(57)【要約】【課題】耐汚染性と耐衝撃性とを兼ね備えた硬化物を得ることができるアクリル系硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のアクリル系硬化性樹脂組成物は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル系モノマー単位を２０質量％以上含む（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、後述の化学式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート及びアクリル当量が１７０以下の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの少なくとも一方からなる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、（Ｃ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、及び還元剤(Ｅ)、を含有する。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−ＯＣ（Ｒ１）Ｃ＝ＣＨ２・・・（１）（化学式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン又はヒドロキシアルキレン、ｎは１又は２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、
（メタ）アクリル系モノマー単位を２０質量％以上含む（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、
下記化学式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート及びアクリル当量が１７０以下の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの少なくとも一方からなる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、
（Ｃ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、
及び還元剤(Ｅ)、
を含有するアクリル系硬化性樹脂組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−ＯＣ（Ｒ１）Ｃ＝ＣＨ２  ・・・（１）
（化学式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン又はヒドロキシアルキレン、ｎは１又は２である。）
【請求項２】
前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、
（Ａ）成分を３０〜８０質量％、
（Ｂ）成分を５〜３０質量％、
（Ｃ）成分を１〜３０質量％、
（Ｄ）成分を１〜３０質量％を含有し、
前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
（Ｅ）成分を０．１〜１０質量部含有する、請求項１に記載のアクリル系硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ヒドロピラン環、芳香環、及び脂環構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載のアクリル系硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系硬化性樹脂組成物又は請求項５に記載の塗料を硬化した硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物からなる土木建築用被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル成分を含有するアクリル系硬化性樹脂組成物、塗料、硬化物及び土木建築用被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系硬化性樹脂組成物は、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れることから、床面、壁面、道路の舗装面等に塗布され、硬化されて、被覆材として用いられることがある。
しかし、アクリル系硬化性樹脂組成物はメチルメタクリレート等の低分子量の単量体に起因する特有の臭気を有する。そのため、分子量の高い単量体又は高沸点の単量体等を用いることにより、低臭気化したアクリル系硬化性樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、ヘテロ環を有する（メタ）アクリレートを含む硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、塗膜の表面硬度が充分ではないため、特に硬化塗膜を上塗り層として使用した場合に耐汚染性が低くなることがあった。
特許文献２には、重合性二重結合を有し、且つメチルメタクリレート単位を７５質量％以上有する重合体を配合した硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物から形成される塗膜は、耐衝撃性が充分ではないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２４１１５５号公報
【特許文献２】特開２０１５−２５１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐汚染性と耐衝撃性とを兼ね備えた硬化物を得ることができるアクリル系硬化性樹脂組成物及び塗料を提供することを目的とする。また、本発明は、耐汚染性と耐衝撃性とを兼ね備えた硬化物及び土木建築用被覆材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［７］のいずれかの態様を含む。
［１］環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、
（メタ）アクリル系モノマー単位を２０質量％以上含む（メタ）アクリル重合体（Ｂ）、
下記化学式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート及びアクリル当量が１７０以下の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの少なくとも一方からなる多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、
（Ｃ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、
及び還元剤(Ｅ)、
を含有するアクリル系硬化性樹脂組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−ＯＣ（Ｒ１）Ｃ＝ＣＨ２  ・・・（１）
（化学式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン又はヒドロキシアルキレン、ｎは１又は２である。）
［２］前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、
（Ａ）成分を３０〜８０質量％、
（Ｂ）成分を５〜３０質量％、
（Ｃ）成分を１〜３０質量％、
（Ｄ）成分を１〜３０質量％を含有し、
前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、
（Ｅ）成分を０．１〜１０質量部含有する、［１］に記載のアクリル系硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ヒドロピラン環、芳香環、及び脂環構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートである、［１］又は［２］に記載のアクリル系硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系硬化性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系硬化性樹脂組成物又は［５］に記載の塗料を硬化した硬化物。
［７］［６］に記載の硬化物からなる土木建築用被覆材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリル系硬化性樹脂組成物及び塗料は、耐汚染性と耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物及び土木建築用被覆材は、耐汚染性と耐衝撃性を兼ね備える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「硬化物」とは、アクリル系硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物のことである。
【０００８】
＜アクリル系硬化性樹脂組成物＞
本発明のアクリル系硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略す。）の一態様は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含有する。（Ａ）成分：環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：（メタ）アクリル重合体
（Ｃ）成分：後述する特定の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）成分：（Ｃ）成分以外の多官能アクリレート 
（Ｅ）成分：還元剤
以下、本態様の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【０００９】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子中に環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートである。（Ａ）成分の含有量を調整することによって、樹脂組成物の粘度、硬化物の機械的強度、及び引火点温度を調節できる。（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分のなかでも、臭気がより少なくなる点から、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ヒドロピラン環、芳香環、及び脂環構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１０】
以下に、（Ａ）成分の具体例を示す。
フラン環を有する（メタ）アクリレート：フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等。
ヒドロフラン環を有する（メタ）アクリレート：テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
ピラン環を有する（メタ）アクリレート：ピラニル（メタ）アクリレート等。
ヒドロピラン環を有する（メタ）アクリレート：ジヒドロピラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルジヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等。
芳香環を有する（メタ）アクリレート：フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（１−ナフチル）メチル（メタ）アクリレート等。
脂環構造を有する（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（Ａ）成分のなかでも、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環、芳香環、又は脂環構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、分子量が１３０〜３００の範囲のものがより好ましい。
ヒドロフラン環、ヒドロピラン環、芳香環、又は脂環構造を有する分子量が１３０〜３００の範囲の（メタ）アクリレートのなかでも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルジヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００１１】
本態様の樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量が多いほど、粘度が低下して塗装等の作業性を向上させることができる。樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量が少ないほど、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量を多くできるため、硬化物の耐汚染性及び耐衝撃性をより向上させることができる。
【００１２】
［（Ｂ成分）］
（Ｂ）成分である（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル系モノマー単位を２０質量％以上含む重合体である。
（Ｂ）成分は、機械的強度を付与する成分である。また、（Ｂ）成分の含有量によって、樹脂組成物の粘度を調整できる。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。「単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味する。（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーであってもよいし、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能モノマーであってもよい。樹脂組成物内での相溶性が高くなる点から、前記（メタ）アクリル系モノマーは、単官能モノマーであることが好ましい。
単官能モノマーとしては、例えば、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、環状構造を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、その他の単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を４つ有する４官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を５つ有する５官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を６つ有する６官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分に含まれる（メタ）アクリル系モノマー単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００１４】
以下に、単官能モノマーの具体例を示す。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリレート：（メタ）アクリル酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等。
アルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
環状構造を含有する（メタ）アクリレート：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、（１−ナフチル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等。
アルコキシ（メタ）アクリレート：メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等。
その他の単官能（メタ）アクリレート：３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等。
【００１５】
以下に、多官能モノマーの具体例を示す。
２官能（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、ウレタンジ（メタ）アクリレート等。
３官能（メタ）アクリレート：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等。
４官能（メタ）アクリレート：ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等。
５官能（メタ）アクリレート：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等。
６官能（メタ）アクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。
【００１６】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル系モノマー単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、前記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なものであればよく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーが挙げられる。
（Ｂ）成分における（メタ）アクリル系モノマー単位の含有割合は、硬化物の耐衝撃性をより向上させる点では、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。（Ｂ）成分における（メタ）アクリル系モノマー単位の含有割合の上限は限定されず、１００質量％であってもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分を得るための重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法を適用できる。前記重合方法のなかでも、重合反応の制御及び得られた重合体を容易に分離できることから、懸濁重合法が好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルメタクリレート単位とからなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位とからなる共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記好ましい（Ｂ）成分のなかでも、硬化物の透明性が高くなる点では、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルメタクリレート単位からなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位とからなる共重合体が好ましい。
また、前記好ましい（Ｂ）成分のなかでも、機械的強度がより高くなる点では、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル重合体が好ましい。
重合性二重結合とは、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合反応に関与する二重結合を意味する。（Ｂ）成分が重合性二重結合を有すれば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の（メタ）アクリロイル基と反応できるため、硬化物の機械的強度をより向上させることができる。
【００１９】
重合性二重結合を有する（メタ）アクリル重合体は、アクリル系単量体単位を有し、且つ、重合性二重結合を有する。
アクリル系単量体単位としては、アルキル（メタ）アクリレート単位、その他単官能アクリル系単量体単位、多官能アクリル系単量体単位、（メタ）アクリル酸単位等が挙げられる。アクリル系単量体単位のなかでも、アルキル（メタ）アクリレート単位が好ましく、メチルメタクリレート単位がより好ましい。
重合性二重結合を有する（メタ）アクリル重合体は、メチルメタクリレート単位を４０質量％以上有することが好ましく、５０質量％以上有することがより好ましい。メチルメタクリレート単位は多いほど、硬化物の熱に対する耐久性が高くなる。
【００２０】
重合性二重結合を有するアクリル重合体の製造方法は特に限定されない。重合性二重結合を有するアクリル重合体の製造方法の好ましい製造方法の一例を下記に示す。
第１段階の反応として、アクリル系単量体（ｂ１）１種類以上と、後述するエステル化反応に関与する第１の官能基を有するアクリル系単量体（ｂ２）とを共重合させて、第１の官能基を有する前駆体共重合体（Ｂ’）を得る。
次いで、第２段階の反応として、前記第１の官能基とエステル化反応して結合を生成する第２の官能基及び二重結合を有するアクリル系単量体（ｂ３）を前記前駆体共重合体（Ｂ’）に添加する。これにより、前駆体共重合体（Ｂ’）の第１の官能基とアクリル系単量体（ｂ３）の第２の官能基とを反応させてエステルを形成させる。エステル形成後においてアクリル系単量体（ｂ３）由来の二重結合は残存する。したがって、前記エステル形成反応により、前駆体共重合体（Ｂ’）に重合性二重結合を導入でき、重合性二重結合を有するアクリル重合体を得ることができる。
【００２１】
アクリル系単量体（ｂ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル系単量体（ｂ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の官能基と第２の官能基の組み合わせとしては、カルボキシ基とグリシジル基、ヒドロキシ基とイソシアネート基等が挙げられる。第１の官能基と第２の官能基の組み合わせをカルボキシ基とグリシジル基との組み合わせにする場合、前記アクリル系単量体（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸、前記アクリル系単量体（ｂ３）として、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２２】
重合性二重結合を有するアクリル重合体を製造する方法としては、下記の方法が好ましい。
第１段階の反応において、アクリル系単量体（ｂ１）の１種以上と、（メタ）アクリル酸とを懸濁重合して、カルボキシ基を有する前駆体共重合体（Ｂ’）を得る。第２段階の反応において、得られた前駆体共重合体（Ｂ’）を（Ａ）成分に加えて溶液（Ｓ）とし、この溶液（Ｓ）にグリシジル（メタ）アクリレート添加する。溶液（Ｓ）中で、前駆体共重合体（Ｂ’）のカルボキシ基とグリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基とを反応させてエステルを形成する。これにより、前駆体共重合体（Ｂ’）にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させて、重合性二重結合を有するアクリル重合体を得る。
【００２３】
第１段階の反応において懸濁重合する際の重合温度は７０〜９８℃の範囲であることが好ましく、重合時間は２〜５時間程度であることが好ましい。
第１段階の反応において重合する単量体の好ましい組成は、メチルメタクリレート［（ｂ１）成分］が９０〜９９．５質量％、メチルメタクリレート以外の他のアクリル系単量体［（ｂ１）成分］が０〜９質量％、（メタ）アクリル酸［（ｂ２）成分］が０．５〜７質量％であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸［（ｂ２）成分］は１〜４質量％であることがより好ましい。
【００２４】
第１段階の反応において懸濁重合を行う懸濁液は、水を分散媒とした水性懸濁液が好ましい。該水性懸濁液には分散剤を添加することが好ましい。
分散剤としては特に限定されず、例えば、水難溶性無機化合物、ノニオン系高分子、アニオン系高分子等が挙げられる。
以下に、分散剤の具体例を示す。
水難溶性無機化合物：リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等。
ノニオン系高分子：ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等。
アニオン系高分子：ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチル共重合物のアルカリ金属塩等。
分散剤の使用量は水性懸濁液１００質量％に対して０．００５〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがより好ましい。
前記懸濁重合時の水性懸濁液には、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を含有させることが好ましい。水性懸濁液に電解質を含有させると、アクリル系単量体（ｂ１），（ｂ２）及び前駆体共重合体（Ｂ’）の分散安定性を向上させることができる。電解質の使用量は特に限定されない。
【００２５】
前記懸濁重合においては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエード、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。
重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量及び添加方法は特に限定されない。
【００２６】
前記懸濁重合においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いると、アクリル系単量体（ｂ１），（ｂ２）の重合反応を容易に制御できる。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好適に用いられる。チオール化合物としては、アルキルメルカプタン、芳香族メルカプタン、チオグリコール酸アルキル等が挙げられる。
アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
芳香族メルカプタンとしては、例えば、チオフェノール、チオナフトール等が挙げられる。
チオグリコール酸アルキルとしては、例えば、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量及び添加方法は特に限定されない。
【００２７】
第１段階の反応で得られる前駆体共重合体（Ｂ’）のガラス転移温度は８０〜１５５℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。前駆体共重合体（Ｂ’）のガラス転移温度が１５５℃以下であれば、第１段階の反応で得られた前駆体共重合体（Ｂ’）の溶解性を向上させることができる。前駆体共重合体（Ｂ’）のガラス転移温度が８０℃以上であれば、熱が加わった場合の耐久性を向上させることができる。前駆体共重合体（Ｂ’）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」という。）により求めた値である。
【００２８】
第２段階の反応における反応温度は９０〜９５℃が好ましく、反応時間は１〜４時間程度が好ましい。
第２段階の反応においては、前駆体共重合体（Ｂ’）１００質量部を、（Ａ）成分１００〜２００質量部に添加することが好ましい。また、第１段階の反応に用いた（メタ）アクリル酸［（ｂ２）成分］の１モルに対して、グリシジル（メタ）アクリレート［（ｂ３）成分］を０．９〜１．２モル反応させることが好ましく、１．０〜１．１モル反応させることがより好ましい。
【００２９】
第２段階の反応において、前駆体共重合体（Ｂ’）に含まれるカルボキシ基がグリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基と反応したことは、二重結合を有する（Ｂ）成分の酸価が、第１段階の反応で用いられた（メタ）アクリル酸から見積もられる値より少なくなっていることで確認できる。
第２段階の反応により得られる重合体（Ｂ）の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。本明細書における酸価の値は、重合体をトルエンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定して求めた値である。
【００３０】
第２段階の反応において、第１の官能基と第２の官能基との反応を促進させるために、エステル化触媒を用いることが好ましい。エステル化触媒としては、例えば、アミン化合物、第四級アンモニウム塩、リン化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
エステル化触媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エステル化触媒の添加量は特に限定されない。
第２段階の反応の前には、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加すると、第２段階の反応の安定性を向上させることができる。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は限定されない。
【００３１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）成分のＭｗが５，０００以上であれば、硬化物の強度がより良好となり、５００，０００以下であると、樹脂組成物を取り扱うときの作業性が良好となる。
本明細書におけるＭｗは、樹脂試料を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
【００３２】
本態様の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量が多いほど、硬化物の耐衝撃性をより向上させることができる。樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量が少ないほど、樹脂組成物の粘度が低下して塗装等の作業性を向上させることができる。
【００３３】
［（Ｃ）成分）］
（Ｃ）成分である多官能(メタ)アクリレートは、下記化学式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート［（Ｃ１）成分］及びアクリル当量が１７０以下である３官能以上の多官能（メタ）アクリレート［（Ｃ２）成分］の少なくとも一方である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−ＯＣ（Ｒ１）Ｃ＝ＣＨ２      （１）
前記化学式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン又はヒドロキシアルキレンである。ｎは１又は２である。
（Ｃ）成分は、硬化物の表面硬度を向上させることにより耐汚染性を向上させる成分である。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを併用することにより、強靭な硬化物を得ることができる。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｃ１）成分におけるＲ２の炭素数１〜１２のアルキレン又はヒドロキシアルキレンの構造は、直鎖状、分岐状及び環状、並びにこれらを組み合わせた構造のいずれであってもよい。
アルキレンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン等が挙げられる。
ヒドロキシアルキレンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンチレン、オキシヘキシレン、オキシオクチレン、オキシデシレン、オキシドデシレン等が挙げられる。
【００３５】
以下に、（Ｃ１）成分の具体例を示す。
Ｒ２がアルキレンの（Ｃ１）成分としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｒ２がヒドロキシアルキレンの（Ｃ１）成分としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
（Ｃ２）成分のアクリル当量は１７０以下であり、１６５以下であることが好ましく、１６０以下であることがより好ましい。アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの分子量／（メタ）アクリロイル基の官能基数の式で求められる値である。（Ｃ２）成分のアクリル当量が１７０を超えると、硬化物の耐汚染性が低下することがある。
（Ｃ２）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分のなかでも、硬化性に優れる点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
本態様の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量が多いほど、硬化物の耐汚染性をより向上させることができる。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計に対して（Ｄ）成分を減らし、相対的に（Ｃ）成分を増やせば、硬化物の耐汚染性をより向上させることができる。
【００３９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分以外の多官能（メタ）アクリレートである。（Ｄ）成分は、硬化物の耐衝撃性を向上させる成分であり、（Ｃ）成分と併用することにより、強靭な硬化物を得ることができる。
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（Ｄ）成分のなかでも、他の成分に対する相溶性が良い点で、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（特に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（Ｄ）成分の分子量は、適度な粘度になることから、２５０〜１０，０００が好ましい。
【００４１】
本態様の樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量が多いほど、硬化物の耐衝撃性をより向上させることができる。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計に対して（Ｃ）成分を減らし、相対的に（Ｄ）成分を増やせば、硬化物の耐衝撃性をより向上させることができる。
【００４２】
［（Ｅ）成分及び硬化剤（Ｆ）］
本態様の樹脂組成物は、ラジカル重合によって重合が進行して硬化する。
本態様では、還元剤である（Ｅ）成分と後述する有機過酸化物からなる硬化剤（Ｆ）とを組み合わせたレドックス系重合開始剤によってラジカルを発生させる。レドックス系重合開始剤によれば、（Ｅ）成分が硬化剤（Ｆ）を還元することにより、速やかにラジカルを発生させることができる。したがって、本態様の樹脂組成物が（Ｅ）成分を含むことによって、硬化剤（Ｆ）が添加された際に速やかに硬化させることができる。
但し、硬化剤（Ｆ）を本態様の樹脂組成物に含有させると、ただちに硬化が始まってしまうため、硬化剤（Ｆ）は樹脂組成物を硬化させる直前に添加することが好ましい。
（Ｅ）成分としては、例えば、ピリジン、脂肪族アミン、複素環式アミン、芳香族アミン、金属石鹸、チオ尿素化合物等が挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
以下に、（Ｅ）成分の具体例を示す。
脂肪族アミン：トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン等。
複素環式アミン：フェニルモルホリン、ピペリジン等。
芳香族アミン：アニリン及びその誘導体、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン、Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等。
アニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。
Ｎ−置換−ｐ−トルイジンとしては、例えば、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒドとしては、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
金属石鹸：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ネオデカン酸銅、バーサチック酸銅、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸ニッケル、コバルトアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート等。
チオ尿素化合物：チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素等。
（Ｅ）成分のなかでも、芳香族アミンが好ましく、樹脂組成物の反応性及び硬化性を高くできる点から、芳香族第三級アミンがより好ましい。
【００４４】
前記例示のうち、芳香族第三級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのプロピレンオキサイド付加物、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒドである。
芳香族第三級アミンのなかでも、樹脂組成物の反応性及び硬化性をより高くできる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが特に好ましい。
なお、芳香族第三級アミンは、ｐ（パラ）体に限定されず、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。
【００４５】
（Ｆ）成分は有機過酸化物からなる硬化剤である。
（Ｆ）成分としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
以下、（Ｆ）成分の具体例を示す。
ケトンパーオキサイド：メチルエチルケトンパーオキサイド等。
パーオキシケタール：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等。
ハイドロパーオキサイド：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等。
ジアルキルパーオキサイド：ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等。
ジアシルパーオキサイド：ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等。
パーオキシジカーボネート：ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等。
パーオキシエステル：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等。
前記（Ｆ）成分のなかでも、樹脂組成物の硬化性に優れることから、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートが好ましく、ジベンゾイルパーオキサイドがより好ましい。
【００４７】
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の組み合わせとしては、樹脂組成物の硬化性により優れることから、（Ｅ）成分として芳香族第三級アミンを使用し、（Ｆ）成分として、ジベンゾイルパーオキサイドを使用することが好ましい。
樹脂組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることがさらに好ましい。樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量が多いほど、樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量が少ないほど、硬化物の引張強さを向上させることができる。
硬化させる直前に樹脂組成物に添加する（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることがさらに好ましい。樹脂組成物に対する（Ｆ）成分の添加量が多いほど、樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。樹脂組成物に対する（Ｆ）成分の添加量が少ないほど、硬化物の引張強さを向上させることができる。
【００４８】
［その他のラジカル重合性単量体］
本態様の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外のラジカル重合性物質（以下、「その他の重合性成分」という。）を含有することができる。その他の重合性成分を含有すると、樹脂組成物の粘度及び硬化物の硬度をより調整しやすくなることがある。
その他の重合性成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート及びブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸モノエステル及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピル−フタル酸モノエステル等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン；２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物等のリン酸エステル系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等、（Ａ）成分以外の単官能（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。
その他の重合性成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の樹脂組成物におけるその他の重合性成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。上述したように、その他の重合性成分を含めば、樹脂組成物の粘度及び硬化物の硬度をより調整しやすくなることがある。その他の重合性成分の含有量は少ないほど、樹脂組成物の臭気が低減する傾向がある。
【００４９】
［その他の成分］
本態様の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分及びその他の重合性成分以外の成分（以下、「その他の成分」という。）を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、パラフィンワックス、ゴム、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤、消泡剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、ホルマリンキャッチャー剤等の各種添加剤；熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重合開始剤等が挙げられる。
その他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、その他の成分の具体例について説明する。
【００５０】
樹脂組成物は、空気中の酸素により樹脂表面の硬化が阻害されることがあるため、前記硬化阻害を抑制するために、樹脂組成物にパラフィンワックスを配合してもよい。パラフィンワックスの融点は、４０〜８０℃が好ましい。パラフィンワックスの融点が高いほど、充分な空気遮断作用が得られるので、樹脂組成物の表面硬化性を向上させることができる。パラフィンワックスの融点が低いほど、樹脂組成物を調製する際、樹脂組成物への溶解性が良好となる。
パラフィンワックスの具体例としては、例えば、「パラフィン１１５」（商品名、日本精蝋社製、融点４７℃、以下「Ｐ−１１５」と表記する。）、「パラフィン１３０」（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃、以下「Ｐ−１３０」と表記する。）、「パラフィン１５０」（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃、以下「Ｐ−１５０」と表記する。）等が挙げられる。
パラフィンワックスは、温度が変化した場合でも、充分な空気遮断作用が得られ、樹脂組成物の良好は表面硬化性が維持できることから、融点の異なる２種以上を併用することが好ましい。融点の異なる２種以上のパラフィンワックスを併用する際には、融点の差が５℃〜２０℃程度のものを併用することが好ましい。
パラフィンワックスとしては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを使用してもよい。パラフィンワックスが有機溶剤に分散状態にあり、分散状態のワックスの粒子径が０．１〜５０μｍに微粒子化されていると、空気遮断作用をより発揮しやすくなる。有機溶剤に分散されたパラフィンワックスは市販されており、例えば、「ＢＹＫ−Ｓ７８０」（商品名、ビックケミー・ジャパン社製、パラフィンワックス１０質量％の石油ナフサ分散液、以下「Ｓ７８０」と表記する。）等が挙げられる。有機溶剤に分散されたパラフィンワックスの市販品をそのまま配合してもよい。
【００５１】
本態様の樹脂組成物には、硬化物の強度を向上するために、ゴム成分を配合してもよい。ゴム成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００５２】
本態様の樹脂組成物には、硬化物の酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
以下に、酸化防止剤の具体例を示す。
フェノール系酸化防止剤：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等。
リン系酸化防止剤：トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等。
硫黄系酸化防止剤：ジヘキシルスルフィド、ジラウリルー３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステリアルー３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等。
【００５３】
本態様の樹脂組成物には、硬化物の硬度を調整するために可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の２塩基性脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類などが挙げられる。
【００５４】
本態様の樹脂組成物には、硬化物の光劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノンなどの２―ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体或いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物或いはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリイブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００５５】
本態様の樹脂組成物には、塗料化する場合に配合してもよい骨材及び顔料の沈降を抑制するために、揺変剤を配合してもよい。揺変剤としては、例えば、ウレタンウレア化合物、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、酸化ポリエチレンワックス、有機変性セピオライトなど有機系揺変剤や微粒子シリカなど無機系揺変剤等が挙げられる。
【００５６】
本態様の樹脂組成物には、気泡を取り除くために、消泡剤を配合してもよい。消泡剤としては、例えば、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等が挙げられる。
具体的な消泡剤としては、例えば、楠本化成社製ディスパロンシリーズ（商品名：ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−７１０、ＯＸ−８０４０、１９２２、１９２７、１９５０、Ｐ−４１０ＥＦ、Ｐ−４２０、Ｐ−４２５、ＰＤ−７、１９７０、２３０、２３０ＨＦ、２３０ＥＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４及びＬＦ−１９８５等。）等やビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−０５２」及び「ＢＹＫ−１７５２」等が挙げられる。
【００５７】
本態様の樹脂組成物には、使用前の樹脂組成物の重合を防止して貯蔵安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び２−６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００５８】
本態様の樹脂組成物を塗料として使用する場合には、塗料に配合してもよい骨材及び顔料との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン以外のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
本態様の樹脂組成物においては、硬化中にアルデヒドが発生する場合がある。このようなアルデヒドの発生を抑制するために樹脂組成物にはホルマリンキャッチャー剤を配合してもよい。ホルマリンキャッチャー剤としては、例えば、アミド化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。具体的なホルマリンキャッチャー剤としては、例えば、三木理研工業社製リケンレヂンシリーズ（商品名：Ｃ−４０、ＦＣ−４６０、ＦＣ−４８０、ＦＣ−４７８Ｔ、ＦＣ−５１０ＰＭ，ＦＣ−８Ｇ、Ｃ−７０、ＦＣＳ−２０、ＦＣＳ−２４、ＦＣＳ−４２及びＦＣ−１０００等。）等、大塚化学社製「ＡＤＨ」、「ＳＤＨ」、「ＤＤＨ」、「ＩＤＨ」、「ＳＡＨ」等が挙げられる。
【００６０】
本態様の樹脂組成物には、硬化性を向上させるために、熱重合開始剤を配合してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、（Ｆ）成分以外の有機過酸化物が挙げられる。
（Ｆ）成分以外の有機過酸化物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００６１】
本態様の樹脂組成物には、硬化性を向上させるために、光重合開始剤を配合してもよい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン型化合物、アントラキノン型化合物、アルキルフェノン型化合物、チオキサントン型化合物、アシルフォスフィンオキサイド型化合物、フェニルグリオキシレート型化合物等が挙げられる。
以下、光重合開始剤の具体例を示す。
ベンゾフェノン型化合物：ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン等。
アントラキノン型化合物：ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等。
アルキルフェノン型化合物：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等。
チオキサントン型化合物：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等。
アシルフォスフィンオキサイド型化合物：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等。
フェニルグリオキシレート型化合物：フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等。
【００６２】
本態様の樹脂組成物におけるその他の成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
［樹脂組成物の製造方法］
本態様の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。
反応容器内で、第１段階の反応として、メチルメタクリレート［（ｂ１）成分］及び他のアクリル系単量体［（ｂ１）成分］の１種以上と、（メタ）アクリル酸［（ｂ２）成分］とを懸濁重合して、カルボキシ基を有する前駆体共重合体（Ｂ’）を得る。
第２段階の反応において、得られた前駆体共重合体（Ｂ’）を（Ａ）成分に加えて溶液化する。その溶液にグリシジル（メタ）アクリレート［（ｂ３）成分］を添加し、前駆体共重合体（Ｂ’）のカルボキシ基とグリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基とを反応させてエステルを形成する。これにより、前駆体共重合体（Ｂ’）にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させて、重合性二重結合を有する（Ｂ）成分を得る。
次いで、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、必要に応じて、その他の重合性成分及びその他の成分を混合して、本態様の樹脂組成物を得る。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を混合では、常温又は４０〜１００℃程度の加熱下で、１〜１２０分かけて攪拌することが好ましい。
【００６４】
［樹脂組成物の粘度］
樹脂組成物の粘度は、２３℃においてＢ型粘度計を用いた回転速度６０ｒｐｍの測定値が１〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましく、１〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲内であれば、塗工における作業性が良好となる。
【００６５】
［作用効果］
本態様の樹脂組成物は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートである（Ａ）税分及びアクリル重合体である（Ｂ）成分に加えて、多官能アクリレートである（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を含有する。樹脂組成物が（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を含むことにより、硬化物を充分に硬化させることができるため、耐衝撃性及び耐汚染性の両方を向上させることができる。
前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する本態様の樹脂組成物は、臭気が少ない。
【００６６】
＜塗料＞
本発明の塗料の一態様は、前記樹脂組成物を含有する。前記樹脂組成物は、硬度、耐衝撃性に優れる硬化物が得られるため、塗料に好適である。
塗料としては、例えば、道路用塗料（例えば、滑り止め用塗料、排水性塗料、遮熱塗料、道路マーキング用塗料、床版防水工法用塗料等）、土木建築用塗料（例えば、壁面用塗料や床用塗料、屋根用塗料、橋梁用塗料、プラント用塗料、鉄構造物用塗料、コンクリート用塗料等）、家具用塗料、装飾品用塗料、電子機器用塗料、モバイル機器用塗料、家電用塗料、防水用塗料、自動車用塗料、バイク用塗料、重機用塗料、鉄道車両用塗料、船舶用塗料等が挙げられる。
【００６７】
本態様の塗料においては、骨材を配合してもよい。骨材としては、例えば、砂、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石、炭酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、マイカ、タルク、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、アルミナ、スラグ、ガラス粉末、セラミック骨材、陶器屑、着色骨材、中空粒子等が挙げられる。骨材は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の塗料においては、着色、遮熱及び放熱の効果を発現するために顔料を配合してもよい。顔料としては、有機顔料、無機顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、セラミック顔料、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられる。顔料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
＜硬化物＞
本発明の硬化物の一態様は、前記樹脂組成物又は前記塗料を硬化して得られるものである。
本態様の硬化物を形成する方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物と（Ｆ）成分を混合する方法（方法１）、樹脂組成物と（Ｆ）成分を溶解した樹脂液（但し、（Ｅ）成分を含まない）とを混合する方法（方法２）等が挙げられる。手作業により塗工する場合には、前記方法１及び前記方法２のいずれでもよい。２液混合スプレーにより塗工する場合には、２剤の配合比が安定しやすくなるため、方法２が好ましい。
本態様の硬化物を形成する際に、前記樹脂組成物又は前記塗料に（Ｆ）成分を混合した後に静置してもよい。静置する際の雰囲気温度としては、特に制限はないが、適度な硬化性が得られる点から、−２０〜５０℃が好ましく、−１０〜４５℃がより好ましく、０〜４０℃がさらに好ましい。静置時間は、雰囲気温度、（Ｅ）成分の量、及び（Ｆ）成分の量に応じて適宜選択すればよい。例えば、静置温度を−２０〜５０℃にする場合には、静置時間を０．５〜４８時間の範囲とすれば、硬化反応はほぼ終了する。
【００６９】
＜被覆材＞
本発明の被覆材の一態様は、前記樹脂組成物の硬化物からなる。
本態様の被覆材は、土木建築用被覆材として使用することが好ましく、床面、壁面、道路の舗装面等の施工面の被覆材として使用することがより好ましい。
本態様の被覆材の使用例としては、例えば、施工面に直接形成した被覆層、施工面に下塗り層及び上塗り層の２層を形成する場合の少なくとも一方の層、施工面に下塗り層、中塗り層及び上塗り層の３層を形成する場合の少なくとも１つの層として用いることができる。
特に、本態様の被覆材は、耐汚染性と耐衝撃性に優れるため、上塗り層及び下塗り層として好適に使用できる。道路の滑り止め舗装においては、骨材を配合したモルタル組成物を塗工して形成した下塗り層又は中塗り層の上に、本態様の樹脂組成物を塗工し硬化して形成した本態様の被覆材からなる上塗り層を設けることが好ましい。前記下塗り層と前記中塗り層との間、前記中塗り層と前記上塗り層との間には、他の層が設けられていてもよい。
本態様の被覆材は、前記樹脂組成物又は前記塗料を被塗工面に塗工することにより形成される。樹脂組成物の塗工方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機等）等を用いる公知の塗工方法が挙げられる。
【００７０】
＜その他の用途＞
本態様の樹脂組成物は、注型材料、バインダー材、接着剤、補修材、目地材等のその他の用途としても好適に使用できる。
本態様の樹脂組成物を注型材料として使用する場合に製造する成型品の具体例としては、フィルム、シート、レンズ、光導波路、封止材等が挙げられる。前記成型品は、例えば、発光ダイオードモジュール、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピューター、カメラ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、プロジェクター等に用いられる。前記成型品は、光学部材として用いることもできる。
本態様の樹脂組成物をバインダー材として使用する場合の使用例としては、例えば、人工大理石、繊維強化プラスチック又は点字タイル等に使用するバインダーが挙げられる。
本態様の樹脂組成物を接着剤として使用する場合の具体例としては、例えば、ガラス用接着剤、樹脂用接着剤、金属用接着剤などが挙げられ、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）としても使用することができる。
本態様の樹脂組成物を補修材として使用する場合の具体例としては、例えば、コンクリート用補修材、道路用補修材等が挙げられる。
本態様の樹脂組成物を目地材として使用する場合の具体例としては、例えば、タイル用目地材、石材用目地材、コンクリート用目地材、アスファルト用目地材等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の例において、「部」はすべて「質量部」を意味し、ケン化度以外の「％」はすべて「質量％」を意味する。
重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記する。）は、ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００）を用いて測定した値である。
重合体のＭｗは、樹脂試料をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０型）を用いて測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
【００７２】
［製造例１：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物Ｓ−１の製造］
まず、第１段階の反応を行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水１３５部、及び分散剤としてポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度１，７００）０．４部を加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。一度攪拌を停止し、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と表記する。）４部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）９６部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（以下、「ＡＭＢＮ」と表記する。）０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（以下、「ｎ−ＤＭ」と表記する。）０．８部、電解質として炭酸ナトリウム０．１部を添加し、再度攪拌した。重合装置内を７５℃に昇温して２．５時間反応させ、９８℃に昇温し、その温度を１．５時間保持して反応を終了させた。重合装置内を４０℃に冷却後、得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過した。濾過により回収した濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状メタクリル重合体（前駆体共重合体（Ｂ’））を得た。得られた粒状アクリル重合体のＴｇは１００℃であり、Ｍｗは４０，０００であった。なお、下記の第２段階において得られる（Ｂ）成分のＴｇ及びＭｗは、前駆体共重合体（Ｂ’）のＴｇ及びＭｗと同様である。
次いで、第２段階の反応を行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と表記する。）６．６部、エステル化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．５部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」と表記する。）０．１部、及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート（以下、「ＴＨＦＭＡ」と表記する。）２００．９部を加えた。重合装置内を攪拌しながら、上記で得た粒状メタクリル重合体（前駆体共重合体）１００部を重合装置内に徐々に投入した。粒状メタクリル重合体の全量を重合装置内に投入した後、重合装置内を９０℃に昇温し、その温度で２時間保持した。第２段階の反応で使用したＧＭＡのモル比は、第１段階の反応に用いたＭＡＡの１モルに対して１．０／１．０とした。
これにより、重合性二重結合を有する酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ）成分と（Ａ）成分であるＴＨＦＭＡとを含む組成物Ｓ−１（以下、「Ｓ−１」と略す。）を得た。
【００７３】
［製造例２：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物Ｓ−２の製造］
製造例１の第１段階の反応において、ＭＭＡの使用量を９６部から６０部に変更し、ＭＭＡ６０部及びＭＡＡ４部と共にｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎ−ＢＭＡ」と表記する。）３６部を重合装置内に添加した以外は、製造例１と同様にして粒状ビニル系重合体（前駆体共重合体（Ｂ’））を得た。得られた粒状メタクリル重合体のＭｗは４１，５００であった。
得られた粒状メタクリル重合体を用いて、製造例１と同様にして第２段階の反応をおこなった。これにより、重合性二重結合を有する酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ）成分と（Ａ）成分であるＴＨＦＭＡとを含む組成物Ｓ−２（以下、「Ｓ−２」と略す。）を得た。
【００７４】
［製造例３：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物Ｓ−３の製造］
製造例１の第２段階の反応において、（Ａ）成分としてのＴＨＦＭＡをベンジルメタクリレート（以下、「ＢＺＭＡ」と表記する。）に変更した。それ以外は製造例１と同様にして、重合性二重結合を有する酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ）成分と（Ａ）成分であるＢＺＭＡとを含む組成物Ｓ−３を得た。
【００７５】
［製造例４：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物Ｓ−４の製造］
製造例１の第２段階の反応において、（Ａ）成分としてのＴＨＦＭＡをジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（以下、「ＦＡ−５１２Ｍ」と表記する）に変更した。それ以外は製造例１と同様にして、重合性二重結合を有する酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ｂ）成分と（Ａ）成分であるＦＡ−５１２Ｍとを含む組成物Ｓ−４を得た。
【００７６】
［製造例５：重合性二重結合を有さない重合体Ｐ−１の製造］
製造例１の第１段階の反応において、ＭＭＡの使用量を９６部から８０部に変更し、ＭＡＡを使用せず、ＭＭＡ８０部と共にｎ−ＢＭＡ２０部を重合装置内に添加した。それ以外は製造例１と同様にして、重合性二重結合を有さない粒状メタクリル重合体Ｐ−１（以下、「Ｐ−１」という。）を得た。Ｐ−１のＴｇは８２℃、Ｍｗは８０，０００であった。
【００７７】
［実施例１］
製造例１で得たＳ−１を用い、表１に示す配合で樹脂組成物を調製した。
具体的には、攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、Ｓ−１を５０部（ＴＨＦＭＡ３２．５部、（Ｂ）成分１７．５部）、（Ａ）成分としてＴＨＦＭＡ３０部、（Ｃ）成分としてエチレングリコールジメタクリレート１０部、（Ｄ）成分としてトリエチレングリコールジメタクリレート１０部、（Ｅ）成分としてＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン１部、重合禁止剤として０．０５部のＢＨＴ、パラフィンワックスとして０．４部のＰ−１５０と０．６部のＰ−１３０と０．２部のＰ−１１５、消泡剤「ディスパロン２３０ＥＦ」（商品名、楠本化成社製）０．５部、ホルマリンキャッチャー剤「リケンレヂンＦＣＳ−４２」（商品名、三木理研工業社製）３．３部を添加した。
次いで、フラスコ内を６５℃で２時間加熱して各成分を溶解させた。その後、フラスコ内を４０℃まで冷却した。冷却したフラスコ内にパラフィンワックスであるＳ７８０を３部添加し、４０℃を維持したまま、１時間攪拌を継続して、均一化した樹脂組成物を得た。
【００７８】
［実施例２〜１５，２４〜３１］
表１、表２又は表３に示すように各成分の組成を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なお、表１、表２及び表３には、１Ｌフラスコに添加したＳ−１の添加量を記載していないが、Ｓ−１に含まれるＴＨＦＭＡとＳ−１に含まれる（Ｂ）成分の合計がＳ−１の添加量となる。
【００７９】
［実施例１６，２０］
表２，３に示すように各成分の組成を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なお、表２，３には、１Ｌフラスコに添加したＳ−２の添加量が記載されていないが、Ｓ−２に含まれるＴＨＦＭＡとＳ−２に含まれる（Ｂ）成分の合計がＳ−２の添加量となる。
【００８０】
［実施例１７，１８，２１］
表２，３に示すように各成分の組成を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なお、表２，３には、１Ｌフラスコに添加したＳ−３の添加量が記載されていないが、Ｓ−３に含まれるＢＺＭＡとＳ−３に含まれる（Ｂ）成分の合計がＳ−３の添加量となる。
【００８１】
［実施例２２］
表３に示すように各成分の組成を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なお、表３には、１Ｌフラスコに添加したＳ−４の添加量が記載されていないが、Ｓ−４に含まれるＦＡ−５１２ＭとＳ−４に含まれる（Ｂ）成分の合計がＳ−４の添加量となる。
【００８２】
［実施例１９，２３］
表２，３に示すように各成分の組成を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００８３】
［比較例１］
表４に示すように、（Ｃ）成分であるＥＤＭＡの量を２０質量部に変更し、（Ｄ）成分である３ＥＤを添加しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００８４】
［比較例２］
表４に示すように、（Ｃ）成分であるＥＤＭＡを添加せず、その代わりに（Ｄ）成分である３ＥＤを１０部、Ａ−ＢＰＥ−４を１０部添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００８５】
［比較例３］
表４に示すように、（Ｃ）成分であるＢＤＭＡの量を２０質量部に変更し、（Ｄ）成分である３ＥＤを添加しなかった以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。
【００８６】
［比較例４］
表４に示すように、（Ｃ）成分であるＥＤＭＡを添加せず、その代わりに（Ｄ）成分である３ＥＤ２０部を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００８７】
【表１】
2019077854.tif 000002
【００８８】
【表２】
2019077854.tif 000003
【００８９】
【表３】
2019077854.tif 000004
【００９０】
【表４】
2019077854.tif 000005
【００９１】
なお、表に記載の略語は、下記の物質を意味する。
・ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート。
・ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート。
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。
・ＢＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート。
・３ＥＤ：トリエチレングリコールジメタクリレート。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
・Ａ−ＢＰＥ−４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（分子内のエトキシ部の繰り返し数の合計が約４）、第一工業製薬社製「ニューフロンティアＢＰＥ−４」（商品名）。
・ＰＤＰ４００Ｎ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート、日油社製「ブレンマーＰＤＰ４００Ｎ」（商品名）。
・ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ：ポリブチレングリコールジアクリレート、日立化成社製「ファンクリルＦＡ−ＰＴＧ９Ａ」（商品名）。
・ＰＢＯＭ：ポリブチレングリコールジメタクリレート、三菱ケミカル社製「アクリエステルＰＢＯＭ」（商品名）。
・ウレタンアクリレート：脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」（商品名）。
・ポリエステルアクリレート：ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８１０」（商品名）。
・エポキシアクリレート１：ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３５００」（商品名）。
・エポキシアクリレート２：ダイセルオルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３」（商品名）。
・ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン。
・Ｐ１５０：パラフィンワックス、日本精蝋社製「パラフィンワックス１５０」（商品名）、融点６６℃。
・Ｐ１３０：パラフィンワックス、日本精蝋社製「パラフィンワックス１３０」（商品名）、融点５５℃。
・Ｐ１１５：パラフィンワックス、日本精蝋社製「パラフィンワックス１１５」（商品名）、融点４７℃。
・Ｓ７８０：パラフィンワックス１０％の石油ナフサ分散液、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−Ｓ７８０」（商品名）。
・ＢＨＴ：２−６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」（商品名）。
・２３０ＥＦ：消泡剤、楠本化成社製「ディスパロン２３０ＥＦ」（商品名）。
・ＦＣＳ−４２：ホルマリンキャッチャー剤、三木理研工業社製「リケンレヂンＦＣＳ−４２」（商品名）。
【００９２】
＜評価＞
各例の樹脂組成物について、下記の方法により粘度を測定し、臭気を評価した。また、各例の樹脂組成物を用いて評価板を作製し、耐汚染性及び耐衝撃性を評価した。測定結果及び評価結果を表１〜４に示す。
【００９３】
［樹脂組成物の粘度］
各例の樹脂組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用い、２３℃において回転速度６０ｒｐｍで測定した。
【００９４】
［臭気］
各例の樹脂組成物１００部に硬化剤「ナイパーＮＳ」（商品名、日油社製、ジベンゾイルパーオキサイドのサスペンジョン（純度４０％）、以下「ナイパーＮＳ」と略す。）を３部添加した塗料を、３０ｃｍ角の正方形のスレート板に０．５ｋｇ／ｍ２の塗布量になるようにローラーを用いて塗布し、硬化させた。その塗布の際の臭気について３人の評価者が官能試験により調べ、以下の基準で評価した。
○：３人の評価者全員が臭気を感じなかった。
×：３人の評価者のうち１人以上が臭気を感じた。
【００９５】
［評価板の作製］
７０ｍｍ×１７０ｍｍの長方形状のスレート板の一方の面に、ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマー「ＸＤ−９０４４」（商品名、菱晃社製）を、０．３ｋｇ／ｍ２の塗布量になるようにローラーを用いて塗布し、硬化させて、下塗り層を形成した。
次いで、ラジカル重合型アクリル樹脂系ベースコート「ＸＤ−９３５３」（商品名、菱晃社製）１００部に骨材「アクリトーンフロアーＫＣ−１Ａ」（商品名、菱晃社製）を２１３部で混合した。得られた混合物に、「ナイパーＮＳ」を３部添加して、中塗り塗料を調製した。その中塗り塗料を下塗り層の表面に金コテを用いて厚み３ｍｍとなるように塗布し、硬化させた。硬化した表面をＮｏ．４００のサンドペーパーを用いて研磨し、削り粉を払い落として、中塗り層を形成した。
中塗り層の表面に、各例の樹脂組成物１００部にナイパーＮＳを３部混合した塗料を、０．３ｋｇ／ｍ２の塗布量になるようにローラーを用いて塗布して塗膜を形成した。その後、７日間養生することにより塗膜を充分に硬化させて上塗り層を形成した。これにより、各例の樹脂組成物の硬化物を上塗り層とした評価板を得た。
【００９６】
［耐汚染性］
前記評価板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（塗料一般試験方法  塗膜の機械的性質  引っかき硬度（鉛筆法））に従って試験し、各例の樹脂組成物の硬化物である上塗り層の表面を目視により観察し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：硬度２Ｈの鉛筆で上塗り層の表面を引っ掻いた際に傷が付かなかった。
Ｂ：硬度２Ｈ又は硬度２Ｈより軟らかい鉛筆で上塗り層の表面を引っ掻いた際に傷が付いた。
硬化物に傷が付きにくい程、耐汚染性に優れる。
【００９７】
［耐衝撃性］
前記評価板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−３（塗料一般試験方法  塗膜の機械的性質  耐おもり落下性）に従って試験し、各例の樹脂組成物の硬化物である上塗り層の表面を目視により観察し、以下の評価基準で評価した。試験においては、デュポン衝撃試験機（東洋精機製、商品名Ｈ−５０）を用いた。デュポン衝撃試験機には、評価板を打撃する半径１／１６インチの撃ち型を取り付けた。撃ち型に落下させる錘の重さを３００ｇとし、錘の落下高さを２００ｍｍとした。
Ａ：上塗り層の割れが見られなかった。
Ｂ：上塗り層の割れが見られた。
【００９８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の全てを含有する各実施例の樹脂組成物はいずれも臭気が抑制されていた。また、各実施例の樹脂組成物は塗工に適した粘度であった。各実施例の樹脂組成物から形成された硬化物は耐汚染性及び耐衝撃性が共に優れていた。
（Ｂ）成分が、重合性二重結合を有するアクリル重合体を含有する実施例１０と重合性二重結合を有さないアクリル重合体を含有する実施例２３を比較すると、重合性二重結合を有するアクリル重合体を含有する実施例１０の方が、表面硬度が高く、耐汚染性に優れることが分かる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するが、（Ｄ）成分を含有しない比較例１，３の樹脂組成物は、硬化物の耐衝撃性が低かった。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有するが、（Ｃ）成分を含有しない比較例２，４の樹脂組成物は、硬化物の耐汚染性が低かった。