(57)【要約】【課題】スピネル型チタン酸リチウムの緻密な焼結体を得ることを目的とする。【解決手段】本発明者らは、鋭意検討の結果、ラムズデライト型チタン酸リチウムが４００〜１０００℃の温度域での２時間以上の滞在によりスピネル型チタン酸リチウムに相変化することを見出し、このことを利用して、高温での焼結によりラムズデライト型チタン酸リチウムを含む緻密な焼結体を得た後、ラムズデライト型チタン酸リチウムをスピネル型チタン酸リチウムに相変化することで、スピネル型チタン酸リチウムを含む緻密な焼結体を得られることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラムズデライト型チタン酸リチウムを含む焼結体を、４００℃以上１０００℃以下の温度域に２時間以上滞在させて、スピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体を得る相変化工程を有することを特徴とするスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記相変化工程において、６００℃以上９００℃以下の温度域に５時間以上滞在させることを特徴とする請求項１に記載のスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法。
【請求項３】
得られたスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体をＸ線回折法で評価した結果、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線の強度を、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線の強度で除した値であるピーク強度比Ｒ／Ｓの値が、１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法。
【請求項４】
チタン酸リチウムの前駆体又はラムズデライト型以外の結晶構造を持つチタン酸リチウムを含む粉末を成形して、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を、１０００℃超に加熱して、ラムズデライト型チタン酸リチウムを含む焼結体を得る焼結工程と、
前記焼結体を、４００℃以上１０００℃以下の温度域に２時間以上滞在させて、スピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体を得る相変化工程と、
を有する請求項１に記載のスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法。
【請求項５】
チタン酸リチウムの前駆体又はラムズデライト型以外の結晶構造を持つチタン酸リチウムと、固体電解質又は固体電解質の前駆体とを含む成形体を得る成形工程と、
前記成形体を、１０００℃超に加熱して、ラムズデライト型チタン酸リチウムを含む焼結体を得る焼結工程と、
前記焼結体を、４００℃以上１０００℃以下の温度域に２時間以上滞在させて、スピネル型チタン酸リチウムと固体電解質を含む焼結体を得る相変化工程と、
を有する請求項１に記載のスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質がペロブスカイト型チタン酸リチウムランタンである請求項３に記載のスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程での加熱温度が、１１００℃以上１５００℃以下であり、
前記相変化工程において、６００℃以上９００℃以下の温度域に５時間以上滞在させることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法。
【請求項８】
ラムズデライト型チタン酸リチウムを、４００℃以上１０００℃以下の温度域に２時間以上滞在させて、スピネル型チタン酸リチウムを得る相変化工程を有することを特徴とするスピネル型チタン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
実密度が３ｇ／ｃｍ３以上であり、
ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線の強度を、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線の強度で除した値であるピーク強度比Ｒ／Ｓの値が、１以下である、スピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体。
【請求項１０】
アルキメデス法で算出する空隙率が２５％以下であり、
スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムと、固体電解質を含む
ことを特徴とするスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体。
【請求項１１】
リチウムを吸蔵放出する負極とリチウムを吸蔵放出する正極とをセパレータを介して対向して電解液中に配置しており、
前記負極又は前記正極として請求項９または１０に記載の焼結体を使用することを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の電極などに用いられる、スピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。
【０００３】
全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層とセパレータ層（リチウムイオン伝導層）と正極層と電子伝導層を繰り返し積層することで、銅線などを用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質の中で酸化物の占める割合を高めることで、全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
【０００４】
リチウムイオン電池の電極活物質の一種として、特許文献１に記載のスピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、スピネル型チタン酸リチウムや、ＬＴＯとも呼ぶ）や、特許文献２に記載のラムズデライト（ラムスデライトとも呼ばれる）型結晶構造を持つチタン酸リチウム（以下、ラムズデライト型チタン酸リチウムと呼ぶ。例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７が挙げられる。）などのリチウムとチタンの複合酸化物が知られている。
【０００５】
電解液を用いたリチウムイオン電池の電極は、電極活物質を含むスラリーを集電体上に塗布して得られた塗布電極であることが多いが、全固体電池の電極は、シート状や板状に形成された焼結体であることが多い。塗布電極の電極活物質層には、電解液が浸透し、リチウムイオンの伝導性を補うことができるが、全固体電池の電極は、浸透する電解液が無いため、電極のリチウムイオン伝導性を高めるため、また、単位体積あたりの充放電容量を高めるため、全固体電池の電極は、緻密な焼結体であることが求められている。
【０００６】
また、全固体電池の正極活物質と負極活物質は固体電解質を介してリチウムイオンの伝導を行うため、電極活物質と固体電解質の界面や固体電解質の内部における抵抗を低くすることが求められている。特に活物質に接触する固体電解質に酸化物を用いる場合、固体電解質が緻密な焼結体であることや活物質と固体電解質が接触した状態で焼結することでこれらの抵抗を低くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１０４２８０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８３６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化物の緻密な焼結体を得るには、焼結温度を高くすることが効果的である。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムを得る際には、８５０℃程度で加熱して得られるが、更に緻密な焼結体を得ようと１１００℃以上の高温にする場合、ラムズデライト型チタン酸リチウムが生成してしまうという問題点があった。ラムズデライト型チタン酸リチウムは、確かにリチウムイオン電池の電極活物質として使用することができるが、スピネル型チタン酸リチウムのほうが、理論容量が大きいという点で優れており、スピネル型チタン酸リチウムを含む緻密な焼結体を得ることが求められていた。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、スピネル型チタン酸リチウムを含む緻密な焼結体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ラムズデライト型チタン酸リチウムが、４００〜１０００℃の温度域に２時間以上滞在させることによりスピネル型チタン酸リチウムに相変化することを見出し、このことを利用して、高温での焼結によりラムズデライト型チタン酸リチウムを含む緻密な焼結体を得た後、ラムズデライト型チタン酸リチウムをスピネル型チタン酸リチウムに相変化することで、スピネル型チタン酸リチウムを含む緻密な焼結体を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
具体的には、本発明では、ラムズデライト型チタン酸リチウムを含む焼結体を、４００℃以上１０００℃以下の温度域に２時間以上滞在させて、スピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体を得る相変化工程を有することを特徴とするスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、スピネル型チタン酸リチウムを含む緻密な焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明のスピネル型チタン酸リチウムの製造方法は、ラムズデライト型チタン酸リチウムを、４００℃以上１０００℃以下の温度域に２時間以上滞在させて、スピネル型チタン酸リチウムを得る相変化工程を有することを特徴とする。
【００１５】
スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。
【００１６】
ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７である。チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７の他に、ＬｉＴｉ２Ｏ４等、多数の物質が知られており、それらの固溶体、例えばＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とＬｉＴｉ２Ｏ４の固溶体等も知られている。
【００１７】
なお、チタン酸リチウムの結晶構造の同定は、Ｘ線回折法を用いることができる。ＣｕＫα線を用いる場合、通常は、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線である（１１１）面のピークは１７°以上１９°以下に現れ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線である（１１０）面のピークは１９°以上２１°以下に現れる。本発明で得られるスピネル型チタン酸リチウムを含む焼結体は、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線の強度を、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの最強線の強度で除した値であるピーク強度比Ｒ／Ｓの値が、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．２以下であることが更に好ましい。Ｒ／Ｓの値が小さいほど、スピネル型チタン酸リチウムの割合が多いことを意味する。
【００１８】
ラムズデライト型チタン酸リチウムは、チタン酸リチウムの前駆体又はラムズデライト型以外の結晶構造を持つチタン酸リチウムを１０００℃超に加熱して得ることができる。
【００１９】
チタン酸リチウムの前駆体とは、チタンとリチウムを含み、加熱によりチタン酸リチウムとなる材料のことである。具体的には、リチウムとチタンを含む化合物や、リチウム源とチタン源の混合物が挙げられる。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、チタン源としてはチタンの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。後述の通り、チタン酸リチウムの前駆体を、リチウム源とチタン源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理して得ることができる。
【００２０】
ラムズデライト型以外の結晶構造を持つチタン酸リチウムとは、スピネル型チタン酸リチウム、Ｌｉ２ＴｉＯ３（α相、β相、γ相）などを挙げることができる。
【００２１】
焼結体に含まれるラムズデライト型チタン酸リチウムを加熱によりスピネル型チタン酸リチウムに相変化させることができる。また、ラムズデライト型チタン酸リチウムを含む焼結体は、チタン酸リチウムの前駆体又はラムズデライト型以外の結晶構造を持つチタン酸リチウムを含む粉末を成形して得られた成型体を焼結して得ることができる。なお、成型体を焼結する前に焼結温度よりも低い温度で仮焼結工程を行っても良い。
【００２２】
［成形工程］
成形工程は、チタン酸リチウムの前駆体又はラムズデライト型以外の結晶構造を持つチタン酸リチウムを含む粉末に圧力をかけて所定の形状に成形することが好ましい。また、成形する前に粉末に導電剤を混合して加えてもよい。混合物の粉末は、金型に入れられるか、シート状に成形される。シート状に成形する場合、例えば粉末を溶媒に分散させ、得られた分散体を塗布し、溶媒を乾燥させ、ロールプレス等を用いて圧力をかける方法が考えられる。なお、分散体には、必要に応じて可塑剤、バインダ、分散剤等を添加しても良い。成形圧力は、金型では例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲とすることができる。シート状では例えば、線圧２０Ｎ／ｍｍ以上２０００Ｎ／ｍｍ以下の範囲とすることができる。シート状に成形する場合、成形工程で正極層やセパレータ（固体電解質）層、あるいはそれらの前駆体と共に積層構造を形成しても良い。
【００２３】
［焼結工程］
焼結工程では、焼結温度は特に限定されないが、成形体を１０００℃超、好ましくは１１００℃以上１５００℃以下、より好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下で加熱することで、成形体の構成粒子同士を結合させると同時にラムズデライト型チタン酸リチウムを生成する。１１００℃以上の加熱により、ほぼ単相のラムズデライト型チタン酸リチウムが得られる。
【００２４】
焼結工程における、成形後の加熱方法は特に限定されず、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱等を適用することができる。また、成形工程と焼結工程を同時に行う、通電焼結、放電プラズマ焼結等の公知の焼結方法を適用することもできる。焼結中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素等の不活性雰囲気、酸素等の高酸化性雰囲気、希釈水素等の還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、減圧環境でも加圧環境でもよく、例えば、絶対圧で０．１Ｐａ〜１ＭＰａ、好ましくは１Ｐａ〜５００ｋＰａの範囲の環境を使用可能である。また、焼結温度の維持時間は、焼結温度等に応じて適宜変更することができ、現実的には２４時間以下が好ましく、１時間以下の短時間であってもよく、更には維持時間を０分とし、焼結温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されず、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよいし、自然放冷よりも徐々に冷却してもよいし、冷却中にある温度で維持してもよい。
【００２５】
［相変化工程］
相変化工程において、焼結体に含まれるラムズデライト型チタン酸リチウムを、４００℃以上１０００℃以下の温度域で２時間以上の滞在、好ましくは５００℃以上９５０℃以下の温度域で４時間以上の滞在、より好ましくは６００℃以上９００℃以下の温度域で８時間以上の滞在を行うことで、スピネル型チタン酸リチウムに相変化させる。６００℃以上９００℃以下の温度域で１０時間以上、好ましくは１５時間以上滞在させることにより、Ｒ／Ｓが０．２以下のほぼ単相のスピネル型チタン酸リチウムが得られる。
【００２６】
なお、相変化工程における滞在時間が長くとも、スピネル型からの更なる相変化は生じないが、過度に長時間であると製造効率が悪化するため、一般的には滞在時間は４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。また、相変化工程における４００℃以上１０００℃以下の温度域での加熱又は冷却速度は、０．５℃／分以上２００℃／分以下であり、１℃／分以上１００℃／分以下であることが好ましく、５℃／分以上５０℃／分以下であることが好ましい。
【００２７】
焼結工程からの冷却中に４００℃以上１０００℃以下の温度域に滞在する時間も、相変化工程での滞在時間に含めることができるため、焼結温度から冷却中に相変化工程での目的温度を維持することや、焼結温度から徐々に冷却を行うことでも、相変化工程を行うこともできる。なお、焼結工程の後に、４００℃以下や常温に戻してから相変化工程を行ってもよい。その場合は、常温から相変化工程での目的温度までの加熱中に４００℃以上１０００℃以下の温度域に滞在する時間、目的温度を維持する時間、目的温度からの冷却中に４００℃以上１０００℃以下の温度域に滞在する時間が、相変化工程での滞在時間に含まれる。
【００２８】
１０００℃超で加熱する焼結工程により、緻密な焼結体となりリチウムイオン伝導性を高めることができる。その際、少なくとも一部のチタン酸リチウムはラムズデライト型となるが、その後の１０００℃以下での相変化により、より電極活物質として適したスピネル型チタン酸リチウムを得ることができる。
【００２９】
＜焼結体の特徴＞
焼結体がチタン酸リチウムのみからなる場合、実密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。実密度が高い方が焼結体中に空隙が少なく、高いリチウムイオン伝導率を達成できる。実密度の上限は、特に限定されず、スピネル型チタン酸リチウムの理論密度である３．５ｇ／ｃｍ３以下でよい。
【００３０】
焼結体をリチウムイオン電池の電極として用いる際は、板状又はシート状の焼結体の厚さが３μｍ以上であることが好ましい。十分な充放電容量を得るためには、焼結体の厚さは５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。一方で、厚さが１ｍｍ以下であると、抵抗が大きくなりにくいため、好ましい。
【００３１】
リチウムを吸蔵放出する負極とリチウムを吸蔵放出する正極とをセパレータを介して対向して電解液中に配置しているリチウムイオン電池において、負極又は正極として本発明の焼結体を使用することができる。なお、電解液をポリマーに含ませてゲル化したリチウムイオンポリマー電池としてもよい。また、電解液の代わりに固体電解質層を用いて、リチウムを吸蔵放出する負極層と、リチウムを伝導する固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、負極層又は正極層として本発明に記載の焼結体を使用することができる。なお、固体電解質層として、ポリマー中にリチウム塩を含有するドライポリマー電解質層を用いてもよい。
【００３２】
なお、チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。また、本発明の焼結体を、金属リチウムやリチウム合金等を対極として、一次電池の電極として用いてもよい。なお、本発明で、リチウムイオン電池とは、一次電池と二次電池の両方を含み、更に、金属リチウムやリチウム合金を電極として用いる電池だけでなく、正極及び負極間でリチウムイオンが移動する電池全体を含む。
【００３３】
焼結体は、チタン酸リチウムの結晶粒が集まって構成されており、それぞれの結晶粒の直径は、焼結体の厚さの１／３以下であることが好ましく、焼結体の厚さの１／５以下であることがより好ましく、焼結体の厚さの１／１０以下であることが更に好ましい。焼結体を構成する結晶粒の直径は、電子顕微鏡により確認することができる。上記結晶粒の直径の下限は、特に限定されず、例えば、焼結体の厚さの１／１００，０００以上でよく、１／１０，０００以上でもよい。
【００３４】
焼結体には、スピネル型チタン酸リチウム以外に、固体電解質を含んでいてもよい。スピネル型チタン酸リチウムと固体電解質を含む焼結体は、チタン酸リチウムの前駆体又はラムズデライト型以外の結晶構造を持つチタン酸リチウムと、固体電解質又はその前駆体とを含む成形体に対して、焼結工程と相変化工程を行うことで、得ることができる。電極活物質と固体電解質が接触した状態で焼結することができ、さらに、高温の焼結工程により緻密な焼結体となるため、焼結体の抵抗を低くすることができる。
【００３５】
また、焼結体は、チタン酸リチウムと固体電解質の複合体であってもよい。チタン酸リチウムと固体電解質の複合体とは、チタン酸リチウムと固体電解質のそれぞれの結晶粒が接合し、固体電解質の結晶粒を介してチタン酸リチウムの結晶粒へのリチウムイオン伝導パスが形成されている状態を意味する。
【００３６】
また、焼結体は、スピネル型チタン酸リチウムを含む電極活物質層と、固体電解質層の積層体であってもよい。電極活物質又はその前駆体を含む層と、固体電解質又はその前駆体を含む層を積層して、その後、積層体を焼結することで、電極活物質層と固体電解質層が積層した焼結体を得ることができる。
【００３７】
固体電解質として、チタン酸リチウムランタンやニオブ酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａ（１−ｘ）／３ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１））などのペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物、ジルコン酸リチウムランタン（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）やニオブ酸リチウムランタン（Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２）やタンタル酸リチウムランタン（Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２）やタンタル酸バリウムリチウムランタン（Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２）などのガーネット型結晶構造を持つ化合物、ＬＡＧＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦１））やＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦１））などのＮＡＳＩＣＯＮ構造を持つ化合物やリン酸リチウムやニオブ酸リチウム等が挙げられる。この中で、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンとは、例えば、ＬＬＴＯとも呼ばれる一般式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦１／６）で表されるチタン酸リチウムランタンである。チタン酸リチウムランタンを構成する元素の一部が別の元素の置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。特に、本発明では、固体電解質としてＬＬＴＯを用いると、ＬＬＴＯを高温で焼結して緻密な焼結体を得た後に、ラムズデライト型チタン酸リチウムをスピネル型チタン酸リチウムに相変化することができ、ＬＬＴＯとＬＴＯを有する緻密な焼結体を得ることができる。
【００３８】
焼結体は緻密であることが好ましい。緻密さの度合いは空隙率で数値化できる。空隙率の測定法の一例として、密度を利用する方法が挙げられる。
空隙率（％）＝１００−（実密度／理論密度）×１００
実密度の測定法としては、重量と外形寸法から算出する寸法法や、アルキメデス法などを用いることができる。理論密度はデータベースを参照したり、組成と結晶構造から算出したりすることができる。
空隙率は３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
また、焼結体には、電子伝導性を有する導電剤が含まれていても良い。このような導電剤としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ等の酸化物や、炭素等の材料を、粒子や繊維、ロッド、チューブ等の形態で用いることができる。炭素系導電剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト等を用いることができる。また、チタン酸リチウム粒子の表面に導電剤の皮膜を形成してもよい。成形する前の粉末に導電剤を混合して加えてもよいし、前駆体の製造時に導電剤を加えても良い。
【００４０】
＜チタン酸リチウムランタンの前駆体の製造方法＞
スピネル型チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合体の焼結体を得るためには、複合体の前駆体を成形し、焼結し、相変化すればよい。
チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合体の前駆体は、Ｔｉ元素源とＬａ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理して得ることが好ましい。
【００４１】
例えば、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合体の前駆体の製造方法として、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
【００４２】
［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する。Ｌａカチオンとしては、Ｌａ３＋が挙げられ、ＴｉカチオンとしてはＴｉ４＋が挙げられる。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンのそれぞれは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記水溶液は、例えば、溶解によりＬａカチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりＴｉカチオンを生成するチタン化合物とを、水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物及びチタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びチタン化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等の液体等が挙げられる。上記のランタン化合物及びチタン化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
水溶液調製工程で調製した水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａカチオンは強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶液を示すが、Ｔｉカチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
【００４５】
［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、チタンの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
【００４６】
塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
【００４７】
同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
【００４８】
同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
【００４９】
本発明に係る水溶液調製工程では、ゾルゲル法で使用する高価なアルコキシドではなく、塩化物等の安価な原料を使用できる。また、同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、ゾルゲル法で発生する、焼結時の有機配位子の脱離等に伴う大きな質量減少を防ぐことができる。
【００５０】
［ソルボサーマル処理工程］
ソルボサーマル処理工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物等のＬａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
【００５１】
リチウム元素源の化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。これらのリチウム化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。
【００５２】
ソルボサーマル処理工程を行う前の混合物中のＴｉ元素に対するＬａ元素の含有比率が、Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６であることが好ましい。Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６の場合は、目標組成のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合体が必要とする以上のＬａが焼成後に残留しにくいため、焼成によってＬＴＯ又はＬＬＴＯ以外のＬａ（ＯＨ）３やＬａ２Ｏ３やＬａ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成しにくい。
【００５３】
本発明では、ソルボサーマル処理として、溶媒として水を使用する水熱処理を主に行う。水熱処理とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素をチタン元素と複合塩化して複合塩中に取り込ませることができ、この複合塩を溶媒から分離することで前駆体が得られる。なお、水熱処理では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。
【００５４】
本発明の水熱処理においては、大気圧よりも高く８．７ＭＰａよりも低い絶対圧、温度は６０℃以上３００℃以下の環境下で、より好ましくは、絶対圧は０．１５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、温度は６０℃以上２５０℃以下の環境下で、１時間以上１００時間以下程度加熱することが好ましい。圧力と温度が上記範囲内であると、反応が進行しやすく、不純物が生じにくくなる上に、高度な耐圧容器が不要となり、製造コストの上昇を招きにくい。また、反応時間が上記範囲内であると、生産性が低下しにくい。
【００５５】
なお、前記ソルボサーマル処理工程で得られた水熱処理体に対して、さらに、酸も添加して、第２ソルボサーマル処理工程を行っても良い。その場合、前記ソルボサーマル処理工程は、第１ソルボサーマル処理工程となる。酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。
【００５６】
酸の添加量としては、酸のチタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。
【００５７】
また、Ｌａ元素源を、最初の水溶液調製工程で加えずに、第２ソルボサーマル処理を行う際に、酸と一緒に添加してもよい。
【００５８】
なお、上述の前駆体の製造方法では、同時沈殿法で得られた沈殿物に対してソルボサーマル処理を行っているが、同時沈殿法以外で得られたＴｉ元素の単塩、Ｌａ元素の単塩、Ｌｉ元素の単塩と溶媒とを含む混合物にソルボサーマル処理を行っても良い。
【００５９】
Ｌａ元素の単塩としては、特に限定されず、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｔｉ元素の単塩としては、特に限定されず、チタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｌｉ元素の単塩としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。
【００６０】
また、Ｔｉ元素の単塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｔｉ元素の単塩の粒子が上記範囲内であると、ソルボサーマル処理時にＬｉとＴｉとの複合塩化が進行しやすいためである。
【００６１】
＜チタン酸リチウムの前駆体の製造方法＞
また、チタン酸リチウムの前駆体は、前述のチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合体の前駆体の製造過程において、Ｌａ元素源を使用しないことで得ることができる。
【００６２】
［乾燥工程］
ソルボサーマル処理工程の後、得られた前駆体を乾燥しても良い。乾燥工程の条件としては、例えば６０℃以上２５０℃以下、１時間以上１０時間以下が挙げられる。
【００６３】
［仮焼成工程］
また、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体をそのまま成形してもよいが、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体を仮焼成した仮焼成体粒子を成型体にすることが好ましい。焼結工程の前に仮焼成工程を行うことで、焼結工程における成形体のガス発生や重量減少を緩和することができる。
【００６４】
仮焼成工程では、チタン酸リチウムの前駆体や、チタン酸リチウムランタンの前駆体を、２５０℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１３００℃以下で加熱することで、チタン酸リチウム又はその前駆体や、チタン酸リチウムランタン又はその前駆体を生成する。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
＜チタン酸リチウム（ＬＴＯ）仮焼成体粒子の調製＞
（同時沈殿処理工程）
四塩化チタン水溶液、Ｔｉ濃度３．４５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度１３．７９ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液１２０３ｇを２８質量％アンモニア水２０００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。
【００６７】
（第１ソルボサーマル処理工程）
上記沈殿３８．９ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液２１９．３２ｍＬ（水酸化リチウム０．８８ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。
【００６８】
（第２ソルボサーマル処理工程）
上記第1ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、０．５２６ｍｏｌの酢酸を添加した。その後、耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水を用いて洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の水熱処理体（ＬＴＯ前駆体）を得た。
【００６９】
（仮焼成処理工程）
上記工程で得られた水熱処理体をアルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃、１０時間、大気圧の大気雰囲気で焼成しチタン酸リチウム（ＬＴＯ）仮焼成体粒子を得た。
【００７０】
＜チタン酸リチウム焼結体の作製＞
（成形工程）
ＬＴＯ仮焼成体粒子を直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａでペレット状に加圧し、成形体を得た。
【００７１】
（焼結工程）
成形体を、１１５０℃で５時間、大気圧の大気雰囲気で本焼成し、常温まで冷却した。焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］に比定される回折線のみが検出された。
【００７２】
（相変化工程）
続いて、８５０℃で１２時間、大気圧の大気雰囲気で加熱処理することで、厚さ５００μｍの焼結体を得た。焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］に比定される回折線のみが検出された。すなわち、焼結体のピーク強度比Ｒ／Ｓは、０．０１以下であった。
【００７３】
なお、各実施例・比較例において、焼結工程及び相変化工程は、昇温は１０℃／分であり、降温は自然放冷で行った。自然放冷に要する時間は、１１５０℃から１０００℃が１分、１０００℃から８５０℃が５分、８５０℃から４００℃が１時間６分だった。したがって、実施例１の場合、ラムズデライト型チタン酸リチウムがスピネル型チタン酸リチウムに相変化する温度域（４００℃〜１０００℃）に滞在した時間（滞在時間）は、焼結工程からの放冷では１時間１１分であり、相変化工程全体では昇温に４５分、温度維持に１２時間、放冷に１時間６分であり、合計１５時間２分あった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１の相変化工程を行わなかった以外は同様にして、焼結体を作製した。
焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］に比定される回折線とスピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］が検出された。焼結体のピーク強度比Ｒ／Ｓは、１０以上であった。比較例１の場合、ラムズデライト型チタン酸リチウムがスピネル型チタン酸リチウムに相変化する温度域（４００℃〜１０００℃）に滞在した時間（滞在時間）は、焼結工程からの放冷で１時間１１分あった。
【００７５】
［比較例２］
実施例１の焼結工程を行わなかった以外は同様にして、焼結体を作製した。
焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］に比定される回折線のみが検出された。すなわち、焼結体のピーク強度比Ｒ／Ｓは、０．０１以下であった。
【００７６】
［実密度の評価］
実施例１、比較例１、２で得られた焼結体について、乾燥重量を実寸から求めた体積で除することにより実密度を求めた。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
比較例１の焼結工程のみを行った場合は、ラムズデライト型チタン酸リチウムであるが、実施例１のように、その後に相変化工程を行うことで、ラムズデライト型チタン酸リチウムがスピネル型チタン酸リチウムに相変化したことが確認された。同じスピネル型チタン酸リチウムであるが、比較例２の１１５０℃での高温を経ない焼結体に比べて、実施例１では、実密度の高い緻密な焼結体を得ることができた。
【００７９】
［実施例２］ソルボサーマル法を経ないチタン酸リチウムを使用する場合
スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムの粉末を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧成形し、実施例１と同様に成形体を、大気圧の大気雰囲気で１１５０℃で５時間焼結した。焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］に比定される回折線が検出された。
その後、その焼結体を、大気圧の大気雰囲気で８５０℃で１２時間焼結し、厚さ５００μｍの焼結体を得た。焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］に比定される回折線が検出された。すなわち、焼結体のピーク強度比Ｒ／Ｓは、０．０１以下であった。
【００８０】
以上の通り、１１５０℃での加熱によりスピネル型からラムズデライト型に相変化したチタン酸リチウムが、８５０℃での加熱処理により再びスピネル型に戻ることが分かる。
【００８１】
［実施例３］ＬＴＯ−ＬＬＴＯ複合体の作製
＜前駆体の作製＞
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度２．６０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．２３ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この際のＬａ／Ｔｉ比は０．１９２（モル比）であった。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液３５０ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、顕著な回折ピークは認められなかった。
【００８２】
（水熱合成処理）
上記沈殿９．３１ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液３９．５８ｍＬ（水酸化リチウム０．１５８ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。更に、酢酸６．１７ｍＬを添加し、１８０℃で１２時間水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、水で洗浄した後、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
得られた前駆体についてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定されるＬｉとＴｉとの複合塩の回折線が検出された。
【００８３】
＜焼結体の作製＞
（成形工程）
得られた前駆体の一部を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａで、ペレット状に加圧し、成形体を得た。
【００８４】
（焼結工程）
成形体を大気圧の大気雰囲気で、焼結温度１１５０℃で５時間維持して焼結した。焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］と、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された。
【００８５】
（相変化工程）
続いて、大気圧の大気雰囲気で、８５０℃で１２時間加熱することで、厚さ５００μｍの焼結体を得た。焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］と、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された。すなわち、焼結体のピーク強度比Ｒ／Ｓは、０．０１以下であった。
【００８６】
［実施例４］ＬＴＯ層とＬＬＴＯ層の積層体の作製
＜チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子の調製＞
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．９６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度１．７１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度６．８４ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液４１２ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。
【００８７】
（第１ソルボサーマル処理工程）
上記沈殿３８．４ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液１０４．３１ｍＬ（水酸化リチウム０．４１ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。
【００８８】
（第２ソルボサーマル処理工程）
上記第1ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、０．３５０ｍｏｌの酢酸を添加した。その後、耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水を用いて洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の水熱処理体（ＬＬＴＯ前駆体）を得た。
【００８９】
（仮焼成処理工程）
上記工程で得られた水熱処理体をアルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃、１０時間、大気圧の大気雰囲気で焼成しチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子を得た。
【００９０】
＜チタン酸リチウム層およびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートの作製＞
（ペースト調製工程）
ポリビニルブチラールをトルエンと２−プロパノールの混合溶媒に溶解させてバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のチタン酸リチウム（ＬＴＯ）仮焼成体粒子またはチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子を添加して混練することにより、それぞれのペーストを調製した。
【００９１】
（塗工工程）
得られた各層ペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させて各層のグリーンシートを作製した。
【００９２】
＜焼結体の作製＞
（グリーンシート積層体の作製）
上記の方法で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断してＰＥＴフィルムを剥離した各層グリーンシートを交互に重ね、両端をチタン酸リチウム層グリーンシートとなるようにした。剥離したＰＥＴフィルムで両端のチタン酸リチウム層グリーンシートを挟み、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、チタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン積層体を作製した。チタン酸リチウム層グリーンシートを５１枚、チタン酸リチウムランタン層グリーンシートを５０枚使用した。
【００９３】
（積層焼結体の作製（焼結工程））
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、１０時間、大気圧の大気雰囲気での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃で５時間、大気圧の大気雰囲気で焼結することで積層焼結体を作製した。
焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］と、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された。
【００９４】
（相変化工程）
続いて、積層焼結体を大気圧の大気雰囲気で８５０℃で１２時間加熱した。相変化工程後の積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］と、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された。すなわち、焼結体のピーク強度比Ｒ／Ｓは、０．０１以下であった。断面を電子顕微鏡で観察したところ、チタン酸リチウムからなる電極活物質層と、チタン酸リチウムランタンからなる固体電解質層が密着して交互に積層した積層体であった。
【００９５】
以上の通り、高温での加熱により生成したラムズデライト型チタン酸リチウムが、８５０℃での加熱によりスピネル型に相変化していることが分かった。
【００９６】
（配列焼結体の作製）
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体を作製した。また、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．３８ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は８１％であり、空隙率は１９％であった。
【００９７】
［比較例３］ＬＴＯ層とＬＬＴＯ層の積層体の作製
実施例４の焼結工程を、１１５０℃で５時間から、９５０℃で１２時間に変更し、相変化工程を行わない以外は同様にして、積層焼結体を作製した。
積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された。すなわち、焼結体のピーク強度比Ｒ／Ｓは、０．０１以下であった。
また、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７３％であり、空隙率は２７％であった。
【００９８】
［試験用全固体セルを用いた充放電試験］
実施例４と比較例３で得られた配列焼結体の充放電試験を行った。試験用全固体セルはグローブボックス内で作成した。重量平均分子量６０万のポリエチレンオキシドと、ポリエチレンオキシドに対する重量比が３５％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、アセトニトリル中で混合し、下面および側面に金を蒸着した焼結体（配列焼結体）の上面に塗布した。その後、１３０℃１２時間減圧乾燥を行い、アセトニトリルを完全に除去することで、ドライポリマー電解質と焼結体の積層体を得た。この積層体のドライポリマー電解質側に金属リチウムを密着させ、コイン型容器に密封することで、焼結体を正極、ドライポリマー電解質を固体電解質、金属リチウムを負極とする試験用コイン型全固体セルを作製し、９０℃で充放電試験を行った。充放電は放電から開始し、０．００２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、カットオフ電位２．５〜１．２５Ｖで、放電終端電圧１．２５Ｖで初回放電を行い、その後の充電終端電圧２．５Ｖで初回充電を行った。初回放電容量と初回充電容量は、焼結体の質量あたりの値に換算した。また、初回充電容量を初回放電容量で除してクーロン効率を求めた。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
以上の通り、高温での焼結工程を経てから相変化工程にてスピネル型チタン酸リチウムを得た実施例４のほうが、１０００℃以下の焼結工程にてスピネル型チタン酸リチウムをえた比較例３に比べて、緻密な積層焼結体を得ることができ、初回放電容量、初回充電容量のいずれも優れていた。スピネル型チタン酸リチウムの電極活物質層が緻密になったことに加えて、ペロブスカイト型チタン酸リチウムランタンが緻密な固定電解質層を形成したことにより、抵抗の低いリチウム伝導パスが形成されたことにより、充放電試験の結果が良好になったと考えられる。
【０１０１】
［実施例５］
実施例１の相変化工程において、８５０℃での維持時間を４時間に変更したこと以外は同様にして焼結体を作製した。
焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］とラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］に比定される回折線が検出された。焼結体のピーク強度比Ｒ／Ｓは、０．５７であった。ラムズデライト型チタン酸リチウムがスピネル型チタン酸リチウムに相変化する温度域（４００℃〜１０００℃）に滞在した時間（滞在時間）は、焼結工程からの放冷では１時間１１分であり、相変化工程全体では昇温に４５分、温度維持に４時間、放冷に１時間６分であり、合計７時間２分あった。