(57)【要約】【課題】水性レドックスフロー電池に用いるのに適した組成物を提供すること。【解決手段】組成物は、レドックス活性金属‐リガンド配位化合物であって、（ａ）置換されていないカテコレートリガンドと、（ｂ）第１の置換されているカテコレートリガンドと、（ｃ）前記置換されていないカテコレートリガンド、第２の置換されているカテコレートリガンド、アスコルベート、シトレート、グルコネート、グリコレート、ポリオール、グリシネート、ヒドロキシアルカノエート、ラクテート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレートからなる群より選択される第３のリガンドと、を含む、レドックス活性金属‐リガンド配位化合物、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物において、
レドックス活性金属‐リガンド配位化合物であって、（ａ）置換されていないカテコレートリガンドと、（ｂ）第１の置換されているカテコレートリガンドと、（ｃ）前記置換されていないカテコレートリガンド、第２の置換されているカテコレートリガンド、アスコルベート、シトレート、グルコネート、グリコレート、ポリオール、グリシネート、ヒドロキシアルカノエート、ラクテート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレートからなる群より選択される第３のリガンドと、を含む、レドックス活性金属‐リガンド配位化合物、
を含み、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選択される金属を含み、
前記第１の置換されているカテコレートリガンドは、少なくとも１つのＣ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アルケニル、Ｃ２〜６アルキニル、ホウ酸基もしくはその塩、カルボキシ酸基もしくはその塩、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート基、スルホン酸基もしくはその塩、ホスホネート基、ホスホン酸基もしくはその塩、またはポリグリコール基を含み、
前記第２の置換されているカテコレートリガンドは、前記第１の置換されているカテコレートリガンドと同じものであるか、または異なるものである、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物の塩を形成するナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンの一方または両方をさらに含む、組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物において、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物の塩を形成するナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンを両方さらに含む、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物において、
前記置換されているカテコレートリガンドは、少なくとも１つのホウ酸基もしくはその塩、カルボキシ酸基もしくはその塩、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート基、スルホン酸基もしくはその塩、ホスホネート基、ホスホン酸基もしくはその塩、またはポリグリコール基を含む、組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物において、
少なくとも前記第１の置換されているカテコレートリガンドは、スルホネート基を含む、組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物において、
少なくとも前記第１の置換されているカテコレートリガンドは、第３のヒドロキシ部分を含む、組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物において、
前記第１の置換されているカテコレートリガンドは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、またはこれらの混合物である、組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物において、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、２つの置換されていないカテコレートリガンドと、前記第１の置換されているカテコレートリガンドとを含有する、組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物において、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、１つの置換されていないカテコレートリガンドと、前記第１および第２の置換されているカテコレートリガンドとを含有する、組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物において、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される金属を含む、組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物において、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、Ｔｉを含む、組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物において、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、Ｔｉ（カテコレート）２（ヒドロキシカテコレート）ｍであって、ｍが３−もしくは４−である、Ｔｉ（カテコレート）２（ヒドロキシカテコレート）ｍ、またはその混合物を含む、組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を含む、水溶液。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水溶液において、
前記レドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、前記水溶液中、少なくとも約０．５Ｍの濃度を有する、水溶液。
【請求項１５】
請求項１３に記載の水溶液において、
９〜１３の範囲のｐＨを有する、水溶液。
【請求項１６】
請求項１３に記載の水溶液において、
アルカリ金属、アンモニウムイオン、ハロゲン化物、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、またはそれらの混合物の塩を含む支持電解質をさらに含む、水溶液。
【請求項１７】
フロー電池において、
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の水溶液を含む第１の電解質を含有する第１の半電池と、
第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を含む第２の電解質溶液を含有する第２の半電池と、
を備える、フロー電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載のフロー電池において、
前記第１の半電池と前記第２の半電池との間に配置される、１００ミクロン以下の厚さを有する分離器をさらに備える、フロー電池。
【請求項１９】
請求項１７に記載のフロー電池において、
前記第１および第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物は異なるものである、フロー電池。
【請求項２０】
請求項１７に記載のフロー電池において、
前記第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＦｅを含む、フロー電池。
【請求項２１】
請求項１７に記載のフロー電池において、
前記第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、クロム、鉄、マンガン、モリブデン、またはルテニウムのヘキサシアノ化合物を含む、フロー電池。
【請求項２２】
請求項１７に記載のフロー電池において、
前記第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物は、鉄ヘキサシアニド化合物を含む、フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、２０１２年１２月１９日出願の米国特許出願第６１／７３９，１４５号、２０１２年１２月１８日出願の米国特許出願第６１／７３８，５４６号、２０１２年８月１５日出願の米国特許出願第６１／６８３，２６０号、および２０１２年７月２７日出願の米国特許出願第６１／６７６，４７３号の優先権を主張する、２０１３年３月１２日出願の米国特許出願第１３／７９５，８７８号の一部継続出願である。これらの出願はそれぞれ、ありとあらゆる目的で参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
〔技術分野〕
この開示は、電気化学的エネルギー貯蔵システム、電池、ならびにそれらを動作させるフロー電池システムおよび方法を含む、エネルギー貯蔵システムの分野に関する。
【０００３】
〔背景〕
エネルギー貯蔵のための、安全で費用がかからず、使用しやすく、かつ信頼性のあるテクノロジーに対する長年にわたる必要性が存在する。大型のエネルギー貯蔵は、再生可能エネルギーの普及および利用の増大を含め、エネルギー供給の多様化、およびエネルギー網（energy grid）の最適化を可能にする。既存の再生可能エネルギーシステム（例えば太陽および風力に基づくシステム）は、エネルギー生産者が非化石燃料エネルギー源を調査するにつれて、拡大する名声（increasing prominence）を享受している。しかしながら、太陽光が利用できない場合、および風が吹いていない場合に、確実な高品質エネルギー供給を保証するために貯蔵が必要である。
【０００４】
電気化学的エネルギー貯蔵システムが、大型のエネルギー貯蔵のために提案されてきた。有効なものとするため、これらのシステムは、安全で、信頼性があり、低コストであり、かつ電力を貯蔵および生産するのに高効率でなくてはならない。他の電気化学的エネルギー貯蔵装置と比べ、フロー電池は、電力密度およびエネルギー密度の機能を切り離す、独自の能力により、大型のエネルギー貯蔵適用に利点を提供する。しかし、既存のフロー電池は、活性材料およびシステム工学の高いコスト、セルおよびシステムの低い性能（例えば、往復エネルギー効率（round trip energy efficiencies））、不十分なサイクル寿命などを生じる、電池の化学的性質への依存に悩まされてきた。
【０００５】
かなりの開発努力にもかかわらず、どのフロー電池テクノロジーも、広範な商業利用を達成していない。したがって、当技術分野には、改善されたフロー電池の化学的性質およびシステムに対する必要性がある。
【０００６】
〔概要〕
本発明は、新しい種類のフロー電池活性材料の発見および実施を通じて、これらの課題に取り組む。従来のフロー電池活性材料は、酸性または苛性の電解質中、正|負の活性材料として単純な遷移金属塩および／またはハロゲンイオンを含む（例えば、鉄−クロム：Ｆｅ３＋／２＋｜Ｃｒ３＋／２＋；バナジウム：Ｖ０２＋／Ｖ０２＋｜Ｖ３＋／２＋；亜鉛-臭素：Ｚｎ（ＯＨ）４２−／Ｚｎ｜Ｂｒ２／Ｂｒ−；水素−臭素：Ｈ＋／Ｈ２｜Ｂｒ２／Ｂｒ−）。この構成では、全体的な電池特性（エネルギー密度、セル電圧、充電／放電速度など）は、卑金属／ハロゲンイオンの固有の化学的特性により制限される。特に、先行技術が教示する負のカップル（negative couples）はそれぞれ、不十分な電極動態で適切な起電力を示し（例えば、Ｃｒ３＋／２＋）、適度な電極動態で適度な起電力を示し（例えば、Ｖ３＋／２＋）、負の電極上に金属をめっきして（plate）、スタックサイズおよび放電時間の分離（decoupling）を排除し、サイクル全体にわたりデンドライト成長を示す（例えば、Ｚｎ２＋／０）ことができ、あるいは、適度な起電力を示し、可燃性ガスの管理を必要とし得る（例えば、Ｈ＋／Ｈ２）。これらの欠点を克服することに、相当な注意が払われてきたが、今日までほとんど役に立っていない。代わりに、最近のエネルギー貯蔵の分野は、主に、セルスタックを配列し動作させる新しい方法、ならびに、エネルギーの有効な貯蔵の広範な要求ではなく、小さな欠陥に取り組む、電解質および電極に対する改変を、教示している。
【０００７】
本開示は、先行技術により提示される欠陥を予想外に克服する、新しい種類の化合物を説明する。本明細書に記載されるレドックス活性の金属‐リガンド配位化合物は、有用な電池の半電池電位で、低コストで地球に豊富な要素（low-cost, earth abundant elements）を含む、活性材料を提供する。予想外なことに、これらの材料は、高い可溶性（高いエネルギー貯蔵密度を可能にする）および高い起電力（例えば、非常に負の電位を含む）と、高い電流密度でエネルギー貯蔵装置の動作を可能にする適切に迅速な電極動態とを示すことが発見された。これらの電解質、活性材料、および電極組成のうちの特定のもののさまざまな選択を通じて、高いセル電圧で、かつ高い効率で動作するフロー電池セルが可能となる。本発明により説明される物質の組成物を含む活性材料は、他の活性材料と対になって正のカップルおよび負のカップルを形成するように、エネルギー貯蔵システムで使用されることができ、この他の活性材料とは、本発明により説明されるか、または、当技術分野で既に知られているか、またはその組み合わせであり、可溶物、半固体、インターカレーション、容量性もしくは擬似容量性、またはプレーティングタイプの活性材料を含むものが含まれる。すなわち、本発明は、エネルギー貯蔵システムの双方の半電池において、または、他方の半電池が例えばＦｅ２＋／３＋、Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｈ＋／Ｈ２、ＶＯ２＋／ＶＯ２＋、または別の半電池である、システムの１つの半電池として、使用され得る。
【０００８】
本発明のある実施形態はフロー電池を提供し、各フロー電池は、第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、第１の水性電解質と接触している第１の電極と、第２の水性電解質と接触している第２の電極と、第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、を含み、第１および第２のレドックス活性材料はそれぞれ、実質的に可逆な電気化学的動態を独立して示す金属リガンド配位化合物を含む。
【０００９】
他の実施形態は、フロー電池を提供し、各フロー電池は、第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、第１の水性電解質と接触している第１の電極と、第２の水性電解質と接触している第２の電極と、第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、を含み、第１または第２のレドックス活性材料、あるいは第１および第２のレドックス活性材料の双方は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位化合物を含み、式中、Ｍは独立して、ランタニドおよびアクチニドを含む、２〜１６族の、０価でない金属（non-zero valent metal）またはメタロイドであり、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０、１、２、または３であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、ｍは、独立して、−５、−４、−３、−２、−１、０、１、２、３、４、または５であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート（malate）、マレアート、フタラート、サルコシネート（sarcosinate）、サリチレート、ラクテート、もしくは、式Ｉに従った構造を有する化合物、またはそれらの酸化もしくは還元形態であり、
【化１】
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Ａｒは、オプションとして１つまたは複数の環Ｏ、Ｎ、もしくはＳヘテロ原子（one of more ring O, N, or S heteroatoms）を含む、５〜２０員芳香族部分であり、Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、Ｘ１およびＸ２は、互いにオルトに（ortho）位置し、Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルケニル、Ｃ１〜６アルキニル、５〜６員アリールもしくはヘテロアリール、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコール（好ましくは、ポリエチレングリコール、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜２０−ＯＨ、好ましくは、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜６−ＯＨ）であり、Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０、好ましくは、０、１、２、３、または４である。
【００１０】
いくつかの実施形態は、絶対的な組成およびパラメータの点で、かつ金属リガンド配位化合物に関連して、ある分離器特徴を提供する。他の実施形態は、本発明のシステムに由来する、特定の機能的特徴を説明する。
【００１１】
さらに他の実施形態では、各フロー電池は、第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、第１の水性電解質と接触している第１の炭素電極と、第２の水性電解質と接触している第２の炭素電極と、第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、を含み、第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、または第１および第２双方のレドックス活性材料は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位錯体を含み、Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒを含み、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ、独立して、アスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート（malate）、マレアート、フタラート、ピロガレート（pyrogallate）、サルコシネート（sarcosinate）、サリチレート、またはラクテートであり、ｘ、ｙ、およびｚは独立して、０、１、２、または３であり、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、ｍは、５、−４、−３、−２、−１、０、１、２、３、４、または５である。関連実施形態および独立した実施形態は、（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０であるものを定めている。ある好適な実施形態では、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＴｉであり、ｍは、＋１、０、−１、−２、−３、−４、または−５である。
【００１２】
さらに他の独立した実施形態では、各フロー電池は、第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、第１の水性電解質と接触している第１の電極と、第２の水性電解質と接触している第２の電極と、第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、を含み、
（ｉ）第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、またはこれら双方のレドックス活性材料は、少なくとも約０．７５Ｍの濃度で金属リガンド配位化合物を含むか、あるいは、
（ｉｉ）フロー電池は、少なくとも約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および少なくとも約７０％の往復電圧効率で動作することができるか、あるいは、
（ｉｉｉ）分離器は、１００μｍ以下、約５０μｍ以下、または約２５μｍ以下の厚さを有するか、あるいは、
（ｉｖ）電解質のエネルギー密度は、少なくとも３０Ｗｈ／Ｌであるか、あるいは、
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の任意の組み合わせである。
【００１３】
本発明はシステムも提供し、各システムは、本明細書に記載するようなフロー電池を含み、
（ａ）第１の水性電解質を収容する第１のチャンバ、および第２の水性電解質を収容する第２のチャンバと、
（ｂ）各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも１つの電解質循環ループと、
（ｃ）制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
（ｄ）オプションの電力調節ユニットと、をさらに含む。
【００１４】
また、本発明は、本明細書に記載するフロー電池またはシステムを動作させる方法を提供し、各方法は、電気エネルギーの投入により電池を充電するか、または電気エネルギーを取り除くことにより電池を放電することを含む。これらの実施形態のうちのいくつかでは、各方法は、電子の流れを伴って、
（ａ）第１のレドックス活性金属リガンド配位化合物を還元するか、または、
（ｂ）第２のレドックス活性金属リガンド配位化合物を酸化させるか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
第１および第２の電極にわたり電位差を加えることを含む。
【００１５】
他の実施形態では、各方法は、電子の流れを伴って、
（ａ）第１のレドックス活性金属リガンド配位化合物を酸化させるか、または、
（ｂ）第２のレドックス活性金属リガンド配位化合物を還元するか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
第１および第２の電極にわたり電位差を加えることを含む。
【００１６】
本出願は、添付図面と併せて読めば、さらに理解される。主題を例示する目的で、図面には、主題の例示的な実施形態が図示されるが、ここで開示される主題は、開示される特定の方法、装置、およびシステムに制限されない。加えて、図面は、必ずしも縮尺どおりに描かれていない。
【００１７】
〔例示的な実施形態の詳細な説明〕
本開示は、添付の図面および実施例と共に読まれる、以下の説明を参照することで、より容易に理解されるであろう。説明、図面および実施例はすべて、本開示の一部を形成する。本開示は、本明細書に記載および／または図示される特定の製品、方法、条件またはパラメータに制限されないこと、ならびに、本明細書で使用される用語は、ほんの一例として特定の実施形態を説明する目的のものであり、主張する開示を制限することは意図していないことが、理解される。同様に、特に明記されない限り、可能な機構または作用様式または改善の理由に関するあらゆる説明は、例示的であるにすぎないことが意図されており、本発明は、そのような示唆される機構または作用様式または改善の理由の正確さまたは不正確さに束縛されるものではない。本文書全体にわたり、説明は、装置およびシステムを操作する方法と、それらの方法をもたらす装置およびシステムと、の両方に言及することが認識される。すなわち、開示がフロー電池を動作させる１つもしくは複数の方法を説明および／または主張する場合、これらの説明および／または主張は、これらの方法を達成するための装置、機器、またはシステムも説明および／または主張していることが、認識される。
【００１８】
本開示では、単数形「a」、「an」および「the」は、複数のものへの言及も含み、特定の数値への言及は、文脈で明らかに別のことを示していない限り、少なくともその特定の値を含む。よって、例えば、「材料（a material）」への言及は、当業者に既知のそのような材料およびそれらの等価物などのうちの少なくとも１つへの言及である。
【００１９】
値が記述子「約」を用いて近似値として表わされる場合、その特定の値は、別の実施形態を形成することが理解される。概して、用語「約」の使用は、開示される主題により得ようとする所望の特性に応じて変化できる近似値を示し、その機能に基づいて、その語が使用される特定の文脈で解釈されるべきものである。当業者は、これを、いつものこととして解釈できるだろう。場合によっては、特定の値に使用される有効桁数は、単語「約」の範囲を決定する１つの非制限的方法となり得る。他の場合、一連の値において使用されるグラデーション（gradations）は、各値で用語「約」に利用可能な意図される範囲を決定するのに使用され得る。存在する場合、すべての範囲は、包括的であり、組み合わせ可能である。すなわち、範囲において述べる値への言及は、その範囲内のすべての値を含む。
【００２０】
リストが提示される場合は、別段指定のない限り、そのリストの個々の要素それぞれ、およびそのリストのあらゆる組み合わせは、別の実施形態として解釈されることが、理解される。例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣ」として提示された実施形態のリストは、実施形態「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「ＡまたはＢ」、「ＡまたはＣ」、「ＢまたはＣ」、あるいは「Ａ、Ｂ、またはＣ」を含むものとして解釈される。
【００２１】
明瞭性のために別々の実施形態の文脈で本明細書に記載される、本発明のある特徴は、単一の実施形態で、組み合わせて提供され得ることが、理解される。すなわち、明らかに不適合でないか、または特に排除されていなければ、個々の実施形態はそれぞれ、任意の他の実施形態と組み合わせ可能であるとみなされ、そのような組み合わせは、別の実施形態と考えられる。逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で記載される、本発明のさまざまな特徴は、別々に、または任意の部分的組み合わせで、提供されてもよい。さらに、実施形態は、一連の工程の一部またはより一般的な構造の一部として記載され得るが、各工程または部分は、それ自体、独立した実施形態と考えることもできる。さらに、本開示に記載される化学的性質（chemistries）は、フロー電池について説明されるが、それらだけで、または電解質として、本明細書に記載または例示される化学的構造または組成物のそれぞれは、（以下に記載するようなＭ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍについて記載される特定の混合リガンド属（specific mixed ligand genera）および構造を含む）本発明の独立した実施形態と考えられることが認識されるべきである。
【００２２】
電気化学的エネルギー貯蔵システムは、典型的には、電気エネルギーおよび化学エネルギーの相互変換を通じて動作する。電気化学的エネルギー貯蔵システムのさまざまな実施形態は、電池、コンデンサ、可逆性燃料電池などを含み、本発明は、これらのシステムのうちの任意の１つまたは組み合わせを含み得る。
【００２３】
エネルギー貯蔵材料および膜／電流コレクタのエネルギー変換要素が単一の組立体で使用される、典型的な電池テクノロジー（例えばＬｉ‐イオン、Ｎｉ‐金属水酸化物、鉛酸など）とは異なり、フロー電池は、本明細書中別の場所でさらに詳細に説明する、例示的な図１にあるように、レドックス活性エネルギー貯蔵材料を、貯蔵タンクから、電気化学的スタックを通じて、（例えばポンプ作用により）輸送する。この設計特徴により、電気エネルギー貯蔵システム電力（ｋＷ）がエネルギー貯蔵容量（ｋＷｈ）から切り離され、かなりの設計の融通性およびコストの最適化が可能となる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、本開示によるフロー電池は、第１の水性電解質と接触する第１または負の電極を含む第１のチャンバと、第２の水性電解質と接触する第２または正の電極を含む第２のチャンバと、第１の電解質と第２の電解質との間に配される分離器と、の観点で述べることもできる。電解質チャンバは、セル内部に別々の貯蔵部を提供し、この貯蔵部を通って、第１および／または第２の電解質が流れ、それぞれの電極および分離器に接触する。各チャンバと、それに関連する電極および電解質とは、その対応する半電池を画定する。分離器は、いくつかの機能を提供し、その機能には、例えば（１）第１および第２の電解質の混合に対するバリアとして役立つこと；（２）正の電極と負の電極との間の短絡を低減または防止するために電子的に絶縁すること；（３）正の電解質チャンバと負の電解質チャンバとの間にイオン輸送をもたらし、これにより、充電および放電サイクル中の電子輸送のバランスを取ること、が含まれる。負および正の電極は、充電および放電中に電気化学的反応のための表面を提供する。充電または放電サイクル中、電解質は、別々の貯蔵タンクから、対応する電解質チャンバを通って輸送され得る。充電サイクルでは、電力がシステムに加えられ、第２の電解質に含有される活性材料が、１または複数電子酸化（one-or-more electron oxidation）を受け、第１の電解質中の活性材料は、１または複数電子還元（one-or-more electron reduction）を受ける。同様に、放電サイクルでは、第２の電解質が還元され、第１の電解質が酸化されて、電力を生成する。
【００２５】
本発明のある実施形態は、フロー電池を提供し、各フロー電池は、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
第１および第２のレドックス活性材料のそれぞれは、実質的に可逆な電気化学的動態を独立して示す、金属リガンド配位化合物を含む。電気化学的反応を行う電極のいずれかまたは両方は、炭素を含み得る。用語「金属リガンド配位化合物」が、広い観点およびより具体的な観点で、以下に記載され、それぞれが、別の実施形態を構成する。
【００２６】
別段指定がなければ、本明細書で使用される用語「実質的に可逆な電気化学的動態（substantially reversible electrochemical kinetics）」は、アノードピークとカソードピークとの間の電圧差が、平坦なガラス状炭素ディスク電極を含み１００ｍＶ／ｓで記録するチャンバ外装置（ex-situ apparatus）を用いて、サイクリックボルタンメトリーで測定した場合に約０．３Ｖ未満である状態を指す。しかしながら、追加の実施形態は、これらの同じ試験条件下で、アノードピークとカソードピークとの間の電圧差が、約０．２Ｖ未満、約０．１Ｖ未満、約０．０７５Ｖ未満、または約０．０５９Ｖ未満であると定めている。
【００２７】
本発明のある態様も、フロー電池を提供し、これらはそれぞれ、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
第１または第２のレドックス活性材料、あるいは第１および第２のレドックス活性材料の双方が、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位化合物を含み、Ｍは独立して、ランタニドおよびアクチニド元素を含む、２〜１６族の、０価でない金属またはメタロイドであり、
ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０、１、２、または３であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
ｍは、独立して、−５、−４、−３、−２、−１、０、１、２、３、４、または５であり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート（sarcosinate）、サリチレート、ラクテート、もしくは、式Ｉに従った構造を有する化合物、またはそれらの酸化もしくは還元形態であり、
【化２】
2019012691.tif 000004
Ａｒは、オプションとして１つまたは複数のＯ、Ｎ、もしくはＳヘテロ原子を含む、５〜２０員芳香族部分であり、
Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、Ｘ１およびＸ２は、互いにオルトに（ortho）位置し（または別様に芳香族もしくはヘテロ芳香族環系上の隣接する炭素原子上に位置し）、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルケニル、Ｃ１〜６アルキニル、５〜６員アリールもしくはヘテロアリール、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコール（好ましくは、ポリエチレングリコール、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜２０−ＯＨ、好ましくは、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜６−ＯＨ）であり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０、好ましくは、０、１、２、３、または４である。
これらの電極の一方または双方は、炭素を含んでよく、第１および第２の金属リガンド配位化合物の一方または双方は、実質的に可逆な電気化学的動態を独立して示す。同様に、いずれの場合も、別の実施形態は、（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０であるものを定めている。本開示全体にわたり、「その塩」というフレーズは、塩基塩（base salts）、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムおよびアルキルアンモニウムなどのカチオンを備えて形成されたものを含む。セルの動作に悪影響を与えない他の塩も利用され得る。
【００２８】
各第１および第２の水性電解質が、それぞれ第１および第２の金属リガンド配位化合物を含む実施形態では、第１および第２の金属リガンド配位化合物は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００２９】
本発明は、第１または第２の金属リガンド配位化合物、あるいは第１および第２双方の金属リガンド配位化合物が、式Ｉに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含む、実施形態も提供する。同様に、金属リガンド配位化合物の一方または双方は、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含むこともでき：
【化３】
2019012691.tif 000005
Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、
Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコール（好ましくは、ポリエチレングリコール、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜２０−ＯＨ、好ましくは、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜６−ＯＨ）であり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０、１、２、３、または４である。
【００３０】
さらなる実施形態は、金属リガンド配位化合物の一方または双方が、少なくとも１つのリガンドを含むものを定め、このリガンドは、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣに従った構造を有するが、
Ｘ１およびＸ２が双方、ＯＨまたはそのアニオンであり、
Ｒ１が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜３アルコキシ、Ｃ１〜３アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコール（好ましくは、ポリエチレングリコール、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜２０−ＯＨ、より好ましくは、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜６−ＯＨ）であり、
ｎが１である。
【００３１】
さまざまな実施形態では、第１または第２の金属リガンド配位化合物のいずれかまたは双方は、少なくとも１つのアスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、ピロガレート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートリガンドを含むこともできる。
【００３２】
最も広い文脈で前述された金属配位化合物は、ランタニドおよびアクチニド元素を含む、２〜１６族の、０価でない金属またはメタロイドについて説明されているが、さらなる実施形態は、これらの金属が、０価でないＡｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒ、例えばＡｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｃｅ４＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｏ６＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋、またはＺｒ４＋を含み得るものを定めている。前述のとおり、第１および第２の金属配位化合物は、同じかまたは異なる、０価でない金属またはメタロイド、あるいは、異なる酸化状態のレドックスカップルを有する同じ元素を含み得る。Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＦｅを含む金属リガンド配位化合物が、第１または第２の化合物の一方または双方において、好ましい。ある実施形態では、第２の金属リガンド配位化合物は、例えばフェロ−／フェリシアニドカップルとして、鉄ヘキサシアニド化合物（iron hexacyanide compound）を含む。
【００３３】
以下でさらに説明するように、本発明はまた、第１または第２の金属リガンド配位化合物の一方または双方が、例えば少なくとも約０．５Ｍ、少なくとも約０．６Ｍ、少なくとも約０．７５Ｍ、または少なくとも約１Ｍの、高濃度で、第１または第２の電解質中にそれぞれ存在するものを定めている。より高い濃度は、より高いシステムエネルギー密度を生じるのに好ましい。別の独立した実施形態では、電解質のエネルギー密度は、少なくとも約１０Ｗｈ／Ｌ、少なくとも約２０Ｗｈ／Ｌ、または少なくとも約３０Ｗｈ／Ｌである。
【００３４】
本明細書に記載される個々の実施形態が、第１および第２の金属リガンド配位化合物の一方もしくは双方、好ましくは双方が、それぞれ実質的に可逆な電気化学的動態を示すものも含むことを、反復して言うことも重要である。同様に、本明細書に記載するフロー電池は、記載される特定の金属とリガンドの組み合わせに左右されるかどうかにかかわらず、２００ｍＡ／ｃｍ２で測定した場合に、それぞれ少なくとも７０％の、高い往復電圧および電流効率を提供することができ（かつ動作する際に提供し）、そのような性能特徴は、本発明の個別の実施形態と考えられる。同様に、本発明は、少なくとも約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、および少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の往復電圧効率で動作することができるか、または動作する、フロー電池を提供する。これらの特徴は、分離器が約１００μｍ以下、約５０μｍ以下、または約２５μｍ以下の厚さを有する場合であっても、実現され得る。
【００３５】
他の独立した実施形態では、フロー電池はそれぞれ、
金属リガンド配位化合物を含む第１の水性電解質と、
第２の金属リガンド配位化合物を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
少なくとも１つの金属リガンド配位化合物は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有し、
式中、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０、１、２、または３であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
ｍは、−５、−４、−３、−２、−１、０、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＴｉであり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、ピロガレート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートである。関連実施形態および独立した実施形態は、（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０であるものを定めている。用語「カテコレート」および「ピロガレート」は、これらのリガンドが、前記で定義されたような、少なくとも１つのＲ１基でオプションとして置換されてよいという事実を反映しており、すなわち、独立した実施形態では、カテコレートまたはピロガレートは、置換および非置換である。カテコール−またはピロガロール−型のリガンドは、Ｃ１〜６アルコキシ（例えば、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル）、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルケニル、Ｃ１〜６アルキニル、５〜６員アリールもしくはヘテロアリール、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコール（好ましくは、ポリエチレングリコール、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜２０−ＯＨ、好ましくは、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜６−ＯＨ）で、オプションとして置換されてもよい。
【００３６】
本開示全体にわたり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は独立して、アスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートであると考えられている場合、これらのリガンドは、より広範な分類のリガンド、すなわち、Ｃ２〜Ｃ１０α-、β-、およびγ−ヒドロキシ−もしくはポリヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、糖類、例えば果糖、ブドウ糖）またはＣ３〜Ｃ１０ヒドロキシ−もしくはポリヒドロキシジ−、トリ−もしくはポリカルボン酸、例えばＥＤＴＡもしくはＤＴＰＡを含む、好ましくは二座、三座、または多座配位キレート剤として結合可能な脂肪族ポリヒドロキシ、カルボキシ、ポリカルボキシ、または混合ヒドロキシ−カルボキシ種（aliphatic polyhydroxy, carboxylic, polycarboxylic, or mixed hydroxy-carboxylic species）を含むもの、を反映していることを、認識されたい。この広範な分類のリガンドを含有する配位化合物も、それらの配位化合物が、少なくとも１つのカテコレートもしくはピロガレートリガンド、少なくとも１つのポリヒドロキシもしくはポリカルボキシレート、α-および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸リガンドも含有する場合には特に、本発明の範囲内であると考えられる。
【００３７】
ある独立した実施形態では、フロー電池はそれぞれ、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
第２のレドックス活性材料は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位錯体を含み、
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒであり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、ピロガレート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートであり、
ｘ、ｙ、およびｚは独立して、０、１、２、または３であり、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
ｍは、＋１、０、−１、−２、−３、−４、または−５である。関連実施形態および独立した実施形態は、（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０であるものを定めている。好適な実施形態では、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＴｉである。
【００３８】
他の実施形態では、フロー電池はそれぞれ、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、またはこれら双方のレドックス活性材料は、少なくとも約０．５Ｍ、少なくとも約０．７５Ｍ、または少なくとも約１Ｍの濃度で金属リガンド配位化合物を含む。
【００３９】
他の独立した実施形態では、フロー電池はそれぞれ、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
第１および第２のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含み、
フロー電池は、少なくとも約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および少なくとも約７０％の往復電圧効率で動作することができる。
【００４０】
他の独立した実施形態では、フロー電池はそれぞれ、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
第１および第２のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含み、
分離器は、約１００μｍ以下の厚さを有する。分離器は、約５０μｍ以下、または約２５μｍ以下の厚さを有することもできる。
【００４１】
他の独立した実施形態では、フロー電池はそれぞれ、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、またはこれら双方のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含み、
電解質のエネルギー密度は、少なくとも約２０Ｗｈ／Ｌまたは少なくとも約３０Ｗｈ／Ｌである。
【００４２】
繰り返しになるが、前述した特定の特徴はそれぞれ組み合わせ可能であってよく、組み合わせられた特徴は、追加的実施形態を形成する。
【００４３】
さらに、いくつかの実施形態では、フロー電池は、第１または第２の金属リガンド配位化合物のいずれか、あるいは第１および第２双方の金属リガンド配位化合物が式Ｉに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含むものを含む。他の実施形態では、金属リガンド配位化合物の一方または双方が、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含み：
【化４】
2019012691.tif 000006
Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、
Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜３アルコキシ、Ｃ１〜３アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコール（好ましくは、ポリエチレングリコール、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜２０−ＯＨ、より好ましくは、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜６−ＯＨ）であり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０、１、２、３、または４である。
他の実施形態では、金属リガンド配位化合物の一方または双方が、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含み、Ｘ１およびＸ２は双方が、ＯＨまたはそのアニオンであり、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜３アルコキシ、Ｃ１〜３アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコール（好ましくは、ポリエチレングリコール、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜２０−ＯＨ、より好ましくは、−［ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ］２〜６−ＯＨ）であり、ｎは１である。
【００４４】
本発明は、少なくとも１つの金属リガンド配位化合物が、（ａ）少なくとも１つのカテコレートもしくはピロガレートリガンド、（ｂ）少なくとも１つのアスコルベート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートリガンド、あるいは、（ｃ）少なくとも１つのカテコレートもしくはピロガレートリガンド、および少なくとも１つのアスコルベート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートリガンド、の双方、を含む実施形態も企図する。同様に、第２の金属リガンド配位化合物は、（ａ）少なくとも１つのカテコレートもしくはピロガレートリガンド、（ｂ）少なくとも１つのアスコルベート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートリガンド、あるいは、（ｃ）少なくとも１つのカテコレートまたはピロガレートリガンド、および少なくとも１つのアスコルベート、シトレート、グリコレートまたはポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはグリセロールから得られるリガンドを含む）、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート（例えばグリコール酸からのα-ヒドロキシアセテート）、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートリガンド、の双方、を含み得る。これらの実施形態のうちのいくつかでは、少なくとも１つの金属リガンド配位化合物は、本明細書に記載されるような別の金属リガンド配位化合物と組み合わせた、クロム、鉄、マンガン、モリブデン、またはルテニウムシアニド化合物（chromium, iron, manganese, molybdenum, or ruthenium cyanide compound）、好ましくは、クロム、鉄、またはマンガンヘキサシアニド（chromium, iron, or manganese hexacyanide）、例えば、フェリシアニドもしくはフェロシアニドである。
【００４５】
本発明は、第１および第２の金属リガンド配位化合物がそれぞれ、実質的に可逆な電気化学的動態を示す、Ａ〜Ｆ群の範囲内の実施形態もさらに企図している。
【００４６】
この点に対し、さまざまな実施形態が、個々のフロー電池の観点から主に説明されている。可能な場合、この説明は、特定の特徴で動作しているか、または動作することのできるフロー電池を含むものとして読まれるべきであることを、理解されたい。同様に、この説明は、本明細書に記載するフロー電池のうち少なくとも２つを含む、フロー電池のシステムを含むものとして読まれるべきである。
【００４７】
例示的なフロー電池が図１に示される。この図面に示すように、フロー電池システムは、電気化学的セルを含んでよく、これは、電気化学的セルの２つの電極を分離する分離器２０（例えば膜）を特徴とする。電極１０は、適切には、金属、炭素、グラファイトなどといった、導電性材料である。タンク５０が、第１のレドックス材料３０を収容でき、この材料は、酸化状態と還元状態との間で循環することができる。
【００４８】
ポンプ６０は、タンク５０から電気化学的セルへの第１の活性材料３０の輸送に影響を及ぼし得る。フロー電池はまた、適切には、第２の活性材料４０を収容する第２のタンク（標識せず）を含む。第２の活性材料４０は、活性材料３０と同じであっても、同じでなくてもよい。第２のポンプ（標識せず）は、電気化学的セルへの第２のレドックス材料４０の輸送に影響を及ぼし得る。ポンプは、電気化学的セルからシステムのタンクへの活性材料の輸送に影響を及ぼすために使用されることもできる。流体の輸送に影響を与える他の方法、例えばサイフォン、が、レドックス材料を電気化学的セル内へ出し入れするのに使用されてもよい。また、電源または電源負荷７０も示されており、これは、電気化学的セルの回路を完成させ、ユーザーが、セルの動作中に電気を収集するか、または蓄えることを可能にする。
【００４９】
図１は、フロー電池の特定の非限定的実施形態を描いていることを理解されたい。したがって、本開示による装置は、図１に描いたシステムの態様のすべてを含んでも、含まなくてもよい。一実施例として、本開示によるシステムは、溶液に溶解した１つの固体、液体、もしくは気体および／または複数の固体、液体、もしくは気体、またはスラリーである、活性材料を含み得る。活性材料は、タンクに、大気にさらされている容器に蓄えられるか、または、単に大気に通気されることができる。
【００５０】
いくつかの場合、ユーザーは、単一の電池から利用可能であるよりも高い充電または放電電圧を提供することを望む場合がある。そのような場合、およびある実施形態では、いくつかの電池が直列に接続され、各セルの電圧が加法的（additive）となる。導電性であるが無孔の材料（例えばバイポーラー板）が、隣接する電池セルを、バイポーラースタックにして接続するのに使用されてよく、これにより、電子輸送が可能となるが、隣接するセル間の流体または気体の輸送は妨げられる。個々のセルの正の電極コンパートメントおよび負の電極コンパートメントは、適切には、そのスタックにおける共通の正および負の流体マニホールドを介して、流体接続される。このように、個々の電気化学的セルは、直列に積み重ねられて、所望の動作電圧を与えることができる。
【００５１】
追加の実施形態では、セル、セルスタック、または電池は、より大きなエネルギー貯蔵システムに組み込まれ、このシステムは、適切には、これらの大きなユニットの動作に有用なパイプおよび制御装置を含む。このようなシステムに適切なパイプ、制御装置、および他の機器は、当技術分野では既知であり、例えば、充電および放電された電解質を保持するそれぞれのチャンバおよび貯蔵タンクに電解質を出入りさせるそれぞれの電気化学的反応チャンバと流体連通している、パイプおよびポンプを含む。本開示により説明されるエネルギー貯蔵および生成システムは、電解質循環ループも含んでよく、このループは、１つまたは複数のバルブ、１つまたは複数のポンプ、およびオプションとして、均圧ラインを含み得る。本開示のエネルギー貯蔵および生成システムは、動作管理システムも含んでよい。動作管理システムは、コンピュータもしくはマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラ装置であってよく、さまざまなバルブ、ポンプ、循環ループなどのいずれかの動作を設定する論理回路を含むことができる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、フロー電池システムは、フロー電池（セルもしくはセルスタックを含む）；第１の水性電解質を収容する第１のチャンバおよび第２の水性電解質を収容する第２のチャンバ；各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも１つの電解質循環ループ；制御ハードウェアおよびソフトウェア（安全システムを含み得る）；オプションの電力調節ユニット、を含むことができる。フロー電池のセルスタックは、充電サイクルおよび放電サイクルの変換を達成し、エネルギー貯蔵システムのピーク電力を決定し、この電力は、いくつかの実施形態では、ｋＷ範囲であってよい。貯蔵タンクは、正および負の活性材料を収容し、タンク容量が、ｋＷｈで測定され得る、システムに蓄えられたエネルギーの量を決定する。制御ソフトウェア、ハードウェア、およびオプションの安全システムは、適切には、フロー電池のエネルギー貯蔵システムの安全で自律的かつ効率的動作を保証するために、センサ、緩和機器、および他の電子／ハードウェア制御装置および安全装置を含む。このようなシステムは、当業者には既知である。電力調節ユニットが、エネルギー貯蔵システムの前端部で使用されて、入ってくる電力および出ていく電力を、エネルギー貯蔵システムもしくは適用に最適な電圧および電流に変換することができる。電力系統に接続されたエネルギー貯蔵システムの実施例では、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは、電気化学的スタックに適切な電圧および電流で、入ってくるＡＣ電気をＤＣ電気に変換する。放電サイクルでは、このスタックは、ＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットは、送電網適用（grid applications）に適切な電圧および周波数で、ＡＣ電力に変換する。
【００５３】
本開示のエネルギー貯蔵システムは、いくつかの実施形態では、数時間継続する、持続した充電または放電サイクルに適している。例えば、いくつかの実施形態では、本発明のフロー電池は、１０回の充電／放電サイクルを受けた場合に、少なくとも約７０％の効率を保持することができる。したがって、本開示のシステムは、エネルギー供給／需要プロファイルを平滑化し、（例えば再生可能エネルギー源からの）断続的な電力生成資源を安定化させる機構を提供するのに使用され得る。本開示のさまざまな実施形態は、このような長い充電または放電持続時間が有益である、電気エネルギー貯蔵適用を含むことを理解されたい。例えば、このような適用の非限定的な実施例には、再生可能エネルギー源の統合（renewables integration）、ピーク負荷の変化（peak load shifting）、送電網の安定化（grid firming）、ベースロード電力生成消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き（transmission and distribution asset deferral）、弱い送電網支持（weak grid support）、および／または周波数調整を可能とするように、本開示のシステムが電力系統に接続されたものが含まれる。本開示によるセル、スタック、またはシステムは、例えば離れた陣営（remote camps）、前線基地、自家発電の電気通信（off-grid telecommunications）、または遠隔センサのための電源として、送電網または微細送電網（micro-grid）に接続されない適用のために安定した電力を供給するために使用されることもできる。
【００５４】
フロー電池エネルギー貯蔵効率は、活性材料の往復ＤＣ−ＤＣエネルギー効率（ＲＴＥＦＦ）およびエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌで測定）の双方により決定される。ＲＴＥＦＦは、電池の充電サイクルおよび放電サイクル双方の電圧および電流効率の合成物である。電気化学的装置では、電圧および電流効率は、電流密度の関数であり、電圧および電流効率は典型的には電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が増大するにつれて減少するが、高い電流密度は、所与の電力定格を達成するのに必要な電気化学的スタックサイズ／コストを減少させるのにしばしば望ましい。活性材料のエネルギー密度は、セルのＯＣＶ（ＯＣＶ＝開路電圧）、活性種の濃度、および活性種１モル当たりに伝達される電子の数に正比例する。高いエネルギー密度が、所与の量の蓄積エネルギーに必要な活性材料の容量を減らすのに、望ましい。
【００５５】
本明細書に記載されるさまざまな実施形態が、フロー電池システムについて記載されているが、同じ戦略およびデザイン／化学的実施形態が、一方または両方の半電池が不動の電解質を利用するものを含む、不動（非流動）の電気化学的セル、電池、またはシステムと共に利用されてもよいことを、理解されたい。これらの実施形態はそれぞれ、本発明の範囲内と考えられる。
【００５６】
〔用語〕
本明細書全体にわたり、単語には、当業者に理解されるような、通常の意味が与えられる。しかしながら、誤解を避けるために、特定の用語の意味を、具体的に定義または明瞭化する。
【００５７】
用語「活性材料」は、電気化学および電気化学的エネルギー貯蔵の分野の当業者には周知であり、システムの動作中に酸化状態の変化を受ける材料を指すことを意味している。活性材料は、溶液中に溶解した１つの固体、液体、もしくは気体および／または複数の固体、液体、もしくは気体を含み得る。ある実施形態では、活性材料は、溶液中に溶解した分子および／または超分子を含む。本発明により記載される物質の組成物を含む活性材料は、正のカップルおよび負のカップルを形成するために他の活性材料と対になるように、エネルギー貯蔵システムにおいて使用されてよく、この他の活性材料は、可溶物、半固体、インターカレーション、容量性もしくは擬似容量性、かつプレーティングタイプの活性材料を含め、本発明により説明されるか、または、当技術分野で既に知られているか、または、それらの組み合わせである。分子の濃度は、少なくとも約２Ｍ、約１Ｍ〜約２Ｍ、約１．５Ｍ、０．５Ｍ〜１Ｍ、または０．５Ｍ以下であってよい。
【００５８】
ある実施形態では、活性材料は、電気化学および無機化学の分野の当業者には既知である、「金属リガンド配位化合物」を含み得る。金属リガンド配位化合物は、原子もしくは分子に結合した金属イオンを含み得る。結合原子もしくは分子は、「リガンド」と呼ばれる。ある非限定的な実施形態では、リガンドは、Ｃ、Ｈ、Ｎおよび／またはＯ原子を含む分子を含み得る。言い換えれば、リガンドは、有機分子を含み得る。本開示の金属リガンド配位化合物は、水、水酸化物、またはハロゲン化物（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）ではない少なくとも１つのリガンドを含むことが理解される。「Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍ、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３となるようにｘ、ｙ、ｚは独立して０、１、２、または３である」により表されるものとして本明細書に提示される場合、これは、「Ｍ」が、その内側配位圏内に、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の１、２、または３個のリガンドを含む、独立した実施形態を反映していて、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は互いに異なることを、理解されたい。
【００５９】
金属リガンド配位化合物は、「レドックス活性金属イオン」および／または「レドックス不活性金属イオン」を含み得る。用語「レドックス活性金属イオン」は、金属が使用条件下で酸化状態の変化を受けることを含意することが意図されている。本明細書で使用される用語「レドックス不活性」金属イオンは、金属が使用条件下で酸化状態の変化を受けないことを含意することが意図される。金属イオンは、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせの、０価でない塩（non-zero valence salts）を含み得る。熟練した職人であれば、所与の０価でない金属が、所定の電解質環境下でレドックス活性または不活性である状況を認識することができるであろう。
【００６０】
他の実施形態では、活性材料は、「有機活性材料」を含み得る。有機活性材料は、遷移金属イオンを含有しない分子または超分子を含み得る。有機活性材料は、水溶液に溶解した分子または超分子を含むことを意味することが、さらに理解される。そして、有機活性材料は、電気化学的エネルギー貯蔵システムの動作中に酸化状態の変化を受けることができる。この場合、分子または超分子は、システムの動作中に電子を受け入れるか、または提供することができる。
【００６１】
別段指定のない限り、用語「水性（aqueous）」は、溶媒の総重量に対し、少なくとも約９８重量％の水を含む溶媒系を指す。いくつかの適用では、可溶性、混和性、または部分的に混和性の（界面活性剤もしくは他のもので乳化された）共溶媒も、有用に存在することができ、これは、例えば、水の流動性の範囲を延ばす（例えばアルコール／グリコール）。特定される場合、追加の独立した実施形態は、「水性」溶媒系が、溶媒全体に対して、少なくとも約５５％、少なくとも約６０ｗｔ％、少なくとも約７０ｗｔ％、少なくとも約７５ｗｔ％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５ｗｔ％、少なくとも約９０ｗｔ％、少なくとも約９５ｗｔ％、または少なくとも約９８ｗｔ％の水を含むものを含む。場合によっては、水性溶媒は、本質的に水からなってよく、共溶媒または他の種を実質的に含まないか、または完全に含まなくてよい。溶媒系は、少なくとも約９０ｗｔ％、少なくとも約９５ｗｔ％、または少なくとも約９８ｗｔ％の水であってよく、いくつかの実施形態では、共溶媒または他の種を含まない。
【００６２】
以下に記載するレドックス活性材料に加え、水性電解質は、追加の緩衝剤、支持電解質、粘度調整剤、湿潤剤などを含有し得る。
【００６３】
用語「バイポーラー板」は、セルスタックにおいて電気化学的セルを分離するのに役立ち得る、導電性で、実質的に無孔の材料を指し、これにより、セルは、直列に接続されて、セル電圧はセルスタックにわたり加法的となる。バイポーラー板は２つの表面を有し、バイポーラー板の１つの表面は、１つのセルにおける正の電極および隣接するセルにおける負の電極の基板として役立つ。バイポーラー板は、典型的には、炭素、および炭素含有複合材料を含む。
【００６４】
用語「セル電位」は、電気化学の分野の当業者には容易に理解されるものであり、動作中の電気化学的セルの電圧であると定義される。セル電位は、式１によりさらに定義され得：
【数１】
2019012691.tif 000007
式中、ＯＣＶは、「開路電位」であり、
2019012691.tif 000008
は、所与の電流密度での、正および負の電極それぞれの過電位であり、ｉＲは、組み合わせられた全セル抵抗と関連する電圧損失である。「開路電位」またはＯＣＶは、式２に従って容易に理解されることができ：
ＯＣＶ＝Ｅ＋−Ｅ−          （２）
式中、Ｅ＋およびＥ−は、正および負の電極それぞれで生じるレドックス反応の「半電池電位」である。半電池電位は、周知のネルンスト式３によりさらに説明されることができ：
Ｅ＝Ｅｏ−ＲＴ／ｎＦ  ｌｎ（Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ）    （３）
式中、Ｅｏは、目的のレドックスカップル（例えば正または負の電極）の標準還元電位であり、Ｒは、一般気体定数であり、Ｔは温度であり、ｎは、目的のレドックスカップルで移動する電子の数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘは、電極における還元種と酸化種との割合である。
【００６５】
電池システムのＯＣＶは、第１の電極と第２の電極との間の電流の流れが０に等しい場合、標準的技術を用いることで、測定され得る。この状態では、第１の電極と第２の電極との間の電圧差が、ＯＣＶに対応する。電池システムのＯＣＶは、このシステムの充電状態（ＳＯＣ）によって決まる。任意の理論の正確さに束縛されるつもりはないが、理想的な電池のＯＣＶは、ネルンスト式（前記の式４）に従って充電状態と共に変化するであろう。本出願における単純化のために、すべてのＯＣＶは、５０％のＳＯＣでの値を基準とする。当業者は、より高いＳＯＣで、電池のＯＣＶが、５０％のＳＯＣでの値より増大し、より低いＳＯＣで、ＯＣＶが減少するであろうことを、認識するだろう。
【００６６】
用語「電流密度」は、セルの電極の幾何学的エリアにより分割された電気化学的セル内を通る総電流を指し、一般的に、ｍＡ／ｃｍ２の単位で報告される。本発明のある実施形態では、電流密度は、約５０ｍＡ／ｃｍ２から、約１００ｍＡ／ｃｍ２から、または約２００ｍＡ／ｃｍ２から、約２００ｍＡ／ｃｍ２まで、約３００ｍＡ／ｃｍ２まで、約４００ｍＡ／ｃｍ２まで、または約５００ｍＡ／ｃｍ２まで、の範囲であり得、これらの範囲は、「少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２」を提供するとして言及される実施形態にも当てはまり得る。
【００６７】
用語「電流効率」（ＩＥＦＦ）は、システムの放電時に生成される総電荷と、充電時に通過する総電荷との割合として説明され得る。いくつかの実施形態では、放電の際に生成されるか、または充電時に通過する電荷は、当業者には周知の標準的な電気化学的クーロン計数技術を用いて測定され得る。任意の理論の制限により束縛されるつもりはないが、電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であってよい。いくつかの非制限的な実施形態では、電流効率は、約３５％〜約６０％のＳＯＣ範囲にわたって評価され得る。
【００６８】
用語「エネルギー密度」は、活性材料において単位体積当たりで蓄積され得るエネルギーの量を指す。本明細書で使用されるエネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、式４により計算され得：
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］  （４）
式中、ＯＣＶは、前記で定めたとおり、５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）は、ファラデー定数であり、［ｅ−］は、９９％の充電状態で活性材料に蓄積された電子の濃度である。活性材料が正および負の電解質の双方について、原子種または分子種を主に含む場合、［ｅ−］は、次のように計算され得：
［ｅ−］＝［活性材料］×ｎ／２          （５）
式中、［活性材料］は、負または正の電解質の活性材料の濃度（ｍｏｌ／ＬもしくはＭ）の、どちらか小さいほうであり、ｎは、活性材料の１つの分子当たりに移動する電子の数である。関連する用語「電荷密度」は、各電解質が含有し得る電荷の総量を指す。所与の電解質について以下であり：
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活性材料］×ｎ    （６）
式中、［活性材料］およびｎは、前記で定めたとおりである。
【００６９】
用語「エネルギー効率」は、システムの放電時に生成される総エネルギーと、充電時に消費される総エネルギーとの割合として説明され得る。エネルギー効率（ＲＴＥＦＦ）は、式７により算出され得る：
ＲＴＥＦＦ＝ＶＥＦＦ，ＲＴ×ＩＥＦＦ    （７）
【００７０】
本明細書で使用される用語「発生電流（evolution current）」は、特定の化学種の発生（生成）に関連する、電圧印加されたフロー電池構成において加えられた電流の部分を説明している。この文脈では、酸素が正の電極で発生するか、または水素が負の電極で発生するか、またはこの双方が起こるように、十分な過電位（下記参照）がフロー電池において加えられた場合、酸素または水素の発生に関連する電流の部分は、それぞれ、酸素発生電流または水素発生電流である。
【００７１】
ある好適な実施形態では、水素発生、酸素発生、または水素および酸素の両方の発生に関連する電流がない。これは、正の半電池が、正の電極の熱力学的閾値電位または閾値過電位未満の電位で動作している場合（すなわち、酸素が生成されない；以下の用語の説明を参照）、または負の半電池セルが負の電極の熱力学的閾値電位または閾値過電位より正の電位で動作している場合（すなわち、水素が生成されない）、またはこの双方において、生じ得る。別の実施形態では、電池は、それぞれの正または負の電極の熱力学的閾値電位または閾値過電位いずれかの０．３Ｖ以内、０．２５Ｖ以内、０．２Ｖ以内、０．１５Ｖ以内、または０．１Ｖ以内、で動作する。
【００７２】
気体が発生される実施形態では、気体発生（水素または酸素またはこれらの双方）に関連する電流の部分は、適切には、加えられる総電流の約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、または約１％未満、である。より低い気体発生電流が、電池（セルまたはセルスタック）効率には、特に適していると考えられる。
【００７３】
用語「除外する（excluding）」は、あるイオンまたは分子が分離器を通って流れないようにする分離器の能力を指し、典型的には、パーセントとして測定される。
【００７４】
用語「可動イオン」は、電気化学の分野の当業者によって理解され、電気化学的エネルギー貯蔵システムの動作中に負の電極と正の電極との間で移動するイオンを含むことを意味している。別段指定のない限り、用語「可動イオン」はまた、充電／放電中にイオン電流の少なくとも８０％を運ぶイオンと呼ぶこともできる。
【００７５】
本明細書で使用される用語「負の電極」および「正の電極」は、互いに関して定義される電極であり、充電サイクルおよび放電サイクル双方において、動作する実際の電位には関係なく、負の電極は、正の電極より負の電位で動作するか、または動作するよう設計もしくは意図される（逆もまた同様である）。負の電極は、可逆水素電極に対して負の電位で実際に動作してもしなくてもよく、または、動作するように設計もしくは意図されてもされなくてもよい。本明細書に記載するように、負の電極は、第１の水性電解質と関連し、正の電極は、第２の電解質と関連する。
【００７６】
用語「過電位（overpotential）」は、電気化学の分野の当業者には十分に理解されており、ネルンスト式により定義されるように、電気化学的セルの動作中の電極と、その電極の標準の半電池電位との間の電圧の差により定められる。理論によって束縛されるつもりはないが、過電位という用語は、所与の割合または電流密度で反応を行うように、熱力学で要求されるものを超えた、エネルギーを示すことが意図されている。用語「過電位」はまた、正の電極において水から酸素発生するための熱力学的開始電圧より正の電位、および負の電極において水から水素発生するための熱力学的開始電圧より負の電位を示す。
【００７７】
同様に、本明細書で使用される用語「閾値過電位」は、水素または酸素気体がそれぞれの電極で発生し始める過電位を指す。留意すべきは、「不完全な」（すなわち、触媒的に理想未満の）電極を含む電気化学的システムは、次の３つの領域：（ａ）熱力学的開始電位より「低い」電位で（すなわち、負の電極の熱力学的開始電位より正であり、正の電極の熱力学的開始電位より負である；気体の発生がないので、気体発生電流もない）；（ｂ）熱力学的閾値電位と閾値過電位との間の電位で（気体の発生がなく、依然として発生電流がない）；および（ｃ）閾値過電位を超えて（気体が発生し、気体発生電流が示される）、動作し得ることである。このような閾値過電位は、例えば、電子活性材料の存在下または不存在下で、（例えば質量分析計を用いて）加えられた半電池電位の関数として気体発生を測定することによって、所与のシステムで当業者により識別され得る。以下も参照のこと。
【００７８】
気体発生閾値電位は、電解質の性質によっても影響される。ある化学物質は、バルク電解質における何らかの活性により、または、それぞれの電極をコーティングするか、もしくは別様に非活性化させるそれらの能力により、電解セル（electrolytic cells）において水素および酸素の発生を阻害することが知られており、例えば、Ｐｔ表面上の塩化物もしくはホスフェートなどのマクロ分子またはオリゴマーまたは塩がある。したがって、ある実施形態では、第１または第２の電解質、あるいは第１および第２双方の電解質は、少なくとも１つの化合物を含み、システムの水素または酸素閾値過電位をそれぞれ増大する。
【００７９】
本明細書で使用される用語「再生燃料セル」または「可逆な燃料セル」または「フロー電池」または「フローエネルギー装置」は、エネルギー貯蔵およびエネルギー生成双方について（セルまたはセルスタックを含む）同じ電池構成を利用する、同じかまたは同様のタイプの装置を含意する。
【００８０】
用語「可逆水素電極」またはＲＨＥは、従来の意味で使用される。すなわち、可逆水素電極（ＲＨＥ）は、基準電極である。ＲＨＥの電位Ｅ（ＲＨＥ）は、式８の電位に対応する：
【数２】
2019012691.tif 000009
【００８１】
式８の反応が、所与のｐＨおよび１ａｔｍ  Ｈ２で、平衡状態で実行された場合。この電位は、以下の関係により、標準の水素電極Ｅ（ＮＨＥ）を基準とし得：
Ｅ（ＲＨＥ）＝Ｅ（ＮＨＥ）−０．０５９×ｐＨ＝０．０Ｖ−０．０５９×ｐＨ    （９）
式中、Ｅ（ＮＨＥ）は、標準状態（１Ｍ  Ｈ＋、１ａｔｍ  Ｈ２）での式８の反応の電位として定義された、標準の水素電極（ＮＨＥ＝０．０Ｖ）の電位である。よって、０Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥの電位は、ｐＨ０では０Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥの電圧、およびｐＨ７では−０．４１３Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥの電圧に対応する。
【００８２】
用語「選択性」は、電気化学の分野の当業者に周知であり、膜を通じた可動イオンと活性材料との移動の割合を可能にする膜の能力を指す。例えば、５０：１の割合の可動イオンと活性材料とが通過することを可能にする膜は、５０の選択性を有する。
【００８３】
用語「分離器」および「膜」は、電気化学的セルの正の電極と負の電極との間に配された、イオン伝導性で、電気的に絶縁する材料を指す。
【００８４】
本開示で有用なポリマー電解質は、アニオンまたはカチオン伝導性電解質であってよい。「アイオノマー」として記載される場合、この用語は、電気的に中性な反復単位、およびイオン化反復単位の一部の双方を含むポリマーを指し、イオン化単位は、垂れ下がっており（pendant）、ポリマー骨格に共有結合している。イオン化単位の一部は、約１モル％〜約９０モル％の範囲であり得るが、それらのイオン化単位含有量に従ってさらに分類されることができる。例えば、ある場合には、イオン化単位含有量が、約１５モル％未満であり、他の場合には、イオン含有量は、より高い、典型的には、少なくとも約８０モル％である。さらに他の場合には、イオン含有量は、中間的範囲により、例えば約１５〜約８０モル％の範囲で、定められる。イオン化アイオノマー単位は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、カルボキシ酸、スルホン酸、ホスホン酸などの塩を含む、アニオン性官能基を含み得る。これらの官能基は、一価、二価、またはより多価のカチオン、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属により、電荷のバランスがとられ得る。アイオノマーは、結合または包埋した四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム（phosphazenium）、およびグアニジニウムの残留物または塩を含有するポリマー組成物を含むこともできる。本開示において有用なポリマーは、高度にフッ素化されるかまたは全フッ素置換されたポリマー骨格を含み得る。本開示で有用な、あるポリマー電解質は、テトラフルオロエチレン、および１つまたは複数のフッ素化された酸官能性のコモノマー（fluorinated, acid-functional co-monomers）のコポリマーを含み、これらは、デラウェア州ウィルミントンのE. I. du Pont de Nemours and Companyから、ＮＡＦＩＯＮ（商標）全フッ素置換ポリマー電解質として市販されている。他の有用な全フッ素置換電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とのコポリマーを含む。
【００８５】
用語「スタック」または「セルスタック」または「電気化学的セルスタック」は、電気的に接続されている個々の電気化学的セルの集合を指す。これらのセルは、直列または並列に電気的に接続され得る。セルは、流体接続されていてもいなくてもよい。
【００８６】
用語「充電状態」（ＳＯＣ）は、電気化学、エネルギー貯蔵、および電池の分野の当業者には十分に理解される。ＳＯＣは、電極での還元種と酸化種の濃度比（Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ）から決定される。例えば、個別の半電池の場合、Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ＝１となるようにＸｒｅｄ＝Ｘｏｘであるとき、半電池は、５０％のＳＯＣであり、半電池の電位は、標準のネルンストの値（standard Nernstian value）Ｅｏに等しい。電極表面における濃度比が、Ｘｒｅｄ／Ｘｏｘ＝０．２５またはＸｒｅｄ／Ｘｏｘ＝０．７５に対応する場合、半電池は、それぞれ、２５％および７５％のＳＯＣである。完全なセル（full cell）のＳＯＣは、個々の半電池のＳＯＣによって決まり、ある実施形態では、ＳＯＣは、正および負の電極双方で同じである。ＯＣＶで電池のセル電位を測定し、式２および３を用いて、各電極でのＸｒｅｄ／Ｘｏｘの割合は決定され得、したがって、電池システムのＳＯＣが決定され得る。
【００８７】
用語「支持電解質」は、電気化学およびエネルギー貯蔵の分野では周知であり、目的の電位窓でレドックス不活性であり、かつ電荷およびイオン伝導率を支持するのを助ける、任意の種を指すことが意図されている。本発明の場合、支持電解質は、配位化合物または錯体の可溶性を実質的に損なわない。非限定的な例としては、アルカリ金属、アルキルもしくはアリール基で部分的もしくは完全に置換されたアンモニウムイオンを含むアンモニウムイオン、ハロゲン化物（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、またはそれらの混合物、および当技術分野で既知の他のものを含む、塩が含まれる。
【００８８】
用語「電圧効率」は、所与の電流密度での、観察された電極電位と、その電極の半電池電位との割合（×１００％）として説明され得、半電池電位は、前記のとおり算出される。電圧効率は、電池の充電工程、放電工程、または「往復電圧効率」について記載され得る。所与の電流密度での往復電圧効率（ＶＥＦＦ，ＲＴ）は、放電時のセル電圧（Ｖ放電）および充電時の電圧（Ｖ充電）から、式１０を用いて算出され得る：
ＶＥＦＦ，ＲＴ＝Ｖ放電／Ｖ充電×１００％    （１０）
【００８９】
〔例示的な動作特性〕
本開示は、開示されるシステムおよび方法のさまざまな技術的特徴を提供する。これらの特徴のいずれか１つが、任意の１つまたは複数の他の特徴と組み合わせられ得ることを、理解されたい。例えば、ユーザーは、有機活性材料（例えばキノン）を含む電解質を特徴とするシステムを操作することができ、その電極は、約３のｐＨを有する。このようなシステムは、約３５μｍの厚さを有する膜分離器も特徴とし得る。本開示は以下の特徴の任意の特定の１つまたは複数の組み合わせに制限されないことを、さらに理解されたい。
【００９０】
本発明は、本明細書に記載するフロー電池を動作させる方法も提供し、各方法は、電気エネルギーの投入により電池を充電するか、または電気エネルギーを取り除くことにより電池を放電することを含む。さらなる実施形態は、（ａ）第１のレドックス活性材料を還元して、第２のレドックス活性材料を酸化させるか、または、（ｂ）第１のレドックス活性材料を酸化させ、第２のレドックス活性材料を還元するか、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方を行うように、電子の流れを伴って、第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを提供する。相補的方法は、各方法が、（ａ）第１のレドックス活性の金属‐リガンド配位化合物を酸化させるか、または（ｂ）第２のレドックス活性の金属‐リガンド配位化合物を還元するか、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方を行うように、第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを含むものを提供する。
【００９１】
従来のフロー電池操作では、可動イオンは、プロトン、ヒドロニウム、または水酸化物を含む。本開示のさまざまな実施形態では、プロトン、ヒドロニウム、または水酸化物以外のイオンを（例えばこれらのイオンが、１Ｍより低いなど、比較的低い濃度で存在する場合に）輸送することができる。フロー電池を動作させるこれらの方法の別の実施形態は、可動イオンがプロトン、ヒドロニウム、または水酸化物から本質的にならないものを含む。これらの実施形態では、可動イオンの５０％未満が、プロトン、ヒドロニウム、または水酸化物を含む。他の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約２％未満が、プロトン、ヒドロニウム、または水酸化物を含む。これらの実施形態における例示的な可動イオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン（特に、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、またはＳｒ２＋）を含む。
【００９２】
本開示のいくつかの実施形態では、（例えば、活性材料の可溶性および／または低いシステムコストを可能にするために）ｐＨ１〜１３で動作することが有利である。この場合、一方または双方の電解質は、約１〜約１３、または約２〜約１２、または約４〜約１０、または約６〜約８のｐＨを有するものとして特徴づけられる。他の実施形態では、電解質のうちの少なくとも一方が、約９〜約１３、約８〜約１２、約１０〜約１２、または約１０．５〜約１１．５の範囲のｐＨを有する。大部分において、カテコレートもしくはピロガレートを含む、本明細書に記載された化合物は、本明細書に記載された各範囲内のｐＨで安定しており、動作可能である。いくつかの実施形態では、電解質のｐＨは、緩衝剤により維持され得る。典型的な緩衝剤は、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、トリスアミノメタン（Ｔｒｉｓ）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、およびこれらの組み合わせの塩を含む。ユーザーは、酸（例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４など）、塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）、またはこれらの両方を添加して、所与の電解質のｐＨを所望のとおりに調節することができる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、第１および第２の電解質のｐＨは、等しいか、または実質的に同様であり、他の実施形態では、これら２つの電解質のｐＨは、約０．１〜約２ｐＨ単位、約１〜約１０ｐＨ単位、約５〜約１２ｐＨ単位、約１〜約５ｐＨ単位、約０．１〜約１．５ｐＨ単位、約０．１〜約１ｐＨ単位、または約０．１〜約０．５ｐＨ単位の範囲の値だけ異なっている。これに関連して、用語「実質的に同様」は、さらなる条件なしで、２つの電解質間のｐＨの差が約１ｐＨ単位以下であることを含意するよう意図されている。追加のオプションの実施形態は、ｐＨの差が約０．４以下、約０．３以下、約０．２以下、または約０．１以下のｐＨ単位であることを定める。
【００９４】
開示されたシステムおよび方法は、帯電する膜アイオノマーおよび活性材料も含み得る。用語「電荷」は、活性材料またはアイオノマー部分と関連する「正味の電荷」または総電荷を指す。帯電種は、アニオン性またはカチオン性であり得る。本開示のある所望の実施形態では、（例えば、膜を横切る活性材料の移動を防ぐために）活性材料および膜アイオノマーが同じ符号の電荷を含むことが有利である。
【００９５】
特定の実施形態では、第１および第２のイオン的に帯電したレドックス活性材料の双方、ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態は、負に帯電し、イオン選択性膜は、正味の負電荷を有する固定相を有して、負に帯電したレドックス活性材料を実質的に排除して、カチオンに選択的に透過性となる。第１および第２のレドックス活性材料、ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態は、−２〜−５の範囲の電荷を独立して示し得る。用語「実質的に排除」は、膜が、第１または第２のイオン的に帯電したレドックス活性材料に起因する、膜を通過するイオンのモルフラックスを、フロー電池の動作中に総イオンフラックスの約３％未満に制限する能力を指す。関連する独立した実施形態では、第１または第２のイオン的に帯電したレドックス活性材料に起因するイオンのフラックスは、フロー電池の動作中、総イオンフラックスの約５％以下、約２％以下、約１％以下、約０．５％以下、約０．２％以下、約０．１％以下、約０．０１％以下、または約０．００１％以下である。
【００９６】
他の実施形態では、第１および第２のイオン的に帯電したレドックス活性材料ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態の両方は、正に帯電し、イオン選択性膜は、正味の正電荷を有する固定相を有し、正に帯電したレドックス活性材料を実質的に排除して、アニオンに対し選択的に透過性となる。第１および第２のレドックス活性材料ならびにそれらそれぞれの酸化または還元形態は、それぞれの電位範囲にわたって＋２〜＋５の範囲の電荷を独立して示し得る。用語「実質的に排除」は、前述のとおりである。
【００９７】
フロー電池の動作中に膜を通る帯電したレドックス活性材料のモルフラックスを測定する能力は、便利なことに、各電解質が、本明細書に記載されるいくつかの実施形態で提供されるものなど異なる金属（例えば、正の電解質中の鉄および負の電解質中のチタン）に基づいてレドックス活性材料を含むシステムについて、測定され得る。これは、（ａ）所定の期間（フラックス率（rate of flux）に応じて、例えば１時間）にわたり一定の温度（典型的には周囲室温であるが、超周囲（super-ambient）温度も）でそのようなセルを動作させること、（ｂ）（例えば、原子吸光分光学法、誘導結合プラズマ、イオン・クロマトグラフィ、もしくは他の適切な方法を用いて）供給源から第２の電解質まで膜を通過した金属の量を測定および定量化すること、および（ｃ）その期間にわたり通過した総電子に対応する、膜を通過した可動イオンの量と金属イオンの量を比較すること、により行われ得る。時間および温度の関数としてのフラックスと、膜厚さとを測定することで、この特定のシステムと関連する熱力学パラメータを算出し、システムの寿命を予測することも可能となる。
【００９８】
本開示によるシステムおよび方法は、金属‐リガンド配位化合物を含む活性材料も特徴としている。金属‐リガンド配位化合物は、例えば少なくとも約０．２５Ｍ、少なくとも約０．３５Ｍ、少なくとも約０．５Ｍ、少なくとも約０．７５Ｍ、少なくとも約１Ｍ、少なくとも約１．２５Ｍ、少なくとも約１．５Ｍ、少なくとも約２Ｍ、例えば、３Ｍ、４Ｍ、または５Ｍほどの高さ、の濃度で存在し得る。
【００９９】
金属‐リガンド配位化合物は、酸化性または還元性の種の性質について、さらに特徴づけられ得る。例えば、一部の場合において、金属‐リガンド配位化合物のレドックス電位は、完全に金属中心内部における遷移により定められ得、すなわち、レドックス電位は、金属内部のさまざまな原子価状態間の遷移と関連するエネルギーのアクセス性により定められる。他の場合には、酸化／還元は、リガンド系内部で局所化され得る。さらに他の場合には、酸化／還元は、レドックス活性錯体全体にわたり分布でき、金属およびリガンド系の双方が、電荷分布を共有する。
【０１００】
本開示の特定の実施形態では、金属‐リガンド配位化合物は、単座、二座、三座、または多座配位性であるリガンドを含み得る。単座配位リガンドは、１つの原子を通じて金属に結合するが、二座、三座、または多座配位リガンドは、それぞれ、２つ、３つ、または４つ以上の原子を通じて金属に結合する。単座配位リガンドの例は、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、）、シアン化物（ＣＮ−）、カルボニルもしくは一酸化炭素（ＣＯ）、窒化物（Ｎ３−）、オキソ（Ｏ２−）、ヒドロキソ（ＯＨ−）、硫化物（Ｓ２−）、ピリジン、ピラジンなどを含む。他のタイプのリガンド結合部分は、単座、二座、三座、または多座配位リガンドを含み得る、アミノ基（ＮＲ３）、アミド基（ＮＲ２）、イミド基（ＮＲ）、アルコキシ基（Ｒ−ＣＯ−）、シロキシ（Ｒ−ＳｉＯ−）、チオレート（Ｒ−Ｓ−）などを含む。二座配位リガンドの例は、カテコール、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、ジオール（エチレングリコールを含む）などを含む。三座配位リガンドの例は、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリスアミノメタンなどを含む。
【０１０１】
開示されるシステムおよび方法は、ある特徴を有する、電気化学的セル分離器および／またはアイオノマー膜を特徴とする。この開示では、膜および分離器という用語は、互換的に使用される。本開示の膜は、いくつかの実施形態では、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下、約２５０μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、約７５μｍ以下、約５０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２５μｍ以下、約２０μｍ以下、約１５μｍ以下、または約１０μｍ以下、例えば、約５μｍまで、の厚さを有する、膜分離器を特徴とし得、「１００μｍ以下」というフレーズが使用される場合、別の実施形態は、これらの範囲を使用するものを含む。
【０１０２】
分離器は、一般的に、固体または多孔質として分類される。固体膜は、典型的には、イオン交換膜を含み、アイオノマーは、ポリマーの本体を通じた、可動イオンの輸送を促進する。膜を通じてイオンが導かれる設備は、抵抗、典型的にはΩ‐ｃｍ２の単位での面積抵抗（area resistance）、によって特徴づけられ得る。面積抵抗は、固有の膜伝導性および膜の厚さの関数である。イオン伝導により受ける非効率性を減少するには、薄い膜が望ましく、そのため、薄い膜は、エネルギー貯蔵装置の電圧効率を増大させるのに役立ち得る。活性材料のクロスオーバー比も、膜の厚さの関数であり、典型的には、膜の厚さの増大とともに減少する。クロスオーバーは、薄い膜を利用することにより、電圧効率利得とバランスがとられなければならない、電流効率損失を表わす。
【０１０３】
多孔質の膜は、非伝導性の膜であり、これは、伝導性電解質で満たされた開口チャネルを介して、２つの電極間の電荷移動を可能にする。多孔質の膜は、液体または気体の化学物質に透過性である。この透過性により、一方の電極からもう一方へと多孔質の膜を通過する化学物質が、二次汚染および／またはセルエネルギー効率減少を引き起こす可能性が増大する。この二次汚染の程度は、他の特徴の中でも、孔のサイズ（有効直径およびチャネル長）、および特性（疎水性／親水性）、電解質の性質、および、孔と電解質との間の湿潤度によって決まる。ある実施形態は、第１または第２の金属リガンド配位化合物、あるいは第１および第２双方の金属リガンド配位化合物が流体力学直径を有するものとして特徴づけられ、分離器が、孔の平均サイズを有する物として特徴づけられ、配位化合物の流体力学直径が、分離器の孔の平均サイズより大きいものも定めている。
【０１０４】
このようなイオン交換分離器は、膜を含んでもよく、これらの膜は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）またはイオン伝導性膜（ＩＣＭ）と呼ばれることもある。本開示による膜は、任意の適切なポリマー、例えばポリマーアニオンもしくはカチオン交換膜またはこれらの組み合わせを含む、典型的にはイオン交換樹脂を、含み得る。このような膜の移動相は、プロトンまたは水酸化物イオン以外の、少なくとも１つの一価、二価、三価、またはそれより多価のカチオンおよび／または一価、二価、三価、またはそれより多価のアニオンの、（電池の動作中の）主要または優先的な輸送を含み、かつ／またはそのような輸送の原因となり得る。
【０１０５】
さらに、スルホン酸基（またはカチオン交換スルホン酸基）で修飾された、実質的にフッ素化されていない膜も使用され得る。このような膜は、実質的に芳香族の骨格を備えたもの、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（bi-phenyl sulfone）（ＢＰＳＨ）、またはポリエーテルケトンもしくはポリエーテルスルホンなどの熱可塑性物質を含む。イオン交換膜の例は、Ｎａｆｉｏｎを含む。
【０１０６】
電池‐分離器スタイルの多孔質膜も使用され得る。これらは、固有のイオン伝導能力を含まないので、このような膜は、典型的には、機能するために、添加物を含浸される。これらの膜は、典型的には、ポリマーの混合物、および無機充填剤、および開放気孔率で構成される。適切なポリマーは、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、現在説明しているシステムの電解質と化学的に適合性のあるものを含む。適切な無機充填剤は、炭化ケイ素マトリックス材料、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛、およびセリアを含み、その構造は、当技術分野でこの目的のために知られるものなどのメッシュ構造を含む、実質的に非アイオノマーの構造で内部が支持され得る。
【０１０７】
電気化学的セルの開路電位（ＯＣＶ）は、電気化学的エネルギー貯蔵システムの、関連する動作特性である。ある実施形態では、ＯＣＶは、比較的大きくてよい（例えば、少なくとも１Ｖ、および２Ｖ、３Ｖ、または４Ｖ以上）。このような比較的大きな開路電位は、高いセル電圧効率、高いＡＣ−ＡＣ変換効率、高いエネルギー貯蔵密度、および低いシステムコストを可能にすることで知られる。水性電解質および可溶性活性材料を備えた従来のフロー電池は、約１．２Ｖ未満のＯＣＶで動作し得る。本開示による電気化学的セルは、少なくとも約１．４Ｖの開路電位により適切に特徴づけられる。
【０１０８】
本開示は、さまざまな条件下でいくつかの金属リガンド配位化合物カップルの例示的なサイクリックボルタンメトリーデータを提示する（表２および表３、実施例７、下文を参照のこと）。これらの（または他の）組の半電池カップルを考えるにあたり、ある実施形態は、カップルが大きな開路電位をもたらすと共に、水の電気分解により得られる水素および酸素の生成に関連する電位内である電位で動作することができる（すなわち、水素または酸素発生電流の生成が最小化されるか、もしくは回避される電位で動作するように）金属リガンド配位化合物の対を、セルが含むことを定めている。ある実施形態では、これらの半電池カップルは、大きな開路電圧をもたらすと共に、負の電極では０Ｖの半電池電位以下で、また、正の電極では１．２３Ｖの半電池電位以上で動作するように選択され、半電池電位は、可逆水素電極に対するものである。不十分な触媒活性を示す電極材料、例えば、炭素同素体または金属酸化物、の賢明な選択を通じて、水素または酸素の発生なしで１．２３Ｖの熱力学的限界より高い値までＯＣＶを駆動するように、大きな過電位を有するシステムを提供することができる。例えば、実験は、（表３に反映されているように、下文参照）カップルのＴｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＡｌ（ｃｉｔ）２（ｃａｔ）２−／３−の対が炭素電極を用いて１．７０ＶのＯＣＶを示し得ることを示している。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、フロー電池の開路電圧（ＯＣＶ）は、少なくとも約１．２Ｖ、少なくとも約１．３Ｖ、少なくとも約１．４Ｖ、少なくとも約１．５Ｖ、少なくとも約１．６Ｖ、少なくとも約１．７Ｖ、少なくとも約１．８Ｖ、少なくとも約１．９Ｖ、または少なくとも約２Ｖ、例えば、約３Ｖまたは４Ｖまで、である。前述のとおり、より高い開路電圧は、より高い電力密度と関連する。
【０１１０】
本開示によるシステムおよび方法は、所与の往復電圧効率で特定の電流密度を示し得る。所与の往復電圧効率で電流密度を決定する方法は、電気化学および電気化学的エネルギー貯蔵の分野の当業者に既知である。
【０１１１】
電気化学的セルの性能の測定基準として役立つように、特定の電流密度が、測定される電圧効率にリンクされなければならない。所与の往復電圧効率の、より高い電流密度により、より低いコストの電気化学的セルおよびセルスタックが可能となる。ある実施形態では、少なくとも約５０％のＶＥＦＦ，ＲＴで、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でフロー電池を動作させることが望ましい。他の実施形態では、電流密度は、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％のＶＥＦＦ，ＲＴで、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ２である。他の実施形態では、電流密度は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％などのＶＥＦＦ，ＲＴで、少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２である。他の実施形態では、電流密度は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、およびそれ以上のＶＥＦＦ，ＲＴで、少なくとも２００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１１２】
金属配位の非存在下または存在下で、有機活性材料を含む電解質は、開示されるシステムおよび方法の一方または双方の半電池に適していると考えられる。適切な有機活性材料は、キノン、ハイドロキノン、ビオロゲン、ピリジニウム、ピリジン、アクリジニウム、カテコール、他の多環式芳香族炭化水素などを含む、炭素、芳香族炭化水素を含む。適切な有機活性材料はまた、チオール、硫化物、および二硫化物部分を含む、硫黄を含み得る。適切な有機活性材料は、少なくとも約０．１Ｍ、少なくとも約０．５Ｍ、少なくとも約１Ｍ、少なくとも約１．５Ｍ、少なくとも約２Ｍ、およびそれ以上の濃度、例えば、約２Ｍ、約３Ｍ、約４Ｍ、または約５Ｍまでの濃度、で水に可溶性であってよい。
【０１１３】
開示されるシステムおよび方法は、それらの半電池電位についても特徴づけられ得る。負および正の電極の双方は、半電池電位を示すことができる。本開示による電気化学的セルは、いくつかの実施形態では、負の電極について、約０．５Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約０．２Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約０．１Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約０．０Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約−０．１Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約−０．２Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約−０．３Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、約−０．５Ｖ未満（ｖｓ．  ＲＨＥ）、例えば約−２Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥまで、の半電池電位を有し得る。本開示による電気化学的セルは、いくつかの実施形態では、正の電極について、少なくとも約０．５Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ、少なくとも約０．７Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ、少なくとも約０．８５Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ、少なくとも約１．０Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ、少なくとも約１．１Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ、少なくとも約１．２Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ、少なくとも約１．３Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ、少なくとも約１．４Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥなど、例えば約２Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥまで、の半電池電位を有し得る。
【０１１４】
開示されるシステムおよび方法は、前記に定めたとおり、それらのエネルギー密度についても特徴づけられ得る。本開示のフロー電池は、約５Ｗｈ／Ｌ、約５Ｗｈ／Ｌ〜約１５Ｗｈ／Ｌ、約１０Ｗｈ／Ｌ〜約２０Ｗｈ／Ｌ、約２０Ｗｈ／Ｌ〜約３０Ｗｈ／Ｌ、約３０〜約４０Ｗｈ／Ｌ、約２５Ｗｈ／Ｌ〜約４５Ｗｈ／Ｌ、および４５Ｗｈ／Ｌ超、例えば約５０Ｗｈ／Ｌまで、約６０Ｗｈ／Ｌまで、または約７０Ｗｈ／Ｌまで、のエネルギー密度で動作し得る。
【０１１５】
本発明の範囲内で考えられる多くの実施形態のうち、以下がある：
実施形態１：フロー電池において、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
（ａ）第１および第２のレドックス活性材料のそれぞれは、実質的に可逆な電気化学的動態を独立して示す金属‐リガンド配位化合物を含むか、または、
（ｂ）第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、もしくはこれら双方のレドックス活性材料は、約０．７５Ｍ以上の濃度で金属リガンド配位化合物を含むか、または、
（ｃ）第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、もしくは第１および第２双方のレドックス活性材料はそれぞれ、金属リガンド配位化合物を含み、フロー電池は、約１００ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度、および約７０％以上の往復電圧効率で動作することができるか、または、
（ｄ）第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、もしくはこれら双方のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含み、分離器は、１００μｍ未満の厚さを有するか、または、
（ｅ）第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、もしくはこれら双方のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含み、電解質のエネルギー密度は、約３０Ｗｈ／Ｌ以上であるか、または、
（ｆ）フロー電池は、（ａ）〜（ｅ）の任意の組み合わせを含む、フロー電池。
実施形態２：フロー電池において、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
第１の水性電解質と第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
第１または第２のレドックス活性材料、あるいは第１および第２双方のレドックス活性材料は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位化合物を含み、Ｍは独立して、ランタニドおよびアクチニドを含む、２〜１６族の、０価でない金属またはメタロイドであり、
ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０、１、２、または３であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
ｍは、独立して、−５、−４、−３、−２、−１、０、１、２、３、４、または５であり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、シトレート、グリコレート、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、ポリオール、サルコシネート、サリチレート、ラクテート、もしくは、式Ｉに従った構造を有する化合物、またはそれらの酸化もしくは還元形態であり、
【化５】
2019012691.tif 000010
Ａｒは、オプションとして１つまたは複数のＯ、Ｎ、もしくはＳヘテロ原子を含む、５〜２０員芳香族部分であり、
Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、Ｘ１およびＸ２は、互いにオルトに位置し、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルケニル、Ｃ１〜６アルキニル、５〜６員アリールもしくはヘテロアリール、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、フロー電池。
実施形態３：実施形態２に記載のフロー電池において、
第１および第２のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含む、フロー電池。
実施形態４：実施形態２または３に記載のフロー電池において、
（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０である、フロー電池。
実施形態５：実施形態１〜４のいずれかに記載のフロー電池において、
第１の水性電解質は、第１の金属‐リガンド配位化合物を含み、第２の水性電解質は、第２の金属‐リガンド配位化合物を含み、
第１および第２の金属‐リガンド配位化合物は、異なるものである、フロー電池。
実施形態６：実施形態１〜５のいずれかに記載のフロー電池において、
第１の金属‐リガンド配位化合物、第２の金属‐リガンド配位化合物、または第１および第２双方の金属‐リガンド配位化合物は、式Ｉに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含む、フロー電池。
実施形態７：実施形態１〜６のいずれかに記載のフロー電池において、
第１のレドックス活性金属リガンド配位化合物、第２のレドックス活性金属リガンド配位化合物、またはこれら双方のレドックス活性金属リガンド配位化合物は、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含み：
【化６】
2019012691.tif 000011
式中、Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０〜４である、フロー電池。
実施形態８：実施形態７に記載のフロー電池において、
Ｘ１およびＸ２が双方、ＯＨまたはそのアニオンであり、
Ｒ１が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜３アルコキシ、Ｃ１〜３アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
ｎが１である、フロー電池。
実施形態９：実施形態１〜８のいずれかに記載のフロー電池において、
第１の金属‐リガンド配位化合物は、少なくとも１つのアスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートもしくはポリオール、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートのリガンドを含む、フロー電池。
実施形態１０：実施形態１〜９のいずれかに記載のフロー電池において、
第２の金属‐リガンド配位化合物は、少なくとも１つのアスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートもしくはポリオール、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートのリガンドを含む、フロー電池。
実施形態１１：実施形態１〜１０のいずれかに記載のフロー電池において、
第１の金属‐リガンド配位化合物は、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣの少なくとも１つのリガンドを含む、フロー電池。
実施形態１２：実施形態１〜１１のいずれかに記載のフロー電池において、
第２の金属‐リガンド配位化合物は、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣの少なくとも１つのリガンドを含む、フロー電池。
実施形態１３：実施形態１〜１２のいずれかに記載のフロー電池において、
第１または第２の金属‐リガンド配位化合物、あるいは第１および第２双方の金属‐リガンド配位化合物は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒを含む、フロー電池。
実施形態１４：実施形態１〜１３のいずれかに記載のフロー電池において、
第１の金属‐リガンド配位化合物は、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｃｅ４＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｏ６＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋、またはＺｒ４＋を含む、フロー電池。
実施形態１５：実施形態１〜１４のいずれかに記載のフロー電池において、
第２の金属‐リガンド配位化合物は、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｃｅ４＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｏ６＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋、またはＺｒ４＋を含む、フロー電池。
実施形態１６：実施形態１〜１５のいずれかに記載のフロー電池において、
第１の金属‐リガンド配位化合物は、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＦｅを含む、フロー電池。
実施形態１７：実施形態１〜１６のいずれかに記載のフロー電池において、
第２の金属‐リガンド配位化合物は、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＦｅを含む、フロー電池。
実施形態１８：実施形態１〜１７のいずれかに記載のフロー電池において、
第２の金属‐リガンド配位化合物は、鉄ヘキサシアニド化合物を含む、フロー電池。
実施形態１９：実施形態１〜１８のいずれかに記載のフロー電池において、
第１または第２の金属‐リガンド配位化合物、あるいは第１および第２双方の金属‐リガンド配位化合物は、流体力学直径を有するものとして特徴づけられ、分離器は、孔の平均サイズを有するものとして特徴づけられ、
配位化合物の流体力学直径は、分離器の孔の平均サイズより大きい、フロー電池。
実施形態２０：実施形態１〜１９のいずれかに記載のフロー電池において、
第１または第２の金属‐リガンド配位化合物の一方または双方は、少なくとも０．７５Ｍの濃度で、第１または第２の電解質それぞれの中に存在している、フロー電池。
実施形態２１：実施形態２〜２０のいずれかに記載のフロー電池において、
第１および第２の金属‐リガンド配位化合物はそれぞれ、実質的に可逆な電気化学的動態を示す、フロー電池。
実施形態２２：実施形態２〜２１のいずれかに記載のフロー電池において、
セルは、２００ｍＡ／ｃｍ２で測定された場合に少なくとも７０％の往復電圧効率を示す、フロー電池。
実施形態２３：実施形態２〜２２のいずれかに記載のフロー電池において、
フロー電池は、約１００ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度および約７０％以上の往復電圧効率で、動作することができるか、または動作している、フロー電池。
実施形態２４：実施形態２〜２３のいずれかに記載のフロー電池において、
分離器は、１００μｍ未満の厚さを有する、フロー電池。
実施形態２５：実施形態２〜２４のいずれかに記載のフロー電池において、
電解質のエネルギー密度は、約３０Ｗｈ／Ｌ以上である、フロー電池。
実施形態２６：実施形態２〜２５のいずれかに記載のフロー電池において、
セルは、１０回の充電／放電サイクルを受けた際に、少なくとも７０％の往復電圧効率を維持する、フロー電池。
実施形態２７：実施形態１に記載のフロー電池において、
第１のレドックス活性材料、第２のレドックス活性材料、または第１および第２のレドックス活性材料は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位錯体を含み、
式中、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０、１、２、または３であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒであり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートもしくはポリオール、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、ラクテート、もしくは、式Ｉに従った構造を有する化合物、またはそれらの酸化もしくは還元形態であり、
【化７】
2019012691.tif 000012
Ａｒは、オプションとして１つまたは複数のＯ、Ｎ、もしくはＳヘテロ原子を含む、５〜２０員芳香族部分であり、
Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、Ｘ１およびＸ２は、互いにオルトに位置し、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルケニル、Ｃ１〜６アルキニル、５〜６員アリールもしくはヘテロアリール、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｍは、＋１、０、−１、−２、−３、−４、または−５である、フロー電池。
実施形態２８：実施形態２７に記載のフロー電池において、
（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０である、フロー電池。
実施形態２９：実施形態１に記載のフロー電池において、
第１または第２の金属‐リガンド配位化合物、あるいは第１および第２双方の金属‐リガンド配位化合物は、式Ｉに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含む、フロー電池。
実施形態３０：実施形態２８に記載のフロー電池において、
レドックス活性金属リガンド配位化合物のうちの一方または双方は、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含み：
【化８】
2019012691.tif 000013
式中、Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０〜４である、フロー電池。
実施形態３１：実施形態３０に記載のフロー電池において、
Ｘ１およびＸ２が双方、ＯＨまたはそのアニオンであり、
Ｒ１が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜３アルコキシ、Ｃ１〜３アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
ｎが１である、フロー電池。
実施形態３２：実施形態１〜３１のいずれかに記載のフロー電池において、
第２の金属‐リガンド配位化合物は、少なくとも１つのカテコールもしくはピロガロールリガンドを含む、フロー電池。
実施形態３３：実施形態１〜３２のいずれかに記載のフロー電池において、
第２の金属‐リガンド配位化合物は、鉄ヘキサシアニド化合物である、フロー電池。
実施形態３４：実施形態１〜３３のいずれかに記載のフロー電池において、
第１または第２の金属‐リガンド配位化合物、あるいは第１および第２双方の金属‐リガンド配位化合物は、流体力学直径を有するものとして特徴づけられ、分離器は、孔の平均サイズを有するものとして特徴づけられ、
配位化合物の流体力学直径は、分離器の孔の平均サイズより大きい、フロー電池。
実施形態３５：実施形態１〜３４のいずれかに記載のフロー電池を含むシステムにおいて、
（ａ）第１の水性電解質を収容する第１のチャンバおよび第２の水性電解質を収容する第２のチャンバと、
（ｂ）各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも１つの電解質循環ループと、
（ｃ）制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
（ｄ）オプションの電力調節ユニットと、
をさらに含む、システム。
実施形態３６：実施形態３５に記載のシステムにおいて、
システムは、再生可能なエネルギー源の統合、ピーク負荷の変化、送電網の安定化、ベースロード電力生成／消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き、弱い送電網支持、周波数調整、またはこれらの組み合わせをもたらすように構成された、電力系統に接続される、システム。
実施形態３７：実施形態３５または３６に記載のシステムにおいて、
システムは、離れた陣営、前線基地、自家発電の電気通信、または遠隔センサに安定した電力を供給するように構成される、システム。
実施形態３８：実施形態１〜３４のいずれかに記載のフロー電池を動作させる方法において、
電気エネルギーの投入により電池を充電するか、または、電気エネルギーを取り除くことにより電池を放電すること、を含む、方法。
実施形態３９：電子の流れを伴って、実施形態１〜３７のいずれかに記載のフロー電池またはシステムを充電する方法において、
（ａ）第１のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を還元するか、または、
（ｂ）第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を酸化させるか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを含む、方法。
実施形態４０：電子の流れを伴って、実施形態１〜３７のいずれかに記載のフロー電池またはシステムを放電する方法において、
（ａ）第１のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を酸化させるか、または、
（ｂ）第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を還元するか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを含む、方法。
【０１１６】
実施例１‐概要
以下の実施例は、本開示内に記載される概念の一部を例示するために提供される。各実施例は、組成物、調製および使用方法の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、どの実施例も、本明細書に記載する、より一般的な実施形態を制限するものと考えるべきではない。
【０１１７】
実施例１．１‐材料
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物９９％、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏ；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物９８＋％、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２Ｏ；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムＡＣＳ９９．０％最小；Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、乳酸（８０〜８５％水溶液）；グリシン、グリコール酸（６７％水溶液）；マレイン酸；リンゴ酸；フタル酸；サリチル酸；グルコン酸；クエン酸；サルコシン；硫酸鉄（ＩＩＩ）；塩化鉄（ＩＩＩ）；オキシ硫酸チタン（titanium oxysulfate）；硫酸マンガン（ＩＩ）；硫酸クロム（ＩＩＩ）が、前記で指定のない限り、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））から、ＡＣＳグレード以上として購入され、追加精製なしで使用された。アンモニウムビスラクテートビスヒドロキシチタン（ＩＶ）（Ammonium bislactatobishydroxytitanium （IV））が、Sigma Aldrich（ミズーリ州セントルイス）から５０％水溶液として購入され、さらなる精製なしで使用された。ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、Ｋ３[Ｃｒ（ＣＮ）６］およびヘキサシアノマンガン（ＩＩＩ）酸カリウム、Ｋ３［Ｍｎ（ＣＮ）６］が、Sigma-Aldrich（ミズーリ州セントルイス）から購入され、追加の精製なしに使用された。
【０１１８】
錯体は、いくつかの方法により合成され得た。ホモレプティックのトリス結合された錯体（Homoleptic tris-ligated complexes）が、ｐＨが、目的の錯体の典型的な安定範囲（typical window of stability）である８〜１３になるまで、アルカリ金属水酸化物溶液をゆっくり加えながら、リガンドと金属塩との３：１水性混合物を撹拌することにより、最も容易に合成された。ある混合されたリガンド種、例えば、Ｔｉ（ラクテート）２（サリチレート）も、この方法により合成され得た。
【０１１９】
鉄およびチタンのモノおよびビスα‐ヒドロキシ酸錯体は、金属サルフェート（２〜３Ｍ）と適切な割合の適切なリガンドとの、撹拌溶液に対し、２当量の重炭酸ナトリウムを部分的に添加すること（portion-wise addition）によって、合成された。例えば、６ミリモルのＴｉＯＳＯ４と、６ミリモルのグリコール酸が撹拌され、１２ミリモルのＮａＨＣＯ３がゆっくりと添加されて、気体発生が、添加と添加との間でおさまった。結果として得られる溶液のｐＨは、ＭＬ１の溶液では、約３．５であり、ＭＬ２の溶液では、約２であった。アクア金属（aquated metals）に対するこれらの錯体の可溶性は、そのような高いｐＨでのＴｉＬ１およびＴｉＬ２溶液の金属酸化物の沈殿に対する安定性により、証明される。リガンドを添加しない対照実験では、１当量超のＮａＨＣＯ３が添加されたときにＴｉＯ２の大規模かつ不可逆な沈殿が観察され、これは、約１のｐＨに対応する。
【０１２０】
追加のリガンドを含む錯体は、先の段落で説明したように合成された適切な量のＭＬ１またはＭＬ２溶液を、炭酸カリウムもしくは水酸化カリウムなどの適切な塩基と混合された所望の追加的リガンドの溶液に添加することにより、合成されることができた。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＦｅ化合物の混合リガンド類似体が、同様の反応スキームにより調製され得る。
【０１２１】
チタンビス‐ラクテート（Titanium bis-lactate）Ｌ’錯体も、シントンとして、（ＮＨ４）２Ｔｉ（ラクテート）２（ＯＨ）２（Sigma Aldrichから５０％溶液として入手可能）を使用して、合成されることができた。この場合、Ｌ’（例えばサリチル酸）が添加され、約１時間撹拌した後、２当量のアルカリ金属水酸化物の水溶液が添加されて、アンモニウムを脱プロトン化し、ドラフト内でキャップを外した約２４時間の撹拌にわたってアンモニアを除去し（drive off）、ナトリウム／カリウム塩、例えばＮａＫＴｉ（ラクテート）２（サリチレート）として、所望の金属錯体をもたらした。
【０１２２】
チタン酸二ナトリウム（ＩＶ）トリスカテコレート（Disodium titanium（IV） triscatecholate）、Ｎａ２Ｔｉ（カテコレート）３が、Daviesにより説明された手順を改変することにより、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）およびピロカテコールから、合成された。Davies, J. A.; Dutramez, S. J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73. 2570-2572を参照のこと。ナトリウム塩を得るために、水酸化アンモニウムの代わりに、水酸化ナトリウムを使用した。ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）トリスピロガレート（Sodium potassium titanium(IV) trispyrogallate）、ＮａＫＴｉ（ピロガレート）３が、まず、アンモニウム塩、（ＮＨ４）Ｔｉ（ピロガレート）３として、類似の方法で作られ、その後、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液との混合物中で加熱することにより、ナトリウムカリウム塩（sodium potassium salt）に変換された。
【０１２３】
混合されたリガンドチタン錯体ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレートモノピロガレート（mixed ligand titanium complexes sodium potassium titanium(IV) biscatecholate monopyrogallate）、ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレート−モノラクテート（sodium potassium titanium(IV) biscatecholate-monolactate）、ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレートモノグルコネート（sodium potassium titanium (IV) biscatecholate monogluconate）、ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレートモノアスコルベート（sodium potassium titanium(IV) biscatecholate monoascorbate）、およびナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）ビスカテコレートモノシトレート（sodium potassium titanium(IV) bis catecholate monocitrate）が、チタンカテコレート二量体、Ｎａ２Ｋ２［ＴｉＯ（カテコレート）］２から作られた。四カリウム塩の合成については、Borgias, B. A.; Cooper, S. R.; Koh, Y. B.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 1984, 23, 1009-1016を参照。所望のキレート（ピロガロール、乳酸、グルコン酸、アスコルビン酸、もしくはクエン酸）との、チタン二量体の１対１混合物により、混合リガンド種が得られた。ナトリウムカリウムチタン（ＩＶ）モノカテコレートモノピロガレートモノラクテート（Sodium potassium titanium(IV) monocatecholate monopyrogallate monolactate）が、ピロガロールおよび乳酸の双方をカテコレート含有二量体に添加することで、同様に作られた。Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｎ化合物の混合リガンド類似体が、同様の反応スキームにより調製され得る。チタン化合物のうちのいくつかの構造が、質量分析により確認された（表１を参照）。Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｎ化合物の混合リガンド類似体が、同様の反応スキームにより調製され得る。
【表１】
2019012691.tif 000014
【０１２４】
ナトリウムカリウム鉄（ＩＩＩ）トリスカテコレート（Sodium potassium iron(III) triscatecholate）、Ｎａ１．５Ｋ１．５Ｆｅ（カテコレート）３が、Raymondらによる手順概要に従って調製された。Raymond, K. N.; Isied, S.S., Brown, L. D.; Fronczek, F. R.; Nibert, J. H. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1767-1774を参照。唯一の改変は、水酸化カリウムの代わりに、過剰塩基として水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物を使用したことであった。
【０１２５】
ナトリウムチタン（ＩＶ）トリスシトレート（Sodium titanium(IV) triscitrate）、Ｎａ４Ｔｉ（シトレート）３が、カテコールの代わりにクエン酸を使用したことを除き、前述したナトリウムチタン（ＩＶ）トリスカテコレートに使用した方法に類似して、合成された。これらの出発原料は、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ワードヒル）から入手され、試薬グレード以上のものであり、受領したときのまま使用された。
【０１２６】
ナトリウムアルミニウム（ＩＩＩ）ビスシトレートモノカテコレート（Sodium aluminum(III) biscitrate monocatecholate）、Ａｌ（シトレート）２（カテコレート）が、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）の溶液に対し、２当量のクエン酸および１当量のカテコールを使用したことを除き、前述したナトリウムチタン（ＩＶ）トリスカテコレートに使用した方法と同じように、合成された。これらの出発原料は、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ワードヒル）から入手され、試薬グレード以上のものであり、受領したときのまま使用された。
【０１２７】
実施例１．２‐サイクリックボルタンメトリー
サイクリックボルタンメトリーデータが、ｉＲを補正して、７６０ｃポテンシオスタット（テキサス州オースティンのCH Instruments）を用いて記録された。試験は、ガラス状炭素作用電極（Bioanalytical Systems, Inc.、インディアナ州ウェストラフィエット）、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極（Bioanalytical Systems, Inc.、インディアナ州ウェストラフィエット）および白金線対電極（Alfa Aesar、マサチューセッツ州ワードヒル）を用いて行われた。作用電極は、各実験前に、供給業者の説明書に従って、磨かれた。基準電極は、電気化学の分野の当業者に知られるような＋０．２１０Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥの電位を有することが知られる「マスター」Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、較正された。溶液は、各実験前に、少なくとも５分間、アルゴンを注入された（sparged with argon）。すべての実験は、周囲温度（１７〜２２℃）で行われた。特に指定のない限り、支持電解質は加えられなかった。すべてのデータは、特に指定のない限り、１００ｍＶ／ｓのスキャン速度で収集された。これらの条件下で、水素発生は、−０．８０Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥより負の電位で顕著となり、酸素発生は、＋２．２０Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥより正の電位で顕著となった。
【０１２８】
実施例１．３．  ５ｃｍ２活性面積フロー電池の実験手順
５ｃｍ２の活性面積のために設計され、酸の流れのために改変された、セルのハードウェアが、Fuel Cell Technologies（ニューメキシコ州アルバカーキ）から入手された。名目上は３ｍｍ厚さの炭素フェルトが、Alfa Aesar（マサチューセッツ州ワードヒル）から入手され、ＭＧＬ  ３７０カーボン紙が、Fuel Cell Earth（マサチューセッツ州ストーナム）から入手された。フェルトは、Vulcan XC-72炭素（Cabot Corp.、マサチューセッツ州ボストン）およびNAFION（商標）（Ion-Power、デラウェア州ニューカッスル）の懸濁液で浸漬被覆され、使用前に空気乾燥され、カーボン紙は、受領したときのまま使用された。NAFION（商標）HP、XLまたはNR-212カチオン交換膜は、Ｈ＋形態でIon-Powerから入手され、受領したときのまま使用された。Viton（商標）ガスケットは、McMaster Carr（ニュージャージー州ロビンスヴィル（Robinsville））から入手され、セルの正および負のコンパートメントから電解質が出入りするためにフェルトの上下に〜１ｃｍ２の面積を残して、５ｃｍ２の活性面積を許容するように切断された。セルは、フェルトもしくは紙の測定された厚さの〜２５％の圧縮をもたらしたガスケットを用いて、組み立てられた。膜および電極は、組み立て前には、事前処理されなかった。電解質貯蔵部は、ＰＶＤＦ管および圧縮用付属品を備えたSchedule 80 PVCパイプから形成された。Masterflex（商標）L/S蠕動ポンプ（Cole Parmer、イリノイ州バーノンヒルズ）が、Tygon（商標）管と共に使用された。電解質は、電気化学的試験前に、油入りバブラーの出口を通ってＵＨＰアルゴンを注入され、アルゴンの上部圧力は、試験中維持された。Arbin Instruments BT2000（テキサス州カレッジステーション）が、電気化学的性能を試験するのに使用され、Hioki 3561 Battery HiTESTER（ニュージャージー州クランブリー）が、セルにわたるＡＣ抵抗を測定するのに使用された。
【０１２９】
典型的な実験では、正および負の電極について、それぞれ５０ｍＬの電解質含有活性材料が、別々の貯蔵部に投入され、セルを通じて電解質を循環させながら、２０分間アルゴンを注入された。電解質は、４０％のＳＯＣまで充電され（活性材料の濃度および電解質の容量から算出）、セルのｉＶ反応が得られ、その後、電解質は、４０％のＳＯＣと６０％のＳＯＣとの間で循環した。Hioki電池テスターからのアナログ出力が、膜および接触抵抗の変化を観察するために記録された。
【０１３０】
〔実施例２〕
レドックスフロー電池セルは、負および正の電解質の活性材料として、それぞれ、チタントリス−カテコレート（Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−）およびフェリ／フェロ‐シアニド（Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−）金属リガンド配位化合物を用いて、実施例１．３に記載した方法に従って組み立てられた。活性材料は、０．５Ｍ、ｐＨ１１のＮａ２ＳＯ４支持電解質（負の電解質、もしくは負の分解物（negolyte））中、または支持電解質なし（正の電解質、もしくは正の分解物（posolyte））で、０．５Ｍの濃度で調製され、５ｃｍ２炭素フェルト電極およびＮａ形態のNAFION（商標）カチオン選択性膜（５０μｍ厚さ）を用いて組み立てられたフロー電池セルを通って、１００ｍＬ／分で流された。〜１５０ｍＡ／ｃｍ２まで開回路からセル電流を掃引し、図２の、結果として得られたセル電位を監視することにより、いくつかの充電／放電サイクルが集められる前に、セルは、最初は、０から５０％の充電状態に充電された。開回路では、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−の外部測定Ｅ１／２値に基づいて、５０％のＳＯＣで平衡セル電位について予測されたとおり、１．６３Ｖのセル電位が、観察された。充電／放電のサイクルは、正常に動作した、再現可能な電圧／電流対時間のトレースを明らかにし、確実な耐久性が、明らかとなった（図２）。６９％のＲＴ電圧効率が、１５０ｍＡ／ｃｍ２で、このシステムについて測定された。ＮＲ２１２、ＸＬおよびＨＰ膜で作られたセルの膜および接触抵抗コンポーネントについて、Hioki電池テスターにより測定された典型的な抵抗は、それぞれ、０．７７、０．６０、０．５Ω−ｃｍ２であった。
【０１３１】
図３は、本発明のフロー電池の充電／放電特徴を示し、負および正の活性材料は、それぞれ、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−を含む。セル電位は、電池が充電されるにつれて増大し、電池が放電されるにつれて減少する。
【０１３２】
〔実施例３〕
レドックスフロー電池セルは、チタントリス‐カテコレート（Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−）およびフェリ／フェロ−シアニド（Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−）金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質それぞれの活性材料として用いて、実施例１．３に記載した方法に従って組み立てられた。典型的なセルでは、９９．８％の往復電流効率を示す、各サイクルの放電エネルギーが充電エネルギーの９９．８％であるときに、６０％のＳＯＣまで充電し、４０％のＳＯＣまで放電することを繰り返すと、安定した電圧が観察された（図４を参照）。これは、充電および放電の両方で一定の電流密度（例えば１５０ｍＡ／ｃｍ２）を用い、充電時間よりわずかに短い（すなわち、充電時間の９９．８％である）放電時間で、達成された。これらの条件下で、４０および６０％のＳＯＣでの開路電圧は、長時間にわたり安定していた。
【０１３３】
クロスオーバーフラックスデータ（Crossover flux data）は、適切に長期にわたる電池試験、典型的には、７ｃｍ２の膜面積について１〜２週間の期間の電池試験の始めと終わりに、各電解質において、ＦｅおよびＴｉの濃度を測定することにより、得られた。その濃度は、ニューヨーク州シラキュースのEvans Analytical Groupが行った誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）実験により決定された。試験前のＴｉ含有電解質中のＦｅのモル数が、試験の終わりに、同じ電解質中のモル数から減算された。これは、そのモル数を、膜面積および試験時間で割ることにより、フラックスに変換された。
【０１３４】
ボイルしたDuPont NAFION（商標）NR212（５０μｍ厚さ）の典型的なフラックスは、フェリ／フェロシアニドでは５．０×１０−８ｍｏｌ  ｃｍ−２  ｄａｙ−１、チタントリスカテコレートでは、６．５×１０−８ｍｏｌ  ｃｍ−２  ｄａｙ−１であった。ボイルしていないDuPont NAFION（商標）HP（２０μｍ厚さ）では、測定したフラックスは、前記の鉄およびチタン錯体について、それぞれ１．１×１０−５および３．３×１０−６ｍｏｌ  ｃｍ−２  ｄａｙ−１であった。これらのフラックスは、この期間中の総電流（よって、膜を通過したイオンの総モル数）の実質的に１％未満であることに注意されたい。例えば、前記のＮＲ２１２試験では、全イオンの６．４×１０−２ｍｏｌが、１００ｍＡ／ｃｍ２で６．８日間の動作で通過し、これは、活性材料イオンクロスオーバーの量よりもおよそ６桁大きい。これらの結果は、本明細書に記載する化合物について、代表的／典型的なものであると考えられる。
【０１３５】
〔実施例４〕
レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐カテコレートモノピロガレート（titanium bis-catecholate mono-pyrogallate）（Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）２（ｇａｌ）２−／３−）およびフェリ／フェロ‐シアニド（Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−）金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質の活性材料としてそれぞれ使用して、実施例１．３に記載した一般的な方法に従って、組み立てられた。この実施例では、炭素フェルト電極は、実施例２と同じように、Vulcan炭素およびNAFION（商標）で触媒されたTORAYカーボン紙電極と置き換えられた。さらに、「互いに組み合わせた（interdigitated）」タイプの流動場を利用した。活性材料溶液濃度は、１．５Ｍまで増大され、セル性能は、電流密度の関数として、充電および放電サイクル双方においてセル電位を監視することにより、評価された。図５で分かるように、セルは、１５０、２００、２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、それぞれ８４％、７９％、７３％の往復電圧効率を維持する。この構成では、フロー電池活性材料は、３２．７９Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を示した。
【０１３６】
Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−を用いた類似実験の結果が、図６および図７に示される。
【０１３７】
〔実施例５〕
レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐ラクテートモノ−サリチレート（titanium bis-lactate mono-salicylate）（［Ｔｉ４＋／３＋（ラクテート）２（サリチレート）］２−／３−）およびフェリ／フェロ‐シアニド（［Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６］３−／４−）金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質の活性材料としてそれぞれ使用して、実施例１．３に記載された方法に従って、組み立てられた。活性材料溶液は、追加の支持電解質なしで、１Ｍの濃度で調製され、５ｃｍ２カーボン紙電極およびＮａ形態のNAFION（商標）カチオン選択性膜（２５μｍ厚さ）を用いて組み立てられたフロー電池セルを通して、１００ｍＬ／分で流された。１５０もしくは１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でセルを充電および放電し、結果として得られたセル電位を監視することにより（図２１）（ここでは、視覚的により広いサイクルが、１５０ｍＡ／ｃｍ２の代わりに１００ｍＡ／ｃｍ２で取られた）、充電／放電サイクルが集められる前に、セルは、最初に、０から２５％の充電状態に充電された。開回路では、［Ｔｉ４＋／３＋（ラクテート）２（サリチレート）］２−／３−および［Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６］３−／４−の外部測定Ｅ１／２値に基づいて、５０％のＳＯＣで平衡セル電位について予測されたとおりに、１．６０Ｖのセル電位が観察された。充電／放電のサイクルは、正常に動作した、再現可能な電圧／電流対時間のトレースを明らかにし、確実な耐久性が、明らかとなった（図２１）。６７％の有望なＲＴ電圧効率が、１５０ｍＡ／ｃｍ２で、このシステムについて測定された。ＮＲ２１２、ＸＬおよびＨＰ膜で作られたセルの膜および接触抵抗コンポーネントについて、Hioki電池テスターにより測定された典型的な抵抗は、それぞれ、０．７７、０．６０、０．５Ω−ｃｍ２であった。
【０１３８】
〔実施例６〕
レドックスフロー電池セルが、チタンビス‐ラクテートモノ-グリコール酸（titanium bis-lactate mono-glycolic acid）（［Ｔｉ４＋／３＋（ラクテート）２（α-ヒドロキシアセテート）］２−／３−）およびフェリ／フェロ‐シアニド（［Ｆｅ３＋／２＋（ＣＮ）６］３−／４−）金属リガンド配位化合物を、負および正の電解質それぞれの活性材料として用いて、実施例１．３に記載した方法に従って組み立てられた。典型的なセルでは、９９．８％の往復電流効率を示す、各サイクルの放電エネルギーが充電エネルギーの９９．８％であるときに、７５％のＳＯＣまで充電し２５％のＳＯＣまで放電するのを繰り返すと、安定した電圧が観察された（図２２を参照）。これは、充電および放電の両方で一定の電流密度（例えば１５０ｍＡ／ｃｍ２）を用い、充電時間よりわずかに短い（すなわち、充電時間の９９．８％の）放電時間で、達成された。これらの条件下で、２５および７５％のＳＯＣでの開路電圧は、長時間にわたり安定していた。
【０１３９】
〔実施例７〕
サイクリックボルタンメトリーデータ
以下の実験は、示された材料について半電池性能の性質に関する情報を提供する。前述のとおり、本発明のある実施形態は、報告された半電池性能を反映する十分なセル性能を提供する、これらの材料もしくは類似の材料を含むフロー電池を含み、そのような実施形態は、本発明の範囲内と考えられる。
【表２】
2019012691.tif 000015
【表３】
2019012691.tif 000016
【表４】
2019012691.tif 000017
【表５】
2019012691.tif 000018
【表６】
2019012691.tif 000019
【０１４０】
実施例７．１：Ａｌ（シトレート）２（カテコレート）２−／３−カップル（Ｅ１／２＝〜１．２５Ｖ  ｖｓ.  ＲＨＥ）を例証的なケースとして用いると、高い電位が、ガラス状炭素電極において、正常に動作した電気化学的特色と共に観察された（図８）。前述したＴｉ４＋（カテコレート）３２−錯体とカップルになると、これらの対は、ＯＣＶが〜１．７〜１．９Ｖの水性電池対をもたらし得る。α-およびβ-ヒドロキシ酸リガンドを含むＴｉおよびＦｅ錯体とカップルになると、これらの対は、ＯＣＶが〜１．３〜１．６Ｖの水性電池対をもたらし得る。
【０１４１】
実施例７．２〜７．５：図９（チタントリス‐ピロガレートについて）および図１０（鉄トリス‐カテコレートについて）は、前述した条件下で低いおよび負の動作電位の範囲にわたりカテコレート様リガンドを使用したことから得られたＣＶ曲線を示しており、この曲線は、これらの条件下でのこれらのシステムの良好な電気化学的可逆性を示している。図２３（チタントリス‐サリチレートについて）および図２４（鉄トリス‐サリチレートについて）は、前述した条件下で低いおよび負の動作電位の範囲にわたりβ−ヒドロキシ酸リガンドを使用したことから得られたＣＶ曲線を示しており、この曲線は、これらの条件下でのこれらのシステムの良好な電気化学的可逆性を示している。
【０１４２】
実施例７．６〜７．１２：図１１（ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（ピロガレート）］）、図１２（ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（ラクテート）］）、図１３（ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（グルコネート）］）、図１４（ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（アスコルベート）］）、図１５（Ｎａ２［Ｔｉ（カテコレート）３］）、図１６（ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）（ピロガレート）（ラクテート）］）、および図１７（Ｎａ４［Ｔｉ（シトレート）３］）は、前述した条件下で低いおよび負の動作電位の範囲にわたりいくつかの混合リガンドもしくはトリス‐シトレート系を使用したことから得られたＣＶ曲線を示しており、この曲線は、これらの条件下でのこれらのシステムの良好な電気化学的可逆性を示している。
【０１４３】
実施例７．１３〜７．２９：図２５〜図４１は、前述した条件下で低いおよび負の動作電位の範囲にわたりいくつかの混合リガンドまたはトリス‐α−ヒドロキシ酸系を使用したことから得られたＣＶ曲線を示しており、この曲線は、これらの条件下でのこれらのシステムの良好な電気化学的可逆性を示している。
【０１４４】
実施例７．３０：フェロシアニドサンプル
固体Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏ（３３．８９ｇ、０．０７０ｍｏｌ）およびＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２Ｏ（２９．５７ｇ、０．０７０ｍｏｌ）が、８０ｍＬの脱イオン水中で撹拌された。次に、固体を溶解させるために、十分な水がゆっくりと加えられて、およそ１．５ＭのＦｅ（ＣＮ）６４−を含有するサンプルを得た。この可溶性は、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２ＯおよびＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２Ｏの可溶性がそれぞれ、同じ周囲温度で０．７Ｍ未満であることが当技術分野で知られていることを考えれば、予期しないことであった。
【０１４５】
１．５Ｍの［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−溶液が、ガラス状炭素作用電極を使用して、サイクリックボルタンメトリーにより調べられた。図１８を参照。これらの実験では、十分な固体ナトリウムカリウムリン酸水素、ＮａＯＨ、およびＫＯＨが、１．４Ｍの［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−溶液に加えられて、１１．１のｐＨを有し（Ｎ＋／Ｋ＋の比率は〜１）、１．４Ｍの［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−および０．１Ｍのホスフェートを含有する使用液（working solution）を得た。
【０１４６】
実施例７．３１および７．３２：図１９（Ｋ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］）および図２０（Ｋ３［Ｍｎ（ＣＮ）６］）は、前述した条件下で低いおよび負の動作電位の範囲にわたり２つの他のヘキサシアニド系を使用したことから得られるＣＶ曲線を示しており、これらの曲線は、これらの条件下でのこれらのシステムの良好な電気化学的可逆性を示している。
【０１４７】
これまでのところ、実施形態の多くは、少なくとも１つの金属リガンド配位化合物が式Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍにより説明されるフロー電池について記載されてきた。しかしながら、本明細書に記載のヘキサシアニド化合物が正および負の電解質双方の基盤を提供し得るものを、他の実施形態が含むことが理解されるべきである。例えば、図２０からは、［Ｍｎ（ＣＮ）６］３−／４−および［Ｍｎ（ＣＮ）６］４−／５−カップルが、正または負の電解質の基盤を提供することに加え、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍとして本明細書に記載される他の相補的電解質と組み合わせて、フロー電池システムの正および負の電解質双方の基盤を提供してもよいことは、明らかである。同様に、独立した実施形態は、正の電解質が［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−を備え、かつ負の電解質が［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−／４−または［Ｍｎ（ＣＮ）６］３−／４−を備えるものも含む。
【０１４８】
当業者が理解するであろうように、これらの教示を踏まえると、本発明の多くの改変およびバリエーションが可能であり、そのようなものすべてが、ここで企図される。例えば、本明細書に記載した実施形態に加えて、本発明は、本明細書で引用した発明の特徴、および本発明の特徴を実装する引用先行技術文献の特徴の組み合わせにより生じる発明を企図し、主張する。同様に、説明した任意の材料、特徴、または物品は、任意の他の材料、特徴、または物品と組み合わせて使用されてよく、そのような組み合わせは、本発明の範囲内とみなされることが、理解されるであろう。
【０１４９】
本明細書で引用もしくは説明された各特許、特許出願、および刊行物の開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【０１５０】
〔実施の態様〕
（１）  フロー電池において、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
前記第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
前記第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
前記第１の水性電解質と前記第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
（ａ）前記第１および第２のレドックス活性材料のそれぞれは、実質的に可逆な電気化学的動態を独立して示す金属‐リガンド配位化合物を含むか、または、
（ｂ）前記第１のレドックス活性材料、前記第２のレドックス活性材料、もしくはこれら双方のレドックス活性材料は、少なくとも０．７５Ｍの濃度で金属リガンド配位化合物を含むか、または、
（ｃ）前記第１のレドックス活性材料、前記第２のレドックス活性材料、もしくは前記第１および第２のレドックス活性材料の双方は、金属リガンド配位化合物を含み、前記フロー電池は、少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、および少なくとも７０％の往復電圧効率で動作することができるか、または、
（ｄ）前記第１のレドックス活性材料、前記第２のレドックス活性材料、もしくはこれら双方のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含み、前記分離器は、１００μｍ以下の厚さを有するか、または、
（ｅ）前記第１のレドックス活性材料、前記第２のレドックス活性材料、もしくはこれら双方のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含み、前記電解質のエネルギー密度は、少なくとも３０Ｗｈ／Ｌであるか、または、
（ｆ）前記フロー電池は、（ａ）〜（ｅ）の任意の組み合わせを含む、フロー電池。
（２）  フロー電池において、
第１のレドックス活性材料を含む第１の水性電解質と、
第２のレドックス活性材料を含む第２の水性電解質と、
前記第１の水性電解質と接触している第１の電極と、
前記第２の水性電解質と接触している第２の電極と、
前記第１の水性電解質と前記第２の水性電解質との間に配された分離器と、
を含み、
前記第１または第２のレドックス活性材料、あるいは前記第１および第２のレドックス活性材料の双方は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位化合物を含み、
式中、Ｍは独立して、ランタニドおよびアクチニドを含む、２〜１６族の、０価でない金属またはメタロイドであり、
ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０、１、２、または３であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
ｍは、独立して、−５、−４、−３、−２、−１、０、１、２、３、４、または５であり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、シトレート、グリコレート、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、ポリオール、サルコシネート、サリチレート、ラクテート、もしくは、式Ｉに従った構造を有する化合物、またはそれらの酸化もしくは還元形態であり、
【化９】
2019012691.tif 000020
Ａｒは、オプションとして１つまたは複数のＯ、Ｎ、もしくはＳヘテロ原子を含む、５〜２０員芳香族部分であり、
Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、Ｘ１およびＸ２は、互いにオルトに位置し、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルケニル、Ｃ１〜６アルキニル、５〜６員アリールもしくはヘテロアリール、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、フロー電池。
（３）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記第１および第２のレドックス活性材料は、金属リガンド配位化合物を含む、フロー電池。
（４）  実施態様２に記載のフロー電池において、
（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０である、フロー電池。
（５）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記第１の水性電解質は、第１の金属‐リガンド配位化合物を含み、前記第２の水性電解質は、第２の金属‐リガンド配位化合物を含み、
前記第１および第２の金属‐リガンド配位化合物は、異なるものである、フロー電池。
【０１５１】
（６）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記第１の金属‐リガンド配位化合物、前記第２の金属‐リガンド配位化合物、または前記第１および第２の金属‐リガンド配位化合物の双方は、式Ｉに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含む、フロー電池。
（７）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１のレドックス活性金属リガンド配位化合物、前記第２のレドックス活性金属リガンド配位化合物、または前記レドックス活性金属リガンド配位化合物の双方は、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含み：
【化１０】
2019012691.tif 000021
式中、Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０〜４である、フロー電池。
（８）  実施態様７に記載のフロー電池において、
Ｘ１およびＸ２は双方、ＯＨまたはそのアニオンであり、
Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜３アルコキシ、Ｃ１〜３アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
ｎは１である、フロー電池。
（９）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１の金属‐リガンド配位化合物は、少なくとも１つのアスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートもしくはポリオール、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートのリガンドを含む、フロー電池。
（１０）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第２の金属‐リガンド配位化合物は、少なくとも１つのアスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートもしくはポリオール、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、またはラクテートのリガンドを含む、フロー電池。
【０１５２】
（１１）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１の金属‐リガンド配位化合物は、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣの少なくとも１つのリガンドを含む、フロー電池。
（１２）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第２の金属‐リガンド配位化合物は、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣの少なくとも１つのリガンドを含む、フロー電池。
（１３）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１または第２の金属‐リガンド配位化合物のいずれか、あるいは前記第１および第２の金属‐リガンド配位化合物の双方は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒを含む、フロー電池。
（１４）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１の金属‐リガンド配位化合物は、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｃｅ４＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｏ６＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋、またはＺｒ４＋を含む、フロー電池。
（１５）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第２の金属‐リガンド配位化合物は、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｃｅ４＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｏ６＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｎ２＋、またはＺｒ４＋を含む、フロー電池。
【０１５３】
（１６）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１の金属‐リガンド配位化合物は、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＦｅを含む、フロー電池。
（１７）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第２の金属‐リガンド配位化合物は、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＦｅを含む、フロー電池。
（１８）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第２の金属‐リガンド配位化合物は、鉄ヘキサシアニド化合物を含む、フロー電池。
（１９）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１または第２の金属‐リガンド配位化合物のいずれか、あるいは前記第１および第２の金属‐リガンド配位化合物の双方は、流体力学直径を有するものとして特徴づけられ、前記分離器は、孔の平均サイズを有するものとして特徴づけられ、
前記配位化合物の前記流体力学直径は、前記分離器の前記孔の平均サイズより大きい、フロー電池。
（２０）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１または第２の金属‐リガンド配位化合物の一方または双方は、少なくとも０．７５Ｍの濃度で、前記第１または第２の電解質それぞれの中に存在している、フロー電池。
【０１５４】
（２１）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記第１および第２の金属‐リガンド配位化合物はそれぞれ、実質的に可逆な電気化学的動態を示す、フロー電池。
（２２）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記セルは、２００ｍＡ／ｃｍ２で測定された場合に少なくとも７０％の往復電圧効率を示す、フロー電池。
（２３）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記フロー電池は、少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および少なくとも７０％の往復電圧効率で、動作することができるか、または動作している、フロー電池。
（２４）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記分離器は、約１００μｍ以下の厚さを有する、フロー電池。
（２５）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記電解質のエネルギー密度は、少なくとも約３０Ｗｈ／Ｌである、フロー電池。
【０１５５】
（２６）  実施態様２に記載のフロー電池において、
前記セルは、１０回の充電／放電サイクルを受けた際に、少なくとも７０％の往復電圧効率を維持する、フロー電池。
（２７）  実施態様１に記載のフロー電池において、
前記第１のレドックス活性材料、前記第２のレドックス活性材料、または前記第１および第２のレドックス活性材料は、Ｍ（Ｌ１）ｘ（Ｌ２）ｙ（Ｌ３）ｚｍを含む式を有する金属リガンド配位錯体を含み、
式中、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０、１、２、または３であり、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＺｒであり、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して、アスコルベート、カテコレート、シトレート、グリコレートもしくはポリオール、グルコネート、グリシネート、α-ヒドロキシアルカノエート、β-ヒドロキシアルカノエート、γ-ヒドロキシアルカノエート、マレート、マレアート、フタラート、サルコシネート、サリチレート、ラクテート、もしくは、式Ｉに従った構造を有する化合物、またはそれらの酸化もしくは還元形態であり、
【化１１】
2019012691.tif 000022
Ａｒは、オプションとして１つまたは複数のＯ、Ｎ、もしくはＳヘテロ原子を含む、５〜２０員芳香族部分であり、
Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、Ｘ１およびＸ２は、互いにオルトに位置し、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルケニル、Ｃ１〜６アルキニル、５〜６員アリールもしくはヘテロアリール、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｍは、＋１、０、−１、−２、−３、−４、または−５である、フロー電池。
（２８）  実施態様２７に記載のフロー電池において、
（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０である；（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１である；（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０である；（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０である；または（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０である、フロー電池。
（２９）  実施態様１に記載のフロー電池において、
前記第１または第２の金属‐リガンド配位化合物のいずれか、あるいは前記第１および第２の金属‐リガンド配位化合物の双方は、式Ｉに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含む、フロー電池。
（３０）  実施態様２８に記載のフロー電池において、
前記レドックス活性金属リガンド配位化合物のうちの一方または双方は、式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣに従った構造を有する少なくとも１つのリガンドを含み：
【化１２】
2019012691.tif 000023
式中、Ｘ１およびＸ２は独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、またはそれらのアニオンであり、
Ｒ１は、独立して、各出現において、Ｈ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
Ｒ’は独立して、ＨまたはＣ１〜３アルキルであり、
ｎは、０〜４である、フロー電池。
【０１５６】
（３１）  実施態様３０に記載のフロー電池において、
Ｘ１およびＸ２は双方、ＯＨまたはそのアニオンであり、
Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜３アルコキシ、Ｃ１〜３アルキル、ホウ酸もしくはその塩、カルボキシ酸もしくはその塩、Ｃ２〜６カルボキシレート、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、スルホネート、スルホン酸もしくはその塩、ホスホネート、ホスホン酸もしくはその塩、またはポリグリコールであり、
ｎは、１である、フロー電池。
（３２）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第２の金属‐リガンド配位化合物は、少なくとも１つのカテコールもしくはピロガロールリガンドを含む、フロー電池。
（３３）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第２の金属‐リガンド配位化合物は、鉄ヘキサシアニド化合物である、フロー電池。
（３４）  実施態様１または２に記載のフロー電池において、
前記第１または第２の金属‐リガンド配位化合物のいずれか、あるいは前記第１および第２の金属‐リガンド配位化合物の双方は、流体力学直径を有するものとして特徴づけられ、前記分離器は、孔の平均サイズを有するものとして特徴づけられ、
前記配位化合物の前記流体力学直径は、前記分離器の前記孔の平均サイズより大きい、フロー電池。
（３５）  実施態様１または２に記載のフロー電池を含むシステムにおいて、
（ａ）前記第１の水性電解質を収容する第１のチャンバおよび前記第２の水性電解質を収容する第２のチャンバと、
（ｂ）各電解質チャンバと流体連通する少なくとも１つの電解質循環ループであって、前記電解質を収容および輸送するための貯蔵タンクおよびパイプを含む、少なくとも１つの電解質循環ループと、
（ｃ）制御ハードウェアおよびソフトウェアと、
（ｄ）オプションの電力調節ユニットと、
をさらに含む、システム。
【０１５７】
（３６）  実施態様３５に記載のシステムにおいて、
前記システムは、再生可能なエネルギー源の統合、ピーク負荷の変化、送電網の安定化、ベースロード電力生成／消費、エネルギー裁定取引、伝送および流通資産据え置き、弱い送電網支持、周波数調整、またはこれらの組み合わせをもたらすように構成された、電力系統に接続される、システム。
（３７）  実施態様３５に記載のシステムにおいて、
前記システムは、離れた陣営、前線基地、自家発電の電気通信、または遠隔センサに安定した電力を供給するように構成される、システム。
（３８）  実施態様１または２に記載のフロー電池を動作させる方法において、
電気エネルギーの投入により前記電池を充電するか、または、電気エネルギーを取り除くことにより前記電池を放電すること、を含む、方法。
（３９）  電子の流れを伴って、実施態様１または２に記載のフロー電池またはシステムを充電する方法において、
（ａ）前記第１のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を還元するか、または、
（ｂ）前記第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を酸化させるか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
前記第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを含む、方法。
（４０）  電子の流れを伴って、実施態様１または２に記載のフロー電池またはシステムを放電する方法において、
（ａ）前記第１のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を酸化させるか、または、
（ｂ）前記第２のレドックス活性金属‐リガンド配位化合物を還元するか、または、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の双方を行うように、
前記第１および第２の電極にわたって電位差を加えることを含む、方法。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】例示的なフロー電池の概略図である。
【図２】実施例２に記載するような、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−に基づいた、５ｃｍ２のシステムの２５０回の充電／放電サイクル中に得られた安定性能データを提供している。
【図３】実施例２に記載するような、本発明のフロー電池の充電／放電トレースを提供している。この実施例は、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−をそれぞれ第１および第２の電解質として含む。電池は、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および〜７６％のＲＴ電圧効率で、０％のＳＯＣから６０％のＳＯＣまで充電され、その後４０％のＳＯＣまで放電された。
【図４】実施例３に記載するような、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−に基づいたシステムで得られた電流効率データを提供している。
【図５】実施例４に記載するような、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）２（ピロガレート）２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−に基づいたシステムの、電流密度の関数としての電圧効率データを提供している。
【図６】実施例４に記載するような、Ｔｉ４＋／３＋（ｃａｔ）３２−／３−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−に基づいたシステムの、電流密度の関数としての電圧効率データを提供している。
【図７】本発明のフロー電池の充電／放電トレースを提供している。この実施例は、Ｆｅ３＋／２＋（ｃａｔ）３３−／４−およびＦｅ３＋／２＋（ＣＮ）６３−／４−をそれぞれ第１および第２の電解質として含む。電池は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度およびおよそ８２％のＲＴ電圧効率で、０％のＳＯＣから６０％のＳＯＣまで充電され、その後４０％のＳＯＣまで放電された。
【図８】ガラス状炭素電極で記録された、ｐＨ１１．５のＮａ２ＳＯ４電解質中のＡｌ（ｃｉｔ）２（ｃａｔ）２−／３−のサイクリックボルタモグラム、ＣＶトレースを提供する。
【図９】動作電位の範囲にわたる、チタントリス‐ピロガレート（titanium tris-pyrogallate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９．８の７５ｍＭ  ＮａＫ［Ｔｉ（ピロガレート）３］および１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１０】動作電位の範囲にわたる、鉄トリス‐カテコレート（iron tris-catecholate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ１１の１Ｍ  ＮａＫ［Ｆｅ（カテコレート）３］、および３Ｍ  Ｎａ／ＫＣｌの溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１１】動作電位の範囲にわたる、チタンビス‐カテコレートモノ‐ピロガレート（titanium bis-catecholate mono-pyrogallate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ１１の１．６Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（ピロガレート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１２】動作電位の範囲にわたる、チタンビス‐カテコレートモノラクテート（titanium bis-catecholate monolactate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９の０．７５Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（ラクテート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１３】動作電位の範囲にわたる、チタンビス‐カテコレートモノ‐グルコネート（titanium bis-catecholate mono-gluconate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９の１．５Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（グルコネート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１４】動作電位の範囲にわたる、チタンビス‐カテコレートモノ‐アスコルベート（titanium bis-catecholate mono-ascorbate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ１０の１．５Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）２（アスコルベート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１５】動作電位の範囲にわたる、チタントリス‐カテコレート（titanium tris-catecholate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ１１の１．５Ｍ  Ｎａ２［Ｔｉ（カテコレート）３］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１６】動作電位の範囲にわたる、チタンモノ‐カテコレートモノ‐ピロガレートモノ‐ラクテート（titanium mono-catecholate mono-pyrogallate mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ８．５の１．５Ｍ  ＮａＫ［Ｔｉ（カテコレート）（ピロガレート）（ラクテート）］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極において記録された。
【図１７】動作電位の範囲にわたる、チタントリス‐シトレート（titanium tris-citrate）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ５の０．５Ｍ  Ｎａ４［Ｔｉ（シトレート）３］の溶液を用いて生成され、プラチナディスク電極で記録された。
【図１８】実施例５．１１に記載されるように、０．１Ｍ  ナトリウムカリウムリン酸水素（sodium potassium hydrogen phosphate）を支持電解質として用いて、いくつかのスキャン速度で、ガラス状炭素ディスク作用電極において得られた１．５Ｍ  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−の溶液からのＣＶトレースを提供する。Ｎａ＋／Ｋ＋対イオンの割合は、この実施例では、およそ１：１であった。
【図１９】動作電位の範囲にわたる、クロムヘキサシアニド（chromium hexacyanide）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９の０．０５Ｍ  Ｋ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極で記録された。
【図２０】動作電位の範囲にわたる、マンガンヘキサシアニド（manganese hexacyanide）のＣＶトレースを提供する。データは、ｐＨ９の０．１Ｍ  Ｋ３［Ｍｎ（ＣＮ）６］の溶液を用いて生成され、ガラス状炭素電極で記録された。
【図２１】１００ｍＡ／ｃｍ２として言及されたエリアを除き、１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、５ｃｍ２活性面積フロー電池の、いずれもｐＨ１１の、正のカップルとしての１Ｍ  Ｆｅ（ＣＮ）６および負のカップルとしての１Ｍ  Ｔｉ（ラクテート）２（サリチレート）について、充電‐放電サイクル中におけるセル電圧のデータを提供する。
【図２２】１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、５ｃｍ２活性面積フロー電池の、いずれもｐＨ１１の、正のカップルとしての１Ｍ  Ｆｅ（ＣＮ）６および負のカップルとしての１Ｍ  Ｔｉ（ラクテート）２（α‐ヒドロキシアセテート）について、充電‐放電サイクル中の時単位の試験時間および各サイクル間のｉＶトレースに対してプロットされた、ボルト単位のセル電圧を提供する。
【図２３】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極における、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ８．６の１０ｍＭ  チタントリス‐サリチレート（titanium tris-salicylate）のＣＶトレースを提供する。
【図２４】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．３の１Ｍ  鉄トリス‐サリチレート（iron tris-salicylate）のＣＶトレースを提供する。
【図２５】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ５．６の１０ｍＭ  チタンモノ‐ラクテート（titanium mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図２６】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９の１Ｍ  チタンモノ‐ラクテートのＣＶトレースを提供する。
【図２７】Ｎａ２ＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ２の１Ｍ  チタンビス‐ラクテート（titanium bis-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図２８】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ３．６の１Ｍ  チタンビス‐ラクテートのＣＶトレースを提供する。
【図２９】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９の０．７５Ｍ  チタンビス‐ラクテートのＣＶトレースを提供する。
【図３０】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．９の１００ｍＭ  チタン‐ビス‐マレート‐モノ‐ラクテート（titanium-bis-malate-mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図３１】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ１０の２００ｍＭ  チタン‐ビス‐マレート‐モノ‐サリチレート（titanium-bis-malate-mono-salicylate）のＣＶトレースを提供する。
【図３２】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．９の０．５Ｍ  チタンビス‐ラクテートモノ‐グリシネート（titanium bis-lactate mono-glycinate）のＣＶトレースを提供する。
【図３３】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極でｐＨ９．３で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ１０の０．５Ｍ  チタンビス‐ラクテートモノ‐サリチレート（titanium bis-lactate mono-salicylate）のＣＶトレースを提供する。
【図３４】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．８の０．５Ｍ  チタンビス‐サリチレートモノ‐ラクテート（titanium bis-salicylate mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図３５】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極でｐＨ１０で記録された、動作電位の範囲にわたる、２００ｍＭ  チタンビス‐（α‐ヒドロキシアセテート）モノ‐サリチレート（titanium bis-(α-hydroxyacetate) mono-salicylate）のＣＶトレースを提供する。
【図３６】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極における、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ１０の０．５Ｍ  チタンビス‐（α‐ヒドロキシアセテート）モノ‐ラクテート（titanium bis-(α-hydroxyacetate) mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図３７】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ９．２の１Ｍ  鉄トリス‐マレート（iron tris-malate）のＣＶトレースを提供する。
【図３８】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ８．１の１．５Ｍ  鉄トリス‐（α‐ヒドロキシアセテート）（iron tris-(α-hydroxyacetate)）のＣＶトレースを提供する。
【図３９】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ３．１の１Ｍ  鉄モノ‐ラクテート（iron mono-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図４０】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ２．６の１．５Ｍ  鉄ビス‐ラクテート（iron bis-lactate）のＣＶトレースを提供する。
【図４１】ＮａＫＳＯ４支持電解質を備えるガラス状炭素電極で記録された、動作電位の範囲にわたる、ｐＨ６．７の１Ｍ  鉄モノ‐ラクテートビス‐グリシネート（iron mono-lactate bis-glycinate）のＣＶトレースを提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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