(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム組成物の層と、熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層とを含む積層体の発熱性の低減と接着性の向上。【解決手段】未加硫ゴム組成物の層と、熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層とを含む空気入りタイヤ用の積層体であって、未加硫ゴム組成物が、ゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の特定構造を有する置換又は非置換フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、０．２５〜２００質量部のメチレンドナー、０．５〜５質量部の温度２５℃でｐＫａが１．５〜４．０である置換又は非置換芳香族カルボン酸、２０〜１００質量部の炭酸カルシウム、０〜２０質量部のカーボンブラックと、及び加硫剤とを含み、メチレンドナーと縮合物との質量比が０．５：１〜１０：１である、空気入りタイヤ用積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫ゴム組成物の層と、熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層とを含む空気入りタイヤ用の積層体であって、前記未加硫ゴム組成物が、
（Ａ）ゴム成分、
（Ｂ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の、下記式（１）：
【化１】
2019077072.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基、及び炭素原子数１〜８のアルコキシド基からなる群から独立に選ばれる）
で表される置換又は非置換フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
（Ｃ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．２５〜２００質量部のメチレンドナー、
（Ｄ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５質量部の、温度２５℃でｐＫａが１．５〜４．０である置換又は非置換芳香族カルボン酸、
（Ｅ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部の炭酸カルシウム、
（Ｆ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０〜２０質量部のカーボンブラック、及び
（Ｇ）加硫剤、
を含み、メチレンドナー（Ｃ）と縮合物（Ｂ）との質量比が０．５：１〜１０：１である、空気入りタイヤ用の積層体。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムが１０μｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマー組成物が、熱可塑性樹脂成分と、当該熱可塑性樹脂成分中に分散されたエラストマー成分とを含み、前記熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、前記エラストマー成分が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項５】
メチレンドナー（Ｃ）が、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
縮合物（Ｂ）が、式（２）：
【化２】
2019077072.tif 000013
（式中、ｎは１〜２０の整数である）；又は
式（３）：
【化３】
2019077072.tif 000014
（式中、ｍは１〜２０の整数である）
で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
ゴム成分（Ａ）がジエン系ゴムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体からなる空気入りタイヤ用のインナーライナー材。
【請求項９】
請求項８に記載のインナーライナー材を含むグリーンタイヤを形成する工程、及び
前記グリーンタイヤを加硫する工程、
を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未加硫ゴム組成物の層及び熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層を含む空気入りタイヤ用の積層体、当該積層体からなるインナーライナー材、及び空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物に充填剤として含まれるカーボンブラックの一部をシリカに置き換えることにより空気入りタイヤの転がり抵抗（発熱性）を低減して自動車の低燃費性を改善することが行われている。しかし、特許文献１には、シリカによる低燃費化（低発熱化）によって、ゴム組成物の硬度が低下するためにタイヤが軟化し、耐屈曲亀裂成長性が低下するという問題があったため、カーボンブラックの含有量をゴム成分１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上としてシリカの一部又は全部を炭酸カルシウムに置き換えることが記載されている。一方、空気入りタイヤの製造コストを低減するために、製造工程を簡略化することが要求されており、かかる要求に対して、本発明者は、以前に、空気入りタイヤを構成する積層体又は空気入りタイヤを製造する際に、接着層を使用せずに熱可塑性樹脂組成物の層と未加硫ゴム組成物の層とを接着する技術として、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと、フェノール系化合物とホルムアルデヒドの縮合物と、メチレンドナーとを含むゴム組成物の層とを積層させる技術を提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１４５０３３号公報
【特許文献２】特許第４８５８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリカは、カーボンブラックと比べてタイヤにおける発熱性が低いものの、カーボンブラック及びシリカは両方とも発熱性を増大させる材料である。本発明者は、熱可塑性樹脂フィルムとゴム組成物の層との間の高い接着強度を損なわずにゴム組成物の層の発熱性をより一層低減することを目的として鋭意検討した結果、未加硫ゴム組成物において、カーボンブラックの量を低減した場合でも、未加硫ゴム組成物が、ゴム成分と、特定量のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びメチレンドナーを含み、さらに、特定量の特定の芳香族カルボン酸と、特定量の炭酸カルシウムを含む場合に、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、未加硫ゴム組成物の層と、当該未加硫ゴム組成物の層と接合された熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層とを含む空気入りタイヤ用の積層体であって、上記未加硫ゴム組成物が、
（Ａ）ゴム成分、
（Ｂ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の、下記式（１）：
【０００６】
【化１】
2019077072.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基、及び炭素原子数１〜８のアルコキシド基からなる群から独立に選ばれる）
で表される置換又は非置換フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
（Ｃ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．２５〜２００質量部のメチレンドナー、
（Ｄ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５質量部の、温度２５℃でｐＫａが１．５〜４．０である置換又は非置換芳香族カルボン酸、
（Ｅ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部の炭酸カルシウム、
（Ｆ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０〜２０質量部のカーボンブラック、及び
（Ｇ）加硫剤、
を含み、メチレンドナー（Ｃ）と縮合物（Ｂ）との質量比が０．５：１〜１０：１である積層体が提供される。
【０００８】
本発明によれば、さらに、上記の積層体からなる空気入りタイヤ用のインナーライナー材が提供される。
【０００９】
本発明によれば、さらに、上記のインナーライナー材を含むグリーンタイヤを形成する工程、及び当該グリーンタイヤを加硫する工程を含む空気入りタイヤの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明は、具体的には、次の態様１〜８を含む。
［態様１］
未加硫ゴム組成物の層と熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層との空気入りタイヤ用の積層体であって、上記未加硫ゴム組成物が、
（Ａ）ゴム成分、
（Ｂ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の、下記式（１）：
【００１１】
【化２】
2019077072.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基、及び炭素原子数１〜８のアルコキシド基からなる群から独立に選ばれる）
で表される置換又は非置換フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
（Ｃ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．２５〜２００質量部のメチレンドナー、
（Ｄ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５質量部の、温度２５℃でｐＫａが１．５〜４．０である置換又は非置換芳香族カルボン酸、
（Ｅ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部の炭酸カルシウム、
（Ｆ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０〜２０質量部のカーボンブラック、及び
（Ｇ）加硫剤、
を含み、メチレンドナー（Ｃ）と縮合物（Ｂ）との質量比が０．５：１〜１０：１である、空気入りタイヤ用積層体。
［態様２］
上記炭酸カルシウムが１０μｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記態様１に記載の積層体。
［態様３］
上記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記態様１又は２に記載の積層体。
［態様４］
前記熱可塑性エラストマー組成物が、熱可塑性樹脂成分と、当該熱可塑性樹脂成分中に分散されたエラストマー成分とを含み、前記熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、前記エラストマー成分が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、上記態様１又は２に記載の積層体。
［態様５］
メチレンドナー（Ｃ）が、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の積層体。
［態様６］
縮合物（Ｂ）が、式（２）：
【００１３】
【化３】
2019077072.tif 000004
【００１４】
（式中、ｎは１〜２０の整数である）；又は
式（３）：
【００１５】
【化４】
2019077072.tif 000005
【００１６】
（式中、ｍは１〜２０の整数である）
で表される、上記態様１〜５のいずれか一つに記載の積層体。
［態様７］
ゴム成分（Ａ）がジエン系ゴムである、上記態様１〜６のいずれか一つに記載の積層体。
［態様８］
上記態様１〜７のいずれか一つに記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
［態様９］
上記態様８に記載のインナーライナー材を含むグリーンタイヤを形成する工程、及び
上記グリーンタイヤを加硫する工程、
を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の空気入りタイヤ用の積層体は、未加硫ゴム組成物の層を加硫した場合に、補強性を損なわずに改善された発熱性を示すとともに、ゴム組成物の層と熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層との間で向上した接着強度を示す。本発明の積層体は、未加硫ゴム組成物層と熱可塑性樹脂層又は熱可塑性エラストマー組成物層とが接着剤なしに接合されているにもかかわらず、下記の所定の温度で加熱することによって、ゴム組成物層と熱可塑性樹脂層又は熱可塑性エラストマー組成物層との間で高い接着強度を発現することができる。本発明の積層体は、接着剤を含まないため、接着剤の塗布に必要な設備や作業をなくすことができ、接着剤を用いる従来技術と比べて簡易に製造することができる。本発明の積層体を構成する未加硫ゴム組成物の層をシート又はフィルム状等の任意の形状を有する他の加硫可能なゴム成形品と積層又は隣接させた状態で加硫した場合に、未加硫ゴム組成物の層と他の加硫可能なゴム成形品との間でも加硫反応が起こることにより未加硫ゴム組成物の層と他のゴム成形品との間でも強固な接着が達成される。従って、本発明によれば、熱可塑性エラストマー組成物層を、ゴム組成物層を介して、他のゴム成形品、例えば空気入りタイヤを構成する他のゴム部材に強固に接着させることができ、その結果、低発熱性及び剥離強度に優れた複合体を得ることができる。気体遮断性に優れるポリアミドやポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂が上記熱可塑性樹脂層又は熱可塑性エラストマー組成物に含まれる場合、気体遮断性に優れた積層体を得ることができ、かかる積層体は例えば空気入りタイヤのインナーライナー材として有用である。本発明の積層体からなるインナーライナー材を使用して低発熱性、剥離強度及び気体遮断性に優れた空気入りタイヤを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
[未加硫ゴム組成物の層]
本発明において、未加硫ゴム組成物の層を構成する未加硫ゴム組成物は、
（Ａ）ゴム成分、
（Ｂ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部の、下記式（１）：
【００１９】
【化５】
2019077072.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基、及び炭素原子数１〜８のアルコキシド基からなる群から独立に選ばれる）
で表される置換又は非置換フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
（Ｃ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．２５〜２００質量部のメチレンドナー、
（Ｄ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５質量部の、温度２５℃でｐＫａが１．５〜４．０である置換又は非置換芳香族カルボン酸、
（Ｅ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部の炭酸カルシウム、
（Ｆ）ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０〜２０質量部のカーボンブラック、及び
（Ｇ）加硫剤、
を含み、メチレンドナー（Ｃ）と縮合物（Ｂ）との質量比が０．５：１〜１０：１である。
【００２１】
（Ａ）ゴム成分
ゴム成分（Ａ）は、１又は２種以上のゴム、好ましくは、１又は２種以上のジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムの例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びそれらの２種以上の組み合わせから選ばれることが、加工性、及びゴムシートに対する当該未加硫ゴム組成物の層の接着性の点から好ましい。
【００２２】
（Ｂ）置換又は非置換フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物
式（１）で表される置換又は非置換フェノール系化合物の１つの好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。置換又は非置換フェノール系化合物は、より好ましくは、クレゾール、レゾルシン、パラオクチルフェノールである。置換又は非置換フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｃ）の例としては、クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で変性されていてもよい。例えば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明において、市販品を使用できる。縮合物（Ｃ）は、好ましくは、下記式（２）により表されるクレゾール−ホルムアルデヒド縮合物、又は式（３）により表されるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物である。
【００２３】
【化６】
2019077072.tif 000007
【００２４】
式中、ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数である。
【００２５】
【化７】
2019077072.tif 000008
【００２６】
式中、ｍは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
【００２７】
縮合物（Ｂ）の量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１．５〜６．０質量部である。縮合物（Ｂ）の量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部未満であると、未加硫ゴム組成物の層と熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層との間の接着強度を十分に向上させることが困難であり、１０質量部を超えると、得られるゴム組成物は加硫後に十分な伸び特性を有さず、破断しやすい。
【００２８】
（Ｃ）メチレンドナー
本明細書において、「メチレンドナー」とは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物を指し、メチレンドナーの例としては、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。好ましくは、メチレンドナー（Ｃ）は、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも１種である。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。
【００２９】
メチレンドナー（Ｃ）の量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜５０質量部であり、より好ましくは０．７５〜１８質量部である。メチレンドナーの量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．２５質量部未満である場合には、下記の所定の温度で本発明の積層体を加熱した場合に縮合物（Ｂ）の反応が十分に進まず、その結果、接着強度を向上することが困難である。メチレンドナーの量が多すぎると、ゴム組成物の加硫系に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３０】
メチレンドナー（Ｃ）と縮合物（Ｂ）の質量比は、好ましくは０．５：１〜５：１、より好ましくは１：１〜３：１である。縮合物（Ｂ）に対するメチレンドナー（Ｄ）の割合が小さすぎると、下記の所定の温度で本発明の積層体を加熱した場合に縮合物（Ｂ）の反応が十分に進まず、接着強度を十分に向上させることが困難である。縮合物（Ｂ）に対するメチレンドナー（Ｃ）の割合が高すぎると、ゴム組成物の加硫系に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３１】
（Ｄ）置換又は非置換芳香族カルボン酸
本発明において、未加硫ゴム組成物は、温度２５℃での酸解離定数ｐＫａが１．５〜４．０である置換又は非置換芳香族カルボン酸を含む。ここで、芳香族カルボン酸とは、芳香族化合物の芳香環の水素の少なくとも１個がカルボキシル基で置換された化合物をいう。非置換芳香族カルボン酸とは、置換基を有しない芳香族カルボン酸をいう。置換芳香族カルボン酸とは、芳香族カルボン酸の芳香環の水素の少なくとも１個がカルボキシル基以外の置換基で置換された化合物をいう。カルボキシル基以外の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。酸解離定数ｐＫａの値が小さいほど、強い酸であることを示す。芳香族カルボン酸（Ｄ）のｐＫａが低すぎると、未加硫ゴム組成物中の未加硫ゴム成分の加硫遅延を招くおそれがあり、逆に芳香族カルボン酸（Ｄ）のｐＫａが高すぎると、すなわち酸解離定数が小さすぎると、未加硫ゴム組成物の層と熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層と接着強度を十分に向上させることが困難である。
【００３２】
温度２５℃でのｐＫａが１．５〜４．０である置換又は非置換芳香族カルボン酸の具体例としては、安息香酸（ｐＫａ＝４．０）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ＝３．２）、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）（ｐＫａ＝２．７）、ｏ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝２．０）、４−アミノサリチル酸（ｐＫａ＝１．５）等が挙げられ、これらのうちの１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
置換又は非置換芳香族カルボン酸（Ｄ）の量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。芳香族カルボン酸（Ｄ）の量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部未満であると、接着強度を十分に向上させることが困難であり、５質量部を超えると、未加硫ゴム組成物が加工時に焼けやすくなる、あるいはゴムの金属密着性が増大してロール成形が困難になる。
【００３４】
（Ｅ）炭酸カルシウム
本発明において、未加硫ゴム組成物は炭酸カルシウムを含む。本発明において使用される炭酸カルシウムは、好ましくは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、平均一次粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下の粉体状である。ここで、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、透過法によりコゼニー・カルマン（Ｋｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎ）の式から求められた球相当の一次平均粒子径を意味する。炭酸カルシウムの量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部である。炭酸カルシウムの量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０質量部未満であると、接着強度を十分に向上させることが困難であり、１００質量部を超えると未加硫ゴム組成物の加硫後のゴムの発熱性が増大する。
【００３５】
（Ｆ）カーボンブラック
未加硫ゴム組成物の層に含まれるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）及びＩＳＡＦ（Intermediate Super Abrasion Furnace）などのグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。カーボンブラックは、好ましくは、ＧＰＦグレードのカーボンブラックである。カーボンブラックの量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。本発明において、ゴム組成物の層はカーボンブラックを含んでいなくてもよい。カーボンブラックの量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０質量部を超えると、発熱性を十分に低減するのが困難である。
【００３６】
（Ｇ）加硫剤
加硫剤の例としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤が挙げられる。無機系加硫剤の例としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤の例としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。
【００３７】
加硫剤の量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５．０質量部であり、より好ましくは１．０〜４．０質量部である。加硫剤の量が少なすぎる場合には、下記の所定の温度で本発明の積層体を加熱した場合にゴム成分（Ａ）の加硫反応が十分に進まず、材料破壊による剥離が生じるおそれがあり、加硫剤の量が多すぎると、所定の加硫工程の前に早期加硫（スコーチ）を起こすおそれがある。
【００３８】
ゴム組成物の層は、上記の（Ａ）〜（Ｇ）の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば加硫促進剤、加硫促進助剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤などの、空気入りタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されている各種添加剤を含んでよい。
【００３９】
［熱可塑性樹脂の層］
熱可塑性樹脂の層を構成する熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の層は、１又は２種以上の熱可塑性樹脂を含むことができる。ポリアミド系樹脂の例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂の例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の例としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂の例としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂の例としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、例えば充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの配合剤を含んでよい。
【００４１】
[熱可塑性エラストマー組成物の層]
熱可塑性エラストマー組成物は、１又は２種以上の熱可塑性樹脂中に分散された１又は２種以上のエラストマーを含む。熱可塑性エラストマー組成物において、１又は２種以上の熱可塑性樹脂がマトリックス相（又は連続相）を構成し、１又は２種以上のエラストマーが分散相（又は不連続相）を構成する。
【００４２】
熱可塑性エラストマー組成物を構成する１又は２種以上の熱可塑性樹脂は、上記の熱可塑性樹脂の層を構成する熱可塑性樹脂について例示したもののうちの１又は２種以上であることができる。
【００４３】
熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマーの例としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴム及びその水添物の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムの例としては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムの例としては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムの例としては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から好ましい。
【００４４】
本発明の積層体における熱可塑性エラストマー組成物を構成することのできるエラストマーと熱可塑性樹脂との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２−ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４−イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６又はナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。
【００４５】
熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂は、１又は２種以上の熱可塑性樹脂と１又は２種以上のエラストマーとを、例えば、２軸混練押出機等で溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより製造することができる。熱可塑性樹脂とエラストマーの質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
【００４６】
熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、例えば充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を含んでよい。熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を含んでよい。
【００４７】
［積層体の製造］
本発明の積層体は、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）と必要に応じて添加剤を含む未加硫ゴム組成物の層と上記の熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層とを含む積層体（以下、「未加硫の積層体」という）を形成し、次いで、得られた未加硫の積層体を、１２０℃〜２００℃の所定温度で加熱することにより加硫してゴム組成物の層と熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層とを接合、すなわち一体化することにより製造することができる。未加硫の積層体の製造は、より具体的には、下記の方法により実施することができるが、下記の方法に限定されない。まず、上記成分（Ａ）〜（Ｇ）と必要に応じて添加剤を含む未加硫ゴム組成物を調製し、得られた未加硫のゴム組成物をＴダイ押出機等の成形装置で層状に成形して、未加硫ゴム組成物の層を作製する。次に、熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層を、未加硫ゴム組成物の層の上に積層して、未加硫の積層体を製造する。未加硫の積層体の加硫による一体化は、例えば温度１２０℃〜２００℃で５０秒間〜３２０分間の加硫条件で実施できる。
【００４８】
本明細書において、「未加硫の積層体」とは、上記のゴム組成物の層と上記の熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層とが積層しているが、上記ゴム組成物の加硫温度での加熱にかけられていないものを指す。ここで、「熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層」及び「ゴム組成物の層」について、「層」という用語は、熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層がシート又はフィルムの形態を有することを意味し、「積層」とは「熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層」及びゴム組成物の層がそれらの厚み方向に少なくとも部分的に直接重ね合わされていることを意味する。
【００４９】
未加硫ゴム組成物の層の厚み及び熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層の厚みは特に限定されない。本発明の積層体が空気入りタイヤ用インナーライナー材として使用される場合には、熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層及びゴム組成物の層は、インナーライナー材としての効果を発揮することができる厚さを有すればよい。本発明の積層体が空気入りタイヤ用インナーライナー材として使用される場合、熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層の厚みは、好ましくは０．０３〜
０．５０ｍｍであり、未加硫ゴム組成物の層の厚みは、好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。
【００５０】
本発明の積層体を使用して、常法により空気入りタイヤを製造することができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、本発明の積層体からなるインナーライナー材を、当該積層体の熱可塑性樹脂の層又は熱可塑性エラストマー組成物の層側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形して、本発明の積層体を含むグリーンタイヤを形成し、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
（１）熱可塑性エラストマーフィルムの作製
下記表１に示す原料を同表に示す割合で二軸混練押出機により溶融混練し、当該二軸混練押出機の吐出口に接続されたインフレーション成形装置により溶融混練物をインフレーション成形し、厚さ０．２ｍｍの熱可塑性エラストマーフィルムを作製した。
【００５２】
【表１】
2019077072.tif 000009
【００５３】
フィルムＡの原料：
ＢＩＭＳ：臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製のＥｘｘｐｒｏ（登録商標）３０３５）
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
ステアリン酸亜鉛：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
熱可塑性樹脂：ナイロン６／６６（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（登録商標）５０３３Ｂ）
変性ＥＥＡ：無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（アルケア社製のリルサンＢＥＳＮＯＴＬ）
可塑剤：大八化学工業（株）製のＢＭ−４
【００５４】
（２）ゴム組成物の調製
下記の原料を表２及び３に示す配合比率（質量部）でバンバリーミキサーにより配合し、比較例１〜１８及び実施例１〜８のゴム組成物を調製した。
ゴム組成物の原料：
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ（登録商標）１５０２
ＮＲ：ＳＩＲ−２０
カーボンブラック：東海カーボン（株）社製シーストＶ
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製の重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、平均一次粒子径：６．５μｍ）
ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
アロマオイル：昭和シェル石油（株）製のデソレックス３号
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０
メチレンドナー：変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ）
４−アミノサリチル酸（温度２５℃でｐＫａ＝１．５）：東京化成工業（株）製
ｏ−アミノ安息香酸（温度２５℃でｐＫａ＝２．０）：東京化成工業（株）製
サリチル酸（温度２５℃でｐＫａ＝２．７）：東京化成工業（株）製
２，４−ジヒドロキシ安息香酸（温度２５℃でｐＫａ＝３．２）：東京化成工業（株）製
安息香酸（温度２５℃でｐＫａ＝４．０）：東京化成工業（株）製
Ｌ−アスコルビン酸（温度２５℃でｐＫａ＝４．２）：東京化成工業（株）製
３，４−ジヒドロキシ安息香酸：（温度２５℃でｐＫａ＝４．３）：東京化成工業（株）製
フェニルプロピオン酸：（温度２５℃でｐＫａ＝４．４）：東京化成工業（株）製
硫黄：（株）軽井沢精錬所製の５％油展処理硫黄
加硫促進剤：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ）
【００５５】
（３）積層体の作製
上記（１）で作製した熱可塑性エラストマーフィルムの上に、上記（２）で調製したゴム組成物を０．７ｍｍの厚さで押出し積層体を作製した。
【００５６】
（４）積層体の評価
上記のとおり作製した実施例及び比較例の積層体を、下記の剥離強度試験及び発熱性試験により評価した。評価結果を表２及び表３に示す。
［剥離強度試験］
上記積層体をプレス機で４．０ＭＰａの加圧下、１７０℃で１０分間加硫した。加硫した積層体から長さ１２５ｍｍ及び幅２５ｍｍの短冊状試験片を切り出し、短冊状試験片の熱可塑性エラストマー層とゴム組成物層の間の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ６２５６−１に従い測定した。比較例２〜１８及び実施例１〜８についての剥離強度の測定結果は、比較例１の測定値を１とした場合の相対値として下記表２及び表３に示す。
［発熱性試験］
上記積層体をプレス内で４．０ＭＰａの加圧下、１７０℃で１０分間加硫した。加硫した積層体からＪＩＳ２号ダンベル状試験片を打ち抜き、得られた試験片を、（株）上島製作所製の粘弾性定歪疲労試験機を用いて、初期歪み０％、振幅±２０％、室温（２３℃）における繰り返し歪試験前後での温度変化をFLIR Systems社製の放射温度計（株式会社チノー製携帯用小型熱画像カメラCPA-E50）により測定した。比較例２〜１８及び実施例１〜８についての測定結果は、比較例１の値を１００とした場合の相対値として下記表２及び表３に示す。発熱性の指数が小さいほど、発熱性が小さいこと、すなわち転がり抵抗が小さい空気入りタイヤをもたらすことができることを意味する。
【００５７】
【表２】
2019077072.tif 000010
【００５８】
【表３】
2019077072.tif 000011
【００５９】
表２及び表３に示した剥離強度及び発熱性の試験結果から、本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムとゴム組成物の層との間の高い剥離強度が改善されるとともに、ゴム組成物の層の発熱性が低減されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の積層体は、空気入りタイヤ用のインナーライナー材として有用であり、空気入りタイヤの製造に好適に利用することができる。本発明の積層体からなるインナーライナー材を含む空気入りタイヤは、自動車用タイヤとして好適に利用することができる。