(57)【要約】【課題】フィルムを成形加工する際に表面への傷つきを防止するため、フィルムに塗布するマスキング樹脂等に有用な樹脂組成物及び成形用フィルムを提供する。【解決手段】メチルメタクリレートとブチルアクリレートから構成され、メチルメタクリレートの共重合比率が３５重量％以上で、且つＩＳＯ  ７６１９−１で規定されたタイプＡ硬度が６８以上であるブロック共重合体を含むことを特徴とする成形フィルム用マスキング剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートとブチルアクリレートから構成され、メチルメタクリレートの共重合比率が３５重量％以上で、且つＩＳＯ  ７６１９−１で規定されたタイプＡ硬度が６８以上であるブロック共重合体を含むことを特徴とする成形フィルム用マスキング剤。
【請求項２】
更にレベリング剤を含むことを特徴とする請求項１記載の成形フィルム用マスキング剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂及びポリカーネート樹脂及びアクリル樹脂のいずれかから選択されるフィルム基材上に、請求項１または２記載の成形フィルム用マスキング剤の塗布層を有する成形用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用フィルムに塗布するマスキング剤およびそれを塗布した成形用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品やモバイル型電子製品のプラスチック筐体を成形する方法として、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルムを用いたインサート成形がある。インサート成形法は、上記フィルムに絵柄を印刷塗布したインサートフィルムを用い、当該フィルムを加熱により軟化させた状態で印刷面とは逆側の面から金型を用いて真空吸引することで立体形状に加工し、更に絵柄が印刷された凹面側に熱可塑性樹脂を射出成型してトリミングする方法が広く知られている。
【０００３】
インサート成形で加工された筐体表面は、インサートフィルムの基材がそのまま露出するため傷がつきやすく、そのためハードコート処理が行われる場合があり、そのハードコート樹脂として例えば、平均分子量２００〜２００００のトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーに、残存する未反応の水酸基をイソシアネート化合物と反応させてなること、を特徴とする樹脂組成物が提案されている。（特許文献）
【０００４】
しかしながら、ハードコート層を硬くしすぎると立体形状に加工する際、曲面のＲが小さい部分でマイクロクラックが入るため、形状面ではＲを小さくしないような制約を受けると同時に、ハードコート層についても硬くすることには限界があった。その結果、インサート成形のプロセスにおいてハードコート面に傷がついたり、ごみがついた状態で加熱〜立体成形されることにより、成型物表面にピットが形成されたりして歩留まりが低下するという問題があった。そのため、こうした問題への対応策としてハードコート面に保護フィルムを貼り合せる方法があるが、この方法ではインサートフィルムのコストを高くするということに加え、加工途中で剥離が発生するという新たな技術課題が発生し、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】第４３０７４５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フィルムを成形加工する際に表面への傷つきを防止するため、フィルムに塗布するマスキング樹脂であり、フィルムとの密着性が良好で、成形時の伸びに追随でき、また成形後には剥離性に優れるマスキング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と表記）とブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と表記）から構成され、ＭＭＡの共重合比率が３５重量％以上で、且つＩＳＯ  ７６１９−１で規定されたタイプＡ硬度が６８以上であるブロック共重合体を含むことを特徴とする成形フィルム用マスキング剤を提供する。
【０００８】
請求項２記載の発明は、更にレベリング剤を含むことを特徴とする請求項１記載の成形フィルム用マスキング剤を提供する。
【０００９】
請求項３記載の発明は、ポリエステル樹脂及びポリカーネート樹脂及びアクリル樹脂のいずれかから選択されるフィルム基材上に、請求項１または２記載の成形フィルム用マスキング剤の塗布層を有する成形用フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマスキング剤は、フィルムを成形加工する際に表面への傷つきを防止するため、フィルムに塗布する成形フィルム用マスキング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用するＭＭＡとＢＡのブロック共重合体は、マスキング剤を構成する主要ポリマーであり、Ｐ（ポリ）ＭＭＡからなるハードセグメントと、Ｐ（ポリ）ＢＡからなるソフトセグメントから構成されており、ソフトセグメントとハードセグメントが繋がるジブロック構造に加え、ソフトセグメントの両端をハードセグメントで挟んだトリブロック構造などがある。そのためＰＭＭＡが持つ透明性や耐候性と、ＰＢＡが持つ柔軟性や接着性を併せ持つという特徴がある。
【００１３】
前記ブロック共重合体のＰＭＭＡの共重合比率は、硬化物の硬度が柔らかくなり過ぎないよう、重量比で３５％以上であり、且つＩＳＯ  ７６１９−１で規定されたタイプＡ硬度が６８以上である。ＰＭＭＡの共重合比率が３５％未満の場合は、硬化物の硬度が低くなりすぎて粘着力が大きくなり、成形プロセスにおいてフィルムが型に張り付いたり、成形後にフィルムからの剥離性が低下する等の不具合が生じる場合がある。
【００１４】
前記ブロック共重合体は、ＰＭＭＡ比率の異なる共重合体を２種類以上組み合わせて使用しても良い。その場合の配合比率は、単独で使用する場合と同様にＰＭＭＡ比率が目安となり、異なる共重合体の各々のＰＭＭＡ比率に、その含有比率を掛け合わせた値の和が３５重量％以上となることが好ましい（例えば、ＰＭＭＡ比率５０重量％の配合量が４０％で、ＰＭＭＡ比率３０重量％の配合量が６０％の場合は、５０重量％×０．４＋３０重量％×０．６＝３８重量％）。またタイプＡ硬度についても同様に計算できる。
【００１５】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、３００００〜１３００００が好ましく、５００００〜１０００００が更に好ましい。３００００未満では硬化物の凝集力が低すぎて皮膜強度が弱くなり、１３００００超では組成物の粘度が高くなり作業性が低下する。また皮膜強度を確保するため、トリブロック構造における引張強さは１０．０ＭＰａ（ＩＳＯ３７準拠）以上、引張伸びは２００ＭＰａ（ＩＳＯ３７準拠）以下であることが好ましい。なお重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と表記）はゲル透過クロマトグラフィー法により、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
【００１６】
前記（Ａ）の配合量は、固形物全体に対し７０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％が更に好ましく、９０〜１００重量％がとりわけ好ましい。この範囲とすることで、密着性と剥離性のバランスが取れた皮膜を形成することが出来る。市販のＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体としてはクラリティＬＡ４２８５、ＬＡ２２７０、ＬＡ２２５０、ＬＡ２１４０ｅ、ＬＡ１８９２（商品名：クラレ社製）などがある。
【００１７】
上記に加えて、本組成物には更にレベリング剤を含んでも良い。レベリング剤は塗膜表面に薄い膜状に広がることで溶剤の蒸発速度を制御しつつ表面張力の均一化を図り、塗膜形成まえに欠陥を直し表面のレベリングを向上させる。アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などがあり、これらの中では、表面張力の低下能力が高いシリコーン系及びフッ素系が好ましい。中でもポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であるシリコーン系は特に好ましく、極性をコントロールしやすいポリエーテル変性タイプや、熱安定性が高いポリエステル変性タイプなどがある。
【００１８】
前記レベリング剤の配合量は固形分全体に対して８重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましい。８重量％超は過剰配合となり、逆にレベリング悪化による外観の悪化や、皮膜強度等の物性低下を招く。
【００１９】
上記に加えて、本発明のマスキング剤は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ染料、顔料、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤などの添加剤を併用することができる。
【００２０】
本発明のマスキング剤は、有機溶剤に溶解させた形態として使用する。使用する有機溶剤としてはＭＭＡとＢＡのブロック共重合体と相溶性に優れるものでなければならず、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記）、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭ」と表記）などのエーテル類を挙げることができる。有機溶剤の配合量としては、固形分で１０〜６０重量％となる量が例示されるが、この範囲を超えても良く、フィルムへの塗工に適した粘度になるよう配合すれば良い。
【００２１】
また本発明のマスキング剤を、ハードコート層や反射防止層などの有機皮膜上に塗布する場合は、これらの有機皮膜を溶解や膨潤させない様な有機溶剤を選定する必要がある。アクリル系の有機皮膜上に塗布する場合は、一般的に溶解力の強い芳香族系溶剤の単独使用は避けるほうが好ましい。
【００２２】
本発明のマスキング剤を塗布する方法としては、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。塗布する膜厚は、硬化膜厚として２０μm〜２００μmを例示できるが、溶剤の乾燥性及び成形時の加工性の点で３０μm〜６０μmが好ましい。
【００２３】
本発明のマスキング剤を塗布するフィルムとしては種々公知なものが使用でき、プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のマスキング剤を塗布したプラスチックフィルムは、基材に傷がつきにくい各種の成形フィルムとして使用できる。成形フィルムの用途としては、例えばシートを加熱軟化させオスメス型で加圧成形する熱高圧成形、シートを型の上に固定して加圧軟化させ圧縮空気で成型する圧空成形、シートを加圧軟化させ型に挟み込み真空にする真空成形、高圧成形などで加工したフィルムにプラスチックを射出成形するインサート成形などが挙げられる。
【００２５】
特にこれらの中でインサート成形に用いるインサートフィルムとしては、加工性、印刷性、汎用性などの点でＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルムが好ましい。またフィルムの厚みとしては２３μｍ〜２５０μｍが例示できるが、加工性の点で７５μｍ〜１５０μｍが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、これらフィルムに直接塗布しても良いし、これらフィルムにハードコート層が塗布された上に塗布しても良い。ハードコート層の厚みとしては０．１〜１０μｍが例示されるが、加工性及び耐擦傷性の点で０．３〜５μmが好ましい。
【００２６】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【００２７】
実施例１
ＰＭＭＡとＰＢＡのトリブロック共重合体（Ａ）としてクラリティーＬＡ４２５８（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ含有量約５０％、Ｍｗ約７００００、タイプＡ硬度９５、トリブロック構造）を、レベリング剤としてＵＶ３５７０（商品名：ＢＹＫ社製、多官能アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）を用い、固形分が４０重量％となるよう表１記載量の酢酸ブチルを配合し、均一に溶解するまで撹拌して実施例１の成形フィルム用マスキング剤を調整した。
【００２８】
実施例２〜１０
実施例１で用いた材料クラリティーＬＡ２２７０（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ含有量約４０％、Ｍｗ約７５０００、タイプＡ硬度７１、トリブロック構造）及びＬＡ２１４０ｅ（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ含有量約２８％、Ｍｗ約８００００、タイプＡ硬度３２、トリブロック構造）及びＬＡ１８９２（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ含有量約５０％、タイプＡ硬度８３、Ｍｗ約７５０００、ジブロック構造）を、レベリング剤としてＢＹＫ３７８（商品名：ＢＹＫ社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）を用い、固形分が４０重量％となるよう表１記載量の酢酸ブチル又はＭＥＫ又はＰＧＭを配合し、均一に溶解するまで撹拌して実施例２〜１０の成形フィルム用マスキング剤を調整した。
【００２９】
比較例１〜２
実施例で用いた材料の他、クラリティーＬＡ２２５０（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ含有量約３０％、Ｍｗ約８００００、タイプＡ硬度６５、トリブロック構造）を用い、固形分が４０重量％となるよう表１記載量の酢酸ブチルを配合し、均一に溶解するまで撹拌して比較例１〜２の成形フィルム用マスキング剤を調整した。
【００３０】
表１
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【００３１】
評価方法は以下の通りとした。
【００３２】
評価用フィルムの作成
３００μｍ厚のＰＭＭＡ／ＰＣ複合シートであるテクノロイＣ００３（商品名：住友化学社製）上に、アクリル系ハードコート剤Ｚ−６０７−５ＡＦ（商品名：アイカ工業社製）を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布し、無電極高圧水銀ランプで出力１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２００ｍＪとなる条件で紫外線硬化させ、その上に成形フィルム用マスキング剤を乾燥膜厚で４０μｍとなる様に塗布し、８０℃で２分乾燥して評価用フィルムを作成した。
【００３３】
粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲１００〜１０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓは５ｒｐｍ、１００００〜２００００ｍＰａ・ｓは２ｒｐｍで測定した。
【００３４】
剥離性：２５ｍｍ幅にカットした評価用フィルムを用い、フィルム単部の角から硬化した被膜を手で剥離した際に、膜がちぎれずに全て剥離又は一部ちぎれたが全て剥離できた場合を○、ちぎれて剥離できなかった場合を×とした。
【００３５】
密着性：評価用フィルムの塗布面に２５ｍｍ×１１ｍｍ×1ｍｍＴのステンレス板を１０枚（重量１１０ｇ）を重ねて置き、１５０℃の恒温槽で１０分加熱した後取出し、一番下のステンレス板が貼り付いていない場合を○、貼りついている場合を×とした。
【００３６】
外観：評価用フィルムを作成する際、塗布後にバーコーターの筋跡などが残らず、均一な表面となった場合を○、筋跡などが残った場合を×とした。
【００３７】
評価結果 
表２
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【００３８】
実施例の各樹脂組成物は剥離性、密着性、外観いずれの評価においても良好な結果を得た。
【００３９】
一方、ＰＭＭＡの共重合比率が３５重量％未満のトリブロック共重合体を使用した比較例１及び２は柔らかすぎて密着性が×評価となり、いずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本願発明の成形フィルム用マスキング剤は、インサート成形用フィルムのマスキング樹脂として有用である。