(57)【要約】  【課題】アウトガスが少なく機械特性が高い耐熱性樹脂膜を提供すること。  【解決手段】炉内の温度を測定する温度測定部と、前記炉内の温度を調整する温度調整部と、前記炉内の酸素濃度を測定する酸素濃度測定部と、前記炉内への加熱雰囲気ガスの流量を調整するガス流量調整部と、前記温度調整部およびガス流量調整部を制御する制御部と、を備えた加熱炉であって、前記制御部は、前記酸素濃度測定部で測定された前記炉内の酸素濃度に応じて前記ガス流量調整部を制御するとともに、前記酸素濃度が所定の酸素濃度に到達してから前記温度測定部で測定される前記炉内の温度が所定の温度になるよう前記温度調整部を制御するものである加熱炉。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘリウム気流下、４５０℃で３０分加熱する間に発生するアウトガスが０．０１〜４μｇ／ｃｍ２である耐熱性樹脂膜。
【請求項２】
最大引張応力が２００ＭＰａ以上である請求項１記載の耐熱性樹脂膜。
【請求項３】
化学式（１）で表される構造を有する請求項１または２に記載の耐熱性樹脂膜。
【化１】
2019077871.tif 000017
（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ｍは正の整数を示す。）
【請求項４】
前記化学式（１）中のＸが化学式（２）または（３）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とし、Ｙが化学式（４）で表される２価のジアミン残基を主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂膜。
【化２】
2019077871.tif 000018
【請求項５】
支持体上に耐熱性樹脂の前駆体を含む溶液を塗布する工程と、多段階にて加熱する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法であって、前記多段階にて加熱する工程が少なくとも（Ａ）酸素濃度１０体積％以上の雰囲気下、２００℃よりも高い温度で加熱する第１の加熱工程と、（Ｂ）酸素濃度３体積％以下の雰囲気下、第１の加熱工程よりも高い温度で加熱する第２の加熱工程とを上記順序で含むことを特徴とする耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１の加熱工程が４２０℃以下で加熱することを特徴とする請求項５記載の耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂が化学式（１）で表される構造を有する樹脂である請求項５または６に記載の耐熱性樹脂膜の製造方法。
【化３】
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（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ｍは正の整数を示す。）
【請求項８】
前記化学式（１）中のＸが化学式（２）または（３）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とし、Ｙが化学式（４）で表される２価のジアミン残基を主成分とする請求項５〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂膜の製造方法。
【化４】
2019077871.tif 000020
【請求項９】
前記耐熱性樹脂の前駆体を含む溶液が、少なくとも（ａ）光酸発生剤、（ｂ）フェノール性水酸基を含む化合物および（ｃ）界面活性剤のいずれかを含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項１０】
炉内の温度を測定する温度測定部と、
前記炉内の温度を調整する温度調整部と、
前記炉内の酸素濃度を測定する酸素濃度測定部と、
前記炉内への加熱雰囲気ガスの流量を調整するガス流量調整部と、
前記温度調整部およびガス流量調整部を制御する制御部と、
を備えた加熱炉であって、
前記制御部は、
前記酸素濃度測定部で測定された前記炉内の酸素濃度に応じて前記ガス流量調整部を制御するとともに、
前記酸素濃度が所定の酸素濃度に到達してから前記温度測定部で測定される前記炉内の温度が所定の温度になるよう前記温度調整部を制御するものである
加熱炉。
【請求項１１】
前記制御部は、
少なくとも、第１の酸素濃度雰囲気で第１の温度にて加熱を行う第１の加熱工程と、
第２の酸素濃度雰囲気で第２の温度にて加熱を行う第２の加熱工程と、
を上記順序で含む多段階の加熱工程において、
前記第１の加熱工程と前記第２の加熱工程とを連続的に行うよう、前記ガス流量調整部および前記温度調整部を制御するものである
請求項１０記載の加熱炉。
【請求項１２】
前記酸素濃度測定部は、
前記炉内のガスを採取するガス採取口と、
前記ガス採取口における酸素濃度を測定する酸素濃度計と、
前記酸素濃度計と前記ガス採取口の間に位置するコールドトラップと、
を備えた請求項１０または１１に記載の加熱炉。
【請求項１３】
前記多段階にて加熱する工程を請求項１０〜１２のいずれかに記載の加熱炉を用いて行う請求項５〜９のいずれかに記載の耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂膜を含む画像表示装置。
【請求項１５】
請求項５〜９および１３のいずれかに記載の耐熱性樹脂膜の製造方法により耐熱性樹脂膜を製造する工程、該耐熱性樹脂膜上に画素駆動素子または着色画素を形成する工程を含む画像表示装置の製造方法。
【請求項１６】
前記耐熱性樹脂膜を支持体から剥離する工程を含む請求項１５記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項１７】
前記画像表示装置が有機ＥＬディスプレイである請求項１５または１６に記載の画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂膜およびその製造方法、加熱炉ならびに画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂は、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体用途をはじめ様々な分野で使用されている。最近では、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、カラーフィルタなどの画像表示装置の基板への応用も広がっており、衝撃に強く、フレキシブルな画像表示装置を製造することができる。
【０００３】
耐熱性樹脂を画像表示装置の基板として使用するには酸素や水蒸気などのガス透過性が高く、シリコン窒化膜などのガスバリア膜を積層して使用することが普通である。このガスバリア膜の成膜方法は、種々検討されているがプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）などの真空プロセスを用いることが多い。このため、真空プロセスでの成膜が不良とならないように、耐熱性樹脂からのアウトガスが極力少ないことが好ましい。
【０００４】
耐熱性樹脂は一般に溶剤不溶性、熱不融性であることが多く、直接の成型加工には困難が伴う。そのため耐熱性樹脂膜の形成においては、耐熱性樹脂の前駆体を含む溶液（以下、ワニスと言う）を支持体に塗布し、加熱することによって耐熱性樹脂膜に変換することが通常行なわれている。例えばポリイミドの場合、前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を支持体上に塗布し、１８０〜６００℃の温度で加熱することによりポリイミド膜を得ることができる。加熱方法としては、１段階で加熱することもあれば、多段階で加熱することもある。例えば、特許文献１では多段階で加熱する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４８０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性樹脂膜の機械特性を向上させるためには、耐熱性樹脂の熱分解温度を超えない範囲で加熱温度を高くすることがしばしば有効である。しかし、大気中で加熱温度を高くすると、大気中の酸素分子が樹脂の酸化やそれに因る分解を引き起こすため、良好な機械特性が得られにくくなる。このため通常は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気で加熱を行うことが推奨される。
【０００７】
しかし、不活性雰囲気で加熱するとアウトガス成分が耐熱性樹脂膜中に残留しやすくなり、耐熱性樹脂膜のアウトガスを低減させることが難しかった。また、不活性雰囲気で加熱する場合、大気中で加熱する場合にくらべて、コスト（動力、ガス）がかかることが問題であった。さらには、加熱する前に加熱雰囲気を大気から不活性ガスまたは真空に置換するために時間が必要となり、耐熱性樹脂膜の生産性が低下する問題もあった。
【０００８】
本発明は前記問題を解決することを課題とする。すなわちアウトガスが少なく機械特性が高い耐熱性樹脂膜を提供することを課題とする。加えて、不活性雰囲気で加熱する工程の短縮を行っても、耐熱性樹脂膜の機械特性を損なわず、アウトガスの少ない耐熱性樹脂膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の特徴の一つは、ヘリウム気流下、４５０℃で３０分加熱する間に発生するアウトガスが０．０１〜４μｇ／ｃｍ２である耐熱性樹脂膜である。
【００１０】
また本発明の特徴の一つは、支持体上に耐熱性樹脂の前駆体を含む溶液を塗布する工程と、多段階にて加熱する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法であって、前記多段階にて加熱する工程が少なくとも（Ａ）酸素濃度１０体積％以上の雰囲気下、２００℃よりも高い温度で加熱する第１の加熱工程と、（Ｂ）酸素濃度３体積％以下の雰囲気下、第１の加熱工程よりも高い温度で加熱する第２の加熱工程とを上記順序で含むことを特徴とする耐熱性樹脂膜の製造方法である。
【００１１】
さらに本発明の特徴の一つは、炉内の温度を測定する温度測定部と、前記炉内の温度を調整する温度調整部と、前記炉内の酸素濃度を測定する酸素濃度測定部と、前記炉内への加熱雰囲気ガスの流量を調整するガス流量調整部と、前記温度調整部およびガス流量調整部を制御する制御部と、を備えた加熱炉であって、前記制御部は、前記酸素濃度測定部で測定された前記炉内の酸素濃度に応じて前記ガス流量調整部を制御するとともに、前記酸素濃度が所定の酸素濃度に到達してから前記温度測定部で測定される前記炉内の温度が所定の温度になるよう前記温度調整部を制御するものである加熱炉である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アウトガスが少なく機械特性が高い耐熱性樹脂膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】加熱炉１の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜耐熱性樹脂膜＞
本発明の特徴の一つは、ヘリウム気流下、４５０℃で３０分加熱する間に発生するアウトガスが０．０１〜４μｇ／ｃｍ２である耐熱性樹脂膜である。ここでいうヘリウム気流下、４５０℃で３０分加熱する間に発生するアウトガスは、以下の装置および条件で測定することにより求めることができる。
【００１５】
測定装置：加熱部“Ｓｍａｌｌ−４” （株式会社東レリサーチセンター製）、ＧＣ／ＭＳ “ＱＰ５０５０Ａ（７）” （株式会社島津製作所製）
加熱条件：室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃に達してから３０分間保持 
測定雰囲気：ヘリウム気流下 （５０ｍＬ／ｍｉｎ）。
【００１６】
本発明の耐熱性樹脂膜は、上記の方法により４５０℃に達してから３０分間保持する間に測定されたアウトガスが０．０１〜４μｇ／ｃｍ２であることが必要である。４μｇ／ｃｍ２以下であれば、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）などの真空プロセスでの成膜不良を起こすことが少なくなる。より好ましくは２μｇ／ｃｍ２以下で、さらに好ましくは１μｇ／ｃｍ２である。
【００１７】
一方、ガラス基板に成膜した耐熱性樹脂膜を、レーザーを用いてガラス基板から剥離する場合、耐熱性樹脂膜から発生するアウトガスがガラスとの界面に溜まることで、剥離が容易になる。このため、耐熱性樹脂膜のアウトガスは０．０１μｇ／ｃｍ２以上であることが必要である。より好ましくは、０．０２μｇ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは０．０４μｇ／ｃｍ２以上である。
【００１８】
さらには、本発明の耐熱性樹脂膜は最大引張応力が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。ここでいう最大引張応力は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９）に準拠し、以下の装置および条件で測定することにより求めることができる。
【００１９】
測定装置：テンシロン万能材料試験機“ＲＴＭ−１００”（株式会社オリエンテック製）
測定試料形状：リボン状
測定試料寸法： 長さ＞７０ｍｍ、幅１０ｍｍ
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ 
試験開始時のチャック間距離：５０ｍｍ 
実験温度：０〜３５℃ 
サンプル数：１０
測定結果の算出方法：１０サンプルの測定値の算術平均値
最大引張応力が２００ＭＰａ以上であれば、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、カラーフィルタなどの画像表示装置の基板として適正な機械特性を有する。より好ましくは２５０ＭＰａ以上である。また好ましくは８００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下である。８００ＭＰａ以下であれば、フレキシブルな基板としての柔軟性を有する。
【００２０】
＜耐熱性樹脂＞
本発明における耐熱性樹脂とは、３００℃以下に融点や分解温度を持たない樹脂を指し、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどを含む。このうち、本発明に好ましく用いることができる耐熱性樹脂はポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾールであり、より好ましくはポリイミドである。耐熱性樹脂がポリイミドであれば、耐熱性樹脂膜を用いた画像表示装置を製造するにあたり、製造工程の温度に対する耐熱性（アウトガス特性、ガラス転移温度など）と、製造後の画像表示装置に靭性を付与するのに適した機械特性を有することができる。
【００２１】
ポリイミドは、化学式（１）で表される構造を有する樹脂である。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ｍは正の整数を示す。
【００２４】
Ｘは、炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。またＸは、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２〜８０の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００２５】
Ｘを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸など；
ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；
ビス（ジカルボキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなど；
ビス（ジカルボキシフェノキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテルなど；
ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸など；ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）化合物、例えばｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）など。
【００２６】
脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など；
脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸など。
【００２７】
これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
耐熱性が要求される用途では、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、Ｘが化学式（２）または（３）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とすることが好ましい。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
すなわち、ピロメリット酸または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を主成分として用いることが好ましい。主成分とは、本発明においてはテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することである。より好ましくは８０モル％以上使用することである。これらのテトラカルボン酸から得られるポリアミド酸であれば、大気中で加熱しても劣化が少ない。このため、本発明の特徴の一つである耐熱性樹脂膜の製造方法において、（Ａ）酸素濃度１０体積％以上の雰囲気下、２００℃よりも高い温度で加熱する第１の加熱工程を、さらに３００℃よりも高い温度で行っても差し支えない。
【００３１】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含有テトラカルボン酸は、テトラカルボン酸全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３２】
上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００３３】
Ｙは、炭素数２〜８０の２価の炭化水素基であることが好ましい。またＹは、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２〜８０の２価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００３４】
Ｙを与えるジアミンの例としては、以下のものを挙げることができる。芳香族環を含むジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸など；
ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、例えば、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレンなど；
ビス（ジアミノフェニル）化合物またはそれらの各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなど；
４，４’−ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなど；
ビス（アミノフェノキシ）化合物、例えば、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなど；
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）化合物、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど；
ビス（アミノベンゾイル）化合物、例えば、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルなど；
複素環含有ジアミン化合物、例えば、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，２’−ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］など；
あるいはこれらのジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素の一部を炭化水素やハロゲンで置換した化合物など。
【００３５】
脂肪族ジアミン化合物としては、直鎖状ジアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、１，１２−（４，９−ジオキサ）ドデカンジアミン、１，８−（３，６−ジオキサ）オクタンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど；
脂環式ジアミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなど；
ジェファーミン（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物など。
【００３６】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンとしても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミン化合物をジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、Ｙが化学式（４）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることが好ましい。
【００３８】
【化３】
2019077871.tif 000005
【００３９】
すなわち、ｐ−フェニレンジアミンを主成分として用いることが好ましい。主成分とは、本発明においてはジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することである。より好ましくは８０モル％以上使用することである。ｐ−フェニレンジアミンを用いて得られるポリアミド酸であれば、大気中で加熱しても劣化が少ない。このため、本発明の特徴の一つである耐熱性樹脂膜の製造方法において、（Ａ）酸素濃度１０体積％以上の雰囲気下、２００℃よりも高い温度で加熱する第１の加熱工程を、さらに３００℃よりも高い温度で行っても差し支えない。
【００４０】
特に好ましいのは、化学式（１）中のＸが化学式（２）または（３）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とし、Ｙが化学式（４）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることである。そのような構造のポリイミドを導くポリアミド酸は、大気中で加熱しても劣化が特に少ない。このため、本発明の特徴の一つである耐熱性樹脂膜の製造方法において、（Ａ）酸素濃度１０体積％以上の雰囲気下、２００℃よりも高い温度で加熱する第１の加熱工程を、さらに３００℃よりも高い温度で行っても、得られる耐熱性樹脂膜の最大引張応力を高く保つことができる。
【００４１】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含有ジアミン化合物は、ジアミン化合物全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００４２】
上で例示したジアミン化合物は、ジアミン化合物に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００４３】
本発明における耐熱性樹脂の前駆体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、さらに好ましくは５００００以下に調整されることが好ましい。この範囲であれば、高濃度のワニスであっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量が好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。重量平均分子量が２０００以上であれば、ワニスとしたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。
【００４４】
化学式（１）中のｍは、ポリイミド単位の繰り返し数を表し、本発明における耐熱性樹脂の重量平均分子量を満たす範囲であればよい。ｍは好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく５００以下であり、より好ましくは２００以下である。
【００４５】
本発明における耐熱性樹脂の前駆体は、さらに溶剤に溶解させることでワニスとして使用することができる。後述するようにかかるワニスを様々な支持体上に塗布することで、耐熱性樹脂の前駆体を含む膜を形成できる。この膜に含まれる耐熱性樹脂の前駆体を耐熱性樹脂に変換することにより耐熱性樹脂膜を製造することができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
溶剤の好ましい含有量は、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。かかる条件を満たす範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。
【００４７】
本発明における耐熱性樹脂の前駆体を含む溶液は、少なくとも（ａ）光酸発生剤、（ｂ）フェノール性水酸基を含む化合物および（ｃ）界面活性剤のいずれかを含むことが好ましい。
【００４８】
本発明におけるワニスは、さらに（ａ）光酸発生剤を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００４９】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【００５１】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、同一の樹脂組成物中に４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００５２】
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００５３】
本発明において、光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５〜２０質量部が好ましい。
【００５４】
本発明における感光性樹脂組成物は、下記化学式（３１）で表される熱架橋剤または下記化学式（３２）で表される構造を含む熱架橋剤（以下、あわせて熱架橋剤という）を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、耐熱性樹脂またはその前駆体、その他添加成分を架橋し、得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。
【００５５】
【化４】
2019077871.tif 000006
【００５６】
上記化学式（３１）中、Ｒ３１は２〜４価の連結基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立してＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ３５は水素、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｔは２〜４の整数を示す。複数のＲ３２はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ３３およびＲ３４はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ３５はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ３１の例を下に示す。
【００５７】
【化５】
2019077871.tif 000007
【００５８】
上記化学式中、Ｒ４１〜Ｒ６０は水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはこれらの炭化水素基の一部の水素がＣｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦで置換された炭化水素基を示す。
【００５９】
【化６】
2019077871.tif 000008
【００６０】
上記化学式（３２）中、Ｒ３７は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｕは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｕ＋ｖは１または２である。
【００６１】
上記化学式（３１）中、Ｒ３３およびＲ３４は、熱架橋性基であるＣＨ２ＯＲ３６を表している。上記化学式（３１）の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ３６は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００６２】
化学式（３１）で表される構造を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００６３】
【化７】
2019077871.tif 000009
【００６４】
化学式（３２）中、Ｒ３７は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や感光性樹脂組成物における保存安定性の観点から、Ｒ３７はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ３７）基の数が８以下であることが好ましい。
【００６５】
化学式（３２）で表される基を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００６６】
【化８】
2019077871.tif 000010
【００６７】
熱架橋剤の含有量は、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られる耐熱性樹脂膜の強度が高く、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【００６８】
本発明におけるワニスは、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、耐熱性樹脂の前駆体と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、耐熱性樹脂の前駆体の硬化反応を促進する。このため、得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は化学式（３３）または（３４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００６９】
【化９】
2019077871.tif 000011
【００７０】
上記化学式（３３）および（３４）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数１〜２０の有機基を示し、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数１〜２０の有機基であってもよい。
【００７１】
化学式（３３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化１０】
2019077871.tif 000012
【００７３】
化学式（３４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１１】
2019077871.tif 000013
【００７５】
熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。
【００７６】
必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、（ｂ）フェノール性水酸基を含む化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、本州化学工業（株）製の以下の商品名のもの（Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ）、旭有機材工業（株）製の以下の商品名のもの（ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を含む化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００７７】
このようなフェノール性水酸基を含む化合物の含有量は、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【００７８】
本発明におけるワニスは、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などが挙げられる。これらの他に下記に示すようなアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、アルコキシシラン含有芳香族アミド化合物などが挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2019077871.tif 000014
【００８０】
また、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物を用いることもできる。そのような化合物として、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を含むアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。以上に挙げた密着改良剤を２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、耐熱性樹脂膜と下地の基材との密着性を高めることにより洗浄などに用いられる酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。密着改良剤の含有量は、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８１】
本発明におけるワニスは、耐熱性向上を目的として無機粒子を含有することができる。かかる目的に用いられる無機粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子を含有した耐熱性樹脂膜の表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であればさらに好ましい。
【００８２】
無機粒子の含有量は、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。無機粒子の含有量が３質量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００質量部以下であれば焼成膜の靭性が低下しにくくなる。
【００８３】
本発明におけるワニスは、塗布性を向上させるために（ｃ）界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（株）製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、耐熱性樹脂の前駆体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００８４】
一般に、（ａ）光酸発生剤、（ｂ）フェノール性水酸基を含む化合物および（ｃ）界面活性剤は、後述のように加熱後に微量残存することによってアウトガスの原因となりやすい。しかし、本発明の耐熱性樹脂膜の製造方法によれば、耐熱性樹脂の前駆体を含む溶液が界面活性剤を含む場合であっても、アウトガスが少なく、かつ優れた機械特性を有する耐熱性樹脂膜を得ることができる。
【００８５】
耐熱性樹脂の前駆体は、既知の方法によって重合することができる。例えば本発明に好ましく用いられるポリイミドの場合、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより、前駆体であるポリアミド酸を得ることができる。またポリアミド酸は、カルボキシル基が炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
【００８６】
反応溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。さらに、ワニスとして使用するための溶剤と同じものを使用することで、製造後に樹脂を単離することなく目的のワニスとすることができる。
【００８７】
次に、本発明における耐熱性樹脂膜の前駆体を含む溶液（以下、ワニスという）を製造する方法について説明する。例えば、耐熱性樹脂の前駆体、必要により光酸発生剤、溶解調整剤、密着改良剤、無機粒子または界面活性剤などを溶剤に溶解させることにより、ワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００８８】
得られたワニスは、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【００８９】
＜耐熱性樹脂膜の製造方法＞
次に、本発明の耐熱性樹脂膜の製造方法について説明する。本発明の特徴の１つである耐熱性樹脂膜の製造方法は、支持体上に耐熱性樹脂の前駆体を含む溶液を塗布する工程と、多段階にて加熱する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法であって、前記多段階にて加熱する工程が少なくとも（Ａ）酸素濃度１０体積％以上の雰囲気下、２００℃よりも高い温度で加熱する第１の加熱工程と、（Ｂ）酸素濃度３体積％以下の雰囲気下、第１の加熱工程よりも高い温度で加熱する第２の加熱工程とを上記順序で含むことを特徴とする耐熱性樹脂膜の製造方法である。
【００９０】
まず、耐熱性樹脂の前駆体を含むワニスを支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９１】
ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。塗布に先立ち、支持体を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の加熱により支持体と密着改良剤との反応を進行させることができる。
【００９２】
塗布後は、ワニスの塗布膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗布膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥はホットプレート、オーブンなどの装置を使用し、赤外線、熱風などで処理することにより行われる。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。
【００９３】
プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持体のサイズ、ワニスに用いられる溶剤の種類、乾燥方法等により様々選択可能であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度はワニスに用いられる溶剤の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００９４】
本発明におけるワニスに光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗布膜からパターンを形成することができる。塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【００９５】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【００９６】
またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９７】
次に本発明の耐熱性樹脂膜の製造方法の特徴である多段階の加熱を行う。当該多段階の加熱を行う工程では、１８０℃以上の範囲で加熱し、塗布膜を耐熱性樹脂膜とする。本発明における加熱工程は多段階にて加熱することが必要であり、少なくとも（Ａ）酸素濃度１０体積％以上の雰囲気下、２００℃よりも高い温度で加熱する第１の加熱工程と（Ｂ）酸素濃度３％体積以下の雰囲気下、第１の加熱工程よりも高い温度で加熱する第２の加熱工程とを上記順序で含むことが必要である。その理由を次に述べる。
【００９８】
本発明におけるワニスに耐熱性樹脂の前駆体、溶剤以外の成分を含む場合や未反応のモノマー成分が存在する場合、耐熱性樹脂膜中にその成分またはその分解物が残り、耐熱性樹脂膜のアウトガス特性を低下させることがある。光酸発生剤、フェノール性水酸基を含む化合物は、熱架橋剤や密着改良剤と異なり耐熱性樹脂や基板との結合点を持たないため、アウトガスの発生原因となりやすい。また界面活性剤は前述の通り、アクリル重合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの樹脂であることが多い。これらは耐熱性樹脂膜中に分解したオリゴマー成分やモノマー成分を残し、耐熱性樹脂膜のアウトガス特性を低下させる原因となる。そこで、第１の加熱工程において酸素分子が存在する雰囲気で加熱することにより、アウトガスの原因となる成分を酸化し、分解と気化を促進させることが好ましい。
【００９９】
第１の加熱工程における酸素濃度の範囲は１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。酸素濃度の範囲が１０体積%以上であれば、酸化反応によってアウトガスの原因となる成分を酸化し、分解と気化を促進させることができる。また、第１の加熱工程における酸素濃度の範囲は２２体積％以下が好ましい。酸素濃度の範囲が２２体積％以下であれば、大気中で第１の加熱工程を行うことができ、あえて加熱雰囲気に酸素ガスを導入する必要性がほとんどない。
【０１００】
第１の工程における加熱温度は、耐熱性樹脂の前駆体を硬化させるのに必要な温度以上であることが必要である。具体的には２００℃よりも高い温度が必要である。また、第１の加熱工程における加熱温度は耐熱性樹脂の酸化する温度よりも低いことが好ましい。具体的には４２０℃以下が好ましく、より好ましくは３７０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下である。
【０１０１】
一方、耐熱性樹脂膜の機械特性を向上させるためには、加熱温度を高くすることが好ましい。しかし、酸素分子が存在する雰囲気で加熱温度を高くすると、耐熱性樹脂の酸化やそれに因る分解が起こり、良好な物性が得られにくくなる。そこで、第２の加熱工程において酸素濃度の低い雰囲気で加熱することにより、耐熱性樹脂の酸化や分解を抑制しながら機械特性を向上させることができる。
【０１０２】
第２の加熱工程における酸素濃度の範囲は３体積％以下であり、より好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．１体積％以下である。酸素濃度の範囲が３体積％以下であれば、第２の工程における加熱温度が３００℃以上であっても、樹脂が劣化するのを防ぐことができる。また、第２の加熱工程における酸素濃度の範囲は０．０００００１体積％以上が好ましく、より好ましくは０．００００１体積％以上、さらに好ましくは０．０００１体積％以上である。酸素濃度の範囲が０．０００００１体積％以上であれば、イナートガスの使用量が極端に増加することや真空ポンプに負担がかかるのを防ぐことができる。
【０１０３】
第２の工程における加熱温度は、第１の加熱工程の最高温度よりも高い温度が必要であり、具体的には３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。一方で、第２の加熱工程における加熱温度は、樹脂の分解温度を超えないことが好ましく、具体的には６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。
【０１０４】
本発明の耐熱性樹脂膜の製造方法における多段階にて加熱する工程は、３以上の加熱工程を含むものであってもよい。第１の加熱工程の前に追加の加熱工程を設ける場合は、第１の加熱工程の酸素濃度以上の雰囲気下で、第１の加熱工程よりも低い温度で加熱を行うものであることが好ましい。第２の加熱工程の後に追加の工程を設ける場合は、第２の加熱工程の酸素濃度以下の雰囲気下で、第２の加熱工程よりも高い温度で加熱を行うものであることが好ましい。
【０１０５】
加熱方法としては、前述の加熱乾燥で述べたいずれの方法も好適に用いることができる。すなわち、ホットプレートやオーブンなどの装置を使用し、熱風や赤外線などで処理することが好ましい。
【０１０６】
全ての加熱工程が終了した後は冷却を行い、装置から耐熱性樹脂膜を取り出す。冷却は、装置による加熱を停止させて自然放冷による冷却を行うか、装置に設けられた冷却部により強制的に冷却する方法が挙げられる。冷却後に人手で取り出す場合は室温まで冷却することが好ましいが、この限りでない場合は室温よりも高い温度で取り出しを行っても構わない。ただし、耐熱性樹脂膜の物性が大きく低下しない範囲で行うことが好ましい。また、冷却時の装置内の雰囲気は加熱工程終了直後の雰囲気を維持した状態が好ましいが、装置内の温度が所定の温度以下に冷却された時点で大気に置換させてもよい。この場合も、耐熱性樹脂膜の物性が大きく低下しない範囲で、大気に置換させる温度を決定することが好ましい。
【０１０７】
＜加熱炉＞
次に、本発明の特徴の１つである加熱炉について説明する。この加熱炉は、
炉内の温度を測定する温度測定部と、
前記炉内の温度を調整する温度調整部と、
前記炉内の酸素濃度を測定する酸素濃度測定部と、
前記炉内への加熱雰囲気ガスの流量を調整するガス流量調整部と、
前記温度調整部およびガス流量調整部を制御する制御部と、
を備えた加熱炉であって、
前記制御部は、
前記酸素濃度測定部で測定された前記炉内の酸素濃度に応じて前記ガス流量調整部を制御するとともに、
前記酸素濃度が所定の酸素濃度に到達してから前記温度測定部で測定される前記炉内の温度が所定の温度になるよう前記温度調整部を制御するものである
ことを特徴とする。
【０１０８】
本発明の加熱炉の一実施形態について、図面を用いて説明する。図１は本発明の加熱の一実施形態である加熱炉１０の概略図である。
【０１０９】
被加熱体を配置しておくための炉体１１にはガス供給管４１および５１、排気管６１が接続されている。ガス供給管４１および５１には、ガス流量調整部が設けられており、それぞれパージ用開閉弁４２および５２、パージ用流量調整弁４３および５３、ランニング用開閉弁４４および５４、ランニング用流量調整弁４５および５５で構成されている。排気管６１にも、排気開閉弁６２、排気流量調整弁６３が設けられている。
【０１１０】
パージ用開閉弁は、特に、供給ガスとは異なるガスで満たされている炉内１２の雰囲気を急速に供給ガスで置換する場合に開けられる。このため、炉内１２を供給ガスで置換できるように十分大きなガス流量がパージ用流量調整弁によって設定されていることが必要である。一方、ランニング用開閉弁は、特に、炉内１２の雰囲気を維持するためにガスを供給する場合に開けられる。このため、炉内１２の雰囲気を維持できるだけのガス流量がランニング流量調整弁によって設定されていればよく、通常はパージ用流量調弁で設定された流量よりも少ないガス流量が設定される。
【０１１１】
炉体１１には、温度測定部２２、加熱部２３が設けられている。温度測定部２２と加熱部２３は破線で示された電気的接続を介して温度調整部２１と接続している。さらに温度調整部２１は制御部７１に電気的に接続されている。
【０１１２】
また、加熱炉１０には酸素濃度を測定するための酸素濃度測定部が設けられており、酸素濃度計３１と炉内１２のガスを採取するガス採取口３２で構成されている。酸素濃度計３１も、破線で示された電気的接続を介して制御部７１と接続している。さらに所定の条件のもと加熱工程を自動的に実行するためにプログラムをあらかじめ設定できるユーザーインターフェース８１が設けられており、これも制御部７１と電気的に接続されている。
【０１１３】
なお、図示されていないが、ガス流量調整部も電気的接続を介して制御部７１と接続されており、各開閉弁４２、４４、５２、５４および６２の開閉は制御部７１からの電気的信号により制御される。また、図示されていないが炉体１１には、被加熱体を出し入れするための開閉扉が設けられている。
【０１１４】
制御部７１は、少なくとも、温度調整部２１およびガス流量調整部を制御する。具体的には、酸素濃度測定部で測定された炉内１２の酸素濃度に応じてガス流量調整部を制御するとともに、炉内１２の酸素濃度が所定の酸素濃度に到達してから温度測定部で測定される炉内１２の温度が所定の温度になるよう温度調整部２１を制御する。
【０１１５】
このとき、制御部７１は、多段階の加熱工程を連続的に行うよう、温度調整部２１およびガス流量調整部を制御できることが好ましい。例えば、少なくとも、第１の酸素濃度雰囲気で第１の温度にて加熱を行う第１の加熱工程と、第２の酸素濃度雰囲気で第２の温度にて加熱を行う第２の加熱工程とを上記順序で含む多段階の加熱工程において、制御部７１は、第１の加熱工程と第２の加熱工程とを連続的に行うよう、ガス流量調整部および温度調整部２１を制御できることが好ましい。
【０１１６】
以下、この加熱炉１０を用いて本発明の耐熱性樹脂膜を製造する場合について説明するとともに、各部位の働きについても説明する。例として、２段階の加熱工程を行うこととし、第１の加熱工程、第２の加熱工程を、それぞれ大気下（酸素濃度２１体積％）、窒素下（酸素濃度０．０１体積％以下）で行うこととする。
【０１１７】
まず、ガス供給管４１および５１をそれぞれ窒素、大気の供給ラインに接続する。つづいて、前述の耐熱性樹脂膜の前駆体を含む溶液を基材上に塗布および乾燥した塗膜を炉体１１の中に配置する。ユーザーインターフェース８１を介して、加熱工程のプログラムを設定する。
【０１１８】
以上の準備が整った後、加熱工程を開始する。開始時点において炉内１２は大気で満たされているため、第１の加熱工程が開始される。もし、炉内１２が大気と同じ酸素濃度でない場合は、酸素濃度計３１によって検知されて、制御部７１からパージ用開閉弁５２に信号が送られ、弁を開けて炉内１２に大気をパージする。炉内１２が大気で満たされ、酸素濃度計３１がそれを検知すれば、制御部７１からの信号によりパージ用開閉弁５２の弁が閉じられ大気の供給が止まる。第１の加熱工程中は、窒素供給のためのガス供給管４１に設けられたパージ用開閉弁４２、ランニング用開閉弁４４はともに閉じられている。
【０１１９】
炉内１２が大気で満たされた状態で、制御部７１から温度調整部２１に信号が送られ、あらかじめ設定されたプログラムどおりに昇温が開始される。加熱中は、プログラム通りに加熱を遂行できるように、常に温度測定部２２が炉内１２の温度を監視し、温度調整部２１が加熱部２３を制御する。第１の加熱工程中、塗膜からアウトガスが発生するため、大気供給のためのガス供給管５１から炉内１２に大気を常に供給し、塗膜からのアウトガスを炉内１２の雰囲気とともに排気管６１から排出することが好ましい。よって加熱中は、ガス供給管５１のランニング用開閉弁５４が開いた状態であることが好ましい。
【０１２０】
なお、炉内１２の雰囲気が常に陽圧となるようにランニング用流量調整弁５５と排気流量調整弁６３が調整されていることがより好ましい。炉内１２が陰圧の場合、開閉扉の隙間などから外気が炉内１２に進入する可能性がある。
【０１２１】
第１の加熱工程中は、酸素濃度計３１により炉内１２の酸素濃度を常に監視できるようになっている。もし酸素濃度の低下を検知した場合には、制御部７１からガス流量調整部に信号が送られ、パージ用開閉弁５２を開けて大気をパージする。炉内１２の酸素濃度が所定の濃度に戻り、酸素濃度計３１がそれを検知できれば、制御部７１からガス流量調整部に信号が送られ、パージ用開閉弁５２を閉じて大気のパージを止める。
【０１２２】
パージ用開閉弁５２を開けて大気をパージする間は、ランニング用開閉弁５４は閉じた状態であっても構わない。しかし、パージ用開閉弁５２を閉じて大気のパージを止める時点で、ランニング用開閉弁５４を開けて継続して大気が供給される状態とすることが好ましい。
【０１２３】
第１の加熱工程を完了した後、第２の加熱工程が開始される前に、炉内１２の酸素濃度を所定の濃度に低下させるため、制御部７１からガス流量調整部に信号が送られる。この信号により、ガス供給管５１のパージ用開閉弁５２、ランニング用開閉弁５４ともに閉じられ、大気の供給が止まる。一方、ガス供給管４１のパージ用開閉弁４２が開けられ、炉内１２に窒素を供給する。炉内１２が所定の酸素濃度以下になるまで、窒素の供給が続けられ、第２の加熱工程の開始はしばし待機状態となる。
【０１２４】
炉内１２の酸素濃度が所定の酸素濃度以下になったことを酸素濃度計３１が検知すると、その信号が制御部７１に送られ、制御部７１からガス供給管４１のパージ用開閉弁４２が閉じられる。これと同時に第２の加熱工程を開始する信号が制御部７１から温度調整部２１に送られて加熱が開始される。
【０１２５】
この第２の加熱工程も加熱中、塗膜からアウトガスが発生するため、ガス供給管４１から炉内１２に窒素を常に供給し、塗膜からのアウトガスを炉内１２の雰囲気とともに排気管６１から排出することが好ましい。よって加熱中は、ガス供給管４１のランニング用開閉弁４４が開いた状態であることが好ましい。なお、炉内１２の雰囲気が常に陽圧となるように、ランニング用流量調整弁４５と排気流量調整弁６３が調整されていることがより好ましい。炉内１２が陰圧の場合、開閉扉の隙間などから外気が炉内１２に進入する可能性がある。
【０１２６】
第２の加熱工程中も、酸素濃度計３１により炉内１２の酸素濃度を常に監視できるようになっている。もし酸素濃度の上昇を検知した場合には、制御部７１からガス流量調整部に信号が送られ、パージ用開閉弁４２を開けて窒素をパージする仕組みとなっている。炉内１２の酸素濃度が所定の濃度以下に戻り、酸素濃度計３１がそれを検知すれば、制御部７１からガス流量調整部に信号が送られ、パージ用開閉弁４２を閉じて窒素のパージを止める。
【０１２７】
第２の加熱工程が完了したのち、炉内１２の冷却が始まる。制御部７１から温度調整部２１に信号が送られ、それに従い加熱部２３での加熱を停止すると、自然に冷却が始まる。場合によっては、温度調整部２１に電気的に接続された冷却部（図示せず）を炉体１１に設けた加熱炉であってもよい。この冷却部の働きにより、炉内１２の温度を強制的に下げることができる。
【０１２８】
炉内１２の温度が、所定の温度以下に下がれば、炉内１２の雰囲気を大気に置換する作業を開始する。その作業は、例えば以下のように行われる。ユーザーインターフェース８１で設定されたプログラムに従い炉内１２の温度が所定の温度以下になったことが、温度測定部２２で検知される。その信号が温度調整部２１を介して制御部７１に伝達される。つづいて制御部７１からガス流量調整部に信号が送られ、ガス供給管４１に設けられたパージ用開閉弁４２とランニング用開閉弁４４が閉じられ、炉内１２への窒素の供給が停止する。それと同時にガス供給管５１に設けられたパージ用開閉弁５２が開いて、炉内１２への大気の供給が開始される。
【０１２９】
冷却中も、温度測定部２２と酸素濃度計３１により炉内１２の温度と酸素濃度が監視されており、炉内１２の温度がプログラムで設定された所定の温度以下に下がったことと、炉内１２の雰囲気が大気とほぼ同じ酸素濃度となった時点で全ての工程が完了となる。そののち、炉体１１に設けられた開閉扉より、塗膜を取り出す。加熱工程中は、開閉扉はロックされた状態であることが好ましく、全ての工程が完了した時点でロックが解除されて、被加熱体の取り出しが可能となる仕組みが好ましい。
【０１３０】
以上により本発明の特徴の１つである加熱炉の一例を示したが、本発明はこの例によってのみ限定されるものではない。上記の例においては、ガス流量調整部は制御部７１によって制御されており、あらかじめユーザーインターフェース８１を介して設定されたプログラムに従って、自動的に開閉弁４２、４４、５２、５４および６２の開閉を行う仕組みとなっている。流量調整弁４３、４５、５３、５５および６３はあらかじめ調整して加熱工程中は不変とすることでも、あるいは自動的に調整されるものであっても構わない。
【０１３１】
また、加熱中、酸素濃度を監視するためには酸素濃度計３１を常に作動させておくことが必要である。しかし、被加熱体からのアウトガスにより、正確な酸素濃度を測定することが困難であったり、酸素濃度計３１が汚染されたりする可能性がある。これを防止するために、ガス採取口３２と酸素濃度計３１の間にコールドトラップを設けることが好ましい。コールドトラップを設けることで、被加熱体からのアウトガスをトラップし、正確な酸素濃度を測定できるようになる。また、酸素濃度計３１が汚染される可能性も小さくなる。
【０１３２】
本発明によって得られた耐熱性樹脂膜は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板などに好適に用いられる。特に有機ＥＬ、電子ペーパー、カラーフィルタなどの画像表示装置に対しては、その製造工程の温度に対する耐熱性（アウトガス特性、ガラス転移温度など）と、製造後の画像表示装置に靭性を付与するのに適した機械特性を耐熱樹脂膜が有することから、それらの基板として好ましく用いることができる。
【０１３３】
本発明の製造方法によって得られた耐熱性樹脂膜を画像表示装置の基板として用いる方法を説明する。まず、本発明の製造方法によって耐熱性樹脂膜をガラス基板などの支持体の上に製造する。
【０１３４】
つづいて耐熱性樹脂膜の上に画素駆動素子または着色画素を形成する。例えば、有機ＥＬディスプレイの場合、画像駆動素子であるＴＦＴ、第一電極、有機ＥＬ発光素子、第二電極、封止膜を順に形成する。カラーフィルタの場合、必要に応じてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青などの着色画素を形成する。
【０１３５】
必要に応じて耐熱性樹脂膜と画素駆動素子または着色画素の間に、ガスバリア膜を設けてもよい。ガスバリア膜を設けることで、画像表示装置の外部から水分や酸素が耐熱性樹脂膜を通過して画素駆動素子や着色画素の劣化を引き起こすのを防ぐことができる。ガスバリア膜としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、シリコン窒素膜（ＳｉＮｙ）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ）などの無機膜を単膜、あるいは複数の種類の無機膜を積層したものが用いられる。これらのガスバリア膜の成膜方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）などの方法を用いて行われる。さらには、ガスバリア膜としては、これらの無機膜とポリビニルアルコールなどの有機膜とを交互に積層したものなども用いることができる。
【０１３６】
最後に支持体と耐熱性樹脂膜の界面で剥離を行い、耐熱性樹脂膜を含む画像表示装置を得る。支持体と耐熱性樹脂膜の界面で剥離する方法には、レーザーを用いる方法、機械的な剥離方法、支持体をエッチングする方法などが挙げられる。レーザーを用いる方法では、ガラス基板などの支持体に対し、画像表示素子が形成されていない側からレーザーを照射することで、画像表示素子にダメージを与えることなく、剥離を行うことができる。また、剥離しやすくするためのプライマー層を、支持体と耐熱性樹脂膜の間に設けても構わない。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、測定数について特に触れていない場合は、測定は１回だけおこなった。
【０１３８】
（１）最大引張伸度、最大引張応力の測定
各実施例および比較例で得られた耐熱性樹脂膜が積層されたガラス基板をフッ酸に４分間浸漬して耐熱性樹脂膜をガラス基板から剥離し、大気中５０℃で１時間風乾した。つづいて、以下の装置および条件で測定することにより最大引張伸度および最大引張応力を求めた。
【０１３９】
測定装置：テンシロン万能材料試験機“ＲＴＭ−１００”（株式会社オリエンテック製）
測定試料形状       ：リボン状
測定試料寸法： 長さ＞７０ｍｍ、幅１０ｍｍ
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ 
試験開始時のチャック間距離：５０ｍｍ 
実験温度：０〜３５℃ 
サンプル数：１０
測定結果の算出方法：１０サンプルの測定値の算術平均値を求めた。
【０１４０】
（２）ヘリウム気流下、４５０℃で３０分加熱する間に発生するアウトガスの測定
各実施例および比較例で得られた耐熱性樹脂膜について、以下の装置および条件により４５０℃に達してから３０分間保持する間に測定されたアウトガスを測定した。
【０１４１】
測定装置：加熱部“Ｓｍａｌｌ−４” (株式会社東レリサーチセンター製)、ＧＣ／ＭＳ “ＱＰ５０５０Ａ（７）” (株式会社島津製作所製)
加熱条件：室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃に達してから３０分間保持
測定雰囲気：ヘリウム気流下 （５０ｍＬ／ｍｉｎ）。
【０１４２】
以下、合成例および実施例で使用する化合物の略号を記載する。
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシベンジジン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＰＥ：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
界面活性剤ｂ：ＢＹＫ−３５０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）
界面活性剤ｃ：メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ株式会社）
界面活性剤ｄ：ポリフロー７７（共栄社化学株式会社製）。
【０１４３】
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ−ＰＤＡ５．４０７ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。ｐ−ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１４．４９ｇ（４９．２５ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。
【０１４４】
合成例２：
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１０．０１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１０．７４ｇ（４９．２５ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却した。
【０１４５】
合成例３：
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ−ＰＤＡ５．４０７ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。ｐ−ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＯＤＰＡ１５．２８ｇ（４９．２５ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。
【０１４６】
合成例４：
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、１０℃以下に冷却した。冷却後、撹拌しながらＨＡＢ１０．８１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテル１３．２２ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。つづいて、ＴＰＣ１０．１５ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５ｇで希釈したものを滴下させた。滴下終了後、室温で一晩攪拌した。
【０１４７】
合成例５：
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ−ＰＤＡ６．４８８ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。ｐ−ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ７．０６１ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ７．５２５ｇ（３４．５０ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１５ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却した。冷却後、界面活性剤ｄ０．１００ｇを添加してワニスとした。
【０１４８】
合成例６：光酸発生剤ａの合成
１０００ｍＬ４つ口フラスコに温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１５．３１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２０．１５ｇ（７５．００ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン７．５９ｇ（７５．００モル）を反応系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、光酸発生剤ａを得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は５０％であった。
【０１４９】
実施例１： 
合成例１で得られた樹脂溶液を１μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。６インチのガラス基板上にプリベーク後の膜厚が１５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン株式会社製）を用いてスピンコートを行ない、その後１４０℃で５分間プリベークを行った。プリベーク膜をガスオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、下記第１の条件に従って加熱した後、下記第２の条件に従って加熱し、ガラス基板上に耐熱性樹脂膜を作製した。なお、第１の条件での加熱と第２の条件での加熱は連続して行った。
【０１５０】
第１の工程：大気雰囲気（酸素濃度約２１体積％）下、３５０℃
で３０分間加熱した。
【０１５１】
第２の工程：酸素濃度２０ｐｐｍ未満の窒素雰囲気下、４００℃で３０分間加熱した。
【０１５２】
ただし、第１の工程は室温から昇温するとし、昇温レートは５℃／ｍｉｎとした。第２の工程は第１の工程の最高加熱温度から昇温するとし、昇温レートは５℃／ｍｉｎとした。
【０１５３】
実施例２〜１０ｃ、比較例１〜１２：
表１に記載の通り、前記合成例１〜５で得られた樹脂溶液を用い、実施例１と同様にプリベーク膜を作製した。ただし、実施例６〜９および比較例６〜９については、表１に記載の添加剤を加えたものを使用した。続いて、第１の工程および第２の工程の最高加熱温度と加熱雰囲気を表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして耐熱性樹脂膜を作製した。ただし比較例１２については、下記の第３の工程を追加した。
【０１５４】
第３の工程：大気雰囲気下、４５０℃で３０分間加熱した。
ただし、第３の工程は室温から昇温するとし、昇温レートは５℃／ｍｉｎとした。
【０１５５】
実施例１〜１０ｃ、比較例１〜１２で得られた耐熱性樹脂膜の最大引張伸度、最大引張応力、アウトガスの測定結果を表１〜２に示す。
【０１５６】
【表１】
2019077871.tif 000015
【０１５７】
【表２】
2019077871.tif 000016
【０１５８】
実施例１１
実施例１０ａで得られた耐熱性樹脂膜の上にＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成るガスバリア膜を成膜した。つづいてＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線を形成した。
【０１５９】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、平坦化膜を形成した。次に、得られた平坦化膜上に、ＩＴＯからなる第一電極を配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。
【０１６０】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇから成る第二電極を形成した。さらにＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成る封止膜を形成した。最後にガラス基板に対し、耐熱性樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、耐熱性樹脂膜との界面で剥離を行った。
【０１６１】
以上のようにして、耐熱性樹脂膜上に形成された有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。
【０１６２】
比較例１３
比較例１０で得られた耐熱性樹脂膜の上に、実施例１１と同様にしてＣＶＤによりガスバリア膜を成膜した。つづいてＴＦＴの形成に進んだが、耐熱性樹脂膜のアウトガス発生と見られる原因により、耐熱性樹脂膜とガスバリア膜との密着性が低下して剥離が生じたため、以降の製造工程に進めることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明によれば、耐熱性樹脂膜の機械特性を損なわず、またアウトガス特性の良好な耐熱性樹脂膜の製造方法を提供することができる。得られた耐熱性樹脂膜は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  加熱炉
１１  炉体
１２  炉内
２１  温度調整部
２２  温度測定部
２３  加熱部
３１酸素濃度計
３２  ガス採取口
４１・５１  ガス供給管
４２・５２  パージ用開閉弁
４３・５３  パージ用流量調整弁
４４・５４  ランニング用開閉弁
４５・５５  ランニング用流量調整弁
６１  排気管
６２  排気開閉弁
６３  排気流量調整弁
７１  制御部
８１  ユーザーインターフェース
【図１】
2019077871.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月18日(2018.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内の温度を測定する温度測定部と、
前記炉内の温度を調整する温度調整部と、
前記炉内の酸素濃度を測定する酸素濃度測定部と、
前記炉内の排気を行うための排気管と、
前記炉内に大気を供給するためのガス供給管と、
前記炉内に窒素を供給するためのガス供給管と、
前記炉内への加熱雰囲気ガスの流量を調整するガス流量調整部と、
前記温度調整部およびガス流量調整部を制御する制御部と、
を備えた加熱炉であって、
前記制御部は、
前記酸素濃度測定部で測定された前記炉内の酸素濃度に応じて前記ガス流量調整部を制御するとともに、
前記酸素濃度が所定の酸素濃度に到達してから前記温度測定部で測定される前記炉内の温度が所定の温度になるよう前記温度調整部を制御するものである
加熱炉。
【請求項２】
前記制御部は、
少なくとも、第１の酸素濃度雰囲気で第１の温度にて加熱を行う第１の加熱工程と、
第２の酸素濃度雰囲気で第２の温度にて加熱を行う第２の加熱工程と、
を上記順序で含む多段階の加熱工程において、
前記第１の加熱工程と前記第２の加熱工程とを連続的に行うよう、前記ガス流量調整部および前記温度調整部を制御するものである
請求項１記載の加熱炉。
【請求項３】
前記酸素濃度測定部は、
前記炉内のガスを採取するガス採取口と、
前記ガス採取口における酸素濃度を測定する酸素濃度計と、
前記酸素濃度計と前記ガス採取口の間に位置するコールドトラップと、
を備えた請求項１または２に記載の加熱炉。