(57)【要約】【課題】本願発明は、熱可塑性樹脂と複合化したガラス繊維布帛からなるシートであって、当該シートを折り曲げや折り畳みを繰り返してもシート内部に白化傷が生じることなく、柔軟性に優れ、かつ透明性を長期維持できる透明不燃シートを提供することを目的とする。【解決手段】ガラス繊維布帛にスチレン系熱可塑性エラストマーが含浸されてなる中間層と、前記中間層の両面に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層させてなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維布帛にスチレン系熱可塑性エラストマーが含浸されてなる中間層と、
前記中間層の両面に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層させてなることを特徴とする透明不燃シート。
【請求項２】
前記ガラス繊維布帛と前記スチレン系熱可塑性エラストマーとの屈折率差が０．０３以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明不燃シート。
【請求項３】
シートの全光線透過率が８０％以上であり、且つヘーズが３０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明不燃シート。
【請求項４】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが水添スチレン系熱可塑性エラストマーであり、かつ水素添加処理されたブタジエン部分のＳＰ値が１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明不燃シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス繊維布帛と熱可塑性樹脂とを用いた透明不燃シートに関するものであり、特にシート折り曲げや折り畳みによる白化傷の発生抑制と長期の透明性維持に優れる透明不燃シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
不燃シートとは、建築基準法及び建築基準法施工令で定められた不燃性を有する材料であり、発熱性試験において、加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、且つ加熱開始２０分間の最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２を超えて１０秒以上継続せず、燃焼後に貫通穴がないことが要件となっている。
【０００３】
このような不燃シートとしては、ガラス繊維材料或いはガラス繊維布帛と樹脂の複合シートなどが知られており、建築材料として使用することができる。
例えば、建物の天井に設置され火災時の煙の流動や拡散を防止する防煙垂壁や工場内で作業エリアを仕切る間仕切りカーテン、さらには光源の光度をそのまま空間内に伝えるための膜天井及び照明膜カバーとして使用されており、いずれも光透過性の高い材料の要求が高まっている。
【０００４】
ガラス繊維布帛と複合化する樹脂としては、主に熱硬化性樹脂や塩化ビニル樹脂が用いられている。
例えば、特許文献１には、ガラス繊維織物とビニルエステル樹脂などの硬化樹脂層とからなる透明不燃性シートや、特許文献２には、ガラス繊維基材に軟質塩化ビニル樹脂組成物を含浸被覆させてなる透明性複合シートが提案されている。
【０００５】
特許文献１のように熱硬化樹脂を用いる場合、未硬化の状態では粘度が低いため、ガラス繊維織物に含浸しやすく、またガラス繊維と硬化性樹脂との屈折率の差を０．０２以下、アッベ数の差３０以下とすることで、透明性に優れた不燃性シートが得られる。しかしながら、硬化樹脂層を形成するためには装置、工程が比較的複雑であり、コストが高くなる。
また、当該不燃性シートを折り曲げや折り畳みを行った際、シート内部に白化傷が発生する状態がしばしば観察される。この白化傷とは、熱硬化性樹脂とガラス繊維織物との界面、或いはガラス繊維織物の繊維間に微細な剥離による隙間が生じることで、当該隙間が復元せず屈折乱反射してしまう状態であり、白化した傷のように視認される。特に、熱硬化性樹脂は伸びにくいため、ガラス繊維織物と追従できずに白化傷が生じやすいものであった。そのため熱硬化性樹脂を用いた不燃性シートは、柔軟性を必要とする用途にはあまり適さない。
さらに、このような不燃性シートは、用途によっては広面積のものが必要となり、一般的に縫着や熱溶着などでシートを幅繋ぎすることが行われているが、熱硬化性樹脂では容易な熱溶着によるシートの幅繋ぎができないという課題もあった。
【０００６】
また、特許文献２には、塩化ビニル樹脂に屈折率調整剤として可塑剤の一種である芳香族リン酸エステル化合物を多量に含有させることで、屈折率を調整することが開示されている。これにより、塩化ビニル樹脂とガラス繊維との屈折率の差を小さくし、透明性を確保することができる。
しかしながら、このように樹脂に可塑剤を含有したシートは、可塑剤が経時で表面に移行（ブリードアウト）してしまい、表面のベタツキが大きくなり、塵埃等が吸着されて、汚損されやすく、取扱いが困難なものであった。しかも、ガラス繊維からなる基材に当該軟質塩化ビニル樹脂を含浸塗布してなるシートでは、ガラス繊維と軟質塩化ビニル樹脂との接着不足により剥離してしまい、折り曲げや折り畳みを繰り返した際にシート内部に白化傷が発生しやすいものであった。
【０００７】
そこで、特許文献３には、ガラスクロス基材に非芳香族トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂を含む接着剤成分を含浸被覆させた接着剤含浸ガラスクロスと、その両面に軟質塩化ビニル樹脂透明層を設けた透明不燃シートが提案されている。
当該ガラスクロス基材は、シランカップリング剤で表面処理されたものとし、当該シランカップリング剤と接着剤成分のトリイソシアネート化合物とが反応することで、シートの折曲や折畳によるシート内部の白化傷を容易に発生させることが無いシートが得られることが開示されている。また、両面に軟質塩化ビニル樹脂透明層を設けることで、熱溶着性にも優れるため、シートの幅繋ぎも可能である。
【０００８】
しかしながら、当該軟質塩化ビニル樹脂透明層には、可塑剤として芳香族リン酸エステル化合物を含むが、当該リン酸エステル化合物とバインダー樹脂とが時間の経過とともに接着剤含浸ガラスクロスから軟質塩化ビニル樹脂透明層に移行してブリードを生じてしまう。そのためにガラスクロスと接着剤成分との屈折率の差が大きくなり経時で透明性が低下する問題があった。
【０００９】
このような含浸層からの可塑剤のブリードアウトを抑制するために、特許文献４では、ガラス繊維布帛に含浸させる塩化ビニル樹脂組成物中に含まれる可塑剤として、分子量が４２０よりも大きいものを使用するなど対策が検討されたが、完全に経時での透明性低下の問題を改善するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３１９７４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５２３７０号公報
【特許文献３】特開２０１４−０７６５６３号公報
【特許文献４】特開２０１５−０７７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本願発明は、熱可塑性樹脂と複合化したガラス繊維布帛からなるシートであっても、当該シートを折り曲げや折り畳みを繰り返してもシート内部に白化傷が生じることなく、柔軟性に優れ、かつ透明性を長期維持できる透明不燃シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を行った結果、ガラス繊維布帛に含浸する熱可塑性樹脂としてスチレン系熱可塑性エラストマーを用いると、当該含浸樹脂に可塑剤を含有させることなく、屈折率や柔軟性の調整が可能であり、しかもガラス繊維布帛との含浸性が良好であり、ガラス繊維布帛と複合化したシートを折り曲げや折り畳みを繰り返してもシート内部に白化傷が生じることがないことを見出し、本願発明に至ったものである。
【００１３】
すなわち、本願発明は、ガラス繊維布帛にスチレン系熱可塑性エラストマーが含浸されてなる中間層と、前記中間層の両面に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層させてなることを特徴とする。
【００１４】
本願発明であれば、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いているので、ガラス繊維布帛に含浸する樹脂に可塑剤を含有させなくても、屈折率や柔軟性の調整が可能であり、透明性を長期維持できる。さらにスチレン系熱可塑性エラストマーは、ガラス繊維布帛への含浸性、及び塩化ビニル樹脂フィルム層との接着性に優れるため、当該シートを折り曲げや折り畳みを繰り返しても、シート内部に白化傷を生じることのない、柔軟性に優れ、透明性を長期維持できる透明不燃シートを得ることができる。
【００１５】
また、ガラス繊維とスチレン系熱可塑性エラストマーとの屈折率差が０．０３以下であることが好ましい。屈折率差が０．０３以下であれば、ガラス繊維布帛が目立ちにくくなり、透明性の高い透明不燃シートを得ることができる。
【００１６】
また、本願発明において、透明性に優れるシートとは、全光線透過率が８０％以上であり、且つヘーズが３０％以下であることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが水添スチレン系熱可塑性エラストマーであり、かつ水素添加処理されたブタジエン部分のＳＰ値が１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２以上であることを特徴とする。
【００１８】
当該ＳＰ値の範囲であれば、ガラス繊維布帛への含浸性が向上するため、透明性も高まり、折り曲げや折り畳みによる白化傷の発生をさらに抑制できる。また、塩化ビニル樹脂フィルム層と中間層との接着性も良好となるため、剥離することがなく、柔軟性を損ねることもない。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明は、ガラス繊維布帛にスチレン系熱可塑性エラストマーが含浸されてなる中間層と、前記中間層の両面に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層させてなる透明不燃シートであって、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることで、ガラス繊維布帛に含浸する樹脂に可塑剤を含有させることなく、屈折率や柔軟性の調整が可能であり、透明性を長期維持できる。さらに、スチレン系熱可塑性エラストマーはガラス繊維布帛への含浸性、及び塩化ビニル樹脂フィルム層との接着性に優れるため、本願発明の透明不燃シートは、折り曲げや折り畳みを繰り返しても、シート内部に白化傷を生じることのない、柔軟性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明は、ガラス繊維布帛に熱可塑性樹脂が含浸されてなる中間層と、前記中間層の両面に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層させてなることを特徴とする透明不燃シートである。
【００２１】
本願発明の中間層について説明する。
中間層は、ガラス繊維布帛に熱可塑性樹脂が含浸されたものであるが、透明性を付与するためには、ガラス繊維布帛のガラス繊維と屈折率差の少ない樹脂を使用する必要がある。そこで、本願発明では、屈折率の調整が容易な樹脂として、スチレン系熱可塑性エラストマーを使用している。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系モノマーとブタジエンのブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン系モノマーとイソプレンのブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＢＳの二重結合部分を水素添加したスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの二重結合部分を水素添加したスチレン−エチレン・プロピレン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが使用でき、水素添加されたスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、水添スチレン系熱可塑性エラストマーとし示す）を使用することが好ましい。また、水添率は９０％以上が好ましく、完全水添されていることがより好ましい。
【００２３】
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、コスト面等から、スチレン、又はα−メチルスチレンが好ましい。これらスチレン系モノマーは、単独でも２種以上併用してもよい。
一方、ブタジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等が挙げられ、コスト面等から、１，３−ブタジエンが好ましい。これらブタジエン系モノマーは、単独でも２種以上併用してもよい。
【００２４】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、強度を付与するスチレンブロック領域（ハードセグメント）と、ゴム弾性の挙動を付与するエチレン・ブチレン領域（ソフトセグメント）を備えており、その組成等を調整することにより、様々な特性を有する。例えば、耐熱性、耐候性、透明性、他の樹脂へのなじみ性に優れ、さらに、軟質塩化ビニル樹脂と同等の柔軟性を与えることができる。特に、二重結合部分を水素添加した水添スチレン系熱可塑性エラストマーは耐候性に優れるものである。
【００２５】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、塩化ビニル樹脂のように可塑剤等の添加剤を添加することなく、ハードセグメントとソフトセグメントの組成等により屈折率の調整が可能である。そのため、ガラス繊維布帛に含浸させた場合、中間層からの可塑剤のブリードアウトによってガラス繊維との屈折率の差が大きくなり、経時で透明性が低下することがなく、透明性を長期維持できる。
本願発明では、屈折率が１．５３〜１．５９の範囲に調整されたものが使用できる。この範囲であれば、汎用ガラス繊維（Ｅガラス）の屈折率が平均で１．５６程度であるので、屈折率の差を軽微にできる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとガラス繊維との屈折率差は０．０３以下が好ましく、さらに好ましくは０．０２以下である。屈折率差が０．０３以下であれば、ガラス繊維布帛が目立ちにくくなり、透明性の高い不燃シートが得られる。
【００２６】
なお、屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に準拠して求めたものであり、屈折率が近い物質であれば、透明性に優れる。
【００２７】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーはハードセグメントとソフトセグメントの組成等により柔軟性をも調整でき、ガラス繊維布帛と含浸させてなる中間層は、ガラス繊維布帛の変形に追従できるほど柔軟性に優れたものである。
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、ガラス繊維布帛への含浸性に優れるため、中間層を折り曲げや折り畳みを繰り返しても、スチレン系熱可塑性エラストマーとガラス繊維布帛との界面、及びガラス繊維間に微細な剥離による隙間が生じることがなく、シート内部の白化傷の発生を抑えることができる。
【００２８】
特に、水添スチレン系熱可塑性エラストマーにおいて、水素添加処理されたブタジエン部分におけるＳＰ値が１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２以上であることが好ましい。この範囲であれば、極性が高い樹脂や無機材料とのなじみ性、ぬれ性に優れるものとなる。
中間層において、当該水添スチレン系熱可塑性エラストマーを用いれば、ガラス繊維布帛への含浸性が向上するため、透明性も高まり（ヘーズ値の低下）、折り曲げや折り畳みによる白化傷の発生をさらに抑制できる。また、後述する塩化ビニル樹脂フィルム層との接着性にも優れる。
【００２９】
ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、他の物質への溶解性、付着性、或いはぬれ性を評価するのに使用されている。ＳＰ値は、（モル凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）／モル容積（１０−６ｍ３／ｍｏｌ））１／２の式から算出される。
【００３０】
本願発明では、スチレン系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５５〜３０℃の範囲が好ましく、−２０〜２０℃がより好ましい。また、この範囲にあることで塩化ビニル樹脂フィルムとの接着性も高まり、さらに柔軟性が高いシートとなる。
【００３１】
本願発明では、スチレン系熱可塑性エラストマーを含浸させるガラス繊維布帛として、ガラス繊維からなる縦糸及び横糸から構成される織布、編布、或いは不織布などの布帛を使用できる。
【００３２】
ガラス繊維布帛を構成するガラス繊維としては、公知のガラス繊維を用いることができ、例えば、汎用の無アルカリガラス繊維（Ｅガラス）、耐酸性の含アルカリガラス繊維（Ｃガラス）、耐アルカリ性ガラス繊維（ＡＲガラス）、高強度且つ高弾性率のガラス繊維（Ｓガラス、Ｔガラス）等が挙げられる。
中でも汎用性やスチレン系熱可塑性エラストマーとの屈折率差の面からＥガラスが好ましく、また、柔軟性の観点ではＳガラスやＴガラス等が好ましい。
【００３３】
また、ガラス繊維布帛を構成するガラス繊維は、フィラメントの直径が４〜７μｍの範囲であることが好ましい。ガラス繊維の直径を前記範囲とすることで、繊維布帛の強度が良好であり、且つ繊維間へのスチレン系熱可塑性エラストマーの含浸が良好である。
【００３４】
さらに、ガラス繊維布帛は、ガラス繊維布帛を構成するガラス繊維が、シランカップリング剤等で表面処理されていることが好ましい。具体的にはビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、芳香族アミノシラン、脂肪族アミノシランが挙げられ、好ましくは芳香族アミノシランが使用できる。
ガラス繊維が前記表面処理されていることで、スチレン系熱可塑性エラストマーとの含浸性が高まり、良好な透明性を維持することができるとともに、屈曲時等において、ガラス繊維とスチレン系熱可塑性エラストマーとの剥離によるシート内部の白化傷の発生が抑制できる。
【００３５】
また、ガラス繊維布帛は、目付け量が２０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
ガラス繊維布帛の目付け量が２０ｇ／ｍ２未満の場合、スチレン系熱可塑性エラストマーの含浸は良好に行われるが、シートの強度が低かったり、加工時に変形が生じるおそれがある。一方、目付け量が６０ｇ／ｍ２を超える場合、ガラス繊維間への当該樹脂の含浸が困難となり、透明不燃シートの透明性が低下するおそれがある。
【００３６】
さらに、ガラス繊維布帛は、該ガラス繊維布帛を構成している隣接する縦糸の繊維束間の隙間及び隣接する横糸の繊維束間の隙間が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。前記範囲以上の隙間が存在する場合、不燃性が得られ難くなるおそれがある。
この場合、打ち込み密度で示すと、縦糸密度及び横糸密度が６０本／２．５４ｃｍ以上が好ましく、繊維束間の隙間が０．５ｍｍ以下を達成可能であり、優れた不燃性が保持できる。
【００３７】
本願発明の中間層において、ガラス繊維布帛へのスチレン系熱可塑性エラストマーの付着量は特に指定されるものではないが、乾燥状態で１０〜９０ｇ／ｍ２が好ましく、３０〜９０ｇ／ｍ２がより好ましい。付着量が少なすぎると、良好な透明性が得られ難く、また付着量が多すぎると、不燃性が得られない。
【００３８】
本願発明では、含浸性について、デジタルマイクロスコープを用いて、樹脂が含浸せずにガラス繊維が見えている箇所の面積比率を輝度抽出領域の面積計算にて算出した値で評価している。当該面積比率が２０％未満であることが好ましい。
なお、樹脂が含浸せずにガラス繊維が見えている箇所は、ガラス繊維の白色が視認され、含浸した箇所（透明）との輝度差を生じることとなり、この輝度差から、画像処理によって面積比率を求めることができる。  
【００３９】
なお、中間層には、ブリード性を有するものを除き、必要に応じて他の添加剤を含有してもよい。例えば、着色用顔料や無機フィラー、難燃剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、他の樹脂等が挙げられる。
【００４０】
次いで、本願発明の塩化ビニル樹脂フィルム層について説明する。
本願発明は、中間層の両面に、塩化ビニル樹脂フィルム層が積層されてなる。当該塩化ビニル樹脂フィルム層を設けることで、不燃性を高めるとともに、熱溶着性によるシートの幅繋ぎが可能となる。
また、透明な不燃シートを得るためには、塩化ビニル樹脂フィルム層は透明であることが好ましい。具体的には、全光線透過率が９０％以上、ヘーズ値が５％以下である。
【００４１】
本願発明では、塩化ビニル樹脂として、特に限定されないが、例えば、可塑剤を含む軟質塩化ビニル樹脂が使用できる。
また、可塑剤の添加量は、フィルムの重量％に対し、１５〜４０重量％が望ましく、柔軟性を保持しつつ、ブリードアウトによるシート表面のべた付きを抑えることができる。なお、塩化ビニル樹脂フィルム層に可塑剤を含有していても、不燃シートとしての透明性が低下することはなく、経時でも確認されていない。
さらに、本願発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤などの添加物が含まれていてもよい。
【００４２】
塩化ビニル樹脂フィルム層の表面には、ブロッキング防止や帯電防止等の目的に応じた表面処理が施されていてもよい。
また、塩化ビニル樹脂フィルムと中間層に含浸されたスチレン系熱可塑性エラストマーとは接着性に優れるが、より接着性を向上させるために、塩化ビニル樹脂フィルムの中間層と接触する面にも表面処理を施してもよい。
【００４３】
塩化ビニル樹脂フィルム層の厚みは特に制限されないが、各層で０．０５〜０．２ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．１５ｍｍである。０．２ｍｍより厚いと不燃性が低下する。０．０５ｍｍ未満ではガラス繊維布帛の凹凸が塩化ビニルフィルムの表面に影響し、視認性が低下してしまう。
【００４４】
本願発明は、中間層の両面に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層してなり、折り曲げや折り畳みを繰り返しても、シート内部の白化傷を生じることない、柔軟性に優れる透明不燃シートである。
【００４５】
本願発明において、透明性は、ヘーズメーターを用いて測定した全光線透過率及びヘーズ値によって評価される。
本願発明の不燃シートは、全光線透過率が８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。透過率が８０％以上であることによって高い透明性を有し、例えば、防災用のカーテンとして使用した際はシートの反対側が視認でき、また、防炎垂壁等で天井に吊った際は、照明等の輝度を過度に低下させることがない。
また、ヘーズ値は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下とするとより好ましい。ヘーズ値が前記範囲内であることによって、得られるシートの反対側の視認性が向上する。
さらに、本願発明では、４０℃で８週間の促進試験後のヘーズ値を測定したところ、促進試験前からの変化率は１０％未満であり、透明性の経時変化は見られない。
【００４６】
また、本願発明は、建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づきコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を行い、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下の要件を満たすものであり、不燃性を有する。
【００４７】
本願発明では、柔軟性は、ＭＩＴ耐折度試験機を使用し、繰り返し折り曲げ時のシート内部で白化傷が発生するまでの回数で評価している。
本願発明のシートは、荷重９．８Ｎ、角度１３５°、速度１７５回／ｍｉｎの条件で折り曲げを５０回以上繰り返してもシート内部に白化傷が発生しなかったことで、高い柔軟性が示された。また、災害時等で設置箇所から透明不燃シートが落下しても、決して割れたりせず、破片等による怪我につながる可能性が低いため、防煙垂壁への適用が可能である。
【００４８】
本願製造方法について、説明する。
本願発明の不燃シートは、（１）中間層を製造する工程、（２）中間層に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層する工程により製造される。
【００４９】
（１）中間層を製造する工程
中間層は、ガラス繊維布帛にスチレン系熱可塑性エラストマーを含浸させて製造される。
当該含浸方法としては、溶液含浸法を用いることができる。
まず、所定の溶媒で所定濃度に溶解・希釈し、スチレン系熱可塑性エラストマー溶液（含浸液）を調整し、ガラス繊維布帛を浸漬させる。このとき、含浸液には必要に応じて添加剤を加えてもよい。
次いで、ガラス繊維布帛に前記含浸液が充分含浸した後に、該ガラス繊維布帛を取り出し、ロール圧搾して余分な溶液を絞った後、又はロール圧搾せず自重にて余分な溶液を排除させながら、所定温度で加熱・乾燥させ、中間層を得る。
【００５０】
スチレン系熱可塑性エラストマーを溶解させる際に用いる溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム等が使用でき、中でも作業効率の観点からトルエンが好ましい。
【００５１】
また、含浸液の濃度としては、１０〜３０重量％とすることが好ましい。前記濃度が１０重量％未満の場合、ガラス繊維布帛へ溶液の含浸が容易ではあるが、樹脂付着量が少なくなり易く、所定の透明性を得られ難くなるおそれがある。一方、３０重量％を超える場合、溶液の粘度が高くなり、ガラス繊維織布へ溶液が含浸し難くなり、透明性や製造効率が低下するおそれがある。
この際、前記含浸液の粘度としては５０〜２５００ｃｐｓとすると含浸及び樹脂付着量の面で好ましい。
【００５２】
他の含浸方法としては、所定の溶媒で所定濃度に溶解・希釈し、ペースト状にしたスチレン系熱可塑性エラストマー溶液が塗布されたフィルムを、ガラス繊維布帛の両面に積層し、熱圧着して樹脂を含浸させ、所定温度で加熱・乾燥させたあと、当該フィルムを剥離することにより、中間層を得ることができる。
【００５３】
さらに、前記溶液含浸法で得られた透明不燃シートに、熱プレス等の処理を加え、表面平滑性を向上させることもできる。
【００５４】
（２）中間層に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層する工程
予め用意した塩化ビニル樹脂フィルムを中間層の両面に積層して一体化する。一体化する方法としては、特に限定されないが、接着剤を用いずに熱圧着によって接着する方法が好ましい。
【００５５】
本願発明の不燃シートは、ガラス繊維布帛にスチレン系熱可塑性エラストマーが含浸されてなる中間層と、前記中間層の両面に塩化ビニル樹脂フィルム層を積層させてなり、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることで、ガラス繊維布帛に含浸する樹脂に可塑剤を含有させることなく、屈折率や柔軟性の調整が可能であり、経時による透明性の低下が発生せず、透明性を長期維持できる。さらに、スチレン系熱可塑性エラストマーはガラス繊維布帛への含浸性、及び塩化ビニル樹脂フィルム層との接着性に優れるため、当該シートを折り曲げや折り畳みを繰り返しても、シート内部に白化傷を生じることのない、柔軟性に優れるものである。
特に、水素添加処理されたブタジエン部分のＳＰ値が１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを使用することで、ガラス繊維布帛への含浸性が向上し、透明性も高まり（ヘーズ値の低下）、折り曲げや折り畳みによる白化傷の発生がさらに抑制できる。また、塩化ビニル樹脂フィルム層との接着性にも優れ、剥離することなく、柔軟性を損ねることもない。  
そして、中間層の両面に塩化ビニル樹脂フィルム層を設けているので、熱溶着加工が可能となり、シートの幅繋ぎが容易である。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を用いて本願発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〕
スチレン系熱可塑性エラストマーＡをトルエン溶媒に固形分２０重量％になるように溶解させた溶液を作製し、その溶液に芳香族アミノシランで表面処理した厚み２９μｍ、目付け量３１．５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布（Ｅガラス繊維、屈折率１．５５８）を浸漬した。このとき、樹脂の付着量をウェット状態で１５０ｇ／ｍ２とした。
次に、溶媒を揮発させるためにオーブンにて１３０℃×５分間乾燥させ、樹脂含浸ガラス繊維織布（中間層）を得た。得られた中間層の樹脂付着量は乾燥状態で３０ｇ／ｍ２、厚みは０．０５ｍｍであった。
さらに、中間層の両面を厚み１２０μｍの塩化ビニル樹脂フィルム（アキレス社製、商品名「アキレスフラーレ」）２枚で挟み、プレス機にて温度１２０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、時間５分の条件でプレスし、厚み０．２９ｍｍの透明不燃シートを得た。
なお、塩化ビニル樹脂フィルムには、可塑剤が２９．５重量％含有したものを使用した。
【００５８】
〔実施例２〕
ガラス繊維布帛に含浸させる樹脂をスチレン系熱可塑性エラストマーＢに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明不燃シートを得た。
【００５９】
〔実施例３〕
ガラス繊維布帛に含浸させる樹脂をスチレン系熱可塑性エラストマーＣに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明不燃シートを得た。
【００６０】
〔実施例４〕
ガラス繊維布帛に含浸させる樹脂をスチレン系熱可塑性エラストマーＤに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明不燃シートを得た。
【００６１】
〔実施例５〕
ガラス繊維布帛に含浸させる樹脂をスチレン系熱可塑性エラストマーＥに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明不燃シートを得た。
【００６２】
〔比較例１〕
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ社製、商品名「ネオポール８１２５」）１００重量部に対して、硬化剤（ベンゾイルパーオキサイド）４重量部とスチレンモノマー２５重量部を添加し、３０分間攪拌して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物に、アクリルシランで表面処理した厚み２９μｍ、目付け量３１．５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布（Ｅガラス繊維、屈折率１．５５８）を３０分間浸漬した。
次いで、樹脂溶液を含浸させたガラス繊維織布の両面を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム２枚で挟み、ローラーにて気泡を除去し、オーブンにて１００℃で１０分間保持して樹脂を硬化させた。樹脂硬化後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂含浸ガラス繊維織布（中間層）を得た。得られた中間層の樹脂付着量は乾燥状態で３１ｇ／ｍ２、厚みは０．０５ｍｍであった。
そして、得られた中間層の両面にウレタン系接着剤を用いて厚み１２０μｍ塩化ビニル樹脂フィルム２枚を貼り合せ、厚み０．２９ｍｍ透明不燃シートを得た。
【００６３】
〔比較例２〕
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、リン酸トルクレジン２００重量部、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル５０部、ステアリン酸亜鉛２部、ステアリン酸バリウム２部を添加し、３０分間攪拌して、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物に、芳香族アミノシランで表面処理した厚み２９μｍ、目付け量３１．５ｇ／ｍ２のガラス繊維織布（Ｅガラス繊維、屈折率１．５５８）を浸漬した。
次いで、１８０℃で１分間熱処理してゲル化を行い、樹脂含浸ガラス繊維織布（中間層）を得た。得られた中間層の樹脂付着量は乾燥状態で３０ｇ／ｍ２、厚みは０．０５ｍｍであった。
そして、得られた中間層の両面を塩化ビニル樹脂フィルム２枚で挟み、プレス機にて温度１２０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、時間５分の条件でプレスし、厚み０．２９ｍｍの透明不燃シートを得た。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１，２で得られたシートに関し、以下の評価を行った。結果は、表１に示す。
【００６５】
〔透明性〕
ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、商品名「ＨＺ−Ｖ３」）を使用し、全光線透過率及びヘーズ値を測定し、シートの透明性を評価した。
なお、本願発明の透明不燃シートは、全光線透過率８０％以上、ヘーズ値３０％以下である。
【００６６】
〔含浸性〕
デジタルマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、商品名「ＶＨＸ−５０００」）を用いて、２００倍の倍率でサンプルを観察し、全面積２．４ｍｍ２に対する樹脂が含浸せずにガラス繊維が見えている箇所の面積比率を輝度抽出領域の面積計算にて算出し、以下の基準で評価した。
◎：１０％未満
○：１０％以上１５％未満
△：１５％以上２０％未満
×：２０％以上
【００６７】
〔透明性の維持〕
透明性の経時変化を検証する目的として作製直後の透明不燃シートを乾燥機に入れ、４０℃で８週間の促進試験を実施した。促進試験後のシートのヘーズ値を測定した。
促進試験前と後のヘーズ値の変化率が１０％以上のものは、経時での透明性が維持できず×とし、１０％未満のものを○とした。
【００６８】
〔柔軟性〕
ＭＩＴ耐折度試験機（テスター産業株式会社、商品名「ＢＥ−２０２Ｓ」）を使用し、１５ｍｍ×１１０ｍｍにカットしたサンプルを使用して、荷重９．８Ｎ、角度１３５°、速度１７５回／ｍｉｎの条件で繰り返し折り曲げた後に折り曲げ箇所を観察して、白化傷が発生するまでの回数を以下の基準で評価した。
○：１００回以上
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００６９】
〔不燃性〕
各シートを用い、建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づきコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を行った。加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であるものを合格とし、それ以外を不合格とした。
【００７０】
実施例で使用したスチレン系熱可塑性エラストマー：
Ａ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「Ｓ.Ｏ.Ｅ.Ｓ１６０５」）
水素添加処理されたブタジエン部分のＳＰ値（以下、ＳＰ値と示す）
１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２以上、屈折率 １．５５９、Ｔｇ １８℃
Ｂ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「Ｓ.Ｏ.Ｅ.Ｓ１６０６」）
ＳＰ値１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２以上、屈折率１．５３６、Ｔｇ −１３℃
Ｃ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「Ｓ.Ｏ.Ｅ.Ｓ１６１１」）
ＳＰ値１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２以上、屈折率１．５３０、Ｔｇ ９℃
Ｄ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテック Ｈ１０４３」）
ＳＰ値１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２未満、屈折率１．５４９、Ｔｇ −５５℃
Ｅ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテックＨ１０５１」）
ＳＰ値１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２未満、屈折率１．５２５、Ｔｇ −４４℃    
【００７１】
【表１】
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【００７２】
実施例１〜５によれば、本願発明は、折り曲げや折り畳みを繰り返しても、シート内部に白化傷を生じることのない、柔軟性に優れ、透明性を長期維持できる透明不燃シートである。特に、実施例１〜３は、水素添加処理されたブタジエン部分のＳＰ値が１７．５（Ｊ／ｃｍ３）１/２以上のスチレン系熱可塑性エラストマーを使用したものであり、ガラス繊維布帛への含浸性がより優れるものであり、柔軟性も良好な結果であった。