(57)【要約】      （修正有）【課題】基材への密着性と導電性に優れる導電性高分子組成物を含む水溶液。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含む導電性高分子水溶液。2019077852.tif 0000302019077852.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液であって、（Ａ）含有量が０．０１〜１０重量％であり、（Ｂ）含有量が０．００１〜３０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液。
【化１】
2019077852.tif 000022
【化２】
2019077852.tif 000023
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化３】
2019077852.tif 000024
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化４】
2019077852.tif 000025
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）が、平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項３】
ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）が、ポリスチレンスルホン酸、その金属塩、若しくはそのアミン塩、又はスチレンスルホン酸モノマーと他の水溶性モノマーとの共重合体、その金属塩、若しくはそのアミン塩を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
導電性高分子水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）を含む膜。
【化５】
2019077852.tif 000026
【化６】
2019077852.tif 000027
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化７】
2019077852.tif 000028
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化８】
2019077852.tif 000029
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度且つ高分子や金属、ガラスなどの基材に対して密着性の優れる導電性高分子を提供することができる導電性高分子水溶液を開発するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の水溶性樹脂等を含む新規な導電性組成物の水溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの導電性高分子材料の中でも、中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液（いわゆる外部ドープ型導電性高分子）や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されており、導電性高分子による固体電解コンデンサの高容量化、低ＥＳＲ化等について報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００７２９９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、自己ドープ型導電性高分子とコンデンサ基材との密着性を改善する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本願発明で特定される水溶性自己ドープ型導電性ポリチオフェン（Ａ）と水溶性ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）をそれぞれ特定の濃度で含む導電性高分子水溶液が、従来公知の組成物に比べてコンデンサ基材への密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に存する。
［１］
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液であって、（Ａ）含有量が０．０１〜１０重量％であり、（Ｂ）含有量が０．００１〜３０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液。
【００１０】
【化１】
2019077852.tif 000002
【００１１】
【化２】
2019077852.tif 000003
【００１２】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００１３】
【化３】
2019077852.tif 000004
【００１４】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００１５】
【化４】
2019077852.tif 000005
【００１６】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］
ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）が、平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］
ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）が、ポリスチレンスルホン酸、その金属塩、若しくはアミン塩であるか、又はスチレンスルホン酸モノマーと他の水溶性モノマーとの共重合体、又はその金属塩、若しくはアミン塩であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］
導電性高分子水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［５］
［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
［６］
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）を含む膜。
【００１７】
【化５】
2019077852.tif 000006
【００１８】
【化６】
2019077852.tif 000007
【００１９】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００２０】
【化７】
2019077852.tif 000008
【００２１】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００２２】
【化８】
2019077852.tif 000009
【００２３】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、コンデンサ基材に対して密着性の優れる導電性高分子組成物を提供することができる。
【００２５】
本発明の導電性高分子水溶液を用いて作製された導電性高分子膜は、従来公知の導電性高分子水溶液を用いたものに比べて、耐熱性が高く、高い導電性を維持することができるという予期せぬ格別な効果を示す。
【００２６】
本願発明の導電性高分子水溶液から形成される導電性高分子膜並びに被覆物品は、高い導電性を有しているため、帯電防止フィルム、及び固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の導電性高分子水溶液は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）とポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液であって、（Ａ）含有量が０．０１〜１０重量％であり、（Ｂ）含有量が０．００１〜３０重量％であることを特徴とする導電性高分子水溶液に係る。
【００２９】
【化９】
2019077852.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2019077852.tif 000011
【００３１】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００３２】
【化１１】
2019077852.tif 000012
【００３３】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００３４】
【化１２】
2019077852.tif 000013
【００３５】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００３６】
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
前記のアミン化合物の共役酸としては、特に限定するもではないが、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物の共役酸の基となるアミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等）が挙げられる。
【００３８】
置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。
【００３９】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００４１】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４２】
前記Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、イミダゾール化合物である。
【００４４】
すなわち、本発明におけるアミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。
【００４５】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００４６】
上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。
【００４７】
上記式（４）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００４８】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
式（４）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００５０】
上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００５１】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位の自己ドーピング状態を表す。
【００５２】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００５３】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
【００５４】
なお、式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）については、成膜性の点で、下記式（１−３）、式（２−３）、式（１−４）、及び式（２−４）表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）であることが好ましい。
【００５５】
【化１３】
2019077852.tif 000014
【００５６】
［上記式中、
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
ｌは、６〜１２の整数を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００５７】
【化１４】
2019077852.tif 000015
【００５８】
［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００５９】
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である。
【００６０】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００６１】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００６２】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０重量％であるが、膜の導電性に優れる点で、０．１重量％以上であることが好ましく、操作性に優れる点で８．０重量％以下であることが好ましい。すなわち、０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００６４】
本発明におけるポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）は、ホモポリマー（単一重合物）であってもよいし、コポリマー（共重合物）であってもよく、酸型化合物であってもよいし、塩化合物であってもよい。なお、コポリマーにおける異種モノマーの数、種類に特に制限は無く、酸残基及び塩残基の比率についても特に制限はない。
【００６５】
本発明におけるポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）は、市販品でも一般公知の方法で製造されたものであってもよい。
【００６６】
本発明に用いられるポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、平均分子量が１，０００〜１，０００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜８００，０００である。
【００６７】
本発明に用いられるポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）の種類としては、特任限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸、その金属塩、又はそのアミン塩を含むものが好ましい。当該金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられる。当該アミン塩におけるアミンについては、特に限定するものではないが、前述のアミン化合物の共役酸におけるアミン化合物と同じものを例示することができ、好ましいものについても同様である。
【００６８】
また、本発明に用いられるポリスチレンスルホン酸化合物は、スチレンスルホン酸モノマーと他の水溶性モノマー（前記のコポリマーにおける異種モノマーと同義）との共重合体、その金属塩、又はそのアミン塩を含むものであってもよい。当該金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられる。当該アミン塩におけるアミンについては、特に限定するものではないが、前述のアミン化合物の共役酸におけるアミン化合物と同じものを例示することができ、好ましいものについても同様である。
【００６９】
なお、前記異種モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有していてもよいスチレン（例えば、スチレン、ｐ−フロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、又はｐ−ビニル安息香酸等）、置換基を有していてもよいアクリル酸（例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はアクリル酸ジメチルアミノエチル等）、置換基を有していてもよいメタクリル酸（例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、又はメタクリル酸ジメチルアミノエチル等）、αβ不飽和カルボン酸化合物（例えば、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等）、又はＮ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらのうち、スチレン、ｐ−ブトキシスチレン、又はメタクリル酸メチルが好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
すなわち、ポリエチレンスルホン酸化合物（Ｂ）における前記スチレンスルホン酸モノマーと他の水溶性モノマー（前記のコポリマーにおける異種モノマーと同義）との共重合体としては、特に限定するものではないが、例えば、スチレンスルホン酸／スチレン共重合体、スチレンスルホン酸／ｐ−フロロスチレン共重合体、スチレンスルホン酸／ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレンスルホン酸／ｐ−ブトキシスチレン共重合体、スチレンスルホン酸／ｐ−ビニル安息香酸共重合体、スチレンスルホン酸／アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸／アクリル酸メチル共重合体、スチレンスルホン酸／アクリル酸エチル共重合体、スチレンスルホン酸／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、スチレンスルホン酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレンスルホン酸／アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸／メタクリル酸メチル共重合体、スチレンスルホン酸／メタクリル酸エチル共重合体、スチレンスルホン酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、スチレンスルホン酸／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレンスルホン酸／メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレンスルホン酸／無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレンスルホン酸／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、スチレンスルホン酸／Ｎ−エチルマレイミド共重合体、スチレンスルホン酸／Ｎ−ブチルマレイミド共重合体、スチレンスルホン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、スチレンスルホン酸／Ｎ−ベンジルマレイミド共重合体、スチレンスルホン酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、又はスチレンスルホン酸／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられ、これらのうち、スチレンスルホン酸／スチレン共重合体、スチレンスルホン酸／ｐ−ブトキシスチレン共重合体、又はスチレンスルホン酸／メタクリル酸メチル共重合体が好ましいものとして挙げられる。なお、当該共重合物については、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、交互重合体であってもよい。
【００７１】
よって、本発明のポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）については、ポリスチレンスルホン酸、その金属塩、若しくはそのアミン塩、又はスチレンスルホン酸／スチレン共重合体、スチレンスルホン酸／ｐ−ブトキシスチレン共重合体、及びスチレンスルホン酸／メタクリル酸メチル共重合体からなる群より選ばれるスチレンスルホン酸共重合体、その金属塩、若しくはそのアミン塩を含むものであることが好ましい。
【００７２】
本発明の導電性高分子水溶液は、ポリエチレンスルホン酸化合物（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含むものであるが、膜の密着性に優れる点で、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％、である。
【００７３】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含んでいても良い。好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７４】
界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００７５】
非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７７】
アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００７８】
多価アルコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００７９】
高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であり、好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００８０】
両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００８１】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００８２】
シリコーン系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００８３】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００８４】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であることが好ましく、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。
【００８５】
また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。
【００８６】
非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５
なお、本発明において、界面活性剤（Ｃ）としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。
【００８７】
界面活性剤（Ｃ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。その際、導電性高分子水溶液に単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。
【００８８】
本発明の導電性高分子水溶液が界面活性剤（Ｃ）を含む場合、当該導電性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）を０．００１〜３０重量％、界面活性剤（Ｃ）０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００８９】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含んでもよい。
【００９０】
前記のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。
【００９１】
１価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）等が挙げられるが、操作性の点から、エタノール、ブチルセロソルブが好ましい。２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。
【００９２】
また、前記の水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。なおこれらの水溶性樹脂については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂、ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００９３】
前記の水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜１０万の範囲である。
【００９４】
本発明の導電性高分子水溶液が水溶性化合物（Ｄ）を含む場合、０．００１〜１０重量％含むことが好ましく、０．０１〜８重量％含むことが好ましい。
【００９５】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）と、必要に応じて界面活性剤（Ｃ）と、必要に応じて水溶性化合物（Ｄ）と、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を使用するができる。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。
【００９６】
ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
【００９７】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。
【００９８】
本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）と水溶性のポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）等を混合した後、アミン化合物（Ｅ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液に予めアミン化合物（Ｅ）を添加することによってｐＨ調整しておいても良い。また、ｐＨが２以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。
【００９９】
アミン化合物（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。
【０１００】
本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【０１０１】
本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
【０１０２】
本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン（Ａ）及び水溶性のポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。
【０１０３】
本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。
【０１０４】
本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、製造及び使用時に大変重要な因子となる。製造・使用時における高粘度の影響として、撹拌や移液時のロス、長時間化が挙げられる。２５０ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１０５】
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
【０１０６】
導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。
【０１０７】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【０１０８】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１０９】
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。
【０１１０】
本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、として使用される。
【実施例】
【０１１１】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【０１１２】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１１３】
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
【０１１４】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【０１１５】
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
【０１１６】
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ。
【０１１７】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。
［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍＬを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
［密着性評価］
導電性高分子水溶液０．５ｇをアルミ基板（２ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．１μｍ）にキャストして加熱乾燥式水分計（エー・アンド・デイ社製ＭＳ−７０）を用いて１２０℃で恒量になるまで乾燥した。得られた塗膜をＥＴＴＡＳ社製ＥＯＰ−４５０Ｂ中、１２５℃で３００時間処理した後に、セロハンテープを用いて簡易剥離試験を行った。基板から導電膜が剥離した場合は不良、剥離しなかった場合は良好とした。
［耐熱性評価］
導電性高分子水溶液中の導電性高分子の含有量が１．０重量％になるように水で希釈した溶液１．０ｇを３ｃｍ角のガラス基板にキャストして一晩室温で乾燥した。その後、ホットプレートで１５０℃×３０分→２００℃×３０分処理して塗膜を作製した。得られた塗膜をＥＴＴＡＳ社製ＥＯＰ−４５０Ｂ中、１２５℃で３００時間処理した後に、表面抵抗値（ＳＲ）を測定し初期値（ＳＲ０）からの変化倍率（ＳＲ／ＳＲ０）を調べた。リファレンスのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりも変化倍率が小さいものを良好とした。
【０１１８】
合成例１（３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの合成）
【０１１９】
【化１５】
2019077852.tif 000016
【０１２０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン  ３７ｍＬを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、撹拌しながら還流温度に昇温させ、本還流温度で１時間攪拌した。その後、還流を継続しながら、２，４−ブタンスルトン  １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １０ｍＬとからなる混合液を滴下し、次いで還流温度でさらに２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが上記の式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
【０１２２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【０１２３】
合成例２  ポリチオフェン（Ａ）の合成［下記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー］．
【０１２４】
【化１６】
2019077852.tif 000017
【０１２５】
【化１７】
2019077852.tif 000018
【０１２６】
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。次いで、室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１２７】
次に、この粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え固形分２重量％に調製した水溶液  ７２５ｇのうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）  ２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより上記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマーの濃群青色水溶液を６９８ｇ取得した。前記ポリマー水溶液に含まれるポリマー量（固形物含量）は０．７４重量％であった。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析を行ったところ、前記ポリマー水溶液は、その固形物量を基準として、鉄イオンを４４ｐｐｍ、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ、含んでいた。
【０１２８】
合成例３  ポリチオフェン（Ａ）の合成［下記式（９）及び（１０）で表される構造単位を含むポリマー］．
【０１２９】
【化１８】
2019077852.tif 000019
【０１３０】
【化１９】
2019077852.tif 000020
【０１３１】
合成例２で最終的に得られたＨ型ポリチオフェン（Ａ）水溶液（固形物含有量０．７４重量％）に対し、攪拌下、ｐＨ４．４になるまで５０％モノエタノールアミン水溶液をゆっくり添加した。次いで、導電性ポリマーの固形分が２．２重量％になるように、水を減圧留去させた。上記式（９）及び（１０）で表される構造単位を含む本ポリマーの導電率は１１７Ｓ／ｃｍだった。本導電性水溶液（濃度２．２重量％）の粘度は４１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
実施例１．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  ２７６．２４ｇに、ポリスチレンスルホン酸（Ｂ）［アルドリッチ社製／Ｍｗ＝７５，０００、１８重量％水溶液］を２３．４９ｇ、及び濃度調整用の水を０．４２８ｇ、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が３．３重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は２８ｍＰａ・ｓ（２０℃）と低粘度であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は２４Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１３３】
実施例２．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  ２７０．２０ｇに、ポリスチレンスルホン酸（Ｂ）［アルドリッチ社製／Ｍｗ＝７５，０００、１８重量％水溶液］を２３．１０ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．０４ｇ、及び濃度調整用の水を４．００ｇ、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が４．２重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は３１ｍＰａ・ｓ（２０℃）と低粘度であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は５０Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１３４】
実施例３．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  ２４７．９５ｇに、ポリスチレンスルホン酸（Ｂ）［アルドリッチ社製／Ｍｗ＝７５，０００、１８重量％水溶液］を２１．２３ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを３．０９ｇ、ＰＥＧ６００を２７．００ｇ及び濃度調整用の水を１．４４ｇ加えてよく攪拌混合して固形分濃度が１２．９重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は１３Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１３５】
これらの導電性高分子水溶液は、低粘度と基材密着性を両立するものであり、高導電率を維持するものであった。
【０１３６】
比較例１．
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸］を１．２重量％含む導電性水溶液［４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）］から得られる導電膜のＡｌ箔への密着性を評価した結果、１２５℃３００時間後にテープ試験で剥離が見られた。
【０１３７】
導電性高分子膜の搭載量及び／又は膜厚は、配合液中の高固形分濃度（重量％）に比例する。したがって、表１の導電性高分子水溶液は、前述の通り、低粘度で優れた操作性を維持しながら、高い搭載量及び／又は膜厚を付与することができるものであり、得られた導電性高分子膜は高い導電性を維持することができる点で予期せぬ効果を示すものである。
【０１３８】
実施例５．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  １５７．５３ｇに、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）として既知方法で合成したスチレンスルホン酸／ｔ−ブトキシスチレン共重合体水溶液［９５／５（モノマーモル比）、Ｍｗ＝１０３，０００、１０重量％水溶液］を１０．０１ｇ、及び濃度調整用の水を１３２．４５ｇ加えてよく攪拌混合して固形分濃度が１．４重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は８４Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１３９】
実施例６．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  １５７．５１ｇに、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）として既知方法で合成したスチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液［６５／３５（モノマーモル比）、Ｍｗ＝６７，０００、１０重量％水溶液］を１０．４９ｇ、及び濃度調整用の水を１３２．０２ｇ加えてよく攪拌混合して固形分濃度が１．４重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は１０５Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１４０】
実施例７．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  １５７．４９ｇに、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）として既知方法で合成したスチレンスルホン酸／メタクリル酸メチル共重合体水溶液［５０／５０（モノマーモル比）、Ｍｗ＝１３，０００、１０重量％水溶液］を１０．５０ｇ、及び濃度調整用の水を１３２．０１ｇ加えてよく攪拌混合して固形分濃度が１．４重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は４６Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１４１】
実施例８．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  １５７．５０ｇに、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）として既知方法で合成したポリスチレンスルホン酸水溶液［Ｍｗ＝２０，０００、１６重量％水溶液］を６．５８ｇ、及び濃度調整用の水を１３５．９１ｇ加えてよく攪拌混合して固形分濃度が１．４重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は１１０Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１４２】
実施例９．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  １５７．４８ｇに、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）として既知方法で合成したポリスチレンスルホン酸水溶液［Ｍｗ＝５００，０００、３．４重量％水溶液］を３０．９１ｇ、及び濃度調整用の水を１１１．６１ｇ加えてよく攪拌混合して固形分濃度が１．４重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は３９Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１４３】
実施例１０．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  １５７．５２ｇに、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）として既知方法で合成したポリスチレンスルホン酸水溶液［Ｍｗ＝２０，０００、１６重量％水溶液］を１３．１２ｇ、及び濃度調整用の水を１２９．３７ｇ加えてよく攪拌混合して固形分濃度が１．８重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は９ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は３０Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１４４】
実施例１１．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．０重量％含む導電性高分子水溶液  １５７．５０ｇに、ポリスチレンスルホン酸化合物（Ｂ）として既知方法で合成したポリスチレンスルホン酸水溶液［Ｍｗ＝５００，０００、３．４重量％水溶液］を６５．３３ｇ、及び濃度調整用の水を７７．２１ｇ加えてよく攪拌混合して固形分濃度が１．８重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は１５Ｓ／ｃｍであった。密着性試験の結果、本溶液から作製した導電膜はアルミ箔から剥離せず、良好な密着性を有していた。
【０１４５】
実施例４、１２〜１８、比較例２
実施例１、５〜１１で得られた導電性高分子水溶液、又は比較例１で使用したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を用いて作製した導電性高分子膜の耐熱性試験を行った結果を表１に示す。本結果より、本発明で得られる導電性高分子膜は高い耐熱性を有していることが分かった。
【０１４６】
【表１】
2019077852.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の導電性高分子水溶液は、高分子や金属、ガラスなどの基材に対して密着性の優れる導電性高分子組成物であり、さらに本導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成することから、導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）に使用できる。特に、Ａｌ固体電解コンデンサで課題となるＡｌ箔と導電層の密着性、耐熱性に優れるため、高耐久性、高信頼性のコンデンサを提供できる。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材、有機ＥＬや太陽電池用途で用いられる正孔輸送材料への応用も期待できる。