(57)【要約】      （修正有）【課題】スキー、スノーボードまたはスケートボードなどの基板に直接、熱積層することができ、印刷層の最良の可能な引っ掻きおよび擦り落とし保護を与える印刷可能保護層、および基板を装飾する方法の提供。【解決手段】エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む第１の表面層、および、ポリアミドを含む第２の表面層を含む多層フィルム。また、第１の表面層およびポリアミドを含む第２の表面層を含む多層フィルムを共押出しする工程と；共押出しされた多層フィルムを照射して、フィルムを架橋する工程と；ポリアミドを含む第２の表面層に装飾要素を印刷する工程と；多層フィルムを切断する工程と；多層フィルムの第２の表面層を基板上の装飾される表面と接触させる工程と；多層フィルムを、装飾される表面に、例えば、熱により、積層する工程とを含む、基板を装飾する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面層および第２の表面層を含む多層フィルムであって、
前記第１の表面層は、エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含み；および
前記第２の表面層は、ポリアミドを含む、
多層フィルム。
【請求項２】
前記多層が、共押出しされた多層であり；および前記ポリアミドが、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６，１０、またはそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記ポリアミドが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した場合、２．１６ｋｇの錘を用いる場合に２３５℃の温度で０．１〜１５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１または２記載の多層フィルム。
【請求項４】
基板を装飾するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルムの使用。
【請求項５】
前記基板が、スキー、スノーボード、またはスケートボードである、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
基板であって、それに積層、付着、またはコーティングされた請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルムの第２の表面を有する基板を含む物品。
【請求項７】
前記基板が、スキー、スノーボード、またはスケートボードである、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
第１の層および第２の層を多層フィルムに共押出しする工程と；前記共押出しされた多層フィルムを照射して、前記多層フィルムを架橋する工程と；ポリアミドを含む前記第２の表面層に装飾要素を印刷する工程と；前記共押出しされた多層フィルムを切断する工程と；前記多層フィルムの第２の表面層を基板上に接触させる工程と；前記多層フィルムを前記基板に積層する工程とを含み、前記第１の層、前記第２の層、および前記多層フィルムのそれぞれは、請求項１、２または３で特徴付けられたとおりである、基板を装飾する方法。
【請求項９】
前記接触が、積層、コーティング、または付着であり、好ましくは熱による積層である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の表面層が、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーから本質的になる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が、スキー、スノーボード、またはスケートボードである、請求項８、９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、スノーボードおよびスキーなどの冬スポーツ物品の製造における使用のための印刷可能保護層に関する。
【背景技術】
【０００２】
スキーやスノーボードなどの冬のレクリエーション活動がますます人気となるにつれて、見込まれる顧客は、高性能だけでなく、審美的に魅力的なスキーおよびスノーボードスポーツ用の突飛な描画を要求している。
【０００３】
典型的なスキーまたはスノーボードは層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、ここでは、異なる材料の層が組み合わされて、柔軟性と剛性の間の所望の組合せを達成している。構造（ｃｏｎｓｔｕｃｔｉｏｎ）の最も普通のタイプは、いわゆる「キャップ（ｃａｐ）」構造であり、ここでは、スキーまたはスノーボードの外面は、２つの部分、すなわち、雪と接触している滑走面ならびにスキーまたはスノーボードの残りの上面および側面を覆う「キャップ」に細分することができる。
【０００４】
キャップは、一般にエポキシ樹脂で含浸されたガラス繊維から作られており、スキーまたはスノーボードの不可欠な構造要素として機能する。
【０００５】
しかしながら、キャップはまた、見込まれる買い手にスキーまたはスノーボードをより審美的に魅力的にするために色彩豊かで手の込んだグラフィックスを表示する印刷可能層でコーティングされている。
【０００６】
このような印刷可能層は、一般に昇華印刷によって印刷可能に設計されるが、一方でこのような層は、良好なインク受容性を有し、それらは、容易に磨耗し、擦り落ち、引っ掻き傷ができる材料で大部分作られている。昇華印刷可能層で使用される好ましい材料は、透明または顔料充填ポリアミドであるが、しかしながら、これは容易に摩滅する。
【０００７】
したがって、このような印刷可能層は、印刷可能層の磨耗を防止し、また通常は高光沢の透明保護層の変色を減少させる良好な耐引っ掻き性も有する透明保護層を必要とする。
【０００８】
米国特許第５０３２１３９号明細書には、昇華印刷を用いてスキーなどの物品を装飾する方法における使用のための２層を有するカバーシートが開示されている。このカバーシートは、プラスチック材料の２つの重ね合わされた層を含み、その一方は実質的に透明であり、他方は不透明である。不透明層は、昇華性着色剤を受容することができ、物品に適用される。しかしながら、このようなカバーシートは、容易に摩滅し、結果としてコーティングされた物品の望ましくない審美的劣化をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、装飾プロセスにおいて行われる工程の数の減少を可能とし、および層の架橋度に関係なく、装飾されるスキー、スノーボードまたはスケートボードなどの基板に直接、熱積層することができ、一方で同時に印刷層の最良の可能な引っ掻きおよび擦り落とし保護を与える印刷可能保護層を提供する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む第１の表面層およびポリアミドを含む第２の表面層を含む、それらから本質的になる、またはそれらからなる、多層フィルム；例えば、例えば、スキー、スノーボードまたはスケートボードなどの基板を装飾するためのこのような多層フィルムの使用；ならびにこのような共押出し多層フィルムを含むスキーを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む第１の表面層およびポリアミドを含む第２の表面層を含む多層フィルムを共押出しする工程と；共押出しされた多層フィルムを照射して、フィルムを架橋する工程と；ポリアミドを含む第２の表面層上に装飾要素を印刷する工程と；多層フィルムを切断する工程と；多層フィルムの第２の表面層を、基板上の装飾される表面と接触させる工程と；多層フィルムを、装飾される表面に、例えば、熱により、積層する工程とを含む、例えば、スキー、スノーボードまたはスケートボードなどの基板を装飾する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
多層フィルムは、好ましくは共押出しされる。
【００１３】
エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む、もしくはそれからなる第１の表面層、およびポリアミドを含む第２の層を含む、またはそれからなる押出し多層フィルムは、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーを含む、またはそれからなる層を、ポリアミドを含む層と一緒に押出しし、その後、得られた多層フィルムを電離放射線により架橋することによって得ることができる。
【００１４】
エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーの架橋は、引っ掻き及び擦り落としの跡に対するコポリマーの耐性を増加させるが、同時に基板に熱積層されるその能力を低下させる。
【００１５】
共押出し多層フィルムの第１の表面層は、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含み、これは、１００〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍ、より好ましくは３００〜７００μｍの厚さを有してもよい。
【００１６】
エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーは、非熱的硬化法、例えば、電子ビームなどの電離放射線によって架橋することなどを用いて、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーを架橋することによって得られてもよい。好適な電離放射線は、高エネルギー電子、Ｘ−線、紫外線、またはガンマ線の形態であってもよい。
【００１７】
非熱的硬化法は、バッチ方式または連続方式で行われてもよく、好ましくは連続方式で行われる。例えば、共押出し多層フィルムは、ロール上で非熱的電離放射線架橋装置を通して連続的に搬送されてもよい。
【００１８】
エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3からＣ8カルボン酸との部分中和コポリマーを架橋するために必要な放射線量は、５０〜３００ｋＧｙ、より好ましくは１００〜２００ｋＧｙであってもよい。
【００１９】
エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマー中に含まれる１種以上の不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸は、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸から選択されてもよい。
【００２０】
エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーは、第３の、いわゆる「軟化」コモノマーをさらに任意選択で有していてもよい。この「軟化」コモノマーは、エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーの結晶化度を減少させる。好適な「軟化」コモノマーは、Ｃ1〜Ｃ8アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8アルキルメタクリレートから選択されてもよい。
【００２１】
したがって、第１の表面層に含まれるエチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーと記述することができ、ここで、Ｅは、エチレンの共重合単位を表し、Ｘは１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸の共重合単位を表し、Ｙは、「軟化」コモノマーの共重合単位を表す。
【００２２】
エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマー中で、Ｘの量は、部分中和コポリマーの全重量に基づいて、１〜２０重量パーセント、好ましくは９〜２０重量パーセント、より好ましくは１２〜１５重量パーセントのものであってもよい。Ｙの量は、部分中和コポリマーの全重量に基づいて、０〜約３０重量パーセントのものであってもよい。部分中和コポリマーの残りは、エチレンの部分中和共重合残基を含む、またはそれから本質的になる。
【００２３】
好ましくは、部分中和コポリマー中のＹの量は、部分中和コポリマーの全重量に基づいて、０％であり、すなわち、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーは、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との共重合残基から本質的になるＥ／Ｘジポリマーである。
【００２４】
さらに、エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーは、２．１６ｋｇの錘を用いる場合に１９０℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により測定して、０．１〜１５０ｇ／１０分、０．１〜５０ｇ／１０分、０．１〜１５ｇ／１０分、０．２〜５ｇ／１０分、または０．５から２．５／１０分のメルトフローインデックスを有する。
【００２５】
最後に、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との部分中和コポリマーを調製する方法は、当業者に周知であり、その説明は、簡略にするために省略される。
【００２６】
「部分中和コポリマー」という用語は、α，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸残基のカルボン酸基の少なくとも一部が中和されて、対応するカルボン酸塩を形成するコポリマーを指す。中和度は、１．０〜９９．９当量パーセント、２０〜７５当量パーセント、または４０〜７５当量パーセントであり得る。
【００２７】
コポリマーのカルボン酸基を中和するために適した化合物には、塩基性アニオンと、アルカリ金属カチオン（例えば、リチウムまたはナトリウムまたはカリウムイオン）、遷移金属カチオン（例えば、亜鉛イオン）、またはアルカリ土類金属カチオン（例えば、マグネシウムまたはカルシウムイオン）、およびこのようなカチオンの混合物または組み合わせとを有するイオン化合物が含まれる。
【００２８】
部分中和コポリマーを得るために使用されてもよいイオン化合物には、アルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、またはアルコキシドが含まれる。他の有用なイオン化合物には、アルカリ土類金属ギ酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、またはアルコキシドが含まれる。遷移金属ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、またはアルコキシドも使用されてもよい。好ましい中和剤は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、リチウムイオン、遷移金属イオン、アルカリ土類金属カチオン、およびそれらの２種以上の組合せの供給源である。
【００２９】
例えば、中和剤は、亜鉛イオンの供給源である。
【００３０】
部分中和コポリマーは、「イオノマー」としても知られている。
【００３１】
イオノマー、およびイオノマーを製造する方法は、例えば、米国特許第３２６４２７２号明細書にさらに記載されている。
【００３２】
共押出し多層フィルムの第２の表面層は、ポリアミド、または加熱される場合および電離放射線で照射される場合にそれらの流動する能力を失わない他の適切なポリマーを含む、またはそれらからなる。好適なポリアミドは、１５０〜３３０℃の溶融温度を有する半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、およびそれらのブレンドから選択されてもよい。
【００３３】
ポリアミドを含む共押出し多層フィルムの第２の表面層は、５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。
【００３４】
共押出し多層フィルムの第２の表面層に含まれるポリアミドは、完全脂肪族ポリアミドであってもよい。完全脂肪族ポリアミド樹脂は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびそれらの反応性等価物などの脂肪族モノマーおよび脂環式モノマーから形成されてもよい。好適なアミノカルボン酸には、１１−アミノドデカン酸が含まれる。本発明の文脈において、「完全脂肪族ポリアミド樹脂」という用語はまた、２種以上のこのようなモノマーに由来するコポリマー、および２種以上の完全脂肪族ポリアミド樹脂のブレンドを指す。直鎖、分岐、および環状モノマーが使用されてもよい。
【００３５】
完全脂肪族ポリアミド樹脂中に含まれるカルボン酸モノマーには、限定されないが、脂肪族カルボン酸、例えば、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）などが含まれる。ジアミンは、限定されないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、および／またはそれらの混合物を含めて、４個以上の炭素原子を有するジアミンのうちで選択され得る。完全脂肪族ポリアミド樹脂の好適な例には、ＰＡ６；ＰＡ６，６；ＰＡ４，６；ＰＡ６，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ６，１４；Ｐ６，１３；ＰＡ６，１５；ＰＡ６，１６；ＰＡ１１；ＰＡ１２；ＰＡ１０；ＰＡ９，１２；ＰＡ９，１３；ＰＡ９，１４；ＰＡ９，１５；Ｐ６，１６；ＰＡ９，３６；ＰＡ１０，１０；ＰＡ１０，１２；ＰＡ１０，１３；ＰＡ１０，１４；ＰＡ１２，１０；ＰＡ１２，１２；ＰＡ１２，１３；１２，１４、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが含まれる。
【００３６】
本明細書で記載されるポリアミド組成物中に含まれる完全脂肪族ポリアミドの好ましい例には、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ，１０；ＰＡ６，１２；ＰＡ１０，１０、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが含まれる。
【００３７】
一実施形態において、共押出し多層フィルムでは、第１の表面層は、ポリアミドを含む外層、およびエチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含み、第１の表面層の外層に隣接している内層にさらに細分されても、すなわち、それらを含んでも、それらから本質的になっても、またはそれらからなってもよい。
【００３８】
第１の表面層の外層は、本発明の押出し多層フィルムにおいて第１の表面層の表面を形成する。
【００３９】
第１の表面層の外層は、ポリアミドを含み、１５０〜３３０℃の溶融温度を有する半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、およびそれらのブレンドから選択されるポリアミドを含んでもよい。
【００４０】
第１の表面層の外層は、５〜２００μｍ、５〜１００μｍ、５〜５０μｍ、または５〜１５μｍの厚さを有してもよい。
【００４１】
エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む内層は、第１の表面層の外層に隣接しており、すなわち、外層の下に位置している。
【００４２】
さらに別の実施形態において、押出し多層フィルムでは、第２の表面層は、グラフト化ポリプロピレン、またはプロピレンと１種以上のα−オレフィンとのグラフトコポリマーを含む外層、およびポリアミドを含み、第２の表面層の外層に隣接している内層にさらに細分されても、すなわち、それらを含んでも、それらから本質的になっても、またはそれらからなってもよい。
【００４３】
第２の表面層の外層は、本発明の押出し多層フィルムにおいて第２の表面層の表面を形成する。
【００４４】
この外層は、グラフトポリピロピレン、またはプロピレンと１種以上のアルファオレフィンとのグラフトコポリマーを含んでもよい。
【００４５】
グラフトポリプロピレン、およびプロピレンと１種以上のアルファオレフィンとのグラフトコポリマーは、ポリマーが有機官能基でグラフトおよび／またはそれと共重合されることを意味する、前記ポリマーを公知の種類の方法で変性することによって得られてもよい。第２の表面層の外層のポリマーは、酸、酸無水物および／またはエポキシド官能基で変性されてもよい。ポリマーを変性するために使用される酸および酸無水物の例は、モノ−、ジ−またはポリカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、および置換マレイン酸無水物、例えば、ジメチルマレイン酸無水物、もしくはシトロトン酸無水物、ナジック酸無水物、ナジックメチル酸無水物ならびにテトラヒドロフタル酸無水物、またはそれらの２種以上の組合せであり、マレイン酸無水物が好ましい。
【００４６】
グラフトポリプロピレン、およびプロピレンと１種以上のアルファオレフィンとのグラフトコポリマーは、０．０５〜２５重量パーセントの酸を有してもよく、重量パーセントは、変性グラフトポリマーの全重量に基づいている。
【００４７】
グラフトポリプロピレン、またはプロピレンと１種以上のアルファオレフィンとのグラフトコポリマーは、２．１６ｋｇの錘を用いる場合に１９０℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定して、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、より好ましくは２〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有してもよい。
【００４８】
ポリアミドを含む内層は、第２の表面層の外層に隣接している。
【００４９】
物品は、表面層および基板を含み、それらから本質的になり、またはそれらからなり、ここで、表面層は、上に開示されたものと同じであることができ、基板は、スキー、スノーボード、またはスケートボードなどの上に開示されたものと同じであることができる。
【００５０】
本発明はさらに、
ａ）エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む第１の表面層およびポリアミドを含む第２の表面層を含む多層フィルムを共押出しする工程と；
ｂ）前記共押出しされた多層フィルムを照射して、フィルムを架橋する工程と；
ｃ）ポリアミドを含む第２の表面層上に装飾要素を印刷する工程と；
ｄ）多層フィルムを切断する工程と；
ｅ）多層フィルムの第２の表面層を、例えば、スキー、スノーボードまたはスケートボードなどの基板上の装飾される表面と接触させる工程と；
ｆ）多層フィルムを、装飾される表面に接触させる工程であって、接触が、積層、付着、またはコーティグであり得る工程と
を含む、基板を装飾する方法を提供する。
【００５１】
例えば、接触させる工程は、熱積層によって行うことができる。
【００５２】
本発明の共押出し多層フィルムで装飾される基板は、木製パネル、金属板、ポリマー基板、または様々な層もしくは部分を熱積層して、例えば、スキー、スノーボードもしくはスケートボード、または家具要素などの装飾物品を形成することによって得ることができるスポーツ物品のうちで選択されてもよい。
【００５３】
装飾物品は、それらに熱積層された、基板および本発明による共押出し多層フィルムを含み、ここで、共押出し多層フィルムの第２の表面層は、基板と接触している。
【００５４】
エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む第１の表面層、およびポリアミドを含む第２の表面層を含む多層フィルムを共押出しする工程は、ポリアミドを含む層と一緒に、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む層を押出しすることによって、またはポリアミドを含む層の上に、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーの層を押出すことによって得ることができ、ポリアミドを含む層と一緒の、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含む層の押出しが好ましい。
【００５５】
共押出し多層フィルムを照射して、フィルムを架橋することは、共押出し多層フィルムを電離放射線、例えば、ガンマ線、ＵＶ線、Ｘ線又は高エネルギー電子などの供給源に暴露することによって達成されてもよい。供給源から発せられる放射線量は、５０〜３００ｋＧｙ、より好ましくは１００〜２００ｋＧｙの範囲であってもよい。共押出しフィルムが、グラフトポリプロピレン又はプロピレンと１種以上のアルファオレフィンとのグラフトコポリマーを含む外層を含む場合、外層の照射は、グラフトポリプロピレンまたはプロピレンのグラフトコポリマーの粘度を低下させ、それにより、次の熱積層工程の間に基板の湿潤を増強して、より良好な接着をもたらす。
【００５６】
ポリアミドを含む第２の表面層への装飾要素の印刷は、例えば、昇華印刷などの公知の印刷方法によって達成されてもよい。印刷工程は、多層フィルムの架橋と合わせて任意選択で行われていてもよい。
【００５７】
多層フィルムの切断は、例えば、架橋された多層フィルムを手作業で切断し、プレス加工し、ダイ切断し、またはレーザ切断することによって達成されてもよい。切断の形状は、装飾させる対象によって決定される。
【００５８】
多層フィルムの第２の表層と、例えば、スキー、スノーボードまたはスケートボードなどの基板上に装飾される表面との接触は、手作業でまたはプレーサロボットによって達成され得る。
【００５９】
例えば、スキー、スノーボードまたはスケートボードなどの基板上に装飾される表面への多層フィルムの熱積層は、多層フィルムを装飾される基板に対して５〜１００バール、または５〜５０バール、または８〜１５バールの圧力で加圧し、多層フィルムおよび装飾される表面を８０〜３３０℃、または１００〜２５０℃、または１０〜１８０℃の温度に加熱することによって達成されてもよい。
【００６０】
当業者によって通常は公知であり、使用されている添加剤は、任意の一つの層または上に開示された基板と混合されて、または組み合わされて使用することができる。このような添加剤は、層または基板中に、層または基板の重量に基づいて、約０．０００１〜約２０％、０．００１〜１０％、または０．０１〜５％で存在し得る。添加剤の例には、可塑剤、加工助剤、流動向上添加剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、衝撃改質剤、結晶化度を増加させるための核形成剤、シリカなどのアンチブロッキング剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、接着剤、プライマー、帯電防止剤、スリップ剤、架橋剤などが含まれ得る。例えば、第１の層は、透明層であり得、第２の層は、顔料を含み得る。このような層または基板のそれぞれの物理的特性は、当業者に公知の１種または充填剤も含み得る。
【実施例】
【００６１】
以下の材料を、本発明によって多層フィルムを調製するために使用した。
−  ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）Ｓ：エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸との部分中和コポリマー、
−  ＰＡ１２：Ｒｉｌｓａｎ  ＡＥＳＮＯ  ＴＬ（Ａｒｋｅｍａから）、
−  ＢＹＮＥＬ（登録商標）Ａ：グラフトポリエチレン、またはポリエチレンと１種以上のアルファオレフィンとのグラフトコポリマー、
−  ＢＹＮＥＬ（登録商標）Ｂ：グラフトポリプロピレン、またはプロピレンと１種以上のアルファオレフィンとのグラフトコポリマー、
−  ＰＡ６：Ｇｒｉｌｏｎ  Ｆ３４（ＥＭＳから）。
【００６２】
実施例１（Ｅ１）：
多層フィルムを、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）ＳおよびＰＡ１２を共押出しすることによって最初に調製した。次いで、このフィルムを１００ｋＧｙの線量で電子ビームによって照射した。最終試料は、非照射および照射フィルムから７０×１５×０．６ｍｍの小細片を切断することによって得た。
【００６３】
非照射および照射フィルムの試料を、７０×１５×０．１ｍｍＢＹＮＥＬ（登録商標）Ａ試料の上に溶着させた。溶着後、剥離試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ９０３に従って行った。
【００６４】
結果を表１に示す。表１に示されるように、多層フィルムのＢＹＮＥＬ（登録商標）Ａ試料上への接着は、照射によって影響されない。
【００６５】
【表１】
2019010881.tif 000002
【００６６】
実施例２（Ｅ２）
多層フィルムを、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）Ｓ、ＰＡ６およびＢＹＮＥＬ（登録商標）Ｂを共押出しすることによって調製した。この同じ構造の異なるフィルムを、異なる線量：７５ｋＧｙおよび１００ｋＧｙで照射した。
【００６７】
最終試料を、非照射および照射フィルムから７０×１５×０．１ｍｍの小細片を切断することによって得た。
【００６８】
非照射および照射フィルムの試料を、７０×１５×０．５ｍｍのアルミニウム試料上に溶着した。溶着後、剥離試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ９０３に従って行った。
【００６９】
結果を表２に示す。表２に示されるように、照射は、層間剥離強度に有意な影響を有しない。たとえ照射に暴露されたとしても、ＢＹＮＥＬ（登録商標）Ｂは、架橋せず、したがって、その結合性能を保持する。
【００７０】
【表２】
2019010881.tif 000003
【００７１】
実施例３（Ｅ３）：
多層フィルムを、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）Ｓ、ＰＡ６およびＢＹＮＥＬ（登録商標）Ａを共押出しすることによって調製した。この同じ構造の異なるフィルムを、異なる線量：７５ｋＧｙおよび１００ｋＧｙで照射した。
【００７２】
最終試料を、非照射および照射フィルムから７０×１５×０．１ｍｍの小細片を切断することによって得た。
【００７３】
非照射および照射フィルムの試料を、７０×１５×０．５ｍｍのアルミニウム試料上に溶着した。溶着後、剥離試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ９０３に従って行った。
【００７４】
結果を表３に示す。表３に示されるように、照射は、層間剥離強度に有意な影響を有する。グラフトポリエチレン、またはポリエチレンと１種以上のアルファオレフィンとのグラフトコポリマーは、照射によって架橋し、その結合性能を失う。
【００７５】
【表３】
2019010881.tif 000004
【００７６】
実施例４（Ｅ４）：
多層フィルムを、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）ＳおよびＰＡ１２を共押出しすることによって最初に調製した。この同じ構造の異なるフィルムを、異なる線量：１００ｋＧｙ、１５０ｋＧｙおよび２００ｋＧＹで照射した。
【００７７】
試料の最終構造は、１５０×５０×０．６ｍｍのシートにあった。
【００７８】
非照射および照射フィルムの耐引っ掻き性は、０．１〜２ｋｇの錘が針上にかけられ、これがポリマー表面の上を引かれるＩＳＯ１５１８に従ってＥｉｒｉｃｈｓｅｎテスターを用いて測定した。引っ掻きは、多層フィルムのＳＵＲＬＹＮ（登録商標）Ｓ側の上で行った。この装置は、引っ掻き跡が表面上で目に見えたときにニュートンで重量を測定した。
【００７９】
結果を表４に示す。表４に示されるように、照射試料は、わずかにより良好な耐引っ掻き性を示す。比較のために、試料８、試料９または試料１０の場合の１２Ｎの印加力と比較して、非照射試料７上で目に見える引っ掻き跡をもたらすために１０Ｎの印加力で十分である。
【００８０】
【表４】
2019010881.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月19日(2018.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面層および第２の表面層を含む多層フィルムであって、
前記第１の表面層は、エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された非溶着性部分中和コポリマーを含み；および
前記第２の表面層は、ポリアミドを含む、
多層フィルム。
【請求項２】
前記多層が、共押出しされた多層であり；および前記ポリアミドが、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６，１０、またはそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記ポリアミドが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した場合、２．１６ｋｇの錘を用いる場合に２３５℃の温度で０．１〜１５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１または２記載の多層フィルム。
【請求項４】
基板を装飾するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルムの使用。
【請求項５】
前記基板が、スキー、スノーボード、またはスケートボードである、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
基板であって、それに積層、付着、またはコーティングされた請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルムの第２の表面を有する基板を含む物品。
【請求項７】
前記基板が、スキー、スノーボード、またはスケートボードである、請求項６に記載の物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表４】
2019010881.tif 000006
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  第１の表面層および第２の表面層を含む多層フィルムであって、
前記第１の表面層は、エチレンと１種以上のα，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーを含み；および
前記第２の表面層は、ポリアミドを含む、
多層フィルム。
２．  前記多層が、共押出しされた多層であり；および前記ポリアミドが、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６，１０、またはそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、上記１に記載の多層フィルム。
３．  前記ポリアミドが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した場合、２．１６ｋｇの錘を用いる場合に２３５℃の温度で０．１〜１５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、上記１または２記載の多層フィルム。
４．  基板を装飾するための、上記１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルムの使用。
５．  前記基板が、スキー、スノーボード、またはスケートボードである、上記４に記載の使用。
６．  基板であって、それに積層、付着、またはコーティングされた上記１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルムの第２の表面を有する基板を含む物品。
７．  前記基板が、スキー、スノーボード、またはスケートボードである、上記６に記載の物品。
８．  第１の層および第２の層を多層フィルムに共押出しする工程と；前記共押出しされた多層フィルムを照射して、前記多層フィルムを架橋する工程と；ポリアミドを含む前記第２の表面層に装飾要素を印刷する工程と；前記共押出しされた多層フィルムを切断する工程と；前記多層フィルムの第２の表面層を基板上に接触させる工程と；前記多層フィルムを前記基板に積層する工程とを含み、前記第１の層、前記第２の層、および前記多層フィルムのそれぞれは、上記１、２または３で特徴付けられたとおりである、基板を装飾する方法。
９．  前記接触が、積層、コーティング、または付着であり、好ましくは熱による積層である、上記８に記載の方法。
１０．  前記第１の表面層が、エチレンと１種以上のα，β不飽和Ｃ3〜8カルボン酸との架橋された部分中和コポリマーから本質的になる、上記８または９に記載の方法。
１１．  前記基板が、スキー、スノーボード、またはスケートボードである、上記８、９または１０に記載の方法。