(57)【要約】      （修正有）【課題】熱エネルギーによる透明状態と不透明状態の可逆的な状態変化をもたらす可逆性感熱記録組成物において、状態変化をもたらすために高温の加熱を必要とせず、かつ、透明状態を引き起こす温度領域よりも、不透明状態を引き起こす温度領域が低いことを特徴とする可逆性感熱記録組成物と可逆性感熱記録組成物を含む表示体を提供する。【解決手段】基材４上に可逆性感熱記録層３を有する表示体１であって、可逆性感熱記録層は、樹脂母材と樹脂母材中に分散した有機低分子物質を含む可逆性感熱記録組成物からなり、可逆性感熱記録組成物は、３０℃以上６０℃以下の範囲内に二つの特定の温度Ｔ１とＴ２を有し、温度Ｔ１と温度Ｔ２はＴ１＜Ｔ２≦６０℃の条件を満たし、かつ、Ｔ１以上Ｔ２未満の温度まで加熱後に３０℃未満に冷却すると不透明状態となり、Ｔ２以上の温度まで加熱後に３０℃未満に冷却すると透明状態となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂母材と前記樹脂母材中に分散した有機低分子物質を含む可逆性感熱記録組成物であって、
状態変化に関わる２つの特定温度Ｔ１、Ｔ２を有し、
Ｔ１＜Ｔ２≦６０℃の関係を満たし、
かつ、Ｔ１以上Ｔ２未満の温度まで加熱後に３０℃未満に冷却すると不透明状態となり、Ｔ２以上の温度まで加熱後に３０℃未満に冷却すると透明状態となることを特徴とする可逆性感熱記録組成物。
【請求項２】
前記有機低分子物質の融点が、１０℃以上６０℃以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の可逆性感熱記録組成物。
【請求項３】
前記樹脂母材がアクリル樹脂であり、前記アクリル樹脂のガラス転移温度が１０℃以上７０℃以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の可逆性感熱記録組成物。
【請求項４】
前記有機低分子物質の添加割合が、前記有機低分子物質と前記樹脂母材の総重量に対し、１２．５重量％以上８７．５重量％以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の可逆性感熱記録組成物。
【請求項５】
基材上に、前記請求項１から請求項４に記載の可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録層を積層してなることを特徴とする表示体。
【請求項６】
前記可逆性感熱記録層が、１μｍ以上５０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする、前記請求項５に記載の表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーにより透明状態と不透明状態の可逆的な状態変化をもたらす可逆性感熱記録組成物において、状態変化をもたらすために高温の加熱を必要とせず、かつ、透明状態を引き起こす温度領域よりも、不透明状態を引き起こす温度領域が低いことを特徴とする可逆性感熱記録組成物とこれを用いた表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより透明−不透明の状態に光学特性が可逆的な変化を生じる特性を利用した、繰り返し情報の記録および消去を行なえる可逆性感熱記録材料として、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のごとき樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録組成物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
この種の可逆性感熱記録組成物は、可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録層を不透明状態から透明状態に移行させるための、特に書き込み・消去装置を制御する上で安定して透明化できるように、上記可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲を広く保持させておく必要があった。
【０００４】
そこで、上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質について、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂中に分散させて用いることにより、可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲を拡大可能とする構成が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また、上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質として、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂中に分散させて用いることにより、可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲を拡大可能とする構成が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
さらに、樹脂母材中に分散された有機低分子物質に脂環式ジカルボン酸を添加することにより、可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲を飛躍的に拡大させることが記載され、これにより不透明状態から透明状態に移行させる手段として、サーマルヘッドを用いることを可能とする構成が開示されている（特許文献５）。
【０００７】
ところでサーマルヘッドによる消去の場合、瞬時の加熱で可逆性感熱記録層の接触部分を透明化する温度範囲に加熱する必要があり、加熱時の深さ方向の最終到達温度差を考慮すると、さらに数十℃の透明化する温度範囲の拡大が必要とされていた。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜５の構成による可逆性感熱記録層の透明化する温度範囲の拡大は、主に高温側に広げられるものであった。そのため、不透明化のための加熱温度も上昇させる必要があることから、不透明化のためのエネルギーが大きくなり、汎用の感熱プリンタが使用できない、また高熱をかけるため、繰り返しによる劣化が大きい等の問題がある。
【０００９】
また、これらの材料は、特定の温度Ｔ２から常温に冷却されると透明となり（以降、温度Ｔ２を透明化開始温度Ｔ２と記述する）、Ｔ２よりも高い温度Ｔ１から常温に冷却されると不透明化する性質を有するので（以降、温度Ｔ１を不透明化開始温度Ｔ１と記述する）、それを利用して可視画像を可逆的に印字、消去することができる。しかしながら、この種の材料の多くは、何度も印字や消去のために繰り返し加熱することによって基材にダメージを与えてしまうおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】特開平２−１３６３号公報
【特許文献４】特開平３−２０８９号公報
【特許文献５】特開平５−１３９０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、熱エネルギーにより透明状態と不透明状態の可逆的な状態変化をもたらす可逆性感熱記録組成物において、状態変化をもたらすために高温の加熱を必要とせず、かつ、透明状態を引き起こす温度領域よりも、不透明状態を引き起こす温度領域が低く、加熱によるダメージを与えず、劣化が少ない可逆性感熱記録組成物及びこれを用いた表示体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記の課題に対して鋭意検討した結果、従来の可逆性感熱記録組成物は透明化開始温度Ｔ２よりも不透明化開始温度Ｔ１が高く（Ｔ１＞Ｔ２）、透明化させてから更に加熱して不透明化させるため加熱による基板へのダメージが大きくなると考え、これを解決するために以下の手段を見い出した。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、
本発明の請求項１の発明は、
樹脂母材と前記樹脂母材中に分散した有機低分子物質を含む可逆性感熱記録組成物であって、状態変化に関わる２つの特定温度Ｔ１、Ｔ２を有し、
Ｔ１＜Ｔ２≦６０℃の関係を満たし、
かつ、Ｔ１以上Ｔ２未満の温度まで加熱後に３０℃未満に冷却すると不透明状態となり、Ｔ２以上の温度まで加熱後に３０℃未満に冷却すると透明状態となることを特徴とする可逆性感熱記録組成物である。
【００１４】
本発明の請求項２の発明は、
前記有機低分子物質の融点が、１０℃以上６０℃以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の可逆性感熱記録組成物である。
【００１５】
本発明の請求項３の発明は、
前記樹脂母材がアクリル樹脂であり、前記アクリル樹脂のガラス転移温度が１０℃以上７０℃以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の可逆性感熱記録組成物である。
【００１６】
本発明の請求項４の発明は、
前記有機低分子物質の添加割合が、前記有機低分子物質と前記樹脂母材の総重量に対し、１２．５重量％以上８７．５重量％以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の可逆性感熱記録組成物である。
【００１７】
本発明の請求項５の発明は、
基材上に、前記請求項１から請求項４に記載の可逆性感熱記録組成物からなる可逆性感熱記録層を積層してなることを特徴とする表示体である。
【００１８】
本発明の請求項６の発明は、
前記可逆性感熱記録層が、１μｍ以上５０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする、前記請求項５に記載の表示体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施形態の可逆性感熱記録組成物及び表示体は、透明状態と不透明状態の状態変化をもたらすために高温の加熱を必要とせず、６０℃以下で状態変化を発生させることができ、かつ、透明状態を引き起こす温度領域よりも、不透明状態を引き起こす温度領域が低いため、加熱により基板にダメージを与えることが少なく、繰り返し加熱しても劣化が少ない可逆性感熱記録組成物及び表示体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る表示体の要部を切断した端面の拡大図。
【図２】本発明の実施形態に係る可逆性感熱記録材料の一部が加熱により透明度が低下した前後の状態（Ａ）、（Ｂ）を示す要部を切断した端面の拡大図。（Ａ）パターン状の加熱前（Ｂ）パターン状の加熱後
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る表示体の要部を切断した端面の拡大図である。
【００２２】
図１に示すように、表示体１は、任意選択的に設けてもよい基材４と、基材４上の可逆性感熱記録層３と、任意選択的に設けてもよい保護層２から構成される。可逆性感熱記録層３は、有機低分子物質と、有機低分子物質の周りに配設された樹脂母材とを含む。また、可逆性感熱記録層３は、温度に依存してその透明度が可逆的に変化することを特徴とする。
【００２３】
（基材）
まず、基材４について説明する。基材４の材料は、表示体１の使用目的にあわせて適宜選択することができる。基材４の材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ガラス、およびシリコンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）による表面修飾や各種印刷、易接着処理や接着層加工などを施してもよい。
【００２４】
基材４は、透明なもの、不透明なもの、反射性を有するもののいずれであってもよい。また、基材４は、表示体１の使用目的に合わせて、黒色、白色などの任意の色を有することができる。さらに、基材４は、光沢を有してもよいし、光沢を有していなくてもよい。なお、可逆性感熱記録層３が自立性膜である場合には、基材４を省略することができる。
【００２５】
（可逆性感熱記録層）
次に、可逆性感熱記録層３について説明する。可逆性感熱記録層３は、樹脂母材と樹脂母材中に分散した有機低分子物質を含む可逆性感熱記録組成物からなる。図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、可逆性感熱記録層３は３０℃以上６０℃以下の範囲内での加熱温度に依存して、室温に冷却後の透明状態（Ａ）と不透明状態（Ｂ）が変化する。
【００２６】
より具体的には、可逆性感熱記録層３は３０℃以上６０℃以下の範囲に不透明化開始温度Ｔ１、透明化開始温度Ｔ２（但しＴ１＜Ｔ２）を有し、可逆性感熱記録層３をＴ１以上
Ｔ２未満に加熱・保持した後に３０℃未満に冷却すると可逆性感熱記録層３が白濁し、その光散乱性が増大するため不透明状態となる。
一方、この白濁状態にある可逆性感熱記録記録層３をＴ２以上の温度に加熱・保持した後に３０℃未満に冷却すると、可逆性感熱記録層３はその光散乱性が減少し、透明状態となる。この可逆性感熱記録層３は３０℃未満の温度条件下において可逆性感熱記録層３の不透明状態及び透明状態を安定して保持できるものであり、さらにこれらの状態を温度制御により可逆的に変化させることができる。
【００２７】
また、可逆性感熱記録層３の透明度の変化が、目視で観察可能な変化であるために、可逆性感熱記録層３の膜厚は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合、可逆性感熱記録層３の透明度の変化を目視で確認することが困難となる。５０μｍを超える場合、可逆性感熱記録層３の透明度の変化にムラが生じるため、好ましくない。
【００２８】
加熱によるパターニングの方法は、用途に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、サーマルヘッドを用いる方法、レーザ照射による方法、マスクを介したフラッシュ露光による方法、通電により加熱する回路を背面に設ける方法、熱板の押し付けによる方法などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（樹脂母材）
可逆性感熱記録層３に使用される樹脂母材は、有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、不透明化開始温度Ｔ１、透明化開始温度Ｔ２（但しＴ１＞Ｔ２）や最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材はガラス転移温度が１０℃以上７０℃以下の範囲にあり、透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。
【００３０】
このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル‐ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル‐アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン‐塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン‐アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂或いはアクリレート‐メタクリレート共重合体、シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。特に、これらの中で、アクリル樹脂を使用することが好ましい。樹脂母材のガラス転移温度が１０℃未満である場合または７０℃を超える場合、可逆性感熱記録層３は３０℃以上６０℃以下の範囲で温度に依存してその透明度を変化させることが困難となる。
【００３１】
（架橋剤）
また、これらの樹脂には、その樹脂が有する官能基に応じて、架橋剤などが添加されてあっても良く、例えば、ヒドロキシ基を有する樹脂に対して、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イロホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などのイソシアネート化合物を添加して、架橋させる方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
このような架橋剤を添加することにより、可逆性感熱記録層３の耐久性が増し、表示体１が繰り返し表示を行う際の、繰り返し耐久性の向上が期待できる。
【００３３】
（有機低分子物質）
一方、有機低分子物質としては可逆性感熱記録層３中で熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよく、融点が１０℃以上６０℃以下の範囲にあることが好ましい。このような有機低分子物質としてはアルカノール、アルカンジオール、ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール、アルキルアミン、アルカン、アルケン、アルキン、ハロゲンアルカン、ハロゲンアルケン、ハロゲンアルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩、飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩、アリールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩、ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩、チオアルコール、チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモニウム塩、チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
これらは単独で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は５以上４０以下、好ましくは５以上２５以下、特に５以上２２以下が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
有機低分子物質の融点が１０℃未満である場合、または６０℃を超える場合、可逆性感熱記録層３は３０℃以上６０℃以下の範囲で温度に依存してその透明度を変化させることが困難となる。
【００３５】
具体的に例を挙げると、これら化合物としてはオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００３６】
さらに、これらの有機低分子物質の他に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、日射吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。
【００３７】
また、有機低分子物質の添加割合は、有機低分子物質と樹脂母材の総重量に対し、１２．５重量％以上８７．５重量％以下の範囲にあることが好ましい。有機低分子物質の添加割合が１２．５重量％未満である場合、可逆性感熱記録層３の透明度の変化を目視で確認することが困難となる。有機低分子物質の添加割合が８７．５重量％を超える場合、可逆性感熱記録層３の機械的強度が低下し、ひび割れが発生しやすくなる。
【００３８】
（保護層）
続いて、保護層２について説明する。可逆性感熱記録層３の上には、機械的強度や熱耐性等を向上させるために、保護層２を設けることができる。保護層２の材料は、表示体１の使用目的にあわせて適宜選択することができる。保護層２の材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ガラス、およびシリコンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）による表面修飾や各種印刷などを施してもよいが、保護層２は透明なものである必要がある。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が限定的に解釈されるものではない。以下の実施例及び比較例について、それぞれ下記に示した条件で表示体を作製し、加熱前後における透明度変化の評価を行った。
【００４０】
＜実施例１＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸（東京化成工業社製、融点：４５℃）                          １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１０７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：４９℃）  ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００４１】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００４２】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃で透明度が低下して白濁化し、４５℃以上の加熱で再び透明度が向上した。これらのサンプルを常温まで冷却しても、白濁又は透明状態の変化はなかった。
また、４０℃に加熱した部分と４５℃に加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００４３】
＜実施例２＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                        １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）  ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００４４】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００４５】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃で透明度が低下して白濁化し、４５℃以上の加熱で再び透明度が向上した。これらのサンプルを常温まで冷却しても、白濁又は透明状態の変化はなかった。
また、４０℃に加熱した部分と４５℃に加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００４６】
＜実施例３＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
テトラデカン酸  （東京化成工業社製、融点：５４℃）                    １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１０７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：４９℃）  ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００４７】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００４８】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、５５℃で透明度が低下して白濁化し、６０℃以上の加熱で再び透明度が向上した。これらのサンプルを常温まで冷却しても、白濁又は透明状態の変化はなかった。
また、５５℃に加熱した部分と６０℃に加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００４９】
＜実施例４＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
テトラデカン酸  （東京化成工業社製、融点：５４℃）                    １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）  ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００５０】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００５１】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、５０℃で透明度が低下して白濁化し、５５℃以上の加熱で再び透明度が向上した。これらのサンプルを常温まで冷却しても、白濁又は透明状態の変化はなかった。
また、５０℃に加熱した部分と５５℃に加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００５２】
＜実施例５＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                          ５部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）  ３５部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００５３】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００５４】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃
まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃で透明度が低下して白濁化し、４５℃以上の加熱で再び透明度が向上した。これらのサンプルを常温まで冷却しても、白濁又は透明状態の変化はなかった。
また、４０℃に加熱した部分と４５℃に加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．１以上であった。
【００５５】
＜実施例６＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                        ３５部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）    ５部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００５６】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００５７】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃で透明度が低下して白濁化し、４５℃以上の加熱で再び透明度が向上した。これらのサンプルを常温まで冷却しても、白濁又は透明状態の変化はなかった。
また、４０℃に加熱した部分と４５℃に加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．１以上であった。
【００５８】
＜実施例７＞
（塗液）
塗液は実施例２と同様である。
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                        １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）  ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００５９】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約４０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００６０】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃で透明度が低下して白濁化し、４５℃以上の加熱で再び透明度が向上した。これらのサンプルを常温まで冷却しても、白濁又は透明状態の変化はなかった。
また、４０℃に加熱した部分と４５℃に加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、反射濃度の差が０．２以上であった。
【００６１】
＜比較例１＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                      ２．５部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）３７．５部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００６２】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００６３】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、加熱による透明度の変化はみられなかった。また、３５℃から６５℃まで加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、加熱していない部分との反射濃度の差は０．０５以下であった。
【００６４】
＜比較例２＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                    ３７．５部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）２．５部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００６５】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた可逆性感熱記録層にはひびが多数入っており、加熱による透明度の変化を確認することはできなかった。
【００６６】
＜比較例３＞
（塗液）
塗液は実施例２と同様である。
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                        １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）  ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００６７】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約０．５μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００６８】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃
まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、加熱による透明度の変化はみられなかった。また、３５℃から６５℃まで加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、加熱していない部分との反射濃度の差は０．０５以下であった。
【００６９】
＜比較例４＞
（塗液）
塗液は実施例２と同様である。
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                        １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）  ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００７０】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約６０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００７１】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、４０℃以上の加熱では透明度の変化はみられたものの、フィルム平面内での透明度にムラが生じた。
【００７２】
＜比較例５＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドデカン酸  （東京化成工業社製、融点：４５℃）                        １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−６０（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：７５℃）    ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００７３】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００７４】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、加熱による透明度の変化はみられなかった。また、３５℃から６５℃まで加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、加熱していない部分との反射濃度の差は０．０５以下であった。
【００７５】
＜比較例６＞
（塗液）
〔有機低分子物質〕
ドコサン酸  （東京化成工業社製、融点：８０℃）                        １０部
〔樹脂母材〕
ダイヤナールＢＲ−１１７（三菱レイヨン社製、ガラス転移温度：３４℃）  ３０部
〔溶剤〕
テトラヒドロフラン  （関東化学社製）                                １５２部
トルエン  （関東化学社製）                                            ３８部
【００７６】
上記組成物からなる混合液をワイヤーバーで膜厚約７５μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、その後６０℃で乾燥させることで、約２０μｍ厚の可逆性感熱記録層を形成した。得られた表示体のサンプルを目視にて確認したところ、無色透明であった。
【００７７】
得られた表示体のＰＥＴフィルム側からホットプレートで５℃刻みに３５℃から６５℃まで加熱したサンプルをそれぞれ作製して、加熱した部分を目視にて確認したところ、加熱による透明度の変化はみられなかった。また、３５℃から６５℃まで加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定したところ、加熱していない部分との反射濃度の差は０．０５以下であった。
【００７８】
以上の実施例及び比較例について測定評価の結果を一覧にして表１に示す。
なお、透明度変化の評価は下記の基準に基づき○×にて評価した。
○：目視にて透明度の変化を確認でき、且つ透明状態と白濁状態の反射濃度の差が０．１以上である。
×：目視にて透明度の変化を確認できない、もしくは透明状態と白濁状態の反射濃度の差が０．１未満である。
【００７９】
【表１】
2019077089.tif 000003
【００８０】
以上のように、実施例１〜実施例７の表示体は、３０℃以上６０℃以下の範囲内で加熱温度に応じてその透明度が可逆的に変化し、透明化開始温度Ｔ２よりも不透明化開始温度Ｔ１が低いこと（Ｔ１＜Ｔ２）が確認できた。
一方、比較例１、比較例３、比較例５、比較例６の表示体は、目視での透明度の確認において、３０℃以上６０℃以下の範囲内で加熱温度に応じてその透明度が可逆的に変化しなかった。また、比較例２の表示体は、樹脂に比べて有機低分子物質の量が多いために、塗膜にひび割れが発生した。また、比較例４の表示体は加熱温度に応じてその透明度が可逆的に変化したものの、加熱部分の透明度のムラが大きく評価ができなかった。
【００８１】
これらの結果より、有機低分子物質の融点が１０℃以上６０℃以下の範囲にあること、または樹脂のガラス転移温度が１０℃以上７０℃以下の範囲にあること、あるいは有機低分子物質の添加割合が、有機低分子物質と前記アクリル樹脂母材の総重量に対し、１２．５重量％から８７．５重量％の範囲にあることにより、温度に依存してその透明度が可逆的に変化し、透明化開始温度Ｔ２よりも不透明化開始温度Ｔ１が低い（Ｔ１＜Ｔ２）表示体を提供できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
熱エネルギーによる透明状態と不透明状態の可逆的な状態変化をもたらす可逆性感熱記録材料において、状態変化をもたらすために高温の加熱を必要とせず、かつ、透明状態を引き起こす温度領域よりも、不透明状態を引き起こす温度領域が低いことを特徴とする本発明の表示体は、記録媒体、装飾用シート、画像表示および画像形成素子などに利用できる。
【符号の説明】
【００８３】
１・・・表示体
２・・・保護層
３・・・可逆性感熱記録層
４・・・基材
５・・・可逆性感熱記録材料の透明度低下領域
【図１】
2019077089.tif 000004
【図２】
2019077089.tif 000005