(57)【要約】【課題】耐腐食性が良好であり、かつ高い導電性を発現し、さらに様々な屋外環境において優れた耐候性を有する配線シートを提供すること。さらに、導電配線の形成工程が少なくともパターニング工程及び熱プレス工程を有する配線シートの製造方法を提供すること。【解決手段】シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電性配線とを有する配線シートであって、前記導電性配線が少なくともバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、前記導電性配線１００質量％中に含まれる前記の導電性の炭素材料（Ｂ）の量が４０〜９０質量％であり、前記導電性配線の厚みが３０〜２００μｍであり、前記導電性配線の体積固有抵抗値が１×１０−３〜２×１０−２Ω・ｃｍである配線シートにより、前記の課題は解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電性配線とを有する配線シートであって、
前記導電性配線が少なくともバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、
前記導電性配線１００質量％中に含まれる前記の導電性の炭素材料（Ｂ）の量が４０〜９０質量％であり、
前記導電性配線の厚みが３０〜２００μｍであり、
前記導電性配線の体積固有抵抗値が１×１０−３〜２×１０−２Ω・ｃｍである、
配線シート。
【請求項２】
導電性の炭素材料が、平均粒径１０μｍ〜２００μｍの膨張化黒鉛（Ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の配線シート。
【請求項３】
バインダー樹脂が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の配線シート。
【請求項４】
シート状基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、およびフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種類のシートを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の配線シート。
【請求項５】
さらに、導電性配線の上にフィルムがラミネートされ、導電性配線が封止されたことを特徴とする配線シートであって、
前記フィルムが、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の配線シート。  
【請求項６】
シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電性配線とを有する配線シートの製造方法であって、
前記導電性配線が少なくともバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、
前記導電性配線１００質量％中に含まれる前記の導電性の炭素材料（Ｂ）の量が４０〜９０質量％であり、
前記導電性配線の厚みが３０〜２００μｍであり、
前記導電性配線の体積固有抵抗値が２×１０−２〜１×１０−３Ω・ｃｍであり、
前記導電配線の形成工程が、少なくともパターニング工程、および熱プレス工程を有する、配線シートの製造方法。
【請求項７】
さらに、フィルムをラミネートして導電配線を封止する工程を有する、請求項６記載の配線シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状上に配置された導電性配線を有する配線シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年製品の軽量化、環境への配慮、及び製造コスト抑制の観点から、導電性樹脂組成物を使用した導電性塗料、及び導電性接着剤等が増加している。こういった用途では、高い導電性が要求され、導電性フィラーとして、金属が使われることが多く、これまではガラスエポキシ基板に銅配線を設けたリジッド配線板やポリイミドに銅配線を設けたフレキシブルプリント回路(ＦＰＣ)が一般的であった。これらは銅張積層板の銅層に感光性ドライフィルムを貼り付け、フォトリソグラフィーによりドライフィルムをパターニングし、銅をエッチングした後ドライフィルムを剥離することによって得られるものである。あるいは複数の電線を結束帯やチューブ、粘着テープなどでまとめ、端部に複数の電線を一度に接続できる多芯コネクタを取り付けたワイヤーハーネス等がある。リジッド配線板やフレキシブルプリント回路はエッチングによって銅パターンが形成されるため、当然無駄になる銅も多く、コストが高くなり、しかも銅の配線板を屋外で用いると、塩分や酸・アルカリ等の影響があると銅が不導体化して導通が取れなくなるという欠点がある。さらに配線は結線部分にも基本的に銅や銀、鉛はんだ、ニッケル、金等のメッキによる金属を使用しているために、屋外で使用すると、配線材料が劣化し、表面に不導体を形成したりするため、経時で導電性が悪化する懸念があった。ワイヤーハーネスは車のエンジンルーム等に使用されるが、配線板上にＩＣチップやセンサーを実装するためのものではなく、部品の結線等に使われるが、銅配線の部分は塩化ビニル樹脂に覆われているため比較的安定であるものの、コネクタ部分は基本的に金属が露出している部分があり、ハーネス自体は配線の束であるため配線レイアウトの上からも嵩張るという問題がある。
長期信頼性が必要とされる用途では、耐腐食性が要求され、そのような用途では、これらの金属を用いた配線は使用できないため、導電性炭素系フィラーが用いられるが、金属と比較すると導電性が劣るため、用途は限定的であり、また、炭素系フィラーは、金属と比較して比重が軽く、高い導電性を発現するために組成物内の炭素系フィラーの充填量が多くなると、スクリーン印刷等による印刷塗工が困難になるという問題がある。
特許文献１には、金属製導電フィラーをカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂に分散し、膜厚２０μｍ未満で印刷した例があるが、これらは、金属製の導電フィラーを使用しているため、導電性フィラーの腐食により導電性が低下すると考えられ、屋外の使用に長期間耐えるものではない。
特許文献２には平均粒子径１〜１００μmの黒鉛粉をポリオレフィン系の熱可塑性樹脂に分散し導電性の成型体を得ている例があるが、これはシート上基材上にパターニングするには成形体をカットし接着する等の所作が必要であり、印刷できるものではなく、配線板や配線シートにするには生産性に著しく劣る。
特許文献３には導電性フィラーが熱硬化性樹脂に分散され、半硬化状態にした導電性シートが提案されているが、これも印刷等の配線のパターニングには不向きであり、生産性が著しく劣る。
平均粒子径２０μm以下の膨張化黒鉛を分散した樹脂組成物としては特許文献４，５に熱可塑性樹脂に膨張化黒鉛を分散した電磁波シールド材料としての提案があるが、これらもパターニングに適するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１７３９３３
【特許文献２】特開２０１６−１７２８５０
【特許文献３】特許第４９００３９６号
【特許文献４】特開平３−７７４０
【特許文献５】特開平６−１００７２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐腐食性が良好であり、かつ高い導電性を発現し、さらに様々な屋外環境において優れた耐候性を有する配線シートと導電配線の形成工程が少なくともパターニング工程及び熱プレス工程を有する配線シートの製造方法を提供することにある。
導電性配線に炭素系の導電性材料を用いることが出来れば、炭素材料自体に劣化の懸念がなく、導電性が低下しないことから、数十年単位での長期の使用に耐え得る導電性配線の提供が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す形態により耐腐食性が良好であり、かつ高い導電性を発現し、しかも印刷やコーティング等によって様々なパターンを形成し得る導電性配線を有する配線シートを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電性配線とを有する配線シートであって、
前記導電性配線が少なくともバインダー樹脂（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、
前記導電性配線１００質量％中に含まれる前記の導電性の炭素材料（Ｂ）の量が５０〜９０質量％であり、
前記導電性配線の厚みが３０〜２００μｍであり、
前記導電性配線の体積固有抵抗値が１×１０−３〜２×１０−２Ω・ｃｍである、
配線シートに関する。
【０００７】
また、本発明は導電性の炭素材料が、平均粒径１０μｍ〜２００μｍの膨張化黒鉛（Ｂ１）を含むことを特徴とする前記配線シートに関する。
【０００８】
また、本発明はバインダー樹脂が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含むことを特徴とする前記配線シートに関する。
【０００９】
また、本発明はシート状基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、およびフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種類のシートを含むことを特徴とする前記配線シートに関する。
【００１０】
また、本発明はさらに、導電性配線の上にフィルムがラミネートされ、導電性配線が封止されたことを特徴とする配線シートであって、前記フィルムが、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする配線シート。  
シート状基材と、該シート状基材上に配置された導電性配線とを有する配線シートの製造方法であって、
前記導電性配線が少なくともバインダー樹脂（Ｂ）と導電性の炭素材料（Ｃ）とを含み、
前記導電性配線１００質量％中に含まれる前記の導電性の炭素材料（Ｃ）の量が４０〜９０質量％であり、
前記導電性配線の厚みが３０〜２００μｍであり、
前記導電性配線の体積固有抵抗値が２×１０−２〜１×１０−３Ω・ｃｍであり、
前記導電配線の形成工程が、少なくともパターニング工程、および熱プレス工程を有する、配線シートの製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明はさらに、フィルムをラミネートして導電配線を封止する工程を有する、前記配線シートの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐腐食性が良好であり、かつ優れた導電性を発現し、しかも印刷によって様々なパターンを形成し得る導電性配線を有する配線シートを提供することができる。
スクリーン版やメタルマスク等による印刷、あるいはコンマコーター、ダイコーター等によるスリット塗工により導電性組成物をパターニングして配線シートにすることで、腐食性の高い環境下でも数十年単位での使用に耐え、給電、信号の伝達等の役割を安定して果たすことが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の導電性配線シートは、シート状基材上に、種々の方法で、導電性組成物を塗工して導電層を形成することで、導電性配線シートを得ることができる。
【００１４】
導電性配線を形成させるためにはシート状基材上に少なくともバインダー（Ａ）と導電性の炭素材料（Ｂ）とを含み、導電性配線１００質量％中に含まれる前記の導電性の炭素材料（Ｂ）の量が５０〜９０質量％の導電性の組成物が用いられる。
【００１５】
＜導電性組成物＞
導電性組成物は、少なくともバインダー樹脂（Ａ）と、導電性の炭素材料（Ｂ）とを含有する。
＜バインダー樹脂（Ａ）＞
バインダー樹脂は、ポリウレタン系、ポリアミド系、アクリロニトリル系、アクリル系、ブタジエン系、ポリビニルブチラール系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ＥＶＡ系、ポリフッ化ビニリデン系及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１ 種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２ 種以上併用しても良い。特にバインダー樹脂が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂は、バインダー樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。
つまり、バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、硬化（架橋）させることができる。
【００１６】
バインダー樹脂としては、体積抵抗値と基材への密着性および耐久性の観点からポリウレタン樹脂が好ましい。体積抵抗値は、熱プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、熱プレスする際、樹脂分が軟化し、印刷・塗工時の導電膜の平面的なパターン形状をほぼ維持しつつ、厚み方向に流動すると、空隙を減らし導電性付与剤（Ｃ）同士の接触を増やせるので、得られる導電膜の体積抵抗値の低下が期待できる。従って、バインダー樹脂としては、熱プレスの際、適度に軟化・流動するものが好ましい。
【００１７】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂（Ａ１）の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００１８】
ポリオール化合物（ａ） としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【００１９】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、導電性組成物を製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成される導電膜の耐久性や基材に対する接着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５８０未満になると、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下して基材への密着性が悪化する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、熱プレス後に十分な塗膜強度が得られない傾向がある。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
【００２２】
ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
【００２５】
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００２６】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するときに、得られるポリウレタン樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００２７】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、これをバインダーとして含有する導電性組成物において良好な樹脂粘度が得られず、塗工性が悪化する。２０００００を越える場合には、樹脂溶液自体の粘度が高く、取扱い性が低下するので好ましくない。
【００２８】
ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ２）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とするポリエステルであることが好ましく、ジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合成分とすることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ２）を構成するジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸が挙げられ、特に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。少なすぎるとエステル基濃度が高くなりすぎて耐湿熱性に優れたポリエステル樹脂（Ａ）を得られないことがある。また、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。多すぎると６０℃での貯蔵弾性率が大きくなりすぎて基材への接着性が低下することがある。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちのテレフタル酸、イソフタル酸を用いることが、耐湿熱性の観点から好ましい。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、炭素数４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸を使用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸のより好ましい炭素数は５以上であり、さらに好ましくは炭素数６以上である。また、炭素数１０以下がより好ましい。前記範囲の炭素数の脂肪族ジカルボン酸を使用することによって、エステル基濃度の良好なポリエステル樹脂（Ａ２）を得ることが期待できる。脂肪族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。また、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。少なすぎると６０℃での貯蔵弾性率が大きくなりすぎて基材への接着性が低下することがある。多すぎるとエステル基濃度が高くなりすぎて耐湿熱性に優れたポリエステル樹脂（Ａ２）を得られないことがある。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちのアジピン酸、セバシン酸を用いることが、入手性の観点から好ましい。
【００３２】
脂環族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、特に好ましくは２０モル％以下であり、最も好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。多すぎると耐湿熱性に優れたポリエステル樹脂を得られないことがある。脂環族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが、入手性の観点から好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ２）に酸価や分岐を付与する目的で無水多価カルボン酸を使用することができる。酸価や分岐を付与することによって、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が向上し、アルミニウム等の基材への接着性を向上させることが期待できる。無水多価カルボン酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の芳香族無水多価カルボン酸；無水フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族無水多価カルボン酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族無水多価カルボン酸を挙げることができる。これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
前記無水多価カルボン酸のうち、芳香族無水多価カルボン酸が脂肪族無水多価カルボン酸や脂環族無水多価カルボン酸に比べてより酸価や分岐付与効果が高いため好ましい。なかでも無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテートが好ましく、入手性の観点から無水トリメリット酸がより好ましい。
分岐の付与方法としては、特に限定されないが、３官能以上の無水多価カルボン酸をポリエステル樹脂（Ａ２）の共重合成分として、他の多価カルボン酸や多価アルコールとともに脱水エステル化工程を経て重合する方法がある。酸価の付与方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）を重合した後、続いて系内に３官能以上の無水多価カルボン物を投入し酸価を付与する方法が挙げられる。無水多価カルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。多すぎると薄膜等の力学物性が低下することがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は、０当量／１０６ｇ以上であればよく、０．５当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、１当量／１０６ｇ以上であることがより好ましく、５当量／１０６ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、２００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、１８０当量／１０６ｇ以下であることがより好ましく、１６０当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、１４０当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。高すぎるとポリエステル樹脂（Ａ）が加水分解され耐湿熱性が低下することがある。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ２）を構成する多価アルコール成分としては、特に限定されないが、脂肪族グリコール、芳香族グリコールまたは脂環族グリコールが挙げられ、特に脂肪族グリコールを使用することが好ましい。
【００３６】
脂肪族グリコールは、直鎖状の脂肪族グリコール、分岐状の脂肪族グリコールのいずれでもよい。脂肪族グリコールとしては、特に限定されないが、炭素数２以上１０以下のグリコールが好ましい。脂肪族グリコールのより好ましい炭素数は２以上である。炭素数９以下が好ましく、炭素数８以下がより好ましく、炭素数７以下がさらに好ましく、炭素数６以下が特に好ましい。脂肪族グリコールの共重合量は、グリコール成分の合計量を１００モル％とした場合、４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、よりさらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。脂肪族グリコールの共重合量が少なすぎるとガラス転移温度が上がり、柔軟性が低下するため、基材への接着性が低下することがある。
脂肪族グリコールの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちのエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。
脂環族グリコールとしては、特に限定されないが、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添キシリレングリコール等が挙げられる。芳香族グリコールとしては、特に限定されないが、キシリレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の数平均分子量は５０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることがさらに好ましく、８０００以上であることが特に好ましく、１００００以上であることが最も好ましい。また、５００００以下であることが好ましく、４５０００以下であることがより好ましく、４００００以下であることがさらに好ましく、３５０００以下であることが特に好ましく、３００００以下であることが最も好ましい。数平均分子量が５０００以上であれば、基材への十分な接着性、加工性、耐湿熱性が得られる。数平均分子量が５００００以下であれば、インキの粘度が良好となる。
【００３８】
＜ポリアミド樹脂＞
バインダー樹脂としては、体積抵抗値と基材への密着性の観点からポリアミド樹脂（Ａ３）が好ましい。体積抵抗値は、熱プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。
【００３９】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は上記のような条件が満たされれば特に限定されないが、ダイマー酸を主成分とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好ましい。ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイム２２８、２１６、エンポール１０１８、１０１９、１０６１、１０６２（コグニス社製）などが挙げられる。さらに、水素添加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品としてはプリポール１００９(クローダジャパン株式会社製)、エンポール１００８（コグニス社製）などが挙げられる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが用いられる。
【００４０】
さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、硬化剤との反応に利用することができる。
フェノール性水酸基を有する二塩基酸としては、
２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、
２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、
２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、
４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、
３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【００４１】
さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸としては、具体的には、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。
上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス−（２’−アミノエチル）ベンゼン、N−エチルアミノピペラジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、トリアミンにはジエチレントリアミンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。さらに、二量体化された脂肪族のニトリル基を変換して水素還元して得られたダイマージアミンも使用することができる。
【００４２】
また、ポリアミン化合物としては、炭素数２０〜４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」「プリアミン１０７３」「プリアミン１０７４」「プリアミン１０７５」や、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。
ジアミンにはアルカノールアミンを併用してもよい。アルカノールアミンにはエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
また、酸素を骨格に有するポリエーテルジアミンを用いることができる。このポリエーテルは一般式H2N−R1−(RO)n−R2−NH2 （式中、nは２〜１００であり、R1、R2は炭素原子数が１〜１４個であるアルキル基または脂環式炭化水素基であり、Rは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基または脂環式炭化水素基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）で表すことができる。このエーテルジアミンとしてはポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられ、市販品としてはジェファーミン類（サンテクノケミカル社製）がある。また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランも挙げることができる。
上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂をはじめとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般に、反応温度は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜８時間程度である。
【００４３】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂（Ａ４）は、アクリル系共重合体（ｆ）であり、水酸基を有するアクリル系共重合体もしくは水酸基を有さないアクリル系共重合体より得る。  
【００４４】
アクリル系共重合体（ｆ）は、水酸基を有するモノマーもしくは水酸基を有さない他のモノマーを共重合することにより得られる。即ち、アクリル共重合体は、水酸基を有するモノマー由来のユニットと他のモノマー由来のユニットからなる共重合体である。
【００４５】
１つの水酸基を持つモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンが付加した化合物などが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトン付加した化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４７】
２つ以上の水酸基を持つモノマーとしては、例えば、１，１−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーに、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させ、エポキシ基の開環により得られるモノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４８】
アクリル系共重合体の水酸基価は５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アクリル系共重合体の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、硬化膜の耐久性が確保でき、また、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、硬化膜の成型性が確保できる。基材との密着性の観点から、アクリル系共重合体（Ａ４）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることでハードコート層とポリカーボネート系基材層とが良好に密着する。また、その他の基材を用いる際は、１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。
【００４９】
水酸基を有しない他のアクリル系モノマーとしては、次に示すような種々のモノマーを挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（ メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、 ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
水酸基を有するアクリル系共重合体（ｆ）は、前記した種々のモノマーのうち、メタクリレート系のモノマーを重合してなるものであることが好ましい。
【００５３】
モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００５４】
以下に、モノマーを溶液重合させることによって水酸基を有するアクリル系共重合体（ｆ）を調製する場合の一実施態様について説明する。但し、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００５５】
モノマーを溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単量体混合物の濃度、目的とするアクリル系共重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００５６】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量はモノマー混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。本発明のように質量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以上とする場合には、重合開始剤の量は０．０５〜０．１質量部とすることが好ましい。
【００５７】
モノマーを重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃ 、より好ましくは４０〜１６０℃である。本発明のように質量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以上とする場合には、重合温度は９０℃以下が好ましい。
【００５８】
モノマーの重合時間は、重合温度、モノマー混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００５９】
アクリル系共重合体（ｆ）は、酸価を有していてもよい。酸価を有することで、水酸基とイソシアネートとの反応が促進されるため、耐久性が高い硬化膜を得ることができる。酸価を付与する場合、アクリル系共重合体（ｆ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、耐久性を付与することができる。酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アクリル系共重合体（ｆ）に酸価を付与する方法としては、酸価を有するモノマーと他のモノマーとを共重合することにより得られる。酸価を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが上げられ、中でも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００６０】
アクリル系共重合体（ｆ）は、ガラス転移温度が−４０〜９５℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であることにより、基材への密着性が得られ、９５℃以下であることにより、良好な柔軟性が得られる。アクリル系共重合体（ｆ）のガラス転移温度は、前記水酸基含有モノマー、酸性官能基含有モノマーとともに共重合する他のモノマーの組成比によって決まる。
【００６１】
アクリル系共重合体（ｆ−ｂ）
さらにアクリ系重合体の中でもエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンをグラフトしたアクリル系共重合体（ｆ−ｂ）を用いると更に好ましい。
【００６２】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体を合成し、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
また、より高い強靱性、耐久性を必要とする用途に用いる場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系重合体主鎖に直接、イソシアネートと反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、重合体は、不飽和二塩基酸（ｆ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）の共重合体（ｆ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）との縮合反応により得ることができる。
【００６３】
共重合体（ｆ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ｆ１）の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸（ｆ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸（ｆ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸（ｆ１）の割合が３０重量％を越える場合には得られる重合体（Ａ１）の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合には塗膜の柔軟性が不充分となり基材への密着性が悪化する。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
【００６４】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の単量体（ｆ２）の割合は、好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６６】
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
共重合体（ｆ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００６８】
共重合体（ｆ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（ａ）の重量平均分子量が５００，０００以下であれば、得られるカーボンの分散性が良好であり、５，０００以上の場合には熱プレス後に十分な塗膜強度が得られる。
【００６９】
化合物（ｇ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るためにはポリエステルが好適である。
化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｇ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００７０】
ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００７１】
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００７２】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００７３】
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
【００７４】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、ジエチレングリコール等）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。
市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製
のＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、Ｇ
Ｉ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。
市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。
【００７５】
化合物（ｇ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（ｇ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体（ｆ）との相溶性、共重合体（ｆ）との反応性が低下し、また熱プレス後に十分な塗膜強度が得られなくなる。また、５００未満の場合には、シートに充分な柔軟性を付与することができず、基材との密着性が低下する。
【００７６】
重合体（ｆ−ｂ）は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ｆ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
共重合体（ｆ）と化合物（ｇ）との反応比率は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、０．０１〜１０モルとなるのが好ましく、０．１〜５モルとなるのが更に好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。化合物（ｇ）の反応比率が１０モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性が損なわれ、０．０１モル未満の場合には、得られるシートの柔軟性が低下するため、基材との密着性が低下する。
また、共重合体（ｆ）、化合物（ｇ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
また、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ１）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、５，０００未満の場合には、熱プレス後に十分な塗膜強度が得られなくなる。
【００７７】
<フッ素樹脂＞
フッ素樹脂（Ａ５）は、１分子中に２個以上の水酸基を有するフッ素含有ポリオールポリイソシアネートである。 １分子中に２個以上の水酸基を有するフッ素含有ポリオールに限定はないが、高分子化合物であることが好ましく、例えば、フルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体、フルオロオレフィンとビニルエステルとの共重合体、フルオロオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられ、溶剤に溶解可能なものが好ましい。
具体的には、旭硝子社のルミフロンＬＦ１００，同ＬＦ２００、同ＬＦ４００，同ＬＦ６００、同８００、ダイキン化学工業社のゼッフルＧＫ５００、同ＧＫ５１０，同ＧＫ５５０，同ＧＫ５７０、ＧＫ５８０、セントラル硝子社のセフラルコート７０３、同７０５やＤＩＣ社のフルオネートＫ−７００、同Ｋ−７０２、同Ｋ−７０４．同Ｋ−７０５，同Ｋ−７０７、同ＷＺＱ−６６０などが使用できる。フッ素含有ポリオールは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７８】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂（Ａ６）としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等及びこれらのオリゴマー化合物を挙げることができる。
【００７９】
＜エラストマー＞
バインダーに用いることのできるスチレン系エラストマー（Ａ７）は、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含み、当該スチレン単位の含有量が１０重量％以上、９０重量％以下であり、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であればよい。
【００８０】
本明細書において「構成単位」とは、重合体であるエラストマーを構成する構造において、一分子の単量体に起因する構造を指す。
【００８１】
本明細書において「スチレン単位」とは、スチレンを重合したときに重合体に含まれる当該スチレン由来の構成単位を指す。
【００８２】
バインダ樹脂は、スチレン単位の含有量が１０重量％以上、９０重量％以下の範囲であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲である。
スチレン単位の含有量は、５０重量％より多いことがより好ましい。また、エラストマーの重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【００８３】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１０重量％以上、９０重量％以下の範囲であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であれば、種々のエラストマーを用いることができる。具体的には、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、および、これらの水添物；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられ、スチレン単位の含有量および重量平均分子量が上述の範囲であるものを用いることができる。
【００８４】
上記エラストマーは、水添物であることがより好ましい。エラストマーが水添物であれば、熱に対する安定性が向上して分解や重合等の変質が起こり難く、さらに、炭化水素系溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性により優れる。
【００８５】
また、上記エラストマーのうち、分子の両末端がスチレン部位であるエラストマーがより好ましい。熱安定性の高いスチレン部位を両末端にブロック構造として有することで、エラストマーはより高い耐熱性を示す。
【００８６】
さらに、エラストマーは、分子の両末端がスチレン部位である、スチレンおよび共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。これにより、熱に対する安定性が向上して分解や重合等の変質が起こり難く、さらに、炭化水素系溶剤への溶解性および耐性により優れると共に、熱安定性の高いスチレン部位を両末端にブロック構造として有することで、より高い耐熱性を示す。
【００８７】
また、エラストマーは、必要に応じて、分子内に官能基含有原子団を少なくとも一つ有していてもよい。当該エラストマーは、例えば、公知のブロック共重合体に対して、変性剤を用いて官能基含有原子団を結合させることによって得ることができる。
【００８８】
官能基含有原子団とは、一つ以上の官能基を含む原子団を指す。官能基含有原子団が含む官能基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基（好ましくは無水マレイン酸基）、イミド基、ウレタン基、エポキシ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、およびアルコキシシラン基（当該アルコキシシラン基は炭素数１〜６であることが好ましい）が挙げられる。エラストマーが分子内に官能基含有原子団を少なくとも一つ有することにより、接着剤組成物の柔軟性および接着性がより向上する。
【００８９】
上記エラストマーとして用いることができる市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、同社製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【００９０】
（硬化剤）
本発明の導電配線に用いる導電性組成物にはバインダーの硬化剤もしくは基材への密着性を改善する目的でイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤、オキセタン基含有化合物、アジリジン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、β-ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物、硫黄含有化合物などを含有することが出来るが、特に限定されるものではない。その他に耐候性、耐熱性等の耐久性を付与する目的で紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、等を含んでいても差し支えない。
イソシアネート系硬化剤（ｇ）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが重要であり、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。中でも、成型加飾シートの黄変を防止する点から、脂肪族イソシアネート系硬化剤を用いることが好ましい。イソシアネート系硬化剤（ｇ）は、１種類でもよく、２種類以上の硬化剤を併用してもよい。また、本発明の加飾シートの物性に影響を与えない範囲で、他の水酸基と反応する硬化剤を用いてもよい。
【００９１】
芳香族イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００９２】
脂肪族イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
脂環族イソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる
【００９４】
これらイソシアネート系硬化剤はさらに、上記イソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記イソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記イソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体として用いることが好ましい。
【００９５】
これらイソシアネート系硬化剤（ｇ）の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のイソシアネートが好ましく、硬化被膜の被膜強度の観点からは、アダクト体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアダクト体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアダクト好ましい。また、これらの混合体も好適に用いられる。
【００９６】
また、本発明では、ブロック化イソシアネート硬化剤を用いてもよい。ブロック化イソシアネート硬化剤としては、上記の非ブロック化イソシアネート硬化剤を種々のブロック化剤でブロックしたものが用いられ、ブロック化剤としては８０℃〜１２０℃程度の比較的低温で乖離するものが好ましい。また、非ブロック化イソシアネート硬化剤を用いる場合には、水酸基を有するアクリル系共重合体（ｆ）とイソシアネート系硬化剤（ｇ）とは別々にパッケージングして、使用する直前に混合して使用する方法が好適に用いられる。
【００９７】
アクリル樹脂は、体積抵抗値と基材への密着性および耐久性の観点から、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体を含むことも好ましい。体積抵抗値は、熱プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
【００９８】
＜導電性付与剤（Ｂ）＞
本発明における導電性の炭素材料（Ｂ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。導電性の面から、グラファイトの使用が好ましい。
【００９９】
グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛としては、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。これらの黒鉛の中でも、配線シートの導電層に用いる場合は、導電性の観点で膨張化黒鉛が好ましい。
【０１００】
（膨張化黒鉛（Ｂ１））
本発明で用いられる膨張化黒鉛とは、上述したように、鱗片状黒鉛を化学処理した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう；ＥｘｐａｎｄａｂｌｅＧｒａｐｈｉｔｅ）を、熱処理して膨張化させた後、微細化したものである。なお、微細化前に圧延しグラファイトシート化したものを粉砕して得られた膨張化黒鉛粉末も含む。
膨張化黒鉛としては、従来公知の膨張化黒鉛から適宜選択され得る。市販の膨張化黒鉛を用いてもよい。市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０が挙げられる（いずれも商品名）。
膨張化黒鉛の形状に関しては、特に限定されるものではない。例えばさらに薄片状に処理された薄片状の膨張化黒鉛などが挙げられる。
膨張化黒鉛は、他の黒鉛と比べて少量の含有量で高い導電性を発現することが可能となっている。例えば、一般的な鱗状黒鉛よりも少量で高い導電性を発現する傾向にある。
膨張化黒鉛の平均粒径は、１０μｍ〜２００μが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。１０μｍ以上であれば、十分な導電性が得られ、２００μｍ以下であれば、導電性組成物の基材への密着性および塗工性が良好となるため、好ましい。
また、Ｄ１０（μｍ）とＤ９０（μｍ）の粒径の差分が、６０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０１】
なお本発明における「平均粒径」とはレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。Ｄ１０（μｍ）とＤ９０（μｍ）は、積算値１０％、９０％の粒径を意味する。
測定は、以下の条件で行うものとする。
測定機器：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２（マイクロトラック・ベル株式会社）
測定サンプル調整方法：黒鉛０．６３ｇ、トルエン１１．８７ｇをマヨネーズ瓶（Ｍ-70）に添加した後、遊星攪拌（株式会社シンキー製：あわとり錬太郎、攪拌時間：３分）を行い分散液を作製し、測定を実施する。
【０１０２】
導電性組成物の固形分量を１００重量％とした時の導電性付与剤（Ｂ１）の含有量は、４０重量％〜９０重量％であり、より好ましくは、５５重量％〜８５重量％である。５０重量％未満であると導電性が十分でなく、９０重量％を越えると、基材への密着性および塗工性が不十分となる。
【０１０３】
（カーボンブラック（Ｂ２））
本発明の導電性付与剤としては、さらにカーボンブラックを併用することが好ましい。膨張化黒鉛とカーボンブラックを併用することで、カーボンブラックが膨張化黒鉛の導電パスをつなぐ役割を果たし、熱プレス工程を経なくても高い導電性を発現する傾向にある。
カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネストブラック等従来公知の導電性カーボンの使用が可能である。
【０１０４】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、
１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることができ、１５００ｍ2／ｇ以下であれば、カーボンブラックは、市販材料での入手が容易である。
【０１０５】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【０１０６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０７】
膨張化黒鉛（Ｂ１）とカーボンブラック（Ｂ２）の重量組成比は、導電性の観点から、膨張化黒鉛、カーボンブラックの総重量を１００重量％とした時、膨張化黒鉛は、６０〜９０重量％、カーボンブラックは１０〜４０重量％が好ましい。
【０１０８】
（導電性炭素繊維）
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることが出来る。また、カーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層でナノメートル領域の直径を有するチューブを形成する単層カーボンナノチューブと、グラフェンシートが多層である多層カーボンナノチューブがある。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７−２．０ｎｍに対して、３０ｎｍと大きい値を示す。
【０１０９】
市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ等が挙げられる。
【０１１０】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から導電性組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
尚、スクリーン印刷などのインキ組成物に一定以上の粘性が要求される印刷塗工方式を採用する場合、有機溶剤の２５℃の時の粘度は、３０ｍＰａ・s〜７５０００ｍＰa・ｓが好ましい。３０ｍＰａ・s以上であると、高導電発現のため、樹脂含有量が少なくても、塗工に適した粘性および導電性付与剤の良好な分散性が得られ、塗工性が良好となり、７５０００ｍＰa・ｓ以下であると、導電性付与剤（Ｂ１）の分散性が良好となる。例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。ここで示すところの高粘度溶剤は、二種以上用いて良いし、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコールのような２５℃の時の粘度が３０ｍＰa・ｓ未満の低粘度溶剤と併用して使用することも可能である。
【０１１１】
ここで示す粘度とは、以下の測定方法で得られた数値のことを示す。
アントンパール・ジャパン社製のレオメーター（ＭＣＲ３０２）を用いて測定した。測定方法としては、測定サンプルを設置後以下の条件で測定し、せん断開始から６０秒後の数値を読み取ることとする。
測定治具：コーンプレートＣＰ２５−２（この治具で測定できない場合は、コーンプレートＣＰ５０−１を使用する）
回転数：１０００（１／ｓｅｃ）
プレート温度：２５℃
【０１１２】
＜その他の成分＞
本発明の導電性組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【０１１３】
＜導電性組成物の製造＞
本発明の導電性組成物は、上記、バインダー樹脂、炭素材料を必須成分とし、更に、必要に応じて、有機溶剤やその他の成分を配合後、均一に分散することで製造することができる。
分散方法は、バインダー樹脂を溶剤に溶解し、導電性フィラーを添加した後、遊星攪拌や三本ロール、二本ロール、スキャンデックス、ビーズミルによって行う。使用する溶剤はバインダー樹脂を溶かすものであれば特に制限されない。物性を低下させない範囲であれば上記以外の分散方法を用いても良い。ただし、硬化剤を使用する場合は、硬化剤の添加は、導電性組成物の分散後に行うものとする。硬化剤添加後は、遊星攪拌、ミックスローター、ディスパー等によって適宜混合する。混合方法は特に限定されない。
【０１１４】
（導電性配線シート）
本発明の導電性配線シートとは、シート状基材上に導電性組成物から形成された導電層を有するものである。
【０１１５】
（シート状基材）
導電性配線シートに使用するシート状基材の形状は特に限定されないが、絶縁性の樹脂フィルムが好ましく、各種用途にあったものを適宜選択することができる。
【０１１６】
シート状基材としては、特に導電性が低く、導電性配線を形成させるために乾燥時の熱や熱プレス工程の熱に耐え得るものが選択される。シート状基材（Ａ）は厚み２５〜５００μｍのプラスチック基材が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、およびフッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるシートである。
【０１１７】
また、形状としては、一般的には平板上のフィルムが用いられるが、表面を粗面化したものや、プライマー処理したもの、穴あき状のもの、及びメッシュ状の基材も使用できる。
【０１１８】
シート状基材上に導電性組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
【０１１９】
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【０１２０】
（導電層の厚み）
本発明の導電層における厚みは、３０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
【０１２１】
（導電層の体積抵抗値）
本発明の導電層の体積抵抗値は、２×１０−２〜１×１０−３Ω・ｃｍである。体積抵抗値は、２×１０−２Ω・ｃｍ以下であることで、電子機器等の配線として利用することが可能となる。
【０１２２】
（導電層の組成）
本発明の導電層中に占めるバインダー樹脂（Ａ）の割合は、５０質量％未満であり、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。バインダー樹脂（Ａ）が少なすぎると、導電層の表面性状や密着性が保てない場合があり、一方、バインダー樹脂（Ａ）が多すぎると、導電層の導電性などが低下する場合がある。
また、本発明の導電層中に占める導電性の炭素材料（Ｂ）の割合は、５０〜９０重量％であり、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。導電性の炭素材料（Ｂ）が少なすぎると、導電層の導電性が不十分となる場合があり、一方、導電性の炭素材料（Ｂ）が多すぎると、導電層の密着性などが低下する場合がある。
【０１２３】
（配線の封止）
本発明の配線シートは、フィルムをラミネートすることで、導電性配線を封止することもできる。
ラミネートに用いるフィルムとしては、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
ラミネートの方法としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等によるフィルムを２つの加熱ロールの片方または両方を室温〜２５０℃まで適宜加熱し、熱ロール間のニップに通して配線シートに貼り合せれば良い。
フィルムの片面を熱融着させ貼り付けても、フィルムの片面にアクリル系粘着剤やポリエステル系、アクリル系、エポキシ系のドライラミ用の接着剤を塗工した上で、配線シートの配線パターンの設けられた側にフィルムに配線パターンを挟むように重ね、熱ロール間のニップに通し、貼り合せても差し支えない。
あるいは平版の熱プレスの間に配線シートとフィルム乃至フィルムの片面に粘着剤または接着剤を設けたフィルムを配線シートの配線パターンの設けられた側をフィルムに挟むように重ねても差し支えない。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表す。
【０１２５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１２６】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１２７】
＜水酸基価の測定方法＞
水酸基価は、水酸基含有樹脂１ｇ中に含まれる水酸基の量を、水酸基をアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定した。本発明において、水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算する。
【０１２８】
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１２９】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
溶剤を乾燥除去したバインダー樹脂で、メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ−１」を使用し、−８０〜１５０℃まで２℃／分で昇温して測定した。
【０１３０】
［バインダー樹脂の調整］
＜バインダー樹脂Ａ−１の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタン樹脂Ａ−１の溶液を得た。
【０１３１】
＜バインダー樹脂Ａ−２の調製＞
東洋紡製ポリエステル樹脂「バイロン２００」をＭＥＫとトルエンの混合溶剤（混合比１：１）に固形分３０％となるように溶かしてバインダー樹脂Ａ−２の溶液を得た。
＜バインダー樹脂Ａ−３の調製＞
東洋紡製ポリエステル樹脂「バイロン２４０」をＭＥＫとトルエンの混合溶剤（混合比１：１）に固形分３０％となるように溶かしてバインダー樹脂Ａ−３の溶液を得た。
＜バインダー樹脂Ａ−４の調製＞
三菱レーヨン製アクリル樹脂「ダイヤナール８０」をＭＥＫとトルエンの混合溶剤（混合比１：１）に固形分３０％となるように溶かしてバインダー樹脂Ａ−４の溶液を得た。
＜バインダー樹脂Ａ−５＞
大成ファインケミカル製アクリルポリオール「６ＡＮ−５００１」（固形分４０％、水酸基価１５ｍｇ（ＫＯＨ）/ｇ）を用いた。
＜バインダー樹脂Ａ−６＞
旭硝子製フッ素含有ポリオール「ＬＦ２００」（固形分６０％、水酸基価３１ｍｇ（ＫＯＨ）/ｇ）を用いた。
＜バインダー樹脂Ａ−７＞
旭硝子製フッ素含有ポリオール「ＬＦ６００Ｘ」（固形分５０％、水酸基価２７ｍｇ（ＫＯＨ）/ｇ）を用いた。
＜バインダー樹脂Ａ−８＞
水系アクリルエマルジョン  ＮＥＯＣＲＹＬ  Ａ−６５５（楠本化成(株)、固形分４５％）を用いた
＜バインダー樹脂Ａ−９＞
水系ウレタンエマルジョン  ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ９６６（楠本化成(株)）固形分３３％を用いた。
＜バインダー樹脂Ａ−１０の調製＞
ヘンケル白水製ポリアミド樹脂「マクロメルト６２０２」をトルエンとイソプロピルアルコール（混合比１：１）に溶解しバインダー樹脂Ａ−１０の溶液を得た。
＜バインダー樹脂Ａ−１１の調製＞
ヘンケル白水製ポリアミド樹脂「マクロメルト６２３８」をトルエンとイソプロピルアルコール（混合比１：１）に溶解しバインダー樹脂Ａ−１１の溶液を得た。
＜バインダー樹脂Ａ−１２の調製＞
旭化成製ＳＥＢＳ水添スチレン系エラストマー樹脂「タフテックＭ１９１３」をトルエン）に溶解しバインダー樹脂Ａ−１２の溶液を得た。
【０１３２】
＜封止材の作成＞
導電配線を封止するための封止材として、ラミネートフィルムを作成した。
封止材用粘着剤ａを以下の方法で合成し、調整した。
＜粘着剤ａの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記載する。）にｎ−ブチルアクリレート７０部、メチルアクリレート２０部、２−エチルへキシルアクリレート４部、アクリル酸６部、酢酸エチル７２部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ１０５万のアクリル系共重合体ａ１の溶液を得た。
反応容器にトルエン１００部を仕込み、滴下装置にをメタアクリル酸ｎ−ブチル９５部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、１時間で滴下した後に、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ５万のアクリル系共重合体ａ２の溶液を得た。
アクリル共重合体溶液ａ１を７５重量部とアクリル共重合体溶液ａ２を２５重量部、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加して均一に撹拌し、粘着剤ａを得た。
剥離シリコーン処理をしたＰＥＴフィルムセパレーター５０μｍ(ＳＰ-ＰＥＴ０１−５０ＢＵ：三井化学東セロ製)に塗工量が３０ｇ／ｍ2（ドライ）になるよう塗工し、９０℃で１分乾燥させ、基材としてカネカ製アクリル樹脂フィルム「サンデュレンＳＤ００１」をロールラミネートにより貼り付け、室温で１週間エージングし封止材Ｃ−１を得た。
サンデュレンＳＤ００１をポリフッ化ビニリデンフィルム「ＤＸフィルム１４Ｓ２２５０」に変更した以外、Ｃ−１と同様な方法により乾燥した粘着剤にＤＸフィルム１４Ｓ２２５０（デンカ(株)製）を貼り付け封止材Ｃ−２を得た。
更に、サンデュレンＳＤ００１をエチレンテトラフルオロエチレン「アフレックス１００ＮＳ」に変更した以外、Ｃ−１と同様な方法により乾燥した粘着剤にアフレックス１００ＮＳ（旭硝子(株)製）を貼り付け、封止材Ｃ−３を得た。
【０１３３】
＜配線シート＞
（実施例１）
バンイダー樹脂（Ａ−１）を固形分換算で２０部、導電性の炭素材料としてＢ−１：ＬＥＰ（日本黒鉛工業）を８０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）を４００部、をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、導電性組成物（１）を得た。
そして、この導電性組成物（１）を、シート状基材となる厚さ１２５μｍの耐湿性ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１０Ｓ（東レフィルム加工製）上にドクターブレードを用いて塗布した後、１３０℃で３０分加熱乾燥した。さらに、ＰＥＴフィルムセパレーター５０μｍ(ＳＰ-ＰＥＴ０１−５０ＢＵ：三井化学東セロ製)を配線パターン状に載せ、大成ラミネーター製油圧式ロールラミネーターＮＰ−５００Ｓ（油圧２ＭＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、プレス温度１５０℃）でロールプレスし、導電層の厚みは、３５〜４０μｍとなる配線シート（１）を作製した。
更に、封止材Ｃ−１をセパレーターから剥がし、配線シートの配線パターン面に封止材をロールで貼り付けて配線シートとした。
得られた配線シートは以下の方法にて評価した。評価結果を表１に示す。
なお、下記の評価の中で、導電層の体積抵抗値の評価については、封止材を貼り付ける前の配線シートにて評価を行った。
【０１３４】
（導電層の体積抵抗値）
導電層の体積抵抗値は、ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて4端子法で測定（ＪＩＳ−Ｋ７１９４）して判定した。評価結果を表１に示す。
◎：「体積抵抗値が１．０×１０−３Ω・ｃｍ以上、５×１０−３Ω・ｃｍ以下（極めて良好）」
○：「体積抵抗値が５×１０−３Ω・ｃｍを超えて、１×１０−２Ω・ｃｍ以下（良好）」
△：「体積抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍを超えて、２×１０−２Ω・ｃｍ以下（使用可能）」
×：「体積抵抗値が２×１０−１Ω・ｃｍを超えて（不良）」
（導電層の密着性）
上記で作製した導電層に、ナイフを用いて導電層表面から基材に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、導電層の脱落の程度を目視判定で判定した。評価結果を表１に示し、評価基準を下記に示す。
○  ：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」
○△：「わずかに剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△  ：「半分程度剥離」
×  ：「ほとんどの部分で剥離」
【０１３５】
（導電層の耐酸性）
導電層の耐酸性は９００ｍｌのマヨネーズ瓶内に０．１％塩酸水溶液を作成し、その中に配線シート（１）を５×１０ｃｍの短冊状に切ったものを浸漬して、８０℃のオーブンに入れて１０００時間経過後にその外観を観察した。
○ ：「外観変化なし（実用上問題のないレベル）」
○△ ：「わずかに剥離・発泡等の変化有り（問題はあるが使用可能レベル）」
△  ：「半分程度外観変化有り」
×  ：「ほとんどの部分で剥離」
【０１３６】
（導電層の耐アルカリ性）
導電層の耐アルカリ性は９００ｍｌのマヨネーズ瓶内に水酸化カルシウムの１％飽和水溶液を作成し、その中に配線シート（１）を５×１０ｃｍの短冊状に切ったものを浸漬して、８０℃のオーブンに入れて１０００時間経過後にその外観を観察した。
○ ：「外観変化なし（実用上問題のないレベル）」
○△ ：「わずかに剥離・発泡等の変化有り（問題はあるが使用可能レベル）」
△  ：「半分程度外観変化有り」
×  ：「ほとんどの部分で剥離」
【０１３７】
（導電層の耐光性）
導電層の耐候性は岩崎電気製超促進耐候性試験機アイＵＶテスターＳＵＶ―Ｗ１６１ (メタルハライドランプ式)により行った。試験条件は以下の通りである。
１２時間サイクルで照射時間１０時間、休止時間２時間、シャワー時間１０秒、シャワー間隔時間１分、照射温度６３℃、照射湿度７０%、休止温度７０℃、休止湿度７０%、紫外線照度  １００mW/cm2
◎：１０００〜１５００時間で外観変化有り
○：５００〜１０００時間で外観変化有り
△：３００〜５００時間で外観変化有り
×：３００時間以下で外観変化有り
【０１３８】
（実施例２〜実施例１６、実施例１９〜２５、実施例２７〜３１、比較例１〜比較例４）
表１に示す組成比、で、導電性組成物（１）と同様の方法により、導電性組成物（２）〜（１６）、（１９）〜（２２）、（２５）及び（２６）〜（３０）を得た。また、表１のとおり封止剤を変更し、また表１の厚みとなるよう導電性組成物の塗布量やプレス条件を変更した以外は配線シート（１）と同様の方法により、それぞれ実施例および比較例のおよび配線シート（２）〜（１６）、（１９）〜（２２）、（２５）及び（２７）〜（３３）を得た。
（実施例１７、１８、２６）
実施例１７、１８、２６は水系の樹脂を使ったため、実施例１のＰＧＭＡＣの代わりに水を４００部用い、他は同様の方法で導電性組成物（１７）〜（１８）を得た。
また、表１のとおり封止剤を変更し、また表１の厚みとなるよう導電性組成物の塗布量やプレス条件を変更した以外は配線シート（１）と同様の方法により、それぞれ実施例の配線シート（１７）、（１８）、（２６）を得た。
（実施例２３）
基材に耐湿性ポリエチレンテレフタレートＸ−１０Ｓ（東レフィルム加工製）を用い、粘着剤ａを塗工量が３０ｇ／ｍ2（ドライ）になるよう塗工し、９０℃で１分乾燥させ、白色塩ビフィルム（リケンテクノス製）ＤＮＦＣ１３１２−８０ＷＳをロールラミネートで貼り付け１週間室温でエージングしフィルムＤＮＦＣ１３１２−８０ＷＳ（以下ＤＮ）／Ｘ−１０Ｓの積層体を得た。表１に示す組成比で、導電性組成物（１）と同様の方法により、導電性組成物（１３）を得た。また、表１のとおり基材、封止剤を変更し、また表１の厚みとなるよう導電性組成物を塩ビフィルム側に設け、塗布量やプレス条件を変更した以外は配線シート（１）と同様の方法により、配線シート（２３）を得た。
【０１３９】
（実施例２４）
基材にエチレンテトラフルオロエチレン１００ＮＳ（旭硝子製）に粘着剤ａを塗工量が３０ｇ／ｍ2（ドライ）になるよう塗工し、９０℃で１分乾燥させ、白色塩ビフィルム（リケンテクノス製）ＤＮＦＣ１３１２−８０ＷＳをロールラミネートで貼り付け１週間室温でエージングしフィルムＤＮ／ＥＴＦＥの積層体を得た。表１に示す組成比で、導電性組成物（１）と同様の方法により、導電性組成物（１４）を得た。また、表１のとおり基材、封止剤を変更し、また表１の厚みとなるよう導電性組成物を塩ビフィルム側に設け、塗布量やプレス条件を変更した以外は配線シート（１）と同様の方法により、配線シート（２４）を得た。
【表１】
2019012631.tif 000002
【０１４０】
実施例で使用した材料を下記に示す。
＜導電性付与剤（Ｂ）＞
（膨張化黒鉛（Ｂ１））
・Ｂ−１:ＬＥＰ（日本黒鉛工業）：平均粒径１３７μｍ
・Ｂ−２:ＣＭＸ−４０（日本黒鉛工業）：平均粒径６０μｍ
【０１４１】
（添加剤）
・ＪＥＲ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学  ）
・ケミタイトＰＺ−３３：アジリジン化合物（日本触媒）
・ＬＡ-１：ポリエステル樹脂改質剤（日清紡製）
・Ｓｔａｂａｘoｌ  Ｐ：高分子カルボジイミド（平泉洋行）
【０１４２】
（基材）
・Ｘ１０Ｓ（東レフィルム加工(株)製）：耐湿性ポリエチレンテレフタレートフィルム
・ＤＸフィルム１４Ｓ２２５０（デンカ(株)製）：ポリフッ化ビニリデン樹脂、厚み５０μｍ透明
・＃５０−３０３０（東レフィルム加工(株)製）：ポリフェニレンサルファイドフィルム５０μｍ
・７５Ｎ-ＭＸ１１（東レフィルム加工(株)製）：耐湿性ポリエチレンテレフタレートフィルム７５μｍ
・１００ＮＳ（旭硝子(株)製）：エチレンテトラフルオロエチレン  １００μｍ
・カプトン５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）：ポリイミドフィルム  １２５μｍ
【０１４３】
本実施例により耐酸性、耐アルカリ性、耐光性に優れた配線シートが提供できた。特に、基材及び封止材にエチレンテトラフルオロエチレン性のフッ素系樹脂を用いることにより更に耐酸性、耐アルカリ性、耐光性に優れた配線シートが得られ、導電性配線に炭素系の導電性材料を用いたことにより、炭素材料自体に劣化の懸念がなく、数十年単位での長期の使用に耐え得る可能性がある配線シートを提供できるに至った。