(57)【要約】【課題】マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、広い温度範囲で優れた熱電変換性能を有し、さらに、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、前記アルミニウム酸化物は、前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、
アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、
前記アルミニウム酸化物は、前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記焼結体を、２００Ｐａの水蒸気雰囲気下、６００℃まで加熱し、６００℃において１０分間保持した後、２５℃まで冷却し、前記焼結体の結晶粒内を加速電圧３ｋＶとしたＳＥＭ−ＥＤＸの分析により得られる、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．５原子％以上２原子％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、
前記マグネシウムシリサイドはＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）であり、
前記焼結体はドーパントとしてＳｂを含有し、
前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項８】
ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造とされており、
前記第１層は、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、前記アルミニウム酸化物は、前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項９】
前記第２層は、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、前記アルミニウム酸化物は、前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
前記第１層及び前記第２層のいずれか一方又は両方が、アルミニウムを含有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造とされており、
前記第１層は、前記マグネシウムシリサイドがＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）であり、ドーパントとしてＳｂを含有し、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１４】
請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備え、
前記第１層が低温側に配置され、前記第２層が高温側に配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１５】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ及びＳｉを含む原料粉にアルミニウム酸化物粉を混合し、前記アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１６】
前記焼結原料粉形成工程において使用する前記原料粉が、ドーパントとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイドで構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１７】
前記焼結原料粉形成工程において使用する前記原料粉が、ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成されていることを特徴とする請求項１５に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１８】
前記焼結原料粉形成工程において、さらにアルミニウム粉を添加することを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１９】
マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、
ＭｇとＳｉとＳｎとＳｂとを含む原料粉にアルミニウム粉を混合し、前記アルミニウム粉の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２０】
ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成された第１原料粉にアルミニウム酸化物粉が混合され、前記アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた第１焼結原料粉と、ドーパントとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイドで構成された第２原料粉を有する第２焼結原料粉と、を積層して配置し、
積層した第１焼結原料粉及び第２焼結原料粉を加圧しながら加熱して、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造の熱電変換材料を製造することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２１】
前記第２焼結原料粉は、前記第２原料粉にアルミニウム酸化物粉が混合され、前記アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項２０に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項２２】
ＭｇとＳｉとＳｎとＳｂとを含む第１原料粉にアルミニウム粉が混合され、前記アルミニウム粉の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた第１焼結原料粉と、ドーパントとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイドで構成された第２原料粉を有する第２焼結原料粉と、を準備し、
前記第１焼結原料粉又は前記第２焼結原料粉のいずれか一方を加圧しながら加熱して焼結体を形成し、得られた焼結体に前記第１焼結原料粉又は前記第２焼結原料粉の他方を積層して配置し、加圧しながら加熱することにより、ドーパントとしてＳｂを含有するとともに、結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内であるＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）の焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造の熱電変換材料を製造することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
【０００３】
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面側と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
【０００４】
ここで、上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。なお、特許文献１に示すマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料においては、所定の組成に調整された原料粉を焼結することによって製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述の熱電変換材料においては、前述のパワーファクター（ＰＦ）や無次元性能指数（ＺＴ）について、ある温度でのピーク値を用いて評価されている。しかしながら、上述の熱電変換素子においては、一端が高温に保持されるとともに他端が低温に保持されるため、熱電変換材料の内部で大きな熱勾配を有する。このため、例えば高温側でパワーファクター（ＰＦ）や無次元性能指数（ＺＴ）が高くても、低温側でパワーファクター（ＰＦ）や無次元性能指数（ＺＴ）が低いと、熱電変換素子全体での熱電変換性能は高くならない。このため、広い温度範囲において、高いパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料が求められている。
【０００７】
また、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料においては、高温条件で使用した際にマグネシウムシリサイドの一部が分解してマグネシウム酸化物が形成され、変色することがある。また、分解がさらに進行してマグネシウム酸化物の形成が進むと、マグネシウムシリサイドとマグネシウム酸化物との熱膨張係数の違いに起因して、熱電変換材料自体が破損したり、熱電変換材料が電極から剥離したりするといった問題が生じてしまう。このため、熱電変換材料には、高温条件で使用した際の耐久性も求められている。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、広い温度範囲で優れた熱電変換性能を有し、さらに、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、前記アルミニウム酸化物は、前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していることを特徴としている。
【００１０】
この構成の熱電変換材料によれば、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、前記アルミニウム酸化物が、前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在している。これらの結晶粒界に偏在したアルミニウム酸化物の一部とマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が分解して形成されたＭｇとが反応してＡｌとＭｇＯが生成し、このＡｌによって粒界抵抗が低下し、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）を向上させることができると考えられる。また、一部のＡｌは結晶粒内にも拡散し、Ｍｇと置換して格子サイトに入り、余分な電子を放出し、粒子の抵抗を下げていると考えられる。
【００１１】
また、粒界に偏在した未反応のアルミニウム酸化物によって、雰囲気中の酸素が前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に沿って内部にまで侵入することを抑制し、これによりマグネシウムシリサイドの分解を抑制することができ、高温条件で使用した際の耐久性を向上させることができると考えられる。さらに、粒内に拡散したＡｌが、大気中などの酸化雰囲気で素子を高温に晒した場合に表面に拡散し、表面にＭｇＯが形成される際にＡｌも酸化してその中に取り込まれることにより、あるいは、Ａｌの緻密な酸化膜が形成されて素子内部への酸素の拡散を抑制することにより、酸化を抑制していると考えられる。
したがって、高温条件下でも特性が安定することになり、広い温度範囲においてパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高く、熱電変換性能に優れている。
【００１２】
ここで、本発明の熱電変換材料においては、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含んでいてもよい。
この場合、熱電変換材料を特定の半導体型、すなわち、ｎ型熱電変換材料やｐ型熱電変換材料とすることができる。
【００１３】
また、本発明の熱電変換材料においては、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体で構成されていてもよい。
この場合、ドーパントを含まないノンドープのマグネシリサイドの焼結体で構成されており、さらにアルミニウム酸化物を有しているので、３００℃以下の低温条件でも、パワーファクター（ＰＦ）が高くなり、熱電変換性能に優れている。
【００１４】
さらに、本発明の熱電変換材料においては、アルミニウムを含有していてもよい。
この場合、アルミニウムが表面に偏在することになり、さらに耐酸化性を向上させることが可能となる。
【００１５】
また、本発明の熱電変換材料においては、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、上述のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上であるので、電気抵抗の低減効果が十分に発揮され、熱電特性を確実に向上させることができる。また、耐酸化性を確実に向上させることができる。
一方、上述のアルミニウムの濃度が０．２０原子％以下であるので、例えば、６００℃を超えるような高い温度となったとき、溶融したアルミニウムが表面に球状の異物を形成することを抑制でき、熱電変換材料の耐食性の低下を抑制することができる。
【００１６】
さらに、本発明の熱電変換材料においては、前記焼結体を、２００Ｐａの水蒸気雰囲気下、６００℃まで加熱し、６００℃において１０分間保持した後、２５℃まで冷却し、前記焼結体の結晶粒内を加速電圧３ｋＶとしたＳＥＭ−ＥＤＸの分析により得られる、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．５原子％以上２原子％以下であることが好ましい。
この場合、前記焼結体を、２００Ｐａの水蒸気雰囲気下、６００℃まで加熱し、６００℃において１０分間保持した後、２５℃まで冷却しているので、熱電変換材料を大気中で使用した際の酸化の状態を評価することができる。そして、上述の条件で加熱後の焼結体においても、結晶粒内のアルミニウムの濃度が上述の範囲内とされているので、表面に異物が生じにくく、耐酸化性に優れている。
【００１７】
また、本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、前記マグネシウムシリサイドはＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、    ０．２＜ｘ＜０．６）であり、前記焼結体はドーパントとしてＳｂを含有し、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内であることを特徴としている。
【００１８】
この構成の熱電変換材料によれば、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）を主成分とする焼結体からなり、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内とされているので、低温領域から中温域においてＰＦが高くなり、熱電変換効率を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の熱電変換材料は、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造とされており、前記第１層は、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、前記アルミニウム酸化物は、前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していることを特徴としている。
【００２０】
この構成の熱電変換材料によれば、第１層が、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなり、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、第１層において低温領域でのＰＦが高くなるため、第１層を低温側に配置し、第２層を高温側に配置することで、熱電変換効率をさらに向上させることが可能となる。
また、母相が同じ組成であるので、同一の焼結条件で第１層と第２層を一度に焼結することができる。
【００２１】
ここで、本発明の熱電変換材料においては、前記第２層は、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、前記アルミニウム酸化物は、前記マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在している構成としてもよい。
この場合、第２層において、高温条件下でも特性が安定することになり、広い温度範囲においてパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高く、熱電変換性能に優れている。
【００２２】
さらに、本発明の熱電変換材料においては、前記第１層及び前記第２層のいずれか一方又は両方が、アルミニウムを含有していてもよい。
この場合、前記第１層及び前記第２層のいずれか一方又は両方の表面にアルミニウムが偏在することになり、さらに耐酸化性を向上させることが可能となる。
【００２３】
また、本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造とされており、前記第１層は、前記マグネシウムシリサイドがＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）であり、ドーパントとしてＳｂを含有し、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内であることを特徴としている。
【００２４】
この構成の熱電変換材料によれば、第１層が、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）を主成分とする焼結体からなり、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内とされているので、第１層において低温領域でのパワーファクター（ＰＦ）が高くなるため、第１層を低温側に配置し、第２層を高温側に配置することで、熱電変換効率をさらに向上させることが可能となる。
【００２５】
本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換素子によれば、上述の熱電変換材料を備えているので、広い温度範囲においてパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高く、熱電変換性能に優れている。
【００２６】
本発明の熱電変換モジュールは、上述の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述の熱電変換モジュールを備えているので、広い温度範囲においてパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高く、熱電変換性能に優れている。
【００２７】
また、本発明の熱電変換モジュールは、前記第１層と前記第２層を有する上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備え、前記第１層が低温側に配置され、前記第２層が高温側に配置されることを特徴としている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、低温領域においてパワーファクター（ＰＦ）が高い第１層と高温領域においてパワーファクター（ＰＦ）が高い第２層とを有し、低温側に第１層が配置され、高温側に第２層が配置されているので、熱電変換材料の全体でパワーファクター（ＰＦ）が高くなり、熱電変換性能がさらに優れることになる。
【００２８】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、Ｍｇ及びＳｉを含む原料粉にアルミニウム酸化物粉を混合し、前記アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えていることを特徴としている。
なお、Ｍｇ及びＳｉを含む原料粉として、Ｍｇ２Ｓｉを含む原料粉を用いることができる。
【００２９】
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、アルミニウム酸化物粉を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含む焼結原料粉を加圧加熱して焼結しているので、前記マグネシウムシリサイドの粒界に前記アルミニウム酸化物が偏在した焼結体を得ることができる。また、アルミニウム酸化物の一部が分解して生成したＡｌが結晶粒内に拡散した焼結体を得ることができる。このため、結晶粒子の電気抵抗を下げることができる。
【００３０】
ここで、本発明の熱電変換材料の製造方法においては、前記焼結原料粉形成工程において使用する前記原料粉が、ドーパントとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイドで構成されていてもよい。
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、特定の半導体型の熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００３１】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法においては、前記焼結原料粉形成工程において使用する前記原料粉が、ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成されていてもよい。
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、３００℃以下の低温条件でも、パワーファクター（ＰＦ）が高くなり、熱電変換性能に優れた熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００３２】
さらに、本発明の熱電変換材料の製造方法においては、前記焼結原料粉形成工程において、さらにアルミニウム粉を添加する構成としてもよい。
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、さらに耐酸化性に優れた熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００３３】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、ＭｇとＳｉとＳｎとＳｂとを含む原料粉にアルミニウム粉を混合し、前記アルミニウム粉の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えていることを特徴としている。
【００３４】
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、ＭｇとＳｉとＳｎとＳｂとを含む原料粉にアルミニウム粉を０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で混合されてなる焼結原料粉を加圧加熱して焼結しているので、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜  ０．６）を主成分とする焼結体からなり、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内とされた熱電変換材料を製造することが可能となる。
【００３５】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成された第１原料粉にアルミニウム酸化物粉が混合され、前記アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた第１焼結原料粉と、ドーパントとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイドで構成された第２原料粉を有する第２焼結原料粉と、を積層して配置し、積層した第１焼結原料粉及び第２焼結原料粉を加圧しながら加熱して、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造の熱電変換材料を製造することを特徴としている。
【００３６】
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造の熱電変換材料を製造することができる。そして、ノンドープのマグネシウムシリサイドで構成された第１原料粉にアルミニウム酸化物粉が混合され、前記アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた第１焼結原料粉を用いているので、低温領域でのＰＦが高い第１層を形成することが可能となる。
【００３７】
ここで、本発明の熱電変換材料の製造方法においては、前記第２焼結原料粉は、前記第２原料粉にアルミニウム酸化物粉が混合され、前記アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている構成としてもよい。
この場合、第２層が酸化アルミニウムを含むことになり、高温条件下でも特性が安定することになり、広い温度範囲においてパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高い第２層を形成することができる。
【００３８】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、ＭｇとＳｉとＳｎとＳｂとを含む第１原料粉にアルミニウム粉が混合され、前記アルミニウム粉の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた第１焼結原料粉と、ドーパントとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイドで構成された第２原料粉を有する第２焼結原料粉と、を準備し、前記第１焼結原料粉又は前記第２焼結原料粉のいずれか一方を加圧しながら加熱して焼結体を形成し、得られた焼結体に前記第１焼結原料粉又は前記第２焼結原料粉の他方を積層して配置し、加圧しながら加熱することにより、ドーパントとしてＳｂを含有するとともに、結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内であるＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）の焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造の熱電変換材料を製造することを特徴としている。
【００３９】
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）を主成分とする焼結体からなり、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内とされた第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、が直接接合された構造の熱電変換材料を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、広い温度範囲で優れた熱電変換性能を有し、さらに、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第一の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの断面図である。
【図２】本発明の第一の実施形態である熱電変換材料のＳＥＭ像及び元素マッピング像である。
【図３】本発明の第一の実施形態である熱電変換材料のＳＥＭ像、結晶粒界及び結晶粒内の組成分析結果である。
【図４】本発明の第一の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。
【図５】本発明の第一の実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の第二の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの断面図である。
【図７】本発明の第二の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。
【図８】本発明の第三の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの断面図である。
【図９】本発明の第三の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。
【図１０】本発明の第四の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの断面図である。
【図１１】本発明の第四の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に、本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００４３】
＜第一の実施形態＞
図１に、本発明の第一の実施形態である熱電変換材料１１、及び、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０、及び、熱電変換モジュール１を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール１は、上述の熱電変換素子１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。
【００４４】
電極１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。この電極１８ａ，１８ｂは、通電焼結、メッキ、電着等によって形成することができる。
端子１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（電極１８ａ，１８ｂ）と端子１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
【００４５】
そして、熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイドを主成分とした焼結体とされている。ここで、熱電変換材料１１は、ドーパントを含まないノンドープのマグネシリサイドで構成されていてもよいし、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシリサイドで構成されていてもよい。
本実施形態では、熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンの添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。
【００４６】
なお、熱電変換材料１１を構成する材料としては、Ｍｇ２ＳｉＸＧｅ１−Ｘ、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−Ｘなど、マグネシウムシリサイドに他の元素を付加した化合物も同様に用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得ることができる。
【００４７】
そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有している。
なお、熱電変換材料１１におけるアルミニウム酸化物の含有量は、熱電変換材料１１から測定試料を採取し、蛍光Ｘ線分析法によって熱電変換材料１１のＡｌ量を求め、このＡｌの全量がＡｌ２Ｏ３であると仮定して換算することによって算出される。
【００４８】
また、熱電変換材料１１の結晶粒内には、０．００５原子％以上０．２０原子％以下のアルミニウムが含有されていてもよい。
アルミニウムが０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内で含有されているので、結晶粒の表面の酸化を抑制することができ、また、粒子内の電気抵抗を下げることができる。
結晶粒内のアルミニウムの量は、ＥＤＸ（Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧに付属しているＧｅｎｅｓｉｓシリーズ）で測定した。
【００４９】
また、本実施形態である熱電変換材料１１においては、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に、アルミニウム酸化物が偏在している。
図２に、本実施形態である熱電変換材料１１のＳＥＭ像及び元素マッピング像を示す。図２の元素マッピング像においては、酸素及びアルミニウムが、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していることが確認される。なお、この元素マッピング像で示されたアルミニウムは主に酸化アルミニウムと考えられる。
【００５０】
さらに、図３に、本実施形態である熱電変換材料１１のＳＥＭ像及び組成分析結果を示す。図３（ｂ）が結晶粒界を含んだ領域の分析結果であり、図３（ｃ）が結晶粒内の分析結果である。
本実施形態である熱電変換材料１１においては、結晶粒界の酸素濃度及びアルミニウム濃度が結晶粒内よりも高くなっていることが確認される。また、図３（ｃ）に示すように、マグネシウムシリサイドの結晶粒内には微量のアルミニウムが検出されている。このことから、本実施形態においては、アルミニウム酸化物は、ドーパントとしての効果は大きくないと考えられる。ただ、この微量のＡｌは、表面にＭｇＯの酸化膜が形成される際に表面に外方拡散して、表層中に含まれるＡｌ濃度が高くなっており、Ａｌの酸化物形成などにより酸素の内方拡散を抑え、酸化の進行を抑えていると考えられる。
【００５１】
本実施形態である熱電変換材料１１においては、上述のように、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に、アルミニウム酸化物が偏在しており、このアルミニウム酸化物の一部がＭｇと反応してＡｌが生成し、結晶粒界にＡｌが存在すると考えられる。一部は結晶粒内に拡散していると考えられる。結晶粒界に存在するＡｌにより、粒界抵抗が低下し、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が向上する。また、結晶粒界に存在するアルミニウム酸化物によって、雰囲気中の酸素が結晶粒界に沿って熱電変換材料の内部にまで侵入することが抑制され、マグネシウムシリサイドの分解が抑制されると考えられる。さらに、熱電変換材料１１において外部に露出して雰囲気に接触する結晶粒界では、アルミニウム酸化物の一部がＭｇと反応して生成したＡｌが優先的に酸化することにより、またアルミニウム酸化物が酸素の内方拡散を抑制して、マグネシウムシリサイドの分解、酸化を抑制すると考えられる。
【００５２】
ここで、アルミニウム酸化物の含有量が０．５ｍａｓｓ％未満の場合には、結晶粒界に存在するアルミニウム酸化物が不足し、粒界抵抗を十分に低下させることができないおそれがある。一方、アルミニウム酸化物は、マグネシウムシリサイドよりも熱伝導率が高い。このため、アルミニウム酸化物の含有量が１０ｍａｓｓ％を超えると、粒界抵抗の低下効果が飽和するとともに、熱伝導率が高くなり、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が逆に低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、アルミニウム酸化物の含有量を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内に規定している。
【００５３】
なお、粒界抵抗をさらに低下させるためには、アルミニウム酸化物の含有量の下限を１．０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、２．０ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導率が高くなることをさらに抑制するためには、アルミニウム酸化物の含有量の上限を７．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、５．０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
【００５４】
また、本実施形態の熱電変換材料１１は、２００Ｐａの水蒸気雰囲気下、６００℃まで加熱し、６００℃において１０分間保持した後、２５℃まで冷却し、前記焼結体の結晶粒内を加速電圧３ｋＶとしたＳＥＭ−ＥＤＸの分析により得られる、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．５原子％以上２原子％以下であることが好ましい。
上記のような条件で加熱することで、熱電変換材料を大気中で使用した際の酸化の状態、すなわち、酸化しやすい熱電変換材料なのか、酸化しにくい熱電変換材料なのかを想定することが可能である。
ここで、加熱後の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．５原子％以上であれば、酸化を抑制する効果を十分に得ることができる。一方、加熱後の結晶粒内のアルミニウムの濃度が２．０原子％以下であれば、６００℃より高い温度になった時にＭｇＯだけでなく、アルミニウムを主成分としたＭｇＯより大きな粒子が熱電変換材料１１の表面に形成されることを抑制でき、熱電変換材料１１の表面が脆弱となることを抑え、耐食性を確保することが可能となる。
【００５５】
以下に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図４及び図５を参照して説明する。
【００５６】
（マグネシウムシリサイド粉準備工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉を製造する。
本実施形態では、マグネシウムシリサイド粉準備工程Ｓ０１は、塊状のマグネシウムシリサイドを得る塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１と、この塊状のマグネシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を粉砕して粉とする粉砕工程Ｓ１２と、を備えている。
【００５７】
塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１においては、シリコン粉と、マグネシウム粉と、必要に応じて添加するドーパントとをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料を、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。なお、ドーパントを添加せずにノンドープのマグネシウムシリサイドとしてもよい。
本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。
【００５８】
そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、塊状マグネシウムシリサイドを得る。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５原子％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
【００５９】
粉砕工程Ｓ１２においては、得られた塊状マグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド粉を形成する。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。    
【００６０】
なお、市販のマグネシウムシリサイド粉や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド粉を使用する場合には、塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１および粉砕工程Ｓ１２を省略することもできる。
【００６１】
（焼結原料粉形成工程Ｓ０２）
次に、得られたマグネシウムシリサイド粉に、アルミニウム酸化物粉を混合し、アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る。
なお、アルミニウム酸化物粉の平均粒径は、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径よりも小さいことが好ましい。具体的には、アルミニウム酸化物粉の平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。アルミニウム酸化物は、例えば、酸化アルミニウム（α型）、酸化アルミニウム（γ型）、酸化アルミニウム（溶融アルミナ）等の粉を用いることができる。
【００６２】
なお、得られたマグネシウムシリサイド粉に、アルミニウム酸化物粉に加えて、さらにアルミニウム粉を添加してもよい。
アルミニウム粉を添加する場合、例えば、純度が９９ｍａｓｓ％以上、粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下の金属アルミニウム粉を用いることができる。
また、アルミニウム粉の添加量は、０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。この場合、マグネシウムシリサイド結晶粒内へのＡｌの拡散を容易にして、マグネシウムシリサイド素子の酸化をより効果的に防止し、かつ、マグネシウムシリサイド結晶粒子の電気抵抗を下げることができる。また、焼結体の結晶粒内に拡散して入らなかったアルミニウムは結晶粒界に偏析して、素子の電気抵抗の低下に寄与している。よって、マグネシウムシリサイド粒界でのアルミニウムの濃度が高くなり、結晶粒界の電気抵抗を低減することができる。
【００６３】
（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
【００６４】
図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
【００６５】
焼結工程Ｓ０３においては、まず、図５に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
【００６６】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が５分以下とされている。また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【００６７】
ここで、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃未満の場合には、焼結原料粉Ｑの各粉の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に原料粉自体の表面酸化膜が残存してしまうとともに、焼結体の密度が低くなる。これらのため、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結原料粉Ｑの焼結温度が１０２０℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度を８００℃以上１０２０
℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の下限は、８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の上限は、１０２０℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
また、焼結温度での保持時間が５分を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間を５分以下に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の上限は、３分以下とすることが好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
さらに、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が２０ＭＰａ未満の場合には、密度が高くならず、熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、カーボン治具にかかる力が大きく治具が割れてしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の下限は、２３ＭＰａ以上とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の上限は、５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
以上のような工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。
上述の焼結工程Ｓ０３においては、マグネシウムシリサイドの粉の間にアルミニウム酸化物粉が存在することで、マグネシウムシリサイドの結晶粒界にアルミニウム酸化物が偏在することになる。
【００７１】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、アルミニウム酸化物が、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在しているので、結晶粒界に偏在したアルミニウム酸化物の一部がＭｇと反応してＡｌが生成し、このＡｌによって粒界抵抗が低下することになり、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）を向上させることができる。
【００７２】
また、本実施形態である熱電変換材料１１によれば、結晶粒界に偏在したアルミニウム酸化物によって、雰囲気中の酸素が結晶粒界に沿ってマグネシウムシリサイドの内部にまで侵入することを抑制でき、これによりマグネシウムシリサイドの分解が抑制され、高温条件で使用した際の耐久性を向上させることができる。さらに、熱電変換材料１１において、外部に露出して雰囲気に接触する結晶粒界では、アルミニウム酸化物の一部がＭｇと反応して生成したＡｌが優先的に酸化することにより、マグネシウムシリサイドの分解、酸化を抑制すると考えられる。また、分解した一部のＡｌは粒内に拡散し、Ａｌの酸化物形成などにより酸素の内方拡散を抑え、酸化の進行を抑えていると考えられる。
これにより、本実施形態である熱電変換材料１１は、高温条件下でも特性が安定し、広い温度範囲においてパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高く、熱電変換性能に優れている。
【００７３】
さらに、本実施形態において、熱電変換材料１１が、粒界や粒内にアルミニウムを含有している場合には、これらのアルミニウムが表面に偏析して、耐酸化性をさらに向上させることが可能となる。
【００７４】
また、本実施形態である熱電変換材料１１によれば、ドーパントを含有しており、具体的には、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内で含む組成とされているので、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料として好適に使用することができる。
【００７５】
さらに、本実施形態である熱電変換材料の製造方法によれば、マグネシウムシリサイドの粉に、アルミニウム酸化物粉を混合し、アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程Ｓ０２と、焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を得る焼結工程Ｓ０３と、を備えているので、マグネシウムシリサイドの結晶粒界にアルミニウム酸化物が偏在した焼結体を得ることができる。
よって、上述のように、広い温度範囲においてパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高く、熱電変換性能に優れた熱電変換材料１１を製造することが可能となる。
【００７６】
＜第二の実施形態＞
次に、本発明の第二の実施形態について説明する。なお、第一の実施形態と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
図６に、本発明の第二の実施形態である熱電変換材料２１１、及び、この熱電変換材料２１１を用いた熱電変換素子２１０、及び、熱電変換モジュール２０１を示す。
【００７７】
この熱電変換素子２１０は、本実施形態である熱電変換材料２１１と、この熱電変換材料２１１の一方の面２１１ａおよびこれに対向する他方の面２１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール２０１は、上述の熱電変換素子２１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。
【００７８】
そして、熱電変換材料２１１は、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層２１３と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層２１４と、が直接接合された構造とされている。
ここで、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層２１３は、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しており、アルミニウム酸化物は、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在している。
さらに、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層２１３は、アルミニウムを含有していてもよい。
【００７９】
ここで、ノンドープとは意図的に金属元素のドーパントが添加されていないことを意味する。
しかしながら、不可避不純物として、例えば、Ｓｂ，Ｂｉ等のドーパント元素が含まれている場合もある。この場合、Ｓｂの含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満、Ｂｉの含有量が０．００１ｍａｓｓ％未満であることが好ましい。Ｓｂ，Ｂｉ以外にも、不可避不純物として、Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｃｕ，Ｙなどの元素が含まれる場合もあるが、その場合でも、各元素の含有量が０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
【００８０】
また、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層２１４においては、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むものとされている。本実施形態では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。
ここで、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層２１４は、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有し、アルミニウム酸化物が、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していてもよい。
さらに、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層２１４は、アルミニウムを含有していてもよい。
【００８１】
なお、熱電変換材料２１１（第１層２１３、第２層２１４）を構成する材料としては、Ｍｇ２ＳｉＸＧｅ１−Ｘ、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−Ｘなど、マグネシウムシリサイドに他の元素を付加した化合物も同様に用いることができる。
【００８２】
以下に、本実施形態である熱電変換材料２１１の製造方法について、図７を参照して説明する。
【００８３】
（第１焼結原料粉形成工程Ｓ２０１）
第１層２１３である焼結体の原料として、ノンドープのマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第１原料粉を製造する。
まず、シリコン粉と、マグネシウム粉と、をそれぞれ計量して混合する。そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱溶解し、冷却して固化させる。これにより、ノンドープの塊状マグネシウムシリサイドを得る。
得られたノンドープの塊状マグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、ノンドープのマグネシウムシリサイドからなる第１原料粉を形成する。ここで、第１原料粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。    
【００８４】
次に、得られた第１原料粉に、アルミニウム酸化物粉を混合し、アルミニウム酸化物粉の含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた第１焼結原料粉を得る。
なお、アルミニウム酸化物粉の平均粒径は、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径よりも小さいことが好ましい。具体的には、アルミニウム酸化物粉の平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。アルミニウム酸化物は、例えば、酸化アルミニウム（α型）、酸化アルミニウム（γ型）、酸化アルミニウム（溶融アルミナ）等の粉を用いることができる。
なお、得られた第１原料粉に、アルミニウム酸化物粉に加えて、さらにアルミニウム粉を添加してもよい。
アルミニウム粉を添加する場合、例えば、純度が９９ｍａｓｓ％以上、粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下の金属アルミニウム粉を用いることができる。
【００８５】
（第２焼結原料粉形成工程Ｓ２０２）
第２層２１４である焼結体の原料として、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第２原料粉を製造する。
まず、シリコン粉と、マグネシウム粉と、ドーパントとをそれぞれ計量して混合する。なお、本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。
そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱、融解し、その後冷却して固化させる。これにより、ドーパントを含有する塊状マグネシウムシリサイドを得る。
得られたドーパントを含有する塊状マグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、ノンドープのマグネシウムシリサイドからなる第２原料粉（第２焼結原料粉）を形成する。ここで、第２原料粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。    
【００８６】
ここで、得られた第２原料粉に、アルミニウム酸化物粉を混合してもよい。このとき、アルミニウム酸化物粉の含有量を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、得られた第２原料粉に、アルミニウム酸化物粉に加えて、さらにアルミニウム粉を添加してもよい。
アルミニウム粉を添加する場合、第１焼結原料粉形成工程Ｓ２０１と同様の金属アルミニウム粉を用いることができる。
【００８７】
（焼結工程Ｓ２０３）
次に、成形型の内部に、第１焼結原料粉を充填し、その上に積層するように、第２焼結原料粉を充填する。そして、積層した第１焼結原料粉と第２焼結原料粉とを、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程Ｓ２０３において、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
【００８８】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ２０３における焼結条件は、第１焼結原料粉及び第２焼結原料粉の焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が５分以下とされている。また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【００８９】
以上のような工程により、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層２１３と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層２１４と、が直接接合された構造の熱電変換材料２１１が製造される。
また、上述の焼結工程Ｓ２０３においては、マグネシウムシリサイドの粉の間にアルミニウム酸化物粉が存在することで、マグネシウムシリサイドの結晶粒界にアルミニウム酸化物が偏在することになる。
【００９０】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料２１１によれば、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層２１３と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層２１４と、が直接接合された構造とされており、第１層２１３が、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなり、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、第１層２１３において特に低温領域（例えば、２５℃〜４００℃）でのＰＦが高くなるため、第１層２１３を低温側に配置し、第２層２１４を高温側に配置することにより、熱電変換効率をさらに向上させることが可能となる。
【００９１】
また、本実施形態において、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層２１４がアルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有している場合には、アルミニウム酸化物が、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在することになり、結晶粒界に偏在したアルミニウム酸化物の一部がＭｇと反応してＡｌが生成し、このＡｌによって粒界抵抗が低下することになり、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）を向上させることができる。
【００９２】
さらに、本実施形態において、熱電変換材料２１１の第１層２１３及び第２層２１４の一方又は両方が、アルミニウムを含有している場合には、アルミニウムが、第１層２１３及び第２層２１４の一方又は両方の表面に偏在することになり、耐酸化性をさらに向上させることが可能となる。
【００９３】
本実施形態である熱電変換材料の製造方法によれば、ノンドープのマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第１原料粉とアルミニウム酸化物粉とを有する第１焼結原料粉を形成する第１焼結原料粉形成工程Ｓ２０１と、ドーパントとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第２原料粉を有する第２焼結原料粉を形成する第２焼結原料粉形成工程Ｓ２０２と、積層するように充填した第１焼結原料粉及び第２焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る焼結工程Ｓ２０３と、を備えているので、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層２１３と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層２１４と、が直接接合された構造の熱電変換材料２１１を製造することができる。
【００９４】
＜第三の実施形態＞
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。なお、第一の実施形態及び第二の実施形態と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
図８に、本発明の第三の実施形態である熱電変換材料３１１、及び、この熱電変換材料３１１を用いた熱電変換素子３１０、及び、熱電変換モジュール３０１を示す。
【００９５】
この熱電変換素子３１０は、本実施形態である熱電変換材料３１１と、この熱電変換材料３１１の一方の面３１１ａおよびこれに対向する他方の面３１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール３０１は、上述の熱電変換素子３１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。
【００９６】
そして、熱電変換材料３１１は、マグネシウムシリサイドを主成分とした焼結体とされている。ここで、熱電変換材料３１１は、ドーパントとしてＳｂを含有し、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）で構成されている。
また、熱電変換材料３１１を構成する焼結体は、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内とされている。
なお、本実施形態において、結晶粒内のアルミニウム濃度は、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８２３０）を用いて測定することができる。
【００９７】
以下に、本実施形態である熱電変換材料３１１の製造方法について、図９を参照して説明する。
【００９８】
（マグネシウムシリサイド粉準備工程Ｓ３０１）
まず、熱電変換材料３１１である焼結体の母相となるＳｂ含有マグネシウムシリサイド（本実施形態では、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ）を構成するＭｇとＳｉとＳｎとＳｂとを含む原料粉を準備する。
本実施形態では、マグネシウムシリサイド粉準備工程Ｓ３０１は、塊状のマグネシウムシリサイドを得る塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ３１１と、この塊状のマグネシリサイドを粉砕して粉とする粉砕工程Ｓ３１２と、を備えている。
【００９９】
塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ３１１においては、シリコン粉と、マグネシウム粉と、スズ粉と、ドーパントであるアンチモン粉と、をそれぞれ計量して混合する。この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、７００℃以上９００℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、塊状マグネシウムシリサイドを得る。本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。
【０１００】
粉砕工程Ｓ３１２においては、得られた塊状マグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド粉を形成する。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１０１】
（焼結原料粉形成工程Ｓ３０２）
次に、得られたマグネシウムシリサイド粉に、アルミニウム粉を混合し、アルミニウム粉の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る。
なお、アルミニウム粉の平均粒径は、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径よりも小さいことが好ましい。アルミニウム粉としては、純度が９９ｍａｓｓ％以上、粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下の金属アルミニウム粉であることが好ましい。
【０１０２】
（焼結工程Ｓ３０３）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程Ｓ３０３において、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
【０１０３】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ３０３における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの焼結温度が６５０℃以上８５０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が５分以下とされている。また、加圧荷重が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【０１０４】
以上のような工程により、本実施形態である熱電変換材料３１１が製造される。
【０１０５】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料３１１によれば、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−Ｘ（但し、０．２＜ｘ＜  ０．６）を主成分とする焼結体からなり、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内とされているので、低温領域から中温域においてＰＦが高くなり、熱電変換効率を向上させることができる。また、焼結体の結晶粒内に拡散して入らなかったアルミニウムは結晶粒界に偏在している。
【０１０６】
さらに、本実施形態である熱電変換材料の製造方法によれば、マグネシウムシリサイドの粉に、アルミニウム粉を混合し、アルミニウム粉の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程Ｓ３０２と、焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を得る焼結工程Ｓ３０３と、を備えているので、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜  ０．６）からなるマグネシウムシリサイドの結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内とされた焼結体を得ることができる。
よって、上述のように、広い温度範囲においてパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が高く、熱電変換性能に優れた熱電変換材料３１１を製造することが可能となる。
【０１０７】
＜第四の実施形態＞
次に、本発明の第四の実施形態について説明する。なお、第一の実施形態、第二の実施形態及び第三の実施形態と同一の部材には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
図１０に、本発明の第四の実施形態である熱電変換材料４１１、及び、この熱電変換材料４１１を用いた熱電変換素子４１０、及び、熱電変換モジュール４０１を示す。
【０１０８】
この熱電変換素子４１０は、本実施形態である熱電変換材料４１１と、この熱電変換材料４１１の一方の面４１１ａおよびこれに対向する他方の面４１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール４０１は、上述の熱電変換素子４１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。
【０１０９】
そして、熱電変換材料４１１は、ドーパントとしてＳｂを含有するＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）の焼結体からなる第１層４１３と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層４１４と、が直接接合された構造とされている。
ここで、第１層４１３は、前記焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内とされている。
【０１１０】
また、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層４１４においては、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むものとされている。
ここで、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層４１４は、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有し、アルミニウム酸化物が、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に偏在していてもよい。
さらに、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層４１４は、アルミニウムを含有していてもよい。
【０１１１】
以下に、本実施形態である熱電変換材料４１１の製造方法について、図１１を参照して説明する。
【０１１２】
（第１焼結原料粉形成工程Ｓ４０１）
第１層４１３である焼結体の原料として、ドーパントとしてＳｂを含有するＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）からなる第１原料粉を製造する。
まず、シリコン粉と、マグネシウム粉と、スズ粉と、ドーパントとしてのアンチモン粉と、をそれぞれ計量して混合する。そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、７００℃以上８５０℃以下の範囲内にまで加熱融解し、冷却して固化させる。これにより、塊状マグネシウムシリサイドを得る。
得られた塊状マグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、ドーパントとしてＳｂを含有するＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６  ）からなる第１原料粉を形成する。ここで、第１原料粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。
【０１１３】
次に、得られた第１原料粉に、アルミニウム粉を混合し、アルミニウム粉の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた第１焼結原料粉を得る。
アルミニウム粉としては、例えば、純度が９９％以上、粒径が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である金属アルミニウム粉を用いることが好ましい。
【０１１４】
（第２焼結原料粉形成工程Ｓ４０２）
第２層４１４である焼結体の原料として、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイドからなる第２原料粉を製造する。
まず、シリコン粉と、マグネシウム粉と、ドーパントとをそれぞれ計量して混合する。なお、本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。
そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱、融解し、その後冷却して固化させる。これにより、ドーパントを含有する塊状マグネシウムシリサイドを得る。
得られたドーパントを含有する塊状マグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、ノンドープのマグネシウムシリサイドからなる第２原料粉（第２焼結原料粉）を形成する。ここで、第２原料粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１１５】
ここで、得られた第２原料粉に、アルミニウム酸化物粉を混合してもよい。このとき、アルミニウム酸化物粉の含有量を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、得られた第２原料粉に、アルミニウム酸化物粉に加えて、さらにアルミニウム粉を添加してもよい。
アルミニウム粉を添加する場合、第１焼結原料粉形成工程Ｓ４０１と同様の金属アルミニウム粉を用いることができる。
【０１１６】
（焼結工程Ｓ４０３）
まず、成形型の内部に第２焼結原料粉を充填し、加圧しながら加熱して第２焼結原料粉焼結体を得る。本実施形態では、焼結工程Ｓ４０３において、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
次に、成形型内部の第２焼結原料を焼結した焼結体の上に、第１焼結原料粉を充填し、積層した第１焼結原料粉を加圧しながら加熱して第２焼結原料粉焼結体と直接接合した焼結体を得る。
【０１１７】
本実施形態においては、焼結工程Ｓ４０３における焼結条件は、第１焼結原料粉の焼結温度は６５０℃以上８５０℃以下の範囲内、また、第２焼結原料粉の焼結温度は８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が５分以下とされている。また、加圧荷重が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
【０１１８】
以上のような工程により、ドーパントとしてＳｂを含有するＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）の焼結体からなる第１層４１３と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層４１４と、が直接接合された構造の熱電変換材料４１１が製造される。
【０１１９】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料４１１によれば、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）を主成分とする焼結体からなる第１層４１３と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層４１４と、が直接接合された構造とされており、第１層４１３が、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６  ）を主成分とする焼結体からなり、この焼結体の結晶粒内のアルミニウムの濃度が０．００５原子％以上０．２０原子％以下の範囲内としているので、第１層４１３において特に低温領域（例えば、２５℃〜４００℃）でのパワーファクター（ＰＦ）が高くなるため、第１層４１３を低温側に配置し、第２層４１４を高温側に配置することで、熱電変換効率をさらに向上させることが可能となる。
【０１２０】
本実施形態である熱電変換材料の製造方法によれば、ドーパントとしてＳｂを含有するＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）からなる第１原料粉とアルミニウム粉とを有する第１焼結原料粉を形成する第１焼結原料粉形成工程Ｓ４０１と、ドーパントとしてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第２原料粉を有する第２焼結原料粉を形成する第２焼結原料粉形成工程Ｓ４０２と、成形型の内部に第２焼結原料粉を充填し、加圧しながら加熱して第２焼結原料粉焼結体を得るとともに、成形型内部の第２焼結原料を焼結した焼結体の上に、第１焼結原料粉を充填し、積層した第１焼結原料粉を加圧しながら加熱して第２焼結原料粉焼結体と直接接合した焼結体を得る焼結工程Ｓ４０３と、を備えているので、ＳｂをドープしたＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）を主成分とする焼結体からなる第１層４１３と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層４１４と、が直接接合された構造の熱電変換材料４１１を製造することができる。
【０１２１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１、図６、図８、図１０に示すような構造の熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造及び配置等に特に制限はない。
【０１２２】
また、本実施形態では、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料を間接的に加熱しながら加圧して焼結する方法、例えばホットプレス、ＨＩＰなどを用いてもよい。
【０１２３】
さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したマグネシウムシリサイドの粉を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいてもよい。
また、ドーパントを含まないノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体であってもよい。
【０１２４】
また、マグネシウムシリサイドの粉に加えて、シリコン酸化物の粉を混合してもよい。なお、シリコン酸化物としては、アモルファスＳｉＯ２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を用いることができる。シリコン酸化物の混合量は０．５ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。より好ましくは、０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とするとよい。シリコン酸化物は、粒径０．５μｍ以上１００μｍ以下の粉状とするとよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
【０１２６】
＜実施例１＞
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−３ｖｏｌ％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、ドーパントであるＳｂを１原子％含有する塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ２Ｓｉ粉）を得た。
【０１２７】
また、アルミニウム酸化物粉（Ａｌ２Ｏ３粉、純度９９．９９ｍａｓｓ％、粒径１μｍ）を準備し、マグネシウムシリサイド粉とアルミニウム酸化物粉とを表１記載の量となるように混合し、焼結原料粉を得た。なお、本発明例６〜９においては、純度９９．９９ｍａｓｓ％の金属アルミニウム粉（粒径１〜５μｍ）を混合した。
【０１２８】
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表１に示す条件で通電焼結した。
【０１２９】
得られた熱電変換材料について、アルミニウム酸化物の含有量、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）、高温条件で使用時の耐久性、について、以下のような手順で評価した。
【０１３０】
（アルミニウム酸化物の含有量）
得られた熱電変換材料から測定試料を採取し、蛍光Ｘ線分析法（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）によって焼結体のＡｌ量を測定した。測定された焼結体のＡｌ量の全量がＡｌ２Ｏ３であるとして、アルミニウム酸化物の含有量を算出した。算出結果を表１に示す。
【０１３１】
（結晶粒内のアルミニウム含有量）
結晶粒内のアルミニウムの含有量は、ＥＤＸ（Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧに付属しているＧｅｎｅｓｉｓシリーズ）で結晶粒内のアルミニウムの含有量を測定した
【０１３２】
（パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ））
熱電変換材料のパワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）は、アドバンス理工製ＺＥＭ−３によって測定した。測定は、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃でそれぞれ２回実施し、その平均値を算出した。評価結果を表２に示す。
【０１３３】
（高温条件で使用時の耐久性）
炉内に熱電変換材料を装入し、１．３ｋＰａ以下にまで減圧した後、１１．３ｋＰａとなるようにＡｒガスを導入した。この雰囲気下（１１．３ｋＰａ）で、室温から５５０℃までの冷熱サイクルを２回繰り返した。トータルの保持時間は６〜７時間であった。
保持後の熱電変換材料から測定試料を採取し、ＸＰＳ分析によって表層に形成されたＭｇＯの膜厚を評価した。なお、ＭｇＯの膜厚は、酸素の強度が最表面の１／２になるまでのスパッタ時間から算出した。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
（ビッカース硬さ）
アルミニウム酸化物を添加した試料の一部と添加していない試料について、ビッカース硬度を測定してその結果を表２に示す。用いたビッカース硬度計は島津製作所製、荷重３ｋｇ、保持時間１５秒とした。
【０１３５】
【表１】
2019012828.tif 000002
【０１３６】
【表２】
2019012828.tif 000003
【０１３７】
アルミニウム酸化物を含まない比較例１、及び、アルミニウム酸化物を、１０ｍａｓｓ％を超えて含有している比較例２では、ＰＦ及びＺＴが低かった。
これに対して、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有している本発明例１〜９では、ＰＦ及びＺＴが高くなった。また、アルミニウム酸化物を含まない比較例１に比べて、酸化膜が形成されにくいことが分かった。
さらに、アルミニウムを添加した本発明例６〜９においては、さらに酸化膜の形成が抑制されることが確認された。
また、表２に示すように、アルミニウム酸化物の添加量が増加するにつれて、ビッカース硬度が高くなり、機械的特性が向上することが確認された。
【０１３８】
以上のことから、本発明例によれば、広い温度範囲で優れた熱電変換性能を有し、さらに、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。
【０１３９】
＜実施例２＞
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−３ｖｏｌ％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、ドーパントを含まないノンドープの塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのノンドープのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ２Ｓｉ粉）を得た。
【０１４０】
また、アルミニウム酸化物粉（Ａｌ２Ｏ３粉、粒径１μｍ）を準備し、マグネシウムシリサイド粉とアルミニウム酸化物粉とを表３記載の量となるように混合し、焼結原料粉を得た。なお、本発明例１６〜１９においては、純度９９．９９ｍａｓｓ％の金属アルミニウム粉（粒径１〜５μｍ）を混合した。
【０１４１】
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表３に示す条件で通電焼結した。
【０１４２】
得られた熱電変換材料について、アルミニウム酸化物の含有量、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）、高温条件で使用時の耐久性、について、実施例１とどうようの手順で評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４３】
【表３】
2019012828.tif 000004
【０１４４】
【表４】
2019012828.tif 000005
【０１４５】
アルミニウム酸化物を含まない比較例１１、及び、アルミニウム酸化物を、１０ｍａｓｓ％を超えて含有している比較例１２では、ＰＦ及びＺＴが低かった。
これに対して、アルミニウム酸化物を０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有している本発明例１１〜１９では、ＰＦ及びＺＴが高くなった。また、アルミニウム酸化物を含まない比較例１１に比べて、酸化膜が形成されにくいことが分かった。
さらに、金属アルミニウムを添加した本発明例１６〜１９においては、金属アルミニウムを添加していない本発明例１２に対して、さらに酸化膜の形成が抑制されることが確認された。
【０１４６】
＜実施例３＞
次に、以下のようにして、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、をそれぞれ形成した。
【０１４７】
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−３％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、ノンドープの塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのノンドープのマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第１原料粉を得た。
そして、アルミニウム酸化物粉（Ａｌ２Ｏ３粉、粒径１μｍ）を準備し、第１原料粉とアルミニウム酸化物粉とを混合し、第１焼結原料粉を得た。
【０１４８】
また、純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−３％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、ノンドープの塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのドーパントを含むマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第２原料粉（第２焼結原料粉）を得た。
【０１４９】
カーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに、得られた第１焼結原料粉及び第２焼結原料粉をそれぞれ充填した。そして、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって、雰囲気：真空、焼結温度：９５０℃、保持時間：６０秒、加圧荷重：３０ＭＰａの条件で通電焼結した。
【０１５０】
得られた第１層となるノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体、及び、第２層となるドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体について、電気抵抗値、ゼーベック係数、パワーファクター（ＰＦ）について、評価した。評価結果を表５に示す。
電気抵抗値Ｒとゼーベック係数Ｓは、アドバンス理工製ＺＥＭ−３によって測定した。
測定は、１００℃，２００℃，３００℃，４００℃，５００℃，５５０℃で実施した。
パワーファクター（ＰＦ）、以下の式（３）から求めた。
ＰＦ＝Ｓ２／Ｒ・・・（３）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、Ｒ：電気抵抗率  （Ω・ｍ））
【０１５１】
【表５】
2019012828.tif 000006
【０１５２】
表５に示すように、ノンドープのマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第１層は、１００℃、２００℃、３００℃において、高いＰＦを有している。一方、ドーパントを含有するマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層は、４００℃、５００℃、５５０℃において、高いＰＦを有している。
よって、第１層を低温側（１００℃）に配置し、第２層を高温側（５００℃）に配置することにより、熱電変換材料内部で温度勾配が生じても、熱電変換材料全体で、高いＰＦを得ることが可能となる。
【０１５３】
＜実施例４＞
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｎ（粒径３８μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径４５μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８００℃で２時間、Ａｒ−３ｖｏｌ％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、アンチモンドープの塊状マグネシウムシリサイドスズ（Ｍｇ２ＳｉＳｎ）を得た。アンチモンの濃度は０．５原子％となるように調整した。
【０１５４】
次に、この塊状マグネシウムシリサイドスズ（Ｍｇ２ＳｉＳｎ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍの０．５原子％アンチモンドープのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ２ＳｉＳｎ粉）を得た。
また、純度９９．９９ｍａｓｓ％の金属アルミニウム粉（Ａｌ粉、粒径１〜５μｍ）を準備し、マグネシウムシリサイドスズ粉と金属アルミニウム粉とを表６記載の量となるように混合し、焼結原料粉を得た。
【０１５５】
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表６に示す条件で通電焼結した。
【０１５６】
得られた熱電変換材料について、アルミニウムの含有量、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）、高温条件で使用時の耐久性について、実施例１と同様の手順で評価した。評価結果を表６、表７に示す。なお、アルミニウム含有量については、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８２３０）を用い、結晶粒内のアルミニウムの含有量を測定した。
【０１５７】
【表６】
2019012828.tif 000007
【０１５８】
【表７】
2019012828.tif 000008
【０１５９】
アルミニウムを添加しなかった比較例２１では、１００℃から４５０℃の温度範囲において、ＰＦが相対的に低かった。
アルミニウムを２．２０ｍａｓｓ％添加した比較例２２では、１００℃から４５０℃の温度範囲において、ＰＦが相対的に低かった。
これに対して、アルミニウムを０．０５ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ％以下の範囲内で添加した本発明例２１〜２４では、１００℃から４５０℃の温度範囲において、ＰＦが大幅に高くなった。
【０１６０】
＜実施例５＞
次に、以下のようにして、ドーパントとしてＳｂを含有するＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜０．６）の焼結体からなる第１層と、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層と、をそれぞれ形成した。
【０１６１】
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｎ（粒径３８μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径４５μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８００℃で２時間、Ａｒ−３ｖｏｌ％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、アンチモンドープの塊状マグネシウムシリサイドスズ（Ｍｇ２ＳｉＳｎ）を得た。
【０１６２】
次に、この塊状マグネシウムシリサイドスズ（Ｍｇ２ＳｉＳｎ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍの０．５原子％アンチモンドープのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ２ＳｉＳｎ粉）を得た。
そして、純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム粉（Ａｌ粉、粒径１〜５μｍ）を準備し、マグネシウムシリサイドスズ粉とアルミニウム粉とを表８記載の量となるように混合し、第１焼結原料粉を得た。
【０１６３】
また、純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−３％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、ノンドープの塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのドーパントを含むマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第２原料粉（第２焼結原料粉）を得た。
【０１６４】
得られた第２焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって、雰囲気：真空、焼結温度：９５０℃、保持時間：６０秒、加圧荷重：３０ＭＰａの条件で通電焼結した。次に、焼結した第２焼結原料粉焼結体をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに入れ、その上に第１焼結原料粉を充填した。そして、図５に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって、雰囲気：真空、焼結温度：７３０℃、保持時間：６０秒、加圧荷重：２０ＭＰａの条件で通電焼結した。
【０１６５】
得られた熱電変換材料について、アルミニウムの含有量、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）、高温条件で使用時の耐久性について、実施例１と同様の手順で評価した。評価結果を表８に示す。
【０１６６】
【表８】
2019012828.tif 000009
【０１６７】
表８に示すように、ドーパントとしてＳｂを含有し、さらにアルミニウムを含有するＭｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘ（但し、０．２＜ｘ＜  ０．６）からなる第１層は、５０℃、１００℃、２００℃、３００℃において、高いＰＦを有している。一方、ドーパントを含有するマグネシウムシリサイドの焼結体からなる第２層は、３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃において、高いＰＦを有している。
よって、第１層を低温側（１００℃）に配置し、第２層を高温側（５００℃）に配置することにより、熱電変換材料内部で温度勾配が生じても、熱電変換材料全体で、高いＰＦを得ることが可能となる。
【０１６８】
＜実施例６＞
実施例１で作製した試料から、本発明例３１〜３３及び比較例３１の試料を作製した。なお、試料の組成は、表１の本発明例１〜３、比較例１と対応する。
得られた試料に対し、酸化加熱後における表面の結晶粒内の酸素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素の濃度及び表面異物形成温度を測定した。
【０１６９】
（加熱後における表面の結晶粒内の酸素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素の濃度）
２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの試料片を１０００番、２０００番の研磨紙（ＳｉＣ砥粒）で研磨後、さらに４０００番、８０００番の研磨紙（Ａｌ２Ｏ３砥粒）で研磨し、鏡面を形成した。それらの試料をカーボン製るつぼ（内径４ｍｍφ、深さ２ｍｍ）に入れ、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ、ＥＤＸ：Ｇｅｎｅｓｉｓシリーズ）を用い、２００Ｐａの水蒸気雰囲気で、６００℃まで昇温し、１０分間保持した。その後２５℃まで冷却した後、加速電圧３ｋＶの条件で上記ＳＥＭ−ＥＤＸを用い、結晶粒内の酸素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素の濃度を測定した。
【０１７０】
（表面異物形成温度）
上記の方法において、６００℃まで昇温している時にＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を取得し、このＳＥＭ画像を目視で確認し、表面に異物が形成され始めた温度を、表面異物の形成温度とした。評価結果を表９に示す。
【０１７１】
【表９】
2019012828.tif 000010
【０１７２】
アルミニウム酸化物を添加せず、加熱後の結晶粒内のアルミニウム濃度が０．５原子％未満であった比較例３１では、加熱後の酸素濃度及びマグネシウム濃度が高く、試料の表面には酸化マグネシウムが形成され、酸化されていることが分かった。また、表面異物形成温度が低いことから、酸化されやすい熱電変換材料であることが分かった。
【０１７３】
一方、アルミニウム酸化物を添加した本発明例３１〜３３では、加熱後の結晶粒内のアルミニウム濃度は０．５原子％以上であり、加熱後の酸素濃度が低かった。また、表面異物形成温度が高いことから、酸化に強い熱電変換材料が得られることが分かった。なお、本発明例３１〜３３のケイ素濃度が高いのは、酸素濃度が低く、酸化層が相対的薄いことから、酸化層より下層にある熱電変換材料を構成するＭｇ２Ｓｉのケイ素元素を検出しているためであると考えられる。
【０１７４】
以上のことから、本発明例によれば、さらに優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を提供可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019012828.tif 000013
【図４】
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【図５】
2019012828.tif 000015
【図６】
2019012828.tif 000016
【図７】
2019012828.tif 000017
【図８】
2019012828.tif 000018
【図９】
2019012828.tif 000019
【図１０】
2019012828.tif 000020
【図１１】
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