(57)【要約】【課題】７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅が広い電波吸収体を提供する。【解決手段】電波吸収体１は、基材１０と、基材１０上に形成された電波吸収膜２０と、を備える。電波吸収膜２０は、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３と、黒色酸化チタンとを少なくとも含む。ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε−Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであり、かつε−ＭｘＴｉｙＣｏｙＦｅ２−２ｙ−ｘＯ３（ただし、ＭはＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種からなる元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される結晶である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された電波吸収膜と、を備える電波吸収体であって、
前記電波吸収膜は、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３と、黒色酸化チタンとを少なくとも含み、
前記ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε−Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであり、かつε−ＭｘＴｉｙＣｏｙＦｅ２−２ｙ−ｘＯ３（ただし、ＭはＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種からなる元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される結晶である電波吸収体。
【請求項２】
前記黒色酸化チタンは、Ｔｉ４Ｏ７、及びλ−Ｔｉ３Ｏ５から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の電波吸収体。
【請求項３】
前記電波吸収膜が、熱硬化性樹脂の硬化物をさらに含む請求項１又は２に記載の電波吸収体。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項３に記載の電波吸収体。
【請求項５】
前記電波吸収膜が、セラミックスをさらに含む請求項１又は２に記載の電波吸収体。
【請求項６】
前記セラミックスは、金属酸化物からなる請求項５に記載の電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の周辺の障害物を検知して、当該障害物との衝突を未然に回避するために、衝突被害軽減ブレーキを搭載した車両が増加している。衝突被害軽減ブレーキのセンサーには、ミリ波レーダー装置、赤外線レーダー装置、カメラを用いた画像認識装置が知られている。なかでも、ミリ波レーダー装置は、逆光、雨霧などの影響を受けにくく、視界の効かない夜間や悪天候時に強いことから注目されている。
【０００３】
ミリ波レーダー装置は、送信用アンテナから出射する電波（以下、送信波）として７６ＧＨｚ帯（７６ＧＨｚ以上７７ＧＨｚ以下）又は７９ＧＨｚ帯（７７ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下）の電波を主に用い、障害物から反射してきた電波を受信用アンテナで受信することによって、障害物の位置、相対速度、方向などを検知する。
【０００４】
しかし、送信波の一部がミリ波レーダー装置内部で反射され、この反射された電波（以下、直接波）が受信用アンテナに直接受信されてしまうことがあり、ミリ波レーダー装置が電波の反射が弱い歩行者を検知しにくくなるなどのおそれがあった。そのため、このような直接波を除去するために、７６ＧＨｚ以上８１ＧＨｚ以下を含む周波数帯域において、高い反射減衰量を発現する電波吸収体が求められている。
【０００５】
このような電波吸収体として、特許文献１には、アルミニウム製である平面状の基材上に形成された、膜厚が２２０〜２３０μｍの電波吸収膜を備える電波吸収体であって、電波吸収体は、７６ＧＨｚ、７８ＧＨｚ、７９ＧＨｚに電波吸収量が最大となるピークを有し、電波吸収膜は、イプシロン型酸化鉄、カーボンナノチューブ、チタン酸バリウム、樹脂及び分散剤からなり、イプシロン型酸化鉄は、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶、及び、結晶と空間群がε−Ｆｅ２Ｏ３と同じであって、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＧａで置換されたものであり、式ε−Ｇａ０．４５Ｆｅ１．５５Ｏ３で表され、電波吸収膜の比誘電率が、１７．２〜２６．０である電波吸収体が具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１１１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に具体的に開示されている電波吸収体は、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含む周波数帯域において、反射減衰量が−１０ｄＢ以下を示す周波数帯域幅は７ＧＨｚ未満であり、反射減衰量が−１５ｄＢ以下を示す周波数帯域幅は２ＧＨｚ未満である。そのため、従来の電波吸収体では、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅が狭く、直接波を十分に除去できないおそれがあった。
【０００８】
そこで、本発明は、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅が広い電波吸収体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電波吸収体は、基材と、前記基材上に形成された電波吸収膜と、を備える電波吸収体であって、前記電波吸収膜は、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３と、黒色酸化チタンとを少なくとも含み、前記ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε−Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであり、かつε−ＭｘＴｉｙＣｏｙＦｅ２−２ｙ−ｘＯ３（ただし、ＭはＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種からなる元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される結晶である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅が広い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａは、本発明の第一実施形態に係る電波吸収体の概略正面図である。図１Ｂは、図１Ａ中の切断線Ｚ−Ｚに従って切断した電波吸収体の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の第一実施形態に係る電波吸収体の使用形態に係るミリ波レーダー装置の概略断面図である。
【図３】図３Ａは、本発明の第二実施形態に係る電波吸収体の概略正面図である。図３Ｂは、図３Ａ中の切断線Ｚ−Ｚに従って切断した電波吸収体の概略断面図である。
【図４】図４は、実施例１〜４の電波吸収体の電波の周波数に対する反射減衰量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
［第一実施形態に係る電波吸収体１］
図１Ａは、第一実施形態に係る電波吸収体１（以下、第一電波吸収体１という場合がある）の概略正面図である。図１Ｂは、図１Ａ中の切断線Ｚ−Ｚに従って切断した第一電波吸収体１の概略断面図である。
【００１４】
第一電波吸収体１は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、第一基材１０と、第一電波吸収膜２０とを備える単層型電波吸収体である。第一電波吸収膜２０は、第一基材１０上に形成されている。第一基材１０は、電子導電体からなる。第一電波吸収膜２０は、複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の黒色酸化チタン粒子２２と、熱硬化性樹脂の硬化物２３とからなる。複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、及び複数の黒色酸化チタン粒子２２は、熱硬化性樹脂の硬化物２３中に分散されている。ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε−Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであり、かつ一般式ε−ＭｘＴｉｙＣｏｙＦｅ２−２ｙ−ｘＯ３（ただし、ＭはＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種からなる元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される結晶である。ここで、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１とは、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３の結晶を主成分とする粒子である。複数の黒色酸化チタン粒子２２とは、黒色酸化チタンの結晶を主成分とする粒子である。黒色酸化チタンとは、ＴｉＯ２に対して酸素原子が不足している亜酸化チタンを意味し、一般式ＴｉＯｘ（ただし、１≦ｘ＜２）で表される。結晶の存在比は、Ｘ線回折パターンに基づくリードベルト法による解析によって求めることができる。
【００１５】
第一電波吸収体１は上記の構成からなるので、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅が従来よりも広い。すなわち、第一電波吸収体１は少なくとも７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚの電波を除去しやすくなる。そのため、例えば、後述するように、第一電波吸収体１をミリ波レーダー装置（送信波：７６ＧＨｚ帯又は７９ＧＨｚ帯）内部に配置して使用すれば、レーダー装置内部で反射した電磁波などの不要な電磁波を十分に吸収でき、ミリ波レーダー装置は、歩行者を検知しやすくなる。ここで、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含む周波数帯域とは、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含めばよく、好ましくは６５ＧＨｚ〜９５ＧＨｚである。反射減衰量の測定方法は、実施例に記載の反射減衰量の測定方法と同一である。
【００１６】
さらに、第一電波吸収体１は上記の構成からなるので、６５ＧＨｚ〜９５ＧＨｚの電波の入射角に対する依存性（以下、入射角依存性）が従来よりも小さい。第一電波吸収体１では、６５ＧＨｚ〜９５ＧＨｚの範囲に反射減衰量のピークを有し、−１０ｄＢ以下を示す入射角範囲がＴＥ波（Transverse Electric Wave）で最大６０度、ＴＭ波(Transverse Magnetic Wave)で最大６０度、−１５ｄＢ以下を示す入射角範囲がＴＥ波で最大５０度、ＴＭ波で最大４５度と高い反射減衰量を維持することができる。
【００１７】
第一電波吸収体１は、好ましくは２０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの間、より好ましくは６５ＧＨｚ〜９５ＧＨｚの間、さらに好ましくは７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚの間に、反射減衰量が最低となる吸収ピーク（電波吸収量が最大となる吸収ピーク）を有する。
【００１８】
第一電波吸収体１の反射減衰量が−１０ｄＢ以下を示す周波数帯域幅は、広ければ広いほど好ましい。反射減衰量が−１０ｄＢ以下を示す周波数帯域幅の下限は、好ましくは１０ＧＨｚ、より好ましくは８ＧＨｚである。ここで、第一電波吸収体１の反射減衰量が−１０ｄＢ以下を示す範囲が離散的に複数存在する場合、反射減衰量が−１０ｄＢ以下を示す周波数帯域幅は、これらの合計であればよい。例えば、反射減衰量が−１０ｄＢ以下を示す範囲が、６５ＧＨｚ〜６８ＧＨｚ、７５ＧＨｚ〜８０ＧＨｚである場合、反射減衰量が−１０ｄＢ以下を示す周波数帯域幅は８ＧＨｚとなる。
【００１９】
第一電波吸収体１の反射減衰量が−１５ｄＢ以下を示す周波数帯域幅は、広ければ広いほど好ましい。反射減衰量が−１５ｄＢ以下を示す周波数帯域幅の下限は、好ましくは６ＧＨｚ、より好ましくは４ＧＨｚである。ここで、第一電波吸収体１の反射減衰量が−１５ｄＢ以下を示す範囲が離散的に複数存在する場合、反射減衰量が−１５ｄＢ以下を示す周波数帯域幅は、これらの合計であればよい。
【００２０】
〔第一基材１０〕
第一電波吸収体１は、第一基材１０を備える。第一基材１０は、第一電波吸収膜２０を支持する。
【００２１】
第一基材１０は、厚みが均一な平板状であり、第一面１０Ａ及び第二面１０Ｂを有する。第一面１０Ａは、平坦な面である。第一面１０Ａ上には、第一電波吸収膜２０が形成されている。第一基材１０の寸法は、第一電波吸収体１の使用用途などに応じて、適宜調整すればよい。第一基材１０の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上５ｃｍ以下である。
【００２２】
第一基材１０は電子導電体からなる。これにより、第一電波吸収体１は、第一基材１０の材質が電子導電体でない別の材質からなる他は第一電波吸収体１と同一の構成と比べて、反射減衰量がより大きい。これは、後述する理由によると推測される。電波が第一電波吸収体１に照射されると、電波は第一電波吸収膜２０の表面上で一部反射（第一反射波と呼ぶ）され、残りの電波は第一電波吸収膜２０の内部を伝播し、ＭＴＣ型ε-Ｆｅ２Ｏ３及び黒色酸化チタンによって減衰された後、第一基材１０の表面に到達する。電波は第一基材１０の表面で発生する渦電流によって完全に反射され、再び第一電波吸収膜２０の内部を減衰しながら伝播し、第一電波吸収膜２０の表面に到達して、一部は反射されて再び第一電波吸収膜２０の内部に戻り、残りの電波は第一電波吸収膜２０の表面２０Ａから放射される（第二反射波と呼ぶ）。以降、同様に第一電波吸収膜２０内部での反射と減衰が繰り返される。第一電波吸収膜２０の厚みを適切に制御することにより、反射波同士（第一反射波、第二反射波・・・）を干渉させて相殺させることができる。このように、第一電波吸収膜２０内部において繰り返される反射と減衰を利用した電波の減衰と、反射波の干渉により、高い反射減衰量を達成することができる。電子導電体としては金属を用いることが好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、銅、真鍮、銀、金、白金などを用いることができる。ここで、金属とは、比抵抗（２０℃）が１０−４Ω・ｍ以下である物質をいう。
【００２３】
第一基材１０は第一面１０Ａが平坦な平板状であるが、本発明はこれに限定されず、第一基材１０の形状は、第一電波吸収体１の使用用途などに応じ適宜調整すればよく、例えば、湾曲状などであってもよいし、第一面１０Ａは、凹凸形状であってもよい。凹凸形状を構成する凸部の断面形状として、半円、半楕円、三角形、長方形、菱形、六角形などが挙げられる。
【００２４】
〔第一電波吸収膜２０〕
第一電波吸収体１は、第一電波吸収膜２０を備える。第一電波吸収膜２０は、電波のエネルギーの一部を熱エネルギーに変換する。すなわち、第一電波吸収膜２０は、第一電波吸収膜２０内部を伝搬する電波を吸収する。第一電波吸収膜２０は、第一基材１０の第一面１０Ａ上に形成されている。
【００２５】
第一電波吸収膜２０は、複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の黒色酸化チタン粒子２２と、熱硬化性樹脂の硬化物２３とからなる。複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、及び複数の黒色酸化チタン粒子２２は、熱硬化性樹脂の硬化物２３中に分散されている。
【００２６】
第一電波吸収膜２０の厚みＴ２０は均一である。第一電波吸収膜２０の表面２０Ａは平坦な面である。第一電波吸収膜２０の厚みＴ２０は、吸収対象とする電波の周波数、第一電波吸収膜２０の材質などに応じて適宜調整すればよい。特に、第一電波吸収膜２０の厚みＴ２０は、吸収対象とする電波の第一電波吸収膜２０内における波長の４分の１に、その波長の２分の１のｎ倍を加えた厚みであることが好ましい。ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上１以下である。また、第一電波吸収膜２０の厚みＴ２０を調整することによって、第一電波吸収体１の反射減衰量、吸収ピークが現れる周波数、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅などを調整することができる。第一電波吸収膜２０の厚みＴ２０は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の第一電波吸収膜２０の断面のＴＥＭ像をもとに求めることができる。
【００２７】
第一電波吸収膜２０の厚みＴ２０が、電波の第一電波吸収膜２０内における波長の４分の１に、その波長の２分の１のｎ倍を加えた厚みであれば、第一面１０Ａ側から発する電波の反射波をより低減することができる。これは、表面２０Ａで反射する電波と、第一電波吸収膜２０内部の第一面１０Ａで反射して表面２０Ａから出射する電波（以下、第一内部反射波）とが逆位相となり、互いに干渉して打ち消し合うことが主要因であると推測される。この第一内部反射波は、第一面１０Ａで一度のみ反射された一次反射波のみならず、第一面１０Ａで二度以上反射された複次反射波を含む。
【００２８】
第一電波吸収膜２０の比透磁率は、ＭＴＣ型ε酸化鉄の共鳴周波数における虚部が好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。第一電波吸収膜２０の比誘電率は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上である。
【００２９】
第一電波吸収体１では、第一電波吸収膜２０の表面２０Ａは平坦な面であるが、本発明はこれに限定されず、表面２０Ａの形状は、電波が第一電波吸収膜２０内部に入射しやすい形状であることが好ましく、例えば、ピラミッド形状、ウェッジ形状などであってもよい。また、第一電波吸収体１では、図１Ａに示すように、第一電波吸収膜２０は第一基材１０の第一面１０Ａの全面に形成されていないが、本発明はこれに限定されず、第一電波吸収膜２０は第一面１０Ａの全面に形成されていてもよい。
【００３０】
（ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１）
第一電波吸収膜２０は、一種類以上の組成のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１を含有する。これにより、第一電波吸収体１は、中心吸収周波数が３０ＧＨｚ〜２２０ＧＨｚの反射減衰量に優れる。特に、第一電波吸収体１は、従来のイプシロン型−ガリウム酸化鉄の粒子を含有する場合よりも広い吸収帯域を実現できる。例えば、反射減衰量が−１５ｄＢとなる周波数領域が４ＧＨｚ以上、−１０ｄＢとなる周波数領域が６ＧＨｚ以上であるような広帯域での吸収性能を実現できる。
【００３１】
ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３は、空間群がε−Ｆｅ２Ｏ３結晶と同じであって、ε−ＭｘＴｉｙＣｏｙＦｅ２−２ｙ−ｘＯ３（ただし、ＭはＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種からなる元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、２−２ｙ−ｘ＞０）で表される結晶である。すなわち、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３は、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部がＦｅ以外の元素Ｍで置換され、かつＴｉ，Ｃｏとの共ドープを行い、精製して得られる結晶であって、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶の鉄イオンの一部がＭイオン、Ｔｉイオン、Ｃｏイオンで置換された結晶である。
【００３２】
Ｍ元素の置換量を調整することにより、第一電波吸収体１の反射減衰量が最低となる吸収ピークの周波数を制御することができる。
【００３３】
複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１は、単一組成の粒子のみからなってもよいし、異なる組成の粒子を含んでいてもよく、対象とする電波の周波数に応じて適宜調整すればよい。例えば、複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１は、ＧＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＧａ）のみを含んでもよいし、ＧＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＧａ）、ＩＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＩｎ）、ＡＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＡｌ）、及びＲＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子（ＭがＲｈ）の少なくとも１つ以上を含んでいてもよい。
【００３４】
ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の形状は、球状である。これにより、第一電波吸収膜２０に対する複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の充填量を高くすることができる。
【００３５】
ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の平均粒径は、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１が単磁区構造となる程度の大きさであることが好ましく、具体的に好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により第一電波吸収膜２０の断面観察を行い、ＴＥＭ像をもとに、１０個のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の面積から求めた粒径の平均値である。
【００３６】
ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の含有割合は、第一電波吸収膜２０の体積に対して、好ましくは５体積部以上７０体積部以下、より好ましくは１０体積部以上６０体積部以下、さらに好ましくは１０体積部以上４０体積部以下である。
【００３７】
第一電波吸収体１では、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の形状は球状であるが、本発明はこれに限定されず、ロッド状、扁平状、不規則形状などであってもよい。
【００３８】
（黒色酸化チタン粒子２２）
第一電波吸収膜２０は、複数の黒色酸化チタン粒子２２を含有する。これにより、第一電波吸収体１は、第一電波吸収膜２０が黒色酸化チタン粒子２２を含有しない他は第一電波吸収体１と同一の構成と比べて、第一電波吸収体１の反射減衰量が−１５ｄＢ以下を示す周波数帯域幅がより広くなる。
【００３９】
黒色酸化チタン粒子２２の周波数７５ＧＨｚ以上において比誘電率は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。これにより、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅をより広げることができる。
【００４０】
黒色酸化チタンは、ＴｉＯ２に対して酸素原子が不足している亜酸化チタンを意味し、一般式ＴｉＯｘ（ただし、１≦ｘ＜２）で表されるｘの下限値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ｘの上限値は、好ましくは２未満、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．８５以下である。具体的に、黒色酸化チタンとしては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、λ−Ｔｉ３Ｏ５、γ−Ｔｉ３Ｏ５、β−Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１などが挙げられる。なかでも、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚにおいて高い誘電率を示すなどの観点から、Ｔｉ４Ｏ７及びλ−Ｔｉ３Ｏ５から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４１】
黒色酸化チタン粒子２２の形状は、表面に凹凸があるサンゴ状の形状である。これにより、第一電波吸収膜２０に対する複数の黒色酸化チタン粒子２２の充填量を高くすることができる。
【００４２】
黒色酸化チタン粒子２２の平均二次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。黒色酸化チタン粒子２２の平均二次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉末状試料の形状観察を行い、ＳＥＭ像をもとに、求めた粒径の平均値である。
【００４３】
黒色酸化チタン粒子２２の配合割合は、第一電波吸収膜２０の体積に対して、好ましくは５体積部以上７０体積部以下、より好ましくは１０体積部以上６０体積部以下、さらに好ましくは１０体積部以上４０体積部以下である。
【００４４】
第一電波吸収体１では、黒色酸化チタン粒子２２の形状はサンゴ状の形状であるが、本発明はこれに限定されず、球状、扁平状、不規則形状などであってもよい。
【００４５】
（熱硬化性樹脂の硬化物２３）
第一電波吸収膜２０は、熱硬化性樹脂の硬化物２３を含む。熱硬化性樹脂の硬化物２３は、主に、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１及び黒色酸化チタン粒子２２を、第一基材１０に接着させるバインダーとして機能する。
【００４６】
熱硬化性樹脂としては、熱により硬化して、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３及び黒色酸化チタンを第一基材１０に接着させることができる樹脂であればよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シアン酸エステル樹脂、イソシアネート樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂、これらの変性樹脂などを用いることができる。なかでも、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００４７】
熱硬化性樹脂の硬化物２３の配合割合は、第一電波吸収膜２０の体積に対して、好ましくは５体積部以上７０体積部以下、より好ましくは１０体積部以上６０体積部以下、さらに好ましくは２０体積部以上６０体積部以下である。
【００４８】
第一電波吸収体１では、第一電波吸収膜２０は熱硬化性樹脂の硬化物２３を含むが、本発明はこれに限定されず、本発明における電波吸収膜はＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３及び黒色酸化チタンを含んでいればよい。その例として、電波吸収膜は、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３及び黒色酸化チタンのみからなってもよいし、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３及び黒色酸化チタンの他に後述するセラミックスなどを含んでもよい。
【００４９】
（添加剤）
第一電波吸収膜２０は、複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の黒色酸化チタン粒子２２と、熱硬化性樹脂の硬化物２３とからなるが、本発明はこれに限定されず、必要に応じて、無機材料、添加剤などを含有していてもよい。無機材料としては、カーボン類、金属酸化物などが挙げられる。カーボン類としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンブラックなどが挙げられる。金属酸化物としては、チタン酸バリウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。添加剤としては、例えば、分散剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。分散剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などが挙げられる。これら無機材料、添加剤などの形状は特に限定されず、例えば、球状、扁平状、ファイバー状などであってもよい。添加剤の配合割合は、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜調整すればよい。
【００５０】
［第一実施形態に係る電波吸収体１の使用形態］
図２は、第一電波吸収体１の第一使用形態に係るミリ波レーダー装置１００の概略断面図である。
【００５１】
第一電波吸収体１は、車載用のミリ波レーダー装置１００内部などに配置されて使用されることが好ましい。
【００５２】
ミリ波レーダー装置１００は、図２に示すように、基板１１０と、送信用アンテナ１２０と、受信用アンテナ１３０と、回路１４０と、レドーム１５０と、第一電波吸収体１とを備える。送信用アンテナ１２０、受信用アンテナ１３０、回路１４０及び第一電波吸収体１は、基板１１０上に配置されている。回路１４０は、送信用アンテナ１２０及び受信用アンテナ１３０の間の受信用アンテナ１３０側に配置されている。第一電波吸収体１は、送信用アンテナ１２０及び受信用アンテナ１３０の間の送信用アンテナ１２０側に配置されている。レドーム１５０は、送信用アンテナ１２０及び受信用アンテナ１３０を覆っている。
【００５３】
ミリ波レーダー装置１００は、送信用アンテナ１２０から電波２００（以下、送信波２００）を出射し、障害物から反射してきた電波３００（以下、受信波３００）を受信することによって、障害物の位置、相対速度、方向などを検知する。電波２００としては、周波数３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの電波を含み、特に７６ＧＨｚ帯（７６ＧＨｚ〜７７ＧＨｚ）、７９ＧＨｚ帯（７７ＧＨｚ〜８１ＧＨｚ）が好ましい。障害物としては、車両、歩行者などを含む。
【００５４】
ミリ波レーダー装置１００では、送信用アンテナ１２０から出射された送信波２００のうちレドーム１５０で反射される送信波２１０（以下、反射波２１０）を、第一電波吸収体１によって、吸収することができる。第一電波吸収体１は、７６ＧＨｚ〜８１ＧＨｚを含む周波数帯域において、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅が広いので、従来の電波吸収体と比較して、反射波２１０が回路１４０及び受信用アンテナ１３０に到達しにくくなる。これにより、ミリ波レーダー装置１００は、電波の反射の弱い歩行者を高感度で検知しやすくなる。さらに、回路１４０の誤作動を抑制することができる。
【００５５】
［第一電波吸収体１の製造方法］
第一電波吸収体１の製造方法としては、例えば、第一基材１０、及び第一電波吸収膜２０をそれぞれ準備し、これらを接合する方法あるいは、第一基材１０を準備し、第一基材１０の第一面１０Ａに、電波吸収膜用組成物を塗布し、電波吸収膜用組成物を熱硬化させて第一電波吸収膜２０を形成する方法などが挙げられる。
【００５６】
電波吸収膜用組成物の塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、アプリケーター法などが挙げられる。電波吸収膜用組成物を熱硬化させる方法としては、例えば、公知の方法により、電波吸収膜用組成物を加熱すればよい。
【００５７】
電波吸収膜用組成物は、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末と、黒色酸化チタン粒子２２の粉末と、上述した熱硬化性樹脂とを少なくとも含有し、第一電波吸収膜２０を所望の膜厚とすることができる流動性を有する。電波吸収膜用組成物は、必要に応じて分散媒を含有してもよい。
【００５８】
得られる第一電波吸収膜２０の比透磁率の調整方法としては、例えば、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３における置換元素Ｍによる置換量を調整する方法、第一電波吸収膜２０中のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の含有量を調整する方法などが挙げられる。得られる第一電波吸収膜２０の比誘電率の調整方法としては、黒色酸化チタン粒子２２の粉末の含有量を調整する方法が挙げられる。
【００５９】
＜ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末＞
ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末は、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の集合体である。ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の平均粒径は、各々の粒子２１が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の平均粒径の上限は、好ましくは１８ｎｍ以下である。ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の下限は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の平均粒径の下限が上記範囲であれば、ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の単位重量当たりの磁気特性が劣化しにくくなる。ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末の平均粒径の測定は、実施例に記載の方法と同様である。
【００６０】
〔ＭＴＣ型ε−酸化鉄粒子２１の粉末の製造方法〕
ＭＴＣ型ε−酸化鉄粒子２１の粉末の製造方法としては、例えば、硝酸鉄（III）などの鉄イオンを含む水溶液に、置換元素である金属元素Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍを含む硝酸塩水溶液などを混合させ、アンモニア水などのアルカリ性溶液を加えることにより、金属水酸化物を得る工程（ａ１）と、金属水酸化物をシリコーン酸化物でコーティングして、前駆体粉末を得る工程（ｂ１）と、前駆体粉末を酸化性雰囲気下で熱処理して熱処理粉末を得る工程（ｃ１）と、熱処理粉末にエッチング処理を施す工程（ｄ１）とを含み、工程（ａ１）、工程（ｂ１）、工程（ｃ１）及び工程（ｄ１）をこの順に行う方法などが挙げられる。
【００６１】
（工程（ａ１））
工程（ａ１）では、鉄及び置換元素である金属元素Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍを含む金属水酸化物を得る。
【００６２】
鉄及び置換元素である金属元素を含む金属水酸化物を得る方法としては、例えば、硝酸鉄（III）九水和物、硫酸チタン（IV）ｎ水和物、硝酸コバルト（II）六水和物、及びＭ化合物と、純水とを混合して分散液を調整し、この分散液にアンモニア水溶液を滴下して撹拌する方法などが挙げられる。この撹拌により、鉄及び置換元素である金属元素Ｔｉ，Ｃｏ，Ｍを含む金属水酸化物が生成する。
【００６３】
Ｍ化合物としては、ＭがＧａの場合は硝酸ガリウム（III）ｎ水和物などを、ＭがＩｎの場合は硝酸インジウム(III)ｎ水和物などを、ＭがＡｌの場合は硝酸アルミニウム（III）ｎ水和物などを、ＭがＲｈの場合は硝酸ロジウム（III）ｎ水和物などをそれぞれ用いることができる。硝酸鉄（III）九水和物、硫酸チタン（IV）ｎ水和物、硝酸コバルト（II）六水和物、及びＭ化合物の添加割合は、所望するＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００６４】
アンモニア水溶液の滴下量は、硝酸鉄（III）１モルあたり、アンモニア換算で、好ましくは３〜３０モルである。アンモニア水溶液を分散液に滴下する際の分散液の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００６５】
（工程（ｂ１））
工程（ｂ１）では、金属元素が被着した硝酸鉄（III）をシリコーン酸化物でコーティングして、前駆体粉末を得る。前駆体粉末は、シリコーン酸化物でコーティングされた硝酸鉄（III）の粒子の集合体である。
【００６６】
金属元素が被着した硝酸鉄（III）をシリコーン酸化物でコーティングする方法としては、例えば、上述したアンモニア水溶液を滴下した分散液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下し、撹拌した後、室温まで放冷し、分離処理する方法などが挙げられる。
【００６７】
ＴＥＯＳの滴下量は、硝酸鉄（III）１モルあたり、好ましくは０．５〜１５モルである。撹拌時間は、好ましくは１５時間以上３０時間以下である。放冷が完了したら、所定量の沈殿剤を加えることが好ましい。沈殿剤としては、例えば、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。分離処理する方法としては、例えば、上述したＴＥＯＳを滴下した分散液を吸引濾過して固形物を回収し、回収した固形物を乾燥させる方法などが挙げられる。乾燥温度は、好ましくは６０℃程度である。
【００６８】
（工程（ｃ１））
工程（ｃ１）では、前駆体粉末を酸化性雰囲気下で熱処理して熱処理粉末を得る。熱処理粉末は、シリコーン酸化物で被覆されたＭＴＣ型ε−酸化鉄粒子２１が得られる。
【００６９】
熱処理の温度は、好ましくは９００℃以上１２００℃未満、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下である。熱処理の時間は、好ましくは０．５時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下である。酸化性雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、酸素及び窒素の混合雰囲気などが挙げられ、なかでも、コスト、作業性の観点から、大気雰囲気が好ましい。
【００７０】
（工程（ｄ１））
工程（ｄ１）では、熱処理粉末にエッチング処理を施す。これにより、熱処理粉末からシリコーン酸化物を除去し、ＭＴＣ型ε−酸化鉄粒子２１の集合体（粉末）が得られる。
【００７１】
エッチング処理の処理方法としては、例えば、上述した熱処理粉末を解粒処理し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に添加して撹拌する方法などが挙げられる。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の液温は好ましくは６０℃以上７０℃以下である。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の濃度は好ましくは５Ｍ程度である。撹拌時間は、好ましくは１５時間以上３０時間以下である。
【００７２】
＜黒色酸化チタン粒子２２の粉末＞
黒色酸化チタン粒子２２の粉末は、黒色酸化チタン粒子２２の集合体である。黒色酸化チタン粒子２２の粉末の平均二次粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。黒色酸化チタン粒子２２の粉末の平均二次粒径の測定は、実施例に記載の方法と同様である。
【００７３】
〔黒色酸化チタン粒子２２の製造方法〕
黒色酸化チタン粒子２２として、多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子を用いることが好ましい。
【００７４】
多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子の製造方法としては、例えば、ＴｉＯ２粒子からなる粉末を水素雰囲気下で焼成して、凝集体を得る工程（ａ２）を含み、さらに、必要に応じて、凝集体に粉砕処理を施して、多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子を得る工程（ｂ２）を含んでもよい。
【００７５】
（工程（ａ２））
工程（ａ２）では、ＴｉＯ２粒子からなる粉末を水素雰囲気下で焼成して、凝集体を得る。この焼成によりＴｉＯ２粒子の還元反応が進行するため、凝集体は、Ｔｉ３＋を含んだ酸化物であるＴｉ４Ｏ７（Ｔｉ３＋Ｔｉ４＋Ｏ７）からなる。
【００７６】
ＴｉＯ２粒子の粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下である。ＴｉＯ２粒子の結晶構造として、アナターゼ型、ルチル型などが挙げられる。水素ガスの流量は、好ましくは０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上０．５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上０．５Ｌ／ｍｉｎ以下である。焼成温度は、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１２００℃以下である。焼成温度を保持する時間は、好ましくは１０時間以内、より好ましくは３時間以上７時間以内である。
【００７７】
（工程（ｂ２））
工程（ｂ２）では、凝集体に粉砕処理を施して、多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子を得る。これにより、所望の粒径及び形状の多孔質Ｔｉ４Ｏ７粒子が得られる。
【００７８】
粉砕処理の方法としては、例えばボールミル法、ロッドミル法、圧搾粉砕による粉砕法などが挙げられる。
【００７９】
（分散媒）
分散媒としては、電波吸収膜用組成物の材質などに応じて適宜調整すればよく、例えば、水、有機溶剤、有機溶剤の水溶液などを用いることができる。有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル系アルコール類、飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類、乳酸エステル類、エーテル系エステル類などを用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ケトン類としては、例えば、ジエチルケトン、メチルブチルケトンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールなどが挙げられる。エーテル系アルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類としては、例えば、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどが挙げられる。乳酸エステル類としては、例えば、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどが挙げられる。エーテル系エステル類等としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００８０】
［第二実施形態に係る電波吸収体２］
図３Ａは、第二実施形態に係る電波吸収体２（以下、第二電波吸収体２という場合がある）の概略正面図である。図３Ｂは、図３Ａ中の切断線Ｚ−Ｚに従って切断した第二電波吸収体２の概略断面図である。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、図１Ａ及び図１Ｂに示す第一電波吸収体１の構成部材と同一の構成部材には同一符号を付して重複説明を省略する場合がある。
【００８１】
第二電波吸収体２は、熱硬化性樹脂の硬化物２３の代わりに、セラミックス３１を用いる他は、第一電波吸収体１と同様の構成である。
【００８２】
第二電波吸収体２は、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、第一基材１０と、第二電波吸収膜３０とを備える単層型電波吸収体である。第二電波吸収膜３０は、第一基材１０上に形成されている。第二電波吸収膜３０は、複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の黒色酸化チタン粒子２２と、セラミックス３１とからなる。
【００８３】
第二電波吸収体２は、タイル建材、道路舗装材、外壁材などとして好適に用いることができる。
【００８４】
〔第二電波吸収膜３０〕
第二電波吸収体２は、第二電波吸収膜３０を備える。第二電波吸収膜３０は、電波エネルギーの一部を熱エネルギーに変換する。すなわち、第二電波吸収膜３０は、第二電波吸収膜３０内部を伝搬する電波を吸収する。第二電波吸収膜３０は、第一基材１０の第一面１０Ａ上に形成されている。
【００８５】
第二電波吸収膜３０は、複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１と、複数の黒色酸化チタン粒子２２と、セラミックス３１とからなる。複数のＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１、及び複数の黒色酸化チタン粒子２２は、セラミックス３１中に分散されている。
【００８６】
第二電波吸収膜３０の厚みは均一である。第二電波吸収膜３０の表面３０Ａは平坦な面である。第二電波吸収膜３０の厚みＴ３０は、吸収対象とする電波の周波数、第二電波吸収膜３０の材質などに応じて適宜調整すればよく、好ましくは１０μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上２ｍｍ以下である。特に、第二電波吸収膜３０の厚みＴ３０は、吸収対象とする電波の第二電波吸収膜３０内における波長の４分の１に、その波長の２分の１のｎ倍を加えた厚みであることが好ましい。ｎは、０以上の整数であり、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上１以下である。また、第二電波吸収膜３０の厚みＴ３０を調整することによって、第二電波吸収体２の反射減衰量、吸収ピークが現れる周波数、高い反射減衰量を示す周波数帯域幅などを調整することができる。第二電波吸収膜３０の厚みＴ３０は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の第二電波吸収膜３０の断面のＴＥＭ像をもとに求めることができる。
【００８７】
第二電波吸収膜３０の厚みＴ３０が、電波の第二電波吸収膜３０内における波長の４分の１に、その波長の２分の１のｎ倍を加えた厚みであれば、第一面１０Ａ側から発するミ電波の反射波をより低減することができる。これは、表面３０Ａで反射する電波と、第二電波吸収膜３０内部の第一面１０Ａで反射して表面３０Ａから出射する電波（以下、第二内部反射波）とが逆位相となり、互いに干渉して打ち消し合うことが主要因であると推測される。この第二内部反射波は、第一面１０Ａで一度のみ反射された一次反射波のみならず、第一面１０Ａで二度以上反射された複次反射波を含む。
【００８８】
第二電波吸収膜３０の比透磁率は、ＭＴＣ型ε酸化鉄の共鳴周波数における虚部が好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。第二電波吸収膜３０の比誘電率は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上である。
【００８９】
第二電波吸収体２では、第二電波吸収膜３０の表面３０Ａは平坦な面であるが、本発明はこれに限定されず、第二電波吸収膜３０の表面３０Ａの形状は、電波が第二電波吸収膜３０内部に入射しやすい形状であることが好ましく、例えば、ピラミッド形状、ウェッジ形状などであってもよい。また、第二電波吸収体２では、図３Ａに示すように、第二電波吸収膜３０は第一基材１０の第一面１０Ａの全面に形成されていないが、本発明はこれに限定されず、第二電波吸収膜３０は第一基材１０の第一面１０Ａの全面に形成されていてもよい。
【００９０】
セラミックス３１を構成する材料としては、電気的絶縁性を有する材料であればよく、例えば、金属酸化物、金属の非酸化物、ガラスなどが挙げられ、なかでも、耐熱性、耐薬品性、耐光性などの観点から、酸化物が好ましい。金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどが挙げられる。金属の非酸化物としては、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などが挙げられる。ガラスとしては、結晶化ガラス、汎用ガラス、低融点ガラス、非酸化物系ガラスなどが挙げられる。結晶化ガラスとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系などが挙げられる。汎用ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。低融点ガラスとしては、例えば、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラスなどが挙げられる。非酸化物系ガラスとしては、例えば、オキシナイトライド（酸窒化）ガラス、フッ化物系ガラス、カルコゲン系ガラスなどが挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００９２】
［反射減衰量のシミュレーション解析］
〔実施例１〜１０，比較例１〜５〕
伝送理論に基づくインピーダンス整合計算を用いて、表１に示す組成及び厚み、電波の周波数（６５ＧＨｚ〜１００ＧＨｚ）に対する反射減衰量を計算した。このシミュレーション結果に基づいて求めた「反射減衰量が−１０ｄＢ以下を示す周波数帯域幅（ＧＨｚ）」、及び「反射減衰量が−１５ｄＢ以下を示す周波数帯域幅（ＧＨｚ）」を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2019012799.tif 000003
【００９４】
［反射減衰量の実測］
〔実施例１〕
ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末、黒色酸化チタン粒子２２の粉末、空気が表２に記載の割合となるに混合して電波吸収膜用組成物を得た。電波吸収膜用組成物の固形分濃度は、４１質量％であった。
【００９５】
第一基材１０として、アルミニウムからなる基板を用いた。この基板は、厚さ２ｍｍであり、厚みが均一な平板状であった。第一面１０Ａは、平坦な面であった。
【００９６】
第一基材１０の第一面１０Ａ上に、調製された電波吸収用組成物膜を、スリット塗布し、塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜を熱硬化させて、第一電波吸収膜２０を得た。これにより、第一電波吸収体１が得られた。
【００９７】
〔ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末〕
ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子２１の粉末として、以下のようにして合成したイプシロン酸化鉄粉末を用いた。
【００９８】
まず、ゾル−ゲル法を用いて前駆体粉末の合成を行った。硝酸鉄(III) 九水和物 ２８ｇ、硫酸チタン(IV) ｎ水和物 ０．６９ｇ、硝酸コバルト(II) 六水和物 ０．６１ｇ、硝酸ガリウム(II) ｎ水和物 ３．９ｇを量りとり、１Ｌ三角フラスコに入れた。この際、金属量の総和をＦｅ＋Ｇａ＋Ｔｉ＋Ｃｏ＝６４．０ｍｍｏｌとなるように調整して金属量を変化させた。金属比は、ε−ＧａｘＴｉ０．０５Ｃｏ０．０５Ｆｅ１．９０−ｘＯ３について仕込み比をｘ＝０．２３とした。金属塩を全て入れたナスフラスコに１４００ｍＬの純水を加え、３０℃に設定したオイルバス中で加熱しながら２５％アンモニア水溶液５７．２ｍＬをおよそ１,２滴／秒の速度で滴下し、３０分間攪拌を続けて水酸化物として共沈させた。これにより、鉄及び金属元素Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏを含む金属水酸化物を得た。
【００９９】
その後、アンモニア水溶液を滴下した分散液に、オルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ) ５２．８ｍＬをおよそ１，２滴／秒の速度で滴下し、２０時間加熱攪拌を続け、二酸化ケイ素を生成させた。攪拌終了後、吸引濾過によって生成固体を濾別した。生成固体をシャーレに移し、６０℃で一晩乾燥させて、前駆体粉末を得た。
【０１００】
得られた前駆体粉末をるつぼに入れ、電気炉を使用して大気雰囲気下にて１１００℃で４時間焼成した。これにより、熱処理粉末を得た。この際、昇温速度が４Ｋ／分、降温速度が５Ｋ／分とした。熱処理粉末の各粒子は、二酸化ケイ素で被覆されていた。
【０１０１】
得られた熱処理粉末に３ＭＮａＯＨ水溶液を加えて６５℃のオイルバス中で２４時間加熱攪拌することで、二酸化ケイ素を除去した。その後、遠心分離により上澄み溶液を除去し、得られた固体を一晩乾燥させて、イプシロン酸化鉄粉末を得た。
【０１０２】
得られたイプシロン酸化鉄粉末について、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製の「Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｘ」）を用いて元素分析した結果、Ｇａ：Ｔｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．２３：０．０５：０．０５：１．６７であった。すなわち、得られたイプシロン酸化鉄粉末は、ε−Ｇａ０．２３Ｔｉ０．０５Ｃｏ０．０５Ｆｅ１．６７Ｏ３の粒子（以下、ＧＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子）の粉末であることがわかった。
【０１０３】
得られたイプシロン酸化鉄粉末について、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製の「ＪＥＭ２０００ＥＸ」)を用いて、１００万倍の写真を撮影し、各粒子の形状は粒子状を確認したところ、球状であることが確認できた。さらに、この写真からイプシロン酸化鉄粉末の各粒子における最も長い径と、最も短い径とを測定し、その平均値を算出することにより粒子径を求めた。独立したイプシロン酸化鉄粉末の各粒子の少なくとも１００個以上について求めた粒子径の平均値（平均粒径）は、約３０ｎｍであった。
【０１０４】
〔黒色酸化チタン粒子２２の粉末〕
黒色酸化チタン粒子２２の粉末として、以下のようにして合成した黒色酸化チタン粉末を用いた。
【０１０５】
ＴｉＯ２粒子からなる粉末（平均粒径：７ｎｍ、結晶構造：アナターゼ型）を水素雰囲気下で焼成して、凝集体を得た。水素ガスの流量は、０．３Ｌ／ｍｉｎであった。焼成温度は、１０００℃であった。焼成温度を保持する時間は、５時間であった。これにより、黒色酸化チタン粉末を得た。
【０１０６】
得られた黒色酸化チタン粉末について、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンを解析したところ、現れたピークから、得られた黒色酸化チタン粉末内にはＴｉ４Ｏ７が９９％生成し、Ｔｉ３Ｏ５が１％生成していることがわかった。
【０１０７】
〔実施例２〜４〕
空気の代わりに、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「ＹＸ４０００Ｈ」）を用い、第一電波吸収膜２０の厚みＴ２０が表２に示す厚みとなるように第一基材１０の第一面１０Ａ上に、塗布膜を形成した他は、実施例１と同様にして、第一電波吸収体１を得た。
【０１０８】
〔比較例１〜３〕
Ｇ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、チタン酸バリウム粒子、樹脂、及び分散剤を、表２に記載の組成となるように、ターピネオール中に加え、各成分を均一に溶解又は分散させて膜形成用ペーストを得た。膜形成用ペーストの固形分濃度は、４０質量％に調整した。
【０１０９】
Ｇ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子の粉末として、ε−Ｇａ０．４５Ｆｅ１．５５Ｏ３の粒子の粉末を用いた。この粒子の平均粒子径は２０〜３０ｎｍであった。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、長径１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブを用いた。チタン酸バリウム粒子は、平均粒子径１０ｎｍであるものを用いた。樹脂として、セルロース（メチルセルロース）を用いた。分散剤としては、ジ（イソプロピルオキシ）ジ（イソステアロイルオキシ）チタンと、ビニルトリメトキシシランの質量比１：１の混合物を用いた。
【０１１０】
第一基材１０上に、膜形成用ペーストを、スリット塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜の膜厚は、電波吸収膜の膜厚が表２に記載の膜厚になるように調整した。次いで、形成された塗布膜を乾燥させて、電波吸収体を得た。なお、比較例１〜３の電波吸収体は、特許文献１の実施例１〜３の電波吸収体にそれぞれ対応する。
【０１１１】
〔反射減衰量の測定〕
（実施例１、比較例１〜３）
得られた電波吸収体について、ベクトルネットワークアナライザーを用いた自由空間法にて６０ＧＨｚ以上９３ＧＨｚ以下における反射減衰量を測定した。実施例１の測定結果を図４に示す。
【０１１２】
（実施例２〜４）
得られる第一電波吸収体１について、テラヘルツ時間領域分光法（株式会社アドバンテスト製の「ＴＡＳ７４００ＴＳ」）を用いたテラヘルツ分光法にて５０ＧＨｚ以上１００ＧＨｚ以下における反射減衰量を測定した。具体的に、第一電波吸収体１にパルステラヘルツ波を照射し、その反射パルステラヘルツ波の時間波形を測定し、これをフーリエ変換することより反射減衰量の波長依存性を測定した。得られた実施例２〜４の測定結果にフーリエ変換補正処理を施すことによって、データ点の間の補間を行った。実施例２〜４の測定結果、及び実施例２〜４の測定結果にフーリエ変換補正処理を施したデータを図４に示す。
【０１１３】
【表２】
2019012799.tif 000004
【０１１４】
［反射減衰量の入射角依存性のシミュレーション解析］
（実施例１〜４，比較例４，５）
伝送理論に基づくインピーダンス整合計算を用いて、表３に示す組成及び厚み、電波吸収膜の表面への入射角度、設定した入射角度ごとに、電波の周波数（６５ＧＨｚ〜１００ＧＨｚ）に対する反射減衰量をそれぞれ計算した。これらのシミュレーション結果に基づいて求めた「０°反射減衰量ピーク値における−１０ｄＢ以下を示す入射角範囲（°）」、及び「０°反射減衰量ピーク値における−１５ｄＢ以下を示す入射角範囲（°）」を表３に示す。また、表３中の角度は、電波吸収膜の表面への入射角度を意味し、電波吸収膜の表面に対して垂直な方向を０°とする。また、表３中の「０°反射減衰量ピーク値における−１０ｄＢ以下を示す入射角範囲（°）」が「０°−６０°」とは、入射角度が６０°を超えると、上記電波の周波数の範囲内において、反射減衰量が−１０ｄＢ超であったことを意味する。
【０１１５】
実施例においては、６５ＧＨｚ〜９５ＧＨｚの範囲に反射減衰量のピークを有し、−１０ｄＢ以下を示す入射角範囲がＴＥ波（Transverse Electric Wave）で最大６０度、ＴＭ波(Transverse Magnetic Wave)で最大６０度、−１５ｄＢ以下を示す入射角範囲がＴＥ波で最大５０度、ＴＭ波で最大４５度と高い反射減衰量を維持することができる。以上のことから実施例を用いることにより、入射角角度依存性が小さくなることが分かる。
【０１１６】
なお、比較例４においては、０°反射減衰量ピーク値において−１５ｄＢ以下を示さず、評価不能であった。
【０１１７】
【表３】
2019012799.tif 000005
【符号の説明】
【０１１８】
１，２      電波吸収体
１０        基材
２０，３０  電波吸収膜
２１        ＭＴＣ型ε−Ｆｅ２Ｏ３粒子
２２        黒色酸化チタン粒子
２３        熱硬化性樹脂の硬化物
３１        セラミックス
１００      ミリ波レーダー装置
１１０      基板
１２０      送信用アンテナ
１３０      受信用アンテナ
１４０      回路
１５０      レドーム
２００      送信波
２１０      反射波
３００      受信波
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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