(57)【要約】【課題】本発明は、製造時間が短く、コンクリート等の流動性と強度発現性が向上し、かつ安定した流動性を有する混合材用フライアッシュの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の混合材用フライアッシュの製造方法は、竪型ローラーミルを用いて、フライアッシュをブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲に粉砕して混合材用フライアッシュを製造する方法である。また、好ましくは、粉砕した後のフライアッシュの３２μｍ以上の粒分は５〜２０質量％である。【選択図】図１
2019059643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
竪型ローラーミルを用いて、フライアッシュをブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲に粉砕して混合材用フライアッシュを製造する、混合材用フライアッシュの製造方法。
【請求項２】
粉砕した後のフライアッシュの３２μｍ以上の粒分が５〜２０質量％である、請求項１に記載の混合材用フライアッシュの製造方法。
【請求項３】
下記（１）式を満たすフライアッシュを粉砕原料として選択する、請求項１または２に記載の混合材用フライアッシュの製造方法。
｛（３１６０／Ａ）＋０．２２４｝×Ｂ ≦ ０．５０    ……（１）
（ただし、（１）式中、Ａは粉砕前のフライアッシュのブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）を表し、Ｂは粉砕前のフライアッシュのメチレンブルーの吸着量（ｍｇ／ｇ）を表す。）
【請求項４】
下記（２）式を満たすフライアッシュを粉砕原料として選択する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合材用フライアッシュの製造方法。
{（−４３１／Ａ）＋１．１０１｝×Ｃ ≧ ４３．０        （２）
（ただし、（２）式中、Ａは粉砕前のフライアッシュのブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）を表し、Ｃは粉砕前のフライアッシュを用いたモルタルの表面のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートやモルタル（以下「コンクリート等」とも云う。）の流動性と強度発現性が向上し、かつ安定した流動性を有する混合材用フライアッシュの製造方法に関する。なお、フライアッシュは、セメントに混合して混合セメントを製造するための混合材と、コンクリートの混練時にコンクリート等と一緒に混練（混和）するための混和材の２種類の用途があるが、本願発明で云う混合材用フライアッシュとは、混合材および混和材のいずれのフライアッシュも含む。
【背景技術】
【０００２】
フライアッシュは、ボールベアリング作用によりコンクリート等の流動性が向上するため、セメント用混合材や、モルタル・コンクリート用混和材に用いられている。しかし、普通ポルトランドセメントの一部をフライアッシュで置換すると、コンクリート等の強度発現性が低下する場合がある。かかる低下を抑制するために、特許文献１では、フライアッシュを改変処理する方法を提案している。この方法は、フライアッシュ、または、粉砕したフライアッシュを、硫酸アンモニウム等のフライアッシュを浸食する特性を有する処理液に、接触して改変する方法である。
【０００３】
しかし、この処理方法は、下記(i）〜（iii）の課題がある。
（i）前記硫酸アンモニウム水溶液を用いたフライアッシュの改変処理期間は、２８日間もの長期間を要する（段落００５５、００６３）。
（ii）粉砕したフライアッシュに改変処理を行う場合、粉砕工程と改変処理工程の少なくとも２工程が必要になるため、手間やコストがかかる。
（iii）引用文献１に記載の処理方法は、フライアッシュを浸食する特性を有する処理液を用いる湿式処理であるため、一般に、排水処理作業や排水処理設備が必要になる。
【０００４】
また、一般に、フライアッシュの化学組成等が異なれば、フライアッシュの品質がばらつき、コンクリート等の流動性等の物性が変動することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、前記状況に鑑み、本発明は、フライアッシュの処理時間（すなわち、混合材用フライアッシュの製造時間）が短く、コンクリート等の流動性と強度発現性が向上し、かつ安定した流動性を有する混合材用フライアッシュの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、竪型ローラーミルを用いて、フライアッシュをブレーン比表面積が特定の範囲に粉砕して混合材用フライアッシュを製造する方法は、フライアッシュの処理時間が短く、コンクリート等の流動性と強度発現性が向上し、かつ安定した流動性を有する混合材用フライアッシュが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の構成を有する混合材用フライアッシュの製造方法である。
【０００８】
［１］竪型ローラーミルを用いて、フライアッシュをブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲に粉砕して混合材用フライアッシュを製造する、混合材用フライアッシュの製造方法。
［２］粉砕した後のフライアッシュの３２μｍ以上の粒分が５〜２０質量％である、前記［１］に記載の混合材用フライアッシュの製造方法。
［３］下記（１）式を満たすフライアッシュを粉砕原料として選択する、前記［１］または［２］に記載の混合材用フライアッシュの製造方法。
｛（３１６０／Ａ）＋０．２２４｝×Ｂ ≦ ０．５０    ……（１）
（ただし、（１）式中、Ａは粉砕前のフライアッシュのブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）を表し、Ｂは粉砕前のフライアッシュのメチレンブルーの吸着量（ｍｇ／ｇ）を表す。）
［４］下記（２）式を満たすフライアッシュを粉砕原料として選択する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の混合材用フライアッシュの製造方法。
{（−４３１／Ａ）＋１．１０１｝×Ｃ ≧ ４３．０        （２）
（ただし、（２）式中、Ａは粉砕前のフライアッシュのブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）を表し、Ｃは粉砕前のフライアッシュを用いたモルタルの表面のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の混合材用フライアッシュの製造方法によれば、製造時間が短く、コンクリート等の流動性と強度発現性が向上し、かつ安定した流動性を有する混合材用フライアッシュを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】粉砕後のフライアッシュのブレーン比表面積（ブレーン値）とフロー値比の関係を示す図である。
【図２】粉砕後のフライアッシュのブレーン比表面積（ブレーン値）と活性度指数（活性度）の関係を示す図であり、（ａ）は材齢２８日（２８ｄ）の活性度、（ｂ）は材齢９１日（９１ｄ）の活性度指数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記のとおり、竪型ローラーミルを用いて、フライアッシュをブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲に粉砕して、混合材用フライアッシュを製造する方法である。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
１．竪型ローラーミルとブレーン比表面積
本発明で用いる竪型ローラーミルは、ミル内のローラーと回転するテーブルの間で原料を圧縮・剪断しながら粉砕する粉砕機である。
竪型ローラーミルを用いて粉砕して得た混合材用フライアッシュのブレーン比表面積は、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲である。ブレーン比表面積がこの範囲にあれば、コンクリート等の流動性や強度発現性が向上し、また流動性が安定する。なお、ブレーン比表面積は、好ましくは４０５０〜４９５０ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４１００〜４９００ｃｍ２／ｇである。
【００１３】
２．粒分
混合材用フライアッシュの３２μｍ以上の粒分は、好ましくは５〜２０質量％である。該粒分が５〜２０質量％であれば、コンクリート等の流動性や強度発現性が向上する。なお、該粒分は、より好ましくは６〜１９質量％、さらに好ましくは７〜１８質量％である。本発明において、前記３２μｍ以上の粒分は、市販の粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、製品名「マイクロトラックＨＲＡ  モデル９３２０−Ｘ１００」）を用いて求めることができる。
【００１４】
３．メチレンブルーの吸着量
混合材用フライアッシュのメチレンブルーの吸着量は、混合材用フライアッシュを用いたコンクリート等のＡＥ剤の使用量を減らすため、好ましくは０．５ｍｇ／ｇ以下である。混合材用フライアッシュのメチレンブルーの吸着量が０．５ｍｇ／ｇ以下であるためには、好ましくは、前記（１）式を満たすフライアッシュを粉砕原料として選択する。
【００１５】
４．ハンターＬａｂ表色系におけるＬ値
混合材用フライアッシュを用いたモルタル表面のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値（以下「Ｌ値」という。）は、好ましくは４３以上である。Ｌ値が４３以上であれば、混合材用フライアッシュを用いたコンクリート等の美観が、未燃カーボンにより低下することを回避できる。
混合材用フライアッシュ用いたモルタル表面のＬ値を４３以上にするためには、より好ましくは、前記（２）式を満たすフライアッシュを粉砕原料として選択する、
【００１６】
５．Ｌ値の測定方法
モルタル表面のＬ値の測定は、下記（ａ）〜（ｄ）の手順に従って行う。
（ａ）普通ポルトランドセメントにフライアッシュを混合する割合は、フライアッシュと普通ポルトランドセメントの合計を１００質量％として、フライアッシュは２．５質量％である。
（ｂ）測定に供するモルタルの配合（消泡剤を除く。）は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法 １１．３．１モルタルの配合」を参考にして、普通ポルトランドセメントとフライアッシュの合計１００質量部に対し、細骨材が３００質量部、水が５０質量部である。消泡剤の配合量は、モルタル中の空気量を２．５％未満にするために、フライアッシュと普通ポルトランドセメントの合計１００質量部に対し、０．０３質量部である。
（ｃ）モルタルの混練と成形は、前記ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠して行う。混練に際し、消泡剤は、水とともにミキサーに投入する。そして、モルタルを成形した後は、２０℃で３日間湿空養生を行う。
（ｄ）モルタルの表面のＬ値の測定は、モルタルの表面に斑状に発生した黒点の中から、目視により黒い順に１５個選択し、選択した黒点の中心部分におけるＬ値を測定し、これらのＬ値の平均値をモルタルのＬ値として採用する。Ｌ値の測定には、例えば、分光色差計（日本電色工業社製、製品名「ＮＲ−３０００」）を用いることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）フライアッシュ
表１に記載のＦＡ１〜１３のフライアッシュ
（２）セメント
ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に規定する普通ポルトランドセメント（太平洋社、宇部三菱社、および住友大阪社の普通ポルトランドセメントを等量混合してなるセメントである。）
（３）細骨材
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に規定する標準砂
（４）消泡剤
商品名  フォームレックス７４７（日華化学社製）
【００１８】
２．竪型ローラーミルを用いたフライアッシュの粉砕
竪型ローラーミル（コトブキ技研工業社製、製品名「ＲＭ１６」）を用いて、ＦＡ１〜１３のフライアッシュを、圧縮・剪断して、粉砕したフライアッシュ（ＦＡ１〜１３、ただし、これらの記号は粉砕する前のフライアッシュの記号にも対応する。）を製造した。粉砕した（混合材用）フライアッシュの単位時間当たりの製造量は、約６０ｋｇ／ｈｒであった。粉砕条件（ミル回転数、風量、セパレータ回転数）、粉砕したフライアッシュのブレーン比表面積、および３２μｍ以上の粒分を表１に示す。なお、３２μｍ以上の粒分は粒度分布測定装置（日機装社製、製品名「マイクロトラックＨＲＡ  モデル９３２０−Ｘ１００」）を用いて求めた。
なお、前記のとおり、本願発明の製造方法によれば、混合材用フライアッシュを約６０ｋｇ／ｈｒという高速度で製造できるから、特許文献１に記載の改変処理期間の２８日間と比べ製造上の有用性に顕著な差がある。
【００１９】
３．測定項目
前記粉砕する前と後の各フライアッシュを用いて、下記（１）〜（３）の物性を測定した。
（１）フライアッシュのフロー値比と活性度指数
ＪＩＳ  Ａ  ６２０１  附属書２  「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して、粉砕する前と後の各フライアッシュのフロー値比および活性度指数を求めた。
（２）メチレンブルー吸着量
ＪＣＡＳ  Ｉ−６１「フライアッシュのメチレンブルー吸着量試験方法」に準拠して、粉砕する前と後の各フライアッシュのメチレンブルー吸着量を測定した。
（３）モルタル表面のＬ値
前記のＬ値の測定方法を用いて、粉砕する前と後の各フライアッシュを用いたモルタルの表面のＬ値を測定した。
以上の測定結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2019059643.tif 000003
【００２１】
４．測定結果について
表１や図１、２に示すように、竪型ローラーミルを用いて、粉砕した後のフライアッシュのブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲にあるフライアッシ（実施例１〜１０、本願発明の混合材用フライアッシュ）を用いたモルタルは、フロー値比（流動性）および活性度（強度発現性）が向上した。また、実施例１〜１０の粉砕後のフライアッシュのフロー値比は、９９〜１０５とバラツキが少ない。したがって、本発明の製造方法によれば、表１に示すようにフライアッシュの化学組成が変動しても、この変動に影響されることなく、安定した流動性を有するモルタルを製造できる。
これに対し、粉砕後のフライアッシュのブレーン比表面積が５０００ｃｍ２／ｇを越えるフライアッシュ（比較例１〜３）を用いたモルタルはフロー値比（流動性）が低下した。
また、例えば、（１）の不等式を満たすフライアッシュを粉砕して得た、実施例９のフライアッシュのメチレンブルーの吸着量（０．４３ｍｇ／ｇ）は、０．５０ｍｇ／ｇ以下であった。これに対し、（１）の不等式を満たさないフライアッシュを粉砕して得た、比較例２のフライアッシュのメチレンブルーの吸着量（１．００ｍｇ／ｇ）は、０．５０ｍｇ／ｇを越えていた。
さらに、例えば、（２）の不等式を満たすフライアッシュを粉砕して得た、実施例９のフライアッシュを使用したモルタルのＬ値（４５）は４３以上であった。これに対し、（２）の不等式を満たさないフライアッシュを粉砕して得た、比較例２のフライアッシュを使用したモルタルのＬ値（３９）は４３未満であった。
【図１】
2019059643.tif 000004
【図２】
2019059643.tif 000005