(57)【要約】【課題】シリカ溶解液の噴霧乾燥を利用した中空シリカ粒子の製造方法において、中空シリカ粒子の空孔率を変化させることができる製造方法の提供。【解決手段】本開示は、下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法に関する。（１）シリカ及び水溶性高分子を有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。【選択図】図２
2019077586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
（１）シリカ及び水溶性高分子を有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
【請求項２】
前記水溶性高分子は、曳糸性を有する水溶性高分子である、請求項１に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子は、ビニル基、ピロリドン基、オキシアルキレン基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及びヒドロキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ溶解液中の水溶性高分子の含有量は、シリカに対して、０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機アルカリは、第四級アンモニウム塩である、請求項１から５のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部空間を形成する外殻部を備え、外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子は、低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度などの特性を有することから、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラーとしての応用が期待でき注目を集めている。
【０００３】
中空シリカ粒子の製造方法としては、粒子内部の空間となるテンプレート粒子（乳化油滴）の表面にシリカの前駆体を集合、縮合させ、テンプレート粒子の表面にシリカを含む成分から構成される外殻部を形成させた後、テンプレート粒子を除去して中空シリカ粒子を製造する方法（テンプレート法）が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００４】
さらに、その他の中空シリカ粒子の製造方法として、珪酸ナトリウム（水ガラス）等のアルカリ金属珪酸塩の水溶液を噴霧乾燥してシリカ前駆体粒子を作製し、前記シリカ前駆体粒子を酸処理して該前駆体粒子中のアルカリ金属を除去し、中空シリカ粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０３１１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７６１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／１２１７０３
【特許文献４】特開２０１５−１５５３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に開示されるテンプレート法は、工程が複雑で、シリカ濃度が低濃度での合成であるため、コストが高い。
【０００７】
特許文献３及び４に開示される水ガラスの噴霧乾燥を用いた製造方法では、テンプレート法よりも低コストが可能であるが、噴霧乾燥後に酸処理をしてアルカリ金属を除去する必要がある。そして、電子材料の用途に用いる場合、アルカリ金属のさらなる低減化が求められる。
【０００８】
これらの問題に対して、本出願人は、シリカを有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥させることで、アルカリ金属が低減された中空シリカ粒子を得ることができることを見出し、特許出願（特願２０１６−０８４４３７号）を行った。
【０００９】
本開示は、上述のシリカ溶解液の噴霧乾燥を利用した中空シリカ粒子の製造方法において、中空シリカ粒子の空孔率を変化させることができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、一態様において、下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
（１）シリカ及び水溶性高分子を有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
【発明の効果】
【００１１】
本開示は、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができ、さらに、中空シリカ粒子の空孔率を変化させることができるという効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の中空シリカ粒子のＳＥＭ画像の一例である。
【図２】図２は、実施例１の中空シリカ粒子の外殻部の割断面のＳＥＭ画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、シリカ及び水溶性高分子を有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥させることにより、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができ、さらに、水溶性高分子が添加されていないシリカ溶解液を噴霧乾燥させた場合に比べて、中空シリカ粒子の空孔率を変化させることができるという知見に基づく。
【００１４】
すなわち、本開示は、一態様において、下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう。）に関する。
（１）シリカ及び水溶性高分子を有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
【００１５】
本開示に係る製造方法によれば、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができ、さらに、中空シリカ粒子の空孔率を変化させることができるという効果が奏されうる。特に、中空シリカ粒子の空孔率を向上させると、低誘電率の中空シリカ粒子が得られる点で好ましい。
【００１６】
本開示の効果が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
すなわち、本開示の製造方法では、シリカの溶解に有機アルカリ水溶液を用いることで、噴霧乾燥に用いるシリカ溶解液中のアルカリ金属含有量を減少させることができ、アルカリ金属含有量が減少した中空シリカ粒子を得ることができる。
また、シリカを有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥すると、噴霧された液滴が乾燥により高濃度化し最終的に中空シリカ粒子となる。高い空孔率の粒子を得るためには、噴霧液滴表面に皮膜を速く形成し液滴の収縮を抑制することが重要であると考えられる。本開示では、噴霧乾燥に用いるシリカ溶解液に水溶性高分子、特に曳糸性を有する水溶性高分子をさらに添加することにより、噴霧液滴が高濃度化した際、水溶性高分子の曳糸性により、より速く皮膜形成されるため、噴霧乾燥に用いるシリカ溶解液に水溶性高分子が添加されていない場合に比べて、空孔率が向上すると考えられる。ただし、水溶性高分子の分子量が大きくなると、空孔率が低下すると考えられる。
さらに、焼成工程で中空シリカ前駆体中の有機アルカリ及び水溶性高分子が消失又は蒸発することで、外殻部に微細で均一な閉気孔が形成され、中空シリカ粒子の空孔率が向上すると考えられる。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１７】
本開示において、「中空シリカ粒子」とは、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、外殻部によって形成される内部空間に空気等の気体が存在するシリカ粒子をいう。本開示において、「シリカを含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分がシリカであることをいい、外殻部の成分の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上が二酸化ケイ素であることをいう。本開示において「中空シリカ前駆体」とは、シリカ溶解液を噴霧乾燥して得られた粉末粒子のことであり、工程（２）の焼成を行うことにより中空シリカ粒子となる粒子である。
【００１８】
以下、上記工程（１）及び（２）の詳細とそこで用いる各成分等について説明する。
【００１９】
［工程（１）：噴霧乾燥］
本開示に係る製造方法における工程（１）は、シリカ（以下、「成分ａ」ともいう）及び水溶性高分子（以下、「成分ｂ」ともいう）を有機アルカリ水溶液（以下、「成分ｃ」ともいう）に溶解したシリカ溶解液（以下、「本開示のシリカ溶解液」ともいう）を噴霧乾燥して中空シリカ前駆体を得る噴霧乾燥工程である。本開示のシリカ溶解液を噴霧乾燥すると、シリカ溶解液の液滴表面は乾燥して緻密な膜になり、液滴内部は乾燥して空洞になり、中空構造の前駆体粒子（以下、「中空シリカ前駆体」ともいう）が得られる。本開示のシリカ溶解液は、一又は複数の実施形態において、少なくとも成分ａ、成分ｂ及び成分ｃを同時又は任意の順に混合することにより調製できる。よって、本開示に係る製造方法における工程（１）は、一又は複数の実施形態において、少なくとも成分ａ、成分ｂ及び成分ｃを混合し、成分ａ及び成分ｂを成分ｃに溶解してシリカ溶解液を調製する溶解工程を含むことができる。成分ｂは、一又は複数の実施形態において、成分ｃと混合される前に、予め水に溶解されていてもよい。
【００２０】
＜シリカ（成分ａ）＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるシリカ（成分ａ）としては、例えば、結晶性シリカ、非晶質シリカ、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、シリカ溶解液の製造容易性、純度、コストの観点から、非晶質シリカが好ましい。成分ａは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
有機アルカリ水溶液と混合される前の成分ａの状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。電子材料の用途に用いる観点からは、成分ａは、高純度シリカが好ましく、超高純度シリカがより好ましい。
【００２２】
＜水溶性高分子（成分ｂ）＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられる水溶性高分子（成分ｂ）としては、空孔率を変化させる観点から、曳糸性を有する水溶性高分子が好ましい。成分ｂは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本開示において、成分ｂの「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいい、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。
【００２４】
本開示において、「曳糸性」とは、物体の伸張特性が現れる、いわゆる「糸を曳く」性質であり、例えば「納豆の糸曳き」等がその一例として挙げられる。曳糸性は、一又は複数の実施形態において、液状組成物を低速度で滴下又はその一端を保持して伸張した際に、破断して液滴を形成することなく連続した糸状構造体を呈する性質であり、例えば「動植物の粘液の糸曳き」等が例として挙げられる。曳糸性は、液状組成物の弾性的緩和現象の一つであり、一般的に、表面張力や粘度とは全く独立の物性であることが知られている。
【００２５】
本開示において、水溶性高分子の曳糸性の有無は、以下の方法で判定することができる。例えば、所定の濃度（例えば、１０質量％）となるよう水溶性高分子を精製水に溶解させて得たポリマー水溶液を用いて、下記〔曳糸性判定法〕に準じた方法で判定し、曳糸性を有する場合、曳糸性を有する水溶性高分子と判断できる。
【００２６】
〔曳糸性判定法〕
先端内径１ｍｍのパスツールピペット（ガラス、例えばＡＳＡＨＩＴＥＣＨＮＯ  ＧＬＡＳＳ、ＩＫ−ＰＡＳ−５Ｐ）より静かに滴下操作をした際に、糸を曳いた水溶液を、本開示において曳糸性を呈する水溶液とすることができる。
【００２７】
成分ｂの曳糸性を有する水溶性高分子としては、空孔率を変化させる観点から、ビニル基、ピロリドン基、オキシアルキレン基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリマーが挙げられる。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）が挙げられる。これらの中でも、空孔率を変化させる観点から、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が好ましい。また、空隙率を高める観点から、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好ましい。
【００２８】
成分ｂがＰＶＰである場合、成分ｂの重量平均分子量は、空孔率を変化させる観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましく、そして、３，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，２００，０００以下が更に好ましい。同様の観点から、成分ｂの重量平均分子量は、１，０００以上３，０００，０００以下が好ましく、５，０００以上２，０００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上１，２００，０００以下が更に好ましい。
【００２９】
成分ｂがＰＥＧである場合、成分ｂの重量平均分子量は、空孔率を変化させる観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、そして、２，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。同様の観点から、成分ｂの重量平均分子量は、５００以上２，０００，０００以下が好ましく、１，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、２，０００以上５００，０００以下が更に好ましい。
【００３０】
本開示において、成分ｂの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００３１】
＜有機アルカリ水溶液（成分ｃ）＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられる有機アルカリ水溶液（成分ｃ）は、成分ａ及び成分ｂを溶解できるものであればよく、例えば、ｐＨ１１以上の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
【００３２】
成分ｃに含まれる有機アルカリとしては、成分ａ及び成分ｂを溶解できるものであればよく、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、例えば、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、シリカ溶解液の製造容易性の観点から、第四級アンモニウム塩が好ましい。成分ｃは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記第四級アンモニウム塩としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、例えば、下記式（Ｉ）で表される、第四級アンモニウムカチオンとヒドロキシドとからなる塩が挙げられる。
【化１】
2019077586.tif 000003
【００３４】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。前記アルキル基の炭素数としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、１以上１２以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。前記アルキル基としては、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基が挙げられるが、外殻部の厚みを均一にする観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。
【００３５】
前記第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨともいう）、ジメチルビス(２−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、ＴＭＡＨ又はＴＥＡＨが好ましい。
【００３６】
前記第二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミノヘキサノール、ブチルジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
＜シリカ溶解液＞
本開示のシリカ溶解液は、上述のように、一又は複数の実施形態において、少なくとも成分ａ、成分ｂ及び成分ｃを同時に又は任意の順に混合し、成分ａ及び成分ｂを成分ｃに溶解させることにより得られうる。溶解方法は、成分ａ及び成分ｂを成分ｃに溶解できれば特に制限されず、公知の溶解方法を用いることができる。溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０〜２００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０〜３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。さらに、成分ａ及び／又は成分ｂを成分ｃに溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。
【００３８】
本開示のシリカ溶解液中のシリカ（成分ａ）濃度は、異形粒子の生成抑制の観点、及び生産性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のシリカ溶解液中のシリカ（成分ａ）濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。シリカ溶解液中の成分ａの含有量は、熱重量測定装置を用いて測定できる。成分ａが２種以上のシリカの組合せである場合、成分ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００３９】
本開示のシリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカ（成分ａ）のモル比（シリカ／有機アルカリ）は、空孔率向上の観点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。同様の観点から、有機アルカリに対するシリカ（成分ａ）のモル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上３．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が更に好ましい。
【００４０】
本開示のシリカ溶解液中の水溶性高分子（成分ｂ）の含有量は、空孔率を変化させることができる量であればよい。例えば、本開示のシリカ溶解液中の成分ｂの含有量は、空孔率を変化させる観点から、シリカ（成分ａ）に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示のシリカ溶解液中の成分ｂの含有量は、シリカ（成分ａ）に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。成分ｂが２種以上の水溶性高分子の組合せである場合、成分ｂの含有量は、それらの合計含有量をいう。
【００４１】
本開示のシリカ溶解液は、水系溶媒を含んでいてもよい。水系溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。
【００４２】
＜噴霧乾燥法＞
噴霧乾燥法としては、例えば、回転ディスク法、加圧ノズル、２流体ノズル法、４流体ノズル法等の公知の方法が挙げられる。噴霧乾燥には、例えば、市販の噴霧乾燥装置を用いることができる。
【００４３】
前記噴霧乾燥における熱風の入口温度としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２２０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。噴霧乾燥における熱風の出口温度としては、同様の観点から、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１００℃が更に好ましい。出口温度は、入口温度を制御することにより、調整可能である。
【００４４】
前記噴霧乾燥の際の噴霧圧力、噴霧量、及び風量等については、使用する噴霧乾燥装置等に応じて適宜設定すればよい。
【００４５】
工程（１）において、噴霧乾燥に用いるシリカ溶解液（以下、「噴霧液」ともいう）は、使用時に希釈して用いてもよい。シリカ溶解液を希釈したものを噴霧液とする場合、希釈には、蒸留水、イオン交換水、超純水等の水系溶媒を用いることができる。
【００４６】
噴霧液中のシリカ（成分ａ）濃度は、生産性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の噴霧液中のシリカ（成分ａ）濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。噴霧液中のシリカの含有量は、上記シリカ溶解液と同じ方法により算出できる。
【００４７】
本開示において、シリカ溶解液及び噴霧液には、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、成分ｂ以外の有機バインダ、成分ｂ以外の界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
本開示において、シリカ溶解液及び噴霧液には、中空シリカ粒子の電子材料用途への適用の観点からは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、シリカ溶解液又は噴霧液中のアルカリ金属の合計量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。シリカ溶解液又は噴霧液中のアルカリ金属含有量は、後述する中空シリカ粒子と同様の方法により測定できる。
【００４９】
工程（１）で得られる中空シリカ前駆体は、例えば、空気分級により回収することができる。したがって、本開示に係る製造方法は、工程（１）と後述の工程（２）との間に、噴霧乾燥により得られた中空シリカ前駆体を空気分級して選択的に回収する空気分級工程を含むことができる。空気分級することで、粒径を均一にすることができ、使用目的に適した粒径の粒子が得られる。空気分級は、例えば、気流式分級機、バグフィルター等を用いた公知の方法で行うことができる。
【００５０】
［工程（２）：焼成］
本開示に係る製造方法における工程（２）は、前記工程（１）で得られた中空シリカ前駆体を焼成する焼成工程である。この工程（２）により、中空シリカ前駆体の外殻部に含まれる有機アルカリが消失又は蒸発するため、図２に示されるような、有機アルカリに起因する微細な閉気孔が複数形成された外殻部を有する中空シリカ粒子が得られる。
【００５１】
焼成温度は、細孔を適度に焼き締める観点、空孔率向上及び粒子強度向上の観点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上が更に好ましく、そして、１５００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２００℃以下が更に好ましい。同様の観点から、焼成温度は、７００℃以上１５００℃以下が好ましく、８００℃以上１３００℃以下がより好ましく、９００℃以上１２００℃以下が更に好ましい。
【００５２】
焼成は、例えば、電気炉等を用いて行うことができる。焼成時間は、焼成温度等により異なるが、通常、０．５〜１００時間に設定でき、生産性の観点から、０．５〜４８時間が好ましい。
【００５３】
［中空シリカ粒子］
本開示に係る製造方法によって得られる中空シリカ粒子は、一又は複数の実施形態において、図１に示すような球状粒子である。そして、一又は複数の実施形態において、本開示の製造方法によって得られる中空シリカ粒子は、該中空シリカ粒子を含む樹脂割断面のＳＥＭ画像を観察したとき、中空構造を有する粒子である。すなわち、本開示は、内部空間を形成する外殻部を有し、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子（以下、「本開示に係る中空シリカ粒子」ともいう）に関する。そして、本開示に係る中空シリカ粒子は、一又は複数の実施形態において、シリカ（成分ａ）及び水溶性高分子（成分ｂ）を有機アルカリ水溶液（成分ｃ）に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程（１）と、前記中空シリカ前駆体を焼成する工程（２）とを順に経て得られるものである。
【００５４】
本開示に係る中空シリカ粒子の外殻部は、閉気孔を有するものである。そして、一又は複数の実施形態において、閉気孔は、外殻部の割断面をＳＥＭ観察したとき、図２に示されるようなピンドット状である。図２のＳＥＭ画像において、黒点として視認できる部分がピンドット状の閉気孔である。本開示において「閉気孔」とは、一又は複数の実施形態において、上述したように、図２に示されるような、有機アルカリ及び水溶性高分子に起因する気孔をいう。「有機アルカリ及び水溶性高分子に起因する気孔」とは、一又は複数の実施形態において、上述の工程（２）の焼成の際に、中空シリカ前駆体中の有機アルカリ及び水溶性高分子が消失又は蒸発することにより形成されるものである。一又は複数の実施形態において、外殻部の割断面をＳＥＭ観察したときの閉気孔の大きさは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。本開示において、閉気孔は、空孔率向上及び粒子強度向上の観点から、外殻部に複数形成されていることが好ましい。本開示において、空孔率向上及び粒子強度向上の観点から、外殻部の割断面１μｍ2あたりの平均閉気孔数は、３０個以上が好ましく、５０個以上がより好ましく、８０個以上が更に好ましく、そして、３００個以下が好ましく、２５０個以下がより好ましく、２００個以下が更に好ましい。平均閉気孔数は、例えば、以下の方法により測定できる。
【００５５】
＜外殻部の割断面のＳＥＭ観察と平均閉気孔数の測定＞
中空粒子をエポキシ樹脂に混練して硬化した後、試料を割断する。そして、中空粒子の外殻部の割断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製の「Ｓ−４０００」）を用いて拡大（例えば、５万倍）して観察する。複数個（例えば、３〜１０個）の中空粒子のそれぞれの割断面１μｍ2当たりの閉気孔の個数から、平均閉気孔数を求めることができる。
【００５６】
本開示に係る中空シリカ粒子によれば、外殻部に閉気孔を有する中空シリカ粒子が得られる。例えば、本開示の中空シリカ粒子は、外殻部に閉気孔を有するため、平均粒径及び外殻部の厚みが同じで、外殻部に閉気孔を有さない中空シリカ粒子に比べて、空孔率を向上でき、さらに、本開示の中空シリカ粒子が外殻部に多量の閉気孔を有する場合には、より空孔率を向上できると考えられる。さらに、本開示の中空シリカ粒子において、例えば、外殻部に形成される閉気孔の大きさが微小（例えば、５〜３０ｎｍ程度）である場合や、複数の閉気孔が外殻部に均一に分散している場合、外部からの衝撃等に起因する亀裂の伝播を抑制又は方向転換させ、粒子強度の低下を抑制できると考えられる。
【００５７】
本開示に係る中空シリカ粒子の平均粒径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、中空シリカ粒子を樹脂添加フィラーなどに利用する際の樹脂への分散性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましく、そして、５０μｍ以下が好ましい。同様の観点から、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−７５０」）、又は、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」）を用いて測定できる。
【００５８】
本開示に係る中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、中空シリカ粒子の外殻部表面の緻密性を確保する観点から、２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。「ＢＥＴ比表面積」は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００５９】
本開示において、中空シリカ粒子の平均粒子径は、シリカ溶解液中の各成分の濃度、噴霧条件、焼成条件等により適宜調整することができる。
【００６０】
本開示に係る中空シリカ粒子の嵩密度は、中空シリカ粒子の誘電率の低減化、及び粒子強度向上の観点から、０．４４ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましく、そして、１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。同様の観点から、中空シリカ粒子の嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ3以上１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい。本開示において「嵩密度」は、ガスピクノメータにより測定できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【００６１】
本開示に係る中空シリカ粒子の空孔率は、中空シリカ粒子の誘電率を低減させる観点と強度の観点から、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、そして、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。同様の観点から、中空シリカ粒子の空孔率は、１０％以上８０％以下が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、３０％以上６０％以下が更に好ましい。空孔率は、真密度測定装置を用いて下記式により算出できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
空孔率（％）＝［１−（中空シリカ粒子の真密度／シリカ粒子の真密度）］×１００
【００６２】
本開示に係る中空シリカ粒子は、電子材料の品質向上の観点から、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、中空シリカ粒子中のアルカリ金属の合計含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００６３】
本開示に係る中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子を利用可能な各種分野で用いることができ、例えば、触媒担体；酵素担体；吸着材料；分離材料；光学材料；電子回路の多層配線構造に用いられる絶縁材料；半導体封止材料；電子材料；低誘電膜や低誘電膜用コーティング剤等に用いられる低誘電率材料；断熱材用材料；遮蔽性材料；建築材料；スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、ボディケア化粧料、フレグランス化粧料等の化粧料用材料；として用いられうる。
【００６４】
本開示は、さらに以下の製造方法、中空シリカ粒子、或いは用途を開示する。
＜１＞  下記工程（１）及び（２）を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
（１）シリカ及び水溶性高分子を有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
【００６５】
＜２＞  工程（１）は、シリカ及び水溶性高分子を有機アルカリ水溶液に混合し、シリカ及び水溶性高分子を有機アルカリ水溶液に溶解してシリカ溶解液を調製する溶解工程を含む、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  前記水溶性高分子は、曳糸性を有する水溶性高分子である、＜１＞又は＜２＞請に記載の製造方法。
＜４＞  前記水溶性高分子は、ビニル基、ピロリドン基、オキシアルキレン基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞  前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及びヒドロキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞  前記水溶性高分子がＰＶＰである場合、前記水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞  前記水溶性高分子がＰＶＰである場合、前記水溶性高分子の重量平均分子量は、３，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，２００，０００以下が更に好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞前記水溶性高分子がＰＶＰである場合、前記水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上３，０００，０００以下が好ましく、５，０００以上２，０００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上１，２００，０００以下が更に好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞  前記水溶性高分子がＰＥＧである場合、前記水溶性高分子の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１０＞  前記水溶性高分子がＰＥＧである場合、前記水溶性高分子の重量平均分子量は、２，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１１＞  前記水溶性高分子がＰＥＧである場合、前記水溶性高分子の重量平均分子量は、５００以上２，０００，０００以下が好ましく、１，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、２，０００以上５００，０００以下が更に好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１２＞  前記シリカ溶解液中の水溶性高分子の含有量は、シリカに対して、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１３＞  前記シリカ溶解液中の水溶液高分子の含有量は、シリカに対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１４＞  前記シリカ溶解液中の水溶液高分子の含有量は、シリカに対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１５＞  有機アルカリは、第四級アンモニウム塩である、＜１＞から＜１４＞に記載の製造方法。
＜１６＞  第四級アンモニウム塩は、下記式（Ｉ）で表される、第四級アンモニウムカチオンとヒドロキシドとからなる塩である、＜１５＞に記載の製造方法。
【化２】
2019077586.tif 000004
＜１７＞  式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数が１以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である、＜１６＞に記載の製造方法。
＜１８＞  式（Ｉ）中、前記アルキル基の炭素数は、１以上１２以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい、＜１７＞に記載の製造方法。
＜１９＞  式（Ｉ）中、前記アルキル基は、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であり、直鎖状アルキル基が好ましい、＜１７＞又は＜１８＞に記載の製造方法。
＜２０＞  第四級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(２−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種であり、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい、＜１５＞又は＜１６＞に記載の製造方法。
＜２１＞  シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２２＞  シリカ溶解液中のシリカ濃度は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２３＞  シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２４＞  シリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカのモル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２５＞  シリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカのモル比（シリカ／有機アルカリ）は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２６＞  シリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカのモル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上３．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が更に好ましい、＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２７＞  シリカ溶解液のアルカリ金属の合計量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２８＞  工程（１）の噴霧乾燥における熱風の入口温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２２０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい、＜１＞から＜２７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２９＞  工程（１）の噴霧乾燥における熱風の出口温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１００℃が更に好ましい、＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３０＞  工程（１）と工程（２）との間に、噴霧乾燥により得られた中空シリカ前駆体を空気分級して選択的に回収する空気分級工程をさらに含む、＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３１＞  工程（２）における焼成温度は、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上が更に好ましい、＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３２＞  工程（２）における焼成温度は、１５００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２００℃以下が更に好ましい、＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３３＞  前記中空シリカ粒子は、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、前記外殻部は、閉気孔を有し、前記閉気孔は、前記外殻部の割断面を観察したとき、ピンドット状である、＜１＞から＜３２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３４＞  外殻部の成分の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上が二酸化ケイ素である、＜３３＞に記載の製造方法。
＜３５＞  閉気孔は、有機アルカリ及び水溶性高分子に起因する気孔である、＜３３＞又は＜３４＞に記載の製造方法。
＜３６＞  外殻部の割断面１μｍ2あたりの平均閉気孔数は、３０個以上が好ましく、５０個以上がより好ましく、８０個以上が更に好ましい、＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３７＞  外殻部の割断面１μｍ2あたりの平均閉気孔数は、３００個以下が好ましく、２５０個以下がより好ましく、２００個以下が更に好ましい、＜３３＞から＜３６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３８＞  外殻部の割断面１μｍ2あたりの平均閉気孔数は、３０個以上３００個以下である、＜３３＞から＜３７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３９＞  外殻部の割断面を観察したときの閉気孔の大きさが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、＜３３＞から＜３８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４０＞  中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以下が更に好ましい、＜１＞から＜３９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４１＞  中空シリカ粒子の空孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい、＜１＞から＜４０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４２＞  中空シリカ粒子の空孔率が、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい、＜１＞から＜４１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４３＞  中空シリカ粒子の空孔率が、１０％以上８０％以下が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、３０％以上６０％以下が更に好ましい、＜１＞から＜４２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４４＞  中空シリカ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい、＜１＞から＜４３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４５＞  中空シリカ粒子の平均粒径は、５０μｍ以下である、＜１＞から＜４４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４６＞  中空シリカ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜４５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４７＞  中空シリカ粒子の嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましい、＜１＞から＜４６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４８＞  中空シリカ粒子の嵩密度は、１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい、＜１＞から＜４７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４９＞  中空シリカ粒子の嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ3以上１．９８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ3以上、１．７６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ3以上１．５４ｇ／ｃｍ3以下が更に好ましい、＜１＞から＜４８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５０＞  中空シリカ粒子中のアルカリ金属の合計含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましい、＜１＞から＜４９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５１＞  ＜１＞から＜５０＞のいずれかに記載の製造方法により得られる、中空シリカ粒子。
＜５２＞  ＜１＞から＜５０＞のいずれかに記載の製造方法により得られる中空シリカ粒子の、触媒担体、酵素担体、吸着材料、分離材料、光学材料、絶縁材料、半導体封止材料、電子材料、低誘電率材料、断熱材用材料、遮蔽性材料、建築材料及び化粧料用材料から選ばれる少なくとも１種の材料への使用。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
【００６７】
１．各パラメータの測定方法
後述する実施例及び比較例の粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
【００６８】
［嵩密度の測定］
ガスピクノメータ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製「Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ」）を用いて、１分間の脱気処理後に嵩密度の測定を行った。該測定を１０回行い、その平均値を中空シリカ粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）とした。
【００６９】
［空孔率の測定］
空孔率は、ガスピクノメータ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製「Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ」）を用いて測定した密度より、下記式により算出した。シリカ粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ3である。
空孔率（％）＝［１−（中空シリカ粒子の真密度／シリカ粒子の真密度）］×１００
【００７０】
［ＢＥＴ比表面積の測定］
比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「フローソーブIII２３０５」）を使用し、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。試料は、２００℃で１５分加熱する前処理を行った。
【００７１】
［平均粒径］
中空シリカ粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」  相対屈折率を１．４に設定し測定）を使用し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として測定した。さらに、中空シリカ粒子の平均粒径は、コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、５０μｍアパチャーチューブを使用）を用いて測定した。
【００７２】
［粒子強度］
粒子強度は、粒子：１０ｇをジルコニアボール（１０ｍｍφＺｒＯ2）：２００ｇを用いて粉砕処理（９５ｒｐｍ、１時間）し、粉砕前後の粒子の比重増加量から評価した。評価基準を以下に示す。比重増加量が０．０３ｇ／ｃｍ3以下の場合、粒子強度に優れると判断し、比重増加量が０．０３ｇ／ｃｍ3を超える場合、粒子強度が劣ると判断した。
【００７３】
［アルカリ金属含有量］
中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント製「７７００Ｓ」）を用いて測定した。フッ化水素酸により中空シリカ粒子を完全溶解させた水溶液を試料として用いた。ここでは、中空シリカ粒子中に含まれるＮａの含有量を、シリカ溶解液中のアルカリ金属含有量とした。
【００７４】
［外殻部の割断面のＳＥＭ観察］
中空粒子をエポキシ樹脂に混練し、硬化した後、試料を割断した。そして、中空粒子の外殻部の割断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製の「Ｓ−４０００」）を用いて拡大して観察した。
【００７５】
２．中空シリカ粒子の製造（実施例１〜１１、参考例１及び比較例１）
（実施例１）
中空シリカ粒子は、下記に示す噴霧乾燥工程（１）及び焼成工程（２）の２工程を経て製造される。
＜噴霧乾燥工程（１）に用いるシリカ溶解液（噴霧液）の調製＞
撹拌機のついた反応槽（耐圧硝子工業社製、ＴＥＭ−Ｄ１５００Ｍ）に、シリカ（アドマテックス社製、アドマファインＳＯＥ２）：２００ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液（セイケムアジア社製、ｐＨ１４）：６４０ｇ、及び、イオン交換水：１６０ｇを入れて撹拌しながら、１時間３０分で１８０℃まで昇温した。その後、１８０℃で１時間撹拌することにより、シリカ溶解液［シリカ濃度：２０質量％、モル比（シリカ／有機アルカリ）：１．９］を得た。１８０℃で撹拌中の反応槽内の圧力は０．８５ＭＰａであった。
次いで、調製したシリカ溶解液５００ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、水溶性高分子（ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ  Ｋ２５、重量平均分子量３５，０００、和光純薬工業社製）を１ｇ添加した。ここで、シリカ溶解液中のシリカの含有量に対する水溶性高分子の添加量は１質量％であった。その後、３０分間撹拌して水溶性高分子をシリカ溶解液に溶解させ、噴霧液を得た。
＜噴霧乾燥工程（１）＞
調製した噴霧液を、噴霧乾燥機（東京理化器械社製、ＳＤ−１０００）を用いて噴霧乾燥し、乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を得た。噴霧乾燥機の噴霧ノズルには、２流体ノズル（試料吐出孔径：０．４ｍｍ）を用いた。噴霧条件は、入口温度：１２０℃、出口温度：９０℃、噴霧圧力：１５０ｋＰａ、風量：０．７ｍ3／分、噴霧量：１０ｍＬ／分であった。
＜焼成工程（２）＞
噴霧乾燥工程（１）で得られた乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を電気炉（モトヤマ社製、ＳＫ−２５３５Ｅ−ＯＰ）にて１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、その後、１１００℃で１時間保持し焼成することで、実施例１の中空シリカ粒子を得た。
【００７６】
実施例１の中空シリカ粒子の物性測定結果を下記表１に示す。そして、実施例１の中空シリカ粒子のＳＥＭ画像を図１に示す。図１から、実施例１の中空シリカ粒子の形状は球状であることが分かった。さらに、実施例１の中空シリカ粒子の外殻部の割断面のＳＥＭ画像を図２に示す。図２において、閉気孔を示す黒点が目視で確認できた。すなわち、図２から、実施例１の中空シリカ粒子の外殻部には、閉気孔が形成されていることが確認できた。
【００７７】
（実施例２〜１１）
シリカ溶解液に添加する水溶性高分子の種類及び添加量を表１に記載のとおり変更したこと以外は、上記実施例１と同様の方法により、実施例２〜１１の中空シリカ粒子を得た。各々の物性測定結果を表１に示す。実施例２〜１１の中空シリカ粒子の外殻部の割断面のＳＥＭ画像を観察したところ、外殻部には閉気孔が形成されていることが確認できた。
実施例２〜１１の中空シリカ粒子の製造には、以下の水溶性高分子を用いた。
実施例２〜５：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ２５、重量平均分子量３５，０００、和光純薬工業社製）
実施例６：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ３０、重量平均分子量４０，０００、和光純薬工業社製）
実施例７：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ１５、重量平均分子量１０，０００、シグマアルドリッチジャパン社製）
実施例８：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ９０、重量平均分子量３６０，０００、和光純薬工業社製）
実施例９：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、重量平均分子量３０００±３００、和光純薬工業社製）
実施例１０：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００、重量平均分子量２０，０００±５０００、和光純薬工業社製）
実施例１１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ５０００００、重量平均分子量４００，０００±１００，０００、和光純薬工業社製）
【００７８】
（参考例１）
シリカ溶解液に水溶性高分子を添加しなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、参考例１の中空シリカ粒子を得た。参考例１の中空シリカ粒子の物性測定結果を表１に示す。参考例１の中空シリカ粒子の外殻部の割断面のＳＥＭ画像を観察したところ、外殻部には閉気孔が形成されていることが確認できた。
【００７９】
（比較例１）
シリカとして３号水ガラス（大阪珪酸曹達株式会社製）を用い、上記実施例１と同様の方法で噴霧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を５００℃で１時間焼成し、比較例１の中空シリカ粉末を得た。水ガラスを原料とした場合、ナトリウムの影響で５００℃以上の温度で焼成するとシリカが溶解する。得られた比較例１のシリカ粒子は中空構造を有していた。比較例１の中空シリカ粒子の物性測定結果を表１に示す。比較例１の中空シリカ粒子の外殻部の割断面のＳＥＭ画像を観察したところ、外殻部には閉気孔が形成されていなかった。
【００８０】
【表１】
2019077586.tif 000005
【００８１】
上記表１に示すとおり、実施例１〜１１では、水ガラスの噴霧乾燥を用いた比較例１に比べて、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に製造できた。さらに、実施例１〜１１では、水溶性高分子が添加されたシリカ溶解液を噴霧乾燥に用いることで、水溶性高分子が添加されていないシリカ溶解液を用いた参考例１に比べて、空孔率を変化させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本開示によれば、例えば、中空シリカ粒子を利用可能な、触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体、電子材料等を扱う分野において有用である。
【図１】
2019077586.tif 000006
【図２】
2019077586.tif 000007