(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、ゼーベック係数が大きい成形体の製造方法、成形体、及び熱電変換材料を提供すること。【解決手段】本発明に係る成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して炭素材料を０．０１重量部以上２０重量部以下の割合で被覆した構造を有する炭素材料−熱可塑性樹脂複合粒子を成形するステップを含むことを特徴とする。これにより、柔軟性を有し、ゼーベック係数が大きい成形体の製造方法、成形体、及び熱電変換材料を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して炭素材料を０．０１重量部以上２０重量部以下の割合で被覆した構造を有する炭素材料−熱可塑性樹脂複合粒子を成形するステップを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
前記炭素材料−熱可塑性樹脂複合粒子を前記熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度Ｔｄに対し、温度Ｔｄ以上温度Ｔｄ＋１００℃以下の温度で熱成形するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素材料−熱可塑性樹脂複合粒子を加圧成形するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素材料がナノカーボン材料、カーボンブラック、及び炭素繊維のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が７０℃以上１３０℃以下の範囲内に荷重たわみ温度を有することを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂と炭素材料を含む成形体であって、一定の温度差ΔＴをかけたときに発生する電位差をΔＶとしたとき、ΔＶ／ΔＴで表されるゼーベック係数Ｓが１００μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする成形体。
【請求項７】
体積抵抗率ρが１０−４Ω・ｃｍ以上１０６Ω・ｃｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
熱伝導率λが０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の範囲内にあることを特徴とする請求項６又は７に記載の成形体。
【請求項９】
請求項６〜８のうち、いずれか１項に記載の成形体によって構成されることを特徴とする熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂及び炭素材料を含む成形体の製造方法、成形体、及び熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料であり、排熱の有効利用が可能である等の利点を有していることから、エネルギーを高効率で利用できる材料として注目されている。
【０００３】
現在、熱エネルギーの大半は利用されることなく消失しており、特に中低温領域の排熱は、既存技術の限界及びコスト面での制約から、大部分が廃棄されている。中低温領域の排熱の熱源は曲面や凹凸を有しているものが多い。このため、柔軟な熱電変換素子を熱源に設置できれば、曲面や凹凸を有する熱源からの熱エネルギーを電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。
【０００４】
この熱電変換材料としての性能を向上させるための方法として、非特許文献１には、導電性を有するが、熱伝導性が小さい材料設計を行うことにより、熱源が有する温度を効率よく電気に変換し、熱電変換材料として有用な素材とする方法が開示されている。
【０００５】
一方で、現状の熱電変換素子の多くは、固体無機半導体を用いており、脆性破壊しやすく、加工成形性が悪いため、曲面や凹凸を有する熱源に対して適用することが困難であった。そこで、特許文献１には、特定の組成で表される固体無機半導体を微細な粉末とした後に焼結させることにより、曲げ強度が大きい耐久性に優れた熱電変換材料を製造する方法が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、無機化合物より柔軟性のある熱電変換材料を作製し、ウェアラブル電子機器の電源として使用すること等を目的として、伸縮性ポリマーに固体無機半導体や導電性物質を混合した複合体が開示されている。しかしながら、これらの材料は導電性には優れるが熱伝導性が高く、効率的に熱エネルギーを電気エネルギーとして取り出す指標となるゼーベック係数（熱起電力）が低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３７１３１号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２８４９８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナルオブアプライドフィジックス、１１３（２０１３）、４３７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高導電性と低熱伝導性の両立を課題とし、その目的は、柔軟性を有し、ゼーベック係数が大きい成形体の製造方法、成形体、及び熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して炭素材料を０．０１重量部以上２０重量部以下の割合で被覆した構造を有する炭素材料−熱可塑性樹脂複合粒子を成形するステップを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る成形体の製造方法は、上記発明において、前記炭素材料−熱可塑性樹脂複合粒子を前記熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度Ｔｄに対し、温度Ｔｄ以上温度Ｔｄ＋１００℃以下の温度で熱成形するステップを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る成形体の製造方法は、上記発明において、前記炭素材料−熱可塑性樹脂複合粒子を加圧成形するステップを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る成形体の製造方法は、上記発明において、前記炭素材料がナノカーボン材料、カーボンブラック、及び炭素繊維のうちのいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る成形体の製造方法は、上記発明において、前記熱可塑性樹脂が７０℃以上１３０℃以下の範囲内に荷重たわみ温度を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る成形体は、熱可塑性樹脂と炭素材料を含む成形体であって、一定の温度差ΔＴをかけたときに発生する電位差をΔＶとしたとき、ΔＶ／ΔＴで表されるゼーベック係数Ｓが１００μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る成形体は、上記発明において、体積抵抗率ρが１０−４Ω・ｃｍ以上１０６Ω・ｃｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る成形体は、上記発明において、熱伝導率λが０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の範囲内にあることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る熱電変換材料は、本発明に係る成形体によって構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、柔軟性を有し、ゼーベック係数が大きい成形体の製造方法、成形体、及び熱電変換材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る成形体の製造方法、成形体、及び熱電変換材料につき詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る成形体は、炭素材料が熱可塑性樹脂微粒子を被覆した構造を有する炭素材料−熱可塑性樹脂複合粒子（以下、複合粒子と略記）を成形したものであることを特徴とする。本発明では、導電性を有し、且つ、熱伝導性が低いことが、熱電変換材料として性能が向上するため好ましい。本発明で好適に使用される炭素材料は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下の割合で含有されている。炭素材料の割合が少ないと、導電性が低くなるため、炭素材料の含有量の下限値は、０．０２重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上がさらに好ましく、０．０８重量部以上が特に好ましく、０．１重量部以上が最も好ましい。一方、炭素材料の割合が大きいと、熱伝導性が大きくなって熱電変換材料としての発電効率が低下するため、炭素材料の含有量の上限値は、１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、８重量部以下が特に好ましく、５重量部以下が著しく好ましく、３重量部以下が最も好ましい。
【００２２】
本発明に係る成形体は、炭素材料と熱可塑性樹脂に加え、導電性又は半導体性の添加剤を含んでいてもよい。このとき、成形体を構成する物質のうち、熱可塑性樹脂以外の成分が多いと熱伝導性が高くなってゼーベック係数が小さくなるため好ましくない。本発明で好適な熱可塑性樹脂の構成比率は、７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、著しく好ましくは９５重量％以上である。
【００２３】
なお、本発明でいう熱可塑性樹脂の構成比率とは、成形体の重量に対して熱可塑性樹脂以外の添加剤の重量を除いた熱可塑性樹脂の重量と、成形体の重量の比率のことを言う。本発明の成形体に含まれる添加剤の重量比率は、公知の添加剤分析を用いて測定することができる。例えば、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させて添加剤と分離し、重量測定する方法、液体クロマトグラフィーを利用して分離、測定する方法、成形体を加熱し、発生するガスを分析する方法、成形体を燃焼させ、残分を秤量する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明に係る複合粒子の成形方法は、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂成形方法を用いることができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、圧空成形、圧延成形、注型成形、発泡成形、圧縮成形、紡糸、及び３Ｄプリンタによるラピッドマニュファクチャリングがあり、この中でも特に炭素材料が粒子を被覆した一次構造を保持し、ネットワークを形成しやすいという点で、プレス成形が好ましい。
【００２５】
複合粒子を熱成形する場合、炭素材料が熱可塑性樹脂微粒子を被覆した一次構造を保持するために、熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度Ｔｄに対し、温度Ｔｄ以上温度Ｔｄ＋１００℃以下の温度で熱成形することが好ましい。成形温度が温度Ｔｄ以下であると、熱可塑性樹脂の溶融が不十分で、射出口の閉塞等が発生して効率的に成形できないため好ましくない。一方、成形温度が高すぎる場合、炭素材料が熱可塑性樹脂粒子を被覆した一次構造が保持できず、炭素材料のネットワークが形成できずに導電性が低下するため、成形温度の上限値は、温度Ｔｄ＋８０℃以下が好ましく、温度Ｔｄ＋７０℃以下がより好ましく、温度Ｔｄ＋６５℃以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明でいう荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８の試験方法により、試料に１．８２ＭＰａの曲げ応力を与えて規定のたわみ量に達した温度のことを言う。
【００２７】
本発明において、熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度は７０℃以上１３０℃以下の範囲内にあることが好ましい。荷重たわみ温度が低いと、使用可能温度が限定され、汎用性に乏しくなることから、荷重たわみ温度の下限値は、７５℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上である。一方、荷重たわみ温度が高いと、成形条件が高温になり、また微細加工が難しくなることから、荷重たわみ温度の上限値は、１２５℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１５℃以下である。
【００２８】
本発明において、熱可塑性樹脂の熱変形温度と荷重たわみ温度との差は、寸法精度及び寸法安定性の点から１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下、最も好ましくは１５℃以下である。
【００２９】
なお、本発明でいう熱変形温度とは、ポリマーのガラス転移点又は融点を示し、ガラス転移点と融点を併せ持つポリマーについては、融点を示す。ガラス転移点とは、示差走査熱量測定器（例えば、ＴＡインスツルメント社製温度変調モード付きＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、窒素ガス雰囲気下、３０℃から１０℃／分の昇温速度の条件で測定したガラス転移点のことを言う。融点とは、示差走査熱量測定器（例えば、ＴＡインスツルメント社製温度変調モード付きＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した融点のことを言う。
【００３０】
本発明において、熱可塑性樹脂の熱変形温度は７０℃以上２００℃以下の範囲内にあることが好ましい。熱変形温度が低いと、耐熱性が低く成形体の汎用性に乏しくなることから、熱変形温度の下限値は、７５℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上である。熱変形温度の上限値は特に限定されないが、寸法精度及び寸法安定性に優れた成形体とするために熱変形温度と荷重たわみ温度の差が小さいことが好ましい点から、熱変形温度の上限値は、１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以下、特に好ましくは１１５℃以下である。
【００３１】
また、本発明において、複合粒子を加圧成形することも炭素材料が熱可塑性樹脂微粒子を被覆した一次構造を保持しやすいため好ましい。この場合、温度条件の上限は熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度Ｔｄに対し、温度Ｔｄ＋１００℃以下の温度であり、下限は特に制限されず、室温でも構わない。加圧成形においてかける成形荷重は、複合粒子を成形できれば特に制限されない。成形荷重が小さいと均一な成形体とするのが難しいため、成形荷重の下限値は、１ｋＮ以上が好ましく、５ｋＮ以上がより好ましく、１０ｋＮ以上がさらに好ましく、２０ｋＮ以上が特に好ましい。一方、成形荷重が大きすぎると、複合粒子の被覆構造が崩れ、導電性が低下するため、成形荷重の上限値は、２００ｋＮ以下が好ましく、１５０ｋＮ以下がより好ましく、１００ｋＮ以下がさらに好ましく、５０ｋＮ以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明に係る成形体は、導電性を有し、熱伝導性が小さく、その材料設計によりゼーベック係数が大きいことを特徴とする。
【００３３】
本発明に係る成形体の体積抵抗率ρは、１０−４Ω・ｃｍ以上１０６Ω・ｃｍ以下の範囲内にある。体積抵抗率が大きいと、発電した電力を効率的に伝えられず、熱電変換材料としての性能が低下するため、体積抵抗率の上限値は、１０５Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０４Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０３Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、１０２Ω・ｃｍ以下が特に好ましく、１０１Ω・ｃｍ以下が著しく好ましく、１００Ω・ｃｍ以下が最も好ましい。体積抵抗率の下限値は、熱伝導性が大きくならない範囲であれば、特に制限されないが、体積抵抗率が低すぎると熱伝導率は大きくなる傾向にあるため、１０−３Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０−２Ω・ｃｍ以上がより好ましい。
【００３４】
なお、本発明でいう体積抵抗率ρは、公知の方法によって測定されたものであれば、特に制限されず、例えば、成形体の表面抵抗値ＲＳと厚みｔを実測し、ρ＝ＲＳ×ｔの式から算出できる。ここでいう表面抵抗値とは、ＪＩＳ  Ｋ７１９４準拠の４探針法を用い、表面抵抗値測定器（例えば、三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した値のことを言う。
【００３５】
本発明に係る成形体の熱伝導率λは、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の範囲内にある。熱伝導率が大きいと、熱電変換材料として用いる際、両端の温度差の緩和が早くなり、ゼーベック係数が小さくなって発電効率が低下するため、熱伝導率の上限値は、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が好ましく、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下がより好ましく、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下がさらに好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が特に好ましく、０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が著しく好ましく、０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が最も好ましい。一方、熱伝導率の下限値は、特に制限されず、熱可塑性樹脂そのものの熱伝導率が下限となる。
【００３６】
なお、本発明でいう熱伝導率λは、公知の方法によって測定されたものであれば、特に制限されず、直接熱伝導率を測定する定常法と、間接的に算出する非定常法のどちらを用いても良い。非定常法とは、密度ｄと、比熱Ｃｐと、熱拡散率αについて、λ＝ｄ×Ｃｐ×αによって算出する方法である。ここでいう密度、比熱、及び熱拡散率についても測定方法は限定されず、測定試料に適した方法を利用することができる。密度の測定方法は、例えば水中置換法、ピクノメータ法、浮遊（浮沈）法等がある。比熱は、例えば示差走査熱量測定器を用いて、標準試料に対して熱容量を比較することで測定できる。熱拡散率の測定方法には、フラッシュ法や光交流法等がある。
【００３７】
本発明に係る成形体のゼーベック係数Ｓは、１００μＶ／Ｋ以上である。ゼーベック係数は、大きいほど熱電変換材料として性能が高くなるため、１５０μＶ／Ｋ以上が好ましく、２００μＶ／Ｋ以上がより好ましく、２５０μＶ／Ｋ以上がさらに好ましく、３００μＶ／Ｋ以上が特に好ましい。ゼーベック係数の上限値は特に制限されず、本発明の形態において到達可能な範囲である。
【００３８】
なお、本発明においてゼーベック係数Ｓとは、一定の温度差ΔＴをかけたときに発生する電位差をΔＶとしたとき、ΔＶ／ΔＴで表される熱起電力のことである。本発明でいうゼーベック係数Ｓは、公知の方法によって測定されたものであれば、特に制限されない。例えば測定試料の両端にホットプレート等を用いて温度差をかけ、生じた起電力と温度差との比を算出することで求めることができる。
【００３９】
本発明に係る成形体は、前記の好ましい方法によって、複合粒子を成形したものである。本発明において、複合粒子は、熱可塑性樹脂微粒子と、熱可塑性樹脂微粒子の表面に形成された、炭素材料からなる導電層と、からなる。
【００４０】
本発明に係る複合粒子は、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の１０％変位時の抵抗値が１０３Ω以上１０１０Ω以下の範囲内にあることを特徴としている。これにより、熱電変換材料として、最低限必要な導電性を保持し、且つ、熱伝導性は低く、発電効率を高めることができる。より発電した電力をより効率的に使用できる点から、１０％変位時の抵抗値の上限値は、１０９Ω以下が好ましく、１０８Ω以下がより好ましい。一方、１０％変位時の抵抗値が低すぎると、熱伝導性も大きくなり、熱電変換材料として使用するときに性能が低下するため、１０％変位時の抵抗値の下限値は、１０４Ω以上が好ましく、１０５Ω以上がより好ましく、１０６Ω以上がさらに好ましい。
【００４１】
なお、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の１０％変位時の抵抗値とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴ−２１０型）を用いて、圧盤上に複合粒子を配置し、その中から無作為に選んだ複合粒子の直径を測長した値をＲとし、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の、複合粒子の粒子径（Ｒ）に対して１０％変形した際の抵抗値を測定したものである。本測定は、無作為に選択した１０個の複合粒子で実施し、その平均値を本発明における圧縮による１０％変位時の抵抗値とした。
【００４２】
本発明に係る複合粒子は、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の５％変位時の弾性率（Ｅ）が０．０１以上１０ＧＰａ以下の範囲内にあることを特徴としている。これにより、成形時に複合粒子の割れ等によるマトリックスの変化が発生せず、高ゼーベック係数とするための設計について信頼性が向上する。より信頼性が向上できる点から、５％変位時の弾性率（Ｅ）の上限値は、８ＧＰａ以下が好ましく、６ＧＰａ以下がより好ましく、４ＧＰａ以下がさらに好ましく、２ＧＰａ以下が最も好ましい。一方、複合粒子が柔軟すぎると、過度な変形によって、導電層が割れることがあるため、５％変位時の弾性率（Ｅ）の下限値は、０．０５ＧＰａ以上が好ましく、０．１ＧＰａ以上がより好ましく、０．３ＧＰａ以上がさらに好ましく、０．５ＧＰａ以上が最も好ましい。
【００４３】
なお、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の５％変位時の弾性率（Ｅ）とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴ−２１０型）を用いて、圧盤上に複合粒子を配置し、その中から無作為に選んだ複合粒子の直径を測長した値をＲとし、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の、複合粒子の粒子径（Ｒ）に対して５％変形した際の荷重値をＰ５％、５％変位時のひずみをδとし、以下に示す数式（１）を用いて算出したものである。本測定は、無作為に選択した１０個の複合粒子で実施し、その平均値を本発明における圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）とした。
【００４４】
【数１】
2019012831.tif 000002
【００４５】
ここで、数式（１）において、Ｅは５％変位時の弾性率（ＧＰａ）、ｎは測定数（＝１０）、δは複合粒子個々の５％変位時のひずみ（ｍｍ）、Ｐ５％は複合粒子個々の５％変位時の荷重値（ｋｇｆ）、Ｒは複合粒子個々の粒子径（ｍｍ）を示す。
【００４６】
本発明に係る複合粒子の数平均粒子径は、通常０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある。熱可塑性樹脂微粒子と導電層との厚みの比率において、導電層の占める割合が大きくなると、熱可塑性樹脂微粒子による熱伝導の阻害効果が小さくなるという点から、複合粒子の数平均粒子径の下限値は０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、熱可塑性樹脂微粒子が粗大である場合、導電性を低下させ、発電した電力の伝達を阻害する点から、複合粒子の数平均粒子径の上限値は、１００μｍ以下であり、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明に係る複合粒子の粒子径分布指数は、通常１．０以上３．０以下の範囲内にある。粒子径分布指数が小さいほど、接点間距離が均一になり、導電ネットワークの信頼性が向上するので、複合粒子の粒子径分布指数の上限値は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。
【００４８】
なお、本発明でいう複合粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に複合粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（２）より算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて、無作為に複合粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（３）より算出する。粒子径分布指数は、以下に示す数式（４）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。複合粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
【００４９】
【数２】
2019012831.tif 000003
【００５０】
【数３】
2019012831.tif 000004
【００５１】
【数４】
2019012831.tif 000005
【００５２】
ここで、数式（２）〜（４）において、Ｒｉは複合粒子個々の粒子径、ｎは測定数（＝１００）、Ｄｎは数平均粒子径、Ｄｖは体積平均粒子径、ＰＤＩは粒子径分布指数を示す。
【００５３】
本発明に係る複合粒子の真球度は、８０以上であることが好ましく、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは９５以上、著しく好ましくは９７以上である。真球度が高いと、複合粒子の流動性や充填性及びすべり性が向上するため好ましい。流動性や充填性及びすべり性に優れると、複合粒子を利用して成形する際に、より均一な成形体を作製できるため好ましい。
【００５４】
本発明に係る複合粒子の真球度とは、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に選択した複合粒子３０個の真球度Ｓｉの算術平均値であり、以下に示す数式（５）に従って算出される平均真球度Ｓｎを指す。真球度Ｓｉは、個々の複合粒子の短径ａｉと、それと垂直に交わる長径ｂｉの比であり、以下に示す数式（５）に従い算出される。
【００５５】
【数５】
2019012831.tif 000006
【００５６】
ここで、数式（５）において、Ｓｎは平均真球度、Ｓｉは複合粒子個々の真球度、ａｉは複合粒子個々の短径、ｂｉは複合微粒子個々の長径、ｎは測定数（＝３０）を示す。
【００５７】
［複合粒子の構成］
本発明に係る複合粒子は、熱可塑性樹脂微粒子と熱可塑性樹脂微粒子の表面を炭素材料で被覆した導電層からなる。導電層に使用される炭素材料としては、均一に被覆可能な形態を持つものが好ましく、ナノカーボン材料、カーボンブラック、炭素繊維等を例示できる。熱可塑性樹脂微粒子に被覆する際に柔軟である方が均一に被覆できるという点で、ナノカーボン材料、カーボンブラックがより好ましく、導電性の点から、ナノカーボン材料がさらに好ましい。
【００５８】
本発明において、ナノカーボン材料とは、炭素原子で構成され、１分子あたりの分子量が２００以上１，０００，０００，０００以下の範囲内にあり、１つの構成単位の中に含まれる分子数が１以上１００以下の範囲内にある炭素材料のことである。特に本発明で好ましく用いられるナノカーボン材料の炭素原子は非局在化したπ電子を有し、導電性を持つ。ナノカーボン材料の例としては、フラーレン、カーボンオニオン、カーボンナノリング、カーボンナノベルト、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、カーボンナノツイスト、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ、グラフェン、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらのナノカーボン材料は、炭素以外の元素を含む官能基に修飾されていてもよい。
【００５９】
導電層に使用されるナノカーボン材料としては、均一に被覆可能な形態を持つものが好ましく、フラーレン、カーボンオニオン、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ、グラフェンを例示できる。一般に市販され、入手が容易である点から、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンがより好ましく、導電性の点から、カーボンナノチューブ、グラフェンがさらに好ましく、柔軟で割れ等がなく、複合粒子の変形に追随するという点でカーボンナノチューブが最も好ましい。
【００６０】
カーボンナノチューブの種類としては、熱可塑性樹脂微粒子の表面に均一に被覆することができれば特に制限されないが、柔軟性の観点から単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又は、これらの混合物を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明において、カーボンブラックとは、工業的に品質制御して製造される炭素の微粒子のことであり、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。本発明で好ましく用いられるカーボンブラックとしては、導電性を有し、熱伝導性が低い性状のものであり、ファーネスブラック、アセチレンブラックがより好ましい。
【００６２】
本発明において、導電層を形成する炭素材料は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下の割合で含まれることが好ましい。炭素材料が少ないと、導電性ネットワークが形成できず、発電した電力の伝達を阻害する点から、炭素材料の含有量の下限値は、０．０２重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上がさらに好ましく、０．１重量部以上が特に好ましく、０．５重量部以上が最も好ましい。一方、炭素材料が多いと熱伝導性が大きくなり、熱電変換材料として使用する際にゼーベック係数が小さくなり、熱電変換材料としての性能が低下することから、炭素繊維の含有量の上限値は、１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、８重量部以下が特に好ましく、５重量部以下が著しく好ましく、３重量部以下が最も好ましい。
【００６３】
導電層の厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。導電層が厚いと、熱伝導性が大きくなること、及び熱可塑性樹脂微粒子そのものの弾性率等の力学特性が保持されないことから、導電層の厚みの上限値は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。一方、導電層が薄いと十分な導電性を確保できないことから、導電層の厚みの下限値は、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましく、１０ｎｍ以上が最も好ましい。
【００６４】
本発明に係る熱可塑性樹脂微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等が例示でき、この中でも安価であるという点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート等が好ましく、熱変形温度と荷重たわみ温度との差が小さく寸法精度及び寸法安定性に優れるという点でＡＢＳ樹脂が最も好ましい。
【００６５】
本発明で好ましく用いられるＡＢＳ樹脂とは、ゴム質重合体により耐衝撃性が付与されたスチレン系共重合体を含有する樹脂であり、中でも、ゴム質重合体９０〜５質量部に対し、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、及びアクリロニトリル、及びメタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物の共重合体を１０〜９５質量部用いることが好ましい。ビニル系単量体混合物の内、芳香族ビニル系単量体５質量％以上７０質量％以下、シアン化ビニル系単量体０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、これらと共重合可能な他の単量体を０質量％以上５０質量％以下含有していても構わない。
【００６６】
芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、及び２，６−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００６７】
シアン化ビニル系単量体の例として、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びエタクリロニトリル等が挙げられるが特にアクリロニトリルが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、これらと共重合可能な他の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミド等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、ゴム質重合体としては特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）等を例示できる。これらのゴム質重合体は、１種又は２種以上の混合物で使用される。中でも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性改善効果の点から特に好ましく用いられる。
【００７０】
ゴム質重合体の平均粒子径は、得られるＡＢＳ樹脂の耐衝撃性、成形加工性、及び外観の点から０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは０．１５μｍ以上１．２μｍ以下の範囲内である。
【００７１】
また、ゴム質重合体のスチレン系共重合体への分散性向上の観点から、ゴム質重合体にビニル系単量体混合物をグラフトさせることが好ましい。このゴム質重合体含有グラフト共重合体のグラフト成分の重合原料となるビニル系単量体混合物の組成は特に制限されないが、得られるＡＢＳ樹脂の透明性及び耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体５質量％以上７０質量％以下、シアン化ビニル系単量体０質量％以上５０質量％以下、及びこれらと共重合可能な他の単量体０質量％以上５０質量％以下を含有してなることが好ましい。このビニル系単量体混合物を構成する単量体組成は、前記したビニル系単量体混合物と同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
ゴム質重合体含有グラフト共重合体の極限粘度は特に制限はないが、０．０５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下の範囲内が耐衝撃性及び成形性のバランスの点から好ましく、さらには０．１ｄｌ／ｇ以上０．７ｄｌ／ｇ以下の範囲内がより好ましい。
【００７３】
このゴム質重合体含有グラフト共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は、本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめてゴム質含有グラフト共重合体という。ゴム質含有グラフト共重合体のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５質量％以上１５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上１００質量％以下のものが使用される。
【００７４】
ゴム質含有グラフト共重合体中のゴム質重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度及び成形性の観点から好ましくは５質量部以上８０質量部以下の範囲内であり、より好ましくは２０質量部以上７０質量部以下の範囲内である。
【００７５】
ゴム質含有グラフト共重合体製造時のグラフト重合の方法として、制限はないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、及び連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法又は塊状重合法で製造される。中でも、過度の熱履歴によるゴム成分の劣化及び着色を抑制するため、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。
【００７６】
ＡＢＳ樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に有機溶媒（Ｃ）に溶解可能であれば、特に限定されるものではないが、粒子構造を維持しやすいという点で、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは１万５千以上、さらに好ましくは２万以上、特に好ましくは５万以上、最も好ましくは１０万以上である。上限は特に制限されないが、１００万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量のことを意味する。
【００７７】
本発明に係る熱可塑性樹脂微粒子の数平均粒子径は、導電層を被膜した際に、複合粒子の数平均粒子径が０．１以上１００μｍ以下の範囲内となれば特に限定されず、通常０．１μｍ以上１００μｍ未満の範囲である。熱可塑性樹脂微粒子と導電層との厚みの比率において、導電層の占める割合が大きくなると、熱可塑性樹脂微粒子による熱伝導の阻害効果が小さくなるという点から、熱可塑性樹脂微粒子の数平均粒子径の下限値は、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、熱可塑性樹脂微粒子が粗大である場合、導電性を低下させ、発電した電力の伝達を阻害する点から、熱可塑性樹脂微粒子の数平均粒子径の上限値は、１００μｍ未満であり、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７８】
本発明に係る熱可塑性樹脂微粒子の粒子径分布指数は、導電性微粒子の粒子径分布指数となるため、１．０以上３．０以下の範囲内である。熱可塑性樹脂微粒子の粒子径分布指数が小さいほど、接点間距離を均一化することができるため、導電ネットワークの信頼性が向上するので、熱可塑性樹脂微粒子の粒子径分布指数の上限値は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００７９】
なお、本発明で用いる熱可塑性樹脂微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為にコア粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（６）より算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて、無作為に熱可塑性樹脂微粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（７）より算出する。粒子径分布指数は、以下に示す数式（８）に従って数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。熱可塑性樹脂微粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
【００８０】
【数６】
2019012831.tif 000007
【００８１】
【数７】
2019012831.tif 000008
【００８２】
【数８】
2019012831.tif 000009
【００８３】
ここで、数式（６）〜（８）において、Ｒｉは熱可塑性樹脂微粒子個々の粒子径、ｎは測定数（＝１００）、Ｄｎは数平均粒子径、Ｄｖは体積平均粒子径、ＰＤＩは粒子径分布指数を示す。
【００８４】
本発明に係る熱可塑性樹脂微粒子の真球度は、複合粒子の真球度が８０以上となれば特に限定されず、通常８０以上である。真球度が高いと、複合粒子の流動性や充填性及びすべり性が向上することから、熱可塑性樹脂微粒子の真球度の下限値は、８５以上であることが好ましく、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５以上、特に好ましくは９７以上である。
【００８５】
本発明における熱可塑性樹脂微粒子の真球度とは、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に選択した熱可塑性樹脂微粒子３０個の真球度Ｓｉの算術平均値であり、以下に示す数式（９）に従って算出される平均真球度Ｓｎを指す。真球度Ｓｉは、個々の熱可塑性樹脂微粒子の短径ａｉと、それと垂直に交わる長径ｂｉの比であり、以下に示す数式（９）に従って算出される。
【００８６】
【数９】
2019012831.tif 000010
【００８７】
ここで、数式（９）において、Ｓｎは平均真球度、Ｓｉは熱可塑性樹脂微粒子個々の真球度、ａｉは熱可塑性樹脂微粒子個々の短径、ｂｉは熱可塑性樹脂微粒子個々の長径、ｎは測定数（＝３０）を示す。
【００８８】
[複合粒子の製造方法]
本発明に係る複合粒子は、熱可塑性樹脂微粒子に導電層を被覆することで製造することができる。
【００８９】
１．熱可塑性樹脂微粒子
本発明に係る熱可塑性樹脂微粒子の製造方法としては、公知の方法で製造することが可能である。具体的には、有機溶媒にポリマーを溶解し、水中に加えＯ／Ｗのエマルションを形成後、有機溶媒を減圧乾燥し除去することで微粒子を製造する液中乾燥法、国際公開２０１２／０４３５０９号に記載された、有機溶媒にポリマーとポリビニルアルコールを溶解させエマルションを形成後、ポリマーの貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が挙げられる。本発明の寸法安定性が高く粒子径分布指数の狭い複合粒子に使用できる、粒子径分布指数の狭いＡＢＳ樹脂微粒子等を製造できる点から、有機溶媒にポリマーとポリビニルアルコールを溶解させエマルションを形成後、ポリマーの貧溶媒である水を接触させ、ポリマー微粒子を製造する方法が特に好ましい。
【００９０】
２．接着剤層
熱可塑性樹脂微粒子に導電層を被覆するとき、熱可塑性樹脂微粒子から導電層が剥離しやすい場合は接着剤層を介在させても良い。この場合の接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ、再生ゴム、ブチルゴム、水性ビニルウレタン、α−オレフィン、シアノアクリレート、変成アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノール、ブチラール−フェノール、ニトリル−フェノール等が好ましく、中でも酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂が好ましい。
【００９１】
このときの接着剤層の厚みは、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下である。
【００９２】
また、接着剤層とコア層を兼ねることもできる。この場合、コア成分と接着成分を混合させ、その後に複合粒子を形成させる。この場合のコア成分及び接着成分は、熱可塑性樹脂微粒子及び接着剤層の項で説明した物質を用いることが好ましい。このときの「コア層−接着層」の平均粒径は、１００μｍ未満であり、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。この範囲であれば、より微細な接続がしやすくなる。
【００９３】
接着剤層が存在する場合は、まず粒子状のコア層を、均一になった接着剤層成分の溶液に浸す。この際、溶剤は、コア層を完全には溶かさないものであれば何でも良く、コア層を完全に溶かさない溶媒を用いることもできる。その後、接着剤層を形成したコア粒子を溶液から分離する。このときの分離法としては特に制限はないが、例示するなら濾過、蒸留等が挙げられる。
【００９４】
３．導電層
まず導電層成分である炭素材料を分散させた懸濁液を用意する。炭素材料を分散させた懸濁液の作製方法は、特に限定されないが、導電性を担う炭素材料が均一に分散していることが好ましい。例えばカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブを溶媒と共に、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。
【００９５】
本発明において、分散液全体に対する炭素材料の含有量は、０．０１重量％以上２０重量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内にあることがより好ましい。炭素材料の含有量が０．０１重量％未満では、熱可塑性樹脂微粒子の懸濁液と混合した際に炭素材料の分散状態が維持できず、凝集して均一に被覆できないため好ましくない。炭素材料の含有量が２０重量％より大きいと、炭素材料分散液と熱可塑性樹脂微粒子の懸濁液の粘度の差が大きくなり、均一に混合できず、好ましくない。
【００９６】
炭素材料分散液の調製方法としては、炭素材料と分散剤及び溶媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えば超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。中でも、超音波を用いて分散することで、炭素材料の分散性が向上し好ましい。分散させる炭素材料は乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることが、分散性が向上するために好ましい。
【００９７】
炭素材料分散液は、上記分散剤及び炭素材料以外に、例えば界面活性剤や導電性、若しくは、非導電性の高分子材料等の各種高分子材料等をその他の添加剤として含んでいてもかまわない。また、添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加できる。
【００９８】
用意した導電性層成分を分散させた懸濁液中に、接着剤層を塗布した熱可塑性樹脂微粒子を投入し、混合する。その後、導電層を形成した熱可塑性樹脂微粒子を溶液から分離する。その方法は特に制限されないが、濾過法、溶媒を常温又は高温下で減圧乾燥する方法、凍結乾燥法等が例示でき、複合粒子が凝集しにくいという点で凍結乾燥法を用いることが好ましい。その後、場合によっては乾燥工程を経て、複合粒子を完成させる。
【００９９】
コア成分が接着能を有する場合は、接着剤層の形成は必ずしも必要ではなく、別途用意した導電層成分を分散させた懸濁液中に直接投入し、混合させ、凍結乾燥法等の分離を行い、複合粒子を完成させる。
【０１００】
このとき用いる溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒及び水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒である。この中で、安価であるという点で、水を用いることが好ましい。
【０１０１】
このようにして得た複合粒子は、炭素材料を用いることにより、従来知られている、金属粒子又は金属層によりコートされた複合粒子と同等以上の導電性をもつ。
【０１０２】
また、柔軟な炭素材料を用いることから、従来知られている金属コートされた導電性微粒子等に見られる層の亀裂、剥離等が起きにくく、この複合粒子を成形して得られる成形体は安定した熱起電力を与える材料となる。
【０１０３】
また、炭素材料は、応力に起因する変形に対して極めて強い材料であるため、それを利用した成形体を曲げても割れなどが発生せず、フレキシブル用途、ウェアラブル用途の材料として好適である。
【０１０４】
本発明に係る成形体は、柔軟性が高いことから、フレキシブル基盤等において曲げ変形させても、材料の割れ等が発生せず、熱起電力が保持できるという特徴があるため、補聴器、医療用衣類、腕時計等のウェアラブル用途、機械可動部、排気ダクト、フレキシブル液晶パネル等のフレキシブル用途における独立電源、補助電源として好適である。さらには、導電性であって熱伝導性が小さい素材であるため高効率な熱電変換材料として使用することが可能であり、エネルギー変換の際に老廃物を排出せず、排熱の有効利用が可能である等の利点を有していることから、エネルギーハーベスティング用途で利用できるものとして非常に有用である。
【実施例】
【０１０５】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。
【０１０６】
（１）重量平均分子量の測定
複合粒子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。
【０１０７】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣシステム 
カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃
【０１０８】
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
複合粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に複合粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（１０）より算出した。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて、無作為に複合粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す式（１１）より算出した。粒子径分布指数は、以下に示す数式（１２）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出した。複合粒子が真円でない場合は、その長径を測定した。
【０１０９】
【数１０】
2019012831.tif 000011
【０１１０】
【数１１】
2019012831.tif 000012
【０１１１】
【数１２】
2019012831.tif 000013
【０１１２】
ここで、数式（１０）〜（１２）において、Ｒｉは複合粒子個々の粒子径、ｎは測定数（＝１００）、Ｄｎは数平均粒子径、Ｄｖは体積平均粒子径、ＰＤＩは粒子径分布指数を示す。
【０１１３】
（３）真球度の算出法
複合粒子の真球度とは、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に選択した複合粒子３０個の真球度Ｓｉの算術平均値であり、以下に示す数式（１３）に従って算出される平均真球度Ｓｎを指す。真球度Ｓｉは、個々の複合粒子の短径ａｉと、それと垂直に交わる長径ｂｉの比であり、以下に示す数式（１３）に従い算出される。
【０１１４】
【数１３】
2019012831.tif 000014
【０１１５】
ここで、数式（１３）において、Ｓｎは平均真球度、Ｓｉは複合粒子個々の真球度、ａｉは複合粒子個々の短径、ｂｉは複合粒子個々の長径、ｎは測定数（＝３０）を示す。
【０１１６】
（４）熱変形温度の測定
ＴＡインスツルメント社製温度変調モード付きＤＳＣ  Ｑ２０を使用し、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、ガラス転移点と融点を測定した。
【０１１７】
（５）５％変位時の弾性率（Ｅ）の測定
複合粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ）は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製  ＭＣＴ−２１０型）を用いて、下記の方法で測定を行った。
【０１１８】
微小圧縮試験機の圧盤上に複合粒子を配置し、その中から無作為に選んだ複合粒子の粒子径（Ｒ）を測長し、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重し、複合粒子の粒子径（Ｒ）に対して５％変形した際の荷重値（Ｐ５％）、５％変位時のひずみ（δ）から、以下に示す数式（１４）を用いて算出した。本測定は、無作為に選択した１０個の複合粒子で実施し、それぞれの５％変位時の弾性率を測定し、その算術平均値を本発明における５％変位時の弾性率（Ｅ）とした。
【０１１９】
【数１４】
2019012831.tif 000015
【０１２０】
ここで、数式（１４）において、Ｅは５％変位時の弾性率（ＧＰａ）、ｎは測定数（＝１０）、δは複合粒子個々の５％変位時のひずみ（ｍｍ）、Ｐ５％は複合粒子個々の５％変位時の荷重値（ｋｇｆ），Ｒは複合粒子個々の粒子径（ｍｍ）を示す。
【０１２１】
（６）１０％変位時の抵抗値の測定
複合粒子の１０％変位時の抵抗値は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製  ＭＣＴ−２１０型）を用いて、下記の方法で測定を行った。
【０１２２】
微小圧縮試験機の圧盤上に複合粒子を配置し、その中から無作為に選んだ複合粒子の粒子径（Ｒ）を測長し、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重し、複合粒子の粒子径（Ｒ）に対して１０％変形した際の抵抗値を観測した。本測定は、無作為に選択した１０個の複合粒子で実施し、それぞれの１０％変位時の抵抗値を測定し、その算術平均値を本発明における１０％変位時の抵抗値とした。
【０１２３】
（７）成形体の体積抵抗率の測定
成形体の体積抵抗値ρは、成形体の表面抵抗値ＲＳ及び厚みｔを測定し、ρ＝ＲＳ×ｔで算出した。表面抵抗値ＲＳは、ＪＩＳ  Ｋ７１９４準拠の４探針法を用い、三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定した。厚みｔは、株式会社ミツトヨ製クイックマイクロを用いて測定した。
【０１２４】
（８）成形体の熱伝導率の測定
成形体の熱伝導率λは、成形体の密度ｄ、比熱ＣＰ、熱拡散率αをそれぞれ測定し、λ＝ｄ×ＣＰ×αで算出した。密度ｄは成形体の体積と精密天秤で秤量した重量より算出した。比熱ＣＰはＪＩＳ  Ｋ７１２３準拠のプラスチックの比熱容量測定法を用い、示差走査熱量測定器（ＴＡインスツルメント社製温度変調モード付きＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、α‐アルミナを標準物質として２５℃の温度で測定した。熱拡散率αはネッチ社製ＬＦＡ４４７−ＮＳ２２  Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、キセノンフラッシュ法にて２５℃の温度で測定した。
【０１２５】
（９）成形体のゼーベック係数の測定
成形体のゼーベック係数Ｓは、測定試料の両端にホットプレートを用いて温度差をかけ、高温側と低温側の温度を非接触温度計（株式会社エーアンドディー製ＡＤ−５６１１Ａ）で測定した。電位差は、カードハイテスター（日置電機株式会社製３２４４）で測定した。測定した温度差ΔＴ、電位差ΔＶから、ΔＶ／ΔＴによってゼーベック係数Ｓを算出した。
【０１２６】
［製造例１］（ＡＢＳ微粒子の作製）
２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、ポリマー（Ａ）としてＡＢＳ樹脂（重量平均分子量１１０，０００、荷重たわみ温度８８℃、東レ株式会社製‘トヨラック（登録商標）’ＴＹＰＥ５００−３２２、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体をマトリックスとし、平均粒子径３００ｎｍのゴム含有グラフト共重合体が分散したもの）２．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール２．５ｇ（日本合成化学工業株式会社‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を８０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを８０℃で真空乾燥することで、白色固体を得た。得られた白色固体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の形状をしており、数平均粒子径Ｄｎは１７．４μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．３７、真球度Ｓｉは９７．７％のＡＢＳ微粒子であった。また、この白色固体を示差走査熱量測定器にて熱変形温度を測定したところ、融点は観測されず、１０１℃にガラス転移点を示した。
【０１２７】
［製造例２］（カーボンナノチューブ分散液の調製）
カーボンナノチューブ（東レ株式会社製‘トカーナ（登録商標）’）１５ｍｇ、１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製セロゲン５Ａの加水分解物（重量平均分子量３５０００））水溶液３８ｍｇ（分散剤／カーボンナノチューブ重量比２．５）を量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにし、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ７にあわせ、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、１．５分間で氷冷下分散し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。上清取得後の残液にも目視でわかる大きさの沈殿は見られなかった。
【０１２８】
［製造例３］（カーボンナノチューブ２．０重量％複合粒子）
１００ｍｌのポリ容器に［製造例１］で得られたＡＢＳ微粒子５．０ｇを量りとり、イオン交換水３０．０ｇを加え、超音波バスで分散してＡＢＳ微粒子の懸濁液を得た。ここに、［製造例２］で得られたカーボンナノチューブ分散液（０．１５重量％）を６６．７ｇ添加し、マグネットスターラーにて５００ｒｐｍで１時間撹拌した。この混合液を３００ｍｌナスフラスコに移して、−２０℃で冷却して凍結させた後、凍結乾燥機（東京理化器械社製ＦＤ−１０００）にて乾燥させた。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の形状を維持しており、５万倍に拡大した画像から粒子表面に網目状にカーボンナノチューブが被覆している様子が観察できた。この複合粒子の数平均粒子径Ｄｎは１４．７μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．５３、真球度Ｓｉは９６．１％であった。この複合粒子を微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴ−２１０型）にて５％変位時の弾性率及び１０％変位時の抵抗値を測定したところ、弾性率０．９７ＧＰａ、抵抗値３．１×１０７Ωであった。また、この複合粒子を示差走査熱量測定器にて熱変形温度を測定したところ、融点は観測されず、９９℃にガラス転移点を示した。
【０１２９】
［実施例１］（成形体の作製）
［製造例３］で得られた複合粒子を用いてプレスフィルムを作製した。複合粒子５００ｍｇを１５０℃、３０ｋＮで４５秒間加圧プレスしたところ、均一な黒色のフィルム（成形体）が得られた。この成形体の熱可塑性樹脂構成比率は９８重量％であった。得られたフィルムの厚みは２４０μｍ、表面抵抗値は４．５Ωであり、体積抵抗率は０．１１Ω・ｃｍであった。このフィルムの密度ｄ＝０．９９１ｇ／ｃｍ３、比熱ＣＰ＝１．２３ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、熱拡散率α＝０．１８６ｍｍ２／ｓであり、熱伝導率λ＝０．２２６Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、得られたフィルムの両端に温度差をかけ、電位差を測定したところ、温度差ΔＴ＝４０℃で、電位差ΔＶ＝２０ｍＶであり、ゼーベック係数Ｓ＝５００μＶ／Ｋであった。この成形体は、折り曲げても割れることはなく、柔軟なフィルムであった。評価結果を以下の表１に示す。
【０１３０】
［比較例１］（特開２０１０−３７１３１号公報の無機系熱電変換材料）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、及び酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる無機系熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ＝１１３μＶ／Ｋと開示されている。この焼結体の熱可塑性樹脂構成比率は０重量部である。この焼結体の三点曲げ強度は１７０ＭＰａで高い破壊強度を有する材料であるが、柔軟なものではない。評価結果を以下の表１に示す。
【０１３１】
［比較例２］（特開２０１５−２２８４９８号公報の伸縮性熱電複合体）
銀フレーク０．８ｇ、ＣＮＴ０．１ｇ、ポリマー２ｇを混合した複合体のゼーベック係数Ｓ＝１０．７μＶ／Ｋと開示されている。この成形体の熱可塑性樹脂構成比率は６９重量％である。この複合体は柔軟な材料であり、フレキシブル素材に適用できるものである。評価結果を以下の表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2019012831.tif 000016