(57)【要約】【課題】  造膜効果が大きくかつ高沸点である化合物、造膜助剤、およびこの造膜助剤を含有する塗料用組成物を提供する。【解決手段】  式１で表されるジオール化合物を、炭素数１から６のアルキルを有するカルボン酸によってエステル化させた、総炭素数が１０から２４であるジオールモノエステルとする。また、これらの化合物を用いて、大気圧下での沸点が２６０℃を超える造膜助剤とする。2019077650.tif 000010（式１において、Ｒ１は、水素、炭素数１から１０の直鎖アルキル、または炭素数４から１０の分岐アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から３の直鎖アルキル、または炭素数３の分岐アルキルである。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表されるジオール化合物を、炭素数１から６の直鎖アルキルまたは炭素数４から６のアルキルを有するカルボン酸によってエステル化させた、総炭素数が１０から２４であるジオールモノエステル化合物。
2019077650.tif 000009
（式１において、Ｒ１は、水素、炭素数１から１０の直鎖アルキル、または炭素数３から１０の分岐アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から３の直鎖アルキル、または炭素数３の分岐アルキルである。）
【請求項２】
式１において、Ｒ１がイソプロピルまたはｎ−プロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであるか、Ｒ２およびＲ３が水素とエチルの組み合わせである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式１において、Ｒ１がイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式１において、Ｒ１がイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、カルボン酸がｎ−酪酸である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式１において、Ｒ１がイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、カルボン酸がｎ−ヘキサン酸である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物からなり、大気圧下での沸点が２６０℃を超える造膜助剤。
【請求項７】
エマルションに含有される樹脂重量に対して、造膜助剤を３．６重量％加えたときの、ＪＩＳＫ−６８２８−２に基づく最低造膜温度測定による最低造膜温度低下効果（ΔＭＦＴ）が、１０℃以上である、請求項６に記載の造膜助剤。
【請求項８】
請求項６または７に記載の造膜助剤を含有する塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ジオール骨格に対して、１位の水酸基および３位の水酸基のいずれかが、カルボン酸とのエステル構造を有する化合物、この化合物からなる高沸点の造膜助剤、およびこの造膜助剤を含有した塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界保健機関（ＷＨＯ）の定義によると、沸点が２４０〜２６０℃までの有機溶剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として定義される。ＶＯＣはシックハウス症候群の原因の一つとされており、建築用塗料や屋内用塗料への使用が忌避されて久しいが、昨今の環境意識の更なる高まりの中、塗料にはより一層の環境対応が求められている。水系エマルション塗料は、その様なＶＯＣ削減の要求に応える１つの候補ではあったが、当該塗料においても僅かながらＶＯＣが添加されているのが実情である。水系エマルション塗料は水系塗料の代表であり、塗料の多くの部分を占める媒体に水を用いる塗料である。
【０００３】
水系エマルション塗料の塗膜が正常に成膜されるためには、塗料が乾燥する際にエマルション内の油滴粒子同士が融着し強固な樹脂塗膜を形成する必要がある。この際、特にガラス転位点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いた場合、低温で乾燥させると樹脂粒子同士の融着が不十分であるため、塗膜の白化あるいは剥離、ひびの発生などの問題が生じる。このためＴｇが高い樹脂を常温で乾燥させる用途に用いる塗料には、造膜助剤と呼ばれる乾燥時に成膜を促す添加剤を用いられるのが通常である。広範囲に利用されている造膜助剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２、ＪＮＣ株式会社の商品名）や、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブといったセロソルブ系化合物、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）と言った化合物が挙げられるが、これらの造膜助剤は物質によって必然的に沸点が低く、上述のＶＯＣの範囲内に含まれたり、造膜機能が十分ではないといった問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、特許文献１には、下式で表される水性組成物用の造膜助剤が、開示されている。
2019077650.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２８のアリール基を表す。上記のアルキル基及びアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状でもよいし分枝状でもよい。ｐ，ｒ，ｓは０〜９の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
これらの化合物は構造上、合成が煩雑で有り、コストが大きくなる懸念がある。
【０００５】
また特許文献２には、（ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるＴｇが−６０〜−１０℃、数平均分子量が５０００〜２００００、および酸価が１５〜５０であるエマルション樹脂、（ｂ）顔料および（ｃ）ＨＬＢが１２．５〜１８．５のノニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物であって、塗料組成物中の前記（ａ）エマルション樹脂の含有量が樹脂固形分で３重量％以上、前記（ｂ）顔料の含有量が顔料体積濃度で２５％以上、および前記（ｃ）ノニオン性界面活性剤の含有量が０．２〜５重量％であり、零ＶＯＣであり、造膜助剤及び凍結安定剤を使用しないことを特徴とするエマルション塗料組成物、が開示されている。
これらの化合物はＶＯＣを含まないエマルション塗料組成物であるが、樹脂モノマーからエマルション組成物を製造する必要があり、製造法が煩雑になり、反応も制御する必要があるため、既存のエマルションに造膜助剤を加えるのみといった簡便な方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７７６８８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、造膜効果が大きくかつ高沸点である造膜助剤、およびこの造膜助剤を含有する塗料用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造である化合物が上記要求を満たす造膜助剤として有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下の項（１）〜（８）などからなる。
（１）  式１で表されるジオール化合物を、炭素数１から６の直鎖アルキルまたは炭素数４から６のアルキルを有するカルボン酸によってエステル化させた、総炭素数が８から１６であるジオールモノエステル化合物。
2019077650.tif 000003
（式１において、Ｒ１は、水素、炭素数１から１０の直鎖アルキル、または炭素数３から１０の分岐アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から３の直鎖アルキル、または炭素数３の分岐アルキルである。）
【００１０】
（２）  式１において、Ｒ１がイソプロピルまたはｎ−プロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであるか、Ｒ２およびＲ３が水素とエチルの組み合わせである、項（１）に記載の化合物。
【００１１】
（３）  式１において、Ｒ１がイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、カルボン酸が２−エチルブタン酸である項（１）に記載の化合物。
【００１２】
（４）  式１において、Ｒ１がイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、カルボン酸がｎ−酪酸である、項（１）に記載の化合物。
【００１３】
（５）  式１において、Ｒ１がイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルであり、カルボン酸がｎ−ヘキサン酸である、項（１）に記載の化合物。
【００１４】
（６）  項（１）から（５）のいずれか１項に記載の化合物からなり、大気圧下での沸点が２６０℃を超える造膜助剤。
【００１５】
（７）  エマルションに含有される樹脂重量に対して、造膜助剤を３．６重量％加えたときの、ＪＩＳＫ−６８２８−２に基づく最低造膜温度測定による最低造膜温度低下効果（ΔＭＦＴ）が、１０℃以上である、項（１）から（６）のいずれか１項に記載の造膜助剤。
【００１６】
（８）  項（６）または（７）に記載の造膜助剤を含有する塗料用組成物。
【００１７】
本発明の造膜助剤となる、式（１）で表される化合物からのモノエステル化した化合物は、具体的には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（ｎ−ブチレート）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールモノ（ｎ−ブチレート）、２，２−ジメチル−１，３−ヘキサンジオールモノ（ｎ−ブチレート）、２−エチル−４−メチル−１，３−ペンタンジオールモノ（ｎ−ブチレート）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールモノイソブチレート、２，２−ジメチル−１，３−ヘキサンジオールモノイソブチレート、２−エチル−４−メチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（ｎ−ブチレート）が特に好ましい。
【００１８】
式（１）で表される化合物からのモノエステル化合物の製造方法としては、１，３−ジオールのモノエステル化、アルデヒドの環化三量化の後の開環エステル化等の方法があり、製造方法に限定されずに、造膜助剤として用いることができる。
一例としては、１，３−ジオールのトルエン溶液に、ピリジン共存下で、カルボン酸クロリドを滴下して、１，３−ジオールモノエステルの反応粗液を得る。得られた反応粗液を公知の水洗、精留等の方法にて精製を行うことにより、１，３−ジオールモノエステルを得ることができる。
もしくは、他の例として１，３−ジオールに、酸触媒存在下、カルボン酸を加え、加熱しても得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の造膜助剤が使用される水系エマルションに用いられる樹脂としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ乳酸ビニル樹脂等の酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはこれらのモノマーを共重合させたコポリマーが好適に使用される。
水系エマルション中の樹脂の含有割合は、１０重量％から６０重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
水系エマルションとして使用されるエマルションの種類は、上記の樹脂を水および有機溶剤などの媒体に分散させたエマルションが挙げられ、具体的には、アクリル酸エステルエマルション、メタクリル酸エステルエマルション、ポリウレタンエマルション、酢酸ビニルホモポリマーエマルション、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマーエマルション、酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルション、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステルコポリマーエマルション、アクリル酸エステル−スチレンコポリマーエマルション等が好適に使用され、好ましく使用されるエマルションはアクリル酸エマルションである。
【００２１】
本発明における造膜助剤は、水系エマルション以外のいわゆるラテックスにも使用可能である。使用されるラテックスは、塩化ビニリデンコポリマーラテックス、塩化ビニル−コポリマーラテックス、ブタジエン−スチレンラテックス、ブタジエン−アクリロニトリルラテックスなどが挙げられる。
【００２２】
式１において、Ｒ１は炭素数３から１０の直鎖アルキルまたは炭素数３から１０の分岐アルキルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、炭素数１から３の直鎖アルキル、または炭素数３の分岐アルキルである。Ｒ１は炭素数３から７のアルキルが好ましく、Ｒ２またはＲ３は、炭素数１または２のアルキルが好ましい。Ｒ１がイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３が共にメチルである２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノノルマルブチレートが極めて好ましい。
【００２３】
本発明における造膜助剤を構成する化合物が有する炭素数の総和は１０から２４が好ましい。炭素数の総和が１０以上であると、造膜助剤の沸点が高くなり非ＶＯＣ造膜助剤としての機能を有し、炭素数の総和が２４以下であると造膜効果が向上する。
【００２４】
水系エマルションや塗料用組成物中の造膜助剤の測定法は公知の方法、例えばガスクロマト分析等にて分析可能である。また、水系エマルションや樹脂組成物における樹脂などの不揮発分の測定方法も公知の方法例えば、蒸発残分の測定等にて分析可能である。
【００２５】
本発明におけるジオールモノエステルは、その化学構造上、ｎ−ブチルエステルが一級あるいは二級アルコールにいずれかに付加しているため、式２で表される化合物および式３で表される化合物のように、二つの形態を取ることが可能である。これらのどちらも造膜助剤として使用可能であり、式２で表される化合物および式３で表される化合物の混合物としても使用可能である。また、この混合化合物の混合比に制限はない。
【００２６】
2019077650.tif 000004
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【００２７】
本発明における造膜助剤は、本発明の造膜助剤単独で用いる事も、他の造膜助剤と混合して用いる事もできる。例えば、本発明の造膜助剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−エチルヘキサノエート）を１重量部に対し、既存の高沸点造膜助剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを１重量部混合したものを造膜助剤して用いる事もできる。
【００２８】
本発明における造膜助剤の塗料用組成物に対する添加量は、当該塗料用組成物の総重量に対する添加割合で定義できる。例えば、当該塗料用組成物の総重量に対し、造膜助剤の添加割合が０．１重量％から５０．０重量％の範囲で使用可能であり、好ましくは０．５重量％から２５．０重量％の範囲である。添加量が０．１重量％以上で造膜効果が顕著となり、５０．０重量％以下で塗膜にハジキ等の塗工不良が無くなる。
【００２９】
本発明における造膜助剤の含有量は、当該水系エマルションや塗料用組成物中の含有樹脂重量に対する添加割合でも定義できる。例えば、当該水系エマルションや塗料用組成物中に含有される樹脂重量に対し、造膜助剤の添加割合が０．０５重量％から１００．０重量％の範囲での使用が好ましく、より好ましくは０．１重量％から５０．０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５重量％から３０．０重量％の範囲である。０．０５重量％以上で造膜効果が顕著となり、１００．０重量％以下で塗膜にハジキ等の塗工不良が無くなる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】合成例１で合成した本発明の化合物のＮＭＲチャートである。
【図２】合成例１で合成した本発明の化合物のＧＣ−ＭＳチャートである。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（ＧＣ分析）
測定機器：島津製作所ＧＣ、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣ  カラムＤＢ−１ＭＳ（長さ；６０ｍ、内径；０．２５ｍｍ、膜厚；０．２５μｍ）、温度：５０℃（０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）、インジェクション温度：２００℃、検出器：ＦＩＤ（３００℃）
【００３３】
（ＮＭＲ分析）
測定機器：ＶＡＲＩＡＮ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ、ヘルツ：５００ＭＨ、標準物質：ＴＭＳ、溶媒：クロロホルム−ｄ
【００３４】
（ＧＣ−ＭＳ分析）
測定機器：島津製作所ＧＣＭＳ−ＴＱ８０４０、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣ  カラムＤＢ−５ＭＳ（長さ；３０ｍ、内径；０．２５ｍｍ、膜厚；０．２５μｍ）、温度：４０℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）、インジェクション温度：２５０℃、検出器イオン源：ＰＣＩ
【００３５】
［合成例１］
＜１−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタン−３−イルブチレートと３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルブチレートの混合物（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（ｎ−ブチレート））の合成＞
2019077650.tif 000006
【００３６】
窒素置換した５Ｌ三ツ口フラスコに、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール（６８６ｇ）とｔ−ブチルメチルエーテル（２０００ｍＬ）、ピリジン（４６４ｇ）を入れる。フラスコを冷却したのち、酪酸クロリド（５００ｇ）を滴下した。１時間撹拌後、反応終了をＧＣで確認し、１Ｎ−塩酸、炭酸水素ナトリウム水、および水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。エバポレーターで濃縮後、蒸留により目的化合物である、１−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンタン−３−イルブチレートと３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルブチレートの混合物を４３：５７の比で得た。（収量：７３１ｇ、純度：９９．３ＧＣ％）
反応進行および純度の確認はＧＣ分析で行い、化合物の同定は、ＮＭＲ分析およびＧＣ−ＭＳ分析で行なった。
図１にＮＭＲチェートを示す。
図２にＧＣ−ＭＳチャートを示す。
【００３７】
実施例には、本発明の造膜助剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（ｎ−ブチレート）（以下ＮＣ−１２と略する）を用い、比較例には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＪＮＣ株式会社製、以下ＣＳ−１２と略する）、および２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＪＮＣ株式会社製、以下ＣＳ−１６と略する）を用いた。
【００３８】
（沸点の測定）
沸点は、公知の平衡還流法により求めた。即ち、温度計と還流冷却器を備えた５０ｍｌフラスコに試料約１０ｇと沸石を入れフラスコを加熱し、平衡還流状態となったときの蒸気温度を沸点とした。結果を表１に示した。
【００３９】
表１
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【００４０】
本発明の造膜助剤であるＮＣ−１２は、既存の造膜助剤であるＣＳ−１２よりも沸点が高く、ＶＯＣの定義である２６０℃を超えているためＶＯＣには該当せず、より環境への影響が小さいことが分かる。
【００４１】
（塗料組成物の調製）
実施例、比較例には、水系エマルションはＤＩＣ株式会社のアクリル系エマルション  ボンコートＡＮ−１５５−Ｅ（ＤＩＣ株式会社；登録商標）を用いた。
各々の造膜助剤は、エマルションに対して、１重量％または２重量％の割合で添加し、ホモジナイザーを用いて混合した後、消泡するのを待って測定に供した。
【００４２】
（最低造膜温度および白化温度の測定）
最低造膜温度および白化温度の測定は、最低造膜温度および白化温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ−６８２８−２に則って行った。井元製作所製  簡易型最低造膜温度測定装置に、循環型冷却液送液装置を接続し測定を行った。
最低造膜温度および白化温度は、どちらも低いほど、造膜効果が高いとされる。
最低造膜温度低下効果（ΔＭＦＴ）は、添加の有無による最低造膜温度の温度差で示される。
【００４３】
［実施例１］
ボンコートＡＮ−１５５−Ｅ（樹脂含有量５５重量％）を水系エマルションとして用い、合成例１で得られたＮＣ−１２を造膜助剤として、水系エマルションに対して、１重量％または２重量％含んだ水系エマルション組成物を調製し、その最低造膜温度および白化温度を測定した。結果を表２に示した。
【００４４】
［参考例１］
造膜助剤を加え無かった以外は、実施例１準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。
【００４５】
［比較例１］
造膜助剤としてＣＳ−１２を用いた以外は、実施例１に準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。
【００４６】
［比較例２］
造膜助剤としてＣＳ−１６を用いた以外は、実施例１に準じて最低造膜温度及び白化温度を測定した。結果を表２に示した。
【００４７】
表２
2019077650.tif 000008
【００４８】
造膜性能評価では、アクリル系エマルションであるボンコートＡＮ１５５Ｅを用いた場合、ＮＣ−１２（実施例１）は、既存の汎用造膜助剤であるＣＳ−１２（比較例１）と比較して、どの添加割合においても最低造膜温度、白化温度共に遜色なく、無添加（参考例１）との最低造膜温度の差（ΔＭＦＴ）は、２重量％の添加では１０℃を超えた。一方、高沸点造膜助剤であるＣＳ−１６（比較例２）との比較では、最低造膜温度の低下効果は非常大きい性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明における造膜助剤は、水系エマルションに加える造膜助剤として、非ＶＯＣであり、かつ高性能な造膜効果を有し、特にアクリル系エマルションへの造膜助剤として非常に有効である。
【図１】
2019077650.tif 000011
【図２】
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