(57)【要約】【課題】マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、
アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
ドーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ及びＳｉを含む原料粉に、アルミニウム粉を０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内、且つ、チタン酸化物粉を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内となるように混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、
を備えていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれメタライズ層を介して電極が接合された構造とされている。
【０００３】
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面側と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ））
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
【０００４】
ここで、上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。なお、特許文献１に示すマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料においては、所定の組成に調整された原料粉末を焼結することによって製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料においては、高温条件で使用した際にマグネシウムシリサイドの一部が分解してマグネシウム酸化物が形成され、変色することがある。また、分解がさらに進行して酸化マグネシウムが形成されると、マグネシウムシリサイドと酸化マグネシウムの熱膨張差により熱電変換材料自体が破損したり、熱電変換材料が電極から剥離したりするといった問題が生じてしまう。このため、熱電変換材料には、高温条件で使用した際の耐久性が求められている。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有していることを特徴としている。
【０００９】
この構成の熱電変換材料によれば、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、アルミニウム及びチタン酸化物によって、雰囲気中の酸素がマグネシウムシリサイドの内部にまで侵入することを抑制でき、これによりマグネシウムシリサイドの分解が抑制され、高温条件で使用した際の耐久性を向上させることができると考えられる。
【００１０】
ここで、本発明の熱電変換材料においては、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含んでいてもよい。
この場合、熱電変換材料を特定の半導体型、すなわち、ｎ型熱電変換材料やｐ型熱電変換材料とすることができる。
【００１１】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、Ｍｇ及びＳｉを含む原料粉に、アルミニウム粉を０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内、且つ、チタン酸化物粉を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内となるように混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１２】
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、アルミニウム粉を０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内、且つ、チタン酸化物粉を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含む焼結原料粉を加圧加熱して焼結しているので、焼結されたマグネシウムシリサイドの粒内にＡｌと一部のチタン酸化物が分解して生じたＴｉが分散するとともに、粒界にアルミニウム及びチタン酸化物が偏在した焼結体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である熱電変換材料およびこれを用いた熱電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態である熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１６】
図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、及び、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに形成されたメタライズ層１８ａ，１８ｂと、このメタライズ層１８ａ，１８ｂに積層された電極１９ａ，１９ｂと、を備えている。
【００１７】
メタライズ層１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。このメタライズ層１８ａ，１８ｂは、通電焼結、メッキ、電着等によって形成することができる。
電極１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（メタライズ層１８ａ，１８ｂ）と電極１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
【００１８】
そして、熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイドを主成分とした焼結体とされており、本実施形態では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンの添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。
【００１９】
なお、熱電変換材料１１を構成する材料としては、Ｍｇ２ＳｉＸＧｅ１−Ｘ、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘなど、マグネシウムシリサイドに他の元素を付加した化合物も同様に用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得られる。
【００２０】
そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有している。
なお、熱電変換材料１１におけるチタン酸化物の含有量は、熱電変換材料１１から測定試料を採取し、蛍光Ｘ線分析法によってＡｌ量とＴｉ量を求め、ＴｉＯ２量はこのＴｉの全量がＴｉＯ２であると仮定して換算することによって算出される。
【００２１】
本実施形態である熱電変換材料１１においては、上述のように、アルミニウム及びチタン酸化物を含有しており、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体中に分散されたアルミニウム及びチタン酸化物によって、雰囲気中の酸素が熱電変換材料の内部にまで侵入することが抑制され、マグネシウムシリサイドの分解が抑制されることになる。
【００２２】
ここで、アルミニウムの含有量が０．３ｍａｓｓ％未満の場合には、雰囲気中の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入することを十分に抑制することができないおそれがある。一方、アルミニウムの含有量が３ｍａｓｓ％を超えると、熱伝導率が高くなり、ゼーベック係数が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、アルミニウムの含有量を０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内に規定している。
なお、雰囲気の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入すること確実に抑制するためには、アルミニウムの含有量の下限を０．３  ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導率が高くなることをさらに抑制するためには、アルミニウムの含有量の上限を３ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、２ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
【００２３】
また、チタン酸化物の含有量が１ｍａｓｓ％未満の場合には、雰囲気の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入することを十分に抑制することができないおそれがある。一方、チタン酸化物はバンドギャップが大きい半導体であるため、チタン酸化物の含有量が１０ｍａｓｓ％を超えると、電気抵抗が高くなり、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が逆に低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、チタン酸化物の含有量を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内に規定している。
なお、雰囲気の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入することを確実に抑制するためには、チタン酸化物の含有量の下限を１ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、３ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、電気抵抗が高くなることをさらに抑制するためには、チタン酸化物の上限を１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、７ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
【００２４】
以下に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図２及び図３を参照して説明する。
【００２５】
（マグネシウムシリサイド粉末準備工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉末を製造する。
本実施形態では、マグネシウムシリサイド粉末準備工程Ｓ０１は、塊状のマグネシウムシリサイドを得る塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１と、この塊状のマグネシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を粉砕して粉末とする粉砕工程Ｓ１２と、を備えている。
【００２６】
塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１においては、シリコン粉末と、マグネシウム粉末と、ドーパントとをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料やアルミニウムを、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内とした。
【００２７】
そして、この混合粉末を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、例えば塊状のマグネシウムシリサイドを得る。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５ａｔ％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
【００２８】
粉砕工程Ｓ１２においては、得られた塊状のマグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド粉を形成する（粉砕工程Ｓ１２）。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２９】
なお、市販のマグネシウムシリサイド粉や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド粉を使用する場合には、塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１および粉砕工程Ｓ１２を省略することもできる。
【００３０】
（焼結原料粉形成工程Ｓ０２）
次に、得られたマグネシウムシリサイド粉に、アルミニウム粉及びチタン酸化物粉を混合し、アルミニウム粉の含有量が０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内、かつ、チタン酸化物粉の含有量が１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る。
なお、アルミニウム粉及びチタン酸化物粉の平均粒径は、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径よりも小さいことが好ましい。具体的には、アルミニウム粉の均結晶粒径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。また、チタン酸化物粉の平均粒径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、チタン酸化物粉としては、ＴｉＯ２（アナタース、ルチル）粉の他、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３等を用いることができる。
【００３１】
（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
【００３２】
図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空円筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。
また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
【００３３】
焼結工程Ｓ０３においては、まず、図３に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
【００３４】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が０．１５分以上  ５分以下の範囲内とされている。また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【００３５】
ここで、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃未満の場合には、焼結原料粉Ｑの各粉末の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に酸化膜が残存してしまうとともに、焼結体の密度が低くなる。このため、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結原料粉Ｑの焼結温度が１０２０℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度を８００℃以上１０２０
℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の下限は、８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の上限は、１０００℃以下とすることが好ましく、９８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、焼結温度での保持時間が０．１５分未満の場合には、焼結が不十分となって、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結温度での保持時間が５分を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間を０．１５分以上５分以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の下限は、０．１５分以上とすることが好ましく、０．５分以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の上限は、５分以下とすることが好ましく、３分以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
さらに、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が２０ＭＰａ未満の場合には、密度が高くならず、熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、焼結体の作製に使用しているカーボンモールドの寿命が短くなったり、場合によっては破損してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の下限は、２０ＭＰａ以上とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の上限は、５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
以上のような工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。
【００３９】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、アルミニウム及びチタン酸化物によって、雰囲気中の酸素がマグネシウムシリサイドの内部にまで侵入することを抑制でき、これによりマグネシウムシリサイドの分解が抑制され、高温条件で使用した際の耐久性を向上させることができたと考えている。また、マグネシウムシリサイドに分散したＡｌや、一部のチタン酸化物が分解して生じたＴｉが、外気と接している表面で優先的に酸化して、酸化の進行を防いでいると考えられる。
【００４０】
また、本実施形態である熱電変換材料１１によれば、ドーパントを含有しており、具体的には、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含む組成とされているので、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料として好適に使用することができる。
【００４１】
さらに、本実施形態である熱電変換材料の製造方法によれば、マグネシウムシリサイドの粉末に、アルミニウム粉及びチタン酸化物粉を混合し、アルミニウム粉の含有量が０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内とされるとともに、チタン酸化物粉の含有量が１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程Ｓ０２を備えているので、焼結されたマグネシウムシリサイドの粒内にＡｌと一部のチタン酸化物が分解して生じたＴｉが分散するとともに、粒界にアルミニウム及びチタン酸化物が偏在した焼結体を得ることができる。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換素子を構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、メタライズ層や電極の構造及び配置等に特に制限はない。
【００４３】
また、本実施形態では、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料を間接的に加熱しながら加圧して焼結する方法、例えばホットプレス、ＨＩＰなどを用いても良い。
【００４４】
さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したマグネシウムシリサイドの粉末を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいても良い。
【００４５】
また、マグネシウムシリサイドの粉末に加えて、シリコン酸化物の粉末を混合してもよい。なお、シリコン酸化物としては、アモルファスＳｉＯ２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を用いることができる。シリコン酸化物の混合量は０．５ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。より好ましくは、０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とするとよい。シリコン酸化物は、粒径０．５μｍ以上１００μｍ以下の粉末状とするとよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
【００４７】
純度９９．９％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉末を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−５％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５ａｔ％多く混合した。これにより、ドーパントであるＳｂを１ａｔ％含有する塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ２Ｓｉ粉）を得た。
【００４８】
また、マグネシウムシリサイド粉とアルミニウム粉（高純度化学社製Ａｌ粉、平均粒径３μｍ）及びチタン酸化物粉（高純度化学社製ＴｉＯ２、平均粒径２μｍ）とを混合し、焼結原料粉を得た。
【００４９】
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表１に示す条件で通電焼結した。
【００５０】
得られた熱電変換材料について、アルミニウムの含有量、チタン酸化物の含有量、高温条件で使用時の耐久性、熱電変換特性について、以下のような手順で評価した。
【００５１】
（アルミニウム及びチタン酸化物の含有量）
得られた熱電変換材料から測定試料を採取し、蛍光Ｘ線分析法（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）によってＡｌ量を測定した。
また、蛍光Ｘ線分析法によってＴｉ量を測定した。測定されたＴｉ量の全量がＴｉＯ２であるとして、チタン酸化物の含有量を算出した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
（高温条件で使用時の耐久性）
焼結した熱電変換材料から、ダイヤモンドバンドソーにて３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍｔとなるよう試料を切り出し、研磨紙を用いて（♯１０００、♯２０００）３ｍｍｘ３ｍｍの片面を鏡面研磨した。炉内にその熱電変換材料を装入し、１．３ｋＰａ以下にまで減圧した後、１１．３ｋＰａとなるようにＡｒガスを導入した。この雰囲気下（１１．３ｋＰａ）で、室温から５５０℃までの昇降温を２回繰り返した。
炉から取り出した熱電変換材料を、ＸＰＳ分析（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ）によって表層に形成されたＭｇＯの膜厚を評価した。なお、ＭｇＯの膜厚は、酸素の強度が最表面の１／２になるまでのスパッタ時間から算出した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（熱電特性）
熱電特性は、焼結した熱電変換材料から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの直方体を切り出し、熱電特性評価装置（アドバンス理工製ＺＥＭ−３）を用いて、それぞれの試料の５５０℃におけるパワーファクター（ＰＦ）を求めた。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
アルミニウム及びチタン酸化物を添加しなかった比較例１、アルミニウムの添加量が本発明の範囲よりも少ない比較例２、及び、チタン酸化物の添加量が本発明の範囲よりも少ない比較例４においては、昇降温後の酸化膜の厚さが比較的厚くなり、高温条件での使用時の耐久性が不十分であった。
アルミニウムの添加量が本発明の範囲よりも多い比較例３、及び、チタン酸化物の添加量が本発明の範囲よりも多い比較例５においては、ＰＦが低く、熱電特性が不十分であった。
【００５６】
これに対して、アルミニウムの添加量、及び、チタン酸化物の添加量が本発明の範囲内とされた本発明例１−１０においては、昇降温後の酸化膜の厚さが薄くなっており、高温条件での使用時の耐久性が十分であった。また、ＰＦも高く、熱電特性に優れていた。
【００５７】
以上のことから、本発明例によれば、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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