(57)【要約】【課題】高いレベルの耐熱保存性を有し、かつ揮発ガス成分による臭気がなく、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性、粉砕性、画像強度のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーを提供すること。【解決手段】非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤とを含有するトナーバインダーであって、前記（Ａ）がポリエステル（Ａ０）を架橋した構造を有する樹脂であり、架橋した構造を形成する少なくとも１つの結合が、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子との直接結合であり、トナーバインダー中の有機溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるトナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤とを含有するトナーバインダーであって、前記（Ａ）がポリエステル（Ａ０）を架橋した構造を有する樹脂であり、架橋した構造を形成する少なくとも１つの結合が、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子との直接結合であり、トナーバインダー中の有機溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるトナーバインダー。
【請求項２】
前記有機溶剤が、炭素数が２〜１０である化合物であり、融点が３０℃未満であり、かつ沸点が３０℃より高く３００℃以下である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
前記有機溶剤が、アセトン、イソプロピルアルコール及びｔ−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
前記ポリエステル（Ａ０）が、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）を含有するポリエステルである請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士で少なくとも一部が架橋してなる樹脂である請求項４に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合量が（Ａ１）の重量に基づいて０．０２〜２．００ミリモル／ｇである請求項４又は５に記載のトナーバインダー。
【請求項７】
炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度ＴｇＡ１が−３５〜４５℃である請求項４〜６いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を除く非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｂ）が飽和カルボン酸成分及び飽和アルコール成分を構成単量体とする非晶性ポリエステル樹脂である請求項１〜７いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項９】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を除く非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｂ）が飽和カルボン酸成分及び飽和アルコール成分を構成単量体とする非晶性ポリエステル樹脂であり、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の原料に使用した炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）の相当量と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量との比〔重量比（Ａ１）／（Ｂ）〕が５／９５〜５０／５０である請求項４〜７いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
更に非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を除く結晶性樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜９いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
トナーバインダーのガラス転移温度ＴｇＴが−３５〜８０℃である請求項１〜１０いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載のトナーバインダーを含有するトナー。
【請求項１３】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が、ラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子とを直接結合させて架橋されたものである請求項１〜１１いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項１４】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が、還元剤（ｄ）を用いてポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子とを直接結合させて架橋されたものである請求項１３に記載のトナーバインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナーバインダーのガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなりトナーの耐熱保存性が低下する。このガラス転移点は、トナーバインダーの設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
また、別の手段として、分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、分子量を小さくしすぎると、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、耐熱保存性と低温定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
定着温度幅を拡大させる方法として、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、また、イソシアネートから誘導されるウレア基やウレタン基の高凝集性により、樹脂の粉砕性が著しく悪くなる。更に樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【０００７】
そこで、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、ラジカル反応開始剤で架橋反応させて得られる生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この方法では樹脂の粉砕性が改良されるが、開始剤分解物に由来する有機溶剤が残存すると、揮発ガス成分による臭気が問題となる。
【０００８】
一方、開始剤を使用せず、加熱等で不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂のラジカル反応を行うと、反応が十分に進行しない。
【０００９】
以上、述べたように、開始剤分解物が発生する場合でも耐熱保存性が十分であり、更に揮発ガス成分による臭気がなく、耐オフセット性を維持し、低温定着性、粉砕性、画像強度のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２１１２７２号公報
【特許文献２】特開２０１７−００３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高いレベルの耐熱保存性を有し、かつ揮発ガス成分による臭気がなく、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性、粉砕性及び画像強度のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤とを含有するトナーバインダーであって、前記（Ａ）がポリエステル（Ａ０）を架橋した構造を有する樹脂であり、架橋した構造を形成する少なくとも１つの結合が、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子との直接結合であり、トナーバインダー中の有機溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるトナーバインダー；及びこのトナーバインダーを含有するトナーである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高いレベルの耐熱保存性を有し、かつ揮発ガス成分による臭気がなく、耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性、粉砕性及び画像強度のすべてを満足する優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能である。更に、本発明のトナーは、上記の性能に加えて、トナーの流動性、帯電安定性、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーバインダーは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と有機溶剤とを含有するトナーバインダーであって、前記（Ａ）がポリエステル（Ａ０）を架橋した構造を有する樹脂であり、架橋した構造を形成する少なくとも１つの結合が、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子との直接結合であり、トナーバインダー中の有機溶剤の含有量が５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であるトナーバインダーである。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【００１５】
本発明のトナーバインダーは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含む。  ここでいう前記（Ａ）は、ポリエステル（Ａ０）を架橋した構造を形成する少なくとも１つの結合が、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子とが直接結合しているものであれば、どんなポリエステルでもよい。ポリエステル（Ａ０）としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）等が挙げられ、架橋構造を形成し易いという観点から（Ａ１）が好ましく、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の炭素−炭素結合の少なくとも一部は、上記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士が架橋された炭素−炭素結合であることが好ましい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は前記（Ａ１）の炭素−炭素二重結合を反応させる他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル樹脂に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
また、本発明のトナーバインダーに含有される非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は１種類でもよいし、（Ａ）を含む２種類以上のポリエステル樹脂の混合物でもよい。さらに、本発明のトナーバインダーは、たとえば本発明で規定された非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と、後述する（Ａ）以外の樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又は結晶性樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
非線形ポリエステル樹脂とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。一方、線形ポリエステル樹脂とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有していないポリエステル樹脂である。
トナーバインダー中の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の観点からトナーバインダーの重量を基準として好ましくは１〜９５重量％であり、さらに好ましくは３〜８０重量％であり、最も好ましくは５〜５０重量％である。
【００１６】
また、本発明における炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）としては、１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は１種類以上の不飽和アルコール成分（ｚ）を必須構成単量体とするポリエステル樹脂等が挙げられる。
更に、（Ａ１）は、（ｙ）と（ｚ）以外に、１種類以上の飽和アルコール成分（ｘ）と１種類以上の飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成単量体として併用して重縮合してもよい。
【００１７】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、例えば、モノオール（ｘ１）、ジオール（ｘ２）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｘ３）等が挙げられる。飽和アルコール成分（ｘ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
モノオール（ｘ１）としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの併用である。
【００１９】
ジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）（ｘ２１）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン付加物（好ましくは付加モル数＝１〜３０）（ｘ２４）；芳香族ジオール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）〕（ｘ２５）；等が挙げられる。
これらのジオール（ｘ２）のうち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジオール（ｘ２５）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等）である。
【００２０】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、一般的に、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００２１】
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表し；Ａｒは、水酸基及びＰが結合する部分以外の水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２２】
ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２３】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、「１，２−プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２４】
これらの中で、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの低温定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４が好ましく、さらに好ましくは２〜３）である。
【００２５】
３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは１〜３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【００２６】
炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（Ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が含まれ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
以上の飽和アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜３０）（ｘ２５）、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）（ｘ３５）である。
【００２８】
耐熱保存性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜５）、３〜４価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）（ｘ３５）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、３価の脂肪族多価アルコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜５）でありであり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２〜３）である。
【００２９】
不飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｙ１）、不飽和ジカルボン酸（ｙ２）、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。不飽和カルボン酸成分（ｙ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
不飽和モノカルボン酸（ｙ１）としては、例えば、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０-ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
不飽和ジカルボン酸（ｙ２）としては、例えば、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。
【００３２】
これらの不飽和カルボン酸（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、炭素数２〜１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４〜１８のアルケンジカルボン酸であり、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
最も好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【００３３】
不飽和アルコール成分（ｚ）としては、例えば、不飽和モノアルコール（ｚ１）及び不飽和ジオール（ｚ２）等が挙げられる。不飽和アルコール成分（ｚ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
不飽和モノアルコール（ｚ１）としては、例えば、炭素数２〜３０の不飽和モノアルコールが挙げられ、具体的には２−プロペン−１−オール、オレイルアルコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００３５】
不飽和ジオール（ｚ２）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノアルコールが挙げられ、具体的にはリシノレイルアルコールが挙げられる。
【００３６】
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、例えば、芳香族カルボン酸（ｗ１）と脂肪族カルボン酸（ｗ２）等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ｗ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
芳香族カルボン酸（ｗ１）としては、例えば、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸（ｗ２）としては、例えば、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【００３８】
飽和カルボン酸成分（ｗ）として、これらのカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００３９】
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から好ましいものは、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性及び帯電性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００４０】
本発明におけるポリエステル（Ａ１）は、特に限定はしないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明におけるポリエステル（Ａ１）の製造法は特に限定はしないが、前述のように１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を構成原料とする。更にポリエステル（Ａ１）が非線形である場合は、例えば不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に加えて、構成原料である飽和アルコール成分（ｘ）として３価以上のポリオールを用いる場合や、飽和カルボン酸成分（ｗ）として３価以上のカルボン酸又はこの酸無水物もしくは低級アルキルエステルを用いる場合などが挙げられる。非線形であることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。
【００４２】
本発明において、各々のポリエステル樹脂は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００４３】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４４】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００４５】
飽和アルコール成分（ｘ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）の合計の仕込み量と不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び飽和カルボン酸成分（ｗ）の合計の仕込み量との比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００４６】
本発明においてポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、−３５〜４５℃であることが好ましく、Ｔｇが４５℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。更に好ましくは−３０〜４３℃、特に好ましくは−２５〜４０℃であり、最も好ましくは−２０〜３８℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００４７】
ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）及び後記するトナーバインダーのガラス転移温度（ＴｇＴ）の具体的な確認方法は以下の通りである。
試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ａ１）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましく、更に好ましくはピークトップ分子量が３，０００〜２０，０００であり、最も好ましくは４，０００〜１２，０００である。
ピークトップ分子量が２，０００〜３０，０００であると、光沢性、低温定着性及び、ホットオフセット性が好ましくなる。
【００４９】
ここでピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）とは、試料の有する分子量分布を、標準ポリスチレン試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し、得られた分子量分布のチャート中のピーク最大値から求められた分子量である。チャート中のピークは１つとは限らないので、複数のピークがある場合はピーク値の中で最大値を示すピークから求める。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００５０】
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂のピークトップ分子量、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００５１】
本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子とが直接結合して架橋されたものである。ポリエステル（Ａ０）が、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）を含有するポリエステルである場合、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士で上記反応を行い、少なくとも一部が架橋されたものであってよい。架橋構造を形成するための架橋反応の形態は、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応の形態である。
【００５２】
架橋反応は、粉砕性及び低温定着性の観点から、好ましくはラジカル付加反応、カチオン付加反応及びアニオン付加反応であり、更に好ましくはラジカル付加反応であり、特に好ましくはラジカル反応開始剤（ｃ）を用いるラジカル付加反応である。
ラジカル反応開始剤（ｃ）を用いることで、架橋構造を特定することは難しいが架橋反応を短時間で均一にできるので粉砕性及び低温定着性が良好になると推測する。
【００５３】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、上述の通り分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）を縮合重合で得た後に、必要によりラジカル反応開始剤（ｃ）等を用いて、ラジカル反応開始剤（ｃ）等から発生するラジカルを利用して、ラジカル付加反応することで、（Ａ１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）に起因する炭素−炭素二重結合同士で架橋反応が起って化学結合して、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するような方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明でポリエステル（Ａ１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられ、中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから好ましくは無機過酸化物（ｃ１）及び有機過酸化物（ｃ２）である。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【００５５】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５６】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（ ２ − エトキシエチル） パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５７】
アゾ化合物（ｃ３）としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００５８】
更に、架橋反応が効率よく進行することから、水素引抜き能の高い反応開始剤で官能基としてペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）を有する反応開始剤が好ましい。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が好ましい。
【００５９】
更に、本発明でポリエステル（Ａ１）の架橋反応のために還元剤（ｄ）を用いることが好ましく、ラジカル反応開始剤（ｃ）と還元剤（ｄ）とを組み合わせることが更に好ましい。還元剤（ｄ）を併用することで、ラジカル発生の活性化エネルギーを下げることができ、架橋反応が効率よく進行し、その結果、ラジカル反応開始剤（ｃ）使用量が少なくて済む。
【００６０】
還元剤（ｄ）としては、特に限定されないが、無機還元剤及び有機還元剤が挙げられる。無機還元剤としては、例えばアルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及び二リン酸塩（ピロリン酸等）等が挙げられる。有機還元剤としては、例えばアスコルビン酸等が挙げられる。
【００６１】
ラジカル反応の温度は、好ましく５０〜２５０℃である。
【００６２】
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ｃ）との合計重量に対して、０．４〜５．０重量％が好ましい。
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量が、０．４重量％以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５.０重量％以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量の上限は、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることが更に好ましく、２重量％以下であることが特に好ましい。
【００６３】
還元剤（ｄ）の使用量は反応性の観点から、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ｃ）との合計重量に対して、０．０１〜２．５重量％が好ましい。
【００６４】
ポリエステル（Ａ１）を上記範囲の開始剤種、量でラジカル重合した場合、架橋反応が有効に起こり、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性及び画像強度が良好になることから好ましい。
【００６５】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際にラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成させる架橋反応の場合は、例えば、ポリエステル（Ａ１）の主鎖中又は側鎖中に炭素−炭素二重結合を導入するために、不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和二重結合を有する不飽和アルコール成分（ｚ）を必須構成単量体としたり、水素ラジカルを引き抜きやすい成分を組み込んだりすればよい。
【００６６】
本発明のトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、トナーバインダーの重量に基づいて５０〜２０００ｐｐｍであり、有機溶剤含有量が２０００ｐｐｍを超えると臭気が悪化する場合があり、５０ｐｐｍ未満であると耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度及びトナーの流動性が悪化する場合がある。好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍであり、最も好ましくは２００〜５００ｐｐｍである。
特に本発明においては、ポリエステル（Ａ１）をラジカル反応開始剤（ｃ）を用いて架橋反応させ、（ｃ）の分解物が発生する反応を用いた場合でも、発生した分解物である有機溶剤含有量を上記範囲にすることにより、臭気、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度及びトナーの流動性に優れたトナーを得ることができるものである。
【００６７】
有機溶剤含有量を制御する方法としては、例えば（１）有機溶剤使用量の制御、（２）開始剤量の制御（開始剤分解物の制御）、（３）（１）及び／又は（２）で含有した有機溶剤の脱溶剤による制御等が挙げられる。
【００６８】
（３）において、有機溶剤を脱溶剤する方法としては、特に限定ないが、トナーバインダーを粉砕したものを二軸押出機に供給し、溶融搬送しながらベント口から減圧を行う方法等が挙げられる。このとき、溶融温度や軸回転数、減圧度などを調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。また、トナーバインダーを任意の温度下で減圧操作することでも脱溶剤できる。なお、攪拌機を用いて撹拌しながら減圧しても良い。このとき、温度や減圧度、撹拌速度などを調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。脱溶剤の温度について好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１７０℃、最も好ましくは４０〜１６０℃である。脱溶剤の減圧度について好ましくは０．０１〜１００ｋＰａ、さらに好ましくは０．１〜９５ｋＰａ、最も好ましくは１〜９０ｋＰａである。
一方、二軸押出機にて原料を反応させながら、同時にベント口から減圧を行うこともできる。また、反応容器中に原料を仕込んで反応させた場合、反応後にそのまま減圧操作にて脱溶剤する方法でも脱溶剤を行うことができる。このとき、上記と同様の項目を調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
あるいは、トナーバインダーを粉砕したものを温度及び圧力（常圧ないし減圧）の調整された乾燥機に入れることで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
また、トナーバインダーが、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又は結晶性樹脂（Ｃ）を含有する場合は、短時間で脱溶剤する方法が、ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又は結晶性樹脂（Ｃ）とのエステル交換反応が起こりにくく、耐ホットオフセット性と低温定着性が良好なため好ましい。
なお、有機溶剤の含有量（ｐｐｍ）は、例えばガスクロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ質量分析で下記条件で測定することができる。
本発明の実施例と比較例のトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
【００６９】
［ガスクロマトグラフ分析測定条件］
ガスクロマトグラフ  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ
質量分析装置        ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ｉｎｅｒｔ
カラム              ：ＺＢ−ＷＡＸ（液相：（１４％−シアノプロピル−フェニル）メチルポリシロキサン）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  ｄｆ＝１．０μｍ
カラム温度          ：７０℃→３００℃（１０℃／分）
インジェクション温度：２００℃
スプリット比        ：５０：１
注入量              ：１μｌ
ヘリウム流量        ：１ｍｌ／分
検出器              ：ＭＳＤ
【００７０】
トナーバインダーが含有する有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１,２,２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、へプタン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、スチレン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、無水酢酸、酢酸、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、トリエチルアミン、ピリジン、アセトフェノン、ｔ−ヘキシルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ブトキシベンゼンなどが挙げられる。
これらのうち、耐熱保存性及び臭気の観点から、好ましくは炭素数が２〜１０である化合物であり、更に好ましくは炭素数が３〜８であり、特に好ましくはアセトン、イソプロピルアルコール及びｔ−ブタノールである。
【００７１】
トナーバインダーが含有する有機溶剤は、耐熱保存性及び臭気の観点から、融点が３０℃未満であり、更に好ましくは融点が１０℃未満であり、特に好ましくは融点が−１０℃未満である。
トナーバインダーが含有する有機溶剤は、耐熱保存性及び臭気の観点から、沸点が３０℃より高く３００℃以下であり、更に好ましくは沸点が４０℃より高く２００℃以下であり、特に好ましくは沸点が５０℃より高く１５０℃以下である。
【００７２】
トナーバインダー中の界面活性剤の含有量は、帯電性の観点から好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。トナーバインダー中の界面活性剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、飽和帯電量や帯電安定性が良好となり、荷電制御剤や流動化剤の添加量が低減でき、低温定着性が良好となる。より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
界面活性剤とは分子内に疎水部分と親水部分の両方を有する化合物で、水相中で粒子を造粒する乳化凝集法、懸濁重合法、乳化重合等により得られるケミカルトナーを製造するときに一般的に使用する界面活性剤のことである。水相中で樹脂、モノマー、重合開始剤、着色剤及び離型剤等から安定な油滴を形成させるために必要となる。
しかし、本発明のトナーは、界面活性剤の使用が必要なケミカルトナーではなく、界面活性剤を使用しない製造方法、例えば粉砕法でトナーを製造することが好ましく、粉砕法でトナーを製造する場合は界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が１０００ｐｐｍ以下である。トナーの界面活性剤の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００７３】
なお、トナーバインダー及びトナー中の界面活性剤の含有量の測定方法は、例えば、トナー中の界面活性剤をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等で化学組成の同定と定量を行うような方法が挙げられる。
【００７４】
本発明においてトナーバインダーとトナー中の界面活性剤の含有量は、以下の方法で測定した値である。
（１）＜サンプル調製＞トナーまたはトナーバインダー２００ｍｇをスクリュー管に秤量し、メタノール２５ｍｌを入れ３０分超音波を当て界面活性剤を抽出する。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製する。
【００７５】
（２）測定条件は以下の通りである。
分析装置：ＬＣＭＳ−８０３０（（株）島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＳｗｉｆｔ（ＧＬサイエンス（株）製）粒子径１．９μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ
移動相：Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０〔体積比〕）
Ｂメタノール  Ａ／Ｂ＝４０／６０〔体積比〕
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：０．２μｌ
イオン源：ＥＳＩ（±）
なお、今回の上記の定量分析方法では、界面活性剤量５ｐｐｍ以下が検出限界のため、実施例中の表３及び４において、界面活性剤量５ｐｐｍ以下の場合検出されずとした。
【００７６】
ポリエステル（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合量は、特に制限されないが、架橋反応が有効に起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になるという観点から、好ましくは（Ａ１）の重量に基づいて０．０２〜２．０ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．０６〜１．９ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．１０〜１．５ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．１５〜１．０ミリモル／ｇである。
【００７７】
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合量とはポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するアルコール成分、カルボン酸成分等の原料の合計１ｇ中に含まれる炭素−炭素二重結合のミリモル数のことである。
実際の計算方法としては、例えばポリエステル樹脂の原料としてフマル酸（０．１ｇ）及びビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（０．９ｇ）を使用した場合は、原料の合計１ｇに対して炭素−炭素二重結合を１つ含有し分子量が１１６のフマル酸を０．１ｇ有しているため、
０．１／１１６×１０００＝０．８６ミリモル／ｇとなる。
例えばポリエステル樹脂の原料としてフマル酸（０．３ｇ）及びビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（０．７ｇ）を使用した場合は、原料の合計１ｇに対して炭素−炭素二重結合を１つ含有し分子量が１１６のフマル酸を０．３ｇ有しているため、
０．３／１１６×１０００＝２．５９ミリモル／ｇとなる。
【００７８】
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル（Ａ１）の酸価、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００７９】
本発明のトナーバインダーのガラス転移温度ＴｇＴは好ましくは−３５〜８０℃であり、更に好ましくは、３５〜６５℃である。ガラス転移温度ＴｇＴが−３５℃以上の場合は、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると定着性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定され、ＤＳＣによるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。
【００８０】
ところで、本発明のトナーバインダーは、低温定着性を更に向上させる目的で、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ａ）を除く非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを併用することが好ましい。
この目的で併用する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、飽和アルコール成分（ｘ）と飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成単量体とし、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）を構成単量体として含まない樹脂であり、架橋した構造を有していたとしても、架橋した構造を形成する結合に、ポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子と炭素原子の直接結合により架橋した構造を含まない樹脂である。
【００８１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の「非晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融点）を持っていない又は高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度（融点））が０．８０〜１．５５の範囲外である性質のことである。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ＴＨＦ不溶解分を実質的に含まないものが好ましく、好ましい（Ｂ）としては、例えばＴＨＦ不溶解分の含有量が１．０重量％以下のものである。
【００８２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いる飽和アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜５）及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３）である。
非晶性樹脂とするために、直鎖型ジオールの含有率は使用するジオール成分の７０モル％以下が好ましく、更に好ましくは６０モル％以下である。また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する飽和アルコール成分（ｘ）において、ジオール（ｘ２）が９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００８３】
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から好ましいものは、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸等）、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらの組合せである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００８４】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の原料に使用した炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）の相当量と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量との比〔重量比（Ａ１）／（Ｂ）〕は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、更に好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは、１０／９０〜４０／６０である。
【００８５】
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は線形であっても非線形であってもよいが、低温定着性と耐熱保存性の観点から線形が好ましい。
具体的には、飽和アルコール成分（ｘ）と、飽和カルボン酸成分（ｗ）とを組み合わせて縮合したポリエステル樹脂である。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はポリエステル（Ａ０）に含まれる炭素原子と炭素原子の直接結合により架橋した構造を含まない微量の架橋点を有していても構わないし、分子末端をポリカルボン酸（３価以上のものでもよい）の無水物の無水トリメリット酸、無水フタル酸等で変性したものであってもよい。
【００８６】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１，０００〜１５，０００が好ましく、更に好ましくは１，２００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００８７】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは２，５００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００８８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた場合、例えば、分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とが混合した状態で、（Ａ１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合同士で少なくとも一部が架橋反応して化学結合して、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するような方法が挙げられ、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
【００８９】
更に上記に加え、ラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてポリエステル（Ａ１）の炭素−炭素二重結合同士で少なくとも一部が架橋して非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するような方法は架橋反応が有効に起こり、架橋反応を短時間で均一にできる点でより好ましい方法である。
【００９０】
また、低温定着性、光沢性を更に向上させる目的で、本発明のトナーバインダーにおいて非線形ポリエステル樹脂（Ａ）に加えて、（Ａ）を除く結晶性樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。さらに結晶性樹脂（Ｃ）を用いた場合も非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と同様に、例えば、分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）と、結晶性樹脂（Ｃ）とが混合した状態で、（Ａ１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合同士で少なくとも一部が架橋反応して化学結合して、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するような方法が挙げられ、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
【００９１】
本発明における結晶性樹脂の「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度（融点））が０．８０〜１．５５であることをいい、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。
【００９２】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の原料に使用した炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）の相当量と結晶性樹脂（Ｃ）の重量との比〔重量比（Ａ１）／（Ｃ）〕は、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度、低温定着性及び光沢性の観点から、５／９５〜９５／５が好ましく、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５であり、特に好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００９３】
結晶性樹脂（Ｃ）としては、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と定着時に相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
例えば結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリビニル樹脂などの樹脂が挙げられる。この中でも相溶性の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００９４】
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分（Ｘ）とジカルボン酸成分（Ｙ）とを必須構成単量体とするポリエステル樹脂等が挙げられ、必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上のポリカルボン酸成分を併用してもよい。ジオール成分（Ｘ）としては、上記ジオール（ｘ２）で例示したもの等が挙げられる。ジカルボン酸成分（Ｙ）としては、飽和カルボン酸成分（ｗ）として例示したもののうちジカルボン酸として例示したもの等が挙げられる。
ジオール成分（Ｘ）のジオールとしては、結晶性の観点から鎖状脂肪族ジオールが好ましい。炭素数は好ましくは２〜３６個であり、２〜２０個がさらに好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１２（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール）が好ましい。
結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、ジオール成分の直鎖型脂肪族ジオールの含有率が、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体として使用するジオール成分（Ｘ）の合計モル数を基準として、８０モル％以上である結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分（Ｙ）のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）が特に好ましい。
【００９５】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、たとえば２種類以上のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【００９６】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【００９７】
溶剤混合の方法としては、２種類以上のポリエステル樹脂を上記有機溶剤に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類以上のポリエステル樹脂を上記有機溶剤に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。
【００９８】
溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル（Ａ１）と必要により非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又は結晶性樹脂（Ｃ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
【００９９】
このとき、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル（Ａ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び／又は結晶性樹脂（Ｃ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【０１００】
また、このとき、開始剤分解物由来の有機溶剤を脱溶剤する方法としては、二軸押出機にて原料を反応させながら、ベント口から減圧を行ったり、一旦反応した樹脂を冷却、粉砕したものを再び二軸押出機に供給しベント口から減圧を行ったりしても良い。また、一旦反応した樹脂を冷却、粉砕したものをナウターミキサー等を用いて任意の温度で撹拌しながら減圧しても良い。反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合して反応させた場合は、反応後にそのまま減圧操作にて脱溶剤するような方法又は適宜の方法で脱溶剤を行うことができることはもちろんである。
【０１０１】
本発明のトナーは、上記本発明のトナーバインダーを含有すればよいが、着色剤を含有してもよい。
【０１０２】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１０３】
本発明のトナーは、トナーバインダー及び着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有させることができる。
【０１０４】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【０１０５】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、並びにサゾールワックス等が挙げられる。
【０１０６】
上記の中では低温定着性や耐ホットオフセット性の観点から好ましくは、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス及びエステルワックスが好ましい。
【０１０７】
離型剤としては、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０９】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【０１１１】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
【０１１２】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
トナー中の有機溶剤の含有量は耐熱保存性、臭気、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは２５〜２０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０〜１７００ｐｐｍであり、最も好ましくは５０〜４００ｐｐｍである。
【０１１３】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１１４】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられ、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１１６】
＜製造例１＞    ［ポリエステル（Ａ１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３９部（９６．０モル％）、トリメチロールプロパン１３部（４．０モル％）、テレフタル酸１３７部（４２．０モル％）、アジピン酸１４７部（５１．２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１７５℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を４０部（６．８モル％）入れ、窒素気流化に、生成する水を留去しながらで２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１−１）を得た。  ポリエステル（Ａ１−１）のＴｇＡ１は３７℃、ピークトップ分子量は１０，６００、二重結合量は０．３２ミリモル／ｇだった。
【０１１７】
＜製造例２〜３＞    ［ポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−３）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−３）の二重結合量、ガラス転移温度、ピークトップ分子量を記載した。
【０１１８】
＜製造例４＞    ［ポリエステル（Ａ１−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５５９部（９６．８モル％）、トリメチロールプロパン１８部（３．２モル％）、テレフタル酸５７８部（８６．６モル％）、アジピン酸４５部（７．７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流化に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１７５℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を２７部（５．７モル％）入れ、窒素気流化に、生成する水を留去しながらで２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１−４）を得た。回収された３−メチル−１，５ペンタンジオールは８６部であった。表１に得られたポリエステル（Ａ１−４）の二重結合量、ガラス転移温度、ピークトップ分子量を記載した。
【０１１９】
【表１】
2019012260.tif 000002
【０１２０】
＜比較製造例１＞  ［ポリエステル（Ａ１’−１）の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１’−１）を得た。
ポリエステル（Ａ１’−１）は不飽和カルボン酸成分（ｙ）を含有しないため、本発明のポリエステル（Ａ１）には該当しない。
【０１２１】
＜製造例５＞    ［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３８９部（５０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３６５部（５０．０モル％）、テレフタル酸２６６部（８４．１モル％）、アジピン酸７部（６．９モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９部（９．０モル％）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この（Ｂ−１）は不飽和カルボン酸成分（ｙ）を含まない。
【０１２２】
【表２】
2019012260.tif 000003
【０１２３】
＜製造例６＞［結晶性樹脂（Ｃ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸７１６部と１，６−ヘキサンジオール３９４部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ｃ−１）を得た。結晶性樹脂（Ｃ−１）の軟化温度は７８℃、融点は７２℃であった。軟化温度／融点が１．０８であることから熱により急峻に軟化する性状であり、結晶性樹脂である。
【０１２４】
＜実施例１＞    [トナーバインダー（Ｄ−１）の製造]
ポリエステル（Ａ１−１）１５部と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）８５部を二軸混練器（（株）栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）２．０部を１ｋｇ／時で供給して１６０℃で６分間混練押出して架橋反応を行った。得られたものを冷却し、３ｍｍ以下の粒径まで粉砕した粉末を二軸混練器に供給し、５２ｋｇ／時で供給して１６０℃で６分間、軸回転数９０ｒｐｍ、減圧度９０ｋＰａの条件でベント口から脱溶剤を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−１）を得た。
【０１２５】
＜実施例２＞    [トナーバインダー（Ｄ−２）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と結晶性樹脂（Ｃ−１）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応、脱溶剤を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−２）を得た。
【０１２６】
＜実施例３＞    [トナーバインダー（Ｄ−３）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、脱溶剤時間を２０分に変更し、本発明のトナーバインダー（Ｄ−３）を得た。
【０１２７】
＜実施例４＞    [トナーバインダー（Ｄ−４）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、脱溶剤減圧度を３５ｋＰａに変更し、本発明のトナーバインダー（Ｄ−４）を得た。
【０１２８】
＜実施例５＞    [トナーバインダー（Ｄ−５）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、脱溶剤を反応釜中で４０℃１４４０分撹拌回転数１８０ｒｐｍ、減圧度９０ｋＰａで行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−５）を得た。
【０１２９】
＜実施例６＞    [トナーバインダー（Ｄ−６）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）、過酸化水素（ｃ−２）、アスコルビン酸（ｄ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応、脱溶剤を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−６）を得た。
【０１３０】
＜実施例７＞    [トナーバインダー（Ｄ−７）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）、硫酸第二鉄（ｄ−２）、ピロリン酸（ｄ−３）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応、脱溶剤を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−７）を得た。
【０１３１】
＜実施例８＞    [トナーバインダー（Ｄ−８）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ｃ−３）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応、脱溶剤を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−８）を得た。
【０１３２】
＜実施例９〜１３＞    [トナーバインダー（Ｄ−９）〜（Ｄ−１３）の製造]
表４に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応、脱溶剤を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−９）〜（Ｄ−１３）を得た。
【０１３３】
＜実施例１４＞    [トナーバインダー（Ｄ−１４）の製造]
表４に示した重量部数のポリエステル（Ａ１）、結晶性樹脂（Ｃ−１）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応、脱溶剤を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−１４）を得た。
【０１３４】
＜比較例１＞  [トナーバインダー（Ｄ’−１）の製造]
表４に示した重量部数のポリエステル（Ａ１’−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様に反応、脱溶剤を行い、トナーバインダー（Ｄ’−１）を得た。トナーバインダー（Ｄ’−１）中の（Ａ１’−１）は炭素−炭素結合により架橋されてないため、本発明のトナーバインダーには該当しない。
【０１３５】
＜比較例２＞  [トナーバインダー（Ｄ’−２）の製造]
表４に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、脱溶剤工程を行わず、トナーバインダー（Ｄ’−２）を得た。トナーバインダー（Ｄ’−２）は有機溶含量が５０００ｐｐｍであり、本発明のトナーバインダーに該当しない。
【０１３６】
＜比較例３＞  [トナーバインダー（Ｄ’−３）の製造]
表４に示した重量部数のポリエステル（Ａ１−１）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、脱溶剤時間を１８０分、脱溶剤減圧度を３５ｋＰａ、脱溶剤温度を１８０℃に変更し、トナーバインダー（Ｄ’−３）を得た。トナーバインダー（Ｄ’−３）は有機溶含量が４８ｐｐｍであり、本発明のトナーバインダーには該当しない。
【０１３７】
トナーバインダー（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）及び比較のトナーバインダー（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）それぞれのガラス転移温度、有機溶剤含有量及び界面活性剤含有量を表３及び表４に記載した。
【０１３８】
【表３】
2019012260.tif 000004
【０１３９】
【表４】
2019012260.tif 000005
【０１４０】
＜実施例１５＞    [トナー（Ｔ−１）の製造]
トナーバインダー（Ｄ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。トナー（Ｔ−１）の評価結果を表５に記載した。
【０１４１】
＜実施例１６〜２８＞    [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１４）の製造]
表５に記載した原料の配合部数で、実施例１５と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１４）を得た。トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１４）の評価結果を表５に記載した。
【０１４２】
【表５】
2019012260.tif 000006
【０１４３】
＜比較例４〜６＞    [トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の製造]
表５に記載した原料の配合で、実施例１５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の評価結果を表５に記載した。
【０１４４】
［評価方法］
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、臭気、流動性、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【０１４５】
＜低温定着性＞    
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。
この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラの周速）２１３ｍｍ／秒の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、一般には１２５℃以下が必要とされる。
【０１４６】
＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。
画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（％）をトナーの光沢性の指標とした。
例えば、１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、２０％以上が好ましい。
【０１４７】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。この評価条件では、好ましい範囲は１８０℃以上である。
【０１４８】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【０１４９】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１５０】
［判定基準］
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
【０１５１】
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
【０１５２】
［判定基準］
○：１０μｍ未満
△：１０μｍ以上１２μｍ未満
×：１２μｍ以上
【０１５３】
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上が必要とされる。
【０１５４】
［判定基準］
○：ＨＢ以上
△：Ｂ
×：２Ｂ以下
【０１５５】
＜臭気試験＞
トナーを蓋付ガラス製試験管（φ１５ｍｍ×１５０ｍｍ）に１．０ｇ入れ、密閉し、２１０℃にて５分間加熱した。その後、蓋を取り、１０人のモニターが臭気を確認し、以下の判定基準で評価した。
［判定基準］
○：１人も臭わないか１人だけ臭うと回答
△：２〜６人が臭うと回答
×：７人以上が臭うと回答
【０１５６】
＜トナー流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
［判定基準］
○：３６ｇ／１００ｍｌ以上
△：３０ｇ／１００ｍｌ以上３６ｇ／１００ｍｌ未満
×：３０ｇ／１００ｍｌ未満
【０１５７】
＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦り、紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
［判定基準］
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【０１５８】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、５０℃で３０分間静置する。重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１５９】
［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１６０】
表５の評価結果から明らかなように、本発明の実施例トナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例のトナーは少なくとも１つの性能評価において劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、高いレベルの光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、フルカラー用静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
更に、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。