(57)【要約】【課題】  高分子量で機械強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、好ましくは溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィドを提供すること。【解決手段】  特定の重量平均分子量および加熱した際の重量減少率に特徴づけられるポリアリーレンスルフィド樹脂に対し、銅化合物を溶融混合する、高分子量で機械強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、好ましくは溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０，０００以上であって、かつ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であるポアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の硫黄原子基準で０．０１〜１０モル％の銅化合物（Ｂ）を溶融混合するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
【請求項２】
銅化合物（Ｂ）が酸化銅（ＩＩ）、もしくは溶融混合時に酸化銅（ＩＩ）を発生する銅化合物である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
溶融混合時に酸化銅（ＩＩ）を発生する銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）である請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の、下記一般式（ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満である請求項１〜３項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2019077846.tif 000008
（ここでＡｒは芳香族基を表し、ｎは４〜２０の整数であり、異なるｎを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、下記［１］および［２］をともに満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱することにより得られたポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
［１］前記一般式（ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含有する
［２］重量平均分子量が１０，０００未満である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量で機械強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、好ましくは溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する高分子材料であり、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能で、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される部材に用いられている。近年では、製品の小型化・高性能化にともない、機械強度に優れる高分子量のポリアリーレンスルフィドの需要が高まっている。
【０００３】
高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造する方法としては、ポリフェニレンスルフィドを、非酸化性雰囲気下や減圧条件下で溶融加熱処理する方法（文献１）が開示されているほか、高分子量かつ高純度なポリアリーレンスルフィドを製造する方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱することで高重合度体へ転化させる方法（文献２）が開示されている。
【０００４】
文献２に関連する公知技術として、プレポリマーの加熱時に遷移金属化合物を共存させることで重合を促進する方法（特許文献３，４）や、カルボン酸銅化合物を共存させることで重合を抑制する方法（特許文献５）、などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２８９１７号公報
【特許文献２】国際公開第２００７−０３４８００号
【特許文献３】国際公開第２０１１−０１３６８６号
【特許文献４】特開２０１５−２８１４２号公報
【特許文献５】特開２０１６−１１３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、高分子量化に長い時間を必要とし、また、溶液重合法により得られたポリアリーレンスルフィドを原料に用いた場合、溶融加工時のガス発生量が多いという課題がある。
【０００７】
特許文献２では、溶融加工時のガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが可能であるが、その到達分子量は用いるプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有量に依存する傾向が強く、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得るためには高純度のプレポリマーを製造する必要があるため、厳密なプロセス制御が必要となる傾向にある。
【０００８】
特許文献３および４では、プレポリマーの重合速度を向上するものの、得られるポリアリーレンスルフィドの到達分子量の向上は確認されていない。一方で、特許文献５では、プレポリマーの重合速度が低下するため、良流動化剤として優れた特性を示すものの、組成物そのものの分子量は低く、成形用途に用いることは困難である。
【０００９】
本発明では公知技術では未達成であった、高分子量で機械強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、好ましくは溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を簡便な方法で製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特定の重量平均分子量および加熱した際の重量減少率に特徴づけられるポリアリーレンスルフィド樹脂に対し、銅化合物を溶融混合する、高分子量で機械強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、好ましくは溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であり、以下の形態で実施することが可能である。
１．重量平均分子量が１０，０００以上であって、かつ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であるポアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の硫黄原子基準で０．０１〜１０モル％の銅化合物（Ｂ）を溶融混合するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
２．銅化合物（Ｂ）が酸化銅（ＩＩ）、もしくは溶融混合時に酸化銅（ＩＩ）を発生する銅化合物である１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
３．溶融混合時に酸化銅（ＩＩ）を発生する銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）である２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
４．ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の、下記一般式（ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％未満である１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
【化１】
2019077846.tif 000002
【００１２】
（ここでＡｒは芳香族基を表し、ｎは４〜２０の整数であり、異なるｎを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
５．ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、下記［１］および［２］をともに満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱することにより得られたポリアリーレンスルフィド樹脂である１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
［１］前記一般式（ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含有する
［２］重量平均分子量が１０，０００未満である
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高分子量で機械強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、好ましくは溶融安定性に優れるという、各種成形用途に好適な特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
１．ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒは芳香族基を表し、Ａｒとしては下記の式（Ｃ）〜式（Ｍ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００１６】
【化２】
2019077846.tif 000003
【００１７】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を有することができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2019077846.tif 000004
【００２０】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２２】
２．環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは、下記一般式（ｉ）で表される、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式ホモポリマーまたは環式コポリマーである。Ａｒは芳香族基を表し、Ａｒとしては前記式（Ｃ）〜式（Ｍ）などで表される単位を主要構成単位として、前記式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される分岐単位または架橋単位を０〜１モル％有してもよい。
【００２３】
【化４】
2019077846.tif 000005
【００２４】
（ここでＡｒは芳香族基を表し、ｎは４〜２０の整数であり、異なるｎを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
【００２５】
また、本発明における環式ポリアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよく、これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン及びこれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２６】
なお、本発明における環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィド混合物のいずれであってもよい。
【００２７】
３．本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の分子量の下限は、重量平均分子量で１０，０００であり、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましく、３０，０００以上がよりいっそう好ましく、５０，０００以上がさらにいっそう好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の分子量が低下し、機械強度が低下する。一方で、重量平均分子量の上限は１，０００，０００を好ましい範囲として例示でき、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工性が良好となる傾向にある。
【００２８】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の、分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される多分散度指数の上限は２．５を好ましい範囲として例示でき、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。多分散度指数が前記範囲である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の低分子量成分の含有量が減少し、溶融加工時のガス発生量が減少する傾向にある。多分散度指数の下限は理論上１であり、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）では、通常１．５以上の範囲が例示できる。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００２９】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の、下記式（１）で表される、加熱時の重量減少率ΔＷｒの上限は０．１８％であり、０．１５％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がよりいっそう好ましい。ΔＷｒが０．１８％を超える場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融加工する際のガス発生量が増加する。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
【００３０】
上記ΔＷｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気を指す。また、本発明における常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。
【００３１】
ΔＷｒの測定では、５０℃で１分保持した後に、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融加工する際に頻用される温度領域であり、また、得られた成形品を実使用する際に頻用される温度領域でもある。このような温度領域における重量減少率は、溶融加工時の口金や金型などへの付着成分量や成形品から発生するガス量に関連するため、ΔＷｒの小さいポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、実使用時のガス発生量が低減された、品質の高いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であるといえる。
【００３２】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量の上限は５０重量％未満を好ましい範囲として例示でき、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下がよりいっそう好ましく、５．０重量％以下がさらにいっそう好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が前記範囲である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の分子量が増加し、機械強度が向上する傾向にある。一方、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量の下限は０重量％であり、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、１．５重量％以上がさらに好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が前記範囲内である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融流動性が良好となる傾向にある。
【００３３】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、上記特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる方法であれば特に限定はされないが、国際公開２００７−０３４８００号に開示されているような、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ、重量平均分子量が１０，０００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させる方法が好ましい。この方法によれば、容易に前述した特性を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
４．本発明で用いる銅化合物（Ｂ）
本発明で用いる銅化合物（Ｂ）としては、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）などに代表される銅イオンと無機陰イオンからなる無機銅塩や、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅（Ｉ）などに代表される銅イオンと有機陰イオンからなる有機銅塩などが例示でき、これらの銅化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【００３５】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の分子量が向上するという観点では、酸化銅（ＩＩ）、もしくは溶融混合時に酸化銅（ＩＩ）を発生する銅化合物が好ましい。溶融混合時に酸化銅（ＩＩ）を発生する銅化合物としては酢酸銅（ＩＩ）などが例示でき、このような銅化合物は、溶融混合時に熱分解により高効率で酸化銅（ＩＩ）を発生する。
【００３６】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融加工する際のガス発生量が減少するという観点では、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、もしくは溶融混合時に熱分解する、酢酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）などの有機銅塩が好ましい。
【００３７】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融安定性が向上するという観点では、酢酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）などの有機銅塩が好ましく、なかでも酢酸銅（ＩＩ）に代表されるカルボン酸銅がより好ましい。
【００３８】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融流動性の低下が抑制されるという観点では、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、もしくは酢酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）などの有機銅塩、および塩化銅（Ｉ）などの一価のハロゲン化銅が好ましい。
【００３９】
本発明で用いる銅化合物（Ｂ）の、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対する添加量の下限は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の硫黄原子を基準（１００モル％）として０．０１モル％であり、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．２モル％以上がさらに好ましい。添加量が０．０１モル％未満である場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の分子量が低下し、機械強度が低下する。一方、添加量の上限は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の硫黄原子基準で１０モル％であり、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。添加量が１０モル％を超える場合、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融加工する際のガス発生量が増加する。
【００４０】
５．ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対し銅化合物（Ｂ）を溶融混合する方法
本発明ではポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対し銅化合物（Ｂ）を溶融混合することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る。この溶融混合を行う方法としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と銅化合物（Ｂ）を、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融温度以上の温度で溶融混合する方法を例示できる。
【００４１】
前記溶融混合を行う際の、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と銅化合物（Ｂ）の供給方法としては、あらかじめブレンドしたものを溶融混練機に供給する方法や、あるいはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を溶融混練機に供給して溶融させたあと、サイドフィーダーを用いて銅化合物（Ｂ）を添加する方法などが例示できる。
【００４２】
また、溶融混練機に供給する前にブレンドを行う方法としては、溶液中でポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と銅化合物（Ｂ）を均一化したあと溶媒を除去する方法や、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と銅化合物（Ｂ）をドライブレンドする方法などが例示できるが、ブレンド自体が容易で、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融加工する際のガス発生量が減少するという観点でドライブレンドが好ましい。
【００４３】
溶融混合を行う際の温度の上限としては３８０℃を好ましい温範囲として例示でき、３６０℃以下がより好ましく、３４０℃がさらに好ましく、３２０℃以下がよりいっそう好ましい。溶融混合を行う際の温度が前記範囲内である場合、架橋反応などの好ましくない副反応が抑制される傾向にある。
【００４４】
また、溶融混合を行う時間は、溶融混合を行う際の温度により変動しうるが、下限としては１分を好ましい範囲として例示でき、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。溶融混合時間が前記範囲内である場合、原料となるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が十分に融解し、均一性の高いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られる傾向にある。一方、上限としては６０分を好ましい範囲として例示でき、３０分以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。溶融混合時間が前記範囲内である場合、架橋反応などの好ましくない副反応が抑制される傾向にある。
【００４５】
また、溶融混合を行う際の雰囲気としては、架橋反応などの好ましくない副反応を抑制するという観点では非酸化性雰囲気もしくは減圧条件下が好ましい。なかでも、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が減少するという観点で減圧条件下がより好ましい。
【００４６】
６．本発明により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の特性および用途
本発明によれば、高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができ、その重量平均分子量は好ましくは７０，０００以上、より好ましくは７５，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上、よりいっそう好ましくは９０，０００以上である。
【００４７】
また、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、加熱時の重量減少率ΔＷｒが小さく、好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１７％以下、さらに好ましくは０．１４％以下、よりいっそう好ましくは０．１２％以下である。
【００４８】
さらに、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、好ましい実施形態において環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が少なく、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、よりいっそう好ましくは１０重量％以下、さらにいっそう好ましくは５．０重量％以下である。
【００４９】
加えて、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、好ましい実施形態において加熱時の粘度変化が小さく、下記式（２）で表されるΔηの上限として、好ましくは２．０倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．３倍以下、よりいっそう好ましくは１．１倍以下であり、下限として、好ましくは０．７倍以上、より好ましくは０．８倍以上、さらに好ましくは０．９倍以上である。
Δη＝η２／η１（倍）・・・（２）
（ここでΔηは粘度変化率（倍）であり、加熱処理前に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η１）と、常圧の非酸化性雰囲気下で３２０℃、６０分加熱処理した後に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η２）から求められる値である）
【００５０】
粘度変化率を測定する際の加熱処理を行う方法に特に制限はないが、試験管に試料を加え、系内を常圧の非酸化性雰囲気下とした後、３２０℃に温調した電気炉やメタルバス等を用いて加熱する方法や、加熱処理前の溶融粘度の測定を３２０℃、非酸化性雰囲気下とした粘度計内で行ったあと、試料を取り出さず粘度計内で加熱する方法などが例示できる。
【００５１】
加熱処理を行う際の雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気下であり、実際にポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融加工する際の雰囲気に近い。また、加熱処理を行う際の加熱温度は３２０℃であり、実際にポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融加工する際に頻用される温度に近い。したがって、３２０℃、非酸化性雰囲気下における粘度変化率が１．０倍に近いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、実使用時の粘度変化が抑制された、品質の高いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であるといえる。
【００５２】
本発明により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、高分子量で機械強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、溶融安定性に優れ、良好な耐熱性、耐薬品性を示し、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、様々な成形品とすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらは例示的なものであって限定的なものではない。
【００５４】
＜環式ポリアリーレンスルフィド含有量の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂の環式ポリアリーレンスルフィド含有量の測定は、高速液体クロマトグラフィーにより下記方法で行った。
【００５５】
１−クロロナフタレン５ｇにポリアリーレンスルフィド樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１０ｍｇを２５０℃で溶解させたあと、室温に冷却しスラリー状の溶液を得た。孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、得られたろ液を以下の条件で分析し、環式ポリアリーレンスルフィド含有量を測定した。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【００５６】
＜分子量の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記方法で行った。
【００５７】
１−クロロナフタレン５ｇにポリアリーレンスルフィド樹脂またはポリアリーレンスルフィド樹脂組成物５ｍｇを２５０℃で溶解させ、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過、ろ液を室温に冷却しスラリー状の溶液を得た。得られた溶液を試料として以下の条件で分析し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
【００５８】
＜加熱時の重量減少率の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率の測定は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）。
重量減少率ΔＷｒは（ｂ）の昇温の際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から前述の式（１）を用いて算出した。
【００５９】
＜溶融粘度および粘度変化率の測定＞
ポリアリーレンスルフィド樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の、溶融粘度の測定、粘度変化率を測定するための加熱処理はレオメーターを用いて下記条件で行った。
装置：アントンパール製  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５０１
プレート：パラレル（φ２５ｍｍ）
ギャップ：１．０ｍｍ
角周波数：６．２８ｒａｄ／秒
せん断応力：１，０００Ｐａ
試料仕込み重量：約０．７ｇ
測定条件：
（ａ）３２０℃で試料を溶融させ、溶融複素粘度を測定した。
（ｂ）上記試料をレオメーター中にて、窒素気流下、３２０℃で６０分加熱した後、３２０℃で溶融複素粘度を測定した。
【００６０】
粘度変化率Δηは（ａ）で測定した溶融複素粘度（η１）と、（ｂ）で測定した溶融複素粘度（η２）から前述の式（２）を用いて算出した。
【００６１】
＜赤外分光分析＞
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
【００６２】
［参考例１］ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの調製
攪拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６５ｋｇ（１４．１モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２０ｋｇ（１４．３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５．９５ｋｇ（３６２．６モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１１ｋｇ（１４．３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【００６３】
４００ｒｐｍで攪拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、内温を２５０℃に保持しながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、溶媒２６．６ｋｇを約４０分かけて留去した。その後、オートクレーブを室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００６４】
得られた内容物の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱攪拌を行なった後、１００℃で２０分保持し、目開き２０μｍの金網を用いて濾別した。得られた濾液を約４０ｋｇのメタノールに滴下し、室温で３０分攪拌後、得られた沈殿物を濾過回収した。回収した沈殿物にイオン交換水２．５リットルを加えスラリーとして、８０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥し、白色粉末を得た。
【００６５】
この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とする、繰り返し数が４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドを８９重量％含むことが確認された。なお、繰り返し数が１６〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。また、ＧＰＣ測定を行った結果、室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は１，１００、多分散度指数は１．４であった。
【００６６】
［参考例２］ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の調製
参考例１で得られたアリーレンスルフィドプレポリマー３０ｇを、留出管および攪拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して２４０分加熱した後、試験管を取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。
【００６７】
固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体がポリフェニレンスルフィド樹脂であることを確認した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であり、ＨＰＬＣ測定の結果、繰り返し数が４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドが２重量％含まれることが分かった。なお、繰り返し数が１４〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。また、ＧＰＣ測定を行った結果、生成したポリマーのピークと環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークが確認でき、ポリマー成分の重量平均分子量は６３，０００、多分散度指数は２．５であった。このことから、参考例１で得られた環式ポリアリーレンスルフィドを８９重量％含むプレポリマーを加熱処理のみで高重合度化した場合の到達分子量は、重量平均分子量で６万〜７万程度であるものと推測された。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際の重量減少率ΔＷｒは０．０３％であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のη１、η２はそれぞれ１８３Ｐａ・ｓ、２５９Ｐａ・ｓであり、Δηは１．４２倍であった。
【００６８】
［参考例３］溶液重合ポリアリーレンスルフィド樹脂の調製
攪拌機、精留塔および底栓弁を具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液８．１７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込んだ。
【００６９】
反応容器を常圧で窒素を通じながら室温から２４５℃まで３６０分かけて昇温し、精留塔を通じて溶媒１０．１ｋｇを留出した。反応容器を２００℃まで冷却し、精留塔を取り外した後、ｐ−ＤＣＢ１０．４２ｋｇ（７０．９モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温し、２７０℃で１４０分反応を行った。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながらイオン交換水２．４０ｋｇを圧入した。次いで、２５０℃から２２０℃まで７５分かけて冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を回収した。
【００７０】
内容物を３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分攪拌後、目開き１７５μｍの金網で濾別した。得られた固形分を前記と同様にＮＭＰ３５リットルで洗浄、濾別した。得られた固形分を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を合計３回繰り返したあと、窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
【００７１】
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であり、ＨＰＬＣ測定の結果、繰り返し数が４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドが１重量％含まれることが分かった。なお、繰り返し数が１３〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。また、ＧＰＣ測定を行った結果、単峰性の分子量分布をもち、重量平均分子量は５０，１００、多分散度指数は３．５であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のΔＷｒは０．２５％であった。
【００７２】
［実施例１］ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の調製
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）として参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて、このポリフェニレンスルフィド樹脂２ｇを５ｍｍ程度に細断し、ポリフェニレンスルフィド樹脂中の硫黄原子基準で１．０モル％の酸化銅（ＩＩ）（銅化合物（Ｂ））とドライブレンドした。ブレンド物の全量をガラス製試験管に仕込み、バキュームスターラーを介して攪拌翼を取り付け、試験管内を窒素で置換した。３２０℃に温調した電気炉内に試験管を設置し、試験管内を窒素雰囲気に保ったまま１０分加熱したのち、攪拌翼を３０ｒｐｍで回転させながらさらに１０分加熱した。加熱後、試験管を取り出し室温まで冷却し、黒色のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であった。不溶部の赤外分光分析を行った結果、フェニレンスルフィド構造をもたないことが確認され、銅化合物に由来するものであった。ＨＰＬＣ測定の結果、繰り返し数が４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドが２重量％含まれることが分かった。なお、繰り返し数が１４〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。また、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリマーのピークと環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークが確認でき、ポリマー成分の重量平均分子量は１０２，０００、多分散度指数は３．５であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のΔＷｒは０．０２％であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のη１、η２はそれぞれ９９５Ｐａ・ｓ、１，５５０Ｐａ・ｓであり、Δηは１．５６倍であった。参考例２との対比から、銅化合物を溶融混合することにより、プレポリマーを加熱処理のみで高重合度化した場合の到達分子量を大きく上回る分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られたことが確認された。
【００７３】
［実施例２〜８、比較例１〜３、参考例４，５］
参考例１〜３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂に対し、種々の銅化合物を、実施例１に記載の方法にて溶融攪拌することでポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。なお、比較例１、参考例４および参考例５は銅化合物を添加せず、溶融攪拌処理を行った。
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の分析結果を表１および２に記載する。表中のＰＡＳはポリアリーレンスフィドを、ＰＰＳはポリフェニレンスルフィドをそれぞれ表す。
【００７４】
【表１】
2019077846.tif 000006
【００７５】
【表２】
2019077846.tif 000007
【００７６】
実施例１〜８と比較例１の対比から、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対して銅化合物（Ｂ）を溶融混合した樹脂組成物では、ΔＷｒの大きな増加なく、重量平均分子量が向上することが確認された。なかでも酸化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）を溶融混合した実施例１，３では、特に重量平均分子量の向上効果が大きいことが確認された。また、実施例１〜４と、実施例５〜８との対比から、酸化銅もしくは有機銅塩を溶融混合したものでは、特にΔＷｒが小さいことが確認された。さらに、実施例３，４と、実施例１，２，５〜８との対比から、有機銅塩を溶融混合したものでは、Δηが１．０に近く、特に溶融安定性が高いことが確認された。
【００７７】
比較例１と実施例１の差異と、参考例４と比較例２の差異の対比から、ΔＷｒが０．１８％以下のポリアリーレンスルフィド樹脂を使用した場合にのみ、重量平均分子量の向上効果が大きく、ΔＷｒの増加が抑制されることが確認された。
【００７８】
比較例１と実施例１の差異と、参考例５と比較例３の差異の対比から、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィド樹脂を使用した場合にのみ、重量平均分子量が向上することが確認された。