(57)【要約】【課題】たとえば電気メスを用いても切削が実現される造形物の形成に用いられる三次元造形物を提供すること。【解決手段】第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、第二の造形インクの硬化物であって、親水性樹脂を含む硬化物と、の海島構造を含む三次元造形物。また、第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、生理食塩水を含む領域と、の海島構造を含む三次元造形物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、第二の造形インクの硬化物であって、親水性樹脂を含む硬化物と、の海島構造を含む
三次元造形物。
【請求項２】
前記親水性樹脂が、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドにより構成される構成単位を有する、請求項１に記載の三次元造形物。
【請求項３】
前記第二の造形インクの硬化物が、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の三次元造形物。
【請求項４】
前記第二の造形インクの硬化物が、ヒドロキシ基変性ひまし油を更に含む、請求項３に記載の三次元造形物。
【請求項５】
積層方向に垂直な方向の断面の全面積に対する、第二の造形インクの硬化物の面積率が、２０面積％以上５０面積％未満である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形物。
【請求項６】
積層方向に垂直な方向の断面において、第二の造形インクの硬化物が、海島構造の島を形成する、請求項５に記載の三次元造形物。
【請求項７】
前記断面における前記島の面積の算術平均値が、１×１０−１３ｍ２以上１×１０−１２ｍ２未満である、請求項６に記載の三次元造形物。
【請求項８】
前記第二の造形インクの硬化物の少なくとも一部が外部と通じている、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の三次元造形物。
【請求項９】
第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、生理食塩水を含む領域と、の海島構造を含む
三次元造形物。
【請求項１０】
積層方向に垂直な方向の断面の全面積に対する、生理食塩水を含む領域の面積率が、２０面積％以上５０面積％未満である、請求項９に記載の三次元造形物。
【請求項１１】
積層方向に垂直な方向の断面において、生理食塩水を含む領域が、海島構造の島を形成する、請求項１０に記載の三次元造形物。
【請求項１２】
前記島の面積の算術平均値が、１×１０−１３ｍ２以上１×１０−１２ｍ２未満である、請求項１１に記載の三次元造形物。
【請求項１３】
疎水性樹脂の前駆体を含む第一の造形インクと、親水性樹脂の前駆体を含む第二の造形インクとを、前記第二の造形インクの含有量が、造形部の全質量に対し、２０質量％以上５０質量％未満となるように吐出して造形部を形成する造形工程を含む
三次元造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記造形工程において、前記第二の造形インクを用いてサポート部を形成する、請求項１３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１５】
生理食塩水を用いて前記サポート部を除去する除去工程を含む、請求項１４に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物及び三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて三次元造形インク組成物を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具等）を作製する装置が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「実際の患者のＣＴ／ＭＲＩより得られる画像データを元に、動静脈に発症する瘤・狭窄を再現し、血管治療の訓練・並びに術前のシミュレーションを行うことができる三次元モデルを軟質ポリマー薄膜で精密積層造形機によって作製するに当たって、精密積層造形機内での三次元モデル作製中の形状を支持するためにサポート物質とともに患部を有する血管モデルを積層造形し、積層造形後サポート物質を除去する手術シミュレーション用軟質血管モデルの製造方法」が記載されている
【０００４】
特許文献２には、「水溶性有機ポリマーと、水に分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造中に水が包含されているハイドロゲルを含むことを特徴とする手技練習用臓器モデル。」が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、「モデル材となるインクを吐出するモデル材吐出工程を含み、上記モデル材の少なくとも一部となるインクとして、光が照射されることで硬化し、光が照射されてから８時間後の硬度が互いに異なる、少なくとも二種類の光硬化型インクを用い、上記モデル材吐出工程では、上記モデル材を吐出する対象物上に、上記二種類の光硬化型インクにより形成されるドットが混在するように吐出することを特徴とする三次元造形物の製造方法。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７３５０８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３８１９２号公報
【特許文献３】特開２０１５−２１２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、手術手技の練習、手術前の事前検討等に用いることを目的として、ヒトの臓器等の三次元データから、３Ｄプリンターを用いて臓器等の三次元造形物を製造すること等が検討されている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、たとえば電気メスを用いても切削が実現される造形物の形成に用いられる三次元造形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
請求項１に係る発明は、
第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、第二の造形インクの硬化物であって、親水性樹脂を含む硬化物と、の海島構造を含む
三次元造形物。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記親水性樹脂が、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドにより構成される構成単位を有する、請求項１に記載の三次元造形物。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記第二の造形インクの硬化物が、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の三次元造形物。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
前記第二の造形インクの硬化物が、ヒドロキシ基変性ひまし油を更に含む、請求項３に記載の三次元造形物。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
積層方向に垂直な方向の断面の全面積に対する、第二の造形インクの硬化物の面積率が、２０面積％以上５０面積％未満である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形物。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
積層方向に垂直な方向の断面において、第二の造形インクの硬化物が、海島構造の島を形成する、請求項５に記載の三次元造形物。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
前記断面における前記島の面積の算術平均値が、１×１０−１３ｍ２以上１×１０−１２ｍ２未満である、請求項６に記載の三次元造形物。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
前記第二の造形インクの硬化物の少なくとも一部が外部と通じている、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の三次元造形物。
【００１７】
請求項９に係る発明は、
第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、生理食塩水を含む領域と、の海島構造を含む
三次元造形物。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、
積層方向に垂直な方向の断面の全面積に対する、生理食塩水を含む領域の面積率が、２０面積％以上５０面積％未満である、請求項９に記載の三次元造形物。
【００１９】
請求項１１に係る発明は、
積層方向に垂直な方向の断面において、生理食塩水を含む領域が、海島構造の島を形成する、請求項１０に記載の三次元造形物。
【００２０】
請求項１２に係る発明は、
前記島の面積の算術平均値が、１×１０−１３ｍ２以上１×１０−１２ｍ２未満である、請求項１１に記載の三次元造形物。
【００２１】
請求項１３に係る発明は、
疎水性樹脂の前駆体を含む第一の造形インクと、親水性樹脂の前駆体を含む第二の造形インクとを、前記第二の造形インクの含有量が、造形部の全質量に対し、１０質量％以上４０質量％以下となるように吐出して造形部を形成する造形工程を含む
三次元造形物の製造方法。
【００２２】
請求項１４に係る発明は、
前記造形工程において、前記第二の造形インクを用いてサポート部を形成する、請求項１３に記載の三次元造形物の製造方法。
【００２３】
請求項１５に係る発明は、
生理食塩水を用いて前記サポート部を除去する除去工程を含む、請求項１４に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１〜請求項８に係る発明によれば、たとえば電気メスを用いても切削が実現される造形物の形成に用いられる三次元造形物が提供される。
【００２５】
請求項９〜請求項１２に係る発明によれば、たとえば電気メスを用いても切削が実現される三次元造形物が提供される。
【００２６】
請求項１３〜請求項１５に係る発明によれば、たとえば電気メスを用いても切削が実現される造形物の形成に用いられる三次元造形物、又は、電気メスによる切削が実現される三次元造形物、の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１における三次元造形物ＭＤの積層方向に垂直な方向の断面図である。
【図３】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は適宜省略する場合がある。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念として用いられる語である。
【００２９】
（第一の三次元造形物）
本実施形態に係る三次元造形物の第一の態様（「第一の三次元造形物」ともいう。）は、第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、第二の造形インクの硬化物であって、親水性樹脂を含む硬化物と、の海島構造を含む。
【００３０】
近年、手術手技の練習、手術前の事前検討等に用いることを目的として、ヒトの臓器等の三次元データから、３Ｄプリンターを用いて臓器等の三次元造形物を製造すること等が検討されている。
このような臓器等の三次元造形物として、手術等において用いられる電気メスによる切削が実現される三次元造形物を作製することにより、電気メスを用いた実際の手術等に近い状況下における練習、事前検討等を行うことが可能である。
特許文献１には、手術シミュレーション用軟質血管モデルの製造方法が記載されているが、切断抗張力が高いことが記載されており、電気メスによる切削は困難であると考えられる。
また特許文献２には、ポリマーの網目状構造流に水が包含されているハイドロゲル構成を採用することにより、柔らかい三次元造形物を製造することが記載されている。しかし、特許文献２における三次元造形物は、内包する水は純水等であることが記載されており、体積抵抗率が大きいため、たとえば電気メス等による切削には適さないと考えられる。
特許文献３には、硬度が互いに異なる、少なくとも二種類の光硬化型インクの硬化物により形成されるドットを混在させることにより、硬度を調整した三次元造形物を得ることが記載されている。しかし、三次元造形物の体積抵抗率については考慮されておらず、たとえば電気メス等による切削には適さないと考えられる。
【００３１】
第一の三次元造形物によれば、たとえば電気メスを用いても切削が実現される造形物の形成に用いられる三次元造形物が提供される。
具体的には、例えば、第一の三次元造形物を生理食塩水等の導電性を有する水溶液に含浸させることにより、第一の三次元造形物中の海島構造における第二の造形インクの硬化物により形成された領域に生理食塩水等が入り込み、三次元造形物中に生理食塩水等を含む領域が形成されると考えられる。
上記生理食塩水等を含む領域が形成されることにより、三次元造形物の体積抵抗率を、ヒトの臓器等との体積抵抗率に近くすることが可能になるため、電気メスによる切削が実現されると考えられる。
更に、上記生理食塩水等を含む領域が形成された三次元造形物は、樹脂のみにより形成された三次元造形物と比較して、三次元造形物自体の柔らかさがヒトの臓器等に近くなり、電気メスによる切削に適した三次元造形物が得られやすいと考えられる。
【００３２】
＜海島構造＞
第一の三次元造形物は、第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、第二の造形インクの硬化物であって、親水性樹脂を含む硬化物と、の海島構造を含む。
海島構造とは、連続領域である海領域と、非連続領域である島領域により形成される構造を示す。
積層方向に垂直な方向の断面の全面積に対する、第二の造形インクの硬化物の面積率は、電気メスによる切削性が良好となる観点、及び、柔らかい造形物が得られる観点から、２０面積％以上５０面積％未満であることが好ましく、２５面積％以上４５面積％以下であることがより好ましく、３０面積％以上４０面積％以下であることが更に好ましい。
海島構造の有無及び上記面積率は、三次元造形物の積層方向に垂直な方向の断面を作製し偏光顕微鏡で観察することにより確認される。三次元造形物の積層方向は、例えば、三次元造形物の断面観察により推定される。サンプルを液体窒素中で冷却後に破断させたり、エポキシ樹脂で包埋したサンプル片を実体顕微鏡下またはミクロトーム本体に取り付けたままで切り落としたり、イオンビームを用いた断面ミリング法により、作製した断面を顕微鏡観察することにより測定される。
【００３３】
また、積層方向に垂直な方向の断面において、第二の造形インクの硬化物が、海島構造の島を形成することが好ましい。
第二の造形インクの硬化物が島を形成する場合、前記断面における前記島の面積の算術平均値は、１×１０−１３ｍ２以上１×１０−１２ｍ２未満であることが好ましく、３×１０−１３ｍ２以上８×１０−１３ｍ２以下であることがより好ましい。
島の面積の算術平均値は、上記海島構造を確認する方法における断面観察において、１００個以上の島の面積値の算術平均値として算出される。
【００３４】
第二の造形インクの硬化物が島を形成する場合、前記断面における前記島の厚さは０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
島の厚さとは、前記断面における積層方向の長さの最大値をいう。
また、前記断面における前記島の幅は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
島の幅とは、前記断面上における積層方向に垂直な方向の長さの最大値をいう。
【００３５】
第一の三次元造形物において、前記第二の造形インクの硬化物の少なくとも一部が外部と通じていることが好ましい。
前記第二の造形インクの硬化物の少なくとも一部が外部と通じていることにより、外部から生理食塩水等の水溶液を接触させた場合に、内部に生理食塩水等を含む三次元造形物が得られやすい。
【００３６】
また、第一の三次元造形物は、上記海島構造を有する領域以外に、サポート部を有していてもよい。
サポート部は、三次元造形物の製造において、造形部を支持するために形成される領域であり、詳細については三次元造形物の製造方法の説明において記載する。
サポート部は、３Ｄプリンターの分野において公知のサポート部形成用インクの硬化物であればよいが、第二の造形インクの硬化物を含むことが好ましく、第二の造形インクの硬化物よりなる領域であることがより好ましい。
サポート部は、生理食塩水等の水溶液により除去される領域であることが好ましい。
【００３７】
＜第二の造形インクの硬化物＞
第二の造形インクの硬化物は、親水性樹脂を含む。
前記親水性樹脂としては、後述する第二の造形インクに含まれる重合性化合物が重合してなる重合体が挙げられ、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水性基を有する樹脂であることが好ましく、ヒドロキシ基を有する樹脂であることが更に好ましい。
前記親水性樹脂は、ヒドロキシ基を有するアクリルアミド化合物により構成される構成単位を有することが好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドにより構成される構成単位を有することがより好ましい。
また、第二の造形インクの硬化物は、樹脂成分として、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物を含むことが好ましく、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸と、多官能アルコールとの多官能エステル化合物を含むことがより好ましく、ヒドロキシ基変性ひまし油を含むことがより好ましい。
【００３８】
また、本実施形態において用いられる親水性樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。本実施形態における水溶性とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が０．１質量部以上であることを意味し、０．５質量部以上であることが好ましい。
【００３９】
親水性樹脂の重量平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることがより好ましく、３０００以上２００００以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、特別の記載がない限り、樹脂成分の重量平均分子量はポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４０】
〔第二の造形インク〕
本実施形態における第二の造形インクは、水溶性モノマー及び光重合開始剤を含むことが好ましく、水溶性モノマー、光重合開始剤、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物及び水溶性相溶化剤を含むことがより好ましい。
また、本実施形態における第二の造形インクは、紫外線硬化型のインクであることが好ましい。
第二の造形インクとしては、公知のサポート部形成用インクを用いてもよく、紫外線硬化型のサポート部形成用インクが好ましく挙げられる。
【００４１】
−水溶性モノマー−
本実施形態に係る第二の造形インクは、水溶性モノマーを含むことが好ましい。
前記水溶性モノマーとして、水溶性のエチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
また、前記水溶性モノマーは、単官能モノマーであっても、多官能モノマーであってもよいが、単官能モノマーであることが好ましい。
前記水溶性モノマーとしては、不飽和カルボン酸化合物、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく挙げられる。
【００４２】
不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
前記水溶性モノマーとしては、生理食塩水等の水溶液の三次元造形物の内部への入り込みやすさ、及び、インクジェット吐出安定性の観点から、ヒドロキシ基を有するモノマーを含むことが好ましく、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましく、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を含むことが更に好ましく、ヒドロキシアルキルアクリルアミド化合物を含むことが特に好ましい。
ヒドロキシアルキルアクリルアミド化合物は、生理食塩水等の水溶液の三次元造形物の内部への入り込みやすさ、及び、インクジェット吐出安定性の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシブチルアクリルアミドであることが好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドであることがより好ましい。
【００４４】
また、第二の造形インクは、水溶性モノマーとして、ヒドロキシ基を有するモノマーを、水溶性モノマーの全質量に対し、５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。
【００４５】
第二の造形インクは、水溶性モノマーを、１種単独で含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
第二の造形インクにおける水溶性モノマーの含有量は、生理食塩水等の水溶液の三次元造形物の内部への入り込みやすさ、及び、インクジェット吐出安定性の観点から、第二の造形インクの全質量に対し、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４６】
−光重合開始剤−
第二の造形インクは、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤として具体例には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及び、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の周知の光重合開始剤が挙げられる。
中でも、硬化性の観点から、芳香族ケトン類を含むことが好ましく、芳香族ケトン類、及び、チオキサントン化合物を含むことがより好ましい。
【００４８】
第二の造形インクは、光重合開始剤を、１種単独で含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
第二の造形インクにおける光重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、第二の造形インクの全質量に対し、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
−ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物−
第二の造形インクは、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物を含むことが好ましい。
ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物としては、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸と、多官能アルコールとの多官能エステル化合物を含むことが好ましく、ヒドロキシ基変性ひまし油を含むことが更に好ましい。
ヒドロキシ基変性ひまし油としては、ひまし油を多価アルコールで変性した変性ひまし油、ひまし油脂肪酸（ひまし油から得られる脂肪酸）を多価アルコールで変性した変性ひまし油脂肪酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸のアルキルエステル化合物も好ましく挙げられる。
前記ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸のアルキルエステル化合物は、ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸の炭素数１乃至２０のアルキルエステル化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸の炭素数１乃至８のアルキルエステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸のメチル又はエチルエステル化合物であることが更に好ましい。
【００５０】
また、前記ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸のアルキルエステル化合物は、リシノール酸、１０−ヒドロキシ−シス−１２−オクタデセン酸、オキソオクタデカン酸、１０−オキソ−１１−オクタデセン酸、リシネライジン酸、及び、１０−ヒドロキシ−オクタデカン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和脂肪酸のアルキルエステル化合物であることが好ましく、リシノール酸のアルキルエステル化合物であることがより好ましく、リシノール酸の炭素数１乃至８のアルキルエステル化合物であることが更に好ましく、リシノール酸のメチル又はエチルエステル化合物であることが特に好ましい。
【００５１】
前記ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸のアルキルエステル化合物として具体的には、例えば、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ｎ−プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ｎ−ブチル、リシノール酸ｎ−ヘキシル、リシノール酸ｎ−オクチル、１０−ヒドロキシ−シス−１２−オクタデセン酸メチル、１０−ヒドロキシ−シス−１２−オクタデセン酸エチル、オキソオクタデカン酸メチル、オキソオクタデカン酸エチル、１０−オキソ−１１−オクタデセン酸メチル、１０−オキソ−１１−オクタデセン酸エチル、リシネライジン酸メチル、リシネライジン酸エチル、１０−ヒドロキシ−オクタデカン酸メチル、１０−ヒドロキシ−オクタデカン酸エチル等が挙げられる。
【００５２】
第二の造形インクは、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物を、１種単独で含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
第二の造形インクにおけるヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のエステル化合物の含有量は、第二の造形インクの全質量に対し、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５３】
−水溶性相溶化剤−
第二の造形インクは、水溶性相溶化剤を含むことが好ましい。
水溶性相溶化剤としては、水溶性であり、かつ、エチレン性不飽和基を有しない化合物であることが好ましく、分子量１，０００未満の低分子化合物であっても、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上のポリマーであってもよい。
【００５４】
前記水溶性相溶化剤としては、インクジェット吐出安定性の観点から、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物であることが好ましく、ポリエチレングリコール構造、及び、ポリプロピレングリコール構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることがより好ましい。
また、前記水溶性相溶化剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の親水性基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
また、前記水溶性相溶化剤は、ヒドロキシ基を１又は２つ有する化合物であることが更に好ましく、ヒドロキシ基を１つ有する化合物であることが特に好ましい。
【００５５】
前記水溶性相溶化剤の分子量は、インクジェット吐出安定性の観点から、１，０００未満であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましく、１２０以上４００以下であることが特に好ましい。
【００５６】
中でも、前記水溶性相溶化剤は、インクジェット吐出安定性の観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物であることが好ましく、ジ又はトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物であることがより好ましい。
また、前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物におけるモノアルキルエーテルは、インクジェット吐出安定性の観点から、炭素数１〜８のモノアルキルエーテルであることが好ましく、炭素数１〜４のモノアルキルエーテルであることがより好ましい。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物におけるポリアルキレングリコールは、及び、インクジェット吐出安定性の観点から、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであることが好ましく、ポリエチレングリコールであることがより好ましい。
また、前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物におけるポリアルキレングリコールのアルキレンオキシ構造の繰り返し数は、インクジェット吐出安定性の観点から、２以上１０以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、２以上４以下であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
【００５７】
前記水溶性相溶化剤として具体的には、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピレンエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンゾイルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
第二の造形インクは、水溶性相溶化剤を、１種単独で含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
第二の造形インクにおける水溶性相溶化剤の含有量は、インクジェット吐出安定性の観点から、第二の造形インクの全質量に対し、１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５９】
−界面活性剤−
第二の造形インクは、及び、インクジェット吐出安定性の観点から、界面活性剤を更に含むことが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
第二の造形インクは、界面活性剤を、１種単独で含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
第二の造形インクにおける界面活性剤の含有量は、インクジェット吐出安定性の観点から、第二の造形インクの全質量に対し、０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
−重合禁止剤−
第二の造形インクは、インクジェット吐出安定性の観点から、重合禁止剤を更に含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
【００６２】
第二の造形インクは、重合禁止剤を、１種単独で含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
第二の造形インクにおける重合禁止剤の含有量は、インクジェット吐出安定性の観点から、第二の造形インクの全質量に対し、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
−その他の添加剤−
第二の造形インクは、その他の添加剤を更に含んでいてもよい。その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、着色剤、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。
【００６４】
−第二の造形インクの特性−
第二の造形インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられる。
なお、第二の造形インク及び後述する第一の造形インクの表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学（株）製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。
【００６５】
第二の造形インクの粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく挙げられる。
ここで、第二の造形インク及び後述する第一の造形インクの粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を測定装置として用いて、測定温度は２３℃、せん断速度は１，４００ｓ−１の条件で測定した値である。
【００６６】
＜第一の造形インクの硬化物＞
第一の造形インクの硬化物は、疎水性樹脂を含む。
前記疎水性樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の負荷重合性樹脂が挙げられる。
【００６７】
また、本実施形態において用いられる疎水性樹脂は、水不溶性樹脂であることが好ましい。本実施形態における水不溶性とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が０．１質量部未満であることを意味し、０．０５質量部未満であることが好ましい。
【００６８】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、２，０００以上８０，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上５０，０００以下であることが更に好ましい。
【００６９】
〔第一の造形インク〕
第一の造形インクは、１液硬化型であっても、２液硬化型であってもよいが、ラジカル重合性の造形インクであることが好ましく、重合性化合物を含むことがより好ましく、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことが特に好ましい。
また、第一の造形インクは、重合禁止剤、界面活性剤等のその他添加剤を含んでもよい。
第一の造形インクとしては、公知の三次元造形物製造用インクを用いてもよい。
【００７０】
−重合性化合物−
第一の造形インクに用いられる重合性化合物は、特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
中でも、第一の造形インクは、エチレン性不飽和化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００７１】
−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を意味する。
【００７２】
ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。
【００７３】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを用いた反応生成物が挙げられる。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。
【００７４】
・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。
【００７６】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。
【００７７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００７９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００８０】
・ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。
【００８１】
−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上３，０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００８２】
−他のエチレン性不飽和化合物−
他のエチレン性不飽和化合物としては、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００８３】
具体的には、他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート（単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００８４】
単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及び
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。
【００８６】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００８７】
重合性化合物の含有量は、第一の造形インクの全質量に対して、９０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
特に、重合性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートと前記他のエチレン性不飽和化合物とを併用することが好ましい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、第一の造形インクの全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、前記他のエチレン性不飽和化合物の含有量は、第一の造形インクの全質量に対して、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
なお、重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８８】
−光重合開始剤−
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、上述したものが好適に挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、例えば、第一の造形インクの全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８９】
−重合禁止剤−
重合禁止剤としては、上述したものが好適に挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、例えば、第一の造形インクの全質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９０】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、上述したものが好適に挙げられる。
界面活性剤の含有量は、例えば、第一の造形インクの全質量に対して、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９１】
−その他の添加剤−
前記以外で、その他の添加剤としては、例えば、着色剤、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。
【００９２】
−第一の造形インクの特性−
第一の造形インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられる。
第一の造形インクの粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく挙げられる。
【００９３】
（第二の三次元造形物）
本実施形態に係る第二の三次元造形物は、第一の造形インクの硬化物であって、疎水性樹脂を含む硬化物と、生理食塩水を含む領域と、の海島構造を含む。
第二の三次元造形物は、例えば、第一の三次元造形物を生理食塩水と接触させることにより、第一の三次元造形物中の第二の造形インクの硬化物により形成される領域に生理食塩水が入り込み、製造される。
第二の三次元造形物は、海島構造として生理食塩水を含む領域を含むことにより、電気メスによる切削が実現されると考えられる。
【００９４】
第二の三次元造形物における生理食塩水を含む領域は、第二の造形インクの硬化物に含まれる親水性樹脂等の成分を更に含んでもよい。
例えば、第一の三次元造形物を生理食塩水と接触させることにより、第二の造形インクの硬化物により形成される領域に生理食塩水が入り込み、親水性樹脂等の第二の造形インクの硬化物に含まれる成分は洗い流されると考えられるが、完全に洗い流されずに残存していてもよい。
【００９５】
第二の三次元造形物の２５℃における体積抵抗率は、たとえば電気メス等による切削を行う観点から、４００Ω・ｃｍ以上１００００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５００Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。上記体積抵抗率は、抵抗率測定器（例えば、三菱ケミカルアナリティック社製ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）により測定される。
また、第二の三次元造形物は、第一の造形インクの含有率が高く体積抵抗率が高い領域と、生理食塩水を含む領域の含有率が高く体積抵抗率が低い領域の両方を含んでいてもよく、電気メスによる切削が行われる少なくとも一部の領域における体積抵抗率が上記範囲内であることが好ましい。
【００９６】
積層方向に垂直な方向の断面の全面積に対する、生理食塩水を含む領域の面積率は、１０面積％以上６０面積％以下であることが好ましく、３０面積％以上５０面積％以下であることがより好ましい。
【００９７】
また、積層方向に垂直な方向の断面において、生理食塩水を含む領域が、海島構造の島を形成することが好ましい。
生理食塩水を含む領域が島を形成する場合、前記断面における前記島の面積の算術平均値は、１×１０−１３ｍ２以上１×１０−１２ｍ２以下であることが好ましく、３×１０−１３ｍ２以上８×１０−１３ｍ２以下であることがより好ましい。
島の面積の算術平均値は、上記海島構造を確認する方法における断面観察において、１００個以上の島の面積値の算術平均値として算出される。
【００９８】
生理食塩水を含む領域が島を形成する場合、前記断面における前記島の厚さは０．１μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
また、前記断面における前記島の幅は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
【００９９】
第二の三次元造形物のＪＩＳ−Ａ硬度は、１０°以上３０°以下であることが好ましく、１５°以上２７°以下であることがより好ましい。
ＪＩＳ−Ａ硬度の測定は、デュロメータタイプＡ（テクロック製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２０１２年）に従って行われる。
また、第二の三次元造形物は、第一の造形インクの含有率が高く硬い領域と、生理食塩水を含む領域の含有率が高く柔らかい領域の両方を含んでいてもよく、電気メスによる切削が行われる少なくとも一部の領域におけるＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲内であることが好ましい。
【０１００】
第二の三次元造形物における第一の造形インクの硬化物の詳細は、第一の三次元造形物における第一の造形インクの硬化物と同様である。
また、第二の三次元造形物における生理食塩水を含む領域の詳細は、第一の三次元造形物における第二の造形インクの硬化物を生理食塩水に置き換えた場合に形成される領域と同様である。
【０１０１】
（三次元造形物の製造方法）
本開示に係る三次元造形物の製造方法は、疎水性樹脂の前駆体を含む第一の造形インクと、親水性樹脂の前駆体を含む第二の造形インクとを、前記第二の造形インクの含有量が、造形部の全質量に対し、１０質量％以上４０質量％以下となるように吐出して造形部を形成する造形工程を含む。
【０１０２】
＜造形工程＞
造形工程においては、疎水性樹脂の前駆体を含む第一の造形インクと、親水性樹脂の前駆体を含む第二の造形インクとを、第二の造形インクの含有量が、造形部の全質量に対し、２０質量％以上５０質量％未満となるように吐出して造形部が形成される。
すなわち、造形部における第二の造形インクの含有量が、２０質量％以上５０質量％未満となる。
前記第二の造形インクの含有量は、２０質量％以上５０質量％以下であり、２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０３】
また、第二の造形インクは、第一の造形インクの硬化物と第二の造形インクの硬化物とが海島構造を形成するように吐出されることが好ましい。
また、上記海島構造において、第二の造形インクの硬化物は島を形成することが好ましい。
第二の造形インクの硬化物が島を形成する場合の、前記島の面積の算術平均値、島の厚さ、島の幅の好ましい態様は、第一の三次元造形物における第二の造形インクの硬化物が島を形成する場合の、前記島の面積の算術平均値、島の厚さ、島の幅の好ましい態様と同様である。
本実施形態では、造形面と平行な断面で見た場合に、例えば配置パターンを、第一の造形インク及び第二の造形インクが交互に配置された格子状のパターンとする。この場合、第一の造形インク及び第二の造形インクを均等に配置することが好ましい。また、格子１つ分の第一の造形インクの大きさは、第一の造形インクヘッドで吐出可能な最小単位の大きさとしてもよいし、ある程度の大きさを持っていてもよい。また、第一の造形インクの全ての形状が同一でなくてもよい。また、第二の造形インクについても第一の造形インクと同様である。また、配置パターンを、第一の造形インクと第二の造形インクでグラデーション状の配置パターンとしてもよい。さらに、配置パターンを、第一の造形インクと第二の造形インクのランダム状の配置パターンとしてもよい。
なお、第一の造形インク及び第二の造形インクの配置パターンを格子状の配置パターンとする場合、第一の造形インク及び第二の造形インクが高さ方向（積層方向）においても交互に配置されるように、各層の配置パターンを設定することが好ましい。また、第一の造形インク及び第二の造形インクの配置パターンをグラデーション状の配置パターンとする場合又はランダム状の配置パターンとする場合においても、第一の造形インク及び第二の造形インクが各々高さ方向に極力連続しないように各層の配置パターンを設定することが好ましい。
【０１０４】
造形工程において、サポート部形成用インクを用いてサポート部を形成してもよい。サポート部形成用インクとしては、３Ｄプリンターの分野において公知のサポート部形成用インクが特に制限なく用いられる。
例えば、下方位置の造形部の幅より、上方位置の造形部の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されることが好ましい。
また、造形工程において、サポート部形成用インクとして、前記第二の造形インクを用いてサポート部を形成することが好ましい。すなわち、造形部の一部と、サポート部と、の両方に第二の造形インクの硬化物が含まれることが好ましい。
上記造形工程により、第一の三次元造形物が得られる。
造形工程における第一の造形インクとしては、上述の本実施形態に係る第一の三次元造形物において説明した第一の造形インクが好ましく用いられ、第二の造形インクとしては、上述の本実施形態に係る第一の三次元造形物において説明した第二の造形インクが好ましく用いられる。
【０１０５】
造形工程における第一の造形インク及び第二の造形インクの吐出方法としては、特に限定されないが、インクジェット方式による吐出であることが好ましく、インクジェットヘッドを用いた吐出がより好ましい。
インクジェットヘッドは、特に制限はなく、公知のインクジェットヘッドが用いられる。例えば、ピエゾ型のインクジェットヘッドが挙げられる。
また、インクジェットヘッドの数や、インクジェットヘッドにおけるノズル数は、特に制限はなく、適宜設定すればよい。
第一の造形インク及び第二の造形インクの吐出温度は、特に制限はなく、使用する第一の造形インク及び第二の造形インクに応じてそれぞれ調製される。
前記第一の造形インク及び第二の造形インクにおける吐出量についても、第二の造形インクの含有量を上述の範囲とする以外は特に制限はなく、目的とする厚さとなる量を吐出すればよい。また、必要に応じて、前記吐出は、複数回行ってもよい。
【０１０６】
＜照射工程＞
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、吐出された第一の造形インク及び第二の造形インクに対して光を照射する照射工程を含むことが好ましい。
照射工程において光を照射されることにより、第一の造形インクの硬化物及び第二の造形インクの硬化物が得られる。
本実施形態における「光」は、特に断りのない限り、可視光線だけでなく、紫外線、及び、赤外線等も含むものとする。
照射工程においては、特に、紫外線の照射を行うことが好ましい。
また、前記造形部とサポート部とは、一度に硬化してもよいし、別々に硬化してもよい。
【０１０７】
照射工程における光照射手段としては、特に制限はなく、公知のものが用いられる。中でも、紫外線照射装置及び電子線照射装置が好ましく挙げられ、紫外線照射装置がより好ましく挙げられる。
紫外線（ＵＶ）照射装置としては、特に制限はないが、発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプ、及び、メタルハライドランプ等が挙げられる。
前記光照射手段は、１つのみ有していても、２つ以上有していてもよい。
なお、前記サポート部を硬化する光照射部と、前記造形部を硬化する光照射部とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記造形工程と、上記照射工程を繰り返すことにより、造形部を構成する層及びサポート部を構成する層が積層され、第一の三次元造形物が得られる。
【０１０８】
＜除去工程＞
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、生理食塩水を用いて前記サポート部を除去する除去工程を含むことが好ましい。
生理食塩水の温度は、６０℃以上９０℃以下であることが好ましく、６５℃以上８５℃以下であることがより好ましく、７０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。
除去工程は、造形工程及び照射工程が完了した後に行われることが好ましい。
除去方法は特に限定されず、生理食塩水中に三次元造形物を含浸させる、生理食塩水を三次元造形物に吹き付ける等の方法が挙げられる。
除去工程により、第二の造形インクの硬化物により形成される領域に生理食塩水が入り込み、第二の三次元造形物が得られる。
【０１０９】
以下、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の詳細について、図面を参照して説明する。
【０１１０】
図１は、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法において好適に用いられる三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着可能に、第一の造形インクを収容するカートリッジ３０と、第二の造形インクを収容する第二の造形インクカートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは三次元造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。図１においては図示を省略しているが、三次元造形物ＭＤは第一の造形インクの硬化物と、第二の造形インクの硬化物を含んでいる。また、矢印Ａは積層方向を示している。
図２は、図１における三次元造形物ＭＤの積層方向に垂直な方向の断面図である。図２に示すように、ＭＤには第一の造形インクの硬化物である領域２２と、第二の造形インクの硬化物である領域２４とが含まれている。
【０１１１】
図１中、造形ユニット１０は、例えば、第一の造形インクの液滴を吐出する第一の造形インク吐出ヘッド１２と、第二の造形インクの液滴を吐出する第二の造形インク吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６（光照射装置）とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した第一の造形インク及び第二の造形インクのうち、余分な第一の造形インク及び第二の造形インクを除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。
【０１１２】
造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動可能な方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。
【０１１３】
第一の造形インク吐出ヘッド１２及び第二の造形インク吐出ヘッド１４は、各々、各インクの液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各インクを吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。
【０１１４】
第一の造形インク吐出ヘッド１２は、例えば、第一の造形インクカートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、第一の造形インクカートリッジ３０により、第一の造形インク吐出ヘッド１２へ第一の造形インクが供給される。
第二の造形インク吐出ヘッド１４は、例えば、第二の造形インクカートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、第二の造形インクカートリッジ３２により、第二の造形インク吐出ヘッド１４へ第二の造形インクが供給される。
【０１１５】
第一の造形インク吐出ヘッド１２及び第二の造形インク吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（第一の造形インク及び第二の造形インクを吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、第一の造形インク吐出ヘッド１２及び第二の造形インク吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（第一の造形インク及び第二の造形インクを吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。
【０１１６】
光照射装置１６は、第一の造形インク及び第二の造形インクの種類に応じて選択される。光照射装置１６としては、例えば、紫外線照射装置等が挙げられる。紫外線照射装置としては、前述したものが挙げられる。
【０１１７】
造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降可能となっている。
【０１１８】
次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。
【０１１９】
まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、造形部の三次元ＣＡＤ（Computer  Aided Design）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形部のうち一層を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、第二の造形インクの含有量が造形部の全質量に対して１０質量％以上４０質量％以下となるように吐出が行われるよう生成を行う。また、第一の造形インクの硬化物と、第二の造形インクの硬化物と、の海島構造が形成されるようデータの生成を行う。
また、造形工程においてサポート部の形成を行う場合、サポート部形成用インク（好ましくは第二の造形インク）によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。
【０１２０】
次に、造形部を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、第一の造形インク吐出ヘッド１２及び第二の造形インク吐出ヘッド１４から、第一の造形インク及び第二の造形インクを吐出し、造形台２０上に、第一の造形インク及び第二の造形インクが含まれる層を形成する。このとき、第二の造形インクの含有量が、造形部の全質量に対して１０質量％以上４０質量％以下となるようにする。そして、光照射装置１６により、第一の造形インク及び第二の造形インクが含まれる層へ光を照射し、第一の造形インク及び第二の造形インクを硬化し、造形部の一部となる層を形成する。
【０１２１】
必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、第二の造形インク吐出ヘッド１４から、第二の造形インクを吐出し、造形台２０上に、第一の造形インク及び第二の造形インクが含まれる層と隣接して、第二の造形インクの層を形成する。そして、光照射装置１６により、第二の造形インクの層へ光を照射し、第二の造形インクを硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
上記サポート部を形成するインクは、第二の造形インクであることが好ましいが、公知のサポート部形成用インクを用いてもよい。
このようにして、造形部の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図３参照）。ここで、図３中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形部の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。図示は省略するが、ＭＤ１は、第一の造形インク及び第二の造形インクを含む層である。
【０１２２】
次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形部の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。
【０１２３】
次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形部の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図４参照）。ここで、図４中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形部の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。図示は省略するが、ＭＤ２は、第一の造形インク及び第二の造形インクを含む層である。
【０１２４】
そして、この第１層ＬＡＹ１及び第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形部が形成される（図５参照）。ここで、図５中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形部の一部となる層を示す。ＭＤは造形部を示す。ＳＰはサポート部を示す。
【０１２５】
その後、造形部からサポート部を除去すると、目的とする三次元造形物（本実施形態に係る第二の三次元造形物）が得られる。ここで、サポート部の除去は、上述の通り、６０℃〜９０℃の生理食塩水を用いて行われることが好ましい。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１２７】
＜第二の造形インク１の調製＞
・水溶性モノマー：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ（株）製）を２８．５質量部、
・ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸のアルキルエステル化合物：ＵＲＩＣ  Ｈ３１（伊藤製油（株）製）リシノール酸メチルを５２．５質量部、
・相溶化剤：ＭＴＧ（日本乳化剤（株）製）を１７．５質量部、
・重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）を１質量部、
・重合禁止剤：ＭＥＨＱを０．２質量部、
・界面活性剤：ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０」エボニック（株）製を０．３質量部
上記成分を混合し、第二の造形インク１を調製した。
【０１２８】
＜第二の造形インク２の調製＞
・水溶性モノマー：ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ（株）製）を３３．５質量部、
・相溶化剤：ＭＴＧ（日本乳化剤（株）製）を６５質量部、
・重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）を１質量部、
・重合禁止剤：ＭＥＨＱを0.2質量部、
・界面活性剤：ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０」エボニック（株）製を0.3質量部
上記成分を混合し、第二の造形インク２を調製した。
【０１２９】
＜第二の造形インク３の調製＞
・水溶性モノマー：ブレンマーＧＬＭ（日油社製：グリセリンモノメタクリレート）を３５．５質量部、
・ヒドロキシ基を１つ有する不飽和脂肪酸のアルキルエステル化合物：ＵＲＩＣ  Ｈ３１（伊藤製油（株）製）リシノール酸メチルを４５．５質量部、
・相溶化剤：ＭＴＧ（日本乳化剤（株）製）を１７．５質量部、
・重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）を１質量部、
・重合禁止剤：ＭＥＨＱを０．２質量部、
・界面活性剤：ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０」エボニック（株）製を０．３質量部
上記成分を混合し、第二の造形インク３を調製した。
【０１３０】
＜第一の造形インク１の調製＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー：１２．７質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー：１６．４質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー：５０．９質量部
（「ＶＥＥＡ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー：１５．１質量部
（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）製、イソボルニルアクリレート）
・重合禁止剤：０．５質量部
（ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル））
・重合開始剤：３．０質量部
（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
・重合開始剤：１．０質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・増感剤：１．０質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０」エボニック社製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー）
上記成分を混合し、第一の造形インク１を調製した。
【０１３１】
＜第一の造形インク２の調製＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー：２９．００質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー：５０．９０質量部
（「ＶＥＥＡ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー：１５．２０質量部
（「ダイアセトンアクリルアミド」日本化成社製）
・重合禁止剤：０．５０質量部
（ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル））
・重合開始剤：３．００質量部
（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
・重合開始剤：１．００質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・増感剤：１．００質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・界面活性剤：０．２０質量部
（「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０」エボニック社製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー）
上記成分を混合し、第一の造形インク１を調製した。
【０１３２】
（実施例１）
＜三次元造形物の作製＞
三次元造形装置は、インクジェットヘッドとして富士フィルムダイマティックス社製Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番：ＰＱ５１２／８５）を、紫外線照射光源としてＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＬＴＤ社製Ｓｕｂｚｅｒｏ−０５５（１００ｗ／ｃｍの強度）を選択し、これらを駆動部と制御部とからなる造形装置に設置し、これを試験用の造形装置とした。なお、造形装置は、インクジェットヘッドと光源とが共に往復運動する方式であり、一度の走査（スキャン）毎に厚み２０μｍの造形部及び必要に応じサポート部の積層、並びに、紫外線照射による硬化処理を行い、三次元造形物、及び、必要に応じて第二の造形インクによるサポート部の形成を行う装置とした。また、造形装置では、第一の造形インク及び第二の造形インクは、遮光条件下、保存タンクから送液ポンプによりサンゴバン社製Ｔｙｇｏｎ  ２３７５耐薬チューブを経由し、日本ポール（株）製プロファイル・スター  Ａ０５０フィルター（ろ過精度５μｍ）を通過させ、異物を除去した後にインクジェットヘッドへ送液する仕組みとした。
前記造形装置により、表１に記載の第二の造形インク及び第一の造形インクを用い、半径２ｃｍの半球ドーム形状の三次元造形物を形成した。
造形部の全質量に対する第二の造形インクの含有量は４０質量％であった。
その後、サポート部を、７５℃の生理食塩水をポンプを用いて連続的に吹き付けることにより除去し、三次元造形物を得た。
【０１３３】
＜電気メスによる切削性評価＞
サポート部を除去した三次元造形物を用い、電気メスによる切削を行った。電気メスはＧＩＭＡ社製ＤＩＡＴＥＲＭＯ  ＭＢ１２２を用いた。
対電板上にドームの下面が接するように造形物を設置し、モノポーラモードでの電気メスによる切削を試みた。始めに２００Ｗでの切開を行い、切開できたものについては１００ワットで再度切開を試みた。
評価基準を以下に示す。
Ａ：問題なく切開できた。
Ｂ：やや抵抗があったが切開できた。
Ｃ：切開に時間がかかり、問題があった。または切れなかった。
Ｂまでを許容範囲とした。
【０１３４】
（実施例２〜１４、比較例１）
第一のインクと第二のインクの種類、量比を変更し、評価を行った。結果を表１に示す。なお実施例９および実施例１３については、硬度はあるものの、切削時に造形物の形が崩れやすい状態であった。また、比較例１については切削が困難であったため、それ以上の評価はしなかった。
さらに、第二のインクのみでの造形を試みたが、造形物の強度が弱すぎたため、評価はしなかった。
【０１３５】
【表１】
2019072873.tif 000003
【０１３６】
表１中、「面積率（面積％）」の欄の数値は、生理食塩水によりサポート部を除去する前の、三次元造形物における積層方向に垂直な方向の断面の全面積に対する、第二の造形インクの硬化物の面積率（面積％）を示している。
「面積の算術平均値（ｍ２）」の欄の数値は、生理食塩水によりサポート部を除去する前の、前記断面における第二の造形インクにより形成される島の面積の算術平均値（ｍ２）を示している。
「体積抵抗率（Ω・ｃｍ）」の欄の数値は、生理食塩水によりサポート部を除去した後の三次元造形物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を示している。
「ＪＩＳ−Ａ硬度（°）」の欄の数値は、生理食塩水によりサポート部を除去した後の三次元造形物のＪＩＳ−Ａ硬度(°)を示している。
【符号の説明】
【０１３７】
１０  造形ユニット
１２  第一の造形インク吐出ヘッド
１４  第二の造形インク吐出ヘッド
１６  光照射装置
２０  造形台
３０  第一の造形インクカートリッジ
３２  第二の造形インクカートリッジ
１０１  三次元造形装置
【図１】
2019072873.tif 000004
【図２】
2019072873.tif 000005
【図３】
2019072873.tif 000006
【図４】
2019072873.tif 000007
【図５】
2019072873.tif 000008