(57)【要約】      （修正有）【課題】電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、又は、電気抵抗率の温度依存性がほとんどない電気抵抗体、当該電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供する。【解決手段】電気抵抗体１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩より構成されるマトリックス１０を有する。電気抵抗体１は、導電性フィラー１１を有するとよい。ハニカム構造体は、電気抵抗体１を含んで構成される。電気加熱式触媒装置は、ハニカム構造体を有する。電気抵抗体１は、２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１〜１Ω・ｍ、電気抵抗上昇率が０．０１×１０−６〜５．０×１０−４／Ｋの範囲にあるとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩より構成されるマトリックス（１０）を有する、電気抵抗体（１）。
【請求項２】
２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０．０１×１０−６／Ｋ以上５．０×１０−４／Ｋ以下の範囲にある、または、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０−６／Ｋ未満の範囲にある、請求項１に記載の電気抵抗体。
【請求項３】
上記ホウケイ酸塩において、Ｂ原子の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１または２に記載の電気抵抗体。
【請求項４】
上記ホウケイ酸塩において、上記アルカリ系原子の合計含有量は、１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項５】
上記ホウケイ酸塩は、上記アルカリ系原子として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種を含んでおり、当該アルカリ系原子の合計含有量は、２質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項６】
上記ホウケイ酸塩において、上記アルカリ系原子の合計含有量は、０．０１質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項７】
上記ホウケイ酸塩において、Ｓｉ原子の含有量は、５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項８】
上記ホウケイ酸塩において、Ｏ原子の含有量は、４０質量％以上８５質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項９】
上記ホウケイ酸塩は、アルミノホウケイ酸塩である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項１０】
上記アルミノホウケイ酸塩において、Ａｌ原子の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項９に記載の電気抵抗体。
【請求項１１】
さらに、導電性フィラー（１１）を有している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項１２】
上記導電性フィラーは、Ｓｉ原子を含む、請求項１１に記載の電気抵抗体。
【請求項１３】
上記マトリックスと上記導電性フィラーとを合計で５０ｖｏｌ％以上含有する、請求項１１または１２に記載の電気抵抗体。
【請求項１４】
電気加熱式触媒装置におけるハニカム構造体に使用されるように構成されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）。
【請求項１６】
請求項１５に記載のハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野において、通電加熱に電気抵抗体が用いられている。例えば、車両分野では、触媒を担持するハニカム構造体をＳｉＣ等の電気抵抗体より構成し、通電加熱によってハニカム構造体を発熱させる電気加熱式触媒装置が公知である。
【０００３】
なお、先行する特許文献１には、金属Ｓｉ粉末２０〜３５ｗｔ％、石英粉末５〜１５ｗｔ％、ホウケイ酸ガラス２０〜３０ｗｔ％、粘土粉末３０〜４０ｗｔ％からなる混合粉末に、水を加え混練、成形した後、大気中にて１２００〜１３００℃の温度で熱処理してなる導電性セラミックスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３１３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通電加熱により電気抵抗体を効率よく発熱させるためには、電気抵抗体の電気抵抗率に対して電流電圧の最適値がある。しかしながら、ＳｉＣに代表されるように、多くの電気抵抗体では、電気抵抗率の温度依存性が大きく、電流電圧の最適値が電気抵抗体の温度によって変化する。そのため、電気抵抗率の温度依存性が小さい電気抵抗体が必要となる。
【０００６】
電気抵抗体の電気抵抗率が温度によって大きく変化すると、例えば、定電圧制御の電気回路では、電気抵抗体を流れる電流の変動幅が大きくなる。そのため、これを回避するために電気回路が複雑となって、電気回路のコストが増加する。ＳｉＣのように、電気抵抗率の温度変化が大きい上、温度が高くなるにつれて電気抵抗率が減少するＮＴＣ特性を示す電気抵抗体では、通電加熱時に電極間距離の短い部分等に電流が集中して流れて局所的に発熱する。そのため、ＮＴＣ特性を示す電気抵抗体は温度分布を生じやすい。電気抵抗体に温度分布が生じると、電気抵抗体の内部に熱膨張差が発生し、電気抵抗体が割れやすくなる。なお、温度が高くなるにつれて電気抵抗率が増加する特性は、ＰＴＣ特性と呼ばれる。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどない電気抵抗体、当該電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩より構成されるマトリックス（１０）を有する、電気抵抗体（１）にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）にある。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記電気抵抗体は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩より構成されるマトリックスを有している。
【００１２】
上記電気抵抗体によれば、通電加熱時に電気抵抗を支配する領域が、母材である上記マトリックスとなる。上記マトリックスは、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す。そのため、上記電気抵抗体に含まれうる上記マトリックスとは異なる他の物質の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、上記電気抵抗体の電気抵抗率は、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示すことができる。一方、上記他の物質の電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックスの電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す上記他の物質の電気抵抗率との足し合わせにより、上記電気抵抗体の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。
【００１３】
したがって、上記電気抵抗体によれば、上記マトリックスを採用したことにより、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどない電気抵抗体が得られる。
【００１４】
また、上記電気抵抗体は、上記の通り、電気抵抗率がＮＴＣ特性とならないように構成することができることから、通電加熱時の電流集中を回避することが可能となる。そのため、上記電気抵抗体は、内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。なお、ＳｉＣは、小さな電流で通電加熱することにより、熱膨張率差による割れを発生させないようにすることも可能ではあるが、十分に加熱するためには時間を要する。
【００１５】
さらに、上記電気抵抗体は、上記マトリックスを採用したことにより、マトリックスの低電気抵抗化を図ることができる。そのため、上記電気抵抗体は、上記他の物質を含有させる場合に、例えば、上記他の物質として電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、上記電気抵抗体の電気抵抗率を低下させやすい。したがって、上記電気抵抗体は、バルク全体が上記マトリックスからなる抵抗体やＳｉＣ等に比べ、低電気抵抗で、かつ、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる利点がある。
【００１６】
上記ハニカム構造体は、上記電気抵抗体を含んで構成されている。そのため、上記ハニカム構造体は、通電加熱時に、構造体内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、上記ハニカム構造体は、上記電気抵抗体を用いているので、通電加熱時に、より低温で早期に発熱させることができる。
【００１７】
上記電気加熱式触媒装置は、上記ハニカム構造体を有している。そのため、上記電気加熱式触媒装置は、通電加熱時にハニカム構造体が割れ難く、信頼性を向上させることができる。また、上記電気加熱式触媒装置は、上記ハニカム構造体を用いているので、通電加熱時に、より低温で早期に上記ハニカム構造体を発熱させることができ、触媒の早期活性化に有利である。
【００１８】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態１の電気抵抗体の微構造を模式的に示した説明図である。
【図２】実施形態２の電気抵抗体の微構造を模式的に示した説明図である。
【図３】実施形態３のハニカム構造体を模式的に示した説明図である。
【図４】実施形態４の電気加熱式触媒装置を模式的に示した説明図である。
【図５】実験例１における、試料１および試料２の温度と電気抵抗率との関係を示したグラフである。
【図６】実験例１における、試料２と試料１Ｃの温度と電気抵抗率との関係を示したグラフである。
【図７】実験例２における、炭酸ナトリウムの添加割合と試料の電気抵抗率との関係を示したグラフである。
【図８】実験例３における、（ａ）試料２のアルミニウムの原子マッピング像と、（ｂ）エミッション部周辺の光学顕微鏡像である。
【図９】実験例４における、試料２のエミッション部周辺のアルミニウムの原子マッピング像である。
【図１０】実験例５における、試料２のＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析結果である。
【図１１】実験例６における、試料６および試料７の温度と電気抵抗率との関係を示したグラフである。
【図１２】実験例６における、試料６の材料断面の原子マッピング像である。
【図１３】実験例６における、試料７の材料断面の原子マッピング像である。
【図１４】実験例６における、試料６の材料表面から深さ方向へのＣａのラインプロファイルである。
【図１５】実験例６における、試料７の材料表面から深さ方向へのＣａのラインプロファイルである。
【図１６】実験例７における、試料８および試料９（１２５０℃焼成品）の温度と電気抵抗率との関係を示したグラフである。
【図１７】実験例７における、試料１０〜試料１２（１３００℃焼成品）の温度と電気抵抗率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施形態１）
実施形態１の電気抵抗体について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、マトリックス１０を有している。マトリックス１０は、電気抵抗体１の母材となる部位である。なお、マトリックス１０は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。
【００２１】
マトリックス１０は、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｆｒ（フランシウム）、および、Ｒａ（ラジウム）からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩より構成されている。各アルカリ系原子は、単独またはいずれの組み合わせでホウケイ酸塩に含まれていてもよい。つまり、ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子を１種または２種以上含んでいてもよいし、アルカリ土類金属原子を１種または２種以上含んでいてもよいし、これらの組み合わせを含んでいてもよい。ホウケイ酸塩は、マトリックス１０の低電気抵抗化を図りやすいなどの観点から、好ましくは、アルカリ系原子として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。より好ましくは、ホウケイ酸塩は、Ｎａ、Ｋ、または、ＮａおよびＫの双方を少なくとも含むことができる。
【００２２】
ホウケイ酸塩において、アルカリ系原子の合計含有量は、１０質量％以下とすることができる。この構成によれば、マトリックス１０の低電気抵抗化を促進させやすくなる。また、この構成によれば、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すマトリックス１０を確実なものとすることができる。なお、「アルカリ系原子の合計含有量」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を１種含む場合には、その１種のアルカリ系原子の質量％を意味する。また、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を複数種含む場合には、その複数の各アルカリ系原子の各含有量（質量％）を足し合わせた合計の含有量（質量％）を意味する。
【００２３】
アルカリ系原子の合計含有量は、マトリックス１０の軟化点低下による形状変化の抑制などの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。また、アルカリ系原子の合計含有量は、酸化雰囲気での焼成時における電気抵抗体１表面側へのアルカリ系原子の偏析による絶縁性ガラス被膜の形成抑制などの観点から、さらにより好ましくは、２質量％以下、さらに一層好ましくは、１．５質量％以下、さらにより一層好ましくは、１．２質量％以下、最も好ましくは、１質量％以下とすることができる。
【００２４】
ホウケイ酸塩は、具体的には、アルカリ系原子として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種を含んでおり、当該アルカリ系原子の合計含有量が、２質量％以下である構成とすることができる。この構成によれば、酸素ガスを含む雰囲気での焼成時に、酸素ガスを遮断するガスバリア膜を形成しなくても、電気抵抗体１表面側へ溶出して偏析したアルカリ系原子が雰囲気中の酸素と反応して絶縁性のガラス被膜が形成されるのを抑制しやすくなる。また、電気抵抗体１を導電性のハニカム構造体の材料に用いる場合に、ハニカム構造体の表面に電極を形成するに当たって予め絶縁性のガラス被膜を除去しなくて済み、ハニカム構造体の製造性が向上する利点もある。なお、この場合におけるアルカリ系原子の合計含有量は、絶縁性のガラス被膜の形成抑制などの観点から、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、１．２質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下とすることができる。
【００２５】
但し、アルカリ系原子が存在すると材料表面に膜を形成する現象や、後述するＳｉ粒子等の導電性フィラー１１の周囲をアルカリ系原子が取り囲む現象などによって導電性フィラー１１の酸化を抑制するため、Ｓｉ粒子等の導電性フィラー１１の酸化が問題となる場合にアルカリ系原子が意図的に添加されることがある。そのため、製造条件や使用方法等によって上述したアルカリ系原子の合計含有量は適宜選択することが重要である。もっとも、アルカリ系原子は、電気抵抗体１の原料から比較的混入しやすい元素である。そのため、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を含まないように、原料からアルカリ系原子を完全に除去するにはコストと時間がかかる。したがって、アルカリ系原子の合計含有量は、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．０５質量％以上、さらに好ましくは、０．１質量％以上、さらにより好ましくは、０．２質量％以上とすることができる。なお、電気抵抗体１において、原料として、アルカリ系原子を含むホウケイ酸ガラスを使用せずに、ホウ酸を用いることで、アルカリ系原子の低減を図ることが可能となる。詳しくは、実験例にて後述する。
【００２６】
ホウケイ酸塩は、Ｂ（ホウ素）原子を０．１質量％以上５質量％以下含むことができる。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させやすくなるなどの利点がある。
【００２７】
Ｂ原子の含有量は、マトリックス１０の低電気抵抗化を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上、さらにより好ましくは、１．２質量％以上、さらに一層好ましくは、１．５質量％以上、さらにより一層好ましくは、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示しやすい等の観点から、２質量％超とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、ケイ酸塩へのドープ量に限界があり、ドープされない場合は絶縁体であるＢ２Ｏ３として材料中に偏在して導電性低下の原因となるなどの観点から、好ましくは、４質量％以下、より好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。
【００２８】
ホウケイ酸塩は、Ｓｉ（シリコン）原子を５質量％以上４０質量％以下含むことができる。この構成によれば、ホウケイ酸塩の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示しやすくなる。
【００２９】
Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとする、マトリックスの軟化点を上昇させるなどの観点から、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上とすることができる。また、Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２６質量％以下、さらに好ましくは、２４質量％以下とすることができる。
【００３０】
ホウケイ酸塩は、Ｏ（酸素）原子を４０質量％以上８５質量％以下含むことができる。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させやすくなるなどの利点がある。
【００３１】
Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、４５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、５５質量％以上、さらにより好ましくは、６０質量％以上とすることができる。また、Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８２質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７８質量％以下とすることができる。
【００３２】
ホウケイ酸塩は、具体的には、アルミノホウケイ酸塩などとすることができる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどない電気抵抗体１を確実なものとすることができる。
【００３３】
ホウケイ酸塩がアルミノホウケイ酸塩である場合、アルミノホウケイ酸塩は、Ａｌ原子の含有量を０．５質量％以上１０質量％以下含むことができる。Ａｌ（アルミニウム）原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、３質量％以上とすることができる。また、Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。
【００３４】
なお、上述したホウケイ酸塩における各原子の含有量は、合計で１００質量％となるように上述した範囲から選択することができる。また、ホウケイ酸塩が上述したアルカリ系原子の合計含有量、Ｂ原子の含有量、Ｓｉ原子の含有量、Ｏ原子の含有量、および、Ａｌ原子の含有量の範囲を全て同時に満たす場合には、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどない電気抵抗体１を確実なものとすることができる。また、マトリックス１０を構成するホウケイ酸塩に含まれうる原子としては、上記以外にも、例えば、Ｆｅ、Ｃなどを例示することができる。なお、上述した各原子のうち、アルカリ系原子、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌの含有量については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析装置を用いて測定される。上述した各原子のうち、Ｂの含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定される。もっとも、ＩＣＰ分析によると、電気抵抗体１全体におけるＢ含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩におけるＢ含有量に換算される。
【００３５】
電気抵抗体１は、マトリックス１０だけを有していてもよいし、マトリックス１０以外にも、他の物質を１種または２種以上有していてもよい。他の物質としては、例えば、フィラー、熱膨張率を低下させる材料、熱伝導率を上昇させる材料、強度を向上させる材料などを例示することができる。
【００３６】
本実施形態では、電気抵抗体１は、図１に例示されるように、さらに、導電性フィラー１１を有している。この構成によれば、マトリックス１０と導電性フィラー１１との複合化により、マトリックス１０の電気抵抗率と導電性フィラー１１の電気抵抗率との足し合わせによって電気抵抗体１全体の電気抵抗率が決定される。そのため、この構成によれば、導電性フィラー１１の導電性、導電性フィラー１１の含有量を調整することで、電気抵抗体１の電気抵抗率の制御が可能になる。なお、導電性フィラー１１の電気抵抗率は、ＰＴＣ特性、ＮＴＣ特性のいずれを示してもよいし、電気抵抗率の温度依存性がなくてもよい。また、電気抵抗体１は、図１に例示されるように、マトリックス１０を海状部、導電性フィラー１１を島状部とする海島構造の微構造を有することができる。
【００３７】
導電性フィラー１１は、具体的には、Ｓｉ原子を含んでいるとよい。この構成によれば、ホウケイ酸塩と導電性フィラー１１とを含む原料を焼結して電気抵抗体１を製造する際に、導電性フィラー１１のＳｉ原子がホウケイ酸塩に拡散し、ホウケイ酸塩のシリコンリッチ化が促され、マトリックス１０の軟化点を向上させることができる。そのため、この構成によれば、電気抵抗体１の形状保持性を向上させることが可能となり、構造体の材料として有用な電気抵抗体１が得られる。とりわけ、ハニカム構造体は、薄いセル壁を有する構造体である。そのため、上記構成による電気抵抗体１は、構造信頼性の高い導電性のハニカム構造体の材料として有用である。
【００３８】
Ｓｉ原子を含む導電性フィラー１１としては、Ｓｉ原子をホウケイ酸塩に拡散させやすいものが好ましく、例えば、Ｓｉ粒子、Ｆｅ−Ｓｉ系粒子、Ｓｉ−Ｗ系粒子、Ｓｉ−Ｃ系粒子、Ｓｉ−Ｍｏ系粒子、Ｓｉ−Ｔｉ系粒子など例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００３９】
電気抵抗体１がマトリックス１０と導電性フィラー１１とを有する場合、電気抵抗体１は、具体的には、マトリックス１０と導電性フィラー１１とを合計で５０ｖｏｌ％以上含有する構成とすることができる。電気抵抗体１では、上述したホウケイ酸塩より構成されるマトリックス１０を採用しているので、マトリックス１０の低電気抵抗化が図られ、マトリックス１０も電子を通すことができる。上記構成によれば、電気抵抗体１の形状にもよるが、公知のパーコレーション理論により、電気抵抗体１の導電性確保を確実なものとすることができる。マトリックス１０と導電性フィラー１１との合計含有量は、パーコレーションの形成による導電性などの観点から、好ましくは、５２ｖｏｌ％以上、より好ましくは、５５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、５７ｖｏｌ％以上、さらにより好ましくは、６０ｖｏｌ％以上とすることができる。なお、電気抵抗体１がマトリックス１０と導電性フィラー１１とを有する場合、電子は、導電性フィラー１１とマトリックス１０とを伝いながら流れる。なお、電気抵抗体１がＰＴＣ特性を示す理由は、電気抵抗体１中を移動する電子が格子振動の影響を受けるためであると推測される。具体的には、ＮａｘＷＯ３の物質等で報告されているラージポーラロンが、電気抵抗体１においても発生していると推測される。４価のシリコン原子の位置を３価のホウ素が置き換えることにより、原子の骨格が負に帯電し、アルカリ系原子の電子が閉じ込め効果を受け、ラージポーラロンが発生するものと推測される。
【００４０】
電気抵抗体１は、アルカリ系原子を含むガラス被膜が表面にほぼ形成されていない構成とすることができる。この構成によれば、電気抵抗体１を導電性のハニカム構造体の材料に用いる場合に、ハニカム構造体の表面に電極を形成するに当たって予め絶縁性のガラス被膜を除去しなくて済み、ハニカム構造体の製造性向上を確実なものとすることができる。なお、「アルカリ系原子を含むガラス被膜が表面にほぼ成されていない」とは、電気抵抗体１の表面にわずかにガラス被膜が形成されているとしても、電気抵抗体１の表面に電極を形成するにあたって当該ガラス被膜を除去しなくても、通電加熱によって電気抵抗体１を発熱させるのに支障がない場合には、ガラス被膜が表面にほぼ形成されていないとすることができる。
【００４１】
電気抵抗体１は、２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０．０１×１０−６／Ｋ以上５．０×１０−４／Ｋ以下の範囲にある構成とすることができる。また、電気抵抗体１は、２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０−６／Ｋ未満の範囲にある構成とすることができる。これらの構成によれば、通電加熱時に内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い電気抵抗体１を確実なものとすることができる。また、上記構成によれば、通電加熱時に、電気抵抗体１を、より低温で早期に発熱させることができるので、触媒の早期活性化のために早期に温めることが求められるハニカム構造体の材料として有用である。なお、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０−６／Ｋ未満の範囲にある場合には、電気抵抗率の温度依存性がほとんどないとみなすことができる。
【００４２】
電気抵抗体１の電気抵抗率は、電気抵抗体１を用いるシステムの要求仕様等によって異なるが、電気抵抗体１の低電気抵抗化などの観点から、例えば、好ましくは、０．５Ω・ｍ以下、より好ましくは、０．３Ω・ｍ以下、さらに好ましくは、０．１Ω・ｍ以下、さらにより好ましくは、０．０５Ω・ｍ以下、さらに一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ以下、さらにより一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ未満、もっとも好ましくは、０．００５Ω・ｍ以下とすることができる。電気抵抗体１の電気抵抗率は、通電加熱時の発熱量増大などの観点から、好ましくは、０．０００２Ω・ｍ以上、より好ましくは、０．０００５Ω・ｍ以上、さらに好ましくは、０．００１Ω・ｍ以上とすることができる。この構成によれば、電気加熱式触媒装置に用いられるハニカム構造体の材料に好適な電気抵抗体１が得られる。
【００４３】
電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、通電加熱による温度分布の抑制を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．００１×１０−６／Ｋ以上、より好ましくは、０．０１×１０−６／Ｋ以上、さらに好ましくは、０．１×１０−６／Ｋ以上とすることができる。電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、電気回路において通電加熱に最適な電気抵抗値が存在するという観点からは、電気抵抗上昇率は変化しないことが理想的であり、好ましくは、１００×１０−６／Ｋ以下、より好ましくは、１０×１０−６／Ｋ以下、さらに好ましくは、１×１０−６／Ｋ以下とすることができる。
【００４４】
なお、電気抵抗体１の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。また、電気抵抗体１の電気抵抗上昇率は、上記方法により電気抵抗体１の電気抵抗率を測定した後、次の計算方法によって算出することができる。先ず、５０℃、２００℃、４００℃の３点で電気抵抗率を測定する。４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出する。
【００４５】
電気抵抗体１は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
ホウ酸と、Ｓｉ原子含有物質と、カオリンとを混合する。あるいは、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩と、Ｓｉ原子含有物質と、カオリンとを混合してもよい。なお、ホウケイ酸塩の形状は、繊維状、粒子状などが挙げられる。ホウケイ酸塩の形状は、好ましくは、混合物の押し出し性向上等の観点から、繊維状であるとよい。また、Ｓｉ原子含有物質としては、上述したＳｉ原子を含む導電性フィラーなどを例示することができる。上記において、ホウ酸を用いる場合、ホウ酸の質量比は、例えば、４以上８以下とすることができる。ホウ酸の質量比が上記範囲内にあれば、電気抵抗率の温度依存性が小さい電気抵抗体１を得やすくなる。なお、ホウケイ酸塩に含まれるホウ素の含有量は、後述する焼成温度を高くすることで、高めやすくなる。また、また、ケイ酸塩にドープされるホウ素量が多くなるほど、電気抵抗体１の低電気抵抗化に有利である。
【００４７】
次いで、この混合物にバインダー、水を加える。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
【００４８】
次いで、得られた混合物を所定の形状に成形する。
【００４９】
次いで、得られた成形体を焼成する。焼成条件は、具体的には、例えば、不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下、大気圧以下、焼成温度１１５０℃〜１３５０℃、焼成時間０．１〜５０時間とすることができる。なお、焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、焼成時圧力は、常圧などとすることができる。電気抵抗体１の低電気抵抗化を図る場合には、酸化防止の観点から残存酸素の低減を図ることが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０−４Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成するとよい。不活性ガス雰囲気としては、Ｎ２ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などを例示することができる。また、上記焼成の前に、必要に応じて、上記成形体を仮焼することもできる。仮焼条件は、具体的には、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、仮焼温度５００℃〜７００℃、仮焼時間１〜５０時間とすることができる。以上により、電気抵抗体１を得ることができる。
【００５０】
本実施形態の電気抵抗体１によれば、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどない電気抵抗体１を実現することができる。また、本実施形態の電気抵抗体１は、電気抵抗率がＮＴＣ特性とならないように構成することができることから、通電加熱時の電流集中を回避することが可能となる。そのため、本実施形態の電気抵抗体１は、内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。さらに、本実施形態の電気抵抗体１は、バルク全体が上記マトリックス１０からなる抵抗体やＳｉＣ等に比べ、低電気抵抗で、かつ、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる利点がある。
【００５１】
（実施形態２）
実施形態２の電気抵抗体について、図２を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５２】
図２に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、マトリックス１０以外に、他の物質を含有しており、当該他の物質が、非導電性フィラー１２である点で、実施形態１と相違している。この構成によれば、マトリックス１０と非導電性フィラー１２との複合化により、マトリックス１０の電気抵抗率と非導電性フィラー１２の電気抵抗率との足し合わせによって電気抵抗体１全体の電気抵抗率が決定される。そのため、この構成によれば、非導電性フィラー１２の含有量などを調整することで、電気抵抗体１の電気抵抗率の制御が可能になる。
【００５３】
非導電性フィラー１２は、具体的には、Ｓｉ原子を含んでいるとよい。この構成によれば、ホウケイ酸塩と非導電性フィラー１２とを含む原料を焼結して電気抵抗体１を製造する際に、非導電性フィラー１２のＳｉ原子がホウケイ酸塩に拡散し、ホウケイ酸塩のシリコンリッチ化が促され、マトリックス１０の軟化点を向上させることができる。そのため、この構成によれば、電気抵抗体１の形状保持性を向上させることが可能となり、構造体の材料として有用な電気抵抗体１が得られる。
【００５４】
Ｓｉ原子を含む非導電性フィラー１２としては、Ｓｉ原子をホウケイ酸塩に拡散させることができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＳｉＯ２粒子、Ｓｉ３Ｎ４粒子などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、電気抵抗体１は、具体的には、マトリックス１０と非導電性フィラー１２とを合計で５０ｖｏｌ％以上含有する構成とすることができる。
【００５５】
その他の構成および作用効果は、基本的には、実施形態１と同様である。
【００５６】
（実施形態３）
実施形態３のハニカム構造体について、図３を用いて説明する。図３に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図３では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体１には、公知の構造を適用することができ、図３の構造に限定されるものではない。図３は、セル２０を断面四角形状とした例であるが、他にもセル２０を断面六角形状とすることもできる。
【００５７】
本実施形態のハニカム構造体２は、本実施形態の電気抵抗体１を含んで構成されている。そのため、本実施形態のハニカム構造体２は、通電加熱時に、構造体内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、本実施形態のハニカム構造体２は、本実施形態の電気抵抗体１を用いているので、通電加熱時に、より低温で早期に発熱させることができる。
【００５８】
（実施形態４）
実施形態４の電気加熱式触媒装置について、図４を用いて説明する。図４に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態３のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された三元触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図４の構造に限定されるものではない。
【００５９】
本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、本実施形態のハニカム構造体２を有している。そのため、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、通電加熱時にハニカム構造体２が割れ難く、信頼性を向上させることができる。また、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、本実施形態のハニカム構造体２を用いているので、通電加熱時に、より低温で早期に上記ハニカム構造体２を発熱させることができ、触媒の早期活性化に有利である。
【００６０】
（実験例）
＜実験例１＞
−試料１−
Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａを含むホウケイ酸ガラス粒子とＳｉ粒子とを４８：５２の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、昇温時間１００℃／時間、保持時間１時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ｎ２ガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３００℃、焼成時間３０分、昇温速度２００℃／時間とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料１を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料１におけるマトリックスは、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で２．９質量％、Ｓｉ：２４．７質量％、Ｏ：６９．５質量％、Ａｌ：１．１質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料１におけるマトリックスは、Ｂ：０．８質量％を含んでいた。なお、ＥＰＭＡ分析装置には、日本電子社製、「ＪＸＡ−８５００Ｆ」を用いた。また、ＩＣＰ分析装置には、日立ハイテクサイエンス社製、「ＳＰＳ−３５２０ＵＶ」を用いた。以下、同様である。
【００６１】
−試料２−
試料１の作製において、ホウケイ酸ガラス粒子とＳｉ粒子とカオリンとを２９：３１：４０の質量比で混合した点以外は同様にして、試料２を得た。なお、ＥＰＭＡ測定によれば、試料２におけるマトリックスは、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で２．４質量％、Ｓｉ：２２．７質量％、Ｏ：６８．１質量％、Ａｌ：５．４質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料２におけるマトリックスは、Ｂ：０．６質量％を含んでいた。
【００６２】
−試料１Ｃ−
ＳｉＣを試料１Ｃとした。
【００６３】
得られた各試料について、電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ−２」）を用い、四端子法で測定した。図５、図６に示されるように、試料１および試料２は、いずれも、試料１ＣのＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が大幅に小さく、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことがわかる。また、試料１および試料２は、試料１ＣのＳｉＣに比べ、測定温度域で電気抵抗率が小さいこともわかる。また、試料１によれば、カオリンを用いなくても電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すこともわかる。なお、試料１、試料２は、２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、電気抵抗上昇率が０．０１×１０−６／Ｋ以上５．０×１０−４／Ｋ以下の範囲にあることがわかる。
【００６４】
＜実験例２＞
−試料３−
Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａを含むホウケイ酸ガラス粒子とＳｉ粒子とカオリンとを２９：３１：４０の質量比で混合した。次いで、この混合物に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を０．４質量％、バインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。以降は、次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、焼成した。焼成条件は、アルゴンガス雰囲気下、雰囲気圧力：大気圧、焼成温度１３００℃、焼成時間３０分、昇温速度２００℃／時間とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料３を得た。なお、ＥＰＭＡ測定によれば、試料３におけるマトリックスは、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で３．１質量％、Ｓｉ：２２．３質量％、Ｏ：６７．７質量％、Ａｌ：５．３質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料３におけるマトリックスは、Ｂ：０．６質量％を含んでいた。
【００６５】
−試料４−
試料３の作製において、炭酸ナトリウムの添加量を０．８質量％とした以外は同様にして、試料４を得た。なお、ＥＰＭＡ測定によれば、試料４におけるマトリックスは、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で３．５質量％、Ｓｉ：２２．４質量％、Ｏ：６６．７質量％、Ａｌ：５．５質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料４におけるマトリックスは、Ｂ：０．６質量％を含んでいた。
【００６６】
−試料５−
試料３の作製において、炭酸ナトリウムを添加しなかった以外は同様にして、試料５を得た。なお、ＥＰＭＡ測定によれば、試料５におけるマトリックスは、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で２．４質量％、Ｓｉ：２２．７質量％、Ｏ：６８．１質量％、Ａｌ：５．７質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料５におけるマトリックスは、Ｂ：０．６質量％を含んでいた。
【００６７】
得られた各試料について、室温における電気抵抗率を測定した。図７に示されるように、炭酸ナトリウムのようなアルカリ系原子含有化合物を添加することによって、試料の電気抵抗率が低下した。アルカリ系原子含有化合物を添加することにより試料の電気抵抗率が低下したのは、Ｓｉ粒子の酸化が抑制されたためであると考えられる。なお、炭酸ナトリウムが添加された試料３、試料４は、炭酸ナトリウムが添加されなかった試料５に比べ、アルカリ系原子の合計含有量が増加していることが確認された。これは、炭酸ナトリウムの添加により、原料に用いたホウケイ酸塩ガラスにＮａがドープされ、アルカリ系原子の合計含有量が増加したためである。
【００６８】
＜実験例３＞
上述した試料２を用い、試料２における導電部を特定するための実験を行った。具体的には、試料２の表面に一対のＡｕ電極パッド９を貼り付け、通電加熱し、エミッション顕微鏡（浜松ホトニクス社製、「ＰＨＥＭＯＳ−１０００」）によりＡｕ電極パッド９周辺におけるアルミニウムの原子マッピング像（図８（ａ））を得た。上記原子マッピング像では、通電加熱により加熱された領域（エミッション部Ｅ）の色が変化して示される。また、図８（ｂ）に、試料２におけるエミッション部Ｅ周辺の光学顕微鏡像を示す。なお、図８中、符号１０１は、マトリックスであり、符号１１１は、Ｓｉ粒子である。また、矢印Ｙは、推測される導電パスを示したものである。
【００６９】
図８によれば、電子は、Ｓｉとマトリックスとを伝いながら流れていることが分かる。また、Ｓｉ部位では、発熱しておらず、ホウケイ酸ガラスより構成されるマトリックスの部分で発熱していることが分かる。この結果から、通電加熱時に電気抵抗を支配する領域は、母材であるマトリックスであることが確認された。
【００７０】
＜実験例４＞
上記＜実験例３＞の試料２におけるエミッション部の組成を詳細調査するため、ＥＰＭＡ測定により、エミッション部周辺の原子マッピング像を取得した。図９に試料２のエミッション部周辺のアルミニウムの原子マッピング像を示す。なお、図９中、丸印の部分がエミッション部である。また、図９中の符号ａ〜ｌの各部位における化学組成を測定した。その結果を、表１に示す。なお、符号ａの部位は、電極である。
【００７１】
【表１】
2019012682.tif 000003
【００７２】
表１に示されるように、本実験によれば、エミッション部に該当する部位ｉおよび部位ｊは、アルミノケイ酸塩であった。また、部位ｂ、部位ｅ、部位ｆ、部位ｋ、部位ｌも、アルミノケイ酸塩であった。部位ｃ、部位ｄは、ホウケイ酸ガラスであった。部位ｇ、部位ｈは、シリコンであった。但し、別の実験例５によれば、エミッション部に該当する部位ｉおよび部位ｊには、Ｂが含まれていることが明らかとなっている。したがって、エミッション部に該当する部位ｉおよび部位ｊは、アルミノホウケイ酸塩であると推定される。但し、ＥＰＭＡにおいてホウ素は検出感度が低いため、検出されていない場合がある。また、部位ａで、Ｆｅが多く検出されたのは、Ｆｅが偏析している点を測定したためであると推測される。
【００７３】
＜実験例５＞
上記＜実験例３＞の試料２について、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した。その結果を、図１０に示す。図１０（ａ）は、組成分析の対象となるベース部位を示したものである。図１０（ｂ）は、表２に示すＰｈａｓｅ１の組成比またはほぼ当該組成比になっている領域を示したものである。図１０（ｃ）は、表２に示すＰｈａｓｅ２の組成比またはほぼ当該組成比になっている領域を示したものである。図１０（ｄ）は、表２に示すＰｈａｓｅ５の組成比またはほぼ当該組成比になっている領域を示したものである。図１０（ｅ）は、表２に示すＰｈａｓｅ６の組成比またはほぼ当該組成比になっている領域を示したものである。Ｐｈａｓｅ２は、Ｓｉ部分であり、Ｐｈａｓｅ１、５、６は、マトリックス部分であることがわかる。本実験の結果から、マトリックス部分は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種を含むアルミノホウケイ酸塩より構成されており、このアルミノホウケイ酸塩は、アルカリ系原子を合計で０．０１質量％以上１０質量％以下、Ｂ原子を０．１質量％以上５質量％以下、Ｓｉ原子を５質量％以上４０質量％以下、Ｏ原子を４０質量％以上８５質量％以下、Ａｌ原子を０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内で含んでいることがわかる。なお、マトリックス部分がアルカリ系原子を含むアルミノホウケイ酸塩となったのは、原料にカオリンを用いたためである。そのため、原料にカオリンを用いない場合には、マトリックス部分は、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩になるといえる。
【００７４】
【表２】
2019012682.tif 000004
【００７５】
＜実験例６＞
−試料６−
Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａを含むホウケイ酸ガラス繊維とＳｉ粒子とカオリンとを２９：３１：４０の質量比で混合した。なお、本実験例で使用したホウケイ酸ガラス繊維（平均径１０μｍ、平均長さ２５μｍ）は、上述した各実験例で使用したホウケイ酸ガラス粒子に比べ、Ｃａを多く含んでいる。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、昇温時間１００℃／時間、保持時間１時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ｎ２ガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３００℃、焼成時間３０分、昇温速度２００℃／時間とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料６を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料６におけるマトリックスは、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で６．４質量％、Ｓｉ：２１．４質量％、Ｏ：６５．４質量％、Ａｌ：５．１質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料６におけるマトリックスは、Ｂ：０．８質量％を含んでいた。
【００７６】
−試料７−
ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを４：４２：５４の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、昇温時間１００℃／時間、保持時間１時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ｎ２ガス雰囲気下・常圧、焼成温度１２５０℃、焼成時間３０分、昇温速度２００℃／時間とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料７を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料７におけるマトリックスは、アルカリ系原子（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａ）を合計で０．５質量％、Ｓｉ：２２．７質量％、Ｏ：６８．１質量％、Ａｌ：５．７質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料７におけるマトリックスは、Ｂ：０．９質量％を含んでいた。
【００７７】
得られた各試料について、実験例１と同様にして、電気抵抗率を測定した。図１１に示されるように、試料６および試料７は、いずれも、実験例１にて上述した試料１ＣのＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が大幅に小さく、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことがわかる。また、試料６、試料７は、２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、電気抵抗上昇率が０．０１×１０−６／Ｋ以上５．０×１０−４／Ｋ以下の範囲にあることがわかる。なお、試料７は、試料６に比べて、低温で焼成したにもかかわらず、所定の特性が得られている。試料７の焼成温度を試料６の焼成温度と同じにした場合には、試料７におけるマトリックスであるアルミノホウケイ酸塩へのホウ素（Ｂ）のドープが促進され、さらに電気抵抗率を低下させることができるものと推測される。この点については、実験例７にて後述する。
【００７８】
次に、各試料の材料断面について、ＥＰＭＡ測定を行った。その結果を、図１２、図１３に示す。図１２に示されるように、原料にホウケイ酸塩ガラスを用いた試料６は、材料表面にＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ系原子、Ｏ原子が多く存在していることがわかる。つまり、試料６は、アルカリ系原子を多く含むホウケイ酸ガラスを原料に用いたため、材料表面に溶出したアルカリ原子が酸素と反応し、材料表面に絶縁性のガラス被膜が形成されていることがわかる。
【００７９】
これに対し、図１３に示されるように、原料にホウ酸を用い、原料に含まれるアルカリ系原子の含有量を積極的に低減させた試料７は、材料表面におけるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ系原子、Ｏ原子が、試料６に比べて、大幅に低減されていることがわかる。つまり、試料７は、アルカリ系原子を含まないホウ酸を原料に用いたため、材料表面に絶縁性のガラス被膜が形成される現象を抑制できていることがわかる。なお、試料７の材料表面には、Ｋがわずかに確認されたが、絶縁性のガラス被膜は、生じていなかった。
【００８０】
次に、各試料の材料表面から深さ方向へのＣａのラインプロファイルを測定した。その結果を、図１４、図１５に示す。図１４に示されるように、試料６は、材料表面側へ溶出して偏析したＣａにより、材料表面におけるＣａ濃度が高いことがわかる。これに対し、試料７は、材料表面および材料内部ともにＣａ濃度に変化がほとんどみられなかった。この結果から、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系原子を含むホウケイ酸塩において、当該アルカリ系原子の合計含有量を２質量％以下に規制することにより、酸素ガスを含む雰囲気での焼成時に、酸素ガスを遮断するガスバリア膜を形成しなくても、表面に絶縁性のガラス被膜がほとんどない電気抵抗体が得られることが確認された。なお、本実験例では、試料６と試料７との間で、ホウ素供給源の差異に起因して、Ｃａの濃度に大きな違いがあったため、図１４および図１５では、アルカリ系原子の例としてＣａを選択したが、上記結果から、その他のアルカリ系原子についても、上記と同様の傾向を示すことが容易に類推される。
【００８１】
＜実験例７＞
−試料８−
ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを６：４１：５３の質量比で混合した点、焼成温度を１２５０℃とした点以外は、実験例６の試料７と同様にして、試料８を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料８におけるマトリックスは、アルカリ系原子を合計で０．５質量％、Ｓｉ：２３．６質量％、Ｏ：６６．８質量％、Ａｌ：５．８質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料８におけるマトリックスは、Ｂ：１．３質量％を含んでいた。
−試料９−
ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを８：４０：５２の質量比で混合した点、焼成温度を１２５０℃とした点以外は、実験例６の試料７と同様にして、試料９を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料９におけるマトリックスは、アルカリ系原子を合計で０．４質量％、Ｓｉ：２３．９質量％、Ｏ：６６．１質量％、Ａｌ：５．６質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料９におけるマトリックスは、Ｂ：２．１質量％を含んでいた。
−試料１０−
ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを４：４２：５４の質量比で混合した点、焼成温度を１３００℃とした点以外は、実験例６の試料７と同様にして、試料１０を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料１０におけるマトリックスは、アルカリ系原子を合計で０．４質量％、Ｓｉ：２４．１質量％、Ｏ：６５．９質量％、Ａｌ：５．９質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料１０におけるマトリックスは、Ｂ：０．９質量％を含んでいた。
−試料１１−
ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを６：４１：５３の質量比で混合した点、焼成温度を１３００℃とした点以外は、実験例６の試料７と同様にして、試料１１を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料１１におけるマトリックスは、アルカリ系原子を合計で０．４質量％、Ｓｉ：２３．０質量％、Ｏ：６７．１質量％、Ａｌ：５．５質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料１１におけるマトリックスは、Ｂ：１．４質量％を含んでいた。
−試料１２−
ホウ酸とＳｉ粒子とカオリンとを８：４０：５２の質量比で混合した点、焼成温度を１３００℃とした点以外は、実験例６の試料７と同様にして、試料１２を得た。ＥＰＭＡ測定によれば、試料１２におけるマトリックスは、アルカリ系原子を合計で０．４質量％、Ｓｉ：２２．８質量％、Ｏ：６８．２質量％、Ａｌ：５．４質量％を含んでいた。また、ＩＣＰ測定によれば、試料１２におけるマトリックスは、Ｂ：２．０質量％を含んでいた。
【００８２】
得られた各試料について、実験例１と同様にして、電気抵抗率を測定した。図１６および図１７にその結果を示す。図１６および図１７に示されるように、焼成温度が高い程、ホウ酸の仕込み量が多いほど、アルミノケイ酸塩へのホウ素ドープが促進され、電気抵抗率が低下することが確認された。
【００８３】
上記各実験結果によれば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ系原子を少なくとも１種以上含むホウケイ酸塩を電気抵抗体のマトリックスとして用いることで、以下のことがいえる。上記電気抵抗体によれば、通電加熱時に電気抵抗を支配する領域が、母材である上記マトリックスとなる。上記マトリックスは、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す。そのため、電気抵抗体に含まれうる上記マトリックスとは異なる他の物質の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、電気抵抗体の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示すように構成することができる。一方、他の物質の電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックスの電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す他の物質の電気抵抗率との足し合わせにより、電気抵抗体の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。したがって、上記マトリックスを採用することにより、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどない電気抵抗体を得ることが可能になる。また、電気抵抗体を、電気抵抗率がＮＴＣ特性とならないように構成することができるため、通電加熱時の電流集中を回避することが可能になる。そのため、内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い電気抵抗体を得ることが可能になる。さらに、上記電気抵抗体は、上記マトリックスを採用したことにより、マトリックスの低電気抵抗化を図ることが可能となり、低電気抵抗で、かつ、電気抵抗率の温度依存性を小さい電気抵抗体を得ることが可能になる。
【００８４】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。例えば、実施形態３では、ハニカム構造体を実施形態１の電気抵抗体より構成する例について説明したが、ハニカム構造体は、実施形態２の電気抵抗体より構成することもできる。また、実施形態４では、実施形態３のハニカム構造体を適用する例について説明したが、電気加熱式触媒装置は、実施形態２の電気抵抗体より構成されるハニカム構造体を適用することも可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１  電気抵抗体
１０  マトリックス
２  ハニカム構造体
３  電気加熱式触媒装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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