(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物に関するものであり、より詳細には、PBT（Polybutylene Terephthalate）樹脂に植物性オイルや親環境可塑剤を混合して硬度を下げ、PET-G（Glycol modified polyethylene terephthalate）樹脂とTPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂で物性と加工性を補完し、可塑剤と混合性に優れたコアーシェル型コポリマー（core-shell typeのコポリマー）を混合して耐熱性を向上させるようにした、耐熱性が優れたPBTエラストマー組成物を提供する。【解決手段】本発明の好適な一実施例では、PBT（Polybutylene Terehpthalate）樹脂100重量部に対して、親環境可塑剤10重量部〜120重量部と、TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂10重量部〜120重量部とを混合して行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
PBT（Polybutylene Terehpthalate）樹脂100重量部に対して、親環境可塑剤10重量部〜120重量部と、TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂10重量部〜120重量部とを混合して成ることを特徴とする耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物。
【請求項２】
コアーシェル型コポリマー（core-shell type copolymer）10重量部〜100重量部を追加混合することを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物。
【請求項３】
植物性オイルを50重量部〜150重量部を追加混合することを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物。
【請求項４】
第２項において、コアーシェル型コポリマー（core-shell type copolymer）は、アクリルゴム系コポリマー（Acrylic rubber based cor-shell copolymer）、ブタジエンゴム系コポリマー（Butadiene rubber based cor-shell type copolymer）、シリコン/アクリルゴム系コポリマー（silicone/ acryl rubber based core-shell copolymer）のいずれかで構成されることを特徴とする、請求項２に記載の耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物。
【請求項５】
PBT樹脂は、その20重量％〜100重量％をPET樹脂複合体(PET Copolymer)に置き換えたことを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物。
【請求項６】
TPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂10重量％〜100重量％を追加混合したり、TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂10重量％〜100重量％をTPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂に置き換えることを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたPBTエラストマ組成物(PBT ELASTOMER COMPOSITION)に関するものであり、より詳細には、PBT（Polybutylene Terephthalate）樹脂に植物性オイルまたは親環境可塑剤を混合して硬度を下げ、PET樹脂複合体（PET Copolymer）とTPEE（Thermoplastic polyester elastomer）樹脂及びTPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂で物性と加工性を補完し、更に好ましくは前記可塑剤との混合性に優れたコアーシェル型コポリマー（core-shell type copolymer）を混合して耐熱性を向上させる耐熱性に優れたPBTエラストマ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（PVC）は耐候性、引張強度、伸び率、傷性、接着性、耐摩耗性などの優れた物性と加工性に優れた代表的な汎用樹脂として特に軟質PVC（soft PVC）は、ビニールレザー（vinyl leather）、ターポリン、フィルムやシート（sheet）、射出製品、押出製品などで最も広く使用される汎用樹脂であるが、最近可塑剤（plasticizer）の人体有害性とPVC樹脂の環境的な問題により、徐々にPVC製品の使用が制限、禁止されているが、代替原料不在のため、カバン、建築用、広告用などではまだ広く使用されているのが実情である。
【０００３】
特に、ビニールレザーやターポリンのように織物と接合して使用する場合、リサイクルの難しさで、ほとんど焼却処理することにより、環境問題やコストの問題を発生させている。これまで軟質PVCを代替するための多くの試みがあったが、極めて部分的であり、完全な代替が行われていない。
【０００４】
これらの問題点を解決するための手段として、PBT（Polybutylene Terephthalate）樹脂をもと樹脂にしてPET樹脂複合体（PET Copolymer）とTPEE樹脂とTPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂を補助材にして植物性オイルや可塑剤などの液体の混合性に優れたコアーシェル型ポリマ（core-shell type copolymer）を利用して、植物性オイルや親環境可塑剤が混合された、無毒で、高周波接着性、印刷性、接着剤接着など2次加工性にも優れたPBTエラストマー組成物を得ることが考えられる。
【０００５】
背景となる技術としては、大韓民国特許登録第1004614号「PVCと同様の成形性を有するPETG系成形用デコシート」（特許文献1）がある。上記の背景技術では、「ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）樹脂にエラストマー（elastomer）樹脂を溶融混合（alloy）したPETGアロイ樹脂を含み、エラストマー樹脂がポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂にポリエーテルグリコール（Polyether Glycol）を共重合したエラストマー樹脂であることを特徴とするデコシート」を提案する。
【０００６】
しかし、上記の背景技術は、PVCと同様の成形性を有するようにするものであり、主に硬質シート、商品容器などに利用されているが、軟質化（softening）が困難なため、軟質フィルムや軟質シートの製造が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許登録第1004614号「PVCと同様の成形性を有するPETG系成形用デコシート」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、親環境樹脂として軟質PVCよりも耐寒性、耐熱性、耐油性などが良好で、物性と加工性も優れた組成物を用いて、軟質PVCを用いた射出成形製品や押出製品はもちろん、フィルムやシートにも代替することができ、外面部材のビニールレザーの代替品やターポリンの製造も可能で、PP、PEなどのオレフィン系やポリウレタン系の樹脂において後加工性（高周波加工、印刷性、接着性など）が不良で加工が難しかった分野まで拡大適用することができ、また、人体に有害であると知られているDOPやDINPのようなフタレート（phthalate）系可塑剤を使用していないので、乳幼児や児童用品、医療用品の製造も可能な耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、PBT（Polybutylene Terehpthalate）樹脂100重量部に対して、親環境可塑剤10重量部乃至120重量部と、TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂10重量部乃至120重量部とを混合して成ることを特徴とする耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物を提供しようとする。
【００１０】
また、コアーシェル型コポリマー（core-shell type copolymer）を10重量部乃至100重量部を追加混合することを特徴とする耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物を提供しようとする。
【００１１】
また、植物性オイルを50乃至150重量部を追加混合することを特徴とする耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物を提供しようとする。
【００１２】
また、コアーシェル型コポリマー（core-shell type copolymer）はアクリルゴム系コポリマー（Acrylic rubber based cor-shell copolymer）、ブタジエンゴム系コポリマー（Butadiene rubber based cor-shell type copolymer）、シリコン/アクリルゴム系コポリマー（silicone/ acryl rubber based core-shell copolymer）のいずれかで構成されていることを特徴とする耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物を提供しようとする。
【００１３】
また、PBT樹脂は、その20重量％乃至100重量％をPET樹脂複合体（PET Copolymer）に置き換えることを特徴とする耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物を提供しようとする。
【００１４】
また、TPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂10重量％乃至100重量％を追加混合したり、TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂10重量％乃至100重量％をTPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂に置き換えることを特徴とする耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物を提供しようとする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物は、親環境樹脂で、軟質PVCよりも耐寒性、耐熱性、耐油性などが良好で、物性と加工性にも優れた組成物であり、軟質PVCを用いた射出成形製品や、押出製品はもちろん、フィルムやシートにも代替することができ、外面部材用ビニールレザーの代替品やターポリンの製造も可能で、PP、PEなどのオレフィン系やポリウレタン系の樹脂において後加工性（高周波加工、印刷性、接着性など）が不良で加工が難しかった分野まで拡大適用することができ、人体に有害であると知られているDOPやDINPのようなフタレート（phthalate）系可塑剤を使用していないので乳幼児や児童用品、医療用品の製造も可能であるという非常に有用な効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
下記から、本発明を、実施例を参照して、詳細に説明するが、提示された実施例は、本発明の明確な理解のための例示的なもので、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
以下の好ましい実施例に基づいて本発明の技術的構成を詳細に説明すると、次のようである。
【００１８】
本発明の耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物では、耐寒性、耐熱性、耐候性に優れたPBT樹脂を基材樹脂にして、親環境可塑剤や植物性オイルを混合して硬度を下げ、更に耐熱性、耐候性、耐寒性が良好で、他の樹脂との混合性、商用性に優れたTPEE樹脂を混合して引張強度、伸びなどの物性を補完し、PBT樹脂との商用性と加工性が良好なPET-G樹脂を混合して加工性を向上させ、TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂をTPU（Thermoplastic polyurethane）樹脂に置き換えたり、混合して接着性や高周波加工性などの後加工性を改善し、親環境可塑剤や植物性オイルとの混合性、商用性が良好でPBT樹脂とも商用性が良好なコアーシェル型コポリマー（core-shell type copolymer）を選定した。
【００１９】
PBT（Polybutylene Terephthalate）樹脂は、テレフタル酸が1,4-ブタンジオールと反応して作製されEP（engineering plastic）に分類される。
【００２０】
PBT樹脂は、テレフタル酸が1,4-ブタンジオールと反応して作製され、様々なEP（engineering plastic）の中で耐熱性、耐薬品性、電気的特性に優れた結晶性樹脂であり、結晶化速度が速いので成形サイクルが短く耐候性、耐摩擦、耐摩耗特性と寸法安定性に優れており、電気、電子、自動車部品などに主に使用される。特に耐熱性に優れた樹脂であり、高温でも物性の低下幅が狭く（120℃〜130℃で長時間使用が可能）、高温、高荷重の中でも変形がない。融点は220℃〜225℃である。優れた物性を有するPBT樹脂をPET-G樹脂で代替することで、PET-G樹脂を基材とエラストマーの物性を大幅に向上させることができると考えられる。
【実施例１】
【００２１】
【表１−１】
2019077867.tif 000002
【００２２】
【表１−２】
2019077867.tif 000003
【００２３】
（1）W300A：三菱レイヨン社製のアクリルゴム系コポリマーである。
（2）NEO-P：愛敬油化社製の親環境エステル系可塑剤の商品名である。
（3）パーム油：一般的に植物オイルの中で比較的樹脂との相溶性に優れたものと評価されている。
【００２４】
軟質PVCはPVC レジン（RESIN）に可塑剤を混合して得られる。この過程で最も重要なのは、PVCと可塑剤との混合性と商用性である。混合性と商用性が不良であると、物性と加工性の低下に製品化することができない場合、もしくは組成物が形成されても良質の組成物を得ることができない場合がある。
【００２５】
PVC RESINは粉末状態とし、その粒子が多孔性（porosity）なので、スーパーミキサーで混合しても可塑剤の吸収が容易だが、PBT、PET-G、TPEE樹脂のようなペレット（pellet）状態のプラスチックは、オイルや可塑剤などの液体状の原料の混合が容易ではない。
【００２６】
樹脂の粉末状態、粒子状態、多孔性に応じて、樹脂の加工性に大きな影響を与える。
【００２７】
軟質PVCはPVC RESINと安定剤、滑剤、その他の添加剤と可塑剤を混合機（スーパーミキサー）に入れ、100℃以上の熱で混合し、押出機で170℃〜190℃の熱で溶融混合（mixing）して冷却し、切断すると、粒子の状態の軟質PVC組成物が完了する。
【００２８】
PBTやPET-Gのような粒子（pellet）状態の樹脂を軟質化（softening）するためには、オイルや可塑剤を押出機のバレル（barrel）内で樹脂を溶融すると同時に、オイルや可塑剤を定量オイルポンプを利用して、強制混合する。オイルポンプは、押出機バレルに穴を作成した後、その穴と定量オイルポンプのホースとを接続して強制供給（side feeding）する方式である。従来のこのような混合方法は、定量ポンプを使用しても、正確な量のオイルや可塑剤の混合が難しく、比較的オイルや可塑剤の混合性が良好なPBTやPET-Gであっても30重量部以上の混合はほとんど不可能であり、可能でも、生産性が低い。
【００２９】
これらの問題を解決するために、本発明では、粉末状態のコアーシェル型コポリマー（core-shell type copolymer）を中間材として選択した。
【００３０】
コアーシェル型コポリマー（core-shell type copolymer）は、主にPVC衝撃補強剤（impact modifier）として使用され、シェル（shell）部分とコア（core）部分の2重構造で構成されており、シェルの部分は、主にアクリルやSAN樹脂のような樹脂であり、コア部分は、アクリルゴム（acrylic rubber）、ブタジエンゴム（butadiene rubber）、シリコンゴムのようなゴムで構成されている。
【００３１】
ブタジエン系コポリマーは、他の樹脂との使いやすさに優れ、広く使用され、アクリル系やシリコン系コポリマーは、主に耐候性を向上させるための衝撃補強剤として使用する。
【００３２】
これらのコポリマーは、球形（円形）の粉末状態でオイルや可塑剤の吸収性が良好で、PBT、PET樹脂複合体（PET Copolymer）、TPEE樹脂及びTPU（Thermoplastic Polyurethane）樹脂との相溶性が良好である。［実施例１］では、まず粉末状態であるアクリル系コアーシェル系コポリマーであるW300A（日本の三菱レイヨン社製造）をPVCと同じ方法で商用性と混合性実験を実施した。
【００３３】
実験用スーパーミキサーで、表１−１と表１−２の実験例１から６までのNEO-Pとパーム油の混合状態を試験した。PVCレジンも可塑剤の種類に応じて混合量や混合状態が異なる。W300Aも可塑剤やオイルの種類に応じて混合量や混合状態が異なる。愛敬油化社製のNEO-Pと、植物性オイルの中でパーム油が比較的W300Aとの商用性が良好なものと判断され、表１−１と表１−２のように実施し、混合温度は約30℃で、スーパーミキサーで2分間混合した。
【００３４】
PVCは、通常、100℃以上、10分から20分程度混合するが、W300Aは、低温度で短時間混合したならケーキ現象（塊まる現象）を防止することができる。
【００３５】
エステル系可塑剤は、植物性オイルや他の系統の可塑剤に比べてW300Aと商用性と混合性が良好で、混合量が増加しても、比較的べとつき現象が少ないので、多量の可塑剤を混合することができる。
【００３６】
表1−１と表１−２の実験例１から６まで実施した結果、実験例１，２，３，４は、混合状態が良好であった。実験例５は、多少のべたつく現象があったが、ケーキの現象が発生するほどではなく、実験例６は、べとつき現象が激しくケーキ現象があり、混合工程でPBT樹脂やPET-G樹脂を追加混合しても、原料の供給が容易ではなく、生産性の低下現象も見られた。
【００３７】
パーム油は、NEO-Pに比べて混合状態が不良で、表１−２のように混合量を減らして実施した。
【実施例２】
【００３８】
【表２−１】
2019077867.tif 000004
【００３９】
【表２−２】
2019077867.tif 000005
【００４０】
（1）PBT：試料は、LGケミカル社製のGP1000Sである。
（2）W300A：三菱レイヨン社製のアクリルゴム系コポリマーである。
（3）NEO-P：愛敬油化社製の環境に優しい（親環境）エステル系可塑剤の商品名である。
（4）パーム油：一般的に植物オイルの中で比較的樹脂との相溶性に優れたものと評価されている。
【００４１】
実施例２では、PBT樹脂と可塑剤の商用性、混合性を重点に試験した。
【００４２】
実施例１の実験例３のように、W300Aの100重量部に可塑剤NEO-Pを200重量部、パーム油を１５０重量部混合した場合は、べとつき現象がない最も加工しやすい状態であり、NEO-Pの混合量もこれが適正であるとしてこれを選択し、実施例２では、表２−１と表２−２の実験例１から７までのように実施した。
【００４３】
表２−１と表２−２の実験例１では、PBT樹脂100重量部に対して、NEO-Pのみ10重量部を混合機に投入した後、70℃まで10分間加熱混合したが、NEO-Pの吸収がほとんど行われておらず、混合物のべとつき現象により供給が不可能で押出加工することができなかった。実験例２から７までは、まずW300Aと、NEO-P又はパーム油をそれぞれ混合機に投入し、１分間混合した後PBT樹脂を混合機に投入して、さらに1分間混合した後、30mmのTWIN押出機で220〜230℃の温度で溶融混合し、冷却して切断して粒子化した後、射出して試片を製造した。PBT樹脂は、PVCに比べて他の樹脂や可塑剤、オイル、滑剤、充填剤のような添加剤の混合が容易ではないで、商用性もPVCより不良である。したがって軟質化や物性の改善が容易ではない。
【００４４】
これらの欠点を克服するための手段として、W300Aの良好な商用性と混合性を利用するものである。NEO-Pは、エステル系エコ可塑剤としてPBTとの商用性と混合性が良好で、植物オイルの中でパーム油は、樹脂との相溶性に優れたものと評価され、価格も比較的安価で、一般的に使用されている。表２−１の実験例５のように、比較的多くの量のNEO-P混合量においても、ブルーミング（Blooming）現象はあったが、表面浸出現象（bleeding）は発生しなかった。表２−２の実験例６では、試片を15日間の放置期間の後、観察結果、表面浸出現象（bleeding）も発生した。このような現象は、NEO-Pよりパーム油の相溶性が不良の理由で判断される。
【００４５】
DOP、DINP、DIDP、DBPなどフタレート（phthalate）系可塑剤及びPVCに主に使用する一般的な汎用可塑剤は、PBTとの商用性が不良で深刻な表面浸出現象（Bleeding）が発生する。
【００４６】
しかし、エステル（ester）系可塑剤は、PBTとの商用性と混合性が良好で、PVC用の一般的な汎用可塑剤や植物性オイルに比べて、物理的物性も良好で、特に耐候性が大幅に改善されて、従来のビニールレザーやターポリン等と同様に屋外でも使用が可能なほどの耐候性を示した。
【００４７】
エステル系可塑剤（ester-based plasticizer）は、酸とアルコールのエステル化反応を通じて製造されるのが一般的であり、エステル化反応は、通常、酸触媒または金属触媒下で実施される。フタレート（phthalate）系可塑剤は、毒性物質であり、PVCの環境問題も加わって使用忌避されており、そのため、フタレート（phthalate）が含まれていないエステル系の物質を基本骨格としながらも、フタレート系可塑剤と同等の可塑化効率を保有しているカルボキシリックアロマティックエステル（carboxylic aromatic ester）、ベンゼンジカルボキシ酸エステル（benzendicarboxylic acid ester）、ダイイソノニールエステル（diisononyl ester）などの本発明で用いる親環境可塑剤が開発されて、使用量も急速に増加している。油菜油、大豆油、パーム油をエステル化させた植物性オイルとバイオディーゼル油（Bio-Diesel）も、可塑化効率と商用性が良好である。バイオディーゼル油は油菜油や大豆油をエステル化したもので、パーム油、廃食用油も使用される。
【００４８】
表２−１の実験例２，３，４，５は、商用性と混合性が良好でブリーディング（bleeding）現象もなかったが、実験例６は、若干のブリーディング（bleeding）現象があったが、改善可能と考えられ、実施例７は、ブリーディング（bleeding）現象が激しかった。表２−２の実験例６は、ブリーディング（bleeding）現象がひどく、改善しても、ブルーミン（blooming）現象が発生した。
【００４９】
ブリーディング（bleeding）現象が激しい理由は、樹脂に比べて過度な可塑剤やパーム油などの、液体状態物質の混合量が過多と判断される。
【００５０】
軟質PVCは、通常の可塑剤の含有量が30PHR以上である。したがって軟質PVCに代替するほどにPBT樹脂を軟質化するためには、可塑剤やオイルの混合量を増量しなければならず、商用性が不良となり、ブリーディング（bleeding）現象やブローミング（blooming）現象が発生する。
【００５１】
軟質樹脂で最も注意すべき副作用がブリーディング（bleeding）現象とブローミング（blooming）現象である。
【００５２】
食品用や玩具用組成物には、植物性オイルやバイオディーゼル油が好まれ、親環境可塑剤は、玩具用や一般的なビニール製品に使用される。
【実施例３】
【００５３】
【表３−１】
2019077867.tif 000006
【００５４】
【表３−２】
2019077867.tif 000007
【００５５】
（1）PBT：試料は、LGケミカル社製のGP1000Sである。
（2）C223A：三菱レイヨンのブタジエンゴム系コアーシェル型コポリマー
（3）NEO-P：環境に優しいエス系可塑剤として愛敬油化の商品名
（4）TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）：コーロン社で製造されている品目番号KP3340のものである。
【００５６】
TPEE（Thermoplastic copolyester elastomers）樹脂は、ハードセグメント（crystallizable glycol terepohthalate）とソフトセグメント（amorphous elastomeric polytetramethylene ether terephthalate）から成るブロックコポリマーゴムとエンジニアリングプラスチックの特性をすべて持っており、耐熱性、耐寒性、および機械的物性に優れ、PVC、TPU、PET-Gなど他の樹脂との商用性に優れ、試験結果から、PBT樹脂との商用性にも優れてPBT樹脂を基材としたエラストマーの物性改善に適した樹脂と判断された。
【００５７】
TPEE樹脂の弾性は、ハードセグメントが結晶性を形成する物理的架橋点となると共に、無定形のソフトセグメントが柔軟性を形成することにより発現され、ハードセグメントは、主に剛性、モジュラス、機械的強度、耐熱性、耐油性などに影響を及ぼし、ソフトセグメントは、ゴム弾性、柔軟性、低温特性に影響を与えるため、ソフトセグメントの割合が高いならエラストマーの特性である反発弾性、柔軟性、耐衝撃性などに優れた現象が現れるので、ソフトセグメントの割合が高い低硬度（D硬度40以下）のTPEE樹脂を選択すると、良好な混合性と商用性に優れ、硬度も下げる効果が得られる。
【００５８】
TPU(Thermoplastic polyurethane)樹脂は、ポリウレタン樹脂の一種で弾性(elasticity)、透明性、耐油性、耐摩耗性に優れた樹脂であり、自動車、家具、靴、スポーツ用品、医療用などの最も用途が多い樹脂の中の一つで軟質PVCの代わりに徐々に商用範囲が拡大しており、ポリエステル(polyester)とポリエテル(polyether)系があり、ポリエステル系TPUは耐摩耗性、機械的物性、耐化学性、射出加工性が良好で、ポリエテル系TPUは耐寒性、耐加水分解性に優れておりPVC、ABS、SBS、TPEEなど他の樹脂との相溶性と混合性が良好なブロックコポリマー樹脂で物性改善用としても使用される優れた物性を有する樹脂であり、PET-GはPET樹脂複合体(PET Copolymer)の中で物性も良好で、最も一般的に使用される樹脂である。
【００５９】
実験例３では、PBT樹脂とブタジエンゴム系コアーシェル型コポリマーであるC223A、親環境可塑剤であるNEO-PとPET樹脂複合体(PET Copolymer)であるPET-G樹脂を混合した場合、発生する物性の欠点をTPEE樹脂とTPU樹脂を混合して補強する実験を表３−１、表３−２のように実施した。
【００６０】
PBT樹脂やPET-G樹脂は、他の樹脂や可塑剤、滑剤、充填剤、難燃剤などの他の添加剤と混合すると、PVCより激しい機械的物性の低下現象をもたらす。
【００６１】
比較的商用性が良好なC223Aとも、このような現象の一種である白化現象（whitening）が発生して割れ現象（crack）も観察される。加工性も不良で製品表面の欠陥も発生する。これらの現象は、一般的に可塑剤やオイルのような液体物質を通常20％以上混合するとなくなるが過度な液体物質の混合で硬度低下と同時に、引張強度と伸び率、弾性のような深刻な機械的物性の減少をもたらす。
【００６２】
これを克服するために、PBT樹脂との商用性が最も優れたTPEE樹脂とTPU樹脂を混合することで克服することができる。可能な限り低硬度のTPEE樹脂やTPU樹脂を混合すると硬度低下効果もあり、W300Aや可塑剤の混合量も減らすことができる。PBTやPET-G樹脂とTPEEやTPU樹脂は商用性が優れているが、W300Aとは良好なほどではない。
【００６３】
したがってPBT樹脂やPET-G樹脂にC223Aの混合量が増加すると、引張強度、伸び率、弾性のような物性の悪化現象が生じ、TPEE樹脂やTPU樹脂はPBT樹脂やPET-G樹脂そしてC223Aとの商用性に優れ、商用化（compatibility）のような役割をする。本組成物に適切な相溶化は、ないものと判断される。
【００６４】
表３−１の実験例１は、PBT樹脂とC223AとNEO-Pを混合した組成物で混合状態は良好だが白化現象が激しかった。実験例２から実験例１１までTPEE樹脂の混合量を徐々に増量して物性の改善状態を観察した。実験例２は、若干の白化現象があったが、厚さ（thickness）が0.05mm以下のフィルムでは、白化現象が観察されない程度に改善されたが、射出された試片では、不良表面状態が観察され、実験例３，４，５，６のようにTPEE樹脂とTPU樹脂を増量した結果、射出した試片の表面状態も良好になった。
【００６５】
PBT樹脂に可塑剤やオイル類の液状物質を混合することが軟質化する最適の方法やbleedingやbloomingのような副作用を解消し、加工性と物性を改善するために、液状物質の吸収性が良好なW300Aとの商用性に優れたTPEE樹脂やTPU樹脂を添加するべきであるので、液状物質の混合量が増加するとW300AやTPEE樹脂とTPU樹脂も同様の割合で混合量を増加しなければならない。
【００６６】
実験例７から実験例１２までNEO-Pの混合量を増量すると同時に、TPEE樹脂とTPU樹脂をそれぞれ増量して、TPEE樹脂とTPU樹脂の混合性と相溶性を比較した結果、同様の状態を見せ、表３−２は、PET-G樹脂にC223AとNEO-Pを混合した組成物にTPEE樹脂とTPU樹脂をそれぞれ混合して物性比較実験を実施した。TPEE樹脂は硬度が最も低いD硬度40のSK Chemical社製の品目番号240DとTPU樹脂は、A硬度75である（株）コロンの品目番号475Aをそれぞれ混合して比較実験を実施した。
【００６７】
一般的に、軟質フィルムや準硬質シートの硬さは、A硬度95以上の場合もあり、ビニールレザーや0.1mm以上の厚さが厚いシートは、A硬度80以下の場合もある。PVC樹脂に比べて本発明の組成物は、A硬度90以下の組成物を求める場合の引張強度、伸び率のような物性の低下や可塑剤やオイルの表面浸出現象やブルーミング（Blooming）のような現象が発生する。これを防止するための手段は、可塑剤やオイルの混合量を最小限に抑え、硬度が低い樹脂を選択するのが最も良い方法である。D硬度40以下のTPEE樹脂の製造は、高いコストと生産が容易でないが、TPU樹脂は、A硬度60以下の低硬度TPU樹脂も製造されており、A硬度90以下の組成物を求めTPEE樹脂の代替材としてTPU樹脂を選択して比較実験を実施した。
【００６８】
表３−２の実験例では、TPEE樹脂を混合する場合が、TPU樹脂を混合する場合よりも全体的で物性は良好であるが、実験例７と８のように混合量が150重量部に増量すると、TPU樹脂がTPEE樹脂に比べ硬度の低下現象が良好で、実験例８のようにA硬度78とするのは、TPEE樹脂を混合しては不可能であり、TPU樹脂を混合することで、高周波加工性と接着性も改善されるものと考えられる。TPU樹脂の最大の欠点は、不良加工性である。本実試例から、試片の射出加工時にTPEE樹脂が混合された実験例１，３，５，７は、湿気を除去しないで射出しても良好な試片製造が可能であったが、実験例２，４，６，８は、湿気を除去しない場合、良好な試片製造が困難であり射出時間も長かったが、TPU樹脂に比べると良好な射出加工性の改善効果があった。これはTPU樹脂に本発明の組成物を混合すると加工性が改善されると考えられる。
【実施例４】
【００６９】
【表４】
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【００７０】
（1）PBT：試料は、LGケミカル社製のGP1000Sである。
（2）W300A：三菱レイヨン社製のアクリルゴム系コポリマーである。
（3）TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）：コーロン社で製造されている品目番号KP3340のものである。
（4）PET-G：SK chemical社製の商品番号KN100のものである。
【００７１】
PBT樹脂は、230℃程度のオイルや可塑剤で軟質化しても、加工（射出）温度が210〜220℃程度で比較的加工温度が高い。しかし、特に射出温度は低い温度が有益である。実施例４では、PBTエラストマーの加工温度を下げるため表４の実験例のようにして実験を実施した。PET-G樹脂はPBT樹脂との商用性が良好でW300AやTPEE樹脂とも商用性が良好である。
【００７２】
PET-G樹脂は、グリコール変性PET樹脂（glycol-modified polyethylene terephthalate）であり、PET樹脂の物性、加工性の改善のために コモノマーとしてCHDM（1.4-cyclohexanedimethanol）を添加して共重合した非結晶樹脂で、透明で優れた光沢、印刷性、耐衝撃性、耐化学性に優れ、加工性の幅が広く、環境ホルモン物質を含まず、焼却処分する際に有害物質が発生しない環境に優しい樹脂であり、価格も比較的安価であり、硬質シート、食品容器などに利用されており、加工温度も190〜200℃程度に低い。一般的に、適切な高周波加工温度は160〜180℃であり、発泡剤の発泡温度は160〜190℃が適当である。
【００７３】
PBTエラストマーの加工温度は、210〜220℃と高く加工温度を20〜30℃程度下げる必要がある。加工温度が高いと生産性が低下し、不良率も高くなる。
【００７４】
樹脂加工性において加工温度と流動性は重要な要因の一つである。射出加工においては、できるだけ低い加工温度と良好な溶融流れ(melt flow rate)により、加工性の向上と加工不良を減らすことができ、チューブや異形製品のような押出加工は、低加工温度と低溶融流れ(粘度の高い)が加工性を容易にし、フィルムのようなTダイ(T-DIE)を用いた押出は、低加工温度と良好な溶融流れが加工性を向上させる。PBT樹脂の加工温度は、約230℃であり、PET-G樹脂の加工温度よりも20〜30℃高い。PBT樹脂の流動指数は約30g/10min程度であり、PET-G樹脂の流動指数は約10g/10min程度であるので、PBT樹脂の溶融流れの方が良好である。表４の実験例１と２、３と４、５と６に示すようにPBT樹脂をPET-G樹脂に50重量部を代替することで加工温度を10〜20℃下げることができ、流動指数が10〜15g/10min程度低くなる。これは加工方法によってPBT樹脂とPET-G樹脂を混合したり、代替することにより、加工性を調整することができる。TPEE樹脂の溶融温度と溶融指数は、PET-G樹脂とほぼ同じである。
【００７５】
表４の実験例1に比べて、実験例２のようにPBT樹脂とPET-G樹脂を1：1の割合にして試験を実施した結果、加工温度が20℃程度低くなり、実験例３と４、５と６の実施でも同様の現象が見られ、射出表面も良好であった。しかし、実験例１から６のようにPET-G樹脂の混合で引張強度の弱化現象が発生し、このような現象は、TPEE樹脂の含有量を増加させると、補完されるものと考えられる。これを補完するためにTPEE樹脂の混合量を増量した。その結果、少しの引張強度の改善効果があり、硬さも2〜3A程度低下した。
【００７６】
引張強度の弱化現象は、W300AとPET-G樹脂との商用性がPBT樹脂との商用性より不良の理由であると考えられる。
【実施例５】
【００７７】
【表５】
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【００７８】
（1）PBT：試料は、LGケミカル社製のGP1000Sである。
（2）W300A：三菱レイヨン社製のアクリルゴム系コポリマーである。
（3）C-223A：三菱レイヨン社製のブタジエンゴム系コポリマーである。
（4）TPEE（Thermoplastic polyester elastomer）は、コーロン社で製造されている品目番号KP3340のものである。
（5）PET-G：SK chemical社製の商品番号KN100のものである。
【００７９】
PBTやPET-Gのように粒子状態（pellet）の原料をcompounding方法で軟質化する場合には、オイルや可塑剤などの液状原料の吸水性と商用性が重要である。一般的にPVC、PS、PPのようなプラスチックの衝撃を補強するために、アクリルゴムやブタジエン系ゴムを主に混合して衝撃強度を補強するが、梱包(bale)状態のアクリルゴムやブタジエンゴムは、ニーダー（kneader）のような機械を利用して、ゴムの加工方法と同様の方法で加工するが、その場合、生産性や便利性に欠けるため、主に粉末状態のコアーシェル型コポリマーやSBSやSEBSのような粒子（pellet）の状態の原料を使用する。
【００８０】
実施例５では、PBT樹脂とPET-G樹脂のアクリルゴム系コポリマーとブタジエンゴム系コポリマーの商用性と物性変化の試験を実施した。表５の実験例１〜３は、PBT樹脂、実験例４〜６はPET-G樹脂を主原料とした組成物であり、W300A（アクリルゴム系コポリマー）とC-223A（ブタジエンゴム系コポリマー：MBS）の混合による変化を比較した。
【００８１】
実験例１と３、４と６のようにC-223AをW300Aに置き換えた結果、硬度が2〜4A程度低くなり、試験例１と３で硬度が低くなる割合に比べて引張強度は良好であった。
【００８２】
これはW300AがC-223Aより商用性に優れたものと判断され、実験例4〜6では、大きな変化はなかった。PET-G樹脂はPBT樹脂とは異なり、W300A、C-223Aとの商用性の差がないものと判断される。試験片の射出温度はPBT樹脂組成物がPET-G樹脂組成物に比べて、20℃高く、実験例1〜3、4〜6に示すようにW300Aの方がC-223Aよりも良好な耐候性を示した。
【００８３】
ブタジエンゴムに比べてアクリルゴムの優れた耐候性が原因と判断され、PET-G樹脂を基材とした組成物も、ブタジエンゴム系であるC-223A（MBS）をアクリルゴム系のW300Aに置き換ええることで耐候性補強が可能で、外面部材用途にも好適である。
【実施例６】
【００８４】
【表６】
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【００８５】
軟質PVCの最大の欠点は、不良な耐熱性と耐寒性である。これらの欠点を補うようにするためにTOTM(Trioctyl trimellitate)のような耐熱性可塑剤やDOA(Dioctyladipate)のような耐寒性可塑剤を混合して改善しても限界があり、100℃以上の内熱性や-30℃以下の耐寒性を必要とする用途に使用が不可能である。実施例６では、表６の実験例のように実施した。試験片１，２，３のように同じような硬さでの耐熱性と耐寒性を比較したように、耐熱性や耐寒性は、樹脂の物性に応じて変化したことを確認することができる。試験片１と２の熱変形温度は、ほぼ同水準であり、PBT樹脂を主原料とした試験片３の熱変形温度は、129.2℃で同様の硬度の熱可塑性プラスチック(Thermoplastic)の中で最高の熱変形温度を有する樹脂と考えられ、これらの熱変形温度(HDT:Heat Distortion Temperature)は、PBT樹脂の熱変形温度が155℃(4.6kg/cm2)程度と高いことが原因として考えられる。試験片２と３の耐寒性(LTB)は、PVCに比べて格段に優れており、耐寒性に優れたスチレン系ブロックコポリマーと類似しておりPBT樹脂とPET-G樹脂の耐寒性は同じようなものと判断される。
【００８６】
以上の実験例により、組成物の用途に応じてPBT樹脂とPET-G樹脂の混合比とアクリルゴム系コポリマーとブタジエン系コポリマーの選択が組成物の物性に与える重要な要因と考えられ、充填剤、難燃剤、滑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、加工助剤、発泡剤などの補助剤を添加することで、様々な用途の組成物を構成することができるものと判断される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
上記のような本発明の耐熱性に優れたPBTエラストマー組成物は、親環境樹脂で、軟質PVCよりも耐寒性、耐熱性、耐油性などが良好で、物性と加工性にも優れた組成物あり、軟質PVCを用いた射出製品や、押出製品はもちろん、フィルムやシートにも代替することができ、外面部材用ビニールレザーの代替品やターポリンの製造も可能で、PP、PEのようなオレフィン系やポリウレタン系の樹脂において後加工性（高周波加工、印刷性、接着性など）が不良で加工が難しかった分野まで拡大適用することができ、また、人体に有害であることが知られているDOPやDINPのようなフタレート（phthalate）系可塑剤を使用していないので乳幼児や児童用品、医療用品の製造も可能であるという非常に有用な効果がある。
【００８８】
これまで本発明は、提示された実施例を参照して、詳細に説明されたが、この分野で通常の知識を有する者は、提示された実施例を参照して、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変形や修正発明を作ることができるのである。本発明は、このような変形及び修正発明を包含すると共に、それらに制限されない。