(57)【要約】【課題】  炭素繊維が高充填化と非局在化された高強度な樹脂硬化物を提供すると共に、それを用いた自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、炭素繊維とを含み、前記炭素繊維が、繊維長を５ｍｍ以上１０ｍｍ未満とする短繊維と、繊維長を１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする長繊維との混合物であり、短繊維：長繊維の質量割合が、０．２：９９．８〜１５：８５である、炭素繊維含有樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、炭素繊維とを含み、前記炭素繊維が、繊維長を５ｍｍ以上１０ｍｍ未満とする短繊維と、繊維長を１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする長繊維との混合物であり、短繊維：長繊維の質量割合が、０．２：９９．８〜１５：８５である、炭素繊維含有樹脂。
【請求項２】
請求項１において、短繊維及び長繊維を合わせた炭素繊維全体が、炭素繊維含有樹脂全体の１５〜７０質量％である、炭素繊維含有樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２において、炭素繊維が、その一部又は全部にて、モノフィラメント状である、炭素繊維含有樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、炭素繊維が、リサイクル炭素繊維である、炭素繊維含有樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、炭素繊維が、カップリング処理、サイジング処理、又は、表面酸化処理の表面処理されたものである、炭素繊維含有樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の炭素繊維含有樹脂の樹脂硬化物。
【請求項７】
自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体として用いられる請求項６に記載の樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維含有樹脂及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ2排出削減等による低環境負担社会の実現に向け、各業界において素材や成形技術の開発が進められている。特に運輸部門においては環境負荷の低減技術として、軽量化性能に優れる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の採用が拡大している。このＣＦＲＰは高強度と軽さを合わせもった材料であるため、特に航空機業界において超軽量構造材料として本格採用が進んでいる。また、自動車業界でも軽量化が重要視されており、自動車部材向けのＣＦＲＰの開発も活発化している。
更には、環境影響を考え、炭素繊維においてもリサイクルを考え、特許文献１、２に示すような技術が開示されている。
【０００３】
ＣＦＲＰを用いた製品の成形方法は、シートワインディング成形、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）成形、バキュームアシストレジントランスファー・モールディング（ＶａＲＴＭ）成形フィラメントワインディング（ＦＷ）成形、プレス成形等が適用されている。
特に、熱可塑性樹脂を用いた、比較的小型で量産を目指す自動車用途には、プリプレグを用いたプレス成形が適している。一方で、熱硬化性樹脂においては、オートクレーブ等の高価な設備が不要であり、製品の低コストの面から、ＶａＲＴＭ成形やＲＴＭ成形が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４９３８６号公報
【特許文献２】特許第４９９６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、炭素繊維含有樹脂を用いた成形において、プレス成形、ＶａＲＴＭ成形、ＲＴＭ成形では、樹脂が流動する際に同時に繊維も流れてしまい、ＣＦＲＰ内で炭素繊維の偏りが生じ、場所によって十分な機械強度を発揮できない恐れがある。
【０００６】
一方、自動車や航空機等の部材は、高い剛性・機械強度が求められており、剛性・機械強度を高めるためには、炭素繊維を高充填する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、繊維長が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の炭素繊維に、一部５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の炭素繊維を加えてＣＦＲＰを作成したとき、繊維長が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の炭素繊維のみでＣＦＲＰ作製したときよりも、繊維の高充填化が可能となり、機械強度が向上したことを見出した。さらに、一部に５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の炭素繊維を加えることで、繊維の局在化が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と、炭素繊維とを含み、前記炭素繊維が、繊維長を５ｍｍ以上１０ｍｍ未満とする短繊維と、繊維長を１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする長繊維との混合物であり、短繊維：長繊維の質量割合が、０．２：９９．８〜１５：８５である、炭素繊維含有樹脂。
（２）項（１）において、短繊維及び長繊維を合わせた炭素繊維全体が、炭素繊維含有樹脂全体の１５〜７０質量％である、炭素繊維含有樹脂。
（３）（１）又は（２）において、炭素繊維が、その一部又は全部にて、モノフィラメント状である、炭素繊維含有樹脂。
（４）項（１）〜（３）の何れかにおいて、炭素繊維が、リサイクル炭素繊維である、炭素繊維含有樹脂。
（５）項（1）〜（４）の何れかにおいて、炭素繊維が、カップリング処理、サイジング処理、又は、表面酸化処理の表面処理されたものである、炭素繊維含有樹脂。
（６）項（１）〜（５）の何れか１項に記載の炭素繊維含有樹脂の樹脂硬化物。
（７）自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体として用いられる項（６）に記載の樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
繊維長が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の炭素繊維に、立体障害の小さい５mm以上１０ｍｍ未満の炭素繊維を一部加えることで、炭素繊維を樹脂内に高充填することができる。１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の炭素繊維から構成されたものは、繊維同士の立体障害により、炭素繊維中間基材に空隙ができやすくなる。ここで、一部添加した５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の炭素繊維が、中間基材の空隙を埋めて空隙量を低減することが可能となり、樹脂内に炭素繊維を高充填することができる。
さらに、炭素繊維が高充填化されたことにより、繊維同士の立体障害が大きくなり、樹脂が流れ込んだ際の繊維よれを抑制することができる。その結果、繊維の局在化が少なくなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜熱可塑性樹脂＞
本明細書にて述べる熱可塑樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）」などの結晶性樹脂、「スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」などの非晶性樹脂、その他、フェノキシ樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、およびアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体および変性体等から選ばれる熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、得られる成形品の軽量性の観点からはポリオレフィンが好ましく、強度の観点からはポリアミドが好ましく、表面外観の観点からポリカーボネートやスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましく、耐熱性の観点からポリアリーレンスルフィドが好ましく、連続使用温度の観点からポリエーテルエーテルケトンが好ましく、さらに耐薬品性の観点からフッ素系樹脂が好ましく用いられる。
【００１０】
＜熱硬化性樹脂＞
本明細書にて述べる熱硬化性樹脂の主剤としては、例えば不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、これらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも２種類を混合した樹脂が挙げられる。中でも得られる成形物の力学特性の観点からはエポキシ樹脂が好ましく、連続使用温度の観点からは不飽和ポリエステル、ビニルエステルが好ましく用いられる。
【００１１】
熱硬化性樹脂の硬化剤は、熱硬化性樹脂の主剤に対して、一般に使用される硬化剤であれば特に制限なく用いられる。例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂に対しては、メチルエチルケトンペルオキシド等の有機過酸化物が、エポキシ樹脂に対しては、２−エチルー４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾル等のイミダゾール類や、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７等の３級アミン類や、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の産無水物類や、フェノールノボラック等のポリフェノール類がそれぞれ挙げられる。
【００１２】
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂の主剤と硬化剤に対して、一般に使用される硬化促進剤であれば特に制限なく用いられる。例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂に対しては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルト錯体や、エポキシ樹脂に対しては、２−エチルー４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾル等のイミダゾール類や、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７等の３級アミン類や、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩や、トリフェニルホスフィン等がそれぞれ挙げられる。
先に述べた、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とは、各々を単独で使用することも、混合したものを用いることもできる。特に混合したしたものは、成形物の力学特性向上が見られ、好ましい。
【００１３】
＜添加剤＞
先に述べた樹脂は、上述の成分に加えて、以下に例示する離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。尚、樹脂は、以下に例示する添加剤以外にも、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
【００１４】
＜離型剤＞
本発明の樹脂は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、変性シリコーン等などが挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、カルナバワックスが好ましい。
【００１５】
＜応力緩和剤＞
樹脂は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、成形物クラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤応力緩和剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等などが挙げられる。これらの可とう剤は、１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましい。
【００１６】
＜難燃剤＞
樹脂は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物等などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。
【００１７】
＜着色剤＞
樹脂は、必要に応じて着色剤を更に含有してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、ピッチ、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。
【００１８】
＜炭素繊維＞
本明細書にて述べる炭素繊維は、繊維長を５ｍｍ以上１０ｍｍ未満とする短繊維と、繊維長を１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする長繊維との混合物になる。
また、この混合割合は、短繊維：長繊維の質量割合を、０．２：９９．８〜１５：８５とする。
短繊維の質量割合は、先に述べたように、０．２〜１５％であるが、０．２〜５．０％がより好ましく、０．２５〜２．５％がさらに好ましい。
長繊維の割合は、先に述べたように、８５〜９９．８％であるが、９５．０〜９９．８％がより好ましく、９７．５〜９９．７５％がさらに好ましい。
本明細書にて述べる長繊維の長さは、先に述べたように１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるが、樹脂硬化物の強度の観点から、４０ｍｍ以上１００ｍｍ以下がより好ましく、７０ｍｍ以上１００ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００１９】
短繊維及び長繊維を合わせた炭素繊維全体の量は、炭素繊維含有樹脂全体の１５〜７０質量％好ましい。
炭素繊維は、作業性の観点からモノフィラメント状であることが好ましく、不織布として成形し、使用することが、取扱いの点で好ましい。
炭素繊維は、特許文献２の記載方法に準じた常圧溶解法や特許文献３〜５の記載方法に準じた熱分解法等により、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）から回収される再生炭素繊維を使用することができる。原料となるＣＦＲＰは、例えば航空機等を組み立てる際の端材から得られる。
【００２０】
＜炭素繊維の表面処理＞
炭素繊維は、カップリング剤、サイジング剤又は表面酸化処理による表面処理されたものが好ましい。前述したような表面処理を行うと、炭素繊維表面とマトリックス樹脂との密着性が向上することで、ＣＦＲＰの強度が増し、更には、炭素繊維へのマトリックス樹脂の含浸性が向上することで、ボイドの発生を軽減できる。
【００２１】
炭素繊維は、ヒドロキシ基やカルボキシ基等の酸素官能基を有しているものが好ましい。また、酸素官能基の少ない炭素繊維については、特許文献１の記載方法に準じた電解酸化処理により炭素繊維表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、およびアセチル基等を導入することによって、使用する樹脂に合わせて使用することが出来る。
【００２２】
本発明の炭素繊維含有樹脂を用いて、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体を作製する方法としては、特に限定されるものではなく、当技術分野において公知の方法を適用することが可能である。例えば、プレス成形、ＶａＲＴＭ成形、ＲＴＭ成形等を用いてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。
【００２４】
［樹脂］
熱硬化性樹脂の主剤及び硬化剤として、以下を用意した。
主剤：ビスフェノール系エポキシアクリレート樹脂（日本ユピカ株式会社製、商品名：ネオポール８２５０LP）
硬化剤：メチルエチルケトンペルオキシド（日油株式会社製、商品名：パーメックN）
炭素繊維：平均繊維直径  ７μｍ
【００２５】
［実施例１］
以下に示す各種樹脂成分をそれぞれ表１に示した質量部で配合し、室温（２５℃）にて３分間混合した。L−RTM成形にて、前記樹脂配合物を、炭素繊維中間基材に含浸・硬化させて樹脂硬化物を得た。樹脂配合物と使用した炭素繊維の長さの配合比を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2019077789.tif 000002
【００２７】
【表２】
2019077789.tif 000003
【００２８】
［樹脂硬化物の曲げ強度評価］
実施例１〜３、及び比較例１〜３得られた樹脂硬化物を以下に示す試験法によって評価した。評価結果を表３に示す。尚、ＲＴＭ成形にて繊維に樹脂を含浸させ、室温（２５℃）にて２４時間硬化させた後、５０℃、１時間の後硬化を行い、曲げ強度評価用の樹脂硬化物を作製した。
【００２９】
上記方法で長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１ｍｍに成形した硬化物を試験片として用いて曲げ強度を評価した。３点曲げ試験にて曲げ強度を測定した。室温にて、支点間距離を４０ｍｍ、圧子の移動速度を１ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、破壊時荷重、また最大荷重を測定した。次いで、下記の式（１）を用いて曲げ強度の値を得た。
σ  ＝  （３Ｐ・Ｌ）／（２ｂ・ｈ2）  ・・・式（１）
式（１）中、σは曲げ破壊強さ、または曲げ強さ（ｋｇｆ／ｍｍ2）、Ｐは破壊時荷重、また最大荷重（ｋｇｆ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（ｍｍ）をそれぞれ示す（ＪＩＳ−Ｋ−７０７４）。
評価した曲げ強度については、比較例１の曲げ強度を標準とし、曲げ強度が標準の１０５％以上向上したものをＡ＋、１０２以上１０５未満向上したものをＡ、同等または低下したものをＢとした。
【００３０】
【表３】
2019077789.tif 000004
【００３１】
表３に示されるように、本発明に係る割合で炭素繊維を含有する樹脂硬化物（実施例１、２）は、本発明と異なる割合で炭素繊維を含有する樹脂硬化物（比較例１、２）に比べ高い曲げ強度を示す結果となった。
【００３２】
［ボイド量の評価］
樹脂硬化物の曲げ強度評価に用いる試験片をＸ線−ＣＴにて測定した。得られた画像を画像処理して、ボイド部分とそれ以外の部分を分離して、その面積比からボイドの量を計測した。ボイド量が０．５％未満のものをＡ、０．５％以上１．５％未満のものをＢ、１．５％以上のものをＣとした。
【００３３】
【表４】
2019077789.tif 000005
【００３４】
表４に示されるように、本発明に係る割合で炭素繊維を含有する樹脂硬化物（実施例１〜３）は、本発明と異なる割合で炭素繊維を含有する樹脂硬化物（比較例１〜３）に比べボイド量が少なくなる結果となった。
比較例３のように炭素繊維量が多くなると、ボイド量が増える傾向にある。本発明に係る割合で炭素繊維を含有する樹脂硬化物（実施例３）においては炭素繊維高充填においてもボイド量低減に効果があった。