(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久使用を通じて安定した転写性と流動性を持ち、現像機の部材汚染を抑制したトナー。【解決手段】有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子であって、有機ケイ素重合体は、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかの部分構造を有し、トナー粒子の表面には、式（４）及び式（５）の部分構造を有する成分が存在し、トナー粒子の表面における式（４）の部分構造の数をａとし、式（５）の部分構造の数をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．３０以上０．９０以下であるトナー。（2019015779.tif 000013【選択図】図１
2019015779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで表される部分構造を有し、
該トナー粒子の表面には、式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する成分が存在しており、
該トナー粒子の表面における式（４）で表される部分構造の数をａとし、該トナー粒子の表面における式（５）で表される部分構造の数をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．３０以上０．９０以下であることを特徴とするトナー。
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（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。式（３）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
【請求項２】
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、
前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、２．５ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％未満である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する成分は、式（４）及び式（５）で表される部分構造を有する重合体であり、
前記トナー粒子１．０ｇをメタノールに分散した際に分散液に含まれる、式（４）及び式（５）で表される部分構造を有する重合体の含有量が、１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記有機ケイ素重合体が、前記式（１）及び式（２）のいずれかで表される部分構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子前駆体を得る工程、及び
有機ケイ素化合物と、前記式（４）で表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持つ化合物と、を水系媒体の中に共存させたのち、該有機ケイ素化合物並びに前記式（４）で表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持つ化合物を該水系媒体中で該トナー粒子前駆体と共存させ、有機ケイ素化合物を縮合させて前記トナー粒子を得る工程
を含むトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
重合性単量体及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程、
該トナー粒子に、水系媒体中で、式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する成分を持つ化合物を添加し共存させる工程
を含むトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真技術は発展を続けており、年々利用者は増え、さらなる高画質の画像、そしてその安定化が求められている。高画質の画像を長期に渡って安定に提供するためには、耐久使用を通じて現像剤の流動性が変化しないだけでなく、現像機の部材汚染を抑制することが課題である。
【０００３】
例えば特許文献１においては、トナー粒子に添加する大粒径シリカの形状を選択することで、トナーの高い転写性と部材汚染抑制を両立する技術が開示されている。
また、特許文献２では、ポリビニルアルコールとゾルゲル法によって得られた大粒径シリカの添加によって、大粒径シリカで被覆されたカプセル構造を有するトナー粒子を得る手法が提案されている。
また、特許文献３ではトナー粒子表面に反応させたケイ素化合物を付着させることで、現像耐久性を確保するといった提案が開示されている。
さらに、特許文献４では、ポリビニルアルコールの存在下、有機ケイ素化合物をトナー粒子表面に反応させて、有機ケイ素化合物で被覆されたカプセル構造を有するトナー粒子を得る手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７９０３３７号公報
【特許文献２】特開２００１−７５３０４号公報
【特許文献３】特公昭６２−４９４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３５１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、いずれの場合もさらなる高画質の高安定性に対してはいくつかの課題を有している。
特許文献１のようなトナー粒子表面に大粒径の粒子を付着させて各種性能を向上させる手法では、耐久使用後半に大粒径シリカが外れることに起因した、流動性低下と転写性低下による画像弊害が課題である。
特許文献２〜４においては、現像剤そのものの耐久安定性は向上しているものの、大粒径シリカやケイ素化合物による部材汚染に起因する画像弊害が課題である。
本発明の目的は、耐久使用を通じて安定した転写性と流動性を持ち、現像機の部材汚染を抑制できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下のトナーを見出した。すなわち、本発明は、
有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで表される部分構造を有し、
該トナー粒子の表面には、式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構
造を有する成分が存在しており、
該トナー粒子の表面における式（４）で表される部分構造の数をａとし、該トナー粒子の表面における式（５）で表される部分構造の数をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．３０以上０．９０以下であることを特徴とするトナーに関する。
（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。式（３）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
【０００７】
【化１】
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【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐久使用を通じて安定した転写性と流動性を持ち、現像機の部材汚染を抑制できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されたチャート。（ａ）は測定結果のピーク、（ｂ）は分割ピーク、（ｃ）は（ａ）測定結果から（ｂ）分割ピークを引いた差分
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明のトナーは、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで表される部分構造を有し、
該トナー粒子の表面には、式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する成分が存在しており、
該トナー粒子の表面における式（４）で表される部分構造の数をａとし、該トナー粒子の表面における式（５）で表される部分構造の数をｂとしたとき、
ａ／（ａ＋ｂ）が０．３０以上０．９０以下であることを特徴とする。
それにより、安定した高い転写性と流動性を持ち、現像機の部材汚染を抑制できるトナーを得ることができる。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。式（３）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する成分としては、特に制限されないが、式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する重合体が好ましい。このような重合体の例としてポリビニルアルコール系重合体がある。このような重合体は、式（４）に起因した親水性と式（５）に起因した疎水性を併せ持つ。
一方、トナー粒子表面に存在する、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで表される部分構造を有する有機ケイ素重合体は、シロキサン系重合体部分の末端基として多量の水酸基を有する。式（４）で表される部分構造も水酸基であり、式（４）の水酸基と前記シロキサン系重合体の末端基との交換相互作用により強い相互作用性を示していると考えている。
【００１３】
その結果、トナー粒子表面は式（４）及び式（５）で表される部分構造を有する成分により改質され、式（５）に起因する疎水性により、トナー粒子の付着力を著しく低下させたものと考えている。この付着力の低下によって、安定した流動性と転写性を持ち、現像機の部材汚染が少ないトナー粒子を得ることができたと推定している。
式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する重合体は、例えば、ポリ酢酸ビニルを、水酸化ナトリウムなどを用いてケン化して得ることができる。ポリ酢酸ビニルを製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のモノマーを加えてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ポリオキシエチレンアリルエーテル並びに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸プロピル等のメタクリル酸アルキルエステルなどを用いることができる。式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する重合体のうち、９０質量％以上が式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造であることが好ましい。
【００１４】
本発明の効果を得るためには、トナー粒子の表面における式（４）で表される部分構造の数をａとし、トナー粒子の表面における式（５）で表される部分構造の数をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）が０．３０以上０．９０以下を満たすことが必要である。ａ／（ａ＋ｂ）が０．３０未満である場合、転写性が低く部材汚染しやすくなり、０．９０より大きい場合も部材汚染しやすくなる。ａ／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．３５以上０．８０以下である。ａ／（ａ＋ｂ）の値は、前記ポリ酢酸ビニルをけん化する際に用いる、けん化
触媒の量より制御できる。具体的にはけん化触媒として用いる水酸化ナトリウムの量により制御できる。
このことは、ａ／（ａ＋ｂ）が小さい場合は疎水性が強く、シロキサン系重合体部との相互作用性が低く、一方ａ／（ａ＋ｂ）が大きい場合は親水性が強すぎるため、相互作用したとしても、トナー粒子表面が親水性となってしまうことに起因していると想定している。
【００１５】
また、式（１）中Ｒが炭素数１以上６以下（好ましくは１以上３以下）のアルキル基又はフェニル基であることが必要である。これにより、有機ケイ素重合体の疎水性とＲで表される官能基による立体障害のバランスが最適であるため、有機ケイ素重合体が式（１）の構造を有する場合、式（４）及び式（５）で表される部分構造を有する成分と相互作用しやすくなる。
式（３）で表される部分構造のうち、Ｌが特定の炭化水素基であることも必要である。例えばエステル基を含む場合には、エステル結合の結合力が弱いため現像耐久性が低下しやすく、流動性の維持が困難となる。
【００１６】
式（１）、（２）及び（３）で表される部分構造に含まれるシロキサン系重合体部が、−ＳｉＯ３／２であることも、本発明においては重要である。
シロキサン系重合体部が、ケイ素原子と２つの酸素原子が結合する−ＳｉＯ２／２の構造である場合、現像耐久性の確保が難しくなる。これは、−ＳｉＯ３／２で表される構造は、ケイ素原子がより多くの酸素原子と結合することで無機のネットワーク構造を構築し、ＳｉＯ２で表される硬いシリカ構造に近くなるためである。
仮に、トナー粒子表面層に含有されるシロキサン系重合体部のほとんどが−ＳｉＯ２／２である場合、直鎖の構造となるため、トナー粒子表面は柔らかい樹脂的な性質が支配的になる。すなわち現像耐久性の低下が起こり、トナー流動性の維持が困難となる。そのため、耐久使用後半で高濃度の画像を連続で出力した時に、ベタ追従性不良といった画像弊害が発生する。
一方、シロキサン系重合体部が−ＳｉＯ４／２である場合、すなわちＳｉＯ２で表される硬いシリカ構造である場合には、疎水性を確保するためのＲやビニル重合体部分が存在しない。そのため、有機ケイ素重合体の疎水性が弱くなり、部材汚染しやすくなってしまう。
【００１７】
また、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、２．５ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％未満であることが好ましい。
Ｘ線光電子分光分析は数ｎｍの最表面の元素分析を行うものであり、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが高いほど、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体が多く存在することになる。ｄＳｉが２．５ａｔｏｍｉｃ％以上であると、トナー粒子表面に十分な量の前記有機ケイ素重合体が存在し、表層の表面エネルギーを小さくすることができる。それにより、流動性が良化してベタ追従性がさらに良好になる。
【００１８】
ケイ素原子の濃度ｄＳｉは、より好ましくは９．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。一方、構造安定性の観点より、２８．６ａｔｏｍｉｃ％未満であることが好ましい。
また、ｄＳｉは、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨ、有機ケイ素重合体のモノマー種や量によって制御することができる。
【００１９】
有機ケイ素重合体は、式（１）及び式（２）のいずれかで表される部分構造を有することが好ましい。
また、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量％以上１０．０質量％以下である。それにより本発明の効果である、高い転写性と流動性の維持及び部材汚染抑制効果が一段と優れたものになる。
【００２０】
また、トナー粒子１．０ｇを、メタノールに分散した際に分散液に含まれる、式（４）及び式（５）で表される部分構造に由来する成分の含有量（メタノール抽出量）が１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
１００ｐｐｍ以上であれば、トナー粒子表面の改質が十分であり、部材汚染抑制の効果が特に優れ、一方、２０００ｐｐｍ以下であればトナー粒子表面を改質するのに過剰な成分が少ないため、帯電維持性が高いために転写性に優れる。転写性の向上及び部材汚染抑制の観点から、１５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
式（４）及び式（５）で表される部分構造に由来する成分の量は、トナー粒子製造時の式（４）及び式（５）で表される部分構造を有する重合体の添加量、トナー粒子製造時のトナー粒子の洗浄方法：具体的には洗浄回数、ＲＯ水、メタノール／水混合液、メタノール、エタノール／水混合液及びエタノール等の洗浄液の種類、などにより制御できる。
【００２１】
トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含有する表層を形成させ、式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する成分を存在させる方法としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の方法が、本発明の効果をより発揮させる観点から好ましい。
（Ａ）下記式（６）、式（７）及び式（８）で表される化合物のいずれか一つ以上を含有する有機ケイ素化合物と、トナー粒子前駆体とを水系媒体の中に共存させ、有機ケイ素化合物の少なくとも一部を縮合させた後、水系媒体の中に、上記式（４）で表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持った化合物を存在させる。
【００２２】
（Ｂ）下記式（６）、式（７）及び式（８）で表される化合物のいずれか一つ以上を含有する有機ケイ素化合物、上記式（４）で表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持った化合物、並びにトナー粒子前駆体を水系媒体の中に共存させ、有機ケイ素化合物を縮合させる。
【００２３】
（Ｃ）下記式（６）、式（７）及び式（８）で表される化合物のいずれか一つ以上を含有する有機ケイ素化合物と、上記式（４）表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持った化合物とを、水系媒体の中に共存させこれらを相互作用させた後、水系媒体中でトナー粒子前駆体と共存させ、有機ケイ素化合物を縮合させる。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
（式（６）〜（８）中、Ｒａは、炭素数１以上６以下（好ましくは１以上３以下）のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表し、Ｌは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
【００２６】
上記のような有機ケイ素化合物は、水系媒体に投入された瞬間から、確率論・速度論的に加水分解が始まる。加水分解するとシラノール基−ＳｉＯＨが生じるが、一般的にシラノール基は反応性が高いため、シラノール基同士が接触すると脱水縮合を起こし、シロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成し易い。
また、加水分解前の有機ケイ素化合物は疎水性であるが、加水分解してシラノール基を形成すると、親水性が一気に強まる。よって、水系媒体中のトナー粒子前駆体表面に有機ケイ素化合物の加水分解物が局在して、さらには脱水縮合もトナー粒子前駆体表面で進むことができる。すなわち、シロキサン系重合体部による無機ネットワークを、トナー粒子前駆体表面に形成することができる。
【００２７】
一方、上記式（４）で表される親水性を示す部分構造及び（５）で表される疎水性を示す部分構造を有する成分を持った化合物は、その親水性・疎水性のバランスによってトナー粒子前駆体表面に存在する有機ケイ素重合体との相互作用を起こすものと考えている。
また、前記式（４）で表される部分構造は水酸基を有するため、有機ケイ素化合物が加水分解したシラノール基と一部脱水縮合することがあり得ると考えている。このような場合、単純な相互作用よりも強くシロキサン系重合体部の改質が進むと考えている。
そのため、有機ケイ素化合物と式（４）で表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持った化合物とを、水系媒体の中に共存させ、これらを相互作用させた後、水系媒体中でトナー粒子前駆体と共存させる製造方法が好ましい。
【００２８】
脱水縮合によるシロキサン結合の形成は、シラノール基同士の接触で発生する。詳細は後述するが、ゾルゲル反応の観点から、脱水縮合は反応媒体が酸性の条件下よりもアルカリ性の条件下で促進され、反応も短時間で完了する。水系媒体中で製造する場合、具体的にはｐＨ８．０以上であると、より脱水縮合が促され、有機ケイ素重合体を形成しやすい。好ましくは、９．０以上であるとより進行しやすい。また、水系媒体の温度を上げる、具体的には３５℃以上にすることによっても、脱水縮合は促される。好ましくは、５０℃以上であるとより進行しやすい。
つまり、水系媒体を高ｐＨや高温に上げる前の状態であれば、後から存在させる有機ケイ素化合物ある程度の反応末端であるシラノール基が状態であり、式（４）で表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持った化合物と強い相互作用や脱水縮合させることが可能であると考えている。
なお、有機ケイ素化合物は、式（６）〜（８）で表される化合物以外にも、本発明の効果を損なわない程度に、下記式（９）及び（１０）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
（式（９）及び（１０）中、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の
アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
【００３１】
式（６）〜（１０）中のＲ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基である（以下、反応基と表現する）。これら反応基が、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による架橋構造を形成する。重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成し易さから、Ｒ1〜Ｒ15の反応
基は、加水分解性が室温で穏やかなアルコキシ基が好ましい。さらに、有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基やエトキシ基がより好ましい。なお、反応基の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００３２】
トナー粒子前駆体の製造方法は、重合性単量体及び必要に応じて着色剤などの添加物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒する工程を含む方法であることが好ましい。また、重合性単量体及び必要に応じて着色剤などの添加物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体の少なくとも一部を重合する工程を含む方法であることが好ましい。
【００３３】
トナー粒子前駆体の製造方法は、結着樹脂及び必要に応じて着色剤などの添加物を有機溶媒に溶解又は分散させ、水系媒体中で造粒する工程を含む方法であることが好ましい。上述と同様、トナー粒子前駆体を水系媒体中で製造するため、有機ケイ素化合物をトナー粒子表面に存在させやすい。それにより、トナー粒子表面に効果的に有機ケイ素重合体を形成することができ、耐久使用後のベタ追従性がさらに良好になる。
【００３４】
有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットの合成に用いられる。この製造方法によれば、表層、繊維、バルク体、微粒子といった種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００３５】
トナー粒子の表層は、好ましくは、アルコキシシランに代表される有機ケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成される。この表層をトナーの粒子の表面に均一に設けることによって、従来のトナーで行なわれているような無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、現像耐久性に優れたトナーが得られる。
【００３６】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によって、有機ケイ素化合物をトナー粒子表面に存在させやすい。
しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きすぎる場合（例えば、有機ケイ素化合物が疎水性の高い官能基を有する場合）、トナー粒子の表層に有機ケイ素化合物を析出させにくくなるため、その結果、トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を形成しにくくなる。一方で、有機ケイ素化合物の疎水性が小さすぎる場合、トナー粒子の表層に有機ケイ素重合体が含有されていたとしても、トナーの帯電安定性が低下する傾向がある。微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類及び添加量などによって調整することができる。
【００３７】
式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで表される部分構造を有する有機ケイ素重
合体を得るには、式（６）、（７）又は（８）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を１種以上用いる。式（６）で表される構造を有する化合物としては以下のものが挙げられる。
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
【００３８】
式（７）で表される構造を有する化合物としては以下のものが挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
【００３９】
前記式（８）で表される構造を有する化合物としては以下のものが挙げられる。
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン。
有機ケイ素化合物は単独で用いても、２種類以上を複合して用いてもよい。
【００４０】
また、式（６）、（７）又は（８）の構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して、有機ケイ素重合体を得てもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。
【００４１】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロキシ基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、反応の進行に伴って媒体中のＨ＋の含有率及び反応基が少なくなると、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００４２】
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上１１．５以下であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度３５℃以上９９℃以下、かつ、反応時間２時間以上７２時間以下で行うことが好ましい。このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができると考えている
。
【００４３】
以下、トナー粒子の具体的製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
第一製法としては、重合性単量体、及び有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて着色剤などの添加物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含む方法（以下、懸濁重合法とも称する）である。
このような方法により、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物が析出した状態で重合されるため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む層を形成させることができる。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。懸濁重合法は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を含む層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。
その後、有機ケイ素化合物の縮合反応に適したｐＨ（例えばｐＨ８．０以上）に保持し、有機ケイ素化合物の縮合反応をさらに進めることもできるが、当該反応は行わなくてもよい。そして、このようにして得られたトナー粒子に、水系媒体中で、式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する成分を持つ化合物を添加し、共存させ、相互作用又は反応させることが好ましい。相互作用又は反応の条件としては、上記有機ケイ素重合体を形成するためのゾルゲル反応と同様の温度・ｐＨ・時間などの条件を適用できる。
すなわち、重合性単量体及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程、
該トナー粒子に、水系媒体中で、式（４）で表される部分構造及び式（５）で表される部分構造を有する成分を持つ化合物を添加し共存させる工程を含むことが好ましい。
【００４４】
第二製法としては、トナー粒子前駆体を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表層を形成する方法である。トナー粒子前駆体は、重合性単量体、及び必要に応じて着色剤などの添加物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合する工程を含む方法（懸濁重合法）により得ることができる。また、トナー粒子前駆体は、結着樹脂及び必要に応じて着色剤などを溶融混練し、粉砕して得ることができる。また、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子などを、水系媒体中で凝集し、会合して得ることもできる。また、結着樹脂及び必要に応じて着色剤などを、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ることもできる。
このようにして、トナー粒子前駆体を得た後に、上記（Ａ）〜（Ｃ）の方法により、トナー粒子を得ることが好ましい。より好ましくは、懸濁重合法によりトナー粒子前駆体を得た後に、上記（Ｃ）の方法によりトナー粒子を得る方法である。
すなわち、重合性単量体、及び必要に応じて着色剤などの添加物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子前駆体を得る工程、及び
有機ケイ素化合物と、前記式（４）で表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持つ化合物と、を水系媒体の中に共存させたのち、該有機ケイ素化合物並びに前記式（４）で表される部分構造及び（５）で表される部分構造を有する成分を持つ化合物を該水系媒体中で該トナー粒子前駆体と共存させ、有機ケイ素化合物を縮合させて前記トナー粒子を得る工程を含むことが好ましい。
【００４５】
第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び必要に応じて着色剤などの添加剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合される。
【００４６】
第四製法としては、結着樹脂粒子、及びゾル又はゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子
、並びに必要に応じて着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する方法である。
【００４７】
第五製法としては、トナー粒子前駆体の表面に有機ケイ素化合物を有する溶媒をスプレードライ法によりトナー粒子前駆体表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素化合物含有の表層を形成する方法である。トナー粒子前駆体は、上記と同様に得ることができる。
【００４８】
本発明において好ましい水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水；水と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類との混合溶媒が挙げられる。
トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一及び第二製法に用いる懸濁重合法が好ましい。例えば、第一製法のように、重合性単量体組成物中に有機ケイ素化合物を加えると、有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、トナー粒子の表層と内部との接着性に優れ、環境安定性、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【００４９】
上記重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、その他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【００５０】
上記離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその酸アミド化合物、エステル化合物、ケトン化合物；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス；シリコーン樹脂。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは単独で又は混合して使用できる。
離型剤の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
上記その他の樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で又は混合して使用できる。
【００５２】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
結着樹脂としては、スチレン重合体、スチレン−アクリル共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。重合性単量体は、スチレン並びにアクリル系重合性単量体及び／又はメタクリル系重合性単量体が好ましい。
【００５３】
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜３０．０質量部の添加が好ましく、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００５４】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１５．０００質量部である。
【００５５】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００５６】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。
好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５．０００質量部である。
【００５７】
上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００５８】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料、染料、並びに磁性体等を用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０〜１５．０質量部であることが好ましい。
【００５９】
トナー製造時に荷電制御剤を用いることもでき、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましい。
【００６０】
必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
【００６１】
有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のために表面処理されていてもよい。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
【００６２】
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
＜トナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
トナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行い算出する。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回、Ｏ  １０回
本発明では、測定された各原子のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いてトナー粒子の表面層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
そして、トナー粒子の表面層の、炭素原子の濃度ｄＣと酸素原子の濃度ｄＯとケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときのケイ素原子の濃度ｄＳｉの割合（ａｔｏｍｉｃ％）を求める。
【００６３】
＜式（１）〜（３）で表わされる部分構造の確認方法＞
式（１）〜（３）で表される部分構造のうち、ケイ素原子に結合する炭化水素基のユニットについては、13Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認した。以下に測定条件及び試料調製方法を示す。
「13Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分（調製方法は以下）１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（13Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
「試料調製方法」
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用い
て２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。
上記式（１）で表される部分構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ3）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ3Ｈ7）、ブチル基（Ｓｉ−
Ｃ4Ｈ9）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ5Ｈ11）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ6Ｈ13）又はフェニル基（Ｓｉ−Ｃ6Ｈ5−）に起因するシグナルの有無により、上記式（１）で表されるユニットの存在を確認する。
上記式（２）で表される部分構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチン基（＞ＣＨ−Ｓｉ）に起因するシグナルの有無により、上記式（２）で表される部分構造の存在を確認する。
上記式（３）で表される部分構造の場合、ケイ素原子に結合しているメチレン基（Ｓｉ−ＣＨ2−）、エチレン基（Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−）、又はフェニレン基（Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−）に
起因するシグナルの有無により、上記式（３）で表されるユニットの存在を確認する。
なお、上記式（１）〜（３）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に1Ｈ−ＮＭＲの測定結果によ
って同定してもよい。
【００６４】
＜式（４）で表される部分構造ａ及び式（５）で表される部分構造ｂを有する成分の確認と、ａ／（ａ＋ｂ）の測定＞
式（４）で表される部分構造ａ及び式（５）で表される部分構造ｂを有する成分の同定については、1Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。以下に測定条件及び試料調製方法を示す
。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定溶媒：重クロロホルム
試料を重クロロホルムに溶解し、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、式（４）で表される部分構造ａ及び式（５）で表される部分構造ｂの組成比を計算し、ａ／（ａ＋ｂ）を求める。
具体例としては、まず下記式（４−ａ）で表される部分構造ａ中のＨａで表される水素に起因するスペクトル及び下記式（５−ａ）で表される部分構造ｂ中のＨｂで表される水素に起因するケミカルシフトが３．５〜４．０ｐｐｍ付近のピークの面積Ｓａ＋ｂを求める。次に下記式（５−ａ）で表される部分構造ｂ中のＨｃで表される水素に起因するケミカルシフトが１．８〜２．３ｐｐｍ付近のピークの面積３Ｓｂを求める。
【００６５】
【化５】
2019015779.tif 000007
【００６６】
次いで、下記式（Ａ）よりａ／（ａ＋ｂ）を求める。
式（Ａ）・・・      ａ／（ａ＋ｂ）＝（Ｓａ＋ｂ−Ｓｂ）／Ｓａ＋ｂ
「試料の調整方法」
トナー粒子１．０ｇをメタノール１０ｍＬ中に分散し、マグネティクススターラーで３０分間撹拌した。
その後、遠心分離を行い上澄みのメタノール溶液を回収した。このメタノール容器を乾固して試料を作製した。
【００６７】
＜トナー粒子１．０ｇをメタノール１０ｍＬ中に分散した分散液に含まれる式（４）で表される部分構造ａ及び式（５）で表される部分構造ｂを有する重合体の含有量の測定＞
トナー粒子中に含まれる下記式（４）で表される部分構造ａ及び式（５）で表される部分構造ｂを有する重合体の含有量については、ヨウ素呈色法による６９０ｎｍの吸光度測定によって定量する。以下に検量線作成方法及び資料の調整方法を示す。
「試料の調整方法」
トナー粒子１．０ｇをメタノール１０ｍＬ中に分散し、マグネティクススターラーで３０分間撹拌する。
その後、遠心分離を行い上澄みのメタノール溶液を回収する。
回収した上澄み５ｍＬに０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ加えて部分構造ｂを部分構造ａにけん化反応させたのち、０．２Ｎホウ酸水溶液１ｍＬ加え中和する。
次に、ヨウ化カリウム２質量部、ヨウ素０．４質量部、ホウ酸２４質量部及びイオン交換水１０００質量部からなる呈色試薬を作製し、上記溶液に滴下する。
この溶液を、紫外可視分光光度計（島津製作所社製：ＵＶ−２６００）を用いて吸収スペクトルの測定を行い、６９０ｎｍの吸光度を測定した。測定された吸光度から、下記に示す方法により得られた検量線に基づいて、トナー粒子中の式（４）で表される部分構造ａ及び式（５）で表される部分構造ｂを有する重合体の含有量を算出する。
「検量線の作製」
式（４）で表される部分構造ａ及び式（５）で表される部分構造ｂの含有量が既知であり、トナー粒子の製造に使用したものと同じポリビニルアルコール系重合体を、０．０５０ｇを測りとり、メタノール３０ｍＬおよびイオン交換水７０ｍＬからなる混合溶液に、マグネティクススターラーで撹拌しながら加える。この溶液を加温し完全にポリビニルアルコール系重合体を溶解させる。
この溶液をそれぞれ５ｍＬ図りとり、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４ｍＬ加えて部分構造ｂを部分構造ａにけん化反応させたのち、０．２Ｎホウ酸水溶液１ｍＬ加え中和する。この溶液を、１００倍、２５倍、５倍希釈し、４つの検量線サンプルを用意する。
次に、ヨウ化カリウム２質量部、ヨウ素０．４質量部、ホウ酸２４質量部及びイオン交換水１０００質量部からなる呈色試薬を作製し、上記検量線サンプルにそれぞれ滴下する。
この溶液を紫外可視分光光度計（島津製作所社製：ＵＶ−２６００）を用いて吸収スペクトルの測定を行い、６９０ｎｍの吸光度を測定し検量線を得る。
【００６８】
＜トナーの外添剤の除去＞
トナーに外添剤が用いられている場合、以下の方法により、外添剤を除去したトナー粒子を得て、前述のｄＳｉの測定、式（１）〜（３）で表わされる部分構造の確認、ａ／（ａ＋ｂ）の測定などを行うことができる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ−１Ｎ  アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ  株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００６９】
＜トナー粒子中のケイ素化合物量＞
トナー粒子中のケイ素化合物量を以下の方法で評価した。
ケイ素化合物量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナー粒子を錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中のケイ素化合物量を求める。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
【００７１】
以下のようにして、ポリビニルアルコール系重合体を合成した。
＜ポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１の合成方法＞
酢酸ビニル１２００部、メタノール６００部、ｎ−ドデカンチオール０．５部、及びメタクリル酸３部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させた。酢酸ビニル１００部に対して、０．０５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと、メタノール１０部を加えた。直ちに室温のｎ−ドデカンチオール―メタノール溶液（濃度５質量％）とマレイン酸モノメチルメタノール溶液（濃度３質量％）を重合缶内に添加開始し、該重合缶内部のｎ−ドデカンチオール及びマレイン酸モノメチルの濃度が酢酸ビニルに対して常に一定になるように、ｎ−ドデカンチオール―メタノール溶液及びメタクリル酸メタノール溶液を添加し続け重合を行った。
次いで重合を停止し、減圧下残存する酢酸ビニルをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。次いでメタノール溶媒中で、ポリ酢酸ビニル濃度３０％、温度４０℃、けん化反応液含水率１％の条件下で、けん化触媒としてポリ酢酸ビニルに対してモル比０．０１０の割合で水酸化ナトリウムを用い、１時間けん化反応を行った。けん化物に対し酢酸による中和、次いで乾燥を行い、平均重合度２５０、ポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１を得た。このポ
リビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１の１Ｈ-ＮＭＲ分析の結果、ａ／（ａ＋ｂ）は０．
４９であった。表１に仕込みとＰＶＡ１の物性を示す。
【００７２】
＜ポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ２〜８の合成方法＞
ポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１の合成方法において、表１に示す仕込みに変えた以外は、同様にしてポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ２〜８を得た。仕込みと物性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2019015779.tif 000008
【００７４】
＜トナー粒子１の製造方法＞
反応容器中のイオン交換水３８０．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）５．６部を投入し、窒素パージしながら６５℃で６０分間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０．０部に３．６部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０．０質量％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を得た。
・スチレン：                                                  ６０．０部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５；Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製）：                                                    ８．０部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。
上記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：                                                    ２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：                                      ２０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡの縮合体Ｍｗ：７８００、Ｔｇ：７０℃、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：  ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：                    ５．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート
７．０部を添加した。そのまま上記撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して３００分間重合を行い、８５℃に昇温して１２０分間加熱することで重合反応を行い２５℃まで冷却し、トナー粒子１の前駆体水溶液を得た。
次に、撹拌機、温度計及び還留管を備えた反応容器に、イオン交換水３９．５部及びメタノール１０部仕込み撹拌した。そこへポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１を０．５部添加し、その後９５℃で完溶するまで加熱還留を行った。次いで、２５℃まで冷却し、１０質量％塩酸を用いて、ｐＨを３．０に調整した。
その後、メチルトリエトキシシラン１０．０部を添加し、撹拌を継続して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。加水分解の完了は、メチルトリエトキシシランの添加当初、２相に分離している液が１相になったことをもって確認した。
次に、攪拌機、温度計を備えた反応容器に前記トナー粒子１の前駆体水溶液を部仕込み、次いで、上記有機ケイ素化合物の加水分解液を添加した。その後０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを９．０に調整して温度を７０℃まで昇温して７時間反応させた。そして、冷却しトナー粒子１のスラリー溶液を得た。
冷却後、１０質量％塩酸を用いてｐＨを１．５に調整したのち濾過を行った。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造方法を製法Ａとする。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示した。
【００７５】
＜トナー粒子２〜９、比較用トナー粒子４及び５の製造方法＞
トナー粒子１の製造方法で、表２に示す内容に変えたこと以外は同様にしてトナー粒子２〜９、比較用トナー粒子４及び５を得た。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示す。
【００７６】
＜トナー粒子１０の製造方法＞
反応容器中のイオン交換水３８０．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）５．６部を投入し、窒素パージしながら６５℃で６０分間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０．０部に３．６部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０．０質量％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を得た。
・スチレン：                                                  ６０．０部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５；Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製）：                                                    ８．０部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。
上記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：                                                  ２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：                                    ２０．０部
・メチルエトキシシラン：                                      １５．０部
・テトラエトキシシラン：                                        ２．０部
・非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡの縮合体Ｍｗ：７８００、Ｔｇ：７０℃、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：                  ５．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、
５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を添加した。そのまま上記撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して３００分間重合を行い、８５℃に昇温して１２０分間加熱することで重合反応を行い、２５℃まで冷却しトナー粒子１０の前駆体水溶液を得た。
次に、撹拌機、温度計及び還留管を備えた反応容器に、イオン交換水３９部及びメタノール１０部を仕込み撹拌した。そこへポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ５を０．３４部添加し、その後９５℃で完溶するまで加熱還留を行った。その後２５℃まで冷却したのち、前記トナー粒子１０の前駆体水溶液に加えた。その後０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを９．０に調整して温度を８５℃まで昇温して７時間反応させたのち冷却しトナー粒子１のスラリー溶液を得た。
冷却後、１０質量％塩酸を用いてｐＨを１．５に調整したのち濾過を行った。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥してトナー粒子１０を得た。このトナー粒子１０の製造方法を製法Ｂ１とする。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示す。
【００７７】
＜トナー粒子１１〜１７及び比較用トナー粒子３の製造方法＞
トナー粒子１０の製造方法で、表２に示す内容に変えたこと以外は同様にしてトナー粒子１１〜１７及び比較用トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示す。
【００７８】
＜トナー粒子１８の製造方法＞
トナー粒子１０の製造方法でトナー粒子１０の前駆体水溶液を得るまでの条件を、表２に示す条件に変えた以外は同様の製法でトナー粒子１８の前駆体水溶液を得た。
次に、撹拌機、温度計及び還留管を備えた反応容器に、イオン交換水３９部及びメタノール１０部を仕込み撹拌した。そこへポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ６を３．６０部添加し、その後９５℃で完溶するまで加熱還留を行い、２５℃まで冷却してポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ６溶液を得た。
一方、前記トナー粒子１８の前駆体溶液に０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを９．０に調整して温度を７０℃まで昇温して７時間反応させたのち２５℃まで冷却したところへ、ポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ６溶液を添加してから１時間撹拌を続けて、トナー粒子１８のスラリー溶液を得た。
冷却後、１０質量％塩酸を用いてｐＨを１．５に調整したのち濾過を行った。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。その後この洗浄操作を三度繰り返したのち、乾燥してトナー粒子１８を得た。
トナー粒子１８の製造方法を製法Ｂ２とする。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示す。
【００７９】
＜トナー粒子１９の製造方法＞
トナー粒子１８の製造方法で、表２に示す内容に変えたこと以外は同様にしてトナー粒子１９を得た。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示す。
【００８０】
＜比較用トナー粒子１の製造方法＞
トナー粒子１の製造方法で、トナー粒子１の前駆体水溶液を得るまでの条件を、表２に示す条件に変えた以外は同様の製法で比較用トナー粒子１の前駆体水溶液を得た。
この比較用トナー粒子１の前駆体水溶液を、１０質量％塩酸を用いてｐＨを１．５に調整したのち濾過を行った。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥して比較用トナー粒子１の前駆体を得た。
次に、このトナー粒子１の前駆体１００部へ、ゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径：８０ｎｍ）を１．５部添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で９００秒間混合し、比較用トナー粒子１を得た。
比較用トナー粒子１の製造方法を製法ａ１とする。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示した。
【００８１】
＜比較用トナー粒子２の製造方法＞
トナー粒子１の製造方法で、トナー粒子１の前駆体水溶液を得るまでの条件を、表２に示す条件に変えた以外は同様の製法で比較用トナー粒子２の前駆体水溶液ａを得た。
次に、撹拌機、温度計及び還留管を備えた反応容器に、イオン交換水３９部及びメタノール１０部を仕込み撹拌した。そこへポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１を１．００質量部添加し、その後９５℃で完溶するまで加熱還留を行い２５℃まで冷却してポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１溶液を得た。
次に、比較用トナー粒子２の前駆体水溶液ａへポリビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１溶液を添加してから１時間撹拌を続け比較用トナー粒子２の前駆体水溶液ｂを得た。この比較用トナー粒子２の前駆体水溶液ｂを、１０質量％塩酸を用いてｐＨを１．５に調整したのち濾過を行った。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥して比較用トナー粒子２の前駆体を得た。
次に、この比較用トナー粒子２の前駆体１００部へ、ゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径：８０ｎｍ）を１．５部添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で９００秒間混合工程を行い比較用トナー粒子２を得た。
比較用トナー粒子２の製造方法を製法ａ２とする。得られたトナー粒子の処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示す。
【００８２】
【表２】
2019015779.tif 000009
表中の略称は以下の通り。
ＭＴＥＳ：メチルエトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＶＴＥＳ：ビニルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【００８３】
【表３】
2019015779.tif 000010
表中、Ｓｉ濃度は、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量である
【００８４】
＜実施例１〜１９、及び、比較例１〜５＞
下記評価方法に従って、トナー１〜１９、及び、比較トナー１〜５を評価した。評価結果を表４に示す。
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の中央部に幅３０ｍｍの帯画像を１００００枚印字し耐久試験を行ったのち、転写性、流動性の維持及び部材汚染の程度について評価した。
なお、転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
【００８５】
＜転写性評価：転写性試験＞
該カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
転写性評価は、感光体上のトナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した条件でベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングして剥ぎ取った。剥ぎ取ったテープを紙上に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。なお、反射率はＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定した。本発明では、Ｃ以上を良好とした。
Ａ：反射率差が３．０％以下
Ｂ：反射率差が３．０％を超え５．０％以下
Ｃ：反射率差が５．０％を超え７．５％以下
Ｄ：反射率差が７．５％を超え１０．０％以下
Ｅ：反射率差が１０．０％を超える
【００８６】
＜濃度均一性（流動性）評価：画像濃度安定性試験＞
耐久評価によるトナーの流動性の低下の程度を画像濃度の安定性で評価した。評価基準は以下の通りである。
該カラーレーザープリンターで、ベタ画像を連続で１０枚印字した。得られたベタ画像に関して、上部、中部及び下部のベタ画像濃度の平均値を測定した。各ベタ画像の画像濃度の平均値の最大値と最小値の差から画像濃度安定性を評価した。なお、転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用い、濃度測定にはＸ−ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ  ａｄｖａｎｃｅ（Ｘ-ｒｉｔｅ社製）を用いて行った。
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：画像濃度の平均値の最大値と最小値の差が、０．０５以下
Ｂ：画像濃度の平均値の最大値と最小値の差が、０．０５を超え０．１０以下
Ｃ：画像濃度の平均値の最大値と最小値の差が、０．１０を超え０．１５以下
Ｄ：画像濃度の平均値の最大値と最小値の差が、０．１５を超え０．２０以下
Ｅ：画像濃度の平均値の最大値と最小値の差が、０．２０を超える
【００８７】
＜部材汚染評価：濃度ムラ試験＞
耐久による帯電ローラー及び現像ローラーの汚染の程度を印字部側と非印字部側の濃度ムラにより評価した。
該カラーレーザープリンターで、ハーフトーン画像を印字した。得られたハーフトーン画像に関して、耐久画像の印字部と非印字部になっていた部分に関してそれぞれ、上部、中部及び下部の濃度測定を行った。濃度測定の結果、印字部の濃度の平均値と、非印字部の濃度の平均値との差から濃度ムラを評価した。なお、転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用い、濃度測定にはＸ−ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ（Ｘ-ｒｉｔｅ社製）を用いて行った。
Ａ：画像濃度の平均値の差が、０．０３以下
Ｂ：画像濃度の平均値の差が、０．０３を超え０．０５以下
Ｃ：画像濃度の平均値の差が、０．０５を超え０．１０以下
Ｄ：画像濃度の平均値の差が、０．１０を超え０．１５以下
Ｅ：画像濃度の平均値の差が、０．１５を超える
【００８８】
【表４】
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【図１】
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