(57)【要約】【課題】環構造を有しない香料を含む場合に比して、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形用インク組成物を提供すること。【解決手段】環構造を有する重合性化合物と、環構造を有する香料と、を含む三次元造形用インク組成物。前記重合性化合物に含まれる前記環構造と、前記香料に含まれる前記環構造とが、同一の環構造であるか、又は、互いに立体異性体の関係にある環構造であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環構造を有する重合性化合物と、
環構造を有する香料と、を含む
三次元造形用インク組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物に含まれる前記環構造と、前記香料に含まれる前記環構造とが、同一の環構造であるか、又は、互いに立体異性体の関係にある環構造である、請求項１に記載の三次元造形用インク組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物に含まれる前記環構造と、前記香料に含まれる前記環構造との、いずれもが脂環式構造である、請求項２に記載の三次元造形用インク組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物に含まれる前記環構造と、前記香料に含まれる前記環構造との、少なくとも一方がイソボルニル環構造である、請求項３に記載の三次元造形用インク組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリル酸と環構造を有するアルコール化合物とのエステル化合物であり、かつ、前記香料が、カルボン酸化合物と環構造を有するアルコール化合物とのエステル化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形用インク組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリル酸イソボルニルであり、前記香料が、酢酸イソボルニルである、請求項５に記載の三次元造形用インク組成物。
【請求項７】
前記香料の含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．７質量％以上２．５質量％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の三次元造形用インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の三次元造形用インク組成物を収容する三次元造形用インクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の三次元造形用インク組成物を収容し、前記三次元造形用インク組成物を吐出する吐出部と、
吐出した前記三次元造形用インク組成物を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形用インク組成物、三次元造形用インクカートリッジ及び三次元造形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて三次元造形用インク組成物を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具等）を作製する装置が知られている。
【０００３】
三次元造形物においては、例えば紫外線硬化型インク等の、硬化型のインクが用いられる。
ここで、従来の平面画像の形成に用いられる硬化型のインクにおいては、香料等の化合物を併用することにより、効果に用いられる重合性化合物（モノマー）に由来するインクの臭気を低減することが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「香料を添加したことを特徴とするインクジェット記録用インク」が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、「光重合性化合物、光重合開始剤を含有する活性光線硬化型組成物において、消臭剤、香料及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。」が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、「ａ）重合性化合物、ｂ）重合開始剤、ｃ）着色剤、及びｄ）香料を含有することを特徴とするインク組成物。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１４５２６３号公報
【特許文献２】特許２００６−１２４６３６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
三次元造形用のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）においては、インクの硬化物を積層することにより三次元造形物が得られる。
三次元造形物の製造時には、積層された各層を光（例えば、紫外光（ＵＶ））の照射により硬化（仮硬化）させて積層し、積層の終了後に、熱等により完全硬化を行う方法等が行われている。
ここで、三次元造形物の製造においては、平面画像よりもインクの硬化物の層が厚みを有しており、また、造形物の造形速度の向上の観点から、各層の厚みを厚くすることが求められている。
しかし、層の厚みが厚くなるほど、仮硬化時に重合せずに残留するモノマーの量は多くなり、平面画像を形成する場合と比較して、モノマーに由来する臭気が発生しやすくなる。
そのため、特許文献１〜３に記載のように香料等の化合物を添加したとしても、三次元造形物においては、平面画像よりも臭気が発生しやすいため、仮硬化により得られる硬化物における臭気の抑制が不十分となる場合があった。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、香料として環構造を有しない香料のみを含む場合に比して、光により仮硬化させた場合に、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
【００１１】
請求項１に係る発明は
環構造を有する重合性化合物と、
環構造を有する香料と、を含む
三次元造形用インク組成物。
【００１２】
請求項２に係る発明は
前記重合性化合物に含まれる前記環構造と、前記香料に含まれる前記環構造とが、同一の環構造であるか、又は、互いに立体異性体の関係にある環構造である、請求項１に記載の三次元造形用インク組成物。
【００１３】
請求項３に係る発明は
前記重合性化合物に含まれる前記環構造と、前記香料に含まれる前記環構造との、いずれもが脂環式構造である、請求項２に記載の三次元造形用インク組成物。
【００１４】
請求項４に係る発明は
前記重合性化合物に含まれる前記環構造と、前記香料に含まれる前記環構造との、少なくとも一方がイソボルニル環構造である、請求項３に記載の三次元造形用インク組成物。      
【００１５】
請求項５に係る発明は
前記重合性化合物が、（メタ）アクリル酸と環構造を有するアルコール化合物とのエステル化合物であり、かつ、前記香料が、カルボン酸化合物と環構造を有するアルコール化合物とのエステル化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形用インク組成物。
【００１６】
請求項６に係る発明は
前記重合性化合物が、（メタ）アクリル酸イソボルニルであり、前記香料が、酢酸イソボルニルである、請求項５に記載の三次元造形用インク組成物。
【００１７】
請求項７に係る発明は
前記香料の含有量が、インク組成物の全質量に対し、０．７質量％以上２．５質量％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の三次元造形用インク組成物。
【００１８】
請求項８に係る発明は
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の三次元造形用インク組成物を収容する三次元造形用インクカートリッジ。
【００１９】
請求項９に係る発明は
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の三次元造形用インク組成物を収容し、前記三次元造形用インク組成物を吐出する吐出部と、
吐出した前記三次元造形用インク組成物を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１又は５に係る発明によれば、香料として環構造を有しない香料のみを含む場合に比して、光により仮硬化させた場合に、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形用インク組成物が提供される。
【００２１】
請求項２又は３に係る発明によれば、重合性化合物に含まれる環構造がイソボルニル環であり、かつ、香料に含まれる環構造がベンゼン環である場合に比して、光により仮硬化させた場合に、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形用インク組成物が提供される。
【００２２】
請求項４に係る発明によれば、重合性化合物に含まれる環構造と香料に含まれる環構造の一方がイソボルニル環を含まない場合に比して、光により仮硬化させた場合に、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形用インク組成物が提供される。
【００２３】
請求項６に係る発明によれば、重合性化合物に含まれる環構造がイソボルニル環であり、かつ、香料に含まれる環構造がボルニル環である場合に比して、光により仮硬化させた場合に、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形用インク組成物が提供される。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、前記香料の含有量が、０．７質量％である場合と比較して、光により硬化させた場合に、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形用インク組成物が提供される。
【００２５】
請求項８に係る発明によれば、香料として環構造を有しない香料のみを含む場合に比して、光により硬化させた場合に、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形用インクカートリッジが提供される。
【００２６】
請求項９に係る発明によれば、香料として環構造を有しない香料のみを含む場合に比して、光により硬化させた場合に、臭気が抑制されたインクの硬化物が得られる三次元造形装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２９】
（三次元造形用インク組成物）
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、環構造を有する重合性化合物と、環構造を有する香料と、を含む。
【００３０】
三次元造形物の製造時には、三次元造形用インク組成物により形成された各層を光（例えば、ＵＶ）の照射により硬化させて積層し、積層の終了後に、熱等により完全硬化を行う方法等が行われている。
また、三次元造形用インク組成物においては、得られる硬化物における硬化収縮を低減するために、環構造を有する重合性化合物が用いられる場合がある。
ここで、環構造を有する重合性化合物は、臭気を有するものが多い。
例えば、三次元造形用インク組成物に含まれる重合性化合物の一種であるイソボルニルアクリレートは、硬化収縮が小さい化合物であるが、樟脳に似た刺激臭を有している。
また、三次元造形物においては、平面画像よりもインクにより構成される層が厚みを有しており、また、造形物の造形速度の向上の観点から、各層の厚みを厚くすることが求められている。層の厚みが厚くなるほど、光の照射による硬化物において、重合せずに残留する重合性化合物の量が多くなると考えられる。
したがって、環構造を有する重合性化合物を含む三次元造形用インクを用いて、三次元造形物の製造における厚い層を形成した場合には、硬化物において環構造を有する重合性化合物に由来する臭気が発生する場合があった。
しかし、本実施形態によれば、重合性化合物と香料とがいずれも環構造を有しているという構造上の共通点を有しているため、香料と重合性化合物とがヒトの嗅細胞上の同一の又は類似の受容体へと吸着することにより、光により硬化させた場合に、硬化物における環構造を有する重合性化合物に由来する臭気が低減されると推測される。
また、同様の機序により、環構造を有する重合性化合物が含まれる、硬化前のインクにおける臭気も抑制されやすいと考えられる。
以下、本実施形態に係る三次元造形用インク組成物の詳細について説明する。
【００３１】
＜環構造を有する重合性化合物＞
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、環構造を有する重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」ともいう。）を含む。
特定重合性化合物としては、環構造を有する限り、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、それぞれ表す。
また、特定重合性化合物は、１個以上の重合性基を有する化合物であればよいが、重合性基を１個以上６個以下有する化合物であることが好ましく、１個以上３個以下有する化合物であることがより好ましく、１個又は２個有する化合物であることが更に好ましく、１個のみ有する化合物であることが特に好ましい。
すなわち、特定重合性化合物は、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが最も好ましい。
【００３２】
〔環構造〕
特定重合性化合物に含まれる環構造としては、特に限定されず、芳香環式構造であっても脂環式構造であってもよいが、三次元造形用インク組成物の硬化収縮を抑制する観点から、脂環式構造であることが好ましい。
上記脂環式構造としては、シクロアルキル構造が好ましく、炭素数６以上２０以下のシクロアルキル構造がより好ましい。
脂環式構造としては、イソボルニル環造、シクロヘキシル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造等が挙げられ、硬化物における硬化収縮を抑制する観点からは、イソボルニル環構造がより好ましい
上記芳香環式構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等が挙げられる。
また、環構造は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよいが、ヘテロ原子を含まないことがより好ましい。
【００３３】
〔単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物の例〕
単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、硬化物の硬化収縮の抑制、及び、硬度に優れる硬化物が得られる観点からは、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。
【００３４】
〔特定重合性化合物の特性〕
特定重合性化合物の分子量は、数百以上数万以下であることが好ましく、数百以上数千以下であることがより好ましい。
特に、分子量が数百以下の化合物においては、臭気が発生しやすいと考えられるが、本実施形態においては、特定の香料と併用することにより、このような分子量が数百以下の化合物を用いた場合であっても臭気が抑制されやすい。
特定重合性化合物の分子量は、エレクトロスプレーイオン化質量分析により測定される。
【００３５】
〔含有量〕
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、特定重合性化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特定重合性化合物の含有量は、三次元造形用インク組成物の全質量に対し、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
＜香料＞
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、環構造を有する香料（以下、「特定香料」ともいう。）を含む。
特定香料としては、環構造を有する限り特に限定されず、公知の天然香料又は合成香料が用いられる。
【００３７】
〔環構造〕
特定香料に含まれる環構造としては、特に限定されず、芳香環式構造であっても脂環式構造であってもよいが、三次元造形用インク組成物の硬化収縮を抑制する観点から、脂環式構造であることが好ましい。
上記脂環式構造としては、シクロアルキル構造が好ましく、炭素数６以上２０以下のシクロアルキル構造がより好ましい。
脂環式構造としては、イソボルニル環造、シクロヘキシル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造等が挙げられ、硬化物における硬化収縮を抑制する観点からは、イソボルニル環構造がより好ましい
上記芳香環式構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等が挙げられる。
また、環構造は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよいが、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。
【００３８】
特定重合性化合物に含まれる環構造と、特定香料に含まれる環構造とが、同一の環構造であるか、又は、立体異性体の関係にある環構造であることが好ましい。
同一の環構造であるか、又は、立体異性体の関係にある環構造であれば、構造上の共通点から、特定香料と特定重合性化合物とがヒトの嗅細胞上の同一の又は類似の受容体へと吸着しやすくなり、臭気が抑制されやすいと思われる。
特定重合性化合物に含まれる環構造と、特定香料に含まれる環構造とが同一の環構造である組合せの例としては、例えば、特定重合性化合物がイソボルニルアクリレートであり、かつ、特定香料が酢酸イソボルニルである組み合わせが好ましく挙げられる。
また、特定重合性化合物に含まれる環構造と、特定香料に含まれる環構造とが立体異性体の関係にある環構造である組み合わせの例としては、例えば、特定重合性化合物がイソボルニルアクリレートであり、かつ、特定香料が酢酸ボルニルである組み合わせが好ましく挙げられる。
臭気の発生を抑制する観点から、特定重合性化合物に含まれる環構造と、特定香料に含まれる環構造とが、同一の環構造であるか、又は、立体異性体の関係にある環構造である場合、特定重合性化合物に含まれる環構造と、特定香料に含まれる環構造との、いずれもが脂環式構造であることが好ましく、前記脂環式構造のうち、少なくとも一方がイソボルニル環構造であることがより好ましい。
【００３９】
また、特定香料としては、臭気の抑制の観点から、カルボン酸化合物と環構造を有するアルコール化合物とのエステル化合物であることが好ましく、特定重合性化合物が、（メタ）アクリル酸と環構造を有するアルコール化合物とのエステル化合物であり、かつ、特定香料が、カルボン酸化合物と環構造を有するアルコール化合物とのエステル化合物であることがより好ましい。
【００４０】
〔特定香料の例〕
特定香料としては、酢酸イソボルニル、酢酸ボルニル、酢酸２−フェニルエチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、安息香酸ベンジル、サリチル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアントラニル酸メチル、酢酸−４−メトキシベンジル等が挙げられ、酢酸イソボルニル又は酢酸ボルニルが好ましく、酢酸イソボルニルがより好ましい。
【００４１】
〔含有量〕
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物における、特定香料の含有量は、インク組成物の全質量に対し、０．７質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。
上記含有量が１．０質量％以上であれば、得られる硬化物の臭気が抑制されやすく、２．０質量％以下であれば、硬化性に優れたインクが得られやすい。
【００４２】
＜他の重合性化合物＞
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、他の重合性化合物を更に含有することが好ましい。
他の重合性化合物は、上述の特定重合性化合物以外の重合性化合物である。
他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよく、これらを併用してもよい。
【００４３】
〔ラジカル重合性化合物〕
ラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマーのいずれであってもよい。
具体的には、ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基を有する化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に「ウレタン（メタ）アクリレート」とも称する。）は、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることが好ましい。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）が好ましい。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを用いた反応生成物が挙げられる。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。
【００４７】
・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。
【００４９】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。
【００５４】
−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５５】
−他のラジカル重合性化合物−
ラジカル重合性基を有する化合物としては、上記以外に他のラジカル重合性基を有する化合物も挙げられる。
他のラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、以下に例示する、（メタ）アクリレート（単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００５６】
単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
−ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物−
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物におけるラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基が好ましい。
【００６０】
ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基を有する化合物としては、市販の化合物を使用してもよく、例えば、ＶＥＥＡ及びＶＥＥＭ（共に（株）日本触媒製）、ＥＯＸＴＶＥおよびＣＨＤＭＶＧ（共に丸善石油化学（株）製）が挙げられる。
【００６２】
ラジカル重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、三次元造形用インク組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【００６３】
＜重合開始剤＞
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい
【００６４】
ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限がなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
上記化合物の中でも、硬化性の観点から、ホスフィンオキシド類が好ましい。
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９）などが挙げられる。
【００６５】
また、ラジカル重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）」に記載の各種化合物も使用される。
【００６６】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、三次元造形用インク組成物の全質量に対し、０．１質量部以上１５質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００６７】
なお、前記光ラジカル重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００６８】
＜重合禁止剤＞
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
【００６９】
重合禁止剤の含有量は、ラジカル重合性基を有する化合物の全質量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７０】
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤の含有量は、三次元造形用インク組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７２】
＜着色剤＞
本実施形態に係る三次元造形用インク組成物は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤を使用することができ、特に三次元造形物の耐候性を向上する観点から、顔料が好ましい。
【００７３】
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、若しくは顔料を、分散媒として樹脂等に分散させたもの、又は顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いられる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いられる。
【００７４】
本実施形態において使用される有機顔料及び無機顔料の具体例としては、特許第５３７２２９５号公報の段落００３６乃至００３９に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本実施形態にも適用される。
【００７５】
着色剤の含有量は、三次元造形用インク組成物の全質量に対し、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、三次元造形用インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００７６】
＜その他の添加剤＞
上記以外で、その他の添加剤としては、例えば、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。
【００７７】
＜三次元造形用インク組成物の特性＞
三次元造形用インク組成物の表面張力は、例えば２８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられる。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。
【００７８】
三次元造形用インク組成物の粘度は、例えば３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられる。
ここで、粘度は、東機産業製  ＴＶＥ−２５Ｌを測定装置として用い、測定温度は２５℃、せん断速度は２００（１／ｓ）の条件で測定する。
【００７９】
（三次元造形用インクカートリッジ、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法）
本実施形態に係る三次元造形装置は、三次元造形用インク組成物を収容し、前記三次元造形用インク組成物を吐出する吐出部と、吐出した前記三次元造形用インク組成物を硬化する光を照射する光照射部と、を備える。そして、三次元造形用インク組成物には、上記本実施形態に係る三次元造形用インク組成物が適用される。
上記三次元造形装置には、三次元造形用インク組成物を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化された三次元造形用インク組成物カートリッジを備えていてもよい。
上記三次元造形装置では、例えば、三次元造形用インク組成物を吐出する吐出工程と、吐出した三次元造形用インク組成物を光照射により硬化する光照射工程と、を経て三次元造形物が製造される（つまり、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法が実施される）。
【００８０】
なお、三次元造形装置は、三次元造形用インク組成物を収容し三次元造形用インク組成物を吐出する第１吐出部と、サポート材（三次元造形用支持材）を収容しサポート材を吐出する第２吐出部と、吐出した三次元造形用インク組成物及びサポート材を硬化する光を照射する光照射部と、を備えてもよい。
第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置では、三次元造形用インク組成物カートリッジに加え、サポート材を収容し三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化されたサポート材カートリッジ（三次元造形用支持材カートリッジ）を備えてもよい。
また、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置では、例えば、三次元造形用インク組成物を吐出し光照射により硬化して造形物を形成し、サポート材を吐出し光照射により硬化して造形物の少なくとも一部を支持するサポート部（支持部）を形成する。そして、造形物の形成後、サポート部を除去して、三次元造形物を製造する。
【００８１】
以下、本実施形態に係る三次元造形装置の一例として、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置のうち、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【００８２】
本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着されるように、三次元造形用インク組成物を収容する三次元造形用インク組成物カートリッジ３０と、サポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。
【００８３】
造形ユニット１０は、例えば、三次元造形用インク組成物の液滴を吐出する三次元造形用インク組成物吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、サポート材の液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した三次元造形用インク組成物及びサポート材のうち、余分な三次元造形用インク組成物及びサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。
【００８４】
造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動する方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。
【００８５】
三次元造形用インク組成物吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。
【００８６】
三次元造形用インク組成物吐出ヘッド１２は、例えば、三次元造形用インク組成物カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、三次元造形用インク組成物カートリッジ３０により、三次元造形用インク組成物吐出ヘッド１２へ三次元造形用インク組成物が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へ三次元造形用インク組成物が供給される。
【００８７】
三次元造形用インク組成物吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（三次元造形用インク組成物及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、三次元造形用インク組成物吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（三次元造形用インク組成物及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。
【００８８】
光照射装置１６は、少なくとも３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射装置が用いられる。紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。紫外線照射装置は、三次元造形物の製造時における温度上昇を抑制する観点から、これらの中でも、紫外線レーザ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が好ましい。
【００８９】
造形台２０は、三次元造形用インク組成物およびサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降する。
【００９０】
次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。
【００９１】
まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、三次元造形用インク組成物により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。
【００９２】
次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、三次元造形用インク組成物吐出ヘッド１２から、三次元造形用インク組成物を吐出し、造形台２０上に、三次元造形用インク組成物の層を形成する。そして、光照射装置１６により、三次元造形用インク組成物の層へ光を照射し、三次元造形用インク組成物を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。
【００９３】
必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、造形台２０上に、三次元造形用インク組成物の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、サポート材の層へ光を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２参照）。ここで、図２中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。
【００９４】
次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。
【００９５】
次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図３参照）。ここで、図３中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。
【００９６】
そして、この第１層ＬＡＹ１および第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図４参照）。ここで、図４中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。
【００９７】
その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする三次元造形物が得られる。ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体又は液体を噴射して取り外す方式等が採用される。
なお、得られた三次元造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【００９９】
（実施例１）
＜三次元造形用インク組成物の調製＞
各例において、下記表１又は表２に記載の各成分を混合し、三次元造形用インク組成物を得た。
具体的には、紫外線をカットした照明の元で、褐色ガラス製サンプル瓶に表１又は表２に記載の量のオリゴマーを量り取り、続いて表１又は表２に記載の量のモノマーを添加し、マグネティックスターラーも用いて撹拌溶解した。
表１又は表２に記載の数値は、各成分の含有量（質量部）を表している。
溶液が均一になったことを目視確認後、表１又は表２に記載の重合禁止剤、光重合開始剤、添加剤、界面活性剤を添加し、再びマグネティックスターラーも用いて撹拌溶解した。
固形物が溶解し、溶液が均一になったことを目視確認後、着香剤を添加し、マグネティックスターラーにて撹拌溶解した。
表１又は表２中、「−」の記載は、該当する化合物を含有していないことを示している。
【０１００】
なお、表１及び表２中に記載の化合物の詳細は下記のとおりである。
・Ｕ−１５ＨＡ：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：２３００）、新中村化学工業（株）製
・Ｕ−２００ＰＡ：ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量：２７００）、新中村化学工業（株）製
・ＶＡ−４２００：ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリエーテルウレタンアクリレート、重量平均分子量：１０００）、新中村化学工業（株）製
・ＶＥＥＡ−ＡＩ：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、（株）日本触媒製
・ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート、（株）日本触媒製
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、光重合開始剤、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製
・ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、重合禁止剤、東京化成工業（株）製
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＤＢ：４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、添加材（重合促進剤）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製
・ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２０１１：シリコーン系界面活性剤、エボニック社製
・リナロール：３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、香料、関東化学（株）製
・酢酸リナリル：酢酸３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−イル、香料、関東化学（株）製
・酢酸２−フェニルエチル：、香料、関東化学（株）製
・ジヒドロジャスモン酸メチル：、香料、関東化学（株）製
・酢酸ボルニル：、香料、関東化学（株）製
・酢酸イソボルニル：、香料、関東化学（株）製
【０１０１】
＜評価＞
〔パネル評価〕
実験に先立ち、第一薬品産業社製５基準臭セットをもちい、５−２法によって適切な嗅覚を有する５名のパネリストを選定した。
５−２法の詳細は、下記の通りである。
【０１０２】
−５−２法−
被験者から見えないように、１乃至５までの番号を記入したニオイ紙のうち、任意の２本に１つの基準臭液を先端から約１ｃｍ浸した。残りの３本には対照液を同様に浸した。
被験者は手渡された５本のニオイ紙を１本ずつ、先端を鼻先に触れない程度に近づけてニオイを嗅いだ。
こうして５本のニオイを嗅ぎ終ってから、基準臭液が付与された（臭いの有る）と思われる２本のニオイ紙の番号を解答した。これを５基準臭セットに含まれる５種類のニオイで繰り返し、全ての試験において正解した被験者を、適切な嗅覚を有するパネリストとした。
【０１０３】
−ＵＶ硬化前の三次元造形用インク組成物の臭気評価（ＵＶ硬化前）−
ＵＶ硬化前の三次元造形用インク組成物の臭気評価は、硬化前の液体を第一薬品産業社製５基準臭セットに含まれるニオイ紙の先端１ｃｍに浸し、評価基準を１（不快）〜５（快）の５段階評価をし、５名のパネリストの平均値を四捨五入し数値化した。
評価結果が５に近いほど、臭気の発生が抑制されているといえ、３以上を問題ないものとした。また、評価結果は４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
【０１０４】
−ＵＶ硬化後の三次元造形用インク組成物の臭気評価（ＵＶ硬化後）−
ＵＶ硬化後の三次元造形用インク組成物の臭気評価は、硬化前の液体をスライドグラスへ一滴滴下し、ＥＸＦＯ社製のＵＶ−ＬＥＤ光源  Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  ＬＸ４００を用いて、３６５ｎｍのＵＶ光で硬化処理を行った後、同様に５段階評価を行った。
評価結果が５に近いほど、臭気の発生が抑制されているといえ、３以上を問題ないものとした。また、評価結果は４又は５であることが好ましく、５であることがより好ましい。
【０１０５】
〔硬化性評価〕
硬化前の液体をスライドグラスへ一滴滴下し、ＥＸＦＯ社製のＵＶ−ＬＥＤ光源  Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  ＬＸ４００を用いて、３６５ｎｍのＵＶ光で硬化処理を行い、硬化後の表面状態を観察した。
ブリードアウトとは硬化物の表面に液体状のものが滲み出している状態を指す。
硬化物の表面が乾燥しており、べたつきや滲み出しの無い状態を合格とした。
【０１０６】
〔官能評価〕
−ＵＶ硬化前の三次元造形用インク組成物の臭気官能評価（ＵＶ硬化前）−
１名のパネリストが硬化前の液体を第一薬品産業社製５基準臭セットに含まれるニオイ紙の先端１ｃｍに浸し、官能評価を行った結果である。
評価は、刺激臭の有無及び香りの種類について行い、評価結果は表１又は表２に記載した。
【０１０７】
−ＵＶ硬化後の三次元造形用インク組成物の臭気官能評価（ＵＶ硬化後）−
ＵＶ硬化後の三次元造形用インク組成物の臭気評価は、硬化前の液体をスライドグラスへ一滴滴下し、ＥＸＦＯ社製のＵＶ−ＬＥＤ光源  Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  ＬＸ４００を用いて、３６５ｎｍのＵＶ光で硬化処理を行った後、同様に官能評価を行った。
【０１０８】
【表１】
2019059101.tif 000003
【０１０９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１０】
１０  造形ユニット
１２  三次元造形材吐出ヘッド
１４  サポート材吐出ヘッド
１６  光照射装置
２０  造形台
３０  三次元造形材カートリッジ
３２  サポート材カートリッジ
１０１  三次元造形装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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