルエーテル）である。
【００７２】
３価クロム化合物としては、３価クロム（Ｃｒ（III））を含む化合物であれば特に限定はない。例えば、一般式（５）：
ＣｒＸ３        （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
Ｘで示されるハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００７４】
３価クロム化合物として好ましくは、三塩化クロム（ＣｒＣｌ３）である。
【００７５】
脱プロトン化剤としては、一般式（４）で表される化合物に含まれる３つの２級アミン（−ＮＨ−）から脱プロトンできる試薬であれば特に限定はない。例えば、アルキルリチウム（メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等）、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）、アルカリ土類水素化物（水素化カルシウム等）、リチウムアミド化合物（リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等）等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等である。
【００７６】
脱プロトン化剤の使用量は、一般式（４）で表される化合物（配位子）１モルに対して、通常３モル以上であり、好ましくは３〜３．５モルである。
【００７７】
３価クロム化合物の使用量は、一般式（４）で表される化合物（配位子）１モルに対して、通常０．９〜１．２モルであり、好ましくは１〜１．１モルである。
【００７８】
窒素分子は特に限定はなく、例えば高純度の窒素ガスを用いることができる。
【００７９】
本反応は、例えば、溶媒中、一般式（４）で表される化合物（配位子）に脱プロトン化剤を反応させた後、これに３価クロム化合物を添加し、さらに窒素分子を反応させることにより実施することができる。反応後、不溶物をろ去し、ろ液を窒素雰囲気下で静置し結晶化することで、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００８０】
ここで、上記一連の反応条件の例として、脱プロトン化反応は、通常−１００℃〜３０℃程度で、３０分〜１時間程度で実施することができ、３価クロム化合物との反応は通常０℃〜３０℃程度で、８〜１２時間程度で実施することができ、窒素分子との反応は、通常０℃〜３０℃程度で、１〜６時間程度で実施することができる。反応後の処理は、通常の後処理操作を行うことにより、一般式（１）で表される化合物を取得する。
【００８１】
本反応で得られる一般式（１）で表される化合物は、２つのＣｒイオンの間に1つの窒素分子が架橋配位した二核クロム−窒素錯体である。また、架橋配位した窒素のＮ−Ｎ結合距離はフリーの窒素分子よりも伸長している。例えば、実施例２Ａで得られる化合物（１ａ）のＮ−Ｎ結合距離は1.191(5)Åであり（図３を参照）、フリーの窒素分子のN-N結合距離(1.0975Å)よりも伸長している。
【００８２】
また、実施例２Ａ’において、窒素の同位体である15N2を用いて実施例２Ａと同様の合成を行い、共鳴ラマンスペクトルを測定したところ、14N2を用いて合成した化合物（１ａ）では1763cm-1に、15N2を用いて合成した化合物（１ａ’）では1705cm-1 (Δν=58cm-1)にN-N伸縮振動を観測した（図５を参照）。これらの結果より、２つのＣｒイオンの間には窒素分子が架橋配位していることが確認された。
【００８３】
一般にクロムを用いた窒素錯体は、強力な還元剤を用いて形成され、熱的に不安定なものが多い。しかし、本発明の方法により、強力な還元剤を用いることなく、極めて簡便に、熱的安定性の高い一般式（１）で表されるクロム-窒素錯体を得ることが可能となった。当該錯体では、窒素分子が架橋配位した二核クロム中心を持つ錯体であるため、架橋配位した窒素分子のＮ−Ｎ結合（1763cm-1）はフリーの窒素分子のそれ(2331cm-1)と比較すると、およそ600cm-1も活性化されている。そのため、次の［工程３］における酸処理によるプロトン化反応は、より低い還元条件下でアンモニア及び／又はヒドラジンへ変換することが可能となっている。
【００８４】
［工程３］
工程３では、一般式（１）で表される化合物を、プロトン源で処理して（プロトン化反応）、アンモニア及び／又はヒドラジンを製造する。本工程３は、還元条件下、プロトン源で処理することもできる。本反応は通常、嫌気条件下（酸素と水を含まない条件下）、溶媒中で実施することができる。
【００８５】
溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。溶媒は、１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。好ましくは芳香族炭化水素系溶媒（特に、トルエン）である。
【００８６】
プロトン源としては、例えば、水、有機酸又は無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，６−ジメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機スルホン酸又はその塩が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素等が挙げられる。酸の使用量は、一般式（１）で表される化合物に対し大過剰であり、一般式（１）で表される化合物１モルに対し、通常４０〜８０モルである。
【００８７】
本工程は必要に応じ還元条件下で実施することができる。還元条件下とは、例えば、還元剤の存在下、或いは、電気化学的に電位をかけた条件下等を意味する。
【００８８】
還元剤を用いる場合、還元剤としては、例えば、アルカリ金属ナフタレニド（ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド等）、アルカリ金属ベンゾフェノンケチル（ナトリウムベンゾフェノンケチル、カリウムベンソフェノンケチル等）が挙げられる。還元剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対し、通常６〜２００モルであり、好ましくは４０〜８０モルである。
【００８９】
電気化学的に電位をかけた条件としては、例えば、室温１気圧下、溶媒中、−２Ｖ（vs. Fc/Fc+）以下での過電圧が挙げられる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９０】
本反応の一態様としては、例えば、溶媒中、一般式（１）で表される化合物に、プロトン源を反応させてプロトン化することにより実施することができる。また、他の態様として、溶媒中、一般式（１）で表される化合物に還元剤を反応させた後、プロトン源を反応させてプロトン化することにより実施することができる。これにより反応後の溶液中にアンモニア及び／又はヒドラジンが生成する。
【００９１】
反応後に無機酸を加えてアンモニア及び／又はヒドラジンを固体の塩として取得し、それを用いてアンモニア又はヒドラジンを定量することができる。アンモニアの定量は、例えば、公知のインドフェノール法及び１Ｈ−ＮＭＲを用いて行うことができる。また、ヒドラジンの定量は、例えば、公知のｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法を用いて行うことができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
１．配位子の合成
典型的な配位子の合成方法を以下に示す。
【００９４】
【化９】
2019077623.tif 000010
【００９５】
実施例１Ａ
トリス（2-アミノエチル）アミン 14.6g(0.100mol)をtert-ブチルアルコール10mLに溶かし、そこに、2-エチルブチルアルデヒド(0.320mol)を加えた。室温で1時間かき混ぜたのち、メタノール100mLを加え、0℃まで冷却した。ここに、NaBH4 11.1gを1時間以上掛けて少しずつ加え、さらに12時間室温でかき混ぜた。50%水酸化ナトリウム水溶液60.0mLを加え、さらに蒸留水100mLを加えた。n-ヘキサンを用いて抽出した後、有機層に1.0Mヨウ化ナトリウム水溶液50mLを加えた。ヘキサン層をとり、残った水層を再度n-ヘキサンで洗浄した。ヘキサン層を合わせ、炭酸カリウムで脱水した後、減圧蒸留することによって、オイル状の目的物質である配位子（４ａ）を得た。
【００９６】
配位子（４ａ）の1H-NMRのスペクトルデータを図２に示す。
【００９７】
実施例１Ｂ
2-エチルブチルアルデヒドをイソブチルアルデヒドに変更したこと以外は、実施例１Ａと同じ方法を用いて配位子（４ｂ）を合成した。
【００９８】
実施例１Ｃ
2-エチルブチルアルデヒドをピバルアルデヒドに変更したこと以外は、実施例１Ａと同じ方法を用いて配位子（４ｃ）を合成した。
【００９９】
実施例１Ｄ
2-エチルブチルアルデヒドを3,5-ジイソプロピルベンズアルデヒドに変更したこと以外は、実施例１Ａと同じ方法を用いて配位子（４ｄ）を合成した。
【０１００】
実施例１Ｅ
2-エチルブチルアルデヒドを4-メチルベンズアルデヒドに変更したこと以外は、実施例１Ａと同じ方法を用いて配位子（４ｅ）を合成した。
【０１０１】
上記の結果を下記表に示す。
【０１０２】
【表１】
2019077623.tif 000011
【０１０３】
２．クロム−窒素錯体の合成
典型的なクロム−窒素錯体の合成方法を以下に示す。
【０１０４】
【化１０】
2019077623.tif 000012
【０１０５】
実施例２Ａ
以下の操作は全て嫌気条件下で行った。実施例１Ａで得られた配位子（４ａ）1.00g (2.51mmol)をジエチルエーテルに溶かし、-80℃まで冷却した。ここにn-BuLi 2.90mL (7.53mmol)を加え、ゆっくりと室温まで昇温し、そのまま1時間撹拌した。ここに、CrCl3 397 mg (2.51mmol)を加え、室温で12時間撹拌した。不溶物をろ去し、ろ液を窒素(14N2)雰囲気下にした後、-30℃で一晩静置すると濃褐色結晶の錯体（１ａ）が得られた。
【０１０６】
この錯体（１ａ）のＸ線結晶構造解析の結果を図３に示す。これより、錯体（１ａ）は2つのCrイオンの間に1つの窒素分子が架橋配位した二核クロム-窒素錯体であることが明らかとなった。また、架橋配位した窒素のN-N結合距離は1.191(5) Åであり、フリーの窒素分子(1.0975 Å)のN-N結合距離よりも伸長していることが明らかとなった。
【０１０７】
実施例２Ａ’
再結晶時の窒素雰囲気における窒素分子を14N2から15N2に変更したこと以外は、実施例２Ａと同じ方法を用いて錯体（１ａ’）を合成した。
【０１０８】
実施例２Ｂ
実施例１Ａで得られた配位子（４ａ）を実施例１Ｂで得られた配位子（４ｂ）に変更したこと以外は、実施例２Ａと同じ方法を用いて錯体（１ｂ）を合成した。この錯体（１ｂ）のＸ線結晶構造解析の結果を図４に示す。
【０１０９】
実施例２Ｃ
実施例１Ａで得られた配位子（４ａ）を実施例１Ｃで得られた配位子（４ｃ）に変更したこと以外は、実施例２Ａと同じ方法を用いて錯体（１ｃ）を合成した。
【０１１０】
上記の結果を下記表に示す。
【０１１１】
【表２】
2019077623.tif 000013
【０１１２】
実施例２Ａで得られた錯体（１ａ）及び実施例２Ａ’で得られた錯体（１ａ’）について、共鳴ラマンスペクトルによるN-N伸縮振動を確認した結果を図５に示す。
【０１１３】
図５より、14N2を用いて合成した錯体（１ａ）では1763cm-1に、15N2を用いて合成した錯体（１ａ’）では1705cm-1 (Δν=58cm-1)に、それぞれN-N伸縮振動を観測した。これらの結果より、2つのCrイオンの間には窒素が架橋配位していることが明らかとなった。通常、クロムを用いた窒素錯体は熱的に不安定なものが多いが、本方法により、強力な還元剤を用いることなく、熱的安定性の高いクロム−窒素錯体を合成することが可能となった。
【０１１４】
また、架橋配位した窒素のN-N結合振動（1763cm-1）は、フリーの窒素分子のそれ(2331cm-1)と比較すると、およそ600cm-1も活性化されていることが分かった。これは本錯体が二核金属中心によって窒素を架橋配位しているためである。
【０１１５】
３．クロム−窒素錯体からアンモニア及び／又はヒドラジンの製造
典型的なクロム−窒素錯体からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法を以下に示す。
【０１１６】
【化１１】
2019077623.tif 000014
【０１１７】
実施例３Ａ
20mLシュレンクチューブに、窒素雰囲気下、実施例２Ａで得られたクロム−窒素錯体（１ａ）(14N2) 10mg (0.011mmol)を加え、トルエン5.0mLに溶かした。そこに5.0mLのトルエンに溶かした還元剤カリウムナフタレニド（K+[C10H8]・-）(0.88mmol)を室温で非常にゆっくりと加え1時間撹拌した。混合物を-80℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸(HOTf) 0.077mL (0.88mmol)をゆっくりと加え、この温度で2時間撹拌した。混合物を徐々に室温に戻し、さらに10分撹拌した後、2.0M塩化水素-ジオキサン溶液5.0mLを加えた。反応混合物を減圧濃縮し、揮発物を取り除いた。得られた残留物に蒸留水15mLを加え、不要物をろ過し、このろ液を用いてアンモニアおよびヒドラジンの定量を行った。結果を表３及び図６に示す。
【０１１８】
（１）アンモニアの定量
ろ液を1.0mL測り取り、蒸留水で40倍に希釈した溶液を測定試料とした。アンモニアの定量は、既知の方法であるインドフェノール法（Indophenol法）及び1H-NMRスペクトルを用いて行なった。
【０１１９】
（２）ヒドラジンの定量
ろ液を1.0mL測り取り、蒸留水10倍に希釈した溶液を測定試料とし、既知の方法であるp-ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法を用いてヒドラジンの定量を行った。
【０１２０】
実施例３Ｂ〜３Ｊ
溶媒、還元剤及びプロトン源を表３に示すように変更したこと以外は、実施例３Ａと同様に反応及び定量を行った。その結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2019077623.tif 000015
【０１２２】
実施例４Ａ
クロム−窒素錯体（１ａ）を表２のクロム−窒素錯体（１ｂ）に変更したこと以外は、実施例３Ａと同様に反応及び定量を行った。その結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2019077623.tif 000016
【０１２４】
実施例５Ａ
クロム−窒素錯体（１ａ）を表２のクロム−窒素錯体（１ｃ）に変更したこと以外は、実施例３Ａと同様に反応及び定量を行った。その結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2019077623.tif 000017
【０１２６】
これより、実施例３Ａでは、二核錯体当たり58%のアンモニアが生成していることが明らかとなった。換言すると、クロムイオン当たりで換算すると、アンモニアが29%の収率で生成していることになる。
【０１２７】
従来は、金属ナトリウムや金属カリウムなどの強力な還元剤が必要であった窒素固定において、本反応では、これらの還元剤に比べて電位が1V程度も低い還元剤（カリウムナフタレニド等）によって窒素固定を達成できることが分かった。本反応では二核錯体当たり26%のヒドラジンも生成していることが明らかとなった。
【０１２８】
実施例３Ｂ〜３Ｆ、４Ａおよび５Ａより、クロム−窒素錯体、溶媒、還元剤及びプロトン源を変更しても同様にアンモニア及びヒドラジンが生成することを確認した。
【０１２９】
また、実施例３Ｇ〜３Ｊより、還元剤を全く加えずに、プロトン源である酸又は中性の水と反応させることによっても、アンモニア及びヒドラジンがそれぞれ5〜10％及び4〜9％生成していることが明らかとなった。これらの結果は、中心金属であるクロムイオンの高い酸化数により、配位した窒素原子に負電荷が誘起されていることを示唆している。
【０１３０】
実施例２Ａ’、２Ｂ及び２Ｃで得られたクロム−窒素錯体（１ａ’）、（１ｂ）及び（１ｃ）についても、同様にプロトン源で処理することにより、アンモニア及びヒドラジンを得ることができる。
【０１３１】
以上のように、本発明によれば、還元剤を用いることなく、空気中で安定な状態であるクロム(III)イオンを用いてクロム−窒素錯体の合成に成功した。得られたクロム-窒素錯体を、必要に応じ還元剤存在下、酸と反応させることにより、アンモニアとヒドラジンが発生することを確認した。これらの結果は、電気化学的アンモニア発生装置を開発する上で、窒素を還元するために必要な過電圧を大幅に下げられることを意味するものであり、窒素固定方法として期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明におけるクロム−窒素錯体を製造する工程、並びに当該錯体からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する工程を合わせた一連の工程を実施することにより、簡便に窒素分子をアンモニア及び／又はヒドラジンへ変換する（窒素を固定する）ことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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