(57)【要約】【課題】主にスタッドレスタイヤのトレッド部に用いることを意図したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であって、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ブタジエンゴムを３０質量％以上および天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）を１〜４０質量部、無機充填材を１０〜１５０質量部配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴムを３０質量％以上および天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）が１〜４０質量部、無機充填材が１０〜１５０質量部配合されたことを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記共重合樹脂（ａ）のガラス転移温度が１５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記共重合樹脂（ａ）の変性率が１０％〜１００％であることを特徴とする請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記共重合樹脂（ａ）における酸変性基が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にスタッドレスタイヤのトレッド部に用いることを意図したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面の走行を意図したスタッドレスタイヤでは、氷上性能を高めるために比較的柔軟なゴムを用いる傾向があるため、耐摩耗性能を良好に維持して、氷上性能と耐摩耗性能とを両立することが求められる。一般的なスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ポリブタジエン、天然ゴム、シリカ、カーボンブラックが配合されるが、更に、クマロンインデン樹脂を配合することで氷上性能と耐摩耗性能とを両立することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、この提案であっても、氷上性能の向上効果が必ずしも充分でなく、また、耐摩耗性を充分に良好に維持することも難しく、これら性能を高次元で両立するための更なる対策が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３‐１３９５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、主にスタッドレスタイヤのトレッド部に用いることを意図したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であって、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを３０質量％以上および天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）が１〜４０質量部、無機充填材が１０〜１５０質量部配合されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことで氷雪路面上の水との親和性が高まり氷上性能を向上することができる。また、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことでゴム硬度を確保することもでき、耐摩耗性を良好に維持することができる。更に、ゴム硬度が高まることで氷雪路面に対して引っ掛かる効果も見込めるので、氷上性能を向上するには有利になる。その結果、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【０００７】
本発明においては、共重合樹脂（ａ）のガラス転移温度が１５℃以下であることが好ましい。これにより、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【０００８】
本発明においては、共重合樹脂（ａ）の変性率が１０％〜１００％であることが好ましい。このように共重合樹脂（ａ）を充分に変性することで、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【０００９】
本発明においては、共重合樹脂（ａ）における酸変性基が無水マレイン酸であることが好ましい。これにより、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【００１０】
本発明においては、ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムであることが好ましい。これにより、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【００１１】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いることが好ましく、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたスタッドレスタイヤは、氷上性能および耐摩耗性能を共に良好に発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムおよび天然ゴムを必ず含む。天然ゴムおよびブタジエンゴムを主成分にすることにより、氷上性能を高くすることができる。天然ゴムおよびブタジエンゴムは、それぞれタイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。
【００１３】
本発明で使用するブタジエンゴムは、変性ブタジエンゴムであってもよい。変性ブタジエンゴムとは、その分子末端の両方または片方をシリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基で変性したブタジエンゴムである。ブタジエンゴムとして変性ブタジエンゴムを用いることで、氷上性能を高いレベルで維持しながら耐摩耗性を更に改善することができる。シラノール基と反応する官能基としては、好ましくはポリオルガノシロキサン基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。変性ブタジエンゴムを用いる場合、そのビニル単位含有量を好ましくは３質量％〜７０質量％、より好ましくは５質量％〜５０質量％にするとよい。変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量が３質量％未満であると加工性が低下する。変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量が７０質量％を超えると氷上性能が低下する。尚、変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。変性ブタジエンゴムにおけるビニル単位含有量の増減は、触媒等、通常の方法で適宜調製することができる。変性ブタジエンゴムを調製する方法は、特に限定されるものではなく、通常の製造方法を適用することができる。
【００１４】
ブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中に３０質量％以上、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。ブタジエンゴムの含有量が３０質量％未満であると、氷上性能が低下する。また、天然ゴムの含有量は特に限定されないが、例えば、ジエン系ゴム１００質量％中に好ましくは３０質量％〜７０質量％、より好ましくは５０質量％〜７０質量％にするとよい。
【００１５】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムおよびブタジエンゴムで１００質量％になるように組成するとよいが、ジエン系ゴムとして天然ゴム、ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することもできる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。これらジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、本発明の課題の達成を阻害しない範囲内であるものとし、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下するとよい。
【００１６】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）が必ず配合される。共重合樹脂（ａ）は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として炭素数８のクマロンおよび炭素数９のインデンを含み、クマロンおよびインデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としてスチレンを含むクマロンインデン樹脂を、例えば無水マレイン酸等で酸変性して得ることができる。酸変性された共重合樹脂（ａ）を配合することで、氷雪路面上の水との親和性を高めて氷上性能を向上することができる。また、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことで、ゴム硬度を確保することができ、耐摩耗性を良好に維持することができる。共重合樹脂（ａ）の配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部〜４０質量部、好ましくは５質量部〜３０質量部である。共重合樹脂（ａ）の配合量が１質量部未満であると、氷上性能および耐摩耗性能を向上する効果が得られない。共重合樹脂（ａ）の配合量が４０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が著しく悪化して、実用に供することができなくなる。
【００１７】
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、ガラス転移温度が好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下であるとよい。このようにガラス転移温度が低い共重合樹脂（ａ）を用いることで、ゴム組成物の低温での弾性率を低減し、優れた氷上性能が得られると共に、良好な耐摩耗性を得ることができる。共重合樹脂（ａ）のガラス転移温度が１５℃を超えると、ゴム組成物の低温での硬さが高くなり、氷上性能が低下する虞がある。尚、本発明において、ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１８】
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは５００以下、より好ましくは２００〜５００であるとよい。このように低分子量の共重合樹脂（ａ）を用いることで、氷上性能を改善することができる。共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが５００を超えると、氷上性能向上の効果が低下する。
【００１９】
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、変性率が好ましくは１０％〜１００％、より好ましくは３０％〜８０％であるとよい。このように充分に酸変性された共重合樹脂（ａ）を用いることで、ゴム組成物の硬度を確保することができ、耐摩耗性を向上することができる。また、ゴム硬度が高まることで氷雪路面に対して引っ掛かる効果も見込めるので、氷上性能を向上するには有利になる。共重合樹脂（ａ）の変性率が１０％未満であると、ゴム組成物の硬度を充分に確保することができず、耐摩耗性を良好に維持することが難しくなる。尚、本発明において、共重合樹脂（ａ）の変性率とは、共重合樹脂（ａ）を構成するすべてのポリマー分子のうち酸変性されたポリマー分子の割合（％）を表し、共重合樹脂（ａ）を構成するすべてのポリマー分子がそれぞれ１つ以上の変性基を有する状態が変性率１００％である。
【００２０】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材が必ず配合される。無機充填材を配合することでゴム組成物の強度を高めることができる。無機充填材の配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部〜１５０質量部、好ましくは２０質量部〜１２０質量部である。無機充填材の配合量が１０質量部未満であると、ゴム組成物の硬度が低下し、耐摩耗性を良好に維持することができない。無機充填材の配合量が１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が著しく悪化して、実用に供することができなくなる。無機充填材としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウムを例示することができる。これら無機充填材は単独または任意のブレンドとして使用することができる。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましく、これらを併用することが好ましい。無機充填材としてカーボンブラックおよびシリカを併用する場合、カーボンブラックの配合量をジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１０質量部〜７０質量部、シリカの配合量をジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１０質量部〜７０質量部にするとよい。
【００２１】
無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは１００ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１５０ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム強度が低下する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が３００ｍ2 ／ｇを超えると加工性が悪化する。尚、本発明において、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４に準拠して測定するものとする。
【００２２】
無機充填材としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが好ましくは３０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは６０ｍ2 ／ｇ〜１２０ｍ2 ／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが３０ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム強度が低下する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが１５０ｍ2 ／ｇを超えると発熱性が悪化する。尚、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡは、ＪＩＳ６２１７‐２に準拠して測定するものとする。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００２４】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、上述の配合や物性により、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。具体的には、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことで氷雪路面上の水との親和性が高まり氷上性能を向上することができ、且つ、ゴム硬度を確保して耐摩耗性を良好に維持することができる。そのため、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド部に好適に用いることができる。本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたスタッドレスタイヤでは、上述のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の特性によって、氷上性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。
【００２５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
表１に示す配合からなる１６種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（標準例１、比較例１〜６、実施例１〜９）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。尚、表１の「無機充填材」の欄の値は、これらスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に使用された無機充填材、即ち、カーボンブラックおよびシリカの配合量の合計である。
【００２７】
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、加工性、氷上性能、耐摩耗性能の評価を行った。
【００２８】
加工性
加硫ゴム試験片を作製する際の加工性を評価した。加硫ゴム試験片を作製できた場合を「〇」とし、加硫ゴム試験片を作製できなかった場合を「×」として、表１の「加工性」の欄に示した。評価結果が「×」である場合は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を実用に供することができないことを意味する。
【００２９】
氷上性能
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の試験片（シート）について、シートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度−３．０℃及び−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ2 (約０．５４ＭＰａ)、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈで測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として表１の「氷上性能」の欄に示した。この指数値が大きいほどスタッドレスタイヤの氷上性能が優れることを意味する。
【００３０】
耐摩耗性能
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の試験片について、ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件にて摩耗量を測定した。得られた結果は、各試験片の摩耗量の逆数を算出し、標準例の値を１００とする指数として表１の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
・変性ＢＲ：下記「変性ブタジエンゴムの合成」に記載の方法で作製した。
・ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・樹脂１：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：３３％、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂２：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：６７％、ガラス転移温度Ｔｇ＝０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂３：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：１００％、ガラス転移温度Ｔｇ＝１４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂４：クマロンインデン樹脂（未変性）、ルトガース社製（ガラス転移温度Ｔｇ＝−３０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂５：マレイン酸変性石油系樹脂、日石エネルギー社製  ネオポリマー１６０（軟化点＝１６５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３５００）
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学社製サンノック
・カップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・加硫促進剤１：大内新興科学工業株式会社製ノクセラー  ＣＺ‐Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学株式会社製ソクシノール  Ｄ‐Ｇ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン  ＯＴ−２０
【００３３】
＜変性ブタジエンゴムの合成＞
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３‐ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ‐ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３‐ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、更に、ｎ‐ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３‐ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ＧＰＣ分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。
【００３４】
少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６‐ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２８８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３４５倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。更に、その後、ポリオルガノシロキサンＡ０．０３８２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ‐ブチルリチウムの０．００４５９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ‐ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した。これにより、変性ブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオメチル）‐６‐メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴムを得た。この変性ブタジエンゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、それぞれ、「５１万」、「１．４６」、「２８％」、「１１質量％」および「４６」であった。
【００３５】
表１から明らかなように、実施例１〜１０のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、標準例１に対して氷上性能および耐摩耗性能をバランスよく向上した。
【００３６】
一方、比較例１のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂４（未変性のクマロンインデン樹脂）が配合されているため、氷上性能および耐摩耗性を向上する効果が得られなかった。比較例２のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂５（酸変性石油系樹脂）が配合されているため、氷上性能を向上する効果が得られなかった。比較例３のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂２（酸変性クマロンインデン樹脂）の配合量が過少であるため、氷上性能および耐摩耗性を向上する効果が得られなかった。比較例４のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、樹脂２（酸変性クマロンインデン樹脂）の配合量が過多であるため、加工性が悪化した（そのため、試験片を作製することができず、氷上性能および耐摩耗性の評価が行えなかった）。比較例５のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材（カーボンブラックおよびシリカ）の配合量が過少であるため、耐摩耗性が悪化した。比較例６のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材（カーボンブラックおよびシリカ）の配合量が過多であるため、加工性が悪化した（そのため、試験片を作製することができず、氷上性能および耐摩耗性の評価が行えなかった）。