(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリテトラフルオロエチレン微粒子層を設けず、かつ、フッ素樹脂の再結晶化を行わなくとも、ガラスクロスと上記フッ素樹脂を含むシートとが強固に接着している積層体の提供。【解決手段】フッ素樹脂を含むシート１と、熱溶融性樹脂層２と、ガラスクロス３とが積層されてなる積層体であって、ガラスクロス３は、バルキー加工を施したガラスヤーンの織編物である積層体。【選択図】図１
2019077175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含むシートと、
熱溶融性樹脂層と、
ガラスクロスとが積層されてなる積層体であって、
前記ガラスクロスは、バルキー加工を施したガラスヤーンの織編物であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記熱溶融性樹脂層と前記ガラスクロスとが接するように積層されており、
前記ガラスクロスは、綾織で織られており、
前記バルキー加工を施したガラスヤーンは、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の少なくとも一方に用いられており、前記ガラスクロスの前記熱溶融性樹脂層と接する面に露出している請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記バルキー加工を施したガラスヤーンは、ガラスフィラメントを撚り合わせて構成されており、
前記ガラスクロスの前記熱溶融性樹脂層と接する面には、前記バルキー加工を施したガラスヤーン間及び前記ガラスフィラメント間に、前記熱溶融性樹脂が含浸した層を有する請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記フッ素樹脂を含むシートは、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］シートである請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
前記ＰＴＦＥシートは、平均比重が２．１７５以上である請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記バルキー加工を施したガラスヤーンは、バルキー率が１０１〜１５０％である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造を始め、各種の化学プラントで種々の薬液が原料、洗浄剤として広く使用されている。こうした薬液には反応性が高いものや腐食性を持つものがあり、そうした薬液の貯蔵や輸送用の容器、配管には通常バッキングシートといわれる積層体が内壁に貼り付けられている。バッキングシートの薬液に接する面は耐薬品性に富む材料でなければならず、通常耐薬品性に優れる、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシートが使用されている。
【０００３】
従来のバッキングシートとしては、ガラス繊維の織布、カーボン繊維の織布等の耐熱性織布をＰＴＦＥシートに接着したものが知られており、例えば、特許文献１には、平均比重が２．１７５以上のポリテトラフルオロエチレンのシートと耐熱性織布とが熱溶融性樹脂層を介して積層されてなる構造を含む積層体が提案されている。
【０００４】
また、バッキングシート用途ではないが、特許文献２には、バルキー加工を施した超極細のガラス繊維糸によって構成されたガラス繊維織物を基布とし、この基布の少なくとも一面においてＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂を被覆したことを特徴とする不燃性耐熱フレキシブル素材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第００／１０８０５号
【特許文献２】特開昭６１−２９４２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バッキングシートに用いられるガラス繊維の織布は、ガラスヤーンの織編物である。従来、一般的にガラスヤーンとしてはストレートヤーンが用いられていた。そのため、特許文献１では、ＰＴＦＥシートと熱溶融性樹脂層との間に、ＰＴＦＥ微粒子層を設ける必要があった。ＰＴＦＥ微粒子層を設けない場合は、ＰＴＦＥシートと熱溶融性樹脂層との加熱融着処理の加熱時間を長くすることにより、ＰＴＦＥシート中の溶融ＰＴＦＥの再結晶化を行う必要があった。ＰＴＦＥ微粒子層を設けず、かつ、ＰＴＦＥの再結晶化を行わない場合、ＰＴＦＥシートと耐熱性織布とが十分に接着しないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、ＰＴＦＥ微粒子層を設けず、かつ、フッ素樹脂の再結晶化を行わなくとも、ガラスクロスと上記フッ素樹脂を含むシートとが強固に接着している積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素樹脂を含むシートと、熱溶融性樹脂層と、ガラスクロスとが積層されてなる積層体であって、上記ガラスクロスは、バルキー加工を施したガラスヤーンの織編物であることを特徴とする積層体である。
【０００９】
上記熱溶融性樹脂層と上記ガラスクロスとが接するように積層されており、上記ガラスクロスは、綾織で織られており、上記バルキー加工を施したガラスヤーンは、上記ガラスクロスの経糸及び緯糸の少なくとも一方に用いられており、上記ガラスクロスの上記熱溶融性樹脂層と接する面に露出していることが好ましい。
【００１０】
上記バルキー加工を施したガラスヤーンは、ガラスフィラメントを撚り合わせて構成されており、上記ガラスクロスの上記熱溶融性樹脂層と接する面には、上記バルキー加工を施したガラスヤーン間及び上記ガラスフィラメント間に、上記熱溶融性樹脂が含浸した層を有することが好ましい。
【００１１】
上記フッ素樹脂を含むシートは、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］シートであることが好ましい。
【００１２】
上記ＰＴＦＥシートは、平均比重が２．１７５以上であることが好ましい。
【００１３】
上記バルキー加工を施したガラスヤーンは、バルキー率が１０１〜１５０％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体は、上記構成を有することから、ＰＴＦＥ微粒子層を設けず、かつ、上記フッ素樹脂の再結晶化を行わなくとも、ガラスクロスと上記フッ素樹脂を含むシートとが強固に接着している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、加熱ローラを用いた加熱融着方法の一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、実施例１で使用したガラスクロス３の写真である。
【図３】図３は、比較例１で使用したガラスクロス３−２の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の積層体は、ガラスクロスを有し、上記ガラスクロスは、バルキー加工を施したガラスヤーンの織編物である。バルキー加工を施したガラスヤーンのガラスクロスは、バルキー加工を施していないガラスヤーン（ストレートヤーン）のガラスクロスと比較して見かけ上の表面積が大きくなる。そのため、熱溶融性樹脂層が溶融した際に、熱溶融性樹脂がガラスクロスに含浸し易くなり、熱溶融性樹脂層とガラスクロスが強固に接着する。また、ガラスクロスが熱溶融性樹脂層を介してフッ素樹脂を含むシートに接触する面積が増えるため、アンカー効果によってより強固に接着する。また、バルキー加工を施したガラスヤーンのガラスクロスは、柔軟性が高く、フッ素樹脂を含むシートに対する追随性にも優れる。このため、ＰＴＦＥ微粒子層を設けず、かつ、上記フッ素樹脂の再結晶化を行わなくとも、ガラスクロスとフッ素樹脂を含むシートとが強固に接着した積層体が得られる。また、積層体を曲げた際に、ガラスクロスが破損しにくい。
【００１８】
バルキー加工とは、嵩高加工、テクスチャード加工ともいわれる、繊維の嵩を増すための加工方法の一つである。ガラスヤーンの場合には、一定の引出し速度で、ガラスヤーンを高速エアジェットノズル中に供給し、引出し速度より遅い巻取り速度で、ガラスヤーンに空気乱流を当て、ガラスヤーンに開繊を生じさせバルキー加工を行う。
【００１９】
上記バルキー加工を施したガラスヤーンは、ガラスフィラメントを撚り合わせて構成されることが好ましい。上記ガラスフィラメントの平均直径は２〜１０μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましく、撚り合わせるガラスフィラメントの数は、２００〜６０００本が好ましく、４００〜２４００本がより好ましい。ガラスヤーンとしては、例えば、ガラス短繊維の呼び径（記号）として一般に知られているＤ、ＤＥ、Ｅ、Ｇ等を用いることができる。
【００２０】
上記バルキー加工を施したガラスヤーンは、単糸で用いてもよく、複数本を撚り合わせて合撚糸として用いてもよい。
【００２１】
上記バルキー加工を施したガラスヤーンの番手（線重量）は、３０〜２００ｔｅｘであることが好ましく、５０〜１００ｔｅｘであることがより好ましい。
【００２２】
上記バルキー加工を施したガラスヤーンのバルキー率は、ガラスクロスと熱溶融樹脂層とを強固に接着させる上で、１０１％以上であることが好ましく、１０３％以上であることがより好ましく、１０５％以上であることが更に好ましい。バルキー率の上限は特に限定されないが、例えば２００％である。ガラスヤーンから織編物に加工する上で、バルキー率の上限は１５０％が好ましく、１３０％がより好ましく、１２０％が更に好ましい。
上記バルキー率は、バルキー加工を施したガラスヤーンの番手（線重量）とバルキー加工を施す前のガラスヤーンの番手（線重量）との比により求める値である。
ここで、バルキー加工を施したガラスヤーンの番手（線重量）は単位長当たりのガラスヤーンの重量であり、バルキー加工を施す前のガラスヤーンの番手（線重量）はガラスフィラメントの太さとフィラメント総本数から特定されるものである。
【００２３】
上記織編物は、織物であっても編物であってもよく、上記バルキー加工を施したガラスヤーン及び要すればバルキー加工を施していないガラスヤーンを製織又は編成して作製する。上記ガラスヤーンを製織又は編成する手段としては、例えば、公知の織機又は編機を用いる手段等が挙げられる。具体的には、ジェット織機（例えばエアージェット織機又はウォータージェット織機等）、スルザー織機又はレピヤー織機等を用いてガラス繊維を製織する手段等が挙げられる。ガラス糸の整経工程及び糊付工程後、織物の製織方法（織り方）としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織、斜文織、からみ織、三軸織又は横縞織等が挙げられる。また、編物の編成方法（編み方）としては、例えば平編、ゴム編又はパール編等の横編、シングルデンビ編、シングルコード編、二目編等の縦編、レース編、浮き編、パイル編等が挙げられる。編成は、例えば台丸機、丸編機又はコットン式編機等の自体公知の横編機又は縦編機を使用してよい。これらの中でも、綾織で織られた織物が好ましい。
【００２４】
上記ガラスクロスは、経糸及び緯糸により構成されることが好ましい。この場合、上記バルキー加工を施したガラスヤーンは、経糸及び緯糸の少なくとも一方に用いられることが好ましい。より好ましくは、経糸及び緯糸の一方に上記バルキー加工を施したガラスヤーンを用い、他方にバルキー加工を施していないガラスヤーンを用いることである。バルキー加工を施したガラスヤーンが露出した面を積層体のフッ素樹脂を含むシートと接触させることにより、上記ガラスクロスとフッ素樹脂を含むシートとが強固に接着する。更に、経糸及び緯糸の少なくとも一方にバルキー加工を施したガラスヤーンを用いることにより、上記ガラスクロスが一層柔軟性に優れたものとなり、積層体を曲げた際に、ガラスクロスが一層破損しにくくなる。
【００２５】
上記ガラスクロスを上記バルキー加工を施したガラスヤーンと、バルキー加工を施していないガラスヤーンとによって構成する場合、上記バルキー加工を施したガラスヤーンと、バルキー加工を施していないガラスヤーンとの質量比は、１００／０〜１０／９０とすることが好ましく、１００／０〜４０／６０とすることがより好ましい。
【００２６】
上記ガラスクロスの厚さは、目的に応じて選択できるが、例えば０．０３〜３．０ｍｍであってよい。バッキングシートに使用する場合は、０．１〜０．５ｍｍが好ましい。
【００２７】
本発明の積層体は、フッ素樹脂を含むシートを有する。本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
【００２８】
本明細書において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度で測定されるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であることが通常である。
【００２９】
本明細書において、非溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが不可能であることを意味する。より具体的には、上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
【００３０】
本発明におけるフッ素樹脂は、融点が１００〜３６０℃であることが好ましく、１４０〜３５０℃であることがより好ましく、１６０〜３５０℃であることが更に好ましく、１８０〜３５０℃であることが特に好ましい。
【００３１】
本明細書において、上記フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３２】
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン[ＶＤＦ]共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。中でも、ＰＴＦＥが好ましい。
【００３３】
上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみを含むホモＰＴＦＥであっても、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよいが、変性ＰＴＦＥであることが好ましい。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであることが好ましい。
【００３４】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３５】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００３６】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３７】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル［ＰＰＶＥ］が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００３８】
【化１】
2019077175.tif 000003
【００３９】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００４０】
【化２】
2019077175.tif 000004
【００４１】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン［ＰＦＢＥ］、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００４２】
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＮ（式中、Ｒｆ２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。
【００４３】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥがより好ましい。
【００４４】
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．０００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％が更に好ましい。
【００４５】
本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４６】
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０以上であることが好ましく、２．１５０を超えることがより好ましく、２．１６０以上であることが更に好ましく、また、２．２１０以下であることが好ましい。
【００４７】
上記標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定することができる。
【００４８】
上記ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３５０℃であることが好ましく、３２７〜３４７℃であることがより好ましい。融点は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解曲線において、３２４〜３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解曲線における極大値に対応する温度である。
【００４９】
上記フッ素樹脂を含むシートは、上記ＰＴＦＥからなり、かつ平均比重が２．１７５以上であることが好ましい。上記平均比重は、２．１７５を超えることがより好ましく、２．１７８以上であることが更に好ましく、また、２．２１０以下であることが好ましい。
ここで平均比重とは、上記フッ素樹脂を含むシート全体の比重をいい、加熱の結果上記フッ素樹脂を含むシートに比重の低下した部分（層）が生じる場合は、その低比重層をも含めた全体の比重をいう。
上記シートの平均比重は、水中置換法により測定することができる。測定サンプルの形状とサイズは特に限定されないが、例えば、上記シートから縦２ｃｍ・横２ｃｍ程度に切り取ったサンプルを測定する。
【００５０】
上記ＰＴＦＥからなり、かつ平均比重が２．１７５以上であるシートは、高結晶化度のＰＴＦＥからなるので、低薬液透過性に優れる。かかる高結晶化度のＰＴＦＥシートは、例えばＰＣＴ／ＪＰ９８／０１１１６号明細書に記載されている方法、すなわちＰＴＦＥ粉末を圧縮成形したＰＴＦＥ成形品を回転させつつ焼成する回転焼成法によって得た焼成物を切削してシートとすることによって得ることができる。ところで従来法で得たＰＴＦＥ焼成品から切削したシートは大きく波を打っているため、積層体とするために事前にＰＴＦＥシートを加熱して平坦化しなければならず、そのため、積層前にすでにＰＴＦＥの結晶化度が低下していた。しかしこの回転焼成法によれば、均質で高結晶化度のＰＴＦＥシートが得られ、しかも切削して得られるシートが平坦であるので他の材料との積層が容易であり、加熱による平坦化処理はとくに必要とせず、積層前の結晶化度の低下の心配はない。
【００５１】
上記フッ素樹脂を含むシートの厚さは目的とする用途によって異なるが、通常１〜４ｍｍ、バッキングシートに使用するときは約２〜４ｍｍ程度である。
【００５２】
本発明の積層体は、熱溶融性樹脂層を有する。熱溶融性樹脂は、加熱融着時に溶融し、上記ガラスクロスに含浸することができる。したがって、上記熱溶融性樹脂層は、上記ガラスクロスと強固に接着する。上記熱溶融性樹脂層はまた、上記フッ素樹脂を含むシートとの接着性にも優れるので、当該熱溶融性樹脂層を介して、上記フッ素樹脂を含むシートと上記ガラスクロスとを強固に接着させることができる。
【００５３】
上記熱溶融性樹脂層には、熱溶融性樹脂のフィルム又はシートを使用してよい。上記熱溶融性樹脂としては、上記フッ素樹脂を含むシートに熱融着し得るものであればよく、上記フッ素樹脂の融点に近い融点を持つオレフィン系樹脂；ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ等の芳香族系樹脂；ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の熱溶融性フッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、上記フッ素樹脂と同様な性質を持ちしかも上記フッ素樹脂と接着性がよい点から熱溶融性フッ素樹脂、特にバッキングシート用としてはＰＦＡ、ＦＥＰ等が好ましく、ＰＦＡがより好ましい。
【００５４】
上記熱溶融性樹脂層の厚さは目的によって適宜選定すればよく、例えばバッキングシートにおける上記フッ素樹脂を含むシートと上記ガラスクロスとの接着層として用いる場合は約１０〜３００μｍとすればよい。
【００５５】
本発明の積層体において、上記フッ素樹脂を含むシート、上記熱溶融性樹脂層及び上記ガラスクロスは、この順に積層されていることが好ましい。すなわち、上記フッ素樹脂を含むシートと上記ガラスクロスとが、上記熱溶融性樹脂層を介して接着していることが好ましい。上記熱溶融性樹脂層は上記フッ素樹脂を含むシートとの接着性にも、上記ガラスクロスとの接着性にも優れるので、上記のような積層順とすることで、上記フッ素樹脂を含むシートと上記熱溶融性樹脂層、及び、上記熱溶融性樹脂層と上記ガラスクロスとが強固に接着した積層体が得られる。目的に応じて、上記フッ素樹脂を含むシートと上記熱溶融性樹脂層との間に、未焼成ＰＴＦＥの微粒子の層を設けてもよい。未焼成ＰＴＦＥの微粒子の層を設ける場合、未焼成ＰＴＦＥの溶融エネルギー（融解熱量）は６５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。溶融エネルギー（融解熱量）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解曲線において、３２４〜３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解曲線から算出される２９０〜３５０℃の溶融エネルギー（融解熱量）である。
ただし、上述のように、本発明の積層体は上記フッ素樹脂を含むシートと上記ガラスクロスとが充分強固に接着しているので、ＰＴＦＥ微粒子層を含まなくても問題はない。
【００５６】
本発明の積層体においては、上記フッ素樹脂を含むシート、上記熱溶融性樹脂層及び上記ガラスクロスは、この順に積層され、上記フッ素樹脂を含むシートと上記熱溶融性樹脂層とが直接接着し、上記熱溶融性樹脂層と上記ガラスクロスとが直接接着していることがより好ましい。
【００５７】
上記熱溶融性樹脂層と上記ガラスクロスとが接するように積層する場合、上記バルキー加工を施したガラスヤーンが、上記ガラスクロスの上記熱溶融性樹脂層と接する面に露出していることが好ましい。より好ましくは、上記接する面において上記バルキー加工を施したガラスヤーン間に上記熱溶融性樹脂が含浸した層が形成されることである。更に好ましくは、上記接する面において上記バルキー加工を施したガラスヤーン間及び上記バルキー加工を施したガラスヤーンを構成するガラスフィラメント間に上記熱溶融性樹脂が含浸した層が形成されることである。これらの構成により、上記ガラスクロスと上記熱溶融性樹脂層とが一層強固に接着する。上記熱溶融性樹脂が含浸した層は、例えば、加熱融着の際に、溶融した上記熱溶融性樹脂が上記ガラスヤーン間（及び上記ガラスフィラメント間）に含浸し、固化することにより形成される。
【００５８】
本発明の積層体において、上記熱溶融性樹脂層と上記ガラスクロスとが接するように積層されており、上記ガラスクロスは、綾織で織られており、上記バルキー加工を施したガラスヤーンは、上記ガラスクロスの経糸及び緯糸の少なくとも一方に用いられており、上記ガラスクロスの上記熱溶融性樹脂層と接する面に露出していることは、特に好ましい態様の１つである。
【００５９】
本発明の積層体において、上記バルキー加工を施したガラスヤーンは、ガラスフィラメントを撚り合わせて構成されており、上記ガラスクロスの上記熱溶融性樹脂層と接する面には、上記バルキー加工を施したガラスヤーン間及び上記ガラスフィラメント間に、上記熱溶融性樹脂が含浸した層を有することも、特に好ましい態様の１つである。
【００６０】
本発明の積層体は、例えば、上記フッ素樹脂を含むシート、上記熱溶融性樹脂のフィルム又はシート及び上記ガラスクロスを重ねて配置し、加熱融着する方法により製造することができる。
【００６１】
本発明の積層体の製造方法において、上記フッ素樹脂を含むシート、上記熱溶融性樹脂のフィルム又はシート及び上記ガラスクロスをこの順で積層する場合は、加熱を上記ガラスクロス側から行うことが好ましい。また、上記フッ素樹脂を含むシート中に溶融しない層が残っている時点で加熱を停止するのが好ましい。
【００６２】
加熱温度は上記フッ素樹脂の融点以上であり、フッ素樹脂がＰＴＦＥの場合、例えば約３６０〜４００℃、好ましくは約３６０〜３９０℃であり、この温度で上記フッ素樹脂中に溶融しない部分（層）が残った状態で停止することが好ましい。すなわち加える熱量を上記フッ素樹脂を含むシート中に結晶が残存する量とすればよい。結晶を完全に溶融してしまうと比重が大きく低下し、２．１７５を下回り、薬液透過性が大きくなるおそれがある。
【００６３】
加熱時間は加熱温度、上記フッ素樹脂を含むシートの厚さ、上記熱溶融性樹脂の種類や厚さ、上記ガラスクロスの厚さ等によって異なり、実験的に選定するか、結晶化度等から計算により算出してもよい。例えば上記フッ素樹脂がＰＴＦＥでシートの比重が２．１８９で厚さが３ｍｍ、加熱温度が３８０℃の場合、３〜５分間とすればよい。
【００６４】
部分的に溶融しない部分が残存しているかどうかは、上記フッ素樹脂を含むシートの切断面を見れば分かる。すなわち、結晶化度の高い加熱前のシートは白色不透明であるが、結晶が溶融すると透明になる。したがって切断面は熱溶融性樹脂側に透明な部分（層）が存在し、非加熱面側には白色不透明な層が残存している状態となっている。
【００６５】
加熱融着は、加熱ローラを用いて行うことが好ましい。図１は、加熱ローラを用いた加熱融着方法の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、フッ素樹脂の融点以上に加熱された加熱ローラ４にフッ素樹脂シート１、熱溶融性樹脂フィルム又はシート２、ガラスクロス３の順に配された積層物をガラスクロス３が加熱ローラ４の表面に接するように巻き付け、押えローラ５で押しつけながら加熱融着させて連続的に製造する。
【００６６】
加圧するときの圧力は、例えば約０．０５〜０．１５ＭＰａ程度の範囲で選択すればよい。また、加熱後は圧力を解除し室温まで徐冷するのが結晶化度を高くする点で好ましい。基本的には押えローラ５は加熱する必要はないが、積層体の歪みを解消する点から上記フッ素樹脂の融点未満、好ましくは上記フッ素樹脂の融点から１５〜３５℃低い温度に加熱してもよい。
【００６７】
本発明の積層体は優れた層間接着性及び低薬液透過性を有しており、半導体製造分野をはじめ各種の貯蔵用又は輸送用容器、タンク、パイプライン等のライニング用のバッキングシートとして有用である。その他、フッ素樹脂の非粘着性、低摩擦性といった性質を利用した離型用途、摺動用途といった用途にも好適である。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
図１において、３９０〜４００℃に加熱された加熱ローラ４に、回転焼成法（ＰＣＴ／ＪＰ９８／０１１１６号明細書の実施例２に記載の方法）により焼成し切削して得たＰＴＦＥシート１（比重２．１９１のＰＡＶＥ変性ＰＴＦＥシート、幅１１８０ｍｍ、厚さ２．４ｍｍ）、ＰＦＡフィルム２（幅１１８０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）、バルキー加工を施したバルキー率が１１１％のガラスヤーンを綾織することで作製されたガラスクロス３（幅１２００ｍｍ、密度（縦）５３本／２５ｍｍ、密度（横）３０本／２５ｍｍ、質量３２０ｇ／ｍ２、厚さ０．３ｍｍ）の順に配された積層物を加熱ローラ４の表面に接するように巻き付け、押えローラ５で押しつけながら加熱融着させて連続的（ライン速度８０ｍｍ／ｍｉｎ）に積層体を製造した。ガラスクロス３の写真を図２に示す。
この積層体からＰＴＦＥシート幅方向に１０等分し、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、ＰＴＦＥシート１とＰＦＡフィルム２が一体化した樹脂層とガラスクロス３との接着強度（剥離強度）をＪＩＳ  Ｋ  ６７７２−９−５に従って測定したところ平均３．７ｋＮ／ｍであった。
接着強度試験後のガラスクロス側の剥離面を観察したところ、バルキー加工が施されたガラスヤーンを確認することができた。また、同剥離面のバルキー加工が施されたガラスヤーンの網目にＰＦＡ成分の残存を確認することができた。
また、ＰＴＦＥシート全体の平均比重は２．１７５であった。ＰＴＦＥシートの切断面を観察したところ、ＰＦＡフィルム側から約３３％は溶融したために半透明となっていた。
【００７０】
比較例１
実施例１において使用したバルキー加工が施されたガラスクロス３に代えて、バルキー加工されていないガラスヤーン（ストレートヤーン）を綾織することで作製されたガラスクロス３−２を使用した以外は実施例１と同様にして連続的に積層体を製造した。ガラスクロス３−２の写真を図３に示す。
ＰＴＦＥシート１とＰＦＡフィルム２が一体化した樹脂層と、ガラスクロス３−２との接着強度（剥離強度）を実施例１と同様にして測定したところ、わずか１．７ｋＮ／ｍであった。
接着強度試験後のガラスクロス側の剥離面を観察したところ、バルキー加工されていないガラスヤーン（ストレートヤーン）のみを確認することができ、同ガラスヤーンの網目にＰＦＡ成分の残存を確認することができなかった。
【００７１】
比較例２
実施例１において使用したＰＦＡフィルム２を使用せず、ＰＴＦＥシート１とバルキー加工が施されたガラスクロス３のみを使用した以外は、実施例１と同様にして連続的に積層体を製造した。
ＰＴＦＥシート１とガラスクロス３の接着強度（剥離強度）を実施例１と同様にして測定したところ、わずか０．７ｋＮ／ｍであった。
接着強度試験後のガラスクロス側の剥離面を観察したところ、バルキー加工が施されたガラスヤーンを確認することができたが、同ガラスヤーンの網目にＰＴＦＥ成分の残存を確認することができなかった。
【符号の説明】
【００７２】
１：フッ素樹脂を含むシート
２：熱溶融性樹脂フィルム又はシート
３：ガラスクロス
４：加熱ローラ
５：押えローラ
【図１】
2019077175.tif 000005
【図２】
2019077175.tif 000006
【図３】
2019077175.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月18日(2019.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含むシートと、
熱溶融性樹脂層と、
ガラスクロスとが積層されてなる積層体であって、
前記フッ素樹脂を含むシートは、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］シートであり、
前記ガラスクロスは、バルキー加工を施したガラスヤーンの織編物であり、
前記バルキー加工を施したガラスヤーンは、ガラスフィラメントを撚り合わせて構成されており、
前記熱溶融性樹脂層と前記ガラスクロスとが接するように積層されており、前記ガラスクロスの前記熱溶融性樹脂層と接する面には、前記バルキー加工を施したガラスヤーン間及び前記ガラスフィラメント間に、前記熱溶融性樹脂が含浸した層を有する
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ガラスクロスは、綾織で織られており、
前記バルキー加工を施したガラスヤーンは、前記ガラスクロスの経糸及び緯糸の少なくとも一方に用いられており、前記ガラスクロスの前記熱溶融性樹脂層と接する面に露出している請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ＰＴＦＥシートは、平均比重が２．１７５以上である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記バルキー加工を施したガラスヤーンは、バルキー率が１０１〜１５０％である請求項１、２又は３記載の積層体。