(57)【要約】【課題】酸触媒の管理が不要であり、かつブロッキングしにくい砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法の提供。【解決手段】酸触媒が担持された耐火性粒状材料と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトとを含む砂組成物を用いる。酸触媒の種類および担持量の少なくとも一方が互いに異なる２種以上の砂組成物を用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒が担持された耐火性粒状材料と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトとを含む、砂組成物。
【請求項２】
前記耐火性粒状材料の平均粒子径が５０〜６００μｍである、請求項１に記載の砂組成物。
【請求項３】
前記ゼオライトの平均粒子径が０．１〜１００μｍである、請求項１または２に記載の砂組成物。
【請求項４】
前記ゼオライトが下記条件（ａ）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の砂組成物。
条件（ａ）：水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとの混合物の２５℃におけるｐＨが７．５以下である。
【請求項５】
前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の砂組成物。
【請求項６】
前記ゼオライトの含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．１〜１．０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の砂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の砂組成物の製造方法であって、
前記耐火性粒状材料を１００〜１５０℃に加熱した後、加熱した耐火性粒状材料に前記酸触媒の溶液を添加し、さらに前記ゼオライトを添加する、砂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の砂組成物と、酸硬化性粘結剤との混合物を型に充填し、前記酸硬化性粘結剤を硬化させる、鋳型の製造方法。
【請求項９】
酸触媒の種類および担持量の少なくとも一方が互いに異なる砂組成物を２種以上用いる、請求項８に記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、フラン樹脂等を主成分とした粘結剤（酸硬化性粘結剤）と、硫酸やキシレンスルホン酸等の酸触媒（硬化剤）とを添加、混練した後、得られた混練砂を型に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１３０４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
混練砂を調製する際、通常、酸触媒は液体の状態で用いられる。混練砂は鋳型の製造直前に調製される。また、鋳型の大きさや鋳型を製造する際の環境等に応じて粘結剤の硬化速度を調節する必要があり、酸触媒の添加量もその都度、変更しなければならない。そのため、鋳型の製造現場にて酸触媒の溶液を耐腐食性のタンク等で保管する必要があり、酸触媒の管理が容易ではなかった。
耐火性粒状材料に予め酸触媒を担持させておけば酸触媒の管理は不要となるが、酸触媒を担持させた耐火性粒状材料はブロッキングしやすかった。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、酸触媒の管理が不要であり、かつブロッキングしにくい砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］酸触媒が担持された耐火性粒状材料と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトとを含む、砂組成物。
［２］前記耐火性粒状材料の平均粒子径が５０〜６００μｍである、［１］に記載の砂組成物。
［３］前記ゼオライトの平均粒子径が０．１〜１００μｍである、［１］または［２］に記載の砂組成物。
［４］前記ゼオライトが下記条件（ａ）を満たす、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の砂組成物。
条件（ａ）：水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとの混合物の２５℃におけるｐＨが７．５以下である。
［５］前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［６］前記ゼオライトの含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．１〜１．０質量部である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、前記耐火性粒状材料を１００〜１５０℃に加熱した後、加熱した耐火性粒状材料に前記酸触媒の溶液を添加し、さらに前記ゼオライトを添加する、砂組成物の製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の砂組成物と、酸硬化性粘結剤との混合物を型に充填し、前記酸硬化性粘結剤を硬化させる、鋳型の製造方法。
［９］酸触媒の種類および担持量の少なくとも一方が互いに異なる砂組成物を２種以上用いる、［８］に記載の鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸触媒の管理が不要であり、かつブロッキングしにくい砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１、２および比較例１、２におけるスランプ試験の結果を示す写真である。
【図２】実施例７、８および比較例３、４におけるスランプ試験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の砂組成物を用いて造型してなるものである。
【００１０】
［砂組成物］
本発明の砂組成物は、酸触媒が担持された耐火性粒状材料と、ゼオライトとを含むものである。
【００１１】
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂；人工砂などの従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。
これら耐火性粒状材料は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
製造コストの観点では天然砂が好ましく、その中でも珪砂がより好ましい。熱により膨張しにくい観点では人工砂が好ましい。製造コストと耐熱性とのバランスを考慮し、天然砂と人工砂とを混合して用いてもよい。
【００１２】
耐火性粒状材料の平均粒子径は５０〜６００μｍが好ましく、６０〜５００μｍがより好ましく、７０〜３００μｍがさらに好ましく、７５〜１５０μｍが特に好ましい。耐火性粒状材料の平均粒子径が５０μｍ以上であれば、取扱いに優れ、作業性を良好に維持できる。耐火性粒状材料の平均粒子径が６００μｍ以下であれば、強度の高い鋳型が得られる。また、該鋳型を用いて鋳造される鋳物の表面性にも優れる。特に、耐火性粒状材料の平均粒子径が３００μｍ以下であれば、型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、三次元積層造形鋳型の製造に好適であり、面相度に優れた三次元積層造形鋳型が得られる。
耐火性粒状材料の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した耐火性粒状材料の体積累計５０％のメディアン径である。
【００１３】
＜酸触媒＞
酸触媒は、鋳型を製造するに際して粘結剤の役割を果たす酸硬化性粘結剤を硬化させる触媒である。
酸触媒としては、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸などが挙げられる。
スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。
これら酸触媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤としての性能に優れる点で、キシレンスルホン酸が好ましく、キシレンスルホン酸とメタンスルホン酸との混合物がより好ましい。
【００１４】
酸触媒の担持量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましく、０．２〜０．３質量部がさらに好ましい。酸触媒の担持量が０．０５質量部以上であれば、酸硬化性粘結剤を充分に硬化することができる。酸触媒の担持量が１．０質量部以下であれば、注湯時のガスの発生を軽減できる。
【００１５】
＜ゼオライト＞
ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称である。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５以上である。前記モル比が大きくなるほど疎水性が高まる。前記モル比が５以上であれば、充分な疎水性を発現して耐火性粒状材料に水が付着するのを抑制でき、ブロッキングしにくい砂組成物が得られる。前記モル比は５〜１５００が好ましく、５．５〜５００がより好ましく、５．５〜２４０がさらに好ましい。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００１６】
ゼオライトの骨格構造としては、例えばＡ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型などが挙げられる。これらゼオライトは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ゼオライトは、負電荷を補償するために骨格中に陽イオンが存在する。陽イオンとしては、水素イオン；アンモニウムイオン；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン：カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。
【００１７】
ゼオライトの平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、２〜３μｍが特に好ましい。ゼオライトの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、耐火性粒状材料と混合しやすくなる。ゼオライトの平均粒子径が１００μｍ以下であれば、耐火性粒状材料の表面への分散が良好となる。
ゼオライトの平均粒子径は、動的光散乱法により測定した耐火性粒状材料の一次粒子の体積累計５０％のメディアン径である。
【００１８】
ゼオライトは、下記条件（ａ）を満たすことが好ましい。
条件（ａ）：水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとの混合物の２５℃におけるｐＨが７．５以下である。
水とゼオライトとの混合物のｐＨは、ゼオライト中の陽イオンに依存し、ｐＨが高くなるほど、すなわちアルカリ性になるほどアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの割合が多くなる。その結果、酸触媒と、ゼオライト中のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンとの反応が進行して酸触媒が消費され、酸触媒の効果が充分に発揮されず、鋳型の強度が低下する傾向にある。水とゼオライトとの混合物のｐＨが高くても、酸触媒の担持量を増やせば酸触媒の消費を低減できるが、酸触媒の担持量が増えると注湯時にガスが発生して作業環境が悪化する。水とゼオライトとの混合物のｐＨが７．５以下であれば、酸触媒の消費を抑制でき、強度の高い鋳型が得られる。
水とゼオライトとの混合物のｐＨは７．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
なお、ｐＨは、水とゼオライトを混合し、２５℃で１５分撹拌した後にｐＨメータを用いて測定する。
【００１９】
ゼオライトの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましく、０．１５〜０．５質量部がより好ましく、０．２〜０．３質量部がさらに好ましい。ゼオライトの含有量が０．１質量部以上であれば、耐火性粒状材料のブロッキングをより抑制できる。耐ブロッキング性の効果はゼオライトの含有量が増えるほど高まる傾向にあるが、ゼオライトの含有量が増えるに連れて鋳型の強度が低下する傾向にある。ゼオライトの含有量が１．０質量部以下であれば、鋳型の強度を良好に維持しつつ、耐火性粒状材料同士のブロッキングを充分に抑制できる。
【００２０】
＜製造方法＞
砂組成物は、例えば以下のようにして製造できる。
予め、酸触媒の溶液を調製しておく。溶媒としては水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２プロパノールなどが挙げられる。酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合、前記溶媒で希釈して用いることが好ましい。
次いで、耐火性粒状材料を加熱する。加熱温度は、前記溶媒の沸点より高い温度が好ましく、通常は、１００〜１５０℃である。
次いで、加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を添加する。加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を添加すると、溶媒が揮発して酸触媒が耐火性粒状材料に残り、耐火性粒状材料に酸触媒が担持する。
次いで、酸触媒が担持した耐火性粒状材料にゼオライトを添加し、砂組成物を得る。
【００２１】
こうして得られた砂組成物は、耐火性粒状材料の表面に酸触媒が担持され、この酸触媒を覆うように耐火性粒状材料の表面にゼオライトが付着された構造になっているものと考えられる。
耐火性粒状材料に担持された酸触媒およびゼオライトの分布は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いた元素マッピングにより確認できる。具体的には、ＳＥＭにて電子線を試料に照射したときに発生する元素固有の特性Ｘ線をＥＤＳにて検出する。ＥＤＳにて検出された元素ピークの情報から元素分布を色分けし、二次元元素分布画像を得る。得られた二次元元素分布画像により、分布を確認する。
【００２２】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の砂組成物は、耐火性粒状材料に酸触媒が担持されているので、鋳型の製造時に酸触媒を使用することがなく、鋳型の製造現場にて酸触媒を管理する必要がない。なお、酸触媒の溶液は砂組成物の製造の際に調製すればよく、砂組成物の製造現場でも酸触媒の溶液を保管しておく必要がない。
しかも、本発明の砂組成物はブロッキングしにくい。これは、耐火性粒状材料に担持された酸触媒の吸湿が、疎水性のゼオライトの存在により抑制されるためであると考えらえる。
【００２３】
本発明の砂組成物は自硬性鋳型の製造用として好適であり、型を用いた鋳型の製造はもちろんのこと、耐火性粒状材料の平均粒子径が小さければ（例えば３００μｍ以下であれば）、三次元積層造形による鋳型の製造にも適用できる。
【００２４】
［鋳型の製造方法］
鋳型の製造方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。具体的には、本発明の砂組成物と、酸硬化性粘結剤との混合物（混練砂）を型に充填し、酸硬化性粘結剤を硬化させて鋳型を製造する。
【００２５】
＜砂組成物＞
砂組成物としては、上述した本発明の砂組成物（以下、「本砂組成物」ともいう。）を用いる。
本砂組成物は酸触媒が担持されており、酸触媒の種類や担持量などに応じて酸硬化性粘結剤を硬化させる速度（硬化速度）を調整できる。例えば、強酸の酸触媒を用いたり、酸触媒の担持量を増やしたりすれば、酸硬化性粘結剤の硬化速度は速まる。そこで、鋳型の製造の際には、酸触媒の種類および担持量の少なくとも一方が互いに異なる２種以上の本砂組成物を用いることが好ましい。２種以上の本砂組成物を用い、その配合を調整することで、酸硬化性粘結剤の硬化速度を制御でき、鋳型の大きさや鋳型を製造する際の環境等に応じて可使時間を調節できる。２種以上の本砂組成物の組み合わせは特に制限されないが、速い硬化速度が得られる本砂組成物と、遅い硬化速度が得られる本砂組成物とを組み合わせ、これらの配合を調整して酸硬化性粘結剤の硬化速度を制御することが好ましい。
【００２６】
＜酸硬化性粘結剤＞
酸硬化性粘結剤は粘結剤の役割を果たす。
酸硬化性粘結剤としては、フルフリルアルコール、フラン樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、フラン樹脂が好ましい。
【００２７】
フラン樹脂は、フルフリルアルコール、尿素、フェノール、ホルムアルデヒド等を主原料としている樹脂で、酸触媒により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものである。
フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フェノール類および尿素からなる群より選ばれる１種または２種以上と、アルデヒド類との縮合物または共縮合物の１種または２種以上、並びにフルフリルアルコールを含むものを用いることが好ましい。
【００２８】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラールなどが挙げられる。これらアルデヒド類は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
【００２９】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。
これらフェノール類は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間の設定がより容易となる。一方、アルデヒド類の使用量が３モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、鋳型強度発現がより良好となる。
【００３１】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜１モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が０．１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間の設定がより容易となる。一方、アルデヒド類の使用量が１モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、最終鋳型強度発現がより良好となる。
【００３２】
尿素等を由来とする窒素原子含有量は、酸硬化性粘結剤１００質量％あたり、０．１〜６質量％の範囲となるようにすることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましい。
窒素原子含有量は鋳型の初期強度および最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
従って、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度が共に好ましい鋳型を得ることが可能である。
【００３３】
酸硬化性粘結剤の特に好ましい態様として以下の４つが挙げられる。なお、以下における（共）縮合物とは、縮合物および共縮合物の少なくとも一方を意味する。
ｉ）尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
ii）尿素とアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
iii）尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フェノールとアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
iv）フェノールとアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
【００３４】
酸硬化性粘結剤がこのようなｉ）〜iv）の態様であると、可使時間の設定がより容易で、且つ鋳型強度をより向上させることができる。
ｉ）の態様においては、酸硬化性粘結剤に占める尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物の比率は１５〜４５質量％であると好ましく、２５〜３５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は５５〜８５質量％であると好ましく、６５〜７５質量％であるとより好ましい。
ii）の態様においては、酸硬化性粘結剤に占める尿素とアルデヒド類の縮合物の比率は３．５〜２０質量％であると好ましく、６．９〜１３．５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は８０〜９６．５質量％であると好ましく、８６．５〜９３．１質量％であるとより好ましい。
iii）の態様においては、酸硬化性粘結剤に占める尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物の比率は７．５〜２２．５質量％であると好ましく、１２．５〜１７．５質量％であるとより好ましい。フェノールとアルデヒド類の縮合物の比率は、７．５〜２２．５質量％であると好ましく、１２．５〜１７．５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は５５〜８５質量％であると好ましく、６５〜７５質量％であるとより好ましい。
iv）の態様においては、酸硬化性粘結剤に占めるフェノールとアルデヒド類の縮合物の比率は１０〜４０質量％であると好ましく、２０〜３０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は６０〜９０質量％であると好ましく、７０〜８０質量％であるとより好ましい。
【００３５】
なお、酸硬化性粘結剤として、上述した以外にも、例えば、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、フェノール類およびビスフェノール類からなる群より選ばれる１種以上と、フルフリルアルコールとの混合物；フェノール類およびビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物または共縮合物；フェノール類およびビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物または共縮合物と、フルフリルアルコールとの混合物；フェノール類およびビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物または共縮合物と、フルフリルアルコールと、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランとの混合物；尿素とアルデヒド類との縮合物と、フルフリルアルコールと、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランとの混合物などを用いることもできる。
【００３６】
酸硬化性粘結剤は、一般的な製法で得ることができる。その一例を以下に示す。
まず、酸硬化性粘結剤の原料（フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素およびフェノール類等）の一部に水酸化ナトリウム水溶液などを混合してアルカリ性とし、昇温して（共）縮合物を生成する。次に、塩酸等を用いて酸性にし、尿素とアルデヒド類の縮合物等の反応を進行させた後、再びアルカリ性にし、残りの酸硬化性粘結剤の原料を混合して酸硬化性粘結剤を得る。
なお、ここで添加する塩酸は量が少ないため、硬化反応まで進行しない。また、未反応のフルフリルアルコールは酸硬化性粘結剤全体を低粘度にさせるための希釈剤の役割を果たし、硬化反応においては樹脂化して硬化物となる。
【００３７】
このようにして得られる酸硬化性粘結剤中には、通常、（共）縮合物を合成する際に生じる結合水由来の水が含まれる。酸硬化性粘結剤の水分量は、製法の条件や酸硬化性粘結剤の分子量などによって変わるが、多いものでは１５質量％以上の水分量を有する酸硬化性粘結剤もある。
【００３８】
酸硬化性粘結剤の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。酸硬化性粘結剤の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であれば、砂組成物と混ざりやすい。
なお、三次元積層造形鋳型を製造する場合、酸硬化性粘結剤の粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００３９】
酸硬化性粘結剤の配合割合は、砂組成物中の耐火性粒状材料１００質量部に対して０．３〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。酸硬化性粘結剤の含有量が０．３質量部以上であれば、強度がより高い鋳型が得られやすい。酸硬化性粘結剤の含有量が２．０質量部以下であれば、注湯後の鋳型を解体しやすくなる。
【００４０】
本砂組成物を２種以上用いる場合、酸硬化性粘結剤は、２種以上の本砂組成物を混合した後に添加されてもよいし（後添加）、２種以上の本砂組成物を混合するタイミングで添加してもよい（同時添加）。
【００４１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の鋳型の製造方法によれば、酸触媒が担持された本砂組成物を用いるので、鋳型の製造現場での酸触媒の管理が不要である。
しかも、本砂組成物は、疎水性のゼオライトも含んでいるので、ブロッキングしにくく、混練砂の調製において取扱い性が良好であり、酸硬化性粘結剤と容易に混ざり合う。
さらに、２種以上の本砂組成物を用いた場合には、酸硬化性粘結剤の硬化速度を容易に制御できる。よって、鋳型の大きさや鋳型を製造する際の環境等に応じて、可使時間を調節できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種測定および評価方法と、酸硬化性粘結剤の調製は以下の通りである。
【００４３】
（水の含有量の測定）
水の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８の化学製品の水分試験方法によって求めた。
【００４４】
（窒素原子含有量の測定）
窒素原子含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の工場排水試験方法の滴定法によって求めた。
【００４５】
（耐ブロッキング性の評価１）
スランプ試験に基づいて砂組成物の耐ブロッキング性を評価した。具体的には、水平で平滑な平板上に底のないデスカップ（容量２００ｍＬ）を設置した。このデスカップに各実施例および比較例で得られた砂組成物を３００ｇ採取し、デスカップの上面を開放した状態で温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で７２時間保存した。その後、室温（２５℃）でデスカップを静かに鉛直に引き上げ、砂組成物のブロッキングの状態を確認した。
【００４６】
（耐ブロッキング性の評価２）
温度２５℃、湿度８０％の雰囲気下で２４時間保存した以外は、耐ブロッキング性の評価１と同様にしてスランプ試験を行い、砂組成物のブロッキングの状態を確認した。
【００４７】
（可使時間の測定）
可使時間は、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ−２によって求めた。可使時間が３０秒以上であれば実用上、問題なしと判断した。
【００４８】
（圧縮強度の測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型強度）は、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ−１によって求めた。圧縮強度が１Ｎ／ｍｍ２以上であれば実用上、問題なしと判断した。
【００４９】
（嵩密度の測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの嵩密度は、下記一般式（１）により求めた。質量測定に用いた電子天秤には、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＰＭ  ４０００（日本シイベルヘグナー株式会社製）を用いた。
なお、嵩密度は木型に略同質量の砂組成物が充填されたことを確認するために測定している。
テストピースの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝テストピースの質量（ｇ）／テストピースの体積（ｃｍ３）・・・（１）
【００５０】
（ｐＨの測定）
水５０ｇと、ゼオライト０．５ｇとを混合し、２５℃で１５分撹拌した後にｐＨメータを用いて混合物のｐＨを２５℃で測定した。
【００５１】
（酸硬化性粘結剤の調製）
フルフリルアルコール８５１．６９質量部と、尿素４６．３０質量部と、９２質量％パラホルムアルデヒド６４．９１質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．１０質量部とを、温度計、冷却器および攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に入れて８０℃で１時間反応させた。その後、１０質量％塩酸３．３０質量部を添加して、さらに３時間反応させた。その後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．２０質量部と、尿素２８．５０質量部とを添加して、さらに３０分間反応させ、その後、シランカップリング剤（Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）２．００質量部を添加し、シランカップリング剤添加済みの酸硬化性粘結剤１０００質量部を得た。
得られた酸硬化性粘結剤１０００質量部における水の含有量（水分量）は４．５質量％であり、酸硬化性粘結剤と水との合計量に対する窒素原子含有量は３．５質量％であった。
【００５２】
［実施例１］
＜砂組物の調製＞
キシレンスルホン酸（ＸＳＡ）とメタンスルホン酸（ＭＳＡ）と水とを質量比（ＸＳＡ：ＭＳＡ：水）＝３９：２４．５：３６．５の割合で混合し、酸触媒の溶液を調製した。
耐火性粒状材料として珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリマントルサンド、平均粒子径：５００μｍ）１００質量部を１２０℃に加熱した。次いで、加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を０．５質量部添加し、３分間撹拌した後、ゼオライト（東ソー株式会社製、Ｙ型ゼオライト、商品名「ＨＳＺ−３８５ＨＵＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１００、平均粒子径：３μｍ）を０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物（Ａ）を得た。砂組成物（Ａ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の担持量は０．３２質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ａ）について、耐ブロッキング性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ａ）のブロッキングの状態を確認した。結果を図１に示す。
【００５３】
［実施例２］
酸触媒の溶液の添加量を０．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｂ）を調製し、耐ブロッキング性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｂ）のブロッキングの状態を確認した。結果を図１に示す。砂組成物（Ｂ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の担持量は０．４４質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
【００５４】
［比較例１］
ゼオライトを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｃ）を調製し、耐ブロッキング性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｃ）のブロッキングの状態を確認した。結果を図１に示す。
【００５５】
［比較例２］
酸触媒の溶液の添加量を０．７質量部に変更し、かつゼオライトを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｄ）を調製し、耐ブロッキング性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｄ）のブロッキングの状態を確認した。結果を図１に示す。
【００５６】
図１の結果から明らかなように、実施例１、２で得られた砂組成物は、スランプ試験を行うとデスカップの形状が維持されず、ブロッキングしにくいことが示された。
一方、ゼオライトを添加しなかった比較例１、２の砂組成物は、ブロッキングによりデスカップの形状が維持された。
【００５７】
［実施例３］
酸触媒の溶液の添加量を０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして砂組成物（Ｅ）を調製した。砂組成物（Ｅ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の担持量は０．１９質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ｅ）に酸硬化性粘結剤を添加し、１分間撹拌して混練砂を得た。酸硬化性粘結剤の添加量は、砂組成物（Ｅ）中の耐火性粒状材料１００質量部に対して、１．０質量部とした。
得られた混練砂について、可使時間を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
また、得られた混練砂を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から３０分経過後にテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
得られたテストピースについて、硬化開始から３０分、１時間および２４時間経過後の圧縮強度と嵩密度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
実施例３で得られた砂組成物（Ｅ）と、実施例１で得られた砂組成物（Ａ）とを質量比（砂組成物（Ｅ）：砂組成物（Ａ））＝８０：２０の割合で混合し、砂組成物（Ｆ）を調製した。砂組成物（Ｆ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の担持量は０．２２質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ｆ）を用いた以外は、実施例３と同様にして混練砂を調製し、テストピースを作製した。混練砂の可使時間、およびテストピース鋳型強度と嵩密度の測定結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
実施例３で得られた砂組成物（Ｅ）と、実施例１で得られた砂組成物（Ａ）とを質量比（砂組成物（Ｅ）：砂組成物（Ａ））＝５０：５０の割合で混合し、砂組成物（Ｇ）を調製した。砂組成物（Ｇ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の担持量は０．２５質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様にして混練砂を調製し、テストピースを作製した。混練砂の可使時間、およびテストピース鋳型強度と嵩密度の測定結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例６］
実施例１で得られた砂組成物（Ａ）を用いた以外は、実施例３と同様にして混練砂を調製し、テストピースを作製した。混練砂の可使時間、およびテストピース鋳型強度と嵩密度の測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2019072759.tif 000002
【００６３】
表１の結果より、実施例３〜６の場合、可使時間および圧縮強度（鋳型強度）のどちらも実用上、問題なかった。よって、本発明の砂組成物であれば、ブロッキングしにくく、可使時間も問題なく、かつ充分な強度の鋳型が得られることが示された。
【００６４】
［実施例７］
キシレンスルホン酸（ＸＳＡ）とメタンスルホン酸（ＭＳＡ）と水とを質量比（ＸＳＡ：ＭＳＡ：水）＝３９：２４．５：３６．５の割合で混合し、酸触媒の溶液を調製した。
耐火性粒状材料として人工砂（伊藤忠セラテック株式会社製、セラビーズＸ＃１４５０、平均粒子径：１２０μｍ）１００質量部を１２０℃に加熱した。次いで、加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、３分間撹拌した後、ゼオライト（東ソー株式会社製、Ｙ型ゼオライト、商品名「ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：５．５、平均粒子径：７μｍ）を０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物（Ｈ）を得た。砂組成物（Ｈ）において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の担持量は０．１９質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
得られた砂組成物（Ｈ）について、耐ブロッキング性の評価２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｈ）のブロッキングの状態を確認した。結果を図２に示す。
【００６５】
［実施例８］
ゼオライト（東ソー株式会社製、Ｙ型ゼオライト、商品名「ＨＳＺ−３８５ＨＵＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１００、平均粒子径：３μｍ）を用いた以外は、実施例７と同様にして砂組成物（Ｉ）を調製し、耐ブロッキング性の評価２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｉ）のブロッキングの状態を確認した。結果を図２に示す。
【００６６】
［比較例３］
ゼオライトを添加しなかった以外は、実施例７と同様にして砂組成物（Ｊ）を調製し、耐ブロッキング性の評価２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｊ）のブロッキングの状態を確認した。結果を図２に示す。
【００６７】
［比較例４］
ゼオライト（東ソー株式会社製、Ａ型ゼオライト、商品名「ゼオラムＡ−３」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：２、平均粒子径：１２μｍ）を用いた以外は、実施例７と同様にして砂組成物（Ｋ）を調製し、耐ブロッキング性の評価２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物（Ｋ）のブロッキングの状態を確認した。結果を図２に示す。
【００６８】
図２の結果から明らかなように、実施例７、８で得られた砂組成物は、スランプ試験を行うとデスカップの形状が概ね維持されず、ブロッキングしにくいことが示された。
一方、ゼオライトを添加しなかった比較例３、４の砂組成物は、ブロッキングによりデスカップの形状が維持された。
【００６９】
［実施例９］
実施例８と同様にして、砂組成物（Ｉ）を調製した。
砂組成物（Ｉ）の調製に用いたゼオライトについてｐＨを測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
得られた砂組成物（Ｉ）に酸硬化性粘結剤を添加し、１分間撹拌して混練砂を得た。酸硬化性粘結剤の添加量は、砂組成物（Ｉ）中の耐火性粒状材料１００質量部に対して、１．５質量部とした。
得られた混練砂を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から２４時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間２４時間）。
得られたテストピースについて、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例５］
比較例３と同様にして、砂組成物（Ｊ）を調製した。
得られた砂組成物（Ｊ）を用いた以外は、実施例９と同様にして混練砂を調製し、テストピースを作製した。テストピース鋳型強度の測定結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例６］
比較例４と同様にして、砂組成物（Ｋ）を調製した。
砂組成物（Ｋ）の調製に用いたゼオライトについてｐＨを測定した。結果を表２に示す。
得られた砂組成物（Ｋ）を用いた以外は、実施例９と同様にして混練砂を調製し、テストピースを作製した。テストピース鋳型強度の測定結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２の結果より、実施例９の場合、比較例５と同等の圧縮強度の鋳型が得られた。よって、本発明の砂組成物であれば、ブロッキングしにくく、かつ充分な強度の鋳型が得られることが示された。
一方、比較例６の場合、硬化開始から２４時間経過しても酸硬化性粘結剤が硬化しなかった。
【図１】
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【図２】
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