(57)【要約】【課題】材料押出型の付加製造に用いる造形材料であって、環境性、安全性、低反り性などポリ乳酸特有の性能を維持しつつ、造形後に表面仕上げの施し易い造形材料を提供する。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂とを混合状態で含有する。ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂との混合比率が、質量分率にて、ポリ乳酸系樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂＝９５：５〜７５：２５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料押出型の付加製造に用いる造形材料であって、ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂とを混合状態で含有し、ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂との混合比率が、質量分率にて、ポリ乳酸系樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂＝９５：５〜７５：２５であることを特徴とする造形材料。
【請求項２】
ストランド状の形態であることを特徴とする請求項１に記載の造形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の造形材料を用いて造形を行い、得られた造形品の表面を薬剤処理および、または研磨処理することにより、前記表面の平滑性を向上させることを特徴とする造形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は造形材料に関し、特に材料押出型の付加製造法による３Ｄプリンター用の造形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
３ＤＣＡＤの作図データや３Ｄスキャンデータを基に立体（３次元のオブジェクト）を造形する３Ｄプリンターは、近年急速に普及している。３Ｄプリンターは付加製造装置の一種であり、手法や用いる造形材料によって、光造形、粉末焼結造形、材料押出型造形等の種類がある。近年、特に個人向けにおいては、低価格の材料押出型３Ｄプリンターが普及してきている。
【０００３】
材料押出型３Ｄプリンターのための造形材料としては、一般にストランド状の形態のものが用いられており、これはフィラメントなどと呼称されている。材料押出型３Ｄプリンターでは、造形材料をプーリーで押出ヘッドへ送り込み、押出ヘッドに付設されたヒーターで造形材料を融解する。押出ヘッドはコンピュータでプログラム化した描画プロセスに従って造形テーブル上を動きながら、押し出された溶融物を造形テーブルに押し付けるように積層し、所望の形状の造形物を得る仕組みである。そのため、造形物の側面には積層ピッチごとに縞状の積層痕が残る場合が多い。
【０００４】
造形材料に使用される素材としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）とポリ乳酸の二種が主流である。たとえばポリ乳酸については、特許文献１に開示がある。環境性、安全性、低反り性などの観点ではポリ乳酸が有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０９４６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、造形物表面の積層痕が好ましくない用途においては、造形物に対して研磨や薬剤処理などの表面仕上げが行われるが、表面仕上げ性ではポリ乳酸はＡＢＳに劣る。そのため、表面仕上げ性を向上したポリ乳酸製の造形材料が望まれている。特に薬剤に浸漬または噴霧するなどにより表面加工する手法が簡便であり、この手法で好適に処理できることが望まれている。
【０００７】
本発明は、材料押出型の付加製造に用いる造形材料であって、環境性、安全性、低反り性などポリ乳酸特有の性能を維持しつつ、造形後に表面仕上げの施し易い造形材料を提供することを技術的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、材料押出型の付加製造に用いる造形材料であって、ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂とを混合状態で含有し、ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂との混合比率が、質量分率にて、ポリ乳酸系樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂＝９５：５〜７５：２５であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の造形材料によれば、ストランド状の形態であることが好適である。
【００１０】
本発明の造形方法は、上記の造形材料を用いて造形を行い、得られた造形品の表面を薬剤処理および、または研磨処理することにより、前記表面の平滑性を向上させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の造形材料によれば、ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂とを混合状態で含有し、ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂との混合比率が、質量分率にて、ポリ乳酸系樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂＝９５：５〜７５：２５であるため、環境性、安全性、低反り性などポリ乳酸特有の性能を維持しつつ、造形後に表面仕上げを施し易い。また本発明の造形方法によれば、上記の造形材料を用いて造形を行い、得られた造形品の表面を薬剤処理および、または研磨処理することにより、前記表面の平滑性を向上させるため、平滑性に優れた造形品を得ることができる。このため本発明によれば、微細な造形での表現力向上や、樹脂型として使用した際の積層痕の転写抑制が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の造形材料は、ポリ乳酸系樹脂を主成分として構成される。ポリ乳酸系樹脂は、光学異性体であるＬ−乳酸とＤ−乳酸とを含有する重合体またはこれらの共重合体である。例えば、Ｌ−乳酸を主体としＤ−乳酸の含有量を４モル％以下としたものを用いるとよい。ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸の含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ−乳酸単位が占める割合（モル％）をいう。例えば、Ｄ−乳酸の含有量が１．０モル％のポリ乳酸系樹脂の場合、このポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ−乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１３】
ポリ乳酸系樹脂には他の共重合単位が加わっていてもよく、たとえばグリコール酸、カプロラクトン、エチレングリコールなどを共重合することができる。共重合の構造は、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合など、特に限定されない。
【００１４】
本発明の造形材料は、主としてポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂とが混合したものである。
【００１５】
ポリ酢酸ビニル樹脂は、重合度が５００〜２，０００程度のものが好ましい。重合度が低すぎると、液状となって、ポリ乳酸系樹脂とブレンドした後にブリードアウトする恐れがある。反対に重合度が高すぎると、ポリ乳酸系樹脂との均一な分散が難しくなる。
【００１６】
ポリ酢酸ビニル樹脂には他の共重合単位が加わっていてもよく、たとえばエチレン、エチレングリコール、ビニルアルコール、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを共重合単位として含んでいてもよい。共重合の構造は、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合など、特に限定されない。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂との混合方法は、特に限定されないが、一般的な混練機を用いた溶融混練などの方法を採用できる。ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニルの混合比率は、質量分率にて、ポリ乳酸系樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂＝９５：５〜７５：２５の範囲であることが必要である。ポリ酢酸ビニル樹脂の比率が低すぎると、造形物の表面仕上げ性を十分に改善することができない。またポリ酢酸ビニル樹脂の比率が高すぎると、混練後の分散状態が悪化し、フィラメント状の造形材料を製造する場合には、作製時の操業性悪化や寸法精度低下につながる。
【００１８】
造形材料を構成する樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記したポリ乳酸系樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂に加えて、副成分として、ポリグリコール酸、ポリ力プロラクトン、ポリブチレンサクシネ一ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を含有してもよい。また、種々の機能性を付与する各種添加剤、機能剤、フィラー等を添加してもよい。例えばポリブチレンアジペートテレフタレートを添加すると、得られる造形材料に良好な柔軟性を付与することができ、炭素繊維を添加すると造形材料の強度や剛性を向上することができ、ワックスを添加すると造形材料作製時や付加製造時の溶融樹脂の流動性を調整することができる。
【００１９】
本発明の造形材料は、ストランド状の形態をしていることが好ましい。その直径は、１〜５ｍｍほどである。特に、直径１．７５ｍｍや２．８５ｍｍの造形材料は、市販の熱溶解積層法による３Ｄプリンターに適合するため好ましい。ストランド状の形態の製法は、特に限定されない。例えば、溶融押出機で押出した後、液相または気相にて冷却し、所定速度で引き取ることで、作製することができる。造形材料としての機械的物性を改善するために、ストランド状の形態の樹脂に延伸を施してもよい。また乾燥やアニーリングなどの目的で熱処理してもよい。
【００２０】
本発明の造形材料を用いて３Ｄプリンターにて得られた造形品は、薬剤を用いて表面を溶解したり、表面を機械的に研磨したりすることで、その表面の平滑化処理を行うことが可能である。特に、本発明の造形材料によれば、ポリ乳酸系樹脂にポリ酢酸ビニル樹脂を所定量だけ添加したものであるために、ポリ乳酸系樹脂だけて構成された造形材料に比べて、上記した薬剤を用いた表面の溶解や、表面の機械的な研磨によって、その表面の平滑化処理を容易に行うことができる。そのための薬剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを、単独または複数種を混合した状態で、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
ポリ乳酸系樹脂（ネイチャーワークス社製「６２０１Ｄ」、Ｌ−乳酸の含有量９８．６モル％、Ｄ−乳酸の含有量１．４モル％）９５質量％と、ポリ酢酸ビニル樹脂（デンカ社製「ＳＮ−０９Ｔ」、重合度１０００〜１１５０）５質量％とを原料とした。これらの原料を使用し、二つのシリンダーおよびダイスを１９０℃に設定した二軸混練装置（東洋製機社製）を用いて溶融混練し、押出した樹脂を２０℃の水で急冷させて引き取ることにより、直径約１．７５ｍｍのストランド状物を得た。このストランド状物を減圧乾燥して、実施例１の造形材料を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１と比べて、ポリ乳酸系樹脂の割合を９０質量％に変更するとともに、ポリ酢酸ビニル樹脂の割合を１０質量％に変更した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２の造形材料を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１と比べて、ポリ乳酸系樹脂の割合を８０質量％に変更するとともに、ポリ酢酸ビニル樹脂の割合を２０質量％に変更した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、実施例３の造形材料を得た。
【００２４】
実施例４
実施例１と比べて、ポリ乳酸系樹脂の割合を７６質量％に変更するとともに、ポリ酢酸ビニル樹脂の割合を２０質量％に変更した（ポリ乳酸：ポリ酢酸ビニル＝７９：２１（質量分率））。さらに、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ   Ｆ  Ｂｌｅｎｄ  Ｃ１２００」）４重量％を添加した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、実施例４の造形材料を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１と比べて、ポリ乳酸系樹脂の割合を１００質量％に変更するとともに、ポリ酢酸ビニル樹脂の割合を０質量％に変更した。すなわち、ポリ乳酸系樹脂のみを原料とした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、比較例１の造形材料を得た。
【００２６】
比較例２ 
実施例１と比べて、ポリ乳酸系樹脂の割合を９８質量％に変更するとともに、ポリ酢酸ビニル樹脂の割合を２質量％に変更した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、比較例２の造形材料を得た。
【００２７】
比較例３
実施例１と比べて、ポリ乳酸系樹脂の割合を７０質量％に変更するとともに、ポリ酢酸ビニル樹脂の割合を３０質量％に変更した。そして、それ以外は実施例１と同様にして造形材料を得ようと試みたが、ストランド状物を安定して採取できなかった。
【００２８】
フィラメント加工性 
実施例１〜４および比較例１〜３の造形材料を採取する際の操業性を、下記の指標で◎、○、×の３段階に評価した。
【００２９】
◎  ：  吐出がきわめて安定しており、工程通過性も優秀であった。
【００３０】
○  ：  吐出または工程通過性が良好であった。
【００３１】
×  ：  吐出および／または工程通過性に不良が見られた。
【００３２】
表面仕上げ試験
３Ｄプリンター「Ｍｏｍｅｎｔ（Ｍｏｍｅｎｔ社製）」を用いて、積層ピッチを０．２ｍｍに設定し、処理温度１９０℃で造形した試験片（６３ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を、密閉空間中で、アセトンが蒸散している雰囲気下にて、それぞれ２４℃で１２時間置き、試験片表面の平滑化を下記の指標で◎、○、×の３段階に評価した。
【００３３】
◎  ：  表面の凹凸が目立たず、十分平滑に仕上がった。
【００３４】
○  ：  表面の凹凸が緩和し、平滑になった。
【００３５】
×  ：  表面の凹凸が殆ど変っておらず、表面仕上げできていなかった。
【００３６】
評価結果は、下表のとおりである。適度な量のポリ酢酸ビニル樹脂を添加することにより、フィラメント加工性を維持しながら、表面仕上げ性を併せ持った造形材料を得ることができた。ポリ酢酸ビニル樹脂の添加量が少ないと表面仕上げ性が十分には得られず、添加量が多いとフィラメント加工時の操業性が悪化してしまった。
【００３７】
【表１】
2019059026.tif 000002
【００３８】
特に、実施例４の造形材料およびこれを用いて造形した試験片は、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂を適量添加したものであったため、実施例３のものに比べて柔軟化しており、手で曲げたところ実施例３のものと比較して弾力性があり割れ難いものであった。