(57)【要約】【課題】  高周波基板材料の樹脂改質剤等として有効な有機ケイ素化合物を提供すること。【解決手段】  平均構造式（１）で表される有機ケイ素化合物。2019077761.tif 000029（Ｘはポリフェニレンエーテル構造を有するｎ価有機基を、Ｒ1は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を、Ｒ2は互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を、Ｒ7は互いに独立して重合性反応基を含有する一価炭化水素基を、Ａ1は互いに独立して、単結合またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を、Ａ2は互いに独立して、単結合またはヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基を表し、ｍは１〜３の数、ｐは１〜１０の数、ｑは１〜１０の数、ｎ＝ｐ＋ｑ、ｎは２〜２０の数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均構造式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
2019077761.tif 000021
（式中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を有するｎ価の有機基を表し、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ7は、互いに独立して、重合性反応基を含有する一価炭化水素基を表し、Ａ1は、互いに独立して、単結合、またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を表し、Ａ2は、互いに独立して、単結合、またはヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｐは、１〜１０の数であり、ｑは、１〜１０の数であり、ｎ＝ｐ＋ｑであり、ｎは、２〜２０の数である。）
【請求項２】
平均構造式（２）で表される請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【化２】
2019077761.tif 000022
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ａ1、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、ｂは、互いに独立して、１〜１００の数であり、ｃは、０より大きく２未満の数であり、Ｚは、下記式（３）で表される連結基を表す。
【化３】
2019077761.tif 000023
〔（式中、Ｒ4は、前記と同じ意味を表し、Ｌは、単結合、または下記式（４）〜（１１）から選ばれる連結基を表す。）
【化４】
2019077761.tif 000024
（式中、Ｒ5は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｋは、１〜１２の整数を表し、ｊは、１〜１，０００の数を表す。）〕｝
【請求項３】
前記Ａ1−Ａ2が、単結合、式（１２）で表される連結基または式（１３）で表される連結基である請求項１または２記載の有機ケイ素化合物。
【化５】
2019077761.tif 000025
（式中、ａは、互いに独立して１〜２０の数であり、Ｙは、互いに独立して、酸素原子または硫黄原子であり、＊は、Ｘまたはフェニレン基との結合部位を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ7の重合性反応基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基またはエポキシ基である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
【請求項５】
前記Ｒ7の重合性反応基が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
【請求項６】
平均構造式（１４）
【化６】
2019077761.tif 000026
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｂおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、前記水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物と、式（１５）
【化７】
2019077761.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを、反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物が、式（１６）
【化８】
2019077761.tif 000028
（式中、Ｒ7およびＡ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表される、イソシアネート基および重合性反応基を有する化合物である請求項６記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性組成物が硬化してなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物、その製造方法および硬化性組成物に関し、さらに詳述すると、分子中にポリフェニレンエーテル構造と加水分解性基および重合性反応基とを有する有機ケイ素化合物およびその製造方法、並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤は、無機物に対する反応性を有する部分（Ｓｉ原子に結合した加水分解性基）と、有機物に対する反応性や溶解性に富む部分とを１分子内に併せ持つ化合物であり、無機物と有機物との界面の接着助剤として作用するため、複合樹脂改質剤として広く利用されている。
【０００３】
また、ポリフェニレンエーテル化合物は、高耐熱性かつ誘電率や誘電正接といった誘電特性が優れており、特にＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の高周波数帯（高周波領域）における誘電特性、すなわち高周波特性が優れていることが知られている。
このため、ポリフェニレンエーテル化合物の適用例として、近年、高周波用成形材料としての利用が好適であると考えられている。具体的な用途としては、高周波領域の電気信号を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材（銅張積層板）が挙げられ、基板材料を構成するための一成分としての使用が検討されている。
【０００４】
高周波領域に対応可能なプリント配線板の基材（銅張積層板）の代表的な組成としては、エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物からなる組成にポリフェニレンエーテル化合物を混合するものが挙げられる。
しかし、近年では高周波特性の更なる向上が求められており、（メタ）アクリル基やアルケニル基等の重合性反応基を有するポリフェニレンエーテル化合物を主剤として用い、トリアリルイソシアヌレートのような複数の重合性反応基を有する化合物を架橋剤として用いて、過酸化物等による熱硬化を行うことが検討されている。
【０００５】
そのような用途においては、高周波領域の電気信号が配線回路で減衰されやすい傾向があるため、伝送特性の良好な電子回路基板が必須とされる。
伝送特性の良い電子回路基板を得るためには、ポリフェニレンエーテル化合物のように誘電正接の小さい絶縁樹脂材料を用いると同時に、導体（銅箔等の金属配線）の表面を平滑にし、低粗度化、低厚化によって表皮抵抗を小さくすることが有効である。
【０００６】
しかし、従来の銅張積層板では、銅箔表面に凹凸を設け、アンカー効果を発現させることで樹脂材料と銅箔との密着性を確保していたため、上記の高周波基板材料のように伝送特性を得るために銅箔表面を平滑にすると、アンカー効果が弱くなって樹脂材料と銅箔との密着性が悪化するという問題があった。
そこで、密着性向上のために一般的なシランカップリング剤の使用も検討されているが、現状、その密着性を十分に満足することはできていない。
【０００７】
また、特許文献１では、２官能性フェニレンエーテル樹脂とアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂が開示されている。
しかし、特許文献１の化合物では、その製法上、最も反応性が高く密着性向上に寄与するアルコキシシリル基が脱アルコール縮合反応で消費されてしまうため、樹脂材料と銅箔との密着性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３０３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高周波基板材料の樹脂改質剤等として有効な有機ケイ素化合物およびその製造方法、並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子中にポリフェニレンエーテル構造と加水分解性基および重合性反応基とを有する、所定の有機ケイ素化合物およびその製造方法を見出すとともに、この有機ケイ素化合物を含む組成物が、良好な銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性を発揮し得る硬化物を与えるため、高周波基板材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  平均構造式（１）で表される有機ケイ素化合物、
【化１】
2019077761.tif 000002
（式中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を有するｎ価の有機基を表し、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ7は、互いに独立して、重合性反応基を含有する一価炭化水素基を表し、Ａ1は、互いに独立して、単結合、またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を表し、Ａ2は、互いに独立して、単結合、またはヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｐは、１〜１０の数であり、ｑは、１〜１０の数であり、ｎ＝ｐ＋ｑであり、ｎは、２〜２０の数である。）
２．  平均構造式（２）で表される１の有機ケイ素化合物、
【化２】
2019077761.tif 000003
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ａ1、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、ｂは、互いに独立して、１〜１００の数であり、ｃは、０より大きく２未満の数であり、Ｚは、下記式（３）で表される連結基を表す。
【化３】
2019077761.tif 000004
〔（式中、Ｒ4は、前記と同じ意味を表し、Ｌは、単結合、または下記式（４）〜（１１）から選ばれる連結基を表す。）
【化４】
2019077761.tif 000005
（式中、Ｒ5は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｋは、１〜１２の整数を表し、ｊは、１〜１，０００の数を表す。）〕｝
３．  前記Ａ1−Ａ2が、単結合、式（１２）で表される連結基または式（１３）で表される連結基である１または２の有機ケイ素化合物、
【化５】
2019077761.tif 000006
（式中、ａは、互いに独立して１〜２０の数であり、Ｙは、互いに独立して、酸素原子または硫黄原子であり、＊は、Ｘまたはフェニレン基との結合部位を表す。）
４．  前記Ｒ7の重合性反応基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基またはエポキシ基である１〜３のいずれかの有機ケイ素化合物、
５．  前記Ｒ7の重合性反応基が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である１〜４のいずれかの有機ケイ素化合物、
６．  平均構造式（１４）
【化６】
2019077761.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｂおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、前記水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物と、式（１５）
【化７】
2019077761.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを、反応させることを特徴とする１〜５のいずれかの有機ケイ素化合物の製造方法。
７．  前記水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物が、式（１６）
【化８】
2019077761.tif 000009
（式中、Ｒ7およびＡ2は、前記と同じ意味を表す。）
で表される、イソシアネート基および重合性反応基を有する化合物である６の有機ケイ素化合物の製造方法、
８．  １〜５のいずれかの有機ケイ素化合物を含有する硬化性組成物、
９．  ８の硬化性組成物が硬化してなる物品
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機ケイ素化合物は、分子中にポリフェニレンエーテル構造と高反応性の加水分解性基および重合性反応基とを有しており、従来のシランカップリング剤に比べ、銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性に優れるという特性を有している。
このような特性を有する本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、硬化性組成物、特に、高周波基板材料を形成する硬化性組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、平均構造式（１）で表される。
【００１４】
【化９】
2019077761.tif 000010
【００１５】
ここで、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ7は、互いに独立して、重合性反応基を含有する一価炭化水素基を表し、Ａ1は、互いに独立して、単結合、またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を表し、Ａ2は、互いに独立して、単結合、またはヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｐは、１〜１０の数であり、ｑは、１〜１０の数であり、ｎ＝ｐ＋ｑであり、ｎは、２〜２０の数である。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の直鎖または分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
また、これら各基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２−シアノエチル、トリル、キシリル基等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、Ｒ1としては、加水分解性の観点から、炭素原子数１〜５の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
一方、Ｒ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
また、ｍは、１〜３の整数であり、反応性の観点から２〜３が好ましく、３がより好ましい。
【００１８】
上記Ａ1のヘテロ原子を含有する二価の連結基の具体例としては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、スルホニル結合（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、ホスフィニル結合（−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ−）、オキソ結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオオキソ結合（−Ｃ（＝Ｓ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−）、ジチオエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−）、炭酸エステル結合（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオ炭酸エステル結合（−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオアミド結合（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオウレタン結合（−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオノウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）、ジチオウレタン結合（−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）、尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオ尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ1としては、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、またはウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）が好ましい。
【００１９】
一方、Ａ2のヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン、α−，β−ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、単結合、メチレン、エチレン、トリメチレン、オクタメチレン基が好ましく、単結合、メチレン、エチレン、トリメチレン基がより好ましく、エチレン、トリメチレン基がより一層好ましい。
【００２０】
上記Ｒ7の重合性反応基の具体例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基、炭素原子数３以上のアルケニル基、エポキシ基、マレイミド基等が挙げられる。
これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基、エポキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２１】
式（１）におけるＸは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の連結基を表し、その中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
一分子あたりのｎの平均は２〜２０であるが、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２がより一層好ましい。ｎが２未満であると加水分解性基および重合性反応基が不足することにより反応性に劣る。一方、ｎが２０を超えると、反応点が多くなり過ぎるため、化合物の保存安定性が悪化したり、硬化物にクラックが発生しやすくなったりすることがある。
【００２２】
式（１）におけるｐは、Ｒ7の重合性反応基を含有する一価炭化水素基の数を表し、ｑは、加水分解性基の数を表し、ｎ＝ｐ＋ｑである。
一分子あたりのｐの平均は１〜１０であるが、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましく、１がより一層好ましい。ｐが１未満であると重合性反応基が不足することにより反応性に劣る。一方、ｐが１０を超えると、反応点が多くなり過ぎるため、化合物の保存安定性が悪化したり、硬化物にクラックが発生しやすくなったりすることがある。
また、一分子あたりのｑの平均は１〜１０であるが、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましく、１がより一層好ましい。ｑが１未満であると加水分解性基が不足することにより反応性に劣る。一方、ｑが１０を超えると、反応点が多くなり過ぎるため、化合物の保存安定性が悪化したり、硬化物にクラックが発生しやすくなったりすることがある。
【００２３】
上記Ｘとしては、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の連結基であれば特に限定されるものではないが、銅箔密着性および誘電特性を高めることを考慮すると、本発明では、特に、下記式で表される基が好適である。
【００２４】
【化１０】
2019077761.tif 000011
【００２５】
したがって、本発明の有機ケイ素化合物としては、平均構造式が式（２）で表されるものが好ましく、これらの化合物を用いることで、さらに良好な銅箔密着性および誘電特性が発揮される。
【００２６】
【化１１】
2019077761.tif 000012
【００２７】
これら式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ａ1、Ａ2およびｍは、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、ｂは、互いに独立して、１〜１００の数であり、ｃは、０より大きく２未満の数であり、Ｚは、下記式（３）で表される連結基を表す。
【００２８】
【化１２】
2019077761.tif 000013
【００２９】
上記Ｒ4は、上記と同じ意味を表し、Ｌは、単結合、または下記式（４）〜（１１）から選ばれる連結基を表す。
【００３０】
【化１３】
2019077761.tif 000014
【００３１】
上記Ｒ5は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｋは、１〜１２の整数を表し、ｊは１〜１，０００の数を表す。
【００３２】
Ｒ3およびＲ4の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖または分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖または分岐状アルコキシ基；シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
また、これら各基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−メルカプトプロピル、２−シアノエチル基等が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4のハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、Ｒ3としては、製造の容易性の観点から、メチル基、メトキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一方、Ｒ4としては、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３４】
また、ｂは、互いに独立して１〜１００の数であるが、有機ケイ素化合物の銅箔密着性および誘電特性の観点から、３〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。ｂが１より小さい場合には良好な銅箔密着性および誘電特性が得られない虞があり、ｂが１００より大きい場合には、有機ケイ素化合物の有機樹脂への相溶性が悪化することがある。
【００３５】
ｃは、０より大きく２未満の数であるが、有機ケイ素化合物の銅箔密着性の観点から、０．１〜１．９が好ましく、０．５〜１．５がより好ましく、０．７〜１．３がより一層好ましい。ｃが０である場合には重合性反応基を含有しないため、有機樹脂と反応せず、良好な銅箔密着性が得られない虞があり、ｃが２である場合には、加水分解性基を含有しないため、銅箔と反応せず、良好な銅箔密着性が得られない虞がある。
【００３６】
さらに、本発明において、−Ａ1−Ａ2−基としては、単結合、式（１２）または式（１３）で表される基が好適であり、式（１２）で表される基が特に好適である。
【００３７】
【化１４】
2019077761.tif 000015
【００３８】
上記ａは、互いに独立して、１〜２０の数を表し、Ｙは、互いに独立して、酸素原子または硫黄原子を表し、＊は式（１）のＸまたは式（２）のフェニレン基との結合部位を表す。
ａは、互いに独立して１〜２０の数であるが、製造の容易性の観点から、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｙは、互いに独立して酸素原子または硫黄原子であるが、製造の容易性の観点から、酸素原子が好ましい。
【００３９】
本発明の有機ケイ素化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、得られる硬化物に、十分な銅箔密着性および誘電特性を付与することを考慮すると、重量平均分子量５００〜５万が好ましく、１，０００〜２万がより好ましく、４，０００〜１万がより一層好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００４０】
なお、本発明の有機ケイ素化合物は、溶剤を含んだ状態で用いてもよい。
溶剤としては、式（１）で表される有機ケイ素化合物の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好ましく、中でも、トルエン、キシレンがより好ましい。
溶剤の添加量は、式（１）で表される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、１００〜２０，０００質量部が好ましく、２００〜１０，０００質量部がより好ましい。
【００４１】
上記式（１）で表される有機ケイ素化合物は、１分子中に複数の水酸基およびポリフェニレンエーテル構造を含む基を有する化合物と、上記水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物と、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物（以下、イソシアネートシランという）とを反応させて得ることができる。
より具体的には、平均構造式（１４）で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物の水酸基と、上記水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物を、平均構造式（１４）で表される化合物の水酸基が残るような量で反応させ、次いで、余剰の上記水酸基と、式（１５）で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基との間でウレタン結合を形成する反応を行う。
【００４２】
【化１５】
2019077761.tif 000016
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｂおよびＺは、上記と同じ。）
【００４３】
【化１６】
2019077761.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ2およびｍは、上記と同じ。）
【００４４】
式（１４）で表される水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物としては、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製  ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０−１００、ＰＰＯ（商標）レジンパウダー、ｎｏｒｙｌ（商標）６４０−１１１や、それらの分配再配列処理により、分配再配列されたポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００４５】
一方、式（１５）で表されるイソシアネートシランの具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、加水分解性の観点から、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４６】
水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物が有する上記官能基としては、水酸基と選択的に反応する官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基等が挙げられるが、カルボン酸ハロゲン化物、ハロゲン原子、イソシアネート基、イソチオシアネート基が好ましく、イソシアネート基がより好ましい。
【００４７】
水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸無水物、メタクリロイルクロリド等のメタクリル基含有化合物；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸無水物、アクリロイルクロリド等のアクリル基含有化合物；ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン等のスチリル基含有化合物；塩化アリル、塩化メタリル、塩化ブテニル、塩化ペンテニル、塩化ヘキセニル、塩化ヘプテニル、塩化オクテニル、塩化ノネニル等の塩化アルケニル化合物；臭化アリル、臭化メタリル、臭化ブテニル、臭化ペンテニル、臭化ヘキセニル、臭化ヘプテニル、臭化オクテニル、臭化ノネニル等の臭化アルケニル化合物；ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル、ヨウ化ブテニル、ヨウ化ペンテニル、ヨウ化ヘキセニル、ヨウ化ヘプテニル、ヨウ化オクテニル、ヨウ化ノネニル等のヨウ化アルケニル化合物；エピクロロヒドリン等のハロゲン化アルキルおよびエポキシ基含有化合物；下記式（１６）で表されるイソシアネート基および重合性反応基を有する化合物；アリルイソチオシアネート等のイソチオシアネート化合物などが挙げられる。
【００４８】
【化１７】
2019077761.tif 000018
（式中、Ｒ7およびＡ2は、上記と同じ。）
【００４９】
式（１６）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アリルイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、塩化アリル、塩化オクテニル、臭化アリル、エピクロロヒドリン、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アリルイソチオシアネートが好ましく、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アリルイソチオシアネートがより好ましく、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートがより一層好ましい。
【００５１】
平均構造式（１４）で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物の水酸基と、上記水酸基と反応し得る官能基および重合性反応基を有する化合物との反応は、従来公知の一般的な方法で行うことができる。
例えば、塩基性化合物の存在下、メタクリロイルクロリド等のカルボン酸ハロゲン化物と脱塩反応して重合性反応基を導入する方法；塩基性化合物の存在下、ｐ−クロロメチルスチレン、臭化アリル、エピクロロヒドリン等のハロゲン化化合物との求核置換反応による非対称エーテルの合成法（ウィリアムソン合成、ウィリアムソンエーテル合成）；２−イソシアナトエチルメタクリラート、アリルイソチオシアネート等のイソ（チオ）シアネート基含有化合物との（チオ）ウレタン化反応などを採用できる。
【００５２】
特に、ウィリアムソン合成法を用いる場合には、上記塩基性化合物としては、通常、ウィリアムソン合成法に用いられている各種の塩基性化合物を使用でき、式（１４）で表される化合物の水酸基以外とは反応しないものであればいずれを使用してもよい。
具体的には、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属；金属カルシウム等のアルカリ土類金属；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化セシウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物およびその水溶液、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物およびその水溶液；カリウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。
これらの中でも、反応効率の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がより好ましい。
【００５３】
塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、エーテル化反応を十分進行させてハロゲン化化合物の残存を防止するとともに、塩基性化合物の過剰な残存を防止して得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式（１４）で表される化合物の水酸基１ｍｏｌに対し、塩基性化合物は０．５〜２０ｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｏｌがより好ましく、２〜８ｍｏｌがより一層好ましい。
【００５４】
上記エーテル化反応では、用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応効率の観点から、水、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましく、水とトルエン混合溶媒、水とキシレンの混合溶媒がより好ましい。
【００５５】
エーテル化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、ハロゲン化化合物の揮散を抑制することを考慮すると、２５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより一層好ましい。
また、エーテル化反応は、通常、大気圧下で行うが、上記原料の揮散抑制、反応速度向上等の目的で、加圧下で行ってもよい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
【００５６】
なお、上記エーテル化反応では、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的にウィリアムソン合成法に用いられているものから、式（１４）で表される化合物の水酸基以外とは反応しないものを適宜選択すればよい。
その具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル；テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の４級アンモニウム塩；ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、１８−クラウン−６、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムがより好ましく、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩がより一層好ましい。
上記触媒は、相間移動触媒として作用、またはハロゲン化化合物を活性化し、反応速度を向上させることができる。
【００５７】
上記触媒の使用量は触媒量であればよいが、式（１４）で表される化合物とハロゲン化化合物の合計に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００５８】
この場合、式（１４）で表される化合物とハロゲン化化合物との反応割合としては、特に限定されるものではないが、式（１４）で表される化合物の水酸基が残るような量で反応させ、次いで、余剰の上記水酸基と、式（１５）で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基との間でウレタン結合を形成する反応を行うことを考慮すると、式（１４）で表される化合物の水酸基１ｍｏｌに対し、ハロゲン化化合物のハロゲン原子が０．１〜０．９ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．２〜０．８ｍｏｌとなる割合がより好ましく、０．３〜０．７ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
【００５９】
また、式（１４）で表される化合物の水酸基とイソ（チオ）シアネート基含有化合物との（チオ）ウレタン化反応を行う場合、式（１４）で表される化合物とイソ（チオ）シアネート基含有化合物との反応割合としては、特に限定されるものではないが、式（１４）で表される化合物の水酸基が残るような量で反応させ、次いで、余剰の上記水酸基と、式（１５）で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基との間でウレタン結合を形成する反応を行うことを考慮すると、式（１４）で表される化合物の水酸基１ｍｏｌに対し、イソ（チオ）シアネート基含有化合物のイソ（チオ）シアネート基が０．１〜０．９ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．２〜０．８ｍｏｌとなる割合がより好ましく、０．３〜０．７ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
【００６０】
また、上記（チオ）ウレタン化反応には、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的に（チオ）ウレタン化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、式（１４）で表される化合物とイソ（チオ）シアネート基含有化合物の合計に対して０．００１〜１質量％である。
【００６１】
さらに、上記（チオ）ウレタン化反応には、用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（チオ）ウレタン化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、アロファネート化等の副反応を抑制することを考慮すると、２５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
【００６３】
本発明においては、上記工程に基づいて式（１４）で表される化合物の水酸基が残るように重合性反応基を導入した後、余剰の上記水酸基と、式（１５）で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基との間でウレタン結合を形成する反応を行う。
余剰の上記水酸基と、式（１５）で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基との間でウレタン結合を形成する反応においては、上記（チオ）ウレタン化反応時の触媒、溶媒、反応温度、反応時間等の反応条件を同様に用いることができる。
【００６４】
余剰の上記水酸基と、式（１５）で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基との反応割合は、ウレタン化反応時の副生物を抑制するとともに、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、余剰の上記水酸基１ｍｏｌに対し、式（１５）で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基が１〜１．２ｍｏｌとなる割合が好ましく、１〜１．１ｍｏｌとなる割合がより好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される有機ケイ素化合物を含む。
本発明の式（１）で表される有機ケイ素化合物は、当該有機ケイ素化合物の構造に由来し、従来の有機ケイ素化合物に比べ、これを含有する硬化性組成物を用いて得られる硬化物の銅箔密着性および誘電特性を向上させる。
本発明の硬化性組成物において、有機ケイ素化合物の含有量は、特に限定されるものでなないが、硬化性組成物中に、０．１〜１０質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。なお、有機ケイ素化合物が溶剤を含む場合、上記含有量は、溶剤を除いた不揮発分を意味する。
【００６６】
また、本発明の硬化性組成物は、有機樹脂を含むものが好ましい。
有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、重合性反応基含有ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等から用途等に応じて適宜選択すればよいが、高周波領域の電気信号を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基板材料として用いることを考慮すると、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、重合性反応基含有ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体またはこれらのブレンドが好ましい。
この場合、用いる有機樹脂に応じて適宜な硬化剤を配合してもよく、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合にはイミダゾール化合物等の硬化剤や、重合性反応基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる場合には過酸化物等の硬化剤を配合することができる。
また、架橋成分として、例えばシアネートエステル化合物等を適宜配合してもよく、さらに、使用目的に応じて、接着性改良剤、紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、不揮発分は、アルミシャーレ上で１０５℃、３時間加熱乾燥後の加熱残量法による測定値である。
【００６８】
［１］有機ケイ素化合物の合成
［実施例１−１］有機ケイ素化合物１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０−１００（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）１６ｇ、トルエン８０ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇおよび３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．７ｇを滴下投入し、次いで３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．２ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量４，９００、粘度４．９ｍｍ2／ｓ、不揮発分２３質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がメタクリルオキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００６９】
［実施例１−２］有機ケイ素化合物２の合成
２−イソシアナトエチルメタクリレートの量を３．０ｇに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの量を０．４ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量５，０００、粘度５．５ｍｍ2／ｓ、不揮発分２２質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がメタクリルオキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝９０：１０（モル比）に相当する。
【００７０】
［実施例１−３］有機ケイ素化合物３の合成
２−イソシアナトエチルメタクリレートの量を０．３ｇに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの量を４．０ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量５，３００、粘度６．２ｍｍ2／ｓ、不揮発分２５質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がメタクリルオキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝１０：９０（モル比）に相当する。
【００７１】
［実施例１−４］有機ケイ素化合物４の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）レジンパウダー（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）４０ｇ、トルエン１１０ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０５ｇおよび３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２−イソシアナトエチルメタクリレート０．２ｇを滴下投入し、次いで３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量１０２，０００、粘度１，２００ｍｍ2／ｓ、不揮発分２７質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がメタクリルオキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００７２】
［実施例１−５］有機ケイ素化合物５の合成
特開２０１５−０８６３２９号公報の実施例『ＰＰＥ−３』に記載の方法に基づき、ｎｏｒｙｌ６４０−１１１（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）の分配再配列により、分配再配列されたポリフェニレンエーテルを得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記で得られた分配再配列されたポリフェニレンエーテル４０ｇ、トルエン１１０ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０５ｇおよび３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、２−イソシアナトエチルメタクリレート１０．６ｇを滴下投入し、次いで３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１３．９ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量６，２００、粘度４９ｍｍ2／ｓ、不揮発分３０質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がメタクリルオキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００７３】
［実施例１−６］有機ケイ素化合物６の合成
２−イソシアナトエチルメタクリレートを、２−イソシアナトエチルアクリレート１．５ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量４，８００、粘度４．５ｍｍ2／ｓ、不揮発分２２質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がアクリルオキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００７４】
［実施例１−７］有機ケイ素化合物７の合成
２−イソシアナトエチルメタクリレートを、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート２．６ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量５，５００、粘度６．２ｍｍ2／ｓ、不揮発分２０質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がアクリルオキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝６７：３３（モル比）に相当する。
【００７５】
［実施例１−８］有機ケイ素化合物８の合成
２−イソシアナトエチルメタクリレートを、アリルイソチオシアネート１．１ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量４，５００、粘度４．１ｍｍ2／ｓ、不揮発分２１質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がビニル基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００７６】
［実施例１−９］有機ケイ素化合物９の合成
［第１段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０−１００（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）５０ｇ、トルエン１３０ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．５４ｇ、３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０６ｇおよび３０％水酸化ナトリウム水溶液５４．１ｇを仕込み、６０℃に加熱した。その中に、臭化アリル４．１ｇを滴下投入し、６０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮（８０℃、５ｍｍＨｇ）して揮発成分を除去し、重合性反応基としてビニル基が導入された化合物を褐色固体として得た。
【００７７】
［第２段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記第１段階で得られたビニル基が導入された化合物１６ｇ、トルエン８０ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇおよび３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．２ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量４，６００、粘度２．７ｍｍ2／ｓ、不揮発分２３質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がビニル基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００７８】
［実施例１−１０］有機ケイ素化合物１０の合成
臭化アリルを、ｐ−クロロメチルスチレン５．２ｇに変更した以外は、実施例１−９と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量５，７００、粘度３．８ｍｍ2／ｓ、不揮発分２１質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がスチリル基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００７９】
［実施例１−１１］有機ケイ素化合物１１の合成
［第１段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０−１００（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）５０ｇ、トルエン１３０ｇ、３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０６ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを仕込み、６０℃に加熱した。その中に、メタクリロイルクロリド３．５ｇを滴下投入し、６０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、水１５０ｇを投入して反応を停止した。続いて、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮（８０℃、５ｍｍＨｇ）して揮発成分を除去し、重合性反応基としてメタクリルオキシ基が導入された化合物を褐色固体として得た。
【００８０】
［第２段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記第１段階で得られたメタクリルオキシ基が導入された化合物１６ｇ、トルエン８０ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇおよび３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．２ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量５，０００、粘度３．０ｍｍ2／ｓ、不揮発分２０質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がメタクリルオキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００８１】
［実施例１−１２］有機ケイ素化合物１２の合成
臭化アリルを、エピクロロヒドリン３．１ｇに変更し、第１段階、第２段階における３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエンを用いなかった以外は、実施例１−９と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量５，２００、粘度２．９ｍｍ2／ｓ、不揮発分２０質量％であった。
得られた反応生成物は、重合性反応基がエポキシ基、加水分解性基がトリメトキシシリル基、重合性反応基：加水分解性基＝５０：５０（モル比）に相当する。
【００８２】
［比較例１−１］有機ケイ素化合物１３の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学（株）製、ＯＰＥ−１０００）５００ｇ、ポリテトラメトキシシラン（多摩化学（株）製、Ｍシリケート５１）４４７ｇを仕込み、９０℃に加熱して融解混合し、均一溶液とした。その中に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．２２ｇを加え、９０℃で１５時間脱メタノール反応することで、対応する有機ケイ素化合物を得た。
【００８３】
［比較例１−２］有機ケイ素化合物１４の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学（株）製、ＯＰＥ−１０００）７１．８ｇ、ポリメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、ＭＴＭＳ−Ａ）４５．３ｇを仕込み、９０℃に加熱して融解混合し、均一溶液とした。その中に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを加え、９０℃で１５時間脱メタノール反応することで、対応する有機ケイ素化合物を得た。
【００８４】
［２］硬化性組成物およびその硬化物品の調製
硬化性組成物およびその硬化物品を調製する際に用いる各成分について説明する。
［ＰＰＥ］
・（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製  ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０００（重合性反応基としてメタクリルオキシ基を含有するポリフェニレンエーテル樹脂）
［架橋剤］
・架橋剤１：新中村化学工業（株）製  ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）
・架橋剤２：日本化成（株）製  ＴＡＩＣ（商標）（トリアリルイソシアヌレート）
［有機樹脂］
・有機樹脂１：Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製  Ｒｉｃｏｎ１５６（ポリブタジエン）
・有機樹脂２：Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製  Ｒｉｃｏｎ１００（スチレン−ブタジエン共重合体）
［充填剤］
・（株）アドマテックス製  ＳＣ２３００-ＳＶＪ（ビニルシランで表面処理された球状シリカ）
［硬化剤］
・日油（株）製  パーブチルＰ（１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化物）
［有機ケイ素化合物］
・有機ケイ素化合物：上記実施例１−１〜１−１２、比較例１−１，１−２で得られた有機ケイ素化合物
【００８５】
［実施例２−１］
ＰＰＥおよびトルエンを質量比で１：１となるように混合した後、混合溶液を８０℃にて１時間加熱撹拌してＰＰＥをトルエンに完全に溶解させ、その後２５℃まで冷却することによってＰＰＥの５０質量％トルエン溶液を得た。
続いて、表１に記載の配合割合（質量部、ただし有機ケイ素化合物は不揮発分換算値）にしたがって、ＰＰＥの５０質量％トルエン溶液（不揮発分換算値）、架橋剤、有機樹脂、充填剤、硬化剤および上記実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物１を混合し、３０分間撹拌して完全に溶解させ、ワニス状の硬化性組成物（樹脂ワニス）を得た。
続いて、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製、♯１０７８タイプ、ＷＥＡ１０７８）に含浸後、１２０℃で３分間加熱乾燥してプリプレグを得た。この際、硬化後の厚みが６０μｍ程度となるように調整した。
得られたプリプレグ１枚の両面を、銅箔（古河電気工業（株）製  ＧＴ−ＭＰ、厚さ１２μｍ）に挟んで積層し、真空条件下、２２０℃で９０分、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱加圧することにより、硬化物品である評価基板１を得た。
また、上記で得られたプリプレグを１２枚重ね、上記と同様の方法で加熱加圧することにより、硬化物品である評価基板２を得た。
【００８６】
［実施例２−２〜２−１２、および比較例２−１，２−２］
表１，２に示されるように、有機ケイ素化合物１を、実施例１−２〜１−１２および比較例１−１〜１−２で得られた有機ケイ素化合物２〜１４にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【００８７】
［比較例２−３，２−４］
表２に示されるように、有機ケイ素化合物１を、比較例２−３としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）、比較例２−４としてフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製）にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【００８８】
［比較例２−５］
表２に示されるように、有機ケイ素化合物１を用いなかった以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【００８９】
上記の手順で調製された各評価基板１または２について、以下に示す方法により評価を行った。
［誘電特性］
アジレント・テクノロジー（株）製の「Ｎ５２３０Ａ」を用い、空洞共振器摂動法にて１０ＧＨｚにおける銅張積層板の比誘電率および誘電正接を測定した。銅張積層板としては、上記にて作製した評価基板２から銅箔を除去したものを用いた。結果を下記表１，２に併せて示す。
［銅箔密着強度］
銅張積層板表面の銅箔の引剥がし強さ（銅箔密着強度）を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠した方法で測定した。この際、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の速度で銅箔を引剥がし、その際の引剥がし強さ（ｋＮ／ｍ）を銅箔密着強度として評価した。結果を下記表１，２に併せて示す。
【００９０】
【表１】
2019077761.tif 000019
【００９１】
【表２】
2019077761.tif 000020
【００９２】
表１，２に示されるように、実施例１−１〜１−１２で得られた有機ケイ素化合物は、比較例１−１，１−２で得られた有機ケイ素化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランに比べ、銅箔密着性および比誘電率や誘電正接といった誘電特性に優れる硬化物を与えることがわかる。