(57)【要約】      （修正有）【課題】凝固剤の無機アルミニウム塩の影響を回避するための従来アプローチでは、複雑過ぎて現行の生産工程に適用することが出来ないため、単純で効果的な方法で製造できるニトリル手袋を提供する。【解決手段】非イオン性界面活性剤をカルシウムおよびアルミニウム塩水性溶液にパウダーフリー凝固剤として添加して、手袋強度を犠牲にすることなくニトリル手袋の非接着性作業面を製造する工程、およびカルボキシル化ニトリルラテックスにワックスをさらに添加して作業面把持力を調整する工程による、具体的には、８〜３０％カルシウム塩と０．１〜１．０アルミニウム塩と０．１〜１．０％非イオン性界面活性剤とを含むパウダーフリー凝固剤溶液、および０．１〜２．０ｐｈｒワックスからなってもよいカルボキシル化ニトリルラテックスに、浸漬するステップから製造されるニトリル手袋。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８〜３０％カルシウム塩と０．１〜１．０％アルミニウム塩と０．１〜１．０非イオン性界面活性剤とを含むパウダーフリー水性凝固剤溶液；および
０．１〜２．０ｐｈｒワックスを任意選択で伴うカルボキシル化ニトリルラテックス
に浸漬するステップから製造されるニトリル手袋。
【請求項２】
前記カルシウム塩が、硝酸カルシウムもしくは塩化カルシウムのいずれか、またはそれらのその組合せから選択される、請求項１に記載のニトリル手袋。
【請求項３】
前記アルミニウム塩が、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、および硫酸アルミニウム、またはそれらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載のニトリル手袋。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤が、エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレート変性脂肪アルコール、エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレート変性アルキルエステル、エトキシレートアセチレン性ジオール、エトキシ化アルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステルおよび／もしくはそのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシレンアルキルアミンおよび／もしくはアルキロールアミド、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールおよび／もしくはアルキルフェノールエーテル、ソルビタンアルキルエステルおよび／もしくはそのポリオキシエチレングリコール誘導体、またはそれらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載のニトリル手袋。
【請求項５】
前記カルボキシル化ニトリルラテックスが、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスである、請求項１に記載のニトリル手袋。
【請求項６】
前記ワックスが、カルナバ、パラフィン、微結晶性、ポリエチレンおよびその誘導体、またはそれらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載のニトリル手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウダーフリーニトリル手袋の組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第２３７８６９３号、同第２４６９８２７号および同第２９１９２５６号明細書に記載されているものなどの、天然または合成ゴムラテックスを凝固させるための凝固剤としての多価金属塩、例えば、二価カルシウム塩および三価アルミニウム塩またはそれらの混合物の利用は、周知の、一般に使用されている技術である。この技術は、長い間、手袋の製造にも利用されており、この製造では、離型剤または潤滑剤として作用するタルクおよび炭酸カルシウムなどの粉末を含有する金属塩凝固剤溶液であって、乾燥後に凝固剤の層をコーティングするための前記凝固剤溶液に、手袋のセラミック製成形型を浸漬し、その後、前記成形型上で凝固してゴム膜の層を形成するための配合ゴムラテックスに浸漬し、水溶性金属塩および界面活性剤などの不純物を浸出するためにさらに水を使用する。ゴム膜を硬化させるためにそれを加熱炉に通した後に、製造した手袋が互いにくっつくのを防ぐためのおよび着用性を改善するための粉末表面処理が続き、その後、成形型から取り外す。成形型から手袋を取り外すとき、手袋を裏返す。外面は、製造工程中に凝固剤および成形型と接触する表面であり、手袋業界では作業面と呼ばれ、この面が使用中に対象物と接触し、その一方で、もう一方の面は、着用面と呼ばれ、この面が着用者の手の皮膚と接触する。パウダー付き手袋が細菌と接触し、軽量粉末がくっついて空中に飛散することがあれば、それは、相互汚染健康リスクの原因となり得る。この懸念を克服するために、手袋業界は、様々な結合剤、例えばポリウレタン、アクリル系およびクロロプレンポリマーを使用することによる、または潤滑剤、例えば粉末の置き換えとして凝固剤中のワックスおよびシリコーンを使用することによる、および手袋作業面にパウダーフリー潤滑剤層を形成することを意図した、米国特許第５５３４３５０号明細書、米国特許第５９９３９２３号明細書、米国特許第６０７５０８１号明細書、米国特許第６３５２６６６号明細書、米国特許出願公開第２００４００２２９８０号Ａ１明細書および米国特許出願公開第２００８０３１１４０９号Ａ１明細書などのパウダーフリー手袋製造の多くの可能な解決策を開発してきた。残念なことに、これらの結合剤および潤滑剤残留物の一部は、成形型上に残り、成形型を汚染し、それらを取り除くことは極めて困難であり、これは再コーティング問題の原因となる。
【０００３】
手袋業界は、一般に、従来の塩素化、または結合剤ポリマーを潤滑剤とともに手袋着用面上にコーティングすることによるポリマーコーティング法を使用する。これら２つの方法を使用することにより、汚染および再コーティング問題の原因となる化学物質は、成形型に接触しない。パウダーフリー作業面処理のために、手袋業界は、一般に、粉末残留物含量を低減させるための炭酸カルシウムの置き換えとしてステアリン酸金属塩粉末を使用した。しかし、ステアリン酸金属塩は、凝固剤のカルシウム塩と反応して石鹸カスを形成することがあり、この石鹸カスは、成形型を汚染し得、取り除くのが困難である。
【０００４】
米国特許第６９３９６１７号には、ニトリル製品の非接着性作業面を製造するための凝固剤としてのカルシウム塩とアルミニウム塩の混合物の溶液の使用が記載されており、この先行技術は、カルシウム塩系凝固剤中のアルミニウム塩の存在が、ゴム膜に分散されたアルミニウム塩に起因するニトリルゴム膜強度の低下につながり得ること、そしてその結果として、そのニトリルゴム膜が過加硫され、膜割れ問題を起こすことも指摘した。この問題を克服するために、米国特許第６９３９１７号明細書には、無機アルミニウム化合物を多種類の非接着性カルボキシル基ブロッキング剤とともに使用することにより、および米国特許第８３８９６２０号明細書には、カルボキシル化ニトリルラテックスに有機カルボキシル−ヒドロキシルアルミニウム化合物を、さらに多種類の有機架橋剤とともに添加することにより、凝固剤の無機アルミニウム塩の影響を回避することが記載されている。残念なことに、両方のアプローチは、複雑過ぎて現行の生産工程に適用することができない。本発明は、本明細書において、この問題を克服するための単純で効果的なコスト削減解決策を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２３７８６９３号明細書
【特許文献２】米国特許第２４６９８２７号明細書
【特許文献３】米国特許第２９１９２５６号明細書
【特許文献４】米国特許第５５３４３５０号明細書
【特許文献５】米国特許第５９９３９２３号明細書
【特許文献６】米国特許第６０７５０８１号明細書
【特許文献７】米国特許第６９３９６１７号明細書
【特許文献８】米国特許第８３８９６２０号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４００２２９８０号Ａ１明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００８０３１１４０９号Ａ１明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、非イオン性界面活性剤をカルシウムおよびアルミニウム塩水性溶液にパウダーフリー凝固剤として添加して、手袋強度を犠牲にすることなくニトリル手袋の非接着性作業面を製造する工程、およびカルボキシル化ニトリルラテックスにワックスをさらに添加して作業面把持力を調整する工程による、単純で効果的な方法を提供する。この方法を使用することにより、使用される成形型洗浄工程および化学物質を単純化する上に成形型の耐用年数も延ばすことなどの、さらなる利点を提供することができる。この方法は、ほとんどのカルボキシル化ゴムラテックス、例えばスチレンブタジエンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴム、ならびに架橋剤、例えば硫黄ベース、過酸化物、三価または四価金属ベース、および多官能性有機化合物に関して、その適用範囲を拡大するように働くことができる。
【発明の詳細な説明】
【０００７】
米国特許第６９３９６１７号または同第８３８９６２０号明細書によれば、アルミニウム塩を凝固剤として使用することにより非常に薄い膜しか得られない。その一方で、カルシウム塩溶液に亜鉛塩を凝固剤として添加することで、ニトリルゴム膜の非接着性作業面を製造することはできない。その一方で、カルシウム塩系凝固剤にアルミニウム塩を添加することにより、不良な膜強度を有する非接着性作業面を製造することができる。検査および試験後、本発明者らの結果は、それが上述の現象に対応することを裏付けた。
【０００８】
両方の先行特許に基づいてカルシウムおよびアルミニウム塩凝固剤溶液に添加された非イオン性界面活性剤がないことにも注目される。理論的には、一価金属イオンであろうと、二価金属イオンであろうと、三価金属イオンであろうと、カルボキシル化ニトリルラテックスに添加される金属イオン、例えばカリウム、亜鉛およびアルミニウムは、カルボン酸と反応してイオン架橋結合を形成し、ゴム膜強度を強化することができる。配合ラテックスの従来の調製方法は、様々な添加剤、例えば、共有結合架橋剤、イオン結合架橋剤、分散剤、二酸化チタン、安定剤、着色染料などをカルボキシル化ニトリルラテックスに添加し、約１８〜４８時間の熟成時間にわたって撹拌し続けて、金属架橋剤を、湿潤ゲル化膜強度を改善するために室温条件下で反応させ、ゆっくりとイオン架橋結合を形成させる。また、前記方法は、熟成中の早期ラテックスゲル化状態を防止するために、および粘度の増加または塊の問題点の原因となり得る、浸漬工程中の配合ラテックスタンクへの凝固剤のカルシウムイオンの拡散を防止するために、陰イオン性または非イオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および安定剤として作用するポリエチレングリコールを一般に添加する。金属イオンに対する界面活性剤官能性の教示、およびカルシウムおよびアルミニウム塩凝固剤へのそのような界面活性剤の添加を欠くことの問題に基づいて、本発明者らは、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコールの縮合生成物であり、湿潤剤として一般に使用される、非イオン性界面活性剤を、カルシウムおよびアルミニウム塩凝固剤に添加することによる試行を実施し、ゴム膜の製造手袋作業面が、非接着性であり、成形型から容易に取り外され、手袋引張強度が良好であり、従来のカルシウム塩凝固剤を用いて製造された手袋と同様の性能を有することを見出した。この結果を確認するために、本発明者らは、カルシウムアルミニウム塩凝固剤にポリエチレングリコールを添加することによる別の試行をさらに実施し、ポリエチレングリコールを用いて製造された作業面もまた非接着性であり、容易に取り外され、同様の手袋引張強度を有することを見出した。いずれの理論にもよらないが、非イオン性界面活性剤は、カルボン酸により、ニトリルゴム膜中へのアルミニウムイオン拡散を遅延または安定化し、作用速度を緩徐化して、強度不良問題の原因となり得る過加硫を防止することができると考えられる。本発明者らは、非接着性作業面が、歯科医が水と接触する条件下で道具をしっかり握る必要がある歯科利用に適している強い把持力および非常に清潔な手触りを有するものであることも見出した。しかし、ディスペンサーボックスに梱包される使い捨て手袋については、手袋を取り出すことがそう簡単ではなく、これは、互いにおよび箱の開口穴の端と接触させられて摩耗を生じさせる、ならびに別の場合、異なる度合いの作業面把持力および易滑性能が要求され得る、作業面に起因する。したがって、本発明者らは、把持力を調整するためにワックスを添加することによる別の試行を実施し、作業面が平滑であるほど、取り出しが容易であること、ならびに製造された手袋が、配合カルボキシル化ニトリルラテックスへのワックスの添加なしと比較して、より柔軟であり、より良好な伸び率および同様の引張強度を有することを見出した。また、ワックスは、乾燥および硬化工程中に融解され、手袋表面に吐き出されると、ゴム膜中へのアルミニウムイオン拡散を遅延または緩徐化して、過加硫問題を改善することができると考えられる。これらの試行に基づいて、本発明者らは、カルシウムおよびアルミニウム塩凝固剤溶液に非イオン性界面活性剤を添加することにより、ゴム膜強度を犠牲にすることなく非接着性作業面を製造することができ、その一方で、カルボキシル化ニトリルラテックスへのワックスの任意選択の添加が、より良好な伸び率に伴い作業面把持力を調整することができると結論付ける。
【０００９】
本発明によれば、パウダーフリー水性凝固剤溶液は、硝酸カルシウムもしくは塩化カルシウムまたはその組合せから選択されるカルシウム塩、ならびに硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムまたはその組合せから選択されるアルミニウム塩を含む。その一方で、適する非イオン性界面活性剤が凝固剤溶液にさらに添加され、前記非イオン性界面活性剤は、エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレート変性脂肪アルコール、エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレート変性アルキルエステル、エトキシレートアセチレン性ジオール、エトキシ化アルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステルおよび／もしくはそのポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシレンアルキルアミンおよび／もしくはアルキロールアミド、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールおよび／もしくはアルキルフェノールエーテル、ソルビタンアルキルエステルおよび／もしくはそのポリオキシエチレングリコール誘導体、またはその組合せから選択される。加えて、作業面把持力を調整するための本発明の適するワックスは、カルナバ、パラフィン、微結晶性、ポリエチレンおよびその誘導体、またはその組合せから選択される。
【実施例】
【００１０】
本発明は、以下の実施例および説明の通り実証する：
表１における通りの組成物を水に添加し、浸漬用に調製する凝固剤溶液については温度を約５０℃で維持した。
【００１１】
【表１】
2019077977.tif 000002
【００１２】
表２における通りの組成物を含む配合カルボキシル化ニトリルラテックスを調製し、浸漬前に熟成時間２４時間にわたって放置した。約４５％固形分を含み、固形物に基づく成分および比が、アクリロニトリル約２７％、ブタジエン約６７％およびカルボン酸約６％である、市販のカルボキシル化ニトリルラテックスを選択した。実施例１組成物は、従来の硫黄系架橋剤配合物であり、実施例１Ａは、実施例１組成物に追加のパラフィンワックスを加えたものであり、実施例２組成物は、架橋剤としてアルミン酸ナトリウムを使用し、実施例２Ａは、実施例２組成物に追加のパラフィンワックスを加えたものである。
【００１３】
【表２】
2019077977.tif 000003
【００１４】
材料を調製した後、手袋試料を以下の工程により製造した：
Ａ）洗浄済みのセラミック製手袋成形型を凝固剤溶液に浸漬し、その後、凝固剤を乾燥させる工程。
Ｂ）配合ニトリルラテックスに浸漬して成形型上に膜の層を形成する工程、または別の配合ニトリルラテックスに任意選択で浸漬して所望の膜厚を得る工程。
Ｃ）膜をある程度乾燥させ、温度５０℃の水に浸漬して不純物を浸出する工程。
Ｄ）温度約１２０℃を有する加熱炉の中で約２０分間、膜を硬化させる工程。
Ｅ）膜は今や手袋であり、それを粘着性除去および潤滑のために塩素化法によって処理し、その後、成形型から手袋を取り外す工程。
【００１５】
製造した手袋試料に印を付けるが、従来のカルシウム塩と非イオン性界面活性剤およびステアリン酸カルシウム凝固剤により製造した手袋にはＣＯＮＶ印を付け、非イオン性界面活性剤凝固剤なしで対照カルシウムおよびアルミニウム塩により製造した手袋にはＣＯＮＴ印を付け、非イオン性界面活性剤凝固剤を追加した比較カルシウムおよびアルミニウム塩により製造した手袋にはＣＯＭＰ印を付け；ならびに従来の硫黄架橋ベース配合ラテックスにより製造した手袋にＥＸＰ  １印を付け、ＥＸＰ  １にワックスを追加した配合ラテックスにより製造した手袋にはＥＸＰ  １Ａ印を付け、アルミン酸ナトリウム架橋剤配合ラテックスにより製造した手袋にはＥＸＰ  ２印を付け、ならびにＥＸＰ  ２にワックスを追加した配合ラテックスにより製造した手袋にはＥＸＰ  ２Ａ印を付けた。製造した手袋試料を２４時間放置し、その後、表３に示す通りの老化前物理的性能についてＡＳＴＭ  Ｄ６３１９試験法に従って試験した。
【００１６】
【表３】
2019077977.tif 000004
【００１７】
上の試験結果から、本発明者らは、従来の硫黄ベース架橋剤配合物およびアルミニウムベース架橋剤配合物について、非イオン性界面活性剤の添加がないと、引張強度および伸び率は一般に最低値（ＣＯＮＴ−ＥＸＰ  １およびＣＯＮＴ−ＥＸＰ  ２）であり、引張強度値は２２．３２および１９．８６しかなく、そして伸び率値はそれぞれ５４４．７８および５５１．８２であることに気付くことができた。非イオン性界面活性剤の追加後、引張強度および伸び率はさらに増加し、より高くなり、引張強度値は２７．３９および２５．２５であり、そして伸び率値は、それぞれ、５５７．８４および６０５．９５であった。本発明者らは、非イオン性界面活性剤の追加は、手袋の引張強度および伸び率ＡＳＴＭ物理的性能を増加させることができると結論付けることができる。これは、非イオン性界面活性剤の存在が、カルボン酸により、ニトリルゴム膜中へのアルミニウムイオン拡散を遅延または安定化し、作用速度を緩徐化して、不良な強度問題の原因となり得る過加硫を防止することができるからである。
【００１８】
加えて、ワックスの追加もまた手袋の伸び率を増加させることができる。これは、ワックスを一切伴わないＣＯＮＶ−ＥＸＰ  １が６３１．２４の伸び率を有する一方で、ワックスを追加したＣＯＮＶ−ＥＸＰ  １Ａが６４６．７２というより高い伸び率値を有する、上記表３から証明される。また、ワックスを一切伴わないＣＯＭＰ−ＥＸＰ  １は、５５７．８４の伸び率を有する一方で、ワックスを追加したＣＯＭＰ−ＥＸＰ  １Ａは、６６２．１９というより高い伸び率値を有する。ワックスを一切伴わないＣＯＭＰ−ＥＸＰ  ２が、６０５．９５の伸び率を有する一方で、ワックスを追加したＣＯＭＰ−ＥＸＰ  ２Ａが６３７．４３というより高い伸び率値を有することについても同様である。その一方で、引張強度は、上記実施例のそれぞれでは相対的にほぼ同じ値のままである。したがって、本発明者らは、ワックスを追加することで手袋の引張強度を維持しながら伸び率を増加させることができると結論付けることができる。
【００１９】
上記試験結果を比較して、本発明者らは、非イオン性界面活性剤の追加により、引張強度性能を犠牲にすることなくニトリル手袋の非接着性作業面の製造に成功し、任意選択で、カルボキシル化ニトリルラテックスにワックスを追加すると、手袋の作業面把持力を向上させ、取り外し、伸び率および柔軟性が改善されると結論付ける。本発明が、ニトリル手袋の把持力調節可能なパウダーフリー作業面の以前のおよび現在使用されている製造方法の欠点を解決するための、より良好な、単純な、かつより効果的な解決策を提供することは、明らかである。
【外国語明細書】
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