(57)【要約】【解決手段】本発明は、イソシアネート−ポリオール及び／若しくはイソシアネート−水反応、及び／又はイソシアネート三量化のための１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのポリオール成分を少なくとも１つのイソシアネート成分と反応させることによってポリウレタン系を製造する方法であって、前記反応を担体材料及びポリアミンＰの存在下で実施することを特徴とする方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート−ポリオール及び／若しくはイソシアネート−水反応、及び／又はイソシアネート三量化のための１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのポリオール成分を少なくとも１つのイソシアネート成分と反応させることによって、ポリウレタン系を製造する方法であって、前記反応を担体材料及びポリアミンＰの存在下で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
使用する前記担体材料は、ヒュームドシリカ又は沈降シリカであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記ポリアミンＰは、式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）x−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2  （Ｉ）
で表される化合物であり、
式中、ｘ＝０〜４、好ましくは１〜３、特に１である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミンＰは、グアニジン塩とポリアミンとの反応、特にグアニジン塩と請求項３に記載の前記式（Ｉ）で表される化合物との反応の結果生じ、
前記グアニジン塩と前記ポリアミンとの前記反応は、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは１：１〜１：３、特に２：３〜１：３の範囲の、グアニジン塩とポリアミンのモル比で実施する
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
使用する前記ポリアミンＰは、式（ＩＩ）
Ｈ［−（ＨＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）a−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨＲ+Ｘ-）］c−ＮＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）bＨ  （ＩＩ）
で表される化合物であって、
前記化合物は、グアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られ、
式中、
ａは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｂは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｃは、独立して１〜４、好ましくは１又は２、好ましくは１であり、
Ｒは、Ｈ又は（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）dＨ、特にＨであり、
ｄは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｄ＞０かつＲがＨではない場合、ａ及びｂは、それぞれ０であってもよく、ａ＞０の場合、ｄ及びｂは、それぞれ０であってもよく、又は、ｂ＞０の場合、ｄ及びａは、それぞれ０であってもよく、
Ｘ-は、陰イオン、好ましくはハロゲン化物、特に塩化物であり、
特に好ましくは、
式（ＩＩ）で表される前記化合物において、ａ＝ｂである場合、ａ＝ｂ＝２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、一方、ｃは好ましくは１又は２であり、Ｒは好ましくはＨである
ことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
使用する前記ポリアミンＰは、少なくとも１つの１，３−プロパンジアミノ官能基を有するアミンであって、より詳細には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルプロパンジアミン、１−ベンジル−１，３−プロパンジアミン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、及び／又はヘキシロキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、最も好ましくはイソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
使用する前記ポリアミンＰは、不飽和ニトリルと、少なくとも２つ以上のアミン基、好ましくは３つ以上のアミン基を有する脂肪族ポリアミンとの反応生成物であり、使用する前記不飽和ニトリルは特に２−プロペンニトリルであり、使用する前記脂肪族ポリアミンは、特に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、及び／又はヘキサメチレンジアミンであり、前記反応生成物は、特に好ましくは２−プロペンニトリルとジエチレントリアミンとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記担体材料と前記ポリアミンＰとを、ポリオール成分１００部に対し、合計０．０１部〜１０部、好ましくは０．１部〜５部、特に０．１部〜３．５部の質量分率で使用することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）前記ポリウレタン系を製造するのに用いられる反応混合物に、前記ポリアミンＰと前記担体材料とを別個に添加し、前記担体材料は液体に分散していることが好ましく、
（ｉｉ）前記ポリウレタン系を製造するのに用いられる反応混合物に添加する前に、前記ポリアミンＰと前記担体材料とを混合する
ことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
製造される前記ポリウレタン系はポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法によって得られる、好ましくはポリウレタンフォームである、ポリウレタン系。
【請求項１２】
０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％の担体材料及びポリアミンＰを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のポリウレタン系。
【請求項１３】
前記ポリウレタン系は、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、粘弾性ＰＵフォーム、ＨＲポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォーム、又は一体ＰＵフォームであり、好ましくはＨＲポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のポリウレタン系。
【請求項１４】
冷蔵庫の断熱材、断熱パネル、サンドイッチ状素子、パイプ断熱材、スプレーフォーム、１−及び１．５−成分缶フォーム、模造木材、モデリングフォーム、包装用フォーム、マットレス、家具緩衝材、自動車シート緩衝材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装品、自動車ルーフライナー、吸音材、ステアリングホイール、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルタフォーム、シーリングフォーム、シーラント、接着材、及び塗料としての、又は対応する製品を製造するための、請求項１１から１３のいずれかに記載のポリウレタン系の使用。
【請求項１５】
ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームの総重量に対して、好ましくは０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、有利には０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％の量の、特に請求項１から１４のいずれかに記載の担体材料とポリアミンＰとを、前記ポリウレタン系、特に前記ポリウレタンフォームに混合することによって、前記ポリウレタン系、特に前記ポリウレタンフォームから、アルデヒド総排出量、特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、及びベンズアルデヒドを含むアルデヒド排出量を低減する方法であって、前記混合は、前記ポリウレタン系、特に前記ポリウレタンフォームの製造前及び／又は製造中に実施し得ることを特徴とする方法。
【請求項１６】
特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、及びベンズアルデヒドを含むアルデヒドの排出量が低い、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームの製造のための、特に請求項１から１５のいずれかに記載の担体材料及びポリアミンＰの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン分野に関し、特に、イソシアネート−ポリオール及び／若しくはイソシアネート−水反応、及び／又はイソシアネート三量化のための１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのポリオール成分を少なくとも１つのイソシアネート成分と反応させることによって、ポリウレタン系を製造する方法であって、前記反応を担体材料及びポリアミンＰの存在下で実施し、使用する前記担体材料は、例えば、ヒュームドシリカである方法に関し、また、このようにして得られるポリウレタン系に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明が目的とするポリウレタン系は、例えば、ポリウレタン塗料、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマー、又は、特にポリウレタンフォームである。
【０００３】
ポリウレタンは優れた機械的特性及び物理的特性を有しており、したがって、非常に広範囲の分野で用いられる。フォーム分野は、様々なポリウレタン、例えば、エーテル及びエステルポリオールを主成分とした従来の軟質フォーム、低温硬化フォーム（しばしば、ＨＲフォームとも称される）、硬質フォーム、一体フォーム、及び微孔質フォーム、並びに、半硬質系など、これらの分類間の特性を備えるフォームの特に重要な市場である。例えば、硬質フォームは内部側のルーフライナーとして使用され、エステルフォームは、ドアの内装品として、またダイカットサンバイザに使用され、低温硬化フォーム及び軟質フォームはシート系及びマットレスに用いられる。接着剤及び塗料は、ポリウレタンを使用する別の分野であり、その分野では、ポリウレタンが、その優れた特性により注目されている。
【０００４】
ポリウレタンフォームは、製造及び保管の過程で、アルデヒドを放出する。健康上の懸念から、いくら根拠がなくとも、多くの消費者は、アルデヒドを排出する製品を使用することを回避しようとする。
【０００５】
更に、近年、中国政府当局は特に要求が高くなり、中国で販売される自動車室内での排出に厳しい制限値を課している。そこでは、芳香族炭化水素だけでなく、アルデヒドにも再び焦点があてられている。このように、アルデヒドの発生が可能な限り低いレベルのポリウレタンフォームが、一般に広く望まれている。
【０００６】
この要望を満たすために、既に種々の方法が試みられてきた。例えば、国際公開第２００９／１１７４７９号においては、ホルムアルデヒドがその原料から発生していると仮定、より詳細には、使用するアミン触媒（三級アミン）中にホルムアルデヒドが含まれていると推測している。前記公報では、一級アミンをその三級アミン触媒に添加することによって、ホルムアルデヒドの排出量を低減することが提案されている。ジメチルアミノプロピルアミンを使用することが好ましいと記載している。
【０００７】
独国特許出願公開第１０００３１５６号は、低排出フォームに直接関するものではないが、種々の化合物、特に重金属イオンに関して、非常に良好な吸着力を有するポリマーを開発する課題に取り組むものである。この課題に対して提案されている解決策は、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、ホスホノメチル化ポリエチレンイミン、四級化ポリエチレンイミン、及び／又はジチオカルバミン化ポリエチレンイミンを含む、ポリウレタンフォームの形態をとるものである。これらのポリウレタンフォームは、例えばホルムアルデヒドなどの有機物を吸着するのにも有用である。
【０００８】
独国特許出願公開第１０２５８０４６号では、ホルムアルデヒド排出レベルが低減されたポリウレタンフォームを製造する課題に取り組んでいる。独国特許出願公開第１０００３１５６号と対比して、独国特許出願公開第１０２５８０４６号によって取り組まれている課題は、したがって、そのようにポリウレタン（ＰＵ）フォームから排出されるホルムアルデヒドを低減することであって、周囲空気からホルムアルデヒドを吸着することでない。この課題に対して提案された解決策は、ポリウレタンフォームにアミノ含有ポリマーを混合することを含む方法であり、前記混合は、ポリウレタンフォームの製造前及び／又は製造中に実施してもよい。
【０００９】
しかし、本発明の文脈において、使用するポリウレタンの配合によれば、アルデヒド掃去物質の使用により、フォームの欠陥が引き起こされ、また、状況によっては、アルデヒドを吸収する効力に影響し得ることが判明した。先行技術により知られているアルデヒド掃去物質を用いる場合、状況によってはフォームの加工性を阻害する可能性があり、また、フォームの圧縮性、すなわち「ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ（破砕に要する力）」（ＦＴＣ）の値が特に低下する可能性がある。
【００１０】
したがって、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの供給者は、加工性又は機械的特性を損失することなく、アルデヒドの排出を低減する更なる解決策を今もなお必要としている。
【００１１】
このような背景に対して、本発明が取り組んだ特定の課題は、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供することであり、アルデヒド排出量のレベルを低減し、かつ、加工性を、特にフォームの圧縮性、すなわち「ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ」（略してＦＴＣ）値に関して、より良好に維持することである。
【００１２】
そこで、本発明者は、驚くべきことに、担体材料及びポリアミンＰの存在下でポリウレタン系を製造すると、この課題を解決できることを見出した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明は、イソシアネート−ポリオール及び／若しくはイソシアネート−水反応、並びに／又はイソシアネートの三量化のための１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのポリオール成分を少なくとも１つのイソシアネート成分と反応させることによって、ポリウレタン系を製造する方法であって、担体材料及びポリアミンＰの存在下で前記反応を実施する方法を主題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
担体材料は粉体であることが好ましい。使用する担体材料は、特にヒュームドシリカ又は沈降シリカであり、有利には、その一次粒子径が特に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ、ＢＥＴ比表面積は、特に３０ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇである。
【００１５】
注目すべきは、当業者が、公知の先行技術に基づいて、担体材料の使用を省くのには十分な理由があり、それは、担体材料の使用はＰＵフォーム製造の妨げとなると一般に考えられているからである。先行技術によれば、これは、シリカに施すポリエチレンアミンに特にあてはまる。
【００１６】
このような一般的な見解に反して、本発明において重要なことは、具体的には、担体材料、特にヒュームドシリカ又は沈降シリカなどの存在である。
【００１７】
本発明の主題は、先行技術によりアルデヒド掃去剤を使用する場合と比べて、アルデヒドの排出を低減し、加工性が、特に圧縮性、すなわち「ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ」（略してＦＴＣ）の値に関して、向上する、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供することを可能にする。より詳細には、一般的な方法と比較して、添加剤を使用することなく圧縮性を良好に安定させることができ、その結果、差異は３０％未満となる。フォームに欠陥が生じることを回避し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の文脈において、「ポリアミンＰ」は、分子量が少なくとも１００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、一分子当たり第一級又は第二級アミノ基を少なくとも２つ有するポリアミン、特に、分子量が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌであり、かつ、一分子当たり第一級又は第二級アミノ基を少なくとも３つ有するポリアミンであることが好ましい。
【００１９】
ポリアミンＰがモル質量分布を有する場合、本発明の文脈において、その分子量は、各々の場合において数平均分子量である。数平均分子量は、特に、ポリスチレン換算でＧＰＣ測定により得ることができる。
【００２０】
好ましい実施形態において、ポリアミンＰの数平均分子量は、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１，５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも２，５００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量の上限は、一般に限定されないが、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは７５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００２１】
好ましい実施形態において、ポリアミンＰは、一分子当たりのアミノ官能価が、少なくとも４、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも６である。アミノ官能価の上限は、一般に限定されないが、１０以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の文脈において、特に好ましいポリアミンＰは、式（Ｉ）Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）x−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2で表され、式中、ｘ＝０〜４、好ましくは１〜３、特に１である化合物であり、また、その反応生成物、特にグアニジン塩との反応生成物である。本発明の文脈において、前記反応生成物をグアニジン付加物とも称し、特に好ましいポリアミンＰである。
【００２３】
本発明の文脈において、更に好ましいポリアミンＰは、国際公開第ＷＯ２０１６２０１６１５Ａ１号にアルデヒド掃去剤として記載されているアミンであり、好ましくは１，３−プロパンジアミノ官能基を少なくとも１つ有するアミン、例えば、更に詳細には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルプロパンジアミン、１−ベンジル−１，３−プロパンジアミン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、及びヘキシロキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、最も好ましくはイソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンである。これらのポリアミンＰを使用することは、本発明の意味において特に好ましい一実施形態である。
【００２４】
本発明の文脈において、更に好ましいポリアミンＰは、不飽和ニトリルと、少なくとも２つ以上のアミン基、好ましくは３つ以上のアミン基を有する脂肪族ポリアミンとの反応生成物である。使用する前記不飽和ニトリルは、特に２−プロペンニトリルであり、使用する前記脂肪族ポリアミンは、特に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、及び／又はヘキサメチレンジアミンであり、２−プロペンニトリルとジエチレントリアミンとの反応生成物が特に好ましい。本発明の意味において、特に好ましい一実施形態では、これらのポリアミンＰを使用する。
【００２５】
本発明によれば、担体材料及びポリアミンＰの存在下で、ポリウレタン系を製造する。本発明の目的にとって、これは、ポリアミンＰ、例えばグアニジン付加物を、担体材料と一緒に使用することを意味する。より詳細には、ポリアミンＰを担体材料に施している。
【００２６】
ポリウレタンフォームにおいて本発明により所望される効果のために、特に、
（ｉ）ポリアミンＰと担体材料を、ポリウレタン系を製造するのに用いられる反応混合物に別々に添加し、前記担体材料は液体に分散していることが好ましく、
（ｉｉ）ポリウレタン系を製造するのに用いられる反応混合物に添加する前に、ポリアミンＰと担体材料とを混合する
ことが可能である。
【００２７】
この場合、（ｉｉ）による混合は、担体材料を液体に分散させ、この分散液をポリアミンＰ（ｉｉａに相当する）と混合するようにして実施することが好ましい。
【００２８】
更に、（ｉｉ）による混合は、粉体の形態の担体材料をポリアミンＰ（ｉｉｂに相当する）と直接混合し、好ましくは連続相としてのポリアミンＰと分散相としての担体材料を含む分散液が生成されるように実施することが好ましい。
【００２９】
また、（ｉｉ）による混合によれば、担体材料上にポリアミンＰを吸着させることができる。
【００３０】
本発明において重要なことは、いずれの場合においても、担体材料とポリアミンＰとを組み合わせて使用すること、すなわち、担体材料及びポリアミンＰの存在下でポリウレタン系を製造することである。
【００３１】
本発明の主題は、本発明が取り組む課題を解決することである。このように、ポリウレタン系を製造する方法を担体材料及びポリアミンＰの存在下で実施する場合は必ず、アルデヒド排出量を低減するポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供することが可能になると同時に、それによって、添加剤を添加しない標準的な方法と比較して、フォームの加工性が向上する。より詳細には、圧縮特性（ＦＴＣ）に及ぼされる悪影響はごく僅かであり、差異が最大３０％であることが好ましい。フォームの欠陥は、最小限にとどめられる。
【００３２】
ポリオール系に対して、担体材料の絶対量は、特に０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲にあり、ポリアミンＰに対する相対量は、特に０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲にある。
【００３３】
本発明により使用可能な担体物質として、特に合成シリカが挙げられる。これらは、火炎加水分解又は高温加水分解によるＡＥＲＯＳＩＬ法によって特に製造されるヒュームドシリカと、湿式法によって特に合成される沈降シリカとに、その製造方法によって一般に識別される。
【００３４】
ＡＥＲＯＳＩＬ法は、実質、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）の連続火炎加水分解と説明され得る。この場合、ＳｉＣｌ4は気相に変換され、その後、中間物として形成された水素と、水素／酸素ガス炎内で、自発的かつ定量的に反応し、所望の二酸化ケイ素及びＨＣｌガスを形成する。共反応物（例えば、ＳｉＨＣｌ3、Ｈ3ＳｉＣｌ、さもなくばＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4など、発熱性特殊酸化物と称されるもの）の濃度、火炎温度、及び燃焼空間におけるシリカの滞留時間を変化させることによって、シリカの粒径、粒度分布、比表面積、及び表面特性に対して、広い範囲内に影響を及ぼすことが可能である。ここで、完全にアモルファスである二酸化ケイ素とは対照的に、ＴｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの特殊酸化物は、結晶の形で得られることで、識別される。「アモルファス」物質は、原子がいずれの秩序構造も形成せず、不規則なパターンを形成し、かつ、短距離秩序のみを有し、長距離秩序を有さない物質である。水素／酸素ガス炎内での短い滞留時間からは、凝縮相間の焼結工程が、実質的に除外されている。材料がまだ工場から出ていない場合、更なる処理において、シランと特に反応しやすい。例えば、実質、親水性の出発材料であるシリカを、連続法における化学的後処理によって、効果的かつ均質的に機能的なものにすることができ、その結果、その後、シリカが疎水性の表面特性を有する。Ａｅｒｏｓｉｌの表面の機能化は、ハロシラン、アルコキシシラン、シラザン、及びシロキサンを用いて実施する。この改良によって、後処理したシリカは、新規かつ重要な性能を示す。
【００３５】
一方、水ガラス溶液から沈降シリカを製造し、そこに特定の条件下で硫酸を添加する。このようにして、沈降シリカが水相に形成される。沈降条件によって、製造される製品が有するより小さい又はより大きい一次粒子を持つシリカを製造することができ、これにより、実質的に比表面積のサイズが決まる。このようにして得た沈殿を、様々な方法（ロータリー乾燥、噴霧乾燥）によって、洗浄し、乾燥する。観察される集塊状シリカの粒径は、５０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることが好ましい。次に、採用した乾燥方法に応じて、そのシリカを粉砕することができる、又は粉砕しなくてはならない。粉砕すると粒径が著しく小さくなるが、比表面積のサイズは影響を受けない。
【００３６】
シリカは、特に、その比表面積（ＤＩＮ６６１３１に従ったＢＥＴ（Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）式による。）及び一次粒子のサイズの観点から、特徴づけられる。詳細には、Ａｅｒｏｓｉｌの場合、一般に、一次粒子は、一体化して大小様々なレベルで集塊状になるため、粒径を特定するのは困難である。
【００３７】
より詳細には、本発明の文脈においては、使用するポリアミンＰは、全てグアニジン反応生成物であってもよく、前記反応生成物はグアニジン塩をポリアミンと反応させることによって得られ、前記ポリアミンには、原則として、モル質量が大きい、例えば、＞５００ｇ／ｍｏｌ、＞１，０００ｇ／ｍｏｌ、又は＞２，０００ｇ／ｍｏｌなどのモル質量を有するポリアミンも含まれる。
【００３８】
本発明は、長期保管においてもアルデヒドの排出を確実に最低限に抑える。実際、例えばＰＥＩを使用した場合に保管中のアセトアルデヒドの排出レベルが著しく増加するのが抑制されるので、アセトアルデヒドの排出レベルは、仮に悪影響が及ぼされる場合であっても、重大なレベルにまで悪影響が及ぶことはなく、ＰＥＩを使用した場合と同様に、ポリウレタンフォームのアセトアルデヒド含有量が著しく増加、例えば５０倍に増加する程度にまで影響が及ぶことは少なくともない。したがって、保管中の、アセトアルデヒド排出の上昇を、明確に最低限にまで低減する。より詳細には、５か月の保管期間後においても、ポリウレタンフォームのアセトアルデヒド含有量の増加が、ホルムアルデヒド排出量を低減するために添加剤を混合しなかったフォームと比較して２．５倍以下に抑えられることが有利である。これは、ＰＥＩの使用を伴う先行技術の提案に比べて、著しく改善している。
【００３９】
より詳細には、本発明は、５か月の保存期間後でさえ、好ましくはＶＤＡ２７５を介して決定され得るように（実施例の部を変更した手順に従って）、既に製造したポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）からのホルムアルデヒドの排出において、ＰＵ系（ＰＵフォーム）１ｋｇ当たりのホルムアルデヒドを、有利には０．０２ｍｇ以下の値にまで確実に抑える。
【００４０】
したがって、本発明の方法によれば、アルデヒドの排出のみならず、加工性についても非常に良好な結果をもたらすポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）を提供することができる。本発明により担体材料とポリアミンＰとを組み合わせて混合することで、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）を提供することができ、前記ポリウレタン系においては、アルデヒド排出量が低減され、アセトアルデヒド排出量は、悪影響を仮に受けたとしてもほとんど受けず、好ましくは、例えばベンズアルデヒド又はアクロレインなど比較的珍しいアルデヒドも吸収され得る。
【００４１】
本発明の更なる利点は、得られたポリウレタン系が、殺菌効果を有するか、又は従来のポリウレタン系よりも高い殺菌効果を有することである。本発明の更なる利点は、本発明の方法によれば、担体材料とポリアミンＰとを組み合わせて使用しない方法と比較して、反応物の反応が促進されることである。
【００４２】
本発明で使用する化合物、その調製方法、ポリウレタン系／フォームを製造するための化合物の使用、ポリウレタン系／フォームを製造するための化合物の使用、及びそのポリウレタン系／フォーム自体を、例を挙げて以下に記載するが、本発明がこれらの例示的実施形態に制限されることはない。範囲、一般式、又は化合物の種類が以下に特定されている場合、これらは、明確に記載されている化合物のそれぞれの範囲又は群だけでなく、化合物の個々の値（範囲）を除去することによって得られる化合物の副領域及び副群も全て包含する。本明細書の文脈内で文献が引用されている場合、その内容、特に参照されている主題に関する内容は、本発明の開示内容にその全体が含まれるものとみなされる。特に明記しない限り、百分率は重量によるものである。特に明記しない限り、以下に参照される平均値は、重量平均である。材料の特性、例えば粘度などが以下に参照される場合、特に明記しない限り、２５℃での材料の特性に関する。化学（実験）式が本発明で使用される場合、報告される価は、絶対数だけでなく、平均値でもあり得る。ポリマー化合物に関する価は、平均値であることが好ましい。
【００４３】
本発明の文脈において、担体材料とポリアミンＰとを使用する。好ましいポリアミンＰは、グアニジン塩とポリアミンとの反応生成物である。グアニジン塩と、ポリアミン、特に式（Ｉ）で表される化合物との反応は、先行技術に記載されているとおりに実施してもよい。グアニジン反応生成物は、当業者にとって周知である。英国公開特許第６５７７５３号は、グアニジン反応生成物及びグアニジン塩の誘導体を合成するために考えられ得る２つの方法について記載している。グアニジン反応生成物を得るための一つの方法は、アミン化合物、例えばジエチレントリアミンを、グアニジン塩、例えば炭酸グアニジンと反応させることによって、塩の形態の生成物を得る方法である。この種類の化合物を得るためのもう一つの方法は、アミンをシアンアミド又はジシアンジアミドと反応させ、その後、生成物を有機酸又は無機酸で処理して、処理した生成物をそれに対応する塩に転化する方法である。その結果生じた生成物は、本発明の意味におけるグアニジン反応生成物でもある。欧州公開特許第２３００４１８号に記載のとおり、前記反応を、酸の存在下で直接実施することもでき、その場合、生成物はアルキルグアニジン化合物に対応する塩である。又は、アミンの塩を、ジシアンアミド又はナトリウムジシアンアミドの反応によって、ビグアニジンに転化してもよい。更に好適な一連の合成方法は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ「Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」、及び、Ｋａｔｒｉｔｚｋｙらによる概説（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０年、７６頁）に記載されている。
【００４４】
本発明の目的のために好ましく使用できるグアニジン反応生成物は、グアニジン塩、特にグアニジン酸付加塩とポリアミンとを、好ましくは９０℃〜１５０℃の温度で、好ましくは５〜３６時間の反応時間で反応させることによる、有利な方法で得ることができ、その場合、形成されたアンモニアは、真空ポンプを使用して、反応混合物から任意に除去してもよい。反応が進行するにつれて反応混合物の粘度がかなり増加する可能性があるので、適切な溶媒を使用することは有利であり得る。更に、反応終了後、水と生成物とを混合することができる。生成物の粘度に応じて、前記混合を、室温又はより高温で、混合を実施してもよい。
【００４５】
グアニジン塩とポリアミン、特に式（Ｉ）で表される化合物のモル比を５：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３、特に２：３〜１：３として、グアニジン塩とポリアミン、特に式（Ｉ）で表される化合物との反応を実施する。グアニジン塩とポリアミンのモル比が１：３、１：２、又は２：３であることが特に好ましい。
【００４６】
グアニジン反応生成物が後に組み込まれる系に応じて、任意ではあるが、次に続く工程で、粘度、溶解度、極性、及び混和性などの特性が、可能な限り、系に適切なものとなるように、前記反応生成物を少なくとも部分的に官能化剤と反応させることは利点がある。有用な官能化剤として、特に、アミノ基と反応することができる官能基を有するポリマー又はモノマー成分、例えばエポキシド、酸、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸塩などが挙げられる。必要に応じていくつかの実地試験により任意の官能化を日常的に実施できる当業者にとって、この手順自体、既知のものである。このように、グアニジン反応生成物の概念は、官能化したグアニジン反応生成物も含む。
【００４７】
本発明の目的のために使用することができるグアニジン反応生成物は、塩基、例えばナトリウムエトキシドと混合して、対応する塩基性グアニジン誘導体に転化することができ、前記塩基性グアニジン誘導体は、その強い塩基性ゆえ、触媒として機能してＰＵ系を生成することができる。ここで、また、本発明の目的のために使用することができるグアニジン反応生成物を扱う。
【００４８】
原則として、本発明において任意の周知のグアニジン塩を反応させることができ、前記グアニジン塩としては、例えば、好ましくは塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、酢酸グアニジン、炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、チオシアン酸グアニジン、又は硝酸グアニジンなどが挙げられる。特に塩酸グアニジン及び／又は炭酸グアニジンを、グアニジン塩として使用することができる。ビグアニジンとポリアミンとの反応から同様の方法で生じる生成物も、本発明の意味においては、グアニジン反応生成物である。
【００４９】
更に、例えば国際公開第２００８０８０１８４号によって当業者に知られるように、誘導体化したグアニジン塩の元の対イオン（すなわち、グアニジン反応生成物の元の対イオン）は、イオン交換体によって他の対イオンと置換されることが可能である。
【００５０】
本発明で用いられる特に好適なグアニジン反応生成物は、式（ＩＩ）
Ｈ［−（ＨＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）a−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨＲ+Ｘ-）］c−ＮＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）bＨ  （ＩＩ）
で表される化合物であり、
前記化合物は、グアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られ、式中、
ａは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｂは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｃは、独立して１〜４、好ましくは１又は２、好ましくは１であり、
Ｒは、独立して、Ｈ又は（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）dＨ、特にＨであり、
ｄは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｄ＞０かつＲがＨでない場合、ａ及びｂはそれぞれ０であってもよく、ａ＞０の場合、ｄ及びｂはそれぞれ０であってもよく、又は、ｂ＞０の場合、ｄ及びａはそれぞれ０であってもよく、
Ｘ-は、陰イオン、好ましくはハロゲン化物、特に塩化物である。
【００５１】
ＣＯ32-は、陰イオンとして機能してもよい。
【００５２】
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物においては、式（ＩＩ）で表される化合物中、ａ＝ｂであり、かつ、ａ＝ｂ＝２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４、より好ましくは３であり、Ｘ-は塩化物であることが好ましく、ＲはＨであることが好ましく、ｃ＝１又は２であることが好ましい。これらの化合物は、特に、グアニジン塩と式（Ｉ）で表されるポリアミンとを反応させることによって得ることができる。
【００５３】
したがって、本発明による方法の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）
Ｈ［−（ＨＮ−ＣＨ2−ＣＨ2）a−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨＲ+Ｘ-）］c−ＮＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）bＨ  （ＩＩ）
で表される化合物の存在下で、前記反応を実行し、
前記化合物は、グアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られ、式中、
ａは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｂは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｃは、独立して１〜４、好ましくは１又は２、好ましくは１であり、
Ｒは、独立してＨ又は（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）dＨ、特にＨであり、
ｄは、独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４であり、
ｄ＞０かつＲがＨではない場合、ａ及びｂは、それぞれ０であってもよく、ａ＞０の場合、ｄ及びｂは、それぞれ０であってもよく、又は、ｂ＞０の場合、ｄ及びａは、それぞれ０であってもよく、
Ｘ-は、陰イオン、好ましくはハロゲン化物、特に塩化物である。
【００５４】
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物において、式（ＩＩ）で表される化合物中、ａ＝ｂであり、かつ、ａ＝ｂ＝２〜６、好ましくは３〜５、特に３又は４、より好ましくは３であり、Ｘ-は塩化物であることが好ましく、ＲはＨであることが好ましく、ｃ＝１又は２であることが好ましい。
【００５５】
下記式（ＩＩＩ）は、式（ＩＩ）で表される化合物の一例を示し、式中、Ｘ-はＣｌ-であり、ａ＝ｂ＝３であり、ｃ＝２であり、ＲはＨである。
2019059917.tif 000002
【００５６】
本発明の特に好ましい実施形態において、式（ＩＩ）で表される化合物であって、本発明の方法において、式中、好ましくはａ＝ｂ＝２〜６、特に３又は４である化合物の割合は、グアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られる化合物の４０ｗｔ％以上である。式（ＩＩ）で表される化合物であって、式中、好ましくはａ＝ｂ＝２〜６、特に３又は４である化合物の割合は、グアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られる化合物の６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、特に９０ｗｔ％〜９８ｗｔ％であることが好ましい。
【００５７】
本発明の好ましい一実施形態において、グアニジン反応生成物のみを添加するのではなく、好ましくはモル質量４００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には３００ｇ／ｍｏｌ未満、特に２５０ｇ／ｍｏｌの少なくとも１つの脂肪族ポリアミンを更に添加するが、前記脂肪族ポリアミンは、有利には少なくとも２つ以上のアミノ基を含む脂肪族ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノトリエチレングリコール、トリス（２−アミノエチル）アミンである。更に、任意に用いられる前記脂肪族ポリアミンは、例えば、ポリオール成分に対して、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％の量で使用してもよい。これは、ポリアミンＰに対して重要ではない付加的な量として理解される。
【００５８】
本発明の目的のためのグアニジン反応生成物、すなわち、本発明による好ましいポリアミンＰであるグアニジン反応生成物を、現場で形成してもよい。すなわち、グアニジン反応生成物は、特にグアニジン塩とポリアミンとからなる好適な反応物からポリウレタン系を製造する場面において、ポリオール成分と少なくとも１つのイソシアネート成分との反応過程においてのみ形成される。したがって、換言すれば、本発明の方法は、グアニジン反応生成物、すなわち、本発明による好ましいポリアミンＰであるグアニジン反応生成物を、ポリウレタン系を製造するための反応混合物においてのみ形成される可能性も含む。これは、本発明の好ましい実施形態に対応する。しかし、あらかじめ合成したグアニジン反応生成物を使用してポリウレタン系を製造することがより好ましい。
【００５９】
ポリウレタン系を、また別の通例の方法で、先行技術に記載されたとおりに製造してもよい。これは、当業者にとって周知である。総合的概要は、例えば、Ｈａｎｓｅｒ／Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．（シンシナシティ、オハイオ州）発行のＧ．Ｏｅｒｔｅｌ著「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第二版、１９９４年）１７７頁〜２４７頁に記載されている。本発明に従ってポリウレタン系を製造する方法において、ポリアミンＰ、好ましくはグアニジン反応生成物を、ポリオール成分１００部に対し、０．０１部〜２０部、好ましくは０．０５部〜５部、特に０．１部〜３部の質量分率で使用することが好ましい。
【００６０】
本発明に従ってポリウレタン系を製造する方法を実行し、更に、水、物理発泡剤、難燃剤、及び／又は更なる添加物を混合することは、有利であり得る。
【００６１】
本発明の方法において、イソシアネート成分として任意のイソシアネートを用いてもよく、前記イソシアネートは特に、それ自体周知の、脂肪族多官能性イソシアネート、脂環式多官能性イソシアネート、芳香脂肪族多官能性イソシアネート、及び好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。本発明の目的のために好適なイソシアネートとして、例えば任意の多官能性有機イソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。純粋な形態をとる、又は異性体混合物としての種々のＴＤＩ異性体と同様に、ＭＤＩと粗ＭＤＩ（「ポリメリックＭＤＩ」）として知られ、２〜４の平均官能基を有する、より高度に濃縮された類似体との混合物は特に好適である。ＴＤＩとＭＤＩとの混合物は、特に好適なイソシアネートである。
【００６２】
２つ以上のイソシアネート反応性基を有する有機物全て、及びその調製物は、本発明の目的のためのポリオール成分として好適なポリオールであることが好ましい。ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームを製造するために通常使用する、全てポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが、好適なポリオールである。ポリオールが、１つ又は２つの酸素原子及び炭素原子で構成される５員環又は６員環を１つ以上有する化合物ではないことが好ましい。
【００６３】
ポリエーテルポリオールは、多官能性アルコール又はアミンを、酸化アルキレンと反応させることによって得てもよい。ポリエステルポリオールは、多塩基性カルボン酸（例えばアジピン酸の場合は脂肪族、又は、例えばフタル酸又はテレフタル酸の場合の場合は芳香族であり得る）と、多価アルコール（通常グリコール）とのエステルを主成分として含むことが好ましい。天然油系ポリオール（ＮＯＰ）を用いることもできる。これらのポリオールは、例えば大豆油又はパーム油などの天然油から得られ、改質された又は改質されていない状態で用いることができる。
【００６４】
更なる種類のポリオールは、１００：１〜５：１、好ましくは５０：１〜１０：１のモル比でポリオールとイソシアネートとを反応させた結果生じるプレポリマーとして得られるものである。
【００６５】
好ましく用いられ得る他の更なる種類のポリオールは、いわゆる充填ポリオール（ポリマーポリオール）である。これらは、固形分４０％以上の分散固体有機充填剤を含んでいる。このうち、例えば以下に記載するものを用いてもよい。
ＳＡＮポリオール：スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を主成分とする分散したコポリマーを含む、高反応性ポリオール。
ＰＨＤポリオール：同様に分散した形態でポリ尿素を含む高反応性ポリオール。
ＰＩＰＡポリオール：分散したポリウレタン、例えば従来のポリオール中でイソシアネートとアルカノールアミンとのその場の反応により形成されるもの、を含む高反応性ポリオール。
【００６６】
用途に応じてポリオールに対して好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％未満の範囲にある固形分は、気泡開放を改善する役割を担っており、これにより、ポリオールを、特にＴＤＩと共に制御された形で形成することができ、フォームの収縮は発生しない。このように、固形物は重要な加工助剤として機能する。更なる機能は、固形分によって硬度を制御することであり、これによって、より高い固形分によりフォームの部分が高い硬度を有するようになるからである。
【００６７】
固形物含有ポリオールを含む配合物は、自己安定性が著しく低いので、架橋反応による化学的安定化に加えて物理的安定化を必要とする傾向がある。
【００６８】
ポリオールの固形分に応じて、これらを単独で又は上述の非充填ポリオールと混合して使用する。
【００６９】
本発明の目的にとって好ましいイソシアネート成分とポリオール成分の比は、指数で表され、１０〜１０００、好ましくは４０〜３５０の範囲にある。この指数は、実際に使用されるイソシアネートと、ポリオールとの化学量論反応のために算出されるイソシアネートの比を示す。指数１００は、反応性基のモル比１：１を表す。
【００７０】
本発明の方法に使用され得る好適な触媒は、イソシアネートのゲル反応（イソシアネート−ポリオール）、イソシアネートの発泡反応（イソシアネート−水）、又はイソシアネートの二量化若しくは三量化を触媒する物質であることが好ましい。代表的な例として、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなどのアミン類、有機カルボン酸のスズ塩、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、並びに、酢酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。使用する更なる触媒が、有機スズ化合物、特にジブチルスズジラウレートを含まないことが好ましい。
【００７１】
これらの触媒が本発明の方法において好適に用いられる量は、触媒の種類に依存し、通常０．０１ｐｐｈｐ〜５ｐｐｈｐ（＝ポリオール１００重量部に対する重量部）の範囲にあり、カリウム塩類の場合は、０．１ｐｐｈｐ〜１０ｐｐｈｐの範囲の量で用いられる。
【００７２】
本発明の方法において好適に存在する水の量は、水に加えて物理発泡剤を使用するか否かによる。水だけで発泡させるフォームの場合、水分量は通常、好ましくは１ｐｐｈｐ〜２０ｐｐｈｐの範囲であり、更に他の発泡剤を使用する場合は、使用する水の量は通常、０まで減少、又は、例えば０．１ｐｐｈｐ〜５ｐｐｈｐの範囲まで減少する。高いフォーム密度を得るためには、水も他のいずれの発泡剤も使用しないことが好ましい。
【００７３】
本発明の目的のための好適な物理発泡剤として、気体、例えば液化ＣＯ2、並びに揮発性の液体、例えば炭素原子数４又は５の炭化水素、好ましくはシクロ−、イソ−、及びｎ−ペンタン−ヒドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ１３４ａ、及びＨＦＣ３６５ｍｆｃ、更に、ＨＨＯ１２３３ｚｄ及びＨＨＯ１３３６ｍｚｚＺなどのオレフィン系ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、ギ酸メチル及びジメトキシメタンなどの酸素含有化合物、及びヒドロクロロカーボン、好ましくはジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンが挙げられる。好適な発泡剤として更に、ケトン類（例えばアセトン）及びアルデヒド類（例えばメチラール）が挙げられる。
【００７４】
使用する安定剤は、従来技術に記載の物質でもよい。本発明の組成物は、１つ以上の安定剤を含むことが有利である。その安定剤は、特に、炭素原子を含むケイ素化合物であり、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、有機変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、及びポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーから選択することが好ましい。
【００７５】
１つ以上の炭素原子を含む有用なケイ素化合物として、従来技術に記載の物質が挙げられる。特定の種類のフォームに特に好適なケイ素化合物を使用するのが好ましい。好適なシロキサンは、例えば、欧州公開特許第０８３９８５２号、欧州公開特許第１５４４２３５号、独国特許出願公開第１０２００４００１４０８号、国際公開第２００５／１１８６６８号、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１号、独国特許出願公開第２５３３０７４号、欧州公開特許第１５３７１５９号、欧州登録特許第５３３２０２号、米国特許第３，９３３，６９５号、欧州公開特許第０７８０４１４号、独国特許出願公開第４２３９０５４号、独国特許出願公開第４２２９４０２号、欧州登録特許第８６７４６５号などの参考文献に記載されている。ケイ素化合物は、従来技術に記載されているように得ることができる。好適な実施例は、例えば、米国特許第４，１４７，８４７号、欧州公開特許第０４９３８３６号、及び米国特許第４，８５５，３７９号に記載されている。
【００７６】
有機変性ケイ素化合物を、特に使用することができる。特に好ましい有用な有機変性ケイ素化合物として、例えば、下記式（ＩＶ）に一致するものが挙げられる。
ＭkＤmＤ’nＴoＱp  （ＩＶ）
式中、
Ｍ＝［Ｒ2Ｒ12ＳｉＯ1/2］、
Ｄ＝［Ｒ1Ｒ1ＳｉＯ2/2］、
Ｄ’＝［Ｒ3Ｒ1ＳｉＯ2/2］、
Ｔ＝［Ｒ1ＳｉＯ3/2］、
Ｑ＝［ＳｉＯ4/2］、
ｋ＝０〜２２、好ましくは２〜１０、より好ましくは２、
ｍ＝０〜４００、好ましくは０〜２００、より好ましくは２〜１００、
ｎ＝０〜５０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは０．７〜９、
ｏ＝０〜１０、好ましくは０〜５、特に０、
ｐ＝０〜１０、好ましくは０〜５、特に０、
Ｒ2は、Ｒ1又はＲ3であり、
Ｒ1は、独立してアルキル基、アリール基、又はＨ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はフェニル、より好ましくはメチル又はフェニルであり、
Ｒ3は、有機変性物、例えばポリエーテル、又は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭素原子１〜３０の１価の部分である。
式（ＩＶ）中、Ｒ3は、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］a［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］b［ＣＨＲ4ＣＨＲ4Ｏ］cＲ5、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ
からなる群から選択される部分であることが好ましく、
式中、
Ｒ5は、アルキル、アリール、ウレタン、カルボキシ、シリル、又はＨ、好ましくはＨ、−Ｍｅ、又は−Ｃ（Ｏ）Ｍｅであり、
Ｒ4は、酸素が任意に割り込んでいてもよい、アルキル又はアリールであり、より好ましくはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、又はＰｈであり、
ａ＝０〜１００、好ましくは０．５〜７０、より好ましくは１〜４０、
ｂ＝０〜１００、好ましくは０．５〜７０、より好ましくは０〜４０、
ｃ＝０〜５０、好ましくは０〜１５、特に０、
ａ＋ｂ＋ｃ＞３である。
【００７７】
未変性ケイ素化合物を、特に使用することができる。
特に好ましい有用な未変性ケイ素化合物として、例えば、下記式（Ｖ）に一致するものが挙げられる。
ＭqＤr  （Ｖ）
式中、
Ｍ及びＤは、上記式（ＩＶ）で定義されたとおりであり、
ｑ＝２、
ｒ＝０〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０である。
【００７８】
上述のケイ素化合物、特に式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）で表されるケイ素化合物を、個別に又は互いに組み合わせて使用することが特に好ましい。混合物の場合、更に、相容剤を使用してもよい。この相容剤を、脂肪族又は芳香族炭化水素、好ましくは脂肪族ポリエーテル又はポリエステルからなる群から選択してもよい。
【００７９】
少なくとも１０当量％（かつ、最大５０当量％）の、式（ＩＶ）で表されるシロキサン化合物のＲ2部分が、（シロキサン化合物のＲ２部分の総数に対して）炭素原子数８〜２２のアルキル基であると有利である。
【００８０】
ポリオール成分１００質量部に対して、ケイ素化合物０．０５質量部〜１０質量部を使用することが好ましい。
【００８１】
特に、本発明によって使用する反応生成物と組み合わせて、上述のケイ素化合物を使用すると、本発明が求めているポリウレタンに関して、非常に良好な結果を得ることができる。
【００８２】
水及び任意の物理発泡剤に加えて、又はその代わりに、本発明の添加物組成物は、気体を発生してイソシアネートと反応する他の化学発泡剤、例えばギ酸、カルバミン酸塩、及び炭酸塩などを含んでもよい。
【００８３】
本発明の目的に好適な難燃剤は、好ましくは、液体有機リン化合物、例えば、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）などの無ハロゲン有機リン酸塩、リン酸トリス（１−クロロ−２−プロピル）（ＴＣＰＰ）及びリン酸トリス（２−クロロエチル）（ＴＣＥＰ）などのハロゲン化リン酸塩、並びにメタンホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、プロパンホスホン酸ジメチル（ＤＭＰＰ）などの有機ホスホン酸塩であり、又は固体、例えばポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）及び赤リンなどである。好適な難燃剤として、更に、例えばハロゲン化ポリオールなどのハロゲン化合物、並びに、メラミン及び膨張性グラファイトなどの固体が挙げられる。
【００８４】
本発明の方法は、特に、加工性が良好で、アルデヒドの排出量が低いポリウレタン系、特にポリウレタンフォームを提供する。
【００８５】
本発明の意味において、ポリウレタンという用語は、ジ−又はポリ−イソシアネート、ポリオール、及び、例えばアミンなどの他のイソシアネート反応性種から得られる任意のポリマーの一般用語として理解されるものであり、ウレタン結合が唯一又は主たる結合である種類のものでなくてもよい。ポリイソシアヌレート及びポリ尿素も、特に含まれる。
【００８６】
本発明の方法によるポリウレタン系の製造、特に本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造、及び／又はポリウレタン系／ポリウレタンフォームの製造は、当業者に周知の任意の方法によって、例えば手動で混合することによって、又は、好ましくは高圧若しくは低圧発泡機を使用することによって、実施してもよい。本発明の方法を、連続作業又はバッチ作業として実施することができる。バッチ作業は、成形フォーム、冷蔵庫、靴底、又はパネルを製造する方法にとって好ましい。連続方法は、断熱パネル、金属複合要素、スラブを製造する方法、又はスプレー技術にとって好ましい。
【００８７】
本発明の方法において、本発明で使用するポリアミンＰ、特にグアニジン付加物と担体材料との組み合わせをウレタン結合を形成する反応の直前又は最中に、直接混合することが好ましい。その組み合わせは、混合ヘッドで、かつ、既製のポリオール系のためのバッチ工程において混合することが好ましい。好ましい実施形態によれば、ポリアミンＰ、特にグアニジン付加物を、シリカ又はポリアミンＰ、特にグアニジン付加物に直接分散することができ、また、シリカ、好ましくは溶剤に分散させたシリカを、ポリオール成分に、互いに別々に添加することができる。
【００８８】
本発明のポリウレタン系は、ポリウレタン系の全組成物に対して、担体材料とポリアミンＰとを、その総量で好ましくは０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、有利には０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％含んでもよい。
【００８９】
本発明のポリウレタン系は、ポリウレタンフォームであることが好ましく、特に、例えば、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォーム、又は一体フォームであり、好ましくはＨＲポリウレタンフォームである。
【００９０】
本発明のポリウレタン系、好ましくはポリウレタンフォームは、例えば、冷蔵庫の断熱材、断熱パネル、サンドイッチ状素子、パイプの断熱材、スプレーフォーム、１−及び１．５−成分缶フォーム（１．５−成分缶フォームとは、缶内で容器を破壊することで製造されるフォームである）、模造木材、モデリングフォーム、包装用フォーム、マットレス、家具緩衝材、自動車シート緩衝材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装品、自動車のルーフライナー、吸音材、ステアリングホイール、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルタフォーム、シーリングフォーム、シーラント、及び対応する製品を製造するための接着剤、バインダ若しくは塗料として、使用可能である。
【００９１】
本発明は更に、ポリウレタンフォーム製造のための組成物を提供し、前記組成物は、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つのイソシアネート成分と、少なくとも１つのポリオール成分とを含み、含まれている添加物は、担体材料とポリアミンＰ、好ましくはポリアミンＰを含む１つ以上の支持化合物であり、グアニジン塩を、ポリアミン、特に式Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）x−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2で表される化合物と反応させることによって得られる化合物とを含み、式中、ｘは０〜４、好ましくは１〜３、特に１である。より詳細には、説明の重複を避けるために、既になされている記載を参照する。
【００９２】
この意味における組成物の概念には、多成分組成物も含まれ、前記多成分組成物においては、ポリウレタンフォームを製造するための化学反応を引き起こすために、２つ以上の成分が混合されていなければならない。この意味における組成物の概念には、特に、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つのイソシアネート成分、及び少なくとも１つのポリオール成分と、更に、担体材料とポリアミンＰ、特にグアニジン反応生成物との混合（混合物）が含まれる。
【００９３】
本発明による好適なポリウレタンフォーム製造組成物は、例えば２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の量のポリオール、例えば１ｗｔ％〜７ｗｔ％の量の水、例えば０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％の量の触媒、例えば０ｗｔ％〜２５ｗｔ％（例えば０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％）の量の物理発泡剤、例えば０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％の量の安定剤（例えばケイ素含有及びケイ素非含有安定剤、特にケイ素含有及びケイ素非含有有機安定剤並びに界面活性剤）、例えば２０〜５０ｗｔ％の量のイソシアネート、並びに、例えば０．００００１ｗｔ％〜５ｗｔ％（好ましくは０．００００５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％）の量の本発明で用いられる担体材料及びポリアミンＰ、特にグアニジン反応生成物を含んでもよい。
【００９４】
上述した組成物の好ましい実施形態について、特に担体材料とポリアミンＰ、特にグアニジン反応生成物とに関しては、上記の説明が参照される。
【００９５】
本発明は更に、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の総重量に基づき、好ましくは０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、有利には０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％の量の、上述したような担体材料とポリアミンＰ、特にグアニジン反応生成物とを、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）に混合することによって、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）から、アルデヒドの総排出量、好ましくは、ホルムアルデヒドと、アセトアルデヒドと、アクロレインと、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドとを含む排出量、有利には、ホルムアルデヒドと、アセトアルデヒドと、アクロレインと、ベンズアルデヒドとを含むアルデヒド排出量、特に、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを含むアルデヒド排出量を低減する方法を提供し、前記混合は、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の製造前及び／又は製造中に実施してもよい。
【００９６】
本発明は更に、上述したように、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の総重量に対して、好ましくは０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、有利には０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％の量で、担体材料とポリアミンＰ、特にグアニジン反応生成物とを含むポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）を提供し、前記ポリウレタン系は、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームの製造前及び／又は製造中に担体材料とポリアミンＰとを混合することによって得られる。
【００９７】
本発明は更に、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、及びベンズアルデヒドを含むアルデヒドの排出量が低い、特にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの排出量が低いポリウレタンフォームを製造するための、担体材料とポリアミンＰ、特にグアニジン反応生成物の上述の使用を提供する。
【００９８】
下記に挙げる実施例において、例を用いて本発明を説明するが、本発明、並びに明細書全体及び特許請求の範囲によって明らかである適用範囲は、実施例に記載される実施形態に限定されるものではない。
【００９９】
実施例
【０１００】
2019059917.tif 000003
【０１０１】
2019059917.tif 000004
【０１０２】
シリカ分散液の製造：
シリカ分散液を製造するために、分散剤（例えばグリコール）に分散させた相（シリカ）を、まず、容器（例えばステンレス鋼製ビーカー）に充填し、そして溶解ディスク（直径＝６ｃｍ）を用いて３０分間５，０００ｒｐｍで分散させる。真空のＤｉｓｐｅｒｍａｔを使用することで、分散作業中、空気の進入によって引き起こされ得るフォームの形成に対処する。
高圧発泡機によるＨＲポリウレタンフォームの製造
【０１０３】
ＭＱ混合ヘッドを備えた高圧発泡機、Ｈｅｎｎｅｋｅ  ＨＫ  ２７０を用いて、発泡作業を実施した。特に実際に関連する冷却フォーム系をシミュレートするのに、表１及び表２に明記した原料を使用した。使用した反応物各々の量は、表３及び表４に記載している。
【０１０４】
分離剤（Ｇｏｒａｐｕｒ  ＬＫ  ８９３１−６  ＨＷ）と共に、混合ヘッドを用いて、あらかじめ処理した反応混合物を５５℃に加熱した箱状の型（寸法４０×４０×１０ｃｍ）に投入し、その後、箱状の型を密閉した。完成したフォームを、４分後に離型した。離型しやすくするためにスプレーガンを用いて蝋系分離剤を塗布した。
【０１０５】
下記パラメータにより発泡機を操作した。
ポリオール配合物に含まれる全成分の合計に対応するポリオール製造量（例えば、表３の１０７．２ｇフォームＶ１参照）：１０７．２ｇ／秒、イソシアネート製造量（指数７５）：４５．７ｇ／秒
投与時間：６秒
混合圧：ポリオール成分１５０ｂａｒ、イソシアネート１６０ｂａｒ
タンク内の原料温度：ポリオール２５℃、イソシアネート２６℃
【０１０６】
離型直後に、フォームに対して標準ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ試験を実施した。
ＦＯＲＣＥ−ＴＯ−ＣＲＵＳＨ測定
【０１０７】
ＦＯＲＣＥ−ＴＯ−ＣＲＵＳＨ測定は、フォームの連続気泡含有量を測定する一般的な方法である。自動車のシートクッションの製造において、フォームの連続気泡含有量は、成形物の寸法安定性を保証し、製造後の収縮を防ぐための、重要なパラメータである。
その測定を以下のように実施した。
フォームパッドを離型した直後（＜１５秒後）に、パッドをＦＴＣ試験機の開始位置に配置する。ＦＴＣ試験機において、測定足／測定板／測定針は、台板から１１５ｍｍ離れた位置に配され、フォームに接し、５００ｍｍ／分の速度で移動する。力が５Ｎに達した際に、初期フォーム厚を測定する。５Ｎで停止することなく、測定足は、台板から５０ｍｍ離れた位置に到達するまで、５００ｍｍ／分でフォームを更に貫通する。この時点で、ＦＴＣ１を測定する。中断することなく測定を実施する。測定足が５００ｍｍ／分で開始位置（台板から１１５ｍｍ離れた位置）に戻り、第１サイクルが終了する。第１サイクルと同じサイクルを更に９回、遅滞なく完了させる。第１０サイクルの後、測定足は開始位置で停止する。その後、フォームパッドを手動で十分に圧縮してから、試験機に戻す。最初の１０サイクルと同じ条件下で、更なるサイクル（第１１サイクル）を実施する。その後、そのサイクルの終了時のフォーム厚を、第１サイクル開始時にフォーム厚を測定した方法と同じ方法で測定する。ＦＴＣ１後に開始時のフォーム厚を評価し、残っている独立気泡含有量はＦＴＣ１０とＦＴＣ１１との差異により示され、フォームの圧縮性を曲線の形（ＦＴＣの急降下の度合い）から読み取る。ＦＴＣ１１（その新しいフォームの硬さ）を、フォーム硬化の尺度として用いることができる。
【０１０８】
試験機の機器パラメータ：
万能試験機Ｈ１０Ｋ−Ｓ
メーカー：Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ
メーカー番号：６７２
最大測定：１０ｋＮ
【０１０９】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３９：２００９−０５による押込硬度測定（ＩＬＤ−押込荷重、４０％圧縮時の硬度）
【０１１０】
エラストマーフォームの押込硬度は、フォーム応力特性の尺度の一つである。上述の国際基準には、押込硬度を決定する４つの方法（Ａ〜Ｄ）と、エラストマーフォームの圧縮永久ひずみ係数及びヒステリシス損を決定する１つの方法（Ｅ）とが規定されている。今回、方法Ａを使用する。方法Ａの定義は以下のとおりである。
【０１１１】
方法Ａ−試験室試験において、押し込みの個別測定に用いられる押込硬度指数（４０％／３０秒）の決定
【０１１２】
上記条件下で所定の押し込みを得るのに必要な力を測定する。測定は、ＦＴＣ測定（上記参照）に使用したものと同じ機器を用いて、実施することができる。
【０１１３】
材料の製造後７２時間未満に、その材料の試験を実施してはならない。しかし、１６時間又は４８時間という短い熟成時間も、これらの時間の平均結果が７２時間の際の値の±１０％未満の差異であることが実証できる場合は、許容される。上述の基準が満たされている場合、所定時の１６時間又は４８時間のいずれかの後に試験を実施することが許容される。
【０１１４】
ＩＳＯ２３５２９に記載されているように、試験前に、以下の一連の気候条件のうちの１つで、少なくとも１６時間、応力及び張力無しに試験片を調整しなければいけない。
・（２３±２）℃、相対湿度（５０±５）％、又は
・（２７±２）℃、相対湿度（６５±５）％
【０１１５】
この調整期間を、製造後の待ち時間の最終部分にあててもよい。
【０１１６】
品質管理の場合には、製造後１２時間以降に既に試験片を採取し、一連の所定の気候条件のうちの一つで、少なくとも６時間の調整の後に、試験を実施してもよい。
【０１１７】
試験片又は試験領域の中心が、適切な場合、押し込みラムの中心の真下に位置するように、試験片を接触板上に置く。試験片が、一方の側にくぼみを有している場合、くぼみのある側は接触板に面している。
【０１１８】
ａ）選択した試験領域に５Ｎの力をかけ、その後、試験片の厚さを測定する。その測定値を、押し込みゼロのポイントとして用いる。
【０１１９】
ｂ）その後、試験片を、その厚さの（７０±２．５）％の押し込みに達するまで押込速度（１００±２０）ｍｍ／分で押し込む。このように変形したら直ちに、負荷を同速度で除去する。
【０１２０】
ｃ）この負荷及び負荷除去のサイクルを更に２回繰り返す。
押込硬度指数（４０％／３０秒）の決定
【０１２１】
３回目に負荷を除去した直後に、試験片を、その厚さの（４０±１）％分、圧縮する。
【０１２２】
（３０±１）秒の間、この押し込みを維持する。この期間の最後に、ニュートン単位で表される力を測定し、その後、試験片から負荷を除去する。
【０１２３】
上述した方法によって製造した成形フォームのホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド含有量を、ＶＤＡ２７５基準（ＶＤＡ２７５「Ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｉｎｔｅｒｉｏｒ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」（自動車内装品用の成形物−ホルムアルデヒド排出量の測定）」修正したボトル法による測定、出典：ＶＤＡ２７５、０７／１９９４、ｗｗｗ．ｖｄａ．ｄｅ）に従って分析した。
測定の原則
【０１２４】
特定の質量及びサイズを有する試験片を、閉じた１Ｌガラス瓶内の蒸留水の上方に固定し、上記方法における所定の期間、一定温度で保存した。次に、瓶を冷却し、吸収されたホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを蒸留水中で測定した。測定したホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの量を、成形物の乾燥重量で割った（ｍｇ／ｋｇ）。
分析
試験片：試料調製、試料採取、及び試料寸法
【０１２５】
離型後、フォームを２１℃、相対湿度約５０％で、２４時間保存した。その後、（冷却した）成形物の幅全体に均一に分散している、好適かつ代表的な点で、成形物の試料を採取した。その後、フォームをアルミニウム箔で包み、ポリエチレン袋に封入した。
【０１２６】
試料のサイズは、各々、１００×４０×４０ｍｍであった（約９ｇ）。一成形物当たり３つの試料をアルデヒド試験用に採取した。
試験手順：ホルムアルデヒド／アセトアルデヒドの放出
【０１２７】
封入した試料を、得た直後に直接測定した。分析前に、化学天秤を用いて０．００１ｇの精度で試料を計量した。５０ｍｌの量の蒸留水を、使用する各ガラス瓶内にピペットを用いて入れた。試料をガラス瓶に投入し、容器を密閉し、保温キャビネット内で６０℃の一定温度で３時間保存した。試験期間終了後に、容器を保温キャビネットから取り出した。室温で６０分間静置した後、試料を試験瓶から取り出した。その後、ＤＮＰＨ法（ジニトロフェニルヒドラジン）によって誘導体化した。その際、９００μｌの水相を１００μｌのＤＮＰＨ溶液と混合した。ＤＮＰＨ溶液は、以下のようにして調製した。ＭｅＣＮ（アセトニトリル）４０ｍＬ中のＤＮＰＨ５０ｍｇを２５０μＬの希ＨＣｌ（１：１０）で酸性化し、ＭｅＣＮで５０ｍＬにした。誘導体化を行った後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を用いて試料を分析した。個々のアルデヒド同族体への分離を行った。
【０１２８】
ＨＰＬＣ装置パラメータ
分析には、以下の装置を使用した。
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ１２６０
クロマトグラフィカラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ２５０*４．６ｍｍ  Ｃ１８、粒径５μ
移動相：水アセトニトリル勾配
検出：ＵＶ３６５ｎｍ
【０１２９】
2019059917.tif 000005
【０１３０】
原料の量は、グラムで表されている。
【０１３１】
フォーミング結果は、添加物１の添加によって、添加物（Ｖ１）を含まないゼロフォームと比較して、ホルムアルデヒド排出（Ｖ２）に良好な変化をもたらしたが、独立気泡含有量（ＦＴＣ）及びＩＬＤ硬度においては更に著しく低下したことを示す。Ｖ１とＶ２のＦＴＣ１値の差は、ほぼ２０％であり、これは独立気泡含有量の重大な低下と判断することができ、したがって、配合物の加工性に重大な影響を与えている。
【０１３２】
添加物２（ＥＭ１）を更に添加物１に添加（個別で添加）した場合、良好な効果は、発生するホルムアルデヒドの排出量の著しい低減という形で見出され、これは検出限界に近い。更に、独立気泡含有量（ＦＴＣ１〜１０、１１）及びＩＬＤ硬度は、ほぼ出発値にまで増加し得る。添加物１及び添加物２が同じ混合比であらかじめ混合され、その後、添加される（ＥＭ２）場合、同じ結果が得られる。
【０１３３】
実施例ＥＭ３は、ＥＭ２と同じ混合物であるが、担体物質の比率が、より低い。ここで観察される特性の改善の程度は、同オーダーである。グアニジン反応生成物に直接に分散された（グアニジン反応生成物がここでそのように機能しているため、追加の分散剤無しの）Ａｅｒｏｓｉｌ分散液としての実施例ＥＭ４は、同様に、比較的良好な結果をもたらす。
【０１３４】
フォーミング結果は、担体材料及びポリアミンＰの本発明による添加によって、ホルムアルデヒド排出が低減されたＰＵフォームを製造することができ、独立気泡含有量（ＦＴＣ）に反映されるＩＬＤ硬度及び加工性を開始時のレベルにほぼ維持することができることを示す。
【０１３５】
2019059917.tif 000006
【０１３６】
原料の量は、グラムで表されている。
【０１３７】
フォーミング結果は、添加物Ａの添加によって、添加物（Ｖ３）を含まないゼロフォームと比較して、ホルムアルデヒド排出（Ｖ４）に良好な変化をもたらしたが、独立気泡含有量（ＦＴＣ）は更に著しく低下し、この場合、このように低いので、ＩＬＤ硬度もまた著しく低下したことを示す。Ｖ３とＶ４のＦＴＣ１値の差は、３０％超でさえあり、これは独立気泡含有量の重大な低下と判断され、したがって、配合物の加工性に重大な影響を与えている。
【０１３８】
添加物Ａの代わりに、本発明による添加物Ｂ（ＥＭ５）を添加（既に完全に分散している変形体）する場合、良好な効果は、ホルムアルデヒド排出が低減したフォームに見出されるが、ここでは特に、独立気泡含有量（ＦＴＣ１〜１０、１１）の向上、及び開始時の値にまでほぼ戻ったＩＬＤ硬度に良好な効果が見出される。
【０１３９】
フォーミング結果は、担体材料及びポリアミンＰの本発明による添加によって、ホルムアルデヒド排出が低減したＰＵフォームを製造することができ、独立気泡含有量（ＦＴＣ）に反映されるＩＬＤ硬度及び加工性を開始時のレベルにほぼ維持することができる。
【外国語明細書】
2019059917.tif 000007
2019059917.tif 000008
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