(57)【要約】      （修正有）【課題】不揮発性フラッシュメモリ基板などの三次元半導体基板又はメモリ基板を研磨するために必要なケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供する。【解決手段】４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）又は、４，４’−メチレン−ビス−ｏ−（２−クロロアニリン）を加えた混合物の硬化剤と、１つ若しくは２つの芳香族ジイソシアナート、又は芳香族ジイソシアナートと脂環式ジイソシアナートとの混合物と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコールのポリオール、又はそれらのポリオールブレンドより生成されたポリイソシアナートプレポリマーとの熱硬化性反応混合物のポリウレタン反応生成物である研磨層を含む、ケミカルメカニカル（ＣＭＰ）ポリッシングパッド。前記研磨層内のポリウレタンはショアＤ硬さ５０〜９０、ポリウレタン反応生成物が剪断貯蔵弾性率７０〜５００MPaを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メモリ及び半導体基板のうちの少なくとも１つより選ばれる基板を研磨するための低減衰成分を有するケミカルメカニカル（ＣＭＰ）ポリッシングパッドであって、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、又はＭＣＤＥＡ対４，４’−メチレン−ビス−ｏ−（２−クロロアニリン）（ＭｂＯＣＡ）の重量比３：７〜１：０のＭＣＤＥＡ及びＭｂＯＣＡの混合物の硬化剤と、８．６〜１１重量％の未反応のイソシアナート（ＮＣＯ）濃度を有し、１つ若しくは２つの芳香族ジイソシアナート、又は芳香族ジイソシアナートと、前記芳香族ジイソシアナート及び脂環式ジイソシアナートの全重量に基づいて最大６７重量％の脂環式ジイソシアナートとの混合物、並びに反応物としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のポリオール、又はＰＴＭＥＧ及びＰＰＧのポリオールブレンドより生成されたポリイソシアナートプレポリマーとを含む熱硬化性反応混合物のポリウレタン反応生成物である、前記基板を研磨するために適合された研磨層を含み、前記研磨層内の前記ポリウレタン反応生成物が、ASTM D2240−15（2015）によるショアＤ硬さ５０〜９０を有し、さらに前記研磨層内の前記ポリウレタン反応生成物が、６５℃での剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）７０〜５００MPaを有し、さらに前記研磨層が、０．０６〜０．１３の５０℃での減衰成分（剪断動的機械分析（ＤＭＡ）、ASTM D5279−08（2008）によって測定されるＧ’’／Ｇ’）を有する、ケミカルメカニカル（ＣＭＰ）ポリッシングパッド。
【請求項２】
前記硬化剤が、ＭＣＤＥＡ対ＭｂＯＣＡの重量比４：６〜１：０のＭＣＤＥＡ及び４，４’−メチレン−ビス−ｏ−（２−クロロアニリン）（ＭｂＯＣＡ）の混合物を含む、請求項１に記載のＣＭＰポリッシングパッド。
【請求項３】
前記芳香族ジイソシアナート、又は脂環式ジイソシアナートとのその混合物が、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、前記芳香族ジイソシアナートの全重量に基づいて最大２０重量％のメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）と混合されたＴＤＩ、又はＴＤＩ並びに前記芳香族ジイソシアナート及び脂環式ジイソシアナートの全重量に基づいて最大６７重量％のＨ１２ＭＤＩの混合物より選ばれる、請求項１に記載のＣＭＰポリッシングパッド。
【請求項４】
前記ポリイソシアナートプレポリマーが、前記ポリイソシアナートプレポリマーの８．６〜１０．３重量％の未反応のイソシアナート（ＮＣＯ）濃度を有し、前記ポリイソシアナートプレポリマーを生成するために使用される前記ポリオールが、（ｉ）ＰＴＭＥＧ、（ｉｉ）ＰＰＧ又は（ｉｉｉ）１：０〜１：４若しくは１２：１〜１：１のＰＴＭＥＧ対ＰＰＧの比のＰＴＭＥＧ及びＰＰＧのポリオールブレンドより選ばれる、請求項１に記載のＣＭＰポリッシングパッド。
【請求項５】
前記反応混合物中のアミン（ＮＨ２）基の全モル数及びヒドロキシル（ＯＨ）基の全モル数の合計対前記反応混合物中の未反応のイソシアナート（ＮＣＯ）基の全モル数の化学量論比が０．９０：１〜１．２０：１の範囲である、請求項１に記載のＣＭＰポリッシングパッド。
【請求項６】
前記ＣＭＰポリッシングパッドの前記研磨層が、閉じ込められた気泡、中空コアポリマー材料、液体充填中空コアポリマー材料、及びフィラーより選ばれるマイクロエレメントをさらに含む、請求項１に記載のＣＭＰポリッシングパッド。
【請求項７】
前記研磨層内の前記ポリウレタン反応生成物が、ASTM D2240−15（2015）によるショアＤ硬さ６０〜９０を有し、６５℃での剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）１２５〜５００MPaを有する、請求項１に記載のＣＭＰポリッシングパッド。
【請求項８】
前記ポリッシングパッド又は研磨層が０．５５〜１．１７g/cm3の密度を有する、請求項１に記載のＣＭＰポリッシングパッド。
【請求項９】
前記研磨層が、前記熱硬化性反応混合物の全重量に基づいて４５〜７０％のハードセグメントを有するポリウレタン反応生成物を含む、請求項１に記載のＣＭＰポリッシングパッド。
【請求項１０】
三次元半導体又はメモリ基板のうちの少なくとも１つより選択される基板を提供すること；請求項１に記載のケミカルメカニカル（ＣＭＰ）ポリッシングパッドを提供すること；砥粒研磨媒体を提供すること；並びに前記ＣＭＰポリッシングパッドの前記研磨層の研磨表面、前記砥粒研磨媒体及び前記基板の間の動的接触を起こし、ダウンフォース（ＤＦ）１０３〜５５０hPa（１．５〜８psi）で前記基板の表面を研磨すること；並びに、前記ポリッシングパッドの前記研磨表面を砥粒コンディショナーでコンディショニングすることを含む、基板をケミカルメカニカル（ＣＭＰ）研磨する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年６月６日に出願されたapplication Ser.No.15/615,254の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、ケミカルメカニカルポリッシングパッド及びその使用方法に関する。とりわけ、本発明は、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、又はＭＣＤＥＡ及び４，４’−メチレン−ビス−ｏ−（２−クロロアニリン）（ＭｂＯＣＡ）の混合物の硬化剤と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のポリオール、又はＰＴＭＥＧ及びＰＰＧのポリオールブレンド、並びに芳香族ジイソシアナート、又は芳香族ジイソシアナート及び脂環式ジイソシアナートの組み合わせより生成された、８．６〜１１重量％の未反応のイソシアナート（ＮＣＯ）を含むポリイソシアナートプレポリマーとを含む熱硬化性反応混合物のポリウレタン反応生成物の研磨層又は上部研磨表面を含む低減衰成分を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドと、不揮発性フラッシュメモリ（例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤ）基板などの三次元半導体基板又はメモリ基板を研磨するためのパッドの使用方法とに関する。
【０００３】
どのような半導体又はメモリデバイスの生産においても、いくつかのケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ研磨）プロセスが必要とされ得る。各ＣＭＰプロセスでは、砥粒含有研磨スラリー又は砥粒不含反応性液体などの研磨溶液と組み合わせたポリッシングパッドが、平坦化したり、基板の平坦性を維持したりするように余分な材料を除去する。半導体中の多層の積層は、集積回路を形成するように組み合わさる。そのような半導体デバイスの製造は、より高い動作速度、より低い漏れ電流及び低い消費電力を有するデバイスの要件のため、さらに複雑化し続けている。
【０００４】
三次元メモリアーキテクチャ（例えば、３Ｄ−ＮＡＮＤ）及び三次元積層メモリセル又はアレイの出現によって、広い横寸法を有する基板のＣＭＰ研磨が必要になった。そのような基板は、平坦化される必要があるフィーチャ間の、例えば、１〜５０mmの横寸法のフィーチャ又はダイスケール平坦化を必要とする。特に、少なくとも１つの１〜５mm幅の低領域を有する３Ｄ  ＮＡＮＤメモリ基板は、ＣＭＰ研磨にとって新たな幾何形状を生み出した。そのような幾何形状には、フィーチャスケール平坦化を必要とする大幅により厚い酸化膜（＞１μm）及びより広い横方向のフィーチャ（１〜１０mm）が含まれる。厚い酸化膜は、並外れて高い除去速度要件を課し、大きいフィーチャは、以前のＣＭＰ基板よりも数桁長い横方向の長さを平坦化できる新しいクラスのＣＭＰポリッシングパッド材料を必要とする。
【０００５】
Yeh et al.によるU.S.Pat.Publication No.2015/0059254 A1には、ポリプロピレングリコール及びトルエンジイソシアナート並びに硬化剤としての４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）由来のポリウレタンプレポリマーのポリウレタン反応生成物を含むポリウレタンポリッシングパッドが開示されている。得られるＣＭＰポリッシングパッドは、金属含有基板の研磨の改善を可能にするが、少なくとも１μm厚の酸化膜及び１〜５mm幅の少なくとも１つの低領域を有する三次元半導体基板又はメモリ基板を効果的に研磨するのに必要な除去速度を実現しない。
【０００６】
本発明者らは、不揮発性フラッシュメモリ（３Ｄ  ＮＡＮＤ）基板などの三次元半導体基板又はメモリ基板を研磨するために必要な除去速度及びワイドスケール平坦化を実現する効果的なケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ研磨）パッドを提供するという課題の解決を目指した。
【０００７】
発明の記述
１．本発明において、三次元メモリ及び半導体基板のうちの少なくとも１つより選ばれる基板を研磨するための低減衰成分を有するケミカルメカニカル（ＣＭＰ）ポリッシングパッドは、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、又はＭＣＤＥＡ対４，４’−メチレン−ビス−ｏ−（２−クロロアニリン）（ＭｂＯＣＡ）の重量比３：７〜１：０若しくは、好ましくは、４：６〜１：０のＭＣＤＥＡ及びＭｂＯＣＡの混合物の硬化剤と、ポリイソシアナートプレポリマーの８．６〜１１重量％、若しくは、好ましくは、８．６〜１０．３重量％の未反応のイソシアナート（ＮＣＯ）濃度を有し、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）；トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）；ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）；パラフェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）；あるいはｏ−トルイジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）；カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアナート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアナート、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアナートなどの修飾ジフェニルメタンジイソシアナート；あるいはＭＤＩ、好ましくは、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）若しくはＴＤＩ及び芳香族ジイソシアナートの全重量に基づいて最大２０重量％のＭＤＩの混合物のイソシアヌラートなどの、ジイソシアナート由来の芳香族イソシアヌラート；あるいは１つ若しくは２つの芳香族ジイソシアナート、好ましくは、ＴＤＩ、又は芳香族ジイソシアナート及び任意の脂環式ジイソシアナートの全重量に基づいて最大６７重量％、若しくは好ましくは、６４．５重量％以下の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアナートと混合された、ＴＤＩ及び芳香族ジイソシアナートの全重量に基づいて最大２０重量％のＭＤＩより選ばれるものなどの１つ又は２つの芳香族ジイソシアナート；並びに反応物としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のポリオール、又はＰＴＭＥＧ及びＰＰＧのポリオールブレンドより生成されたポリイソシアナートプレポリマーとを含む熱硬化性反応混合物のポリウレタン反応生成物である基板を研磨するために適合された研磨層を含み、研磨層内のポリウレタン反応生成物は、ASTM D2240−15（2015）によるショアＤ硬さ（２秒）５０〜９０、又は、好ましくは６０〜９０又は７０〜８０を有し、さらに研磨層内のポリウレタン反応生成物は、６５℃での剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）７０〜５００MPa、又は、好ましくは１２５〜５００MPa、又は、好ましくは、最大２６０MPaを有する。
【０００８】
２．上記項目１に記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、反応混合物中のアミン（ＮＨ２）基の全モル数及びヒドロキシル（ＯＨ）基の全モル数の合計対反応混合物中の未反応のイソシアナート（ＮＣＯ）基の全モル数の化学量論比が、０．８５：１〜１．２０：１、又は、好ましくは、１．００：１〜１．１０：１の範囲である。
【０００９】
３．上記項目１又は２に記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、ポリイソシアナートプレポリマーを生成するために使用されるポリオールが、（ｉ）ＰＴＭＥＧ、（ｉｉ）ＰＰＧ又は（ｉｉｉ）１：０〜１：４、若しくは、例えば、１２：１〜１：１のＰＴＭＥＧ対ＰＰＧの比のＰＴＭＥＧ及びＰＰＧのポリオールブレンドより選ばれる。
【００１０】
４．上記項目１、２、又は３のいずれか一項記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、ポリオール又はポリオールブレンド中のＰＴＭＥＧの重量平均分子量（ＧＰＣ）が、８００〜１６００、若しくは、好ましくは、１１００〜１５００の範囲である。
【００１１】
５．上記項目１、２、３又は４のいずれか一項記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、ＣＭＰポリッシングパッドの研磨層が、閉じ込められた気泡、ポリマーマイクロスフェアなどの中空コアポリマー材料、流体充填ポリマーマイクロスフェアなどの液体充填中空コアポリマー材料、及び窒化ホウ素などのフィラー、好ましくは、膨張した流体充填ポリマーマイクロスフェアより選ばれるマイクロエレメントをさらに含む。
【００１２】
６．上記項目５に記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、マイクロエレメントの量が、反応混合物の全重量に基づいて０．４〜２．５重量％又は、より好ましくは、０．７５〜２．０重量％の１つ以上のマイクロエレメントの範囲である。
【００１３】
７．上記項目５又は６のいずれか一項記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、ポリッシングパッド又は研磨層が、０．５５〜１．１７g/cm3又は、好ましくは、０．７０〜１．０８g/cm3の密度を有する。
【００１４】
８．上記項目５、６又は７のいずれか一項記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、ポリッシングパッド又は研磨層が、０．０１〜５３％又は、好ましくは、８〜４０％の多孔度を有する。
【００１５】
９．上記項目１、２、３、４、５、６、７又は８のいずれか一項記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、研磨層が、熱硬化性反応混合物の全重量に基づいて４５〜７０％、又は好ましくは、５０〜７０％のハードセグメントを有するポリウレタン反応生成物を含む。
【００１６】
１０．上記項目１、２、３、４、５、６、７、８又は９のいずれか一項記載の本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて、研磨層が、０．０６〜０．１３又は、好ましくは、０．０６８〜０．１１８の５０℃での減衰成分（剪断動的機械分析（ＤＭＡ）、ASTM D5279−08（2008）によって測定されるＧ’’／Ｇ’）を有する。
【００１７】
１１．別の態様において、本発明は、磁性基板、光学基板及び半導体基板のうちの少なくとも１つより選択される基板を提供すること；上記項目１〜１０のいずれか一項記載のケミカルメカニカル（ＣＭＰ）ポリッシングパッドを提供すること；砥粒研磨媒体を提供すること；ＣＭＰポリッシングパッドの研磨層の研磨表面、砥粒研磨媒体及び基板の間の動的接触を起こし、１０３〜５５０hPa（１．５〜８psi）のダウンフォースで基板の表面を研磨すること；並びに、ポリッシングパッドの研磨表面を砥粒コンディショナーでコンディショニングすることを含む、基板を研磨する方法を提供する。
【００１８】
１２．上記項目１１に記載の本発明の方法において、基板が、例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤメモリなどの三次元半導体又はメモリ基板を含む。
【００１９】
１３．上記項目１２に記載の本発明の方法において、三次元半導体又はメモリ基板が、少なくとも１μm厚又は、好ましくは、１〜７μm厚又は、より好ましくは、１〜４μm厚の酸化膜を含み、１〜５mm幅の少なくとも１つの低領域を有する。
【００２０】
１４．上記項目１２又は１３のいずれか一項記載の本発明の方法において、動的接触を起こすことによって、除去速度が少なくとも８０００Å／分又は、好ましくは、少なくとも１０，０００Å／分になる。
【００２１】
１５．上記項目１２、１３又は１４のいずれか一項記載の本発明の方法において、動的接触を起こすことが、０．５〜７重量％の全砥粒固形分を有するセリアなどの砥粒研磨媒体を提供すること、及び１０３〜５５０hPa（１．５〜８psi）、又は、好ましくは、２０６〜４８３hPa（３〜７psi）のダウンフォースで砥粒研磨媒体で研磨することを含む。
【００２２】
１６．上記項目１５に記載の本発明の方法において、動的接触を起こすことが、０．５〜１．９９９重量％又は、好ましくは、０．５〜１．５重量％の砥粒含有量の砥粒研磨媒体を提供すること、及び２０６〜５５０hPa（３〜８psi）、又は、好ましくは、２７５〜４８３hPa（４〜７psi）のダウンフォースで研磨することを含む。
【００２３】
１７．上記項目１５に記載の本発明の方法において、動的接触を起こすことが、２〜６重量％又は、好ましくは、２．５〜５．５重量％の砥粒含有量の砥粒研磨媒体を提供すること、及び１０３〜３４４hPa（１．５〜５psi）又は、好ましくは、１３７〜３４４hPa（２〜５psi）のダウンフォース（ＤＦ）で研磨することを含む。
【００２４】
特に記載のない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度又は室温及び標準圧力である。記載されるすべての範囲が包括的かつ組み合わせ可能である。
【００２５】
特に記載のない限り、括弧を含有するいずれの用語も、代替的に、括弧が存在しない場合と同様に用語全体及び括弧のない用語、並びに各選択肢の組み合わせを指す。したがって、用語「（ポリ）イソシアナート」は、イソシアナート、ポリイソシアナート、又はこれらの混合物を指す。
【００２６】
すべての範囲が包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、用語「５０〜３０００cPs、又は１００cPs以上の範囲」は、５０〜１００cPs、５０〜３０００cPs及び１００〜３０００cPsのそれぞれを含むであろう。
【００２７】
本明細書において用いられるとき、用語「ＡＳＴＭ」は、ASTM International（West Conshohocken, PA）の刊行物を指す。
【００２８】
本明細書において用いられるとき、用語Ｇ’、Ｇ’’、及びＧ’’／Ｇ’（これはtanδに相当する。）は、それぞれ、剪断貯蔵弾性率、剪断損失弾性率、及び剪断貯蔵弾性率に対する剪断損失弾性率の比を指す。試験片は幅６．５mm及び長さ３６mmで切断された。ARES（商標）Ｇ２ねじりレオメータ又はRheometric Scientific（商標）RDA3（いずれもTA Instruments（New Castle, DE）製）が、ASTM D5279−13（2013）、“Standard Test Method for Plastics：Dynamic Mechanical Properties：In Torsion”に従って使用された。ギャップ長は２０mmであった。装置の分析パラメータは、予荷重１００ｇ、ひずみ０．２％、振動速度１０rad/sec、及び温度勾配速度３℃/min（−１００℃〜１５０℃）に設定された。
【００２９】
本明細書において用いられるとき、用語「分子量」又は「ＧＰＣ」は、特に記載のない限り、ポリエーテルポリオール又はポリグリコール（例えば、ＰＥＧ）標準に対する分析物ポリオール（ＧＰＣ）のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される結果を意味する。
【００３０】
本明細書において用いられるとき、熱硬化性反応混合物由来のポリウレタン反応生成物又は原料の「ハードセグメント」という用語は、任意のジオール、グリコール、ジグリコール、ジアミン、トリアミン又はポリアミン、ジイソシアナート、トリイソシアナート、あるいはこれらの反応生成物を含む示した反応混合物のその部分を指す。したがって、「ハードセグメント」は、ポリテトラメチレングリコール又はポリプロピレングリコールなど、３つ以上のエーテル基を有するポリエーテル又はポリグリコールを除く。
【００３１】
本明細書において用いられるとき、用語「ＰＰＧ」は、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシド（ＥＯ）開始ＰＰＧ及び（ジ）エチレングリコール伸長ＰＰＧのいずれかを指す。
【００３２】
本明細書において用いられるとき、用語「ポリイソシアナート」は、ブロック化イソシアナート基を含む３つ以上のイソシアナート基を有する任意のイソシアナート基含有分子を意味する。
【００３３】
本明細書において用いられるとき、用語「ポリイソシアナートプレポリマー」は、ジアミン、ジオール、トリオール、及びポリオールなど、２つ以上の活性水素基を含有する活性水素含有化合物との過剰なジイソシアナート又はポリイソシアナートの反応生成物である任意のイソシアナート基含有分子を意味する。
【００３４】
本明細書において用いられるとき、用語「ポリウレタン」は、二官能性又は多官能性イソシアナート由来の重合生成物、例えば、ポリエーテル尿素、ポリイソシアヌラート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、これらのコポリマー及びこれらの混合物を指す。
【００３５】
本明細書において用いられるとき、用語「反応混合物」は、マイクロエレメントなどの任意の非反応性の添加剤、又は窒化ホウ素などの弾性率若しくは曲げ剛性を向上させる添加剤、又はポリ（メタクリル酸）若しくはその塩などのポリマー性ポリ酸を含む。
【００３６】
本明細書において用いられるとき、用語「ＳＧ」又は「比重」は、本発明によるポリッシングパッド又は層から切り出された長方形の重量／体積比を指す。
【００３７】
本明細書において用いられるとき、用語「ショアＤ硬さ」は、ASTM D2240−15（2015）、“Standard Test Method for Rubber Property−Durometer Hardness”に従って測定される所与の材料の２秒硬さである。硬さは、Ｄプローブを備えたRex Hybrid硬さ試験機（Rex Gauge Company, Inc.（Buffalo Grove, IL））で測定された。６つのサンプルが積層され、硬さ測定毎にシャッフルされ、硬さ試験の再現性を改善するために、試験された各パッドは、ASTM D2240−15（2015）に概説された方法を試験及び使用する前に相対湿度５０パーセント中に２３℃で５日間置くことによってコンディショニングされた。本発明において、研磨層又はパッドのポリウレタン反応生成物のショアＤ硬さは、その反応生成物のショアＤ硬さを含む。
【００３８】
本明細書において用いられるとき、用語「固体」は、本発明のポリウレタン反応生成物中に残る任意の材料を指す。したがって、固体は、硬化時に揮発しない反応性及び不揮発性の添加剤を含む。固体は、水、アンモニア及び揮発性溶媒を除く。
【００３９】
本明細書において用いられるとき、用語「ステップ高さ」は、三次元半導体又はメモリ基板内で研磨されるフィーチャの高領域及び低領域の間の膜高さの最大差を指す。
【００４０】
本明細書において用いられるとき、反応混合物の「化学量論」という用語は、反応混合物中の遊離ＮＣＯ基に対する（遊離ＯＨ基＋遊離ＮＨ２基）のモル当量比を指す。
【００４１】
本明細書において用いられるとき、特に記載のない限り、「実質的に水を含まない」という用語は、所与の組成物に水が加えられていないこと、及び組成物に入る材料に水が加えられていないことを意味する。「実質的に水を含まない」反応混合物は、５０〜２０００ppm又は、好ましくは、５０〜１０００ppmの範囲内で原料中に存在する水を含み得、あるいは、縮合反応において生成される反応水、又は反応混合物が使用されている周囲の水分からの蒸気を含み得る。
【００４２】
本明細書において用いられるとき、用語「使用条件」は、人が基板のＣＭＰ研磨を実施する、又は研磨が起こる温度及び圧力を意味する。
【００４３】
本明細書において用いられるとき、特に記載のない限り、用語「粘度」は、ギャップ１００μmの５０mmパラレルプレートジオメトリーで振動剪断速度掃引０．１〜１００rad/secに設定されたレオメータを使用して測定される所与の温度でのニートの形態（１００％）の所与の材料の粘度を指す。
【００４４】
本明細書において用いられるとき、特に記載のない限り、用語「数平均分子量」又は「Ｍｎ」及び「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」は、アイソクラティックポンプ、オートサンプラー（注入量（５０μl）、及び孔径５０、１００、５００、次いで１０００Åの順でポリスチレンジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）ゲルでそれぞれ充填された４本の一連のPL−Gel（商標）（７mm×３０cm×５μm）カラムを備えたAgilent 1100 High Pressure Liquid Chromatogram（HPLC）（Agilent（Santa Clara, CA））を使用して、標準としてのポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのポリオール混合物（ＴＨＦ中１．５重量％）から校正された標準に対して室温でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値を意味する。ポリイソシアナートプレポリマーについては、イソシアナートサンプルのイソシアナート官能（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基が、乾燥メタノール／ＴＨＦ溶液由来のメタノールを用いて非反応性のメチルカルバマートに変換された。
【００４５】
本明細書において用いられるとき、特に記載のない限り、用語「重量％ＮＣＯ」は、所与のポリイソシアナートプレポリマー組成物中の未反応のイソシアナート基又は遊離イソシアナート基の量を指す。
【００４６】
本明細書において用いられるとき、用語「重量％」は重量パーセントを表す。
【００４７】
本発明によれば、ケミカルメカニカル（ＣＭＰ）ポリッシングパッドは、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、又は４，４’−メチレン−ビス−ｏ−（２−クロロアニリン）（ＭｂＯＣＡ）と混合されたＭＣＤＥＡの硬化剤と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）ポリオール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又はＰＴＭＥＧ及びＰＰＧのポリオールブレンドより生成されたポリイソシアナートプレポリマーとの反応混合物の反応生成物を含む上部研磨表面を有する。本発明による研磨層は、Ｇ’として測定される有利な剪断貯蔵弾性率、及び関連する研磨温度状況における低減衰成分（すなわち、剪断動的機械分析（ＤＭＡ）、ASTM D5279−08（2008）によって測定されるＧ’’／Ｇ’）（０．０６〜０．１３）を保持する。本発明の未充填の研磨層材料もまた、高い（＞４００MPa）引張弾性率を有する。高い剪断貯蔵弾性率及び低い減衰係数は、不揮発性フラッシュメモリ（３Ｄ  ＮＡＮＤ）基板などの三次元半導体基板又はメモリ基板に必要な高い除去速度及び優れた長い長さスケール平坦化を実現するＣＭＰ研磨層を可能にする。長い長さスケール平坦化において、本発明のＣＭＰ研磨層は、幅が１〜５mmなど１mm以上の少なくとも１つの低領域を有する三次元半導体基板又はメモリ基板を研磨する。
【００４８】
本発明のＣＭＰポリッシングパッドのＣＭＰ研磨層は、関連する温度での大幅に高い弾性率、及び高い曲げ剛性を有する多孔性パッド材料である。これらの特性は、硬化剤として、あるいは本発明の熱硬化性反応混合物において使用される少なくとも３０重量％、又は、好ましくは、少なくとも４０重量％のジアミン硬化剤混合物として４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）を使用することによって実現される。硬化剤混合物へのＭＣＤＥＡの添加は、弾性率（剪断貯蔵弾性率）を向上させ、かつ使用条件において十分なtanδ（減衰成分）を保持することによって長い長さ平坦化を改善する。所与の多孔度については、ＣＭＰ研磨層は、弾性率の向上に伴って改善された曲げ剛性を示し、これは、より長い長さスケール（＞３mm）での改善された平坦化能力に寄与する。さらに、関連する基板表面研磨温度でのより高い弾性率は、典型的には、より高い除去速度（ＲＲ）に対応する。曲げ剛性と比べたとき、より高いtanδ又は減衰成分もまた平坦化を改善し得るが、より短い長さスケール（＜１mm）において程度がより大きい。中間の状況（１〜５mm）では、両方のパラメータが平坦化能力に寄与し、かつ、より短い長さスケールの状況でtanδがより小さくなり得る可能性がある。ＣＭＰ研磨温度又は状況が所与の材料特性の測定の温度と重ならない可能性があるが、その理由は、測定されるプラテン温度が、研磨層内で上下する温度を正確に反映しない可能性があり、さらに、研磨層材料は、研磨操作中、可変のひずみ速度にさらされるためである。
【００４９】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドは、多孔性ポリウレタン又は均質なポリウレタン中のマイクロエレメントの均質な分散物である研磨層を含む。均質性は、特に単一の鋳込みを使用して複数のポリッシングパッドを製造する場合に、一貫したポリッシングパッド性能の実現に重要である。したがって、本発明の反応混合物は、得られるパッドの形態が安定しており、容易に再現可能なように選ばれる。例えば、多くの場合、一貫した製造のために、酸化防止剤などの添加剤、及び水などの不純物を制御することが重要である。水はイソシアナートと反応して、気体の二酸化炭素と、一般的にウレタンに比べて弱い反応生成物とを生成するため、水の濃度は、ポリマーマトリックス内に細孔を形成する二酸化炭素の気泡の濃度並びにポリウレタン反応生成物の全体の一貫性に影響し得る。外来の水とのイソシアナートの反応はまた、鎖延長剤との反応に利用できるイソシアナートを減少させ、したがって、架橋レベル（過剰なイソシアナート基が存在する場合。）と共に化学量論を変化させ、得られるポリマー分子量を低下させる傾向がある。
【００５０】
本発明のＣＭＰ研磨層の多孔度は、０〜５３％又は、好ましくは、８〜４０％、例えば、１２〜２５％の範囲であり得る。研磨層は、より高い多孔度では、さらに容易にコンディショニングされるが、より低い多孔度では、より良い剛性及び長い長さスケール平坦化を与える。
【００５１】
均質性及び良好な型成形結果を保証し、鋳型に完全に充填するために、本発明の反応混合物は十分に分散されるべきである。
【００５２】
本発明によれば、反応混合物は、一方で、芳香族ジイソシアナート、例えば、トルエンジイソシアナート、及びポリオール成分から調製されるポリイソシアナートプレポリマーを少なくとも含み、他方で、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、又はＭＣＤＥＡ及び４，４’−メチレン−ビス−ｏ−（２−クロロアニリン）（ＭｂＯＣＡ）を含む。
【００５３】
ポリウレタンポリマー材料又は反応生成物は、好ましくは、一方で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又はＰＰＧとブレンドされたＰＴＭＥＧのポリオール及び硬化剤との、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアナートのポリイソシアナートプレポリマー反応生成物より生成される。
【００５４】
芳香族ジイソシアナート又は芳香族及び脂環式ジイソシアナートは、最終ポリマーマトリックスを生成する前に、ポリオールブレンドと部分的に反応してポリイソシアナートプレポリマーを生成する。
【００５５】
ポリイソシアナートプレポリマーはさらに、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、又はジオール若しくはポリエーテル伸長ＭＤＩと組み合わせられ得、あるいはさらに、芳香族ジイソシアナート、ポリオール及びＭＤＩ又は伸長ＭＤＩの反応生成物であり得、ＭＤＩは、ポリイソシアナートプレポリマーの調製に使用される芳香族ジイソシアナートの全重量に基づいて０．０５〜２０重量％、又は、例えば、最大１５重量％又は、例えば、０．１〜１２重量％の量で存在する。
【００５６】
ポリイソシアナートプレポリマーはさらに、メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、又はジオール若しくはポリエーテル伸長Ｈ１２−ＭＤＩと組み合わせられ得、あるいはさらに、芳香族ジイソシアナート、ポリオール及びＨ１２−ＭＤＩ又は伸長Ｈ１２−ＭＤＩの生成物であり得、Ｈ１２−ＭＤＩは、ポリイソシアナートプレポリマーの調製に使用される芳香族及び脂環式ジイソシアナートの全重量に基づいて０．０５〜６０重量％、又は、例えば、最大５３重量％又は、例えば、０．１〜５３重量％の量で存在する。この組み合わせはまた、ポリイソシアナートプレポリマーの調製に使用される芳香族ジイソシアナートの全重量に基づいて０．０５〜２０重量％、又は、例えば、最大１５重量％又は、例えば、０．１〜１２重量％のＭＤＩと組み合わせられ得、あるいは反応し得る。
【００５７】
明確にするために、ジオール若しくはポリエーテル伸長ＭＤＩ又はＨ１２−ＭＤＩの場合、ＭＤＩ又はＨ１２−ＭＤＩの重量は、伸長ＭＤＩ又はＨ１２−ＭＤＩ中のＭＤＩ又はＨ１２−ＭＤＩ自体の重量分と見なされる。
【００５８】
本明細書では、特に具体的に記載のない限り、配合物は重量％で表される。
【００５９】
本発明のポリイソシアナートプレポリマーは、芳香族ジイソシアナートと、プレポリマーの調製に使用される反応物の全重量に基づいて合計で３０〜６６重量％又は、好ましくは、４５〜６２重量％未満など、４３〜６２重量％のポリオールブレンド（ＰＰＧ及びＰＴＭＥＧ）とを含有する混合物の反応生成物である。反応混合物の残りの部分は硬化剤を含む。
【００６０】
本発明の研磨層は、ポリイソシアナートプレポリマー及び硬化剤の反応混合物より形成され、硬化剤の量は、反応混合物の全重量に基づいて２３〜３３重量％、又は、好ましくは、２４〜３０重量％の範囲である。
【００６１】
適したポリイソシアナートプレポリマーは、好ましくは、１６〜４６重量％、又は、好ましくは、２０超〜４５重量％の量の、すなわち、部分的に反応したモノマーとしてのトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の混合物より生成される。本明細書では、ＴＤＩモノマー又は部分的に反応したモノマーは、ポリウレタンを硬化する前の重量％ＴＤＩモノマー又はプレポリマー内へと反応したＴＤＩモノマーを表し、部分的に反応したモノマーを生成する他の反応物を含まない。場合により、混合物のＴＤＩ部分はまた、脂肪族イソシアナートを幾分含有し得る。好ましくは、ジイソシアナート成分は、１５重量％未満の脂肪族イソシアナート、より好ましくは、１２重量％未満の脂肪族イソシアナートを含有する。好ましくは、混合物は、不純物レベルの脂肪族イソシアナートのみを含有する。明確にするために、脂環式ジイソシアナートは脂肪族イソシアナートと見なされない。
【００６２】
入手できるポリオールを含有するＰＴＭＥＧの例は以下の通りである：Terathane（商標）２９００、２０００、１８００、１４００、１０００、６５０及び２５０（Invista（Wichita, KS）製）；Polymeg（商標）２９００、２０００、１０００、６５０（Lyondell Chemicals（Limerick, PA）製）；PolyTHF（商標）６５０、１０００、２０００（BASF Corporation（Florham Park, NJ）製）。入手できるポリオールを含有するＰＰＧの例は以下の通りである：Arcol（商標）PPG−425、725、1000、1025、2000、2025、3025及び4000（Covestro（Pittsburgh, PA）製）；Voranol（商標）1010L、2000L、及びP400（Dow（Midland, MI）製）；Desmophen（商標）1110BD又はAcclaim（商標）Polyol 12200、8200、6300、4200、2200（それぞれCovestro製）。
【００６３】
市販のＰＰＧ含有イソシアナート末端ウレタンプレポリマーの例には、Adiprene（商標）プレポリマー（Chemtura）（LFG 963A、LFG 964A、LFG 740Dなど）；Andur（商標）プレポリマー（Anderson Development Company（Adrian, MI））（7000 AP、8000 AP、6500 DP、9500 APLF、7501、又はDPLFなど）が含まれる。適したＰＰＧベースのプレポリマーの例には、Adiprene（商標）プレポリマーLFG740D及びLFG963Aが含まれる。
【００６４】
ジイソシアナート又はポリイソシアナートとのポリオールの反応性を高めてポリイソシアナートプレポリマーを調製するために触媒が使用され得る。適した触媒には、例えば、オレイン酸、アゼライン酸、ジブチルスズジラウラート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Dabco TMRなどの三級アミン触媒、及び上の混合物が含まれる。
【００６５】
本発明の適したポリイソシアナートプレポリマーは、ニートの形態で１１０℃で１０，０００mPa.s以下又は、好ましくは、２０〜５，０００mPa.sの粘度を有する。
【００６６】
適した市販のＰＴＭＥＧ含有イソシアナート末端ウレタンプレポリマーの例には、Imuthane（商標）プレポリマー（COIM USA, Inc.（West Deptford, NJ）から入手できる。）（PET−80A、PET−85A、PET−90A、PET−93A、PET−95A、PET−60D、PET−70D、又はPET−75Dなど）；Adiprene（商標）プレポリマー（Chemtura（Philadelphia, PA））（例えば、LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF 930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D又はL325など）；Andur（商標）プレポリマー（Anderson Development Company（Adrian, MI））（70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、又は75APLFなど）が含まれる。
【００６７】
加えて、本発明のポリイソシアナートプレポリマーは、遊離２，４及び２，６ＴＤＩモノマーのそれぞれを０．１重量％未満有する低遊離芳香族イソシアナートプレポリマーであり得、従来のプレポリマーよりも一貫したプレポリマー分子量分布を有する。改善されたプレポリマー分子量の一貫性及び低遊離イソシアナートモノマー含有量を有する「低遊離芳香族イソシアナート」プレポリマーは、より規則的なポリマー構造を容易にし、改善されたポリッシングパッドの一貫性に寄与する。
【００６８】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層の形成において使用されるポリウレタンは、０．１重量％未満の遊離トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）モノマー含有量を有する低遊離イソシアナート末端ウレタンである。
【００６９】
得られるパッドの形態が安定しており、容易に再現可能であることを保証するために、例えば、多くの場合、一貫した製造のために、酸化防止剤などの添加剤、及び水などの不純物を制御することが重要である。例えば、水はイソシアナートと反応して気体の二酸化炭素を生成するため、水の濃度は、ポリマーマトリックス内に細孔を形成する二酸化炭素の気泡の濃度に影響し得る。外来の水とのイソシアナートの反応はまた、ポリアミンとの反応に利用できるイソシアナートを減少させ、したがって、架橋レベル（過剰なイソシアナート基が存在する場合。）と共にＮＣＯ基に対するＯＨ基又はＮＨ２基のモル比及び得られるポリマーの分子量を変化させる。
【００７０】
本発明の反応混合物中、反応混合物中の未反応のイソシアナート（ＮＣＯ）基の合計に対する反応混合物中の全アミン（ＮＨ２）基及び全ヒドロキシル（ＯＨ）基の合計の化学量論比は、０．８５：１〜１．２：１、又は、好ましくは、１．０：１〜１．１：１の範囲である。
【００７１】
本発明の反応混合物は有機溶媒が加えられていない。
【００７２】
好ましくは、本発明の反応混合物は、反応混合物の全重量に基づいて「実質的に水を含まない」（２，０００ppm未満）。
【００７３】
本発明の研磨層を製造する方法において、該方法は、４５〜６５℃の温度で本発明のポリイソシアナートプレポリマーを提供すること、プレポリマーを２０〜４０℃、又は好ましくは、２０〜３０℃まで冷却すること；硬化剤を提供して、ポリイソシアナートプレポリマー並びに、望ましいならば、１つの成分としてのマイクロエレメント材料及び別の成分としての硬化剤の熱硬化性反応混合物を生成すること、鋳型を６０〜１００℃、又は、好ましくは、６５〜９５℃まで予熱すること、鋳型に反応混合物を充填し、反応混合物を８０〜１２０℃の温度で４〜２４時間、又は、好ましくは、６〜１６時間熱硬化させて、型成形されたポリウレタン反応生成物を形成することを含む。
【００７４】
本発明の研磨層を形成する方法は、型成形されたポリウレタン反応生成物をスカイビング又はスライシングして、０．５〜１０mm、又は、好ましくは、１〜３mmの厚さを有する層を形成することをさらに含む。
【００７５】
本発明の研磨層を製造する方法は、大きな発熱を与え、異常に速く硬化し、硬い型成形されたポリウレタン反応生成物を形成する反応混合物からの低多孔度パッドの製造を可能にする。ポリイソシアナートプレポリマー成分の冷却及び鋳型の予熱は、鋳型又はケーキのポッピング（この場合、硬化した材料又は鋳込材料がベースから離型し、研磨層を形成するためにスカイビング又はスライシングできない。）を防ぐ。加えて、本発明のＣＭＰポリッシングパッドを製造する方法は、マイクロエレメントの不均質な二次膨張を回避し、得られる鋳型又はケーキ内のＳＧのばらつきを制限し、それによって、スカイビング又はスライシング後の鋳型又はケーキからの研磨層の収率を向上させる。
【００７６】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリウレタン反応生成物の研磨層のみ、あるいはサブパッド又は下層の上に積層された研磨層を含み得る。本発明のポリッシングパッド又は、積層パッドの場合、ポリッシングパッドの研磨層は、多孔性及び非多孔性の両方又は未充填の構成において有用である。多孔性であるか非多孔性であるかに関わらず、完成したポリッシングパッド又は研磨層（積層パッド内）は、好ましくは０．７〜１．２０g/cm3又は、より好ましくは、０．９〜１．０８g/cm3の密度を有する。ガス溶解、発泡剤、機械的発泡及び中空マイクロスフェアの導入によって多孔度を増加させることが可能である。ポリッシングパッド密度はASTM D1622−08（2008）に従って測定される。密度は、比重の１〜２％以内で密接に相関する。
【００７７】
本発明の研磨層内の多孔度は、典型的には、２〜５０μmの平均径を有する。最も好ましくは、多孔性は、球形を有する中空ポリマー粒子から生じる。好ましくは、中空ポリマー粒子は、２〜４０μmの重量平均径を有する。本明細書では、重量平均径は、鋳込み前の中空ポリマー粒子の直径を表し、粒子は、球形又は非球形を有し得る。最も好ましくは、中空ポリマー粒子は、１０〜３０μmの重量平均径を有する。
【００７８】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層は、場合により、好ましくは、研磨層全体にわたって均一に分散したマイクロエレメントをさらに含む。そのようなマイクロエレメント、特に中空球は、鋳込み中に膨張し得る。マイクロエレメントは、閉じ込められた気泡、ポリマーマイクロスフェアなどの中空コアポリマー材料、流体充填ポリマーマイクロスフェアなどの液体充填中空コアポリマー材料、水溶性材料、不溶相材料（例えば、鉱油）、及び砥粒フィラー、窒化ホウ素などより選択され得る。好ましくは、マイクロエレメントは、研磨層全体にわたって均一に分布した閉じ込められた気泡及び中空コアポリマー材料より選択される。マイクロエレメントは、１００μm未満（好ましくは、５〜５０μm）の重量平均径を有する。より好ましくは、複数のマイクロエレメントは、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルコポリマーのいずれかのシェル壁を有するポリマーマイクロスフェア（例えば、Expancel（商標）ビーズ（Akzo Nobel（Amsterdam, Netherlands）製））を含む。
【００７９】
本発明によれば、マイクロエレメントは、０．４〜５．５重量％のポロジェン、又は、好ましくは、０．７５〜５．０重量％で研磨層に取り込まれる。
【００８０】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層のポリウレタン反応生成物は、ASTM D2240−15（2015）に従って測定されるショアＤ硬さ５０〜９０を示す。
【００８１】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドにおいて使用される研磨層は、５００〜３７５０ミクロン（２０〜１５０mil）、又は、より好ましくは、７５０〜３１５０ミクロン（３０〜１２５mil）、又は、さらにより好ましくは、１０００〜３０００ミクロン（４０〜１２０mil）、又は、最も好ましくは、１２５０〜２５００ミクロン（５０〜１００mil）の平均厚さを有する。
【００８２】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドは、場合により、研磨層と適合する少なくとも１つの別の層をさらに含む。好ましくは、ケミカルメカニカルポリッシングパッドは、場合により、研磨層に接着した圧縮性のサブパッド又はベース層をさらに含む。圧縮性のベース層は、好ましくは、研磨される基板の表面に対する研磨層の適合性を改善する。
【００８３】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層は、基板を研磨するために適合された研磨表面を有する。好ましくは、研磨表面は、穿孔及び溝のうちの少なくとも１つより選択されるマクロテクスチャを有する。穿孔は、研磨表面から研磨層の厚さの一部又は全体を通じて延び得る。
【００８４】
好ましくは、研磨中、ケミカルメカニカルポリッシングパッドの回転時、少なくとも１つの溝が研磨される基板の表面を通るように溝が研磨表面に配列される。
【００８５】
好ましくは、研磨表面は、曲線状の溝、直線状の溝、穿孔及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの溝を含むマクロテクスチャを有する。
【００８６】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨層は、基板を研磨するために適合された研磨表面を有し、研磨表面は、そこに形成された溝パターンを含むマクロテクスチャを有する。好ましくは、溝パターンは、複数の溝を含む。より好ましくは、溝パターンは、同心溝（円状又は渦巻き状であり得る。）、曲線状の溝、クロスハッチ溝（例えば、パッド表面全体にＸ−Ｙ格子として配列）、他の規則的な設計（例えば、六角形、三角形）、タイヤトレッド型パターン、不規則な設計（例えば、フラクタルパターン）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものなどの溝設計より選択される。より好ましくは、溝設計は、ランダムな溝、同心溝、渦巻き状の溝、クロスハッチ溝、Ｘ−Ｙ格子溝、六角形の溝、三角形の溝、フラクタル溝及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。最も好ましくは、研磨表面は、そこに形成された渦巻き状の溝パターンを有する。溝断面は、好ましくは、真っすぐな側壁を有する長方形より選択され、又は溝断面は、「Ｖ」字形、「Ｕ」字形、鋸歯状、及びこれらの組み合わせであり得る。
【００８７】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドを製造する方法は、鋳型を提供すること；本発明の反応混合物を鋳型に鋳込むこと；及び、組み合わせを鋳型内で反応させて、硬化したケーキを形成することを含み得、研磨層は、硬化したケーキに由来する。好ましくは、硬化したケーキは、スカイビングされて、単一の硬化したケーキから複数の研磨層を得る。場合により、該方法は、硬化したケーキを加熱して、スカイビング操作を容易にすることをさらに含む。好ましくは、硬化したケーキは、スカイビング操作中に赤外線加熱ランプを使用して加熱され、硬化したケーキは複数の研磨層にスカイビングされる。
【００８８】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドを製造する別の方法は、流体形態の、好ましくは、溶融物としての硬化剤と、任意のマイクロエレメントを含むポリイソシアナートプレポリマーとをボルテックスミキサー内で混合して熱硬化性反応混合物を生成し、続いて、混合物を、ドローダウンバー又はドクターブレードを使用して、例えば、２mm（８０mil）の所与の厚さを有する、例えば、６０×６０cm（２４×２４インチ）のシートに鋳込み、硬化するドローダウン技術を含み得る。マイクロエレメントは、硬化剤を熱硬化性反応混合物に添加する前にポリイソシアナートプレポリマー中に混合される。硬化は、周囲温度から８０〜１２０℃の設定点温度、例えば、１０４℃までオーブンを加熱し、設定点温度で、例えば、４〜２４時間保持し、次いで、オーブン設定点温度を室温（２１℃）まで時間をかけて、例えば、２時間の勾配で下げることを含み得る。硬化したシートは、旋盤を用いるような表面仕上が行われ得る。
【００８９】
本発明によるポリッシングパッドを製造する方法において、スラリー流を促進し、パッド−ウェーハ界面から研磨くずを除去するためのそれらの研磨表面に切られた溝パターンを有するケミカルメカニカルポリッシングパッドが提供され得る。そのような溝は、旋盤を使用して、又はＣＮＣフライス盤によってポリッシングパッドの研磨表面に切られ得る。
【００９０】
本発明のポリッシングパッドの使用方法において、ＣＭＰポリッシングパッドの研磨表面はコンディショニングされ得る。パッド表面「コンディショニング」又は「ドレッシング」は、安定した研磨性能のために一貫した研磨表面を維持するのに極めて重要である。経時的にポリッシングパッドの研磨表面は摩損し、研磨表面のミクロテクスチャを滑らかにする（「グレージング」と呼ばれる現象）。ポリッシングパッドコンディショニングは、典型的には、コンディショニングディスクで研磨表面を機械的に摩耗させることによって実現される。コンディショニングディスクは、典型的には埋め込まれたダイヤモンドポイントからなる粗いコンディショニング表面を有する。コンディショニングプロセスは、パッド材料を摩耗させて掘り起こし、研磨テクスチャを再生しながらパッド表面に微細な溝を切る。
【００９１】
ポリッシングパッドのコンディショニングは、研磨を休止しているときにＣＭＰプロセスを断続的に中断する間（「エクスサイツ」）、又はＣＭＰプロセスが進行している間（「インサイツ」）のいずれかにコンディショニングディスクを研磨表面と接触させることを含む。典型的には、コンディショニングディスクは、ポリッシングパッドの回転軸に対して固定された位置で回転し、ポリッシングパッドが回転するとき、環状のコンディショニング領域を通る。
【００９２】
本発明のケミカルメカニカルポリッシングパッドは、メモリ基板及び半導体基板のうちの少なくとも１つより選択される基板を研磨するために使用され得る。
【００９３】
三次元半導体基板又はメモリ基板は、平坦化される必要があるフィーチャ間のフィーチャスケール又はダイスケールが、１〜５０mm、好ましくは１〜２０mmであり得る。
【００９４】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法は、不揮発性フラッシュメモリ（３Ｄ  ＮＡＮＤ）基板などの三次元半導体基板又はメモリ基板のうちの少なくとも１つより選択される基板を提供すること；本発明によるケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供すること；研磨層の研磨表面及び基板の間の動的接触を起こし、基板の表面を研磨すること；並びに、研磨表面を砥粒コンディショナーでコンディショニングすることを含む。本発明の方法において、動的接触を起こすことは、１０３〜５５０hPa（１．５〜８psi）、又は、好ましくは、２０６〜４８３hPa（３〜７psi）のダウンフォース（ＤＦ）で研磨することを含む。ＤＦは、０．５〜２重量％の砥粒（例えば、シリカ）固形分の範囲内のより低い砥粒含有量を有するスラリーとの使用については、２００hPa超〜５５０hPa、好ましくは２７５hPa〜４７５HPaになり得る。また、ＤＦは、２〜６重量％又は、好ましくは、２．５〜５．５重量％のより高い砥粒含有量を有するスラリーとの使用については、１０３〜３４４hPa（１．５〜５psi）又は、好ましくは、１３７〜３４４hPa（２〜５psi）など、より低くなり得る。
【００９５】
実施例：ここで本発明を以下の非限定的な例において詳細に説明する。
【００９６】
特に記載のない限り、すべての温度は室温（２１〜２３℃）であり、すべての圧力は大気圧（約７６０mm Hg又は１０１kPa）である。
以下で開示する他の原料に関わらず、以下の原料を実施例において使用した：
MONDUR（商標）Grade II TDI：トルエンジイソシアナート（Covestro（Pittsburgh, PA））；
TERATHANE（商標）１０００：１０００Ｍｗのポリテトラメチレンエーテルグリコール（Invista（Wichita, KS））；
Adiprene（商標）LF 750D：ＰＴＭＥＧ由来の低遊離ＴＤＩ（＜最大０．５％）プレポリマー（８．７５〜９．０５重量％ＮＣＯ、Ｍｎ＝７６０Da；Ｍｗ＝８７０Da（Chemtura（Philadelphia, PA））；
Adiprene（商標）L 325：ＰＴＭＥＧ由来のＴＤＩ末端液体ウレタンプレポリマー（８．９５〜９．２５重量％ＮＣＯ、Ｍｎ＝９９０Da；Ｍｗ＝１２５０Da、Chemtura）；
プレポリマーＡ：ＰＴＭＥＧ並びに芳香族ジイソシアナート及び任意の脂環式ジイソシアナートの全重量に基づいて約６４重量％のＨ１２ＭＤＩを有するＴＤＩ（約１０．５％  重量％ＮＣＯ）由来のＨ１２ＭＤＩ末端液体ウレタン準プレポリマー；Ｍｎ  約７６０Da；Ｍｗ  約８７０Da；
Adiprene（商標）LFG 740D：低遊離ＴＤＩ（＜最大０．５％）、ＰＰＧを含むポリオール由来のＴＤＩ末端液体ウレタンプレポリマー；（８．６５〜９．０５重量％ＮＣＯ、Chemtura）；
ＭＤＩプレポリマー：メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）並びに小分子ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）由来の約２３重量％ＮＣＯ含有量及び当量１８２の直鎖状イソシアナート末端ウレタンプレポリマー。１００重量％のこのＭＤＩプレポリマーがハードセグメントとして処理される；
Lonzacure（商標）ＭＣＤＥＡ：４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、（Lonza Ltd.（Switzerland））；
Expancel（商標）551 DE 40 d42ビーズ：公称直径４０μm及び真密度４２g/lを有する流体充填ポリマーマイクロスフェア（Akzo Nobel（Arnhem, NL））；
Expancel（商標）461 DE 20 d70ビーズ：公称直径２０μm及び真密度７０g/lを有する流体充填ポリマーマイクロスフェア（Akzo Nobel）；及び
Expancel（商標）031 DU 40ビーズ：公称直径１３μm及び真密度約１０００g/lを有する乾燥した膨張していないポリマーマイクロスフェア（Akzo Nobel）。
以下の他の略記が以下の実施例で用いられる：
ＴＤＩ：トルエンジイソシアナート（２，４異性体約８０％、２，６異性体約２０％）；ＭｂＯＣＡ：４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）。
【００９７】
実施例１：ＣＭＰ研磨層及びパッドの合成：ポリッシングパッド又は研磨層の製造に使用するための成形品を製造するための平底を有する直径８６．３６cm（３４’’）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ被覆）円形鋳型内に配合物を鋳込むことによって、以下の表１に記載の反応混合物配合物の反応生成物を含む研磨層を形成した。配合物を生成するために、十分な流れを確保するために示したポリイソシアナートプレポリマーを５２℃まで加熱し、（１つ又は複数の）示したExpancel（商標）マイクロエレメントと組み合わせて予備混合した成分を生成し、次いで、これを、高剪断混合ヘッドを使用して別の成分としての硬化剤と混合した。混合ヘッドを出た後、配合物を鋳型に２〜５分かけて分注し、全鋳込み厚さ４〜１０cmを得、鋳型を硬化オーブンに入れる前に１５分間ゲル化させた。次いで、以下のサイクルを使用して鋳型を硬化オーブン内で硬化させた：周囲温度から１０４℃の設定点までの３０分の勾配、次いで、１０４℃で１５．５時間保持、次いで、１０４℃から２１℃までの２時間の勾配。
【００９８】
反応混合物配合物をケーキとして鋳込むために、プレポリマー鋳込み温度を示した温度５２℃〜２７℃（８０°Ｆ）まで下げるプレポリマーライン熱交換器を使用してパッドを鋳込み、鋳型を９３℃まで予熱した。これにより、高い発熱を制御して鋳型内のばらつきを低減することが可能となる。
【００９９】
多孔度はマイクロスフェア添加量に比例し、ＳＧに反比例する。
【表１】
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【０１００】
次いで、硬化したポリウレタンケーキを鋳型から取り出し、７０〜９０℃の温度で約３０枚の別々の２．０mm（８０mil）厚シートにスカイビング（固定ブレードを使用して切断）した。各ケーキの上部からスカイビングを開始した。不完全なシートはすべて廃棄した。
【０１０１】
各実施例による溝のない研磨層材料を分析して、それらの物理特性を測定した。報告されたパッド密度データはASTM D1622−08（2008）に従って測定され、報告されたショアＤ硬さデータはASTM D2240−15（2015）に従って測定され、報告された弾性率及び破断伸びデータはASTM D412−6a（2006）に従って測定されたことに留意されたい。試験結果を以下の表２、３、４、５及び６に示す。
【０１０２】
試験方法：上に示した特性試験を含め、以下の方法を使用してポリッシングパッドを試験した：
研磨：研磨層を使用してケミカルメカニカルポリッシングパッドを構築した。次いで、これらの研磨層を機械で溝切りし、以下の寸法を有する穿孔又は複数の同心円状の溝を含む研磨表面の溝パターンを得た：実施例２及び３では、Suba（商標）４００ウレタンサイズのポリエステルマットサブパッド（Nitta Haas, JP）を有する穿孔したパッドを使用した；実施例４では、深さ０．７６mm（３０mil）、幅０．５１mm（２０mil）及びピッチ３．０５mm（１２０mil）の１０１０本の溝。
【０１０３】
次いで、研磨層をフォームサブパッド層（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から入手できるSUBA IV）にラミネートした。両面感圧接着フィルムを使用して、示した研磨装置の研磨プラテンに得られたパッドを取り付けた。
【０１０４】
以下に示すＣＭＰ研磨プラットホームを使用して、示した基板を示したパッドで研磨した。研磨実験において使用される示した研磨媒体（例えば、CES333Fセリアスラリー、Asahi Glass Company, JP）。（プラテンrpm（ＰＳ）／キャリアrpm（ＣＳ）として）特に記載のない限り、すべての研磨実験において使用した研磨条件は、プラテン速度９３rpm；キャリア速度８７rpm；並びに研磨媒体流量２００mL/min及び示したダウンフォース（ＤＦ）を含んでいた。AM02BSL8031C1−PM（AK45）ダイヤモンドコンディショニングディスク（Saesol Diamond Ind.Co., Ltd.）を使用してケミカルメカニカルポリッシングパッドをコンディショニングした。ケミカルメカニカルポリッシングパッドそれぞれを３．２kg（７lbs）のダウンフォースを使用してコンディショナーで４０分間ならした。ポリッシングパッドを、３．２kg（７lbs）のダウンフォースを使用してインサイツでさらにコンディショニングした。FX200計測ツール（KLA−Tencor（Milpitas, CA））を使用し、縁部３mmを除く４９点スパイラルスキャンを使用して研磨前後に膜厚を測定することによって除去速度（ＲＲ）を決定した。
【０１０５】
ステップ高さ：RE−3200 Ellipsometric Film Thickness Measurement System（Screen Holdings Co.Ltd., JP）を使用して光学干渉によって測定される低領域及びフィーチャレベルの測定差。望ましくは、残留するステップ高さは可能な限り低い。
【０１０６】
実施例２：ウェーハ基板上のセリアスラリー研磨：以下の表２において、FREX（商標）３００研磨プラットホーム（Ebara（Tokyo, JP））をダウンフォース４１０hPa（６psi）で使用し、Hitachi HS8005セリアスラリー（Hitachi, Corp., JP）を最終固形分０．５重量％（１：９希釈）、２４０nm（ｄ５０）及びｐＨ約８．４で使用して、示したＣＭＰポリッシングパッドを上で定義した研磨において試験した。基板は、パターン付きポリシリコンウェーハ上のテトラエトキシオルトシリカート（ＴＥＯＳ）酸化膜であった。研磨前に、Kinik EP1AG−150730−NC（商標）コンディショニングディスク（Kinik（Taipei, TW））を使用して１００ＮのＤＦで示したＣＭＰポリッシングパッドに３０秒のエクスサイツコンディショニングを行った。
【表２】
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【０１０７】
上の表２に示す通り、本発明のＣＭＰポリッシングパッドＨ及びＩは、ＣＭＰポリッシングパッドＡ及びＢにおける最も近い技術のものよりも劇的に高い除去速度を与えた。
【０１０８】
実施例３：フィーチャ基板上のセリアスラリー研磨：以下の表３において、Hitachi HS8005（商標）セリアスラリーを最終固形分０．５重量％（１：９希釈）、２４０nm（ｄ５０）及びｐＨ約８．４で使用して、示したＣＭＰポリッシングパッドを上述の実施例２で定義した研磨において５００hPa（７．２５psi）のＤＦで試験した（プラテン／キャリア速度（１００／１０７rpm）を除く）。基板は、パターン付きポリシリコンウェーハ上のテトラエトキシオルトシリカート（ＴＥＯＳ）酸化膜であった。
【表３】
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【０１０９】
上の表３に示す通り、本発明の好ましいＣＭＰポリッシングパッドＤは、ＣＭＰポリッシングパッドＥ（同じ化学量論の同じポリイソシアナートプレポリマーから製造されるが、本発明の硬化剤を含まない。）における最も近い技術のものよりも劇的に高い除去速度を有する。
【０１１０】
実施例４：様々な除去速度での研磨：以下の表４において、Ebara Reflexion研磨装置（３００mm、Ebara）を使用し、セリアスラリー（ｐＨ３．５及び平均粒径１５０nm）を固形分６重量％で使用して、示したキャリア／プラテン速度及び示したダウンフォース（ＤＦ）で示したＣＭＰポリッシングパッドを上で定義した研磨において試験した。基板は、パターン付きポリシリコンウェーハ上のテトラエトキシオルトシリカート（ＴＥＯＳ）酸化膜であった。
【表４】
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【０１１１】
上の表４に示す通り、本発明のＣＭＰポリッシングパッドＤ及びＧは、ＣＭＰポリッシングパッドＡ（本発明の硬化剤を使用していないか、又は本発明の化学量論で製造されていない。）における技術のものよりも高い除去速度を与えた。ＭＣＤＥＡ、ＭｂＯＣＡ硬化剤ブレンドから製造されたパッドＧが最良の結果を与えた。１７２hPa（２．５psiのＤＦ）で採取したステップ高さデータは、本発明のパッドが、長い長さスケール平坦性を改善することを示す。ＲＲデータは、ＤＦの増加時及びプラテン／キャリア速度の増加時、比較例のポリッシングパッドと比べたときの本発明のパッドの改善度が増すことを示す。
【０１１２】
実施例５：銅及びタングステンの金属研磨：２．９１重量％のExpancel（商標）461 DE 20 d70及び１．７重量％のExpancel（商標）031 DU 40の組み合わせを使用して、研磨層Ｊについて表１に記載の反応混合物配合物に従って研磨層Ｊ１〜Ｊ３を構築した。それらの特性を以下の表５に示す。Expancel（商標）031 DU 40を含有すると、パッドの多孔度がさらに増加し、パッドのＳＧが約０．６３まで低下する。同様に、研磨層Ａを比較のために表１に従って調製した。ただし、２．９１重量％のExpancel（商標）461 DE 20 d70及び１．７重量％のExpancel（商標）031 DU 40の組み合わせを含むように変更した。
【表５】
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【０１１３】
上述の対応する研磨層を使用してケミカルメカニカルポリッシングパッド、パッドＪ及び比較例のパッドＡを構築し、ウェーハ基板上の銅又はタングステン膜の研磨について試験した。
【０１１４】
研磨層を機械で溝切りし、以下の寸法を有する複数の同心円状の溝を含む研磨表面の溝パターンを得た：深さ０．７６mm（３０mil）、幅０．５１mm（２０mil）及びピッチ１．７８mm（７０mil）のＫ７溝、並びに深さ０．７６mm（３０mil）及び幅０．７６mm（３０mil）の別の３２本の放射状の溝。
【０１１５】
次いで、研磨層をフォームサブパッド層（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から入手できるSUBA IV）にラミネートした。両面感圧接着フィルムを使用して、研磨プラテンに得られたパッドを取り付けた。最終的なパッドは、直径７７５mm（３０．５’’）を有する。
【０１１６】
ＣＭＰ研磨プラットホーム、Reflexion（登録商標）LK（Applied Materials（Santa Clara, CA）製）を使用して３００mmウェーハを研磨した。研磨条件は、プラテン速度９３rpm；キャリア速度８７rpm；及び研磨媒体流量３００mL/minを含んでいた。
【０１１７】
使用中、ｐＨ約７で１．５重量％のコロイダルシリカ砥粒及び１重量％のＨ２Ｏ２を含むCSL9044バルク銅スラリー（Fujifilm Planar Solutions（Japan））、並びに、使用中、ｐＨ２〜２．５で２重量％のフュームドシリカ砥粒及び２重量％のＨ２Ｏ２を含むW2000（商標）バルクタングステンスラリー（Cabot Microelectronics（Aurora, IL））を含む複数のＣＭＰ研磨スラリーを評価した。各スラリーを使用して以下の基板を研磨した：
・CSL9044C（銅研磨）：Ｃｕウェーハ（３psi（２０．７kPa））；
・W2000（タングステン研磨）：Ｗ、ＴＥＯＳ、及びＳｉＮシートウェーハ（２psi（１３．８kPa）及び４psi（２７．６kPa））。
【０１１８】
研磨前に、コンディショニングディスクAM02BSL8031C1−PM（ＡＫ−４５（商標）ディスク、Saesol Diamond Ind.Co., Ltd（Gyeonggi−do（Korea）））をＣＭＰポリッシングパッドのならし及びコンディショニングのために使用した。それぞれの新しいパッドを７lbf（３１Ｎ）のダウンフォースで３０分間ならし、スラリー交換前にさらに５分ならした。研磨中、１００％インサイツコンディショニングを５lbf（２２Ｎ）で銅研磨のために使用し、３０秒のエクスサイツコンディショニングを７lbf（３１Ｎ）でタングステン研磨のために使用した。１０枚のダミーウェーハを研磨し、続いて研磨除去速度及び他の研磨特性を決定するために３枚のウェーハを研磨した。
【０１１９】
FX200計測ツール（KLA−Tencor（Milpitas, CA））を使用し、縁部３mmを除く４９点スパイラルスキャンを使用して研磨前後に膜厚を測定することによって除去速度を決定した。
【０１２０】
除去速度（ＲＲ）の研磨結果を以下の表６及び７に示す。規格化した結果は、比較例の結果を１００％又は１の適用できるいずれかに設定する。
【０１２１】
％不均一性（％ＮＵ）：研磨後の最終膜厚の範囲を計算することによって％ＮＵを決定した。％ＮＵの研磨結果を以下の表６及び７に示す。
【表６】
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【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
上の表６及び７に示す通り、パッドＪは、比較例のパッドＡと比べて、特に高い研磨温度で著しい改善を示した。
【外国語明細書】
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