(57)【要約】【課題】  炭化水素原料から芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造方法において、高い芳香族収率を得ることができ、マテリアルバランスに優れる新規の芳香族化合物製造方法を提供する。【解決手段】  原材料である脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を温度範囲４００℃以上８００℃以下でゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒と接触し、芳香族化合物を製造するに際し、少なくとも下記（１）工程及び（２）工程を経る、芳香族化合物の製造方法。（１）工程；反応生成物を沸点７８℃以上の留分と沸点７８℃未満の留分とに分離する工程。（２）工程；（１）工程により分離した沸点７８℃未満の留分を原材料に混合する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原材料である脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を温度範囲４００℃以上８００℃以下でゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒と接触し、芳香族化合物を製造するに際し、少なくとも下記（１）工程及び（２）工程を経ることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
（１）工程；反応生成物を沸点７８℃以上の留分と沸点７８℃未満の留分とに分離する工程。
（２）工程；（１）工程により分離した沸点７８℃未満の留分を原材料に混合する工程。
【請求項２】
ゼオライトがＭＥＬ型またはＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
（２）工程にて、沸点７８℃未満の留分の２０重量％以上を原材料に混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造方法
【請求項４】
脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素が、炭素数２〜３の炭化水素であり、（１）工程が、沸点７８℃以上の留分と沸点−１０４℃以上７８℃未満の留分と−１０４℃未満の留分とに分離する工程であり、（２）工程が、沸点−１０４℃以上７８℃未満の留分を原材料に混合する工程、であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素が、炭素数４〜６の炭化水素であり、（１）工程が、沸点７８℃以上の留分と沸点−４８℃以上７８℃未満の留分と−４８℃未満の留分とに分離する工程であり、（２）工程が、沸点−４８℃以上７８℃未満の留分を原材料に混合する工程、であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも１つ含むものである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原材料である脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素から芳香族化合物を製造する方法に関するものであり、特に反応後の租生成物から分離した特定の沸点範囲留分を原材料に混合することにより効率よく芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、総称して芳香族化合物と表記する。）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族および脂環式炭化水素が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族および脂環式炭化水素も同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族および脂環式炭化水素の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。
【０００３】
また、脂肪族または脂環式炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃〜約８００℃程度の温度で接触させる芳香族化合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１〜４）。該製造法は、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く余剰な炭化水素原料から芳香族化合物が製造できるといった利点があるが、副生成物として利用価値の低い軽質なガス成分が生成するため、目的の芳香族が十分に得られないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７４１４５５号公報
【特許文献２】特許第３２６４４４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第３１巻、９９５頁（１９９２年）
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第２６巻、６４７頁（１９８７年）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第７８巻、１５頁（１９９１年）
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第４７巻、２５３頁（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素の炭化水素原料から芳香族化合物を製造する際に、高い芳香族収率を得ることができ、マテリアルバランスに優れる新規な芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素をゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒と接触し、芳香族化合物とするに際に、反応後の租生成物より回収した特定の沸点範囲留分を原材料に混合することにより、原材料から高い芳香族収率にて芳香族化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、原材料である脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を温度範囲４００℃以上８００℃以下でゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒と接触し、芳香族化合物を製造するに際し、少なくとも下記（１）工程及び（２）工程を経ることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
（１）工程；反応生成物を沸点７８℃以上の留分と沸点７８℃未満の留分とに分離する工程。
（２）工程；（１）工程により分離した沸点７８℃未満の留分を原材料に混合する工程。
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の芳香族化合物の製造方法は、原材料である脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を温度範囲４００℃以上８００℃以下でゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒と接触し、芳香族化合物を製造するものであり、その際に少なくとも（１）工程；反応生成物を沸点７８℃以上の留分と沸点７８℃未満の留分とに分離する工程、及び（２）工程；（１）工程により分離した沸点７８℃未満の留分を原材料に混合する工程、を経るものである。そして、本願発明の芳香族化合物の製造方法は、留分として沸点７８℃にて分離を行うことに特徴を有するものであり、沸点７８℃以外での分離では、芳香族化効率、マテリアルバランスの効率化を達成することが困難となる。なお、沸点７８℃とは、あくまで設定温度であり、現実の運用の際には実温として許容される振れ幅を有するものであり、例えば±５℃程度の振れ幅を有するものとなる。
【００１１】
本発明の芳香族化合物の製造方法における原材料である脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、それらの混合物等を挙げることができ、特に効率的に芳香族化合物を製造できることから、炭素数２〜６のものが好ましく、特に炭素数４〜６のものが好ましい。そして、より具体的には、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソペンテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロブタン、メチルシクロブテン、エチルシクロプロパン、ジメチルシクロプロパン、ペンタジエン、ｎ−ヘキサン、メチルペンタン、メチルペンテン、エチルブタン、エチルブテン、ジメチルブタン、ジメチルブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、エチルシクロブタン、エチルシクロブテン、ジメチルシクロブタン、ジメチルシクロブテン及びそれらの混合物等を挙げることができ、中でも、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソペンテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロブタン、メチルシクロブテン、エチルシクロプロパン、ジメチルシクロプロパン、ペンタジエン、ｎ−ヘキサン、メチルペンタン、メチルペンテン、エチルブタン、エチルブテン、ジメチルブタン、ジメチルブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、エチルシクロブタン、エチルシクロブテン、ジメチルシクロブタン、ジメチルシクロブテン及びそれらの混合物等が好ましい。また、脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素としては、ナフサ等熱分解による石油精製により得られたＣ４留分（主に炭素数４を有する炭化水素化合物からなる留分の総称。）、Ｃ５留分（主に炭素数５を有する炭化水素化合物からなる留分の総称。）、Ｃ６留分（主に炭素数６を有する炭化水素化合物からなる留分の総称。）等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の芳香族化合物の製造方法における芳香族化合物製造触媒はゼオライトを含んでなるものであり、ゼオライトとしては、ゼオライトと称される範疇のものを含むものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、１０員環骨格構造を有するゼオライトであり、具体的には、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＭＲＥ型等を含んでなるものである。より芳香族化合物の反応選択性、生産性に優れるものとなることから、ＭＥＬまたはＭＦＩ型を含んでなるものであり、さらに好ましくは、ＭＦＩ型を含んでなるものである。
【００１３】
この際のゼオライトは、例えば、ＭＦＩ型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。そして、該ゼオライトは、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる製造方法となることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０以上１０００以下であることが好ましい。また、該ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れることから、細孔内にテトラプロピルアンモニウムの様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。また、均一メソ細孔を有するゼオライトであることが好ましく、特に（ｉ）ピークの半値幅（ｈｗ）が最大でも２０ｎｍ（ｈｗ≦２０ｎｍ）であり、最大ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下（１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍ）である細孔分布曲線を有し、細孔容積（ｐｖ）が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ（０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ）である均一メソ細孔を有する、（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない、（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）が最大でも１００ｎｍ（ＰＤ≦１００ｎｍ）である、という各特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
【００１４】
また、この際のゼオライトとしては、１次粒子径及び凝集径は制限されるものではない。そして、該ゼオライトを芳香族製造触媒として用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたゼオライト粉末をそのまま用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。
【００１５】
該ゼオライトは、プロトン型で用いる他、対カチオンの一部または全部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属でイオン交換されたものを用いることができる。また、亜鉛、ガリウム、銀、鉄、クロム、銅、スズ、チタン、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、金、レニウム、ネオジム、ランタン等の、任意の典型金属又は遷移金属を含んだものを用いることができる。該金属の導入量には制約は無い。該金属の酸化状態には制約は無く、メタル状態、酸化物状態等の如何なる状態でもよく、塩化物、硝化物、硫化物等の金属塩状態でも良い。また該金属は、イオン交換、含浸担持、物理混合、蒸着等の、如何なる導入形態をとってもよい。
【００１６】
本発明の芳香族化合物の製造方法における原材料と芳香族化合物製造触媒とを接触する際の温度範囲は、４００℃以上８００℃以下であり、特に生産効率に優れるものとなることから４５０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。ここで、４００℃未満である場合、オレフィン又はアルカンの生成が多くなり芳香族化合物の生産効率に劣るものとなる。一方、８００℃を越える場合、分解反応・コーク生成反応が起こりやすく芳香族化合物の生産効率に劣るものとなる。また、反応圧力は特に限定されるものではない。そして、ゼオライトを含む芳香族化合物製造触媒に対する原材料の供給は、芳香族化合物製造触媒体積に対し原材料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ−１〜５００００ｈ−１程度の空間速度を挙げることができる。そして、原材料を原料ガスとして供給する際には、原料ガスの単一ガス、および原料ガスを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。
【００１７】
その反応形式として制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。
【００１８】
そして、本発明の芳香族化合物の製造方法は、得られた芳香族化合物の租生成物を（１）工程として、沸点７８℃以上の留分と沸点７８℃未満の留分とに分離する工程を含むものである。この際の留分の分離には例えば蒸留分離を用いることができる。そして、（２）工程として、（１）工程により分離した沸点７８℃未満の留分を原材料に混合する工程を経るものである。
本願発明の芳香族化合物の製造方法は、少なくともこれら２工程を経ることにより、沸点７８℃未満の低分子量生成物を再び原材料として用いることにより、芳香族化合物の生産効率、マテリアルバランスに優れる製造方法となるものである。そして、特に生産効率良く芳香族化合物を安定・連続的に製造することが可能となることから、（２）工程にて、沸点７８℃未満の留分の２０重量％以上、特に５０重量％以上、を原材料に混合することが好ましい。また、その際の上限については制限はなく原材料の有効利用の観点からは全量を供給することが好ましい。また、芳香族化反応効率、連続生産性を優先する際には９５重量％以下とすることが好ましい。
【００１９】
（１）工程における沸点７８℃未満の留分は、より芳香族化効率、マテリアルバランスに優れるものとするために、さらに沸点による分割を行うことも可能であり、例えば、原材料として、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を用いる際には、分解系副生成物である低分子量飽和炭化水素物であるメタンを除去した留分として原材料に混合することにより、特に反応効率・生産性に優れる芳香族化合物の製造方法となる。その際の具体的製造方法としては、（１）工程として、沸点７８℃以上の留分と沸点−１０４℃以上７８℃未満の留分と−１０４℃未満の留分とに分離する工程とし、（２）工程として、沸点−１０４℃以上７８℃未満の留分を原材料に混合する工程、とする方法を挙げることが出来る。また、原材料として、炭素数４〜６の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素、特に石油類の精製により得られるＣ４留分、Ｃ５留分及び／又はＣ６留分を用いる際には、分解系副生成物である低分子量飽和炭化水素物であるメタン、エタンを除去した留分として原材料に混合することにより、特に反応効率・生産性に優れる芳香族化合物の製造方法となる。その際の具体的製造方法としては、（１）工程として、沸点７８℃以上の留分と沸点−４８℃以上７８℃未満の留分と−４８℃未満の留分とに分離する工程とし、（２）工程として、沸点−４８℃以上７８℃未満の留分を原材料に混合する工程、とする方法を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明の製造方法により製造される芳香族化合物としては、芳香族化合物と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に、ベンゼン、トルエン、キシレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、炭化水素原料から芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造方法において、マテリアルバランスに優れ、高い芳香族収率を得ることができる新規の芳香族化合物の製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２３】
〜ゼオライトの製造〜
特開２０１３−２２７２０３号公報に記載された方法に準じ、ゼオライトの製造を行った。
【００２４】
〜芳香族化合物製造触媒の調製〜
得られたゼオライトを４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍの塊形状とし、芳香族化合物製造触媒を調製した。
【００２５】
〜芳香族化合物製造装置及び芳香族化合物の製造条件〜
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管の中段に、芳香族化合物製造触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードし芳香族化合物の製造を行った。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。
【００２６】
また、反応後の租生成物を設定した沸点により蒸留分離する蒸留装置を附帯し、低沸点留分（沸点７８℃未満の留分）のうち所定分量を原材料にフィードするための導入管を附帯した。一方、高沸点留分（沸点７８℃以上の留分）は系外に取り出し、芳香族化合物として回収した。
【００２７】
なお、反応生成物等の分析は、ガスクロマトグラフにて行い、該ガスクロマトグラフとしては、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）およびＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いた。ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフの充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフの分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
【００２８】
（前処理条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：空気１００ｍｌ／分。
圧力：０ＭＰａＧ。
【００２９】
（芳香族化合物製造条件）
炭化水素原料ガスフィード：原料ガス５０ｍｌ／分
触媒重量：３ｇ。
反応温度：６００℃
反応圧力：０ＭＰａＧ。
【００３０】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４６のＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒として用いた。
【００３１】
原材料をエチレンとし、上記した条件にて炭化水素原料ガスと芳香族化合物製造触媒の接触反応を行い、芳香族化合物の製造を行った。その際、芳香族化合物を含む生成物フィードを沸点範囲７８℃以上の留分と沸点範囲−１０４℃以上７８℃未満の留分と沸点範囲−１０４℃未満の留分とに蒸留分離した。そして、沸点範囲−１０４℃以上７８℃未満の留分のうち５０重量％を原材料であるエチレンに混合し再度反応原料として用いた。一方、沸点範囲７８℃以上の留分は芳香族化合物として回収した。そして、反応開始３０分後の原料転化率は９４％、芳香族収率は６５％であった。また、得られた留分の成分割合は、ベンゼン３５重量％、トルエン２４重量％、キシレン６重量％であった。
【００３２】
比較例１
芳香族化合物を含む生成物フィードの蒸留分離を行わず、生成物フィードの回収をそのまま行った以外は、実施例１と同様の方法により芳香族化合物の製造を行った。
【００３３】
反応開始３０分後の原料転化率は９０％、芳香族収率は５８％であった。また、得られた生成物の成分割合は、ベンゼン３２重量％、トルエン２１重量％、キシレン５重量％、であり、実施例１と比較して効率の悪い製造法であった。
【００３４】
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４６のＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒として用いた。
【００３５】
原材料をプロパンとし、上記した条件にて炭化水素原料ガスと芳香族化合物製造触媒の接触反応を行い、芳香族化合物の製造を行った。その際、芳香族化合物を含む生成物フィードを沸点範囲７８℃以上の留分と沸点範囲−４８℃以上７８℃未満の留分と沸点範囲−４８℃未満の留分とに蒸留分離した。そして、沸点範囲−４８℃以上７８℃未満の留分のうち５０重量％を原材料であるプロパンに混合し再度反応原料として用いた。一方、沸点範囲７８℃以上の留分は芳香族化合物として回収した。そして、反応開始３０分後の原料転化率は７２％、芳香族収率は２９％であった。また、得られた留分の成分割合は、ベンゼン１２重量％、トルエン１２重量％、キシレン５重量％であった。
【００３６】
比較例２
芳香族化合物を含む生成物フィードの蒸留分離を行わず、生成物フィードの回収をそのまま行った以外は、実施例２と同様の方法により芳香族化合物の製造を行った。
【００３７】
反応開始３０分後の原料転化率は５６％、芳香族収率は１６％であった。また、得られた生成物の成分割合は、ベンゼン７重量％、トルエン６重量％、キシレン３重量％、であり、実施例２と比較して効率の悪い製造法であった。
【００３８】
実施例３
原材料を１−ブテンとし、沸点範囲−４８℃以上７８℃未満の留分のうち２０重量％を原材料である１−ブテンに混合し再度反応原料とした以外は、実施例２と同様に方法により、芳香族化合物の製造を行った。
【００３９】
反応開始３０分後の原料転化率は９９％、芳香族収率は５９％であった。また、得られた留分の成分割合は、ベンゼン２９重量％、トルエン２３重量％、キシレン７重量％であった。
【００４０】
比較例３
芳香族化合物を含む生成物フィードの蒸留分離を行わず、生成物フィードの回収をそのまま行った以外は、実施例３と同様の方法により芳香族化合物の製造を行った。
【００４１】
反応開始３０分後の原料転化率は９８％、芳香族収率は５６％であった。また、得られた留分の成分割合は、ベンゼン２７重量％、トルエン２３重量％、キシレン６重量％、であり、実施例３と比較して効率の悪い製造法であった。
【００４２】
実施例４
沸点範囲−４８℃以上７８℃未満の留分のうち８０重量％を原材料である１−ブテンに混合し再度反応原料とした以外は、実施例３と同様に方法により、芳香族化合物の製造を行った。
【００４３】
反応開始３０分後の原料転化率は９９％、芳香族収率は６４％であった。また、得られた留分の成分割合は、ベンゼン３１重量％、トルエン２５重量％、キシレン８重量％であった。
【００４４】
実施例５
原材料をｎ−ヘキサンとし、沸点範囲−４８℃以上７８℃未満の留分のうち５０重量％を原材料であるｎ−ヘキサンに混合し再度反応原料とした以外は、実施例２と同様に方法により、芳香族化合物の製造を行った。
【００４５】
反応開始３０分後の原料転化率は９９％、芳香族収率は３４％であった。また、得られた留分の成分割合は、ベンゼン１５重量％、トルエン１４重量％、キシレン５重量％であった。
【００４６】
比較例４
芳香族化合物を含む生成物フィードの蒸留分離を行わず、生成物フィードの回収をそのまま行った以外は、実施例５と同様の方法により芳香族化合物の製造を行った。
【００４７】
反応開始３０分後の原料転化率は９９％、芳香族収率は２８％であった。また、得られた生成物の成分割合は、ベンゼン１２重量％、トルエン１２重量％、キシレン４重量％、であり、実施例５と比較して効率の悪い製造法であった。
【００４８】
実施例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４９のＭＥＬ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒として用いた以外は、実施例４と同様の方法にて、芳香族化合物の製造を行った。
【００４９】
反応開始３０分後の原料転化率は９９％、芳香族収率は５９％であった。また、得られた留分の成分割合は、ベンゼン２８重量％、トルエン２４重量％、キシレン７重量％であった。
【００５０】
比較例５
芳香族化合物を含む生成物フィードの蒸留分離を行わず、生成物フィードの回収をそのまま行った以外は、実施例６と同様の方法により芳香族化合物の製造を行った。
【００５１】
反応開始３０分後の原料転化率は９７％、芳香族収率は５２％であった。また、得られた生成物の成分割合は、ベンゼン２５重量％、トルエン２２重量％、キシレン５重量％、であり、実施例６と比較して効率の悪い製造法であった。
【００５２】
実施例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４５で、２．５ｗｔ％の銀を導入したＭＦＩ型ゼオライトを芳香族化合物製造触媒として用いた以外は、実施例４と同様の方法にて、芳香族化合物の製造を行った。
【００５３】
反応開始３０分後の原料転化率は９９％、芳香族収率は６２％であった。また、得られた留分の成分割合は、ベンゼン３０重量％、トルエン２４重量％、キシレン８重量％であった。
【００５４】
比較例６
芳香族化合物を含む生成物フィードの蒸留分離を行わず、生成物フィードの回収をそのまま行った以外は、実施例７と同様の方法により芳香族化合物の製造を行った。
【００５５】
反応開始３０分後の原料転化率は９８％、芳香族収率は５４％であった。また、得られた生成物の成分割合は、ベンゼン２７重量％、トルエン２１重量％、キシレン６重量％、であり、実施例７と比較して効率の悪い製造法であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、炭化水素原料から芳香族化合物を製造する芳香族製造方法において、マテリアルバランスに優れ、高い芳香族収率を得ることができる新規の芳香族化合物の製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。