(57)【要約】      （修正有）【課題】指示薬が均一に分布した塩化ビニリデン系ヘテロポリマーを生成するプロセスの提供。【解決手段】塩化ビニリデンを、アクリル酸アルキル、非塩化ビニリデン系ビニルモノマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと、指示薬の存在下で共重合させることを含み、該指示薬が、塩化ビニリデン、該少なくとも１つのコモノマー、または該塩化ビニリデン及び該少なくとも１つのコモノマーの混合物中に可溶性である、塩化ビニリデンヘテロポリマーを調製するプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデンヘテロポリマーを調製する方法であって、
ヒドロキシ−４−（ｐ−トリルアミノ）アントラセン−９，１０−ジオン）及びアントラキノン染料からなる群から選択される少なくとも１つの指示薬をエポキシ化油中に溶解させて、前記少なくとも１つの指示薬と前記エポキシ化油とを含む混合物を調製する工程、
前記少なくとも１つの指示薬と前記エポキシ化油とを含む前記混合物を、塩化ビニリデンと、アクリル酸アルキル、非塩化ビニリデン系ビニルモノマー及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとを含む混合物に添加する工程、並びに、
前記塩化ビニリデンを前記少なくとも1つの指示薬の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと共重合させる工程
を含み、前記少なくとも1つの指示薬が、前記塩化ビニリデン、前記少なくとも１つのコモノマーまたは前記塩化ビニリデンと前記少なくとも１つのコモノマーとの混合物に可溶性である、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのコモノマーがアクリル酸メチルまたは塩化ビニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共重合させる工程が懸濁重合プロセスにおいて起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記共重合させる工程が乳化重合プロセスにおいて起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記共重合させる工程の前に、前記塩化ビニリデン及び少なくとも１つのコモノマーに懸濁化剤を添加する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系ヘテロポリマーを生成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデンヘテロポリマー（ＰＶＤＣ）の層を有する共押出フィルムは、気体の通
過を防ぐバリアフィルムとして、具体的には、食品包装における酸素及び水蒸気バリアフ
ィルムとして使用される。そのようなバリアフィルムは、約２ミル厚であってよく、ポリ
オレフィンの層を更に含んでよい。そのようなフィルムにおいて、バリア特性は、ＰＶＤ
Ｃ層によって付与される。いくつかの用途において、ＰＶＤＣ層中に均一に分布される指
示薬を有することが有用である。多くのプラスチックにおいて、分光法によって検出され
得る指示薬は、溶融混練によって添加される。指示薬を添加するそのような方法は、溶融
混合ステップがヘテロポリマー内で望ましくない分解、黄変、及び黒斑形成を引き起こす
ため、塩化ビニリデン系ヘテロポリマーに有用ではない。更に、溶融混合ステップは費用
がかかる。指示薬は、乾燥ブレンドによって塩化ビニリデン系ヘテロポリマーに添加され
てよい。しかしながら、この方法で添加される時に、指示薬はヘテロポリマー全体に均等
に分布されず、更に分離しやすい。最後に、乾燥ブレンドステップも費用がかかる。その
ため、指示薬をＰＶＤＣ中に均一に分布させるための費用効率の良い方法が望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、塩化ビニリデン系ヘテロポリマーを生成するプロセスである。
【０００４】
一実施形態では、本発明は、塩化ビニリデンを、アクリル酸アルキル、非塩化ビニリデ
ン系ビニルモノマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つ
のコモノマーと、指示薬の存在下で共重合させることを含み、該指示薬が、塩化ビニリデ
ン、該少なくとも１つのコモノマー、または該塩化ビニリデン及び該少なくとも１つのコ
モノマーの混合物中に可溶性である、塩化ビニリデンヘテロポリマー（ＰＶＤＣ）を調製
するプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、塩化ビニリデン系ヘテロポリマーを生成するプロセスである。
【０００６】
本発明による塩化ビニリデン系ヘテロポリマーを生成するプロセスは、塩化ビニリデン
を、アクリル酸アルキル、非塩化ビニリデン系ビニルモノマー、及びそれらの組み合わせ
からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと、指示薬の存在下で共重合させ
ることを含み、該指示薬が、塩化ビニリデン、該少なくとも１つのコモノマー、または該
塩化ビニリデン及び該少なくとも１つのコモノマーの混合物中に可溶性である。
【０００７】
共重合は、所望のポリマー組成物を達成するために必要な特定のモノマー及びモノマー
組成物が、時間、温度、開始剤、及び他の添加剤を含む特定の重合条件の選択と共に使用
されることを除いて、例えば米国特許第２，９６８，６５１号、米国特許第３，００７，
９０３号、米国特許第３，８７９，３５９号、及び米国特許第６，６２７，６７９号によ
って教示される、当該技術分野における技術の範囲内である。本明細書中で使用される場
合、共重合は、複数のモノマーとの重合プロセスを含む。
【０００８】
本明細書中で使用される、「指示薬」という用語は、着色剤、光学増白剤、及び分光学
的に検出され得る任意の化合物を含む。本明細書中で使用される、分光学的に検出される
とは、電磁放射スペクトル中の吸収及び／または放出によって検出可能であることを意味
する。一実施形態では、分光法は、紫外線（ＵＶ）、可視及び赤外線（ＩＲ）分光法から
なる群から選択される。
【０００９】
一実施形態では、指示薬は、ヒドロキシベンゾフェノン（例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ  Ｕ
Ｖ−５３１）、ベンゾトリアゾール（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）を含む、ＵＶ中で吸
収する材料からなる群から選択される。これらは、ＵＶ安定剤としての追加機能も有し得
る。ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−５３１は、２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−フ
ェニルメタノンであり、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｄｌａｎ
ｄ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から市販されている。ＴＩＮＵＶＩＮ  
Ｐは、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾールであり、ＢＡＳＦ
から市販されている。そのような材料は、場合によっては、それらが組み込まれる材料を
漂白する追加の効果を提供し得るため、そのような材料は、光学増白剤と称され得る。光
学増白剤は、可視放射範囲内の光を放出し得るが、その必要はない。
【００１０】
別の実施形態では、指示薬は、可視電磁範囲内で吸収し、検出可能である材料からなる
群から選択される。場合によっては、そのような材料は、ポリマー中の黄変に対するマス
キング剤または着色剤として作用することができる。例示的な着色剤として、ＳＯＬＶＥ
ＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １３及びＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３３が挙げられる。
【００１１】
更に別の実施形態では、指示薬は、ＩＲ電磁範囲内で吸収し、及び／または検出可能で
ある材料の群から選択される。そのような材料として、ポリエーテル及びポリオール、例
えば、モノステアリン酸グリセロール及びポリエチレングリコールが挙げられる。
【００１２】
本明細書中で使用される、「塩化ビニリデン系ヘテロポリマー」及び「ＰＶＤＣ」とい
う用語は、塩化ビニリデン及び１つの他のモノマーから誘導された単位を有する塩化ビニ
リデンのコポリマー、ならびに塩化ビニリデン及び複数の他のモノマーから誘導された単
位を有する塩化ビニリデンのインターポリマーを包含する。インターポリマーとして、例
えば、ターポリマー（塩化ビニリデン及び２つの他のモノマーから誘導された単位を有す
るポリマー）及びテトラポリマー（塩化ビニリデン及び３つの他のモノマーから誘導され
た単位を有するポリマー）が挙げられる。塩化ビニリデン系コポリマーは、例えば、米国
特許第７，７５４，３００号に開示されている。塩化ビニリデン系ターポリマーは、例え
ば、ＰＣＴ公開第２０１３／０４８７４６号及び同第２０１３／０４８７３８号に開示さ
れている。
【００１３】
本明細書中で使用される、「指示薬は、塩化ビニリデン、少なくとも１つのコモノマー
、または該塩化ビニリデン及び該少なくとも１つのコモノマーの混合物中に可溶性である
」という用語は、指示薬が、溶解されない指示薬の可視的沈降を伴わずに重合が起こる全
温度範囲にわたって、塩化ビニリデン、少なくとも１つのコモノマー、または該塩化ビニ
リデン及び該少なくとも１つのコモノマーの混合物中に溶解され得ることを意味する。重
合プロセスの温度範囲は、当該技術分野において既知の通り、所望の最終生成物及びコモ
ノマー（複数可）の選択に応じて変化し得る。更に、正確な溶解度限界は、指示薬、すな
わち、塩化ビニリデン、少なくとも１つのコモノマー、または該塩化ビニリデン及び該少
なくとも１つのコモノマーの混合物のための初期溶剤の選択、ならびに完全重合混合物中
のその溶解度に応じて変化し得る。例えば、重合温度は、特定の実施形態において、０℃
以上〜９５℃の範囲であってよい。０℃以上〜９５℃の全ての個別値及び副範囲が本明細
書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、重合は、下限０、５、１０、２０、３
０、４０、５０、または６０℃〜上限５、１０、２０、４０、５０、６０、７０、８０、
９０、９５℃の温度で起こり得る。例えば、重合は、０℃超〜９５℃、または代替例では
０〜９５℃、または代替例では５〜７０℃、または代替例では２０〜６０℃、または代替
例では１０〜９０℃、または代替例では２０〜６０℃、または代替例では１０〜８０℃、
または代替例では１５〜７５℃の温度範囲にわたって起こり得る。例示的な溶解度範囲は
、５ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであってよい。５〜５０００ｐｐｍの全ての個別値及び副範
囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、指示薬は、下限５、５０、
１００、５００、２５００、または４０００ｐｐｍ〜上限１０、９０、１７５、１０００
、３７５０、または５０００ｐｐｍのレベルで可溶性であり得る。
【００１４】
代替の実施形態では、該塩化ビニリデン、アクリル酸アルキル、非塩化ビニリデン系ビ
ニルモノマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される該少なくとも１つのコ
モノマー、ならびに指示薬は、重合の前に−５０〜９５℃の温度で一緒に混合される。全
ての個別値及び副範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、これら
の成分は、下限−５０、−４０、−３０、−２０、−１０、０、１０、２０、３０、４０
、５０、６０、７０、または８０℃〜上限−４０、−３０、−２０、−１０、０、１０、
２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９５℃の温度で一緒に混合されてよ
い。例えば、これらの成分は、−５０〜９５℃、または代替例では−２０〜２０℃、また
は代替例では−１０〜６０℃の温度で一緒に混合されてもよい。
【００１５】
本明細書中で使用される、「均一な質量分布」及び「均一に分布した」という用語は、
指示薬が、ＰＶＤＣ全体にわたって２５％超の濃度で変動を受けない状態を指し、そのよ
うな変動は、異なるサイズのポリマー粒子の分離によって引き起こされる。
【００１６】
本発明において有用なアクリル酸アルキルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では
、アクリル酸アルキルとして、１〜５個の炭素原子のアルキル基を有するアクリル酸アル
キル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、アクリル酸アルキルは
、アクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチル、またはそれらの組み合わせである。更に
別の実施形態では、アクリル酸アルキルは、アクリル酸メチルである。
【００１７】
本発明において有用な非塩化ビニリデン系ビニルモノマーとして、塩化ビニリデンを除
く全てのビニルモノマーが挙げられる。そのようなモノマーとして、例えば、スチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びＮ−ビニルピロリ
ドンが挙げられる。
【００１８】
代替の実施形態では、本発明は、ＰＶＤＣが塩化ビニリデンから誘導された少なくとも
５０重量％の単位を含むことを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出ま
たは塗布物品を作製するプロセスを提供する。少なくとも５０重量％〜の全ての個別値及
び副範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、塩化ビニリデンから
誘導された単位の量は、下限５０重量％〜、または代替例では下限６０重量％〜、または
代替例では下限７０重量％〜、または代替例では下限８０重量％〜、または代替例では下
限９０重量％〜、または代替例では下限９３重量％〜、または代替例では下限９６重量％
〜であり得る。一実施形態では、塩化ビニリデンから誘導された単位の量は、６０〜９９
重量％、または代替例では７５〜９８重量％、または代替例では８９〜９７重量％、また
は代替例では８５〜９８重量％、または代替例では５０〜７０重量％であり得る。
【００１９】
代替の実施形態では、本発明は、共重合が昇温、すなわち６０℃以上の温度で起こるこ
とを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製するプ
ロセスを提供する。
【００２０】
代替の実施形態では、本発明は、指示薬が光学増白剤であり、該光学増白剤が２，２′
−（２，５−チオフェニレンジイル）ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキサゾール）で
あることを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製
するプロセスを提供する。
【００２１】
代替の実施形態では、本発明は、少なくとも１つのコモノマーが、アクリル酸メチル、
塩化ビニル、またはそれらの組み合わせであることを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及び
ＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製するプロセスを提供する。
【００２２】
代替の実施形態では、本発明は、共重合が懸濁重合プロセスにおいて起こることを除い
て、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製するプロセスを
提供する。特定の実施形態では、本発明は、共重合が懸濁重合プロセスにおいて起こり、
ＰＶＤＣが５０，０００〜２００，０００ダルトンのＭｗを有することを除いて、ＰＶＤ
Ｃ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製するプロセスを提供する。
別の特定の実施形態では、本発明は、共重合が懸濁重合プロセスにおいて起こり、ＰＶＤ
Ｃが７０，０００〜１３０，０００ダルトンのＭｗを有することを除いて、ＰＶＤＣ、Ｐ
ＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製するプロセスを提供する。
【００２３】
代替の実施形態では、本発明は、共重合が乳化重合プロセスにおいて起こることを除い
て、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製するプロセスを
提供する。
【００２４】
代替の実施形態では、本発明は、指示薬が、共重合ステップ前に、少なくとも１つのコ
モノマーの少なくとも一部分と均一に混合されることを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及
びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製するプロセスを提供する。
【００２５】
一実施形態では、指示薬は、塩化ビニリデン、少なくとも１つのコモノマー、または該
塩化ビニリデン及び該少なくとも１つのコモノマーの混合物中で可溶化される。
【００２６】
代替の実施形態では、本発明は、共重合の前に指示薬が、抗酸化剤、熱安定剤、光安定
剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、酸捕足剤、蝋、懸濁化剤、及び充填剤からなる群から選択
される少なくとも１つの添加剤、ならびに塩化ビニリデン及び少なくとも１つのコモノマ
ーと均一に混合された複合添加剤／指示薬と均一に混合されることを除いて、ＰＶＤＣを
作製するプロセスを提供する。
【００２７】
代替の実施形態では、本発明は、ＰＶＤＣが１０，０００〜１，０００，０００ダルト
ンのＭｗを有することを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗
布物品を作製するプロセスを提供する。１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの全
ての個別値及び副範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、Ｍｗは
、下限１０，０００；５０，０００；１００，０００；２００，０００；３００，０００
；４００，０００；５００，０００；６００，０００；７００，０００；８００，０００
；または９００，０００ダルトン〜上限２５，０００；７５，０００；１５０，０００；
２５０，０００；３５０，０００；４５０，０００；５５０，０００；６５００，０００
；７５０，０００；８５０，０００；９５０，０００；または１，０００，０００ダルト
ンであり得る。例えば、ＰＶＤＣのＭｗは、１０，０００〜１，０００，０００ダルトン
であり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣのＭｗは、４０，０００〜３００，０００ダ
ルトンであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣのＭｗは、５０，０００〜２００，０
００ダルトンであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣのＭｗは、７０，０００〜１３
０，０００ダルトンであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣのＭｗは、２５０，００
０〜７４０，０００ダルトンであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣのＭｗは、４０
０，０００〜８００，０００ダルトンであり得るか、または代替例ではＰＶＤＣのＭｗは
、１００，０００〜５００，０００ダルトンであり得る。
【００２８】
代替の実施形態では、本発明は、ＰＶＤＣが０．１〜１５重量％のエポキシ化油を更に
含むことを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作製
するプロセスを提供する。０．１〜１５重量％の全ての個別値及び副範囲が本明細書に含
まれ、本明細書に開示されており、例えば、エポキシ化油の量は、下限０．１、１、３、
５、７、９、１１、または１３重量％〜上限０．５、２、４、６、８、１０、１２、また
は１５重量％であり得る。例えば、エポキシ化油の量は、０．１〜１５重量％であり得る
か、または代替例では１〜８重量％であり得るか、または代替例では０．５〜５重量％で
あり得るか、または代替例では０．５〜２．５重量％であり得るか、または代替例では８
〜１１重量％であり得るか、または代替例では３〜６重量％であり得る。
【００２９】
代替の実施形態では、本発明は、ＰＶＤＣが０．１〜１５重量％のエステル可塑剤を更
に含むことを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出または塗布物品を作
製するプロセスを提供する。０．１〜１５重量％の全ての個別値及び副範囲が本明細書に
含まれ、本明細書に開示されており、例えば、ＰＶＤＣ中の可塑剤の量は、下限０．１、
２、４、６、８、１０、１２、または１４重量％〜上限０．６、１、３、５、７、９、１
１、１３、または１５重量％であり得る。例えば、ＰＶＤＣ中の可塑剤の量は、０．１〜
１５重量％であり得るか、または代替例では２〜８重量％であり得るか、または代替例で
は０．３〜５重量％であり得る。
【００３０】
代替の実施形態では、本発明は、指示薬が、ＰＶＤＣの総重量に基づいて５〜５０００
ｐｐｍのレベルで存在することを除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出
または塗布物品を作製するプロセスを提供する。５〜５０００ｐｐｍの全ての個別値及び
副範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、指示薬の量は、下限５
、５０、２５０、７５０、１５００、２５００、３５００、または４５００ｐｐｍ〜上限
２５、１５０、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、または５０００ｐｐ
ｍであり得る。例えば、ＰＶＤＣ中の指示薬の量は、５〜５０００ｐｐｍであり得るか、
または代替例では、ＰＶＤＣ中の指示薬の量は、５〜２５００ｐｐｍであり得るか、また
は代替例では、ＰＶＤＣ中の指示薬の量は、２５００〜５０００ｐｐｍであり得るか、ま
たは代替例では、ＰＶＤＣ中の指示薬の量は、５〜２５０ｐｐｍであり得るか、または代
替例では、ＰＶＤＣ中の指示薬の量は、２５〜７５０ｐｐｍであり得るか、または代替例
では、ＰＶＤＣ中の指示薬の量は、２０〜１２０ｐｐｍであり得る。
【００３１】
別の代替の実施形態では、本発明は、指示薬が光学増白剤であり、該光学増白剤が、２
，２′−（２，５−チオフェニレンジイル）ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキサゾー
ル）であり、ＰＶＤＣの総重量に基づいて５〜５０００ｐｐｍのレベルで存在することを
除いて、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ、及びＰＶＤＣを含む押出物品を作製するプロセスを提供す
る。５〜５０００ｐｐｍの全ての個別値及び副範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示
されており、例えば、光学増白剤の量は、下限５、５０、２５０、７５０、１５００、２
５００、３５００、または４５００ｐｐｍ〜上限２５、１５０、５００、１０００、２０
００、３０００、４０００、または５０００ｐｐｍであり得る。例えば、ＰＶＤＣ中の光
学増白剤の量は、５〜５０００ｐｐｍであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣ中の光
学増白剤の量は、５〜２５００ｐｐｍであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣ中の光
学増白剤の量は、２５００〜５０００ｐｐｍであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣ
中の光学増白剤の量は、５〜２５０ｐｐｍであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣ中
の光学増白剤の量は、２５〜７５０ｐｐｍであり得るか、または代替例では、ＰＶＤＣ中
の光学増白剤の量は、２０〜１２０ｐｐｍであり得る。
【００３２】
代替の実施形態では、本発明は、物品が、塩化ビニリデン系ヘテロポリマーの、少なく
とも１つの他のポリマーとの共押出によって形成された多層フィルムであることを除いて
、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかによりＰＶＤＣを含む押出物品を提供
する。ＰＶＤＣとの共押出に好適な任意のポリマーが、本発明の実施形態において使用さ
れてよい。
【００３３】
別の実施形態では、熱安定剤（ｈｅａｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）または熱安定剤（ｔ
ｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）等の安定剤、抗酸化剤、及びＵＶ安定剤、酸捕捉
剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、充填剤、可塑剤、及び抗遮断剤からなる群から選択される
１つ以上の添加剤が、組成物に添加されてよい。これらの添加剤のそれぞれは、当該技術
分野の技術範囲内であり、それぞれのいくつかの種類が市販されている。好ましくは、塩
化ビニリデンポリマー組成物は、本発明の実施による添加剤に加えて、列挙される種類等
の一般に使用される添加剤のみを含有する。
【００３４】
例示的な潤滑剤として、ステアリン酸等の脂肪酸；脂肪エステル、蝋エステル、グリコ
ールエステル、及び脂肪アルコールエステル等のエステル；ｎ−ステアリルアルコール等
の脂肪アルコール；Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアルアミド等の脂肪アミド；ステアリン
酸カルシウム及びステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸の金属塩；ならびにパラフィンポ
リエチレン及び酸化ポリエチレン等のポリオレフィン蝋が挙げられる。パラフィン及びポ
リエチレン蝋、ならびにそれらの特性及び合成は、２４  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎ
ｃｙｃ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｗａｘｅｓ，ａｔ  ４７３−７７（Ｊ．
Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８０）に記載されており、参照により本明細書に組み込
まれる。
【００３５】
代替の実施形態では、本発明は、本明細書に開示される発明の方法の任意の実施形態に
より生成され、該指示薬が塩化ビニリデン系ヘテロポリマー中に均一の質量分布を有する
、塩化ビニリデン系ヘテロポリマー組成物を更に提供する。
【００３６】
代替の実施形態では、本発明は、塩化ビニリデンから誘導された単位と、アクリル酸ア
ルキル、非塩化ビニリデン系ビニルモノマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選
択される少なくとも１つのコモノマーから誘導された単位と、指示薬とを含み、該指示薬
が塩化ビニリデン系ヘテロポリマー中に均一の質量分布を有する、塩化ビニリデン系ヘテ
ロポリマーを更に提供する。
【００３７】
別の代替の実施形態では、本発明は、本明細書に開示される塩化ビニリデン系ヘテロポ
リマーの任意の実施形態を含む、押出物品を更に提供する。
【００３８】
別の実施形態では、本発明は、塗料及び基材を含み、該塗料が本明細書に開示される塩
化ビニリデン系ヘテロポリマーの任意の実施形態を含む、塗布物品を更に提供する。
【００３９】
塩化ビニリデン系ヘテロポリマーを使用して、種々の押出（鋳造、吹出、または賦形）
、成形、射出成形、またはカレンダー物品を形成することができる。本発明の組成物から
作製されたフィルムまたはシートは、包装及びラッピングフィルムとして有用であり、単
層または多層フィルムであってよい。本発明のシートまたはフィルムは、単独で使用され
るか、または別のフィルムもしくは包装フィルム成分に積層されることができ、このよう
にして製品を収容するパッケージを形成する。本発明のシートまたはフィルムは、特に包
装に有用である。酸素バリア特性は、肉のプライマルカット（すなわち、特定の消費者消
費のために更に切断するために、特定の店舗に出荷される大きな肉の切り身）を包装する
等のフィルム用途において重要である。本発明のブレンドまたは組成物を含む多層の層、
シート、またはフィルムは、任意選択で最大５０重量％、好ましくは最大２５重量％、よ
り好ましくは最大１５重量％、最も好ましくは最大１０重量％の少なくとも１つの他のポ
リマーを含んでよい。物品がフィルム、好ましくは多層フィルムである一実施形態では、
フィルムは、有利には０．１〜１０ミル未満の厚さを有してよい。０．１〜１０ミル未満
の全ての個別値及び副範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、フ
ィルムは、０．１〜１０ミル未満、または代替例では０．１〜５ミル、または代替例では
５〜１０ミル未満、または代替例では２．５〜７．５ミルの厚さを有し得る。別の実施形
態では、物品は、１０〜２００ミルの厚さを有するシートである。１０〜２００ミルの全
ての個別値及び副範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、シート
厚は、１０〜２００ミル、または代替例では１０〜１００マイル、または代替例では１０
０〜２００ミル、または代替例では７５〜１５０ミルであり得る。
【００４０】
代替の実施形態では、フィルムまたはシートは、熱形成、積層、または封止等によって
更に加工されて、例えば、パウチ及びトレイを形成してもよい。
【００４１】
本組成物は、有利には、当該技術分野の技術の範囲内である少なくとも１つのフィルム
形成方法によってフィルムに使用される。フィルム形成方法は、単層フィルムまたは好ま
しくは多層フィルムを生成することができる。当該技術分野において周知のプロセス、ま
た例えば、米国特許第３，５６５，９８５号、同第３，５５７，２６５号、同第３，８８
４，６０６号、ならびにＰＣＴ公開第２００８／００８８７５号、及び同第２０１０／０
９６６０８号に開示されているプロセスを含む、任意の好適なフィルム形成プロセスが使
用されてよい。
【００４２】
塩化ビニリデン系ヘテロポリマーを使用して、基材及び塩化ビニリデン系ヘテロポリマ
ーを含む塗料を含む、種々の塗布物品を形成することができる。代替の実施形態では、塗
料は、基材の上に置かれる溶剤または乳剤塗料である。更に別の実施形態では、プライマ
ー層またはコロナ処理を用いて、基材の上への塗料の接着を促進する。例示的な塗料とし
て、食品包装塗布物品のための、基材としてのセロハンまたはポリエチレンテレフタレー
ト上の溶剤溶液塗料が挙げられる。別の例示的な塗料は、食品包装食品物品のための、基
材としてのポリプロピレン上のラテックス（乳化重合された）塗料である。
【００４３】
別の実施形態では、本発明は、塩化ビニリデンを、アクリル酸アルキル、非塩化ビニリ
デン系ビニルモノマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１
つのコモノマーと、指示薬の存在下で共重合することから本質的になり、該指示薬が、塩
化ビニリデン、少なくとも１つのコモノマー、または該塩化ビニリデン及び該少なくとも
１つのコモノマーの混合物中に可溶性である、塩化ビニリデンヘテロポリマーを調製する
プロセスを提供する。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を制限することを意図されない。
【００４５】
比較例１：指示薬なしのＰＶＤＣ
１４７℃の融点、８６，０００Ｍｗの分子量を有し、２％のエポキシ化大豆油を含有す
る塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーを、従来の懸濁重合技法を使用して、３
００ｍＬのクエン酸ボトル反応器中の懸濁重合によって生成した。得られたポリマーを単
離し、乾燥させて収率９１％の生成物を得た。ＰＶＤＣ生成物は、くすんだ白色または灰
白色の外観を有していた。ＣＩＥ白色度は、７３．２であった。生成物は、３６６ｎｍの
紫外線光下で蛍光を発しなかった。
【００４６】
５ｍＬ厚のプラークを３１１°Ｆ（１５５℃）で圧縮成形した。得られたプラークは、
外観が均一であり、透明でわずかに黄色を有していた。白色タイルに対して測定されたＣ
ＩＥ  ｂ値は、２．２であった。３６６ｎｍの紫外線光下で、プラークは蛍光を発しなか
った。
【００４７】
発明の実施例１：光学増白剤である指示薬の均一な質量分布を有するＰＶＤＣ
比較例１と同様の方法で、１４７℃の融点、８６，０００Ｍｗの分子量を有し、２％の
エポキシ化大豆油を含有する塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーを、従来の懸
濁重合技法を使用して、３００ｍＬのクエン酸塩ボトル反応器中の懸濁重合によって生成
した。この実施例では例外的に、１００ｐｐｍの２，２′−（２，５−チオフェニレンジ
イル）ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキサゾール）を、重合の前に塩化ビニリデン／
アクリル酸メチルモノマー混合物中に溶解した。得られたポリマーを単離し、乾燥させて
収率９１％の生成物を得た。ＰＶＤＣ生成物は、明るい白色の外観を有していた。ＣＩＥ
白色度は、１０６．３であった。生成物は、３６６ｎｍの紫外線光下で蛍光を発した。
【００４８】
ＰＶＤＣ生成物の５ｍＬ厚標本を、３１１°Ｆ（１５５℃）での圧縮成形によって調製
した。得られたプラークは、外観が均一であり、無色透明からわずかに青色であった。白
色タイルに対して測定されたＣＩＥ  ｂ値は、−０．４であった。３６６ｎｍの紫外線光
下で、プラークは均一な蛍光を発した。
【００４９】
比較例Ｂならびに発明の実施例２及び３
１５２℃の融点を有する一連の塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーを、従来
の懸濁重合技法を使用して、３００ｍＬのクエン酸ボトル反応器中の懸濁重合によって生
成した。重合の前に、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３（ＳＶ−１３、ＣＡＳ  ８１
−４８−１、ヒドロキシ−４−（ｐ−トリルアミノ）アントラセン−９，１０−ジオン）
染料を、表１に示される濃度でエポキシ化亜麻仁油中に溶解した。次に１．２重量％のこ
れらの混合物を、塩化ビニリデン／アクリル酸メチルモノマー混合物に添加した。得られ
たポリマーを単離し、乾燥させて表１に記される収率及び分子量を得た。得られた実施例
２及び３のバイオレット色は、樹脂ビーズ全体で均一であり、分離による色変化の兆候を
示さなかった。
【００５０】
【表１】
2019077886.tif 000002
【００５１】
比較例Ｃならびに発明の実施例４、５、及び６
１５２℃の融点を有する一連の塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーを、従来
の懸濁重合技法を使用して、３００ｍＬのクエン酸塩ボトル反応器中の懸濁重合によって
生成した。重合の前に、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ  ３３（ＳＶ−３３、ＣＡＳ  ８
６０９０−４０−６、アントラキノン染料）染料を、表２に示される濃度でエポキシ化大
豆油中に溶解した。次に１．２重量％のこれらの混合物を、塩化ビニリデン／アクリル酸
メチルモノマー混合物に添加した。得られたポリマーを単離し、乾燥させて表２に記され
る収率及び分子量を得た。得られた実施例４、５、及び６のバイオレット色は、樹脂ビー
ズ全体で均一であり、分離による色変化の兆候を示さなかった。
【００５２】
【表２】
2019077886.tif 000003
【００５３】
比較例Ｄ
１５２℃の融点、９１，０００Ｍｗの分子量を有し、１．２％のＭＹＶＡＣＥＴ９−４
０（蒸留アセチル化モノグリセリド、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ，Ｉｎｃ．ＣＡＳ＃  ６８９９０−５４−５から入手可能）を含有する、２０００グ
ラムの塩化ビニリデン／アクリル酸メチルコポリマーを、実験室規模のＰｒｏｄｅｘ高光
度混合器に添加した。１．０グラムのＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３３アントラキノ
ン染料（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＩＡ
ＲＥＳＩＮ  ＢＬＵＥ  Ｊとして入手可能）も混合器に添加した。次に混合物を、３分間
１８００ｒｐｍで混合し、定期的に手で止めて、静電気によって混合器壁に付着した任意
の物質を混合した。得られた生成物は、色濃度５００ｐｐｍの、ＰＶＤＣコポリマービー
ズの外面上に実質的に均一に塗布されたＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３３である。し
かしながら、染料がビーズの表面上のみにあるため、より小さい粒子を持つ分画への樹脂
の分離は、表面積の局所増加を引き起こし、ＳＶ−３３指示薬の濃度を増加させて、指示
薬濃度の変化をもたらす。
【００５４】
比較例Ｅ
１７０℃の融点、８７，０００Ｍｗの分子量を有し、１．５％のエポキシ化大豆油及び
５．１％のアセチルトリブチルクエン酸塩を含有する、２６６６．５グラムの塩化ビニリ
デン／アクリル酸メチルコポリマーを、実験室規模のＰｒｏｄｅｘ高光度混合器に添加し
た。０．６８グラムのウルトラマリンブルーも混合器に添加した。次に混合物を、１分間
１８００ｒｐｍで混合し、定期的に手で止めて、混合器壁に付着した任意の物質を混合し
た。追加の５４．４グラムのエポキシ化大豆油を、混合しながら混合器に添加し、定期的
に止めて混合器壁に付着した任意の物質を混合しながら１分間混合する。得られた混合物
は、２５０ｐｐｍのウルトラマリンブルーを含有し、青色であった。しかしながら、混合
物中に著しい色変化があり、分離時に著しく悪化した。
【００５５】
試験方法
試験方法は、以下を含む。
「分子量」は、ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）である。それは、ポリスチレン較正
を使用するサイズ排除クロマトグラフィによって測定される。試料調製は、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂試料を、５０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解することを含む。次
にポリマーを、連続する２つのカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １  １
００クロマトグラフ上でＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓソフトウェアを使用
して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量の決定のために分析する。
これらのカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから商品名ＰＬＧｅｌ  
５μＭＩＸＥＤ−Ｃで市販されている、５μスチレン／ジビニルベンゼンコポリマービー
ズを含む。溶剤は、窒素パージしたＨＰＬＣグレードＴＨＦである。流量は、１．０ミリ
リットル／分であり、注入サイズは５０マイクロリットルである。分子量決定は、１０の
分子量分布の狭いポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓから商品名Ｎａｒｒｏｗ
ＰＳセット（約３，０００，０００〜２０００Ｍｐ）で市販されている）を、それらの
溶出体積と併せて使用することによって推測される。
【００５６】
色（ＣＩＥ  Ｌ、ａ、ｂ、及び白色度）を、Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ分光
光度計を使用して測定した。黄色は最大の関心事であるため、青色−黄色スケールを表す
（Ｌ、ａ、及びｂ値のうちの）ｂ値を報告した。より低いかまたはマイナスは、黄色がよ
り少なく青色がより多いということである。白色度測定によって、値を報告し、ここで数
が高いほど標本がより白いことを示す。
【００５７】
樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。この試験では、樹脂
の試料をＤＳＣ皿に計量し、次に１８５℃で融解して急冷し、８０℃で焼成した。融点は
、周囲温度から１００℃まで、２０℃／分で走査することによって決定される。
【００５８】
本発明は、その趣旨及びその本質的な属性から逸脱することなく、他の形態で具体化さ
れてもよく、したがって、参照は前述の明細書に対してではなく、本発明の範囲を示す添
付の特許請求の範囲に対して行われるべきである。
上記の開示に基づく発明の例として、以下のものが挙げられる。
[１]  塩化ビニリデンヘテロポリマーを調製するプロセスであって、
塩化ビニリデンを、アクリル酸アルキル、非塩化ビニリデン系ビニルモノマー、及び
それらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと、指示薬の
存在下で共重合させることを含み、前記指示薬が、塩化ビニリデン、前記少なくとも１つ
のコモノマー、または前記塩化ビニリデン及び前記少なくとも１つのコモノマーの混合物
中に可溶性である、前記プロセス。
[２]  前記指示薬が、２，２′−（２，５−チオフェニレンジイル）ビス（５−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゾキサゾール）である、[１]に記載の前記プロセス。
[３]  前記コモノマーが、アクリル酸メチルまたは塩化ビニルである、[１]または[２]に
記載の前記プロセス。
[４]  前記共重合が、懸濁重合プロセス中に起こる、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の
前記プロセス。
[５]  前記共重合が、乳化重合プロセス中に起こる、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の
前記プロセス。
[６]  可塑剤及びエポキシ化油からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を添加
することを更に含む、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の前記プロセス。
[７]  前記指示薬が、前記共重合ステップの前に、塩化ビニリデン、前記コモノマー、及
び前記添加剤からなる群から選択される少なくとも１つの少なくとも一部分と均一に混合
される、[６]に記載の前記プロセス。
[８]  前記共重合ステップの前に、懸濁化剤を前記塩化ビニリデン及び少なくとも１つの
コモノマーに添加することを更に含む、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の前記プロセス
。