(57)【要約】      （修正有）【課題】相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるＩＺＯ焼結体及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、相対密度の標準偏差が０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるＩＺＯ焼結体であり、Ｉｎ２Ｏ３及びＺｎＯを混合し、５〜１０ｗｔ％濃度のバインダー水溶液を１００〜２００ｍｌ／ｋｇ添加して成形した成形体に対し、相対密度を５０〜５４％とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むＩＺＯ焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、相対密度の標準偏差が０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるＩＺＯ焼結体。
【請求項２】
前記ＩＺＯ焼結体が矩形であり、サイズが少なくとも５ｍｍ×１２７ｍｍ×３００ｍｍである、請求項１に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項３】
前記ＩＺＯ焼結体の平均結晶粒径が２．８μｍ以下である請求項１又は２に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項４】
前記ＩＺＯ焼結体のポアの数の平均が０．００２５個／μｍ2以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項５】
バルク抵抗が２．０〜５．０ｍΩ・ｃｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項６】
Ｓｎを２０００ｐｐｍ以下含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項７】
Ｚｒ（ジルコニウム）を５０ｐｐｍ以下含み、且つ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉのいずれか１種以上を合計で１００ｐｐｍ以下含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えたＩＺＯスパッタリングターゲット。
【請求項９】
Ｉｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯを混合し、５〜１０ｗｔ％濃度のバインダーの水溶液を１００〜２００ｍｌ／ｋｇ添加して成形した成形体に対し、相対密度を５０〜５４％とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むＩＺＯ焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結体を製造する工程において、前記成形体を昇温速度０．５〜１．０℃／ｍｉｎで４００〜７００℃まで加熱した後、１３００〜１４５０℃で１０〜３０時間保持する請求項９に記載のＩＺＯ焼結体の製造方法。
【請求項１１】
Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が５０〜５４％であり、且つ、Ｃが０．３〜１．０質量％となるようバインダーを含有するＩＺＯ成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＺＯ焼結体、ＩＺＯスパッタリングターゲット、ＩＺＯ焼結体の製造方法及びＩＺＯ成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属複合酸化物からなる透明導電膜は、高導電性と可視光透過性を有しており、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、放射線検出装置、端末機器の透明タブレット、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜あるいは太陽光集熱器用選択透過膜、タッチパネルの電極などの多岐に亘る用途に使用されている。
【０００３】
このような金属複合酸化物からなる透明導電膜の中で最も普及しているものはＩＴＯと呼ばれている酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜である。この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫にアンチモンを添加したものあるいは酸化亜鉛にアルミニウムを添加したものなどが知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性などそれぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている。
【０００４】
この中で、Ｉｎ及びＺｎの複合酸化物（ＩＺＯ）又はこれらを主成分とする透明導電膜は、ＩＴＯ膜よりもエッチング速度が大きいという利点があるために、用途に応じて注目を集めている。一般に、このような酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜形成に使用するスパッタリングターゲットは両原料粉末を混合、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結という工程を経て製造されている。そして、これら各工程の条件を最適化することで、最終的に得られる焼結体の特性を向上してきた（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０４３５９８号公報
【特許文献２】特許第３７４６０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＩＺＯスパッタリングターゲットに用いられるＩＺＯ焼結体は、アーキングの低減という理由から相対密度が高いことが好ましい。従来、ＩＺＯ焼結体の相対密度を高めるために、成形体の密度を高くすることで対応していたが、成形体の密度を高くする場合、焼結体に含有されるバインダーの量が所定量以上になっていた。しかしながら、バインダーの量が多いと、バインダーに起因するカーボンの量が必然的にＩＺＯ焼結体に多く含まれてしまい、ＩＺＯスパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルが発生しやすくなる等の問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるＩＺＯ焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなＩＺＯ焼結体を備えたＩＺＯスパッタリングターゲット、さらにはＩＺＯ成形体を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、焼結前のＩＺＯ成形体における相対密度とバインダー量とが、焼結条件と密接に関連することを見出した。当該知見に基づき、所定の組成範囲において、相対密度とカーボン量を制御したＩＺＯ焼結体を作製することで、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるＩＺＯ焼結体及びその製造方法を提供することができることを見出した。
【０００９】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、相対密度の標準偏差が０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるＩＺＯ焼結体である。
【００１０】
本発明のＩＺＯ焼結体は一実施形態において、矩形でありサイズが少なくとも５ｍｍ×１２７ｍｍ×３００ｍｍである。
【００１１】
本発明のＩＺＯ焼結体は一実施形態において、前記ＩＺＯ焼結体の平均結晶粒径が２．８μｍ以下である。
【００１２】
本発明のＩＺＯ焼結体は別の一実施形態において、前記ＩＺＯ焼結体のポアの数の平均が０．００２５個／μｍ2以下である。
【００１３】
本発明のＩＺＯ焼結体は更に別の一実施形態において、バルク抵抗が２．０〜５．０ｍΩ・ｃｍである。
【００１４】
本発明のＩＺＯ焼結体は更に別の一実施形態において、Ｓｎを２０００ｐｐｍ以下含む。
【００１５】
本発明のＩＺＯ焼結体は更に別の一実施形態において、Ｚｒ（ジルコニウム）を５０ｐｐｍ以下含み、且つ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉのいずれか１種以上を合計で１００ｐｐｍ以下含む。
【００１６】
本発明は別の一側面において、本発明のＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えたＩＺＯスパッタリングターゲットである。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、Ｉｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯを混合し、５〜１０ｗｔ％濃度のバインダーの水溶液を１００〜２００ｍｌ／ｋｇ添加して成形した成形体に対し、相対密度を５０〜５４％とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むＩＺＯ焼結体の製造方法である。
【００１８】
本発明のＩＺＯ焼結体の製造方法は一実施形態において、前記焼結体を製造する工程において、前記成形体を昇温速度０．５〜１．０℃／ｍｉｎで４００〜７００℃まで加熱した後、１３００〜１４５０℃で１０〜３０時間保持する。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が５０〜５４％であり、且つ、Ｃを０．３〜１．０質量％となるようバインダーを含有する含有するＩＺＯ成形体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるＩＺＯ焼結体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察したときのＩＺＯ焼結体のポアの観察写真の例である。
【図２】ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察したときのＩＺＯ焼結体のポアの観察写真の例である。
【図３】実施例の各評価におけるサンプルの測定箇所を示す模式図である。
【図４】相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。
【図５】相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。
【図６】相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（ＩＺＯ成形体）
本発明のＩＺＯ成形体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が５０〜５４％であることが好ましい。また、本発明のＩＺＯ成形体は、Ｃ（カーボン）の含有量が０．３〜１．０質量％であることが好ましい。従来、成形体の相対密度は高くしておくことが一般的であった。これはスパッタリングターゲットの相対密度を高くしたいという目的のためであった。これに対し、本発明では、ＩＺＯ成形体の相対密度を５０〜５４％と低くしている。本発明者はこのようにＩＺＯ成形体に含まれるＣ（カーボン）を０．３〜１．０質量％に制御し、ＩＺＯ成形体の相対密度を５０〜５４％と低くすることで、当該成形体を用いて焼結体を作製する際の焼結工程において、成形体に含まれるバインダー（結着剤）が揮発して脱離しやすくなることを見出した。なお、本発明における、ＩＺＯ成形体に含まれるＣ（カーボン）は、当該成形体に含まれるバインダー（結着剤）に起因するものである。
【００２３】
本発明のＩＺＯ成形体において、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５であるとＩＺＯ焼結体を透明導電膜として用いる場合に好ましい。原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５未満である、または、０．２５超であると、膜抵抗が高くなるという問題が生じるおそれがある。
【００２４】
本発明において「相対密度」は、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で表わされる。理論密度とは、成形体または焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットであれば、各構成元素であるインジウム、亜鉛、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、亜鉛の酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を理論密度の算出に用いる。ここで、焼結体中のインジウムと亜鉛の元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の質量比に換算する。例えば、換算の結果、酸化インジウムが９０質量％、酸化亜鉛が１０質量％のＩＺＯスパッタリングターゲットの場合、理論密度は、（Ｉｎ2Ｏ3の密度（ｇ／ｃｍ3）×９０＋ＺｎＯの密度（ｇ／ｃｍ3）×１０）／１００（ｇ／ｃｍ3）として算出する。Ｉｎ2Ｏ3の理論密度は７．１８ｇ／ｃｍ3、ＺｎＯの理論密度は５．６７ｇ／ｃｍ3として計算し、理論密度は７．０２８（ｇ／ｃｍ3）と算出される。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。
【００２５】
また、相対密度の標準偏差については、以下の手順で得ることができる。最初に、図４に示すように、矩形の成形体または焼結体を８分割する。次に、それぞれの分割片に対して、サイズ（長片×短辺×厚み）及び重量を測定する。長辺及び短辺については、図５に示すように、厚み方向の中心を通過するように、それぞれ２か所で測定し、その平均値を、長辺及び短辺の長さとみなす。厚みについては、図６に示すように、長辺方向に三分割し、分割された長辺の中心で厚みを測定し、その平均値を厚みとみなす。各片の測定密度を算出し、次に上述の方法で相対密度を算出する。最後に、各片の相対密度をもとに、標準偏差を算出する。
【００２６】
（ＩＺＯ焼結体）
本発明のＩＺＯ焼結体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下である。このような構成によれば、相対密度が９８．２％以上という良好な相対密度である一方で、Ｃが１００ｐｐｍ以下、すなわちバインダーが良好に脱離したＩＺＯ焼結体が得られ、その結果、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されることとなる。
【００２７】
本発明のＩＺＯ焼結体において、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５であるとＩＺＯ焼結体を透明導電膜として用いる場合に好ましい。
【００２８】
本発明のＩＺＯ焼結体は、相対密度が９８．４％以上であるのが好ましく、９８．６％以上であるのがより好ましい。また、本発明のＩＺＯ焼結体の相対密度の上限は特に限定されないが、例えば９９．０％である。また、本発明のＩＺＯ焼結体は、相対密度の偏りが少ないことを特徴とする。すなわち、ＩＺＯ焼結体全体の相対密度が高くても、部分的に相対密度が低い部分があると、パーティクルを十分に抑制することができない。より具体的には、本発明のＩＺＯ焼結体においては、相対密度の標準偏差が、０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは、０．００８ｇ／ｃｍ3以下である。相対密度の標準偏差の下限は特に限定されないが、例えば、０．００２ｇ／ｃｍ3以下である。
【００２９】
本発明のＩＺＯ焼結体は、成形体内部に含有されるＣ（カーボン）を離脱しやすくするために、成形体の密度を５０〜５４％と低くしている。結果として、焼結体内部のＣ（カーボン）を低減できるとともに、本発明のＩＺＯ焼結体は以下の特徴をも備えることができる。すなわち、成形体の密度を低く抑えると、焼結時の粒成長が抑制されて微細になる効果がある。特に、焼結体の平均結晶粒径が２．８μｍ以下であるのが好ましい。さらに、従来は粒成長が早いためにポア（空孔）が除去される前に、焼結体中に取り残されてしまう恐れがあった。本発明のＩＺＯ焼結体は焼結中の粒成長が制御されて、このような焼結体中のポア（空孔）が取り残されにくくなっている。本発明のＩＺＯ焼結体は、ＩＺＯ焼結体のポア（空孔）の数の平均が０．００２５個／μｍ2以下であるのが好ましい。
また、ＩＺＯ焼結体の平均結晶粒径が２．８μｍ以下であると、加工中や、スパッタリング中の割れを良好に抑制することができ、強度が向上する。また、例えば、ポア内にガスが残留しているとそのガスがアーキングの原因となる。または、単純にポアの部分だけ凹みになるので、そこにエッジが生じてアーキングの原因になる。このため、ＩＺＯ焼結体のポア（空孔）の数の平均が０．００２５個／μｍ2以下であると、スパッタリングターゲットとして使用したときにアーキングが良好に低減される。
【００３０】
なお、本発明のＩＺＯ焼結体は、上記元素以外の元素を含んでも良い。具体的には、原料や製造工程で混入する恐れのある元素で、本発明の特性を損なわない程度に含んでいても良い。代表的には、本発明のＩＺＯ焼結体は、Ｓｎを２０００ｐｐｍ以下含んでもよい。このような構成によれば、ターゲットの特性を損なうことなく、バルク抵抗値を下げることができる。本発明のＩＺＯ焼結体は、Ｓｎを１０００ｐｐｍ以下含むのがより好ましい。また、さらには、Ｚｒ（ジルコニウム）を５０ｐｐｍ以下含み、且つ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉのいずれか１種以上を合計で１００ｐｐｍ以下含んでいても良い。
【００３１】
本発明のＩＺＯ焼結体は、バルク抵抗が２．０〜５．０ｍΩ・ｃｍであることが好ましい。このような構成によれば、低アーキングという効果が得られる。本発明のＩＺＯ焼結体のバルク抵抗は２．０〜４．０ｍΩ・ｃｍであるのがより好ましく、２．０〜３．０ｍΩ・ｃｍであるのが更により好ましい。
【００３２】
本発明において、ＩＺＯ成形体、ＩＺＯ焼結体のＣ（カーボン）の含有量の測定は、炭素・硫黄分析装置を用いて、試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼し、炭素を二酸化炭素として赤外検出器で検出して定量する。
【００３３】
本発明において、ＩＺＯ成形体、ＩＺＯ焼結体のＣ（カーボン）以外の元素分析は、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析する。溶液試料は霧状にして、高い密度及び１００００Ｋの高温になる誘導結合プラズマ中に導入すると、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行うことができる。
【００３４】
本発明において、ＩＺＯ成形体、ＩＺＯ焼結体のバルク抵抗は、エヌピイエス株式会社製、型式：Σ−５＋を用いて測定する。まず、測定試料の表面に金属製の探針を４本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求める。次に、求めた抵抗に試料厚さ、補正係数ＲＣＦ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）をかけて、バルク抵抗率を算出する。
【００３５】
上述のＣ（カーボン）以外の元素分析、及び、バルク抵抗の測定について、それぞれのサンプルの測定箇所は、図３に示すように、ターゲットの表面の大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）としたとき、以下の３箇所を測定してもよい。この場合、元素分析値、及びバルク抵抗は、その３箇所の測定値の平均を算出する。
・１箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で一端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
・２箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置
・３箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で他端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
【００３６】
一実施形態において、本発明の焼結体は、矩形である。更なる一実施形態において、本発明の焼結体の厚さは、少なくとも５ｍｍであり、好ましくは、少なくとも１０ｍｍである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、１５ｍｍ以下である。また、矩形サイズの下限値は、１２７ｍｍ×３００ｍｍである。すなわち、短辺が１２７ｍｍ以上（好ましくは、３００ｍｍ以上）であり、長辺が３００ｍｍ以上（好ましくは、５００ｍｍ以上）である。上限値については、特に限定されないが、典型的には、長辺が８００ｍｍ以下、短辺が５００ｍｍ以下である。
【００３７】
一実施形態において、本発明の成形体は、矩形である。更なる一実施形態において、本発明の成形体の厚さは、少なくとも６．２５ｍｍであり、好ましくは、少なくとも１２．５ｍｍである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、１８．７５ｍｍ以下である。また、矩形サイズの下限値は、１５８．７５ｍｍ×３７５ｍｍである。すなわち、短辺が１５８．７５ｍｍ以上（好ましくは、３７５ｍｍ以上）であり、長辺が３７５ｍｍ以上（好ましくは、６２５ｍｍ以上）である。上限値については、特に限定されないが、典型的には、長辺が１０００ｍｍ以下、短辺が６２５ｍｍ以下である。
【００３８】
（平均結晶粒径）
ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出する。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いる。コード法はＳＥＭ画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が１つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。ＳＥＭ画像上に、任意の直線（粒界から粒界まで）を引き、粒界との交点の数を数え、次の（式１）で計算する。
（式１）平均結晶粒径＝直線の長さ／交点の数
具体的には、２０００倍の倍率で８視野のＳＥＭ画像に任意の長さの互いに平行な線を１視野につき５本引き、その線の合計長さと粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とする。
サンプルは鏡面研磨を実施した。ＳＥＭ画像は、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製）にて撮影することができる。
【００３９】
（ポア数）
ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、単位面積当たりのポアの数を測定する。観察する視野の大きさは、問題とされるポアの径として０．１〜１．０μｍのポアが目視でカウントできる程度の倍率を選択することができる。例えば、１０００〜５０００の倍率を選択するとカウントしやすい。８視野中のポアの数を数えて８視野での面積で割ることで、単位面積当たりのポア数を算出する。なお、観察視野において、ポアは図１または図２に示すように黒点のように見える。疑わしい場合は、ＳＥＭの付属する分析装置などで、点分析を行い、ポアかその他不純物かを判定してもよい。
【００４０】
なお、上述のＣ（カーボン）の含有量の測定箇所、平均結晶粒径の測定箇所、及び、ポア数の測定箇所については、ターゲットが直方体の場合、ターゲットの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定してもよい。また、ターゲットが円盤型の場合は、表面の円の径の中心を基準として測定してもよい。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）でサンプルを採取する（サンプルＡ）。
・Ｃ（カーボン）の測定には一定量のサンプルが必要であり、サンプルＡを測定する。測定に必要な量に応じて両面を研削しても良い。
・結晶粒界、及び、ポア数の測定は、サンプルＡについて、さらに厚み方向でＺ／２ｍｍとなる表面について測定する。
ここで、上述のＣ（カーボン）の含有量の測定箇所、平均結晶粒径の測定箇所、及び、ポア数の測定箇所について、このようにターゲットの中心位置を測定する理由について説明する。ターゲットは焼結工程でＣ（カーボン）が脱離するが、このＣ（カーボン）はターゲットの中心が最も脱離し難く、その結果ターゲットの中心に最もＣ（カーボン）が分布している。そして、このＣ（カーボン）の分布が平均結晶粒径やポア数に影響する。このため、ターゲットの中心のＣ（カーボン）の含有量、平均結晶粒径及びポア数が所望の数値以下に制御できていれば、ターゲット全体のターゲットの中心のＣ（カーボン）の含有量、平均結晶粒径及びポア数が所望の数値以下に制御できていることがわかる。
【００４１】
（ＩＺＯ焼結体の製造方法）
本発明のＩＺＯ焼結体の製造方法としては、まずＩｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯを混合し、５〜１０ｗｔ％濃度のバインダーの水溶液を１００〜２００ｍｌ／ｋｇ添加して成形した成形体を準備する。Ｉｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯの含有量は、ＩＺＯ成形体及びＩＺＯ焼結体の組成について原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たすように制御する。
【００４２】
バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂等を用いることができる。バインダーの添加量については、上述した成形体内のＣ（カーボン）含有量を達成できる量であることが好ましい。
【００４３】
このようにして作製したＩＺＯ成形体は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含有し、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が５０〜５４％である。この成形体密度にするために、プレス圧を３００〜３８０ｋｇｆ／ｃｍ2にする必要がある。
【００４４】
続いて、相対密度が５０〜５４％の状態で焼結することでＩＺＯ焼結体を製造する。このとき、ＩＺＯ成形体を昇温速度０．５〜１．０℃／ｍｉｎで４００℃（好ましくは５００℃）〜７００℃まで加熱した後、１３００〜１４５０℃で１０〜３０時間保持する。従来、ＩＺＯ焼結体を高密度で得ようとする場合、成形体において相対密度を高くしておくことや、焼結温度を高温に制御することが一般的であった。しかしながら、高温で焼結するとＺｎＯ成分が揮発し、組成ずれするという問題が生じるおそれがあった。これに対し、本発明では、ＩＺＯ成形体において相対密度を所定の範囲に制御しておき、焼結条件を調節することで粒成長を制御し焼結体の密度を上げる。このため、本発明では、高温の焼結をしないでも従来得られなかった高密度で、良好にバインダーが脱離した（カーボン含有量が制御された）ＩＺＯ焼結体が得られる。
【００４５】
一般的には、焼結体を製造する際の加熱方法は、電気炉を用いる加熱方法と、電磁波焼成炉を用いる加熱方法等が挙げられる。本発明においては、電気炉を用いる加熱方法を採用する。この理由は、バインダーを使用して電磁波加熱を行うと、急激な膨張が発生し、結果的に、割れが生じる可能性が高いためである。また、別の理由としては、電磁波焼成炉は、大きいサイズの焼結体を作成するのが困難である点が挙げられる。すなわち、電気炉を用いることで、特に上述したサイズを有する本発明の焼結体の製造することができる。
【００４６】
また、本発明の焼結体は、相対密度の偏りが著しく低いことを特徴としている。この特徴を実現するためには、適切にバインダーを添加すること、及び電気炉で適切に加熱を行うことが重要となる。
【００４７】
（ＩＺＯスパッタリングターゲット）
本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットは、本発明のＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを備える。例えば、本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットは、本発明のＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを、ボンディング材を用いてボンディングすることで構成することができる。バッキングプレートとしては特に限定されないが、例えばＣｕ、Ｔｉ、ＳＵＳ等で構成することができる。
【００４８】
本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットは、上述のように相対密度が良好で、カーボンの含有量が制御された本発明のＩＺＯ焼結体を備えているため、使用の際のパーティクルの発生が良好に抑制される。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
＜成形体の作製、評価＞
まずＩｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯを混合し、バインダーとして５〜１０ｗｔ％濃度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を表１に記載の量だけ添加して、プレス成形した成形体を準備した。なお、比較例６は、上記バインダーは添加しなかった。サンプル中のカーボンの含有量について、実施例１〜５、比較例１〜４、比較例７に０．３〜１．０重量％含有されており、比較例５に１．０重量％を超えて含有されており、比較例６はほとんど含有されていなかったことを確認した。
【００５１】
＜焼結体の作製＞
続いて、当該成形体を表１に記載の相対密度（及びその標準偏差）の状態で焼結することでＩＺＯ焼結体を作製した。このとき、ＩＺＯ成形体を表１に記載の昇温速度で表１に記載の焼結温度まで加熱した後、表１に記載の焼結時間保持した。
次に、ＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを、ボンディング材を用いてボンディングすることでＩＺＯスパッタリングターゲットを作製した。
【００５２】
＜焼結体の評価＞
（元素分析）
Ｃ（カーボン）以外の元素分析として、各実施例及び比較例のサンプルについて、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析した。溶液試料は霧状にして、高い密度及び１００００Ｋの高温になる誘導結合プラズマ中に導入し、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行った。サンプルの測定箇所は、図３に示すように、サンプルの表面の大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）としたとき、以下の３箇所を測定した。そして、元素分析値は、その３箇所の測定値の平均を算出した。
・１箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で一端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
・２箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置
・３箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で他端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
【００５３】
また、サンプル中のカーボンの含有量について、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）でサンプルを採取する。
・結晶粒界、及び、ポア数の測定は、上述のようにさらに厚み方向でＺ／２ｍｍとなる表面について測定する。
【００５４】
（平均結晶粒径）
ＩＺＯ焼結体を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出した。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いた。コード法は、ＳＥＭ画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が１つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。ＳＥＭ画像上に、任意の直線（粒界から粒界まで）を引き、粒界との交点の数を数え、次の（式１）で計算する。
（式１）平均結晶粒径＝直線の長さ／交点の数
具体的には、２，０００倍の倍率で８視野のＳＥＭ画像に任意の長さの互いに平行な線を１視野につき５本引き、その線の合計長さと粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とした。
サンプルは鏡面研磨を実施した。ＳＥＭ画像は、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製）にて撮影した。また、サンプル採取場所については焼結体の中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚みのサイズで切り出した。そして、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）でサンプルを採取する。
・平均結晶粒径の測定は、上述のようにさらに厚み方向でＺ／２ｍｍとなる表面について測定する。
【００５５】
（ポア数）
ＩＺＯ焼結体を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、単位面積当たりのポアの数を測定した。当該測定を３視野において繰り返し、その平均値を算出した。サンプル採取場所は焼結体の中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚みのサイズで切り出し、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）でサンプルを採取する。
・ポア数の測定は、上述のようにさらに厚み方向でＺ／２ｍｍとなる表面について測定する。
上記視野の大きさは、問題とされるポアの径として０．１〜１．０μｍのポアが目視でカウントできる程度の倍率を選択した。例えば、１０００〜５０００の倍率を選択するとカウントしやすい。８視野中のポアの数を数えて８視野での面積で割ることで、単位面積当たりのポア数を算出した。なお、観察視野において、ポアは図１または図２に示すように黒点のように見える。疑わしい場合は、ＳＥＭの付属する分析装置などで、点分析を行い、ポアかその他不純物かを判定した。
【００５６】
（Ｃ（カーボン）の含有量の測定）
各実施例及び比較例について、炭素・硫黄分析装置を用いて、試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼し、炭素を二酸化炭素として赤外検出器で検出して定量した。サンプル採取場所は焼結体の中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚みのサイズで切り出し、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み（Ｚｍｍ）の塊を採取し、これをサンプルとして測定した。
【００５７】
（バルク抵抗の測定）
各実施例及び比較例について、エヌピイエス株式会社製、型式：Σ−５＋を用いて測定した。まず、測定試料の表面に金属製の探針を４本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求めた。次に、求めた抵抗に試料厚さ、補正係数ＲＣＦ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）をかけて、バルク抵抗率を算出した。サンプルの測定箇所は、図３に示すように、サンプルの表面の大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）としたとき、以下の３箇所を測定した。そして、元素分析値は、その３箇所の測定値の平均を算出した。
・１箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で一端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
・２箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向でＸ／２ｍｍとなる位置
・３箇所目：縦方向でＹ／２ｍｍとなる位置、且つ、横方向で他端側からＸ／１０ｍｍとなる位置
【００５８】
（スパッタリング評価）
スパッタリングの評価として、シンクロン社製マグネトロンスパッタ装置（ＢＳＣ−７０１１）にターゲットを取り付け、投入パワーはＤＣ電源で２．３Ｗ／ｃｍ2、ガス圧は０．６Ｐａ、スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）でガス総流量は３００ｓｃｃｍ、酸素濃度は１％として、１０ｈｒ連続スパッタを行った。連続スパッタ中は、株式会社ウィックス製のパーティクルモニターで１．０μｍ以上のパーティクルをカウントし、それぞれのターゲットでパーティクル発生量を比較した。パーティクルモニターの型式はＩＳＰＭで、計測原理としてはレーザー光散乱方式を用いた。
以上の各実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2019077566.tif 000002
【００６０】
実施例１〜５のＩＺＯ焼結体は、いずれもＩｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるため、相対密度が良好で（且つ、相対密度の偏りも小さく）、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制された。
比較例１、３〜５及び７のＩＺＯ焼結体は、いずれも相対密度が９８．２％未満と不良であり、Ｃが１００ｐｐｍを超え、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が多かった。
比較例２のＩＺＯ焼結体は、相対密度が９８．２％未満と不良であり、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が多かった。
比較例６はバインダーを添加しておらず、成形体を作製できなかった。
【図１】
2019077566.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月9日(2018.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が９８．２％以上であり、相対密度の標準偏差が０．０１０ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ、Ｃが１００ｐｐｍ以下であるＩＺＯ焼結体であって、前記ＩＺＯ焼結体のポアの数の平均が０．００２５個／μｍ2以下である、該ＩＺＯ焼結体。
【請求項２】
前記ＩＺＯ焼結体が矩形であり、サイズが少なくとも５ｍｍ×１２７ｍｍ×３００ｍｍである、請求項１に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項３】
前記ＩＺＯ焼結体の平均結晶粒径が２．８μｍ以下である請求項１又は２に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項４】
バルク抵抗が２．０〜５．０ｍΩ・ｃｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項５】
Ｓｎを２０００ｐｐｍ以下含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項６】
Ｚｒ（ジルコニウム）を５０ｐｐｍ以下含み、且つ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉのいずれか１種以上を合計で１００ｐｐｍ以下含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＺＯ焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＺＯ焼結体と、バッキングプレートとを備えたＩＺＯスパッタリングターゲット。
【請求項８】
Ｉｎ2Ｏ3、及び、ＺｎＯを混合し、５〜１０ｗｔ％濃度のバインダーの水溶液を１００〜２００ｍｌ／ｋｇ添加して成形した成形体に対し、相対密度を５０〜５４％とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むＩＺＯ焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結体を製造する工程において、前記成形体を昇温速度０．５〜１．０℃／ｍｉｎで４００〜７００℃まで加熱した後、１３００〜１４５０℃で１０〜３０時間保持する請求項８に記載のＩＺＯ焼結体の製造方法。
【請求項１０】
Ｉｎ、Ｚｎ及びＯを含み、原子濃度（ａｔ％）比でＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．０５〜０．２５を満たし、相対密度が５０〜５４％であり、且つ、Ｃが０．３〜１．０質量％となるようバインダーを含有するＩＺＯ成形体。