(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学デバイスの性能を向上させることができるポリ−γ−グルタミン酸化合物の提供。【解決手段】ハロゲン元素の含有量が４０００質量ｐｐｍ以下であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの夫々の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であるであるポリ−γ−グルタミン酸化合物。その重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５０，０００〜９，０００，０００であるポリ−γ−グルタミン酸化合物。カルポキシ基の対カチオンの７０％以上が、アルカリ金属イオン及び水素イオンであり、５０％以上が水素イオンであることが好ましい、ポリ−γ−グルタミン酸化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素の含有量が４０００質量ｐｐｍ以下である、ポリ−γ−グルタミン酸化合物。
【請求項２】
塩素の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
【請求項３】
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の含有量がそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
【請求項４】
重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５０，０００〜９，０００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
【請求項５】
カルボキシル基の対カチオンの７０％以上が、アルカリ金属イオン及び水素イオンから選択される１以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
【請求項６】
カルボキシル基の対カチオンの５０％以上が、水素イオンである請求項１〜５のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
【請求項７】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液を調製する工程と、前記ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液に酸を加えて再析出させる工程とを含むポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項８】
前記酸が無機酸である請求項７に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項９】
前記無機酸が、リン酸、硫酸、又は硫酸水素塩である請求項８に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記再析出させたポリ−γ−グルタミン酸化合物を水で洗浄する工程を含む請求項７〜９のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記水のハロゲン含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である請求項１０に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸を加える前に、前記ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液に無機塩基を加えて、前記ポリ−γ−グルタミン酸水溶液の水素イオン濃度指数を調整する工程を含む請求項７〜１１のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記無機塩基が、カリウム、ナトリウム及びリチウムから選択されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩である請求項１２に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記無機塩基のハロゲン含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である請求項１２又は１３に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記水素イオン濃度指数をｐＨ３〜１０に調整する請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記ｐＨが３〜１０であるポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液に前記酸を加えて、ｐＨを１〜２．５として、前記ポリ−γ−グルタミン酸化合物を再析出させる工程を含む請求項１５に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記酸のハロゲン含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である請求項７〜１６のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む電気化学素子用バインダー。
【請求項１９】
請求項１８に記載のバインダーを用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸化合物、ポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法、電気化学素子用バインダー、及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−γ−グルタミン酸は、微生物を利用した発酵により得られることが知られており、機能性高分子として食品、化粧品、医薬等に応用されている。
近年では、リチウムイオン電池の負極用のバインダーとして、水に溶解可能なポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム等を用いることが開示されており、ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムに黒鉛とシリコンを混合して製造した負極によって、サイクル特性が向上することが開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１７，５（７），ｐｐ６３４３−６３５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電気化学デバイスの性能を向上させることができるポリ−γ−グルタミン酸化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下のポリ−γ−グルタミン酸化合物等が提供される。
１．ハロゲン元素の含有量が４０００質量ｐｐｍ以下である、ポリ−γ−グルタミン酸化合物。
２．塩素の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である１に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
３．フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の含有量がそれぞれ２０００質量ｐｐｍ以下である１又は２に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
４．重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５０，０００〜９，０００，０００である１〜３のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
５．カルボキシル基の対カチオンの７０％以上が、アルカリ金属イオン及び水素イオンから選択される１以上である１〜４のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
６．カルボキシル基の対カチオンの５０％以上が、水素イオンである１〜５のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物。
７．ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液を調製する工程と、前記ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液に酸を加えて再析出させる工程とを含むポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
８．前記酸が無機酸である７に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
９．前記無機酸が、リン酸、硫酸、又は硫酸水素塩である８に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１０．前記再析出させたポリ−γ−グルタミン酸化合物を水で洗浄する工程を含む７〜９のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１１．前記水のハロゲン含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である１０に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１２．前記酸を加える前に、前記ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液に無機塩基を加えて、前記ポリ−γ−グルタミン酸水溶液の水素イオン濃度指数を調整する工程を含む７〜１１のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１３．前記無機塩基が、カリウム、ナトリウム及びリチウムから選択されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩である１２に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１４．前記無機塩基のハロゲン含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である１２又は１３に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１５．前記水素イオン濃度指数をｐＨ３〜１０に調整する１２〜１４のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１６．前記ｐＨが３〜１０であるポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液に前記酸を加えて、ｐＨを１〜２．５として、前記ポリ−γ−グルタミン酸化合物を再析出させる工程を含む１５に記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１７．前記酸のハロゲン含有量が、１００質量ｐｐｍ以下である７〜１６のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法。
１８．１〜６のいずれかに記載のポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む電気化学素子用バインダー。
１９．１８に記載のバインダーを用いた電気化学素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電気化学デバイスの性能を向上させることができるポリ−γ−グルタミン酸化合物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を正極及び／又は負極に用いたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ポリ−γ−グルタミン酸化合物＞
本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物は、ハロゲン元素の含有量が４０００質量ｐｐｍ以下である。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物を、リチウムイオン電池等の電気化学素子に用いる場合において、ポリ−γ−グルタミン酸化合物に含まれるハロゲン元素が微量であっても、電気化学素子部材の腐食を生じさせ、電気化学素子の大きな性能低下を引き起こすことになる。本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物は、ハロゲン元素の含有量が、電気化学素子の性能低下が起こらないほどに低減されたポリ−γ−グルタミン酸化合物である。
尚、本発明において「ポリ−γ−グルタミン酸化合物」とは、ポリ−γ−グルタミン酸単体とポリ−γ−グルタミン酸の塩を含む意味である。
【０００９】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物のハロゲン元素の含有量は、４０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。ハロゲン元素の含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物が含むハロゲン元素のうち、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の含有量は、それぞれ２０００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の含有量の下限は、理想的にはそれぞれ０質量ｐｐｍである。
上記ハロゲン元素のうち、塩素は、微生物を利用した発酵で通常得られるポリ−γ−グルタミン酸化合物中に含まれる可能性が最も高い。ポリ−γ−グルタミン酸化合物の塩素の含有量は２０００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。塩素の含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物に含まれるハロゲン元素の含有量は、実施例に記載の燃焼イオンクロマトグラフィーによって定量可能である。
【００１０】
本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物の重量平均分子量（Ｍｗ、ＰＥＧ換算）は、５０，０００以上９，０００，０００以下であると好ましく、８０，０００以上７，０００，０００以下であるとより好ましく、１００，０００以上６，０００，０００以下であるとさらに好ましい。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、樹脂として使用する際に十分な強度を発揮することが期待され、分子鎖の絡み合いが得られるので、例えば電気化学素子のバインダーとして用いた際の結着性も良好になることが期待できる。また、ポリ−γ−グルタミン酸化合物の重量平均分子量が９，０００，０００以下であれば、ポリ−γ−グルタミン酸化合物の水への溶解性が得られ、バインダーとして用いた際に塗工可能な粘度の電極組成物を調製することが可能となる。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで行うことができる。例えば、カラムに東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ  ２本、溶媒として０．２Ｍ  ＮａＮＯ３  ａｑ．、示差屈折率（ＲＩ）検出器として日本分光製  ＲＩ−１５３０を用いて、標準サンプルとして東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ｓｔｄ  ＰＥＯ及びＡｇｉｌｅｎｔ製  ＰＥＧを用いて３次の検量線を引いてポリエチレングリコール換算で測定できる。サンプル濃度は０．３質量％（以降ｗｔ％と記載する。）程度とするとよい。
【００１１】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物は、例えば下記式（１）で表される構造を有し、カルボキシル基には対カチオンＸが存在する。
【化１】
2019059708.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、水素イオン又は金属イオンであり、ｎは繰り返し数である。）
【００１２】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物のカルボキシル基の対カチオンは、例えば水素イオン及び金属イオンから選択される１以上であり、好ましくは水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される１以上であり、より好ましくは水素イオン及びアルカリ金属イオンから選択される１以上であり、さらに好ましくは水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選択される１以上である。
対カチオンが、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される１以上であれば、電気化学素子等の内部で金属の析出、触媒作用による不具合を起こしにくく、特にリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選択される１以上であれば、これらイオンは良好な水溶性を持つため、ポリ−γ−グルタミン酸化合物を水溶性ポリマーとして使用し易い。
【００１３】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物の中和度（＝カルボキシレート基部位／（カルボキシル基部位＋カルボキシレート基部位）×１００）は特に制限されないが、対カチオンの７０％以上が水素イオン及びアルカリ金属イオンから選択される１以上であると好ましい。
【００１４】
活物質として、活物質１ｇを１０ｍＬの水に分散させた際にｐＨが８以上となる塩基性の高い活物質を用いる場合、ポリ−γ−グルタミン酸化合物の中和度は低いほうが好ましく、電極組成物のアルカリ化による集電体の腐食を抑制することが可能である。この際、ポリグルタミン酸化合物のカルボキシル基の対カチオンのうち５０％以上が水素イオンであることが好ましく、７０％以上が水素イオンであることがさらに好ましく、９０％以上が水素イオンであることが特に好ましい。但し、好ましい水素イオンの含有量は、活物質が含有するアルカリ物質の量により異なる。
一方、活物質として、活物質１ｇを１０ｍＬの水に分散させた際にｐＨが８未満となる塩基性の低い活物質を用いる場合、ポリ−γ−グルタミン酸化合物の中和度は高いほうが好ましい。この際、ポリグルタミン酸化合物のカルボキシル基の対カチオンのうち３０％以上が金属イオンであることが好ましく、５０％以上が金属イオンであることがより好ましく、８０％以上が金属イオンであることがさらに好ましい。カルボキシル基の中和度が３０％以上であれば良好な水溶性が期待できる。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物中のカルボキシル基の対カチオンの種類及び量は、たとえば元素分析（ＣＨＮコーダー法及びＩＣＰ分光分析法）により元素比を確認することで評価できる。
【００１５】
＜ポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法＞
ポリ−γ−グルタミン酸化合物は、通常、微生物発酵によって調製される。微生物発酵では、微生物発酵後に塩酸等のハロゲンイオンを含む酸によって中和する工程を含むため、ポリ−γ−グルタミン酸化合物にはハロゲンイオンが混入しやすい。ポリ−γ−グルタミン酸化合物は、食品、化粧品、医療品等が主な用途のため、中和後に生じるＮａＣｌ等の塩が含まれていても特に問題は生じないが、電気化学素子用途では性能低下の原因となる。
上記のように、ポリ−γ−グルタミン酸化合物は、微生物発酵を経由して得られるという性質上、ハロゲンイオンを多く含み、水及び有機溶媒による洗浄のみでは、ハロゲンの含有量を４０００質量ｐｐｍ以下とすることは実質的にできない。
【００１６】
本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法は、ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液を調製する工程と、ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液に酸を加えて再析出させる工程とを含む。
【００１７】
再析出させる前の未精製のポリ−γ−グルタミン酸化合物は、公知の方法により調製することができる。
具体的には、バチルス・ズブチルスに属する納豆菌を培養することで、ポリ−γ−グルタミン酸化合物を生成し、培養物から分離及び採取することにより、未精製のポリ−γ−グルタミン酸化合物を調製できる。
【００１８】
培養物からの未精製のポリ−γ−グルタミン酸化合物の分離及び採取は、公知の方法を採用でき、例えば下記（１）〜（６）のいずれかが採用できる：
（１）固体培養物から２０％以下の食塩水により抽出分離法する方法（特開平３−３０６４８号公報）
（２）硫酸銅による沈殿法（Ｔｈｒｏｎｅ．Ｂ．Ｃ．，Ｃ．Ｃ．Ｇｏｍｅｚ，Ｎ．Ｅ．Ｎｏｕｅｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｄ．Ｈｏｕｓｅｖｒｉｇｈｔ：Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，６８巻、３０７頁、１９５４年）
（３）アルコール沈殿法（Ｒ．Ｍ．Ｖａｒｄ，Ｒ．Ｆ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｆ．Ｋ．Ｄｅａｎ：Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，５巻、４１頁、１９６３年；又は、沢純彦、村川武雄、村尾沢夫、大亦正次郎：農化、４７巻、１５９〜１６５頁、１９７３年；又は、藤井久雄：農化、３７巻、４０７〜４１２頁、１９６３年等）
（４）架橋化キトサン成形物を吸着剤とするクロマトグラフィー法（特開平３−２４４３９２号公報等）
（５）分子限外濾過膜を使用する分子限外濾過法
（６）上記（１）〜（５）の１以上を適宜組合せた方法
【００１９】
上記（１）〜（６）の方法で分離した未精製のポリ−γ−グルタミン酸化合物は、必要に応じて公知の方法で濃縮、熱風乾燥、凍結乾燥等の操作を施し、ポリ−γ−グルタミン酸化合物の含有液、又はポリ−γ−グルタミン酸化合物の粉末としてよい。
【００２０】
得られた未精製のポリ−γ−グルタミン酸化合物を水に溶解して、ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液とする。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液が、水に溶解しない、酸の状態のポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む場合、再析出する前に無機塩基を加えて、水に溶解しないポリ−γ−グルタミン酸化合物を水に溶解させると好ましい。
この際、無機塩基を加えることで、ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液の水素イオン濃度指数を調整すると好ましく、ｐＨを３〜１０に調整するとより好ましい。水素イオン濃度指数は、さらに好ましくは３．５〜９であり、特に好ましくは３．５〜８である。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液のｐＨが３以上であれば、ポリ−γ−グルタミン酸化合物が均一に水に溶解し、酸による再析出によって固体内に残存したハロゲンイオンも良好に取り除くことができる。また、ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液のｐＨが１０以下であれば、ポリ−γ−グルタミン酸化合物が分解し、低分子量化するおそれが少ない。
尚、ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液の水素イオン濃度指数は、ガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（カスタム社製）等により確認できる。
【００２１】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液に加える無機塩基としては、カリウム、ナトリウム及びリチウムから選択されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、入手性、発泡性の観点から、カリウム、ナトリウム及びリチウムから選択されるアルカリ金属の水酸化物がより好ましい。
【００２２】
無機塩基のハロゲン含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。無機塩基のハロゲン含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。
無機塩基のハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以下であれば粗精製ポリ−γ−グルタミン酸化合物のハロゲン量を増加させるおそれがない。
無機塩基のハロゲン含有量は、水に溶解させてイオンクロマトグラフィーにより確認できる。
【００２３】
無機塩基の添加は、ポリ−γ−グルタミン酸化合物の加水分解によるアミド基の開裂を抑制するため、ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液の温度を、例えば４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下にして行うとよい。
【００２４】
尚、無機塩基ではなく有機塩基の場合、有機塩基は、求核性を持つアミン等であることが多く、ポリグルタミン酸を分解するおそれがある。また、求核性のない有機塩基は、通常、高価であるためにコスト面で不利である。
【００２５】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物の再析出に用いる酸は、無機酸であると好ましく、リン酸、硫酸、又は硫酸水素塩であるとより好ましく、リン酸又は硫酸であるとさらに好ましい。
特にリン酸は、リン酸トリリチウム塩がリチウムイオン電池内で良好な働きをすることが開示されており（特開２０１６−１９７５６３号公報）、リン酸が微量に残存したとしても使用上の問題になりにくい。
尚、有機酸を用いた場合、ポリグルタミン酸との親和性が高いため、分離が困難になる可能性がある。
【００２６】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物の再析出に用いる酸のハロゲン含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。酸のハロゲン含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。
酸のハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以下であれば、再析出したポリ−γ−グルタミン酸化合物（精製ポリ−γ−グルタミン酸化合物）のハロゲン量を増加させるおそれがない。
酸のハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィーにより確認できる。
【００２７】
酸を加えてポリ−γ−グルタミン酸化合物を再析出する際、ポリ−γ−グルタミン酸化合物水溶液のｐＨを２．５以下にして再析出すると好ましい。さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。ｐＨが２．５以下であれば溶解していた酸を加えてポリ−γ−グルタミン酸化合物が十分に析出し、収率が低下するおそれがない。
尚、過度の酸を加えることでポリ−γ−グルタミン酸化合物が加水分解するおそれがあるためｐＨは１以上とするとよい。
【００２８】
再析出したポリ−γ−グルタミン酸化合物を水で洗浄すると好ましい。水で洗浄することで、再析出したポリ−γ−グルタミン酸化合物中に残存した酸を低減することができる。
【００２９】
洗浄に用いる水のハロゲン含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。水のハロゲン含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。
水のハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以下であれば、再析出したポリ−γ−グルタミン酸化合物（精製ポリ−γ−グルタミン酸化合物）のハロゲン量を増加させるおそれがない。
水のハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィーにより確認できる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる精製ポリ−γ−グルタミン酸化合物は、系内に求核性のイオンが少ないため、酸の状態で長期間保管しても分子量低下が少なく、長期間の保管が可能である。
また、ハロゲン量が低減された精製ポリ−γ−グルタミン酸化合物は、電気化学素子、半導体等の電子部品に関連する分野においても金属の腐食等を問題を生じさせることがない。例えばリチウムイオン電池用のバインダーとして精製ポリ−γ−グルタミン酸化合物を用いた場合、電極製造時の金属箔の腐食、電池使用時の活物質の腐食やガス発生のおそれがなくなり、長期間安定して電池を使用できる。
【００３１】
＜電気化学素子用バインダー＞
本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物は、電気化学素子の材料として好ましく用いることができ、電気化学素子用のバインダーとしてより好ましく用いることができる。
電気化学素子用のバインダーとしては、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とした、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダーが従来知られている。本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物は、水系溶媒に可溶であるため、従来のバインダーに比べ、少ない環境負荷で電気化学素子の部材を製造可能である。また、本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物は、ハロゲン元素の含有量が４０００質量ｐｐｍ以下であるので、バインダー塗工時の集電体の腐食、当該腐食による特性劣化、酸化側での腐食性ガスの発生、並びに発生したガスによる電極活物質及び集電体の腐食を防ぐことができ、安定性に優れた電気化学素子を構築できる。
【００３２】
本発明の電気化学素子用バインダーは、本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む。
本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。ポリ−γ−グルタミン酸化合物の含有量が１０質量％以上であればバインダーの良好な結着性が期待できる。
【００３３】
本発明のバインダーは、本質的に、本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物、並びに任意に含まれる溶媒、及び任意に含まれるその他の成分からなってもよい。本発明のバインダーの、例えば７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上が、本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物、並びに任意に含まれる溶媒、及び任意に含まれるその他の成分であってもよい。また、本発明のバインダーは、本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物及び任意に含まれる溶媒及び任意に含まれるその他の成分のみからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
ここで「その他の成分」とは、エマルション、分散剤、その他の水溶性高分子、ｐＨ調整剤等である。
【００３４】
バインダーは、通常、溶媒を含み、好ましくは当該溶媒として水を含むバインダーである。溶媒における水の含有量は多いほど好ましく、例えば１０質量％、３０質量％、５０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、１００質量％の順に好ましい。即ち、バインダーの溶媒が水のみであるのが最も好ましい。
バインダーが水を多く含む水系バインダーであることで、環境負荷を小さくすることができ、且つ、溶媒回収コストも低減することができる。
バインダーが含みうる水以外の溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＮＭＰ、エチレングリコール等が挙げられる。但し、水以外の溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
バインダーが含むエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）等が挙げられる。
エマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。この観点から、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、及び（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマーが例示される。
【００３６】
バインダーが含む分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー−アンモニウム塩を含む）等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。
バインダーが分散剤を含む場合には、後述する導電助剤１００質量部に対して５〜２０質量部含有することが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、導電助剤を充分に微粒子化でき、且つ活物質を混合した場合の分散性を充分に確保することが可能となる。
【００３７】
バインダーが含むその他の水溶性高分子としては、ポリオキシアルキレン、水溶性セルロース、ポリアクリル酸及びその中和物等が挙げられる。
【００３８】
バインダーが含むｐＨ調整剤は、特に限定されず、弱酸であると好ましい。当該弱酸としては、シュウ酸、酢酸等の有機酸；リン酸、炭酸、ホウ酸等のオキソ酸；これら有機酸又はオキソ酸のエステル；これら有機酸又はオキソ酸の部分中和物；ポリアクリル酸、ポリビニルリン酸等のポリマー酸が好ましく、リン酸、リン酸のエステル、又はリン酸の部分中和物がより好ましい。これらの弱酸であれば、ｐＨを適切に調整しやすく、また、活物質を腐食するおそれも少ない。尚、ここで「部分中和物」とは、例えばリン酸の部分中和物であれば、リン酸二水素リチウム等のリン酸の電離可能なプロトンのうち１つ分のみをリチウムで中和した化合物が含まれる意味である。
ｐＨ調整剤が強酸である場合、活物質を腐食したり、ｐＨが下がりすぎるおそれがある。
【００３９】
バインダーがｐＨ調整剤を含むことで、当該バインダーを含む電極組成物のｐＨを、集電体が腐食しない範囲に調整することができる。
バインダーがｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、目的とする電極組成物が含む活物質１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％以下となるようにすると好ましく、５ｗｔ％以下となるようにするとより好ましく、２ｗｔ％以下となるようにするとさらに好ましい。
ｐＨ調整剤は、バインダー及び電極組成物が含まないことが望ましく、少なければ少ないほど好ましい。
【００４０】
バインダーのｐＨは、通常、１．５以上であり、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上である。一方、バインダーのｐＨは、１０．０を超えないことが好ましい。
バインダーのｐＨは、例えば、バインダーの１ｍａｓｓ％水溶液をガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（製品名、カスタム社製）等のｐＨメーターを用いて２５℃で測定することにより確認できる。
【００４１】
バインダーの製造方法は、ポリ−γ−グルタミン酸化合物、並びに任意に含まれる溶媒及びその他の成分（エマルション、分散剤、その他の水溶性高分子、ｐＨ調整剤等）を一括で添加及び混合することで調製できる。
また、後述する電極組成物の調製時に、順序に従って添加してもよい。例えば、活物質、導電助剤及び本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を混合した後、得られた混合物に溶媒を添加して混合し、均一な分散液とし、得られた分散液に、その他の成分（エマルションやｐＨ調整剤）を加えて混合することで、電極組成物を調製することができる。
【００４２】
＜電極組成物＞
本発明のバインダーは、電気化学素子の正極用バインダー、負極用バインダー、セパレーター用バインダー、電極保護層用バインダーのいずれにも使用できる。
正極用の集電体としては一般にアルミニウムが使用されるが、正極用バインダーに本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を用いることで、アルミ集電体塗工時にアルミの不動態膜がハロゲンイオンによって腐食され、腐食した不動態膜が電極組成物中に溶出することを抑制できる。加えて、電気化学素子内でハロゲンイオンが酸化されることによって生じる、ガスの発生、並びに活物質及び集電体の劣化が起こる可能性を低減できる。
負極用の集電体としては一般に銅が使用されるが、負極用バインダーに本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を用いることで、銅集電体塗工時に銅の溶出を抑制できる。加えて、溶出した銅や残存したハロゲンが電池内で反応し、過剰なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成することを防ぐことができる。また、利用可能なリチウム量の低減、及び抵抗増加の可能性を抑制できる。
【００４３】
本発明のバインダーは、正極活物質を含む正極組成物、及び負極活物質を含む負極組成物のいずれにも用いることができるが、高い酸化耐性を有するため、正極組成物に好適に用いることができる。
本発明のバインダーを含む電極組成物（以下、本発明の電極組成物という場合がある）は、バインダーの他に活物質及び導電助剤を含む。
【００４４】
導電助剤は二次電池を高出力化するために用いられ、導電性カーボンが挙げられる。
導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；ファイバー状カーボン；黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち、導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べ、半分程度の添加量で同等性能を発現することができる。アセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで副生される不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
【００４５】
導電助剤であるカーボンブラックは、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、本発明の電極組成物を用いて電極とした場合に、出力特性等の電気特性を優れた電極とすることが可能となる。
導電助剤の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（例えば導電助剤屈折率を２．０とする）により測定することができる。
【００４６】
導電助剤であるファイバー状カーボンとして、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いると、導電パスが確保できるため、出力特性、サイクル特性が向上するので好ましい。
ファイバー状カーボンは、太さ０．８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、長さ１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。太さが当該範囲であれば、十分な強度と分散性が得られ、長さが当該範囲内であれば、ファイバー形状による導電パスの確保が可能となる。
【００４７】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極として好適に用いることができるものとなる。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、
リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫黄、硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。導電性の低い物質に関しては導電性炭素等の導電材料と複合化することも好ましい。
これらのうち、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉＡＣｏＢＭｎＣＯ２固溶体）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が好ましい。
【００４８】
正極活物質は、電池電圧の観点から、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭＯ３又はＬｉＭＸＯ３ｏｒ４で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、Ｍは８０％以上がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅから選択される１以上の遷移金属元素からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等が添加されていてもよい。Ｘは８０％以上がＰ、Ｓｉ及びＢから選択される１以上の元素からなる。
上記正極活物質のうち、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４又はＬｉ２ＭＯ３の複合酸化物が好ましく、ＭがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの１以上であるＬｉＭＯ２の複合酸化物がより好ましい。Ｌｉ複合酸化物は導電性ポリマー等の正極物質と比較して体積当たりの電気容量（Ａｈ／Ｌ）が大きく、エネルギー密度の向上に有効である。
正極活物質は、電池容量の観点から、ＬｉＭＯ２で表されるＬｉ複合酸化物が好ましい。ここで、ＭはＮｉを含むと好ましく、Ｍのうち２０％以上がＮｉであるとより好ましく、Ｍの４５％以上がＮｉであるとさらに好ましい。ＭがＮｉを含むと、ＭがＣｏ及びＭｎの場合に比べて、正極活物質の重量当たりの電気容量（Ａｈ／ｋｇ）が大きくなり、エネルギー密度の向上に効果的である。
【００４９】
正極活物質が、Ｎｉを含有する層状リチウム複合酸化物である場合、当該正極活物質を含む電極組成物は、余剰のＬｉ塩等によるｐＨの上昇が見られ、集電体（アルミ等）の腐食により、活物質本来の特性が得られないことがある。電極組成物に本発明のバインダーを用いることで、ポリ−γ−グルタミン酸化合物のカルボキシル基部位がｐＨの上昇を抑制し、Ｎｉを含有する層状リチウム複合酸化物の集電体の腐食を防ぐことができ、正極活物質本来の特性が得られる。
また、リチウム複合酸化物は、金属イオンの溶出、負極での析出による容量劣化のおそれがあるが、本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物のカルボキシル基部位が溶出した金属イオンを補足することで、溶出した金属イオンが負極に到達し、容量劣化が起こることを防止することが期待できる。
【００５０】
正極活物質を、金属酸化物、炭素等で被覆することもできる。正極活物質を金属酸化物又は炭素で被覆することで正極活物質が水に触れたときの劣化を抑制し、充電時のバインダーや電解液の酸化分解を抑制することができる。
被覆に用いる金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＡｌＰＯ４等の金属酸化物や、Ｌｉを含有するＬｉαＭβＯγで表される化合物でもよい。尚、ＬｉαＭβＯγにおいて、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される１以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。
【００５１】
正極活物質、導電助剤及びポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む正極組成物において、正極組成物の固形分におけるポリ−γ−グルタミン酸化合物、正極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有割合（重量比）は、ポリ−γ−グルタミン酸化合物／正極活物質／導電助剤／エマルション／その他の成分＝０．２〜１５／７０〜９８／２〜２０／０〜１０／０〜５であることが好ましい。
このような含有割合であると、正極組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜１２／８０〜９７／１〜１０／０〜６／０〜２である。さらに好ましくは、１．０〜８／８５〜９７／１．５〜８／０〜４／０〜１．５である。尚、ここでいうその他の成分は、ポリ−γ−グルタミン酸化合物、正極活物質、導電助剤、エマルション以外の成分を指し、分散剤、ポリ−γ−グルタミン酸化合物以外の水溶性高分子等が含まれる。
【００５２】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む正極組成物は、正極活物質や導電助剤等のフィラー成分の分散安定性を確保し、さらに、塗膜の形成能、基材との密着性に優れたものとすることができる。そしてこのような正極組成物から形成される正極は、二次電池用の正極として充分な性能を発揮することができるものである。
正極組成物が、ポリ−γ−グルタミン酸化合物、正極活物質、導電助剤、エマルションと水とを含むものである場合、当該正極水系組成物の製造方法としては、正極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されず、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることで製造できる。
【００５３】
負極活物質は、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物、リチウム合金等リチウムイオン二次電池で通常用いられる材料を用いることができる。こらのうち、炭素材料、シリコン、シリコン合金、シリコン複合酸化物が好ましい。
【００５４】
上記負極活物質のうち、シリコン複合酸化物等の初期充放電効率が低い負極活物質については、リチウムを事前に含有させてもよい（プリドープ）。プリドープの方法は、公知の方法を用いることができ、溶液中でリチウム金属と反応させる方法等が採用できる。
上記負極活物質は、表面を炭素コート等の表面修飾をすることによって反応を抑制して、水に分散させることができる。しかしながら、炭素コート等が均一に行われなかった場合、活物質に含まれるリチウム等のアルカリ分が反応して、電極組成物が塩基性になり、集電体や活物質を腐食したり、ガス発生、組成物のゲル化が起こるおそれがある。プリドープ等によりリチウムを含有させた負極活物質においては、水に分散させた際のｐＨが８以上になるため、対カチオンに水素イオンを持つポリ−γ−グルタミン酸を用いると好ましい。
【００５５】
負極活物質、導電助剤及びポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む負極組成物において、負極組成物の固形分におけるポリ−γ−グルタミン酸化合物、負極活物質、導電助剤、エマルション、及び、その他の成分の含有比率（重量比）は、０．３〜２５／７５〜９９／０〜１０／０〜９／０〜５であることが好ましい。このような含有割合であると、負極組成物から形成される電極を電池の負極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜２０／８０〜９８．７／０〜５／０〜３／０〜３である。さらに好ましくは、１．０〜１８／８２〜９８／０〜４／０〜２．５／０〜１．５である。尚、ここでいうその他の成分は、負極活物質、導電助剤、ポリ−γ−グルタミン酸化合物やエマルションのようなバインダー以外の成分を意味し、分散剤や増粘剤等が含まれる。
【００５６】
ポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む負極組成物は、負極活物質の分散安定性を確保し、さらに、塗膜の形成能、基材との密着性に優れたものとすることができる。そしてこのような負極組成物から形成される負極は、二次電池用の負極として充分な性能を発揮することができるものである。
負極組成物が、ポリ−γ−グルタミン酸化合物、負極活物質、導電助剤、エマルションと水とを含むものである場合、当該負極水系組成物の製造方法としては、負極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されず、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いることで製造できる。
【００５７】
本発明の電極組成物は、本質的に本発明のバインダー、活物質、導電助剤からなってもよく、さらに溶媒が含まれてよい。本発明の電極組成物の、例えば７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上が、本発明のバインダー、活物質、導電助剤、溶媒であってもよい。また、本発明の電極組成物は、本発明のバインダー、活物質、導電助剤、溶媒のみからなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
尚、電極組成物に含まれる溶媒は、バインダーに用いることができる溶媒が使用でき、バインダーに含まれる溶媒と同一であっても異なってもよい。
【００５８】
電極組成物の製造方法は、本発明のバインダー、活物質、導電助剤及び任意のその他成分（エマルション、分散剤等）を一括に添加及び混合することで調製できる。
また、本発明のバインダー、活物質、導電助剤及び任意のその他成分（エマルション、分散剤等）を順序に従って添加及び混合して電極組成物を調製してもよい。例えば、活物質、導電助剤及び本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を混合した後、得られた混合物に溶媒を添加し混合して均一な分散液とし、得られた分散液に、その他の成分（エマルションやｐＨ調整剤）を加えて混合することで、電極組成物を調製することができる。
【００５９】
尚、ｐＨ調整剤は、バインダーに予め含まれていてもよく、電極組成物調製時に添加してもよい。
Ｎｉ含有量の多い層状活物質では、バインダーのみで十分に中和できない場合もあるため、ｐＨ調整剤として酸を添加してもよい。電極組成物が含むｐＨ調整剤は、バインダーが含むｐＨ調整剤と同じものを用いることができ、好ましくはリン酸等の弱酸である。リン酸等の弱酸の塩が活物質表面に存在することで、フッ酸が発生した際に酸塩基交換反応によって酸を中和し、活物質の腐食を抑制することが期待できる。
【００６０】
本発明の電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥することで電極を製造することができる。
より具体的には、電極組成物が正極活物質を含む正極組成物である場合、正極組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥することで正極とすることができ、電極組成物が負極活物質を含む負極組成物である場合、負極組成物を負極集電体上に塗布及び乾燥することにより負極とすることができる。
【００６１】
正極集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。
電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００６２】
負極集電体は、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、電池反応時に電気化学的に安定な材料を使用することが好ましく、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を使用することができる。
【００６３】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。これらのうち、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダーを含む電極組成物であっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。
【００６４】
集電体が箔状である場合、あらかじめ、集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせたバインダーを集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
【００６５】
プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなるおそれがある一方、炭素系の導電助剤であれば、入出力特性を向上させることができる。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
【００６６】
プライマー層用のバインダーは、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、特に限定されない。但し、ポリ−γ−グルタミン酸化合物の他、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないおそれがある。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、あらかじめプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物等が挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０ｍａｓｓ％添加するとよい。
【００６７】
プライマー層は、箔状の集電体で、水系バインダーを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性を良好にすることができる。
尚、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果が得られる。
【００６８】
＜二次電池＞
図１は、本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を正極及び／又は負極に用いたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体７、正極６、セパレータ及び電解液５、リチウム金属４（負極）及びＳＵＳスペーサ３がこの順に積層しており、当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって、及び積層方向をウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。
【００６９】
二次電池における電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【００７１】
正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００７２】
セパレータに耐熱性等の機能を付与するため、本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を含む組成物（塗工液）によってコートしてもよい。
ポリ−γ−グルタミン酸化合物に加えて、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化バリウム等のセラミック粒子を混合しセパレータ上にコートすることで、セパレータの耐熱性を向上できる。
【００７３】
上記コートにおけるセパレータ基材としては、前述したものを制限なく用いることができるが、多孔質薄膜フィルムが好ましく、湿式法、乾式法を用いて作成したポリオレフィン多孔膜を好適に用いることができる。
【００７４】
上記組成物は、正極上もしくは負極上にコートし保護膜として用いることも可能である。このような保護膜を正極もしくは負極上に形成することで電池のサイクル特性の向上が期待できる。
【００７５】
二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレータ、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法には加締め、ラミネートシール等公知の方法を用いてよい。
【実施例】
【００７６】
実施例１
市販の納豆より分離した納豆菌を、３Ｌのミニジャーを用いて、麦芽エキス０．３質量％、酵母エキス０．３質量％、ポリペプトン０．５質量％、グルコース１．０質量％からなる培養液（ｐＨ６．０）で、３２℃、２４時間でシード培養した。
次に５０Ｌのジャーを用いて、グルコース７．５質量％、硫安１．５質量％、硫酸マグネシウム７水和物０．０３５質量％、硫酸マンガン０．００５質量％、リン酸水素カリウム０．１５質量％、グルタミン酸モノナトリウム塩５．０質量％、及び塩化ナトリウム１．０質量％からなる培養液（ｐＨ６．４）に、シード培養後の培養液を０．５質量％接種し、３７℃、４８時間でメイン培養した。
メイン培養後の培養液について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリ−γ−グルタミン酸（γ−ＰＧＡ）の含量を測定したところ、０．７８ｇ／ｄｌであった。
【００７７】
得られた培養液２０００ｍｌに濃塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、遠心分離機により菌体を分離した。得られた菌体分離液を３倍量のエタノール中に滴下した。生成した沈殿をろ過し粗γ−ＰＧＡを得た。
粗γ−ＰＧＡを２０００ｍｌの水に溶解させ、粗γ−ＰＧＡ水溶液について、精密濾過膜（旭化成工業株式会社製  ＵＦ  ｍｏｄｕｌｅＳＩＰ−００１３、分子量分画６０００、膜面積０．０１７ｍ２）を用い、透過液量と同量の水を循環液側に加えつつ、温度３０℃、圧力１．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、循環線速０．１１ｍ／ｓｅｃの条件で膜処理を行なった。差し水量が６０００ｍｌになったところで差し水を終了し、循環液を濃縮した。循環液量が６５０ｍｌになったところで膜処理を終了した。次に、循環液を３倍量のエタノール中に滴下し、沈殿物をろ過し、棚段乾燥機で減圧乾燥することにより、総収率５８％で未精製ポリ−γ−グルタミン酸を９．１ｇ得た。
【００７８】
得られた未精製ポリ−γ−グルタミン酸のハロゲン量を燃焼イオンクロマトグラフィーで測定したところ、塩素量が１３０００質量ｐｐｍであった。また、未精製ポリ−γ−グルタミン酸の臭素量、フッ素量及びヨウ素量は、いずれも１０質量ｐｐｍ以下であった。
【００７９】
上記燃焼イオンクロマトグラフィーは、下記の条件のもと実施した。
＜燃焼イオンクロマトグラフィーの測定条件＞
検量線試料及び試料を８００〜１０００℃で燃焼させ、燃焼ガスをアルカリ吸収液に捕集して、イオンクロマトグラフィーによりハロゲン元素量を定量した。
検量線試料は、有機標準試料である（４−クロロ−３−トリフルオロメチル）フェニルチオ尿素をトルエンに溶解したものである。調製したトルエン溶液を検量線試料としてハロゲン元素の検量線を作成した。試料の定量には、測定当日に作成した検量線を使用した。
【００８０】
得られたポリ−γ−グルタミン酸に、ハロゲン含有量が１０質量ｐｐｍ以下の水酸化ナトリウムとハロゲン含有量が１０質量ｐｐｍ以下の超純水を添加し、２５度においてｐＨ５〜６になるよう中和して溶解し、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製した。このポリ−γ−グルタミン酸水溶液を撹拌しながらｐＨ２以下になるまでリン酸を加え、一晩放置することでポリ−γ−グルタミン酸を再析出させた。尚、ｐＨは、ガラス電極式水素イオン度計ＴＥＳ−１３８０（カスタム社製）により確認した。
再析出したポリ−γ−グルタミン酸を、２０倍量のハロゲン含有量が１０質量ｐｐｍ以下の超純水で３回洗浄したのち真空乾燥して、精製ポリ−γ−グルタミン酸を得た。
【００８１】
得られた精製ポリ−γ−グルタミン酸のハロゲン量を、未精製ポリ−γ−グルタミン酸の場合と同様にして燃焼イオンクロマトグラフィーで測定したところ、塩素量は５０質量ｐｐｍにまで低減していた。また、精製ポリ−γ−グルタミン酸の臭素量、フッ素量及びヨウ素量は、いずれも１０質量ｐｐｍ以下であった。
【００８２】
実施例２
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（以降ＮＣＭ５２３と記載する)、導電助剤としてデンカブラック、バインダーとして実施例１の精製ポリ−γ−グルタミン酸を用い、これらに水を徐々に添加して、正極活物質：導電助剤：バインダー＝９３：５：２（重量比）となるように均一混合し、固形分５０%の正極組成物（１）を得た。
【００８３】
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、得られた正極組成物（１）を厚み２０μｍのＡｌ箔に塗工し、６０℃×１０分乾燥し、１２０℃度で５時間真空乾燥後、室温でプレスし、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率２５〜３５％の電極を作製した。
得られた電極を１４ｍｍφに打ち抜いて、１２０℃５時間真空乾燥を行い、正極とした。
【００８４】
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、製造した電極である正極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらに負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。得られたコインセルの概略断面図を図１に示す。
【００８５】
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
正極：上記で用意した１４ｍｍφのシート
セパレータ：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層セパレーター
負極（対極兼、参照極）：１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の黒鉛負極（宝泉株式会社製）
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学株式会社製）
【００８６】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量を下記測定条件で評価した。その結果、容量維持率は８７％であった。
尚、評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。また、容量維持率は下記サイクル充放電において（１００回目の放電容量）／（１０回目の放電容量）を容量維持率として算出した。また、ＮＣＭ５２３の電池容量を１ｇあたり１６０ｍＡｈとして算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
＜測定条件＞
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．２Ｖ
充電終了条件：電流値０．０１Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．５Ｖ
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．２Ｖ
充電終了条件：電流値０．０１Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．５Ｖ
【００８７】
実施例３
負極活物質として黒鉛、バインダーとして実施例１の精製ポリ−γ−グルタミン酸に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（ハロゲン含有量１０ｐｐｍ以下）を添加し、ポリ−γ−グルタミン酸が１００％中和し溶解した水溶液を用いた。これらに水を徐々に添加して、負極活物質：バインダー＝９６：４（固形分の重量比）となるように均一混合し、固形分５０%の負極組成物（１）を得た。
【００８８】
マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業製、ＳＡ−２０４）と自動塗工装置（テスター産業製、ＰＩ−１２１０）を用いて、得られた負極組成物（１）を厚み１０μｍのＣｕ箔に塗工し、６０℃×１０分乾燥し、１２０℃度で５時間真空乾燥後、室温でプレスし、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率２５〜３５％の電極を作製した。
得られた電極を１４ｍｍφに打ち抜いて、１２０℃５時間真空乾燥を行い、負極とした。
【００８９】
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、Ａｒ置換のグローブボックス中にて、コインセル（宝泉株式会社製、コインセル２０３２）の正極缶にガスケットをはめ、製造した電極である正極、セパレータを順に積層し、電解液を加えた。さらに負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー、負極缶を重ね、コインセルかしめ機（宝泉株式会社製）を用いて、密閉することでコインセルを作製した。得られたコインセルの概略断面図を図１に示す。
ここでは負極ハーフセルでの評価のため、正極部分に前記負極を用いた。
【００９０】
尚、コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの各構成部材＞
正極：上記で用意した１４ｍｍφのシート
セパレータ：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層セパレーター
負極（対極兼、参照極）：１５ｍｍφに打ち抜いたＬｉ金属
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（キシダ化学株式会社製）
【００９１】
得られたコインセルの充放電特性である放電容量を下記測定条件で評価した。その結果、容量維持率は９０％であった。
尚、評価した放電容量は、下記条件では初回の充放電の不可逆容量が大きいため、２サイクル目の放電容量を採用した。また、容量維持率は下記サイクル充放電において（１００回目の放電容量）／（１０回目の放電容量）を容量維持率として算出した。また、黒鉛の電池容量を１ｇあたり３６０ｍＡｈとして算出し、その容量をもとに１Ｃ（１時間で完全に放電する電流値）を算出した。
【００９２】
＜測定条件＞
初期充放電
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ０．０１Ｖ
充電終了条件：電流値０．０１Ｃ以下
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  １．０Ｖ
サイクル充放電
充電条件：１Ｃ−ＣＣ・ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ０．０１Ｖ
充電終了条件：電流値０．０１Ｃ以下
放電条件：１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  １．０Ｖ
【００９３】
比較例１
非特許文献１で用いている市販品のポリグルタミン酸（Ｍｗ＝１，５００，０００−２，５００，０００、和光純薬工業株式会社製）のハロゲン量を、実施例１と同様にして燃焼イオンクロマトグラフィーで測定したところ、５４００質量ｐｐｍであった。
また、市販品のポリグルタミン酸の臭素量、フッ素量及びヨウ素量は、いずれも１０質量ｐｐｍ以下であった。
【００９４】
精製ポリ−γ−グルタミン酸の代わりに、上記非特許文献１のポリグルタミン酸（塩素含有量５４００質量ｐｐｍ）をバインダーに用いた他は、実施例２と同様にして電池を製造し、評価した。その結果、容量維持率は７９％であった。
【００９５】
比較例２
精製ポリ−γ−グルタミン酸の代わりに、上記非特許文献１のポリグルタミン酸（塩素含有量５４００質量ｐｐｍ）をバインダーに用いた他は、実施例３と同様にして電池を製造し、評価した。その結果、容量維持率は８３％であった。
【００９６】
比較例３
精製ポリ−γ−グルタミン酸の代わりに、実施例１の再析出処理前の未精製ポリ−γ−グルタミン酸（塩素含有量１３０００質量ｐｐｍ）をバインダーに用いた他は、実施例２と同様にして電池を製造し、評価した。その結果、容量維持率は６３％であった。
【００９７】
比較例４
精製ポリ−γ−グルタミン酸の代わりに、実施例１の再析出処理前の未精製ポリ−γ−グルタミン酸（塩素含有量１３０００質量ｐｐｍ）をバインダーに用いた他は、実施例３と同様にして電池を製造し、評価した。その結果、容量維持率は７７％であった。
【００９８】
実施例及び比較例の結果から、比較例１〜４では、塩素含有量が５４００質量ｐｐｍ、１３０００質量ｐｐｍと塩素量が多いとは言えないレベルのポリ−γ−グルタミン酸であっても、正極ではハロゲンイオン特に塩素イオンが活物質及び集電体を腐食し、負極では電極塗工時等に銅の溶出が起こり、ＳＥＩ（固体電解質界面）の過剰生成等がサイクル特性への悪影響が生じていると推測される。
【００９９】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
例えば、実施例はリチウムイオン二次電池の正極用バインダー及び負極用バインダーを例にとって説明したが、これに限定されるものではなく、その他の電気化学素子、例えばリチウムイオン電池の負極用バインダー、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダー、電気二重層キャパシタのバインダー等としても好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のセパレータコート用バインダーやキャパシタ用バインダー等の他の電気デバイスにも好適に用いることができる。
【０１００】
本発明のポリ−γ−グルタミン酸化合物を用いて製造した、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、様々な電気機器や車両に用いることができる。電気機器としては携帯電話やノートパソコン等、車両としては自動車、鉄道、飛行機等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１０１】
１  負極缶
２  ウェーブワッシャー
３  ＳＵＳスペーサー
４  リチウム金属
５  セパレータ及び電解液
６  正極
７  正極集電体
８  ガスケット
９  正極缶
１０  リチウムイオン二次電池
【図１】
2019059708.tif 000003