(57)【要約】【課題】  バレルめっきの低電流密度部分において生じるめっきの色味やばらつきの発生を抑え、めっきを改善するめっき方法を提供する。【解決手段】  本発明のめっき方法は、給電端子を備えた容器中に被めっき物を収容し、該容器をめっき浴中で回動させつつ、前記給電端子を介してパルス通電することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
給電端子を備えた容器中に被めっき物を収容し、該容器をめっき浴中で回動させつつ、前記給電端子を介してパルス通電することを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
パルス通電において第１電流値（Ｉ１）を印加する第１通電時間（Ｔ１）と前記第１電流値よりも小さい第２電流値（Ｉ２）を印加する第２通電時間（Ｔ２）の合計時間である周期（Ｔ）に対する第１通電時間の割合（Ｔ１／Ｔ）が９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき方法。
【請求項３】
前記パルス周期（Ｔ）が５〜５０００ｍｓであることを特徴とする請求項２に記載のめっき方法。
【請求項４】
第１電流値（Ｉ１）が被めっき物１ｋｇあたり３〜１０Ａであることを特徴とする請求項２または３に記載のめっき方法。
【請求項５】
第２電流値（Ｉ２）が被めっき物１ｋｇあたり０〜（Ｉ１×０．１）Ａであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項６】
被めっき物を収容した容器をめっき浴に浸漬して、３〜１５ｒｐｍで回転させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき方法。
【請求項７】
めっき浴が、錫および銅イオン含有めっき浴であることを特徴とする請求項６に記載のめっき方法。
【請求項８】
被めっき物を収容する容器であって、給電端子を備え、めっき浴中で回動可能な容器と、
前記給電端子にパルス通電する給電装置と、を備えるめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なめっき方法に関し、詳しくはバレルめっきとパルス通電とを組合せためっき方法およびめっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、バレルめっきは、比較的少量の液の中で大量の加工品の処理が可能であること、加工品の形状・寸法、まためっきの種類に拘らず広い範囲のめっき加工ができること、前処理からめっき・後処理・洗浄・乾燥など一貫加工が容易であること、などの理由で、広く採用されている。 
【０００３】
バレルめっきでは、とも擦れによる加工品の傷や、隙間に詰まる小物部品の分極などにより加工品が損傷し易いこと、加工品総面積に対して電流密度が低く、めっきに長時間を要すること、バレル内の金属濃度が低くなり、めっきの析出が遅れることなどの問題点がある。
【０００４】
特に、バレルめっきでは、ラックめっきに比べ加工品の総面積は相当に大きく、しかも回転中は表層の一部にしか電流が到達せず（通常、ラックめっきの１／１０から１／５程度の電流しか到達しない）、加工品個々の分極と双極の現象もあって、ラックめっきの場合より電圧を高くしなければ必要な電流が流れない。
【０００５】
そのため、低電流密度部では、めっきの色味やばらつきが発生するが、これを避けるために、電流量を大きくすると、製品にコゲ、ヤケ、シミなどが生じ、製品の歩留まりが落ちるという問題がある。
【０００６】
しかし、これまでに知られている低電流密度部分へのめっき改善方法は、いずれもめっき浴の成分を変えるというものであり、特定のめっき浴成分に適用できる方法に限られている。
【０００７】
たとえば、特許文献１の発明は、バレルめっきの低電流密度部分へのめっき改善のために、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤をめっき浴に含有させるというものであり、特許文献３の発明は、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物及び（Ｄ）固着防止剤を含有するｐＨ１以下の電気錫めっき液であって、めっき浴成分の添加剤を工夫することにより、低電流密度部分のめっき改善を図るというものである。
【０００８】
また、特許文献２の発明は、めっき液中で亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を直接にまたは間接的に電気的に接触させ、揺動させて亜鉛溶解を促進させ、溶解した亜鉛イオンを含むめっき液を亜鉛めっき浴に供給するという発明であって、添加剤を使用するものではないが、やはりめっき浴組成に注目したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６８１５３号公報
【特許文献２】特開２００８−３１５５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これら特許文献の方法は、特定のめっき浴を用いるバレルめっきには適用できるが、めっき浴全般に適用できる方法ではない。
【００１１】
本発明者らは、この問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、バレルめっきとパルスめっきを組合せると、すなわち、バレルめっきにおいて、連続通電に代えて、パルス通電を行うと、バレルめっきの前記問題が解決でき、まためっき皮膜の耐食性が改善されることを見出し、本発明を完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、給電端子を備えた容器中に被めっき物を収容し、該容器をめっき浴中で回動させつつ、前記給電端子を介してパルス通電することを特徴とするめっき方法である。
【００１３】
また、本発明は、パルス通電において第１電流値（Ｉ１）を印加する第１通電時間（Ｔ１）と前記第１電流値よりも小さい第２電流値（Ｉ２）を印加する第２通電時間（Ｔ２）の合計時間であるパルス周期（Ｔ）に対する第１通電時間の割合（Ｔ１／Ｔ）が９０％以下であることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明は、前記パルス周期（Ｔ）が５〜５０００ｍｓであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、第１電流値（Ｉ１）が被めっき物１ｋｇあたり３〜１０Ａであることを特徴とする。
また、本発明は、第２電流値（Ｉ２）が被めっき物１ｋｇあたり０〜（Ｉ１×０．１）Ａであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、被めっき物を収容した容器をめっき浴に浸漬して、３〜１０ｒｐｍで回転させることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、めっき浴が錫および銅イオン含有めっき浴であることを特徴とする。
また、本発明は、被めっき物を収容する容器であって、
給電端子を備え、めっき浴中で回動可能な容器と、
前記給電端子にパルス通電する給電装置と、を備えるめっき装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明方法によれば、バレルめっきにおける低電流部が発生することによるめっきの色味のばらつきを抑えるとともに、耐食性に優れためっき皮膜とすることができるという効果を奏する。
【００１９】
また、バレルめっき装置をそのまま利用できるため、比較的少量の液の中で大量の加工品の処理が可能であり、加工品の形状・寸法、まためっきの種類にかかわらずめっき加工ができるという効果も得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のめっき装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明方法において、給電端子を備えた容器としては、いわゆるバレルめっきで使用される容器であればよく、その形状は、円筒形、六角形、八角形等の多角形であってもよく、開口型水平バレルなどであってもよい。
【００２２】
給電端子は、容器内で回転などにより流動状態にある被めっき物に確実かつ十分に給電できる端子であれば、どのような形式のものであってもよく、たとえば、容器本体内に導電性バーを、流動状態にある被めっき物と接触するように設けられたものがあげられる。
【００２３】
また、給電端子は容器の左右側壁に板状または環上の陰極体を密着させて設け、外部より給電する方式であってもよい。また電極は、陽極および陰極のいずれか一方または双方が容器の外部または内部に設けられていてもよい。
【００２４】
本発明の方法は、水平回転式や水平揺動式などの水平バレル方式、傾斜バレル方式、振動バレル方式のいずれのバレル方式であっても採用することができ、好ましくは、水平回転バレル方式である。
【００２５】
本発明においては、パルス通電は、被めっき物の形状、数量などによっても異なるが、第１電流値（Ｉ１）を印加する第１通電時間（Ｔ１）と第１電流値よりも小さい第２電流値（Ｉ２）を印加する第２通電時間（Ｔ２）とで決定されるパルス周期（Ｔ：Ｔ１＋Ｔ２）が５〜５０００ｍｓであればよく、１０〜５００ｍｓが好ましく、５０〜１００ｍｓがとりわけ好ましい。
【００２６】
また、パルス通電における前記パルス周期（Ｔ）に対する第１通電時間の割合（Ｔ１／Ｔ）は特に限定されないが、９０％以下が好ましく、３０〜７０％がより好ましく、４５〜５５％であるのが最も好ましい。
【００２７】
また、第１電流値（Ｉ１）は被めっき物１ｋｇ当たり３〜１０Ａ、好ましくは４〜６Ａ、とりわけ４．５〜５．５Ａであるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明において、第２電流値（Ｉ２）は、非通電の０から第１電流値（Ｉ１）の１０％までの電流値量とすることが好ましい。
【００２９】
めっきは、被めっき物の形状、数量、めっき浴組成、目的とする膜厚によっても異なるが、概ね０．１〜２．０時間行えばよく、好ましくは０．５〜１．０時間である。
【００３０】
本発明のめっき方法では、バレルめっき用の装置を用いるので、連続通電する通常のバレルめっきにおいて、一定の時間のみ、前記パルス通電を行うこともできる。
【００３１】
本発明方法における被めっき物としては、たとえば、銅、黄銅、ニッケル、鉄等があげられる。また、めっき金属イオン含有めっき浴としては、種々のめっき浴を採用することができ、特に限定されない。
【００３２】
本発明において、めっき浴として使用できる金属めっき浴を例示すると、ピロリン酸銅めっき浴、硫酸銅めっき浴、ニッケルめっき浴（ワット浴）、錫めっき浴などの金属めっき浴があげられる。このうちニッケルめっき浴、ピロリン酸銅めっき浴などが好ましい。
【００３３】
本発明において、めっき浴として使用できる合金めっき浴を例示すると、銅錫合金めっき浴、銅亜鉛合金めっき浴、錫ニッケル銅合金めっき浴、錫コバルト合金めっき浴などの合金めっき浴があげられる。このうち銅錫合金めっき浴、銅亜鉛合金めっき浴などが好ましい。
【００３４】
本発明においては、めっき浴に、錯化剤、光沢剤、浴安定剤、ｐＨ調整剤、などの成分を加えることができる。
【００３５】
錯化剤としては、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、５，５−ジメチルヒダントイン、チオ尿素などがあげられる。
【００３６】
光沢剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドなどがあげられる。
【００３７】
ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、リン酸、硫酸、塩酸などがあげられる。
【００３８】
本発明において、めっき浴のｐＨや浴温はバレルめっきにおいて汎用される条件の範囲内であればよく、特に限定されないが、その一例をあげると、ｐＨが８〜１４であることが好ましく、浴温は特に限定されないが２０〜５０℃であればよい。
【００３９】
本発明により、バレルめっきの低電流密度部分のめっきが改善される理由、耐食性が向上する理由は、明確ではないが、析出する電析膜の表面状態が平滑になり、表面の凹凸による電気的な腐食が少なくなることや、高電流密度部分と低電流密度部分の電析物の合金組成の差が小さくなり、均一な電析物になることで、析出した結晶物の欠落が無くなることにより、低電流密度部分においてめっきが改善されるものと推測される。
【００４０】
本発明のめっき方法を具体的に説明する。
まず、被めっき物をバレル容器１に収納し、めっき槽２中に配置し、めっき槽２に洗浄用の水を流入させることにより、バレル容器１内の被めっき物を予め洗浄する。このとき、バレル容器１内には、導電性を向上させるための導電性メディアや被めっき物同士の絡みつきを防止するためのメディアをバレル容器１内に収納することができる。
【００４１】
洗浄後、めっき槽２から洗浄用の水を除去し、めっき槽２にめっき浴３を流入させて、バレル容器１をめっき浴３中に浸漬する。
【００４２】
バレル容器１をめっき浴３に浸漬した後、バレル容器１をめっき浴３中で回転させながら、給電端子を通じてバレル容器１に電気的に接続された給電装置４によってパルス通電を行う。そして、バレル容器１を所定の速度で回転させることにより、被めっき物を攪拌しながら電解めっき処理を行う。
【００４３】
電解めっき処理が終了した後、めっき槽２からめっき浴３を除去する。そして、めっき浴３に代えて、洗浄液をめっき槽２に流入させ、バレル容器１を洗浄液に浸漬する。
【００４４】
バレル容器１を所定の速度で回転させることにより、被めっき物を攪拌しながら洗浄処理を行う。洗浄液としては、例えば純水が用いられる。
【００４５】
洗浄後、バレル容器１をめっき槽２から取り出し、所定の乾燥工程を行うことにより、めっきが完了する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき浴組成の各成分（ピロリン酸第一錫、硫酸銅５水和物、ピロリン酸カリウム、浴安定剤、光沢剤）を、脱イオン水に順次溶解し、ｐＨ調整剤でｐＨ８．５に調整して、めっき浴１０Ｌを建浴した。真鍮(黄銅)板打ち抜きボタン(Φ１５ｍｍ×５ｍｍ)５００個を、アルカリ電解脱脂し、水洗、酸洗浄、水洗の前処理を行った後、前記めっき浴を用いて、バレル槽（縦２３０ｍｍ×横３５０ｍｍ×高２３０ｍｍ、液面高さ、上記バレル槽にて約１２５ｍｍ）中で以下の条件によりめっきを行った。
【００４８】
めっき条件は、電流値：Ｉ１  ５．２５（Ａ／ｋｇ）、
Ｉ２  ０．０５（Ａ／ｋｇ）
パルス周期：Ｔ１  ５０ｍｓ、Ｔ２  ５０ｍｓ
めっき時間：６０分間
【００４９】
色味・ばらつきおよび光沢についての試験は、所定の安定した光源を得られるボックス内で、目視で確認した。
ばらつき確認ボックス（縦３０ｍｍ×横５０ｍｍ×高５０ｍｍ）：前面以外が囲われて外からの光を遮る
ライト：白色系ＬＥＤをばらつき確認ボックス内の天井に３列配置
台紙にサンプルを１００個張り付け、確認ボックス底面に設置して目視で確認した。 
【００５０】
耐食性試験
ＪＩＳ−Ｈ−８０５２に基づく塩水噴霧で確認した。めっき物を塩水噴霧試験機（ＳＴＰ−９０Ｖ−３、スガ試験機株式会社製）ＮａＣｌ５％溶液による中性塩水噴霧で２４時間連続噴霧した後の腐食の有無を確認した。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１におけるＩ２を０（Ａ／ｋｇ）とする以外は、実施例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１に示すとおりである。
【００５２】
＜実施例３＞
実施例１におけるＩ２を０．５（Ａ／ｋｇ）とする以外は、実施例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１に示すとおりである。
【００５３】
＜実施例４＞
実施例１におけるＴ１を５ｍｓとする以外は、実施例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１に示すとおりである。
【００５４】
＜実施例５＞
実施例１におけるＴ２を４５０ｍｓとする以外は、実施例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１および２に示すとおりである。
【００５５】
＜実施例６＞
実施例１におけるＴ１を５００ｍｓ、Ｔ２を５００ｍｓとする以外は、実施例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１および２に示すとおりである。
【００５６】
＜実施例７＞
実施例１におけるＴ１を５ｍｓ、Ｔ２を５ｍｓとする以外は、実施例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１および２に示すとおりである。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１において、パルス通電に代えて、５．２５（Ａ／ｋｇ）で連続通電する以外は、実施例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１に示すとおりである。
【００５８】
＜比較例２＞
比較例１における電流値を２（Ａ／ｋｇ）とする以外は、比較例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１に示すとおりである。
【００５９】
＜比較例３＞
比較例１における電流値を１０（Ａ／ｋｇ）とする以外は、比較例１と同様に実施して、銅−錫皮膜で被覆されためっき物を得た。
得られためっき物について、色味、光沢、ばらつきおよび耐食性を確認した。結果は、表１に示すとおりである。
【００６０】
【表１】
2019077897.tif 000002
【００６１】
＜実施例８〜１５＞
めっき浴として、ＦＣ−Ｘ  ＮＥＵＴＲＡＬ（Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき浴：株式会社シミズ製）の各成分（ピロリン酸第一錫、硫酸銅５水和物、ピロリン酸カリウム、浴安定剤、光沢剤）を脱イオン水に溶解し、ｐＨ調整剤でｐＨ８．５に調整して、めっき浴３００Ｌを建浴した。
亜鉛ダイカスト材に銅めっきしたボタン２０ｋｇを、アルカリ電解脱脂し水洗、酸洗浄、水洗の前処理を行った後、前記めっき浴を用いて、２０ｋｇバレル槽中１０ｒｐｍで回転させつつ、表２に記載の条件で、浴温３０℃、４０分間パルスめっきを行った。結果は表２に示すとおりである。
【００６２】
パルス電流印加には、直流電源装置（株式会社千代田エレクトロニクス製：ＭＰＳ−ＩＩ型 ２００Ａ×１６Ｖ）を用いた。
【００６３】
【表２】
2019077897.tif 000003
【符号の説明】
【００６４】
１  めっき容器
２  めっき浴槽
３  めっき浴
４  給電装置
【図１】
2019077897.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月27日(2018.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
給電端子を備えた容器（ただし、陽極駆動装置、超音波発生装置および内槽を備えるものを除く）中に被めっき物を収容し、該容器を銅、錫、ニッケル、亜鉛、コバルトから選ばれる１種以上の金属イオン含有めっき浴中で回動させつつ、前記給電端子を介してパルス通電することを特徴とするめっき方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
被めっき物を収容する容器（ただし、陽極駆動装置、超音波発生装置および内槽を備えるものを除く）であって、給電端子を備え、銅、錫、ニッケル、亜鉛、コバルトから選ばれる１種以上の金属イオン含有めっき浴中で回動可能な容器と、
前記給電端子にパルス通電する給電装置と、を備えるめっき装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、給電端子を備えた容器（ただし、陽極駆動装置、超音波発生装置および内槽を備えるものを除く）中に被めっき物を収容し、該容器を銅、錫、ニッケル、亜鉛、コバルトから選ばれる１種以上の金属イオン含有めっき浴中で回動させつつ、前記給電端子を介してパルス通電することを特徴とするめっき方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明は、めっき浴が錫および銅イオン含有めっき浴であることを特徴とする。
また、本発明は、被めっき物を収容する容器（ただし、陽極駆動装置、超音波発生装置および内槽を備えるものを除く）であって、
給電端子を備え、銅、錫、ニッケル、亜鉛、コバルトから選ばれる１種以上の金属イオン含有めっき浴中で回動可能な容器と、
前記給電端子にパルス通電する給電装置と、を備えるめっき装置である。