(57)【要約】【課題】  炭素繊維複合材料に用いるエポキシ樹脂組成物であって、貯蔵安定性と硬化反応性に優れ、低い樹脂含有率（Ｒｃ）であっても、炭素繊維複合材料中におけるボイドなどの欠陥を低減することができるトウプリプレグとして有用な樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂組成物として粘度１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である液状エポキシ樹脂を含有し、極微細に粉砕された粉末固形の硬化剤および硬化促進剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有し、粘度（２５℃）１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）が、いずれも、融点または分解温度２００℃以上の固形であり、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、ジシアンジアミドである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
イミダゾール化合物（Ｃ）が、式（１）または式（２）で示される化合物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019059911.tif 000006
【請求項４】
さらにゴム成分（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）の合計量が、エポキシ樹脂組成物に対して１０重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム成分（Ｄ）が、コアシェル構造を有するゴム粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
安定剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維（Ｅ）に含浸してなるトウプリプレグ。
【請求項９】
炭素繊維（Ｅ）の平均直径が７．５μｍ以下である請求項８に記載のトウプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のトウプリプレグを成型し、硬化してなる炭素繊維強化プラスチック。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トウプリグレグにしたときの巻き付け性に優れボイドの発生を低減することのできるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂に分類される樹脂のひとつである。材料に対する接着性が強いことが特徴として挙げられ、その用途は塗料、電子材料、土木・接着その他に対して広く用いられている。また、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維との複合化された繊維強化複合材料は軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築及びスポーツ用品などの数多くの分野に応用されている。
【０００３】
繊維強化複合材料の加工はオートクレーブ法、プルトリュージョン法、フィラメントワインディング法、組みひも法、レジントランスファーモールディング法などの方法が挙げられるが、加工方法は目的とする構造体の形状や、要求される生産性などによって選択される。
【０００４】
フィラメントワインディング法はマンドレルと呼ばれる型に対して、エポキシ樹脂またはその他の硬化性樹脂を含浸した炭素繊維束またはその他の繊維束（フィラメント）を巻きつけて（ワインド）成型するプロセスであり、これを硬化して複合材料を得ることができる。この方法は、ドライ法とウェット法の２つに大別できる。
【０００５】
ウェット法は、フィラメントワインディング工程の中で、炭素繊維を巻出し、マンドレルに巻き付けるまでの間に樹脂含浸槽を設置する手法である。この方法はプロセスとしてシンプルである一方で、巻きつけ速度に合わせて樹脂を含浸する必要があるため、粘度が低く、含浸性に優れる樹脂に限定される問題がある。また、目付量にばらつきが生じるために、余分に樹脂を使用しなければならないこと、樹脂が工程中で落下して汚染すること、巻きつける速度や角度によっては狙った場所からずれるなどの問題がある。
【０００６】
一方のドライ法は、炭素繊維にあらかじめ樹脂を含浸したトウプリプレグを用いる。このプロセスは含浸工程と巻付工程に分けることにより、それぞれを精度よく実施することができる代わりに、中間部材としてのトウプリプレグの貯蔵安定性が必要になる。貯蔵安定性に優れる樹脂は通常、硬化反応性が犠牲になるトレードオフが知られている。このトレードオフは当業界において広く認識されている課題である。
【０００７】
エポキシ樹脂の貯蔵安定性と硬化反応性を両立するための技術として、粉末の硬化剤や硬化促進剤（以下、硬化剤等）を用いる方法が一般的に知られている。硬化剤等に固体のものを採用することにより、エポキシ樹脂と硬化剤等が接触する機会を固液界面のみに限定することができる。また、加熱により硬化剤等が溶解、拡散して反応が起こるため、トレードオフの解消が可能な技術として知られている。
【０００８】
この技術を複合材料に適用しようとした場合、成型するタイミングと硬化剤等の粒子が溶解するタイミングにより、適用の可否が全く異なってしまう。すなわち、粉末を多く含有する場合であっても、オートクレーブ成型をする場合には欠陥の少ない硬化物を得ることができる一方で、フィラメントワインディング法においてはボイドなどの欠陥が多い硬化物となる問題があり、特に樹脂含有率（Ｒｃ）が小さくなるに従い、この問題が大きくなる傾向にある。
【０００９】
特許文献１には、貯蔵安定性と速硬化性の両立可能なエポキシ樹脂組成物に関して記載があり、実施例に樹脂含有率４１重量％の炭素繊維クロスプリプレグを開示する。特許文献２には、特定の尿素誘導体とジシアンジアミドとを組み合わせた促進剤について記載があるが、繊維複合材料の実施例は無い。特許文献３にも貯蔵安定性と速硬化性の両立が可能な樹脂組成物について記載があり、実施例に樹脂含有率66重量％のガラス繊維プリプレグを開示する。
いずれの特許文献においても樹脂含有率を低減した場合におけるボイド低減技術については何ら記載がない。
【００１０】
特許文献４には、保存安定性及び硬化性が良好なエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂に平均粒径１０μｍ以下のアミン系化合物を含有する粒子、及びホウ酸エステル化合物を含有するものを開示するが、実施例等を参照しても、プリプレグにしたときの樹脂含有率の記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−０７５９１４号公報
【特許文献２】特表２００７−５０４３４１号公報
【特許文献３】特表２０１５−５１６４９７号公報
【特許文献４】特開平９−１５７４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すなわち、本発明における課題は、炭素繊維複合材料に用いるエポキシ樹脂組成物であって、貯蔵安定性と硬化反応性に優れ、低い樹脂含有率Ｒｃにおいてもボイドなどの欠陥を低減できる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、エポキシ樹脂として低粘度の液状エポキシ樹脂を使用し、エポキシ樹脂に配合される硬化剤および硬化促進剤として、いずれも、融点等が高い固形であって平均粒子径が一定値以下のものを必須成分として配合することにより、ボイドを十分に低減することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有し、粘度（２５℃）１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）が、いずれも、融点または分解温度２００℃以上の固形であり、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
上記エポキシ硬化剤（Ｂ）はジシアンジアミドであることができる。上記イミダゾール化合物（Ｃ）は下記式（１）又は式（２）示される化合物であることができる。また、エポキシ硬化剤（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）の合計量が、エポキシ樹脂組成物に対して１０重量％以下とすることが好ましい。
【化１】
2019059911.tif 000002
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゴム成分（Ｄ）を含有することができる。このゴム成分（Ｄ）としては、コアシェル構造を有するゴム粒子であることが適する。また、安定剤を少量含有することも好ましい。
【００１７】
本発明の他の態様は、上記エポキシ樹脂組成物を炭素繊維（Ｅ）に含浸してなるトウプリプレグである。炭素繊維（Ｅ）としては、平均直径が７．５μｍ以下であることが適する。
また、本発明は上記トウプリプレグを成型し、硬化してなる炭素繊維強化プラスチックである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い貯蔵安定性と高い硬化反応性を両立し、かつ、低い樹脂含有率を実現しつつ、硬化物中のボイド等の欠陥を抑制できる樹脂組成物、樹脂付き炭素繊維、硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を必須成分として含む。以下、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分ともいう。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ａ）は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂または両者を含有し、２５℃における粘度が1Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂である。
この粘度は、２５℃におけるＥ型粘度計（コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度である。好ましい粘度は、３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下である。また、４Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは８Ｐａ・ｓ以上である。粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、炭素繊維への含浸時に十分に含浸することができず、またフィラメントワインディング成形時にボイドが発生し易くなる。１Ｐａ・ｓ未満であると通糸時や巻きつけ時の液だれ、巻きつけ時の巻きずれ等があり好ましくない。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ）は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を単独または両者を含む成分であるが、２５℃における粘度が上記範囲を満足すれば、他の液状または固形エポキシ樹脂を含有しても良い。
【００２２】
他のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、融点または熱分解温度が２００℃以上である固形エポキシ樹脂硬化剤である。固形であることで、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１００℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応するという特性を有する、室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤となり得る。
エポキシ樹脂硬化剤としてはたとえば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、グアニジン化合物、ジアミノジフェニルスルホンなどが好ましく用いられる。ジシアンジアミドを使用する場合、配合量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して０．３〜１．２当量（ジシアンジアミドの場合、１モルを４当量として計算）の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは０．４〜０．６当量である。０．３当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、破壊靱性が低くなり易くなり、１．２当量を超えると未反応のジシアンジアミドが残り易くなるため、機械物性が悪くなる傾向にある。別の観点からは、エポキシ樹脂組成物に対して１〜１５ｗｔ％が好ましく、３〜７ｗｔ％が更に好ましい。
【００２４】
イミダゾール化合物（Ｃ）は、硬化促進剤として作用し、混合時での強化繊維への含浸性に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるためには、例えば２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物も好ましく使用でき、例えば、式（２）で表される２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、式（１）で表される２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、特に式（１）または式（２）に示されるイミダゾール化合物が好ましく用いられる。化学的に安定で、かつ、常温ではエポキシ樹脂に溶解しないものであれば上記に限定されるものではない。
イミダゾール化合物（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物100重量部に対して０．０１〜７重量部が好ましい。より好ましくは、１〜５重量部である。７重量部を超える場合、粉末成分が多くなるため、ボイドが多くなり易くなる問題が生じる。０．０１重量部未満の場合、速硬化性を実現できない問題が生じる。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）の合計の添加量は、ボイド低減効果からエポキシ樹脂組成物に対して１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂組成物に対して１〜５重量％である。
【００２６】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）はともに、平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下、好ましくはＤ９０が３μｍ以下とすることで、良好な含浸性を示し、硬化物作成時にはボイドの低減が可能となる。しかしながら粒径が細かすぎる場合、具体的にはＤ９０が１μｍ以下となる場合には貯蔵安定性が著しく損なわれる恐れがある。その場合はホウ酸トリブチルなどのルイス酸を添加することにより技術的には改善することが可能である。フィラメントワインディング時に硬化剤粉末が炭素繊維の間隙に収まるため、トウプリプレグからの樹脂成分の滲み出しを阻害することなく、フィラメントワインディングプロセスにおいて必然的に生じる炭素繊維の段差を樹脂で埋めることができる。結果として、低Ｒｃ条件においてもボイドの生成を抑制することができる。理想的には、硬化剤等の粒子直径は、炭素繊維の直径に対して（２／√３−１）以下とすることにより、炭素の巻き締めに影響しなくなる。そのため、Ｄ５０がこの直径以下であることが好ましく、Ｄ９０がこの直径以下であることが更に望ましい。理想的にはＤ１００がこの直径以下にあることであるが、精度よくこれを実現するのは難しく、また粒径が細かくなりすぎると貯蔵安定性が悪化する。Ｄ５０がこの直径よりも大きい場合には、フィラメントワインディング工程において十分な樹脂の滲み出しを得ることができず、炭素繊維の段差を樹脂によって埋めることができない。そのために空気が残りやすくなり、硬化物中にボイドが残る恐れがある。
【００２７】
硬化剤等の粉砕は、たとえばジェットミルによりおこなうことができる。粉砕した硬化剤等の粒度分布は、たとえば日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて評価をおこなうことができる。分散剤は粉末の種類によって選択されるが、本明細書では２−プロパノールに分散し、測定を行う。
【００２８】
硬化剤等は粉末の粒径を小さくすることにより、表面積が増大するために、貯蔵安定性が低下する懸念がある。その場合、公知慣用の手法により貯蔵安定性を改善することができる。安定剤として、具体的にはホウ酸トリブチルなどのルイス酸を少量、例えばエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し１．０重量部以下添加する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物にはゴム成分（Ｄ）を含むことができる。ゴム成分としては、アクリロニトリルとブタジエンを原料とする共重合体がエポキシ樹脂に対する溶解性に優れるため好ましく用いられる。特に、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などのエポキシ樹脂またはその硬化剤と反応しうる官能基を有するものを用いると、硬化物の靱性向上効果が大きいため、特に好ましい。
また、エポキシ樹脂不溶のゴム成分を含有する粒子も好ましく用いることができる。架橋したゴム粒子そのものを用いることもできるが、特にエポキシ樹脂不溶のゴム粒子の表面を非ゴム成分で被覆したコアシェル構造を有するゴム粒子が適する。この場合、被覆する成分はポリメタクリル酸メチルのようにエポキシ樹脂に溶解、あるいは膨潤するものでもよく、むしろ粒子のエポキシ樹脂中への分散が良好になるため好ましい。エポキシ樹脂不溶のコアシェル構造を有するゴム粒子を用いた場合は、樹脂硬化物の耐熱性が通常のゴム成分より優れるという利点がある。
【００３０】
ゴム成分の添加には、靱性の向上効果、およびプリプレグのタック性の向上効果があり、平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。
コアシェルゴム等のゴム成分（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部中に、０．５〜１５重量部配合されることが好ましく、１〜１０重量部であればさらに好ましい。配合量が０．５重量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１５重量部以下であれば、得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に無理なく含浸できるため、繊維強化複合材料用により適したものとなる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部を配合することができる。配合量が０．０１重量部未満では表面を平滑にする効果が現れず、３重量部を超えると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となる。また、必要により顔料その他の添加剤を配合することも可能である。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物は、全体として液状を保つように（Ａ）成分の配合量を５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上とすることが良い。なお、溶剤は添加剤としては扱わない。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分等を均一に混合することにより製造される。原料の混合は公知慣用の方法により混合できる。たとえば自転公転式遠心撹拌装置を用いてもよいし、ディスパーなどで分散してもよく、ロール分散を行ってもよい。他の方法でもよいし、これらを組み合わせてもよい。ただし、温度が高くなる場合は、硬化剤等がエポキシ樹脂中に溶解するため、貯蔵安定性が悪化する。好ましくは４０℃以下、望ましくは３０℃以下の条件で速やかに混合する。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分が液状で存在し、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一部が粉末状で存在する。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の一部は液体中に溶解してもよいが、エポキシ樹脂の硬化が十分には進行しない程度に制御される。したがって、プリプレグの製造に使用されるエポキシ樹脂組成物として、またはプリプレグ中に存在するエポキシ樹脂組成物として有用である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させるフィラメントワインディング法などでトウプリプレグを製造でき、トウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無とすることが可能であるので、生産性が高く高品位なトウプリプレグが製造できる。ここで使用する強化繊維束は炭素繊維が挙げられ、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは平均直径が７．５μｍ以下、特に好ましくは６．５μｍ以下である炭素繊維が用いられる。平均直径がより大きい場合、本発明の効果についての有意差が小さくなる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、トウプリプレグ繊維強化複合材料に好適に用いられる。ここで用いられるトウプリプレグの製造方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとするウェット法、あるいは、有機溶媒を用いずに加熱して低粘度化したエポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させるホットメルト法、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させるフィラメントワインディング法などで製造でき、有機溶媒を使用せずまたは低沸点の溶媒を使用する場合は、トウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、生産性が高く高品位なトウプリプレグが製造できることから、フィラメントワインディング法を好ましく用いることができる。このような製造法を用いることで樹脂含浸されたトウプリプレグを得ることができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料として有用であり、ここで用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。
【００３８】
炭素繊維はたとえば、東レ株式会社製Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ（直径７μｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、繊度８０２ＴＥＸ）、東レ株式会社製Ｔ７２０ＳＣ−３６０００−５０Ｃ（直径６μｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、繊度１６５０ＴＥＸ）などが挙げられるが、本発明においてはこれらに限られるものではない。
【００３９】
本発明のトウプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸して得ることができる。その方法は炭素繊維を樹脂バスに漬けてもよいし、ドラムに塗布した樹脂を炭素繊維に転写してもよい。その他公知慣用の手法により得ることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維より構成された成形体において、強化繊維の含有率は、目的とする材料によって異なるが、車載用の高圧ガス容器においては軽量化を実現するため、Ｒｃは１８〜２８重量％、好ましくは２０〜２６重量％、より好ましくは２１〜２４重量％である。Ｒｃが１８重量％よりも低いとボイドが多くなり易く、２８重量％よりも高いと、製品重量が大きくなるため、例えば車載用のガス容器としては好ましくない。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０〜１８０℃、好ましくは１３５℃以上の温度の任意温度で、０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器を想定した場合は、８０〜１５０℃の温度の範囲の任意温度で、０．５〜５時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより、所望する硬化物の物性を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明する。各実施例及び比較例で使用した材料を次に示す。樹脂組成物を得るために、下記の樹脂原料を用いた。
【００４３】
（Ａ）成分
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学株式会社製）（エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ，粘度２〜５Ｐａ・ｓ）
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学株式会社製）（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ，粘度１１〜１５Ｐａ・ｓ）
・コアシェルゴム含有液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂：カネエースＭＸ−１５４（カネカ社製）（ゴム含量４０重量%、エポキシ当量３０１ｇ／ｅｑ，粘度３０Ｐａ・ｓ-５０℃）
（Ｂ）成分
・ジシアンジアミド：ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（分解温度２５０℃以上；ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴ社製）
・ジエチルメチルベンゼンジアミン：エタキュア１００（室温液状；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
（Ｃ）成分
・２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物：２ＭＡＯＫ−ＰＷ（分解温度２５０℃以上；四国化成工業製）
【００４４】
炭素繊維
Ｔ７μｍ：東レ株式会社製Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ（直径７μｍ）
Ｔ６μｍ：東レ株式会社製ＳＣ−３６０００−５０Ｃ（直径６μｍ）
【００４５】
測定方法を以下に示す。
平均粒径の測定:
分散剤として２−プロパノールを使用し、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて評価した。
【００４６】
粘度: 
ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じ、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計ＲＥ−８５を用いて行った。
【００４７】
貯蔵安定性:
粘度の変化を追跡して評価した。その条件は、樹脂組成物を５０ｇ作成し、５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、２５℃での初期粘度、および所定の時間（２４ｈ、４８ｈ、９６ｈ又は１６８ｈ）保管した後の粘度を測定し、粘度上昇率で評価した。粘度上昇率Ｚは、２５℃で所定時間保管後の粘度ＶＺと、初期粘度Ｖｉから、次式で計算される値である。保管時間２４ｈ、４８ｈ、９６ｈ又は１６８ｈについて、各々、粘度上昇率を求めた。
粘度上昇率（％）＝（ＶＺ／Ｖｉ−１）×１００
なお、全体としての貯蔵安定性を、◎：優、○：良、×：不可で評価した。
【００４８】
硬化性（硬化発熱残量）:
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により行った。樹脂組成物をサンプルパンに封入したのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、基準となる硬化発熱量Ａを測定した。同様に、樹脂組成物をサンプルパンに封入したのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度で所定の温度（１４０℃、１５０℃又は１６０℃）まで昇温し、３０分間保持したのちに室温まで急冷して、硬化物を得た。これらの硬化物を、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、硬化発熱量Ｂを測定した。得られた各硬化物の硬化発熱量Ｂを、基準となる樹脂組成物の硬化発熱量Ａで除し、下記式により硬化発熱残量を求めた。硬化発熱残量（％）が低いほど、硬化性が良好であることを示す。
硬化発熱残量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
なお、全体としての硬化性を、◎：優、○：良、×：不可で評価した。
【００４９】
樹脂含有率
以下の計算により求めた。
樹脂含有率Ｒｃ＝（樹脂付き炭素繊維ｇ-炭素繊維ｇ）／樹脂付き炭素繊維ｇ
【００５０】
ボイド率:
以下の式により求めた。
ボイド率＝１−（実測密度）／（理論密度）
ここで、実測密度はアルキメデス法にて評価を行った。
理論密度は以下により計算により求めた
理論密度＝エポキシ樹脂硬化物の密度×Ｒｃ＋炭素繊維の密度×（１−Ｒｃ）
【００５１】
実施例１
混練容器にＭＸ−１５４  ２５重量部、ＹＤＦ−１７０  ６６．９重量部、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆの微粉砕品、粒径Ｄ５０＝１．２μｍ，Ｄ９０＝２．１μｍ）５．１重量部、２ＭＡＯＫ（２ＭＡＯＫ−ＰＷの微粉砕品、粒径Ｄ５０＝１．２μｍ，Ｄ９０＝２．３μｍ）３重量部を混合・分散し、エポキシ樹脂組成物（Ｃ１）を得、貯蔵安定性と硬化発熱残量の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２  
安定剤としてホウ酸トリブチル０．３重量部を加えた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Ｃ２）を得、評価した。結果を合わせて表１に示す。
【００５３】
比較例１〜４
表１に示す組成とし、実施例１と同様の手法にて、エポキシ樹脂組成物（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）を得、物性を評価した。結果を合わせて表１に示す。
なお、表中、硬化剤およびイミダゾール化合物の粒径は、以下のとおり。
ジシアンジアミド（Ｄ５０＝２．５）は、Ｄ５０＝２．５μｍ，Ｄ９０＝４．７μｍ、ジシアンジアミド（Ｄ５０＝１．２）は、Ｄ５０＝１．２μｍ，Ｄ９０＝２．１μｍ、２ＭＡＯＫ（Ｄ５０＝３．５）は、Ｄ５０＝３．５μｍ，Ｄ９０＝５．５μｍ、２ＭＡＯＫ（Ｄ５０＝１．２）は、Ｄ５０＝１．２μｍ，Ｄ９０＝２．３μｍ。
【００５４】
【表１】
2019059911.tif 000003
注）＊１：測定不可、＊２：ゲル化
【００５５】
実施例３〜８
実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）を直径６μmまたは７μmの炭素繊維に含浸し、樹脂含有率Ｒｃが０．２０〜０．２８の樹脂付き炭素繊維を得た。さらに、得られた樹脂付き炭素繊維を、バックテンション１０ｋＮをかけながら、直径１４０ｍｍのパイプ状のマンドレルに巻きつけトラバースおよび繰り返し積層により６ｍｍの厚さの積層体を得た。１２０℃×２時間＋１６０℃×１時間の条件で硬化して繊維強化プラスチックを得、ボイド率を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2019059911.tif 000004
【００５７】
比較例５〜１６
使用するエポキシ樹脂組成物を比較例１〜４の樹脂組成物（Ｒ１〜Ｒ４）に変更した以外は実施例３と同様の手法にて、樹脂付き炭素繊維および繊維強化プラスチックを得、ボイド率を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2019059911.tif 000005
【００５９】
実施例は比較例と比べてボイド率が低減されているという結果を得た。また、炭素繊維の直径が細くなった場合、ボイド率が高くなりやすい傾向にあるものの、実施例は比較例と比べてボイド率の上昇が抑制される結果を得た。
【００６０】
実施例１のエポキシ樹脂組成物は比較例４のエポキシ樹脂組成物に近いボイド率であるという結果を得た。実施例１のエポキシ樹脂組成物は比較例４よりも明らかに粘度の上昇が抑制され、貯蔵安定性が改善している結果を得た。さらに、硬化反応に要する時間も明らかに短縮している結果を得た。
【００６１】
実施例１のエポキシ樹脂組成物は比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物と比べて、貯蔵安定性が若干低下しているが、ごく少量のホウ酸トリブチルを系に添加した実施例２はこれを改善できるという結果を得た。