(57)【要約】【課題】トナーに強いシェアのかかるシステムにおいて画質に優れ、環境変化に強く且つ、安定性に優れる磁性トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、ワックス及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、磁性トナーの個数平均粒径をＤｎμｍ、磁性トナーのＤｎ−０．５００〜Ｄｎ＋０．５００の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１、磁性トナーのＤｎ−１．５００〜Ｄｎ−０．５００の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２のときに、ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００、の関係を満たし、磁性トナーのＤｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度が３０．０〜６０．０であり、透過型電子顕微鏡を用いた磁性トナーの断面において、一辺が０．８μｍの正方グリッドで磁性トナーの断面を区切った際の、磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が４０．０〜８０．０％であることを特徴とする磁性トナー。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに、
該ＣＶ１及び該ＣＶ２が、下記式（１）の関係を満たし、
該磁性トナーのＤｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度が、３０．０以上６０．０以下であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナーの断面において、
一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、該磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上８０．０％以下であることを特徴とする磁性トナー。
ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００      （１）
【請求項２】
透過型電子顕微鏡を用いた前記磁性トナーの断面において、
一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、前記磁性体の占有面積率の平均値が、１０．０％以上４０．０％以下である、請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記ＣＶ１が１．００％以上４．００％以下である、請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記ワックスが前記磁性トナー粒子の内部にドメインを形成し、該ドメインの個数平均径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性トナーの平均円形度が０．９６０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡を用いた前記磁性トナー粒子の断面において、
該断面の輪郭から１．０μｍ以内の領域におけるワックスの占有面積百分率をＷｓとし、
該断面の輪郭から１．０μｍよりも内側の内部領域におけるワックスの占有面積百分率をＷｃとしたときに、
該Ｗｓが１．５％以上１８．０％以下であり、
該Ｗｃの該Ｗｓに対する比が、２．０以上１０．０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記磁性トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）が、３．０μｍ以上７．０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記磁性トナー中の磁性体の含有量が、３５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項９】
外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該静電潜像をトナー担持体に担持されたトナーにより現像してトナー画像を静電潜像担持体上に形成する現像工程、
該静電潜像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程、及び、
転写材に転写されたトナー画像を加熱加圧手段により定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
該現像工程は、該静電潜像担持体と該トナー担持体に担持されたトナーとが直接接触して現像が行われる一成分接触現像方式であり、
該トナーが、
結着樹脂、ワックス及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに
該ＣＶ１及び該ＣＶ２が、下記式（１）の関係を満たし、
該磁性トナーのＤｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度が、３０．０以上６０．０以下であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナーの断面において、
一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、該磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上８０．０％以下であることを特徴とする画像形成方法。
ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００      （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる磁性トナー及び該磁性トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスから家庭まで幅広い分野で、画像を出力する手段が要望されており、その一つとして様々な使用環境において多数の画像を出力しても画質低下のない高耐久性が求められる。一方で、画質以外にも画像出力装置自体について小型化・省エネルギー化などが求められている。
小型化する手段としては、現像剤が収容されるカートリッジの小型化が有効であるため、キャリアを使用する二成分現像方式よりも一成分現像方式が好ましく、同時に高品質な画像を得るためには、接触現像方式が好ましい。そのため、上記性能を満足するには、一成分接触現像方式が有効な手段となる。
しかし、一成分接触現像方式は、トナー担持体と静電潜像担持体が接触配置（当接配置）された現像方式である。すなわち、これら担持体は回転することでトナーを搬送しており、接触部分は大きなシェアがかかるため、高画質の画像を得るためには、トナーは高耐久性と、高流動性を有することが必要となる。
流動性の低いトナーは、現像時に担持体中で滞留してしまい、摺擦により熱を帯び融着しやすい。特にトナー担持体中で融着した場合、画像上に「スジ」が発生してしまう。
一方、耐久性が低いトナーは、割れ、欠けが発生し、トナー担持体と静電潜像担持体を汚染するなどして画質の低下を招く。また、割れたり、欠けたりしたトナーは電荷を帯びにくく、静電潜像担持体上の非画像領域に現像されてしまう「カブリ」成分となることもある。
磁性体を含有する磁性トナー（以降、単にトナーともいう）は、樹脂と磁性体の密度差が大きく、外力がかかった場合に、力が樹脂に集中し変位することで樹脂が切断され、特にトナーの割れ、欠けが発生しやすい。
様々な使用環境において多数の画像出力を行いたい場合、トナーにさらなる負荷がかかるため、一層の高耐久性と、高流動性が必要となる。
【０００３】
特許文献１では磁性体を含有するトナーが提案されている。
特許文献２では、凝集法を用い、磁性体が分散した磁性トナーが提案されている。この製法は微小粒子をトナー粒子径まで凝集させる凝集工程、及び、凝集体を溶融させることで合一化しトナー化する合一工程を有する製法である。この方法ではトナー形状を変形させることが容易で流動性を高くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４３５９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−９３７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された製法を用いたトナーは、円形度を高くすることが難しく、一成分接触現像方式のようなシェアのかかるシステムにおいてはトナーの融着が発生しやすいという課題を有している。さらにトナー中で結着樹脂がドメインのように偏在した箇所（以降、結着樹脂のドメインともいう）が少なく、結着樹脂は細かいネットワーク構造を形成することになり、結着樹脂同士のつながりが細くなってしまう。その結果、樹脂同士の
結着力が低下して、シェアのかかるシステムでは、力を吸収することができずトナー劣化が発生しやすいという課題を有している。
一方、特許文献２に開示されたトナーは、特許文献１に開示されたトナーと同様に、トナー中に結着樹脂のドメインが少なく樹脂同士の結着力が向上しにくい構造を有する。その結果、シェアのかかるシステムでは力を吸収することができず、トナー劣化が発生しやすいという課題を有している。
逆に、磁性体が凝集したトナーは結着樹脂の切断が発生しにくいが、磁性体の表面積の低下によって、着色力が低下し、出力画像の濃度が低下するという問題を有している。
また、磁性体が凝集したトナーは、トナー粒子ごとに、磁性体の含有率に差が出やすく、特に、小粒径のトナー粒子には磁性体が導入されにくい。その結果、多数の画像出力を行う場合、画像の濃度低下が徐々に起きるという課題が存在する。
本発明は、一成分接触現像方式のような、トナーに強いシェアのかかるシステムにおいて画質に優れ、環境変化に強く且つ、安定性に優れる磁性トナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、磁性トナーにおける磁性体の分散状態を制御することにより、該課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
結着樹脂、ワックス及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに、
該ＣＶ１及び該ＣＶ２が、下記式（１）の関係を満たし、
該磁性トナーのＤｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度が、３０．０以上６０．０以下であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナーの断面において、
一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、該磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上８０．０％以下であることを特徴とする磁性トナーである。
ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００      （１）
【０００７】
また、本発明は、
外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該静電潜像をトナー担持体に担持されたトナーにより現像してトナー画像を静電潜像担持体上に形成する現像工程、
該静電潜像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程、及び、
転写材に転写されたトナー画像を加熱加圧手段により定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
該現像工程は、該静電潜像担持体と該トナー担持体に担持されたトナーとが直接接触して現像が行われる一成分接触現像方式であり、
該トナーが、
結着樹脂、ワックス及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における輝度
分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに、
該ＣＶ１及び該ＣＶ２が、下記式（１）の関係を満たし、
該磁性トナーのＤｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度が、３０．０以上６０．０以下であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナーの断面において、
一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、該磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上８０．０％以下であることを特徴とする画像形成方法である。
ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００      （１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナーに強いシェアのかかるようなシステムにおいて画質に優れ、環境変化に強く且つ、安定性に優れる磁性トナー、及び該磁性トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】現像装置の模式的断面図
【図２】一成分接触現像方式の画像形成装置の模式的断面図
【図３】トナーの粒径と輝度分散値の変動係数との関係を表した一例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
【００１１】
本発明の磁性トナー（以下、単にトナーともいう）は、
結着樹脂、ワックス及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに
該ＣＶ１及び該ＣＶ２が、下記式（１）の関係を満たし、
該磁性トナーのＤｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度が、３０．０以上６０．０以下であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナーの断面において、
一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、該磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上８０．０％以下であることを特徴とする。ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００      （１）
【００１２】
該磁性トナーは、磁性トナーの特定粒径における平均輝度及び輝度分散値の変動係数、並びに、磁性トナー粒子（以下、単にトナー粒子ともいう）における磁性体の分散状態が制御されたものである。
磁気搬送を有するシステムや、トナーの帯電性、磁気性能を制御して現像を行うシステムでは、磁性体の含有率が異なるトナーが存在することで、帯電性、磁気性能が異なり、
トナーごとに現像時の挙動に差が出る可能性がある。その結果、画像濃度の低下など画像不良を起こす可能性がある。それゆえ、磁性体を含有するトナーでは、一般的に磁性体は、トナー粒子間で均一に含有されることが重要である。
また、トナーの輝度はトナーの光の散乱の程度を表す指標であり、着色剤や光を吸収する磁性体のような物質を含有することでトナーの輝度は低下する。
一方、トナーの輝度分散値は、輝度の測定においてトナー粒子の粒子１つの中で輝度にどれだけバラつきがあるかを見る指標である。そのため、輝度分散値の変動係数はトナー粒子の粒子間でどれだけ輝度にバラつきがあるかを見る指標となる。
本発明者らは磁性トナー粒子の粒子間での磁性体の含有率を制御することを検討し、輝度と輝度分散値の変動係数を適切な値にすることで、トナー粒子間で磁性体の分散性が均一になることを発見し、濃度低下のない良好な画像を得ることができることを見出した。
【００１３】
一成分接触現像方式のような、高シェアのかかるようなシステムにおいて、結着樹脂がドメインを形成し、樹脂以外の物質を含まない部位を有することで、該ドメインがトナーに加わる力を吸収し、割れを防ぐと考えた。
すなわち、トナー粒子中で結着樹脂が偏在した箇所、つまり、結着樹脂のドメインを有することがトナーの割れ、欠けに対して有効な解決手段であると考えた。
しかし、磁性体を含有するトナーにおいて、トナー粒子間で磁性体の分散性は均一でありつつ、トナー粒子の粒子一つ一つでは結着樹脂のドメインを存在させることは困難であった。しかしながら、これらの両立する手段を見出した。その結果、トナー粒子間で磁性体の分散性は均一でありつつ、トナー粒子の粒子一つ一つでは結着樹脂のドメインを存在させうるトナーを製造できた。該トナーは、割れ、欠けに強く、かつ良好な画像が得られるトナーである。
【００１４】
磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とした場合、磁性トナーのＤｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度は、３０．０以上６０．０以下である。該平均輝度は、３５．０以上５０．０以下であることが好ましい。
平均輝度を上記範囲に制御することにより、良好な着色性を示し、連続で画出しをした場合でも、画像濃度の低下が抑制される。
該平均輝度が３０．０未満である場合、磁性体の含有量が多く、トナーが割れやすく、カブリが発生する。
該平均輝度が６０．０を超える場合、磁性体の含有量が少なく、着色力が低下し、多数の画像出力の初期において画像濃度の低下を招く。
該平均輝度を上記範囲に制御するためには、磁性体の含有量を調整するとよい。
なお、平均輝度の測定方法は後述する。
【００１５】
該磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに、
該ＣＶ１及び該ＣＶ２が、下記式（１）の関係を満たす。
ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００      （１）
該ＣＶ２／ＣＶ１は、０．７０以上０．９５以下であることが好ましい。
ＣＶ２／ＣＶ１が１．００以下である場合、磁性トナー粒子中の磁性体の含有量が、トナー粒子の粒径に依存しにくくなる。その結果、トナー粒子の帯電ムラ、磁気特性ムラが抑制され、多数の画像出力を行う場合も現像性が良好となる。
ＣＶ２／ＣＶ１が１．００を超える場合、磁性トナー粒子中の磁性体の含有量が、トナー粒子の粒径に依存され、小粒径のトナー粒子には磁性体が含有されにくくなる。その結果、多数の画像出力を行う場合、出力前半で磁性体の含有量の多いトナー粒子が選択的に出力されるため、出力後半は磁性体の含有量の少ないトナー粒子が多く残存し、画像濃度
の低下が起きる。
ＣＶ２／ＣＶ１を上記範囲に制御する手段としては、磁性体の粒径を調整することが挙げられる。また、磁性体が小径粒子に取り込まれやすい、粉砕法や乳化凝集法などを用いてトナー粒子を製造するとよい。
なお、輝度分散値及びその変動係数の測定方法は後述する。
【００１６】
該ＣＶ１は１．００％以上４．００％以下であることが好ましく、１．００％以上３．５０％以下であることがより好ましい。尚、ＣＶ１は、１．００％が下限値となる。
ＣＶ１が上記範囲である場合、トナー粒子間での磁性体の存在状態に差が少なく、連続で画出しを行った後での画像濃度が変化しにくく、良好な画像が得られる。
該ＣＶ１は、トナー粒子の製造時に磁性体の分散状態を制御することによって調整することができる。
【００１７】
該磁性トナーは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面において、一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上８０．０％以下である。該ＣＶ３は、５０．０％以上７０．０％以下であることが好ましい。
該ＣＶ３が上記範囲にあるということは、磁性トナー粒子中で磁性体が局所に偏在していることを意味する。すなわち、磁性トナー粒子中で磁性体を偏在させることにより、磁性体が存在しない部分（つまり、結着樹脂のドメイン部分）を適度に設けることができ、その部分に外部からのシェアを吸収させることが可能となる。その結果、トナーの割れが抑制され、一成分接触現像方式のような高シェアのかかるシステムにおいて、多数の画像出力を行った際の画像濃度の低下、現像スジといった画像弊害がなく、カブリの発生しない良好な画像を得ることができる。
【００１８】
該ＣＶ３が４０．０％未満の場合、磁性トナーの断面を区切った各グリッド間において、磁性体の占有面積率の差が小さいことになり、結着樹脂のドメインが存在していないこと、又は結着樹脂のドメインの存在量が少ないことを意味している。
この場合、結着樹脂は大半が細かいネットワーク構造を形成することになり、結着樹脂同士のつながりが細くなってしまう。その結果、一成分接触現像方式のようなトナーに高シェアのかかるシステムにおいて、トナーが割れやすくなり、帯電不良によるカブリが発生する。
一方、該ＣＶ３が８０．０％を超える場合、トナー内で磁性体が過度に局在した状態となる。この場合、磁性体同士が凝集し、表面積低下に伴う着色力の低下が発生し、画出し初期の画像濃度が低下する。
該ＣＶ３を上記範囲に調整する方法としては、磁性体の表面の親疎水性を制御すること、トナー粒子の製造時に磁性体の凝集度を制御することなどが挙げられる。
例えば、乳化凝集法を用いる場合、予め磁性体を凝集させてトナー粒子中に導入する方法や、合一工程において、キレート剤の添加、及び／又はｐＨ調製を行うことで磁性体の凝集度を調整する方法などが挙げられる。
【００１９】
該磁性トナーは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面において、一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、磁性体の占有面積率の平均値は、１０．０％以上４０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以上３０．０％以下であることがより好ましい。
占有面積率の平均値が上記範囲である場合、トナー粒子中の磁性体の分散状態が適正な状態となり、過度な凝集状態による着色力の低下を抑制することができる。
また、結着樹脂のドメインの存在量が適正であり、トナーの割れが発生しにくい。その結果、カブリが発生しにくく、良好な画像が得られる。
なお、該磁性体の占有面積率の平均値を上記範囲に制御するための手法としては、磁性
体の表面の親疎水性を制御すること、トナー粒子の製造時に磁性体の凝集度を制御することなどが挙げられる。
【００２０】
該結着樹脂は、特に限定されるものではなく、トナー用の公知の樹脂を用いることができる。結着樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニル樹脂が挙げられる。
ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；
アルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；
テルペン類、例えば、ピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系モノマー。
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上２２以下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレートなど）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル、２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル、２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイ
ド１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。
カルボキシ基含有ビニルエステル：例えば、炭素数３以上２０以下のアルキル鎖を有するカルボキシアルキルアクリレート、炭素数３以上２０以下のアルキル鎖を有するカルボキシアルキルメタクリレート。
これらの中でも、スチレン、ブチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。
また、３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、アルキレングリコール（１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール。）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）が挙げられる。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は、直鎖であっても分岐であってもよい。本発明においては、分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸や、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用することができる。
ポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２２】
次に、ポリウレタン樹脂について述べる。
ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物との反応物である。種々のジオール及びジイソシアネート基を含有する化合物を組み合わせることにより、各種機能性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート基を含有する化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩがより好ましい。また、上記ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、前述したポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを例示することができる。
【００２３】
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニル樹脂などの樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。２種類以上を併用する際は、樹脂同士が化学的に結合した複合樹脂の形態でもよい。
低温定着性の観点から、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
該ワックスとしては、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどが挙げられる。
ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては、１分子中にエステル結合を１つ含有する１官能エステルワックス、エステル結合を２つ含有する２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能などの多官能エステルワックスを用いることができる。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナー粒子の離型性をより向上させることができ、定着部材が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。また、トナー粒子表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、高温環境下においてもワックスがトナー粒子表面に染み出しにくく、トナーの流動性を高く維持しやすい。その結果、高温環境下において現像スジの発生を抑制しやすい。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
該最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲である場合、定着時に磁性トナーが可塑化しやすく、低温定着性がより向上する。また、長期間の保存においてもワックスの染み出しなどが生じにくい。
【００２５】
該ワックスが磁性トナー粒子の内部にドメインを形成し、該ドメインの個数平均径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
該ドメインの個数平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた磁性トナー粒子の断面において、長軸が２０ｎｍ以上のワックスのドメインを無作為に３０個選び、長軸及び短軸の平均値をドメイン径とし、３０個の平均値をドメインの個数平均径とした。なお、該ドメインの選択は同一のトナー粒子中でなくともよい。
ドメインの個数平均径が上記範囲にある場合、磁性体の過度な凝集を抑制し、高温環境下におけるワックスのトナー粒子表面への染み出しを低減することができる。その結果、高温環境下において、トナーの流動性を高く維持しやすく、現像スジの発生をより抑制することができる。また、一成分接触現像方式のような高シェアがかかるシステムにおいても、ワックスの結晶構造を維持しやすい。その結果、トナー粒子表面へのワックスの染み出しが低減され、現像スジの発生をより抑制することができる。
該ドメインの個数平均径は、ワックスの添加量や、トナーの製造方法として乳化凝集法を用いた場合は、ワックス分散液中のワックス粒子径、合一工程における保持時間などで調整することができる。
【００２６】
透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナー粒子の断面において、該断面の輪郭から１．０μｍ以内の領域におけるワックスの占有面積百分率をＷｓとしたときに、該Ｗｓが１．５％以上１８．０％以下であることが好ましく、２．０％以上１５．０％以下であることがより好ましい。
該Ｗｓが上記範囲である場合、トナー粒子表層近傍でのワックス量が適正となり、磁性体の局在や、ワックスのトナー粒子表面への偏在を防ぐことができる。
その結果、一成分接触現像方式のようなトナーに高シェアがかかるシステムにおいて、トナーの割れによるカブリや、ワックスの染み出しに起因する現像スジのさらなる抑制が可能となる。
該Ｗｓが１．５％未満の場合、ワックスがトナーの内部に偏在し、磁性体が表面に偏在した構造となりやすい。その結果、トナーの割れが発生しやすくなり、カブリが発生しやすくなる傾向にある。
一方、Ｗｓが１８．０％を超える場合、トナーの表層近傍にワックスが多くなる。一成分接触現像方式のような高シェアがかかるシステムにおいて、トナーへ長時間シェアがかかることにより、一部ワックスの結晶構造が崩壊しやすく、ワックスは溶融した状態になるやすい。その結果、トナー表面にワックスが染み出す可能性が高まり、現像スジが発生しやすくなる。
該Ｗｓは、ワックスの添加量や、トナーの製造工程における熱処理時間及び熱処理温度
により調整することができる。また、トナーの製造方法として乳化凝集法を用いた場合は、ワックスの凝集速度を制御することや、他の材料との混合のタイミングを制御するとよい。
【００２７】
透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナー粒子の断面において、該断面の輪郭から１．０μｍよりも内側の内部領域におけるワックスの占有面積百分率をＷｃとしたときに、該Ｗｃの該Ｗｓに対する比（Ｗｃ／Ｗｓ）が、２．０以上１０．０以下であることが好ましく、３．０以上８．０以下であることがより好ましい。
該Ｗｃ／Ｗｓが上記範囲にあることで、ワックスがトナー粒子表層に局在していない状態とすることができる。その結果、トナー粒子表層近傍でのワックス量が適正となり、磁性体の局在や、ワックスのトナー粒子表面への偏在を防ぐことができる。
その結果、一成分接触現像方式のようなトナーに高シェアがかかるシステムにおいて、トナーの割れによるカブリや、ワックスの染み出しに起因する現像スジのさらなる抑制が可能となり、長期にわたり良好な画像を得ることができる。
Ｗｃ／Ｗｓが２．０未満の場合、トナーの表層近傍にワックスが多くなる。一成分接触現像方式のような高シェアがかかるシステムでは、トナーへ長時間シェアがかかることにより、一部ワックス結晶構造が崩壊し、ワックスは溶融した状態になる。その結果、トナー表面にワックスが染み出す可能性が高まり、現像スジが発生しやすくなる。
一方、Ｗｓが１０．０を超える場合、磁性体が表面に偏在した構造となりやすく、磁性トナーの割れが発生しやしくなり、カブリが発生しやすくなる。
該Ｗｃ／Ｗｓは、ワックスの添加量や、トナーの製造工程における熱処理時間及び熱処理温度により調整することができる。また、トナーの製造方法として乳化凝集法を用いた場合は、ワックスの凝集速度を制御することや、他の材料との混合のタイミングを制御するとよい。
【００２８】
該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物などが挙げられる。
該磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
トナー粒子中に存在する磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。
具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の画像を撮影し、該画像中の１００個の磁性体の一次粒子の投影面積を測定する。そして、該投影面積に等しい円の相当径を磁性体の一次粒子の粒子径とし、該１００個の平均値を磁性体の一次粒子の個数平均粒径とする。
【００２９】
該磁性体の７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）は、１．６〜１２．０ｋＡ／ｍであることが好ましい。また、磁化の強さ（σｓ）は、５０〜２００Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇである。一方、残留磁化（σｒ）は、２〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
磁性トナー中の磁性体の含有量は、３５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
磁性体の含有量が上記の範囲内であれば、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が適度となる。
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速
度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００〜７５０℃の減量質量を磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００３０】
該磁性体は、例えば、下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。混合液のｐＨを５から１０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方がよい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
また、該磁性体は必要に応じて公知の表面処理を行ってもよい。
【００３１】
磁性トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。なお、該磁性トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
該荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。
該荷電制御剤の含有量は、帯電量の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であるがより好ましい。
【００３２】
該磁性トナーの製造方法は、特に限定されず、乾式製法（例えば、混練粉砕法など）、湿式製法（例えば、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など）のいずれを用いてもよい。これらのうち、乳化凝集法を用いることが好ましい。
乳化凝集法を用いた場合、磁性トナーの輝度分散値の変動係数、磁性体の占有面積率の変動係数、ワックスのドメインの個数平均径、上記（Ｗｃ／Ｗｓ）などの上記範囲への調整が容易である。
該乳化凝集法を用いたトナー粒子の製造方法について、具体例を挙げて説明する。
乳化凝集法は大きく分けて以下の４つの工程を含む。
（ａ）微粒子分散液を調製する工程、（ｂ）凝集粒子を形成する凝集工程、（ｃ）溶融、合一によりトナー粒子を形成する合一工程、（ｄ）洗浄、乾燥工程。
【００３３】
（ａ）微粒子分散液を調製する工程
微粒子分散液は水系媒体中に微粒子が分散したものである。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水などの水、アルコール類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体中に微粒子を分散させるための助剤を用いてもよく、助剤として界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エ
ステルのようなアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンのようなアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムのような四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体のようなノニオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインのような両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
微粒子分散液の調製方法は、分散質の種類により適宜選択することができる。
例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散機を用い、分散質を分散させる方法が挙げられる。また、有機溶剤に溶解する分散質の場合、転相乳化法を用いて水系媒体中に分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき材料を、材料が可溶な有機溶剤中に溶解し、有機連続相（Ｏ相）を中和した後、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
転相乳化法で用いられる溶剤は樹脂が溶解する溶剤であれば特に制限されるものではないが、液滴を形成する目的から疎水性、又は両親媒性の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３５】
乳化重合のように水系媒体中で液滴を形成したのちに重合を行うことで微粒子分散液を調製することも可能である。乳化重合は、まず分散すべき材料の前駆体、水系媒体、重合開始材を混合した後に撹拌又は剪断することで材料が水系媒体に分散した微粒子分散液を得る方法である。この際、乳化の助剤として有機溶剤、界面活性剤を用いてもよい。また、撹拌又は剪断する装置は一般的な装置を用いればよく、回転せん断型ホモジナイザーなどの一般的な分散機が挙げられる。
磁性体の分散は、一次粒径が目的の粒径のものを水系媒体に分散するとよい。分散には、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散機を用いるとよい。磁性体は、水に比べ比重が重く、沈降速度が速いため、分散後は即座に凝集工程に進むことが好ましい。
微粒子分散液の分散質の個数平均粒子径は、凝集速度の制御、合一の簡便性の観点から、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。
微粒子分散液中の分散質は、凝集速度の制御の観点から、分散液全量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
（ｂ）凝集工程
微粒子分散液を調製した後、１種類の微粒子分散液、又は２種類以上の微粒子分散液を混合し、微粒子を凝集させた凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を調製する。
混合方法は特に制限されるものではなく、一般的な攪拌機を用いて混合することができる。
凝集は凝集粒子分散液の温度、ｐＨ、凝集剤などで制御させるものであり、どの方法を用いてもよい。
凝集粒子を形成する温度に関しては、結着樹脂のガラス転移温度−３０℃以上、ガラス転移温度以下であることが好ましい。
凝集剤としては無機金属塩、２価以上の金属錯体などが挙げられる。また、微粒子分散
液に助剤として界面活性剤を用いた場合、逆極性の界面活性剤を用いることも有効である。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムなどの無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤の具体例としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満であることがより好ましい。
【００３７】
微粒子分散液の混合のタイミングは特に制限されるものではなく、一度凝集粒子分散液を形成した後又は形成途中にさらに微粒子分散液を添加し、凝集させても構わない。
微粒子分散液の添加タイミングを制御することで、トナー中の構造を制御することが可能となる。
また、凝集工程では、撹拌速度を制御しうる撹拌装置を用いるとよい。該撹拌装置に関しては特に限定するものではなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、又は連続両用乳化機が挙げられる。
製造スケールに応じて撹拌速度を適宜調整するとよい。
特に比重の重い磁性体は撹拌速度の影響を受けやすい。撹拌速度と撹拌時間を調整することで、目的の粒径に制御することが可能となる。撹拌速度が速い場合、凝集が促進されやすく、磁性体の凝集が進み、輝度の低いトナーが最終的に形成されやすい。
また、撹拌速度が遅い場合、磁性体が沈降しやすく、凝集粒子分散液が不均一となり、粒子間での磁性体の導入量に差が出やすくなる。
一方、界面活性剤を添加することでも凝集状態を制御することが可能である。
【００３８】
凝集粒子が目的の粒径に達した段階で凝集を停止させることが好ましい。
凝集の停止には、希釈、温度の制御、ｐＨの制御、キレート剤の添加、界面活性剤の添加などが挙げられ、キレート剤の添加が製造面から好ましい。また、キレート剤の添加とｐＨの調整により凝集の停止を行うことが、より好ましい方法である。キレート剤の添加とｐＨの調整を併用した場合、その後の合一工程後に磁性体がやや凝集したトナー粒子を形成させることができる。
【００３９】
（ｃ）合一工程
凝集粒子を形成した後に加熱することで溶融、合一により、トナー粒子を形成する。
加熱温度は結着樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。
また、凝集粒子を加熱、合一した後に微粒子分散液を混合し、さらに（ｂ）凝集粒子を形成する工程、（ｃ）溶融、合一工程を経ることでコア／シェル構造のトナー粒子を形成させてもよい。
【００４０】
（ｄ）洗浄、乾燥工程
公知の洗浄方法、固液分離方法、乾燥方法を用いてよく、特に制限されるものではない。
ただし、洗浄工程は、帯電性の観点から、充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、生産性の観点から吸引濾過、加圧濾過などを施すことがよい。また、乾燥工程は生産性の観点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥などを施すことがよい。
【００４１】
磁性トナー粒子は、必要に応じて、トナーの流動性向上及び／又は帯電性向上のために、外添剤を混合し、磁性トナーとしてもよい。該外添剤の混合には、公知の装置、例えば、ヘンシェルミキサーを用いるとよい。
該外添剤としては、一次粒子の個数平均粒径が、４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子が例示でき、６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子が好適に例示できる。
該無機微粒子は、疎水化処理が施された場合、トナーの帯電性及び環境安定性をより向上させることができる。該疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。該処理剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大撮影されたトナーの画像を用いて算出するとよい。
【００４２】
該無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造される、いわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
しかし、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
該無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析計を用い、標準試料から作成した検量線から定量するとよい。
【００４３】
磁性トナーは、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。該添加剤は、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００４４】
磁性トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を上記範囲とすることで、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足することができる。
また、磁性トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）は、３．０μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましい。
さらに、磁性トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．２５未満であることが好ましい。
図３に、トナーの粒径と輝度分散値の変動係数との関係を表した一例を示す。
【００４５】
磁性トナーの平均円形度は、０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、０．９７０以上０．９９０以下であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲にある場合、一成分接触現像方式のような高シェアのかかるシス
テムにおいても、トナーの圧密化が発生しにくく、トナーが流動性を維持させやすい。その結果、多数の画像出力を行う際、後半での画像濃度の低下や現像スジの発生をより抑制できる。
該平均円形度は、トナーの製造時に、一般的に用いられる方法で円形度を制御すればよく、例えば、乳化凝集法では合一工程の時間や界面活性剤の添加量を制御するとよい。
【００４６】
本発明の画像形成方法は、
外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該静電潜像をトナー担持体に担持されたトナーにより現像してトナー画像を静電潜像担持体上に形成する現像工程、
該静電潜像担持体上のトナー画像を、中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程、及び、
転写材に転写されたトナー画像を加熱加圧手段により定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
該現像工程は、該静電潜像担持体と該トナー担持体に担持されたトナーとが直接接触して現像が行われる一成分接触現像方式であり、
該トナーが、
結着樹脂、ワックス及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、
該磁性トナーの個数平均粒径をＤｎ（μｍ）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ１（％）とし、
該磁性トナーの、Ｄｎ−１．５００以上Ｄｎ−０．５００以下の粒径範囲における輝度分散値の変動係数をＣＶ２（％）としたときに
該ＣＶ１及び該ＣＶ２が、下記式（１）の関係を満たし、
該磁性トナーのＤｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度が、３０．０以上６０．０以下であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該磁性トナーの断面において、
一辺が０．８μｍの正方グリッドで該磁性トナーの断面を区切った際の、該磁性体の占有面積率の変動係数ＣＶ３が、４０．０％以上８０．０％以下であることを特徴とする。ＣＶ２／ＣＶ１≦１．００      （１）
【００４７】
該一成分接触現像方式は、トナー担持体と静電潜像担持体が接触配置（当接配置）された現像方式であり、これら担持体は回転することでトナーを搬送する。該トナー担持体と静電潜像担持体の接触部分には大きなシェアがかかる。そのため、高画質の画像を得るためには、トナーは高耐久性と高流動性を有することが好ましい。
一方、現像方式として、キャリアを使用する二成分現像方式よりも一成分現像方式の方が、現像剤が収容されるカートリッジの小型化が可能である。
また、該接触現像方式は、トナーの飛び散りの少なく、高品質な画像を得ることができる。すなわち、この両者を併せもつ一成分接触現像方式は、現像装置の小型化と画像の高画質化を両立させることができる。
【００４８】
以下、一成分接触現像方式について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、一成分接触現像方式の画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図１又は図２において、静電潜像が形成された静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体４７にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによっ
て、トナー担持体４７の表面にトナー５７を供給している。また、トナー５７は、攪拌部材５８にて攪拌される。
静電潜像担持体４５の周囲には帯電部材（帯電ローラ）４６、転写部材（転写ローラ）５０、クリーナー容器４３、クリーニングブレード４４、定着器５１、ピックアップローラ５２などが設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は、現像装置４９内のトナー５７で現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラ）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像の転写材への転写は、中間転写体を介して行われてもよい。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上にトナー画像が定着される。また、一部静電潜像担持体４５上に残されたトナー５７はクリーニングブレード４４によりかき落とされ、クリーナー容器４３に収納される。
また、トナー規制部材（図１の符号５５）がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的である。
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させるとよい。
例えば、トナー規制部材５５の現像装置への固定は図１に示すようにトナー規制部材５５の片側自由端を２枚の固定部材（例えば、金属弾性体、図１の符号５６）で挟み込み、ビス留めにより固定するとよい。
【００４９】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法を記載する。
＜磁性トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定方法＞
磁性トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計
回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「５０％Ｄ径」が体積平均粒径（Ｄｖ）、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「算術径」を個数平均粒径（Ｄｎ）とした。
【００５０】
＜磁性トナーの平均輝度、輝度分散値及びその変動係数、平均円形度の測定方法＞
磁性トナーの平均輝度、輝度分散値及びその変動係数、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モード、トータルカウントモードにて２０００個の磁性トナーを計測する。その結果からトナーの平均輝度、輝度分散値、平均円形度を算出する。
【００５１】
磁性トナーの平均輝度は、該磁性トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）の結果に対して、本フロー式粒子像分析装置の円相当径を、Ｄｎ−０．５００（μｍ）以上Ｄｎ＋０．５００（
μｍ）以下の粒径範囲に限定し、平均輝度を算出した値である。
ＣＶ１は輝度分散値の測定結果において、前記磁性トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）の結果に対して、本フロー式粒子像分析装置の円相当径を、Ｄｎ−０．５００（μｍ）以上Ｄｎ＋０．５００（μｍ）以下の範囲に限定し、輝度分散値の変動係数を計算した値である。
ＣＶ２は輝度分散値の測定結果において、前記磁性トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）の結果に対して、本フロー式粒子像分析装置の円相当径を、Ｄｎ−１．５００（μｍ）以上Ｄｎ−０．５００（μｍ）以下の範囲に限定し、輝度分散値の変動係数を計算した値である。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本件では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。
解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００５２】
＜融点の測定方法＞
樹脂又はワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００５３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂などのガラス転移温度は、前記融点の示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）である。
【００５４】
＜樹脂などの、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂及びその他材料の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置  ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【００５５】
＜微粒子分散液における分散体の粒径の測定方法＞
各微粒子分散液の分散体の粒径は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１（２００１年）に準じて測定される。
測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を微粒子に対応した値に設定する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに微粒子分散液を３ｍＬ入れる。さらに、５７ｍＬのイオン交換水を入れて樹脂微粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した微粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデ
ータを元に、微粒子分散液中の分散体の粒径を算出する。
【００５６】
＜磁性トナー中の磁性体の占有面積率及びその変動係数（ＣＶ３）の算出方法＞
磁性トナー中の磁性体の占有面積率及びその変動係数（ＣＶ３）は、以下のように算出する。
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、磁性トナーの断面の画像を取得する。得られた断面画像を区画法に基づき、各区画グリッドにおける磁性体の占有面積率の頻度ヒストグラムを得る。
さらに、得られた各区画グリッドの占有面積率の変動係数を求め、占有面積率の変動係数（ＣＶ３）とする。
具体的には、まず、磁性トナーを圧縮形成して錠剤とする。直径８ｍｍの錠剤形成器に１００ｍｇの磁性トナーを充填し、３５ｋＮの力をかけて１分間静置することで錠剤を得る。
得られた錠剤を、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により切削し、膜厚２５０ｎｍの薄片サンプルを得る。
得られた薄片サンプルを、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ画像を撮影する。
ＳＴＥＭ画像の撮影に用いるプローブサイズを１．０ｎｍとし、画像サイズを１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌとする。この際、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整することで、磁性体部分のみを暗く撮影することができる。該設定により、画像処理に好適なＳＴＥＭ画像が得られる。
得られたＳＴＥＭ画像は、画像処理装置（株式会社ニレコ、ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）を用いて数値化する。
具体的には、区画法により、一辺が０．８μｍの正方グリッドにおける磁性体の占有面積率の頻度ヒストグラムを得る。この際、ヒストグラムの階級間隔は５％とする。
さらに、得られた各区画グリッドの占有面積率から変動係数を求め、占有面積率の変動係数ＣＶ３とする。また、占有面積率の平均値は各区画グリッドの占有面積率の平均をとったものである。
【００５７】
＜ワックスのドメインの個数平均径の算出方法＞
磁性トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行う。
その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られた磁性トナー粒子の断面観察を行う。
観察する磁性トナー粒子の断面は、磁性トナー粒子の個数平均粒径から±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行い、断面画像を得る。
なお、非晶性樹脂や磁性体に比べ、ワックスはＲｕによる染色が進まず、該断面画像では白く見える。
ワックスのドメインの個数平均径は、該断面画像において、長軸が２０ｎｍ以上のワックスのドメインを無作為に３０個選び、長軸と短軸の平均値をドメイン径とし、３０個の平均値をドメインの個数平均径とする。なお、ドメインの選択は同一の磁性トナー粒子中でなくてもよい。
【００５８】
＜Ｗｓ及びＷｃの算出方法＞
磁性トナー中のワックスの分布状態は、該断面画像おけるワックスのドメインの面積からＷｓ及びＷｃを算出し、任意に選択した磁性トナー１０個の平均値をもって評価する。画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ５．０、Ａｄｏｂｅ製）を用い、該断面画像に「
色調補正」における「２階調化」処理を行う。
閾値の設定は画像の２５５階調の階調分布において結着樹脂を示す階調ピークの低階調側のオフセット階調とする。この二階調化処理によりワックスのドメインと結着樹脂の領域の区別を明確化した画像を得る。
さらに、該断面画像において、該断面の輪郭から１．０μｍ以内（１．０μｍの境界を含む）の領域を残しマスキングを行い、得られた１．０μｍ以内の領域における長軸が２０ｎｍ以上のワックスのドメインの占有面積百分率をワックスの占有面積百分率として算出し、これをＷｓとする。
一方、該断面の輪郭から１．０μｍよりも内側の内部領域における長軸が２０ｎｍ以上のワックスのドメインの占有面積百分率をワックスの占有面積百分率として算出し、これをＷｃとする。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６０】
＜ポリエステル１の製造例＞
・テレフタル酸                                              ３０．０部
・イソフタル酸                                              １２．０部
・ドデセニルコハク酸                                        ４０．０部
・トリメリット酸                                              ４．２部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物        ８０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２モル）付加物      ７４．０部
・ジブチルスズオキシド                                        ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１５０〜２３０℃で約１２時間縮重合反応させた後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステル１を得た。
ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は１８２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８．６℃であった。
【００６１】
＜樹脂粒子分散液１の製造例＞
撹拌装置のついたビーカーに、１００．０部の酢酸エチル、３０．０部のポリエステル１、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム０．３部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．２部を投入し、６０．０℃に加熱して、完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶解液１を調製した。
該樹脂溶解液１をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水１２０．０部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液１（固形分濃度：２０．０質量％）を得た。
樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子の体積平均粒径は０．１８μｍであった。
【００６２】
＜樹脂粒子分散液２の製造例＞
・スチレン                                                  ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．０部
・β−カルボキシエチルアクリレート                            ２．０部
・１，６ヘキサンジオールジアクリレート                        ０．４部
・ドデカンチオール（和光純薬製）                              ０．７部
フラスコに上記材料を投入し、混合及び溶解し、溶液を得た。
１．０部のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）をイオン交換水２５０部に溶解した水系媒体に得られた溶液を分散し、乳化した。
１０分間ゆっくりと攪拌及び混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、系内を充分に窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、樹脂粒子分散液２（固形分濃度：２５．０質量％）を得た。
樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子の体積平均粒径は０．１８μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
【００６３】
＜ワックス分散液１の製造例＞
・パラフィンワックス                                        ５０．０部
（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９）
・アニオン性界面活性剤                                        ０．３部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水                                            １５０．０部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、ワックス粒子を分散させてなるワックス分散液１（固形分濃度：２５．０質量％）を調製した。得られたワックス粒子の体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【００６４】
＜ワックス分散液２及び３の製造例＞
ワックス分散液１の製造例において、分散処理の時間、界面活性剤の添加量を適宜調整することにより、ワックス分散液２及び３を得た。各ワックス分散液中のワックス粒子の体積平均粒径を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2019015957.tif 000003
【００６６】
＜磁性体１の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過及び洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させた。得られたリスラリー液に、コア粒子１００部当たり、珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。
得られたスラリー液をフィルタープレスにてろ過、洗浄、さらにイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０部／Ｌ）に５００部（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過及び洗浄し、乾燥及び解砕して、一次粒子の個数平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【００６７】
＜磁性体２及び３の製造例＞
磁性体１の製造例において、空気の吹き込み量と酸化反応時間を調整したこと以外は同様にして、磁性体２及び３を得た。表２に各磁性体の一次粒子の個数平均粒径を示す。
【００６８】
【表２】
2019015957.tif 000004
【００６９】
＜磁性体分散液１の製造例＞
・磁性体１                                                  ２５．０部
・イオン交換水                                              ７５．０部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間分散し、磁性体分散液１を得た。該磁性体分散液１中の磁性体の体積平均粒径は０．２３μｍであった。
【００７０】
＜磁性体分散液２及び３の製造例＞
磁性体分散液１の製造例において、磁性体１を磁性体２又は３に変更した以外は同様にして磁性体分散液２又は３を製造した。得られた磁性体分散液２中の磁性体の体積平均粒径は０．１８μｍであり、磁性体分散液３中の磁性体の体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【００７１】
＜磁性トナー粒子１の製造例＞
・樹脂粒子分散液１（固形分２０．０質量％）                １５０．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％）                  １５．０部
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％）                  １０５．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、３０．０℃に温調した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。
さらに凝集剤として１０．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
６０分間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液を２００．０部添加し凝集粒子分散液１を調製した。
続いて、凝集粒子分散液１を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整した後、凝集粒子分散液１を８０．０℃に加熱し、１８０分間放置して、凝集粒子の合一を行った。
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液１を得た。１．０℃／分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液１をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、
通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、磁性トナー粒子１を得た。
【００７２】
＜磁性トナー１の製造例＞
１００部の磁性トナー粒子１に、一次粒子の個数平均粒径が１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合した。
その後、さらに一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．９部を添加し、同様にＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合し、磁性トナー１を得た。
得られた磁性トナー１についての下記結果を表４に示す。
体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度［表中では、単に平均輝度と標記する］、ＣＶ１、ＣＶ２／ＣＶ１、磁性体の占有面積率の平均値［表中では、Ａと標記する］、平均円形度、ワックスのドメインの個数平均径［表中では、Ｂと標記する］。
【００７３】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
一成分接触現像方式のＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  Ｍ１２（ヒューレットパッカード社製）を本来のプロセススピードよりも高速である、２００ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。
上記のように改造した装置に磁性トナー１を１００ｇ充填し、低温低湿環境下（１５．０℃／１０．０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）でそれぞれ繰り返し使用試験を行った。
試験用の出力画像としては、印字率が１％の横線画像を、２枚間欠通紙にて４０００枚印字した。
なお、試験に用いる評価紙は、坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。
また、評価結果を表６に示す。なお、各評価における評価方法及び評価基準は以下の通りである。
【００７４】
＜低温低湿環境下における画像濃度の評価＞
画像濃度はベタ黒画像部を形成し、このベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
耐久使用前のベタ黒画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
［評価基準］
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３５以上１．４０未満
Ｄ：１．３５未満
【００７５】
耐久使用後半での画像濃度変化の判断基準は以下の通りである。
耐久使用前のベタ黒画像の反射濃度と、上記繰り返し使用試験４０００枚印字後に出力したベタ黒画像の反射濃度の差が小さいほど良好とする。
［評価基準］
Ａ：濃度差が０．１０未満
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：濃度差が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：濃度差が０．２０以上
【００７６】
＜低温低湿環境下におけるカブリの評価＞
カブリは、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
評価は、上記繰り返し使用試験４０００枚印字後に、まず、ベタ黒画像を出力した。
ベタ黒画像の転写直後の白地部分（非画像部）に対応する静電潜像担持体の領域をマイラーテープでテーピングしてはぎ取り、紙上にマイラーテープを貼った。
はぎ取ったマイラーテープを未使用の紙上に貼ったものの反射率から、マイラーテープのみを未使用の紙上に貼ったものの反射率を差し引いた差を、カブリの値とした。
［評価基準］
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上
【００７７】
＜高温高湿環境下における現像スジの評価＞
規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる、現像スジ発生の有無は上記繰り返し使用試験４０００枚印字後にベタ黒画像を出力し、１００枚ごとに目視で確認した。［評価基準］
Ａ：２，０００枚でも発生なし
Ｂ：１，０００枚より大きく２，０００枚以下で発生
Ｃ：５００枚より大きく１，０００枚以下で発生
Ｄ：５００枚以下で発生
【００７８】
＜磁性トナー粒子２の製造例＞
（プレ凝集工程）
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％）                  １０５．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、３０．０℃に温調した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌し、さらに凝集剤として１．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加し、１分間撹拌した。
（凝集工程）
・樹脂粒子分散液１（固形分２５．０質量％）                １５０．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％）                  １５．０部
該材料を上記ビーカーに投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。
さらに凝集剤として９．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
５９分間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液を２００．０部添加し凝集粒子分散液２を調製した。
続いて、凝集粒子分散液２を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整した後、凝集粒子分散液２を８０．０℃に加熱し、１８０分間放置して、凝集粒子の合一を行った。
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液２を得た。１．０℃／分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液２をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、磁性トナー粒子２を得た。
【００７９】
＜磁性トナー粒子３〜２４の製造例＞
磁性トナー粒子１の製造例において、表３に記載した条件に変更した以外は同様にして、磁性トナー粒子３、５、７〜９、１１〜２１、２４を得た。
一方、磁性トナー粒子２の製造例において、表３に記載した条件に変更した以外は同様にして、磁性トナー粒子４、６、１０、２２及び２３を得た。
なお、磁性トナー粒子３、５、７及び１１の製造例では、第一凝集工程において、０．２部の界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ−２００、第一工業製薬株式会社）を添加後に、凝集剤を添加した。
磁性トナー粒子６、７、１４及び１５の製造例では、５０．０℃で凝集粒子の成長を促進させる第一凝集工程の後に、表３に記載した分散液を添加し、再び、５０．０℃で凝集粒子の成長を促進させる第二凝集工程を実施した。
磁性トナー粒子２０及び２１の製造例では、５０．０℃で凝集粒子の成長を促進させる第一凝集工程の後に、表３に記載した分散液を添加し、再び、５０．０℃で凝集粒子の成長を促進させる第二凝集工程を実施し、さらに、表３に記載した分散液を添加し、再び、５０．０℃で凝集粒子の成長を促進させる第三凝集工程を実施した。
【００８０】
【表３−１】
2019015957.tif 000005
【表３−２】
2019015957.tif 000006
【００８１】
＜磁性トナー粒子２５の製造例＞
・ポリエステル１                                          １００．０部
・パラフィンワックス                                          ４．０部
（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９）
・磁性体１                                                  ６５．０部
・荷電制御剤                                                  １．０部
（アゾ鉄化合物；Ｔ−７７（保土谷化学工業（株）））
上記原材料を、ＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ、日本コークス工業株式会社製）を用い、２５００ｒｐｍで２分間、予備混合した。その後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における混練物温度が１５０℃となるように設定温度を調節し、混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕した。さらに、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、体積平均粒径（Ｄｖ）が
７．４８μｍの磁性トナー粒子２５を得た。
【００８２】
＜磁性トナー粒子２６の製造例＞
・樹脂粒子分散液１（固形分２０．０質量％）                １５０．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％）                  １５．０部
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％）                    ３５．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、３０．０℃に温調した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより混合した。
さらに凝集剤として１０．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
６０分間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液を２００．０部添加し凝集粒子分散液２６を調製した。
続いて、凝集粒子分散液２６を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整した後、凝集粒子分散液２６を８０．０℃に加熱し、１８０分間放置して、凝集粒子の合一を行った。
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液２６を得た。１．０℃／分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液２６をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、磁性トナー粒子２６を得た。
【００８３】
＜磁性トナー粒子２７の製造例＞
磁性トナー粒子２５の製造例において、ＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ、日本コークス工業株式会社製）における予備混合の条件を１０００ｒｐｍで１分間とし、二軸混練押し出し機における混練条件を、回転数１５０ｒｐｍ、混練物の出口付近における混練物温度を１３０℃となるように変更した以外は同様にして、磁性トナー粒子２７を得た。
【００８４】
＜磁性トナー粒子２８の製造例＞
・樹脂粒子分散液１（固形分２０．０質量％）                １５０．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％）                  １５．０部
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％）                  １０５．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、３０．０℃に温調した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより混合した。
さらに０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に添加しｐＨを５．０に調整し、さらに８０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に添加しｐＨを３．０に調整し、撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
６０分間経過した段階で、凝集粒子分散液２８を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．８に調整した後、凝集粒子分散液２８を９０．０℃に加熱し、１８０分間放置し、凝集粒子の合一を行った。
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液２８を得た。１．０℃／分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液２８をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、磁性トナー粒子２８を得た。
【００８５】
＜磁性トナー粒子２９の製造例＞
（プレ凝集工程）
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％）                  １０５．０部
ビーカーに、上記材料を投入し、３０．０℃に温調した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、さらに凝集剤として１．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加し、１０分間撹拌した。
（凝集工程）
・樹脂粒子分散液１（固形分２５．０質量％）                １５０．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％）                  １５．０部
該材料を上記ビーカーに投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、８０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。
さらに凝集剤として９．０部の硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
５０分間経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液を２００．０部添加し凝集粒子分散液２９を調製した。
続いて、凝集粒子分散液２９を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整した後、凝集粒子分散液２９を８０．０℃に加熱し、１８０分間放置して、凝集粒子の合一を行った。
１８０分間経過後、トナー粒子が分散したトナー粒子分散液２９を得た。１．０℃／分の降温速度で冷却した後、トナー粒子分散液２９をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になったトナー粒子を取り出した。
次に、トナー粒子の質量の２０倍量のイオン交換水中に、ケーキ状になったトナー粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し、充分にトナー粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。得られたケーキ状になったトナー粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥をして、磁性トナー粒子２９を得た。
【００８６】
＜磁性トナー粒子３０及び３１の製造例＞
磁性トナー粒子２６の製造例において、表３に記載した条件に変更した以外は同様にして、磁性トナー粒子３０、３１を得た。
なお、磁性トナー粒子３０の製造例では、第一凝集工程において、０．２部の界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ−２００、第一工業製薬株式会社）を添加後に、凝集剤を添加した。
また、磁性トナー粒子３０の製造例では、５０．０℃で凝集粒子の成長を促進させる第一凝集工程の後に、表３に記載した分散液を添加し、再び、５０．０℃で凝集粒子の成長
を促進させる第二凝集工程を実施した。
【００８７】
＜磁性トナー２〜３１の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性トナー粒子１を磁性トナー粒子２〜３１に変更した以外は同様にして、磁性トナー２〜３１を得た。
得られた磁性トナー２〜３１についての下記結果を表４に示す。
体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｎ−０．５００以上Ｄｎ＋０．５００以下の粒径範囲における平均輝度［表中では、単に平均輝度と標記する］、ＣＶ１、ＣＶ２／ＣＶ１、磁性体の占有面積率の平均値［表中では、Ａと標記する］、平均円形度、ワックスのドメインの個数平均径［表中では、Ｂと標記する］。
【００８８】
【表４】
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【００８９】
＜実施例２〜２４、及び、比較例１〜７＞
磁性トナー２〜３１を用い、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
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【符号の説明】
【００９１】
４３：クリーナー容器、４４：クリーニングブレード、４５：静電潜像担持体、４６：帯電ローラ、４７：トナー担持体、４８：トナー供給部材、４９：現像装置、５０：転写部材（転写ローラ）、５１：定着器、５２：ピックアップローラ、５３：転写材（紙）、５４：レーザー発生装置、５５：トナー規制部材、５６：固定部材、５７：トナー、５８：攪拌部材、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：回転方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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