(57)【要約】【課題】  得られる画像の１ドット画像の再現性が高い電子写真感光体と、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供すること。【解決手段】  導電性支持体と、感光層と、を有する電子写真感光体であって、該電子写真感光体の表面層が、ポリテトラフルオロエチレン粒子、電荷輸送物質、及びポリビニルアセタールを含有し、該表面層中の、該ポリビニルアセタールの含有量が、該ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対して、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とするとする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、感光層と、を有する電子写真感光体であって、
該電子写真感光体の表面層が、ポリテトラフルオロエチレン粒子、電荷輸送物質、及びポリビニルアセタールを含有し、
該表面層中の、該ポリビニルアセタールの含有量が、該ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対して、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることを
特徴とするとする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面層の、前記ポリビニルアセタールの含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対して、３．０質量％以上１２．０質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
該ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒径が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体に形成する静電潜像の画質を高める目的で、電子写真感光体の表面層に電荷輸送物質を含有させる方法が採用されている。また、電子写真感光体からトナーを離型しやすくする目的で、電子写真感光体の表面層にポリテトラフルオロエチレン粒子を含有させることも知られている（特許文献１）。特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン粒子とフッ化アルキル基を有するフッ素系グラフトポリマーとを含有する電荷輸送層を有する電子写真感光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０４１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によると、上記従来の電子写真感光体の表面層に、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含有させた構成では、低湿環境での繰り返し使用時に、十分な画質が得られない場合があった。これは、トナーや他の部材との摺擦により、ポリテトラフルオロエチレン粒子自体が帯電してしまうことが原因であると推定している。更に、特許文献１のように、表面層がポリテトラフルオロエチレン粒子と共に電荷輸送物質を含有する場合、電荷輸送物質からポリテトラフルオロエチレン粒子への電荷移動が起こり、ポリテトラフルオロエチレン粒子がより帯電される状態となりやすい。その結果、トナーと電子写真感光体の表面層との間で働くクーロン力が大きく乱れ、トナーが電子写真感光体から離型しにくくなる現象が生じやすいと考えている。この場合、得られる画像において、１ドット画像の再現性が十分に得られない、といった技術課題が発生してしまう。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、表面層にポリテトラフルオロエチレン粒子及び電荷輸送物質を含有する場合であっても、トナーが電子写真感光体から離型しやすく、得られる画像の１ドット画像の再現性が高い電子写真感光体を提供することにある。更に、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、導電性支持体と、感光層と、を有し、該電子写真感光体の表面層が、ポリテトラフルオロエチレン粒子、電荷輸送物質、及びポリビニルアセタールを含有し、該表面層中の、該ポリビニルアセタールの含有量が、該ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対して、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られる画像の１ドット画像の再現性が高い電子写真感光体と、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
種々の検討の結果、本発明者らは、表面層にポリビニルアセタールを特定量（ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対して、０．１質量％以上１５．０質量％以下）含有させることで、トナーが電子写真感光体から離型しやすくなることを見出した。
【００１１】
本発明者らは、係る本発明の構成により、得られる画像の１ドット画像の再現性が高くなる理由として以下のメカニズムを想定している。表面層中に、ポリビニルアセタールを、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対して、０．１質量％以上含有することで、ポリテトラフルオロエチレン粒子の帯電性が緩和され、トナーや他の部材との摺擦によって、ポリテトラフルオロエチレン粒子が帯電する現象を抑制することができる。一方で、ポリビニルアセタールの含有量が多くなると、電荷輸送物質近傍に存在するポリビニルアセタールに由来する輸送電荷のトラップが生じ、電荷輸送物質間のホッピング現象が阻害されてしまい、結果として、１ドット画像の再現性が十分に得られない場合がある。本発明者らの検討の結果、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対するポリビニルアセタールの含有量が、１５．０質量％以下であることが必要であることが分かった。
【００１２】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１３】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、感光層とを有する。そして、表面層が特定の規定を満足することを特徴とする。
【００１４】
本発明において、「表面層」とは、電子写真感光体の最表面に設けられた層であり、感光層が表面層の場合と、感光層の上に別途表面層を設ける場合と、がある。
【００１５】
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
【００１６】
＜導電性支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、導電性支持体（以下、単に「支持体」ともいう）を有する。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【００１７】
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
【００１８】
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
【００１９】
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００２０】
＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００２１】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２２】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００２４】
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
【００２５】
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００２８】
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
【００２９】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３０】
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００３１】
＜下引き層＞
本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【００３２】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【００３３】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００３４】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【００３５】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
【００３６】
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【００３７】
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
【００３８】
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
【００３９】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００４１】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【００４２】
本発明において、感光層が表面層である場合、（１）積層型感光層であれば、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が表面層となり、（２）単層型感光層であれば、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層が表面層となる。
【００４３】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００４４】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００４５】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【００４６】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【００４８】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【００４９】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５１】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。本発明において、電荷輸送層が表面層の場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する。
【００５２】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。更には、以下の電荷輸送物質がより好ましい。
【００５３】
【化１】
2019012141.tif 000002
【００５４】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
【００５６】
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【００５７】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００５８】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５９】
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００６０】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【００６１】
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。本発明において、感光層の上に別途表面層を設ける場合としては、保護層が、電荷輸送物質を含有する表面層である場合が挙げられる。
【００６２】
保護層が、含有し得る電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００６３】
保護層は、更に、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００６４】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。本発明においては、特に、保護層が、重合性官能基を有する電荷輸送物質を含有する組成物の硬化膜であることが好ましい。
【００６５】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００６６】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００６８】
＜表面層＞
本発明の電子写真感光体の表面層は、ポリテトラフルオロエチレン粒子、電荷輸送物質及びポリビニルアセタールを含有する。本発明においては、表面層は導電性粒子を含有しないことが好ましい。
【００６９】
（ポリビニルアセタール）
本発明において、ポリビニルアセタールは、ビニルブチラール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率を変化させることにより、本発明において解決すべき課題である、電子写真繰り返しプロセスにおけるポリテトラフルオロエチレン粒子への過剰帯電をコントロールすることが可能となる。
【００７０】
本発明において、ポリビニルアセタール中に存在する水酸基のモル比率が、２５モル％以上４０モル％以下であるポリビニルアセタールを用いることが好ましい。係る範囲とすることで、ポリテトラフルオロエチレン粒子の過剰帯電や、表面層を形成する際にポリテトラフルオロエチレン粒子が凝集する現象を効果的に防ぐことができる。
【００７１】
ポリビニルアセタールとしては、エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ（積水化学工業製）、モビタールシリーズ（クラレ製）などが挙げられる。より具体的には、エスレックＢＭ−１（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：４００００）、ＢＨ−３（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：１１００００）、ＢＨ−６（水酸基量：３０モル％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：９２００００）、ＢＸ−１（水酸基量：３３±３モル％、アセタール化度６６モル％、分子量：１０００００）、ＢＸ−５（水酸基量：３３±３モル％、アセタール化度６６モル％、分子量：１３００００）、ＢＭ−２（水酸基量：３１モル％、ブチラール化度６８±３モル％、分子量：５２００００）、ＢＭ−５（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：５３００００）、ＢＬ−１（水酸基量：３６モル％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：１９００００）、ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０モル％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：２００００）、ＢＬ−２（水酸基量：３６モル％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：２７００００）、ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９モル％、ブチラール化度７０±３モル％、分子量：２８００００）、ＢＬ−１０（水酸基量：２８モル％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量：１５００００）、ＢＬ−Ｓ（水酸基２２モル％、ブチラール化度７４±３モル％、分子量：２３０００）、ＫＳ−１０（水酸基量：２５モル％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１７００００）や、モビタールＢ１４５（水酸基量：２１〜２７モル％、アセタール化度６７〜７５モル％）、Ｂ１６Ｈ（水酸基量：２６〜３１モル％、アセタール化度６６〜７４モル％、分子量：１〜２００００）などが挙げられる。これらポリビニルアセタールは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００７２】
本発明において、表面層中のポリビニルアセタールの含有量は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対して、０．１質量％以上１５．０質量％以下である必要がある。更には、表面層中の、ポリビニルアセタールの含有量が、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量に対して、３．０質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
本発明において、ポリビニルアセタールはポリテトラフルオロエチレン粒子の近傍に含有されることが、本発明の効果をより発揮するために好ましい。したがって、単に表面層中にポリビニルアセタールをポリテトラフルオロエチレン粒子とともに単に含有するよりは、前もってポリテトラフルオロエチレン粒子をポリビニルアセタールで被覆しやすいような環境あるいは手順で、表面層中に含有させることが好ましい。好ましい製造法としては、ポリビニルアセタールを有機溶剤中に溶解させた溶液に、ポリテトラフルオロエチレン粒子を添加・撹拌し、ビーズミル等の分散手段によって分散シェアを与えてポリテトラフルオロエチレン粒子をポリビニルアセタールで被覆しながら均一に分散して分散液を準備する方法が挙げられる。その分散液に、上記電荷輸送物質を添加・溶解させて、感光層上に塗布して表面層を形成する工程をとることで、効果的にポリビニルアセタールで被覆されたポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する表面層とすることが可能となりやすい。
【００７４】
ポリテトラフルオロエチレン粒子をポリビニルアセタール溶液中に分散させる際の有機溶剤としては、ポリビニルアセタールを所望の濃度で溶解させ、さらに次の工程で表面層形成に必要となる電荷輸送物質や樹脂を十分に溶解させる有機溶剤であれば、特に制限されない。
【００７５】
ポリビニルアセタールのポリテトラフルオロエチレン粒子に対する被覆状態としては、その被覆層の厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００７６】
また、表面層中におけるポリビニルアセタールの含有量は、電荷輸送物質に対しては、１０％以下となることが好ましく、６％以下となることがさらに好ましい。ポリビニルアセタールは、ポリテトラフルオロエチレン粒子の周囲に存在することで、電子写真繰り返しプロセスにおけるポリテトラフルオロエチレン粒子の過剰帯電を防ぐことが可能になるが、一方で、ポリビニルアセタールの含有量が多くなりすぎると、電荷輸送物質間のホッピング現象を阻害するトラップとしてポリビニルアセタールが作用するため、上記のような好ましい範囲となると考えられる。
【００７７】
（ポリテトラフルオロエチレン粒子）
表面層に含有されるポリテトラフルオロエチレン粒子としては、平均一次粒径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のものが好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。感光体表面層からのトナー粒子の離型性を特に向上させるためには、平均一次粒径が５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方で、ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒径が１００ｎｍよりも大きいと、使用環境によっては、電子写真プロセスでレーザー露光により静電潜像を形成する際、ポリテトラフルオロエチレン粒子が照射光を散乱させる要因となり、結果として１ドット画像の画質が十分でなくなる場合がある。
【００７８】
表面層中のポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量は、表面層の全質量に対して１質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０．０質量％以上３０．０質量％である。
【００７９】
また、表面層中のポリテトラフルオロエチレン粒子の凝集を防ぐ目的で、フッ化アルキル基を含有する重合体を含有してもよい。この重合体の含有量としては、表面層中のポリテトラフルオロエチレン粒子に対して３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
（消泡剤）
本発明の表面層には、更に、消泡剤を含有させることが好ましい。特に、ポリテトラフルオロエチレン粒子を３０質量％などの高濃度の分散液として使用する場合には、分散液の泡立ちが発生する場合があるため、消泡剤を用いることが有効である。
【００８１】
使用可能な消泡剤としては、シリコーン系やフルオロシリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などがあるが、用いる溶剤との組合せで、適宜最適なものが選択される。特に、非水系の有機溶剤として用いる溶剤とポリテトラフルオロエチレン粒子との界面よりも、溶剤と空気との界面に存在させるために、例えば、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。消泡剤の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液中での含有量（濃度）等により変動するものであるが、分散液全質量に対して、１質量％以下の含有量であることが好ましい。
【００８２】
（電荷輸送物質）
表面層が電荷輸送層の場合、以下の電荷輸送物質を用いることがより好ましい。
【００８３】
【化２】
2019012141.tif 000003
【００８４】
表面層が保護層の場合、保護層は、重合性官能基を有する結着樹脂、または、重合性官能基を有するモノマー（反応性モノマー）もしくはオリゴマーを含有し、重合性反応基を有する電荷輸送性化合物を含有することが好ましい。これらを硬化させることによって表面保護層が形成されるが、硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。特に好ましくは、電荷輸送性官能基をもたない樹脂やモノマー／オリゴマー成分を含有せず、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の硬化物であることである。
【００８５】
連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００８６】
以下に、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の具体例を示す。
【００８７】
【化３】
2019012141.tif 000004
【００８８】
【化４】
2019012141.tif 000005
【００８９】
【化５】
2019012141.tif 000006
【００９０】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【００９１】
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。
【００９２】
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００９３】
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【００９４】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
＜電子写真感光体の製造＞
（実施例１）
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【００９７】
次に、
・金属酸化物粒子として酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子  ２１４部
・結着材料としてフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）  １３２部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０質量％）
・溶剤として１−メトキシ−２−プロパノール  ９８部
を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
【００９８】
表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子：トスパール１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、平均粒径２μｍ）を分散液に添加した。このときのシリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％になるようにした。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル：ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング製）を分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
【００９９】
この導電層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥、熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【０１００】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６−ナイロン樹脂：トレジンＥＦ−３０Ｔ（ナガセケムテックス製）１５部と共重合ナイロン樹脂：アミランＣＭ８０００（東レ製）５部をメタノール２２０部と１−ブタノール１１０部の混合溶剤に溶解し下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間温度１００℃で乾燥することによって、膜厚０．６５μｍの下引き層を形成した。
【０１０１】
次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）２部をシクロヘキサノン１００部に溶解させた。この溶液に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部を加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０２】
次に、上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物６０部、上記式（ＣＴＭ−３）で示される化合物３０部、下記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物１０部、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．２部
【０１０３】
【化６】
2019012141.tif 000007
【０１０４】
を、ｏ−キシレン２６０部、安息香酸メチル２４０部およびジメトキシメタン２６０部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液（ＣＴＬ−１）を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１２．０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０５】
（表面層用のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の調整）
ポリビニルアセタールとして、エスレックＢＬ−１０（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２８モル％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量約１５０００）１．５部をイソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶剤に十分に撹拌溶解させ、平均粒子径が２００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン粒子３０部を添加し、さらに撹拌混合して混合液を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン粒子の混合液を、ビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、シリコーン系消泡剤として信越シリコーン製のＫＭ−７２を０．１部添加して撹拌子、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液を得た。
【０１０６】
（表面層用塗布液を調製する工程）
続いて、上記式（Ｈ−５）で示される正孔輸送性化合物７０部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３０部および１−プロパノール３０部を上記分散液に加えて撹拌し、混合液を得た。さらに、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で混合液の濾過を行うことによって、表面層用塗布液を調製した。
【０１０７】
（表面層を形成する工程）
この表面層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５分間６０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１５分間加熱処理を行い、膜厚３μｍである表面層を形成した。
【０１０８】
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層をこの順に有する電子写真感光体（ОＰＣ−１）を製造した。
【０１０９】
（実施例２）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、イソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶液に関して、それぞれの使用料を、ポリビニルアセタール０．３部、イソプロパノール４９．７部、１−ブタノール２０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２）を得た。
【０１１０】
（実施例３）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、イソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶液に関して、それぞれの使用料を、ポリビニルアセタール０．９部、イソプロパノール４９．１部、１−ブタノール２０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−３）を得た。
【０１１１】
（実施例４）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、イソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶液に関して、それぞれの使用料を、ポリビニルアセタール３部、イソプロパノール４７部、１−ブタノール２０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−４）を得た。
【０１１２】
（実施例５）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、イソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶液に関して、それぞれの使用料を、ポリビニルアセタール部、イソプロパノール４５．５部、１−ブタノール２０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−５）を得た。
【０１１３】
（実施例６）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、イソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶液に関して、それぞれの使用料を、ポリビニルアセタール０．０３部、イソプロパノール４９．９７部、１−ブタノール２０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−６）を得た。
【０１１４】
（実施例７）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径１００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４００００）を使用した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−７）を得た。
【０１１５】
（実施例８）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径１００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４００００）を使用した以外は、実施例２と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−８）を得た。
【０１１６】
（実施例９）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径１００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４００００）を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−９）を得た。
【０１１７】
（実施例１０）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径１００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４００００）を使用した以外は、実施例４と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１０）を得た。
【０１１８】
（実施例１１）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径１００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４００００）を使用した以外は、実施例５と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１１）を得た。
【０１１９】
（実施例１２）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径１００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４００００）を使用した以外は、実施例６と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１２）を得た。
【０１２０】
（実施例１３）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径５０ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＬ−Ｓ（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２２モル％、ブチラール化度約７４±３モル％、分子量２３０００）を使用した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１３）を得た。
【０１２１】
（実施例１４）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径５０ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＬ−Ｓ（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２２モル％、ブチラール化度約７４±３モル％、分子量２３０００）を使用した以外は、実施例２と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１４）を得た。
【０１２２】
（実施例１５）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径５０ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＬ−Ｓ（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２２モル％、ブチラール化度約７４±３モル％、分子量２３０００）を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１５）を得た。
【０１２３】
（実施例１６）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径５０ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＬ−Ｓ（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２２モル％、ブチラール化度約７４±３モル％、分子量２３０００）を使用した以外は、実施例４と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１６）を得た。
【０１２４】
（実施例１７）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径５０ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＬ−Ｓ（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２２モル％、ブチラール化度約７４±３モル％、分子量２３０００）を使用した以外は、実施例５と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１７）を得た。
【０１２５】
（実施例１８）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径５０ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＬ−Ｓ（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２２モル％、ブチラール化度約７４±３モル％、分子量２３０００）を使用した以外は、実施例６と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１８）を得た。
【０１２６】
（実施例１９）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径３００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＸ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３３±３モル％、アセタール化度約６６モル％、分子量１０００００）を使用した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−１９）を得た。
【０１２７】
（実施例２０）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径３００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＸ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３３±３モル％、アセタール化度約６６モル％、分子量１０００００）を使用した以外は、実施例２と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２０）を得た。
【０１２８】
（実施例２１）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径３００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＸ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３３±３モル％、アセタール化度約６６モル％、分子量１０００００）を使用した以外は、実施例３と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２１）を得た。
【０１２９】
（実施例２２）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径３００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＸ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３３±３モル％、アセタール化度約６６モル％、分子量１０００００）を使用した以外は、実施例４と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２２）を得た。
【０１３０】
（実施例２３）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径３００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＸ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３３±３モル％、アセタール化度約６６モル％、分子量１０００００）を使用した以外は、実施例５と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２３）を得た。
【０１３１】
（実施例２４）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径３００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＸ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３３±３モル％、アセタール化度約６６モル％、分子量１０００００）を使用した以外は、実施例６と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２４）を得た。
【０１３２】
（実施例２５）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、イソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶液に関して、それぞれの使用料を、ポリビニルアセタール０．９部、イソプロパノール４９．１部、１−ブタノール２０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２５）を得た。
【０１３３】
（実施例２６）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、イソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶液に関して、それぞれの使用料を、ポリビニルアセタール３．６部、イソプロパノール４６．４部、１−ブタノール２０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２６）を得た。
【０１３４】
（実施例２７）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径１００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４００００）を使用した以外は、実施例２５と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２７）を得た。
【０１３５】
（実施例２８）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径１００ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量４００００）を使用した以外は、実施例２６と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２８）を得た。
【０１３６】
（実施例２９）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径５０ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＬ−Ｓ（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２２モル％、ブチラール化度約７４±３モル％、分子量２３０００）を使用した以外は、実施例２５と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−２９）を得た。
【０１３７】
（実施例３０）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として平均粒径５０ｎｍのものを使用し、ポリビニルアセタールとしてエスレックＢＬ−Ｓ（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２２モル％、ブチラール化度約７４±３モル％、分子量２３０００）を使用した以外は、実施例２６と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−３０）を得た。
【０１３８】
（比較例１）
ポリビニルアセタールを使用しなかった以外は実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ＯＰＣ−Ｃ１）を得た。
【０１３９】
（比較例２）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、イソプロパノール４８．５部と１−ブタノール２０部の混合溶液に関して、それぞれの使用料を、ポリビニルアセタール６部、イソプロパノール４４部、１−ブタノール２０部に変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−Ｃ２）を得た。
【０１４０】
（実施例３１）
電荷発生層の形成までは、実施例１と同様の条件で実施し、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層をこの順に有するように積層構造を形成した。
【０１４１】
次に、この電荷発生層上に塗布する電荷輸送層用の塗布液（ＣＴＬ−３１）を次のように調整した。まず、ＣＴＬ−３１用のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液を次のように調整した。すなわち、ポリビニルアセタールとして、エスレックＢＬ−１０（ポリビニルアセタール、積水化学工業社製、水酸基２８モル％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量約１５０００）１．５部をメチルエチルケトン４８．５部とＮ−メチルピロリドン２０部の混合溶剤に十分に撹拌溶解させ、平均粒子径が２００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン粒子３０部を添加し、さらに撹拌混合して混合液を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン粒子の混合液を、ビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液（Ｂ―３１）を得た。
次に、電荷輸送物質として（ＣＴＭ−３）を４４部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）０．５部、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ５００、粘度平均分子量：５万）５５部をクロロベンゼン４００質量部に加えて溶解し、電荷輸送物質溶液を得た。この電荷輸送物質容液を上述の分散液（Ｐ−３１）と混合して電荷輸送用塗布液（ＣＴＬ−３１）を調整した。その際に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量が、ＣＴＬ−３１中に含有される、ＣＴＭ−３、ＢＨＴＰＣＺ５００、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリビニルアセタールの全質量に対して、１０質量％となるように調整して混合した。この混合液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が３６μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４２】
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体（ОＰＣ−３１）を製造した。
【０１４３】
（実施例３２）
実施例３１と同様にポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｐ−３１）を作成した。次に、結着樹脂として、以下の構造式で表されるポリエステル樹脂（ＰＳ−Ａ：繰り返し単位のｌ、ｍ、ｎの比が、１０：５：５であり、重量平均分子量が約８５０００のもの）を５０部、
【０１４４】
【化７】
2019012141.tif 000008
【０１４５】
次に、式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質４５部、式（ＣＴＭ−２）で示される荷輸送物質５部を、ジメトキシメタン２００部及びシクロペンタノン２５０部の混合溶液に溶解させ電荷輸送物質溶液を得た。この溶液を、上述の分散液（Ｐ−３１）と混合し、電荷輸送層用塗布液（ＣＴＬ−３２）を得た。その際に、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量が、ＣＴＬ−３２中に含有される、ＣＴＭ−１、ＣＴＭ−２、ＰＳ−Ａ、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリビニルアセタールの全質量に対して、１０質量％となるように調整して混合した。この電荷輸送層用塗布液（ＣＴＬ−３２）を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体（ＯＰＣ−３２）を得た。
【０１４６】
（実施例３３）
結着樹脂として、ＰＳ−Ａのかわりに、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂であるユーピロンＺ４００（三菱エンジニアリングプラスチックス製）を用いた以外は実施例３２と同様に電荷輸送層用塗布液（ＣＴＬ−３３）を調整し、電荷発生層の上に同様にして、ポリテトラフルオロエチレン粒子とポリビニルアセタールを含有する、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体（ＯＰＣ−３３）を得た。
【０１４７】
（実施例３４）
結着樹脂として、ＰＳ−Ａのかわりに、下記式（Ｐ−２）：で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２０，０００）に変更した以外は実施例３２と同様に電荷輸送層用塗布液（ＣＴＬ−３４）を調整し、電荷発生層の上に同様にして、ポリテトラフルオロエチレン粒子とポリビニルアセタールを含有する、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体（ＯＰＣ−３４）を得た。
【０１４８】
【化８】
2019012141.tif 000009
【０１４９】
なお、上記ポリアリレート樹脂中のテレフタル酸構造とイソフタル酸構造とのモル比（テレフタル酸構造：イソフタル酸構造）は５０：５０である。
【０１５０】
（実施例３５）
電荷輸送物質として（ＣＴＭ−３）を４４部の代わりに、（ＣＴＭ−３）を２２部と下記構造式（ＣＴＭ−３Ｐ）を２２部を用い、
【０１５１】
【化９】
2019012141.tif 000010
【０１５２】
ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ５００、粘度平均分子量：５万）５５部の代わりに、ＰＣＺ５００を４０部に加え下記構造式（ＰＣ−Ｘ）で表されるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：５万）を１５部
【０１５３】
【化１０】
2019012141.tif 000011
【０１５４】
用いた以外は、実施例３１と同様に電荷輸送層用塗布液（ＣＴＬ−３５）を調整し、電荷発生層の上に同様にして、ポリテトラフルオロエチレン粒子とポリビニルアセタールを含有する、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体（ＯＰＣ−３５）を得た。
【０１５５】
（実施例３６）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として一次粒径１００ｎｍのものを用いた以外は実施例３２と同様に電荷輸送層用塗布液（ＣＴＬ−３６）を調整し、電荷発生層の上に同様にして、ポリテトラフルオロエチレン粒子とポリビニルアセタールを含有する、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体（ＯＰＣ−３６）を得た。
【０１５６】
（実施例３７）
ポリテトラフルオロエチレン粒子として一次粒径５０ｎｍのものを用いた以外は実施例３２と同様に電荷輸送層用塗布液（ＣＴＬ−３７）を調整し、電荷発生層の上に同様にして、ポリテトラフルオロエチレン粒子とポリビニルアセタールを含有する、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体（ＯＰＣ−３７）を得た。
【０１５７】
（実施例３８）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、メチルエチルケトン４８．５部とＮ−メチルピロリドン２０部、のかわりに、ポリビニルアセタール３部、シクロヘキサノン４４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０部に変更した以外は、実施例３２と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−３８）を得た。
【０１５８】
（実施例３９）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、メチルエチルケトン４８．５部とＮ−メチルピロリドン２０部、のかわりに、ポリビニルアセタール０．９部、シクロヘキサノン４９．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０部に変更した以外は、実施例３２と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−３９）を得た。
【０１５９】
（実施例４０）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、メチルエチルケトン４８．５部とＮ−メチルピロリドン２０部、のかわりに、ポリビニルアセタール０．３部、シクロヘキサノン４９．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０部に変更した以外は、実施例３２と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−４０）を得た。
【０１６０】
（実施例４１）
ポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液の調整時に、ポリビニルアセタール１．５部、メチルエチルケトン４８．５部とＮ−メチルピロリドン２０部、のかわりに、ポリビニルアセタール４．５部、シクロヘキサノン４５．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０部に変更した以外は、実施例３２と同様の条件で実施し、電子写真感光体（ОＰＣ−４１）を得た。
【０１６１】
［評価］
（電子写真感光体の通紙耐久試験）
通紙耐久試験用の電子写真感光体ＯＰＣ―１〜３０およびＣ１〜Ｃ３を、それぞれ、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５５２）に装着して、常温低湿（２３℃／５％ＲＨ）環境下にて通紙耐久試験を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、５０００枚の画像出力を行った。
【０１６２】
そして、通紙耐久試験開始時ならびに５０００枚画像出力終了に、帯電電位（暗部電位）と露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、白ベタ画像と黒ベタ画像を各１枚ずつ用いて行った。初期（通紙耐久試験開始時）の暗部電位をＶｄ、初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位をＶｌとした。５０００枚画像出力終了後の暗部電位をＶｄ’、５０００枚画像出力終了後の明部電位をＶｌ’とした。５０００枚画像出力終了後の明部電位Ｖｌ’と初期の明部電位Ｖｌとの差である明部電位変動量△Ｖｌ（＝｜Ｖｌ’｜−｜Ｖｌ｜）とをそれぞれ求めた。
結果を表１に示す。
【０１６３】
（電子写真感光体の印字画像精細性（１ドット画像）評価）
印字画像精細性評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５５２）の改造機を用いた。改造点として、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。電子写真感光体ＯＰＣ−１〜３０およびＣ１〜Ｃ３を、それぞれ、ブラック色用のプロセスカートリッジに装着して、ブラック色用のプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色（シアン、マゼンタ、イエロー）用のプロセスカートリッジをレーザービームプリンター本体に装着しなくても作動するようにした。画像の出力に際しては、ブラック色用のプロセスカートリッジのみをレーザービームプリンター本体に取り付け、ブラックトナーのみによる単色画像を出力した。また、暗部電位Ｖｄが−６００Ｖ、明部電位Ｖｌが−２５０Ｖとなるようにレーザー強度を調整し、帯電部材に印加する現像バイアスＶｄｃが−４５０Ｖとなるように調整した。
【０１６４】
印字画像の精細性は、常温低湿（２３℃／５％ＲＨ）環境下にて、露光１ドットにつき３ドット間隔を設けて露光した画像パターンを出力した際の、出力画像の濃度によって評価した。出力画像の濃度は、出力画像において、露光した画像パターンを形成した部分の白色度と、露光した画像パターンを形成していない部分（白地部分）の白色度の差から算出した。なお、出力画像の濃度は、東京電色社製の白色光度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａを用い、アンバーフィルターを用いて測定した。
【０１６５】
孤立ドットパターンの潜像が電子写真感光体上に明瞭に形成されれば、孤立ドットパターンの画像が紙上に明瞭に出力され、結果として高い画像濃度の出力物が得られる。また、孤立ドットパターンの潜像が電子写真感光体上に明瞭に形成されなければ、孤立ドットパターンの画像が紙上に明瞭に出力されず、結果として低い画像濃度の出力物が得られる。よって、得られた出力画像の濃度の高低から、印刷画像の精細性を評価することが出来る。本願においては、得られた出力画像の濃度が８．０％以上である場合、露光した孤立ドットが明瞭に再現できている基準とした。
【０１６６】
【表１】
2019012141.tif 000012
【符号の説明】
【０１６７】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2019012141.tif 000013