(57)【要約】【課題】画像流れの発生を抑制しつつ、画像形成装置の部材の白化を抑制できるトナー、画像形成装置、及びトナーの製造方法を提供する。【解決手段】トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子３を含有する。外添剤粒子３は、チタニア粒子４と、チタニア粒子４の表面に配置されたシリカ粒子５と、チタニア粒子４とシリカ粒子５とを接着させる接着部材６とを備える。シリカ粒子５の個数平均粒子径は２５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である。接着部材６は、水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含む。【選択図】図２
2019015807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子を含有する外添剤とを備え、
前記外添剤粒子は、チタニア粒子と、前記チタニア粒子の表面に配置されたシリカ粒子と、前記チタニア粒子と前記シリカ粒子とを接着させる接着部材とを備え、
前記シリカ粒子の個数平均粒子径は、２５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であり、
前記接着部材は、水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含む、トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子の含有量は、前記チタニア粒子１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記チタニア粒子の個数平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、熱硬化性含窒素樹脂を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
像担持体と、
前記像担持体上の静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像装置と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着させる定着装置と
を備えた画像形成装置であって、
前記現像剤は、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナーを含有する、画像形成装置。
【請求項６】
前記像担持体は、アモルファスシリコンを含有する感光層を備える、請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記定着装置は、前記記録媒体に転写された前記トナー像を加圧する加圧ローラーを備える、請求項５又は６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
複数のトナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
複数のチタニア粒子と、複数のシリカ粒子とを攪拌しながら混合することにより、前記チタニア粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させて複数のチタニア−シリカ複合粒子を調製する工程と、
複数の前記チタニア−シリカ複合粒子中の前記チタニア粒子と前記シリカ粒子とを熱硬化性樹脂により接着させて、複数の外添剤粒子を調製する工程と、
結着樹脂を含有する複数のトナー母粒子と、複数の前記外添剤粒子とを攪拌しながら混合することにより、前記トナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を付着させる工程とを備え、
前記シリカ粒子の個数平均粒子径は、２５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であり、
前記熱硬化性樹脂は、水酸基と反応可能な官能基を有する、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、画像形成装置、及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、像担持体としての電子写真感光体（以下、感光体と記載することがある。）の表面を帯電させた後、露光することにより感光体上に静電潜像を形成する。次いで、現像剤により静電潜像をトナー像として現像し、トナー像を記録媒体に転写する。そして、記録媒体上のトナー像を、例えば加圧ローラーを備えた定着装置により定着させ、記録媒体上に画像を形成する。
【０００３】
ところで、電子写真法による画像形成プロセスを実施した場合、感光体を帯電させる際にオゾンが発生することがある。このオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、更に窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸等の生成物（以下、帯電生成物と記載することがある。）になって感光体表面に付着することがある。感光体表面に帯電生成物が付着すると、感光体表面の電気抵抗が低下する場合がある。そのため、高湿度環境下において画像形成を行うと、感光体表面の電気抵抗の低下に起因する感光体上の潜像電荷の乱れにより、所謂「画像流れ」が発生する場合がある。特に、アモルファスシリコンを含有する感光層を備えた感光体は、感光層表面の親水性が比較的高いため、感光層表面に帯電生成物が付着し易くなり、画像流れが発生し易い傾向がある。
【０００４】
この画像流れに対して、例えば特許文献１では、トナーの外添剤として研磨作用を有するチタニア粒子を添加することが検討されている。特許文献１では、外添されたチタニア粒子が感光体表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることによって、画像流れの発生を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９８１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、外添されたチタニア粒子は、トナー母粒子から遊離し、画像形成装置の部材に付着することがある。特に、加圧ローラーのような表面の導電性が低い部材は、比較的高い誘電率を有するチタニア粒子が付着し易い傾向がある。チタニア粒子が付着した部材は、白く汚染され、この汚染部分にトナーが付着して画像不良の原因となる場合がある。以下、画像形成装置の部材がチタニア粒子の付着によって白く汚染される現象を白化と記載することがある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像流れの発生を抑制しつつ、画像形成装置の部材の白化を抑制できるトナー、画像形成装置、及びトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子を含有する外添剤とを備える。前記外添剤粒子は、チタニア粒子と、前記チタニア粒子の表面に配置されたシリカ粒子と、前記チタニア粒子と前記シリカ粒子とを接着させる接着部材とを備える。前記シリカ粒子の個数平均粒子径は、２５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である。前記接着部材は、水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含む。
【０００９】
本発明に係る画像形成装置は、像担持体と、現像装置と、転写装置と、定着装置とを備える。前記現像装置は、前記像担持体上の静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する。前記現像剤は、上述のトナーを含有する。前記転写装置は、前記トナー像を記録媒体に転写する。前記定着装置は、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着させる。
【００１０】
本発明に係るトナーの製造方法は、複数のトナー粒子を含むトナーの製造方法である。本発明に係るトナーの製造方法は、チタニア−シリカ複合粒子を調製する工程と、外添剤粒子を調製する工程と、トナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を付着させる工程とを備える。前記チタニア−シリカ複合粒子を調製する工程では、複数のチタニア粒子と、複数のシリカ粒子とを攪拌しながら混合することにより、前記チタニア粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させて複数の前記チタニア−シリカ複合粒子を調製する。前記外添剤粒子を調製する工程では、複数の前記チタニア−シリカ複合粒子中の前記チタニア粒子と前記シリカ粒子とを熱硬化性樹脂により接着させて、複数の前記外添剤粒子を調製する。前記トナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を付着させる工程では、結着樹脂を含有する複数のトナー母粒子と、複数の前記外添剤粒子とを攪拌しながら混合することにより、前記トナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を付着させる。前記シリカ粒子の個数平均粒子径は、２５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である。前記熱硬化性樹脂は、水酸基と反応可能な官能基を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像流れの発生を抑制しつつ、画像形成装置の部材の白化を抑制できるトナー、画像形成装置、及びトナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示すトナー粒子に含まれる外添剤粒子の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤粒子、チタニア粒子、シリカ粒子等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「マルチサイザー３」）を用いて測定した値である。また、粉体の個数平均粒子径の測定値は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。
【００１４】
また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、「水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂」とは、熱硬化反応の際に水酸基と反応可能な官能基を有する樹脂を指す。「熱硬化性含窒素樹脂」とは、熱硬化性樹脂のうち化学構造中に窒素原子を含む樹脂（より具体的には、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）を指す。また、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載することがある。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、「結晶性ポリエステル樹脂」と記載する。
【００１６】
また、チタニア粒子は、表面処理されていないチタニア粒子であってもよく、表面処理されたチタニア粒子であってもよい。チタニア粒子の表面の全てが処理層で被覆されている場合、「シリカ粒子が配置されるチタニア粒子の表面」は、処理層の表面を指す。チタニア粒子の表面の一部が処理層で被覆されている場合、「シリカ粒子が配置されるチタニア粒子の表面」は、処理層の表面、及び処理層で被覆されていないチタニア粒子の表面の双方を指す。
【００１７】
＜第１実施形態：トナー＞
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子を含有する外添剤とを備える。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。外添剤粒子は、チタニア粒子と、チタニア粒子の表面に配置されたシリカ粒子と、チタニア粒子とシリカ粒子とを接着させる接着部材とを備える。以下、チタニア粒子と、チタニア粒子の表面に配置されたシリカ粒子と、チタニア粒子とシリカ粒子とを接着させる接着部材とを備えた外添剤粒子を、シリカ接着チタニア粒子と記載することがある。また、シリカ粒子の個数平均粒子径は、２５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である。接着部材は、水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含む。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、画像流れの発生を抑制しつつ、画像形成装置の部材の白化を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、外添剤粒子としてシリカ接着チタニア粒子を備えるため、チタニア粒子の研磨作用により、感光体表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることができる。これにより、感光体表面の電気抵抗の低下を抑制できるため、画像流れの発生を抑制できるものと考えられる。
【００２１】
また、本実施形態に係るトナーでは、シリカ接着チタニア粒子中のシリカ粒子が、特定の個数平均粒子径を有するため、シリカ接着チタニア粒子中のチタニア粒子と、画像形成装置の部材とを隔てるスペーサーとして機能すると考えられる。更に、シリカ接着チタニア粒子中のシリカ粒子とチタニア粒子とが特定の熱硬化性樹脂で接着されているため、シリカ接着チタニア粒子からのシリカ粒子の脱離を抑制できる。そのため、シリカ接着チタニア粒子がトナー母粒子から遊離して部材まで到達しても、チタニア粒子と部材との間において比較的誘電率の低いシリカ粒子がスペーサーとなり、シリカ接着チタニア粒子の部材への付着が抑制されると考えられる。従って、本実施形態に係るトナーは、部材の白化を抑制できるものと考えられる。
【００２２】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する。）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する。）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、樹脂を含む。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散されていてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。カプセルトナー粒子においては、後述する非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をトナーコアとして使用できる。なお、カプセルトナー粒子のトナー母粒子は表面（シェル層）が比較的硬いため、トナー母粒子から外添剤粒子が遊離し易い傾向がある。よって、通常、チタニア粒子を外添剤粒子として含むカプセルトナー粒子を用いると、加圧ローラー等の部材へ到達するチタニア粒子の量が多くなり、白化し易くなる。しかし、本実施形態に係るトナーに含まれるシリカ接着チタニア粒子は、部材まで到達しても、上述したようにチタニア粒子と部材との間において比較的誘電率の低いシリカ粒子がスペーサーになると考えられるため、本実施形態ではカプセルトナー粒子を用いても部材の白化を抑制できる。
【００２３】
［トナー粒子の構成］
以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、外添剤粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す断面図である。図２は、図１に示すトナー粒子に含まれる外添剤粒子（シリカ接着チタニア粒子）の構成の一例を示す断面図である。なお、図１及び図２において、理解を容易にするため、構成の一部の寸法を誇張して描いている。
【００２４】
図１に示されるトナー粒子１は、トナー母粒子２と、トナー母粒子２の表面に付着した外添剤粒子３とを備える。外添剤粒子３は、図２に示すように、チタニア粒子４と、チタニア粒子４の表面に配置されたシリカ粒子５と、チタニア粒子４とシリカ粒子５とを接着させる接着部材６とを備える。なお、図１に示す断面図では、１個のトナー母粒子２に対して８個の外添剤粒子３が付着した例を示しているが、１個のトナー母粒子２に対して付着する外添剤粒子３の個数は限定されない。また、図２に示す断面図では、１個のチタニア粒子４の表面に１０個のシリカ粒子５が配置された例を示しているが、１個のチタニア粒子４の表面に配置されるシリカ粒子５の個数は限定されない。
【００２５】
部材の白化を更に抑制するためには、シリカ粒子５の含有量は、１００質量部のチタニア粒子４に対して５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。また、画像流れの発生を更に抑制するためには、シリカ粒子５の含有量は、１００質量部のチタニア粒子４に対して５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。
【００２６】
外添剤粒子３からのシリカ粒子５の脱離を抑制することによって部材の白化を更に抑制するためには、接着部材６の含有量は、１００質量部のチタニア粒子４に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、画像流れの発生を更に抑制するためには、接着部材６の含有量は、１００質量部のチタニア粒子４に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。なお、図２では、チタニア粒子４の表面及びシリカ粒子５の表面は何れも接着部材６で覆われているが、チタニア粒子４とシリカ粒子５とが接着部材６により接着されている限り、チタニア粒子４及びシリカ粒子５は、表面の一部が接着部材６で覆われていなくてもよい。
【００２７】
（チタニア粒子）
チタニア粒子４の形状は、特に限定されず、球状であっても異形状（球状とは異なる形状）であってもよい。また、チタニア粒子４は、表面処理されていてもよい。表面処理によって形成された処理層を有するチタニア粒子４としては、例えば表面の少なくとも一部が導電層で被覆されたチタニア粒子が挙げられる。なお、チタニア粒子４が処理層を有するチタニア粒子である場合、接着部材６に含まれる熱硬化性樹脂との反応性を向上させる観点から、処理層表面が水酸基を有していることが好ましい。
【００２８】
画像流れの発生を更に抑制するためには、チタニア粒子４の個数平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。また、感光体表面の過剰な研磨を抑制するためには、チタニア粒子４の個数平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
チタニア粒子４の製造方法としては、特に限定されず、例えば公知の方法により製造したバルク状のチタニアを解砕して粒子化する製造方法を採用することができる。なお、チタニア粒子４として市販のチタニア粒子を用いてもよい。
【００３０】
（シリカ粒子）
シリカ粒子５の形状は、特に限定されず、球状であっても異形状であってもよいが、部材の白化を更に抑制するためには、球状であることが好ましい。また、シリカ粒子５は、表面処理によって形成された処理層を有してもよい。なお、シリカ粒子５が処理層を有するシリカ粒子である場合、接着部材６に含まれる熱硬化性樹脂との反応性を向上させる観点から、処理層表面が水酸基を有していることが好ましい。
【００３１】
シリカ粒子５の個数平均粒子径は、２５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であり、部材の白化を更に抑制するためには、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
シリカ粒子５の製造方法は、特に限定されず、例えばゾル−ゲル法により製造する方法を採用することができる。ゾル−ゲル法によりシリカ粒子５を製造する場合、得られるシリカ粒子５の個数平均粒子径を上記特定の範囲内に容易に制御するためには、塩基性条件下で加水分解及び重縮合反応を行うことが好ましい。この場合、例えば反応開始時における塩基の濃度によりシリカ粒子５の個数平均粒子径を制御できる。なお、シリカ粒子５として市販のシリカ粒子を用いてもよい。
【００３３】
（接着部材）
接着部材６は、水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含む。このような熱硬化性樹脂は、チタニア粒子４の表面のチタノール基及びシリカ粒子５の表面のシラノール基と反応し、チタニア粒子４とシリカ粒子５とを強固に接着させることができると考えられる。チタニア粒子４とシリカ粒子５とをより強固に接着させるためには、水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂の接着部材６中における含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性含窒素樹脂（より具体的には、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。接着部材６は、このような熱硬化性樹脂を一種又は二種以上含む。トナーの正帯電性及び帯電安定性を向上させるためには、接着部材６に含まれる熱硬化性樹脂としては、水酸基と反応可能な官能基を有する熱硬化性含窒素樹脂が好ましく、メラミン樹脂及び尿素樹脂がより好ましく、メラミン樹脂が更に好ましい。
【００３５】
［非カプセルトナー粒子の構成］
次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子及びその作製方法、並びに外添剤について順に説明する。
【００３６】
〔トナー母粒子〕
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００３７】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、Ｔｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００３８】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂（より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として使用できる。
【００３９】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００４０】
熱可塑性樹脂は、一種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００４１】
ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物を使用してもよい。
【００４２】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４３】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４４】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４５】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００４６】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４７】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４９】
トナー母粒子は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００５０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００５２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５３】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）を好適に使用できる。本実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５５】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、離型剤としては、カルナバワックス、エステルワックス、及びポリエチレンワックスが好ましい。結着樹脂がスチレン系樹脂又はその共重合体である場合、離型剤としては、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが好ましい。結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００５６】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。
【００５７】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５８】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料が挙げられる。本実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５９】
〔トナー母粒子の作製方法〕
トナー母粒子の作製方法の好適な例としては、粉砕法及び凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００６０】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。
【００６１】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００６２】
〔外添剤〕
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、前述のシリカ接着チタニア粒子を有する外添剤を備える。
【００６３】
トナーの流動性等を向上させるためには、外添剤が、シリカ接着チタニア粒子に加えて、一種以上の他の外添剤粒子を更に備えることが好ましい。他の外添剤粒子としては、例えば、チタニア粒子と接着していないシリカ粒子（以下、単独シリカ粒子と記載することがある。）、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が挙げられる。本実施形態では、複数種の他の外添剤粒子を併用してもよい。トナーの流動性を向上させるためには、他の外添剤粒子として単独シリカ粒子を使用することが好ましい。なお、単独シリカ粒子は、疎水化処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００６４】
また、他の外添剤粒子として、シリカ粒子と接着していないチタニア粒子（以下、単独チタニア粒子と記載することがある。）を使用してもよい。この場合、部材の白化を更に抑制するためには、シリカ接着チタニア粒子及び単独チタニア粒子の合計質量に対するシリカ接着チタニア粒子の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６５】
トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤粒子の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。画像流れの発生を抑制しつつ、部材の白化をより抑制するためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子がシリカ接着チタニア粒子であることが好ましい。優れた流動性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子が単独シリカ粒子であることが好ましい。
【００６６】
［カプセルトナー粒子の構成］
次に、カプセルトナー粒子の構成について説明する。なお、カプセルトナー粒子のトナーコアとしては、例えば上述した非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子が使用できる。また、カプセルトナー粒子の外添剤は、上述した非カプセルトナー粒子と同様である。よって、以下では、カプセルトナー粒子のシェル層について説明する。
【００６７】
（シェル層）
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が二次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。また、シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよいし、樹脂粒子及び樹脂膜の双方を含んでいてもよい。
【００６８】
シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の双方を含有していてもよい。シェル層が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の双方を含有する場合、シェル層における熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合は任意である。
【００６９】
トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。トナーの帯電安定性及び耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される一種以上の熱硬化性樹脂を含有することが特に好ましい。
【００７０】
シェル層の帯電性（ひいては、トナー母粒子の帯電性）を容易に調整するためには、シェル層は、帯電性が相違する二種以上の樹脂を含有することが好ましい。特に、シェル層が、第１樹脂と、第１樹脂よりも強い正帯電性を有する第２樹脂とを含有する場合、第１樹脂は、第２樹脂よりも強い疎水性を有することが好ましい。この場合、強い疎水性を有する第１樹脂の存在により、トナー粒子の表面に水分が吸着しにくくなり、高温高湿環境下でのトナーの帯電安定性が向上する傾向がある。以下、シェル層が、第１樹脂と、第１樹脂よりも強い正帯電性を有する第２樹脂とを含有し、第１樹脂が第２樹脂よりも強い疎水性を有する場合について説明する。また、第１樹脂を疎水性樹脂と記載し、第２樹脂を正帯電性樹脂と記載する。
【００７１】
適度な強度を有するシェル層を得るためには、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とが、共通モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。共通モノマーに由来する繰返し単位により、正帯電性樹脂と疎水性樹脂との結合強度を局所的に向上させることが可能になる。共通モノマーは、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とに共通する同種のモノマーを示す。モノマーの種類は、ＣＡＳ登録番号等によって分けられる。同種のモノマーは、同一の化学式で表すことができる。例えば、正帯電性樹脂と疎水性樹脂との何れもが、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰返し単位を含む場合には、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とは共通モノマー（アクリル酸ｎ−ブチル）に由来する繰返し単位を含むことになる。
【００７２】
疎水性樹脂としては、例えば一種以上のスチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む樹脂が挙げられる。シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、疎水性樹脂が、一種以上のスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００７３】
シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、疎水性樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。
【００７４】
空気中の水分がトナー粒子の表面に吸着することを十分に抑制するためには、疎水性樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましく、０質量％である（疎水性樹脂が、親水性官能基を有する繰返し単位を含まない）ことが特に好ましい。
【００７５】
正帯電性樹脂としては、窒素を含有しないビニル化合物に由来する一種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物、ピリジン化合物等）に由来する一種以上の繰返し単位とを含む樹脂が好ましい。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００７６】
シェル層が十分強い正帯電性を有するためには、正帯電性樹脂が、上記窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位として、４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。
【００７７】
シェル層が十分強い正帯電性と適度な強度とを有するためには、正帯電性樹脂が、一種以上の４級アンモニウム化合物と一種以上の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。
【００７８】
トナーの正帯電性を向上させるためには、シェル層が正帯電性樹脂の粒子（実質的に正帯電性樹脂から構成される粒子）を含むことが好ましい。シェル層が正帯電性樹脂の粒子を含む場合、キャリアとの摩擦によりトナー粒子が正帯電し易くなる。
【００７９】
また、シェル層は、トナー粒子を正帯電させるために、正帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。正帯電性の電荷制御剤の好適な例を以下に示す。なお、必要に応じて、以下に示される各化合物の誘導体又は塩を使用してもよい。
【００８０】
正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００８１】
（シェル層の形成方法）
以下、シェル層の形成方法の一例について説明する。まず、シェル層を形成するための材料（シェル材料）とトナーコアとを溶解又は分散できる水性媒体（イオン交換水等）を準備する。次いで、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、３以上５以下の範囲）に調整する。次いで、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、シェル材料とを添加する。シェル材料としては、例えば疎水性樹脂のサスペンション（疎水性樹脂粒子を含む液）と、正帯電性樹脂のサスペンション（正帯電性樹脂粒子を含む液）とを含有する材料が挙げられる。また、シェル材料は、熱硬化性樹脂を合成するための成分を含有してもよい。
【００８２】
上記シェル材料等は、室温（約２５℃）の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整した水性媒体に添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記シェル材料に加えて、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。
【００８３】
トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。アニオン界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、及び石鹸が挙げられる。
【００８４】
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の昇温速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下の範囲）で所定の保持温度（例えば、４５℃以上８５℃以下の温度）まで上昇させる。更に、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下の時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。上記保持温度と、疎水性樹脂のＴｇと、正帯電性樹脂のＴｇとを調整することで、疎水性樹脂粒子及び／又は正帯電性樹脂粒子を、溶解させずに粒子のまま残すことも、溶解させて膜状の形態で硬化させることも可能である。例えば、疎水性樹脂粒子及び正帯電性樹脂粒子のうち、疎水性樹脂粒子のみを溶解させる場合には、溶けた疎水性樹脂同士が接近して一体化し、膜を形成すると考えられる。一方、溶けない正帯電性樹脂粒子は、粒子のままトナーコアの表面に存在すると考えられる。上記のようにして、複数の正帯電性樹脂粒子と、これら粒子間に介在する疎水性樹脂の膜とを備えるシェル層を、トナーコアの表面に形成することができる。
【００８５】
上記保持温度、及びその温度での保持時間の少なくとも一方を変更することで、トナー母粒子の円形度を調整することができる。トナーコア成分の溶出又はトナーコアの変形を抑制するためには、上記保持温度は、トナーコアのＴｇ未満であることが好ましい。しかし、上記保持温度をトナーコアのＴｇ以上にして、あえてトナーコアを変形させてもよい。上記保持温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるように上記保持温度を調整することが望ましい。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。
【００８６】
上記のようにしてシェル層を形成した後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば室温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液を濾過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。これにより、カプセルトナー粒子のトナー母粒子が得られる。
【００８７】
＜第２実施形態：トナーの製造方法＞
次に、本発明の第２実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。なお、上述した第１実施形態に係るトナーと同一の構成要素については、説明を省略する。
【００８８】
第２実施形態に係るトナーの製造方法は、チタニア−シリカ複合粒子を調製する工程（以下、工程１と記載することがある。）と、外添剤粒子を調製する工程（以下、工程２と記載することがある。）と、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる工程（以下、工程３と記載することがある。）とを備える。
【００８９】
［工程１］
工程１では、例えば混合装置を用いて、複数のチタニア粒子と、複数のシリカ粒子とを攪拌しながら混合することにより、チタニア粒子の表面にシリカ粒子を付着させて複数のチタニア−シリカ複合粒子を調製する。使用するシリカ粒子の個数平均粒子径は、２５ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である。混合装置としては、例えば、ピンミル、ブレンダー、Ｖ型混合機、Ｑ型ミキサー、ＦＭミキサー、レディゲミキサー、マルチパーパスミキサー、スーパーミキサー、及びハイブリダイゼーションシステム（登録商標）が挙げられる。
【００９０】
［工程２］
工程２では、複数のチタニア−シリカ複合粒子中のチタニア粒子とシリカ粒子とを熱硬化性樹脂により接着させて、複数の外添剤粒子を調製する。使用する熱硬化性樹脂は、水酸基と反応可能な官能基を有する。以下、チタニア粒子とシリカ粒子とを熱硬化性樹脂により接着させる方法の一例について説明する。
【００９１】
まず、チタニア−シリカ複合粒子を媒体中に分散させる。媒体としては、水性媒体が好ましい。使用できる水性媒体としては、例えば水、及び水と水以外の極性媒体との混合液が挙げられる。水以外の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール、エタノール等）が挙げられる。
【００９２】
続けて、チタニア−シリカ複合粒子の分散液に、熱硬化性樹脂を合成するための材料（モノマー、プレポリマー等）を添加する。熱硬化性樹脂を合成するための材料としては、水酸基と反応可能な官能基を有する材料が使用できる。分散液に材料を添加する前に、分散液のｐＨを調整してもよい。
【００９３】
続けて、分散液を加熱して、チタニア−シリカ複合粒子の表面で材料を重合反応させる。これにより、チタニア−シリカ複合粒子中のチタニア粒子とシリカ粒子とが、熱硬化性樹脂を介して接着する。例えば、熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂を用いる場合は、メラミン樹脂を合成するための材料中のメチロール基が、チタニア粒子表面のチタノール基及びシリカ粒子表面のシラノール基と反応することにより、チタニア粒子とシリカ粒子とがメラミン樹脂を介して接着する。その後、分散液を室温（約２５℃）まで冷却する。これにより、外添剤粒子（シリカ接着チタニア粒子）の分散液が得られる。
【００９４】
必要に応じて得られたシリカ接着チタニア粒子を洗浄してもよい。シリカ接着チタニア粒子の洗浄方法としては、例えば、シリカ接着チタニア粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状のシリカ接着チタニア粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状のシリカ接着チタニア粒子を水性媒体で洗浄する方法が挙げられる。
【００９５】
シリカ接着チタニア粒子を洗浄する場合、洗浄後のシリカ接着チタニア粒子を乾燥してもよい。また、乾燥後にシリカ接着チタニア粒子の凝集体が形成された場合には、解砕装置（より具体的には、ジェット粉砕機、機械式粉砕機等）を用いて、シリカ接着チタニア粒子の凝集体を解砕してもよい。
【００９６】
［工程３］
工程３では、例えば混合装置を用いて、複数のトナー母粒子と、工程２で得られた複数のシリカ接着チタニア粒子とを攪拌しながら混合することにより、トナー母粒子の表面にシリカ接着チタニア粒子を付着させる。なお、外添剤粒子として、工程２で得られたシリカ接着チタニア粒子以外に、他の外添剤粒子（例えば、単独シリカ粒子）を併用してもよい。混合装置としては、例えば、工程１と同様のものが使用できる。以上説明した方法により、例えば第１実施形態で説明したトナー粒子１（図１参照）を複数含むトナーが得られる。従って、第２実施形態に係るトナーの製造方法によれば、画像流れの発生を抑制しつつ、部材の白化を抑制できるトナーが得られる。
【００９７】
＜第３実施形態：画像形成装置＞
次に、本発明の第３実施形態に係る画像形成装置について説明する。図３は、第３実施形態に係る画像形成装置の一例である画像形成装置１００の構成を示す図である。画像形成装置１００は、記録媒体としてのシートＰに画像を形成するプリンターである。画像形成装置１００は、給送部１０、搬送部２０、画像形成部３０、及び排出部８０を備える。
【００９８】
給送部１０は、複数のシートＰを収容するカセット１１を含む。シートＰは、例えば、紙製又は合成樹脂製のシートである。給送部１０は、搬送部２０にシートＰを給送する。搬送部２０は、画像形成部３０にシートＰを搬送する。画像形成部３０は、シートＰに画像を形成する。搬送部２０は、画像が形成されたシートＰを排出部８０に搬送する。排出部８０は、画像形成装置１００の外部にシートＰを排出する。
【００９９】
画像形成部３０は、露光ユニット３２、第１トナー像生成ユニット３４Ａ、第２トナー像生成ユニット３４Ｂ、第３トナー像生成ユニット３４Ｃ、第４トナー像生成ユニット３４Ｄ、第１トナーカートリッジ３６Ａ、第２トナーカートリッジ３６Ｂ、第３トナーカートリッジ３６Ｃ、第４トナーカートリッジ３６Ｄ、中間転写ベルト６２、転写装置６４、及び定着装置７０を有する。ここでは、画像形成装置１００はタンデム方式であり、第１トナー像生成ユニット３４Ａ、第２トナー像生成ユニット３４Ｂ、第３トナー像生成ユニット３４Ｃ及び第４トナー像生成ユニット３４Ｄが直線状に配列されている。
【０１００】
なお、本明細書の以下の説明において冗長を避けるために、第１〜４トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄを単にトナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄと記載することがある。同様に、第１〜４トナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄを単にトナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄと記載することがある。
【０１０１】
露光ユニット３２は、画像データに基づく光をトナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々に照射し、トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々に静電潜像を形成する。
【０１０２】
トナー像生成ユニット３４Ａは、静電潜像に基づきイエロー色のトナー像を形成する。トナー像生成ユニット３４Ｂは、静電潜像に基づきシアン色のトナー像を形成する。トナー像生成ユニット３４Ｃは、静電潜像に基づきマゼンタ色のトナー像を形成する。トナー像生成ユニット３４Ｄは、静電潜像に基づきブラック色のトナー像を形成する。
【０１０３】
トナーカートリッジ３６Ａは、イエロー色のトナー像を形成するためのトナーを有する。トナーカートリッジ３６Ｂは、シアン色のトナー像を形成するためのトナーを有する。トナーカートリッジ３６Ｃは、マゼンタ色のトナー像を形成するためのトナーを有する。トナーカートリッジ３６Ｄは、ブラック色のトナー像を形成するためのトナーを有する。トナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄが有するトナーは、何れも上述した第１実施形態に係るトナーである。
【０１０４】
中間転写ベルト６２は矢印Ｒ１方向に回転する。中間転写ベルト６２の外表面には、トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄから４色のトナー像が順次転写される（一次転写工程）。転写装置６４は、転写ローラーであり、中間転写ベルト６２の外表面に形成されたトナー像をシートＰに転写する（二次転写工程）。定着装置７０は、シートＰを加熱及び加圧して、トナー像をシートＰに定着させる。
【０１０５】
トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々は、感光体ドラム４０（像担持体）、帯電装置４２、現像装置５０、一次転写ローラー４４、除電装置４６、及びクリーナー４８を含む。トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々において、帯電装置４２、現像装置５０、一次転写ローラー４４、除電装置４６、及びクリーナー４８は、感光体ドラム４０の周面に沿って順に配置される。
【０１０６】
トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々の感光体ドラム４０は、中間転写ベルト６２の外表面に当接するように、中間転写ベルト６２の回転方向である矢印Ｒ１方向に沿って配置される。複数の一次転写ローラー４４は、複数の感光体ドラム４０に対応して設けられ、中間転写ベルト６２を介して、複数の感光体ドラム４０に対向する。
【０１０７】
感光体ドラム４０は矢印Ｒ２方向に回転する。帯電装置４２は感光体ドラム４０の周面を帯電する。感光体ドラム４０の周面には、露光ユニット３２によって光が照射され、静電潜像が形成される。
【０１０８】
感光体ドラム４０は、特に限定されず、例えばアモルファスシリコンを含有する感光層を備えた感光体（以下、アモルファスシリコン感光体と記載することがある。）、又は有機光導電体を含有する感光層を備えた感光体が使用できる。
【０１０９】
現像装置５０は、例えばトナー及びキャリアを含む２成分現像剤を有している。トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄにおける現像装置５０は、それぞれ対応するトナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄと連結している。それぞれの現像装置５０内のトナーは、対応するトナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄから供給される。なお、キャリアは、現像装置５０内だけに収容されていてもよく、トナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄ内及び現像装置５０内の双方に収容されていてもよい。後者の場合、トナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄは、対応する現像装置５０にトナー及びキャリアの双方を供給してもよい。
【０１１０】
現像装置５０は現像ローラー５２を含む。現像ローラー５２は、例えばトナー及びキャリアを含む２成分現像剤を担持する。このため、現像ローラー５２は、現像剤担持体として機能する。現像ローラー５２は担持した現像剤のうちのトナーを感光体ドラム４０に供給する。現像装置５０は、感光体ドラム４０の静電潜像にトナーを付着させて静電潜像を現像して感光体ドラム４０の周面にトナー像を形成する。
【０１１１】
一次転写ローラー４４は、感光体ドラム４０に担持されたトナー像を中間転写ベルト６２の外表面に転写する。除電装置４６は、トナー像が中間転写ベルト６２に転写された後の感光体ドラム４０の周面を除電する。クリーナー４８は、感光体ドラム４０の周面に残留している現像剤を除去する。この際、例えば残留している現像剤に含まれるシリカ接着チタニア粒子により、感光体ドラム４０の周面に付着した帯電生成物が剥ぎ取られる。
【０１１２】
上述したように、アモルファスシリコン感光体を使用すると、感光層表面の親水性が比較的高いため、感光層表面に帯電生成物が付着し易くなり、画像流れが発生し易くなる。しかし、画像形成装置１００では、上述した第１実施形態に係るトナーを含む現像剤によりトナー像を形成するため、アモルファスシリコン感光体を使用しても、画像流れの発生を抑制できる。
【０１１３】
中間転写ベルト６２の外表面に転写されたトナー像は、転写装置６４によりシートＰに転写される。トナー像が転写されたシートＰは、搬送部２０によって定着装置７０に搬送される。定着装置７０は、シートＰに転写されたトナー像を加圧する加圧ローラー７２と、定着ベルト７４とを備える。加圧ローラー７２としては、例えばフッ素樹脂製の表面層を備えた定着装置用ローラーが使用できる。定着装置７０に搬送されたシートＰは、加圧ローラー７２と定着ベルト７４との間で加熱及び加圧される。これにより、トナー像（画像）がシートＰに定着する。その後、シートＰは、排出部８０から画像形成装置１００の外部に排出される。以上のようにして画像形成装置１００はシートＰに画像を形成する。
【０１１４】
画像形成装置１００は、上述した第１実施形態に係るトナーを含む現像剤によりトナー像を形成するため、画像流れの発生を抑制しつつ、加圧ローラー７２等の部材の白化を抑制できる。
【０１１５】
以上、第３実施形態に係る画像形成装置の一例について説明したが、第３実施形態に係る画像形成装置は、上述した画像形成装置１００に限定されない。例えば、第３実施形態に係る画像形成装置は、モノクロ画像形成装置であってもよい。この場合、画像形成装置は、例えばトナー像生成ユニット及びトナーカートリッジを各々１つずつ備えていればよい。また、第３実施形態に係る画像形成装置は、直接転写方式を採用してもよい。第３実施形態に係る画像形成装置が直接転写方式を採用する場合、転写装置は、感光体ドラム（像担持体）上のトナー像を記録媒体へ直接転写する。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、非カプセルトナー粒子の作製に用いたトナー母粒子Ａ、カプセルトナー粒子の作製に用いたトナー母粒子Ｂ、チタニア粒子Ａ、及び疎水性シリカ粒子ＳＡの作製方法について説明する。
【０１１７】
＜トナー母粒子Ａの作製＞
［ポリエステル樹脂Ａ１の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコ内に、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０モルと、テレフタル酸４．５モルと、無水トリメリット酸０．５モルと、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２３０℃でフラスコの内容物を８時間反応させた。続けて、圧力８．３ｋＰａの条件で未反応分を減圧留去し、反応生成物を洗浄し、乾燥させた。これにより、軟化点（Ｔｍ）が１２０℃のポリエステル樹脂Ａ１が得られた。
【０１１８】
［混合工程及び粉砕工程］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部のポリエステル樹脂Ａ１、４質量部のカーボンブラック（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）、１０質量部の離型剤（カルナバワックス：株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）、及び３質量部の正帯電性電荷制御剤（４級アンモニウム塩：藤倉化成株式会社製「ＦＣＡ２０１ＰＳ」）を混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ４５」）を用いて、温度１５０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「フェザミル（登録商標）３５０×６００型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子Ａが得られた。
【０１１９】
＜トナー母粒子Ｂの作製＞
［トナーコアＢ１の作製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、１００質量部のポリエステル樹脂Ａ１、４質量部のカーボンブラック（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）、及び１０質量部の離型剤（カルナバワックス：株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）を混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ４５」）を用いて、温度１５０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「フェザミル（登録商標）３５０×６００型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナーコアＢ１が得られた。
【０１２０】
［シェル材料Ｂ２の調製］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩：花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」）７５ｍＬとを入れた。次いで、ウォータバスを用いてフラスコの内温を８０℃に昇温させた後、フラスコ内に二種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１８ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃に２時間保持して、フラスコの内容物を重合させた。その結果、疎水性樹脂のサスペンションであるシェル材料Ｂ２が得られた。得られたシェル材料Ｂ２に含まれる樹脂粒子は、個数平均粒子径が３２ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が７１℃であった。
【０１２１】
［シェル材料Ｂ３の調製］
温度計、冷却管、窒素導入管及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコにイソブタノール９０ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇ、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇ、及び重合開始剤（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］：和光純薬株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇを投入して、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。次いで、フラスコ内に、更に上記重合開始剤３ｇを投入して、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させ、重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧下１５０℃で乾燥させ、粉砕して正帯電性樹脂を得た。次いで、混練機（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）に上記正帯電性樹脂２００ｇ及び酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製特級）１８４ｍＬを入れ、２０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌し、高粘度の溶液を得た。この溶液に、１Ｎの塩酸１８ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」）２０ｇと、酢酸エチル１６ｇをイオン交換水５６２ｇに溶解した水溶液とを投入して、正帯電性樹脂のサスペンションであるシェル材料Ｂ３を得た。得られたシェル材料Ｂ３に含まれる樹脂粒子は、個数平均粒子径が３５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃であった。
【０１２２】
［シェル層形成工程］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコにイオン交換水１００ｍＬを入れた後、ウォータバスを用いてフラスコの内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。その後、フラスコ内に、シェル層の原料として、０．３５ｍＬのメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）、２２０ｍＬのシェル材料Ｂ２及び１．２ｍＬのシェル材料Ｂ３を入れた後、更に３００ｇのトナーコアＢ１を入れた。フラスコの内容物を、回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。次いで、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加した後、フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の昇温速度でフラスコの内温を７０℃まで昇温させた。昇温後、フラスコの内温を７０℃に維持し、回転速度１００ｒｐｍでフラスコの内容物を２時間攪拌した。その後、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を室温（約２５℃）まで冷却して、トナー母粒子Ｂを含む分散液を得た。
【０１２３】
［洗浄工程］
得られたトナー母粒子Ｂの分散液を、ブフナー漏斗を用いて濾過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子Ｂを得た。このウェットケーキ状のトナー母粒子Ｂをイオン交換水に再分散させた後、ブフナー漏斗を用いて濾過した。更に、再分散と濾過とを５回繰り返して、トナー母粒子Ｂを洗浄した。
【０１２４】
［乾燥工程］
次いで、ウェットケーキ状のトナー母粒子Ｂを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子Ｂのスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子Ｂを乾燥させた。その結果、トナー母粒子Ｂの粉体が得られた。トナー母粒子Ｂの粉体の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）で観察したところ、樹脂粒子の粒状感は残っているものの、樹脂粒子が分離している様子は見られなかった。
【０１２５】
＜チタニア粒子Ａの作製＞
塩素法によって得られた四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入し、１０００℃の温度で気相酸化反応させることにより、チタニアのバルクを得た。得られたチタニアのバルクをハンマーミルにて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を洗浄した後、温度１１０℃で乾燥した。更に、乾燥した粉砕物をジェットミルにより解砕して、個数平均粒子径３５０ｎｍのチタニア粒子Ａを得た。
【０１２６】
＜疎水性シリカ粒子ＳＡの作製＞
シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）をジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）により解砕した。次いで、解砕したシリカ粒子１００質量部をＦＭミキサーに入れた後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルとを等質量比で混合した疎水化処理剤２０質量部を散布した。次いで、これらの材料をＦＭミキサーにより混合しながら１１０℃で２時間加熱した。次いで、副反応性生物を減圧除去した後、更に２００℃で１時間加熱して、体積中位径（Ｄ50）が３５ｎｍの疎水性シリカ粒子ＳＡを得た。
【０１２７】
＜実施例１〜３及び比較例１〜４＞
次に、実施例１〜３及び比較例１〜４に係るトナーの作製方法について説明する。
【０１２８】
［実施例１：トナーＴ１の作製］
（シリカ粒子Ｓ１の作製）
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えた容量３Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００質量部及び１０質量％のアンモニア水４６．８質量部を入れ、攪拌して、アルカリ性溶液を得た。次に、アルカリ性溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ性溶液を窒素置換した。その後、アルカリ性溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（純正化学株式会社製）４５０質量部と、４．５質量％のアンモニア水２７０質量部とを、以下に示す供給速度で同時に滴下し、シリカ粒子の懸濁液を得た。ここで、テトラメトキシシランの供給速度は７．０質量部／分とし、４．５質量％のアンモニア水の供給速度は４．０質量部／分とした。得られたシリカ粒子の懸濁液を温度１００℃で２時間乾燥することにより、個数平均粒子径３０ｎｍのシリカ粒子Ｓ１を得た。
【０１２９】
（シリカ接着チタニア粒子の作製）
１００質量部のチタニア粒子Ａと、１０質量部のシリカ粒子Ｓ１とを、ピンミル（株式会社奈良機械製作所製「サンプルミルＳＡＭ−０型」）を用いて回転速度６００ｒｐｍの条件で３０秒間混合した。その結果、チタニア−シリカ複合粒子ＴＳの粉体が得られた。得られた粉体中の各チタニア−シリカ複合粒子ＴＳは、１つのチタニア粒子Ａと、このチタニア粒子Ａの表面に付着した複数のシリカ粒子Ｓ１とを備えていた。
【０１３０】
続けて、温度２５℃かつ相対湿度５０％の環境下において、５０ｇのチタニア−シリカ複合粒子ＴＳと、５００ｇのイオン交換水とを、混合装置（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）を用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で３０分間混合（攪拌）して、複合粒子の分散液を得た。
【０１３１】
続けて、得られた複合粒子の分散液に０．５Ｎの希塩酸を添加することにより、分散液のｐＨを３．５に調整した。続けて、その分散液に、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）５０ｇを投入した。続けて、温度２５℃かつ相対湿度５０％の環境下において、上記混合装置（Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス）を用いて回転速度３０ｒｐｍの条件で分散液を５分間攪拌した。続けて、混合装置の容器内容物（分散液）を、温度計及び攪拌装置を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに移した。攪拌装置は、モーターと、モーターに取り付けられた攪拌羽根とを備えていた。
【０１３２】
続けて、フラスコ内容物を、攪拌羽根の回転速度９０ｒｐｍの条件で攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を３５℃から７０℃まで１℃／３分の速度で昇温させた。続けて、フラスコ内容物の温度を７０℃に保ちつつ、フラスコ内容物を、攪拌羽根の回転速度９０ｒｐｍの条件で３０分間攪拌した。その結果、チタニア−シリカ複合粒子ＴＳ中のチタニア粒子Ａとシリカ粒子Ｓ１とを接着させる接着部材が形成された。接着部材は、実質的にメラミン樹脂から構成されていた。その後、フラスコ内容物を室温（約２５℃）まで冷却した。
【０１３３】
続けて、得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いて吸引濾過（固液分離）して、ウェットケーキ状の粒子（粉体）を得た。続けて、得られたウェットケーキ状の粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、スラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中の粒子を乾燥させた。
【０１３４】
続けて、乾燥した粒子（粉体）を、衝突板式ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＪＴ−２」）を用いて粉砕圧０．６ＭＰａの条件で解砕して、シリカ接着チタニア粒子の粉体が得られた。なお、解砕においては、衝突板としてセラミック製の平板を用いた。得られた粉体中の各シリカ接着チタニア粒子は、１つのチタニア粒子Ａと、このチタニア粒子Ａの表面に接着部材を介して接着した複数のシリカ粒子Ｓ１とを備えていた。
【０１３５】
（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３，５００ｒｐｍ、かつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子Ａと、１．５質量部の疎水性シリカ粒子ＳＡと、１．０質量部のシリカ接着チタニア粒子とを、５分間混合した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴ１が得られた。トナーＴ１に含まれる各トナー粒子は、１つのトナー母粒子Ａと、このトナー母粒子Ａの表面に付着した複数の疎水性シリカ粒子ＳＡ及び複数のシリカ接着チタニア粒子とを備えていた。
【０１３６】
［実施例２：トナーＴ２の作製］
実施例１の外添工程において、トナー母粒子Ａの代わりにトナー母粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ２を得た。トナーＴ２に含まれる各トナー粒子は、１つのトナー母粒子Ｂと、このトナー母粒子Ｂの表面に付着した複数の疎水性シリカ粒子ＳＡ及び複数のシリカ接着チタニア粒子とを備えていた。
【０１３７】
［実施例３：トナーＴ３の作製］
実施例１のシリカ接着チタニア粒子の作製においてシリカ粒子Ｓ１の代わりにシリカ粒子Ｓ２（個数平均粒子径１００ｎｍ）を用い、かつ外添工程においてトナー母粒子Ａの代わりにトナー母粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ３を得た。トナーＴ３に含まれる各トナー粒子は、１つのトナー母粒子Ｂと、このトナー母粒子Ｂの表面に付着した複数の疎水性シリカ粒子ＳＡ及び複数のシリカ接着チタニア粒子とを備えていた。シリカ粒子Ｓ２は、シリカ粒子Ｓ１の作製において、アルカリ性溶液を得る際、１０質量％のアンモニア水の使用量を４８．９質量部としたこと以外は、シリカ粒子Ｓ１と同様の方法により得た。
【０１３８】
［比較例１：トナーＴ１１の作製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３，５００ｒｐｍ、かつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子Ａと、１．５質量部の疎水性シリカ粒子ＳＡとを、５分間混合した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴ１１が得られた。トナーＴ１１に含まれる各トナー粒子は、１つのトナー母粒子Ａと、このトナー母粒子Ａの表面に付着した複数の疎水性シリカ粒子ＳＡとを備えていた。
【０１３９】
［比較例２：トナーＴ１２の作製］
実施例１のシリカ接着チタニア粒子の作製においてシリカ粒子Ｓ１の代わりにシリカ粒子Ｓ３（個数平均粒子径２０ｎｍ）を用い、かつ外添工程においてトナー母粒子Ａの代わりにトナー母粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ１２を得た。トナーＴ１２に含まれる各トナー粒子は、１つのトナー母粒子Ｂと、このトナー母粒子Ｂの表面に付着した複数の疎水性シリカ粒子ＳＡ及び複数のシリカ接着チタニア粒子とを備えていた。シリカ粒子Ｓ３は、シリカ粒子Ｓ１の作製において、アルカリ性溶液を得る際、１０質量％のアンモニア水の使用量を４６．５質量部としたこと以外は、シリカ粒子Ｓ１と同様の方法により得た。
【０１４０】
［比較例３：トナーＴ１３の作製］
実施例１のシリカ接着チタニア粒子の作製においてシリカ粒子Ｓ１の代わりにシリカ粒子Ｓ４（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用い、かつ外添工程においてトナー母粒子Ａの代わりにトナー母粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ１３を得た。トナーＴ１３に含まれる各トナー粒子は、１つのトナー母粒子Ｂと、このトナー母粒子Ｂの表面に付着した複数の疎水性シリカ粒子ＳＡ及び複数のシリカ接着チタニア粒子とを備えていた。シリカ粒子Ｓ４は、シリカ粒子Ｓ１の作製において、アルカリ性溶液を得る際、１０質量％のアンモニア水の使用量を４９．２質量部としたこと以外は、シリカ粒子Ｓ１と同様の方法により得た。
【０１４１】
［比較例４：トナーＴ１４の作製］
実施例１の外添工程において、トナー母粒子Ａの代わりにトナー母粒子Ｂを用い、かつシリカ接着チタニア粒子の代わりにチタニア−シリカ複合粒子ＴＳを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ１４を得た。トナーＴ１４に含まれる各トナー粒子は、１つのトナー母粒子Ｂと、このトナー母粒子Ｂの表面に付着した複数の疎水性シリカ粒子ＳＡ及び複数のチタニア−シリカ複合粒子ＴＳとを備えていた。
【０１４２】
＜評価方法＞
トナーＴ１〜Ｔ３及びＴ１１〜Ｔ１４の評価は、以下に示す方法で評価用現像剤を調製し、評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製モノクロ複写機「ＴＡＳＫａｌｆａ（登録商標）８００１ｉ」）を用いて、以下に示す方法で行った。なお、上記評価機は、感光体ドラムとしてアモルファスシリコン感光体を備え、かつ加圧ローラーを有する定着装置を備えていた。
【０１４３】
［評価用現像剤の調製］
（キャリアの作製）
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）２ｋｇを、アセトン２０Ｌに溶解させた。得られた溶液に、ジエチレントリアミン１００ｇと無水フタル酸１５０ｇとを添加し混合した。得られた混合液を、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）を用いて、８０℃の熱風を送り込みながら、キャリアコア１０ｋｇにスプレーした。キャリアコアとしては、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径３５μｍ）を用いた。その結果、キャリアコアが、未硬化の有機層（流動層）で被覆された。未硬化の有機層（流動層）で被覆されたキャリアコアを、乾燥機を用いて、１８０℃で１時間加熱した。これにより、流動層を硬化させた。その結果、キャリアコアと、キャリアコアを覆う樹脂層（コート層）とを有するキャリアが得られた。
【０１４４】
（トナーとキャリアとの混合）
上記のようにして作製されたキャリア１００質量部と、上記のようにして作製された各トナー１０質量部とを混合し、得られた混合物をボールミルにより３０分攪拌した。その結果、トナーＴ１〜Ｔ３及びＴ１１〜Ｔ１４をそれぞれ含む現像剤（２成分現像剤）が得られた。
【０１４５】
［評価１：画像流れに関する評価］
評価用現像剤を上記評価機の現像装置に、評価用トナー（前述の手順で作製したトナー）を上記評価機のトナーカートリッジに、それぞれ投入し、投入後、温度２８℃かつ相対湿度８０％の環境下で２４時間放置した。次いで、ハーフトーン画像（画像濃度２５％）を１枚印刷し、画像流れの有無を確認した。印刷結果より、下記判定基準に基づいて判定した。判定結果を表１の欄「評価１」に示す。評価１（画像流れに関する評価）は、判定がＡの場合を「良好」とし、判定がＢの場合を「不良」とした。
【０１４６】
（評価１の判定基準）
Ａ：画像流れが発生しなかった。
Ｂ：画像流れが発生した。
【０１４７】
［評価２：加圧ローラーの白化に関する評価］
評価用現像剤を上記評価機の現像装置に、評価用トナーを上記評価機のトナーカートリッジに、それぞれ投入し、温度２０℃かつ相対湿度６０％の環境下で印字率３％の文字画像を３０万枚連続で印刷した。そして、加圧ローラーの白化及び画像不良（筋）の発生の有無を確認し、下記基準で判定した。判定結果を表１の欄「評価２」に示す。評価２（加圧ローラーの白化に関する評価）は、判定がＡの場合を「良好」とし、判定がＢ、Ｃ又はＤの場合を「不良」とした。なお、「筋」とは、加圧ローラーの白化が顕著な箇所において、電荷が蓄積されることによってトナーの付着量が増大し、その結果、画像のドットが広がって線状に形成される画像不良である。
【０１４８】
（評価２の判定基準）
Ａ：３０万枚印刷するまでに白化が観察されず、筋も観察されなかった。
Ｂ：３０万枚印刷するまでに白化が観察されたが、筋は観察されなかった。
Ｃ：３０万枚印刷するまでに白化が観察され、かつ１０万枚を超えて３０万枚印刷するまでに筋が観察された。
Ｄ：３０万枚印刷するまでに白化が観察され、かつ１０万枚印刷するまでに筋が観察された。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
トナーＴ１〜Ｔ３（実施例１〜３に係るトナー）は、それぞれ結着樹脂を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着したシリカ接着チタニア粒子とを備えていた。また、トナーＴ１〜Ｔ３が有するシリカ接着チタニア粒子は、チタニア粒子と、このチタニア粒子の表面に接着部材を介して接着したシリカ粒子とを備えていた。トナーＴ１〜Ｔ３が有するシリカ接着チタニア粒子中のシリカ粒子は、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。トナーＴ１〜Ｔ３が有するシリカ接着チタニア粒子中の接着部材は、実質的にメラミン樹脂から構成されていた。
【０１５１】
表１に示すように、実施例１〜３の評価１（画像流れに関する評価）は、Ａ（良好）であった。また、実施例１〜３の評価２（加圧ローラーの白化に関する評価）は、Ａ（良好）であった。
【０１５２】
トナーＴ１１（比較例１に係るトナー）は、チタニア粒子を備えていなかった。トナーＴ１２（比較例２に係るトナー）は、個数平均粒子径が２５ｎｍ未満のシリカ粒子を有するシリカ接着チタニア粒子を備えていた。トナーＴ１３（比較例３に係るトナー）は、個数平均粒子径が１０５ｎｍを超えるシリカ粒子を有するシリカ接着チタニア粒子を備えていた。トナーＴ１４（比較例４に係るトナー）は、チタニア粒子とシリカ粒子とが熱硬化性樹脂で接着されていない粒子（チタニア−シリカ複合粒子）を備えていた。
【０１５３】
表１に示すように、比較例１の評価１（画像流れに関する評価）は、Ｂ（不良）であった。比較例２〜４の評価２（加圧ローラーの白化に関する評価）は、Ｃ（不良）又はＤ（不良）であった。
【０１５４】
表１から明らかなように、実施例１〜３に係るトナーは、比較例１に係るトナーに比べ、画像流れの発生を抑制できていた。また、実施例１〜３に係るトナーは、比較例２〜４に係るトナーに比べ、加圧ローラーの白化を抑制できていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１  トナー粒子
２  トナー母粒子
３  外添剤粒子
４  チタニア粒子
５  シリカ粒子
６  接着部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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