(57)【要約】      （修正有）【課題】含酸素有機化合物から炭化水素、特にオレフィン炭化水素の合成収率を向上させるゼオライト触媒技術を提供。【解決手段】有機多価シラン化合物により修飾されたゼオライト触媒技術であって、複数のケイ素原子を含有した置換基の形となるような有機シラン化合物を用いて、Ｈ−ＺＳＭ−５等のゼオライト触媒を修飾することで、細孔径を狭め、外表面での活性点をなくすことができる、含酸素有機化合物原料から炭化水素を製造するための触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機多価シラン化合物により修飾されたゼオライト類からなる、含酸素有機化合物を原料として炭化水素を製造するための触媒。
【請求項２】
有機多価シラン化合物により修飾され、かつ、焼成されたゼオライト類からなる、含酸素有機化合物を原料として炭化水素を製造するための触媒。
【請求項３】
有機多価シラン化合物が、下記式(I)
【化１】
2019209260.tif 000009
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または相異なり、Ｈ，ＯＨ、アルコキシ基、ビニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ３〜Ｒ６は同一または相異なり、アルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｙ１は、有機連結基を示す。Ｒ１〜Ｒ６は同一のこともある。）
で表される化合物である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｙ１がアルキレン基又はアリーレン基である、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
有機多価シラン化合物が、下記式(II)
【化２】
2019209260.tif 000010
（式中、Ｚは、同一又は相異なり、ビニル基又はジメチルシロキシ基である。）
で表される化合物である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライト類と含酸素有機化合物を接触させる工程を含む、炭化水素の製造方法。
【請求項７】
含酸素有機化合物がジメチルエーテル、メタノール及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素有機化合物からの炭化水素を製造するための触媒及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の使用は二酸化炭素の大量排出を起こし、地球温暖化をもたらす。一方、石油等の化石燃料はエネルギー源だけではなく、種々の有機物質の合成原料としても利用されてきた。今後、地球温暖化対策や化石資源の減少等により、有機物質の合成原料の確保も課題となるだろう。そのため、化石資源によらない炭素資源から有機物質を合成することが求められることになる。その代替炭素資源としては、バイオマスや二酸化炭素を例示することができ、これらは基本的に枯渇する危惧もなく、地球温暖化をもたらさない。
【０００３】
バイオマスを熱処理することで得られるバイオマスガスは概ね一酸化炭素、二酸化炭素と水素の混合ガスになる。このガスを、例えば銅系の触媒に接触させるとメタノール類を製造することができる。また、二酸化炭素は水素と反応させることでメタノールを合成することもできる。このようにメタノールは化石資源・化石燃料によらない有用な炭素原料となるため、このメタノールを原料として、現在は石油や天然ガス等の化石資源から製造されている有機物質を製造することは持続可能な有機物質生産を可能にする。さらに、このメタノールは、弱酸性触媒によって容易にジメチルエーテルへと変換できる。一方、バイオマスの発酵作用は、エタノール等を良好に生成する。したがって、これらの含酸素有機化合物、例示すれば、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール等から、現在は石油等の化石資源から合成している炭化水素類を製造することは、地球温暖化や化石資源枯渇のリスクから解放された化学プロセスにある。これら含酸素有機化合物から有機物質の合成原料となる炭化水素類、特にオレフィン炭化水素を製造する方法としては、ゼオライト等の酸触媒を用いる反応がある。この反応は脱水反応であり、ゼオライトの強い酸によって含酸素有機化合物中の酸素が共存する水素と共に脱離して炭化水素へと変換される。
【０００４】
このような含酸素有機化合物からエチレン、プロピレン等の低級オレフィン炭化水素を製造する際に用いられる触媒は、ミクロ多孔性の酸触媒が多い。一方、近年はSAPO等のシリコアルミノフォスフェートが用いられることもある。一方、H-ZSM-5に代表されるゼオライト触媒は、すでに広範は化学プロセスに利用されており調製法も確立されており、実用的にはこれらの触媒を用いる方が経済的・効果的である。しかしながら、SAPO-34と比べるとゼオライト類はエチレン、プロピレン等のオレフィン炭化水素収率が低いという課題がある。
【０００５】
ケイ素化合物で、H-ZSM-5等のゼオライトを修飾してオレフィン収率を向上させる試みとしては、ケイ素アルコキシドを化学蒸着法でゼオライト表面に析出させる方法がある（非特許文献１）。この方法では、修飾用ケイ素源としてテトラメトシキシラン（TMOS）を用いて、これを分解させて酸化ケイ素種を形成させることによりゼオライト表面を酸化ケイ素化して、オレフィン収率の向上を試みている。しかしながら、非修飾のH-ZSM-5と比べ、エチレンの収率は1.8倍程度になっているものの、プロピレン収率は1.2倍程度向上しているに過ぎない。
【０００６】
特許文献１は、メタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造するための触媒に関するものであるが、触媒のケイ素修飾が有効であるとしているが、修飾のための試薬はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラエチルシランである。
【０００７】
特許文献２は、メタノール等からのプロピレンの製造方法に関するもので、リン酸塩系ゼオライト触媒をメトキシトリメチルシラン、テトラメトキシシランで修飾している。
【０００８】
特許文献３は、ケイ素アルコキシドで表面修飾し、次いでか焼したゼオライトの調製方法を開示している。
【０００９】
一方、特許文献４は、含酸素有機化合物をオレフィンに変換するための触媒を開示し、該触媒として、H-ZSM-5を含むMFI型ゼオライトをアルキルジシラザン、アルキルアルコキシシラン、ハロアルキルシラン等で表面修飾し、次いでか焼したものが開示されている。
【００１０】
以上のように、H-ZSM-5等のゼオライトにケイ素を修飾する際に用いられているケイ素化合物は、ゼオライト表面上での置換基としてケイ素一原子のみとなる化合物のみで検討されて来ており、複数の反応点でゼオライト表面と反応してゼオライト表面上での置換基として複数のケイ素原子を含むことのできるケイ素化合物は検討されて来なかった。
【００１１】
ゼオライト表面への修飾に際し、一つの分子中に複数のケイ素化合物が存在し、かつゼオライト表面と反応後においても一つの修飾基で複数のケイ素化合物が存在する化合物を利用した例は、メタノール合成触媒とゼオライトとを混合した複合触媒の例があるが（特許文献５）、上述の様な含酸素有機化合物からの炭化水素合成に用いる例ではない。このように、複数のケイ素原子を持ち、かつゼオライト表面を修飾する置換基において複数のケイ素原子を持つ化合物でゼオライトを修飾し、そのようなゼオライト類を用い、上述の様な含酸素有機化合物からの炭化水素合成を行う例はこれまでになかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表2015-506824
【特許文献２】特開2012-020209
【特許文献３】特表2013-523582
【特許文献４】特表2017-507773
【特許文献５】特開2016-117029
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】M. Niwa, M. Kato, T. Hattori, Y. Murakami, J. Phys. Chem., 90, 6233-6237 (1986)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、含酸素有機化合物から炭化水素、特にオレフィン炭化水素の合成収率を向上させる技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一つの分子内に複数のケイ素原子を含有し、ゼオライト類表面に修飾された場合においても複数のケイ素原子を含有した置換基の形となるような有機シラン化合物を用いてH-ZSM-5等のゼオライト類触媒を修飾することで、細孔径を狭め、外表面での活性点をなくすことができると考え、その結果、ゼオライト類に当該有機シラン化合物類を含浸させて修飾し、複数のケイ素原子によりゼオライト類表面にしっかりと修飾させること、また必要に応じてその後熱処理や焼成処理等を行うことで、同種の非修飾ゼオライト類と比べ著しく含酸素有機化合物からエチレンやプロピレンを製造できるゼオライト系触媒を創出することに成功し、本発明に至った。
【００１６】
本発明は、以下の含酸素有機化合物からの炭化水素を製造するための触媒及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供するものである。
項１．  有機多価シラン化合物により修飾されたゼオライト類からなる、含酸素有機化合物を原料として炭化水素を製造するための触媒。
項２．  有機多価シラン化合物により修飾され、かつ、焼成されたゼオライト類からなる、含酸素有機化合物を原料として炭化水素を製造するための触媒。
項３．  有機多価シラン化合物が、下記式(I)
【００１７】
【化１】
2019209260.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または相異なり、Ｈ，ＯＨ、アルコキシ基、ビニル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ３〜Ｒ６は同一または相異なり、アルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｙ１は、有機連結基を示す。Ｒ１〜Ｒ６は同一のこともある。）
で表される化合物である、項１又は２に記載の触媒。
項４．  Ｙ１がアルキレン基又はアリーレン基である、項３に記載の触媒。
項５．  有機多価シラン化合物が、下記式(II)
【００１９】
【化２】
2019209260.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｚは、同一又は相異なり、ビニル基又はジメチルシロキシ基である。）
で表される化合物である、項１又は２に記載の触媒。
項６．  項１〜５のいずれかに記載のゼオライト類と含酸素有機化合物を接触させる工程を含む、炭化水素の製造方法。
項７．  含酸素有機化合物がジメチルエーテル、メタノール及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項６に記載の炭化水素の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明により、含酸素有機化合物から炭化水素、特にオレフィン炭化水素を収率好く合成することができる。含酸素有機化合物としては、例えば、低級アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、エーテル（ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル）、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）などが挙げられ、好ましくはメタノール、ジメチルエーテル、エタノール等を例示することができる。本発明の触媒を用いて含酸素有機化合物から得られる炭化水素は、炭素と水素からなる種々の有機化合物（例えば直鎖又は分岐を有する脂肪族飽和炭化水素、直鎖又は分岐を有する脂肪族不飽和炭化水素、オレフィン炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素など）であり、特にオレフィン炭化水素が挙げられる。オレフィン炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を例示することができる。特に、プロピレンは種々の化成品やプラスチックの原料として重要であるにもかかわらず、供給が需要に追いつかなくなると危惧されているオレフィン炭化水素である。
【００２２】
使用する含酸素有機化合物と得られる炭化水素の関係の一例を以下の表１に示す。
【００２３】
【表１】
2019209260.tif 000004
【００２４】
有機多価シラン化合物により修飾されるゼオライト類としては、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５等のゼオライト、アルミニウムの代わりに鉄が置換した類似の材料である鉄シリケート、アルミニウムの代わりに銅が置換した銅シリケート、アルミニウムの代わりにガリウムが置換したガロシリケート、アルミニウムの代わりにホウ素が置換したボロシリケート、アルミニウムの代わりにチタンが置換したチタノシリケート、アルミニウムの代わりにバナジウムが置換したバナドシリケート、アルミニウムの代わりにクロムが置換したクロモシリケート、アルミニウムの代わりにジルコニウムが置換したジルコノシリケート、ゼオライトと類似の性質を持つ多孔性アルミノリン酸塩（例えば、SAPO-11やSAPO-11-34）などを包含する。１つの好ましい実施形態において、ゼオライト類は、アルミノシリケート類を包含する。ゼオライト類の酸触媒の元となるカチオン種はプロトンが最も好ましいが、含酸素有機化合物を炭化水素へと変換できる種であれば特に限定されない。
【００２５】
有機多価シラン化合物は、一つの分子内に複数のケイ素原子を含有し、複数のケイ素原子でゼオライト類と結合することができる化合物である。ケイ素原子の数は、２以上、好ましくは２〜１６、より好ましくは２〜８、特に２である。ケイ素数が８の有機多価シラン化合物としては、下記式(II)の有機オクタシラン化合物（かご形シルセスキオキサン；POSS）を例示することができる。Ｚとしては、ビニル基やジメチルシロキシ基等を例示できる。有機多価シラン化合物において、各ケイ素原子はケイ素−炭素結合を持ち、かつ、ゼオライト表面又はゼオライトの細孔内の官能基と反応することができる置換基を有していることが好ましい。
【００２６】
【化３】
2019209260.tif 000005
【００２７】
(式中、Ｚは前記に定義されるとおりである)
Ｒ１，Ｒ２は、ゼオライト外表面又は細孔表面の官能基（例えばＯＨ）と共有結合可能な基、例えばＨ，ＯＨ、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ）、ビニル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）が挙げられる。ゼオライト触媒表面と反応する好ましい置換基としては、ヒドロキシル基（Si-OH）、水素基(Si-H)、ビニル基(Si-CH=CH2)、メトキシ基(Si-OMe)、エトキシ基(Si-OEt)等を例示できる。
【００２８】
Ｒ３〜Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００２９】
Ｙ１で表される有機連結基としては、以下のものが挙げられる：
【００３０】
【化４】
2019209260.tif 000006
【００３１】
ケイ素−炭素結合部位に関しては、ケイ素−メチル基、ケイ素−エチル基、ケイ素−プロピル基、ケイ素−ブチル基、ケイ素−フェニル基、ケイ素−トリル基、ケイ素−ビフェニル基等を例示でき、例えば、ジシリルベンゼンやジシリルビフェニル基等を例示できる。好ましい有機多価シラン化合物としては、1,4-bis(hydroxydimethylsilyl)benzene、1,4-bis(dimethylsilyl)benzene、1,4-bis(vinyldimethylsilyl)benzeneや有機オクタシラン化合物である式(II)の化合物（例えば、1,3,5,7,9,11,13,15-オキタビニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン）等を例示できる。
【００３２】
有機多価シラン化合物でゼオライト表面（外表面、細孔表面）を修飾する方法は特に限定されないが、液体あるいは溶液状態で有機多価シラン化合物をゼオライト表面へと含浸や吸着させ、その後ゼオライト表面と反応させる方法、固体状態で類似の方法を行うことでも良い。例えば、有機多価シラン化合物を修飾させる場合は、まず当該有機多価シラン化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液を、室温や加熱状態でゼオライト触媒類と十分に馴染ませる。この際の時間は特に限定されないが、１０分〜３時間程度が好ましく、２０分〜２時間程度がより好ましい。温度も特に限定されないが、10〜60℃程度が好ましい。その後、減圧下で溶媒を留去することで得た固体を、その状態で加熱処理すれば良い。この加熱処理は、開放系で行っても良いが、オートクレーブ等の密閉容器内で行っても良い。その際の加熱処理温度は、80〜300℃が好ましく、より好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは120〜200℃である。加熱処理の時間はゼオライト表面に十分に修飾されるならば特に限定されないが、10〜200時間が好ましく、より好ましくは20〜100時間である。有機多価シラン化合物の修飾量も特に限定されないが、原料仕込み時の重量比でのゼオライト類に対しての有機多価シラン化合物の割合は、1〜30重量％が良く、好ましくは2〜20重量％、より好ましくは5〜15重量％程度である。この修飾処理後に溶媒等を用いた洗浄処理を行っても良いが、追加処理を行わなくとも良い。その後、空気中での焼成処理は必要に応じてすれば良く、その温度は400〜600℃、より好ましくは450〜550℃である。焼成時間は、0.5〜10時間が良いが、より好ましくは1〜5時間である。
【００３３】
こうして得られた修飾ゼオライト類を用いての触媒反応の条件も特に限定されないが、多くの類似の合成反応で採用されている条件を踏襲すれば良い。例えば、温度に関しては200〜600℃の範囲が例示されるが、250〜550℃が好ましく、300〜500℃がより好ましい。反応圧力は、加圧条件下でも良いが、常圧で良い。原料ガスの供給法も特に限定されないが、含酸素有機化合物のみや、含酸素有機化合物と不活性ガスとの混合でも良い。その際の含酸素有機化合物の割合も特に限定されないが、2〜50％程度を例示できる。また、不活性ガス以外の物質の添加も多くの類似の合成反応で採用されている条件を踏襲すれば良く、例えばエチレン等を加えても良い。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１  ゼオライトへの有機ジシラン化合物の修飾
東ソー社製H-ZSM-5触媒であるHSZ-840HOA（SiO2/Al2O3=40）を、空気中、500℃で2時間焼成処理し、表面吸着種を除去した。下記所定量のジシラン化合物［1,4-bis(hydroxydimethylsilyl)benzene］、あるいは1,4-bis(vinyldimethylsilyl)benzeneをアセトン150 mLに溶かし、この溶液に上記のH-ZSM-5触媒10 gを加え、30分間室温で撹拌の後、減圧下でアセトンを留去した。得られた粉体をガラス製フラスコ中、密閉して150℃、3日間加熱処理した。その後、フラスコを開放して150℃で3時間乾燥処理を行った。2％、5％、10％および15％修飾試料の場合は、H-ZSM-5触媒10ｇに対しそれぞれ0.2ｇ、0.5ｇ、1.0ｇおよび1.5ｇの有機ジシラン化合物を使用した。
【００３６】
実施例２  ゼオライトへの有機オクタシラン化合物の修飾
実施例１と同様の方法で、有機オクタシラン化合物1,3,5,7,9,11,13,15-octavinylpentacyclo[9.5.13,9.15,15.17,13]octasiloxane（シグマ・アルドリッチ社製）を0.25ｇアセトン150 mLに溶かし、実施例１で使用したH-ZSM-5触媒5 gを加え、30分間室温で撹拌の後、減圧下でアセトンを留去した。得られた粉体をガラス製フラスコ中、密閉して150℃、3日間加熱処理した。その後、フラスコを開放して150℃で3時間乾燥処理を行った。
【００３７】
実施例３  有機シラン修飾H-ZSM-5ゼオライトの焼成処理
実施例１、２で得られた有機シラン修飾H-ZSM-5ゼオライトを、マッフル炉を用い、空気中で焼成処理を行った。室温から500℃までは5℃/minで昇温し、500℃で2時間処理した後、自然放冷した。
【００３８】
実施例４  種々のH-ZSM-5触媒を用いたジメチルエーテルからの炭化水素製造反応
東ソー社製H-ZSM-5触媒であるHSZ-840HOAや実施例１〜３で調製した触媒0.4ｇを、内径約１ｃｍのステンレス製の触媒反応管に充填し、窒素ガスを流速50 mL/minで流し、反応管温度を150℃で1時間、300℃で1時間、400℃で3〜4時間流して前処理を行い、その後、反応ガスである窒素ベースの10％のジメチルエーテルの混合ガスを、常圧下、温度400℃、流速50 mL/minで流して、所定の時間が経過した後に反応ガスを採取し、反応生成物等をオンラインのガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒活性の評価結果を表２に示す。
【００３９】
表２に示すように、有機ジシラン化合物や有機オクタシラン化合物で修飾したゼオライト触媒は、焼成、非焼成とも、修飾処理をしていないH-ZSM-5（HSZ-840HOA）より、プロピレン収率は高かった。特に、10％修飾の触媒では、プロピレン収率は2倍以上になった。
【００４０】
実施例５  ゼオライトベータ触媒を用いたジメチルエーテルからの炭化水素製造反応
東ソー社製プロトン型ゼオライトベータであるHSZ-931HOA（SiO2/Al2O3=28）を10ｇ用い、実施例１と同じ方法で［1,4-bis(hydroxydimethylsilyl)benzene］1ｇを用い修飾した。こうして得られた触媒を用い、反応温度300℃以外は実施例４と同じ方法で触媒特性を評価した。触媒活性の評価結果を表３に示す。
【００４１】
表３に示すよう、有機ジシラン化合物で修飾したゼオライトベータの方が、非修飾のゼオライトベータ（HSZ-931HOA）よりプロピレン収率は高かった。
【００４２】
【表２】
2019209260.tif 000007
【００４３】
【表３】
2019209260.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の修飾ゼオライト触媒を用いることで、含酸素有機化合物からエチレンやプロピレン等の低級オレフィン炭化水素を好収率で製造することができる。低級オレフィン炭化水素は種々の化成品やプラスチック類の原料である。メタノール、ジメチルエーテル、エタノール等の含酸素有機化合物は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素やバイオマスなどから製造することが可能である。したがって、これら含酸素有機化合物から様々な化成品やプラスチック等の炭素系製品を製造することが可能となる。