(57)【要約】【課題】画像に優れた光輝性を付与し、色味の調整も容易であり、電気特性や帯電特性の劣化も防止可能なトナーを提供する。【解決手段】金属顔料及び着色剤（ただし、前記金属顔料を除く）を含有するトナーにおいて、  前記トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置に前記着色剤の８０％以上が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置に前記金属顔料の７５％以上が存在することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属顔料及び着色剤（ただし、前記金属顔料を除く）を含有するトナーにおいて、
前記トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置に前記着色剤の８０％以上が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置に前記金属顔料の７５％以上が存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーを製造する方法であって、
金属顔料及び着色剤を含有する有機液体を、水系媒体中に分散して水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
【請求項４】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、請求項１に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、その製造方法、トナー収容ユニット並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、従来のカラー画像に加え、メタリック調の画像も望まれている。
金属のごとき光輝感を持つ画像を形成する目的から、結着樹脂中に金属顔料を含有する光輝性トナーが用いられている。
例えば金色を呈する光輝性トナーを実現する具体的な方法としては、金色の金属顔料を単体でトナーに配合する方法がある。しかしこのような方法ではコストが高くなるという問題点がある。
【０００３】
そこで、任意の金属顔料とその色味を調整する着色剤とを併用してトナーに配合する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、イエロー、マゼンタおよびシアンからなる着色剤と薄片状無機結晶基質上に二酸化チタンの薄層を被覆させたパール顔料とから少なくとも構成される着色成分を、結着樹脂に分散してなることを特徴とする電子写真用光沢トナーが開示されている。
また、特許文献２には、光輝性顔料とアゾ系黄色顔料とマゼンタ顔料とを着色剤として含有する静電荷現像用トナーが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２に開示されたような光輝性トナーは、着色剤を配合しているものの、依然として色味の調整が困難であり、その改善が求められていた。
したがって本発明の目的は、画像に優れた光輝性を付与し、色味の調整も容易であり、電気特性や帯電特性の劣化も防止可能なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）金属顔料及び着色剤（ただし、前記金属顔料を除く）を含有するトナーにおいて、
前記トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置に前記着色剤の８０％以上が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置に前記金属顔料の７５％以上が存在することを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像に優れた光輝性を付与し、色味の調整も容易であり、電気特性や帯電特性の劣化も防止可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、金属顔料及び着色剤を含むトナーは、一般的にトナー中でこれらが均一に配置され、記録媒体上に画像形成された際に、着色剤が金属顔料の隙間に入り込み、隠蔽され、着色剤が本来有する色味調整の機能が十分に発揮されないことを見い出した。
【０００８】
そこで本発明のトナーは、金属顔料及び着色剤（ただし、前記金属顔料を除く）を含有し、前記トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の８０％以上が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の７５％以上が存在することを特徴とする。
【０００９】
前記位置Ａに着色剤の８０％以上が存在することにより、金属顔料によって着色剤が隠蔽されず、鮮やかな光輝性、例えば金色を呈することができる。また前記位置Ｂに金属顔料の７５％以上が存在することにより、電荷のリーク等によって電気特性や帯電特性が劣化するのを防止することができる。
【００１０】
本発明では、着色剤は、前記位置Ａに９０％以上存在するのがさらに好ましい。
また本発明では、金属顔料は、前記位置Ｂに８０％以上存在するのがさらに好ましい。
【００１１】
前記位置Ａにおける着色剤および位置Ｂにおける金属顔料の量の測定方法について説明する。
まず、トナーの断面画像を得る方法について説明する。
トナーをエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで厚さ０．１〜０．２μｍの薄片を作成し、光学顕微鏡、蛍光顕微鏡、ＴＥＭ等により断面像を得る。またＳＥＭ等で断面像を得ることもできる。その場合、トナー断面はミクロトームやイオンミリングにより作成することができる。以下に条件の一例を示す。
ミクロトーム：ダイヤモンドナイフ（刃角４５°）
光学顕微鏡：透過像で観察
蛍光顕微鏡：蛍光像で観察
ＴＥＭ：加速電圧５０〜２００ｋＶで透過像で観察
ＳＥＭ：加速電圧０．８〜２ｋＶで観察
イオンミリング：冷却しながら断面を作成
【００１２】
トナーの断面画像を得た後、以下の手順により前記位置Ａにおける着色剤および位置Ｂにおける金属顔料の量を測定する。トナーの断面画像は１０Ｋ倍で、上記ＴＥＭ条件を採用した。
１）測定に供されるトナーとして、体積平均粒子径±１μｍのトナー粒子を１０個抽出する。体積平均粒子径は、公知の粒度分布測定装置（マルチサイザー）を用いて測定することができる。
２）画像解析・計測ソフトウェア（Image-Pro Premier、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用い、粒子解析を行う。
３）前記粒子解析によって、トナーの断面画像（ＴＥＭ像）から輪郭を抽出し、同面積で一次および二次モーメントが等しい楕円の重心を求め、これをトナー重心（ＧＴ）とし、その座標を定める。なお、トナーの内部の穴部は無視し、かつ、トナー全体は均一に材料によって充填されているものとみなす。
４）トナーの断面画像（ＴＥＭ像）における着色剤（Ａ）および金属顔料（Ｍ）を、それらの形状とコントラストから抽出、識別する。
５）着色剤（Ａ）の重心（ＧＡ）および金属顔料の重心（ＧＭ）を、前記３）と同様な方法で求め、各座標を求める。
６）下記に示す方法により、前記各座標から、前記位置Ａにおける着色剤および位置Ｂにおける金属顔料の量を求める。
７）１０個のトナー粒子について、前記２）〜６）の操作を繰り返し、前記位置Ａにおける着色剤および位置Ｂにおける金属顔料の量の平均値を求める。
【００１３】
前記位置Ａにおける着色剤の量の測定
トナー重心（ＧＴ）の座標を始点とし、該始点と着色剤の重心（ＧＡ）の座標とを結び、伸ばした直線がトナー表面（トナー輪郭）と交わる座標（終点）を求める。このとき、トナー重心（ＧＴ）とトナー輪郭とを結んだ線分をその着色剤のトナー半径と定義する。ただし、トナー重心（ＧＴ）とトナー輪郭の間に着色剤の重心（ＧＡ）があるものとする。それぞれの着色剤に対して、トナー重心（ＧＴ）と着色剤の重心（ＧＡ）を結んだ距離を着色剤のトナー半径で割ったものを着色剤位置と定義する。トナー重心（ＧＴ）に近いほど、着色剤位置は０に近い値となり、トナー輪郭に近いほど、着色剤位置は１に近い値となる。位置Ａに着色剤の８０％以上が存在するとは、トナーの断面画像（ＴＥＭ像）において、着色剤のすべての断面の面積に対し、位置Ａにおける着色剤のすべての断面の面積が８０％以上であることを意味する。
【００１４】
前記位置Ｂにおける金属顔料の量の測定
トナー重心（ＧＴ）の座標を始点とし、該始点と金属顔料の重心（ＧＭ）の座標とを結び、伸ばした直線がトナー表面（トナー輪郭）と交わる座標（終点）を求める。このとき、トナー重心（ＧＴ）とトナー輪郭とを結んだ線分をその金属顔料のトナー半径と定義する。ただし、トナー重心（ＧＴ）とトナー輪郭の間に金属顔料の重心（ＧＭ）があるものとする。それぞれの金属顔料に対して、トナー重心（ＧＴ）と金属顔料の重心（ＧＭ）を結んだ距離を金属顔料のトナー半径で割ったものを金属顔料位置と定義する。トナー重心（ＧＴ）に近いほど、金属顔料位置は０に近い値となり、トナー輪郭に近いほど、金属顔料位置は１に近い値となる。位置Ｂに金属顔料の７５％以上が存在するとは、トナーの断面画像（ＴＥＭ像）において、金属顔料のすべての断面の面積に対し、位置Ｂにおける金属顔料のすべての断面の面積が７５％以上であることを意味する。
ここで、着色剤がトナー表面に多く存在するとトナー内部の金属顔料に光が到達できないのではないかという懸念があるが、一般的に着色剤の吸収波長以外の光はトナー内部に到達し、また着色剤の隙間からも全光が透過するため、問題にはならない。
【００１５】
本発明のトナーにおいて、着色剤及び金属顔料の存在位置を前記のように調整するには、下記で説明する本発明のトナーの製造方法により達成できる。
【００１６】
本発明のトナーは、着色剤及び金属顔料を少なくとも含み、また好適にはワックスや結着樹脂として結晶性樹脂等の成分を含み、必要に応じて公知のその他の成分を含有することができる。
【００１７】
＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン（白色用）等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【００１８】
トナーにおける着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００１９】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００２０】
着色剤の平均粒子径は、２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００２１】
＜金属顔料＞
本発明のトナーに用いられる金属顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金などの金属粉末、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられる。前記金属顔料の表面は表面処理されていることが分散性、耐汚触性に対し好ましく、各種表面処理剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸、シリカ粒子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などで被覆されていてもよい。金属顔料の形状は、光の反射面を有する鱗片状（平板状）又は扁平状であることが光輝性の発現に好ましい。１粒子が少量の体積で一定の平面を有すためには薄片であるのがよい。金属顔料は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
トナーにおける金属顔料の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、７質量％〜２０質量％がより好ましい。
金属顔料の平均粒子径は、５００ｎｍ〜８０００ｎｍが好ましく、１０００ｎｍ〜５０００ｎｍがさらに好ましい。
【００２２】
＜ワックス＞
次に本発明のトナーに使用されるワックスについて例示する。
ポリアルカン酸エステル系のワックスとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステル系のワックスが特に好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
長鎖炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００２４】
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記ワックスの融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。即ち、まず、ワックス５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００２５】
前記ワックスの溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満の場合、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがあるため、好ましくない。
【００２６】
ワックスのトナーにおける含有量としては、トナーに対して１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１０質量％を超えると耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
金属顔料に対するワックスの割合は、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２７】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分によって合成されるポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸重合物が好ましい例として挙げられる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。
【００２８】
＜＜ウレタン変性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。
【００３０】
〔ジオール成分〕
前記ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。８０ｍｏｌ％以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
【００３１】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００３２】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３３】
また、必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３４】
〔ジカルボン酸成分〕
前記ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００３５】
前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３６】
また、必要により用いられる３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３７】
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）を単独で使用、又は２種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３８】
〔ラクトン開環重合物〕
前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００３９】
〔ポリヒドロキシカルボン酸〕
前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、メソ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４０】
〔２価以上のイソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００４１】
前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４３】
前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４５】
また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
【００４６】
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００４７】
＜＜ウレア変性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。
【００４８】
〔２価以上のアミン成分〕
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００４９】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４'−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００５０】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４'−および４，４'−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３'−メチル−２'，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−２，２'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトライソプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−５，５'−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４'−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４'−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置���芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部または全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４'−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００５１】
３価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００５２】
＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジオール成分とジイソシアネート成分、３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
【００５３】
＜＜ポリウレア樹脂＞＞
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジアミン成分とジイソシアネート成分、３価以上のアミン成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
【００５４】
（結晶性樹脂融点）
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、５３〜６５℃がより好ましく、５８〜６２℃が更に好ましい。４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化したり、現像器内での撹拌ストレスによりトナー及びキャリアの凝集体を発生し易くなったりすることがあるため、好ましくない。一方、７０℃より高い場合は、逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化することがあるため、好ましくない。
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜１．２５、更に好ましくは０．９０〜１．２０、特に好ましくは０．９０〜１．１９である。この値が１．００に近い程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００５５】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。１０，０００より小さい場合はトナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、４０，０００より大きい場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００５６】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５７】
結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、前記結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、および前記ジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
【００５８】
結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体をトナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の化合物と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体は、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。
前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、これらの中でも、反応性や安定性の観点からイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、前記ジイソシアネート成分等が挙げられる。
【００５９】
前記結晶性樹脂前駆体を得るために、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記ジイソシアネート成分とを反応させる場合、前記結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を含有する水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
該水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１で反応させることにより得られる。
【００６１】
前記活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体（Ｂ'）を得る場合、ジイソシアネート成分の比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ'）の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００６２】
前記活性水素基を有する樹脂、および活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基ある場合には、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や、化合物が挙げられ、反応速度の観点から、水、及びアミン類が特に好適である。
【００６３】
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００６４】
＜帯電制御剤＞
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００６５】
＜外添剤＞
トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００６６】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５ＣＳ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００６７】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００６８】
前記微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６９】
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００７０】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７１】
本発明のトナーの体積固有抵抗Ｒ（Ωｃｍ）の常用対数値ＬｏｇＲとしては、９．５（ＬｏｇΩｃｍ）以上が好ましい。この常用対数値ＬｏｇＲが、９．５ＬｏｇΩｃｍ未満であると、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られることがある。
本発明においては位置Ｂに前記金属顔料が８０％以上存在することにより、トナー表面からの電荷のリークを防ぎ、上記の抵抗値を満足できるようになる。
【００７２】
本発明のトナーの帯電量の絶対値は１０〜４０μＣ／ｇが好ましい。帯電量の絶対値が４０μＣ／ｇより高いと二成分現像剤とした場合にキャリアとの静電的な引力が大きくなり過ぎるため現像時にトナーがキャリアから離れにくくなり、現像不十分になる可能性があるため好ましくない。１０μＣ／ｇ未満であると地汚れに加えトナー飛散や画像形成装置内にトナーがこぼれ汚れる問題が生じる可能性があるため好ましくない。
【００７３】
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
該製造方法は、金属顔料及び着色剤を含有する有機液体を、水系媒体中に分散して水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する工程を含むことを特徴とする。この工程を経ることにより、金属顔料や着色剤が油滴内で自由に動くことができ、その位置をコントロールしやすくなる。
【００７４】
該製造方法は、溶解懸濁法やラジカル重合性モノマーを用いた懸濁重合法が適している。
本発明において着色剤をトナー表面近傍に配置するためには着色剤の極性や濡れ性（表面エネルギー）を調節する。特に水系媒体中で油滴を作成する工程を含む前記方法では油水界面に配置するために着色剤表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などの各種表面処理剤などにより処理してもよい。また着色剤表面を樹脂などで覆うこともできる。カルボキシル基を多く有するロジン系の樹脂やエステル基などの極性を持った樹脂やワックスで被覆するのが好適である。
【００７５】
＜溶解懸濁法及び懸濁重合法＞
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、金属顔料、着色剤、及びワックスを含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７６】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【００７７】
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【００７８】
トナーは、溶解懸濁法において、例えば少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、金属顔料、着色剤、及びワックスを含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【００７９】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【００８０】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【００８１】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
前記金属顔料、着色剤、ワックス等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合してもよい。
【００８２】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【００８３】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００８４】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧または減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００８５】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００８６】
有機溶媒の代わりにラジカル重合性モノマーと重合開始剤を用いて油相を作成し、同様に乳化を行い油滴を作成してから重合反応を熱等で行えば懸濁重合法となる。ラジカル重合性モノマーはスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、重合開始剤としてはアゾ系、過酸化物系の開始剤が選ばれる。懸濁重合法の場合は有機溶媒を除去する肯定が必要ない。
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００８７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【００８８】
＜キャリア＞
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する保護層とを有するものが好ましい。
【００８９】
―キャリア芯材―
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
【００９０】
―保護層―
保護層は、少なくとも結着樹脂を含有しており、必要に応じて微粒子等の他の成分を含有していても良い。
【００９１】
［結着樹脂］
キャリアの保護層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００９２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００９３】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【００９４】
［微粒子］
前記保護層には、必要に応じて微粒子を含有させてもよく、該微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、酸化錫、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等の無機微粒子や、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等の導電性高分子、カーボンブラック等の有機微粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
前記微粒子は、更に、表面が導電性処理をされていてもよい。このような導電性処理の方法としては、微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が好ましい。
【００９５】
前記保護層のキャリア中での含有率としては５質量％以上が好ましく、更には５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記保護層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
ここで、保護層の厚さは、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出することができる。
【００９６】
―キャリア保護層の形成方法―
キャリアへの保護層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の保護層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の保護層用の原料を溶解した保護層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に保護層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。該加熱処理は、保護層形成後、引き続きコート装置内で行っても良く、あるいは、保護層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。
加熱処理温度としては、使用する保護層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度が好ましく、保護層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、該保護層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００９７】
―キャリアの物性―
前記キャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜６５μｍの範囲であることがより好ましい。前記キャリアの体積平均粒径が、１０μｍ未満では前記芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり好ましくなく、１００μｍを超える場合には画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがあり好ましくない。
前記体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
前記キャリアの体積抵抗率は、９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。前記体積抵抗率が９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合は非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくなく、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合は現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。該体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの保護層の膜厚、前記導電性の微粒子の含有量を調整することで、該範囲内で任意に調整可能である。
【００９８】
前記体積抵抗率の測定方法としては、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：ＨｉｇｈＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）により測定し、下記式（３）の通り計算して体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
Ｒ＝ｌｏｇ｛ｒ［Ω］×（２．５［ｃｍ］×４［ｃｍ］）／０．２［ｃｍ］｝・・・（３）
【００９９】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【０１００】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、画像の光輝性を担保しつつ、高精細、高画質な画像を形成でき、さらにトナーの電気抵抗の低下や誘電率の上昇を防ぐことにより、電気特性や帯電特性の劣化を防止することができるという前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【０１０１】
＜画像形成方法及び画像形成装置＞
画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、感光体のような静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、前記トナーが、前記本発明のトナーであることを特徴とし、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１０２】
―静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段―
前記静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。
前記感光体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、感光体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって感光体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、感光体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって感光体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０３】
―現像工程及び現像手段―
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、前記現像剤である。
【０１０４】
―転写工程及び転写手段―
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１０５】
―定着工程及び定着手段―
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。なお例中、「部」とあるのは特記しない限り質量部を意味する。
【０１０７】
＜水相の調製＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル系樹脂分散液の体積平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。また、ビニル系樹脂は、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００００、ガラス転移点が６０℃であった。
水４５５部、ビニル系樹脂分散液７部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１７部及び酢酸エチル４１部を混合撹拌し、水相を得た。（合計520部）
【０１０８】
＜ワックス分散剤１の合成＞
攪拌棒及び温度計を備えた反応槽中に、キシレン４８０部、パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）１００部を入れて溶解するまで加熱した後、窒素置換し、１７０℃まで昇温した。次に、スチレン７４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル６０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部及びキシレン１００部の混合液を３時間で滴下した後、１７０℃で３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤１を得た。
【０１０９】
＜ワックス分散液Ｗ１の調製＞
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）１５０部、１５部のワックス分散剤１及び酢酸エチル３３５部を入れた後、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓ、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、分散させ、ワックス分散液Ｗ１を得た。得られたワックス分散液の粒子径はLA-920（堀場製作所製）で測定したところ３５０ｎｍであった。
（ワックスの固形分濃度２２．６％）
【０１１０】
＜非結晶性ポリエステルＲ２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２９部、イソフタル酸１６６部及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で８時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１８０℃（常圧）まで冷却した後、無水トリメリット酸３５部を加えて３時間反応させ、非結晶性ポリエステルＲ２を得た。非結晶性ポリエステルＲ２は、重量平均分子量が８０００、ガラス転移点が６２℃であった。
【０１１１】
＜着色剤分散液の作成＞
＜イエローマスターバッチの調製＞
水を５００部、イエロー顔料PY-185（BASF社製）を４００部、非結晶性ポリエステルＲ２を６００部、及びカルナバワックス（商品名ＷＡ−０５、東亜化成社製）を１２部、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。次いで、二本ロールにより１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＭＢＹ−１を調製した。
【０１１２】
＜マゼンタマスターバッチの調製＞
イエロー顔料をマゼンタ顔料PR-122（クラリアント社製）に代えた点以外は、マスターバッチＭＢＹ−１の調製と同様にして、マスターバッチＭＢＭ−１を調製した。
【０１１３】
＜油相の調製＞
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステルＲ２  １００部
酢酸エチル  １０５部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに
ワックス分散液Ｗ１  １５部
イエロー顔料マスターバッチ  ＭＢＹ−１  ７．５部
マゼンタ顔料マスターバッチ  ＭＢＭ−１  １．５部
小粒径アルミニウムペースト顔料  ２０部
（東洋アルミ社製  2173YC（酢酸プロピル分散体  固形分50％））  
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５０００ｒｐｍで１時間混合し、固形分濃度が５０質量％の油相１を得た。
（固形分46.4％）
【０１１４】
＜実施例１＞
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、水相５５０部を入れた後、水浴上２０℃で保持した。
次に、２０℃に保持されている４５０部の油相１を加え、２０℃に保持しながら、ＴＫ式ホモミサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで１分間混合し、乳化スラリーを得た。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、乳化スラリーを入れた後、４０℃で減圧下脱溶剤して、油滴中の固形分換算で８０％のスラリーを得た。
得られたスラリーを２０℃に保持しながら、ＴＫ式ホモミサー（特殊機化工業社製）を用いて、８０００ｒｐｍで５分間混合し、スラリーにせん断応力をかけた。光学顕微鏡による観察では得られた油滴は楕円体に近い形状を有していた。さらに４０℃で減圧下脱溶剤して、有機溶剤揮発部分が０％のスラリーを得た。
次に得られたスラリーを減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水２００部を加え、スリーワンモーター（新東科学社製）を用いて、８００ｒｐｍで５分間混合しリスラリー後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１質量％水酸化ナトリウム水溶液１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。次に、濾過ケーキに１質量％塩酸１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、リスラリーした後、濾過する操作を２回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、母体粒子を得た。
母体粒子１００部及び疎水化処理シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速を３０ｍ／ｓとして３０秒間混合した後、１分間休止する操作を５回繰り返した。次に、目開きが３５μｍのメッシュを用いて篩い、実施例１のトナーを得た。
実施例１のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の８０％が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の７５％が存在していた。なお、実施例および比較例において、着色剤および金属顔料の位置Ａおよび位置Ｂにおける割合は、前述の方法により測定されたものである。
【０１１５】
＜実施例２＞
＜イエローマスターバッチの調製＞
水を５００部、イエロー顔料PY-185（BASF社製）を４００部、非結晶性ポリエステルＲ２を６００部、及びカルナバワックス（商品名ＷＡ−０５、東亜化成社製）を２４部、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。次いで、二本ロールにより１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＭＢＹ−２を調製した。
マスターバッチＭＢＹ−２は、エステル基が多く、極性が高いワックスであるカルナバワックスの量がマスターバッチＭＢＹ−１よりも多く使用され、イエロー顔料表面にワックスの極性基が多く吸着している。
＜マゼンタマスターバッチの調製＞
イエロー顔料をマゼンタ顔料PR-122（クラリアント社製）に代えた点以外は、マスターバッチＭＢＹ−２の調製と同様にして、マスターバッチＭＢＭ−２を調製した。
続いて、実施例１と同様に実施例２のトナーを作成したところ、実施例２のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の８５％が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の７５％が存在していた。
【０１１６】
＜実施例３＞
＜イエローマスターバッチの調製＞
水を５００部、イエロー顔料PY-185（BASF社製）を４００部、非結晶性ポリエステルＲ２を６００部、及びアルコール変性ワックス（商品名ＵＮＩＬＩＮ４２５、ベーカーペトロライト社製）を１２部、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。次いで、二本ロールにより１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＭＢＹ−３を調製した。
マスターバッチＭＢＹ−３は、エステル基が多く、極性がさらに高いワックスであるアルコール変性ワックスを使用し、イエロー顔料表面にワックスの極性基がさらに多く吸着している。
＜マゼンタマスターバッチの調製＞
イエロー顔料をマゼンタ顔料PR-122（クラリアント社製）に代えた点以外は、マスターバッチＭＢＹ−３の調製と同様にして、マスターバッチＭＢＭ−３を調製した。
続いて、実施例１と同様に実施例３のトナーを作成したところ、実施例３のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の９０％が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の７５％が存在していた。
【０１１７】
＜実施例４＞
実施例１と同様にトナーを作成した。但し、金属顔料として樹脂コートされた小粒径アルミニウムペースト顔料  ２０部（東洋アルミ社製２１７３ＥＡＹＣ（酢酸プロピル分散体  固形分50％）を用い、金属顔料がトナーのより内部に位置するようにトナーを作成した。その後の処理は実施例１と同様に行い実施例４のトナーを得た。このトナーのハ゜ラメータ値は着色剤９０％  金属顔料８０％  であった。
実施例４のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の９０％が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の８０％が存在していた。
【０１１８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にトナーを作成した。但し、金属顔料としてアクリル樹脂コートされた小粒径アルミニウムペースト顔料  ２０部（東洋アルミ社製  ＰＫ−２０Ｒ（ミネラルスピリット分散体  固形分50％）  
を用い、金属顔料がトナーのより内部に位置するようにトナーを作成した。その後の処理は実施例１と同様に実施例５のトナーを得た。このトナーのハ゜ラメータ値は着色剤９０％  金属顔料９０％  であった。
実施例５のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の９０％が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の９０％が存在していた。
【０１１９】
＜比較例１＞
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
非結晶性ポリエステルＲ２  １００部
メチルエチルケトン  １００部
をフラスコに入れ、２０℃でスリーワンモーターで６００ｒｐｍで攪拌溶解した。
その後
アンモニア水（２８ｗｔ％）  ７部
を加え、攪拌し、均一化した。
この中に
イオン交換水を２００部
滴下ロートを用い１時間かけて徐々に添加した。途中液全体が白濁増粘し、そのまま滴下を続けると減粘したことから、樹脂溶液が転相したことが伺われた。
その後、得られた樹脂分散液を４０℃で減圧し、脱溶剤を行って樹脂微粒子分散液１を作成した。マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）で粒子径を確認したところ体積平均径が８０ｎｍの粒子であった。（樹脂微粒子濃度３３％）
【０１２０】
＜ワックス分散液の調製＞
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、
パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）  １５０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ３部
イオン交換水  ４５０部
を入れた後、撹拌下、液温８０℃でビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓ、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、分散させ、ワックス分散液Ｗ２を得た。２０℃まで冷却後、得られたワックス分散液の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）で測定したところ２２０ｎｍであった。（ワックスの固形分濃度25％）
【０１２１】
＜乳化凝集トナーの作成＞
樹脂微粒子分散液１  ３００部
ワックス分散液Ｗ２  １０部
アルミニウム顔料パウダー  １０部
（東洋アルミ社製  １２００M）
イエロー顔料PY-185（BASF社製）３部
マゼンタ顔料PR-122（クラリアント社製）０．５部
イオン交換水  ２００部
を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、８０００ｒｐｍで３時間混合した。
パドル型の攪拌翼を装着し、スリーワンモーターで３００ｒｐｍで攪拌しながら、塩化アルミニウムの１０％水溶液を光学顕微鏡で凝集粒子の形成を確認しながら滴下した。その間系のｐＨは塩酸を用いて３〜４に維持をした。凝集粒子の形成確認後内温を６５℃まで上昇させ１時間維持し、粒子のシンタリングを行った。得られた凝集粒子は扁平型をしており、その体積平均径（Ｄ４）はベックマンコールター社製  マルチサイザーIIIを用いて測定したところ、１３.５μｍであった。
その後ろ過、リスラリー、水洗を５回繰り返し、スラリーの電導度が５０μＳ/ｃｍになったところで、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、母体粒子を得た。
【０１２２】
母体粒子１００部及び疎水化処理シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速を３０ｍ／ｓとして３０秒間混合した後、１分間休止する操作を５回繰り返した。次に、目開きが３５μｍのメッシュを用いて篩い、比較例１のトナーを得た。得られたトナーは扁平型で、体積平均径（Ｄ４）はベックマンコールター社製  マルチサイザーIIIを用いて測定したところ、１２.５μｍであった。
比較例１のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の７５％が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の５０％が存在していた。
【０１２３】
＜比較例２＞
二段階の凝集によるトナーの作成  
（有機顔料分散体の作成）
イエロー顔料PY-185（BASF社製）３部
マゼンタ顔料PR-122（クラリアント社製）０．５部
イオン交換水  １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １部
を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、８０００ｒｐｍで３時間混合して、有機顔料分散体１を作成した。
【０１２４】
（光輝性顔料分散体の作成）
アルミニウム顔料パウダー  １０部
（東洋アルミ社製  １２００M）
イオン交換水  １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １部
を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、８０００ｒｐｍで３時間混合し光輝性顔料分散体１を得た。
【０１２５】
（樹脂−ワックス分散体の作成）
樹脂微粒子分散液１  ３００部
ワックス分散液Ｗ２  １０部
を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、８０００ｒｐｍで３時間混合し樹脂−ワックス分散体１を作成した。
【０１２６】
樹脂−ワックス分散体１  前記作成の５０％
有機顔料分散体１  同３０％
光輝性顔料分散体１  同３０％
を混合し、パドル型の攪拌翼を装着し、スリーワンモーターで３００ｒｐｍで攪拌しながら、塩化アルミニウムの１０％水溶液を光学顕微鏡で凝集粒子の形成を確認しながら滴下した。その間系のｐＨは塩酸を用いて３〜４に維持をした。
樹脂−ワックス分散体１  前記作成の残り５０％
有機顔料分散体１  同７０％
光輝性顔料分散体１  同７０％
を混合し得られた凝集粒子に添加した。
塩化アルミニウムの１０％水溶液を光学顕微鏡で凝集粒子の形成を確認しながら滴下した。その間系のｐＨは塩酸を用いて３〜４に維持をした。凝集粒子の形成確認後内温を６５℃まで上昇させ１時間維持し、粒子のシンタリングを行った。得られた凝集粒子は扁平型をしており、その体積平均径（Ｄ４）はベックマンコールター社製  マルチサイザーIIIを用いて測定したところ、１４．０μｍであった。その後の操作は比較例１と同様に行い１３．３μｍのトナーを得た。
比較例２のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の６５％が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の３５％が存在していた。
【０１２７】
＜比較例３＞
二段階の凝集によるトナーの作成  
樹脂−ワックス分散体１  前記作成の５０％
有機顔料分散体１  同８０％
光輝性顔料分散体１  同１０％
を混合し、パドル型の攪拌翼を装着し、スリーワンモーターで３００ｒｐｍで攪拌しながら、塩化アルミニウムの１０％水溶液を光学顕微鏡で凝集粒子の形成を確認しながら滴下した。その間系のｐＨは塩酸を用いて３〜４に維持をした。
樹脂−ワックス分散体１  前記作成の残り５０％
有機顔料分散体１  同２０％
光輝性顔料分散体１  同９０％
を混合し得られた凝集粒子に添加した。
塩化アルミニウムの１０％水溶液を光学顕微鏡で凝集粒子の形成を確認しながら滴下した。その間系のｐＨは塩酸を用いて３〜４に維持をした。凝集粒子の形成確認後内温を６５℃まで上昇させ１時間維持し、粒子のシンタリングを行った。得られた凝集粒子は扁平型をしており、その体積平均径（Ｄ４）はベックマンコールター社製  マルチサイザーIIIを用いて測定したところ、１３．０μｍであった。その後の操作は比較例１と同様に行い１２．８μmのトナーを得た。
比較例３のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の２０％が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の２０％が存在していた。
【０１２８】
＜得られたトナーの評価方法＞
光輝性ランク
Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００  Ｐｒｏ（リコー社製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙  王子製紙社製）上に、トナーの付着量が０．５０±０．１０ｍｇ／ｃｍ２、サイズが３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成し出力画像を評価した。なお、ベタ画像は、用紙において、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成した。定着ベルトの制御温度を１３０℃から１８０℃まで１０℃間隔で振ったサンプルを作成した。
得られた画像サンプルを通常オフィス室内照明下で最も反射光が高くなる角度の反射の程度を５段階で評価した。温度を振ったサンプルの中で最も評価の高いものを代表サンプルとした。
評価ランク  １（××）：コート紙のみと同程度の反射性
評価ランク  ２  （×）：角度を変えても反射光の大きさがほとんど変化せず
評価ランク  ３  （△）：角度を変えると、一方向に反射光が高くなる領域が見られる
評価ランク  ４  （○）：角度を変えると、一方向に大きな反射領域が見られる
評価ランク  ５  （◎）：角度を変えると、一方向に非常に大きな反射領域が見られる
【０１２９】
光沢ランク
同画像の光沢を反射方向から評価した。
評価ランク  １（××）：マット調で光沢性がない
評価ランク  ２  （×）：角度を変えると一方向にわずかに光沢性が見られる
評価ランク  ３  （△）：角度を変えると光沢が出る領域がある
評価ランク  ４  （○）：角度を変えると、光沢が出る領域が広い
評価ランク  ５  （◎）：角度を変えると，非常仁光沢が強い領域が広い
【０１３０】
色味
同画像の色彩を色差計で評価した。
ＣＩＥ  Ｌａｂは、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。その際の測定条件は以下である。
・光源：Ｄ５０
・測光：０°受光、４５°照明
・測色：２°視野
・光沢紙を１０枚重ねて測定
評価ランク  １（××）：ａ*  -5〜10  ｂ*  0〜10
評価ランク  ２  （×）：ａ*  -5〜10  ｂ*  0〜25
評価ランク  ３  （△）：ａ*  -5〜 5  ｂ*  0〜40
評価ランク  ４  （○）：ａ*   0〜 5  ｂ*  0〜50
評価ランク  ５  （◎）：ａ*   0〜 5  ｂ*  50超
【０１３１】
帯電量
表面にトナーを担持することができる導電性のトナー担持体、前記トナー担持体に対向して設けられ、前記トナー担持体に帯電したトナーを供給するトナー供給手段、前記トナー担持体と、前記トナー供給手段との間に、前記トナー担持体にトナーを付着させる電界を形成する電源、前記トナー担持体と前記トナー供給手段を駆動する駆動手段及び前記トナー担持体の表面に付着したトナーの帯電量を測定する帯電量測定手段を有する装置を用い、帯電したトナーをトナー供給手段に付着させ、前記トナー供給手段上のトナーを静電力によって、トナー担持体に転移させ、トナーが前記トナー担持体上に付着している状態における前記トナー担持体の電荷量と、トナーを前記トナー担持体から除去した状態における前記トナー担持体の電荷量と、を測定して両電荷量の差からトナーの帯電量を測定する。
具体的には、トナー供給手段の一例として円筒状の現像ロールが挙げられ、アルミニウム、非磁性ステンレス、銅、真鍮等の導電性材料からなる。
現像ロールの内部には、周知のように複数の磁極を有する磁石が設けられており、この磁石の磁力により、その外周面に均一な現像剤の層が形成される。 
トナー担持体の一例として被現像ロールが挙げられ、アルミニウム、ステンレス、銅真鍮等の金属又は導電性プラスチック等の導電性材料からなる。 
現像ロール及び被現像ロールにはそれぞれバイアス電圧が印加され、 それぞれのバイアス電圧を別々に変化させることができるように構成されている。 
これらのバイアス電圧はトナーの帯電極性、正規現像方式に従って、被現像ロール上にトナー層を形成するか、反転現像方式により被現像ロール上にトナー層を形成するかに対応して、種々設定される。 
バイアス電圧を印加して、現像ロール、被現像ロールを駆動して回転することにより、被現像ロールは電子写真法により現像されて、被現像ロール上には均一なトナー層が形成される。
被現像ロール上にトナー層が形成された結果、被現像ロールが保持する電荷量は、現像前に比較して増加するので、被現像ロールが保持する電荷の量を測定する。 
更に、被現像ロールのトナーを担持した状態での重量とトナー除去後の重量を天秤で測定することによって、被現像ロール上のトナーの重量が測定される。 
得られたトナーの帯電量Ｑと重量、即ち、質量Ｍとから、トナーの現像特性を示すパラメータの測定値Ｑ／Ｍが求められる。
【０１３２】
ＬｏｇＲ(抵抗)
トナーの体積固有抵抗（Ｒ）の常用対数値ＬｏｇＲの測定は、まず、３ｇのトナーを４０ｍｍφ、約２ｍｍ厚のペレット状に成型した測定用サンプルを作成する（Maekawa testing machine MFG社製、BRE-32型、加圧装置  荷重６Mpa  加圧時間１分間の条件）。
これをＳＥ−７０形固体用電極（安藤電気（株）製）にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときのＬｏｇＲをＴＲ−１０Ｃ形誘電体損測定器、ＷＢＧ−９発振器、ＢＤＡ−９平衡点検出器（いずれも安藤電気（株）製）から構成される交流ブリッジ法の測定器によって測定し、これによりトナーのＬｏｇＲを求め以下の段階で評価した。
ＬｏｇＲ＝9.5未満           （×）
ＬｏｇＲ＝9.5以上10.0未満   （△）
ＬｏｇＲ＝10.0以上10.5未満  （○）
ＬｏｇＲ＝10.5以上          （◎）
【０１３３】
結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2019012219.tif 000002
【０１３５】
表１の結果から、各実施例のトナーは、トナー重心を始点とし、前記トナー表面を終点としたときの距離を１とした場合、前記始点から０．６以上の位置（位置Ａ）に前記着色剤の８０％以上が存在し、かつ、前記始点から０．６未満の位置（位置Ｂ）に前記金属顔料の７５％以上が存在しているので、画像に優れた光輝性を付与し、色味の調整も容易であり、電気特性や帯電特性の劣化も防止可能であることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３６】
【特許文献１】特開２００８−１３９４６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６３６９５号公報