(57)【要約】【課題】保護化メルカプト系シランカップリング剤及びアミン系老化防止剤を併用した場合において、良好な加工性を確保し、さらに、良好な生産性及びシリカ分散率が得られるゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴム成分と、シリカと、下記式（Ｓ１）で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シリカ、及び、前記保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が１４５〜１７０℃になるまで混練する工程１と、前記工程１により得られた混練物、及び、前記アミン系老化防止剤を、混練物の温度が１１０〜１３０℃になるまで混練する工程２とを含むゴム組成物の製造方法に関する。［化１］2019077796.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、シリカと、下記式（Ｓ１）で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分、前記シリカ、及び、前記保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が１４５〜１７０℃になるまで混練する工程１と、
前記工程１により得られた混練物、及び、前記アミン系老化防止剤を、混練物の温度が１１０〜１３０℃になるまで混練する工程２とを含むゴム組成物の製造方法。
【化１】
2019077796.tif 000007
（式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【請求項２】
前記工程２により得られた混練物、加硫剤、及び、加硫促進剤を、混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練する工程３を更に含む請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム成分が、変性ゴムを含む請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、空気入りタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から使用されているタイヤ用のゴム混練設備（ゴム混練システム）としては、大型や小型のバンバリーミキサーなどの密閉式ゴム混練機で混練した後、必要に応じてフィードスクリューを介し、次いでオープンロールにてシート状に加工し、冷却する設備が一般的に使用されている。ここで、通常、密閉式ゴム混練機では、原料であるゴム材料やカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤などの添加剤が原料投入部を通じて混練室内に投入された後、フローティングウエイト（ラム）により混練室が加圧され、混練室内を回転するローターにより混練されている。
【０００３】
空気入りタイヤにおいては、近年益々、低燃費性の向上が要求されており、その要求に応えるべく、シリカとポリマー（ゴム成分）を反応させる高性能カップリング剤ゴムが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２０８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、シランカップリング剤を介したシリカとポリマーの反応を充分に進行させることで、低燃費性は向上する。この反応を促進するためには、シランカップリング剤、シリカ、ポリマーを高温（約１４０〜１７０℃）で長時間混練することが有効である。しかしながら、シランカップリング剤を高温で長時間混練すると、混練物のムーニー粘度の上昇やシート生地不良の発生により、加工性が悪化する傾向がある。反応性の高いメルカプト系シランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）の場合、その傾向は顕著である。
【０００６】
ここで、保護基によってメルカプト基が保護された構造を有する保護化メルカプト系シランカップリング剤は、上述の加工性の悪化が生じにくい。しかしながら、上記保護基はアミンとの反応で外れてしまうため、タイヤ用ゴム組成物で広く使用されているアミン系老化防止剤と併用した場合には、他のシランカップリング剤と同様、加工性の悪化が懸念されるという点で改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、保護化メルカプト系シランカップリング剤及びアミン系老化防止剤を併用した場合において、良好な加工性を確保し、さらに、良好な生産性及びシリカ分散率が得られるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と、シリカと、下記式（Ｓ１）で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シリカ、及び、前記保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が１４５〜１７０℃になるまで混練する工程１と、前記工程１により得られた混練物、及び、前記アミン系老化防止剤を、混練物の温度が１１０〜１３０℃になるまで混練する工程２とを含むゴム組成物の製造方法に関する。
【化１】
2019077796.tif 000002
（式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【０００９】
前記ゴム組成物の製造方法は、前記工程２により得られた混練物、加硫剤、及び、加硫促進剤を、混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練する工程３を更に含むことが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分が、変性ゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
前記ゴム組成物が、空気入りタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、式（Ｓ１）で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分、シリカ、及び、保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が１４５〜１７０℃になるまで混練する工程１と、工程１により得られた混練物、及び、アミン系老化防止剤を、混練物の温度が１１０〜１３０℃になるまで混練する工程２とを含むゴム組成物の製造方法であるので、保護化メルカプト系シランカップリング剤及びアミン系老化防止剤を併用した場合において、良好な加工性を確保し、さらに、良好な生産性及びシリカ分散率が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法は、ゴム成分と、シリカと、式（Ｓ１）で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分、シリカ、及び、保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が１４５〜１７０℃になるまで混練する工程１と、工程１により得られた混練物、及び、アミン系老化防止剤を、混練物の温度が１１０〜１３０℃になるまで混練する工程２とを含む。
【００１４】
本発明では、まず、工程１において、ゴム成分、シリカ、式（Ｓ１）で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤を混練し、これらの反応を進行させる。工程１では、反応を充分に進行させるために、高温で（混練物の温度が１４５〜１７０℃になるまで）混練する。
【００１５】
その後、工程２において、反応が充分に進行した混練物と、アミン系老化防止剤とを混練する。工程２では、工程１よりも低い温度で（混練物の温度が１１０〜１３０℃になるまで）混練を行う。これにより、アミン系老化防止剤によって保護化メルカプト系シランカップリング剤中の保護基が外れてしまっても、ムーニー粘度の上昇やシート生地不良の発生を抑制することができ、良好な加工性が得られる。また、工程スリップ（バンバリーミキサーのラムが下降してローターが回転しているにも関わらず、ローターにトルクがかかっていない状態）の発生を抑制でき、良好な生産性が得られる。さらに、シリカを良好に分散させることができるため、低燃費性の向上も期待できる。
【００１６】
その後、必要に応じて、工程２により得られた混練物、加硫剤、及び、加硫促進剤を、混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練する工程３等を経て、ゴム組成物を製造することができる。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００１７】
＜工程１＞
工程１では、ゴム成分、シリカ、式（Ｓ１）で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤を混練機に投入し、混練物の温度が１４５〜１７０℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を１４５〜１７０℃に設定する）。１４５℃未満では、ゴム成分、シリカ、保護化メルカプト系シランカップリング剤の反応を充分に促進できないおそれがあり、１７０℃を超えると、ゲル化するおそれがある。
【００１８】
工程１において、混練に使用する混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。なお、後述の工程２、３でも同様の混練機を使用できる。
【００１９】
工程１の混練時間は特に限定されないが、好ましくは６０〜１８００秒、より好ましくは１２０〜３００秒である。
【００２０】
以下、工程１で混練するゴム成分、シリカ、保護化メルカプト系シランカップリング剤について説明する。
【００２１】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
なお、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲとしては特に限定されず、従来公知のものを使用できる。
【００２２】
また、ゴム成分は、変性ゴムであってもよい。変性ゴムとしては、例えば、上述のジエン系ゴムに変性基が導入されたものを使用することができる。なかでも、変性ＳＢＲ、変性ＢＲ、変性ＮＲが好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。
【００２３】
変性ＳＢＲとしては、下記式（１）で表される変性剤により末端が変性されたものを好適に使用できる。
【化２】
2019077796.tif 000003
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２４】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。
【００２５】
上記式（１）で表される変性剤の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
変性ＳＢＲのスチレン含有量は、加工性などの性能の観点から、好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
なお、スチレン含有量は、ＮＭＲ装置により測定できる。
【００２７】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２８】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散不良が生じるおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２９】
本発明では、下記式（Ｓ１）で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤を使用する。
【化３】
2019077796.tif 000004
（式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【００３０】
上記式（Ｓ１）において、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ１００２が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１００９は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ１００４は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ１００４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３１】
上記式（Ｓ１）におけるＲ１００２、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（Ｓ１）におけるＲ１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
【００３２】
上記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性と低燃費性能の両立の点で、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、ゴム成分、シリカ、上記保護化メルカプト系シランカップリング剤は、全量（全混練工程で使用する合計量）を工程１で混練してもよいし、一部を工程１で混練し、残部を他の工程で混練してもよいが、加工性などの性能の観点から、ゴム成分、上記保護化メルカプト系シランカップリング剤は、全量を工程１で混練することが好ましく、シリカは、一部を工程１で混練し、残部を他の工程（好ましくは工程２）で混練することが好ましい。
【００３４】
加工性などの性能の観点から、工程１におけるシリカの投入量は、全混練工程におけるシリカの合計投入量１００質量％中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００３５】
また、工程１では、少なくとも、ゴム成分、シリカ、上記保護化メルカプト系シランカップリング剤を混練すればよく、これらとともに他の成分を混練してもよい。他の成分としては、工程２で混練するアミン系老化防止剤、工程３で混練する加硫剤、加硫促進剤以外の成分であれば特に限定されないが、例えば、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなどが挙げられる。
【００３６】
＜工程２＞
工程２では、工程１により得られた混練物、アミン系老化防止剤を混練機に投入し、混練物の温度が１１０〜１３０℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を１１０〜１３０℃に設定する）。１１０℃未満では、アミン系老化防止剤を充分に分散できないおそれがあり、１３０℃を超えると、ゲル化するおそれがある。
【００３７】
工程２の混練時間は特に限定されないが、好ましくは６０〜１８００秒、より好ましくは６０〜３００秒である。
【００３８】
アミン系老化防止剤としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；などを使用することができる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）がより好ましい。
【００３９】
加工性などの性能の観点から、工程２におけるアミン系老化防止剤の投入量は、工程１、２における上記保護化メルカプト系シランカップリング剤の合計投入量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【００４０】
なお、アミン系老化防止剤は、全量を工程２で混練してもよいし、一部を工程２で混練し、残部を他の工程で混練してもよいが、加工性などの性能の観点から、全量を工程２で混練することが好ましい。
【００４１】
また、工程２では、少なくとも、工程１により得られた混練物、アミン系老化防止剤を混練すればよく、これらとともに、他の成分を混練してもよい。他の成分としては、工程３で混練する加硫剤、加硫促進剤以外の成分であれば特に限定されないが、シリカが好ましい。工程２において、シリカを投入して混練することで、工程スリップの発生を更に抑制することができる。
【００４２】
加工性などの性能の観点から、工程２におけるシリカの投入量は、全混練工程におけるシリカの合計投入量１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４３】
＜工程３＞
工程３では、工程２により得られた混練物、加硫剤、加硫促進剤を混練機に投入し、混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を９０〜１１０℃に設定する）。９０℃未満では、加硫剤、加硫促進剤が充分に分散できなくなったり、シート生地不良が発生するおそれがあり、１１０℃を超えると、スコーチが発生するおそれがある。
【００４４】
工程３の混練時間は特に限定されないが、好ましくは６０〜１８００秒、より好ましくは６０〜２４０秒である。
【００４５】
加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。
【００４６】
加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類などが挙げられる。なかでも、グアニジン類、スルフェンアミド類が好ましい。
【００４７】
なお、加硫剤、加硫促進剤は、全量を工程３で混練してもよいし、一部を工程３で混練し、残部を他の工程で混練してもよいが、加工性などの性能の観点から、全量を工程３で混練することが好ましい。
【００４８】
また、工程３では、少なくとも、工程２により得られた混練物、加硫剤、加硫促進剤を混練すればよく、これらとともに、他の成分を混練してもよい。
【００４９】
＜他の混練工程＞
本発明の製造方法では、混練工程として、上述の工程１〜３以外に、再練り（リミル）や、成分を分割投入するための混練工程を更に含んでいてもよい。
【００５０】
＜ゴム組成物＞
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物として好適に用いることができる。空気入りタイヤは、例えば、上述の工程１〜３の混練工程を経て得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を、タイヤ成型機上にて通常の方法にてキャップトレッドなどの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧（加硫）することで、製造することができる。
【００５１】
加工性などの性能の観点から、加硫温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃以上であり、加硫時間は、好ましくは５〜３０分である。
【００５２】
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００５３】
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００５４】
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００５５】
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
【００５６】
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、上記保護化メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００５７】
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【００５８】
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００５９】
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００６０】
上記以外に配合する成分（オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなど）の含有量については特に限定されず、適宜設定可能である。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：式（１）で表される変性剤で末端が変性された変性ＳＢＲ（スチレン量：２６質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ０１５Ｈ
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２１０ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  椿
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤（アミン系老化防止剤）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００６３】
（実施例及び比較例）
表１、２に示す配合内容、混練条件に従い、以下の手順で実施例の加硫ゴム組成物を製造した。
比較例は、老化防止剤の投入時期を変更した点を除き、実施例と同様の手順で製造した。
（工程１）
老化防止剤（アミン系老化防止剤）、硫黄、加硫促進剤、及び、シリカ１０質量部を除く材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、混練物が表２に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
（工程２）
工程１で得られた混練物、老化防止剤、及び、シリカ１０質量部をバンバリーミキサーに投入して混練し、混練物が表２に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
（工程３）
工程２で得られた混練物、硫黄、及び、加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、混練物が表２に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
（加硫工程）
工程３で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を、１７０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００６４】
上記で得られた工程１、２の混練物、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。数値が小さいほど加工性が優れていることを示す。
【００６６】
（シート生地）
工程１、２において、混練終了後の混練物をロールでシーティングした際のシート切れ発生の有無を確認した（○：シート切れ無し、×：シート切れ有り）。シート切れが発生していなければ、加工性が良好であることを示す。
【００６７】
（工程スリップ）
工程１、２において、工程スリップの発生の有無を確認した（○：工程スリップ無し、×：工程スリップ有り）。工程スリップが発生していなければ、生産性が良好であることを示す。
【００６８】
（シリカ分散率）
加硫ゴム組成物からなる２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８１２に準じて測定用試験片中のシリカの凝集塊をそれぞれカウントし、シリカ分散率（％）を測定した。数値が大きいほどシリカが良好に分散していることを示す。９０％以上であれば良好なゴム物性が得られる。
【００６９】
【表１】
2019077796.tif 000005
【００７０】
【表２】
2019077796.tif 000006
【００７１】
表２より、ゴム成分、シリカ、及び、保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が１４５〜１７０℃になるまで混練する工程１と、工程１により得られた混練物、及び、アミン系老化防止剤を、混練物の温度が１１０〜１３０℃になるまで混練する工程２とを含む製造方法により製造した実施例では、良好な加工性、生産性、シリカ分散率が得られた。
【００７２】
一方、アミン系老化防止剤を工程１で投入した比較例１、２では、ムーニー粘度が高く、また、シート生地不良（シート切れ）が発生した。
アミン系老化防止剤を工程２で投入しているが、排出温度を１４０℃とした比較例３では、比較例１、２と同様、ムーニー粘度が高く、また、シート生地不良が発生した。
アミン系老化防止剤を工程２で投入しているが、排出温度を１００℃とした比較例４では、シリカを充分に分散させることができなかった。
アミン系老化防止剤を工程３で投入した比較例５、６では、工程スリップが発生した。