(57)【要約】【課題】常温、常圧の水溶液中で電気化学的手法により二酸化炭素を多電子・多プロトン還元することにより効率良く含酸素炭化水素を得ることのできる、触媒材料、含酸素炭化水素製造装置及び含酸素炭化水素製造方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素を電気化学的に還元して含酸素炭化水素を製造するための装置であって、カソードが配置される第一のセルと、アノードが配置される第二のセルと、第一のセルと第二のセルを連絡するイオン交換膜と、第一のセルに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段とを備え、カソードは直径が0.01 〜 1 μmの細孔を備えた構造の金属表面を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を電気化学的に還元して含酸素炭化水素を製造するための触媒材料であって、直径が0.01 〜 1 μmの細孔の細孔を備えた構造の金属表面を有することを特徴とする触媒材料。
【請求項２】
二酸化炭素を電気化学的に還元して含酸素炭化水素を製造するための装置であって、カソードが配置される第一のセルと、アノードが配置される第二のセルと、前記第一のセルと前記第二のセルを連絡する陰イオン交換膜と、前記第一のセルに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段とを備え、前記カソードは直径が0.01 〜 1 μmの細孔を備えた構造の金属表面を有することを特徴とする含酸素炭化水素製造装置。
【請求項３】
二酸化炭素を電気化学的に還元して含酸素炭化水素を製造する方法であって、直径が0.01 〜 1 μmの細孔を備えた構造の金属表面を有する触媒材料をカソードに用いて、二酸化炭素を含む電解質溶液に含酸素炭化水素生成の過電圧として0.8 V以下の電圧を印加することを特徴とする含酸素炭化水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を製造するための触媒材料、炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を有効利用した持続的発展が可能な社会の構築には、太陽光発電によって得られた電力を用いて水を4電子4プロトン酸化するとともに、地球温暖化の原因である二酸化炭素を電気化学的に還元し、エタノールやエチレングリコールなどの有用な含酸素炭化水素を低コストで製造する技術が求められている。しかし、これまで常温、常圧の水溶液中で電気化学的手法により二酸化炭素を多電子・多プロトン還元し炭化水素を得る場合、過電圧等の熱力学的要求及び選択性等の速度論的要求を満たす触媒材料は知られていなかった。例えば、特許文献1,2には、電気化学的手法により二酸化炭素をメタンやエタンへ多電子還元することが開示されているが、過電圧が大きいという問題があった。また、非特許文献１、特許文献3では、酸化銅誘導体が二酸化炭素の2電子還元に良好な触媒活性を示し、主生成物として一酸化炭素とギ酸が得られることが開示されているが、中間生成物の一酸化炭素が電極表面から離脱しやすいために、さらなる多電子還元による炭化水素の選択的生成は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０５８７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２２１２５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ／２０１４／０１８０９１号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】CO2 Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films, Christina W. Li & Matthew W. Kanan, Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 7231-7234.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、常温、常圧の水溶液中で電気化学的手法により二酸化炭素を多電子・多プロトン還元することにより効率良く炭化水素を得ることのできる、触媒材料、炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、金属に有機化合物の配位子が配位した有機−無機複合材料を焼成して有機化合物部分を除去した後に還元することで得られる直径が0.01 〜 1 μmの細孔を有するメソ構造の金属が、過電圧が小さく、中間生成物の一酸化炭素が離脱しにくい触媒材料となることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の触媒材料は、二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を製造するための触媒材料であって、直径が0.01 〜 1 μmの細孔を備えた構造の金属表面を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の炭化水素製造装置は、二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を製造するための装置であって、カソードが配置される第一のセルと、アノードが配置される第二のセルと、前記第一のセルと前記第二のセルを連絡する陰イオン交換膜と、前記第一のセルに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段とを備え、前記カソードは直径が0.01 〜 1 μmの細孔を備えた構造の金属表面を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の炭化水素製造方法は、二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を製造する方法であって、直径が0.01 〜 1 μmの細孔を備えた構造の金属表面を有する触媒材料をカソードに用いて、二酸化炭素を含む電解質溶液に炭化水素生成の過電圧として0.8 V以下の電圧を印加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒材料によれば、常温、常圧の水溶液中で電気化学的手法により二酸化炭素を多電子・多プロトン還元して炭化水素を製造するための電極として用いた場合に、過電圧が小さく、中間生成物の一酸化炭素が離脱しにくいため、効率良く炭化水素を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の炭化水素製造装置によれば、カソード材料として本発明の触媒材料を用いることで、効率良く含酸素炭化水素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における電気化学的還元処理前 (a,b) 及び電解電位：-0.60 V vs 可逆水素電極 (RHE) での電気化学的還元処理後 (c,d) のX線回折図 (a,c) 及び走査型電子顕微鏡像 (b,d) である。
【図２】実施例１における電気化学的還元のための装置の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［触媒材料］
本発明の触媒材料は、二酸化炭素を電気化学的に還元して含酸素炭化水素を製造するために用いられるものであって、メソ構造の金属表面を有する。本発明の触媒材料は、触媒前駆体材料であるメソ構造の金属酸化物を還元することにより得ることができ、メソ構造の金属酸化物は、有機化合物の配位子が金属に配位してなる有機−無機複合材料を金属基板上に塗布した後に酸素雰囲気下で焼成し、有機化合物部分を除去することにより得ることができる。
【００１４】
ここで、メソ構造とは、0.01 〜 1 μmのサブマイクロメートルオーダーの直径の細孔を有する構造のことをいう。本発明の触媒材料の細孔は、有機化合物部分が占めていた部分に相当し、有機化合物部分が焼成により除去されることによって形成される。
【００１５】
本発明の触媒材料は、直径が0.01 〜 1 μmの細孔を有する構造のため、適度な物質拡散能を有するとともに、二酸化炭素を還元する際の中間体である一酸化炭素を保持し還元する能力を有する。
【００１６】
本発明の触媒材料の表面積は、大きい方が望ましいが、効率良く二酸化炭素を含酸素炭化水素へ変換する観点から、好ましくは、20 m2/g以上である。
【００１７】
本発明の触媒材料を構成する金属としては、銅のほか、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、パラジウム、白金、金およびその合金を用いることができる。
【００１８】
有機−無機複合材料としては、例えば、トリメシン酸(tma, 1,3,5-ベンゼントリカルボン酸）と銅の複合材料 ([Cu3(tma)2(H2O)3]n) のほか、有機分子と金属イオンとが3次元的に長期的周期構造をとる各種材料を用いることができる。
【００１９】
有機−無機複合材料の焼成温度は、400 ℃以上600 ℃未満が好ましい。350 ℃より低い場合には、有機分子部位の熱的除去が進行しないことが熱重量測定 (TGA) より明らかになっており、また600 ℃以上であると、含酸素炭化水素の生成効率が低下するからである。
【００２０】
触媒前駆体材料であるメソ構造の金属酸化物は、電気化学的に還元することができるほか、水素雰囲気下での熱処理により還元することができる。
【００２１】
本発明の触媒材料は、常温、常圧の水溶液中で電気化学的手法により二酸化炭素を多電子・多プロトン還元して含酸素炭化水素を製造するための電極として用いた場合に、0.8 V以下という小さな過電圧印加条件下においても効率的に含酸素炭化水素を製造することができる。また、直径が0.01 〜 1 μmの細孔を有するため、中間生成物の一酸化炭素が離脱しにくいという特性を有する。このため、温室効果ガスである二酸化炭素を、効率良く、酢酸、エタノール、エチレングリコール、n-プロパノールなどの有用なC2燃料である含酸素炭化水素へと変換することができる。
【００２２】
［炭化水素製造装置］
本発明の炭化水素製造装置は、二酸化炭素を電気化学的に還元して含酸素炭化水素を製造するために用いられるものであって、本発明の触媒材料をカソード材料として用いている。
【００２３】
具体的には、図2に示されるように、Cu電極として例示されている本発明の触媒材料からなるカソードが配置されるセルと、アノードである対極が配置されるセルと、これら2つのセルを連絡する陰イオン交換膜と、カソードが配置されたセルに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段とを備えている。2つのセルを陰イオン交換膜を介して接続することにより、還元生成物である含酸素炭化水素の再酸化を防止するようになっている。
【００２４】
［炭化水素製造方法］
本発明の炭化水素製造方法は、二酸化炭素を電気化学的に還元して含酸素炭化水素を製造する方法であって、本発明の触媒材料をカソードに用いて、二酸化炭素を含む電解質溶液に炭化水素生成過電圧として0.8 V以下の過電圧を印加するものである。本発明の方法は、本発明の装置を用いて実施することができる。
【００２５】
ここで、電解質溶液に含酸素炭化水素生成の過電圧として0.8 V以下の電圧を印加するとは、可逆水素電極 (RHE) に対して-0.6 V以上0 V未満の電圧 (E > -0.6 V vs RHE) をカソードに印可するという意味である。
【００２６】
電解質溶液に含酸素炭化水素生成の過電圧として0.8 V前後の電圧を印加した場合、硫酸ナトリウムを電解質に用いた場合にはエチレングリコールが、炭酸水素セシウム水溶液を用いた場合にはエタノールと酢酸が選択的・効率良く得られる。したがって、本発明の方法では、目的とする含酸素炭化水素に応じて実験条件を制御することにより、目的とする含酸素炭化水素を高い選択性で効率良く得ることができる。
【００２７】
このように、本発明の方法によれば、低い過電圧において高い選択性で含酸素炭化水素を製造することができる。また、地球温暖化の原因である二酸化炭素を原料として用いることから、本発明の方法を普及させることにより地球温暖化の進行を緩和させることができるものと期待される。
【００２８】
以下に本発明に関する実施例を示す。なお、本発明は下記に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
はじめに、有機−無機複合材料を以下のようにして調製した。トリメシン酸(tma, 1,3,5-ベンゼントリカルボン酸）とCuイオンからなる有機−無機複合材料1.0 gに、エチルセルロース0.19 g、エタノール3 mL、及びα-テルピネオール1 mLを混合してペーストとし、このペースト20 μLを純度99.9999%の銅板上に塗布した。この銅板を酸素雰囲気下、500 ℃で1時間で焼成し、触媒前駆体材料を得た。
【００３０】
この触媒前駆体材料をX線回折 (XRD, RINT2000) 及び走査型電子顕微鏡 (SEM, TM3000) によって評価した。XRDの結果より、酸化銅CuO及びCu2Oが主に生成しており、SEMの結果より、サブマイクロメートルの粒子が集合した20 μm程度の直径を有する構造体が形成されていることが確認された（図1 (a) および(b)）。
【００３１】
つぎに、この触媒前駆体材料を二酸化炭素飽和水溶液中で電気化学的に還元し、触媒材料を得た。触媒前駆体材料への印加電圧は、可逆水素電極 (RHE) に対して-0.65 Vに相当する電圧とした。ここで、3極2セル構造の電解系を構築し、2つのセルは陰イオン交換膜（セレミオン（登録商標））により連絡した（図２）。参照電極には銀／塩化銀電極、対極には白金電極を用い、電解質溶液には0.1 M NaHCO3, KHCO3, CsHCO3 (pH 6.8) またはNa2SO4 (pH 6) 水溶液を用いた。
【００３２】
XRDの結果より、いずれの電解質溶液を用いた場合においても、触媒前駆材料の酸化銅は主に0価銅Cu0へと還元されており（図1 (c)）、SEMの結果より、20 μm程度の直径を有し、0.01 〜 1 μmの細孔径を有するメソ構造体が生成していることが確認された（図1 (d)）。BET測定の結果より、表面積は2.0 × 101m2/gであった。
【００３３】
そして、この触媒材料を用いて、二酸化炭素飽和水溶液を-0.60 V vs RHEの電位印加条件下にて電気化学的還元した。二酸化炭素の還元による気相生成物の同定と定量にはガスクロマトグラフィー (GC) を用いた。また、液相生成物の同定と定量には核磁気共鳴法 (1H NMR) を用いた。その結果、以下の表に示すように、0.1 M Na2SO4水溶液を電解質に用いた場合にはエチレングリコールが14.7%のファラデー効率で得られた。また、0.1 M CsHCO3水溶液を電解質に用いた場合にはエタノール（ファラデー効率：3.9%）と酢酸（ファラデー効率：6.7%）の生成が確認された。各実験条件下における二酸化炭素還元生成物の効率を表に示した。
【００３４】
炭素-13で標識した二酸化炭素を原料に用い、電解質としてはNa2SO4を用いた場合において、得られた含酸素炭化水素生成物（ギ酸、エタノール、酢酸、n-プロパノールなど）に13C (I = 1/2) が定量的に導入されていることが1H NMRおよび13C{1H} NMRにより確かめられた。これより、二酸化炭素が含酸素炭化水素生成における炭素源であるといえる。触媒前駆体材料を得るときの焼成温度を600 ℃に変更したほかは上記と同様にして得た触媒材料を用いた場合も含酸素炭化水素の生成が確認されたが、それらのファラデー効率は低かった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
以上の結果より、本発明の触媒材料によれば、従来では困難であった0.8 V以下の小さな過電圧印加条件下においても効果的に二酸化炭素を含酸素炭化水素に変換することができることを確認した。焼結温度は600 ℃未満が望ましいことが分かった。また、電気化学的還元を開始してから40 時間以上経過後も生成物が継続して生成していたことから、耐久性にも優れることを確認した。
【図１】
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【図２】
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