(57)【要約】【課題】軽量で、蓄熱性のみならず、強度、熱伝導性及び加工性にも優れた蓄熱材料を提供する。【解決手段】炭素繊維材料、高分子化合物及び蓄熱材を含有する、蓄熱性炭素繊維強化プラスチック。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維材料、高分子化合物及び蓄熱材を含有する、蓄熱性炭素繊維強化プラスチック。
【請求項２】
前記炭素繊維材料を構成する各々の炭素繊維が高分子重合体で被覆されており、且つ、炭素繊維同士が接触していない、請求項１に記載の蓄熱性炭素繊維強化プラスチック。
【請求項３】
前記蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの総量を100質量%として、蓄熱材の含有率が5〜60質量%である、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項４】
前記蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの総量を100質量%として、前記炭素繊維材料の含有率が20〜70質量%である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの製造方法であって、
（A1）高分子化合物及び蓄熱材が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する工程
を備えるか、又は、
（B1）高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する工程
（B2）前記工程（B1）で得られた炭素繊維強化プラスチックに、蓄熱材を含む塗料を塗布する塗布工程
を備える、製造方法。
【請求項６】
前記工程（A1）又は（B2）の後、
（3）得られた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを加熱する工程
を備える、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記電着液がカチオン型電着液であり、前記作用極が負極である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記電着工程における印加電圧が90V以上である、請求項５〜７のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記電着工程における電圧印加時間が1〜300分である、請求項５〜８のいずれか1項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱性炭素繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に搭載されるトランジスタの性能が向上するにつれて、その高い発熱密度に対する放熱技術は高度化されつつあり、製造及び運用コストに占める放熱コストの割合が上昇している。ただ、実運用においてトランジスタの負荷は一定ではなく、常に大量の熱が発生しているわけではない。従って、急激な発熱を蓄熱し、徐々に放熱させれば、最高温度を抑え、熱影響を緩和することが可能である。
【０００３】
そのため、電子機器を中心に、多くの機器への蓄熱材料の提供が模索されている。例えば、身近な電子機器であるスマートフォンにも蓄熱材料の適用が検討されている。特に、航空宇宙分野での蓄熱材料への期待は特に大きい。例えば、人工衛星の電子機器では、地上とのデータ送信等の際に、通信器に急激な熱負荷が発生する。周りの宇宙環境はいわば真空断熱壁であり、輻射放熱を利用して排熱するが、輻射放熱パネルを装着する十分なスペースはない。ピーク発熱量に対応した設計は難しく、蓄熱が重要な手段の一つとなるが、人工衛星は軽量性を重視するため、銅等比重の大きい蓄熱材料はふさわしくない。
【０００４】
一般に、物質は液相と固相との相変化によって蓄熱性を示す。このため、従来から、固相と液相の相変化を利用した蓄熱材について、人工衛星を含めて、製品への適用を念頭に数多くの研究が行われてきた。ここでは、水等、相変化における吸熱及び放熱を利用した蓄熱法や、銅のように比重の大きい物質を用いた蓄熱法が利用されているが、前者では液体漏洩を防止するために不可欠な密封容器の重量、後者では物質自体の重量が問題で、携帯電話、パソコン、移動媒体（自動車、航空機等）等への適用は進んでいない。また、相変化を伴う蓄熱材は一般的に熱伝導性が低く、熱が拡散せず蓄熱が局所的な範囲に限定されるため、容器を大きくして多量の熱を蓄熱することが困難である観点からも、実用化は進んでいない。
【０００５】
このような蓄熱法に適用でき、相変化することなく、固相における結晶転移によって蓄熱する物質としては、トランス-1,4-ポリブタジエン（TPBD）等が知られている。TPBDは、電子機器等の発熱対策（結晶転移温度70℃）として、蓄熱量は60〜90J/g、放熱量は-65〜-100J/gであり、比重も小さい（0.7g/cc）。このTPBDについては、静止軌道衛星約4年半の運用期間に相当する1700回の蓄熱及び放熱では熱サイクル劣化がないことを地上確認し、現在は超小型衛星ほどよし4号機に搭載し、宇宙実証試験を実施中であり、約2500回の蓄熱及び放熱では劣化がないことが確認されている。
【０００６】
しかしながら、固相での結晶転移を利用した蓄熱材についての研究は少なく、熱伝導性や強度を考慮した実用的な蓄熱装置に関する検討例はほとんどない。また、TPBDを含む現行の蓄熱材は、熱伝導性が低いためそのまま蓄熱材として使用した場合には大量の熱を蓄熱することは困難であるため形状設計が重要となるが、自由に加工及び成形することは困難であり、強度的にも十分とはいえない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、軽量で、蓄熱性のみならず、強度、熱伝導性及び加工性にも優れた蓄熱材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、炭素繊維、高分子化合物及び蓄熱材を含有する炭素繊維強化プラスチックが、軽量で、蓄熱性のみならず、強度、熱伝導性及び加工性にも優れた材料であることを見出した。本発明者らは、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．炭素繊維材料、高分子化合物及び蓄熱材を含有する、蓄熱性炭素繊維強化プラスチック。
項２．前記炭素繊維材料を構成する各々の炭素繊維が高分子重合体で被覆されており、且つ、炭素繊維同士が接触していない、項１に記載の蓄熱性炭素繊維強化プラスチック。
項３．前記蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの総量を100質量%として、蓄熱材の含有率が5〜60質量%である、項１又は２に記載の炭素繊維強化プラスチック。
項４．前記蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの総量を100質量%として、前記炭素繊維材料の含有率が20〜70質量%である、項１〜３のいずれか1項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
項５．項１〜４のいずれか1項に記載の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの製造方法であって、
（A1）高分子化合物及び蓄熱材が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する工程
を備えるか、又は、
（B1）高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する工程
（B2）前記工程（B1）で得られた炭素繊維強化プラスチックに、蓄熱材を含む塗料を塗布する塗布工程
を備える、製造方法。
項６．前記工程（A1）又は（B2）の後、
（3）得られた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを加熱する工程
を備える、項５に記載の製造方法。
項７．前記電着液がカチオン型電着液であり、前記作用極が負極である、項５又は６に記載の製造方法。
項８．前記電着工程における印加電圧が90V以上である、項５〜７のいずれか1項に記載の製造方法。
項９．前記電着工程における電圧印加時間が1〜300分である、項５〜８のいずれか1項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軽量で、蓄熱性のみならず、強度、熱伝導性及び加工性にも優れた蓄熱材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの製造に使用できる装置の模式図である。
【図２】本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの製造方法の概略図である。
【図３】実施例で使用した、予め微粉末化したトランス-1,4-ポリブタジエン（TPBD）の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】TP#1及びTP#4について、電着時の通電時間−抵抗の関係を示すグラフである。
【図５】実施例で得られた蓄熱性炭素繊維強化プラスチック（左図：TP#4、右図：TP#5）の外観写真である。
【図６】熱サイクル試験における試験片の配置を示す写真である。左側の試験片はアルミニウムテープを用いて白金抵抗温度センサにTPBDを貼り付けた試験片、右側の試験片は参考のためアルミニウムテープのみの試験片である。
【図７】実施例で得られた蓄熱性炭素繊維強化プラスチック（TP#4）のDSC曲線である。
【図８】実施例で得られた蓄熱性炭素繊維強化プラスチック（TP#1及び2）の熱サイクル試験における温度変化曲線である。
【図９】実施例で得られた蓄熱性炭素繊維強化プラスチック（TP#5）の引張試験における応力−ひずみ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．蓄熱性炭素繊維強化プラスチック
本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックは、炭素繊維材料、高分子化合物及び蓄熱材を含有する。これにより、人工衛星等で多用される高強度で軽量な炭素繊維強化プラスチックに蓄熱性を付与することが可能である。
【００１２】
（１−１）炭素繊維材料
炭素繊維材料としては、炭素繊維からなる構造体（特に導電性炭素繊維からなる構造体）であれば特に制限されない。例えば、平面状炭素繊維シート、パイプ状炭素繊維シート、翼形状炭素繊維シート、L字型炭素繊維シート、H型炭素繊維シート等が挙げられる。特に、炭素繊維を直線状に配置した炭素繊維材料のみならず、炭素繊維を曲線状に配置した炭素繊維材料を用いた場合にも、本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを製造することができる。このため、複雑な立体形状の炭素繊維材料も使用することができる。このような炭素繊維材料を構成する炭素繊維1本の繊維径は、より十分に高分子化合物及び蓄熱材を析出させる観点から、平均で0.001〜50μmが好ましい。このような炭素繊維材料としては、公知又は市販品を使用することができる。また、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００１３】
本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックにおいて、炭素繊維材料の含有量は特に制限されない。強度、熱伝導性及び加工性をより向上させる観点から、蓄熱性炭素繊維強化プラスチック総量を100質量%として、20〜70質量%が好ましく、25〜60質量%がより好ましい。
【００１４】
（１−２）高分子化合物
高分子化合物としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂等）、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらの高分子化合物は、公知又は市販品を用いることができる。また、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００１５】
本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックにおいて、高分子化合物の含有量は特に制限されない。強度、熱伝導性及び加工性をより向上させる観点から、蓄熱性炭素繊維強化プラスチック総量を100質量%として、15〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
【００１６】
（１−３）蓄熱材
蓄熱材としては、特に制限はなく、例えば、トランス-1,4-ポリブタジエン（TPBD）、V0.977W0.023O2、V0.95Si0.05O2、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール（NPG）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（AMP）、2-ヒドロキシメチル-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、硝酸ジオクチルアンモニウム、ギ酸ジオクチルアミン、ペンタエリトリトール（PE）、ペンタグリセリン（PG）、2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、モノアミノペンタエリトリトール、ジアミノペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、DC8NO3、(C14H29NH3)2CuCl4、(C12H28N)2CuCl4、HB-PUPCM等が挙げられる。これらの蓄熱材は、公知又は市販品を用いることができる。また、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００１７】
本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックにおいて、蓄熱材の含有量は特に制限されない。蓄熱性、強度、熱伝導性及び加工性をより向上させる観点から、蓄熱性炭素繊維強化プラスチック総量を100質量%として、5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
【００１８】
（１−４）蓄熱性炭素繊維強化プラスチック
本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックは、炭素繊維材料、高分子化合物及び蓄熱材を含有していれば、各構成材料の構成については制限されないが、強度をより高くする観点からは、炭素繊維材料を構成する各々の炭素繊維が高分子重合体で被覆されており、且つ、炭素繊維同士が接触していないことが好ましい。
【００１９】
また、蓄熱材は、本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの全体にわたって略均一に分散していてもよいし、本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面の表面のみに分布していてもよい。蓄熱材が本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの全体にわたって略均一に分散している場合は本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの全体にわたって蓄熱性を付与することができるし、蓄熱材が一部のみに分布している場合は所望の箇所のみに蓄熱性を付与することも可能である。特に、蓄熱材の含有量が少ないほど強度及び熱伝導率に優れ、蓄熱材の含有量が多いほど蓄熱性に優れるため、これらの性能のバランスを取ることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックは、複雑な立体形状であっても、炭素繊維を構成する各々の炭素繊維の表面に高分子化合物を存在させることができるため、所望の形状の炭素繊維材料を用いた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを製造することもでき、加工性に優れる材料である。
【００２１】
このような本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックは、蓄熱開始温度を5〜100℃（特に10〜90℃）、放熱開始温度を5〜100℃（特に10〜90℃）とすることが可能である。つまり、本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックは、対象の温度が上昇した場合は上記蓄熱開始温度近傍で蓄熱することができ、また、対象の温度が降下した場合は上記放熱開始温度近傍で放熱することができる。なお、蓄熱材としてトランス-1,4-ポリブタジエンを使用した場合は、蓄熱開始温度を65〜85℃（特に70〜80℃）とし、放熱開始温度を35〜65℃（特に40〜60℃）とすることができる。蓄熱温度及び放熱温度は、示差走査熱量測定装置及び熱サイクル試験により測定する。
【００２２】
このような本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックは、単位表面積あたりの蓄熱量を800〜3500J/m2、単位表面積あたりの放熱量を-4000〜-800J/m2とすることが可能である。蓄熱量及び放熱量は、示差走査熱量測定装置及び熱サイクル試験により測定する。
【００２３】
このような本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックは、炭素繊維の量や配向方法を制御し、弾性係数を10〜100GPa、引張強度を200〜1000MPa（とすることが可能である。弾性係数及び引張強度は、市販のデジタル万能試験機による引張強度試験により測定する。
【００２４】
このような本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックは、熱伝導度を1.0〜5.0W/mK（とすることが可能である。熱伝導度は、市販の熱伝導率測定装置により測定する。
【００２５】
２．蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの製造方法
従来から、炭素繊維強化プラスチックの製造方法としては、特に制限されないが、本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチック製造の効率性が高く、得られる蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの強度及び熱伝導度に優れ、蓄熱材の分子構造への影響を最小限に抑え、加工性にも優れる観点から、電着法を採用することが好ましい。
【００２６】
本発明の蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、
（A1）高分子化合物及び蓄熱材が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する工程
を備えるか、又は、
（B1）高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する工程
（B2）前記工程（B1）で得られた炭素繊維強化プラスチックに、蓄熱材を含む塗料を塗布する塗布工程
を備える。
【００２７】
本発明で採用している電着は、めっき、燃料電池等と同様に、電気化学反応を利用し、オートクレーブのような大量に熱エネルギーを消費する機器を使用しないため蓄熱材の分子構造を破壊しないとともに製造コストを低減することができる。また、このような本発明の製造方法は、前駆体として、炭素繊維材料を所望の形状に成形しさえすれば、容易に3次元形成することができるし、電圧印加後にも溶液を除去する前（高分子化合物を硬化させる前）であれば所望の形状に加工できるため、蓄熱性炭素繊維強化プラスチック同士を積層させることが不要であり、繊維の配置も乱れないため層間剥離の心配もない。さらに、本発明では真空圧で高分子化合物を流し込まないため、高分子化合物の粘性流動の影響がなく、繊維同士の接触がなくなり界面強度を高くすることができる。
【００２８】
（２−１）製造方法Ａ
本発明の製造方法Ａでは、例えば図１に示すような装置にしたがい、
（A1）高分子化合物及び蓄熱材が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する工程
を備える。このような方法を採用することにより、図２に示すように、高分子化合物が炭素繊維材料上に析出する際に蓄熱材が巻き込まれ、全体にわたって蓄熱材が均一に分散し、全体にわたって蓄熱性に優れ、強度、軽量性及び熱伝導度にも優れた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを得ることができる。
【００２９】
この際使用する電着液は、高分子化合物及び蓄熱材が溶解又は分散している。電着液中に存在する高分子化合物及び蓄熱材としては、上記したものを採用することができる。
【００３０】
なお、蓄熱材は、電着液中に分散させやすくして全体にわたって蓄熱材が均一に分散し、全体にわたって蓄熱性に優れた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを得やすい観点から、粉末状の蓄熱材を使用することが好ましい。この際の蓄熱材の平均粒子径は、200μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。なお、蓄熱材の平均粒子径は、小さければ小さいほどよく、下限値は特に制限はないが、通常1μm程度である。
【００３１】
本発明において使用する電着液には、上記高分子化合物、蓄熱材及び溶媒（セロソルブ系溶媒、アルコール系溶媒等）の他、顔料（カーボン、酸化チタン、ケイ酸鉛、リン酸アルミニウム、水酸化ビスマス、水酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、タルク等）、機能剤（マイクロゲル等）、酸（酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、スルファミン酸）等を含むこともできる。
【００３２】
本発明において使用する電着液は、上記した高分子化合物及び蓄熱材が溶解又は分散していればよく、炭素繊維材料に対して電着させようとする高分子化合物及び蓄熱材の種類によって適宜選択することができる。例えば、カチオン型電着液を使用することができる。このような電着液としては、例えば、日本ペイント（株）製のインシュリード1000、インシュリード3000、インシュリード3030、インシュリード4000、関西ペイント（株）製のエレクロンKG400、エレクロンKG550等が挙げられる。なお、インシュリード1000、インシュリード3000及びインシュリード3030は、高分子化合物としてフェノール樹脂（ノボラック樹脂）を含んでおり、エポキシ樹脂を析出させることによって絶縁性及び耐熱性を付与することができ、インシュリード4000はポリアミドイミド樹脂を含んでおり、ポリアミドイミド樹脂を析出させることにより絶縁性、耐熱性、折り曲げ加工性を付与することができる。
【００３３】
炭素繊維材料としては、上記したものを採用できる。特に、炭素繊維を直線状に配置した炭素繊維材料のみならず、炭素繊維を曲線状に配置した炭素繊維材料を用いた場合にも、繊維の状態（配置）を維持したまま各々の繊維を高分子化合物及び蓄熱材で被覆することができる。このため、複雑な立体形状の炭素繊維材料も使用することができる。このような炭素繊維材料を構成する炭素繊維1本の繊維径は、より十分に高分子化合物を析出させる観点から、平均で0.001〜50μmが好ましい。このような炭素繊維材料としては、公知又は市販品を使用することができる。
【００３４】
本発明では、上記電着液中で、上記炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する。具体的には、炭素繊維材料を負極とすることが好ましい。
【００３５】
対極の材質としては、導電性材料であれば特に制限されない。例えば、ステンレス、アルミニウム、炭素等が挙げられる。
【００３６】
上記電着液中で、上記炭素繊維材料を作用極として電圧を印加すると、電着液中の高分子化合物（特に高分子化合物コロイド）が、電気泳動により炭素繊維材料表面に付着し、電極反応により不溶化して析出（電着）する。この際、蓄熱材も巻き込まれ、全体にわたって蓄熱材が均一に分散する。
【００３７】
この際印加する電圧は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物及び蓄熱材の種類によって適宜選択することができる。特に、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物及び蓄熱材を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、90〜500Vが好ましく、100〜300Vがより好ましい
また、電圧を印加する時間は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物及び蓄熱材の種類によって適宜選択することができる。特に、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物及び蓄熱材を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、1〜300分が好ましく、5〜120分がより好ましい。
【００３８】
この際印加する電流は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物及び蓄熱材の種類によって適宜選択することができる。好ましい電流は電着させようとする炭素繊維材料の大きさ、厚さ等に依存するが、例えば、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物及び蓄熱材を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、0.01〜1.0Aが好ましく、0.05〜0.5Aがより好ましい。
【００３９】
通電終了後（高分子化合物硬化前）は、炭素繊維の表面に析出している高分子化合物は水分を有している。このため、加工性に優れるため、必要に応じて所望の形状に加工した後に、残存している溶液を除去するため、必要に応じて電着液を洗い流した後、プレス又はローリングを行うことが好ましい。この際、ローリングを行うことで、得られる炭素繊維強化プラスチックの弾性率及び引張強度をより向上させることができる。さらに、高分子化合物の層を乾燥及び硬化させるために加熱することが好ましい。加熱温度は特に制限されず、例えば、100〜300℃が好ましく、150〜250℃がより好ましい。また、加熱時間は特に制限されず、例えば、30分〜12時間が好ましく、1〜6時間がより好ましい。
【００４０】
このような本発明においては、強度をより向上させる観点から各々の炭素繊維を被覆する高分子化合物の厚みは20〜200μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。
【００４１】
本発明によれば、複雑な立体形状であっても、炭素繊維材料を構成する各々の炭素繊維の表面に高分子化合物及びを存在させることができるため、所望の形状の炭素繊維材料を用いた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを製造することもできる。また、溶液が乾燥し、固化する前であれば所望の形状に容易に加工できる。このため、複数の炭素繊維強化プラスチックを積層する必要がないため層間剥離の心配もない。なお、電着は、従来から自動車塗装法として用いられてきたため、自動車塗装のラインを基礎とした量産手法も適用可能である。
【００４２】
（２−２）製造方法Ｂ
本発明の製造方法Ｂでは、例えば図１に示すような装置にしたがい、
（B1）高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する工程
（B2）前記工程（B1）で得られた炭素繊維強化プラスチックに、蓄熱材を含む塗料を塗布する塗布工程
を備える。このような方法を採用することにより、図２に示すように、所望の箇所のみに蓄熱材が分布し、所望の箇所のみが蓄熱性に優れ、強度、軽量性及び熱伝導度にも優れた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを得ることができ、製造方法Ａと比較すると強度及び熱伝導度がより優れた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを得ることができる。なお、工程（B2）は、高分子化合物を硬化させる前に（電着直後の接着性の残る状態で）行うことが好ましい。
【００４３】
工程（B1）で使用する電着液は、高分子化合物が溶解又は分散している。電着液中に存在する高分子化合物としては、上記したものを採用することができる。また、工程（B2）で使用する塗料は、蓄熱材を含んでいる。塗料中に存在する蓄熱材としては、上記したものを採用できる。
【００４４】
本発明において使用する電着液には、上記高分子化合物及び溶媒（セロソルブ系溶媒、アルコール系溶媒等）の他、顔料（カーボン、酸化チタン、ケイ酸鉛、リン酸アルミニウム、水酸化ビスマス、水酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、タルク等）、機能剤（マイクロゲル等）、酸（酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、スルファミン酸）等を含むこともできる。
【００４５】
本発明において使用する電着液は、上記した高分子化合物が溶解又は分散していればよく、炭素繊維材料に対して電着させようとする高分子化合物の種類によって適宜選択することができる。例えば、プラス（＋）に帯電する高分子化合物を電着させようとする場合はカチオン型電着液を使用することができる。このような電着液としては、例えば、日本ペイント（株）製のインシュリード1000、インシュリード3000、インシュリード3030、インシュリード4000、関西ペイント（株）製のエレクロンKG400、エレクロンKG550等が挙げられる。なお、インシュリード1000、インシュリード3000及びインシュリード3030は、高分子化合物としてフェノール樹脂（ノボラック樹脂）を含んでおり、エポキシ樹脂を析出させることによって絶縁性及び耐熱性を付与することができ、インシュリード4000はポリアミドイミド樹脂を含んでおり、ポリアミドイミド樹脂を析出させることにより絶縁性、耐熱性、折り曲げ加工性を付与することができる。
【００４６】
本発明において使用する塗料には、上記蓄熱材及び溶媒（イソプロパルギル等アルコール系溶媒等）の他、水等を含むこともできる。このような塗料としては、例えば、日本ペイント（株）製のインシュリード等が挙げられる。
【００４７】
炭素繊維材料としては、上記したものを採用できる。特に、炭素繊維を直線状に配置した炭素繊維材料のみならず、炭素繊維を曲線状に配置した炭素繊維材料を用いた場合にも、繊維の状態（配置）を維持したまま各々の繊維を高分子化合物及び蓄熱材で被覆することができる。このため、複雑な立体形状の炭素繊維材料も使用することができる。このような炭素繊維材料を構成する炭素繊維1本の繊維径は、より十分に高分子化合物を析出させる観点から、平均で0.001〜50μmが好ましい。このような炭素繊維材料としては、公知又は市販品を使用することができる。
【００４８】
工程（B1）では、上記電着液中で、上記炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する。具体的には、炭素繊維材料を負極とすることが好ましい。
【００４９】
対極の材質としては、導電性材料であれば特に制限されない。例えば、ステンレス、アルミニウム、炭素等が挙げられる。
【００５０】
上記電着液中で、上記炭素繊維材料を作用極として電圧を印加すると、電着液中の高分子化合物（特に高分子化合物コロイド）が、電気泳動により炭素繊維材料表面に付着し、電極反応により不溶化して析出（電着）する。
【００５１】
この際印加する電圧は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物の種類によって適宜選択することができる。特に、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、90〜500Vが好ましく、100〜300Vがより好ましい
また、電圧を印加する時間は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物の種類によって適宜選択することができる。特に、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、1〜300分が好ましく、5〜120分がより好ましい。
【００５２】
この際印加する電流は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物の種類によって適宜選択することができる。好ましい電流は電着させようとする炭素繊維材料の大きさ、厚さ等に依存するが、例えば、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、0.01〜1.0Aが好ましく、0.05〜0.5Aがより好ましい。
【００５３】
通電終了後（高分子化合物硬化前）は、炭素繊維の表面に析出している高分子化合物は水分を有している。このため、加工性に優れるため、必要に応じて所望の形状に加工した後に、残存している溶液を除去するため、必要に応じて電着液を洗い流した後、プレス又はローリングを行うことが好ましい。この際、ローリングを行うことで、得られる炭素繊維強化プラスチックの弾性率及び引張強度をより向上させることができる。この後、接着性を有している状態で、上記工程（B2）を行うことで、所望の箇所に蓄熱材を分布させることができる。さらに、高分子化合物の層を乾燥及び硬化させるために加熱することが好ましい。加熱温度は特に制限されず、例えば、100〜300℃が好ましく、150〜250℃がより好ましい。また、加熱時間は特に制限されず、例えば、30分〜12時間が好ましく、1〜6時間がより好ましい。
【００５４】
このような本発明においては、強度をより向上させる観点から各々の炭素繊維を被覆する高分子化合物の厚みは5〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。
【００５５】
本発明によれば、複雑な立体形状であっても、炭素繊維材料を構成する各々の炭素繊維の表面に高分子化合物及びを存在させることができるため、所望の形状の炭素繊維材料を用いた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックを製造することもできる。また、溶液が乾燥し、固化する前であれば所望の形状に容易に加工できる。このため、複数の炭素繊維強化プラスチックを積層する必要がないため層間剥離の心配もない。なお、電着は、従来から自動車塗装法として用いられてきたため、自動車塗装のラインを基礎とした量産手法も適用可能である。
【実施例】
【００５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００５７】
試験方法
自動車ボディの塗装法として，電着塗装技術は広く利用されている。この電着による樹脂含浸を用いた蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの製造装置の概念図を図１に示す。具体的には、エポキシ基を含んだ電着液に炭素繊維シートを浸漬して通電し、図２に示すように、繊維表面に高分子化合物を析出させた。通電条件を制御して、繊維表面の高分子化合物層を成長させ、繊維間に高分子化合物を含浸させた。その後、電着液から引き上げ、加熱硬化して炭素繊維強化プラスチックとした。ここでは、蓄熱材を炭素繊維強化プラスチック中に含ませるため、予め微粉末化したトランス-1,4-ポリブタジエン（TPBD；図３）を電着液に均一分散させて電着させる方法と、高分子化合物を電着させた後に予め微粉末化したトランス-1,4-ポリブタジエン（TPBD；図３）を含む塗料をコーティングする方法を採用した。
【００５８】
試料
蓄熱材を添加する炭素繊維強化プラスチック試験片の作製には、汎用炭素繊維シート（繊維配向：-45°/0°/45°の3層、フィラメント：12000、直径：5μm、オーセラ（株）製）を用いた。各層は炭素繊維の糸で縫い付けられている。なお、炭素繊維シートの面積当たりの重量は、0.3mg/mm2である。
【００５９】
電着液は、エポキシ樹脂を析出するカチオン系電着液（インシュリード3030、日本ペイント（株）製）を用いた。成分はエポキシ基を有するスルフォニウム塩、イソプロパルギルアルコール及び水で、環境に有害な重金属等を含まず、有機揮発分（VOC）も極めて少ない。
【００６０】
蓄熱材であるトランス-1,4-ポリブタジエン（TPBD）は、ブタジエン（CH2=CH-CH=CH2）の付加重合によって合成したものを用いた（特開２０００−２３０１０３号公報）。密度706kg/m3、比熱1.57kJ/(kg・K)、潜熱69〜124kJ/kg、結晶転位温度50〜80℃である。これをブレンダー（WB-1、大阪ケミカル（株）製）で粒径100μm以下の微粉末として使用した。電着液中にTPBDを含ませる場合は撹拌混合によって電着液の中に分散させた。また、電着後にTPBDをコーティングする場合は、ポリビニルアルコール（PVA）溶液にTPBDを浸した塗料を塗布して乾燥させた。
【００６１】
電着試験
電着試験の概要は図１の通りで、直流安定化電源（PAT650-12.3T、（株）菊水電機製）を用い、正極にステンレスメッシュ、負極に40×40mmの炭素繊維シートを取り付けて試験を行った。表３に示す試験条件を設定し、検討を行った。比較のため、TP#1では蓄熱材を添加せずに試験を行った。また、TP#2ではTPBDを含まない電着液で電着を施した後、試験片の表面にTPBDを塗布した。TP#3〜6は、予備実験に基づき、電着液へのTPBD微粉末の分散濃度を1.4質量%と設定して電着を行った。電着は、これまでの研究に基づき、まず、表３に示す一定の初期電流とする電流制御とした（Applied Science and Manufacturing, Vo. 102, pp108-116, 2017）。電着の進展に伴って炭素繊維の表面に高分子化合物（エポキシ樹脂）が析出して抵抗が増加し、オーム則によって電圧は上昇する。保持電圧に達した時点で電流制御から電圧制御に切り替えて保持電圧に保った。全て、電流が0.05A以下になった時点で電着による高分子化合物含浸が完了と判断し、通電を終了した。電着後、液からシートを引き上げ、TP#2についてはTPBDを塗布後に、TP#1〜4は200℃×3時間、TP#5は240℃×3時間、真空中にて加熱硬化させた。炭素繊維強化プラスチック中のTPBDの含有量は、電着液の重量減少、電着液の固形分濃度、炭素繊維シートの面積重量、加熱硬化後の試験片重量等から算出した。なお、蓄熱材料の含有量はTP#2: 16質量%、TP#3: 19質量%、TP#4: 44質量%、TP#5: 35質量%であった。
【００６２】
TP#1及びTP#4について、電着時の通電時間−抵抗の関係を図４に示す。蓄熱材を含まないTP#1は通電開始50秒後から抵抗が上昇し始め、70秒後以降に急増した。一方、TPBDを含む試料では抵抗が上昇し始める時間は遅くなり、TP#4では150秒後に上昇し始め、200秒後から急に上昇した。これは、蓄熱材を含まない試料では高分子化合物が炭素繊維間に徐々に含浸されることによって徐々に抵抗が増大する一方、蓄熱材を含む試料では当初は蓄熱材は炭素繊維に付着せず高分子化合物が炭素繊維間に徐々に含浸されることによって抵抗が増加し、その後蓄熱材が炭素繊維に付着し始めると抵抗の増加率がさらに増大すると考えられる。得られた，TPBDを含有した炭素繊維強化プラスチック試験片（TP#4及びTP#5）の外観を図５に示す。TPBDの粉末はよく分散しており，肉眼では確認できなかった。
【００６３】
蓄熱・放熱量の測定試験
蓄熱量及び放熱量の測定は、示差走査熱量測定装置（METTLER TOLEDO, DSC1）及び熱サイクル試験により行った。示差走査熱量測定装置（METTLER TOLEDO, DSC1）による測定条件を表１に示す。測定時の加熱及び冷却条件は以下とし、昇温冷却速度を十分に小さくすることで正確に測定した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
また、熱サイクル試験は、超小型人工衛星での使用を想定し、環境試験装置（THERMOTRON, S-8 8200）を用いて大気雰囲気下で行った。蓄熱材であるTPBDの蓄熱効果を確認するため、図６に示すように、アルミニウムテープを用いて白金抵抗温度センサ（（株）チノー製、R060-33）にTPBDを貼り付け、温度計測を行った。TPBD試料のサイズは、10mm×21mm×1.5mmとした。
【００６６】
一方、TPBDを添加した蓄熱性炭素繊維強化プラスチック試験片（TP#4）及びReferenceへの加熱と冷却は表２に示すサイクルにて連続して行った。これまでの研究に基づいて、熱サイクル試験における試験片の蓄熱量及び放熱量を推定した（化学工学論文集, Vol.23, No.1, pp.82-87, 1997、45th International Conference on Environmental Systems, ICES-2015-085, 2015, Bellevue, Washington.）。入熱及び出熱は、強制対流熱伝達、固定に使用したアルミテープ表面及びチャンバー内壁のふく射によって行われるものとし、ReferenceとTPBDを含む蓄熱性炭素繊維強化プラスチック試験片の温度差が増大し始めてから最大となるまでの温度履歴から算出した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
TP#4の示差走査熱量測定（DSC）の結果を図７に示す。試料への入熱量及び出熱量にピークがあることから試料が蓄熱及び放熱を行っていることが確認できる。具体的には、72.83℃付近で蓄熱しており、59.00℃付近で放熱していることが理解できる。DSC曲線から得られた各試料の蓄熱量及び放熱量を表３に示す。試料のDSC曲線のそれぞれで、蓄熱温度と放熱温度のピークがずれている。これは，過冷却現象によるずれであると推測される。
【００６９】
次に、熱サイクル試験によって得られた試験片の温度履歴の一例（昇温時）を図８に示す。この結果、昇温時は65〜73℃付近でTP#1（Reference）とTP#2（TPBDを含む蓄熱性炭素繊維強化プラスチック試験片）の温度の差が増大していることから、TPBDを含むことにより65〜73℃付近で蓄熱することができ、蓄熱性が発揮されていることが確認できた。一方、冷却時は53〜44℃付近でTP#1（Reference）とTP#2（TPBDを含む蓄熱性炭素繊維強化プラスチック試験片）の温度の差が増大し、TPBDを含むことにより53〜44℃付近で放熱することができることが確認できた。熱サイクル試験における試験片の蓄熱量及び放熱量を推定した結果を表３に示す。TPBDを添加した蓄熱性炭素繊維強化プラスチックの面積あたりの蓄熱量は2750〜2881J/m2、放熱量は2563〜3019J/m2となり、TP#4が最大値を示した。
【００７０】
引張強度試験及び熱伝導率測定試験
TPBDを含有した蓄熱性炭素繊維強化プラスチック試験片の引張強度を確認した。試料を40mm×10mmに切断し、各条件2枚の引張試験片とした。引張試験はデジタル万能試験機（インストロン5565）により行い、負荷速度は0.3mm/sの一定とした。
【００７１】
また、炭素繊維強化プラスチック試験片TP#1及びTP#5の熱伝導率を確認した。試料を25mm×25mmに切断して試験片とした。熱伝導率の測定はレーザーフラッシュ式熱伝導率測定装置（TC-7000、アルバック理工（株）製）により行った。
【００７２】
TP#5の引張試験における応力−ひずみ曲線を図９に示し、引張強度及び熱伝導率を表３に示す。TPBDを添加することにより、炭素繊維強化プラスチックの弾性率はほぼ維持しており、引張強度はやや上昇した。また、TPBDを添加した試料の熱伝導率は1.5〜2.2W/mKであり、TPBD自体の熱伝導率が0.38W/mKであることと比較すれば著しく熱伝導率を向上させた蓄熱材料が得られたことが理解できる。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
以上のように、蓄熱材を炭素繊維強化プラスチックに添加することができた。その結果、以下の結論を得た。
（1）蓄熱材が一様に分散した炭素繊維強化プラスチックを得ることができた。
（2）蓄熱材を添加した炭素繊維強化プラスチックの面積あたりの蓄熱量は2750〜2881J/m2、放熱量は2563〜3019J/m2となり、人工衛星に搭載する電子機器等の蓄熱材として利用できることが示唆される。
（3）蓄熱材を添加することによって、炭素繊維強化プラスチックの弾性率はほぼ維持しており、引張強度はやや上昇した。また、蓄熱材を添加した試料の熱伝導率は、蓄熱材自体と比較して著しく熱伝導率を向上させた蓄熱材料が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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