(57)【要約】【課題】高い保存安定性とろ過性とを示し、インクジェット記録方法に適用した際に吐出性及び乾燥性に優れ、更には画質及び耐擦性に優れた画像を形成できるインクジェット記録用水性インク組成物、及び、このインクジェット記録用水性インク組成物を用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】水と、有機溶剤と、樹脂微粒子とを含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、有機溶剤がＣｌｏｇＰ値が０〜３．５の疎水性有機溶剤を含み、この疎水性有機溶剤のインクジェット記録用水性インク組成物中の含有量が０．５〜１０質量％であり、樹脂微粒子が特定の式で表される構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有するインクジェット記録用水性インク組成物、及び、このインクジェット記録用水性インク組成物を用いた画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、有機溶剤と、樹脂微粒子とを含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、
前記有機溶剤が、ＣｌｏｇＰ値が０〜３．５の疎水性有機溶剤を含み、該疎水性有機溶剤の、インクジェット記録用水性インク組成物中の含有量が０．５〜１０質量％であり、
前記樹脂微粒子が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構造単位とを有する、インクジェット記録用水性インク組成物。
【化１】
2019059855.tif 000011
一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数７以上のアルキレン基を示す。Ｌ１及びＬ２は単結合又は２価の連結基を示す。Ｌ３は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭを示し、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。ただし、Ｒ、Ｌ１及びＬ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭを有する。
【化２】
2019059855.tif 000012
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ１１及びＲ１２はメチル又は水素原子を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のｎは０〜５の整数であり、一般式（Ｃ）中のｎは０〜１１の整数である。Ｌ１１は単結合、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を示す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の、前記樹脂微粒子中の含有量が５〜１５質量％である請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される構造単位の、前記樹脂微粒子中の含有量が５〜５０質量％である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＲ、Ｌ１及びＬ３の少なくとも１つがＳＯ３Ｍを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）のＬ１が、ＳＯ３Ｍを含有する２価の連結基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項６】
顔料を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録用水性インク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程を含む、画像形成方法。
【請求項８】
前記インクジェット記録用水性インク組成物を、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体上に直接付与する請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性インク組成物及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式等の記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行う。そのため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安くなる。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
【０００３】
上述の利点を兼ね備えたインクジェット記録方法に用いるインクの改良が進められている。例えば、特許文献１〜４には、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムに由来する構成成分とスチレンに由来する構成成分とを含む樹脂の微粒子と、グリセリン、（ジ）エチレングリコール若しくはエタノールの水溶性有機溶剤と、水とを含有する水性インク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５０５０７号公報
【特許文献２】特表２００９−５３５４８６号公報
【特許文献３】特開２００２−０２０６５６号公報
【特許文献４】特開２０１７−１４１４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録方法は主にオフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野で用いられてきた。更に、近年は、商業印刷分野にまでその利用が拡大し、インクジェット記録の高画質化及び高速化も進んでいる。
これに伴い、インクジェット記録方法に用いられるインクに要求される性能も高度化している。例えば、高速化に対応するためには、吐出後のインクが速やかに乾燥する速乾性（乾燥性）が求められる。その一方で、インクジェット記録用のインクには、ノズルから所望量のインクを安定的に吐出できる吐出（安定）性と保存安定性も重要である。更には、インクには、外部から力が作用しても傷付いたり剥がれたりしない高い機械強度（耐擦性）を示す画像を高画質で形成できることも求められる。
しかも、インクジェット記録用のインク組成物は製造時に成分の、顔料及び樹脂微粒子等を微細に分散処理しても、微細化成分が再凝集若しくはゲル化することがあり、これにより画像品質及び吐出性を損なうため、通常、微細（例えば網目若しくは孔径２〜５μｍ程度）なフィルターを用いて再凝集物又はゲルを除去する。しかし、従来のインクは、微細化成分を含む組成物の再凝集若しくはゲル化を十分に抑えることができなかった。そのため、ろ過工程で目詰まりを起こしやすく、また画像品質の低下を招いていた。工業的生産の観点（製造適性）、画像の高画質及び吐出性を維持する観点から、インクジェット記録用のインクには、製造後はもちろん製造中においても、微細化成分の再凝集若しくはゲル化を抑制して、ろ過性（分散安定性）を保持したインク組成物の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、高い保存安定性と微細なフィルターに対する優れたろ過性とを示し、インクジェット記録方法に適用した際に吐出性及び乾燥性に優れ、更には画質及び耐擦性に優れた画像を形成できるインクジェット記録用水性インク組成物、及び、このインクジェット記録用水性インク組成物を用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、長鎖アルキル基を有する特定の構造単位（繰り返し単位）と特定の環構造を有する構造単位とを有する樹脂の微粒子と、特定の疎水性有機溶剤とを組み合わせて用いた水性インク組成物が、高い保存安定性を示し、微粒子の凝集等を抑制できることを見出した。しかも、この水性インク組成物をインクジェット記録方法のインクとして用いた際に吐出性及び乾燥性に優れること、更にこの水性インク組成物を用いると画質及び耐擦性に優れた画像を形成できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞水と、有機溶剤と、樹脂微粒子とを含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、
有機溶剤が、ＣｌｏｇＰ値が０〜３．５の疎水性有機溶剤を含み、この疎水性有機溶剤の、インクジェット記録用水性インク組成物中の含有量が０．５〜１０質量％であり、
樹脂微粒子が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構造単位とを有する、インクジェット記録用水性インク組成物。
【化１】
2019059855.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数７以上のアルキレン基を示す。Ｌ１及びＬ２は単結合又は２価の連結基を示す。Ｌ３は水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭを示し、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。ただし、Ｒ、Ｌ１及びＬ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭを有する。
【化２】
2019059855.tif 000003
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ１１及びＲ１２はメチル又は水素原子を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のｎは０〜５の整数であり、一般式（Ｃ）中のｎは０〜１１の整数である。Ｌ１１は単結合、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を示す。
【０００９】
＜２＞一般式（Ｉ）で表される構造単位の、樹脂微粒子中の含有量が５〜１５質量％である＜１＞に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
＜３＞一般式（Ａ）で表される構造単位の、樹脂微粒子中の含有量が５〜５０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
＜４＞一般式（Ｉ）のＲ、Ｌ１及びＬ３の少なくとも１つがＳＯ３Ｍを有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
＜５＞一般式（Ｉ）のＬ１が、ＳＯ３Ｍを含有する２価の連結基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
＜６＞顔料を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
＜７＞上記＜６＞に記載のインクジェット記録用水性インク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程を含む、画像形成方法。
＜８＞インクジェット記録用水性インク組成物を、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体上に直接付与する＜７＞に記載の画像形成方法。
【００１０】
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、構造単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」及び「（メタ）アクリロイル基」についても同様である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、高い保存安定性と、分散安定性（微細なフィルターに対する優れたろ過性）とを示す。しかも、このインクジェット記録用水性インク組成物は、インクジェット記録方法に適用した際に吐出性及び乾燥性に優れ、更には画質及び耐擦性に優れた画像を形成できる。本発明の画像形成方法は、上記の優れた特性を示す本発明のインクジェット記録用水性インク組成物を用いて、画質及び耐擦性に優れた画像を安定して形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物（以下、単に、本発明の水性インク組成物ということがある。）、画像形成方法及び樹脂微粒子の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００１３】
［インクジェット記録用水性インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、水と、有機溶剤と、特定の樹脂微粒子とを含有する。また、本発明の水性インク組成物は、通常は顔料を含有する。本発明の水性インク組成物が顔料を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができ、顔料を含有する場合はカラー画像形成用途に用いることができる。
上記成分を含有する本発明の水性インク組成物が上記の優れた作用効果を示す理由は定かではないが、次のように考えられる。
この水性インク組成物は、後述する構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する樹脂微粒子と特定量の疎水性有機溶剤とを含有する。この樹脂微粒子と疎水性有機溶剤とが共存すると、下記のようにして、それぞれが奏する作用機能を損なうことなくバランス良く発現し、単独では示さない作用機能を奏すると考えられる。
樹脂微粒子は、長鎖アルキル基を持つ特定の構造単位（Ｉ）を有する樹脂で構成されており、疎水性有溶剤を含む有機溶剤と水との混合溶媒中で、この構造単位（Ｉ）が優れた自己乳化剤として機能して、この混合溶媒に樹脂微粒子を高度に分散させる（樹脂微粒子の凝集又はゲル化を抑制する）ことができる。特に、水及び／又は有機溶剤が揮発して樹脂微粒子の含有量が高くなっても、優れた分散性を保持できる。しかも、水性インク組成物に微細分散した樹脂微粒子の再凝集化又はゲル化をも、高い分散安定性により、効果的に抑えることができる。そのため、水性インク組成物は高い保存安定性、吐出性及びろ過性を示す。水及び／又は有機溶剤が揮発しやすいと乾燥性に寄与する。
しかも、造膜性が高く遊離の界面活性剤が少ないため、本発明の水性インク組成物は、インクジェット記録方法に用いられると、高耐擦性で高画質の画像を形成できる。
【００１４】
＜水＞
本発明に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水等のイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、水性インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００１５】
＜有機溶剤＞
本発明に用いる有機溶剤は、ＣｌｏｇＰ値が０．５〜３．５である疎水性有機溶剤（ｄ１）を含み、好ましくはこの疎水性有機溶剤以外の有機溶剤（ｄｒ１）を含む。
【００１６】
−  疎水性有機溶剤（ｄ１）  −
疎水性有機溶剤（ｄ１）は、ＣｌｏｇＰ値が０．５〜３．５である。ＣｌｏｇＰ値がこの範囲内にあると、水性インク組成物のろ過性、インクジェット記録方法に適用した際の乾燥性、更に形成される画像の画質を高めることができる。疎水性有機溶剤（ｄ１）のＣｌｏｇＰ値は、乾燥性の点で、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。一方、ろ過性及び画質の点で、３．０以下であることが好ましく、２．７以下であることがより好ましい。
本発明において、疎水性有機溶剤（ｄ１）のＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ  １３．０を用いて計算される値を採用する。
【００１７】
疎水性有機溶剤（ｄ１）は、下記式１又は式２で表される有機溶剤が好ましい。
【化３】
2019059855.tif 000004
【００１８】
式１又は式２中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜９の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を表す。
【００１９】
式１において、Ｒ１は、インクの表面張力を低下させる観点から水素原子が好ましい。
Ｒ２として採りうる脂肪族炭化水素基としては、ＣｌｏｇＰ値を０．５〜３．５に設定する観点から、炭素数４〜９の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、炭素数６〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ２として採りうる芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
ｎは、インクの表面張力を低下させる観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
式２において、Ｒ２は、式１のＲ２と同義であり、好ましいものも同じである。
疎水性有機溶剤（ｄ１）は、ろ過性、乾燥性及び画質の観点からは、式１で表される有機溶剤が好ましく、インク保存安定性の観点からは、式２で表される有機溶剤が好ましい。
【００２０】
好ましい疎水性有機溶剤（ｄ１）としては、例えば、エチレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテル、トリエチレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテル、又は、その他のアルコールが挙げられる。
【００２１】
エチレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノノニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
ジエチレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノノニルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
トリエチレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノノニルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
【００２２】
プロピレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
ジプロピレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
トリプロピレングリコールモノ（Ｃ４〜Ｃ９）アルキルエーテルとしては、例えば、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、トリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
【００２３】
その他のアルコールとしては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、及び、後述する実施例で用いたアルコール溶媒（ｄ１−１）〜）ｄ１−８）等が挙げられる。
【００２４】
中でも、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、１，２−オクタンジオールが好ましい。
【００２５】
疎水性有機溶剤（ｄ１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
−  有機溶剤（ｄｒ１）  −
有機溶剤（ｄｒ１）は、上記疎水性有機溶剤（ｄ１）以外の有機溶剤であればよく、乾燥性の観点から、２０℃における蒸気圧が１．０Ｐａ以上であるものが好ましい。本発明において、２０℃における蒸気圧が１．０Ｐａ以上の有機溶剤であっても、上記疎水性有機溶剤（ｄ１）に該当するものは、有機溶剤（ｄｒ１）には該当しないものとする。
有機溶剤（ｄｒ１）の蒸気圧は、２０℃において、１．０Ｐａ以上であることが好ましく、２．０Ｐａ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ以上であることが更に好ましい。
有機溶剤（ｄｒ１）の蒸気圧は、公知の方法により測定されるが、例えば、静止法（測定温度２０℃）により求めることができる。静止法による蒸気圧測定は、試料の固体と平衡にある蒸気の圧力を直接又は間接的に測定する方法であり、ＯＥＣＤガイドライン１０４に従って測定される。
【００２７】
有機溶剤（ｄｒ１）のＣｌｏｇＰ値は、吐出性の観点から、モノマー単位ｃ−１のＣｌｏｇＰ値よりも小さいことが好ましい。
また、有機溶剤（ｄｒ１）のＣｌｏｇＰ値（測定方法は上記の通り。）は、−３．０以上０未満であることが好ましく、−０．２以上０未満であることがより好ましい。
【００２８】
有機溶剤（ｄｒ１）としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール（２０℃における蒸気圧：２．７Ｐａ、ＣｌｏｇＰ値：−１．３０）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ、２０℃における蒸気圧：１．３Ｐａ、ＣｌｏｇＰ値：−０．６９）、プロピレングリコール（ＰＧ、２０℃における蒸気圧：１０．６Ｐａ、ＣｌｏｇＰ値：−１．０６）及び、１，２−ブタンジオール（２０℃における蒸気圧：２．７Ｐａ、ＣｌｏｇＰ値：−０．５３）等が挙げられる。中でも、乾燥性の観点から、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールが好ましい。
【００２９】
有機溶剤（ｄｒ１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の水性インク組成物中の有機溶剤の含有量は、疎水性有機溶剤（ｄ１）と有機溶剤（ｄｒ１）との合計で、吐出性及び乾燥性の観点から、６〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。
疎水性有機溶剤（ｄ１）の、本発明の水性インク組成物中の含有量は、０．５〜１０質量％である。疎水性有機溶剤（ｄ１）の含有量が上記範囲内にあると、組成が均一な水性インク組成物を調製しやすく、しかも保存安定性、乾燥性及び画質に優れたものとなる。この含有量は、乾燥性の観点から、１．０質量％以上であることが好ましく、保存安定性及び画質の観点から、５．０質量％以下であることが好ましい。
有機溶剤（ｄｒ１）の、本発明の水性インク組成物中の含有量は、吐出性及び乾燥性の観点から、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
本発明の水性インク組成物において、疎水性有機溶剤（ｄ１）と有機溶剤（ｄｒ１）との含有量比（質量基準）は、吐出性及び乾燥性の観点から、疎水性有機溶剤（ｄ１）：有機溶剤（ｄｒ１）＝１：１〜１：３０であることが好ましく、１：２〜１：２０であることがより好ましく、１：３〜１：１５であることが更に好ましい。
【００３１】
＜樹脂微粒子＞
本発明に用いる樹脂微粒子（樹脂微粒子を構成する樹脂）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構造単位（ＩＩ）とを有している。この樹脂微粒子は、上記疎水性有機溶剤（ｄ１）と組み合わせて分散物として用いられることにより、上述の優れた特性を本発明の水性インク組成物に付与できる。
樹脂微粒子が有する構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）は、それぞれ、１種でもよく２種以上でもよい。この樹脂微粒子は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位を有していることが好ましい。
【００３２】
以下に、樹脂微粒子を形成する構造単位について具体的に説明する。
−  構造単位（Ｉ）  −
構造単位（Ｉ）は下記式（１）で表される。
【００３３】
【化４】
2019059855.tif 000005
【００３４】
式（１）中、Ｒは炭素数７以上のアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上である。一方、炭素数の上限は、特に限定されないが、例えば、３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
ここで、Ｒとして採りうるアルキレン基の炭素数は、後述するＬ１及びＬ２を含めた−Ｌ１−Ｒ−Ｌ２−鎖において、最も炭素数が大きくなるように決定される。すなわち、Ｌ１及びＬ２として採りうる連結基のうちＲに直接結合する連結基はアルキレン基を採ることはない。
例えば、後述する実施例に示す構造単位（ｃ１−４）は−Ｌ１−Ｒ−Ｌ２−鎖として炭素数１４のアルキル基を有する。この場合、２価の連結基であるＬ１及びＬ２ともにアルキレン基と解釈することもできる。しかし、本発明においては、上述のようにアルキレン基Ｒの炭素数を決定すると、Ｌ１及びＬ２が共に単結合であり、Ｒが炭素数１４のアルキレン基（ヘキサデカニレン基）と解釈する。
【００３５】
Ｒとして採りうるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒは置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されず、例えば、（シクロ）アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、後述するＳＯ３Ｍ若しくはＣＯＯＭ等が挙げられる。
【００３６】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単結合又は２価の連結基を示す。
Ｌ１及びＬ２として採りうる連結基は、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、これらを２個以上連結して形成される連結基が挙げられる。連結する基の数は、２個以上であれば特に限定されず、例えば、２〜７個が好ましく、２〜５個がより好ましい。このとき、アルキレン基は分子鎖が最も長いものを１つの連結基とする。すなわち、プロピレン基の場合、アルキレン基１つと数え、メチレン基３つとは数えない。
【００３７】
Ｌ１及びＬ２として採りうるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。このアルキレン基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ１及びＬ２として採りうるアリーレン基は、単環でも縮合環でもよく、また、芳香族炭化水素環基でも芳香族ヘテロ環基でもよい。アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｌ１として採りうる連結基は、＊−アルキレン基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基、＊−アリーレン基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が好ましく、＊−アルキレン基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基がより好ましい。
Ｌ２として採りうる連結基は、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基、＊−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アルキレン基、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アリーレン基、＊−Ｏ−基、＊−Ｃ（＝Ｏ）−基、＊−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−基、＊−Ｏ−Ｎ（＝Ｏ）−Ｏ−基が好ましく、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基、＊−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基がより好ましい。
上記連結基において、＊は一般式中のカルボニル炭素原子との連結部を示す。
【００３９】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されず、Ｒが有していてもよい置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ１は、ＳＯ３Ｍを含有する２価の連結基（１つの連結基である場合、アルキレン基を除く。）が好ましく、ＳＯ３Ｍを含有する２価の連結基（アルキレン基、アリーレン基又は−ＮＨ−）を含む２つ以上が連結して形成される連結基がより好ましく、ＳＯ３Ｍを含有するアルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基とが連結して形成される連結基が更に好ましい。
【００４０】
Ｌ３は、水素原子、ＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭを示し、水素原子又はＳＯ３Ｍが好ましく、水素原子がより好ましい。Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。吐出安定性、レイテンシと樹脂微粒子の安定性の観点から、Ｍはアルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。本発明の水性インク組成物中において、Ｍは乖離（遊離）していてもよい。
【００４１】
構造単位（Ｉ）は、Ｒ、Ｌ１及びＬ３の少なくとも１つはＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭを有する。すなわち、Ｌ３が水素原子を採る場合、Ｒ及びＬ１の少なくとも一方は置換基としてＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭを有する。本発明においては、Ｌ３が水素原子を採り、Ｌ１が置換基としてＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭを有する形態が好ましい。
構造単位（Ｉ）が有するＳＯ３Ｍ及びＣＯＯＭの数は、少なくとも１個であればよく、例えば、１〜３個が好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）の具体例としては実施例欄に示したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
−  構造単位（ＩＩ）  −
樹脂微粒子（この樹脂微粒子を形成する樹脂）は、芳香族環又は脂肪族環を有するエチレン性不飽和化合物の構造単位（ＩＩ）を含有する。
構造単位（ＩＩ）に含まれる芳香族環又は脂肪族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及び、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環が挙げられ、ベンゼン環、及び、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素環が好ましい。
これらの芳香族環又は脂肪族環は置換基を有していてもよい。芳香族環又は脂肪族環が置換基を有する場合、置換基は、特に限定されないが、上記ＳＯ３Ｍ及びＣＯＯＭ以外の置換基が挙げられる。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）を導く芳香族環又は脂肪族環を有するエチレン性不飽和化合物としては、化合物末端にエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、スチレン、又は、（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物がより好ましく、置換基を有していてもよいスチレン、又は、（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）のいずれかで表される構造単位を導く化合物等が挙げられ、より具体的には、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
構造単位（ＩＩ）は、得られる画像の製造適性（ろ過性）の観点から、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）のいずれか１つの式で表される構造単位を含むことが好ましく、インク中での粒子の安定性の観点から、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００４６】
【化５】
2019059855.tif 000006
【００４７】
一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、メチル基又は水素原子を示す。Ｒ１３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中のｎは０〜５の整数を示す。一般式（Ｃ）中のｎは０〜１１の整数である。Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を示す。
【００４８】
一般式（Ａ）中、Ｒ１１は水素原子であることが好ましい。
一般式（Ｂ）〜一般式（Ｅ）中、Ｒ１２はメチル基であることが好ましい。
一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）中、Ｒ１３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。各式で表される構造単位が複数のＲ１３を有する場合、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（Ｃ）で表される構造単位において、複数のＲ１３が互いに結合して環を形成する場合、一般式（Ｄ）及び（Ｅ）で表される構造単位となることはない。
ｎは、いずれの式においても、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００４９】
一般式（Ｂ）中、Ｌ１１は、一般式（Ｂ）中に記載されたカルボニル基と結合した炭素原子との結合部位に−Ｏ−又は−ＮＨ−を含む２価の連結基が好ましく、上記カルボニル基と結合した炭素原子との結合部位に−Ｏ−又は−ＮＨ−を含み、かつ、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基を含む２価の連結基がより好ましく、−ＯＣＨ２−又は−ＮＨＣＨ２−が更に好ましく、−ＯＣＨ２−が特に好ましい。
一般式（Ｃ）〜一般式（Ｅ）中、Ｌ１１は、一般式（Ｃ）〜一般式（Ｅ）中に記載されたカルボニル基と結合した炭素原子との結合部位に−Ｏ−又は−ＮＨ−を含む２価の連結基が好ましく、−Ｏ−又は−ＮＨ−がより好ましく、−Ｏ−が更に好ましい。
【００５０】
一般式（Ａ）で表される構造単位は、スチレンに由来する構造単位であることが好ましい。
一般式（Ｂ）で表される構造単位は、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位であることが好ましい。
一般式（Ｃ）で表される構造単位は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位であることが好ましい。
一般式（Ｄ）で表される構造単位は、イソボルニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位であることが好ましい。
一般式（Ｅ）で表される構造単位は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位であることが好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）の具体例としては実施例で使用したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
−  他の構造単位（ＩＩＩ）  −
樹脂微粒子は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位（「他の構造単位（ＩＩＩ）」という。）を有していてもよい。
他の構造単位（ＩＩＩ）としては、上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）と重合可能な化合物由来のものであれば特に限定されず、好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されている構造単位を挙げることができる。
他の構造単位（ＩＩＩ）としては、（メタ）アクリルアミド化合物又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位であることがより好ましい。
【００５３】
他の構造単位（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル酸系化合物又はその塩（上記アルカリ金属イオンの塩又はアンモニウムイオンの塩が挙げられる。）に由来する構造単位、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位、又は、アルキル（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位がより好ましい。このアルキル（メタ）アクリレート化合物は、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましい。
他の構造単位（ＩＩＩ）が有する上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造（ただし、上記一般式（Ｃ）〜一般式（Ｅ）に包含されるものを除く。）を有していてもよい。
他の構造単位（ＩＩＩ）は置換基を有していてもよい。この構造単位が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、上記ＳＯ３Ｍ及びＣＯＯＭ以外の置換基、例えば水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００５４】
樹脂微粒子は、他の構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００５５】
構造単位（ＩＩＩ）の具体例としては実施例で使用したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
樹脂微粒子は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）、好ましくは構造単位（ＩＩＩ）を適宜の組み合わせで有している。この組み合わせは、特に限定されないが、各構造単位の好ましいもの同士を組み合わせることが好ましい。
【００５７】
樹脂微粒子を形成する構造単位の含有量は、他の構造単位の種類及び含有量等を考慮して、適宜に決定される。
【００５８】
上記構造単位（Ｉ）の、樹脂微粒子中の含有量は、１〜２５質量％であることが好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量が上記範囲内にあると、上記各特性、特に耐擦性と画質を高い水準で兼ね備えることができる。上記各特性を高い水準でバランスよく兼ね備える観点から、構造単位（Ｉ）の含有量は、樹脂微粒子中、３〜２０であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましく、８〜１２質量％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の上記含有量は、樹脂微粒子が複数種の構造単位（Ｉ）を含有する場合、各構造単位の含有量の合計とする。
【００５９】
上記構造単位（ＩＩ）の、樹脂微粒子中の含有量は、保存安定性、吐出性、耐擦性及びろ過性の観点から、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有量は、樹脂微粒子が複数種の構造単位（ＩＩ）を含有する場合、各構造単位の含有量の合計とする。
構造単位（ＩＩ）のうち一般式（Ａ）で表される構造単位の、樹脂微粒子中の含有量は、保存安定性及び耐擦性の観点から、５〜５０質量％が好ましく、８〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。上記含有量は、樹脂微粒子が一般式（Ａ）で表される構造単位を複数種有する場合、各構造単位の含有量の合計とする。
【００６０】
他の構造単位（ＩＩＩ）の、樹脂微粒子中の含有量は、吐出性及び耐擦性の観点から、０〜９０質量％であることが好ましく、０〜７０質量％であることがより好ましい。上記含有量は、樹脂微粒子が複数種の構造単位（ＩＩＩ）を含有する場合、各構造単位の含有量の合計とする。
【００６１】
本発明においては、樹脂微粒子は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）、好ましくは（ＩＩＩ）を含有し、これらの構造単位の含有量の合計が１００質量％となることが好ましい。
樹脂微粒子が上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位を有する場合、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位の含有量は、樹脂微粒子中、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。
【００６２】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等どのような重合様式で重合したものでもよい。
【００６３】
本発明に用いる樹脂微粒子のガラス転移温度は、得られる画像の耐傷性の観点から、３０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がより好ましく、７０℃〜１１０℃が更に好ましい。
本発明において、ガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度５℃／分で測定したときに、ガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
ただし、樹脂の分解、感度等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式により計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマーが共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマー成分の質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただし、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００６４】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、公知の方法で測定できる。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。
【００６５】
本発明の水性インク組成物中において、樹脂微粒子の粒径は、インク吐出性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜６０ｎｍであることが更に好ましい。
樹脂微粒子の上記粒径は体積平均粒径を意味する。この体積平均粒径は、光散乱を用いた粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ（登録商標）ＥＸ１５０）によって測定される。
【００６６】
樹脂の粒子を製造する方法としては、公知の方法を特に制限されることなく、適用できる。上記樹脂微粒子は、乳化重合法により調製されることが好ましい。乳化重合法は、水性媒体（例えば、水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤等を加えて調製した乳化物を重合させることで樹脂微粒子を調製する方法である。この乳化重合法を本発明に用いる樹脂微粒子の調製に適用する場合、上記構造単位（Ｉ）を導くモノマーは乳化剤としても機能する。したがって、このモノマー以外に乳化剤を別途混合する必要はないが、吐出安定性を低下させない範囲であれば、公地の乳化剤を別途添加してもよい。上記乳化剤としては、例えば、本発明の水性インク組成物に含有されてもよい、後述する界面活性剤（アニオン系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤）が挙げられる。
【００６７】
上記重合開始剤は、特に制限されるものではなく、無機過硫酸塩（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系開始剤（例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸））、有機過酸化物（例えばペルオキシピバル酸−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド）等、又はそれらの塩を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でもアゾ系開始剤又は無機過酸化物を用いることが好ましい。
本発明における重合開始剤の使用量としては、全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１質量部であることがより好ましい。
【００６８】
上記連鎖移動剤としては、四ハロゲン化炭素、スチレン類の二量体、（メタ）アクリル酸エステル類の二量体、メルカプタン類、スルフィド類等の公知の化合物を用いることができる。中でも、特開平５−１７５１０号公報に記載されているスチレン類の二量体又はメルカプタン類を好適に用いることができる。
【００６９】
本発明に用いる樹脂微粒子は、上記のような水性媒体中に分散していることが好ましい。本発明に用いる樹脂微粒子は、自己分散性樹脂微粒子であることがより好ましい。
本発明において、自己分散性樹脂微粒子とは、樹脂自身が有する官能基（特にＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭ）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂からなる微粒子をいう。分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
本発明に用いる樹脂微粒子は、顔料の分散剤として機能するものではなく、したがって粒子内部に顔料を含まない。
【００７０】
本発明の樹脂微粒子は、水及び有機溶剤の混合溶媒に分散してなる形態で存在していることが好ましい。
樹脂微粒子の、本発明の水性インク組成物中の含有量は、保存安定性及び耐擦性の観点から、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７１】
＜顔料＞
本発明の水性インク組成物は、１種又は２種以上の顔料が分散してなる形態が好ましい。
本発明の水性インク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
【００７２】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。
【００７３】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料等が挙げられる。
【００７４】
本発明の水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
また、本発明の水性インク組成物中の顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の体積平均粒径は、上述の樹脂微粒子の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。
【００７５】
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、着色性、保存安定性の観点から、水性インク組成物中の顔料の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７６】
−  分散剤  −
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、顔料としては、顔料が分散剤によって水性媒体中に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を調製し、これを水性インク組成物の原料として用いることが好ましい。
上記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤のいずれでもよい。
【００７７】
上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００７８】
上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００７９】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウム、アミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸と他のモノマーとの共重合体等のように、カルボキシ基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
【００８１】
水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。
【００８２】
ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性の構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシ基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシ基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００８３】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８４】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。更に、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシ基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００８５】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００８６】
着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００８７】
着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶剤（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。
より詳細には、例えば、顔料と、分散剤と、この分散剤を溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【００８８】
上記有機溶剤は、分散剤を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。中でもイソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【００８９】
上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくはカルボキシ基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００９０】
着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００９１】
本発明の水性インク組成物において、上記着色粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
＜界面活性剤＞
本発明の水性インク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００９３】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９４】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９５】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤の中でも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【００９６】
水性インク組成物中の界面活性剤の含有量は、水性インク組成物を下記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、水性インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【００９７】
＜他の成分＞
本発明の水性インク組成物は、更に必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
【００９８】
＜水性インク組成物の物性＞
本発明の水性インク組成物の３０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
水性インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定される。
【００９９】
本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６〜１１が好ましく、７．０〜１０．０であることがより好ましく、７．０〜９．０であることが更に好ましい。インクのｐＨは、２５℃環境下において、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定される。
【０１００】
本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
【０１０１】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明の水性インク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程を含む。
また、本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体に付与された水性インク組成物中の水及び有機溶剤を乾燥除去する工程（以下、「インク乾燥工程」ともいう。）、水性インク組成物に含まれる樹脂微粒子を溶融定着する工程（以下、「熱定着工程」ともいう。）等の他の工程を更に有してもよい。
上記インク付与工程は、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体上に、本発明の水性インク組成物を直接付与して画像を形成する工程であることが好ましい。
低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体上に、インクを直接付与するとは、付与されたインクと低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体が直接接することを意味している。例えば、水性インク組成物に含まれる樹脂微粒子等の成分の凝集を目的とした、水性インク組成物による画像形成方法の分野において公知の処理液の付与を事前に行う場合には、水性インク組成物と上記低吸水性記録媒体又は上記非吸水性記録媒体は直接接しない。上述の公知の処理液としては、例えば、特開２０１２−４０７７８号公報に記載の処理液が挙げられる。
また、本発明の画像形成方法は、インク付与工程の後に、上述の公知の処理液を付与しないことが好ましい。すなわち、本発明の画像形成方法は、上述の公知の処理液を付与する工程を含まないことが好ましい。
【０１０２】
従来の水性インク組成物を用いたインクジェット法においては、特に、記録媒体として低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体を用いる場合、例えばプレコート液又はトップコート液等を使用して、記録媒体上に吐出される水性インク組成物中の成分を凝集させ、水性インク組成物の広がりを抑制して画質を向上させる方法が知られている。
しかし、本発明の水性インク組成物は、上述の優れた特性を示し、画像に高い性能を付与できるため、プレコート液又はトップコート液等を使用しなくても、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体上に、画質に優れた画像を形成できる。
【０１０３】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体に特に制限はないが、紙媒体であることが好ましい。すなわち、一般のオフセット印刷等に用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙等のセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【０１０４】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１０５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷等に用いられるいわゆる塗工紙（コート紙）が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙、中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢、耐擦性等、品質上の問題を生じやすいが、本発明の水性インク組成物を用いる場合には、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐傷性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
【０１０６】
上記の中でも、顔料移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、記録媒体としては、低吸水性記録媒体又は非吸水性記録媒体を用いることが好ましい。本発明において、低吸水性記録媒体とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２であるものをいい、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２であることが好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２であることがより好ましい。また、非吸水性記録媒体とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２未満であるものをいう。
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１０７】
＜インク付与工程＞
インク付与工程では、顔料を含有する本発明の水性インク組成物が記録媒体上に付与される。水性インク組成物の付与方法としては、画像上に水性インク組成物を付与可能なインクジェット方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。インクジェット方法は、記録装置のコンパクト化と高速記録性等の利点を有している。
インクジェット方式（方法）による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上に水性インク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１０８】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。更に上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式等が含まれる。
【０１０９】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１１０】
インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インク組成物の液滴量が１．５〜１０ｐＬであることが好ましく、１．５〜６ｐＬであることより好ましい。吐出される水性インク組成物の液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
【０１１１】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体上に付与された水性インク組成物中の水性媒体（例えば、水、上述の水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、水性インク組成物中の水性媒体の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１１２】
＜熱定着工程＞
本発明の画像形成方法は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落番号０１１２〜０１２０に記載の熱定着工程を採用することができる。
【０１１３】
＜インク除去工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、組成を表す「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１５】
［樹脂微粒子の合成］
以下に、実施例及び比較例用いた樹脂微粒子Ｃ−１〜Ｃ−１１及びＣＲ−１〜ＣＲ−５を以下のようにして合成した。
【０１１６】
＜樹脂微粒子Ｃ−１の合成、及び樹脂微粒子Ｃ−１の水性分散物の調製＞
撹拌機、温度計、環流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた三口フラスコに、水（３４２ｇ）、ネオペレックスＧ−１５（１６質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液、花王ケミカル社製）（９．６ｇ）を仕込み、窒素気流化で８５℃まで昇温した。そこへ、過硫酸ナトリウム（ラジカル重合開始剤、和光純薬社製）（０．０７ｇ）及び水（２０ｇ）からなる混合溶液を加え、１０分間撹拌した。次いで、上記三口フラスコに、スチレン（下記構造単位ｃ２−１を導くモノマー）（６０ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（下記構造単位ｃ３−２を導くモノマー）（４０ｇ）、メチルメタクリレート（下記構造単位ｃ３−１を導くモノマー）（８０ｇ）、エレミノールＪＳ−１０（三洋化成社製、３８質量％水溶液、下記構造単位ｃ１−１を導くモノマー）（５２．６ｇ）及び水（１６７．４ｇ）を撹拌して得た懸濁液を、撹拌し続けたまま３時間で滴下が完了するように等速で滴下ポンプにて滴下し、また同じタイミングで別のポンプから、過硫酸ナトリウム（０．５２ｇ）及び水（３０ｇ）からなる混合溶液を３時間で滴下が完了するように等速で滴下し、滴下完了後に１時間撹拌した。得られた反応混合物に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８〜９の間になるまで加え、網目５０μｍのメッシュでろ過し、樹脂微粒子Ｃ−１の水性分散物を得た。
【０１１７】
得られた樹脂微粒子Ｃ−１の水性分散物は、ｐＨ８．４、固形分濃度２６％であった。固形分濃度とは、水性分散物における、溶剤（水及び有機溶剤）を除いた他の成分の合計量を指す。
水性分散物中の樹脂微粒子Ｃ−１は、体積平均粒径４７ｎｍ（体積平均粒径はマイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装社製）で測定した。）、重量平均分子量（上記測定方法による。）１２万であった。
【０１１８】
＜樹脂微粒子Ｃ−２〜Ｃ−１１及びＣＲ−１〜ＣＲ−４の水性分散物の調製＞
上記樹脂微粒子Ｃ−１の水性分散物の調製において、モノマーの種類及び使用量を表１に示すモノマーの種類及び組成比に変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｃ−１の水性分散物の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｃ−２〜Ｃ−１１並びにＣＲ−１〜ＣＲ−４の水性分散物をそれぞれ調製した。
＜樹脂微粒子ＣＲ−５の合成及び水性分散物の調製＞
特願２０１５−０７２３８７に記載の方法に準じて、樹脂微粒子ＣＲ−５の合成し、その分散物を調製した。
樹脂微粒子Ｃ−２〜Ｃ−１１及びＣＲ−１〜ＣＲ−５において、Ｍがカリウムカチオン又はアンモニウムカチオンである場合、カリウム塩又はアンモニアを用いて常法によりＭをカリウムカチオン又はアンモニウムカチオンに変換した。
得られた樹脂微粒子Ｃ−２〜Ｃ−１１及びＣＲ−１〜ＣＲ−５、並びにその水性分散物の物性及びを表１に示す。
【０１１９】
以下に、各樹脂微粒子を構成する構造単位の具体例を示す。
下記構造単位に示される「＊」は他の構造単位との連結部位を示す。
【０１２０】
【化６】
2019059855.tif 000007
【０１２１】
【化７】
2019059855.tif 000008
【０１２２】
【表１】
2019059855.tif 000009
【０１２３】
表１の「構造単位」欄において、「−」は対応する構造単位を有していないことを示す。また、「組成比」欄において、空欄は含有量が０質量％であることを示す。
【０１２４】
［実施例１］
＜水性インク組成物の調製＞
（ブラックインク組成物Ｋ−１〜Ｋ−１１及びＣＫ−１〜ＣＫ−１１の調製の調製）
−水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１の合成−
メタクリル酸（１７２部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８部）と、イソプロパノール（３７５部）とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）と、イソプロパノール（１８７．５部）とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶剤を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１を得た。
【０１２５】
−ブラック顔料分散物の調製−
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（１５０部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、水溶性ポリマー分散剤濃度が２５質量％となるように、更にイオン交換水を加えて調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、カーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料、平均粒径８０ｎｍ）（４８部）と、水（７５部）と、ジプロピレングリコール（３０部）とを混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒径を得るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆ブラック顔料粒子の分散物（未架橋分散物）を得た。
この未架橋分散物（１３６部）に、架橋剤：Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス社製）（１．３部）と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）（１４．３部）とを添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散物を得た。次に、得られた架橋分散物にイオン交換水を加え、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行った。架橋分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、ブラック顔料分散物を得た。ブラック顔料分散物に含まれる顔料は、水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料（カプセル化顔料）である。
【０１２６】
−  ブラックインク組成物Ｋ−１〜Ｋ−１１及びＣＫ−１〜ＣＫ−１１の調製  −
下記組成となるように各成分を混合し、各樹脂微粒子を含有するインク組成物を調液した。調液後、１μｍフィルターを用いて粗大粒子を除去し、ブラックインク組成物Ｋ−１〜Ｋ−１１及びＣＫ−１〜ＣＫ−１１をそれぞれ調製した。
〔組成〕
ブラック顔料分散物：ブラック顔料の濃度が４質量部となる量
表２に示す疎水性有機溶剤（ｄ１）：表２に示す含有量
表２に示す有機溶媒（ｄｒ１）：表２に示す含有量
表２に示す樹脂微粒子の水性分散物：表２に示す含有量（樹脂微粒子含有量に換算）
界面活性剤ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３１００（ＤｕＰｏｎｔ社製）：０．１質量部
水：残部
合計：１００質量部
【０１２７】
上記で調製したブラックインク組成物の粘度は、３０℃においていずれも３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ  製）にて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したブラックインク組成物の表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。
【０１２８】
［試験例］
上記のようにして調製した各ブラックインク組成物（以下、単に「インク」ということがある）について、下記試験を行った。結果を下記表２に示す。
【０１２９】
（画像形成）
下記試験における画像形成は、以下のようにして、行った。
基材として、コート紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙社製）を用い、調製したインクＫ−１〜Ｋ−１１及びＣＫ−１〜ＣＫ−１１を、それぞれ、シングルパス方式により下記条件で吐出し、画像を形成した。
＜条件＞
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ  ＝  ２．５４ｃｍ）／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
・吐出量：２．４ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１３０】
＜試験１：吐出性の評価＞
記録デューティ１００％のベタ画像を上記（画像形成）方法に従って上記記録媒体１枚に形成した後、２５℃、相対湿度５０％の条件下で、３０分印刷機を停止させて、プリントヘッドを大気暴露させた。３０分の停止後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを上記（画像形成）方法に従って上記記録媒体１枚に形成した。形成したノズルチェックパターンを目視により観察し、不吐ノズル数（単位：本）を計数した。この不吐ノズル数が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
本試験においては、不吐ノズル数が２本以下であれば、実用上の許容範囲内である。評価結果を表２に示す。
記録デューティ１００％とは、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域（１画素）に約２．４ｐＬのインクを１滴付与する条件で記録された画像と定義する。
−  評価基準  −
ＡＡ：０本
Ａ：１〜２本
Ｂ：３〜５本
Ｃ：６本以上
【０１３１】
＜試験２：保存安定性の評価＞
各インクをテフロン（登録商標）製の密閉容器に詰め、６０℃恒温室下で４週間放置して保存試験を行った。保存試験前後のインクの粘度を測定し、下記式からインクの粘度変化率を算出した。インクの粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定した。
得られた粘度変化率が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。インクの粘度の変化率が１．０に近い程、インクの保存安定性が高いことを意味する。本試験においては、粘度変化率が１．２未満であれば、実用上の許容範囲内である。評価結果を表２に示す。
粘度変化率＝（保存試験後のインクの粘度）／（保存試験前のインクの粘度）
−  評価基準  −
Ａ：１．１未満
Ｂ：１．１以上１．２未満
Ｃ：１．２以上
【０１３２】
＜試験３：耐擦性の評価＞
記録デューティ１００％のベタ画像を上記（画像形成）方法に従って上記記録媒体に形成した後、２４時間２５℃、相対湿度５０％の環境下に放置した。この記録媒体の画像形成面を２×１０４Ｎ／ｍ２の荷重をかけたシルホン紙により５０回擦過した。そして、画像形成部分（ベタ画像）の表面状態を目視で確認した。表面状態が下記の評価基準のいずれに該当するかを判定した。
本試験においては、下記評価基準Ｂ以上であれば、実用上の許容範囲内である。評価結果を表２に示す。
−  評価基準  −
Ａ：画像に擦過痕がついていなかった。
Ｂ：画像にわずかに擦過痕がついていた。
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体の白地（表面）が見えていた。
【０１３３】
＜試験４：乾燥性の評価＞
記録デューティ１００％のベタ画像を上記（画像形成）方法に従って上記記録媒体１枚に形成した。得られた印画物を、２５℃、相対湿度５０％の条件下で、１０秒経過後、２０秒経過後及び３０秒経過後にそれぞれ手で擦り、インクの速乾定着性を確認して、乾燥性評価の指標とした。この指標が下記の評価基準のいずれに該当するかを判定した。
本試験においては、下記評価基準Ｂ以上であれば、実用上の許容範囲内である。評価結果を表２に示す。
−  評価基準  −
ＡＡ：ベタ印字部を印字後１０秒後に触れても印字面剥がれが生じない。
Ａ：ベタ印字部を印字後１０秒後に触れると印字面剥がれが生じるが、印字後２０秒後に触れても印字面剥がれが生じない。
Ｂ：ベタ印字部を印字後２０秒後に触れると印字面剥がれが生じるが、印字後３０秒後に触れると印字面剥がれが生じない。
Ｃ：ベタ印字部を印字後３０秒後に触れると印字面剥がれが生じる。
【０１３４】
＜試験５：画質の評価＞
記録デューティ８０％の画像を上記（画像形成）方法に従って上記記録媒体１枚に記録し、得られた印刷物の画像の粒状性（粒状感の有無）を目視により確認して、画質の指標とした。この指標が下記の評価基準のいずれに該当するかを判定した。
本試験においては、下記評価基準Ｂ以上であれば、実用上の許容範囲内である。評価結果を表２に示す。
−  評価基準  −
Ａ：粒状感がない。
Ｂ：若干の粒状感が認められる。
Ｃ：顕著な粒状感が認められる。
【０１３５】
＜試験６：ろ過性の評価＞
調製した各ブラックインク組成物を、ポンプを用いて流速６ｍＬ／ｍｉｎで、循環路の途中１か所に設置したポリプロピレンフィルター（網目３μｍ、断面積５ｃｍ２）を通して、４５時間循環させた。各ブラックインク組成物において、樹脂微粒子は微細（例えば８０ｎｍ程度）に分散していた。循環前の圧力に対して４５時間循環後の圧力上昇量（４５時間循環後の圧力−循環前の圧力）を求めた。圧力上昇量が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。この圧力上昇は、インク組成物のろ過中（製造中）にインク組成物中の樹脂微粒子が再凝集又はゲル化することにより、フィルターが目詰まりすることにより、起こる。
本試験においては、圧力上昇量が４０ｋＰａ未満であれば、インク組成物の製造中にインク中の樹脂微粒子が再凝集又はゲル化することが抑制されており、これら再凝集物又はゲル化物によるフィルターの目詰まりを抑えることができ、実用上の許容範囲内である。評価結果を表２に示す。
−  評価基準  −
Ａ：５ｋＰａ未満
Ｂ：５ｋＰａ以上４０ｋＰａ未満
Ｃ：４０ｋＰａ以上
【０１３６】
【表２】
2019059855.tif 000010
【０１３７】
＜表２の注釈＞
表２において、＊有機溶剤（ｄｒ１−１）及び（ｄｒ１−２）は、有機溶剤（ｄｒ）欄に記載すべきであるが、ＣｌｏｇＰ値を対比しやすくするために、疎水性有機溶媒（ｄ１）欄に記載している。
表２中、ＰＧはプロピレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．０６）を示し、ＤＰＧはジプロピレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−０．６９）を示す。
【０１３８】
表２に示されるように、本発明で規定する樹脂微粒子と疎水性有機溶剤とを併用していない比較例及び参考例のインクジェット記録用水性インク組成物（ＣＫ−１〜ＣＫ−１１）は、いずれも、保存安定性、ろ過性、吐出性、乾燥性、画質及び耐擦性を兼ね備えるものではない。
特に、本発明で規定する樹脂微粒子を含有していても、グリセリン、（ジ）エチレングリコール若しくはエタノールの水溶性有機溶剤が併用され、本発明で規定する疎水性有機溶剤を含有しない、又は、本発明で規定する含有量を満たさない比較例のインクジェット記録用水性インク組成物（ＣＫ−１〜ＣＫ−５）は、乾燥性又は画質に劣り、場合によってはろ過性にも劣るものである。一方、本発明で規定する疎水性有機溶剤を含有していても、本発明で規定する樹脂微粒子を含有していない比較例のインクジェット記録用水性インク組成物（ＣＫ−６〜ＣＫ−９）は、少なくとも吐出性に劣るものである。樹脂微粒子を含有していない比較例のインクジェット記録用水性インク組成物（ＣＫ−１１）は、耐湿性及び画質が十分な性能を示さない。
【０１３９】
これに対して、本発明で規定する樹脂微粒子と疎水性有機溶剤（ｄ１）とを組み合わせて含有する実施例のインクジェット記録用水性インク組成物（Ｋ−１〜Ｋ−１１）は、いずれも、高い保存安定性とろ過性とを示している。しかも、インクジェット記録方法に適用した際に吐出性及び乾燥性に優れ、更には画質及び耐擦性に優れた画像を形成できる。
【０１４０】
また、シアン顔料及びマゼンタ顔料を用いて調製したシアンインク組成物及びマゼンタインク組成物を用いて、上記ブラックインク組成物と同様にして、試験したところ、同様の結果を示した。