(57)【要約】【課題】釘刺し試験による内部短絡部の熱挙動を正確に測定しうる釘刺し試験具を提供する。【解決手段】先端部を非水電解質二次電池に突き刺して内部短絡を生じさせ、その際の内部短絡部の温度を測定する試験具であって、中心部には頭部から軸方向に先端部近くまで形成された有底孔を有する釘本体と、有底孔に挿入された熱電対と、その先端から軸方向に所定の寸法以上の間隔にて離れた釘本体の表面を被覆する、断熱性材料からなる外筒と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部を非水電解質二次電池に突き刺して内部短絡を生じさせ、その際の内部短絡部の温度を測定する試験具であって、
中心部には頭部から軸方向に先端部近くまで形成された有底孔を有する釘本体と、
前記有底孔に挿入された熱電対と、
前記先端部から軸方向に所定の寸法以上の間隔にて離れた釘本体の表面を被覆する、断熱性材料からなる外筒と、を備えたことを特徴とする釘刺し試験具。
【請求項２】
前記断熱性材料は、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の樹脂又はセラミックスである請求項１に記載の釘刺し試験具。
【請求項３】
前記外筒が、前記釘本体の頭部側末端で熱電対を挟んで熱電対の先端を前記有底孔の底に固定する請求項１に記載の釘刺し試験具。
【請求項４】
前記所定の寸法が、試験対象となる非水電解質二次電池へ前記先端部を突き刺したときに、電池内に挿入される釘本体の長さに基づいて決定される請求項１又は２に記載の釘刺し試験具。
【請求項５】
電池表面に温度センサを備えた非水電解質二次電池に、請求項１に記載の釘刺し試験具を突き刺して内部短絡を生じさせる工程と、
前記内部短絡部の温度を経時的に測定する工程と、
を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池の安全性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度測定機能を持つ非水電解質二次電池の釘刺し試験具及びそれを用いた安全性試験方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、下記特許文献1及び２に開示されているように、電池の安全性を評価するための試験具及び安全性評価方法が知られている。特許文献１に記載の釘刺し試験具では、釘と温度センサを一体構造としたことにより、この試験具一つでリチウムイオン電池の内部短絡を発生させ、且つ短絡部の温度を測定することができるようにしている。また、特許文献２に記載の方法では、予め評価治具の刺し込み箇所表面に接着性樹脂層を形成させることで刺し込み箇所より内部ガスが外部へ排出されるあるいは同部より外部空気が混入することを抑止しながら電池表面の温度を測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５７６６１１７号公報
【特許文献２】特許第５５０３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、釘刺し試験時の発熱を電池表面に取り付けた温度センサで測定する場合は、短絡発生部から測温部までの距離や、発熱による電池の内部構造変化（ガス発生による膨れなど）による測温位置の変動などで短絡部の正確な温度測定が困難である。また、本発明者らの分析によれば、温度センサを釘内部に挿入した場合においても、小容量の被試験電池を用いる事が多く（例えば５Ａｈ）、発熱量も比例して小さいため、釘本体から放熱される熱量が相対的に大きくなり、短絡発生部の実温度を正確に測定できない場合がある。
そこで、本発明の課題は、釘刺し試験による内部短絡部の熱挙動を正確に測定しうる釘刺し試験具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る釘刺し試験具は、先端部を非水電解質二次電池に突き刺して内部短絡を生じさせ、その際の内部短絡部の温度を測定する試験具であって、中心部には頭部から軸方向に先端部近くまで形成された有底孔を有する釘本体と、有底孔に挿入された熱電対と、先端部から軸方向に所定の寸法以上の間隔を置いて離れた釘本体の表面を被覆する断熱性材料からなる外筒と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の釘刺し試験具は、先端部から軸方向に所定の寸法以上の間隔にて離れた釘本体の表面が、断熱性材料からなる外筒で被覆されているので、短絡部で発生した熱が試験具を通して外部に放熱されることを抑止し、釘刺し試験による発熱挙動を正確に測定できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る釘刺し試験具をリチウムイオン二次電池に刺し込んだ状態の縦断面図である。
【図２】本発明に係る釘刺し試験具の構成要素である（Ａ）外筒の上面図及び軸方向断面図、並びに（Ｂ）釘本体の上面図及び軸方向断面図である。
【図３】本発明に係る釘刺し試験具に用いることができる釘刺し試験装置の釘固定部を表す（Ａ）正面図及び（Ｂ）側面図である。
【図４】釘刺し試験によるリチウムイオン二次電池の表面及び内部短絡部の温度を、実施例及び比較例の試験具を用いて測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態であるリチウムイオン二次電池の釘刺し試験具、及びこの釘刺し試験具を用いたリチウムイオン二次電池の評価方法について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率及び位置関係は図示されたものに限定されない。
【０００９】
図１に示すように、本発明の釘刺し試験具１は、釘の外形をした釘本体３と、温度センサ４と、釘本体の頭部側表面を被覆する外筒２とからなる。温度センサ４は、釘本体３の頭部より先端近くまで形成された有底孔５に装着して内部温度を測定できればよく、熱電対、測温抵抗体やサーミスタを用いることができるが、熱電対を好適に用いることができる。釘本体３の有底孔５に挿入・取付けする観点から、シース熱電対が特に好ましい。外筒２は、釘刺し試験具１をリチウムイオン二次電池６に差し込んだときに、電池外部に露出する釘本体３の表面を被覆しており、これにより電池内部で発生した熱が、釘本体３を通して外部へ放熱されることを抑止する。外筒２は、さらに釘本体３の頭部側末端で温度センサ４を挟んで、熱電対の先端を有底孔５の底に固定する。したがって、釘本体３の頭部上面は、いわゆる釘形状の平面である必要はなく、図１に示すような棒状であってよい。
【００１０】
図２は、この釘刺し試験具の構成要素である外筒２と、釘本体３とを別々に示したものである。図２（Ａ）に示すように、外筒２の上部は釘本体３の頭部全体を覆うとともに温度センサ４を通す細い穴を有している。そして、この穴を形成する部材で温度センサ４を挟むことにより、温度センサの測温点のある先端が有底孔５の底に接触した状態となるように温度センサ４を釘本体３に固定する。
【００１１】
したがって、外筒２は、プラスチック、セラミックス、ゴム等の断熱性材料からなり、さらに、ある程度の弾力性と強度とを有する、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の樹脂又はセラミックスからなることが好ましい。このような機能を備える樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、クロロプレン、アクリル、スチレン−ブタジエンゴムなどの樹脂を用いることができる。例えば、ベークライト（商品名）等のフェノール樹脂は、０．１〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋ程度の低熱伝導率と、適度な機械的強度を有する。また、セラミックスとしては、低熱伝導率で機械加工性に優れたマシナブルセラミックスを用いることができ、例えば、常温における熱伝導率が、１〜２Ｗ／ｍ・Ｋ程度のマコール（登録商標：ＳｉＯ２ ４６％＋ＭｇＯ １７％＋Ａｌ２Ｏ３ １６％）等が挙げられる。さらに金属との接合に適したセラミックスとしては低熱伝導率のジルコニア（約３Ｗ／ｍ・Ｋ）などを用いてもよい。
なお、本発明で用いる断熱性材料の熱伝導率は、レーザフラッシュ法（ＪＩＳ Ｒ１６１１等参照）、熱線法、温度傾斜法など公知の方法を用いて測定することができる。また、一般的な材料の熱伝導度は理科年表（国立天文台編）及び化学便覧基礎編改訂第５版などに記載されており、これらを参照して適宜、公知の材料から選択して用いることができる。本明細書における熱伝導率は、特に記載のない場合は常温における値である。
釘本体３を被覆する外筒２の厚みとしては、放熱を効果的に阻止しうる程度であれば特に限定されないが、釘本体３の表面を１〜１０ｍｍ程度の厚みで被覆することが好ましく、より好ましくは２〜５ｍｍ程度である。
【００１２】
釘本体３の材質としては、突き刺し時の変形防止のため、硬度の高い金属、例えば、鉄Ｓ４５ＣやＳＵＳ３０４等、又はセラミックスが好ましい。セラミックスを用いる場合は、電池内に突き刺して内部短絡を起こすために、釘本体３の先端又は先端付近が導電性を有する導電性部材で形成されていることが好ましい。導電性部材の材料としては、局所的内部短絡を生じさせるものであれば特に限定されないが、電気抵抗率が１Ω・ｍ以下であることが好ましく、短絡部の抵抗が内部抵抗と同等であることがさらに好ましい。具体的な材料としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属や炭素系材料が挙げられる。また、内部短絡発熱による溶解や溶融を抑制する目的のため、リチウムイオン電池内部で化学的に安定であることが望ましい。
【００１３】
先端形状は、被試験電池に突き刺して内部短絡を生じさせればよく、円錐、三角錐、四角錐などから、任意に選択できる。形状は、釘本体外径が、１．０〜５．０ｍｍ、先端が円錐部の場合その頂角が、３０°〜１５０°、温度センサを挿入する有底孔５の径は、０．４〜０．８ｍｍ程度である。有底孔５は、釘本体３の頭部上端から穿孔して開けられ、軸方向下方に向かって釘先端部近傍の位置まで到達している。図２（Ｂ）に示すように、釘本体の頭部側領域ａは、その表面が外筒２により被覆される領域であり、外筒２を差し込むときに径方向の変形を容易にするため、その断面直径方向に横断して有底孔を形成してもよい。また外筒２を差し込みやすいように、頭部側にテーパー形状を有してもよい。
一方、釘本体の先端側は、有底孔を有する領域ｂと、先端部ｃとからなり、領域ｂに形成される有底孔は、突き刺したときの強度を確保して変形を防止するため、釘本体３の断面中心部にのみ円筒状に形成される。
また、領域ｂ及びｃを合わせた寸法は、釘本体３の表面が外筒２によって被覆されない領域を決定するための所定の寸法であって、典型的には後述する実施例で示したように、釘本体の全長が２５ｍｍ程度の場合、領域ａ及びｂはそれぞれ１０ｍｍ程度、領域ｃは５ｍｍ程度であり、外筒２によって被覆されない領域を規定する所定の寸法はｂ＋ｃ＝１５ｍｍ程度であるがこれに限定されない。この寸法は、被試験電池の厚み及び被試験電池に釘本体を突き刺したときに電池内に侵入させる釘本体の長さに応じて適宜決定することができる。
【００１４】
なお、温度センサ４の好ましい態様として用いられるシース熱電対は、シースと呼ばれる金属管の内部に、マグネシア、アルミナ等の無機絶縁材粉末を介在させて一対の熱電対素線を収容したもので、一対の熱電対素線は、シース先端内部で接合されて測温点を形成している。可撓性を備えた細長い形状であり、例えば、直径０．２５ｍｍ〜１２ｍｍ程度のものが市販されている。なお、図１には描いていないが、シース熱電対の後端において、シース熱電対の出力線は、記録・表示する計器に接続され、測定された被試験電池内部短絡部の温度を記録するようにする。
【００１５】
釘刺し試験具１のリチウムイオン電池６への突き刺しは、人力でハンマーなどにより頭部に打撃を与えるか、若しくは専用装置で頭部に下方の力を加えることにより行う。
例えば、本発明の釘刺し試験具に用いることができる試験装置の釘固定部の一例を図３に示す。図３（Ａ）は、釘刺し試験具１を試験装置に固定したときの正面図であり、図３（Ｂ）はその側面図である。釘交換部８を緩めて装着した釘刺し試験具１を、その外筒２の側面及び上部を固定して、加圧部７から下方向の力を加えて試験具１を降下させ、被試験電池に突き刺すようにする。
【００１６】
釘刺し試験具１の先端をリチウムイオン二次電池へ刺し込む方向は、特に限定されないが、正極と負極の対向する箇所に対し垂直方向へ刺し込むことが好ましい。
また、釘刺し試験具１の先端をリチウムイオン二次電池へ刺し込む速度は、特に限定されないが、１ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で実施することが好ましく、内部短絡が発生した時点で停止する等の制御が容易である。
なお、上述した試験装置には、メカニカル式プレス、油圧式プレス、エア式プレス等の加圧可能な試験装置が挙げられるが、特に限定されるものではなく、一定速度の動作が可能でかつ任意の位置で停止可能な試験装置が望ましい。
【００１７】
（作用効果）
（１）先端部から軸方向に所定の寸法以上の間隔にて離れた釘本体３の表面、すなわち、電池６に突き刺したときに電池内に挿入されない釘本体の表面が、断熱性材料からなる外筒２によって被覆されているため、内部短絡により電池内部で発生した熱が、釘を通して外部へ放熱されることを抑止することができ、釘刺し試験による内部短絡部の熱挙動を正確に測定することができる。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様においては、
（２）外筒２が、釘本体３の頭部側末端で温度センサ４を挟んで熱電対の先端を有底孔の底に固定するようにしたため、熱電対の測温部の位置がずれることなく、内部短絡部近傍の温度を正確に測定することができる。
（３）上記所定の寸法が、試験対象となるリチウムイオン二次電池へ先端部を突き刺したときに、電池内に挿入される釘本体の長さに基づいて決定されるため、試験対象ごとに最適な条件設定を行うことができる。
【００１９】
本発明の他の実施形態では、上記釘刺し試験具を用いたリチウムイオン二次電池の安全性評価方法が提供される。この方法は、好ましくは電池表面に温度センサを備えたリチウムイオン二次電池に、上述した釘刺し試験具を突き刺して内部短絡を生じさせる工程と、その際の内部短絡部の温度と、電池表面の温度とを経時的に測定する工程と、を含む。容量の大きな電池や発熱が激しい電池を用いた釘刺し試験では、内部短絡による急激な発熱により、通常の釘刺し試験でも比較的正確な温度測定ができるが、電池内部の非水電解液（特に、溶媒と電解質）が分解、蒸発し、及び短絡部付近の活物質の連続的な分解を引き起こして熱暴走することが知られている。このような熱暴走は、電池からの発火や発煙あるいは破裂を引き起こすことがある。破裂による内容物の飛散は、試験に際しての危険性予防の観点とともに、発火した場合は、火炎の温度を測定することになり、発煙して膨らむ場合は、電極間にガスが溜まり極間が開くため、熱の伝わり方が変わり正確な温度測定ができなくなるという問題がある。
【００２０】
一方、容量が小さい電池など、釘を刺して短絡させても大きな発熱が観測できないか、あるいは観測しづらい試験対象については、その発熱をできるだけ効率よく観測するために、釘からの放熱を減らした測定方法が必要である。
【００２１】
そこで、本実施形態では、釘刺しによる発火や発煙を起こさない条件下において、好ましくは電池表面の温度と共に、内部短絡部の温度を正確に測定することにより、電池内部における局所的内部短絡現象をより詳細に解析することができる。後述する実施例及び比較例に示すように、充電容量の小さい電池での釘刺し試験における発熱は、釘本体からの放熱の影響を受けやすく、本発明の方法により正確な発熱ピーク温度の測定ができると考えられる。
【実施例１】
【００２２】
図１〜３に基づいて作製した本発明による釘刺し試験具１を用いたリチウムイオン二次電池の釘刺し試験の実施例を以下に説明する。
【００２３】
［実施例１］
正極作製
１．スラリー調製（Ａ）
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
ＮＣＡ（戸田工業社製、組成式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）２００ｇを加えて、３０分間混練した後、８％−ＰＶＤＦ溶液１００ｇを加えて３０分間混練した。その後、８％−ＰＶＤＦ溶液２００ｇを加えて３０分間混練したあと、粘度調整のためＮＭＰ１８５ｇを加えて３０分間混合し、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６０％のスラリーを調製した。
【００２４】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１７．０ｍｇ／ｃｍ２（塗布厚みが約８５μｍ）になるように、上記スラリーを下層が塗布されたシートの片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面に、同様に塗布重量が１７．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
【００２５】
３．プレス
３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した（プレス後の塗布厚みは約７５μｍ）。
４．スリット
電極塗布面積（２９ｍｍ×４０ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットした。
【００２６】
負極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
天然黒鉛９３０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１０ｇを１０分間混合した後、ＮＭＰを５００ｇ加え更に２０分間混合した。次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解）５００ｇを加えて３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ３２ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。
【００２７】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
乾燥後の塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。こうして得た片面塗工した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した。
【００２８】
３．プレス
小型プレス機を用いた。
上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
電極塗布面積（３１ｍｍ×４２ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットした。
【００２９】
電池作製
積層型電池（設計容量７０ｍＡｈ）
１．積層
セパレーターには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。
負極（表面）とセパレーターと正極（裏面／表面）とセパレーターと負極（表面）を順に重ねて固定した。次いで、正極の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
【００３０】
２．電解液注液
電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０重量％）０．４８±０．０１ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
３．活性化処理
電解液注液後の電池を２４ｈ保持した。次いで、０．１Ｃで４．５Ｖの定電圧充電（０．１Ｃ−ＣＣＣＶ）した後、１ｈ休止した。こうして電池を得た。
【００３１】
釘刺し試験
上記で作製した積層型電池（設計容量７０ｍＡｈ）を用いて釘刺し試験を行った。
直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍ、先端角度が３０°であり、直径０．６ｍｍの有底孔を持つ釘をマコール（登録商標）で覆った。次いで、シース部直径０．５ｍｍ、シース長さ２００ｍｍのシース型Ｋ熱電対（品番：ＩＰ１０-Ｋ-０．５-２００）を釘先端部近傍の位置まで差しこみ、釘刺し試験具を得た。
釘刺し試験装置（東洋システム製TYS-94DM45）に釘試験具と積層型電池を固定し、速度１ｍｍ／秒で電池（セル）の中部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。このときの釘刺し試験具により測定される電池内部の温度及び電池表面に装着した熱電対から得られる表面温度を経時的に測定した。
【００３２】
［比較例１］
実施例１と同様の積層型電池（設計容量７０ｍＡｈ）を用意し、実施例１で用いた釘刺し試験具の代わりに、直径３ｍｍ、長さ９０ｍｍ、先端角度が３０°であり、直径０．６ｍｍの有底孔を持つ釘を使用した。釘に直径０．５ｍｍのＫ熱電対（ＩＰ１０-Ｋ-０．５-２００）を釘先端部近傍の位置まで差しこみ、釘を試験装置に固定した。次いで、速度１ｍｍ／秒で電池（セル）の中部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。このときの釘刺し試験具により測定される電池内部の温度及び電池表面に装着した熱電対から得られる表面温度を経時的に測定した。
【００３３】
結果を図４に示す。図４において、実線は上記実施例１で測定した電池内部及び表面温度を示し、点線及び鎖線は比較例１で測定した電池内部及び表面温度を示す。図４から明らかなように、実施例１で測定した温度は、電池内部及び表面のいずれも比較例１での測定結果より高く、釘本体からの放熱が抑制されることでより正確な温度測定ができることが示された。
【００３４】
以上、本発明を実施するための形態を実施例に基づいて説明したが、本発明の具体的な構成は、実施例に示した構成に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等があっても本発明に含まれる。
【００３５】
上記実施例では、リチウムイオン二次電池を試験対象として説明したが、その他の非水電解質二次電池、例えばゲル電解質を用いたポリマー二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池、ナトリウム二次電池などの釘刺し試験においても、同様の効果が得ることができる。
【符号の説明】
【００３６】
１  釘刺し試験具
２  外筒
３  釘本体
４  温度センサ
５  有底孔
６  リチウムイオン二次電池
７  加圧部
８  釘交換部
【図１】
2019015701.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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