(57)【要約】      （修正有）【課題】還元効及び耐久性の良好な二酸化炭素還元装置を提供する。【解決手段】第１電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極とを備える二酸化炭素還元装置であり、第１電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含み、二酸化炭素を還元する同一空間に、アミノ酸又は式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される、二酸化炭素還元装置。前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方は、第１電極上に担持されている、もしくは電解液に含有されている。2019059999.tif 000018（ｎは１以上；Ｒ２は各々独立に有機基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第１電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含み、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式（１）で表されるアミノ酸又は下記一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される、二酸化炭素還元装置。
【化１】
2019059999.tif 000016
（一般式（１）において、Ｒ１は周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。）
【化２】
2019059999.tif 000017
（一般式（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は有機基を表し、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。）
【請求項２】
前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が第１電極上に担持されている、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項３】
前記二酸化炭素還元装置が、前記電解液を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が電解液に含有されている、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項４】
前記二酸化炭素還元装置が、前記イオン輸送膜を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方がイオン輸送膜に含有されている、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項５】
二酸化炭素を還元する同一空間に前記アミノ酸が含有され、前記アミノ酸が、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項６】
二酸化炭素を還元する同一空間に前記ポリアミノ酸が含有され、前記ポリアミノ酸が、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるアミノ酸由来の構成単位を少なくとも１種以上含むポリアミノ酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を電気的に還元し有価物を生成する二酸化炭素還元装置は、ＣＯ2排出量の削減や自然エネルギーの貯蔵方法として注目され、研究開発が行われている（非特許文献１）。二酸化炭素還元には、それに適した触媒の開発が必要であり、金属、合金、金属炭素化合物、炭素化合物などが報告されている（特許文献１〜３、非特許文献２）。
また、二酸化炭素を高効率で電解還元するために、還元反応を促進する特定の分子を還元反応が生じる部位に組み込む試みがなされている。例えば、カソード及びアノード電極と電解液とを備える二酸化炭素還元装置において、電解液内に特定の構造を有するイオン液体を添加することで、還元反応が効率よく進行することが報告されている（特許文献４、非特許文献３）。また、グアニジン誘導体、ピリミジン誘導体などを電解液に添加することで、これらと二酸化炭素との反応生成物を形成させ、還元効率を向上させることが報告されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３７６３８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３４７２号公報
【特許文献３】特許第５０１７４９９号公報
【特許文献４】特許第６０５９１４０号公報
【特許文献５】特表２０１４−５２０９５９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nano Energy 29 (2016) 439-456
【非特許文献２】Nature Communications 7, Article number: 13869 (2016)
【非特許文献３】Science 2011, 334, 643-644
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した従来報告されている二酸化炭素還元装置では、特定の化合物を電解液に添加することで、二酸化炭素の還元効率が向上する。しかしながら、二酸化炭素還元装置を実用化するためには、さらなる還元効率の向上が必要である。さらに、上記した従来技術では、二酸化炭素の還元効率が時間とともに低下しやすく、耐久性の観点から改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、還元効率と耐久性のいずれも良好にすることが可能な二酸化炭素還元装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のアミノ酸又はポリアミノ酸を使用することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）第１電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第１電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含み、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式（１）で表されるアミノ酸又は下記一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される、二酸化炭素還元装置。
【化１】
2019059999.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１は周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。）
【化２】
2019059999.tif 000003
（一般式（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は有機基を表し、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。）
（２）前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が第１電極上に担持されている、上記（１）に記載の二酸化炭素還元装置。
（３）前記二酸化炭素還元装置が、前記電解液を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が電解液に含有されている、上記（１）に記載の二酸化炭素還元装置。
（４）前記二酸化炭素還元装置が、前記イオン輸送膜を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方がイオン輸送膜に含有されている、上記（１）に記載の二酸化炭素還元装置。
（５）二酸化炭素を還元する同一空間に前記アミノ酸が含有され、前記アミノ酸が、システイン、セレノシステイン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（６）二酸化炭素を還元する同一空間に前記ポリアミノ酸が含有され、前記ポリアミノ酸が、システイン、セレノシステイン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるアミノ酸由来の構成単位を少なくとも１種以上含むポリアミノ酸である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、還元効率と耐久性のいずれも良好にすることが可能な二酸化炭素還元装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の二酸化炭素還元装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の二酸化炭素還元装置の別の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二酸化炭素還元装置は、第１電極（カソード）と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極（アノード）とを備え、第１電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含むものである。
本発明の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式（１）で表されるアミノ酸又は下記一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される。ここで、二酸化炭素を還元する同一空間とは、二酸化炭素を還元する触媒が存在している第１電極、又は第１電極近傍であり二酸化炭素の還元が可能な領域を意味する。第１電極近傍であり二酸化炭素の還元が可能な領域とは、例えば電解液、イオン輸送膜が存在する領域が該当する。
一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が、二酸化炭素を還元する同一空間に存在する場合は、二酸化炭素の還元効率が高くなる。この理由は、定かではないが、これら特定のアミノ酸又はポリアミノ酸が、二酸化炭素と相互作用し、還元反応における活性化エネルギーを低下させることで、還元効率が高くなると推定している。また、これら特定のアミノ酸又はポリアミノ酸は、Ｈ＋、ＯＨ-と相互作用しやすい部位が多数存在するため、イオン伝導性が高く維持され、これにより還元効率及び耐久性が向上するものと考えられる。
【００１１】
［アミノ酸、ポリアミノ酸］
本発明の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を還元する同一空間に一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される。
【００１２】
（アミノ酸）
本発明のアミノ酸は下記一般式（１）で表されるアミノ酸である。
【化３】
2019059999.tif 000004
このような特定のアミノ酸を使用することで、二酸化炭素還元装置の還元効率及び耐久性が向上する。
一般式（１）において、Ｒ１は周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基であり、好ましくは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する炭素数１〜２０の有機基である。周期表１５〜１６族の元素としては、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓe等が挙げられる。
Ｒ１は好ましくは、アスパラギン、システイン、セレノシステイン、グルタミン、メチオニン、セレノメチオニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リシンなどにおけるアミノ酸側鎖を表す。
一般式（１）で表されるアミノ酸のうち、好ましいアミノ酸としては、アスパラギン、システイン、セレノシステイン、グルタミン、メチオニン、セレノメチオニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リシンなどが挙げられる。以下、これら一般式（１）で表されるアミノ酸のうち、好ましいアミノ酸として具体的に列挙したアミノ酸を、まとめてアミノ酸類（Ａ）とも称する。
アミノ酸類（Ａ）の中でも、還元効率及び耐久率を向上させる観点から、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸がより好ましい。
【００１３】
（ポリアミノ酸）
本発明のポリアミノ酸は下記一般式（２）で表されるポリアミノ酸である。
【化４】
2019059999.tif 000005
このような特定のポリアミノ酸は、上記アミノ酸に比べて二酸化炭素還元装置の耐久性をより高める傾向にある。すなわち、還元効率及び耐久性をより良好にする観点から、ポリアミノ酸を使用することが好ましい。
一般式（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は有機基を表し、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。周期表１５〜１６族の元素としては、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓe等が挙げられる。
Ｒ２は好ましくは炭素数１〜２０の有機基を表し、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい。
一般式（２）において、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜５０００であり、より好ましくは２〜５００である。また、製造上の容易性の観点からは、一般式（２）において、ｎは好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１０である。
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ２は、周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基であるか、又は周期表１５〜１６族の元素を含有しない有機基のいずれかであるが、ｎ個のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。
還元効率及び耐久率を向上させる観点から、ｎ個のＲ２のうち１％以上は周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基であることが好ましく、ｎ個のＲ２のうち１０％以上が周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基であることがより好ましい。
Ｒ２のうち、周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基としては、上記したアミノ酸類（Ａ）のアミノ酸側鎖が挙げられる。
また、Ｒ２のうち、周期表１５〜１６の元素を含有しないアミノ酸側鎖としては、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、バリン、フェニルアラニンなどにおけるアミノ酸側鎖が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）で表されるポリアミノ酸としては、アミノ酸類（Ａ）由来の構成単位を有するポリアミノ酸が好ましい。この中でも、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるアミノ酸由来の構成単位を少なくとも１種以上含むポリアミノ酸がより好ましい。
さらに、ポリアミノ酸を構成するアミノ酸由来の構成単位の１０％以上が、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるポリアミノ酸であることがさらに好ましい。特に、アミノ酸の２〜５０００量体、好ましくは２〜５００量体からなるポリアミノ酸が好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方は、二酸化炭素を還元する同一空間に含有される。具体的には、これら特定のアミノ酸又はポリアミノ酸は、第１電極又は電解液若しくはイオン輸送膜の少なくともいずれかに含有されていることが好ましく、中でも第１電極又はイオン輸送膜に含有されていることが好ましい。第１電極に含有される場合は、これら特定のアミノ酸又ポリアミノ酸の少なくとも一方を第１電極上に担持すればよい。
第１電極上に担持する方法としては、例えば、後述する還元触媒を含有するカーボンペーパー等の基材上に、特定のアミノ酸又はポリアミノ酸の少なくとも一方が含有された溶液を塗布し、乾燥させればよい。
第１電極に、一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方を含有させる場合は、これら特定のアミノ酸及びポリアミノ酸の合計量は、還元触媒１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。このような範囲であると、二酸化炭素還元装置の還元効率及び耐久性を向上させやすい。
【００１７】
一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方は、電解液に含有されていてもよい。この場合、アミノ酸とポリアミノ酸の合計量は、電解液全量基準で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。
また、一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方は、イオン輸送膜に含有されていてもよい。この場合、該特定のアミノ酸又はポリアミノ酸は、イオン輸送膜中に添加剤として含有されてもよいし、ポリアミノ酸をイオン輸送膜自体として使用してもよい。
特定のアミノ酸又はポリアミノ酸が、イオン輸送膜中に添加剤として使用される場合、アミノ酸とポリアミノ酸の合計量は、電解液イオン輸送膜全量基準で０．１〜１００質量％であることが好ましく、１〜１００質量％であることがより好ましい。
また、本発明のポリアミノ酸をイオン輸送膜自体として使用する場合、ポリアミノ酸の重合度を高めることが好ましく、一般式（２）において、ｎが２〜５０００であることが好ましい。このようなポリアミノ酸は、例えば、化学合成法、もしくは酵素合成法により製造可能である。また、天然物由来の蛋白質を適用することも可能である。
【００１８】
［二酸化炭素還元装置］
本発明の二酸化炭素還元装置は、第1電極（カソード）と、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかと、第２電極（アノード）を備えている。
本発明の二酸化炭素還元装置は、第１電極において二酸化炭素を一酸化炭素などに還元する装置である。一方、第２電極では、任意の物質に対して酸化反応を行えばよいが、水に対して酸化反応を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の二酸化炭素還元装置では、第２電極においてカチオンが生成される。生成されたカチオンは、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかを介して第１電極側に供給される。カチオンとしてはプロトンが好ましい。
また、二酸化炭素還元装置では、第1電極においてアニオンが生成される。第１電極で生成されたアニオンは、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかを介して第２電極側に供給される。アニオンとしては水酸化物イオンが好ましい。
カチオン、アニオンは、いずれか一方が生成されればよいが、両方が生成されてもよい。また、第２電極でカチオンが生成され、第１電極側に供給されることが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、第１及び第２電極と、イオン輸送膜を備え、第１及び第２電極が、イオン輸送膜の両面それぞれに配置されるとともに、これらは接合されて膜−電極接合体となる。
そのような膜−電極接合体を使用した具体例を図１に模式的に示す。図１に示すように、二酸化炭素還元装置１０は、第１電極１１、第２電極１２、及びイオン輸送膜１３を有する膜−電極接合体１４を備える。二酸化炭素還元装置１０では、セルが膜−電極接合体１４により区画され、カソード室１５とアノード室１６が形成される。このように、二酸化炭素還元装置１０は、膜−電極接合体１４によって二室に隔てられた二室型隔膜式セルを有する。
【００２１】
カソード室１５には、二酸化炭素が導入される第１導入口１７Ａ、一酸化炭素などの還元された物質を排出するための第１排出口１８Ａなどが設けられる。また、アノード室１６には、水などの酸化させるための物質や、後述する不活性ガスを導入するための第２導入口１７Ｂ、酸素などの酸化した物質を排出するための第２排出口１８Ｂなどが設けられる。
【００２２】
第１及び第２電極１１、１２には、電源１９が接続され、第１及び第２電極１１、１２間には電圧が印加される。カソード室１５には、第１導入口１７Ａより二酸化炭素が導入されており、二酸化炭素が第１電極１１にて還元され、生成物が生じる。生成物として例えば、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣＯ3-、ＯＨ-、ＨＣＯ-、Ｈ2ＣＯ、（ＨＣＯ2）-、Ｈ2ＣＯ2、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｈ6、Ｏ2、（ＣＯＯＨ）2、（ＣＯＯ−）2が挙げられるが、一酸化炭素が生成されることが好ましい。カソード室１５には水などが充填されず、気体状の二酸化炭素を第１電極１１に接触させるとよい。また、カソード室１５に水が充填されるとともに、二酸化炭素がその水中に導入され、二酸化炭素は水中で第１電極１１に接触してもよい。また、水分を含む気体状の二酸化炭素を第１電極１１に接触させてもよい。
アノード室１６には、水素、水、又は、水酸化物イオン若しくは水素などを含む水溶液などが充填又は導入され、第２電極１２では酸化反応が行われる。アノード室１６に充填された水又は水溶液には、適宜ヘリウムなどの不活性ガスが吹き込まれてもよい。
ただし、カソード室１５では、気体状の二酸化炭素を導入して、第１電極１１に接触させることが好ましい。また、アノード室１６には水を充填することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の別の実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、電解液を使用するものである。そのような電解液を使用した二酸化炭素還元装置２０の具体例を図２に模式的に示す。図２に示すように、二酸化炭素還元装置２０は、電解槽２１内部に、電解液２２が満たされ、その電解液２２の内部に第１及び第２電極１１、１２が配置される。ただし、第１及び第２電極１１、１２は、電解液２２に接していればよく、電解液２２の内部に配置される必要は必ずしもない。
【００２４】
また、電解槽２１内部には、イオン輸送膜１３が配置され、電解液２２が、イオン輸送膜１３によって、第１電極１１側の領域と、第２電極１２側の領域に区画される。また、二酸化炭素還元装置２０は、第１導入口１７Ａが設けられ、導入口１７Ａの一端が、第１電極１１側の領域において電解液２２内部に配置される。また、二酸化炭素還元装置２０には、第１電極１１側の領域において電解液２２中に配置された参照電極などが設けられてもよい。第1及び第２電極１１，１２の間には、電源１９により電圧が印加される。
このように電解質を使用した二酸化炭素還元装置２０でも、第１導入口１７Ａから導入された二酸化炭素が第１電極１１にて還元され、一酸化炭素などが生成される。また、第２電極１２では、電解液２２中の水、水酸化物イオン、水素又はその他の物質が酸化されるとよい。水素などの気体は図示しない第２導入口により第２電極１２側の電解液２２中に吹き込まれてもよい。
【００２５】
なお、上記で示した二酸化炭素還元装置１０、２０は、二酸化炭素還元装置の一例を示すものであって、本発明の二酸化炭素還元装置は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電解質を使用する二酸化炭素還元装置２０では、イオン輸送膜が省略されてもよい。また、例えば光による起電力により電圧を印加するものであってもよい。
【００２６】
［イオン輸送膜］
本発明の二酸化炭素還元装置に使用されるイオン輸送膜としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを輸送できるカチオン輸送膜、アニオンを輸送できるアニオン輸送膜が挙げられる。
カチオン輸送膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸、ポリアクリル酸のような炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類やカルボン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸のようなフッ素樹脂系のスルホン酸類やカルボン酸類などが好ましく挙げられる。また、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5のようなリン酸ガラス類、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。
また、アニオン輸送膜としては、ポリ（スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド）のような４級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類等が好ましく挙げられる。
上記した中では、カチオン輸送膜が好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸樹脂が好ましい。パーフルオロエチレンスルホン酸樹脂の市販品としてはナフィオン（デュポン社の商標）が挙げられる。
【００２７】
［第１電極］
第１電極は、二酸化炭素を還元する還元触媒を含有し、還元反応を起こすことができるものであればよい。還元触媒としては、例えば、各種金属又は金属化合物を使用することができる。
第１電極に使用する金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄなどが挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
第１電極としては、上記金属又は金属化合物の他に導電性炭素材料を含むことが好ましい。導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
【００２８】
また、第１電極は、好ましくは、上記金属及び金属化合物の少なくともいずれかを、カーボンペーパーなどの導電性炭素材料に担持させたものが好ましい。担持方法は限定されないが、例えば、金属又は金属化合物を溶媒中に分散してカーボンペーパーなどの導電性炭素材料に塗布して加熱すればよい。
【００２９】
また、第１電極には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等の含フッ素化合物を混合させてもよい。これらは、撥水剤として使用されるものであり、電気化学反応効率を向上させる。
また、上記含フッ素化合物は、第１電極を形成する際の結着剤としても使用できる。この場合、金属又は金属化合物及び上記フッ素化合物を溶媒中に分散して、カーボンペーパーなどの導電性炭素材料に塗布して加熱することで、第１電極を作製すればよい。
【００３０】
［第２電極］
第２電極としては、酸化反応を起こすことができるものであればよいが、例えば、各種金属、金属化合物、及び導電性炭素材料からなる群から選択される１種又は２種以上を含む材料を使用することができる。
第２電極に使用する金属としては、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどが挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
また、導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、メソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
【００３１】
また、第２電極は、好ましくは、上記金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料とを混合して形成された複合体である。複合体においては少なくとも金属を使用することがより好ましい。また、複合体としては複合膜が挙げられる。複合膜は、金属又は金属化合物と、導電性炭素材料の混合物を溶媒中に分散して基材などに塗布して加熱することにより形成することができる。このとき、基材としては、カーボンペーパーなどの導電性炭素材料を使用するとよい。
【００３２】
また、第２電極には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等の含フッ素化合物を混合させてもよい。これらは、撥水剤として使用されるものであり、電気化学反応効率を向上させる。
また、上記含フッ素化合物は、第２電極を形成する際の結着剤としても使用できる。したがって、上記した複合体を形成するとき、金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料に、さらに含フッ素化合物を混合させるとよい。
【００３３】
［電解液］
本発明の二酸化炭素還元装置に使用される電解液は、アニオン、カチオンを移動できるものである。電解液としては、従来公知の電解液を使用すればよい。例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
３０ｍｇの銀ナノ粒子（アルドリッチ社製）と、３ｍｇのＰＴＦＥを０．３ｍＬのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布した。さらに、該カーボンペーパー上に、３０ｍｇのヒスチジン（下記式；Ｈｉｓ）をアセトニトリル０．３ｍＬに溶解させた溶液を塗布した。これを８０℃で１時間、１２０℃で１時間加熱乾燥させ、ヒスチジンが担持された第１電極を得た。
続いて、３０ｍｇの白金ナノ粒子（アルドリッチ社製）と１０ｍｇのメソポーラスカーボン（アルドリッチ社製）、３ｍｇのＰＴＦＥを、０．５ｍｌのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布し、３００℃で１時間加熱することで第２電極を得た。得られた第１電極と第２電極を、ナフィオン（商標名）からなるイオン輸送膜に積層し，５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
（実施例２）
ヒスチジンの代わりにアルギニン（下記式；Ａｒｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００３８】
【化６】
2019059999.tif 000007
【００３９】
（実施例３）
ヒスチジンの代わりにシステイン（下記式；Ｃｙｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００４０】
【化７】
2019059999.tif 000008
【００４１】
（実施例４）
ヒスチジンの代わりにセレノシステイン（下記式；Ｓｅｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００４２】
【化８】
2019059999.tif 000009
【００４３】
（実施例５）
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸（ヒスチジンとシステインの縮合物；Ｈｉｓ−Ｃｙｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００４４】
【化９】
2019059999.tif 000010
【００４５】
（実施例６）
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸（ヒスチジンの６量体；６−Ｈｉｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００４６】
【化１０】
2019059999.tif 000011
【００４７】
（実施例7）
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸（システインの６量体；６−Ｃｙｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００４８】
【化１１】
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【００４９】
（比較例１）
ヒスチジンの代わりに下記式で表される１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００５０】
【化１２】
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【００５１】
（比較例２）
ヒスチジンの代わりに下記式で表される１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（ＥＭＩＭ−ＭｅＳＯ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００５２】
【化１３】
2019059999.tif 000014
【００５３】
（比較例３）
ヒスチジンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
【００５４】
各実施例、比較例の二酸化炭素還元装置において、カソード室にＣＯ２（１ａｔｍ）を流通させ、アノード室にはイオン交換水を満たしＨｅ（１ａｔｍ）を流通した。２７３Ｋでカソード電位−０．６Ｖ（ＳＨＥ)の電圧を印加させ、電流を読みこむと共に、一酸化炭素の生成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、通電した電流に対する二酸化炭素が還元された効率（電流効率）を求めた。また、電圧を印加し続け一時間後の電流効率を求め、初期の電流効率との比率を維持率とした。
電流効率については、９０％以上をＡＡ、７０％以上９０％未満をＡ、６０％以上７０％未満をＢ、６０％未満をＣとして評価した。
維持率については、９０％以上をＡＡ、７０％以上９０％未満をＡ、６０％以上７０％未満をＢ、６０％未満をCとして評価した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示すとおり、本発明の特定のアミノ酸又はポリアミノ酸を用いた各実施例は、電流効率及び維持率がともに良好であった。一方、本発明の特定のアミノ酸又はポリアミノ酸を用いていない比較例１〜３は電流効率又は維持率が劣っていた。以上のように、本発明の二酸化炭素還元装置は、還元効率と耐久性のいずれも良好である。
【符号の説明】
【００５７】
１０、２０  二酸化炭素還元装置
１１  第１電極
１２  第２電極
１３  イオン輸送膜
１４  膜−電極接合体
１５  カソード室
１６  アノード室
１７Ａ〜１７Ｂ  導入口
１８Ａ，１８Ｂ  排出口
１９  電源
【図１】
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【図２】
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