(57)【要約】【課題】水素化ブロック共重合体の優れた透明性を損なうことなくアンチブロッキング性に優れた水素化ブロック共重合体の粉粒体を安定的に製造できる方法を提供する。【解決手段】水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体及び溶媒を含む溶液から、固体状の該水素化ブロック共重合体を分離し、該固体状の水素化ブロック共重合体から、該水素化ブロック共重合体の粉粒体を製造する方法であって、該固体状の水素化ブロック共重合体とヒュームドシリカを接触させる工程を含む、水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体及び溶媒を含む溶液から、固体状の該水素化ブロック共重合体を分離し、該固体状の水素化ブロック共重合体から、該水素化ブロック共重合体の粉粒体を製造する方法であって、該固体状の水素化ブロック共重合体とヒュームドシリカを接触させる工程を含む、水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【請求項２】
前記ヒュームドシリカの平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【請求項３】
前記ヒュームドシリカの量が、前記水素化ブロック共重合体に対して０．０１〜１質量％である、請求項１又は２に記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【請求項４】
前記ヒュームドシリカが疎水性ヒュームドシリカである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【請求項５】
前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【請求項６】
前記水素化ブロック共重合体が、前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを２以上有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【請求項７】
下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を含む樹脂組成物。
成分（Ｘ）：水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体
成分（Ｙ）：平均粒子径が１００ｎｍ以下のヒュームドシリカ
【請求項８】
前記成分（Ｘ）の重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法及び水素化ブロック共重合体を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族化合物とイソブチレンとのブロック共重合体を水素化してなる水素化ブロック共重合体は、透明性に優れ、光学材料や包装材料などに適した材料である。こうした水素化ブロック共重合体は、有機溶媒中、水素化触媒を用いた水素化反応により製造することができるが、成形材料として使用するには、反応後の溶液中から有機溶媒などの揮発性成分を除去して水素化ブロック共重合体を回収し、回収した水素化ブロック共重合体を、加熱溶融成形などにより成形体にする必要がある。
【０００３】
合成ポリマーの製造プロセスにおいて、反応後の溶液中から溶媒などの揮発性成分を除去して重合体を回収する方法としては、貧溶媒中で再沈殿する方法（再沈法）や、加熱下直接溶剤のみを除去する方法（直接脱溶剤法）が知られている。
【０００４】
再沈法は、溶液濃度が高すぎると析出するポリマーが粘性の高いものになって溶媒を除去しにくく、溶液濃度が低すぎると多量の貧溶媒を必要とする。また、回収された溶媒を良溶媒と貧溶媒とに分けなければならないため、後工程で多段蒸留装置が必要となり、工程が煩雑になってしまうという問題がある。
【０００５】
また、直接脱溶剤法では、完全に溶剤を除去するためには長時間の加熱が必要であり、成形した成形体が着色したり、分子量低下に起因する成形体の強度低下などが生じることがある。
【０００６】
一方、合成ゴムの分野では、重合体の反応溶液から重合体と溶剤を分離する方法として、重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチームストリッピング法が知られている（特許文献１−３）。また、特許文献４には、そのスチームストリッピングの際に、界面活性剤としてＨＬＢ値が１１以上１８以下であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを存在させて、水素化ブロック共重合体を回収することが記載され、特許文献５には、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの存在下でスチームストリッピングを行い、水素化ブロック共重合体を回収することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４４−２１３４６号公報
【特許文献２】特公昭５７−４７６８４号公報
【特許文献３】特公昭５７−５３３６３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１８９６６４号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８９６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜５などの方法で得られた水素化ブロック共重合体を回収した後、樹脂組成物やその成形体に加工するには、特許文献４や５などのスチームストリッピング法により得られるクラム状の水素化ブロック共重合体を粉粒体とする必要がある。しかしながら、得られる水素化ブロック共重合体は軟質かつ不定形であるが故に、得られる粉粒体はブロッキングを起こしやすく、乾燥粉粒体を回収する回収ホッパーでの閉塞あるいはフレコン内でのブロッキング等のトラブルが発生していた。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、水素化ブロック共重合体、特に透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体について、当該水素化ブロック共重合体の優れた透明性を損なうことなくアンチブロッキング性に優れた水素化ブロック共重合体の粉粒体を安定的に製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、水素化ブロック共重合体の溶液から得られた固体状の水素化ブロック共重合体をヒュームドシリカ、好ましくは特定の粒子径及び表面処理を施してなるヒュームドシリカと接触させることで、透明性を損なうことなくアンチブロッキング性に優れた水素化ブロック共重合体の粉粒体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［８］を要旨とする。請求項の繰り返しを記載。
【００１１】
［１］  水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体及び溶媒を含む溶液から、固体状の該水素化ブロック共重合体を分離し、該固体状の水素化ブロック共重合体から、該水素化ブロック共重合体の粉粒体を製造する方法であって、該固体状の水素化ブロック共重合体とヒュームドシリカを接触させる工程を含む、水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【００１２】
［２］  前記ヒュームドシリカの平均粒子径が１００ｎｍ以下である、［１］に記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【００１３】
［３］  前記ヒュームドシリカの量が、前記水素化ブロック共重合体に対して０．０１〜１質量％である、［１］又は［２］に記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【００１４】
［４］  前記ヒュームドシリカが疎水性ヒュームドシリカである、［１］〜［３］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【００１５】
［５］  前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【００１６】
［６］  前記水素化ブロック共重合体が、前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを２以上有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法。
【００１７】
［７］  下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を含む樹脂組成物。
成分（Ｘ）：水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体
成分（Ｙ）：平均粒子径が１００ｎｍ以下のヒュームドシリカ
【００１８】
［８］  前記成分（Ｘ）の重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下である、［７］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水素化ブロック共重合体の反応溶液から分離した固体状の水素化ブロック共重合体とヒュームドシリカとを接触させることで、透明性を維持しつつ、アンチブロッキング性に優れた水素化ブロック共重合体の粉粒体を得ることができる。本発明により得られる水素化ブロック共重合体の粉粒体を用いた樹脂組成物は優れた透明性を有すると共に、ガスバリア性、水蒸気非透過性等に優れるため、各種容器やフィルム、その他の製品の成形材料として幅広い用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２１】
［水素化ブロック共重合体］
まず、本発明に係る水素化ブロック共重合体（以下「本発明の水素化ブロック共重合体」と称す。）について説明する。
本発明の水素化ブロック共重合体は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを構成する、
水素化前の単量体のビニル芳香族類としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環等の芳香環にビニル基が結合したものが挙げられ、この芳香環にはビニル基以外の置換基が結合していてもよい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類、ビニルアントラセン等のビニルアントラセン類などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく用いられ、さらにスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンが好ましく用いられる。最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのビニル芳香族類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
なお、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡは、通常、単量体として水素化されたビニル芳香族類のみで構成されるブロックであるが、本発明の目的を損なうことのない範囲にいて、例えば水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの全質量の５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の割合でビニル芳香族類以外の単量体成分を含んでいてもよい。
【００２４】
一方、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢは、単量体成分としてイソブチレンを、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢの全質量の５０質量％より多く含有するものであり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０〜１００質量％含有するものであり、上記の範囲において、他の単量体が共重合されていてもよい。イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ中に単量体成分としてイソブチレンを上記の範囲で含むことにより、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、ガスバリア性、低吸湿性、薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体が得られる。イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢがイソブチレン以外の他の単量体成分を含む場合、他の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上記のビニル芳香族類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２５】
本発明の水素化ブロック共重合体は、１以上のセグメントＡ（水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡ）と１以上のセグメントＢ（イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ）を有し、その組み合わせは、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されず、具体的にはＡ−Ｂ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｍ、Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ（ただし、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数を表す）等の構造が挙げられる。
【００２６】
この中でも、２以上のセグメントＡと１以上のセグメントＢを有することが本発明の効果を得るためには好ましく、これらのうち、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、特にＡ−Ｂ−Ａの構造を有するものがさらに好ましい。
また、本発明の水素化ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２７】
本発明の水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有量が上記上限値以下であることにより、柔軟性や弾力性が良好なものとなり、耐衝撃性に優れる傾向にあり、一方、上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好なものとなる傾向にある。
【００２８】
なお、本発明の水素化ブロック共重合体は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢを有するものであればよく、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡとイソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ以外の他の重合体又は共重合体ブロックＣを有していてもよい。この場合、他のブロックＣとしては、例えば、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢにおいて、イソブチレンの含有量が５０質量％未満である重合体又は共重合体ブロックや、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネンの１種又は２種以上よりなる重合体又は共重合体ブロックが挙げられる。
【００２９】
ただし、本発明の水素化ブロック共重合体中の他のブロックＣの含有量が多過ぎると、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡとイソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを含有することによる本発明の水素化ブロック共重合体の効果が損なわれるおそれがあるため、本発明の水素化ブロック共重合体が他のブロックＣを含有する場合、その含有量は、水素化ブロック共重合体の全質量に対して４０質量％以下、特に２０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
［水素化ブロック共重合体の製造方法］
本発明の水素化ブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、特開平１１−１００４２０号公報に記載される方法により、ルイス酸触媒等を用いて有機溶媒中でカチオン重合を行うことによって得られるビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環を水素化することによって得ることができる。
【００３１】
ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くすることができ、また、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。この水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００３２】
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒成分の担持量は、触媒成分と担体との合計量に対して通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上で、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。
【００３３】
均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄などの金属化合物と、有機アルミニウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの有機金属錯体などを用いることができる。
上記金属化合物としては、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物などが用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが使用される。
【００３４】
有機金属錯体としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−ト
リス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体などが挙げられる。
【００３５】
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ビニル芳香族系ブロック共重合体１００質量部当たりの触媒有効成分量として、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上で、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００３６】
ビニル芳香族系ブロック共重合体の水素化反応は、５〜２５ＭＰａの圧力、１００〜２５０℃の温度下にて、溶媒としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、デカリン、テトラリン、ナフサ等の炭化水素系溶媒、好ましくは飽和炭化水素系溶媒を用いて行うことが好ましい。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、ビニル芳香族系ブロック共重合体１００質量部に対して１００質量部以上、１０００質量部以下である。
【００３７】
ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。水素化率が上記下限値以上であることにより、透明性、耐熱性、成形性に優れたものとなる。芳香環の水素化率は例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより、０．５−２．５ｐｐｍ付近の脂肪族由来のピークと６．０−８．０ｐｐｍ付近の芳香環由来のピークの積分値から算出することができる。
【００３８】
本発明の水素化ブロック共重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上で、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、更に好ましくは１３０，０００以下である。水素化ブロック共重合体のＭｗが上記下限値以上であることにより、得られる成形体の機械強度、耐熱性、成形性が良好なものとなり、上記上限値以下であることにより、加工時の溶融粘度が下がり、成形性が良好なものとなる傾向にある。
【００３９】
本発明の水素化ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、上記のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値以下であると、成形性や耐熱性、透明性などに優れた成形体が得られ易いために好ましい。
【００４０】
［固体状の水素化ブロック共重合体の回収］
上記のような水素化工程を経て得た水素化ブロック共重合体溶液から、溶媒を除去して固体状の水素化ブロック共重合体を回収する方法としては特に制限はないが、界面活性剤存在下でスチームストリッピングを実施する方法が挙げられる。スチームストリッピングの方法は一般的に公知の方法を用いて実施することができる。
【００４１】
スチームストリッピングの際に使用する熱水は、水にスチームを吹き込むことによって生成させるのが好ましい。その他、熱媒、電熱ヒーター、スチームなどの外部熱源により、熱水を生成させてもよい。
【００４２】
スチームストリッピングを行う際の、水素化ブロック共重合体溶液におけるポリマー（水素化ブロック共重合体）濃度は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がさらに好ましい、一方、ポリマー濃度は６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。ポリマー濃度が５質量％以上であることで、水素化ブロック共重合体に対する溶媒の量が多過ぎず、溶媒の除去、回収に要するコストが抑えられる傾向にある。一方、ポリマー濃度が６０質量％以下であることで、溶液の粘度が高くなり過ぎて流動性が悪くならず、工程中の詰まり等の問題を発生しない傾向にある。
ポリマー濃度が５質量％未満の場合には、フラッシュ槽、攪拌槽等の濃縮器を使用して濃度の調整を行えばよく、また反対にポリマー濃度が６０質量％を越える場合には、炭化水素系溶媒で希釈して濃度を調整すればよい。
【００４３】
上記のようなポリマー濃度の水素化ブロック共重合体溶液をスチームストリッピングによって熱水中に供給することで水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、スチームストリッピング槽内の水に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。この範囲であれば運転上の支障をきたすことがなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。
【００４４】
スチームストリッピングの際には、界面活性剤、例えば、以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを存在させてもよい。
【００４５】
スチームストリッピングの際に存在させる界面活性剤として好ましいものに、非イオン系界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのオキシアルキレン基の炭素数としては、好ましくは2以上であり、また、好ましくは８以下であり、更に好ましくは６以下であり、特に好ましくは４以下であることが、クラムの分散性と得られる重合体の透明性のバランスの観点から好ましい。
【００４６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの代表例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、及びポリオキシプロピレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；などが挙げられる。
【００４７】
これらのなかで、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がクラムの分散性と得られる重合体の透明性のバランスが優れるため好ましく、この中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが最も好ましい。
【００４８】
スチームストリッピングの際に存在させる界面活性剤として好ましい非イオン系界面活性剤としてはまた、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの代表例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどが挙げられる。これらのなかで、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートが最も好ましい。
【００４９】
上記の好ましい非イオン系界面活性剤は１種を単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記の好ましい非イオン系界面活性剤は、その効果を損なわない範囲であれば、その他の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を併用して用いてもよい。
【００５１】
本発明で用いる界面活性剤は、ＨＬＢ値が１１以上であるものが好ましく、１２以上であるものがさらに好ましく、１３以上であるものが特に好ましい。また、ＨＬＢ値が１８以下であるものが好ましく、１７以下であるものがさらに好ましく、１６以下であるものが特に好ましい。ここでＨＬＢ値は、界面活性剤を構成する親水性基と親油性基との量のバランスを示すものであり、一般的に界面活性剤の分野で公知の計算式により簡単に算出できる値である。ＨＬＢ値が１１より大きいことで、界面活性剤としての親油性が強くなりすぎず、該スチームストリッピング温度で、ミセルを形成せずに有効に機能する傾向にある。また、ＨＬＢ値が１８より小さいことで、界面に対する安定化効果が大きくなる傾向にある。同じ種類の界面活性剤であれば、例えばポリオキシエチレン単位を有するものであれば、ポリオキシエチレン鎖の長い方がＨＬＢ値が大きくなり、親水性が強くなる傾向にある。
【００５２】
また、スチームストリッピングに用いる界面活性剤としては、７０℃以上の高温下で重合体溶液を安定した液−液分散させる必要があるため、溶媒除去温度以上の曇点を有するものであることが好ましい。
【００５３】
界面活性剤の添加量は、スチームストリッピングを行う槽内の水に対する添加量として１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上が更に好ましく、１０ｐｐｍ以上が特に好ましい、また、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。添加量が１ｐｐｍ以上であることで、クラム同士の凝集が起こりにくくなり、スチームストリッピング操作や脱水乾燥操作中に詰まり等の問題が発生しない傾向にある。一方、添加量が５０００ｐｐｍ以下であることで、泡立ち等によるスチームストリッピング工程の不安定操業が起こり難く、重合体の物性に影響しない傾向がある。
【００５４】
界面活性剤は、スチームストリッピングを行う際の水に添加してもよいし、水素化ブロック共重合体溶液に添加してもよい。また、両方に添加しておいてもよい。
【００５５】
水素化ブロック共重合体の溶液から溶媒をスチームストリッピング法によって除去し、クラム状の水素化共重合体を得る際の水の温度は、溶媒の沸点以上、または溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上、１２０℃以下の温度で行うことが好ましい。溶媒の沸点以上または溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上で行うことで、溶媒の除去が容易になり、クラム中の残存溶媒量が少なくなる傾向にある。またスチームストリッピング時の温度が１２０℃以下であることで、クラム粒径の小さいものが得られ、製造が容易になる傾向にある。
【００５６】
スチームストリッピング工程により、水素化ブロック共重合体からなるクラムが水中に分散したスラリーが得られる。含水クラムは、先ず振動スクリーン、遠心脱水機等により含水率を３０〜６０質量％程度とし、さらにスクリュウ式押出脱水機等の脱水機によって含水率を１〜２０質量％程度までに脱水する。脱水されたクラムは、熱風式乾燥機、真空乾燥機、押出乾燥機、エクスパンション型乾燥機等の乾燥機によって含水率は１質量％未満にまで調整される。このようにして固形状の水素化ブロック共重合体を得ることができる。
【００５７】
なお、水素化ブロック共重合体溶液からの固体状の水素化ブロック共重合体の回収は、上記のスチームストリッピングによらず、再沈法や直接脱溶剤法によるものであってもよい。
【００５８】
［水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造］
本発明の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法では、上述のようにして水素化ブロック共重合体溶液から回収した固形状の水素化ブロック共重合体とヒュームドシリカを接触させてアンチブロッキング性に優れた水素化ブロック共重合体の粉粒体を得る。
【００５９】
ヒュームドシリカとしては、公知の方法によって得られたフュームドシリカを使うことができる。ヒュームドシリカに用いられる二酸化ケイ素は、コロイド状二酸化ケイ素である。コロイド状二酸化ケイ素は、一般に、粒子のサイズを低減し、かつ表面の特性を変性させるために、適切な方法によって調製されたヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは親水性のヒュームドシリカと疎水性のヒュームドシリカに大別することができるが、よりアンチブロッキング性に優れた水素化ブロック共重合体の粉粒体を得ることができることから、本発明では疎水性のヒュームドシリカを用いることが好ましい。
【００６０】
疎水性のヒュームドシリカを得るために、表面の特性を変性させる当該分野において一般的な方法は、例えば、シリコンジメチルクロライドなどの表面変性ケイ素化合物で高温の気相加水分解の条件下でシリカ材料を生成することによって、ヒュームドシリカとするものである。そのような生成物は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ［イリノイ州タスコラ］（商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）、およびＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．［ニュージャージー州ピスカタウェイ］（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ）を含む、多数の源から市販されている。
【００６１】
適切な疎水性変性ヒュームドシリカ粒子には、ＲシリーズのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標
）およびＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＬＥの商品名で呼ばれるＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ［ニュージャージー州パーシーパニー］から市販されているものがあるが、これらに限定されない。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲおよびＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＬＥのタイプ毎に、疎水性コーティング、ＢＥＴ表面積、平均一次粒子径、および炭素含有量などが異なるものとなっている。ヒュームドシリカ粒子の疎水性は、有機シラン、アルキルシラン、フッ化シラン、および／またはジシラザンの群の少なくとも１つの化合物による表面処理など、適切な疎水化処理により付与される。
【００６２】
市販の疎水性ヒュームドシリカ粒子としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７６Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ３００−５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８２００、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＬＥ−１、およびＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＬＥ−２がある。
【００６３】
本発明で用いるヒュームドシリカの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍよりも大きいものでは、成形品の透明性が悪化するためである。ヒュームドシリカの平均粒子径は８０ｎｍ以下であることがより好ましく、特に６０ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、平均粒子径が３ｎｍより小さいヒュームドシリカはハンドリング性が悪いため、通常ヒュームドシリカの平均粒子径は３ｎｍ以上である。
ここで、ヒュームドシリカの平均粒子径とはＢＥＴ比表面積から換算される一次粒子の平均粒子径である。
【００６４】
ヒュームドシリカ、好ましくは疎水性ヒュームドシリカの添加量は、水素化ブロック共重合体に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。ヒュームドシリカの添加量が０．０１質量％未満では、ヒュームドシリカを添加することによるアンチブロッキング性を十分に得ることができない場合がある。このため、ヒュームドシリカの添加量は水素化ブロック共重合体に対して０．０１質量％以上、特に０．０２質量％以上、とりわけ０．０３質量％以上とすることが好ましい。一方、ヒュームドシリカの添加量が多すぎるとヒュームドシリカの凝集により成形品の透明性が悪化したり、水素化ブロック共重合体の粉粒体の表面に付着しきれなかったヒュームドシリカが堆積してしまうことから、水素化ブロック共重合体に対するヒュームドシリカの添加量は１質量％以下、特に０．７質量％以下、とりわけ０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を含むものである。
成分（Ｘ）：水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体
成分（Ｙ）：平均粒子径が１００ｎｍ以下のヒュームドシリカ
【００６６】
成分（Ｘ）の水素化ブロック共重合体は、前述した水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有するものであり、ブロックＡ、ブロックＢ及びこれらを有する水素化ブロック共重合体は同義である。
成分（Ｙ）のヒュームドシリカについても前述のヒュームドシリカと同義である。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、前述の本発明の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法により製造される。
或いは、本発明の樹脂組成物は、任意の方法で製造された成分（Ｘ）の水素化ブロック共重合体に成分（Ｙ）のヒュームドシリカをブレンドすることにより製造することもできる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｘ）に対する成分（Ｙ）の割合は、前述の本発明の水素化ブロック共重合体の粉粒体の製造方法における水素化ブロック共重合体に対するヒュームドシリカの添加量と同様に、成分（Ｘ）に対する成分（Ｙ）の割合が０．０１〜１質量％、特に０．０２〜０．７質量％、とりわけ０．０３〜０．５質量％であることが好ましい。
【００６９】
樹脂組成物が成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を含むことを確認する方法は特に限定されないが、ＮＭＲ、質量分析等から確認することができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記の成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）と共に、成分（Ｘ）以外の他の樹脂成分、各種添加剤などを含む樹脂組成物とすることができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物が含有し得る他の樹脂成分としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体、ポリスチレンなどのビニル芳香族重合体、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン、水素化ビニル芳香族重合体、水素化スチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンブロック共重合体を含むその他の水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体などが挙げられる（ただし、上記の樹脂成分のうち、成分（Ｘ）に含まれるものを除く。）。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
なかでも、透明性、耐熱性、ガスバリア性、並びに薬液非吸着性のバランスに優れることから、水素化ビニル芳香族重合体、水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、水素化ビニル芳香族重合体が好ましい。
【００７３】
なお、上記の水素化ビニル芳香族重合体や水素化ビニル芳香族ブロック共重合体を構成する単量体のビニル芳香族類としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらのビニル芳香族類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００７６】
以下の実施例、参考例及び比較例において、各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）分子量：
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、下記条件で標準ポリスチレン換算にて求めた。
装置：日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０
検出器（ＲＩ検出）：日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０４・ＫＦ−６０３・ＫＦ−６０２．５０の各１本を３本直列に連結したものを用いた。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００７７】
（２）水素化率：
水素化ブロック共重合体の芳香環の水素化率（モル％）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
【００７８】
（３）アンチブロッキング性
株式会社セイニチ社製「ユニパックＣ−４」にサンプルを約４０ｇ秤り入れ、サンプルを袋内に充満させた後、それぞれ４６ｇ／ｃｍ２、３１ｇ／ｃｍ２の圧力がかかるように錘（荷重：１９．３Ｋｇ又は１３Ｋｇ）を載せ、４０℃のオーブン中に一定の処理時間静置した後、オーブンから取り出し、室温下で２４ｈ状態調整を行った。その後、袋からペレットを取り出し、ペレットのブロッキング状態を目視にて観察し、下記１〜５の基準で判定を行った。結果を表１に示す。
１：ブロッキング無し
２：ブロッキング気味/自重で解れる
３：ブロッキング気味/軽く押すと解れる、一部自重で解れる
４：ブロッキング/押しても完全に解れない
５：ベール状
【００７９】
（４）全光線透過率
サンプルを射出成形して得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、全光線透過率を測定して射出成形体の透明性を評価した。
【００８０】
［実施例１］
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有率（以下、ＰＳ含有量と表すことがある）が３０質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝８２，１００のスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体２５質量部及びテトラヒドロフラン７５質量部からなる溶液と、水素化触媒として５質量％パラジウム担持活性炭触媒４質量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａにて４．５時間水素化反応を行った。
【００８１】
水素化反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン１００質量部で希釈し、その溶液を濾過して水素化触媒を除去した。濾液をメタノール１２００質量部中へ攪拌しながら注ぎ、  析出した水素化ブロック共重合体を濾過により分離後、減圧乾燥機により乾燥させた。
【００８２】
このようにして得られた水素化ブロック共重合体は、下記式で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７８，２００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。また、水素化率は９７％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｘ−１）と表すことがある。この水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）は軟質かつ不定形でブロック状態であった。
【００８３】
【化１】
2019077822.tif 000002
【００８４】
得られたブロッキングした状態であるクラム状の水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）を、単軸押出機「サーモ４０φ」（吉井鐵工株式会社製）を用い、１４０〜１８０℃で混練した後押し出し、冷却後、ストランドカッターを使用してペレットを得た。得られたペレットにアンチブロッキング剤として、日本アエロジル社製  疎水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）Ｒ９７６Ｓ」（平均粒子径：７ｎｍ、ジメチルシラン表面処理品）を樹脂に対して０．０５質量％をまぶし、アンチブロッキング性の評価を行った。
【００８５】
また、樹脂に対するアンチブロッキング剤の添加量を１質量％とし、射出成形機（ＤＳＭ社製「Ｘｐｌｏｒｅマイクロコンパウンダー」に射出成形ユニットを接続した）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて全光線透過率の評価を行った。
評価結果を表−１に示す。
【００８６】
［実施例２］
アンチブロッキング剤として、日本アエロジル社製  疎水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）ＲＸ３００−５」（平均粒子径：７ｎｍ、トリメチルシラン表面処理品）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００８７】
［実施例３］
アンチブロッキング剤として、日本アエロジル社製  疎水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）ＲＹ３００」（平均粒子径：７ｎｍ、シリコーンオイル表面処理品）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００８８】
［実施例４］
アンチブロッキング剤として、日本アエロジル社製  疎水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）Ｒ８０５」（平均粒子径：２０ｎｍ、アルキルシラン表面処理品）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００８９】
［比較例１］
アンチブロッキング剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００９０】
［参考例１］
アンチブロッキング剤として、日本アエロジル社製  親水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）３００」（平均粒子径：７ｎｍ、非表面処理品）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００９１】
［参考例２］
ブロッキング防止剤として、日本アエロジル社製  親水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）９０Ｇ」（平均粒子径：２０ｎｍ、非表面処理品）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００９２】
［参考例３］
アンチブロッキング剤として、日本アエロジル社製  親水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）５０」（平均粒子径：３０ｎｍ、非表面処理品）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００９３】
［参考例４］
アンチブロッキング剤として、日本アエロジル社製  親水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）ＯＸ５０」（平均粒子径：４０ｎｍ、非表面処理品）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００９４】
【表１】
2019077822.tif 000003
【００９５】
［評価結果]
表−１に示すように、アンチブロッキング剤を添加していない比較例１の場合、処理１時間で完全にブロッキングしてしまうのに対し、アンチブロッキング剤を添加した実施例１〜４、参考例１〜４ではアンチブロッキング性が向上していることがわかる。ただし、アンチブロッキング剤として表面処理を行っていない親水性ヒュームドシリカを用いた参考例１〜４では、アンチブロッキング性は改善されているが、疎水性処理を施した疎水性ヒュームドシリカを用いた実施例１〜４に比べて全光線透過率の低下が認められる。