(57)【要約】【課題】レーザー加工の際にウェーハ上のデバイスを含む表面を確実に被覆して保護することができ、加工処理後には水で洗浄除去でき、ウェーハ表面にデブリ等の付着の見られない加工処理ができるようにする。【解決手段】水溶性の接着剤の溶液に、波長３５５ｎｍの吸光度（２００倍希釈溶液に換算した吸光度）が０.３〜３となるように水溶性のレーザー光吸収剤を加えたレーザー加工用保護膜剤とするものである。この保護膜は照射されたレーザー光を確実に吸収し、デブリの発生を少なくして確実な加工が行える。上記水溶性の接着剤は、ポリビニルアルコールとポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドをブレンドしたものにするとよく、成分量で１００〜２００：１の割合でブレンドするとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の接着剤の溶液に、波長３５５ｎｍの吸光度（２００倍希釈溶液に換算した吸光度）が０.３〜３となるように水溶性のレーザー光吸収剤を加えたレーザー加工用保護膜剤。
【請求項２】
上記水溶性の接着剤は、ポリビニルアルコールとポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドをブレンドしたものである請求項１に記載のレーザー加工用保護膜剤。
【請求項３】
上記ポリビニルアルコールとポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドは、成分量として１００〜２００：１の割合でブレンドされている請求項２に記載のレーザー加工用保護膜剤。
【請求項４】
上記ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドは、絶対分子量が１０,０００〜１,８００,０００である請求項２又は３に記載のレーザー加工用保護膜剤。
【請求項５】
上記レーザー加工用保護膜剤の溶液のｐＨが５〜８である請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー加工用保護膜剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェーハにレーザー光を照射して、スクライビング、ダイシング、グルービングその他の加工をする際に、ウェーハの表面を被覆して保護するための保護膜剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンまたはサファイア等の化合物を基板とした、ＬＳＩ、ＣＭＯＳ、パワーデバイスその他のパターン付きウェーハは、各デバイスがストリートによって区画されて多数形成されている。こうしたストリートで縦横に分離されているものをストリートで分割し個々のデバイスに個片化する際には、ブレードやレーザー光の照射によってダイシングを行っており、レーザー光による処理も有力な方法である。
【０００３】
レーザーによってダイシングを行う際、レーザー光の照射によりウェーハのレーザー光を吸収した箇所が爆発し、爆発した物質がウェーハ表面に異物（デブリ）となってストリートに形成した加工溝付近に付着するが、デバイスの表面にも付着することがある。
【０００４】
上記の如き問題に対する対処法として、従来、爆発により昇華したデブリが飛散してウェーハに付着しないような環境を作るために、アシストガスを吹きつけてウェーハの表面から飛散したデブリを雰囲気ガスによって分解、ガス化する方法や、真空吸引や、減圧下での加工方法などが知られている。しかしこうした方法では、装置の設置、装置の稼働、運転作業の煩雑さなどがあるし、こうした方法を使用しても未だ充分なデブリの除去ができないことがあり、改良が要望されていた。
【０００５】
そうしたことから、レーザー光を照射する前に各種のデバイスが形成されているウェーハの表面を樹脂で被覆、保護してから、上記の加工を行い、加工後に上記保護膜を除去する方法が採用されるようになって来た。
この方法では、保護膜剤として水溶性樹脂液を使用してデバイスが形成されたウェーハの表面にスピンコーターなどによって塗布して表面を保護し、レーザー加工をした後にデブリと保護膜剤を洗い流している。（特許文献１）
【０００６】
また、上記保護膜剤に少量のレーザー光吸収剤を配合して、効果的にデブリの除去を行おうとするものも知られている。（特許文献２）
しかしながら、こうしたものではストリート周辺におけるウェーハに対するデブリの固着防止についてはかなりの効果を挙げているが、ストリートから離れたデバイスチップの中心部にデブリが飛散して固着したり、熱変化によりヤケ、コゲ等を生ずることがあり、チップに対する保護性が充分ではない点がある。
【０００７】
特に、カメラに使用される撮像素子（イメージセンサー）においては、チップ表面のレンズに上記の如きデブリによる汚れが少しでも付着することは、素子の性能を落し、不良率上昇の大きな原因となっており、こうしたことに対する更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７‐７３６７０号公報
【特許文献２】特許第４５７１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、レーザー加工の際にウェーハの表面を、ストリートに沿う部分だけでなく、チップの中心部を含む表面で一層確実に被覆して保護することができ、ダイシングなどの加工処理後には水で洗浄することによってこれを除去し、デブリの付着の見られないきれいなウェーハ表面を得ることができるようなレーザー加工用保護膜剤を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水溶性の接着剤の溶液に、波長３５５ｎｍの吸光度（２００倍希釈溶液に換算した吸光度）が０.３〜３となるように水溶性のレーザー光吸収剤を加えたレーザー加工用保護膜剤とするものである。
上記水溶性の接着剤は、ポリビニルアルコールとポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドをブレンドしたものにするとよく、成分量で１００〜２００：１の割合でブレンドするとよい。
また、上記レーザー加工用保護膜剤の溶液は、そのｐＨを５〜８にすると好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ウェーハの表面を保護膜剤によって被覆して保護した状態で、スクライビング、ダイシング、グルービングその他のレーザー加工を行うことができる。この保護膜剤によってレーザー加工で生じるデブリの発生を抑制することができ、ウェーハ上のデバイスチップにデブリが飛散することが少ないし、散ったとしても保護膜剤によってデバイスを保護し、その後に水洗によって容易に保護膜剤と共にデブリを除去することができ、きれいな表面を有するウェーハを得ることができる。そして、加工ストリートの幅も狭くすることができ、デバイスの一層効率的な製造が可能となる。
【００１２】
また、各種の加工に伴って生じる異物の再付着が考えられる種々のレーザー加工処理作業において、広く使用することができる。そして、Ｌｏｗ−ｋ膜などの絶縁膜のレーザーグルービングによる、溝入れ工程に対して使用することもできる。
更に、この保護膜剤は、水で容易に洗浄除去することができる水溶性の保護膜として、表面が傷付くことの防止等にも用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のレーザー加工用保護膜剤には、水溶性の接着剤の溶液が使用される。
水溶性の接着剤としては各種のものが使用できるが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドがある。このポリビニルアルコールは、ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドとブレンドして使用すると良い。
上記ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドとしては、Ｎ-ビニルアセトアミドのホモポリマーであることが好ましい。このポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドは、分解開始温度が約３５０℃であって、耐熱性を有している。
【００１４】
上記ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドは、通常、溶媒に溶解した溶液状のものを使用するが、上記ポリビニルアルコールとポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドとのブレンド割合は、その成分量として１００〜２００：１程度、好ましくは１２０〜１７０：１程度とし、ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドを少量使用すると良い。
【００１５】
上記ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常、５,０００〜３０,０００程度、好ましくは７,０００〜２０,０００程度、更に好ましくは１０,０００〜１７,０００程度のものを使用することよい。
また、上記ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドは、絶対分子量が１０,０００〜１,８００,０００程度、好ましくは２０,０００〜７００,０００程度、より好ましくは３０,０００〜５００,０００程度、更に好ましくは４０,０００〜２７０,０００程度のものを使用すると良い。
【００１６】
上記ポリビニルアルコール及びポリ-Ｎ-ビニルアセトアミドは、いずれも水溶性であり、その溶媒としては純水を用いることができるが、純水と共にイソプロピルアルコールなどのアルコール類、グリセリン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの１種又は数種を混合して用いることができる。こうしたものを混合すると、レーザー加工用保護膜剤でウェーハの表面を保護する際の濡れ性や展延性などを改良して塗布性を向上させることなどができる。
【００１７】
上記した水溶性接着剤の溶液には、加工用レーザー光を吸収する水溶性のレーザー光吸収剤加える。
レーザー加工を行う際のレーザー光の波長としては、３５５ｎｍの紫外線、５３２ｎｍの可視光線、７９０ｎｍや１０６４ｎｍの赤外線等が知られている。
これらに対応するレーザー光吸収剤としては、例えば、紫外線吸収用にトリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アントラキノン系、ジスチリルビフェニル誘導体などがあり、赤外線吸収用に１,１,５,５-テトラキス［４-（ジエチルアミノ）フェニル］-１,４-ペンタジエン-３-イリウム  ｐ-トルエンスルホナートなどを挙げることができる。
上記ベンゾフェノン系のレーザー光吸収剤としては、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５-スルフォン酸（３水和物）などがある。
また、その他の紫外線、可視光線、赤外線の吸収剤として一般に知られているものや色素、染料などがある。
【００１８】
上記レーザー光吸収剤の使用量は、例えば、上記波長３５５ｎｍの吸光度（２００倍希釈溶液に換算した吸光度）が０.３〜３程度、好ましくは０.３〜１.５程度になるような量で使用するとよく、この使用量は、従来考えられていた吸光剤の使用量よりも多く、比較的に高い濃度である。上記吸光度は、後記する（試験）において用いた方法により測定したものである。
【００１９】
こうしたレーザー加工用保護膜剤は、ウェーハの表面にスピンコーターで塗布したり、スプレーで塗布したりすることによって均一的な塗布面を得ることができるようになり、特にベーキング操作をすることなく使用することができる。
【００２０】
また、このレーザー加工用保護膜剤は上記のようにスピンコーター、スプレーなどによってウェーハの表面に塗布することができるが、ウェーハの表面からはじかれるのを防止し、濡れをよくして塗布性を高め、更には溶液の保存安定性を高めるために界面活性剤などを添加することができる。この界面活性剤としては、水溶性であれば良く、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の界面活性剤を使用することができる。
【００２１】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノール系，高級アルコール系，多価アルコール系，ポリオキシアルキレングリコール系，ポリオキシエチレンアルキルエステル系，ポリオキシエチレンアルキルエーテル系，ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系，ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル系などが挙げられる。
【００２２】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩，アミン塩があり、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩，アルキル硫酸エステル塩，メチルタウリン酸塩，エーテルスルホン酸塩等があり、両性系界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン系，アミドプロピルベタイン系，アミノジプロピオン酸塩系等が挙げられる。これらの界面活性剤は、その一種もしくは二種以上を適宜選択して使用すると良い。この界面活性剤は、通常、保護膜剤の全量に対して有効成分として０．０５質量％から５質量％を使用すると良い。
また、必要であれば保存性を増すためにフェニルグリコールなどの防腐剤を加えることができる。更に、場合に応じて可塑剤、有機酸などを使用することもできる。
【００２３】
このレーザー加工用保護膜剤は溶液としてのｐＨについて特に制限を受けるものではないが、好ましくはｐＨ５〜８程度、更に好ましくはｐＨ６〜８程度である、所謂中性域であるようにすると、取扱い易いし、ウェーハ処理装置に対する影響が少なく装置の保守が容易になり、これを傷めるようなことも少ない。上記ｐＨは、後記する（試験）において用いた方法により測定したものである。
ｐＨを調整するものとしては特に限定されるものではなく、各種のものが使用できるが、下記する実施例、比較例においては、トリエタノールアミンを使用して、ｐＨを調整している。
【００２４】
上記の如きレーザー加工用保護膜剤を、スピンコーター、その他の塗布方法によって撮像素子などのデバイスが設けられているウェーハの上を被覆して保護膜を形成し、その上からストリート部分にレーザー光を照射すると、レーザー光はレーザー光吸収剤を充分に含んでいるレーザー加工用保護膜剤に的確に吸収され、ストリート部分を確実に加工用処理することができ、デブリの発生、揮散も少なくすることができる。
【００２５】
また、レーザー加工において同じストリートを何度も往復し、切り深さを徐々に増やしていく場合において、ストリート上部にウェーハの蒸散成分が雰囲気化しているためにレーザー光の一部が散乱してデバイス部分に照射され、これによってデバイス部に汚れやヤケなどの不良を起こすようなことも抑制することができる。
【００２６】
レーザー加工処理を行った後に、レーザー加工用保護膜剤やデブリなどは水を使用して洗浄する。こうした洗浄の際にブラシを使用したり、超音波をかけたり、圧搾空気や窒素等の気体と水の混合液によって洗浄を行うことができる。これによって加工処理によって生じた上記デブリと共に保護膜を効率的に除去することができこともある。
【００２７】
下記する実施例、比較例を作製するために、以下の材料を用意した。
１．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：重量平均分子量は約１５,０００である。
２．ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミド-１（ＰＡＶＡ-１）：絶対分子量が３００,０００の成分を１２.５質量％含有する溶液
３．ポリ-Ｎ-ビニルアセトアミド-２（ＰＡＶＡ-２）：絶対分子量が５０,０００の成分を１０質量％含有する溶液
４．レーザー光吸収剤：２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５-スルフォン酸（３水和物）（３５５ｎｍのレーザー光の吸収剤）
５．トリエタノールアミン（ＴＥＡ）（ｐＨ調整剤）
６．フェニルグリコール（防腐剤）
７．プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）
８．純水（イオン交換水）
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
ＰＶＡを１６.２質量％、ＰＮＶＡ-１を０.８質量％、レーザー光吸収剤を１.５質量％、ＴＥＡを０.６質量％、フェニルグリコールを１.０質量％、ＰＧＭを１５.０質量％、純水を６４.９質量％（balance）を良く混合して、レーザー加工用保護膜剤を得た。
【００２９】
（実施例２〜４）
実施例１に準じて、表１に示す配合に基づいて、実施例２〜４のレーザー加工用保護膜剤を得た。
【００３０】
（実施例５）
ＰＶＡを１３.１質量％、ＰＮＶＡ-２を１.０質量％、レーザー光吸収剤を１.８５質量％、ＴＥＡを０.７５質量％、フェニルグリコールを１.０質量％、ＰＧＭを１５.０質量％、純水を６７.３質量％（balance）を良く混合して、レーザー加工用保護膜剤を得た。
【００３１】
（実施例６，７）
実施例５に準じて、表２に示す配合に基づいて、実施例６，７のレーザー加工用保護膜剤を得た。
【００３２】
（比較例１）
ＰＶＡを１６.２質量％、ＰＮＶＡ-１を０.８質量％、レーザー光吸収剤を１.１８質量％、ＴＥＡを０.５質量％、フェニルグリコールを１.０質量％、ＰＧＭを１５.０質量％、純水を６５.３２質量％（balance）を良く混合して、レーザー加工用保護膜剤を得た。
【００３３】
実施例及び比較例の性状、性能を見るために、以下の試験を行った。
（試験）
１．粘度
ＪＩＳ  Ｋ６８３３に基づいて、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
２．ｐＨ
ＪＩＳ  Ｚ８８０２に基づいて、２５℃におけるｐＨを測定した。
３．吸光度
実施例及び比較例のレーザー加工用保護膜剤の２００倍希釈溶液を作成し、ＪＩＳ  Ｋ０１１５に基づいて、２５℃において３５５ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。
４．総合評価
上記実施例及び比較例に示すレーザー加工用保護膜剤を、カメラに使用する撮像素子（イメージセンサー）を形成したウェーハの表面にスピンコーターによって塗布し、３５５ｎｍのレーザー光によってダイシング処理を行い、洗浄処理して得たものについてのレーザー加工性の良否と撮像素子の表面状態をレーザー顕微鏡にて検査した。
総合評価の基準は、下記によって行った。
秀（◎）・・・レーザー加工性が良好であり、デバイス表面へのデブリの付着が見られず、撮像素子として優良である。
優（○）・・・レーザー加工性が上記秀（◎）に比べてやや劣るが、デバイス表面へのデブリの付着が見られず、撮像素子として優良である。
不良（×）・・レーザー加工性が上記優（○）に比べて劣り、デバイス表面へのデブリの付着が若干見られる。
【００３４】
（試験結果）
上記試験の結果を表１、表２に示す。
【００３５】
（考察）
実施例１のものは、ＰＶＡとＰＮＶＡ-１の成分混合比が１６２：１であって、粘度が９５.４で、ｐＨが６.０７で、吸光度が０.３６９であり、総合評価としては優であった。実施例２のものは、実施例１に比べてレーザー光吸収剤とＴＥＡの添加量を増やしたもので、粘度が１０４.０で、ｐＨが６.３１とほぼ同程度であるが、吸光度が０.４５０と高くなっており、総合評価は優であった。
【００３６】
実施例３は、ＰＶＡとＰＮＶＡ-１の成分混合比が１２０：１であって、レーザー光吸収剤の添加量が実施例２と同じであるが、ＴＥＡの添加量が少なくて粘度が４６.０と、ｐＨが４.１５と低くなっていて、吸光度が０.４４１であり、総合評価としては優であった。
実施例４は、実施例３に比較してＰＶＡとＰＮＶＡ-１の成分混合比を１４０：１としたものであって、粘度が６９.２と高く、ｐＨが４.４１であり、吸光度は０.４５２となっており、総合評価としては優であった。
また、実施例１〜４のレーザー加工用保護膜剤の溶液には、若干の濁りが認められた。
【００３７】
実施例５〜７のものでは、ＰＮＶＡ-１に比べて絶対分子量の小さいＰＮＶＡ-２を使用し、ＰＶＡとＰＮＶＡ-２との成分混合比を１３１：１としているもので、実施例５のものはレーザー光吸収剤の添加量を実施例３〜４と同量とし、ＴＥＡの使用量を増やしたもので、粘度が５９.２で、ｐＨが６.０７であり、吸光度が０.４４２であって、総合評価としては秀であった。
実施例６のものは、実施例５に比較してレーザー光吸収剤とＴＥＡの添加量を増やしたもので、粘度が６４.５で、ｐＨが６.３１でほぼ同程度あるが、吸光度は０.６２８と増大しており、総合評価は秀であった。
【００３８】
実施例７のものは、実施例６に比較してレーザー光吸収剤とＴＥＡの添加量を更に増やしたもので、粘度が６９.０で、ｐＨが６.３１とほぼ同程度あるが、吸光度は０.９４０と増大しており、総合評価は秀であった。
また、実施例５〜７のレーザー加工用保護膜剤の溶液には、実施例１〜４とは異なり濁りが認めらなかった。
【００３９】
上記の実施例５〜７に示すようなものでは、吸光度が０.４５〜０.９４程度と高くなっており、レーザー加工用保護膜剤におけるレーザー光の吸光度が大きいものでは、デブリの発生も少なく、撮像素子などのウェーハの表面に形成されたデバイスを汚染することが少なく、優良なデバイスが得られるという更に好ましい結果が得られていることが判る。また、粘度は６０〜７０程度で、ｐＨは６〜６.４程度が好ましいことも判る。
【００４０】
これに対して比較例１のものは、実施例１に対して、レーザー光吸収剤とＴＥＡの添加量が少なくなっているもので、粘度が９９.６で、ｐＨが６.１５で実施例１とほぼ同程度あるが、吸光度は０.２８０しかなく、総合評価は不良であって、好ましい結果が得られていないことが判る。
なお、比較例１のレーザー加工用保護膜剤の溶液には若干の濁りが認められた。
【００４１】
【表１】
2019012807.tif 000002
【００４２】
【表２】
2019012807.tif 000003