(57)【要約】      （修正有）【課題】熱安定性に優れ可視光領域に吸収をもたない有機化合物の提供。【解決手段】式［１］で表わされる有機化合物。2019077641.tif 000034（Ｒ1〜Ｒ12はＨ、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基；Ａはナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン又はスピロフルオレンの２価の残基或いはＣ４〜１２以下のヘテロアリーレン基；ＢはＣ６〜２５のアリーレン基又はＣ４〜１２のヘテロアリーレン基；ｎは０〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2019077641.tif 000033
（一般式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記炭素原子数６以上１８以下のアリール基、前記炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。
Ａは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの２価の残基および炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Ａは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Ｂは、炭素原子数６以上２５以下のアリーレン基および炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Ｂは、アルキル基を置換基として有してもよい。
ｎは、０以上３以下の整数である。ｎが２以上の場合、前記Ｂはそれぞれ同じであっても異なってもよい。）
【請求項２】
前記Ａは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの２価の残基であり、前記Ｂは、炭素原子数６以上２５以下のアリーレン基であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記Ａはナフタレンまたはフェナントレンの２価の残基であり、前記Ｂはナフタレンまたはフェナントレンの２価の残基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記Ａ及びＢのうち少なくとも一つが、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの２価の残基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項５】
前記Ａ及びＢのうち少なくとも一つが、炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項６】
前記Ｒ1乃至Ｒ12のうち少なくとも一つは、水素原子以外の基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項７】
前記Ｒ1乃至Ｒ12のうち少なくとも四つは、水素原子以外の基であることを特徴とする請求項６のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、水素原子以外の基であることを特徴とする請求項６に記載の有機化合物。
【請求項９】
前記水素原子以外の基は、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を有する基であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項１０】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有する電子素子であって、前記有機化合物層は請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機化合物を含む層を有することを特徴とする電子素子。
【請求項１１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有する光電変換素子であって、前記有機化合物層は請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機化合物を含む層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
前記有機化合物層は光電変換層を有し、前記光電変換層は有機ｎ型化合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記有機ｎ型化合物は、フラーレン、フラーレン類縁体またはフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記カソードと前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を有し、前記有機化合物を含む層は前記電子ブロッキング層であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記有機化合物層は他の光電変換層を有し、前記他の光電変換層は、前記光電変換層とは異なる波長の光を光電変換することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１７】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１６に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１９】
前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の撮像装置。
【請求項２０】
前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、その有機化合物を用いた電子素子及び光電変換素子、並びにその光電変換素子を用いた撮像素子及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子デバイスは、技術が進歩し多種多様な広がりをみせようとしているが、その中でも、有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての応用研究が進み、製品化にまで至っている。この有機ＥＬ素子は、電気エネルギーを光エネルギーに変換し発光する素子である。一方で光電変換素子は、外部からの光を受け、そのエネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。その特性を応用し、複数の光電変換素子を二次元に配列したセンサを有する固体撮像素子が広く普及している。近年、光電変換素子の光電変換層に有機化合物を有する光電変換素子の開発が進んでいるが、実用化に向けては変換効率や耐久性などに改善の余地がある。
特許文献１には、光電変換能を有する光電変換層と電極との間に、電極からの電荷注入を防ぐ、電荷ブロック層を用いることが報告されている。また、特許文献２には、封止後の素子に、高温で熱処理（アニール処理）を行ったところ暗電流が低減した例が報告されている。一方で特許文献３には、インドール構造を有する有機化合物ａ−１が記載され、これを用いた有機ＥＬ素子が記載されている。特許文献４には、インドール構造を有する青色発光化合物ｂ−１が記載され、これを用いた有機ＥＬ素子が記載されている。
【０００３】
【化１】
2019077641.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７２０９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７９３７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７４９１７号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／０２９１６３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載の有機化合物ａ−１は、有機ＥＬ素子の発光層に使用するホスト材料として用いられる化合物であり、分子の対称性が高く結晶性が高いため安定性の低い化合物である。したがって、高温でのアニール処理を行う場合や、光センサの実装プロセスにおける熱負荷の大きい工程で、結晶化による素子特性の低下を招くことが懸念される。
特許文献４に記載の有機化合物ｂ−１は、有機ＥＬ素子の発光層に使用する青色発光材料として用いられる化合物であり、可視光領域に吸収を有する化合物である。したがって、有機光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合に、入射した光を一部吸収してしまい光電変換効率の低下を招くことが懸念される。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、熱安定性に優れ可視光領域に吸収をもたない有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明は、下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物を提供する。
【０００７】
【化２】
2019077641.tif 000003
（一般式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記炭素原子数６以上１８以下のアリール基、前記炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。
Ａは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの２価の残基および炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Ａは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Ｂは、炭素原子数６以上２５以下のアリーレン基および炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Ｂは、アルキル基を置換基として有してもよい。
ｎは、０以上３以下の整数である。ｎが２以上の場合、前記Ｂはそれぞれ同じであっても異なってもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱安定性に優れ、ガラス転移温度が高く、アモルファスな薄膜を良好に形成することができ可視光領域に吸収をもたない有機化合物を提供できる。このため、高温アニール処理や、カラーフィルタ形成工程などの光センサとしての実装プロセスにおける特性変化を抑制することができ、高効率な光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。
【図３】実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明に係る有機化合物］
本発明の有機化合物は、下記一般式［１］で表される。
【００１１】
【化３】
2019077641.tif 000004
【００１２】
一般式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
【００１４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくは、昇華性及び熱安定性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１５】
炭素原子数６以上１８以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ターフェニル基が好ましい。
【００１６】
炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等が挙げられ、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾールが好ましい。
【００１７】
アルキル基が有してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
【００１８】
炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基が有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。好ましくは、昇華性及び熱安定性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１９】
炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基が有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ―プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
【００２０】
Ｒ1乃至Ｒ12のうち少なくとも一つ、好ましくは少なくとも四つまたはＲ1、Ｒ2、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは水素原子以外の基であることが好ましい。ここで、水素原子以外の基とは、上述したハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基または炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基である。また、水素原子以外の基は、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を有する基であることが好ましい。
【００２１】
Ａは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの２価の残基および炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。Ａは、アルキル基を置換基として有してもよい。
【００２２】
ベンゾフルオレンとしては、例えば、ベンゾ［ａ］フルオレン、ベンゾ［ｂ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フルオレン等が挙げられ、ベンゾ［ｃ］フルオレンが好ましい。
【００２３】
ジベンゾフルオレンとしては、例えば、ジベンゾ［ａ，ｇ］フルオレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］フルオレン、ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレン、ジベンゾ［ｂ，ｇ］フルオレン、ジベンゾ［ｂ，ｉ］フルオレン、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン等が挙げられ、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレンが好ましい。
【００２４】
スピロフルオレンとしては、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、スピロ［ベンゾ［ｃ］フルオレン‐７，９’−フルオレン］、スピロ［ジベンゾ［ｃ，ｇ］フルオレン−７，９’−フルオレン］等が挙げられ、９，９’−スピロビフルオレンが好ましい。
【００２５】
炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの２価の残基等が挙げられ、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの２価の残基が好ましい。
【００２６】
Ａが有してもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２７】
Ａは、昇華性及び熱安定性、アモルファス膜安定性の観点から、嵩高く安定性の高い構造が好ましく、具体的には、ナフタレン、フルオレンまたはスピロフルオレンの２価の残基がより好ましい。
【００２８】
Ｂは、炭素原子数６以上２５以下のアリーレン基および炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。Ｂは、アルキル基を置換基として有してもよい。
【００２９】
炭素原子数６以上２５以下のアリーレン基の具体例は、ベンゼンの２価の残基に加え、上記Ａについて例示したものが挙げられる。炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基、Ｂが有してもよいアルキル基の具体例は、上記Ａについて例示した通りである。Ｂは、昇華性及び熱安定性の観点から、分子量が小さく安定性の高い構造、好ましくは縮合環であることが好ましく、ベンゼンまたはナフタレンの２価の残基が好ましい。
【００３０】
ｎは、０以上３以下の整数であり、好ましくは０または１である。ｎが２以上の場合、Ｂはそれぞれ同じであっても異なってもよい。
【００３１】
本発明の有機化合物は、Ａは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの２価の残基であり、Ｂは、炭素原子数６以上２５以下のアリーレン基であることが好ましい。また、本発明の有機化合物は、Ａはナフタレンまたはフェナントレンの２価の残基であり、Ｂはナフタレンまたはフェナントレンの２価の残基であることが好ましい。また、本発明の有機化合物は、Ａ及びＢのうち少なくとも一つが、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの２価の残基であることが好ましい。また、本発明の有機化合物は、Ａ及びＢのうち少なくとも一つが、炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基であることが好ましい。
【００３２】
≪本発明の化合物の性質≫
本発明の化合物は、下記（１）乃至（５）の性質を有する。
（１）高いアモルファス膜安定性
（２）高い熱安定性
（３）広いバンドギャップ性能
（４）高い電子ブロッキング性
（５）高い正孔輸送性能
【００３３】
（１）高いアモルファス膜安定性
一般に、芳香族化合物は分子骨格の平面性が高いため、分子間相互作用が強く、分子パッキングが促進されやすい。ここで、分子パッキングとは、分子間相互作用により、分子同士が重なり合うことをいう。さらに、対称性が高い分子構造は、固体状態で分子が配列しやすいため、分子間相互作用と合わせて分子パッキングがより促進されやすい。この分子パッキングは、膜の結晶化を招くため好ましくない。
【００３４】
本発明の化合物は、インドール環部位とＡ及びＢで示すスペーサー部位からなる化合物である。インドール骨格は、平面性は高いが対称性は低い（点群：Ｃ１）構造であるため、分子パッキングを抑制することができる。一方で、一般的に広く用いられているカルバゾール骨格は、平面性が高く対称性も高い（点群：Ｃ２ｖ）ため、分子パッキングしやすい化合物と言える。また、分子パッキングを抑制する方法の一つとして、置換基を多数導入する方法があるが、分子量の増加に伴う昇華性悪化の観点から、基本骨格の分子量は小さい方が好ましい。この点からも、本発明のインドール骨格は好ましい。
【００３５】
＜本発明の例示化合物Ａ１と比較化合物ａ−１との比較＞
本発明に係る有機化合物の例示化合物Ａ１は、下記構造式で表わされる。
【００３６】
【化４】
2019077641.tif 000005
【００３７】
比較化合物ａ−１は下記構造式で表わされる。
【００３８】
【化５】
2019077641.tif 000006
【００３９】
本発明の例示化合物Ａ１と比較化合物ａ−１に関して、一般式［１］におけるＡ及びＢのスペーサーについて回転軸及びπ共役平面の観点から比較する。構造式［２］は本発明に係る有機化合物Ａ１の簡略式、構造式［３］は比較化合物ａ−１の簡略式をそれぞれ示す。
【００４０】
【化６】
2019077641.tif 000007
【００４１】
ナフタレンスペーサーからなる本発明に関する構造式［２］は、スペーサー内に回転軸がなく縮環構造を有している。一方、ビフェニルスペーサーからなる比較化合物に関する構造式［３］は、スペーサー内に回転軸を一つ有し、縮環構造を有さない。ガラス転移温度を高くするためには、π共役平面を拡大させること等により、膜中での流動性を抑制することが知られている。すなわち、ビフェニル基のみのスペーサーは、スペーサー内に縮環構造を有さないので、π共役平面の拡大が十分でない。その結果、化合物のガラス転移温度が低い。ガラス転移温度が高いということは、より高い温度でも安定にアモルファス膜を維持することができるということである。本発明の例示化合物Ａ１は、スペーサー内に縮環構造を有するので、比較化合物ａ−１よりも膜中での流動性を抑制することができ、ガラス転移温度が向上する。したがって、本発明の例示化合物Ａ１は、比較化合物ａ−１よりも高いアモルファス膜安定性を有する。また、ガラス転移温度は、スペーサー内の回転部位を減らすことで向上する傾向がある。
【００４２】
また、本発明の例示化合物Ａ１と比較化合物ａ−１のガラス転移温度を、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により評価した。ＤＳＣ測定の際には、アルミパンに約２ｍｇのサンプルを封入後、融点を超える高温下から急冷することで、サンプルをアモルファス状態にさせた後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させることで、ガラス転移温度を測定した。また測定装置としては、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ２０４Ｆ１を用いた。測定の結果、比較化合物ａ−１は、ガラス転移温度が検出されなかった。これは、安定なアモルファス膜を形成しにくいことを示唆する。一方、本発明の例示化合物Ａ１は、ガラス転移温度が検出され、１４８℃であった。したがって、本発明の例示化合物Ａ１は、安定なアモルファスな薄膜を形成しやすく、熱安定性の高い材料である。
【００４３】
分子パッキングを抑制する方法として、上述した方法以外に、置換基、好ましくは嵩高いアルキル基を導入する方法がある。嵩高いアルキル基の導入数として、好ましくは２つから８つであり、より好ましくは２つから６つである。
【００４４】
さらに、分子パッキングを抑制するもう一つの方法として、分子中央に比較的嵩高く安定性の高い構造として、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、スピロフルオレン環の導入がある。フルオレン環の９位に代表される位置に、メチル基を導入した構造や、スピロフルオレン環のように二つのフルオレン環が交差して結合する構造等では、平面性を抑えることが可能になる。その中でも、フルオレン環及びスピロフルオレン環が好ましい。
【００４５】
光電変換素子において、高い外部量子効率と低い暗電流を実現するには、アモルファスな膜を形成する材料を用いることが好ましい。なぜならば、膜中に結晶粒界がある場合、キャリアトラップとなるため、光電変換効率の低下や暗電流の増加を招くからである。また、例えば電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層のように、電極に接する有機化合物層の場合、特にアモルファスな薄膜であることが好ましい。結晶相に伴う凝集状態は、膜質の均一性を失うため、局所的な電界が集中する場合がある。このような局所的な電界集中は、リーク電流や感度の面内ばらつきを招くため素子特性の安定性を低下させてしまう。
【００４６】
以上より、本発明の有機化合物は、アモルファスな薄膜を形成しやすい材料であるため、光電変換素子の構成材料として好適に用いることができる。
【００４７】
（２）高い熱安定性
光電変換素子における有機化合物層の熱安定性の指標として、ガラス転移温度が用いられる。有機化合物による薄膜では、一般的にガラス転移温度を超えると、分子が回転や振動といった熱運動を起こし、膜の安定性が損なわれてしまうため、より高いガラス転移温度を有するほうが好ましい。光電変換素子において、光センサとしての利用を考えると、カラーフィルタ工程やワイヤーボンディング工程などの実装工程に代表される高温プロセスに対する熱安定性が求められる。特に、電極に接触する有機化合物層では、外部の熱の影響を直接受けることになるため、より高い熱安定性が求められる。
【００４８】
本発明者の検討により、ガラス転移温度を高くするには、分子量を高めることや、対称性を崩した分子形状にすることや、嵩高いアルキル基を導入すること、回転軸を少なくすること等が有効であることがわかった。したがって、例えば、例示化合物Ａ１のように、一般式［１］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8の置換位置にアリール基を導入することで、ガラス転移温度を高くすることができる。また、インドール骨格に対して、もしくはインドール骨格に置換する置換基に対してｔｅｒｔ−ブチル基のような嵩高いアルキル基を導入することで、ガラス転移温度を高くすることができる。
【００４９】
以上より、本発明の有機化合物は、インドール骨格を含む基本構造に対して、分子量を高めること、対称性を崩した分子形状にすること、嵩高いアルキル基を導入すること、回転軸を少なくすることにより、より熱安定性の高いアモルファス薄膜を形成できる。そのため、本発明の有機化合物は、光電変換素子の構成材料として好適に用いることができる。
【００５０】
（３）広いバンドギャップ性能
光電変換素子において、高い外部量子効率を実現するには、光電変換層により多くの光が到達することが必要となる。例えば、光入射方向に位置する電子ブロッキング層が可視光域に吸収を持つ場合、光電変換層に到達する光は減少し、外部量子効率は低下してしまう。つまり、電子ブロッキング層としては、可視光域の吸収が少ない材料が好ましい。一方で、電子ブロッキング層が、電極からの電子注入を十分に抑制するために、層の膜厚はより厚いことが好ましい。膜厚が十分厚くない場合、電圧印加時にトンネル型の電子注入が起こることや、電極表面の凹凸や異物を十分に被覆できず、物理的なショートやリーク電流を招く可能性がある。また、薄膜である場合、均一な膜になりづらく、光電変換層と電極が局所的に近接してしまうため、この近接部に電界が集中して電極からの電荷注入が起こる恐れがある。したがって、電荷ブロッキング層を構成する材料としては、十分に厚膜化しても可視光域の吸収が小さく、光電変換層へと到達する光を減少させない材料が好ましい。
【００５１】
＜本発明の例示化合物Ａ１及びＢ１と比較化合物ｂ−１との比較＞
本発明に係る有機化合物の例示化合物Ａ１及びＢ１は、下記構造式で表わされる。
【００５２】
【化７】
2019077641.tif 000008
【００５３】
比較化合物ｂ−１は下記構造式で表わされる。
【００５４】
【化８】
2019077641.tif 000009
【００５５】
本発明の例示化合物Ａ１及びＢ１と比較化合物ｂ−１に関して、吸収特性の観点から比較する。表１に、本発明の例示化合物Ａ１及びＢ１と比較化合物ｂ−１において、分子軌道法計算を用いてＳ１及びＬＵＭＯを算出した結果を示した。本発明の例示化合物Ａ１及びＢ１は、比較化合物ｂ−１よりもＳ１が短波長であることがわかった。これは、本発明の例示化合物Ａ１及びＢ１のスペーサーは、比較化合物ｂ−１のスペーサーが有する縮合芳香環よりも炭素数の少ない縮合芳香環を有するためである。つまり、本発明の有機化合物は、スペーサーとして共役が拡張する効果の低い縮合芳香環を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明において可視光領域とは４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。表１のＳ１を比較すると、比較化合物ｂ−１は４２０ｎｍ以上であり可視光領域に吸収を有するが、本発明の例示化合物Ａ１及びＢ１は４２０ｎｍ未満であり可視光領域に吸収を有さないことがわかる。実際に、本発明の例示化合物Ａ１の蒸着膜における光学バンドギャップを、吸収スペクトルの吸収端から算出したところ、３８６ｎｍであり、可視光領域に吸収をもたないことを確認した。
【００５７】
【表１】
2019077641.tif 000010
【００５８】
以上、スペーサーＡがナフタレン、フルオレンの場合を例にとって説明したが、スペーサーＡがその他のものである場合も同様である。よって、本発明の有機化合物は、バンドギャップ（Ｓ１）が広く可視光域に吸収を有さないため、光電変換素子の構成材料として好適に用いることができる。特に電極に接する層と用いることが好ましい。なお、吸収スペクトルの測定方法は、測定装置として、日本分光社製のＶ−５６０を用いた。蒸着膜サンプルは、５×１０-4Ｐａ以下の真空度で石英基板上に蒸着したものを測定に用いた。
【００５９】
分子軌道法計算の計算手法は、現在広く用いられている密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数はＢ３ＬＹＰ、既定関数は６−３１Ｇ＊を用いた。尚、分子軌道法計算は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＣ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２０１０．）により実施した。
【００６０】
（４）高い電子ブロッキング性
光電変換素子において、電極からの電荷注入を抑制し暗電流を低減するには、電極と電荷ブロッキング層との注入障壁が十分に大きい必要がある。例えば、電子ブロッキング層は、正孔捕集電極からの電子の注入を十分に抑制するために、ＬＵＭＯ準位が浅い（真空準位に近い）ことが好ましい。上述したように、本発明の有機化合物は、スペーサーＡに比較的炭素数の少ない縮合芳香環またはヘテロアリーレン基を有するため、バンドギャップが広い化合物である。つまり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が大きくなり、結果としてＬＵＭＯ準位が浅く（真空順位に近い）なる。表１に示した分子軌道法計算結果からも、本発明の例示化合物Ａ１及びＢ１は、比較化合物ｂ−１よりもＬＵＭＯが浅いことがわかる。
【００６１】
以上より、本発明の化合物は、電子ブロッキング能が高く、光電変換素子の電子ブロッキング層として好適に用いることができる。
【００６２】
（５）高い正孔輸送性能
光電変換素子において、高い外部量子効率を実現するには、光電変換層で生成された電荷が速やかに捕集電極へと輸送されることが必要となる。例えば、光電変換層で生成された正孔は、電子ブロッキング層を介して、正孔捕集電極へと到達する。一方で、上述したように、電子ブロッキング層としては、電極からの電子注入を十分に抑制するために厚膜であることが好ましい。よって、電子ブロッキング層としては、十分に厚膜化しても、光電変換層で生成した正孔を速やかに正孔捕集電極へと輸送できることが好ましい。
【００６３】
本発明の有機化合物は、インドール骨格を有している。つまり、両端に正孔輸送能に優れるインドール骨格を有するため、正孔輸送能が高い材料であり、光電変換素子の電子ブロッキング層として好適に用いることができる。
【００６４】
≪本発明の化合物の具体例≫
以下、本発明の有機化合物の具体例を示す。ただし本発明の有機化合物は、これら具体例に限定されるものではない。
【００６５】
【化９】
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【００６６】
【化１０】
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【００６７】
【化１１】
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【００６８】
【化１２】
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【００６９】
【化１３】
2019077641.tif 000015
【００７０】
本発明の有機化合物のうち、Ａ群は、式［１］中のスペーサーＡ及びＢが平面性の高い構造であるベンゼン環、ナフタレン環、もしくはフェナントレン環からなる。本発明の有機化合物の中でもＡ群は、電子的な効果による安定性や正孔輸送性という点において、特に優れる。したがって、電子ブロッキング層にも用いることができる。例えば、本発明の有機化合物の中でも、Ａ群の有機化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合、高い正孔輸送性を有するため駆動電圧を低下させる効果がある。
【００７１】
本発明の有機化合物のうち、Ｂ群は、式［１］中のスペーサーＡ及びＢに嵩高い構造であるフルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、もしくはスピロフルオレン環を含む。本発明の有機化合物の中でもＢ群は、分子パッキングの抑制という点において、特に優れる。つまり、安定なアモルファス性薄膜を形成しやすい。さらに、Ｂ群の中でもスピロフルオレン環を含むＢ１０乃至Ｂ１５、Ｂ１９及びＢ２１は、嵩高いうえ回転部位を有さないため、ガラス転移温度が高い。また、本発明の有機化合物の中でもＢ群は、共役の拡張度合が小さい芳香環を有するためバンドギャップが広い。さらに、分子パッキングの抑制効果が高いため、薄膜においても広いバンドギャップを維持することができる。これにより、ＬＵＭＯが浅い（真空順位に近い）。したがって、電子ブロッキング層にも用いることができる。例えば、本発明の有機化合物の中でも、Ｂ群の有機化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合、広いバンドギャップ及び浅いＬＵＭＯにより、電極からの電子ブロッキング能力が高いため暗電流を抑制する効果がある。
【００７２】
本発明の有機化合物のうち、Ｃ群は、式［１］中のスペーサーＡ及びＢに炭素原子数４以上１２以下のヘテロアリーレン基を含む。ヘテロアリーレン基は、硫黄原子や酸素原子が多くの非共有電子対を有するため、分子間の相互作用が大きくなり、正孔輸送能に特に優れる。また、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯに代表される電子準位において、アリーレン基とは違った範囲に調整し易くなる。つまり、Ｃ群は正孔輸送性及びＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位の調整という点において優れる。したがって、電子ブロッキング層にも用いることができる。例えば、本発明の有機化合物の中でも、Ｃ群の有機化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合、高い正孔輸送性を有するため駆動電圧を低下させる効果があり、また、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位の調整により効率向上や暗電流抑制の効果がある。
【００７３】
また、熱安定性の面では、分子の端部に嵩高い置換基であるｔｅｒｔ−ブチル基やオルト位で置換するアリール基を有し、昇華可能な範囲で分子量が増加した構造になるほど、ガラス転移温度及び熱安定性の面で良好である。
【００７４】
［実施形態に係る電子素子、光電変換素子］
（１）電子素子、光電変換素子
本実施形態に係る電子素子は、一対の電極と一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有し、有機化合物層は本発明の有機化合物を含む層を有する。また、電子素子の一態様である本実施形態に係る光電変換素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有し、有機化合物層は本発明の有機化合物を含む層を有する。図１は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子１０には、アノード５とカソード４との間に有機化合物層が配置され、有機化合物層は第一有機層１を有している。第一有機層１は、光を電荷に変換する光電変換部を形成する層である。このことから、第一有機層１は光電変換層と呼ぶこともできる。光電変換素子１０が複数の層を有する場合、複数の層は、アノード５からカソード４の方向に積層されていることが好ましい。有機化合物層は、第一有機層１とカソード４の間に配置されている第二有機層２、第一有機層１とアノード５との間に配置されている第三有機層３を有してよい。カソード４の上には保護層７、波長選択部８、レンズ９が配置されている。アノード５には、読み出し回路６が接続されている。光電変換素子１０は不図示の基板の上に構成されてよい。光電変換素子１０は、光電変換を行う場合に、アノード５とカソード４との間に電圧を加えてもよい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
【００７５】
（２）基板
実施形態の光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、ガラス基板、フレキシブル基板、半導体基板等が挙げられる。
【００７６】
また、実施形態に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、フローティングディフュージョン（ＦＤ）が形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
【００７７】
電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
【００７８】
蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって制御してよい。第一有機層１で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタ（図２）により電流に変換される。また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。電荷蓄積部を有さずに、電荷の出力部を有してよい。出力部を有する場合は、電極からＦＤを介さずに増幅トランジスタ等に伝わる。
【００７９】
（３）アノード（電子捕集電極）５、カソード（正孔捕集電極）４
アノード５は、第一有機層１で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。アノード５は、カソー４ドよりも画素回路側に配置されてよい。アノード５はその機能から電子捕集電極と呼ぶことができる。アノード５の構成材料は、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
【００８０】
カソード４は、第一有機層１で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってもよい。カソード４の構成材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、マグネシウム、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。カソード４の構成材料として、特に好ましくは、マグネシウムと銀との合金、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
【００８１】
画素電極はアノード５、カソード４のいずれであってもよい。光取出し側の電極は透明性が高いことが好ましい。具体的には、８０％以上である。また、電極は光入射側の電極を上部電極と呼ぶこともできる。その場合、他方は下部電極と呼ばれる。
【００８２】
上述した二種類の電極（アノード、カソード）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。ＩＴＯを用いて電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。ＴｉＮを用いて電極を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００８３】
（４）第一有機層（光電変換層）１
第一有機層１は、上述の通り、光電変換層と呼ぶこともできる。実施形態に係る光電変換素子の第一有機層１の構成材料について説明する。第一有機層１としては、光吸収率が高いこと、受光した光を効率よく電荷分離すること、すなわち光電変換効率が高いことが好ましい。また生成した電荷、すなわち電子および正孔を速やかに電極へ輸送できることが好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。第一有機層１は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一有機層１が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
【００８４】
第一有機層１は、ｐ型有機半導体等の有機ｐ型化合物又はｎ型有機半導体等の有機ｎ型化合物を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。第一有機層１がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一有機層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
【００８５】
第一有機層１は、フラーレン、フラーレン類縁体またはフラーレン誘導体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。以下、フラーレン、フラーレン類縁体、フラーレン誘導体をまとめて「フラーレン類」と称する場合がある。複数のフラーレン類分子により、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の応答性が向上する。フラーレン類の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。フラーレンまたはフラーレン類縁体は閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成される、クラスターの総称であり、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等がある。これらの材料は１種類でも複数で用いてもよい。電荷分離と電子を運搬する材料として用いられる材料はフラーレン類だけでなく、その他複数の材料を同時に用いてもよい。フラーレン類以外の材料としては、ｎ型有機半導体である知られているＮＴＣＤＩなどのナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩなどのペリレン化合物、ＳｕｂＰｃなどのフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔなどのチオフェン化合物が挙げられる。
【００８６】
フラーレンまたはフラーレン類縁体は、例えばフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブがあげられる。フラーレン誘導体としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００８７】
【化１４】
2019077641.tif 000016
【００８８】
ｐ型有機半導体としては、例えば以下の有機化合物等を挙げることができる。尚、以下に示す化合物は、その機能を損なわない範囲で、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００８９】
【化１５】
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【００９０】
（５）第二有機層（電子ブロッキング層）２
第二有機層２は、カソード４から第一有機層１へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい（真空準位から近い）ことが好ましい。電子親和力が小さいことはＬＵＭＯが小さいということもできる。第二有機層２は、その機能から電子ブロッキング層ということできる。第二有機層２は、本発明の有機化合物を含む層であることが好ましい。第二有機層２は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。カソード４と第二有機層２は接していてもいいし、両者の間に他の機能層を有していてよい。
【００９１】
（６）第三有機層（正孔ブロッキング層）３
第三有機層３は、アノード５から第一有機層１へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい（真空準位から遠い）ことが好ましい。イオン化ポテンシャルが大きいことは、ＨＯＭＯが高いということもできる。第三有機層３は、その機能から正孔ブロッキング層ということできる。第三有機層３は複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。アノード５と第三有機層３との間に、他の機能層を有していてよい。
【００９２】
次に、第三有機層３の構成材料について説明する。第三有機層３としては、アノード５から第一有機層１への正孔の注入を防ぐために、イオン化ポテンシャルが高いことが好ましい。また、第一有機層１で生成した電子を速やかにアノード５へ輸送するため、電子移動度が高い材料が好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。具体的には本発明の化合物との混合層としてもいい。以下に、正孔ブロッキング材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１６】
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【００９４】
上述した化合物以外にも、ｎ型有機半導体として知られているフラーレン類も好適に用いることができる。上述したように、フラーレン類は電子輸送性が優れている材料であるので、正孔ブロッキング層の構成材料として使用することができる。
【００９５】
（７）保護層７
保護層７は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層７は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層７の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機材料が挙げられる。スパッタリング、ＡＬＤ法（原子層堆積法）などで形成することができる。窒化シリコンはＳｉＮx、酸化シリコンはＳｉＯxとも記載される。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
【００９６】
保護層７の上に平坦化層を設けてもよい。保護層７の表面状態により、波長選択部８に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮxやＳｉＯx、Ａｌ2Ｏ3等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。形成方法は、保護層７と同じ方法をあげることができる。
【００９７】
（８）波長選択部８
波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層７の上に設けられる。波長選択部８は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部８は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列、デルタ配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。なお、波長選択部８が配される位置は図１に示された位置に限られない。波長選択部８は被写体あるいは光源から光電変換層１までの光路のいずれかに配置されればよい。
【００９８】
（９）レンズ９
マイクロレンズ等のレンズ９は、外部からの光を第一有機層１へ集光するための光学部材である。図１においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。レンズ９は、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
【００９９】
（１０）その他の構成
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【０１００】
また、第一有機層１とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、第一有機層１と、別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【０１０１】
［実施形態に係る撮像素子、それを有する撮像装置］
（１）撮像素子
実施形態に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されている読み出し回路と、当該読み出し回路に接続されている信号処理回路（信号処理部）とを有する。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されている信号処理部に伝えられる。信号処理部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、信号処理部に集められることで画像を得ることができる。
【０１０２】
撮像素子は、複数の光電変換素子を有し、複数の光電変換素子は、それぞれが別種のカラーフィルタを有してよい。複数種類のカラーフィルタは、それぞれ異なる波長の光を透過させるカラーフィルタである。具体的には、ＲＧＢのカラーフィルタをそれぞれ有してよい。複数の光電変換素子は、光電変換層を共通層として有してよい。共通層とは、一の光電変換素子が有する光電変換層と、それに隣接する光電変換素子の光電変換層がつながっていることを表す。
【０１０３】
図２は、実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。光電変換素子１０は、ｎｏｄｅＡ２０で共通配線１９に接続される。共通配線１９はグランドに接続されてよい。画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば、転送トランジスタ１１、増幅トランジスタ１３、選択トランジスタ１４、リセットトランジスタ１２等を含んでよい。転送トランジスタ１１は、光電変換素子１０と電気的に接続されている。増幅トランジスタ１３は、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する。選択トランジスタ１４は、情報が読み出される画素を選択する。リセットトランジスタ１２は、光電変換素子にリセット電圧を供給する。
【０１０４】
転送トランジスタ１１は、ゲート電圧により転送を制御されてよい。リセットトランジスタ１２は、そのゲートに印加される電圧によりリセット電位の供給を制御されてよい。選択トランジスタ１４はそのゲート電圧により選択または非選択の状態となる。転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１で接続されている。構成によっては転送トランジスタ１１を有さなくてもよい。リセットトランジスタ１２はｎｏｄｅＢ２１の電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタ１２のゲートに信号を印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタ１２を有さなくてもよい。増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１の電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタ１３は信号を出力する画素１８を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタ１４は、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されている。選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
【０１０５】
図３は、実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。撮像素子２８は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２７と、周辺領域２６とを有する。撮像領域２５以外領の域は周辺領域２６である。周辺領域２６には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプ２４は信号処理部２７に接続されている。信号処理部２７は、読み出し回路２２に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
【０１０６】
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、相関二重サンプリング（ＣＤＳ）回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。ＣＤＳ回路は、ＣＤＳ信号処理を行う回路であり、ｋＴＣノイズ低減を行う。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。
【０１０７】
以上の構成は、撮像素子の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプ２４から出力された信号は信号処理部２７で画像信号として合成される。
【０１０８】
（２）撮像装置
実施形態に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
【０１０９】
また、撮像装置は、撮像した画像を外部から閲覧可能とする通信部を有してよい。通信部は、外部からの信号を受信する受信部、外部へ情報を送信する送信部を有してよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、送信部は、撮像した画像の他に、画像に関する警告、データ容量の残量、電源の残量等の情報を送信してよい。受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
［実施例１］（例示化合物Ａ１の合成）
下記に示される合成スキームに従って例示化合物Ａ１を合成した。
【０１１１】
【化１７】
2019077641.tif 000019
【０１１２】
窒素雰囲気にした１００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入し、溶液を室温で３０分撹拌した。
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：０．１６ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）
ｘ−ｐｈｏｓ：０．２５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）
キシレン：３５ｍＬ
次に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
Ｍ１：２．０７ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）
Ｍ２：１．００ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキサイド：１．１１ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）
【０１１３】
反応溶液を１３０℃に加熱し、１３０℃を維持したまま７時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ過物を水、メタノールで洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロベンゼン溶媒）により精製し、減圧濃縮後エタノールで洗浄した。これをトルエンとヘプタンの混合溶媒で再結晶し、例示化合物Ａ１を１．５５ｇ（収率６７％）得た。以下の方法により、得られた例示化合物Ａ１の同定を行った。
【０１１４】
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＬＲＦ）＞
実測値：ｍ／ｚ＝６６３、計算値：Ｃ50Ｈ34Ｎ2＝６６３
【０１１５】
＜熱物性測定＞
得られた例示化合物Ａ１について、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度１４８℃であった。
【０１１６】
［実施例２］（例示化合物Ａ４の合成）
化合物Ｍ１の代わりに下記化合物Ｍ３を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ４を得た。
【０１１７】
【化１８】
2019077641.tif 000020
【０１１８】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝８８７、計算値：Ｃ66Ｈ66Ｎ2＝８８７
【０１１９】
［実施例３］（例示化合物Ａ１０の合成）
化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ３、化合物Ｍ２の代わりに下記化合物Ｍ４を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ１０を得た。
【０１２０】
【化１９】
2019077641.tif 000021
【０１２１】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝９３７、計算値：Ｃ70Ｈ68Ｎ2＝９３７
【０１２２】
［実施例４］（例示化合物Ａ１５の合成）
化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ３、化合物Ｍ２の代わりに下記化合物Ｍ５を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ１５を得た。
【０１２３】
【化２０】
2019077641.tif 000022
【０１２４】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝９６３、計算値：Ｃ72Ｈ70Ｎ2＝９６３
【０１２５】
［実施例５］（例示化合物Ｂ４の合成）
化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ３、化合物Ｍ２の代わりに下記化合物Ｍ６を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ４を得た。
【０１２６】
【化２１】
2019077641.tif 000023
【０１２７】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝９５３、計算値：Ｃ71Ｈ72Ｎ2＝９５３
【０１２８】
［実施例６］（例示化合物Ｂ６の合成）
化合物Ｍ１の代わりに下記化合物Ｍ７、化合物Ｍ２の代わりに化合物Ｍ６を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ６を得た。
【０１２９】
【化２２】
2019077641.tif 000024
【０１３０】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝９８１、計算値：Ｃ73Ｈ76Ｎ2＝９８１
【０１３１】
［実施例７］（例示化合物Ｂ８の合成）
化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ３、化合物Ｍ２の代わりに下記化合物Ｍ８を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ８を得た。
【０１３２】
【化２３】
2019077641.tif 000025
【０１３３】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝１０５３、計算値：Ｃ79Ｈ76Ｎ2＝１０５３
【０１３４】
［実施例８］（例示化合物Ｂ１０の合成）
化合物Ｍ２の代わりに下記化合物Ｍ９を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ１０を得た。
【０１３５】
【化２４】
2019077641.tif 000026
【０１３６】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝８５１、計算値：Ｃ65Ｈ42Ｎ2＝８５１
【０１３７】
［実施例９］（例示化合物Ｂ１３の合成）
化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ３を、化合物Ｍ２の代わりに化合物Ｍ９を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ１３を得た。得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝１０７５、計算値：Ｃ81Ｈ74Ｎ2＝１０７５
【０１３８】
［実施例１０］（例示化合物Ｂ１７の合成）
化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ３を、化合物Ｍ２の代わりに下記化合物Ｍ１０を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ１７を得た。
【０１３９】
【化２５】
2019077641.tif 000027
【０１４０】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝１０８０、計算値：Ｃ81Ｈ78Ｎ2＝１０８０
【０１４１】
［実施例１１］（例示化合物Ｃ３の合成）
化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ３を、化合物Ｍ２の代わりに下記化合物Ｍ１１を使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｃ３を得た。
【０１４２】
【化２６】
2019077641.tif 000028
【０１４３】
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ＞
実測値：ｍ／ｚ＝９４３、計算値：Ｃ68Ｈ66Ｎ2Ｓ＝９４３
【０１４４】
［実施例１２］（光電変換素子の作製）
基板上に、正孔捕集電極（カソード）４、電子ブロッキング層（第二有機層）２、光電変換層（第一有機層）１、正孔ブロッキング層（第三有機層）３、電子捕集電極（アノード）５が順次形成された光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
【０１４５】
まずＳｉ基板上に、インジウム亜鉛酸化物を成膜した後、所望の形状となるようにパターニング加工を施すことにより正孔捕集電極４を形成した。このとき正孔捕集電極４の膜厚を１００ｎｍとした。このように正孔捕集電極４が形成された基板を電極付基板として、次の工程で使用した。
【０１４６】
次に、この電極付基板上に、表２に示す有機化合物層（電子ブロッキング層２、光電変換層１、正孔ブロッキング層３）及び電極層（電子捕集電極５）を連続成膜した。光電変換層１は共蒸着により作製し、混合比は表２の通りである。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極５）の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。
【０１４７】
【表２】
2019077641.tif 000029
【０１４８】
［実施例１３乃至２３、比較例１、２］（光電変換素子の作製）
実施例１２において、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層を、表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様の方法により光電変換素子を作製した。比較化合物ａ−１は、特許文献３に記載の化合物ａ−１である。比較化合物ｂ−１は、特許文献４に記載の化合物ｂ−１である。
【０１４９】
【表３】
2019077641.tif 000030
【０１５０】
［光電変換素子の特性の評価］
実施例及び比較例にて得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。
【０１５１】
（１）電流特性
素子に電圧５Ｖを印加した際に素子に流れる電流を確認した。その結果、実施例にて作製した光電変換素子においては、明所での電流と暗所での電流との比（（明所での電流）／（暗所での電流））がいずれも１００倍以上であった。各実施例において作製した素子は、光電変換素子として機能していることが確認された。
【０１５２】
（２）量子収率（外部量子効率）と暗電流の評価
得られた光電変換素子について、アニール処理前後における暗電流と外部量子効率の変化について評価を行った。アニール前の暗電流を１．０としたときに、アニール後の暗電流が０．５未満の時は、「◎」、０．５以上１．０未満の時は「○」、１．０以上のときを「×」と判定し、アニールによる暗電流低減効果について評価した。また、アニール前の外部量子効率を１．０としたときに、アニール後の外部量子効率が１．０以上のときを「◎」、０．８以上１．０未満の時は「○」、０．８未満の時は「×」とし、アニール後における素子特性の安定性を評価した。アニール処理は、大気下において１７０℃のホットプレート上に３０分静置することで行った。
【０１５３】
暗電流は、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に、５Ｖの電圧を印加した状態で暗所に静置したときの電流密度を測定した。
【０１５４】
外部量子効率は、素子に対して、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に、５Ｖの電圧を印加した状態で、各素子の極大吸収波長における、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。光電流密度は、光照射時の電流密度から、遮光時の暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものである。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極５）側から行った。結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
2019077641.tif 000031
【０１５６】
表４より、本発明に係る光電変換素子は、アニール後に暗電流が大幅に低下し、さらに外部量子効率も維持することができ、良好な素子特性を示すことがわかった。一方、比較例の光電変換素子では、アニール後に、暗電流が増加することから、電子ブロッキング層を形成する材料のガラス転移温度が低く、アニール中に結晶化に伴う膜質悪化が素子特性の低下を招いたと考えられる。
【０１５７】
また、実施例１７と比較例２について、アニール処理前の青色領域（４５０ｎｍ）の外部量子効率の比較を行った。実施例１７と比較例２は、電子ブロッキング層が異なる以外は同じ素子構成である。実施例１７の外部量子効率を１．０としたときに、外部量子効率が１．０以上のときを「◎」、０．８以上１．０未満の時は「○」、０．８未満の時は「×」とした。結果を表５に示す。
【０１５８】
【表５】
2019077641.tif 000032
【０１５９】
表５より、本発明に係る光電変換素子は、可視光領域に吸収をもたない有機化合物を用いているため、光吸収による損失がなく、良好な素子特性を示すことがわかった。一方、比較例の光電変換素子では、特に青色領域の光吸収による損失のため、外部量子効率の低下を招いたと考えられる。
【０１６０】
以上、実施例にて説明したように、本発明の有機化合物を電子ブロッキング層に含ませることにより、光電変換素子の暗電流の低減と熱安定性の向上及び外部量子効率の向上が可能であることがわかった。
【符号の説明】
【０１６１】
１：第一有機層、２：第二有機層、３：第三有機層、４：カソード（正孔捕集電極）、５：アノード（電子捕集電極）、６：読み出し回路、７：保護層、８：波長選択部、９：レンズ
【図１】
2019077641.tif 000035
【図２】
2019077641.tif 000036
【図３】
2019077641.tif 000037