(57)【要約】【課題】屈曲させた際にクラックが生じることを抑制可能な硬化物を得ることができる感光性フィルムを提供する。【解決手段】支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に配置された樹脂層２０と、を備える転写型の感光性フィルム１であって、樹脂層２０が感光性の樹脂層２２を有し、感光性フィルム１から９０ｍｍ×３５ｍｍの大きさの試験片を取得し、試験片に７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、樹脂層２０を上にして試験片を平坦面に配置し、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２時間静置したときの試験片の四隅の反り上がり量の平均値Ｒ（単位：ｍｍ）と、支持フィルム１０の厚さＤ（単位：μｍ）とが下記式（Ａ）を満たす、感光性フィルム１。    Ｒ×Ｄ２＜２０００    …（Ａ）【選択図】図１
2019152750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、当該支持体上に配置された樹脂層と、を備える転写型の感光性フィルムであって、
前記樹脂層が感光性の第１の層を有し、
前記感光性フィルムから９０ｍｍ×３５ｍｍの大きさの試験片を取得し、前記試験片に７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、前記樹脂層を上にして前記試験片を平坦面に配置し、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２時間静置したときの前記試験片の四隅の反り上がり量の平均値Ｒ（単位：ｍｍ）と、前記支持体の厚さＤ（単位：μｍ）とが下記式（Ａ）を満たす、感光性フィルム。
Ｒ×Ｄ２＜２０００    …（Ａ）
【請求項２】
前記第１の層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する、請求項１に記載の感光性フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層が、前記第１の層上に配置された第２の層を更に有し、
前記第２の層が、金属酸化物を含む粒子を含有する、請求項１又は２に記載の感光性フィルム。
【請求項４】
前記第２の層が感光性を有する、請求項３に記載の感光性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性フィルムの前記第１の層を硬化させて硬化物を得る工程を備える、硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂層を電極上に転写した後に前記第１の層を硬化させて硬化物を得る、請求項５に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フィルム、及び、硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、テレビ等の大型電子機器；カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、電子辞書等の小型電子機器；ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、オフィスオートメーション）・ＦＡ（Ｆａｃｔｏｒｙ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ、ファクトリーオートメーション）機器等の表示機器などには、タッチパネル（タッチセンサー）、液晶表示素子等が用いられている。
【０００３】
タッチパネルには各種の方式が実用化されているが、近年、投影型静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸及びＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、当該Ｘ電極に直交する複数のＹ電極とが２層構造を形成している。
【０００４】
タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。一般的に額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、銅等を含む金属配線が形成されている。タッチパネルにおいては、指先に接触される際に水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、前記金属配線が腐食し、電極及び駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は、断線の恐れがある。
【０００５】
金属配線の腐食を防ぐために、タッチパネル用基材上に、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物層を設け、この感光性樹脂組成物層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に前記所定部分以外の部分を除去し、基材の一部又は全部を被覆する感光性樹脂組成物の硬化膜を形成する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１２１９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、屈曲可能な電子部品が普及しつつあり、液晶表示素子、タッチパネル等には、柔軟性を有する基材と、基材上に配置された電極と、基材及び電極上に配置された硬化物と、を備える積層体が用いられることがある。このような積層体に対しては、積層体を屈曲させた際に、電極を保護する硬化物にクラックが生じないことが求められる。
【０００８】
本発明は、屈曲させた際にクラックが生じることを抑制可能な硬化物を得ることができる感光性フィルム、及び、当該感光性フィルムを用いた硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、当該支持体上に配置された樹脂層と、を備える転写型の感光性フィルムであって、前記樹脂層が感光性の第１の層を有し、前記感光性フィルムから９０ｍｍ×３５ｍｍの大きさの試験片を取得し、前記試験片に７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、前記樹脂層を上にして前記試験片を平坦面に配置し、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２時間静置したときの前記試験片の四隅の反り上がり量の平均値Ｒ（単位：ｍｍ）と、前記支持体の厚さＤ（単位：μｍ）とが下記式（Ａ）を満たす。
Ｒ×Ｄ２＜２０００    …（Ａ）
【００１０】
本発明に係る感光性フィルムによれば、屈曲させた際にクラックが生じることを抑制可能な硬化物を得ることができる。すなわち、本発明に係る感光性フィルムによれば、感光性の第１の層を有する樹脂層を基材上に転写及び硬化して得られる積層体を屈曲させた際に第１の層の硬化物にクラックが生じることを抑制できる。
【００１１】
ところで、基材上に配置された電極を保護する硬化物に対しては、基材及び電極に対する密着性に優れることが求められることがある。しかしながら、本発明者の知見によれば、基材及び電極に対する硬化物の密着性が優れる場合であっても、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることがあり、密着性の改善とは別に、クラックの抑制の方策を検討する必要がある。本発明に係る感光性フィルムによれば、上述のとおり、屈曲させた際にクラックが生じることを抑制可能な硬化物を得ることができる。
【００１２】
前記第１の層は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有していてよい。
【００１３】
本発明に係る感光性フィルムは、前記樹脂層が、前記第１の層上に配置された第２の層を更に有し、前記第２の層が、金属酸化物を含む粒子を含有する態様であってよい。前記第２の層は、感光性を有していてよい。
【００１４】
本発明に係る硬化物の製造方法は、上述の感光性フィルムの前記第１の層を硬化させて硬化物を得る工程を備える。本発明に係る硬化物の製造方法によれば、屈曲させた際にクラックが生じることを抑制可能な硬化物を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る硬化物の製造方法は、前記樹脂層を電極上に転写した後に前記第１の層を硬化させて硬化物を得る態様であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、屈曲させた際にクラックが生じることを抑制可能な硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る感光性フィルムを示す模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る硬化物を備える積層体を示す模式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るタッチパネルを示す模式上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２０】
「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。「パターン」とは、回路を形成する微細配線の形状にとどまらず、他基材との接続部のみを矩形に除去した形状、基材の額縁部のみを除去した形状等も含まれる。
【００２２】
＜感光性フィルム＞
本実施形態に係る感光性フィルムは、支持体（仮支持体。例えば支持フィルム）と、当該支持体上に配置された樹脂層と、を備える転写型の感光性フィルム（転写型感光性フィルム）であり、樹脂層を基材に転写することができる。樹脂層は、感光性（光硬化性）の第１の層を有しており、第１の層を硬化（光硬化）させることにより硬化物を得ることができる。樹脂層は、第１の層上に配置された第２の層として、金属酸化物を含む粒子を含有する層を更に有していてもよい。第２の層は、感光性を有していてもよく、感光性を有していなくてもよい。第１の層及び／又は第２の層は、透明樹脂層であってよい。樹脂層は、第２の層を有していなくてもよく、第１の層からなる態様であってもよい。本実施形態に係る感光性フィルムは、樹脂層上に配置された保護層（例えば保護フィルム）を更に備えていてもよい。
【００２３】
本実施形態に係る感光性フィルムでは、感光性フィルムから９０ｍｍ×３５ｍｍの大きさの矩形状の試験片（支持体及び樹脂層の積層体）を取得し、樹脂層側から試験片に７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、樹脂層を上（鉛直方向上方）にして試験片を平坦面に配置し、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２時間静置したときの試験片の四隅の反り上がり量の平均値Ｒ（単位：ｍｍ）と、前記支持体の厚さＤ（単位：μｍ）とが下記式（Ａ）を満たす。
Ｒ×Ｄ２＜２０００    …（Ａ）
【００２４】
本実施形態に係る感光性フィルムによれば、屈曲させた際にクラックが生じることを抑制可能な硬化物を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る感光性フィルムによれば、感光性の第１の層を有する樹脂層を基材上に転写及び硬化して得られる積層体を屈曲させた際に第１の層の硬化物にクラックが生じることを抑制できる。このような効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
【００２５】
すなわち、本実施形態に係る感光性フィルムでは、露光した後の四隅の反り上がり量の平均値Ｒが式（Ａ）を満たすように反り上がり量が制御されているため、感光性の第１の層の硬化後、第１の層に内在する収縮応力が小さく抑えられている。この場合、積層体を屈曲させると、第１の層に引っ張り・圧縮の応力がかかるが、初期に内在する収縮応力が小さいため、これらの応力が第１の層にかかってもクラックが発生することを抑制できる。
【００２６】
一般に、フィルムの反り上がり量はフィルムの剛性に影響され、下記式（ａ）で近似的に与えられる。
Ｒ０＝Ｋ０×（Ｌ０）４／｛Ｅ０×（Ｄ０）２｝    …（ａ）
［式中、Ｋ０は定数であり、Ｌ０はフィルムの長さを示し、Ｅ０はフィルムの弾性率を示し、Ｄ０はフィルムの厚さを示す。］
【００２７】
式（ａ）によれば、本実施形態が対象とする反り上がり量は、感光性フィルムを構成する支持体の厚さに影響される。ここで、本実施形態に係る感光性フィルムは、樹脂層を基材に転写して使用され、当該基材上での樹脂層の硬化の際の収縮応力が、実際の使用態様で反り上がり量を抑えるために重要である。したがって、樹脂層を支持する部材の種類が変わっても評価しやすいように支持体の厚さＤの分を補正して前記式（Ａ）を導出した。
【００２８】
Ｒ×Ｄ２の値は、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制する観点から、２０００未満である。Ｒ×Ｄ２の値が２０００以上であると、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じる。Ｒ×Ｄ２の値は、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、１９７５以下が好ましく、１９５０以下がより好ましく、１９２５以下が更に好ましく、１９００以下が特に好ましく、１８７５以下が極めて好ましく、１８５０以下が非常に好ましい。Ｒ×Ｄ２の値は、１６００以上が好ましく、１７００以上がより好ましく、１８００以上が更に好ましい。Ｒの値は、樹脂層の組成及び厚さ、支持体の材質及び厚さ等により調整することができる。例えば、支持体の材質として剛直な材質を用いること、樹脂層の厚さを薄くすること、支持体の厚さを大きくすること等によりＲの値を小さくすることができる。
【００２９】
図１は、一実施形態に係る感光性フィルムを示す模式断面図である。図１に示される感光性フィルム（転写型感光性フィルム）１は、支持フィルム（支持体）１０と、支持フィルム１０上に配置された樹脂層２０と、樹脂層２０上に配置された保護フィルム（保護層）３０とを備える。樹脂層２０は、樹脂層（第１の層）２２と、樹脂層２２上に配置された樹脂層（第２の層）２４とを有する。
【００３０】
支持体としては、フィルム状の支持フィルムを用いることができる。支持フィルムとしては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００３１】
支持体の厚さは、被覆性を確保しやすい観点、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。支持体の厚さは、支持体を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制しやすい観点から、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以下が極めて好ましい。これらの観点から、支持体の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。
【００３２】
第１の層は、バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含有することができる。
【００３３】
（バインダーポリマー）
（Ａ）成分としては、アルカリ現像によりパターニングしやすい観点から、カルボキシル基を有するポリマー（重合体）を用いることが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位を有する共重合体であることが好ましい。前記共重合体は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アルキルと共重合し得るその他のモノマー（単量体）に由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）成分としては、優れたアルカリ現像性（特に、無機アルカリ水溶液に対する現像性）、パターニング性、及び、透明性を得やすい観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有するバインダーポリマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有するバインダーポリマーがより好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位を有するバインダーポリマーが更に好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分を構成する構造単位の全量を基準として、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位の割合は、アルカリ現像を行う際に優れた現像性が得られやすい観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。（Ａ）成分を構成する構造単位の全量を基準として、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位の割合は、支持体に対する樹脂層の優れた密着性が得られやすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、優れた解像度を得やすい観点から、１００００〜２０００００が好ましく、１５０００〜１５００００がより好ましく、３００００〜１５００００が更に好ましく、３００００〜１０００００が特に好ましく、４００００〜１０００００が極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３９】
（Ａ）成分の酸価は、所望の形状を有する硬化物をアルカリ現像で形成しやすい観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。また、（Ａ）成分の酸価は、硬化物の形状の制御容易性と硬化物の防錆性との両立を図りやすい観点から、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。なお、酸価は、本明細書の実施例に記載した方法で測定することができる。
【００４０】
第１の層は、上述したバインダーポリマー以外の他のバインダーポリマーを更に含有していてもよい。
【００４１】
（Ａ）成分の含有量は、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ａ）成分の含有量は、３５質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、５５質量部以上が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、８５質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましく、６５質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、３５〜８５質量部が好ましい。
【００４２】
（光重合性化合物）
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマー等が挙げられる。
【００４３】
一官能ビニルモノマーとしては、（Ａ）成分の共重合体の合成に用いられるモノマーとして上述したモノマー、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
二官能ビニルモノマーとしては、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
二官能ビニルモノマーは、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物を含んでいてもよい。トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物は、銅ニッケル合金を含む電極の腐食を抑制しやすい観点から、下記一般式（Ｂ−１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。
【００４６】
【化１】
2019152750.tif 000003
［一般式（Ｂ−１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する２価の基を示し、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑ＝０〜１０となるように選択される。］
【００４７】
一般式（Ｂ−１）において、Ｒ３３及びＲ３４は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。プロピレン基は、ｎ−イソプロピレン基及びイソプロピレン基のいずれであってもよい。
【００４８】
「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造（それぞれ、結合手は任意の箇所である）をいう。
【化２】
2019152750.tif 000004
【００４９】
トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物としては、硬化物の低透湿性に優れやすい観点から、トリシクロデカン骨格を有する化合物が好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。トリシクロデカン骨格を有する化合物は、ＤＣＰ及びＡ−ＤＣＰ（いずれも新中村化学工業株式会社製）として入手可能である。
【００５０】
（Ｂ）成分における、トリシクロデカン骨格又はトリシクロデセン骨格を有する化合物の割合は、透湿度を低減しやすい観点から、第１の層に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部のうち、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上が更に好ましい。
【００５１】
少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、電極の腐食防止及び現像性に優れやすい観点から、ウレタンアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の、テトラメチロールメタン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；ジグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；シアヌル酸由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物などを用いることができる。
【００５２】
前記多官能ビニルモノマーは、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、シアヌル酸由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００５３】
ここで、「〜由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物」について、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を例にとり説明する。ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジトリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。前記エステル化物では、一分子中におけるエステル結合数が最大数の４であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜３の化合物が混合されていてもよい。
【００５４】
少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーと、一官能ビニルモノマー又は二官能ビニルモノマーとを組み合わせて用いる場合、使用する割合に特に制限はないが、少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーの割合は、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、第１の層に含まれる光重合性化合物の合計量１００質量部のうち、３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７５質量部以上が更に好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分の含有量は、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、１５〜６５質量部が好ましい。
【００５６】
（光重合開始剤）
（Ｃ）成分としては、特に制限はないが、透明性の高い光重合開始剤を用いることが好ましい。（Ｃ）成分は、厚さが１０μｍ以下であっても充分な解像度で硬化物を基材上に形成しやすい観点から、オキシムエステル化合物及びホスフィンオキサイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。ホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
オキシムエステル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００５８】
【化３】
2019152750.tif 000005
【００５９】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることが更に好ましい。Ｒ１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
【００６０】
【化４】
2019152750.tif 000006
【００６１】
式（２）中、２つのＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
【００６２】
【化５】
2019152750.tif 000007
【００６３】
式（３）中、Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。Ｒ１９は、アセタール結合を有する有機基であり、後述する式（３−１）に示す化合物が有するＲ１９に対応する置換基であることが好ましい。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２２は、水素原子又はアルキル基を示す。
【００６４】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−１）で表される化合物及び下記式（１−２）で表される化合物が挙げられる。式（１−１）で表される化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）として入手可能である。
【００６５】
【化６】
2019152750.tif 000008
【００６６】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。式（２−１）で表される化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。
【００６７】
【化７】
2019152750.tif 000009
【００６８】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）で表される化合物が挙げられる。式（３−１）で表される化合物は、アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
【００６９】
【化８】
2019152750.tif 000010
【００７０】
その他のオキシムエステル化合物としては、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物等を用いることができる。
【００７１】
【化９】
2019152750.tif 000011
【００７２】
【化１０】
2019152750.tif 000012
【００７３】
（Ｃ）成分としては、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、式（１−１）で表される化合物が好ましい。式（１−１）で表される化合物が硬化物に含まれているか否かは、硬化物の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行ったときにヘプタノニトリル及び安息香酸が検出されるか否かを指標にして判断することができる。硬化物が高温の加熱工程を受けていない場合は、ヘプタノニトリル及び安息香酸が検出されることで硬化物に式（１−１）で表される化合物が含まれていたことがわかる。硬化物の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における安息香酸の検出ピーク面積は、ヘプタノニトリルの検出ピーク面積に対して１〜１０％の範囲で検出される。
【００７４】
硬化物の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析は、測定サンプルを１４０℃で加熱して発生したガスについて行うことができる。測定サンプルの加熱時間は、例えば１〜６０分であり、３０分であることが好ましい。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件の一例を以下に示す。
｛熱分解ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件｝
測定装置：ＧＣ／ＭＳ  ＱＰ−２０１０（株式会社島津製作所製、商品名）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名）
Ｏｖｅｎ  Ｔｅｍｐ：４０℃で５分間加熱後、１５℃／ｍｉｎの割合で３００℃まで昇温
キャリアーガス：ヘリウム、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
インターフェイス温度：２８０℃
イオンソース温度：２５０℃
サンプル注入量：０．１ｍＬ
【００７５】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度及び解像度に優れやすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、３質量部以上が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましく、５．５質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００７６】
（防錆剤）
第１の層は、硬化物の防錆性を向上させやすい観点から、防錆剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を更に含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、メルカプト基を有するテトラゾール化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物、アミノ基を有するトリアゾール化合物、及び、アミノ基を有するテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【００７７】
アミノ基を有するトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール等にアミノ基が置換した化合物；メルカプト基を有するトリアゾール化合物（３−メルカプトトリアゾール、５−メルカプトトリアゾール等）にアミノ基が置換した化合物などが挙げられる。
【００７８】
アミノ基を有するテトラゾール化合物としては、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−アミノ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−アミノ−テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。具体例としては、１−メチル−５−アミノ−テトラゾールのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）などが挙げられる。
【００７９】
（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜２．０質量部がより好ましく、０．２〜１．０質量部が更に好ましく、０．３〜０．８質量部が特に好ましい。
【００８０】
（密着助剤）
第１の層は、基材（インデックスマッチング層を有していてもよい基材等）及び電極（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウムスズ）電極等）に対する密着性と、電極（例えば、銅配線等の金属配線）上での現像性とが高水準で達成された硬化物を形成しやすい観点、並びに、現像残りの発生を防ぎやすい観点から、密着助剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を更に含有することが好ましい。（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルを含むことが好ましい。
【００８１】
（Ｅ）成分としては、硬化物の防錆性を充分確保しつつ、基材及び電極に対する密着性と、電極（金属配線等）上での現像性とを高水準で両立しやすい観点から、ユニケミカル株式会社製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ（Ｐｈｏｓｍｅｒ−Ｍ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＣＬ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＥ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＭＨ、Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＰ等）、又は、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（ＰＭ−２１、ＰＭ−２等）が好ましい。
【００８２】
（Ｅ）成分を用いる場合、（Ｅ）成分の含有量は、基材及び電極に対する密着性と、電極（金属配線等）上での現像性とを高水準で両立しやすい観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部が好ましく、０．２〜３．０質量部がより好ましく、０．２〜２．５質量部が更に好ましく、０．２〜２．０質量部が特に好ましい。
【００８３】
（その他の添加剤）
第１の層には、その他の添加剤として、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、防錆剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤、界面活性剤などを含有することができる。これらの添加剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、各々０．０１〜２０質量部程度であってよい。
【００８４】
第１の層の厚さは、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が極めて好ましい。第１の層の厚さは、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。これらの観点から、第１の層の厚さは、１〜１５μｍが好ましい。また、硬化後における第１の層の厚さ（硬化物の厚さ）も前記範囲内であることが好ましい。
【００８５】
第２の層は、金属酸化物を含む粒子（金属酸化物粒子。以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を含む層である。第２の層は、金属酸化物粒子を含有することにより、第１の層よりも相対的に高い屈折率を有することができる。
【００８６】
金属酸化物粒子は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５０以上である金属酸化物粒子を含むことが好ましい。これにより、感光性フィルムを調製した際、第２の層の透明性及び波長６３３ｎｍにおける屈折率を向上させることができると共に、基材への吸着を抑制しつつ現像性を向上させることができる。
【００８７】
金属酸化物粒子における金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも、骨見え現象を抑制しやすい観点から、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化イットリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００８８】
酸化ジルコニウム粒子（例えば、電極の材料がＩＴＯである場合の酸化ジルコニウム粒子）としては、屈折率向上と、電極及び基材に対する密着性とに優れやすい観点から、酸化ジルコニウムナノ粒子を用いることが好ましい。酸化ジルコニウムナノ粒子において粒度分布Ｄｍａｘは、４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
酸化ジルコニウムナノ粒子は、ＯＺ−Ｓ３０Ｋ（日産化学工業株式会社製、商品名）、ＯＺ−Ｓ４０Ｋ−ＡＣ（日産化学工業株式会社製、商品名）、ＳＺＲ−Ｋ（酸化ジルコニウムメチルエチルケトン分散液、堺化学工業株式会社製、商品名）、ＳＺＲ−Ｍ（酸化ジルコニウムメタノール分散液、堺化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００９０】
第２の層は、第１の層の前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することが可能であり、必要に応じて、前記（Ｄ）成分及び／又は前記（Ｅ）成分を更に含有することができる。第２の層は（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の光重合成分を必ずしも含有する必要はなく、層形成により隣接する樹脂層から移行する光重合成分を利用して第２の層を光硬化させることもできる。
【００９１】
第２の層の厚さは、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０４μｍ以上が更に好ましく、０．０５μｍ以上が特に好ましく、０．０６μｍ以上が極めて好ましい。第２の層の厚さは、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましく、０．１μｍ以下が極めて好ましい。これらの観点から、第２の層の厚さは、０．０１〜１μｍが好ましい。また、硬化後における第２の層の厚さ（硬化物の厚さ）も前記範囲内であることが好ましい。
【００９２】
本実施形態に係る感光性フィルムは、第１の層及び第２の層とは異なる他の層を備えていてもよい。他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。本実施形態に係る感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有してもよい。また、同種の層を２以上有していてもよい。
【００９３】
支持体上に配置された樹脂層（例えば図１の樹脂層２０）の厚さは、下記の範囲が好ましい。樹脂層の厚さは、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が極めて好ましい。樹脂層の厚さは、屈曲させた際に硬化物にクラックが生じることを抑制しやすい観点から、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、９μｍ以下が特に好ましい。これらの観点から、樹脂層の厚さは、１〜１５μｍが好ましい。また、硬化後における樹脂層の厚さ（硬化物の厚さ）も前記範囲内であることが好ましい。
【００９４】
保護層としては、フィルム状の保護フィルムを用いることができる。保護フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００９５】
保護層の厚さは、感光性フィルムをロール状に巻いて保管しやすい観点から、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましく、４０μｍ以下が極めて好ましい。保護層の厚さは、５μｍ以上が好ましい。これらの観点から、保護層の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。
【００９６】
感光性フィルムにおける樹脂層（第１の層、第２の層等）は、例えば、樹脂層形成用塗布液（第１の層形成用塗布液、第２の層形成用塗布液等）を支持体又は保護層上に塗布及び乾燥することで形成できる。例えば、第１の層及び第２の層を有する樹脂層を備える感光性フィルムは、第１の層が形成された支持体と、第２の層が形成された保護層とを、第１の層と第２の層とが対向した状態で貼り合わせることにより形成できる。また、感光性フィルムは、支持体上に第１の層形成用塗布液を塗布及び乾燥して第１の層を形成した後、第１の層上に第２の層形成用塗布液を塗布及び乾燥して第２の層を形成し、さらに、第２の層に保護層を貼り付けることにより得ることもできる。
【００９７】
塗布液は、各成分を溶剤に溶解又は分散することにより得ることができる。塗布液として用いる溶剤は、特に制限はなく、公知のものが使用できる。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
【００９８】
塗布方法としては、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【００９９】
＜電子部品、硬化物及びその製造方法＞
本実施形態に係る電子部品は、本実施形態に係る硬化物（例えば硬化膜）を備える。本実施形態に係る電子部品は、例えば、基材と、基材上に配置された電極と、基材及び電極上に配置された硬化物（本実施形態に係る硬化物）とを備える。本実施形態に係る感光性フィルムは、各種電子部品における硬化物の形成に適用することができる。電子部品としては、タッチパネル（タッチセンサー）、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッサンス、太陽電池モジュール、プリント配線板、電子ペーパ等が挙げられる。
【０１００】
本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る感光性フィルムの樹脂層（少なくとも第１の層）を硬化して得られる硬化物である。第２の層は必ずしも硬化される必要はない。本実施形態に係る硬化物は、第１の層が硬化し、第２の層が硬化していない態様も包含する。本実施形態に係る硬化物は、樹脂層が第２の層を有していない場合、第１の層を硬化して得られた硬化物であり、樹脂層が第１の層及び第２の層からなる場合、第１の層及び第２の層を硬化して得られた硬化物であってもよい。本実施形態に係る硬化物は、パターン状に形成された硬化物パターン（例えば硬化膜パターン）であってよい。
【０１０１】
図２は、一実施形態に係る硬化物を備える積層体を示す模式断面図であり、一実施形態に係る感光性フィルムを用いて形成した硬化物を基材上に備える積層体を示す模式断面図である。図２に示される積層体１００は、電子部品の構成要素として用いることができる。図２に示される積層体１００は、基材４０ａ、及び、基材４０ａの主面上に配置された電極（電極パターン）４０ｂを有する電極付き基材（例えば電極パターン付き基材）４０と、電極４０ｂを覆うように電極付き基材４０上に配置された硬化物２０ａとを備える。硬化物２０ａは、本実施形態に係る感光性フィルムの樹脂層の硬化物であり、例えば、感光性フィルムの第１の層の硬化物である樹脂層２２ａ、及び、感光性フィルムの第２の層の硬化物である樹脂層２４ａからなる硬化物である。樹脂層２４ａは、電極付き基材４０に接している。硬化物２０ａは、例えば、電極４０ｂの保護機能と、電極４０ｂの不可視化と、タッチ画面の視認性向上と、を達成することができる。
【０１０２】
電極付き基材の基材としては、タッチパネル（タッチセンサー）に用いられる基板（ガラス板、プラスチック板、セラミック板等）などが挙げられる。
【０１０３】
電極としては、透明電極（センシング領域の透明電極等）、金属配線（額縁領域の金属配線等）などが挙げられる。電極付き基材は、透明電極パターンを有する透明電極パターン付き基材であってもよい。透明電極は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウム−酸化亜鉛）等の導電性金属酸化膜を用いて形成することができる。透明電極は、銀繊維、カーボンナノチューブ等の導電性繊維を含有する光硬化性樹脂層を備える感光性フィルムを用いて形成することもできる。金属配線は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃ等の導電性材料を用いてスクリーン印刷、蒸着等の方法により形成することができる。
【０１０４】
電極付き基材は、基材と電極との間に絶縁層又はインデックスマッチング層を有していてもよい。インデックスマッチング層は、上述した第２の層と同様の組成を有していてもよい。
【０１０５】
図３は、本発明の一実施形態に係るタッチパネルを示す模式上面図であり、静電容量式のタッチパネルの一例を示す。図３に示されるタッチパネルでは、透明基材１０１の片面に、タッチ位置座標を検出するためのセンシング領域（タッチ画面）１０２が配置されており、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極１０３及び透明電極１０４が透明基材１０１上に設けられている。
【０１０６】
透明電極１０３及び透明電極１０４は、それぞれタッチ位置のＸ位置座標及びＹ位置座標を検出する。
【０１０７】
透明基材１０１上には、透明電極１０３及び透明電極１０４からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための引き出し配線１０５が設けられている。また、引き出し配線１０５と、透明電極１０３及び透明電極１０４とは、透明電極１０３及び透明電極１０４上に配置された接続電極１０６により接続されている。また、引き出し配線１０５における透明電極１０３及び透明電極１０４との接続部とは反対側の端部は、外部回路との接続端子１０７に接続されている。
【０１０８】
図３に示すタッチパネルでは、本実施形態に係る感光性フィルムを用いて形成された硬化物として、透明電極が形成された部分と、透明電極が形成されていない部分とにまたがって硬化物（硬化物パターン）５０が形成されている。硬化物５０は、例えば、本実施形態に係る感光性フィルムの第１の層及び第２の層の硬化物からなる。なお、第２の層を有していない感光性フィルムを用いた場合は、硬化物５０は、第１の層の硬化物からなる。この硬化物５０によれば、透明電極から形成されるセンシング領域１０２の骨見え現象防止機能と、透明電極１０３、透明電極１０４、引き出し配線１０５、接続電極１０６及び接続端子１０７を保護する機能とを同時に得ることができる。
【０１０９】
本実施形態に係る硬化物の製造方法（硬化物の形成方法）は、本実施形態に係る感光性フィルムの第１の層を硬化させて硬化物を得る硬化物製造工程を備える。硬化物製造工程では、感光性フィルムにおける少なくとも第１の層を硬化させればよく、第２の層等の他の層を硬化させてもよい。硬化物製造工程では、感光性フィルムの樹脂層を電極上に転写した後に当該第１の層を硬化させて硬化物を得てもよい。
【０１１０】
以下、電極付き基材上に硬化物を形成して積層体を得る方法の一実施形態について説明する。
【０１１１】
まず、感光性フィルムの保護層を除去した後、支持体及び樹脂層の積層体を電極付き基材の表面に樹脂層側から圧着することによりラミネート（転写）する。圧着手段としては、例えば圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。加熱圧着する場合の加熱温度は、例えば、１０〜１６０℃である。加熱圧着時の圧着圧力は、例えば、線圧で５０〜１×１０５Ｎ／ｍである。
【０１１２】
次に、フォトマスクを介して、転写後の樹脂層の所定部分に活性光線をパターン状に照射する。活性光線を照射する際、支持体が透明である場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明である場合には、支持体を除去してから活性光線を照射することができる。活性光線の光源としては、公知の活性光源を用いることができる。活性光線の照射量は、例えば１×１０２〜１×１０４Ｊ／ｃｍ２である。
【０１１３】
続いて、活性光線照射後の樹脂層の未露光部を現像液で除去して電極の一部又は全部を被覆する硬化物を形成する。なお、活性光線の照射後、樹脂層に支持体が積層されている場合には、支持体を除去した後に現像を行うことができる。
【０１１４】
現像は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いてスプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行うことができる。中でも、環境面及び安全性の観点から、アルカリ水溶液を用いてスプレー現像することが好ましい。なお、現像温度及び時間は、従来公知の範囲で調整することができる。
【０１１５】
以上により、電極付き基材上に配置された硬化物を有する積層体を得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
＜バインダーポリマー溶液の作製＞
（バインダーポリマーＡ）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業株式会社製）８５．７質量部を加えて８０℃に昇温した。また、別途、メタクリル酸１７．５質量部、メタクリル酸エチル５０．５質量部、アクリル酸エチル３２．０質量部及びアゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６０１）０．６質量部を混合して混合溶液を得た。窒素ガス雰囲気下、８０℃で前記反応容器中にこの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて樹脂溶液を得た。
【０１１８】
次いで、前記樹脂溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル２．５質量部及びテトエチルアンモニウムブロマイド８．４質量部を加えた後、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させた。そして、固形分濃度が４５質量％になるように、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、バインダーポリマーＡを含むバインダーポリマー溶液を得た。バインダーポリマーＡの重量平均分子量及び酸価を下記方法で求めた結果、重量平均分子量は６４０００であり、酸価は１１７ｍｇＫＯＨであった。
【０１１９】
［重量平均分子量の測定方法］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
｛ＧＰＣ測定条件｝
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【０１２０】
［酸価の測定方法］
酸価は、下記のとおり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマー溶液を１３０℃で１時間加熱して揮発分を除去することにより固形分（不揮発分）を得た。そして、当該固形分のバインダーポリマー１ｇを精秤した後、このバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加して均一に溶解することにより樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを樹脂溶液に適量添加した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価＝０．１×Ｖ×ｆ１×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
［式中、Ｖは、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、ｆ１は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター（濃度換算係数）を示し、Ｗｐは、樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、樹脂溶液中の固形分の割合（質量％）を示す。］
【０１２１】
（バインダーポリマーＢ）
バインダーポリマーＢとして、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、及び、メタクリル酸ブチル４０質量部を共重合させて得られる共重合体（重量平均分子量：６００００、酸価：１０６ｍｇＫＯＨ）を準備した。
【０１２２】
（バインダーポリマーＣ）
バインダーポリマーＣとして、メタクリル酸１０質量部、メタクリル酸メチル４５質量部、及び、メタクリル酸ブチル４５質量部を共重合させて得られる共重合体（重量平均分子量：６００００、酸価：３５ｍｇＫＯＨ）を準備した。
【０１２３】
（バインダーポリマーＤ）
バインダーポリマーＤとして、特開２００８−１４６０１８号公報の化合物Ｐ−２５（重量平均分子量：３５０００、酸価：５６ｍｇＫＯＨ）を準備した。
【０１２４】
（バインダーポリマーＥ）
バインダーポリマーＥとして、メタクリル酸３０質量部及びメタクリル酸ベンジル７０質量部を共重合させて得られる共重合体（重量平均分子量：３００００）を準備した。
【０１２５】
（バインダーポリマーＦ）
バインダーポリマーＦとして、メタクリル酸４０質量部及びメタクリル酸アリル６０質量部を共重合させて得られる共重合体（重量平均分子量：２５０００）を準備した。
【０１２６】
＜第１の層形成用塗布液の調製＞
溶剤と、表１の各成分（配合量の単位：質量部）とを混合した後、攪拌機を用いて１５分間混合して第１の層形成用塗布液を調製した。実施例では、溶剤としてメチルエチルケトン１００質量部を用いた。比較例１及び２では、溶剤として、１−メトキシ−２−プロピルアセテート４１．７７質量部と、メチルエチルケトン３８．０４質量部とを用いた。比較例３では、溶剤として、１−メトキシ−２−プロピルアセテート４１．９３質量部と、メチルエチルケトン３８．０４質量部とを用いた。表１中、バインダーポリマーの配合量は固形分の配合量を示す。
【０１２７】
＜第２の層形成用塗布液の調製＞
表１に示す成分（配合量の単位：質量部）を混合した後、攪拌機を用いて１５分間混合して第２の層形成用塗布液を調製した。実施例では、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部を用いた。比較例１では、２５質量％アンモニア水７．８４質量部と、ベンズイミダゾール（和光純薬工業株式会社）０．０５質量部と、イオン交換水７０．５３質量部と、メタノール１６．５９質量部とを更に混合した。比較例２では、２５質量％アンモニア水７．８４質量部と、イオン交換水７０．６６質量部と、メタノール１６．５９質量部とを更に混合した。比較例３では、２５質量％アンモニア水７．８４質量部と、イオン交換水７０．５８質量部と、メタノール１６．５９質量部とを更に混合した。表１中、バインダーポリマーの配合量は固形分の配合量を示す。
【０１２８】
表１中の成分の記号は以下の意味を示す。
【０１２９】
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
バインダーポリマーＡ〜Ｆ：上述の方法で作製したバインダーポリマーＡ〜Ｆ
【０１３０】
［（Ｂ）成分：光重合性化合物］
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
ＵＮ−２１ＰＨ：ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
Ａ−ＮＯＤ−Ｎ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
Ａ−ＨＤ−Ｎ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
ＵＡ−３２Ｐ：ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
８ＵＸ−０１５Ａ：紫外線硬化型ウレタンアクリレート（大成ファインケミカル株式会社製、商品名）
【０１３１】
［（Ｃ）成分：光重合開始剤］
ＯＸＥ−０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１」）
Ｉｒｇ−ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」）
Ｉｒｇ−３７９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）
Ｉｒｇ−２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９」）
【０１３２】
［（Ｄ）成分：防錆剤］
Ｂ６０３０：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（千代田ケミカル株式会社製、商品名）
【０１３３】
［（Ｅ）成分：密着助剤］
ＰＭ−２１：エチレン性不飽和基を有するリン酸エステル（日本化薬株式会社製、商品名）
【０１３４】
［（Ｆ）成分：金属酸化物粒子］
ＯＺ−Ｓ３０Ｋ：酸化ジルコニウムナノ粒子分散液（日産化学工業株式会社製、商品名）
【０１３５】
［その他の成分］
（レベリング剤）ＡＤＤＩＴＩＶＥ８０３２：オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）
（レベリング剤）Ｌ−７００１：オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）
（界面活性剤）メガファックＦ−７８０（ＤＩＣ株式会社製、商品名）
（重合禁止剤）ＡＷ５００：２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業株式会社製、商品名）
（重合禁止剤）フェノチアジン（和光純薬工業株式会社）
【０１３６】
＜転写型感光性フィルムの作製＞
支持フィルムとして厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名：ＦＢ４０）を準備した。コンマコーターを用いて第１の層形成用塗布液を支持フィルム上に均一に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去することにより、表１の厚さの第１の層を備える積層体１を得た。
【０１３７】
保護フィルムとして厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（王子エフテックス株式会社製、商品名：ＥＳ−２０１）を準備した。ダイコーターを用いて第２の層形成用塗布液を保護フィルム上に均一に塗布した後、１１０℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去することにより、厚さ０．１μｍの第２の層を備える積層体２を得た。
【０１３８】
次いで、ラミネータ（日立化成株式会社製、商品名：ＨＬＭ−３０００型）を用いて、積層体１の第１の層と積層体２の第２の層とを２３℃で貼り合わせて、支持フィルム、樹脂層（第１の層及び第２の層）並びに保護フィルムがこの順で積層された転写型感光性フィルムを作製した。
【０１３９】
＜転写型感光性フィルムの四隅の反り上がり量の測定＞
実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムから９０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り出した後、保護フィルムを剥離して矩形状の試験片を取得した。その後、樹脂層側から試験片に７５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）の紫外線を照射した。次に、第１の層を上にして試験片を平坦面に配置した後、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２時間静置した。その後、試験片の四隅の反り上がり量の平均値Ｒ（単位：ｍｍ。四隅の平均値）を測定した。反り上がり量として、上述の平坦面と試験片の角との間の距離を測定した。また、反り上がり量の平均値Ｒと、支持体の厚さＤ（単位：μｍ）とを用いて、「Ｒ×Ｄ２」の値を算出した。算出結果を表１に示す。
【０１４０】
＜クラック耐性の評価＞
実施例及び比較例で得られた転写型感光性フィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した後、保護フィルムを剥離して試験片を得た。試験片の端部にクラックがないことを確認した。次に、平行光露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸ−１２０１）を使用して、試験片に対して樹脂層側から、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）で紫外線を照射した後、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）で紫外線を照射した。これにより、第１の層の硬化物及び第２の層の硬化物を備える試験用試料を得た。
【０１４１】
次いで、ＪＩＳ規格（Ｋ５４００）を参考にマンドレル試験を実施した。前記試験用試料を円筒形マンドレル屈曲試験器（ＢＹＫガードナー製）にセットした。試料の一端を固定し、試料の他方には１００ｇの重りを付けて、硬化物が外周側に位置するように、φ２ｍｍの円筒を中心に試料を１８０度屈曲させて１０秒間保持した後に元に戻した。試料を計１０回屈曲させた後、硬化物を目視及び顕微鏡（倍率：５０倍）で観察してクラック（硬化物の割れ）の有無を確認した。観察結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
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【符号の説明】
【０１４３】
１…感光性フィルム、１０…支持フィルム（支持体）、２０…樹脂層、２２…樹脂層（第１の層）、２２ａ…樹脂層、２４…樹脂層（第２の層）、２４ａ…樹脂層、３０…保護フィルム、４０…電極付き基材、４０ａ…基材、４０ｂ…電極、５０…硬化物、１００…積層体、１０１…透明基材、１０２…センシング領域、１０３，１０４…透明電極、１０５…引き出し配線、１０６…接続電極、１０７…接続端子。
【図１】
2019152750.tif 000014
【図２】
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【図３】
2019152750.tif 000016