(57)【要約】【課題】耐熱性を有し初期の着色が少ない付加型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置を提供する。【解決手段】１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）と、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、耐熱性付与剤（Ｄ）は、シラザン化合物（Ｄ１）と、セリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）の反応生成物（Ｍ１）から成る、ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）と、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、
耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（１）で示されるシラザン化合物（Ｄ１）と、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＮＨ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＮＨ）ｎＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８      （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数である）
下記一般式（２）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）、
（Ｒ９ＣＯＯ）ｍＣｅ      （２）
（式中Ｒ９は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｍは３又は４である）
とを８０℃以上で熱処理して得られた生成物（Ｍ１）から成る、
ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）と、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、
耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（３）で示されるセリウム化合物から成る、
Ｃｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ｎ      （３）
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、−ＯＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ１４、Ｒ１５は、−ＯＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８又は−ＯＯＣＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（（ＣＨ２）３ＣＨ３）であり、ｎは０又は１である）
ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有し、初期の着色が少ない付加型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、付加型シリコーン樹脂組成物は耐熱性に優れることから光半導体（以下ＬＥＤという）封止剤として使用されている。最近のＬＥＤは高出力化に伴い高温になるため、該高温下においても物性変化の少ない耐熱性を有するＬＥＤ封止剤が求められている。特許文献１には、耐熱性に優れたシリコーンゲル組成物として、
（Ａ）下記一般式（１）：
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （１）
（式中、Ｒは各々独立にアルケニル基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：
Ｒ２ＣＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２    （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜１の正数であり、但しｃ＋dは０．８〜３である）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、（Ｃ）白金系触媒：  有効量、及び
（Ｄ）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を１５０℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物：０．０１〜５質量部
ａ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・sであるオルガノポリシロキサン：  １００質量部
ｂ）一般式：
（Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１
（式中、Ｒ３は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、そしてｎは３〜４の正数である）で示されるセリウムのカルボン酸塩：  セリウム量が上記ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部となる量、
ｃ）一般式：
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｍ２はチタン又はジルコニウムである）で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物および／又はその部分加水分解縮合物：チタン若しくはジルコニウムの質量が上記ｂ）成分のセリウムの質量に対して、０．１〜５倍となる量、
を含有してなるシリコーンゲル組成物、が提案されている。
【０００３】
しかしながら、該シリコーンゲル組成物は耐熱性を付与するために配合される、上記ａ）、ｂ）及びｃ）を１５０℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物が当初より黄色味が強い場合があり、そのため組成物が着色し透明性が不足しやすく、ＬＥＤ封止剤として使用すると該ＬＥＤの輝度が低下しやすいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性を有し、初期の着色が少ない付加型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）と、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、
耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（１）で示されるシラザン化合物（Ｄ１）と、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＮＨ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＮＨ）ｎＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８      （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数である）
下記一般式（２）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）、
（Ｒ９ＣＯＯ）ｍＣｅ      （２）
（式中Ｒ９は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｍは３又は４である）
とを８０℃以上で熱処理して得られた生成物（Ｍ１）から成る、
ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）と、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有する分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）と、
耐熱性付与剤（Ｄ）と、から成る付加型シリコーン樹脂組成物であって、
耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（３）で示されるセリウム化合物から成る、
Ｃｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１５）ｎ      （３）
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、−ＯＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ１４、Ｒ１５は、−ＯＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８又は−ＯＯＣＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（（ＣＨ２）３ＣＨ３）であり、ｎは０又は１である）
ことを特徴とする付加型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の付加型シリコーン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の付加型シリコーン樹脂組成物は、黄色味が低く高透明性であり、高温下に長時間置かれても物性の低下が無く、黄色味も殆ど変化しないという効果がある。このためＬＥＤ封止剤に使用した場合に、該ＬＥＤの輝度低下が無いという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る付加型シリコーン樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１１】
＜直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）＞
直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）は、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合である。該直鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）は、例えば主鎖がＤ単位（ＳｉＯ２／２）からなるジオルガノシロキサンの繰返しから成り、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示される。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するジメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。
【００１２】
＜分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）＞
分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合である。該分岐鎖状オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）は、例えば主鎖にＤ単位（ＳｉＯ２／２）と、少なくともＴ単位（ＳｉＯ３／２）又はＱ単位（ＳｉＯ４／２）とを含むジオルガノシロキサンの繰返しから成り、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示される。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、末端にビニル基を有するジメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。
【００１３】
＜オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）＞
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、少なくとも末端又は繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有する。珪素原子に結合している水素原子の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。水素原子の含有量が２０．０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、硬化物表面にタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためには水素原子含有比率を１.５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。タックを生じ難くするためには水素原子含有量は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノ水素ポリシロキサンは、例えば直鎖状または分岐鎖状、であってもよく、具体例としては、ジメチル水素ポリシロキサンが挙げられる。
【００１４】
＜付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）＞
付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）は、上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。硬化触媒（Ｃ）の配合量は組成物全体に対して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００１５】
＜耐熱性付与剤（Ｄ）＞
本発明に係る付加型シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の他に、組成物の黄変を防止する耐熱性付与剤（Ｄ）を含む。該耐熱性付与剤（Ｄ）は、
下記一般式（１）で示されるシラザン化合物（Ｄ１）と、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＮＨ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＮＨ）ｎＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８      （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｎは０又は１以上の整数である）
下記一般式（２）で示されるセリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）、
（Ｒ９ＣＯＯ）ｍＣｅ      （２）
（式中Ｒ９は同種又は異種の一価の炭化水素基であり、ｍは３又は４である）
とを８０℃以上で熱処理して得られた生成物（Ｍ１）から成る。
【００１６】
生成物（Ｍ１）は有機溶剤分散液や、シリコーン分散液として保管することが好ましく、該有機溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香系溶剤が例示される。本発明で言う耐熱性付与剤（Ｄ）は、上記生成物（Ｍ１）を含む組成物であり、具体的に言い換えれば、生成物（Ｍ１）の有機溶剤分散液又は生成物（Ｍ１）のシリコーン分散液である。
【００１７】
シリコーンとしては従来公知の２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンであればよく、これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し（直鎖状構造）を主体とした、常温で液体を保つ直鎖状または分岐状のものである。ケイ素原子に結合した有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基やヒドロキシ基；ビニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；シロクヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、フロロプロピル基、シアノメチル基などから選択される。このオルガノポリシロキサンとしては、その分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。具体的にはポリメチルシロキサンや、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチル水素シロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン、ポリメチルフェニル水素シロキサン、などが挙げられる。
【００１８】
シラザン化合物（Ｄ１）は、式（１）に示すように分子内に珪素−窒素結合を持つ化合物であり、ヘキサメチルジシラザンを例示することが出来る。
【００１９】
また、セリウムのカルボン酸塩（Ｄ２）のカルボン酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などが例示される。該セリウムのカルボン酸塩は、カルボン酸溶液や、有機溶剤溶液として使用するのが好ましく、該有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
【００２０】
（Ｄ２）成分の添加量は、上記（Ｄ１）成分１００重量部に対して５〜５０重量部となる量、好ましくは１０〜２５重量部となる量である。添加量が５重量部未満の場合、期待さる耐熱性が得にくい生成物（Ｍ１）となり、５０重量部より多い場合、生成物が凝集や、沈降してしまい生成物（Ｍ１）を得られない。  
【００２１】
耐熱性付与剤（Ｄ）成分は、有機溶剤中で（Ｄ１）と（Ｄ２）成分を混合後、８０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理することによって得られる生成物から、カルボン酸やアンモニア等の副生成物を加熱と減圧や窒素パージ等により取り除いて得られる生成物（Ｍ１）である。
【００２２】
得られた生成物（Ｍ１）はシリコーンへの相溶性や、保管安定性を得るために、上記オルガノポリシロキサンに分散させることが好ましい。生成物（Ｍ１）に例えばジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを攪拌しながら滴下し、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下で８０℃以上にて加熱、攪拌することにより有機溶剤分散体からオルガノポリシロキサン分散体へ置換することが可能である。
【００２３】
耐熱性付与剤（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ１）成分と（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計１００重量部に対してセリウム金属量として０．１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとなる量である。（Ｄ）成分のセリウム金属量が（Ａ１）成分と（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０．１ｐｐｍ未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に２００ｐｐｍを超えた場合、組成物としての透明性が低下する。
【００２４】
なお、本願は特願２０１７−１８５８４３を基礎出願とする国内優先権主張出願であるが、該基礎出願の出願時において、上記生成物（Ｍ１）の構造は、熱処理によって得られる生成物がどのような構造（セリウム塩となっているのか、錯体なのか、その他の結合となっているのか）であるかを特定することが困難であり、生成物（Ｍ１）自体をその構造によって特定することは不可能であった。また、その構造を特定できないため、どのような特性によって得られた生成物（Ｍ１）を特定すればよいのか明らかではなかった。よって、生成物（Ｍ１）は、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在するものである。
【００２５】
具体的には、当初、生成物（Ｍ１）より溶媒（溶剤）を除去し、ガスクロマトグラフ質量分析で化合物を化学的に特定しようと試みたが、不純物が多く特定できなかった。このため先願主義のもと、特願２０１７−１８５８４３としてまず出願した。その上で、Ｈ（プロトン）−ＮＭＲによって分析を繰り返し試み、試行錯誤の分析と解析を経て漸くその構造を特定することができたものである。
【００２６】
本願はその結果を踏まえて、請求項２として、請求項１における耐熱性付与剤（Ｄ）を一般式（３）に係るセリウム化合物として特定し記載した。
【００２７】
本発明の付加型シリコーン組成物は、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合することにより硬化する。その際（Ａ１）、（Ａ２）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなる主剤部と、（Ｂ）成分からなる硬化剤部とに分割して混合することが出来る。
【００２８】
＜その他の任意成分＞
【００２９】
本組成物には、その他任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３ジビニルテトラメチルジシロキサン等の脂肪族不飽和結合を有する化合物、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤は硬化性を抑制しない程度の含有量として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、本組成物には、その接着性を向上させるために接着性付与剤を含有してもよい。この接着性付与剤としては、エポキシ基またはアルコキシ基含有有機ケイ素化合物、またはそれらの縮合物を用いても良い。このアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。耐熱性を保持したまま接着性を向上させるには、例えばトリスー（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを使用することが好ましい。またこの有機ケイ素化合物は前記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分又は（Ｂ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。
【００３１】
また、本組成物には、さらに耐熱性を向上させるために酸化防止剤を含有してもよい。この酸化防止剤としては一般的に使用されているものを用いる事ができる。例えばヒンダートフェノール系の他、リン系、ヒンダートアミン系、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。この酸化防止剤の含有量として（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また本組成物には発明の目的を損なわない程度に、その他任意成分として粘度調整、硬さ調整のために炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材を含有してもよく、有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、有機顔料、蛍光顔料、腐食防止剤などを適宜使用することができる。
【００３３】
本発明の請求項３に記載の光半導体装置は、上記請求項１又は請求項２に記載の付加型シリコーン樹脂成物の硬化物により光半導体（ＬＥＤ）等の光半導体素子が封止されている光半導体装置である。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明である付加型シリコーン樹脂成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。
【００３５】
＜耐熱性付与剤（Ｄ）及び耐熱付与剤（ｄ１）の調製＞
キシレン１００ｇにヘキサメチルジシラザン（Ｄ１）８．０ｇと２−エチルヘキサン酸セリウム塩（ＩＩＩ（３価））（セリウム含有量１２重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（Ｄ２）２．４ｇと反応速度を促進するためにイオン交換水１．５ｇとを混合して１４０℃に加熱し、１Ｌ/ｍｉｎで窒素を注入し、生成した副生成物を取り除きながら１時間攪拌して生成物（Ｍ１）のキシレン分散液を得た。生成物（Ｍ１）はＨ（プロトン）‐ＮＭＲ分析により、Ｃｅ（ＯＳｉＭｅ３）３であり、上記一般式（３）で表わされるセリウム化合物であると特定された。その後粘度１００ｍＰａ・ｓ／２３℃のジメチルポリシロキサン１００ｇを攪拌しながら添加し、１００ｍｍＨｇ以下に減圧しながら８０℃にてキシレンを揮発させて除去し溶媒置換を行い、黄色透明な耐熱性付与剤（Ｄ）である、上記生成物（Ｍ１）のシリコーン分散液１０２ｇ(セリウム含有量０．２９％)を得た。
【００３６】
比較例としての耐熱性付与剤（ｄ１）として、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸の希土類元素塩のターペン溶液（希土類元素含有量６重量％）１０ｇとチタンテトラノルマルブトキシド（チタン含有量１４重量％）１．２ｇを混合して混合液とし、該混合液にジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ／２３℃）１００ｇを攪拌しながら添加し、２００℃に加熱して揮発分（ターペン）を除去した。次に攪拌しながら３００℃で１時間加熱し、褐色透明な生成物として耐熱性付与剤（ｄ１）１００ｇ（セリウム含有量０．３０％）を得た。
【００３７】
＜実施例及び比較例＞
オルガノビニルポリシロキサン（Ａ１）として、分子鎖両末端がＭＶｉ単位で封鎖され重量平均分子量１１４，０００で珪素に結合したビニル基含有量０．０１９ｍｍｏｌ／ｇである直鎖状ジメチルビニルポリシロキサンを、オルガノビニルポリシロキサン（Ａ２）として、末端ＭＶｉ単位で封鎖され、Ｑ単位を含有する重量平均分子量２，０００で珪素に結合したビニル基含有量１．７ｍｍｏｌ／ｇの分岐鎖状ジメチルビニルポリシロキサンを、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）として、末端ＭＨ単位で封鎖され、Ｑ単位を含有する重量平均分子量１，５００で珪素に結合した水素基含有量７．０ｍｍｏｌ／ｇの分岐鎖状ジメチル水素ポリシロキサンを、付加反応に必要な硬化触媒（Ｃ）として、白金−ビニルダイマー錯体（白金含有量１２重量％）を使用し、実施例の耐熱性付与剤として上記生成物（Ｍ１）から成る耐熱性付与剤（Ｄ）を、比較例１の耐熱性付与剤として上記耐熱性付与剤（ｄ１）を、比較例２の耐熱性付与剤として耐熱性付与剤（ｄ２）：酸化セリウムの分散液  ニードラールＢ−１０（商品名、酸化セリウムの平均一次粒径  ８ｎｍ、溶媒：有機酸、多木化学社製）を、比較例３の耐熱性付与剤として耐熱性付与剤（ｄ３）：２−エチルヘキサン酸セリウム塩（セリウム含有量１２重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ使用し、表１の配合にて、実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を得た。
【００３８】
ＭＶｉ単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
ＭＨ単位：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２  
Ｑ単位：ＳｉＯ４／２
【００３９】
【表１】
2019059909.tif 000002
【００４０】
＜評価項目及び評価方法＞
【００４１】
＜デュロメータ硬さ＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成した。ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ）に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて２３℃において初期のデュロメータ硬さを測定した。その後２５０℃の高温下に１００時間及び２００時間放置し、それぞれについて２３℃に徐冷した後、デュロメータ硬さを同様に測定した。６５以下を良好と評価した。
【００４２】
＜重量変化率＞     
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、２３℃に徐冷して初期重量を測定する。その後２５０℃の高温下に１００時間及び２００時間放置し、それぞれ２３℃に徐冷した後加熱後重量を測定する。加熱後重量を初期重量で除して１００を乗じた値を重量変化率（％）として算出した。重量変化率９０％以上を良好と評価した。
【００４３】
＜黄変度＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、２３℃にて徐冷してｂ値を黄変度として紫外線可視分光光度計(島津製作所製、ＵＶ−２４５０)にて測定した。その後２５０℃１００時間及び２００時間放置し、それぞれ２３℃に徐冷して加熱後のｂ値を同様に測定した。黄変度が１．５以下を良好と判断した。
【００４４】
＜透過率＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、２３℃にて徐冷して紫外線可視分光光度計(島津製作所製、ＵＶ−２４５０)にて透過率（波長４５０ｎｍ）を測定した。その後２５０℃１００時間及び２００時間放置し、それぞれ２３℃に徐冷して加熱後の透過率を同様に測定した。透過率が９０％以上を良好と判断した。
【００４５】
＜クラック＞
実施例及び比較例の付加型シリコーン樹脂組成物を４０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ（厚み）の金型に流し込み、１５０℃４時間で硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、２３℃に徐冷してクラックの有無を目視にて観察する。その後２５０℃の高温下に１００時間及び２００時間放置し、それぞれ２３℃に徐冷した後同様にクラックの有無を目視にて観察した。クラック無しを良好と判断した。
【００４６】
＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2019059909.tif 000003