(57)【要約】      （修正有）【課題】被着体への貼り付け時のリワーク性とエア抜け性、及び耐傷性とともに、被着体への貼り付け後に、保護フィルムを被着体から剥がさなくても、被着体に対する位置ズレ修正が可能な保護フィルムの提供。【解決手段】熱可塑性ウレタンエラストマー基材３上にシリコーン吸着層２を積層したシリコーン吸着フィルムであって、シリコーン吸着層２がＭＱレジンを固形分中の３７〜５２重量％含有し、熱可塑性ウレタンエラストマー基材３の引張強度が５６〜７１ＭＰａであり、ウレタンエラストマー基材３のシリコーン吸着層２を積層した面の反対側の面にハードコート層４が積層され、ハードコート層４はウレタンアクリレートを主成分とし、厚みが０．５〜５．０μｍであるシリコーン吸着フィルムＸ。好ましくはジオルガノポリシロキサンが末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状／分岐状ジオルガノシロキサン群から選ばれる１種以上であるシリコーン吸着フィルムＸ。【選択図】図１
2019077750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ウレタンエラストマー基材上に直接又は他の層を介してシリコーン吸着層を積層したシリコーン吸着フィルムであって、前記シリコーン吸着層が、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなるシリコーン組成物を、付加反応により硬化してなるものであり、前記シリコーン吸着層はさらにＭＱレジンを前記シリコーン吸着層の固形分中の３７重量％以上５２重量％以下含有し、前記熱可塑性ウレタンエラストマー基材の引張強度が５６ＭＰａ以上７１ＭＰａ以下であり、前記ウレタンエラストマー基材の前記シリコーン吸着層を積層した面の反対側の面に直接又は他の層を介してハードコート層が積層され、前記ハードコート層はウレタンアクリレートを主成分とし、前記ハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５．０μｍ以下であるシリコーン吸着フィルム。
【請求項２】
前記ジオルガノポリシロキサンが、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載のシリコーン吸着フィルム
【請求項３】
前記熱可塑性ウレタンエラストマー基材の厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１又は２に記載のシリコーン吸着フィルム。
【請求項４】
前記シリコーン吸着層のゲル分率が４５％以上６２％以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリコーン吸着フィルム。
【請求項５】
前記シリコーン吸着層の押し込みクリープが４．１％以上８．０％以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリコーン吸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルなどの画面の表面に貼り付けて、当該画面を保護するために使用される保護フィルム用のシリコーン吸着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材シートにシリコーン吸着層を積層し、基材シートを含むシリコーン吸着シートを被着体に貼り付けて使用するシリコーン吸着フィルムが、特許文献１などで開示されている。
【０００３】
シリコーン吸着層を被着体に貼り付けて使用するシリコーン吸着フィルムは、貼着後に吸着力が上昇しないため、貼着後に剥がして貼り直しが容易である性質、すなわち良好なリワーク性を有している。また、シリコーン吸着フィルムは、貼り付け時に被着体との間に空気が入り難く、また、仮に被着体との間に空気が入ったとしても、この空気を容易取り除くことができる性質、すなわち良好なエア抜け性を有している。
【０００４】
このように、シリコーン吸着フィルムは、被着体への良好なリワーク性とエア抜け性を有しているため、貼り間違えた場合の貼り直しや、フィルムが劣化した場合の貼り替えが必要で、しかも、被着体との間に空気が入ってはいけない用途に好適に使用されている。このような用途としては、画像表示装置の画面の保護フィルムや、店頭や車窓のガラス面に貼り付ける広告用フィルムなどがある。
【０００５】
ところで、シリコーン吸着フィルムのシリコーン吸着層は、上記のような被着体に対するリワーク性とともに、被着体に対する密着性を有している。特に、被着体が画像表示装置の画面などの平滑面の場合、シリコーン吸着層の密着性はより顕著となる。したがって、平滑な被着体にシリコーン吸着層を貼り付けると、被着体とシリコーン吸着層が密着して、シリコーン吸着フィルムは被着体上を滑らせて移動させることが困難となる。
【０００６】
保護フィルムを画像表示装置の画面に貼り付ける際、貼り付けたい位置に対してズレた位置に誤って貼り付けることがある。このようにズレた位置に貼り付けた場合、保護フィルムを剥がして、再度貼り付けることによって、位置ズレを修正することができる。しかしながら、保護フィルムを剥がして貼りなおすと、シリコーン吸着層にゴミが付着することがある。また微小な位置ズレの場合には、貼りなおすことによって、当初よりも位置ズレが大きくなることがあり、簡単に保護フィルムの位置ズレを修正することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１２０６４６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記例示した事情に鑑みてなされたものであり、被着体への貼り付け時のリワーク性とエア抜け性、及び耐傷性とともに、被着体への貼り付け後に、被着体上を伸び縮みさせながら滑らすことによって、保護フィルムを被着体から剥がさなくても、保護フィルムを指等で押すだけで、被着体に対する保護フィルムの位置ズレ修正が可能な保護フィルムの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１発明は、熱可塑性ウレタンエラストマー基材上に直接又は他の層を介してシリコーン吸着層を積層したシリコーン吸着フィルムであって、前記シリコーン吸着層が、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなるシリコーン組成物を、付加反応により硬化してなるものであり、前記シリコーン吸着層はさらにＭＱレジンを前記シリコーン吸着層の固形分中の３７重量％以上５２重量％以下含有し、前記熱可塑性ウレタンエラストマー基材の引張強度が５６ＭＰａ以上７１ＭＰａ以下であり、前記ウレタンエラストマー基材の前記シリコーン吸着層を積層した面の反対側の面に直接又は他の層を介してハードコート層が積層され、前記ハードコート層はウレタンアクリレートを主成分とし、前記ハードコート層の厚みが０．５μｍ以上５．０μｍ以下であるシリコーン吸着フィルムである。
【００１０】
第２発明は、前記ジオルガノポリシロキサンが、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上である第１発明に記載のシリコーン吸着フィルムである。
【００１１】
第３発明は、前記熱可塑性ウレタンエラストマー基材の厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下である第１又は第２発明に記載のシリコーン吸着フィルムである。
【００１２】
第４発明は、前記シリコーン吸着層のゲル分率が４５％以上６２％以下である第１〜第３発明のいずれかに記載のシリコーン吸着フィルムである。
【００１３】
第５発明は、前記シリコーン吸着層の押し込みクリープが４．１％以上８．０％以下である第１〜第４発明のいずれかに記載のシリコーン吸着フィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の保護フィルムは、基材に熱可塑性ウレタンエラストマーを使用し基材の一方の面にシリコーン吸着層を有し、シリコーン吸着層とは反対側の基材面上にハードコート層を有するものとした。また、本発明の保護フィルムでは、基材の引張強度を５６ＭＰａ以上７１ＭＰａ以下とし、シリコーン吸着層はその固形分中の３７重量％以上５２重量％以下の割合でＭＱレジンを含有し、ハードコート層を厚み０．５μｍ以上５．０μｍ以下のウレタンアクリレートを主成分とするものとした。このような構成とすることで、本発明の保護フィルムでは、シリコーン吸着層を介して被着体に貼り付けられたまま、保護フィルムを指等で押すだけで、保護フィルムを伸び縮みさせながら被着体上を滑らせて、被着体に対する保護フィルムの位置ズレを修正することができる。したがって、本発明により、良好なリワーク性、エア抜け性、及びハードコート層による耐傷性とともに、剥がして貼り直さなくても、貼り付け位置のズレを修正できる性能を合わせ持つ保護フィルムを提供することができる。また、本発明の保護フィルムは、被着体に貼り付けたままで位置ズレを修正できるので、微小な位置ズレも容易に修正することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の保護フィルム（シリコーン吸着フィルム）を、さらに詳しく説明する。
【００１６】
（保護フィルム）
本発明の第１実施形態である保護フィルムＸの層構成の模式図を図１に示す。保護フィルムＸは、熱可塑性ウレタンエラストマー基材３（以下、ＴＰＵ基材３と言う）の一方の面に、アンカー層２Ａ、シリコーン吸着層２、セパレーターＡ１の３層が、ＴＰＵ基材３側からこの順で積層され、ＴＰＵ基材３のもう一方の面に、アンカー層４Ａ、ハードコート層４が、ＴＰＵ基材３側から、この順で積層された構成となっている。
【００１７】
（熱可塑性ウレタンエラストマー基材：ＴＰＵ基材３）
本発明におけるＴＰＵ基材３は、酸化防止剤、帯電防止剤、防黴・防菌剤などの薬剤を含有していてもよい。ＴＰＵ基材３は、従来公知の方法で、すなわち押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどに熱可塑性ウレタンエラストマー及びその他の成分を投入し溶融混練して混練物（マスターバッチ）を作成し、当該混練物をカレンダー、Ｔダイなどを通過させることでシート状及至板状に成形したものを使用することができる。
【００１８】
なお、保護フィルムＸにおいては、ＴＰＵ基材３はＰＥＴフィルムなどの仮支持体上に形成するか、又は仮支持体上に設けられたＴＰＵ基材の市販品を使用することが好ましい。なぜなら、ＴＰＵ基材３単体では引張強度が小さく、ＴＰＵ基材３にアンカー層４Ａ又はアンカー層２Ａを積層する際にＴＰＵ基材３が伸びたり切れたりすることがある。このため、仮支持体に積層した状態のＴＰＵ基材３にアンカー層４Ａを積層することが好ましい。ＴＰＵ基材３の厚みは５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ＴＰＵ基材３の厚みが１５０μｍよりも大きくなると、被着体上に貼り付けたままで、保護フィルムの位置ズレを修正することが困難になる。一方、ＴＰＵ基材の厚みが５０μｍ未満になると、へこみキズが生じ易くなる。ＴＰＵ基材３の物理的な性質としては、引張強度が５６ＭＰａ以上７１ＭＰａ以下であることが好ましい。引張強度が７１ＭＰａを超えると、保護フィルムの柔軟性がなくなり、被着体上に貼り付けたままで、保護フィルムの位置ズレを修正することが困難になる。一方、引張強度が５６ＭＰａを下回ると、ＴＰＵ基材が塑性変形しやすくなり、破断し易くなる。
【００１９】
ＴＰＵ基材３を積層する仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどからなる１層または多層構造のフィルムを使用することができる。仮支持体の厚みは、通常１０〜３００μｍであり、好ましくは２５〜２００μｍである。
【００２０】
仮支持体上に熱可塑性ウレタンエラストマーを溶融した混練物（マスターバッチ）を塗工又は積層する方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター、Ｔダイ等公知の方法が適宜使用される。
【００２１】
（熱可塑性ウレタンエラストマー）
熱可塑性ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）としては、以下のハードセグメント及びソフトセグメントから構成されたものが挙げられるが、保護フィルムＸの被着体へ貼り付けた状態での位置ズレの修正を容易にする点から、イソシアネートとポリオール成分の配合量を適宜調節して、ＴＰＵ基材３の引張強度と破断時伸び率を、適切な値に調節することができる。
【００２２】
ハードセグメントとしては、ジイソシアネート及び１，９ノナンジオール、１，４‐ブタンジオールやジエチレングリコールなどのアルカンジオール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのジアルキレングリコールからなるものなどが挙げられる。
【００２３】
ソフトセグメントとしては、ジイソシアネート又はジイソシアネートに１，３ブタンジオールなどのアルカンジオールを配合したアダクト体、及びポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン、ポリテトラメチレン、又はポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン−グリコールなどのポリエーテル系、又はアルカンジオール−ポリアジペートなどのポリエステル系からなるものや、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ここで、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
保護フィルムＸのＴＰＵ基材３には、保護フィルムＸの被着体上に貼り付けたままで、位置ズレ修正可能な性質を満足するための柔軟性を損なわない範囲で、熱可塑性ウレタンエラストマー成分以外に他の成分を含めることができる。その他の成分の例としては、改質剤（加工助剤）、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、ブロッキング防止剤などが挙げられ、これらは必要に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
（シリコーン吸着層）
本発明の保護フィルムＸは、ＴＰＵ基材３の一方の面に、画面等の被着体上へ貼り付けるためのシリコーン吸着層を設ける。本発明の吸着層は、画面用保護フィルムとして使用することを考慮し、透明性を有するものが好ましく、高価な機器の画面に貼り付けて使用することを考慮し、保護フィルムのみが傷ついた場合などには、貼り直しが容易であることが好ましい。これらの性能を満足するために、本発明の吸着層に用いる吸着剤は、多種の吸着剤の中でも、シリコーン系吸着剤が好ましい。保護フィルムＸの被着体上に貼り付けたままで、位置ズレを修正可能な性質を満足するための柔軟性を確保する点から、シリコーン系吸着剤のなかでも、ＭＱレジンを含有する吸着剤が特に好ましく、保護フィルムＸでは、ＭＱレジンを含有したシリコーン系吸着剤を使用したシリコーン吸着層２を設ける。
【００２６】
（アンカー層２Ａ）
本発明に係る保護フィルムＸでは、ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２の間にアンカー層２Ａを設けることが好ましい。アンカー層２Ａを設ける目的は、ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２との接着力の向上、および、特に被着体がガラスである場合のガラス面とシリコーンオリゴマーとの反応による密着力の経時上昇を防ぎ、保護フィルムＸを剥離する際に、スムーズに剥離でき被着体であるガラス面上にシリコーン残りを発生させないことである。
【００２７】
アンカー層２Ａに用いる樹脂としては、酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
ポリエステル系樹脂の酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アンカー層２Ａとシリコーン吸着層２、アンカー層２ＡとＴＰＵ基材３の接着力が弱く、特に、経時等によりシリコーン吸着層２がＴＰＵ基材３から離脱しやすくなる。また被着体への保護フィルムＸの貼着後、保護フィルムＸを剥離する際に、被着体上にシリコーン残りが発生しやすくなる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂皮膜の耐水性が不足する。
【００２９】
アンカー層２Ａ塗工液は従来公知の方法により作製可能である。
【００３０】
アンカー層２Ａの厚みは０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜３μｍである。アンカー層２Ａの厚みが、０．１μｍ未満であると熱架橋されたシリコーン吸着層２がアンカー層２Ａから離脱し易くなるとともに、アンカー層２ＡもＴＰＵ基材３から離脱し易くなる。一方、アンカー層２Ａの厚みが、５μｍを超えることは無駄であるし、保護フィルムＸ全体の柔軟性が失われて、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質が低下する。
【００３１】
保護フィルムＸのアンカー層２Ａ用塗工液には、前記の樹脂成分の他、ＴＰＵ基材３への濡れ性を改善するために、塗工液の分散性を阻害しない範囲内において水と混和性のアルコール等の有機溶媒を添加してもよい。また、その他の方法として、前記付加反応型シリコーン樹脂の架橋反応に対して触媒毒にならない範囲で濡れ性改善剤を添加することができる。また、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤など、この種の組成物に通常添加されるものを本発明の効果が低下しない範囲で加えることができる。
【００３２】
（シリコーン吸着層２）
保護フィルムＸのシリコーン吸着層２に用いるシリコーンの性状としては、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていていることが求められる。そして、シリコーン吸着層２の性能としては、表面が被着体表面に追従し、被着体からの剥離の際には小さい剥離力で被着体表面から容易に剥離できることが求められる。また、シリコーン吸着層２に用いるシリコーンの加工上の性能としては、少なくとも膜厚１０μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく塗工及び加熱処理だけで、架橋したシリコーン吸着層２を設けられることが求められる。このようなシリコーンとしては、硬化反応に際して１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプのものである付加型液状シリコーン樹脂の使用が好ましい。付加型液状シリコーン樹脂は、白金触媒等のもと、１分子中に２個以上のビニル基などのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロキシル反応により熱架橋することができる。
【００３３】
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上を用いると良い。
【００３４】
これらのジオルガノポリシロキサンの１形態である、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、下記一般式（化１）で表せられる。
【００３５】
【化１】
2019077750.tif 000003
【００３６】
（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）
【００３７】
【化２】
2019077750.tif 000004
【００３８】
（式中Ｒは下記有機基、ｍ、ｎは整数を表す）
【００３９】
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で、好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基であるジオルガノポリシロキサンである。末端にのみビニル基を有する分岐上ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化２）で表せられるジオルガノポリシロキサンである。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基であるジオルガノポリシロキサンである。
【００４１】
（ＭＱレジン）
本発明のシリコーン吸着層２を構成するシリコーン組成物は、上記の成分に加え、さらに、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２：Ｒはメチル基、フェニル基などの１価の有機基）とＱ単位（ＳｉＯ４・１／２）からなるＭＱレジンを必須成分として含有するものである。ＭＱレジンは非反応性、又は反応性のどちらでもよく、非反応性と反応性の両方を含有してもよい。
【００４２】
ＭＱレジンはシリコーン吸着層２の固形分中に対して３７重量％以上５２重量％以下含有
させることが好ましい。ＭＱレジンのシリコーン吸着層２の固形分中の含有割合が３７重量％を下回ると、保護フィルムＸ全体の柔軟性が失われて、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質が低下し、５２重量％を超えると、シリコーン吸着層２が塑性変形しやすくなり、へこみキズが発生しやすくなる。
【００４３】
非反応性のＭＱレジンを使用する場合には、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）／Ｑ単位（ＳｉＯ４・１／２）のモル比は、０．６〜１．８が好ましい。Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が０．６未満では密着力やタックが低下することがあり、１．８を超えると密着力や保持力が低下することがある。
【００４４】
また、非反応性のＭＱレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜３００，０００のものが好ましく用いられる。非反応性のＭＱレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲未満であると、所望の吸着力が得られなくなる。一方非反応性のＭＱレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲を超えると、吸着層が塑性変形しやすくなり、へこみキズが発生しやすくなる。
【００４５】
また、反応性ＭＱレジンは、（Ｒ１）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位、（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位からなり、１分子中に１以上のシラノール基（ＯＨ基）を有するオルガノポリシロキサンレジンである。本発明のシリコーン吸着層２については、低シリコーン移行性の見地から、反応性ＭＱレジンに含まれる全ての官能基、すなわち、官能基ＯＨおよび官能基（Ｒ１）３の総和のうち、０．５〜１０モル％がシラノール基（ＯＨ基）であることが好ましい。
【００４６】
反応性ＭＱレジンを構成するＳｉＯ２単位に対する（Ｒ１）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位および（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位のモル比の和は０．５〜１．２であることが好ましい。（Ｒ１）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位および（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位のＳｉＯ２単位に対するモル比の和が０．５未満では吸着力が低下する場合があり、前記モル比が１．２を超えると得られるシリコーン吸着層２の密着力（保持力）が低下する傾向がある。
【００４７】
Ｒ１は、独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、具体的にはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、およびこれらの一価の炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基などが挙げられる。工業的には、メチル基が好ましく、反応性ＭＱレジンに含まれる全ての官能基、すなわち、前記のシラノール基（ＯＨ基）および前記の官能基Ｒ１の総和のうち、９０〜９９．５モル％がメチル基であることが好ましい。
【００４８】
ここでシリコーン吸着層２を構成する組成物の架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。
【００４９】
架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。
【００５０】
本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るために粘度調節のために、必要に応じてトルエン等の有機溶剤を添加することができる。
【００５１】
前述のごとく、シリコーン吸着層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して密着力を確保することが求められる。画面用保護フィルムとして使用する場合、シリコーン吸着層の膜厚は、被着体に対するシリコーン吸着層の密着面方向の剪断力を確保するために少なくとも１０μｍ以上、通常は１５〜５０μｍが必要となる。１０μｍ以下であると被着体に対する保護フィルムの密着力が確保できず、特に長期貼りつけ時には、保護フィルムが被着体から剥がれ易い。
【００５２】
保護フィルムＸの被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質を確保するためには、シリコーン吸着層２のゲル分率が、４５％〜６２％の範囲となることが好ましい。ゲル分率が４５％を下回ると、保護フィルムＸ全体の柔軟性が失われて、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質が低下する。また、シリコーン吸着層２のゲル分率が、６２％を超えても位置ズレ修正可能な性質は確保できるが、６２％を超えると、シリコーン吸着層２が塑性変形しやすくなり、へこみキズが発生しやすくなるため、６２％以下が好ましい。
【００５３】
また、シリコーン吸着層２の好ましい物理的な性質としては、押し込みクリープで表現することができ、好ましい押し込みクリープは、４．１％以上８．０％以下である。シリコーン吸着層２の押し込みクリープが４．１％を下回ると、保護フィルムＸ全体の柔軟性が失われて、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質が低下し、８．０％を超えると、シリコーン吸着層２が塑性変形しやすくなり、へこみキズが発生しやすくなる。
【００５４】
本発明者らは鋭意努力の結果、保護フィルムＸでは、特定の物理的性質を有する基材と特定の吸着層の組み合わせによって、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質を有するものとすることができることを見出した。また、特定のハードコート層であれば、保護フィルムＸを被着体に貼り付けた際の最外層に、該ハードコート層を設けても、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質を維持することができることを見出した。すなわち、引張強度が５６ＭＰａ以上７１ＭＰａ以下であるＴＰＵ基材３と、ＭＱレジンをシリコーン吸着層固形分中の３７重量％以上５２重量％以下含有するシリコーン吸着層を組み合わせることによって、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質を有するものとすることができることを、見出した。また、ウレタンアクリレートを主成分とし厚みが０．５μｍ以上５．０μｍ以下であるハードコート層であれば、前記のＴＰＵ基材とシリコーン吸着層を積層した保護フィルムを被着体に貼り付けた際の最外層に、該ハードコート層を設けても、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質を維持できることを見出した。
【００５５】
さらに、本発明者らは、引張強度が５６ＭＰａ以上７１ＭＰａ以下であるＴＰＵ基材３に組み合わせるシリコーン吸着層としては、ゲル分率が４５〜６２％の範囲にあるか、或いは、押し込みクリープが４．１％以上８．０％以下であるものが、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能な性質に対してより有効であることも合わせて、見出した。
【００５６】
このようなＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２を組み合わせることにより、被着体上に貼り付けた保護フィルムＸを被着体上を滑るように指などで押すと、ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２は、ほぼ同じ方向に変形し始め、この変形が起点となって、シリコーン吸着層２が被着体に対して滑り始める。シリコーン吸着層中のＭＱレジンの含有量が多くなると、シリコーン吸着層の粘着力が大きくなり、シリコーン吸着層２は被着体に対して、滑り難くなるが、ＭＱレジンの含有量がシリコーン吸着層固形分中の５２重量％以下であれば、ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２が変形することによって発生する内部応力が働き、シリコーン吸着層２が被着体に対して滑ることができる。保護フィルムＸは、被着体がガラスやプラスチックなどの表面が平滑なものでも、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正可能であるが、これらの中でも特にフッ素ガラスに対しては滑り安く、被着体がフッ素ガラスの場合に特に好適に用いることができる。
【００５７】
ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２の一方が前記範囲外、すなわち、ＴＰＵ基材３の引張強度が５６ＭＰａ以上７１ＭＰａ以下でないか、或いは、シリコーン吸着層固形分中のＭＱレジンが３７重量％以上５２重量％以下でなければ、ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２はバランスよく同じような割合で変形することはないので、被着体上に貼り付けた保護フィルムを被着体上を滑るように指などで押しても、保護フィルムを被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正することはできない。例えば、シリコーン吸着層固形分中のＭＱレジンが３７重量％以上５２重量％以下であるが、ＴＰＵ基材３の引張強度が７１ＭＰａを超える場合には、被着体上に貼り付けた保護フィルムを被着体上を滑るように指などで押しても、ＴＰＵ基材３は変形しない。ＴＰＵ基材３の方がシリコーン吸着層２よりも、被着体に対して上層にあるので、ＴＰＵ基材３が変形しなければ、シリコーン吸着層２が変形することはなく、保護フィルムの位置ズレを修正することはできない。また、ＴＰＵ基材３の引張強度が５６ＭＰａ以上７１ＭＰａ以下の範囲内であるが、シリコーン吸着層固形分中のＭＱレジンが５２重量％を超える場合も同様で、シリコーン吸着層２に対してＴＰＵ基材３が変形し難いため、被着体上に貼り付けた保護フィルムを被着体上を滑るように指などで押しても、ＴＰＵ基材３は変形せず、この結果、保護フィルムの位置ズレを修正することはできない。
【００５８】
シリコーン吸着層固形分中のＭＱレジンが３７重量％を下回り、かつ、ＴＰＵ基材３の引張強度が７１ＭＰａを超える場合には、保護フィルム全体が硬くなるので、被着体上に貼り付けた保護フィルムを被着体上を滑るように指などで押しても、保護フィルムの位置ズレを修正することはできない。一方、シリコーン吸着層固形分中のＭＱレジンが５２重量％を超え、かつ、ＴＰＵ基材３の引張強度が５６ＭＰａを下回る場合には、保護フィルム全体が軟らかくなり過ぎ、被着体上に貼り付けた保護フィルムを被着体上を滑るように指などで押すと、保護フィルムがしわになり、意図したように位置ズレを修正することができない。
【００５９】
保護フィルムＸは、数ｍｍ程度の位置ズレ修正に、特に好適である。前記のように、ＴＰＵ基材３とシリコーン吸着層２がほぼ同じような割合で変形し始め、この変形が起点となって、シリコーン吸着層２が被着体に対して滑って、保護フィルムＸの位置ズレは修正される。したがって、面積が大きな保護フィルムの一部分を指などで押して、位置ズレ修正する場合には、指で押した部分の保護フィルムのみが伸びるか、或いは縮むことによって位置ズレが修正される。このような状態で位置ズレ修正された保護フィルムＸも、白化などの見た目の不具合が発生することはない。一方、数ｍｍ程度の位置ズレを修正するのに、一端剥がして貼り直す方法では位置ズレを修正することは困難であるので、保護フィルムＸはこのような数ｍｍ程度の位置ズレ修正に、特に好適に用いることができる。
【００６０】
保護フィルムＸは、１０ｍｍ以上の位置ズレ、或いは保護フィルム全体を移動させる位置ズレ修正も可能である。例えば、保護フィルムの形状とほぼ同形状の平面を有する治具などを用い、保護フィルムＸ全体を押圧しながら、保護フィルムを移動させれば、保護フィルムＸが部分的に変形するのではなく、保護フィルム全体を移動させることができる。しかしながら、保護フィルムＸは、このような位置ズレ修正可能な性質とともに、良好なリワーク性、エア抜け性を有するものであるので、大きな位置ズレを修正するのであれば、貼って貼り直し、その結果、数ｍｍ程度の位置ズレが残れば、被着体上に貼り付けたままで位置ズレ修正することもできる。
【００６１】
アンカー層２Ａ塗工液、シリコーン吸着層２塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等公知の方法が適宜使用される。
【００６２】
（セパレーターＡ１）
セパレーターＡ１は、シリコーン吸着層２の表面の汚れや異物付着を防いだり、保護フィルムＸのハンドリングを向上させるための樹脂フィルム製のセパレーターである。セパレーターＡ１は、シリコーン吸着層２の表面に貼り合わされて使用される。セパレーターＡ１としては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる剥離性の高い樹脂フィルムよりなり、所望により、表面にシリコーン系材料等の剥離剤を塗工したものが使用される。
【００６３】
（アンカー層４Ａ）
本発明に係る保護フィルムＸでは、シリコーン吸着層２を設けたＴＰＵ基材３の反対側の面にハードコート層４を設けることが好ましい。ＴＰＵ基材３は軟らかいため、ＴＰＵ基材３が露出した状態で、保護フィルムＸを使用すると、保護フィルムＸの表面が傷つき易いためである。ハードコート層４は、ＴＰＵ基材３上にアンカー層４Ａを設け、アンカー層４Ａ上に積層することが好ましい。アンカー層４Ａを設ける目的は、薄いハードコート層４をムラなく塗工して、硬化時のカールの発生を防止するとともに、ハードコート層４とＴＰＵ基材３との接着性を向上することである。
【００６４】
アンカー層４Ａは、ポリオールを主成分とすることが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール他が使用可能であるが、アンカー層４Ａ上に溶剤系ハードコート層塗工液を塗工した場合のＴＰＵ基材３の白化防止の点では、ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００６５】
本発明において、アンカー層４Ａは、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、架橋剤として、カルボジイミド化合物を０．１重量部以上１００重量部以下配合されたものが好ましい。カルボジイミド化合物の配合量が０．１重量部を下回ると、アンカー層４Ａの塗工液が十分に架橋しない。また、カルボジイミド化合物の配合量が１００重量部を上回ると、アンカー層４Ａが白化する。保護フィルムＸでは、このようなアンカー層４Ａを用いることで、ハードコート層４のＴＰＵ基材３への良好な接着性を確保することができる。
【００６６】
アンカー層４Ａの主成分であるポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールを縮重合したものである。多価カルボン酸としては、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、フタル酸、ジメチルフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００６７】
多価アルコールとしては、脂肪族グリコール、脂環グリコール、芳香族グリコール、脂肪族トリオールなどを挙げることができる。これらの組み合わせによる各種の公知のポリエステルポリオールを用いることができるが、数平均分子量として１０００〜４００００の範囲のものが好ましく、水酸基価としては１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いることができる。数平均分子量が１０００未満であると接着力が不十分であり、４００００を越えると加工性、塗膜外観、溶解性が劣ることがある。
【００６８】
カルボジイミド化合物としては任意のものが使用可能であるが、なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。さらに、上記カルボジイミド化合物として、市販のカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のカルボジイミド化合物としては例えば日清紡ケミカル（株）より“カルボジライト”（登録商標）の商品名で販売されている各種グレードのものが使用できる。
【００６９】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド当量（分子量／分子に含まれるカルボジイミド基数）が１００〜１０００のものである。
【００７０】
アンカー層４Ａの厚みは０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい、より好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下である。アンカー層４Ａの厚みが０．２μｍ未満になると、ハードコート層４とＴＰＵ基材３の接着性が不十分となる場合がある。一方、５μｍを超えると、保護フィルムＸの被着体上に貼り付けたままで、位置ズレを修正可能な性質が低下する。
【００７１】
（ハードコート層４）
ハードコート層４は、保護フィルムＸの被着体上に貼り付けたままでの位置ズレを修正可能な性質を確保するために、柔軟性を有するものでなければならない。ハードコート層４の柔軟性を確保するためには、ハードコート層４を薄くする必要がある。したがって、本発明に適するハードコート層４は、薄くても十分な耐傷性を有し、クラックが入り難い性質を有するものが好ましい。このようなハードコート層４としては、ウレタンアクリレートを主成分とするハードコート層塗工液を塗工後に熱又は光硬化させることにより得られるものが好ましい。ウレタンアクリレートを主成分とする塗工液は、溶剤系の塗工液であることが好ましい。無溶剤系の塗工液は低粘度にすることが困難で、塗工ムラが発生しやすいため、本発明のように薄いハードコート層の塗工には適さず、また、塗工ムラが発生しやすいことにより、硬化時のカールも発生し易くなるからである。
【００７２】
本発明において使用されるウレタンアクリレートは、１種または２種以上を併用したポリオール、ジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを使用し、公知の方法で作られる。
【００７３】
上記ポリオールとしては、例えば、スピログリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドトリオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドトリオール等が挙げられる。
【００７４】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２, ４−トリレンジイソシアネート、４, ４' −ジフェニルジイソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、３, ３' −ジメチル−４, ４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４, ４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２、２−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕エーテル、４, ４−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕シクロヘキサン、９, ９−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９, ９−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕アントラキノン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
本発明において使用されるウレタンアクリレートの電離放射線重合反応に用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、ウレタンアクリレート１００重量部に対して、通常０.２〜１５重量部の範囲で選ばれる
【００７７】
従来から、ハードコート層４に低屈折率層を積層することによって、反射防止性能を持たせた反射防止フィルムが提案されているが、本発明の保護フィルムＸは、ハードコート層４に反射防止性能を持たせることが好ましい。ハードコート層４とは別に低屈折率層等を設けると、保護フィルムＸ全体が厚くなり、保護フィルムＸの被着体上に貼り付けたままで、位置ズレを修正可能な性質が低下するほか、保護フィルムＸが必要以上に高価になるからである。
【００７８】
ハードコート層４に反射防止性能を持たせる方法としては、ハードコート層４に粒子を含有する方法が最も好ましい。ハードコート層４中に粒子を含有することにより、ハードコート層４に反射防止性能を付加し、薄いハードコート層４のみで耐傷性と反射防止性能を賄うことができるので、保護フィルムＸ全体が厚くならず、保護フィルムＸの被着体上に貼り付けたままで、位置ズレを修正可能な性質が、ほとんど低下しない。
【００７９】
（粒子）
ハードコート層４に含有する粒子は、ハードコート層４に要求される透明性を満足できるものであれば、任意の粒子が使用可能であるが、反射防止性能とハードコート層の透明性の両立の点で、アクリル粒子、シリカ粒子のいずれか、又は、これらを併用することが好ましい。ハードコート層４に含有する粒子の平均粒子径は１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍより小さくなると反射防止の効果が低下する。また５μｍを超えるとハードコート層４が十分な透明度を得られなくなる。ハードコート層４の１００重量部中の粒子含有量は、５重量部以上１４重量部以下が好ましい。５重量部を下回ると、十分な反射防止性能が得られず、１４重量部を超えるとハードコート層４の十分な透明度が得られない。
【００８０】
ハードコート層４にはハードコート性を大きく損なわない範囲で熱可塑性ポリマー、消泡剤、塗工性改良剤、増粘剤、界面活性剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、帯電防止剤などを含有していてもよい。
【００８１】
保護フィルムＸをタッチパネルなどに貼り付ける際には、セパレーターＡ１をシリコーン吸着層２から剥がして、シリコーン吸着層２をタッチパネルなどの表面に貼り付ける。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各実施例、比較例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示したものである。
【００８３】
ＴＰＵ基材３として、日本マタイ株式会社製エスマー（登録商標）ＵＲＳ  ＰＸ９８の厚み６０μｍの基材Ａ、厚み８０μｍの基材Ｂ、厚み１００μｍの基材Ｃ、シーダム株式会社製、ハイグレス（登録商標）ＤＵＳ４５１の厚み１００μｍの基材Ｄ、シーダム株式会社製、ハイグレス（登録商標）ＤＵＳ５０１の厚み５０μｍの基材Ｅ、下記方法により作製した厚み１５０μｍの基材Ｆ、及び下記方法により作製した厚み１６０μｍの基材Ｇを準備した。
【００８４】
（高分子ポリオールＨ）
高分子ポリオールＨとして、３メチル１，５ペンタンジオールとジエトキシカーボネートとの脱エタノール反応（縮合反応）により、数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００８５】
（ジオールＪ）
ジオールＪとして、１，９−ノナンジオールを準備した。
【００８６】
（有機ジイソシアネートＫ１、Ｋ２）
有機ジイソシアネートＫ１として、ヘキサメチレンジイソシアネートを、Ｋ２として、ヘキサメチレンジイソシアネートに１，３ブタンジオールを配合したアダクト体（モル比が、ヘキサメチレンジイソシアネート／１，３ブタンジオール＝２／１となるように、配合したもの）を準備した。
【００８７】
（ＴＰＵ基材Ｆ）
７０℃に加熱した高分子ポリオールＨ（５０１．９０ｋｇ）とアセチルアセトンジルコニウム触媒（０．０３ｋｇ）を均一に混合し、これと６０℃に加熱したジオールＪ（２０１．０７ｋｇ）、および６０℃に加熱した有機ジイソシアネートＫ１（２８９．５９ｋｇ）とＫ２（７．４２ｋｇ）の均一混合物とを、混合吐出装置を用いて上記括弧内の重量比で撹拌混合し、この混合液をステンレス製の容器に流し込んだ。その後、８５℃の雰囲気下で１６時間キュアし、常温まで放冷後、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。粉砕機を用いてこの塊状物をフレーク状に粉砕し、単軸押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレットを脱水し乾燥させ、別の単軸押出機に供給して溶融混練し、押出機先端のＴダイでシート状に押し出し、表面温度３０℃の冷却ロールに接触させて冷却した後、ＴＰＵ基材の露出面を保護するため、ＴＰＵ基材の露出面に、ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー(登録商標)５０μ厚）を貼り合わせながら巻き取って、１５０μｍ厚のＴＰＵ基材Ｆを作製した。
【００８８】
（ＴＰＵ基材Ｇ）
７０℃に加熱した高分子ポリオールＨ（４０２．１８ｋｇ）とアセチルアセトンジルコニウム触媒（０．０３ｋｇ）を均一に混合し、これと６０℃に加熱したジオールＪ（２５７．８０ｋｇ）、および６０℃に加熱した有機ジイソシアネートＫ１（３３１．５０ｋｇ）とＫ２（８．４９ｋｇ）の均一混合物とを、混合吐出装置を用いて上記括弧内の重量比で撹拌混合し、この混合液をステンレス製の容器に流し込んだ。その後、８５℃の雰囲気下で１６時間キュアし、常温まで放冷後、塊状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。粉砕機を用いてこの塊状物をフレーク状に粉砕し、単軸押出機にてペレット形状に加工した。得られたペレットを脱水し乾燥させ、別の単軸押出機に供給して溶融混練し、押出機先端のＴダイでシート状に押し出し、表面温度３０℃の冷却ロールに接触させて冷却した後、ＴＰＵ基材の露出面を保護するため、ＴＰＵ基材の露出面に、ＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー(登録商標)５０μ厚）を貼り合わせながら巻き取って、１６０μｍ厚のＴＰＵ基材Ｇを作製した。
【００８９】
（アンカー層４Ａ）
表１に示す材料を表１に示す量で混合、撹拌し、アンカ−層４Ａ塗工液を作製した。表３〜５に示す各実施例、比較例のＴＰＵ基材へ、乾燥後厚みが１．０μｍとなるように、アンカー層４Ａ塗工液を、塗工、乾燥して、ＴＰＵ基材３上にアンカー層４Ａを積層した。両面にＰＥＴフィルムが貼り付けられたＴＰＵ基材３については、アンカー層４Ａを塗工する側のＰＥＴフィルムのみを剥離した状態で、塗工機へ通紙した。ＴＰＵ基材単体では強度が弱く、塗工機での走行時に伸びるおそれがあるためである。
【００９０】
【表１】
2019077750.tif 000005
【００９１】
（ポリエステルポリオールＡの水分散液）
アンカー層４Ａ塗工液に用いるポリエステルポリオールＡの水分散液を、以下に示す方法で作製した。
【００９２】
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部及び、反応触媒として、酢酸亜鉛１部を仕込み、１３０℃から１７０℃まで２時間かけて昇温し、エステル交換反応した後、イソフタル酸７３０部、三酸化アンチモン１部を添加し、１７０℃から２００℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度５ｍｍＨｇ以下で１時間重縮合反応を行ない、ポリエステルポリオールＡを得た。
【００９３】
得られたポリエステルポリオールＡ２５部をイソプロパノール１５部、イオン交換水６０部の混合溶液に仕込み、７０〜８０℃で３時間撹拌を行い、固形分濃度２５％のポリエステルポリオールＡの水分散液を得た。
【００９４】
（ハードコート層４）
表２に示すウレタンアクリレートと粒子を用いて、ハードコート層の固形分比率として表２に示す配合比率となるようハードコート塗工液を調整し、表３〜５に示す各実施例、比較例のＴＰＵ基材に塗工したアンカー層４Ａ上に表２のハードコート塗工液を塗工、乾燥した後、積算光量５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、それぞれ表３〜５に示す厚みのハードコート層 を形成した。
【００９５】
【表２】
2019077750.tif 000006
【００９６】
（アンカー層２Ａ）
（ポリエステル系樹脂）
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）３６．０モル部、アジピン酸（ＡＤＡ）４．０モル部、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）３６．０モル部、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１１．５モル部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加体６．０モル部を原料成分として反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、圧力０．３ＭＰａ、温度２６０℃で、３．５時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物に、三酸化アンチモンを２．５×１０−４モル／多価カルボン酸成分１モル添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で３時間重縮合反応させポリエステル樹脂を得た。次いで、解重合剤として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）５．５モル部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１．０モル部を添加し、常圧下、２５０℃で２時間解重合を行い、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）／ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加体＝３６．０／４／５．５／１．０／３６．０／１１．５／６．０（モル比）のポリエステル樹脂を得た。上記のポリエステル樹脂をその酸価と当量のアンモニア水及びブチルセロソルブ５％を含む水に溶解して、ポリエステル樹脂２０％濃度の水溶液を調製し、回転速度７，０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、撹拌機のジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、撹拌翼の回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、ポリエステル樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル樹脂の酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂の酸価の測定は、酸価ポリマーの水性液を１／１０規定のＫＯＨ水溶液により、指示薬としてとしてフェノールフタレンを用いて滴定し、ポリマー１ｇを中和するのに要したＫＯＨのｍｇ数を求めた。
【００９７】
水９０重量部、前記製造例のポリエステル樹脂溶液（固形分２０重量％）５０重量部を加え、ハイスピードミキサーにより充分に攪拌混合した後、攪拌しながらメタノール５０重量部を徐々に添加しアンカー層２Ａ塗工液とした。前記のハードコート層４を塗工した各実施例、比較例のＴＰＵ基材から残りのＰＥＴフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離したＴＰＵ基材３の表面上に、アンカー層２Ａ塗工液を塗工、乾燥して、厚み０．４μｍのアンカー層２Ａを形成した。
【００９８】
（シリコーン吸着層２）
前記のアンカー層２Ａの上に、２３℃５０％ＲＨの環境下で、表３〜５に示すシリコーン吸着層塗工液を塗工厚み２０μｍ（乾燥後）で塗工後、オーブンにて１５０℃、１００秒で架橋させて、シリコーン吸着層２を得た。
【００９９】
【表３】
2019077750.tif 000007
【０１００】
【表４】
2019077750.tif 000008
【０１０１】
【表５】
2019077750.tif 000009
【０１０２】
（セパレーターＡ１）
前記のシリコーン吸着層に対して、表面を保護するためにＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー(登録商標)５０μ厚）をセパレーターＡ１として貼り合わせた。
【０１０３】
各実施例、比較例の評価結果を表３〜５、６及び７に、各評価方法を下記に示す。
【０１０４】
（評価方法）
（吸着層のゲル分率の測定方法）
本発明の保護フィルムを構成するシリコーン吸着層のゲル分率を、以下の手順で測定する。まず、各実施例と比較例のシリコーン吸着層塗工液の成分を５０μｍ厚のＰＥＴシート上に塗工厚み２０μｍ（乾燥後）で塗工後、オーブンにて１５０℃、１００秒で架橋させて、シリコーン吸着層サンプルを得る。得られたシリコーン吸着層サンプルを所定の大きさにカットし試験片とし、その試験片に積層されている吸着層の重量を測定する（その重量をＧ１とする）。次に、その試験片を５０ｍｌのトルエンに浸漬した後、２５℃で１日放置する。続いて、試験片及びトルエン溶液を濾過した残渣を１０５℃で２時間乾燥させ、試験片に積層された吸着層の乾燥後の重量、及びトルエン溶液を濾過した残渣の乾燥後の重量を測定する（その合算重量をＧ２とする）。その後、ゲル分率＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００により算出する。測定結果を、表３〜表５に示す。
【０１０５】
（シリコーン吸着層の押し込みクリープ）
シリコーン吸着層の押し込みクリープＣＩＴは、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠し、微小硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製、フィッシャースコープＨ１００Ｃ）を用いて求めた。
すなわち、微小硬度計を用いて、試験荷重を一定にして、材料表面に圧子を押し込むと、押し込み仕事中に示されるくぼみの全機械的仕事量Ｗｔｏｔａｌは、くぼみの塑性変形仕事量Ｗｐｌａｓｔとしてごく一部だけ消費される。試験荷重の除荷時に、残りの部分は、くぼみの弾性戻り変形仕事Ｗｅｌａｓｔとして開放される。この機械的仕事をＷ＝∫Ｆｄｈと定義とすると、その関係は以下の通りである。測定結果を、表３〜表５に示す。
ＣＩＴ［％］＝Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ
但し、Ｗｔｏｔａｌ＝Ｗｅｌａｓｔ＋Ｗｐｌａｓｔ
＜測定条件＞
圧子：対面角度１３６°の四角垂型ダイヤモンド圧子
初期荷重：０ｍＮ
押込み最大荷重：２０ｍＮ（定荷重）
最大荷重到達時間：０．２５〜１０ｓｅｃ
最大荷重保持時間：５ｓｅｃ
抜重時間：０．２５〜１０ｓｅｃ
測定温度：２５℃
【０１０６】
（ＴＰＵ、熱可塑性ウレタンエラストマー基材の引張強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、各ＴＰＵ基材から試験片を打抜き、引張試験機（型式  オートグラフ  ＤＣＳ−５００、株式会社島津製作所製）を用いて、引張強度を測定した。測定結果を、表３〜表５に示す。
【０１０７】
（位置ズレ調整）
各実施例、比較例の保護フィルムを、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの形状にカットし試料とした。２３℃５０％ＲＨ環境下にて前記試料からセパレータＡ１を剥がし、露出したシリコーン吸着層をフッソガラスへ、空気が入らないようにして貼付け、２ｋｇロ−ルで１往復して圧着した。次いで試料を貼り付けたフッソガラスを、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下２４時間放置した後に、位置ズレ調整評価を実施した。図２に示すように、試料の角部分を、試料の角を構成する２辺の中間方向内側に指で３０秒間押して、試料の角部分が移動した距離を測定した。測定は、移動前の試料の角部分のフッソガラス表面にマーキングをしておき、移動後の試料角部と、このマーキングされた位置との距離を測る。距離の測定には、株式会社ニコン製測定顕微鏡ＭＭ−８００を使用した。測定は、実施例１から実施例１０に続き、比較例１から比較例５の順に１回目を実施した後、２回目は１回目とは逆に比較例５から比較例１、実施例１０から実施例１の順番に実施し、２回の平均値で評価した。評価結果を、表６と表７に示す。
◎：２ｍｍ以上位置ずれを調整できた。
○：１ｍｍ以上２ｍｍ未満の位置ズレを調整できた。
×：位置ズレ調整は１ｍｍ未満であった。
【０１０８】
（再剥離性）
各実施例、比較例の保護フィルムを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの形状にカットし試料とした。２３℃５０％ＲＨ環境下にて前記試料からセパレータＡ１を剥がし、露出したシリコーン吸着層２の表面を研磨したステンレス鋼板（ＳＵＳ板）に貼付け、２ｋｇロ−ルで１往復して圧着した。試料をＳＵＳ板に貼り付けた状態で、１２０℃雰囲気下２４時間放置後さらに２３℃雰囲気下で１時間放置した後、次の手順で試料を剥離した。試料の長手方向の端部を剥がして１８０度折り返し、前記端部を折り返した方向に、試料を毎分３００ｍｍの速さで引き剥がし、ＳＵＳ板表面の汚染を目視により下記の基準で評価した。評価結果を表６と表７に示す。
◎：ＳＵＳ板に汚染が全く確認できない。特に良好
○：ＳＵＳ板にほとんど汚染が確認できない。良好
△：ＳＵＳ板をわずかに汚染した。実用上問題ない
×：ＳＵＳ板に顕著な汚染が残った。実用不可
【０１０９】
（へこみキズ）
鉛筆硬度試験機を用いて試験を行った。具体的には、当該試験機が水平に位置する場合において、鉛筆硬度が「Ｈ」である鉛筆の先に対して１０００ｇの荷重を与えるように試験機を設定した以外は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して試験を行った。試験後において、目立ったへこみキズのないものを◎、へこみキズのあるものを○、へこみキズが著しく目立つものを×と評価した。評価結果を表６と７に示す。
【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の実施形態の保護フィルムＸの層構成を示す模式図である。
【図２】本発明の位置ズレ調整評価の方法を表す模式図である。
【符号の説明】
【０１１３】
Ｘ：保護フィルム
１：セパレーターＡ
２：シリコーン吸着層
２Ａ：アンカー層
３：ＴＰＵ基材
４Ａ：アンカー層
４：ハードコート層
【図１】
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【図２】
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