(57)【要約】【課題】Ｆ含有量が相対的に多いフッ化グラフェン及びその製造方法、並びに、フッ化グラフェンを用いた複合材料、リチウム二次電池、光学部品、エレクトロニクス部品、及びガスバリア膜を提供すること。【解決手段】フッ化グラフェンは、Ｆ、Ｃ、及びＯを含み、３８．６ａｔｏｍ％≦[Ｃ]≦５７．４ａｔｏｍ％、０．０９ａｔｏｍ％≦[Ｏ]≦９．８ａｔｏｍ％、及び[Ｃ]＋[Ｆ]＋[Ｏ]＝１００ａｔｏｍ％を満たす。フッ化グラフェンは、１≦[Ｆ]／[Ｃ]≦１．３をさらに満たすのが好ましい。このようなフッ化グラフェンは、黒鉛から酸化グラフェンを合成し、Ｆ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で反応させることにより得られる。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ、Ｃ、及びＯを含み、次の式（１）〜式（３）を満たすフッ化グラフェン。
３８．６ａｔｏｍ％≦[Ｃ]≦５７．４ａｔｏｍ％    …（１）
０．０９ａｔｏｍ％≦[Ｏ]≦９．８ａｔｏｍ％      …（２）
[Ｃ]＋[Ｆ]＋[Ｏ]＝１００ａｔｏｍ％              …（３）
但し、[Ｘ]は、元素Ｘのａｔｏｍ％を表す。
【請求項２】
次の式（１’）及び式（２’）をさらに満たす請求項１に記載のフッ化グラフェン。
４１．２ａｔｏｍ％≦[Ｃ]≦５７．４ａｔｏｍ％    …（１’）
０．０９ａｔｏｍ％≦[Ｏ]≦５．０ａｔｏｍ％      …（２’）
【請求項３】
次の式（４）をさらに満たす請求項１又は２に記載のフッ化グラフェン。
１≦[Ｆ]／[Ｃ]≦１．３                          …（４）
【請求項４】
Ｆ、Ｃ、及びＯ以外の元素の含有量が５ｗｔ％未満である請求項１から３までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェン。
【請求項５】
炭素六員環構造を備えたシート状物質からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェン。
【請求項６】
水の接触角が１５０°以上である請求項１から５までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェン。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンからなる第１相粒子と、第２相粒子との混合物からなる複合材料。
【請求項８】
前記第２相粒子は、フッ素樹脂からなる請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンを含む第１層と、第２層とが層状に積層した積層体を含む複合材料。
【請求項１０】
前記第２層は、フッ素樹脂からなる請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
黒鉛から酸化グラフェンを合成する第１工程と、
前記酸化グラフェンをＦ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で、１時間以上４８時間反応させ、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンを得る第２工程と
を備えたフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項１２】
前記第２工程は、１０〜１００ｖｏｌ％Ｆ2を含む雰囲気下において、前記酸化グラフェンとＦ2とを反応させるものからなる請求項１１に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記酸化グラフェンを分級する第３工程をさらに備えている請求項１１又は１２に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項１４】
前記第３工程は、フレークサイズの直径が１μｍ以上である前記酸化グラフェンが５０％以上となるように、前記酸化グラフェンを分級するものからなる請求項１３に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項１５】
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記酸化グラフェンから三次元構造体を作製する第４工程をさらに備えている請求項１１から１４までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項１６】
前記三次元構造体は、膜又はエアロゲルである請求項１５に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項１７】
黒鉛から酸化グラフェンを合成する第１工程と、
前記酸化グラフェンを還元し、グラフェン還元体を得る第２工程と、
前記グラフェン還元体をＦ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で、１時間以上４８時間反応させ、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンを得る第３工程と
を備えたフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項１８】
前記第３工程は、１０〜１００ｖｏｌ％Ｆ2を含む雰囲気下において、前記グラフェン還元体とＦ2とを反応させるものからなる請求項１７に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項１９】
前記第１工程と前記第３工程との間に、前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体を分級する第４工程をさらに備えている請求項１７又は１８に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項２０】
前記第４工程は、フレークサイズの直径が１μｍ以上である前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体が５０％以上となるように、前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体を分級するものからなる請求項１９に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項２１】
前記第１工程と前記第３工程との間に、前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体から三次元構造体を作製する第５工程をさらに備えている請求項１７から２０までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項２２】
前記三次元構造体は、膜又はエアロゲルである請求項２１に記載のフッ化グラフェンの製造方法。
【請求項２３】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンを正極材料に用いたリチウム二次電池。
【請求項２４】
基材の表面に、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンをコーティングした光学部品。
【請求項２５】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンをワイドギャップ半導体として用いたエレクトロニクス部品。
【請求項２６】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のフッ化グラフェンからなるガスバリア膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化グラフェン及びその製造方法、複合材料、並びに、リチウム二次電池、光学部品、エレクトロニクス部品、及びガスバリア膜に関し、さらに詳しくは、Ｆ／Ｃ比（原子比）が１以上であるシート状のフッ化グラフェン及びその製造方法、このようなフッ化グラフェンを含む複合材料、並びに、このようなフッ化グラフェンを用いたリチウム二次電池、光学部品、エレクトロニクス部品、及びガスバリア膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、黒鉛結晶の１原子層〜数原子層からなるシート状物質であり、室温におけるキャリア移動度が極めて高く、かつ、深紫外からテラヘルツまでのあらゆる波長の光を吸収できる特性を有している。本来グラフェンは１原子層の場合のみであるが、電界制御の効果が期待できる数層の場合もグラフェンと呼ばれる。「フッ化グラフェン」とは、このグラフェンがフッ素化されたシート状物質をいう。また、「フッ化黒鉛」とは、フッ素と黒鉛とを反応させることにより生成する物質であって、フッ素化された炭素のシート状物質が積層構造を形成しているものをいう。
【０００３】
フッ化グラフェンを合成する方法として、黒鉛から直接、フッ化黒鉛を合成し、フッ化黒鉛の層間を剥離させる方法が知られている。しかし、剥離法によってフッ化黒鉛から単層のフッ化グラフェンを得るのは非常に困難である。一般的には、有機溶剤やイオン液体などの液相剥離法を用いるため、溶剤の洗浄が必要となり、工程が複雑となる。さらに、層間剥離させる際に、フッ化グラフェンに欠陥が導入され易くなる（非特許文献１〜非特許文献４）。
【０００４】
また、フッ化黒鉛の歴史は古く、１９３４年のＲｕｆｆらにより最初に発表された（非特許文献５）。その後の研究で構造解析が進み、１９６０年代後半にフッ化黒鉛が優れた固体潤滑剤であることが見出された。また、これとほぼ同時期に、リチウム電池の正極活物質として有用であることが見出された。特に、リチウム電池用途の開発が進み、フッ化黒鉛を正極とするＬｉ／(ＣＦ)n電池は実用化され（非特許文献６）、現在も市販されている。しかし、現在量産されているフッ化黒鉛は結晶性が低く、炭素六員環構造を有するフッ化黒鉛は合成が困難である。そのため、フッ化黒鉛を出発原料に用いる方法では、良好なフッ化グラフェンを合成することができない。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、酸化グラフェンと、Ｎ2及びＦ2の混合ガスとを、２０℃〜２００℃で０．５時間〜２４時間反応させる方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ｆ含有量が０．５〜４０質量％、Ｏ含有量が１５〜３０質量％であるフッ化酸化グラフェンが得られる点が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、酸化グラフェンとフッ化アンモニウムとを、２００℃〜１０００℃で１時間〜１０時間反応させる方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ｆ含有量が最大で５３．５質量％であるフッ化グラフェンが得られる点が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、グラフェンとＸｅＦ2とを、７０〜４５０℃で反応させる方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ｃ＋Ｆが７７．１〜９６．３４ａｔｏｍ％であり、かつ、Ｃ／Ｆ比（原子比）が１．０６〜１．７２（Ｆ／Ｃ比（原子比）が０．５８〜０．９４）であるフッ化グラフェンが得られる点が記載されている。
【０００８】
高温で黒鉛をフッ化させると、Ｆ／Ｃ比（原子比）がほぼ１であるフッ化黒鉛を合成することができる。しかしながら、フッ化黒鉛を層間剥離させるのは困難である。
一方、グラフェンをフッ化させると、フッ化グラフェンを合成することができる。しかしながら、Ｆ／Ｃ比（原子比）が１以上であり、不純物が少なく、かつ、結晶性の高いフッ化グラフェンが合成された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１４−５０４２４８号公報
【特許文献２】特表２０１３−５４４２２３号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２９１７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】R. Zboril, et al., Small, 6, 2885-2891(2010)
【非特許文献２】S. -H. Cheng, Phys. Rev. B81, 205435(2010)
【非特許文献３】P. Gong. et al., J. Mater. Chem. 22, 16950(2012)
【非特許文献４】P. Chen et al., Carbon 81, 702(2015)
【非特許文献５】O. Ruff and O. Bretschneider, Z. anorg. Allg. Chem. 217, 1(1934)
【非特許文献６】「黒鉛層間化合物」、炭素材料学会編、リアライズ社（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、Ｆ含有量が相対的に多い新規なフッ化グラフェン及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなフッ化グラフェンを含む複合材料を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなフッ化グラフェンを用いたリチウム二次電池、光学部品、エレクトロニクス部品、及びガスバリア膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るフッ化グラフェンは、Ｆ、Ｃ、及びＯを含み、次の式（１）〜式（３）を満たすことを要旨とする。フッ化グラフェンは、次の式（４）をさらに満たしているのが好ましい。
３８．６ａｔｏｍ％≦[Ｃ]≦５７．４ａｔｏｍ％    …（１）
０．０９ａｔｏｍ％≦[Ｏ]≦９．８ａｔｏｍ％      …（２）
[Ｃ]＋[Ｆ]＋[Ｏ]＝１００ａｔｏｍ％              …（３）
１≦[Ｆ]／[Ｃ]≦１．３                          …（４）
但し、[Ｘ]は、元素Ｘのａｔｏｍ％を表す。
【００１３】
本発明に係る複合材料の１番目は、本発明に係るフッ化グラフェンからなる第１相粒子と、第２相粒子との混合物からなる。
本発明に係る複合材料の２番目は、本発明に係るフッ化グラフェンを含む第１層と、第２層とが層状に積層した積層体を含む。
【００１４】
本発明に係るフッ化グラフェンの製造方法の１番目は、
黒鉛から酸化グラフェンを合成する第１工程と、
前記酸化グラフェンをＦ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で、１時間以上４８時間反応させ、本発明に係るフッ化グラフェンを得る第２工程と
を備えている。
【００１５】
本発明に係るフッ化グラフェンの製造方法の２番目は、
黒鉛から酸化グラフェンを合成する第１工程と、
前記酸化グラフェンを還元し、グラフェン還元体を得る第２工程と、
前記グラフェン還元体をＦ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で、１時間以上４８時間反応させ、本発明に係るフッ化グラフェンを得る第３工程と
を備えている。
【００１６】
本発明に係るリチウム二次電池は、本発明に係るフッ化グラフェンを正極材料に用いたことを要旨とする。
本発明に係る光学部品は、基材の表面に、本発明に係るフッ化グラフェンをコーティングしたことを要旨とする。
本発明に係るエレクトロニクス部品は、本発明に係るフッ化グラフェンをワイドギャップ半導体として用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係るガスバリア膜は、本発明に係るフッ化グラフェンからなる。
【発明の効果】
【００１７】
Ｆ2含有ガスを用いて酸化グラフェンをフッ化する場合において、熱処理温度を相対的に高くすると、Ｆ含有量が相対的に高いフッ化グラフェンが得られる。また、フッ化処理前に酸化グラフェンの還元処理を行うと、酸素量が少ないフッ化グラフェンが得られる。
このようにして得られたフッ化グラフェンは、Ｆ含有量が高いために、超撥水性を示し、かつ、バンドギャップが大きい。また、二次元材料であるため、潤滑性を有し、比表面積も大きい。さらに、炭素六員環構造を備えているので、ガスバリア性も高い。
そのため、本発明に係るフッ化グラフェンは、ワイドギャップ半導体、超撥水性のコーティング材料、ガスバリア膜、可視光高透過ガスバリア膜、固体潤滑剤、リチウム二次電池の正極材料などに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】空間群Ｐ−３ｍ１及びＰ−６ｍ２の(ＣＦ)n結晶モデルである。
【図２】空間群Ｐ−３ｍ１及びＰ−６ｍ２の(Ｃ2Ｆ)n結晶モデルである。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、合成した酸化グラフェンの明視野像（ＢＦ）、及び電子回折パターン（ＤＰ）である。
【図４】合成した酸化グラフェンエアロゲルの二次電子像である。
【図５】合成した酸化グラフェン膜のＸＲＤパターンである。
【００１９】
【図６】酸化グラフェンエアロゲルの４００℃フッ化処理前後の外観写真（図６（ａ）：フッ化処理前、図６（ｂ）：フッ化処理後）である。
【図７】酸化グラフェン膜の４００℃フッ化処理前後の外観写真（図７（ａ）：フッ化処理前、図７（ｂ）：フッ化処理後）である。
【図８】４００℃フッ化処理後のエアロゲル（図８（ａ））、及び膜（図８（ｂ））の二次電子像である。
【図９】４００℃フッ化処理後のエアロゲル及び膜のＸＲＤパターンである。
【００２０】
【図１０】４００℃フッ化処理後のエアロゲルのＴＥＭ観察結果（図１０（ａ）：明視野像、図１０（ｂ）：電子回折パターン）である。
【図１１】フッ化グラフェン膜に水滴を押しつけた後、離す様子を撮影した連続写真である。
【図１２】フッ化グラフェン膜上の水の接触角を示す写真である。
【図１３】フッ化グラフェンエアロゲルの光学顕微鏡写真である。
【図１４】フッ化グラフェンエアロゲルの吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  フッ化グラフェン］
本発明に係るフッ化グラフェンは、Ｆ、Ｃ、及びＯを含み、次の式（１）〜式（３）を満たす。フッ化グラフェンは、さらに次の式（４）を満たしているのが好ましい。
３８．６ａｔｏｍ％≦[Ｃ]≦５７．４ａｔｏｍ％    …（１）
０．０９ａｔｏｍ％≦[Ｏ]≦９．８ａｔｏｍ％      …（２）
[Ｃ]＋[Ｆ]＋[Ｏ]＝１００ａｔｏｍ％              …（３）
１≦[Ｆ]／[Ｃ]≦１．３                          …（４）
但し、[Ｘ]は、元素Ｘのａｔｏｍ％を表す。
【００２２】
［１．１．  組成］
［１．１．１．  主構成元素］
本発明において、フッ化グラフェンの主構成元素は、Ｃ、Ｆ、及びＯである。フッ化グラフェンは、理想的にはＣとＦのみからなる物質である。しかし、本発明に係るフッ化グラフェンは、後述するように酸化グラフェンを原料としているため、通常、微量のＯが含まれる。
式（１）〜式（３）は、主構成元素の総量に対するＣ、Ｆ又はＯの割合の範囲を表す。本発明に係るフッ化グラフェンは、従来に比べてＦ含有量が多い。製造条件を最適化すると、次の式（１’）及び式（２’）をさらに満たすフッ化グラフェンが得られる。
４１．２ａｔｏｍ％≦[Ｃ]≦５７．４ａｔｏｍ％    …（１’）
０．０９ａｔｏｍ％≦[Ｏ]≦５．０ａｔｏｍ％      …（２’）
【００２３】
式（４）は、Ｃに対するＦの原子比を表す。フッ化グラフェンのＦ／Ｃ比は、理想的には１である。しかしながら、実際には、合成条件に応じてＦ／Ｃ比が若干変動する。後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、式（４）を満たすフッ化グラフェンが得られる。なお、Ｆ／Ｃ比がほぼ１であるフッ化黒鉛は知られているが、Ｆ／Ｃ比が１以上であるフッ化グラフェンが合成された例は、従来にはない。
【００２４】
［１．１．２．  不可避的不純物］
本発明に係るフッ化グラフェンは、出発原料、あるいは製造工程に由来する不可避的不純物を含むことがある。不可避的不純物としては、例えば、Ｓ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａなどがある。後述する方法を用いると、実質的に不可避的不純物を含まないフッ化グラフェンが得られる。不可避的不純物の総量は、通常、５ｗｔ％未満である。
【００２５】
［１．２．  構造］
グラフェンは、炭素六員環が同一平面上に並んだ原子層を備えている。このグラフェンをフッ化すると、炭素六員環構造を備えたフッ化グラフェンが得られる。但し、炭素結合がｓｐ2混成からｓｐ3混成に移行するため、原子層が平面性を失い、ジグザグ構造となる。本発明に係るフッ化グラフェンは、このようなジグザグ構造を持つ原子層を備えたシート状物質からなる。フッ化グラフェンは、１原子層からなる場合と、数原子層からなる場合とがある。
【００２６】
［１．３．  フレークサイズ］
「フレークサイズ」とは、シートの最大寸法をいう。本発明に係るフッ化グラフェンは、酸化グラフェンを原料に用いて合成される。また、酸化グラフェンは、黒鉛を原料に用いて合成される。そのため、フッ化グラフェンのフレークサイズは、主として、原料に用いる黒鉛の粒径に依存する。また、合成された酸化グラフェンを分級すれば、所望のフレークサイズを持つフッ化グラフェンを得ることができる。
後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、フレークサイズが１μｍ未満である微細なフッ化グラフェンから、フレークサイズが２〜３ｍｍである粗大なフッ化グラフェンまで合成することができる。
【００２７】
［１．４．  使用方法］
フッ化グラフェンを各種の用途に用いる場合、その使用方法は特に限定されない。例えば、フッ化グラフェンは、単独で用いても良く、あるいは、他の材料との複合材料として用いても良い。また、フッ化グラフェンから薄膜又はエアロゲルを作製し、薄膜又はエアロゲルの状態で使用しても良い。
【００２８】
［１．５．  特性］
［１．５．１．  超撥水性］
本発明に係るフッ化グラフェンは、Ｆ含有量が多いので、高い撥水性を示す。具体的には、製造条件を最適化すると、水の接触角は、１５０°以上となる。
［１．５．２．  バンドギャップ、透光性］
本発明に係るフッ化グラフェンは、Ｆ含有量が多いので、バンドギャップが大きい。理論計算で算出されるフッ化グラフェンのバンドギャップは、３．５ｅＶである。また、バンドギャップが大きいため、可視光を透過させる。
【００２９】
［１．５．３．  ガスバリア性］
本発明に係るフッ化グラフェンは、酸化グラフェンと同様の炭素六員環構造を有するため、ガスバリア性が高い。
［１．５．４．  潤滑性］
本発明に係るフッ化グラフェンは、二次元材料であるため、潤滑性を示す。また、フッ素と炭素の結合は、圧力、雰囲気、及び温度に対して安定であるため、フッ化グラフェンは、過酷な条件下でも潤滑性を示す。
［１．５．５．  比表面積］
本発明に係るフッ化グラフェンは、二次元材料であるため、フッ化黒鉛に比べて比表面積が大きい。
【００３０】
［２．  フッ化グラフェンの用途］
本発明に係るフッ化グラフェンは、上述した優れた特性を持つので、各種の用途に使用することができる。具体的には、以下のような用途がある。
【００３１】
［２．１．  リチウム二次電池］
本発明に係るリチウム二次電池は、本発明に係るフッ化グラフェンを正極材料に用いたものからなる。フッ化グラフェンは、フッ化黒鉛に比べて比表面積が大きいので、これを正極材料に用いると、電池を高容量化することができる。
【００３２】
［２．２．  光学部品］
本発明に係る光学部品は、基材の表面に、本発明に係るフッ化グラフェンをコーティングしたものからなる。基材の材料、形状等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
本発明に係るフッ化グラフェンは、超撥水性、及び透光性を示すので、光学部品のコーティング材料として使用することができる。このような光学部品としては、例えば、ガラス基板にフッ化グラフェンを塗布したＵＶカットフィルターなどがある。
【００３３】
［２．３．  エレクトロニクス部品］
本発明に係るエレクトロニクス部品は、本発明に係るフッ化グラフェンをワイドギャップ半導体として用いたものからなる。このようなエレクトロニクス部品としては、例えば、グラフェンなどの二次元材料を半導体層として用いた電界効果トランジスタにおけるゲート絶縁層や、ディスプレーの透明電極への応用などがある。
【００３４】
［２．４．  ガスバリア膜］
本発明に係るガスバリア膜は、本発明に係るフッ化グラフェンからなる。本発明に係るフッ化グラフェンは、ガスバリア性が高く、超撥水性であり、かつ、可視光を透過させる。そのため、本発明に係るフッ化グラフェンを用いると、水も透過させないガスバリア膜、あるいは、透明なガスバリア膜を実現することができる。
【００３５】
［２．５．  エレクトレット］
フッ化グラフェンを帯電させ、エレクトレットとすることが可能である。このフッ化グラフェンエレクトレットを用いて、振動発電器や圧力センサーを作製できる。
【００３６】
［３．  複合材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る複合材料は、本発明に係るフッ化グラフェンからなる第１相粒子と、第２相粒子との混合物からなる。
上述したように、フッ化グラフェンは、膜あるいはエアロゲルの状態で使用することもできる。しかし、フッ化グラフェンのみからなる構造体は、強度が不十分となる場合が多い。このような場合には、第２相粒子と混合するのが好ましい。
【００３７】
第２相粒子の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。第２相粒子の材料としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂、
（ｂ）ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）などのスーパーエンジニアリング・プラスチック、
などがある。
特に、フッ素樹脂は、フッ化グラフェンとの相溶性が良いので、第２相粒子の材料として好適である。
【００３８】
［４．  複合材料（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る複合材料は、本発明に係るフッ化グラフェンを含む第１層と、第２層とが積層した積層体を含む。複合材料は、１つの第１層と１つの第２層との積層体を含むものでも良く、あるいは、複数の第１層と複数の第２層が交互に積層された積層体を含むものでも良い。
このような複合材料は、機械的強度が高い、光透過性が高いという利点がある。
【００３９】
第２層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。第２層の材料としては、例えば、フッ素樹脂、スーパーエンジニアリング・プラスチックなどがある。
特に、フッ素樹脂は、フッ化グラフェンとの相溶性が良いので、第２層の材料として好適である。
【００４０】
［５．  フッ化グラフェンの製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るフッ化グラフェンの製造方法は、
黒鉛から酸化グラフェンを合成する第１工程と、
前記酸化グラフェンをＦ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で、１時間以上４８時間反応させ、本発明に係るフッ化グラフェンを得る第２工程と
を備えている。
フッ化グラフェンの製造方法は、必要に応じて、
（ａ）前記酸化グラフェンを分級する第３工程、及び／又は、
（ｂ）前記酸化グラフェンから三次元構造体を作製する第４工程
をさらに備えていても良い。
【００４１】
［５．１．  第１工程（酸化グラフェン合成工程）］
まず、黒鉛から酸化グラフェンを合成する（第１工程）。
酸化グラフェンは、具体的には、
（ａ）強酸（例えば、濃硫酸）、及び酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を含む水溶液に黒鉛粒子を加えて黒鉛粒子を酸化させ、
（ｂ）酸化した黒鉛粒子（酸化グラファイト）を層間剥離させる
ことにより合成することができる。
【００４２】
この時、黒鉛粒子の粒径を制御すると、酸化グラフェン（及び、酸化グラフェンから合成されるフッ化グラフェン）のフレークサイズを制御することができる。反応条件は、特に限定されるものではなく、目的とする酸化グラフェンが効率良く得られるように、最適な条件を選択するのが好ましい。
【００４３】
［５．２．  第２工程（フッ化工程）］
次に、酸化グラフェンをＦ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で、１時間以上４８時間反応させる（第２工程）。これにより、本発明に係るフッ化グラフェンが得られる。
【００４４】
反応時の雰囲気中のＦ2濃度は、フッ化グラフェン中のＦ含有量に影響を与える。一般に、雰囲気中のＦ2濃度が高くなるほど、Ｆ含有量の高いフッ化グラフェンを容易に合成することができる。従って、雰囲気中のＦ2濃度は、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。Ｆ2濃度は、好ましくは、５０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、８０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、１００ｖｏｌ％である。
【００４５】
反応温度は、フッ化グラフェン中のＦ含有量に影響を与える。一般に、反応温度が高くなるほど、Ｆ含有量の高いフッ化グラフェンを容易に合成することができる。従って、反応温度は、２００℃超が好ましい。反応温度は、好ましくは、３００℃以上、さらに好ましくは、３５０℃以上である。
一方、反応温度が高くなりすぎると、フルオロカーボンに分解してしまう。従って、反応温度は、５００℃以下が好ましい。反応温度は、好ましくは、４５０℃以下、さらに好ましくは、４００℃以下である。
【００４６】
反応時間は、雰囲気中のＦ2濃度、及び反応温度に応じて、最適な時間を選択するのが好ましい。一般に、雰囲気中のＦ2濃度が高くなるほど、及び／又は、反応温度が高くなるほど、短時間でフッ化が進行する。反応時間は、通常、１時間〜４８時間である。
【００４７】
なお、酸化グラフェンとＦ2含有ガスとを反応させる前に、還元性ガス（例えば、Ｎ2ガス、ヒドラジンガスなど）と反応させても良い。加熱炉内に酸化グラフェンを挿入し、先に加熱炉内に還元性ガスを流すと、加熱条件に応じて、酸化グラフェンを部分的に又はほぼ完全に還元することができる。次いで、加熱炉内にＦ2含有ガスを流すと、酸素含有量が相対的に少ないフッ化グラフェンを合成することができる。
【００４８】
［５．３．  第３工程（分級工程）］
本実施の形態において、第１工程と第２工程との間に、酸化グラフェンを分級する第３工程をさらに備えていても良い。酸化グラフェンをフッ化する前に分級すると、所望のフレークサイズを持つフッ化グラフェンを合成することができる。
分級方法は、特に限定されない。分級方法としては、例えば、遠心分離機による分級や、重力沈降分級法などがある。
【００４９】
また、第３工程は、フレークサイズの直径が１μｍ以上である酸化グラフェンが５０％以上となるように、酸化グラフェンを分級するものが好ましい。これは、フレークサイズが大きい方が、フッ化処理時にフルオロカーボンに分解しにくいためである。
【００５０】
［５．４．  第４工程（三次元構造体作製工程）］
本実施の形態において、第１工程と第２工程との間に、酸化グラフェンから三次元構造体を作製する第４工程をさらに備えていても良い。酸化グラフェンからなる三次元構造体を還元すると、フッ化グラフェンからなる三次元構造体が得られる。分級（第３工程）を行う場合、三次元構造体の作製は、分級後に行う。
ここで、「三次元構造体」とは、酸化グラフェン粒子（又は、フッ化グラフェン粒子）がｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向に相互に連結している構造体をいう。三次元構造体としては、例えば、膜、エアロゲルなどがある。
【００５１】
酸化グラフェンからなる膜は、例えば、酸化グラフェンを水に分散させた分散液を、フィルターを用いて真空濾過することにより作製することができる。
また、酸化グラフェンからなるエアロゲルは、酸化グラフェンを水に分散させた分散液を凍結乾燥させることにより作製することができる。
【００５２】
［６．  フッ化グラフェンの製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るフッ化グラフェンの製造方法は、
黒鉛から酸化グラフェンを合成する第１工程と、
前記酸化グラフェンを還元し、グラフェン還元体を得る第２工程と、
前記グラフェン還元体をＦ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で、１時間以上４８時間反応させ、本発明に係るフッ化グラフェンを得る第３工程と
を備えている。
フッ化グラフェンの製造方法は、必要に応じて、
（ａ）前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体を分級する第３工程、及び／又は、
（ｂ）前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体から三次元構造体を作製する第４工程
をさらに備えていても良い。
【００５３】
［６．１．  第１工程（酸化グラフェン合成工程）］
まず、黒鉛から酸化グラフェンを合成する（第１工程）。第１工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５４】
［６．２．  第２工程（還元工程）］
次に、前記酸化グラフェンを還元し、グラフェン還元体を得る（第２工程）。
「グラフェン還元体」とは、酸化グラフェンから、酸素のほぼ全部又は一部を除去したものをいう。酸化グラフェンは、相対的に多量の酸素を含んでいる。この状態のままフッ化すると、相対的に多量の酸素を含むフッ化グラフェンが得られる。これに対し、酸化グラフェンを還元した後にフッ化すると、酸素含有量が相対的に少ないフッ化グラフェンを合成することができる。
【００５５】
酸化グラフェンの還元方法は、特に限定されない。還元方法としては、例えば、
（ａ）酸化グラフェンを還元性ガス（例えば、Ｎ2ガス、ヒドラジンガスなど）中において加熱する方法、
（ｂ）Ｌ−アスコルビン酸による還元方法、
（ｃ）ヨウ化水素酸による還元方法、
などがある。
【００５６】
［６．３．  第３工程（フッ化工程）］
次に、前記グラフェン還元体をＦ2含有ガス雰囲気下において、２００℃超５００℃以下の温度で、１時間以上４８時間反応させる（第３工程）。これにより、本発明に係るフッ化グラフェンが得られる。第３工程（フッ化工程）の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５７】
［６．４．  第４工程（分級工程）］
本実施の形態において、第１工程と第３工程との間に、前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体を分級する第４工程をさらに備えていてもよい。すなわち、分級は、酸化グラフェンの還元前に行っても良く、あるいは、還元後に行っても良い。
また、第４工程は、フレークサイズの直径が１μｍ以上である前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体が５０％以上となるように、前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体を分級するものが好ましい。
第４工程（分級工程）に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５８】
［６．５．  第５工程（三次元構造体作製工程）］
本実施の形態において、第１工程と第３工程との間に、前記酸化グラフェン又は前記グラフェン還元体から三次元構造体を作製する第５工程をさらに備えていても良い。すなわち、三次元構造体の作製は、酸化グラフェンの還元前に行っても良く、あるいは、還元後に行っても良い。但し、分級（第４工程）を行う場合、三次元構造体の作製は、分級後に行う。
第５工程（三次元構造体作製工程）に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５９】
［７．  作用］
［７．１．  フッ化黒鉛の構造］
炭素とフッ素の化合物は、
（ａ）共有結合性のフッ化黒鉛である(ＣＦ)n、及び(Ｃ2Ｆ)nと、
（ｂ）イオン結合性のフッ素−グラファイト層間化合物であるＣxＦ
に大別される。
共有結合性のフッ化黒鉛は、フッ素ガス雰囲気中において３５０〜６００℃で熱処理することにより合成される。一方、イオン結合性の層間化合物は、種々のフッ化物の存在下において、１００℃以下の低温熱処理で合成されている。
【００６０】
(ＣＦ)nと(Ｃ2Ｆ)nの結晶構造に関しては、種々の構造が報告されてきた。
結晶構造が明確に決定されにくい要因として、
（ａ）単結晶の育成が困難であるため、
（ｂ）出発原料の結晶性及びフッ化処理条件により、形成される結晶構造が異なるため、及び、
（ｃ）(ＣＦ)n構造と(Ｃ2Ｆ)n構造とが混合しやすいため、
と推測される。
【００６１】
例えば、出発原料が天然黒鉛の場合、４００℃以下のフッ化処理では(Ｃ2Ｆ)nが得られるが、反応温度が高くなるにつれて(ＣＦ)nの割合が高くなり、６００℃におけるフッ化処理では(ＣＦ)n単相になると報告されている（参考文献１参照）。
一方、石油コークスを原料とした場合は、原則的には低温フッ化処理では(Ｃ2Ｆ)nとなり、高温処理では(ＣＦ)nが形成されるが、フッ化処理前の黒鉛化熱処理の有無、及び温度によっても、形成される結晶は変化する（参考文献２、３参照）。
［参考文献１］  Y. Kita, et al., J. Am. Chem. Soc. 101, 3832(1979)
［参考文献２］  N. Watanabe, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 3197(1982)
［参考文献３］  渡辺  信淳、他、日本化学会誌、６、１０３３（１９７４）
【００６２】
フッ化黒鉛の構造解析の長年の研究をまとめると、最も可能性が高いヘキサゴナル結晶構造は、(ＣＦ)n、(Ｃ2Ｆ)n共に、２通りのスタッキングモデルが考えられる。特に、文献（非特許文献６、参考文献１、参考文献４）を参考にして、(ＣＦ)n結晶モデルの構造パラメータを求めた。表１に、空間群Ｐ−３ｍ１の(ＣＦ)n結晶の構造パラメータを示す。表２に、空間群Ｐ−６ｍ２の(ＣＦ)n結晶の構造パラメータを示す。さらに、図１に、空間群Ｐ−３ｍ１及びＰ−６ｍ２の(ＣＦ)n結晶モデルを示す。図１の左図はユニットセルであり、右図はスタッキングモデルである。
［参考文献４］  H. Fujimoto, Carbon, 35, 1061(1997)
【００６３】
【表１】
2019077595.tif 000003
【００６４】
【表２】
2019077595.tif 000004
【００６５】
(Ｃ2Ｆ)nの結晶モデルに関しては、構造パラメータを明記した文献はない。そのため、図２に、文献（参考文献５、参考文献６）を元にユニットセル（左図）及びスタッキング（右図）のみを示す。空間群Ｐ−３ｍ１の(Ｃ2Ｆ)n結晶の格子定数は、ａ＝２．５１Å（０．２５１ｎｍ）、ｃ＝８．１Å（０．８１ｎｍ）である。
［参考文献５］  H. Touhara, et al., Z. anorg. Allg. Chem. 544, 7(1987)
［参考文献６］  Y. Sato, et al., Carbon 42, 2897(2004)
【００６６】
［７．２．  共有結合性のフッ化黒鉛(ＣＦ)n、(Ｃ2Ｆ)nの合成条件］
［７．２．１．  高結晶性黒鉛］
結晶性が高い黒鉛をフッ素ガス中で熱処理すると、表３に示すように、熱処理温度に依存して生成物が変化する（参考文献１、参考文献７）。３００℃以下では、フッ素と高結晶性の黒鉛とは反応しない。
［参考文献７］  中島  剛、炭素  １４５、２９５−３１０（１９９０）
【００６７】
【表３】
2019077595.tif 000005
【００６８】
［７．２．２．  低結晶性黒鉛］
カーボンブラックや石油コークスなどの結晶性が低い炭素材料は、フッ素ガス含有雰囲気中での熱処理温度が低温でも、フッ化黒鉛(ＣＮ)nが生成することが知られている。カーボンブラックは３００℃（参考文献８）、石油コークスは３７５〜４００℃（参考文献３）で、(ＣＦ)nが生成する。しかし、結晶性を上げるために、フッ化処理前に２０００℃前後の高温で熱処理を行い、黒鉛化させると、それらは４００℃以上の高温でフッ化処理しなければ、(ＣＦ)nは合成されない。
［参考文献８］  N. Watanabe, et al., Carbon 17, 359(1979)
【００６９】
［７．２．３．  剥離黒鉛］
剥離黒鉛は、天然黒鉛を発煙硝酸中に所定の時間浸漬させ、その後熱処理し、黒鉛層間を膨張、剥離させることにより得られる。剥離黒鉛の比表面積は、天然黒鉛の１０倍以上となる。このような剥離黒鉛は、天然黒鉛よりもフッ化反応速度が速くなる（参考文献９）。
［参考文献９］  渡辺  信淳、他、日本化学会誌、１９１（１９７７）
【００７０】
［７．２．４．  高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）］
ＨＯＰＧを１００％Ｆ2ガス雰囲気中において、６００℃で３６〜４８時間熱処理することによって、炭素とフッ素の組成比が１：０．７のフッ化黒鉛（Ｃ1Ｆ0.7）nが合成された（非特許文献２）。
【００７１】
［７．３．  本発明の利点］
［７．３．１．  フッ化処理の容易化］
高結晶性の白色フッ化黒鉛(ＣＦ)nは、天然黒鉛又は人造黒鉛を出発原料とし、フッ素ガス雰囲気下で６００℃という高温で熱処理しなければ得られない。しかし、フッ素ガス雰囲気下で６００℃熱処理を実現するには、熱処理容器などの高温になる器具類を溶接なしの純Ｎｉ製にしなければならない。そのため、処理可能な設備は非常に限定され、処理炉の大型化も困難であるため、量産には適さない。
【００７２】
本発明では、まず黒鉛から酸化グラフェンを合成し、酸化グラフェンをフッ化処理することによってフッ化グラフェンを合成することを特徴とする。層間隔が３．３５Å（０．３３５ｎｍ）の黒鉛と比較して、層間隔が６〜９Å（０．６〜０．９ｎｍ）の酸化グラフェンは、フッ素の拡散が容易である。また、酸化グラフェンを還元する工程が入る場合も、酸化グラフェンの三次元構造体を維持しているため、比表面積が非常に大きく、フッ素との反応が容易である。そのため、５００℃以下（好ましくは、４００℃以下）の低温でのフッ化処理でフッ化グラフェンを合成することが可能となる。さらに、５００℃以下（好ましくは、４００℃以下）では、フッ化処理時に溶接部があるＮｉ容器が使用可能なため、炉を大型化することができ、量産に適する。
【００７３】
天然黒鉛又は人造黒鉛を出発原料とした場合、熱処理温度が６００℃未満では、(Ｃ2Ｆ)n構造が形成される。一度形成された(Ｃ2Ｆ)nは、その後にフッ素雰囲気下で６００℃以上の高温熱処理を行っても(ＣＦ)nに変態することはない。よって、黒鉛から確実に(ＣＦ)n構造を得るためには、６００℃以上の高温熱処理をしなければならない。
本発明では、酸化グラフェンの合成工程を含んでいる。単層の酸化グラフェンに剥離させた後、フッ素と反応させているため、５００℃以下（好ましくは、４００℃以下）の低温でも、単層の酸化グラフェンを構成するすべての炭素にフッ素が終端した(ＣＦ)n構造が形成される。
【００７４】
［７．３．２．  結晶性］
石油コークスなどの低結晶性の炭素材料をフッ素雰囲気下において、４００℃で熱処理すると、(ＣＦ)nが形成される。この(ＣＦ)nは、炭素六員環構造を保持しておらず、アモルファス化している。よって、炭素六員環構造に由来する物性は期待できない。
本発明のフッ化グラフェンは、炭素六員環構造を有する酸化グラフェンをフッ化処理するため、合成したフッ化グラフェンもまた炭素六員環構造を保持している。
【００７５】
フッ化黒鉛からフッ化グラフェンを合成するためには、フッ化黒鉛を剥離させる工程が必要となる。しかし、フッ化黒鉛から単層のフッ化グラフェンを得るのは、非常に困難である。さらに、有機溶剤やイオン液体などの液相剥離法を用いているため、溶剤の洗浄が必要となる。そのため、工程が複雑となり、かつ、フッ化グラフェンに欠陥が導入されやすくなる。
本発明においては、酸化グラフェンのシート面方位がランダムに積層した酸化グラフェンの三次元構造体を原料としているため、フッ化黒鉛よりもファンデルワールス力が弱い。よって、容易に剥離し、単層のフッ化グラフェンが得られる。
【００７６】
［７．３．３．  バンドギャップ］
グラフェンはゼロギャップであるため、可視光を透過せず、多層になると黒色となる。一方、炭素とフッ素の組成比が１：１である(ＣＦ)n構造は、３．５ｅＶのバンドギャップを有する。一般的に、(ＣＦ)nは灰色〜白、(Ｃ2Ｆ)nは黒〜灰色を呈し、Ｆ濃度の増加と共に白色化が進行する。これは、フッ素濃度の増加に伴ってバンドギャップが大きくなることに起因する。
本発明の合成方法で得られたフッ化グラフェンは、炭素とフッ素の組成比が１：１の(ＣＦ)nからなる。そのため、可視光を透過させるフッ化グラフェン膜を作製することができる。また、本発明に係るフッ化グラフェンは、(ＣＦ)n単相からなり、３．５ｅＶのバンドギャップを有するため、ワイドギャップ半導体として使用できる。
【００７７】
［７．３．４．  ガスバリア性］
グラフェンは、室温において１〜５ａｔｍ（０．１〜０．５ＭＰａ）の圧力差まではガスバリア性を有することが示されている（参考文献１０）。また、酸化グラフェン膜もまた、ヘリウムを透過させないことが示されている。しかし、ガスバリア膜を合成する場合において、グラフェンに欠陥がある時には、ガスバリア性が低下するため、実際に使用するのはほぼ不可能である。また、酸化グラフェン膜は親水性であるため、水を透過させてしまう。さらに、酸化グラフェン膜は、高湿下で層間が広がるため、他の分子も透過してしまう。よって、酸化グラフェン膜は、ガスバリア膜としては機能しない。
本発明のフッ化グラフェンを使用した薄膜は、炭素六員環構造を有し、さらにすべての炭素にフッ素が終端しているため、超撥水性を示す。よって、ガスだけでなく、水も透過しないガスバリア膜を製造することが可能となる。
［参考文献１０］  J. S. Bunch, et al., Nano Lett., 8, 2458-2462(2008)
【実施例】
【００７８】
（実施例１〜２、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  酸化グラフェン分散液の合成］
結晶粒径が２０００ｍｍ以下の天然黒鉛（Graphite flake, natural, -10 mesh, 99.9%; Alfa Aesar社）を用いて、酸化グラフェン（ＧＯ）を合成した。酸化グラフェンの合成方法は、Hummers法（参考文献１１）を基に、以下の手順で行った。
［参考文献１１］  W. S, Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339
【００７９】
（１）グラファイト（１ｇ）、硝酸ナトリウム（１．０３ｇ）に濃硫酸（６２ｇ）を加え、氷浴下で１０℃以下になるまで撹拌した。
（２）分散液に過マンガン酸カリウム（４．５ｇ）を少量ずつ加え、そのまま氷浴下で２時間撹拌した。
（３）分散液をさらに室温で２日間撹拌した。
（４）分散液に氷浴下でイオン交換水（１４０ｍＬ）を加え、２０〜３０℃を維持しながら、３０ｗｔ％過酸化水素水（２．５ｍＬ）を滴下し、２時間撹拌した。
（５）反応溶液を濾過後、濾物に１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、再度濾過した。
（６）濾物をイオン交換水に再分散させ、遠心分離（６０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）し、上澄みを廃棄した。
（７）分散液が中性になるまで遠心分離、及び上澄み廃棄を繰り返した。
（８）分散液を７日間透析し、精製した。
【００８０】
［１．２．  酸化グラフェンエアロゲルの合成］
上記の方法にて合成した酸化グラフェン分散液を凍結乾燥し、酸化グラフェンエアロゲルを合成した。
【００８１】
［１．３．  酸化グラフェン膜の合成］
上記の方法にて合成した酸化グラフェン分散液液を０．４ｇ／Ｌに希釈した。希釈分散液５０ｍＬ又は１００ｍＬを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径：０．２μｍ）を用いて真空濾過し、厚さが約２０μｍ又は４０μｍの酸化グラフェン膜を合成した。
【００８２】
［１．４．  フッ化処理］
試料には、酸化グラフェンエアロゲル（実施例１）、酸化グラフェン膜（実施例２）、及び黒鉛ＳＰ−１（Bay Carbon Inc.製）（比較例１）を用いた。試料を炉内に配置し、Ｎ2ガスで炉内をガス置換した。その後、４００℃まで昇温し、２８％Ｆ2ガス（Ｎ2：２Ｌ／ｍｉｎ、Ｆ2：０．７７Ｌ／ｍｉｎ）中で７時間熱処理を行った。その後、炉を密閉し、２８％Ｆ2ガス雰囲気で１８時間炉冷した。さらに、炉内をＮ2置換後に試料を取り出した。処理温度３５０℃でも同様の工程でフッ化処理を行った。
【００８３】
［２．  評価］
［２．１．  酸化グラフェンのＴＥＭ観察］
図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、合成した酸化グラフェンの明視野像（ＢＦ）、及び電子回折パターン（ＤＰ）を示す。φ１μｍ以上の酸化グラフェンが剥離し、分散しているのが認められた。また、電子回折パターンでは、１００面間隔に対応する明瞭なスポットがリング状に連なっていた。これは、炭素六員環構造を有する酸化グラフェンが異方的に重なっていることを示している。
【００８４】
［２．２．  酸化グラフェンエアロゲルのＳＥＭ観察］
図４に、合成した酸化グラフェンエアロゲルの二次電子像を示す。図４より、エアロゲルがシート状物質の凝集体からなることがわかる。
【００８５】
［２．３．  酸化グラフェン膜のＸ線回折］
図５に、合成した酸化グラフェン（ＧＯ）膜のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、酸化グラフェン膜の平面を２θ−θ法の試料面として測定した。サンプルによってばらつきはあるが、７．９〜８．６Å（０．７９〜０．８６ｎｍ）の層間隔を示した。酸化グラフェン膜は、湿度によって６．４Å（０．６４ｎｍ）から９．８Å（０．９８ｎｍ）もの広範囲にわたり層間隔が変化することが報告されている（参考文献１２）。よって、合成した酸化グラフェンの層間隔は、妥当な値である。
［参考文献１２］  J. Abraham, et al., Nature Nanotechnology 12, 546-550(2017)
【００８６】
［２．４．  フッ化処理前後の外観変化］
図６に、酸化グラフェンエアロゲルの４００℃フッ化処理前後の外観写真（図６（ａ）：フッ化処理前、図６（ｂ）：フッ化処理後）を示す。図７に、酸化グラフェン膜の４００℃フッ化処理前後の外観写真（図７（ａ）：フッ化処理前、図７（ｂ）：フッ化処理後）を示す。いずれも、処理前は茶色〜黒色であったものが、処理後には白色化した。図示はしないが、３５０℃のフッ化処理でも同様に白色化していた。
【００８７】
［２．５．  フッ化グラフェン構造体のＳＥＭ観察及び組成分析］
図８に、４００℃フッ化処理後のエアロゲル（図８（ａ））、及び膜（図８（ｂ））の二次電子像を示す。表４に、４００℃及び３５０℃でフッ化処理したサンプルのＥＤＸによる組成分析結果を示す。表４中、「high F」は、ＳＰ−１の組成分析結果の中でフッ素濃度が高い領域の分析結果を表し、「low F」は、フッ素濃度が低い領域の分析結果を表す。また、エアロゲル及び膜に付された番号は、同一サンプル内で複数箇所測定したことを表す。
【００８８】
【表４】
2019077595.tif 000006
【００８９】
黒鉛粉末であるＳＰ−１は、異方性がある板状結晶をしており、フッ素はエッジから拡散する。よって、同一結晶粒内でもフッ素濃度に分布があり、エッジ部分は高濃度になり、｛００１｝面は低濃度になる傾向が見られた。高濃度エリアでも、４００℃及び３５０℃のフッ化処理では、それぞれ、Ｃ1Ｆ0.21組成及びＣ1Ｆ0.04組成までしかＦ濃度は高くならなかった。
一方、酸化グラフェンから合成したエアロゲル及び膜は、３５０℃のフッ化処理においても、ほぼ化学量論組成のＣ1Ｆ1に近い値を示した。フッ素組成が１を若干超えているのは、グラフェンの面だけでなく、エッジにもフッ素が終端するためである。また、出発原料が酸化グラフェンであるため、酸素が若干含まれたフッ化グラフェンとなった。
【００９０】
［２．６．  フッ化グラフェン構造体のＸ線回折］
図９に、４００℃フッ化処理後のエアロゲル及び膜のＸＲＤパターンを示す。両サンプルの組成がＣＦであることを考慮すると、両サンプルから検出された６〜７Å（０．６〜０．７ｎｍ）のピークは、(ＣＦ)n結晶の００１回折であり、エアロゲルから検出された２．２Å（０．２２ｎｍ）のピークは、１００回折であると考えられる。
膜のサンプルから１００回折が検出されない要因は、（ａ）サンプル面積が小さいため、及び、（ｂ）膜のフラットな面を２θ−θの試料面にしているために面内のピークが検出されにくいため、である。
【００９１】
以上より、(ＣＦ)nの面間隔は、エアロゲルで６．６Å（０．６６ｎｍ）、膜で６．３Å（０．６３ｎｍ）であった。これは、フッ化グラフェンのスタッキングの差に起因している。単結晶の黒鉛をフッ化した場合に得られる(ＣＦ)nの面間隔は、６．０５Å（０．６０５ｎｍ）である。そのため、合成過程において酸化グラフェンを経由することによって、層間が開いたフッ化グラフェンが得られることがわかった。
【００９２】
［２．７．  フッ化グラフェン構造体のＴＥＭ観察］
４００℃フッ化処理後のエアロゲル及び膜をエタノール中に超音波処理せずに分散させ、グリッド上に滴下してＴＥＭ観察を行った。図１０に、４００℃フッ化処理後のエアロゲルのＴＥＭ観察結果（図１０（ａ）：明視野像、図１０（ｂ）：［００１］入射方向の電子回折パターン（ＤＰ））を示す。
フッ化処理後のエアロゲルは、図１０（ａ）に示すように、超音波処理を行わなくても非常に薄いシート状のフッ化グラフェンとなってエタノール中に分散することが確認された。また、このフッ化グラフェンは、粒径がμｍオーダーと大きく、ＤＰでは炭素六員環由来の１００回折点が現れているため、炭素六員環構造が維持されていることがわかった。図示はしないが、膜でも同様のＤＰとなり、炭素六員環構造が維持されていることがわかった。
【００９３】
［２．８．  フッ化グラフェン構造体の撥水性］
合成したフッ化グラフェンエアロゲル（１５ｍｇ）をエタノール（２．０ｍＬ）中に超音波で分散させた。ＰＴＦＥフィルタ（孔径：０．２μｍ）を用いて分散液を真空濾過し、フッ化グラフェン膜を作製した。そのフッ化グラフェン膜上の水の接触角を固液界面測定装置で測定した。
【００９４】
図１１に、フッ化グラフェン膜に水滴を押しつけた後、離す様子を撮影した連続写真を示す。図１１（ｃ）のように、水滴が潰れるまで押しつけても水滴が滴下しなかったため、このフッ化グラフェン膜が超撥水性を有することが確認された。暫定的に水滴を膜に接触させた状態で測定した接触角は、１６４．３℃であった（図１２参照）。この値は、ポリテトラフルオロエチレンはもちろんのこと、フッ化黒鉛（１４５°）よりも高い値である（参考文献１３）。
［参考文献１３］  渡辺  伸淳、高島  正之、有機合成化学  ３１、４５５（１９７３）
【００９５】
［２．９．  フッ化グラフェンエアロゲルのバンドギャップ］
拡散反射法によって、４００℃で合成したフッ化グラフェンエアロゲルのバンドギャップを測定した。図１３に、測定に用いたフッ化グラフェンエアロゲルの光学顕微鏡写真を示す。白色の領域の中に、完全にフッ化されていない灰色のグラフェン（図１３中、矢印で表示）が存在するため、サンプルは二種類の物質の混合物になっている。よって、反射率をKubelka-Munk式によって変換した。
【００９６】
図１４に、フッ化グラフェンエアロゲルの吸収スペクトルを示す。吸収スペクトルから、１．７ｅＶと３．２ｅＶのバンドギャップが確認された。フッ化グラフェンの色から、灰色の領域が１．７ｅＶであり、完全にフッ化された白色の領域が３．２ｅＶであることがわかる。以上から、可視光を透過するフッ化グラフェンが確認された。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係るフッ化グラフェンは、リチウム二次電池の正極材料、超撥水性コーティング材、ワイドギャップ半導体、ガスバリア膜、固体潤滑剤、可視光フィルターなどに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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