(57)【要約】【課題】離型層表面の高い平滑性を維持し、かつ、離型層の耐溶剤性が良好なものとし、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離する時にかかる力を低く、かつ均一にすることで、厚みが１μｍ以下の超薄層品でも剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供すること。【解決手段】セラミックグリーンシート製造用離型フィルムであって、フィルム基材の少なくとも片方の面に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層の表面の領域表面平均粗さＳａが７ｎｍ以下であり、前記離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ２の差（θ1−θ２）が絶対値として３．０°以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシート製造用離型フィルムであって、フィルム基材の少なくとも片方の面に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層の表面の領域表面平均粗さＳａが７ｎｍ以下であり、前記離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ２の差（θ1−θ２）が絶対値として３．０°以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項２】
離型層は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有する離型層形成用材料が硬化されてなり、前記離型層の厚さが０．２〜２μｍであり、かつ、前記離型層の表面の最大突起高さＲｐが５０ｎｍ以下であり、フィルム基材の前記離型層とは反対側の面の領域表面平均粗さＳａが５〜５０ｎｍであり、かつ、最大突起高さＲｐが６０〜１０００ｎｍである請求項１記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項３】
離型層形成用材料における前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形分含有量が、０．２〜５質量％である請求項２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【請求項４】
フィルム基材が、無機粒子を実質的に含有していない第１の層及び無機粒子を含有する第２の層を有し、第１の層の上に離型層が設けられており、前記第２の層はフィルム基材の反対表面を形成し、前記第２の層が含有する無機粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、無機粒子の合計が第２の層中に５０００〜１５０００ｐｐｍ含有されている請求項２または３に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、詳しくは超薄層のセラミックグリーンシート製造時にピンホール及び厚みムラによる工程不良の発生を抑制し得るセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルム上に、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離した後、セラミックグリーンシートを積層、プレスし、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点を生じやすくなるといった問題点があった。そのため、平坦性に優れた離型層表面を実現するための手法が開発されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ〜１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。そのため、より平滑な離型層表面を持つ離型フィルムが望まれている。加えて、薄膜化に伴いセラミックグリーンシートの強度が低下するため、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときの剥離力を低くかつ均一に行うことも望まれている。すなわち、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離するときにセラミックグリーンシートにかかる力を極力少なくし、セラミックグリーンシートにダメージを与えないようにすることがより重要になってきている。
【０００４】
近年になって、紫外線硬化性樹脂を用いることで、離型層の表面が平滑になることが見出された。また、同時に離型層に含まれるシリコーン系成分、またはその硬化物によって、セラミックシートとの剥離性にも優れることが見出されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された方法によると、紫外線硬化性樹脂とシリコーン系成分の相溶性が悪いために、離型層加工時にシリコーン成分が離型層表面に過剰に偏析しやすかった。その結果、離型層表面に過剰に偏析したシリコーンは紫外線硬化性樹脂と反応しづらく、離型層に固定されにくくなるため、有機溶剤によって脱落しやすく、耐溶剤性の悪化を招くという問題があった。離型層の耐溶剤性が悪いと、セラミックグリーンシート加工や内部電極印刷時に用いる有機溶剤、例えばトルエンなどによって離型層が浸食され、セラミックグリーンシートを剥離する時の力の増大や剥離の均一性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１７８９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４５８６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、離型層表面の高い平滑性を維持し、かつ離型層の耐溶剤性が良好なものとし、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離する時にかかる力を低く、かつ均一にすることで、厚みが１μｍ以下の超薄層品でも剥離時にセラミックグリーンシートにダメージを与えるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．  セラミックグリーンシート製造用離型フィルムであって、フィルム基材の少なくとも片方の面に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層の表面の領域表面平均粗さＳａが７ｎｍ以下であり、前記離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ２の差（θ1−θ２）が絶対値として３．０°以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２．  離型層は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）とを含有する離型層形成用材料が硬化されてなり、前記離型層の厚さが０．２〜２μｍであり、かつ、前記離型層の表面の最大突起高さＲｐが５０ｎｍ以下であり、フィルム基材の前記離型層とは反対側の面の領域表面平均粗さＳａが５〜５０ｎｍであり、かつ、最大突起高さＲｐが６０〜１０００ｎｍである上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３．  離型層形成用材料における前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形分含有量が、０．２〜５質量％である上記第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４．  フィルム基材が、無機粒子を実質的に含有していない第１の層及び無機粒子を含有する第２の層を有し、第１の層の上に離型層が設けられており、前記第２の層はフィルム基材の反対表面を形成し、前記第２の層が含有する無機粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、無機粒子の合計が第２の層中に５０００〜１５０００ｐｐｍ含有されている上記第２または第３に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セラミックシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食が抑制されるため、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれのないセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る離型フィルムの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、セラミックグリーンシートの製造に用いられるものである。
【００１２】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るセラミックグリーンシート製造用離型フィルム（以下、単に「離型フィルム」という場合がある。）１は、フィルム基材１３と、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１（図１では上面）の上に積層された離型層１４とを備えて構成される。そして、フィルム基材１３は、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１と反対側の表面を形成する第２の層１２が存在することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の離型層１４は、有機溶剤による離型層の浸食が少ないことが好ましい。離型層の浸食は離型フィルムを有機溶剤に浸漬させた前後の離型層の表面状態の差を評価することで確かめることができる。浸漬に用いる有機溶剤としては、セラミックグリーンシート製造工程や内部電極印刷工程を想定し、一般的なセラミックスラリーや導電性ペーストに用いられるトルエンを用いることが好ましい。離型層の表面状態を評価する方法の一例としては、接触角による評価が挙げられ、トルエン浸漬前後の離型層表面の接触角変化が小さいほど好ましい。
【００１４】
接触角を測定する際に用いる液滴の種類は特に制限されないが、水、ブロモナフタレン、エチレングリコールなどをそれぞれ好適に用いることができるが、離型層の表面状態の差をより顕著に見ることのできるジヨードメタンを用いることが最も好ましい。
【００１５】
接触角の測定に用いる液滴としてジヨードメタンを用いた際には、離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と離型フィルムをトルエンに室温、５分間浸漬した後の離型層表面の接触角θ２の差（θ１−θ２）の値が小さいほど、離型層表面の耐溶剤性が良く好ましい。具体的には、絶対値として３．０°以下であることが好ましく、２．０°以下であることが更に好ましく、１．０°以下であることが最も好ましい。３．０°以下であると、セラミックグリーンシート加工や内部電極印刷時の有機溶剤による離型層の浸食が抑えられ、剥離力の増大や剥離の均一性が損なわれるおそれがないため好ましい。離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と離型フィルムをトルエンに室温、5分間浸漬した後の離型層表面の接触角θ２の差（θ１−θ２）は０°が最も好ましいが、絶対値として０．０５°以上であっても構わず、０．１°以上であっても構わない。
【００１６】
上記のような特徴を有する離型層を設けることで、セラミックグリーンシートの厚さが０．２〜１．０μｍであっても、欠点のない良好なグリーンシートを形成できる。また、前記セラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、離型層の表面の高平滑化が得られるとともに、優れた剥離性を備えることができる。
【００１７】
以下、本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造用離型フィルム１を構成する各層について詳細に説明する。
【００１８】
＜フィルム基材＞
本実施形態に係る離型フィルム１におけるフィルム基材１３としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなフィルム基材１３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。
【００１９】
また、このフィルム基材１３においては、その第１の層１１の表面１１１に設けられる離型層１４との密着性を向上させる目的で、第１の層１１の表面１１１に、酸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
【００２０】
フィルム基材１３の厚さは、通常１０〜２５０μｍであればよく、好ましくは１５〜１００μｍであり、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００２１】
フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１における領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、２〜４０ｎｍであることが好ましく、特に５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１における最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、特に３０〜３００ｎｍであることが好ましい。フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１における領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記の範囲に設定することで、離型層１４の表面における領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を後述する範囲内におさめることが容易となる。
【００２２】
一方、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２（第１の層の表面と反対側の面；図１では下面；「裏面」という場合がある。）における領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５〜５０ｎｍであり、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。また、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２における最大突起高さ（Ｒｐ）は、３０〜１０００ｎｍであり、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以上であると、当該第２の層の表面が平滑過ぎることがなく、離型フィルム１の巻き取り時にフィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２と高平滑な離型層１４とがブロッキングを起こすおそれがなく好ましい。一方、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以下であると、基材１３の第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）を上記の好ましい低い範囲におさめることが容易となり好ましい。
【００２４】
フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２における最大突起高さ（Ｒｐ）が１０００ｎｍ以下であると、セラミックグリーンシート成型後に巻き取ったときに、当該セラミックグリーンシートに密着するフィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の突起形状がセラミックグリーンシートに転写されることがなく、セラミックグリーンシートに部分的に薄くなるようなことがなく、当該セラミックグリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合が生じるおそれがなく好ましい。一方、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）が３０ｎｍ以上であると、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の凹凸が均一になり過ぎず、当該第２の層１２の表面１１２が平坦になり過ぎないため、離型層１４を形成する工程等で、フィルム基材１３がロールに接する面で空気を巻き込みやすくなる。その結果、搬送しているフィルム基材１３が蛇行することがなく、また、ロール状に巻き取る際に巻きずれを生じたりすることがなく好ましい。
【００２５】
また、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２における領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記のような範囲とすると、巻取り時の巻きずれを効果的に抑制することができるため、巻き取り張力を高める必要がなく、それにより、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形を抑制することが可能となる。
【００２６】
なお、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１と逆の面（第２の層１２の表面１１２）に、後述する離型層１４と同じ層を設けたり、または離型層１４とは異なる層を設けたりしてもよい。
【００２７】
フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１の最大突起高さ（Ｒｐ）と第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）のいずれもが上記の好ましい範囲にあるフィルムを得るために、フィルム基材１３として、フィルム基材１３の第１の層の表面の最大突起高さ（Ｒｐ）と、第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）とが異なる、すなわち表裏異粗度のものを使用してもよいし、第１の層１１の表面１１１の最大突起高さ（Ｒｐ）と、第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）とが実質的に同一の、すなわち表裏同粗度のものを使用してもよい。
【００２８】
上記フィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わないが、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない第１の層を有することが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない第１の層の離型層とは反対側には、粒子などを含有することができる第２の層を有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層を第１の層、その反対面の層を第２の層、これら以外の芯層を第３の層とすると、厚み方向の層構成は離型層／第１の層／第２の層、あるいは離型層／第１の層／第３の層／第２の層等の積層構造が挙げられる。当然ながら第３の層は複数の層構成であっても構わない。また、第２の層には粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、第２の層上には粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する第１の層は、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。ここで、第１の層上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００３０】
本発明におけるフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する第２の層は、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される粒子含有量は、第２の層中に粒子の合計で５０００〜１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。
【００３１】
上記第２の層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができる。透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
【００３２】
上記第２の層に添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるセラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
【００３３】
上記第２の層には素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。
【００３４】
なお、粒子の平均粒子径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察を行い、凝集していない粒子１００個を観察し、各粒子の最大径を粒子径とし、その平均値をもって平均粒子径とする方法で行う。
【００３５】
第２の層に粒子を含まない場合は、第２の層上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることが好ましい。本コート層は、特に限定されないが、フィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。第２の層に粒子を含まず、第２の層上に粒子を含むコート層を有する場合、コート層の表面は、上述の第２の層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
上記離型層を設ける側の層である第１の層には、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
【００３７】
上記離型層を設ける側の層である第１の層の厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、第２の層などに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、第２の層における再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さくなり好ましい。
【００３８】
また、経済性の観点から上記第１の層以外の層（第２の層もしくは前述の第３の層）には、５０〜９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、第２の層に含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
【００３９】
また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために第１の層及び／または第２の層の表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
【００４０】
＜離型層＞
離型層１４は、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１上に設けられている。
離型層１４は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルム１に剥離性を付与する機能を有している。
【００４１】
離型層１４は、所定の成分を含む離型層形成用材料に紫外線を照射して、それを硬化することにより形成された層である。
【００４２】
離型層形成用材料は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３つ以上有する紫外線硬化性化合物（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有している。離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ２の差（θ1−θ２）が絶対値として３．０°以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いることにより、グリーンシートに対する剥離性を特に優れたものとすることができる。
【００４３】
以下、各成分について詳細に説明する。
［紫外線硬化性化合物（Ａ）］
紫外線硬化性化合物（Ａ）は、硬化することにより離型層１４の形成に寄与する成分である。
【００４４】
紫外線硬化性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３つ以上有していることが好ましく、６つ以上であることがより好ましく、７つ以上であることが更に好ましく、９つ以上であることが特に好ましい。これにより、酸素阻害により硬化性が得られ難い厚さの離型層１４であっても、優れた硬化性や、耐溶剤性、および剥離性を得ることができる。官能基数に特に上限はないが、２０以下であることが好ましい。２０以下とすることで、分子間の架橋反応よりも分子内反応が進行しやすくなり、架橋密度向上の効果が得られなくなるおそれがなく好ましい。
【００４５】
また、紫外線硬化性化合物（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の含有量は、紫外線硬化性化合物（Ａ）１ｋｇ当たり１０当量以上であることが好ましい。これにより、離型層形成用材料が第１の面１１上に薄膜で塗布された場合においても、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化性を特に優れたものとすることができる。
【００４６】
紫外線硬化性化合物（Ａ）としては、アクリレート、メタクリレート、ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。それぞれ好適に用いることができるが、ウレタンアクリレートを用いることがより好ましい。ウレタンアクリレートを用いる場合、１分子内に含まれる（メタ）アクリロイル基の数を増やすことができるため、より架橋密度の高い塗膜を形成できるため好ましい。また、分子内のウレタン結合が水素結合を形成できるため、硬化した塗膜強度をさらに高めることができる。
【００４７】
（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の多官能アクリレートを用いることが好ましい。これにより、離型層形成用材料が第１の層１１の表面１１１上に薄膜で塗布された場合においても、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化性を特に優れたものとすることができる。
【００４８】
本発明で用いるウレタンアクリレートの合成方法は特に限定されないが、例えば、多価アルコール及び有機ポリイソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応によって得ることができる。ここで、ウレタンアクリレートとは、ウレタンメタクリレートを含む用語として用いている。
【００４９】
上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等；上記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；及び、ポリエーテルポリオールを挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等を挙げられる。
【００５０】
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の付加体、或いはこれらイソシアネートの多量体等が挙げられる。
【００５１】
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであることが架橋密度を高めるという観点から好ましい。
【００５２】
本発明に使用するウレタンアクリレートは市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、日本合成化学工業社製：ＵＶ１７００Ｂ（１０官能）、ＵＶ７６２０ＥＡ（９官能）、ＵＶ７６１０Ｂ（９官能）、ＵＶ７６００Ｂ（６官能）、ＵＶ７６５０Ｂ（５官能）、日本化薬社製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（１０官能）、ＵＸ５００３（６官能）、荒川化学工業社製：ビームセット５７７（６官能）、大成ファインケミカル社製：８ＵＸ−０１５Ａ（１５官能）及び、新中村化学工業社製：Ｕ１５ＨＡ（１５官能）等を挙げることができる。
【００５３】
離型層形成用材料における紫外線硬化性化合物（Ａ）の固形分含有量（溶剤を除いた全固形分中における含有割合）は、６５〜９８．５質量％が好ましく、７１〜９６質量％であることがより好ましい。
【００５４】
［ポリオルガノシロキサン（Ｂ）］
ポリオルガノシロキサンとしては、本発明の効果を妨げることなく、離型層１４の表面に所望の剥離性を付与することができるものであれば特に制限されないが、好ましくは反応性官能基を有するポリオルガノシロキサン、特に好ましくは反応性官能基を有するポリジメチルシロキサンが使用されるが、（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性があるポリジメチルシロキサンの組み合わせが好ましいものといえる。相溶性に劣る組み合わせの場合、ポリオルガノシロキサンが離型層表面に遊離し活性エネルギー硬化性成分との反応性が低下するため、優れた離型性を示すように見えるが、セラミックコンデンサグリーンシート製造工程及び電極印刷工程に用いると、それらスラリーの希釈溶剤によりポリオルガノシロキサンが浸食され、セラミックコンデンサグリーンシート製造用離型フィルムを剥離する際、重剥離や剥離不能となる。一方、完全に相溶した場合、ポリオルガノシロキサンが表面に遊離する量が極端に低下し、剥離力が低下しない。適度な相溶性となることで、ポリオルガノシロキサンの反応性官能基が、活性エネルギー線硬化性樹脂と反応して、ポリオルガノシロキサン（シリコーン系成分）が架橋構造に組み込まれ、固定されることとなる。これにより、離型層１４中のシリコーン系成分が、離型層１４上に成型されたセラミックグリーンシートに転着することが抑制される。
【００５５】
ポリオルガノシロキサンと紫外線硬化性物質との相溶性を調整する方法としては、シリコーン主鎖であるポリジメチルシロキサンと比べ、バインダーである（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性に優れるアクリル主鎖の側鎖にポリジメチルシロキサンが付加されたタイプを選定する方法が挙げられる。また、シリコーン主鎖であるポリジメチルシロキサンであっても、適切な極性を持つポリオルガノシロキサンを選択することでバインダーとの適度な相溶性を達成できる。ポリオルガノシロキサンの極性は、例えばＢＹＫコーティング・インキ用添加剤カタログ（２０１６．０６（第４４版））などを参考にすることができる。
【００５６】
ポリオルガノシロキサンが反応性官能基を持つ場合、反応性官能基は、ポリオルガノシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端に導入されていてもよいし、側鎖に導入されていてもよい。反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基等が挙げられ、中でも、上記（メタ）アクリル酸エステルの硬化時（活性エネルギー線照射時）に同時に硬化が可能である（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびマレイミド基が好ましい。これらの反応性官能基は、ポリオルガノシロキサン１分子中に、少なくとも２つ以上導入されていることが好ましい。また、これらの反応性官能基は、ポリオルガノシロキサン１分子中に、２種以上導入されていてもよい。
【００５７】
本発明で用いる主鎖がポリオルガノシロキサンである離型剤としては、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５，  ＢＹＫ−ＵＶ３５７５，  ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビッグケミー・ジャパン社製）などが例として挙げられる。本発明では、使用するバインダー種によって、相溶性を向上させるために適切なポリオルガノシロキサン種を選定することが重要である。
【００５８】
ポリオルガノシロキサンとして、主鎖がアクリルのものを用いる場合、一分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する紫外線硬化型アクリル共重合ポリマーを用いることが好ましい。
【００５９】
離型剤として、一分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する紫外線線硬化型アクリル共重合ポリマーを用いる場合、ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーン系オイルなどと比べて、アクリル部位を多く有するためバインダー成分との相溶性が向上し、離型層加工工程にてバインダー成分と離型剤の硬化性が良くなり未反応の離型剤が少なくなるため好ましい。さらに、一分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する紫外線硬化型アクリル共重合ポリマーを用いることで、バインダー成分と離型剤の間で架橋構造が形成されるだけでなく、水素結合やファンデルワールス力などの分子間相互作用も形成されるため、有機溶剤によって離型層が浸食されるおそれがなく好ましい。本明細書中では、一分子内に(メタ)アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する紫外線線硬化型アクリル共重合ポリマーは、以下(メタ)アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーンとも表記することがある。
【００６０】
本発明で用いる紫外線硬化型アクリル共重合ポリマーは、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、ＧＬ−０２Ｒ、ＧＬ−０４Ｒ（以上、共栄社化学社製）、８ＳＳ−７２３（大成ファインケミカル社製）、ＴＡ３７−４００Ａ（日立化成社製）などが例として挙げられる。
【００６１】
なお、離型剤組成物において、ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
ポリオルガノシロキサンの、紫外線硬化性物質（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する質量割合は、０．２〜５質量％であることが好ましく、特に１．０〜２．５質量％であることが好ましい。また、離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ２の差（θ1−θ２）が絶対値として３．０°以下になるように組成とポリオルガノシロキサンの質量割合を上記の範囲にすることで、離型層１４の表面にセラミックスラリーをはじくことなく塗布することができ、かつ、形成されたセラミックグリーンシートを破断させることなく容易に剥離することができ、離型層１４が剥離性に優れたものとなる。ポリオルガノシロキサンの質量割合が０．２質量％以上であると、離型層１４が十分な剥離性能を発揮できて好ましい。一方、ポリオルガノシロキサンの質量割合が５質量％以下であると、離型層１４が硬化し易く、また、離型層１４の弾性率が高くなり好ましい。さらには、離型層１４の表面にセラミックスラリーを塗布したときに、セラミックスラリーをはじきにくく好ましい。また、離型層１４が硬化し易くなり、剥離性においても好ましい。
【００６３】
離型剤組成物中に含まれる固形分の全質量に占める（メタ）アクリル酸エステルおよびシリコーン系成分の合計質量の質量割合は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルおよびシリコーン系成分の合計質量の質量割合が、上記範囲にあることで、形成される離型層１４の表面を高平滑とし、かつ、離型剤組成物の十分な硬化性を得ることがより容易となる。
【００６４】
[光重合開始剤（Ｃ）]
本発明における離型層１４は、バインダー成分と離型剤のラジカル重合反応を進行させるため、光重合開始剤を用いることが好ましい。具体的な例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。なかでも、表面硬化性に優れるとされる、α−ヒドロキシアルキルフェノンやα−アミノアルキルフェノンが、酸素阻害を抑制するために好適に用いることができる。α−ヒドロキシアルキルフェノンの例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。α−アミノアルキルフェノンの例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリル）フェニル]−１−ブタノン等が挙げられる。
【００６５】
離型層形成用材料における光重合開始剤（Ｃ）の固形分含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。これにより、離型層１４の厚さが、酸素阻害により硬化性が得られ難い範囲の厚さであっても、特に優れた硬化性や、耐溶剤性、および剥離性を得ることができる。
【００６６】
また、離型層形成用材料には、上途したような成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。例えば、増感剤、帯電防止剤、硬化剤、反応性モノマー等を含むものであってもよい。
【００６７】
増感剤として、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンを用いてもよい。これにより、反応性をより高めることができる。
【００６８】
離型層形成用材料における他の成分の固形分含有量は、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００６９】
離型層１４の厚さは、０．２〜２μｍであることが好ましい。離型層１４の厚さが前記下限値未満であると、剥離性能が不十分となる。その結果、グリーンシートを離型層１４の表面に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するおそれがある。一方、離型層１４の厚さが前記上限値を超えると、離型層１４の硬化収縮によりセラミックグリーンシート製造用離型フィルム１にカールが発生し易くなる。また、巻かれたセラミックグリーンシート製造用離型フィルム１の表裏（フィルム基材１３の第２の層１２と離型層１４）でブロッキングが発生しやすくなる。そのため、セラミックグリーンシート製造用離型フィルム１の巻き出し不良が生じたり、セラミックグリーンシート製造用離型フィルム１の巻き出し時の帯電量が増大するおそれがある。
【００７０】
離型層１４の表面の領域表面平均粗さＳａは７ｎｍ以下である。これにより、グリーンシートを離型層１４の表面側に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきを発生させることをより確実に防止でき、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。前述したように、フィルム基材１３の第１の層１１に実質的に無機粒子を含有していないフィルムを用いると、離型層１４の表面がより高平滑になるため好ましい。
【００７１】
離型層１４の表面の最大突起高さＲｐは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、グリーンシートを離型層１４の表面側に成型したときに、グリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきを発生させることをより確実に防止でき、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。
【００７２】
次に、上述したようなセラミックグリーンシート製造用離型フィルム１の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００７３】
本実施形態の製造方法は、フィルム基材１４を準備する第１の工程と、離型層形成用材料を調製する第２の工程と、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１上に、離型層形成用材料を塗布して乾燥させることで塗布層を形成し、当該塗布層に紫外線を照射して硬化させることにより、離型層１４を形成する第３の工程とを有している。
【００７４】
以下、各工程について詳細に説明する。
＜第１の工程＞
まず、フィルム基材１３を準備する。
【００７５】
フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１上に、酸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。これにより、フィルム基材１３と、フィルム基材１３の第１の層の表面１１１上に設けられる離型層１４との密着性を特に優れたものとすることができる。
【００７６】
また、酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられる。これらの表面処理法は、フィルム基材１３の種類に応じて適宜選択される。一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
【００７７】
＜第２の工程＞
次に、紫外線硬化性化合物（Ａ）、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）などの成分を、溶剤に溶解または分散させることにより、離型層形成用材料を得る。
【００７８】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、キシレン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００７９】
＜第３の工程＞
次に、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１上に、離型層形成用材料を塗布して、それを乾燥させることで塗布層を得る。離型層形成用材料は、塗布プロセスから乾燥プロセスの間に、第１の面１１１の凹凸の凹部の空間及び凸部の斜面を埋め、それによって、平滑化された塗布層を形成する。このようにして得られた塗布層に、紫外線を照射して、それを硬化させることにより、平滑化された離型層１４を形成する。この際の紫外線の照射量は、積算光量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。１０ｍJ／ｃｍ２以上とすることで樹脂の硬化が十分に進行するため好ましい。１０００ｍJ／ｃｍ２以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。
【００８０】
離型層形成用材料の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
【００８１】
また、このようなセラミックグリーンシート製造用離型フィルム１では、離型層１４の表面付近に、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）に由来する成分が偏析した状態となっているが、紫外線硬化性化合物（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）との極性が極端に異なると偏析が過剰になり、十分に反応せず、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が脱落しやすい状態になると考えている。そのため、離型層表面のジヨードメタン接触角θ１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ２の差（θ1−θ２）が絶対値として３．０°以下であることを満たす組み合わせが好ましい。紫外線硬化性物質（Ａ）とポリジメチルシロキサン（Ｂ）の相性が良いとジヨードメタン接触角θ２の差（θ1−θ２）の絶対値が３．０以下となり、セラミックグリーンシート製造工程に依存せず、一定した剥離力が得られるため好ましい。
【００８２】
以上のような工程によれば、ピンホールや部分的な厚みのばらつきの発生が抑制されたグリーンシートを製造できるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム１を容易に製造することができる。また特に、セラミックシート加工や内部電極印刷工程で用いる有機溶剤によって離型層が浸食されることなく、剥離性に優れたグリーンシート製造用剥離フィルム１を製造することができる。
【００８３】
以上、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
例えば、フィルム基材１３と離型層１４との間や、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２には、他の層が存在していてもよい。
【００８５】
また、本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの製造方法は、上述した方法に限定されるものではなく、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。
【００８７】
＜評価方法＞
[基材フィルム厚み]
ミリトロン（電子マイクロインジケーター）を用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。
【００８８】
[離型層厚み]
離型層の厚みは、光干渉式膜厚計（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。（離型層の屈折率は１．５２として算出）
【００８９】
[表面粗さ]
非接触表面形状計測システム（菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ  Ｒ５５０Ｈ−Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｒｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積  ９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正：    ４次補正
・補間処理：  完全補間
【００９０】
[接触角]
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学社製、全自動接触角計  ＤＭ−７０１）を用いて、静置した離型フィルムの離型層表面上にジヨードメタン（液滴量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は離型フィルム上に滴下後３０秒後の接触角を採用し、５回測定した値の平均値を採用した。
【００９１】
[トルエン浸漬後の接触角]
測定に用いる離型フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、液温２５℃のトルエン３０ｍＬが入ったガラス製のトレーの中に、離型層表面を下にして５分間浸漬させた。浸漬した離型フィルムを取り出し離型層表面を上にして１５分間風乾した後、２５℃で１晩真空乾燥させた。こうして得たトルエン浸漬後の離型フィルムを前記接触角の測定方法と同様の方法にて測定した。
【００９２】
[接触角変化の評価]
前記方法にて測定したトルエン浸漬前の初期の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ１、トルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ２とした時の、θ1−θ２の絶対値の値をトルエン浸漬前後の接触角変化の値とした。以下の基準で接触角変化の評価を行った。
◎：｜θ1―θ2｜ ＜  １．０°
○：１．０°≦  ｜θ1―θ2｜  ＜  ２．０°
△：２．０°≦  ｜θ1―θ2｜  ≦  ３．０°
×：｜θ1―θ2｜＞  ３．０°
【００９３】
[セラミックグリーンシートのピンホール評価]
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて３０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン                                                    ７６．３質量部
エタノール                                                  ７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製  ＨＰＢＴ−１）            ３５．０質量部
ポリビニルブチラール                                          ３．５質量部
（積水化学社製  エスレック（登録商標）ＢＭ−Ｓ）              
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）                                  １．８質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが０．８μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥後、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。測定は５回実施し、その平均値を採用した。
◎：ピンホールの発生なし
○：ピンホールの発生がほぼなし（目安：ピンホールが測定面積当たり２個以下）
△：ピンホールの発生があり（目安：ピンホールが測定面積当たり５個以下）
×：ピンホールの発生が多数あり
【００９４】
[カール評価]
実施例および比較例で得られた離型フィルムを２００×２００ｍｍに裁断した後、基材がガラス板側となるように、離型フィルムを平坦なガラス板の上に載置した。次いで、１００×１００ｍｍのガラス板を離型フィルムの離型層上の中央に載置した後、下側のガラス板の上面から離型フィルムの各角部頂点までの高さを測定し、以下の判断基準でカールを評価した。結果を表１に示す。
○…各角部の高さの総和が５０ｍｍ未満
△…各角部の高さの総和が５０ｍｍ以上、１００ｍｍ未満
×…各角部の高さの総和が１００ｍｍ以上
【００９５】
[ブロッキング性評価]
実施例および比較例で得られた離型フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この離型フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管し、離型フィルムロールそのままの状態での外観を目視にて観察し、以下の判断基準でブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
○…ロール状に巻き上げたときから変化がなかった（ブロッキング無し）
△…幅方向における半分以下の領域にて、フィルム同士の密着に起因する色目の変化が見られた（ブロッキング若干有り）
×…幅方向における過半の領域にわたって、フィルム同士の密着に起因する色目の変化が見られた（ブロッキング有り）
【００９６】
[セラミックグリーンシートの剥離性評価]
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン                                                    ３８．３質量部
エタノール                                                  ３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製  ＨＰＢＴ−１）            ６４．８質量部
ポリビニルブチラール                                          ６．５質量部
（積水化学社製  エスレック（登録商標）ＢＭ−Ｓ）              
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）                                  ３．３質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で２分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを除電機（キーエンス社製、ＳＪ−Ｆ０２０）を用いて除電した後に、剥離試験機（協和界面科学社製、ＶＰＡ−３）を用いて、３０ｍｍの幅で剥離角度９０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離はセラミックグリーンシート面を固定し、離型フィルム面を引っ張る方向で剥離した。この時の剥離時にかかる応力を測定し剥離力とした。以下の基準でセラミックグリーンシートの剥離性の評価を行った。
◎：剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍ２以下の非常に軽い力で剥離できた。
○：剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍ２よりも大きく、３．０ｍＮ/ｍｍ２以下の比較的軽い力で剥離できた。
△：剥離力が３．０ｍＮ/ｍｍ２よりも大きく、４．０ｍＮ/ｍｍ２以下の軽い力で剥離できた。
×：剥離力が４．０ｍＮ/ｍｍ２よりも大きい力が必要であった。
【００９７】
＜セラミックグリーンシート製造用離型フィルムの作製＞
（積層フィルムＸ１）
フィルム基材１３の第１の層１１に実質的に無機粒子を含有していない、厚み３１μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを使用した。第１の層１１の領域表面平均粗さＳａは２ｎｍ、最大突起高さＲｐは２５ｎｍ、第２の層１２の領域表面平均粗さＳａは２８ｎｍ、最大突起高さＲｐは７４０ｎｍであった。
【００９８】
（積層フィルムＸ２）
厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、フィルム中に無機粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ２の第１の層１１の領域表面平均粗さＳａは２４ｎｍ、最大突起高さＲｐは７７０ｎｍ、第２の層１２の領域表面平均粗さＳａは２４ｎｍ、最大突起高さＲｐは７７０ｎｍであった。
【００９９】
（実施例１）
積層フィルムＸ１の第１の層１１上に以下に示す組成の塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の離型層膜厚が０．８μｍになるように塗工し、９０℃で１５秒乾燥した後、積算光量が７０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を紫外線照射機（ヘレウス社製、ＬＣ６Ｂ、Ｈバルブ）を用いて照射することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムにセラミックスラリーを塗工し、離型層表面粗さ、剥離性、トルエン浸漬前後の接触角変化、ピンホールなどを評価したところ、良好な評価結果が得られた。
イソプロピルアルコール                                       ５９．４０質量部
メチルエチルケトン                                           １９．８０質量部  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                     １９．００質量部
（製品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製、固形分１００質量％）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーン             １．００質量部
（製品名：ＧＬ−０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０％）
α−アミノアルキルフェノン                                    ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）
【０１００】
（実施例２）
ポリジメチルシロキサン（Ｂ）をアクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（製品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ビッグケミー・ジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【０１０１】
（実施例３）
ポリジメチルシロキサン（Ｂ）をアクリロイル基含有変性ポリジメチルシロキサン（製品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５７５、ビッグケミー・ジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【０１０２】
（実施例４）
ポリジメチルシロキサン（Ｂ）をシリコーン変性ＵＶ硬化型剥離剤（製品名：ＴＡ３７−４００Ａ、日立化成社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【０１０３】
（実施例５）
下記に示す組成の塗布液に変更し、膜厚が２μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール                                       ６０．００質量部
メチルエチルケトン                                           ２０．００質量部
３官能アクリレート                                           １９．００質量部
（製品名：Ａ−ＴＭＭＴ−３、新中村化学工業社製、固形分１００質量％）
アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン       ０．２０質量部
（製品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビッグケミージャパン社製、固形分１００％）
α−アミノアルキルフェノン                                    ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）
【０１０４】
（実施例６）
下記に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール                                       ６０．００質量部
メチルエチルケトン                                           ２０．００質量部
１０官能ウレタンアクリレート                                 １９．００質量部
（製品名：ＵＶ１７００Ｂ、日本合成化学工業社製、固形分１００質量％）
アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン       ０．２０質量部
（製品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビッグケミージャパン社製、固形分１００％）
α−アミノアルキルフェノン                                    ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）
【０１０５】
（実施例７）
下記に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール                                       ５９．４０質量部
メチルエチルケトン                                           １９．８０質量部
１０官能ウレタンアクリレート                                 １９．００質量部
（製品名：ＵＶ１７００Ｂ、日本合成化学工業社製、固形分１００質量％）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーン             １．００質量部
（製品名：ＧＬ−０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０％）
α−アミノアルキルフェノン                                    ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）
【０１０６】
（実施例８）
下記に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール                                       ５９．８５質量部
メチルエチルケトン                                           １９．９５質量部
１０官能ウレタンアクリレート                                 １９．００質量部
（製品名：ＵＶ１７００Ｂ、日本合成化学工業社製、固形分１００質量％）
アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーン                     ０．４０質量部
（製品名：８ＳＳ−７２３、大成ファインケミカル社製、固形分５０％）
α−アミノアルキルフェノン                                    ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）
【０１０７】
（実施例９）
下記に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール                                       ５９．４０質量部
メチルエチルケトン                                           １９．８０質量部
１５官能ウレタンアクリレート                                 １９．００質量部
（製品名：８ＵＸ−０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーン             １．００質量部
（製品名：ＧＬ−０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０％）
α−アミノアルキルフェノン                                    ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）
【０１０８】
（実施例１０）
離型層の膜厚が０．５μｍになるように塗工した以外は、実施例７と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【０１０９】
（実施例１１）
離型層の膜厚が０．２μｍになるように塗工した以外は、実施例７と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【０１１０】
（実施例１２）
基材１３として積層フィルムＸ２を用いた以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
【０１１１】
（比較例１）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。比較例１ではバインダーとして用いたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとアクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの相溶性が悪いためか、離型層表面付近の耐溶剤性が悪くなった。
イソプロピルアルコール                                       ６０．００質量部  メチルエチルケトン                                           ２０．００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                     １９．００質量部
（製品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製、固形分１００質量％）
アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン       ０．２０質量部
（製品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビッグケミー・ジャパン社製、固形分１００％）
α−アミノアルキルフェノン                                    ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）
【０１１２】
（比較例２）
紫外線硬化性化合物とポリオルガノシロキサンの質量割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。比較例２ではポリオルガノシロキサンの質量割合が多いため、離型層表面の弾性率が低下し、離型層表面の耐溶剤性も悪化した。そのため、剥離力が重くなった。
【０１１３】
（比較例３）
熱硬化付加反応型シリコーン（製品名：ＫＳ−８４７Ｈ、信越化学工業社製，固形分濃度３０％）１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒（信越化学工業社製，ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）２質量部を混合し、固形分が５．０質量％の塗布液を調製した。
【０１１４】
得られた塗布液を、形成される離型層の乾燥後の厚さが０．３μｍとなるように、実施例１と同じ基材の一方の面（第１の面）に均一に塗布し、１４０℃で１分間乾燥させて剥離層を形成し、これを剥離フィルムとした。比較例３ではシリコーン成分が主体であるため、離型層の弾性率が顕著に低く、耐溶剤性も顕著に悪くなった。そのため、剥離力が重すぎて剥離できなかった。
【０１１５】
【表１】
2019072849.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2019072849.tif 000004
【０１１７】
表１、２から明らかなように、実施例で得られた離型フィルムは、トルエン浸漬前後のジヨードメタン接触角の変化が少なく、また、セラミックグリーンシートの剥離性も優れていた。
【０１１８】
表１、２に示すように、紫外線硬化樹脂（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の組み合わせによって、トルエン浸漬前後のジヨードメタンの接触角変化｜θ１−θ２｜の値に違いが見られた。実施例１〜１２では、トルエン浸漬前後のジヨードメタンの接触角変化｜θ１−θ２｜は３．０°以下であり、セラミックグリーンシート加工時の有機溶剤による離型層の浸食がなく、低い力で剥離することができた。一方で比較例１〜３は、トルエン浸漬前後のジヨードメタンの接触角変化｜θ１−θ２｜が３．０°よりも大きく、セラミックグリーンシート加工時の有機溶剤によって離型層が浸食され、満足に剥離できないか、または、剥離する力が増大した。
【０１１９】
セラミックグリーンシートの上に内部電極を印刷したところ、実施例１〜１２は、内部電極付きセラミックグリーンシートを剥離する力に変化は見られなかった。一方で、比較例１〜３では、内部電極付きセラミックグリーンシートを満足に剥離できないか、または、剥離する力が増大した。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、特に厚さ１μｍ以下の超薄膜セラミックグリーンシートを成型するのに好適なセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  ：  離型フィルム
１１  ：  第１の層
１２  ：  第２の層
１３  ：  フィルム基材
１４  ：  離型層
１１１  ：  第１の層の表面
１１２  ：  第２の層の表面
１２１  ：  離型層の表面
【図１】
2019072849.tif 000005