(57)【要約】【課題】  長期間の使用においても屈折率異方性の変化が少なく、高い屈折率異方性を維持できる配向膜付き基板の製造方法を提供する。【解決手段】  主鎖にアゾベンゼン基を有する第一の高分子を含有する配向膜組成物を基板の表面に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記基板を６０〜８０℃で加熱しながら、上記塗膜に対して光を照射する加熱露光工程とを有し、好ましくは上記加熱露光工程では、３２０〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する配向膜付き基板の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にアゾベンゼン基を有する第一の高分子を含有する配向膜組成物を基板の表面に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記基板を６０〜８０℃で加熱しながら、前記塗膜に対して光を照射する加熱露光工程とを有することを特徴とする配向膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記加熱露光工程では、３２０〜５００ｎｍの波長領域の光を照射することを特徴とする請求項１に記載の配向膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記配向膜組成物は、更に第二の高分子を含有し、
前記配向膜は、前記第一の高分子を含み、かつ前記基板と反対側の表面に位置する光配向層と、前記第二の高分子を含み、かつ前記基板と接するベース層との二層構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の配向膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記配向膜組成物は、更に溶媒を含有し、
前記塗膜形成工程と、前記加熱露光工程との間に、前記基板を加熱して前記溶媒の一部を揮発させ、前記塗膜を乾燥させる仮乾燥工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記仮乾燥工程では、前記基板を５０〜８０℃で加熱することを特徴とする請求項４に記載の配向膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向膜付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一対の基板間に封入された液晶層中の液晶分子の配向を制御して表示を行う液晶表示装置は、上記一対の基板と上記液晶層との間に配向膜を有する構成が一般的である。上記配向膜は、隣接する液晶分子の配向方位及びプレチルト角を制御することができる。このような液晶分子の配向方位等を制御する配向規制力を発現させるために、ラビング法、光配向法等の配向処理技術が用いられる。
【０００３】
上記光配向法は、液晶分子を高精度で配向させることができる安定性の高い技術であり、ラビング法に変わる配向処理技術として広く展開されつつある。一方で、光配向法は、生産性を考慮すると、ラビング法よりも初期投資費用が大きく、処理時間がかかるという課題がある。配向膜の表面を布等で擦るラビング法では、配向膜への毛当たりを向上させたり、ラビングロールの回転数を増加させる等により処理時間を短縮することができるが、配向膜材料に偏光を照射する光配向法では、処理時間の短縮には、高感度材料の開発や、効率的に反応させるプロセス技術の開発が要求される（例えば、特許文献１、２及び３等）。
【０００４】
特許文献１には、直線偏光によって配向可能な部位を有するガラス転移温度が２００℃以上の高分子薄膜に、前記配向可能な部位が容易に動ける状態において直線偏光を照射することを特徴とする高分子薄膜の配向方法が開示されており、加熱により前記配向可能な部位が容易に動ける状態にすることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、可視光を含む光を発するバックライトと、直線偏光子と、第一の基板と、配向膜と、液晶分子を含有する液晶層と、第二の基板と、を背面側から順に有し、前記配向膜は、可視光に対して吸収異方性を示し、かつ可視光の吸収によって異性化反応を生じるアゾベンゼン構造が含まれた材料を含有し、前記直線偏光子の偏光透過軸は、前記配向膜の吸収異方性の大きい方向に対して交差する方向にあることを特徴とする液晶表示装置が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、［Ｉ］（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子及び（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜を、３５℃以上であり、かつ上記感光性の側鎖型高分子のＴｉｓｏ未満である温度で加熱しながら、当該塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１８７６５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０１７５３５号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４２４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶表示装置は、出荷前に実使用における最も過酷な環境に近い条件で試験を行い、品質の確認を行う。液晶表示装置は、様々な用途で用いられており、その用途や使用環境によって、求められる品質が異なる。例えば、車載用の液晶表示装置は、スマートフォンやタブレット端末等の携帯型の液晶表示装置と比べて使用期間が長いため、長期間の使用に耐え得る長期信頼性が要求される。更に、車載用の液晶表示装置は、高温環境下での使用も想定されるため、高温での長期信頼性に優れることが要求される。上記高温での長期信頼性を評価する試験としては、熱衝撃試験、長期焼き付き試験等がある。上記熱衝撃試験では、液晶表示装置を構成する液晶パネルの温度を、一定の周期で低温及び高温に変化させ、温度変化による負荷をかける。上記長期焼き付き試験では、液晶パネルを、例えば８０℃前後の高温で加熱した状態で、バックライトから液晶パネルに対して光を長時間照射する。
【０００９】
ここで、上記光配向法により配向規制力を発現させる配向膜の材料としては、光反応部位を有する高分子が用いられる。本発明者らの検討によると、配向膜の材料として分解型の光反応部位を有する高分子を用いると、光配向処理により分解物が発生し、その分解物が、輝点として視認されることがあった。車載用の液晶表示装置は、実際の使用環境での温度範囲が広いため、上記熱衝撃試験での温度範囲も広く、例えば、−４０℃と８５℃の間を昇降させることもある。このような温度範囲では、液晶材料は激しく収縮と膨張を繰り返し、例えば、１０％程度も体積が変動することがある。熱衝撃試験において、液晶材料が伸縮、膨張を繰り返すことで、製造時には液晶層に溶解していた上記分解物が凝集し、輝点となって視認されると考えられる。
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記熱衝撃試験において輝点の発生を抑制することを検討し、光照射により異性化反応を起こすアゾベンゼン基を光反応部位として有する高分子を用いれば、光配向法により紫外線等の光が照射されても分解物が発生しないことから、上記輝点の課題自体が生じないことを見出した。一方で、アゾベンゼン基を有する高分子を含有する配向膜組成物を配向膜材料として用いると、紫外線等の照射によって分解物が発生せず、上記輝点の課題がないものの、上記長期焼き付き試験において、配向膜の配向規制力が低下することがあった。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長期間の使用においても屈折率異方性の変化が少なく、高い屈折率異方性を維持できる配向膜付き基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、長期焼き付き試験において、アゾベンゼン基を有する高分子を含有する配向膜の配向規制力が低下する原因について検討を行った。図９は、配向膜の吸光度を比較したグラフである。図９中、Ａはアゾベンゼン基を有する高分子を含有する配向膜の吸光度を表し、Ｂは分解型の光反応部位を有する高分子を含有する配向膜の吸光度を表す。上記配向膜Ｂは、一例として、光反応の主波長が２５４ｎｍである配向膜を用いた。図９に示したように、分解型の光反応部位を有する高分子を含有する配向膜Ｂは、可視光領域に吸収をもたないのに対し、アゾベンゼン基を有する高分子を含有する配向膜Ａは、反応領域の裾野が可視光領域までブロードに広がっていることが分かる。
【００１３】
バックライトから照射される光（バックライト光）には配向膜Ａの吸収波長領域の可視光が含まれるため、配向膜Ａ中に未反応のアゾベンゼン基が存在すると、バックライト光の照射により上記未反応のアゾベンゼン基が反応し、経時的に配向膜Ａの屈折率異方性が低下する。以上のことから、本発明者らは、アゾベンゼン基を有する高分子を含有する配向膜Ａは、他の光反応部位を有する高分子を含有する配向膜を用いた場合よりも、長期焼き付き試験において焼き付き特性が悪化しやすいことを見出した。
【００１４】
本発明者らは、検討を重ね、加熱をした状態で光を照射することで光反応部位の反応性を高め、配向膜中の未反応な状態の高分子量を減らす方法に着目した。本発明者らは、アゾベンゼン基を有する高分子を含有する配向膜を成膜する際の最適温度を検討し、６０〜８０℃で加熱しながら光を照射することで、アゾベンゼン基の反応性を効果的に高めることができ、長期焼き付き試験における焼き付き特性を向上させることができることを見出した。
【００１５】
上記特許文献１の段落［００１２］には、ポリイミド系高分子及びその前駆体を主成分とする高分子薄膜が開示されており、二色性色素や光二量化可能な構造の例示として、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、スピロピラン誘導体、ａ−アリール−ｂ−ケト酸エステル誘導体、カルコン酸誘導体、ケイヒ酸誘導体等が挙げられている。また、上記特許文献１の段落［０００７］には、高分子薄膜をそのガラス転移温度より１５０℃低い温度からガラス転移温度以下の温度に加熱した状態で直線偏光を照射することによって、効率的な配向が実現できることが開示されている。しかしながら、上記特許文献１に開示された加熱温度範囲は、上記誘導体の種類に着目して検討されたものではなく、光反応部位としてアゾベンゼン基を有する高分子を配向膜材料として用いるためには、好適な加熱温度範囲について更なる検討が必要であった。
【００１６】
更に、本発明者らは、側鎖にアゾベンゼン基を有する高分子を用いた配向膜は、配向性が安定し難いことを見出し、配向膜を構成する高分子の主鎖にアゾベンゼン基を導入することで、配向膜の配向性を向上できることを見出した。これらにより、本発明者らは、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明の一態様は、主鎖にアゾベンゼン基を有する第一の高分子を含有する配向膜組成物を基板の表面に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記基板を６０〜８０℃で加熱しながら、上記塗膜に対して光を照射する加熱露光工程とを有する配向膜付き基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長期間の使用においても屈折率異方性の変化が少なく、高い屈折率異方性を維持できる配向膜付き基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の配向膜付き基板の製造方法の一例を説明したフロー図である。
【図２】加熱露光工程の一例を説明した模式図である。
【図３】液晶表示装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】液晶表示装置の黒表示時を模式的に示した斜視図である。
【図５】液晶表示装置の白表示時を模式的に示した斜視図である。
【図６】実施例及び比較例について、露光量に対する配向膜の屈折率異方性を表したグラフである。
【図７】バックライト耐光性試験の方法を説明した模式図である。
【図８】実施例及び比較例について、バックライト耐光性試験における配向膜の屈折率異方性の経時変化を表したグラフである。
【図９】配向膜の吸光度を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
【００２１】
本発明の一態様は、主鎖にアゾベンゼン基を有する第一の高分子を含有する配向膜組成物を基板の表面に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記基板を６０〜８０℃で加熱しながら、上記塗膜に対して光を照射する加熱露光工程とを有する配向膜付き基板の製造方法である。
【００２２】
以下に、図１を用いて本実施形態の配向膜付き基板の製造方法の一例を説明する。図１は、本実施形態の配向膜付き基板の製造方法の一例を説明したフロー図である。図１に示したように、本実施形態の配向膜付き基板の製造方法は、塗膜形成工程、仮乾燥工程、加熱露光工程、焼成工程をこの順で有してもよい。
【００２３】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程では、主鎖にアゾベンゼン基を有する第一の高分子を含有する配向膜組成物を基板の表面に塗布して塗膜を形成する。上記第一の高分子が光反応部位としてアゾベンゼン基を有することで、後述する加熱照射工程において、塗膜に対して光が照射されることで、アゾベンゼン基が異性化反応を起こし、その結果、屈折率異方性を発現する。
【００２４】
上記第一の高分子が主鎖にアゾベンゼン基を有することで、配向性が安定した配向膜を得ることができる。この理由は、光照射により直接的に主鎖の構造を変化させ、上記第一の高分子の向きを揃えることができることから、得られる配向膜の屈折率異方性が大きく向上するためであると考えられる。一方で、配向膜組成物の成分として、アゾベンゼン基を側鎖に有する高分子を用いると、得られる配向膜の配向性が安定しない。その理由は定かではないが、光照射により側鎖が反応しても、主鎖が追従せずに上記第一の高分子の向きが揃わないためであると考えられる。
【００２５】
上記第一の高分子は、ポリマー主鎖に、ポリアミック酸構造、ポリイミド構造、ポリシロキサン構造、ポリビニル構造等を有してもよい。耐熱性に優れ、層分離し易いことから、上記第一の高分子はポリマー主鎖にポリアミック酸構造及び／又はポリイミド構造を有することがより好ましい。ポリアミック酸が有するアミド基・カルボキシル基のうち、イミド化によって脱水・環化した比率をイミド化率といい、本明細書中、ポリアミック酸構造とは、イミド化率が５０％未満のものをいい、ポリイミド構造とは、イミド化率が５０％以上のものをいう。なお、ポリアクリル構造は、高温で分解し焼成温度が限定されてしまうことから、アゾベンゼン基との相性が良くなく、上記第一の高分子はポリマー主鎖にポリアクリル構造を有さないことが好ましい。また、配向膜を後述する二層構造とする場合、ポリアクリル構造は、層分離し難く配向性が安定し難いことからも、上記第一の高分子はポリマー主鎖にポリアクリル構造を有さないことが好ましい。
【００２６】
上記配向膜組成物は、更に第二の高分子を含有し、上記配向膜は、上記第一の高分子を含み、かつ上記基板と反対側の表面に位置する光配向層と、上記第二の高分子を含み、かつ上記基板と接するベース層との二層構造であってもよい。上記光配向層は、本件の配向膜付き基板を液晶表示装置に用いた場合に、液晶層と接する層であり、液晶層に含まれる液晶分子の配向方向と、配向の強さ（アンカリング）を決めるという役割を有する。上記ベース層は、配向膜の下層であり、本件の配向膜付き基板を液晶表示装置に用いた場合に、液晶層の電圧保持率（ＶＨＲ）を高く維持し、液晶表示装置の信頼性を高めるという役割を有する。上記配向膜を上記二層構造とすることで、配向規制力に優れ、信頼性が高い液晶表示装置を得ることができる。
【００２７】
第二の高分子としては、特に限定されず、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができ、上記第一の高分子との層分離性を考慮して適宜選択することができる。第二の高分子は、上記光反応部位を含まなくてもよいし、配向規制力を発現させるための側鎖を有さなくてもよい。
【００２８】
第二の高分子としては、ポリマー主鎖に、ポリアミック酸構造、ポリイミド構造、ポリシロキサン構造、ポリビニル構造等を有することが好まく、ポリアミック酸構造及び／又はポリイミド構造を有することがより好ましい。
【００２９】
上記配向膜組成物中の第一の高分子と第二の高分子の重量比率は、２：８〜８：２であってもよい。第一の高分子の含有量が多いと、加熱露光工程においてアゾベンゼン基を反応させるために要する露光量が多くなり、配向膜組成物中の溶媒が揮発することで第一の高分子の反応性が鈍化することがある。そのため、溶媒の揮発による影響を考慮すると、上記配向膜組成物中の第一の高分子の含有量は、第二の高分子の含有量よりも少ないことが好ましい。上記配向膜組成物中の第一の高分子と第二の高分子の重量比率は、３：７〜５：５であることがより好ましい。
【００３０】
上記基板は、無アルカリガラス等のガラス、アクリル樹脂、シクロオレフィン等の透明樹脂からなる透明基板であってもよい。本実施形態の配向膜付き基板の製造方法により製造された配向膜付き基板（以下、本件の配向膜付き基板ともいう）を液晶パネル等の表示素子に用いる場合、上記基板は、上記透明基板上にゲート配線、ソース配線等の信号線；薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）；画素電極、共通電極等の電極が設けられたアクティブマトリクス基板（ＴＦＴ基板）であってもよいし、透明基板上にカラーフィルタ、ブラックマトリクス等が設けられたカラーフィルタ基板（ＣＦ基板）であってもよい。
【００３１】
上記配向膜組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、フレキソ印刷、インクジェット塗布等を用いることができる。
【００３２】
（仮乾燥工程）
上記配向膜組成物は、更に溶媒を含有し、上記塗膜形成工程と、後述する加熱露光工程との間に、上記基板を加熱して上記溶媒の一部を揮発させ、上記塗膜を乾燥させる仮乾燥工程を有してもよい。上記仮乾燥工程により、塗膜の流動性や層分離状態を調整することができる。
【００３３】
上記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルセルソルブ（ＢＣＳ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。上記溶媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
上記仮乾燥工程には、主に（１）配向膜の層分離性を高めることができる、（２）高分子の流動性をある程度保持したまま後述する加熱露光工程を行うことができるという二つの役割がある。
【００３５】
上記（１）について説明すると、配向膜を二層構造とする場合、配向膜組成物中には第一の高分子と第二の高分子とが混在しているが、上記配向膜組成物が基板表面に塗布されたタイミングで層分離が始まる。上記配向膜組成物中に溶媒が存在することで、第一の高分子と第二の高分子の流動性を高め、層分離を進行させることができる。一方で、溶媒が多過ぎると層分離が急速に進み、配向膜の表層で第二の高分子が島状に凝集してしまうことがある。そのため、液晶分子を配向させる機能を有する光配向層にムラができ、ベース層の一部が配向膜の表層に露出することで配向膜の配向規制力が低下するおそれがある。そのため、層分離を過剰に進めることを防止する観点から、速やかに溶媒を揮発させることが重要である。
【００３６】
上記（２）について説明すると、溶媒を完全に乾燥させた状態では、第一の高分子の流動性が低下し、後述する加熱露光工程において、光照射による第一の高分子の光反応性が著しく低下してしまう。そのため、溶媒を完全に揮発させるのではなく、溶媒の一部を揮発させ、第一の高分子の光反応性を損なわない程度に保持しておくことが重要である。
【００３７】
上記（１）及び（２）を両立させる観点から、上記仮乾燥工程では、上記基板を５０〜８０℃で加熱することが好ましい。上記仮乾燥工程における乾燥時間は、例えば、６０〜１２０秒である。
【００３８】
（加熱露光工程）
加熱露光工程では、上記基板を６０〜８０℃で加熱しながら、上記塗膜に対して光を照射する。上記塗膜に対して光を照射することで、第一の高分子が有するアゾベンゼン基が異性化反応を起こし、その結果、屈折率異方性を発現する。光照射により屈折率異方性を発現する配向膜を光配向膜ともいう。本件の配向膜付き基板を液晶表示装置に用いる場合には、上記配向膜と接するように液晶層が形成され、電圧無印加時における液晶分子の配向方位（初期配向）は、上記配向膜により制御される。屈折率異方性の発現した配向膜は、その近傍に存在する液晶分子の配向を制御する配向規制力を有することから、配向膜の屈折率異方性を向上させることで、配向規制力を向上させることができる。また、液晶分子の初期配向は、配向膜を構成する第一の高分子の配向方位により決まるため、光を照射して第一の高分子を所望の方位に配向させることで液晶分子の初期配向を所望の方位とすることができる。
【００３９】
加熱露光工程における基板の加熱温度を６０〜８０℃とすることで、第一の高分子の反応性が向上するため、少ない露光量でも充分な配向規制力を発現させることができる。また、加熱しながら露光することで、配向膜の屈折率異方性の最大値を引き上げることができる。そのため、本件の配向膜付き基板を液晶表示装置に適用した場合には、焼き付き特性に優れた液晶表示装置を得ることができる。上記基板の加熱温度が６０℃未満であると、第一の高分子の反応性の向上効果が充分に得られないため、所望の配向規制力を発現させるためには、露光量を増やす必要があるが、露光量を増やすと、加熱露光工程における処理時間（光の照射時間）が長くなるため、配向膜組成物中の溶媒が揮発し、第一の高分子の反応性が鈍化して屈折率異方性が低下する傾向がある。上記基板の加熱温度が８０℃を超えても、バックライト耐光性の評価における配向膜の屈折率異方性の経時変化がほとんどないことから、配向膜の屈折率異方性を高めるためには、上記加熱温度は８０℃で充分である。また、上記基板の加熱温度が高いほど第一の高分子の反応性は向上するが、一方で上記加熱温度を高くし過ぎると、塗膜中の溶媒が完全に揮発する部分が発生し、部分的に第一の高分子の反応性が鈍化するため、配向膜の屈折率異方性が局所的に大きく低下する部分が発生する。そのため、配向膜の屈折率異方性を高めることと、塗膜中の溶媒の揮発による悪影響との両方を考慮すると、上記加熱温度の上限は８０℃である。上記基板の加熱温度の好ましい下限は７０℃である。
【００４０】
なお、上記塗膜中の溶媒の揮発による反応性の鈍化は、光照射により異性化反応を起こす光反応部位を有する高分子にみられる現象であり、分解型の光反応部位を有する高分子では塗膜中の溶媒の揮発による悪影響を考慮する必要はない。分解型の光反応部位を有する高分子は、光照射によって光反応部位の結合が切れることで屈折率異方性を発現するが、上記光反応部位の結合が切れ易さは、イミド化等の主鎖の重合程度に依存しているため、加熱照射工程における加熱温度を８０℃以下とする特段の理由はないと考えられる。
【００４１】
本件の配向膜付き基板を液晶パネル等の表示素子に用いる場合、透過型の液晶表示装置では、液晶パネルの背面に配置されたバックライトから、本件の配向膜付き基板にも光が照射される。アゾベンゼン基は、反応領域の裾野が可視光領域にまで広がっているため、完成した配向膜中に未反応のアゾベンゼン基が残っていると、可視光を含む光がバックライトから照射されることで、配向膜の屈折率異方性が低下し、長期間の使用により焼き付きが発生する。本実施形態の配向膜付き基板の製造方法では、光を照射しながら加熱を行う加熱露光工程により、アゾベンゼン基の反応性を高めて配向処理を行うため、完成した配向膜中に未反応のアゾベンゼン基が残り難く、長期間の使用による焼き付きの発生を抑制することができる。
【００４２】
上記加熱露光工程で照射される光は、直線偏光であることが好ましく、直線偏光紫外線を含むことがより好ましい。
【００４３】
上記加熱露光工程では、３２０〜５００ｎｍの波長領域の光を照射してもよい。アゾベンゼン基の反応領域は広いため、上記波長範囲であると、第一の高分子が有するアゾベンゼン基の異性化反応が進み易く、効率的に配向膜の屈折率異方性を発現させることができる。３２０ｎｍ未満の短波長紫外線を照射すると、アゾベンゼン基の異性化反応と同時に、異性化反応が阻害される反応が起こるため、屈折率異方性の発現効率が低下することがある。上記３２０〜５００ｎｍの波長領域の光を照射できれば、上記光の中心波長は特に限定されないが、例えば、３５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
上記加熱露光工程で照射される光は、３００ｎｍ未満の波長を含まないことがより好ましい。３００ｎｍを超え、３２０ｎｍ未満の波長領域では、上記アゾベンゼン基の異性化反応と上記阻害反応の両方が起こるが、３００ｎｍ以下の短波長になると、上記阻害反応がメインとなるため、３００ｎｍ未満の波長を含まないことがより好ましい。
【００４５】
上記配向膜の屈折率異方性は、配向膜を構成するポリマーの長軸方向の屈折率と短軸方向の屈折率の差により表される。具体的には、配向膜に対して法線方向から光を照射し、配向膜を透過した光を受光して、配向膜のリタデーション（Δｎｄ）を測定した後、配向膜の膜厚ｄで割ることにより求められる。上記リタデーションΔｎｄは、Ａｘｏ  Ｍｅｔｒｉｃｓ社製の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  ＦＡＡ−３ｓｅｒｉｅｓ」を用いて測定することができる。上記膜厚ｄは、小坂研究所社製の「全自動・高精度微細形状測定機ＥＴ５０００」を用いて、接触式段差測定により測定することができる。
【００４６】
以下に図２を用いて、上記基板を加熱しながら、上記基板表面に形成された塗膜に対して光を照射する方法を説明する。図２は、加熱露光工程の一例を説明した模式図である。上記加熱露光工程では、例えば、図２に示したように、例えば、基板１０を搬送ステージ２０上のステージ面２１に載置し、搬送ステージ２０に設けられた加熱機構２２によりステージ面２１を加熱することで基板１０の加熱を行い、偏光照射機構３０から基板１０の表面に形成された塗膜１１に対して光を照射してもよい。
【００４７】
加熱機構２２は、基板１０を加熱できるものであれば特に限定されない。加熱機構２２は、基板１０を一定温度まで加熱し、その後、基板１０の温度を一定に保つ機構であることが好ましい。加熱機構２２としては、特に限定されないが、ステージ面２１を加熱するヒータ、ステージ面２１の温度を測定する温度測定器、上記温度測定器により得られたステージ面２１の温度と、設定温度との温度差を算出し、上記温度差に応じて上記ヒータに電力を供給する温度制御部等を有するものが挙げられる。
【００４８】
偏光照射機構３０は、塗膜１１に対して光を照射できれば特に限定されないが、例えば、光源、集光ミラー、ワイヤグリッド偏光子、波長選択フィルターを有する。
【００４９】
上記光源は、特に限定されず、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）、紫外光を放射するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）等を用いることができる。
【００５０】
塗膜１１に対する光の照射は、基板１０を加熱しつつ、基板１０を移動させながら行ってもよい。また、上記塗膜１１に対する光の照射は、基板１０を往復させて行ってもよい。基板１０を往復させて、塗膜１１に対して光を照射することで、少ないスペースで、効率よく偏光照射することができる。
【００５１】
（焼成工程）
本実施形態の配向膜付き基板の製造方法は、更に、上記加熱露光工程の後に、光を照射せずに加熱のみを行う焼成工程を有してもよい。上記焼成工程は、多段階で行ってもよく、第一焼成と、第二焼成とを含んでもよい。
【００５２】
上記第一焼成により、例えば、第一の高分子の再配向反応を誘導し、かつ配向膜の膜硬度を高めることができる。上記再配向反応とは、上記加熱露光工程で未反応であった第一の高分子の配向を、加熱することにより、上記加熱露光工程で一定方向に揃った第一の高分子の配向方向に沿って配向させる反応である。第一焼成での加熱温度は、第一の高分子及び第二の高分子の主鎖の種類によって異なるが、例えば、１００〜１８０℃であってもよい。第一焼成における加熱時間は、例えば、５〜６０分である。
【００５３】
上記第二焼成により、例えば、上記第一の高分子を重合させて、上記配向膜を構成するポリマーを形成させることができる。上記第二焼成により、例えば、ポリアミック酸構造、ポリイミド構造、ポリシロキサン構造、ポリビニル構造等のポリマー主鎖構造が形成される。第二焼成での加熱温度は、例えば、１４０〜２５０℃で行われてもよい。第二焼成における加熱時間は、例えば、１５〜６０分である。上記第二焼成は、上記第一焼成よりも高い温度で行われることが好ましい。
【００５４】
本件の配向膜付き基板は、液晶パネル等の表示素子の基板として好適に用いることができる。本件の配向膜付き基板が有する配向膜は屈折率異方性が高いため、優れた配向規制力を有し、液晶パネルの焼き付きの発生を抑制することができる。特に、室温だけではなく、高温での長期安定性にも優れるため、カーナビゲーションや、メーターパネル、ドライブレコーダー等の車載用、デジタルサイネージ用の液晶パネルに好適である。
【００５５】
液晶パネルは、例えば、表面に配向膜が形成された、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせて、両基板間に液晶分子を含有する液晶層を形成し、上記両基板の上記液晶層と反対側の面に、それぞれ偏光板を配置することで作製することができる。上記ＴＦＴ基板及び上記ＣＦ基板の少なくとも一方が、本件の配向膜付き基板であればよいが、両方が上記配向膜付き基板であってもよい。上記液晶パネルの背面にバックライトを配置することで、液晶表示装置を作製することができる。
【００５６】
図３は、液晶表示装置の一例を模式的に示した断面図である。液晶表示装置１０００は、ＴＦＴ基板４０とＣＦ基板５０と、両基板間に挟持され、液晶分子６１を含有する液晶層６０と、ＴＦＴ基板４０の液晶層６０と反対側の面に配置された裏偏光板７０と、ＣＦ基板５０の液晶層６０と反対側の面に配置された表偏光板８０とを有する液晶パネル１００と、液晶パネル１００の背面に配置されたバックライト２００とを備える。ＴＦＴ基板４０及びＣＦ基板５０の液晶層６０の表面には、それぞれ配向膜４１、５１が設けられている。ＴＦＴ基板４０及び配向膜４１の積層体、及び、ＣＦ基板５０及び配向膜５１の積層体の少なくとも一方が、本件の配向膜付き基板であればよい。
【００５７】
液晶層６０は、少なくとも一種の液晶分子６１を含有する層であれば特に限定されず、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。液晶分子６１は、下記式で定義される誘電率異方性（Δε）が負の値を有するネガ型の液晶材料であってもよいし、Δεが正の値を有するポジ型の液晶材料であってもよい。
Δε＝（液晶分子の長軸方向の誘電率）−（液晶分子の短軸方向の誘電率）
【００５８】
裏偏光板７０及び表偏光板８０は、直線偏光板であることが好ましく、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。表偏光板８０の透過軸と裏偏光板７０の透過軸とは、クロスニコルに配置されていることが好ましい。
【００５９】
バックライト２００としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。バックライト２００は、可視光（例えば、４００〜８００ｎｍの波長）を含む光を照射することが好ましい。バックライト２００は、直下型であっても、エッジライト型であってもよい。
【００６０】
以下に、図４及び５を用いて、本件の配向膜付き基板をイン・プレイン・スイッチング（ＩＰＳ）モードの液晶表示装置に用いた場合を例に挙げて、その表示方法を説明する。図４は、液晶表示装置の黒表示時を模式的に示した斜視図である。図５は、液晶表示装置の白表示時を模式的に示した斜視図である。図４の（ｂ）、図５の（ｂ）は、それぞれ図４の（ａ）、図５の（ａ）を表偏光板側から観察した場合に、液晶分子の配向方位と、表及び裏偏光板の透過軸、及び、液晶層を透過した光の振動方向を重ねて示したものである。図４の（ａ）及び図５の（ａ）では、説明の便宜のため、液晶パネル１００を構成する、液晶層６０、液晶分子６１、裏偏光板７０及び表偏光板８０以外の部材については図示していないが、図３に示した液晶パネル１００と同様の構成を有する。図４の（ａ）、（ｂ）及び図５の（ａ）、（ｂ）中、破線の両矢印は裏偏光板７０の透過軸を表し、実線の両矢印は表偏光板８０の透過軸を表し、白抜きの両矢印は、液晶層６０を透過した光の振動方向（偏光方向）を表す。
【００６１】
バックライト２００から裏偏光板７０を透過して液晶層６０に入射される光の振幅方向（偏光方向）は、裏偏光板７０の透過軸と平行である。図４の（ａ）、（ｂ）に示したように、液晶層６０に電圧が印加されていない電圧無印加状態では、液晶層６０中で光の偏光方向が変わらないため、液晶層６０を透過した光の偏光方向は、表偏光板８０の透過軸と直交したままであり表偏光板８０を透過しない。そのため、バックライト２００からの光は観察者側に射出されず黒表示となる。一方、図５の（ａ）、（ｂ）に示したように、液晶層６０に電圧が印加された状態では、液晶分子６１は液晶パネル１００の面内で回転し、液晶分子が有する複屈折性により液晶層６０内の位相差が変化する。これにより、液晶層６０に入射された光の偏光方向は回転し、表偏光板８０を透過するため、バックライト２００からの光が観察者側に射出されて白表示となる。液晶層６０に印加する電圧の大きさを変えることで、液晶分子６１子の回転の程度を変化させ、諧調表示を行うことができる。図５の（ａ）、（ｂ）に示したように、液晶層６０を透過した光の偏光方向が表偏光板８０の透過軸と平行となる場合に最も輝度が高くなる。なお、裏偏光板７０と表偏光板８０の配置は、図４及び図５に示した配置と逆であってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
実施例１では、塗膜形成工程、仮乾燥工程、加熱露光工程、焼成工程（第一焼成及び第二焼成）の順で、配向膜付き基板を作製した。
【００６４】
（塗膜形成工程）
主鎖にアゾベンゼン基と、ポリアミック酸又はポリイミド構造を有する第一の高分子と、配向規制力を発現させるための側鎖を有さず、主鎖にポリアミック酸又はポリイミド構造を有する第二の高分子と、溶媒とを含有する配向膜組成物を調製した。上記配向膜組成物中の第一の高分子と第二の高分子の重量比率は３：７とした。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセルソルブ（ＢＣＳ）の混合溶液を用い、固形分濃度が約６％となるように調製した。ガラス基板上に、フレキソ印刷法により上記配向膜組成物を塗布して塗膜を形成した。
【００６５】
（仮乾燥工程）
仮乾燥工程では、設定温度を８０℃としたホットプレート上に、高さ１ｍｍの間隔を設けて上記塗膜が形成された基板を配置し、９０秒間加熱して溶媒の一部を揮発させ、上記塗膜を乾燥させた。基板の表面温度は、６０〜７０℃の範囲に保持されていた。
【００６６】
（加熱露光工程）
加熱露光工程では、図２に示したように、加熱機構を備えた搬送ステージのステージ面に、上記塗膜が形成された基板を吸着保持し、上記基板を加熱しながら偏光照射機構の下を往復走行させて、上記塗膜に対して光を照射して露光を行った。実施例１では、加熱温度を６０℃として、偏光紫外線（波長領域：３２０〜４４０ｎｍ、中心波長：３８０ｎｍ）を１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００及び４５００ｍＪで照射した。
【００６７】
（焼成工程）
焼成工程では、遠赤外線加熱炉を用いて、１７５℃１０分間の第一焼成を行い、続いて、２２０℃２０分間の第二焼成を行った。
【００６８】
＜実施例２＞
加熱露光工程において、基板の加熱温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る配向膜付き基板を作製した。
【００６９】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同様にして、塗膜を形成し仮乾燥を行った後、基板を加熱せずに室温（２０〜２５℃）で偏光紫外線を照射した。その後、実施例１と同様にして、第一焼成及び第二焼成を行い、比較例１に係る配向膜付き基板を作製した。
【００７０】
＜配向膜の屈折率異方性の評価＞
上記実施例及び比較例に関し、露光量（単位：ｍＪ）に対する配向膜の屈折率異方性（Δｎ）を測定した。上記実施例及び比較例で得られた配向膜付き基板のそれぞれに対し、基板の法線方向から光を照射し、透過光のリタデーション（Δｎｄ）を測定し、得られた値をそれぞれの配向膜の膜厚（ｄ）で割ることで屈折率異方性（Δｎ）を算出した。上記リタデーション（Δｎｄ）は、Ａｘｏ  Ｍｅｔｒｉｃｓ社製の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  ＦＡＡ−３ｓｅｒｉｅｓ」を用いて測定した。上記膜厚は、小坂研究所社製の「全自動・高精度微細形状測定機ＥＴ５０００」を用いて、接触式段差測定により測定した。
【００７１】
結果を図６に示した。図６は、実施例及び比較例について、露光量に対する配向膜の屈折率異方性を表したグラフである。図６中、屈折率異方性の値は、比較例１に係る配向膜付き基板の配向膜の屈折率異方性がピークに達した値を「１」として、規格化した。
【００７２】
図６の結果から、まず、屈折率異方性のピークを比較すると、比較例１に比べて、実施例１では屈折率異方性のピークが約３％上昇し、実施例２では屈折率異方性のピークが約１０％上昇していた。次に、屈折率異方性がピークに達する際の露光量を比較すると、実施例１では、比較例１よりも少ない露光量で屈折率異方性が最大となっていた。具体的には、比較例１は、露光量が４０００ｍＪのときに屈折率異方性がピークに達しているのに対し、実施例１は、露光量が比較例１よりも５００ｍＪ少ない３５００ｍＪで屈折率異方性がピークに達していた。また、実施例２では、実施例１よりも更に少ない露光量で屈折率異方性が最大となっていた。具体的には、実施例１は、３５００ｍＪで屈折率異方性がピークに達しているのに対し、実施例２は、露光量が実施例１よりも５００ｍＪ少ない３０００ｍＪで屈折率異方性がピークに達していた。
【００７３】
以上のことから、加熱することで第一の高分子の反応性が向上し、光配向膜が高感度化することが確認された。更に、加熱露光工程における基板の加熱温度を６０℃から８０℃に上げることで、第一の高分子の反応性が更に向上し、光配向膜が高感度化することが確認された。なお、加熱露光工程において、上記加熱温度を８５〜１００℃に上昇させて検討も行ったが、配向膜の屈折率異方性が局所的に大きく低下する部分が発生したため、上記配向膜の屈折率異方性の評価を中断した。上記屈折率異方性の局所的な低下は、加熱露光工程において、加熱温度が高すぎることで、塗膜中の溶媒が完全に揮発する部分が発生し、部分的に第一の高分子の反応性が鈍化したため起こるものと考えられる。
【００７４】
＜バックライト耐光性の評価＞
液晶パネルの長期信頼性試験の一つに、液晶層に電圧を印加しながら連続してバックライト光を照射し、エージングを行う長期焼き付き試験がある。該試験は、実使用環境での特性の悪化を評価する一つの方法であり、液晶パネルに搭載されている様々な部材の劣化を推し測ることができるモジュール評価である。上記モジュール評価の簡易評価として、配向膜の耐光性のみに着目し、配向膜付き基板にバックライト光を照射するエージング試験を行うことで、配向膜の配向性の変化（低下）を推し測ることができる。
【００７５】
具体的には、配向膜付き基板に、偏光板の透過軸と、配向膜に対する照射光（偏光紫外線）の偏光方向とを平行にした状態と、直交させた状態でバックライト光を照射する。上記「配向膜に対する照射光の偏光方向」とは、上記加熱露光工程で上記塗膜に光を照射する際の偏光方向である。配向膜の屈折率異方性を経時的に測定することで、長期間の使用による焼き付き耐性を評価することができる。露光を行った後に、配向膜中に光反応部位が未反応な状態の高分子が存在すると、バックライト光の照射により上記未反応な光反応部位が反応し、配向膜の屈折率異方性が経時的に変化する。そのため、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とを平行にした状態と、直交させた状態の両方の状態において、配向膜の屈折率異方性の経時的な変化量（とりわけ低下量）が少ないことが好ましい。また、配向膜の屈折率異方性が高い方が、液晶分子の配向規制力は高くなるため、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とを平行にした状態と、直交させた状態の両方の状態において、配向膜の屈折率異方性が高く維持されていることが好ましい。
【００７６】
実施例及び比較例に関し、以下の方法でバックライト耐光性の評価を行った。図７は、バックライト耐光性試験の方法を説明した模式図である。図７に示したように、実施例及び比較例のそれぞれについて、ガラス基板９０の表面に配向膜９１が形成された配向膜付き基板を用意し、ガラス基板９０裏面（配向膜９１が形成されていない面）から、直線偏光板９２を介してバックライト２００から光を照射した。バックライト耐光性の評価は、実施例及び比較例の配向膜付き基板のそれぞれに対して、上記屈折率異方性の評価で屈折率異方性がピークに達したときの露光量を照射した。すなわち、実施例１の配向膜付き基板には３５００ｍＪ、実施例２の配向膜付き基板には３０００ｍＪ、比較例１の配向膜付き基板には４０００ｍＪの偏光紫外線を照射した。
【００７７】
偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とを平行にした状態で、２５０時間バックライト光を照射し、配向膜の屈折率異方性の経時変化を測定した。続いて、上記偏光板を９０°回転させ、偏光板の偏光方向と配向膜に対する照射光の偏光方向とを直交させた状態で、２５０時間バックライト光を照射し、配向膜の屈折率異方性の経時変化を測定した。結果を図８に示した。図８は、実施例及び比較例について、バックライト耐光性試験における配向膜の屈折率異方性の経時変化を表したグラフである。
【００７８】
図８に示したように、屈折率異方性の変化量をみると、露光工程において加熱を行わなかった比較例１は、初期値（０時間）と比べて、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とを平行にした状態での配向膜の屈折率異方性の上昇量が一割程度であり、直交した状態での配向膜の屈折率異方性の低下量が一割程度となった。
【００７９】
実施例１では、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とが平行である状態では、配向膜の屈折率異方性の上昇量は少ないものの、最大値は比較例１と同程度であった。また、実施例１では、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とが直交した状態では、配向膜の屈折率異方性が経時的に低下するものの、比較例１より常に高い値を保っていた。
【００８０】
実施例２では、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とが平行である状態では、配向膜の屈折率異方性の変化がほとんどなく、ほぼ一定の値を保っていた。また、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とが直交した状態では、配向膜の屈折率異方性は低下するものの、比較例１だけでなく、実施例１よりも常に高い値を保っていた。
【００８１】
実施例１において、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とが平行である状態において、配向膜の屈折率異方性の上昇量が比較例１よりも少なかったのは、実施例１では、加熱しながら露光を行うことで、第一の高分子の反応性が上昇し、加熱を行わなかった比較例１よりも、配向膜中の未反応な状態の高分子量が少なかったためであると考えられる。実施例２において、偏光板の透過軸と配向膜に対する照射光の偏光方向とが平行である状態で配向膜の屈折率異方性が経時的にほとんど変化しなかったのは、実施例２では、加熱露光工程において実施例１よりもより高い温度で加熱することで、第一の高分子の反応性が更に上昇し、加熱露光工程でほとんどの高分子が反応したためであると考えられる。このことから、配向膜の屈折率異方性を高めるうえで、加熱露光工程における加熱温度は８０℃で充分であることが分かった。
【００８２】
上記配向膜の屈折率異方性の評価で、加熱温度を８０℃より高くすると、配向膜の屈折率異方性が局所的に大きく低下する部分が発生することと併せると、加熱露光工程における基板の加熱温度の上限は８０℃であることが確認された。
【００８３】
また、図６から、加熱露光工程では、屈折率異方性が最大となった後に露光量を上げ続けると、屈折率異方性が僅か低下する傾向があることが分かった。これは露光量を増やすことで処理時間（光の照射時間）が長くなり、配向膜組成物中の溶媒が揮発することで第一の高分子の反応性が僅かに鈍化するためであると考えられる。
【００８４】
［付記］
本発明の一態様は、主鎖にアゾベンゼン基を有する第一の高分子を含有する配向膜組成物を基板の表面に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記基板を６０〜８０℃で加熱しながら、上記塗膜に対して光を照射する加熱露光工程とを有する配向膜付き基板の製造方法である。
【００８５】
上記加熱露光工程では、３２０〜５００ｎｍの波長領域の光を照射してもよい。
【００８６】
上記配向膜組成物は、更に第二の高分子を含有し、上記配向膜は、上記第一の高分子を含み、かつ上記基板と反対側の表面に位置する光配向層と、上記第二の高分子を含み、かつ上記基板と接するベース層との二層構造であってもよい。
【００８７】
上記配向膜組成物は、更に溶媒を含有し、上記塗膜形成工程と、上記加熱露光工程との間に、上記基板を加熱して上記溶媒の一部を揮発させ、上記塗膜を乾燥させる仮乾燥工程を有してもよい。
【００８８】
上記仮乾燥工程では、上記基板を５０〜８０℃で加熱してもよい。
【符号の説明】
【００８９】
１０：基板
１１：塗膜
２０：搬送ステージ
２１：ステージ面
２２：加熱機構
３０：偏光照射機構
４０：ＴＦＴ基板
４１、５１、９１：配向膜
５０：ＣＦ基板 
６０：液晶層
６１：液晶分子
７０：裏偏光板
８０：表偏光板
９０：ガラス基板
９２：直線偏光板
１００：液晶パネル
２００：バックライト
１０００：液晶表示装置
【図１】
2019152835.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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