(57)【要約】【課題】現像性（残膜率）および解像性に優れるとともに、銅およびシリコンの双方に対する密着性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板および半導体素子を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）感光剤、および、（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を含有する感光性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、
（Ｂ）感光剤、および、
（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が、エトキシシラン含有トリアジンチオールである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物または請求項３記載のドライフィルムの樹脂層からなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項６】
請求項４記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」とも称する）前駆体とナフトキノンジアジド化合物等の光酸発生剤を配合した組成物が用いられている。このような組成物を熱硬化して得られるポリベンゾオキサゾール硬化物は、耐熱性や電気絶縁性などの諸特性に優れることから、プリント配線板材料や半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などへの適用が進められている。
一方で、プリント配線板や半導体素子などの用途に使用される感光性樹脂組成物においては、現像性などの基本特性に加え、配線に使用される銅および基材に使用されるシリコンの双方に対する良好な密着性が要求される。
【０００３】
これに対し従来、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１では、ポリベンゾオキサゾール前駆体に、Ｓ原子を含むピリミジン骨格化合物を配合した感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７５９６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に係る感光性樹脂組成物は、Ｓ原子を含む化合物が低分子量であるため、安定性が悪く、露光後の塗膜の現像性や硬化塗膜の機械物性を劣化させるという難点があり、解像度についての検討もなされていない。
【０００６】
そこで本発明の目的は、現像性（残膜率）および解像性に優れるとともに、銅およびシリコンの双方に対する密着性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板および半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、ＰＢＯ前駆体に対し、アルコキシシラン部位を有するトリアジンチオール誘導体（アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体）を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）感光剤、および、（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が、エトキシシラン含有トリアジンチオールであることが好ましい。
【００１０】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層からなることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のプリント配線板および半導体素子は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像性（残膜率）および解像性に優れるとともに、銅およびシリコンの双方に対する密着性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板および半導体素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を配合した点に最大の特徴がある。このように、（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を、ＰＢＯ前駆体を含む感光性樹脂組成物に配合することで、現像性（残膜率）および解像性に優れるとともに、銅およびシリコンの双方に対する優れた密着性も確保することができる。また、（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、安定性が高いので、硬化物の物性の劣化を生ずることもない。
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【００１６】
［（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、アミン成分としてのジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてのジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドとを反応させて得ることができる。
【００１７】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（１）で示される繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミドであることが好ましい。
2019012223.tif 000002
（式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜４０である。）
【００１８】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を上記の合成方法で合成する場合、前記一般式（１）中、Ｘは、前記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは、前記ジカルボン酸の残基である。
【００１９】
前記ジヒドロキシジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００２０】
前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。前記４価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記４価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００２２】
2019012223.tif 000003
【００２３】
前記４価の芳香族基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
2019012223.tif 000004
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で前記一般式（１）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記２価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００２５】
2019012223.tif 000005
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ
−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。）
【００２６】
前記２価の有機基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
2019012223.tif 000006
【００２７】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミドの繰り返し構造を２種以上含んでいてもよい。また、上記のポリヒドロキシアミドの繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造を含んでいてもよい。
【００２８】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；以下「ＧＰＣ」と称する）にて測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１６，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００２９】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の配合量は、組成物固形分全量基準で６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
［（Ｂ）感光剤］
（Ｂ）感光剤としては、特に制限はなく、光酸発生剤や光重合開始剤、光塩基発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、同様の光照射によりラジカルなどを発生する化合物であり、光塩基発生剤は、同様の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。本発明においては、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤を好適に用いることができる。
【００３１】
光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００３２】
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）等を使用することができる。
【００３３】
また、光重合開始剤としては、慣用公知のものを用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００３４】
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００３５】
前記α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを用いることができる。
【００３６】
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアーＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などを用いることができる。
【００３７】
前記チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。
【００３８】
また、光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、イオン型光塩基発生剤の方が組成物の感度が高く、パターン膜の形成に有利になるので好ましい。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００３９】
イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩や、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００等を用いることができる。
【００４０】
非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１６５等を使用することもできる。
【００４１】
（Ｂ）感光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）感光剤の配合量は、組成物固形分全量基準で３〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
［（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体］
（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）〜（４）で表される構造を有するものが挙げられる。ここで、本発明に係る（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体においては、実質的に、「アルコキシシラン部位」がシリコンに対する密着性の改善効果を奏し、「トリアジンチオール部位」が、ポジ型の場合には露光部の膜残りをなくして現像性（残膜率）および解像性が向上すると共に、銅との密着性も向上する効果を奏する。
2019012223.tif 000007
2019012223.tif 000008
2019012223.tif 000009
【００４３】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−またはＣ６Ｈ１３−であり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘは、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ｎ−Ｃ３Ｈ７−、ｉ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉ−Ｃ４Ｈ９−、ｔ−Ｃ４Ｈ９−またはＣ６Ｈ５−であり、Ｙは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−またはＣ６Ｈ５Ｏ−であり、ｎは１〜３の整数である。
【００４４】
上記一般式（３）において、Ｒ３は、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。また、Ｘ、Ｙおよびｎは、上記一般式（２）中と同じものを表す。
【００４５】
上記一般式（４）において、Ｒ４は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｏ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｏ−、−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｏ−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｓ−、−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｓ−、−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−、−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−、−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｓ−、−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｓ−、−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｓ−、−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｓ−、−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｓ−または−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｓ−であり、Ｚはアルコキシ基であり、ｊは１〜６の整数である。
【００４６】
本発明においては、上記のうちでも、本発明の効果をより良好に得る観点から、（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体として、エトキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いることが好ましい。エトキシシラン含有トリアジンチオール誘導体としては、例えば、下記構造式で表される６−［３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールが挙げられる。
2019012223.tif 000010
【００４７】
（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の配合量は、組成物固形分全量基準で１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、優れた現像性（残膜率）および解像性と、銅およびシリコンとの優れた密着性とを、より高度に両立することができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物には、溶媒を配合することができる。溶媒としては、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体、および、他の任意の添加剤を溶解させるものであれば、特に限定されない。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の架橋剤や、増感剤、密着助剤などを配合することもできる。
【００５０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型であってもネガ型であってもよいが、ポジ型の場合において、より顕著な効果を得ることができ、好ましい。
【００５２】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有する。
【００５３】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持フィルム）に本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等を用いた適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルム（保護フィルム）を積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【００５４】
本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
【００５５】
キャリアフィルムとしては、例えば、２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【００５６】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００５７】
本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、その硬化物であるパターン膜は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、下記のように製造する。
【００５９】
まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する、或いはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写（ラミネート）することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。
【００６０】
基材については、特に制限はなく、シリコンウェハー等の半導体基材、配線基板、各種樹脂や金属などからなる基材に広く適用できる。
【００６１】
次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接、露光する。露光光線は、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させ、酸を発生させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調整することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【００６２】
続いて、ステップ３として、加熱し、未露光部の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、塗布膜厚および（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤の種類によって、適宜変更する。
【００６３】
次いで、ステップ４として、塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００６４】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶媒を使用してもよい。
【００６５】
その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。このとき、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得ればよい。加熱温度は、ポリベンゾオキサゾールのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３５０℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、２００〜３００℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００６６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物の場合、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤に代えて光重合開始剤または光塩基発生剤を用いて、上記ステップ４において塗膜を現像液で処理することにより、塗膜中の未露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００７０】
（ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン２１２ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．５５ｇ（４７．９３ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１５．００ｇ（５０．８３ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつ３０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で５時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した固体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の下記の繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体（Ａ−１）を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４５であった。
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【００７１】
（実施例１、比較例１〜３）
上記ベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−１）１００質量部に対して、感光剤としての下記構造式（Ｂ−１）で示されるジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）１０質量部と、下記表１に記載の各種添加剤とを配合した後、ベンゾオキサゾール前駆体が３０質量％になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてワニスとし、実施例１、比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製した。
このようにして調製した実施例１、比較例１〜３の感光性樹脂組成物について、感度、解像性、残膜率（現像性）、密着性を評価した。評価方法は、以下のとおりである。
【００７２】
（試験方法）
上記各種感光性樹脂組成物をスピンコーターにて銅被覆ウェハー上に塗布し、ホットプレートで１２０℃３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥膜を得た。得られた乾燥膜に対し、高圧水銀ランプを用い、パターンが刻まれたマスクを介して１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて照射した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて３０秒間現像し、水でリンスし、ポジ型パターンを得た。
同様にして、シリコン基板上にもポジ型パターンを得た。
（感度および解像性の評価）
露光量１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２、７００ｍＪ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２、９００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２で、それぞれ照射し得られた１０個のポジ型パターンについて、電子顕微鏡（ＳＥＭ「ＪＳＭ−６０１０」）で観察し、露光部をスカム（現像残渣）なくパターニングできる最少露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とし評価し、最小パターンの大きさ（μｍ）を解像性として評価した。
【００７３】
（残膜率（現像性）の評価）
上記試験において、スカムなくパターニングできた最少露光量にて得た露光後塗膜について、未露光部の現像前膜厚および現像後膜厚をそれぞれ測定し、以下の式に従い、残膜率を算出し評価した。現像前膜厚は、すべての例において５μｍであった。
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【００７４】
（硬化後の密着性の評価）
上記各種感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて銅基板またはシリコン基板に塗布した後、ホットプレートで１２０℃３ｍｉｎで乾燥し、１５０℃で３０分／３２０℃で１時間の熱処理を施して硬化させ、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜に対し、カッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形を縦横１０列ずつ計１００個の碁盤目を形成した。このサンプルに対しプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験（条件：温度１２１℃、湿度１００％の条件下２４時間連続処理）を施した後、テープで碁盤目を剥がした。剥がれた碁盤目の数を数えることで密着性を評価した。
【００７５】
これらの評価結果を、表１に併せて示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
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【００７８】
表１に示す結果から明らかなように、（Ｃ）アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体である（Ｃ−１）を用いた実施例では、優れた残膜率（現像性）および解像性と、銅およびシリコンの双方に対する密着性とが両立されていることが確かめられた。