(57)【要約】【課題】高い弾性率を維持し、優れた靭性を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること、また、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、圧縮強度、層間靱性に優れた繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を有し、［Ｂ］と［Ｃ］が［Ａ］に溶解しているエポキシ樹脂組成物である。［Ａ］エポキシ樹脂［Ｂ］重量平均分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、ポリスルホン系樹脂［Ｃ］重量平均分子量２０，０００を超え、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、ポリスルホン系樹脂［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を有し、［Ｂ］と［Ｃ］が［Ａ］に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］重量平均分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、ポリスルホン系樹脂
［Ｃ］重量平均分子量２０，０００を超え、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、ポリスルホン系樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤
【請求項２】
［Ｂ］と［Ｃ］がポリエーテルスルホンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］をエポキシ樹脂組成物中に２５〜５０質量％含み、かつ［Ｃ］をエポキシ樹脂組成物中に２〜１０質量％含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］がポリエーテルスルホンであり、その末端の６０モル％以上がヒドロキシフェニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］が多官能アミン型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
［Ａ］が２官能アミン型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる、プリプレグ。
【請求項８】
強化繊維が炭素繊維である、請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物、および強化繊維を含有する繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空宇宙用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、および釣り竿等のスポーツ・一般産業用途等に利用されてきた。
【０００３】
その繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられている。これらの製造方法の内、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性やプロセス性等の生産性の面から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００４】
中でも、航空宇宙用途向け繊維強化複合材料には強度特性および耐久安定性が求められており、マトリックス樹脂としてアミン型エポキシ樹脂を用いることで高弾性かつ、耐熱性を確保してきた。しかし、アミン型エポキシ樹脂は高架橋となり、硬化物は脆いものとなりやすい傾向にあった。そこで、このような樹脂に対し、耐熱性と靭性に優れるポリスルホン系樹脂を配合する手法が知られている。ただし、この方法では、熱可塑性樹脂の配合量が増すにつれ、硬化物の弾性率は低下し、さらに樹脂粘度が上昇するためプロセス性の悪化を招くことがあった。
【０００５】
そこで、低分子量のポリエーテルスルホンを多量に配合することで、強化繊維への含浸性を良好にし、繊維強化複合材料の面内剪断強度を発現させる方法が提案されている（特許文献１参照）。また、エポキシ樹脂に溶解しないポリスルホン系樹脂粒子をプリプレグ表面へ配置することで基材との接着性を高め、さらにエポキシ樹脂にポリスルホン系樹脂を溶解させた高伸度マトリックス樹脂とすることで、相乗的な靭性向上を図った技術も提案されている（特許文献２参照）。さらに、特許文献３では、重量平均分子量が２１，０００である低分子量のポリエーテルスルホンを配合することで、プリプレグの加工性に優れ、かつ繊維強化複合材料の高靭性を得られる方法が開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１３６０５２号
【特許文献２】特開２０１６−１６９３８１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように低分子量のポリエーテルスルホンを多量に配合した場合、弾性率や耐熱性の低下が抑制されるものの、一定の靭性効果が得られない場合があった。
【０００８】
また、特許文献２の方法では、エポキシ樹脂に溶解しないポリスルホン系樹脂がプリプレグ表面に不均一に存在する場合があり、靭性が十分に発現しない場合があった。
【０００９】
また、特許文献３は、低分子量ポリエーテルスルホンを用いているものの、重量平均分子量が２１，０００では多量に配合することはプロセス上難しく、靱性を十分に発現させることができなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、高い弾性率を維持し、優れた靭性を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、圧縮強度、層間靱性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１２】
少なくとも構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を有し、［Ｂ］と［Ｃ］が［Ａ］に溶解しているエポキシ樹脂組成物
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］重量平均分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、ポリスルホン系樹脂
［Ｃ］重量平均分子量２０，０００を超え、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、ポリスルホン系樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤
さらに、本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグとすること、さらには、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物および強化繊維を含む繊維強化複合材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、弾性率を維持し、優れた靭性を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、圧縮強度、層間靱性に優れた繊維強化複合材料を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも下記の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を有し、［Ｂ］と［Ｃ］が［Ａ］に溶解していることを特徴とする。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］重量平均分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、ポリスルホン系樹脂
［Ｃ］重量平均分子量２０，０００を超え、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、ポリスルホン系樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤
本発明における構成要素［Ａ］（構成要素［Ａ］を［Ａ］成分ということがある）はエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂硬化物の機械物性、取り扱い性の根幹をなす。本発明におけるエポキシ樹脂は、１分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１６】
中でも、低粘度で強化繊維への含浸性に優れ、また繊維強化複合材料とした際の耐熱性と弾性率等の力学物性に優れることから、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂を好適に使用できる。かかるグリシジルアミン型のエポキシ樹脂は、多官能アミン型エポキシ樹脂と２官能アミン型エポキシ樹脂に大別できる。
【００１７】
多官能アミン型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１分子内に３つ以上のエポキシ基を含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂を指す。例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アラルキル置換体、アリル置換体、アルコキシ置換体、アラルコキシ置換体、アリロキシ置換体、水添品などを使用することができる。
【００１８】
多官能アミン型エポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその置換体、水添品などが好適に使用される。
【００１９】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールおよびそのアルキル置換体としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００２０】
多官能アミン型エポキシ樹脂は、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明におけるエポキシ樹脂として好ましく用いられる。さらに好ましい態様によれば、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、多官能アミン型エポキシ樹脂は３０〜８０質量部含まれることが望ましい。
【００２１】
２官能アミン型エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を含むグリシジルアミン型エポキシ樹脂を指す。例えば、ジグリシジルアニリンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アラルキル置換体、アリル置換体、アルコキシ置換体、アラルコキシ置換体、アリロキシ置換体、水添品などを使用することができる。
【００２２】
かかる２官能アミン型エポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。
【００２３】
前記ジグリシジルアニリンとしては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＰｘＧＡＮ（東レ・ファインケミカル（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルトルイジンとしては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。
【００２４】
２官能アミン型エポキシ樹脂は、繊維強化複合材料の強度発現に優れ、低粘度で強化繊維への含浸性が向上することから、本発明におけるエポキシ樹脂として好ましく用いられる。さらに好ましい態様によれば、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、２官能アミン型エポキシ樹脂は１０〜６０質量部含まれることが望ましい。また、強化繊維との接着性と機械物性のバランスから、多官能アミン型エポキシ樹脂との組合せが好ましく、全エポキシ樹脂組成物中に多官能アミン型エポキシ樹脂が４０〜７０質量部、２官能アミン型エポキシ樹脂が２０〜５０質量部含まれることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、エポキシ樹脂［Ａ］として、アミン型エポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹脂成分を含んでいても構わない。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添体等が用いられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。
【００２６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”８３０、“エピクロン（登録商標）”８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（以上、新日鐵住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＭＩＫ（登録商標）”Ｒ７１０、“ＥＰＯＭＩＫ（登録商標）”Ｒ１７１０（以上、（株）プリンテック製）などが挙げられる。
【００３０】
本発明における構成要素［Ｂ］（［Ｂ］成分ということがある）および構成要素［Ｃ］（［Ｃ］成分ということがある）はエポキシ樹脂［Ａ］に溶解するポリスルホン系樹脂である。ここで溶解とはエポキシ樹脂［Ａ］へ１００〜１８０℃で３０〜１２０分間加熱混錬し、エポキシ樹脂中に粒子状で存在していないことを指す。粒子状で存在しないとは光学顕微鏡などの光学的な方法によりエポキシ樹脂中に不定形や球状、板状などの形態で存在していないことが確認できる状態である。［Ｂ］成分と［Ｃ］成分がエポキシ樹脂［Ａ］に溶解していることで、ポリスルホン系樹脂をエポキシ樹脂内に均一に存在させることが可能となり、これが靭性の発現に繋がる。
【００３１】
本発明におけるポリスルホン系樹脂とは、主鎖にスルホン結合を有する熱可塑性樹脂を指す。かかるポリスルホン系樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えない。具体的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンがあげられ、中でも高い耐熱性を有し、エポキシ樹脂との相溶性が高い、ポリエーテルスルホンを好適に使用できる。
【００３２】
かかる［Ｂ］成分の市販品としては、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）などのポリスルホンが挙げられる。
【００３３】
また、かかる［Ｂ］成分は、例えば特公昭４２−７７９９号公報、特公昭４５−２１３１８号公報、特開昭４８−１９７００号公報に記載の方法で製造することが可能である。当該文献によれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物存在下、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの二価のフェノール化合物と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどの二価のジハロゲノジフェニル化合物を重縮合することで得ることができる。しかしながらその方法では、慎重に条件を選択すれば、目的とする［Ｂ］成分の好ましい態様であるポリエーテルスルホンが得られるものの、重合条件によっては、得られるポリエーテルスルホンの末端のヒドロキシフェニル基の割合は低く、さらに末端のヒドロキシフェニル基の割合を上げようとすると、ポリマー分子量が顕著に低下したり、反応溶液から目的の［Ｂ］成分の好ましい態様であるポリエーテルスルホンを回収することが困難になったりする場合がある。そのため、本発明において用いられる［Ｂ］成分の好ましい態様であるポリエーテルスルホンの好ましい製造方法としては、まず通常公知の方法、すなわち二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物の重縮合により得られる高分子量のポリエーテルスルホンを原料とし、引き続き得られた高分子量のポリエーテルスルホンと二価フェノール化合物を非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより、末端にヒドロキシフェニル基を導入し製造する方法が挙げられる。
【００３４】
また、［Ｂ］成分の好ましい態様であるポリエーテルスルホンの末端は、その末端の６０モル％以上が、ヒドロキシフェニル基であることが好ましい。この官能基がエポキシ樹脂もしくは、エポキシ樹脂の硬化剤と反応することによりエポキシ樹脂からなる相と親和性が高くなり、均一に相溶し、エポキシ樹脂組成物とした時に高い弾性率を確保できる。かかる観点から、［Ｂ］成分の好ましい態様であるポリエーテルスルホンの末端におけるヒドロキシフェニル基の割合は、高いほど好ましく、全ての末端がヒドロキシフェニル基であることが最も好ましい。ヒドロキシフェニル基が末端の６０モル％未満（ポリエーテルスルホンの末端におけるヒドロキシフェニル基の割合が６０モル％未満の意味。以下同じ。）であると、エポキシ樹脂の種類、マトリックス樹脂の硬化温度によっては、相溶性が十分でなく弾性率が十分でないことがある。末端がヒドロキシフェニル基である割合は、具体的に例をあげると重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲを用い、積算回数１００回により、７．７ｐｐｍにクロル置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１ＨＣｌ）と、６．９ｐｐｍに水酸基で置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１ＨＯＨ）が高分解能で観測できること、１Ｈ−ＮＭＲの面積比は、そのモル数を反映していることから、末端官能基組成（モル％）は、下記式により算出することができる。
【００３５】
［末端水酸基組成（モル％）］＝［１ＨＯＨのピーク面積］／（［１ＨＯＨのピーク面積］＋［１ＨＣｌのピーク面積］）×１００。
【００３６】
本発明における［Ｃ］成分の好ましい態様であるポリエーテルスルホンの市販品として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ６０２０Ｐ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーなどが挙げられる。また、ポリスルホンの市販品である “ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−３５００（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
かかる［Ｂ］成分の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、好ましくは４，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、より好ましくは４，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。さらに、かかる［Ｃ］成分の重量平均分子量は、２０，０００を超え、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲にあり、好ましくは３０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。［Ｂ］成分と［Ｃ］成分がこの範囲にある場合、樹脂粘度の上昇によるプロセス性の悪化を招くことなく、［Ｂ］成分と［Ｃ］成分をエポキシ樹脂中に存在させることができ、エポキシ樹脂硬化物の靭性を発現することができる。なお、ここで、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の重量平均分子量とは、ポリスチレン標準サンプルを用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求められる相対分子量を指す。
【００３８】
本発明者らは、［Ｂ］と［Ｃ］の範囲にある重量平均分子量の条件、具体的には［Ｂ］成分は重量平均分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、［Ｃ］成分は重量平均分子量２０，０００を超え、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下を満たすことで、従来では樹脂粘度により成形困難となる熱可塑性樹脂の配合量領域であっても、問題なく成形できる技術を見出した。この結果、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を維持したまま、卓越した高靭性化へ導くことを可能とした。
【００３９】
本発明において、［Ｂ］成分は、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％含まれることが望ましい。２５質量％未満となると、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下する場合がある。また、５０質量％より多くなると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグの製造プロセス性や取り扱い性が不十分となる場合がある。
【００４０】
本発明において、［Ｃ］成分は、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％含まれることが望ましい。２質量％未満となると、エポキシ樹脂硬化物の靭性発現が難しい場合がある。また、１０質量％より多くなると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグの製造プロセス性や取り扱い性が不十分となる場合がある。また、エポキシ樹脂硬化物の弾性率や耐熱性が低下する場合がある。
【００４１】
また、本発明における［Ｂ］成分および［Ｃ］成分のガラス転移温度は、１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。１８０℃未満であると、エポキシ樹脂の耐熱性によっては、耐熱性を低下させることがあり、２３０℃を超えると、マトリックス樹脂のガラス転移温度が高くなるために繊維強化複合材料にした際に残留する熱応力が大きくなることがあり、繊維強化複合材料とした時の機械物性が低下することがある。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］を含む。ここでエポキシ樹脂硬化剤（以下、エポキシ樹脂硬化剤を硬化剤と略記することがある。）としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００４３】
中でも、芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
【００４４】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【００４５】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、活性水素量を、エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍とすることが好ましく、０．７〜１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率、耐熱性が不足したり、繊維強化複合材料の静的強度特性が不足したりする場合がある。１．２倍を超える場合、硬化物の架橋密度や吸水率が高くなりすぎ、変形能力が不足し、繊維複合材料の耐衝撃性に劣る場合がある。
【００４６】
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０、３，３’−ＤＡＳ（以上、三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ  ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］以外の構成要素（成分）を、まず１６０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで８０℃程度の温度まで冷却した後に、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が５００〜１９００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ〜１７００Ｐａ・ｓの範囲である。８０℃における粘度が５００Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。８０℃における粘度が１９００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部分が発生する場合がある。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、昇温速度１．５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、Ｇａｐ  １ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、航空機材料に必要とされる耐熱性および湿熱下圧縮強度を十分に確保する観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２１０℃である。このような比較的高い耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグの硬化成形には、比較的高い硬化温度が必要となる。現在航空機の機体構造材料に用いられているプリプレグは、硬化成形温度が１８０±１０℃の範囲であることが一般的である。また、硬化成形させてなる繊維強化複合材料の強度を十分に発現させるため、プリプレグ積層体の硬化成形は１気圧以上の加圧条件下で行うことが一般的である。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいは［Ｂ］成分および［Ｃ］成分以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂粒子、エラストマー、シリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【００５１】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。
【００５２】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から４００ＧＰａ以下の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００５３】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【００５５】
本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物を上記強化繊維に含浸したものである。そのプリプレグの繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【００５６】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００５７】
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂として用いられる前記エポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（ウェット法）と、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。
【００５８】
ウェット法は、強化繊維をマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、本発明においては好ましい態様である。
【００５９】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による繊維強化複合材料が作製される。
【００６０】
ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
【００６１】
本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる主剤と硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料の作製方法および評価法を次に示す。
【００６４】
＜[Ａ]エポキシ樹脂＞
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（トリグリシジルアミノフェノール、三菱化学（株）製）
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。
【００６５】
＜［Ｂ］重量平均分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、ポリスルホン系樹脂＞
・下記方法で合成したポリエーテルスルホン（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）
（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の製造方法：特開平５−８６１８６号公報を参考とした。具体的な製造方法を参考例１に示す。）
参考例１
攪拌器、温度計、冷却器、留出物分液器および窒素導入管を備えた１Ｌのフラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＤＨＤＰＳと略す）（５０．０６ｇ、０．２０モル）、トルエン１００ｍｌ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５０．８ｇ）、４０％水酸化カリウム水溶液（５６．０ｇ、０．３９モル）を秤量し、攪拌しながら窒素ガスを通じ、反応系をすべて窒素置換した。窒素ガスを通じながら１３０℃まで加熱した。反応系の温度が上昇するとともにトルエンの還流が開始され、反応系内の水をトルエンとの共沸で除去し、トルエンを反応系に戻しながら共沸脱水を１３０℃で４時間行った。この後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）（５７．４０ｇ、０．２０モル）をトルエン４０ｇとともに反応系に加え、反応系を１５０℃に加熱した。トルエンを留出させながら４時間反応させ、高粘度の茶褐色の溶液を得た。反応液の温度を室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１ｋｇに投下し、ポリマー粉を析出させた。濾過によりポリマー粉を回収し、これに水１ｋｇを加え、さらに１Ｎの塩酸を加え、スラリー溶液をｐＨ３〜４になるまで加え、酸性にした。濾過によりポリマー粉を回収した後、ポリマー粉を水１ｋｇで２回洗浄した。さらにメタノール１ｋｇに洗浄し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は８８．３ｇ（収率９９．９％：収率＝（９２．８／４６４．５３（ポリエーテルスルホン成分合成の中間生成物の分子量）／０．２×１００より算出）であった。
【００６６】
次に、攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍＬの三口フラスコに上記で合成したポリエーテルスルホン成分合成の中間生成物（５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ（５／４６４．５３×１０００で計算））に対し、ＤＨＤＰＳ（１．２５ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌ、無水炭酸カリウム（０．６ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ反応溶液を攪拌しながら反応温度を１５０℃にまで上昇させ、反応時間１時間で反応を終了し、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに投下し、析出固体を粉砕、５００ｍｌの水で２回洗浄し、１３０℃で真空乾燥した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は７．２ｇ、収率９６％（収率は回収したポリエーテルスルホン成分であるポリエーテルスルホンの質量／（仕込んだポリエーテルスルホン成分合成の中間生成物質量＋仕込みＤＨＤＰＳ）×１００により算出）であった。
【００６７】
特開平５−８６１８６号公報で開示されているポリエーテルスルホンの重量平均分子量が［Ｂ］より大きいことを除けば、［Ｂ］は特開平５−８６１８６号公報のポリエーテルスルホンと本質的には異ならないため、上記参考例の手順に準拠し、ＤＨＤＰＳの量や、アルカリ金属の量、反応時間を変更することで、重量平均分子量や末端基の変換率の異なるポリエーテルスルホンＢ−１〜Ｂ−３を合成し、実施例で使用した。なお、重量平均分子量は検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計Ｒ−４０１を用い、ＷＡＴＥＲＳ社２０１Ｄ型ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−５を用いて測定した。測定条件は、ｏ−クロルフェノール／クロロホルム（容積比２／８）を溶離液とし、カラム温度２３℃、試料濃度１〜２ｍｇ／ｍｌの溶液を０．１ｍｌ注入した。カラムは昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ８０Ｍを２本と昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ８０２を１本とを直列に接続し、溶離液１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。ポリマー分子量は、標準ポリメタクリル酸メチルによる校正曲線と対比して換算した。
【００６８】
ガラス転移温度Ｔｇは、上記で合成した［Ｂ］を１０ｍｇ取り出し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９１０（型番）を用いて、３０℃〜３５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度Ｔｇとし、耐熱性を評価した。
・Ｂ−１（ポリエーテルスルホン、重量平均分子量：４，０００、ヒドロキシフェニル末端基  １００モル％、Ｔｇ：２０４℃）
・Ｂ−２（ポリエーテルスルホン、重量平均分子量：７，０００、ヒドロキシフェニル末端基  １００モル％、Ｔｇ：２０６℃）
・Ｂ−３（ポリエーテルスルホン、重量平均分子量：１８，０００、ヒドロキシフェニル末端基  ８６モル％、Ｔｇ：２１４℃）。
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（ポリスルホン、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、重量平均分子量：１４，０００）。
【００６９】
＜［Ｃ］重量平均分子量２０，０００を超え、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、ポリスルホン系樹脂＞
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、重量平均分子量：２１，０００）
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製、重量平均分子量：４７，０００）。
・“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−３５００（ポリスルホン、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、重量平均分子量：８０，０００）。
【００７０】
＜その他の成分＞
・粒子１（“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５を原料として作製した熱可塑性樹脂粒子）
（粒子１の製造方法：国際公開第２００９／１４２２３１号を参考とした。）
１００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとして非晶ポリアミド（重量平均分子量  １８，０００、エムザベルケ社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５）２．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン  ４２．５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール  ５ｇ（日本合成化学工業株式会社“ゴーセノール（登録商標）”ＧＬ−０５）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を行った。１２ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、８０℃  １０時間真空乾燥を行い、白色固体２．２ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径１６．１μｍのポリアミド微粒子であった。
【００７１】
＜エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］＞
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
【００７２】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
（実施例１〜１１、比較例１〜２）
ニーダー中に、エポキシ樹脂［Ａ］、ポリスルホン系樹脂［Ｂ］および［Ｃ］を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］を所定量加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７３】
（比較例３）
特許文献２（特開２０１６−１６９３８１号公報）のエポキシ樹脂組成物の調製方法を用いた。ポリスルホン系樹脂［Ｃ］の塊もしくは粗粒子を、ハンマーミルを用いて液体窒素下で機械粉砕し、振動ふるいを用いて１００μｍ以上の粒子をカットし、粒子を得た。金属ビーカー中にエポキシ樹脂［Ａ］およびポリスルホン系樹脂［Ｂ］を投入し、１００℃、２時間加熱混練し、ポリスルホン系樹脂［Ｂ］を完全に溶解させた。その後、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］を加えて攪拌し均一に分散させた。混練を続けたまま、粒子状のポリスルホン系樹脂［Ｃ］を加えて、溶解しないように攪拌、分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７４】
（２）エポキシ樹脂組成物の粘度（η＊）
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数１Ｈｚ、Ｇａｐ  １ｍｍの測定条件で得られた、複素粘性率η＊の８０℃における値を採用した。
【００７５】
（３）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を求めた。
【００７６】
（４）エポキシ樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、エポキシ樹脂硬化物の靱性とは、開口モードＩの臨界応力拡大係数のことを指している。
【００７７】
（５）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の質量分率が３５．５％の一方向プリプレグを得た。その際、熱可塑性樹脂粒子を配合したエポキシ樹脂組成物を使用する場合は以下の２段含浸法を適用し、熱可塑性樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを作製した。
【００７８】
まず、熱可塑性樹脂粒子を含まない１次プリプレグを作製した。表１、表２に記載の原料成分の内、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子を含まないエポキシ樹脂組成物を上記（１）の手順で調製した。この１次プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の６０質量％の目付となる３０ｇ／ｍ２の１次プリプレグ用樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、この１次プリプレグ用樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながら、樹脂を炭素繊維に含浸させ、１次プリプレグを得た。
【００７９】
さらに、２段含浸用樹脂フィルムを作製するために、ニーダーを用いて、表１、表２に記載の原料成分の内、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子を記載量の２．５倍としたエポキシ樹脂組成物を上記（１）の手順で調製した。この２段含浸用エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の４０質量％の目付となる２０ｇ／ｍ２の２段含浸用樹脂フィルムを作製した。これを１次プリプレグの両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度８０℃、気圧１気圧で加熱加圧することで、熱可塑性樹脂粒子が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。
【００８０】
（６）繊維強化複合材料の圧縮強度測定
上記（５）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を圧縮方向と平行に揃えて１２ｐｌｙ積層し、積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形し、積層体を作製した。この積層体から厚み２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ７８ｍｍのタブ付き試験片を作製した。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７０７６（１９９１）に従い、０°圧縮強度を測定した。サンプル数はｎ＝５とした。
【００８１】
（７）繊維強化複合材料の層間靭性（ＧＩＣ）測定
上記（５）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍ、厚み１２．５μｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
【００８２】
得られた一方向繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムをはさんだ側）に接着した。亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
【００８３】
作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、ＧＩＣ測定を行った。
【００８４】
ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）附属書１に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）にしたがって、荷重、変位、および、亀裂長さから、亀裂進展初期の限界荷重のモードＩ層間破壊靭性値（亀裂進展初期のＧＩＣ）および亀裂進展過程のモードＩ層間破壊靭性値を算出した。亀裂進展初期のＧＩＣと亀裂進展量１０ｍｍから６０ｍｍにおける５点以上の測定値、計６点以上の測定値の平均をＧＩＣとして比較した。
【００８５】
（実施例１）
混練装置で、５０質量部の“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（多官能アミン型エポキシ樹脂）、５０質量部のＧＡＮ（２官能アミン型エポキシ樹脂）、１５５質量部のＢ−１（重量平均分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリスルホン系樹脂［Ｂ］）、６質量部の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（重量平均分子量２０，０００を超え、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリスルホン系樹脂［Ｃ］）を混練した後、エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］である３，３’−ＤＡＳを５０質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）エポキシ樹脂組成物の粘度（η＊）、（３）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、（４）エポキシ樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）、（６）繊維強化複合材料の圧縮強度測定、（７）繊維強化複合材料の層間靭性（ＧＩＣ）を実施した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２〜１１）
エポキシ樹脂、ポリスルホン系樹脂、その他の成分、エポキシ樹脂硬化剤および配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、実施例１と同様にして測定を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2019077763.tif 000002
【００８８】
実施例１〜１１で得られたエポキシ樹脂硬化物は、弾性率および靭性が良好であった。また得られたエポキシ樹脂組成物は粘度も良好であり、繊維強化複合材料の成形性に問題なく、さらに繊維強化複合材料の圧縮強度や層間靭性が十分に確保できることが明らかとなった。
【００８９】
【表２】
2019077763.tif 000003
【００９０】
（比較例１）
［Ｂ］成分のみを用いて、［Ｃ］成分を用いない以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物の靭性が不十分であり、繊維強化複合材料の層間靭性が満足できるレベルではなかった。
【００９１】
（比較例２）
［Ｂ］成分を用いず、［Ｃ］成分のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物は弾性率や靭性が低下し、繊維強化複合材料の圧縮強度や層間靭性が十分に発現しなかった。
【００９２】
（比較例３）
比較例３は特許文献２（特開２０１６−１６９３８１号公報）の実施例４と同等のエポキシ樹脂組成であり、該特許のエポキシ樹脂組成物調製方法を用いてエポキシ樹脂組成物を作製した。［Ｃ］成分がエポキシ樹脂に溶解していないことで、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下し、繊維強化複合材料の圧縮強度が十分に発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、高い弾性率を維持し、優れた靭性を有するエポキシ樹脂硬化物、さらに層間靭性および圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグを得られるために、特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。