(57)【要約】【課題】  本発明は、一種類のインキのみの使用により、溶液による改ざんの痕跡を明確に確認することができる改ざん防止印刷物を提供する。【解決手段】  本発明は、基材上の少なくとも一部に、電磁波により硬化する一種類のインキにより形成された基材と異なる色彩から成る印刷画像を有し、印刷画像は、第一のワニス間重合率から成る第一の印刷領域と、第一の印刷領域に隣接する第一のワニス間重合率より低い第二のワニス間重合率から成る第二の印刷領域を備え、印刷画像が溶液と接触した場合において、第二の印刷領域が第一の印刷領域と異なる色に変色することを特徴とする改ざん防止印刷物である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも一部に、電磁波により硬化する一種類のインキにより形成された前記基材と異なる色彩から成る印刷画像を有し、
前記印刷画像は、第一のワニス間重合率から成る第一の印刷領域と、前記第一の印刷領域に隣接する前記第一のワニス間重合率より低い第二のワニス間重合率から成る第二の印刷領域を備え、
前記印刷画像が溶液と接触した場合において、前記第二の印刷領域が前記第一の印刷領域と異なる色に変色することを特徴とする改ざん防止印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セキュリティ性が要求される有価証券類、各種証明書類等の改ざん防止性に優れた印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セキュリティ性が要求される印紙、切手等の有価証券、各種証明書、重要書類等の印刷物においては、有機溶剤等による改ざんを防止するため、印刷物に使用する用紙やインキ等に有機溶剤等が接触した場合に変色又はにじみ等が生じる材料を配合し、印刷物が有機溶剤等に接触した場合には、印刷物に使用した用紙やインキ等が変色することによって改ざんを防止する方法がある。
【０００３】
これら改ざん防止方法の例として、本出願人は、ワニスに水不溶性、かつ、有機溶剤可溶型の油溶性染料と顔料を配合させることによって、有機溶剤等に接触した場合に変色する効果を有するインキ及びそれを用いた印刷物を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、本出願人は、ワニスに水不溶性、かつ、有機溶剤可溶型の油溶性染料と顔料を配合させることによって、有機溶剤等と接触した場合の変色効果が、ＪＩＳ表色系に基づくΔＥ２０以上の色差を有する変色効果インキ及びそれを用いた印刷物を提案している（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４９７８８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、油溶性染料を使用しているため、有機溶剤等との接触による変色効果が優れているが、二種類のインキを等色にする必要があるため、印刷濃度のバランスや刷り合わせ等の高度な印刷技術が要求され、コスト高になるという課題があった。
【０００７】
本発明は、前述した問題の解決を目的としたものであり、一種類のインキのみの使用により、溶剤による改ざんの痕跡を明確に確認することができる改ざん防止印刷物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材上の少なくとも一部に、電磁波により硬化する一種類のインキにより形成された基材と異なる色彩から成る印刷画像を有し、印刷画像は、第一のワニス間重合率から成る第一の印刷領域と、第一の印刷領域に隣接する第一のワニス間重合率より低い第二のワニス間重合率から成る第二の印刷領域を備え、印刷画像が溶液と接触した場合において、第二の印刷領域が第一の印刷領域と異なる色に変色することを特徴とする改ざん防止印刷物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、一種類のインキで形成されるため、印刷濃度のバランスや刷り合わせ等の高度な印刷技術を駆使することなく、効果が発揮される。したがって、幅広い印刷方式で簡便に実施が可能であり、印刷工程も少ないことから、低コストでの実施が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における改ざん防止印刷物を示す図である。
【図２】改ざん防止印刷物の構成を示す図である。
【図３】印刷物の７９８〜４，０００ｃｍ−１におけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】印刷物の７９８〜８２０ｃｍ−１におけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】改ざん防止印刷物を溶剤に接触させた状態を示す図である。
【図６】本発明の作製手順を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について図面を用いて説明する。しかしながら、本発明は、以下に述べる実施するための形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲記載における技術的思想の範囲内であれば、その他様々な形態が実施可能である。
【００１２】
はじめに、本発明における改ざん防止印刷物（以下「印刷物」という。）の概要について説明する。図１は、本発明の印刷物（Ａ１）の平面図である。印刷物（Ａ１）の形態の例としては、使用済みの印紙、切手等に付与された消印や、各種証明書等に印字された個人情報等を溶液により消去する改ざん行為を防止する対策を要する貴重印刷物である。本実施形態における印刷物（Ａ１）は、基材（１）の少なくとも一部に、基材（１）と異なる色の四角形の印刷画像（２）を備え、印刷画像（２）は、第一の印刷領域（３）と、第一の印刷領域（３）と等色の「☆」の図形から成る第二の印刷領域（４）から成り、第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４）は、隣接する。
【００１３】
第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４）は、目視による識別は困難であるが、後述する溶液と接触した場合に、第二の印刷領域（４）の色彩が変化する例である。実際には、第二の印刷領域（４）と第一の印刷領域（３）は、一種類のインキで形成されているため区分けして視認できないが、説明の便宜上、第二の印刷領域（４）を点線で示す。なお、基材（１）は、印刷が可能な基材（１）であれば特に限定されず、公知の紙、フィルム、プラスチック等を用いることができる。
【００１４】
（印刷画像）
次に、印刷画像（２）の詳細な構成を以下に説明する。図２に示すとおり、印刷画像（２）は、インキ中に存在するワニス間の重合率の程度の違いにより、第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４）に区分けされる。具体的には、第一のワニス間重合率から成る第一の印刷領域（３）と、第一のワニス間重合率より低い第二のワニス間重合率から成る第二の印刷領域（４）から成る。
【００１５】
なお、本発明における「ワニス間重合率の程度が高い」とは、印刷物上のインキが溶液と接触した際であっても、色材の溶出が少ない重合状態であり、「ワニス間重合の程度が低い」とは、印刷物上のインキが溶液と接触した際に、色材の溶出が多い重合状態である。具体的には、そのときの状態が接触後の第二の印刷領域（４）と第一の印刷領域（３）との間で色の違いが視認できる程度の重合状態である。
【００１６】
詳細には、紫外線硬化型ワニスがもつアクリロイル基の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の量から重合率を計算した。０ｍＪのときのワニス間重合率を０％、完全に重合するに十分な照射量のときのワニス間重合率を１００％とする場合、第二の印刷領域（４）の第二のワニス間重合率は、５０〜７５％である。また、第一の印刷領域（３）の第一のワニス間重合率は、９０〜１００％である。
【００１７】
（ワニス間重合率）
次に、紫外線照射量を０、５、１０、２０、４０、８０ｍＪ／ｃｍ２と変化させたときのワニス間重合率を測定するために、表１に示す配合により図１に示す印刷物（Ａ１）を作製して、ＦＴ−ＩＲにより印刷物（Ａ１）の赤外線透過率を測定した。色材には、プラストブルー８５４０を使用して、インキ膜厚３μｍの印刷物を使用し、Ｖａｒｉａｎ ６６０−ＩＲ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて７９８〜４，０００ｃｍ−１の範囲で測定した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
図３に７９８〜４，０００ｃｍ−１における各照射量のスペクトルを示す。基材の影響が少ない１７４０ｃｍ−１のアクリロイル基のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のピークを基準として、各照射量のスペクトルの強度を規格化した。また、図４に７９８〜８２０ｃｍ−１における各照射量のスペクトルを示す。
【００２０】
図３及び図４に示すように、アクリロイル基の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）のピークのうち、重合反応によって生成する化学結合及び測定雰囲気中の水蒸気の影響が比較的少ない８２０〜８００ｃｍ−１のビニル基の面外振動を重合率の計算に用いた。０ｍＪのときの重合率を０％、完全に重合すると考える８０ｍＪにおける重合率を１００％、また、重合率と赤外線透過率には線形関係があると仮定し、紫外線照射におけるピークの赤外線透過率の増加量から各照射量における重合率を計算した。
【００２１】
その結果、表２に示すとおり、紫外線照射量の増加とともに重合率が増加した。以上により、重合率を変化させることにより、溶液接触後の色材の溶出の程度を制御し、その結果、溶液接触後に求める色変化を得ることができる。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
次に、本発明で使用するインキについて説明する。印刷画像（２）を形成する有色のインキは、電磁波硬化型ワニスと色材を少なくとも一種類以上混合したインキである。
【００２４】
（電磁波硬化型ワニス）
電磁波硬化型ワニスは、特に限定されず、公知の電磁波硬化型ワニスを使用することができる。例えば、多官能の少なくとも一つの紫外線硬化性オリゴマーと少なくとも一つの紫外線硬化性モノマーから成る光重合性化合物、光重合開始剤を少なくとも有し、詳細にはオリゴマーとして多官能ウレタンアクリレートや、多官能エポキシアクリレート等を一種類以上、反応性希釈剤として各種光重合性モノマーを一種類以上組み合わせた樹脂成分に、光重合開始剤を加えたものである。
【００２５】
さらに、電磁波硬化型ワニスは、必要に応じて界面活性剤、充填剤、酸化防止剤、乾燥剤等を添加して使用してもよい。なお、各インキには、インキの粘性を整え、印刷適性を向上させる目的で、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料を体質顔料として配合してもよい。また、識別を妨げない範囲であれば、公知の色材、機能性材料等を混合してもよい。
【００２６】
（色材）
色彩は、ワニス間の重合の程度を阻害しなければ特に限定されず、着色染料等の公知の色材を使用することができる。例えば、着色染料としては、油溶性染料又は重合性染料である、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アンス（ト）ラキノン系、メチン系、フタロシアニン系又はトリアリルメタン系の染料を使用することができる。また、蛍光増白剤としては、クマリン系、ナフタルイミド系、オキサゾール系又はチオフェン系の化合物がある。色材の量は、紫外線硬化型ワニスに対して１〜３０％である。１％未満の場合は、色彩の変化が乏しく、３０％を超えた場合は、印刷物の耐摩耗性が低下する。
【００２７】
図５には、本発明の印刷物（Ａ１）を、溶液に接触させた状態を示す。第一のワニス間重合率を有する第一の印刷領域（３）は、溶液と接触した場合であっても変化は少ないが、第二のワニス間重合率を有する第二の印刷領域（４）については、溶液と接触すると染料がより多く溶出するため、色濃度の低下の程度が、第一の印刷領域（３）の色濃度の低下の程度より大きい。これにより、改ざん行為である溶液との接触により、印刷物に明確なパターンが視認できるため、改ざん行為の痕跡を示すことができ、改ざん行為を防止できる。
【００２８】
なお、改ざん行為の判定は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で捉え、その変化前後の色差ΔＥを色相の変化の判断基準とすると、判定しやすい。一般的な色差の程度の評価例では、色差ΔＥが１０．０を超えると別の色系統になるとされていることから、これらの値を目視による色彩変化を判断する基準にするとよい。
【００２９】
このように、一種類のインキのみの使用により、染料とワニスの重合率が異なる領域が存在することで、溶液と接触した場合に、印刷画像（２）に色変化が生じるため、溶液による改ざんの痕跡を明確に確認できることが本発明の改ざん防止印刷物である。
【００３０】
（溶液）
溶液としては、特に限定されるものではなく、酸、アルカリ等の公知の溶剤、漂白剤、中性洗剤であればよいが、特に有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、アセトン、アセトニトリル、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン及びジプロピルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ガソリン、軽油、灯油、ベンジン、パラフィン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、メジクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の公知の有機溶剤が挙げられる。なお、特に有効な有機溶剤は、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類である。
【００３１】
次に、本発明における印刷物（Ａ１）の作製方法について説明する。図６は、本発明の印刷物（Ａ１）における作製工程の手順を示すフローチャートである。以下、この図に準じて説明する。
【００３２】
インキ作製工程（Ｓ１）は、印刷物（Ａ１）の作製に用いるインキを作製する工程である。インキ作製工程（Ｓ１）は、前述のワニス成分と、着色材料、添加剤等を３本ロールミルやビーズミルのような公知の装置及び方法で練合し、電磁波硬化型インキを作製する。
【００３３】
印刷工程（Ｓ２）は、インキ作製工程（Ｓ１）で作製したインキを基材（１）に印刷して印刷画像（２）を作製する工程である。印刷方式は、特に限定されるものではなく、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式等の公知の印刷方式を使用することができる。
【００３４】
電磁波遮蔽部載置工程（Ｓ３）は、印刷工程（Ｓ２）で作製した未硬化の印刷画像（２）の表面に電磁波を遮蔽する電磁波遮蔽部（マスク）を載置する工程である。電磁波遮蔽部（マスク）は、電磁波を透過して第一の印刷領域（３）を形成する透過部と、電磁波の透過を抑制して第二の印刷領域（４）を形成する遮蔽部から成る。
【００３５】
電磁波遮蔽部（マスク）の例としては、紫外線であれば、１８５〜３５０ｎｍの波長の紫外線を透過する透過部と３５０ｎｍ以下の波長を約６０％遮蔽する紫外線遮蔽部を有していればよい。紫外線を遮蔽するマスクとしては、遮蔽部がスパッタ等で塗布した金属膜、透過部が石英ガラスから成る石英マスクがあり、１８５〜３５０ｎｍの波長の紫外線を任意の場所のみに照射することができる。また、金属製マスクとしては、金属メッシュ性のマスク（ステンレス鋼製、厚さ約１００μｍ）があり、金属メッシュの網目の割合により遮蔽部と透過部を形成したものがある。
【００３６】
電磁波照射工程（Ｓ４）は、電磁波遮蔽部載置工程（Ｓ３）により電磁波遮蔽部（マスク）を載置した印刷画像（２）に、電磁波を照射し、第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４）を形成し、溶液への接触等の改ざん行為が行われた際に出現するパターンを形成する工程である。なお、本明細書における電磁波とは、低周波、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線、又はそれらの組合せを含む。
【００３７】
詳細は、印刷画像（２）の表面上に載置された電磁波遮蔽部（マスク）によって、紫外線の照射量の異なる電磁波を印刷画像（２）に照射して、第一のワニス間の重合率から成る第一の印刷領域（３）と、第一のワニス間重合率より低い第二のワニス間重合率から成る第二の印刷領域（４）を形成する。
【実施例１】
【００３８】
以下、前述の発明を実施するための形態に従って、具体的に作製した図１に示す印刷物（Ａ１）の実施例について詳細に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（インキ）
色材には、改ざん防止インキで多く利用されている油溶性染料の他に、分散染料についても実施した。油溶性染料であるプラストブルー８５４０（有本化学工業（株）製）、分散染料であるジスパースレッド１（シグマアルドリッチ社製）をそれぞれ用いた。ワニスには、一例として、紫外線硬化型オフセットインキとして使用するワニスを用いた。表２のとおり配合したものを、３本ロールミル（井上製作所（株）製）を用いて一般的な方法で練合して紫外線硬化型インキを作製した。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
（印刷）
印刷適性試験機（熊谷理機工業（株）製）を使用して、基材（１）として紀州上質紙（北越紀州製紙（株）製）にオフセット印刷を行い、印刷画像（２）を作製した。印刷画像（２）の面積は、２０ ｃｍ×４ ｃｍとした。
【００４２】
（電磁波照射工程）
印刷後、印刷画像（２）を紫外線照射装置（日本電池（株）製コンベヤＵＶ照射装置：メタルハライドランプ出力８０Ｗを１灯使用）で硬化させた。印刷画像（２）への積算照射量は、照度計（アイグラフィック（株）製ＰＦＵＶ−Ａ１、３６５ ｎｍ用ヘッドを使用）で測定した。照射量は、コンベア速度を調節して、第二の印刷領域（４）の照射量５ ｍＪ／ｃｍ２、第一の印刷領域（３）の照射量８０ ｍＪ／ｃｍ２をそれぞれ照射してインキ皮膜を硬化させて、図１に示す印刷物（Ａ１）を作製した。ここで、５ ｍＪ／ｃｍ２の低照射量を得るために、印刷物（Ａ１）上に、約６０％の紫外線を遮蔽するメッシュ（日本特殊織物（株）製ＮＩＴＴＯＫＵ  ＴＮｏ. ８０Ｓ）を用いて、紫外線の一部を遮蔽することにより得た。
【００４３】
（改ざん防止効果試験）
印刷物（Ａ１）の改ざん防止効果を評価するために、溶剤の滴下による滲出試験及び溶剤への浸漬による溶出試験を行った。溶剤としてアセトン、エタノール及びトルエンを用いてそれぞれ実施した。
【００４４】
（滲出試験）
印刷物（Ａ１）に対し、シリンジで一滴（約２０μｌ）溶剤を滴下し、溶剤乾燥後の印刷物（Ａ１）上の印刷画像（２）のにじみの程度を目視評価した。評価基準として、「２： 効果あり １：効果なし」の２段階で評価した。
【００４５】
滲出試験の結果を表４に示す。両照射領域の間の差を確認した。５ ｍＪ／ｃｍ２の照射量により形成した第二の印刷領域（４）においてにじみが見られ、８０ ｍＪ／ｃｍ２の照射量により形成した第一の印刷領域（３）は、にじみが見られなかった。
【００４６】
【表４】
2019010848.tif 000006
【００４７】
（溶出試験）
次に、印刷物（Ａ１）を溶剤に１時間浸漬し、色濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｒｔｈＴＭ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＴＭ）による機械評価をした（測定条件: Ｄ６５光源、観測視野１０°、白色標準絶対白色、内蔵フィルタ使用なし）。
【００４８】
（溶出試験結果）
プラストブルー８５４０を使用して作製した印刷物（Ａ１）の溶出試験の結果を表５に示す。浸漬前と比べて、第二の印刷領域（４）では、ΔＥが１０〜１７程度と大きく変化したのに対し、第一の印刷領域（３）では、ΔＥが３〜４程度の小さな変化であった。
【００４９】
【表５】
2019010848.tif 000007
【００５０】
次に、ジスパースレッド１を使用して作製した印刷物（Ａ１）の溶出試験の結果を表６に示す。浸漬前と比べて、第二の印刷領域（４）では、ΔＥが２０〜２５程度と大きく変化したのに対し、第一の印刷領域（３）では、ΔＥが３〜８程度の小さな変化であった。両照射部のΔＥ間に大きな差が見られたことから、本実施例の印刷物（Ａ１）が大きな改ざん防止効果を示すことが確認できた。
【００５１】
【表６】
2019010848.tif 000008
【００５２】
（改ざん防止効果の評価）
以上の結果、作製した改ざん防止印刷物では、いずれの溶剤においても、滲出試験では第一のワニス間重合率を有する第一の印刷領域（３）と比べて、染料と第二のワニス間重合率を有する第二の印刷領域（４）に大きなにじみが見られ、改ざん防止効果を確認できた。さらに、溶出試験においては、両領域間における明確な色の違いにより「☆」の画像の出現を観察し、大きな改ざん防止効果を確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
Ａ１  改ざん防止印刷物
１    基材
２    印刷画像
３    第一の印刷領域
４    第二の印刷領域
【図１】
2019010848.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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