(57)【要約】【課題】  １０℃、１５％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の環境変動が小さいと共に、水に浸漬時の寸法安定性に優れるポリエーテル重合体、およびこれを含有する組成物、ならびに、前記ポリエーテル重合体または前記組成物を用いて作製された成形体を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）エチレンオキサイド由来の構成単位０〜３５モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位６５〜１００モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％である；ことを特徴とするポリエーテル重合体、およびこれを含有する組成物、ならびに、前記ポリエーテル重合体または前記組成物を用いて作製された成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンオキサイド由来の構成単位０〜３５モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位６５〜１００モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％からなることを特徴とするポリエーテル重合体。
【請求項２】
（Ａ）エチレンオキサイド由来の構成単位１〜３５モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位６４〜９８モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１記載のポリエーテル重合体。
【請求項３】
前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体が、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、アルコキシ基、又は芳香環を有するオキシラン単量体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエーテル重合体。
【請求項４】
前記（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体がメタクリル酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル重合体、またはその架橋物と、導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種を含有する組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル重合体または組成物を用いて作製された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明（以下、本願発明ということがある）は、ポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体に関する。特に本発明は、表面抵抗値における環境変動が小さく、更に水に浸漬時の寸法安定性に優れるポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性を有するポリエーテル共重合体は、ＯＡ機器用ゴムロール材料に広く利用される他、樹脂及び他のゴムに混ぜて半永久的に機能持続する帯電防止材としても利用されている。一般的に樹脂やゴム等の高分子材料は、帯電しやすいため、ほこりやゴミを寄せつけ、美観を損ねてしまうという問題を有する。
【０００３】
また、従来においては、帯電防止材のポリエーテル材料として、エチレンオキシドの単独重合体やエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体が用いられている（特許文献１）。具体的に特許文献１には、表面抵抗と吸水性のバランスを両立させる方法として、エチレンオキサイド共重合体に対して吸水率の低いプロピレンオキサイド単独重合体をブレンドする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１８３９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエーテル共重合体等のポリエーテル材料は、イオン伝導性に優れているが、表面抵抗値は高温高湿から低温低湿といった環境により大きく変動する、更に、水に浸漬時に大きく膨張し寸法安定性に劣るという問題を有しており、また、これらを混合した組成物や該組成物を用いて得た成形体でも同様の問題が生じうる。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は１０℃、１５％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の環境変動が小さいと共に、水に浸漬時の寸法安定性に優れる（以下、この特性を「寸法安定性に優れた」ということがある）ポリエーテル重合体、およびこれを含有する組成物、ならびに、前記ポリエーテル重合体または前記組成物を用いて作製された成形体を提供することにある。より具体的に、本願発明の目的は、例えばＯＡ機器用ゴムロールや帯電防止材及び帯電防止素材単体として好適である半導電性と寸法安定性に優れたポリエーテル重合体及びその架橋物を提供することや、帯電防止材等が用いられるような低温・低湿度条件、及び高温・高湿度条件において、安定した表面抵抗値を有するポリエーテル重合体、及び前記のポリエーテル重合体を含有する帯電防止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々検討を重ねたところ、（Ａ）エチレンオキサイド由来の構成単位０〜３５モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位６５〜１００モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％である；ことを特徴とするポリエーテル重合体、およびこれを含有する組成物、ならびに、前記ポリエーテル重合体または前記組成物を用いて作製された成形体により、上記の課題を解決することができることを見出したものである。
【０００８】
即ち、本発明については、以下のように記載することができる。
項１  （Ａ）エチレンオキサイド由来の構成単位０〜３５モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位６５〜１００モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％からなることを特徴とするポリエーテル重合体。
項２  （Ａ）エチレンオキサイド由来の構成単位１〜３５モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位６４〜９８モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位１〜１０モル％からなることを特徴とする項１記載のポリエーテル重合体。
項３  前記（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体が、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基、アルコキシ基、又は芳香環を有するオキシラン単量体であることを特徴とする項１又は２記載のポリエーテル重合体。
項４  前記（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体がメタクリル酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル重合体。
項５  請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル重合体、またはその架橋物と、導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種を含有する組成物。
項６  請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル重合体または組成物を用いて作製された成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１０℃、１５％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の環境変動が小さいと共に、水に浸漬時の寸法安定性に優れるポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体を提供できる。上記本発明によるポリエーテル重合体及びその架橋物は、帯電防止材等の用途、具体的には半導電性が必要とされる帯電防止材料、ＯＡ機器用ゴムロール等に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエーテル重合体は、（Ａ）エチレンオキサイド由来の構成単位０〜３５モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位６５〜１００モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％である；ことを特徴とする。尚、本発明のポリエーテル重合体は単一の重合体であってもよく、２種以上の重合体で構成されていてもよい。
【００１１】
以下、本発明のポリエーテル重合体について詳述する。ポリエーテル重合体における、（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位としては、下限は０モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが特に好ましく、上限は３５モル％以下であることが好ましく、３３モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。ポリエーテル重合体においては、（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位を有することにより表面抵抗値を制御できる点で好ましい。
【００１２】
ポリエーテル重合体における、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位としては、下限は６５モル％以上であることが好ましく、６７モル％以上であることがより好ましく、上限は１００モル％以下であることが好ましく、９８モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが特に好ましい。この範囲であれば、１０℃、１５％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の環境変動が小さいと共に、水に浸漬時の寸法安定性に優れるポリマーが得られる。
【００１３】
炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体としては、アルキル基を有するオキシラン単量体、アルキルオキシ基を有するオキシラン単量体、シクロアルキル基を有するオキシラン単量体、芳香族基を有するオキシラン単量体、エステル基を有するオキシラン単量体、ヒドロキシ基を有するオキシラン単量体（エポキシアルコール）を例示することでき、アルキル基を有するオキシラン単量体、アルキルオキシ基を有するオキシラン単量体であることが好ましい。
【００１４】
炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体を例示すると、エポキシブタン、エポキシヘキサン、エポキシオクタン等のアルキル基を有するオキシラン単量体、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル等のアルキルオキシ基を有するオキシラン単量体、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン等のシクロアルキル基を有するオキシラン単量体、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族基を有するオキシラン単量体、２，３−エポキシブタン酸プロピル等のエステル基を有するオキシラン単量体、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール等のヒドロキシ基を有するオキシラン単量体等を例示することができ、これらは２種以上を併用しても良い。中でも、炭素数４〜１０で構成されるアルキレンオキシドであることが好ましく、炭素数４〜８で構成されるアルキレンオキシドであることが好ましく、エポキシブタン、エポキシヘキサンであることが好ましい。
【００１５】
ポリエーテル重合体における、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位としては、下限としては０モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることが更に好ましく、３モル％以上であることが特に好ましく、上限としては１０モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがよりより好ましく、６モル％以下であることが更に好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。ポリエーテル重合体においては、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位を有することにより、光や熱で容易に架橋できる点で好ましい。
【００１６】
架橋性官能基を有するオキシラン単量体としては、本発明のポリエーテル共重合体を架橋せしめ得るオキシラン単量体であればいかなるものでも良く、例えばハロゲン含有オキシラン単量体、具体例としてエピクロルピドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン等のエピハロヒドリン類、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチル、テトラフルオロオキシラン、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロ−１,２−エポキシプロパン等のエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテン等のエチレン性不飽和基含有オキシラン類、メタグリシド酸グリシジルエステル、グリシドメタグリシジルエステル等を挙げることができる。これら架橋性オキシラン単量体は２種以上を併用しても良い。中でも、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルであることが好ましく、アリルグリシジルエーテルであることが特に好ましい。
【００１７】
ポリエーテル重合体の重合組成はポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成を決定することができる。
【００１８】
ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、下限が１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、３０万以上であることが更に好ましく、上限は５００万以下であることが好ましく、３００万以下であることがより好ましく、２００万以下であることが更に好ましい。ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリスチレン換算により算出する。
【００１９】
（Ａ）エチレンオキシド由来の構成単位０〜３５モル％、（Ｂ）炭素数４以上で構成されるオキシラン単量体由来の構成単位６５〜１００モル％、（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位０〜１０モル％を含有するポリエーテル重合体の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３,６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して本発明のポリエーテル共重合体を製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。
【００２０】
本発明では、ポリエーテル重合体を、重合させたままの状態で使用する他、該ポリエーテル重合体を架橋してなる架橋物を用いてもよい。
【００２１】
本発明のポリエーテル重合体を架橋してなる架橋物は、ポリエーテル重合体自体を反応させて架橋して得てもよく、架橋性官能基に適した架橋剤とともに加熱することで架橋してもよく、架橋性官能基に適した熱重合開始剤、光反応開始剤（光重合開始剤ともいう）を用い、架橋させて得てもよい。前記架橋は、加熱の他、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによっても行うことができる。尚、架橋剤とともに公知の架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤を本発明において用いることができ、熱重合開始剤、光反応開始剤とともに公知の架橋助剤を本発明において用いることができる。
【００２２】
上記架橋剤として下記のものを使用できる。まず、ポリエーテル重合体における（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体として、ハロゲン含有オキシラン単量体、特に、エピハロヒドリン類やこのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類を用いた場合には、使用できる架橋剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等のポリアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系架橋剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等のチアジアゾール系架橋剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキサンアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等のメルカプトトリアジン系架橋剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等のピラジン系架橋剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等のキノキサリン系架橋剤、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２，２−イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）及び２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）等のビスフェノール系架橋剤等を挙げることができる。
【００２３】
ポリエーテル重合体における（Ｃ）架橋性官能基を有するオキシラン単量体として、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和基含有オキシランを用いた場合には、架橋剤として、通常ジエン系ゴムに用いられているものを適用することができ、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィド等の硫黄系架橋剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂系架橋剤を挙げることができる。
【００２４】
架橋剤の量としては、ポリエーテル重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２５】
架橋剤を用いた架橋の条件については、加熱温度は１００〜２００℃であり、加熱時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。加熱方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、蒸気、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００２６】
本発明に用いることができる熱重合開始剤として、有機過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤等から選ばれるラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、架橋用途に通常使用されているものが用いられ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００２７】
アゾ化合物系開始剤としては、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、架橋用途に通常使用されているものが用いられ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。好ましくは有機過酸化物系開始剤が用いられる。
【００２８】
活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、チタノセン系開始剤、トリアジン系開始剤、ビスイミダゾール系開始剤、オキシムエステル系開始剤などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００３０】
アルキルフェノン系開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン系開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３２】
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００３３】
架橋反応は、熱による場合は、室温から２００℃ぐらいの温度設定で１０分から２４時間程度加熱することによって行なうことができる。
紫外線による場合は、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて積算露光量１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって行うことができる。
【００３４】
架橋反応に用いられる熱重合開始剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限は１０重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限は６重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＨＳ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等のジチオール化合物；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等のトリチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のＳＨ基を４個以上有するチオール化合物等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベ��ゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオールなどである。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００３６】
架橋助剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、上限は１０重量部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明では、ポリエーテル重合体またはその架橋物を、導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種に対し、添加物として使用することもできる。即ち本発明には、前記ポリエーテル重合体、またはその架橋物と；導電性付与剤、ゴム、樹脂及び溶媒から選択される少なくとも１種と；を含有する組成物も含まれる。
【００３８】
本発明の、例えばポリエーテル重合体またはその架橋物に用いる導電性付与剤として、有機スルホン酸アルカリ金属塩や炭素系ナノフィラーを例示することができる。
【００３９】
有機スルホン酸アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属が挙げられ、その中でもナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、特にはカリウム及びナトリウムが好ましい。
【００４０】
有機スルホン酸アルカリ金属塩としては、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれた塩であることが好ましい。
【００４１】
有機スルホン酸アルカリ金属塩を具体的に例示すると、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリカリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ(ＣＦ３ＳＯ３)、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ(ＣＦ３ＳＯ３)、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ(ＣＦ３ＳＯ３)を例示することができる。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００４２】
炭素系ナノフィラーとは、少なくとも１次元が２００ｎｍより小さい物質であり、一次元が２００ｎｍより小さく残る二次元への広がりを有するものは薄膜、二次元が２００ｎｍより小さく残る一次元への広がりを有する場合は棒状、三次元とも２００ｎｍより小さい場合は粒状の形状をとる物質であり、形状は特に限定される物ではないが、二次元が２００ｎｍより小さく、残る一次元への広がりを有する棒状の物が好ましい。
【００４３】
炭素系ナノフィラーとしては、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、カーボンナノウォール、カーボンナノチャプレット、フラーレン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノフレークを例示することができ、中でもカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブであることが好ましい。
これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００４４】
本発明の、例えばポリエーテル重合体、またはその架橋物などの組成物としては、導電性付与剤とポリエーテル重合体の配合量は特に限定されないが、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは１．５重量部以上、特に好ましくは２．０重量部以上であり、また、２５重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の、例えばポリエーテル重合体またはその架橋物に用いるゴムとして、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、およびこれらの２種以上の混合ゴムを例示することができる。
【００４６】
本発明の、例えばポリエーテル重合体、またはその架橋物などの組成物としては、ゴムとポリエーテル重合体の配合量は特に限定されないが、配合量はゴム１００重量部に対して、ポリエーテル重合体が０．０１重量部以上配合されることが好ましく、０．０５重量部以上配合されることがより好ましく、１重量部以上配合されることが更に好ましく、３０重量部以下配合されることが好ましく、２０重量部以下配合されることがより好ましく、１５重量部以下配合されることが更に好ましい。配合方法は特に限定されず、通常使用されている方法を用いることができ、ロール、押し出し機、ニーダー等を例示することができる。
【００４７】
本発明の、例えばポリエーテル重合体またはその架橋物に用いる樹脂として、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーであることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の、例えばポリエーテル重合体またはその架橋物などの組成物としては、樹脂とポリエーテル重合体の配合量は特に限定されないが、配合量は樹脂１００重量部に対して、ポリエーテル重合体が０．０１重量部以上配合されることが好ましく、０．０５重量部以上配合されることがより好ましく、１重量部以上配合されることが更に好ましく、９００重量部以下配合されることが好ましく、６００重量部以下配合されることがより好ましく、４００重量部以下配合されることが更に好ましい。配合方法は特に限定されず、通常使用されている方法を用いることができ、ロール、押し出し機、ニーダー等を例示することができる。
【００４９】
本発明の、例えばポリエーテル重合体またはその架橋物に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。これらの溶媒は１種の単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００５０】
本発明の、例えばポリエーテル重合体またはその架橋物などの組成物としては、溶媒とポリエーテル重合体の配合量は特に限定されないが、配合量は溶媒１００重量部に対して、ポリエーテル重合体が０．０１重量部以上配合されることが好ましく、０．０５重量部以上配合されることがより好ましく、１重量部以上配合されることが更に好ましく、８０重量部以下配合されることが好ましく、６０重量部以下配合されることがより好ましく、５０重量部以下配合されることが更に好ましい。
【００５１】
本発明の、例えばポリエーテル重合体またはその架橋物などの組成物として、溶媒を用いた場合には、ポリエーテル重合体またはその架橋物などの組成物は、ポリエーテル重合体を溶媒に溶解させた液状であってもよく、この場合、後述の通りコーティング液として用いることができる。
【００５２】
本発明のポリエーテル重合体またはその架橋物などの組成物としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、その他の帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、発泡剤、充填剤、顔料、香料、難燃剤、熱重合開始剤、光反応開始剤、架橋助剤等を配合することができる。中でも酸化防止剤又は滑剤を使用することが好ましい。
【００５３】
（成形体）
本発明には、前記ポリエーテル重合体やその架橋物、または前記ポリエーテル重合体を含む組成物を用いて作製された成形体も含まれる。例えば、本発明のポリエーテル重合体またはその架橋物を、単独でまたは前述の添加剤を添加してから、例えば繊維、フィルム、シート、ペレット、粉体等に成形することが挙げられる。
【００５４】
また本発明の組成物は、以下に例示する通り成形することで成形体として用いることができる。成形体としては、繊維、フィルム、シート、ペレット、粉体、基材に対する塗膜等が挙げられる。これらの成形体は、弾性を示す成形体（弾性成形体）であってもよいし、弾性を示さない硬質成形体であってもよい。前記弾性成形体として、弾性ロール等が挙げられる。
【００５５】
前記溶媒とポリエーテル重合体を用いた組成物は、コーティング液として用いることができる。コーティング方法として、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法などが挙げられる。これらの方法により、前記樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル系樹脂、またはこれらの２種以上の混合樹脂と、ポリエーテル重合体とを含む組成物を、基材にコーティングして塗膜としての成形体とすることも可能である。
【００５６】
また、本発明のポリエーテル重合体組成物に、熱重合開始剤、光反応開始剤、架橋助剤を含有させて、成形時、又は成形後に架橋反応をさせて成形体を得ることができる。架橋は、加熱、又は紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させることができる。
【００５７】
架橋反応は、熱による場合は、室温から２００℃ぐらいの温度設定で１０分から２４時間程度加熱することによって行なうことができる。
紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて積算露光量１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって行うことができる。
【００５８】
本発明に用いることができる熱重合開始剤として、有機過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤等から選ばれるラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００５９】
アゾ化合物系開始剤としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）・二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
好ましくは有機過酸化物系開始剤が用いられる。これらの化合物を、単独で使用する他、２種類以上併用することも可能である。
【００６０】
活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
【００６１】
本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、チタノセン系開始剤、トリアジン系開始剤、ビスイミダゾール系開始剤、オキシムエステル系開始剤などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００６２】
アルキルフェノン系開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００６３】
ベンゾフェノン系開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００６４】
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００６５】
架橋反応に用いられる熱重合開始剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限は１０重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、上限は６重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＨＳ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等のジチオール化合物；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等のトリチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のＳＨ基を４個以上有するチオール化合物等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベ��ゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオールなどである。これらの化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００６７】
架橋助剤の量はポリエーテル重合体１００重量部に対して、下限は０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、上限は１０重量部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の成形体は、フィルム、シート、あるいは、各種成形品として、非帯電性が要求される分野、例えば自動車部品、ＯＡ機器、家電製品部品、電気・電子分野、あるいはその保管・収納ケース、チューブなどの用途で用いられる。
【００６９】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜重合体の分析＞
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体の共重合組成は、ポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成比を求めた。装置としては、日本電子株式会社製のＪＮＭ  ＧＳＸ−２７０型を用いた。
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下の方法により求めた。
装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０３
検出器：示差屈折計
溶媒：ジメチルホルムアミド（リチウムブロマイド１ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
分子量標準物質：昭和電工株式会社製標準ポリスチレン
【００７１】
＜重合用触媒の製造＞
重合用触媒の製造攪拌機、温度計、及びコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０g、及びトリブチルフォスフェート３５gを投入し、窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降これを重合用触媒として使用した（以下、縮合物触媒と記載する。）。
【００７２】
（実施例１）
内容量１０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシブタン（ＥＢとも記載する）１０１７ｇ、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも記載する）５６ｇ、及び溶媒としてノルマルヘキサン３７５２ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯとも記載する）７１ｇは、１，２−エポキシブタンの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を２８℃に維持したまま８時間後にメタノール１６ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、４０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体３７１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位１２モル％、１，２−エポキシブタン由来の構成単位８４モル％、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位４モル％であり、重量平均分子量は１９４万であった。
【００７３】
（実施例２）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシヘキサン（ＥＨとも記載する）１０９２ｇ、アリルグリシジルエーテル４３ｇ、及びノルマルヘキサン３７５０ｇとし、エチレンオキシドの量を９６ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体５８２ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位１６モル％、１，２−エポキシヘキサン由来の構成単位８０モル％、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位４モル％であり、重量平均分子量は１６５万であった。
【００７４】
（実施例３）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシブタン１０２４ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡとも記載する）７０ｇ、及びノルマルヘキサン３７５９ｇとし、エチレンオキシドの量を１０２ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体５９０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位２５モル％、１，２−エポキシブタン由来の構成単位７２モル％、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位３モル％であり、重量平均分子量は８８万であった。
【００７５】
（比較例１）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシブタン（ＥＢとも記載する）４８８ｇ、アリルグリシジルエーテル７２ｇ、及びノルマルヘキサン３７５０ｇとし、エチレンオキシドの量を３９０ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体３４６ｇを得た。尚、エチレンオキシドは１，２−エポキシブタンの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位７０モル％、１，２−エポキシブタン由来の構成単位２７モル％、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位３モル％であり、重量平均分子量は、２０４万であった。
【００７６】
（比較例２）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシヘキサン５９０ｇ、アリルグリシジルエーテル９６ｇ、及びノルマルヘキサン３７５０ｇとし、エチレンオキシドの量を５７１ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体４２６ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位７３モル％、１，２−エポキシヘキサン由来の構成単位２３モル％、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位４モル％であり、重量平均分子量は１８７万であった。
【００７７】
（比較例３）
重合時の仕込み物及びその量を、縮合物触媒１０ｇ、１，２−エポキシブタン（ＥＢとも記載する）４８０ｇ、メタクリル酸グリシジル１２６ｇ、及びノルマルヘキサン３７５０ｇとし、エチレンオキシドの量を６４４ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体８０６ｇを得た。尚、エチレンオキシドは１，２−エポキシブタンの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エチレンオキシド由来の構成単位６８モル％、１，２−エポキシブタン由来の構成単位２８モル％、メタクリル酸グリシジル由来の構成単位４モル％であり、重量平均分子量は１９０万であった。
【００７８】
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られたポリエーテル共重合体の表面抵抗値と水膨潤率を後記の通り測定するため、下記の通り試験片を作製した。
【００７９】
上記実施例１〜２および比較例１〜２で得られたポリエーテル共重合体をテトラヒドロフランに固形分濃度１５重量％になるように溶解後、光重合開始剤イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）をポリエーテル共重合体１００重量部に対して１．５重量部、架橋助剤１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン６．４重量部を加え均一な溶液を調製した。ＰＥＴフィルム上に一定量の溶液を垂らした後、アプリケーターでコーティングし、テトラヒドロフランを蒸発させることで均一な１００μｍ膜厚のフィルムを作作製した。高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて、１Ｊ／ｃｍ２照射し架橋フィルム（成形体）を得た。
【００８０】
上記実施例３および比較例３で得られたポリエーテル共重合体をテトラヒドロフランに固形分濃度１５重量％になるように溶解後、光重合開始剤イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）をポリエーテル共重合体１００重量部に対して１．５重量部を加え均一な溶液を調製した。ＰＥＴフィルム上に一定量の溶液を垂らした後、アプリケーターでコーティングし、テトラヒドロフランを蒸発させることで均一な１００μｍ膜厚のフィルムを作製した。高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて、１Ｊ／ｃｍ２照射し架橋フィルム（成形体）を得た。
【００８１】
＜成形体の乾燥＞
実施例１〜３及び比較例１〜３より作製した成形体に対し、露点−５０℃に調整されたドライブースにおいて４８時間状態調節を行った。
【００８２】
＜表面抵抗値の測定＞
乾燥させた実施例１〜３及び比較例１〜３の成形体に対し、温度１０℃、湿度１５％ＲＨ（低温低湿条件）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で上記成形体の表面抵抗値の測定を行った。
乾燥させた実施例１〜３及び比較例１〜３の成形体に対し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で上記成形体の表面抵抗値の測定を行った。
また、乾燥させた実施例１〜３及び比較例１〜３の成形体に対し、温度３５℃、湿度８５％ＲＨ（高温高湿条件）に調節した恒温恒湿槽内で４８時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で上記成形体の表面抵抗値の測定を行った。
測定は絶縁抵抗計（三菱化学株式会社製、ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００）を用いて、１００ボルトの電圧を印加し、１分後の抵抗値を読み取り表面抵抗値を算出した。測定結果は表１に記載した。
【００８３】
＜環境変動評価＞
上記表面抵抗値の測定で得られた１０℃×１５％ＲＨ環境下、３５℃×８５％ＲＨ環境下、それぞれの表面抵抗値をもとに表面抵抗値の環境変動値を求めた。その結果を表１に併記する。尚、表面抵抗値の環境変動値の変化が小さいほど環境依存性が小さいことになる。
上記表面抵抗値の環境変動値は、１０℃×１５％ＲＨ環境下での表面抵抗値の常用対数と３５℃×８５％ＲＨ環境下での表面抵抗値の常用対数の差より算出される。より具体的には以下の計算式で算出される。
表面抵抗値の環境変動値＝［ｌｏｇ１０（１０℃×１５％ＲＨでの表面抵抗値）−ｌｏｇ１０（３５℃×８５％ＲＨでの表面抵抗値）］
【００８４】
＜水膨張率評価＞
乾燥させた実施例１〜３及び比較例１〜３の成形体から面積２ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、３５℃の水に２４時間浸漬した。乾燥状態における試験片寸法（面積）からの膨張率を以下の式より算出して３５℃における膨張率として、表１に併記する。尚、膨張率が１００％に対して変化が少ないほど寸法安定性が高いことになる。
（３５℃の水に浸漬時における）水膨張率（％）＝（（３５℃の水に２４時間浸漬時の試験片寸法）／乾燥状態における試験片寸法）×１００  
【００８５】
【表１】
2019059798.tif 000002
【００８６】
実施例、及び比較例で得られた各ポリエーテル共重合体を用いた成形体の評価は次の通りである。表１中、実施例１〜３のポリエーテル共重合体を用いた成形体は、環境変動評価が０．７〜１．６であり、さらに水膨張率が１００〜１０３％前後であり、環境依存性が低く、水浸漬時のおける寸法変化が少ない点で優れていることが明らかである。一方、本発明範囲外であるエチレンオキシドが３５モル％より大きいポリエーテル重合体を用いた比較例１〜３の成形体は、実施例１〜３の成形体に対して、表面抵抗値は低いものの、環境依存性が高く、水浸漬時の寸法変化が大きい点で著しく劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリエーテル重合体を用いれば、一定範囲内の帯電防止性を維持すると共に温度や湿度の変動が大きい環境やさらには水で浸漬したとしても、寸法変化が殆どないため、帯電防止用途等の様々な用途に適用する事ができる。