(57)【要約】【課題】膜厚に依存せずに、膜厚が小さくても又は大きくても、熱伝導性と耐電圧特性のバランスが良好で、放熱性が高い絶縁皮膜を提供する。【解決手段】皮膜形成用樹脂中に異形状アルミナ粒子が分散してなる絶縁皮膜であり、異形状アルミナ粒子の平均粒径が０．２〜９．０μｍ、絶縁皮膜の膜厚が５〜５０μｍであり、膜厚を異形状アルミナ粒子の平均粒径で除したときの値をＡとするとき、Ａが６〜２５０の範囲を満たし、膜表面から測定される膜中の異形状アルミナ粒子の濃度をＴ、膜厚方向に垂直な方向におけるＴ値の変動係数をＣＶとするとき、ＣＶ値が５０〜１５０％の範囲を満たす絶縁皮膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜形成用樹脂中に異形状アルミナ粒子が分散してなり、
前記異形状アルミナ粒子の平均粒径が０．２〜９．０μｍ、前記絶縁皮膜の膜厚が５〜５０μｍであり、
膜厚を前記異形状アルミナ粒子の平均粒径で除したときの値をＡとするとき、Ａが６〜２５０の範囲にあり、
膜表面から測定される膜中の前記異形状アルミナ粒子の濃度をＴ、膜厚方向に垂直な方向における前記Ｔ値の変動係数をＣＶとするとき、前記ＣＶ値が５０〜１５０％の範囲にある絶縁皮膜。
【請求項２】
膜中に占める前記異形状アルミナ粒子の体積濃度が５〜６０体積％である請求項１記載の絶縁皮膜。
【請求項３】
前記皮膜形成用樹脂がポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂、或いはポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の混合樹脂である請求項１又は２記載の絶縁皮膜。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き銅線。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の絶縁皮膜を有する放熱基板。
【請求項６】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の絶縁皮膜を有する放熱フィルム。
【請求項７】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の絶縁皮膜を有する放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成用樹脂中に異形状アルミナ粒子が分散してなる絶縁皮膜に関する。更に詳しくは、膜厚に依存せずに、膜厚が小さくても又は大きくても、熱伝導性と耐電圧特性のバランスが良好で、放熱性が高い絶縁皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の化学工業の進歩によって、電子機器等に用いられる電気絶縁部材には、これまで使用されてきたガラス等の天然物に代わり、合成樹脂系の材料が多く利用されている。例えば、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を主成分とする絶縁皮膜が、絶縁皮膜付き銅線（エナメル線）、放熱シート、放熱基板が備える絶縁皮膜等に利用されている。絶縁皮膜は、その用途等から、絶縁性以外に、優れた放熱性や高い耐電圧特性等が要求される。このため、従来から、樹脂の放熱性を高める、即ち熱抵抗率を下げて樹脂の熱伝導性を向上させる方法や、耐電圧特性を向上させる方法等、様々な研究及び開発が行われている。熱伝導性や耐電圧特性を向上させる方法としては、例えば絶縁皮膜やその形成に用いられる組成物中に、樹脂以外の成分としてフィラーを添加する方法等が一般的な方法として知られている（例えば、特許文献１〜８参照。）。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性ポリマーからなる高分子組成物に、アルミナやセリア等の無機酸化物からなる、平均粒径５００ｎｍ以下のナノ粒子を混合させたナノ複合組成物が開示されている。このナノ複合組成物は、上記ナノ粒子を含むことで、該粒子を含まない高分子組成物よりも高い比誘電率が得られ、耐電圧やエネルギー密度、耐コロナ性等の特性のほか、衝撃強度等の機械的特性も改善できるとされている。
【０００４】
また、特許文献２には、マイクロ粒子サイズの第１の無機フィラーと、ナノ粒子サイズの第２の無機フィラーとを、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に含有させてなる電気絶縁材料用の樹脂組成物が開示されている。この特許文献２に示される樹脂組成物では、サイズが大きい第１の無機フィラーによって熱伝導性が向上するとともに、サイズが小さい第２の無機フィラーによって絶縁性能が低下するのを防止できるとされている。
【０００５】
また、特許文献３には、樹脂中に充填させる球状マイクロフィラーの一部を、板状、棒状、繊維状、或いは鱗片状形状のマイクロフィラーに置き換えるとともに、ナノ粒子サイズのフィラーを充填させた樹脂組成物が開示されている。そして、この樹脂組成物を加熱硬化させる際に、電場を用いてフィラーを電界印加方向に配向させることによって、耐電圧特性が改善され、また良好な電気絶縁性や高熱伝導化等が実現できるとされている。
【０００６】
また、特許文献４には、熱伝導性フィラー含有のポリイミド樹脂層を有する熱伝導性基板及び熱伝導性ポリイミドフィルムであって、ポリイミド樹脂層中に占める熱伝導性フィラーの含有率が所定の範囲にあり、ポリイミド樹脂層中に含まれるポリイミド樹脂に、特定の構造を有する樹脂を用いた熱伝導性基板及び熱伝導性ポリイミドフィルムが開示されている。この熱伝導性基板（放熱基板）及び熱伝導性ポリイミドフィルム（放熱フィルム）では、熱伝導性フィラーに球状アルミナが主に利用され、特に、ポリイミド樹脂層に含まれる樹脂にアミノ化合物を反応させた特定の構造を有する樹脂を使用することを特徴としている。これにより、絶縁皮膜の耐熱性が向上し、高温環境下における接着力の低下等を防止することができるとされている。
【０００７】
また、特許文献５には、球状のアルミナ粒子を、所定のガラス転移温度のバインダー樹脂に所定の割合で結着させ、所定の厚さに成形した放熱シートが開示されている。この特許文献５には、放熱性能を高めるためには、熱抵抗を低くすればよく、熱抵抗は、放熱シートの「厚み／熱伝導率」に比例することから、熱抵抗を低くする方法には、熱伝導率を高くする方法と、厚みを薄くする方法の２つの方法があることが示されている。そして、この放熱シートでは、主に、製膜法を工夫して薄膜化を図る方法によって熱抵抗率を低下させている。これにより、炭素繊維等の特殊で高価な高熱伝導性材料を使用せず、また、シート中で繊維を特定の方向に配向させる等の特殊で難しい技術を採用することなく、汎用の高熱伝導性材料でも十分な低熱抵抗化等が実現できるとされている。
【０００８】
また、特許文献６には、熱伝導フィラーを含む薄膜状の有機樹脂からなる第１シートと、充填剤を含む薄膜状の有機樹脂からなる第２シートとを交互に積層して積層体を形成し、この積層体を積層方向に切断して得られる熱伝導シートの製造方法が開示されている。この特許文献６に示される熱伝導シート（放熱シート）の製造方法では、熱伝導フィラーに鱗片状や棒状等の非球状のフィラーを使用し、第１シートを構成する有機樹脂中において当該フィラーを特定の方向に配向させることにより、熱伝導シートの厚み方向における熱伝導性を向上させている。
【０００９】
また、特許文献７，８には、樹脂及びフィラーを含有し、主に電子機器等が備える絶縁皮膜として利用される高熱伝導性樹脂硬化物が開示されている。特許文献７に示される高熱伝導性樹脂硬化物は、硬化物全体に占めるフィラーの含有量及び膜厚が所定の範囲内に制御され、また窒化アルミニウムからなり、かつ所望の平均粒子径Ｄ50を有する大粒径フィラーがフィラー全体量に対して所定の割合で含まれており、更に粒子径が所定値以上のフィラーの含有量が所定の割合以下になるように制御されている。特許文献７，８によれば、硬化物中に配合される熱伝導性フィラーの粒子径を、最終的に形成される高熱伝導性樹脂硬化物の膜厚との関係を考慮して所定の範囲内に規定することによって、これまで、高熱伝導性樹脂硬化物においてトレードオフの関係にあった熱伝導性と耐電圧特性を両立できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１１６９７６号公報（請求項１、段落［００１４］、段落［００１５］）
【特許文献２】特開２００９−１３２７７号公報（請求項１、段落［０００７］、段落［０００８］、段落［００１５］、段落［００１８］）
【特許文献３】特開２０１３−１５９７４８号公報（請求項１、段落［００１０］、段落［００１５］、段落［００１６］）
【特許文献４】特開２０１３−３０７２７７号公報（請求項１、請求項４、段落［００１２］、段落［００１３］、段落［００２２］）
【特許文献５】特開２００６−１５６９３５号公報（請求項１、請求項２、段落［０００７］、段落［０００８］）
【特許文献６】特開２０１４−１５０１６１号公報（請求項１、段落［０００７］、段落［０００８］）
【特許文献７】特開２０１４−１８９７０１号公報（請求項１、段落［０００３］、段落［０００４］、段落［０００６］、段落［０００７］、段落［００２８］）
【特許文献８】特開２０１３−１８９６２５号公報（請求項１、段落［０００３］、段落［０００５］、段落［０００６］、段落［００３１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜８に示される技術においては、フィラーの形状やアスペクト比、膜厚に対するフィラーの粒径制御等が未だ十分でなく、熱伝導性と耐電圧特性の両特性のバランス又は両立という観点において更なる改良の余地があった。なお、膜中に存在する非球状フィラーの配向とは、例えば棒状のフィラーが形成後の絶縁皮膜中において縦長の状態で存在しているか、或いは横長の状態で存在しているか等、膜中におけるフィラーの向きのことをいい、真球のフィラーには存在しない概念である。
【００１２】
特許文献１の組成物では、フィラーとしてナノサイズのアルミナ粒子等が使用されているが、このフィラーのサイズが微小すぎるため、またフィラー形状の制御が特になされていないこと等から熱伝導性が十分でない。
【００１３】
また、特許文献２の組成物では、フィラーとしてサイズの異なる２種類の粒子が使用されているが、膜厚に対するフィラーの粒径制御が考慮されておらず、またフィラー形状の制御等もなされていないため、熱伝導性と耐電圧特性の両特性のバランスが十分でない。
【００１４】
また、特許文献３の組成物では、形状や粒径が異なる３種類の粒子がフィラーとして使用されているが、膜厚に対するフィラーの粒径制御が考慮されていないこと等から、熱伝導性と耐電圧特性の両特性のバランスが十分でない。
【００１５】
また、特許文献４の放熱基板や特許文献５の放熱シートでは、フィラーとして球状のアルミナ等が主に使用されているが、フィラーの形状が球状であること、また、膜厚に対するフィラーの粒径制御が考慮されていないこと等から、熱伝導性と耐電圧特性の両特性のバランスが十分でない。
【００１６】
また、特許文献６の放熱シートの製造方法では、有機樹脂（絶縁皮膜）中に存在する高アスペクト比の非球状フィラーについて、その膜中における配向制御を厳密に行うことによって熱伝導性を向上させているが、耐電圧特性に関しては特に配慮されていない。
【００１７】
また、特許文献７、８の硬化物（絶縁皮膜）では、その膜厚に対するフィラーの粒径制御が厳密に制御されているものの、フィラーとして球状粒子が主に使用されていること等から、熱伝導性と耐電圧特性の両特性のバランスが十分でない。また、粒径が５０μｍ程度の大きい粒子を一部使用していることから、膜厚も必然的に厚くなる。そのため、放熱シート等に要求される柔軟性が損なわれ、用途が制限される。
【００１８】
本発明の目的は、膜厚に依存せずに、膜厚が小さくても又は大きくても、熱伝導性と耐電圧特性のバランスが良好で、放熱性が高い絶縁皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らの研究によれば、絶縁皮膜の熱伝導性は、膜中に存在するフィラーが特定の方向に、より不均一に存在（分布）している方が高くなるが、耐電圧特性はその逆になる傾向がみられることから、両者のバランスを取った最適値が存在すると考えられる。一方、上述の従来技術では、この最適値を考慮して、フィラーの形状や粒子径、膜厚等の制御はなされておらず、このことも熱伝導性と耐電圧特性のバランス或いは両立の面で十分な改善がみられない理由の一つと考えられる。そこで、本発明は、主に、上述の最適値の存在を考慮し、絶縁皮膜中に均一或いは不均一に分散して存在するフィラーについて、その所定の方向における濃度分布の制御により、両特性の更なる改良を図ったものである。
【００２０】
本発明の第１の観点は、皮膜形成用樹脂中に異形状アルミナ粒子が分散してなり、異形状アルミナ粒子の平均粒径が０．２〜９．０μｍ、膜厚が５〜５０μｍであり、膜厚を異形状アルミナ粒子の平均粒径で除したときの値をＡとするとき、Ａが６〜２５０の範囲にあり、膜表面から測定される異形状アルミナ粒子の濃度をＴ、膜厚方向に垂直な方向におけるＴ値の変動係数をＣＶとするとき、ＣＶ値が５０〜１５０％の範囲にある絶縁皮膜である。
【００２１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に膜中に占める異形状アルミナ粒子の体積濃度が５〜６０体積％であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に皮膜形成用樹脂がポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂、或いはポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の混合樹脂であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく絶縁皮膜を有する絶縁皮膜付き銅線である。
【００２４】
本発明の第５の観点は、第１ないし第３の観点に基づく絶縁皮膜を有する放熱基板である。
【００２５】
本発明の第６の観点は、第１ないし第３の観点に基づく絶縁皮膜を有する放熱フィルムである。
【００２６】
本発明の第７の観点は、第１ないし第３の観点に基づく絶縁皮膜を有する放熱シートである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の第１の観点の絶縁皮膜は、皮膜形成用樹脂中にフィラーとして異形状アルミナ粒子が分散してなる。そして、異形状アルミナ粒子の平均粒径及び膜厚が所定の範囲にあって、かつ膜厚を異形状アルミナ粒子の平均粒径で除したときの値Ａが所定の範囲にある。Ａ値が、例えば１未満になると、アルミナ粒子の粒径が平均的に膜厚を超える。即ち、Ａ値が小さい程、絶縁皮膜の膜厚方向に収容できる粒子数が少なくなることを示している。この値が所定の範囲にあり、更に平均粒径と膜厚が所定の範囲内にあれば、膜厚方向に収容できる粒子の数が適度に調整され、膜内のアルミナ粒子の濃度のばらつきを所定の範囲に収めることができる。これによって、膜厚に依存せずに、膜厚が小さくても又は大きくても、熱伝導性と耐電圧特性のバランスが良好で、放熱性が高い絶縁皮膜を形成することが可能となる。
【００２８】
更に、膜表面から測定される膜中の異形状アルミナ粒子の濃度をＴ、膜厚方向に垂直な方向における上記Ｔ値の変動係数をＣＶとするとき、ＣＶ値が５０〜１５０％の範囲にある。このように、上記ＣＶ値が所定の範囲にあることで、膜中に含まれる異形状アルミナ粒子の、膜厚に垂直な方向におけるばらつきも小さくなり、程よく均一に分散し、耐電圧をあまり低下させずに熱伝導度を向上させることができる。その結果、膜厚に依存せずに、膜厚が小さくても又は大きくても、熱伝導性と耐電圧特性のバランスが良好で、放熱性が高い絶縁皮膜を形成することが可能となる。
【００２９】
本発明の第２の観点の絶縁皮膜は、膜中に占める異形状アルミナ粒子の体積濃度が所定の範囲にあることにより、可撓性を保つことができる。
【００３０】
本発明の第３の観点の絶縁皮膜は、皮膜形成用樹脂にポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であるため、他の樹脂を用いて形成された絶縁皮膜に比べて耐熱性が高い効果が得られる。
【００３１】
本発明の第４〜７の観点の絶縁皮膜付き銅線、放熱基板、放熱フィルム、放熱シートは、上述の本発明の絶縁皮膜を備えるため、放熱性に優れる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態で使用される電着塗装装置を模式的に表した図である。
【図２】ＣＶ値の具体的な測定方法を説明するための絶縁皮膜の斜視図である。図２（ａ）は、平面状の被成膜体（絶縁基板）表面に形成された絶縁皮膜の斜視図であり、図２（ｂ）は、線状の被成膜体（銅線）表面に被覆された絶縁皮膜の斜視図である。
【図３】蛍光Ｘ線分析装置により測定された箇所の画像を二値化変換することの説明図である。
【図４】絶縁皮膜のＸ軸方向における異形状アルミナ粒子の濃度分布を示す図である。よこ軸は絶縁皮膜の長軸（Ｘ軸）の長さを、たて軸は異形状アルミナ粒子の面積濃度Ｔ（％）をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００３４】
＜絶縁皮膜＞
本発明の絶縁皮膜は、皮膜形成用樹脂中にフィラーとして異形状アルミナ粒子が分散してなる絶縁皮膜である。ここで、アルミナ粒子が異形状であるとは、アルミナ粒子の形状が球状以外の形状であることをいい、また、球状以外の形状としては、板状、針状、楕円状、棒状又は繊維状が例示される。また、異形状アルミナ粒子は複数の球状粒子が接合されてなる数珠状のアルミナ粒子であってもよい。このように、アルミナ粒子を、異形状のものに限定した理由は、球状のものに比べて、フィラーの繋がりやすさの点で有利であるからである。
【００３５】
また、絶縁皮膜に含まれる異形状アルミナ粒子は平均粒径が０．２〜９．０μｍであり、膜厚は５〜５０μｍである。異形状アルミナ粒子の平均粒径を上記範囲に限定したのは、当該粒子の平均粒径が下限値未満では、皮膜形成用樹脂と異形状アルミナ粒子の界面熱抵抗の寄与が大きくなり、伝熱抵抗が大きく熱伝導度が低下する。一方、平均粒径が上限値を超えると、皮膜の自由表面における凹凸が大きく、これにより放熱相手部材との接触抵抗が大きくなり、熱伝導性及び耐電圧特性が低下するからである。このうち、異形状アルミナ粒子の平均粒径は、上記範囲のうち、２．０〜５．０μｍであることが好ましい。ここで、異形状アルミナ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製  型式名:LA-960）を用いて測定した体積基準のメディアン径Ｄ50である。また、膜厚を上記範囲に限定したのは、膜厚が下限値未満では、絶縁皮膜付き銅線、放熱基板としての耐電圧が十分でなく、一方、膜厚が上限値を超えると、可撓性が悪くなるなど不具合が生じるからである。
【００３６】
また、この絶縁皮膜は、膜厚を異形状アルミナ粒子の平均粒径で除したときの値をＡとするとき、Ａが６〜２５０の範囲にある。Ａが上記範囲にあるときには、異形状アルミナ粒子の膜厚に垂直方向における濃度が程良く均一になるため、熱伝導度と耐電圧特性のバランスがよい。Ａは８〜１２５の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
更に、この絶縁皮膜は、膜表面から測定される膜中の異形状アルミナ粒子の濃度をＴ、膜厚方向（Ｙ軸方向という）に垂直な方向（Ｘ軸方向という）におけるＴ値の変動係数をＣＶとするとき、ＣＶ値が５０〜１５０％の範囲にある。ＣＶ値（単位：％）は、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置等を用いて測定した絶縁皮膜中に分散する異形状アルミナ粒子のＸ軸方向における濃度分布と、変動係数を求める式：〔（標準偏差／平均）×１００〕により求める。このＣＶ値から、形成後の絶縁皮膜中に分散する異形状アルミナ粒子が、絶縁皮膜のＸ軸方向において、どの程度に均一に分布しているかを把握することができる。例えば、このＣＶ値が大きい程、Ｘ軸方向における異形状アルミナ粒子の濃度のばらつきが大きく、異形状アルミナ粒子がＸ軸方向においてより不均一に偏って存在していることを示している。ＣＶ値が１５０％を超えると、絶縁皮膜のＸ軸方向において、局所的に異形状アルミナ粒子の濃度が高くなりすぎる部分が多くなり、その部分において絶縁破壊が起きやすくなり、耐電圧特性が低下する。また、ＣＶ値が５０％未満では、異形状アルミナ粒子の濃度が、絶縁皮膜のＸ軸方向において均一になりすぎるため、熱伝導性が低下する。
【００３８】
上記ＣＶ値の具体的な測定方法は、次の通りである。図２（ａ）又は図２（ｂ）に示すように、先ず、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて、形成した絶縁皮膜１の膜厚ぎりぎりとなるスケール（Ｙ軸方向）で、膜表面における計５０箇所を測定する。図では５箇所を示している。これらの測定箇所から、膜中に分散する異形状アルミナ粒子を観察する。なお、計５０箇所の測定箇所については、形成した絶縁皮膜の長軸（Ｘ軸）方向に沿って、各測定箇所同士が等間隔（絶縁皮膜の長軸における長さ／５０）になるように決定する。図２（ａ）は、例えば放熱基板上に形成された絶縁皮膜のような、平面状の被成膜体２の表面に形成された絶縁皮膜１の斜視図である。一方、図３（ｂ）は、絶縁皮膜付き銅線等の被成膜体３の表面に被覆された絶縁皮膜１の斜視図である。また、測定箇所１箇所当たりの単位面積については、膜厚の２乗の面積に相当する面積に設定する。
【００３９】
次に、上記ＥＤＸ装置による５０箇所分の測定画像を、画像解析ソフトを用いて、図３に示すようなバイナリ（Binary）に変換（二値化変換）する。次いで、この画像全体の面積（測定箇所１箇所当たりの単位面積）に占める異形状アルミナ粒子４の部分の面積の割合を算出し、これを上述の異形状アルミナ粒子４の濃度（面積濃度）Ｔ（％）とする。符号５は異形状アルミナ粒子が分散する皮膜形成用樹脂である。このようにして５０箇所分の全てのＴ値を算出することにより、図４に示すような、絶縁皮膜の長軸（Ｘ軸）における異形状アルミナ粒子の濃度分布が得られる。そして、得られた濃度分布と上述の変動係数を求める式からＣＶ値を求める。なお、図３に示す画像等から、異形状アルミナ粒子の面積濃度を直接算出する代わりに、樹脂にのみ含まれる成分に基づいて樹脂部分の面積濃度を算出し、この値を差し引くことによって異形状アルミナ粒子の面積濃度を計算してもよい。ＣＶ値は、絶縁皮膜を形成する際の、膜厚／粒径の値を制御することによって、上記範囲を満たすように制御することができる。
【００４０】
異形状アルミナ粒子を結着させて絶縁皮膜を形成するために用いられる樹脂（皮膜形成用樹脂）としては、接着力が強く、耐熱性が高く、可撓性が高く、また耐電圧特性が高い樹脂が好ましい。この樹脂（ポリマー粒子）を例示すれば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ-アクリル樹脂又はアクリルスチレン樹脂或いはこれらを混合した樹脂等が挙げられる。このうち、耐熱性の理由から、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂、或いはポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の混合樹脂が特に好ましい。
【００４１】
絶縁皮膜の全体積１００％中に占める異形状アルミナ粒子の体積の割合、即ち膜中に占める異形状アルミナ粒子の体積濃度は５〜６０体積％、即ち残部が皮膜形成用樹脂であることが好ましい。異形状アルミナ粒子の体積濃度が多くなりすぎると、皮膜形成用樹脂の含有量が少なくなりすぎて、異形状アルミナ粒子の結着力が乏しくなり、絶縁皮膜の可撓性が低下するおそれがある。一方、異形状アルミナ粒子の体積濃度が少なくなりすぎると、皮膜形成用樹脂の含有量が多くなりすぎて、絶縁皮膜の熱伝導性が低下するおそれがある。なお、膜中に占める異形状アルミナ粒子の体積濃度は、形成後の絶縁皮膜から、次の方法により測定することができる。先ず、絶縁皮膜を基板等に形成した場合には、基板等から絶縁皮膜を剥がし、熱重量測定（ＴＧ）により、７００℃までの重量減を絶縁皮膜中の樹脂分として測定する。これにより、絶縁皮膜中に含まれる異形状アルミナ粒子の濃度（質量濃度）を算出する。次に、算出された異形状アルミナ粒子の質量濃度と、次の式（Ａ）から異形状アルミナ粒子の体積濃度を求めることができる。
【００４２】
【数１】
2019012632.tif 000003
【００４３】
＜絶縁皮膜の形成＞
続いて、絶縁皮膜の形成方法について説明する。絶縁皮膜の形成には、その用途や絶縁皮膜を形成する被成膜体（基板や銅線等）の種類に応じて、電着塗装法や塗布法等の成膜法を適宜選択して利用することができる。
【００４４】
電着塗装法による形成方法では、電着塗料に異形状アルミナ粒子等を添加して分散させた電着塗料を調製し、この電着塗料を電着塗装法により導体表面に電着させて絶縁皮膜を形成する。また、塗布法による形成方法では、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の微粒化装置を用いて皮膜形成用樹脂と異形状アルミナ粒子と有機溶媒とを均一に分散して絶縁皮膜形成用液組成物（塗布液）を作製し、この塗布液を金属板、ガラス板、金属箔、樹脂フィルム等の表面に、ナイフコータ、ロールコータ、リバースコータ、ダイコータ、グラビアコータ等の塗布装置で塗布して塗布膜を形成する。そして、この塗布膜を加熱処理して絶縁皮膜を形成する。
【００４５】
＜絶縁皮膜付き銅線（エナメル線）＞
絶縁皮膜の具体的な形成方法について、電着塗装法を利用して作製される絶縁皮膜付き銅線を例に具体的に説明する。電着塗装法により、例えば銅線等の導体表面に絶縁皮膜を形成するためには、先ず、上述の皮膜形成用樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液に、皮膜形成用樹脂の貧溶媒である水を添加混合してこの皮膜形成用樹脂を析出させて樹脂分散液を作製する。次いで、異形状アルミナ粒子をこの樹脂分散液に添加、混合することにより電着塗料を調製する。
【００４６】
上記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。電着塗料中の固形分１００体積％中に、異形状アルミナ粒子が２〜３０体積％となる割合で添加することが好ましい。なお、上記固形分とは、電着塗料中に含まれる皮膜形成用樹脂と異形状アルミナ粒子の合計をいう。異形状アルミナ粒子の添加量が下限値未満では、形成される絶縁皮膜の熱伝導性が向上しにくい。また、その添加量が上限値を超えると、異形状アルミナ粒子の膜中濃度が高くなり過ぎて、絶縁皮膜の可撓性が低下するおそれがある。
【００４７】
次いで、例えば図１に示す電着塗装装置１０を用い、上記調製した電着塗料１１を電着塗装法により銅線１２の表面に電着させて絶縁皮膜２１ｂを形成する。具体的には、予め、円筒状に巻き込んである横断面円形の円柱状の銅線１３を、直流電源１４の正極に陽極１６を介して電気的に接続しておく。そして、この円柱状の銅線１３を、図１の実線矢印の方向に引上げて次の各工程を経る。
【００４８】
先ず、第１の工程として、円柱状の銅線１３を一対の圧延ローラ１７，１７により扁平に圧延して、横断面長方形の平角状の銅線１２を形成する。次いで、第２の工程として、電着塗料１１を電着槽１８に貯えて５〜６０℃に維持し、この電着槽１８内の電着塗料１１中を平角状の銅線１２を通過させる。ここで、電着槽１８内の電着塗料１１中には、通過する平角状の銅線１２と間隔を設けて直流電源１４の負極に電気的に接続された陰極１９が挿入される。電着槽１８内の電着塗料１１中を平角状の銅線１２が通過する際に、直流電源１４により１〜３００Ｖの範囲の直流電圧が平角状の銅線１２と電着塗料１１との間に０．０１〜３０秒間印加される。これにより、電着塗料１１である水分散したポリマー粒子（図示せず）と異形状アルミナ粒子が平角状の銅線１２の表面に電着されて絶縁層２１ａが形成される。
【００４９】
次に、表面に絶縁層２１ａが電着された平角状の銅線１２に対し、乾燥焼付処理することにより、銅線１２の表面に絶縁皮膜２１ｂを形成する。この実施の形態では、表面に上記絶縁層２１ａが形成された銅線１２を、焼付炉２２内を通過させる。上記乾燥焼付処理は、熱風加熱炉により行われることが好ましい。また乾燥焼付処理の温度は１００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、乾燥焼付処理の時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。ここで、乾燥焼付処理の温度を１００〜５００℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では絶縁層を十分に乾燥硬化できず、５００℃を超えるとポリマーが熱分解してしまうからである。また、乾燥焼付処理の時間を１〜１０分間の範囲内に限定したのは、１分未満では絶縁層を十分に乾燥硬化できず、１０分を超えると樹脂が熱分解してしまうからである。なお、乾燥焼付処理の温度は焼付炉内の中央部の温度である。焼付炉２２を通過することにより、銅線１２の表面を異形状アルミナ粒子を含む絶縁皮膜２１ｂで被覆した絶縁皮膜付き銅線２３が製造される。この絶縁皮膜付き銅線２３を巻回することによりコイル（図示せず）が形成される。
【００５０】
＜放熱基板＞
続いて、上述の絶縁皮膜を備える放熱基板及びその製造方法について説明する。なお、この放熱基板は、上述の物性等を有する絶縁皮膜を備えていれば、それ以外の他の構造等に関しては、この例に限定されず、周知の構成を適宜採用できる。この実施形態では、塗布法を利用して絶縁皮膜の形成を行う放熱基板を例に説明する。
【００５１】
先ず、塗布法により絶縁皮膜を形成するための絶縁皮膜形成用液組成物（塗布液）を作製する。塗布液は、上述のように、ボールミル等を用いて上記皮膜形成用樹脂と異形状アルミナ粒子と有機溶媒とを均一に分散させることにより調製される。塗布液の調製に使用する異形状アルミナ粒子のほか、皮膜形成用樹脂と有機溶媒には上述した電着塗料の調製に使用するものと同じ有機溶媒を使用することができる。また、異形状アルミナ粒子の割合は、電着塗料と同様、塗布液中の固形分１００体積％中に、異形状アルミナ粒子が５〜６０体積％となる割合で添加することが好ましい。塗布液中の異形状アルミナ粒子の体積濃度が上記範囲から外れると、形成後の絶縁皮膜に含まれる異形状アルミナ粒子の体積濃度も上述の好適な範囲から外れて上記不具合が生じるおそれがある。
【００５２】
次に、上記調製した塗布液を、上述の塗布法により、基板に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜を形成する基板には、通常、導電性の材料からなる基板が利用され、例えば、銅板、銅合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、ＡｌＳｉＣ板、鉄板、グラファイトアルミコンポジット板などを挙げることができる。
【００５３】
次いで、基板上に形成した塗布膜に、大気雰囲気中、好ましくは１８０〜３００℃の温度で１０〜３０分間焼付処理を施す。これにより、基板上に上述の物性等を有する絶縁皮膜が形成される。このとき、処理温度又は処理時間が下限値未満では、塗布膜を十分に乾燥硬化できないおそれがあり、一方、これらが上限値を超えると、ポリマーが熱分解してしまうおそれがある。
【００５４】
次に、上記形成した絶縁層の表面に、導電層を形成する。導電層は、例えば、絶縁層の表面に導電性金属箔を配置し、得られた積層体を、その積層体の厚さ方向に加圧しながら、熱圧着処理することによって形成することができる。上記導電層は放熱基板上に配置される電子素子と電気的に接続するためのものであり、導電性の材料等から構成される。導電層の材質としては、導電性の材料であれば特に限定されないが、銅、銅合金のいずれか１種或いはこれらの双方を含むものが好ましく、例えば純銅や、ニッケル、亜鉛又は鉄等を含む銅合金が挙げられる。導電層の厚さは１８〜３００μｍの範囲であることが好ましい。導電層が薄すぎると、導通不良等の不具合が生じるおそれがあり、一方、厚すぎると、コスト高の不具合が生じやすい。導電層は、例えば銅箔のような導電性金属箔を熱圧着して形成することができる。なお、導電層の表面には、導電層の酸化劣化を防止するために、必要に応じて電解めっき法や無電解めっき法により金属めっき層を形成しておいてもよい。
【００５５】
＜放熱フィルム及び放熱シート＞
続いて、上述の絶縁皮膜を有する放熱フィルム、放熱シート及びこれらの製造方法について説明する。この実施形態では、塗布液中に含まれる皮膜形成用樹脂にポリイミド樹脂を用い、塗布法により形成される放熱フィルム（ポリイミドフィルム）と、このフィルムを備えた放熱シートを例に説明する。
【００５６】
先ず、ジアミンとテトラカルボン酸２無水物を原料（モノマー）に、ポリアミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成する。具体的には、先ず、フラスコ内に、ジアミンと有機溶媒とを投入し、これらを撹拌してジアミンを完全に溶解させる。なお、有機溶媒の使用量は、調整後のポリアミック酸溶液中に含まれるポリアミック酸の濃度が５〜２０質量％になるように調整するのが好ましい。
【００５７】
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン又はジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサエチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。また、フラスコには、撹拌機、雰囲気ガスを導入するための三方コック及び熱電対等を備えたセパラブルフラスコを用いるのが好ましい。
【００５８】
次に、テトラカルボン酸２無水物を、内温が３０℃を超えないように、少量ずつフラスコ内に添加する。そして、フラスコ内に窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスを導入し、当該ガス雰囲気下、上記フラスコ内の内容物を、好ましくは２０〜３０℃の温度で４〜２４時間撹拌し反応させることにより、ポリアミック酸溶液が得られる。
【００５９】
次に、上述の異形状アルミナ粒子を有機溶媒中に添加し、超音波処理等により十分に分散させる。ここに、上記調製したポリアミック酸溶液を添加し、３本ロール等を用いて混合することにより塗布液が得られる。
【００６０】
次に、上記調製した塗布液を、例えば表面に離型処理が施された離型フィルム等の基体上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜の厚さは、最終的に得られるポリイミドフィルム（絶縁皮膜）の厚さが上述した５〜５０μｍの範囲になるように制御する。塗布法としては、上述したナイフコート法等の種々の塗布法から適宜選択できる。次いで、形成した塗布膜を、好ましくは１００〜１５０℃の温度で１０〜３０分間加熱して乾燥させた後、基体から剥がして自立性フィルムとする。
【００６１】
次いで、このフィルムを好ましくは３００〜４００℃の温度で５〜３０分間焼成して硬化させる。焼成温度又は焼成時間が下限値未満ではイミド化が不十分となるおそれがあり、一方、これらが上限値を超えると、ポリマーが熱分解してしまうおそれがある。なお、焼成は、上記範囲内の異なる焼成温度で２回に分けて実施してもよい。以上の工程により、上述の物性等を有する絶縁皮膜から構成されたポリイミドフィルムが得られる。更に、上記得られたポリイミドフィルムの表面又は裏面の一方、或いは双方に、導電性の熱伝導シートを貼着させることにより、上記ポリイミドフィルムを備えた放熱シートが得られる。熱伝導シートとしては、特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンゲル等を主材に用いて形成された熱伝導シート等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に述べる実施例１〜１８及び比較例１〜９では電着法で作製した絶縁皮膜付き銅線を説明し、実施例１９及び比較例１０では塗布法で作製した放熱基板を説明し、実施例２０及び比較例１１では塗布法で作製した放熱フィルムを説明し、実施例２１及び比較例１２では塗布法で作製した放熱シートを説明する。
【００６３】
〔８種類のアルミナ粒子〕
本発明の実施例１〜２１及び比較例１〜８、１０〜１２で用いる８種類のアルミナ粒子を表１に示す。表１には、その形状と商品名（会社名）と平均粒径が示される。
【００６４】
【表１】
2019012632.tif 000004
【００６５】
＜実施例１＞
先ず、異形状アルミナ粒子として、平均粒径が０．２μｍである数珠状のアルミナ粒子（表１のNo.1）を用意し、この粒子をポリアミドイミド（以下、ＰＡＩという。）の水分散液中に、形成後の絶縁皮膜中に占める当該粒子の体積濃度が２０体積％となる割合で添加した。そして、超音波を与えて上記粒子を均一に分散させることにより、電着塗料を調製した。なお、上記ＰＡＩの水分散液には、このＰＡＩの水分散液１００質量％中に、ＰＡＩ樹脂からなるポリマー粒子が４質量％、アルミナ粒子が３質量％の割合で分散したものを使用した。また、このＰＡＩの水分散液は、上記ポリマー粒子以外の成分として、ＰＡＩの水分散液１００質量％中に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０質量％と、１メトキシ―２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）１５質量％と、水２５質量％、２−アミノエタノール３質量％を含有する水分散液である。こうして調製した電着塗料を、図１に示す電着塗装装置１０を用い、電着塗装法により１００Ｖの直流電圧を印加して、幅３０ｍｍの、厚さ０．３ｍｍの平角状の銅線の表面に電着させ、絶縁層を形成した。これを大気雰囲気下、２５０℃で３分間焼付処理することにより、絶縁皮膜を形成した。これにより絶縁皮膜付き銅線を作製した。
【００６６】
なお、以下の表２及び表３に、用いた皮膜形成用樹脂名、アルミナ粒子の種類と形状と平均粒径、絶縁皮膜の膜厚と膜厚／平均粒径（Ａ値）とアルミナ粒子濃度（Ｔ値）と膜厚方向に垂直な方向におけるアルミナ粒子濃度の変動係数（ＣＶ値）、及び最終的に作製した形態をそれぞれ示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
＜実施例２〜１８及び比較例１〜９＞
表２及び表３に示すように、実施例２〜１７、比較例１〜９では、皮膜形成用樹脂としてＰＡＩをそれぞれ用い、実施例１８では、皮膜形成用樹脂としてポリイミド（以下、ＰＩという。）とＰＡＩの混合樹脂（質量比でＰＩ：ＰＡＩ＝１：１）を用いた。実施例２〜１８及び比較例１〜８では、表１に示す種類のアルミナ粒子の中から、表２及び表３に示すアルミナ粒子を選定した。なお、比較例１では、球状のアルミナ粒子を用い、比較例９ではアルミナ粒子を全く用いなかった。
【００７０】
実施例２〜１８及び比較例１〜８では、形成後の絶縁皮膜中に占めるアルミナ粒子の体積濃度を表２及び表３に示すようにして、アルミナ粒子を樹脂の水分散液に添加した。これらの水分散液に含まれる樹脂からなるポリマー粒子以外の成分は、実施例１と同じ成分にして電着塗料を調製した。比較例９では、アルミナ粒子を含有させない以外、実施例１と同様にして電着塗料を調製した。これらの電着塗料を用いて実施例１と同様にして、実施例２〜１８及び比較例１〜９の絶縁皮膜付き銅線を作製した。
【００７１】
＜実施例１９＞
実施例１９では、表２に示すように皮膜形成用樹脂としてＰＩをそれぞれ用い、表１のNo.3の板状アルミナ粒子を選定した。このアルミナ粒子を樹脂の水分散液に添加した。具体的には、アルミナ粒子をＮＭＰ１０ｇに対して１．０ｇ投入し、３０分間超音波処理して、アルミナ粒子分散液を調製し、次いでＰＩ溶液とアルミナ粒子分散液とＮＭＰを、最終的に溶液中のＰＩ濃度が５質量％で、アルミナ粒子の体積濃度が２０体積％となるように混合した。続いて得られた混合物を、微粒化装置であるスギノマシン社製スターバーストを用い、圧力５０ＭＰａの高圧噴射処理を１０回繰り返すことにより分散処理を行って、アルミナ粒子分散樹脂溶液を調製した。
【００７２】
調製したアルミナ粒子分散樹脂溶液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ角のアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）の表面に、加熱後の厚さが２５μｍとなるように塗布して塗布膜を形成した。次いで塗布膜をホットプレート上に配置して、室温から３℃／分で６０℃まで昇温し、６０℃で１００分間、更に１℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１００分間加熱して、乾燥して乾燥膜とした。その後、乾燥膜を２５０℃で１分間、４００℃で１分間加熱して、銅板表面に厚さ２５μｍの絶縁層を形成した。次いで、形成した絶縁層の上に、銅箔（ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ−１８：福田金属箔粉工業（株）製）を配置して、アルミニウム板、絶縁層、銅箔がこの順で積層された積層体を得た。そして、得られた積層体を、カーボン製持具を用いて積層体の厚さ方向に５ＭＰａの圧力を付与しながら、真空中にて２１５℃で、２０分間加熱して、熱圧着処理を行って、アルミニウム基板、絶縁層、回路層（銅箔）がこの順で積層された放熱基板を作製した。
【００７３】
＜比較例１０＞
比較例１０では、アルミナ粒子として表１のNo.7の球状アルミナ粒子を選定した。それ以外は、実施例１９と同様にして、放熱基板を作製した。
【００７４】
＜実施例２０＞
実施例２０では、表２に示すように皮膜形成用樹脂としてＰＩをそれぞれ用い、表１のNo.3の板状アルミナ粒子を選定した。このアルミナ粒子を実施例１９と同様にして樹脂の水分散液に添加し、アルミナ粒子分散樹脂溶液を調製した。次いでこのアルミナ粒子分散樹脂溶液を、離型フィルム（ユニチカ社製、「ユニピール（登録商標）」）上にバーコーターを用いて塗布し、厚さが８０μｍの塗布膜を形成した。その後、１２０℃で１０分間加熱することにより乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を離型フィルムから剥がして自立性フィルムとした。このフィルムを、ステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、２５０℃で１分間、更に４００℃で１分間加熱して硬化させることにより、ポリイミド（ＰＩ）フィルムからなる放熱フィルムを得た。
【００７５】
＜比較例１１＞
比較例１１では、アルミナ粒子として表１のNo.7の球状アルミナ粒子を選定した。それ以外は、実施例２０と同様にして、ポリイミド（ＰＩ）フィルムからなる放熱フィルムを作製した。
【００７６】
＜実施例２１＞
実施例２１では、実施例２０で作製したポリイミド（ＰＩ）フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出した。次いで、このフィルムの表面及び裏面の双方に、４０ｍｍ×４０ｍｍ角の導電性熱伝導シート（日立化成社製：ＴＣ−００１、厚さ：２５０μｍ）を貼着させることにより、絶縁性の放熱シートを得た。
【００７７】
＜比較例１２＞
比較例１２では、比較例１１で作製したポリイミド（ＰＩ）フィルムを実施例２１と同様にして切り出し、実施例２１と同じ導電性熱伝導シートにに貼着させることにより、絶縁性の放熱シートを得た。
【００７８】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜１２で形成した絶縁皮膜について、次の(i)〜(vii)の評価を行った。これらの結果を以下の表４及び表５に示す。表４及び表５において、膜厚当たりの耐電圧を「耐電圧／膜厚（ｋＶ／ｍｍ）」として示し、更に（熱伝導度×耐電圧）を膜厚で除した特性を「性能値」（(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)）として示した。被膜の性能は性能値で決まるが、可撓性が不良であったり耐電圧が極端に低いものは絶縁被膜として不良と判定する。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
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【００８１】
(i)   絶縁皮膜の膜厚
各実施例及び比較例で作製した絶縁皮膜付き銅線、放熱基板、放熱フィルム及び放熱シートをエポキシ樹脂に埋めた後、これを研磨によって皮膜の断面を出現させ、この断面をレーザ顕微鏡を用いて観察することにより絶縁皮膜の膜厚を測定した。
【００８２】
(ii)  変動係数（ＣＶ値）
各実施例及び比較例で形成した絶縁皮膜について、上述の方法により、絶縁皮膜の膜厚方向に垂直な方向におけるＴ（アルミナ粒子の面積濃度）の値の変動係数ＣＶを求めた。なお、放熱基板を作製した実施例１９及び比較例１０においては、導電層を形成する前にＣＶ値の計測を行った。また、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置にはAMETEK社製のものを用い、画像解析ソフトには、National Institute of Health製の「ImageJ」を使用した。
【００８３】
(iii) アルミナ粒子の体積濃度（Ｔ値）
各実施例及び比較例で形成した絶縁皮膜について、膜中に占めるアルミナ粒子の体積濃度を、上述の熱重量測定（ＴＧ）による質量濃度と上記式（Ａ）からそれぞれ算出した。
【００８４】
(iv)  絶縁皮膜の熱伝導度
各実施例及び比較例で形成した絶縁皮膜の垂直方向（即ち膜厚方向）の熱伝導度を、NETZSCH-GeratebauGmbH社製のLFA477 Nanoflashを用いたレーザーフラッシュ法により測定した。実施例１〜１８及び比較例１〜９の絶縁皮膜付き銅線では、片面のみに被膜を形成したサンプルを作製して使用し、界面熱抵抗を考慮しない２層モデルを用いた。実施例１９及び比較例１０の放熱基板では導電層形成前に測定を行った。実施例２０及び比較例１１の放熱フィルムではフィルム単体の測定を行った。実施例２１及び比較例１２の放熱シートでは導電性熱伝導シートを張り付ける前に行った。絶縁皮膜の熱伝導度の計算には、アルミナの密度４．０ｇ／ｃｍ3、アルミナの比熱０．７５Ｊ／ｇＫ、ポリイミド（ＰＩ）樹脂の密度１．４ｇ／ｃｍ3、ポリイミド（ＰＩ）樹脂の比熱１．１３Ｊ／ｇＫを用いた。
【００８５】
(v)   絶縁皮膜の耐電圧
各実施例及び比較例で形成した絶縁皮膜の耐電圧を、多機能安全試験器（株式会社 計測技研社製  型式：7440）を用いてそれぞれ測定した。実施例１〜１８及び比較例１〜９の絶縁皮膜付き銅線では、未被覆部の銅線部をわに口クリップで挟み、絶縁層をφ６ｍｍの電極によって接続を取り、未被覆部の銅線部と電極の間に電圧をかけることで測定した。実施例１９及び比較例１０の放熱基板では導電層形成前の試料に対して、基板裏面と絶縁層をそれぞれφ６ｍｍの電極で挟み、その間に電圧をかけることで測定した。実施例２０及び比較例１１では放熱フィルムの上下面を、実施例２１及び比較例１２では放熱シートの上下面をそれぞれφ６ｍｍの電極で挟み、その間に電圧をかけることで測定した。測定は６０００Ｖまで３０秒間で昇圧し、両電極間に流れる電流が５０００μＡになった時点の電圧を絶縁皮膜の厚さで除算し、この値を耐電圧とした。
【００８６】
(vi)  熱抵抗
実施例１９及び比較例１０の放熱基板の場合：２×２ｃｍ2の導電層を保持した ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板に、放熱グリース（信越化学社製：X-23-7921-5）を介して発熱体パッケージをトルク４０Ｎｃｍの力で発熱体上部より押し付けた上で、Ｔ３Ｓｔｅｒ装置を用いて、放熱基板の熱抵抗を測定した。発熱体パッケージはＴＯ−３Ｐを用いた。発熱：１Ａ、３０ｓｅｃ（素子温度：ΔＴ＝２．６℃）、測定：０．０１Ａ、測定時間：４５ｓｅｃの条件で測定を行った。
実施例２０及び比較例１１の放熱フィルムの場合、及び実施例２１及び比較例１２の放熱シートの場合には、５０ｍｍ×５０ｍｍの放熱シート及び放熱フィルムをそれぞれ銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の上に放熱グリース（信越化学社製：X-23-7921-5）を介して貼り付けた。この放熱シート又は放熱フィルムを貼り付けた銅板付き放熱シート又は銅板付き放熱フィルムと発熱体パッケージとをトルク４０Ｎｃｍの力でねじ留めした上で、Ｔ３Ｓｔｅｒ装置を用いて、放熱シートの熱抵抗を測定した。発熱体パッケージはＴＯ−３Ｐを用いた。発熱：１Ａ、３０ｓｅｃ（素子温度：ΔＴ＝２．６℃）、測定：０．０１Ａ、測定時間：４５ｓｅｃの条件で測定を行った。
【００８７】
(vii) 皮膜の可撓性（折り曲げ時の絶縁性）
実施例１〜１８、比較例１〜９の絶縁皮膜付き銅線に対し、皮膜の可撓性（折り曲げ時の絶縁性）を基板折り曲げ前後においてＪＩＳ  Ｃ  ３２１６−５におけるピンホール試験を実施することによって評価した。絶縁膜を作製した銅板（試料）と、厚さ０．３ｍｍの銅板を２枚重ねて作成した銅基板とを、試料の銅板と銅基板とが接するように積層して、積層体を作製した。作製した積層体を、積層体の厚みに沿って折り曲げて、次いで、元の状態に戻した。その後、積層板と、別に用意したステンレス板とを、フェノールフタレイン溶液を滴下した塩化ナトリウム水溶液（濃度０．２％）に浸漬させ、積層体の銅基板を負極、ステンレス板を正極として、１２Ｖの直流電圧を１分間印加して、絶縁膜内に発生したピンホール、つまり絶縁膜表面から銅版まで貫通する欠陥の有無を確認した（ＪＩＳ  Ｃ３２１６−５）。絶縁膜表面に、フェノールフタレインによる赤紫色の筋（小さな気泡の集まり）が１個でも確認された場合は、ピンホールが有ったものとして、折り曲げ後の絶縁性が確保できていない（可撓性無し）と判断し、「不良」とした。絶縁膜表面に赤紫色の筋が確認されなかった場合は、ピンホールが無かったものとして、折り曲げ後の絶縁性が確保できている（可撓性有り）と判断し、「良好」とした。
【００８８】
表３及び表５から明らかなように、比較例１では、フィラーであるアルミナ粒子が球状であって、異形状アルミナ粒子でなかったため、フィラーの繋がりが悪く、性能値は５１(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)であって、絶縁皮膜として不良であった。
【００８９】
比較例２では、フィラーである板状アルミナ粒子の平均粒径が１０．０μｍと大きすぎたため、フィラー濃度が局所的に高くなり、その部分での電界の集中が起きて「耐電圧／膜厚」が６２ｋＶ／ｍｍと低く、「性能値」が５２(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)と低く、絶縁皮膜として不良であった。
【００９０】
比較例３では、フィラーであるアルミナ粒子が針状であって、その平均粒径が０．０５μｍと小さすぎたため、皮膜における熱パスの中でフィラーと樹脂の界面熱抵抗が大きく影響して熱伝導度が低下した。また膜中のアルミナ粒子の変動係数ＣＶが４９％と低かったため、絶縁皮膜のＸ軸方向において針状アルミナ粒子の濃度が均一になりすぎ、熱伝導度が低くなって「性能値」が５７(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)と低く、絶縁皮膜として不良であった。
【００９１】
比較例４では、絶縁皮膜の厚さが４μｍと小さすぎたため、耐電圧が０．８２ｋＶと低く、銅線の絶縁皮膜として不適であり、絶縁皮膜として不良であった。
【００９２】
比較例５では、絶縁皮膜の厚さが６０μｍと大きすぎたため、膜厚当たりの耐電圧である「耐電圧／膜厚」が７４ｋＶ／ｍｍと低く、「性能値」も５４(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)と低く、絶縁皮膜として不良であった。また皮膜の可撓性を表す折り曲げ時の絶縁性が不良であった。
【００９３】
比較例６では、膜厚／平均粒径が３と低すぎたため、膜中のアルミナ粒子の変動係数ＣＶが２３０％と高くなり、膜厚当たりの耐電圧である「耐電圧／膜厚」が５８ｋＶ／ｍｍと低く、「性能値」も５７(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)と低く、絶縁皮膜として不良であった。また皮膜の可撓性を表す折り曲げ時の絶縁性が不良であった。
【００９４】
比較例７では、フィラーであるアルミナ粒子が針状であって、その平均粒径が０．０５μｍと小さすぎたため、皮膜における熱パスの中でフィラーと樹脂の界面熱抵抗が大きく影響して熱伝導度が低下した。またその膜厚／平均粒径が１０００と高すぎた。そのため「性能値」が３２(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)と非常に低く、絶縁皮膜として不良であった。
【００９５】
比較例８では、膜厚／平均粒径が１と低すぎたため、膜中のアルミナ粒子の変動係数ＣＶが９５０％と高くなり、膜厚当たりの耐電圧である「耐電圧／膜厚」が１８ｋＶ／ｍｍと非常に低く、「性能値」も４１(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)と非常に低く、絶縁皮膜として不良であった。
【００９６】
比較例９では、絶縁皮膜がアルミナ粒子を含まないため、熱伝導度は０．２１Ｗ／ｍＫと低く、「性能値」も３６(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)と非常に低く、絶縁皮膜として不良であった。
【００９７】
比較例１０〜１２では、フィラーであるアルミナ粒子が球状であって、異形状アルミナ粒子でなかったため、フィラーの繋がりが悪く、性能値はそれぞれ５１(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)であった。また熱抵抗は０．０４１〜０．０４９（Ｋ／Ｗ）と高かった。これらのことから、絶縁皮膜として不良であった。
【００９８】
これに対して、実施例１〜２１では、表２及び表４から明らかなように、アルミナ粒子が数珠状、板状、鱗片状の異形状であって、平均粒径が０．２〜０．０μｍの範囲にあり、膜厚が５〜５０μｍの範囲にあり、膜厚／平均粒径のＡが６〜２５０の範囲にあり、膜中のアルミナ粒子濃度の変動係数のＣＶ値が５０〜１５０の範囲にあることから、膜厚当たりの耐電圧である耐電圧／膜厚が７５ｋＶ／ｍｍ以上であり、また（熱伝導度×耐電圧）を膜厚で除した特性である「性能値」が５９(Ｗ／ｍＫ)×(ｋＶ／ｍｍ)以上であった。また実施例１９〜２１の熱抵抗は０．０１９〜０．０２５（Ｋ／Ｗ）と低かった。これらのことから、絶縁皮膜として良好であった。実施例１７では、フィラー濃度が大きすぎるため、可撓性が悪くなっている。実施例１１はフィラー濃度が低いため、熱伝導性が低く、他の実施例と比較して性能値が悪くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、絶縁皮膜付き銅線、放熱基板、放熱フィルム、放熱シート等、高い熱伝導性や耐電圧特性が要求される電子部品の製造等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
２１ｂ  絶縁皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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