(57)【要約】【課題】単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを提供すること。【解決手段】本発明に係る多結晶シリコン棒は、０．３ＭＰａＧ以上の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒であって、該多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１０μｍを超える不均質結晶領域が観察されない、多結晶シリコン棒である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３ＭＰａＧ以上の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒であって、
該多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料片を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１０μｍを超える不均質結晶領域が観察されない、多結晶シリコン棒。
【請求項２】
０．１ＭＰａＧ以下の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒であって、
該多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料片を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１００μｍを超える不均質結晶領域が観察されない、多結晶シリコン棒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多結晶シリコン棒を原料として用いる、単結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単結晶シリコンの製造原料として好適な多結晶シリコンに関し、具体的には、ＣＺ法やＦＺ法で単結晶シリコンを育成する際の原料として用いた場合に局所的な溶融残りが生じ難い多結晶シリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコンが用いられる。このような多結晶シリコンは、多くの場合、シーメンス法により製造される。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
【０００３】
例えば、ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、石英ルツボ内に多結晶シリコン塊をチャージし、これを加熱溶融させたシリコン融液に種結晶を漬けて転位線を消滅させ、無転位化させた後に所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線を消失させてしまう原因となる。
【０００４】
また、多結晶シリコンロッド（多結晶シリコン棒）をシーメンス法で製造する工程中に該ロッド中で針状結晶が析出することがあるが、かかる多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコン育成を行うと、上述の不均質な微細構造によって個々の晶子がその大きさに相応して均一には溶融せず、不溶融の晶子が固体粒子として溶融帯域をとおって単結晶ロッドへと通り抜けて未溶融粒子として単結晶の凝固面に組み込まれ、これにより欠陥形成が引き起こされることが知られている。
【０００５】
この問題に対し、特許文献１（特開２００８−２８５４０３号公報）では、多結晶シリコン棒の長軸方向に対して垂直に切り出された試料面を研磨乃至ポリシングし、エッチング後に組織の微結晶を光学顕微鏡下でも視認できる程度にコントラストを高めて針状結晶のサイズとその面積割合を測定し、その測定結果に基づいてＦＺ単結晶シリコン育成用原料としての良否を判断する手法を提案している。
【０００６】
しかし、特許文献１に開示の手法のような光学顕微鏡下での視認による良否判断は、観察試料面のエッチングの程度や評価担当者の観察技量等に依存して結果に差が生じ易いことに加え、定量性や再現性にも乏しい。このため、単結晶シリコンの製造歩留まりを高める観点からは良否判断の基準を高めに設定しておく必要があり、結果として、多結晶シリコン棒の不良品率は高くなってしまう。
【０００７】
このような問題に鑑み、特許文献２（特開２０１４−３１２９７号公報）では、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別する方法として、多結晶シリコン棒から採取された板状試料の主面に電子線を照射して得られる電子後方散乱回折像（ＥＢＳＤ像）を解析して、下記の２条件を同時に満足する多結晶シリコン棒を単結晶シリコン製造用原料として選択する手法が提案されている。
条件１：粒径が０．５μｍ以上の結晶粒が検出されない領域の総和面積が、電子線照射された面積全体の１０％以下であること。
条件２：粒径が０．５μｍ以上で３μｍ未満の範囲にある結晶粒の個数が、検出された結晶粒の全体の４５％以上であること。
【０００８】
しかし、ＥＢＳＤ法では、個々の結晶粒子の方位毎の粒径を評価することはできるが、例えば、針状結晶のように複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域（不均質結晶領域）そのものの評価を行うことができない。
【０００９】
特許文献３（特開２０１５−９９９６号公報）もまた、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別する方法を提案している。具体的には、特許文献３には、多結晶シリコンの結晶粒径分布をＸ線回折法により評価する方法であって、多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すφスキャン・チャートを求め、さらに、該φスキャン・チャートのベースラインの回折強度の単位回転角度当たりの変化量を１次微分値で求め、該変化量の絶対値を正規分布化した際の歪度（skewness）を下式により算出し、該歪度（ｂ値）を結晶粒径分布の評価指標として用いることを特徴とする方法が提案されている。
【００１０】
しかし、この方法は、個々の結晶粒子から得られるミラー指数に基づく回折線の情報の基づくものであるため、やはり、針状結晶のように複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域（不均質結晶領域）そのものの評価を行うことができない。
【００１１】
これらの評価方法に対し、フッ酸と硝酸の混合液で多結晶シリコンをエッチングした後に顕微鏡でその表面を観察すると、個々の結晶粒子だけではなく、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域（不均質結晶領域）も鮮明に観察することができる。
【００１２】
しかし、本発明者らの検討した結果によれば、エッチング法で不均質結晶領域の存在が確認される多結晶シリコンを原料としてＦＺ法で単結晶シリコンを育成しても、必ずしも有転位化が生じるわけではないことが確認されるに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２８５４０３号公報
【特許文献２】特開２０１４−３１２９７号公報
【特許文献３】特開２０１５−９９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＣＺ単結晶シリコンにせよＦＺ単結晶シリコンにせよ、大口径化すればするほど、原料として用いられる多結晶シリコン中に内在する不均質結晶領域の製造歩留まり（単結晶化率）への影響が顕著になる。
【００１５】
本発明は、斯かる状況に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＣＺ法やＦＺ法で単結晶シリコンを育成する際の原料として用いた場合に局所的な溶融残りが生じ難い多結晶シリコンを提供し、大口径の単結晶シリコンの製造歩留まりを高める技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る第１の態様の多結晶シリコン棒は、０．３ＭＰａＧ以上の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒であって、該多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料片を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１０μｍを超える不均質結晶領域が観察されない、多結晶シリコン棒である。
【００１７】
本発明に係る第２の態様の多結晶シリコン棒は、０．１ＭＰａＧ以下の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒であって、該多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料片を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１００μｍを超える不均質結晶領域が観察されない、多結晶シリコン棒である。
【００１８】
本発明に係る単結晶シリコンの製造方法では、上述の結晶シリコン棒を原料として用いる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る多結晶シリコン棒を原料としたＦＺ法による単結晶化のプロセス、若しくは、本発明に係る多結晶シリコン棒から得られた多結晶シリコン塊を原料としたＣＺ法による単結晶化のプロセスにおいては、局所的な溶融残りが生じ難いため、単結晶シリコンの安定的な製造に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒から、鉛直方向に対して平行な面を主面とする、板状試料の採取について説明するための図である。
【図２】化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒から、鉛直方向に対して垂直な面を主面とする、板状試料の採取について説明するための図である。
【図３】板状試料の加熱および融点直下（融解直前）の状態を観察するための光学顕微鏡像の観察系の概略を説明するためのブロック図である。
【図４】融点直下（融解直前）の状態の板状試料の光学顕微鏡像の例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、単結晶シリコンの製造時における多結晶シリコンの融解状態の直接観察を顕微鏡にて行った結果、融点直下（融解直前）における複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域のサイズと、単結晶化のための原料として用いた際の歩留まり（単結晶化率）との間に、関連性があることを見出した。
【００２２】
具体的には、０．３ＭＰａＧ以上の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒の場合には、該多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１０μｍを超える不均質結晶領域が観察されない多結晶シリコン棒を単結晶化のための原料として用いると高い歩留まり（単結晶化率）が得られる。
【００２３】
また、０．１ＭＰａＧ以下の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒の場合には、該多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１００μｍを超える不均質結晶領域が観察されない多結晶シリコン棒を単結晶化のための原料として用いると高い歩留まり（単結晶化率）が得られる。
【００２４】
なお、何れの場合においても、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域のサイズが上記条件を満足する限り、針状結晶が存在しても、単結晶化率はほとんど影響を受けないとの結果を得ている。
【００２５】
上述の板状試料は、例えば、図１（鉛直方向に対して垂直な面を主面とする板状試料の採取の場合）や図２（鉛直方向に対して平行な面を主面とする板状試料の採取の場合）に示したように採取される。
【００２６】
図１を参照すると、この図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。なお、これらの例では、３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の外側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取している。
【００２７】
図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は２００ｍｍ以上であり、この多結晶シリコン棒１０の外側面側など、全ての面から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね７０ｍｍ以上のロッド１１を、くり抜く。
【００２８】
そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、厚みが概ね２ｍｍの板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）を採取する。
【００２９】
このようにして採取した板状試料２０から、光学顕微鏡観察用の板状試料片（試料ピース）を切り出す。この試料片の厚さは例えば１ｍｍとし、表面をラップ研磨（研磨剤＃３６０）で調整した後、３μｍダイヤモンド研磨剤により鏡面仕上げする。
【００３０】
図３は、板状試料片の加熱および融点直下（融解直前）の状態を観察するための光学顕微鏡像の観察系の概略を説明するためのブロック図である。
【００３１】
高温観察炉１００は、反射鏡筒１５とハロゲンランプ２５を備えた集光加熱方式の炉である。この図に示した例では、反射鏡筒１５には、米倉製作所株式会社製の型式ＭＳ−１７ＳＰ（ステンレス製の反射鏡筒内に金蒸着を行ったもの）を用いている。この反射鏡筒１５内に、板状試料片を収容する試料容器３０（例えば、アルミナ製の内径５ｍｍの皿）を挿入する。試料容器３０の底部に熱電対温度計４０の感知部を配置させ、ハロゲンランプ２５に供給する電流をＴＩＣ制御する。試料の形状は、例えば、一辺が２．０ｍｍの矩形でその厚みが１．０ｍｍである。
【００３２】
この反射鏡筒１５内に流量１００ｍｌ／分でＡｒガスを供給しながら試料片をハロゲンランプ２５で加熱して昇温する。なお、昇温速度は、例えば、２００℃までは６０℃/分、２００〜１１００℃の温度範囲は２００℃/分、１１００〜１５５０℃の温度範囲は５０℃/分とする。
【００３３】
反射鏡筒１５の上部には石英ガラスの窓５０が設けられており、この窓５０を通して、光学顕微鏡２００による試料観察が可能とされている。光学顕微鏡２００には、例えば、ＨＩＲＯＸ社製の型式ＲＨ２０００を用いる。観察倍率は、例えば１２０倍とし、試料片が融解する直前の様子はビデオ撮影され、所望のコマが静止画像として解析される。
【実施例】
【００３４】
反応炉内に複数対のシリコン芯線を配置して、ＴＣＳを原料としたシーメンス法により多結晶シリコン棒を育成した。育成は、０．３ＭＰａＧ以上の圧力下のもの（加圧条件）と、０．１ＭＰａＧ以下の圧力下のもの（常圧条件）の双方で行った。
【００３５】
育成した１０本の多結晶シリコン棒のうち、ＦＺ法による単結晶シリコンの育成時に結晶線の消失が認められなかったものを実施例１〜６とし、消失が認められたものを比較例１〜４とした。各多結晶シリコンの育成条件を表１および表２に纏めた。なお、表面温度は放射温時計の指示温度値にＣＶＤ反応ガスによる赤外線吸収の温度低下分（光路障害）を加えて算出した。
【００３６】
また、上記１０種の試料のうち、実施例１、３、５、および、比較例１〜４の、融点直下（融解直前）の状態の光学顕微鏡写真を図４に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
先ず、加圧条件のものについて整理すると、実施例１〜４のものは何れも、上述した条件での光学顕微鏡観察の結果、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１０μｍを超える不均質結晶領域は観察されなかった。これに対し、比較例１〜２のものは何れも、融点直下において、針状結晶ではない結晶領域の直径が１０μｍを超える不均質結晶領域が観察された。
【００４０】
つまり、０．３ＭＰａＧ以上の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒の場合、針状結晶の有無に関わらず、多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料片を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１０μｍを超える不均質結晶領域が観察されない多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法で単結晶シリコンを育成すると、結晶線の消失が認められないという傾向が確認された。
【００４１】
次に、常圧条件のものについて整理すると、実施例５〜６のものは何れも、上述した条件での光学顕微鏡観察の結果、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１００μｍを超える不均質結晶領域は観察されなかった。これに対し、比較例３〜４のものは何れも、融点直下において、針状結晶ではない結晶領域の直径が１００μｍを超える不均質結晶領域が観察された。
【００４２】
つまり、０．１ＭＰａＧ以下の圧力下で化学気相法により育成された多結晶シリコン棒の場合、針状結晶の有無に関わらず、多結晶シリコン棒の任意の部位から採取した板状試料片を、シリコンの融点未満の温度からシリコンの融点を超える温度まで昇温させながら顕微鏡観察したときに、融点直下において、複数の結晶粒子が不均質に集合した結晶領域であって、針状結晶ではない結晶領域の直径が１００μｍを超える不均質結晶領域が観察されない多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法で単結晶シリコンを育成すると、結晶線の消失が認められないという傾向が確認された。
【００４３】
なお、上記検討結果は、針状結晶の有無に関わらず、針状結晶ではない結晶領域の直径が１０μｍ若しくは１００μｍを超える不均質結晶領域が観察されるか否かで多結晶シリコン棒の良否の評価が可能であることを示しているが、その理由のひとつとして、上記各試料中で観察された針状結晶のサイズの効果が考えられる。実施例３の試料中には針状結晶が認められたが、そのサイズは断面径が１０μｍ以上であり１０μｍ以下のものは検出されていない。実施例４の試料中にも針状結晶が認められたが、そのサイズは断面径は１０μｍ以下であるが長軸方向の長さはどれも１０μｍ以上であった。
【００４４】
つまり、断面径が１０μｍ以上の針状結晶、若しくは、断面径が１０μｍ以下であっても長軸方向の長さが１０μｍ以上の針状結晶は、ＦＺ法で単結晶シリコンを育成する際の結晶線の消失を引き起こす原因とはなり難いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを提供する。
【符号の説明】
【００４６】
１５  反射鏡筒
２５  ハロゲンランプ
３０  試料容器
４０  熱電対温度計
５０  窓
１００  高温観察炉
２００  光学顕微鏡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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