(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ、フラーレン、及びπ電子共役系導電性ポリマーから選ばれた１種以上の着色性材料を利用した、より低着色性で視認性に優れた静電気対策シートの提供。【解決手段】織物を基材として、この基材の両面全面、または片面全面に設けられた帯電防止性樹脂層を有する可撓性積層体を基体として、この基体の少なくとも片面上に、カーボンナノチューブ、フラーレン及びπ電子共役系導電性ポリマーから選ばれた１種以上を含む塗膜層が全面形成、または網状形成し、かつ帯電防止性樹脂層に、分子中に１個以上のエーテル結合を有するエステル化合物を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物を基材として、この基材の両面全面、または片面全面に設けられた帯電防止性樹脂層を有する可撓性積層体を基体として、この基体の少なくとも片面上に、カーボンナノチューブ、フラーレン及びπ電子共役系導電性ポリマーから選ばれた１種以上を含む塗膜層が全面形成、または網状形成され、かつ前記帯電防止性樹脂層が、分子中に１個以上のエーテル結合を有するエステル化合物を含有する、ことを特徴とする産業資材用静電気対策膜材。
【請求項２】
前記エーテル結合を有する液状化合物が、〔化１〕、〔化２〕から選ばれた１種以上である請求項１に記載の産業資材用静電気対策膜材。
〔化１〕
Ｒ（ＡＯ）ｎＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｍＲ  
（式中、Ｘは：Ｃ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ８、Ｃ６Ｈ１０、Ｃ２Ｈ４〜Ｃ８Ｈ１６、
Ｒは：Ｃ３〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基（Ｒは互いに同一または異なる）、
Ａは：Ｃ２〜４のアルキレン基、ｍとｎは１〜１０の整数(互いに同一または異なる)
で表される化合物）
〔化２〕
Ｒ１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ-Ｒ２）ｎＣＯＯＲ３ 
（式中、Ｒ１及びＲ３は：Ｃ３〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアルケ
ニル基、Ｒ２は：Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎは３〜２０の整数で表される化合物）
【請求項３】
前記塗膜層がバインダー樹脂として、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、及びフッ素系樹脂、から選ばれた１種以上を含み、その含有率が前記塗膜層に対して、５０〜９９．９質量％である請求項１または２に記載の産業資材用静電気対策膜材。
【請求項４】
前記塗膜層が、前記π電子共役系導電性ポリマーを含み、かつ前記カーボンナノチューブと前記フラーレンを１００：１〜２：１質量比で併用する請求項１〜３の何れか１項に記載の産業資材用静電気対策膜材。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、及び金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブから選ばれた１種以上であり、その含有量が前記塗膜層に対して０．１〜５質量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の産業資材用静電気対策膜材。
【請求項６】
前記フラーレンが、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、有機修飾フラーレン、無機修飾フラーレン、非金属原子内包フラーレン、及び金属内包フラーレン、から選ばれた１種以上であり、その含有量が前記塗膜層に対して０．１〜５質量％である請求項１〜５の何れか１項に記載の産業資材用静電気対策膜材。
【請求項７】
前記π電子共役系導電性ポリマーが、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンジオキチオフェン、及びこれらのドーピング体、から選ばれた１種以上であり、その含有量が前記塗膜層に対して１〜２５質量％である１〜６の何れか１項に記載の産業資材用静電気対策膜材。
【請求項８】
前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子と、シラン化合物とをさらに含み、前記塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成している請求項１〜７の何れか１項に記載の産業資材用静電気対策膜材。
【請求項９】
前記塗膜層が、前記帯電防止性樹脂層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体である請求項１〜８の何れか１項に記載の産業資材用静電気対策膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業資材シートの静電気対策に関するものであり、具体的に本発明は、工場、倉庫、クリーンルームなどに設置されるシートシャッター装置に用いる帯電防止性のフレキシブル膜材と、さらに間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどに用いる帯電防止性のフレキシブル膜材と、さらにはコンテナバッグなどの粉体、粒体物流用品に用いる帯電防止性のフレキシブル膜材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱電導部材、導電性部材、帯電防止部材、発熱部材、放熱部材、電磁波遮蔽部材などへのカーボンナノチューブの応用開発が進み、特に導電性機能の技術分野では、カーボンブラックよりも遥かに少ない使用量で優れた導電効果が得られることで、淡い着色性は有するものの、透視性と耐久性に優れた帯電防止フィルムが得られるようになった。さらに従来のπ系共役ポリマーへの応用として、導電性ポリマーとカーボンナノチューブとを含有する導電層を有してなる導電性包装材料（特許文献１）が提案されている。また、基材に積層した導電性高分子薄膜層と、その上に接触して設けたカーボンナノチューブ薄膜層を有してなる、高い導電性、光透過率をもつ透明導電膜（特許文献２）などの発明が提案されている。確かにこれらの先行発明は、帯電防止性と透明性に優れるものであるが、より高度の帯電防止性を必要とするニーズでは導電性ポリマーの濃度を増したり、カーボンナノチューブの配合量を増加させざるを得ないため、導電性ポリマー（ドーピング系）の着色隠蔽性（例えば青緑系、赤紫系など）を増し、あるいは／さらにはカーボンナノチューブによる着色隠蔽性（例えば黒青系、黒紫系など）の影響で暗褐色系外観となり、しかも視認性も悪くする欠点を増長し、さらには高コスト化を招く難点を有している。従って、導電性ポリマーの濃度を極度に増したり、むやみにカーボンナノチューブの配合量を増加させることなく、高度の帯電防止性を得ることが容易になれば、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなどの用途に、広く活用展開することができるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８１７６６号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、カーボンナノチューブ、フラーレン、及びπ電子共役系導電性ポリマーから選ばれた１種以上の着色性材料を利用した静電気対策シート（シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなど）でありながら、より低着色性で視認性に優れた産業資材用静電気対策膜材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、織物を基材として、この基材の両面全面、または片面全面に設けられた帯電防止性樹脂層を有する可撓性積層体を基体として、この基体の少なくとも片面上にカーボンナノチューブ、フラーレン及びπ電子共役系導電性ポリマーから選ばれた１種以上を含む塗膜層を全面形成、または網状形成し、かつ帯電防止性樹脂層が、分子中に１個以上のエーテル結合を有するエステル化合物を含有させることによって、上記従来技術で困難であった、カーボンナノチューブ、π電子共役系導電性ポリマーなどの着色性材料を用いながら、より低着色性で優れた静電気対策シートが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、前記エーテル結合を有する液状化合物が、〔化１〕、〔化２〕から選ばれた１種以上であることが好ましい。これらのエーテル結合を有する液状化合物の導電性によって、帯電防止性樹脂層としての効果を発現することで、カーボンナノチューブ、フラーレン、及びπ電子共役系導電性ポリマーなどのなどの着色性材料の使用量を極度に増すことなく、優れた帯電防止効果を総合的に得ることができるので、より着色性、隠蔽性の少ない産業資材用静電気対策膜材を可能とする。
〔化１〕
Ｒ（ＡＯ）ｎＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｍＲ  
（式中、Ｘは：Ｃ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ８、Ｃ６Ｈ１０、Ｃ２Ｈ４〜Ｃ８Ｈ１６、
Ｒは：Ｃ３〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基（Ｒは互いに同一または異なる）、
Ａは：Ｃ２〜４のアルキレン基、ｍとｎは１〜１０の整数(互いに同一または異なる)
で表される化合物）
〔化２〕
Ｒ１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ-Ｒ２）ｎＣＯＯＲ３ 
（式中、Ｒ１及びＲ３は：Ｃ３〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアルケ
ニル基、Ｒ２は：Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎは３〜２０の整数で表される化合物）
【０００７】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、前記塗膜層がバインダー樹脂として、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、及びフッ素系樹脂、から選ばれた１種以上を含み、その含有率が前記塗膜層に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。これによって可撓性積層体（帯電防止性樹脂層）との接着性、あるいは密着性を増大させ、同時に塗膜層自体の耐摩耗性、及び耐屈曲性を強化させることができる。
【０００８】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、前記塗膜層が、前記π電子共役系導電性ポリマーを含み、かつ前記カーボンナノチューブと前記フラーレンを１００：１〜２：１質量比で併用することが好ましい。この併用によってより少ない添加量で優れた帯電防止効果を得ることができる。
【０００９】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、及び金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブから選ばれた１種以上であり、その含有量が前記塗膜層に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。このようなカーボンナノチューブの存在によって、より少ない添加量で優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００１０】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、前記フラーレンが、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、有機修飾フラーレン、無機修飾フラーレン、非金属原子内包フラーレン、及び金属内包フラーレン、から選ばれた１種以上であり、その含有量が前記塗膜層に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。このようなフラーレンの存在によって、より少ない添加量で優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００１１】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、前記π電子共役系導電性ポリマーが、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリエチレンジオキチオフェン、及びこれらのドーピング体、から選ばれた１種以上であり、その含有量が前記塗膜層に対して１〜２５質量％であることが好ましい。このようなπ電子共役系導電性ポリマーの存在によって、より少ない添加量で優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００１２】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、前記塗膜層が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子と、シラン化合物とをさらに含み、前記塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成していることが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量、及び／または、より少ないフラーレン量、及び／または、より少ないπ電子共役系導電性ポリマー量で帯電防止性を発現させることで、より低着色性の産業資材用静電気対策膜材を得ることができる。
【００１３】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、前記塗膜層が、前記帯電防止性樹脂層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体であることが好ましい。このような面積占有率の塗膜層が連続体を成すことで、より少ないカーボンナノチューブ量、及び／または、より少ないフラーレン量、及び／または、より少ないπ電子共役系導電性ポリマー量で帯電防止性を発現させることで、より低着色性の産業資材用静電気対策膜材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カーボンナノチューブ、フラーレン、及びπ電子共役系導電性ポリマーから選ばれた１種以上の着色性材料を利用した静電気対策膜材でありながら、より低着色性で、優れた帯電防止効果を得ることができるので、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなど、産業資材用膜材として幅広く用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の産業資材用静電気対策膜材は、織物を基材として、この基材の両面全面、または片面全面に設けられた帯電防止性樹脂層を有する可撓性積層体を基体として、この基体の少なくとも片面上に、カーボンナノチューブ、フラーレン及びπ電子共役系導電性ポリマーから選ばれた１種以上を含む塗膜層が全面形成、または網状形成され、かつ帯電防止性樹脂層が、分子中に１個以上のエーテル結合を有するエステル化合物を含有する態様で、特に塗膜層は、帯電防止性樹脂層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体である。
【００１６】
本発明に使用する基材としての繊維織物は、織布、編布、不織布などの何れの形態でも使用でき、織布としては、平織物（経糸、緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、バスケット織物（例えば２×２、３×３、４×４などの正則バスケット織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則バスケット織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物なども使用できるが、特に平織物、２×２バスケット織物が経緯物性バランスに優れ好ましい。上記の織物には精練、漂白、染色、柔軟化、撥水、防水、防炎、毛焼き、カレンダー、バインダー固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数を施したものを使用することもできる。
【００１７】
繊維織物を構成する糸条は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維など、何れも使用できるが、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＮＴ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ヘテロ環ポリマー（ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなど）繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊維が使用でき、特にポリエステル（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）繊維が好ましい。これらの糸条の態様は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績（スパン）、スプリット、テープなどであるが、膜材の外観、耐屈曲性、及び引裂強度を得るためにはマルチフィラメント、または短繊維紡績（スパン）が好ましい。また、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条も使用でき、これらの無機系繊維は特に国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）用に適し、特にガラス繊維マルチフィラメント糸条が好ましい。
【００１８】
本発明に使用する繊維織物は、マルチフィラメント糸条からなる織物、または短繊維紡績布（スパン）であることが好ましく、マルチフィラメント糸条は、２５０〜３０００デニール（２７７〜３３３３dtex）の範囲、特に５００〜２０００デニール（５５５〜２２２２dtex）が好ましく、必要に応じて無撚糸（断面が楕円または扁平）、撚糸、タスラン糸、ウーリー糸などが使用できる。また短繊維紡績糸条は、１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）など、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが好ましい。織物の経糸及び緯糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール、番手）に応じて任意の設計が可能であるが、織物の空隙率（目抜け）が、０〜３０％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜５００ｇ／ｍ２の織物が産業資材用静電気対策膜材の基材に適している。空隙率は繊維織物の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。マルチフィラメント糸条で製織された織物（空隙率７．５〜３０％）の好ましくは両面に、熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートして帯電防止性樹脂層を形成する製造に適し、また短繊維紡績布（スパン）の場合、空隙率０〜５％の短繊維紡績布（スパン）の好ましくは両面に、液状熱可塑性樹脂を用いてのコーティング〜熱処理、またはデッピィング〜熱処理による帯電防止性樹脂層の形成に適している。
【００１９】
帯電防止性樹脂層は、軟質塩化ビニル樹脂組成物（塩化ビニル樹脂１００質量部に対して可塑剤を３５〜１００質量部含有）から形成される０．０３〜１．０ｍｍの厚さで、ペースト塩化ビニル樹脂（乳化重合タイプ）を用いたコーティングまたはディッピング〜ゲル化熱処理による被膜形成、或いはストレート塩化ビニル樹脂（懸濁重合タイプ）を用いて、カレンダー圧延成型またはＴダイス押出成型した塩化ビニル樹脂フィルム（シート）による軟質被膜形成が特に好ましい。ペースト塩化ビニル樹脂は帆布の被覆層に適し、ストレート塩化ビニル樹脂はターポリンの被覆層に好適である。可塑剤は、アルキル鎖中に１個以上のエーテル結合を有するエステル化合物が導電性に優れ好ましい。このような導電性可塑剤は〔化１〕、〔化２〕から選ばれた１種以上で、軟質塩化ビニル樹脂組成物による帯電防止性樹脂層の場合、帯電防止性樹脂層の質量に対しての可塑剤量が１０〜５０質量％、この可塑剤量に対する導電性可塑剤〔化１〕、及び／または〔化２〕の占有率は５０〜１００質量％が好ましい。
〔化１〕
Ｒ（ＡＯ）ｎＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯ（ＡＯ）ｍＲ  
（式中、Ｘは：Ｃ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ８、Ｃ６Ｈ１０、Ｃ２Ｈ４〜Ｃ８Ｈ１６、
Ｒは：Ｃ３〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基（Ｒは互いに同一または異なる）、
Ａは：Ｃ２〜４のアルキレン基、ｍとｎは１〜１０の整数(互いに同一または異なる)
で表される化合物）
〔化２〕
Ｒ１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ-Ｒ２）ｎＣＯＯＲ３ 
（式中、Ｒ１及びＲ３は：Ｃ３〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはアルケ
ニル基、Ｒ２は：Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎは３〜２０の整数で表される化合物）
【００２０】
上記（Ｉ）式のエステル化合物の製造に用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ブラシル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸などのジカルボン酸が好ましく、上記（II）式のエステル化合物の製造に用いられるカルボン酸としては、モノカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸、またはエポキシシクロヘキサン環を有する二価カルボン酸である。これらのカルボン酸はメチル基、エチル基などのアルキル基、水酸基、酸素、ケイ素、ハロゲンなどのヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。モノカルボン酸としては炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、更に炭素数３〜８のカルボン酸残基からなる脂肪族、脂環式若しくは芳香族の多塩基酸で、具体的には、クエン酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、エポキシヘキサヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、並びにこれらのカルボン酸の酸無水物などを用いることができる。上記（Ｉ）式、及び上記（II）式のエステル化合物は上記カルボン酸を単独で用いたもの、あるいは２種以上の混合物を用いたものである。
【００２１】
このような導電性可塑剤〔化１〕は具体的に、フタル酸ジエチルセロソルブ、フタル酸ジブチルセロソルブ、アジピン酸ジエチルセロソルブ、アジピン酸ジブチルセロソルブ、アゼライン酸ジエチルセロソルブ、アゼライン酸ジブチルセロソルブ、セバシン酸ジエチルセロソルブ、セバシン酸ジブチルセロソルブ、などのジカルボン酸アルキルセロソルブ系エステル化合物、及びアジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸と、モノ−及びポリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応物が挙けられる。モノ−及びポリ−アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールなどのアルコールとエチレンオキシドとの付加化合物、アルコールとプロピレンオキシドとの付加化合物、アルコールとブチレンオキシドとの付加化合物、あるいは、アルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどアルキレンオキシドから選ばれた２種以上のアルキレンオキシドとの付加化合物であり、これらは具体的に、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテルなどの（モノ〜ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルなど、その他、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、ヘキサエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート、トリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリエチレングリコールジエチルブチレート、ポリプロピレングリコールジエチルヘキソネート、トリエチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、またはポリエチレングリコール−２−エチルヘキソネートベンゾエートなどである。また導電性可塑剤〔化２〕は、トリエチレングリコールのカプリル酸エステル、テトラエチレングリコールのオクチル酸エステル、ポリエチレングリコールと２−エチル酢酸とのジエステル、ポリエステルグリコールと２−エチルヘキ酸とのジエステルなどがあげられる。
【００２２】
上記〔化１〕、〔化２〕に示した導電性を有する可塑剤は、使用する可塑剤全体の１００質量％を占めることが好ましいが、公知の汎用可塑剤と併用し、使用する可塑剤全体の１０〜５０質量％を汎用可塑剤とすることもできる。汎用可塑剤は、アジピン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、イソフタル酸エステル系可塑剤、テレフタル酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボン酸エステル系可塑剤、シクロヘキセンジカルボン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などである。
【００２３】
また帯電防止性樹脂層は、塩化ビニル樹脂のみならず、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニルを主鎖として側鎖に酢酸ビニル成分を有する、またはアクリル酸エステル成分を有する、またはウレタン成分を有するグラフト樹脂、塩化ビニル樹脂とウレタンエラストマーのポリマーアロイ、塩化ビニル樹脂とポリエステルエラストマーのポリマーアロイ、塩化ビニル樹脂とスチレン系エラストマーとのポリマーアロイ、などであってもよく、これらの樹脂による帯電防止性樹脂層の場合、帯電防止性樹脂層の質量に対しての可塑剤量が１〜３５質量％、この可塑剤量に対する導電性可塑剤〔化１〕、及び／または〔化２〕の占有率は５０〜１００質量％が好ましい。また帯電防止性樹脂層には、公知の添加剤を種々任意量配合することができ、必要に応じて、顔料（無機系、有機系、アルミフレーク顔料、パール顔料、蛍光染料、蓄光顔料など）金属複合安定剤、無機系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、耐光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、酸化防止剤（フェノール系）、帯電防止剤（陽イオン界面活性剤、四級アンモニウムカチオンなど）、硬化剤（イソシアネート系など）、防虫剤（ピレスロイド系など）、消臭剤（酸化珪素・金属酸化物複合系など）、遮熱フィラー（中空粒子、粗粒酸化チタンなど）、無機充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などを任意量含むことができる。
【００２４】
可撓性積層体を基体の少なくとも片面上（帯電防止性樹脂層上）に、カーボンナノチューブ、フラーレン及びπ電子共役系導電性ポリマーから選ばれた１種以上を含む塗膜層が全面形成、または網状形成されている。特に塗膜層にはバインダー樹脂として、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、及びフッ素系樹脂、から選ばれた１種以上を含み、その含有率が塗膜層に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。従ってカーボンナノチューブ、フラーレン及びπ電子共役系導電性ポリマーなどの含有量は塗膜層に対して０．１〜５０質量％、カーボンナノチューブ、及びフラーレンの含有量に関しては各々０．１〜３質量％、π電子共役系導電性ポリマーの含有量については１０〜５０質量％である。特に塗膜層は帯電防止性樹脂層の表面に対して２０％以上、好ましくは、３５％以上の面積占有率を有する連続体で、０．０５〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２の塗膜である。バインダーは、無機化合物を含むものであってもよく、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルと、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカなどのケイ素化合物を主体とするゾルゲル体が例示できる。
【００２５】
カーボンナノチューブは、平均繊維径０．５〜１００ｎｍ、アスペクト比５０〜５０００のもので、整列したもの、ランダムに配列したものなど何れであってもよい。種別的には、直径０．４ｎｍ〜５ｎｍの単層カーボンナノチューブ、直径１．５ｎｍ〜５ｎｍの二層カーボンナノチューブ、直径３ｎｍ〜５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ、カップ積重型カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ（末端修飾及び／または側壁修飾）、金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブ、から選ばれた１種以上で、カーボンナノチューブを構成する六角形の配置（カイラル指数）が（ｎ，ｎ）のアームチェア型、（ｎ，０）のジグザグ型、（ｎ，ｍ）のヘリカル型の何れであってもよい。また、これらのカーボンナノチューブは、他の電気活性材料と併用することで導電性を向上させることができる。電気活性材料は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ，Ｍｎ、Ｎｉ，及びＣｏなどの遷移金属の酸化物が例示でき、特にπ電子共役系導電性ポリマー（段落〔００２８〕記載）などはバインダーとしても兼用できる。特に金属（蒸着またはスパッタ）カーボンナノチューブは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉなどを蒸着法またはスパッタ法によって表面が金属化されたカーボンナノチューブで、特に２層構造で、アンカーをＴｉ層とするＡｕ／Ｔｉ、Ａｇ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｔｉが、導電性が飛躍的に向上する。
【００２６】
塗膜層の好ましい態様の１つは、π電子共役系導電性ポリマーを含み、かつ前記カーボンナノチューブと前記フラーレンを１００：１〜２：１質量比、好ましくは１０：１〜１：１で併用するものである。また複層の態様例として、π電子共役系導電性ポリマーを含有する導電性ネットワークをＡ、カーボンナノチューブを含有する導電性ネットワークをＢとした時の「Ａ／Ｂ」、「Ｂ／Ａ」の２層併用、「Ａ／Ｂ／Ａ」、「Ｂ／Ａ／Ｂ」の３層併用なども導電性を飛躍的に向上させる。同様にフラーレンを含有する導電性ネットワークをＣとした時の「Ａ／Ｃ」、「Ｃ／Ａ」の２層併用、「Ａ／Ｃ／Ａ」、「Ｃ／Ａ／Ｃ」の３層併用なども導電性を飛躍的に向上させる。さらに「Ａ／Ｂ／Ｃ」、「Ａ／Ｃ／Ｂ」、「Ｂ／Ａ／Ｃ」の３層併用なども導電性を飛躍的に向上させる。フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、有機修飾フラーレン、無機修飾フラーレン、非金属原子内包フラーレン、及び金属原子内包フラーレン、などが使用できる。Ｃ６０フラーレンは６員環２０面と、５員環１２面の３２面で構成されたサッカーボール状の籠体で、有機修飾フラーレンは、Ｃ６０、またはＣ７０フラーレンの表面に1個以上の置換基、及び／または1個以上の官能基を有するもの、あるいはポリマー側鎖に官能基置換フラーレンがグラフトしたポリマーである。金属内包フラーレンは上記何れかのフラーレンに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、ランタノイド、アクチノイドの原子、または金属イオンが取り込まれたものである。非金属原子内包フラーレンは、上記何れかのフラーレンに、Ｈを含む水素化フラーレン、Ｃを含む炭素化フラーレン、Ｎを含む窒素化フラーレン、Ｏを含む酸素化フラーレン、Ｓを含む硫黄化フラーレンなどである。
【００２７】
π電子共役系導電性ポリマーは具体的に、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体、誘導体ポリマーなどの主鎖がπ共役系で構成され、その側鎖、置換基の有無、側鎖、置換基の種類の限定は特にないが、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などで、ポリピロール及び、ポリチオフェンが特に好ましく、特にポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶媒への溶解性に優れ好ましい。またπ電子共役系導電性ポリマーに、高分子状カルボン酸塩（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）をドーピング、あるいは高分子状スルホン酸（ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などをドーピングしたり、または高分子状カルボン酸塩と高分子状スルホン酸とを質量比２：１〜１：５で併用ドーピングすることで導電性をより高度にすることができる。π電子共役系導電性ポリマーと高分子状カルボン酸塩との比率は１０：１〜１：１、π電子共役系導電性ポリマーと高分子状カルボン酸塩及び高分子状スルホン酸との比率は５：１〜１：１が好ましく、高分子状カルボン酸塩、または高分子状カルボン酸塩及び高分子状スルホン酸は、π電子共役系導電性ポリマー合成時に、π電子共役系導電性ポリマーのモノマーと共に共存し、π電子共役系導電性ポリマー合成の酸化重合時にπ電子共役系導電性ポリマー中にドーピングしたものが好ましい。
【００２８】
上述の塗膜層には、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びアルミナ、から選ばれた１種以上のナノ粒子と、シラン化合物とをさらに含み、塗膜層に対して０．１〜５質量％のナノ粒子ネットワークを構成することが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークをさらに含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量、またはより少ないフラーレン量で導電性を発現させることを可能とすることで、より低着色性で視認性に優れた産業資材用静電気対策膜材を得ることができる。特に上述の塗膜層には、π電子共役系導電性ポリマーを含み、その含有量を塗膜層に対して１〜２５質量％とすることが好ましい。塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーを含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量、またはより少ないフラーレン量で導電性を発現することで、より低着色性で視認性に優れた産業資材用静電気対策膜材を得ることができる。特に上述の塗膜層には、上記ナノ粒子（塗膜層形成時にはナノ粒子ゾルを使用）及びシラン化合物によるナノ粒子ネットワークと、上記π電子共役系導電性ポリマーを同時に含んでいてもよく、ナノ粒子ナノ粒子ネットワークとπ電子共役系導電性ポリマーとの含有量は、塗膜層に対して１〜２５質量％、かつ含有質量比率が１：１０〜１：１であることが好ましい。塗膜層にナノ粒子ナノ粒子ネットワークとπ電子共役系導電性ポリマーとを特定比率で含むことによって帯電防止効果をより高め、より少ないカーボンナノチューブ量、またはより少ないフラーレン量で導電性を発現することで、より低着色性で視認性に優れた産業資材用静電気対策膜材を得ることができる。シラン化合物はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが使用できる。ナノ粒子とシラン化合物または、その加水分解生成物との混合比率は、質量比で９０％：１０％〜４０％：６０％が好ましい。
【００２９】
上述の塗膜層の各々は、帯電防止性樹脂層の表面に対して、少なくとも２０％の面積占有率を有する連続体であることが好ましい。このような面積占有率の塗膜層が連続体を成すことで、より少ないカーボンナノチューブ量、またはより少ないフラーレン量で導電性を発現させるネットワークを形成するので、より低着色性で視認性に優れた産業資材用静電気対策膜材を得ることができる。塗膜層の面積占有率が２０％未満だと、得られる膜材の帯電防止性が不十分となることがあるので、塗膜層の面積占有率は２５〜５０％、かつ連続体であることが好ましい。このような連続体（ネットワーク）は、四角格子状、三角格子状、ハニカム状、丸穴パンチング状、網目状などの規則的連続体、または不規則な連続体、さらには一筆書き文字または模様、あみだくじ状、などが例示される。塗膜層の面積占有率が１００％であれば膜材の帯電防止性と抗菌性は十分となるが、膜材同士の重ね合わせ接合時の接着力が不十分となることがある。このような塗膜層（導電性ネットワーク）は具体的に、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーを化学酸化重合して得たπ電子共役系導電性ポリマーを溶媒中に可溶化、あるいは微分散させてなるπ電子共役系導電性ポリマー溶液を塗料として、あるいは水、アルコール、有機溶剤などの分散媒に、カーボンナノチューブを０．０５〜５質量％含む分散溶液を塗料として、グラビアロールによる印刷、またはロータリースクリーンによる印刷により形成される。π電子共役系導電性ポリマーの場合は０．０５μｍ〜１５μｍの厚さ、カーボンナノチューブ及びフラーレンの場合は０．００１μｍ〜０．５μｍの厚さが好ましい。
【００３０】
本発明の産業資材用静電気対策膜材を、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、静電気対策コンテナなどに加工するために、本発明の産業資材用静電気対策膜材同士の接合（同じ面に向き揃えての端部重ね合わせ接着）は、高周波ウエルダー機を用いて高周波振動によって接合を行うことができ、具体的に、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバー）間に膜材を置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００ＭＨｚ）で発振する電位差を印加することで膜材の帯電防止性樹脂層を分子摩擦熱で溶融軟化状態とすることで融合し、その状態で冷却固化して接合体を得る。また、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０ＫＨｚ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融合を行う超音波融着法、またはヒーターの電気制御によって、１００〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を溶融軟化させ、ノズル通過直後膜材を圧着して融合を行う熱風融着法、帯電防止性樹脂層の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱した金型（こて）を用いて被着体を圧着し融合を行う熱板融着法などによって接合可能である。上記の接合方法において、塗膜層の面積占有率が９０〜１００％だと、塗膜層のバインダー樹脂と帯電防止性樹脂層との相溶性が悪い場合、あるいは軟化温度の温度差が大きい場合には、得られる膜材同士の接合時の接着力が不十分となるので、塗膜層の面積占有率を２５〜５０％として、塗膜層以外の領域、すなわち表面露出する帯電防止性樹脂層と、もう一方の膜材の裏面の帯電防止性樹脂層同士が少なくとも熱溶融して強固に接着可能な状態を設けることが望ましい。
【実施例】
【００３１】
次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、産業資材用静電気対策膜材の効果は、表面抵抗率によって評価した。
（１）表面抵抗率測定（JIS  K7194準拠）
２３℃、相対湿度５０％ＲＨで膜材片を２４時間静置後、下記の抵抗率計（JIS  K7194準拠）を用い表面抵抗率を３回測定し、その平均値を表面抵抗率とした。但し表面抵抗率の良し悪しは導電性材料の配合量によって左右されるものであるため、本発明の課題である「低着色性」と「視認性」を兼備することを前提に帯電防止性の良し悪しを評価した。
以下の実施例の好ましい帯電防止性の範囲は表面抵抗率１０７Ω/□〜１０９Ω/□（１０７Ω/□を上回る表面抵抗率であれば尚よい）、それに満たない表面抵抗率１０１０Ω/□以下のものは比較例とした。
１）高抵抗・抵抗率計
株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタUP  MCP-HT800(レンジ１０3〜１０14Ω)」
２）低抵抗・抵抗率計
株式会社三菱化学アナリテック製「ロレスタGX  MCP-T700(レンジ１０-4〜１０7Ω)」
（２）低着色性
JIS  Z8729の色差ΔＥを着色性の判定基準とした（ブランクは硫酸バリウム白色板）
ΔＥ＝０〜７．９      ：  １＝低着色性
ΔＥ＝８〜１４．９    ：  ２＝着色性があり外観が暗い
ΔＥ＝１５〜          ：  ３＝着色が濃く外観が黒い
（３）視認性
平成２９年９月午後５時、埼玉県草加市の平岡織染株式会社のテント倉庫（シートシャッター装置設置、倉庫内照度：JIS  Z9110：1979年４０−６０lx）において、各々１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの「織」、「繊」、「職」、「戯」の黒ゴシック体文字印刷物を厚紙に着貼した紙パネルをテント倉庫屋内、ランダムに試験膜材から後方３０ｃｍの位置に置き、これを屋外正面１ｍの位置から観察者１０名が同時に膜材越しに、「織」、「繊」、「職」、「戯」の紙パネルを個々に判定した。紙パネルの識別成績が１００％なものを「１」、識別成績が７５％を「２」、識別成績が５０％を「３」、識別成績が２５％を「４」、識別成績が０％を「５」、の５段階評価し、「１」を良好、「５」を不良とした。
【００３２】
［実施例１］
ポリエステル繊維平織基布（経糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２２本／２．５４ｃｍ×緯糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度２４本／２．５４ｃｍ：空隙率２１％：質量１６５ｇ／ｍ２）を基材として、その両面に下記軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）からなる厚さ０．２ｍｍのカレンダー成型フィルムを帯電防止性樹脂層として熱圧着によるブリッジ溶融ラミネートにより、「帯電防止性樹脂層／基布／帯電防止性樹脂層」からなる、厚さ０．７５ｍｍ、質量７８５ｇ／ｍ２の積層膜材（１）を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）〉
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                                １００質量部
導電性可塑剤（１）                                                ３０質量部
※ｎオクタノールにエチレンオキシドを付加したアルコールとアジピン酸との反応に
よるアジピン酸ジエステル：（エーテル結合を２個有するエステル化合物〔化１〕
に相当）
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（可塑剤）
２０質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤）                                  １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤）                                  ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤                                            ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤）                                        １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料）                                        ５質量部
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
上記の積層膜材（１）の表面側の帯電防止性樹脂層上に、下記塗膜層（１）用の塗工液（固形分濃度１６．８質量％）を用い、１２０メッシュの正方形格子柄グラビアロール塗工により、５５．５％の面積占有率を有する格子状連続体（格子幅５ｍｍ、正方形空孔１０ｍｍ×１０ｍｍ）の塗膜層（１）を形成し、質量７８７ｇ／ｍ２の産業資材用静電気対策膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（１）用溶液〉
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂）                          １００質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ）              ０．５質量部
※塗膜層に対するカーボンナノチューブの含有率０．５質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                                  ２５０質量部
トルエン（希釈溶剤）                                            ２５０質量部
【００３３】
［実施例２］
実施例１の積層膜材（１）において、軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）の導電性可塑剤（１）３０質量部を、ｎ−オクタノールにエチレンオキシドを付加したアルコールと無水フタル酸の反応によるフタル酸ジエステル：導電性可塑剤（２）：（エーテル結合を２個有するエステル化合物〔化１〕に相当）、３０質量部に置換えて積層膜材（２）とした以外は実施例１と同様にして厚さ０．７５ｍｍ、質量７８７ｇ／ｍ２の産業資材用静電気対策膜材（ターポリン）を得た。
【００３４】
［実施例３］
実施例１の積層膜材（１）において、軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）の導電性可塑剤（１）３０質量部を、ｎオクタノールにプロピレンオキシドを付加したアルコールとセバシン酸との反応によるセバシン酸ジエステル： 導電性可塑剤（３）：（エーテル結合を２個有するエステル化合物〔化１〕に相当）、３０質量部に置換えて積層膜材（３）とした以外は実施例１と同様にして厚さ０．７５ｍｍ、質量７８７ｇ／ｍ２の産業資材用静電気対策膜材（ターポリン）を得た。
【００３５】
［実施例４］
実施例１の積層膜材（１）において、軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）の導電性可塑剤（１）３０質量部を、テトラエチレングリコールのオクチル酸エステル： 導電性可塑剤（４）：（エーテル結合を３個有するエステル化合物〔化２〕に相当）、３０質量部に置換えて積層膜材（４）とした以外は実施例１と同様にして厚さ０．７５ｍｍ、質量７８７ｇ／ｍ２の産業資材用静電気対策膜材（ターポリン）を得た。
【００３６】
［実施例５］
実施例１の塗膜層（１）用溶液を、塗膜層（２）用溶液に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．７５ｍｍ、質量７８７ｇ／ｍ２の産業資材用静電気対策膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（２）用溶液〉
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）※ポリチオフェン        ２０質量部
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂）                            ８０質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ）              ０．５質量部
※塗膜層に対するカーボンナノチューブの含有率０．５質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
シクロペンタノン（希釈溶剤）                                    １００質量部
トルエン（希釈溶剤）                                            ２００質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                                  ２００質量部
【００３７】
［実施例６］
実施例１の塗膜層（１）用溶液を、塗膜層（３）用溶液に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．７５ｍｍ、質量７８７ｇ／ｍ２の産業資材用静電気対策膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（３）用溶液〉
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂）                          １００質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ）              ０．５質量部
オルガノシリカゾル（シリカのナノ粒子）                            ４０質量部
※粒子径１０〜１５ｎｍ：固形分３０質量％：メチルエチルケトン溶媒
メチルトリエトキシシラン（シラン化合物）                            ８質量部
※シリカゾルとメチルトリエトキシシランの質量比率３：２のナノ粒子ネットワークを
塗膜層中に形成
※塗膜層に対するカーボンナノチューブの含有率０．４質量％
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
トルエン（希釈溶剤）                                            ２５０質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                                  ２５０質量部
【００３８】
［実施例７］
実施例１の塗膜層（１）用溶液を、塗膜層（４）用溶液に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．７５ｍｍ、質量７８７ｇ／ｍ２の産業資材用静電気対策膜材（ターポリン）を得た。
〈塗膜層（４）用溶液〉
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）※ポリチオフェン        ２０質量部
メタクリル酸メチル樹脂（アクリル樹脂）                            ８０質量部
単層カーボンナノチューブ（直径１．５〜２．５ｎｍ）              ０．５質量部
※塗膜層に対するカーボンナノチューブの含有率０．４質量％
オルガノシリカゾル（シリカのナノ粒子）                            ４０質量部
※粒子径１０〜１５ｎｍ：固形分３０質量％：メチルエチルケトン溶媒
メチルトリエトキシシラン（シラン化合物）                            ８質量部
※シリカゾルとメチルトリエトキシシランの質量比率３：２のナノ粒子ネットワークを
塗膜層中に形成
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤）                    ０．３質量部
シクロペンタノン（希釈溶剤）                                    １００質量部
トルエン（希釈溶剤）                                            ２００質量部
メチルエチルケトン（希釈溶剤）                                  ２００質量部
【００３９】
［実施例８］
実施例１の塗膜層（１）用溶液に用いた単層カーボンナノチューブ０．５質量部を、Ｃ６０フラーレン０．５質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様として厚さ０．７５ｍｍ、質量７８７ｇ／ｍ２の産業資材用静電気対策膜材（ターポリン）を得た。
【００４０】
［実施例１〜８の効果］
産業資材用膜材の基体に、分子中に１個以上のエーテル結合を有するエステル化合物（導電性可塑剤）を含有し、塗膜層にカーボンナノチューブ、またはフラーレンを含有する実施例１〜８の膜材は、何れも表面抵抗率１０９Ω/□程度か、それを上回る帯電防止性を有し、しかも着色性が低く、視認性に優れたものであった。特に塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーとカーボンナノチューブを併用する実施例５の膜材は表面抵抗率１０７Ω/□、及び塗膜層にカーボンナノチューブとナノ粒子ネットワークを併用する実施例６の膜材は、表面抵抗率１０８Ω/□の帯電防止性を有し、しかも着色性が低く、視認性に優れ、さらに塗膜層にπ電子共役系導電性ポリマーとカーボンナノチューブ、及びナノ粒子ネットワークを併用する実施例７の膜材は、表面抵抗率１０７Ω/□という優れた帯電防止性を有し、しかも着色性が低いものであった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
［比較例１］
実施例１の積層膜材（１）において、軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）の導電性可塑剤（１）３０質量部を、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）３０質量部に置換し、軟質塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤を４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）５０質量部とし、分子中にエーテル結合を有する可塑剤を含有しないこと以外は実施例１と同様として質量７８７ｇ／ｍ２のターポリンを得た。得られたターポリンの帯電防止性は実施例１の産業資材用静電気対策膜材よりも劣るものであった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１の塗膜層（１）用溶液において、単層カーボンナノチューブ０．５質量部をカーボンブラック０．５質量部に置換した以外は実施例１と同様として質量７８７ｇ／ｍ２のターポリンを得た。得られたターポリンは黒色外観の強度を増し、視認性が実施例１のターポリンよりも劣り、帯電防止性にも劣るものであった。
【００４５】
［比較例３］
実施例１の塗膜層（１）用溶液において、単層カーボンナノチューブ０．５質量部をカーボンブラック０．８質量部に置換した以外は実施例１と同様として質量７８７ｇ／ｍ２のターポリンを得た。これは比較例２でカーボンブラック０．５質量部を０．８質量部に増量し、実施例１の産業資材用静電気対策膜材と同等の帯電防止性能を有するターポリンとしたものである。確かにカーボンブラック量を増量すれば、その増量に伴って帯電防止性能のレベルも向上するが、得られたターポリンは黒色外観の着色強度を更に増し、視認性が実施例１のターポリンよりも大きく劣るものとなった。
【００４６】
［比較例４］
実施例５の塗膜層（２）用溶液において、単層カーボンナノチューブ０．５質量部を省略した配合で実施例５と同等の帯電防止性能を得るために、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）２０質量部を１００質量部に増量し、メタクリル酸メチル樹脂８０質量部を省略した。得られたターポリンは黒色外観の着色強度を更に増し、視認性が実施例５のターポリンよりも大きく劣るものとなった。
【００４７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、カーボンナノチューブ、及び／または、フラーレン、及び／または、π電子共役系導電性ポリマーなどの着色性材料を利用した静電気対策膜材でありながら、より低着色性で、優れた帯電防止効果を得ることができるので、シートシャッター、間仕切り、フロアシート、機器カバー、エプロンなど、産業資材用膜材として幅広く用いることができる。