(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率、高耐熱性を発現し得る樹脂原料の提供。【解決手段】下記式で表される化合物。2019077672.tif 000012（環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３は芳香環；但し、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の内、少なくとも一つはナフタレン環；Ｒ１はＨ、分岐を有してもよいＣ１〜６のアルキル基、Ｃ５〜１２のシクロアルキル基又はＣ６〜１２のアリール基；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは各々独立に分岐を有してもよいＣ１〜６のアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基又はハロゲン原子；Ｒ３ａ及びＲ３ｂは分岐を有してもよいＣ２〜４のアルキレン基；ｍ１、ｍ２及びｍ３は０〜３の整数；ｎ１及びｎ２は１以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）で表されるアルコール類。
2019077672.tif 000008
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３は芳香環を表す。但し、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の内、少なくとも一つはナフタレン環である。Ｒ１は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３は０〜３の整数を表し、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ２ａ、Ｒ２ｂ又はＲ２ｃは同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
環Ｚ１及び環Ｚ２がともにナフタレン環である、請求項１に記載のアルコール類。
【請求項３】
環Ｚ３がナフタレン環である、請求項１又は２に記載のアルコール類。
【請求項４】
以下一般式（２）：
2019077672.tif 000009
（式中、環Ｚ３及びＲ１は上述の通りである。また、Ｒ４は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。ｐが２以上である場合、対応するＲ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルボニル化合物類と、
以下一般式（３）：
2019077672.tif 000010
（式中、環Ｚは芳香環を表す。また、Ｒ５は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが２以上である場合、対応するＲ５は同一であっても異なってもよい。）
で表されるアリールアルコール類とを反応させ、以下一般式（４）：
2019077672.tif 000011
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、環Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｍ１、ｍ２及びｍ３は上述の通りである。）
で表されるビスアリールアルコール類を得る工程、及び
上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させる工程、
をこの順で含む、請求項１〜３いずれか一項に記載のアルコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂等に用いることができるナフタレン骨格を有するビスアリールアルコール類及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡに代表されるビスアリールアルコール類は、高屈折率、透明性、耐熱性、耐水性等を有することから、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの樹脂原料として多用されている〔例えば特開昭６０−０６３２１４号公報（特許文献１）〕。
【０００３】
例えば特許文献１に記載されている２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン重合体の屈折率は１．６１であることが該文献に記載されているが、近年の要求性能を充分満足するには至っていなかった。そこで、特開平０２−１１１７４２号公報（特許文献２）ではかかる問題を解決するため、より高屈折率が期待できるジヒドロキシ化合物としてビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジフェニルメタンを用いることが提案されており、そのアクリル酸誘導体とスチレンとの共重合体の屈折率が１．６３であることが該文献に記載されている。
【０００４】
またポリエステル共重合体を構成するジヒドロキシ化合物として、特開平０６−１４５３２０号公報（特許文献３）では１，１−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）１−フェニル−エタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−１，１−ジフェニル−メタン等が提案され、これらジヒドロキシ化合物とナフタレンジカルボン酸とのポリエステル共重合体は、光学特性や耐熱性に優れる樹脂材料であることが該文献に記載されている。
【０００５】
その他、高屈折率と高耐熱性とを兼ね備える樹脂原料としてフルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類が知られており、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの屈折率は１．６３と比較的高屈折率である。しかし、近年光学部材として要求される高屈折率材料としては十分な屈折率であるとは言えず、さらなる高屈折率を有する材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−０６３２１４号公報
【特許文献２】特開平０２−１１１７４２号公報
【特許文献３】特開平０６−１４５３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高屈折率かつ高耐熱性を発現し得る樹脂原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるアルコール類が、高屈折率かつ高融点を示し、更には化学的安定性の指標となる５％重量減少温度も高い化合物となることを見出した。具体的には本発明は、以下の発明を含む。
【０００９】
〔１〕
以下一般式（１）で表されるアルコール類。
【００１０】
【化１】
2019077672.tif 000002
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３は芳香環を表す。但し、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の内、少なくとも一つはナフタレン環である。Ｒ１は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３は０〜３の整数を表し、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ２ａ、Ｒ２ｂ又はＲ２ｃは同一であっても異なってもよい。）
〔２〕
環Ｚ１及び環Ｚ２がともにナフタレン環である、〔１〕に記載のアルコール類。
〔３〕
環Ｚ３がナフタレン環である、〔１〕又は〔２〕に記載のアルコール類。
〔４〕
以下一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2019077672.tif 000003
（式中、環Ｚ３及びＲ１は上述の通りである。また、Ｒ４は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。ｐが２以上である場合、対応するＲ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルボニル化合物類と、
以下一般式（３）：
【００１２】
【化３】
2019077672.tif 000004
（式中、環Ｚは芳香環を表す。また、Ｒ５は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが２以上である場合、対応するＲ５は同一であっても異なってもよい。）
で表されるアリールアルコール類とを反応させ、以下一般式（４）：
【００１３】
【化４】
2019077672.tif 000005
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、環Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｍ１、ｍ２及びｍ３は上述の通りである。）
で表されるビスアリールアルコール類を得る工程、及び
上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させる工程、
をこの順で含む、〔１〕〜〔３〕いずれかに記載のアルコール類の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高屈折率かつ高耐熱性を示す樹脂の原料となり得るアルコール類が提供可能となる。特に本発明のアルコール類は、フェノール性水酸基やフルオレン骨格を有していないにも拘わらず、特異的に高屈折率、高融点であり、更には化学的安定性の指標となる５％重量減少温度も高いといった特徴を示すことから、フルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類から製造される各種樹脂と同等、あるいはそれ以上の特性を発現する樹脂の原料となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で製造した、上記一般式（１）で表されるアルコール類の内、以下式（１−１）で表されるアルコール化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造した、上記一般式（１）で表されるアルコール類の内、以下式（１−１）で表されるアルコール化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で製造した、上記一般式（１）で表されるアルコール類の内、以下式（１−１）で表されるアルコール化合物のマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜本発明のアルコール類＞
本発明のアルコール類は上記一般式（１）で表される。上記一般式（１）中、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３は芳香環を表し、その内少なくとも１つはナフタレン環を含む。上記一般式（１）で表されるアルコール類がより高融点及び高屈折率となることから、環Ｚ１及び環Ｚ２がともにナフタレン環であることが好ましく、特に環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の全てがナフタレン環であることが好ましい。
環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３に関し、ナフタレン環以外の芳香環としては、例えばベンゼン環の他、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等の多環式の芳香環等が挙げられる。少なくとも環Ｚ３は、フルオレン環以外の芳香環であることが好ましく、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の全てがフルオレン環以外の芳香環であることがより好ましい。
置換基Ｒ１における分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数５〜１２のシクロアルキル基として例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロへキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基として例えばフェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これら置換基Ｒ１の中でも好ましくは水素原子、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はフェニル基である。
置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃにおける分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基として例えばフェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられる。これら置換基の中でも炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂにおける分岐を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基として例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基が挙げられる。これらアルキレン基の中でもエチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（１）中、置換基数を表すｍ１〜ｍ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。なお、ｍ１〜ｍ３の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応する置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ又はＲ２ｃは同一であっても異なってもよい。オキシアルキレン数を表すｎ１及びｎ２は１以上の整数を表し、好ましくは１又は２、特に１である。
【００１８】
本発明の上記一般式（１）で表されるアルコール類は、後述する条件にて測定した屈折率が通常１．６３以上、特に１．６５以上であるので、高屈折率を示す材料として知られる、フルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類と同程度か、それ以上の屈折率を示し得る。
【００１９】
また、本発明の上記一般式（１）で表されるアルコール類は、その融点が２００℃以上、特に２３０℃以上であるので、一般的に高融点であり、樹脂とした際に高い耐熱性を示すとされるフルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類と比べて、より高い融点を示し得る。
【００２０】
更に、本発明の上記一般式（１）で表されるアルコール類は、５％重量減少温度が３００℃以上、特に３４０℃以上であるので、樹脂とした際に高い耐熱性を示すとされるフルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類と同程度かそれ以上の５％重量減少温度を示し得る。
【００２１】
以上詳述した通り、本発明の上記一般式（１）で表されるアルコール類は、フルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類と比べても同程度かそれ以上の屈折率、融点及び５％重量減少温度を有するので、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート等の熱可塑性樹脂用モノマーとして好適に用いられることは勿論のこと、常法によりアクリレート化やエポキシ化をすることにより、アクリル樹脂用モノマーやエポキシ樹脂とすることも可能である。特に屈折率が高いことから、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂用モノマーとして好適に用いることができる。
【００２２】
＜本発明のアルコール類の製造方法＞
上記一般式（１）で表されるアルコール類は例えば、塩基もしくは酸存在下、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類と、上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類とを反応させ、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類を得、該ビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させることによって得られる。上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類の内、置換基Ｒ１が水素原子であるカルボニル化合物類（アルデヒド類）である場合、反応性や位置選択性の観点から塩基を用いることが好ましい。また、反応性の観点から置換基Ｒ１が水素原子以外のカルボニル化合物類（ケトン類）である場合、酸を用いることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）中、置換基Ｒ４における分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基として例えばフェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられる。これら置換基の中でも炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、上記一般式（２）中、置換基数を表すｐは０又は１〜３の整数を表し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類として具体的に例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、ビフェニル−３−カルボキシアルデヒド、ビフェニル−４−カルボキシアルデヒド、アセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、４’−エチルアセトフェノン、４’−イソプロピルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルアセトフェノン、エチルフェニルケトン、４’−ｔ−ブチルプロピオフェノン、４’−エチルプロピオフェノン、４’−メチルプロピオフェノン、イソブチロフェノン、ブチロフェノン、ヘキサノフェノン、イソブチルフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、へキシルフェニルケトン、シクロプロピルフェニルケトン、シクロブチルフェニルケトン、シクロペンチルフェニルケトン、シクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジ−ｔ−ブチルベンゾフェノン、１−ナフトアルデヒド、４−メチル−１−アセトナフトン、２−ナフトアルデヒド、１−ブロモ−２−ナフトアルデヒド、６−ブロモ−２−ナフトアルデヒド、１’−アセトナフトン、４−メチル−１−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２−ナフチルフェニルケトン、９−アントラセンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（３）中、置換基Ｒ５における分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基として例えばフェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられる。これら置換基の中でも炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、上記一般式（３）中、置換基数を表すｑは０又は１〜３の整数を表し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
上記一般式（３）中、環Ｚは、上記一般式（１）における環Ｚ１及び環Ｚ２に相当する。
【００２６】
上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類として具体的に例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−へキシルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、１−ナフトール、２，４−ジブロモ−１−ナフトール、２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、７−ブロモ−２−ナフトール、１−クロロ−２−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、３−ブロモ−２−ナフトール、１，６−ジブロモ−２−ナフトール等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類の使用量は通常、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類１モルに対し２〜５モルであり、より経済的に上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類を得る観点から、好ましくは２〜３モル使用する。上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。２種以上併用することにより、非対称の上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類、或いは上記一般式（１）で表されるアルコール類が製造可能となる。
【００２８】
本反応で使用される塩基として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の有機酸アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基の使用量は通常、上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類１モルに対し０．１〜３．０モルであり、十分な反応速度を得る観点と後処理の容易さの観点から、好ましくは該アリールアルコール類１モルに対し０．３〜１．０モル使用する。これら塩基は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００２９】
本反応で使用される酸として例えば無機酸、有機酸等各種の酸が使用可能であり、具体的に無機酸として例えば硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が例示され、有機酸として例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等が例示される。酸の使用量は通常、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類１モルに対し０．１〜５．０モルであり、十分な反応速度を得る観点及び後処理の容易さの観点から好ましくは該カルボニル化合物類１モルに対し０．５〜１．０モル使用する。これら酸は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００３０】
酸を用いる際、反応速度向上の観点から含硫黄化合物を共存させることが好ましい。本反応において使用可能な含硫黄化合物として例えば、含硫黄カルボン酸類、アルキルメルカプタン類、アラルキルメルカプタン類及びこれらの塩類が例示される。
含硫黄カルボン酸類として例えばチオ酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が例示され、アルキルメルカプタン類として例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のＣ１−１６アルキルメルカプタンが例示される。これら含硫黄化合物の中でも、工業的な取扱性の良さからドデシルメルカプタンが好適に用いられる。
これら含硫黄化合物を使用する場合の使用量は、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類１重量部に対し通常０．０１〜１．０重量部、十分な反応速度を得る観点と後処理の容易さの観点から、好ましくは該カルボニル化合物類１重量部に対し０．０１〜０．５０重量部使用する。これら含硫黄化合物は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用しても良い。
【００３１】
上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類と上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類とを反応させる際、必要に応じ溶媒存在下で反応を実施してもよい。使用可能な溶媒として例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、非プロトン性極性溶媒などが例示される。
脂肪族炭化水素類として例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが例示され、芳香族炭化水素類として例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が例示され、エーテル類として例えばジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類が例示され、ハロゲン化炭化水素類として例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類が例示され、非プロトン性極性溶媒として例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示される。これら溶媒の中でも、入手性や取扱性の良さからトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適に使用される。
これら溶媒を使用する場合の使用量は、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類１重量部に対し通常０．１〜１０重量部、十分な反応速度を得る観点と経済的な観点から、好ましくは該カルボニル化合物類１重量部に対し０．５〜５．０重量部使用する。これら溶媒は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類と上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類との反応は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１４０℃で実施される。また、十分な反応速度を得る観点から必要に応じて、常圧あるいは減圧還流下、脱水しながら反応を実施してもよい。
【００３３】
前記した反応終了後、得られた反応液を必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類を取り出してもよい。また、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類を取り出すことなく、後述する該ビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとの反応に供してもよい。更に、一旦取り出した上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類は、アルキレンカーボネートとの反応に供する前に、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の常法により精製してもよい。
【００３４】
続いて、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとの反応について詳述する。
【００３５】
本発明において用いられるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートが例示される。アルキレンカーボネートの使用量は、上記一般式（１）におけるオキシアルキレン数を表すｎ１及びｎ２に応じて適宜調整可能であり、例えばｎ１＝ｎ２＝１である上記一般式（１）で表されるアルコール類を主生成物として製造する場合、その使用量は、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類１モルに対し通常２〜５モル、好ましくは２〜３モルである。
【００３６】
上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させる際、塩基存在下に反応させてもよい。使用可能な塩基として例えば、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類等が例示される。より具体的には、炭酸塩類として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が、炭酸水素塩類として炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が、水酸化物類として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、有機塩基類としてトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が例示される。これら塩基の中でも取扱性の良さの点から炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又はトリフェニルホスフィンが好適に使用される。これら塩基は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
これら塩基を使用する際の使用量は、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類１モルに対し、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５倍モルである。
【００３７】
上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させる際、有機溶媒存在下に反応を行ってもよい。かかる有機溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、脂肪族ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等が例示される。より具体的には、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン等が、芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレン、メシチレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素としてクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、脂肪族炭化水素としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類としてジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が、エーテル類としてジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が、脂肪族ニトリル類としてアセトニトリル等が、アミド類としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド等が例示される。これら有機溶媒の中でも入手性や取扱性の良さから、沸点が１１０℃以上の芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類又はエーテル類が好適に用いられる。これら有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
これら有機溶媒を使用する際の使用量は、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類１重量倍に対し、通常０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍である。
【００３８】
上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとの反応は通常３０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で実施される。
【００３９】
前記した反応終了後、得られた反応液を必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により、上記一般式（１）で表されるアルコール類を取り出してもよい。また、得られた上記一般式（１）で表されるアルコール類は、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の常法により精製してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。なお、例中、各種測定は下記の方法にて実施した。また、以下実施例に記載した各成分の生成率（残存率）及び純度は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率である。
【００４１】
〔１〕ＨＰＬＣ分析
装置  ：島津製作所製  ＬＣ−２０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：Ａ液純水、Ｂ液アセトニトリル。Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：７０％（５分）→（５分）→９０％  →（５分）→１００％（１５分）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
【００４２】
〔２〕融点（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解吸熱最大温度）
以下実施例及び参考例に記載した化合物の結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定し、検出された融解吸熱最大温度を融点とした。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：３０−３００℃
雰囲気  ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ
【００４３】
〔３〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００４４】
〔４〕ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
カラム：（株）ＹＭＣ製「ＹＭＣ−ＵｌｔｒａＨＴ  Ｐｒｏ  Ｃ１８」
（２μｍ、２．０ｍｍφ×１００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出波長：ＵＶ  ２２０−５００ｎｍ
移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝アセトニトリル
移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：７０％→（２分）→９０％→（２分）→１００％（６分）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００４５】
〔５〕屈折率
次のようにして測定した屈折率を各化合物の屈折率とした。
実施例で得られた化合物をジメチルスルホキシドに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について後述の装置、条件にて屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似直線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各化合物の屈折率とした。
＜各溶液の屈折率測定条件＞
装置：アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）
測定波長：５８９ｎｍ（２０℃）
【００４６】
〔６〕５％重量減少温度
熱重量測定器（（株）島津製作所  ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、測定した。
【００４７】
＜実施例１  上記一般式（１）で表されるアルコール類の内、以下式（１−１）で表されるアルコール化合物の製造例＞
【００４８】
【化５】
2019077672.tif 000006
【００４９】
攪拌器、加熱冷却器、ディーンスターク管、及び温度計を備えたガラス製反応器に、１−ナフトアルデヒド１００ｇ（０．６４０モル）、２−ナフトール２００ｇ（１．３８７モル）、２４％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（０．７２０モル）、トルエン３００ｇを仕込んだ後、内圧を５３ｋＰａまで減圧し、１００℃まで昇温を行った。同温度で脱水しながら４０時間撹拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、ビスアリールアルコール化合物の生成率が８５．４％であった。
反応後、得られた反応液にトルエンを追加し、３５％塩酸水にて中和後、反応液を２０℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、ビスアリールアルコール化合物の結晶２３９ｇ（純度９５％、収率８８％）を得た。
【００５０】
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、得られたビスアリールアルコール化合物の結晶１００ｇ（０．２３４モル）、炭酸エチレン４３．６ｇ（０．４９５モル）、炭酸カリウム２．７０ｇ（０．０１９５モル）、トルエン２００ｇを仕込んだ後、１２０℃まで昇温し、同温度で２２時間撹拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、上記式（１−１）で表されるアルコール化合物の生成率が９１．６％であった。
反応後、得られた反応液にＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇを加え９０℃で１時間撹拌し均一な溶液を得た後、イオン交換水をゆっくりと滴下し同温度で１時間撹拌することにより結晶を析出させた後、２０℃まで冷却することにより更に結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、上記式（１−１）で表されるアルコール化合物の結晶７０ｇ（純度９９％、収率６７％）を得た。
得られた上記式（１−１）で表されるアルコール化合物の融点、屈折率及び５％重量減少温度を上記の方法で測定した。また、得られた結晶を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳにて測定することにより、該結晶が上記式（１−１）で表されるアルコール化合物であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳの測定チャートをそれぞれ図１、図２及び図３に示すと共に、測定結果を下記する。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．５６−２．７４ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、３．００（１Ｈ、ｄ）、３．３８−３．４０（２Ｈ、ｍ）、３．５９−３．６２（１Ｈ、ｍ）、３．７３（１Ｈ、ｔ）、３．９２−３．９７（１Ｈ、ｍ）、７．０９−７．１９（４Ｈ、ｍ）、７．２２−７．３５（５Ｈ、ｍ）、７．４２（１Ｈ、ｔ）、７．５２（１Ｈ、ｓ）、７．７３−７．８９（９Ｈ、ｍ）
【００５２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ４２．０９ｐｐｍ、６０．９６ｐｐｍ、７０．４２ｐｐｍ、７１．８６ｐｐｍ、１１４．５６ｐｐｍ、１１６．８５ｐｐｍ、１２２．９０ｐｐｍ、１２３．６４ｐｐｍ、１２３．７８ｐｐｍ、１２３．９３ｐｐｍ、１２５．６４ｐｐｍ、１２５．９４ｐｐｍ、１２６．１４ｐｐｍ、１２６．７９ｐｐｍ、１２７．０１ｐｐｍ、１２７．５１ｐｐｍ、１２８．７９ｐｐｍ、１２８．９３ｐｐｍ、１２９．０４ｐｐｍ、１２９．１０ｐｐｍ、１２９．６３ｐｐｍ、１２９．８１ｐｐｍ、１３０．２３ｐｐｍ、１３１．９７ｐｐｍ、１３３．２２ｐｐｍ、１３３．３０ｐｐｍ、１３３．８６ｐｐｍ、１４０．４６ｐｐｍ、１５５．６２ｐｐｍ
【００５３】
マススペクトル値  （Ｍ＋Ｎａ）＋：５３７．２０
【００５４】
屈折率：１．６７
融点：２６２℃
５％重量減少温度：３４０℃
【００５５】
＜参考例＞
以下式（５）で表されるフルオレン化合物の融点、屈折率及び５％重量減少温度を上記の方法で測定した。結果を以下に示す。
【００５６】
【化６】
2019077672.tif 000007
【００５７】
屈折率：１．６３
融点：１６１℃
５％重量減少温度：３２０℃
【図１】
2019077672.tif 000013
【図２】
2019077672.tif 000014
【図３】
2019077672.tif 000015