(57)【要約】【課題】アンモニアを選択的に検出することができるガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法を提供すること。【解決手段】相対する第１の主面２ａと第２の主面２ｂとを備えた水晶振動子２と、第１の主面２ａと第２の主面２ｂの少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜１０とを有するガスセンサによる。【選択図】図３
2019015675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、
前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜と、
を有するガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の主面に形成された第１の電極と、
前記第２の主面に形成され、前記第１の電極との間に駆動電圧が印加される第２の電極と、
前記第２の主面において前記第２の電極から間隔をおいて形成された第３の電極とを更に有し、
前記感応膜が、前記第２の電極と前記第３の電極の各々の上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜とを備えたガスセンサと、
前記感応膜から前記ガスを脱離させるリフレッシュ機構と、
を有するガスセンサシステム。
【請求項４】
前記リフレッシュ機構の動作を制御する制御部と、
前記感応膜の抵抗値を取得する抵抗取得部とを更に有し、
前記制御部は、前記抵抗値の時間変化率の絶対値が基準変化率よりも小さい場合には、前記リフレッシュ機構を動作させないことを特徴とする請求項３に記載のガスセンサシステム。
【請求項５】
水晶振動子の相対する第１の主面と第２の主面の少なくとも一方の上に検出対象のガスを吸着するハロゲン化金属の感応膜が設けられたガスセンサを前記ガスに曝しながら前記水晶振動子の共振周波数を測定し、
前記ガスに前記ガスセンサを曝す前の前記水晶振動子の基準共振周波数からの前記共振周波数の変化量を求め、
前記変化量に対応した前記ガスの濃度を測定する、
ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス濃度を高い感度で検出できるガスセンサとしてQCM(Quartz Crystal Microbalance)センサがある。
【０００３】
QCMセンサにおいては、検出対象のガスを吸着する感応膜が水晶振動子の表面に設けられる。ガスの吸着によって感応膜の質量が増加すると水晶振動子の共振周波数が変化するため、共振周波数の変化量からガス濃度を検出することができる。
【０００４】
その感応膜として銀膜や銅膜を形成するとアンモニアガスを検出することができる。ヒトの呼気にはアンモニアが含まれており、その濃度を測定することにより健康管理に役立てることができる。
【０００５】
例えば、ヒトの腸内でタンパク質やアミノ酸が消化して分解されるとアンモニアが発生する。そのほとんどは肝臓で代謝されたり腎臓でろ過されたりして体外に排出されるが、一部は血液中に溶け込んでそれが呼気と共に排出される。
【０００６】
健康なヒトであれば肝臓や腎臓の働きにより呼気中のアンモニアガスの濃度は略一定の濃度となるが、これらの臓器に異常があるとアンモニアガスの濃度が上昇する。よって、呼気中のアンモニアガスの濃度を測定することにより健康状態を把握することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１４１９２号公報
【特許文献２】特開２００６−１５３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、QCMセンサの感応膜として形成した銀膜や銅膜にはアンモニアの他にアセトアルデヒド、エタノール、及びアセトン等も付着することがあり、これらの中からアンモニアのみを選択的に検出するのは難しい。
【０００９】
一側面によれば、本発明は、アンモニアを選択的に検出することができるガスセンサ、ガスセンサシステム、及びガス検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一側面によれば、相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜とを有するガスセンサが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
一側面によれば、感応膜のハロゲン化金属にアンモニア分子が他のガスよりも吸着し易いため、アンモニアを選択的に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１実施形態に係るガスセンサの正面図である。
【図２】図２は、第１実施形態に係るガスセンサの背面図である。
【図３】図３は、図２のI-I線に沿う断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るガスセンサの製造途中の断面図である。
【図５】図５は、アンモニアガスの濃度と共振周波数の変化量との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、第１実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。
【図７】図７は、第１実施形態に係るリフレッシュ機構の洗浄ガス供給部と洗浄ガス吸引部の各々の上面図である。
【図８】図８は、第１実施形態に係るガスセンサシステムの構成図である。
【図９】図９は、第１実施形態に係る発振回路の回路図である。
【図１０】図１０は、第１実施形態に係るコンピュータのハードウェア構成図である。
【図１１】図１１は、第１本実施形態に係るガス検出方法について説明するためのフローチャートである。
【図１２】図１２は、第１実施形態に係るアンモニア濃度の測定方法を示すフローチャートである。
【図１３】図１３は、第２実施形態に係る気中放電装置の構成図である。
【図１４】図１４は、第２実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。
【図１５】図１５は、第３実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。
【図１６】図１６は、第４実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。
【図１７】図１７は、第５実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。
【図１８】図１８は、第６実施形態に係るリフレッシュ機構の断面図である。
【図１９】図１９は、第７実施形態に係るガスセンサの断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、各実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
本実施形態では、アンモニアを選択的に検出することができるガスセンサについて説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係るガスセンサの正面図である。
【００１６】
このガスセンサ１はQCMセンサであって、平面視で円形の水晶振動子２を備える。
【００１７】
水晶振動子２のサイズやカットは特に限定されない。本実施形態では、水晶振動子２のカットをATカットにすると共に、水晶振動子２の直径を１０mm程度とする。
【００１８】
なお、ATカットの水晶振動子２は、水晶の結晶軸のうちZ軸に対して約３５°１５′の角度で傾斜したカット面を有する水晶である。
【００１９】
また、ガスセンサ１の共振周波数は水晶振動子２の厚さによってほぼ決まり、その厚さを薄くすることにより共振周波数が高くなって感度も高くなる。但し、感度が高くなると測定可能な質量変化のレンジが狭くなる。水晶振動子２の厚さは、このような性質等を考慮して適宜設定し得る。
【００２０】
更に、水晶振動子２の第１の主面２ａには、平面視で直径が２mm〜８mm程度の概略円形の第１の電極３が形成される。第１の電極３の材料も特に限定されないが、外気によって第１の電極３が腐食するのを防ぐため、本実施形態では第１の電極３として耐腐食性に優れた金膜を蒸着法やスパッタ法で０．０５μm〜０．８μm程度の厚さに形成する。
【００２１】
そして、その第１の電極３には導電性接着剤１１によって第１のリード線１２が電気的に接続される。
【００２２】
図２は、ガスセンサ１の背面図である。
【００２３】
図２に示すように、水晶振動子２の第２の主面２ｂには、第２の電極４と、その第２の電極４から間隔がおかれた第３の電極５とが形成される。
【００２４】
この例では、第１の電極３と同様に、各電極４、５として蒸着法やスパッタ法で金膜を０．０５μm〜０．８μm程度の厚さに形成する。また、第２の電極４は平面視で直径が１mm〜７mm程度の概略円形とする。そして、第３の電極５は、第２の電極４を囲む直径が１．３mm〜８mm程度のリング状とする。
【００２５】
更に、これらの電極４、５と第２の主面２ｂの各々の上には感応膜１０が形成される。
【００２６】
感応膜１０は、検出対象のアンモニア分子を選択的に吸着する厚さが５０nm〜２００nm程度のCuBr膜であって、その平面形状は直径が２mm〜８mm程度の円形である。
【００２７】
感応膜１０の材料はハロゲン化金属であればCuBrに限定されない。そのようなハロゲン化金属としては、CuBrの他にCuCl、CuI、AgBr、AgCl、及びAgIもある。
【００２８】
また、第２の電極４と第３の電極５の各々には、導電性接着剤１１によって第２のリード線１３と第３のリード線１４が電気的に接続される。
【００２９】
本実施形態では、第１のリード線１２と第２のリード線１３を用いて水晶振動子２の両主面に駆動電圧を印加し、これにより水晶振動子２を基本波モードで振動させる。
【００３０】
更に、この例では第２の電極４と第３の電極５の各々の上に感応膜１０を形成したため、第２のリード線１３と第３のリード線１４との間の抵抗をモニタすることにより感応膜１０の抵抗値を測定することができる。その抵抗値は、感応膜１０に吸着しているアンモニア分子の量に応じて変わるため、感応膜１０の表面状態を把握する目安となる。
【００３１】
図３は、図２のI-I線に沿う断面図である。
【００３２】
図３に示すように、水晶振動子２の第１の主面２ａと第２の主面２ｂとは相対しており、第１の電極３と第２の電極４も相対するように設けられる。
【００３３】
次に、このガスセンサ１の製造方法について説明する。
【００３４】
図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るガスセンサ１の製造途中の断面図である。
【００３５】
まず、図４（ａ）に示すように、水晶振動子２の各主面２ａ、２ｂに蒸着法やスパッタ法で金膜を５０nm〜８００nm程度の厚さに形成し、これらの金膜をそれぞれ第１〜第３の電極３〜５とする。
【００３６】
次に、図４（ｂ）に示すように、水晶振動子２の第２の主面２ｂと各電極４、５の上に蒸着法やスパッタ法で銅膜１０ａを１２０nm程度の厚さに形成する。
【００３７】
その後に、図４（ｃ）に示すように、メタノールにCuBr2を０．０２mol/リットルの濃度で溶解させてなる溶液１８に銅膜１０ａを浸漬し、この状態を１分程度維持することにより銅膜１０ａを臭化させ、CuBrを材料とする感応膜１０を得る。なお、溶液１８の溶媒はメタノールに限定されず、水やエタノールであってもよい。
【００３８】
この後は、各電極３〜５に前述の各リード線１２〜１４を接続し、本実施形態に係るガスセンサ１を完成させる。
【００３９】
上記したガスセンサ１によれば、感応膜１０としてCuBr膜を形成する。
【００４０】
CuBr膜における銅イオンは、格子点から容易に離脱して膜中を移動し、呼気中のアンモニア分子と簡単に結合する。これにより、呼気に含まれるアンモニアが僅かであっても感応膜１０がアンモニア分子を吸着してその質量が増大するため、その質量変化に対応してガスセンサ１の共振周波数が変化し、アンモニアを高い感度で検出することができる。
【００４１】
また、本願発明者は、CuBr膜がアンモニアを選択的に検出できるかどうかを調べるために、アンモニアに暴露した後のCuBr膜の抵抗値が暴露前からどの程度上昇したかを調査した。
【００４２】
CuBr膜は、ガスを吸着するとその抵抗値が上昇するので、CuBr膜の抵抗値はガスを吸着しているかどうかを判断する指標となる。
【００４３】
そして、これと同じ調査をアンモニア以外のガスについても行った。
【００４４】
その測定結果を次の表１に示す。
【００４５】
【表１】
2019015675.tif 000003
なお、表１においては、アンモニアに暴露されたCuBr膜の抵抗値の上昇量を１００％に規格化している。
【００４６】
表１に示すように、アセトアルデヒド、エタノール、及びアセトンの各々に暴露されたCuBr膜の抵抗値の上昇量は、アンモニアの場合の０．０６％以下となっている。
【００４７】
この結果から、CuBr膜等のハロゲン化金属にはアンモニア分子が他のガスよりも吸着しやすいことが明らかとなった。
【００４８】
そのため、感応膜１０の材料としてCuBr膜等のハロゲン化金属を使用することにより、アンモニア分子を選択的に検出することができるガスセンサ１を提供することが可能となる。
【００４９】
次に、アンモニアガスの濃度の測定方法について説明する。
【００５０】
図５は、呼気に含まれるアンモニアガスの濃度mと共振周波数fの変化量Δfとの関係を示すグラフである。
【００５１】
なお、変化量Δfは、感応膜１０にアンモニア分子が吸着した状態での共振周波数fと、感応膜１０にアンモニア分子が吸着していない状態での共振周波数f0との差（f-f0）として定義される。なお、以下ではその共振周波数f0のことを基準共振周波数とも呼ぶ。
【００５２】
図５に示すように、変化量Δfとアンモニアの濃度mとは一対一に対応する。よって、図５の関係から変化量Δfに対応した濃度mを求めることにより、ガスセンサ１を用いてアンモニア濃度を測定することができる。
【００５３】
ところで、長期間にわたってガスセンサ１を使用していると感応膜１０に多くのアンモニア分子が吸着し、ガスセンサ１によってアンモニア濃度を正確に測定するのが難しくなる。その他にも、感応膜１０に埃や塵等の異物が蓄積することもある。
【００５４】
そのような場合には感応膜１０からアンモニア分子等の異物を除去することにより、感応膜１０の表面状態を異物が吸着していない初期状態に戻すのが好ましい。以下ではこのように感応膜１０の表面状態を初期状態に戻すプロセスをリフレッシュと呼ぶ。
【００５５】
感応膜１０のリフレッシュは、以下のようにリフレッシュ機構によって行うことができる。
【００５６】
図６は、そのリフレッシュ機構２１の断面図である。
【００５７】
図６に示すように、リフレッシュ機構２１は、洗浄ガス供給部２２と洗浄ガス吸引部２３とを備える。
【００５８】
このうち、洗浄ガス供給部２２は、感応膜１０の表面に洗浄ガスFを供給する噴射ノズルである。そして、洗浄ガス吸引部２３は、感応膜１０に供給された洗浄ガスFを吸引する吸引ノズルである。
【００５９】
洗浄ガスFは特に限定されないが、測定対象のアンモニアを含まない清浄化された乾燥空気、窒素ガス、及び酸素ガスのいずれかを洗浄ガスFとして使用し得る。
【００６０】
そのように洗浄ガスFに感応膜１０を曝すことにより、感応膜１０に吸着していたアンモニア分子や異物が脱離し、感応膜１０をリフレッシュすることができる。
【００６１】
また、洗浄ガス吸引部２３により洗浄ガスFを吸引することにより、感応膜１０から脱離した異物が感応膜１０に再付着するのを防止することができる。
【００６２】
更に、この方法では感応膜１０にリフレッシュ機構２１を接触させずにリフレッシュを行うことができるため、リフレッシュ時に感応膜１０に傷が付くこともない。これについては後述の各実施形態でも同様である。
【００６３】
なお、感応膜１０からアンモニア分子を脱離させる簡便な方法として、ヒータ等によって感応膜１０を加熱する方法も考えられる。
【００６４】
しかし、このようにヒータを用いると導電性接着剤１１（図１、図２参照）が熱により変形して水晶振動子２の共振周波数が変化してしまう。また、各電極３〜５と水晶振動子２との界面の応力が熱によって一気に解放されて水晶振動子２の共振周波数がステップ状に急激に上昇するサーマルショックと呼ばれる現象も発生する。
【００６５】
本実施形態では感応膜１０を加熱することがないので、このようなサーマルショック等の問題を回避することもできる。
【００６６】
図７は、洗浄ガス供給部２２と洗浄ガス吸引部２３の各々の上面図である。
【００６７】
図７に示すように、ガスセンサ１でアンモニア濃度を測定するために第１の電極３と第２の電極４との間に駆動電圧を印加すると水晶振動子２は振動方向Yに振動する。
【００６８】
この例では、その振動方向Yに垂直な方向Xに沿って洗浄ガス供給部２２を延ばすことにより方向Xに沿って洗浄ガスFを流す。
【００６９】
これにより、ガスセンサ１でアンモニア濃度を測定しながら感応膜１０に洗浄ガスFを供給しても、その洗浄ガスFの流れに起因した水晶振動子２の揺れが振動方向Yに現れ難くなるため、アンモニア濃度の測定結果に誤差が生じ難くなる。
【００７０】
ところで、上記のようにリフレッシュ機構２１を動作させると感応膜１０から簡単にアンモニア分子を脱離させることができるが、長時間にわたって必要以上にリフレッシュを行うと洗浄ガスGによって感応膜１０の表面がダメージを受けるおそれがある。
【００７１】
感応膜１０のリフレッシュに必要な時間は感応膜１０の表面に吸着しているアンモニア分子の量によって異なり、そのアンモニア分子の量が少ない場合には短時間のリフレッシュで済む。
【００７２】
そこで、本実施形態では以下のように感応膜１０の状態を監視しながらリフレッシュを行うことにより、感応膜１０がダメージを受ける前にリフレッシュを自動で停止させる。
【００７３】
図８は、本実施形態に係るガスセンサシステムの構成図である。
【００７４】
図８に示すように、このガスセンサシステム２０は、チャンバ２４、発振回路２５、周波数カウンタ２６、抵抗測定部２７、及びコンピュータ２８を備える。
【００７５】
このうち、チャンバ２４は、ガスセンサ１とリフレッシュ機構２１とを収容した容器であって、呼気Aが供給される呼気供給口２４ａと、呼気Aを排気するための呼気排気口２４ｂとを備える。
【００７６】
チャンバ２４への呼気Aの供給方法は特に限定されない。例えば、被験者が呼気供給口２４ａに自身の口を近づけて呼気Aをチャンバ２４に供給してもよいし、袋に溜められた呼気Aを呼気供給口２４ａからチャンバ２４に供給してもよい。
【００７７】
一方、発振回路２５は、ガスセンサ１を基本波モードで共振させるための回路である。
【００７８】
図９は、その発振回路２５の回路図である。
【００７９】
図９に示すように、発振回路２５は、インバータ２９と、第１及び第２の抵抗R1、R2と、第１及び第２のキャパシタC1、C2とを備える。
【００８０】
このような回路においては、インバータ２９がガスセンサ１と協働して並列共振回路を形成しており、第１及び第２のキャパシタC1、C2の容量値を適宜設定することで、ガスセンサ１を発振させることができる。
【００８１】
なお、ガスセンサ１を流れる水晶電流の大きさは第１の抵抗R1によって調節される。そして、インバータ２９には電源電圧Vddが印加されており、第２の抵抗R2がインバータ２９の帰還抵抗として機能する。
【００８２】
再び図８を参照する。
【００８３】
周波数カウンタ２６は、発振回路２５に接続されており、ガスセンサ１の共振周波数fを測定する。
【００８４】
抵抗測定部２７は、第２のリード線１３（図２参照）から第３のリード線１４に電流を流すことにより感応膜１０に電流を供給し、この際に生じる各リード線１３、１４の間の電位差に基づいて感応膜１０の抵抗値Rを測定する。
【００８５】
また、コンピュータ２８は、パーソナルコンピュータ等の汎用計算機であって、ガスセンサ１を用いてチャンバ２４内のアンモニア濃度を測定したり、リフレッシュ機構２１の動作を制御したりする。
【００８６】
図１０は、コンピュータ２８のハードウェア構成図である。
【００８７】
図１０に示すように、コンピュータ２８は、記憶部３１、メモリ３２、及びプロセッサ３３を備える。これらの各部はバス３５により相互に接続される。
【００８８】
このうち、記憶部３１は、例えばフラッシュメモリやハードディスク等の不揮発性のストレージであり、ガスセンサ１とリフレッシュ機構２１を制御するための制御プログラム３４を記憶する。
【００８９】
また、メモリ３２は、DRAM(Dynamic RAM)等のようにデータを一時的に記憶するハードウェアであって、その上に前述の制御プログラム３４が展開される。
【００９０】
プロセッサ３３は、コンピュータ２８の各部を制御したり、メモリ３２と協働して制御プログラム３４を実行したりするCPU(Central Processing Unit)等のハードウェアである。
【００９１】
そして、このように制御プログラム３４を実行することにより、プロセッサ３３には抵抗取得部３６、共振周波数取得部３７、及び制御部３８が実現される。
【００９２】
このうち、抵抗取得部３６は、抵抗測定部２７が測定した感応膜１０の抵抗値Rを取得する。
【００９３】
また、共振周波数取得部３７は、周波数カウンタ２６が測定したガスセンサ１の共振周波数fを取得する。
【００９４】
そして、制御部３８は、取得した抵抗値Rと共振周波数fを基にしてリフレッシュ機構２１の動作を制御する。一例として、制御部３８は、リフレッシュ機構２１を動作させることにより感応膜１０の表面からアンモニア分子を脱離させ、感応膜１０をリフレッシュする。また、感応膜１０をリフレッシュする必要がない場合には、制御部３８は、リフレッシュ機構２１の動作を停止させる。
【００９５】
次に、本実施形態に係るガス検出方法について説明する。
【００９６】
図１１は、本実施形態に係るガス検出方法について説明するためのフローチャートである。
【００９７】
まず、ステップＳ１において、呼気供給口２４ａ（図８参照）からチャンバ２４に被験者の呼気Aを供給し、その呼気Aに含まれるアンモニアガスの濃度をガスセンサ１で測定する。
【００９８】
図１２は、アンモニアガスの濃度の測定方法を示すフローチャートである。
【００９９】
アンモニアガスの濃度を測定するには、まずステップＳ２０において、チャンバ２４内において呼気Aにガスセンサ１を暴露する。なお、このように呼気Aに暴露する前に、水晶振動子２の基準共振周波数f0は予め取得してあるものとする。
【０１００】
次に、ステップＳ２１に移り、呼気Aにガスセンサ１を暴露した後の水晶振動子２の共振周波数fを求め、前述の基準共振周波数f0からの共振周波数fの変化量Δfを求める。
【０１０１】
続いて、ステップＳ２２に移り、変化量Δfに対応する濃度mを前述の図５に基づいて求める。
【０１０２】
以上により、呼気Aに含まれるアンモニアガスの濃度mが求められたことになる。なお、上記した各ステップＳ２０〜Ｓ２２は、ユーザが手動で行ってもよいし、コンピュータ２８（図８参照）が自動で行ってもよい。
【０１０３】
この後は、図１１のステップＳ２に移る。
【０１０４】
ステップＳ２においては、ユーザがコンピュータ２８を操作することによりオートリフレッシュモードをオンにする。
【０１０５】
オートリフレッシュモードは、感応膜１０のリフレッシュが完了したことを自動的に検知してリフレッシュ機構２１の動作を自動的に停止させるモードである。なお、この段階ではリフレッシュ機構２１はまだ動作していない。
【０１０６】
そして、このようにリフレッシュモードをオンにすることによりステップＳ３以降が実行される。
【０１０７】
そのステップＳ３においては、共振周波数取得部３７が、リフレッシュ機構２１が動作する前の水晶振動子２の第１の共振周波数f1を取得する。
【０１０８】
次に、ステップＳ４に移り、制御部３８がリフレッシュ機構２１を動作させる。
【０１０９】
これにより、図６に示したように、感応膜１０の表面が洗浄ガスFに曝され、感応膜１０の表面からアンモニア分子が脱離をし始める。
【０１１０】
続いて、ステップＳ５に移り、抵抗取得部３６が感応膜１０の抵抗値Rを取得する。
【０１１１】
抵抗値Rは、感応膜１０に付着しているアンモニア分子の量に依存し、その量が少なくなるほど小さくなる。
【０１１２】
ここで、リフレッシュの初期には感応膜１０から多くのアンモニア分子が脱離するため抵抗値Rの時間変化の絶対値｜dR/dt｜が大きいのに対し、リフレッシュが進むと感応膜１０から脱離するアンモニア分子が減るため絶対値｜dR/dt｜は小さくなる。
【０１１３】
そのため、抵抗値Rの時間変化の絶対値｜dR/dt｜は、感応膜１０のリフレッシュの進行具合を推測する目安となる。
【０１１４】
そこで、次のステップＳ６では、制御部３８が絶対値｜dR/dt｜が基準変化率Aよりも小さいかどうかを判定する。
【０１１５】
基準変化率Aは、感応膜１０のリフレッシュが終了したとみなせるかどうかを判定するための基準であって、実験等によって予め求めておく。
【０１１６】
ここで、絶対値｜dR/dt｜が基準変化率Aよりも小さい（ＹＥＳ）と判定された場合には感応膜１０のリフレッシュが終了したとみなせる。よって、この場合にはステップＳ１０に移り、制御部３８がリフレッシュ機構２１の動作を停止させる。
【０１１７】
これにより、過度なリフレッシュによって感応膜１０がダメージを受けるのを防止でき、リフレッシュ時に感応膜１０が受けたダメージによってガスセンサ１の測定精度が低下するのを防ぐことができる。
【０１１８】
一方、ステップＳ６において絶対値｜dR/dt｜が基準変化率Aよりも小さくない（ＮＯ）と判定された場合にはステップＳ７に移る。
【０１１９】
ステップＳ７においては、共振周波数取得部３７が、ステップＳ４でリフレッシュ機構２１を動作させた後の水晶振動子２の第２の共振周波数f2を取得する。
【０１２０】
次に、ステップＳ８に移り、制御部３８がリフレッシュ機構２１の動作を停止させる。
【０１２１】
そして、ステップＳ９に移り、制御部３８が、第２の共振周波数f2と第１の共振周波数f1との差（f2 - f1）が基準周波数Fよりも大きいかどうかを判定する。
【０１２２】
水晶振動子２の共振周波数は感応膜１０に付着しているアンモニア分子の量に依存して変化し、リフレッシュが進んでアンモニア分子の量が少なくなるほど共振周波数は大きくなる。
【０１２３】
よって、上記した共振周波数の差（f2 - f1）は、絶対値｜dR/dt｜と同様に感応膜１０のリフレッシュが終了したとみなせるかどうかを判定するための目安となる。
【０１２４】
この例では、感応膜１０のリフレッシュが終了したとみなせる基準として上記の基準周波数Fを採用する。
【０１２５】
そして、差（f2 - f1）が基準周波数Fよりも大きい（ＹＥＳ）と判定された場合にはリフレッシュが終了したとみなし、ステップＳ１１に移る。
【０１２６】
そのステップＳ１１においては制御部３８がオートリフレッシュモードをオフにする。
【０１２７】
これにより、過度なリフレッシュによって感応膜１０がダメージを受けるのを防止でき、感応膜１０が受けたダメージによってガスセンサ１の測定精度が低下するのを防ぐことができる。
【０１２８】
一方、ステップＳ９において差（f2 - f1）が基準周波数Fよりも大きくない（ＮＯ）と判定された場合にはリフレッシュが終了したとはみなせない。よって、この場合には再びステップＳ４に移り、制御部３８がリフレッシュ機構２１を動作させる。
【０１２９】
以上により、本実施形態に係るガス検出方法の基本ステップを終了する。
【０１３０】
以上説明した本実施形態によれば、ステップＳ５で感応膜１０の抵抗値Rをモニタしつつ、ステップＳ６でその抵抗値Rの時間変化の絶対値｜dR/dt｜が基準変化率Aよりも小さいと判定された場合にはリフレッシュ機構２１を動作させない。
【０１３１】
これにより、感応膜１０からアンモニア分子が十分に脱離しているにも関わらず感応膜１０が過度にリフレッシュされるのを防止でき、感応膜１０がダメージを受けるのを防ぐことができる。
【０１３２】
しかも、ステップＳ９において各共振周波数f1、f2の差（f2 - f1）を利用してリフレッシュが終了したかどうかを再度判定し、終了したと判定した場合にはリフレッシュ機構２１を動作させないため、これによっても感応膜１０のダメージを防止できる。
【０１３３】
（第２実施形態）
本実施形態では、以下のようにしてオゾンガスで感応膜１０をリフレッシュする。
【０１３４】
図１３は、オゾンガスを発生させるために本実施形態で使用する気中放電装置の構成図である。
【０１３５】
図１３に示すように、その気中放電装置４０は、相対する第１の極板４１及び第２の極板４２と、第２の極板４２の表面に形成されて電荷を蓄積する誘電体４３とを備える。
【０１３６】
誘電体４３の材料は特に限定されないが、この例では誘電体４３としてガラスやセラミックを使用する。
【０１３７】
また、各極板４１、４２には交流電源４４が接続される。交流電源４４は、電圧が５kV〜１０kVで周波数が１０kHz〜２０kHz程度の交流電圧を発生し、その交流電圧を各極板４１、４２に印加する。
【０１３８】
実使用下においては、各極板４１、４２に交流電圧が印加された状態で、これらの極板４１、４２の間に空気を供給する。これにより、各極板４１、４２の間に気中放電が起こり、オゾンガスを生成することができる。
【０１３９】
図１４は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。
【０１４０】
なお、図１４において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１４１】
図１４に示すように、本実施形態では、前述の気中放電装置４０で発生したオゾンガスを洗浄ガスFとして使用する。
【０１４２】
オゾンガスは空気、酸素、及び窒素と比べて活性であるため、感応膜１０の表面に吸着しているアンモニア分子や異物と容易に反応してこれらを除去することができる。これにより、本実施形態では第１実施形態よりも効率的に感応膜１０のリフレッシュを行うことができる。
【０１４３】
（第３実施形態）
本実施形態では、以下のようにして赤外線により感応膜１０のリフレッシュを行う。
【０１４４】
図１５は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。
【０１４５】
なお、図１５において、第１実施形態や第２実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１４６】
図１５に示すように、本実施形態では水晶振動子２の第２の主面２ｂをチャンバ２４に固定し、第１の主面２ａをチャンバ２４の内部に向ける。
【０１４７】
また、リフレッシュ機構２１は、第１の主面２ａに対向した赤外線照射部５０を備える。
【０１４８】
その赤外線照射部５０は、チャンバ２４に固定された集光ミラー４５と、その集光ミラー４５の中央に固定された赤外光源４６とを有する。
【０１４９】
このうち、赤外光源４６は、赤外線Lを発光する赤外線ランプである。また、集光ミラー４５は、その赤外線Lを感応膜１０の中央Cに集光する凹面鏡である。
【０１５０】
集光ミラー４５の作製方法は特に限定されない。例えば、ステンレス板をプレス加工することにより集光ミラー４５を作製してもよいし、チャンバ２４に凹部を形成してその表面に金属めっき膜を形成することにより集光ミラー４５を形成してもよい。
【０１５１】
本実施形態では、リフレッシュ機構２１を動作させると赤外光源４６が赤外線Lを発光し、その赤外線Lにより感応膜１０の中央Cが加熱される。これにより、感応膜１０の中央Cに吸着していたアンモニア分子が熱エネルギによって脱離し、感応膜１０をリフレッシュすることができる。
【０１５２】
特に、ガスセンサ１に駆動電圧を印加してガス濃度を測定するときには、感応膜１０の中央Cは周縁部と比較して振幅が大きくなり、中央Cにおける質量変化が測定結果に大きく反映される。よって、このように中央Cからアンモニアガスを脱離させることで、ガス濃度を測定する初期の状態にガスセンサ１を効率的に戻すことができる。
【０１５３】
また、感応膜１０の全面を加熱すると、各電極３〜５と水晶振動子２との界面の応力が一気に解放されるサーマルショックが発生するが、このように中央Cのみを局所的に加熱することでサーマルショックが発生するのを抑制することができる。
【０１５４】
なお、赤外線Lによる感応膜１０の加熱温度は特に限定されない。
【０１５５】
但し、加熱温度が高すぎると、水晶振動子２や感応膜１０が相転移したり、導電性接着剤１１（図１、図２参照）の耐熱温度を超えたりするおそれがある。
【０１５６】
水晶振動子２のα-β相転移温度は５７３℃である。感応膜１０の材料であるCuBrの相転移温度は、その相構造にもよるが、γ-CuBrでは３８０℃〜４００℃である。また、導電性接着剤１１の耐熱温度は３００℃程度である。
【０１５７】
よって、赤外線Lで加熱したときの感応膜１０の上限温度は３００℃とするのが好ましい。
【０１５８】
一方、加熱温度が低すぎると、空気中の水分が原因で感応膜１０の表面に結露が発生し、感応膜１０に付着した液相の水でアンモニア分子を感応膜１０から脱離させるのが難しくなるおそれがある。また、これよりも更に温度を下げると、感応膜１０の表面の水が凍結し、感応膜１０からアンモニア分子１０を脱離させるのが一層困難となる。
【０１５９】
相対湿度が４０％のときに結露が発生しない温度（露点）は９℃前後である。また、感応膜１０の表面が凍結する温度は０℃である。
【０１６０】
よって、赤外線Lで加熱したときの感応膜１０の下限温度は１０℃とするのが好ましい。
【０１６１】
以上により、赤外線Lによるリフレッシュ時の感応膜１０の加熱温度は、１０℃〜３００℃とするのが好ましい。
【０１６２】
（第４実施形態）
本実施形態では、リフレッシュ時にサーマルショックが発生するのを以下のように更に効果的に防止する。
【０１６３】
図１６は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。
【０１６４】
なお、図１６において、第１〜第３実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１６５】
図１６に示すように、本実施形態ではチャンバ２４の外に送風ファン４７と遮蔽板４８とを設ける。
【０１６６】
このうち、送風ファン４７は、水晶振動子２の第２の主面２ｂに空気Bを送風する。
【０１６７】
また、遮蔽板４８は、送風ファン４７と第２の主面２ｂとの間に設けられており、その遮蔽板４８によって第２の主面２ｂの中央Cが遮蔽される。これにより、第２の主面２ｂの中央Cには空気Bが当たらないようになる。
【０１６８】
本実施形態においては、送風ファン４７で第２の主面２ｂを冷却しながら、赤外線照射部５０の赤外線Lで中央Cを加熱し、感応膜１０の中央Cからアンモニア分子を脱離させる。
【０１６９】
これにより、赤外線Lによって水晶振動子２が過度に加熱されるのを防止できるため、各電極３〜５と水晶振動子２との界面の応力が一気に解放されるサーマルショックを効果的に抑制することができる。
【０１７０】
特に、この例では遮蔽板４８によって中央Cに空気Bが当たらないようにしたため、空気Bによって中央Cが冷却され難くなる。そのため、質量変化が濃度の測定結果に大きく反映される中央Cから優先的にアンモニア分子を脱離させつつ、サーマルショックが発生するのを効果的に抑制することが可能となる。
【０１７１】
（第５実施形態）
第１〜第４実施形態ではチャンバ２４にリフレッシュ機構２１を収容したが、本実施形態ではチャンバ２４の外にリフレッシュ機構２１を設ける。
【０１７２】
図１７は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。
【０１７３】
なお、図１７において、第１〜第４実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１７４】
図１７に示すように、本実施形態ではリフレッシュ機構２１の赤外線照射部５０をチャンバ２４の外に設け、水晶振動子２の第２の主面２ｂに赤外線Lを照射する。
【０１７５】
これにより、赤外線Lの一部が水晶振動子２を透過して第２の電極４や感応膜１０に至り、その赤外線Lによって感応膜１０の中央Cが加熱されるため、アンモニア分子を感応膜１０の中央Cから脱離させることができる。
【０１７６】
本実施形態は、チャンバ２４の内部にリフレッシュ機構２１を設けるスペースがない場合に有効である。
【０１７７】
（第６実施形態）
本実施形態では、以下のように紫外線を用いて感応膜１０のリフレッシュを行う。
【０１７８】
図１８は、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１の断面図である。
【０１７９】
なお、図１８において、第１〜第５実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１８０】
図１８に示すように、本実施形態に係るリフレッシュ機構２１は、第１の主面２ａに対向した紫外線照射部６０を備える。
【０１８１】
その紫外線照射部６０は、チャンバ２４に固定された集光ミラー４５と、その集光ミラー４５の中央に固定された紫外光源６１とを有する。
【０１８２】
このうち、紫外光源６１は、紫外線Mを発光する紫外線ランプである。その紫外線Mは、集光ミラー４５によって感応膜１０の中央Cに集められる。
【０１８３】
本実施形態では、リフレッシュ機構２１を動作させると紫外光源６１が紫外線Mを発光し、その紫外線Mにより感応膜１０の中央Cの電子が励起される。これにより、感応膜１０の中央Cに吸着していたアンモニア分子が活性化して脱離し、感応膜１０をリフレッシュすることができる。
【０１８４】
紫外線Mの波長は特に限定されない。感応膜１０の電子を励起するには、感応膜１０のバンドギャップよりも大きなエネルギを持つ紫外線Mを使用するのが好ましい。
【０１８５】
例えば、CuBr、CuCl、及びCuI等のハロゲン化銅のバンドギャップは３eVであり、AgBr、AgCl、及びAgI等のハロゲン化銀のバンドギャップは２．６eVである。よって、これらのバンドギャップよりも大きなエネルギを持つ紫外線Mを使用することにより感応膜１０の電子を確実に励起することができ、感応膜１０の表面から効率的にアンモニア分子を脱離させることができる。
【０１８６】
更に、前述のように質量変化が測定結果に大きく反映される中央Cにこのように紫外線Mを照射することにより、ガス濃度を測定する初期の状態にガスセンサ１を効率的に戻すことができる。
【０１８７】
（第７実施形態）
第１〜第６実施形態においては、例えば図３に示したように水晶振動子２の第２の主面２ｂのみに感応膜１０を形成したが、感応膜１０の形成部位はこれに限定されない。
【０１８８】
図１９は、本実施形態に係るガスセンサ１の断面図である。
【０１８９】
なお、図１９において、第１〜第６実施形態で説明したのと同じ要素にはこれらの実施形態にけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【０１９０】
図１９に示すように、本実施形態では水晶振動子２の第１の主面２ａと第２の主面２ｂの両方に感応膜１０を形成する。
【０１９１】
このように主面２ａ、２ｂの両方に感応膜１０を形成しても、第１実施形態で説明したように感応膜１０がアンモニア分子を選択的に吸着するため、ガスセンサ１によりアンモニアを選択的に検出することができる。
【０１９２】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【０１９３】
（付記１）  相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、
前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜と、
を有するガスセンサ。
【０１９４】
（付記２）  前記第１の主面に形成された第１の電極と、
前記第２の主面に形成され、前記第１の電極との間に駆動電圧が印加される第２の電極と、
前記第２の主面において前記第２の電極から間隔をおいて形成された第３の電極とを更に有し、
前記感応膜が、前記第２の電極と前記第３の電極の各々の上に形成されたことを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。
【０１９５】
（付記３）  相対する第１の主面と第２の主面とを備えた水晶振動子と、前記第１の主面と前記第２の主面の少なくとも一方の上に形成され、検出対象のガスが吸着するハロゲン化金属の感応膜とを備えたガスセンサと、
前記感応膜から前記ガスを脱離させるリフレッシュ機構と、
を有するガスセンサシステム。
【０１９６】
（付記４）  前記リフレッシュ機構の動作を制御する制御部と、
前記感応膜の抵抗値を取得する抵抗取得部とを更に有し、
前記制御部は、前記抵抗値の時間変化率の絶対値が基準変化率よりも小さい場合には、前記リフレッシュ機構を動作させないことを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。
【０１９７】
（付記５）  前記第１の主面に形成された第１の電極と、
前記第２の主面に形成され、前記第１の電極との間に駆動電圧が印加される第２の電極と、
前記第２の主面において前記第２の電極から間隔をおいて形成された第３の電極を更に有し、
前記感応膜が、前記第２の電極と前記第３の電極の各々の上に形成され、
前記抵抗取得部は、前記感応膜の抵抗値として前記第２の電極と前記第３の電極との間の抵抗値を取得することを特徴とする付記４に記載のガスセンサシステム。
【０１９８】
（付記６）  前記リフレッシュ機構の動作を制御する制御部と、
前記リフレッシュ機構が動作する前の前記水晶振動子の第１の共振周波数と、前記リフレッシュ機構を動作させた後の前記水晶振動子の第２の共振周波数とを取得する共振周波数取得部とを更に有し、
前記制御部は、前記第２の共振周波数と前記第１の共振周波数との差が基準周波数よりも大きい場合には、前記リフレッシュ機構を動作させないことを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。
【０１９９】
（付記７）  前記リフレッシュ機構は、前記感応膜の表面に洗浄ガスを供給する洗浄ガス供給部を有することを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。
【０２００】
（付記８）  前記洗浄ガス供給部は、前記水晶振動子の振動方向に垂直な方向に延びた噴射ノズルであることを特徴とする付記７に記載のガスセンサシステム。
【０２０１】
（付記９）  前記感応膜に供給された前記洗浄ガスを吸引する洗浄ガス吸引部を更に有することを特徴とする付記８に記載のガスセンサシステム。
【０２０２】
（付記１０）  前記洗浄ガスはオゾンガスであることを特徴とする付記７に記載のガスセンサシステム。
【０２０３】
（付記１１）  前記リフレッシュ機構は、前記感応膜に赤外線を照射する赤外線照射部を有することを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。
【０２０４】
（付記１２）  前記赤外線照射部は、
前記赤外線の光源と、
前記光源から出た前記赤外線を前記感応膜の中央に集光する集光ミラーとを有することを特徴とする付記１１に記載のガスセンサシステム。
【０２０５】
（付記１３）  前記感応膜は前記第１の主面に形成されており、
前記第２の主面に空気を送風する送風ファンを更に有することを特徴とする付記１１に記載のガスセンサシステム。
【０２０６】
（付記１４）  前記送風ファンと前記第２の主面との間に、前記第２の主面の中央を遮蔽する遮蔽板が設けられたことを特徴とする付記１３に記載のガスセンサシステム。
【０２０７】
（付記１５）  前記感応膜は前記第１の主面に形成されており、
前記リフレッシュ機構は、前記第２の主面に赤外線を照射する赤外線照射部を有することを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。
【０２０８】
（付記１６）  前記リフレッシュ機構は、前記感応膜に紫外線を照射する紫外線照射部を有することを特徴とする付記３に記載のガスセンサシステム。
【０２０９】
（付記１７）  水晶振動子の相対する第１の主面と第２の主面の少なくとも一方の上に検出対象のガスを吸着するハロゲン化金属の感応膜が設けられたガスセンサを前記ガスに曝しながら前記水晶振動子の共振周波数を測定し、
前記ガスに前記ガスセンサを曝す前の前記水晶振動子の基準共振周波数からの前記共振周波数の変化量を求め、
前記変化量に対応した前記ガスの濃度を測定する、
ガス検出方法。
【０２１０】
（付記１８）  前記ガスに前記センサを曝した後に、前記感応膜から前記ガスを脱離させることを特徴とする付記１７に記載のガス検出方法。
【０２１１】
（付記１９）  前記感応膜に洗浄ガスを供給することにより前記脱離を行うことを特徴とする付記１８に記載のガス検出方法。
【０２１２】
（付記２０）  前記感応膜に赤外線又は紫外線を照射することにより前記脱離を行うことを特徴とする付記１８に記載のガス検出方法。
【符号の説明】
【０２１３】
１…ガスセンサ、２…水晶振動子、２ａ…第１の主面、２ｂ…第２の主面、３〜５…第１〜第３の電極、１０…感応膜、１１…導電性接着剤、１２〜１４…第１〜第３のリード線、１８…溶液、２０…ガスセンサシステム、２１…リフレッシュ機構、２２…洗浄ガス供給部、２３…洗浄ガス吸引部、２４…チャンバ、２４ａ…呼気供給口、２４ｂ…呼気排気口、２５…発振回路、２６…周波数カウンタ、２７…抵抗測定部、２８…コンピュータ、２９…インバータ、３１…記憶部、３２…メモリ、３３…プロセッサ、３４…制御プログラム、３５…バス、３６…抵抗取得部、３７…共振周波数取得部、３８…制御部、４０…気中放電装置、４１…第１の極板、４２…第２の極板、４３…誘電体、４４…交流電源、４５…集光ミラー、４６…赤外光源、４７…送風ファン、４８…遮蔽板、５０…赤外線照射部、６０…紫外線照射部、６１…紫外光源。
【図１】
2019015675.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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