(57)【要約】    【課題】銅との密着性、銅の耐腐食性に優れた硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）感光剤を含有し、前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有し、一般式（１）および一般式（２）中のＲ２で表される有機基が、一般式（３）〜（５）で表される構造の少なくともいずれかを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（ｂ）感光剤を含有し、
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有し、一般式（１）および一般式（２）中のＲ２で表される有機基が、一般式（３）〜（５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2019012181.tif 000015
（一般式（１）中のＲ１ は２個以上１００個以下の炭素原子を有する２価から４価の有機基を示し、Ｒ３は水素、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。ａは０≦ａ≦２を満たす整数を示す。）
【化２】
2019012181.tif 000016
（一般式（２）中のＲ４ は２個以上１００個以下の炭素原子を有する４価の有機基を示す。）
【化３】
2019012181.tif 000017
【化４】
2019012181.tif 000018
【化５】
2019012181.tif 000019
（一般式（３）〜（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はヒドロキシ基を含まない炭素数１から８０の有機基を示す。一般式（５）中のＸは水素原子またはハロゲン原子または炭素数１から１０の有機基を示す。）
【請求項２】
一般式（３）〜（５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機基が、前記一般式（１）および一般式（２）中の全てのＲ２のうち４０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
銅元素を含む金属配線と接する絶縁膜として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項８】
前記（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物の含有量が、０．００５質量％以上５質量％以下である請求項６または７に記載の硬化膜。
【請求項９】
前記（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物の沸点が、１７０℃以上である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
前記（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物の沸点が、２１０℃以上４００℃以下である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１１】
前記（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物が、一般式（６）で表される構造を有する、請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化膜。
【化６】
2019012181.tif 000020
（一般式（６）中、ｂは１〜４の整数を示し、ＹはＣＨまたは窒素原子を示す。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、Ｒ９はＹがＣＨのとき炭素数２〜２０の有機基であり、Ｙが窒素原子のとき水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ１０はＹがＣＨのとき水素原子であり、Ｙが窒素原子のとき水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。）
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化膜からなる層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、または請求項５に記載の感光性シートを基材上にラミネートする工程と、紫外線を照射する工程と、現像する工程と、パターンを形成する工程と、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成する工程とを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化膜のレリーフパターン層を有する、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
前記再配線と層間絶縁膜が２〜１０層繰り返し配置された、請求項１５に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化膜が、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物およびその硬化膜ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子のバッファコートや、有機電解素子の絶縁層、ＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールの検討も行われている。
【０００３】
近年、半導体素子においてパターン加工の微細化、パッケージの小型化と高密度化、高速大容量化により、ポリイミドをバッファコートとして使用するだけでなく、金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する再配線用途の需要が高まっている。この用途に対し、銅をはじめとする金属配線と層間絶縁膜との密着性や、高温・高湿条件下で長期保存した際の電気特性・膜物性について高い信頼性が求められている。また、基板の低ストレス化やデバイスの耐熱性の観点から、前述のような絶縁膜への要求を、２５０℃以下の低温キュア条件下で硬化した硬化膜で満たすことが必要である。
【０００４】
これまで、感光性の絶縁膜用ポリイミドとして、樹脂中にカルボキシル基、または一部エステル化されたカルボキシル基をもつポリイミド前駆体樹脂（例えば、特許文献１）や、樹脂中にヒドロキシ基をもつアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（例えば、特許文献２）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３４１２９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８３３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようなポリイミド前駆体樹脂組成物は、３００℃以上の高温キュアで硬化させなければ、膜中にカルボン酸成分が残留し、高温・高湿条件下で長期保存した際に銅イオンマイグレーションの原因となる恐れがあった。また、特許文献２のようなアルカリ可溶性ポリイミドは２５０℃以下の低温硬化が可能であるが、高温・高湿条件下で長期保存すると次第に銅が腐食され、変色や剥がれが発生するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これまでの多くのポリイミド樹脂で見られた銅の腐食と変色について、樹脂中のイミド基と水酸基の位置関係が原因のひとつであることを見出し、樹脂中のイミド基とヒドロキシ基の距離を調節することで、低温キュアが可能であり、かつ銅との密着性、耐腐食性に優れた硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を見出した。
【０００８】
本発明は、前記感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物を用いた、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜、半導体保護膜、半導体装置の製造方法、半導体電子部品および半導体装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、銅への高い密着性と、銅の耐腐食性を有する硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。
【図２】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。
【図３】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）感光剤を含有し、上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有し、一般式（１）および一般式（２）中のＲ２で表される有機基が、一般式（３）〜（５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2019012181.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中のＲ１ は２個以上１００個以下の炭素原子を有する２価から４価の有機基を示し、Ｒ３は水素、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。ａは０≦ａ≦２を満たす整数を示す。）
【００１４】
【化２】
2019012181.tif 000003
【００１５】
（一般式（２）中のＲ４ は２個以上１００個以下の炭素原子を有する４価の有機基を示す。）
【００１６】
【化３】
2019012181.tif 000004
【００１７】
【化４】
2019012181.tif 000005
【００１８】
【化５】
2019012181.tif 000006
【００１９】
（一般式（３）〜（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はヒドロキシ基を含まない炭素数１から８０の有機基を示す。一般式（５）中のＸは水素原子またはハロゲン元素または炭素数１から１０の有機基を示す。）
上記一般式（１）および一般式（２）中のＲ２で表される有機基が、一般式（３）〜（５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことで、硬化膜を高温高湿下で長期保存した際に下地となる金属銅の腐食を抑えることができる。このメカニズムは、酸二無水物残基のカルボニル基と、ジアミン残基のヒドロキシ基の間の距離が離れているために、当該カルボニル基とヒドロキシ基の相互作用による加水分解反応が起こりにくくなっているためと推察される。
【００２０】
また、上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂中のヒドロキシ基は、フェノール性ヒドロキシ基であることが望ましく、一般式（３）〜（５）で示されるようなフェノール性水酸基を含むことで、樹脂組成物のアルカリ可溶性と、硬化膜の耐薬品性、耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
本発明においてアルカリ可溶性とは、溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
詳細には、γ−ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、
１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、
前記プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、
純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００２２】
上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂中の酸二無水物残基のカルボニル基と、ジアミン残基のヒドロキシ基の間の距離は分子力学法により計算したときに０．３ｎｍ〜５ｎｍの範囲にあることが望ましい。カルボニル基と、ヒドロキシ基の距離がこの範囲にあることで、樹脂組成物が適切なアルカリ溶解性をもちつつ、銅腐食に対する高い抑制効果を有する硬化膜を得ることができる。
【００２３】
次に酸二無水物残基のカルボニル基と、ジアミン残基のヒドロキシ基の間の距離についての計算方法の一例を説明する。
【００２４】
まず、分子構造の最適化を行う。分子構造は樹脂中の酸二無水物をＡ、ジアミンをＢとしたとき、Ａ−Ｂ−Ａ構造のモデル分子として扱う。分子モデリング・シミュレーションソフト“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ”（ダイキン工業（株）製）中の分子動力学計算プログラムＦｏｒｃｉｔｅを使用し（力場：ＣＯＭＰＡＳＳ  ＩＩ）、３次元構造を調整した後、量子力学計算プログラムＤＭｏＬ３を使用し（汎関数：ＧＧＡ−ＢＬＹＰ）、さらに構造の調整を行う。次に、得られた構造を分子軌道計算ソフト“Ｇａｕｓｓｉａｎ”（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）に入力し（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ（ｄ））、３次元構造を最適化する。
【００２５】
上記の手法で最適化された構造中の、酸二無水物Ａのカルボニル基の酸素原子と、ジアミンＢのヒドロキシ基の酸素原子間の距離を測定する。距離の測定は、最適化された分子構造を、分子モデリングソフト“Ｆａｃｉｏ”などに入力することで行うことができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ａ）アルカリ可溶性樹脂に含有されるジアミン残基のうち、一般式（３）〜（５）で表される構造は、前記一般式（１）および一般式（２）中の全てのＲ２のうち５〜９０モル％含まれることが好ましく、４０〜９０モル％含まれることが、より高い腐食抑制効果を得られるため好ましい。一般式（３）〜（５）で表される構造の含有率がこの範囲にあることで、樹脂組成物が適切なアルカリ溶解性をもちつつ、銅腐食に対する高い抑制効果を有する硬化膜を得ることができる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ａ）アルカリ可溶性樹脂はアルカリ可溶性と銅の腐食抑制効果を低下させない範囲で、一般式（３）〜（５）以外の構造を持つジアミンを含有してもかまわない。具体的には、“ジェファーミン”（登録商標）ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、“エラスタミン”（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１７００(以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製) などの脂肪族ジアミンや、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００２８】
これらのジアミンのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらのジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族のジアミンを共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ａ）アルカリ可溶性樹脂に使用される酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物や２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン二無水物のようなフッ素原子を含む化合物あるいはこれらの芳香族環や水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、上記の酸二無水物の代わりに、トリカルボン酸無水物や、Ｒ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸や、Ｒ１（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体を使用することもできる。トリカルボン酸無水物としては具体的には、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などが挙げられる。
ジカルボン酸、およびジカルボン酸誘導体のＲ１は、上記の酸二無水物から得られる重合体の酸二無水物残基Ｒ１と同じ構造であることが好ましい。ジカルボン酸誘導体のＺは炭素数１〜１２の有機基、もしくはハロゲン元素から選ばれた基であり、下記の構造式から選ばれた基であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
2019012181.tif 000007
【００３３】
（式中、ＢおよびＣは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。）
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）アルカリ可溶性樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤の導入割合は、全アミン成分に対して、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の分子量が高くなり、アルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の分子量が低くなることで、得られる硬化膜の機械特性低下を抑えるため、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３４】
モノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００〜８０，０００が好ましく、より好ましくは、８，０００〜５０，０００である。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００３７】
一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有する（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、公知のポリイミド前駆体およびポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリアミドの製造方法に準じて製造することができる。例えば、（Ｉ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物またはジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とＲ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。
【００３８】
上記の方法で重合させた（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００３９】
以下、（Ｉ）の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。まず、Ｒ２基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所要温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００４０】
上記の製造時に、１８０〜２００℃で２〜２４時間撹拌を行うことで、（ａ）アルカリ可溶性樹脂をポリイミド前駆体からポリイミドにすることもできる。本発明の感光性樹脂組成物によれば、ポリイミド前駆体とポリイミドのどちらでも銅の腐食抑制効果と銅との高い密着性を有する硬化膜を得ることができるが、腐食の原因となる酸成分であるカルボニル基が少ない点で、ポリイミドの方がより高い腐食抑制効果を得ることができる。
【００４１】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００４２】
重合溶媒は、得られる（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１００質量部以上であれば、原料や樹脂の析出なく反応を行うことができ、１９００質量部以下であれば速やかに反応が進行するため好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）感光剤を含有することにより、ポジ型、またはネガ型の感光性を有する。感光剤としては、ポジ型の場合、光酸発生剤を使用する。ネガ型の場合、光によってラジカルを発生する重合開始剤を使用し、重合性の不飽和結合をもつモノマーと反応させることでパターンを形成することができる。
【００４４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光酸発生剤は、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００４６】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。前記キノンジアジドによる置換が５０モル％以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を含有することで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で含有してもよいし、２種以上を混合して含有してもかまわない。また、光酸発生剤は２種類含有することで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−Ｂ Ｐ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有させることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して含有することもできる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物が含有するキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００が好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が３０００未満であると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、得られる膜の耐熱性の低下、機械特性の低下や接着性の低下などを抑制することができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物が含有するキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物が含有する光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく含有させることができる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、露光後放置安定性を著しく向上させることができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の含有量は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を有する（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０．０５〜４０質量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００５６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物を含有することが望ましい。これらの化合物を含有することで、高温高湿条件下での銅の腐食をさらに抑制することができる。このメカニズムは、銅の腐食の原因となる硬化膜中に残留した酸に対して（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物がクエンチャーとして働くためと考えられる。
【００５７】
（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物の総含有量は、硬化膜１００質量％中、０．００５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物の総含有量が０．００５質量％以上であることで、銅の腐食抑制効果を得ることができ、５質量％以下であることで、硬化膜を薬液に浸したときに膨潤や成分の溶出が起こりにくくなるため、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。また硬化膜を形成する感光性樹脂組成物において、（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物の含有量を０．１質量部以上とすることで銅の腐食抑制効果の高い硬化膜を得ることができ、１５質量部以下とすることで、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００５８】
（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物は、加熱処理後に硬化膜中に残存させやすくする観点から、沸点が１７０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であれば更に硬化膜中に残存させやすくなるためより好ましい。また塗布時のムラを抑制するという観点から、沸点は４００℃以下であることが好ましい。常圧で沸点が測定できない場合は、沸点換算表を用いて常圧での沸点に換算することができる。沸点換算表はＳｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，  Ｖｏｌ．ＩＩ．  ｐ．１２８１（１９３８）に記載の表を使用する。
【００５９】
（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物は好ましくは下記一般式（６）で表される構造を有しており、これらを２種以上含有してもよい。
【００６０】
【化７】
2019012181.tif 000008
【００６１】
環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピレン尿素、２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（沸点：１５４℃／７ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３０５℃）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（沸点：１７５℃／１０ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３１３℃）は沸点が高く、加熱処理後も膜中に残りやすいため好ましい。
【００６２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物以外に溶剤を含有してもよい。溶剤としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６３】
溶剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上１５００質量部以下であれば適切な粘度の感光性樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００６４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
【００６５】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株） 製） 、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製） が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６７】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を有するとする（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜４０質量部の範囲である。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤としてアルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。メチロール基、アルコキシメチル基は１００℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する耐熱性樹脂被膜を得ることができる。
【００６９】
アルコキシメチル基またはメチロール基を有する例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。この中でも、アルコキシメチル基を多数含有するＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、架橋効率がよいため好ましい。 
【００７０】
また、エポキシ基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。エポキシ基を有する化合物しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有、シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。
【００７１】
これらアルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物は２種以上含有してもよい。
【００７２】
アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物の含有量は、上記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を有する（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１０〜５０質量部であり、保存安定性や適度なアルカリ溶解性が得られる点から１０〜４０質量部であることが好ましい。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位の少なくともいずれかを有する（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１５質量部以下である。
【００７４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の銅の腐食抑制メカニズムにより銅の腐食抑制効果を有するため、特に銅元素を含む金属配線と接する絶縁膜として用いられることが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、粘度１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの液状のまま用いることもできるが、後述の製造方法を用いて溶剤を除去し、感光性シートとして用いることもできる。感光性シートとして用いることで、段差上に絶縁膜を形成したときの平坦性を向上させることができる。
【００７７】
また、本発明の感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物から溶剤を除去した感光性シートは後述の方法を用いて加熱処理を行うことで硬化膜とする。加熱処理を行うことで、（ａ）アルカリ可溶性樹脂中のイミド環の閉環や、（ａ）アルカリ可溶性樹脂と感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の反応が進行し、絶縁性、耐熱性、耐薬品性をもつ絶縁膜が得られる。
【００７８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。上記の各成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。感光性樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために感光性樹脂組成物を０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００７９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて半導体装置に使用される支持基板上に硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
【００８０】
本発明の感光性樹脂体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。
【００８１】
まず、感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布する。支持基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。本発明の感光性樹脂組成物は金属銅上に加工した際に特に高い耐腐食性などの効果が得られる。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
【００８２】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した支持基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００８３】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８４】
感光性樹脂膜からレリーフパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
【００８５】
現像後、１００℃〜４００℃の温度を加えて硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一般に加熱処理温度が高いほど硬化膜中の酸成分や低分子成分が揮発し、耐熱性や銅の耐腐食性などの信頼性が向上する。しかし近年の半導体デバイスは耐熱性の低い封止樹脂上や、メモリデバイス上、半田付け後のチップ上に感光性樹脂組成物を用いて再配線層を形成する場合が増えており、感光性樹脂組成物の加熱処理温度は低い方が好ましい。具体的には１５０〜２３０℃の加熱処理で信頼性の高い硬化膜を得られることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は２３０℃以下の低温処理時においても銅の耐腐食効果、高密着性を得られる感光性樹脂組成物であり、例としては、１００℃で３０分処理した後、２００℃で１時間熱処理する方法や、室温より２００℃まで１時間かけて直線的に昇温し、２００℃で１時間熱処理する方法などが挙げられる。
【００８６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を感光性シートに加工する方法、および感光性シートを用いて半導体装置に使用される支持基板上に硬化膜のレリーフパターンを形成する方法を例示する。
【００８７】
前述のようにして製造した感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、有機溶剤を除去し、感光性シートを製造する。感光性樹脂組成物を塗布する基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルムを用いることができる。感光性シートをシリコンウエハなどの基板に貼り合わせて用いる際に、基材を剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされている基材を用いると、容易に感光性シートと基材を剥離できるので好ましい。
【００８８】
感光性樹脂組成物を基材上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。
【００８９】
基材の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。また、未硬化シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度が低く、所望する膜厚の未硬化シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の感光性シートを２枚以上貼り合わせてもよい。
【００９０】
上記の方法にて製造した感光性シートを別の基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせてもよい。基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。
【００９１】
次に、前述の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜のレリーフパターンを形成する方法と同様に、所望のレリーフパターンを有するマスクを通して基板へ貼り合わせた感光性シートに化学線を照射し、現像液を用いて露光部を除去した後、１００℃〜４００℃の温度を加えて耐硬化膜に変換する。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、インダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板（ＴＦＴ基板）の平坦化層、有機トランジスタの絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例１について図面を用いて説明する。図１は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成される。この上に金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成される。４〜６を積層させて形成することで、チップ面積を広げずに、高密度、高性能な半導体装置を作製することができる。その後、絶縁膜７の開口部にＵＢＭ（アンダーバンプメタル）８とハンダバンプ１０が形成される。スクライブライン９は絶縁膜４の各層でレリーフパターンとして開口される。このスクライブラインにそって基板ごとダイシングされ、１つの半導体素子として分割される。
【００９４】
金属配線６（Ａｌ、Ｃｕ等）は再配線と呼ばれ、絶縁膜４、７は層間絶縁膜として機能する。金属配線層と層関絶縁膜を複数積層させることでより複雑な回路の形成が可能となり、高性能な半導体装置を得ることができる。
【００９５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図２は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、封止樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にＵＢＭ８とハンダバンプ１０が形成される。
【００９６】
上記のように封止樹脂１１を使用することで、封止樹脂１１を、再配線および層間絶縁膜を形成する際の基板の一部とすることができる。シリコンチップよりも外側へ再配線層を拡大できるため、より複雑な回路の形成が可能となり、高性能な半導体装置を得ることができる。
【００９７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図３は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図３に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３〜１６を積層させて形成することでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【００９８】
図１〜３の金属配線６および金属配線１６は高温高湿試験後も絶縁膜との密着性を維持し、腐食が見られないことが電気的信頼性の観点から重要である。これらの金属配線はコスト、加工性の観点から銅が広く用いられているが、絶縁膜との密着性、腐食の程度は絶縁膜の材料に大きく影響される。本発明の感光性樹脂組成物は高温高湿試験後も高い密着性、耐腐食性が得られる点から、図１〜３のような装置において有用である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂および感光性樹脂組成物の作製および評価は以下の方法により行った。
【０１００】
（１）現像膜Ａの作製
８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で感光性樹脂組成物を塗布し（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ−８使用）、次いで１２０℃のホットプレートで３分間ベークし、厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＮＩＫＯＮ ＮＳＲ ｉ９）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、ＡＣＴ−８を用いてテトラメチルアンモニウム水溶液（以下２．３８％ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、ラインアンドスペースのパターンを有する現像膜Ａを得た。
【０１０１】
（２）感度評価
現像膜Ａにて、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが７００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断でき、５００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【０１０２】
（３）加熱処理による硬化膜の作製
（１）で作製した現像膜ＡをイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃または１７０℃まで昇温し、２００℃または１７０℃で１時間加熱処理を行なった。
【０１０３】
（４）硬化膜中の（ｃ）化合物含有量測定
塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いて、８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚５．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記ＡＣＴ−８を用いて、２．３８ＴＭＡＨを用いて現像時の膜減りが１．０μｍになる時間で現像した後、純水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を（３）の条件下のイナートオーブン中で加熱処理し、硬化膜を得た。
【０１０４】
得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち１ｘ５ｃｍを切り出し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて４００℃で６０分間加熱し、脱離した成分を吸着管に捕集した。
【０１０５】
捕集した成分を熱脱離装置を用い、一次脱離条件２６０℃で１５分、二次吸着脱離条件−２７℃および３２０℃５分で熱脱離させ、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０〜３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。（ｃ）化合物の各成分で上記と同一条件でＧＣ−ＭＳ分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。
【０１０６】
得られた値（μｇ）を面積５ｃｍ２で割り、μｇ／ｃｍ２にした。その値を（ａ）アルカリ可溶性樹脂の密度（μｇ／ｃｍ３）に膜厚（ｃｍ）を掛けた値で割り１００倍し、硬化膜中における化合物（ｃ）の総含有量（質量％）を算出した。
【０１０７】
（５）耐薬品性評価
（３）で得られた硬化膜付きのシリコンウエハを１ｃｍ角に割り、７０℃のジメチルスルホキシドに１５分浸漬した。浸漬前後の硬化膜の膜厚を測定し、（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）×１００／（浸漬前の膜厚）を計算することで、薬液による膨潤率（％）を評価した。膨潤率が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
（６）銅基板との密着性評価
銅基板上に、スピンナを用いてプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布し、ついでホットプレートを用いて、１２０℃で３分間ベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。作製された感光性樹脂膜を（３）の条件下のイナートオーブン中で加熱処理し、硬化膜を得た。
【０１０９】
硬化膜にカッターで格子状に１ｍｍ間隔の切込みを入れ、１０×１０個のマス目をつくり、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしテストを行った。（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９）１００個のマス目中、剥がれた個数を数えた。引き剥がしテストで剥がれ個数が２０／１００個以下であることが好ましく、０個／１００個であることがより好ましい。さらに高度加速寿命試験装置（飽和型プレッシャークッカーテスト装置）を用いて１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で２００時間保存した後、同様に引き剥がしテストによる密着性を評価した。
【０１１０】
（７）銅基板の変色評価
（６）の高度加速寿命試験装置による試験後、銅基板の変色を目視で評価した。変色が見られないものをＡ、わずかに茶色に変色しているものをＢ、明らかに茶色に変色しているものをＣ、黒色に変色しているものをＤとした。
【０１１１】
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＥＤ−６００：ジェファーミンＥＤ−６００(商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＨＦＨＡ：２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＭＡＰ：メタアミノフェノール
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
各実施例、比較例に使用した化合物を下記に示した。
【０１１２】
【化８】
2019012181.tif 000009
【０１１３】
【化９】
2019012181.tif 000010
【０１１４】
【化１０】
2019012181.tif 000011
【０１１５】
[合成例１]  キノンジアジド化合物ａの合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（２１．２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（２６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ））、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（１３．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））を１，４−ジオキサン（５０．０ｇ）に溶解させ、ここに、１，４−ジオキサン（５０．０ｇ）と混合したトリエチルアミン（１５．２ｇ）を、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物ａを得た。
【０１１６】
[合成例２]  ジアミンＡの合成
ジアミンＡの合成は、参考文献１を参照し、以下のように行った。
（参考文献１）中国特許出願公開第１０３８９６８６７号明細書
乾燥窒素気流下、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン（２０．０ｇ（７４．０ｍｍｏｌ））、フェノール（１４．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ））、トリフルオロメタンスルホン酸（５．５０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ））、３−メルカプトプロピオン酸（１．２０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ））をメタノール（５００ｇ）に溶解させ、７０℃で６時間攪拌した。反応物をろ別した後エタノールで洗浄し、前駆体１を得た。得られた前駆体１（２５．０ｇ）を４０℃にしたテトラヒドロフラン（３００ｇ）とメタノール（１５０ｇ）の混合溶液に溶解させ、５％パラジウム−炭素（０．６００ｇ）を加え飽水ヒドラジン（２２．７ｇ）を３０分かけて滴下した。４０℃で４時間攪拌した後、反応物をろ過してパラジウム−炭素を除去し、水中に投入して生成物の沈殿を得た。沈殿物を水、メタノールで洗浄し、ジアミンＡを得た。
【０１１７】
[合成例３]  ジアミンＢの合成
ジアミンＢの合成は、参考文献２を参照し、以下のように行った。
（参考文献２）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４，３７，ｐ．２４８−２５０．
乾燥窒素気流下、前駆体２（２０．０ｇ（６８．０ｍｍｏｌ））を１０％水酸化カリウム水溶液（５０．０ｇ）に溶解させ、１００℃で２時間還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、塩酸で中和した。沈殿物を濾過し、水で洗浄して前駆体３を得た。前駆体３（１０．０ｇ（４７．０ｍｍｏｌ））、アニリン塩酸塩（２４．２ｇ（１９０ｍｍｏｌ））、アニリン（４３．７ｇ（４７０ｍｍｏｌ））の混合物１８０℃で１時間攪拌した。酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて有機層を分離し、得られた固体をメタノールと水を用いて再結晶し、ジアミンＢを得た。
【０１１８】
[合成例４]  ジアミンＣの合成
乾燥窒素気流下、２−フルオロー４−アミノフェノール（２５．０ｇ（２００ｍｍｏｌ））、塩化リチウム（８．３３ｇ（２００ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２００ｇ）に溶解させ、反応容器を氷で冷却しながら３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（４６．３ｇ（２００ｍｍｏｌ））をＮＭＰに溶解させた溶液を滴下し、０℃で１．５時間攪拌した後、室温（２５℃）で５時間攪拌した。酢酸エチルと水で有機層を分離し、酢酸エチルを濃縮、再結晶し前駆体４を得た。得られた前駆体４（３２．１ｇ）をテトラヒドロフラン（３００ｇ）とメタノール（１５０ｇ）の混合溶液に溶解させ、５％パラジウム−炭素（１．００ｇ）を加え飽水ヒドラジン（４０．０ｇ）を３０分かけて滴下した。４０℃で４時間攪拌した後、反応物をろ過してパラジウム−炭素を除去し、水中に投入して生成物の沈殿を得た。沈殿物を水、メタノールで洗浄し、ジアミンＣを得た。
【０１１９】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにジアミンＡ（１２．４ｇ（３２．５ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ａの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ａの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
［実施例２］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにジアミンＢ（（１２．４ｇ（３２．５ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｂの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｂ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ｂの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例３］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにジアミンＣ（８．４９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｃの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ｃの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２２】
［実施例４］
実施例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．１６７ｇ）をＧＢＬ（５．３９ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２３】
［実施例５］
実施例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２４】
［実施例６］
実施例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２５】
［実施例７］
実施例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（３．３４ｇ）をＧＢＬ（２．２２ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２６】
［実施例８］
実施例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。その際、加熱処理時の温度は１７０℃で行った。評価結果を表３に示す。
【０１２７】
［実施例９］
実施例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。その際、加熱処理時の温度は１７０℃で行った。評価結果を表３に示す。
【０１２８】
［実施例１０］
実施例３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｃ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。その際、加熱処理時の温度は１７０℃で行った。評価結果を表３に示す。
【０１２９】
［実施例１１］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにジアミンＣ（７．１８ｇ（２７．５ｍｍｏｌ））、ＢＡＨＦ（１．８３ｇ（５．００ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｄの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｄ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ｄの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
［実施例１２］
実施例１１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｄ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３１】
［実施例１３］
実施例１１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｄ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３２】
［実施例１４］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにジアミンＣ（４．５７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ））、ＢＡＨＦ（５．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｅの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｅ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ｅの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３３】
［実施例１５］
実施例１４で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｅ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３４】
［実施例１６］
実施例１４で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｅ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３５】
［実施例１７］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにジアミンＣ（８．４９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで８５℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｆの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｆ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ｆの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３６】
［実施例１８］
実施例１７で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｆ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３７】
［実施例１９］
実施例１７で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｆ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３８】
［比較例１］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにＢＡＨＦ（１１．９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｇの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｇ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ｇの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３９】
［比較例２］
比較例１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｇ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（０．８３４ｇ）をＧＢＬ（４．７３ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、耐薬品性、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４０】
［比較例３］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにＨＦＨＡ（１９．７ｇ（３２．５ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｈの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｈ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ｈの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４１】
［比較例４］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（１５．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。ここにＭＡＰ（１．０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えた。さらにＨＦＨＡ（１９．７ｇ（３２．５ｍｍｏｌ））、ＥＤ−６００（６．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、ＳｉＤＡ（０．６２０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ））をＮＭＰ（２０．０ｇ）とともに加えて、５０℃で１時間反応させ、次いで８５℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ｉの粉末を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂Ｉ（３．５０ｇ）、合成例１で得られたキノンジアジド化合物ａ（０．５００ｇ）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（０．５００ｇ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（０．３００ｇ）、ＫＢＭ−１００３（５０．０ｍｇ）をＧＢＬ（５．５６ｇ）に加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。アルカリ可溶性樹脂Ｉの成分を表１に、感光性樹脂組成物の成分を表２に示す。得られたワニスを用いて前記のように、感度、銅基板との密着性、銅基板の変色評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４２】
実施例１〜１９では、感光性樹脂組成物中の（ａ）アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有し、一般式（１）および一般式（２）中のＲ２で表される有機基が、一般式（３）〜（５）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むことで、比較例１〜４に比べて、加速寿命試験後の密着性が向上し、銅基板の変色も抑制できた。
【０１４３】
実施例４〜７、９、１０、１２、１３、１５、１６、１８、１９では、感光性樹脂組成物中に（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物を含有することで、実施例３、８、１１、１４、１７と比べて加速寿命試験後の密着性が向上した。
【０１４４】
実施例５および６では、硬化膜中の（ｃ）環状アミド、環状ウレア、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種類以上の化合物の含有量を、０．００５質量％以上５質量％以下とすることで、実施例４および７と比べて加速寿命試験後の密着性が向上した。
【０１４５】
【表１】
2019012181.tif 000012
【０１４６】
【表２】
2019012181.tif 000013
【０１４７】
【表３】
2019012181.tif 000014
【符号の説明】
【０１４８】
１    シリコンウエハ
２    Ａｌパッド
３    パッシベーション膜
４    絶縁膜
４’  絶縁膜
４”  絶縁膜
５    金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
５’  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
５”  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６    金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
６’  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
６”  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７    絶縁膜
８    ＵＢＭ（アンダーバンプメタル）
９    スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
【図１】
2019012181.tif 000021
【図２】
2019012181.tif 000022
【図３】
2019012181.tif 000023