(57)【要約】【課題】剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性、成形品の外観に優れ、とりわけガソリン浸漬時の耐膨潤性に優れるポリエチレン系樹脂材料、及び容器、ボトル、タンク、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用な材料を提供する。【解決手段】エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体の群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、特定の特性を同時に満足するポリエチレン系樹脂材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、下記特性［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］を有するポリエチレン系樹脂材料。
［ａ］温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４〜１０ｇ／１０分である。
［ｂ］密度が０．９５０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。
［ｃ］２１０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が１２０ｍＮ以上である。
［ｄ］全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）が６０時間以上である。
【請求項２】
下記エチレン系重合体（Ａ）３０〜５０質量％と下記エチレン系重合体（Ｂ）７０〜５０質量％を前記必須成分として含む請求項１に記載のポリエチレン系樹脂材料。
エチレン系重合体（Ａ）：密度が０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが０．０１〜０．５ｇ／１０分であるエチレン系重合体。
エチレン系重合体（Ｂ）：密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２００ｇ／１０分であるエチレン系重合体。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２〜１０である請求項２に記載のポリエチレン系樹脂材料。
【請求項４】
前記エチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１５である請求項２又は３に記載のポリエチレン系樹脂材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂材料からなる層を有する中空成形品。
【請求項６】
燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器及びプラスチックボトルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の中空成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂材料及びその中空成形品に関し、さらに詳しくは、特定要件を満たすポリエチレン系樹脂材料であって、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性及び成形品の外観に優れ、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性にも優れるポリエチレン系樹脂材料、及びそれを用いた中空プラスチック成形品に関する。
さらに、本発明は、容器、ボトル、タンク、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用なポリエチレン系樹脂材料、及びそれを用いた中空プラスチック成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体物質の貯蔵又は輸送に用いられる中空プラスチック成形品は、日常生活、産業分野で広く用いられており、現在、プラスチックは、可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶及びプラスチックボトル等の運搬容器の製造に最も多く使用されている材料である。プラスチック材料は、金属材料に比べて、重量／体積比が小さいので軽量化が可能であり、錆びなどの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特長を有していることから、特に自動車部品において燃料タンクとして使用され、従来の金属材料に取って代わりつつある。
【０００３】
中空成形品は、多くの場合に主としてポリエチレンからブロー成形により得られる。特に、中空成形品として得られるプラスチック燃料タンクは、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品であり、特に高いレベルの各種性能が要求されており、これらを十分に満足する材料が望まれている。
【０００４】
実際に、自動車用プラスチック燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば日本ポリエチレン製「ＨＢ１１１Ｒ」、Ｂａｓｅｌｌ社製「４２６１ＡＧ」などが知られている。これらは自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、剛性が不足しているなどの面で必ずしも十分に高いレベルであるとは言えない。こうした状況下、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れたポリエチレン材料が求められている。
【０００５】
このような状況下、各種性能が改善されたポリエチレン系樹脂材料を提供する試みがなされてきた。
特許文献１には、多モードの分子量分布を有するポリエチレン樹脂であって、これが約０．９２５ｇ／ｃｃｍ〜約０．９５０ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と、約０．０５ｇ／ｌ０分〜約５ｇ／ｌ０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有すること、そしてこれが少なくとも１つの高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマーと少なくとも１つの低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマーを含むことを特徴とするポリエチレン樹脂が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂は、パイプ樹脂としての使用に適するものであり、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【０００６】
特許文献２には、（ｉ）０．９２０−０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．０５−２ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第１の高分子量のメタロセンを用いて製造された線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を用意し、（ｉｉ）チーグラーナッタ、或いはクロムに基づく触媒を用いて製造された、０．９５０−０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び５−１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第２の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用意し、（ｉｉｉ）第１及び第２のポリエチレンを物理的に一緒にブレンドして、準高分子量の幅広い又はマルチモーダルの分子量分布、０．９４８−０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び２〜２０ｇ／１０分のＨＬＭＩを有するポリエチレン樹脂を生成せしめる工程を含んでなるマルチモーダルな分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造法が開示されている。特許文献２に記載された樹脂は、環境応力割れ抵抗、衝撃強度、加工性が改善され、壁厚を減じることが可能で、特に自動車工業において利点があるとされている。
しかしながら、特許文献２に記載された樹脂は、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【０００７】
特許文献３には、（ａ）約０．２〜約２５ｇ／１０分の範囲以内の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、約０．９１〜約０．９４ｇ／ｃｃの範囲以内の密度、約１０未満またはそれに等しい不均質性指数（ＨＩ）および１分子あたり約３〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも一種のオレフィンを約０．０１〜約１０モル％の範囲以内で共重合されたコモノマーを含有し、チタニウムベースの触媒系から製造された約３５重量％未満またはそれに等しい高分子量のポリエチレン、および（ｂ）約０．１〜約５ｇ／１０分の範囲以内のメルトインデックス（ＭＩ）、約０．９４５〜約０．９８ｇ／ｃｃの範囲以内の密度および約６より大きなまたはそれに等しい不均質性指数（ＨＩ）を有し、クロムベースの触媒系から製造された約６５重量％より大きなまたはそれに等しい低分子量のポリエチレンの混合物を含有するエチレンポリマー組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献３に記載された組成物は、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【０００８】
特許文献４には、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、及び８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、及び５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有する組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献４に記載された組成物は、高トップロード、低ダイスウェル及び高ＥＳＣＲの最適バランスを提供するものであり、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【０００９】
特許文献５には、下記要件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］を同時に満たすことを特徴とする中空成形体用エチレン系樹脂組成物が開示されている。
［ａ］温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１５ｇ／１０分の範囲にあること。
［ｂ］密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲にあること。
［ｃ］１３Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１，０００個当たり０．１個未満であること。
［ｄ］ＪＩＳ Ｋ７１６０に準拠して測定された−４０℃での引張衝撃強さが２７０ｋＪ／ｍ２以上であること。
特許文献５に記載された組成物は、薄肉化しても、成形体としての剛性を保持しつつ、高い耐衝撃特性及び耐クリープ特性など長期性能を発現するとされているが、成形性、特に中空成形性において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
【００１０】
特許文献６には、下記（１）〜（４）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂が開示されている。
（１）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
（２）：密度が０．９４６〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
（３）：伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０である。
（４）：全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
ｌｏｇ（破断時間）≧−３５５×（密度）＋３３７．６  ・・・式（Ａ）
特許文献６に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているとされているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
【００１１】
特許文献７には、クロム触媒によって重合され、かつ炭素数４以上の短鎖分岐の分子量依存性を示す分岐度分布曲線の最大値における重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上であるポリエチレンが開示されている。
特許文献７に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているとされているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
【００１２】
特許文献８には、クロム含有触媒を用いてエチレン、又はエチレンとα−オレフィンとを重合して得られ、下記（１）〜（８）の特性を有することを特徴とするポリエチレンが開示されている。
（１）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
（２）：密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
（３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５以上である。
（４）：伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０である。
（５）：シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である。
（６）：テンサイル衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ２以上である。
（７）：スウェル比（ＳＲ）が５０〜６５％である。
（８）：全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間が４０時間以上である。
特許文献８に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているとされているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
【００１３】
特許文献９には、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂材料が開示されている。
（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０分である
（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が以下の関係式を満たす
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である
特許文献９に記載された材料は、良好な成形加工性及び優れた物性を併せ持つとされているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
【００１４】
このように、各種性能が改善されたポリエチレン材料が数多く提案されてきたが、更に性能が向上した材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表２００５−５０１９５１号公報
【特許文献２】特表２００５−５１１８６８号公報
【特許文献３】特開平０５−１９４７９７号公報
【特許文献４】特表２００９−５０６１６３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０８７９４５号
【特許文献６】国際公開第２０１０／１５０４１０号
【特許文献７】国際公開第２０１２／０８６７８０号
【特許文献８】国際公開第２０１２／１３３７１３号
【特許文献９】特開２００６−１９３６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性及び成形品の外観に優れ、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性にも優れるポリエチレン系樹脂材料、及びその中空成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリマー物性を有するポリエチレン系樹脂材料を用いると、自動車用プラスチック燃料タンクなどに有用な中空プラスチック成形品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、下記特性［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］を有するポリエチレン系樹脂材料が提供される。
［ａ］温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４〜１０ｇ／１０分である。
［ｂ］密度が０．９５０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。
［ｃ］２１０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が１２０ｍＮ以上である。
［ｄ］全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）が６０時間以上である。
【００１９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記エチレン系重合体（Ａ）３０〜５０質量％と下記エチレン系重合体（Ｂ）７０〜５０質量％を前記必須成分として含むポリエチレン系樹脂材料が提供される。
エチレン系重合体（Ａ）：密度が０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが０．０１〜０．５ｇ／１０分であるエチレン系重合体。
エチレン系重合体（Ｂ）：密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２００ｇ／１０分であるエチレン系重合体。
【００２０】
本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記エチレン系重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２〜１０であるポリエチレン系樹脂材料が提供される。
【００２１】
本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記エチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１５であるポリエチレン系樹脂材料が提供される。
【００２２】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれか１つの発明のポリエチレン系樹脂材料からなる層を有する中空成形品が提供される。
【００２３】
本発明の第６の発明によれば、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器及びプラスチックボトルからなる群から選ばれる少なくとも１種である第５の発明の中空成形品が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性及び成形品の外観に優れ、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性にも優れ、容器、ボトル、タンク、特に自動車の燃料タンク等、燃料容器の中空プラスチック製品の材料として有用なポリエチレン系樹脂材料を提供することができ、更に、当該ポリエチレン系樹脂材料を用いた中空成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ポリエチレン系樹脂材料の全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）（単位：時間）と溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のポリエチレン系樹脂材料及びその用途などについて、項目毎に詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２７】
１．ポリエチレン系樹脂材料の特性
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、下記特性［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］を有することを特徴とする。
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、下記特性［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］を同時に満足することから、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性及び成形品の外観に優れ、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性にも優れるものである。
【００２８】
特性［ａ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、本発明の効果を奏する点から、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４〜１０ｇ／１０分である。当該ＨＬＭＦＲは、４．５〜９．５ｇ／１０分であることが好ましく、５〜９ｇ／１０分であることが更に好ましい。
ＨＬＭＦＲが４ｇ／１０分未満であると、ブロー成形においてパリソンの押出量が不足し、成形不安定な状態となり、またメルトフラクチャーが発生する恐れがあり、実用的でない。ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えるとパリソンの溶融粘度及び溶融張力が不足するため形成不安定となり実用的でない。
ＨＬＭＦＲは、重合の際に、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、又は水素濃度を高くすることによりＨＬＭＦＲを高くすることができる。
ここで、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定することができる。
【００２９】
特性［ｂ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９５０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。当該密度は、０．９５１〜０．９５４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９５２〜０．９５４ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、またガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性に劣り易く、０．９５５ｇ／ｃｍ３を超えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。
密度は、重合の際にα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２：２００４に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融した後、２５℃／分の速度で降温して厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れて測定することができる。
【００３０】
特性［ｃ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、本発明の効果を奏する点から、２１０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が１２０ｍＮ以上である。当該溶融張力（ＭＴ）は、１２５ｍＮ以上であることが好ましく、１２８ｍＮ以上であることが更に好ましい。
溶融張力（ＭＴ）が１２０ｍＮ未満では成形時のドローダウンが大きくなり成形しにくくなる傾向にある。
溶融張力（ＭＴ）は、東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８．００ｍｍ、流入角１８０°、設定温度２１０℃で、ピストン押出速度１０．０ｍｍ／分、引取速度４．０ｍ／分の条件で測定することができる。
溶融張力（ＭＴ）は、ポリエチレンの分子量及び分子量分布によって調整することができ、通常、分子量を大きくすることで大きくすることができ、分子量分布を広くすることで大きくすることができる。
【００３１】
特性［ｄ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、本発明の効果を奏する点から、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）（単位：時間）が６０時間以上である。当該全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）は、７０時間以上であることが好ましい。全周囲ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）の時間が長いほど、耐環境応力亀裂性のような長期耐久性が優れている。
全周ノッチ式引張クリープ試験による破断時間は、以下の方法で測定することができる。即ち、ＪＩＳ  Ｋ−６９９２−２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ  Ｋ−６７７４（２００４年版）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行なう。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とする。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐クリープ性の指標とする。
【００３２】
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、前記特性［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］に加えて、下記特性［ｅ］〜［ｊ］の少なくとも１つを有することが好ましい。
【００３３】
特性［ｅ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）（単位：時間）と溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）が下記式（１）で示される関係を満たすことが好ましい（図１参照。図１は、ポリエチレン系樹脂材料の全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）（単位：時間）と溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）の関係を示すグラフである）。
下記式（１）を満足するポリエチレン系樹脂材料は、溶融張力が大きくなったとしても比較的大きな破断時間を示すことができるポリエチレン系樹脂材料であることを意味しており、成形性と耐久性のバランスに優れることを示す指標である。
Ｔ≧１５３０×ｅ（−０．０２５ＭＴ）  ・・・式（１）
ここで、ｅはネイピア数（自然対数の底）である。
【００３４】
特性［ｆ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が１，１００〜１，７００ＭＰａであることが好ましく、１，１００〜１，６００ＭＰａであることがより好ましく、１，１００〜１，４００ＭＰａであることが更に好ましく、１，１００〜１，３００ＭＰａであることがより更に好ましい。
曲げ弾性率が上記範囲にあると、得られる中空成形体は、特に室温下での剛性に優れる。すなわち硬くて強いために、従来よりも成形品を薄くすることが可能となる。
【００３５】
特性［ｇ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、前記特性［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］を有することから、燃料に対する膨潤率が小さい。
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、例えば、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの寸法の試験片を用い、Ｆｕｅｌ  Ｃの燃料（イソオクタン／トルエン＝５０／５０容量％）に６０℃、１６８ｈｒ浸漬を行ない、浸漬前後の重量変化を測定し、浸漬前の重量を基準とする重量変化率を求めた場合に、当該重量変化率｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００｝、すなわち膨潤率が、１０％以下であることが好ましく、９．６％以下であることが更に好ましい。この膨潤率が１０％以下、好ましくは９．６％以下のものが燃料タンク適性に優れている。
【００３６】
特性［ｈ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、例えば、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの寸法の試験片を用い、Ｆｕｅｌ  Ｃの燃料（イソオクタン／トルエン＝５０／５０容量％）に６０℃、１６８ｈｒ浸漬を行ない、浸漬前後の寸法変化を測定し、浸漬前の寸法を基準とする寸法変化率｛（浸漬後の寸法−浸漬前の寸法）／浸漬前の寸法×１００｝を求めた場合に、この寸法変化率が４．０％以下であることが好ましく、３．８％以下であることがより好ましい。このような寸法変化率を有するものは、燃料タンク適性に優れている。なお、寸法変化率は、長さ、幅、厚さそれぞれについて、｛（浸漬後の寸法−浸漬前の寸法）／（浸漬前の寸法）×１００｝の計算式で求められた値の平均値である。
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、前記特性［ａ］、［ｂ］、［ｃ］及び［ｄ］を有することから、燃料に対する寸法変化率が小さい。
【００３７】
特性［ｉ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、燃料浸漬後の試験片のＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が３００ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３７０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
燃料浸漬後の試験片の曲げ弾性率が上記範囲にあると、得られる中空成形体は、耐燃料油性に優れる。
燃料浸漬後の曲げ弾性率は、曲げ弾性率測定用の試験片をＦｕｅｌ  Ｃの燃料（イソオクタン／トルエン＝５０／５０容量％）に６０℃、１６８ｈｒ浸漬を行ない、燃料浸漬後の曲げ弾性率試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に準拠して曲げ弾性率を測定することができる。
【００３８】
特性［ｊ］
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、メルトフラクチャーが発生せず、良好な成形性を有することが好ましい。
メルトフラクチャーは、ＪＩＳ  Ｋ７１９９：１９９９（ＩＳＯ  １１４４３：１９９５）に準じて測定できる。例えば、東洋精機製作所社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂを使用し、ノズル径１．０ｍｍφ、ノズル長４０ｍｍ、流入角９０°、設定温度２１０℃で、ピストン押出速度２０．０ｍｍ／分の条件で測定し、メルトフラクチャーの発生有無を確認することができる。
【００３９】
２．ポリエチレン系樹脂材料の構成及び製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分とすることにより、前記特性［ａ］〜［ｄ］を同時に満足する。また、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、前記特性［ａ］〜［ｄ］を同時に満足する範囲内であれば、当該エチレン系重合体に加えてさらに後述する任意成分を含んでいてもよい。
本発明のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、炭素数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を、０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、通常２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜１．３ｍｏｌ％含むエチレン系重合体である。
ここで、炭素数３〜１２のα−オレフィン（以下単に「α−オレフィン」ともいう。）としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα−オレフィンの中で、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、前記特性［ａ］〜［ｄ］を同時に満足すれば、特に重合触媒や製造方法などが制限されるものではない。
中でも、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、下記エチレン系重合体（Ａ）３０〜５０質量％と下記エチレン系重合体（Ｂ）７０〜５０質量％を前記必須成分として含むことが、前記特性［ａ］〜［ｄ］を同時に満足させやすく、更に前記特性［ｅ］を満足させやすい点から好ましい。
エチレン系重合体（Ａ）：密度が０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＨＬＭＦＲが０．０１〜０．５ｇ／１０分であるエチレン系重合体。
エチレン系重合体（Ｂ）：密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２００ｇ／１０分であるエチレン系重合体。
【００４１】
本発明のポリエチレン系樹脂材料において、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の組成割合は、エチレン系重合体（Ａ）３０〜５０質量％に対し、エチレン系重合体（Ｂ）７０〜５０質量％が好ましく、エチレン系重合体（Ａ）３１〜４９質量％に対し、エチレン系重合体（Ｂ）６９〜５１質量％が更に好ましく、エチレン系重合体（Ａ）３２〜４８質量％に対し、エチレン系重合体（Ｂ）６８〜５２質量％がより更に好ましい。このエチレン系重合体（Ａ）の組成割合が３０質量％未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、溶融張力の低下による、成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。一方、エチレン系重合体（Ａ）の組成割合が５０質量％を超えれば、本発明のポリエチレン系樹脂材料のＨＬＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性が低下するおそれや、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスが低下する重合体となるおそれがある。
【００４２】
（１）エチレン系重合体（Ａ）
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は後述する。
エチレン系重合体（Ａ）は、密度が０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９２１〜０．９３４ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．９２２〜０．９３４ｇ／ｃｍ３である。密度は、前述の特性［ｂ］の密度と同様の方法で測定することができる。
エチレン系重合体（Ａ）の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３未満であると、成形品の剛性不足が顕在化する恐れがあり、一方、０．９３５ｇ／ｃｍ３を超えると、耐久性が不足する恐れがある。
密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【００４３】
エチレン系重合体（Ａ）は、ＨＬＭＦＲが０．０１〜０．５ｇ／１０分であり、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．０３〜０．５ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲは、前述の特性［ａ］のＨＬＭＦＲと同様の方法で測定することができる。
エチレン系重合体（Ａ）のＨＬＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない恐れがあり、当該ＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
ＨＬＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００４４】
エチレン系重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２〜１０であることが好ましい。エチレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超えると、機械的強度が低下する恐れがある。
エチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２．０以上、例えば２．５以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上であり、好ましくは１０以下、例えば９．０以下、８．０以下、７．０以下である。エチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、２．０〜１０、２．０〜９．０、３．０〜８．０、３．５〜８．０、３．５〜７．０、４．０〜７．０等である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
エチレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主にエチレン系重合体（Ａ）の重合反応に用いられる重合触媒の種類により調整することができ、好ましくはチーグラー触媒が挙げられる。
【００４５】
ＧＰＣの測定は、以下の方法で行うことができる。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００型
カラム：昭和電工社製ＨＴ−８０６Ｍを２本＋ＨＴ−Ｇを１本
測定温度：１４５℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行うことができる。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算することができる。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
【００４６】
エチレン系重合体（Ａ）は、前記構成要件を満足すれば、特に重合触媒や製造方法などが制限されるものではない。
フィリップス系触媒では分子構造に長鎖分岐が生じ、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性は概して良好であるが、耐久性としての長期寿命を顕す耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は概して劣っているので、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、分子構造に長鎖分岐を生じないチーグラー系触媒が好ましく使用される。
チーグラー系触媒としては、少なくともチタンとマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒及び有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて製造することが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる、チタン及びマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒としては、周知のものであり、例えば、特開昭５３−７８２８７号、特開昭５４−２１４８３号、特開昭５５−７１７０７号、特開昭５８−２２５１０５号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。
具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
【００４８】
固体触媒成分中にはチタン原子が１〜１５質量％含まれるものが好ましい。有機珪素化合物としてはフェニル基、アラルキル基を有するもの、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。
共粉砕生成物を製造するにあたり、マグネシウムアルコラート１モル当りのトリハロゲン化アルミニウム及び有機珪素化合物の使用割合は、いずれも一般に０．０２〜１．０モルであり、特に０．０５〜０．２０モルが好ましい。また、有機珪素化合物の珪素原子に対するトリハロゲン化アルミニウムのアルミニウム原子の割合は０．５〜２．０モル比が好適である。
共粉砕生成物を製造するためにはこの種の固体触媒成分を製造する際に一般に使われている回転ボールミル、振動ボールミル及びコロイドミルなどの粉砕機を用いて、通常行われている方法を適用すればよい。得られる共粉砕生成物の平均粒径は通常５０〜２００μｍであり、比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇである。
以上のようにして得られた共粉砕生成物と四価のチタン化合物とを液相にて接触させることによって、固体触媒成分が得られる。
固体触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、例えば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００４９】
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％であり、通常２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜１．３ｍｏｌ％である。
【００５０】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００５１】
エチレン系重合体（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体（Ａ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００５２】
エチレン系重合体（Ａ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン系重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
【００５３】
（２）エチレン系重合体（Ｂ）
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は後述する。
エチレン系重合体（Ｂ）は、密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９６１〜０．９７９ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．９６２〜０．９７８ｇ／ｃｍ３である。密度は、前述の特性［ｂ］の密度と同様の方法で測定することができる。
エチレン系重合体（Ｂ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満であると、成形品の剛性不足が顕在化する恐れがあり、一方、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えると、耐衝撃性が不足する恐れがある。
密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【００５４】
エチレン系重合体（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜１９５ｇ／１０分であり、更に好ましくは５〜１９０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、前述の特性［ａ］のＨＬＭＦＲと同様の方法で測定することができる。
エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない恐れがあり、当該ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００５５】
エチレン系重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が５〜１５であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５を超えると、機械的強度が低下する傾向がある。
エチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以上、例えば５．５以上、６．０以上であり、好ましくは１５以下、例えば１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下である。エチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、５．０〜１５、５．５〜１４、６．０〜１３、５．０〜１２、５．５〜１１、５．５〜１３等である。
エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主にエチレン系重合体（Ｂ）の重合反応に用いられる重合触媒の種類により調整することができ、好ましくはチーグラー触媒が挙げられる。
【００５６】
エチレン系重合体（Ｂ）は、前記構成要件を満足すれば、特に重合触媒や製造方法などが制限されるものではない。
フィリップス系触媒では分子構造に長鎖分岐が生じ、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性は概して良好であるが、耐久性としての長期寿命を顕す耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は概して劣っているので、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、分子構造に長鎖分岐を生じないチーグラー系触媒が好ましく使用される。
チーグラー系触媒としては、少なくともチタンとマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒及び有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて製造することが好ましい。
【００５７】
エチレン系重合体（Ｂ）の製造に用いられるチーグラー系触媒としては、前記エチレン系重合体（Ａ）で説明したチーグラー系触媒と同様のものを用いることができる。
【００５８】
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％であり、通常２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜１．３ｍｏｌ％である。
【００５９】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。当該スカベンジャーとしては、前記エチレン系重合体（Ａ）で説明したスカベンジャーと同様のものを用いることができる。
【００６０】
エチレン系重合体（Ｂ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。ポリエチレン成分（Ｂ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００６１】
エチレン系重合体（Ｂ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン系重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
【００６２】
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、前記エチレン系重合体（Ａ）と前記エチレン系重合体（Ｂ）を多段重合させたものであってもよいし、あるいはブレンドした組成物であってもよい。
多段重合によるポリエチレン系樹脂材料の好適な製造方法としては、上記触媒を用いて、リアクター２基以上を直列につないだ重合装置において、前段のリアクターにおいて前記エチレン系重合体（Ａ）を、後段のリアクターにおいて前記エチレン系重合体（Ｂ）を、又は、前段のリアクターにおいて前記エチレン系重合体（Ｂ）を、後段のリアクターにおいて前記エチレン系重合体（Ａ）を、連続的に重合する方法が挙げられる。
前記エチレン系重合体（Ａ）と前記エチレン系重合体（Ｂ）をブレンドする方法としては、混練度が高くなる方法が好ましく、例えば、２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラベンダーなどによるブレンド方法が挙げられる。
【００６３】
（３）その他の添加物
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、エチレン系重合体（Ａ）及びエチレン系重合体（Ｂ）以外に、特性［ａ］〜［ｄ］を同時に満足する範囲内で、下記の物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。
高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上させるためには好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上させるためには好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上させるためには好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上させるためには好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
【００６４】
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレンに、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００６５】
酸化防止剤として、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中で、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系等が好ましい。
【００６６】
光安定剤や紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、フェニルサリチレート、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
金属害防止剤は、ヒドラジド誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体などを挙げることができる。
ヒドラジド誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、テレフタル酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、セバチン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（β−フェノキシプロピオニルヒドラジド）などが挙げられ、シュウ酸誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジベンザル（オキザリルジヒドラジド）、Ｎ−ベンザル−（オキザリルジヒドラジド）、オキザリルビス−４−メチルベンジリデンヒドラジド、オキザリルビス−３−エトキシベンジリデンヒドラジド等が挙げられ、また、サリチル酸誘導体金属害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが挙げられる。
本発明において好ましい金属害防止剤は、サリチル酸誘導体金属害防止剤である。
【００６８】
酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び金属害防止剤等の安定剤の添加量は、特に限定されるものではないが、エチレン系重合体１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部であり、更に好ましくは０．００１〜３質量部である。０．００１質量部未満では十分な安定化効果が得られず、５質量部を超えると着色等の影響が生じ、また成形不良を起こす傾向にあり、添加量の増加に見合うだけの効果が得られず経済的ではなくなる。
エチレン系重合体中の安定剤は、蛍光Ｘ線分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００６９】
３．ポリエチレン系樹脂材料の成形
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性に優れることから、各種成形法により各種成形体を製造することができる。耐ドローダウン性に優れることから、好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明のポリエチレン系樹脂材料による中空成形品は、特に限定されるものではないが、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。
【００７０】
また、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性及び成形品の外観に優れるため、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品として供される。その他の用途として、ガス用及び上水道用等の各種パイプ、フィルム、ラミネート、コーティング、繊維、食品用及び日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等が挙げられる。
また本発明で得られるポリエチレン系樹脂材料は、分子量分布が広いという特性があり他のエチレン系重合体との相溶性に優れるため単一材としてだけではなく、張力改善のために他のポリエチレンとのブレンド材として、上記に挙げた製品用途として用いることもできる。
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、上記特性を満足するものであるので、これを用いた成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が特に良好である。また、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適する。例えば、自動車用燃料タンク、その他化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途にも好適に用いることができる。
とりわけ、成形性と耐久性のバランスに優れ、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性にも優れることから、中でも、燃料用容器、特に、自動車用燃料タンク等の用途に好適に用いることができる。
【００７１】
４．中空成形品
本発明の中空成形品は、前記本発明のポリエチレン系樹脂材料からなる層を少なくとも１層有する構造、好ましくは多層有する構造のものが挙げられる。また、本発明の中空成形品は、前記本発明のポリエチレン系樹脂材料からなる単層構造のものであってもよい。中空成形品が多層構造の場合、浸透低減遮断層を有するのが好ましく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。
【００７２】
本発明の中空成形品（中空プラスチック成形品）の層構造が２層以上であるとき、最内層と最外層が前記本発明のポリエチレン系樹脂材料からなるのが好ましい。
中空成形品は、少なくとも１層のバリアー層を存在させて、揮発性物質の浸透を減らし且つ該バリアー層が極性の遮断ポリマーから構成されている浸透低減遮断層を含む多層構造が好ましい。例えば、プラスチック燃料タンクの場合、タンクの壁を多層構造とすると、バリアー層（それ単独では成形性及び機械強度が十分ではない）を、本発明のポリエチレンからなる２層の間に固定化できるという利点がある。結果として、特に共押出ブロー成形中に、本発明のポリエチレン系樹脂材料を２層以上有する材料の成形性は、主として本発明のポリエチレン系樹脂材料の改良された成形性の影響を受けて改善される。更に、本発明のポリエチレン系樹脂材料の改良された性能は、材料の機械強度に極めて重要な影響を及ぼすので、本発明の中空成形品の強度を顕著に増大させることが可能となる。
また、中空成形品においては、フッ素化、表面被覆又はプラズマ重合等の処理により、本発明のポリエチレン樹脂層の表面に基層を被覆するようにしてもよい。
【００７３】
中空成形品は、内側から最内層、接着層、バリアー層、接着層、再生材層、最外層の順に積層されている４種６層の中空成形品であることが好ましい。バリアー層を接着層で挟むことにより、高度なバリアー性が発揮される。最外層と接着層の間に再生材層を有することにより、原材料費の削減によるコストダウンおよび中空成形品の剛性の保持という効果が発揮される。
【００７４】
以下に、上記能様における各層の構成、層構成比について詳細に説明する。
【００７５】
（１）最外層
中空成形品の最外層を構成する樹脂は、本発明のポリエチレン系樹脂材料とするのが好ましい。
【００７６】
（２）最内層
中空成形品の最内層を構成する樹脂は、本発明のポリエチレン系樹脂材料とするのが好ましく、上記の最外層を構成する樹脂と同じであってもよいし、また異なるものであってもよい。
【００７７】
（３）バリアー層
中空成形品のバリアー層を形成する樹脂は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が好ましくは９３％以上、より好ましくは９６％以上で、エチレン含量が、好ましくは２５〜５０モル％である。
【００７８】
（４）接着層
中空成形品の接着層を形成する樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものであるが、特に不飽和カルボン酸又はその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレンからなることが好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、接着層を構成する樹脂中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．０１質量％未満であると十分な接着性能が発現せず、５質量％を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。
【００７９】
（５）再生材層
中空成形品の再生材層を形成する樹脂は、最外層を形成するポリエチレン樹脂、最内層を形成するポリエチレン樹脂、バリアー層を形成する樹脂、及び接着層を形成する樹脂を含む組成物である。
再生材層を形成する樹脂の各成分は新品を使用することもできるし、それぞれの樹脂からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用してこのようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。例えば、一旦成形され、使用されて利用済みの中空成形品（自動車用燃料タンク製品等）を粉砕してなるリグラインド樹脂が挙げられる。多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や接着層を構成する樹脂をさらに混合してもよい。
【００８０】
（６）中空成形品の層構成比
中空成形品は、各層の厚み構成によって制限されないが、例えば厚み比で最外層が１０〜３０％、最内層が２０〜５０％、バリアー層が１〜１５％、接着層が１〜１５％、及び再生材層が３０〜６０％（ただし全ての層厚み構成比の合計が１００％）である。
最外層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１０〜２５％、更に好ましくは１０〜２０％である。最外層の層構成比が１０％未満であると、衝撃性能が不足し、３０％を超えると中空成形品の成形安定性が損なわれる傾向にある。
最内層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３５〜５０％、更に好ましくは４０〜５０％である。最内層の層構成比が２０％未満であると、中空プラスチック成形品の剛性不足が顕在化し、５０％を超えると中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれる傾向にある。
バリアー層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％である。バリアー層の層構成比が１％未満であると、バリアー性能が不満足であり、１５％を超えると衝撃性能が不足する傾向にある。
接着層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％である。接着層の層構成比が１％未満であると、接着性能が不満足であり、１５％を超えると中空成形品の剛性不足が顕在化する傾向にある。
再生材層の構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜５０％、更に好ましくは３５〜４５％である。再生材層の層構成比が３０％未満であると、中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれ、６０％を超えると衝撃性能が不足する傾向にある。
【００８１】
５．中空成形品の用途等
本発明の中空成形品の用途としては、例えば、自動車用燃料タンク、各種燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられる。
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、上記のように成形性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れている。そのため、中空成形品の材料、特に、バリアー層を含む多層構造として成形しても、バリアー層による強度劣化、成形不良等の悪影響がポリエチレン層に及ぶことなく、バリアー性にも優れている。更に、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性にも優れる。それ故、本発明のポリエチレン系樹脂材料を用いた中空成形品としては、軽量かつ高い耐久性が要求される燃料用容器、特に、自動車の燃料タンク等に好適である。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【００８３】
１．各種評価（測定）方法
（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）  ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：２００４に準拠して測定した。
（３）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定した。
（４）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８．００ｍｍ、流入角１８０°、設定温度２１０℃で、ピストン押出速度１０．０ｍｍ／分、引取速度４．０ｍ／分の条件で測定した。
【００８４】
（５）全周囲ノッチ式引張クリープ試験による破断時間（Ｔ）
ＪＩＳ  Ｋ−６９９２−２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ  Ｋ−６７７４（２００４年版）附属書５（規定）図２に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行った。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐クリープ性の指標とした。
【００８５】
（６）式（１）の適合性
前記全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（Ｔ）（単位：時間）と前記溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）が下記式（１）で示される関係を満たすか否か、判断した。
Ｔ≧１５３０×ｅ（−０．０２５ＭＴ）  ・・・式（１）
ここで、ｅはネイピア数（自然対数の底）である。
【００８６】
（７）ＧＰＣ法による分子量測定
以下に示す条件で測定し、重量平均分子量と数平均分子量の比を求めた。単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００型
カラム：昭和電工社製ＨＴ−８０６Ｍを２本＋ＨＴ−Ｇを１本
測定温度：１４５℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行うことができる。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算することができる。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００８７】
（８）メルトフラクチャー
メルトフラクチャーは、ＪＩＳ  Ｋ７１９９：１９９９（ＩＳＯ  １１４４３：１９９５）に準じて測定した。東洋精機製作所社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂを使用し、ノズル径１．０ｍｍφ、ノズル長４０ｍｍ、流入角９０°、設定温度２１０℃で、ピストン押出速度２０．０ｍｍ／分の条件で測定し、メルトフラクチャーが発生しなかったものを「○」、発生したものを「×」とした。
【００８８】
（９）耐ドローダウン性
自動車用燃料タンクを中空成形し、パリソンのドローダウンと肉厚均質性を評価し、良好なものを「○」、成形不良が発生、または成形不良ではないが肉厚分布が相対的に大きいものを「×」とした。
【００８９】
（１０）膨潤率
膨潤率は、試験片をＦｕｅｌ  Ｃの燃料（イソオクタン／トルエン＝５０／５０容量％）に６０℃、１６８ｈｒ浸漬を行ない、浸漬前後の重量変化を測定し、浸漬前の重量を基準とする重量変化率を求めた。なお、試験片は、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの寸法のものを使用した。
【００９０】
（１１）寸法変化率
寸法変化率は、試験片をＦｕｅｌ  Ｃの燃料（イソオクタン／トルエン＝５０／５０容量％）に６０℃、１６８ｈｒ浸漬を行ない、浸漬前後の寸法変化を測定し、浸漬前の寸法を基準とする寸法変化率を求めた。なお、試験片は、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの寸法のものを使用した。
【００９１】
（１２）燃料浸漬後の曲げ弾性率
燃料浸漬後の曲げ弾性率は、曲げ弾性率測定用の試験片をＦｕｅｌ  Ｃの燃料（イソオクタン／トルエン＝５０／５０容量％）に６０℃、１６８ｈｒ浸漬を行ない、燃料浸漬後の曲げ弾性率試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に準拠して曲げ弾性率を測定した。
【００９２】
（１３）燃料タンクの耐久性
全周囲ノッチ式引張クリープ試験による破断時間（Ｔ）が６０時間以上のものを良好「○」とし、６０時間未満のものを「×」とした。
【００９３】
（１４）総合評価
上記の評価において、メルトフラクチャーが発生せず、耐ドローダウン性が良好であり、膨潤率が１０％以下、寸法変化率が４．０％以下、燃料浸漬後の曲げ弾性率が３４０ＭＰａ以上、且つ、燃料タンクの耐久性が良好であるものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
【００９４】
２．使用材料の調製
（固体触媒成分の調製）
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１ ．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
【００９５】
［実施例１］
［ポリエチレン系樹脂材料の製造］
前段が１４５リットル、後段が２９０リットルの２基のパイプループリアクターが直列に連結された二段重合用リアクターを充分に窒素置換した。次にイソブタンを供給してリアクター内をイソブタンで満たした後、トリイソブチルアルミニウムを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるように供給し、撹拌しながら前段リアクターを８０℃、後段リアクターを９０℃に昇温した。
次いで、エチレンを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｖｏｌ％、後段リアクター中の濃度が２．６ｖｏｌ％となるように、また、一段目の水素／エチレン比を０．００２ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．８０ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０９ｖｏｌ％となるように水素を１，２段目に、１−ヘキセンを１段目のみに供給した。
次いで上記の方法によって得られた固体触媒成分の供給速度が２．０ｇ／時となるように連続的に一段目に供給して重合を開始した。イソブタンを前段リアクターに５１．５ｋｇ／時、後段リアクターにはさらに３４．０ｋｇ／時で連続的に供給しつつ、前段と後段のポリマー重合割合が３０／７０となるように運転し、生成した二段重合エチレン系重合体を後段より２０ｋｇ／時で排出した。運転時、前段のトリイソブチルアルミニウム濃度、前後段のリアクター中のエチレン、水素濃度ならびに温度は保持した。排出されたエチレン系重合体のイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによって、イソブタンを蒸発させ、次いで８０℃のコンベアドライヤーにより乾燥した。
一段目のリアクターで得られた成分のＨＬＭＦＲは０．０５ｇ／１０分で、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ３であった。また、二段目で製造されるエチレン系重合体のＭＦＲと密度は、二段目の重合条件で別途重合することにより求め、ＭＦＲが１０ｇ／分で、密度が０．９６６ｃｍ３であった。
二段重合後のパウダーにフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガノックス１０１０）を０．０５質量％、リン系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガフォス１６８）を０．１５質量％、ステアリン酸カルシウムを０．１５質量％添加後、得られたポリエチレン系樹脂材料のＨＬＭＦＲは５．８ｇ／１０分、密度は０．９５４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
［ポリエチレン系樹脂材料の物性及び評価］
上記のポリエチレン系樹脂材料の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン系樹脂材料は、適切な流動性と高い溶融張力により中空成形性が優れ、成形品の外観に優れ、剛性及び耐久性のバランスに優れ、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性にも優れていた。
【００９７】
［実施例２］〜［実施例５］
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様に行った。当該ポリエチレン系樹脂材料の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン系樹脂材料は、適切な流動性と高い溶融張力により中空成形性が優れ、成形品の外観に優れ、剛性及び耐久性のバランスに優れ、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性にも優れていた。
【００９８】
［比較例１］〜［比較例７］
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様に行った。当該ポリエチレン系樹脂材料の物性及び評価結果を表１に示した。
【００９９】
［参考例１］
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様に行った。当該ポリエチレン系樹脂材料の物性及び評価結果を表１に示した。
【０１００】
［参考例２］
メタロセン触媒を使用し、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様に行った。当該ポリエチレン系樹脂材料の物性及び評価結果を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
2019059841.tif 000002
【０１０２】
３．評価
表１に示す実験結果を参酌しながら、実験結果を説明する。
実施例１〜５のポリエチレン系樹脂材料は、ＨＬＭＦＲが４．９〜８．６ｇ／１０分であり、ＭＴが１２８〜１５１ｍＮであることから、耐ドローダウン性に優れ、メルトフラクチャーが発生せず成形安定性が良好で、成形品の外観にも優れていた。また、実施例１〜５のポリエチレン系樹脂材料は、密度が０．９５１〜０．９５４ｇ／ｃｍ３であり、ＦＮＣＴが７３〜１１０時間であることから、剛性と耐久性のバランスの面で優れていた。更に、実施例１〜５のポリエチレンは、液体燃料浸漬時の膨潤率が低く、寸法変化率が低く、且つ、燃料浸漬後の曲げ弾性率が高く、燃料タンク適性に優れている結果が示された。
一方、比較例１のポリエチレン系樹脂材料は、高分子量成分であるエチレン系重合体（Ａ）の組成割合が小さく、ＦＮＣＴが４３時間であり、燃料タンクの耐久性が劣っていた。
比較例２のポリエチレン系樹脂材料は、ポリエチレン系樹脂材料のＨＬＭＦＲが小さく、メルトフラクチャーが発生した。
比較例３のポリエチレン系樹脂材料は、ポリエチレン系樹脂材料のＨＬＭＦＲが大きく、ＭＴが大きく、耐ドローダウン性が劣っていた。
比較例４のポリエチレン系樹脂材料は、ポリエチレン系樹脂材料の密度が低く、燃料油浸漬後の曲げ弾性率が小さく、燃料タンク適性が劣っていた。
比較例５のポリエチレン系樹脂材料は、ポリエチレン系樹脂材料の密度が高く、ＦＮＣＴが小さく、燃料タンクの耐久性が劣っていた。
比較例６のポリエチレン系樹脂材料は、高分子量成分であるエチレン系重合体（Ａ）の密度が高く、ＦＮＣＴが小さく、燃料タンクの耐久性が劣っていた。
比較例７のポリエチレン系樹脂材料は、高分子量成分であるエチレン系重合体（Ａ）のＨＬＭＦＲが大きく、ＦＮＣＴが小さく、燃料タンクの耐久性が劣っていた。
参考例１のポリエチレン系樹脂材料は、低分子量成分であるエチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲが大きく、液体燃料浸漬時の膨潤率が高く、燃料油浸漬後の曲げ弾性率が小さく、燃料タンク適性が劣っていた。
参考例２のポリエチレン系樹脂材料は、低分子量成分であるエチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが小さく、メルトフラクチャーが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、剛性及び耐久性のバランスに優れ、成形性及び成形品の外観に優れ、とりわけ、ガソリン等の液体燃料浸漬時の耐膨潤性に優れた材料を提供することができ、それを用いた中空プラスチック成形品は、同様の良好な特性を有し、容器、ボトル、缶、タンク等に使用でき、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用な材料を提供することができるため、産業上極めて有用である。
【図１】
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