(57)【要約】【課題】  高屈折率高分散でガラス転移点が低いガラスを提供することを目的とする。【解決手段】  ガラスを構成する陽イオンとして、カチオン％表示で、１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、１０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、２０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％、０ｃａｔ％≦Ｔｉ４＋≦４０ｃａｔ％を満たすことを特徴とする光学ガラス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを構成する陽イオンとして、カチオン％表示で、
１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、
１０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、
２０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％、
０ｃａｔ％≦Ｔｉ４＋≦４０ｃａｔ％
を満たすことを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、
２０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、
３０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％、
Ｔｉ４＋＝０ｃａｔ％
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
６０ｃａｔ％≦（Ｌａ３＋とＧｄ３＋とＹ３＋とＹｂ３＋とＬｕ３＋とＺｎ２＋とＮｂ５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％
を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
ｄ線における屈折率が２．２０以上２．２８以下、アッベ数が１９以上２２以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項５】
ガラス転移点（Ｔｇ）が７０５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項６】
光学ガラスを有する光学素子であって、
前記光学ガラスは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学ガラスであることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
前記光学素子が、レンズ、プリズム、又はミラーのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
光学素子を有する光学機器であって、
前記光学素子が請求項６又は７に記載の光学素子である光学機器。
【請求項９】
前記光学機器は、カメラであって、
前記光学素子は、レンズであることを特徴とする請求項８に記載の光学機器。
【請求項１０】
無容器凝固法を用いる光学ガラスの製造方法であって、カチオン％表示で、
１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、
１０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、
２０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％、
０ｃａｔ％≦Ｔｉ４＋≦４０ｃａｔ％
を満たすガラス材料を浮上ガスで浮上させる工程と、前記浮上させたガラス材料を加熱溶解して溶融物を得る工程と、前記溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程と、を有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス材料が
１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、
２０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、
３０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％、
Ｔｉ４＋＝０ｃａｔ％
を満たすことを特徴とする請求項１０に記載の光学ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記ガラス材料が、
６０ｃａｔ％≦（Ｌａ３＋とＧｄ３＋とＹ３＋とＹｂ３＋とＬｕ３＋とＺｎ２＋とＮｂ５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％
を満たすことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光学ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌａ２Ｏ３等の希土類と、Ｎｂ２Ｏ５と、ＺｎＯとを必須成分とした光学ガラス、それを成形したレンズ等の光学素子、光学機器および光学ガラスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光学ガラスは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５などに代表される網目形成酸化物と、高屈折率高分散を与えるＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２などの網目修飾酸化物または中間酸化物を含有する。
【０００３】
Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２は可視光付近まで吸収端が存在するので、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２を多く含有するガラスは高屈折率高分散になる。高屈折率高分散ガラスを得ようとする場合には、低屈折率低分散を与える網目形成酸化物をＮｂ２Ｏ５やＴｉＯ２に置換して相対的にＮｂ２Ｏ５やＴｉＯ２の割合を増加させ高屈折率高分散ガラスを作製する。ＴｉＯ２はＮｂ２Ｏ５よりも高分散効果が高いので、高分散ガラスの場合はＮｂ２Ｏ５よりもＴｉＯ２への置換を増加させる傾向がある。
【０００４】
高屈折率高分散のガラスを得るために網目形成酸化物の割合を少なくして網目修飾酸化物または中間酸化物を増やすと、ガラスが不安定化し結晶が析出しやすくなる。また、ＴｉＯ２の含有量が増加するとガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる。
【０００５】
特許文献１では、Ｂ２Ｏ３―ＴｉＯ２系ガラスが開示されている。また特許文献２ではＬａ２Ｏ３―ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系のガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０２２８４６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４７７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、Ｂ２Ｏ３を必須成分とし、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＷＯ３の少なくとも１種の酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ等の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を有するガラスを開示している。このようなガラスは、低屈折率で低分散な成分のＢ２Ｏ３を必須成分とするので、高分散のガラスが得難い。また、ＴｉＯ２を増加させて高屈折率高分散ガラスを得ようとすると、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなるという課題があった。
【０００８】
特許文献２に開示されたガラスは、従来のガラスと異なり代表的な網目形成成分が含まれていないＬａ２Ｏ３―ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５ガラスで、高屈折率高分散である。しかしながら、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、金型を用いてガラスを軟化させレンズとするガラスモールドレンズでは成形温度を高温にしなければならないという課題があった。
【０００９】
本発明はこのような背景技術に鑑みてなされたものであり、高屈折率でガラス転移点の低い光学ガラスを提供することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光学ガラスは、ガラスを構成する陽イオンとして、カチオン％表示で、１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、１０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、２０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％、０ｃａｔ％≦Ｔｉ４＋≦４０ｃａｔ％を満たすことを特徴とする。
【００１１】
本発明の光学素子は、上記光学ガラスを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の光学機器は、上記光学素子を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の光学ガラスの製造方法は、無容器凝固法を用いる光学ガラスの製造方法であって、カチオン％表示で、１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、１０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、２０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％、０ｃａｔ％≦Ｔｉ４＋≦４０ｃａｔ％を満たすガラス材料を浮上ガスで浮上させる工程と、前記浮上させたガラス材料を加熱溶解して溶融物を得る工程と、前記溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高屈折率高分散でガラス転移点が低いガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスジェット浮遊装置を示す概念図である。
【図２】ＺｎＯを１０ｃａｔ％としたときのＬａＯ３／２−ＮｂＯ５／２−ＴｉＯ２三相図である。
【図３】ＺｎＯを２０ｃａｔ％としたときのＬａＯ３／２−ＮｂＯ５／２−ＴｉＯ２三相図である。
【図４】ＺｎＯを３０ｃａｔ％としたときのＬａＯ３／２−ＮｂＯ５／２−ＴｉＯ２三相図である。
【図５】ＺｎＯを４０ｃａｔ％としたときのＬａＯ３／２−ＮｂＯ５／２−ＴｉＯ２三相図である。
【図６】ＴｉＯ２を０ｃａｔ％としたときのＺｎＯ−ＬａＯ３／２−ＮｂＯ５／２三相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（光学ガラス）
本実施形態の光学ガラスは、陽イオンとして、希土類イオン（Ｌａ３＋，Ｇｄ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋）、Ｚｎ２＋、Ｎｂ５＋の合計量を高い割合で含有するガラスである。本発明のガラスは、高屈折率高分散で転移点が低いガラスである。
【００１８】
本実施形態のガラスは、ガラスを構成する陽イオンとして、ガラスに含まれる陽イオン全体に対する割合（カチオン％表示）で、１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％を満たす。
【００１９】
Ｌａ３＋は網目形成成分と同様の働きをしていると考えられ、希土類イオンの含有量が１０ｃａｔ％未満だとガラスが得られ難く、２０ｃａｔ％より大きいと高分散ガラスが得られない。また、Ｌａ３＋をＬａ３＋，Ｇｄ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋から選ばれる少なくとも１つ以上の希土類イオンと置換することが可能である。また、Ｌａ３＋をＹ３＋，Ｙｂ３＋，Ｌｕ３＋で０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下置換することができる。Ｌａ３＋をＧｄ３＋で０ｃａｔ％以上１５ｃａｔ％以下置換することができる。
【００２０】
本実施形態の光学ガラスは、１０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％を満たす。Ｚｎ２＋はガラス化範囲を広げ、ガラス転移点を下げる効果があり、屈折率の低下を抑制する必須成分である。従来の白金などを用いて融液を作製して金型に流し込んで冷却して得られるガラス作製法では、Ｌａ３＋に比べＺｎ２＋は屈折率低下が大きい。一方、容器を用いないで融液を保持し冷却してガラスを得る本法では、Ｌａ３＋に比べＺｎ２＋の屈折率低下は小さい。屈折率を維持したまま低ガラス転移点を実現するためにはＺｎ２＋の効果が大きい。Ｌａ３＋又はＺｎ２＋の含有量が１０ｃａｔ％未満であると、ガラス転移点を下げる効果が小さくなる。また、相対的に還元成分であるＮｂ５＋やＴｉ４＋の割合が増加し、金型を用いてガラスを軟化させレンズとするガラスモールドレンズ作製時に金型との反応を生じて不良を発生させてしまう。６０ｃａｔ％より多いとガラスが不安定化し結晶化（失透）し易くなる。また溶融時の粘度が低くなり大きなガラス体を得られない。また、６０ｃａｔ％より多いと揮発量が増加してしまう。
【００２１】
本実施形態の光学ガラスは、２０ｃａｔ％≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％を満たす。ガラス中でＮｂ５＋は、一部ガラス網目形成成分して働き、特に高屈折率高分散を付与する働きをする。Ｎｂ５＋が６０ｃａｔ％を超えると、ガラスが不安定化し結晶化（失透）してしまう。
【００２２】
本実施形態の光学ガラスは、０ｃａｔ％≦Ｔｉ４＋≦４０ｃａｔ％を満たす。Ｔｉ４＋が４０ｃａｔ％より多いとガラス転移点が上昇してしまう。またガラスに黄色味が帯びてλ５が悪化してしまう。
【００２３】
Ｔｉ４＋＝０ｃａｔ％で光学ガラスを作製する場合、１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、２０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、３０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％を満たすことが好ましい。Ｔｉ４＋＝０ｃａｔ％の場合には、３０ｃａｔ％未満だとガラス化し難くなる。
【００２４】
本実施形態の光学ガラスは、６０ｃａｔ％≦（Ｌａ３＋とＧｄ３＋とＹ３＋とＹｂ３＋とＬｕ３＋とＺｎ２＋とＮｂ５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％を満たすことが好ましい。これらのイオンの合計割合が６０ｃａｔ％未満であると、高分散のガラスが得られない。
【００２５】
本実施形態の光学ガラスは、ｄ線における屈折率が２．２０以上２．２８以下、アッベ数が１９以上２２以下であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態の光学ガラスは、非球面レンズ作製を可能とする為、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０５℃以下が好ましい。Ｔｇが高いとガラスをプレスするときの温度も上昇するため、ガラスとプレス型の反応が促進され、泡が発生し易くなる。
【００２７】
（光学素子）
本実施形態の光学素子は、上記の光学ガラスを成形することによって得られる。本明細書において、光学素子とは、レンズ、プリズム、反射鏡（ミラー）、回折格子等の光学機器を構成する素子をいう。
【００２８】
（光学ガラスの製造方法）
本実施形態の光学ガラスの製造方法は、炭酸ガスレーザをガラス材料に照射して溶解させ、その溶融物をノズルから噴出されたガス流体により浮上させた後、冷却固化させる無容器凝固法である。ガス流体のガス種は用途に合わせて、空気、窒素、酸素、アルゴンなどに代表される不活性ガスを用いることができる。また、ガス流量は溶融物の浮上に合わせて２００〜５０００ｍｌ／分とすることができる。
【００２９】
無容器凝固法とは、Ｐｔ合金（Ｐｔまたは白金合金、例えばＰｔ―Ａｕ，Ｐｔ―Ａｕ―Ｒｈなど）やＣ系（ＣやＳｉＣなど）等の容器を用いずに、材料を加熱溶解させた後、冷却固化させてガラスを得る方法である。
【００３０】
無容器凝固法の特徴は大きく２つある。１つ目は容器を用いることが無い為、溶融物と容器の界面で発生する不均一核生成が無く、深い冷却度を得ることができることである。２つ目は、容器を用いることが無い為、従来は容器そのものの融点（例えばＰｔならば１７６８℃）以上の高融点を有する試料も加熱溶解できることである。
【００３１】
無容器凝固法での主な工程は、ガラス材料を加熱溶解させる工程、そのガラス材料を加熱溶解させた溶融物を浮上させる工程、及び加熱源を切り冷却固化させる工程、である。
【００３２】
ガラス材料料を加熱溶解させる工程では、加熱源として炭酸ガスレーザに代表されるレーザ加熱源、高周波加熱源、マイクロ波加熱源、ハロゲンランプの集光によるイメージ炉などを用いることができる。
【００３３】
溶融物を浮上させる工程では、磁気浮遊，静電浮遊，音波浮遊，ガスジェット浮遊（ガス浮上）やそれぞれの組み合わせ（例えば音波浮遊とガスジェット浮遊など），微小重力下（例えば落下や宇宙空間など）を用いることができる。これらの中では、簡便な装置の構成で浮上させることができるので、ガスジェット浮遊（ガス浮上）を用いることが好ましい。
【００３４】
溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程では、溶融物から結晶が発生しない冷却速度で冷却固化させることで透明なガラス球を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３６】
出来上がったガラスはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。
【００３７】
実施例１〜１７では、ガラス中の陽イオンの組成が表１に示すように、ガラス原料として、Ｌａ２Ｏ３（ＬａＦ３，Ｌａ２Ｓ３）、ＺｎＯ（ＺｎＣＯ３）、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２（ＴｉＳ２）、ＺｎＯの合計が１０ｇとなるよう秤量した。
【００３８】
その後メノウ乳鉢を用いて１５分間ガラス合成の原料が均一になるよう混合した。この混合物中の水分を除く為に、６００℃で７時間電気炉中にて焼成した。焼成粉末を加圧ゴム型に充填させた後、冷間等方圧加圧法にて２０ｋＮで１分間保持した。出来上がった棒状粉末（圧粉体）を、１２００℃で７時間焼成を行ない、ガラス材料の焼結体１を得た。（ただし、混合物中の水分を特段気にする必要が無い場合は、粉末を簡易プレスし圧粉体としてもよい。）この焼結体１を図１に示すガスジェット浮遊装置のノズル３上にセットし、５００ｍｌ／分で浮上ガスの酸素ガス４をノズル穴から流しながら、炭酸ガスレーザ５を上部から照射し加熱した。ここで酸素ガス４は乾燥空気でも窒素でも試料２を浮上させることができれば種類は問わない。またガス量は焼結体１の大きさに合わせて０．５〜６Ｌ／分の間で適宜調節することが可能である。ガスジェット浮遊装置のノズル３上にセットした焼結体１を加熱し、完全に融液となり酸素ガスによる浮上を確認した後、レーザ出力を遮断して急速に冷却して透明な球体の試料２を得た。
【００３９】
上型、下型およびそれらを同一軸上で収納する胴型からなる成形用型に得られた球形の試料２をガラス素材として導入して光学素子の連続成形を行った。上型はプレス軸に連結しており、プレス軸の上下移動により下型に設置したガラス素材をプレス成形することができる。また胴型内にはヒーターが内蔵されており、上下型の温度を制御することができる。型材料として炭化タングステンを主成分とする超硬合金を選択した。上型の成形面は凸形状に加工し、下型の成形面は凹形状に加工し、凸メニスカス形状の光学素子を成形した。上型、下型の成形面にはカーボン膜を形成した。ここで成形面に形成する膜はカーボン膜に限らず貴金属系の膜を用いてもよい。プレス軸の移動により上型を十分引き上げた状態でヒーターにより成形用型の加熱を行い、上下型の温度がＴｇ＋５０℃以下でプレスを行い、ガラスモールドレンズを得た。
【００４０】
比較例１〜９１では、ガラス中の陽イオンの組成が表２及び表３に示すように、ガラス原料として、Ｌａ２Ｏ３（ＬａＦ３，Ｌａ２Ｓ３）、ＺｎＯ（ＺｎＣＯ３）、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２（ＴｉＳ２）、ＺｎＯの合計が１０ｇとなるよう秤量した。
【００４１】
［評価方法］
（ガラス化判定）
球体の試料２は、その後光学顕微鏡（１００倍）にて観察を行い結晶の有無を判定した。表１及び表２には、表１には直径３ｍｍの球体の試料を顕微鏡で観察した時に結晶が観察されなかったものには○を表記している。
【００４２】
（ガラス転移点及びΔＴｘの測定）
球体の試料２をメノウ乳鉢で粉砕して、外径５ｍｍ高さ２．５ｍｍの白金製パンに詰めた後、リガク製ＤＳＣ８２７０示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、ガラス転移点（Ｔｇ）の検出を行った。結晶開始温度Ｔｘとガラス転移点Ｔｇとの差ΔＴｘ（Ｔｘ−Ｔｇ＝ΔＴｘ）を求めた。
【００４３】
（屈折率測定）
屈折率とアッベ数は、互いに直交する２面を研磨により作製し、島津製作所製ＫＰＲ−２０００を用いて測定した。サンプルが小さい場合は透明な球体試料を半球状に研磨した後エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ製Ｍ−２０００Ｆ）にて測定した。
【００４４】
（評価結果）
実施例１〜１７で得られた透明な球体試料の結果を表１に示す。また比較例１〜９１を表２と表３に示す。
【００４５】
表１で、希土類イオンの合計が１０ｃａｔ％以上２０ｃａｔ％以下、Ｚｎ２＋が１０ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下、Ｎｂ５＋が２０ｃａｔ％以上７６ｃａｔ％以下、Ｔｉ４＋が０ｃａｔ％以上４０ｃａｔ％以下の組成のガラスを作製した。実施例１〜１７のガラスは、光学顕微鏡観察で結晶が観察されず、示差走査型熱量計での測定においてガラス転移点が確認され、透明な球体試料を得ることができた。
【００４６】
実施例１〜１７のガラスは、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率はすべて２．２０以上であった。またアッベ数（νｄ）はすべて２２以下であった。プレス後のガラスモールドレンズはいずれも割れ、欠け、曇りなどの外観不良はなかった。
【００４７】
表２で、比較例１〜１３、１９〜２３は希土類イオンの含有量が２０ｃａｔ％より多い。その為ガラス転移点（Ｔｇ）が観測されないか７０５℃より高かった。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）が観測されないのは、結晶化開始温度から始まる発熱ピークとガラス転移点（Ｔｇ）が重なってしまい分離できないためと考えられる。このようなガラスの場合、ガラスモールド作製時に結晶を析出する不具合が生じる。
【００４８】
比較例１４〜１６、１８はガラス転移点（Ｔｇ）が７１０．４℃より高かった。
【００４９】
比較例１７はＮｂ５＋を含まず、Ｌａ３＋とＮｂ５＋とＺｎ２＋の合計量が６０ｃａｔ％より少ないので直径３ｍｍのガラスが得られなかった。
【００５０】
また、表３で、比較例２４〜９１では、Φ３のガラスが得られなかった。
【００５１】
【表１】
2019077589.tif 000002
【００５２】
【表２】
2019077589.tif 000003
【００５３】
【表３】
2019077589.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光学ガラスは、成形して光学素子にすることができる。また、この光学素子を光学機器、例えばカメラ、デジタルカメラ、ＶＴＲ、ＤＶＤなどの光ピックアップレンズとして使用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  焼結体
２  試料
３  ノズル
４  酸素ガス
５  炭酸ガスレーザ
【図１】
2019077589.tif 000005
【図２】
2019077589.tif 000006
【図３】
2019077589.tif 000007
【図４】
2019077589.tif 000008
【図５】
2019077589.tif 000009
【図６】
2019077589.tif 000010