(57)【要約】【課題】乾燥被膜の吸水性及び引張伸度を向上可能な共重合体ラテックス及びその製造方法を提供する。【解決手段】  水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）を含有し、乾燥被膜のトルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ）が下記式（１）を満たす、共重合体ラテックス。    Ｓ≧−０．２５Ｇ＋３２．５（但し、５０≦Ｇ≦９９）…（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）を含有し、
乾燥被膜のトルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ）が下記式（１）を満たす、共重合体ラテックス。
Ｓ≧−０．２５Ｇ＋３２．５（但し、５０≦Ｇ≦９９）…（１）
【請求項２】
脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）を含有する請求項１記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
下記式（２）で表される乾燥被膜の吸水率（Ａ）が、２５％以上である、請求項１又は２記載の共重合体ラテックス。
Ａ＝１００×Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｇ）…（２）
Ｗ：乾燥被膜を２３℃の水に浸漬してから２時間後の質量
Ｖ：乾燥被膜の浸漬前の質量
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づいて測定される乾燥被膜の切断時伸びが１２００％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】
水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体（ａ）と、該水酸基含有不飽和単量体（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを仕込み、水酸基含有不飽和単量体（ａ）の仕込み量が、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、１５質量部以上３５質量部以下となるように重合させる重合工程を含む共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）を含み、前記脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）の仕込み量が、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、１０質量部以上６５質量部以下である、請求項５記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、酸性官能基を含有する酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）を含み、前記酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）の仕込み量が、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、５質量部以下である、請求項５又は６に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ラテックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス等のラテックスは、塗工紙のバインダー、カーペットの裏打ちバインダー、各種接着剤及び塗料原料に幅広く使用されている。近年、その機械的安定性及び化学的安定性の向上などを目的として、酸性官能基、水酸基を含有する単量体をラテックスの共重合体成分として、少量配合させることによって得られる変性ラテックスが広く普及している（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１５４１２５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４２７号公報
【０００４】
このようなラテックスは、耐水性が要求される条件下で使用されることが多く、その乾燥被膜は、低い吸水性を有することが好まれる。このため、吸水性を向上することを目的として、ラテックスの共重合体成分として、水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体を多量配合させることはこれまでに検討されていない。また、水酸基含有不飽和単量体を多量配合させると、製造過程で粘度が上昇する傾向にあるため、製造工程での取り扱い性に問題が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、乾燥皮膜の吸水性及び引張伸度を向上可能な共重合体ラテックス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体を所定の仕込み量で重合させると、得られる共重合体ラテックスの乾燥被膜は、トルエン不溶分率及びトルエン膨潤度が所定の関係を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）を含有し、
乾燥被膜のトルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ）が下記式（１）を満たす、共重合体ラテックス。
Ｓ≧−０．２５Ｇ＋３２．５（但し、５０≦Ｇ≦９９）…（１）
［２］
脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ）を含有する［１］の共重合体ラテックス。
［３］
下記式（２）で表される乾燥被膜の吸水率（Ａ）が、２５％以上である、［１］又は［２］の共重合体ラテックス。
Ａ＝１００×Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｇ）…（２）
Ｗ：乾燥被膜を２３℃の水に浸漬してから２時間後の質量
Ｖ：乾燥被膜の浸漬前の質量
［４］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づいて測定される乾燥被膜の切断時伸びが１２００％以上である、［１］〜［３］のいずれかの共重合体ラテックス。
［５］
水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体（ａ）と、該水酸基含有不飽和単量体（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを仕込み、水酸基含有不飽和単量体（ａ）の仕込み量が、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、１５質量部以上３５質量部以下となるように重合させる重合工程を含む共重合体ラテックスの製造方法。
［６］
前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）を含み、前記脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）の仕込み量が、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、１０質量部以上６５質量部以下である、［５］の共重合体ラテックスの製造方法。
［７］
前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、酸性官能基を含有する酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）を含み、前記酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）の仕込み量が、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、５質量部以下である、［５］又は［６］の共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、乾燥皮膜の吸水性及び引張伸度を向上可能な共重合体ラテックス及びその製造方法を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】トルエン不溶分率Ｇとトルエン膨潤度Ｓとの関係を示すグラフである。
【図２】各実施例及び比較例におけるトルエン不溶分率Ｇとトルエン膨潤度Ｓとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
以下、本明細書において、本実施形態の共重合体ラテックスを構成する単量体単位の含有量、及び本実施形態の共重合体ラテックスの重合成分として用いられる原料（単量体）の仕込み量又は添加量は、特に断らない場合、それぞれ、単量体単位の総量（１００質量部）及び単量体の総量（１００質量部）に対する質量部で表す。
【００１２】
また、本明細書において、「単量体」という場合、この「単量体」とは、本実施形態の共重合体ラテックスを構成する各単量体の全てを包含する意味で用いている。
【００１３】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、メタアクリレート及びアクリレートの双方を包含する意味で用いている。
【００１４】
［共重合体ラテックス］
本実施形態の共重合体ラテックス（以下、単に「ラテックス」ともいう。）は、水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）を含有し、乾燥被膜のトルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ）が下記式（１）を満たす。
Ｓ≧−０．２５Ｇ＋３２．５（但し、５０≦Ｇ≦９９）…（１）
【００１５】
本実施形態の共重合体ラテックスは、上記の構成を備えることにより、乾燥皮膜の吸水性及び伸度を向上できる。通常、ラテックスは、前述したように、安定性の観点から、水酸基を含有する不飽和単量体に由来する単位を含有することがある。しかしながら、ラテックスは、耐水性が要求される環境で使用されることが多く、さらには水酸基含有不飽和単量体の仕込み量（配合量）を大きくすると製造過程で粘度が上昇し、製造工程上の取り扱い性に問題があることから、ラテックス中の水酸基含有単量体単位の含有量は極めて小さいことが通常である。一方、このような通常の水酸基含有ラテックスに対し、本発明者らは、吸水性を有するラテックスを得るために、共重合体成分として用いる水酸基含有単量体の仕込み量（配合量）を比較的大きくして共重合体ラテックスを得た。その結果、意外にも得られる共重合体ラテックスの乾燥被膜のトルエン不溶分率及びトルエン膨潤度は特異な関係を有することを見出した。すなわち、本発明者らは、得られる共重合体ラテックスの乾燥被膜が、特定のトルエン不溶分率の範囲内において、特定値以上のトルエン膨潤度を有していることを見出した。ここで、図１に示すトルエン不溶分率とトルエン膨潤度との関係を示すグラフにおいて、通常の水酸基含有ラテックス（水酸基含有単量体単位の含有量が小さいラテックス）は、トルエン不溶分率Ｇが所定範囲（５０≦Ｇ≦９９）内において、−０．２５Ｇ＋３２．５よりも小さい値を示す傾向にあり、領域Ｐ（図１中、点線に囲まれた領域）に集中している。このように、通常の水酸基含有ラテックスは、トルエン膨潤度を大きくすることができない。ここで、トルエン膨潤度は、ラテックス中の架橋密度の指標として用いられ、トルエン膨潤度が大きいことは、架橋密度が低いことを示す。そして、通常の水酸基含有ラテックスは、トルエン膨潤度が比較的小さいため、架橋密度が高い形態を有しており、これに主に起因して伸度を十分に高くできないと考えられる。一方、本実施形態のラテックスでは、トルエン不溶分率Ｇが所定範囲内において、−０．２５Ｇ＋３２．５以上の値を示し、領域Ｐ（図１中、点線に囲まれた領域）に集中している。このように、本実施形態の共重合体ラテックスは、トルエン膨潤度を十分に大きくでき、架橋密度が低い形態を有しており、これに主に起因して本実施形態のラテックスは、引張伸度を十分に高くできると考えられる。以上より、本実施形態の共重合体ラテックスは、吸水性と引張伸度とをバランスよく向上することができる。尚、上記の記載において、推測による記述が含まれるが、この記述により本発明は何ら限定されない。
【００１６】
本実施形態の共重合体ラテックスは、例えば、塗工紙のバインダー、カーペットの裏打ちバインダー、各種接着剤、塗料、及びモルタル混和剤の原料に好適に用いることができる。
【００１７】
＜水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）＞
本実施形態の水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレートからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有不飽和単量体（ａ）に由来する単位が挙げられる。これらの中でも、吸水性及び引張伸度をバランスよく一層向上できる観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有不飽和単量体（ａ）に由来する単位が好ましく、ヒドロキエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の水酸基含有不飽和単量体（ａ）に由来する単位がより好ましい。
【００１８】
水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）の含有量は、単量体単位の総量１００質量部に対して、１５質量部以上３５質量部以下である。含有量が１５質量部以上であることにより、ラテックスの乾燥皮膜の吸水性が向上する傾向にあり、含有量が３５質量部以下であることにより、ラテックスの粘度が低下し、固形分を高くしても取り扱い性に優れる。同様の観点から、含有量は、１５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
【００１９】
水酸基含有不飽和単量体単位の含有量は、原料として用いられる水酸基含有不飽和単量体の仕込み量に基づいて算出することができる。但し、重合過程で未反応の単量体が残存することもあるので、この場合は、仕込み量全体から残存した単量体全体を差し引いた値と、水酸基含有不飽和単量体の仕込み量から残存した水酸基含有不飽和単量体を差し引いた値とを算出し、前者の値を１００質量部としたときの後者の値を換算することにより算出することができる。以下、各単量体単位の含有量についても同様の方法により算出できる。
【００２０】
＜その他の単量体単位（Ｂ）＞
本実施形態の共重合体ラテックスは、例えば、水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）以外のその他の単量体単位（Ｂ）を含有する。その他の単量体単位（Ｂ）としては、水酸基含有不飽和単量体と共重合可能な単量体（ｂ）（「その他の単量体（ｂ）」ともいう。）由来の単位であればよく、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）、酸性官能基を含有する酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｂ３）、芳香族ビニル単量体（ｂ４）、シアン化ビニル単量体（ｂ５）、無水マレイン酸単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、アミノ基を含有するアミノ基含有塩基性単量体、ビニルピリジン単量体、オレフィン単量体、ケイ素を含有するケイ素含有α，β−不飽和性単量体、及びアリル単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単位が挙げられ、水酸基含有不飽和単量体と共重合可能な単量体（ｂ）（「その他の単量体（ｂ）」ともいう。）由来の単位であればよく、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）、酸性官能基を含有する酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｂ３）、芳香族ビニル単量体（ｂ４）、及びシアン化ビニル単量体（ｂ５）からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単位であることが好ましい。本実施形態の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含有するジエン系共重合体ラテックスであってもよく、脂肪族共役ジエン系単量体単位を含有しない非ジエン系共重合体ラテックス（例えば、アクリル系共重合体ラテックス等）であってもよい。
【００２１】
＜脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ１）＞
本実施形態の共重合体ラテックスは、ラテックスの成膜性をより一層向上できる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ１）を含有することが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）、１，３−ペンタジエン、及びシクロペンタジエンからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）に由来する単位が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエンに由来する単位が好ましい。
【００２２】
脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ１）の含有量は、単量体単位の総量１００質量部に対して、１０質量部以上６５質量部以下であることが好ましい。含有量が１０質量部以上であることにより、ラテックスの成膜性がより一層向上できる傾向にあり、含有量が６５質量部以下であることにより、ラテックスの乾燥被膜のトルエン膨潤度をより一層向上できる傾向にある。同様の観点から、含有量は、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。
【００２３】
＜酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｂ２）＞
本実施形態の共重合体ラテックスは、分散安定性の観点から、酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｂ２）を含有することが好ましい。酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、一塩基酸単量体、及び二塩基酸単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２４】
一塩基酸単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、スチレンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩）からなる群より選ばれる１種以上の一塩基酸単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２５】
二塩基酸単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩）からなる群より選ばれる１種以上の二塩基酸単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２６】
酸性官能基含有不飽和単量体単位（Ｂ２）の含有量は、単量体単位の総量１００質量部に対して、０質量部を超えて、５質量部以下であることが好ましい。含有量が５質量部以下であることにより、粘度がより一層低くなる傾向にあり、固形分濃度をより一層高くできる。同様の観点から、含有量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
＜不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｂ３）＞
本実施形態の共重合体ラテックスは、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的に応じて、物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｂ３）を含有してもよい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｂ３）としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジグリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリグリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、及びイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単位が挙げられる。
【００２８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｂ３）の含有量は、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的により適宜調整してもよく、例えば、単量体単位の総量１００質量部に対して、０を超えて、８０．０質量部以下であってもよい。
【００２９】
＜芳香族ビニル単量体単位（Ｂ４）＞
本実施形態の共重合体ラテックスは、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的に応じて、物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、芳香族ビニル単量体単位（Ｂ４）を含有してもよい。芳香族ビニル単量体単位（Ｂ４）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、及びトリビニルベンゼンからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体単位（Ｂ４）の含有量は、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的により適宜調整してもよく、例えば、単量体単位の総量１００質量部に対して、３〜５０質量部であってもよい。
【００３１】
＜シアン化ビニル単量体単位（Ｂ５）＞
本実施形態の共重合体ラテックスは、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的に応じて、物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、シアン化ビニル単量体単位（Ｂ５）を含有してもよい。シアン化ビニル単量体単位（Ｂ５）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位が挙げられる。
【００３２】
シアン化ビニル単量体単位（Ｂ５）の含有量は、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的により適宜調整してもよく、例えば、単量体単位の総量１００質量部に対して、０を超えて１０質量部以下であってもよい。
【００３３】
（メタ）アクリルアミド単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３４】
ビニルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、及びバーサティク酸ビニルからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３５】
ビニルエーテル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、及びヘキシルビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化ビニルとしては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３７】
アミノ基含有塩基性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３８】
オレフィン単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、及びプロピレンからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００３９】
ケイ素含有α，β−不飽和性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、及びビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００４０】
アリル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アリルエステル、及びジアリルフタレートからなる群より選ばれる１種以上の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
【００４１】
その他の単量体単位（Ｃ）の単量体の重合性不飽和基の数は、２つ以上であってもよい。重合性不飽和基の数が３である単量体に由来する単位としては、例えば、トリアリルイソシアヌレートに由来する単位が挙げられる。
【００４２】
本実施形態の共重合体ラテックスは、例えば、上記の単量体単位を含有する共重合体成分（ラテックス粒子）が水中で分散した分散液の形態を有している。共重合体ラテックス中の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜６０質量％程度であってもよい。
【００４３】
本実施形態の共重合体ラテックスのｐＨは、特に限定されないが、安定性と取り扱い性の観点から、ｐＨ３〜１０であることが好ましい。
【００４４】
共重合体ラテックスの平均粒子径は、例えば、５〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２５０ｎｍ以下である。平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を用いて測定できる。共重合体ラテックスの平均粒子径は、シードラテックス、界面活性剤を所望の割合で使用することにより調整できる。通常、その使用量を大きくすることにより、共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００４５】
（トルエン不溶分率）
本実施形態の共重合体ラテックスのトルエン不溶分率（Ｇ）は、５０％以上９９％以下であることが好ましく、５５％以上９５％以下であることがより好ましく、６０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。トルエン不溶分率が５０％以上であることにより、共重合体ラテックスの機械的強度がより一層優れる傾向にあり、トルエン不溶分率が９９％以下であることにより、共重合体ラテックスの成膜性がより一層優れるとともに、乾燥皮膜の引張伸度がより一層向上する傾向にある。
【００４６】
（トルエン膨潤度）
本実施形態の共重合体ラテックスは、乾燥被膜のトルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ）が下記式（１）を満たす。これにより、乾燥被膜の吸水率と引張伸度とをバランスよく向上できる。なお、トルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ）は、後述の実施例に記載の方法により算出できる。
Ｓ≧−０．２５Ｇ＋３２．５（但し、５０≦Ｇ≦９９）…（１）
【００４７】
（吸水率）
本実施形態の共重合体ラテックスの乾燥被膜は、優れた吸水性を有しており、共重合体ラテックスは、例えば、下記式（２）で表される乾燥被膜の吸水率を大きくできる。吸水率は、２５％以上（例えば、２５％以上３００％以下）であることが好ましく、２７％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。吸水率のより詳細な測定方法は、例えば、後述する実施例に記載の方法を援用できる。
Ａ（％）＝１００×Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｇ）…（２）
Ｗ：乾燥被膜を２３℃の水に浸漬してから２時間後の質量
Ｖ：乾燥被膜の浸漬前の質量
【００４８】
（引張伸度）
本実施形態の共重合体ラテックスの乾燥被膜は、優れた引張伸度を有しており、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づいて測定される乾燥被膜の切断時伸びを大きくできる。切断時伸びは、１２００％以上（例えば、１２００％以上４０００％以下）であることが好ましく、１２２０％以上であることがより好ましく、１２４０％以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
（引張強さ）
本実施形態の共重合体ラテックスの乾燥被膜は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づいて測定される引張強さを大きくできる。引張強さは、０．５以上（例えば、０．５以上４．０以下）であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
ラテックス乾燥皮膜の引張強さ及び切断時伸びは、以下の方法で測定される。すなわち、共重合体ラテックスをフィルムアプリケーターで薄膜化して乾燥させる。乾燥は、２０〜２５℃、４５〜６５％ＲＨの条件下で４０〜４８時間放置することで行ってもよい。なお、上記温度条件でラテックスの連続乾燥皮膜が得られない場合には、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２の方法に準じて測定したラテックスの最低造膜温度よりも１７〜２３℃高い温度、湿度４５〜６５％ＲＨの条件下で４０〜４８時間放置して乾燥させてもよい。次いで、乾燥後の薄膜に対し、９０℃で３０分間加熱処理を施すことにより、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ厚のラテックス乾燥皮膜を得ることができる。得られたラテックス乾燥皮膜について、厚さ以外はＪＩＳ  Ｋ−６２５１に記載のダンベル状３号型の形状及び寸法に打ち抜いて試験片とする。この試験片を、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で２４時間以上放置した後、引張圧縮試験機を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で試験することにより、引張応力及び伸び率（変位）を測定する。引張圧縮試験機としては、引張圧縮試験機（例えば、ミネベア株式会社製の商品名：ＴＥＣＨＮＯ  ＧＲＡＰＨ  ＴＧ−２０ｋＮ）を用いることができる。得られた測定結果に基づき、引張強さ、及び、切断時伸び（ラテックスの乾燥皮膜が切断した時の伸び率）を求めることができる。なお、引張応力及び伸び率の測定時の試験条件等は以下の条件であってもよい。
【００５１】
（試験条件等）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験力容量：１００Ｎ
試験温度：２３℃、６０％ＲＨ
伸び率：ダンベル状３号型の標線間距離を基準にした初期に対する比率（％）
応力：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１記載の用語の定義でされる応力で、単位はＭＰａ
引張強さ：試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値
【００５２】
（ガラス転移温度）
本実施形態の共重合体ラテックスのガラス転移温度Ｔｇは、−６０℃以上４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上１０℃以下であることがより好ましい。−６０℃以上であることにより、乾燥皮膜の強度がより一層優れる傾向にあり、４０℃以下であることにより、共重合体ラテックスの成膜性に問題が生じない傾向にある。
【００５３】
［本実施形態の共重合体ラテックスの製造方法］
本実施形態の共重合体ラテックスの製造方法は、水酸基を含有する水酸基含有不飽和単量体（ａ）と、該水酸基含有不飽和単量体（ａ）と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを仕込み、水酸基含有不飽和単量体（ａ）の仕込み量が、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、１５質量部以上３５質量部以下となるように重合させる重合工程を含む。本実施形態の製造方法では、水酸基含有不飽和単量体（ａ）を上記の仕込み量で重合させることにより、得られる共重合体ラテックスの乾燥皮膜は、前記式（１）を満たすことができ、吸水性と引張伸度とをバランスよく向上できる。
また、本実施形態の製造方法では、水酸基含有不飽和単量体を上記の仕込み量で重合させているため、粘度が過度に上昇することがないため、製造工程上取り扱い性に優れる。
【００５４】
本実施形態の共重合体ラテックスの製造方法が上記構成を備えること、特に水酸基含有不飽和単量体（ａ）の仕込み量が上記範囲内であることにより、前記式（１）を満たす要因は以下のように推測される。但し、以下の推測により、本発明は何ら限定されない。すなわち、水酸基含有不飽和単量体（ａ）の仕込み量を上記範囲内で重合させると、より多くの水酸基含有不飽和単量体が共重合したラテックス粒子が得られる。また、さらに水酸基含有不飽和単量体（ａ）同士が重合した分子がラテックス粒子の表面に結合すると考えられる。これにより、乾燥皮膜となったときに、ラテックス粒子表面に結合した分子を介して粒子間で相互に絡み合い、トルエンに浸漬したときにその分子の絡み合いが適度に解れ、所定範囲内のトルエン不溶分率において、トルエン膨潤度を高くでき、前記式（１）を満たすことができると考えられる。但し、水酸基含有不飽和単量体（ａ）の仕込み量が３５質量部を超えると、トルエン膨潤度は低下する方向に動く。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、水酸基含有不飽和単量体（ａ）同士が重合した分子が粒子表面に結合する割合が低くなり、水中にも多く存在（分散）する。そして、乾燥皮膜となったときに、分子は粒子表面に結合せずに粒子間に存在することにより、粒子同士の表面分子の絡み合いを弱める方向に働き、トルエンを浸漬しても、膨潤状態を維持できずに、ラテックス粒子がトルエンに溶解する。
【００５５】
一方、連鎖移動剤の仕込み量を大きくすると、トルエン不溶分率を低くできる傾向にある。そこで、図１のＱに示すように、トルエン膨潤度を高めるために、連鎖移動剤の仕込み量を大きくすることも考えられるが、連鎖移動剤の仕込み量を大きくするのみでは、トルエン膨潤度はそれほど高くならず、前記式（１）を満たすことはない。また、重合反応抑制剤の仕込み量を大きくすると、トルエン膨潤度を高くできる傾向にある。そこで、トルエン膨潤度を高めるために、重合反応抑制剤の仕込み量を大きくすることも考えられる。しかしながら、重合反応抑制剤の仕込み量を大きくするのみでは、重合過程において、形成されるラテックス粒子が不安定となり、凝集化する傾向にあり、この結果、トルエン膨潤度はそれほど高くならず、前記式（１）を満たすことはない。
【００５６】
＜水酸基含有不飽和単量体（ａ）＞
水酸基含有不飽和単量体（ａ）としては、＜水酸基含有不飽和単量体単位（Ａ）＞の項において例示した水酸基含有不飽和単量体（ａ）が例示できる。水酸基含有不飽和単量体（ａ）の仕込み量は、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、１５質量部以上３５質量部以下である。仕込み量が１５質量部以上であることにより、得られるラテックスの乾燥被膜の吸水性が向上するとともに、前記式（１）を満たすことができ、引張伸度を向上できる。一方、仕込み量が３５質量部以下であることにより、粘度の上昇を過度に抑えることができ、この結果、製造工程上の取扱い性に優れるとともに前記式（１）を満たすことができる。同様の観点から、含有量は、１５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
【００５７】
＜その他の重合性不飽和単量体（ｂ）＞
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）（以下、単に「その他の単量体（ｂ）」ともいう。）としては、＜その他の単量体単位（Ｂ）＞の項において例示したその他の単量体（ｂ）が例示でき、脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）、酸性官能基を含有する酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｂ３）、芳香族ビニル単量体（ｂ４）、及びシアン化ビニル単量体（ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５８】
＜脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）＞
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、得られるラテックスの成膜性をより一層向上できる観点から、脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）を含むことが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）としては、＜脂肪族共役ジエン系単量体単位（Ｂ１）＞の項において例示した脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）が例示できる。
脂肪族共役ジエン系単量体（ｂ１）の仕込み量は、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、１０質量部以上６５質量部以下であることが好ましい。仕込み量が１０質量部以上であることにより、得られるラテックスの成膜性がより一層向上できる傾向にあり、仕込み量が６５質量以下であることにより、得られるラテックスの乾燥被膜のトルエン膨潤度をより一層向上できる傾向にある。同様の観点から、仕込み量は、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、分散安定性の観点から、酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）を含むことが好ましい。酸性官能基不飽和単量体（ｂ２）としては、＜酸性官能基不飽和単量体単位（Ｂ２）＞の項において例示した酸性官能基不飽和単量体（ｂ２）が例示できる。
【００６０】
酸性官能基含有不飽和単量体（ｂ２）の仕込み量は、単量体の仕込み総量１００質量部に対し、０質量部を超えて、５質量部以下であることが好ましい。仕込み量が５質量部以下であることにより、分散液の粘度の上昇をより一層抑えることができる傾向にあり、分散液中の固形分量の高いラテックスを得ることができる。同様の観点から仕込み量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的に応じて、物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｂ３）を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｂ３）としては、＜不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｂ３）＞の項において例示した不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｂ３）が例示できる。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｂ３）の単量体の仕込み総量１００質量部に対する仕込み量は、例えば、＜不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位（Ｂ３）＞の項において例示した含有量に対応する。
【００６２】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的に応じて、物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、芳香族ビニル単量体（ｂ４）を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体（ｂ４）としては、＜芳香族ビニル単量体単位（Ｂ４）＞の項において例示した芳香族ビニル単量体（ｂ４）が例示できる。また、芳香族ビニル単量体（ｂ４）の単量体の仕込み総量１００質量部に対する仕込み量は、例えば、＜芳香族ビニル単量体単位（Ｂ４）＞の項において例示した含有量に対応する。
【００６３】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、得られるラテックス乾燥皮膜の使用目的に応じて、物性（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶解性パラメーター（ｓｐ値））を適宜調整するために、シアン化ビニル単量体（ｂ５）を含むことが好ましい。シアン化ビニル単量体（ｂ５）としては、＜シアン化ビニル単量体単位（Ｂ５）＞の項において例示したシアン化ビニル単量体（ｂ５）が例示できる。また、シアン化ビニル単量体（ｂ５）の単量体の仕込み総量１００質量部に対する仕込み量は、例えば、＜シアン化ビニル単量体単位（Ｂ５）＞の項において例示した含有量に対応する。
【００６４】
単量体を重合する方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の乳化重合による方法が挙げられる。より詳細には、重合可能な温度に調整された反応系に、あらかじめ水、界面活性剤、重合開始剤、及びその他添加剤を含む原料（「初期張り原料」ともいう。）を仕込み、次に、この反応系に単量体、連鎖移動剤、及び重合反応抑制剤を含む原料（「単量体原料」ともいう。）及び、水、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び重合開始剤を含む原料（「水溶性原料」ともいう。）を同時又は逐次的に反応系内に仕込むことにより乳化重合させる方法が挙げられる。この重合工程において、各原料は、回分操作又は連続操作により反応系内に仕込んでもよい。なお、単量体が、二塩基酸単量体を含む場合には、二塩基酸単量体を初期張り原料に含めてもよい。
【００６５】
また、必要に応じて反応系には、シードラテックス、重合開始剤、その他の調製剤を、単量体原料を仕込む前にあらかじめ仕込んでおいてもよい。また、単量体、その他の添加剤又は調製剤を反応系へ添加することにより、得られるラテックス粒子の層構造の各物性（例えば、親水性、ガラス転移温度、分子量、架橋密度など）を段階的に変えることができる。なお、本実施形態において、得られる共重合体ラテックスの層構造の段階数は特に制限されない。
【００６６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、従来公知のアニオン、カチオン、両性及び非イオン性の界面活性剤を用いることができる。これらの中でも、界面活性剤は、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤であることが好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
界面活性剤の仕込み量（使用量）は、単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２．０質量部、より好ましくは０．０１質量部を超えて１．３質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下であってもよい。
【００６８】
＜反応性乳化剤＞
また、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いてもよい。反応性乳化剤は、初期張り原料、単量体原料、及び水溶性原料のいずれに含まれていてもよい。また、反応性乳化剤を仕込む場合、単量体の仕込み総量に反応性乳化剤の仕込み量も含まれる。
【００６９】
＜重合開始剤＞
本実施形態の重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるラジカル重合開始剤であれば特に限定されず、無機系ラジカル重合開始剤及び有機系ラジカル重合開始剤のいずれも使用できる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられ、また、これら以外にも、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）のラジカル重合開始剤として記載された化合物も挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、本実施形態において、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリット等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用してもよい。これらの中では、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の仕込み量（使用量）は、共重合体ラテックスの重合時の安定性の観点から、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
＜重合反応抑制剤＞
重合反応抑制剤としては、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させることができる化合物が挙げられ、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体が挙げられる。
【００７２】
重合反応抑制剤は、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は、回分操作又は連続操作で反応系に添加してもよい。重合反応抑制剤を用いる場合、ラテックス被膜の強度がより向上する傾向にある。重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、これによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。
【００７３】
重合反応抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物、ジフェニルアミン等のアミン類、第三ブチルカテコール等のカテコール誘導体、１，１−ジフェニル又はα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の１，１−ジ置換ビニル化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物等があげられる。これら以外にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ    ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ    Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」の重合禁止剤又は重合抑制剤として記載された化合物が挙げられる。これらの重合反応抑制剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
重合反応抑制剤は、これらの中でも、反応性の観点から、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が好ましい。
【００７５】
重合反応抑制剤の仕込み量（使用量）は、単量体の総量１００質量部に対して、重合速度の観点から、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７６】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、硫黄元素を含む連鎖移動剤が挙げられ、より具体的には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸、チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド等が挙げられる。また、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
連鎖移動剤は、これらの中でも、連鎖移動速度が大きく、また得られるラテックスの物性バランスがより一層優れる観点から、アルカンチオールであることが好ましい。本実施形態の重合工程では、連鎖移動剤を、単量体と混合して反応系に仕込んでもよく、単独で所定の時期に所定量反応系に仕込んでもよい。これらの連鎖移動剤の仕込み量（使用量）は、単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。仕込み量が０．１質量部以上であることにより、製膜性及び接着強度の低下をより一層抑制できる傾向にあり、仕込み量が１０質量部以上であることにより、分子量（トルエンゲル分率）が著しく低下したり、機械的強度が低下したりすることを抑制できる傾向にある。
【００７８】
本実施形態の重合工程（例えば、乳化重合による重合工程）において、さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【００７９】
さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【００８０】
本実施形態においては、必要に応じ各種重合調整剤をさらに添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤をさらに添加することができる。また、ジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤としてさらに添加することもできる。ｐＨ調整剤の仕込み量（使用量）は、単量体の総量１００質量部に対して、０を超えて、１．０質量部以下であってもよい。
【００８１】
また、上述した以外の添加剤としては、界面活性剤、アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加方法は、特に制限されず共重合体ラテックスの重合時、重合後に関わらず添加することができる。
【００８２】
本実施形態の重合工程（例えば、乳化重合による重合工程）における重合温度は、例えば、６０〜１２０℃の範囲であり、レドックス重合法等を用いる場合には、より低い温度で重合を行ってもよい。重合温度を高くするとトルエン膨潤度が低下する傾向にあるが、本実施形態の製造方法では、上記範囲内で重合温度を高くしても十分なトルエン膨潤度を得ることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８４】
実施例１〜２９及び比較例１〜１４の共重合体ラテックスは、以下の方法により製造した。撹拌装置と温度調節用ジャケットとを取り付けた耐圧反応容器に表１及び表２に示す初期張り原料を表１及び表２に示す仕込み量にて仕込み、内温を８５℃に昇温した。次に、表３及び表４に示す原料を表３及び表４に示す仕込み量にて、５時間かけて一定の流速で仕込むとともに、表５及び表６に示す水溶液原料を表５及び表６に示す仕込み量にて６時間かけて一定の流速で仕込んだ。次に、温度を８５℃に１時間保って、重合反応を完了した。なお、各表中の数字は質量部を示す。
【００８５】
次に、生成した共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加え、表５及び表６に示すｐＨ（表中、「ストリッピング時のｐＨ」と記載。）に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的に、固形分濃度が４０質量％となるように調整し、共重合体ラテックスを分散液の形態で得た。
【００８６】
【表１】
2019077734.tif 000002
【００８７】
【表２】
2019077734.tif 000003
【００８８】
【表３】
2019077734.tif 000004
【００８９】
【表４】
2019077734.tif 000005
【００９０】
【表５】
2019077734.tif 000006
【００９１】
【表６】
2019077734.tif 000007
【００９２】
得られた実施例１〜２６及び比較例１〜１３のトルエン不溶分率Ｇ（％）及びトルエン膨潤度（Ｓ）を以下の方法にて評価した。評価結果を表７〜表９に示す。
【００９３】
【表７】
2019077734.tif 000008
【００９４】
【表８】
2019077734.tif 000009
【００９５】
【表９】
2019077734.tif 000010
【００９６】
（トルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ））
トルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ）は、以下の方法にて測定した。すなわち、まず、得られた各共重合体ラテックスの分散液を、１３０℃、３０分間乾燥させ、乾燥皮膜を得た。次に、得られた乾燥皮膜を０．５ｇ取り、２５℃のトルエン３０ｍＬに浸漬させ、振とう器を用いて３時間振とうさせ、３２０ＳＵＳメッシュを用いて濾過し、メッシュの不通過分の重量Ｘ（ｇ）を測定した。次に、この不通過分を１３０℃、１時間乾燥させた後、重量Ｙ（ｇ）を測定した。測定したＸ（ｇ）及びＹ（ｇ）を用いて、下記式（１ａ）及び（１ｂ）にてトルエン不溶分率（Ｇ）及びトルエン膨潤度（Ｓ）を算出した。
トルエン不溶分率Ｇ（％）＝Ｙ（ｇ）／０．５（ｇ）×１００…（１ａ）
トルエン膨潤度Ｓ＝Ｘ（ｇ）／Ｙ（ｇ）…（１ｂ）
【００９７】
乾燥皮膜の吸水率、引張強さ及び切断時伸びを以下の方法にて評価した。評価結果を表１０及び表１１に示す。
【００９８】
（吸水率）
得られた各共重合体ラテックスを２３℃、湿度６０％ＲＨにて３日間乾燥し、厚さ０．５ｍｍの乾燥皮膜を調製した。さらに９０℃、３０分間加熱して完全に乾燥した後、この乾燥皮膜を５×５ｃｍに切り出し、その質量Ｖ（ｇ）を測定した。この乾燥皮膜を２３℃の水に浸漬し、浸漬してから２時間後の質量Ｗ（ｇ）を測定した。吸水率は下記式（２）により算出した。
吸水率（％）＝１００×Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｇ）…（２）
【００９９】
（引張強さ及び切断時伸び）
得られた各共重合体ラテックスをフィルムアプリケーターで薄膜化して乾燥させた。乾燥は、２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。次に、乾燥後の薄膜に対し、９０℃、３０分間加熱処理を施すことで、厚さ０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のラテックス乾燥皮膜を得た。得られた乾燥皮膜について、厚さ以外はＪＩＳ  Ｋ−６２５１に記載のダンベル状３号型の形状及び寸法に打ち抜いて試験片とした。この試験片を、乾燥用シリカゲルを設置したデシケーター中で２４時間以上放置した後、マイクロメーターにより試験片の正確な厚みを測定後、引張圧縮試験機を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で試験することにより、引張応力及び伸び率（変位）を測定した。引張圧縮試験機：ＴＥＣＨＮＯ  ＧＲＡＰＨ  ＴＧ−２０ｋＮ（ミネベア株式会社製品）を使用した。得られた測定結果に基づき、引張強さ、及び切断時伸び（ラテックス皮膜が切断した時の伸び率）を求めた。なお、引張応力及び切断時伸び率の測定時の試験条件等は以下の通りとした。
（試験条件等）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験力容量：１００Ｎ
試験温度：２３℃、６０％ＲＨ
伸び率：ダンベル状３号型の標線間距離を基準にした初期に対する比率（％）
応力：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１記載の用語の定義による応力で、単位はＭＰａ
引張強さ：試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値
【０１００】
【表１０】
2019077734.tif 000011
【０１０１】
【表１１】
2019077734.tif 000012
【０１０２】
各実施例及び各比較例のトルエン不溶分率Ｇとトルエン膨潤度Ｓとの関係を図２に示す。
【図１】
2019077734.tif 000013
【図２】
2019077734.tif 000014