(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化後でも延伸性に優れタック性が無く、透明性も良好で、かつ耐擦傷性と耐衝撃性の両方に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る。【解決手段】下記式（１）の部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、それを有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を含有し、前記（Ａ）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量が６モル％以上５０モル％以下で、前記ブロック共重合体の前記（Ａ）の含有量が５０質量％以上８０質量％以下で、前記ブロック共重合体の数平均分子量が２０，０００以上である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。2019077807.tif 000011（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量が６モル％以上５０モル％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体における前記メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量が５０質量％以上８０質量％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が２０，０００以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019077807.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して活性エネルギー線重合開始剤０．０１〜１０質量部を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無機粒子を含む請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粒子の含有量が（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して１〜２００質量部である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機粒子が粒子状シリカである請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
シリコン系樹脂および／またはフッ素系樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と基材とを有する積層体。
【請求項８】
前記基材に対して前記硬化物からなる層と反対側に、更に粘接着層を有する請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項７〜８のいずれかに記載の積層体からなる加飾フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜８のいずれかに記載の積層体からなる保護フィルム。
【請求項１１】
被着体の表面に請求項７〜８のいずれかに記載の積層体を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを含む積層体および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成形品が多く使用されている。製品のコモディティ化が進む中、これらの製品においては、デザインによる差別化ニーズが高まっている。従来、樹脂成形品の意匠表現は塗料を用いた加飾方法が採用されてきたが、多色化には手間がかかるため、模様やテキスタイル表現が可能な加飾フィルムが提案されている。加飾フィルムの構成として、着色した基材層、印刷層、金属層等を含む意匠層にハードコート層を設けた構成等、様々な加飾フィルムが開発されている。加飾フィルムの開発と並行して加飾方法も開発されており、例えば、インモールド転写成形法やフィルムインサート成形法、真空成形法などが提案されている。
【０００３】
近年、プラスチックフィルムはその加工性、透明性、軽量性等から、種々の用途に用いられている。表面保護や外観向上を目的として、各種筐体の表面に貼り付ける用途においては、プラスチックフィルムの表面に、耐擦傷性に優れるハードコート層を備えるハードコートフィルムが用いられる場合がある。
かかるハードコート層は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステルを主成分とした活性エネルギー線硬化性ハードコート剤をプラスチックフィルムの表面に塗工し、硬化させることで形成できる。しかしながら、かかるハードコート層は、硬い材料特性のため耐擦傷性は高いものの衝撃により割れやすいことが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
また、この際、得られたハードコートフィルムを、例えば筐体の表面に貼り付ける目的で、該筐体の表面形状に沿って、曲げ、延伸等の加工を行う場合に、ハードコート層に白化や亀裂を発生する場合がある。これらの課題を解決する手段として、硬化後も柔軟性、延伸性、耐擦傷性等に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１、２参照）。また、硬化物の柔軟性を維持したまま引張強度、引裂強度等に優れる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体と少なくとも１つの末端に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を含んでなる硬化性組成物が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】阿部庸一著「塗料用エネルギー線硬化樹脂技術の現状と最新トピックス」ＤＩＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、２０１５年、Ｎｏ１１
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０５６２５０号  公報
【特許文献２】特開２０１６−０５０２９０号  公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１９６１号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、ハードコート層として用いる場合、延伸性や耐擦傷性だけでなく、耐衝撃性が求められる場合がある。しかしながら、上記文献では、耐擦傷性及び耐衝撃性の両方の性能を満足する材料については十分な知見がなかった。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硬化後でも延伸性に優れタック性が無く、透明性も良好であり、かつ耐擦傷性と耐衝撃性の両方に優れた硬化性樹脂組成物を提供することである。また、上記特性を有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量が６モル％以上５０モル％以下であり、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量が５０質量％以上８０質量％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が２０，０００以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
【化１】
2019077807.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
［２］上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して活性エネルギー線重合開始剤０．０１〜１０質量部を含有する前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
［３］無機粒子を含む前記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
［４］前記無機粒子の含有量が（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して１〜２００質量部である前記［３］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
［５］無機粒子が粒子状シリカである前記［３］または［４］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
［６］シリコン系樹脂および／またはフッ素系樹脂を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と基材とを有する積層体；
［８］前記基材に対して前記硬化物からなる層と反対側に、更に粘接着層を有する前記［７］に記載の積層体；
［９］前記［７］〜［８］のいずれかに記載の積層体からなる加飾フィルム；
［１０］前記［７］〜［８］のいずれかに記載の積層体からなる保護フィルム；
［１１］被着体の表面に前記［７］〜［８］のいずれかに記載の積層体を有する成形体；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化後でも延伸性に優れタック性が無く、透明性も良好であり、かつ耐擦傷性と耐衝撃性の両方に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の積層体は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層を有するため、前記特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特定構造の活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体と活性エネルギー線重合開始剤とを含む。
【００１２】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体］
本発明に用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、該メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する。
【００１３】
部分構造（１）は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線の照射によって硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。電磁波としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１４】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１５】
【化２】
2019077807.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から水素原子、メチル基、およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１７】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）中の部分構造（１）は、硬化速度の観点から、下記一般式（２）で示される部分構造（以下「部分構造（２）」と称する）の一部であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2019077807.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ４）（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００１９】
上記一般式（２）中、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ１と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２１】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ４）（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯが好ましい。ＸがＮ（Ｒ４）である場合、Ｒ４が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体に含まれる部分構造（１）の数は、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましく、３個以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は、６モル％以上５０モル％以下である。上記観点から、部分構造（１）の含有量は６モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上３５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれる部分構造（１）は、メタクリル系重合体ブロックの末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましい含有量の部分構造（１）を導入する観点から側鎖にあることが好ましい。
【００２６】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタクリル酸エステルに由来する単量体単位を含む。かかるメタクリル酸エステルは、１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルおよび２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリル酸エステルに大別される。
【００２７】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）となる単官能メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、上記単官能メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単量体単位の含有量は、５０モル％以上９４モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上９４モル％以下であることがより好ましく、６５モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。また、上記単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、５０モル％以上９４モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上９４モル％以下であることがより好ましく、６５モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、上記多官能メタクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能メタクリル酸エステル（以下、「ジメタクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方のメタクリロイル基（下記一般式（３）中「（ＣＨ２）ｎ」が直結するメタクリロイル基）が選択的に重合して、部分構造（２）を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が得られることから好ましい。
【００３０】
【化４】
2019077807.tif 000005
（式（３）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００３１】
上記一般式（３）中、Ｒ２およびＲ３が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ２およびＲ３と同様の炭化水素基が挙げられる。上記一般式（３）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００３２】
ジメタクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００３３】
前述した単官能メタクリル酸エステルおよび多官能メタクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることがさらに好ましい。また、多官能メタクリル酸エステルがジメタクリレート（３）を含有する場合、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、ジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量は、６モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、６モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上３５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、単官能メタクリル酸エステルと多官能メタクリル酸エステルを含有する単量体から形成されている場合、単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量と多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量の合計量は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。さらに、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、メタクリル酸メチルとジメタクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量の合計量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記の各含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。
【００３６】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、上記メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸グリシジル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロック（Ａ）それぞれにおいて、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。
【００３７】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）は、得られるブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、６，０００〜１２０，０００の範囲内であることが好ましく、８，０００〜１１５，０００の範囲内であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。なお、本明細書において数平均分子量および後述する分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含んでいる。
【００３９】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ２＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。延伸性または耐衝撃性の観点から、中でもアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロック（Ｂ）それぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、６，０００〜１２０，０００の範囲内であることが好ましく、８，０００〜１１５，０００の範囲内であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０,０００以上である。Ｍｎが２０,０００以上であることにより、そのブロック共重合体から得られる硬化物は耐擦傷性に優れる。上記Ｍｎは、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、２０，０００以上２４０，０００以下であることが好ましく、２２，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以上１５０，０００以下が特に好ましい。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量は４．００以下が好ましく、１．０２〜３．５０の範囲がより好ましく、１．０５〜３．００の範囲がさらに好ましく、１．１０〜２．００の範囲が最も好ましい。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）少なくとも１個と、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）少なくとも１個とを有するブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点からメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体の少なくとも１個の末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が結合したジブロック共重合体および１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両端にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は、５０質量％以上８０質量％以下であり、５３質量％以上７８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。かかる含有量が５０質量％以上であると、本発明の重合体組成物を硬化して得られる硬化物は機械強度に優れる傾向となり、８０質量％以下であると、本発明の重合体組成物を硬化して得られる硬化物は延伸性に優れる傾向となる。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２２質量％以上４７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が２０質量％以上であると、本発明の重合体組成物を硬化して得られる硬化物は延伸性機械強度に優れる傾向となり、５０質量％以下であると、本発明の重合体組成物を硬化して得られる硬化物は機械強度に優れる傾向となる。
【００５０】
従来技術として知られる、多官能アクリレート等からなる活性エネルギー線硬化性ハードコート剤では、得られるハードコート層が硬く脆い特性を有しているため、耐擦傷性と耐衝撃性とを両立することは困難である。しかしながら、驚くべきことに、本発明の構造及び組成とすることで、該活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート層が耐擦傷に加えて耐衝撃性を示すことが明らかとなった。これは、活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）同士で反応硬化した相が、与えられた衝撃負荷を効率的に分散させる衝撃伝達部としての役割を果たし、また、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系共重合体ブロック（Ｂ）の相が、分散された衝撃エネルギーを吸収する衝撃緩和部としての役割を担うことで、該組成物範囲において耐衝撃性を示したと推察される。該推定メカニズムにより耐擦傷性と耐衝撃性を両立したハードコート層を供することが可能になったと考えられる。
【００５１】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法］
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００５２】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５３】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００５４】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００５６】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ５は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ６およびＲ７は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ８（Ｒ９）（Ｒ１０）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ８はアリールオキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００５７】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ６とＲ７が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６０】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
【００６１】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜７．５モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜５．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６３】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６５】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６６】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
【００６７】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．１〜６．０モルの範囲であることが好ましく、０．２〜４．０モルの範囲であることがより好ましく、０．３〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、６．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．１モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６９】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．１〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．２〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００７０】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００７１】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７２】
上記リビングアニオン重合は−４０〜２５℃で行うのが好ましい。−４０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記多官能メタクリル酸エステルを含有する単量体の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００７３】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００７４】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００７５】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１０００モルの範囲が好ましい。
【００７６】
リビングアニオン重合停止後の反応液からブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液をブロック共重合体の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が挙げられる。
【００７７】
なお、分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００７８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造において、上記部分構造（１）を導入する方法としては、上記したジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合してメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００７９】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８０】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８１】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８２】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造において、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する方法としては、部分構造（２）を容易に直接導入できる観点から、ジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００８４】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線重合開始剤が含まれていてもよい。活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。また、活性エネルギー線重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類およびアシルフォスフィンオキサイド類が好ましい。
【００８５】
活性エネルギー線重合開始剤を使用する場合、その含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向がある。
【００８６】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００８７】
活性エネルギー線重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、活性エネルギー線重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００８８】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外の、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、粒子状の金属酸化物を用いることができ、具体的には、酸化チタン微粒子、酸化ケイ素微粒子、アルミナ微粒子等であり、特に粒子状シリカ（コロイダルシリカ）、エアロジル等を挙げることができる。中でも粒子状シリカを用いることが好ましい。上記無機粒子としては、例えば、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＰＧＭ―ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ（商品名；日産化学工業株式会社製）、等が挙げられる。無機粒子を加えることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化後の表面硬度が向上するため、耐擦傷性をより向上させることができる。
【００９０】
無機粒子を加える場合、無機粒子の重量平均粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。１００ｎｍを超えると白化等の外観品位が悪化する傾向があり、１０ｎｍを下回ると硬度および耐擦傷性の向上効果が小さくなる。
【００９１】
無機粒子の添加量としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。無機粒子の添加量を前記範囲とすることで、耐擦傷性に優れる硬化膜を得ることができる。無機粒子の表面は硬化性樹脂との密着性を高めるために化学修飾されていてもよい。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、表面調整剤としてシリコン系樹脂および／またはフッ素系樹脂を含有してもよい。シリコン系樹脂および／またはフッ素系樹脂を含有することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜に滑り性が付与され、その結果、耐擦傷性がより向上する。
シリコン系樹脂および／またはフッ素系樹脂の添加量としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。シリコン系樹脂および／またはフッ素系樹脂を前記範囲とすることで、耐擦傷性に優れる硬化膜を得ることができる。シリコン系樹脂および／またはフッ素系樹脂は硬化性樹脂との密着性を高めるために化学修飾されていてもよい。
【００９３】
上記表面調整剤は、無機粒子と併用することが好ましい。無機粒子と表面調整剤を併用することにより、表面硬度と滑り性が付与され、その結果、耐擦傷性が向上する。表面調整剤として、シリコン系樹脂としては、例えば、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンとの共重合体等を好ましく用いることができる。シリコン系樹脂の市販品としては、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６１（商品名；東レ・ダウコーニング株式会社製）等、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、ＫＹ−１２００,ＫＹ−１２０３（商品名；信越化学工業株式会社製）等、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５７０（商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社製）等のポリエーテル変性シリコーンオイル（ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル）、８ＳＳ−７２３（商品名；大成ファインケミカル株式会社製）等、が挙げられる。フッ素系樹脂の市販品としては、ＲＳ−５５、ＲＳ−５６、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０、ＲＳ−９１（商品名；ＤＩＣ株式会社製）等、住友スリーエム株式会社製のＦＣシリーズ；ネオス社製のフタージェントシリーズ、等が挙げられる。
【００９４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、耐久性の向上を目的とする紫外線吸収剤、光安定剤；塗工性の改善を目的とするレベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、粘弾性調整剤等；機能性向上を目的とする帯電防止剤、防汚剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに含有してもよい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【００９５】
上記可塑剤を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させる目的は、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調整、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整である。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル；等が挙げられる。なお、（共）重合体は、単独重合体と共重合体の総称である。これら可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
これら可塑剤の分子量または数平均分子量としては、４００〜１５０００であることが好ましく、８００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜８０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量または数平均分子量が４００以上であることで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物から可塑剤が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、可塑剤の分子量または数平均分子量が１５０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
【００９７】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【００９９】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２より少ないと本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ２より多いと（メタ）アクリル系ブロック共重合体が劣化するおそれがある。
【０１００】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１５０℃の範囲が好ましく、５０〜１４０℃の範囲がより好ましい。
【０１０２】
［積層体］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、当該組成物層を基材へ積層することで積層体を得ることができる。基材としては、特に限定されず、樹脂、各種の紙類、金属等、用途に応じて適宜選択できる。中でも、樹脂基材を用いた積層体が好ましい。
【０１０３】
これらの基材の内、特に樹脂を基材として用いる場合には、該組成物層との密着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材は基材と各層との層間密着性の強化等のためのプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装やカラー印刷、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
【０１０４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層は、グラビア塗工、コンマコート塗工、スリットダイ塗工、スクリーン印刷法等の公知の方法で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗布することで得られ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合は０〜１００℃の温度で溶媒を揮散させてもよい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が溶媒を含まない場合には押出法で製造してもよく、基材と同時に共押出法によって成形してもよい。
【０１０５】
積層体における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層の厚さは１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍである。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層の厚さが１μｍ未満であると、耐擦傷性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層の延伸性が低下する。
【０１０６】
樹脂基材としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができ、更には結晶性樹脂、非晶性樹脂を用いることができる。
【０１０７】
樹脂基材としてはＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＰＶＣ樹脂（ポリ塩化ビニル樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の非晶性樹脂や結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以下のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂およびそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物からなるフィルムを好ましく例示することができる。成形性の観点から、これらの中でも（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、エラストマー成分を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物がより好ましい。
【０１０８】
樹脂基材の厚さは、機械的強度、取扱いの容易さ、経済性等の観点から、２５μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍがより好ましい。２５μｍ未満であると破断しやすくなる傾向があり、１０００μｍを超えると成形性が悪くなる。
【０１０９】
樹脂基材は着色または染色されていてもよく、透明，半透明，不透明のいずれも好適に用いることができる。また、着色または染色が異なる複数の層が積層されていてもよい。
また、樹脂基材は、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。
【０１１０】
本発明の積層体は、基材に対して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層と反対側に、更に粘接着層を有してもよい。粘接着層は積層体を被着体に固定するための層である。積層体が粘接着層を備えると、本発明の積層体と被着体とを貼り合わせる工程において粘接着剤を塗布する工程が不要となり好ましい。粘接着層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層とは反対の面の基材上または意匠層上に設けられる。
粘接着層は、基材および被着体のいずれにも接着性を有する成分、または意匠層および被着体のいずれにも接着性を有する成分が好ましい。例えばアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、およびそれらの混合物や共重合体などからなる樹脂組成物を用いることができる。取扱い性の観点から、室温において粘接着性が低くかつ加熱時に粘接着性が発現するホットメルトタイプであることがより好ましい。
粘接着層を形成する方法としては、グラビアコート法、コンマコート法、スリットダイコート法などの方法が好適に用いられる。また、共押出法によって基材と同時に成形してもよい。粘接着層の厚さは、剥離強度の観点から０．１μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１１１】
本発明の積層体は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層を有するため、硬化後も延伸性に優れタック性が無く、透明性も良好であり、かつ耐擦傷性及び耐衝撃性に優れる。かかる効果を効果的に発揮するためには、本発明の積層体において前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をハードコートとして用いることが好ましい。なお、本発明には、硬化後の前記積層体も含まれる。
【０１１２】
［成形体］
本発明の積層体を被着体の表面に接着することで、成形体を得ることができる。被着体としては他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木製基材または非木質繊維基材などが挙げられる。
【０１１３】
被着体として用いられる他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。非木質繊維基材としては例えばケナフ基材などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の積層体を被着体の表面に接着させる製法は特に制限されず、インサート成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、三次元表面加飾成形（Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成形）などが挙げられる。      
【０１１５】
［用途］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化後でも延伸性に優れタック性が無く、透明性も良好であり、耐擦傷性、耐衝撃性に優れるため、基材のコーティング剤（ハードコート剤）として特に有用である。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層を有する積層体は、前記特性に優れるため、加飾成形品に好適に用いることができる。例えば、意匠性の要求される成形品や高度な光学特性が要求される成形品、すなわち、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙；マーキングフィルム；液晶保護フィルム、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム等の光学関係部品等に好適に用いられる。中でも、本発明の積層体の用途としては、加飾フィルムおよび保護フィルムに特に好適である。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【０１１７】
実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
【０１１８】
［単量体消費率］
下記製造例における、重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍＬを採取してメタノール０．５ｍＬ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍＬを採取して、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９〜６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１１９】
［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記製造例おいて、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１２０】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体を形成する各単量体単位の含有量等］
下記製造例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を形成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により算出した。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート単位のメタクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ３）の炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（６．０ｐｐｍ付近）、メタクリル酸メチル単位のメトキシ基（−Ｏ−ＣＨ３）のプロトンに由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）、アクリル酸ｎ−ブチル単位のｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）の酸素原子に直結するメチレンのプロトンに由来するピーク（４．０ｐｐｍ付近）、の積分値の比率から算出した。
ここから、（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量およびメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量を算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１２１】
［引張り伸び］
評価用サンプルを１５×６０ｍｍに切り出し、引張り試験機（インストロン社製）を用いて、１３０℃雰囲気下、速度３０ｍｍ／ｍｉｎで延伸した。常温雰囲気下に取出した後、光学顕微鏡で表面を観察し、下記指標に基づき判定した。
◎：３５０％以上で破断なし
○：３００％以上で破断なし
△：１５０％以上で破断なし
×：１００％以上で破断なし
【０１２２】
［タック性］
評価用サンプルの硬化層面にクリーンペーパー（ＥＸクリーン、桜井株式会社製）を載せ、室温で１２時間放置後、クリーンペーパーを剥がした時に結果を下記指標に基づき判定した。
○：硬化層表面に変化なし
×：硬化層表面に跡が残る
【０１２３】
［ヘイズ］
ヘイズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業社製）を用いてヘイズを測定した。
【０１２４】
［耐擦傷性］
平面摩擦試験機（東洋精機製作所製）を用いて、評価用サンプル上に摩擦布（綿３−１号、ＪＩＳ  Ｌ０８０３に準拠））を３枚重ね、１ｋｇ荷重（面積９ｃｍ２）、速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、回数５０回の条件で試験を実施し、試験前後のヘイズ値の差を算出した。なお、値が小さいほど試験前後でヘイズの悪化が少なく、耐擦傷性が良好である。
【０１２５】
［耐衝撃性］
デュポン衝撃試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して−３０℃環境下でデュポン衝撃試験を実施し（ポンチ径：１／４インチＲ、錘重量：３００ｇ、錘高さ：２００ｍｍ）、ｎ＝３の試験において一度も割れが発生しなかった場合を「◎」、割れが発生したが活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層の剥離がなかった場合を「○」、一度でも剥離が生じた場合を「×」として評価した。
【０１２６】
以下に示す製造例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したもの
を使用した。また、化合物の移送および供給は窒素雰囲気下で行なった。
【０１２７】
製造例１  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体１の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した０．５Ｌのフラスコにトルエン２１７ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．５６ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液１１．３５ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液１．９３ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．７２ｇとメタクリル酸メチル２５．６１ｇとの混合物２９．３ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で１８０分撹拌して反応液をサンプリングした。  工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。  
【０１２８】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を３．３８ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル３４．４ｇを１．１ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。
【０１２９】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．７２ｇとメタクリル酸メチル２５．６ｇの混合物２９．３ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１３０】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、メタノールを１０．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。
【０１３１】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を７０ｇ得た。
【０１３２】
製造例２  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体２の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した０．５Ｌのフラスコにトルエン２１７ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．６６ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液１３．３ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液２．３１ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１１．３４ｇとメタクリル酸メチル２６．５３ｇとの混合物３７．９ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で２１０分撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１３３】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を３．９５ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４４．２ｇを１．１ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。
【０１３４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１１．３４ｇとメタクリル酸メチル２６．５３ｇとの混合物３７．９ｇを一括で添加した。上記混合物の添加から３６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１３５】
（工程（４））
反応液を２℃／分の速度で２０℃に昇温し、メタノールを１２．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３１であった。
【０１３６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体２を８５ｇ得た。
【０１３７】
製造例３  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体３の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した０．５Ｌのフラスコにトルエン２１７ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．２３ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液４．４７ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液０．７７ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．９３ｇとメタクリル酸メチル２０．１５ｇとの混合物２３．１ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で７９５分撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１３８】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を１．３３ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル２５．８ｇを１．１ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸２−エチルヘキシルの消費率は１００％であった。
【０１３９】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．９３ｇとメタクリル酸メチル２０．１５ｇとの混合物２３．１ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で０℃に昇温した。上記混合物の添加から６６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１４０】
（工程（４））
反応液を２℃／分の速度で２０℃に昇温し、メタノールを５．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。
【０１４１】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体３を４５ｇ得た。
【０１４２】
製造例４  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体４の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した０．５Ｌのフラスコにトルエン２５０ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．５６ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液１１．１８ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液１．９３ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１４．６６ｇとメタクリル酸メチル１４．３５ｇとの混合物２９．０ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で１５０分撹拌して反応液をサンプリングした。  工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１４３】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を３．３２ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル３３．８４ｇを１．１ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸２−エチルヘキシルの消費率は１００％であった。
【０１４４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１４．６６ｇとメタクリル酸メチル１４．３５ｇとの混合物２９．０ｇを一括で添加した。上記混合物の添加から３３０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１４５】
（工程（４））
反応液を２℃／分の速度で２０℃に昇温し、メタノールを１０．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９０であった。
【０１４６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体４を５５ｇ得た。
【０１４７】
製造例５  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体５の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した０．５Ｌのフラスコにトルエン２５０ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．５６ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液１１．１８ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液１．９３ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．６６ｇとメタクリル酸メチル２５．１９ｇとの混合物２８．８ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で９０分撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１４８】
（工程（２））    
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を３．３２ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル３３．８４ｇを１．１ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸２−エチルヘキシルの消費率は１００％であった。
【０１４９】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．６６ｇとメタクリル酸メチル２５．１９ｇとの混合物２８．８ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１５０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１５０】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、メタノールを１０．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
【０１５１】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体５を４５ｇ得た。
【０１５２】
製造例６  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体６の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した２Ｌのフラスコにトルエン８６７ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７７ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量含む％トルエン溶液３１．９０ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート７．０４ｇとメタクリル酸メチル６７．４２ｇとの混合物７４．４ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で３９０分撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１５３】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を１０．６３ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１９５．１ｇを３．３ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。
【０１５４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート７．０４ｇとメタクリル酸メチル６７．４２ｇとの混合物７４．４ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から９０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１５５】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、メタノールを２８．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
【０１５６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体６を２７０ｇ得た。
【０１５７】
製造例７  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体７の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した５Ｌのフラスコにトルエン２３４１ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン３．１３ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液８４．２ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液１０．８ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１２．４ｇとメタクリル酸メチル２２０．７ｇとの混合物２３３．１ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で４８０分撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１５８】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を１８．９ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５７３．８ｇを５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。
【０１５９】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１２．４ｇとメタクリル酸メチル２２０．７ｇとの混合物２３３．１ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から２４０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１６０】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、メタノールを１２０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【０１６１】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体７を８００ｇ得た。
【０１６２】
製造例８  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体８の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した０．５Ｌのフラスコにトルエン２５０ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．６７ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液１３．５ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液２．３１ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．４８ｇとメタクリル酸メチル１５．９９ｇとの混合物１８．４ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で９０分撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１６３】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を４．０２ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル８５．１ｇを１．１ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。
【０１６４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．４８ｇとメタクリル酸メチル１５．９９ｇとの混合物１８．４ｇを一括で添加した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１６５】
（工程（４））
反応液を２℃／分の速度で２０℃に昇温し、メタノールを１２．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【０１６６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体８を８０ｇ得た。
【０１６７】
製造例９  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体９の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した５Ｌのフラスコにトルエン２１６８ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１２．２０ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液１５９．７ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液４３．１ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４８．４ｇとメタクリル酸メチル１７４．９ｇとの混合物２２３．３ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で１２０分撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１６８】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を７３．２ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５６０．０ｇを３．３ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。
【０１６９】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４８．４ｇとメタクリル酸メチル１７４．９ｇとの混合物２２３．３ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１７０】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、メタノールを３２０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【０１７１】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体９を８００ｇ得た。
【０１７２】
製造例１０  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体１０の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１２７４ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン７．５０ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液９４．５ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液２６．２ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２９．９ｇとメタクリル酸メチル１８６．９ｇとの混合物２１６．８ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で１８０分撹拌して反応液をサンプリングした。  工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１７３】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を４５．２ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１８６．１ｇを３．３ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。
【０１７４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２９．９ｇとメタクリル酸メチル１８６．９ｇとの混合物２１６．８ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１７５】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、メタノールを１００ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
【０１７６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体１０を４７０ｇ得た。
【０１７７】
製造例１１  ［（メタ）アクリル系ブロック共重合体１１の合成］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した２Ｌのフラスコにトルエン８６７ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．７７ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液３２．５６ｇを順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液２．７０ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．０８ｇとメタクリル酸メチル７３．５ｇとの混合物７６．６ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を―２０℃で２４０分撹拌して反応液をサンプリングした。  工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１７８】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液を４．６５ｇ加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１９７．０ｇを３．３ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。
【０１７９】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．０８ｇとメタクリル酸メチル７３．５ｇとの混合物７６．６ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【０１８０】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、メタノールを１８．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。
【０１８１】
（工程（５））
次いで得られた溶液を１０倍量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物をろ過で回収して８０℃、３０Ｐａ減圧乾燥することで（メタ）アクリル系ブロック共重合体１１を２８０ｇ得た。
【０１８２】
表１に（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性値を示す。
【０１８３】
【表１】
2019077807.tif 000006
【０１８４】
［実施例１］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を１００質量部、および活性エネルギー線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド））５質量部を、メチルエチルケトンで固形分濃度が２０％となるように希釈し、十分撹拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。基材フィルム１（アクリル系ブロック共重合体含有アクリル樹脂、厚み２００μｍ）に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーター（番手１２）にて塗工し、８０℃で３分乾燥して積層体を作製した。これに、高圧水銀灯（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製のＨＴＥ−３０００）を用いて３５００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、硬化させ、評価サンプルを得た。硬化物の評価結果を表２に示す。
【０１８５】
［実施例２］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体２に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１８６】
［実施例３］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体３に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１８７】
［実施例４］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体４に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１８８】
［実施例５］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体５に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１８９】
［比較例１］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を（メタ）アクリル系ブロック共重合体６に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１９０】
［比較例２］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体７に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１９１】
［比較例３］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体８に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１９２】
［比較例４］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体９に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１９３】
［比較例５］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体１０に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１９４】
［比較例６］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体１１に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１９５】
［比較例７］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を市販の（メタ）アクリル系ランダム共重合体１（ＤＩＣ社製のＶ６８５０（Ｍｎ＝３０，０００））に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１９６】
［比較例８］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を市販の（メタ）アクリル系ランダム共重合体２（大成ファインケミカル社製の８ＫＸ−０８９（Ｍｎ＝４３，０００））に変更した以外は実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2019077807.tif 000007
【０１９８】
表２に示す通り、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化後でも延伸性に優れタック性が無く、透明性も良好であり、耐擦傷性にも優れる。一方、比較例１、２、３、６は（メタ）アクリル系ブロック共重合体に占めるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量が少ないため、硬度が不十分となり、耐擦傷性に劣る。比較例４は、分子量が小さすぎるため、硬化後もタック性があり耐擦傷性に劣る。比較例５は分子量が低く、硬化物の機械強度および硬度が不十分となるため延伸性、耐擦傷性に劣る。比較例７及び８は、アクリル系ランダム共重合体を用いているため、硬化物が硬くなり延伸性に劣る。
【０１９９】
［実施例６］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を１００質量部、および活性エネルギー線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド））５質量部を、メチルエチルケトンで固形分濃度が４０％となるように希釈し、十分撹拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。被着体であるポリプロピレン（縦４０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３ｍｍ）に対して、基材フィルム２（粘接着層付アクリル樹脂、厚み２００μｍ）を三次元表面加飾成形で、延伸率１００％で被着させた成形体に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を自動フィルムアプリケータを用いて膜厚が３０μｍになるように塗工し、８０℃で５分乾燥して、積層体が被着体に接着した成形体を作製した。これに、高圧水銀灯（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製のＨＴＥ−３０００）を用いて３５００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、硬化させ、評価サンプルを得た。硬化物の評価結果を表３に示す。
【０２００】
［実施例７］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体２に変更した以外は実施例６と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０２０１】
［実施例８］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体３に変更した以外は実施例６と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０２０２】
［実施例９］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体４に変更した以外は実施例６と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０２０３】
［実施例１０］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ブロック共重合体５に変更した以外は実施例６と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０２０４】
［比較例９］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ランダム共重合体１に変更した以外は実施例６と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０２０５】
［比較例１０］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体１を（メタ）アクリル系ランダム共重合体２に変更した以外は実施例６と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０２０６】
【表３】
2019077807.tif 000008
【０２０７】
表３に示す通り、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は耐衝撃性にも優れる。特に、実施例４及び実施例９に用いられた（メタ）アクリル系ブロック共重合体４はメタクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれる部分構造（１）の含有量が多く、硬化後の架橋密度および相対分子量が大きくなることで、与えられた衝撃エネルギーを硬化物全体に分散、吸収することができるため、非常に優れた耐衝撃性を示し、積層体のハードコート層として有用である。
【０２０８】
［実施例１１］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体４を１００質量部、および活性エネルギー線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド））５質量部を、メチルエチルケトンで固形分濃度が２０質量％となるように希釈し、十分撹拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。基材フィルム３（アクリル系コアシェル樹脂含有アクリル樹脂、厚み２００μｍ）に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーター（番手１２）にて塗工し、８０℃で３分乾燥して積層体を作製した。これに、高圧水銀灯（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製のＨＴＥ−３０００）を用いて３５００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、硬化させ、評価サンプルを得た。硬化物の評価結果を表４に示す。
【０２０９】
［実施例１２］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体４を１００質量部、無機粒子（日産化学工業社製のＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、固形分３０％）２０質量部、および活性エネルギー線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド））５質量部を、メチルエチルケトンで固形分濃度が２０％となるように希釈し、十分撹拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。基材フィルム３（アクリル系コアシェル樹脂含有アクリル樹脂、厚み２００μｍ）に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーターにて塗工し、８０℃で３分乾燥して積層体を作製した。これに、高圧水銀灯（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製のＨＴＥ−３０００）を用いて３５００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、硬化させ、評価サンプルを得た。硬化物の評価結果を表４に示す。
【０２１０】
［実施例１３］
無機粒子（日産化学工業社製のＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、固形分３０％）２０質量部を５０質量部へ変更した以外は、実施例１２と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０２１１】
［実施例１４］
無機粒子（日産化学工業社製のＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、固形分３０％）２０質量部を１００質量部へ変更した以外は、実施例１２と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０２１２】
［実施例１５］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体４を１００質量部、無機粒子（日産化学工業社製のＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、固形分３０％）２０質量部、光硬化型シリコン系樹脂（大成ファインケミカル社製の８ＳＳ−７２３、固形分４８％）１質量部、および活性エネルギー線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド））５質量部を、メチルエチルケトンで固形分濃度が２０％となるように希釈し、十分撹拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。基材フィルム３（アクリル系コアシェル樹脂含有アクリル樹脂、厚み２００μｍ）に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーターにて塗工し、８０℃で３分乾燥して積層体を作製した。これに、高圧水銀灯（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製のＨＴＥ−３０００）を用いて３５００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、硬化させ、評価サンプルを得た。硬化物の評価結果を表４に示す。
【０２１３】
［実施例１６］
無機粒子（日産化学工業社製のＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、固形分３０％）２０質量部を５０質量部へ変更した以外、は実施例１５と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０２１４】
［実施例１７］
無機粒子（日産化学工業社製のＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、固形分３０％）２０質量部を１００質量部へ変更した以外、は実施例１５と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０２１５】
［実施例１８］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体４を１００質量部、無機粒子（日産化学工業社製のＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、固形分３０％）５０質量部、光硬化型フッ素系樹脂（ＤＩＣ社製のＭＥＧＡＦＡＣ−ＲＳ９０、固形分１０％）１質量部、および活性エネルギー線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド））５質量部を、メチルエチルケトンで固形分濃度が２０％となるように希釈し、十分撹拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。基材フィルム３（アクリル系コアシェル樹脂含有アクリル樹脂、厚み２００μｍ）に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をバーコーターにて塗工し、８０℃で３分乾燥して積層体を作製した。これに、高圧水銀灯（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製のＨＴＥ−３０００）を用いて３５００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、硬化させ、評価サンプルを得た。硬化物の評価結果を表４に示す。
【０２１６】
なお、実施例１１〜１８の耐擦傷性の数値は、実施例１１のΔＨａｚｅの値を１００とした際の相対値である。数値が小さいほど耐擦傷性が良好である。
【０２１７】
【表４】
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【０２１８】
表４に示す通り、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無機粒子、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂を含有することにより、これらを含有しない場合（実施例１１）と比べて耐擦傷性により優れる。
【０２１９】
以上の通り、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化後でも延伸性に優れタック性が無く、透明性も良好であり、かつ耐擦傷性と耐衝撃性の両方に優れるため、特に基材のコーティング剤として有用である。