(57)【要約】【課題】負極活物質として従来の黒鉛を用いた場合と比較して高い電気容量を持つシリコンを用いながらも、従来のシリコンを利用した場合と比較して長寿命かつ高効率のリチウムイオン二次電池が得られる、リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極材は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子；前記粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素；及び、前記粒子の最表面の少なくとも一部に存在するリン酸化合物、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子；
前記粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素；及び、
前記粒子の最表面の少なくとも一部に存在するリン酸化合物、
を有するリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
７７Ｋでの窒素吸着測定より求める比表面積が０．１ ｍ２／ｇ〜３．０ ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５ μｍ〜２０ μｍである、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池に比べて軽量で高い充放電容量を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車用等の電源として期待されている。電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等が普及するためには、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が重要である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を高電気容量化するために、その負極活物質としてシリコンを利用することが注目されている。一般にリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として黒鉛があり、黒鉛の理論電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。シリコンの理論電気容量は、黒鉛の約１１倍の４２００ｍＡｈ／ｇであり、シリコンはリチウムイオン二次電池の高電気容量化に有効な材料といえる。
【０００４】
しかしながら、シリコンは充電時に体積膨張する性質があり、満充電時の理論体積膨張率は４００％である。シリコンの体積膨張はリチウムイオン二次電池の電極の劣化を招くだけでなく、電池自体の形状安定性に課題を与える。また、充放電による体積の膨張収縮を繰り返すことによって、シリコン自体が崩壊、又は微粉化し、充放電効率及び寿命を低下させる課題がある。さらに、シリコンは表面で電解液を分解させる活性が高いことから、初回不可逆容量が黒鉛のそれに比べて大きいことも課題である。
【０００５】
シリコンの体積膨張による応力を緩和する手段として、これまでシリコンとリチウムシリケートとの複合化（特許文献１、及び特許文献２参照）が検討されてきた。この方法は非水系電極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００６】
また、シリコンの表面での電解液分解活性を抑制する手段として、これまでシリコンとリチウムシリケートとの複合粒子等のシリコンを含有する粒子表面への被覆処理（特許文献２、及び特許文献３参照）が検討されてきた。この方法は、シリコン由来の初回不可逆容量を軽減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−６６５２９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５６３２８号公報
【特許文献３】特開２０１６−８１９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されるシリコンとリチウムシリケートとを複合化する方法では、リチウムシリケートが水溶性かつ強塩基性を示すため、水系電極（つまり、負極を作製する際に、負極材を水系溶媒で分散する工程を含む電極）としたときに電極の結着性が低下する。従ってこの方法は水系電極を用いたリチウムイオン二次電池には適していない。また、特許文献２及び特許文献３に記載されるような被覆処理を行う方法によっても、リチウムシリケートによる水系電極の結着性の低下を防ぐことはできない。
【０００９】
従って、シリコンを用いて水系電極を用いたリチウムイオン二次電池の高電気容量化を図る場合、シリコンの体積膨張による応力の緩和、シリコンの崩壊の抑制、及びシリコンの表面での電解液分解活性の制御が必要となり、シリコン及びリチウムシリケートを含む粒子を用いる場合にも電極の結着性を改善する必要がある。
【００１０】
本開示は、リチウムイオン二次電池の初回容量の向上及び初回効率の向上、並びに電極の結着性の低下の抑制を可能とする、リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子；前記粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素；及び、前記粒子の最表面の少なくとも一部に存在するリン酸化合物、を有するリチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞  ７７Ｋでの窒素吸着測定より求める比表面積が０．１ ｍ２／ｇ〜３．０ ｍ２／ｇである、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞  平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５ μｍ〜２０ μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜５＞  ＜４＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、リチウムイオン二次電池の初回容量の向上及び初回効率の向上、並びに電極の結着性の低下の抑制を可能とする、リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の具体例を表す図である。
【図２】本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の具体例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１５】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル及びメタクリルニトリルの少なくとも一方を意味する。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子；前記粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素；及び、前記粒子の最表面の少なくとも一部に存在するリン酸化合物、を有する。以下、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を単に「負極材」ともいう。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材によれば、リチウムイオン二次電池の初回容量の向上及び初回効率の向上、並びに電極の結着性の低下の抑制が可能となる。上記効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材では高容量の負極活物質であるシリコンを用いているため、リチウムイオン二次電池を作製したときに初回容量が向上する。一方、負極活物質としてシリコン単独ではなくシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を用いているため、シリコンの体積膨張による応力を緩和することができ、その結果として負極材の崩壊を抑制することができる。さらに、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面に炭素及びリン酸化合物が存在することにより、シリコンの表面の電解液との接触面が減り、シリコンの表面での電解液の分解活性が抑制される。そのため、初回効率が向上すると考えられる。これに加え、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面に炭素及びリン酸化合物が存在することにより、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の耐水性が向上し、シリコン及びリチウムシリケートの溶出が抑えられる。その結果、水系電極としたときにもスラリーのｐＨの上昇が抑えられ、電極の結着性を向上することができると考えられる。
【００１７】
（シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子）
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を有する。シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子は、シリコンとリチウムシリケートを合計して１００％の純度を有する粒子であってもよく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
【００１８】
上記粒子に含有されるシリコンは、結晶性であってもよく、非晶性であってもよく、これらが混合されていてもよい。
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子中のシリコンの含有量は特に限定されず、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子に対して３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
上記粒子に含有されるリチウムシリケートの組成は特に限定されない。高いサイクル特性が得られる観点からは、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、又はＬｉ２ＳｉＯ３が好ましい。リチウムシリケートは１種を単独で含んでもよく、２種以上の混合であってもよい。
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子中のリチウムシリケートの含有量は特に限定されず、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子に対して２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【００２０】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の製造方法は特に限定されない。一例として、バルク内改質が挙げられる。バルク内改質では、電気化学的手法により、シリコン系材料の内部に存在するＳｉＯ２成分の一部をリチウムシリケートへ選択的に変更することによりシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を得ることができる。バルク内改質に用いるシリコン系材料としては金属ケイ素、二酸化ケイ素等を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。生成するリチウムシリケートとしては、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、及びＬｉ２ＳｉＯ３が特に良い特性を示す傾向にある。
このようなバルク内改質を用いてシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を製造すると、シリコン領域のシリケート化を低減、又は避けることが可能であり、大気中で安定した物質となる傾向にある。
【００２１】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の製造方法の更なる一例として、プレドープ法が挙げられる。プレドープ法では、シリコン系材料及びリチウム金属を、溶媒の存在下で混練する。
プレドープ法に用いるシリコン系材料として、シリコンの微粒子が、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２．０、好ましくは０．５≦ｘ＜１．６）で表されるシリケート粒子内又は酸化ケイ素粒子内に分散した材料が挙げられる。シリコンの微粒子がシリケート内に分散した微細な構造を有する粒子において、シリケートは不活性なものが好ましい。シリケート又は酸化ケイ素のなかでも、製造し易さの観点からは二酸化ケイ素が好ましい。
【００２２】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の製造方法の更なる一例として、熱ドープ法が挙げられる。熱ドープ法では、例えば、リチウムシリケートとＳｉＯガスを発生するＳｉＯｚ粉末（０．５≦ｘ≦２．０、好ましくは１．０≦ｚ＜１．６）とを含有する混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、９００℃〜１３００℃の温度で加熱して反応させて、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を得る。
【００２３】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の製造方法の更なる一例として、熱による不均化反応後にメカニカルアロイを行う方法が挙げられる。一酸化ケイ素粒子を、不活性雰囲気下で１０００℃〜１５００℃まで熱することで、不均化反応が発生し、粒子内にシリコンと二酸化ケイ素が分散する。得られた粒子とリチウムシリケートをメカニカルアロイで融合することで、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子が得られる。
メカニカルアロイで融合させる材料として、シリコン及びリチウムシリケートを使用してもよい。リチウムシリケートとしては、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、及びＬｉ２ＳｉＯ３が特に良い特性を示す傾向にある。
【００２４】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）は特に限定されない。後述するリチウムイオン二次電池用負極材の粒子径を好適な範囲に調整する観点から、平均粒子径（５０％Ｄ）は０．３μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径（５０％Ｄ）の測定方法は後述のリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００２５】
（炭素）
本開示の負極材は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素を有する。炭素は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面全体に存在していてもよく、表面の一部のみに存在していてもよい。炭素がシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面に存在する様式は特に限定されず、化学的に結合していても、化学的結合を介さず存在していてもよい。以下、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面の少なくとも一部に存在するように形成された炭素の層を、炭素層ともいう。
【００２６】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子に対する炭素の比率は特に限定されず、質量比で０．００１〜０．３であることが好ましい。シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子に対する炭素層の比率（質量比）が０．００１以上であると、リチウムイオン二次電池としたときに良好な寿命特性、及び充放電容量が得られる傾向にあり、０．３以下であると、リチウムイオン二次電池としたときに良好な初回充放電効率及びエネルギー密度が得られる傾向にある。シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子に対する炭素層の比率は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の重量、並びに炭素層となる炭素前駆体の質量及び炭素前駆体の炭化率より算出することができる。  
【００２７】
炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体ともいう）を上記シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面に付着させた後、焼成することで形成してもよい。
【００２８】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限はなく、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液にシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を分散して混合した後、溶媒を除去する湿式方式、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相法などが挙げられる。
【００２９】
シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面に有機化合物を付着させる場合の有機化合物に特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂を用いる場合は、液相経由で炭素化し、比表面積の比較的小さな炭素層が生成する。この炭素層がシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面に存在すると負極材の比表面積も比較的小さくなり、結果としてリチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が小さくなる傾向があるため、好ましい。有機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
熱可塑性樹脂を用いる場合の熱可塑性樹脂は特に限定されず、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチなどを使用してもよい。また、熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等を用いてもよい。また、デンプン、セルロース等の天然物を用いてもよい。熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
有機化合物を溶解又は分散する溶媒は特に限定されない。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。被覆効果を向上させるため、界面活性剤、分散材等を添加することでシリコン粒子の表面と有機化合物の親和性を向上させてもよい。
【００３２】
有機化合物がピッチ類の場合には、溶媒としてテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、石炭乾留において生成する比較的低沸点の液状物の混合物（クレオソート油）等を使用してもよい。また、有機化合物がポリ塩化ビニルの場合には、溶媒としてテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等を使用してもよい。有機化合物がポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の場合には、溶媒としてアルコール類、エステル類、ケトン類等を使用してもよい。有機化合物がポリビニルアルコールの場合には、溶媒として水等を使用してもよい。なお、水を溶媒とする場合には、溶媒中でのシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の混合又は分散を促進させ、有機化合物とシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子との密着性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
【００３３】
溶媒の除去は、常圧又は減圧雰囲気で加熱することによって行ってもよい。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。除去温度が２００℃以下であると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いる場合）の反応が抑えられ、焼成によって生成する炭素量が変動することを抑制できる傾向にある。また、多孔質化が抑制されることにより、負極材として所望の特性を発現しやすい傾向にある。
【００３４】
また、有機化合物の付着したシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の焼成条件は、当該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されない。非酸化性雰囲気下、好ましくは、７００℃〜１４００℃、より好ましくは、７００℃〜９００℃の範囲で焼成することが好ましい。焼成温度が７００℃以上であると、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量を抑えられる傾向にあり、一方、焼成温度が１４００℃以下であると、生産コストの増加を抑えられる傾向にある。なお、１４００℃を越えて加熱しても負極材としての性能にはほとんど変化はない。
非酸化性雰囲気下としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、循環された燃焼排ガス雰囲気下などが挙げられる。
【００３５】
また、焼成に先だって、有機化合物の付着したシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を１５０℃〜３００℃の温度で加熱処理してもよい。例えば、有機化合物としてポリビニルアルコールを用いる場合、このような加熱処理により炭素化率を増加させることができる傾向にある。
【００３６】
（リン酸化合物）
本開示の負極材は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の最表面の少なくとも一部に存在するリン酸化合物を有する。リン酸化合物は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の最表面の全体に存在していてもよく、一部にのみ存在していてもよい。リン酸化合物が存在する様式は特に限定されず、上述のように炭素を存在させたシリコン及びシリケートを含有する粒子の表面に存在する成分と化学的に結合していてもよく、化学的結合を介さずに存在していてもよい。
【００３７】
リン酸化合物を存在させる方法としては、特に制限はなく、例えば、上述のように焼成後の、表面に炭素が存在するシリコン及びシリケートを含有する粒子に対して、必要に応じて、解砕処理、分級処理、又は篩分け処理を施し、リン酸化合物を溶解又は分散させた溶液に、表面に炭素が存在するシリコン及びシリケートを含有する粒子を分散して混合した後、溶媒を除去してリン酸化合物を付与する方法が挙げられる。
【００３８】
リン酸化合物は特に限定されず、耐水性の向上、及び負極材としての導電性を阻害しない観点から、界面活性剤系のリン酸化合物、又は非イオン界面活性剤系のリン酸化合物が好ましく、エーテル型非イオン界面活性剤系ホスフェート、アミノエーテル型非イオン界面活性剤系ホスフェート、エーテル・エステル型非イオン界面活性剤系ホスフェート、及びアルカノールアミド型脂肪酸エステルホスフェートがより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート、脂肪酸メチルエステルエトキシルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールホスフェートが更に好ましい。リン酸化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
リン酸化合物の存在量は特に限定されず、耐水性の向上、及び負極材としての導電性を阻害しない観点から、負極材全量に対して質量比で０．５質量％〜３質量％であることが好ましい。リン酸化合物の存在量はリン酸化合物の付与前後の乾燥重量の差から算出することができる。
【００４０】
リン酸化合物を溶解又は分散する溶媒は特に限定されない。溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。被覆効果を向上させるため、界面活性剤、分散材等を添加することで炭素が存在するシリコン及びシリケートを含有する粒子の表面と有機化合物の親和性を高めてもよい。有機化合物の親和性を高める物質として、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類等を用いてもよい。
【００４１】
上記溶媒の除去は、常圧又は減圧雰囲気で加熱することによって行ってもよい。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、１５０℃以下であることが好ましい。除去温度が１５０℃以下であると、雰囲気中の酸素とリン酸化合物及び溶媒との反応を抑制でき、リン酸化合物の付着量が変動することを抑制できる傾向にある。また、多孔質化が抑制されることにより、負極材として所望の特性を発現しやすい傾向にある。
【００４２】
最表面にリン酸化合物を存在させた、炭素が存在するシリコン及びシリケートを含有する粒子に対して、必要に応じて、解砕処理、分級処理、又は篩分け処理を施し、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を得てもよい。
【００４３】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、７７Ｋでの窒素吸着測定より求める比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であると、入力特性が良好である傾向にある。また、比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下であると、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子の表面に存在する炭素が何らかの原因で多孔質化することを抑えることができ、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量の増加を抑制できる傾向にある。なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００４４】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径は特に限定されない。平均粒子径（５０％Ｄ）は０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
平均粒子径が０．５μｍ以上であると、比表面積が大きくなりすぎず、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が良好となる傾向にある。さらに、粒子同士の接触が良好に保たれ充放電容量の低下が抑えられる傾向にある。また、表面酸化の影響で純度が低下して充放電容量が低下すること、及び、かさ密度の低下により単位体積あたりの充放電容量が低下すること等を抑制できる傾向にある。
一方、平均粒子径が２０μｍ以下であると、電極面に凸凹が発生することが抑えられ、電池の短絡の原因となることを抑制できる傾向にあり、さらに粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなりすぎずリチウムイオン二次電池の充放電容量を良好に保つことができる傾向にある。また、炭素を付着させる処理を行う際に、炭素析出量の減少を原因とするサイクル性能の低下を抑制しやすい傾向にある。さらに、充放電時の粒子内シリコンの膨張収縮を原因とする粒子割れ、及びこれによるサイクル特性の低下を抑制しやすい傾向にある。
【００４５】
なお、平均粒子径は以下の方法で測定される。
測定試料を界面活性剤（エソミンＴ／１５、ライオン株式会社製）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動撹拌機で分散する。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定する。得られる粒度分布の体積累積５０％粒子径（５０％Ｄ）を平均粒子径とする。測定条件は下記の通りとする。
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０〜０．１５
・屈折率：２．００〜０．２０
【００４６】
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の具体例を図１及び図２に示す。
図１では、負極材１０は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子１２；前記粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素１４；及び前記粒子の最表面の少なくとも一部に存在するリン酸化合物１６を有する。図１において、炭素１４はシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子１２の表面の全体に存在しており、リン酸化合物１６はリチウムシリケートを含有する粒子１２の最表面の全体を覆っている。
図２では、負極材２０は、シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子２２；前記粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素２４；及び前記粒子の最表面の少なくとも一部に存在するリン酸化合物２６を有する。図２において、炭素２４はシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子２２の表面の一部に存在し、リン酸化合物２６はリチウムシリケートを含有する粒子２２の最表面の一部に存在している。
なお、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、図面に記載される具体例に限定されるものではない。また、図面における各構造の大きさは概念的なものであり、構造間の相対的な関係はこれに限定されない。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示におけるリチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含有する。
一実施形態において、リチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材、及び有機結着剤を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練して負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【００４８】
上記有機結着剤は特に限定されず、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。有機結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機結着剤の含有量は特に限定されず、リチウムイオン二次電池用負極材と有機結着剤の合計１００質量部に対して１質量部〜２０質量部含有することが好ましい。
【００４９】
負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤は特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（又はその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、上記負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物又は窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、負極材の１質量％〜１５質量％程度としてよい。
【００５１】
集電体の材質及び形状は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状の集電体を用いることができる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。
【００５２】
負極材スラリーを集電体に塗布してリチウムイオン二次電池用負極を得る場合、負極材スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。
負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化してリチウムイオン二次電池用負極を得る場合、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化の方法は特に限定されず、ロール、プレス、又はこれらの組み合わせ等の公知の方法により行ってよい。
【００５３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極を備える。リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００５４】
正極は、上記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状の集電体を用いることができる。
【００５５】
上記正極層に用いる正極材料は特に限定されず、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いてよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＦｅを表す）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを用いることができる。正極材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものが挙げられる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造である場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００５７】
電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体又は２成分以上の混合物を非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液であってもよい。
【００５８】
また、電解液としては、リチウム塩水和物（常温溶融水和物（ハイドレートメルト））等の水系溶媒を使用してもよい。
【００５９】
本開示のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造が挙げられる。
【００６０】
本開示のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池等として使用することができる。
【００６１】
本開示のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、電気自動車、パワーツール等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
次に、下記の実施例により上記実施形態を更に詳しく説明するが、これらの実施例は上記実施形態を制限するものではない。
【００６３】
（実施例１）
金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に設置し、雰囲気を１５Ｐａの真空度に減圧して原料を気化させ、これを吸着板上に堆積させた後、十分に冷却した。その後、堆積物を取出し、ボールミルで粉砕し、粒子径を調整して粉末を得た。作製した粉末に対して、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１（体積比）混合溶媒中で電気化学法によるバルク改質を行い、シリコン及びリチウムシリケートを含む粒子を得た。このシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を１００ｇとコールタールピッチ１０ｇを、それぞれ室温（２５℃）で混合し、次いで窒素流通下、３００℃／時間の昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間保持して炭素を付着させた。得られた粒子を解砕し、２５０メッシュの標準篩を通した。得られた粒子２ｇと株式会社アデカ製ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート２ｇとイソプロパノール３８ｇを混合し、アズワン株式会社製ＭＩＸＲＯＴＯＲ ＭＲ−５で２０回転／分（ｒｐｍ）の速度で撹拌した。得られた混合液をろ過し、１０５℃で２時間乾燥させ、平均粒子径１６．８μｍの負極材１を得た。
【００６４】
（実施例２）
金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に設置し、雰囲気を１５Ｐａの真空度に減圧して原料を気化させ、これを吸着板上に堆積させた後、十分に冷却した。その後、堆積物を取出し、ボールミルで粉砕し、粒子径を調整して粉末を得た。作製した粉末に対して、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１（体積比）混合溶媒中で電気化学法によるバルク改質を行い、シリコン及びリチウムシリケートを含む粒子を得た。このシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を１００ｇとコールタールピッチ１０ｇを、それぞれ室温（２５℃）で混合し、次いで窒素流通下、３００℃／時間の昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間保持して炭素を付着させた。得られた粒子を解砕し、２５０メッシュの標準篩を通した。得られた粒子２ｇと株式会社アデカ製ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート４ｇとイソプロパノール３６ｇを混合し、アズワン株式会社製ＭＩＸＲＯＴＯＲ ＭＲ−５で２０回転／分（ｒｐｍ）の速度で撹拌した。得られた混合液をろ過し、１０５℃で２時間乾燥させ、平均粒子径１７．３μｍの負極材２を得た。
【００６５】
（実施例３）
金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に設置し、雰囲気を１５Ｐａの真空度に減圧して原料を気化させ、これを吸着板上に堆積させた後、十分に冷却した。その後、堆積物を取出し、ボールミルで粉砕し、粒子径を調整して粉末を得た。作製した粉末に対して、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１（体積比）混合溶媒中で電気化学法によるバルク改質を行い、シリコン及びリチウムシリケートを含む粒子を得た。このシリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子を１００ｇとコールタールピッチ１０ｇを、それぞれ室温（２５℃）で混合し、次いで窒素流通下、３００℃／時間の昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間保持して炭素を付着させた。得られた粒子を解砕し、２５０メッシュの標準篩を通した。得られた粒子６ｇと株式会社アデカ製ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート２ｇとイソプロパノール３４ｇを混合し、アズワン株式会社製ＭＩＸＲＯＴＯＲ ＭＲ−５で２０回転／分（ｒｐｍ）の速度で撹拌した。得られた混合液をろ過し、１０５℃で２時間乾燥させ、平均粒子径１７．８μｍの負極材３を得た。
【００６６】
上記の実施例１〜３で得られた負極材１〜３の物性値、及び電気的特性を下記の要領で測定した。測定結果を表１に示す。また、比較のために比較例１として、炭素被覆したシリコン及びシリケートを含有する粒子（平均粒子径１５．０μｍ）を負極材として使用した。
【００６７】
［平均粒子径］
得られた負極材試料２ｇを界面活性剤（エソミンＴ／１５、ライオン株式会社製）０．０１質量％水溶液中に入れ、振動撹拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れた。次いで、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で平均粒子径を測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（５０％Ｄ）を平均粒子径とした。測定条件は下記の通りとした。
・光源：赤色半導体レーザー（６９０ｎｍ）
・吸光度：０．１０〜０．１５
・屈折率：２．００〜０．２０
【００６８】
［比表面積］
得られた負極材試料１ｇを２００℃で２時間真空乾燥した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２０１０を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。
【００６９】
［スラリーのｐＨ］
各実施例及び比較例の負極材試料５質量％に対し、黒鉛系負極材料、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分でそれぞれ９２．６質量％、１．２質量％、及び１．２質量％となるよう加え、混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。作製した負極材スラリーの水浸漬時のｐＨを、株式会社堀場製作所製コンパクトｐＨメータ ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  Ｂ−７１２で測定した。
【００７０】
［剥離試験］
各実施例及び比較例の負極材試料５質量％に対し、黒鉛系負極材料、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分でそれぞれ９２．６質量％、１．２質量％、及び、１．２質量％となるよう加え、混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に厚さ１００μｍのクオーターを用いて塗布し、さらに１０５℃で乾燥して水分を除去し、試料電極（負極）を作製した。
作製した電極を幅１０ｍｍに切り出し、株式会社島津製作所製オートグラフＥＺ-Ｓにより、１００ｍｍ／分の試験速度で剥離強度を測定した。同一の試験サンプルにつき、５回の測定を行い、平均値を算出した。
【００７１】
［初回充電容量及び初回効率］
各実施例及び比較例の負極材試料５質量％に対し、黒鉛系負極材料、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分でそれぞれ９２．６質量％、１．２質量％、及び、１．２質量％となるよう加え、混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に厚さ１００μｍのクオーターを用いて塗布し、さらに、１０５℃で乾燥して水分を除去し、試料電極（負極）を作製した。
【００７２】
次いで、上記試料電極、セパレータ、対極（正極）の順に積層した後、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）を混合した電解液溶液を注入し、コイン型電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。
【００７３】
得られたコイン型電池の試料電極と対極の間に、０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０．０６Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０．６Ｖの定電圧で電流が０．０６ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．０ Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充電容量を測定した。さらに、得られた初回充電容量と初回放電容量の差から、初回効率を算出した。
【００７４】
測定した物性値の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2019012646.tif 000003
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用負極材を用いた場合、比較例１のリチウムイオン二次電池用負極材を用いた場合と比較して、スラリーの水浸漬時のｐＨが低く、耐水性が向上している。結果、剥離試験においても、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極は、比較例１のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極と比較して、結着性が向上していることがわかる。
さらに、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、初回充電容量及び初回効率に優れる。
【００７７】
以上より、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いた場合、リチウムイオン二次電池の初回充電容量及び初回効率を向上させることができる。さらに、負極材の耐水性が向上され、その結果として、電極の結着性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１０  負極材
１２  シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子
１４  炭素
１６  リン酸化合物
２０  負極材
２２  シリコン及びリチウムシリケートを含有する粒子
２４  炭素
２６  リン酸化合物
【図１】
2019012646.tif 000004
【図２】
2019012646.tif 000005