(57)【要約】【課題】酸化カルシウムを含有する殺菌／吸着剤組成物を提供する。【解決手段】  水と、  酸化カルシウムと、  １００質量部の酸化カルシウムに対して３０〜１００質量部のリン酸類化合物と、を含有する殺菌／吸着剤組成物であって、    酸化カルシウムが水中に分散している、殺菌／吸着剤組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、酸化カルシウムと、１００質量部の酸化カルシウムに対して３０〜１００質量部のリン酸類化合物と、を含有する殺菌／吸着剤組成物であって、酸化カルシウムが水中に分散している、殺菌／吸着剤組成物。
【請求項２】
１００質量部の水に対して０．０１〜４質量部の酸化カルシウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の殺菌／吸着剤組成物。
【請求項３】
リン酸類化合物が、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびその塩から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の殺菌／吸着剤組成物。
【請求項４】
正リン酸の塩がＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＮａＰＯ４、ＬｉＮａ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＫＰＯ４、ＬｉＫ２ＰＯ４、Ｌｉ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｌｉ（ＮＨ４）２ＰＯ４、Ｎａ２ＫＰＯ４、ＮａＫ２ＰＯ４、Ｎａ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｎａ（ＮＨ４）２ＰＯ４、Ｋ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｋ（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＬｉＮａＫＰＯ４、ＬｉＮａ（ＮＨ４）ＰＯ４、ＬｉＫ（ＮＨ４）ＰＯ４、ＮａＫ（ＮＨ４）ＰＯ４であることを特徴とする請求項３に記載の殺菌／吸着剤組成物。
【請求項５】
ｐＨが１０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の殺菌／吸着剤組成物。
【請求項６】
分散している酸化カルシウムの平均粒径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の殺菌／吸着剤組成物。
【請求項７】
貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻から選ばれる少なくとも１つの開始材料を１０００℃以上において１時間以上焼成して得られる酸化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の殺菌／吸着剤組成物。
【請求項８】
（Ａ）開始材料を１１００℃以上で４時間以上焼成する一次焼成工程、
（Ｂ）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
（Ｃ）一次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程、
（Ｄ）一次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する二次焼成工程、
（Ｅ）焼成された二次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
を順番に含む製造方法によって得られる酸化カルシウムを含むことを特徴とする請求項７に記載の殺菌／吸着剤組成物。
【請求項９】
開始材料が、ホタテ貝殻を含むものであることを特徴とする請求項７または８に記載の殺菌／吸着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の殺菌／吸着剤組成物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の殺菌／吸着剤組成物を使用して、有害物質および／または病原体を吸着および／または除去する方法。
【請求項１２】
水と、酸化カルシウムと、１００質量部の酸化カルシウムに対して３０〜１００質量部のリン酸類化合物とを含有し、酸化カルシウムが水中に分散している分散液を調製するための分散液調製キット。
【請求項１３】
酸化カルシウムが水中に分散している分散液を製造する方法であって、
水に酸化カルシウムを添加する工程と、
不溶酸化カルシウムを含む水／酸化カルシウム混合物に、１００質量部の酸化カルシウムに対して３０〜１００質量部のリン酸類化合物を混合する工程と、
を含む分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化カルシウムが水中に分散している殺菌／吸着剤組成物に関する。より詳しくは、リン酸類化合物を含有し、酸化カルシウムが水中に分散している殺菌／吸着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝、卵、ウニなどの食品には貝殻、卵殻、ウニ殻などの廃棄物を生じる問題があった。近年、貝殻、卵殻、ウニ殻などの廃棄物の有効活用として、これらを焼成してできる焼成物の研究が行われている。この焼成物は焼成カルシウムとも呼ばれている。これら廃棄物の主成分は炭酸カルシウムであり、焼成により炭酸カルシウムから二酸化炭素が遊離して生じる酸化カルシウムが焼成カルシウムの主成分である。しかし、石灰石を焼成してできる従来の酸化カルシウム（生石灰）は水と触れると高熱を発するのに対して、焼成カルシウムは水と触れてもほとんど熱を発しない。また焼成カルシウムは肌刺激性が弱いなど安全性が高く食品添加剤として認可されている。さらに焼成カルシウムには、有機毒物吸着効果や殺菌効果、抗ウイルス効果などがあることが報告されている。このような背景から、貝殻、卵殻、ウニ殻などを焼成してできる焼成カルシウムは衛生環境に対処する重要な素材として注目されている。
【０００３】
貝殻などの廃棄物を有効に利用するため、各種の貝殻に由来する焼成カルシウムを有効に利用する方法が提案されている。たとえば、貝殻由来焼成カルシウムには吸水による発熱や障害性が少なく、高い安全性が認められており、食品洗浄・鮮度保存剤としての利用、食品用殺菌剤、ウイルス不活化剤としての利用等が開示されている（例えば特許文献１および２）。しかしながら、焼成カルシウムの研究は依然として不十分であり、多くのことが未解明のままである。
【０００４】
特許文献１には、荒潰ししたホタテ貝殻を１０００℃〜１１００℃で２〜４時間焼成し、湿式ビーズミル粉砕機などの高価な粉砕装置を用いて平均粒径０．５〜３μｍにした微細焼成粉砕物の抗ウイルス効果が開示されている。ここで、抗ウイルス効果の測定をしている対象は、飽和溶解量（約０．１質量％）以下の焼成カルシウムを含有する水溶液である。
【０００５】
特許文献２には、洗浄ホタテ貝殻を１１００℃で２時間焼成して得られた１００〜５００ｎｍの焼成ナノ粉末混合物の上清について抗ウイルス剤としての適用が開示されている。ここで、抗ウイルス剤として使用しているものは、精製水に過剰量の焼成カルシウムを添加した後、余剰焼成カルシウムを遠心分離で沈殿させて得た上清（すなわち焼成カルシウムの飽和水溶液）またはその希釈物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９５５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら特許文献において、貝殻焼成カルシウムを水に混合して得られる水溶液として使用している。しかしながら焼成カルシウムの溶解度は極めて小さく、水１００質量部に対して約０．１質量部しか溶解しない。現行の従来製品は、水に対して飽和溶解量以上の焼成カルシウムを配合した後、沈殿した不溶分を取り除いて得られる上清（飽和水溶液）として製造されている。上清のみの使用は、沈殿の除去工程を必須とし、また沈殿した焼成カルシウムの大きな損失を生じてしまい、コストが増大するなど製造上不利である。また飽和溶解度が小さいため、より高い効果を得るため焼成カルシウム濃度を上げることが不可能である。また、沈殿を生じているこのような混合物を噴霧装置に用いようとしても、噴霧装置の目詰まり等を生じる恐れが極めて大きい。
【０００８】
本発明はそのような事情を鑑みて完成された発明であり、上述の課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、焼成カルシウムについて鋭意研究した結果、所定量の正リン酸やその塩などを配合させることで、平均粒径が極めて小さい状態で酸化カルシウムが分散している分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、水と、酸化カルシウムと、１００質量部の酸化カルシウムに対して３０〜１００質量部のリン酸類化合物と、を含有する殺菌／吸着剤組成物であって、酸化カルシウムが水中に分散している、殺菌／吸着剤組成物である。
【００１１】
１００質量部の水に対して０．０１〜４質量部の酸化カルシウムを含有してもよい。
【００１２】
リン酸類化合物は、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびその塩から成る群より選択される少なくとも１つの化合物としてもよい。
【００１３】
正リン酸の塩は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＮａＰＯ４、ＬｉＮａ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＫＰＯ４、ＬｉＫ２ＰＯ４、Ｌｉ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｌｉ（ＮＨ４）２ＰＯ４、Ｎａ２ＫＰＯ４、ＮａＫ２ＰＯ４、Ｎａ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｎａ（ＮＨ４）２ＰＯ４、Ｋ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｋ（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＬｉＮａＫＰＯ４、ＬｉＮａ（ＮＨ４）ＰＯ４、ＬｉＫ（ＮＨ４）ＰＯ４、ＮａＫ（ＮＨ４）ＰＯ４でもよい。
【００１４】
ｐＨは１０以上でもよい。
【００１５】
分散している酸化カルシウムの平均粒径が１〜５００ｎｍでもよい。
【００１６】
殺菌／吸着剤組成物が含有する酸化カルシウムの一部または全部を、貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻から選ばれる少なくとも１つの開始材料を１０００℃以上において１時間以上焼成して得られる酸化カルシウムとしてもよい。
【００１７】
貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻から選ばれる少なくとも１つの開始材料から酸化カルシウムを製造する方法は、特に、
（Ａ）開始材料を１１００℃以上で４時間以上焼成する一次焼成工程、
（Ｂ）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
（Ｃ）一次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程、
（Ｄ）一次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する二次焼成工程、
（Ｅ）焼成された二次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程、
を順番に含む製造方法であってもよい。
【００１８】
開始材料として、ホタテ貝殻を特に含んでもよい。
【００１９】
また本発明は、上記の殺菌／吸着剤組成物の使用である。
【００２０】
また本発明は、上記の殺菌／吸着剤組成物を使用して、有害物質および／または病原体を吸着および／または除去する方法である。
【００２１】
また本発明は、水と、酸化カルシウムと、１００質量部の酸化カルシウムに対して３０〜１００質量部のリン酸類化合物とを含有し、酸化カルシウムが水中に分散している分散液を調製するための分散液調製キットである。
【００２２】
さらに本発明は、
酸化カルシウムが水中に分散している分散液を製造する方法であって、
水に酸化カルシウムを添加する工程と、
不溶酸化カルシウムを含む水／酸化カルシウム混合物に、１００質量部の酸化カルシウムに対して３０〜１００質量部のリン酸類化合物を混合する工程と、
を含む分散液の製造方法である。
ここで、不溶酸化カルシウムは、典型的には飽和溶解量を超える量の添加によるものであるが、飽和溶解量未満の添加において混合が不十分で不溶なものが残存する場合もあり得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、平均粒径が極めて小さい状態で焼成カルシウムが分散している分散液を提供することができる。また効果は劣るものの、焼成カルシウムだけではなく酸化カルシウムも同様の挙動が見られ、これらは吸着能力がある。したがって本発明は、平均粒径が極めて小さい状態で酸化カルシウムが水中に分散し、殺菌活性や消臭能力のある殺菌／吸着剤組成物を提供する。
【００２４】
焼成カルシウムを水分散液として調製すれば、不溶分ロスの低減または防止に繋がる。また、溶解している焼成カルシウムに加えて分散している焼成カルシウムが存在することによって、従来焼成カルシウム水溶液よりも殺菌活性、有害物質の吸着、除去などの効果を増進させることが期待できる。さらに、この分散液に分散している焼成カルシウムの平均粒径は極めて小さく、また沈殿を全くまたはほぼ生じることがないため噴霧装置の目詰まり等の問題がなくなる。さらに湿式ビーズミル粉砕機などの高価な粉砕機を用いることなく製造することが可能であるため、製造コストの大幅な増大を招くことがなく製品化が実現可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ある態様の焼成カルシウムと各種酸とを混合した様子を撮影した写真である。
【図２】実施例および比較例の消臭効果の評価試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例の一般生菌および大腸菌群の殺菌活性の試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の殺菌／吸着剤組成物は、水、酸化カルシウムと、リン酸類化合物を含有する。
以後、本発明においては酸化カルシウムとして特に焼成カルシウムについて説明する。しかしながら、焼成カルシウムだけでなく通常入手される石灰石由来の酸化カルシウムも本発明の範囲内である。あるいは酸化カルシウムの供給源の典型例として焼成カルシウムを特に含有する。
【００２７】
本発明の殺菌／吸着剤組成物は、焼成カルシウムの分散媒として水を含有する。水の含有量に特に制限はないが、分散媒として機能するため、その含有量は殺菌／吸着剤組成物全量基準として通常５０質量％以上である。さらに６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上が好ましい。他方、上限に特に制限はなく、１００質量％未満であり、殺菌／吸着剤組成物から他の化合物を取り除いた残部が水である。
【００２８】
本発明において、水とは蒸留水、イオン交換水、純水、水道水及び工業用水等を例示することができる。いずれも使用可能であり、費用対効果を鑑みて使用する水を選択すればよい。焼成カルシウム自体が殺菌、洗浄効果を奏するため雨水などを使用してもよい。
【００２９】
本発明において用いる酸化カルシウムとしては特に制限はない。石灰石を高温にて脱炭酸して得られる従来の酸化カルシウムや、貝殻などを焼成して得られる焼成カルシウムを使用することができる。発熱性、毒性などの観点で焼成カルシウムが好ましい。焼成カルシウムは人体に対する刺激性が極めて弱く、また水に反応／溶解させたり水で希釈したりしても発熱をほぼ発しない。このような利点を有するため、簡便、且つ、安全に本発明の組成物を製造することができる。特に本発明の組成物を噴霧して使用する場合、安全性は重要である。
【００３０】
本発明において用いる焼成カルシウムとしては特に制限はなく、従来公知の焼成カルシウムを使用することができる。
【００３１】
焼成カルシウムの平均粒径に特に制限はないが通常１ｍｍ未満である。リン酸等の配合によって平均粒径の小さい焼成カルシウムの分散液を得ることができるが、配合する焼成カルシウムの平均粒径も寄与することから、平均粒径はある程度小さいことが好ましい。よって焼成カルシウムの平均粒径は１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、または１０μｍ以下が好ましい。下限値について特に制限はないが通常１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上である。
【００３２】
焼成カルシウムの開始材料としては、従来公知な材料が使用できる。具体的には、炭酸カルシウムを主成分として含有する生物由来材料（特に貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻）が使用される。依然として解明されていないが、石灰石由来の炭酸カルシウムを焼成してできる酸化カルシウムと、生物由来材料を焼成してできる酸化カルシウムとでは構造、組成、その他の相違により発熱性などの特性が異なるものと推測される。
【００３３】
生物由来材料とは、生物学上の生物がその生命活動において生成する物質を意味する。本発明においては、特に炭酸カルシウムを含む生物由来材料を利用する（これらは主に外殻として形成される）。このような生物由来材料としては貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻などが挙げられる。なかでも入手容易性、操作性および加工性の観点から貝殻、卵殻および甲殻が好ましく、貝殻が特に好ましい。
【００３４】
貝殻とは、一般に貝と呼称される生物やこれに類する生物（多くは貝殻亜門に属する）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。貝は一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。一枚貝としてはアワビ、トコブシなどが挙げられ、二枚貝としてはホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリなどが挙げられ、巻貝としてはサザエ、ツブ、カタツムリなどが挙げられる。いずれの貝の貝殻も開始材料として使用可能であるが、洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることから二枚貝の貝殻が好ましい。二枚貝の貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻がより好ましく、ホタテ貝殻が特に好ましい。
【００３５】
卵殻とは、鳥類などの卵生生物が卵の外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。鳥類やこれに類する卵生生物としては特に制限はないが、家畜として飼育されている関係から鶏や鶉の卵殻は入手性の点で優れている。
【００３６】
ウニ殻とは、ウニ綱に属する生物やこれに類する生物が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【００３７】
珊瑚とは、生物サンゴ（俗にサンゴ虫とも呼ぶ）が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【００３８】
甲殻とは、甲殻類（甲殻亜門に属する生物）やこれに類する生物が外殻として形成する、炭酸カルシウムを含む材料を指す。甲殻類としてはエビ、カニ、フジツボなどが挙げられる。洗浄が容易で不純物の混入リスクを低減できることからカニ甲殻が好ましい。
【００３９】
なお、貝や甲殻類などが生息した地域によって、その貝殻や甲殻の微量成分（主にミネラル）などが異なることが予想されるが、本発明においてはいずれも使用できる。入手性の観点から通常は日本産、北海道産、オホーツク海産の貝（特にホタテ）の貝殻や甲殻類（特にカニ）の甲殻が使用される。
【００４０】
上述した開始材料から焼成カルシウムを製造する方法は任意であり、従来公知な方法が使用できる。例えば、上述の開始材料を１０００℃以上の焼成温度において１時間以上の焼成時間に亘って焼成して得ることができる。
【００４１】
焼成温度は１０００℃以上、１０５０℃以上、１１００℃以上としてもよい。焼成温度は１時間以上、１．５時間以上、２時間以上としてもよい。焼成工程における雰囲気や昇温温度、焼成後の冷却工程などは任意である。十分な焼成工程を経ることで、開始材料に含まれる有機物が燃焼して二酸化炭素や水蒸気となって遊離する。また開始材料に含まれる炭酸カルシウムが酸化カルシウムへと変質する。この２つの反応による反応生成物として、酸化カルシウムを含有する多孔性の焼成体（焼成カルシウム）が得られる。
【００４２】
当然のことながら、焼成カルシウムは２種以上を使用してもよい。異なる開始材料から製造された２種以上の焼成カルシウムを混合して使用してもよいし、異なる製造方法によって製造された２種以上の焼成カルシウムを混合して使用してもよい。
【００４３】
上述した通り、焼成カルシウムは従来公知な製造方法によって製造してよいが、特に後述する製造方法によって製造することが好ましい。後述する製造方法によって製造した焼成カルシウムは、理由は不明であるが、平均粒径が小さい焼成カルシウム微粉末を得ることが容易である。焼成カルシウム微粉末であればリン酸等の配合によって、より平均粒径の小さな焼成カルシウムの分散液を得ることができる。平均粒径の小さな焼成カルシウムの分散液の方が分散性並びに殺菌活性や吸着能力が優れる。
【００４４】
特に好ましい製造方法は、少なくとも以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を順番に実行する。
（Ａ）開始材料を１１００℃以上で４時間以上焼成する一次焼成工程
（Ｂ）焼成された一次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程
（Ｃ）一次焼成物を実質的に均等になるよう撹拌および／または混合する工程
（Ｄ）一次焼成物を１１００℃以上で２時間以上焼成する二次焼成工程
（Ｅ）焼成された二次焼成物を外気温まで自然冷却させる工程
【００４５】
以下、各工程について説明する。
【００４６】
工程（Ａ）は、開始材料を一次焼成する一次焼成工程である。この焼成において開始材料に含まれるタンパク質などに由来する炭素や水素が放出され、主成分の炭酸カルシウムの一部は酸化カルシウムへと変質する。工程（Ａ）はタンパク質などの有機物の除去と炭酸カルシウムの一部を酸化カルシウムへ変質させることを目的としている。
【００４７】
焼成温度は１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上または１３００℃以上である。これら温度以上にすることで充分に有機物を除去でき焼成カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下または１４００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。
【００４８】
なお、本発明において温度は全てセルシウス温度を意味することを明記しておく。
【００４９】
焼成時間は４時間以上、４．５時間以上または５時間以上である。これら時間焼成することで充分に有機物を除去でき焼成カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は７時間以下、６．５時間以下または６時間以下が好ましい。
【００５０】
工程（Ａ）は有機物の除去を行うため酸素含有雰囲気下（通常は大気雰囲気下）で実行する。タンパク質などに含まれる炭素や水素は酸素と反応し、二酸化炭素や水となって開始材料から遊離する。
【００５１】
外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間または２５０〜３５０℃／時間である。
【００５２】
なお本発明において「外気温」とは焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。焼成炉が配される地域や場所並びに時刻や季節によって周囲環境の気温は変動するものであり、一律に定義することはできないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満または５０℃未満の温度と解釈してもよい。
【００５３】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）によって焼成された一次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（Ｂ）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。
【００５４】
工程（Ｂ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、不活性ガス（ヘリウムや窒素など）雰囲気下でもよいし、大気雰囲気下でもよい。また工程（Ａ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００５５】
緩やかに自然冷却させる過程において、酸化カルシウム結晶が高い結晶性を維持したまま冷却されるものと解される。
【００５６】
工程（Ｃ）は、一次焼成物を実質的に均等にするための工程である。一次焼成物は開始材料と比べ脆弱である。これは中に含有されていた有機物を消失したことによるものと考えられる。脆弱ゆえ撹拌機などでも容易に粉末化でき、粉末化並びに撹拌および／または混合を同時に実行することができる。粉末化並びに撹拌および／または混合には周知な任意の装置および方法が使用され得る。
【００５７】
「一次焼成物を実質的に均等にする」とは、工程（Ｃ）を経た一次焼成物のいずれの画分もほぼ同質であると期待できる程度に十分撹拌および／または混合することを意味する。必要となる撹拌および／または混合の程度は、開始材料や工程（Ａ）〜（Ｂ）の状況、撹拌および／または混合に使用する装置および方法に左右され得るものである。十分に撹拌および／または混合し、一次焼成物を実質的に均等にすることによって、歩留まりの向上および最終生成物の品質の安定化に繋がる。
【００５８】
工程（Ｃ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｂ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００５９】
工程（Ｄ）は、開始材料を二次焼成する二次焼成工程である。炭酸カルシウムを完全に酸化カルシウムへ変質させることを目的としている。
【００６０】
焼成温度は１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上または１３００℃以上である。これら温度以上にすることで炭酸カルシウムを酸化カルシウムへ変質でき焼成カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成温度の上限については酸化カルシウムの融点（約２６００℃）以下であれば特に制限はないが、焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下または１４００℃以下が好ましい。当然のことながら、焼成工程に亘って、上記範囲内である限り、焼成温度は一定でも変動してもよい。工程（Ａ）の焼成温度と同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
焼成時間は２時間以上、２．５時間以上または３時間以上である。これら時間焼成することで充分焼成することができ、焼成カルシウムの純度が高くなる。他方、焼成時間の上限は７時間以下、６．５時間以下または６時間以下が好ましい。
【００６２】
工程（Ｄ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｃ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００６３】
外気温から先の焼成温度に昇温する速度に特に制限はないが、通常は１００〜５００℃／時間、１５０〜４５０℃／時間、２００〜４００℃／時間または２５０〜３５０℃／時間である。工程（Ａ）の昇温速度条件と同じでも異なっていてもよい。
【００６４】
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）によって焼成された二次焼成物を冷却する工程である。積極的に冷却させるのではなく、加熱を停止させ放熱によって外気温まで自然冷却させる。工程（Ｅ）に要する時間は外気温の温度や開始材料によって左右されると考えられるが、凡そ、１０時間以上、１５時間以上、２０時間以上である。
【００６５】
工程（Ｅ）は任意の雰囲気下で行ってよい。例えば、酸素含有雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で実行してもよいし、その他の雰囲気下（例えばヘリウムや窒素などの不活性ガス雰囲気下）で実行してもよい。また工程（Ａ）〜（Ｄ）の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００６６】
緩やかに自然冷却させる過程において、工程（Ａ）および（Ｂ）で生じた酸化カルシウム結晶を種結晶として酸化カルシウム結晶が高い結晶性を維持したまま成長するものと解される。
【００６７】
少なくとも２度の焼成および自然冷却サイクルを経ることで、高い結晶性と純度を備えた焼成カルシウムを得ることができるものと解される。
【００６８】
下記する微粉砕工程及び微鉄粉除去工程をさらに含むことが好ましい。これによって焼成カルシウムは純度の高い微粉末となり、より高い性状を備えることが期待できる。
【００６９】
微粉砕工程は、工程（Ｅ）によって得られた二次焼成物を微粉砕する工程である。粉砕する手法および機材は任意であり、公知のものが使用可能である。高価および／または専用の手法、機材を使用してもよいが、この方法によれば、安価かつ汎用の手法、機材を使用して焼成カルシウムを微粉末に微粉砕することが可能である。このような粉砕機として、例えば株式会社セイシン企業のＩＭＰシリーズなどが挙げられる。
【００７０】
微鉄粉除去工程は強力磁石を用いて、焼成物から微鉄粉などの不純物を除去する工程である。開始材料が生物由来材料であるため、鉄分などの不純物が含まれていると推測される。
【００７１】
使用する磁石は任意のものが使用でき、焼成物との距離も適宜調整し得る。磁石としては例えば磁束密度が１テスラ（１０，０００ガウス）の磁石が使用できる。この磁石を焼成物との距離が１〜１０ｃｍになるように移動させて微鉄粉を除去してもよい。あるいはこの磁石を焼成物との距離が１〜１０ｃｍになるように配置し、焼成物を前記磁石に晒しながらコンベアなどで移送するとともに微鉄粉などの不純物を除去してもよい。
【００７２】
ここで、微粉砕工程と微鉄粉除去工程の順序は任意である。
【００７３】
任意の工程を工程（Ａ）の前、工程（Ｅ）の後、各工程の間に実行してもよい。
【００７４】
例えば洗浄工程を工程（Ａ）の前に行ってもよく、工程（Ｅ）の後に行ってもよく、各工程の間に行ってもよい。不純物汚染を防止するため、工程（Ａ）の前に開始材料を洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。
【００７５】
これに加えて／これとは別に、上述した微粉砕工程の他に材料を粉砕する粉砕工程を工程（Ａ）の前や工程（Ａ）〜（Ｅ）の間に実行してもよい。例えば、開始材料が大きい場合には焼成の効率を高めるため、工程（Ａ）の前に開始材料を粗粉砕または切断する工程を実行することが好ましい。粗粉砕または切断には周知の技術が適宜使用できる。素粉砕または切断によって開始材料の最長の長さが凡そ１０ｃｍ未満、５ｃｍ未満、３ｃｍ未満、１ｃｍ未満になるようにする。
【００７６】
不純物や粒径が所望の範囲から外れるものを除去するため、所定メッシュ（例えば４０〜５０メッシュ）の篩を使用した篩工程を実行してもよい。
【００７７】
この製造方法によって製造される焼成カルシウムは非常に容易に微粉砕可能である。汎用粉砕機を用いて粉砕することによって平均粒径が２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下の微粉末とすることができる。
【００７８】
水と焼成カルシウムの混合割合に特に制限はない。１００質量部の水に対して１００質量部の焼成カルシウムを配合してもよい。分散性の観点から、１００質量部の水に対して焼成カルシウムの配合量は、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、９質量部以下、８質量部以下、７質量部以下、６質量部以下、５質量部以下、４質量部以下、３質量部以下、２質量部以下、１質量部以下が好ましい。他方、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．３質量部以上、０．４質量部以上、０．５質量部以上、０．６質量部以上、０．７質量部以上、０．８質量部以上、０．９質量部以上、１質量部以上が好ましい。
なお、焼成カルシウムの水に対する飽和溶解量は、１００質量部の水に対して通常０．１質量部程度である。この飽和溶解量を超える量の焼成カルシウムを配合することが１つの基準ともなり得る。
【００７９】
ある実施態様においては、１００質量部の水に対して焼成カルシウムの配合量の特に好適な範囲は、０．０１〜４質量部、０．１〜３質量部、１〜２質量部である。この範囲であれば分散性と殺菌活性／吸着効果および経済的コストが高い水準で兼ね備えることができる。
【００８０】
本発明の殺菌／吸着剤組成物における焼成カルシウムの含有量は、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上としてもよい。他方、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下としてもよい。
【００８１】
焼成カルシウムを水に配合すると、一部の焼成カルシウムが水に反応および／または溶解し、ｐＨ１２以上の強アルカリ性の水溶液を生じることが知られていた。この水溶液中において、焼成カルシウムは難溶性であり、溶解しない焼成カルシウムは容易に沈殿する。病原体や有害物質の除去のため、焼成カルシウムを噴霧することが期待されたが、このような混合物を噴霧装置に用いるのは目詰まりのリスクが大きく、不溶分を取り除いた水溶液を使用していた。焼成カルシウムの平均粒径を小さくする試みが行われてきたが、平均粒径の小さい焼成カルシウムの微粉末を得るためには、高価な粉砕機を使用する方法しか従来手段がない上、良好な分散性を有する分散液を得ることができなかった。これは製造コストを増大させるばかりで、およそ実用化に至らせるものではなかった。
【００８２】
本発明は、水と焼成カルシウムとの混合物に、リン酸類化合物を配合するという簡便な手段によって、平均粒径の小さい良好な分散液を得ることを可能とさせた。
【００８３】
リン酸類化合物とは、典型的には、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、その誘導体および前駆体、並びにこれらの塩を意味する。特に水中で正リン酸および／またはリン酸イオンを生じるものを意味する。本発明において、リン酸イオンは広義の意味においてはＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−の全てを意味する。
【００８４】
この点で、リン酸類化合物は水溶性であることが好ましい。ある化合物が水溶性であるとは、２５℃において１００ｍＬの水に対して、その化合物が１ｇ以上、５ｇ以上、１０ｇ以上または１５ｇ以上溶解することを意味する。
【００８５】
なお、正リン酸のｐＫａはｐＫａ１＝２．１２、ｐＫａ２＝７．２１、ｐＫａ３＝１２．６７である。典型的には、本発明の分散液のｐＨはアルカリ性（ｐＨ１０以上）であるため、ＰＯ４３−だけでなくＨＰＯ４２−も多く存在するが、Ｈ２ＰＯ４−はほぼ存在しないものと推測される。よって本発明において、リン酸イオンとはＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−を特に意味する。
【００８６】
このような誘導体および前駆体としては、例えば、十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）や、正リン酸の重合体であるポリリン酸が挙げられる。ポリリン酸としては、例えば、ピロリン酸（正リン酸の二量体）、トリリン酸（正リン酸の三量体）、シクロトリリン酸（正リン酸の三量体の環状化したもの）や四量体以上のポリリン酸などが挙げられる。
【００８７】
これに加えて、リン酸類化合物には亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、それらの誘導体および前駆体、並びにこれらの塩が含まれる。これらは正リン酸の前駆体または誘導体として考えることもできる。
【００８８】
上述した化合物の塩としては特に制限はなく、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の塩、正リン酸の誘導体の塩、正リン酸の前駆体の塩、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）の塩、亜リン酸の誘導体の塩、亜リン酸の前駆体の塩、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の塩、次亜リン酸の誘導体の塩、次亜リン酸の前駆体の塩のいずれも使用可能である。
これらの中でも、正リン酸の塩、正リン酸の誘導体の塩、正リン酸の前駆体の塩が好ましく、正リン酸の塩が特に好ましい。
【００８９】
これら塩を形成するカチオンは特に制限はない。水溶解度の高い塩が好ましいことからアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが好ましい。
【００９０】
アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。これらカチオンの塩は商業的に入手容易だからである。
【００９１】
リン酸類化合物としては、上述した例示化合物の中でも、正リン酸および正リン酸の塩、特に正リン酸並びに正リン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましい。
【００９２】
正リン酸の塩は、正リン酸のプロトンの一部又は全部をカチオンに置き換えた塩である。２以上のプロトンを置き換える場合、２種以上の異なるカチオンで置き換えてもよい。３つ全てのプロトンを置き換えたものを正塩、２つまたは１つのプロトンを置き換えたものを水素塩とも呼ぶ。
【００９３】
正リン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、正リン酸のプロトンの一部又は全部をアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオンに置き換えた塩である。
【００９４】
正リン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩はとしては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＮａＰＯ４、ＬｉＮａ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＫＰＯ４、ＬｉＫ２ＰＯ４、Ｌｉ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｌｉ（ＮＨ４）２ＰＯ４、Ｎａ２ＫＰＯ４、ＮａＫ２ＰＯ４、Ｎａ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｎａ（ＮＨ４）２ＰＯ４、Ｋ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｋ（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＬｉＮａＫＰＯ４、ＬｉＮａ（ＮＨ４）ＰＯ４、ＬｉＫ（ＮＨ４）ＰＯ４、ＮａＫ（ＮＨ４）ＰＯ４が例示できる。
【００９５】
すなわち、リン酸類化合物の典型例としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＮａＰＯ４、ＬｉＮａ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＫＰＯ４、ＬｉＫ２ＰＯ４、Ｌｉ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｌｉ（ＮＨ４）２ＰＯ４、Ｎａ２ＫＰＯ４、ＮａＫ２ＰＯ４、Ｎａ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｎａ（ＮＨ４）２ＰＯ４、Ｋ２（ＮＨ４）ＰＯ４、Ｋ（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＬｉＮａＫＰＯ４、ＬｉＮａ（ＮＨ４）ＰＯ４、ＬｉＫ（ＮＨ４）ＰＯ４、ＮａＫ（ＮＨ４）ＰＯ４が挙げられる。
【００９６】
正リン酸のアルカリ金属塩としては、水溶解性や入手容易性を考慮するとナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。つまりＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４が好ましい。
【００９７】
本発明においては、後述するように分散液のｐＨはアルカリ性に保つことが望ましいことから、その水溶液が中性〜アルカリ性となるリン酸類化合物が好ましく使用される。このような化合物としてはＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が挙げられる。
【００９８】
以上のことから、リン酸類化合物としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が特に好ましい。
【００９９】
なおリン酸類化合物には、上述したリン酸類化合物が各種溶媒と溶媒和している溶媒和物も含まれる。溶媒としては水などが挙げられ、溶媒和物としては水和物が典型例である。
【０１００】
当然のことながら、リン酸類化合物は２種以上を併用してもよい。例えばＮａ３ＰＯ４とＫ３ＰＯ４を等質量使用してもよい。
【０１０１】
水とリン酸類化合物の混合割合に特に制限はない。通常は、１００質量部の水に対してリン酸類化合物は０．００３〜５０質量部配合される。
１００質量部の水に対してリン酸類化合物の配合量は、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、９質量部以下、８質量部以下、７質量部以下、６質量部以下、５質量部以下、４質量部以下、３質量部以下、２質量部以下、１質量部以下としてもよい。
他方、１００質量部の水に対してリン酸類化合物の配合量は、０．０１質量部以上、０．０２質量部以上、０．０３質量部以上、０．０４質量部以上、０．０５質量部以上、０．０６質量部以上、０．０７質量部以上、０．０８質量部以上、０．０９質量部以上、０．１質量部以上、０．１５質量部以上、０．２質量部以上、０．２５質量部以上、０．３質量部以上、０．３５質量部以上、０．４質量部以上、０．４５質量部以上、０．５質量部以上、０．５５質量部以上、０．６質量部以上、０．６５質量部以上、０．７質量部以上、０．７５質量部以上、０．８質量部以上、０．８５質量部以上、０．９質量部以上、０．９５質量部以上、１質量部以上としてもよい。
【０１０２】
焼成カルシウムとリン酸類化合物の混合割合は、１００質量部の焼成カルシウムに対してリン酸類化合物が３０〜１００質量部である。焼成カルシウムに対する相対量をこの範囲に調整することで、焼成カルシウムを良好に分散させることができる。
１００質量部の焼成カルシウムに対するリン酸類化合物の相対量は、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、５０質量部以上、５５質量部以上、６０質量部以上としてもよい。他方、９５質量部以下、９０質量部以下、８５質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下としてもよい。
【０１０３】
本発明の殺菌／吸着剤組成物におけるリン酸類化合物の含有量は、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上としてもよい。他方、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下としてもよい。
【０１０４】
本発明の殺菌／吸着剤組成物のｐＨは特に制限はないが１０以上、１０．５以上、１１以上、１１．５以上または１２以上が好ましい。ｐＨが１０未満となると、アルカリ性に由来する殺菌活性などが低下する恐れがあり、また理由は不明だが分散性が低下し焼成カルシウムの一部が凝集し易くなるからである。他方、上限について特に制限はないが通常１４以下、１３．５以下、１３以下である。
【０１０５】
本発明において、水などの溶媒のｐＨが６以下の場合を酸性、８以上の場合をアルカリ性、６を超え８未満の場合を中性と表現する。またｐＨが１０以上の場合は強アルカリ性と表現し、ｐＨが８以上１０未満の場合には弱アルカリ性と表現する場合がある。
【０１０６】
本発明の殺菌／吸着剤組成物において分散している焼成カルシウムの平均粒径は、分散していることから通常１０００ｎｍ以下である。また５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下が好ましい。十分小さな粒径によって、焼成カルシウム微粒子は水中に安定して分散することができる。また吸着能力（特に殺菌活性）をさらに高めることができる。他方、下限について特に制限はないが通常１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上である。
【０１０７】
本発明の殺菌／吸着剤組成物において分散している焼成カルシウムのゼータ電位は特に制限はないが＋１０ｍＶ以上、＋１５ｍＶ以上、＋２０ｍＶ以上または＋２５ｍＶ以上が好ましい。十分大きなゼータ電位によって、焼成カルシウム微粒子は水中に安定して分散することができる。他方、上限について特に制限はないが通常＋１００ｍＶ以下、＋７５ｍＶ以下、＋５０ｍＶ以下、＋４０ｍＶ以下である。
【０１０８】
本発明の殺菌／吸着剤組成物において、焼成カルシウム微粒子は十分小さな粒径および十分大きなゼータ電位を備えており、焼成カルシウム微粒子は水中に安定して分散している。本発明の殺菌／吸着剤組成物は、室温において少なくとも６か月に亘って焼成カルシウム微粒子が安定して分散し続け、また遠心加速度１０００Ｇ（例えば回転半径１０ｃｍ、回転速度３０００ｒｐｍ）で１０分間遠心しても焼成カルシウム微粒子は全く沈殿しない。
【０１０９】
水、焼成カルシウム、リン酸類化合物を混合する順番に特に制限はなく任意の順番に混合してもよい。
例えば、固形状（特に粉末状）の焼成カルシウムと固形状（特に粉末状）のリン酸類化合物を混合した固形状混合物（特に粉末状混合物）を得た後、この混合物を水に配合して得てもよい。あるいは、液状のリン酸類化合物またはリン酸類化合物の溶液に焼成カルシウムを配合し混合物を得た後、この混合物を水に配合して得てもよい。あるいは、リン酸類化合物の水溶液に焼成カルシウムを配合して得てもよい。
【０１１０】
典型的には、水に過剰量（すなわち飽和溶解量以上）の焼成カルシウムを混合した後、リン酸類化合物またはその溶液（好ましくは水溶液）を添加して混合することで得られる。当然のことながら、この混合物に対して水をさらに添加して希釈したり、水を除去して濃縮したりしてもよいし、追加的に焼成カルシウムやリン酸類化合物を添加してもよい。さらに、飽和溶解量未満の量を添加し、混合が不十分で不溶なものが残存している水／焼成カルシウム混合物に対して、リン酸類化合物を添加してもよい。
【０１１１】
より詳細には、以下の通りである。水に飽和溶解量を超える量の焼成カルシウムを添加・混合し、不溶分を有する焼成カルシウムの飽和水溶液を調製する。この飽和水溶液のｐＨは１２〜１３である。このとき不溶な焼成カルシウムは容器の底面に堆積していてもよいし、水溶液界面近くに浮遊していてもよいし、水溶液中を沈降または浮上している状態でもよい。焼成カルシウム飽和水溶液および不溶な焼成カルシウムを含有する、この水／焼成カルシウム混合物に、所定量のリン酸類化合物を添加・混合することで焼成カルシウムの水分散液を得ることができる。リン酸類化合物の添加・混合にあたり、飽和水溶液／分散液のｐＨが１０以上、１１以上または１２以上を維持するようにリン酸類化合物を添加することが好ましい。リン酸類化合物は１回に全量を添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。必要に応じて、得られた焼成カルシウム分散液に水を添加して希釈してもよいし、水を除去して濃縮してもよい。焼成カルシウムを追加的に添加してもよい。これに加えて／これとは別に、任意のタイミングで追加成分を添加してもよい。
【０１１２】
水、焼成カルシウム、リン酸類化合物を混合する手法に特に制限はなく任意の手法によって混合してよい。例えば、撹拌機によって撹拌するなどが挙げられる。
【０１１３】
不溶分を有する酸化カルシウム水溶液（ｐＨ１２．５）に、正リン酸または正リン酸塩（例えばＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、あるいはＫＨ２ＰＯ４）を添加すると、同様の分散液が得られる。しかし殺菌活性や吸着能力などの能力は焼成カルシウムの分散液の方が有意に高い。また酸化カルシウムの水への溶解などで発熱が起こる。
【０１１４】
不溶分を有する水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ１２．５）、または塩化カルシウム水溶液をＮａＯＨでｐＨ１２．５に調整した水溶液に、正リン酸または正リン酸塩（例えばＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、あるいはＫＨ２ＰＯ４）を添加すると、いずれも凝集沈殿を生じてしまい、凝集沈殿を生じない分散液の生成はない。この沈殿は難溶性リン酸カルシウムの生成のためと推測される。
【０１１５】
焼成カルシウム／水混合物に、リン酸類化合物と同程度の量の他の無機酸（例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸）やその塩（例えば塩化ナトリウム，硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム）を添加しても、特に変化は起こらず相変わらず沈殿が生じたままか、沈殿の溶解を生じ、分散液とならなかった。沈殿が溶解した水溶液は吸着能力を消失していた。
【０１１６】
焼成カルシウム／水混合物に、リン酸類化合物と同程度の量の有機酸（例えば酢酸、クエン酸）やその塩（例えば酢酸ナトリウム、クエン酸３ナトリウム）を添加しても、特に変化は起こらず相変わらず沈殿が生じたままか、僅かに分散性が見られたものの長時間（例えば２４時間）放置すると結局沈殿してしまい、分散液とならなかった。
【０１１７】
あくまで仮説であり本発明を限定するものではないが、強アルカリ性の焼成カルシウム／リン酸類化合物分散液において焼成カルシウムナノ粒子が、限定的に生成したリン酸カルシウムにより効率的に分散されているものと推察される。これによって焼成カルシウムの多孔性に由来する高い吸着性が毀損することなく発揮されることが期待できる。
【０１１８】
本発明の殺菌／吸着剤組成物は、任意に他の化合物を含有することができる。
【０１１９】
他の化合物として、例えば、水溶性の有機溶剤を含むことができる。水溶性の有機溶剤としては、例えばアセトン、低級アルコール（メタノールやエタノールなど）等が挙げられる。これら化合物を配合すると、揮発性や殺菌活性の向上などが期待できる。当然のことながら、これらを全く含有性しなくてもよい（つまり含有量０％でもよい）。本発明の殺菌／吸着剤組成物におけるこれら水溶性有機溶媒の含有量は、殺菌／吸着剤組成物全量基準で５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下としてもよい。他方、０質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上としてもよい。水に他の水溶性の溶媒が混合している場合、その混合物を水性溶媒と呼称してもよいが、上記範囲を満足する限り、本願では単に「水」と呼称する場合がある。
【０１２０】
分散性に悪影響を及ぼす恐れがあることから、リン酸類化合物以外の他の塩については含有しない方が好ましい。このような他の塩の含有量は、殺菌／吸着剤組成物全量基準で１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下が好ましい。
【０１２１】
本発明の殺菌／吸着剤組成物（焼成カルシウム／リン酸類化合物分散液）は、スプレー剤、泡状、高圧ミスト噴射などの形態による殺菌剤・消臭剤を製造し、提供できる。さらに、有毒物質や有機物質の吸着、洗浄、除去、無毒化剤として、スプレー、泡状、高圧ミスト噴射などの形態によって提供できる。
【０１２２】
本発明の組成物を使用して殺菌する対象は特に限定されず、任意の病原体に使用できる。より具体的には、真正細菌、古細菌、真菌、ウイルスに使用できる。真正細菌としては、例えば、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌などのグラム陰性菌、ブドウ球菌などのグラム陽性菌が挙げられる。真菌としては、例えば、白癬菌、カンジダ菌などが挙げられる。ウイルスとしては、例えば、インフルエンザウイルス、ノロウイルスなどが挙げられる。当然のことながら、従来周知のものだけでなく、今後特定された病原体や、新たに生じた病原体に対しても本発明の組成物を使用することができる。
なお、本発明においては、ウイルスの無毒化（抗ウイルス活性）もまとめて「殺菌」と呼称する。また、本発明において殺菌とは、対象物を完全にまたはほぼ完全に無毒化／除去することを意味するだけでなく、対象物の増殖を低減させる「静菌」も含まれる概念である。
【０１２３】
本発明の組成物を噴霧して使用する場合、本発明の組成物を噴霧して使用する対象は特に限定されず、任意である。焼成カルシウムを使用する場合、既に安全性が確認されており、また多くのリン酸類化合物も人体や他の哺乳類への強い毒性はない。したがって、例えば、牛舎や豚舎などの動物の宿舎や生活区域の殺菌に使用してよい。これに加えて／これとは別に、本発明の組成物は吸着能力がある。そのため、動物に由来する悪臭などの除去や低減も同時に行うことができる。
【０１２４】
本発明の組成物は、吸着能力を有するため、有害物質の吸着除去のために使用することができる。有害物質としては、特に限定されず、任意のものを対象として良い。例えば、残留農薬などの化学薬品が挙げられる。本発明の組成物を化学薬品の工場施設などの洗浄に使用してもよい。
【０１２５】
本発明の組成物を使用する場合には（特に噴霧して使用する場合には）、調製キットを使用してもよい。この調製キットは、所定量の焼成カルシウムおよびリン酸類化合物を含有している。調製キットが水をさらに含んでいてもよいし、エンドユーザーが水道水などを用意し調製キットにセットしてもよい。このキットによって、所定の順番で、水、焼成カルシウム、リン酸類化合物が混合されて本発明の組成物を得ることができる。キットはさらに噴霧ノズルなどの部品を含んでいてもよい。これら部品を用いて調製した組成物を使用（例えば噴霧）することができる。
【０１２６】
なお本発明において、粉末とは、平均粒径が１ｍｍ未満の粉体を意味する。また特に微粉末とは、粉体の平均粒径が１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、または１０μｍ以下であることを意味する。他方、微粉砕とは粉砕対象物が微粉末になるよう粉砕する処理である。
粉体の平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて測定すればよい。このような装置として、例えば、大塚電子株式会社のゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺシリーズ）などが挙げられる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（製造例１）
徹底洗浄した帆立貝殻（オホーツク海産）について以下工程によって焼成カルシウムを得た。
（Ａ）３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温、１２５０℃で５時間に亘って一次焼成し、その後、（Ｂ）これを約２０時間放置して完全に自然冷却させた。（Ｃ）この焼成物を撹拌して実質的に均一にした後、（Ｄ）３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで昇温、１２５０℃で４時間に亘って二次焼成し、その後、（Ｅ）これを約２０時間放置して完全に自然冷却させた。さらに１テスラ（１０，０００ガウス）の磁石をかけて微粉鉄を除去した後、株式会社セイシン企業のＩＭＰ−４００（汎用ローター型粉砕機）を用いて粉砕処理を施した。こうして得られたのが製造例１に係る焼成カルシウムである。いずれの工程も大気雰囲気下、大気圧下で実行した。平均粒径は４．５μｍだった。
【０１２９】
（製造例２）
１１００℃で４時間に亘って焼成する一次焼成を行い、９００℃で１時間に亘って焼成する二次焼成を行った以外は製造例１と同様に行い、製造例２に係る焼成カルシウムを製造した。平均粒径は３６．５μｍだった。
【０１３０】
（製造例３）
１１００℃で４時間に亘って焼成する一次焼成を行い、二次焼成及びその後の自然冷却を行わなかった以外は製造例１と同様に行い、製造例３に係る焼成カルシウムを製造した。平均粒径は１００μｍ超だった。
【０１３１】
（製造例４）
試薬として商業的に入手可能な石灰石由来の酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社）を用いた。
【０１３２】
［実施例］
１００質量部の純水に、それぞれ０．２質量部の製造例１〜４を添加して沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．４〜１２．６）を得た。これに適量の正リン酸液を滴下してｐＨを１２に調整して焼成カルシウム／正リン酸分散液または酸化カルシウム／正リン酸分散液を得た。またはこの混合物に、１００質量部の焼成カルシウムまたは酸化カルシウムに対し７０質量部のＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、あるいはＮａＨ２ＰＯ４を添加・混合して白濁状の焼成カルシウム／正リン酸塩分散液または酸化カルシウム／正リン酸塩分散液を得た。この分散液を十分に撹拌した後、２４時間静置した時の形態、特性をそれぞれ表１〜４に示した。
また製造例１に由来する分散液についてはその様子を撮影した写真を図１に提供する。
【０１３３】
［比較例］
１００質量部の純水に、それぞれ０．２質量部の製造例１〜４を添加して沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．４〜１２．６）を得た。これに塩酸、硫酸、硝酸、酢酸あるいはクエン酸をｐＨ１２がなるまで添加しても、いずれも分散液となることなく沈殿物と水溶液の混合物のままであった。これらの混合物は２４時間以上の静置あるいは遠心加速度１０００Ｇ（回転半径１０ｃｍ、回転速度３０００ｒｐｍ）、１０分間の遠心分離で、ほとんどの焼成カルシウムまたは酸化カルシウムは沈殿物となり、その上清はｐＨが１１．５以下の透明な溶液となった。
【０１３４】
さらに、１００質量部の純水に、それぞれ０．２質量部の製造例１〜４を添加して沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．４〜１２．６）を得た。これに１００質量部の焼成カルシウムまたは酸化カルシウムに対し７０質量部のクエン酸３Ｎａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、あるいはＮａ２ＳＯ４を添加して焼成カルシウム／酸塩混合物または酸化カルシウム／酸塩混合物（ｐＨ１２．２〜１２．５）を得た。これを１時間以上強く撹拌しても分散液となることはなかった。これらは２４時間以上の静置、あるいは１０００Ｇ、１０分間の遠心分離でほとんどの焼成カルシウムまたは酸化カルシウムは沈殿物となり、その上清はｐＨが１２．２以上を維持した透明な溶液となった。
【０１３５】
クエン酸３Ｎａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、あるいはＮａ２ＳＯ４を添加した焼成カルシウム／酸塩混合物については、混合物を十分に撹拌した後、２４時間静置した時の形態、特性を表１〜４に示した。
また製造例１に由来する混合物についてはその様子を撮影した写真を図１に提供する。
【０１３６】
これら分散液または混合物における粒子の粒径、ゼータ電位をゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子（株）、東京）を用いて測定した。
なお表中の測定不可とは、測定対象物の平均粒径が測定限界を超過していること、すなわち分散しておらず沈殿物となっていることを意味する。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
図１に示す通り、正リン酸または正リン酸塩を配合した場合には、焼成カルシウムが水中を分散しており白く濁って見える。これに対して、リン酸類化合物を配合しない場合、透明な水溶液と沈殿物が見られた。またリン酸類化合物以外の酸やその塩を配合しても、変化は見られなかった。
【０１４２】
いずれの分散液における焼成カルシウム微粒子または酸化カルシウム微粒子も、粒径は５００ｎｍ以下、ゼータ電位は＋３０ｍＶ以上であり、これら分散液は安定なナノ粒子分散液であった。
【０１４３】
製造例１〜３の乾燥状態における焼成カルシウムの平均粒径はそれぞれ４．５μｍ、３６．５μｍ、１００μｍ超である（製造例４の酸化カルシウムは測定不可）。他方、分散液中におけるこれらの平均粒径はいずれも５００ｎｍ以下であり、適量のリン酸類化合物（例えば正リン酸または正リン酸塩）の添加は焼成カルシウムの理想的な分散剤として作用することがわかった。特に乾燥状態における平均粒径が４．５μｍと小さい製造例１は、焼成カルシウム／リン酸類化合物分散液中のナノ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であった。
【０１４４】
製造例３の焼成カルシウム由来の分散液と、製造例４の酸化カルシウム由来の分散液におけるナノ粒子の平均粒径はほぼ同程度である。しかしながら、製造例３の焼成カルシウム由来の分散液の方が高い吸着能力を有していた（詳細は後述する）。
【０１４５】
なお、製造例１〜３の焼成カルシウムを水に配合しても発熱は見られなかった。他方、製造例４の酸化カルシウムを水に配合すると発熱が見られた。
【０１４６】
（消臭効果）
挽肉を用いた消臭効果についての実験のため、豚挽肉１０ｇを下記消臭剤５ｍＬとともにファスナー付ビニール袋に入れ、３日間３７℃でインキュベートしたものを、消臭対象として準備した。また消臭対象に対する消臭効果は、臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｏｄｏｒ  Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ−ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を用い、ビニール袋内の臭度を測定・評価した（図２）。
【０１４７】
消臭剤として以下（１）〜（７）のものを使用した。その結果を図２に示す。
【０１４８】
（１）１００質量部の純水に、製造例１の焼成カルシウムをそれぞれ０．０４、０．２、１質量部添加した混合物を得た後、１００質量部の焼成カルシウムに対して７０質量部（１００質量部の純水に対してそれぞれ０．０２８、０．１４、０．７質量部）のＮａ３ＰＯ４を添加した焼成カルシウム／Ｎａ３ＰＯ４分散液（表１の実施例１−２に対応）
（２）１００質量部の純水に、製造例２の焼成カルシウムをそれぞれ０．０４、０．２、１質量部添加した混合物を得た後、１００質量部の焼成カルシウムに対して７０質量部（１００質量部の純水に対してそれぞれ０．０２８、０．１４、０．７質量部）のＮａ３ＰＯ４を添加した焼成カルシウム／Ｎａ３ＰＯ４分散液（表２の実施例２−２に対応）
（３）１００質量部の純水に、製造例３の焼成カルシウムをそれぞれ０．０４、０．２、１質量部添加した混合物を得た後、１００質量部の焼成カルシウムに対して７０質量部（１００質量部の純水に対してそれぞれ０．０２８、０．１４、０．７質量部）のＮａ３ＰＯ４を添加した焼成カルシウム／Ｎａ３ＰＯ４分散液（表３の実施例３−２に対応）
（４）１００質量部の純水に、製造例４の酸化カルシウムをそれぞれ０．０４、０．２、１質量部添加した混合物を得た後、１００質量部の酸化カルシウムに対して７０質量部（１００質量部の純水に対してそれぞれ０．０２８、０．１４、０．７質量部）のＮａ３ＰＯ４を添加した酸化カルシウム／Ｎａ３ＰＯ４分散液（表４の実施例４−２に対応）
（５）１００質量部の純水に、製造例１の焼成カルシウムをそれぞれ０．０４、０．２、１質量部添加した混合物を得た後、１００質量部の焼成カルシウムに対して７０質量部（１００質量部の純水に対してそれぞれ０．０２８、０．１４、０．７質量部）のクエン酸３Ｎａを添加して得られた焼成カルシウム／酸塩混合物（表１の比較例１−１に対応）を１０００Ｇで１０分間に亘って遠心分離して得られた上清
（６）１００質量部の純水に、製造例１の焼成カルシウムをそれぞれ０．０４、０．２、１質量部添加した混合物を得た後、１００質量部の焼成カルシウムに対して７０質量部（１００質量部の純水に対してそれぞれ０．０２８、０．１４、０．７質量部）のＣＨ３ＣＯＯＮａを添加して得られた焼成カルシウム／酸塩混合物（表１の比較例１−２に対応）を１０００Ｇで１０分間に亘って遠心分離して得られた上清
（７）１００質量部の純水に製造例１の焼成カルシウムをそれぞれ０．０４、０．２、１質量部添加した混合物を得た後、これを１０００Ｇで１０分間に亘って遠心分離して得られた上清（製造例１の焼成カルシウムの水溶液）
【０１４９】
図２に示す通り、各実施例の分散液（１）〜（４）は、製造例１の焼成カルシウムと純水との混合物から得られる上清（７）や、製造例１の焼成カルシウムと純水との混合物にクエン酸３ＮａまたはＣＨ３ＣＯＯＮａをさらに混合した混合物から得られる上清（５）または（６）、と比較して強い消臭効果が認められる。特に、焼成カルシウムの分散液（１）は優れた消臭効果を発揮した。
【０１５０】
（殺菌活性）
池の濁水に２％のＤＭＥＭ培地（Ｄ５７９６，Ｓｉｇｍａ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｏｒｉｃｈ  Ｊａｐａｎ、Ｔｏｋｙｏ）を添加し、室温で１８時間インキュベートすることで一般生菌および大腸菌群を増やした。この培地における一般生菌および大腸菌群濃度は、それぞれ約１０６／ｍＬおよび約１０５／ｍＬであった。この培地を殺菌対象とした。
【０１５１】
殺菌剤として上述の（１）〜（４）、（７）のうち、焼成カルシウム、酸化カルシウムの配合量が純水１００質量部に対して０．２質量部のものを使用した（それぞれ実施例１−２、２−２、３−２、４−２に相当）。これら殺菌剤を２７、９、３、１、または０．３３容量％含有するように殺菌対象に添加して室温で撹拌した後３０分間静置した。それぞれのサンプルは、一般生菌群及び大腸菌群数測定用培地キット（コンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌（ＴＣ）及び大腸菌群数（ＣＦ）を測定した。その結果を図３に示す。
【０１５２】
図３に示す通り、焼成カルシウムの分散液（１）〜（３）は、製造例１の焼成カルシウムと純水との混合物から得られる上清（７）よりも強い殺菌活性が認められる。特に製造例１〜２の焼成カルシウムを含む分散液（１）および（２）は強い殺菌活性が見られた。この差は分散粒子の粒径の影響に因るものと思われる。他方、酸化カルシウムの分散液（４）は、焼成カルシウム水溶液（７）とほぼ同程度の殺菌活性であった。
【０１５３】
また、この殺菌活性の差がｐＨのみの差ではないことを出願人は確認した。例えば、一般生菌における試験で、製造例１の焼成カルシウムを含む分散液（実施例１−２）を１容量％含有する培地のｐＨは９．８であり弱アルカリ性である。このときｌｏｇＯＦＵは０．５未満であった。これに対して、他の分散液または水溶液を３容量％含有する培地はいずれもｐＨは９．８以上であり、通常はより強い殺菌活性が観測されるべきものである。しかしながら、ｌｏｇＯＦＵは、それぞれ製造例２の焼成カルシウムを含む分散液（実施例２−２）では０．５未満（同程度）であり、製造例３の焼成カルシウムを含む分散液（実施例３−２）、製造例４の焼成カルシウムを含む分散液（実施例４−２）および製造例１の焼成カルシウムを水溶液では１．０〜１．５だった。大腸菌群における試験でも同様の傾向が見られる。未だ詳細は解明されていないが、焼成カルシウムによる殺菌活性は粒径が小さい方が顕著に表れることがわかった。このため、平均粒径の小さい焼成カルシウムが分散している分散液が好ましい。またそのような分散液を調製するため、焼成カルシウムの平均粒径は小さい方が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明は、帆立貝殻の処理業、帆立貝殻の焼成・破砕粉末（マイクロレベルまたはナノレベルの焼成カルシウムパウダー）の製造業、帆立貝殻の焼成・破砕粉末に付加価値を付けた焼成カルシウム／正リン酸あるいは正リン酸塩分散液組成品、および焼成カルシウム／正リン酸あるいは正リン酸塩分散液を主成分とした有害物質の無毒化、吸着、洗浄、除去が可能な殺菌、消臭、除染剤としての環境衛生用組成品の製造業などに、利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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