(57)【要約】【課題】硬度が高く、耐摩耗性に優れ、離型性にも優れるイオン注入銅合金基材、それを得ることができる製造方法の提供。【解決手段】少なくとも表面の一部が銅系合金からなる基材における、その銅系合金からなる部分へ、炭素イオンを注入する操作を備える、イオン注入銅合金基材の製造方法であって、前記基材の温度が５０℃を超えないように管理しながら、前記炭素イオンを、１０17ドーズ（ions/cm3）を超えて注入する、イオン注入銅合金基材の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部が銅系合金からなる基材における、その銅系合金からなる部分へ、炭素イオンを注入する操作を備える、イオン注入銅合金基材の製造方法であって、
前記基材の温度が５０℃を超えないように管理しながら、前記炭素イオンを、１０17ドーズ（ions/cm3）を超えて注入する、イオン注入銅合金基材の製造方法。
【請求項２】
前記銅系合金がスピノーダル分解型銅合金である、請求項１に記載のイオン注入銅合金基材の製造方法。
【請求項３】
最外層表面硬度がＨＶ４７０以上であるイオン注入銅合金基材が得られる、請求項１または２に記載のイオン注入銅合金基材の製造方法。
【請求項４】
樹脂を成形するために用いる金型であるイオン注入銅合金基材が得られる、請求項１〜３のいずれかに記載のイオン注入銅合金基材の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂がシクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ樹脂）である、請求項４に記載のイオン注入銅合金基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られる、イオン注入銅合金基材。
【請求項７】
請求項６に記載のイオン注入銅合金からなる、銅系金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン注入銅合金基材、その製造方法および銅系金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックや繊維強化プラスチック部品を対象とした射出成形及びプレス成形において、成形時間短縮のために、金型の速やかな加熱・冷却が強く求められており、熱伝導性の良好な高熱伝導率材の使用が試行されている。
高熱伝導率材として、黄銅（Cu-Zn系）、青銅（Cu-Sn系）、ベリリウム銅（Be-Cu系）やコルソン合金（Cu-Ni-Si系）といった銅系合金が知られている。例えば、ステンレスの熱伝導率が２０W/m・K程度であるのに対し、Cu-Ni-Sn系銅合金の熱伝導率は１５０W/m・K程度である。
【０００３】
これに関連する従来法として、例えば特許文献1には、銅系合金は熱伝導度が高いため、鋳造用金型に用いると冷却効果が高く、金型温度を低下させる効果があるが、成形材料と接する箇所に被着され、少なくとも窒素を含むニッケル合金からなる多孔質層を有するニッケル系被膜と、該ニッケル系皮膜の表面に形成されたＤＬＣ系被膜とを備えることにより溶融材料（成形材料）の焼き付きを防止する効果を有すると述べられている。
【０００４】
また、特許文献２によれば、Cu-Ni-Si系銅合金材と高硬度金属材が界面接合され、接合界面に、Ｎｉ、Ｓｉの拡散層を形成することで高硬度高熱伝導性複合金属材が得られることが述べられている。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１では銅合金の中で最も硬いとされるMoldmax-HH（ブラッシュウエルマン社）でも、たかだかHRC４０程度である。非特許文献１には、プラスチック製品の強度、耐熱性を上げる手段としてガラス繊維の添加が一般的な手段で有り、ガラス繊維が３０％も入っていれば、硬さHRC４０程度の銅合金では摩耗による金型寿命の低下は明らかであると述べられている。また、この摩耗対策として、イオン注入ではなく、メッキ、イオンコーティング、他の表面処理により表面硬度を上げてきたと述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０２４６２５号公報
【特許文献２】特許第５９３９５９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】福田貴、銅合金金型材料、Vol, 53(2012) No.9 SOKEIZAI 29-35
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、離型性にも優れるイオン注入銅合金基材、それを得ることができる製造方法、およびそれからなる銅系金型を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の発明者は、銅系合金の弱点である硬度に関して、高硬度化および耐摩耗性を改善する手段を研究した。そして、銅系合金に炭素イオン注入を施すことにより、硬度および耐摩耗性が向上したことを確認した。さらに、炭素イオン注入量に比例して硬度および耐摩耗性が向上することを確認した。また炭素イオン注入量に比例して溶融樹脂との接触角が大きくなることを確認した。
そして、本発明に至った。
【００１０】
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）少なくとも表面の一部が銅系合金からなる基材における、その銅系合金からなる部分へ、炭素イオンを注入する操作を備える、イオン注入銅合金基材の製造方法であって、
前記基材の温度が５０℃を超えないように管理しながら、前記炭素イオンを、１０17ドーズ（ions/cm3）を超えて注入する、イオン注入銅合金基材の製造方法。
（２）前記銅系合金がスピノーダル分解型銅合金である、上記（１）に記載のイオン注入銅合金基材の製造方法。
（３）最外層表面硬度がＨＶ４７０以上であるイオン注入銅合金基材が得られる、上記（１）または（２）に記載のイオン注入銅合金基材の製造方法。
（４）樹脂を成形するために用いる金型であるイオン注入銅合金基材が得られる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン注入銅合金基材の製造方法。
（５）前記樹脂がシクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ樹脂）である、上記（４）に記載のイオン注入銅合金基材の製造方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、イオン注入銅合金基材。
（７）上記（６）に記載のイオン注入銅合金からなる、銅系金型。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、離型性にも優れるイオン注入銅合金基材、それを得ることができる製造方法、およびそれからなる銅系金型を提供することができる。
【００１２】
このようなイオン注入銅合金基材およびそれからなる銅系金型は、硬度が高いため寿命が長い。また、速やかな加熱・冷却が可能となるので、成形時間を短縮することができ、また、金型の使用、経年による補修も容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実験２にて用いた炭素イオン注入装置の概略図である。
【図２】実験２におけるビッカース硬度の測定結果を示すグラフである。
【図３】実験２の摩擦摩耗試験における摩耗痕の写真である。
【図４】実験２の摩擦摩耗試験における測定子の摩耗痕の写真である。
【図５】実験２の摩擦摩耗試験における静摩擦係数μsおよび動摩擦係数μkの推移を示すグラフである。
【図６】実験２の粗さ測定試験における算術平均粗さ（Ra）および最大高さ粗さ（Rz）の値を示すグラフである。
【図７】実験２の粗さ測定試験における算術平均粗さ（Ra）および最大高さ粗さ（Rz）の値を示す別のグラフである。
【図８】実験２の粗さ測定試験後の研磨痕の写真である。
【図９】実験２の濡れ性測定試験における、固液接触角測定装置の内部が260度に到達したときのCOP樹脂ペレットの様子を示す写真である。
【図１０】実験２の濡れ性測定試験において測定された接触角を示すグラフである。
【図１１】ドーズ量と接触角との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、少なくとも表面の一部が銅系合金からなる基材における、その銅系合金からなる部分へ、炭素イオンを注入する操作を備える、イオン注入銅合金基材の製造方法であって、前記基材の温度が５０℃を超えないように管理しながら、前記炭素イオンを、１０17ドーズ（ions/cm3）を超えて注入する、イオン注入銅合金基材の製造方法である。
【００１５】
本発明の製造方法では、少なくとも表面の一部が銅系合金からなる基材を用意する。
基材は、その表面の少なくとも一部が銅系合金からなるものであれば、大きさや形状は特に限定されない。後述するように、本発明の製造方法によって得られるイオン注入銅合金基材は金型であること好ましいので、基材は、金型と同様の大きさや形状であることが好ましい。
【００１６】
基材は、その表面の少なくとも一部が銅系合金からなるものであればよいので、例えば表面の一部が銅系合金からなり、表面の残部が銅系合金以外の物質からなるものであってよい。また、例えば、表面ではない部分、すなわち、内部が銅系合金以外の物質からなるものであってよい。
ただし、基材は、銅系合金からなるものであることが好ましい。
【００１７】
基材の少なくとも一部を構成する銅系合金は、銅（Ｃｕ）を含む合金を意味する。銅系合金としては、黄銅（Cu-Zn系）、青銅（Cu-Sn系）、ベリリウム銅（Be-Cu系）、コルソン合金（Cu-Ni-Si系）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｔｉ系等のスピノーダル分解型銅合金が挙げられる。
銅系合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系のスピノーダル分解型銅合金であることが好ましい。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系のスピノーダル分解型銅合金は、一般的な加工プロセスである溶解鋳造→均質化→熱間圧延→冷間圧延１→溶体化→冷間圧延２→時効の中の、時効処理においてスピノーダル分解を生じさせ、組織制御を行った銅合金であり、組成は、例えば、Ｎｉ：５〜２０質量％、Ｓｎ：５〜１０質量％、残部がＣｕと不可避の不純物からなるものが挙げられる。スピノーダル分解型銅合金の製法等は、例えば特開2009-242895号に記載されている。
【００１８】
本発明の製造方法では、上記のような基材における炭素イオンを注入する。ここで、基材が銅系合金からなる場合は、その表面の任意の部分へ炭素イオンを注入する。また、基材の表面の一部が銅系合金からなる場合は、その銅系合金からなる部分へ炭素イオンを注入する。
【００１９】
炭素イオンの注入は、イオン化された炭素を、電極にイオンビームとして取り出し、加速器で運動エネルギーを与え、基材に打ち込む操作であり、従来公知の装置を用いて行うことができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、基材の表面へ炭素イオンを注入する際に、基材の温度を監視し、基材の温度が５０℃を超えないように管理する。
具体的には、基材の温度を、好ましくは常時測定する。ただし、断続的に測定してもよい。基材へ炭素イオンを注入すると基材の温度は上昇するので、５０℃を超える可能性がある場合は、一時的に炭素イオンの注入を中止し、温度がある程度、低下するのを待ち、その後、注入を再開する。または、十分に時間をかけて温度が上昇しない範囲でイオン注入を行う。そうすると基材温度は低下傾向となるため、ある程度、基材温度が低下してから、炭素イオンの注入を再開するか、注入量を増加させる。すなわち、基材への炭素イオンの注入を断続的に行ったり、炭素イオンの注入量を調整したりすることで、基材の温度が５０℃を超えないように管理しながら、基材へ炭素イオンを、１０17ドーズ（ions/cm3）を超えて注入する。
本願発明者は鋭意検討し、基材の温度が５０℃を超えてしまうと、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、離型性にも優れるイオン注入銅合金基材が得られなくなることを見出した。また、基材へ注入する炭素イオンの量が１×１０17ドーズ（ions/cm3）以下であっても、同様に、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、離型性にも優れるイオン注入銅合金基材が得られなくなることを見出した。また、基材の温度が５０℃を超えてしまうと、基材の少なくとも一部を構成する銅系合金がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系のスピノーダル分解型銅合金である場合、銅系合金が軟化する可能性があり好ましくない。そして、炭素イオン注入の際の基材の温度が５０℃を超えず、かつ、基材へ注入する炭素イオンの量が１×１０17ドーズ（ions/cm3）超である場合に、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、離型性にも優れるイオン注入銅合金基材が得られることを見出した。
【００２１】
本発明の製造方法では、基材の温度が５０℃を超えないように管理するが、この温度は５０℃以下であることが好ましい。また、２０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法によって、最外層表面硬度がＨＶ４７０以上であるイオン注入銅合金基材が得られることが好ましい。処理条件が適切であれば、このようなイオン注入銅合金が得られる。
なお、本発明においてビッカース硬さ（ＨＶ）は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に規定の方法によって測定するものとする。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られるイオン注入銅合金基材は、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ樹脂）を成形するために用いる金型として、好ましく用いることができる。離型性に富んでいるからである。
このような金型は、例えば、導光板、ライトガイド、マイクロフルイディック、樹脂型、半導体容器、バイオチップ、バイオプレート、輸液バッグ、多層フィルムを成形するために用いることができる。
【実施例】
【００２４】
＜実験１＞
市販の銅・ニッケル・スズ系（Ｃｕ ７７％、 Ｎｉ １５％、Ｓｎ ８％）スピノーダル分解型銅合金からなる試験片を用意した。この試験片の大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、硬度はＨＲＣ３０（ＨＶ３００）であった。
【００２５】
次に、この試験片について、種々の条件にてプラズマ窒化処理を施した。プラズマ窒化処理は、新明和工業株式会社製、商品名：ＰＩＮＫを使用した。プラズマ窒化処理の条件は以下の範囲内で行った。
プラズマ電流値：４０〜７５Ａ
バイアス電圧：１５０〜４００Ｖ
処理時間：９０〜１８０ｍｉｎ
イオン電流値：０．５３〜１．０６ｍＡ／ｃｍ2
ドーズ：３．１〜４．７×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2
試験片温度：２８０〜３２０℃
【００２６】
種々の条件にてプラズマ窒化処理を施して得られた複数の試験片の各々について、硬度を測定した。その結果、全ての試験片についてＨＲＣ３０（ＨＶ３００）未満の硬度となった。すなわち、プラズマ窒化処理を施す前と比べると、施した後の試験片は硬度が低下した。
【００２７】
＜実験２＞
市販の銅・ニッケル・スズ系（Ｃｕ ７７％、 Ｎｉ １５％、Ｓｎ ８％）スピノーダル分解型銅合金からなる試験片を４つ用意した。いずれの試験片も、その大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、硬度はＨＲＣ３０（ＨＶ３００）であった。
【００２８】
次に、これらの試験片に炭素イオン注入を行った。ここで用いた炭素イオン注入装置は新明和工業株式会社製、イオン注入装置  II-100x550である。この装置の概略を図１に示す。なお、図１では真空チャンバー、真空システムを図示していない。
炭素イオン発生源としてメタンガスを用い、第１表に示すNo.#１〜#４の４つの条件にて炭素イオン注入を行った。なお、炭素イオンの注入量測定（ドース量の測定）に関しては市販のファラデーカップを使用した。また、No.#３および#４については炭素イオン注入の前処理として、試験片にＡｒイオンを照射するクリーニングを行った。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
＜硬度測定＞
第１表に示したNo.#１〜#４の４つの条件にて炭素イオン注入を行って得られた試験片の各々についてビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度は、ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２１１（島津製作所社製）を用いて測定した。測定の際の荷重保持時間は１０ｓｅｃとした。測定結果を図２に示す。
【００３１】
図２に示すように、炭素イオン注入を施したNo.#１〜#４のうち、No.#１〜#３の硬度に大きな変化はみられなかったが、No.#４の試験片は、ビッカース硬度が顕著に高まっていることを確認した。
【００３２】
＜摩擦摩耗測定＞
第１表に示したNo.#１〜#４の４つの条件にて炭素イオン注入を行って得られた試験片の各々について、摩擦摩耗試験に供した。
摩擦摩耗試験には、ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東科学（株）製）を用いた。ここで試験荷重は１００ｇとし、測定子として１０ｍｍ径銅ボールを用いた。そして、往復運動による摩擦を繰り返して、試験片および測定子の摩耗痕の状態を確認した。
往復回数は、炭素イオン注入未処理および炭素イオン注入を施したNo.#1と#4については1000回、No.#3については200回とした。また、No.#2は往復運動による摩擦を施さなかった。測定回数は、炭素イオン注入未処理およびNo.#4については３回、No.#1とNo.#3については1回とした。
図３に各試験片の摩耗痕を示し、図４に炭素イオン注入未処理とNo.#4の試験終了後の測定子の摩耗痕を示す。
【００３３】
図３に示す結果から、1000回往復した後の試験片にできた摩耗痕の大きさはNo.#4が極めて小さく、次にNo.#1、炭素イオン注入未処理の順で大きいことがわかる。これより、No.#4は炭素イオン注入によって傷がつきにくくなったといえる。
また、図４に示す結果から、1000回往復した後の測定子にできた摩耗痕は、炭素イオン注入未処理では明瞭であり、No.#4では摩耗領域が不鮮明であることがわかる。これより、炭素イオン注入未処理の場合は試験片、測定子ともに摩耗し、No.#4の場合はどちらも摩耗しなかったといえる。
【００３４】
また、図５に炭素イオン注入未処理とNo.#4の静摩擦係数μsおよび動摩擦係数μkの推移を示す。図５より、1000回往復後のNo.#4のμsおよびμkは、炭素イオン注入未処理よりも値が小さいことが分かる。これは、試験片（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎスピノーダル分解型銅合金）の摺動性が、炭素イオン注入によって向上したことを示していると考えられる。
【００３５】
＜粗さ測定＞
第１表に示したNo.#１〜#４の４つの条件にて炭素イオン注入を行って得られた試験片の各々について表面粗さ、算術平均粗さ（Ra）および最大高さ粗さ（Rz）を測定した。これらは３Ｄ測定レーザー顕微鏡LEXT OLS4100（OLYMPUS社製）および表面粗さ測定機PGI1240（Taylor-Hobson社製）を用いて行った。前者は非接触式、後者は接触式である。
図６にLEXT OLS4100で測定した算術平均粗さ（Ra）および最大高さ粗さ（Rz）の値を示す。
図６から、LEXT OLS4100では炭素イオン注入未処理と炭素イオン注入を施したNo.#1〜#4の試験片とで明確な違いは見られなかった。すなわち、炭素イオン注入によって表面が荒れることは確認できなかった。
【００３６】
図７にPGI1240で測定した算術平均粗さ（Ra）および最大高さ粗さ（Rz）の測定結果を示す。測定は、測定長７mm、送り速度０．５mm/secで行った。
図７から、PGI1240では、炭素イオン注入未処理よりも炭素イオン注入を施したNo.#1〜#4の試験片の方が、RaおよびRzの値が低くなったことが分かる。炭素イオン注入により研磨痕が削られ表面が平滑になったといえる。
粗さ測定の結果を、第２表にまとめて示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
図８(a)〜(d)に、LEXT OLS4100を用いて倍率50倍(対物レンズ：MPLAPONLEXT50)で観察した各試験片の測定面を示す。
図８の(a)には研磨痕が見られる。また、図８の(b)〜(e)までの試験片では微細なクラックが確認されるが研磨痕が減少している。
【００３９】
＜濡れ性測定＞
第１表に示したNo.#１〜#４の４つの条件にて炭素イオン注入を行って得られた試験片の各々について、高温濡れ性・固液接触角測定装置ＷＥＴ−１２００（アドバンス理工（株）製）を用いて、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ樹脂)、ZEONOR 1420R(日本ゼオン（株）製)を用いた濡れ性試験を実施した。
濡れ性試験では、ペレット状のCOP樹脂を用意し、COP樹脂の各試験片に対する、260℃における接触角を測定した。なお、260℃は、樹脂の溶融可能温度が240℃以上であることおよび、銅・ニッケル・スズ系のスピノーダル分解型銅合金の実使用温度が概260℃以下であることを考慮し決定した。したがって、以下に示す測定手順によって測定される接触角が大きい場合は、COP樹脂は銅・ニッケル・スズ系のスピノーダル分解型銅合金に対して離型性が高いと判断できる。後述するように、実際の成形金型の使用雰囲気は大気であるのに対して窒素雰囲気内で接触角を測定する。これは、金属表面が有する基本的な樹脂との離型性を、酸化や炭化の影響を除いた上で評価するためである。実際は大気中にさらされるが、酸化や炭化の影響が入り込んでは金属表面自体の特性が把握できない。
接触角の測定手順は、以下の通りである。
[1] COP樹脂ペレットと銅・ニッケル・スズ系のスピノーダル分解型銅合金の試験片を予め80℃で12時間以上乾燥した。真空乾燥器はAVO-250N(アズワン(株))、真空ポンプはDAU-20((株)アルバック)を使用した。
[2] 試験片を赤外線加熱炉内に装填し、その表面にCOP樹脂ペレットを設置し、窒素雰囲気内で20℃(常温)から3分52秒で260℃まで昇温した。
[3] 260℃に到達後、この温度を保持し1分経過時点で接触角を測定した。そして、測定結果に基づきJIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に従って接触角を算出した。
なお、比較のため、炭素イオン未注入の試験片についても同様の試験を行った。図９に、上記の固液接触角測定装置の内部が260度に到達したときのCOP樹脂ペレットの様子を示す写真を示す。
また、図１０に、各試験片を用いた場合の接触角を示す。図１０にはソフトウェアが算出した接触角の値も、合わせて示す。
【００４０】
これらの結果より、ドーズ量の最も多いNo.#4の試験片で接触角が最も高く、また、ドーズ量に比例して接触角が高くなることが分かった。炭素イオン注入を施したNo.#4の試験片の接触角は、COP樹脂との離型性に優れておりステンレス系金型の接触角と比較しても遜色ない。図１１に、ドーズ量と接触角との関係をグラフとして示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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