(57)【要約】【課題】還元雰囲気下での安定性が高く、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して高い活性を有する空気電池用電極触媒及び空気電池を提供する。【解決手段】空気電池用電極触媒は、Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して金属元素を表し、ｘは０を超えて１より小さい数を表す）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して金属元素を表し、ｘは０を超えて１より小さい数を表す）
で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む空気電池用電極触媒。
【請求項２】
Ａは、Ｌａ、Ｂａ及びＳｒからなる群より少なくとも１つ選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載の空気電池用電極触媒。
【請求項３】
Ｂは、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より少なくとも１つ選択される、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の空気電池用電極触媒。
【請求項４】
Ｃは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より少なくとも１つ選択される、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の空気電池用電極触媒。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型金属酸化物は、
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３、
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３、
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３、
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３、
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３、
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３、
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３、
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３及び
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３
からなる群より少なくとも１つ選択される、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の空気電池用電極触媒。
【請求項６】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して金属元素を表し、ｘは０を超えて１より小さい数を表す）
で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む空気電池用電極触媒を備える、
ことを特徴とする空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池用電極触媒及び空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型酸化物は、さまざまな分野で応用されている材料であり、例えば、水蒸気改変反応における触媒への活用について提案がなされている（特許文献１、非特許文献１、２）。
【０００３】
近年、次世代の電池として、空気電池が注目されている。空気電池の理論的なエネルギー密度は、リチウムイオン電池のそれよりも大きいためである。
【０００４】
空気電池の電極に担持される触媒として、ペロブスカイト型酸化物の利用が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０５１９１３号公報
【特許文献２】特開２０１７−０５１９３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】還元析出法を用いたペロブスカイト型酸化物触媒の開発；大野智也，平井慈人，松田剛（北見工大），坂元尚紀，脇谷尚樹，鈴木久男（静岡大）；粉体に関する討論会講演論文集  Ｖｏｌ．５４ｔｈ  Ｐａｇｅ．１−５，２０１６．０９．１２
【非特許文献２】金属触媒成分をドープしたＬａＡｌＯ３  触媒の還元条件による触媒特性への影響；大野智也，平井慈人，松田剛（北見工大），坂元尚紀，鈴木久男（静岡大）；粉体工学会研究発表会講演論文集  Ｖｏｌ．２０１５  秋期  Ｐａｇｅ．４２−４３，２０１５．１０．１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のペロブスカイト型酸化物触媒による触媒は、還元雰囲気下での安定性の点で課題を残していた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、還元雰囲気下での安定性が高く、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して高い活性を有する空気電池用電極触媒及び空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る空気電池用電極触媒は、
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して金属元素を表し、ｘは０を超えて１より小さい数を表す）
で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む。
【００１０】
例えば、Ａは、Ｌａ、Ｂａ及びＳｒからなる群より少なくとも１つ選択される。
【００１１】
例えば、Ｂは、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より少なくとも１つ選択される。
【００１２】
例えば、Ｃは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より少なくとも１つ選択される。
【００１３】
例えば、前記ペロブスカイト型金属酸化物は、
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３、
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３、
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３、
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３、
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３、
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３、
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３、
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３、
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３及び
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３
からなる群より少なくとも１つ選択される。
【００１４】
本発明の第２の観点に係る空気電池は、
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して金属元素を表し、ｘは０を超えて１より小さい数を表す）
で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む空気電池用電極触媒を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、還元雰囲気下での安定性が高く、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して高い活性を有する空気電池用電極触媒及び空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｌａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３触媒粒子のＸＲＤ回折結果を表すグラフ図である。
【図２】（ａ）は、還元前におけるＬａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３触媒粒子の金属触媒成分の分散性を元素マッピングにより表した図であり、（ｂ）は、還元後における該粒子の金属触媒成分の分散性を元素マッピングにより表した図である。
【図３】（ａ）は、還元温度の違いによるＬａＣｏＯ３の分解挙動を示したグラフ図であり、（ｂ）は、還元温度の違いによるＬａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３の分解挙動を示したグラフ図である。
【図４】Ｌａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３触媒粒子のＯＲＲ活性を評価したグラフ図であり、（ａ）は電流密度、（ｂ）は平均電子数を示す図であり。
【図５】Ｌａ（Ｃｏ０．７Ａｌ０．３）Ｏ３触媒粒子のＯＲＲ活性の安定性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本実施形態の空気電池用電極触媒について詳細に説明する。
【００１８】
本実施形態の空気電池用電極触媒は、Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む。Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３の式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して金属元素を表し、ｘは０を超えて１より小さい数を表す。Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型金属酸化物は、ペロブスカイト型酸化物の結晶格子に直接、金属触媒成分をドーピングした構造を有する。
【００１９】
本明細書において、「空気電池用電極触媒」とは、空気電池（金属空気電池）の電極に担持して用いられる電極触媒をいう。
【００２０】
空気電池における放電反応は、２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−→４ＯＨ−で表され、４電子反応である（酸素還元反応（ＯＲＲ））。放電反応は、多段階の反応からなるため、反応速度が遅く（反応機構不明）、また、２電子反応（Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−）により、電流が減少するため、４電子反応の割合の最大化が課題であった（カーボン電極は２電子反応の割合大）。一方、空気電池における充電反応は、４ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−で表される（酸素発生反応（ＯＥＲ））。充電反応は、酸素が発生し、ＯＥＲ活性の低いカーボンが劣化するため、ＯＥＲ高活性触媒の添加が必要であり、また、ＯＲＲ同様、多段階の反応からなり、反応速度が遅い（反応機構不明）。このように、空気電池用電極触媒は、酸化雰囲気下（充電）及び還元雰囲気下（放電）で使用されるため、空気電池の性能向上には、ＯＲＲ及びＯＥＲの両方に対して高活性な触媒を正極に添加することが必要である。この場合、電極触媒については、電流密度を大きく、過電圧を低く、そして、平均電子数を４に近づけることが重要である。従来の空気電池用電極触媒で用いられるペロブスカイト型酸化物は、還元雰囲気下での安定性において難点を有していたが、本実施形態の空気電池用電極触媒に含まれるＡ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型金属酸化物は、ペロブスカイト型酸化物の結晶格子に直接、金属触媒成分をドーピングした構造を有することで、還元雰囲気下での安定性が高く、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して高い活性を有する。
【００２１】
また、一般的な触媒の設計指針は、活性サイトを触媒表面にできるだけ多く析出させる（例えば、ナノ粒子化などにより表面積を大きくする）ことで、高性能触媒の開発を行う。しかしながら、本実施形態の空気電池用電極触媒は、これまで一般的に行われてきた設計指針と異なり、触媒表面の活性サイトの数が少なくなることを前提として、活性サイトがプロセス中に安定して存在できる、すなわち、反応雰囲気下での劣化を防ぐことで、結果的に反応中に使用可能な活性サイトの数を維持できる材料設計を行ったものである。
【００２２】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３の式中の金属元素Ａは、ペロブスカイト型構造のＡサイトとして使用可能な３価の陽イオンとなり得る金属元素であれば特に制限なく選択され得るが、例えば、Ｌａ（ランタン）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等が挙げられ、これらより少なくとも１つ選択される。金属元素Ａは、好ましくはＬａ（ランタン）である。
【００２３】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３の式中の金属元素Ｂは、ペロブスカイト型構造のＢサイトとして使用可能な３価の陽イオンとなり得る金属元素であれば特に制限なく選択され得るが、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）等が挙げられ、これらより少なくとも１つ選択される。金属元素Ｂは、好ましくはＡｌ（アルミニウム）である。
【００２４】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３の式中の金属元素Ｃは、ペロブスカイト型構造のＢサイトとして使用可能な３価の陽イオンとなり得る金属元素であれば特に制限なく選択され得るが、例えば、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）等が挙げられ、これらより少なくとも１つ選択される。金属元素Ｃは、好ましくはＣｏ（コバルト）又はＮｉ（ニッケル）である。
【００２５】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型金属酸化物として、例えば、以下を挙げることができ、これらより少なくとも１つ選択される。
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｃ＝Ｃｏ）
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｃ＝Ｎｉ）
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｃ＝Ｆｅ）
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｃ＝Ｍｎ）
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｃ＝Ｃｏ）
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｃ＝Ｎｉ）
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｃ＝Ｆｅ）
Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｃ＝Ｍｎ）
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｃ＝Ｃｏ）
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｃ＝Ｎｉ）
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｃ＝Ｆｅ）
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｃ＝Ｍｎ）
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃ＝Ｃｏ）
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃ＝Ｎｉ）
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＦｅｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃ＝Ｆｅ）
Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｂａ、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃ＝Ｍｎ）
【００２６】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型金属酸化物は、好ましくは、Ｌａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｃ＝Ｃｏ）又はＬａ（Ａｌ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｃ＝Ｎｉ）である。
【００２７】
ｘは０を超えて１より小さい数を表し、例えば、ｘは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９を表す。例えばＬａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３の場合、Ｌａ（Ａｌ０．９Ｃｏ０．１）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．７Ｃｏ０．３）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．６Ｃｏ０．４）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．４Ｃｏ０．６）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．３Ｃｏ０．７）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．２Ｃｏ０．８）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ３等が挙げられる。例えばＬａ（Ａｌ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３の場合、Ｌａ（Ａｌ０．９Ｎｉ０．１）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．８Ｎｉ０．２）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．７Ｎｉ０．３）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．６Ｎｉ０．４）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．５Ｎｉ０．５）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．４Ｎｉ０．６）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．３Ｎｉ０．７）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ３、Ｌａ（Ａｌ０．１Ｎｉ０．１）Ｏ３等が挙げられる。
【００２８】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型金属酸化物の集合体としての形状は、空気電池用電極触媒として使用可能な形状であれば特に制限されないが、例えば、粒子状である。粒子状の場合、粒子径は、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２９】
Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型金属酸化物は、公知の方法を用いて作製することができる。
【００３０】
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｃ＝Ｃｏ）の作製方法の一例について説明する。
（１）硝酸ランタン・六水和物の結晶水を除去するため、４２３Ｋで１時間熱処理することで、硝酸ランタンを作製する。その後、作製した硝酸ランタンを２−メトキシエタノール中に分散させる。硝酸を［ＨＮＯ３］／［Ｌａ］＝１．５の条件で加えることで硝酸ランタンを２−メトキシエタノール中に溶解させ、室温で２時間混合することで、ランタン前駆体溶液を作製する（Ａ液）。
（２）アルミニウムイソプロポキシドを２−メトキシエタノールに溶解させ、３９８Ｋで２時間の条件で環流させることで、アルミニウム前駆体溶液を作製する（Ｂ液）。
（３）酢酸コバルト・四水和物の結晶水を除去するため、４２３Ｋで１時間加熱することで、酢酸コバルトを作製する。その後、作製した酢酸コバルトを２−メトキシエタノール中に分散させ、３９８Ｋで１時間の条件で環流させることで、コバルト前駆体溶液を作製する（Ｃ液）。
（４）Ｂ液とＣ液とをアイスバス（０℃）中で２時間混合することで、アルミニウム・コバルト前駆体溶液を作製する（Ｂ＋Ｃ液）。
（５）Ａ液とＢ＋Ｃ液とを、アイスバス（０℃）中で２時間混合することで、目的のＬａ（ＡｌｘＣｏ１−ｘ）Ｏ３前駆体溶液を作製する。
（６）得られたＬａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３前駆体溶液を蒸発乾固させ、前駆体粒子を得る。
（７）得られた前駆体粒子を６７３Ｋ、３時間で前熱処理をした後、１０７３Ｋ、６時間で結晶化させ、目的とするＬａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３触媒粒子を作製する。
【００３１】
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３（Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ａｌ、Ｃ＝Ｎｉ）の作製方法の一例について説明する。
（１）酢酸ニッケル四水和物［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ］を出発原料とし、１５０℃、１時間＋２００℃、１時間の条件で加熱処理をすることで水和物を除去し、酢酸ニッケルを作製する。その後、作製された酢酸ニッケルを２−メトキシエタノール中に分散させ、１２５℃、３０分間の条件でリフラックス処理することで、ニッケル前駆体溶液を作製する。
（２）前述の通り得られたランタン前駆体溶液（Ａ液）とアルミニウム前駆体溶液（Ｂ液）とをアイスバス下で２時間混合し、そこに先に作製したニッケル前駆体溶液を混合し、アイスバス下で１時間反応させることで、目的のＬａ（ＡｌｘＮｉ１−ｘ）Ｏ３前駆体溶液を作製する。
（３）得られたＬａ（Ａｌ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３前駆体溶液を蒸発乾固させ、前駆体粒子を得る。
（４）得られた前駆体粒子を６７３Ｋ、３時間で前熱処理をした後、１０７３Ｋ、６時間で結晶化させ、目的とするＬａ（Ａｌ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３触媒粒子を作製する。
【００３２】
次に、本実施形態の空気電池について説明する。
【００３３】
本実施形態の空気電池は、前述のＡ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して金属元素を表し、ｘは０を超えて１より小さい数を表す）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む空気電池用電極触媒を備える。Ａ（Ｂ１−ｘＣｘ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含む空気電池用電極触媒の詳細については、前述の通りである。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態の空気電池用電極触媒及び空気電池は、ペロブスカイト型酸化物の結晶格子に直接、金属触媒成分をドーピングした構造のペロブスカイト型金属酸化物を含むことで、還元雰囲気下での安定性が高く、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して高い活性を有する。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
Ｌａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３触媒粒子を下記の通り作製した。
【００３７】
硝酸ランタン・六水和物の結晶水を除去するため、４２３Ｋで１時間熱処理することで、硝酸ランタンを作製した。その後、作製した硝酸ランタンを２−メトキシエタノール中に分散させた。硝酸を［ＨＮＯ３］／［Ｌａ］＝１．５の条件で加えることで硝酸ランタンを２−メトキシエタノール中に溶解させ、室温で２時間混合することで、ランタン前駆体溶液を作製した（Ａ液）。
【００３８】
次に、アルミニウムイソプロポキシドを２−メトキシエタノールに溶解させ、３９８Ｋで２時間の条件で環流させることで、アルミニウム前駆体溶液を作製した（Ｂ液）。
【００３９】
次に、酢酸コバルト・四水和物の結晶水を除去するため、４２３Ｋで１時間加熱することで、酢酸コバルトを作製した。その後、作製した酢酸コバルトを２−メトキシエタノール中に分散させ、３９８Ｋで１時間の条件で環流させることで、コバルト前駆体溶液を作製した（Ｃ液）。
【００４０】
次に、Ｂ液とＣ液とをアイスバス（０℃）中で２時間混合することで、アルミニウム・コバルト前駆体溶液を作製した（Ｂ＋Ｃ液）。なお、Ｌａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３とＬａ（Ａｌ０．３Ｃｏ０．７）Ｏ３とは、Ｂ液とＣ液との混合比のみを変えて作製された。
【００４１】
次に、Ａ液とＢ＋Ｃ液とを、アイスバス（０℃）中で２時間混合することで、目的のＬａ（ＡｌｘＣｏ１−ｘ）Ｏ３前駆体溶液を作製した。
【００４２】
次に、得られたＬａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３前駆体溶液を蒸発乾固させ、前駆体粒子を得た。
【００４３】
次に、得られた前駆体粒子を６７３Ｋ、３時間で前熱処理をした後、１０７３Ｋ、６時間で結晶化させ、目的とするＬａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３触媒粒子を作製した。
【００４４】
得られたＬａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３触媒粒子のＸＲＤ回折結果を図１に示す。ＸＲＤ測定は、ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸ’Ｐｅｒｔを使用して行われた。２θ＝４７〜４８°付近の（２００）面のピーク位置を分析したところ、ＬａＡｌＯ３とＬａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３とで同様のピーク及びピーク位置のシフトが確認された。したがって、触媒成分であるＣｏがペロブスカイト構造の格子内にたしかに入っていることが示された。
【００４５】
また、還元前後のおける金属触媒成分の分散性について、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）とＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とを用いた元素マッピングにより検証した。より具体的には、Ｌａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３粒子の最表面の元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−２１００Ｆ，２００ｋＶ））を用いて行った。なお、Ｈ２流速３０ｍＬ／ｍｉｎの条件で水素流通下で加熱することで、水素還元を行った。ＥＤＳでの還元条件は、８７３Ｋ、１時間であった。
【００４６】
結果を図２に示す。（ａ）は還元前の金属触媒成分の分散性、（ｂ）は還元後の金属触媒成分の分散性を見ている。触媒成分であるＣｏは、還元後であっても、粒子内に均一に分散している様子が確認できた。したがって、触媒成分であるＣｏの分散性は、還元前と還元後とで変化のないことが示された。
【００４７】
また、還元条件下におけるＬａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３の分解性について検証した。より具体的には、還元温度を上げていった場合、ＬａＣｏＯ３（図３（ａ））及びＬａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３（図３（ｂ））がどのような分解挙動を示すかについて検証した。水素流速３０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、図３（ａ）、（ｂ）に記載の各温度に加熱し、水素還元処理を１時間行い、ＸＲＤ測定を行った。なお、図３（ａ）、（ｂ）の縦軸において、還元温度を上げるほど、厳しい還元雰囲気下の条件になることを表す。
【００４８】
結果を図３に示す。ＬａＣｏＯ３では、図３（ａ）に示すように、還元温度を上げていくにつれて分解が進み、９７３ＫではＬａ２Ｏ３（＃）とＣｏＯ又はＣｏ（＋）とに分解してしまうことが示された。このように、ＬａＣｏＯ３は、還元雰囲気下で容易に分解することが示された。一方で、Ｌａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３では、図３（ｂ）に示すように、９７３Ｋという厳しい還元雰囲気下でも、ペロブスカイト構造がほとんど壊れないことが示された。したがって、ＬａＣｏＯ３にＡｌ３＋をドープすることで、厳しい還元雰囲気下でも安定的に格子構造が維持されることが示された。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で作製したＬａ（Ａｌ１−ｘＣｏｘ）Ｏ３触媒粒子の空気電池用電極触媒としての特性について評価した。
【００５０】
Ｌａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３のＯＲＲ活性を評価した。より具体的には、ＬａＣｏＯ３及びＬａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３の電流密度（図４（ａ））及び平均電子数（図４（ｂ））を測定し、ＬａＣｏＯ３にＡｌ３＋をドープすることによるＯＲＲ活性への影響について検証した。
【００５１】
電流密度の測定を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ）を使用して行った。作用電極としてグラッシーカーボンを使用し、このグラッシーカーボン電極上にＬａ（Ａｌ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ３触媒とアセチレンブラックとからなる触媒＋導電体粒子溶液を滴下し、測定用電極を作製した。また、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯ、対極をＰｔワイヤーとし、これら３つの電極を０．１Ｍ  ＫＯＨ（ｐＨ＝１３．５）中で、回転リングディスク（作製した電極）の電位を参照電極（０．９２６Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）に対して変化させ、電流密度を測定した。また、ディスク電極によって４電子反応を、ディスク部分の周りに備えられたＰｔリング電極によって２電子反応を別個に測定した。測定条件は、回転リング電極の回転数：１６００ｒｐｍ、スキャン速度：１０ｍＶ／ｓ、測定範囲：−０．７Ｖ〜−０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）であった。
【００５２】
結果を図４に示す。ＬａＣｏＯ３にＡｌ３＋をドープすることで、電流密度は増大し（図４（ａ））、平均電子数もほぼ４まで増加した（図４（ｂ））。特に、平均電子数においては、３．９５以上と極めて高いＯＲＲ活性を示した。このように、Ａｌ３＋のドープによってＯＲＲ活性が格段に向上することが示された。Ａｌ３＋はＣｏ３＋より還元されにくいため、酸素還元反応に対して活性サイトではないにも関わらず、活性サイトのＣｏ３＋の還元を防ぐ役割があることが証明された。
【００５３】
次に、Ｌａ（Ａｌ０．３Ｃｏ０．７）Ｏ３のＯＲＲ活性の安定性を評価した。より具体的には、ＬａＣｏＯ３及びＬａ（Ａｌ０．３Ｃｏ０．７）Ｏ３の電流密度を、サイクル数を追って測定した（図５）。
【００５４】
上述した手法で電流密度を測定し、その際、測定範囲で測定用電極の電位を参照電極に対して変化させ、１サイクル目の測定を行い、４電子反応と２電子反応の割合を評価した。この測定を繰り返し行い、それぞれのサイクルにおける４電子反応と２電子反応との比をプロットした。
【００５５】
結果を図５に示す。ＬａＣｏＯ３に比して、Ｌａ（Ａｌ０．３Ｃｏ０．７）Ｏ３ではサイクル数を重ねても、高い電流密度が維持された。したがって、Ｌａ（Ａｌ０．３Ｃｏ０．７）Ｏ３ではＯＲＲ活性が安定的に維持されることが示された。
【００５６】
通常、空気電池の電極において活性サイトとして使用されるＣｏ又はＮｉを含むペロブスカイト型酸化物では、還元雰囲気下で容易に分解してしまうため、ＯＲＲ又はＯＥＲの活性を維持することは難しい。本発明者らは、これら易還元性材料であるＬａＣｏＯ３及びＬａＮｉＯ３を、難還元性ペロブスカイト型酸化物であるＬａＡｌＯ３と固溶させることで、それぞれの雰囲気下でも安定して使用可能な触媒材料を設計した。この場合、活性サイトであるＣｏ又はＮｉの粒子表面に存在する量は、ＬａＣｏＯ３又はＬａＮｉＯ３に比べて低下するものの、酸化雰囲気及び還元雰囲気下においてペロブスカイト型酸化物の分解を防ぐことで、結果的に高活性を維持できると着目した。
【００５７】
本実施例では、ＬａＡｌＯ３のＢサイトに対して触媒成分であるＣｏを固溶させた粒子を液相合成により作製し、この触媒粒子を用いて回転リングディスク電極を用いたＯＲＲ活性試験に適用した。その結果、活性サイトであるＣｏの量がＬａＣｏＯ３に比べて少なくなっているにも関わらず、ＬａＣｏＯ３以上の触媒活性を示す結果が得られた。また、特に、ＯＲＲに対しては、ＬＣＯに比べて４電子反応の選択率が高くなっていることを確認した。これは、特定の理論に縛られることを望むものではないが、粒子中にＣｏ−Ｏ−Ａｌ結合ができたため、Ｃｏの電子状態がＬａＣｏＯ３から変化したことが要因であると推察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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