(57)【要約】【課題】高付着量画像出力時の低光沢化と低温定着性とが両立可能な画像形成方法またはトナーセットを提供する。【解決手段】複数色のトナー像を重ね合わせて記録媒体上に画像を形成する画像形成方法であって、前記トナー像を形成する複数色の静電潜像現像用トナーの各々は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内および１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、前記吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、各トナーにおける前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比をＷ＝Ｐ２／Ｐ１とした場合に、最小値Ｗ（ＭＩＮ）に対するＷ（ＭＡＸ）の比  Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０〜２０．００である、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数色の静電潜像現像用トナー像を重ね合わせて記録媒体上に画像を形成する画像形成方法であって、
前記トナー像を形成する複数色の静電潜像現像用トナーの各々は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内および１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、
前記吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、各トナーにおける前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比をＷ＝Ｐ２／Ｐ１とした場合に、最小値Ｗ（ＭＩＮ）に対するＷ（ＭＡＸ）の比  Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０〜２０．００である、画像形成方法。
【請求項２】
各トナーのＷが、０．０２〜１．００である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記非晶性樹脂が非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ビニル重合セグメントが、スチレンアクリル重合セグメントである、請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
複数色の静電潜像現像用トナーを含むトナーセットであって、
前記トナーの各々は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内および１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、
前記吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、各トナーにおける前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比をＷ＝Ｐ２／Ｐ１とした場合に、最小値Ｗ（ＭＩＮ）に対するＷ（ＭＡＸ）の比  Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０〜２０．００である、トナーセット。
【請求項６】
各トナーのＷが、０．０２〜１．００である、請求項５に記載のトナーセット。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記非晶性樹脂が非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項５または６に記載のトナーセット。
【請求項８】
前記ビニル重合セグメントが、スチレンアクリル重合セグメントである、請求項７に記載のトナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法および静電潜像現像用トナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速化、省エネルギーの観点から、少ないエネルギーでトナー画像を定着させるために低温で定着可能なトナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法が知られている。しかしながら、樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、樹脂のガラス転移温度や分子量を下げるとトナーが高温保存下で凝集し、耐熱保管性が低下するといった新たな問題が生じる。
【０００３】
低温定着性および耐熱保管性を両立させるために、特許文献１〜４では、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂の存在割合を最適化することが提案されている。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂に由来するスペクトルのピーク高さと、非晶性樹脂に由来するスペクトルのピーク高さとの比を規定している。
【０００４】
また、特許文献５〜６では、結晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含むトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂に由来するスペクトルのピーク高さに対するスチレンアクリル樹脂に由来するスペクトルのピーク高さの比を規定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７４３１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７４１８６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７４２６２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０６０９７号公報
【特許文献５】特開２０１６−１７０１９５号公報
【特許文献６】特開２０１６−１９７１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、トナー表面近傍に存在する結晶性ポリエステルの存在状態を制御することで、低温定着性および耐熱保管性を両立することは可能であるが、定着時の溶融性が非常に高く、画像の光沢度が高くなってしまい、特に、トナーの付着量が多い画像においては、低光沢な画像出力が困難となる。結晶性ポリエステルの使用量を減らしたり、結着樹脂の弾性を高くすることで低光沢化を図ることは可能であるが、低温定着性が悪化する。このように、従来の技術では高付着量画像出力時の低光沢化と低温定着性の両立は困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、高付着量画像出力時の低光沢化と低温定着性とが両立可能な画像形成方法またはトナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、複数色の静電潜像現像用トナー像を重ね合わせて記録媒体上に画像を形成する画像形成方法であって、前記トナー像を形成する複数色の静電潜像現像用トナーの各々は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内および１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、前記吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、前記吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、各トナーにおける前記Ｐ１に対する前記Ｐ２の比をＷ＝Ｐ２／Ｐ１とした場合に、最小値Ｗ（ＭＩＮ）に対するＷ（ＭＡＸ）の比  Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０〜２０．００である、画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高付着量画像出力時の低光沢化と低温定着性とが両立可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１を含む範囲での全反射法（ＡＴＲ法）で得られた吸収スペクトルの一例を示した図である。
【図２】吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１を含む範囲での全反射法（ＡＴＲ法）で得られた吸収スペクトルの一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第一実施形態は、複数色の静電潜像現像用トナー像を重ね合わせて記録媒体上に画像を形成する画像形成方法であって、トナー像を形成する複数色の静電潜像現像用トナーの各々は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内および１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、各トナーにおけるＰ１に対するＰ２の比をＷ＝Ｐ２／Ｐ１とした場合に、最小値Ｗ（ＭＩＮ）に対するＷ（ＭＡＸ）の比  Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０〜２０．００である、画像形成方法である。
【００１２】
本発明の第二実施形態は、複数色の静電潜像現像用トナーを含むトナーセットであって、トナーの各々は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、かつ、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内および１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内に吸収極大ピークを持ち、吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、各トナーにおけるＰ１に対するＰ２の比をＷ＝Ｐ２／Ｐ１とした場合に、最小値Ｗ（ＭＩＮ）に対するＷ（ＭＡＸ）の比  Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０〜２０．００である、トナーセットである。
【００１３】
なお、ここでいうトナーセットとは、記録媒体上に転写される際に異なる画像形成層を形成するトナーの組み合わせを指す。したがって、例えば、黒色トナーおよび白色トナーを１本のトナーボトルに詰めてグレーの画像を形成する白色トナーおよび黒色トナーの組み合わせはここでいうトナーセットには含まない。
【００１４】
以下、最小値Ｗ（ＭＩＮ）に対するＷ（ＭＡＸ）の比  Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）を単にＷ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）とする。
【００１５】
第一実施形態に係る画像形成方法によれば、高付着量画像出力時の低光沢化と低温定着性とが両立可能となる。また、第二実施形態に係るトナーセットを用いることによってもまた、上記と同様の効果が得られる。かかる本発明の構成により上記効果が得られる作用機序は不明であるが、以下のように考えられる。
【００１６】
各トナー間で、Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０以上であることで、トナー表面の結晶性ポリエステル樹脂（以下、単にＣＰＥＳとも称する）の存在量が異なることとなり、定着時の溶融性が異なるトナーが混在することとなる。これにより、定着時のトナー層の溶融性を維持したまま、定着後の画像表面の平滑化が抑制される。ゆえに、Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０以上であることで高光沢化が抑制されるものと考えられる。一方で、Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が２０．００を超えると、トナー間での定着時の溶融性の差が大きくなりすぎるため、低温定着性が悪化すると考えられる。また、Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０未満であると、トナー間で定着時の溶融性がほぼ同様となり、定着後の画像表面が平滑化しやすくなるため、画像の光沢性が高まると考えられる。
【００１７】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含み「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。さらに、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルの総称である。
【００１９】
本発明に係る画像形成方法およびトナーセットは、上記のように、各トナーの組み合わせに特徴を有する。したがって、以下では、まず、各トナーの構成について詳説する。
【００２０】
＜トナー（静電潜像現像用トナー）＞
本発明に係る「トナー」は、「トナー粒子」の集合体のことをいう。トナー粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、必要により、着色剤、離型剤、ならびに内添剤を含むトナー母体粒子と、外添剤と、から構成される。なお、トナー母体粒子はそのままトナー粒子として用いてもよい。
【００２１】
本発明では、複数色のトナーを用いる。ここで用いられるトナーとしては、イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）、ブラックトナー（Ｋ）（以下、単にＹＭＣＫとも略記する）の２次色を形成するトナー、酸化チタンなどの白色の着色剤（顔料）を含有する白色トナー（Ｗ）、アルミ粉など金属光沢を発現するメタリック着色剤（顔料）を含有するメタリックトナー（ＭＥ）、あるいは、着色剤（顔料）を含まない透明トナー（クリアトナー：（ＣＬ））などが挙げられ、これらのいずれの組み合わせであってもよい。なお、２次色とは、使用される色材の基本色であるシアン系着色剤（顔料）を含有したシアントナーまたは、マゼンタ系着色剤（顔料）を含有したマゼンタトナーまたは、イエロー系着色剤（顔料）を含有したイエロートナーまたはブラック系着色剤（顔料）を含有したブラックトナーから選ばれる少なくとも２色のトナー像を重ねて形成する色のことである。かかる２次色を形成するトナーは、カラートナーともいわれ、上記したイエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）、ブラックトナー（Ｋ）（以下、単にＹＭＣＫとも略記する）を基本とする。こうしたＹＭＣＫを基本とするカラートナーは、各トナーの重ね合わせにより、様々な色調の画像を形成できる。一方、白色トナーなどは、特色トナーともいわれ、２次色を形成するトナー（カラートナー）であるＹＭＣＫ以外の単色として画像形成に用いられるトナーであり、スポットカラーとも言われる。これら特色トナーは、画像の付加価値を向上するために用いられており、白色、メタリック、透明トナーは、特に付加価値が高いトナー群であり、単色でカラートナーでは表現できない色を表現できたり、カラートナーの上層や下層に存在することで、カラートナーの発色や光沢を高めることができる。
【００２２】
第一実施形態の画像形成方法または第二実施形態のトナーセットにおいては、複数色の静電潜像現像用トナーが、イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）、およびブラックトナー（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも２種であることが好ましい。
【００２３】
ここで複数色の複数とは、２以上の整数であり、画像形成の際に用いられるトナーの数、またはトナーセットを構成するトナーの数である。例えば、画像形成にイエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）、およびブラックトナー（Ｋ）の４色が用いられたときには、複数色は、上記４色である。
【００２４】
複数色の静電潜像現像用トナーの各々は、フーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内および１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内に吸収極大ピークを持つ。
【００２５】
全反射法による吸収スペクトルは以下のように測定される。
【００２６】
まず、試料としてトナー０．２ｇをペレット成形機（ＳＳＰ−１０Ａ：島津製作所製）で４００ｋｇｆの荷重で１分間加圧して、直径１０ｍｍのペレットを作製する。フーリエ変換赤外分光装置であるＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０を用いて全反射法（ＡＴＲ法）により吸収スペクトルを得る。ＡＴＲ測定は、ダイヤモンド結晶を用い、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回の条件で行う。さらに得られたＡＴＲスペクトルを機種の補正手法に基づいて、ＡＴＲ補正を行ったスペクトルのピーク強度比から下記数値を規定している。
【００２７】
吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークは、スチレン系樹脂由来の一置換ベンゼンのＣ−Ｈのピークである。そして、吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さＰ１は以下のように定義される。６９０〜７１０ｃｍ−１の間に、吸光度が１番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１」という。通常は、６９０ｃｍ−１の点。）と、吸光度が２番目に小さくなる立ち下がりピーク点（以下「第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２」という。通常は、７１０ｃｍ−１の点。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐがある。第１立ち下がりピーク点Ｆｐ１と第２立ち下がりピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐから横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐの高さＰ１とする。図１に吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１を含む範囲でのＡＴＲ法で得られた吸収スペクトルの一例を示す。
【００２８】
吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークは、結晶性ポリエステル樹脂由来のＣ−Ｏ−Ｃのピークである。そして、吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さＰ２は以下のように定義される。吸光度が１番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第１立下りピーク点」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第２立下りピーク点」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点があり、第１立下りピーク点と第２立下りピーク点とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点から横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点における吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点の高さＰ２とする。図２に吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１を含む範囲でのＡＴＲ法で得られた吸収スペクトルの一例を示す。
【００２９】
本明細書においては、吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ１、吸収波数が１１９０〜１２２０ｃｍ−１の範囲内の吸収極大ピークのピーク高さをＰ２とし、各トナーにおけるＰ１に対するＰ２の比をＷ＝Ｐ２／Ｐ１とする。以下、各トナーにおけるＰ１に対するＰ２の比Ｗ＝Ｐ２／Ｐ１を単にピーク高さ比Ｗとも称する。
【００３０】
一般的には、トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤などから構成され、これらを構成する成分を鑑みると、Ｗはトナー粒子表面におけるＣＰＥＳとスチレン系樹脂との含有比に相当する。すなわち、ピーク高さ比Ｗは、トナー表面近傍に存在するスチレン系樹脂量に対するＣＰＥＳ量を検知しているといえる。
【００３１】
各トナーのピーク高さ比Ｗは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。Ｗが上記範囲であることで、低温定着性が向上する。また、各トナーのピーク高さ比Ｗは、耐熱保管性の観点から１．００以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。なお、Ｗは小数点第２位まで求めた値を採用する。各トナーのピーク高さ比Ｗは、０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０２〜１．００であることがより好ましく、０．０４〜１．００であることがより好ましく、０．０４〜０．４０であることがさらに好ましい。ピーク高さ比Ｗが大きいと、トナー表面にＣＰＥＳが多く存在し、定着時に素早く溶融するため低温定着性に優れる一方で、耐熱保管性が悪化する。ピーク高さ比Ｗが小さいと低温定着性が低下する。ピーク高さ比を０．０１〜１．００の範囲にすることで、ＣＰＥＳと相溶し難いスチレン系樹脂の比率が適正化され、耐熱保管性および低温定着性が両立できる。
【００３２】
ピーク高さ比Ｗを制御する方法としては、特に限定するものではないが、ピーク高さ比Ｗを大きくするためには、ＣＰＥＳがトナー粒子表面に露出するように制御すればよく、ピーク高さ比Ｗを小さくするためには、ＣＰＥＳがトナー粒子表面に露出しないように制御すればよい。
【００３３】
ピーク高さ比Ｗを制御する方法としては、具体的には、例えば、乳化凝集法において、コアシェル粒子のコア粒子作製時の凝集・融着工程において、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際の温度および／またはスチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際のスチレン系樹脂粒子の粒子径を制御することが挙げられる。
【００３４】
ＣＰＥＳがトナー粒子表面に露出するように制御するには、例えば、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際の温度（一段目分散液投入温度）を高くする（投入温度を高くすることで、スチレン系樹脂粒子同士の融着が進み、ＣＰＥＳが内部に取り込まれにくくなる。）、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際のスチレン系樹脂粒子の粒子径（一段目分散液投入温度）を大きくする（スチレン系樹脂粒子の粒子径が大きいことで、ＣＰＥＳ粒子がスチレン系樹脂粒子に取り込まれにくくなる。）などの方法が考えられる。
【００３５】
逆に、ＣＰＥＳがトナー粒子表面に露出しないように制御するには、例えば、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際の温度（一段目分散液投入温度）を低くする（投入温度を低くすることで、スチレン系樹脂粒子同士の融着が進みにくくなり、ＣＰＥＳが内部に取り込まれやすくなる。）、スチレン系樹脂粒子分散液に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を投入する際のスチレン系樹脂粒子の粒子径（一段目分散液投入温度）を小さくする（スチレン系樹脂粒子の粒子径が小さいことで、ＣＰＥＳ粒子がスチレン系樹脂粒子に取り込まれやすくなる。）などの方法が考えられる。
【００３６】
また、ハイブリッド構造を有する結晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド構造をもたない結晶性ポリエステル樹脂よりもピーク高さ比Ｗが大きくなる傾向にある。
【００３７】
ピーク高さ比Ｗを考慮すると、一段目分散液投入温度としては、特に限定されるものではないが、７０〜９０℃であることが好ましく、７５〜８５℃であることがより好ましい。また、一段目分散液投入粒子径としては、粒径成長開始前〜５．０μｍ以下であることが好ましく、粒径成長開始前〜４．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
上記各トナーのＷにおいて、最小値のＷをＷ（ＭＩＮ）、最大値のＷをＷ（ＭＡＸ）とすると、Ｗ（ＭＩＮ）に対するＷ（ＭＡＸ）の比  Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）は１．２０〜２０．００である。Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が１．２０以上であることで、高付着量画像出力時の光沢性が顕著に抑制される（例えば、後述の実施例１および比較例１参照）。また、Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）を２０．００以下とすることで、低温定着性が顕著に向上する（例えば、後述の実施例１０および比較例２参照）。Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）は、光沢の抑制という観点からは、１．５０〜２０．００であることが好ましく、低温定着性の観点からは、１．５０〜１５．００であることがより好ましく、低温定着性および光沢の抑制の両立の観点からは、２．００〜１０．００であることがさらに好ましく、２．５０〜１０．００であることがさらにより好ましく、２．７５〜７．５０であることが特に好ましい。ピーク高さ比は小数点第２位まで求めた値を採用する。
【００３９】
Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）は、各トナーのＷを適宜設定することにより制御でき、好ましくは、Ｗが０．０１〜１．００のトナー粒子を用いて、Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）が上記範囲内となるように選択すればよい。
【００４０】
また、ＹＭＣＫの色間差に関しては、１色だけピーク高さ比が異なっていても、複数色でピーク高さ比が異なっていても、全色でピーク高さ比が異なっていてもよい。
【００４１】
［トナー粒子］
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有する。トナー粒子は、その他必要に応じて、離型剤、各色に対応した着色剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。以下、トナー粒子を構成する各成分について説明する。
【００４２】
本発明の好適な形態は、結晶性ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂である。
【００４３】
また、本発明の一実施形態においては、トナー母体粒子が、スチレン系樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含むコア部と、スチレン系樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル構造を有する。このような構造とすることで、耐熱保管性および低温定着性が担保されるとともに、ピーク高さ比Ｗが上記好適な範囲に入るように制御が容易となる。
【００４４】
また、コア部を形成するスチレン系樹脂は複数層を含む多層樹脂粒子であることが好ましい。複数層とすることで、ワックスを最外層ではない内層に含有させることができ、ワックスの表面への露出を抑制することで、耐熱保存性の低下を抑制することができるからである。ここで、多層構造とする場合の層数は特に限定されるものではないが、生産性と効果とを考慮すると、２〜５層であることが好ましく、２〜３層であることがより好ましい。
【００４５】
シェル部は、コア部の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア部が露出していてもよい。コアシェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００４６】
コアシェル構造の場合は、コア部とシェル部とでガラス転移温度、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いコア部の表面に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル部を形成することができる。
【００４７】
また、結晶性ポリエステル樹脂およびワックスがコア部に内包されていることは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００４８】
≪結晶性ポリエステル樹脂≫
トナー粒子は、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を含む。よって、加熱定着時、当該結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００４９】
「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、下記実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する第１の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する第２の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
【００５１】
上記測定において、第１の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。
【００５２】
多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が例示でき、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が例示できる。
【００５３】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。また、多価カルボン酸の誘導体として、これらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００５６】
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。用いられうるエステル化触媒としては、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒などが挙げられる。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性とを得る観点から、５０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は実施例に記載の方法により測定した値を採用する。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、それぞれ、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、を合計した全質量に対し、１〜３０質量％であると好ましく、３〜２５質量％であるとより好ましく、５〜２０質量％であると特に好ましい。かような範囲内とすると、低温定着性に優れると共に、形成される画像の濃度もまた向上する。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントおよびポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント（本明細書中、単に「非晶性重合セグメント」とも称する場合がある）と、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００６１】
非晶性重合セグメントが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【００６２】
結晶性ポリエステル重合セグメントについては、上記結晶性ポリエステル樹脂から構成されるため、説明は割愛する。
【００６３】
非晶性重合セグメントは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性重合セグメントを含有することは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００６４】
また、非晶性重合セグメントは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６５】
非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００６６】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【００６７】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン由来の構造単位を有することが好ましい。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、同様の理由で、ビニル重合セグメントが、スチレンアクリル重合セグメントであることがより好ましい。
【００６８】
したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【００６９】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００７０】
以下に、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００７１】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７２】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【００７３】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００７４】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００７５】
非晶性重合セグメント中のスチレン（単量体）に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００７６】
さらに、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００７７】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００７８】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００７９】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００８０】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００８１】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００８２】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００８３】
非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００８４】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００８５】
（１）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【００８６】
上記方法において、結晶性ポリエステル重合セグメントまたは非晶性重合セグメント中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの形成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル重合セグメントに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性重合セグメントと化学的に結合することができる。
【００８７】
もしくは、結晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【００８８】
上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００８９】
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９０】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性重合セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９１】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９２】
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で、非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル重合セグメントまたは非晶性重合セグメント中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９３】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９４】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。
【００９５】
≪非晶性樹脂≫
非晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とともに結着樹脂として用いられて、トナー母体粒子を構成する。結着樹脂として非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着強度および画像光沢が得られるとともに温湿度の変動環境下においても良好な帯電性が得られるという利点が得られる。
【００９６】
非晶性樹脂は、結着樹脂全体に対して、５０質量％以上であると好ましく、７０〜９９質量％であるとより好ましい。また、非晶性樹脂の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂と、離型剤とを合計した全質量に対し、６５〜９５質量％であると好ましく、７０〜９０質量％であるとより好ましい。かような範囲内とすると、低温定着性に優れると共に、形成される画像の濃度もまた向上する。
【００９７】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であると好ましく、４０〜６５℃であると特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００９８】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００９９】
非晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも、非晶性ポリエステル樹脂またはビニル樹脂が好ましく、これらの樹脂を混合して用いてもよい。なかでも、非晶性樹脂は、帯電量の環境安定性に優れるという観点から、ビニル樹脂を含んでいると好ましく、スチレン系樹脂を含んでいることが好ましく、スチレンアクリル樹脂を含んでいるとより好ましい。ビニル樹脂（特にスチレンアクリル樹脂）は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、極性の高い官能基が少なく、吸湿性が低いため、高温高湿環境下という厳しい環境下であっても転写性が良好となる。したがって、どの環境下でも良好な転写性を有することができる。非晶性樹脂中のスチレンアクリル樹脂の含有量は特に制限されない。上記のように、どの環境下でも良好な転写性を得るという観点からは、スチレンアクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対し、１０〜１００質量％であると好ましく、２０〜１００質量％であるとより好ましい。
【０１００】
また、非晶性樹脂は、数種類混合された状態であってもよい。スチレンアクリル樹脂以外の非晶性樹脂の例として、非晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが好ましく挙げられる。これらの非晶性樹脂は、公知の合成法または市販によって入手可能である。また、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中の分散状態の制御性や帯電特性の観点から、スチレンアクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、非晶性樹脂がシェル層を構成することが好ましく、スチレンアクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、非晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することがより好ましく、スチレンアクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することがさらに好ましい。
【０１０１】
＜スチレン系樹脂およびスチレンアクリル樹脂（スチレンアクリル共重合体）＞
本明細書において、スチレン系樹脂とは、少なくとも、スチレン由来の構成単位を有するものを表す。スチレン系樹脂は、少なくともスチレン単量体を用いて重合を行うことにより得られる。
【０１０２】
また、本明細書において、スチレンアクリル樹脂とは、少なくとも、スチレン由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位とを有するものを表す。スチレンアクリル樹脂は、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて重合を行うことにより得られる。
【０１０３】
スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体については、上記スチレンアクリル重合セグメントの欄で述べたものと同様である。
【０１０４】
該スチレンアクリル樹脂は、上述したスチレン由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位以外に、一般のビニル単量体由来の構成単位を有していてもよい。以下に、使用可能なビニル単量体を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０１０６】
また、カルボキシ基を有するビニル単量体も使用することができる。この具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有するビニル単量体が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましい。
【０１０７】
さらに、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。
【０１０８】
これらビニル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０９】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン由来の構成単位の含有量は特に制限されないが、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【０１１０】
スチレンアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にすることにより、オフセット現象の発生の抑止に効果がある。
【０１１１】
結着樹脂中のスチレンアクリル樹脂の含有量は、光沢の温度依存性抑制と低温定着性を両立させる観点から、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【０１１２】
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の一実施形態に係るトナーにおいては、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。より詳細には、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。かようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、コア部とシェル部との間の相溶性を維持しつつ、シェル部のビニル樹脂に対する親和性が適度に高くなる。したがって、シェル部のコア部への付着がより容易になり、トナーの耐熱保管性がより向上する。
【０１１３】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
【０１１４】
上記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【０１１５】
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【０１１６】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【０１１７】
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して７５〜９８質量％であることが好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１１８】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。
【０１１９】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレンアクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【０１２０】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０〜９５質量％であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５〜６０質量％が好ましい。
【０１２１】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１２２】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１２３】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％が好ましい。
【０１２４】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の具体例は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明したものと同様である。
【０１２５】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中２〜２５質量％であることが好ましい。
【０１２６】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【０１２７】
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１２８】
≪着色剤≫
各トナーは、必要により各色に応じた着色剤を含む。
【０１２９】
各着色剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。また、かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１３０】
以下、各色の着色剤の種類について説明する。
【０１３１】
各トナー（ＣＬは除く）に用いられる着色剤（顔料）としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１３２】
ブラックトナー（Ｋ）に用いられるブラック系着色剤（顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１３３】
マゼンタトナー（Ｍ）等に用いられるマゼンタもしくはレッド用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。
【０１３４】
また、イエロートナー（Ｙ）等に用いられるオレンジもしくはイエロー用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０１３５】
さらに、シアントナー（Ｃ）等に用いられるグリーンもしくはシアン用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３６】
白色トナー（Ｗ）に用いられる白色の着色剤（顔料）としては、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。具体的には、白色の無機顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン（二酸化チタン）、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等が挙げられる。白色の有機顔料としては、例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホルマリン樹脂粒子等が挙げられる。また中空構造を有する白色顔料、例えば、中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。帯電性および隠蔽性の観点からは、白色の着色剤（顔料）は、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等いずれの結晶構造も使用できる。
【０１３７】
メタリックトナー（ＭＥ）に用いられるメタリック着色剤（顔料）とは、メタリック調の色調を得られる材料であることを意味し、導電性の金属製材料のみならず、金属製以外の材料、および非導電性の材料をも含むものである。かかるメタリック着色剤（顔料）としては、アルミ顔料（アルミ粉；アルミニウム又はその合金粉末）、ブロンズ粉、パール顔料などが挙げられる。
【０１３８】
これらの着色剤（顔料）は、必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【０１３９】
また、着色剤（粒子）の大きさとしては、特に制限されないが、体積基準のメジアン径が、１０〜１０００ｎｍであると好ましく、５０〜５００ｎｍであるとより好ましく、８０〜３００ｎｍであると特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積基準のメジアン径は、例えば、マイクロトラック（登録商標、以下同じ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４０】
≪離型剤≫
本発明で用いられる各色の着色剤含有トナーのトナー粒子は、それぞれ、離型剤（ワックス）を含む。
【０１４１】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
離型剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であると好ましく、３〜１８質量％であるとより好ましく、５〜１５質量％であると特に好ましい。
【０１４３】
また、離型剤の融点は、電子写真方式におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【０１４４】
≪荷電制御剤≫
各トナーは、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。かような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１４５】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１４６】
≪トナー（母体）粒子の形態≫
トナー（母体）粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造のトナー（母体）粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する形態であると好ましい。なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１４７】
上述のトナー（母体）粒子の形態（コア−シェル構造の断面構造など）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１４８】
≪トナー（母体）粒子の平均円形度≫
低温定着性を向上させるという観点から、トナー（母体）粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー（母体）粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
【０１４９】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１５０】
≪トナー（母体）粒子の粒子径≫
トナー（母体）粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー（母体）粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１５１】
トナー（母体）粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１５２】
≪外添剤≫
各トナーは、帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として含有することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、またはチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でもまたは２種以上混合したものでも用いることができる。
【０１５３】
上記の中でも、外添剤として、シリカ粒子（球形シリカ）、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子が好ましく用いられる。
【０１５４】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、外添剤を含むトナー粒子全体の質量を１００質量％として、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１５５】
外添剤の粒子径は特に制限されないが、数平均一次粒子径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。なお、本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、外添剤粒子の走査電子顕微鏡写真を２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を取った値をいう。
【０１５６】
［トナーの製造方法］
以下、静電潜像現像用トナーの製造方法について説明する。
【０１５７】
トナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１５８】
これらの中でも、ピーク高さ比Ｗの制御性、粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１５９】
≪乳化凝集法≫
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、場合により離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう）の分散液や着色剤の粒子と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１６０】
また、乳化凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１６１】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、特に限定されるものではないが、以下の好適な形態が挙げられる。
【０１６２】
好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレンアクリル樹脂粒子分散液、および場合によりハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、およびスチレンアクリル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてコア粒子分散液を得る工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、該コア粒子分散液およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてトナー粒子分散液を得る工程（ｃ）と、を含む。
【０１６３】
以下、各工程（ａ）〜（ｃ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｄ）〜（ｆ）について詳述するが、以下の方法に制限されるものではない。
【０１６４】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、スチレンアクリル樹脂粒子分散液、および場合によりハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程があり、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程などを含む。
【０１６５】
（ａ−１）スチレンアクリル樹脂粒子分散液調製工程
スチレンアクリル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいはスチレンアクリル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。好適には、スチレンアクリル樹脂を水系媒体中に分散させて、スチレンアクリル樹脂粒子分散液を調製する。
【０１６６】
水性媒体とは、水の含有量が５０質量％以上の媒体をいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。好ましくは水性媒体として水のみを用いる。
【０１６７】
さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１６８】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１６９】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１７０】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１７１】
分散処理は、撹拌下で行うことが好ましく、また、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１７２】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。中でも、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法を用いることが好ましい。
【０１７３】
乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、スチレンアクリル樹脂を得るための単量体（スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体等）を重合開始剤と共に水性媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂粒子が分散している分散液中に、スチレンアクリル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１７４】
また、例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段重合させる。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【０１７５】
この段階で、離型剤を含有させてもよい。この場合、ワックスの分散性を良好にするために、ワックスおよび重合性単量体（混合物）を水系媒体に添加した後、機械的エネルギーを付与して撹拌することが好ましく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、アルティマイザーなどの分散機を用いることが好ましい。分散機としては市販品を用いることもでき、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック（株）製）、ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製）、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）などを用いることができる。
【０１７６】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１７７】
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，７’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
【０１７８】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１７９】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、例えば連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１８１】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
【０１８２】
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８３】
このように準備されたスチレンアクリル樹脂粒子分散液におけるスチレンアクリル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであるがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１８４】
（ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０１８５】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８６】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部である。
【０１８７】
さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１８８】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１８９】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。分散安定剤、界面活性剤および樹脂微粒子の具体例および好適な例は上述の（ａ−１）の欄に記載したとおりである。
【０１９０】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１９１】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂粒子／非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１９２】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒子（油滴）平均粒径は、体積基準のメジアン径で６０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。
【０１９３】
（ａ−３）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成し、このハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１９４】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０１９５】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法（あ）、あるいはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法（い）などが挙げられる。
【０１９６】
方法（あ）における水性媒体および分散方法は上記（ａ−１）欄に記載したとおりである。方法（い）の詳細は、上記（ａ−２）欄に記載したとおりである。
【０１９７】
このように準備されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液におけるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１９８】
（ａ−４）着色剤粒子分散液の調製工程
着色剤を水系媒体中に分散させて、着色剤粒子分散液を調製する。
【０１９９】
着色剤粒子分散液の調製時にも、着色剤粒子の分散安定性を向上させるため、上述した界面活性剤を添加することができる。また、上述した機械的エネルギーを分散処理に利用することができる。
【０２００】
分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。
【０２０１】
（ｂ）凝集・融着工程
調製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液、および必要に応じて着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体中においてスチレンアクリル樹脂粒子、および着色剤粒子の各粒子を凝集させる。さらに、混合液を加熱した後に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加することによって各粒子を融着させて、コア粒子（コア部）を形成することができる。凝集および融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集および融着を促進すればよい。
【０２０２】
より詳細には、スチレンアクリル樹脂粒子分散液、および必要に応じて着色剤粒子分散液を混合した後、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。
【０２０３】
次いで、必要により着色剤粒子分散液を添加し、凝集剤を２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加することが好ましい。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。使用できる凝集剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩、第２族の金属塩等の金属塩等が挙げられる。
【０２０４】
金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価の金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。
【０２０５】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、加熱することが好ましい。放置時間は、通常３０分以内（下限０分）とされ、好ましくは１０分以内である。
【０２０６】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【０２０７】
結晶性ポリエステル樹脂分散液の投入温度（一段目分散液投入温度）は、特に限定されるものではないが、７０〜９０℃であることが好ましく、７５〜８５℃であることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂分散液を投入する際の粒子径（一段目分散液投入粒子径）としては、粒径成長開始前〜５．０μｍ以下であることが好ましく、粒径成長開始前〜４．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０２０８】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂分散液を添加後、温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。
【０２０９】
（ｃ）コア粒子分散液およびハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させてトナー粒子分散液を得る工程
次いで、シェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子の水性分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、所望の平均円形度（好適には上記好適な範囲内）の範囲になるまで行えばよい。
【０２１０】
これにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、および必要に応じて着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２１１】
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の代わりに、スチレンアクリル樹脂をシェル層の樹脂として用いてもよい。
【０２１２】
（ｄ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０２１３】
（ｅ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０２１４】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【０２１５】
（ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０２１６】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２１７】
（ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【０２１８】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０２１９】
＜現像剤＞
上記各色のトナーは、それぞれ、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０２２０】
キャリアの体積平均粒子径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積平均粒子径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【０２２１】
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０２２２】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２２３】
＜画像形成方法＞
第一実施形態の画像形成方法は、記録媒体上に、複数色の静電潜像現像用トナーを用いて画像形成層を形成することを含む。
【０２２４】
例えば、ブラックトナー（Ｋ）、イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）およびシアントナー（Ｃ）の４種類のトナーを用いるフルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成装置を用いる方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成装置を用いる方法など、いずれのカラー画像形成方法も用いることができる。
【０２２５】
カラー画像形成方法としては、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。
【０２２６】
このカラー画像形成方法においては、具体的には、上記トナーを使用して、たとえば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。
【０２２７】
好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２２８】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【０２２９】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。
【０２３０】
（記録媒体）
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
【実施例】
【０２３１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０２３２】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、室温から１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
【０２３３】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積基準のメジアン径）
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の体積基準のメジアン径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製））で測定した。
【０２３４】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
結着樹脂に含まれる各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いる測定方法により測定した。
【０２３５】
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。測定試料を、室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
下記のスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２３７】
スチレン                                            ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １３．０質量部
アクリル酸                                            ２．０質量部
ラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ７．０質量部
また、結晶性ポリエステル重合セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２３８】
テトラデカン二酸                                      ４４０質量部
１，４−ブタンジオール                                １５３質量部
次いで、攪拌下でスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレンアクリル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量が２４５００であり、融点が７５．５℃であった。
【０２３９】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１の製造＞
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂１  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解させ、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液  ６３８質量部と混合させた。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。当該分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２４０】
＜シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂１の製造＞
下記スチレンアクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【０２４１】
スチレン                                                  ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．０質量部
アクリル酸                                                １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）                １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２４２】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ２８５．７質量部
テレフタル酸                                              ６６．９質量部
フマル酸                                                  ４７．４質量部
攪拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０２４３】
上記で得られたシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２５，０００であり、ガラス転移温度は６０℃であった。
【０２４４】
＜シェル用ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液１の製造＞
上記で得られたシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂１  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を調製した。当該分散液中のシェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２４５】
＜着色剤分散液（イエロー）＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を攪拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」４２０質量部を徐々に添加した。攪拌装置ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液（イエロー）を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０２４６】
＜着色剤分散液（マゼンタ）＞
着色剤分散液（イエロー）の製造において、着色剤を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」を用いた以外は同様にして、着色剤分散液（マゼンタ）を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２４７】
＜着色剤分散液（シアン）＞
着色剤分散液（イエロー）の製造において、着色剤を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」を用いた以外は同様にして、着色剤分散液（シアン）を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１５０ｎｍであった。
【０２４８】
＜着色剤分散液（ブラック）＞
着色剤分散液（イエロー）の製造において、着色剤を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の代わりにカーボンブラックを用いた以外は同様にして、着色剤分散液（ブラック）を調製した。当該分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１００ｎｍであった。
【０２４９】
＜コア用スチレンアクリル樹脂分散液１＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム４質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を２時間かけて滴下した。
【０２５０】
スチレン                        ５７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          １６５．０質量部
メタクリル酸                      ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、コア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１−ａ）を調製した。
【０２５１】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２１０質量部に溶解させた溶液を仕込み８０℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した非晶性ビニル樹脂粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で６０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を８０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
【０２５２】
スチレン（Ｓｔ）                                            ２４５．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                    ９７．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                        ３０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）        ４．０質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                      １７０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム５．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液、及びイオン交換水１０００質量部を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行って、コア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１−ｂ）を調製した。
【０２５３】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたコア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液（１−ｂ）に、過硫酸カリウム７質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２５４】
スチレン（Ｓｔ）                                          ３５０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                                ５０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）                              １７０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      ３５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用スチレンアクリル樹脂分散液１を調製した。当該分散液中のスチレンアクリル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１４５ｎｍであった。また、得られたスチレンアクリル樹脂の重量平均分子量は３５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。
【０２５５】
（イエロートナー１）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製した「コア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液１」を４８０質量部（固形分換算）、「着色剤分散液（イエロー）」を４２質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物８０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を、攪拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８１℃（一段目分散液投入温度）まで昇温させた。その後、「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」６０質量部（固形分換算）に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を１０質量部（固形分換算）混合した溶液を、１０分間かけて添加し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように攪拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、攪拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。次いで、「シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で攪拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を１０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、「イエロートナー母体粒子１」の分散液を得た。
【０２５６】
得られた分散液を固液分離し、脱水したトナーケーキを３５℃のイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、「イエロートナー母体粒子１」（体積基準のメジアン径５．８μｍ）を得た。
【０２５７】
得られたトナー母体粒子１  １００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒径：１１０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合させた。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、「イエロートナー１」を得た。
【０２５８】
（イエロートナー２〜３、６）
イエロートナー１の製造において、一段目分散液投入温度を表１に記載のように調整した以外はイエロートナー１と同様にして、イエロートナー２〜３、６を得た。
【０２５９】
（イエロートナー４）
攪拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、上記で調製した「コア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液１」を４８０質量部（固形分換算）、「着色剤分散液（イエロー）」を４２質量部（固形分換算）、イオン交換水５００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物８０質量部をイオン交換水８０質量部に溶解させた溶液を、攪拌しながら、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８１℃（一段目分散液投入温度）まで昇温させた。その後、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように攪拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が３．３μｍ（一段目分散液投入粒径）になった時点で、攪拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。次いで、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」６０質量部（固形分換算）に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を１０質量部（固形分換算）混合した溶液を、１０分間かけて添加し、反応液の上澄みが透明になった時点で、再び、粒径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように攪拌速度を調整し、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が５．８μｍになった時点で、攪拌速度を調整し、粒径成長を停止させた。次いで、「シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解させた水溶液を添加し、粒径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で攪拌し、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９７０になった時点で反応液を２５℃まで冷却し、「イエロートナー母体粒子４」の分散液を得た。
【０２６０】
以降の工程は、イエロートナー１と同様にして、イエロートナー４を得た。
【０２６１】
（イエロートナー５、７〜８）
イエロートナー４の製造において、一段目分散液投入粒径を表１に記載のように調整した以外は同様にして、イエロートナー５、７〜８を得た。
【０２６２】
（マゼンタトナー１〜２）
イエロートナー１の製造において、「着色剤分散液（イエロー）」の代わりに「着色剤分散液（マゼンタ）」を用い、且つ、着色剤分散液の質量部数を４５質量部に変更し、一段目分散液投入温度を表１に記載のように調整した以外は同様にして、マゼンタトナー１〜２を得た。
【０２６３】
（シアントナー１〜５）
イエロートナー１の製造において、「着色剤分散液（イエロー）」の代わりに「着色剤分散液（シアン）」を用い、且つ、着色剤分散液の質量部数を３０質量部に変更し、一段目分散液投入温度を表１に記載のように調整した以外は同様にして、シアントナー１〜５を得た。
【０２６４】
（シアントナー６）
＜シェル用スチレンアクリル樹脂粒子分散液の作製＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を２時間かけて滴下した。
【０２６５】
スチレン                                                ４６０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２２０．０質量部
メタクリル酸                                            １２０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．３質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、シェル用スチレンアクリル樹脂粒子分散液を調製した。
【０２６６】
シアントナー５の製造において、「シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１」の代わりに「シェル用スチレンアクリル樹脂粒子分散液」を用いた以外は同様にして、シアントナー６を得た。
【０２６７】
＜ブラックトナー１〜２＞
イエロートナー１の製造において、「着色剤分散液（イエロー）」の代わりに「着色剤分散液（ブラック）」を用い、一段目分散液投入温度を表１に記載のように調整した以外は同様にして、ブラックトナー１〜２を得た。
【０２６８】
【表１】
2019015924.tif 000002
【０２６９】
実施例１〜１４、比較例１〜２
下記表２に記載の有色トナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の組み合わせとした。
【０２７０】
＜現像剤Ｙ１〜Ｙ８、Ｍ１〜Ｍ２、Ｃ１〜Ｃ６、Ｋ１〜Ｋ２の作製＞
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、攪拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
【０２７１】
上記キャリアにトナーＹ１〜Ｙ８、Ｍ１〜Ｍ２、Ｃ１〜Ｃ６、Ｋ１〜Ｋ２をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤Ｙ１〜Ｙ８、Ｍ１〜Ｍ２、Ｃ１〜Ｃ６、Ｋ１〜Ｋ２を作製した。
【０２７２】
＜低温定着性（アンダーオフセット）の評価＞
低温定着性の評価は、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１３０〜１７０℃の範囲で変更することができるように改造したものに「表２」に記載のトナーセットからなる現像剤を順次装填し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下で、画像形成装置でＡ４サイズのＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙株式会社製）にトナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１３０℃から２℃刻みで増加させるよう変更しながら１７０℃まで繰り返し行い、アンダーオフセットが発生しない定着温度を定着下限温度とし、低温定着性の指標とした。なお、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像は、高付着量画像出力時を再現するものである。アンダーオフセットとは、定着装置を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れている。以下の評価結果に基づいて評価した。
【０２７３】
◎：１４６℃以下
○：１４６℃を超え１５２℃以下
△：１５２℃を超え１５６℃以下
×：１５６℃を超える。
【０２７４】
＜光沢度の評価＞
光沢度の評価は、上記低温定着性評価に使用したベタ画像を、光沢度計「ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ  ７５°」（ＢＹＫ社製）を用い、付属の標準板を基準として入射角７５°で測定することで行った。尚、ベタ画像の光沢度は、測定画像の中央部および四隅の５点平均値とし、光沢度を評価する画像は、低温定着性評価での定着下限温度＋２０℃で定着した定着ベタ画像を用いた。以下の評価結果に基づいて評価した。
【０２７５】
◎：光沢度が５２以下
○：光沢度が５２を超え６０以下
△：光沢度が６０を超え７０以下
×：光沢度が７０を超える。
【０２７６】
＜耐熱保管性の評価＞
上記で作製したトナーＹ１〜Ｙ８、Ｍ１〜Ｍ２、Ｃ１〜Ｃ６、Ｋ１〜Ｋ２について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉め、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした。その後、蓋を開けた状態で５５℃、相対湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定した。送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（％）を測定した。下記数式（Ａ）によりトナー凝集率を算出し、下記の評価基準に従ってＹ１〜Ｙ８、Ｍ１〜Ｍ２、Ｃ１〜Ｃ６、Ｋ１〜Ｋ２のそれぞれの耐熱保管性を評価した。得られたトナー凝集率の結果を下記表２に示す。
【０２７７】
【数１】
2019015924.tif 000003
【０２７８】
【表２】
2019015924.tif 000004
【０２７９】
上記実施例は、比較例１、２と比較して、高付着量画像出力時に低光沢化と低温定着性の双方が良好であった。
【０２８０】
また、Ｗが１．００を超えるトナー（Ｙ８）を有する実施例１０においては、イエロートナーの耐熱保管性が若干低下した。さらにＷが０．０２未満であるトナー（Ｃ６）を有する実施例１１においては、Ｗ（ＭＡＸ）／Ｗ（ＭＩＮ）の値が近しい実施例８、１１と比較して低温定着性が若干低下した。ゆえに、各トナーのＷは０．０２〜１．００であることが好ましいことがわかる。
【０２８１】
また、実施例１２および１３のように、Ｗ値が一番高くなる色をマゼンタまたはブラックにしても同様の効果が得られる。
【図１】
2019015924.tif 000005
【図２】
2019015924.tif 000006