(57)【要約】      （修正有）【課題】光学フィルムを製造することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに、光学異方体を提供する。【解決手段】窒素原子を含む複素芳香環を有する、下記式で示される重合性化合物、該重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物、前記重合性化合物又は重合性組成物を重合して得られる高分子、並びに該高分子を構成材料とする光学異方体。2019077870.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2019077870.tif 000035
｛式中、Ｙ１〜Ｙ９はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａｘは、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
【化２】
2019077870.tif 000036
（式中、Ｘは、−ＮＲ２−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、任意のＣ−Ｈは窒素原子に置き換えられていてもよい。）
Ｄは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基〔当該アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３−、−ＮＲ３−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は１を表す。｝で示される重合性化合物。
【請求項２】
前記Ｄが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基〔当該アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項４】
前記Ｙ１〜Ｙ９が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項５】
前記Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項６】
前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項７】
前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも１種含有する重合性組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物、又は、請求項８若しくは請求項９に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
【請求項１１】
液晶性高分子である請求項１０に記載の高分子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能で、かつ、紫外線硬化の際の露光エネルギー量を多くしても波長分散性が変化しない光学フィルムを作製することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）は、偏光板や位相差板等の光学フィルムを用いることにより高精細な表示が可能であることから、優れた表示デバイスとして広く使用されている。
【０００３】
位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対して正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（例えば、特許文献１〜６）。
【０００４】
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（例えば、特許文献７〜２４）。
【０００５】
しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりする等、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
【０００６】
その一方で、これらの課題を解決する液晶材料として、新規な重合性ヒドラゾン化合物や重合性アジン化合物が提案されている（特許文献２５〜３０）。
しかしながら、これらの重合性アジン化合物を塗布して乾燥、配向処理したのち、紫外線を用いて光架橋して高分子膜を形成する際、その露光エネルギー量に応じて波長分散が変化してしまう場合があった。すなわち、前記重合性アジン化合物を用いても、紫外線硬化の露光エネルギー量を多くすると、逆波長分散性が低下して、通常分散性に近づいていくという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１）
【特許文献５】特開２００１−４８３７号公報
【特許文献６】国際公開第２０００／０２６７０５号
【特許文献７】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献８】特開２００３−１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１）
【特許文献９】特開２００５−２０８４１４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０８４１５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２０８４１６号公報
【特許文献１２】特開２００５−２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１）
【特許文献１３】特開２００６−３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１）
【特許文献１４】特開２００９−１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１）
【特許文献１５】特開２０１０−３１２２３号公報
【特許文献１６】特開２０１１−６３６０号公報
【特許文献１７】特開２０１１−６３６１号公報
【特許文献１８】特開２０１１−４２６０６号公報
【特許文献１９】特表２０１０−５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１）
【特許文献２０】特表２０１０−５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１）
【特許文献２１】国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１）
【特許文献２２】米国特許第６，１３９，７７１号
【特許文献２３】米国特許第６，２０３，７２４号
【特許文献２４】米国特許第５，５６７，３４９号
【特許文献２５】特開２０１２−１４１２４５号公報
【特許文献２６】特開２０１２−１４７９０４号公報
【特許文献２７】特願２０１２−２３２３１５号公報
【特許文献２８】特願２０１３−０７５３７９号公報
【特許文献２９】特願２０１３−０２７２４０号公報
【特許文献３０】特願２０１３−０７５３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、広い波長域において一様の偏光変換が可能で、かつ、紫外線硬化の際の露光エネルギー量を多くしても波長分散性が変化しない光学フィルムを製造することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに、光学異方体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、下記式（Ｉ）で表される重合性化合物、又は前記重合性化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子を構成材料とすると、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、広い波長域において一様の偏光変換が可能で、かつ、紫外線硬化の際の露光エネルギー量を多くしても波長分散性が変化しない光学異方体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、（１）〜（７）の重合性化合物、（８）、（９）の重合性組成物、（１０）、（１１）の高分子、及び（１２）の光学異方体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2019077870.tif 000002
【００１２】
｛式中、Ｙ１〜Ｙ９はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａｘは、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
【００１３】
【化２】
2019077870.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘは、−ＮＲ２−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、任意のＣ−Ｈは窒素原子に置き換えられていてもよい。）
Ｄは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基〔当該アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３−、−ＮＲ３−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は１を表す。｝で示される重合性化合物。
【００１５】
（２）前記Ｄが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基〔当該アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。〕である（１）に記載の重合性化合物。
（３）前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である（１）に記載の重合性化合物。
（４）前記Ｙ１〜Ｙ９が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である（１）に記載の重合性化合物。
【００１６】
（５）前記Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である（１）に記載の重合性化合物。
（６）前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である（１）に記載の重合性化合物。
（７）前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基である（１）に記載の重合性化合物。
【００１７】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種を含有する重合性組成物。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも１種、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
【００１８】
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合性化合物、又は、（８）若しくは（９）に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
（１１）液晶性高分子である（１０）に記載の高分子。
（１２）前記（１１）に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の、重合性化合物、重合性組成物及び高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能で、かつ、紫外線硬化の際の露光エネルギー量を多くしても波長分散性が変化しない、性能面で満足のいく光学異方体を、低コストで得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の重合性化合物、重合性組成物又は高分子を構成材料とするため、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能であって、性能面で満足のいくものである。特に光学異方体の製造プロセスにおいて、紫外線硬化の際の露光エネルギー量を変えても波長分散が変化せず、製造プロセスの許容度が広い材料である。
本発明のフィルム状の光学異方体によれば、偏光板と組み合わせることで、反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上、例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、１）重合性化合物、２）重合性組成物、３）高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして、詳細に説明する。
【００２１】
１）重合性化合物
本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ９はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。
【００２２】
ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２３】
本発明の重合性化合物においては、Ｙ１〜Ｙ９は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。
【００２４】
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。ここで、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」の意味である（以下にて同じ。）。
【００２５】
炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕等の、炭素数１〜２０のアルキレン基；ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の、炭素数２〜２０のアルケニレン基；等が挙げられる。
【００２６】
Ｇ１、Ｇ２の二価の鎖状脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２７】
また、前記鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記鎖状脂肪族基に介在する基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００２８】
これらの基が介在する鎖状脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｇ１、Ｇ２としては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の二価の鎖状脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２個以上隣接して介在する場合を除く。〕が好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の二価の鎖状脂肪族基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がさらに好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕、オクタメチレン基〔−（ＣＨ２）８−〕、及び、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕が特に好ましい。
【００３０】
Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００３１】
Ｚ１〜Ｚ３の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３２】
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ１〜Ｚ３としては、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−であるのが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であるのがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−であるのが特に好ましい。
【００３３】
Ａｘは、下記式（ＩＩ）で表される基を表す。なお、下記式中、「−」は環の結合手を表す（以下にて同じである。）。
【００３４】
【化３】
2019077870.tif 000004
【００３５】
式中、Ｘは、−ＮＲ２−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
式（ＩＩ）で表される基において、任意のＣ−Ｈは、窒素原子に置き換えられていてもよい。式（ＩＩ）で表される基において、任意のＣ−Ｈが窒素原子に置き換えられた基としては、下記式で表される基等が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2019077870.tif 000005
【００３７】
これらの中でも、Ａｘは、下記式で表される基であるのが好ましく、
【００３８】
【化５】
2019077870.tif 000006
【００３９】
下記式で表される基であるのが特に好ましい。
【００４０】
【化６】
2019077870.tif 000007
【００４１】
Ｄは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基を表す。
前記炭素数１〜２０のアルキレン基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３−、−ＮＲ３−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。
ここで、Ｒ３は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４２】
Ｄの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、１−メチルペンチレン基、１−エチルペンチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−へキシレン基、イソヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基、ｎ−ヘプタデシレン基、ｎ−オクタデシレン基、ｎ−ノナデシレン基、ｎ−イコシレン基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。
【００４３】
Ｄの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２〜１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の、少なくとも１個がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルコキシ基；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；−ＳＯ２Ｒ４；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５；−ＳＲ５；−ＳＲ５で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；水酸基；等が挙げられる。ここで、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
【００４４】
Ｄの、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基の炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基；シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、シクロドデカン−１，４−ジイル基、シクロドデカン−１，５−ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン−１，２−ジイル基、シクロテトラデカン−１，３−ジイル基、シクロテトラデカン−１，４−ジイル基、シクロテトラデカン−１，５−ジイル基、シクロテトラデカン−１，７−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン−１，２−ジイル基、シクロエイコサン−１，１０−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；等が挙げられる。
【００４５】
Ｄの炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基には、Ｎ、Ｙ９と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。
本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよい。
【００４６】
Ｄの、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５；−ＳＯ２Ｒ４；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ４、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。
【００４７】
これらの中でも、Ｄとしては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基〔当該アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。〕が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。
【００４８】
Ａ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。
【００４９】
【化７】
2019077870.tif 000008
【００５０】
これらの中でも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。
【００５１】
【化８】
2019077870.tif 000009
【００５２】
Ａ１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ６；−ＳＯ２Ｒ６；等が挙げられる。ここでＲ６は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基；を表す。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。
【００５３】
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基、炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
【００５４】
炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基；シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、シクロドデカン−１，４−ジイル基、シクロドデカン−１，５−ジイル基等のシクロドデカンジイル基；シクロテトラデカン−１，２−ジイル基、シクロテトラデカン−１，３−ジイル基、シクロテトラデカン−１，４−ジイル基、シクロテトラデカン−１，５−ジイル基、シクロテトラデカン−１，７−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基；シクロエイコサン−１，２−ジイル基、シクロエイコサン−１，１０−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基；等が挙げられる。
【００５５】
炭素数１０〜３０の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン−２，５−ジイル基、デカリン−２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，６−ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；等が挙げられる。
【００５６】
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Ａ１の芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、Ａ２、Ａ３としては、炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式（Ａ３１）〜（Ａ３４）
【００５８】
【化９】
2019077870.tif 000010
【００５９】
で表される基がさらに好ましく、前記式（Ａ３２）で表される基が特に好ましい。
前記炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基は、Ｙ１、Ｙ３（又はＹ２、Ｙ４）と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在し得る。
【００６０】
【化１０】
2019077870.tif 000011
【００６１】
本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
【００６２】
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ａ４、Ａ５の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
Ａ４、Ａ５の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2019077870.tif 000012
【００６４】
上記Ａ４、Ａ５の二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ７基等が挙げられる。ここでＲ７は、炭素数１〜６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００６５】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ４、Ａ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ４２）及び（Ａ４３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい、式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。
【００６６】
【化１２】
2019077870.tif 000013
【００６７】
Ｑ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ１で例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は１を表し、ｍ、ｎがともに０であるのが好ましい。
【００６８】
本発明の重合性化合物は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。
【００６９】
【化１３】
2019077870.tif 000014
【００７０】
式中、Ｙ１〜Ｙ８、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１〜Ｚ３、Ａｘ、Ｄ、Ａ１〜Ａ５、Ｑ１、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表し、−Ｙ９ａは、−Ｌと反応して、−Ｙ９−となる基を表す。
【００７１】
まず、式（３）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジン化合物（３））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と、〔ヒドラジン化合物（３）：カルボニル化合物（４）〕のモル比で、１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１の割合で反応させ、式（ＩＩ）で表される化合物（化合物（ＩＩ））を得、次いで、このものに、式（５）で表される化合物（化合物（５））を、〔化合物（ＩＩ）：化合物（５）〕のモル比で、１：１〜１：２、好ましくは１：１．１〜１：１．５の割合で反応させることで、目的とする本発明の式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。
【００７２】
化合物（ＩＩ）を合成する反応においては、（±）−１０−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を用いるのが好ましい。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。
【００７３】
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００７４】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物（３）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
【００７５】
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００７６】
次いで、化合物（ＩＩ）に、化合物（５）を反応させて、目的物を得ることができる。
目的とする化合物によって、化合物（ＩＩ）と化合物（５）の組み合わせ、すなわち、反応に関与する化合物（ＩＩ）の基：−Ｌと、化合物（５）の基：−Ｙ９ａとの組み合わせを、適宜選択すればよい。
例えば、化合物（Ｉ）において−Ｙ９−が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（Ｉａ）を製造する場合、化合物（ＩＩ）においてＬが水酸基の化合物（ＩＩａ）と、化合物（５）において−Ｙ９ａが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａである酸ハライド（５ａ）を用いればよい。Ｘａは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００７７】
【化１４】
2019077870.tif 000015
【００７８】
（式中、Ｙ１〜Ｙ８、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１〜Ｚ３、Ａｘ、Ａ１〜Ａ５、Ｑ１、Ｘａ、Ｄ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
化合物（ＩＩａ）と化合物（５ａ）との反応は、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行うのが好ましい。塩基の使用量は、化合物（ＩＩａ）１モルに対して、通常１〜３モルである。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。具体的には、前記化合物（４）と化合物（３）の反応における溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００７９】
ヒドラジン化合物（３）は、次のようにして製造することができる。
【００８０】
【化１５】
2019077870.tif 000016
【００８１】
（式中、Ａｘ、Ｄ、Ｌは前記と同じ意味を表す。Ｘｂは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
すなわち、式（２）で表される化合物（化合物（２））とヒドラジン化合物（１）を、適当な溶媒中、（化合物（２）：化合物（１））のモル比で、１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０で反応させて、対応するヒドラジン化合物（３）を得ることができる。
【００８２】
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００８３】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００８４】
カルボニル化合物（４）は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【００８５】
エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
【００８６】
エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００８７】
カルボニル化合物（４）は、具体的には、下記反応式に示す方法により製造することができる。
【００８８】
【化１６】
2019077870.tif 000017
【００８９】
（式中、Ｙ１〜Ｙ８、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１〜Ａ５、及びＱ１は、前記と同じ意味を表す。Ｌ１、Ｌ２は、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。−Ｙ１ａは、−Ｌ１と反応して、−Ｙ１−となる基を表し、−Ｙ２ａは、−Ｌ２と反応して、−Ｙ２−となる基を表す。）
【００９０】
すなわち、従来公知の、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、又は、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の形成反応を用いることにより、式（６ｄ）で表される化合物に、式（７ａ）で表される化合物、次いで、式（７ｂ）で表される化合物を反応させて、本発明のカルボニル化合物（４）を製造することができる。
【００９１】
より具体的には、Ｙ１が、Ｙ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基であり、式：Ｚ２−Ｙ８−Ｇ２−Ｙ６−Ａ５−（Ｙ４−Ａ３）ｎ−Ｙ２−で表される基が、式：Ｚ１−Ｙ７−Ｇ１−Ｙ５−Ａ４−（Ｙ３−Ａ２）ｍ−Ｙ１−で表される基と同一である、化合物（４’）の製造方法を以下に示す。
【００９２】
【化１７】
2019077870.tif 000018
【００９３】
（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７、Ｇ１、Ｚ１、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｑ１、ｍ及びＬ１は前記と同じ意味を表す。Ｙ１１は、Ｙ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がＹ１となる基を表す。Ｙ１は前記と同じ意味を表す。）
上記反応においては、式（６）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（６））と式（７）で表される化合物（化合物（７））とを、（化合物（６）：化合物（７））のモル比で、１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（４’）を得ることができる。
【００９４】
化合物（７）が、式（７）中、Ｌ１が水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。
【００９５】
また、化合物（７）が、式（７）中、Ｌ１が水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド、及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基の存在下に反応させることによっても、目的物を得ることができる。
【００９６】
スルホニルハライドの使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。
塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。
この場合、前記式（７）中、Ｌ１がスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）を単離して次の反応を行ってもよい。
【００９７】
さらに、化合物（７）が、式（７）中、Ｌ１がハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。
【００９８】
上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（６）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。
【００９９】
化合物（６）の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。
例えば、下記反応式に示す方法により製造することができる（ＷＯ２００９／０４２５４４号、及び、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，７６，８０８２−８０８７等参照。）。化合物（６）として市販されているものを、所望により精製して用いることもできる。
【０１００】
【化１８】
2019077870.tif 000019
【０１０１】
（式中、Ａ１、Ｑ１は前記と同じ意味を表し、Ａ１ａは、ホルミル化又はアシル化されることによりＡ１になる２価の芳香族基を表し、Ｒ’は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数２〜６のアルコキシアルキル基等の水酸基の保護基を表す。）
すなわち、式（６ａ）で表されるジヒドロキシ化合物（１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシナフタレン等）の水酸基をアルキル化して、式（６ｂ）で表される化合物を得た後、ＯＲ’基のオルト位を、公知の方法により、ホルミル化又はアシル化することにより、式（６ｃ）で表される化合物を得、このものを脱保護（脱アルキル化）することにより、目的とする化合物（６）を得ることができる。
また、化合物（６）として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いることもできる。
【０１０２】
化合物（７）の多くは公知化合物であり、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【０１０３】
例えば、化合物（７）が、下記式（７’）で表される化合物（化合物（７’））である場合には、式（９’）で表されるジカルボン酸（化合物（９’））を用いて、下記のようにして製造することができる。
【０１０４】
【化１９】
2019077870.tif 000020
【０１０５】
（式中、Ｙ５、Ｙ７、Ｇ１、Ｚ１、Ａ２、Ａ４、Ｙ１１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ１２は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１２がＹ３となる基を表す。Ｒは、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。）
先ず、化合物（９’）に、式（１０）で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
次いで、反応混合物に、化合物（８）と、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物（９’）１当量に対して、通常０．５〜０．７当量である。
化合物（８）の使用量は、化合物（９’）１当量に対して、通常０．５〜０．６当量である。
塩基の使用量は、化合物（３）１当量に対して、通常０．５〜０．７当量である。
反応温度は、２０〜３０℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
【０１０６】
上記反応に用いる溶媒としては、前記化合物（４’）を製造する際に用いることができる溶媒として例示したものが挙げられる。なかでも、エーテル類が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（９’）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。
【０１０７】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
【０１０８】
目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【０１０９】
２）重合性組成物
本発明の第２は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
【０１１０】
用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
【０１１１】
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；と、可視光線、紫外線（ｉ線等）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【０１１２】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカル又は活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
【０１１４】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【０１１６】
メルカプタン系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
【０１１７】
トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１１８】
Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【０１１９】
光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。
【０１２０】
前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
【０１２１】
また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１２２】
また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル社製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１２３】
また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。
【０１２４】
本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
【０１２５】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１２６】
以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。
【０１２７】
３）高分子
本発明の第３は、（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【０１２８】
（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の２種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
【０１２９】
前記他の共重合可能な単量体としては、例えば、ＬＣ−２４２（ＢＡＳＦ社製）等の市販品、特開２００７−００２２０８号公報、特開２００９−１７３８９３号公報、特開２００９−２７４９８４号公報、特開２０１０−０３０９７９号公報、特開２０１０−０３１２２３号公報、特開２０１１−００６３６０号公報、ＷＯ２０１２／１４１２４５号パンフレット、ＷＯ２０１２／１４７９０４号パンフレット、ＷＯ２０１２／１６９４２４号パンフレット、ＷＯ２０１２／１７６６７９号パンフレット、WO２０１３／０１８５２６号パンフレット等に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３０】
また、他の共重合可能な単量体として、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等も用いることができる。
【０１３１】
さらにまた、上記に例示した単量体以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することもできる。
このような多官能単量体としては、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；１，２−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類；プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。
【０１３３】
本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。
【０１３４】
前記（１）の高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、（Ｂ）前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
前記（Ａ）の重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。
【０１３６】
（Ａ）の方法における、高分子を溶解するための有機溶媒、及び、（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としては、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。
【０１３８】
（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
【０１３９】
（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。
【０１４０】
具体的には、前記（Ｂ）の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合させることによって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
【０１４２】
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【０１４３】
照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
【０１４４】
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させて得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。
【０１４５】
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１４６】
本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
【０１４７】
４）光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる高分子膜を形成することによって、得ることができる。
【０１４８】
配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１４９】
本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
【０１５０】
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。
【０１５１】
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【０１５３】
（実施例１）化合物１の合成
【０１５４】
【化２０】
2019077870.tif 000021
【０１５５】
ステップ１：中間体Ａの合成
【０１５６】
【化２１】
2019077870.tif 000022
【０１５７】
温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノエタノール８．０１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を、２−プロパノール３０ｍｌに溶解した。この溶液に、２−クロロベンゾチアゾール２．００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を加え、その全容を３時間還流した。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。得られた白色固体を酢酸エチルで再結晶を行い、中間体Ａを０．９ｇ得た（収率：３５．８％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．９８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ−１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．３７（ｓ，２Ｈ）、４．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、３．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）。
【０１５９】
ステップ２：中間体Ｂの合成
【０１６０】
【化２２】
2019077870.tif 000023
【０１６１】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  1７．９８ｇ（１０４．４２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド６．５８ｇ（５７．４３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．３４ｇ（６２．６５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。
【０１６２】
得られた反応液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．６４ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）、及び、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１３．８０ｇ（５２．２１ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、ＴＥＡ６．３４ｇ（６２．６５ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、１０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１０００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９（容積比、以下にて同じ。））により精製することで、中間体Ｂを白色固体として１４．１１ｇ得た。収率６５％
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８−２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８−２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５−１．５２（ｍ，８Ｈ）。
【０１６４】
ステップ３：中間体Ｃの合成
【０１６５】
【化２３】
2019077870.tif 000024
【０１６６】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ステップ２で合成した中間体Ｂ  ４．００ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、メタンスルホニルクロリド  １．１２ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、ＴＥＡ１．０１ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ０．１１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、及び、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド  ０．６０ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、ＴＥＡ１．１０ｇ（１０．８７ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水４００ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル７５０ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。その溶液にメタノール５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥して、中間体Ｃを白色固体として２．５１ｇ得た。収率６２％
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．０２（ｓ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９９−７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．８１（ｍ，４Ｈ）、２．１０−２．２６（ｍ，８Ｈ）、１．５０−１．７６（ｍ，１６Ｈ）、１．３３−１．４９（ｍ，８Ｈ）
【０１６８】
ステップ４：中間体Ｄの合成
【０１６９】
【化２４】
2019077870.tif 000025
【０１７０】
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、ステップ１で合成した中間体Ａ  ０．７６０ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、及びステップ３で合成した中間体Ｃ  ３．６０ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）を、エタノール５ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸８０．４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で９時間撹拌した。反応終了後、エタノール３０ｍｌを加え、析出した固体を濾取した。濾取した固体をエタノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥して、白色固体として中間体Ｄを３．８０ｇ得た（収率：９７．２％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．７４３−７．７３（ｍ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１９−７．１１６（ｍ，２Ｈ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．８９−６．８７（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．０７−４．０２（ｍ，２Ｈ）、３．９４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８５−２．８０（ｂｒ，１Ｈ）、２．７３−２．５５（ｍ，４Ｈ）、２．３７−２．２７（ｍ，８Ｈ）、１．８３−１．６５（ｍ，１６Ｈ）、１．５５−１．４２（ｍ，８Ｈ）。
【０１７２】
ステップ５：化合物１の合成
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、ステップ４で合成した中間体Ｄ  ２．００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。そこへ、アクリロイルクロリド  ２４０ｍｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ３５８ｍｇ（３．５４ｍｍｏｌ））を加え、２５℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水５０ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９５：５)により精製し、白色固体として化合物１を１．１６ｇ得た（収率：５５．２％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）： ８．０２（ｓ，１Ｈ）、７．７６６−７．７６０（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．８９−６．８７（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８８−２．７９（ｍ，１Ｈ）、２．７０−２．５６（ｍ，３Ｈ）、２．３８−２．２６（ｍ，８Ｈ）、１．８５−１．６４（ｍ，１６Ｈ）、１．５６−１．４２（ｍ，８Ｈ）。
【０１７４】
（実施例２）化合物２の合成
【０１７５】
【化２５】
2019077870.tif 000026
【０１７６】
ステップ１：中間体Ｅの合成
【０１７７】
【化２６】
2019077870.tif 000027
【０１７８】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド  ２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２００ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、「ＷＳＣ」と略記する。）８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、白色固体として中間体Ｅを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８−４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４２（ｍ，８Ｈ）
【０１８０】
ステップ２：中間体Ｆの合成
【０１８１】
【化２７】
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【０１８２】
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、実施例１のステップ１で合成した中間体Ａ  ０．３８５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、及びステップ２で合成した中間体Ｅ  １．２０ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）をエタノール３ｍｌ及びＴＨＦ１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸４０．７ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、エタノール２０ｍｌを加え、析出した固体を濾取した。濾取した固体をエタノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥して、白色固体として中間体Ｆを１．２２ｇ得た（収率：７９．２％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０１（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３３−７．２８（ｍ，３Ｈ）、７．１５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５ｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．１９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、３．１５（ｂｒ，１Ｈ）、１．９０−１．８４（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４５（ｍ，８Ｈ）
【０１８４】
ステップ３：化合物２の合成
温度計を備えた３口反応器において、窒素気流中、ステップ２で合成した中間体Ｆ  １．２０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。そこへ、アクリロイルクロリド  ２４７ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、及び、ＴＥＡ  ４１６ｍｇ（４．１１ｍｍｏｌ））を加え、全容を２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を水５０ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９７：３)により精製し、白色固体として化合物２を１．０２ｇ得た（収率：７９．９％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）： ８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．０７（ｓ，１Ｈ）、７．９２０−７．９１５（ｍ，１Ｈ）、７．６４−７．６２（ｍ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２９−７．２８（ｍ，２Ｈ）、７．１４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．５４（ｔ，２Ｈ，６．５Ｈｚ）、４．４３（ｔ，２Ｈ，６．５Ｈｚ）、４．２０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８９−１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７２（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４５（ｍ，８Ｈ）
【０１８６】
（比較例１）化合物１ｒの合成
【０１８７】
【化２８】
2019077870.tif 000029
【０１８８】
ステップ１：中間体αの合成
【０１８９】
【化２９】
2019077870.tif 000030
【０１９０】
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−クロロベンゾチアゾール３．００ｇ（１７．６９ｍｍｏｌ）、フェニルヒドラジン  ７．６５ｇ（７０．７４ｍｍｏｌ）をエチレングリコール３０ｍｌに溶解させた。この溶液を１４０℃に加熱し５時間反応させた。その後、反応液に蒸留水３００ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液を濃縮した後に、ＴＨＦ１５ｍｌを加えて溶解させ、その溶液を蒸留水３００ｍｌ中に投入した。析出した固体をろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥して黄色固体を得た。得られた黄色固体をフラスコに入れ、トルエン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した後に、ろ過を行うことでトルエンに不溶の固体成分を除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝２：５０)により精製することで、黄色オイルとして中間体αを０．９４ｇ、収率２２％で得た。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．２８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８−７．１６（ｍ，２Ｈ）、６．２６（ｓ，２Ｈ）
【０１９２】
ステップ２：化合物１ｒの合成
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、実施例１のステップ３で合成した中間体C  １．００ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に、１Ｎ塩酸０．２２ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）と、ステップ１で合成した中間体α  ０．３８ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝４０：１)により精製することで、淡黄色固体として化合物１ｒを１．１４ｇ、収率９５％で得た。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６４−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ）、７．３０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０３−７．１２（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９２−３．９８（ｍ，４Ｈ）、２．５６−２．７１（ｍ，２Ｈ）、２．４１−２．５０（ｍ，１Ｈ）、２．２７−２．４０（ｍ，５Ｈ）、２．１２−２．２２（ｍ，２Ｈ）、１．６４−１．９１（ｍ，１４Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，１０Ｈ）、１．１９−１．３１（ｍ，２Ｈ）
【０１９４】
実施例１、２及び比較例１で得られた、化合物１、２及び化合物１ｒ、並びに、下記に示す、比較例３で使用する参考例１の化合物２ｒ（ＢＡＳＦ社製、ＬＣ２４２）につき、以下に示す方法で相転移温度を測定した。
【０１９５】
【化３０】
2019077870.tif 000031
【０１９６】
〈相転移温度の測定〉
化合物１、２、１ｒ、２ｒを、それぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２５０℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。
【０１９７】
測定した相転移温度を下記表１に示す。表１中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
【０１９８】
【表１】
2019077870.tif 000032
【０１９９】
（実施例３）
実施例１で得た化合物１を１．０ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア３７９ＥＧ）を３０ｍｇ、及び、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、ＫＨ−４０）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１を得た。
【０２００】
（実施例４）
実施例３において、化合物１を用いる代わりに、実施例２で得られた化合物２を用いた他は、実施例３と同様にして、重合性組成物２を得た。
【０２０１】
（比較例２）
実施例３において、化合物１を用いる代わりに、比較例１で得られた化合物１ｒを用いた他は、実施例３と同様にして、重合性組成物１ｒを得た。
【０２０２】
（比較例３）
実施例３において、化合物１を用いる代わりに、化合物２ｒを用いた他は、実施例３と同様にして、重合性組成物２ｒを得た。
【０２０３】
〈位相差の測定と波長分散の評価１〉
（ｉ）重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に、重合性組成物１〜４のそれぞれを♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表２に示す温度で１分間乾燥した後、表２に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から空気中にて２０００ｍＪ／ｃｍ２、及び、２５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
【０２０４】
（ｉｉ）位相差の測定
得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ２０００Ｕ型）を用いて測定した。
【０２０５】
（ｉｉｉ）波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
【０２０６】
【数１】
2019077870.tif 000033
【０２０７】
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表２にまとめて示す。
【０２０８】
なお、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性、又は、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が好ましく、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
【０２０９】
【表２】
2019077870.tif 000034
【０２１０】
実施例３、４の化合物１、２から得られた光学異方体は、理想的な逆波長分散性を有しているだけでなく、露光量によって波長分散性は変化しない。
比較例２の化合物１ｒからなる光学異方体は、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合させたものは、逆波長分散性を有しているが、２５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合させたものは、フラットな波長分散性を有している。すなわち、露光量によって波長分散性が変化している。
比較例３の化合物２ｒから得られた光学異方体は、露光量によって波長分散性は変化しないが、通常分散性である。
【０２１１】
実施例３、４の化合物１、２は、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができ、紫外線硬化の際の露光エネルギー量を多くしても波長分散が変化しない重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに、光学異方体を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月30日(2018.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３ａ）
【化１】
2019077870.tif 000038
[式（３ａ）中、ＡＸは、下記式（ＩＩ）で表される基を表し、
【化２】
2019077870.tif 000039
（式（ＩＩ）中、Ｘは、−ＮＲ２−、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、任意のＣ−Ｈは窒素原子に置き換えられていてもよい。）
Ｄは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基〔当該アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３−、−ＮＲ３−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基を表す。］
で表されるヒドラジン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のヒドラジン化合物をカルボニル化合物と反応させ、重合性化合物を得る工程と、
基板上に配向膜を形成する工程と、
前記配向膜上に、前記重合性化合物、又は、前記重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子からなる液晶層を形成する工程と、
を含む、光学異方体の製造方法。
【請求項３】
前記カルボニル化合物が、下記式（４）で表される、請求項２に記載の製造方法。
【化３】
2019077870.tif 000040
［式（４）中、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は１を表す。］
【請求項４】
前記Ａ１が、置換基を有していてもよい三価のベンゼン環基又は置換基を有していてもよい三価のナフタレン環基である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基である、請求項３〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のヒドラジンン化合物を重合性化合物の原料として使用する方法。
【請求項８】
下記式（ＩＩａ）
【化４】
2019077870.tif 000041
［式（ＩＩａ）中、ＡＸは、下記式（ＩＩ）で表される基を表し、
【化５】
2019077870.tif 000042
（式（ＩＩ）中、Ｘは、−ＮＲ２−、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、任意のＣ−Ｈは窒素原子に置き換えられていてもよい。）
Ｄは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基〔当該アルキレン基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３−、−ＮＲ３−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は１を表す。］
で示される重合性化合物。
【請求項９】
前記Ａ１が、置換基を有していてもよい三価のベンゼン環基又は置換基を有していてもよい三価のナフタレン環基である、請求項８に記載の重合性化合物。
【請求項１０】
前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である、請求項８または９に記載の重合性化合物。
【請求項１１】
前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基である、請求項８〜１０の何れかに記載の重合性化合物。
【請求項１２】
請求項８〜１１の何れかに記載の重合性化合物と、下記式（５ａ）
【化６】
2019077870.tif 000043
［式（５ａ）中、Ｘａは、ハロゲン原子を表し、Ｚ３は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。］で表される化合物とを反応させて、下記式（Ｉａ）
【化７】
2019077870.tif 000044
［式（Ｉａ）中、Ｙ１〜Ｙ8、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｑ１、Ａｘ、Ｄ、ｍ、ｎは、前記と同じ意味を表す。］で表される化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記Ａ１が、置換基を有していてもよい三価のベンゼン環基又は置換基を有していてもよい三価のナフタレン環基である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｇ１、Ｇ２がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基である、請求項１２〜１４の何れかに記載の製造方法。