(57)【要約】【課題】電解質溶液による電極の腐蝕の発生を抑制することが可能な測定方法及び分析装置を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係る測定方法は、薄膜が形成された発振子の前記薄膜に電解質溶液を接触させて、前記発振子の共振周波数近傍の第１の周波数範囲で掃引された第１の入力信号を断続的に前記発振子に供給し、前記発振子から出力される出力信号を測定する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜が形成された発振子の前記薄膜に電解質溶液を接触させて、前記発振子の共振周波数近傍の第１の周波数範囲で掃引された第１の入力信号を断続的に前記発振子に供給し、
前記発振子から出力される出力信号を測定する
測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の測定方法であって、
前記薄膜は、前記発振子の電極上に形成される
測定方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の測定方法であって、
前記第１の入力信号の断続的な供給は、第１の電力で掃引された前記第１の入力信号と、前記第１の電力よりも低い第２の電力で前記第１の周波数範囲以外の第２の周波数範囲で掃引された第２の入力信号を連続して前記発振子に供給することを繰り返す
測定方法。
【請求項４】
請求項３記載の測定方法であって、
前記第２の入力信号の供給により前記発振子から出力される出力信号の各測定点のコンダクタンスは、前記第１の入力信号の供給により前記発振子から出力される出力信号の各測定点のコンダクタンスよりも小さい
測定方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４記載の測定方法であって、
前記第２の電力は−２０ｄＢｍ以下である
測定方法。
【請求項６】
請求項３から請求項５いずれか１項に記載の測定方法であって、
前記第１の電力は−２０ｄＢｍ以上１０ｄＢｍ以下である
測定方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２記載の測定方法であって、
前記第１の入力信号は信号供給回路から出力され、
前記第１の入力信号の断続的な供給は、前記信号供給回路と前記発振子との導通による前記発振子への前記第１の入力信号の供給と、前記信号供給回路と前記発振子との導通状態の遮断による前記発振子への前記第１の入力信号の供給停止とを繰り返す
測定方法。
【請求項８】
薄膜が形成された発振子の前記薄膜に電解質溶液を接触させた状態で、前記発振子の共振周波数近傍の第１の周波数範囲で掃引された第１の入力信号を断続的に前記発振子に供給する制御部と、
前記発振子から出力される出力信号を測定する測定回路
を具備する分析装置。
【請求項９】
請求項８に記載の分析装置であって、
前記制御部は、第１の電力で掃引された前記第１の入力信号と、前記第１の電力よりも低い第２の電力で前記第１の周波数範囲以外の第２の周波数範囲で掃引された第２の入力信号を連続して前記発振子に供給することを繰り返す
分析装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の分析装置であって、
前記第１の入力信号を出力する信号供給回路と、
前記発振子と前記信号供給回路との導通状態を切り替える切替器
を更に具備し、
前記制御部は、前記切替器の作動を制御して、前記第１の入力信号が断続的に前記発振子に供給されるよう制御する
分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＱＣＭを用いた、薄膜材料の電解質溶液による腐蝕の測定を行う測定方法及び分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の腐蝕速度や結着性等の膜特性を定量的に測定する方法として、ＱＣＭ（Quartz  Crystal  Microbalance）を用いた測定法がある（例えば特許文献１参照。）。この測定法では、圧電発振子に薄膜を形成し、この薄膜に腐蝕性又は酸化性の物質を接触させ、薄膜の質量変化量を圧電素子の振動数変化量に基づいて測定する。
【０００３】
ＱＣＭを用いた測定法において、薄膜に電解質溶液を接触させて薄膜の腐蝕についての測定を行う際、長時間、圧電発振子を電解質溶液に接触させていると、薄膜が面内均一に腐蝕せず、面内で局所的に腐蝕が進み、薄膜及びその下に形成される電極が腐蝕していた。このように電極が腐蝕されてしまうと、薄膜の腐蝕による質量変化量に加え、電極の腐蝕による質量変化量も、振動数変化量に影響してしまい、薄膜の腐蝕による質量変化量を測定することが困難となる。また、電極が腐蝕されてしまうと測定ができなくなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６６９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、電解質溶液によって局部的に薄膜が腐蝕することを抑制することが可能な測定方法及び分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る測定方法は、第１の入力信号を断続的に発振子に供給し、出力信号を測定する。
上記第１の入力信号を断続的に発振子に供給する工程では、薄膜が形成された発振子の上記薄膜に電解質溶液を接触させて、上記発振子の共振周波数近傍の第１の周波数範囲で掃引された第１の入力信号を断続的に上記発振子に供給する。
上記出力信号の測定工程では、上記発振子から出力される出力信号を測定する。
【０００７】
上記測定方法によれば、第１の入力信号が断続的に発振子に供給されるので、高い電力が継続的に発振子に印加されることがない。これにより、局部的に薄膜の腐蝕がすすむことが抑制され、安定した測定を行うことができる。
【０００８】
上記薄膜は、上記発振子の電極上に形成されてもよい。
このように薄膜の下に電極が形成されていてもよく、局部的に腐蝕が進んだ薄膜部分から薄膜の下層に位置する電極まで電解質溶液が到達して電極が腐蝕されるということが抑制される。したがって、電極が腐蝕し、はがれて測定が続行できなくなるということが発生しにくく、安定した測定を行うことができる。
【０００９】
上記第１の入力信号の断続的な供給は、第１の電力で掃引された上記第１の入力信号と、上記第１の電力よりも低い第２の電力で上記第１の周波数範囲以外の第２の周波数範囲で掃引された第２の入力信号を連続して上記発振子に供給することを繰り返してもよい。
【００１０】
このように、第１の周波数範囲と第２の周波数範囲で連続して掃引された、第１の入力信号及び第２の入力信号を発振子に繰り返して供給することにより、第１の入力信号を断続的に発振子に供給してもよい。
【００１１】
上記第２の入力信号の供給により上記発振子から出力される出力信号の各測定点のコンダクタンスは、上記第１の入力信号の供給により上記発振子から出力される出力信号の各測定点のコンダクタンスよりも小さくてもよい。
これにより、水晶発振子に印加される総電力量を抑制できる結果、外部に漏洩する電磁界の総量を抑制できる。
【００１２】
上記第２の電力は−２０ｄＢｍ以下であってもよい。
【００１３】
上記第１の電力は−２０ｄＢｍ以上１０ｄＢｍ以下であってもよい。
【００１４】
上記第１の入力信号は信号供給回路から出力され、上記第１の入力信号の断続的な供給は、上記信号供給回路と上記発振子との導通による上記発振子への上記第１の入力信号の供給と、上記信号供給回路と上記発振子との導通状態の遮断による上記発振子への上記第１の入力信号の供給停止とを繰り返してもよい。
【００１５】
このように、信号供給回路と発振子との導通状態を制御して、発振子への第１の入力信号の供給と供給停止とを繰り返すことにより、第１の入力信号を断続的に発振子に供給してもよい。
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る分析装置は、制御部と、測定回路とを具備する。
上記制御部は、薄膜が形成された発振子の上記薄膜に電解質溶液を接触させた状態で、上記発振子の共振周波数近傍の第１の周波数範囲で掃引された第１の入力信号を断続的に上記発振子に供給する。
上記測定回路は、上記発振子から出力される出力信号を測定する。
【００１７】
上記制御部は、第１の電力で掃引された上記第１の入力信号と、上記第１の電力よりも低い第２の電力で上記第１の周波数範囲以外の第２の周波数範囲で掃引された第２の入力信号を連続して上記発振子に供給することを繰り返してもよい。
【００１８】
上記第１の入力信号を出力する信号供給回路と、上記発振子と上記信号供給回路との導通状態を切り替える切替器を更に具備し、上記制御部は、上記切替器の作動を制御して、上記第１の入力信号が断続的に上記発振子に供給されるよう制御してもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べたように、本発明によれば、電解質溶液による薄膜の腐蝕が局部的に進むことが抑制され、発振子の寿命特性が向上し、安定した測定が可能な測定方法及び分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態の分析装置の構成を示す模式図である。
【図２】第１及び第２の実施形態の分析装置の一部を構成する水晶発振子の構成を説明するための平面図及び断面図である。
【図３】第１及び第２の実施形態の分析装置に用いられる水晶発振子の共振周波数付近のコンダクタンス波形を説明する図である。
【図４】第１の実施形態の分析装置における水晶発振子に供給される入力信号の掃引周波数範囲とその出力（コンダクタンス）の波形を概略的に示す図である。
【図５】（Ａ）は、センサ部に供給される入力信号の値を時系列に表した概念図であり、（Ｂ）は、図１に示すケーブル７の２線にて測定される時系列信号の各振幅最大値における、包絡線を示す概念図である。
【図６】第１の実施形態の分析装置における測定フローチャートである。
【図７】第２の実施形態の分析装置の構成を示す模式図である。
【図８】第２の実施形態の分析装置に用いられる切替器の動作を説明するタイミングチャートである。
【図９】第２の実施形態の分析装置における測定フローチャートである。
【図１０】水晶発振子の電解質溶液による電極腐蝕の様子を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態の分析装置では、薄膜が形成された水晶発振子（発振子）であるＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）センサを電解質溶液に浸漬させた状態で、水晶発振子に入力信号が供給される。そして、入力信号が供給された水晶発振子から出力される出力信号が測定される。これにより、電解質溶液による薄膜の物理的特性の変化として共振周波数変化量が測定される。水晶発振子の詳細な構造については後述するが、水晶発振子は、薄い板状の水晶板の両面にそれぞれ電極が形成され、一方の面の電極上に薄膜が形成されてなる。
【００２２】
本実施形態の分析装置では、水晶発振子に入力した入力信号と水晶発振子から出力された出力信号から共振周波数変化量が測定され、その測定結果より薄膜の電解質溶液との接触による薄膜の膜厚変化が算出される。これにより、例えば、薄膜の腐蝕の度合いや薄膜の腐蝕の進み方の経時変化、薄膜の腐蝕による電解質溶液の汚染と薄膜の腐蝕の進み方との関係の経時変化等を分析することができる。
【００２３】
一般に、薄膜の腐蝕の様子の経時変化を分析するには、水晶発振子に継続的に入力信号を供給していき、所望の経過時間で測定をする必要がある。ここで、入力信号が継続的に水晶発振子に供給される場合について図１０を用いて説明する。図１０は、水晶発振子の部分概略断面図であり、継続的に入力信号が水晶発振子に供給されて水晶発振子上の電極がはがれる様子を説明する図である。
【００２４】
継続的に入力信号が水晶発振子に供給されて分析が行なわれる場合、薄膜が面内均一に腐蝕せず、局部的に薄膜の腐蝕が進み、分析開始から約３０分で電極がはがれてしまう場合があった。局部的に薄膜の腐蝕が進むと、出力信号の周波数が乱れ、電解質溶液による薄膜の腐蝕を測定することが困難となる。更に、薄膜の局部的溶解により、薄膜の下に形成される電極も電解質溶液により腐蝕して電極がはがれてしまう。この局部的な薄膜の腐蝕や電極のはがれは、センサ部表面の膜のモフォロジーによって生じた膜の凹凸が原因の一つと推測される。
【００２５】
図１０の各図は、電解質溶液８１に水晶発振子を浸漬している様子を示す部分概略断面図であり、水晶発振子の薄膜が形成される側の面付近を拡大したものである。図１０の各図に示すように、水晶発振子１０は、水晶板１１と、水晶板１１の一方の面上に形成されたチタン(Ｔｉ)からなる電極１３と、電極１３上に形成された窒化シリコン膜からなる薄膜１８とを有する。水晶発振子１０は、薄膜１８が電解質溶液８１に接触するように、電解質溶液８１中に浸漬される。電極１３及び薄膜１８は、例えばスパッタにより成膜される。尚、電極と水晶板に密着性がない場合は、電極と水晶板との間に下地膜を設けても良い。また、電極と薄膜に密着性がない場合は、電極と薄膜の間に下地膜を設けても良い。
【００２６】
図１０（Ａ）に示すように、電極１３にモフォロジーによって生じた凹凸があると、この凹凸箇所の電極１３を覆うように成膜される薄膜１８の表面に凸部１５が形成される。このような凸部１５が薄膜１８の表面に存在した水晶発振子１０の電極１３に入力信号が継続的に印加されると、凸部１５に電界が集中し、図１０（Ｂ）に示すように、薄膜１８に亀裂１９が生じる。
【００２７】
時間が経過すると、図１０（Ｃ）に示すように、薄膜１８の亀裂１９から電解質溶液８１が入り込み、薄膜１８以外にも電極１３をも腐蝕していき、更に亀裂１９が深くなる。そして、亀裂１９から電解質溶液８１が入り込んでいき、図１０（Ｄ）に示すように、薄膜１８、電極１３は腐蝕され、その結果、電極１３がはがれてしまう。このように、センサ部表面の膜のモフォロジーによって生じた膜の凹凸が、薄膜１８の局部的な腐蝕や電極のはがれの原因になっているものと思われる。なお、交番磁界により電解質溶液中のイオンが動かされることにより、滞留せず腐食が加速される要因となっていることも考えられる。
【００２８】
これに対し、本発明者等は、薄膜の電解質溶液による腐蝕の分析のために、薄膜が形成された水晶発振子を用いて薄膜の電解質溶液による腐蝕により生じる水晶発振子の物理的特性変化を測定するにあたって、高い電力が継続的に水晶発振子に印加されないよう構成することにより、局部的に薄膜の腐蝕がすすむことが抑制され、水晶発振子に形成される電極の腐蝕が抑制されることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
下記実施形態においては、高い電力が継続的に水晶発振子に供給されないように、共振周波数近傍の第１の周波数範囲が掃引された第１の入力信号が断続的に水晶発振子に供給されるよう構成される。これにより、局部的に薄膜の腐蝕がすすむことが抑制され、更に水晶発振子に形成される電極の腐蝕が抑制される。したがって、水晶発振子の寿命が長くなり、安定した測定を行うことが可能となる。そして、水晶発振子から出力される出力信号には、電極の腐蝕による振動数変化がほとんど含まれないので、電解質溶液による腐蝕によって生じる薄膜の膜厚変化等をより正確に把握することができる。
【００３０】
（第１の実施形態）
［分析装置の構成］
本実施形態の分析装置においては、共振周波数近傍の第１の周波数範囲及び該第１の周波数範囲以外の第２の周波数範囲で連続して掃引された入力信号が繰り返して水晶発振子に供給されることにより、第１の周波数範囲が掃引された第１の入力信号が断続的に水晶発振子に供給されるよう構成されている。
【００３１】
図１は、第１の実施形態の分析装置の構成を示す模式図である。図２は、図１の分析装置の一部を構成する水晶発振子の構成を説明する図である。
【００３２】
図１に示すように、分析装置１００は、センサ部１と、測定装置としてのネットワークアナライザ２と、情報処理装置３と、ペルチェ素子４と、ペルチェコントローラ５を具備する。
【００３３】
センサ部１は、電解質溶液８１が収容される容器８２と、水晶発振子１０とを有する。センサ部１は、底面に水晶発振子１０が水平に配置された容器８２内に電解質溶液８１が注入された構成となっている。水晶発振子１０は、薄膜１８が形成された一方の面が上側に位置するように容器８２内に配置され、薄膜１８は電解質溶液８１に接触する状態となっている。
【００３４】
ペルチェ素子４及びペルチェコントローラ５は、センサ部１の温度調整を行うための温調手段である。ペルチェ素子４は、センサ部１の下方に設けられている。ペルチェコントローラ５は、後述する制御部３１からの制御信号を基にペルチェ素子４に印加する電流の向きを制御する。センサ部１の温度は、例えば、測定の開始から終了まで温度条件が同じとなるように、ペルチェ素子４及びペルチェコントローラ５により調整される。
【００３５】
図２（Ａ）及び（Ｂ）は電極１３及び１４の形状を説明するための水晶発振子１０の部分平面図及びその断面図である。図２（Ｂ）は図２（Ａ）の線２Ｂ−２Ｂで切断したときの断面図に相当する。図２（Ｃ）及び（Ｄ）は、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示される構造に薄膜１８が形成された水晶発振子１０の平面図及びその断面図である。図２（Ｄ）は図２（Ｃ）の線２Ｄ−２Ｄで切断したときの断面図に相当する。
【００３６】
図２に示すように、水晶発振子１０は、円形の薄板からなるＡＴカットの水晶板１１と、水晶板１１の一方の面に形成された第１の電極１３と、水晶板１１の他方の面に形成された第２の電極１４と、水晶板１１の一方の面に形成された第１の電極１３を覆うように形成された薄膜１８とを具備する。第１の電極１３と第２の電極１４は、チタンから形成される。薄膜１８は窒化シリコン膜から形成される。
【００３７】
測定は、第１の電極１３及び第２の電極１４に電圧が印加されることにより行われる。尚、本実施形態においては第１の電極１３上に、腐蝕測定対象の薄膜を成膜しているが、例えば電極自体が腐蝕測定対象の薄膜であってもよい。
【００３８】
上述したように、容器８２の底面に水晶発振子１０を設けたときに、水晶発振子１０は、第１の電極１３及び薄膜１８が形成される一方の面が上面側に、第２の電極１４が形成される他方の面が下面側に位置するように水平に配置される。水晶発振子１０の一方の面に形成される薄膜１８は電解質溶液８１に曝され、他方の面に形成される第２の電極１４は電解質溶液８１に曝されず、水晶発振子１０が発振できるように構成されている。水晶発振子１０の共振周波数は、腐食により電解質溶液中に散逸した薄膜の質量に比例して上昇するので、共振周波数の変化量を測定することにより、腐蝕の度合いを分析することができる。
【００３９】
ネットワークアナライザ２は、信号供給回路２１と、測定回路２２とを有する。信号供給回路２１は、周波数を変化させながら水晶発振子１０を有するセンサ部１へ向けた交流の入力信号を出力することができるように構成される。信号供給回路２１から出力される入力信号は、制御部３１により、セグメント掃引条件が設定される。セグメント掃引については後述する。信号供給回路２１から出力される入力信号は、ケーブル７を介して水晶発振子１０（第１及び第２の電極１３，１４）に供給される。尚、後述する図６及び図９において、ネットワークアナライザはネットアナと略して記載した。
【００４０】
測定回路２２は、センサ部１に入力信号が供給され水晶発振子１０から出力される出力信号の信号強度を検出する。測定回路２２は、水晶発振子１０の出力信号や、信号供給回路２１から出力される入力信号に基づいて、水晶発振子１０の共振周波数や位相などの周波数特性を測定して、情報処理装置３に出力することができるように構成されている。
【００４１】
本実施形態においては、ネットワークアナライザ２を用いてセンサ部１に、所定の周波数範囲で掃引された入力信号が印加され、水晶発振子１０のアドミッタンスが測定される。水晶発振子１０のアドミッタンスは、その実数成分であるコンダクタンス、虚数成分であるサセプタンス等に基づいて解析される。図３は、薄膜１８が形成された水晶発振子１０を電解質溶液８１に浸漬したときの水晶発振子１０のコンダクタンス波形を示す。
【００４２】
図３において、ＦＳは水晶発振子の共振周波数を示し、この周波数は薄膜の質量変化と電解質溶液の粘性変化の両方の影響を受けた周波数となっている。Ｆ１及びＦ２は、共振周波数のコンダクタンスＧｍａｘの半値であるコンダクタンス１／２Ｇｍａｘとなる第１の周波数（Ｆ１）及び第２の周波数（Ｆ２）である。Ｆ２は、電解質溶液の粘性変化の影響を受けない周波数である。ＦＷは、Ｆ１とＦ２の半値半周波数（Ｆ１−Ｆ２）／２の変化量であり、薄膜の質量変化の影響を受けない周波数である。このように、アドミッタンス解析を用いて、薄膜の質量変化や電解質溶液の粘性変化を分析することができる。
本実施形態においては、ネットワークアナライザ２により測定される水晶発振子１０の発振周波数は、上述のアドミッタンス解析により求められる。
【００４３】
情報処理装置３は、ネットワークアナライザ２及びペルチェコントローラ５の動作を制御する。情報処理装置３は、制御部３１と、入力部３２と、表示部３３とを有する。情報処理装置３は、分析手段の一例であり、ネットワークアナライザ２にて検出されたセンサ部１の出力に基づいて水晶発振子１０の発振周波数を測定するように構成される。情報処理装置３は、さらに、水晶振動子１０の発振周波数に基づいて、薄膜の腐蝕の度合いや薄膜の腐蝕の進み方の経時変化等を分析することができるように構成されてもよい。
【００４４】
入力部３２は、マウス、キーボード、タッチパネル等から構成される。入力部３２を介して、ユーザにより、ネットワークアナライザ２からセンサ部１に対して出力される入力信号のセグメント掃引の条件が設定可能に構成される。
セグメント掃引とは、セグメントと呼ばれる複数の周波数範囲を設定し、更に、そのセグメント毎に測定点数、分解能帯域幅（ＲＢＷ）、電力（パワー）、掃引時間を設定し、順番にそれらすべてのセグメントの掃引を１回の掃引として実行するものである。
【００４５】
制御部３１は、信号供給回路２１から出力される入力信号が、ユーザにより設定されたセグメント掃引条件となるようにネットワークアナライザ２を制御する。尚、本実施形態においては、制御部３１を情報処理装置３に設けたが、ネットワークアナライザ２に設けてもよい。また、制御部３１を含む情報処理装置３の構成をネットワークアナライザ２に設けてもよい。
【００４６】
表示部３３は、例えば液晶ディスプレイ等から構成される。表示部３３は、ネットワークアナライザ２から出力された水晶発振子１０の周波数や位相などの周波数特性や、この周波数特性を基に情報処理装置３により算出された薄膜の腐蝕の度合いや薄膜の腐蝕の進み方の経時変化等の分析結果を表示可能に構成される。
【００４７】
［測定方法］
次に上述の分析装置１００による共振周波数の測定方法について図４〜図６を用いて説明する。
図４は、センサ部１に供給される入力信号の周波数範囲とその出力（コンダクタンス）の波形を概略的に示す図である。
図５（Ａ）は、センサ部１に供給される入力信号であって、入力電圧（又は電流）波形を時系列にて示す概念図である。
図５（Ｂ）は、ケーブル７の２線にて測定される電圧または電流を時系列信号とし、その信号の各波長における、振幅最大値に接する包絡線を示す概念図である。なお包絡線の基となる測定信号は図示を省略している。
図６は、分析装置１００による周波数の測定方法のフローチャートである。
【００４８】
入力信号について説明する。
図５（Ａ）に示すように、センサ部１の水晶発振子１０には、共振周波数近傍の第１の周波数範囲Ａ（セグメントＡ）及び該第１の周波数範囲Ａ以外の第２の周波数範囲Ｂ（セグメントＢ）で、時間的に連続する２つの掃引時間Ａ'，Ｂ'を繰り返し単位とした入力信号８３が任意の回数繰り返されて供給される。
【００４９】
入力信号８３は、第１の周波数範囲Ａ（第１の掃引時間Ａ'）で掃引された第１の入力信号８３１と第２の周波数範囲Ｂ（第２の掃引時間Ｂ'）で掃引された第２の入力信号８３２とが時間的に連続して掃引された信号である。第１の周波数範囲Ａ（第１の掃引時間Ａ'）における第１の入力信号８３１の掃引と第２の周波数範囲Ｂ（第２の掃引時間Ｂ'）における第２の入力信号８３２の掃引は、１回の掃引として実行される。これにより、第１の入力信号８３１が断続的にセンサ部１に供給される。
【００５０】
図５（Ａ），（Ｂ）に示すように、薄膜の電解質溶液による腐蝕の様子を分析するにあたっては、センサ部１に第１の入力信号８３１を供給し、入力信号８３１に対応する水晶発振子１０の出力ケーブル７に於ける信号８４１が分析に用いられる。第２の入力信号８３２に対応する水晶発振子１０の出力ケーブル７に於ける信号８４２は分析には使用せず、第２の入力信号８３２をセンサ部１に供給する時間は、次の第１の入力信号８３１を供給するまでの待機時間となる。
【００５１】
図４に示すように、第２の入力信号８３２の第２の周波数範囲Ｂは、水晶発振子１０の共振周波数の基本波（Ｎ＝１）と、この３倍の周波数（Ｎ＝３）との間にある周波数範囲内に設定される。第２の周波数範囲Ｂは、共振が生じない周波数域である。
【００５２】
図５（Ｂ）に示すように、第２の周波数範囲Ｂで掃引された第２の入力信号８３２の供給を行い水晶発振子１０に接続されるケーブル７に於ける信号を計測すると、入力信号と同等または減衰した信号が検出される。これは、コンダクタンスが小さい周波数領域では水晶振動子１０を含む等価回路が、入力信号を減衰（消費）させる方向に働くためである。逆に、コンダクタンスが大きい領域、すなわち共振領域である第１の周波数範囲Ａでは、水晶振動子１０を含む等価回路が入力信号を増幅するため、ケーブル７に於ける信号は、最大でＦｓに相当するコンダクタンスに対応した値まで増幅されて検出される。
【００５３】
測定方法について図６のフローチャートに従って説明する。
まず、水晶発振子１０が電解質溶液８１に浸漬された状態で、ネットワークアナライザ２が起動される。
【００５４】
次に、ユーザにより、入力信号８３の掃引条件が入力部３２を介して情報処理装置３に入力される。本実施形態では、図４に示すように、共振周波数近傍の第１の周波数範囲Ａ（セグメントＡ）と該第１の周波数範囲Ａ以外の第２の周波数範囲Ｂ（セグメントＢ）の２つのセグメントが設定される。
【００５５】
第１の周波数範囲Ａの第１の入力信号８３１の掃引条件は、中心周波数が２７ＭＨｚ、掃引範囲（スタート周波数からストップ周波数までの範囲）が５００ｋＨｚ、測定点が２００点、分解能帯域幅が２００Ｈｚ、第１の電力が０ｄＢｍ、掃引時間（第１の掃引時間Ａ'）が１秒である。スタート周波数の波長Ａ１、中心周波の波長Ａ２、そしてストップ周波数の波長Ａ３をそれぞれ図５（Ａ）に概念的に示す。
【００５６】
第２の周波数範囲Ｂの第２の入力信号８３２の掃引条件は、中心周波数が５４ＭＨｚ、掃引範囲が５００ｋＨｚ、測定点が２００点、分解能帯域幅が２００Ｈｚ、第２の電力が−４０ｄＢｍ、掃引時間（第２の掃引時間Ｂ'）が１秒である。スタート周波数の波長Ｂ１、中心周波数の波長Ｂ２、そしてストップ周波数の波長Ｂ３をそれぞれ図５（Ａ）に概念的に示す。なお同図は、波高が−４０ｄＢｍ／０ｄＢｍの比率で小さくなっていることも併せて概念的に示している。
【００５７】
本実施形態では、連続掃引モードで掃引が行われ、入力信号８３の水晶発振子１０への供給が２回繰り返されるように設定されるが、供給回数はこれに限定されない。例えば、薄膜の腐蝕の様子の経時変化を分析する場合、センサ部１への第１の入力信号８３１が複数回供給されるように設定すればよく、第１の入力信号８３１の供給のタイミング及び回数は任意に設定可能である。
【００５８】
また、掃引条件は上記に限定されず、少なくとも第２の入力信号８３２の第２の電力が、第１の入力信号８３１の第１の電力以下であることが望ましい。水晶発振子表面の腐食の支配的な因子は、発振現象により電圧・電流が増幅されることによる水晶発振子表面の電界・磁界の増大と考えられる。このため、測定時に、第１の電力よりも低い第２の電力で第２の入力信号が供給されることで、第１および第２の電力が同一である時と比べ、水晶発振子１０に印加されるバックグランド電力（入力信号電力）を下げることができ、さらに水晶振動子表面の腐食を抑制することができる。
【００５９】
第２の電力値は、−２０ｄＢｍ以下が望ましい。−２０ｄＢｍ以下とすることにより、薄膜１８の腐蝕が局部的に進むことが防止され、電極１３の腐蝕が抑制され、水晶発振子１０の長寿命化が可能となる。第２の電力値の下限値は限定されず、使用するネットワークアナライザ２の電力値の可能設定範囲により決定される。
【００６０】
第１の電力値は、−２０ｄＢｍ以上１０ｄＢｍ以下であることが望ましい。−２０ｄＢｍ以上とすることにより、安定した周波数のコンダクタンス波形を取得でき、−２０ｄＢｍよりも低い電力値であると、周波数波形が乱れてしまう。また、１０ｄＢｍ以下とすることにより安定した周波数のコンダクタンス波形を取得でき、１０ｄＢｍより高いと周波数波形が乱れてしまう。
【００６１】
本実施形態においては、第１の周波数範囲Ａの掃引時間（第１の掃引時間Ａ'）と第２の周波数範囲Ｂの掃引時間（第２の掃引時間Ｂ'）をそれぞれ１秒ずつとしたが、これに限定されない。第２の掃引時間Ｂ'は、第１の掃引時間Ａ'以上であってもよい。例えば、第１の掃引時間Ａ'を１秒とし、第２の掃引時間Ｂ'を９秒とするなどしてもよい。
【００６２】
また、第２の周波数範囲Ｂで掃引された第２の入力信号８３２の供給により水晶発振子１０から出力される出力信号８４２の各測定点のコンダクタンスは、第１の周波数範囲で掃引された第１の入力信号８３１の供給により水晶発振子１０から出力される出力信号８４１の最小のコンダクタンスよりも小さくなるように、第２の周波数範囲Ｂを設定することが望ましい。これにより水晶発振子に印加される総電力量を抑制でき、この結果、外部に漏洩する電界および磁界（電磁界）の総量を抑制できる。したがって、例えば、図１０（Ａ）に示すように凸部１５が形成されたとしても、外部に漏洩する電磁界の総量が抑制されているので、凸部１５への電磁界の集中が抑制され、薄膜１８に亀裂１９が生じにくい。
【００６３】
情報処理装置３にセグメント掃引の条件がユーザにより設定された後、測定がスタートすると、設定されたセグメント掃引条件に従って、制御部３１により、第１の周波数範囲Ａ及び第２の周波数範囲Ｂで連続して掃引された入力信号８３が水晶発振子１０に対してネットワークアナライザ２（信号供給回路２１）から出力されるように制御される。これにより、ネットワークアナライザ２の測定条件が設定される（Ｓ１０１）。
【００６４】
ネットワークアナライザ２に測定条件が設定されると、測定がスタートする（Ｓ１０２）。設定された測定条件に従って、ネットワークアナライザ２から、第１の周波数範囲Ａで掃引された第１の入力信号８３１がセンサ部１に対して供給され、予め設定された測定点での出力信号８４１が検出される（掃引測定、Ｓ１０３）。
【００６５】
Ｓ１０３の掃引測定に連続して、第２の周波数範囲Ｂで掃引された第２の入力信号８３２が水晶発振子１０に供給され、予め設定された測定点での出力信号８４２が測定回路２２において検出される（掃引測定、Ｓ１０４）。Ｓ１０３の掃引とＳ１０４の掃引は連続して１回の掃引で行なわれる。
【００６６】
制御部３１は、検出された出力信号８４１を解析する（データ解析、Ｓ１０５）。制御部３１は、第１の周波数範囲Ａにおける水晶発振子１０の発振周波数を測定し、その測定値を表示部３３へ出力する（Ｓ１０６）。その後、Ｓ１０７に進み、Ｓ１０７で測定ストップと判定されると、測定は終了する。Ｓ１０８で測定をストップしないと判定されると、Ｓ１０３に戻り、Ｓ１０３〜Ｓ１０７のステップを繰り返す。Ｓ１０７の測定ストップの判定は、予めセットされた指定回数をもとに行われる。
【００６７】
以上のように、本実施形態においては、共振周波数近傍の第１の周波数範囲Ａ及び該第１の周波数範囲Ａ以外の第２の周波数範囲Ｂで連続して掃引された入力信号８３が繰り返してセンサ部１に供給される。これにより、第１の周波数範囲で掃引された第１の入力信号８３１が断続的にセンサ部１に供給される。
【００６８】
第２の周波数範囲Ｂで掃引された第２の入力信号８３２は、水晶発振子１０の共振現象を生じさせないため、印加電圧・電圧が入力信号と比較して増幅されることはなく、したがって水晶発振子１０の表面の電界・磁界の増加を生じさせることはない。これにより、薄膜の腐蝕が局部的に進むことが抑制され、電極の腐蝕が抑制され、水晶発振子の寿命が長くなり、安定した測定を行うことができる。
【００６９】
さらに、第２の周波数範囲Ｂでは印加される電力量が共振領域より低いため、膜表面の電磁界も低く保たれる。従って、例えば周波数範囲Ａのみを繰り返す測定と比較して、意図しない亀裂などによる腐蝕を発生させる確率を下げる事ができる。これにより本来測定したい膜１８が一様に腐蝕され終わるまでの期間、亀裂などによる異常値を計測すること無く、測定を継続することが可能となる。
【００７０】
すなわち、第１の入力信号８３１の供給期間において水晶発振子１０表面の薄膜１８に電磁界の増大に起因する亀裂が生じたとしても、第２の入力信号８３２の供給期間において電解質溶液８１との接触により薄膜１８の腐食が進行する結果、薄膜１８に生じた亀裂は緩和されることになる。このように、第１の入力信号８３１を断続的に供給することで、薄膜１８の全面が均等に腐食し、これにより亀裂などの異常腐食を原因とする測定不良を阻止して、安定した薄膜評価を実現することが可能となる。
【００７１】
（第２実施形態）
［分析装置の構成］
本実施形態の分析装置は、水晶発振子と信号供給回路との導通状態を切り替える切替器を具備する。分析装置は、切替器の作動が制御され、水晶発振子とネットワークアナライザ（測定装置）の信号供給回路との導通状態を切り替わることにより、第１の周波数範囲が掃引された第１の入力信号が断続的にセンサ部に供給されるように構成される。
【００７２】
図７は、第２の実施形態の分析装置２００の構成を示す模式図である。第１の実施形態の分析装置１００と同様の構成については同様の符号を付し、その説明を省略する場合がある。また、水晶発振子１０の構成についても第１の実施形態で既に説明をしているため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
図７に示すように、分析装置２００は、センサ部１と、測定装置であるネットワークアナライザ２と、情報処理装置２０３と、ペルチェ素子４と、ペルチェコントローラ５と、切替器６を具備する。
【００７４】
情報処理装置２０３は、制御部２３１と、入力部３２と、表示部３３を有する。情報処理装置２０３は、分析手段の一例であり、測定された水晶発振子１０の周波数特性に基づいて、薄膜の腐蝕の度合いや薄膜の腐蝕の進み方の経時変化等を分析することができるように構成されている。
【００７５】
入力部３２は、マウス、キーボード、タッチパネル等から構成される。入力部３２を介して、ユーザにより、ネットワークアナライザ２からセンサ部１に対して出力される入力信号の掃引条件が設定可能に構成される。
【００７６】
掃引条件には、掃引する周波数範囲、測定点数、分解能帯域幅（ＲＢＷ）、電力（パワー）、掃引時間がある。信号供給回路２１は、入力信号（図４における第１の入力信号８３１に相当）を連続的に生成する。
【００７７】
本実施形態においては、ネットワークアナライザ２から出力される入力信号の電力は時系列で変化させる必要はない。そして、切替器６の作動により、ネットワークアナライザ２の信号供給回路２１と水晶発振子１０との導通状態が制御される。
【００７８】
切替器６は、スイッチ回路の一例である。１つの水晶発振子に対して１つの切替器６が設けられる。切替器６は、ネットワークアナライザ２と水晶発振子１０との間を接続するケーブル７に接続される。切替器６は、情報処理装置２０３からケーブル９を介して供給される制御信号に応じて、信号供給回路２１と水晶発振子１０との導通とその遮断を切り替える。上記制御信号は、ネットワークアナライザ２を介して供給されてもよい。
【００７９】
切替器６は、その導通状態において、ネットワークアナライザ２と水晶発振子１０とをケーブル７を介して電気的に接続し、センサ部１へ入力信号を供給する。一方、切替器６は、その遮断状態において、ネットワークアナライザ２からセンサ部１への入力信号の供給を遮断する。分析装置２００は、切替器６が遮断状態にあるときに、生成された入力信号をネットワークアナライザ２へ戻すループ回路（図示略）を備えていてもよい。上記ループ回路は、ケーブル７の配線間等に存在する浮遊容量で形成されてもよい。
【００８０】
制御部２３１は、信号供給回路２１から出力される入力信号が、ユーザにより設定された掃引条件となるようにネットワークアナライザ２を制御する。更に、制御部２３１は、切替器６に対して、ネットワークアナライザ２と切替器６との導通状態を切り替える制御信号を出力する。尚、本実施形態においては、制御部２３１を情報処理装置２０３に設けたが、ネットワークアナライザ２に設けてもよく、これらに限定されない。また、制御部２３１を含む情報処理装置２０３の構成をネットワークアナライザ２に設けてもよい。
【００８１】
本実施形態においては、第１の実施形態と同様に、入力信号として、水晶発振子１０の共振周波数近傍の第１の周波数範囲で掃引された第１の入力信号８３１が、ネットワークアナライザ２からセンサ部１へ供給される。ネットワークアナライザ２は、入力信号に対応するセンサ部１からの出力信号に基づいて、水晶発振器１０の発振周波数を測定する。
【００８２】
［測定方法］
次に上述の分析装置２００による共振周波数の測定方法について図７及び図８を用いて説明する。図８は、本実施形態の分析装置に用いられる切替器の動作を説明するタイミングチャートである。図８の下の図は、切替器６の動作のタイミングチャートを示し、上の図は、切替器６の動作に伴うセンサ部１からの出力信号のコンダクタンス波形である。図９は分析装置２００による周波数の測定方法のフローチャートである。
【００８３】
図９のフローチャートに従って、測定方法について説明する。
まず、水晶発振子１０が電解質溶液８１に浸漬された状態で、ネットワークアナライザ２が起動される。
【００８４】
次に、ユーザにより、ネットワークアナライザ２の測定条件、切替器６の切替条件等が設定される（Ｓ２０１）。入力信号の掃引条件、切替器６の切替条件等は、入力部３２を介して情報処理装置２０３に入力される。
【００８５】
入力信号は、共振周波数近傍の第１の周波数範囲Ａで掃引された第１の入力信号８３１に相当する（図４参照）。本実施形態では、掃引条件は、中心周波数が２７ＭＨｚ、掃引範囲（掃引スタート周波数から掃引ストップ周波数までの範囲）が５００ｋＨｚ、測定点が２００点、分解能帯域幅が２００Ｈｚ、第１の電力（パワー）が０ｄＢｍ、掃引時間が１秒となるように設定され、更に、第１の入力信号の水晶発振子１０への供給が連続して行われるように連続測定モードに設定される。
【００８６】
切替器６の切替条件としては、入力された掃引時間及び第１の入力信号１０の水晶発振子１０への供給回数を基に、導通状態の切り替えのタイミングや切り替えの回数等が設定される。切替器６の導通時間は、入力信号の掃引時間に対応する。切替器６の導通時間及び遮断時間は特に限定されず、例えば、いずれも１秒に設定される。これに限られず、遮断時間を導通時間以上にしてもよい。
【００８７】
ネットワークアナライザ２の測定条件、切替器６の切替条件等が設定されると、測定がスタートする（Ｓ２０２）。まず、切替器６が導通状態に切り替えられて、センサ部１とネットワークアナライザ２とが電気的に接続される（Ｓ２０３）。
【００８８】
次に、ネットワークアナライザ２の信号供給回路２１より、センサ部１へ入力信号が供給される（本測定、Ｓ２０４）。これにより、センサ部１より入力信号に応じた第１の出力信号８５１（図９参照）が出力される。ネットワークアナライザ２は、第１の出力信号８５１を測定する（本測定、Ｓ２０４）。
【００８９】
所定の導通時間が経過すると、切替器６が遮断状態に切り替えられて、センサ部１とネットワークアナライザ２との電気的接続が遮断される（Ｓ２０５）。切替器６が遮断状態に切り替えられると、ネットワークアナライザ２は、第２の出力信号８５２を受信する。第２の出力信号８５２は、典型的には出力ゼロの信号である（空測定、Ｓ２０６）。出力ゼロの信号とは、バックグラウンド信号と同義である。
【００９０】
次に、制御部２３１は、センサ部１の出力信号を解析する（データ解析、Ｓ２０７）。制御部２３１は、本測定で検出された第１の出力信号を基に、水晶発振器１の発振周波数を測定し、表示部３３へ出力する（Ｓ２０８）。
【００９１】
ここで、分析装置２００が上記ループ回路または同義の浮遊容量を備えている場合、第２の出力信号８５２は、ケーブル等の信号伝送経路のバックグランド信号に相当し、これにより、信号伝送経路の異常やバックグランドノイズ等を検出することができる。さらに制御部２３１は、バックグランドの時間的変化（ドリフト）に基づいて、第１の出力信号８５１の補正するようにしてもよく、これにより水晶振動子１０の発振周波数の測定精度を高めることができる。
【００９２】
その後、Ｓ２０９に進み、Ｓ２０９で測定ストップと判定されると、測定は終了する。制御部２３１は、Ｓ２０９で測定をストップしないと判定したとき、Ｓ２０３〜Ｓ２０８のステップを繰り返す。Ｓ２０９の測定ストップの判定は、ユーザにより入力された測定終了の入力操作をもとに行われるが、切替器６の切替回数に基づいて行われてもよい。
【００９３】
以上のように、本実施形態においては、ネットワークアナライザ（測定装置）の信号供給回路と水晶発振子（発振子）との導通状態を切り替える切替器を備えており、切替器によりセンサ部への入力信号の供給と停止が繰り返されることにより、入力信号が断続的に水晶発振子に供給される。
【００９４】
これにより、水晶発振子に印加される総電力量を抑制でき、この結果、外部に漏洩する電磁界の総量を抑制できる。したがって、例えば、図１０（Ａ）に示すように凸部１５が形成されたとしても、外部に漏洩する電磁界の総量が抑制されているので、凸部１５への電磁界の集中が抑制され、薄膜１８に亀裂１９が生じにくい。
【００９５】
また、常時高い電力が印加されることがないため、膜表面の電磁界も低く保たれる。従って、例えば周波数範囲Ａのみを繰り返す測定と比較して、意図しない亀裂などによる腐蝕を発生させる確率を下げる事ができる。これにより本来測定したい膜１８が一様に腐蝕され終わるまでの期間、亀裂などによる異常値を計測すること無く、測定を継続することが可能となる。
【００９６】
以上により、薄膜の腐蝕が局部的に進むことが防止され、電極の腐蝕が抑制され、水晶発振子の寿命が長くなり、安定した測定を行うことができる。
【００９７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００９８】
例えば上記実施形態においては、水晶発振子を１つ設けた分析装置を例にあげて説明したが、水晶発振子を複数設けてもよい。また、電解質溶液及び薄膜の材料も上記実施形態に限定されない。また、上記実施形態においては、電極上に腐蝕測定対象の薄膜を形成した場合について説明したが、電極自体を腐蝕測定対象の薄膜としてもよい。上記測定方法により局所的に電極（薄膜）の腐蝕が進むことが抑制されるので、安定した測定を行うことができる。
【符号の説明】
【００９９】
６…切替器
１０…水晶発振子（発振子）
１８…薄膜
２１…信号供給回路
２２…測定回路
３１、２３１…制御部
８１…電解質溶液
８３…入力信号
１００、２００…分析装置
８３１…第１の入力信号
８３２…第２の入力信号
Ａ…第１の周波数範囲
Ｂ…第２の周波数範囲
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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