(57)【要約】【課題】Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上でありながら、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜を可能にするＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超であるスパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、
Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、
Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超であるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記成分組成にさらにＣｕを含む請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を、前記成分組成にさらに含む請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法であって、
マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、金属タングステン粉末と、を含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
前記混合工程の後、前記混合粉末を６００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含む製造方法。
【請求項５】
前記混合粉末が銅含有粉末をさらに含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記銅含有粉末が金属銅粉末である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末が、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体又は化合物からなる粉末をさらに含む請求項４から６いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に有用な、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安価な材料コストで良好な記録特性が得られる追記型光ディスクの記録層として、マンガン酸化物と複数の無機元素とを含む記録層が実用化されている。
上記記録層は、マンガン酸化物と複数の無機元素とからなるスパッタリングターゲットを用いて形成することができる。スパッタリング法としては、高周波スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法等があるが、生産性の観点から、ＤＣスパッタリング法を用いることが望ましい。
【０００３】
しかし、ＤＣスパッタリング法では、スパッタリングターゲットに直流電圧をかけるため、スパッタリングターゲット中の金属酸化物により十分な導電性が得られない場合、異常放電（アーキング）が発生するおそれがある。成膜中に異常放電が発生すると、記録層にダメージが与えられ、歩留まり低下の原因となる。
【０００４】
このような背景から、特許文献１では、ＤＣスパッタリングに供しても、異常放電が発生せず安定した成膜を可能とする、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０８８９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者が、特許文献１のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットについてさらに検討を重ねたところ、スパッタリングターゲット中に含まれるＷに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）を１．０以上とすると、異常放電が発生しやすくなることが判明した。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上でありながら、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜を可能にするＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため本発明は、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超であるスパッタリングターゲットを提供する。
【０００９】
前記スパッタリングターゲットは、前記成分組成にさらにＣｕを含んでもよい。
【００１０】
前記スパッタリングターゲットは、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を、前記成分組成にさらに含んでもよい。
【００１１】
また本発明は、前記Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法であって、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、金属タングステン粉末と、を含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、前記混合工程の後、前記混合粉末を６００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含む製造方法を提供する。
【００１２】
前記混合粉末は、銅含有粉末をさらに含んでもよい。
【００１３】
前記銅含有粉末は、金属銅粉末であってもよい。
【００１４】
前記混合粉末は、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体又は化合物からなる粉末をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上でありながら、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜を可能にするＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に係るスパッタリングターゲットのＸ線光電子分光法による光電子スペクトルを示す図である。
【図２】比較例１に係るスパッタリングターゲットのＸ線光電子分光法による光電子スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態について詳しく説明する。
【００１８】
［Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット］
本実施形態に係るＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」という。）は、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏと、を成分組成に含み、Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超である。
【００１９】
本実施形態に係るターゲットによれば、Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上でありながら、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜が可能になる。
【００２０】
以下、本実施形態に係るターゲットの詳細について説明する。
本実施形態に係るターゲットは、Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上である。ターゲットの各原材料の使用量を変えることにより、Ｍｎ／Ｗを調整することができる。上限については、特に制限はないが、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．０以下であってもよい。
【００２１】
その他の成分比としては、Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上ということを前提とすれば、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、の合計１００原子％に対して、Ｍｎが１０原子％〜７０原子％であり、Ｚｎが１０原子％〜６０原子％であり、Ｗが１０原子％〜４０原子％であってもよい。あるいは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、の合計１００原子％に対して、Ｍｎが１５原子％〜６０原子％であり、Ｚｎが１５原子％〜５０原子％であり、Ｗが１５原子％〜３５原子％であってもよい。
【００２２】
本実施形態に係るターゲットは、成分組成にＣｕを含んでもよい。成分比については、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｃｕと、の合計１００原子％に対して、Ｃｕが１０原子％〜４０原子％であってもよい。あるいは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｃｕと、の合計１００原子％に対して、Ｃｕが１５原子％〜３５原子％であってもよい。
【００２３】
本実施形態に係るターゲットは、必要に応じて、その他の成分組成を含んでいてもよい。他の元素を適宜含有させることで、例えば、情報記録媒体の記録層形成のためにターゲットを用いる場合、記録層の透過率、反射率、及び記録感度を調整することができる。他の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００２４】
上記Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する場合、その合計の含有率は、例えば、ターゲットの構成元素のうち、Ｏ（酸素）を除いた構成元素の合計１００％に対して、８原子％〜７０原子％とすることができる。
【００２５】
また、本実施形態に係るターゲットは、Ｗの結晶相、ＭｎＷＯ４の結晶相、及びＭｎＯの結晶相を含んでいる。
【００２６】
ターゲットに含まれる結晶相は、Ｘ線回折法により確認することができる。ターゲットのＸ線回折スペクトルの取得は、常法に従い行うことができる。例えば、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用いて、θ−２θスキャンして、Ｘ線回折スペクトルを取得すればよい。Ｘ線回折の測定条件はターゲットに応じて適宜定まり、例えば以下の条件の範囲内から選択することができる。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ、１５ｍＡ
測角範囲：２θ＝１５°〜７０°
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００２７】
ターゲットの主な結晶相の回折ピークは、以下の範囲で検出される。
Ｗの回折ピーク：４０．２６°±０．３°
ＭｎＯの回折ピーク：３５．１６°±０．３°、４０．９９°±０．３°、５９．１８°±０．３°
ＭｎＷＯ４の回折ピーク：２９．８°±０．３°、３０．２３°±０．３°
ＺｎＯの回折ピーク：３６．３°±０．３°
Ｃｕの回折ピーク：４３．４７°±０．３°、５０．６７°±０．３°
【００２８】
本実施形態に係るターゲット中のＷのうち、Ｗの結晶相の割合は、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、１６モル％超である。具体的には、１８モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。上限については、特に制限はないが、６０モル％以下であってもよく、４０モル％以下であってもよい。
Ｗの結晶相の割合は、Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）を小さくすることで増加させることができる。また、Ｗの結晶相の割合は、後述する焼結工程における焼結温度を低くすることで増加させることができる。
【００２９】
Ｗの結晶相の割合は、Ｘ線光電子分光法により確認することができる。まず、ターゲットの表面を研磨する。次に、ターゲットの光電子スペクトルを取得する。ターゲットの光電子スペクトルの取得は、常法に従い行うことができる。例えば、ＫＲＡＴＯＳ社製のＡＸＩＳ−ＨＳを用いて、光電子スペクトルを取得すればよい。Ｘ線光電子分光法の測定条件はターゲットに応じて適宜定まり、例えば、以下の条件の範囲内から選択することができる。
Ｘ線源：Ａｌ
出力設定：１４ｋＶ、１０ｍＡ
測定範囲：０ｅＶ〜１１００ｅＶ
パスエネルギー：３０ｅＶ
【００３０】
Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相とに起因する光電子ピークは、以下に検出される。
Ｗの結晶相の光電子ピーク：約３１．４ｅＶ付近
ＭｎＷＯ４の結晶相の光電子ピーク：約３５．０ｅＶ付近
上記光電子ピークのピーク面積から、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計を１００モル％とした場合の、Ｗの結晶相のモル％を求める。
なお、上記Ｗの結晶相の光電子ピークは、価数が０であるＷの４ｆ軌道光電子ピークであり、上記ＭｎＷＯ４の結晶相の光電子ピークは、価数が＋６であるＷの４ｆ軌道光電子ピークである。
【００３１】
本実施形態に係るターゲットは、ターゲットに含まれるＷのうち、Ｗの結晶相として含まれている割合が、１６モル％超であることが好ましく、１８モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。上限については、特に制限はないが、６０モル％以下であってもよく、４０モル％以下であってもよい。
【００３２】
なお、本実施形態に係るターゲットの形状は何ら限定されることはなく、円盤状、円筒状、四角形板状、長方形板状、正方形板状等の任意の形状とすることができ、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。また、ターゲットの幅及び奥行きの大きさ（円形の場合には直径）についても、ｍｍオーダー〜ｍオーダー程度の範囲で、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ターゲットが円形の場合、一般的には直径５０ｍｍ〜３００ｍｍ程度である。厚みについても同様であるが、一般的には１ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。
【００３３】
また、ターゲットは、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に有用であるが、用途は何ら限定されるものではない。
【００３４】
［ターゲットの製造方法］
次に、本実施形態に係るターゲットの製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、混合工程と、焼結工程と、を含む。
【００３５】
まず、混合工程にて、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、金属タングステン粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する。
【００３６】
マンガン酸化物粉末としては、例えば、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記マンガン酸化物の中でも、焼結温度と融点との関係よりＭｎ３Ｏ４が好ましい。
マンガン含有粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、３μｍ〜１５μｍ程度とすることができる。
【００３７】
亜鉛酸化物粉末としては、例えば、ＺｎＯを用いることができる。
亜鉛酸化物粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、０．１μｍ〜３μｍ程度とすることができる。
【００３８】
金属タングステン粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、１μｍ〜１０μｍ程度とすることができる。
【００３９】
上記混合粉末に、銅含有粉末を含ませてもよい。銅含有粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｕの単体からなる金属銅粉末が挙げられる。
銅含有粉末の平均粒径としては、特に限定されず、例えば、１μｍ〜５０μｍ程度とすることができる。
【００４０】
また、製造するターゲットの所望の目的に応じて、上記マンガン酸化物粉末、亜鉛酸化物粉末、金属タングステン粉末、及び銅含有粉末以外のその他の粉末を、混合粉末に含ませてもよい。その他の粉末としては、例えば、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体又は化合物からなる粉末が挙げられる。
【００４１】
湿式混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知のボールミル装置を用いた湿式混合方法等が挙げられる。
【００４２】
湿式混合時間は、１２時間以上とする。混合時間を１２時間以上とすることにより、十分に混合粉末を混合することができ、焼結中のマンガン酸化物の固相反応を促進して、焼結後の酸化マンガンの結晶相の残留を抑制することができる。混合時間は、１６時間以上とすることが好ましく、２０時間以上とすることがより好ましい。２４時間混合すると、混合の効果は飽和する。
【００４３】
次に焼結工程にて、混合粉末を６００℃以上の温度で焼結する。焼結温度の上限は、焼結時のターゲットの成分組成にもより、特に限定されないが、１０００℃以下とすることができる。焼結温度は、７００℃〜９００℃程度とすることが好ましい。
【００４４】
焼結法としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気中でのホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法：Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）等が挙げられる。
【００４５】
焼結時間は、特に限定されず、適宜選択することが可能であり、一般的に行われる１時間〜６時間程度の焼結時間とすればよい。
【００４６】
また、焼結時に加える圧力についても、特に限定されず、適宜調整することができるが、３００ｋｇｆ／ｃｍ２〜９００ｋｇｆ／ｃｍ２程度が好ましい。なお、１ｋｇｆ／ｃｍ２は、９８．１ｋＰａに相当する。
【００４７】
以上の工程を経て、Ｗに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超である本実施形態に係るターゲットを製造することができる。
【００４８】
なお、本実施形態に係る製造方法は、上記混合工程及び焼結工程以外にも、他の工程を含んでもよい。他の工程としては、例えば、ターゲットの形状を形成するために行われる、混合粉末の成形工程が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［スパッタリングターゲットの製造方法］
＜実施例１＞
実施例１では、原料粉末として、以下の粉末を用意した。
Ｍｎ３Ｏ４粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：１０μｍ）
ＺｎＯ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ）
Ｗ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：５μｍ）
Ｃｕ粉末（純度：９９．９％以上、平均粒径：３０μｍ）
各含有金属の割合が、Ｍｎ：Ｗ：Ｚｎ：Ｃｕ＝４０：２０：２０：２０（原子％）となるように、上記原料粉末を秤量した。秤量した各原料粉末並びに各原料粉末の合計重量の０．５倍のジルコニアボール（直径５ｍｍ）及び０．５倍のエタノールを、容器に入れ、ボールミル装置にて、湿式混合を２０時間行った。混合した上記原料粉末を含んだスラリー溶液から、目開き２ｍｍの篩を使用し、ジルコニアボールを分離した。スラリー溶液を加熱乾燥させ、目開き２５０μｍの篩を用い解砕し、混合粉末を得た。次いで、上記混合粉末に対し、焼結温度７００℃にて２時間、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加え、アルゴン雰囲気中でホットプレスを行い、スパッタリングターゲットを作製した。スパッタリングターゲットの形状は円盤状であり、サイズは直径５０ｍｍである。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例２では、焼結温度を８００℃とし、焼結時の圧力を４００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
比較例１では、焼結温度を９００℃とし、焼結時の圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例３では、各含有金属の割合をＭｎ：Ｗ：Ｚｎ：Ｃｕ＝２０：２０：３０：３０（原子％）とし、焼結温度を９００℃とし、焼結時の圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例４では、各含有金属の割合をＭｎ：Ｗ：Ｚｎ：Ｃｕ＝３０：２０：２５：２５（原子％）とし、焼結温度９００℃とし、焼結時の圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例５では、各含有金属の割合をＭｎ：Ｗ：Ｚｎ：Ｃｕ＝３５：２０：２５：２０（原子％）とし、焼結温度９００℃とし、焼結時の圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【００５６】
＜比較例２＞
比較例２では、各含有金属の割合をＭｎ：Ｗ：Ｚｎ：Ｃｕ＝５０：２０：１５：１５（原子％）とし、焼結温度９００℃とし、焼結時の圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。
【００５７】
［評価］
上記の実施例１から５並びに比較例１及び２で作製したスパッタリングターゲットについて、結晶相の成分評価、Ｗ結晶相の成分比、及び異常放電回数の測定を行った。各評価は、以下のように行った。得られた評価結果を表１に示した。
【００５８】
＜結晶相の成分評価＞
Ｘ線回折法により、スパッタリングターゲットの結晶相の成分評価を行った。Ｘ線回折にあっては、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂを用いて、θ−２θスキャンし、Ｘ線回折スペクトルを得た。試験条件は以下の通りである。
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ、１５ｍＡ
測角範囲：２θ＝１５°〜７０°
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ
【００５９】
＜Ｗの結晶相の成分比＞
スパッタリングターゲットの表面を研磨した後、ＫＲＡＴＯＳ社製のＡＸＩＳ−ＨＳを用いて、Ｘ線光電子分光法により、光電子スペクトルを得た。代表例として、実施例１に係るスパッタリングターゲットの光電子スペクトルを図１に、比較例１に係るスパッタリングターゲットの光電子スペクトルを図２に示す。試験条件は、以下の通りである。
Ｘ線源：Ａｌ
出力設定：１４ｋＶ、１０ｍＡ
測定範囲：０ｅＶ〜１１００ｅＶ
パスエネルギー：３０ｅＶ
【００６０】
約３１．４ｅＶ付近で検出されたＷの結晶相の光電子ピークのピーク面積と、約３５．０ｅＶ付近で検出されたＭｎＷＯ４の結晶相の光電子ピークのピーク面積とから、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との割合を求めた。
【００６１】
＜異常放電回数の測定＞
上記の実施例１から５並びに比較例１及び２で作製したスパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだで接着した。これらスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、１×１０−４Ｐａ以下まで真空排気を行った後、ＡｒガスとＯ２ガスとを導入し、装置内圧力を０．３Ｐａとした。酸素の割合（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）は７０％とした。ＤＣ電源にて電力５Ｗ／ｃｍ２を印加して、３０分間スパッタリングを行い、アーキングカウンターによりスパッタリング中の異常放電の回数を測定した。
【００６２】
【表１】
2019077907.tif 000002
【００６３】
以上の結果から、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｃｕ−Ｏ系スパッタリングターゲット中に含まれるＷに対するＭｎの含有比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であっても、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超であれば、異常放電回数が抑制され、１６モル％以下であれば異常放電が発生することが確認された。
【図１】
2019077907.tif 000003
【図２】
2019077907.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月13日(2018.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、
Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、
Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超であるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記成分組成にさらにＣｕを含む請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を、前記成分組成にさらに含む請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法であって、
マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、金属タングステン粉末と、を含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
前記混合工程の後、前記混合粉末を６００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含む製造方法。
【請求項５】
前記混合粉末が銅含有粉末をさらに含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記銅含有粉末が金属銅粉末である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末が、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、及びＴｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素の単体又は化合物からなる粉末をさらに含む請求項４から６いずれかに記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
しかし、本発明者が、特許文献１のＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットについてさらに検討を重ねたところ、スパッタリングターゲット中に含まれるＷに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）を１．０以上とすると、異常放電が発生しやすくなることが判明した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するため本発明は、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏと、を成分組成に含むＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超であるスパッタリングターゲットを提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明によれば、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上でありながら、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜を可能にするＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット］
本実施形態に係るＭｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｏ系スパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」という。）は、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、Ｏと、を成分組成に含み、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本実施形態に係るターゲットによれば、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上でありながら、ＤＣスパッタリングに供した際に、異常放電が抑制され、かつ、安定した成膜が可能になる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
以下、本実施形態に係るターゲットの詳細について説明する。
本実施形態に係るターゲットは、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上である。ターゲットの各原材料の使用量を変えることにより、Ｍｎ／Ｗを調整することができる。上限については、特に制限はないが、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．０以下であってもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
その他の成分比としては、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上ということを前提とすれば、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、の合計１００原子％に対して、Ｍｎが１０原子％〜７０原子％であり、Ｚｎが１０原子％〜６０原子％であり、Ｗが１０原子％〜４０原子％であってもよい。あるいは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｗと、の合計１００原子％に対して、Ｍｎが１５原子％〜６０原子％であり、Ｚｎが１５原子％〜５０原子％であり、Ｗが１５原子％〜３５原子％であってもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本実施形態に係るターゲット中のＷのうち、Ｗの結晶相の割合は、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、１６モル％超である。具体的には、１８モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。上限については、特に制限はないが、６０モル％以下であってもよく、４０モル％以下であってもよい。
Ｗの結晶相の割合は、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）を小さくすることで増加させることができる。また、Ｗの結晶相の割合は、後述する焼結工程における焼結温度を低くすることで増加させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
以上の工程を経て、Ｗに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であり、Ｗと、ＭｎＷＯ４と、ＭｎＯと、の結晶相を含み、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超である本実施形態に係るターゲットを製造することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
以上の結果から、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｗ−Ｃｕ−Ｏ系スパッタリングターゲット中に含まれるＷに対するＭｎの金属モル比（Ｍｎ／Ｗ）が１．０以上であっても、Ｗの結晶相とＭｎＷＯ４の結晶相との合計１００モル％に対して、Ｗの結晶相が１６モル％超であれば、異常放電回数が抑制され、１６モル％以下であれば異常放電が発生することが確認された。