(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐薬品性、耐汚染性、耐擦り傷性の基本性能と、現場施工時の加工性を両立させた塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する事にある。【解決手段】活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）としてビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートを含有する塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）としてビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートが、カプロラクトン変性エポキシアクリレート、及び／又はウレタン変性エポキシアクリレートである請求項１に記載の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記微粒子（Ｂ）が、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ネフェリン閃長岩、マイカ、ベントナイト、珪藻土、アルミナ白、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アクリルビーズ顔料、又はウレタンビーズ顔料である請求項１又は２に記載の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前期光重合開始剤（Ｃ）が、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、又はメチルフェニルグリオキシエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜３の何れか１つに記載の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を表面に被覆し硬化してなる塩化ビニル製床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に階段や床などの建材用途に用いられる塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の用途は店舗、公共施設、病院、工場や研究室等の床材としている。なかでも病院、工場や研究室等においては特殊な各種薬品が扱われるためこれらに対する耐薬品性や耐汚染性が求められる。一般的に薬品などの耐汚染性を向上させるには塗膜の架橋密度を上げる処方がとられているが、架橋密度を上げると塗膜が硬くなり折り曲げなどの加工性が悪くなる傾向にある。
【０００３】
塩化ビニル製床材は木質や窯業系の材料に比べて柔軟性があり現場での加工性に優れていることが特徴として挙げられ、床材を施工する際は柱や収納部分など部屋の形状に合うように切断されて作業が行われる。耐薬品性のある硬い塗膜が形成された塩化ビニル製床材の場合は加工の仕方によっては塗膜が割れることがあるため取扱いに注意を払っている。折り曲げても割れない柔軟性があり取り扱いが容易な床材であれば現場施工時の作業性が大幅に向上するため、各種薬品に対する耐性を有して折り曲げ加工性に優れた塩化ビニル製床材が望まれている。
【０００４】
従来、建築物や車輌などの床仕上げ材としてポリ塩化ビニルなどの合成樹脂製床材が広く使用されている。この合成樹脂製床材は靴底との摩擦による汚れや耐汚染性に劣る為、通常施工後にワックス処理などの防汚処理が施される。あるいはワックスなどの防汚処理が不要な床材として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する樹脂組成物を被覆した合成樹脂製床材が提案されている。活性エネルギー線硬化性樹脂は活性エネルギー線を照射することにより瞬時に架橋反応によって硬化する樹脂であり、床材に被覆することにより優れた耐汚染性を付与することが可能であるからである（例えば特許文献１、２）。
また、これら活性エネルギー線により硬化する組成物を被覆した合成樹脂製床材は耐汚染性や耐摩耗性及び耐擦り傷性を向上させるという観点からオリゴマーの官能基数と分子量を規定し、有機粒子や無機粒子を添加した合成樹脂製床材が提案されている（例えば特許文献３）。
また、耐汚染性について脂環式（メタ）アクリレートと無機微粒子からなるコーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
更に、軟質塩化ビニルが主成分の床材の接着性の向上策としてポリ塩化ビニル樹脂可溶性化合物の含有が提案されている（例えば、特許文献５、６）。
この様に塩化ビニル製床材用途に、優れた接着性、耐汚染性、耐摩耗性及び耐擦り傷性等の改良が逐次、成されているものの、これら床材としての基本特性と、前記した折り曲げ加工性に代表される現場施工時の作業性を兼備するにいずれも十分であるとは言えず、耐薬品性、耐汚染性、耐擦り傷性、及び加工性を両立させた塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３６６６８号公報
【特許文献２】特開平６−２５６４４４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６６７３号公報
【特許文献４】特開２００１−０４０２４８号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１５／１０４９７２公開公報
【特許文献６】特開２０１７−１０５８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐薬品性、耐汚染性、耐擦り傷性の基本性能と、現場施工時の加工性を両立させた塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、特定のエポキシアクリレートを含有する事で上記課題を解決するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）としてビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートが、カプロラクトン変性エポキシアクリレート、及び／又はウレタン変性エポキシアクリレートである塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記微粒子（Ｂ）が、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ネフェリン閃長岩、マイカ、ベントナイト、珪藻土、アルミナ白、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アクリルビーズ顔料、又はウレタンビーズ顔料である塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前期光重合開始剤（Ｃ）が、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、又はメチルフェニルグリオキシエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、前記塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を表面に被覆し硬化してなる塩化ビニル製床材をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、耐薬品性、耐汚染性、耐擦り傷性の基本性能を有しながら、現場施工時の加工性として要求される折り曲げ性を兼備する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、微粒子（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）としてビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートを含有することを必須とする。
尚、「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
【００１５】
前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）としてのビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートとしては、カプロラクトン変性エポキシアクリレートや、ウレタン変性エポキシアクリレートの中でもカプロラクトン変性エポキシアクリレートであるものが好ましい。これらは其々単独で用いても良いし、混合して使用してもよい。
前記ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートのエポキシ当量としては、５，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、この範囲であれば硬化性が保持される。
また、前記ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートの酸価としては、０．０５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、この範囲であれば耐水性が保持される。
また、前記ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートの酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液とした際の溶液粘度は、０．３〜５．０Ｐａ・ｓが好ましく、この範囲であれば塗工時の表面平滑性が保持される。塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物としてビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートによりこのような物性が保持される。さらに、前記ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートにウレタンやカプロラクトンで変性して柔軟性を有する構造にすることにより、ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートの物性を保持して、より柔軟性を高めることができる。
前記、ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートの総計は、組成物全量の５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
また、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）全量におけるビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレートの含有量は１０〜５０質量％が好ましい。
【００１６】
前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）に含まれるビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレート以外の成分としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーや、アリルモノマー、ビニルエーテルモノマー等から任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール基等を有する単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１７】
（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位（以下（ＥＯ）と総称）を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎはポリエチレングリコールの繰り返し単位数でｎが３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは２以上であり、およそ１４以下）（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
例えばフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、エポキシ樹脂ハーフアクリレート等が挙げられる。中でもフェノールＥＯ変性アクリレートが硬化性や床材用途としての物性が良好で低臭気であるといった点で好ましい。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物に使用する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）として、前記ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレート以外の他に、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する化合物として、例えば（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのごとき多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物；ジオールジビニルエーテル類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類など及びこれらのオリゴマー類を併用してもよい。
【００１９】
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物に使用する微粒子（Ｂ）としては、有機粒子及び／又は無機粒子を添加することにより、その硬化塗膜は低光沢で、より耐擦り傷性に優れるものとすることができる。前記微粒子（Ｂ）の内、無機粒子としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ネフェリン閃長岩、マイカ、ベントナイト、珪藻土、アルミナ白等が好ましく、また有機粒子としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アクリルビーズ顔料、又はウレタンビーズ顔料が好ましく、また無機・有機の分け隔てなく複数混合し用いてもよい。
【００２０】
前記微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１〜１０μｍが好ましく、その添加量の総計は組成物全量の１５〜２５質量％の範囲が好ましい。平均粒子サイズが１μｍ以上であれば十分は艶消し効果を発現でき、平均粒子サイズが１０μｍ以下であれば、表面の凹凸に汚れが入り込むことによる汚染性の悪化や、粒子の脱落・埋没による艶変化・傷付の発生が抑制できる。
一方で、添加量が１５質量％以上であれば低光沢性の効果が保持できる傾向となり、また２５質量％以下であれば、コーティング剤としての流動性、転移性が損なわれることなく好ましい。
【００２１】
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化皮膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）が好ましい。
【００２２】
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００２３】
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、硬化性組成物の硬化剤として公知公用の光重合開始剤（Ｃ）を利用することが可能であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、又はメチルフェニルグリオキシエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である事が好ましい。
【００２４】
前記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
前記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等が挙げられる。
前記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
前記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
前記アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
前記２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドは、３８５ｎｍや３９５ｎｍに発光波長を有するＵＶ−ＬＥＤの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
前記メチルフェニルグリオキシエステル類としては、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物が市販品として入手できる。 
中でも、活性エネルギー線硬化性化合物溶解時に溶解液の着色が無く、経時による黄変の少ない、アセトフェノン類である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや、塩化ビニル製シートに対する密着性に効果があるとされているメチルフェニルグリオキシエステル類である、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物がより好ましい。
【００２５】
前記した光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始剤の総計の含有率は、塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物全量に対し０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。０．１質量％以上であれば良好な硬化性を得ることでき、また１０質量％以下であれば、開始剤量が過剰となることなく、組成物塗工時の流動性を損ない加工性、作業性が低下することも生じ難い。
【００２６】
更に、脂肪族アミン誘導体及び／又は安息香酸アミン誘導体から選ばれる３級アミン化合物を増感剤として添加することによって、硬化速度を速めることもできる。３級アミン化合物は、反応性を高め、酸素による反応阻害を阻止することで知られている。好適な３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの遊離アルキルアミン、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの芳香族アミン、およびポリアリルアミンとその誘導体としての高分子アミンなどが挙げられる。エチレン２重結合性不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリレート化アミン類）などの活性エネルギー線重合性化合物は、低臭気性、低揮発性、および硬化によってポリマーマトリックス中に組み込むことができる能力によって黄ばみが抑制される性質があることから、好ましいとされる。
【００２７】
前記３級アミン化合物は、塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．３〜３質量％の量で用いる事ができる。
【００２８】
更に任意の成分として、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、泡消剤等を含有させることが出来る。
【００２９】
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物では、必用に応じて有機溶剤を使用してもよい。前記溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。尚、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。  
微粒子（Ｂ）の平均粒子径は日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ  ＥＸ−１５０を使って測定した。
【００３１】
〔エポキシアクリレート樹脂の合成〕
〔樹脂Ａ−１の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン（触媒；以下、「ＴＰＰ」と略記する。）３質量部を加えた。１００℃で１２時間反応を行い、エポキシ当量が１８，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．８Ｐａ・ｓであるビスフェノールＡタイプエポキシアクリレートの樹脂Ａ−１を作製した。
【００３２】
〔樹脂Ａ−２の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、ε−カプロラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル株式会社製「プラクセルＦＡ−２Ｄ」；以下ＦＡ−２Ｄと略記する。）２７５．０質量部、無水フタル酸１１８．３質量部、及び重合禁止剤ＭＱ  ０．２質量部を仕込み、１２０℃にて５時間反応した後、８０℃に冷却する。その後液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）１８９．２質量部、アクリル酸１４．３部、触媒ＴＰＰ  ３質量部を加えた。１００℃で１２時間反応を行い、エポキシ当量が１５，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．０Ｐａ・ｓであるビスフェノールＡタイプカプロラクトン変性エポキシアクリレートの樹脂Ａ−２を作製した。
【００３３】
〔樹脂Ａ−３の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、ＦＡ−２Ｄ３４４．０質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ジブチルスズジラウレート０．１質量部、ＭＱ０．１質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０質量部を仕込み、８０℃にて５時間反応し、中間体（Ａ−３−ｉ）を得た。
別途、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、樹脂Ａ−１の合成で得たエポキシアクリレート１９１．２質量部、及びジブチルスズジラウレート０．１質量部を仕込み、８０℃にて中間体（Ａ−３−ｉ）の発熱を制御しながらゆっくり分割仕込みする。（Ａ−３−ｉ）を全量仕込み後８０℃にて５時間反応を行い、エポキシ当量が２０，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)２．４Ｐａ・ｓであるビスフェノールＡタイプウレタン変性エポキシアクリレートの樹脂Ａ−３を作製した。
【００３４】
〔塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物の調整〕
〔実施例１〕
合成した「樹脂Ａ−１」１０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」３０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０（平均粒子径３．０μｍ）」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ（平均粒子径２．２μｍ）」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ（平均粒子径３．０μｍ）」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物１を作製した。
【００３５】
〔実施例２〕
合成した「樹脂Ａ−１」２０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」２０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物２を作製した。
【００３６】
〔実施例３〕
合成した「樹脂Ａ−２」１０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」３０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物３を作製した。
【００３７】
〔実施例４〕
合成した「樹脂Ａ−２」２０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」２０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物４を作製した。
【００３８】
〔実施例５〕
合成した「樹脂Ａ−２」３０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」１０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物５を作製した。
【００３９】
〔実施例６〕
合成した「樹脂Ａ−２」４０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物６を作製した。
【００４０】
〔実施例７〕
合成した「樹脂Ａ−３」１０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」３０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物７を作製した。
【００４１】
〔実施例８〕
合成した「樹脂Ａ−３」２０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」２０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物８を作製した。
【００４２】
〔実施例９〕
合成した「樹脂Ａ−２」２０部、「樹脂Ａ−３」２０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物９を作製した。
【００４３】
〔比較例１〕
ビスフェノールＡタイプでないＭＩＷＯＮ社製フェノールノボラックタイプエポキシアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＣ６３００」２０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」２０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物９を作製した。
【００４４】
〔比較例２〕
ビスフェノールＡタイプでないＭＩＷＯＮ社製フェノールノボラックタイプエポキシアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＣ６３００」３０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」１０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物１０を作製した。
【００４５】
〔比較例３〕
ビスフェノールＡタイプでないＭＩＷＯＮ社製クレゾールノボラックタイプエポキシアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＣ６４００」２０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」２０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物１１を作製した。
【００４６】
〔比較例４〕
ビスフェノールＡタイプでないＭＩＷＯＮ社製クレゾールノボラックタイプエポキシアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＣ６４００」３０部、ＤＩＣ社製ウレタンアクリレート樹脂「ユニディックＶ−４２６０」１０部、ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２」２０部、ＭＩＷＯＮ社製トリシクロデカンジメタノールジアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２」２０部、ＢＡＳＦ社製１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」５部、東ソー・シリカ社製シリカ「ニップジェルＡＹ−４６０」８部、根上工業社製アクリルビーズ「アートパール  Ｊ−４Ｐ」５部、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス「ＬＡＮＣＯ  ＰＰ  １３６２Ｄ」２部を添加し、攪拌機で１０分間撹拌混合して組成物１２を作製した。
【００４７】
〔塩化ビニル製床材の作製〕
厚さ２ｍｍの塩化ビニル製床材上に、バーコーターＮｏ．１２で調整した組成物を塗布し高圧水銀灯で積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化させて評価用サンプルを作製した。尚、硬化後の塗布膜厚は１５〜１６μｍである事を塗膜の質量を測定することにより確認した。１ｇ／ｍ２＝１μｍで質量換算を行った。
【００４８】
〔評価方法〕
本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物の実施例及び比較例の評価方法を示す。
【００４９】
〔折り曲げ性〕
前記床材の折り曲げ性は直径１０ｍｍのマンドレルに塗膜面が外側となるようにして、塩化ビニル製床材を巻きつけるように折り曲げた後の塗膜の割れの状態を次の４段階で目視評価した。
◎：折り曲げると塗膜に変化なく割れが見られない。
○：折り曲げると塗膜に目立たないわずかな割れが見られる。
△：折り曲げると塗膜にやや目立つ小さな割れが見られる。
×：折り曲げると塗膜に目立つ直線状の割れが見られる。
【００５０】
〔耐薬品性〕
前記塩化ビニル製床材評価用サンプル表面の耐薬品性について床材サンプルを水平に置いた後、サンプルの表面に５％酢酸水溶液、１％炭酸ナトリウム水溶液を滴下して時計皿をかぶせて、２４時間放置した後、溶剤を布に含ませてふき取る。その汚染痕を次の３段階で目視評価した。
○：塗膜に変化なし、塗膜の割れやふくれなどのわずかな変化が見られる。
△：塗膜のふくれや光沢に明らかな変化が見られる。
×：塗膜のふくれや光沢に著しい変化が見られる。
【００５１】
〔耐汚染性〕
前記塩化ビニル製床材評価用サンプル表面の耐汚染性について、作製した床材サンプルを水平に置いた後、サンプルの表面にイソジン、一般市販品事務用青色インキ、黒色油性インキ及び赤色クレヨンで幅１０ｍｍの線を引き、２４時間放置した後、溶剤を布に含ませてふき取る。その汚染痕を次の３段階で目視評価した。
○：塗膜に変化なし、またはわずかに汚れが残っている。
△：ほとんど汚れが残っている。
×：まったく汚れが落ちない。
【００５２】
〔耐擦り傷性〕
前記塩化ビニル製床材評価用サンプルの耐擦り傷性について、作製した床材サンプルを水平に置いた後、スチールウールＮｏ．００００に５００ｇの重りで荷重をかけて塗膜表面を１０回往復ラビングした後の傷の有無を観察し、次の３段階で評価した。
○：目立たない
△：やや目立つ
×：かなり目立つ
【００５３】
塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物の各配合、及びこれを用いた床材の評価結果を、実施例については表１、２に、比較例については表３に示す。  
【００５４】
【表１】
2019077767.tif 000002
【００５５】
【表２】
2019077767.tif 000003
【００５６】
【表３】
2019077767.tif 000004
・ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＣ６３００：フェノールノボラックタイプエポキシアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  ＳＣ６４００：クレゾールノボラックタイプエポキシアクリレート
・ユニディックＶ−４２６０：ウレタンアクリレート樹脂、ＤＩＣ（株）社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２：１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２６２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・アートパール  Ｊ−４Ｐ：アクリルビーズ、平均粒子径２．２μｍ、根上工業社製
・ニップジェル  ＡＹ−４６０：シリカ、平均粒子径３．０μｍ、東ソー・シリカ社製
・ランコワックス  １３６２Ｄ：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ワックス
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４：オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ＢＡＳＦ社製
【００５７】
実施例に示す本発明の塩化ビニル製床材用活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、耐薬品性、耐汚染性、耐擦り傷の物性を有しながら、かつ現場施工時の加工性として要求される折り曲げ性を兼備した塩化ビニル製床材を得る事ができる。