(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性充填材を含み、高流動性で、硬化後は所望の熱伝導率を有する組成物。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する粘度０．０１〜１００Ｐａ・ｓのポリシロキサン１００部と、（Ｂ）粘度０．０１〜１００Ｐａ・ｓの両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリシロキサン１〜２００部と、（Ｃ）式（１）で表されるオルガノポリシロキサン１〜２００部と、（Ｄ）式（２）で表されるオルガノハイドロジュンシロキサンと、（Ｅ）オルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｆ）熱伝導性充填材と、（Ｇ）白金族金属系触媒と、（Ｈ）反応制御剤と、（Ｉ）炭化水素溶剤と、を含み、硬化前の粘度１００Ｐａ・ｓ以下、流れ性１００ｍｍ以上の組成物。2019077845.tif 0000222019077845.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１〜２００質量部
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１〜２００質量部
【化１】
2019077845.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1は、互いに独立して非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２〜１００の整数であり、ａは、１〜３の整数である。）
（Ｄ）下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化２】
2019077845.tif 000020
（式（２）中、Ｒ3は、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、それぞれ炭素原子もしくは炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基もしくはトリアルコキシシリル基、エーテル含有一価有機基、またはフェニル基含有一価有機基を表すが、Ｒ4で示される基のうち３つ以上は水素原子である。ｐは、２〜１０の正の整数である。）
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．６〜１．５の範囲、かつ｛（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈの個数｝／｛（Ｅ）成分由来のＳｉ−Ｈの個数｝が１．０〜１０．０の範囲となる量
【化３】
2019077845.tif 000021
（式（３）中、Ｒ5は、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｑは、５〜１，０００の正の整数である。）
（Ｆ）熱伝導性充填材：４００〜３，０００質量部
（Ｇ）白金族金属系触媒
（Ｈ）アセチレンアルコール化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物および有機クロロ化合物より選択される反応制御剤：０．０１〜５質量部
（Ｉ）（Ａ）〜（Ｈ）成分を分散または溶解可能で、沸点が１５０〜３５０℃の炭化水素系溶剤：０．１〜１００質量部
を含み、硬化前の２３℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、２３℃での流れ性が１００ｍｍ以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーンポッティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シリコーンポッティング組成物に関し、さらに詳述すると、揮発性の高い炭化水素系溶剤により希釈することで、硬化前の作業性が良く、硬化後は希釈溶剤の揮発により所望の熱伝導率を発揮するシリコーンポッティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化への意識の高まりから、自動車業界では温室効果ガス低減を目的としてハイブリット車、プラグインハイブリット車、電気自動車などの環境対策車の開発が進んでおり、それらの燃費性能を向上させる目的で、車両に搭載されるインバータが高性能化・小型化されている。
それに伴ってインバータ内のＩＣやリアクトル等の部品も小型化され、発熱量も増大している。このような発熱する部品に対しては、従来、発熱部品と冷却器との間に熱伝導性シリコーングリース、熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンポッティング組成物等の熱伝導性シリコーン組成物を介在させることで、部品の冷却効率を向上させて部品を保護している。
【０００３】
例えば、特許文献１では、オルガノポリシロキサン、加水分解性基含有メチルポリシロキサン、熱伝導性充填材、および硬化剤を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物が提案されているが、この組成物は、微細構造を有する部品に対して密着させることが困難であった。
そこで、特許文献２では、冷却器と発熱部品をあらかじめ組み付けておいて、そこに流動性の高い熱伝導性シリコーンポッティング組成物を流し込み、発熱部品と冷却器の間を熱的に接続する手法が開示されている。
しかし、近年の小型化に伴って部品の微細化が進んだ結果、発熱量が増大し、熱伝導性シリコーンポッティング組成物にも更なる熱伝導率の向上が求められているが、特許文献２の手法によって実用的な流動性を維持した場合、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率が限界であった。
【０００４】
この問題を解決する技術として、特許文献３では、熱伝導性充填材を多量に含有させて高熱伝導率化しながらも高流動性を両立させたシリコーンポッティング組成物が提案されている。しかし、インバータのさらなるハイパワー化や微細化により、このシリコーン組成物をもってしても熱伝導率および流動性が不足している状況になっており、高熱伝導率と高流動性を同時に有する熱伝導性シリコーンポッティング組成物が切に望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４３６６３号公報
【特許文献２】特許第５３０４６２３号公報
【特許文献３】特開２０１６−８４３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性充填材を多量に含んでいるにもかかわらず、高い流動性を有し、微細な空間に流れ込むことができ、硬化後は所望の熱伝導率を有する熱伝導性シリコーンポッティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性充填材を多量に含有した付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の溶剤として、揮発性の高い炭化水素系溶剤を用いることで、硬化前は高い流動性を有し、硬化後は所望の熱伝導率を有する熱伝導性シリコーンポッティング組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１〜２００質量部
（Ｃ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１〜２００質量部
【化１】
2019077845.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、互いに独立して非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２〜１００の整数であり、ａは、１〜３の整数である。）
（Ｄ）下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化２】
2019077845.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3は、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、それぞれ炭素原子もしくは炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基もしくはトリアルコキシシリル基、エーテル含有一価有機基、またはフェニル基含有一価有機基を表すが、Ｒ4で示される基のうち３つ以上は水素原子である。ｐは、２〜１０の正の整数である。）
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：｛（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．６〜１．５の範囲、かつ｛（Ｄ）成分由来のＳｉ−Ｈの個数｝／｛（Ｅ）成分由来のＳｉ−Ｈの個数｝が１．０〜１０．０の範囲となる量
【化３】
2019077845.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5は、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｑは、５〜１，０００の正の整数である。）
（Ｆ）熱伝導性充填材：４００〜３，０００質量部
（Ｇ）白金族金属系触媒
（Ｈ）アセチレンアルコール化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物および有機クロロ化合物より選択される反応制御剤：０．０１〜５質量部
（Ｉ）（Ａ）〜（Ｈ）成分を分散または溶解可能で、沸点が１５０〜３５０℃の炭化水素系溶剤：０．１〜１００質量部
を含み、硬化前の２３℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、２３℃での流れ性が１００ｍｍ以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーンポッティング組成物
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、硬化前は高い流動性を有し、微細な空間に流れ込むことができ、硬化後は溶剤の揮発により所望の熱伝導率を発揮する。
このため、本発明の組成物は、例えば、トランスのような微細な構造を有する部品が冷却器に固定されている場合のポッティングに有効であり、このような部材において、硬化後は高い熱伝導率で効率よく部品の熱を冷却器に伝熱することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、室温または加熱下で硬化し、かつ金属、有機樹脂等に接着するものであり、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｃ）片末端がアルコキシシリル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｄ）環状オルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｅ）両末端にＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｆ）熱伝導性充填材、（Ｇ）白金族金属系触媒、（Ｈ）反応制御剤、（Ｉ）揮発性の高い炭化水素系溶剤を含有するものである。
【００１１】
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分は、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０６〜１０Ｐａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、組成物の保存安定性が悪くなり、１００Ｐａ・ｓを超えると、高流動性を確保できなくなる。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値（以下、同様とする）である。
このようなオルガノポリシロキサンは、上記粘度とアルケニル基含有量を満たすものであれば、特に限定されるものではなく、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができ、その構造も直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。
【００１２】
珪素原子と結合するアルケニル基は、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
その具体例としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル基等が挙げられる。これら中でも、合成のし易さやコストの面からビニル基が好ましい。
なお、アルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。
【００１３】
珪素原子と結合するアルケニル基以外の有機基は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０の１価炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基がより好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、その具体例としては、フルオロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。
これらの中でも、合成のし易さやコストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
したがって、（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが特に好ましい。なお、（Ａ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０５〜５Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンであり、組成物の粘度を下げ、流動性を付与する役割を有する。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、オイルブリードの原因となり、１００Ｐａ・ｓを超えると、組成物が高粘度となり、流動性が悪化する。また、両末端トリアルコキシシリル基をなす各アルコキシ基は、互いに独立して炭素１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンにおける両末端の構造以外は特に限定されず、両末端以外の珪素原子に結合する置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基などの炭素数１〜８の一価炭化水素基や、これら一価炭化水素基の水素原子の一部または全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
【００１６】
好適な（Ｂ）成分としては、例えば、下記式（４）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化４】
2019077845.tif 000005
【００１８】
式（４）中、Ｒ6は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ7は、互いに独立して炭素数１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基を表し、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基等のアルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基などの一価炭化水素基や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、特にメチル基、エチル基が好ましい。
また、ｒは式（４）で表されるオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓとなるような数であるが、好ましくは、１〜１００の整数である。
【００１９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１〜２００質量部であるが、好ましくは５〜１８０質量部、より好ましくは１０〜１７０質量部である。１質量部未満であると、組成物に流動性を付与することができなくなり、２００質量部を超えると、組成物が高粘度となる。
なお、（Ｂ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンであり、組成物の粘度を低下させて、流動性を付与する役割を有する。
【００２１】
【化５】
2019077845.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は、互いに独立して非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、ｎは、２〜１００の整数であり、ａは、１〜３の整数である。）
【００２２】
上記Ｒ1の一価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の一価炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３の一価炭化水素基がより好ましい。
一価炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1は、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
上記Ｒ2のアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル、メトキシプロピル基等が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル、オクタノイル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2はアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記ｎは２〜１００の整数であるが、好ましくは５〜８０の整数である。
上記ａは１〜３の整数であるが、好ましくは３である。
【００２３】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、通常０．００５〜１０Ｐａ・ｓであるが、０．００５〜１Ｐａ・ｓが好ましい。２５℃における粘度が０．００５Ｐａ・ｓ未満であると、組成物からオイルブリードし易くなり、経時での接着力低下を引き起こす可能性があり、粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高くなり流動性が低下してしまう虞がある。
式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化６】
2019077845.tif 000007
【００２５】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分の１００質量部に対して、１〜２００質量部であるが、好ましくは１０〜１８０質量部である。１質量部未満であると、低粘度の組成物が得られず、２００質量部を超えると、硬化後の物性が乏しくなる。
なお、（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で示される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、高接着性を有しつつ、組成物の硬化剤としても働く。
【００２７】
【化７】
2019077845.tif 000008
（式（２）中、Ｒ3は、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、それぞれ炭素原子もしくは炭素原子と酸素原子を介して珪素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基もしくはトリアルコキシシリル基、エーテル含有一価有機基、またはフェニル基含有一価有機基を表すが、Ｒ4で示される基のうち３つ以上は水素原子である。ｐは、２〜１０の正の整数である。）
【００２８】
Ｒ3の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。中でも合成のしやすさやコストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
上記のとおり、Ｒ4で示される基のうち３つ以上は水素原子であるが、３つ以上が水素原子でない場合は、（Ａ）成分等のアルケニル基と反応して架橋構造を形成することができなくなる。
また、Ｒ4における水素原子以外の基の具体例としては、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、３−グリシドキシエチル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等のエポキシ基含有有機基；メタクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピルメチル、メタクリロキシエチル、アクリロキシプロピル、アクリロキシプロピルメチル、アクリロキシエチル基等の（メタ）アクリロイル基含有有機基；メトキシシリルプロピル、メトキシシリルプロピルメチル、メトキシシリルエチル、トリエトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピルメチル、トリエトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリル基含有有機基；オキシアルキル基、アルキルオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキルオキシアルキル等のエーテル含有有機基；フェニル、ジフェニル、ビスフェノールＡ残基等のフェニル含有有機基などが挙げられる。
上記ｐは２〜１０の正の整数であるが、好ましくは２〜６の正の整数、より好ましくは２〜４の正の整数であり、より一層好ましくは２である。
式（２）で示される（Ｄ）成分の中でも、特に下記式（５）のオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００２９】
【化８】
2019077845.tif 000009
（式（５）中、Ｒ4およびＲ5は上記と同じ意味を表す。）
【００３０】
式（５）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、（Ｄ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
【化９】
2019077845.tif 000010
【００３２】
（５）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、硬化後の組成物を柔軟にする役割を有する。
【００３３】
【化１０】
2019077845.tif 000011
（式（３）中、Ｒ5は、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｑは、５〜１，０００の正の整数である。）
【００３４】
Ｒ5の炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でもコストの面と合成のし易さから９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、ｑは５〜１，０００の正の整数であるが、好ましくは１０〜１００の正の整数である。ｑの値が５未満であると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが揮発成分となりやすく、電子部品には不適である。一方で、ｑの値が１，０００を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり、組成物の流動性が乏しくなる。
式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
なお、（Ｅ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
【化１１】
2019077845.tif 000012
【００３６】
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量は、［（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の合計個数］／［（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がアルケニル基を含む場合はそれらのアルケニル基も含めたアルケニル基の合成個数］が０．６〜１．５の範囲にある値、好ましくは０．７〜１．４の範囲の値となる量である。アルケニル基の合計個数に対して、Ｓｉ−Ｈ基の合計個数の比が０．６未満であると、硬化後に十分な網目構造が得られず、必要な硬さが得られない。一方で１．５を超えると、硬度が高くなりすぎるために電子部品に過度なストレスを与える虞がある。
【００３７】
さらに、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分は、｛成分（Ｄ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数｝／｛成分（Ｅ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数｝が１．０〜１０．０の範囲、好ましくは１．２〜１０の範囲にある値となる量で配合されることが好ましい。この（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数に対する（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基の個数の比が１．０未満であると、硬化後に十分な編み目構造を取ることができず、硬化が不十分になる場合があり、その値が１０．０を超えると、硬化後に硬度が高すぎるため、電子部品に過度なストレスを与える虞がある。
【００３８】
（６）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、熱伝導性充填材であり、組成物に熱伝導性を付与する役割を有し、従来公知の熱伝導性充填材を使用できる。
その具体例としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム、ガリウム等が挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
熱伝導性充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜９０μｍがより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒子同士が凝集し易くなり流動性に乏しくなる場合があり、１００μｍを超えると、粒子そのものの流動性が低くなる場合がある。充填材の形状は、任意であり、不定形でも球形でもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準のメジアン径（Ｄ50）として測定したものとする。
また、本発明で用いる熱伝導性充填材は、組成物に十分な熱伝導率を付与することを考慮すると、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有するものが好ましい。
【００３９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４００〜３，０００質量部であるが、好ましくは５００〜２，５００質量部である。（Ｄ）成分の配合量が４００質量部未満であると、硬化物に所望の熱伝導率を付与することができず、３，０００質量部を超えると、組成物が液体状にならず、流動性に乏しいものとなる。
【００４０】
（７）（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は、白金族金属系触媒である。
白金族金属系触媒は、（Ａ）成分等のアルケニル基と（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応を促進するものであればよく、従来公知のものを使用することができるが、中でも、白金および白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。
触媒の具体例としては、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中のｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体などが挙げられ、これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
（Ｇ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｅ）成分の反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。
特に、（Ａ）成分の質量に対して、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜７，０００ｐｐｍとなる量が好ましく、１〜６，０００ｐｐｍとなる量がより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が上記範囲であると、より効率のよい触媒作用が期待できる。
【００４２】
（８）（Ｈ）成分
（Ｈ）成分は、反応制御剤である。反応制御剤は、室温での硬化反応を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるために配合される。
反応制御剤としては、（Ｇ）成分の触媒活性を抑制できるものであればよく、従来公知の反応制御剤を使用することができる。
その具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール，３−ブチン−１−オール等のアセチレンアルコール化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらの中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコール化合物が好ましい。
【００４３】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるが、好ましくは０．０５〜１質量部である。反応制御剤の配合量が、０．０１質量部未満であると、十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないことがあり、５質量部を超えると、組成物の硬化性が低下することがある。
なお、反応制御剤は、シリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用してもよい。
【００４４】
（９）（Ｉ）成分
（Ｉ）成分は、揮発性の溶剤で、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分の分散または溶解能を有するものであり、沸点が１５０〜３５０℃の炭化水素系溶剤であれば特に限定されるものではないが、作業性、健康面の観点から、イソパラフィン系溶剤が好ましい。
この（Ｉ）成分を配合することで、加熱炉または発熱部品からの熱により組成物が加熱硬化する過程において、（Ｉ）成分の溶剤が揮発して所望の熱伝導率を有する組成物を得ることができる。揮発性溶剤の沸点が１５０℃未満であると、揮発が速くなりすぎて、作業中に組成物の流れ性が乏しいものになることがあり、一方で沸点が３５０℃を超えるとシリコーンポッティング組成物中に溶剤が残存しやすくなり、熱伝導率が低下する。
【００４５】
炭化水素系溶剤の具体例としては、出光興産（株）製のＩＰソルベント１６２０（イソパラフィン系溶剤）、ＩＰソルベント２０２８（イソパラフィン系溶剤）、ＩＰソルベント２８３５（イソパラフィン系溶剤）等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００４６】
（Ｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるが、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは５〜５０である。
【００４７】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物には、上記（Ａ）〜（Ｉ）成分以外の任意の成分として、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
その他、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填材、顔料，染料等の着色剤を添加することもできる。
【００４８】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従えばよく、例えば、（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要に応じてその他の成分を混合すればよく、その形態は１液タイプでも、２液タイプでもよい。
なお、１液タイプであれば冷蔵または冷凍することで長期保存することができ、２液タイプであれば、常温で長期保存することができる。
【００４９】
１液タイプの組成物は、例えば、ゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：プラネタリミキサー）に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｆ）成分を投入し、１５０℃で１時間加熱混合した後、冷却する。その後、（Ｈ）成分を加えて室温にて３０分間混合する。さらに（Ｇ）成分を加えて均一になるように室温３０分間混合する。その後、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｉ）成分を加えて、室温にて３０分混合することで得られる。
【００５０】
一方、２液タイプの組成物は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分の組み合わせさえ共存させなければ、任意の組み合わせで構成することができる。例えば、ゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｆ）成分を投入し、１５０℃で１時間加熱混合した後、冷却する。その後、（Ｇ）成分を加えて室温３０分混合して得られた組成物をＡ材とする。次にゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｆ）成分を投入し、１５０℃で１時間加熱混合した後、冷却する。その後、（Ｈ）成分を加えて室温にて３０分間混合し、さらに（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｉ）成分を加えて、室温にて３０分混合する。これにより、Ａ材とＢ材の２液タイプの組成物を得ることができる。
【００５１】
熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、２５℃での粘度が好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓである。２５℃での粘度が、１Ｐａ・ｓ未満の時は、熱伝導性充填材が沈降しやすくなることがあり、１００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が乏しくなることがある。なお、粘度はＢ型回転粘度計にて測定される。
また、熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、混合後硬化前のチキソトロピックインデックス値が、好ましくは１．３以下である。混合後硬化前のチキソトロピックインデックスが１．３を超えると流動性が乏しくなることがあり、微細構造を有する発熱部品に対して流れ込むことが難しくなる。ここで、チキソトロピックインデックスとは、Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度値を２０ｒｐｍで測定した粘度値で割った値である。
【００５２】
熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、後の実施例でその測定法を詳述する２３℃での流れ性が１００ｍｍ以上であることが好ましい。トランスのような微細構造を有する部品が、冷却器に取り付けてあるところに対して、シリコーンポッティング組成物を流し込む場合、好ましくは１２０ｍｍ以上である。流れ性の上限は、流れ性が高ければ高いほど好ましいが、測定限界がアルミニウム板の長さによるため、ここでは測定上限は２４０ｍｍとなる。
【００５３】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の硬化条件は、特に限定されるものではなく、従来公知のシリコーンゲルと同様の条件とすることができる。
なお、熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、流し込まれた後、発熱部品からの熱によって硬化させても、積極的に加熱硬化させてもよい。加熱硬化条件は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の温度にて、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００５４】
本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、微細な発熱部品が入ったケース内への充填材として使用すると、高流動性を有するため微細な構造の隅々まで流れ込み、硬化後は発熱部品等に良好に接着し、高熱伝導率を有することができるため、発熱部品の熱を効率よくケースへと伝えて、その信頼性を飛躍的に高めることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例において使用した各成分を以下に示す。
【００５６】
（Ａ）成分
・Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．０６Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
・Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．４Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
・Ａ−３：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．６Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
【００５７】
（Ｂ）成分
・Ｂ−１：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン
【００５８】
（Ｃ）成分
・Ｃ−１：下記式で示されるオルガノポリシロキサン
【化１２】
2019077845.tif 000013
【００５９】
（Ｄ）成分
・Ｄ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【化１３】
2019077845.tif 000014
【００６０】
・Ｄ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【化１４】
2019077845.tif 000015
【００６１】
（Ｅ）成分
・Ｅ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【化１５】
2019077845.tif 000016
【００６２】
（Ｆ）成分
・Ｆ−１：平均粒径８０μｍのアルミナ粉末
・Ｆ−２：平均粒径４０μｍのアルミナ粉末
・Ｆ−３：平均粒径１０μｍのアルミナ粉末
・Ｆ−４：平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末
【００６３】
（Ｇ）成分
・Ｇ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液（上記Ａ−３と同じジメチルポリシロキサンに溶解したもの。白金原資として１％含有）
【００６４】
（Ｈ）成分
・Ｈ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
・Ｈ−２：トリアリルイソシアヌレート
【００６５】
（Ｉ）成分
・Ｉ−１：ＩＰソルベント１６２０（イソパラフィン系溶剤、出光興産（株）製）
・Ｉ−２：ＩＰソルベント２０２８（イソパラフィン系溶剤、出光興産（株）製）
・Ｉ−３：ＩＰソルベント２８３５（イソパラフィン系溶剤、出光興産（株）製）
【００６６】
［実施例１〜５、比較例１，２］
（Ａ）〜（Ｉ）成分を以下のように混合してシリコーンポッティング組成物を得た。
５Ｌゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名；５Ｌプラネタリミキサー）に表１に示す配合量で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｆ）成分を加えて１５０℃２時間加熱混合した。混合物を冷却した後に、（Ｇ）成分を加えて均一になるように室温で３０分混合した。次に（Ｈ）成分を加えて均一になるように室温で３０分混合した。最後に（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｉ）成分を加えて室温にて３０分混合した。
得られた組成物について以下の各物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
［１］熱伝導率
熱伝導性シリコーンポッティング組成物の硬化物の２５℃における熱伝導率を、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＡ−５０１を用いて測定した。
［２］粘度
熱伝導性シリコーンポッティング組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２０ｒｐｍにて測定した。
［３］チキソロトピックインデックス
熱伝導性シリコーンポッティング組成物の、Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度値を２０ｒｐｍで測定した粘度値で割って算出した。
［４］硬度
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を２．０ｍｍの厚さで１２０℃１０分プレス硬化し、さらに１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られたシリコーンシートを３枚重ねて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。
［５］引張強さ、切断時伸び
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を２．０ｍｍの厚さで１２０℃１０分プレス硬化し、さらに１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られたシリコーンシートの引張り強さと切断時伸びをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って測定した。
［６］せん断引張接着強さ
厚み１．０ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００  Ａ１０５０Ｐ）板の間に、熱伝導性シリコーンポッティング組成物を、厚さ２．０ｍｍ、接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように挟み込んだ状態で、１２０℃１時間加熱し、シリコーンポッティング組成物を硬化させ、接着試験片を作成した。得られた試験片のせん断引張り接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従って測定した。
［７］流れ性
熱伝導性シリコーンポッティング組成物を０．６０ｃｃ量り取り、アルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００、厚み０．５×幅２５×長さ４００ｍｍ）に垂らした。垂らした後、すぐにアルミニウム板を２８°に傾斜させ、２３℃（±２℃）雰囲気下で１時間放置した。放置した後の熱伝導性シリコーンポッティング組成物の長さを流れた端から端まで測定した。
【００６８】
【表１】
2019077845.tif 000017
【００６９】
【表２】
2019077845.tif 000018
【００７０】
表２に示されるように、本発明の熱伝導性シリコーンポッティング組成物は、硬化前は良好な流動性を有し、硬化後の物性も良好であることがわかる。