(57)【要約】【課題】  固体触媒を用いた不均一系触媒反応の分野において、従来の反応方法を用いた場合以上の多量の生成物を得る。または、反応条件を緩やかにする。【解決手段】  固体触媒粒子と微粒子二酸化チタン等の光触媒粒子を一体化物（コンポジット）とし、両者の界面を形成させ、一体化物表面を水等の溶液薄膜で覆い、紫外光を含む光を照射する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒粒子と光触媒粒子を一体化し両者の界面を形成させ、
固体触媒粒子と光触媒粒子の界面を触媒反応サイトとし、
一体化物表面を液膜で覆い、
紫外光を含む光を照射して光触媒粒子の光触媒効果により、触媒による化学反応を促進することを特徴とする触媒利用方法。
【請求項２】
光触媒粒子の光触媒効果により生成した電子が還元触媒作用を増幅させることを特徴とする請求項１に記載の触媒利用方法。
【請求項３】
触媒反応が二酸化炭素を還元する反応であることを特徴とする請求項１および請求項２に記載の触媒利用方法。
【請求項４】
一体化物が酸化チタン粒子と酸化ジルコニウム粒子の一体化物である請求項１〜３に記載の触媒利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、化学反応による化合物の生成のために不均一系触媒を利用する分野に関し、固体触媒粒子と光触媒粒子を利用する分野に関する。詳しくは、固体触媒粒子と光触媒粒子の一体化物（コンポジット）表面に薄い溶液薄膜を形成し、形成された溶液薄膜に溶解した反応物、または溶解後に解離したイオンを溶液薄膜中で、触媒作用を利用した化学反応により別の生成物に変換する際に、固体触媒粒子と光触媒粒子の界面を利用する方法に関する。技術分野は多岐に渡るが、固体触媒粒子と光触媒粒子からなる一体化物の表面に生成した界面を利用して各種溶媒などの溶液に溶解性の反応物を酸化、または還元して、別の生成物に変換する方法に関する。一例として、原料として二酸化炭素を用い、還元生成物としてホルムアルデヒドやメタノールなどの有機化合物を得る分野を含む。
【背景技術】
【０００２】  本発明者は、固体触媒と光触媒の一体化物（コンポジット）の表面に結露によって凝結した水の薄膜に紫外線を照射することによる二酸化炭素の還元方法を提案して来た。【０００３】  その中で、雰囲気の温度、湿度条件により最適膜厚の水の凝結膜が出来た時に生成物である低分子量の有機化合物が生成したことを報告した。【０００４】  さらに、実験時点の気象条件によって結露という自然現象によって最適膜厚の水の薄膜が生成し、その凝結膜内に反応物が溶解し、溶解した反応物が解離して光触媒反応または触媒反応によって生成物が得られ、さらに、その生成物が揮発することにより反応が促進されることを発見し、特願２０１５−２０３２３８（特開２０１７−６６１２２）にて特許出願した。【０００５】  しかし、これらの出願において、一体化物を構成する固体触媒粒子と光触媒粒子の界面に関しては全く着目していなかった。【０００６】  光が関わらない触媒反応においては、二酸化炭素と水素から高温高圧の条件下で、銅（Ｃｕ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる触媒の銅粒子と亜鉛粒子の界面が二酸化炭素からメタノールへの反応に寄与しているとの報告があった。（参考文献１、２）したがって、固体触媒界面が触媒反応に重要な場所であることは、すでに報告されている。【０００７】  しかし、それらは、光が届かない反応装置の中の反応であり光が関与しない場合の反応であった。【０００８】  また、固体触媒粒子と光触媒粒子を一体化し太陽光などの紫外光を含む光を照射する提案が、すでになされている。（先行特許文献１および２参照）が、一体化物を液膜で覆う発想はなく、固体触媒と光触媒の界面に関する記述もない。【０００９】  本発明者は、引き続き研究を重ねた結果、固体触媒粒子と光触媒粒子の一体化物（コンポジット）の表面に生成した界面（粒子と粒子の境界面）が触媒反応作用を生じる場所（反応サイト）であることを新たに発見し本発明に到達した。
【発明の概要】
【００１０】  本発明は、各種反応に応用可能な新規な化学反応方法であり、気体中で固体触媒と光触媒の一体化物の表面に生成させた薄い液膜を反応場とし、高効率な化学反応を実現する新規な化学反応の方法であり、特に固体触媒粒子と光触媒粒子の界面を形成し、その界面で触媒反応（触媒が寄与する化学反応）が進み、さらに、光触媒粒子による光触媒効果が加わって触媒反応が促進され、従来にない高効率で反応生成物を得ることを特徴とする新規な化学反応の方法である。
【００１１】  本発明者は、固体触媒粒子と光触媒粒子の一体化物（コンポジット）に太陽光を照射して、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を低分子量の有用な有機化合物に変換させようと実験を続けて来て、太陽光やブラックライトなどの低エネルギーの紫外光の照射のもとで従来にない高効率の実験結果を得た。そこで、いくつかの特許出願をなしたが、触媒反応が生じる場所（触媒反応サイト）については不明なままであった。
【００１２】  しかし鋭意実験を重ねた結果、固体触媒粒子と光触媒粒子の界面が触媒反応サイトとなり、光触媒粒子の光触媒効果が触媒反応をさらに促進して、大幅な触媒活性の増大、つまり、反応生成物量の増大を実現させていることを突き止めて、本発明を完成させたものである。
【００１３】  一般に化学反応の活性化エネルギーは触媒によって大幅に小さい状態となって化学反応は進みやすくなる。このために、ほとんどの工業化学反応は触媒なくしては成り立たない。あるいは、生体内では常温常圧のもとで、固体触媒粒子ではないが、酵素の触媒反応によって非常に複雑な化学反応がたえず行われている。これらは、光が関係しない反応である。
【００１４】  一方、光触媒は、その物質特有のバンドギャップエネルギーに相当する波長よりも短波長（高エネルギー）の光を受けると、価電子帯の電子が伝導帯へ励起され還元能を有する電子が生成し、価電子帯には高い酸化能を有する正孔が生じる。光照射で生成する電子と正孔は通常は大部分が再結合して熱として失活するが、一部は拡散し表面に達し、酸化反応や還元反応を起こす。代表的な光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等が知られている。特に、二酸化チタンは、太陽光に含まれる紫外光によって、光触媒効果が発現する。
【００１５】  従来、触媒と光触媒は、別々の分野で取り扱われてきた。
【００１６】  今回、本発明者は触媒反応が主要な反応の場合に、そこに光触媒効果が加わって化学反応の活性（反応生成物の生成量）が著しく増大することを発見し、本発明を完成させた。
【００１７】  また、本発明で用いる一体化物の表面を薄い水層で覆う考案は、白金を担持させた光触媒二酸化チタン粉末に紫外線を照射して光触媒反応によって生成した水素分子と酸素分子を取り出す際に水素分子と酸素分子の再結合を防ぐ目的で、佐藤等によって提案されているが（参考文献３〜５）、本発明の場合は多種類の生成物を触媒反応によって液膜内に生成させるのが目的であるから目的と用途が異なり、また、基質も異なっている。（佐藤らの基質は白金を担持させた二酸化チタンであるが、本発明の場合は、酸化ジルコニウム等の固体触媒と二酸化チタン等の光触媒との一体化物（コンポジット）である。）さらに水薄膜の厚みを制御するために佐藤らは、水の薄膜の厚みを調整するために水酸化ナトリウムを用いているが、本発明においては液膜が水膜の場合には、好ましい温度と湿度の大気を結露させることによって自然に制御できる方法を用いている。（水以外の液膜の場合においては、液体蒸気の凝結によって最適膜厚の液膜を生成させれば良い。）本発明の一例である二酸化炭素の還元を目的とする場合には、水酸化ナトリウムを用いると、二酸化炭素と水酸化ナトリウムが中和反応して炭酸ナトリウムに変化してしまい、本来の目的である二酸化炭素の還元が出来なくなってしまう。加えて、本発明においては一体化物表面の薄い溶液の膜は、佐藤らの目的と違って、生成物を生成する反応場となっているのが最大の相違である。
【先行技術文献】
【技術文献】
【００１８】
【文献１】
Ｇｒａｅｍｅ  Ｊ．Ｍｉｌｌａｒ  ａｎｄ  Ｃｏｌｉｎ  Ｈ．Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｔ  ｓｐｅｃｉａｌ  ｓｉｔｅｓ  ｌｏｃａｔｅｄ  ａｔ  Ｃｏｐｐｅｒ／Ｚｉｎｋ  ｏｘｉｄｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  Ｐａｒｔ２．−Ａ  ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｒａｒｅｄ  ｓｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ａｎｄ  ｏｘｉｄｉｓｅｄ  Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．８８（１５）２２５７−２２６１（１９９２）
【文献２】
Ｇｒａｅｍｅ  Ｊ．Ｍｉｌｌａｒ  ａｎｄ  Ｃｏｌｉｎ  Ｈ．Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，Ａ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＣＯ２−Ｈ２  ａｎｄ  ＣＯ−ＣＯ２−Ｈ２  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ｍｏｄｅｌ  ＺｎＯ／ＳｉＯ２，Ｃｕ／ＳｉＯ２  ａｎｄ  Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２  Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｊ．Ｃｈｒｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．８８（１４）２０８５−２０９３（１９９２）
【文献３】
Ｓｉｎｒｉ，Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅ，Ｐｈｏｔｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｏｖｅｒ  Ｐｔ／ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，８３，（１９８０）．
【文献４】
Ｓｉｎｒｉ，Ｓａｔｏ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅ，Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｗａｔｅｒ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ−ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｖｅｒ  ＮａＯＨ−Ｃｏａｔｅｄ，Ｐｌａｔｉｎｉｚｅｄ  ＴｉＯ２．Ｊ．ｃａｔａｌ．，６９，１２８−１３９，（１９８１）．
【文献５】
佐藤しんり著  光触媒とはなにか  株式会社講談社刊  第１刷  １５４〜１５９ページ
【先行特許文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００３−２７５５９９号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】特開２００４−５９５０７号公報（第１〜７頁）
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】  本発明が解決しようとする課題は、気体状または液体状の反応物を還元又は酸化する際に多量の生成物を得ることである。
例えば、本発明の一例である、大気中の二酸化炭素を還元してホルムアルデヒドやメタノールのような低分子量の有機化合物を得る際に、多量の還元生成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】  固体触媒粒子と光触媒粒子を一体化してこれらの粒子の界面を形成し、界面を含む一体化物の表面を薄い液膜で覆って反応物を液膜に溶解および／または解離した状態にする。固体触媒粒子と光触媒粒子の界面を触媒反応の反応サイトとし、光触媒効果によって生成した電子の還元力、又は正孔の酸化力によって触媒活性（生成物の生成量）を増大させる。
【００２２】  固体触媒粒子と光触媒粒子の界面は、固体触媒粒子や光触媒粒子の表面と違い、特殊な構造を持っている。その構造の違いが、触媒活性に好ましい影響を及ぼすと思われる。
【００２３】  さらに、反応物が、触媒表面に生成させた液膜に溶解、および／または解離し、反応物が固体触媒粒子と光触媒粒子の界面に移動した際に、例えば還元反応の場合に光触媒効果によって生成した電子（ｅ−）も界面に移動して、電子の還元力でホルムアルデヒドやメタノールのような還元生成物の生成を促進する。なぜなら、光触媒効果によって生成した電子は紫外光によって生成しているので大きなエネルギーを持っている。従って、その還元促進効果も大きいからである。
【００２４】  また光触媒効果は高エネルギーの正孔も生じるので、例えば還元されやすい犠牲剤を用いるなどの手段で生成した電子を消費して正孔が残されれば触媒の酸化作用を利用していた分野で正孔の強い酸化力を有効に利用することによって触媒活性を向上させることが出来る。
【００２５】  つまり、本発明は、上記の手段を基に、一般化して、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）固体触媒粒子と光触媒粒子を一体化し両者の界面を形成させ、
固体触媒粒子と光触媒粒子の界面を触媒反応サイトとし、
一体化物表面を液膜で覆い、
紫外光を含む光を照射して光触媒粒子の光触媒効果により、触媒による化学反応を促進することを特徴とする触媒利用方法。
（２）光触媒粒子の光触媒効果により生成した電子が還元触媒作用を増幅させることを特徴とする（１）に記載の触媒利用方法。
（３）触媒反応が二酸化炭素を還元する反応であることを特徴とする（１）および（２）に記載の触媒利用方法。
（４）一体化物が酸化チタン粒子と酸化ジルコニウム粒子の一体化物である（１）〜（３）に記載の触媒利用方法。
【発明の効果】
【００２６】  本発明の触媒利用方法によって、触媒反応による反応生成物が大幅に増大する。あるいは、触媒の効率が大幅に増大するので、触媒の使用量を減じることが出来る。
【００２７】  従来、熱エネルギーを必要としていた反応は、エネルギー源を光に変える、または、熱エネルギーと光エネルギーを併用することによって低温で反応を行うことが可能になる。
【００２８】  一例としてあげた、大気中または、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素の有機化合物への変換（二酸化炭素の還元）においては、常温常圧で反応が進むようになり、反応生成物の量も増大するので、実用化に向けて大きく前進し、さらに、大気中の二酸化炭素の削減につながる。
【００２９】  光触媒効果のうち正孔の強い酸化作用を利用できれば、酸化反応生成物を大幅に増大出来る。
【発明を実施するための形態】
【００３０】  本発明において固体触媒粒子とは、固体粒子状の触媒全般を指し単一組成でも一体化物（コンポジット）でも良い。
固体触媒は通常用いられる金属触媒や金属酸化物触媒、金属硫化物触媒、その他の粒子状固体触媒等が利用できる。
【００３１】  光触媒としては、粒子状の光触媒を利用できるが、例えば二酸化チタンや酸化亜鉛が利用でき、特に微粒子酸化チタンが好適である。
【００３２】  次に、触媒の反応サイトが固体触媒粒子と光触媒粒子の界面に存在するような固体触媒と光触媒の組み合わせを選択する必要がある。酸化ジルコニウム粒子と微粒子二酸化チタンの組み合わせはその一例である。また、先行文献で述べた、銅粒子と酸化亜鉛粒子の組み合わせもその一例である。
【００３３】  そして、一体化物の調製の際に界面ができるような調製法を用いる必要がある。方法は特に限定しないが、実施例で用いた物理的な方法（固体触媒粒子と微粒子光触媒を単に押し付けながら混合する）が好ましい。
【００３４】  一体化物は銅などの導電性金属板上に散布すると生成物の生成量が増大する。（これは、本発明者が特願２００９−０７７４６７（特開２００９−２７５０３３）以来提案し続けている有効な方法である。）
【００３５】  一体化物を触媒として実際に使用する際には、まず、静電気除去器などで表面の静電気を除去した後、冷蔵庫内に２０時間以上保存して、主に電気的に一体化物表面に付着している微粒子や分子等を取り除くことが有効である。調整後の一体化物をそのまま使用すると反応生成物が全く得られない時がある。（これは、本発明者が特願２０１５−１８２２６４（特開２０１７−０４７４０６）以来提案している有効な方法である。）
【００３６】  さらに、固体触媒表面に、反応物を溶解および／またはイオンに解離させるための溶液の薄膜を形成させることが必要である。
【００３７】  液膜は反応物が溶解および／または解離するような液膜であることが求められ、さらに、生成物の量が最大となる膜厚の液膜を形成することが必要である。
つまり生成物の量が最大となる液膜の作成条件を実験によって求める必要がある。
【００３８】  液膜の作成方法は、一定量の溶液を一体化物に噴霧しても良いし、滴下しても良いが、均一な液膜を触媒の全表面に形成させるには、溶液の蒸気を一体化物表面に結露等によって凝結させる方法が好ましい。
反応物が水に溶解する場合は、大気中の水蒸気を一体化物上に凝結させるのが良い。
【００３９】  例えば、二酸化炭素をホルムアルデヒドやメタノールに還元する場合は、まず一体化物を冷蔵庫で冷却し、真夏の高温高湿の大気中に取り出して、大気中の水蒸気を一体化物表面に結露させるのが最適である。温度、湿度の好適な範囲は、一体化物の粒径や使用量によって異なるが、目安として実施例で示した一体化物の組成で使用量が０．２ｇの場合、温度が３０〜３３℃、湿度が６０〜８０％である。
【００４０】  反応物は気体であれば溶液の薄膜に接触させれば良いが、液体の場合は微小な液滴状にして液膜の作成前または作成後に一体化物上に散布または付着させても良い。
【００４１】さらに、紫外光の照射や、紫外光成分が含まれている太陽光の照射によって光触媒効果を発現させる必要がある。
光源はブラックライトや太陽光が利用出来るが、波長３６０〜３６５ｎｍのＬＥＤが利用できれば、省エネルギー光源として最適である。
【００４２】  ここで一体化物とは、２種類以上の粒子が圧着し接合した状態の粉体を言う。つまり、２種類以上の固体粒子が機械的な力でこすり合わされて、圧着、接合し一体になったものである。なお、一体化という文言は広辞苑にも記載のある一般語である。
【００４３】  従来、複合体あるいは複合化物という名称が一般的に用いられているが、複合とは２種類以上の物質が付着した状態にあるのか、または、不均一に混合された状態にあるのか、または、均一に混合された状態にあるのかが、あるいは化学反応した状態で存在しているのかが不明確である。
本発明の一体化物は、２種類以上の物質が単にこすり合わされた状態、つまり、互いに界面を維持したまま、圧着、接合して一体になったものを言う。
【００４４】  次に実施例により、大気中の二酸化炭素の還元の例を説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に別途注記しない限り重量基準である。
【実施例１】
【００４５】１．１  一体化物（Ａ）の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ  比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．５ｇと関東化学株式会社製試薬の酸化ジルコニウム３Ｎ（粉末、純度９９．９％  粒径約１０μｍ）の０．５ｇ（ＡＭＴ１００／酸化ジルコニウム＝１／１）を取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて（Ａ）を調製した。【００４６】１．２  二酸化炭素の還元実験
内径５５ｍｍと６２ｍｍのガラス製シャーレを２重にして底部に銅板を敷いたものに１．１で得られた一体化物（Ａ）０．２ｇを銅版上に一様に散布し、（以降、シャーレ内に銅板と一体化物を配置させたものを試験体と呼ぶ。）静電気除去器（ＡＳ  ＯＮＥ株式会社製イオンブロワーＡＳ−１８）を用いてイオン量および風量をＨＩＧＨで試験体にイオン風を当てて（一体化物と静電気除去器の間隔を約１５ｃｍとし、一体化物がずり落ちない角度にして銅板を静電気除去器に正対させて）一体化物表面の電荷を除去した後、試験体を冷蔵庫（冷蔵庫内での結露を防止するためエステー株式会社製家庭用除湿剤ドライペット（成分塩化カルシウム）を入れた）中で２０時間以上冷却した。冷却後取り出し（取り出し時の冷蔵庫内温湿度は４℃、３１％）、ガスバリア袋（大倉工業株式会社製、ＯＥ−４）に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入し、屋外にて紫外光を含む、真夏の太陽光下に表１の実験条件で静置した。実験場所は実施例のすべてで千葉県船橋市  北緯３５．７０°  東経１４０．０２°である。
バリア袋内の試験体の位置での波長３６５ｎｍでの照度を表１に記す。
照度はウシオ電機株式会社製ＵＳＨＩＯ紫外線照度計（ＵＮＩＭＥＴＥＲ）ＵＩＴ２０１に受光器（ＵＶＤ−３６５ＰＤ）を取り付けて測定した。太陽光照射後、袋内のメタノールガス濃度を株式会社ガステック製検知管Ｎｏ．１１１Ｌ（検出範囲：２０〜１０００ＰＰＭ）、ホルムアルデヒドガス濃度を株式会社ガステック製検知管Ｎｏ．９１Ｍ（検出範囲：８〜６４００ｐｐｍ）を用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのメタノールガスおよびホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出（ガス濃度（ｐｐｍ）×残存空気容積（ｍｌ）／｛照射時間（Ｈｒ）×光触媒重量（０．２ｇ）×２２４００｝）した。注入した空気の温湿度と実験条件および実験結果は表１および表２の通りであった。
なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した吸引量を含め１０００ｍｌであった。
【実施例２】
【００４７】２．１  混合物（Ｂ）
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ  比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．５ｇと関東化学株式会社製試薬の酸化ジルコニウム３Ｎ（粉末、純度９９．９％  粒径約１０μｍ）の０．５ｇ（ＡＭＴ１００／酸化ジルコニウム＝１／１）を取り、力を加えずに均一にかきまぜたもの（Ｂ）を調製した。【００４８】２．２  二酸化炭素の還元実験
実施例２．１の混合物（Ｂ）を用いて、実施例１．２と同様に実施した。
混合物を冷蔵庫から取り出した時の庫内温湿度は４℃、３３％であった。【００４９】
【表１】
2019072706.tif 000002
【００５０】
【表２】
2019072706.tif 000003
【００５１】  また、本実験で用いたバリア袋は、酸素分子や窒素分子は透過しないが、二酸化炭素分子は、比較的透過しやすいことがわかった。したがって、１０分間の太陽光照射時間中に袋内の二酸化炭素分子が消費されると、濃度勾配が生じて、袋の外（つまり、大気中）の二酸化炭素分子が袋内へ侵入し、その二酸化炭素分子も還元されるので、還元生成物であるメタノールやホルムアルデヒドの濃度の合計（ｐｐｍ）が大気中の二酸化炭素濃度（約４００ｐｐｍ）よりも大きな値となった可能性が高い。仮にそうであれば、実施例の結果は還元前のバリア袋内の二酸化炭素量によらず、本発明の一体化物の二酸化炭素還元能力の真の値が示されたと言える。【００５２】  実施例１は、一体化物の調製時に乳鉢に入れた原料粒子を攪拌後、乳棒で強く押してこすって調製したもので、原料粒子は強く押されて合体し固体触媒粒子と微粒子光触媒が界面を作って一体化しているものであり、界面の合計長さは膨大である。その一体化物表面に水蒸気の凝結による水の薄膜を形成させ紫外線エネルギーを含む太陽光を照射した場合であり、１０分間という短時間で多量の生成物が得られた。【００５３】  実施例２は、サンプルの調製時に、乳鉢に入れた原料粒子（固体触媒粒子である酸化ジルコニウム粒子と微粒子二酸化チタン）をスパチェラでかき混ぜて、攪拌したのみのサンプルである。原料粒子には物理的な力を加えていないので、固体触媒粒子と微粒子光触媒は一体化しておらず、たまたま接触した場合に接点が界面になった場合で、実施例１と比べて、固体触媒粒子と微粒子二酸化チタンの界面はわずかである。その混合物の表面に水蒸気の凝結による水の薄膜を形成させ紫外線エネルギーを含む太陽光を１０分間照射した場合であるが、生成物は実施例１に比べて大幅に少ない。【００５４】  実施例１と実施例２において、ＣＯ２の還元生成物（メタノールとホルムアルデヒド）量の大きな違いから、サンプル調製方法の違い、つまり、固体触媒粒子と微粒子二酸化チタンの界面の多少によって還元物生成量に大きな違いが生じ、界面の多い実施例１の還元生成物が界面の少ない実施例２より大幅に多いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】  大気中または燃焼排ガス中のＣＯ２を有用な有機化合物に変換でき、大気中のＣＯ２の削減にもなる。また、本発明の方法を用いることにより、酸化反応、還元反応を含む種々の反応において、生成物の量を大幅に増大できる。あるいは、反応条件を緩和できる。例えば、実施例に挙げた二酸化炭素の還元のように通常は高温高圧が必要な触媒反応が常温常圧で進む。また、二酸化炭素の還元による低分子量有機化合物の生成以外にも、現行の化学反応や化学合成方法の代替を含めて幅広く産業上の利用可能性を有する。