(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐腐食性が良好であり、かつ優れた導電性を発現し、さらに印刷塗工にも適する組成物を提供することにある。【解決手段】バインダー樹脂（Ａ）と、導電性付与剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、導電性付与剤（Ｂ）が膨張化黒鉛（Ｂ１）を含み、膨張化黒鉛の平均粒径が１０μｍ以上、２００μｍ以下であって、組成物の固形分量を１００重量％とした時の導電性付与剤（Ｂ）の含有量が４０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする導電性組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）と、導電性付与剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、導電性付与剤（Ｂ）が膨張化黒鉛（Ｂ１）を含み、膨張化黒鉛の平均粒径が１０μｍ以上、２００μｍ以下であって、導電性付与剤（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分１００重量％中、４０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
膨張化黒鉛（Ｂ１）の平均粒径が２５μｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
基材に塗工した後、乾燥させて得られた導電膜の体積抵抗値が１０−３Ωｃｍ以上、１０−１Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
バインダー樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
バインダー樹脂（Ａ）が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ１）を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
更に、導電性付与剤（Ｂ）が、カーボンブラック（Ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
有機溶剤（Ｃ）が、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・s以上、７５０００ｍＰa・ｓ以下である有機溶剤（Ｃ１）を含み、有機溶剤（Ｃ１）の含有量が、有機溶剤（Ｃ）１００重量％中、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の導電性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の導電性組成物を基材に塗工した後、乾燥させて得られた導体膜を熱プレスすることを特徴とする導体膜の製造方法。
【請求項１０】
導体膜の体積抵抗値が１０−４Ωｃｍ以上、１０−２Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項９に記載の導体膜の製造方法。
【請求項１１】
基材に、請求項１〜８いずれかに記載の導電性組成物を印刷することを特徴とする、パターニングされた導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた導電性を発現する導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年製品の軽量化、環境への配慮、及び製造コスト抑制の観点から、導電性樹脂組成物を使用した導電性塗料、及び導電性接着剤等が増加している（特許文献１）。こういった用途では、高い導電性が要求され、導電性フィラーとして、銀、銅などの金属が使われることが多い。しかし、長期信頼性が必要とされる用途では、各種の耐性、特に耐腐食性が要求され、そのような用途では、銀、銅などの金属は使用できないため、導電性炭素系フィラーがしばしば用いられることとなる。
導電性炭素系フィラーを用いた導電性組成物は、グラファイトやカーボンナノチューブなどを用いて、低抵抗な導電性組成物の検討が行われている（特許文献２、３）。しかし、金属フィラーと比較して、高い導電性を発現することが困難であり、また、炭素系フィラーは、金属と比較して比重が軽く、高い導電性を発現するために組成物内の炭素系フィラーの充填量が多くなると、スクリーン印刷等による印刷塗工が困難になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２０１４−５５１４７２
【特許文献２】特願２００１−６０４１３
【特許文献３】特願２００２−２０５１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐腐食性が良好であり、かつ優れた導電性を発現し、さらに印刷塗工にも適する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す導電性組成物により高い導電性を発現しつつ印刷できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、バインダー樹脂（Ａ）と、導電性付与剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、導電性付与剤（Ｂ）が膨張化黒鉛（Ｂ１）を含み、膨張化黒鉛の平均粒径が１０μｍ以上、２００μｍ以下であって、導電性付与剤（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分１００重量％中、４０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする導電性組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、膨張化黒鉛（Ｂ１）の平均粒径が２５μｍ以上、１５０μｍ以下であることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、基材に塗工した後、乾燥させて得られた導電膜の体積抵抗値が１０−３Ωｃｍ以上、１０−１Ωｃｍ未満であることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、バインダー樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、バインダー樹脂（Ａ）が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ１）を含むことを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、更に、導電性付与剤（Ｂ）が、カーボンブラック（Ｂ２）を含むことを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、有機溶剤（Ｃ）が、２５℃の時の粘度が３０ｍＰａ・s以上、７５００
０ｍＰa・ｓ以下である有機溶剤（Ｃ１）を含み、有機溶剤（Ｃ１）の含有量が、有機溶
剤（Ｃ）の含有量１００重量％中、１０重量％以上であることを特徴とする前記の導電性組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記の導電性組成物を基材に塗工した後、乾燥させて得られた導体膜を熱プレスすることを特徴とする導体膜の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、導体膜の体積抵抗値が１０−４Ωｃｍ以上、１０−２Ωｃｍ未満であることを特徴とする前記の導体膜の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、基材に、前記の導電性組成物を印刷することを特徴とする、パターニングされた導体膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐腐食性が良好であり、かつ高い導電性を発現し、さらに印刷塗工にも適する組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明の導電性組成物（以下、「組成物」と称す場合がある）は、バインダー樹脂（Ａ）と導電性付与剤（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【００２０】
＜バインダー樹脂（Ａ）＞
バインダー樹脂は、ポリウレタン系、ポリアミド系、アクリロニトリル系、アクリル系、ブタジエン系、ポリビニルブチラール系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ＥＶＡ系、ポリフッ化ビニリデン系及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１ 種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。
バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２ 種以上併用しても良い。
バインダー樹脂は、バインダー樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。
バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり後述する硬化剤と組み合わせたりして、導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、硬化（架橋）させることもできる。
【００２１】
バインダー樹脂としては、体積抵抗値と基材への密着性および耐久性の観点からポリウレタン樹脂が好ましい。体積抵抗値は、熱プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、熱プレスする際、樹脂分が軟化し、印刷・塗工時の導電膜の平面的なパターン形状をほぼ維持しつつ、厚み方向に流動すると、空隙を減らし導電性付与剤（Ｂ）同士の接触を増やせるので、得られる導電膜の体積抵抗値の低下が期待できる。従って、バインダー樹脂としては、熱プレスの際、適度に軟化・流動するものが好ましい。
【００２２】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレンタン樹脂の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００２３】
ポリオール化合物（ａ） としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成
分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【００２４】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕
ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、導電性組成物を製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成される導電膜の耐久性や基材に対する接着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
【００２６】
ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
【００２９】
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００３０】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するときに、得られるポリウレタン樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００３１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００以上の場合には、これをバインダーとして含有する導電性組成物において良好な樹脂粘度となり、塗工性が良化する。２０００００以下の場合には、樹脂溶液自体の粘度が低く、取扱い性が良化する。
【００３２】
ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
＜ポリアミド樹脂＞
バインダー樹脂としては、体積抵抗値と基材への密着性の観点からポリアミド樹脂が好ましい。体積抵抗値は、熱プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。
【００３４】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は上記のような条件が満たされれば特に限定されないが、ダイマー酸を主成分とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好ましい。ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バ
ーサダイム２２８、２１６、エンポール１０１８、１０１９、１０６１、１０６２（コグニス社製）などが挙げられる。さらに、水素添加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品としてはプリポール１００９(クローダジャパン株式会社製)、エンポール１００８（コグニス社製）などが挙げられる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが用いられる。
【００３５】
さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、硬化剤との反応に利用することができる。
フェノール性水酸基を有する二塩基酸としては、
２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、
２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、
２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、
４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、
３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【００３６】
さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸としては、具体的には、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス−（２’−アミノエチル）ベンゼン、N−エチルアミノピペラジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、トリアミンにはジエチレントリアミンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。さらに、二量体化された脂肪族のニトリル基を変換して水素還元して得られたダイマージアミンも使用することができる。
【００３７】
また、ポリアミン化合物としては、炭素数２０〜４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」「プリアミ
ン１０７３」「プリアミン１０７４」「プリアミン１０７５」や、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。
ジアミンにはアルカノールアミンを併用してもよい。アルカノールアミンにはエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。また、酸素を骨格に有するポリエーテルジアミンを用いることができる。このポリエーテルは一般式H2N−R1−(RO)n−R2−NH2 （式中、nは２〜１００であり、R1、R2は炭素原子
数が１〜１４個であるアルキル基または脂環式炭化水素基であり、Rは炭素原子数が１〜
１０個であるアルキル基または脂環式炭化水素基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）で表すことができる。このエーテルジアミンとしてはポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられ、市販品としてはジェファーミン類（サンテクノケミカル社製）がある。また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランも挙げることができる。
上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂をはじめとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般に、反応温度は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜８時間程度である。
【００３８】
バインダー樹脂としては、体積抵抗値と基材への密着性および耐久性の観点から、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ１）を含むことも好ましい。体積抵抗値は、熱プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
【００３９】
（重合体（Ａ１））
重合体（Ａ１）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
【００４０】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ｆ）を合成し、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
また、より高い強靱性、耐久性を必要とする用途に用いる場合には、より高い架橋密度を得る為に、ビニル系重合体主鎖に直接、イソシアネートと反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、重合体（Ａ１）は、不飽和二塩基酸（ｆ１）、イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）の共重合体（ｆ）と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｇ）との縮合反応により得ることができる。
共重合体（ｆ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸（ｆ１）の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフ
ェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸（ｆ１）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸（ｆ１）の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体、ビニル単量体等を用いることができる。中でも、反応性の点で（メタ）アクリル系単量体が好適である。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。
【００４１】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
ビニル単量体としては、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール等が挙げられる。
イソシアネートと反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）以外の単量体（ｆ２）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ｆ）の原料となる単量体中の単量体（ｆ２）の割合は、好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４３】
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体（ｆ３）としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する（ｆ１）および（ｆ２）以外の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
共重合体（ｆ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００４５】
共重合体（ｆ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。      
【００４６】
化合物（ｇ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るためにはポリエステルが好適である。
化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｇ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性の点で水酸基が好適である。化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００４７】
ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
等のジカルボン酸等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
【００４８】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、ジエチレングリコール等）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。
市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製
のＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、Ｇ
Ｉ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。
市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。
【００４９】
化合物（ｇ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（ｇ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体（ｆ）との相溶性、共重合体（ｆ）との反応性が低下し、また熱プレス後に十分な塗膜強度が得られなくなる。また、５００未満の場合には、シートに充分な柔軟性を付与することができず、基材との密着性が低下する。
【００５０】
重合体（Ａ１）は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ｆ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
共重合体（ｆ）と化合物（ｇ）との反応比率は、共重合体（ｆ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｇ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、０．０１〜１０モルとなるのが好ましく、０．１〜５モルとなるのが更に好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。化合物（ｇ）の反応比率が１０モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性が損なわれ、０．０１モル未満の場合には、得られるシートの柔軟性が低下するため、基材との密着性が低下する。
また、共重合体（ｆ）、化合物（ｇ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
また、重合体（Ａ１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ１）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、５，０００未満の場合には、熱プレス後に十分な塗膜強度が得られなくなる。
【００５１】
（ポリイソシアネート化合物（Ｄ））
バインダー樹脂が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ１）である場合には、さらに２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ１）を架橋させ、熱プレス後に十分な塗膜強度を得るために用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、屋外で使用する場合には、塗膜が経時で劣化することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙
げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、熱プレス後に十分な塗膜強度が得ることができるため、好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬＢＡ）が挙げられる。
【００５２】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
更に、ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｈ）と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（i）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。
ポリイソシアネート化合物が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で柔軟性が得られ、基材との密着性が良好になる。
化合物（ｈ）としては、化合物（ｇ）と同様の化合物を用いることができる。化合物（i
）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
両末端イソシアネートプレポリマーは、化合物（ｈ）のイソシアネート基と反応可能な官能基１モルに対して、化合物（i）のイソシアネート基が１モルより大きくなるような比
率で化合物（h）と化合物（i）を混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ１）の官能基の総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍、特に好ましくは０．８〜２．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
＜導電性付与剤（Ｂ）＞
本発明の導電性付与剤は、膨張化黒鉛（Ｂ１）を含むことを特徴とする。
（膨張化黒鉛（Ｂ１））
本発明で用いられる膨張化黒鉛とは、鱗片状黒鉛を化学処理した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう；ＥｘｐａｎｄａｂｌｅＧｒａｐｈｉｔｅ）を、熱処理して膨張化させた後、微細化したものである。なお、微細化前に圧延しグラファイトシート化したものを粉砕して得られた膨張化黒鉛粉末も含む。
膨張化黒鉛としては、従来公知の膨張化黒鉛から適宜選択され得る。市販の膨張化黒鉛を用いてもよい。市販の膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０が挙げられる（いずれも商品名）。
膨張化黒鉛の形状に関しては、特に限定されるものではない。例えばさらに薄片状に処理された薄片状の膨張化黒鉛などが挙げられる。
膨張化黒鉛は、他の黒鉛と比べて少量の含有量で高い導電性を発現することが可能となっている。例えば、一般的な鱗状黒鉛よりも少量で高い導電性を発現する傾向にある。
膨張化黒鉛の平均粒径は、１０μｍ〜２００μｍであり、２５〜１５０μｍがより好ましい。１０μｍ未満では、十分な導電性が得られず、２００μｍ以上では、導電性組成物の基材への密着性および塗工性が不十分となるために好ましくない。
また、Ｄ１０（μｍ）とＤ９０（μｍ）の粒径の差分が、６０μｍ以上であることが好ましい。
なお本発明における「平均粒径」とはレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。Ｄ１０（μｍ）とＤ９０（μｍ）は、積算値１０％、９０％の粒径を意味する。
測定は、以下の条件で行うものとする。
測定機器：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル株式会社）
測定サンプル調整方法：黒鉛０．６３ｇ、トルエン１１．８７ｇをマヨネーズ瓶（Ｍ-70
）に添加した後、遊星攪拌（株式会社シンキー製：あわとり錬太郎、攪拌時間：３分）を行い分散液を作製し、測定を実施する。
導電性組成物の固形分量を１００重量％とした時の導電性付与剤（Ｂ１）の含有量は、４０重量％〜９０重量％であり、より好ましくは、５０重量％〜８５重量％である。４０重量％未満であると導電性が十分でなく、９０重量％を越えると、基材への密着性および塗工性が不十分となる。
【００５４】
（カーボンブラック（Ｂ２））
本発明の導電性付与剤としては、さらにカーボンブラックを併用することができる。膨張化黒鉛とカーボンブラックを併用することで、カーボンブラックが膨張化黒鉛の導電パスをつなぐ役割を果たし、熱プレス工程を経なくても高い導電性を発現する傾向にある。
カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネストブラック等従来公知の導電性カーボンの使用が可能である。
膨張化黒鉛（Ｂ１）とカーボンブラック（Ｂ２）の重量組成比は、膨張化黒鉛、カーボンブラックの総重量を１００重量％とした時、膨張化黒鉛は、６０〜９０重量％、カーボンブラックは１０〜４０重量％が好ましい。
【００５５】
（その他の導電性付与剤）
その他の導電性付与剤としては、膨張化黒鉛以外の黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、コークスが挙げられる。ただし、物性を損なわない範囲であればこの限りではない。また、１種または２種以上を併用することもできる。
【００５６】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
有機溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール
メチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から導電性組成物の組成に応じ適当なものが使用できる。また、溶剤は２種以上用いてもよい。
尚、スクリーン印刷などのインキ組成物に一定以上の粘性が要求される印刷塗工方式を採用する場合、有機溶剤（Ｃ１）の２５℃の時の粘度は、３０ｍＰａ・s〜７５０００ｍＰa・ｓが好ましい。３０ｍＰａ・s以上であることが、塗工性の観点から好ましく。７５０
００ｍＰa・ｓ以下であることが、分散性の観点から好ましい。例えば、ターピネオール
、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレ
ングリコール、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。ここで示すところの高粘度溶剤は、二種以上用いて良いし、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコールのような２５℃の時の粘度が３０ｍＰa・ｓ未満の低粘度溶剤と併用して使用するこ
とも可能である。
【００５７】
ここで示す粘度とは、以下の測定方法で得られた数値のことを示す。
アントンパール・ジャパン社製のレオメーター（ＭＣＲ３０２）を用いて測定した。測定方法としては、測定サンプルを設置後以下の条件で測定し、せん断開始から６０秒後の数値を読み取ることとする。
測定治具：コーンプレートＣＰ２５−２（この治具で測定できない場合は、コーンプレートＣＰ５０−１を使用する）
回転数：１０００（１／ｓｅｃ）
プレート温度：２５℃
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明の導電性組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
＜硬化剤＞
硬化剤としては、バインダー樹脂の有する官能基と反応するものであれば、特に限定されないが、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能イソシネート化合物等が挙げられる。
【００５９】
＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、上記、バインダー樹脂、膨張化黒鉛、有機溶剤を必須成分とし、更に、必要に応じて、その他の成分を配合後、均一に分散することで製造することができる。
分散方法は、バインダー樹脂を溶剤に溶解し、導電性フィラーを添加した後、遊星攪拌や三本ロール、二本ロール、スキャンデックス、ビーズミルによって行う。使用する溶剤はバインダー樹脂を溶かすものであれば特に制限されない。物性を低下させない範囲であれば上記以外の分散方法を用いても良い。ただし、硬化剤を使用する場合は、硬化剤の添加は、導電性組成物の分散後に行うものとする。硬化剤添加後は、遊星攪拌、ミックスローター、ディスパー等によって適宜混合する。混合方法は特に限定されない。
【００６０】
＜基材＞
基材は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）
、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ナイロン、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）などが挙げられるが特に限定されることはない。
【００６１】
＜導体膜＞
本発明の導体膜は導電性組成物を塗工することで形成される。導電性組成物の基材への塗工方法を以下に示す。塗工方法は、公知の方法を用いればよく、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、反転印刷法等を挙げることができるが、特に限定されない。乾燥条件は、特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。熱風乾燥の場合、膜厚や選択した有機溶剤にもよるが、通常６０〜２００℃程度で乾燥させる。また、基材としてＰＥＴやＰＥＮ等のプラスチックフィルムを用いる場合は、基材が熱で変形する場合があるため、６０〜１５０℃がより好ましい。
組成物を導体配線として使用する場合、導電性と取扱い性の観点から、塗工後の膜厚は、５０〜１０００μｍが好ましい。
【００６２】
塗工後の導電性組成物をさらに低抵抗化するためには、熱プレス処理をすることが好ましい。熱プレス処理後の体積抵抗値は、１０−４Ωｃｍ以上、１０−２Ωｃｍ未満が好ましい。
【００６３】
＜熱プレス方法＞
熱プレス方法は、導電性組成物と基材にダメージを与えない範囲であればどのような方法でも良い。例えば、ロール加圧法、プレス加圧法等が挙げられる。圧力、温度、プレス時間、ロール速度は本発明の物性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。温度に関しては、フィルム基材を使用する場合、熱で変形する可能性があるため、５０℃〜２００℃が好ましい。
組成物を導体配線と使用する場合、熱プレス後の膜厚は、３０〜２００μｍが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表し、Ｍｗは重量平均分子量、Tgはガラス転移温度
を意味する。
【００６５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００６６】
＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００６７】
＜水酸基価の測定方法＞
水酸基価は、水酸基含有樹脂１ｇ中に含まれる水酸基の量を、水酸基をアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定した。本発明において、水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算する。
＜水酸基価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６８】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
溶剤を乾燥除去したバインダー樹脂で、メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ−１」を使用し、−８０〜１５０℃まで２℃／分で昇温して測定した。
【００６９】
＜バインダー樹脂Ａ−１の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタン樹脂Ａ−１の溶液を得た。
【００７０】
＜バインダー樹脂Ａ−２の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）３９０．２部、ジメチロールブタン酸１６．１部、イソホロンジイソシアネート１５７．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロ
ンジアミン２９．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．３部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液８１３．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は１．００４である、ポリウレタン樹脂Ａ−２の溶液を得た。
【００７１】
＜バインダー樹脂Ａ−３の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール（（株）保土谷化学工業（株）製「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」、Ｍｎ＝２０００）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタン樹脂Ａ−３の溶液を得た。
【００７２】
＜バインダー樹脂Ａ−４の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてポリウレタン樹脂Ａ−４の溶液を得た。
【００７３】
＜バインダー樹脂Ａ−５の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール１００９を１５６．２ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸を５．５ｇ、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４を１４６．４ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で、１時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量２４０００、酸価１３．２KOHｍｇ／ｇ、水酸基価５
．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度―３２℃のポリアミド樹脂Ａ−５を得た。
【００７４】
＜共重合体ｆの合成＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、無水マレイン酸（２部）、スチレン（２部）、メチルメタクリレート（３６部）、ｎ−ブチルメタクリレート（６０部）、トルエン（５０部）、酢酸ブチル（５０部）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．７部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えてさらに２時間重合反応を行い、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．１５部を加えてさらに２時間重合反応を行い共重合体（f）の溶液を得た。得られた共重合体（f）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．１万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。
【００７５】
＜バインダー樹脂Ａ-６（重合体Ａ１）の合成＞
共重合体（ｆ）を重合した後、共重合体（ｆ）を重合したフラスコに、化合物（ｇ）（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）を以下に示す固形分比（共重合体(ｆ)/化合物(ｇ)＝１００／３５）となるよう添加し、窒素雰囲気下で撹
拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を以下に示す固形分比（共重合体(ｆ)/化合物(ｇ)/ＴＥＡ＝１００／３５／０．５）で加え、６時間加熱撹拌を行い、バインダー樹脂（Ａ-６）溶液を得た。得られたバインダー樹脂（Ａ−６）の重量平均分
子量（Ｍｗ）は５．３万、水酸基価（ＯＨＶ）は１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７６】
＜バインダー樹脂の調整＞
実施例で使用するバインダー樹脂を以下に示す溶剤を使用して固形分率２０％の溶液に調整した。混合溶媒の組成比は重量比で記載。
・バインダー樹脂Ａ−１−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−１の溶液をトルエン/ＭＥＫ（
メチルエチルケトン）/ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−１−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−１−２の溶液：バインダー樹脂Ａ−１の溶液をターピネオールで希釈してバインダー樹脂Ａ−１−２の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−１−３の溶液：バインダー樹脂Ａ−１の溶液をターピネオール/イ
ソボルニルシクロヘキサノール（７/３）で希釈してバインダー樹脂Ａ−１−３の溶液を
得た。
・バインダー樹脂Ａ−１−４の溶液：バインダー樹脂Ａ−１の溶液をＥＤＧＡＣ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）で希釈してバインダー樹脂Ａ−１−４の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−２−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−２の溶液をトルエン/ＭＥＫ/ＩＰＡ（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−２−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−３−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−３の溶液をトルエン/ＭＥＫ/ＩＰＡ（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−３−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−４−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−４の溶液をトルエン/ＭＥＫ/ＩＰＡ（1／1／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−４−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−５−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−５をトルエン/ＩＰＡ（２／1）で希釈してバインダー樹脂Ａ−５−１を得た。
・バインダー樹脂Ａ−６−１の溶液：共重合体（ｆ）の溶液をトルエン/酢酸ブチル（１/１）で希釈してバインダー樹脂Ａ−６−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−６−２の溶液：バインダー樹脂Ａ-６（重合体Ａ１）の溶液をトル
エン/酢酸ブチル（１/１）で希釈してバインダー樹脂Ａ−６−２の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−７−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−７（バイロン２００（東洋紡株式会社製、ポリエステル樹脂））をトルエン／ＭＥＫ（１/１）で希釈してバインダー樹
脂Ａ−３−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−８−１の溶液：バインダー樹脂Ａ-８（ＰＡ６８０１（ヘンケル製
、ポリアミド樹脂））をターピネオールで希釈してバインダー樹脂Ａ−８−１の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−８−２の溶液：バインダー樹脂Ａ-８（ＰＡ６８０１（ヘンケル製
、ポリアミド樹脂））をメンタノールで希釈してバインダー樹脂Ａ−８−２の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−８−３の溶液：バインダー樹脂Ａ-８（ＰＡ６８０１（ヘンケル製
、ポリアミド樹脂））をターピネオール/イソボルニルシクロヘキサノール（６/４）で希釈してバインダー樹脂Ａ−８−３の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−８−４の溶液：バインダー樹脂Ａ-８（ＰＡ６８０１（ヘンケル製
、ポリアミド樹脂））をターピネオール/イソボルニルシクロヘキサノール（５/５）で希釈してバインダー樹脂Ａ−８−４の溶液を得た。
・バインダー樹脂Ａ−９−１の溶液：バインダー樹脂Ａ−９（ＢＬ−１（積水化学株式会社製、ポリビニルブチラール樹脂））をトルエン/ＭＥＫ（１/１）で希釈してバインダー樹脂Ａ−９−１の溶液を得た。
【００７７】
＜実施例１＞
バインダー樹脂Ａ−１−１の溶液に導電性付与剤と有機溶剤を表1に示す種類と配合量
で添加し、最後に、その溶液と同重量のガラスビーズ（３ｍｍ）を加えて、スキャンデックスによる分散を行い、ビーズを除いた後、導電性組成物を得た。その組成物をＰＥＴフィルムにアプリケーター１２ｍｉｌで塗工後、８０℃で５分間乾燥させることで塗膜を得て、後述する方法に従い体積抵抗値を求めた。
別途、前記の塗膜を油圧ラミネータで熱プレス（１２０℃）して、後述する方法に従い各種評価を実施した。熱プレスする場合、必要に応じて剥離フィルム、剥離紙を塗工物の上に設置してもよい。その場合、物性評価前に剥離フィルムを剥がす。
【００７８】
１．熱プレス方法
以下に示す条件で塗膜の熱プレスを実施した。
使用油圧ラミネーター機：大成ラミネーター（株）製油圧ラミネーターNP500S型
ポンプ圧：２ＭＰa
ロール速度：０．２ｍ/ｍｉｎ
上下ロール温度：１２０℃
【００７９】
２．体積抵抗値の測定
得られた組成物とＰＥＴフィルムの積層物を１．５ｃｍ×３ｃｍに裁断し、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＸＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて組成物の体積抵抗値の測定を行った。「△」、「○」、「◎」評価の場合、実用上問題ない。
・プレス前塗膜の導電性判定基準
◎：体積抵抗値が１０−３Ωｃｍ以上、１０−２Ωcm未満
○：体積抵抗値が１０−２Ωｃｍ以上、１０−１Ωcm未満
×：体積抵抗値が１０−１Ωcm以上
・熱プレス後塗膜の導電性判定基準
○：体積抵抗値が１０−４Ωｃｍ以上１０−２Ωcm未満
△：体積抵抗値が１０−２Ωｃｍ以上、１０−１Ωcm未満
×：体積抵抗値が１０−１Ωcm以上
【００８０】
３．印刷塗工性評価
印刷塗工性の優劣を塗膜の空隙の有無で評価した。評価方法としては、熱プレス後の塗膜を蛍光灯の光で透かして見たときの空隙の多さの度合いで以下に示す三段階で評価を行った。
○：空隙なし
△：わずかに空隙があるが導電性の評価を行う分には問題ない程度
×：空隙が多数あり導電性の評価ができない
【００８１】
４.塗膜の密着性の評価
熱プレス後の基材からの剥離度合を以下の三段階で評価した。実用上、「△」以上なら問題ない。
○：剥がれなし
△：一部剥離
×：完全剥離
【００８２】
５．耐久性試験
耐久性の優劣を以下に示す方法で評価した。作製した熱プレス処理済みの塗膜を濃度３％の塩水に浸し、８０℃下で５０００時間放置した後、乾燥させてから、体積固有抵抗値の評価を行った。実用上「△」以上なら問題ない。（体積固有抵抗値の測定方法は前述と同様）
○：体積抵抗値上昇せず
△：体積抵抗値が上昇するが、１０−２Ωｃｍ未満の値を維持
×：体積抵抗値が１０−２Ωcm以上まで上昇
【００８３】
＜実施例２＞
バインダー樹脂Ａ−１−１に導電性付与剤と有機溶剤を表１に示す種類と配合量で添加し、その溶液と同重量のガラスビーズ（３ｍｍ）を加えて、スキャンデックスによる分散を行い、ビーズを除いた。次に、エポキシ樹脂（１０３１Ｓ）を表１に示す配合量で添加後、十分に攪拌して、導電性組成物を得た。以下、実施例１と同様に評価した。
＜実施例３〜６＞
表１に記載されている配合物の種類と配合量以外は、実施例１と同様に実施した。
＜実施例７＞
表１に示す組成にてバインダー樹脂Ａ−６−１等を用いた以外は実施例１同様にして、導電性組成物を得、乾燥条件を１１０℃で５分間とした以外は、実施例１と同様にして評価した。
＜実施例８＞
バインダー樹脂Ａ−６−２に導電性付与剤と有機溶剤を表１に示す種類と配合量で添加し、その溶液と同重量のガラスビーズ（３ｍｍ）を加えて、スキャンデックスによる分散を行い、ビーズを除いた。次に、イソシアネート化合物（Ｚ４４７０）を表１に示す配合量で添加後、十分に攪拌して導電性組成物を得た。その組成物をＰＥＴフィルムにアプリケーター１２ｍｉｌで塗工後、１１０℃で５分間乾燥させることで塗膜を得た。
さらに、得られた塗膜を油圧ラミネータで熱プレスし（１２０℃）、１５０℃１０分間の加熱後、４０℃で4日間エージングして硬化した後、各種評価を実施した。
＜実施例９〜１０＞
表１に記載されている配合物の種類と配合量以外は、実施例１と同様に実施した。
＜実施例１１＞
バインダー樹脂Ａ−１−２に導電性付与剤と有機溶剤を表１に示す種類と配合量で添加し、三本ロールによる分散を行った。その導電性組成物をＰＥＴフィルムに対してシルクスクリーン（４０メッシュ）で印刷後、１００℃で１０分間、１５０℃で６０分間乾燥させることで、塗膜を得て、表１に該当する各種物性評価を実施した。さらに得られた塗膜を油圧ラミネーターで熱プレスして（１２０℃）、表１に該当する各種物性評価を実施した。なお、プレス前膜厚は２５０μｍ、プレス後膜厚は８０μｍとした。
＜実施例１２〜１７＞
表１に記載されている配合物の種類と配合量以外は、実施例１１と同様に実施した。
＜実施例１８〜２６＞、＜比較例１〜３＞
表１に記載されている配合物の種類と配合量以外は、実施例１と同様に実施した。
＜比較例４＞
市販されている膜厚２０μm程度の銅箔で耐久性試験を実施した。
【００８４】
【表１】
2019012630.tif 000002
2019012630.tif 000003
2019012630.tif 000004
【００８５】
＜導電性付与剤（Ｂ）＞
（膨張化黒鉛（Ｂ１））
・ＬＥＰ（日本黒鉛工業）：平均粒径１３７μｍ
・ＣＭＸ−４０（日本黒鉛工業）：平均粒径６０μｍ
・ＧＲ−２５（日本黒鉛工業）：平均粒径３１μｍ
・ＥＣ１０（伊藤黒鉛工業）：平均粒径１９０μｍ
・ＥＣ１００（伊藤黒鉛工業）：平均粒径１９０μｍ
・ＥＣ３００（伊藤黒鉛工業）：平均粒径５０μｍ
・ＥＣ１５００（伊藤黒鉛工業）：平均粒径８μｍ
（鱗状黒鉛）
・ＣＰＢ（日本黒鉛工業）：平均粒径３８μｍ
（薄片状黒鉛）
・ＵＰ−５０Ｎ（日本黒鉛工業）：平均粒径９５μｍ
（カーボンブラック（Ｂ２））
・ＥＣＰ６００ＪＤ（ライオンスペシャリティケミカル）
・ＥＣ３００ＪＤ（ライオンスペシャリティケミカル）
＜有機溶剤（Ｃ）＞
・トルエン：粘度０．６６ｍＰａ・s
・ＭＥＫ：０．４９ｍＰａ・s
・ＩＰＡ：２．００ｍＰａ・ｓ
・酢酸ブチル：０．８３ｍＰａ・ｓ
・ターピネオール：５３ｍＰａ・ｓ
・ジヒドロターピネオール：５０ｍＰａ・ｓ
・イソボルニルシクロヘキサノール：７００００ｍＰａ・ｓ
・ＥＤＧＡＣ：２．６ｍＰａ・ｓ
＜イソシアネート化合物＞
・Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製デスモジュール）（固形分７０％）
＜エポキシ樹脂＞
・１０３１Ｓ：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン（株））製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量１８０〜２２０ｇ／ｅｑ（固形分１００％）
【００８６】
比較例１は、膨張化黒鉛の平均粒径が小さいため、低い導電性となっていた。比較例２、３は、膨張化黒鉛を使用していないために、低い導電性となっていた。比較例４は、耐久性試験の結果、銅箔表面に不導体が形成され、耐久性評価は、「×」となっていた。実施例１〜２６は、平均粒径が大きい膨張化黒鉛と基材への良好な密着性と熱プレス後の十分な塗膜強度を兼ね備えたバインダー樹脂を使用しており、高い導電性と基材への良好な密着性を示した。