(57)【要約】【課題】高温条件で保存されても流動性の低下が小さい粒状洗剤の提供。【解決手段】粒子群（Ａ）、粒子群（Ｂ）、粒子群（Ｃ）および粒子群（Ｄ）を含む粒状洗剤。粒子群（Ａ）：アニオン界面活性剤を４０質量％以上含み、アニオン界面活性剤の含有量が他の界面活性剤の含有量より高い、アニオン界面活性剤含有粒子（ａ）の粒子群。粒子群（Ｂ）：ノニオン界面活性剤を３０質量％以上、および水膨潤性粘土鉱物を２５質量％以上含み、ノニオン界面活性剤の含有量が他の界面活性剤の含有量より高い、ノニオン界面活性剤含有粒子（ｂ）の粒子群。粒子群（Ｃ）：過炭酸塩を含まず、水溶性無機塩を７０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）の群であり、平均粒子径が５００μｍ以上である粒子群。粒子群（Ｄ）：過炭酸塩を８０質量％以上含有する、過炭酸塩含有粒子（ｄ）の粒子群。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記粒子群（Ａ）、下記粒子群（Ｂ）、下記粒子群（Ｃ）および下記粒子群（Ｄ）を含む、粒状洗剤。
粒子群（Ａ）：アニオン界面活性剤を４０質量％以上含み、アニオン界面活性剤の含有量が他の界面活性剤の含有量より高い、アニオン界面活性剤含有粒子（ａ）の粒子群。
粒子群（Ｂ）：ノニオン界面活性剤を３０質量％以上、および水膨潤性粘土鉱物を２５質量％以上含み、ノニオン界面活性剤の含有量が他の界面活性剤の含有量より高い、ノニオン界面活性剤含有粒子（ｂ）の粒子群。
粒子群（Ｃ）：過炭酸塩を含まず、水溶性無機塩を７０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）の群であり、平均粒子径が５００μｍ以上である粒子群。
粒子群（Ｄ）：過炭酸塩を８０質量％以上含有する、過炭酸塩含有粒子（ｄ）の粒子群。
【請求項２】
さらに、下記粒子群（Ｅ）を含む、請求項１に記載の粒状洗剤。
粒子群（Ｅ）：界面活性剤および過炭酸塩のいずれも含まず、水溶性無機塩を８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｅ）の群であり、平均粒子径が５００μｍ未満である粒子群。
【請求項３】
水分含量が３質量％以下である、請求項１または２に記載の粒状洗剤。
【請求項４】
粒状洗剤の総質量に対して、ゼオライトの含有量が１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒状洗剤。
【請求項５】
前記粒子群（Ｄ）の平均粒子径が５００μｍ以上であり、粒子群（Ｃ）の平均粒子径と粒子群（Ｄ）の平均粒子径との差の絶対値が３００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒状洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状洗浄剤において、輸送コストや保管・陳列に要するスペースの削減、一般家庭における計量の手間の省略といった点から、界面活性剤の濃縮化および粉体の高嵩密度化が主流となっている。
界面活性剤の濃縮化および粉体の高嵩密度化を図る方法として、界面活性剤を高濃度で含有する顆粒同士をドライブレンドする方法が知られている。
特許文献１では、結晶性の強いアニオン界面活性剤を高濃度で含有する界面活性剤粒子を、ノニオン界面活性剤を主剤とする粒子と併用することにより、微粉を抑制し流動性を良好に維持する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−０９５９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
洗剤の保管場所や使用場所によっては高温条件で保存される場合もあり、粒状洗剤においても高温条件での保存に耐え得ることが求められる。
本発明者等の知見によれば、特許文献１の方法では、粒状洗剤が高温で保存されたときに流動性が低下し、スプーンで掬い難くなることがある。
本発明は、高温条件で保存されても流動性の低下が小さい粒状洗剤を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  下記粒子群（Ａ）、下記粒子群（Ｂ）、下記粒子群（Ｃ）および下記粒子群（Ｄ）を含む、粒状洗剤。
粒子群（Ａ）：アニオン界面活性剤を４０質量％以上含み、アニオン界面活性剤の含有量が他の界面活性剤の含有量より高い、アニオン界面活性剤含有粒子（ａ）の粒子群。
粒子群（Ｂ）：ノニオン界面活性剤を３０質量％以上、および水膨潤性粘土鉱物を２５質量％以上含み、ノニオン界面活性剤の含有量が他の界面活性剤の含有量より高い、ノニオン界面活性剤含有粒子（ｂ）の粒子群。
粒子群（Ｃ）：過炭酸塩を含まず、水溶性無機塩を７０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）の群であり、平均粒子径が５００μｍ以上である粒子群。
粒子群（Ｄ）：過炭酸塩を８０質量％以上含有する、過炭酸塩含有粒子（ｄ）の粒子群。
［２］  さらに、下記粒子群（Ｅ）を含む、［１］の粒状洗剤。
粒子群（Ｅ）：界面活性剤および過炭酸塩のいずれも含まず、水溶性無機塩を８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｅ）の群であり、平均粒子径が５００μｍ未満である粒子群。
［３］  水分含量が３質量％以下である、［１］または［２］の粒状洗剤。
［４］  粒状洗剤の総質量に対して、ゼオライトの含有量が１０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかの粒状洗剤。
［５］  前記粒子群（Ｄ）の平均粒子径が５００μｍ以上であり、粒子群（Ｃ）の平均粒子径と粒子群（Ｄ）の平均粒子径との差の絶対値が３００μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかの粒状洗剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温条件で保存されても流動性の低下が小さい粒状洗剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［水分含量の測定方法］
本明細書において、粒子群の水分含量および粒状洗剤の水分含量は、赤外線水分計（たとえば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により２０分間１３０℃加熱後の蒸発揮発分として測定される値である。
［嵩密度の測定方法］
本明細書において、粒子群の嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２（２００８）に従って測定される値である。
【０００８】
［平均粒子径の測定方法］
本明細書において、粒子群の平均粒子径は以下の篩い分け法で測定した値である。
平均粒子径は、目開き１４００μｍ、１１８０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ及び７５μｍの１０段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定する。
分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１４００μｍの篩の上から１００ｇ／回の試料を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩上及び受け皿上に残留した試料（分級サンプル）を篩目ごとに回収する。各粒子径の分級サンプルの質量を測定し、質量頻度（％）を算出する。
平均粒子径を求める場合は、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とし、下記（１）式により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、これを平均粒子径とする。
【０００９】
【数１】
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【００１０】
（粒状洗剤）
本発明の粒状洗剤は、粒子群（Ａ）と粒子群（Ｂ）と粒子群（Ｃ）と粒子群（Ｄ）を含む粒状の組成物である。
粒状洗剤中で、粒子群（Ａ）を構成するアニオン界面活性剤含有粒子（ａ）と、粒子群（Ｂ）を構成するノニオン界面活性剤含有粒子（ｂ）と、粒子群（Ｃ）を構成する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）と、粒子群（Ｄ）を構成する過炭酸塩含有粒子（ｄ）はそれぞれ独立した粒子として存在している。
【００１１】
＜粒子群（Ａ）＞
粒子群（Ａ）は、アニオン界面活性剤を４０質量％以上含み、アニオン界面活性剤の含有量が他の界面活性剤の含有量より高い、アニオン界面活性剤含有粒子（ａ）（以下、単に「粒子（ａ）」ともいう。）の群である。
粒状洗剤に含まれる粒子群（Ａ）は、１種でもよく、組成が異なる２種以上でもよい。１種の粒子群（Ａ）を構成する粒子（ａ）の組成は均一であるものとする。
【００１２】
アニオン界面活性剤としては、粒状洗剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（１−１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、α−ＳＦ塩ともいう。）の種類は特に制限されない。下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｒ１−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＲ２  ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３であることが好ましい。洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
【００１３】
（１−２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（１−３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（１−４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（１−５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（１−６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（１−７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（１−８）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１−９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１−１０）炭素数１０〜２０のアルキル基を有するモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１−１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１−１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。
アニオン界面活性剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
アニオン界面活性剤として、α−ＳＦ塩が好ましく、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）がより好ましい。
【００１４】
粒子（ａ）は、アニオン界面活性剤以外の界面活性剤を含んでもよい。例えば、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、後述の（２−１）〜（２−８）が挙げられる。
ノニオン界面活性剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００１５】
カチオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（３−１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３−２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３−３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
カチオン界面活性剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００１６】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系、アミンオキサイド系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、アルキルアミンオキシドが挙げられる。
両性界面活性剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００１７】
粒子（ａ）の総質量に対して、界面活性剤の合計の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。上限は１００質量％でもよい。上記範囲の下限値以上であると洗浄性能を発揮する上で必要な、粒子（ａ）の配合量をより少なくすることができ、発塵を抑制できる点で好ましい。
粒子（ａ）に含まれる、アニオン界面活性剤の合計量は、他の界面活性剤のそれぞれの合計量（例えばノニオン界面活性剤の合計量、カチオン界面活性剤の合計量、または両性界面活性剤の合計量）より多い。
粒子（ａ）の総質量に対して、アニオン界面活性剤の合計の含有量は、４０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましい。上限は１００質量％でもよい。上記範囲の下限値以上であると洗浄性能を発揮する上で必要な、粒子（a）の配合量をより少なくすることができ、発塵を抑制できる点で好ましい。
粒子（ａ）中の界面活性剤の合計の含有量に対して、アニオン界面活性剤の合計の含有量は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。
【００１８】
［他の任意成分］
粒子（ａ）は、必要に応じて、界面活性剤以外の他の任意成分をさらに含有してもよい。他の任意成分としては、粒状洗剤に配合される公知の成分を用いることができ、例えば有機ビルダー、水溶性無機塩、水不溶性無機塩、蛍光剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００１９】
有機ビルダーとしては、例えば、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等が挙げられる。
【００２０】
水溶性無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非晶質アルカリ金属ケイ酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属ケイ酸塩の複合体等が挙げられる。
なお、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムとしては、無水物が好適に使用される。本明細書における「炭酸ナトリウム」、「硫酸ナトリウム」との記載は、無水物を指す。
【００２１】
水不溶性無機塩としては、例えばアルミノ珪酸塩、粘土鉱物等が挙げられる。粘土鉱物としては、後述の水膨潤性粘土鉱物が例示できる。
アルミノケイ酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれも用いることができる。カチオン交換能の点から結晶性アルミノケイ酸塩が好ましい。結晶性アルミノケイ酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等のゼオライトが好適である。
【００２２】
粒子（ａ）の総質量に対して、ゼオライトの含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。上記範囲の上限値以下であると、過炭酸塩の保存安定性により優れる。
【００２３】
粒子群（Ａ）の水分含量は、７質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されない。実質的には０．５質量％以上が好ましい。上記範囲の上限値以下であると、過炭酸塩の保存安定性により優れる。
粒状洗剤に、組成が異なる２種以上の粒子群（Ａ）が含まれる場合、粒子群（Ａ）の水分含量の好ましい範囲は、それぞれの粒子群の水分含量についての好ましい範囲を意味する（粒子群（Ｂ）〜（Ｅ）においても同様である。）。
【００２４】
粒子群（Ａ）の平均粒子径は２５０〜５５０μｍが好ましく、３５０〜４５０μｍがより好ましい。粒子群（Ａ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると粉立ちが少なく扱いやすく、上限値以下であると水への溶解性が良好である。
粒状洗剤に、組成が異なる２種以上の粒子群（Ａ）が含まれる場合、粒子群（Ａ）の平均粒子径の好ましい範囲は、それぞれの粒子群の平均粒子径についての好ましい範囲を意味する（粒子群（Ｂ）〜（Ｅ）においても同様である。）。
【００２５】
粒子群（Ａ）の嵩密度は０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜０．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。粒子群（Ａ）の嵩密度が上記範囲の下限値以上であると分級を抑制でき、上限値以下であると粒子群（Ｂ）の嵩密度との差が小さくなり混合性が良好になり、発塵を抑制できる。
粒状洗剤に、組成が異なる２種以上の粒子群（Ａ）が含まれる場合、粒子群（Ａ）の嵩密度の好ましい範囲は、それぞれの粒子群の嵩密度についての好ましい範囲を意味する（粒子群（Ｂ）〜（Ｅ）においても同様である。）。
【００２６】
粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ａ）の合計の含有量は４〜１５質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましく、９〜１２質量％がさらに好ましい。粒子群（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると粒子群（Ｂ）の付着性を抑制することができ、上記上限値以下であると粒状洗剤の発塵性および保存後の粒状洗剤の流動性の点で好ましい。
【００２７】
粒子群（Ａ）の製造方法は、粒子（ａ）中のアニオン界面活性剤の含有量を４０質量％以上にできる方法であればよく、公知の方法を用いることができる。粒子群（Ａ）として市販品を用いてもよい。
例えば、粒子中のアニオン界面活性剤がα−ＳＦ塩である粒子（ａ）の製造方法としては、α−ＳＦ塩を含有するペーストを調製する工程（ペースト化工程）、前記ペーストからフレークを調製する工程（フレーク化工程）、前記フレークからヌードルを調製する工程（ヌードル化工程）、前記ヌードルからペレットを調整する工程（ペレット化工程）、前記フレーク、ヌードル又はペレットを粉砕して粒子を得る工程（粉砕工程）を有する方法が挙げられる。
なお、上記（ヌードル化工程）及び（ペレット化工程）は、任意の工程であり省略してもよい。また、上記（粉砕工程）の後に、粒子群を分級する工程（分級工程）を設けてもよい。さらに、上記（フレーク化工程）、（ヌードル化工程）又は（ペレット化工程）の後、粉砕工程の前に、フレーク、ヌードル又はペレットを熟成する工程（熟成工程）を設けてもよい。
【００２８】
＜粒子群（Ｂ）＞
粒子群（Ｂ）は、ノニオン界面活性剤を３０質量％以上、および水膨潤性粘土鉱物を２５質量％以上含み、ノニオン界面活性剤の含有量が他の界面活性剤の含有量より高い、ノニオン界面活性剤含有粒子（ｂ）（以下、単に「粒子（ｂ）」ともいう。）の群である。
粒状洗剤に含まれる粒子群（Ｂ）は、１種でもよく、組成が異なる２種以上でもよい。１種の粒子群（Ｂ）を構成する粒子（ｂ）の組成は均一であるものとする。
【００２９】
ノニオン界面活性剤としては、従来、粒状洗剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（２−１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２−２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（２−３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（２−４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（２−５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（２−６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（２−７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（２−８）グリセリン脂肪酸エステル。
ノニオン界面活性剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３０】
粒子（ｂ）は、ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤を含んでもよい。例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらは、前記粒子（ａ）におけるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤と同様のものが挙げられる。
【００３１】
粒子（ｂ）の総質量に対して、界面活性剤の合計の含有量は、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。上限は７５質量％であり、６０質量％以下が好ましい。上記範囲の下限値以上であると洗浄性能の点で好ましい。上限値以下であると粒子（ｂ）の流動性が良好となる。
粒子（ｂ）に含まれる、ノニオン界面活性剤の合計量は、他の界面活性剤のそれぞれの合計量（例えばアニオン界面活性剤の合計量、カチオン界面活性剤の合計量、または両性界面活性剤の合計量）より多い。
粒子（ｂ）の総質量に対して、ノニオン界面活性剤の合計の含有量は、３０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましい。上限は７５質量％であり、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると他の粒子群の発塵を良好に抑制でき、上限値以下であると他の成分とのバランスが良い。
粒子（ｂ）中の界面活性剤の合計の含有量に対して、ノニオン界面活性剤の合計の含有量は、８５〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。
【００３２】
「水膨潤性粘土鉱物」とは、膨潤力が２０ｍＬ／２ｇ以上である粘土鉱物を意味する。ここで「膨潤力」は、第１５改定  日本薬局方に定められたベントナイトの試験方法を準用し、水膨潤性粘土鉱物２ｇの膨潤体積（ｍＬ）で表される。
水膨潤性粘土鉱物としては、ベントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等のスメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性雲母などの天然粘土、また、これらの合成粘土、及びこれらの混合物が挙げられる。
水膨潤性粘土鉱物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３３】
粒子（ｂ）の総質量に対して、水膨潤性粘土鉱物の合計の含有量は、２５質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。上限は７０質量％であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。上記範囲の下限値以上であるとノニオン界面活性剤の吸油能が良好になり、上限値以下であると、他の成分とのバランスが良い。
【００３４】
粒子（ｂ）は、必要に応じて、界面活性剤または水膨潤性粘土鉱物のいずれにも該当しない他の任意成分をさらに含有してもよい。他の任意成分としては、粒子（ａ）における他の任意成分（ただし、水膨潤性粘土鉱物は除く。）と同様のものが挙げられる。
【００３５】
粒子群（Ｂ）の水分含量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されない。実質的には１質量％以上が好ましい。上記範囲の上限値以下であると、過炭酸塩の保存安定性により優れる。
粒子群（Ｂ）の平均粒子径は３００〜６００μｍが好ましく、４００〜５００μｍがより好ましい。粒子群（Ｂ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると粉立ちが少なく扱いやすく、上限値以下であると水への溶解性が良好である。
粒子群（Ｂ）の嵩密度は０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると分級を抑制でき、上限値以下であると粒子群（Ａ）の嵩密度との差が小さくなり混合性が良好になり、発塵を抑制できる。
粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ｂ）の合計の含有量は２〜１５質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。粒子群（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると他の粒子群の発塵を抑制でき、上記上限値以下であると粒状洗剤の保存後の流動性の点で好ましい。
【００３６】
粒子群（Ｂ）の製造方法は、公知の方法を用いることができる。粒子群（Ｂ）として市販品を用いてもよい。
例えば、水膨潤性粘土鉱物および必要に応じた他の任意成分を撹拌して混合し、そこへノニオン界面活性剤を添加し、撹拌造粒する方法で製造できる。
【００３７】
＜粒子群（Ｃ）＞
粒子群（Ｃ）は、過炭酸塩を含有せず、水溶性無機塩を７０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）（以下、単に「粒子（ｃ）」ともいう。）の群であり、平均粒子径が５００μｍ以上の粒子群である。
粒状洗剤に含まれる粒子群（Ｃ）は、１種でもよく、組成が異なる２種以上でもよい。１種の粒子群（Ｃ）を構成する粒子（ｃ）の組成は均一であるものとする。
【００３８】
水溶性無機塩としては、前記粒子（ａ）において、他の任意成分として挙げた水溶性無機塩と同じものが挙げられる。
粒子（ｃ）は、水溶性無機塩およびバインダーを含む造粒物が好ましい。造粒物とすることにより、平均粒子径と嵩密度の制御が容易になる。
バインダーとしては有機水溶性高分子化合物又は無機水溶性高分子化合物が用いられる。有機水溶性高分子化合物と無機水溶性高分子化合物を併用してもよい。
【００３９】
［有機水溶性高分子化合物］
有機水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上、好ましくは０．２ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する高分子化合物である。有機水溶性高分子化合物は１種でもよく２種以上でもよい。
有機水溶性高分子化合物としては、天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物等が挙げられる。具体的にはビニル系高分子化合物、多糖類、ポリエーテル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ペプチド系高分子化合物、ポリウレタン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４０】
ビニル系高分子化合物としては、ビニル系ポリカルボン酸塩類（アクリル酸系高分子化合物）、ビニル系ポリスルホン酸塩、ポリビニルピリジン塩、ポリビニルイミダゾリウム塩等が挙げられる。多糖類としては、各種天然又は合成多糖類が挙げられる。
ポリエステル系高分子化合物としては、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等が挙げられる。
ペプチド系高分子化合物又はその誘導体としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、水溶性ポリウレタン等が挙げられる。
また、ポリエチレングリコール等のその他の水溶性高分子化合物も用いることができる。
【００４１】
特に、アニオン性、両性、ノニオン性等の親水性官能基を有する水溶性有機高分子化合物をバインダーとして用い、水の存在下で、水溶性無機塩を造粒すると、水溶性無機塩が水和しやすい点で好ましい。
アニオン性基を有する水溶性有機高分子化合物としては、カルボキシル基、スルホ基を有する高分子化合物、アニオン性基を有する水溶性多糖類が挙げられる。カルボキシル基を有する水溶性有機高分子化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のモノマーを重合させてなるポリマー及びその塩、並びにこれらのモノマーとその他のビニル系モノマーとの共重合体及びその塩等のビニル系ポリカルボン酸（塩）が挙げられる。スルホ基を有する水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のモノマーを重合してなるモノマー及びその塩、並びにこれらのポリマーとその他のビニル系ポリマーとの共重合体及びその塩等のビニル系ポリスルホン酸（塩）等が挙げられる。アニオン性基を有する水溶性多糖類としては、例えば、ポリウロン酸塩、アルギン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、カラゲーナン、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４２】
両性水溶性高分子化合物としては、例えば、アニオン性基を有するビニル系単量体とカチオン性基を有するビニル系単量体との共重合体、カルボキシベタイン基又はスルホベタイン基を有するビニル系の両性高分子が挙げられ、具体的には、アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、アクリル酸／ジエチルアミノエチルメタクリル酸共重合体等が挙げられる。
ノニオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリエチレングリコール等の合成高分子化合物、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、デキストラン、プルラン等の多糖類が挙げられる。
【００４３】
［無機水溶性高分子化合物］
無機水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上、好ましくは０．２ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する化合物である。
このような無機水溶性高分子化合物であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機水溶性高分子化合物としては、金属アルコキシドの前駆体化合物を含む溶液を加水分解・縮重合反応することによって得られるものが好ましく、珪酸塩がより好ましく、珪酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４４】
水溶性無機塩およびバインダーを含む造粒物は、水溶性無機塩の粒子にバインダーおよび水を添加し、公知の造粒法を用いて造粒することにより製造できる。
粒子（ｃ）の総質量に対して、有機水溶性高分子化合物は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
粒子（ｃ）の総質量に対して、無機水溶性高分子化合物は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００４５】
粒子（ｃ）の総質量に対して、水溶性無機塩の含有量は７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
粒子群（Ｃ）の水分含量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。上記範囲の上限値以下であると、過炭酸塩の保存安定性により優れる。
粒子群（Ｃ）の平均粒子径は５００μｍ以上であり、７００〜１１００μｍが好ましく、８００〜１０００μｍがより好ましい。粒子群（Ｃ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、粒状洗剤の流動性の向上効果に優れ、上限値以下であると水への溶解性に優れる。
粒子群（Ｃ）の嵩密度は０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると流動性が良好になり、上限値以下であると分級を抑制できる。
粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ｃ）の合計の含有量は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。粒子群（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であると粒状洗剤の保存後の流動性の点で好ましく、上記上限値以下であると他の粒子群とのバランスが良い。
【００４６】
＜粒子群（Ｄ）＞
粒子群（Ｄ）は、過炭酸塩を８０質量％以上含有する過炭酸塩含有粒子（ｄ）（以下、単に「粒子（ｄ）」ともいう。）の群である。
過炭酸塩は、水に溶解したときに過酸化水素を発生し、漂白効果に寄与する。過炭酸塩の表面に水分や他の洗剤成分等が接触すると、過炭酸塩の分解が生じる場合があるため、これを防止するために被覆等の処理を施すことが好ましい。被覆が施された形態の粒子としては、既に提案されている酸素系漂白剤粒子を用いることができる。例えば特許第２９１８９９１号公報に記載の漂白剤粒子を挙げることができる。該漂白剤粒子は、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧して乾燥してなる造粒物である。従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。
【００４７】
粒子（ｄ）の総質量に対して、過炭酸塩の含有量は８０質量％以上であり、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限は１００質量％でもよいが、過炭酸塩の保存安定性の点からは９５質量％以下が好ましい。
粒子群（Ｄ）の水分含量は、粒子（ｄ）の安定性の点から、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。ゼロでもよい。
【００４８】
粒子群（Ｄ）の平均粒子径は５００μｍ以上であり、５００〜９００μｍが好ましく、６００〜８００μｍがより好ましい。粒子群（Ｄ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、粒子（ｄ）の安定性に優れ、上限値以下であると水への溶解性に優れる。
粒状洗剤中に共存する、粒子群（Ｃ）の平均粒子径と粒子群（Ｄ）の平均粒子径との差の絶対値は３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。ゼロでもよい。この範囲内であると粒子群（Ｃ）を用いることによる流動性の向上効果に優れる。粒状洗剤に、粒子群（Ｃ）または粒子群（Ｄ）の少なくとも一方が２種以上含まれる場合、粒子群（Ｃ）の平均粒子径と粒子群（Ｄ）の平均粒子径との差の最も大きい値が上記の範囲内であればよい。
粒子群（Ｄ）の嵩密度は０．７〜１．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。上記範囲の下限値以上かつ、上限値以下であると他の粒子群の嵩密度との差が小さく分級が起こりにくい。
粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ｄ）の合計の含有量は１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。粒子群（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると洗浄性能の点で好ましく、上記上限値以下であると他の粒子群とのバランスが良い。
【００４９】
＜粒子群（Ｅ）＞
粒子群（Ｅ）は、界面活性剤および過炭酸塩を含有せず、水溶性無機塩を７０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｅ）（以下、単に「粒子（ｅ）」ともいう。）の群であり、平均粒子径が５００μｍ未満である粒子群である。
粒状洗剤に含まれる粒子群（Ｅ）は、１種でもよく、組成が異なる２種以上でもよい。１種の粒子群（Ｅ）を構成する粒子（ｅ）の組成は均一であるものとする。
【００５０】
水溶性無機塩としては、前記粒子（ａ）において、他の任意成分として挙げた水溶性無機塩と同じものが挙げられる。
粒子（ｅ）は、粒子（ｃ）と同様のバインダーを含む造粒物であってもよいが、水溶性無機塩の結晶からなる粒子が好ましい。
粒子（ｅ）の総質量に対して、水溶性無機塩の含有量は８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
粒子群（Ｅ）の水分含量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。上記範囲の上限値以下であると、過炭酸塩の保存安定性により優れる。
【００５１】
粒子群（Ｅ）の平均粒子径は５００μｍ未満であり、１５０〜４００μｍが好ましく、２００〜３５０μｍがより好ましい。粒子群（Ｅ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、粒状洗剤の流動性の点で好ましく、上限値以下であると水への溶解性に優れる。
粒子群（Ｅ）の嵩密度は０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。上記範囲の下限値以上かつ、上限値以下であると他の粒子群の嵩密度との差が小さく分級が起こりにくい。
粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ｅ）の合計の含有量は１５〜５５質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。粒子群（Ｅ）の含有量が上記下限値以上かつ、上記上限値以下であると他の粒子群とのバランスが良い。
【００５２】
＜任意成分＞
粒状洗剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、粒子群（Ａ）〜（Ｅ）のいずれにも該当しない任意成分を含有してもよい。例えば漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、表面コート剤（ゼオライト等）、香料、色素等が挙げられる。
これらの任意成分は、その他の粒子群として粒子群（Ａ）〜（Ｅ）と粉体混合してもよく、例えば噴霧により粒子群（Ａ）〜（Ｅ）に付着させてもよい。
粒状洗剤の総質量に対する、任意成分の合計の含有量は０〜１０質量％であり、０〜８質量％が好ましく、０〜６質量％がより好ましく、０〜４質量％が特に好ましい。
【００５３】
粒状洗剤の水分含量は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると過炭酸塩の保存安定性に優れる。下限は粒状洗剤の溶解性の点から０．５質量％以上が好ましく、０．７５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。
粒状洗剤の総質量に対して、ゼオライトの含有量は、１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると過炭酸塩の保存安定性に優れる。下限は洗浄性能の点から１．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４．５質量％以上がさらに好ましい。
【００５４】
＜粒状洗剤の製造方法＞
粒状洗剤は、粒子群（Ａ）と、粒子群（Ｂ）と、粒子群（Ｃ）と、粒子群（Ｄ）と、必要に応じてその他の粒子群を、所定の割合で粉体混合することにより製造できる。
粒子群の混合方法は、公知の粉体混合方法を用いることができ、例えば、従来公知の粉体混合装置（例えば水平円筒型転動混合機やＶ型ミキサー）に、全粒子群を投入して混合する方法が挙げられる。各粒子群の投入は、２種以上を同時に投入してもよく、１種ずつ投入してもよく、これらを組み合わせてもよい。全粒子群を混合した後に、香料等の液状成分を噴霧等により添加し、混合してもよい。
【００５５】
＜粒状洗剤の使用方法＞
粒状洗剤は、被洗物の洗濯に用いることができる。粒状洗剤を用いた被洗物の洗濯方法としては、例えば、粒状洗剤の濃度が０．０２〜２質量％（２００〜２００００ｐｐｍ）となるように５０〜５０００倍の水で希釈した洗浄液を用い、浴比が３〜５０倍となるように被洗物を投入した洗濯機で被洗物を洗浄したり、洗浄液に被洗物を浸け置く等の方法等、従来公知の洗浄方法が挙げられる。
被洗物としては、例えば、衣料、布帛、カーテン、シーツ等の繊維製品が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００５７】
（使用原料）
＜粒子群（Ａ）＞
粒子群（Ａ−１）：製造例１で製造したアニオン界面活性剤含有粒子の群。アニオン界面活性剤の含有量８３質量％、水分含量５質量％、平均粒子径３７０μｍ、嵩密度０．６８ｇ／ｃｍ３。
粒子群（Ａ−２）：炭素数１２〜１４のアルキル硫酸エステル塩粒子（商品名「Ｓｕｌｆｏｐｏｎ１２１４Ｇ」ＢＡＳＦ社製）の群。アニオン界面活性剤の含有量９９質量％以上、水分含量１質量％未満、平均粒子径４４０μｍ、嵩密度０．６４ｇ／ｃｍ３。
【００５８】
＜粒子群（Ａ’）＞
粒子群（Ａ’−１）：製造例２で製造したアニオン界面活性剤含有粒子の群。アニオン界面活性剤の含有量１５．５質量％、ノニオン界面活性剤の含有量４．２質量％、水分含量７．５質量％、平均粒子径３８０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ３。
【００５９】
＜粒子群（Ｂ）＞
粒子群（Ｂ−１）：製造例３で製造したノニオン界面活性剤含有粒子の群。ノニオン界面活性剤の含有量５０質量％、水膨潤性粘土鉱物の含有量４０質量％、水分含量４質量％、平均粒子径４８０μｍ、嵩密度０．６８ｇ／ｃｍ３。
粒子群（Ｂ−２）：製造例４で製造したノニオン界面活性剤含有粒子の群。ノニオン界面活性剤の含有量３０質量％、水膨潤性粘土鉱物の含有量６０質量％、水分含量６質量％、平均粒子径４３０μｍ、嵩密度０．６３ｇ／ｃｍ３。
【００６０】
＜粒子群（Ｃ）＞
粒子群（Ｃ−１）：芒硝顆粒の群（商品名「Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｅｃｋｌｅ」Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＨＡＮＳＨＡ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ社製）、硫酸ナトリウムの含有量９８質量％、珪酸ナトリウムの含有量１質量％、カルボキシメチルセルロースの含有量１質量％、水分含量１質量％未満、平均粒子径８８０μｍ、嵩密度１．１ｇ／ｃｍ３。
【００６１】
＜粒子群（Ｄ）＞
粒子群（Ｄ−１）：過炭酸ナトリウム粒子の群（商品名「ＳＰＣＣ」、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、コーティングあり）、過炭酸ナトリウムの含有量８２．５質量％、水分含量１質量％、平均粒子径８３０μｍ、嵩密度０．９４ｇ／ｃｍ３。
粒子群（Ｄ−２）：過炭酸ナトリウム粒子の群（商品名「ＳＰＣ」、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、コーティングなし）、過炭酸ナトリウムの含有量８７質量％、水分含量１．５質量％、平均粒子径６９０μｍ、嵩密度０．９１ｇ／ｃｍ３。
【００６２】
＜粒子群（Ｅ）＞
粒子群（Ｅ−１）：炭酸ナトリウム粒子の群（商品名「粒灰」旭硝子社製）、炭酸ナトリウム含有量９９質量％、水分含量１質量％未満、平均粒子径２８０μｍ、嵩密度０．９５ｇ／ｃｍ３。
粒子群（Ｅ−２）：炭酸水素ナトリウム粒子の群（商品名「炭酸水素ナトリウム」青島海湾社製）、炭酸水素ナトリウム含有量９９質量％、水分含量１質量％未満、平均粒子径２５０μｍ、嵩密度１．２ｇ／ｃｍ３。
【００６３】
＜その他成分＞
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、商品名「シルトンＢ」水澤化学社製、純分８０質量％。
酵素：「サビナーゼ１２Ｔ」／「カンナーゼ２４Ｔ」／「ＬＩＰＥＸ１００Ｔ」／「セルクリーン４５００Ｔ」（いずれも商品名、ノボザイムズ社製）＝４／４／１／１（質量比）の混合物。
蛍光剤：「チノパールＣＢＳ−Ｘ」（ジスチリルビフェニル誘導体、水溶性蛍光剤）／「チノパールＡＭＳ−ＧＸ」（ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体、準分散性蛍光剤）（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）＝１／１（質量比）の混合物。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
【００６４】
（製造例１：粒子群（Ａ−１）の調製）
［α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの製造］
パルミチン酸メチル（商品名「パステルＭ−１６」ライオン社製）と、ステアリン酸メチル（商品名「パステルＭ−１８０」ライオン社製）とを、８０：２０（質量比）となるように混合し、脂肪酸メチルエステル混合物とした。
攪拌機を備えた容量１ｋＬの反応装置に、前記脂肪酸メチルエステル混合物３３０ｋｇを入れた。撹拌しながら、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウムを、脂肪酸メチルエステル混合物に対して５質量％となる量で投入した。反応温度８０℃で攪拌を継続しながら、窒素ガスで４容量％に希釈したＳＯ３ガス（スルホン化ガス）１１０ｋｇ（脂肪酸メチルエステル混合物に対して１．１倍モル）をバブリングしながら３時間かけて等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
エステル化槽に移送後、メタノール１４ｋｇを供給し、８０℃においてエステル化反応を行った。更に８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
さらに、反応装置から抜き出したエステル化物を、ラインミキサーを用いて当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより連続的に中和した。
ついで、この中和物を漂白剤混合ラインに注入し、３５％過酸化水素水を、ＡＩ（有効成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル金属塩）に対して純分換算で１〜２質量％となる量で供給し、８０℃に保ちながら混合することにより漂白し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得た。
【００６５】
得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、真空薄膜蒸発機（伝熱面：４ｍ２、Ｂａｌｌｅｓｔｒａ社製）に２００ｋｇ／時間で導入し、内壁加熱温度１００〜１６０℃、真空度０．０１〜０．０３ＭＰａにて濃縮し、温度１００〜１３０℃の溶融物として取り出した。
【００６６】
ついで、この溶融物をベルトクーラー（日本ベルティング社製）を用いて、２０〜３０℃まで０．５分間で冷却し、さらに解砕機（（株）日本ベルティング製）を用いてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩フレークを得た。
【００６７】
上記フレーク１ｋｇを３０℃、２８日間熟成処理（結晶化処理）し、得られたＭＥＳフレークをスピードミル（粉砕条件：回転数１５００ｒｐｍ、スクリーン孔径１．０ｍｍ、粉砕機内部の温度２５℃）で粉砕してα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）含有粒子群を得た。該粒子とＡ型ゼオライトとを容器回転式混合機に投入し、混合して粒子群（Ａ−１）を得た。該粒子群中のα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩の含有量は、８３質量％であった。ゼオライト含有量は、１２質量％であった。
【００６８】
（製造例２：粒子群（Ａ’−１）の調製）
表１に示す組成に従い、以下の工程（１）〜（３）により粒子群（Ａ’−１）を製造した。
表１に示す原料は以下の通りである。
ＭＥＳ：脂肪酸残基の炭素数１６：炭素数１８＝８３：１７（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン社製、ＡＩ＝７０質量％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ライポンＬＨ−２００」ライオン社製、ＬＡＳ−Ｈ純分９６質量％）を界面活性剤組成物調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
ＡＥ（Ｃ１２ＥＯ７）：ノニオン界面活性剤、商品名「ＬＭＡＯ−９０」ライオンケミカル社製）、オキシエチレン基の平均付加モル数が７であるポリオキシエチレンラウリルエーテル。
石鹸：炭素数１４〜２０の脂肪酸ナトリウム（ライオン社製、純分６６質量％、脂肪酸組成；Ｃ１４＝１.０質量％、Ｃ１６＝４３．３質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝６．６質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝４１．６質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝７．２質量％、Ｃ２０＝０．３質量％、分子量；２９１）。
炭酸ナトリウム：商品名「粒灰」旭硝子社製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３、旭硝子社製。
芒硝：硫酸ナトリウム：商品名「中性無水芒硝Ａ０」四国化成工業社製。
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、商品名「シルトンＢ」水澤化学社製、純分８０質量％。
ＰＡ：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名「ソカランＰＡ３０ＣＬ」ＢＡＳＦ社製。
蛍光剤：「チノパールＣＢＳ−Ｘ」（ジスチリルビフェニル誘導体、水溶性蛍光剤）／「チノパールＡＭＳ−ＧＸ」（ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体、準分散性蛍光剤）（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）＝１／１（質量比）の混合物。
【００６９】
【表１】
2019077760.tif 000003
【００７０】
・工程（１）
原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたＭＥＳの水性スラリー（水分含量２５質量％に調製した）に、ＬＡＳ−Ｎａの一部（ＭＥＳに対して２５質量％の量）を投入し、水分含量が１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとＬＡＳ−Ｎａとの混合濃縮物を得た。
【００７１】
・工程（２）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を８０℃に調整した。これに前記混合濃縮物（ＭＥＳと上記ＬＡＳ−Ｎａの一部）を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＰＡを添加した。さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部（下記表１中に記載の配合量から、下記工程（３）で投入する捏和時添加用１．０質量％、粉砕助剤用５．０質量％を除いた量）、炭酸ナトリウム及び芒硝を添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分６質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００７２】
・工程（３）
得られた噴霧乾燥粒子、工程（１）で得られた混合濃縮物、１．０質量％のゼオライト、蛍光剤、及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ１２型、栗本鐵工所社製）に投入し、ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分７質量％の捏和物を得た（捏和処理）。該捏和物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）で押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状成形物を得た。
次いで、得られたペレット状成形物に、粉砕助剤としてのゼオライト５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目１２ｍｍ／２段目７ｍｍ／３段目３ｍｍ、回転数：１段目４７００ｒｐｍ／２段目４７００ｒｐｍ／３段目４７００ｒｐｍ）、粒子群（Ａ’−１）を得た。
【００７３】
（製造例３、４：粒子群（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の調製）
表２に示す組成に従い、以下の方法で粒子群（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を製造した。
表２に示す原料は以下の通りである。
ノニオン界面活性剤：商品名「ＥＭＡＬＥＸ７０７」日本エマルジョン社製、オキシエチレン基の平均付加モル数が７であるポリオキシエチレンラウリルエーテル。
炭酸ナトリウム：商品名「粒灰」旭硝子社製。
ベントナイト：商品名「Ｌａｕｎｄｒｏｓｉｌ  ＰＲＷ４１４」ズードケミー社製。
【００７４】
【表２】
2019077760.tif 000004
【００７５】
表２に示す配合成分のうち、ベントナイトおよび炭酸ナトリウムを、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（マツボー社製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後にノニオン界面活性剤を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒して目的の粒子群を得た。
【００７６】
（実施例１〜１７、比較例１〜３）
表３、４に示す組成のうち、香料以外の成分を、容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で同時に投入し、混合した。この容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様のものである。また、内部混合羽根の回転数はフルード数をＦｒ＝０．２になるように調整した。
容器を回転させて流動化した粒子群に対し、香料を噴霧し、１分間転動して粒状洗剤を得た。
【００７７】
（評価方法）
実施例および比較例で得た粒状洗剤について、下記の方法で評価を行った。結果を表３、４に示す。
【００７８】
＜保存試験＞
各例で製造した粒状洗剤について、下記の保存試験を行った。
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製し、この箱に粒状洗剤１．０ｋｇを入れた。粒状洗剤を入れた箱に封をして恒温恒湿室で３０日間保存した。恒温恒湿室は、４５℃、７５％ＲＨ８時間と、２５℃、５５％ＲＨ１６時間との繰り返し運転を行った。３０日間の保存後、恒温恒湿室から箱を取り出し、温度２５℃、相対湿度６０％で６時間放置した。
【００７９】
＜流動性の評価＞
［安息角の測定］
流動性の評価は、下記方法により安息角（°）を測定することにより行った。
角度の目盛りが記入された横蓋付のアクリル製測定器（高さ１０ｃｍ×奥行１０ｃｍ×幅３ｃｍ）を平らな場所に置き、測定器の横蓋（高さ１０ｃｍ×幅３ｃｍ側の一側面）を閉じた状態で、測定器の上面からの高さが１〜２ｃｍの位置より、上記の保存試験終了後の粒状洗剤を測定器内へそれぞれ流し入れた。
粒状洗剤が、測定器の上面からの高さが０〜１ｃｍ程度超えて山盛り状態になった時点で横蓋を静かに開け、粒状洗剤重力により自然に排出させた。
排出終了後、測定器内に残った粒状洗剤の表面（傾斜面）と、水平面とのなす角度（傾斜角）を前記目盛りから読み取った。前記操作を３回行い、その平均値を安息角の値とした。下記の評価基準に基づいて流動性を評価した。スプーンで掬い易い点で、ＡまたはＢが好ましく、Ａが特に好ましい。
なお、前記アクリル製測定器は、横蓋が高さと幅のなす側面の一方に設けられ、角度の目盛りが高さと奥行きのなす側面に記入されているものを使用した。
評価基準
Ａ：安息角が４０°以下。
Ｂ：安息角が４０°超、５０°以下。
Ｃ：安息角が５０°超、６０°以下。
Ｄ：安息角が６０°超。
【００８０】
＜発塵抑制性＞
下記の方法で発塵の発生量を調べた。
高さ４０ｃｍ×幅３０ｃｍ×奥行き３０ｃｍの容器の上部に、該容器内で発生する粒状洗剤の微粉末（粉塵）の発生量を測定可能なＬＤ−３型デジタル粉塵計（商品名、柴田科学機器工業社製）を設置した。
前記容器内の雰囲気を温度２５℃、相対湿度６０％に保ち、容器上部に設けられた試料投入口から容器内へ粒状洗剤５０ｇを落下させ、これと同時に、前記デジタル粉塵計のスイッチを入れ、５分間静置後の粉塵カウント数を読み取った。
下記の評価基準に基づいて発塵抑制性を評価した。スプーンで掬い易い点で、ＡまたはＢが好ましく、Ａが特に好ましい。
評価基準
Ａ：粉塵カウント数が１００以下。
Ｂ：粉塵カウント数が１００超、３００以下。
Ｃ：粉塵カウント数が３００超、５００以下。
Ｄ：粉塵カウント数が５００超。
【００８１】
＜過炭酸塩の保存安定性＞
［過炭酸ナトリウムの残存率の測定］
上記の保存試験終了後、箱内の粒状洗剤全体を充分に混合した後、下記の手順で、粒状洗剤をサンプリングし、過炭酸ナトリウムの残存率を測定した。
粒状洗剤が入った箱を水平台に静置し、スプーンを用いて中心部からスプーンすり切り１杯（約５０ｇ）の粒状洗剤を掬った。掬った粒状洗剤（試料）から約２５ｇを、１０ｍｇまで精秤した。
精秤した試料約２５ｇを１Ｌビーカーに入れ、３３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた。次いで１０質量％ヨウ素カリウム水溶液４０ｍＬを添加し、得られた溶液を、１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。途中、溶液が無色になったところで飽和モリブデン酸アンモニウムを２〜３滴加え、溶液が淡黄色になったところでさらに滴定を続け、再び溶液が無色になった時点で滴定を終了した。滴定開始から滴定終了までに滴下した１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量ｐ（ｍＬ）から、下記式により有効酸素量（％）を求めた。
有効酸素量（％）＝{ｆ×ｐ×（１／２）×（１／１０００）×１６}／ｇ×１００〔式中、ｆは１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、ｐは１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液滴定量（単位：ｍＬ）、ｇは試料の質量（単位：ｇ）。〕
【００８２】
試料の残りの半量約２５ｇも上記方法にて有効酸素量を求めた。これらの平均値を試料の有効酸素量とした。
別途、粒状洗剤の製造に用いた粒子群（Ｄ）の有効酸素量（％）を、上記と同様の算出方法で求めた。
これらの有効酸素量から、下記式により過炭酸ナトリウムの残存率（％）を求めた。
過炭酸ナトリウムの残存率（％）＝（試料の有効酸素量（％）／粒子群（Ｄ）の有効酸素量（％））×１００（％）
下記の評価基準に基づいて過炭酸塩の保存安定性を評価した。ＡまたはＢが好ましく、Ａが特に好ましい。
評価基準
Ａ：過炭酸ナトリウムの残存率が７０％超。
Ｂ：過炭酸ナトリウムの残存率が５５％超〜７０％以下。
Ｃ：過炭酸ナトリウムの残存率が４０％超〜５５％以下。
Ｄ：過炭酸ナトリウムの残存率が４０％以下。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
表３、４に示すように、実施例１〜１７の粒状洗剤はいずれも、発塵抑制性に優れ、スプーンによる掬い易さに優れる。また高温の過酷な条件で保存された場合も流動性が良好であり、スプーンによる掬い易さが維持された。さらに高温の過酷な条件で保存された場合も過炭酸塩の性能が良好に維持された。
特に、粒子群（Ａ−１）は、アニオン界面活性剤のなかでも、結晶性が高いα−ＳＦ塩を高濃度で含むため、単独では経時で粒子が脆くなり、発塵や流動性の低下が生じやすいが、実施例１〜３、５〜１７では発塵および流動性の低下が抑制された。
【００８６】
一方、粒子群（Ｃ）を含まない比較例１は、実施例３に比べて流動性が大きく低下した。
粒子群（Ｂ）を含まない比較例２は、実施例３に比べて発塵抑制性が大きく低下し、流動性も劣る。
粒子群（Ｂ）を含まず、かつ粒子群（Ａ）のアニオン界面活性剤の含有量が低い比較例３は、過炭酸塩の保存安定性が大きく低下し、流動性および発塵抑制性も劣る。
比較例３は、噴霧乾燥粒子を含む粉体原料、および液体原料を混練機にて圧縮混合しその後粉砕する方法（捏和粉砕法）で粒子群（Ａ）を製造した例である。噴霧乾燥装置、混練機および粉砕機への原料付着の防止目的としてゼオライトが組成に含まれており、液体原料由来の水分も含まれている。比較例３の粒状洗剤は、かかるゼオライトや水分が比較的多く含まれることが、過炭酸塩の保存安定性の低下を引き起こすと考えられる。