(57)【要約】      （修正有）【課題】水素ガスセンサ装置において、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満と十分に低い場合でも、水素ガスの濃度を的確に測定することができる水素ガスセンサ装置の動作方法を提供する。【解決手段】基板１０と、基板の一面側に設けられ、水素ガスを検知する検知部２０と、検知部の電気抵抗を測定するための一対の電極４１，４２と、検知部を加熱するヒータ装置５０とを有し、検知部が金属酸化物及び触媒を含む水素ガスセンサを備える水素ガスセンサ装置１００を動作させる水素ガスセンサ装置の動作方法であって、水素ガスセンサ装置の起動後に、検知部の温度が３００〜４００℃の温度となるようにヒータ装置を制御する第１ステップと、第１ステップの後、検知部の温度が１００〜２００℃の温度となるようにヒータ装置を制御する第２ステップとを含む、水素ガスセンサ装置の動作方法。【選択図】図１
2019015603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の一面側に設けられ、水素ガスを検知する検知部と、
前記検知部の電気抵抗を測定するための一対の電極と、
前記検知部を加熱するヒータ装置とを有し、
前記検知部が金属酸化物及び触媒を含む水素ガスセンサを備える水素ガスセンサ装置を動作させる水素ガスセンサ装置の動作方法であって、
前記水素ガスセンサ装置の起動後に、前記検知部の温度が３００〜４００℃の温度となるように前記ヒータ装置を制御する第１ステップと、
前記第１ステップの後、前記検知部の温度が１００〜２００℃の温度となるように前記ヒータ装置を制御する第２ステップとを含む、
水素ガスセンサ装置の動作方法。
【請求項２】
前記水素ガスセンサ装置の起動後、前記第１ステップの前に、前記検知部の温度が１００〜２００℃の温度となるように前記ヒータ装置を制御する第３ステップをさらに含む、請求項１に記載の水素ガスセンサ装置の動作方法。
【請求項３】
前記水素ガスセンサにおいて、前記金属酸化物が三酸化タングステンで構成される、請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ装置の動作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサ装置の動作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決のため、日本では水素社会化の動きが加速している。例えば水素と酸素との化学反応を利用して発電しモータを回して走る燃料電池車などの開発が行われている。一方、水素ガスは、大気中での濃度が４％（４００００ｐｐｍ）を超えると爆発する気体であるにもかかわらず、無色透明でにおいもなく、漏洩を検知することが困難である。このため、漏洩検知用の水素ガスセンサに対する関心が高まっている。
【０００３】
水素ガスセンサとしては、三酸化タングステンなどの金属酸化物に触媒を担持させた検知部を有する水素ガスセンサが知られている。三酸化タングステンなどの金属酸化物の周囲に水素が存在すると、触媒により水素分子が分解してプロトンと電子になり、これらが金属酸化物内に入り込んで電荷担体（キャリア）密度が上昇するため、検知部の電気抵抗が低下する。このため、上記水素ガスセンサは、この電気抵抗の変化を利用して水素ガスを電気的に検知することができる。
【０００４】
このような電気抵抗検知式の水素ガスセンサとして、例えば下記特許文献１に記載の水素ガスセンサが知られている。下記特許文献１には、基板と、基板上に設けられ、三酸化タングステンなどの金属酸化物及び触媒からなる検知膜と、検知膜を加熱するためのヒータと、検知膜に接して形成される一対の電極とを有する水素ガスセンサが開示されている。この水素ガスセンサにおいては、ヒータによって検知膜の温度制御が行われることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６２３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサは以下の課題を有していた。
【０００７】
すなわち、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサでは、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満と十分に低い場合に、水素ガス濃度を的確に測定することができない場合があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水素ガスセンサ装置において、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満と十分に低い場合でも、水素ガスの濃度を的確に測定することができる水素ガスセンサ装置の動作方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記特許文献１記載の水素ガスセンサにおいて、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満と十分に低い場合に、水素ガス濃度を的確に測定することができなくなる場合がある原因について検討した。その結果、本発明者は、上記原因が、水素ガスセンサにおいて、検知部に含まれる金属酸化物に水分が付着していることにあるのではないかと考えた。すなわち、検知部の金属酸化物に水分が付着していると、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満である場合に、触媒によって水素がプロトンと電子とに解離されても、検知部の抵抗が十分に低下せず、その結果、水素ガスの濃度を的確に測定することができないのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板と、前記基板の一面側に設けられ、水素ガスを検知する検知部と、前記検知部の電気抵抗を測定するための一対の電極と、前記検知部を加熱するヒータ装置とを有し、前記検知部が金属酸化物及び触媒を含む水素ガスセンサを備える水素ガスセンサ装置を動作させる水素ガスセンサ装置の動作方法であって、前記水素ガスセンサ装置の起動後に、前記検知部の温度が３００〜４００℃の温度となるように前記ヒータ装置を制御する第１ステップと、前記第１ステップの後、前記検知部の温度が１００〜２００℃の温度となるように前記ヒータ装置を制御する第２ステップとを含む、水素ガスセンサ装置の動作方法である。
【００１１】
本発明に用いる水素ガスセンサ装置においては、検知部に含まれる金属酸化物に水分が付着していることがある。この場合、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満であると、金属酸化物に水分が付着しているため、触媒によって水素がプロトンと電子とに解離されても、検知部の抵抗が十分に低下せず、水素ガスの濃度を的確に測定することができない。ここで、検知部をヒータ装置によって１００〜２００℃に加熱しても、水分は除去されるが、水分が完全に除去されるまでに多大な時間が必要となる。これは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、水の沸点は標準状態では１００℃であるが、検知部に付着している水分は金属酸化物に化学吸着されているため、水の沸点に相当する熱エネルギーに加えて、水を金属酸化物から脱離させるエネルギーが必要になるからではないかと考えられる。そのため、やはり、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満であると、水素ガスの濃度を的確に測定することができない。その点、本発明の水素ガスセンサの動作方法によれば、まず第１ステップにおいて、水素ガスセンサ装置を起動させた後、検知部の温度が３００〜４００℃の温度となるようにヒータ装置を制御する。このため、検知部に含まれる金属酸化物に付着している水分を効果的に除去することが可能となる。このため、第２ステップにおいて、検知部の温度が１００〜２００℃の温度となるようにヒータ装置が制御されている間、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満であっても、触媒によって水素がプロトンと電子とに解離される場合に検知部の抵抗が十分に低下し、水素ガスの濃度を的確に測定することができる。よって、本発明によれば、水素ガスセンサ装置において、１００００ｐｐｍ未満の十分に低い水素ガス濃度においても、水素ガスの濃度を的確に測定することができる。
【００１２】
上記水素ガスセンサ装置の動作方法が、前記水素ガスセンサ装置の起動後、前記第１ステップの前に、前記検知部の温度が１００〜２００℃の温度となるように前記ヒータ装置を制御する第３ステップをさらに含むことが好ましい。
【００１３】
この場合、検知部の温度が３００〜４００℃である場合よりも、検知部の温度が１００〜２００℃である場合の方が、１００００ｐｐｍ未満の水素ガス濃度をより的確に測定できる。そのため、検知部の温度を３００〜４００℃に制御する第１ステップの前に検知部の温度を１００〜２００℃に制御する第３ステップを行うと、水素ガスの漏洩がないことをより的確に確認してから、検知部に付着した水分の除去を行うことができる。
【００１４】
本発明の水素ガスセンサ装置の動作方法は、前記水素ガスセンサ装置において、前記金属酸化物が三酸化タングステンで構成される場合に特に有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水素ガスセンサ装置において、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満と十分に低い場合でも、水素ガスの濃度を的確に測定することができる水素ガスセンサ装置の動作方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の水素ガスセンサ装置の動作方法に用いる水素ガスセンサ装置の一例を示す切断面端面図である。
【図２】実施例１で用いる水素ガスセンサ装置の通常時（高湿処理なし／検知部温度１５０℃）における電極間抵抗の水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１で用いる水素ガスセンサ装置の通電時（高湿処理後／検知部温度１５０℃）における電極間抵抗の水素ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１の水素ガスセンサ装置の動作方法による電極間抵抗測定開始からの経過時間と換算水素濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の水素ガスセンサ装置の動作方法の実施形態について説明する。
【００１８】
まず、本発明の水素ガスセンサ装置の動作方法の説明に先立ち、本発明の水素ガスセンサ装置の動作方法に用いる水素ガスセンサ装置について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の水素ガスセンサ装置の動作方法に用いる水素ガスセンサ装置の一例を示す切断面端面図である。
【００１９】
図１に示すように、水素ガスセンサ装置１００は、基板１０と、基板１０の上に設けられる絶縁層２０と、基板１０の一面１０ａ側で絶縁層２０の上に設けられ、水素ガスを検知する検知部３０と、基板１０の一面１０ａ側で絶縁層２０の上で検知部３０に接触して設けられ、検知部３０における電気抵抗を測定するための一対の電極４１，４２と、検知部３０を加熱するためのヒータ装置５０とを有する水素ガスセンサを備えている。
【００２０】
基板１０は、貫通穴１１ａを有する基板本体１１と、基板本体１１と絶縁層２０との間に設けられる絶縁膜１２とを有する。
【００２１】
電極４１は、検知部３０に覆われる電極本体部４１ｂと、検知部３０に覆われず、電極本体部４１ｂに電気的に接続される電極パッド４１ａとで構成され、電極４２は、検知部３０に覆われる電極本体部４２ｂと、検知部３０に覆われず、電極本体部４２ｂに電気的に接続される電極パッド４２ａとで構成されている。
【００２２】
検知部３０は金属酸化物及び触媒を含んでいる。
【００２３】
ヒータ装置５０は、基板１０の一面１０ａ上で絶縁層２０に覆われるように設けられる導電性の発熱部５１と、基板１０の一面１０ａ上で絶縁層２０に覆われず、発熱部５１に電気的に接続されるヒータパッド５２ａ，５２ｂと、ヒータパッド５２ａ，５２ｂ間に電圧を印加する電圧印加装置５３とを備えている。
【００２４】
水素ガスセンサ装置１００は、検知部３０に水素ガスが吸着される場合における検知部３０の電気抵抗の変化を一対の電極４１，４２間に電圧を印加することによって測定し、その電気抵抗の変化によって水素ガスを検知するものである。
【００２５】
次に、水素ガスセンサ装置１００の動作方法について説明する。
【００２６】
まず、水素ガスセンサ装置１００を起動させた後、検知部３０の温度が３００〜４００℃の温度になるようにヒータ装置５０を制御する（第１ステップ）。具体的には、検知部３０の温度が３００〜４００℃の温度となるようにヒータパッド５２ａ，５２ｂ間に印加される電圧を制御する。
【００２７】
第１ステップの後、検知部３０の温度が１００〜２００℃の温度となるようにヒータ装置５０を制御する（第２ステップ）。具体的には、検知部３０の温度が１００〜２００℃の温度となるようにヒータパッド５２ａ，５２ｂ間に印加される電圧を制御する。
【００２８】
このようにして水素ガスセンサ装置１００を動作させると、検知部３０に含まれる金属酸化物に水分が付着していても、第１ステップにおいて、水素ガスセンサ装置１００の起動後に、検知部３０の温度が３００〜４００℃の温度となるようにヒータ装置５０が制御されることで、検知部３０に含まれる金属酸化物に付着している水分を効果的に除去することが可能となる。このため、第２ステップにおいて、検知部３０の温度が１００〜２００℃の温度となるようにヒータ装置５０が制御されている間、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満であっても、触媒によって水素がプロトンと電子とに解離される場合に検知部３０の抵抗が十分に低下し、水素ガスの濃度を的確に測定することができる。よって、水素ガスセンサ装置１００の動作方法によれば、水素ガスセンサ装置１００において、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満と十分に低い場合でも、水素ガスの濃度を的確に測定することができる。
【００２９】
次に、上述した基板１０、絶縁層２０、検知部３０、電極４１，４２及びヒータ装置５０の各々について詳細に説明する。
【００３０】
＜基板＞
基板１０は、基板本体１１と、基板本体１１の上に設けられる絶縁膜１２とを有する。
【００３１】
基板本体１１としては、シリコン、サファイヤ、ガラス、アルミナなどの絶縁性基板や、ＳｉＣなどの半絶縁性基板などを用いることができる。上記ガラスとしては、無アルカリガラス又は石英ガラスなどを用いることができる。
【００３２】
図１において、基板本体１１は、貫通穴１１ａを有しているが、貫通穴１１ａは、ヒータ装置５０の発熱部５１で発生した熱が逃げにくくなるように形成されるものである。
【００３３】
絶縁膜１２は、絶縁材料で構成されていればよいが、このような絶縁材料としては、例えば酸化シリコン、酸化タンタル及び窒化シリコンなどが挙げられる。
【００３４】
絶縁膜１２の厚さは特に制限されるものではないが、例えば１００ｎｍ〜１０μｍとすればよい。
【００３５】
＜絶縁層＞
絶縁層２０は、絶縁材料で構成されていればよいが、このような絶縁材料としては、例えば酸化シリコン、酸化タンタル及び窒化シリコンなどが挙げられる。絶縁層２０は、絶縁膜１２と同一の絶縁材料で構成されても異なる絶縁材料で構成されてもよい。
【００３６】
絶縁層２０の厚さは、ヒータ装置５０の発熱部５１を覆い隠すことが可能な厚さであれば特に制限されるものではないが、例えば１００ｎｍ〜１０μｍとすればよい。
【００３７】
＜検知部＞
検知部３０は、上述したように、金属酸化物及び触媒を含む。検知部３０は通常、多孔質状となっている。
【００３８】
（金属酸化物）
金属酸化物は、触媒による水素ガスの分解作用によって発生したプロトン及び電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物で構成されていればよい。金属酸化物としては、例えば三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。水素ガスセンサ装置１００の動作方法は、水素ガスセンサ装置１００において、金属酸化物が三酸化タングステン（ＷＯ３）で構成される場合に特に有用である。
【００３９】
（触媒）
触媒は、水素ガスをプロトンと電子とに分解することが可能な触媒であればよい。このような触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。上記触媒の中でも、白金（Ｐｔ）が特に好ましい。
【００４０】
触媒は、金属酸化物で構成される金属酸化物層の上に担持されていてもよいし、個々の金属酸化物の表面に付着している形態でもよい。
【００４１】
検知部３０の厚さは特に限定されるものではないが、１μｍ以下であることが好ましい。この場合、水素ガスセンサ装置１００が、検知部３０において同一温度における水素ガスに対する応答性をより向上させることができる。検知部３０の厚さはより好ましくは０．５μｍ以下である。但し、検知部３０の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
＜ヒータ装置＞
ヒータ装置５０は、検知部３０を加熱し得る発熱部５１と、ヒータパッド５２ａ，５２ｂと、ヒータパッド５２ａ，５２ｂ間に電圧を印加する電圧印加装置５３とを有する。発熱部５１及びヒータパッド５２ａ，５２ｂを構成する材料としては、例えば白金、Ｎｉ−Ｃｒ、ポリシリコンなどの導電材料が挙げられる。
【００４３】
＜電極＞
電極４１，４２は、水素ガス、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスに対して触媒活性を示さない導電材料であれば特に制限されるものではない。このような電極４１，４２を構成する導電材料としては、例えば金、銀、アルミニウム合金、チタン、白金などが挙げられる。電極４１，４２は、上記導電材料からなる単一の層であってもよく、異なる導電材料からなる複数の層の積層体であってもよい。
【００４４】
電極４１，４２は電極本体部４１ｂ、４２ｂと、電極本体部４１ｂ，４２ｂに電気的に接続される電極パッド４１ａ，４２ａとを有する。電極４１，４２の電極本体部４１ｂ，４２ｂの形状は特に制限されず、電極本体部４１ｂ，４２ｂの形状としては、櫛歯状であることが、電極４１，４２が微小電極であっても水素ガスに対する検出感度が高いことから好ましい。
【００４５】
次に、水素ガスセンサ装置１００の動作方法における第１ステップ及び第２ステップについて詳細に説明する。
【００４６】
＜第１ステップ＞
第１ステップでは、水素ガスセンサ装置１００の起動後に、検知部３０の温度が３００〜４００℃の温度となるようにヒータ装置５０を制御する。検知部３０の温度を３００〜４００℃の温度に制御するのは以下の理由によるものである。すなわち、検知部３０の温度を３００℃未満に制御する場合に比べて、金属酸化物に吸着された水分を効果的に除去できるためである。また、検知部３０の温度を４００℃超とする場合に比べて、ヒータ装置５０の発熱部５１の劣化による電極間抵抗の変化、および、検知部３０に含まれる金属酸化物の組織変化を十分に抑制することができるためでもある。
【００４７】
第１ステップにおいて、制御目標とする温度は３３０〜３９０℃の温度であることが好ましい。この場合、より水分の脱離が速くなるとともに消費電力をより十分に抑制できる。第１ステップにおいて、制御目標とする温度は３５０〜３８０℃の温度であることがより好ましい。
【００４８】
第１ステップの時間は特に制限されるものではないが、１０〜１０００ミリ秒であることが好ましい。この場合、金属酸化物に吸着された水分をより効果的に除去できるとともに消費電力をより十分に抑制できる。
【００４９】
＜第２ステップ＞
第２ステップでは、第１ステップの後、検知部３０の温度が１００〜２００℃の温度となるようにヒータ装置５０を制御する。検知部３０の温度を１００〜２００℃の温度に制御するのは、水素ガスに対する検知部３０の応答性が向上し、水素ガス選択性が高くなるからである。
【００５０】
第２ステップにおいて、制御目標とする温度は１２０〜１９０℃の温度であることが好ましい。この場合、水素ガスに対してより高速に応答できるとともに検知部３０における水素ガスの選択性がより高くなる（すなわち、検知部３０がガソリンやエタノールなどの水素ガス以外のガスに反応しにくくなる）。第２ステップにおいて、制御目標とする温度は１４０〜１８０℃の温度であることがより好ましい。
【００５１】
＜第３ステップ＞
水素ガスセンサ装置１００の動作方法においては、水素ガスセンサ装置１００の起動直後に第１ステップを行ってもよいが、水素ガスセンサ装置１００の起動後、第１ステップの前に、検知部３０の温度が１００〜２００℃の温度となるようにヒータ装置５０を制御する第３ステップを行うことが好ましい。この場合、検知部３０の温度が３００〜４００℃である場合よりも、検知部３０の温度が１００〜２００℃である場合の方が、１００００ｐｐｍ未満の水素ガス濃度をより的確に測定できる。そのため、検知部３０の温度を３００〜４００℃に制御する第１ステップの前に検知部３０の温度を１００〜２００℃に制御する第３ステップを行うと、水素ガスの漏洩がないことをより的確に確認してから、検知部３０に付着した水分の除去を行うことができる。
【００５２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態の水素ガスセンサ装置１００では、一対の電極４１，４２が、検知部３０と基板１０の一面１０ａとによって挟まれるように設けられているが、一対の電極４１，４２は、検知部３０のうち基板１０と反対側の面に設けられていてもよい。
【００５３】
また、ヒータ装置５０の発熱部５１も、基板１０と検知部３０との間に設けられているが、発熱部５１は、検知部３０を加熱することが可能な位置であればいかなる位置に設けられてもよい。また、基板本体１１は貫通穴１１ａを有しているが、発熱部５１が検知部３０と基板１０との間に設けられない場合には、基板本体１１は必ずしも貫通穴１１ａを有していなくてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜水素ガスセンサ装置の作製＞
まず５２５μｍ（厚さ）×直径１００ｍｍの円板状のシリコンからなる基板本体を用意した。
【００５６】
次に、基板本体の上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製、製品名「ＳＨ−３５０Ｈ」）によって厚さ１μｍの酸化タンタルからなる絶縁膜を形成した。続いて、基板本体に対し、高速シリコンディープエッチング装置を用い、ドライエッチング法により、１２０μｍ角のトレンチを形成した。こうして基板を形成した。
【００５７】
次に、基板の絶縁膜の表面上に、上記スパッタ装置によって厚さ５００ｎｍのＰｔ層を形成した後、このＰｔ層に対してフォトリソグラフィ加工を行い、発熱部及びヒータパッドを形成した。
【００５８】
次に、発熱部を覆うように、上記スパッタ装置によって酸化タンタルからなる絶縁層を形成した。
【００５９】
次に、絶縁層の上に、上記スパッタ装置によって厚さ５００ｎｍのＰｔ層を形成した後、このＰｔ層に対してフォトリソグラフィ加工を行い、一対の櫛歯状電極本体部及び電極パッドを形成した。このとき、櫛歯状電極本体部は、歯の本数を８本とし、隣接する歯同士間の間隔を５μｍとした。
【００６０】
次に、三酸化タングステン及びＰｔ触媒からなる検知部を、ゾル−ゲル法を用いて以下のようにして形成した。
【００６１】
具体的には、まず塩化タングステンをエタノールに溶解させて、タングステンアルコキシド溶液を調製した。一方、塩化白金酸六水和物をエタノールに溶解させて、白金イオン含有エタノール溶液を調製した。そして、タングステンアルコキシド溶液と白金イオン含有エタノール溶液とをモル比で９５：５の割合で混合させて混合液を作製した。続いて、絶縁層上に上記混合液を、櫛歯状電極本体部を覆い、電極パッドを覆わないようにスピンコートによって塗布した後、乾燥することで脱水、縮重合を促して検知部の前駆体を得た。
【００６２】
その後、得られた検知部の前駆体を６００℃で１０分間加熱することで焼成した。こうして三酸化タングステンを結晶化させて検知部を得た。このとき、上記混合液のスピンコートによる塗布量は、検知部の厚さが５００ｎｍとなる量とした。こうして水素ガスセンサを得た。
【００６３】
次に、得られた水素ガスセンサを、直径１５ｍｍのＴＯ−５  ＣＡＮパッケージ内に固定した。ここで、ＴＯ−５  ＣＡＮパッケージとは、水素ガスセンサを固定するベース部と、ベース部に固定され、水素ガスセンサを覆うように設けられる直径１５ｍｍの筒状部とを有し、ベース部のうち水素ガスセンサが固定されている面側に４つの内部接続端子部が設けられ、ベース部のうち水素ガスセンサと反対側に、４つの内部接続端子部にそれぞれ接続された４本の外部接続端子部が延びているものである。水素ガスセンサをＴＯ−５  ＣＡＮパッケージ内に固定する際、２つの電極パッド及び２つのヒータパッドと、４つの内部接続端子部とはＡｕでワイヤボンディングした。
【００６４】
次に、電圧印加装置を、４本の外部接続端子部のうちヒータパッドに電気的に接続されている２本の外部接続端子部に接続した。こうしてヒータ装置を形成した。
【００６５】
以上のようにして水素ガスセンサ装置を作製した。
【００６６】
＜実験１：水素ガスセンサ装置の通常時（高湿処理なし／検知部温度１５０℃）における電極間抵抗の水素ガス濃度依存性＞
上記のようにして作製した直後の水素ガスセンサ装置について以下の実験１を行った。まず、水素ガスセンサ装置において、２つの電極パッドに通じる２つの外部接続端子部を、リード線を介してデジタルマルチメータに接続し、電極間抵抗を測定できるようにした。そして、検知部の表面温度が１５０℃となるように発熱部に通電して発熱部を加熱した。この状態で、筒状部の開口を通して水素ガスセンサの検知部の直上から、窒素と酸素とからなる合成空気に水素ガスを混合した混合ガスを１０００ｓｃｃｍ流した。このとき、水素ガス濃度が１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ又は３０００ｐｐｍの混合ガスを流し、各水素ガス濃度における電極間抵抗を測定した。結果を図２に示す。なお、図２において、縦軸は電極間抵抗（Ω）であり、横軸は水素ガス濃度（ｐｐｍ）を示す。図２は、検知部に水分が付着していないときの水素ガス濃度と電極間抵抗との関係、すなわち、水素ガス濃度と電極間抵抗との間の適切な関係を示すものである。また、各水素ガス濃度に対応する混合ガスにおいて、窒素、酸素、合成空気、水素の流量はそれぞれ表１に示す比率となるようにした。
【表１】
2019015603.tif 000003
【００６７】
＜実験２：水素ガスセンサ装置の通電時（高湿処理後／検知部温度１５０℃）における  電極間抵抗の水素ガス濃度依存性＞
実験１を行った水素ガスセンサ装置に対し、引き続き以下の実験２を行った。まず、水素ガスセンサ装置を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿雰囲気に２４時間曝した。このとき、ヒータ装置において、電圧印加装置による発熱部への通電は行わず、検知部の表面を高湿環境に保持した。その後、直ちに実験１と同様にして、各水素ガス濃度における電極間抵抗を測定した。結果を図３に示す。
【００６８】
図３を図２と比較すると、電極間抵抗は、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ以上であるときは同等であるのに対し、１００００ｐｐｍ未満では高湿処理後の電極間抵抗の方が高くなっていた。この結果は、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ以上であるときは水素ガス濃度が的確に測定されるのに対し、水素ガス濃度が１００００ｐｍ未満であるときは水素ガス濃度が的確に測定されないことを示している。
【００６９】
（実施例１）
上記のようにして得られた水素ガスセンサ装置を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿雰囲気に２４時間曝した。このとき、ヒータ装置において、電圧印加装置による発熱部への通電は行わず、検知部の表面を高湿環境に保持した。
【００７０】
その後、水素ガスセンサ装置を以下のように動作させた。
【００７１】
すなわち、水素ガス濃度を１０００ｐｐｍにした混合ガスを検知部に吹き付けながら電極間抵抗の測定を開始し、検知部表面の温度が１５０℃となるようにヒータ装置の電圧印加装置によってヒータパッド間に印加する電圧を１．５Ｖに制御した。
【００７２】
そして、電極間抵抗の測定を開始してから５秒を経過した時点で、検知部表面が３５０℃となるようにヒータパッド間に印加する電圧を１００ミリ秒の間３．５Ｖだけ上昇させてその後は元に戻した。こうして水素ガスセンサ装置を動作させた。
【００７３】
同様にして、水素ガス濃度を３０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ、３００００ｐｐｍにした場合についても水素ガスセンサ装置を動作させた。
【００７４】
各水素ガス濃度ごとに、電極間抵抗の測定を開始してからの経過時間と換算水素濃度との関係を図４に示す。なお、図４において、縦軸は換算水素濃度を示し、横軸は電極間抵抗の測定を開始してからの経過時間を示す。ここで、換算水素濃度は、図２から電極間抵抗値と水素ガス濃度との関係を検量線として求め、この検量線に基づいて、電極間抵抗値から換算した水素ガス濃度である。
【００７５】
図４に示す結果より、水素ガスセンサ装置において、水素ガス濃度が１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍである場合、電極間抵抗の測定開始からの経過時間が５秒までの換算水素濃度はそれぞれ５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ程度と低い値を示していたが、検知部の温度が３００〜４００℃の温度となるようにヒータ装置を制御する第１ステップを行った後、検知部の温度が１５０℃の温度となるようにヒータ装置を制御する第２ステップを行ったことで、水素ガス濃度が、１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍと正しい値に回復していた。すなわち、的確な水素ガス濃度を測定できることが分かった。なお、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ以上である場合は、水素ガスセンサ装置の起動直後から、水素ガス濃度は正しい値を示し、且つ、５秒経過後も換算水素濃度に顕著な変化は見られず、水素ガス濃度は正常な値を示すことが確認された。
【００７６】
以上のことから、本発明の水素ガスセンサ装置の動作方法によれば、水素ガスセンサ装置において、水素ガス濃度が１００００ｐｐｍ未満と十分に低い場合でも、水素ガスの濃度を的確に測定することができることが確認された。
【符号の説明】
【００７７】
１０…基板
１０ａ…基板の一面
２０…検知部
４１，４２…電極
５０…ヒータ装置
１００…水素ガスセンサ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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