(57)【要約】【課題】水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に長期間にわたって吸着・分離することができる希土類元素の回収方法を提供する。【解決手段】希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて、希土類元素イオン及び４価イオンを吸着材に吸着させる吸着工程、吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて、希土類元素イオンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程、前記希土類元素イオン脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて、４価イオンを吸着材から脱離させる４価イオン脱離工程、を含み、前記吸着材は、基材と前記基材に導入したジグリコールアミド酸とからなり、前記第一の酸性水溶液が、特定の濃度範囲内の塩酸又は硝酸であり、前記第二の酸性水溶液が、特定の濃度範囲内の硫酸であることを特徴とする、希土類元素イオンの分離方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて、希土類元素イオン及び４価イオンを吸着材に吸着させる吸着工程、
吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて、希土類元素イオンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程、
前記希土類元素イオン脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて、４価イオンを吸着材から脱離させる４価イオン脱離工程、を含み、
前記吸着材は、基材と前記基材に導入したジグリコールアミド酸とからなり、
前記第一の酸性水溶液が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸又は硝酸であり、
前記第二の酸性水溶液が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸であることを特徴とする、希土類元素イオンの分離方法。
【請求項２】
さらに、前記希土類元素イオン脱離工程で得られた溶液から希土類元素を回収する希土類元素回収工程を含む、請求項１に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【請求項３】
少なくとも２回の希土類元素イオン脱離工程を含み、
少なくとも１回の希土類元素イオン脱離工程後に４価イオン脱離工程を行い、
４価イオン脱離工程後に少なくとも１回の希土類元素イオン脱離工程を行う、請求項１又は２に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【請求項４】
前記希土類元素イオンが、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、及びルテチウムイオンから成る群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【請求項５】
前記４価イオンが、ジルコニウムイオン、トリウムイオン、及びセリウムイオンから成る群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【請求項６】
前記基材に第一級アミン又は／及び第二級アミンを備えた担体における、第一級アミン又は／及び第二級アミンと、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物とのアミド結合により、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入した、請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【請求項７】
前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる１種である、請求項６に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【請求項８】
前記基材が、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【請求項９】
前記基材が、シリカゲルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【請求項１０】
前記基材がシリカゲルで、前記第一級アミン又は／及び第二級アミンがアルキルアミンである、請求項９に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中に存在する希土類元素イオンを吸着材を用いて分離して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は、永久磁石、レーザー材料、触媒、蛍光体など幅広い用途があり、最先端産業に欠かせない。しかし、その供給構造は、生産地が偏在しており、脆弱性が指摘されている。今後の安定した希土類元素資源の確保のためには新しい鉱床の探索や代替材料開発、使用量削減、戦略的な備蓄に加えて、リサイクル（回収）が重要となる。
【０００３】
水溶液中に溶解している希土類元素を回収する方法として、リン酸エステル系の抽出剤を利用した溶媒抽出法（特許文献１）やアルカリやシュウ酸などによる沈殿法（特許文献２）などの方法が公知である。
また、分離対象となる元素の濃度が低い場合、分離技術では吸着法が有効である。希土類元素の吸着回収方法としては、高分子ポリマーを利用するもの（特許文献３）や生物由来の物質を利用するもの（特許文献４）などがある。また、市販されている吸着材、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂やイミノ二酢酸系キレート樹脂なども希土類元素に対して吸着能を有している。
【０００４】
これまでは希土類元素の価格が安かったため、比較的回収しやすい希土類元素を高濃度に含む溶液が処理の対象となっていたが、これからはこれまで廃棄されてきた希土類元素が希薄な水溶液からも回収されることが望まれる。即ち、低品位の天然鉱物や廃棄物からの希土類元素の回収工程において、鉄や銅、ニッケル、亜鉛といったベースメタルなどの金属イオンが高い濃度で含有している水溶液から希薄な希土類元素イオンを選択的に分離する方法が求められている。
【０００５】
他方、希土類元素イオンとベースメタルイオンを選択的に分離する溶媒抽出の抽出剤としてジグリコールアミド酸が知られている（非特許文献１、２）。しかしながら、溶媒抽出の抽出剤を基材に固定化すると、期待される選択的分離効果が得られないことがよく知られている（特許文献５（段落０００９）、非特許文献３（ｐ９０、２．２））。
【０００６】
液相系で用いられる抽出剤は溶液中を自由に運動でき、また分子内の自由度も高い。このため拡散速度が大きく、対象物質に対する選択性も高い。一方で官能基を固定化すると自由度が失われ、選択性、吸着量、速度が大きく低下することがある。特に高い選択性が期待できる多座配位系の場合、その傾向が顕著で、欠点である。
【０００７】
この欠点を改善する抽出剤の基材への固定化技術として含浸法がある。これは疎水的な基材に抽出剤を含有した有機溶媒を含浸させる方法で、抽出剤の自由度を低下させないため、抽出剤本来の選択性が維持される。
【０００８】
しかしながら抽出剤は溶媒への分配といった物理的な相互作用で保持されているため、抽出剤が漏えいし、繰り返しの使用が難しい。また、界面積が小さいため吸着速度が小さい。
【０００９】
このように、希土類元素の分離方法は様々検討されているが、希土類元素の含有量が低く、不純物濃度が高い場合には、これらの方法では分離・回収が困難である。
そこで、特許文献６では、水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水
溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に吸着・回収することができる希土類元素の吸着材及び希土類元素の回収方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１８４５０３号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９６７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３１３６６号公報
【特許文献４】特開２０１３−００１９６４号公報
【特許文献５】特開２００９−１６０４９５号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１４／１５７２２５
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】H. Naganawa et al.,「A New”Green”Extractant of the Diglycol Amic Acid Type for Lanthanides」 Solvent Extraction Research and Development, Japan, Vol.14 151-159(2007)
【非特許文献２】Y. Baba et al.,「Selective Recovery of Dysprosium and Neodymium Ions by a Supported Liquid Membrane Based on Ionic Liauids」 Solvent Extraction Research and Development, Japan, Vol.18, 193-198(2011)
【非特許文献３】松永英之「キレート樹脂，キレート試薬含浸樹脂を用いる金属イオンの認識と分離濃縮」分析化学総説（Bunseki Kagaku）, Vol.50, No2, pp.89-106(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らが、特許文献６に開示されている吸着材及び回収方法で希土類元素回収試験を行なったところ、吸着材を長期間使用するにつれ希土類元素の吸着量が低下し、希土類元素回収量が低下することがわかった。
そこで、本発明は、水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に長期間にわたって吸着・分離することができる希土類元素の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、セリウム、ジルコニウム、トリウムなどの元素の４価のイオンが吸着材に強く吸着する傾向があり、しかも通常の希土類元素イオンを脱離させる条件では４価のイオンは脱離せず吸着材中に濃縮し、希土類元素イオンの吸着を阻害することを見出した。さらに鋭意研究を重ねた結果、希土類元素イオンであるジスプロシウムイオンの吸着量は特定の酸性水溶液中において特定の吸着材に酸濃度依存性を示す一方、４価イオンであるジルコニウムイオンの吸着量はこの特定の酸性水溶液中において特定の吸着材に酸濃度依存性を示さないことを見出した。さらに、希土類元素イオンであるジスプロシウムイオンの吸着量は他の特定の酸性水溶液中において特定の吸着材に酸濃度依存性を示し、また、４価イオンであるジルコニウムイオンの吸着量は当該他の特定の酸性水溶液中において特定の吸着材に対し酸濃度依存性を示すことを見出した。
よって、希土類元素イオンと４価イオンの酸性水溶液中での吸着材への酸濃度依存性を利用し、希土類元素を選択的に脱離させ回収し、４価イオンを選択的に脱離させることで吸着材に濃縮した４価イオンを除去し、希土類元素の吸着量の低下を改善し、水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に長期間にわたって吸着・回収することに想到し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明は以下の態様を含む。
＜１＞  希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて、希土類元素イオン及び４価イオンを吸着材に吸着させる吸着工程、
吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて、希土類元素イオンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程、
前記希土類元素イオン脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて、４価イオンを吸着材から脱離させる４価イオン脱離工程、を含み、
前記吸着材は、基材と前記基材に導入したジグリコールアミド酸とからなり、
前記第一の酸性水溶液が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸又は硝酸であり、
前記第二の酸性水溶液が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸であることを特徴とする、希土類元素イオンの分離方法。
＜２＞  さらに、前記希土類元素イオン脱離工程で得られた溶液から希土類元素を回収する希土類元素回収工程を含む、＜１＞に記載の希土類元素イオンの分離方法。
＜３＞  少なくとも２回の希土類元素イオン脱離工程を含み、
少なくとも１回の希土類元素イオン脱離工程後に４価イオン脱離工程を行い、
４価イオン脱離工程後に少なくとも１回の希土類元素イオン脱離工程を行う、＜１＞又は＜２＞に記載の希土類元素イオンの分離方法。
＜４＞  前記希土類元素イオンが、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、及びルテチウムイオンから成る群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
＜５＞  前記４価イオンが、ジルコニウムイオン、トリウムイオン、及びセリウムイオンから成る群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
＜６＞  前記基材に第一級アミン又は／及び第二級アミンを備えた担体における、第一級アミン又は／及び第二級アミンと、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物とのアミド結合により、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入した、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
＜７＞  前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる１種である、＜６＞に記載の希土類元素イオンの分離方法。
＜８＞  前記基材が、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
＜９＞  前記基材が、シリカゲルである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
＜１０＞  前記基材がシリカゲルで、前記第一級アミン又は／及び第二級アミンがアルキルアミンである、＜９＞に記載の希土類元素イオンの分離方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶液中に含まれる希土類元素イオンを簡便かつ安価に、さらに溶液中にベースメタルと共存している希土類元素イオンを選択的に長期間にわたって吸着・回収することができる希土類元素の回収方法を提供することができる。
【００１６】
また、４価イオンのトリウムイオンは、放射性物質であり、吸着材中に濃縮することは好ましくない。本発明によると、吸着材にトリウムイオンが高濃度に濃縮することを回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＥＤＡＳｉＤＧＡ吸着材によるジスプロシウム及びジルコニウム吸着の塩酸濃度依存性を示す図である。
【図２】ＥＤＡＳｉＤＧＡ吸着材によるジスプロシウム及びジルコニウム吸着の硝酸濃度依存性を示す図である。
【図３】ＥＤＡＳｉＤＧＡ吸着材によるジスプロシウム及びジルコニウム吸着の硫酸濃度依存性を示す図である。
【図４】ＥＤＡＳｉＤＧＡ吸着材による各種酸濃度におけるジルコニウムの吸着等温線を示す図である。
【図５】ＥＤＡＳｉＤＧＡ充填カラムによるジスプロシウムの回収及びジルコニウムの除去結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１９】
＜希土類元素イオンの分離方法＞
本発明の一態様である希土類元素イオンの分離方法（以下、「本発明の分離方法」と略す場合がある。）は、希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて希土類元素イオン及び４価イオンを吸着材に吸着させる吸着工程、吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて希土類元素イオンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程、前記希土類元素脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて４価イオンを吸着材から脱離させる４価イオン脱離工程、を含み、前記吸着材は基材と前記基材に導入したジグリコールアミド酸とからなり、前記第一の酸性水溶液が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸又は硝酸であり、前記第二の酸性水溶液が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸である。以下、各工程について説明する。
【００２０】
１．希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて希土類元素イオン及び４価イオンを吸着材に吸着させる吸着工程
吸着工程では、希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて、希土類元素イオン及び４価イオンを吸着材に吸着させる。
以下、本発明の一実施形態に係る希土類元素イオンの分離方法の対象となる希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液について説明する。
本発明の一実施形態に係る希土類元素イオンの分離方法では、希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液に含まれる希土類元素イオンが、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及び原子番号５７〜７１のランタノイドイオンからなる群より選択されたイオン（但し、４価のイオンを除く）であることが好ましく、原子番号５９〜７１のランタノイドイオンからなる群より選択されたイオンがより好ましい。これらイオンは三価である。なお、原子番号５７〜７１のランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。
分離の目的とする希土類元素イオンは一種類の元素に限定されるものではなく、同時に複数の希土類元素イオンを分離してもよい。
４価イオンとしては、例えば、ジルコニウムイオン、トリウムイオン、セリウムイオン、チタンイオンが挙げられ、ジルコニウムイオン、トリウムイオン、セリウムイオンが好ましい。なお、セリウムは希土類元素であるが、ランタノイドイオンで唯一４価が安定なイオンであり、４価イオンとして分離できる。４価イオンが溶液に複数種含まれる場合は、複数種の４価イオンが分離される。
これら希土類元素イオン及び４価イオンが水溶液又は低級アルコール等の親水性有機溶媒に溶解しているものを被対象溶液とする。
なお、希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液には希土類元素イオン及び４価イオン以外の金属イオンが含まれていてもよい。希土類元素以外及び４価イオン以外の金属イオンとしては、例えば、ベースメタルである鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン等やアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。
希土類元素イオンの濃度は特に限定されないが、低濃度の溶液から希土類元素イオンを回収する場合、通常、１μｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、５μｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０μｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。４価イオンの濃度は特に限定されないが、通常、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、５ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。４価イオンの濃度の下限値は、通常、０．１μｍｏｌ／Ｌである。また、希土類元素以外及び４価イオン以外の金属イオンの濃度は、通常、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
このような被対象溶液としては、例えば、アパタイトや海底堆積物などの浸出液や工場や鉱山等の工程液及び廃液などが挙げられる。
本工程を実施する温度は、通常５℃以上８０℃以下であり、１０℃以上７０℃以下が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる吸着材（以下、「吸着材」と略す場合がある。）は、基材と前記基材に導入したジグリコールアミド酸とからなる。吸着材は、ＷＯ２０１４／１５７２２５に開示されている吸着材が好ましく用いられる。
具体的には、例えば、ジグリコール酸無水物をジクロロメタンに加え、さらにアミノシリカゲルを加え、常温で数日間反応させる。得られた反応物をろ別し、ジクロロメタン、エタノール、水で十分洗浄し，減圧乾燥させ吸着材を得ることができる。
アミノシリカゲルはシリカゲル粒子とアミノ基を有するシランカップリング剤を反応させることで作製することができる。市販品としては、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（東京化成工業社製）、３−（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（東京化成工業株式会社）、スカベンジャー  ＮＨ  ＳＩＬＩＣＡ（富士シリシア化学株式会社）、スカベンジャー  ＤＩＡＭＩＮＥ  ＳＩＬＩＣＡ（富士シリシア化学株式会社）、３−（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。
本発明においては、前記基材に第一級アミン又は／及び第二級アミンを備えた担体における、第一級アミン又は／及び第二級アミンと、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物とのアミド結合により、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入した吸着材が好ましい。
前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる１種である態様も好ましい。
前記基材がポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである態様も好ましい。
また、前記基材がシリカゲルである態様も好ましい。前記基材がシリカゲルで、前記第一級アミン又は／及び第二級アミンがアルキルアミンである態様も好ましい。
希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液を吸着材に接触させる方法としては、希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液が吸着材に接触すればよく、例えば、吸着材を備えるカラムに、希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液を通液させる方法、希土類元素イオン及び４価イオンを含む溶液に吸着材を投入する方法等が挙げられる。
本工程を実施する温度は、通常５℃以上８０℃以下であり、１０℃以上７０℃以下が好ましい。
【００２２】
２．希土類元素イオン吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて希土類元素イ
オンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程
希土類元素イオン脱離工程では、吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて、吸着材に吸着している希土類元素イオンを吸着材から脱離させる。
本工程に用いられる第一の酸性水溶液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の塩酸又は硝酸である。分離精度向上の観点から、第一の酸性水溶液の酸濃度は、好ましくは、１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下である。本発明者らは、希土類元素であるジスプロシウムは、特定の吸着材に対する吸着量において、塩酸濃度、硝酸濃度に依存性があることを見出した。
図１に示すように、希土類元素イオンであるジスプロシウムイオンは低酸濃度域の塩酸中では特定の吸着材に対し高い吸着量を示す一方、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲の塩酸中においては、ほとんど吸着しなかった。また、４価イオンであるジルコニウムは、特定の吸着材に対し、塩酸濃度依存性が見られず、低酸濃度域においても０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲においても、高い吸着量を示した。
また、図２に示すように、希土類元素イオンであるジスプロシウムイオンは低酸濃度域の硝酸中では特定の吸着材に対し高い吸着量を示す一方、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の硝酸濃度範囲においては、ほとんど吸着しなかった。また、４価イオンであるジルコニウムは、特定の吸着材に対し、硝酸濃度依存性が見られず、低酸濃度域においても、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲においても、高い吸着量を示した。
すなわち、吸着工程後の吸着材を特定の範囲の濃度の塩酸または硝酸に接触させることで、吸着材に吸着されていた希土類元素イオンは吸着材から脱離させることができる。一方、吸着材に吸着された４価イオンは吸着材に吸着されたままである。
本工程を実施する温度は、通常５℃以上８０℃以下であり、１０℃以上７０℃以下が好ましく、１５℃以上６０℃以下がより好ましく、常温（２５℃±３℃）が特に好ましい。
本工程において、希土類元素イオン及び４価イオンが吸着された吸着材を第一の酸性水溶液に接触させる方法としては、第一の酸性水溶液が吸着材に接触すればよく、例えば、希土類元素イオン及び４価イオンが吸着された吸着材を備えるカラムに、第一の酸性水溶液を通液させる方法、第一の酸性水溶液に希土類元素イオン及び４価イオンが吸着された吸着材を投入する方法等が挙げられる。
なお、後述の実施例では希土類元素イオンとしてジスプロシウムイオンを用いているが、本発明の吸着材は他の希土類元素イオンに対してもジスプロシウムと同様の吸着性を有することから、他の希土類元素イオンに対しても同様のことがいえる。
【００２３】
３．前記希土類元素脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて４価イオンを吸着材から脱離させる４価イオン脱離工程
４価イオン脱離工程では、前記希土類元素脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて４価イオンを吸着材から脱離させる。
本工程で用いられる前記第二の酸性水溶液は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸である。第二の酸性水溶液は、４価イオンの分離精度向上の観点から、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
本発明者らは、上記範囲の濃度の硫酸中、特定の吸着材について、希土類元素イオンであるジスプロシウムイオンの吸着量は塩酸又は硝酸中と同様に酸濃度依存性を示すことを見出した。すなわち、ジスプロシウムイオンは特定の吸着材に対し、低酸濃度域では高い吸着量を示し、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下程度の濃度領域ではほとんど吸着しない。一方、４価イオンであるジルコニウムイオンは、塩酸又は硝酸中とは異なり、酸濃度依存性を示し、硫酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上で吸着量が減少する傾向を示すことを見出した。
すなわち、希土類元素イオンの塩酸濃度依存性及び硝酸濃度依存性、４価イオンの硫酸濃度依存性から、特定の吸着材からの脱離プロセスにおいて、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍ
ｏｌ／Ｌ以下の塩酸又は硝酸を用いることで、４価イオンは吸着材から脱離せずに希土類元素イオンの脱離が進行して分離可能であり、さらに、４価イオンは濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の硫酸を用いることにより、特定の吸着材から脱離して分離可能であることが予想される。
ジルコニウムイオン（４価イオン）について、硫酸と接触することにより特定の吸着材から脱離し、塩酸及び硝酸と接触しても脱離しない理由は以下のように推測される。
塩化物イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンのジルコニウムイオンに対する錯生成定数Ｋ１を表１に示す。硫酸イオンのジルコニウムイオンに対する錯生成定数は塩化物イオン及び硝酸イオンと比較すると非常に高い。このため、吸着材と接触する溶液の硫酸イオン濃度が高くなると吸着材に吸着しているジルコニウムイオンと硫酸イオンが錯イオンを形成し、吸着材から脱離すると考えられる。
他の４価イオンであるトリウムイオン、セリウムイオンについて硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオンに対する錯形成定数は、ジルコニウムイオンと同様に硫酸イオンとの錯生成定数が塩化物イオン及び硝酸イオンとのものと比較して、非常に高い。このため、トリウムイオン、セリウムイオンなどのジルコニウム以外の４価イオンについても、ジルコニウムイオンと同様に硫酸と接触させることにより、基材から脱離すると考えられる。なお、トリウムは放射性物質であり、吸着材中に濃縮することは好ましくない。本発明の分離方法によると、トリウムイオンが吸着材に高濃度に濃縮することを回避することができる。
【００２４】
【表１】
2019077906.tif 000003
表１中の数値は下記文献から引用した値である。
(1) R. E. Connick and W. H. McVey; “The Aqueous Chemistry of Zirconium,” J. Am. Chem. Soc., 71, 3182-3191 (1949).
(2) E. Zebroski, H. Alter, and F. Heumann, “Thorium Complexes with Chloride, Fluoride, Nitrate, Phosphate and Sulfate,” J. Am. Chem. Soc., 73, 5646-5650 (1951).
(3) V. I. Levin, G. V. Korpusov, N. M. Man'ko, E. N. Patrusheva, N. P. Prokhorova, G. F. Platnov, “Extraction of Tetravalent Cerium by Organic Solvents,” Soviet Atomic Energy, 15, 828-835 (1964).
(4) K. Bachmann, K. H. Lieser, “Homogene Redoxreaktionen in Sulfationenhaltigen
Losungen .2. System Ce-III-Ce-IV,” Ber. Buns. Phys. Chem., 67, 810-816 (1963).
【００２５】
本工程を実施する温度は、通常５℃以上８０℃以下であり、１０℃以上７０℃以下が好ましく、１５℃以上６０℃以下がより好ましく、常温（２５℃±３℃）が特に好ましい。
本発明の希土類元素イオンの分離方法は、少なくとも２回の希土類元素イオン脱離工程を含み、少なくとも１回の希土類元素イオン脱離工程後に４価イオン脱離工程を行い、４価イオン脱離工程後に少なくとも１回の希土類元素イオン脱離工程を行う態様も好ましい。すなわち、希土類元素イオン脱離工程で濃縮した４価イオンを洗浄することで、希土類元素イオンの吸着量の低減を抑制でき、希土類元素イオンの分離精度を向上でき、長期間にわたり希土類元素を回収することができる。また、吸着材に濃縮した４価イオンを洗浄（脱離）することで吸着材を繰り返し使用することができる。さらに、希土類元素イオン脱離工程及び４価イオン脱離工程の一連の工程を複数回実施すれば、単一または複数の希
土類元素イオンを高選択的に分離することも可能である。
【００２６】
本発明の一態様である希土類元素イオンの分離方法は、さらに、前記希土類元素イオン脱離工程で得られた溶液から希土類元素を回収する希土類元素回収工程を含むことができる。
回収工程に用いる方法は、希土類元素イオンを含む塩酸溶液又は硝酸溶液から希土類元素を回収できれば特に限定されず、例えば、炭酸塩又はシュウ酸塩による沈殿分離法などが挙げられる。
【００２７】
本発明により、簡便な操作により、希土類元素を、長期間にわたり選択的に分離回収することを実現できる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２９】
［吸着材の製造例１］
吸着材（ジグリコールアミド酸導入シリカゲル：ＥＤＡＳｉＤＧＡ）の作製
ジグリコール酸無水物  ０．４８８７ｇをジクロロメタン  ５ｍＬに加え、さらに市販のアミノシリカゲル１ｇ（スカベンジャー  ＤＩＡＭＩＮＥ  ＳＩＬＩＣＡ，  富士シリシア化学株式会社）を加え、２５°Ｃで３日間反応させた。得られた反応物をろ別し、ジクロロメタン、エタノール、水で十分洗浄し，減圧乾燥させ吸着材を得た。
【００３０】
［吸着試験１］
塩化ジルコニウム（ＩＶ）（和光純薬工業社製）を塩酸水溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、所定の塩酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。また、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業社製）を塩酸水溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、所定の塩酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液５ｍＬにＥＤＡＳｉＤＧＡを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５°Ｃで１日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
吸着試験結果を図１に示す。希土類元素であるジスプロシウムは塩酸濃度に依存性があり、低酸濃度域では高い吸着量を示し、１−４ｍｏｌ／Ｌ程度ではほとんど吸着しなかった。一方、４価イオンであるジルコニウムは塩酸濃度依存性が見られず、一様に高い吸着量を示した。
【００３１】
［吸着試験２］
塩化ジルコニウム（ＩＶ）を蒸留水に１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し，所定の硝酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。また、硝酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業社製）を硝酸水溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、所定の硝酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液５ｍＬにＥＤＡＳｉＤＧＡを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５°Ｃで１日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
吸着試験結果を図２に示す。希土類元素であるジスプロシウム及び４価イオンであるジルコニウムは塩酸系と同様の酸濃度依存性を示した。つまりジスプロシウムは硝酸濃度に
依存性があり、低酸濃度域では高い吸着量を示し、１−４ｍｏｌ／Ｌ程度ではほとんど吸着せず、ジルコニウムは硝酸濃度依存性が見られず、一様に高い吸着量を示した。
【００３２】
［吸着試験３］
塩化ジルコニウム（ＩＶ）を蒸留水に１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し，任意の硫酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。また、硫酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）八水和物（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を硫酸水溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、所定の硫酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液５ｍＬにＥＤＡＳｉＤＧＡを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５°Ｃで１日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
吸着試験結果を図３に示す。希土類元素であるジスプロシウムは塩酸系及び硝酸系と同様の酸濃度依存性を示した（低酸濃度域では高い吸着量を示し，１−４ｍｏｌ／Ｌ程度ではほとんど吸着しなかった）。一方、４価イオンであるジルコニウムは塩酸系及び硝酸系とは異なり、酸濃度依存性を示し、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上で吸着量が減少する傾向が見られた。
【００３３】
［吸着試験４］
塩酸系では、塩化ジルコニウム（ＩＶ）を塩酸水溶液に所定の濃度になるように溶解し、塩酸濃度０．１もしくは２ｍｏｌ／Ｌに調整することで吸着試験水溶液を調製した。硫酸系では、塩化ジルコニウム（ＩＶ）を蒸留水に所定の濃度になるように溶解し、硫酸濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液５ｍＬにＥＤＡＳｉＤＧＡを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５°Ｃで１日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
吸着試験結果を図４に示す．塩酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌにおけるジルコニウムの吸着量は、低平衡濃度においても高いことが明らかとなり、ジルコニウムはＥＤＡＳｉＤＧＡに強く吸着していることが示唆された。また、塩酸濃度２ｍｏｌ／Ｌにおいても、低平衡濃度において高い吸着量があることが明らかとなった。この結果より、塩酸系では吸着したジルコニウムを脱離させることは困難であることが明らかとなった。一方硫酸系においては、塩酸系と比較して、低平衡濃度における吸着量が低く、吸着したジルコニウムを脱離可能であることが示唆された。
【００３４】
［実施例１］
塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジスプロシウム（ＩＩＩ）六水和物及び塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を塩酸水溶液にそれぞれ１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、塩酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
内径５ｍｍ、長さ１０ｃｍのガラスカラムに、ＥＤＡＳｉＤＧＡを充填し（カラム体積：１．９６ｃｍ３）、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を十分に通液させ、カラムのコンディショニングを行なった。ＥＤＡＳｉＤＧＡを充填したカラムに吸着試験水溶液を定流量（０．６５４ｍＬ／分、空間速度：２０ｈ-１）で通液し、流出液を分取した。その後、洗浄液（０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液）、脱離液（２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液もしくは２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液）を順次流し、流出液を分取した。分取した各フラクションについて、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の各元素濃度Ｃを測定した。
各元素の初期濃度Ｃ０に対する各フラクションにおける各元素の濃度の変化を図５に示す。図５の横軸Ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅｓは、ガラスカラムを通過した溶液の積算通液量をカラム体積で除したものを示している。ＥＤＡＳｉＤＧＡを充填したカラムに吸着液を通液すると、すぐにベースメタルである鉄はカラム内の吸着材と相互作用せず、流出した。
一方、希土類元素であるジスプロシウム及び４価イオンであるジルコニウムはカラム内に保持され、通液量がある程度になると、ジスプロシウムが破過した。ジスプロシウム破過後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で脱離工程を行なうと脱離液にはベースメタルである鉄はほぼ含有しておらず、希土類元素であるジスプロシウムのみ回収できた。この時、４価イオンであるジルコニウムは脱離せず、カラムに保持されたままであった。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液でコンディショニングを行ない、吸着液、洗浄液（０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液）、脱離液（２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液）で同様のカラム試験を２回行なった結果、ジスプロシウムの破過時間以外はほぼ同様の結果が得られた。ジスプロシウムの破過時間については、回を重ねるごとに小さくなる傾向が確認された。それに伴い、脱離で回収できるジスプロシウム量も低下した。これはジルコニウムのカラムへの蓄積が直接的な原因であると考えらえる．３回目のカラム試験において、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液による脱離工程の後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液による脱離を行なったところ、鉄、ジスプロシウムは脱離せず、ジルコニウムのみを選択的に除去することができた。これにより、４回目のカラム試験では３回目よりもジスプロシウムの吸着量が大きくなることが明らかとなった。これらの結果により、硫酸と接触させることで吸着材に濃縮していた４価イオンを除去することができ、吸着材の繰り返しの使用において、希土類元素の吸着量の低下が改善されることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の分離方法を用いることにより、希土類元素イオンを含有する溶液から、さらに希薄水溶液からでも、希土類元素を選択的に簡便かつ安価に高効率に回収することができるため、希土類元素の製錬・リサイクル産業をさらに発展させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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