(57)【要約】【課題】  十分な耐熱保管性が得られると共に、優れた低温定着性が得られ、かつ、広い定着温度幅を有し、さらに、ドキュメントオフセットの発生が抑制された定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  結晶性樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を含有し、当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂単独のＤＳＣ曲線から求められた、二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が５０〜８５℃であり、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジオールに由来する構造単位の炭素数をＣdiol、直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位の炭素数をＣdiacidとしたとき、当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、関係式（１）：１３≦Ｃdiol＋Ｃdiacid≦２４および関係式（２）：０．４≦Ｃdiol／Ｃdiacid≦２．０を満たすものであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とよりなり、
トナー粒子が、結晶性樹脂を含有する微粒子、非晶性樹脂を含有する微粒子および着色剤を含有する微粒子の融着体よりなり、
前記非晶性樹脂が、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いて形成されるビニル樹脂からなり、
前記結晶性樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であり、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が５０〜８５℃であり、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジオールに由来する構造単位の炭素数をＣdiol、当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位の炭素数をＣdiacidとしたとき、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（１）および関係式（２）を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
関係式（１）：１３≦Ｃdiol＋Ｃdiacid≦２４
関係式（２）：０．４≦Ｃdiol／Ｃdiacid≦２．０
【請求項２】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボキシル基を有し、
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ビニル樹脂が、スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有する微粒子、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いて形成されるビニル樹脂を含有する微粒子および着色剤を含有する微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、画像形成装置の省エネルギー化や高速化を図るために、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれており、このようなトナーとして、例えば結着樹脂として、非晶性樹脂と、直鎖脂肪族ジオールおよび直鎖脂肪族ジカルボン酸を縮合してなる結晶性ポリエステル樹脂とを用いることにより、熱定着時の結着樹脂の溶融粘度が低くなるシャープメルト性が得られて、低温で定着することができるトナーが知られている。
【０００３】
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂の種類によって、その結晶構造が乱れ易く、従って結晶性の低下を引き起こしてしまうものもある。結晶性の低い結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂と相溶し易いために、結着樹脂がガラス転移点や軟化点の低下を起こして、トナーに十分な耐熱保管性が得られない。また、熱定着時に十分な溶融粘度の低下を得ることができずに、十分な低温定着性が得られず、また、オフセットが誘起されてしまう、という問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、トナー母粒子の表面に、ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合されたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の粒子が積層されたトナー粒子からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたトナーにおいては、ポリエステル重合セグメントの溶融粘度の低さに起因して、得られる定着画像においてドキュメントオフセットが発生する、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１３３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な耐熱保管性が得られると共に、優れた低温定着性が得られ、かつ、低温オフセットや高温オフセットの発生が抑制されて広い定着温度幅を有し、さらに、ドキュメントオフセットの発生が抑制された定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とよりなり、
トナー粒子が、結晶性樹脂を含有する微粒子、非晶性樹脂を含有する微粒子および着色剤を含有する微粒子の融着体よりなり、
前記非晶性樹脂が、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いて形成されるビニル樹脂からなり、
前記結晶性樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であり、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が５０〜８５℃であり、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジオールに由来する構造単位の炭素数をＣdiol、当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位の炭素数をＣdiacidとしたとき、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（１）および関係式（２）を満たすものであることを特徴とする。
関係式（１）：１３≦Ｃdiol＋Ｃdiacid≦２４
関係式（２）：０．４≦Ｃdiol／Ｃdiacid≦２．０
【０００９】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボキシル基を有し、
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ビニル樹脂が、スチレン系樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有する微粒子、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いて形成されるビニル樹脂を含有する微粒子および着色剤を含有する微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結着樹脂を構成する脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の融点および結晶性が特定の範囲にあることにより、十分な耐熱保管性が得られると共に、優れた低温定着性が得られ、かつ、低温オフセットや高温オフセットの発生が抑制されて広い定着温度幅を有し、さらに、ドキュメントオフセットの発生が抑制された定着画像を形成することができる。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、上記の静電荷像現像用トナーを確実に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明のトナーは、非晶性樹脂および結晶性樹脂よりなる結着樹脂、着色剤並びに離型剤を含有するトナー粒子よりなり、結晶性樹脂が、特定の炭素数の直鎖脂肪族ジオールおよび直鎖脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られた、融点５０〜８５℃の脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
〔脂肪族結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な溶融ピークを有する樹脂をいう。明確な溶融ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００１９】
本発明に係る脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、具体的には、当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジオールに由来する構造単位の炭素数をＣdiol、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位の炭素数をＣdiacidとしたとき、関係式（１）および関係式（２）を満たすものである。
関係式（１）：１３≦Ｃdiol＋Ｃdiacid≦２４
関係式（２）：０．４≦Ｃdiol／Ｃdiacid≦２．０
【００２０】
関係式（１）に係るＣdiol＋Ｃdiacidの値は、より好ましくは１５≦Ｃdiol＋Ｃdiacid≦２２である。また、関係式（２）に係るＣdiol／Ｃdiacidの値は、より好ましくは０．５≦Ｃdiol／Ｃdiacid≦１．８である。
【００２１】
Ｃdiolは、４〜１０であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、特に、直鎖脂肪族ジカルボン酸および直鎖脂肪族ジオールとして、それぞれ１種を重縮合したものであることが好ましい。それぞれ複数種の直鎖脂肪族ジオールおよび直鎖脂肪族ジカルボン酸が重縮合して得られる脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂と相溶しやすくなってしまう。
【００２３】
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２４】
直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００２５】
〔脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０〜８５℃であり、６０〜８０℃であることが好ましい。
脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上であることにより、熱定着時に溶融が生じるタイミングが早くなりすぎることなく、非晶性樹脂と混合されて発揮されるシャープメルト性を有効に得ることができて十分な低温定着性が得られ、さらに、トナーの保管時の温度上昇による溶融を抑制することができて十分な耐熱保管性が得られる。一方、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の融点が８５℃以下であることにより、熱定着時に溶融が生じるタイミングが遅くなりすぎることなく、非晶性樹脂と混合されて発揮されるシャープメルト性を有効に得ることができて十分な低温定着性が得られる。
【００２６】
ここに、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の融点は、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、最大の吸熱量を有する融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００２７】
脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温し、１分間２００℃で等温保持する一回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却し、１分間０℃で等温保持する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行われるものである。測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００２８】
脂肪族結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定は、トナーから単離・抽出した脂肪族結晶性ポリエステル樹脂単体を測定試料として用いて上記と同様に行われるものである。トナーからの脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法を採用することができる。
【００２９】
本発明に係る脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、上記の直鎖脂肪族ジカルボン酸および直鎖脂肪族ジオールが重縮合されてなる脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン変性されていない結晶性ポリエステル樹脂と比較して、ウレタン結合の存在によって分子間相互作用が強く得られる。従って、結着樹脂を構成する脂肪族結晶性ポリエステル樹脂がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制される。また、この強い分子間相互作用のために、トナーの保管時および熱定着後の冷却された定着画像において非晶性樹脂との相分離性が確保されて、十分な耐熱保管性および耐ドキュメントオフセット性が得られる。
以下、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂である場合について説明する。
【００３０】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が上記の範囲にあることによって、熱定着時に生じる、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とこのウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂との相溶を、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基による極性によって、促進させることができる。また、後述のトナーの製造方法において、水系媒体中における当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の分散安定性を適正に制御することができる。
【００３１】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の酸価の測定方法に準拠して行われる。具体的には、アセトン：水＝１：１の混合溶媒にウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、常法に従い、水酸化カリウムを用い中和滴定を行い、中和の終点に達するまでに用いられた水酸化カリウムの上記樹脂のグラムあたりの重量で示される。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂においては、カルボキシル基が当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに導入されていることにより、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が酸価を有するものとなる。
具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にカルボキシル基が導入されたものとして構成する場合は、多価カルボン酸化合物を、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を形成すべき脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとの結合体の分子末端の水酸基にエステル化反応させることにより、導入することができる。多価カルボン酸化合物としては、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸などの二価のカルボン酸；トリメリット酸、クエン酸などの三価のカルボン酸およびこれらの酸無水物などを用いることができる。多価カルボン酸化合物としては、三価のカルボン酸を用いることが好ましく、特に無水トリメリット酸を用いることが好ましい。エステル化反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いることができる。
また、ウレタン重合セグメントにカルボキシル基が導入されたものとして構成する場合は、ウレタン重合セグメントを形成すべき多価アルコールとしてカルボキシル基を有するジオール化合物を用いてウレタン化反応を行うことにより、導入することができる。カルボキシル基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシコハク酸、酒石酸、グリセリン酸、ジヒドロキシ安息香酸などを用いることができる。
エステル化反応やウレタン化反応を行うときの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を用いることができる。また、ジオール化合物の溶解のために、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることも好ましい。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
【００３３】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００〜６５，０００であることが好ましく、より好ましくは２８，０００〜６０，０００である。
【００３４】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３５】
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００〜１５，０００である。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００以上であることによって、十分な結晶性が得られ、これにより所期のシャープメルト性が得られる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以下であることによって、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂において分子内のウレタン結合の数が十分に確保されて十分な分子間相互作用が得られる。
脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料として脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００３６】
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
ウレタン重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてウレタン重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００３７】
本発明においては、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は５０〜９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９６質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。
脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとなる直鎖脂肪族ジカルボン酸および直鎖脂肪族ジオールと、ウレタン重合セグメントとなる多価アルコールおよび多価イソシアネートとを合計した全質量に対する、脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとなる直鎖脂肪族ジカルボン酸および直鎖脂肪族ジオールの質量の割合である。
脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合が５０質量％以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、従って、優れた低温定着性を得ることができる。一方、９９．５質量％以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
【００３８】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の合成方法〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、予め、脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー（後述の脂肪族結晶性ポリエステルジオールなど）、および、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる（合成反応Ａ）ことによって、合成することができる。
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、まず、脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー（後述の脂肪族結晶性ポリエステルジオールなど）を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端の水酸基に多価イソシアネート化合物のみ、または、多価イソシアネート化合物および多価アルコールを反応させる（合成反応Ｂ）ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
上記の合成反応Ａは、両末端に水酸基を有するプレポリマーおよび末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを共に溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Ｂは、両末端に水酸基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物および多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
また、上記の合成反応Ａ，Ｂは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、５０〜８０℃とすることが好ましい。
【００３９】
〔脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメント〕
脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントは、脂肪族結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
【００４０】
脂肪族結晶性ポリエステルジオールの製造方法としては、特に制限はなく、上述の直鎖脂肪族ジカルボン酸と直鎖脂肪族ジオールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
脂肪族結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００４１】
上記の直鎖脂肪族ジカルボン酸と直鎖脂肪族ジオールとの使用比率は、直鎖脂肪族ジオールの水酸基［ＯＨ］と直鎖脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
直鎖脂肪族ジカルボン酸と直鎖脂肪族ジオールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。
【００４２】
〔ウレタン重合セグメント〕
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。
【００４３】
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価アルコールとしては、脂肪族ジオールや脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることができる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどを挙げることができる。
脂肪族ジオール以外の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４４】
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価イソシアネートとしては、炭素数６〜２０（ただしＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートと共に３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４５】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
〔非晶性樹脂〕
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。
結着樹脂を構成する非晶性樹脂としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（カルボキシル基含有ビニルモノマー）を用いて形成されたビニル樹脂であることが好ましく、より好ましくはスチレン系樹脂（スチレン樹脂またはスチレンアクリル樹脂）である。
非晶性樹脂がビニル樹脂であることによって、トナー粒子の保管時に脂肪族結晶性ポリエステル樹脂と非相溶の状態となり、従って、熱定着時に両樹脂が相溶することによって脂肪族結晶性ポリエステル樹脂に係る所期のシャープメルト性が得られて優れた低温定着性が得られると共に、得られた定着画像においてドキュメントオフセットの発生を抑制することができる。
【００４７】
ビニル樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、メトキシアセトキシスチレンなどのスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらのハーフアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類などを用いることができる。
これらの中でも、スチレン類、（メタ）アクリレート類、カルボキシル基含有ビニルモノマーを用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
〔非晶性樹脂の分子量〕
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であることが好ましい。
非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。
【００４９】
非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００５０】
〔非晶性樹脂のガラス転移点〕
非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７０℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のガラス転移点が８０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００５１】
非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）は、測定試料として非晶性樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００５２】
結着樹脂における結晶性樹脂と非晶性樹脂との含有割合は、（結晶性樹脂の質量：非晶性樹脂の質量）が１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜４０：６０、特に好ましくは２５：７５〜３５：６５である。
結着樹脂における結晶性樹脂の含有割合が１０質量％以上であることにより、十分なシャープメルト性が得られて低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂における結晶性樹脂の含有割合が５０質量％以下であることにより、トナー粒子の表面への結晶性樹脂の露出が抑制されて耐熱保管性および耐ブロッキング性が確実に得られる。
【００５３】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ワックスとしてはフッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、合成エステルワックスとしては、脂肪酸とアルコールをエステル化反応で合成したものが挙げられる。合成エステルワックスの具体例としては、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００５４】
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子などと共に水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
また、非晶性樹脂が例えばビニル樹脂である場合には、当該非晶性樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体中に、離型剤を溶解または加熱溶融させ、これを界面活性剤水溶液中に添加し、機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して乳化させた後、ラジカル重合開始剤を加えて重合を行うことによって、離型剤と非晶性樹脂との複合微粒子を得、これを凝集、融着工程に供してもよい。
【００５５】
離型剤の融点（ＴｍＷ）は、６０〜９０℃であることが好ましい。
離型剤の融点は、測定試料として離型剤を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００５６】
本発明のトナーにおいて、離型剤の融点（ＴｍＷ）は、非晶性樹脂のガラス転移点（ＴｇＡｍ）および結晶性樹脂の融点（ＴｍＣｌ）よりも高いことが好ましく、さらに下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
関係式（３）：ＴｇＡｍ＜ＴｍＣｌ＜ＴｍＷ
上記関係式（３）を満たすことにより、十分なシャープメルト性が得られながら、定着画像における耐ドキュメントオフセット性、耐タッキング性などを両立して得ることができる。
【００５７】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００５８】
〔トナー粒子を構成する成分〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００５９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００６０】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６１】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６２】
〔トナーの粒度分布〕
本発明に係るトナーは、トナー粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）が２〜２５％であること好ましく、より好ましくは５〜２３％である。
体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、下記式（Ｃｖ）によって定義されるものである。
式（Ｃｖ）：Ｃｖ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメジアン径）×１００
このＣｖ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、トナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、Ｃｖ値が上記範囲にあることにより、大きさの揃ったトナー粒子が得られることになるので、電子写真方式の画像形成において求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することができる。
【００６３】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００６４】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００６５】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００６６】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００６７】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００６８】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００６９】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
以上のようなトナーによれば、十分な耐熱保管性が得られると共に、優れた低温定着性が得られ、かつ、低温オフセットや高温オフセットの発生が抑制されて広い定着温度幅を有し、さらに、ドキュメントオフセットの発生が抑制された定着画像を形成することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点および結晶性は、これを形成するための多価アルコールおよび多価カルボン酸の炭素数によって決定される。従って、結晶性ポリエステル樹脂が上記関係式（１）および関係式（２）を共に満たす、すなわち多価アルコールおよび多価カルボン酸からなる構成単位の総炭素数と、多価アルコールと多価カルボン酸の炭素数比とが規定されたものであることにより、適度な融点と高い結晶性とが得られる。そして、このような適度な融点および高い結晶性を有する結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの製造時や保管時、または定着画像において非晶性樹脂と非相溶の状態とされる。従って、トナーの保管時においては両樹脂の相溶に起因するガラス転移点などの低下が抑止されて耐熱保管性が得られ、また、熱定着時には両樹脂が相溶してシャープメルト性が得られて優れた低温定着性が得られる。さらに、熱定着後の定着画像においても両樹脂の相溶に起因するガラス転移点などの低下が抑止されてドキュメントオフセットの発生が抑制される。
【００７１】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、上記のトナーの製造する方法であって、水系媒体中に分散された、結着樹脂を含有する微粒子、着色剤を含有する微粒子、および、離型剤を含有する微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする方法である。
具体的には、例えば結着樹脂を構成する樹脂（非晶性樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂）による微粒子を、凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。
【００７２】
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の分散液をおよび必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００７３】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤微粒子分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
（２）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製するウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
（３）離型剤および必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成成分が含有された非晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂微粒子分散液を調製する非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
（４）非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（６）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
【００７４】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００７５】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【００７６】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤などを用いることができ、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７７】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００７８】
（２）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製すると共に、界面活性剤を含有する水系媒体（水相）を用意し、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、減圧などにより有機溶媒を除去する方法が挙げられる。この工程においては、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が酸価を有するものである場合は、予め有機溶媒または水相に塩基化合物を溶解させておくことにより、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和することによって、安定な乳化液を調製することができる。
また、上記の油相液に水相を添加するいわゆる転相乳化法を用いることもできる。転相乳化法を用いる場合には、カルボキシル基の中和に係る塩基化合物を、有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。
【００７９】
水相に溶解させることができる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ化合物を用いることができる。また、有機溶媒に溶解させることができる塩基化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの有機アルカリ化合物を用いることができる。
【００８０】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００８１】
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００８２】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えばメチルエチルケトン、メタルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００８３】
この工程において得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００８４】
（３）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂がビニル樹脂である場合、非晶性樹脂微粒子分散液は、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体に添加し、ビニル樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性ラジカル重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することができる。
離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子を形成させる場合は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ビニル樹脂を形成するためのエチレン性不飽和単量体に離型剤や必要に応じて荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００８５】
この工程において形成させる非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００８６】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【００８７】
〔ラジカル重合開始剤〕
ラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤または油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン酢酸塩などのアゾ化合物；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスメチルプロピオネートなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。
さらに、酸化剤であるラジカル重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤を用いることもできる。レドックス重合開始剤を使用することにより、ラジカル生成温度を単独のラジカル重合開始剤を用いた場合と比較して低くすることができるため、ラジカル重合温度を低くすることによって、非晶性樹脂とウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂との相溶が生じることを抑制することができて得られるトナー粒子において非晶性樹脂とウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂とを確実に非相溶の状態にすることができる。
レドックス重合開始剤としては、例えば、過硫酸化合物とメタ重亜硫酸ナトリウムを組み合わせたもの、過酸化水素とアスコルビン酸を組み合わせたものなどが挙げられる。
これらの中でも、水溶性ラジカル重合開始剤またはレドックス重合開始剤を用いることが好ましく、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、過硫酸化合物とメタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせのレドックス重合開始剤が好ましく用いられる。
【００８８】
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００８９】
この工程において得られる非晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００９０】
（４）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子およびウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂微粒子分散液、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および着色剤微粒子分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。
【００９１】
着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子およびウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤およびウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子およびウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００９２】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【００９３】
〔凝集剤〕
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
この工程において、凝集を停止させるために凝集停止剤を用いてもよい。
凝集剤として二価の金属塩または三価の金属塩を用いた場合には、塩化ナトリウムなどの一価の金属塩を凝集停止剤として用いることができる。
また、凝集停止剤としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などの金属錯体を形成するキレート化合物を用いることができる。
また、凝集剤として一価の金属塩を用いた場合には、金属塩濃度を臨界凝集濃度以下とすること、または酸を加えて一価の金属イオンを反応系外に排出させることによって凝集を停止させることができる。
【００９５】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【００９６】
（５）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【００９７】
（６）冷却工程〜（８）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【００９８】
（９）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【００９９】
以上のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを製造することができる。
【０１００】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１０１】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
〔結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成例〕
冷却管、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を装着した反応容器中に、ジカルボン酸成分：セバシン酸６９１質量部、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール４３０質量部、および、テトラブトキシチタネート２質量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、結晶性ポリエステルジオール〔１〕を得た。
結晶性ポリエステルジオール〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、融点は６７℃であった。
【０１０４】
〔結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔７〕の合成例〕
上記の結晶性ポリエステルジオール〔１〕の合成例において、下記表１の処方に従ったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔７〕を得た。
結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔７〕の重量平均分子量（Ｍｗ）および融点（Ｔｍ）を下記表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2019015977.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2019015977.tif 000003
【０１０７】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成例〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入装置および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール〔１〕４５２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５質量部およびメチルエチルケトン５００質量部を投入して６０℃で１時間撹拌した。この溶液に、イソホロンジイソシアネート４４質量部を加え、８０℃で１２時間反応させた後、無水トリメリット酸１３質量部および触媒としてテトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、１２０℃に昇温し、５時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を合成した。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６７℃、吸熱量は７２Ｊ／ｇであった。
【０１０８】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔７〕の合成例〕
上記のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成例において、結晶性ポリエステルジオール〔１〕の代わりに、それぞれ結晶性ポリエステルジオール〔２〕〜〔７〕を用いたこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔７〕を得た。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔７〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、融点（Ｔｍ）および吸熱量を下記表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2019015977.tif 000004
【０１１０】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕２００質量部をメチルエチルケトン８００質量部に溶解し、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂メチルエチルケトン溶液を調製した。一方、脱イオン水８００質量部にドデシル硫酸ナトリウム４質量部およびトリエチルアミン１８．７６質量部を溶解した界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液を撹拌しながら、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂メチルエチルケトン溶液を滴下した後、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕におけるカルボン酸を中和した（中和度：１００％）。これを室温において撹拌速度８０００ｒｐｍで撹拌しながら、純水８００質量部にドデシル硫酸ナトリウム８質量部を溶解した界面活性剤水溶液を添加した。さらに撹拌を続けた後、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行うことにより、乳化液を調製し、その後、メチルエチルケトンを５０℃で減圧下に留去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕における微粒子の平均粒径は２２０ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は２０％、固形分濃度は２０％であった。
【０１１１】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔７〕の調製例〕
上記のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の代わりに、それぞれウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔７〕を用いると共に、トリエチルアミンの添加量を、用いるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価に対応するモル量としたこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔７〕を得た。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔７〕における微粒子の平均粒径および変動係数（ＣＶ値）を下記表４に示す。固形分濃度は全て２０％であった。
【０１１２】
【表４】
2019015977.tif 000005
【０１１３】
〔非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕の調製例〕
スチレン１９０質量部、ｎ−ブチルアクリレート７０質量部、メタクリル酸１８質量部およびペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８２℃）４９質量部を混合し、８５℃に保温してモノマー溶液を調製した。脱イオン水７００質量部にドデシル硫酸ナトリウム３．５質量部を加えて溶解することにより界面活性剤溶液を調製し、これを８５℃に保温した。この界面活性剤溶液に上記のモノマー溶液を添加し、８５℃に保温した状態で「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行うことにより、乳化液を調製した。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、上記の乳化液を投入し、撹拌しながら窒素気流下８２℃とし、さらに、過流酸カリウム３．４質量部を脱イオン水６０質量部に溶解した重合開始剤溶液を加え、次いで、ｎ−オクチルメルカプタン３質量部を３０分間にわたって滴下し、窒素気流下８２℃で５時間撹拌して重合反応を行った後、室温まで冷却することにより、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕における非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００、非晶性樹脂微粒子の平均粒径は２２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は４７℃、固形分濃度は３０％であった。
【０１１４】
〔着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕の調製例〕
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４０質量部を、脱イオン水１５５質量部にドデシル硫酸ナトリウム５質量部を溶解した界面活性剤水溶液に添加して撹拌した後、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて高速撹拌を行うことにより、着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕を得た。
着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕における着色剤微粒子の平均粒径は１８０ｎｍ、固形分濃度は２０％であった。
【０１１５】
〔実施例１：トナー〔１〕の製造例〕
撹拌装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液〔１〕５７６質量部、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕２４０質量部、着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕４５質量部、エチレンオキシド（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（有効成分：２７％）３質量部および脱イオン水６３０質量部を投入し、撹拌しながら０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
さらに、塩化マグネシウム・六水和物２０質量部を脱イオン水２０質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を滴下し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温した。温度を８０℃に維持して撹拌しながらサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μmに到達した時点で塩化ナトリウム１５質量部を脱イオン水６０質量部に溶解した塩化ナトリウム水溶液を加え、粒径成長を停止した。さらに加熱、撹拌を継続しながら、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用い、円形度を測定して平均円形度が０．９６に到達した時点で室温まで冷却を行った。この分散液に対して、濾過および洗浄を繰り返し行った後、乾燥し、これによりトナー粒子〔１〕を得た。
トナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径（Ｄ50）は６．５２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２１％、平均円形度は０．９６４、ガラス転移点（Ｔｇ）は４５℃であった。
【０１１６】
（示差走査熱量計測定）
上述の通りにトナー粒子〔１〕の示差走査熱量測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である融点（Ｔｍ）と吸熱量を測定したところ、融点（Ｔｍ）が６６℃、吸熱量が１５Ｊ／ｇであった。
【０１１７】
得られたトナー粒子〔１〕に対し、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６０）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。
【０１１８】
〔実施例２〜４、比較例１〜３：トナー〔２〕〜〔７〕の製造例〕
上記のトナー〔１〕の製造例において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりに、それぞれウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔７〕を用いたこと以外は同様にして、トナー粒子〔２〕〜〔７〕を得、トナー〔１〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔２〕〜〔７〕を得た。
トナー粒子〔２〕〜〔７〕の体積基準のメジアン径（Ｄ50）、変動係数（ＣＶ値）、ガラス転移点（Ｔｇ）および平均円形度を表５に示す。また、融点（Ｔｍ）および吸熱量を上記と同様に測定した。結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2019015977.tif 000006
【０１２０】
〔現像剤の製造例１〜７〕
トナー〔１〕〜〔７〕の各々に対して、アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕〜〔７〕を製造した。
【０１２１】
上記のトナー〔１〕〜〔７〕および現像剤〔１〕〜〔７〕について、以下の評価を行った。
【０１２２】
（１）最低定着温度
定着温度を変更することができるよう改造した「ＢｉｚＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量９ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度を１８０℃から５℃毎に１００℃まで設定し３５０ｍｍ／ｓｅｃの線速でそれぞれ定着して出力した後、画像部分を谷折りにし画像が剥がれ折れ目に現れる幅が０．５ｍｍ以下となった定着温度のうちの最も低いものを最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
結果を表６に示す。この最低定着温度が１３０℃以下であれば本発明において低温定着性を有し、合格と判断される。
【０１２３】
（２）高温オフセット温度および低温オフセット温度
定着温度を変更することができるよう改造した「ＢｉｚＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量１０ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度を１８０℃から５℃毎に１００℃まで設定し４００ｍｍ／ｓｅｃの線速でそれぞれ定着して出力した。得られたベタ画像を目視で観察し、高温オフセットが生じた定着温度のうちの最も低いものを高温オフセット温度、低温オフセットが生じた定着温度のうち最も高いものを低温オフセット温度とした。
結果を表６に示す。この高温オフセット温度が１７５℃、かつ、低温オフセット温度が１２０℃以下であれば本発明において耐オフセット性を有し、合格と判断される。
【０１２４】
（３）耐熱保管性
トナー１００質量部を、温度５５℃、湿度９０％ＲＨの環境条件下において２４時間放置した後、目開き４５μｍの篩で篩い、全体における篩上に残った凝集物の割合（質量％）によって耐熱保管性を評価した。
結果を表６に示す。本発明においては、篩上に残った凝集物の割合（トナー凝集率）が３０質量％以下である場合が耐熱保管性を有し、合格と判断される。なお、トナー凝集率が５質量％未満である場合は、断熱梱包材なしで夏場に輸送を行ってもトナー凝集物の発生がなく、耐熱保管性が極めて優良であるレベルと考えられ、また、トナー凝集率が５質量％以上３０質量％以下である場合は、ダンボール梱包のみで夏場に輸送を行ってもトナー凝集物の発生がなく、耐熱保管性が良好であるレベルと考えられる。一方、トナー凝集率が３０質量％を超える場合は、保冷輸送を行わないとトナー凝集物が発生してしまうレベルと考えられる。
【０１２５】
（４）ドキュメントオフセット性
定着温度を変更することができるよう改造した「ＢｉｚＨａｂ  ＰＲＯ  Ｃ６０００Ｌ」（コニカミノルタ社製）を用い、トナー付着量１０ｇ／ｍ2 のベタ画像を、定着温度１５０℃、定着線速４００ｍｍ／ｓｅｃで定着したものを２枚出力した。得られた２枚の定着画像を、画像部と、非画像部および画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ2 相当になるように重りを載せ、温度６０℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着画像を剥離し、その画像欠損度合いを下記の評価基準に従ってレベル分けし、これにより耐ドキュメントオフセット性を評価した。
結果を表６に示す。本発明においては、「Ｇ３」〜「Ｇ５」のレベルである場合に耐ドキュメントオフセット性を有し、合格と判断される。
−評価基準−
Ｇ１：互いの画像部が接着したため、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していたため、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際に、互いの定着画像の表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベルである。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す際に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベルである。
Ｇ５：画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
表６から明らかなように、本発明の実施例に係る現像剤〔１〕〜〔４〕は、十分な低温定着性および広い定着温度幅を有し、さらに耐熱保管性に優れ、耐ドキュメントオフセット性を有することが確認された。一方、関係式（１）および関係式（２）を満たさない比較例に係る現像剤〔５〕〜〔７〕は、低温定着性および耐熱保管性並びに耐ドキュメントオフセット性に劣り、定着温度幅も狭いものであることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月5日(2018.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とよりなり、
トナー粒子が、結晶性樹脂を含有する微粒子、非晶性樹脂を含有する微粒子および着色剤を含有する微粒子の融着体よりなり、
前記非晶性樹脂がビニル樹脂を含み、
前記結晶性樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が５０〜８５℃であり、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジオールに由来する構造単位の炭素数をＣdiol、当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位の炭素数をＣdiacidとしたとき、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（１）および関係式（２）を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
関係式（１）：１３≦Ｃdiol＋Ｃdiacid≦２４
関係式（２）：０．４≦Ｃdiol／Ｃdiacid≦２．０
【請求項２】
前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および／または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボキシル基を有し、
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性樹脂が、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いて形成されるビニル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ビニル樹脂が、スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂における前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との含有割合が、（結晶性樹脂の質量：非晶性樹脂の質量）が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂における前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との含有割合が、（結晶性樹脂の質量：非晶性樹脂の質量）が１０：９０〜３５：６５であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（３ａ）を満たすものであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
関係式（３ａ）：０．４≦Ｃdiol／Ｃdiacid≦０．６
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、結着樹脂を含有する微粒子、着色剤を含有する微粒子、および、離型剤を含有する微粒子を、凝集、融着する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とよりなり、
トナー粒子が、結晶性樹脂を含有する微粒子、非晶性樹脂を含有する微粒子および着色剤を含有する微粒子の融着体よりなり、
前記非晶性樹脂がビニル樹脂を含み、
前記結晶性樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度が５０〜８５℃であり、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジオールに由来する構造単位の炭素数をＣdiol、当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位の炭素数をＣdiacidとしたとき、
当該脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（１）および関係式（２）を満たすものであることを特徴とする。
関係式（１）：１３≦Ｃdiol＋Ｃdiacid≦２４
関係式（２）：０．４≦Ｃdiol／Ｃdiacid≦２．０
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記非晶性樹脂が、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いて形成されるビニル樹脂からなることが好ましい。