(57)【要約】【課題】バイオマス度の高い樹脂組成物であって、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性に優れたポリエステル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び／又は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単位として含む脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）と、ポリロタキサン（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び／又は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単位として含む脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）と、ポリロタキサン（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が５モル％以上１００モル％以下である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のテレフタル酸に由来する繰返し単位の割合が４０モル％以上６０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量部以上３０質量部以下含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリロタキサン（Ｂ）が、ポリエチレングリコールおよびシクロデキストリン分子を含んでなる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリロタキサン（Ｂ）が、ポリカプロラクトンで変性された変性ポリロタキサンである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性が改良された、バイオマス度の高いポリエステル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、欧州では、環境汚染防止の観点より、小売業における使い捨てプラスチック製レジ袋や使い捨てプラスチック容器のカップや皿の使用を禁じる法律が制定されつつある。この法律の使用禁止措置の対象外とするためには、ここで定められたバイオマス必要最低含有量以上のバイオマスを原料とし、かつ一般家庭でも堆肥にすることが可能な製品であることが必要となるが、バイオマス必要最低含有量は、２０２５年までに段階的にバイオマス度（樹脂成分中のバイオマス由来の樹脂の割合＝生物起源物資含有率）６０％まで引き上げられることが決定されている。
【０００３】
従来、レジ袋やコンポスト袋には、生分解性を有する柔軟な樹脂として、例えばポリブチレンテレフタレート／アジペート（以下、ＰＢＡＴと略する）を主原料に、澱粉等の有機フィラーを配合した樹脂組成物が用いられてきた。しかし、従来の一般的な市販のＰＢＡＴは、石油由来原料を利用しているため、澱粉等の有機フィラーを配合するだけでは、バイオマス度６０％以上を達成することが困難である。
【０００４】
バイオマス度を上げるために、バイオマス度の高いポリ乳酸（以下、ＰＬＡと略記する）やポリヒドロキシアルカノール（以下、ＰＨＡと略記する）、一部バイオマス原料を使用したポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと略記する）やポリブチレンサクシネート／アジペート（以下、ＰＢＳＡと略記する）等の脂肪族ポリエステルを配合することが試みられているが、これらの樹脂は、比較的耐衝撃性が乏しく、引張破断伸びなどの機械的特性も劣るため、これらの樹脂を主原料とした樹脂組成物を用いた製品では、要求性能を達成し得なかった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ガラス転移温度が１０℃より高い硬質の合成生分解性ポリマーとガラス転移温度が０℃より低い脂肪族−芳香族コポリエステル等の軟質の生分解性ポリマーを含む生分解性ポリマーブレンドが開示されているが、本発明者らの検討によれば、この生分解性ポリマーブレンドは、機械的強度、耐衝撃強度や引張伸度が実用上十分なものではなかった。
【０００６】
一方、近年、耐衝撃強度等の機械特性を改善する材料の一つとしてポリロタキサンが注目されており、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリロタキサンおよび着色剤を含有する自動車部材向けの着色プラスチックが開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、ポリロタキサンが、第１のグラフト鎖及び第２のグラフト鎖をこの順に有するグラフト鎖を備え、且つ
該第１のグラフト鎖が柔軟性高分子であり、第２のグラフト鎖がポリ乳酸である ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを配合することで耐衝撃性を改良したポリ乳酸系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、従来、脂肪族ポリエステル系樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂にポリロタキサンを配合することで機械特性を改良した提案はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５０６７９２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６８６０号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８４４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の通り、現状、バイオマス度の高い樹脂組成物であって、実用上十分な耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性を有するものは提供されていない。このため、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性に優れたバイオマス度の高い樹脂組成物が求められている。
【００１１】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、脂肪族ポリエステル系樹脂又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の欠点を補い、引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性を向上させた脂肪族ポリエステル系又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）とを含むポリエステル系樹脂組成物が、バイオマス度を高くした上で、引張破断伸びや引裂強度、耐衝撃性等の機械特性をバランスよく改善できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、下記の［１］〜［７］に存する。
【００１３】
［１］  脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び／又は、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単位として含む脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）と、ポリロタキサン（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物。
【００１４】
［２］  前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が５モル％以上１００モル％以下である、［１］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１５】
［３］  前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のテレフタル酸に由来する繰返し単位の割合が４０モル％以上６０モル％以下である、［１］又は［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１６】
［４］  前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１質量部以上３０質量部以下含有する、［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１７】
［５］  前記ポリロタキサン（Ｂ）が、ポリエチレングリコールおよびシクロデキストリン分子を含んでなる、［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１８】
［６］  前記ポリロタキサン（Ｂ）が、ポリカプロラクトンで変性された変性ポリロタキサンである、［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【００１９】
［７］  ［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物及びその成形体は、高いバイオマス度でありながら、優れた耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性を兼ね備える。
このため、本発明のポリエステル系樹脂組成物及び成形体、特にフィルムは、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物、粉粒物若しくは固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等に広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００２２】
なお、本明細書において、“質量％”、及び“質量部”と、“重量％”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
【００２３】
［ポリエステル系樹脂組成物］
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、後述する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）と、ポリロタキサン（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明において、脂肪族ジオールとは脂肪族炭化水素基に水酸基が２つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。また、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が２つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。
また、芳香族ジカルボン酸とは、芳香族炭化水素基にカルボキシル基が２つ結合したものをいい、芳香族炭化水素基としては、通常、ベンゼン環骨格を有する炭化水素基であり、分岐構造を有していても構わないし、それらを複数有していても構わない。
【００２５】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物に含まれるポリエステル系樹脂は、繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位は、それぞれの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「芳香族ジカルボン酸単位」とも呼ぶ。
なお、ポリエステル系樹脂中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位がポリエステル系樹脂中に８０質量％以上含まれる構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。
【００２６】
＜メカニズム＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物が、バイオマス度を高くしても引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性に優れたものとなるメカニズムについては、以下の通り考えられる。
即ち、ポリロタキサン（Ｂ）は、後述の通り、直鎖状分子上を環状分子が摺動ないしは移動するスライドリング機構によりエネルギーを吸収することができる機能性高分子であるが、このようなポリロタキサン（Ｂ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）とを溶融混練することにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）とが反応することで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）の環状分子が結合し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）と結合した環状分子が直鎖状分子上をスライドすることによるエネルギー吸収作用で、引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性が高められると考えられる。
この観点から、ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）との反応点となる官能基を有することが好ましく、特にポリカプロラクトンにより変性されることで、末端水酸基を有することが好ましい。
【００２７】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下「ポリエステル系樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸単位を含まないことで、後述の芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）とは区別される。
【００２８】
本発明で用いるポリエステル系樹脂（Ａ）は、全ジカルボン酸単位中のコハク酸単位の割合が５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）は、コハク酸単位の量が異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の混合物であってもよく、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含まない（脂肪族ジカルボン酸単位としてコハク酸単位のみを含む）脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるコハク酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能である。
【００２９】
より具体的には、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、および下記式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−      （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ−  （２）
【００３０】
式（１）中、Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。また、上記式（２）中、Ｒ２は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。上記式（１）、（２）で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。
【００３１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が共重合体である場合には、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に２種以上の式（１）で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に２種以上の式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
【００３２】
前述の通り、式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸単位が、全ジカルボン酸単位に対して５モル％以上１００モル％以下含まれることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるコハク酸構成単位量を上記所定範囲内とすることで、引裂強度が向上するとともに耐衝撃強度にも優れたフィルムを得ることが可能となる。同様の理由から、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のコハク酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６４モル％以上、特に好ましくは６８モル％以上である。
以下、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
【００３３】
式（１）で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。
【００３４】
式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。コハク酸以外の炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもでき、この場合、コハク酸とアジピン酸との組み合わせが好ましい。
【００３５】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位（脂肪族オキシカルボン酸単位）を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００３６】
ポリエステル系樹脂（Ａ）がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、成形性の観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％として２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは０モル％（含まない）である。
【００３７】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）は３官能以上の脂肪族多価アルコール、３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。
【００３８】
３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
３官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３９】
また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や成形品外観の観点からリンゴ酸等の（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００４０】
ポリエステル系樹脂（Ａ）がこのような３官能以上の成分由来の構成単位を含む場合、その含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位を１００モル％として、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
【００４１】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。
【００４２】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時に、ジオール単位を形成するジオール成分とジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸成分とを反応させる場合には、製造される脂肪族ポリエステル系樹脂が目的とする組成を有するようにジオール成分およびジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常、ジオール成分とジカルボン酸成分とは実質的に等モル量で反応するが、ジオール成分は、エステル化反応中に留出することから、通常はジカルボン酸成分よりも１〜２０モル％過剰に用いられる。
【００４３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位等の必須成分以外の成分（任意成分）を含有させる場合、その脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する化合物（モノマーやオリゴマー）を反応に供するようにする。このとき、上記の任意成分を反応系に導入する時期および方法に制限はなく、本発明に好適な脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造できる限り任意である。
【００４４】
例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期および方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、（１）予め触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、（２）原料仕込み時に触媒を反応系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。
【００４５】
多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、或いは、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。
【００４６】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステル系樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。
【００４７】
触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムおよびテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。
【００４８】
触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。
【００４９】
また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。なお、触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００５０】
触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、また、通常３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れないおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなったり得られるポリマーに著しい着色を生じたり、耐加水分解性が低下したりするおそれがある。
【００５１】
触媒の導入時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を導入する場合は、原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、又は脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特に、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。
【００５２】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造する際の温度、重合時間、圧力などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下である。更に、反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、中でも常圧が好ましい。また、反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
【００５３】
また、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル反応および／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力が、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０３×１０３Ｐａ以上、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下で行うことが望ましい。また、この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。更に、反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成で不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
【００５４】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造時には、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。この場合、鎖延長剤の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位を１００モル％とした場合のポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合やウレタン結合の割合として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中にウレタン結合やカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、カーボネート結合は１モル％未満、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、ウレタン結合は０．５５モル％以下、好ましくは０．３モル％以下、より好ましくは０．１２モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下とするのがよい。この量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部あたりに換算すると、０．９質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。特に、ウレタン結合量が上記上限値を上回ると、成膜工程等において、ウレタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合があり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定結果から算出して求めることができる。
【００５５】
上記鎖延長剤としてのカーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
【００５６】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
【００５７】
また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
【００５８】
これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステル系樹脂についても従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒にて反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
【００５９】
より具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーは、少量の鎖延長剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステル系樹脂を製造することができる。ここで、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒をクロロホルムとし、測定温度４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から単分散ポリスチレンによる換算値として求められる。
【００６０】
したがって、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアネート化合物を用いて、ポリエステル系樹脂を更に高分子量化する場合には、重量平均分子量が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のプレポリマーを用いることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であると、高分子量化するためのジイソシアネート化合物の使用量が多くなり耐熱性が低下する場合がある。このようなプレポリマーを用いてジイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するウレタン結合を有するポリエステル系樹脂が製造される。
【００６１】
鎖延長時の圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．０７ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であるが、常圧が最も好ましい。
【００６２】
鎖延長時の反応温度は、下限が通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、最も好ましくは２００℃以上であり、上限が通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
【００６３】
鎖延長を行う時間は、下限が通常０．１分以上、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、上限が通常５時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下である。鎖延長を行う時間が短すぎる場合には、鎖延長剤の添加効果が発現しない傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
【００６４】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
【００６５】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ポリエステル系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。
【００６６】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点は７０℃以上が好ましく、より好ましくは７５℃以上であり、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の弾性率は１８０〜５００ＭＰａであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ未満では成形性や製袋性に問題が起こり易く、一方、弾性率が５００ＭＰａを超えると引裂強度や耐衝撃強度の改良効果が得られにくい。
【００６７】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
【００６８】
本発明では、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）をブレンドして用いることができる。
【００６９】
［脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）］
本発明で用いる脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）（以下「ポリエステル系樹脂（Ｃ）」と称す場合がある。）は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂である。具体的には、例えば、下記式（３）で表される脂肪族ジオール単位、下記式（４）で表される脂肪族ジカルボン酸単位、および下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位とし、また、生分解性を有するものが好ましい。
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−        （３）
式（３）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基を表す。ポリエステル系樹脂（Ｃ）には、ポリエステル系樹脂（Ｃ）中に２種類以上の式（３）で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよい。
−ＯＣ−Ｒ４−ＣＯ−      （４）
式（４）中、Ｒ４は２価の脂肪族炭化水素基を表す。ポリエステル系樹脂（Ｃ）には、２種類以上の式（４）で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
−ＯＣ−Ｒ５−ＣＯ−      （５）
式（５）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を示す。ポリエステル系樹脂（Ｃ）には、２種類以上の式（５）で表されるジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
【００７０】
式（３）の脂肪族ジオール単位を与える脂肪族ジオールは、特に限定はされないが、コストと機械強度のバランスから炭素数が２以上１０以下のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、２種類以上を用いることもできる。
【００７１】
式（４）の脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は、特に限定はされないが、コストと生分解性とのバランスから炭素数２以上１２以下のものが好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、セバシン酸又はアジピン酸、アゼライン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、２種類以上を用いることもできる。
【００７２】
式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、Ｒ５の環構造が２以下であることが好ましく、より具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。中でも、生分解性の観点からＲ５はフェニレン基であることが好ましく、式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、テレフタル酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸であってもよい。尚、上記芳香族ジカルボン酸成分は２種類以上を用いることもできる。
【００７３】
ポリエステル系樹脂（Ｃ）における芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位である脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計１００モル％に対して、融点と生分解性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。
【００７４】
また、ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合が４０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。この割合が４０モル％未満では耐熱性が足りず、６０モル％を超えると生分解性が悪くなる傾向がある。この観点から、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）における全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は４２モル％以上５８モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましい。
なお、テレフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位はポリエステル系樹脂（Ｃ）の結晶性を落とさない限り、全ジカルボン酸単位中１０モル％まで含んでいてもよい。
【００７５】
ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、脂肪族オキシカルボン酸単位を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。さらに、これらの低級アルキルエステル又は分子内エステル等の誘導体であってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、２種類以上の混合物としても使用することもできる。
【００７６】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有量は、ポリエステル系樹脂（Ｃ）を構成する全構成単位を１００モル％として好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００７７】
また、ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様に、３官能以上の脂肪族多価アルコール、３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物、或いは３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよく、ジイソシアネート化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤により鎖延長されたものであってもよい。
ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様、公知の製法により製造することができる。
【００７８】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは１０，０００以上５００，０００以下である。
【００７９】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ポリエステル系樹脂（Ｃ）のＭＦＲは、分子量により調節することが可能である。
【００８０】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の融点は７０℃以上が好ましく、より好ましくは７５℃以上であり、２０５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。融点が７０℃未満では成形性や耐熱性が劣り、２０５℃を超えると他成分との融点差が大きくなり成形性に劣ることになる。ポリエステル系樹脂（Ｃ）の融点は、芳香族ジカルボン酸単位量や脂肪族オキシカルボン酸単位量により調節することが可能である。
【００８１】
本発明では、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）は１種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる２種以上の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）をブレンドして用いることができる。
【００８２】
＜ポリロタキサン（Ｂ）＞
本発明におけるポリロタキサン（Ｂ）とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が直鎖状分子から遊離しないようにブロック基を配置した分子をいう。
【００８３】
直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に環状分子と一体化することができる、後述の分子量である高分子であればよい。
【００８４】
ここで、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、あるいは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００８５】
また、「直鎖状分子」の「直鎖」は、ポリロタキサン材料との関係で、相対的に決まる。即ち、架橋構造を一部に有する材料の場合、直鎖状分子は、材料中においてごく一部である場合もあり得る。ごく一部であっても、上記のように、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００８６】
直鎖状分子としては、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用することができる。親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／又はこれらの共重合体等が挙げることができる。疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。この他に、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体なども使用することができる。
【００８７】
直鎖状分子としては、これらのうち、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。
【００８８】
直線状分子の好ましい分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリエチレンオキサイド換算により求められた重量平均分子量で３０００以上３０万以下、好ましくは５０００以上１０万以下、より好ましくは１万以上５万以下である。
【００８９】
直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。反応基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応基は、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
【００９０】
ブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、特に限定されず、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び／又は「イオン性」を有する基等を挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」を有する基として、模式的に、球形で表される基であっても、側壁のように表される固体支持体であってもよい。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
【００９１】
ブロック基としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。より具体的には、環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いる場合にあっては、ブロック基としてシクロデキストリン類、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００９２】
環状分子は直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「Ｃ」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。
なお、環状分子は、本発明の効果を損なわない範囲で、該分子の少なくとも１か所以上の外周部位が置換されることにより、環状分子に側鎖が導入されているものであってもよい。具体的な環状分子としては、側鎖に官能基を有していてもよいシクロデキストリン分子が導入されたものがよく、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるものであってもよい。また、該側鎖の末端の官能基としては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
【００９３】
擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子で串刺し状に貫かれる環状分子の量を制御するのが好ましい。少なくとも２個の環状分子を直鎖状分子で串刺し状に貫き、少なくとも２個の環状分子が直鎖状分子を包接してなるのが好ましい。また、環状分子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を１とした場合、環状分子は、最大包接量の０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の値となる量で存在するのが好ましい。
【００９４】
ポリロタキサンは、好ましくは、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを、環状分子としてシクロデキストリン分子を含んでなり、具体的に、側鎖に官能基を有していてもよいシクロデキストリン分子、特にα−シクロデキストリンが、ポリエチレングリコールを包接する擬ポリロタキサンにブロック基（アダマンタン基、ジニトロフェニル基等）を配置したポリロタキサンであることが好ましい。
【００９５】
ポリロタキサンの全体の分子量は、特に制限はないが、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、下限として１０万以上、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上である。一方、上限として１００万以下、好ましくは８０万以下、より好ましくは７０万以下である。
【００９６】
本発明で用いるポリロタキサン（Ｂ）は、ポリカプロラクトンで変性された変性ポリロタキサンであることが、ポリカプロラクトン変性によって末端水酸基が導入されることで、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）に有効に作用するようになることから好ましい。この変性ポリロタキサンとしては、具体的には、環状分子であるシクロデキストリンの水酸基の一部がポリカプロラクトン鎖で変性されたものが挙げられる。
【００９７】
前記変性としては、例えば、シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドで処理して、ヒドロキシプルキル化し、続いて、ε−カプロラクトンを加えて開環重合を行う方法が挙げられる。この変性により、シクロデキストリンの環状構造の外側に、ポリカプロラクトン鎖−（ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ）ｎＨが、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−基を介して結合する。ここで、ｎは重合度を表し、１〜１００の自然数であることが好ましく、２〜７０の自然数であることがより好ましく、３〜４０の自然数であることがさらに好ましい。ポリカプロラクトン鎖の他方の末端には、開環重合により水酸基が形成される。ポリカプロラクトン鎖の末端水酸基は、前述の通り、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）と反応してポリロタキサン（Ｂ）とポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）との結合性が高められ、ポリロタキサン（Ｂ）を配合することによるポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）の耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性の改良効果がより有効に発揮されると考えられる。
【００９８】
変性前のシクロデキストリンが有する全水酸基（１００モル％）に対して、ポリカプロラクトン鎖で変性される水酸基の割合は、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。ポリカプロラクトン鎖で変性される水酸基の割合が、上記下限以上であれば、ポリロタキサン（Ｂ）とポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）との反応性がより高められる。
【００９９】
なお、ポリロタキサン（Ｂ）の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリロタキサン（Ｂ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）との反応性が高くなり、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性の改良効果がより有効に発揮される。ここで、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。
【０１００】
ポリカプロラクトンで変性されたポリロタキサンの市販品としては、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ、ＳＨ１３１０Ｐなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明では、ポリロタキサン（Ｂ）は１種に限らず、直鎖状分子や環状分子の種類や分子量、変性の有無等の異なる２種以上のポリロタキサン（Ｂ）を用いることができる。
【０１０２】
＜ポリロタキサン（Ｂ）の含有量＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリロタキサン（Ｂ）をポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下含有することが好ましい。ポリロタキサン（Ｂ）の含有量が上記下限より少ないと、ポリロタキサン（Ｂ）を配合することによる耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いと、相対的に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｃ）量が低減することでバイオマス度が下がり、また結晶化時間が長くなるため成形性が悪くなる傾向がある。この観点から、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のポリロタキサン（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。
【０１０３】
＜その他の樹脂＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）やポリロタキサン（Ｂ）以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネートなどの生分解性樹脂などの１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１０４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物が、これらのその他の樹脂を含有する場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）とを含むことによる本発明の効果を有効に得るために、その他の樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とその他の樹脂との合計１００質量部中に１００質量部以下、特に５０質量部以下であることが好ましい。
【０１０５】
＜カルボジイミド化合物＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的で、カルボジイミド化合物を含有してもよい。用いられるカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
【０１０６】
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
またポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９〜ｐ．６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
【０１０７】
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いてもよい。その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは２０以下である。この重合度が大きすぎると、組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレーションフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。
【０１０８】
カルボジイミド化合物は、本発明のポリエステル系樹脂組成物の調製時に添加してもよいし、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）に練り込み、成形時に他の成分とドライブレンドすることによって樹脂組成物の全成分と混合して成形してもよい。あるいは、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）で高濃度のカルボジイミド化合物のマスターバッチを調製し、成形時にカルボジイミド化合物が所定濃度となるように、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）及びポリロタキサン（Ｂ）をドライブレンドして希釈してもよい。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、フィラー（充填剤）、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１０】
これらのその他の成分の含有量は、通常、本発明のポリエステル系樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する成分の総量が、本発明のポリエステル系樹脂組成物の総量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【０１１１】
防曇剤はあらかじめポリエステル系樹脂組成物に練り込んでもよいし、成形後、成形品表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。
スリップ剤としては、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸からなる不飽和脂肪酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられるが、最も好ましくはエルカ酸アマイドが挙げられる。
【０１１２】
アンチブロッキング剤としては、炭素数６〜３０の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられる。
【０１１３】
耐光剤としては具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２−ビス（３−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エタン、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、ポリ〔１−オキシエチレン（２，２，６，６−テトラメチル−１，４−ピペリジル）オキシスクシニル〕、ポリ〔２−（１，１，４−トリメチルブチルイミノ）−４，６−トリアジンジイル−（２，２，６，６−テトラ及び−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物及びそのＮ−メチル化合物、コハク酸と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中で、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネートが特に好ましい。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールが挙げられる。
【０１１６】
酸化防止剤としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，２’−メチレンビス(４-メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン-２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの２種以上の混合物等が例示できる。この中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
【０１１７】
好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス３７９０、イルガノックス１３３０、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス３１１４、イルガノックス１４２５ＷＬ、イルガノックス１０９８、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＬ、イルガノックスＨＰ２３４１、イルガフォスＸＰ−３０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学社製）が用いられる。最も好ましい酸化防止剤はイルガノックス３７９０（１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、イルガノックス１３３０（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）が用いられる。
【０１１８】
＜ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）とが互いに混ざり合った状態であれば、本発明の効果を十分奏するが、ポリロタキサン（Ｂ）の特性を最大限に利用するため、あるいは樹脂同士の相溶性を高めるために、好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）がポリロタキサン（Ｃ）の環状分子の官能基と反応し、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）とが結合された状態となっていることが好ましい。
【０１１９】
このように、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）とが結合された状態の本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）とを溶融反応させる反応工程を行うことにより製造できる。
【０１２０】
この溶融反応工程は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）及びポリロタキサン（Ｂ）と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して好ましくは減圧状態で溶融混合することにより行われる。
【０１２１】
溶融反応工程で用いる溶融混練機については、減圧状態での混合を達成できる構成であれば二軸押出機もしくは単軸押出機の種別の如何を限定するものではないが、用いるポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）及びポリロタキサン（Ｂ）の特性に応じて溶融混練を達成する目的の下では二軸押出機がより好ましい。
【０１２２】
溶融混練時の温度は１６０〜２２０℃が好ましい。この温度範囲であれば、溶融反応に要する時間の短縮が可能になり、反応に必要となるポリロタキサン（Ｂ）の量を抑制すると共に、樹脂の劣化に伴う色調の悪化等を防止することができ、また、耐衝撃性や耐湿熱性などの実用面での物理特性をより向上させることができる。同様の観点から、溶融混練温度は１８０〜２１０℃であることがより好ましい。
また溶融混練時間については、前記同様の樹脂劣化をより確実に回避するという観点から無用な長大化は回避されるべきであり、２０秒以上２０分以下が好ましく、より好ましくは３０秒以上１５分以下であり、これを満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
【０１２３】
特に制限はないが、溶融反応工程における溶融反応を真空度３０ｋＰａ以下という条件で行うことが好ましい。より好ましい真空度は２５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下である。ここでいう真空度とは絶対圧力を表し、真空圧力計を読み取り、換算式（１０１ｋＰａ−（真空圧力計数値））により算出したものである。
【０１２４】
溶融反応工程を減圧下にて行い、その減圧条件を前記特定の範囲に制御することにより、溶融反応工程において、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）との反応時に生じうる副生成物が取り除かれ易くなる。その結果、エステル交換反応が進行し易くなり、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル系樹脂（Ｃ）とポリロタキサン（Ｂ）との相溶性、結合性がより高いポリエステル系樹脂組成物を製造することが可能になる。
【０１２５】
［成形体］
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、熱プレス成形、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が好適に適用される。具体的な形状としては、フィルム、容器又は繊維への適用が好ましい。
【０１２６】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる本発明の成形体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。
【０１２７】
［用途］
本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる本発明の成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等）、押出成形品（フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のＤＤＳ、創傷被覆材等が挙げられる。
【０１２８】
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用できる。中でも、より好ましくは、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。本発明の成形体は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性、生分解性等に優れたものであり、このうちフィルムの用途に用いられることが特に好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１３０】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例における物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１３１】
＜ＭＦＲの測定方法＞
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。
【０１３２】
＜実施例１〜３及び比較例１における引張強さ、引張破断伸びの測定方法＞
機械特性試験用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ５２７−２（１９９３年）に準拠して試験を実施した。
【０１３３】
＜実施例１〜３及び比較例１におけるノッチ付シャルピー衝撃強度の測定方法＞
機械特性試験用ＩＳＯ試験片についてＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施し、ノッチ付シャルピー衝撃強度を得た。本試験では、ノッチ先端半径が０．２５Ｒの試験片を用いて測定した。
【０１３４】
＜実施例４，５及び比較例２における引裂強度の測定方法＞
ＩＳＯ  ６３８３−２（１９８３年）に準拠してエレメンドルフ引裂強度を測定した。本発明における「引裂強度」とは「ＭＤ」（成形時樹脂の流れに平行な方向）及び「ＴＤ」（成形時樹脂の流れに垂直方向）のエルメンドルフ引裂強度を示す。
【０１３５】
＜実施例４，５及び比較例２における引張強さ、引張破断伸びの測定方法＞
ＩＳＯ５２７−３（１９９３年）に準拠した引張試験により、「ＭＤ」及び「ＴＤ」でそれぞれ測定した。
【０１３６】
＜実施例４，５及び比較例２におけるパンクチャー衝撃強度の測定方法＞
東洋精機社製打ち抜き衝撃試験機を用いて、幅１１０ｍｍ長さ１３００ｍｍのフィルムをサンプルとし、先端が直径２５ｍｍの半球状の形状をしたアームで直径５０ｍｍの穴を１２点打ち抜き、パンクチャー衝撃強度を測定した。
【０１３７】
＜実施例４，５及び比較例２における生分解性の試験方法＞
インフレ成形した厚さ３０μｍのフィルムを、ＩＳＯ５２７−３に準拠したダンベル形状に切り抜き、水分量２０％ＲＨの土を入れたポリエチレン製タッパー容器の土中に埋設し、ふたを閉めて４０℃のイナートオーブン中に２週間静置した。静置前後の重量変化を測定し、変化率を算出した。
【０１３８】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の仕様は次の通りである。
【０１３９】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）＞
ポリブチレンサクシネート：ＰＴＴＭＣＣＢｉｏｃｈｅｍ社製、商品名：ＢｉｏＰＢＳＴＭ  ＦＺ９１ＰＢ、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：１１４℃、弾性率：７００ＭＰａ
【０１４０】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）＞
ポリブチレンサクシネートアジペート：ＰＴＴＭＣＣＢｉｏｃｈｅｍ社製、商品名ＢｉｏＰＢＳＴＭ  ＦＤ９２ＰＢ、全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸単位量：２６モル％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：８９℃、弾性率：３００ＭＰａ
【０１４１】
＜ポリロタキサン（Ｂ）＞
変性ポリロタキサン：アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、商品名セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ、環状分子：水酸基末端（ポリカプロラクトン変性）を有するシクロデキストリン、直鎖状分子：ポリエチレングリコール、全体の重量平均分子量：７０万、直鎖状分子の重量平均分子量：３．５万
【０１４２】
＜酸化防止剤＞
フェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
【０１４３】
［実施例１〜３］
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）および変性ポリロタキサン（セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）を表１に示す割合でブレンドし、レオ・ラボ（株）製  Ｍｉｃｒｏ１５ｃｃＴｗｉｎＳｃｒｅｗＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒを使用して、窒素雰囲気下、１８０℃にて１５分間（９００秒）混練を行った。
得られた混練樹脂のＭＦＲを測定した。
また、得られた混練樹脂を金型温度４０℃、シリンダー温度１８０℃にて射出成形し、機械特性試験用ＩＳＯ試験片を得た。
得られた試験片について引張試験、ノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。
結果を表１に示す。
【０１４４】
［比較例１］
変性ポリロタキサンを添加しない以外は実施例１と同様にして試験片の作製および評価を行い、結果を表１に示した。
【０１４５】
【表１】
2019077823.tif 000002
【０１４６】
［実施例４〜５］
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）および変性ポリロタキサン（セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）を表２に示す割合で用い、これらの合計１００質量部に対して酸化防止剤０．０２質量部をブレンドした後、真空ベントを設けた３０ｍｍ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α  Ｌ／Ｄ＝５９．５）を使用して２００℃にて溶融押出を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂／ポリロタキサン複合ペレットを得た。なお、この時の押出機出口からのペレットの吐出速度は２０ｋｇ／ｈであった。
得られた複合ペレットのＭＦＲを測定した。
次いで、得られたペレットを温度６０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥した後、３０ｍｍインフレーション成形機（（有）エンプラ産業製エンプラ−３０）にてフィルムを成形した。成形条件は、樹脂温度１５０℃、ブロー比：２．５とした。得られたフィルムを各試験片サイズに打ち抜き、引裂試験、引張試験、パンクチャー衝撃試験、生分解性試験を実施し、結果を表２に示した。
【０１４７】
［比較例２］
変性ポリロタキサンを添加しない以外は実施例４と同様にして試験片の作製および評価を行い、結果を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
2019077823.tif 000003
【０１４９】
表１，２より、本発明のポリエステル系樹脂組成物によれば、生分解性を損なうことなく、引張破断伸び、引裂強度、耐衝撃性等の機械特性を改善することができることが分かる。