(57)【要約】【課題】加工性、シリカの分散性に優れるゴム組成物、変性ジエン系重合体、及び、変性ジエン系重合体の製造方法の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有する変性ジエン系重合体と、シリカとを含有する、ゴム組成物、変性ジエン系重合体及びその製造方法。式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表し、Ｘ2はスルホン系保護基、カルバメート系保護基及び−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は炭化水素基を表す。2019077803.tif 000035 2019077803.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有する変性ジエン系重合体と、シリカとを含有する、ゴム組成物。
【化１】
2019077803.tif 000029
式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表し、＊は結合位置を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【化２】
2019077803.tif 000030
式（ＩＩ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｘ1が窒素原子であり、ｎ２が１であり、Ｘ2が前記式（Ｘ2−１）を表す、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ２が０である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される基が、有機基を介して、前記変性ジエン系重合体の側鎖又は末端に結合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）で表される基が、有機基を介して、前記変性ジエン系重合体の側鎖又は末端に結合する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に、ジエン系ゴム（ただし前記変性ジエン系重合体を除く。）を含有する、請求項１〜５のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有する変性ジエン系重合体。
【化３】
2019077803.tif 000031
式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表し、＊は結合位置を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【化４】
2019077803.tif 000032
式（ＩＩ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。
【請求項８】
酸無水物基を有するジエン系重合体と、
式（ＩＩＩ）で表されるヘテロ環化合物と、
式（ＩＶ）で表されるアミノシランカップリング剤とを反応させることによって、請求項７に記載の変性ジエン系重合体を製造する、変性ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
2019077803.tif 000033
式（ＩＩＩ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【化６】
2019077803.tif 000034
式（ＩＶ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
【請求項９】
前記酸無水物基に対する、前記ヘテロ環化合物が有するヘテロ環における窒素原子に結合する活性水素の当量数（式（ＩＩＩ）におけるＮＨ＜由来の活性水素／酸無水物基）が０．１〜２．０モル当量である、請求項８に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸無水物基に対する、前記アミノシランカップリング剤が有するアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素の当量数（式（ＩＶ）におけるＮＨ（Ｒ1-4）−由来の活性水素／酸無水物基）が０．１〜４．０モル当量である、請求項８又は９に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸無水物基を有するジエン系重合体が、２３℃の環境下において、液状である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物、変性ジエン系重合体及び変性ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗低減のため、タイヤに用いられるゴム組成物にはシリカが多用されている。シリカは粒子同士が凝集しやすく、ゴムへの分散は一般的に困難である。シリカの分散を高めるためには、例えば、液状ゴムを添加する方法が知られている。
液状ゴムを含有するゴム組成物としては、例えば、特許文献１に、シリカの分散性を高めるタイヤトレッド用ゴム組成物の提供を目的して、高ビニル、高分子量スチレンブタジエン共重合体ゴムを５０重量部以上含むジエン系ゴム１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを８０重量％以上含む補強性充填剤３０〜１５０重量部、及びカルボキシル基を１分子当たり２〜１０個有し、数平均分子量が１００００〜６００００の液状ポリイソプレンを１〜２０重量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９７４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にしてカルボキシル基を有する液状ポリイソプレンを含有するゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、ムーニー粘度を改善できず加工性が低く、シリカの分散性が低い場合があることが明らかとなった（比較例１）。
そこで、本発明は、ゴム組成物の加工性を優れたものにでき、かつ、シリカの分散性の改善に繋がる、変性ジエン系重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、ゴム組成物、及び、変性ジエン系重合体の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、変性ジエン系重合体が所定の基を有することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
［１］
下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有する変性ジエン系重合体と、シリカとを含有する、ゴム組成物。
【化１】
2019077803.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表し、＊は結合位置を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【化２】
2019077803.tif 000003
式（ＩＩ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。
［２］
上記式（Ｉ）において、Ｘ1が窒素原子であり、ｎ２が１であり、Ｘ2が上記式（Ｘ2−１）を表す、［１］に記載のゴム組成物。
［３］
上記式（Ｉ）において、Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ２が０である、［１］に記載のゴム組成物。
［４］
上記式（Ｉ）で表される基が、有機基を介して、上記変性ジエン系重合体の側鎖又は末端に結合する、［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］
上記式（ＩＩ）で表される基が、有機基を介して、上記変性ジエン系重合体の側鎖又は末端に結合する、［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］
更に、ジエン系ゴム（ただし上記変性ジエン系重合体を除く。）を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
【０００７】
［７］
下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有する変性ジエン系重合体。
【化３】
2019077803.tif 000004
式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表し、＊は結合位置を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【化４】
2019077803.tif 000005
式（ＩＩ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。
【０００８】
［８］
酸無水物基を有するジエン系重合体と、
式（ＩＩＩ）で表されるヘテロ環化合物と、
式（ＩＶ）で表されるアミノシランカップリング剤とを反応させることによって、［７］に記載の変性ジエン系重合体を製造する、変性ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
2019077803.tif 000006
式（ＩＩＩ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【化６】
2019077803.tif 000007
式（ＩＶ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
［９］
上記酸無水物基に対する、上記ヘテロ環化合物が有するヘテロ環における窒素原子に結合する活性水素の当量数（式（ＩＩＩ）におけるＮＨ＜由来の活性水素／酸無水物基）が０．１〜２．０モル当量である、［８］に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
［１０］
上記酸無水物基に対する、上記アミノシランカップリング剤が有するアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素の当量数（式（ＩＶ）におけるＮＨ（Ｒ1-4）−由来の活性水素／酸無水物基）が０．１〜４．０モル当量である、［８］又は［９］に記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
［１１］
上記酸無水物基を有するジエン系重合体が、２３℃の環境下において、液状である、［８］〜［１０］のいずれかに記載の変性ジエン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、加工性、シリカの分散性に優れる。
本発明の変性ジエン系重合体によれば、加工性、シリカの分散性に優れるゴム組成物が得られる。
本発明の製造方法によれば、本発明の変性ジエン系重合体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１１】
［変性ジエン系重合体］
本発明の変性ジエン系重合体（本発明の化合物）は、
下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有する変性ジエン系重合体である。
【化７】
2019077803.tif 000008
式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表し、＊は結合位置を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【化８】
2019077803.tif 000009
式（ＩＩ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。
【００１２】
本発明の化合物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の化合物が式（Ｉ）で表される基において有するヘテロ環は親水性を有する。また、本発明の化合物は式（ＩＩ）で表される基において加水分解性シリル基（−Ｓｉ−（ＯＲ1-2）m1（Ｒ1-3）m2）を有する。
本発明の化合物をシリカに対して使用する場合、上記親水性及び上記加水分解性シリル基を有することによって、本発明の化合物はシリカと相互作用しやすいと考えられる。
このように、本発明の化合物は、上記親水性及び上記加水分解性シリル基によって、シリカの分散性を高め、未加硫ゴムにおけるムーニー粘度を低くでき、加工性に優れると本発明者らは推測する。
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明の化合物において、式（Ｉ）で表される基は、本発明の化合物の骨格と結合できる。式（Ｉ）で表される基は、直接又は有機基を介して本発明の化合物の骨格と結合できる。上記有機基は特に制限されない。式（Ｉ）で表される基は、例えば、本発明の化合物の側鎖及び／又は末端に結合できる。
式（ＩＩ）で表される基も同様である。
【００１４】
＜＜式（Ｉ）で表される基＞＞
本発明の化合物が有する式（Ｉ）で表される基は以下のとおりである。
【化９】
2019077803.tif 000010
【００１５】
（Ｘ1）
式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
上記式（Ｉ）において、Ｘ1は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、酸素原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００１６】
（Ｘ3）
式（Ｉ）中、Ｘ3は炭化水素基（１価の炭化水素基）を表す。上記炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状を含む。）、芳香族炭化水素基、及び、これらの組合せが挙げられる。
式（Ｉ）で表される基がＸ3を有する場合（ｎ３が１〜４）、炭化水素基は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、炭素原子と水素原子のみからなるものが好ましい。
【００１７】
（ｎ３）
式（Ｉ）中、ｎ３は０〜４を表す。
ｎ３は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、０が好ましい。
【００１８】
（＊）
式（Ｉ）中、＊は結合位置を表す。上記＊において、式（Ｉ）で表される基は、本発明の化合物の骨格と結合できる。
式（Ｉ）で表される基は、上記＊において、直接又は有機基を介して本発明の化合物の骨格と結合できる。上記有機基は特に制限されない。
なお、式（ＩＩ）で表される基における＊は、上記＊と同様である。
【００１９】
（Ｘ1が窒素原子である場合）
式（Ｉ）中、Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２０】
・スルホン系保護基
スルホン系保護基としては、例えば、メタンスルホニル基、トシル基及びノシル基が挙げられる。
【００２１】
・カルバメート系保護基
カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基及び９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００２２】
・式（Ｘ2−１）で表される基
式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈにおいて、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。
・・Ｒ
式（Ｘ2−１）において、Ｒとしての２価の炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状を含む。）、芳香族炭化水素基、及び、これらの組合せが挙げられる。
上記２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せの何れであってもよい。
２価の炭化水素基は、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。
２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
【００２３】
・・ｎ４
式（Ｘ2−１）において、ｎ４は１〜１０を表し、１〜５が好ましい。
【００２４】
（Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合）
式（Ｉ）において、Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【００２５】
（有機基）
本発明において、式（Ｉ）で表される基は、有機基を介して、本発明の化合物の骨格と結合できる。また、式（Ｉ）で表される基は、例えば、上記骨格の側鎖又は末端に結合できる。
上記有機基は特に制限されない。上記有機基としては、例えば、炭素数２以上の、２価又は３価の連結基が挙げられる。
上記有機基としては、具体的には例えば、
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣaＨ−＊、
ＣaＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−＊、
ＣaＨ2−ＣaＨ−＊、で表される連結基が挙げられる。
上記各連結基において、＊は上記連結基が本発明の化合物の骨格と結合する結合位置を表し、Ｃaは式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基が結合し得る炭素原子を表す。
【００２６】
・上記連結基におけるカルボキシ基
ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣaＨ−＊及びＣaＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−＊におけるカルボキシ基は、シリカの分散に寄与できる。
【００２７】
・ＣaＨ2−ＣaＨ−＊
上記ＣaＨ2−ＣaＨ−＊において、２つのＣaのうち、いずれか一方のＣaに、式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基が結合できる。
【００２８】
（式（Ｉ′）又は式（ＩＩ′）で表される基）
本発明の化合物は、更に、下記式（Ｉ′）又は式（ＩＩ′）で表される基を有することができる。
本発明の化合物が更に下記式（Ｉ′）又は式（ＩＩ′）で表される基を有する場合、上記連結基が上記ＣaＨ2−ＣaＨ−＊であり、上記２つのＣaのうち、いずれか一方のＣaに式（Ｉ）で表される基又は式（ＩＩ）で表される基が結合し、上記Ｃaとは別のＣaに下記式（Ｉ′）で表される基又は式（ＩＩ′）で表される基が結合ことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２９】
・式（Ｉ′）で表される基
式（Ｉ′）は以下のとおりである。下記に示すように式（Ｉ′）で表される基は塩を形成する。
【化１０】
2019077803.tif 000011
式（Ｉ′）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【００３０】
式（Ｉ′）中の、Ｘ1〜Ｘ3、ｎ２、ｎ３、＊は、それぞれ、上記式（Ｉ）で表される基のＸ1〜Ｘ3、ｎ２、ｎ３、＊と同様である。
【００３１】
・式（ＩＩ′）で表される基
式（ＩＩ′）は以下のとおりである。下記に示すように式（ＩＩ′）で表される基は塩を形成する。
【化１１】
2019077803.tif 000012
式（ＩＩ′）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。
【００３２】
式（ＩＩ′）中の、Ｒ1-1〜Ｒ1-4、ｍ１、ｍ２、ｍ１＋ｍ２、＊は、それぞれ、上記式（Ｉ）で表される基のＲ1-1〜Ｒ1-4、ｍ１、ｍ２、ｍ１＋ｍ２、＊と同様である。
【００３３】
（式（Ｉ）で表される基を有する基の具体例）
式（Ｉ）で表される基を有する基（式（Ｉ）で表される基及び上記有機基を含む。）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（Ｖ−１）及び式（Ｖ−２）で表される基が挙げられる。
【化１２】
2019077803.tif 000013
2019077803.tif 000014
2019077803.tif 000015
【００３４】
【化１３】
2019077803.tif 000016
【００３５】
上記各式において、＊は上記各式で表される基が本発明の化合物の骨格と結合する結合位置を表し、Ｃaは式（Ｉ）で表される基、又は、式（Ｉ′）若しくは式（ＩＩ′）で表される基が結合する炭素原子を表す。
式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）において、複数のＸ1は同じであっても異なってもよい。Ｘ2、Ｘ3、ｎ２、ｎ３も同様である。
【００３６】
式（Ｉ）で表される基を有する基は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）で表される基が好ましい。
【００３７】
＜＜式（ＩＩ）で表される基＞＞
本発明の化合物が有する式（ＩＩ）で表される基は以下のとおりである。
【化１４】
2019077803.tif 000017
【００３８】
（Ｒ1-1）
式（ＩＩ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状を含む。）、芳香族炭化水素基、及び、これらの組合せが挙げられる。２価の炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基が挙げられる。
【００３９】
（Ｒ1-2、Ｒ1-3）
式（ＩＩ）中、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状を含む。）、芳香族炭化水素基、及び、これらの組合せが挙げられる。１価の炭化水素基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４０】
（ｍ１）
式（ＩＩ）中、ｍ１は１〜３であり、２〜３が好ましい。
（ｍ２）
式（ＩＩ）中、ｍ２は０〜２であり、０〜１が好ましい。
（ｍ１＋ｍ２）
式（ＩＩ）中、ｍ１＋ｍ２は３である。
【００４１】
（Ｒ1-4）
式（ＩＩ）中、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基は、上記Ｒ1-2又はＲ1-3としての１価の炭化水素基と同様である。
Ｒ1-4は、加工性により優れるという観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ1-4は、シリカの分散性により優れるという観点から、１価の炭化水素基が好ましい。
【００４２】
（＊）
式（ＩＩ）中、＊は結合位置を表す。＊は上記式（Ｉ）の＊と同様である。
【００４３】
（有機基）
本発明において、式（ＩＩ）で表される基は、有機基を介して、本発明の化合物の骨格と結合できる。また、式（ＩＩ）で表される基は、例えば、上記骨格の側鎖又は末端に結合できる。
上記有機基は、上記式（Ｉ）で表される基が結合し得る有機基と同様である。
【００４４】
（式（ＩＩ）で表される基を有する基の具体例）
式（ＩＩ）で表される基を有する基（式（ＩＩ）で表される基及び有機基を含む。）としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（Ｖ−３）及び式（Ｖ−４）で表される基が挙げられる。
【化１５】
2019077803.tif 000018
2019077803.tif 000019
【００４５】
【化１６】
2019077803.tif 000020
【００４６】
上記各式において、＊は上記各式で表される基が本発明の化合物の骨格と結合する結合位置を表し、Ｃaは式（ＩＩ）で表される基、又は、式（Ｉ′）若しくは式（ＩＩ′）で表される基が結合する炭素原子を表す。
式（ＩＩ−３）又は式（ＩＩ−４）において、複数のＲ1-1は同じであっても異なってもよい。Ｒ1-2〜Ｒ1-4、ｍ１、ｍ２も同様である。
【００４７】
式（ＩＩ）で表される基を有する基は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、式（Ｖ−３）、式（Ｖ−４）で表される基が好ましい。
【００４８】
本発明の化合物は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（Ｖ−１）及び式（Ｖ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される基と、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（Ｖ−３）及び式（Ｖ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される基とを有することが好ましく、
式（Ｉ−３）〜式（Ｉ−４）、式（Ｖ−１）及び式（Ｖ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される基と、式（ＩＩ−３）〜式（ＩＩ−４）、式（Ｖ−３）及び式（Ｖ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される基とを有することがより好ましく、
式（Ｖ−１）で表される基及び／又は式（Ｖ−２）で表される基と、式（Ｖ−３）で表される基及び／又は式（Ｖ−４）で表される基とを有することがさらに好ましい。
【００４９】
（本発明の化合物の骨格）
本発明の化合物の骨格（基本骨格又は主鎖）を構成するジエン系重合体は、共役ジエンによる繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限されない。
上記ジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）のようなジエン系ゴムが挙げられる。
【００５０】
上記骨格は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、ブタジエンゴム、ＳＢＲが好ましい。
【００５１】
本発明の化合物の数平均分子量は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、１,０００〜５０,０００であることが好ましく、１,０００〜３０,０００であることがより好ましい。
本発明において、本発明の化合物の数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【００５２】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【００５３】
本発明の化合物は、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される基の他に、カルボキシ基を更に有してもよい。上記カルボキシ基は、本発明の化合物を製造する際に使用され得る、例えば、カルボキシ基を有するジエン系重合体に由来することができる。上記カルボキシ基は酸無水物基を形成してもよい。
【００５４】
本発明の化合物は、本発明の化合物を製造する際に使用され得る、例えば、カルボキシ基又は酸無水物基を有するジエン系重合体、後述する式（ＩＩＩ）で表されるヘテロ環化合物、及び、後述する式（ＩＶ）で表されるアミノシランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含んでもよい。
【００５５】
本発明の化合物は、例えば、ゴム用配合剤として使用できる。
【００５６】
［変性ジエン系重合体の製造方法］
本発明の変性ジエン系重合体の製造方法（本発明の製造方法）は、
酸無水物基を有するジエン系重合体（原料ジエン系重合体）と、
式（ＩＩＩ）で表されるヘテロ環化合物と、
式（ＩＶ）で表されるアミノシランカップリング剤とを反応させることによって、本発明の変性ジエン系重合体を製造する、変性ジエン系重合体の製造方法である。
【００５７】
本発明の製造方法において、上記原料ジエン系重合体が有する酸無水物基が上記ヘテロ環化合物が有するＨＮ＜結合（後述する、式（ＩＩＩ）における囲み枠内の基）と反応して、上記酸無水物基は式（Ｉ）で表される基に変性される。
また、上記原料ジエン系重合体が有する酸無水物基が上記アミノシランカップリング剤が有するアミノ基又はイミノ基（後述する、式（ＩＶ）における上記囲み枠内の基）と反応して、上記酸無水物基は式（ＩＩ）で表される基に変性される。
このように、上記ヘテロ環化合物及び上記アミノシランカップリング剤は、上記酸無水物基に対する変性剤として機能できる。
【００５８】
＜＜ヘテロ環化合物＞＞
本発明の製造方法に使用されるヘテロ環化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化１７】
2019077803.tif 000021
式（ＩＩＩ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【００５９】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ1〜Ｘ3、ｎ２、ｎ３は、それぞれ、上記式（Ｉ）で表される基のＸ1〜Ｘ3、ｎ２、ｎ３と同様である。
【００６０】
式（ＩＩＩ）で表されるヘテロ環化合物は、ヘテロ環において、イミノ基（下記式（ＩＩＩ）における下記囲み枠内の基）を有する。
【化１８】
2019077803.tif 000022
【００６１】
＜＜アミノシランカップリング剤＞＞
本発明の製造方法で使用されるアミノシランカップリング剤は下記式（ＩＶ）で表される化合物である。
【００６２】
【化１９】
2019077803.tif 000023
式（ＩＶ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
【００６３】
式（ＩＶ）中、Ｒ1-1〜Ｒ1-4、ｍ１、ｍ２、ｍ１＋ｍ２は、それぞれ、上記式（Ｉ）で表される基のＲ1-1〜Ｒ1-4、ｍ１、ｍ２、ｍ１＋ｍ２と同様である。
【００６４】
上記式（ＩＶ）で表されるアミノシランカップリング剤は、アミノ基（Ｒ1-4が水素原子の場合）又はイミノ基（Ｒ1-4が１価の炭化水素基の場合）を有する（下記式（ＩＶ）における下記囲み枠内の基）。
【化２０】
2019077803.tif 000024
【００６５】
＜＜酸無水物基を有するジエン系重合体＞＞
本発明の製造方法で使用されるジエン系重合体（原料ジエン系重合体）は、酸無水物基を有し、骨格が共役ジエンによる繰り返し単位を有するポリマーである。
【００６６】
（骨格）
上記原料ジエン系重合体の骨格は、共役ジエンによる繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限されない。例えば、上記本発明の化合物の骨格と同様のものが挙げられる。
【００６７】
＜酸無水物基＞
上記原料ジエン系重合体が有する酸無水物基は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する基であれば特に制限されない。
酸無水物基としては、例えば、下記式で表される基（以下これを無水マレイン酸による基とも称する。）が挙げられる。
【化２１】
2019077803.tif 000025
上記式中、＊は、原料ジエン系重合体との結合位置を示す。
上記酸無水物基は、上記骨格に、直接又は有機基を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。
また、上記原料ジエン系重合体における酸無水物基の結合位置は特に制限されない。
上記原料ジエン系重合体が有する酸無水物基は、上記骨格の、例えば、末端及び／又は側鎖に結合できる。
【００６８】
原料ジエン系重合体の数平均分子量は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、１,０００〜５０，０００であることが好ましく、１,０００〜３０,０００であることがより好ましい。
本発明において、上記原料ジエン系重合体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定できる。
【００６９】
上記原料ジエン系重合体は、加工性、シリカの分散性により優れ、本発明の製造方法における取扱い性に優れるという観点から、２３℃の環境下において、液状であることが好ましい。
【００７０】
上記原料ジエン系重合体が有する酸無水物基の含有量は、原料ジエン系重合体（全体）に対して、例えば、３〜３０質量％とできる。
【００７１】
（式（ＩＩＩ）におけるＮＨ＜由来の活性水素／酸無水物基）
本発明の製造方法において、上記酸無水物基に対する、上記ヘテロ環化合物が有するヘテロ環における窒素原子に結合する活性水素（上記式（ＩＩＩ）における囲み枠内の水素）の当量数（式（ＩＩＩ）におけるＮＨ＜由来の活性水素／酸無水物基）は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、０．１〜２．０モル当量であることが好ましく、０．５〜２．０モル当量であることがより好ましく、０．８〜１．５モル当量が更に好ましい。
【００７２】
（式（ＩＶ）におけるＮＨ（Ｒ1-4）−由来の活性水素／酸無水物基）
本発明の製造方法において、上記酸無水物基に対する、上記アミノシランカップリング剤が有するアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素（上記式（ＩＶ）における囲み枠内の水素）の当量数（式（ＩＶ）におけるＮＨ（Ｒ1-4）−由来の活性水素／酸無水物基）は、加工性により優れるという観点から、０．１〜４．０モル当量であることが好ましく、１．０〜４．０モル当量であることがより好ましく、１．５〜３．０モル当量が更に好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法としては、上記原料ジエン系重合体と、上記ヘテロ環化合物と、上記アミノシランカップリング剤とを、例えば、０〜３０℃の条件下において、反応させる方法が挙げられる。
上記反応において、更に、トルエンのような有機溶剤を使用してもよい。上記有機溶剤の使用量は、例えば、上記原料ジエン系重合体、上記ヘテロ環化合物及び上記アミノシランカップリング剤の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部とできる。上記有機溶剤を使用した場合、反応後、反応溶液から上記有機溶剤を留去して、本発明の化合物を得ることができる。
【００７４】
（変性率１）
上記酸無水物基が上記式（１）で表される基に変性される変性率（以下これを変性率１とも称する。）は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７５％が更に好ましく、５０〜７５％が特に好ましい。
上記変性率１は、上記原料ジエン系重合体が有する全ての酸無水物基のうち、上記式（１）で表される基に変性された割合（モル％）を表す。
また、上記変性率１は、本発明の化合物において、上記式（１）で表される基、上記式（２）で表される基及び原料に由来する酸無水物基の合計モル数に対する上記式（１）で表される基の割合（モル％）であるものとする。
【００７５】
本発明における上記変性率１の算出方法は以下のとおりである。
まず、上記原料ジエン系重合体及び上記変性ジエン系重合体をそれぞれ1Ｈ−ＮＭＲ測定で分析した（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質テトラメチルシラン）。
次に、上記分析によって得られたチャートをもとにして、３．６６ｐｐｍ付近（アミド結合に隣接する炭素のプロトンに帰属する）のピークの面積を測定して、変性率１を算出した。
なお、上記変性ジエン系重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定は、上記変性ジエン系重合体をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。後述する変性率２においても同様である。
また、上記変性率１は、上記式（Ｉ′）で表される基による変性を含まない。
【００７６】
（変性率２）
上記酸無水物基が上記式（２）で表される基に変性される変性率（以下これを変性率２とも称する。）は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、２５〜７０％が更に好ましく、２５〜５０％が特に好ましい。
上記変性率２は、上記原料ジエン系重合体が有する全ての酸無水物基のうち、上記式（２）で表される基に変性された割合（モル％）を表す。
また、上記変性率２は、本発明の化合物において、上記式（１）で表される基、上記式（２）で表される基及び原料に由来する酸無水物基の合計モル数に対する上記式（２）で表される基の割合（モル％）であるものとする。
【００７７】
本発明における上記変性率２の算出方法は以下のとおりである。
まず、上記原料ジエン系重合体及び上記変性ジエン系重合体をそれぞれ1Ｈ−ＮＭＲ測定で分析した（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質テトラメチルシラン）。
次に、上記分析によって得られたチャートをもとにして、３．４４ｐｐｍ付近（アミド結合に隣接する炭素のプロトンに帰属する）のピークの面積を測定して、変性率２を算出した。
なお、上記変性率２は、上記式（ＩＩ′）で表される基による変性を含まない。
【００７８】
（合計変性率）
上記変性率１と上記変性率２の合計（合計変性率）は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、２０〜１００％であることが好ましく、７５〜９８％であることがより好ましい。
【００７９】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
下記式（Ｉ）で表される基、及び、下記式（ＩＩ）で表される基を有する変性ジエン系重合体と、シリカとを含有する、ゴム組成物である。
【化２２】
2019077803.tif 000026
式（Ｉ）中、Ｘ1は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘ3は炭化水素基を表し、ｎ３は０〜４を表し、＊は結合位置を表す。
Ｘ1が窒素原子である場合、ｎ２は１であり、Ｘ2は、スルホン系保護基、カルバメート系保護基及び式（Ｘ2−１）：−（Ｒ−Ｏ）n4−Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
式（Ｘ2−１）中、Ｒはそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎ４は１〜１０を表す。
Ｘ1が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ２は０を表す。
【化２３】
2019077803.tif 000027
式（ＩＩ）中、Ｒ1-1は２価の炭化水素基を表し、Ｒ1-2及びＲ1-3はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜３であり、ｍ２は０〜２であり、ｍ１＋ｍ２は３であり、Ｒ1-4は水素原子又は１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。
【００８０】
＜＜変性ジエン系重合体＞＞
本発明の組成物に含有される変性ジエン系重合体は、本発明の変性ジエン系重合体(本発明の化合物)であれば特に制限されない。
【００８１】
（変性ジエン系重合体の含有量）
上記変性ジエン系重合体の含有量は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、上記シリカの含有量に対して、１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、８〜１５質量％が更に好ましい。
【００８２】
＜＜シリカ＞＞
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されない。
上記シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００８３】
上記シリカのＢＥＴ比表面積は、低発熱性に優れる点から、１５０〜３００ｍ2／ｇが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１の別表Ｄに相当するブルナウラー・エメット・テラー法に準拠して測定するものとする。
【００８４】
（ジエン系ゴム）
本発明の組成物は、上記変性ジエン系重合体及びシリカ以外に、更に、ジエン系ゴム（上記変性ジエン系重合体を除く）を含有することができる。
【００８５】
本発明の組成物が更に上記ジエン系ゴムを含有する場合、本発明の変性ジエン系重合体の骨格はジエン系重合体なので、本発明の変性ジエン系重合体は上記ジエン系ゴムに対する親和性を有する。このため、上記の場合、本発明の変性ジエン系重合体が上記ジエン系ゴムとシリカとの間の仲立として機能し、上記ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改善できるので、本発明の組成物が更にジエン系ゴムを含有する場合においても加工性に優れると本発明者らは推測する。
【００８６】
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）のようなジエン系ゴムが挙げられる。
【００８７】
上記ジエン系ゴムは、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、ブタジエンゴム、ＳＢＲが好ましい。
【００８８】
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、１００,０００〜３,０００，０００であることが好ましく、１００,０００〜２,０００，０００であることがより好ましい。
本発明において、上記ジエン系ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定するものとする。
【００８９】
本発明の組成物が更に上記ジエン系ゴムを含有する場合、上記シリカの含有量は、低発熱性に優れるという観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１３０質量部であることがより好ましい。
【００９０】
（添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤（例えば、硫黄を含むシランカップリング剤）、加硫促進剤、樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、硫黄のような加硫剤、過酸化物などのゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
【００９１】
（カーボンブラック）
本発明の組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されない。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ（Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｌｏｗ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＩＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＩＳＡＦ）−ＨＳ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）等の各種グレードのものを使用することができる。
【００９２】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、加工性、シリカの分散性により優れるという観点から、５０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定されたものとする。
【００９３】
上記カーボンブラックの含有量は、上記変性ジエン系重合体１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。
本発明の組成物が更に上記ジエン系ゴムを含有する場合、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【００９４】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明の組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した必須成分、必要に応じて使用できる任意成分（硫黄及び加硫促進剤を除く。）を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、１００〜２００℃の条件下で混合して混合物を得、上記混合物に硫黄及び加硫促進剤を加えてさらに混合することによって、本発明の組成物を製造する方法などが挙げられる。
【００９５】
本発明の組成物は、例えば、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物を用いて、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、ホースを作製することができる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜変性ジエン系重合体１の合成＞
無水マレイン酸変性ポリブタジエン（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８。酸含有量７〜９質量％、数平均分子量５，２４６。酸無水物基として上記無水マレイン酸による基を有する。２３℃の環境下において液状。以下同様）４９．５ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）１．７ｇ（酸無水物基に対する、上記モルホリンの窒素原子に結合する活性水素の当量数は０．５モル当量）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ−９０３）４．４ｇ（酸無水物基に対する、アミノ基の活性水素の当量数は１．０モル当量）とを、トルエン中、室温条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、変性ジエン系重合体１を得た。
変性ジエン系重合体１の数平均分子量は５，３５７、変性率１は３６％、変性率２は３５％であった。
なお、変性ジエン系重合体１〜６は、有機基を介して、式（Ｉ）で表される基を、側鎖又は末端に有する。上記有機基は、カルボキシ基、又は、カルボキシ基と変性ジエン系重合体１〜６を合成する際に使用されたヘテロ環化合物とによって構成される塩を有してもよい。式（ＩＩ）で表される基についても同様である。
【００９７】
＜変性ジエン系重合体２の合成＞
無水マレイン酸変性ポリブタジエン（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８）４９．５ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）３．４ｇ（酸無水物基に対する、上記モルホリンの窒素原子に結合する活性水素の当量数は１．０モル当量）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ−９０３）８．８ｇ（酸無水物基に対する、アミノ基の活性水素の当量数は２．０モル当量）とを、トルエン中、室温条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、変性ジエン系重合体２を得た。
変性ジエン系重合体２の数平均分子量は４，７３７、変性率１は６５％、変性率２は３３％であった。
【００９８】
＜変性ジエン系重合体３の合成＞
無水マレイン酸変性ポリブタジエン（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８）４９．５ｇと、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）５．２ｇ（酸無水物基に対する、上記ピペラジン化合物のピペラジン環の窒素原子に結合する活性水素の当量数は１．０モル当量）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ−９０３）８．８ｇ（酸無水物基に対する、アミノ基の活性水素の当量数は２．０モル当量）とを、トルエン中、室温の条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、変性ジエン系重合体３を得た。
変性ジエン系重合体３の数平均分子量４，８５１は、変性率１は５９％、変性率２は３５％であった。
【００９９】
＜変性ジエン系重合体４の合成＞
無水マレイン酸変性ポリブタジエン（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）製Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５。酸含有量４．５〜５．５質量％、ブタジエンに対する１，２−ビニル結合含有量１８〜３３モル％、数平均分子量８，９８６。酸無水物基として無水マレイン酸による基を有する。２３℃の環境下において液状。）７９．２ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）１．７ｇ（酸無水物基に対する、上記モルホリンの窒素原子に結合する活性水素の当量数は０．５モル当量）と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ−９０３）４．４ｇ（酸無水物基に対する、アミノ基の活性水素の当量数は１．０モル当量）とを、トルエン中、室温条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、変性ジエン系重合体４を得た。
変性ジエン系重合体４の数平均分子量は９，０９０、変性率１は３７％、変性率２は３４％であった。
【０１００】
＜変性ジエン系重合体５の合成＞
無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６。酸含有量５〜７質量％。ブタジエンに対する１，２−ビニル結合含有量２０〜４０モル％、スチレン含有量１７〜２７質量％。数平均分子量１２，６５０。酸無水物基として無水マレイン酸による基を有する。２３℃の環境下において液状。）６６．０ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）１．７ｇ（酸無水物基に対する、上記モルホリンの窒素原子に結合する活性水素の当量数は０．５モル当量）と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ−９０３）４．４ｇ（酸無水物基に対する、アミノ基の活性水素の当量数は１．０モル当量）とを、トルエン中、室温条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、変性ジエン系重合体５を得た。
変性ジエン系重合体５の数平均分子量は１２，７８５、変性率１は３４％、変性率２は３１％であった。
【０１０１】
＜変性ジエン系重合体６の合成＞
無水マレイン酸変性ポリブタジエン（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８）４９．５ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）１．７ｇ（酸無水物基に対する、上記モルホリンの窒素原子に結合する活性水素の当量数は０．５モル当量）と、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製Ａ−ＬＩＮＫ１５）４．４ｇ（酸無水物基に対する、イミノ基の活性水素の当量数は０．５モル当量）とを、トルエン中、室温条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、変性ジエン系重合体６を得た。
変性ジエン系重合体６の数平均分子量は５,３６０、変性率１は３８％、変性率２は３８％であった。
【０１０２】
＜（比較）変性ジエン系重合体８の合成＞
無水マレイン酸変性ポリブタジエン（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８）４９．５ｇと、ドデシルアミン（東京化成工業（株）製）７．４ｇ（酸無水物基に対する、アミノ基の活性水素の当量数は２．０モル当量）とを、トルエン中、室温条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、（比較）変性ジエン系重合体８を得た。（比較）変性ジエン系重合体８は、式（Ｉ）で表される基及び式（ＩＩ）で表される基を有さず、式（Ｉ）で表される基の代わりにＣ12Ｈ25−ＮＨ−ＣＯ−で表される基を有する。
【０１０３】
＜（比較）変性ジエン系重合体９の合成＞
無水マレイン酸変性ポリブタジエン（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８）４９．５ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ−９０３）８．８ｇ（酸無水物基に対する、アミノ基の活性水素の当量数は２．０モル当量）とを、トルエン中、室温条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、（比較）変性ジエン系重合体９を得た。（比較）変性ジエン系重合体９は、式（ＩＩ）で表される基を有するものの、式（Ｉ）で表される基を有さない。
【０１０４】
＜（比較）変性ジエン系重合体１１の合成＞
無水マレイン酸変性ポリブタジエン（トタル・ルブリカンツ・ジャパン（株）Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８）４９．５ｇと、モルホリン（東京化成工業（株）製）３．４ｇ（酸無水物基に対する、上記モルホリンの窒素原子に結合する活性水素の当量数は１．０モル当量）とを、トルエン中、室温条件下で３０分反応させた。反応溶液を濃縮して、（比較）変性ジエン系重合１１を得た。（比較）変性ジエン系重合体１１は、式（Ｉ）で表される基を有するものの、式（ＩＩ）で表される基を有さない。
【０１０５】
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却して混合物を得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、上記のとおり得られた混合物に硫黄及び加硫促進剤を加えてこれらを混合し、ゴム組成物を製造した。
なお、第１表中、ＳＢＲの配合量はゴム（油展品）の量（単位：質量部）である。油展品のＳＢＲ１１０質量部中、正味のＳＢＲの含有量は８０質量部である。
【０１０６】
＜評価＞
上記のとおり製造されたゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。第１表において、各評価項目について、各実施例の評価結果を、標準例１の評価結果（１００）に対する指数で表した。
【０１０７】
（ムーニー粘度）
上記のとおり製造されたゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。
本発明において、上記ムーニー粘度の指数が９４以下である場合、加工性に優れるものとする。上記指数が小さいほど加工性により優れる。
【０１０８】
（ペイン効果）
上記のとおり製造されたゴム組成物を１６０℃の条件下で、２０分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に準拠し、１１０℃の条件下で、ＲＰＡ２０００（α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機）で、歪０．２８％の歪せん断応力Ｇ′（０．２８％）と、歪４５０％の歪せん断応力Ｇ′（４５０％）を測定し、ΔＧ′＝Ｇ′（０．２８％）−Ｇ′（４５０％）を算出した。
本発明において、ΔＧ′の指数が小さいほど、ペイン効果の低減又は抑制が良好なこと（シランの分散性が良好であること）を示す。
【０１０９】
【表１】
2019077803.tif 000028
【０１１０】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：ＳＢＲ（旭化成社製タフデン３８３０、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）、スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量９５０,０００
＊２：ＢＲ（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）、ブタジエンゴム、重量平均分子量４９０,０００
【０１１１】
＊３：シリカ１（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ2／ｇ）
【０１１２】
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝９０ｍ2／ｇ）
【０１１３】
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
【０１１４】
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業社製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油社製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ）
＊９：プロセスオイル（昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ）
【０１１５】
＊１０：変性ジエン系重合体１（上述のとおり合成した変性ジエン系重合体１）
＊１１：変性ジエン系重合体２（上述のとおり合成した変性ジエン系重合体２）
＊１２：変性ジエン系重合体３（上述のとおり合成した変性ジエン系重合体３）
＊１３：変性ジエン系重合体４（上述のとおり合成した変性ジエン系重合体４）
＊１４：変性ジエン系重合体５（上述のとおり合成した変性ジエン系重合体５）
＊１５：変性ジエン系重合体６（上述のとおり合成した変性ジエン系重合体６）
【０１１６】
＊１６：（比較）変性ジエン系重合体７（クラレ社製クラプレンＬＩＲ−４０３、無水マレイン酸変性ポリイソプレン）
＊１７：（比較）変性ジエン系重合体８（上述のとおり合成した（比較）変性ジエン系重合体８）
＊１８：（比較）変性ジエン系重合体９（上述のとおり合成した（比較）変性ジエン系重合体９）
＊１９：（比較）ジエン系重合体１０（クラレ社製クラプレンＬＢＲ−３０５、変性されていないポリブタジエン）
＊２３：（比較）変性ジエン系重合体１１（上述のとおり合成した（比較）変性ジエン系重合体１１）
【０１１７】
＊２０：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊２１：加硫促進剤１（大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊２２：加硫促進剤２（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ）
【０１１８】
第１表に示す結果から明らかなように、所定の変性ジエン系重合体を含有せず、代わりに、無水マレイン酸で変性されたポリイソプレン（（比較）ジエン系重合体７）を含有する比較例１は、ムーニー粘度が高く加工性に劣り、ペイン効果が高くシリカの分散性に劣った。
所定の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される基を有さず、代わりに、Ｃ12Ｈ25−ＮＨ−ＣＯ−で表される基を有するポリブタジエン（（比較）ジエン系重合体８）を含有する比較例２は、ムーニー粘度が高く加工性に劣り、ペイン効果が高くシリカの分散性に劣った。
式（ＩＩ）で表される基を有するものの、式（Ｉ）で表される基を有さないポリブタジエン（（比較）ジエン系重合体９）を含有する比較例３は、ムーニー粘度が高く加工性に劣り、ペイン効果が高くシリカの分散性に劣った。
所定の式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される基及びカルボキシ基を含さない、未変性のポリブタジエン（（比較）ジエン系重合体１０）を含有する比較例４は、ムーニー粘度が高く加工性に劣り、ペイン効果が高くシリカの分散性に劣った。
式（Ｉ）で表される基を有するものの、式（ＩＩ）で表される基を有さないポリブタジエン（（比較）変性ジエン系重合体１１）を含有する比較例５は、ムーニー粘度が高く加工性に劣り、ペイン効果が高くシリカの分散性に劣った。
上記（比較）ジエン系重合体９及び上記（比較）変性ジエン系重合体１１を含有する比較例６は、ムーニー粘度が高く加工性に劣り、ペイン効果が高くシリカの分散性に劣った。
【０１１９】
これに対して、本発明のゴム組成物は加工性、シリカの分散性に優れた。
実施例２は実施例１よりも加工性及びシリカの分散性により優れた。これは、実施例２で使用された変性ジエン系重合体２が、実施例１で使用された変性ジエン系重合体１よりも、変性率１と変性率２との合計が大きい、変性率１が大きい（上記式（１）で表される基を多く有する）、又は、上記式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−４）及び式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される基を多く有するためであると推測される。