(57)【要約】【課題】主に空気入りタイヤのトレッド部に用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物であって、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立したタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】スチレン‐ブタジエンゴムを３０質量％以上含み、平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以上であるジエン系ゴム１００質量部に対し、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）を１〜３０質量部、無機充填材を１０〜１５０質量部配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン‐ブタジエンゴムを３０質量％以上含み、平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以上であるジエン系ゴム１００質量部に対し、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）が１〜３０質量部、無機充填材が１０〜１５０質量部配合されたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが５００以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記共重合樹脂（ａ）の変性率が１０％〜１００％であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記共重合樹脂（ａ）における酸変性基が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記無機充填材としてシリカを３０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記スチレン‐ブタジエンゴムが変性スチレン‐ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に空気入りタイヤのトレッド部に用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの要求性能の一つとしてウェット性能が挙げられる。このウェット性能をトレッドコンパウンドによって高めようとする場合、比較的柔軟なゴムを用いる傾向があるため、耐摩耗性が低下し易くなる。このため、耐摩耗性能を良好に維持しながら、ウェット性能と耐摩耗性能とを両立することが求められる。例えば、特許文献１では、クマロンインデン樹脂を配合することでウェット性能（ウェットグリップ性能）と耐摩耗性能とを両立することが提案されている。しかしながら、この方法であっても、ウェット性能の向上効果が必ずしも充分でなく、また、耐摩耗性を充分に良好に維持することも難しく、これら性能を高次元で両立するための更なる対策が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２‐０３６３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、主に空気入りタイヤのトレッド部に用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物であって、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立したタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン‐ブタジエンゴムを３０質量％以上含み、平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以上であるジエン系ゴム１００質量部に対し、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）が１〜３０質量部、無機充填材が１０〜１５０質量部配合されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことでウェット路面上の水との親和性が高まりウェット性能を向上することができる。また、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことでゴム硬度を確保することもでき、耐摩耗性を良好に維持することができる。その結果、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【０００７】
本発明においては、共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが５００以下であることが好ましい。これにより、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【０００８】
本発明においては、共重合樹脂（ａ）の変性率が１０％〜１００％であることが好ましい。このように共重合樹脂（ａ）を充分に変性することで、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【０００９】
本発明においては、共重合樹脂（ａ）における酸変性基が無水マレイン酸であることが好ましい。これにより、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【００１０】
本発明においては、無機充填材としてシリカを３０質量部以上含むことが好ましい。これにより、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【００１１】
本発明においては、スチレン‐ブタジエンゴムが変性スチレン‐ブタジエンゴムであることが好ましい。これにより、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に用いることが好ましく、本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤは、ウェット性能および耐摩耗性能を共に良好に発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、スチレン‐ブタジエンゴムを必ず含む。スチレン‐ブタジエンゴムを主成分にすることにより、ウェット性能を向上することができる。スチレン‐ブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中に３０質量％以上、好ましくは４０質量％〜１００質量％である。スチレン‐ブタジエンゴムの含有量が３０質量％未満であると、ウェット性能が低下する。
【００１４】
本発明で使用するスチレン‐ブタジエンゴムは、タイヤ用ゴム組成物に通常使用される溶液重合スチレン‐ブタジエンゴム、乳化重合スチレン‐ブタジエンゴム、およびこれらに官能基を導入した変性スチレン‐ブタジエンゴムを用いることができる。変性スチレン‐ブタジエンゴムを使用する場合、スチレン‐ブタジエン共重合体の末端もしくは側鎖が、シリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基で変性したものを用いるとよい。シラノール基と反応する官能基としては、好ましくはヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでもヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、ヒドロキシル基、アミノ基がより好ましい。変性スチレン‐ブタジエンゴムを用いる場合、そのスチレン単位含有量が好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。変性スチレン‐ブタジエンゴムのスチレン単位含有量が５質量％未満であると強度が低下する。変性スチレン‐ブタジエンゴムのスチレン単位含有量が７０質量％を超えると耐摩耗性が低下する。尚、変性スチレン‐ブタジエンゴムのスチレン単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。変性スチレン‐ブタジエンゴムにおけるスチレン単位含有量の増減は、触媒等、通常の方法で適宜調製することができる。変性ブタジエンゴムを調製する方法は、特に限定されるものではなく、通常の製造方法を適用することができる。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したスチレン‐ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することもできる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、本発明の課題の達成を阻害しない範囲内であるものとする。特に、他のジエン系ゴムとしてブタジエンゴムを用いる場合は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下するとよい。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、上述のジエン系ゴムの平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下である。このように平均ガラス転移温度Ｔｇを低くすることで、耐摩耗性を向上することができる。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃より高いと、耐摩耗性が低下する。尚、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度Ｔｇとは、ジエン系ゴムを構成するスチレン‐ブタジエンゴムと任意成分である他のジエン系ゴムのそれぞれのガラス転移温度Ｔｇと各ゴム成分の配合割合との積の合計として算出したガラス転移温度Ｔｇの平均値である。また、各ゴム成分のガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）が必ず配合される。共重合樹脂（ａ）は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として炭素数８のクマロンおよび炭素数９のインデンを含み、クマロンおよびインデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としてスチレンを含むクマロンインデン樹脂を、例えば無水マレイン酸等で酸変性して得ることができる。酸変性された共重合樹脂（ａ）を配合することで、ウェット路面上の水との親和性を高めてウェット性能を向上することができる。また、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことで、ゴム硬度を確保することができ、耐摩耗性を良好に維持することができる。共重合樹脂（ａ）の配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２５質量部である。共重合樹脂（ａ）の配合量が１質量部未満であると、ウェット性能および耐摩耗性能を向上する効果が得られない。共重合樹脂（ａ）の配合量が３０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が著しく悪化して、実用に供することができなくなる。
【００１８】
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、ガラス転移温度Ｔｇが好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下であるとよい。このようにガラス転移温度Ｔｇが低い共重合樹脂（ａ）を用いることで、良好な耐摩耗性を得ることができる。共重合樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇが１５℃より高いと、耐摩耗性が低下する。尚、本発明において、ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣにより測定することができる。
【００１９】
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは５００以下、より好ましくは２００〜５００であるとよい。このように低分子量の共重合樹脂（ａ）を用いることで、ウェット性能を改善することができる。共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが５００を超えると、ウェット性能向上の効果が低下する。
【００２０】
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、変性率が好ましくは１０％〜１００％、より好ましくは３０％〜８０％であるとよい。このように充分に酸変性された共重合樹脂（ａ）を用いることで、ゴム組成物の硬度を確保することができ、耐摩耗性を向上することができる。共重合樹脂（ａ）の変性率が１０％未満であると、ゴム組成物の硬度を充分に確保することができず、耐摩耗性を良好に維持することが難しくなる。尚、本発明において、共重合樹脂（ａ）の変性率とは、共重合樹脂（ａ）を構成するすべてのポリマー分子のうち酸変性されたポリマー分子の割合（％）を表し、共重合樹脂（ａ）を構成するすべてのポリマー分子がそれぞれ１つ以上の変性基を有する状態が変性率１００％である。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材が必ず配合される。無機充填材を配合することでゴム組成物の強度を高めることができる。無機充填材の配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部〜１５０質量部、好ましくは２０質量部〜１２０質量部である。無機充填材の配合量が１０質量部未満であると、ゴム組成物の硬度が低下し、耐摩耗性を良好に維持することができない。無機充填材の配合量が１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が著しく悪化して、実用に供することができなくなる。無機充填材としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウムを例示することができる。これら無機充填材は単独または任意のブレンドとして使用することができる。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましく、これらを併用することが好ましい。特に、無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカの配合量をジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部〜１５０質量部にするとよい。このように無機充填材としてシリカを充分に配合することで、Ｗｅｔグリップを向上することができる。シリカの配合量が３０質量部未満であると、Ｗｅｔグリップが低下する。更に、無機充填材としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの配合量をジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１０質量部〜５０質量部にするとよい。
【００２２】
無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは１００ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１５０ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム強度が低下する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が３００ｍ2 ／ｇを超えると加工性が悪化する。尚、本発明において、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４に準拠して測定するものとする。
【００２３】
無機充填材としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが好ましくは３０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは６０ｍ2 ／ｇ〜１２０ｍ2 ／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが３０ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム強度が低下する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが１５０ｍ2 ／ｇを超えると発熱性が悪化する。尚、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡは、ＪＩＳ６２１７‐２に準拠して測定するものとする。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の配合や物性により、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。具体的には、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことでウェット路面上の水との親和性が高まりウェット性能を向上することができ、且つ、ゴム硬度を確保して耐摩耗性を良好に維持することができる。そのため、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤでは、上述のタイヤ用ゴム組成物の特性によって、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
表１に示す配合からなる１８種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例１、比較例１〜６、実施例１〜９）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してタイヤ用ゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。尚、表１の「無機充填材」の欄の値は、これらタイヤ用ゴム組成物に使用された無機充填材、即ち、カーボンブラックおよびシリカの配合量の合計である。
【００２８】
得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、加工性、耐摩耗性、ウェット性能の評価を行った。
【００２９】
加工性
加硫ゴム試験片を作製する際の加工性を評価した。加硫ゴム試験片を作製できた場合を「〇」とし、加硫ゴム試験片を作製できなかった場合を「×」として、表１の「加工性」の欄に示した。評価結果が「×」である場合は、タイヤ用ゴム組成物を実用に供することができないことを意味する。
【００３０】
耐摩耗性
得られたタイヤ用ゴム組成物の試験片について、ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件にて摩耗量を測定した。得られた結果は、各試験片の摩耗量の逆数を算出し、標準例の値を１００とする指数として表１の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００３１】
ウェット性能
得られたタイヤ用ゴム組成物の試験片の動的粘弾性を、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚの条件で、温度０℃のｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「ウェット性能」欄に示した。この指数が大きいほど０℃のｔａｎδが大きく、ウェット性能（ウェットグリップ性能）が優れることを意味する。
【００３２】
【表１】
2019077833.tif 000002
【００３３】
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレン‐ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  １５０２
・変性ＳＢＲ：変性スチレン‐ブタジエンゴム、旭化成社製ＴＵＦＤＥＮＥ  Ｅ５８１
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・樹脂１：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：３３％、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂２：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：６７％、ガラス転移温度Ｔｇ＝０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂３：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：１００％、ガラス転移温度Ｔｇ＝１４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂４：クマロンインデン樹脂（未変性）、ルトガース社製（ガラス転移温度Ｔｇ＝−３０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂５：マレイン酸変性石油系樹脂、日石エネルギー社製  ネオポリマー１６０（軟化点＝１６５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３５００）
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学社製サンノック
・カップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・加硫促進剤１：大内新興科学工業株式会社製ノクセラー  ＣＺ‐Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学株式会社製ソクシノール  Ｄ‐Ｇ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン  ＯＴ−２０
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１〜１０のタイヤ用ゴム組成物は、標準例１に対してウェット性能および耐摩耗性能をバランスよく向上した。
【００３５】
一方、比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂４（未変性のクマロンインデン樹脂）が配合されているため、耐摩耗性を向上する効果が得られなかった。比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂５（マレイン酸変性石油系樹脂）が配合されているため、耐摩耗性を向上する効果が得られなかった。比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂２（酸変性クマロンインデン樹脂）の配合量が過少であるため、ウェット性能および耐摩耗性を向上する効果が得られなかった。比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂２（酸変性クマロンインデン樹脂）の配合量が過多であるため、加工性が悪化した（そのため、試験片を作製することができず、ウェット性能および耐摩耗性の評価を行うことができなかった）。比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材（カーボンブラックおよびシリカ）の配合量が過少であるため、耐摩耗及びウェット性能が悪化した。比較例６のタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材（カーボンブラックおよびシリカ）の配合量が過多であるため、加工性が悪化した（そのため、試験片を作製することができず、ウェット性能および耐摩耗性の評価を行うことができなかった）。