(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、且つ酸拡散を抑制することでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】カチオン部にフルオロアルキル基及びエーテル結合を含むスルホニウム塩、及び、側鎖にフェノール性水酸基を含む（メタ）アクリル酸構造単位を含む高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト組成物であって、
（Ａ）アニオン及びカチオンを含み、前記カチオンに下記一般式（Ａ１）で示される部分構造を有するスルホニウム塩、及び
（Ｂ）下記一般式（Ｂ１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物
を含むものであることを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2019015802.tif 000082
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ａ１ａはエーテル結合又はチオエーテル結合である。Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。＊は結合手を示す。）
【化２】
2019015802.tif 000083
（式中、ｖは０又は１であり、ｗは０〜２の整数である。ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ａは０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ２）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化３】
2019015802.tif 000084
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、前記一般式（Ａ１）で示される部分構造、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基、及び隣接のベンゼン環との直接結合のいずれかである。ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ、ｑ、又はｒが２以上の場合、対応する複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｑ＋ｒが２以上を示す場合、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つ以上は前記一般式（Ａ１）で示される部分構造であり、その際、前記一般式（Ａ１）中の＊はベンゼン環との結合手を示す。Ｚ−は一価のアニオンである。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、Ｒｆａ及びＲｆｂがトリフルオロメチル基であり、Ｒａ及びＲｂが水素原子であるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、Ｌ１ａが単結合であるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は、Ａ１ａがエーテル結合であるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、ＲＸａが水素原子又はメトキシメチル基であるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分は、前記アニオンがスルホナートアニオンであるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分は、前記アニオンがアリールスルホネート型アニオン又はアルカンスルホネート型アニオンであるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記レジスト組成物が化学増幅型ポジ型レジスト組成物であり、前記（Ｂ）成分が、繰り返し単位（Ｂ１）に加えて、酸の作用により分解し前記（Ｂ）成分のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位を更に含むものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記酸の作用により分解し前記（Ｂ）成分のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ２）で示されるものであることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【化４】
2019015802.tif 000085
（式中、ＲＡは上記と同様である。Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは０又は１であり、ｔは０〜２の整数である。ｃは０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基であり、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基であるが、１つ以上は酸不安定基である。）
【請求項１１】
前記レジスト組成物が化学増幅型ネガ型レジスト組成物であり、前記（Ｂ）成分が、繰り返し単位（Ｂ１）に加えて、下記一般式（ＢＮ２）で示される繰り返し単位を更に含むものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化５】
2019015802.tif 000086
（式中、ＲＡは上記と同様である。Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗは、水素原子、炭素−炭素結合間にエーテル基、カルボニル基、若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙは０〜２の整数であり、ｕは０又は１である。ｌは０≦ｌ≦５＋２ｙ−ｍを満たす整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項１２】
前記レジスト組成物が、更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）成分は、更に、下記一般式（Ｂ３）、（Ｂ４）及び（Ｂ５）で示される繰り返し単位のいずれか一種類以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化６】
2019015802.tif 000087
（式中、ＲＡは、上記と同様である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基であるか、あるいはハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ１５は、アセチル基、アセトキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基であるか、あるいは直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。Ａ３は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｈは０又は１の整数である。ｊは０〜５の整数であり、ｋは０〜２の整数である。）
【請求項１４】
レジストパターン形成方法であって、
被加工基板上に請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
高エネルギー線をパターン照射する工程、
アルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程、
を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項１４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記被加工基板として、最表面がクロム又はケイ素を含む材料からなるものを用いることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記被加工基板として、フォトマスクブランクスを用いることを特徴とする請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の部分構造を有するスルホニウム塩を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジスト組成物が使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクスの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型と露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使い易い方のものが選択される。
【０００４】
一般的に、電子線による描画は電子線ビームにより行われ、マスクを用いず、ポジ型の場合であればレジスト膜を残したい領域以外の部分を、微細面積の電子線ビームで順次照射していくという方法が採られる。ネガ型の場合であればレジスト膜を残したい領域を順次照射していく。そこで、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また描画時間が長くかかるため、初期に描画された部分と後期に描画された部分でレジストパターンの形状の変化が生じ易く、露光部分の真空中での経時安定性は重要な性能要求項目である。更に、特に重要な用途であるフォトマスクブランクスの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜など、化学増幅型レジスト膜のパターン形状に影響を与え易い表面材料を持つものも有り、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
【０００５】
ところで、上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改善の一つとして、化学増幅型レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題の改善がある。フォトマスク加工では、上述のように得られるレジストパターンの形状が、露光後加熱までの時間に依存して変化しないことが求められているが、時間依存性変化の大きな原因は露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト材料においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【０００６】
特許文献１や特許文献２では、発生酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３では、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させることにより拡散を抑制することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させ酸拡散を抑える方法は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００８】
ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線レジスト用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）用レジスト材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００９】
ポジ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ＬＥＲの劣化、パターン線幅の揺らぎ（ラインウィズスラフネス、ＬＷＲ）の増加、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【００１０】
また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のようなｐＫａの高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を備える樹脂を用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。これは、脱保護の活性化エネルギーが比較的低いアセタール基の脱保護には、フッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。
【００１１】
上記のような酸の拡散により未露光部で望まない反応が起き、それがラフネスの劣化を引き起こす問題は、ネガ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物にも共通する問題である。即ち、ネガ型のレジスト組成物の場合は、未露光部に拡散した酸によって望まない架橋反応が進行し、結果としてＬＥＲの大きなパターンが得られるという問題がある。
【００１２】
高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、上記のようなリソグラフィー性能に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が一層必要となっている。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。これらディフェクトの一因としては、例えば、光酸発生剤等のレジスト組成物におけるキャスト溶媒に対する低溶解性や現像液使用後の溶け残りなどが挙げられる。
【００１３】
光酸発生剤に由来するディフェクトの低減手段としては、光酸発生剤の修飾による現像液・レジスト溶剤溶解性の改善が挙げられる。有機溶剤溶解性を改善するためには、直鎖アルキル基、フッ素原子等の導入、アルカリ現像液溶解性を改善するためにはヒドロキシ基等極性基の導入が考えられる。中でも溶剤溶解性改善に効果的な方法として、ヘキサフルオロアルコール単位の導入が知られており、例えば特許文献５や特許文献６に例示されるスルホニウムカチオンは相溶性に優れていると考えられる。しかし、前記文献に記載されるような光酸発生剤をレジスト組成物に用いた場合、欠陥が低減できるものの、膨潤、酸拡散長の増大により満足するリソグラフィー性能を得ることは困難である。また、アニオンに対しても同様の修飾を行うことで相溶性の改善を期待できるが、その場合は酸拡散が助長されリソグラフィー性能の劣化を招く場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−０５３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２２５６４号公報
【特許文献４】特許第５０８３５２８号公報
【特許文献５】特許第４６２１８０６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１２２２０４号公報
【特許文献７】特許第４５７５４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
近年の高解像性のレジストパターンの要求に対して、従来の光酸発生剤を用いたレジスト材料では、欠陥低減とレジスト性能の両立が困難である。前述のようなフッ素原子やアルキル基の導入は欠陥低減には効果的ではあるが、酸拡散の抑制が困難となり、満足するＬＥＲ、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能を得ることが困難である。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、且つ酸拡散を抑制することでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明では、レジスト組成物であって、
（Ａ）アニオン及びカチオンを含み、前記カチオンに下記一般式（Ａ１）で示される部分構造を有するスルホニウム塩、及び
（Ｂ）下記一般式（Ｂ１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物
を含むものであるレジスト組成物を提供する。
【化１】
2019015802.tif 000002
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ａ１ａはエーテル結合又はチオエーテル結合である。Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。＊は結合手を示す。）
【化２】
2019015802.tif 000003
（式中、ｖは０又は１であり、ｗは０〜２の整数である。ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ａは０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００１８】
本発明のようなレジスト組成物であれば、高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、且つ酸拡散を抑制することでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物となる。
【００１９】
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ２）で示されるものであることが好ましい。
【化３】
2019015802.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、前記一般式（Ａ１）で示される部分構造、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基、及び隣接のベンゼン環との直接結合のいずれかである。ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ、ｑ、又はｒが２以上の場合、対応する複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｑ＋ｒが２以上を示す場合、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つ以上は前記一般式（Ａ１）で示される部分構造であり、その際、前記一般式（Ａ１）中の＊はベンゼン環との結合手を示す。Ｚ−は一価のアニオンである。）
【００２０】
このように、（Ａ）成分が上記一般式（Ａ２）で示されるものであれば、本発明のレジスト組成物は、よりリソグラフィー性能に優れるものとなる。
【００２１】
また、前記（Ａ）成分は、Ｒｆａ及びＲｆｂがトリフルオロメチル基であり、Ｒａ及びＲｂが水素原子であるスルホニウム塩であることが好ましい。
【００２２】
このように、（Ａ）成分が上記のような基を持つものであれば、（Ａ）成分の合成が容易であり、ＬＥＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能を更に向上させることができる。
【００２３】
また、前記（Ａ）成分は、Ｌ１ａが単結合であるスルホニウム塩であることが好ましい。
【００２４】
このように、（Ａ）成分のＬ１ａが単結合であれば、（Ａ）成分の合成が容易であり、また鎖状部分が短くなることでスルホニウム塩のレジスト膜中での動きが抑制され、結果として酸拡散抑制効果を向上させることができる。
【００２５】
また、前記（Ａ）成分は、Ａ１ａがエーテル結合であるスルホニウム塩であることが好ましい。
【００２６】
このように、（Ａ）成分のＡ１ａがエーテル結合であれば、リソグラフィー性能を更に向上させることができる。
【００２７】
また、前記（Ａ）成分は、ＲＸａが水素原子又はメトキシメチル基であるスルホニウム塩であることが好ましい。
【００２８】
このように、（Ａ）成分のＲＸａが水素原子又はメトキシメチル基であれば、（Ａ）成分の合成が容易であり、相溶性に優れ、またヒドロキシ基やエーテル結合に由来して酸拡散が抑制されることでリソグラフィー性能を更に向上させることができる。
【００２９】
また、前記（Ａ）成分は、前記アニオンがスルホナートアニオンであるスルホニウム塩であることが好ましい。
【００３０】
このように、（Ａ）成分のアニオンがスルホナートアニオンであれば、本発明のレジスト組成物は、よりリソグラフィー性能に優れるものとなる。
【００３１】
また、前記（Ａ）成分は、前記アニオンがアリールスルホネート型アニオン又はアルカンスルホネート型アニオンであるスルホニウム塩であることが好ましい。
【００３２】
このように、（Ａ）成分のアニオンがアリールスルホネート型アニオン又はアルカンスルホネート型アニオンであれば、発生する酸の強度が適度なものとなる。
【００３３】
また、前記レジスト組成物が化学増幅型ポジ型レジスト組成物であり、前記（Ｂ）成分が、繰り返し単位（Ｂ１）に加えて、酸の作用により分解し前記（Ｂ）成分のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位を更に含むものであることが好ましい。
【００３４】
このように、（Ｂ）成分が、このような繰り返し単位を含むものであれば、本発明のレジスト組成物を化学増幅型ポジ型レジスト組成物として調製する際、アルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
【００３５】
また、前記酸の作用により分解し前記（Ｂ）成分のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ２）で示されるものであることが好ましい。
【化４】
2019015802.tif 000005
（式中、ＲＡは上記と同様である。Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは０又は１であり、ｔは０〜２の整数である。ｃは０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基であり、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基であるが、１つ以上は酸不安定基である。）
【００３６】
このように、（Ｂ）成分が繰り返し単位（Ｂ２）を含むものであれば、（Ｂ）成分のアルカリ現像液中での溶解度をより増大させることができる。
【００３７】
また、前記レジスト組成物が化学増幅型ネガ型レジスト組成物であり、前記（Ｂ）成分が、繰り返し単位（Ｂ１）に加えて、下記一般式（ＢＮ２）で示される繰り返し単位を更に含むものであることが好ましい。
【化５】
2019015802.tif 000006
（式中、ＲＡは上記と同様である。Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗは、水素原子、炭素−炭素結合間にエーテル基、カルボニル基、若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙは０〜２の整数であり、ｕは０又は１である。ｌは０≦ｌ≦５＋２ｙ−ｍを満たす整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００３８】
このように、（Ｂ）成分が一般式（ＢＮ２）で示される繰り返し単位を含むものであれば、本発明のレジスト組成物を化学増幅型ネガ型レジスト組成物として調製する際、解像性能を向上させることができる。
【００３９】
また、前記レジスト組成物が、更に、架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００４０】
このように、本発明のレジスト組成物が架橋剤を含むものであれば、化学増幅型ネガ型レジスト組成物として調製する際、（Ｂ）成分の架橋構造を形成、又はより強化することができる。
【００４１】
また、前記（Ｂ）成分は、更に、下記一般式（Ｂ３）、（Ｂ４）及び（Ｂ５）で示される繰り返し単位のいずれか一種類以上を含むものであることが好ましい。
【化６】
2019015802.tif 000007
（式中、ＲＡは、上記と同様である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基であるか、あるいはハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ１５は、アセチル基、アセトキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基であるか、あるいは直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。Ａ３は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｈは０又は１の整数である。ｊは０〜５の整数であり、ｋは０〜２の整数である。）
【００４２】
（Ｂ）成分がこのような繰り返し単位を含むものであれば、エッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めることができる。
【００４３】
また、本発明では、レジストパターン形成方法であって、
被加工基板上に本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
高エネルギー線をパターン照射する工程、
アルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程、
を含むレジストパターン形成方法を提供する。
【００４４】
このような本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法であれば、露光により高解像かつＬＥＲ等が低減されたパターンを形成することができる。
【００４５】
また、前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のレジストパターン形成方法は、ＥＵＶ又は電子線を用いるようなより微細なパターンを形成する場合において特に有用である。
【００４７】
また、前記被加工基板として、最表面がクロム又はケイ素を含む材料からなるものを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明のレジストパターン形成方法は、このようなパターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。
【００４９】
また、前記被加工基板として、フォトマスクブランクスを用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のレジストパターン形成方法は、フォトマスクブランクスのような、最表面がレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板を用いた場合であっても、露光により高解像かつＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００５１】
以上のように、特定の部分構造を有するスルホニウム塩を光酸発生剤として導入した本発明のレジスト組成物であれば、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術において、欠陥が少なく、ＬＥＲ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物となる。また、このような本発明のレジスト組成物を用いた本発明のレジストパターン形成方法は、微細パターンの形成に特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】合成例１−３で合成したスルホニウム塩の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図２】合成例１−３で合成したスルホニウム塩の１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図３】合成例１−４で合成したスルホニウム塩の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図４】合成例１−４で合成したスルホニウム塩の１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図５】合成例１−５で合成したスルホニウム塩の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図６】合成例１−５で合成したスルホニウム塩の１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図７】合成例１−６で合成したスルホニウム塩の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図８】合成例１−６で合成したスルホニウム塩の１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図９】合成例１−７で合成したスルホニウム塩の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【図１０】合成例１−８で合成したスルホニウム塩の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
上記のように、高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、且つ酸拡散を抑制することでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を使用したレジストパターン形成方法の開発が求められていた。
【００５４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カチオンに例えばヘキサフルオロアルコール単位を含む特定の部分構造を有するスルホニウム塩を光酸発生剤として用い、また、特定の繰り返し単位を有する高分子化合物をベースポリマーとして用いたレジスト材料であれば、欠陥が少なく、且つ酸拡散が抑制されＬＥＲ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００５５】
すなわち、本発明は、レジスト組成物であって、
（Ａ）アニオン及びカチオンを含み、前記カチオンに下記一般式（Ａ１）で示される部分構造を有するスルホニウム塩、及び
（Ｂ）下記一般式（Ｂ１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物
を含むレジスト組成物である。
【化７】
2019015802.tif 000008
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ａ１ａはエーテル結合又はチオエーテル結合である。Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。＊は結合手を示す。）
【化８】
2019015802.tif 000009
（式中、ｖは０又は１であり、ｗは０〜２の整数である。ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ａは０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００５６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。また、本明細書中、「Ｍｅ」はメチル基、「Ａｃ」はアセチル基、「Ｔｓ」はトシル基を示す。
【００５７】
〈レジスト組成物〉
［（Ａ）スルホニウム塩（スルホニウム化合物）］
本発明のレジスト組成物に含まれる（Ａ）成分は、光酸発生剤として添加される成分であり、アニオン及びカチオンを含み、カチオンに下記一般式（Ａ１）で示される部分構造を有するスルホニウム塩である。
【化９】
2019015802.tif 000010
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ａ１ａはエーテル結合又はチオエーテル結合である。Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。＊は結合手を示す。）
【００５８】
上記一般式（Ａ１）中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（フッ化アルキル基）である。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒｆａ及びＲｆｂは、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒｆａ及びＲｆｂがトリフルオロメチル基の場合、合成が容易であり、また相溶性が高いことから、スルホニウム塩がレジスト膜中において均一に分散されることで、ＬＥＲ等のリソグラフィー性能の向上を期待できる。
【００５９】
上記一般式（Ａ１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。Ｒａ及びＲｂは、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂが水素原子又はメチル基である場合、合成が容易であり、相溶性が高く、また後述の２つのエーテル結合による酸拡散抑制効果において、立体的な障害が少なく五員環配座を取り易いため、酸拡散抑制能が高くＣＤＵ等のリソグラフィー性能の向上が期待できる。
【００６０】
上記一般式（Ａ１）中、Ａ１ａはエーテル結合（−Ｏ−）、又はチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。Ａ１ａは、好ましくはエーテル結合である。Ａ１ａがエーテル結合の場合、塩基性の高い酸素原子上の孤立電子対によりプロトンが効果的に捕捉され、後述の五員環配座による酸拡散抑制効果が期待でき、リソグラフィー性能の向上が期待できる。また、Ｌ１ａが単結合であり、上記一般式（Ａ１）で示される部分構造がエーテル結合Ａ１ａを介してベンゼン環と直接結合するような場合においては、酸素原子の孤立電子対による共鳴効果によりスルホニウムカチオンが安定化され、レジスト組成物の保存安定性の改善が期待できる。
【００６１】
上記一般式（Ａ１）中、ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。酸不安定基として、具体的には、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、１−メトキシ−２−メチルプロピル基等のアセタール類、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の３級エーテル類、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリルエーテル類、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。ＲＸａが酸不安定基の場合、露光後の発生酸によりＲＸａが分解し水素原子となること、即ち極性単位であるヒドロキシ基が生じることでコントラストの改善が期待できる。また、ＲＸａが水素原子の場合、相溶性の高いフルオロアルコール単位、例えばヘキサフルオロアルコール単位が生じるので、欠陥低減に効果的である。ＲＸａは、好ましくは水素原子又はメトキシメチル基である。ＲＸａが水素原子又はメトキシメチル基の場合、合成が容易であり、相溶性に優れ、またヒドロキシ基やエーテル結合に由来して酸拡散が抑制されることでリソグラフィー性能の改善が期待できる。
【００６２】
上記一般式（Ａ１）中、Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。二価の連結基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等といったアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。Ｌ１ａ部分を上述に例示されるような種々の連結基に変えることで溶剤溶解性等の調節が可能となるが、好ましくは単結合である。単結合である場合、合成が容易であり、また鎖状部分が短くなることでスルホニウム塩のレジスト膜中での動きが抑制され、結果として、酸拡散抑制効果の向上が期待できる。
【００６３】
（Ａ）成分のスルホニウム塩は、好ましくは下記一般式（Ａ２）で示されるスルホニウム塩である。
【化１０】
2019015802.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、前記一般式（Ａ１）で示される部分構造、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基、及び隣接のベンゼン環との直接結合のいずれかである。ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ、ｑ、又はｒが２以上の場合、対応する複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｑ＋ｒが２以上を示す場合、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つ以上は前記一般式（Ａ１）で示される部分構造であり、その際、前記一般式（Ａ１）中の＊はベンゼン環との結合手を示す。Ｚ−は一価のアニオンである。）
【００６４】
上記一般式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、前記一般式（Ａ１）で示される部分構造、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基、及び隣接のベンゼン環との直接結合のいずれかである。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つ以上は上記一般式（Ａ１）で示される部分構造であり、その際、上記一般式（Ａ１）中の＊はベンゼン環との結合手を示す。一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基等が挙げられる。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が、隣接のベンゼン環との直接結合である場合の具体的な部分構造としては、例えばジベンゾチオフェン骨格等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（Ａ２）中、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ、ｑ、又はｒが２以上の場合、対応する複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｑ＋ｒが２以上を示す場合、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成しても良く、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００６６】
以下に、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成する場合（即ち、１つのベンゼン環上で環を形成する場合）の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
【化１１】
2019015802.tif 000012
（式中、破線はベンゼン環部分を表す。）
【００６７】
以下に、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成する場合（即ち、２つのベンゼン環と硫黄原子を介して環を形成する場合）の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
【化１２】
2019015802.tif 000013
（式中、破線は結合手を表す。）
【００６８】
上記一般式（Ａ１）で示される部分構造を有するカチオンの構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３】
2019015802.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2019015802.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2019015802.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2019015802.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2019015802.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2019015802.tif 000019
【００７４】
上記一般式（Ａ２）中、Ｚ−は一価のアニオン（陰イオン）である。Ｚ−は、特に限定されないが、スルホナートアニオン、アリールスルホネート型アニオン、又はアルカンスルホネート型アニオン等があげられ、好ましくはアリールスルホナートアニオンである。具体的には以下に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物がより好ましいが、本発明のレジスト組成物に用いられるスルホニウム塩のアニオンはこれらに限定されない。
【００７５】
【化１９】
2019015802.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2019015802.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2019015802.tif 000022
【００７８】
【化２２】
2019015802.tif 000023
【００７９】
【化２３】
2019015802.tif 000024
【００８０】
【化２４】
2019015802.tif 000025
【００８１】
【化２５】
2019015802.tif 000026
【００８２】
本発明のレジスト組成物に含まれるスルホニウム塩の具体的構造としては、前述したカチオンの具体例とアニオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
スルホニウム塩を含有する本発明のレジスト組成物は、欠陥が少なく、ＬＥＲ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れる。このような効果を与える明確な理由は不明ではあるが、以下のように考察できる。
【００８４】
低欠陥に関しては以下の通り考察できる。本発明のレジスト組成物に含まれるスルホニウム塩はフルオロアルコール部位（例えば、ヘキサフルオロアルコール部位）、あるいは露光により酸不安定基が分解しフルオロアルコール部位が発生する構造を有する。フルオロアルコール単位は、ヒドロキシ基を有しており、α位のフルオロアルキル基による電子吸引効果により酸性度が上昇することから、アルカリ現像液に対する溶解性が高い。また、α位に嵩高い置換基を有し、かつ有機溶剤溶解性を改善し得るフッ素原子が導入されていることから、有機溶剤に対する溶解性も高い。そのため、レジスト溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する溶解性の低さに起因する塗布欠陥や、アルカリ現像液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）又は有機溶剤現像液（例えば、酢酸ブチル）に対する溶解性の低さに起因する現像後欠陥が生じ難くなると考えられる。
【００８５】
ＬＥＲ、ＣＤＵ、ＬＷＲ性能の改善に関しては以下の通り考察できる。上記の通り、本発明のレジスト組成物に含まれるスルホニウム塩は有機溶剤溶解性が高く、レジスト膜中で凝集することなく均一に分散しているため、ＣＤＵ、ＬＷＲ性能が向上すると考えられる。また、通常、固形分の分散性、露光量、及びＰＥＢ温度等の僅かなバラつきに起因して、露光・未露光部境界面においても現像液に対する溶解速度差にバラつきが生じるが、境界面に存在する相溶性の高い化合物によって、溶解速度差のバラつきが均一化され、ＬＥＲ、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が向上すると考えられる。上述の効果は高分子化合物中にフルオロアルコール部位を有する構造単位を共重合することでも期待できるが、高分子へ導入する場合フルオロアルコール部位の自由度が低下するため効率的では無い。自由度の高い単量体として添加することで、１分子あたりの仕事量が増加し、少ない添加量でも上記の効果が得られると考えられる。
【００８６】
その他にも、一般式（Ａ１）中のＲＸａが酸不安定基を示す場合は、光酸発生剤に関しても露光部と未露光部での溶解コントラストが向上するため、リソグラフィー性能が改善されると考えられる。
【００８７】
以下に本発明のレジスト組成物に含まれるスルホニウム塩の合成処方を例示する。ただし、本発明はこれらに限定されない。該スルホニウム塩は、例えば下記の反応式に従って合成することができる。
【化２６】
2019015802.tif 000027
（式中、Ｌ１ａ、Ａ１ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆａ、Ｒｆｂ、ＲＸａ、及びＺ−は上記と同様である。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは一価炭化水素基を示す。Ｒ１ｃは二価炭化水素基を示す。Ｘ１ａは脱離基を示す。ＺＸ−はアニオンを表す。Ｍ＋はカチオンを表す。）
【００８８】
以下、上記の反応式について、更に詳しく説明する。まず、求核剤である化合物（１ａ）に対し、化合物（１ｂ）と塩基存在下で反応させることで、化合物（１ｃ）を合成する。
【００８９】
反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水等を例示できる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、無溶媒で反応を行うこともできる。更に、触媒として硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒を添加してもよい。
【００９０】
反応に用いられる塩基としては、具体的には、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド；リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物；アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類を例示できる。
【００９１】
塩基の使用量としては、求核剤（１ａ）１．０モルに対して０．５〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．８〜３．０モルである。使用量が０．５モル以上であれば反応を十分に進行させることができ、使用量が１０モル以下であれば副反応の進行を抑えることができるため収率・純度が低下する恐れがなく、またコストも抑えることができる。
【００９２】
化合物（１ｂ）の使用量としては、求核剤（１ａ）１．０モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モルである。使用量が０．１モル以上であれば求核剤（１ａ）が過剰に残存し精製が困難になる恐れがなく、使用量が１０モル以下であれば副反応の進行を抑えることができるため収率・純度が低下する恐れがなく、またコストも抑えることができる。
【００９３】
反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常、０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常、３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりスルホニウム塩（１ｃ）を得ることができ、必要があれば、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００９４】
更に、スルホニウム塩（１ｃ）に対し望みのアニオン（Ｚ−）を有する塩（Ｍ＋Ｚ−）を用いてイオン交換を行うことで、目的のスルホニウム塩（１ｄ）を合成することができる。なお、イオン交換は公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【００９５】
ＲＸａが酸不安定基であるスルホニウム塩（１ｄ）を合成する場合、ＲＸａの酸不安定基は化合物（１ｂ）で既に導入されていてもよいし、ＲＸａが水素原子であるスルホニウム塩（１ｄ）に対して修飾することで導入してもよい。修飾の反応条件としては、一般的な各種修飾剤とヒドロキシ基との反応において既知の条件を適用できる。また、上記反応例において、化合物（１ｂ）の代替として、下記一般式（１ｂ’）で示されるエポキシドを用いることもできる。
【化２７】
2019015802.tif 000028
【００９６】
また、本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）成分である高分子化合物（ベースポリマー）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．１〜４０質量部とすることがより好ましく、０．５〜３０質量部とすることが特に好ましく、１〜２０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の配合量が下限以上であれば、光酸発生剤として十分に機能し、かつ拡散抑制作用を示し、上限以下であれば、感度低下や溶解性不足で異物が発生する等の性能劣化が起こる恐れがない。（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
［（Ｂ）高分子化合物］
本発明のレジスト組成物に含まれる（Ｂ）成分は、ベースポリマー（ベース樹脂）として添加される成分であり、下記一般式（Ｂ１）で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含む高分子化合物である。繰り返し単位Ｂ１は、本発明のレジスト組成物にエッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える。
【化２８】
2019015802.tif 000029
（式中、ｖは０又は１であり、ｗは０〜２の整数である。ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ａは０≦ａ≦５＋２ｗ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００９８】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ１−）を有しない場合（すなわち、ｖが０かつＡ１が単結合の場合）、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
【００９９】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ１−）を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２９】
2019015802.tif 000030
【０１００】
繰り返し単位Ｂ１は、１種のみ含まれていてもよいし、複数種が含まれていてもよい。
【０１０１】
（Ｂ）成分は、更に、下記一般式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記一般式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）、及び下記一般式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）のいずれか一種類以上を含むことが好ましい。
【化３０】
2019015802.tif 000031
（式中、ＲＡは、前述の通りである。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアセトキシ基であるか、あるいはハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ１５は、アセチル基、アセトキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基であるか、あるいは直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。Ａ３は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｈは０又は１の整数である。ｊは０〜５の整数であり、ｋは０〜２の整数である。）
【０１０２】
繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５が含まれる場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによってエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めることができる。
【０１０３】
繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５は、１種のみ含まれていてもよいし、複数種が含まれていてもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位中、５モル％以上の導入が好ましい。また、繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５は、（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位中、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５の導入量が３５モル％以下であれば、現像欠陥が発生する恐れがないために好ましい。
【０１０４】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ポジ型レジスト組成物とする場合、ベースポリマーとして、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（高分子化合物）を含有することが好ましい。即ち、（Ｂ）成分が、繰り返し単位（Ｂ１）に加えて、酸の作用により分解し（Ｂ）成分のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
【０１０５】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ポジ型レジスト組成物とする場合上述の、繰り返し単位Ｂ１の含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位中、１０〜９５モル％とすることが好ましく、４０〜９０モル％とすることがより好ましい。
【０１０６】
酸の作用により分解し（Ｂ）成分のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位としては、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が好ましい。この場合、（Ｂ）成分における繰り返し単位中の酸不安定基（保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、（Ｂ）成分がアルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。これにより、露光部がアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）に溶解する特性が得られる。
【０１０７】
このような酸の作用により分解し（Ｂ）成分のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位のうち最も好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ２）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）が挙げられる。
【化３１】
2019015802.tif 000032
（式中、ＲＡは、前述の通りである。Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｓは０又は１であり、ｔは０〜２の整数である。ｃは０≦ｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基であり、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基であるが、１つ以上は酸不安定基である。）
【０１０８】
繰り返し単位Ｂ２は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の１つ以上が酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシル基が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも適用することができる。
【０１０９】
上記一般式（Ｂ２）中のＸは、酸不安定基として３級アルキル基を選択することが好ましい。Ｘが３級アルキル基であれば、例えばレジスト膜厚を１０〜１００ｎｍになるように成膜し、４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えることができる。このような３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、エーテル基やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜１５のアルキル置換基が挙げられ、３級炭素のアルキル置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０１１０】
３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基が挙げられる。また、これらを置換基として有する３級アルキル基としては、特に限定はされないが、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられる。
【０１１１】
また、下記一般式（Ｂ２−１）で表されるアセタール基は、酸不安定基としてよく利用され、パターンと基板の界面が比較的矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。
【化３２】
2019015802.tif 000033
（式中、Ｒ１６は、水素原子、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基である。）
【０１１２】
Ｒ１６は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化するという設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。本発明のレジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ１６としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ１６の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【０１１３】
上記一般式（Ｂ２−１）中のＹは、炭素数７〜３０の多環式アルキル基であることが好ましい。このようなＹであれば、本発明のレジスト組成物はより高い解像性を得ることができる。また、Ｙが多環式アルキル基である場合、多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の２級炭素上で結合している場合、３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力の劣化を抑制できる。また、Ｙが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こしにくいため、好ましい。
【０１１４】
上記一般式（Ｂ２−１）で表されるアセタール基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ１６は、前述の通りである。
【化３３】
2019015802.tif 000034
【０１１５】
上記一般式（Ｂ２）中のＸの酸不安定基としては、フェノール性ヒドロキシ基に、−ＣＨ２ＣＯＯ−（３級アルキル基）が結合したものを使用することもできる。このときの３級アルキル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【０１１６】
繰り返し単位Ｂ２は、１種のみ含まれていてもよいし、複数種が含まれていてもよい。また、繰り返し単位Ｂ２は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対し、５〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【０１１７】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ポジ型レジスト組成物とする場合には、（Ｂ）成分は繰り返し単位Ｂ１に加えて、繰り返し単位Ｂ２、更には繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対し、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。
【０１１８】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ポジ型レジスト組成物とする場合には、（Ｂ）成分は、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を、繰り返し単位として含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができる。これらの単位を含む場合における含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対し、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。このうち、密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位の例として、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される単位が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
【化３４】
2019015802.tif 000035
（式中、ＲＡは、前述の通りである。Ｇ１は、エーテル結合（−Ｏ−）又はメチレン基である。Ｇ２は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｇ３は、直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０〜３の整数である。）
【０１１９】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ポジ型レジスト組成物とする場合には、（Ｂ）成分は更に、下記一般式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記一般式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、下記一般式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）、及び下記一般式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）から選ばれる１つ以上を含んでもよい。この場合、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
【化３５】
2019015802.tif 000036
【０１２０】
式中、ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ１２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１１−Ｚ１２−であり、Ｚ１１は、エーテル結合（−Ｏ−）又は−ＮＨ−であり、Ｚ１２は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合、又は−Ｚ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ２１は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０の二価炭化水素基である。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ３１−Ｚ３２−であり、Ｚ３１は、エーテル結合（−Ｏ−）又は−ＮＨ−であり、Ｚ３２は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ４は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の二価炭化水素基である。ｕは０又は１だが、Ｚ４が単結合の場合、ｕは０である。
【０１２１】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のうちのいずれか２つ、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９のうちのいずれか２つ、又はＲ３０、Ｒ３１及びＲ３２のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２３は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｍ−は、非求核性対向イオンである。
【０１２２】
上記一般式（Ｂ７）中、Ｚ２が−Ｚ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ２１で表されるヘテロ原子含有基を含んでいてもよい二価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３６】
2019015802.tif 000037
（式中、破線は、結合手を表す。）
【０１２３】
繰り返し単位Ｂ６において、Ｍ−で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や特開２００７−１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。また、繰り返し単位Ｂ７において、Ｒ２３が水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、Ｒ２３がトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ８としては、特開２０１２−２４６２６５号公報や特開２０１２−２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
【０１２４】
繰り返し単位Ｂ９を与えるモノマーのアニオン部位の好ましい例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
【化３７】
2019015802.tif 000038
【０１２６】
【化３８】
2019015802.tif 000039
【０１２７】
上記一般式（Ｂ７）〜（Ｂ９）において、スルホニウムカチオン中の、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のうちのいずれか２つ、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９のうちのいずれか２つ、又はＲ３０、Ｒ３１及びＲ３２のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化３９】
2019015802.tif 000040
（式中、Ｒ３３は、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２４〜Ｒ３２で表される基と同じものを表す。）
【０１２８】
上記一般式（Ｂ７）〜（Ｂ９）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４０】
2019015802.tif 000041
【０１２９】
繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位が（Ｂ）成分中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位が（Ｂ）成分に含まれることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まない脱保護化反応抑制によるパターン欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含む場合、その含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位中、０．５〜３０モル％が好ましい。
【０１３０】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ポジ型レジスト組成物とする場合には、（Ｂ）成分は繰り返し単位Ｂ１に加えて繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含むポリマーと繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含まないポリマーとの混合物であってもよい。このとき、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ９を含むポリマー１００質量部に対し、２〜５，０００質量部が好ましく、１０〜１，０００質量部がより好ましい。
【０１３１】
（ネガ型レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ネガ型レジスト組成物とする場合には、（Ｂ）成分のベースポリマーとして、酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂（高分子化合物）を用いることが好ましい。この酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂としては、特に限定されないが、酸の作用により樹脂同士が架橋構造を形成して高分子量化するものや、酸の作用により後述の架橋剤と反応して高分子量化するものを用いることが好ましい。
【０１３２】
なお、本発明のレジスト組成物を化学増幅型ネガ型レジスト組成物とする場合、上述の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すために、（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位中、その下限は４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、その上限は、１００モル％であり、８５モル％が好ましい。
【０１３３】
また、このとき、（Ｂ）成分は、上述の繰り返し単位Ｂ１に加えて、下記一般式（ＢＮ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ＢＮ２ともいう。）を更に含むことが好ましい。
【化４１】
2019015802.tif 000042
（式中、ＲＡは前述の通りである。Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗは、水素原子、炭素−炭素結合間にエーテル基、カルボニル基、若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい一価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙは０〜２の整数であり、ｕは０又は１である。ｌは０≦ｌ≦５＋２ｙ−ｍを満たす整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【０１３４】
繰り返し単位ＢＮ２は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位ＢＮ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
【０１３５】
上記一般式（ＢＮ２）中、Ｗで表される一価の脂肪族炭化水素基又は一価芳香環基としては、特に限定はされないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１３６】
上記一般式（ＢＮ２）中、Ｒｘ又はＲｙとしては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体や、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。
【０１３７】
上記一般式（ＢＮ２）中、ｙは０〜２の整数を表す。対応する式中の二価芳香環基は、ｙが０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
【０１３８】
上記一般式（ＢＮ２）中、Ａ２で表されるアルキレン基は、特に限定はされないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。Ａ２で表されるアルキレン基がエーテル結合を含む際、上記一般式（ＢＮ２）中のｕが１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｕが０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル結合となり、該エーテル結合に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。
【０１３９】
また、繰り返し単位ＢＮ２としては、下記一般式（ＢＮ２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化４２】
2019015802.tif 000043
（式中、ＲＡ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ、及びｍは前述の通りである。）
【０１４０】
繰り返し単位ＢＮ２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４３】
2019015802.tif 000044
【０１４１】
【化４４】
2019015802.tif 000045
【０１４２】
【化４５】
2019015802.tif 000046
【０１４３】
【化４６】
2019015802.tif 000047
【０１４４】
繰り返し単位ＢＮ２の含有量は、（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位中、その下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。また、その上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
【０１４５】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ネガ型レジスト組成物とする場合には、（Ｂ）成分は繰り返し単位Ｂ１に加えて、繰り返し単位ＢＮ２、更には前述の繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。これによって、本発明のネガ型レジスト組成物として必要となる特性が確実に得られる。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ネガ型レジスト組成物とする場合、（Ｂ）成分はレジスト膜の特性の微調整を行うために、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位やその他の繰り返し単位を含んでもよい。前記密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位の例として、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される単位が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
【化４７】
2019015802.tif 000048
（式中、ＲＡは、前述の通りである。Ｇ１は、エーテル結合（−Ｏ−）又はメチレン基である。Ｇ２は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｇ３は、直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０〜３の整数である。）
【０１４７】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型ネガ型レジスト組成物とする場合、（Ｂ）成分は更に、下記一般式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記一般式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１０ともいう。）、及び下記一般式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【化４８】
2019015802.tif 000049
【０１４８】
式中、ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ１は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ１２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１１−Ｚ１２−であり、Ｚ１１は、エーテル結合（−Ｏ−）又は−ＮＨ−であり、Ｚ１２は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ２は、単結合、又は−Ｚ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｚ２１は、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０の二価炭化水素基である。Ｚ３は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｚ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ３１−Ｚ３２−であり、Ｚ３１は、エーテル結合（−Ｏ−）又は−ＮＨ−であり、Ｚ３２は、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンである。
【０１４９】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３４、Ｒ３５、及びＲ３６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ３４、Ｒ３５、及びＲ３６のうちのいずれか２つ、又はＲ２７、Ｒ２８、及びＲ２９のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１５０】
上記一般式（Ｂ１０）中、Ｚ２が−Ｚ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ２１で表されるヘテロ原子含有基を含んでいてもよい二価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４９】
2019015802.tif 000050
（式中、破線は、結合手を示す。）
【０１５１】
一般式（Ｂ１０）及び（Ｂ８）において、スルホニウムカチオン中の、Ｒ３４、Ｒ３５、及びＲ３６のうちのいずれか２つ、又はＲ２７、Ｒ２８、及びＲ２９のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すもの等が挙げられる。
【化５０】
2019015802.tif 000051
（式中、Ｒ３３は、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ２４〜Ｒ３２、Ｒ３４、及びＲ３５で表される基と同じものを表す。）
【０１５２】
一般式（Ｂ１０）及び（Ｂ８）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５１】
2019015802.tif 000052
【０１５３】
繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位が（Ｂ）成分中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位が（Ｂ）成分に含まれることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等に効果的であると考えられる。繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０の含有量としては、（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位中、０．５〜２０モル％が好ましい。
【０１５４】
化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調製する際、（Ｂ）成分が繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０を含まない場合、繰り返し単位Ｂ１の含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して２５〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位ＢＮ２の含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５の含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して０〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含んでもよい。
【０１５５】
化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調製する際、（Ｂ）成分が繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０を含む場合、繰り返し単位Ｂ１の含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して２５〜９４．５モル％が好ましく、３６〜８５モル％がより好ましい。繰り返し単位ＢＮ２の含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ５の含有量は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して０〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。また、繰り返し単位Ｂ１〜Ｂ５の含有量の合計は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して６０〜９９．５モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０の含有量は、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含んでもよい。
【０１５６】
なお、本発明のレジスト組成物を化学増幅型ネガ型レジスト組成物とする場合には、（Ｂ）成分は繰り返し単位Ｂ１に加えて繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０を含まないポリマーと、繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０を含むポリマーとの混合物であってもよい。このとき、繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０を含まないポリマーの配合量は、繰り返し単位Ｂ６、Ｂ８、Ｂ１０を含むポリマー１００質量部に対し、２〜５，０００質量部が好ましく、１０〜１，０００質量部がより好ましい。
【０１５７】
本発明のネガ型レジスト組成物には、（Ｂ）成分の架橋構造を形成、又は強化するため、更に架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤としては、特に限定はされないが、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる１つ以上の基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、及びヒドロキシ基を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマーの側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【０１５８】
前述の架橋剤の具体例のうち、更にメラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１５９】
前述の架橋剤の具体例のうち、更にグアナミン化合物を具体的に例示すると、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１６０】
前述の架橋剤の具体例のうち、更にグリコールウリル化合物を具体的に例示すると、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１６１】
前述の架橋剤の具体例のうち、更にウレア化合物を具体的に例示すると、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【０１６２】
前述の架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物の架橋剤を具体的に例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１６３】
前述の架橋剤の具体例のうち、更にイソシアネート化合物を具体的に例示すると、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１６４】
前述の架橋剤の具体例のうち、更にアジド化合物を具体的に例示すると、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【０１６５】
前述の架橋剤の具体例のうち、更にアルケニルエーテル基を含む化合物を具体的に例示すると、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１６６】
架橋剤の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。また、架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用できる。配合する場合は５質量部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０質量部以下であれば、パターン間が繋がり解像度が低下する恐れが少ない。
【０１６７】
本発明のポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物に用いられる（Ｂ）成分は、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、又はアニオン重合である。これらの方法については、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【０１６８】
（Ｂ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じる恐れがない。また、Ｍｗが５０，０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが増大する恐れがない。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１６９】
（Ｂ）成分は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０と狭分散であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８である。このように狭分散であれば、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりする恐れがない。
【０１７０】
［（Ｃ）有機溶剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として有機溶剤を含んでもよい。該有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１７１】
これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１７２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、２００〜１０，０００質量部が好ましく、４００〜５，０００質量部がより好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独でも、２種以上を混合しても用いることができる。
【０１７３】
［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、化学増幅レジスト組成物として機能させるために、（Ａ）成分以外の光酸発生剤（（Ｄ）成分）を含んでもよい。（Ｄ）成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
（Ｄ）成分の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載のもの、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００８０］〜［００８１］に記載のもの等が挙げられる。上記具体例のなかでも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、適度な強度の酸を発生させるために好ましい。このような（Ｄ）成分のアニオンとしては、一般式（Ａ２）中の、一価の陰イオンＺ−の具体例として前述したものが挙げられる。対をなすカチオンとしては、一般式（Ｂ７）〜（Ｂ９）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。
【０１７５】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。なお、（Ｂ）成分が繰り返し単位Ｂ６〜Ｂ１０を含む場合には、（Ｄ）成分の配合を省略してもよい。
【０１７６】
［（Ｅ）塩基性化合物］
本発明のレジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に（Ｅ）成分として塩基性化合物を含んでもよい。（Ｅ）成分を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。（Ｅ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。
【０１７７】
（Ｅ）成分としては、多数が知られており、例えば第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献７に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンＮ−オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７８】
［（Ｆ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（（Ｆ）成分）を添加してもよい。（Ｆ）成分を用いる場合、ＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）やＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）等、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。（Ｆ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
【０１７９】
以上のように、本発明のレジスト組成物であれば、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術において、欠陥が少なく、ＬＥＲ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物となる。
【０１８０】
〈レジストパターン形成方法〉
また、本発明では、上述した本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。より具体的には、本発明のパターン形成方法は、被加工基板上に、本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含む。以下、各工程について詳しく説明する。
【０１８１】
被加工基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）等を用いることができる。
【０１８２】
レジスト膜の形成は、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が好ましくは０．０３〜２μｍとなるようにレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークすることで行うことができる。
【０１８３】
レジスト膜の露光は、例えば、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、又は直接、ビーム露光により、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を、露光量が、好ましくは露光量１〜３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、又はＥＢを、露光量が、好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ２となるようにパターン照射する。なお、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦ、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。なお、露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜との間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１８４】
露光後には、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間加熱することで露光後の加熱処理（ポストエクスポージャベーク；ＰＥＢ）を行うことができる。
【０１８５】
現像は、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
【０１８６】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、レジストパターンの密着性が取り難いためにパターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に本発明のレジスト組成物は特に有用である。このような基板として、金属クロムであるか、あるいは酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１種類以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯｘを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクスを用いたパターン形成に有用である。
【０１８７】
このような本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランクス）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明のレジスト組成物の材料が酸拡散を制御することで、露光により高解像かつＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＮＩＣＯＬＥＴ  ６７００
・１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株）製、ＥＣＡ−５００
・ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：日本電子（株）製、Ｓ３０００
【０１８９】
［１］スルホニウム塩（（Ａ）成分）の合成
本発明のレジスト組成物に用いるスルホニウム塩ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−８を以下に示す処方で合成した。
【０１９０】
［合成例１−１］ＰＡＧ−１の合成
【化５２】
2019015802.tif 000053
スルホニウム塩（１−１）１３．５ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｇ及び純水８ｇの混合溶液に対し、２５％水酸化ナトリウム水溶液４．８ｇを加え室温にて１０分攪拌した。更にトシラート（１−２）７．１ｇ及びＴＨＦ２０ｇの混合溶液を滴下し、室温にて２４時間攪拌した。５％塩酸１４．６ｇを加えて反応を停止した後、メチルイソブチルケトン８０ｇ及び純水８０ｇを加え攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を純水８０ｇで６回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を留去し、ヘキサンを用いて３回デカンテーションした。得られた残渣を減圧濃縮することで、アモルファス状の固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−１）１０．７ｇを合成した。
【０１９１】
〈ＰＡＧ−１〉
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝２．２７（３Ｈ、ｓ）、４．５６（２Ｈ、ｓ）、７．０９（２Ｈ、ｄ）、７．４１（２Ｈ、ｍ）、７．４７（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．８６（１２Ｈ、ｍ）、８．５７（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７６．１（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋４５９（Ｃ２２Ｈ１７Ｆ６Ｏ２Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−１７１（Ｃ７Ｈ７Ｏ３Ｓ−相当）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４５３，３０６４，１５９１，１４９６，１４７７，１４４７，１３１０，１２８６，１２６０，１２１８，１１６２，１１２２，１１０１，１０５９，１０３４，１０１１，８３５，８１８，７５０，７２９，６８２，６４４，６５６ｃｍ−１
【０１９２】
［合成例１−２］ＰＡＧ−２の合成
【化５３】
2019015802.tif 000054
スルホニウム塩（ＰＡＧ−１）２６．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン６．３ｇ及びアセトニトリル１００ｇの混合液中にクロロメチルメチルエーテル３．３ｇを氷冷下滴下した。室温で１時間攪拌した後、更にジイソプロピルエチルアミン６．３ｇ及びクロロメチルメチルエーテル３．３ｇを加え、室温にて１４時間攪拌した。純水２００ｇを加えて反応を停止し、メチルイソブチルケトン１５０ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を０．２５％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇ、純水７０ｇ、１％塩酸７０ｇ、純水７０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ヘキサンを用いてデカンテーションを２回行い、残渣を減圧濃縮することで、油状物質として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−２）１０．２ｇを合成した。（収率３６％）
【０１９３】
〈ＰＡＧ−２〉
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝２．２７（３Ｈ、ｓ）、３．３６（３Ｈ、ｓ）、４．９１（２Ｈ、ｓ）、５．１１（２Ｈ、ｓ）、７．０９（２Ｈ、ｍ）、７．４５−７．４８（４Ｈ、ｍ）、７．７４−７．８１（８Ｈ、ｍ）、７．８２−７．８８（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７４．２（６Ｆ、ｍ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋５０３（Ｃ２４Ｈ２１Ｆ６Ｏ３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−１７１（Ｃ７Ｈ７Ｏ３Ｓ−相当）
【０１９４】
［合成例１−３］ＰＡＧ−３の合成
【化５４】
2019015802.tif 000055
スルホニウム塩（ＰＡＧ−１）５．０ｇ、スルホン酸塩（１−３）２．８ｇ、塩化メチレン２５ｇ及び純水２５．６ｇの混合溶液を４０分攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水２５ｇで１回、１０質量％スルホン酸塩（１−３）水溶液４．７ｇで１回、２８．４ｇで２回、純水３０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。塩化メチレン４０ｇを加えて溶解させた後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇに滴下し、３０分攪拌することで固体を析出させた。析出した固体を濾別した後、減圧乾燥を行うことで固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−３）４．４ｇを合成した。（収率７５％）
【０１９５】
〈ＰＡＧ−３〉
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１及び図２に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル）及び水が観測された。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋４５９（Ｃ２２Ｈ１７Ｆ６Ｏ２Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−２８３（Ｃ１５Ｈ２３Ｏ３Ｓ−相当）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０６３，２９６４，２９２９，２８６８，１５９４，１４９９，１４７８，１４６１，１４４８，１４２０，１３８０，１３６２，１３３３，１３１６，１２８５，１２１１，１１７２，１０６６，１００９，８７６，８２５，７５１，６７４ｃｍ−１
【０１９６】
［合成例１−４］ＰＡＧ−４の合成
【化５５】
2019015802.tif 000056
スルホニウム塩（ＰＡＧ−２）３．８ｇ、スルホン酸塩（１−３）１．９ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇ及び純水１５ｇの混合溶液を３０分攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水３０ｇで１回、５質量％スルホン酸塩（１−３）水溶液３０ｇで２回、純水３０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。塩化メチレン８ｇを加えて溶解させた後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇに滴下し、０℃で３０分攪拌することで固体を析出させた。析出した固体を濾別した後、減圧乾燥を行うことで固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−４）３．４ｇを合成した。（収率８５％）
【０１９７】
〈ＰＡＧ−４〉
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図３及び図４に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル）及び水が観測された。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋５０３（Ｃ２４Ｈ２１Ｆ６Ｏ３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−２８３（Ｃ１５Ｈ２３Ｏ３Ｓ−相当）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０５９，２９６０，２８６６，１５８９，１４９５，１４７６，１４６２，１４４７，１４２１，１３８１，１３６１，１３３２，１３１４，１２９０，１２５４，１２１３，１１９５，１１８４，１１５２，１０９９，１０８４，１０５０，１０１４，１００２，９７４，９３３，８８１，８２９，７４７，７３１，６７７，６５０，６２７，５８９，５７２，５５８，５４５，５２６ｃｍ−１
【０１９８】
［合成例１−５］ＰＡＧ−５の合成
【化５６】
2019015802.tif 000057
スルホニウム塩（ＰＡＧ−１）１７．０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウム塩（１−４）１６．６ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ及び純水１００ｇの混合溶液を３０分攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水１００ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。塩化メチレン８０ｇを加えて溶解させた後、ジイソプロピルエーテル７８０ｇに滴下し、５分攪拌することで固体を析出させた。析出した固体を濾別した後、減圧乾燥を行うことで固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−５）２４．２ｇを合成した。（収率８８％）
【０１９９】
〈ＰＡＧ−５〉
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図５及び図６に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル）及び水が観測された。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋４５９（Ｃ２２Ｈ１７Ｆ６Ｏ２Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−４０３（Ｃ２４Ｈ３５Ｏ３Ｓ−相当）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０６３，２９２５，２８５１，１５９１，１４９７，１４７７，１４４７，１４２０，１３１３，１２８６，１２６２，１２１３，１１７０，１１０１，１０７９，１０５８，１０１０，９９９，８６４，８３８，７４８，７０３，６８４，６３４，５８１，５５６，５２５，５０８ｃｍ−１
【０２００】
［合成例１−６］ＰＡＧ−６の合成
【化５７】
2019015802.tif 000058
スルホニウム塩（ＰＡＧ−２）３．８ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウム塩（１−４）２．８ｇ、メチルイソブチルケトン１９ｇ及び純水１９ｇの混合溶液を７０分攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を２．７質量％ベンジルトリメチルアンモニウム（１−４）水溶液２１ｇで１回、１．４質量％ベンジルトリメチルアンモニウム（１−４）水溶液２０ｇで１回、１質量％希塩酸２０ｇで１回、純粋４０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。塩化メチレン７ｇを加えて溶解させた後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇに滴下したところオイルアウトした。減圧濃縮により溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製することでアモルファスとして目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−６）４．６ｇを合成した。（収率９９％）
【０２０１】
〈ＰＡＧ−６〉
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図７及び図８に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（メタノール、塩化メチレン）及び水が観測された。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋５０３（Ｃ２４Ｈ２１Ｆ６Ｏ３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−４０３（Ｃ２４Ｈ３５Ｏ３Ｓ−相当）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４２９，３０６１，２９２４，２８５１，１５９０，１５６１，１４９６，１４７７，１４４７，１４１８，１３１３，１２５９，１２１５，１１５５，１１０６，１０８０，１０１２，９９９，９６６，９２５，８６３，８３８，７４８，７０３，６８５，６２４，５８１，５５６，５２９，５０８ｃｍ−１
【０２０２】
［合成例１−７］ＰＡＧ−７の合成
【化５８】
2019015802.tif 000059
スルホニウム塩（ＰＡＧ−１）３．１ｇ、スルホン酸塩（１−５）３．２ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇ及び純水１５ｇの混合溶液を３０分攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水３０ｇで１回、５質量％スルホン酸塩（１−５）水溶液３０ｇで２回、純水３０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。塩化メチレン８ｇを加えて溶解させた後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇに滴下し、０℃で３０分攪拌することで固体を析出させた。析出した固体を濾別した後、減圧乾燥を行うことで固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−７）２．９ｇを合成した。（収率５５％）
【０２０３】
〈ＰＡＧ−７〉
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図９に示す。
【０２０４】
［合成例１−８］ＰＡＧ−８の合成
【化５９】
2019015802.tif 000060
スルホニウム塩（ＰＡＧ−２）３．３ｇ、スルホン酸塩（１−５）３．２ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇ及び純水１５ｇの混合溶液を３０分攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水３０ｇで１回、５質量％スルホン酸塩（１−５）水溶液３０ｇで２回、純水３０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。塩化メチレン８ｇを加えて溶解させた後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇに滴下し、０℃で３０分攪拌することで固体を析出させた。析出した固体を濾別した後、減圧乾燥を行うことで固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−８）２．８ｇを合成した。（収率５０％）
【０２０５】
〈ＰＡＧ−８〉
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１０に示す。
【０２０６】
［２］ポリマー（（Ｂ）成分）の合成
実施例及び比較例のレジスト組成物に用いるポリマーを以下に示す方法で合成した。
【０２０７】
［合成例２−１］ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコに、アセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、及び溶剤としてトルエンを１，２７５ｇ添加した。この反応溶液を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液に、攪拌しながらメタノール９７０ｇ及び水１８０ｇの混合溶剤を滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０．４５Ｌ及びＴＨＦ０．５４Ｌの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６０ｇ及び水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇ及びアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。そこへ攪拌しながらヘキサンを９９０ｇ滴下した。滴下終了後、３０分間静置し、２層に分離させた。下層（ポリマー層）にＴＨＦ３００ｇを加え、そこへ攪拌しながらヘキサンを１，０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。得られたポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、該溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、更に水１０Ｌに添加して沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、共重合組成比が、ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７、Ｍｗが５，０００、及びＭｗ／Ｍｎが１．６３のポリマーであった。
【０２０８】
得られたポリマー１００ｇに、（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー１を得た。収量は１２５ｇであった。
【０２０９】
［合成例２−２〜２−８］ポリマー２〜８の合成
各単量体の種類や導入比（モル比）を変えた以外は、合成例２−１と同様にしてポリマー２〜８を合成した。
【０２１０】
ポリマー１〜８の構造を以下に示す。
【化６０】
2019015802.tif 000061
【０２１１】
【化６１】
2019015802.tif 000062
【０２１２】
［３］ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−１７、比較例１−１〜１−６］
光酸発生剤として、合成例１−１〜１−８で合成した一般式（Ａ１）で表される部分構造を有するスルホニウム塩（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−８）、又は比較例用の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、ベースポリマーとして、ポリマー１〜８、酸拡散抑制剤（Ｑ−１〜Ｑ−３）を表１、２に示す組成で有機溶剤中に溶解させてレジスト組成物を調合し、更に各レジスト組成物を０．０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。表１、２中、有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。また、各レジスト組成物には、界面活性剤としてＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）を固形分１００質量部に対し、０．０７５質量部添加した。
【０２１３】
なお、ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ、Ｑ−１〜Ｑ−３の構造は、以下のとおりである。
【化６２】
2019015802.tif 000063
【化６３】
2019015802.tif 000064
【０２１４】
【表１】
2019015802.tif 000065
【０２１５】
【表２】
2019015802.tif 000066
【０２１６】
［４］ＥＢ描画評価
［実施例２−１〜２−１７、比較例２−１〜２−６］
実施例１−１〜１−１７及び比較例１−１〜１−６で調製した各ポジ型レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１７、ＣＲ−１〜ＣＲ−６）を、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素であるマスクブランクス上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。膜厚測定は、ブランクス外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランクス基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０２１７】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０２１８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクスを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍのＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、ＣＤＵ（ＣＤ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するため、ブランクス外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランクス基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ２）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
2019015802.tif 000067
【０２２０】
表３に示されるように、一般式（Ａ１）で表される部分構造を有するスルホニウム塩を含む本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１７）を用いた実施例２−１〜２−１７は、いずれも良好な限界解像性、ＣＤＵを示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、従来のレジスト組成物（ＣＲ−１〜ＣＲ−６）を用いた比較例２−１〜２−６は、限界解像性とＣＤＵ、ＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。これは、溶解性の差からレジスト組成物に加えることのできる光酸発生剤の部数が異なり、更に本発明のレジスト組成物では嵩高いアニオンを使用している結果だと考えられる。
【０２２１】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光により解像性が極めて高く、ＬＥＲが小さいパターンを形成することができる。これを用いたレジストパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【０２２２】
［５］ポリマーの合成２
実施例及び比較例のレジスト組成物に用いるポリマーを以下に示す方法で合成した。
【０２２３】
［合成例３−１］ポリマー９の合成
３Ｌのフラスコに、５−アセトキシアセナフチレン３１４．４ｇ、４−クロロスチレン２２．０ｇ、インデン１９０．７ｇ及び溶剤としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応溶液を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５Ｌ中に添加して沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０９ｇを得た。
【０２２４】
得られた重合体を、メタノール４８８ｇ及びＴＨＦ５４０ｇの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６２ｇ及び水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈澱させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体であるポリマー９を２２３ｇ得た。ポリマー９を、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化６４】
2019015802.tif 000068
【０２２５】
［合成例３−２〜３−７］ポリマー１０〜１５の合成
各単量体の種類や導入比（モル比）を変えた以外は、合成例３−１と同じ手順により、ポリマー１０〜１５を合成した。
【０２２６】
［合成例３−８］ポリマー１６の合成
窒素雰囲気下、３，０００ｍＬの滴下シリンダーに、４−ヒドロキシスチレンの５０．０質量％ＰＧＭＥＡ溶液８９０ｇ、アセナフチレン４７．７ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレンの５４．７質量％ＰＧＭＥＡ溶液３１０ｇ、トリフェニルスルホニウム−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート８７．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）９６．１ｇ、並びに溶剤としてγ−ブチロラクトン３６０ｇ及びＰＧＭＥＡ２２０ｇを加え、溶液を調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の５，０００ｍＬ重合用フラスコに、γ−ブチロラクトンを５８０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、前記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を２２．５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると、共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトン２，２５０ｇに溶解した。このアセトン溶液を２２．５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２，２５０ｇに溶解し、このアセトン溶液を２２．５ｋｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体であるポリマー１６を７００ｇ得た。ポリマー１６を、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【化６５】
2019015802.tif 000069
【０２２７】
［合成例３−９〜３−１８］ポリマー１７〜２６の合成
各単量体の種類や導入比（モル比）を変えた以外は、合成例３−２と同じ手順により、ポリマー１７〜２６を合成した。
【０２２８】
表４にポリマー９〜２６の単量体の種類と導入比をまとめて示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を表５〜８に示す。なお、ポリマー９〜１５、２５のＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値であり、ポリマー１６〜２４、２６のＭｗは、溶剤としてジメチルホルムアミドを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【０２２９】
【表４】
2019015802.tif 000070
【０２３０】
【表５】
2019015802.tif 000071
【０２３１】
【表６】
2019015802.tif 000072
【０２３２】
【表７】
2019015802.tif 000073
【０２３３】
【表８】
2019015802.tif 000074
【０２３４】
［６］ネガ型レジスト組成物の調製
［実施例３−１〜３−２７、比較例３−１〜３−６］
光酸発生剤として、合成例１−１〜１−８で合成した一般式（Ａ１）で表される部分構造を有するスルホニウム塩（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−８）、又は比較例用の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、ベースポリマーとして、ポリマー９〜２４、酸拡散抑制剤（Ｑ−１〜Ｑ−３）を表９、１０、１１に示す組成で有機溶剤中に溶解させてレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物（ＮＲ−１〜ＮＲ−２７、ＮＣＲ−１〜ＮＣＲ−６）をそれぞれ調製した。レジスト組成物の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１，２０４質量部、乳酸エチル（ＥＬ）１，２０４質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１，６０６質量部の混合溶剤を使用した。また、一部のレジスト組成物には、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）を添加した。また、一部のレジストの組成物には界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製）を添加した。
【０２３５】
【表９】
2019015802.tif 000075
【０２３６】
【表１０】
2019015802.tif 000076
【０２３７】
【表１１】
2019015802.tif 000077
【０２３８】
［７］ＥＢ描画評価
［実施例４−１〜４−２７、比較例４−１〜４−６］
実施例３−１〜３−２７及び比較例３−１〜３−６で調製した各ネガ型レジスト組成物（ＮＲ−１〜ＮＲ−２７、ＮＣＲ−１〜ＮＣＲ−６）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素膜であるマスクブランクス上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。膜厚測定は、ブランクス外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランクス基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０２３９】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
【０２４０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクスを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法をＬＳ解像度（限界解像性）、また、２００ｎｍ四方の線幅を正方形で解像する露光量における最小寸法をドット解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍのＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。更に、１：１で解像する露光量を基準とした際の１μＣあたりのＣＤ変化量をドーズカーブ曲線より求めた。結果を表１２、１３に示す。
【０２４１】
【表１２】
2019015802.tif 000078
【０２４２】
【表１３】
2019015802.tif 000079
【０２４３】
表１２、１３に示されるように、一般式（Ａ１）で表される部分構造を有するスルホニウム塩を含む本発明のレジスト組成物（ＮＲ−１〜ＮＲ−２７）を用いた実施例４−１〜４−２７は、いずれも良好な限界解像性、ドーズマージン、パターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、従来のレジスト組成物（ＮＣＲ−１〜ＮＣＲ−６）を用いた比較例４−１〜４−６は、限界解像性及びＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。これは、溶解性の差からレジスト組成物に加えることのできる光酸発生剤の部数が異なることによる結果だと考えられる。
【０２４４】
［８］ＥＵＶ露光評価
［実施例５−１〜５−２、比較例５−１〜５−４］
下記表１４に示す組成で、合成例３−１７及び３−１８で合成したポリマー（ポリマー２５、２６）、酸発生剤、酸拡散制御剤を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）を用いて濾過し、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２４５】
得られたネガ型レジスト組成物を、２００℃で脱水ベーク後、１００℃で９０秒間ＨＭＤＳベーパープライム処理したシリコンウエハー上へ回転塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２４６】
上記のレジスト膜を、ＡＳＭＬ社製ＮＸＥ３３００（ＮＡ＝０．３３，  ｄｉｐｏｌｅ  ９０）を用いてＥＵＶ露光を行い、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを施した。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、ネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２２ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小寸法を解像力とし、２２ｎｍラインアンドスペースのラフネスについて、寸法幅のバラつき（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ＬＷＲ、ｎｍ）。結果を表１４に示す。
【０２４７】
【表１４】
2019015802.tif 000080
【０２４８】
表１４に示されるように、一般式（Ａ１）で表される部分構造を有するスルホニウム塩を含む本発明のネガ型レジスト組成物を用いた実施例５−１〜５−２は、ＥＵＶ露光での評価においても解像力に優れ、かつラフネスが小さい、良好なリソグラフィー性能を有していた。一方、従来のレジスト組成物を用いた比較例５−１〜５−４は、ＬＷＲが実施例と比べて劣っていた。
［１０］現像残渣評価
［実施例６−１〜６−６、比較例６−１〜６−２］
調製したネガ型レジスト組成物（ＮＲ−１〜ＮＲ−６、ＮＣＲ−１、ＮＣＲ−３）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランクス上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製し、描画をせずにそのまま１２０℃で６００秒間ベークを施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像を行った後、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製Ｍ２３５１）で現像残渣の評価を行った。現像後の総欠陥個数を表１５に示す。
【０２４９】
【表１５】
2019015802.tif 000081
【０２５０】
表１５に示されるように、一般式（Ａ１）で表される部分構造を有するスルホニウム塩を含む本発明のレジスト組成物（ＮＲ−１〜ＮＲ−６）を用いた実施例６−１〜６−６は、欠陥数が少ないのに対し、従来のレジスト組成物（ＮＣＲ−１、ＮＣＲ−３）を用いた比較例６−１、６−２は、欠陥数が多かった。これは、光酸発生剤の溶解性の差による結果だと考えられる。
【０２５１】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、ＥＢ描画、又はＥＵＶ露光により、解像性が良好で、現像欠陥が少なく、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスやウエハー加工におけるフォトリソグラフィーにおいて有用である。
【０２５２】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものはいかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【図１】
2019015802.tif 000088
【図２】
2019015802.tif 000089
【図３】
2019015802.tif 000090
【図４】
2019015802.tif 000091
【図５】
2019015802.tif 000092
【図６】
2019015802.tif 000093
【図７】
2019015802.tif 000094
【図８】
2019015802.tif 000095
【図９】
2019015802.tif 000096
【図１０】
2019015802.tif 000097
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月13日(2018.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
［合成例１−６］ＰＡＧ−６の合成
【化５７】
2019015802.tif 000098
スルホニウム塩（ＰＡＧ−２）３．８ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウム塩（１−４）２．８ｇ、メチルイソブチルケトン１９ｇ及び純水１９ｇの混合溶液を７０分攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を２．７質量％ベンジルトリメチルアンモニウム（１−４）水溶液２１ｇで１回、１．４質量％ベンジルトリメチルアンモニウム（１−４）水溶液２０ｇで１回、１質量％希塩酸２０ｇで１回、純水４０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。塩化メチレン７ｇを加えて溶解させた後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇに滴下したところオイルアウトした。減圧濃縮により溶剤を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製することでアモルファスとして目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−６）４．６ｇを合成した。（収率９９％）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
〈ＰＡＧ−７〉
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図９に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０５】
〈ＰＡＧ−８〉
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１０に示す。