(57)【要約】【課題】電気透析法による、選択性と共に生産性の高いリチウム回収方法およびリチウム回収装置を提供する。【解決手段】リチウム回収装置１０は、リチウムイオン伝導性電解質膜２で供給槽１１と回収槽１２とに仕切られた処理槽１を備え、供給槽１１内のＬｉ+とそれ以外の金属イオンＭn+を含有する水溶液ＳＷから、Ｌｉ+を選択的に回収槽１２内の水溶液ＡＳへ移動させるために、電解質膜２の供給槽１１側の面に接触して設けられた多孔質構造の第１電極３１と回収槽１２内に電解質膜２から離間して設けられた第２電極４との間に第１電極３１を正極として接続した電源５を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させるリチウム回収装置であって、
前記処理槽を仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、前記第１槽内に設けられた第１電極と、前記第２槽内に設けられた第２電極と、前記第１電極に正極、前記第２電極に負極を接続する電源と、を備え、
前記第１電極および前記第２電極の一方は、多孔質構造を有し前記リチウムイオン伝導性電解質膜の一面に接触させて設けられ、他方は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられていることを特徴とするリチウム回収装置。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性電解質膜の一面の反対側の面に接触させて設けられた多孔質構造を有する第３電極を備えることを特徴とする請求項１に記載のリチウム回収装置。
【請求項３】
前記電源が、直列に接続した第１電源と第２電源とからなり、
前記第３電極が前記第１電源と前記第２電源の間に接続されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム回収装置。
【請求項４】
前記第１電極は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面に接触させて設けられて多孔質構造を有し、
前記第２電極は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のリチウム回収装置。
【請求項５】
リチウムイオンを含有する水溶液を、外部と前記第１槽内との間で循環させる循環手段を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のリチウム回収装置。
【請求項６】
リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させるリチウム回収方法であって、
前記リチウムイオン伝導性電解質膜の一面に接触させて設けられた多孔質構造の電極と、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の一面の反対側の面に離間して対向するように前記第１槽または前記第２槽の槽内に設けられた第２の電極と、の間に前記第１槽の側を正極として接続した電源が、電圧を印加することを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項７】
リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させるリチウム回収方法であって、
前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面にそれぞれ接触させて設けられた多孔質構造の電極同士の間に、前記第１槽の側を正極として接続した第１電源と、
前記第１電源に直列に接続すると共に、前記第１槽または前記第２槽の一方の槽の側に設けられた前記多孔質構造の電極と、前記一方の槽内に前記多孔質構造の電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた第２の電極との間に接続した第２電源と、が電圧を印加することを特徴とすることを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項８】
前記第２の電極が前記第２槽内に設けられていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のリチウム回収方法。
【請求項９】
リチウムイオンを含有する水溶液を、外部と前記第１槽内との間で循環させながら、前記電圧を印加することを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液からリチウムイオンを選択的に回収するリチウム回収装置およびリチウム回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）は、リチウムイオン二次電池や核融合炉の燃料等の原料として需要の高い資源であり、安定供給可能かつより安価な採取方法が求められている。Ｌｉの安定供給源としては、陽イオンＬｉ+の形で溶存する海水等がある。また、リチウムイオン二次電池の主に正極が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等としてＬｉを含有することから、バッテリー寿命等により廃棄された電池からの安価な回収技術が期待されている。
【０００３】
海水等からのＬｉの回収技術として、従来より、リチウムマンガン酸化物等のリチウム吸着剤を使用した吸着法が多く適用されている。しかし、吸着法では、吸着剤の選択性が不完全であるために、低濃度（１７０ｐｐｂ）のＬｉに対し、多量に海水に溶存するナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム等も一緒に回収されてしまう。また、懸濁物や微生物の付着による吸着剤表面の急激な失活や、吸着剤の機械的強度不足による再使用回数の制限等の問題点がある。
【０００４】
そこで、リチウムイオン伝導性を有する電解質膜を使用した電気透析法による回収が開発されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。電気透析法によるＬｉ回収方法について、図７を参照して説明する。リチウム回収装置１００は、処理槽１を、両面に多孔質膜からなる電極１３１，１３２を付着させた電解質膜２で供給槽１１と回収槽１２とに仕切り、電極１３１，１３２間に電源１０５を、正（＋）極を供給槽１１側の電極１３１、負（−）極を回収槽１２側の電極１３２に接続して構成されている。供給槽１１にはＬｉ源として海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを投入し、回収槽１２には純水等のＬｉ回収用水溶液ＡＳを投入する。そして、電圧を印加すると、供給槽１１の水溶液ＳＷに接触する電極１３１の表面では下式（１）の、回収槽１２の水溶液ＡＳに接触する電極１３２の表面では下式（２）の、電気化学反応が生じる。すると、水溶液ＳＷ、電解質膜２（electrolyte）、および水溶液ＡＳのそれぞれに含まれるＬｉ+（Ｌｉ+（ＳＷ）、Ｌｉ+（electrolyte）、Ｌｉ+（ＡＳ））の電気化学ポテンシャル差により、水溶液ＳＷ中からＬｉ+が電解質膜２を透過して水溶液ＡＳへ移動する。電解質膜２は、格子欠陥サイトのサイズが小さいので、Ｌｉ+よりも径の大きいＮａ+，Ｃａ2+等、水溶液ＳＷに含有されるＬｉ+以外の金属イオンＭn+を透過させない。したがって、水溶液ＳＷからＬｉ+が選択的に水溶液ＡＳへ移動し、回収槽１２にＬｉ+の水溶液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）が得られる。
【化１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６２３３８７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Kunugi S., Inaguma Y., Itoh M., "Electrochemical recovery and isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductive perovskite-type oxides", Solid State Ionics, Vol. 122, Issues 1-4, pp. 35-39, July 1999
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の特許文献１等に記載された回収方法では、水溶液ＳＷから電極１３１、電極１３２から水溶液ＡＳへのそれぞれの電子ｅ-の時間あたりの移動量が多いほど、式（１）、（２）の反応が高速になって、Ｌｉ+の時間あたりの移動量も増加することになる。ところが、電子ｅ-の時間あたりの移動量を増加させようとして電源１０５の電圧を大きくすると、実際には、ある程度以上の電圧では、Ｌｉ+の時間あたりの移動量がそれ以上には増加し難くなる。これは、電解質膜２が、両面の電位差がその電解質を構成する金属イオンの一部が還元する電位に到達したことにより、電子ｅ-も伝導させることによると考えられる。このような電圧を印加されると、図７に太破線矢印で示すように、電解質膜２が、電源１０５の負極から電極１３２に供給された電子ｅ-の一部を電極１３１へ移動させてしまう。その結果、印加電圧の増加によって電極１３１から電源１０５を経由して電極１３２へ移動する電子ｅ-の時間あたりの移動量が増加しても、水溶液ＳＷ−電極１３１間、電極１３２−水溶液ＡＳ間での電子ｅ-の時間あたりの移動量はそれほど増加しないので、Ｌｉ+の時間あたりの移動量が増加しない。その上、エネルギー効率は低下することになる。したがって、この回収方法は、生産性向上に限界があるといえる。
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、電気透析法による、選択性と共に生産性の高いリチウム回収方法およびリチウム回収装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究により、電解質膜に電子伝導性が発現しないように両面の電位差を抑制するために、電気透析のための電圧を電解質膜の両面から印加せず、電解質膜から離間した電極による回路を形成することに想到した。
【００１０】
すなわち、本発明に係るリチウム回収装置は、第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第２槽に収容した水または水溶液へ前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させる装置である。そして、本発明に係るリチウム回収装置は、前記処理槽を仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、前記第１槽内に設けられた第１電極と、前記第２槽内に設けられた第２電極と、前記第１電極に正極、前記第２電極に負極を接続する電源と、を備え、前記第１電極および前記第２電極の一方が、多孔質構造を有し前記リチウムイオン伝導性電解質膜の一面に接触させて設けられ、他方が、前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた構成とする。さらに、本発明に係るリチウム回収装置は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の一面の反対側の面に接触させて設けられた多孔質構造を有する第３電極を備えることが好ましく、また、前記電源が直列に接続した第１電源と第２電源とからなる構成として、前記第３電極が前記第１電源と前記第２電源の間に接続されていてもよい。
【００１１】
かかる構成により、本発明に係るリチウム回収装置においては、電源の一方の極に接続する電極を電解質膜から離間して設けることにより、印加電圧が大きくなっても、電解質膜は両面の電位差が大きくならず電子伝導性が発現しないので、第２電極から供給された電子が第１電極側へ電解質膜を伝導しない。したがって、印加電圧が大きくなるにしたがい、リチウムの時間あたりの移動量が増加する。
【００１２】
また、本発明に係るリチウム回収方法は、リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第２槽に収容した水または水溶液へ前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させる方法である。そして、本発明に係るリチウム回収方法は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の一面に接触させて設けられた多孔質構造の電極と、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の一面の反対側の面に離間して対向するように前記第１槽または前記第２槽の槽内に設けられた第２の電極と、の間に前記第１槽の側を正極として接続した電源が、電圧を印加する。あるいは、本発明に係るリチウム回収方法は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の両面にそれぞれ接触させて設けられた多孔質構造の電極同士の間に、前記第１槽の側を正極として接続した第１電源と、前記第１電源に直列に接続すると共に、前記第１槽または前記第２槽の一方の槽の側に設けられた前記多孔質構造の電極と、前記一方の槽内に前記多孔質構造の電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた第２の電極との間に接続した第２電源と、が電圧を印加する。
【００１３】
かかる方法により、電解質膜の片面に接触して設けられた電極と電解質膜から離間した電極との間に電源を接続して電圧を印加することにより、電圧が大きくなっても、電解質膜は両面の電位差が大きくならず電子伝導性が発現しないので、電源の負極に接続した第２槽内の電極から供給された電子が第１槽側へ電解質膜を伝導しない。したがって、印加電圧を大きくすることにより、リチウムの時間あたりの移動量を多くすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法によれば、海水のようなリチウムが極めて低濃度でかつ他の金属イオンと共存する水溶液からも、リチウムを選択的にかつ高速で回収して生産性を向上させることができ、さらにエネルギー効率が低下し難い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウム回収装置の構成を説明する概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るリチウム回収方法を説明する、図１に示すリチウム回収装置の概略図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るリチウム回収装置の構成およびリチウム回収方法を説明する概略図である。
【図４】実施例および比較例におけるリチウムの時間あたりの移動量の電圧依存性を表すグラフである。
【図５】実施例および比較例におけるリチウム移動量あたりの消費エネルギーの電圧依存性を表すグラフである。
【図６】本発明の第１実施形態に係る実施例におけるリチウムイオン伝導性電解質膜の両面間の電位差の電圧依存性を表すグラフである。
【図７】電気透析法による、従来のリチウム回収方法を説明するリチウム回収装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法を実施するための形態について、図を参照して説明する。
【００１７】
〔第１実施形態〕
（リチウム回収装置）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係るリチウム回収装置１０は、処理槽１、電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第３電極３２、第２電極４、および電源５を備える。処理槽１は、電解質膜２によって、海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを収容する供給槽（第１槽）１１と、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳを収容する回収槽（第２槽）１２と、の２つに仕切られている。第２電極４は、回収槽１２内に電解質膜２から離間して設けられる。電源５は、正（＋）極が第１電極３１に接続され、負（−）極が第２電極４に接続される。すなわち本実施形態に係るリチウム回収装置１０は、電気透析法による従来のリチウム回収装置（例えば、図７に示すリチウム回収装置１００）に対して、電源５の負極の接続先を、新たに追加した第２電極４に変えた構成である。以下、本発明の実施形態に係るリチウム回収装置を構成する各要素について説明する。
【００１８】
処理槽１は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷおよびＬｉ回収後を含めたＬｉ回収用水溶液ＡＳ（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）に接触しても腐食等の変質のない材料からなる。そして、処理槽１は、必要な処理能力に対応した容積を有していればよく、形状等は特に限定されない。
【００１９】
電解質膜２は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有されるＬｉ+以外の金属イオンＭn+が伝導しない電解質であり、さらに電子ｅ-が伝導しないことが好ましい。Ｌｉ+以外の金属イオンＭn+は、例えばＬｉ含有水溶液ＳＷが海水である場合、Ｎａ+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+等である。さらに好ましくは、これらの性質を有するセラミックス製の電解質である。具体的には、リチウムランタンチタン酸化物（Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3、ＬＬＴＯとも称される）等が挙げられる。
【００２０】
第１電極３１は、電解質膜２の供給槽１１側の面に接触して、後記の第２電極４と対となって電圧を印加するために設けられる電極である。第１電極３１は、電解質膜２の広い範囲に電圧を印加する一方で、電解質膜２の表面の十分な面積にＬｉ含有水溶液ＳＷが接触するように、網状等の多孔質構造を有する。第１電極３１は、下式（３）の反応および下式（４）の反応に対する触媒活性と電子伝導性とを有し、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに前記形状への加工が容易な材料であることが好ましく、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。
【化２】
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【００２１】
第３電極３２は、必要に応じて、電解質膜２の回収槽１２側の面に接触して設けられ、電解質膜２の表面の十分な面積にＬｉ回収用水溶液ＡＳが接触するように、第１電極３１と同様に、網状等の多孔質構造を有する。第３電極３２は、電解質膜２中のＬｉ+がＬｉ回収用水溶液ＡＳへ溶出する下式（５）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、Ｌｉ回収後も含めたＬｉ回収用水溶液ＡＳ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに前記形状への加工が容易な材料であることが好ましく、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。
【化３】
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【００２２】
第２電極４は、第１電極３１と対となって電圧を印加するために回収槽１２内に設けられる電極であり、電解質膜２および第３電極３２に接触しないように配置される。また、第２電極４は、第１電極３１と平行に配置されることが好ましく、さらに、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳとの接触面積を多くするように、メッシュ状等の形状であることが好ましい。第２電極４は、下式（６）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、Ｌｉ回収後も含めたＬｉ回収用水溶液ＡＳ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、例えば白金（Ｐｔ）やニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
【化４】
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【００２３】
電源５は、直流電源装置であり、正極が第１電極３１に接続し、負極が第２電極４に接続して、所定の電圧を印加する。
【００２４】
Ｌｉ含有水溶液ＳＷは、Ｌｉ源であり、リチウムイオンＬｉ+の他に、Ｎａ+，Ｃａ2+等の他の金属イオンＭn+を含有する水溶液である。このような水溶液として、例えば、海水、温泉水、使用済みリチウムイオン二次電池等を破砕して酸に溶解した後ｐＨ調整した水溶液が挙げられる。
【００２５】
Ｌｉ回収用水溶液ＡＳは、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから回収したリチウムイオンＬｉ+を収容するための溶液である。金属の中からＬｉのみを選択的に得るために、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳは、リチウムイオンＬｉ+以外の金属イオン（Ｎａ+等）を含有しない水溶液が好ましく、純水でもよい。ただし、回収開始時（電源印加開始時）において、Ｌｉ+の移動を円滑に進行させるために、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳはＬｉ+を微量に含有する水溶液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）であることが好ましい。
【００２６】
（リチウム回収方法）
本発明の第１実施形態に係るリチウム回収方法について、図２を参照して説明する。本実施形態に係るリチウム回収方法は、図１に示す第１実施形態に係るリチウム回収装置１０により、以下のように行う。
【００２７】
リチウム回収装置１０において、電源５が、第１電極３１に、第２電極４に対して正の電圧Ｖを印加すると、第１電極３１の近傍では、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中の水酸化物イオン（ＯＨ-）が下式（３）の反応を生じて、電子ｅ-を第１電極３１へ放出させ、水（Ｈ2Ｏ）と酸素（Ｏ2）を発生させる。Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいては、ＯＨ-が減少したことに伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ+が電解質膜２中へ移動する下式（４）の反応を、電解質膜２の近傍すなわち第１電極３１の近傍で生じる。下式（３）と下式（４）の反応を総合すると、第１電極３１の近傍で下式（１）の反応を生じることになる。一方、第２電極４の近傍では、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳ中のＨ2Ｏが電子ｅ-を供給されることにより、下式（６）の反応を生じて、水素（Ｈ2）とＯＨ-を発生させる。Ｌｉ回収用水溶液ＡＳにおいては、ＯＨ-が増加したことに伴い、電荷のバランスを保つために、電解質膜２中のＬｉ+が移動してくる下式（５）の反応を、電解質膜２の近傍で生じる。下式（６）と下式（５）の反応を総合すると、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳでは下式（２）の反応を生じることになる。
【化５】
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【００２８】
このように、電源５に接続する一対の電極の一方である第２電極４が、電解質膜２から離間して配置されていても、従来のリチウム回収方法（図７参照）と同様に、式（１）、式（２）の反応を生じて、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ+を選択的に電解質膜２内で伝導させてＬｉ回収用水溶液ＡＳ中へ移動させて回収することができる。そして、第２電極４がＬｉ回収用水溶液ＡＳで隔てられて電解質膜２から離間していることにより、電源５の電圧Ｖに対して電解質膜２の両面の電位差が小さい。したがって、印加電圧Ｖが大きくても電解質膜２が電子ｅ-を伝導し難い。一方で、第１電極３１が電解質膜２に接触して設けられていることにより、従来のリチウム回収方法に対して電圧Ｖを大幅に大きくしなくても、式（１）、式（２）の反応が生じ易い。さらに、電解質膜２のＬｉ回収用水溶液ＡＳと接触する面に第３電極３２が接触して設けられていることにより、電解質膜２中のＬｉ+がＬｉ回収用水溶液ＡＳへ溶出する反応が活性化されて、第２電極４が電解質膜２から離間していても、式（２）の反応が生じ易い。なお、第２電極４と電解質膜２の間の距離が長いほど本発明の効果が高く、電圧Ｖが大きくても電解質膜２が電子ｅ-を伝導し難く、一方で、電圧Ｖを十分に大きくしないと、Ｌｉ+が移動するための電気化学ポテンシャル差を生じない。
【００２９】
（変形例）
第１実施形態に係るリチウム回収装置１０は、第３電極３２を設けず、すなわち、電解質膜２の片面のみに第１電極３１が形成された構造であってもよい。あるいは、リチウム回収装置１０は、第２電極４に代えて、供給槽１１内に電解質膜２および第１電極３１から離間した電極（図示せず）を設けて、この電極に電源５の正極を接続し、負極を第３電極３２に接続することもできる。このような構成では、Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいては、電解質膜２から離間した電極の近傍で式（３）の反応を生じ、電解質膜２の近傍で式（４）の反応を生じるので、これらの反応を総合して式（１）の反応が生じる。したがって、図２に示す前記実施形態と同様に、Ｌｉ+を選択的に電解質膜２内で伝導させることができ、また、電源５の電圧Ｖを増加することにより、Ｌｉ+の時間あたりの移動量を増加させることができる。ただし、電源５の負極の方が電解質膜２に接触していると、電解質膜２の構成元素が還元され易い傾向があるので、印加電圧Ｖがあまり大きくないことが好ましい。また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷは、金属イオンＭn+の濃度等によっては電子伝導性が高いので、電解質膜２の供給槽１１側の面の電位が電源５の正極に近くなって、電解質膜２の両面の電位差が大きくなる傾向がある。
【００３０】
〔第２実施形態〕
第１実施形態においては、電解質膜の片面側には電源を直接に接続しないことにより、電解質膜の両面の電位差を抑制する構成としている。しかし、リチウムの回収の進行に伴い、電子伝導性が高くなった回収槽側の水溶液を介して、電解質膜の回収槽側の面の電位が電源の負極に近付くようになる。したがって、印加電圧Ｖが大きいと、電解質膜の両面の電位差が、電解質膜を構成する金属イオンの一部が還元する（例えば、Ｔｉ4+＋ｅ-→Ｔｉ3+）電位に到達して、電解質膜が電子ｅ-を伝導するようになる虞がある。そこで、印加電圧に対して電解質膜の両面の電位差をいっそう抑制するために、以下の構成とした。以下、本発明の第２実施形態に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法について、図３を参照して説明する。第１実施形態（図１および図２参照）と同一の要素については同じ符号を付し、説明を省略する。
【００３１】
（リチウム回収装置）
本発明の第２実施形態に係るリチウム回収装置１０Ａは、処理槽１、電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第３電極３２、第２電極４、ならびに、第１電源５１と第２電源５２を直列に接続した電源５Ａを備える。すなわち本実施形態に係るリチウム回収装置１０Ａは、第１実施形態に係るリチウム回収装置１０に対して、電源５に代えて電源５Ａを備え、さらに電源５Ａの電源５１，５２間に第３電極３２を接続した構成である。
【００３２】
第１電源５１および第２電源５２は、それぞれ直流電源装置であり、正極側に第１電源５１、負極側に第２電源５２を直列に接続して、電源５Ａが構成されている。第１電源５１は、正極が第１電極３１に接続し、負極が第２電源５２に接続すると共に第３電極３２に接続する。すなわち第１電源５１は、電解質膜２の両面に接触して設けられた第１電極３１と第３電極３２の間に接続されている。このように接続された第１電源５１は、電解質膜２の両面の電位差を一定に保持するために設けられる。一方、第２電源５２は、負極が第２電極４に接続する。すなわち、電源５Ａ全体では、電源５と同様に、正極が第１電極３１に接続し、負極が第２電極４に接続する。このように接続された第２電源５２は、電源５Ａによる印加電圧Ｖを設定するために設けられる。
【００３３】
（リチウム回収方法）
本発明の第２実施形態に係るリチウム回収方法は、電源５Ａが電圧Ｖを印加することによって、第１実施形態と同様に、供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＳＷでは下式（１）の反応、回収槽１２内のＬｉ回収用水溶液ＡＳでは下式（２）の反応をそれぞれ生じて、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ+を電解質膜２内で伝導させてＬｉ回収用水溶液ＡＳ中へ移動させる。本実施形態においては、第１電源５１によって、電解質膜２を両面から挟む第１電極３１と第３電極３２との間の電位差が一定に保たれる。すなわち、第２電源５２によって電源５Ａ全体の電圧Ｖを大きくしても、また、Ｌｉ回収用水溶液ＡＳがＬｉ+濃度の上昇等によって電子伝導性が高くなっても、電解質膜２の回収槽１２側の面の電位は、第１電源５１の負極に接続した第３電極３２によって固定されているので第２電極４の電位に近付くことがない。したがって、第１電源５１の電圧Ｖ１を、電解質膜２が電子伝導性を有する電位差未満に設定することにより、電源５Ａの電圧Ｖが大きくても、電解質膜２が電子ｅ-を伝導することがなく、Ｌｉ+の回収速度を高くすることができる。
【化６】
2019141807.tif 000008
【００３４】
本実施形態に係るリチウム回収方法は、印加電圧Ｖが大きい場合に特に効果が高く、したがって、第２電源５２の電圧Ｖ２が第１電源５１の電圧Ｖ１よりも大きいことが好ましい（Ｖ１＋Ｖ２＝Ｖ）。第１電源５１の電圧Ｖ１は、前記したように電解質膜２の電子伝導性に応じて設定すればよく、一方、下限は特に規定しないが０Ｖ超であることが好ましい。電解質膜２の両面の間で電位勾配があることにより、電解質膜２の供給槽１１側の面に吸着した陽イオンであるＬｉ+が、低電位の回収槽１２側の面へ電解質膜２を伝導して移動し易い。
【００３５】
（変形例）
第２実施形態に係るリチウム回収装置１０Ａは、第１実施形態の変形例と同様に、第２電極４に代えて、供給槽１１内に電解質膜２および第１電極３１から離間した電極（図示せず）を設けて、さらに第２電源５２を第１電源５１の正極側に接続して、供給槽１１内の前記電極に第２電源５２の正極を接続することもできる。このような構成でも、第２電源５２の電圧Ｖ２を増加してＬｉ+の時間あたりの移動量を増加させ得る。
【００３６】
第１、第２実施形態に係るリチウム回収装置１０，１０Ａは、外部と供給槽１１との間でＬｉ含有水溶液ＳＷを循環させる循環装置を備えてもよい。循環装置は、例えば、ポンプや、塵芥等を除去するフィルタ等を備える。特に、Ｌｉ含有水溶液ＳＷが海水や温泉水等である場合、これらの供給源から供給槽１１内にＬｉ含有水溶液ＳＷを循環させながら電圧を印加することが好ましい。このような方法により、Ｌｉ+の回収が進行してもＬｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ+濃度がほぼ一定に維持され、低濃度のＬｉ水溶液であってもＬｉ回収速度が低下し難く、長時間の連続運転が可能である。あるいは、一定時間の運転毎に、循環装置で供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＳＷを交換してもよい。また、リチウム回収装置１０，１０Ａは、供給槽１１がフィルタ等を介して外部（例えば海中）に開放された構造であってもよい。
【実施例】
【００３７】
以上、本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【００３８】
図１〜３に示す、本発明の第１、第２実施形態に係るリチウム回収装置、および比較例として図７に示す従来のリチウム回収装置について、それぞれ一定時間の電圧印加によるリチウムの移動量を測定した。
【００３９】
（リチウム回収装置の作製）
リチウム回収装置は、電解質膜として、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板状のＬａ0.57Ｌｉ0.29ＴｉＯ3（リチウムイオン伝導性セラミックスＬＬＴＯ、東邦チタニウム（株）製）を使用した。この電解質膜の両面のそれぞれの中央部に、第１電極および第３電極として、厚さ１０μｍ、幅０．５ｍｍ、間隔０．５ｍｍの格子状の電極を１９．５ｍｍ×２０．５ｍｍの大きさに形成し、さらにこの電極に接続する、電源に接続するためのリード線を形成した。第１電極、第３電極、およびリード線は、Ｐｔペーストを電解質膜の表面にスクリーン印刷し、大気中において９００℃で１ｈ焼成して形成した。また、第２電極として、２０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュ電極を使用した。電極等を形成した電解質膜を、アクリル板製の処理槽内に装着して供給槽と回収槽に仕切り、回収槽内に、第２電極を電解質膜表面の第３電極に正対するように配置して（第２電極−電解質膜間距離：５０ｍｍ）、リチウム回収装置とした。
【００４０】
リチウム回収装置の供給槽にＬｉ含有水溶液として１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液を、回収槽にＬｉ回収用水溶液として０．００１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液を、１５０ｍｌずつ、第１電極、第２電極および第３電極が完全に浸るように投入した。
【００４１】
（実施例１）
図２に示すように、電源の正極を第１電極に、負極を第２電極にそれぞれ接続し、第３電極には何も接続しない状態で直流電圧を印加した。電圧印加時に、電源に直列に接続した電流計（図示せず）により、電流値を計測した。そして、電圧を１ｈ印加した後に、回収槽内の水溶液のＬｉ濃度を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（Ｏｐｔｉｍａ７０００ＤＶ、（株）パーキンエルマー製）で測定し、Ｌｉの移動量を算出した。同様の実験を、印加電圧を１Ｖから１０Ｖまで１Ｖ刻みで変化させて行った。なお、実験は、実施例２−１，２−２および比較例も含めて室温（２４℃）で行った。
【００４２】
（実施例２−１）
図３に示すように、第１電源の正極を第１電極に、負極を第３電極および第２電源の正極にそれぞれ接続し、第２電源の負極を第２電極に接続して、第１電源と第２電源から直流電圧を印加した。また、電流計を、第２電源と第２電極の間に挿入して接続した（図示せず）。実施例１と同様に、電圧印加時に電流値を計測し、印加停止後に、回収槽内の水溶液のＬｉ濃度を測定した。実施例２−１では、第１電源の電圧を２Ｖに固定し、第１電源と第２電源の電圧の和を印加電圧として、３Ｖから８Ｖまでの１Ｖ刻みとなるように第２電源の電圧を変化させて実験を行った。
【００４３】
（実施例２−２）
図３において、第１電源を０Ｖとした場合を模擬して、実施例２−１から第１電源を外して、第１電極と第３電極を短絡させて第２電源の正極に接続して、第２電源から直流電圧を印加した。実施例１と同様に、電圧印加時に電流値を計測し、印加停止後に、回収槽内の水溶液のＬｉ濃度を測定した。実施例２−２では、印加電圧を３Ｖ，４Ｖ，１０Ｖに設定して実験を行った。
【００４４】
（比較例）
第２電極をリチウム回収装置から取り外し、図７に示すように、電源の正極を第１電極に、負極を第３電極にそれぞれ接続して、実施例１と同様に、電流値を計測しながら直流電圧を印加し、印加停止後に回収槽内の水溶液のＬｉ濃度を測定した。比較例では、印加電圧を２Ｖ，３Ｖ，４Ｖに設定して実験を行った。
【００４５】
実施例１、実施例２−１、実施例２−２、および比較例のそれぞれについて、印加電圧毎に、１時間の電圧印加によるＬｉ移動量を算出した。また、印加電圧および計測した電流値、ならびにＬｉ移動量から、Ｌｉ移動量１ｍｇあたりの消費エネルギーを算出した。Ｌｉの時間あたりの移動量、およびＬｉ移動量あたりの消費エネルギーを、電圧依存性のグラフで図４および図５に表す。
【００４６】
電解質膜の両面に接続した第１電極と第３電極の間に電源を接続した比較例においては、Ｌｉの時間あたりの移動量は、印加電圧を２Ｖから３Ｖに増加させると増加したが、さらに４Ｖに増加させても３Ｖ印加時からほとんど変化しなかった。また、２Ｖ印加時では電流がほとんど流れず、すなわち電解質膜が電子伝導性を示さなかったが、３Ｖを印加すると電流が多く流れるようになって、Ｌｉの時間あたりの移動量が増加してもそれを大きく上回って消費エネルギーが増大した。４Ｖを印加すると電流値が３Ｖ印加時の約２倍に増大し、さらにＬｉの時間あたりの移動量がほとんど変化せず、これ以上、移動量を増加させることは困難であることが確認された。
【００４７】
電解質膜の片面に接続した第１電極と電解質膜から離間した第２電極との間に電源を接続した実施例１においては、印加電圧が３Ｖ以下ではＬｉ+がほとんど移動しなかった。これは、第１電極と第２電極の間に、電解質膜だけでなく電子伝導性の低い極めて低濃度の水酸化リチウム水溶液が存在することにより、電解質膜の両面近傍の電位差が小さく、Ｌｉ+が電解質膜を伝導するまでに至らなかったためと推測される。しかし、印加電圧が４Ｖ以上になると、Ｌｉ+の移動量が十分に多くなり、さらに電圧に比例してＬｉの時間あたりの移動量が増加した。また、電圧の増加に伴い電流値が増加して一定量のＬｉを移動させるための消費エネルギーが漸増したが、その変化量は小さく、エネルギー効率の観点において問題ない範囲であった。消費エネルギーの増加は、主に、電源の両極に接続した第１電極と第２電極に発生する過電圧と、回収槽内の水酸化リチウム水溶液の電子伝導で生じる発熱（ジュール熱）によるエネルギー損失と考えられる。実施例１においては、比較例の印加電圧３Ｖ相当のＬｉの移動量を得るためには約６．３Ｖの電圧を要する。しかし、実施例１では、このような大きさの電圧を印加されても電解質膜に電子伝導がほとんど生じないので、Ｌｉ+の移動に関与しない無駄な電流が流れず、比較例と比べて消費エネルギーが大幅に低減される。したがって、実施例１は、印加電圧を増加させることにより、Ｌｉの時間あたりの移動量を増加させてＬｉの回収を高速化することができるうえに、エネルギー効率がほとんど低下しない。
【００４８】
第１電源と第２電源を直列に接続した電源を第１電極と第２電極の間に接続して、第３電極を第１電源と第２電源の間に接続した実施例２−１においては、電解質膜の両面に接続した第１電極と第３電極の間の電圧が第１電源により２Ｖを確保されているので、全体の印加電圧が３ＶでもＬｉの移動量が十分に多かった。さらに、比較例の３Ｖ印加時と異なり、電解質膜の電子伝導による電流がほとんど流れないので、エネルギー効率が良好であった。そして、実施例１と同様に、印加電圧に比例してＬｉの時間あたりの移動量が増加した。また、一定量のＬｉを移動させるための消費エネルギーは、電圧の増加に伴う変化量が実施例１よりも大きいものの十分に小さく、エネルギー効率の観点において問題ない範囲であった。
【００４９】
電解質膜の両面に接続した第１電極と第３電極を短絡させた実施例２−２においては、印加電圧が３Ｖでは実施例１と同様にＬｉ+がほとんど移動せず、４Ｖ以上になると電圧に比例してＬｉの時間あたりの移動量が増加した。また、一定量のＬｉを移動させるための消費エネルギーも十分に小さく、実施例２−１と同様に電解質膜の電子伝導を抑制して、大きな電圧の印加によるＬｉ回収の高速化の効果があるといえる。ただし、実施例２−２は、実施例２−１、さらに実施例１よりも、印加電圧に対してＬｉの時間あたりの移動量が少なかった。これは、電解質膜が両面を同電位に固定されて電位勾配のないことによると推測される。すなわち、実施例２−１では、第１電源により電解質膜の両面の間で２Ｖの電位勾配があるため、Ｌｉ+の電解質膜中の移動が促進されたといえる。また、実施例１では、印加電圧が４Ｖ以上になると、回収槽内の水酸化リチウム水溶液に電子伝導を生じて、第２電極によって電解質膜の回収槽側（第３電極側）の面の電位が、電源の正極に接続された第１電極側の面よりも低くなって電位勾配を生じたと推測される。
【００５０】
前記の通り、実施例１では、電解質膜の回収槽側の面は、直接に電圧を印加されていないが、供給槽側の面に対して低電位であると推測された。そこで、実施例１について、第１電極と第３電極の間に電圧計を接続して、電解質膜の両面間の電位差を測定した。図６に示すように、実施例１の電解質膜の両面間の電位差は、印加電圧の増加に伴い漸増し、印加電圧が７Ｖ以上で、実施例２−１の固定された電位差である２Ｖにほぼ到達した。このように、実施例１は、実施例２−１と同様に電解質膜の両面間に電位差を生じることにより、Ｌｉ+の電解質膜中での移動が促進された。一方で、実施例１は、印加電圧１０Ｖ以下では至らなかったが、さらに大きな電圧を印加されると、電解質膜が電子伝導性を有するような両面の電位差に到達し、比較例のように、Ｌｉの時間あたりの移動量がそれ以上には増加し難くなると推測される。比較例によれば、電解質膜は、両面間の電位差が少なくとも３Ｖ以上になると電子伝導性を有する。これに対して、実施例２−１および実施例２−２は、印加電圧をさらに増加させても電解質膜が電子伝導性を有し難く、Ｌｉの時間あたりの移動量をいっそう増加させることができると推測される。また、実施例１で、Ｌｉの移動量が十分に多くなった４Ｖ印加時における電解質膜の両面間の電位差が１．１Ｖであったことから、実施例２−１においては、電解質膜の両面間の電位差すなわち第１電源の電圧が約１Ｖ以上であることが好ましいと推測される。
【００５１】
以上のことから、本発明の第１、第２実施形態に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法はいずれも、Ｌｉの回収の高速化と消費エネルギーの増大の抑制を実現することが確認された。さらに、電解質膜が電子伝導性を有するに至らない印加電圧であれば、構造の比較的簡易な本発明の第１実施形態に係るリチウム回収装置が好適であり、一方、Ｌｉの回収をより高速に行うためには、本発明の第２実施形態に係るリチウム回収装置が好適であるといえる。
【符号の説明】
【００５２】
１０，１０Ａ  リチウム回収装置
１      処理槽
１１    供給槽（第１槽）
１２    回収槽（第２槽）
２      電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）
３１    第１電極（多孔質構造の電極）
３２    第３電極（多孔質構造の電極）
４      第２電極（第２の電極）
５，５Ａ  電源
５１    第１電源
５２    第２電源
ＡＳ    Ｌｉ回収用水溶液
ＳＷ    Ｌｉ含有水溶液
【図１】
2019141807.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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