(57)【要約】【課題】無機物層の特性の低下を抑制した無機物層積層体を、破断することなく、製造する方法を提供すること。【解決手段】  結晶化透明導電性フィルム１の製造方法は、透明基材フィルム２を備えるフィルム体３の上側に、第１支持フィルム４を配置する工程、フィルム体３の下側に、真空下でアモルファス透明導電層５を形成する工程、第１支持フィルム４を除去する工程、フィルム体３の上側に、第２支持フィルム７を配置する工程、および、アモルファス透明導電層５を加熱する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムを備えるフィルム体の厚み方向一方側に、第１支持フィルムを配置する工程、
前記フィルム体の厚み方向他方側に、真空下で無機物層を形成する工程、
前記第１支持フィルムを除去する工程、
前記フィルム体の厚み方向一方側に、第２支持フィルムを配置する工程、および、
前記無機物層を加熱する工程
を備えることを特徴とする、無機物層積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１支持フィルムの含水量が、２．５μｇ／ｍ２未満であることを特徴とする、請求項１に記載の無機物層積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１支持フィルムの幅１０ｍｍにおける降伏強度が、３０ＭＰａ以下であり、第１支持フィルムの破断伸びが、８０％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の無機物層積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１支持フィルムが、延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１支持フィルムと前記フィルム体との剥離力が、０．００５Ｎ／５０ｍｍ以上、０．５０Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第２支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法。
【請求項７】
前記基材フィルムが、シクロオレフィンポリマーフィルムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法。
【請求項８】
前記真空下で無機物層を形成する工程が、スパッタリング法により真空下で無機物層を形成する工程である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法。
【請求項９】
前記無機物層が、インジウム・スズ複合酸化物を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物層積層体の製造方法、詳しくは、光学用途に好適に用いられる無機物層積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明プラスチックフィルムにインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層が形成された透明導電性フィルムが、タッチパネル用フィルムなどの光学用途に用いられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、透明プラスチックフィルムの一方面にアモルファス透明導電性薄膜が設けられたアモルファス透明性積層体と、透明プラスチックフィルムの他方面に粘着剤層を介して設けられた離型フィルムとを有する粘着剤層付き透明導電性フィルムが開示されている。
【０００４】
特許文献１に記載の粘着剤層付き透明導電性フィルムでは、透明プラスチックフィルムの一方面に、真空条件下でスパッタリングによりアモルファス透明導電性薄膜を設け、次いで、透明プラスチックフィルムの他方面に粘着層を介して特定の離型フィルムを配置している。そして、この粘着剤層付き透明導電性フィルムでは、その後の加熱処理によってアモルファス透明導電性薄膜を結晶化する際に、離型フィルムにより透明導電性フィルムのカールの発生を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５１５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、光学特性や薄型化のため、透明プラスチックフィルムとして、薄型のポリシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）基材を用いられる。薄型ＣＯＰは、機械的強度が脆い。そのため、薄型ＣＯＰ基材に、真空下でスパッタリング法によりアモルファス透明導電薄膜を形成する場合、搬送時の衝撃やスパッタリング時の放電により、薄型ＣＯＰ基材が変形して、破断する不具合が生じる。その結果、生産効率が劣る。
【０００７】
そこで、アモルファス透明導電性薄膜を形成する前に、薄型ＣＯＰ基材を、特許文献１に記載の離型フィルムで支持して補強しておくことが検討される。
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、加熱処理時に適した離型フィルムとして、ＰＥＴフィルムが用いられている。このＰＥＴフィルムは、一般的に、含水量が多いため、薄型ＣＯＰ基材をＰＥＴフィルムで支持した状態で、真空下でアモルファス透明導電性薄膜を形成すると、ＰＥＴフィルム表面から水分（不純物）が蒸発する。そうすると、その水分がアモルファス透明導電性薄膜（無機物層）に取り込まれ、アモルファス透明導電性薄膜の特性が低下する不具合が生じる。
【０００９】
本発明は、無機物層の特性の低下を抑制した無機物層積層体を、破断することなく、製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、基材フィルムを備えるフィルム体の厚み方向一方側に、第１支持フィルムを配置する工程、前記フィルム体の厚み方向他方側に、真空下で無機物層を形成する工程、前記第１支持フィルムを除去する工程、前記フィルム体の厚み方向一方側に、第２支持フィルムを配置する工程、および、前記無機物層を加熱する工程を備える、無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００１１】
この製造方法によれば、フィルム体が第１支持フィルムに配置された状態で、真空下で無機物層を形成している。したがって、搬送時や無機物層形成時において、フィルム体の変形および破断を抑制することができる。
【００１２】
また、無機物層を形成する工程の後、および、無機物層を加熱する工程の前において、第１支持フィルムを除去し、第２支持フィルムを配置している。そのため、無機物層を形成する際に適した第１支持フィルムと、加熱する際に適した第２支持フィルムとをそれぞれ採用することができる。したがって、無機物層を形成する際に、真空下での無機物層の形成に悪影響を与える支持フィルムの採用を回避することができるため、形成される無機物層の特性の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明［２］は、前記第１支持フィルムの含水量が、２．５μｇ／ｍ２未満である、［１］または［２］に記載の無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００１４】
この製造方法によれば、第１支持フィルムの含水量が低いため、真空下で無機物層を形成するときに、第１支持フィルムから蒸発する水分を低減することができる。そのため、形成される無機物層に取り込まれる水分を低減することができ、無機物層の特性の低下を抑制することができる。
【００１５】
本発明［３］は、前記第１支持フィルムの幅１０ｍｍにおける降伏強度が、３０ＭＰａ以下であり、第１支持フィルムの破断伸びが、８０％以上である、［１］に記載の無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００１６】
この製造方法によれば、第１支持フィルムは、小さい張力で長く伸びることができ、かつ、張力に起因して発生する残留応力を低減することができる。したがって、第１支持フィルムが支持されたフィルム体に対して張力が働いた場合に、第１支持フィルムがフィルム体に残留応力を与えることを抑制できる。その結果、フィルム体におけるカールの発生を抑制することができる。
【００１７】
本発明［４］は、前記第１支持フィルムが、延伸ポリプロピレンフィルムである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００１８】
この製造方法によれば、第１支持フィルムが、低含水量であり、降伏強度が低く、伸びが良好であるため、無機物層の形成時において、水分の発生を抑制できるとともに、フィルム体のカールの発生を抑制することができる。
【００１９】
本発明［５］は、前記第１支持フィルムと前記フィルム体との剥離力が、０．００５Ｎ／５０ｍｍ以上、０．５０Ｎ／５０ｍｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００２０】
この製造方法によれば、第１支持フィルムとフィルム体との剥離力が０．００５Ｎ／５０ｍｍ以上であるため、これらの間に気泡の発生を抑制して、剥離を抑制することができる。また、剥離力が０．５０Ｎ／５０ｍｍ以下であるため、第１支持フィルムを除去する際に、基材フィルムの破断を抑制することができる。
【００２１】
本発明［６］は、前記第２支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、［１」〜［５］のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００２２】
この製造方法によれば、第２支持フィルムの熱収縮率が低いため、無機物層積層体のカールをより確実に抑制することができる。
【００２３】
本発明［７］は、前記基材フィルムが、シクロオレフィンポリマーフィルムである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００２４】
この製造方法によれば、基材フィルムとしてシクロオレフィンポリマーフィルムを備える無機物層積層体を破断せずに製造することができる。
【００２５】
本発明［８］は、前記真空下で無機物層を形成する工程が、スパッタリング法により真空下で無機物層を形成する工程である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００２６】
この製造方法によれば、厚みが薄い無機物層（スパッタ膜）をより確実に形成することができる。
【００２７】
本発明［９］は、前記無機物層が、インジウム・スズ複合酸化物を含有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の無機物層積層体の製造方法を含んでいる。
【００２８】
この製造方法によれば、透明導電性の無機物層を備える透明導電性フィルムを、透明性および導電性が良好な状態で得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の無機物層積層体の製造方法によれば、無機物層の特性の低下を抑制した無機物層積層体を破断することなく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１Ａ−Ｇは、本発明の無機物層積層体の製造方法の一実施形態の工程図を示し、図１Ａは、透明基材フィルムを用意する第１工程、図１Ｂは、フィルム体を形成する第２工程、図１Ｃは、第１支持フィルムを配置する第３工程、図１Ｄは、アモルファス透明導電層を形成する第４工程、図１Ｅは、第１支持フィルムを除去する第５工程、図１Ｆは、第２支持フィルムを配置する第６工程、図１Ｇは、アモルファス透明導電層を加熱する第７工程を示す。
【図２】図２Ａ−Ｆは、本発明の無機物層積層体の製造方法の一実施形態の変形例の工程図を示し、図２Ａは、透明基材フィルムを用意する第１工程、図２Ｂは、第１支持フィルムを配置する第３工程、図２Ｃは、アモルファス透明導電層を形成する第４工程、図２Ｄは、第１支持フィルムを除去する第５工程、図２Ｅは、第２支持フィルムを配置する第６工程、図２Ｆは、アモルファス透明導電層を加熱する第７工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１Ａにおいて、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。なお、これらの方向の定義により、本発明の無機物層積層体の製造時および使用時の向きを限定する意図はない。
【００３２】
＜一実施形態＞
図１Ａ−Ｇを参照して、本発明の無機物層積層体の製造方法の一実施形態として、結晶化透明導電性フィルム１の製造方法を説明する。
【００３３】
結晶化透明導電性フィルム１の製造方法は、例えば、基材フィルムの一例としての透明基材フィルム２を用意する第１工程、フィルム体３を形成する第２工程、フィルム体３の上側に、第１支持フィルム４を配置する第３工程、フィルム体３の下側に、真空下で、無機物層の一例としてのアモルファス透明導電層５を形成する第４工程、第１支持フィルム４を除去する第５工程、フィルム体３の上側に、第２支持フィルム７を配置する第６工程、アモルファス透明導電層５を加熱する第７工程をこの順に備える。結晶化透明導電性フィルム１の製造方法は、第１工程〜第７工程において、全てロールトゥロール工程にて、実施される。
【００３４】
（第１工程）
第１工程では、図１Ａに示すように、透明基材フィルム２を用意する。
【００３５】
透明基材フィルム２は、結晶化透明導電性フィルム１の機械強度を確保するための透明な基材である。すなわち、透明基材フィルム２は、結晶化透明導電層１２を、後述するハードコート層（第１ハードコート層８、第２ハードコート層９）および光学調整層１０とともに支持している。
【００３６】
透明基材フィルム２は、フィルム形状（シート形状を含む）を有し、透明性を有する高分子フィルムである。透明基材フィルム２の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン類の重合体、シクロペンタジエン類の重合体、シクロヘキサジエン類の重合体）などのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。透明基材フィルム２は、単独使用または２種以上併用することができる。透明性、低複屈折性などの光学特性の観点から、好ましくは、オレフィン樹脂が挙げられ、より好ましくは、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。
【００３７】
透明基材フィルム２の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５−２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
【００３８】
透明基材フィルム２の厚みは、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下、好ましくは、１２５μｍ以下であり、また、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２５μｍ以上である。透明基材フィルム２の厚みが上記上限以下であると、結晶化透明導電性フィルム１の薄膜化を図ることができる。透明基材フィルム２の厚みが上記下限以上であると、結晶化透明導電性フィルム１の機械的強度に優れる。
【００３９】
本発明において、フィルムの厚みは、例えば、厚みが１μｍ以上である場合は、マイクロゲージ式厚み計を用いて測定することができ、例えば、厚みが１μｍ未満である場合は、瞬間マルチ測光システムを用いて測定することができる。
【００４０】
なお、透明基材フィルム２は、図１Ａの仮想線に示すように、その下面に保護フィルム１５を備えていてもよい。
【００４１】
（第２工程）
第２工程では、図１Ｂに示すように、フィルム体３を形成する。
【００４２】
具体的には、第１ハードコート層８、透明基材フィルム２、第２ハードコート層９および光学調整層１０をこの順に備えるフィルム体３を作製する。
【００４３】
まず、透明基材フィルム２の上面および下面に、第１ハードコート層８および第２ハードコート層９を設ける。
【００４４】
例えば、透明基材フィルム２の上面および下面のそれぞれにハードコート組成物を湿式塗工後、乾燥することにより、透明基材フィルム２の上面および下面のそれぞれにハードコート層（第１ハードコート層８および第２ハードコート層９）を形成する。
【００４５】
具体的には、例えば、ハードコート組成物（後述）を溶媒で希釈した希釈液（ワニス）を調製し、続いて、希釈液を透明基材フィルム２の上面および下面に塗布して、希釈液を乾燥する。
【００４６】
その後、ハードコート組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、希釈液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
【００４７】
ハードコート組成物は、樹脂を含有する。
【００４８】
樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（具体的には、紫外線、電子線など）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００５０】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（メタクリロイル基および／またはアクリロイル基）などが挙げられる。
【００５１】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
【００５２】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂以外の硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。
【００５３】
これら樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５４】
ハードコート組成物は、粒子をさらに含有することもできる。これにより、ハードコート層を、耐ブロッキング特性を有するアンチブロッキング層とすることができる。
【００５５】
粒子としては、無機粒子、有機粒子などが挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩粒子などが挙げられる。有機粒子としては、例えば、架橋アクリル樹脂粒子などが挙げられる。粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５６】
ハードコート組成物には、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。
【００５７】
次いで、第２ハードコート層９の下面に、光学調整層１０を設ける。
【００５８】
例えば、第２ハードコート層９の下面に光学調整組成物を湿式塗工後、乾燥することにより、第２ハードコート層９の下面に光学調整層１０を形成する。
【００５９】
具体的には、例えば、必要に応じて光学調整組成物を溶媒で希釈した希釈液を調製し、続いて、希釈液を第２ハードコート層９の下面に塗布して、希釈液を乾燥する。
【００６０】
光学調整組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、希釈液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。
【００６１】
光学調整組成物は、樹脂を含有し、好ましくは、樹脂および粒子を含有する。
【００６２】
樹脂としては特に限定されないが、ハードコート組成物で用いる樹脂と同一のものが挙げられる。樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、硬化性樹脂、より好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００６３】
樹脂の含有割合は、光学調整組成物に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００６４】
粒子としては、光学調整層の求める屈折率に応じて好適な材料を選択することができ、例えば、ハードコート組成物で用いる粒子と同一のものが挙げられる。粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、無機粒子、より好ましくは、金属酸化物粒子、さらに好ましくは、酸化ジルコニウム粒子（ＺｎＯ２）が挙げられる。
【００６５】
粒子の含有割合は、光学調整組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
【００６６】
光学調整組成物には、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。
【００６７】
これにより、光学調整層１０と、光学調整層１０の上に配置される第２ハードコート層９と、第２ハードコート層９の上に配置される透明基材フィルム２と、透明基材フィルム２の上に配置される第１ハードコート層８とを備えるフィルム体３（フィルム積層体）を得る。
【００６８】
第１ハードコート層８および第２ハードコート層９は、複数の結晶化透明導電性フィルム１を積層した場合などに、結晶化透明導電性フィルム１の表面（結晶化透明導電層１２の表面）に擦り傷を生じにくくするための擦傷保護層である。また、結晶化透明導電性フィルム１に耐ブロッキング性を付与するためのアンチブロッキング層とすることもできる。
【００６９】
各ハードコート層の厚みは、それぞれ、例えば、耐擦傷性の観点から、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。
【００７０】
光学調整層１０は、結晶化透明導電層１２における配線パターンの視認を抑制しつつ、結晶化透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、結晶化透明導電性フィルム１の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。
【００７１】
光学調整層１０の屈折率は、例えば、１．６以上、好ましくは、１．８以下である。
【００７２】
光学調整層１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、８０ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
【００７３】
フィルム体３の厚みは、例えば、１５μｍ以上、好ましくは、２５μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。
【００７４】
なお、透明基材フィルム２は、その下面に保護フィルム１５を備える場合は、第２ハードコート層９の形成の前に、保護フィルム１５を剥離、溶解などによって除去する。
【００７５】
（第３工程）
第３工程では、図１Ｃに示すように、フィルム体３の上側に、第１支持フィルム４を配置する。
【００７６】
具体的には、第１ハードコート層８の上面が第１支持フィルム４の下面と接触するように、フィルム体３の上面に第１支持フィルム４を配置する。これにより、フィルム体３は、第１支持フィルム４に貼着される。
【００７７】
第１支持フィルム４の配置は、好ましくは、大気下で実施する。
【００７８】
第１支持フィルム４は、真空下でアモルファス透明導電層５を形成する第４工程において、透明基材フィルム２を支持する。
【００７９】
第１支持フィルム４の下面は、好ましくは、タック性（粘着性）を備えている。これにより、第１支持フィルム４とフィルム体３とを直接貼着することができる。
【００８０】
第１支持フィルム４の降伏強度は、例えば、第２支持フィルム７（後述）の降伏強度よりも低く、具体的には、幅１０ｍｍにおいて、例えば、３０ＭＰａ以下、好ましくは、１０ＭＰａ以下である。また、第１支持フィルム４の破断伸びは、例えば、第２支持フィルムの破断伸びよりも大きく、具体的には、例えば、８０％以上、好ましくは、１００％以上である。
【００８１】
第１支持フィルム４の降伏強度が上記上限以下であり、また、第１支持フィルム４の破断伸びが上記下限以上であると、第１支持フィルム４は、小さい張力で長く伸びることができ、かつ、張力に起因して発生する残留応力を低減することができる。したがって、ロールトゥロール工程において、第１−支持フィルム積層体２１（後述）に、搬送方向の張力が強く働いた場合であっても、第１支持フィルム４に残る残留応力を低減できるため、第１支持フィルム４がフィルム体３に与える残留応力を低減させることができる。その結果、フィルム体３において、カールの発生を抑制することができる。
【００８２】
降伏応力および破断伸びは、測定対象フィルム（例えば、第１支持フィルム４）を幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切断し、これを測定装置（島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧ−Ｉ  １０ＫＮ」）にセットし、５ｍｍ／ｓから１００ｍｍ／ｓまでの引張速度の条件下で引っ張ることにより測定することができる。
【００８３】
第１支持フィルム４の含水量は、例えば、第２支持フィルム７（後述）の含水量よりも低く、例えば、２．５μｇ／ｍ２未満、好ましくは、１．０μｇ／ｍ２以下である。第１支持フィルム４の含水量が上記上限以下であると、真空下でアモルファス透明導電層５を形成するとき、第１支持フィルム４の下面（露出面）から蒸発する水分を確実に低減することができる。そのため、形成されるアモルファス透明導電層５に取り込まれる水分（不純物）を低減することができ、アモルファス透明導電層５（ひいては、結晶化透明導電層１２）の特性（例えば、導電性、透明性）の低下を抑制することができる。
【００８４】
含水量は、カールフィッシャー水分測定法により測定することができる。具体的には、加熱気化法(１５０℃)により発生したガスを滴定セル内に導入したカールフィッシャー水分測定装置を用いて測定することができる。
【００８５】
第１支持フィルム４の線熱膨張係数は、例えば、２．０×１０−５／℃を超過し、好ましくは、１．５×１０−４／℃以上であり、また、例えば、１．０×１０−２／℃以下である。
【００８６】
第１支持フィルム４の材料としては、例えば、オレフィン樹脂が挙げられ、より好ましくは、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が挙げられる。ＯＰＰフィルムは、低含水量であり、降伏強度が低く、伸びが良好である。そのため、アモルファス透明導電層５の形成時において、水分（不純物）の発生をより確実に抑制できる。それとともに、ロールトゥロール工程の張力に起因する残留応力が低いため、フィルム体３のカールの発生を抑制することができる。さらに、ＯＰＰフィルムは、粘着性を備えるため、粘着剤層を介せずに、フィルム体３の上面に第１支持フィルム４を直接配置（貼着）することができ、かつ、フィルム体３と第１支持フィルム４との剥離力を良好にすることができる。
【００８７】
これにより、フィルム体３と、フィルム体３の上に配置される第１支持フィルム４とを備える第１−支持フィルム積層体２１が得られる。
【００８８】
第１−支持フィルム積層体２１において、フィルム体３と、第１支持フィルム４との剥離力は、例えば、０．５０Ｎ／５０ｍｍ以下、好ましくは、０．２０Ｎ／５０ｍｍ以下であり、また、例えば、０．００５Ｎ／５０ｍｍ以上、好ましくは、０．１５Ｎ／５０ｍｍ以上である。剥離力が上記上限以下であると、後述する第１支持フィルム４の除去工程において、第１支持フィルム４をアモルファス透明導電性フィルム６から容易に剥離することができ、透明基材フィルム２の破断を抑制することができる。また、剥離力が上記下限以上であると、第１支持フィルム４の配置時やアモルファス透明導電層５の形成時に、フィルム体３と第１支持フィルム４との間に気泡の発生および増大を抑制でき、これらの剥離および脱落を防止することができる。
【００８９】
剥離力は、第１−支持フィルム積層体２１を幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断し、万能引張試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定することにより求めることができる。
【００９０】
第１支持フィルム４の厚みは、例えば、１５μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、１５０μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００９１】
（第４工程）
第４工程では、図１Ｄに示すように、真空下で、フィルム体３の下側にアモルファス透明導電層５を形成する。
【００９２】
具体的には、真空下で、乾式方法により、光学調整層１０の下面にアモルファス透明導電層５を形成する。
【００９３】
真空条件（気圧）は、例えば、１００Ｐａ以下、好ましくは、１０Ｐａ以下、より好ましくは、１Ｐａ以下である。
【００９４】
乾式方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法によって厚みが薄いアモルファス透明導電層５（スパッタ膜）をより確実に形成することができる。
【００９５】
スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、アモルファス透明導電層５を構成する後述の無機物が挙げられ、好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。ＩＴＯの酸化スズ濃度は、ＩＴＯ層の耐久性、結晶化などの観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。
【００９６】
スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガスなどの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量比に対して、例えば、０．１流量％以上５流量％以下である。
【００９７】
スパッタリング法に用いる電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
【００９８】
これにより、フィルム体３の下面に、アモルファス（非晶質）透明導電層５が形成される。この結果、アモルファス透明導電層５と、その上に配置されるフィルム体３とを備えるアモルファス透明導電性フィルム６が、第１支持フィルム４に支持された状態で、得られる。すなわち、アモルファス透明導電性フィルム６と、アモルファス透明導電性フィルム６の上に配置される第１支持フィルム４とを備える第２−支持フィルム積層体２２が得られる。
【００９９】
アモルファス透明導電層５の材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子をドープしていてもよい。
【０１００】
アモルファス透明導電層５としては、具体的には、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）などのインジウム含有酸化物、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）などのアンチモン含有酸化物などが挙げられる。透明性および導電性が良好である観点から、好ましくは、インジウム含有酸化物、より好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。
【０１０１】
本明細書中における「ＩＴＯ」とは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａなどが挙げられる。
【０１０２】
アモルファス透明導電層５の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下である。
【０１０３】
（第５工程）
第５工程では、図１Ｅに示すように、第１支持フィルム４を除去する。すなわち、第２−支持フィルム積層体２２から第１支持フィルム４を除去する。
【０１０４】
具体的には、第２−支持フィルム積層体２２において、アモルファス透明導電性フィルム６の上面から、第１支持フィルム４を剥離する。
【０１０５】
これにより、アモルファス透明導電層５と、その上に配置されるフィルム体３とを備えるアモルファス透明導電性フィルム６が得られる。
【０１０６】
（第６工程）
第６工程では、図１Ｆに示すように、アモルファス透明導電性フィルム６の上側に、第２支持フィルム７を配置する。
【０１０７】
具体的には、アモルファス透明導電性フィルム６の上面（すなわち、第１ハードコート層８の上面）に、粘着剤層１１を介して、第２支持フィルム７を配置する。これにより、アモルファス透明導電性フィルム６は、粘着剤層１１を介して、第２支持フィルム７に貼着される。
【０１０８】
第２支持フィルム７の配置は、好ましくは、大気下で実施する。
【０１０９】
粘着剤層１１を構成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤（ブチルゴム系粘着剤など）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素樹脂系粘着剤などが挙げられる。
【０１１０】
粘着剤の塗布方法としては、例えば、ドクターブレード、グラビアコータ、ファウンテンコータ、キャストコータ、スピンコータ、ロールコータなどが挙げられる。
【０１１１】
粘着剤層１１の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【０１１２】
第２支持フィルム７は、加熱工程時において、アモルファス透明導電性フィルム６を支持する。また、得られる結晶化透明導電性フィルム１を保護し、搬送および保存の際に用いられ、その使用まで結晶化透明導電性フィルム１に貼着（配置）されている。換言すると、製品としての出荷時においても、第２支持フィルム７は、保護フィルムとして結晶化透明導電性フィルム１に貼着されている。
【０１１３】
第２支持フィルム７の降伏強度は、幅５０ｍｍにおいて、例えば、３０ＭＰａを超過し、好ましくは、５０ＭＰａ以上である。第２支持フィルム７の破断伸びは、例えば、８０％未満である。第２支持フィルム７の降伏強度が上記下限以上、または、破断伸びが上記上限未満であると、アモルファス透明導電性フィルム６および第２支持フィルム７に張力を印加した際に、これらのフィルムの反りを抑制することができる。
【０１１４】
第２支持フィルム７の含水量は、例えば、２．５μｇ／ｍ２以上、好ましくは、５．０μｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０μｇ／ｍ２以下である。
【０１１５】
第２支持フィルム７の線熱膨張係数は、例えば、第１支持フィルム４の熱線膨張係数よりも低く、具体的には、例えば、２．０×１０−５／℃以下、好ましくは、１．０×１０−５／℃以下である。第２支持フィルム７の熱膨張係数が上記上限以下であると、加熱工程において、第２支持フィルム７の熱収縮を低減することができ、結晶化透明導電性フィルム１のカールの発生を抑制することができる。
【０１１６】
第２支持フィルム７は、第１支持フィルム４と異なるフィルムであり、その材料としては、例えば、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、好ましくは、ＣＯＰ、ＰＥＴが挙げられ、より好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。ＣＯＰフィルムやＰＥＴフィルムは、熱収縮が低いため、結晶化透明導電性フィルム１のカールの発生をより一層抑制することができる。
【０１１７】
第２支持フィルム７の厚みは、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【０１１８】
第２支持フィルム７を、粘着剤層１１を介して、アモルファス透明導電性フィルム６に配置する方法としては、例えば、アモルファス透明導電性フィルム６の上面に粘着剤を塗布し、次いで、第１支持フィルム４を粘着剤層１１の上面に配置してよく、また、例えば、下面に粘着剤層１１が配置された第２支持フィルム７を用意し、アモルファス透明導電性フィルム６と粘着剤層１１とを接触させてもよい。
【０１１９】
これにより、アモルファス透明導電性フィルム６と、アモルファス透明導電性フィルム６の上に配置される粘着剤層１１と、粘着剤層１１の上に配置される第２支持フィルムとを備える第３−支持フィルム積層体２３が得られる。
【０１２０】
（第７工程）
第７工程では、図１Ｇに示すように、アモルファス透明導電層５を加熱する。  
【０１２１】
具体的には、第３−支持フィルム積層体２３に対して加熱処理を実施する。
【０１２２】
加熱処理は、好ましくは、大気下で実施する。加熱処理は、例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどを用いて実施することができる。
【０１２３】
加熱温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１６０℃以下である。加熱温度が上記範囲内であると、透明基材フィルム２の熱損傷および透明基材フィルム２から発生する不純物を抑制しつつ、結晶転化を確実にすることができる。
【０１２４】
加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。
【０１２５】
これにより、アモルファス透明導電層５が結晶化され、結晶化透明導電層１２が形成される。この結果、図１Ｇに示すように、結晶化透明導電層１２と、その上に配置されるフィルム体３とを備える結晶化透明導電性フィルム１が、粘着剤層１１を介して、第２支持フィルム７に支持された状態で、得られる。すなわち、結晶化透明導電性フィルム１と、結晶化透明導電性フィルム１の上に配置される粘着剤層１１と、粘着剤層１１の上に配置される第２支持フィルムとを備える支持フィルム付き透明導電性フィルム２４が得られる。
【０１２６】
支持フィルム付き透明導電性フィルム２４は、使用時において、粘着剤層１１および第２支持フィルム７が除去（剥離）されて、結晶化透明導電性フィルム１が単体として用いられる。
【０１２７】
（結晶化透明導電性フィルム）
結晶化透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、結晶化透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。具体的には、結晶化透明導電性フィルム１は、第１ハードコート層８と、透明基材フィルム２と、第２ハードコート層９と、光学調整層１０と、結晶化透明導電層１２とをこの順に備える。
【０１２８】
結晶化透明導電性フィルム１が、例えば、タッチパネル用基材として用いられる場合、タッチパネルの形式としては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。
【０１２９】
この結晶化透明導電性フィルム１の製造方法によれば、フィルム体３が第１支持フィルム４に配置（支持）された状態で、真空下でアモルファス透明導電層５を形成している。したがって、搬送時やアモルファス透明導電層形成時において、フィルム体３の変形および破断を抑制することができる。
【０１３０】
また、アモルファス透明導電層５を形成する工程の後、および、アモルファス透明導電層５を加熱する工程の前において、第１支持フィルム４を除去し、第２支持フィルム７を配置している。そのため、アモルファス透明導電層５を形成する際に適した第１支持フィルム４と、加熱する際に適した第２支持フィルム７とをそれぞれ採用することができる。したがって、アモルファス透明導電層５を形成する際に、真空下でのアモルファス透明導電層５の形成に悪影響を与える支持フィルム（具体的には、含水量が多いフィルム）の採用を回避して、適切な第１支持フィルム４を採用することができるため、形成されるアモルファス透明導電層５の特性（透明性、導電性）の低下を抑制することができる。また、アモルファス透明導電層５を加熱する際に、熱収縮が大きい支持フィルムの選択を回避して、熱収縮が低い第２支持フィルム７を採用することができるため、得られる結晶化透明導電性フィルム１のカールを抑制することができる。
【０１３１】
そして、この製造方法では、特に、透明基材フィルム２が、機械的強度が脆いフィルム（例えば、薄型シクロオレフィンポリマーフィルム）である場合において、その透明基材フィルム２を備える結晶化透明導電性フィルム１を破断せずに好適に製造することができる。
【０１３２】
（変形例）
図２Ａ−Ｆを参照して、本発明の結晶化透明導電性フィルム１の製造方法の一実施形態の変形例について説明する。なお、変形例において、一実施形態と同様の部材には、同様の符号を付し、その説明を省略する。
【０１３３】
（１）図１Ａ−Ｇに示す一実施形態では、フィルム体３は、第１ハードコート層８、第２ハードコート層９および光学調整層１０を備えているが、例えば、図２Ａ−Ｆに示すように、フィルム体３は、これらの層の一部または全部を備えなくてもよい。例えば、図２Ａ−Ｆに示す実施形態は、フィルム体３は、透明基材フィルム２のみとした一例である。図２Ａ−Ｆに示す実施形態では、図２Ｂに示すように、第３工程において、透明基材フィルム２の上面に、直接、第１支持フィルム４を配置し、図２Ｃに示すように、第４工程において、透明基材フィルム２の下面に、直接、アモルファス透明導電層５を形成し、図２Ｄに示すように、第５工程において、透明基材フィルム２から第１支持フィルム４を除去し、図２Ｅに示すように、第６工程において、透明基材フィルム２の上面に、直接、粘着剤層１１を介して第２支持フィルム７を配置する。
【０１３４】
（２）図１Ａ−Ｇに示す一実施形態では、結晶化透明導電層１２に、配線パターンなどのパターンを形成していないが、例えば、図示しないが、結晶化透明導電層１２に、パターンを形成することができる。具体的には、加熱工程の前または後に、公知のエッチング手法によって、アモルファス透明導電層５または結晶化透明導電層１２をエッチングすることにより、結晶化透明導電層１２にパターンを形成することができる。
【０１３５】
（３）図１Ａ−Ｇに示す一実施形態では、ロールトゥロール方式にて、透明基材フィルム２を搬送させながら、第１〜第７工程を実施しているが、例えば、図示しないが、第１〜第７工程の一部または全部をバッチ方式（枚葉方式）にて形成してもよい。生産性の観点から、好ましくは、ロールトゥロール方式にて、第１〜第７工程を実施する。また、ロールトゥロール工程では、第１〜第７工程を連続して実施してもよく、また、第１〜第７工程を断続的に実施してもよい。
【０１３６】
（４）図１Ａ−Ｇに示す一実施形態では、第３工程において、フィルム体３の上面に第１支持フィルム４を直接配置しているが、例えば、図示しないが、フィルム体３の上面に、粘着剤層を介して、第１支持フィルム４を配置してもよい。
【０１３７】
この粘着剤層としては、第６工程で上述した粘着剤層１１と同様のものが挙げられる。
【０１３８】
＜他の実施形態＞
図１Ａ−Ｇに示す一実施形態では、無機物層積層体の製造方法の一実施形態として、結晶化透明導電性フィルム１の製造方法を例示としているが、これに限定されない。例えば、図示しないが、無機物層積層体の製造方法の他の実施形態として、ガスバリア性フィルムの製造方法が挙げられる。ガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の無機材料からなるガスバリア層と、基材フィルムとを備える。これらのガスバリア層および基材フィルムとしては、公知のものを使用でき、例えば、特開２０１１−１４９０５７号公報に開示したものが挙げられる。
【符号の説明】
【０１３９】
１  結晶化透明導電性フィルム
２  透明基材フィルム
３  フィルム体
４  第１支持フィルム
５  アモルファス透明導電層
７  第２支持フィルム
【図１】
2019072991.tif 000003
【図２】
2019072991.tif 000004