(57)【要約】【課題】  二成分以上の原料を用いる固定床リアクターによる反応は、分解反応（吸熱）と合成反応（発熱）が混在しているため、リアクター内の一部で反応温度が上昇して触媒失活、あるいは、コーキングの増大を生じる。【解決手段】  二成分以上の原料を用いる固定床リアクターによる反応において、原料組成の測定結果を基に、そのリアクター入口での原料温度、原料流量および／または原料組成を調整するフィードフォワードにより、固定床リアクターの操作条件を変更し、固定床リアクターの温度分布を制御することで、触媒失活、あるいは、コーキングの増大を抑制する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分以上の原料を用いる固定床リアクターによる反応において、原料組成の測定結果を基に、そのリアクター入口での原料温度、原料流量および／または原料組成を調整するフィードフォワードにより、固定床リアクターの操作条件を変更し、固定床リアクターの温度分布を制御する方法。
【請求項２】
二成分以上の原料を用いる固定床リアクターによる反応を、分解反応（吸熱）と合成反応（発熱）が混在する反応系に適用することを特徴とする請求項１に記載の固定床リアクターの温度分布を制御する方法。
【請求項３】
固定床リアクターの操作条件として、原料温度、原料流量、原料組成（反応性の異なる他の成分追加を含む）、ジャケットに流す媒体の温度、またはその流量から選ばれる１項目以上を変化させることを特徴とする請求項１または２に記載の固定床リアクターの温度分布を制御する方法。
【請求項４】
二成分以上の原料を用いる固定床リアクターによる反応において、気相、液相、もしくは気液混相の反応におけるリアクター内の反応物質の挙動、反応装置各部の温度挙動をコントローラーに解析させるシミュレーションプログラムであって、上記リアクター内の空間を反応物質が移動する方向に沿って複数の離散要素に分割し、離散化した１次元モデルとして捉え、離散要素毎に、化学反応モデル、物質収支モデル、および熱収支モデルを含む演算モデルに基づき順次演算する際に、反応物質の組成変化と発熱量変化とを同時に解析することにより、反応に関与する速度式および熱量式に反映させ、リアクター内の温度分布を予測し、制御することを特徴とするシミュレーションプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多成分系原料を用いた気相接触反応プロセスにおいて、熱暴走を抑制する固定床リアクター制御方法、および、固定床リアクター制御のためのシミュレーションプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固定床リアクターにおける温度制御は、従来、種々の目標値を設定して行なわれている。そして通常は、リアクター出口温度、リアクター入口温度と出口温度との温度差、反応生成物組成のいずれかを目標値として設定している。しかし、単純なフィードバック制御の場合、多成分系原料で原料組成が変動すると、リアクター内温制御は非常に困難になり、熱暴走による触媒活性低下の可能性があった。このため、固定床リアクターのリアクター内温制御は、試行錯誤しながら培われたオペレータの勘，経験によって行なうのが実状であった。固定床リアクターのリアクター内温度を制御するための手段として、入口原料濃度と、入口、出口および内部温度を測定し、これらデータを温度，原料濃度，触媒活性の３変数の方程式からなる物理モデルを用いて触媒活性の未来値を予測し、リアクターの入口温度と出口温度差を一定に保つようにする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２７８５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術は、リアクターの入口温度と出口温度の差を一定に保つ技術であり、原料が多成分になると、分解反応（吸熱）と合成反応（発熱）が混在した反応系になるため、リアクター内の一部で反応温度が上昇し、その結果として触媒失活、あるいは、コーキング増大を生じるという課題がある。
【０００５】
そのため、多成分原料系の分解反応（吸熱）と合成反応（発熱）が混在した反応系に対しては、リアクター内の温度分布を予測し、熱暴走が予想される場合には、リアクターの操作条件を変更する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、多成分系原料を用いた固定床リアクターにおいて、そのリアクター入口での原料組成の測定結果を基に、リアクター内温度分布を予測して、リアクターの操作条件（原料温度、原料流量および／または原料組成）を変更することにより、リアクター制御を容易にすることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
リアクター入口での原料組成の測定結果を基に、リアクター内温度分布を予測する方法として、当該原料組成の反応挙動を解析する際にコントローラーに実行させるシミュレーションプログラムを用いるものであり、また、リアクター操作条件項目は、原料温度、原料流量および／または原料組成（反応性の低い成分を追加）であり、ジャケット構造を有する固定床リアクターの場合には、ジャケットに流す媒体の温度や流量を変化させることにより制御することもできる。
【０００８】
以下、本発明について説明する。ここでいう原料とは、炭化水素系化合物であり、ハロゲンが付加した炭化水素化合物でも良く、鎖式、環式、飽和、不飽和を含み、気体、液体状のものである。原料中の成分は、成分比５ｍｏｌ％以上のものを二種類以上含むものである。
【０００９】
固定床リアクターについて例示して説明する。固定床リアクターは、図１、図２に示すように、リアクター内部に触媒が充填されており、リアクターの一端に温度調整した原料を連続的に供給し、リアクターのもう一端から反応生成物を排出するものである。加熱冷却できない断熱式、または、加熱冷却できる多管式のどちらでも良い。原料は、リアクターの一端からもう一端へ移動する過程で触媒により化学反応を起こし、反応により発生する反応熱によってリアクター内部の温度が変化する。つまり、分解反応（吸熱）の場合、温度が低下し、合成反応（発熱）の場合、温度が上昇する。リアクター内の一部で反応温度が上昇した場合、触媒の失活、あるいは、コーキング増大の可能性があり、また、リアクター内の反応温度が低くなった場合、目標収率に未達になる可能性がある。
【００１０】
原料組成は、ガスクロマトグラフなどで連続または一定間隔で測定されるものであり、また、原料温度はリアクターに入る直近の温度であり、連続または一定間隔で測定されるものである。
【００１１】
次に、リアクター内温度分布を予測する方法について説明する。この予測は、当該原料組成の反応挙動を解析する際に、コントローラーに実行させるシミュレーションプログラムを用いて行うものである。ここで、原料は気体または液体の少なくともいずれかであり、かつ、反応温度の範囲で化学反応を生じる物質（以下、「反応物質」という。）を含有する。このシミュレーション方法は、化学工学や石油化学の分野で広く使用されているプロセスシミュレーションの手法をベースにしたもので、その処理には、ＣＰＵ、ＲＡＭ、記憶装置、入力装置および表示装置等を有する周知のコントローラーが利用される。このコントローラーの記憶装置には、ＣＰＵにより実行される各種処理プログラム（プロセスシミュレーションソフトなど）や制御データ等を記憶する記憶領域、上記プログラムで扱われる各種データ（各モデルの定義データなど）を記憶する記憶領域などが設けられ、この記憶装置に格納されたプログラムをＣＰＵが実行することにより、以下に示す各ステップの処理等が行われるようになっている。
【００１２】
また、このプログラムは、過去の実績データを基に、人工知能アルゴリズムや発見的学習アルゴリズムを利用したものであっても構わない。
【００１３】
ここで、上記単位操作モデルとしては、例えば、化学反応モデル、物質収支モデル、熱収支モデルが予め用意されている。
【００１４】
（演算モジュール）
演算モジュールでは、図５、図６に示すように、固定床リアクターの内部を反応物質が移動する方向に沿って複数の離散要素に分割し、離散化した１次元モデルとして捉えることが好ましい。そして、後述の物質収支モデル、熱収支モデルに基づき、この１次元モデル上の離散要素ごとの原料、または、反応物質の物質収支、熱収支を算出する。このようなシミュレーションを行うためには、固定床リアクター内部において発生し得る物理現象のうち、特に原料、または反応物質の移動と熱の移動の両方とを扱う必要がある。演算モジュールでは、これら原料、または反応物質の移動と熱の移動とを正確に把握するために、後述の化学反応モデルに基づき計算された反応物質の反応量、およびそれに基づく発熱量を反映させる必要がある。即ち、各離散要素において、物質収支モデル、熱収支モデル、化学反応モデルを用いて計算を行うことにより、反応物質の量の増減、および温度の上昇・低下を算出する。
【００１５】
以下、第ｎ番目の離散要素を例として、化学反応モデル、物質収支モデル、および熱収支モデルの順に説明する。
【００１６】
（化学反応モデル）
化学反応モデルでは、離散要素毎の多成分原料を含む反応物質に対して進行する化学反応を取り扱う。このモデルでは多成分原料における反応物質の濃度、反応物質の変化量などの物質収支に関する値、および化学反応に伴い発生する吸発熱量などの収支に関する値を算出する。算出には、多成分原料を含む反応物質に対して進行する各種化学反応に対する反応速度（以下、「ｒ」という。）を用いる。ここでは、化学工学分野において基本的な反応速度式として一般的に用いられているアレニウスモデルに基づいて定式化したものを用いる。しかしながら、当該モデルに限定されるものではなく、他の反応速度式を用いることもできる。
【００１７】
ｒiｎ  ＝  （ｋia＋ｋib）  ×  ［Ｃi］ｎｍ                  （１）
ｋia  ＝  ｋia0  ×  ＥＸＰ（−Ｅia／Ｒ［ＴＦｅｅｄ］ｎ）      （２）
ｋib  ＝  ｋib0  ×  ＥＸＰ（−Ｅib／Ｒ［ＴＦｅｅｄ］ｎ）      （３）
上式（１）、（２）、（３）における変数の意味は以下のとおりである。
【００１８】
ｒiｎ：第ｎ番目の離散要素における反応物質ｉの反応速度
ｋia：反応物質ｉの分解の反応速度定数
ｋib：反応物質ｉの合成の反応速度定数
ｋia0：反応物質ｉの分解反応の頻度因子
ｋib0：反応物質ｉの合成反応の頻度因子
Ｅia：反応物質ｉの分解反応の活性化エネルギー
Ｅib：反応物質ｉの合成反応の活性化エネルギー
Ｒ：気体定数
［ＴＦｅｅｄ］ｎ：第ｎ番目の離散要素における多成分原料の温度
［Ｃi］ｎ：第ｎ番目の離散要素における多成分原料中の反応物質ｉの濃度
ｍ：反応物質ｉの反応次数
反応物質の反応速度定数は、ラボ設備において滞在時間を変更した実験結果を基に、実験値と計算値の差が最小となるよう最小二乗法により得たものである。また、当該測定結果、および式（１）〜（３）を用いて、Ｙ軸をＬｎ（ｒiｎ）、Ｘ軸を１／Ｔとして、アレニウスプロットを行う。当該プロットから、近似曲線の傾き＝−Ｅia／Ｒ、更にＥiaを算出した。また、プロットの通過する点より、切片であるＬｎ（ｋia0）を算出した。同様にＥib、ｋib0を算出した。上記方法で得られたＥia、ｋia0、Ｅib、ｋib0より反応速度式を決定する。
【００１９】
（物質収支モデル）
物質収支モデルは、各離散要素における多成分原料、および反応物質の物質収支を計算する。本モデルでは、第ｎ＋１番目の離散要素に着目した場合、反応物質の物質収支は、第ｎ＋１番目の離散要素より上流側の第ｎ番目の離散要素から流入するもの（［Ｃ］ｎ＋１）と、同じ離散要素内における化学反応により消費されるもの（［ΔＣ］ｎ）とに分けられる。これを数式で記述すると以下の式（４）で表すことができる。
【００２０】
［Ｃi］ｎ＋１  ＝  ［Ｃi］ｎ  −  ［ΔＣi］ｎ      （４）
上式（４）における変数の意味は以下のとおりである。
【００２１】
［Ｃi］ｎ＋１：第ｎ＋１番目の離散要素における反応物質ｉの濃度
［Ｃi］ｎ：第ｎ番目の離散要素における反応物質ｉの濃度
［ΔＣi］ｎ：第ｎ番目の離散要素における、化学反応による反応物質ｉの濃度の増減
更に、［ΔＣi］ｎは以下の式（５）で表すことができる。
【００２２】
［ΔＣi］ｎ  ＝  ｒiｎ  ×  Δθ      （５）
上式（５）における変数の意味は以下のとおりである。
【００２３】
Δθ：第ｎ番目の離散要素における原料、または反応物質の滞在時間
ｒiｎ：第ｎ番目の離散要素における反応物質ｉの化学反応速度
ここで、滞在時間Δθは、固定床リアクターの体積から原料供給量を除すことで表すことができる。
【００２４】
（熱収支モデル）
第ｎ＋１番目の離散要素における原料、または反応物質の温度［ＴＦｅｅｄ］ｎ＋１は、第ｎ番目の原料、または反応物質の温度［ＴＦｅｅｄ］ｎと、第ｎ番目の原料、または反応物質の温度変化［ΔＴＦｅｅｄ］ｎにより以下の式（６）で計算される。
【００２５】
［ＴＦｅｅｄ］ｎ＋１  ＝  ［ＴＦｅｅｄ］ｎ  ＋  ［ΔＴＦｅｅｄ］ｎ      （６）
［ΔＴＦｅｅｄ］ｎは、以下の式（７）により計算できる。
【００２６】
［ΔＴＦｅｅｄ］ｎ  ＝  ［ΔＱ］Ｆｅｅｄ  ／  ＦＦｅｅｄ  ／原料、または反応物質の比熱    （７）
ＦＦｅｅｄ：供給される多成分原料の流量
第ｎ番目の離散要素に着目した場合、熱の収支は多成分原料の反応熱と、多成分原料と管壁を通したジャケット熱媒との伝熱量の２種類が支配的とみなせる。なお、ジャケット構造を持たない断熱式リアクターの場合、管壁を通した伝熱量は０とみなせる。
【００２７】
これら熱収支は、以下の式（８）〜（９）を用いることができる。
【００２８】
［ΔＱ］Ｆｅｅｄ  ＝  （反応熱）  ＋  （管壁を通した伝熱量）      （８）
［ΔＱ］熱媒  ＝  （管壁を通した伝熱量）      （９）
上式（８）〜（９）における変数の意味は以下のとおりである。
【００２９】
［ΔＱ］Ｆｅｅｄ：多成分原料の熱の増減
［ΔＱ］熱媒：ジャケット熱媒の熱の増減
ここで反応熱の導出方法は、第ｎ番目の前後でのエンタルピー（Ｇｉｂｂｓ自由エネルギー）の変化量から得たものであるが、ラボ実験により得られたデータを用いることもできる。
【００３０】
管壁を通した伝熱量は、以下の式（１０）を用いることができる。
【００３１】
（管壁を通した伝熱量）  ＝  Ｕ  ×  Ａ  ×  （［Ｔ熱媒］ｎ−［ＴＦｅｅｄ］ｎ）  （１０）
上式（１０）における変数の意味は以下のとおりである。
【００３２】
［Ｔ熱媒］ｎ：第ｎ番目の離散要素における熱媒の温度
Ｕ：多成分原料とジャケット熱媒の総括伝熱係数 
Ａ：離散要素の伝熱面積
第ｎ＋１番目の離散要素におけるジャケット熱媒の温度［Ｔ熱媒］ｎ＋１は、第ｎ番目の熱媒温度［Ｔ熱媒］ｎと、第ｎ番目の熱媒の温度変化［ΔＴ熱媒］ｎにより以下の式（１１）で計算される。
【００３３】
［Ｔ熱媒］ｎ＋１  ＝  ［Ｔ熱媒］ｎ  ＋  ［ΔＴ熱媒］ｎ      （１１）
［ΔＴ熱媒］ｎは、以下の式（１２）により計算できる。
【００３４】
［ΔＴ熱媒］ｎ  ＝  ［ΔＱ］熱媒  ／  Ｆ熱媒  ／熱媒の比熱      （１２）
Ｆ熱媒：供給される熱媒の流量
多成分原料とジャケット熱媒の総括伝熱係数は、以下の式（１３）で計算される。伝熱概略図を図７に示した。
【００３５】
１／Ｕ  ＝  １／ｈｏ  ＋  ｌｍ／λ  ＋  １／ｈｉ      （１３）
ｈo：管外（ジャケット側）の熱媒の熱伝達係数
ｈi：管内の多成分原料の熱伝達係数
ｌｍ：管壁の厚み
λ：管壁の熱伝導度
次に、リアクター操作条件を図４で説明する。原料組成の測定結果を基に、そのリアクター入口での原料温度、原料流量、および／または、反応性の低い成分を追加して原料組成を調整することにより制御する。また、ジャケット構造を有する固定床リアクターの場合、ジャケットに流す媒体の温度、流量を変化させることにより制御することもできる。上述したシミュレーション結果を基に最も適切な温度制御法、および、制御幅（変更幅）を自動的、あるいは、手動的に選定する。この最も適切な温度制御法、および、制御幅（変更幅）は、過去の実績データを基に、人工知能アルゴリズムや発見的学習アルゴリズムを用い、選定しても良い。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、多成分原料での分解反応（吸熱）と合成反応（発熱）が混在した反応系において、リアクター入口での原料温度、原料流量、および原料組成の測定結果を基に、リアクター内の温度分布が予測可能となり、固定床リアクター内の一部の温度上昇を抑制することが可能になり、触媒の失活、または、コーキング増大に伴う圧力損失の増大を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】断熱式固定床リアクターの概略図である。
【図２】多管式固定床リアクターの概略図である。
【図３】リアクターの制御系を示すブロック図である。
【図４】リアクター操作条件変更の手順を示すフローチャートである。
【図５】離散要素の概略構成図１（物質収支）を示す。
【図６】離散要素の概略構成図２（熱収支）を示す。
【図７】熱収支の伝熱概略図を示す。
【図８】各実施例の固定床リアクター内の温度分布を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１  多成分系原料の流量調節弁
２  原料温度調節装置
３  他の原料の流量調節弁
４  ジャケットに流す熱媒の流量調節弁
５  ジャケットに流す熱媒の温度調節装置
６  原料組成測定装置
７  断熱式固定床リアクター
８  触媒層
９  断熱材
１０  多管式固定床リアクター
１１  反応管（触媒層）
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されて解釈されるものではない。
【００４０】
本実施例では、上述したシミュレーション方法を使用して、原料としてブテン、ブタン、プロピレン、プロパンを用い、原料温度（リアクター入口温度）が５８５℃の固定床リアクターを用いた反応において解析を行った。
【００４１】
実施例１，２は、リアクター内径２ｍ、長さ５ｍの断熱式リアクターであり、実施例１はブテン７２ｍｏｌ％、ブタン１２ｍｏｌ％、プロピレン４ｍｏｌ％、プロパン１２ｍｏｌ％、実施例２は、実施例１のプロピレン分がプロパンに置き換わったものである。
【００４２】
また、実施例３は、内径７２ｍｍ、長さ５ｍのチューブ７８２本からなる、外部冷却可能なジャケット構造を有するシェル径３ｍ、長さ７ｍの多管型の固定床リアクターであり、実施例１と原料組成は同じである。
【００４３】
反応速度、反応熱は、上記した方法で解析したものを用いた。原料の供給量は、１０，７００ｋｇ／ｈとした。
【００４４】
分割は１，０００分割とし、物質収支および熱収支を計算する式が含まれたシミュレータを用い、逐次計算を行った。計算の前提条件を表１にまとめた。
【００４５】
使用したモデルに限定されるものではなく、適用するプロセスに適したモデルを使うことが望ましい。
【００４６】
図８に、表１の条件における各実施例の固定床リアクター内の温度分布の計算結果を示す。また、表２には、図８における固定床リアクター内の最高温度および最低温度を示す。
【００４７】
図８、表２のように、実施例１の原料流量の場合には、触媒失活が懸念される６００℃以上になるが、実施例２のようにプロピレン分をプロパンに置き換えるなど、原料組成を変更することにより６００℃以下に制御することが可能となる。また、実施例３のようにリアクターを多管式固定床リアクターに変更し、ジャケット部に冷却エアを流すことにより、６００℃以下に制御して触媒失活のリスクを軽減することが可能となり、実施例２に比較して触媒層温度をより高く維持できるため、収率向上が期待できる。
【００４８】
このように、多成分原料を用いた固定床リアクターにおいて、そのリアクター入口での原料温度、原料流量、および原料組成の測定結果を基に、計算により、従来の方法では不可能であったリアクター内の温度を予測し、フィードフォワードにより、固定床リアクターの操作条件を変更して、固定床リアクターの温度分布を制御することができる。
【００４９】
【表１】
2019141827.tif 000002
【００５０】
【表２】
2019141827.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、多成分原料の分解反応（吸熱）と合成反応（発熱）が混在した反応系において、リアクター内の温度分布を予測することにより、触媒の失活、または、コーキング増大に伴う圧力損失の増大を抑制することが可能となり、生産安定化に寄与することが期待される。また、リアクター内の温度分布を予測することが可能になることで、触媒失活、または、コーキングの少ない固定床リアクターを設計することが可能となる。
【図１】
2019141827.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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