(57)【要約】      （修正有）【課題】異常昇温時の熱暴走を効果的に抑制することができ、安全性の高いセパレータを提供することのできる、ポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】ポリオレフィンを含むＡ層と、その両側にポリオレフィンを含むＢ層を少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜。上記Ａ層に含まれるポリプロピレンは０質量％以上３質量％未満であり、上記Ｂ層に含まれるポリプロピレンは１質量％以上３０質量％未満である。多孔膜の総厚みに対する上記Ａ層の厚みの割合が４０％〜９０％であり、上記Ｂ層中の無機粒子の含有率が５質量％未満である。はんだごてを突き刺し、３秒間保持して抜き取る２００℃はんだ試験において、上記ポリオレフィン微多孔膜に穴と変色部とが形成され、穴面積が２．００ｍｍ２以上６．００ｍｍ２以下であり、かつ上記穴面積に対する、上記穴面積及び上記変色部の合計面積の比が１．００以上２．２０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含むＡ層と、その両側にポリオレフィンを含むＢ層を少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
前記Ａ層に含まれるポリプロピレンは０質量％以上３質量％未満であり、前記Ｂ層は前記Ａ層より多くのポリプロピレンを含み、前記Ｂ層に含まれるポリプロピレンは１質量％以上３０質量％未満であり、
前記ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対する前記Ａ層の厚みの割合が４０％〜９０％であり、
前記Ｂ層中の無機粒子の含有率が５質量％未満である、ポリオレフィン微多孔膜であり、
前記ポリオレフィン微多孔膜に、直径１ｍｍ、温度２００℃のはんだごてを突き刺し、前記はんだごてを突き刺した状態で３秒間保持して抜き取る２００℃はんだ試験において、前記ポリオレフィン微多孔膜に穴と変色部とが形成され、穴面積が２．００ｍｍ２以上６．００ｍｍ２以下であり、かつ前記穴面積に対する、前記穴面積及び前記変色部の合計面積の比が１．００以上２．２０以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記Ｂ層に含まれるポリプロピレンは３質量％以上３０質量％未満であり、前記２００℃はんだ試験における前記穴面積が２．２０ｍｍ２以上５．７５ｍｍ２以下であり、かつ前記穴面積に対する、前記穴面積及び前記変色部の合計面積の比が１．２０以上２．２０以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
ＭＤ及びＴＤ方向の熱機械分析（ＴＭＡ）最大収縮応力が３．０ｇ以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
前記ポリオレフィン微多孔膜の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３００万以上の分子の割合が１０質量％以下であり、かつ分子量３万以下の分子の割合が３．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
前記２００℃はんだ試験での穴のアスペクト比が１．００以上１．３０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
前記ポリプロピレンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる２回目の融解時の融解ピーク温度が１５５℃以上であり、かつ融解熱量（ΔＨｍ）が８０Ｊ／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とが、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を介して積層された構造を少なくとも一つ有する、ラミネート型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぐとともに、その微多孔中に保持した電解液を通じてイオンも透過させる。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。車載用リチウムイオン二次電池は、単セル当たりの容量が大きくなる傾向にあるため、電池の異常発熱時の発熱量も増加する。したがって、車載用途でのリチウムイオン二次電池の需要拡大により、安全性の向上がより重要な課題となっている。一方でリチウムイオン二次電池の高容量化、高エネルギー密度化、軽量化、薄型化といった観点から、リチウムイオン二次電池の外装材の主流は金属缶からラミネートフィルムへとシフトしており、安全性の確保は従来にも増して困難になってきている。
【０００４】
このようなセパレータの要求特性と関連して、ポリオレフィン微多孔膜の様々な原料又は材質が検討されている（特許文献１〜８）。
【０００５】
特許文献１には、ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、ポリエチレン微多孔膜Ｂを積層一体化させたポリオレフィン製微多孔膜であって、微多孔膜Ａ中にポリプロピレンの占める割合が３〜５０質量％であり、膜厚が５〜２０μｍである、ポリオレフィン製微多孔膜が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリオレフィン第１微多孔層と、第１微多孔層に積層され、かつ第１微多孔層とは異なるポリオレフィン第２微多孔層とを有する、積層セパレータであって、ポリオレフィン第１微多孔層が表面層であり、ポリオレフィン第２微多孔層が中間層である少なくとも２種３層構造を有する、積層セパレータを記載している。第１微多孔層と第２微多孔層は、それぞれ、ポリオレフィン樹脂及び無機充填材を含有し、少なくとも第１微多孔層は、一次粒子径として１ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機充填材を含有し、第１微多孔層における無機充填材の量は、ポリオレフィン樹脂と無機充填材との総量に対して２０〜８０質量％であり、ポリオレフィン第２微多孔層における無機充填材の量は、ポリオレフィン樹脂と無機充填材との総量に対して１５質量％以下である。
【０００７】
特許文献３には、超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂からなる第一の微多孔質層（表面層）と、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン樹脂からなる第二の微多孔質層（中間層）と、を含む少なくとも３層を有し、突刺強度が２５ｇ／μｍ以上、アルミニウム箔に対する静摩擦係数が０．４０以上、及びメルトダウン温度が１８０℃以上である、ポリオレフィン多層微多孔膜が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、第一ポリエチレン、第一ポリプロピレン、及び第一ポリプロピレンとは異なる第二ポリプロピレンを含む第一微小孔性膜層と第一ポリエチレン及び第二ポリエチレンを含む第二微小孔性膜層を少なくとも有し、３，５００ｍＮ以上の突き刺し強度及び１，０００秒／ｃｍ３以下の熱圧縮後の空気透過性を有する多層微小孔性膜が記載されている。
【０００９】
特許文献５には、ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、ポリエチレン微多孔膜Ｂを積層一体化させたポリオレフィン製微多孔膜であって、ポリプロピレンの微多孔膜Ａ中に占める割合が３〜５０質量％であり、膜厚が５〜２０μｍであることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜が記載されている。
【００１０】
特許文献６には、ポリプロピレン及びポリエチレンを含む第一の微多孔層と、当該第一の微多孔層に積層された第二の微多孔層とを含み、第一の微多孔層が表面層を形成すると共に、ポリプロピレンの融解熱が９０Ｊ／g以上であることを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜が記載されている。
【００１１】
特許文献７には、ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、三層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、平均孔径が０．０２μｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下であり、かつ膜全体におけるポリエチレンの含有率が６０重量％以上９５重量％以下である、ポリオレフィン微多孔膜が記載されている。
【００１２】
特許文献８には、二層以上の積層フィルムを含むポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層は、厚さが０．２μｍ以上４μｍ以下であり、かつ無機粒子５質量％以上６０質量％以下を含み、少なくとも他の一層は、５０質量％以上のポリエチレンを含み、透気度が５０秒／１００ｃｃ以上１０００秒／１００ｃｃ以下であり、突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上である、ポリオレフィン微多孔膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−１２６７６５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０４０７７号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１８２６８９号
【特許文献４】特開２０１３−２２４０３３号公報
【特許文献５】特開２０１１−６３０２５号公報
【特許文献６】特開２００９−２６６８０８号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０８９６２７号
【特許文献８】国際公開第２００６／０３８５３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のように、リチウムイオン二次電池の外装材の主流は金属缶からラミネートフィルムへとシフトしていることによって、安全性の確保は従来にも増して困難になってきている。例えば、円筒型（「捲回式」とも呼ばれる。）リチウムイオン二次電池では、電極とセパレータとを積層して硬く捲回したジェリーロール（Ｊ／Ｒ）を金属缶の中に封入するため、電池内のセパレータは正極と負極との間に挟まれて加圧されていることで密着しており、電池が異常昇温時におけるセパレータの収縮が抑制される傾向にあった。しかしながら、ラミネート型リチウムイオン二次電池は、一般的に電極とセパレータとを積層して外装体としてのラミネートフィルムで覆った構造を有するため、捲回式電池に比べて電極とセパレータとの密着による収縮抑制力が小さい。したがって、特許文献１〜８に記載されているようなポリオレフィン微多孔膜より更に優れた安全性を有するポリオレフィン微多孔膜が求められる。
【００１５】
そこで、本発明は、異常昇温時の熱暴走を効果的に抑制することができ、より安全性の高いセパレータを提供することのできる、ポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、２００℃はんだ試験における穴面積が特定の範囲内であり、かつ穴面積に対する穴面積及び変色部の合計面積の比が特定の範囲内であるポリオレフィン微多孔膜により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィンを含むＡ層と、その両側にポリオレフィンを含むＢ層を少なくとも１層ずつ備える積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜であって、
上記Ａ層に含まれるポリプロピレンは０質量％以上３質量％未満であり、上記Ｂ層は上記Ａ層より多くのポリプロピレンを含み、上記Ｂ層に含まれるポリプロピレンは１質量％以上３０質量％未満であり、
上記ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対する上記Ａ層の厚みの割合が４０％〜９０％であり、
上記Ｂ層中の無機粒子の含有率が５質量％未満である、ポリオレフィン微多孔膜であり、
上記ポリオレフィン微多孔膜に、直径１ｍｍ、温度２００℃のはんだごてを突き刺し、上記はんだごてを突き刺した状態で３秒間保持して抜き取る２００℃はんだ試験において、上記ポリオレフィン微多孔膜に穴と変色部とが形成され、穴面積が２．００ｍｍ２以上６．００ｍｍ２以下であり、かつ上記穴面積に対する、上記穴面積及び上記変色部の合計面積の比が１．００以上２．２０以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
［２］
上記Ｂ層に含まれるポリプロピレンは３質量％以上３０質量％未満であり、上記２００℃はんだ試験における上記穴面積が２．２０ｍｍ２以上５．７５ｍｍ２以下であり、かつ上記穴面積に対する、上記穴面積及び上記変色部の合計面積の比が１．２０以上２．２０以下である、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
ＭＤ及びＴＤ方向の熱機械分析（ＴＭＡ）最大収縮応力が３．０ｇ以下である、項目１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
上記ポリオレフィン微多孔膜の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３００万以上の分子の割合が１０質量％以下であり、かつ分子量３万以下の分子の割合が３．０質量％以下である、項目１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
上記２００℃はんだ試験での穴のアスペクト比が１．００以上１．３０以下である、項目１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
上記ポリプロピレンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる２回目の融解時の融解ピーク温度が１５５℃以上であり、かつ融解熱量（ΔＨｍ）が８０Ｊ／ｇ以上である、項目１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とが、項目１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を介して積層された構造を少なくとも一つ有する、ラミネート型リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、異常昇温時の熱暴走を効果的に抑制することができ、より安全性の高いセパレータを提供することのできる、ポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態における２００℃はんだ試験を行った後の、一実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜を示す画像である。
【図２】図２は、本実施形態における２００℃はんだ試験に用いられるはんだごての形状を示す模式図である。
【図３】図３は、本実施形態における２００℃はんだ試験に用いられるステージの外観を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態における２００℃はんだ試験において、ポリオレフィン微多孔膜にはんだごてを突き刺す前の状態を示す模式図である。
【図５】図５は、本実施形態における２００℃はんだ試験において、ポリオレフィン微多孔膜にはんだごてを突き刺した状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２０】
《ポリオレフィン微多孔膜》
〈２００℃はんだ試験〉
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜に、直径１ｍｍ、温度２００℃のはんだごてを突き刺し、上記はんだごてを突き刺した状態で３秒間保持して抜き取る２００℃はんだ試験において、上記ポリオレフィン微多孔膜に穴と変色部とが形成され、穴面積が２．００ｍｍ２以上６．００ｍｍ２以下であり、かつ上記穴面積に対する、上記穴面積及び上記変色部の合計面積の比が１．００以上２．２０以下である。穴面積は、好ましくは２．２０ｍｍ２以上５．７５ｍｍ２以下、より好ましくは２．４０ｍｍ２以上５．６０ｍｍ２以下、更に好ましくは２．５０ｍｍ２以上５．５０ｍｍ２以下である。穴面積に対する、穴面積及び上記変色部の合計面積の比は、好ましくは１．２０以上２．２０以下、より好ましくは１．３０以上２．２０以下、更に好ましくは１．４０以上２．２０以下である。
【００２１】
内部短絡時の安全性試験の一つとして、例えば釘刺し試験が知られている。釘刺し試験は、内部短絡のシミュレーション試験であり、リチウムイオン二次電池に釘を貫通させて内部短絡を擬似的に発生させ、電池が熱暴走しないことを確認する試験である。本技術分野における従来の考え方によれば、釘刺し試験においては、釘を貫通させることによってセパレータにできる穴の面積が小さいほど、電池の安全性は良好であると考えられてきた。しかしながら、発明者らは、鋭意検討の結果、穴面積が小さ過ぎると短絡電流が穴に集中して局所的に大電流が流れるため、局所的に多大なジュール熱が発生することがあり、また、穴面積が大きいほど放熱性が向上するが、大きすぎると短絡面積の増大により多大なジュール熱が発生し急速な発熱に繋がることを見出した。更なる検討の結果、発明者らは、電池の安全性を向上するためには、ポリオレフィン微多孔膜に形成される穴の大きさだけではなく、ポリオレフィン微多孔膜を加熱した際の微多孔の変形に関する適切な特性があることを見出し、本発明に至った。その特性は、上記２００℃はんだ試験により形成される穴及び変色部の面積の関係によって特徴付けることができる。理論に限定されないが、穴面積に対して穴面積及び変色部の合計面積の比率が小さいことによって、短絡部（穴）周囲の放熱性が向上し、異常昇温時に熱暴走に繋がる可能性を低減することができると発明者らは推定している。
【００２２】
図１は、本実施形態における２００℃はんだ試験を行った後の、一実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の例を示す画像である。図１において、ポリオレフィン微多孔膜（１０）は、２００℃はんだ試験により形成された穴（１１）を有し、穴の周囲には、２００℃はんだ試験により形成された変色部（１２）を有する。穴は、はんだごてを突き刺すことによって、及びはんだごての周囲の樹脂が加熱によって溶け落ちることによって形成される、貫通穴である。変色部とは、ポリオレフィン微多孔膜の穴が形成されていない部分のうち、加熱によって微多孔の構造が変形することに基づいて色が変化した部分を意味する。変色したか否かは、後述する画像処理方法によって判断することができる。例えば、一実施形態において、２００℃はんだ試験前のポリオレフィン微多孔膜は、多孔質な膜が光を乱反射するため白色であるが、はんだごてによって加熱されることによって穴の周囲の樹脂が溶融し、微多孔がつぶれて半透明又は透明に変化する。一実施形態において、変色部は、ポリオレフィン微多孔膜の穴が形成されていない部分のうち、加熱によって微多孔が変形することに基づいて、白色から半透明又は透明に変化した部分である。
【００２３】
２００℃はんだ試験における穴のアスペクト比は、好ましくは１．００以上１．３０以下、より好ましくは１．００以上１．２０以下、更に好ましくは１．００以上１．１０以下である。穴のアスペクト比が１．３０以下であることにより、穴の長径方向に膜が裂けにくく、釘刺し試験における釘等の外力又はポリオレフィンの溶融による穴の拡大を抑えることができ、安全性がより高くなる。２００℃はんだ試験における穴のアスペクト比が１．００以上１．３０以下になるポリオレフィン微多孔膜を製造するには、例えば、限定されないが、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法が挙げられる。
【００２４】
〈積層構造〉
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含むＡ層と、その両側にポリオレフィンを含むＢ層を少なくとも１層ずつ備える積層構造を有する。積層構造は、上記構造を有する限りにおいて、Ｂ層−Ａ層−Ｂ層の三層構造に限定されない。例えば、ポリオレフィン微多孔膜は、いずれか一方又は両方のＢ層の上に、一つ又は複数の更なる層が形成されていてもよい。更なる層としては、例えば、無機粒子や架橋性高分子などの耐熱樹脂を含む耐熱層、接着性高分子を含む接着層等が挙げられる。
【００２５】
Ａ層及びＢ層は、ポリオレフィンを含み、好ましくはポリオレフィンから構成される。Ａ層及びＢ層のポリオレフィンの形態は、ポリオレフィンの微多孔質体、例えば、ポリオレフィン系繊維の織物（織布）、ポリオレフィン系繊維の不織布などであってよい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられ、これらの重合体を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオレフィンとしては、セパレータのシャットダウン及びメルトダウン特性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２６】
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられる。
【００２７】
本願明細書において、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）とは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上のポリエチレンを意味する。Ｍｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式にて算出することができる。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
一般的に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のＭｖは、１００万以上であるため、本願明細書における高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）は、定義上、ＵＨＭＷＰＥを包含する。
【００２８】
本願明細書において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいう。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
【００２９】
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレン等が挙げられる。
【００３０】
エチレンとプロピレンとの共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ層）
Ａ層に含まれるポリプロピレンの量は、Ａ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として０質量％以上３質量％未満であり、好ましくは０質量％以上２質量％未満、更に好ましくは０質量％以上１質量％未満、最も好ましくは、Ａ層はポリプロピレンを含まない。Ａ層は、ポリプロピレンを含むとしても、０質量％超３質量％未満であり、好ましくは０質量％超２質量％未満、更に好ましくは０質量％超１質量％未満である。Ａ層に含まれるポリプロピレンが３質量％未満であることによって、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び伸度がより良好になる。
【００３２】
Ａ層に含まれるポリオレフィンがポリエチレンを含む場合、ポリエチレンの量は、Ａ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９７質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは、Ａ層はポリエチレンから構成される。Ａ層に含まれるポリエチレンの割合が高いことによって、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン及びメルトダウン特性を担保しつつ、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び伸度がより良好になる。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜全体の厚み（総厚）に対するＡ層の厚みの割合は、４０％以上９０％以下であり、好ましくは４５％以上８５％以下、より好ましくは５０％以上８０％以下を構成する。Ａ層の厚さが９０％以下であることによって、変色部の比率を小さく制御することが容易であり、放熱性の観点から安全性がより向上する傾向がある。Ａ層の厚さが４０％以上であることによって、Ａ層がポリオレフィン微多孔膜の基材としての役割を果たし、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度及び伸度がより良好になる。
【００３４】
（Ｂ層）
Ｂ層はＡ層より多くのポリプロピレンを含み、Ｂ層に含まれるポリプロピレンの量は、Ｂ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として１質量％以上３０質量％未満であり、好ましくは３質量％以上３０質量％未満、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。Ｂ層に含まれるポリプロピレンが３０質量％未満であることにより、残留応力が低減され熱収縮を抑えることができ；セパレータの安全機能の一つであるシャットダウン特性がより良好になり；また、ポリオレフィン微多孔膜上に塗工層を設ける用途においては、塗工性が向上する傾向がある。Ｂ層に含まれるポリプロピレンが１質量％以上であることによって、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性が向上し、電池の安全性をより向上することができる。
【００３５】
Ｂ層に含まれるポリオレフィンがポリエチレンを含む場合、ポリエチレンの量は、Ｂ層を構成する樹脂成分の全質量を基準として、好ましくは６０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以上９５質量％以下であり、最も好ましくは、Ｂ層は、ポリプロピレンとポリエチレンとから構成される。
【００３６】
Ａ層およびＢ層に含まれるポリエチレンの粘度平均分子量は、好ましくは５万以上１０００万以下であり、より好ましくは１０万以上５００万以下、最も好ましくは１５万以上１００万以下である。分子量が５万以上であることにより十分な強度を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができ、１０００万以下であることにより延伸時の内部応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮、２００℃はんだ試験における穴面積の拡大を抑えることができる。また、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１４以下、最も好ましくは８以下である。分子量分布が２０以下であることにより、低分子量成分による破断強度の低下を防ぐことができ、高分子量成分による残留応力の増加を防ぐことができる。
【００３７】
Ａ層およびＢ層に含まれるポリプロピレンの粘度平均分子量は、好ましくは５万以上１０００万以下であり、より好ましくは１０万以上５００万以下、最も好ましくは１５万以上１００万以下である。ポリプロピレンの分子量が５万以上であることによりポリオレフィン微多孔膜のメルトインデックスが高くなり過ぎないため、２００℃はんだ試験における変色部の拡大を抑制することができ、１０００万以下であることにより延伸時の内部応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮、２００℃はんだ試験における穴面積の拡大を抑えることができる。また、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２４以下、最も好ましくは１２以下である。ポリプロピレンの分子量分布が３０以下であることにより低分子量のポリプロピレン成分が少ないため、ポリエチレンとの混和性が良好になり、ポリプロピレンに由来するより高い耐熱性を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
【００３８】
ポリオレフィン微多孔膜の総厚みに対するＢ層の厚みの割合は、好ましくは１０％以上６０％以下、より好ましくは１５％以上５５％以下、更に好ましくは２０％以上５０％以下である。
【００３９】
Ａ層及びＢ層は、上記に挙げたポリオレフィンの他にも、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を更に含んでもよい。
【００４０】
〈ＴＭＡ測定〉
ポリオレフィン微多孔膜の、ＭＤ及びＴＤ方向の熱機械分析（ＴＭＡ）最大収縮応力は、好ましくは１．０ｇを超えて３．０ｇ以下、より好ましくは１．２ｇを超えて２．９ｇ以下、更に好ましくは１．３ｇ以上２．８ｇ以下である。熱機械分析（ＴＭＡ）最大収縮応力は、ＴＭＡ最大収縮応力が上記範囲であると、はんだ試験時の穴面積を適切な範囲に調整することが容易となり、電極との密着によるセパレータの収縮抑制力が小さいラミネート型リチウムイオン二次電池であっても、電池の釘刺試験における熱暴走の可能性がより低減し、安全性がより向上するため好ましい。
【００４１】
〈ＧＰＣ測定〉
ポリオレフィン微多孔膜の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３００万以上の分子の割合は、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下である。また、ポリオレフィン微多孔膜の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線における分子量３万以下の分子の割合は、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．８質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。高分子量のポリエチレン成分が少ないと、ポリオレフィン微多孔膜の残留応力が小さくなり、はんだ試験時における穴面積に対する穴面積及び変色部の合計面積の比率を小さく制御し易く、放熱性の観点から電池の安全性が向上する傾向にあるため好ましい。また、低分子量のポリエチレン成分が少ないと、はんだ試験における変色部の面積を小さく制御することができ、放熱性の観点から電池の安全性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００４２】
〈無機粒子〉
Ｂ層中の無機粒子の含有率は５質量％未満であり、より好ましくは３質量％未満であり、無機粒子を含まないことが最も好ましい。無機粒子の含有量が少ないことにより、以下の悪影響：ガス発生による電池の膨れ、孔の不均一化によるサイクル特性の低下、無機粒子が破断の起点となることによる伸度の低下等を効果的に抑制することができる。電池の外装体としてラミネートフィルムを使用する場合、金属缶に比べて上記悪影響を受けやすいため、無機粒子の含有量が少ないことによる効果は、特にラミネート型リチウムイオン二次電池において顕著になる。
【００４３】
無機粒子は、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、無機粒子としては、シリカ、アルミナ、及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。
【００４４】
〈ＤＳＣ測定〉
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における２回目の融解時の融解ピーク温度が、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１５７℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。また、融解熱量（ΔＨｍ）が好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは８５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは９０Ｊ／ｇ以上である。２回目の融解時の融解ピーク温度が１５５℃以上であり、融解熱量（ΔＨｍ）が８０Ｊ／ｇ以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性が向上し、電池の安全性をより向上することができる。また、変色部の比率を小さく制御することが容易となり、放熱性の観点から安全性がより向上する傾向があるため好ましい。加えて、融解熱量（ΔＨｍ）が８０Ｊ／ｇ以上であると、シート形成時にポリプロピレンの分散性を良好な状態で維持できるため、膜厚の変動やポリプロピレンの脱落による粉落ちを抑制することができ、ポリオレフィン微多孔膜上に塗工層を設ける用途においては、塗工性が向上する傾向がある。
【００４５】
〈その他の性質〉
ポリオレフィン微多孔膜は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして利用することができ、特にラミネート型リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に利用することができる。
【００４６】
ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、機械的強度の観点から０．１μｍ以上であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜全体の厚みは、例えば、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御することによって調整することができる。
【００４７】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下、より更に好ましくは０．０５５μｍ以上０．０９μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、高いイオン伝導性と耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下であることが好ましい。平均孔径は、例えば、ポリオレフィンの組成比、ポリオレフィンや可塑剤の種類、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率等を制御すること、並びにこれらを組み合わせることにより調整することができる。
【００４８】
ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、イオン伝導性向上の観点から２５％以上であることが好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率等を制御すること、並びにこれらを組み合わせることによって調整することができる。
【００４９】
ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは３０，０００以上１２，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００以下である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いによって高強度なポリオレフィン微多孔膜が得られる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、粘度平均分子量が１，０００，０００以下であると、二次電池用セパレータとして使用した際に、温度上昇時に孔が閉塞され易く、良好なフューズ機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００５０】
《ポリオレフィン微多孔膜の製造方法》
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、特に制限はなく、既知の製造方法を採用することができる。例えば、以下の方法：
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法；
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
等が挙げられる。
【００５１】
以下、ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法の一例として、上記（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法を説明する。
【００５２】
まず、Ａ層に用いるポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練して、溶融混練物Ａを得、Ｂ層に用いるポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練して、溶融混練物Ｂを得る。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。
【００５３】
孔形成材としては、可塑剤、無機材、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５４】
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。さらに、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤との溶融混練物をシート状に延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。
【００５５】
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンやポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材との比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とからなる組成物中に占める孔形成材の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。孔形成材の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、孔形成材の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
【００５７】
孔形成材として用いる無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材としての無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
次に、樹脂組成物と孔形成材との溶融混練物Ａ及びＢを、溶融混練物Ｂ−溶融混練物Ａ−溶融混練物Ｂの順に積層されたシート状に共成形して、シート状成形体を得る。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に共押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に共押出しする際のダイリップ間隔は、好ましくは２００μｍ以上３，０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以上２，５００μｍ以下である。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
【００６０】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
【００６１】
次いで、シート状成形体から孔形成材を除去してポリオレフィン微多孔膜を得る。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の孔形成材残存量は多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
【００６２】
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
【００６３】
また、上記シート状成形体、又はポリオレフィン微多孔膜を延伸することが好ましい。延伸は、上記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、上記シート状成形体から孔形成材を抽出したポリオレフィン微多孔膜に対して行ってもよい。さらに、上記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後の両方で行ってもよい。延伸方法としては、例えば、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、フューズ特性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られるポリオレフィン微多孔膜が裂けにくくなり、高い突刺強度を有する傾向がある。
【００６４】
ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００６５】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度が高まる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【００６６】
ポリオレフィン微多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又はポリオレフィン微多孔膜形成後に熱処理を行い、熱固定することもできる。また、ポリオレフィン微多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００６７】
収縮を抑制する観点から、ポリオレフィン微多孔膜に熱処理を施して熱固定することが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。
【００６８】
より高強度かつ高気孔率なポリオレフィン微多孔膜を得る観点から、熱固定における延伸操作の倍率は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上である。熱固定における延伸操作時の歪速度は３％／ｓｅｃ以上１５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％／ｓｅｃ以上１３％／ｓｅｃ以下、最も好ましくは５％／ｓｅｃ以上１１％／ｓｅｃ以下である。緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９５以下である。緩和率は膜品位の観点から、０．４以上であることが好ましい。緩和時の歪速度の絶対値は０．４％／ｓｅｃ以上６．０％／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％／ｓｅｃ以上５．０％／ｓｅｃ以下、最も好ましくは０．６％／ｓｅｃ以上４．０％／ｓｅｃ以下である。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ又はＴＤ方向のいずれか一方にのみ行ってもよい。上記倍率および歪速度での延伸及び／又は緩和操作を行うことで、２００℃はんだ試験における穴面積及び／又は変色部面積を適正な範囲に制御することができる。
【００６９】
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤ方向に行う。延伸及び緩和操作における温度は、Ａ層に含まれるポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）の加重平均値−１０℃から＋１０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは加重平均値−９℃から＋５℃の範囲、更に好ましくは加重平均値−８℃から＋１℃の範囲である。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、透過性を維持したまま、２００℃はんだ試験における穴面積および／または変色部面積を好ましい範囲へ調整することが容易となる。
【００７０】
本実施形態の２００℃はんだ試験における穴面積を２．０ｍｍ２以上６．０ｍｍ２以下とし、かつ穴面積に対する穴面積及び変色部の合計面積の比を１．００以上２．２０以下に容易に調整するためには、孔形成材抽出後の延伸及び緩和操作は、ＴＤ方向に歪み速度３．０％／秒以上１５．０％／秒以下で延伸し、次いで、ＴＤ方向に緩和速度０．５％／秒以上３．５％／秒以下で緩和させることが好ましい。また、緩和操作は、Ｂ層に含まれるポリオレフィンの平均融点±１０℃以内の温度で行うことが好ましい。
【００７１】
《ラミネート型リチウムイオン二次電池》
本実施形態のラミネート型リチウムイオン二次電池は、ラミネートフィルムで構成される外装体の中に、正極と負極とを本実施形態のポリオレフィン多孔膜を介して積層した構造を少なくとも一つ有する。
【００７２】
ラミネートフィルムとしては、一般的には、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが用いられ、例えば、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムの３層から構成されるラミネートフィルムが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、例えば、ナイロン、及びポリエステル等の樹脂が挙げられる。金属箔は、水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が挙げられる。内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、加熱すると溶融接着して封口させるためのものであり、例えば、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００７４】
《試験及び評価方法》
〈２００℃はんだ試験〉
以下の測定装置及び器具を用いた。
（１）高出力小型温調式はんだごて
白光株式会社製  ＭＯＤＥＬ  ＦＭ−２０２（廃盤：現行ＦＭ−２０３を代用可能）
こて部  型番  ＦＭ−２０２７
こて先  型番  Ｔ７−Ｃ１
クリーニングスポンジ  型番  Ａ１５１９
図２は、はんだごての形状を示す模式図である。はんだごて（２０）の先端は、直径１ｍｍの円柱形であり、その先端は円柱の中心軸に対して角度６０°で斜めにカットされている。
（２）ステージ
駿河精機株式会社製  自動直動Ｘ軸ステージ  Ｘ軸リニアボールガイド
型番  ＰＧ４３０−Ｌ０５ＡＧ  （Ｃ／Ｎ  １２０３００１２５）
オリエンタルモーター株式会社製  ユニット用モーター搭載
図３は、ステージの外観を示す図である。ステージ（３０）は、高さを上下に調節して固定することができるサンプル台（３１）を有する。ステージは、サンプル台の中央上部に、はんだごてを鉛直下向きに保持するはんだごて保持部（３２）を有する。
（３）ＡＣ１００Ｖ系ステッピングモータコントローラ
駿河精機株式会社製  型番  ＤＳ１０２
コントローラは、ハンディーターミナル  型番  ＤＴ１００を備え、ハンディーターミナルは、ステージのはんだごて保持部を上下に操作することができる。コントローラは、はんだごて保持部を（すなわち、はんだごてを）速度１０ｍｍ／秒で３０ｍｍ降下させ、最下点で３秒保持し、再び速度１０ｍｍ／秒で元の位置まで上昇させるようプログラムされている。
（４）サンプルホルダー
サンプルホルダーとして、以下のサイズの２枚の金属枠を使用した。
金属枠の外寸：５０ｍｍ×６０ｍｍ
内寸：３０ｍｍ×４０ｍｍ
サンプルホルダーは、上記ステージのサンプル台に載置して固定することができる。
【００７５】
以下の手順で、２００℃はんだ試験を行う。
測定環境は２５℃±５℃、相対湿度４０±１０％の条件下で行った。
ピンセットを用いてエタノールを付けたキムワイプ又は綿棒ではんだごての先端を拭く。
はんだごてを昇温装置に接続し、２００℃に昇温する。２００℃に到達したら、温度が安定するまで９０秒以上放置する。
サンプルホルダーの外寸に合わせてポリオレフィン微多孔膜を切り出し、サンプルに皺が入らないよう２枚のサンプルホルダーに挟み、四隅をクリップ（図示せず）で固定する。
コントローラの電源を入れ、ハンディーターミナルではんだごて保持部を操作して、はんだごての先端を一番上まで上げる。
はんだごてを最下点まで下げたとき、はんだごてが、はんだごての先端から５ｍｍの位置までポリオレフィン微多孔膜に刺さるような位置に、ステージのサンプル台の高さを調整する。
サンプルホルダーで挟持したポリオレフィン微多孔膜をサンプル台の中央に載置して固定する。
図４は、ポリオレフィン微多孔膜にはんだごてを突き刺す前の状態を示す模式図である。図は模式図であって縮尺は正確ではないが、ポリオレフィン微多孔膜からはんだごての先端までの距離は２５ｍｍである。
ハンディーターミナルを操作し、予めプログラムされたはんだごての動作：速度１０ｍｍ／秒で３０ｍｍ降下、最下点で３秒保持、再び速度１０ｍｍ／秒で元の位置まで上昇、を実行する。
図５は、ポリオレフィン微多孔膜にはんだごてを突き刺した状態を示す模式図である。図は模式図であって縮尺は正確ではないが、はんだごてが最下点にあるとき、はんだごては、はんだごての先端から５ｍｍの位置までポリオレフィン微多孔膜に突き刺さる。はんだごて及びはんだごての熱によってポリオレフィン微多孔膜に穴（１１）が形成され、また、はんだごての熱によって微多孔が変形した変色部（１２）が穴の周囲に形成される。
上記のはんだごての動作を１回行った後、サンプルをサンプル台から外して室温まで冷却する。
【００７６】
〈画像処理方法〉
（１）画像の取り込み
上記２００℃はんだ試験後のサンプルを、「RICOH MP C5503」（株式会社リコー製）のスキャナー機能を用いてスキャンする。その際、サンプルに折れやシワ等が入らないよう注意して原稿ガラスへサンプルを直接セットし、サンプルの横には金尺を置いてスケールが分かるようにする。それらの上に背景として黒画用紙「再生画用紙  フレッシュカラー  Ｃ−５５」（大王製紙株式会社製）を乗せ、原稿カバーを閉じ、読取条件「フルカラー：文字・写真」、解像度「６００ｄｐｉ」、ファイル形式「ＪＰＥＧ」の設定でスキャンし、サンプルの電子画像を取得する。
【００７７】
（２）面積及びアスペクト比の算出
得られたサンプルの電子画像を用いて、２００℃はんだ試験による穴面積（Ｓ１）、及び穴面積と変色部との合計面積（Ｓ２）を算出する。面積Ｓ１及びＳ２は、画像処理ソフト「ImageJ」（ver.1.50i）を用いて、以下の方法で算出する。
【００７８】
「File」から「Open」をクリックし、対象のサンプルの電子画像を選択してファイルを開き、線選択ツール「Straight」を用いて、画像中に含まれる金尺の目盛り間距離を既知距離「Known Distance」として測定する。「Analyze」から「Set Scale」を開くと、線選択ツールで選択した距離（ピクセル数）が「Distance in pixels」に表示されているので、「Known Distance」と「Unit of length」を入力し、スケールの設定をおこなう。
次に、四角形の範囲選択ツール「Rectangular」を用いて、４．５ｍｍ角の正方形を描き、その正方形の内側に、面積Ｓ１及びＳ２が収まる位置へと正方形をドラッグして移動させ、「Image」から「Crop」をクリックして選択範囲の画像を抽出する。
なお、４．５ｍｍ角の正方形を描く際には、例えば、「Plugins」、「Macros」、「Record」と順にクリックしてRecorderウィンドウを開き、「makeRectangle(0, 0, X, X);」と入力して「Create」をクリックし、所定サイズの四角形選択ツールを描画するマクロを作成することで作業が容易となる。上記入力式中のＸは、当該画像において４．５ｍｍに相当する、前述のスケール設定値から算出されるピクセル数である。ピクセル数が小数になる場合は、小数点第一位で四捨五入して得られた整数値を入力する。
【００７９】
続いて、抽出した画像を２値化処理する。「Image」から「Type」をクリックし、画像を８ｂｉｔに変換した後、「Image」、「Adjust」、「Threshold」をクリックし、閾値を設定する。面積Ｓ１及びＳ２の算出においては、アルゴリズムはデフォルト（Default）のまま、閾値の下限値を０とし、上限値を以下に示す方法で決定する。
前述の操作により表示された輝度ヒストグラムにおいて、最も階調が０に近い（黒色に近い）側にあるピークのピークトップから階調を１ずつ上げていった際に、輝度ヒストグラム下部に表示された累積％の変化量が最初に０．３％以下になった点を、穴面積（Ｓ１）の閾値の上限値とする。
また、輝度ヒストグラムにおいて最も階調が２５５に近い（白色に近い）側にあるピークのピークトップから階調を１ずつ下げていった際に、輝度ヒストグラム下部に表示された累積％の変化量が最初に０．１％以下になった点を、穴面積及び変色部の合計面積（Ｓ２）の閾値の上限値とする。
サンプルの状態によっては２つのピークが連続しており、上記方法で適切な閾値を選択できない場合があるが、その際は、各ピークの谷の最底部をそれぞれの閾値とする。なお、上記操作においてピークを見極めにくい場合は、「Analyze」から「Histogram」をクリックし、別途ヒストグラムを表示し、必要に応じて「Log」をクリックして表示を変更することでピーク検出の参考にするとよい。このようにして面積Ｓ１及びＳ２の閾値の上限値を決定した後、「Apply」をクリックすることでそれぞれの２値化画像を得る。
【００８０】
次に、得られた２値化画像から穴面積Ｓ１あるいは穴面積及び変色部の合計面積（Ｓ２）を、以下の操作により算出する。
「Analyze」から「Set Measurements...」を選択し、「Area」、「Shape descriptors」、「Fit ellipse」ボックスにチェックを入れて「OK」を押した後、「Analyze」から「Analyze Particles...」を選択する。
「Size(mm^2)」欄へ「１」を入力し、「Show」欄から「Outlines」を選択、「Display results」、「Clear results」、「Exclude on edges」、及び「Include holes」の各ボックスにチェックを入れて「OK」をクリックすることで、面積Ｓ１、Ｓ２の算出結果及びアスペクト比を得ることができる。なお、面積Ｓ１、Ｓ２の算出結果は、分析結果の「Area」の欄に表示され、アスペクト比の算出結果は、分析結果の「AR」の欄に表示される。
【００８１】
〈熱機械分析（ＴＭＡ）〉
本明細書では、熱機械分析（ＴＭＡ）は、試料の熱に対する機械特性を定長モードで検出することにより行なわれる。定長モードでは、試料温度の変化に応じて、試料の長さを一定に保つための荷重の変化を検出する。
定長モードでは、加熱により試料が収縮しそうになったとしても、試料の長さ（すなわち、チャック間距離）が加熱前と同じになるように、試料に荷重を掛けて試料を引っ張る。定長モードでのＴＭＡは、試料の昇温開始から試料の破膜まで継続して行われる。荷重発生部からプローブを介して試料に荷重を与えながら、ヒーターで試料の温度を変化させることにより、試料の温度変化に応じて、試料の長さを一定に保つための荷重の変化を検出することができ、検出されたＴＭＡプロファイルから試料の軟化点、熱膨張挙動、熱収縮挙動などを知ることができる。
定長モードでのＴＭＡプロファイルが温度（℃）−荷重（ｇ）曲線として表されるとき、応力ピークは最大荷重を表す点であり、応力ピーク値はその最大荷重を表す。また、定長モードでのＴＭＡプロファイルにおいて、応力ピークを含むカーブの形状は、強度、残留応力、融点等により変化する。
【００８２】
島津製作所社製、ＴＭＡ５０（商標）を用いて微多孔膜のＴＭＡ測定を行なった。微多孔膜から、ＭＤ方向の最大収縮応力を測定する為のサンプルとして、ＭＤ方向（長さ）１０ｍｍ超、ＴＤ方向（幅）３ｍｍのサンプルを切り出し、また、ＴＤ方向の最大収縮応力を測定する為のサンプルとして、ＴＤ方向（長さ）１０ｍｍ超、ＭＤ方向（幅）３ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プロープにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）に設定し、相対湿度４０％±２％の環境下で、３０℃から１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温させ、サンプルが収縮することにより発生する荷重を測定した。読み取ったデータを温度（℃）−荷重（ｇ）曲線としてプロットした場合に、ノイズを除いて、ＴＭＡ読み取り値の最大荷重（ｇ）が最大収縮応力（ｇ）である。
ＴＭＡ測定による最大収縮応力は、微多孔膜のＭＤ方向の任意の地点において、ＴＤ方向に両端から５ｃｍ地点と中央１点の計３点を測定し、それらの平均値を算出した値である。
【００８３】
〈ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〉
・試料の調製
ポリオレフィン微多孔膜に無機粒子が含まれる場合は、９０℃に加熱した苛性ソーダ中に３０分間浸漬して無機粒子を除去した後、流水で３時間洗浄し、１０時間乾燥させたものを試料とした。
試料を秤量し、濃度が１ｍｇ／ｍｌになるように溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を加えた。高温溶解器を用いて、１６０℃で３０分静置したのち、１６０℃で１時間揺動させ、試料がすべて溶解したことを目視で確認した。１６０℃のまま、０．５μｍフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とした。
・ＧＰＣ測定
ＧＰＣ装置として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬ−ＧＰＣ２２０（商標）を用い、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（商標）の３０ｃｍカラム２本を使用し、上記で調整したＧＰＣ測定試料５００μｌを測定機に注入し、１６０℃にてＧＰＣ測定を行った。
なお、標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データを取得した。これより、各試料の分子量３００万以上の分子の割合及び分子量３万以下の分子の割合を得た。
【００８４】
〈示差走査熱量測定（ＤＳＣ）〉
島津製作所社製、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置ＤＳＣ−６０（商標）を用いて、融解ピーク温度及び融解熱量（ΔＨｍ）を測定した。約３．０〜４．０ｍｇの試料を直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温し（１回目の融解）、試料を２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温した。続いて、試料を３０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで再度昇温し（２回目の融解）、融解吸熱曲線を得た。２回目の融解時の融解吸熱曲線において極大となる温度を融解ピーク温度とした。また、得られた２回目の融解時の融解吸熱曲線について、８５℃〜１７５℃の範囲に直線ベースラインを設定し、係る直線ベースラインと吸熱融解曲線とで囲まれる部分の面積から熱量を算出し、これを試料質量当たりに換算して融解熱量を算出した。それぞれ得られた値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、融解ピーク温度及び融解熱量（ΔＨｍ）とした。
【００８５】
〈ポリプロピレンの割合〉
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンの割合は、赤外分光法（ＩＲ）やラマン分光法により求めることができる。例えば、ポリエチレンに対するポリプロピレンの割合を算出するには、ＩＲスペクトルのポリエチレン由来の１４７３ｃｍ−１のピークとポリプロピレン由来の１３７６ｃｍ−１のピークをそれぞれのマーカーバンドとして、ポリプロピレン含有量既知の試料から作成した検量線に基づいて、ポリプロピレンの割合を算出することができる。中間層（Ａ層）と表面層（Ｂ層）とでポリプロピレンの割合が違う場合は、ＡＴＲ−ＩＲ法で表面層のポリプロピレンの割合を算出する方法や、ポリオレフィン微多孔膜断面の顕微ＩＲまたは顕微ラマン分光測定により、それぞれの層のポリプロピレンの割合を求める方法が挙げられる。
【００８６】
〈粘度平均分子量（Ｍｖ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレン及びポリオレフィン微多孔膜のＭｖについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンのＭｖについては、次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
【００８７】
〈膜厚（μｍ）〉
微小測厚器（東洋精機製  タイプＫＢＭ、端子径φ５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で測定した。
【００８８】
〈気孔率（％）〉
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。
【００８９】
〈透気度（秒／１００ｃｃ）〉
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精機（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【００９０】
〈突刺強度（ｇｆ）〉
カトーテック社製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、２３℃±３℃の環境下、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定した。
【００９１】
〈釘刺し評価〉
以下の手順ａ〜ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調整した。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ２であった。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
ｄ．接着層の形成
以下の手順により、実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜上に、接着層を形成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水６４部とペレックスＳＳ−Ｌ（花王製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム固形分４５％）０．２５部とを投入した。さらに、反応容器の温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を０．１５部、上記反応容器に添加した。
添加した５分後に、以下のとおり作製した乳化液を、滴下槽から上記反応容器に１５０分かけて滴下した。
乳化液の作製：
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３４部、アクリル酸（ＡＡ）１．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）０．１部、ペレックスＳＳ−Ｌ１．５部、過硫酸アンモニウム０．１５部、および水６９部を、ホモミキサーにより６０００ｒｐｍで５分間混合して乳化液を作製した。
乳化液滴下終了後、反応容器の温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後室温まで冷却した。次に、上記反応容器に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、さらに水を加え、固形分含有率を４０質量％に調整し、接着塗工液としてのアクリルエマルジョンを得た。
得られた接着塗工液７．５質量部を９２．５質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去した。さらに、もう片面も同様にして塗布液を塗工し、乾燥させることにより、接着層を有する蓄電デバイス用セパレータを得た。
ｅ．電池作製
上記ａ〜ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びに上記ｄで得られたセパレータを使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。
ｆ．釘刺し評価
ラミネート型二次電池を、防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、直径２．５ｍｍの鉄製釘を、２５℃前後の環境下で、３ｍｍ／秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。ラミネート型二次電池の表面温度を測定し、その最高到達温度に基づいて以下のように評価した。
◎（良好）    ：５０℃以下
〇（許容）    ：５０℃超〜１００℃以下
△（リスク有）：１００℃超〜１２０℃以下、又は発煙
×（不良）    ：１２０℃超、または発火、爆発
【００９２】
〈ガス発生試験〉
ラミネートシートを一定サイズに切り出し、インパルスシーラーによりパック状（６ｃｍ×８ｃｍ）にした（以下、「ラミパック」という。）。１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したポリオレフィン微多孔膜３枚を折りたたんでラミパックに挿入し、８０℃にて１２時間真空乾燥させた。電解液（ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｅ２ＭＥＣ／ＰＦ１：富山薬品工業製）０．４ｍＬを入れてラミパックの開口部をシーラーによりシールした。
これを８５℃に設定したオーブンに３日間保存し、試験前後の重量を測定し、アルキメデス法により容積を算出した。重量は水の密度（２０℃：０．９９８２ｇ／ｃｍ３）にて換算した。（アルキメデス法：Ｆ＝−ρＶｇ）
ガス発生量＝試験後容積−試験前容積
各ポリオレフィン微多孔膜につき２回の測定を行い、そのガス発生量の平均値が１．２ｍＬ以上のものを×、０．８ｍＬ以上１．２ｍＬ未満のものを△、０．８ｍＬ未満のものを○とした。
【００９３】
《実施例１》
〈ポリオレフィン微多孔膜の製造〉
二種三層積層構造（Ｂ層−Ａ層−Ｂ層）のポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。表面層（Ｂ層）の樹脂組成は、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布５．０のポリエチレン８０重量部、及び融点１６０℃、融解熱量（ΔＨｍ）８５Ｊ／ｇ、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン２０重量部であった。中間層（Ａ層）の樹脂組成は、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布６．０のポリエチレン１００重量部であった。各層の樹脂組成に、酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた各混合物を、それぞれ、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）２００重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイから表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が４０：６０となるように押出した。押出後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．３ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２４℃の条件でＭＤ７倍×ＴＤ６倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により１２０℃の条件で幅方向（ＴＤ方向）に歪速度９．０％／ｓｅｃで１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３３℃の条件でＴＤ延伸後の幅から０．９倍になるように歪速度２．０％／ｓｅｃで幅方向（ＴＤ方向）に緩和する熱処理を行い、表面層（Ｂ層）の二層が同一の組成で、中間層（Ａ層）が異なる組成の二種三層積層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得た。
【００９４】
《実施例２》
Ｔダイからの押出時に表面層（Ｂ層）の合計厚みと中間層（Ａ層）の厚みとの比が２０：８０となるように押出したこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【００９５】
《実施例３》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン９５重量部、ポリプロピレン５重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【００９６】
《実施例４》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン７３重量部、ポリプロピレン２７重量部とし、緩和処理時の温度を１３８℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【００９７】
《実施例５》
中間層（Ａ層）の樹脂組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布６．０のポリエチレン９８重量部、及び融点１６０℃、融解熱量（ΔＨｍ）８５Ｊ／ｇ、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン２重量部としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【００９８】
《実施例６》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布３．０のポリエチレン、及び融点１６５℃、融解熱量（ΔＨｍ）８５Ｊ／ｇ、粘度平均分子量４０万、分子量分布６．０のポリプロピレンを使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万、分子量分布３．０のポリエチレンを使用し、テンター延伸機での熱固定処理における延伸時の歪速度を１２．０％／ｓｅｃ、緩和処理を、歪速度０．５％／ｓｅｃ、温度１３２℃で行ったこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【００９９】
《実施例７》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布５．０のポリエチレン７１重量部、及び融点１６０℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン２５重量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を４重量部とし、緩和処理時の温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１００】
《実施例８》
表面層（Ｂ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量５０万、分子量分布６．０のポリエチレン、及び融点１５５℃、融解熱量（ΔＨｍ）８０Ｊ／ｇ、粘度平均分子量２０万、分子量分布６．０のポリプロピレンを使用し、中間層（Ａ層）に、融点１３５℃、粘度平均分子量５０万、分子量分布６．０のポリエチレンを使用し、テンター延伸機での熱固定処理における延伸時の歪速度を４．０％／ｓｅｃ、緩和処理を、歪速度３．５％／ｓｅｃ、温度１３８℃で行ったこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１０１】
《実施例９》
実施例１に記載のＡ層の樹脂組成を用い、酸化防止剤として０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた混合物を、それぞれ、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）２００重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイから押し出して、三層積層構造（Ａ層−Ａ層−Ａ層）のポリオレフィン微多孔膜を作製した。実施例１に記載のＢ層の樹脂組成を用い、酸化防止剤として０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた混合物を、それぞれ、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）２００重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイから押し出して、三層積層構造（Ｂ層−Ｂ層−Ｂ層）のポリオレフィン微多孔膜を２ロール作製した。得られた三層積層構造膜（Ａ層−Ａ層−Ａ層）及び三層積層構造膜（Ｂ層−Ｂ層−Ｂ層）を、それぞれ繰出しロールから５ｍ／ｍｉｎで繰出し、九層積層構造（Ｂ層−Ｂ層−Ｂ層／Ａ層−Ａ層−Ａ層／Ｂ層−Ｂ層−Ｂ層）となるように積層したのち、金属性の加熱ロールに導いて、ロール温度１４５℃のロール間でニップすることで熱圧着した。続いて、同速度で２５℃の冷却ロールを経て巻き取り、九層積層構造のポリオレフィン微多孔膜を得た。積層時は、それぞれの膜にたるみ、折れ、シワ等が生じないように繰出し張力を調整し、またそれぞれの膜の弾性回復率が実質的に低下しないように加熱ロール間の線圧を調整した。
【０１０２】
《比較例１》
単層（Ａ層のみ）のポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。樹脂組成は、融点１３５℃、粘度平均分子量５０万、分子量分布６．０のポリエチレン９０重量部、及び融点１６０℃、融解熱量（ΔＨｍ）８５Ｊ／ｇ、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン１０重量部であった。酸化防止剤として、０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた混合物を、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に孔形成材として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）２００重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイから押出した。押出後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．３ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１１８℃の条件でＭＤ７倍×ＴＤ７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により１２０℃の条件で幅方向（ＴＤ方向）に歪速度１６．０％／ｓｅｃで１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３３℃の条件でＴＤ延伸後の幅から０．９倍になるように歪速度０．４％／ｓｅｃで幅方向（ＴＤ方向）に緩和する熱処理を行い、単層のポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１０３】
《比較例２》
１２４℃の条件でＭＤ７倍×ＴＤ６倍に同時二軸延伸を行い、テンター延伸機での熱固定処理における延伸時の歪速度を７．０％／ｓｅｃ、緩和処理を、歪速度０．９％／ｓｅｃで行ったこと以外は比較例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１０４】
《比較例３》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン６０重量部、ポリプロピレン４０重量部とし、緩和処理時の温度を１３７℃とした以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１０５】
《比較例４》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン２０重量部、ポリプロピレン８０重量部とし、緩和処理時の温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１０６】
《比較例５》
実施例１における表面層の樹脂組成と中間層の樹脂組成を入れ替えたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１０７】
《比較例６》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量６０万、分子量分布５．０のポリエチレン８５重量部、及び融点１６０℃、融解熱量（ΔＨｍ）８５Ｊ／ｇ、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン７重量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を８重量部とし、Ｔダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が２５：７５となるように押出し、緩和処理時の温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１０８】
《比較例７》
表面層（Ｂ層）の樹脂組成をポリエチレン２４重量部、ポリプロピレン６重量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を７０重量部とし、押出機に注入する流動パラフィンを樹脂１００重量部に対して１８５重量部とし、Ｔダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が２５：７５となるように押出し、緩和処理時の温度を１４５℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１０９】
《比較例８》
表面層及び中間層に含まれるポリエチレンとして、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万、分子量分布６．０のポリエチレンを使用したこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１１０】
《比較例９》
同時二軸延伸時の倍率をＭＤ１０倍×ＴＤ４倍としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１１１】
《比較例１０》
表面層（Ｂ層）に、融点１４６℃、融解熱量（ΔＨｍ）７０Ｊ／ｇ、粘度平均分子量１９万、分子量分布１０．０のポリプロピレンを使用し、緩和処理時の温度を１３２℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１１２】
《比較例１１》
表面層及び中間層に含まれるポリエチレンとして、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレンを使用し、押出機に注入する流動パラフィンを樹脂１００重量部に対して１５０重量部とし、Ｔダイからの押出時に表面層の合計厚みと中間層の厚みとの比が３６：６４となるように押出し、同時二軸延伸時の倍率をＭＤ７倍×ＴＤ７倍とし、緩和処理時の温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件でポリオレフィン微多孔膜を得た。
【０１１３】
《比較例１２》
融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレンを３８．８重量部、及び融点１６０℃、融解熱量（ΔＨｍ）８５Ｊ／ｇ、粘度平均分子量４０万、分子量分布１０．０のポリプロピレン１．２重量部、流動パラフィン６０重量部％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１．３ｍｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ｂを作製した。また、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万、分子量分布６．０のポリエチレンを４５．０重量部、流動パラフィン５５．０重量部％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ１．３ｍｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ａを作製した。微多孔膜Ｂ／微多孔膜Ａ／微多孔膜Ｂの形態に３枚積層し、１１０℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に３倍延伸し、その後１２２℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１８℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２８℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１５μｍのＢ／Ａ／Ｂ型の３枚積層微多孔膜を作製した。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、特にラミネート型リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に利用することができる。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を含むセパレータは、電池異常時における発熱による熱暴走を効果的に抑制することができ、より安全性が高い。
【符号の説明】
【０１１７】
１０    ポリオレフィン微多孔膜
１１    穴
１２    変色部
２０    はんだごて
３０    ステージ
３１    サンプル台
３２    はんだごて保持部
４０    サンプルホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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