(57)【要約】【課題】酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材の過冷却状態を所望のタイミングで解除するだけでなく、低温環境下でも蓄熱材を過冷却状態に維持するための技術を提供する。【解決手段】本開示の蓄熱装置（１００）は、酢酸ナトリウム、水及び無機粒子を含む蓄熱材（１２）と、蓄熱材（１２）に接触している表面（１３ｐ）を有し、表面（１３ｐ）に銀又は銀化合物が存在している電極（１３）とを備えている。無機粒子は、親水性酸化シリコン粒子を含む。蓄熱材（１２）において、水の含有量に対する親水性酸化シリコン粒子の含有量の割合は、例えば、０．７〜６．０ｗｔ％の範囲にある。親水性酸化シリコン粒子の平均一次粒子径は、例えば、４０ｎｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ナトリウム、水及び無機粒子を含む蓄熱材と、
前記蓄熱材に接触している表面を有し、前記表面に銀又は銀化合物が存在している電極と、
を備え、
前記無機粒子が親水性酸化シリコン粒子を含み、
前記親水性酸化シリコン粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上である、蓄熱装置。
【請求項２】
前記蓄熱材において、前記水の含有量に対する前記親水性酸化シリコン粒子の含有量の割合が０．７〜６．０ｗｔ％の範囲にある、請求項１に記載の蓄熱装置。
【請求項３】
前記蓄熱材が臭化カリウムをさらに含む、請求項１又は２に記載の蓄熱装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーの発生量及び発生時期は、しばしば、その需要量及び需要時期と異なっている。熱エネルギーを産業又は家庭で有効利用するために、熱エネルギーを蓄熱材に一時的に貯蔵することが提案されている。
【０００３】
蓄熱材には、大きく分けて、顕熱蓄熱材と潜熱蓄熱材とがある。潜熱蓄熱材は、物質の相変化を利用する蓄熱材である。潜熱蓄熱材は、顕熱蓄熱材に比べて、高い蓄熱密度を有する。相変化時の潜熱蓄熱材の温度は一定であるため、潜熱蓄熱材からの熱の取り出し温度は安定している。潜熱蓄熱材に熱を蓄える場合、潜熱蓄熱材を加熱して固体状態から液体状態へと変化させる。その後、潜熱蓄熱材は液体状態に維持される。潜熱蓄熱材を結晶化（凝固）させることによって、潜熱蓄熱材から熱を取り出すことができる。
【０００４】
酢酸ナトリウム三水和物は、比較的大きい融解潜熱量を有するため、少ない体積で効率的に熱を蓄えることができる物質として知られている。また、酢酸ナトリウム三水和物は、毒性を示さず、安全な物質である。特許文献１には、酢酸ナトリウム三水和物を蓄熱材として用いたシステムが開示されている。
【０００５】
酢酸ナトリウム三水和物は、融解時には融点（５８℃）で融解するものの、凝固時には融点を下回っても凝固しない、いわゆる過冷却状態となることが知られている。酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材を加熱して固体状態から液体状態へと変化させることによって、蓄熱材に熱が蓄えられる。蓄熱材は、融点を下回っても凝固せず、過冷却状態となる。蓄熱材を過冷却状態に維持することによって、蓄熱材に潜熱が蓄えられる。過冷却状態を解除することによって、蓄熱材から熱（潜熱）を取り出すことができる。
【０００６】
過冷却状態を解除するための手段としては、過冷却状態の蓄熱材に電圧を印加する電極が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
特許文献３には、酢酸ナトリウム三水和物を主材として含み、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどの添加物をさらに含む蓄熱材が開示されている。特許文献３の蓄熱装置において、電極の材料として、銀が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２０１７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０４２９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２０５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酢酸ナトリウム三水和物を蓄熱材として用いた蓄熱装置にとって、過冷却状態を所望のタイミングで解除できることだけでなく、低温環境下でも蓄熱材が過冷却状態に維持されることが重要である。
【００１０】
本開示の目的は、酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材の過冷却状態を所望のタイミングで解除するだけでなく、低温環境下でも蓄熱材を過冷却状態に維持するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本開示は、
酢酸ナトリウム、水及び無機粒子を含む蓄熱材と、
前記蓄熱材に接触している表面を有し、前記表面に銀又は銀化合物が存在している電極と、
を備え、
前記無機粒子が親水性酸化シリコン粒子を含み、
前記親水性酸化シリコン粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上である、蓄熱装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材の過冷却状態を所望のタイミングで解除できるだけでなく、低温環境下でも蓄熱材を過冷却状態に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る蓄熱装置の構成図である。
【図２】図２は、酸化シリコン粒子の表面におけるシラノール基の脱水縮合反応を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らは、特許文献３に開示された蓄熱装置の性能を評価した。その結果、特許文献３の蓄熱装置は、低温環境下で過冷却状態を維持しにくいことが判明した。特許文献３の蓄熱装置においては、蓄熱材と銀電極とが接触した状態で銀電極に電圧が印加される。その後、蓄熱材を結晶化させることによって、銀電極が活性化処理される。銀電極に電圧を印加すると銀電極の表面に反応物が生成され、この反応物を起点として、酢酸ナトリウム三水和物の結晶核が形成される確率が高まると推測される。
【００１５】
繰り返し使用される蓄熱装置にとって、所望のタイミングで蓄熱材を確実に結晶化させることができるだけでなく、低温環境下でも蓄熱材を過冷却状態に安定的に維持できることが重要である。
【００１６】
本開示の第１態様にかかる蓄熱装置は、
酢酸ナトリウム、水及び無機粒子を含む蓄熱材と、
前記蓄熱材に接触している表面を有し、前記表面に銀又は銀化合物が存在している電極と、
を備え、
前記無機粒子が親水性酸化シリコン粒子を含み、
前記親水性酸化シリコン粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上である。
【００１７】
第１態様によれば、親水性酸化シリコン粒子の表面の水酸基（−ＯＨ）が蓄熱材中の水分子と水素結合を形成して水和する。すると、蓄熱材における自由水（自由に移動できる水）が減少するため、酢酸ナトリウム三水和物の形成が抑制される。その結果、酢酸ナトリウム三水和物の結晶核が形成される確率が下がり、低温環境下でも蓄熱材が過冷却状態に安定的に維持されうる。また、電極に電圧を印加することによって蓄熱材を結晶化させる機能も維持される。さらに、酸化シリコン粒子が適度な大きさを有する場合、ファンデルワールス力が粒子間に働きにくいので、酸化シリコン粒子の粒子間距離が十分に保たれる。その結果、蓄熱材が過冷却状態にあるとき、酸化シリコン粒子の凝集が抑制され、酸化シリコン粒子が酢酸ナトリウム水溶液に均一に分散した状態が保たれる。
【００１８】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる蓄熱装置の前記蓄熱材において、前記水の含有量に対する前記酸化シリコン粒子の含有量の割合が０．７〜６．０ｗｔ％の範囲にある。酸化シリコン粒子の含有量が十分である場合、蓄熱材における自由水が十分に減少し、酢酸ナトリウム三水和物の形成がより十分に抑制されうる。その結果、低温環境下での蓄熱材の過冷却状態の安定性がさらに高まる。
【００１９】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる蓄熱装置の前記蓄熱材が臭化カリウムをさらに含む。臭化カリウムが蓄熱材に含まれているとき、電極に電圧を印加することによって、電極を活性化させることができる。電極の活性化処理を行うと、電極の表面に臭化銀が生成する。臭化銀は、酢酸ナトリウム三水和物の結晶化の起点となる。その結果、電極に電圧を印加したときの酢酸ナトリウム三水和物の結晶核の形成確率がさらに上がり、結晶化を確実に開始させることができる。
【００２０】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態の蓄熱装置１００は、蓄熱槽１１、蓄熱材１２及び一対の電極１３を備えている。蓄熱材１２は、蓄熱槽１１に収容されている。蓄熱槽１１の内部に熱交換器１７が配置されている。
【００２２】
電極１３は、蓄熱槽１１に取り付けられている。本実施形態では、電極１３の一部が蓄熱槽１１の内部に位置し、電極１３の残部が蓄熱槽１１の外部に位置している。ただし、電極１３の全部が蓄熱槽１１の内部に位置していてもよい。蓄熱槽１１の内部において、電極１３は、蓄熱材１２に直接接触している。蓄熱槽１１の内部において、一対の電極１３は、互いに向かい合っている。一対の電極１３は、それぞれ、蓄熱材１２に接触している表面１３ｐを有する。一方の電極１３の表面１３ｐと他方の電極１３の表面１３ｐとの間の距離は、例えば、１〜３０ｍｍである。電極１３の形状は特に限定されない。電極１３の形状は、例えば、板状又は線状である。
【００２３】
一対の電極１３は、例えば、銀又は銀化合物で作られている。銀化合物は、例えば、臭化銀である。電極１３が銀又は銀化合物で作られている場合、蓄熱材１２の過冷却状態を所望のタイミングで容易に解除することができる。
【００２４】
一対の電極１３から選ばれる一方の電極１３のみが銀又は銀化合物で作られていてもよく、両方の電極１３が銀又は銀化合物で作られていてもよい。つまり、一方の電極１３の材料が他方の電極１３の材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、蓄熱材１２に接触している表面１３ｐに銀又は銀化合物が存在している限り、電極１３の全部が銀又は銀化合物で作られていることは要求されない。一例において、電極１３は、本体部と被膜とを備えている。被膜は、本体部の表面上に形成され、本体部を被覆している。被膜は、本体部の全部を被覆していてもよく、本体部の一部のみを被覆していてもよい。本体部は、ステンレス、銅などの他の金属で作られている。被膜は、銀又は銀化合物で作られている。被膜が蓄熱材１２に接していると、電極１３に電圧を印加したときに過冷却状態が容易に解除されうる。
【００２５】
一対の電極１３には、電源１４及びスイッチ１５が接続されている。一対の電極１３のそれぞれが配線によって電源１４に電気的に接続されている。電源１４は、直流電源であってもよく、交流電源であってもよい。一方の電極１３と電源１４との間にスイッチ１５が配置されている。蓄熱材１２の過冷却状態を解除すべきとき、スイッチ１５が閉じられ、一対の電極１３に電圧が印加される。これにより、蓄熱材１２の過冷却状態が解除される。
【００２６】
蓄熱装置１００は、複数の蓄熱槽１１を備えてもよい。この場合、蓄熱装置１００は、複数組の電極１３を備えていてもよい。蓄熱槽１１のそれぞれに一対の電極１３が取り付けられる。複数組の電極１３は、例えば、電源１４に並列に接続される。
【００２７】
蓄熱材１２は、酢酸ナトリウム、水及び無機粒子を含む。１モルの酢酸ナトリウムに対して、例えば、３〜１０モルの水が蓄熱材１２に含まれている。無機粒子は、蓄熱材１２の過冷却状態を安定化させるための過冷却安定化剤である。無機粒子は、酢酸ナトリウム水溶液に均一に分散している。本実施形態において、無機粒子は酸化シリコン粒子（シリカ粒子）を含む。
【００２８】
酸化シリコンの等電点はｐＨ＝２付近に存在する。酢酸ナトリウム水溶液がアルカリ性を示す場合、酸化シリコン粒子の表面が負に帯電する。蓄熱材１２が過冷却状態にあるとき、酸化シリコン粒子が互いに反発しあい、酸化シリコン粒子が酢酸ナトリウム水溶液に均一に分散した状態が保たれる。
【００２９】
蓄熱材１２が過冷却状態にあるとき、酸化シリコン粒子の表面の水酸基（−ＯＨ）が蓄熱材１２中の水分子と水素結合を形成して水和する。すると、蓄熱材１２における自由水が減少するため、酢酸ナトリウム三水和物の形成が抑制される。その結果、酢酸ナトリウム三水和物の結晶核が形成される確率が下がり、低温環境下でも蓄熱材１２が過冷却状態に安定的に維持されうる。
【００３０】
酸化シリコン粒子の平均一次粒子径は、例えば、４０ｎｍ以上であることが望ましい。酸化シリコン粒子が適度な大きさを有する場合、ファンデルワールス力が粒子間に働きにくいので、酸化シリコン粒子の粒子間距離が十分に保たれる。その結果、蓄熱材１２が過冷却状態にあるとき、酸化シリコン粒子の凝集が抑制され、酸化シリコン粒子が酢酸ナトリウム水溶液に均一に分散した状態が保たれる。酸化シリコン粒子の粒子間距離が十分に確保されている場合、図２に示す反応が抑制されるというメリットもある。
【００３１】
図２に示すように、酸化シリコン粒子の表面には多数のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が存在する。シラノール基は、脱水縮合反応を起こし、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。この反応は、酸化シリコン粒子の凝集を引き起こす。図２に示す反応が進むと、酸化シリコン粒子の表面の水酸基の数が減少する。水酸基の数が減少すると、蓄熱材１２における自由水を減少させる効果が弱まり、酢酸ナトリウム三水和物の形成を抑制する効果が弱まる。したがって、酸化シリコン粒子は適度な大きさの平均一次粒子径を有していることが望ましい。
【００３２】
蓄熱材１２が所望の温度範囲（例えば、−２０〜５８℃）で過冷却状態を保つことができる限り、酸化シリコン粒子の平均一次粒子径の上限は特に限定されない。一例において、酸化シリコン粒子の平均一次粒子径の上限は、１０００ｎｍである。酸化シリコン粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法、動的光散乱法、遠心沈降法など測定方法によって算出することができる。例えば、蓄熱材１２から酢酸ナトリウム水溶液を除去することによって酸化シリコン粒子を得て、その酸化シリコン粒子について、動的光散乱法等によって平均一次粒径を算出することができる。あるいは、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）又は透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）から蓄熱材１２に含まれた酸化シリコン粒子の平均一次粒子径を算出することも可能である。具体的には、蓄熱材１２のＳＥＭ像又はＴＥＭ像において、所定数（例えば、５０個）の酸化シリコン粒子（一次粒子）の面積をそれぞれ算出する。面積の算出は、画像処理によって行うことができる。算出された面積と等しい面積を有する円の直径を酸化シリコン粒子の直径とみなす。所定数の酸化シリコン粒子の直径をそれぞれ算出し、算出した直径の平均値を「平均一次粒子径」とみなすことができる。
【００３３】
蓄熱材１２において、水の含有量Ｍ１に対する酸化シリコン粒子の含有量Ｍ２の割合（Ｍ２／Ｍ１）×１００（％）は、例えば、０．７〜６．０ｗｔ％の範囲にある。酸化シリコン粒子の含有量が十分である場合、蓄熱材１２における自由水が十分に減少し、酢酸ナトリウム三水和物の形成がより十分に抑制されうる。その結果、低温環境下での蓄熱材１２の過冷却状態の安定性がさらに高まる。酸化シリコン粒子の含有量が適切に調整されている場合、蓄熱容量が大幅に減ることも回避できる。
【００３４】
一対の電極１３に電圧を印加することによって、酸化シリコン粒子の表面の水酸基と水との間の水素結合を切り離すことができる。水は、再び自由水に変化する。これらの自由水が酢酸ナトリウムに結合して酢酸ナトリウム三水和物を形成することができるため、過冷却状態が解除されうる。酸化シリコン粒子の含有量が適切に調整されていると、蓄熱材１２における自由水が十分に確保されるので、イオンの動きが阻害されにくく、電圧印加時の化学反応性も良好である。このように、水の含有量に対する酸化シリコン粒子の含有量が０．７〜６．０ｗｔ％の範囲に調整されていると、酢酸ナトリウム三水和物の結晶核の形成確率を十分に下げることができ、低温環境下での蓄熱材１２の過冷却状態の安定性をさらに高めることができる。併せて、電極１３に電圧を印加したときの結晶核の形成確率は高い確率に維持される。そのため、本実施形態によれば、蓄熱工程と放熱工程とを繰り返し行ったとしても、電極１３に電圧を印加することによって蓄熱材１２の結晶化を確実に開始させることができる。
【００３５】
酸化シリコン粒子に特に限定はなく、湿式法又は乾式法によって合成された酸化シリコン粒子そのものを本実施形態に使用できる。あるいは、湿式法又は乾式法によって合成された酸化シリコン粒子を原料粒子とし、その原料粒子を粉砕することによって得られた酸化シリコン粒子を本実施形態に使用できる。酸化シリコン粒子の表面のシリコン原子の一部は、アルミニウムのような異種金属元素に置換されていてもよい。
【００３６】
酸化シリコン粒子は、親水性を有していることが望ましい。特別な表面処理が施されていない酸化シリコン粒子は、その表面に多数の水酸基を有し、親水性を示す。親水性の酸化シリコン粒子は、自由水を減少させる効果を十分に発揮する。
【００３７】
他方、酸化シリコン粒子の表面に疎水性基が導入されると、酸化シリコン粒子は疎水性を示す。疎水性基としては、アルキル基が挙げられる。例えば、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどのアルキルシランで酸化シリコン粒子を処理することによって、酸化シリコン粒子の表面のシラノール基がメチル基に置換される。これにより、酸化シリコン粒子は、疎水性を示す。疎水性の酸化シリコン粒子が自由水を減少させる効果は比較的低い。
【００３８】
表面のシラノール基がアルキル基などの疎水性基に置換されている場合、酸化シリコン粒子は、疎水性酸化シリコン粒子である。親水性を低下させるための処理が施されていない場合、酸化シリコン粒子は、親水性酸化シリコン粒子である。
【００３９】
蓄熱材１２は、さらに、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属の臭化物及びアルカリ土類金属のヨウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。蓄熱材１２は、例えば、臭化カリウムを含む。これらの化合物が蓄熱材１２に含まれているとき、電極１３に電圧を印加することによって、電極１３を活性化させることができる。具体的には、臭化カリウムなどの化合物を含む蓄熱材１２を溶融させる。融液状態の蓄熱材１２に接触した少なくとも１つの電極１３に電圧を印加する。その後、電極１３が蓄熱材１２に接触した状態で蓄熱材１２を凝固させる。これにより、電極１３が活性化される。電極１３の活性化処理を行うと、電極１３の表面に臭化銀などのハロゲン化銀が生成する。ハロゲン化銀は、酢酸ナトリウム三水和物の結晶化の起点となる。その結果、電極１３に電圧を印加したときの酢酸ナトリウム三水和物の結晶核の形成確率がさらに上がり、結晶化を確実に開始させることができる。
【００４０】
蓄熱材１２は、他の成分として、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、粘度調整剤、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、砥粒、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、硬化触媒、安定剤、シランカップリング剤、ワックスなどを使用できる。添加剤の種類及び使用量は特に限定されない。
【００４１】
ただし、上述のように、蓄熱材１２に含まれた酸化シリコン粒子の表面は負に帯電している。多価のカチオン（例えば、カルシウムイオン）が酸化シリコン粒子の周囲に存在すると、これらのカチオンがカウンターイオンとして振る舞い、酸化シリコン粒子の凝集を引き起こす。そのため、蓄熱材１２は、多価のカチオンを含まないことが望ましい。蓄熱材１２は、不可避的に混入する不純物を除き、酢酸ナトリウム、水、臭化カリウム及び酸化シリコン粒子のみを含んでいてもよい。
【００４２】
熱交換器１７は、例えば、金属製の配管によって構成されている。熱交換器１７は、蓄熱槽１１の内部において、蓄熱材１２に直接接触している。熱交換器１７は、蓄熱槽１１の外部に延びており、内燃機関などの外部熱源に接続されうる。熱交換器１７に熱媒体を流すことによって、蓄熱材１２に熱を供給できるとともに、蓄熱材１２から熱を奪うことができる。熱媒体は、例えば、水、ブライン、オイルなどの液体である。ただし、このような熱交換器１７は必須ではない。例えば、蓄熱槽１１の外表面を伝熱面として使用し、熱媒体と蓄熱材１２との間で熱交換を生じさせることも可能である。
【実施例】
【００４３】
（サンプル１）
６０ｃｃの容量を有するガラス製のサンプル瓶に、蓄熱材として、２８．８ｇの酢酸ナトリウムと、２３．５ｇの水と、０．０５ｇの臭化カリウムとの混合物を入れた。線材状の一対の銀電極（直径１．５ｍｍ）を蓄熱材に約５ｍｍ浸漬させ、サンプル瓶に蓋をした。サンプル瓶を７０℃の雰囲気温度に保たれた恒温器の中に置き、蓄熱材を完全に融解させた。
【００４４】
次に、雰囲気温度を６５℃に変更し、銀電極に１．０Ｖの直流電圧を４時間印加した。４時間経過後、蓄熱材を室温まで放冷した。その後、サンプル瓶の蓋を開放し、酢酸ナトリウム三水和物の種結晶を少量投入し、サンプル瓶に蓋をした。サンプル瓶の中の蓄熱材の全体が直ちに結晶化した。
【００４５】
次に、結晶化した蓄熱材を７０℃の雰囲気中で完全に融解させた。過冷却安定化剤として、親水性の酸化シリコン粒子を含むシリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＳＴ−３０Ｌ、平均一次粒径：４０〜５０ｎｍ）をサンプル瓶に入れ、サンプル１の蓄熱材（蓄熱装置）を得た。水の含有量に対する酸化シリコン粒子の含有量の割合は０．５ｗｔ％であった。なお、平均一次粒径が範囲で表されているとき、その範囲内に平均一次粒径が収まっていることを意味する。
【００４６】
次に、蓄熱材を室温まで放冷し、蓄熱材を過冷却状態とした。銀電極に１．０Ｖの直流電圧を印加したところ、電圧の印加を開始して２秒後に銀電極の先端から蓄熱材の結晶化が始まり、まもなく蓄熱材の全体が結晶化した。結晶化した蓄熱材を７０℃の雰囲気中で再度融解させる操作と、蓄熱材を室温まで放冷する操作と、室温で銀電極に１．０Ｖの電圧を印加する操作とを繰り返した。これらの操作を３０回繰り返し行ったところ、全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内にサンプル１の蓄熱材の結晶化が始まった。
【００４７】
結晶化実験の評価の基準は以下の通りである。３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内に蓄熱材の結晶化が始まった場合、結晶化実験の評価を「〇」と判断した。３０回の結晶化実験において、電圧の印加を開始して３秒以内に蓄熱材の結晶化が始まらないことがある場合、結晶化実験の評価を「△」と判断した。
【００４８】
次に、−２０℃における蓄熱材の過冷却状態の安定性を評価した。サンプル瓶を７５℃の雰囲気温度に保たれた恒温器に入れ、蓄熱材を融解させた。４時間経過後、４５℃／ｈの速度で蓄熱材の温度を３０℃まで下げた。蓄熱材を３０℃で１時間保持した後、５０℃／ｈの速度で−２０℃まで蓄熱材を冷却し、−２０℃に達した時点から固体の酢酸ナトリウム三水和物が生成されるまでの経過時間（過冷却保持時間）を測定した。サンプル１の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は３時間であった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
（サンプル２）
過冷却安定化剤として、親水性の酸化シリコン粒子を含むシリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＳＴ−ＹＬ、平均一次粒径：５０〜８０ｎｍ）を使用したことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル２の蓄熱材を得た。サンプル１と同じ方法によって、サンプル２の蓄熱材について、結晶化実験及び−２０℃における過冷却保持時間の測定を実施した。表１に示すように、３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内にサンプル２の蓄熱材の結晶化が始まった。サンプル２の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は５時間であった。サンプル２において、酸化シリコン粒子の平均一次粒子径は最大８０ｎｍであった。
【００５１】
（サンプル３）
酸化シリコン粒子を使用しなかったことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル３の蓄熱材を得た。サンプル１と同じ方法によって、サンプル３の蓄熱材について、結晶化実験及び−２０℃における過冷却保持時間の測定を実施した。表１に示すように、３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内にサンプル３の蓄熱材の結晶化が始まった。しかし、サンプル３の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は０時間であり、−１５℃で過冷却状態が解除され、蓄熱材の結晶化が始まった。
【００５２】
（サンプル４）
過冷却安定化剤として、疎水性の酸化シリコン粒子（トクヤマ社製、レオロシール、平均一次粒径：５〜５０ｎｍ）を使用したことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル４の蓄熱材を得た。サンプル１と同じ方法によって、サンプル４の蓄熱材について、結晶化実験及び−２０℃における過冷却保持時間の測定を実施した。表１に示すように、３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内にサンプル４の蓄熱材の結晶化が始まった。しかし、サンプル４の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は０時間であり、−１７℃で過冷却状態が解除され、蓄熱材の結晶化が始まった。
【００５３】
（サンプル５）
過冷却安定化剤として、親水性の酸化シリコン粒子を含むシリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＳＴ−３０、平均一次粒径：１０〜１５ｎｍ）を使用したことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル５の蓄熱材を得た。サンプル１と同じ方法によって、サンプル５の蓄熱材について、結晶化実験及び−２０℃における過冷却保持時間の測定を実施した。表１に示すように、３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内にサンプル５の蓄熱材の結晶化が始まった。しかし、サンプル５の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は０時間であり、−１５℃で過冷却状態が解除され、蓄熱材の結晶化が始まった。
【００５４】
（サンプル６）
過冷却安定化剤として、親水性の酸化シリコン粒子を含むシリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＳＴ−Ｃ、平均一次粒径：１０〜１５ｎｍ）を使用したことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル６の蓄熱材を得た。サンプル１と同じ方法によって、サンプル６の蓄熱材について、結晶化実験及び−２０℃における過冷却保持時間の測定を実施した。表１に示すように、３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内にサンプル６の蓄熱材の結晶化が始まった。しかし、サンプル６の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は０時間であり、−１８℃で過冷却状態が解除され、蓄熱材の結晶化が始まった。
【００５５】
（サンプル７）
過冷却安定化剤として、親水性の酸化シリコン粒子を含むシリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＳＴ−ＣＭ、平均一次粒径：２０〜２５ｎｍ）を使用したことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル７の蓄熱材を得た。サンプル１と同じ方法によって、サンプル７の蓄熱材について、結晶化実験及び−２０℃における過冷却保持時間の測定を実施した。表１に示すように、３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内にサンプル７の蓄熱材の結晶化が始まった。しかし、サンプル７の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は０時間であり、−１８℃で過冷却状態が解除され、蓄熱材の結晶化が始まった。
【００５６】
（サンプル８）
サンプル８の蓄熱材を作製するために、過冷却安定化剤として、親水性の酸化シリコン粒子を含むシリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックスＳＴ−３０Ｌ、平均一次粒径：４０〜５０ｎｍ）を使用した。上記の酸化シリコン粒子をサンプル瓶に入れたのち、０．０５ｇの塩化カルシウム（無水物）を蓄熱材に添加した。これらの変更を除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル８の蓄熱材を得た。サンプル１と同じ方法によって、サンプル８の蓄熱材について、結晶化実験及び−２０℃における過冷却保持時間の測定を実施した。表１に示すように、３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内にサンプル８の蓄熱材の結晶化が始まった。しかし、サンプル８の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は０時間であり、−１９℃で過冷却状態が解除され、蓄熱材の結晶化が始まった。塩化カルシウムをサンプル瓶に入れたとき、酸化シリコン粒子が凝集して沈殿した。カルシウムイオン（Ｃａ2+）がカウンターイオンとして作用したためと考えられる。
【００５７】
以上の結果から、平均一次粒子径が４０ｎｍ以上の親水性の酸化シリコンが蓄熱材に含まれていると、蓄熱工程と放熱工程とを繰り返し行ったとしても、電極に電圧を印加することによって蓄熱材の結晶化を確実に開始させることができた。さらに、低温環境下での蓄熱材の過冷却状態の安定性を高めることができ、−２０℃で蓄熱材を過冷却状態に１２時間以上保持することができた。
【００５８】
次に、水の含有量に対する親水性酸化シリコン粒子の含有量の割合を変化させた。
【００５９】
（サンプル１１〜１７）
サンプル１と同じ方法によって、サンプル１１〜１７の蓄熱材を得た。水の含有量に対する親水性酸化シリコン粒子の含有量の割合は、表２に示す通りであった。サンプル１と同じ方法によって、サンプル１１〜１７の蓄熱材について、結晶化実験及び−２０℃における過冷却保持時間の測定を実施した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2019015438.tif 000004
【００６１】
サンプル１１〜１５の蓄熱材を用いたとき、３０回の結晶化実験の全ての回において、電圧の印加を開始して３秒以内に蓄熱材の結晶化が始まった。サンプル１１〜１５の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は１２時間以上であった。
【００６２】
サンプル１６において、水の含有量に対する酸化シリコンの含有量の割合は９．４ｗｔ％であった。サンプル１７において、水の含有量に対する酸化シリコンの含有量の割合は１３．０ｗｔ％であった。サンプル１６及び１７の蓄熱材の−２０℃における過冷却保持時間は１２時間以上であった。ただし、サンプル１６及び１７の蓄熱材を用いたとき、３０回の結晶化実験において、電圧の印加を開始して３秒以内に蓄熱材の結晶化が始まらないことがあった。
【００６３】
平均一次粒子径が４０ｎｍ以上の親水性の酸化シリコン粒子が蓄熱材に含まれており、かつ、水の含有量に対する酸化シリコン粒子の含有量の割合が０．７〜６．０ｗｔ％の範囲にあるとき、特に良好な結果が得られた。つまり、電圧を繰り返し印加したときに蓄熱材を安定して結晶化させることができた。低温環境下での蓄熱材の過冷却状態の安定性を高めることができた。−２０℃で蓄熱材を過冷却状態に１２時間以上保持することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本開示の蓄熱装置は、内燃機関の廃熱、燃焼式ボイラーの廃熱などを蓄えることに適している。蓄えられた熱は、内燃機関などの機械の暖機を行うために有意に使用されうる。本開示の蓄熱装置は、空調機又は給湯器にも応用されうる。
【符号の説明】
【００６５】
１１  蓄熱槽
１２  蓄熱材
１３  電極
１３ｐ  表面
１４  電源
１５  スイッチ
１７  熱交換器
１００  蓄熱装置
【図１】
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【図２】
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