(57)【要約】【課題】焙焼後の被焙焼物の純度に対する要求が高い場合でも、被焙焼物を均一に焙焼することができる流動焙焼炉を提供する。【解決手段】流動焙焼炉１０には、下側から上側へ向けて流れるガスを用いて被焙焼物が焙焼される筒状炉心部１１が設けられている。この筒状炉心部１１には、被焙焼物が焙焼される流動層が形成されている高さ方向の領域において、流動層に振動を付加する振動体１６が備えられている。この構成により、凝集している被焙焼物が解砕され、被焙焼物の大きさが均一に揃う。これにより焙焼の均一性を高めることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下側から上側へ向けて流れるガスを用いて被焙焼物が焙焼される筒状炉心部が設けられ、
該筒状炉心部には、前記被焙焼物が焙焼される流動層が形成されている高さ方向の領域において、前記流動層に振動を付加する振動体が備えられている、
ことを特徴とする流動焙焼炉。
【請求項２】
前記振動体は、回転運動を振動運動に変換するバイブレータにより振動している、
ことを特徴とする請求項１記載の流動焙焼炉。
【請求項３】
前記振動体は、超音波振動装置により振動している、
ことを特徴とする請求項１記載の流動焙焼炉。
【請求項４】
前記振動体が上下に２以上設けられている、
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の流動焙焼炉。
【請求項５】
前記被焙焼物が、鉱石または精鉱である、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の流動焙焼炉。
【請求項６】
前記被焙焼物が、電池材料である、
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の流動焙焼炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動焙焼炉に関する。さらに詳しくは、高品位が要求される被焙焼物を焙焼可能な流動焙焼炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、流動焙焼炉は、原料単独、もしくは流動媒体を用いてガスを供給しながら焙焼対象の粉状または粒状の原料をあたかも流体のように浮遊させることによって媒体との混合状態をつくり上げ、効率的に焙焼する装置である。焙焼対象の原料と流動媒体とを混合させた状態で焙焼することにより原料と流動媒体とが衝突しながら焙焼が進み、また、原料が流動層内に比較的長時間滞留できるため、効率的に焙焼することができる。
【０００３】
このような流動焙焼炉を用いて供給した原料に対する焙焼を確実に行うためには、ガスの流速を、原料（以下、本明細書において「被焙焼物」と称することがある）と流動媒体との混合物の空塔速度が、最小流動化速度以上、終末速度未満の範囲となるように正確に制御されなければならない。
【０００４】
ここで、「空塔速度」とは、ガス流量／炉内断面積で求められる実速度である。ここで「炉内断面積」は、炉芯の軸心に垂直な平面における炉内の面積をいう。また、「最小流動化速度」とは、被焙焼物と流動媒体との混合物である粉体等（本明細書で少なくとも粉体及び流体のいずれかを含んでいるものを「粉体等」と称することがある）が流動を始める最小の速度である。「終末速度」とは、流動層から粉体等が上昇して飛び出し始める速度をいう。
【０００５】
上記のように速度制御が正確に行われる必要があるのは、以下のような理由のためである。すなわち、供給するガスの流速が、原料と流動媒体との混合物の「最小流動化速度」未満であると、原料が流動化しないために焙焼が均一に進まず、原料の凝集が発生する等の問題が生じる。
【０００６】
一方で、ガスの流速がその混合物の「終末速度」以上であると、流速が速すぎて原料または流動媒体がガスと共に流されてしまい、効果的に焙焼を施すことができないという問題、または回収率が大きく低下するという問題が生じる。
【０００７】
つまり、流動焙焼では、ガス流量を適切な範囲内で制御して、原料を焙焼に足る時間、流動層内で流動化させることが必要となる。
【０００８】
特許文献１には、古砂ダストを流動焙焼炉の焙焼室内に供給し、その焙焼室内において流動焙焼させ、焙焼室内に形成される流動層の上部位置に開口する溢流口からオーバーフローさせて、再生処理ダストとして回収する技術が開示されている。ここで、古砂ダストは、鋳物古砂再生用の乾式再生機で発生したダストを集じんして得たものである。また、流動焙焼炉の底部には、珪砂がベース砂として収容されている。
【０００９】
また、特許文献２には、金属鉄源を流動焙焼炉で酸化焙焼する工程と、焙焼炉の溢流口より排出された粗粒子の酸化層を剥離する工程と、剥離工程後の酸化鉄と金属鉄粉を流動焙焼炉に循環する工程と、生成した微粉酸化鉄を焙焼ガスと共に流出させて焙焼ガス中より捕捉回収する工程とからなる高品位酸化鉄の製造方法が開示されている。
【００１０】
これらの特許文献１または２では、古砂ダストや酸化鉄が焙焼されているが、焙焼後にこれらの原料がどの程度均一に焙焼されているかについては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−４２５１５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
二次電池の材料として多く用いられる酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、焙焼後の被焙焼物の純度に対する要求が非常に厳しい。酸化ニッケルは、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を含有する水溶液にアルカリを添加し、中和して水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を得、その水酸化ニッケルを焙焼して製造される。焙焼後の酸化ニッケルに含まれる不純物の硫黄品位が、例えば１００ｐｐｍを超えるような高さだと、電池の特性を低下させる等の影響が生じるなど好ましくない。特許文献１等で開示されている従来の流動焙焼炉での焙焼は、焙焼後の被焙焼物の純度を上げる必要性はそれほど高くなく、特許文献１で開示されている構成では、焙焼後の被焙焼物の純度を上げることが困難であった。また、水酸化ニッケルは凝集しやすく、そのまま炉内に供給された場合、焙焼が均一に進行せず、この点でも被焙焼物の純度を上げることが困難であった。すなわち従来の流動焙焼炉の構成では、焙焼の均一性を十分に上げることができないという問題がある。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑み、焙焼後の被焙焼物の純度に対する要求が高い場合でも、被焙焼物を均一に焙焼することができる流動焙焼炉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、この問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、流動焙焼炉の流動層に振動を加え、被焙焼物の解砕を進ませることにより、焙焼後の被焙焼物の純度に対する要求が高い場合でも、被焙焼物を均一に焙焼することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
第１発明の流動焙焼炉は、下側から上側へ向けて流れるガスを用いて被焙焼物が焙焼される筒状炉心部が設けられ、該筒状炉心部には、前記被焙焼物が焙焼される流動層が形成されている高さ方向の領域において、前記流動層に振動を付加する振動体が備えられていることを特徴とする。
第２発明の流動焙焼炉は、第１発明において、前記振動体は、バイブレータにより振動していることを特徴とする。
第３発明の流動焙焼炉は、第１発明において、前記振動体は、超音波振動装置により振動していることを特徴とする。
第４発明の流動焙焼炉は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記振動体が上下に２以上設けられていることを特徴とする。
第５発明の流動焙焼炉は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前前記被焙焼物が、鉱石または精鉱であることを特徴とする。
第６発明の流動焙焼炉は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前記被焙焼物が、電池材料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
第１発明によれば、流動層が形成されている高さ方向の領域において、流動層に振動を付加する振動体が設けられていることにより、凝集している被焙焼物が解砕され、被焙焼物の大きさが均一に揃う。これにより焙焼の均一性を高めることができる。
第２発明によれば、振動体は、バイブレータにより振動していることにより、被焙焼物に付加する振動の振幅を比較的大きくできるので、凝集した被焙焼物が大きい場合でも、解砕が十分に行われる。
第３発明によれば、振動体は、超音波振動装置により振動していることにより、被焙焼物に付加する振動を比較的高周波にできるので被焙焼物の均一性をより高めることができる。
第４発明によれば、振動体が上下に２以上設けられていることにより、流動層が形成されている領域が上下に長くなっても、被焙焼物に振動をより均一に付加することができるので、被焙焼物の均一性をさらに高めることができる。
第５発明によれば、被焙焼物が鉱石または精鉱である場合であっても、本発明の流動焙焼炉によれば、焙焼後の被焙焼物の純度に対する高い要求に応えることができる。
第６発明によれば、被焙焼物が電池材料である場合であっても、本発明の流動焙焼炉によれば、焙焼後の被焙焼物の純度に対する高い要求に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る流動焙焼炉の正面方向から見た断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る流動焙焼炉の正面方向から見た断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための流動焙焼炉およびその運転方法を例示するものであって、本発明は流動焙焼炉およびその運転方法を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。
【００１９】
（第１実施形態）
図１には、本発明の第１実施形態に係る流動焙焼炉１０の正面方向からの断面図を示す。図１において黒色の太線矢印は、流動用ガスの流れ方向を示している。本実施形態の流動焙焼炉１０には、筒状炉心部１１が、軸心を鉛直にした状態で設けられている。この筒状炉心部１１の下部には固定層１５が設けられている。固定層１５は例えば球状のアルミナなどのセラミックスを充填したものを用いることができ、セラミックスはポーラスであってよく、高い充填率のものであってよい。そして被焙焼物が固定層１５の下に落ち込まないように固定層１５を何層かで構成してもよい。例えば固定層１５の下側を球状のアルミナを用い、固定層１５の上側をより小さな球状のアルミナを用いてもよい。この固定層１５の下面には、筒状炉心部１１の下部から流動用ガスを導入するための流動用ガス導入管１２が設けられている。この流動用ガス導入管１２から太線矢印で示す向きに流動用ガスが供給されることで、固定層１５の上に位置している流動媒体３１および原料３２が流動化して流動層が生じ、この流動層内で原料３２が浮遊した状態で焙焼が行なわれる。
【００２０】
筒状炉心部１１の下部には、流動媒体３１等を一定の温度に保持するためのヒータ１３が設けられている。なおこのヒータ１３は原料３２によっては設けられない場合もある。ヒータ１３が用いられない場合は、例えば高温の流動用ガスを流して流動焙焼してもよい。
【００２１】
筒状炉心部１１に供給する原料３２は、筒状炉心部１１の側部に設けられた原料投入管１４により適宜投入される。そして原料投入管１４は原料投入後、蓋またはバルブで閉じる。
【００２２】
本実施形態に係る流動焙焼炉１０は、筒状炉心部１１に、筒状炉心部１１内部に突出するように振動体１６が設けられている。この振動体１６は、被焙焼物が焙焼される流動層が形成されている高さ方向の領域に設けられている。すなわち、振動体１６は、流動層を形成している流動媒体３１および原料３２がある高さに位置しており、被焙焼物である原料３２に振動を付加することが可能となっている。振動体１６は、丸棒形状であり、一方の端部が筒状炉心部１１外に位置している。
【００２３】
流動層が形成されている高さ方向の領域において、流動層に振動を付加する振動体１６が設けられていることにより、凝集している被焙焼物が解砕され、被焙焼物の大きさが均一に揃う。これにより焙焼の均一性を高めることができる。
【００２４】
振動体１６は、筒状炉心部１１の外側に位置しているバイブレータ１７により振動している。バイブレータ１７は、電動モータまたはエアモータなどの回転式アクチュエータからの回転運動を、機械的な構成により振動に変換するものであり、一定の周期の振動を振動体１６に付加することができる。
【００２５】
振動体１６は、バイブレータ１７により振動していることにより、被焙焼物に付加する振動の振幅を比較的大きくできるので、凝集した被焙焼物が大きい場合でも、解砕が十分に行われる。
【００２６】
なお、本実施形態では、振動体１６はバイブレータ１７により振動し、バイブレータ１７が筒状炉心部１１の外側に位置している構成であったが、筒状炉心部１１内の焙焼温度が低い場合は、振動体１６がバイブレータである構成とすることも可能である。
【００２７】
（第１実施形態に係る流動焙焼炉１０の運転方法）
図１に示すように、流動焙焼炉１０には、原料３２と一緒に流動層を生じさせるための流動媒体３１が装入されている。流動焙焼炉１０に流動用ガス導入管１２から流動用ガスが導入されるとともに、原料３２があらかじめ定められた量だけ投入される。流動用ガスの流速は、原料３２と流動媒体３１との混合物の「空塔速度」が、「最小流動化速度」以上で「終末速度」未満であるように調整する。このとき、振動体１６を動作させ、流動層に振動を付加する。このように振動を付加することで、被焙焼物が解砕される。振動は、流動焙焼が行なわれている間は連続的に付加されるのが好ましい。
【００２８】
なお、振動数は、被焙焼物の大きさにより決定される。例えば被焙焼物の解砕後の大きさが比較的大きい場合は、振動数は比較的大きくすることが好ましく、被焙焼物の解砕後の大きさが比較的小さい場合は、振動数は比較的小さくすることが好ましい。またバイブレータ１７の出力は、流動層の大きさ、または解砕前の被焙焼物の予想される大きさによって決定される。
【００２９】
流動焙焼炉１０はヒータ１３により加熱した状態にしておき、原料３２を投入して焙焼することが好ましい。原料投入後、加熱すると時間がかかり効率が悪くなるからである。ヒータ１３は電気式であることが、制御が容易である点で好ましい。また、図示していないが、ガスバーナなどはコスト面で安く、好ましい。
【００３０】
（第２実施形態）
図２には、本発明の第２実施形態に係る流動焙焼炉１０の正面方向からの断面図を示す。第１実施形態との相違点は、振動体１６が上下に２つ設けられている点である。なおこの振動体１６は３つ以上設けることも可能である。
【００３１】
振動体１６が上下に２以上設けられていることにより、流動層が形成されている領域が上下に長くなっても、被焙焼物に振動をより均一に付加することができるので、被焙焼物の均一性をさらに高めることができる。
【００３２】
上記二つの実施形態においては、振動体１６に振動を付加するのは、回転運動を振動運動に変換するバイブレータ１７であったが、これに限定されない。例えば振動を付加するのは、超音波振動装置またはノッカーなどであってよい。超音波振動装置は、２０ｋＨｚ以上の周波数を有する振動を発生する装置であってよい。またノッカーは、間欠的に振動を与えることができる装置であり、主にエアにより駆動される。
【００３３】
振動体１６は、超音波振動装置により振動していることにより、被焙焼物に付加する振動を比較的高周波にでき、付加する振動の数を多くできるので被焙焼物の流動が滑らかになり、かつ解砕が進むので、被焙焼物の均一性をより高めることができる。
【００３４】
また、上記二つの実施形態においては、流動層に振動を付加する振動体１６は、筒状炉心部１１の内部に突出した形態で設けられているが、この形態に限定されない。例えば、筒状炉心部１１が十分に細い場合は、筒状炉心部１１の外面または内面に沿って設けることも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明に関連する実験を行い、本発明の各実施形態の実施例を示して説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
（実験１）（振動装置による効果の検証、原料：水酸化ニッケル）
＜原料＞
焙焼対象の原料（被焙焼物）３２として、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を準備した。水酸化ニッケルは、平均粒径が２３．７±１．０μｍのものであり、あらかじめ真空中で１７５℃、３時間の真空加熱処理が行われ、含有水分が実質的に除去された。分析すると硫黄分が２．０±０．１重量％の割合で含まれていた。その他の不純物成分は、実質的に無視できる程度だった。
【００３７】
なお、以下の各実験においては、バッチ処理を行った。すなわち各原料３２は所定量を流動焙焼炉１０に装入し、次に空気を流動用ガスとして炉内下部から送り込んで流動化するとともに所定の温度に昇温し維持して流動焙焼を行い、焙焼後の流動用ガスは上部から排出するようにした。
【００３８】
＜流動焙焼処理＞
実験１の実施例１では図１に示す第１実施形態に係る流動焙焼炉１０が用いられた。実施例２では、バイブレータ１７を超音波振動装置に交換した流動焙焼炉１０が用いられた。また、比較例１では、図１に示す流動焙焼炉１０から振動体１６を取り除いた焙焼炉が用いられた。これらの焙焼炉により、原料の水酸化ニッケルが焙焼され、焙焼物である酸化ニッケル（ＮｉＯ）が回収された。
【００３９】
投入原料の重量は、全て同一とし、焙焼条件は全て同一条件とした。具体的には焙焼温度は９００℃、焙焼時間は２０分、流動用ガスには空気が用いられた。所定の焙焼後炉を冷却し、炉内の被焙焼物を回収した。
【００４０】
バイブレータ１７は、エクセン（株）の単相誘導モータを用いたバイブレータ（型式：ＫＭ３Ｓ−２ＰＤ）であり、焙焼処理を行う間、連続的に振動体１６を４７．９Ｈｚで振動させた。また超音波振動装置は、日本ＡＬＥＸ（株）の超音波発振器（型式：ＮＨ１２００）であり、焙焼処理を行う間、連続的に振動体１６を４０ｋＨｚで振動させた。
【００４１】
＜評価＞
実施例１、２、比較例１のそれぞれの処理において、焙焼により得られた試料の回収率（すなわち実収率）、回収した試料中における酸化ニッケルの含有量、および、回収した試料中における硫黄の含有量が評価された。表１に、測定結果を示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００４２】
［焙焼により得られた試料の回収率］
焙焼により得られた試料の回収率は、下記の数１により算出した。
【００４３】
（数１）
Ｒ＝Ｗ１／（Ｗ２−Ｓ）×１００
【００４４】
Ｒ：回収率[％]
Ｗ１：回収した試料の重量
Ｗ２：投入した原料３２（今回はＮｉ（ＯＨ）２）が全て焙焼された（今回はＮｉＯ）ときの重量
Ｓ：投入した原料３２に含まれている硫黄の重量
【００４５】
［回収した試料中における酸化ニッケルの含有量の割合］
回収した試料中における酸化ニッケルの含有量の割合は、回収した試料中に含まれる酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の含有量をそれぞれ算出し、それぞれの含有量の合計値に対するＮｉＯ含有量の割合（重量％）として算出した。
【００４６】
［回収した試料中における硫黄の含有量］
回収した試料中における硫黄の含有量は、硫黄分析装置（三菱化学株式会社製，型式：ＴＯＸ−１００）を用いて測定した。
【００４７】
【表１】
2019152382.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、流動焙焼炉１０で振動装置が用いられた実施例１、２では、良好な結果が得られた。すなわち、回収率は全て高い値を示し、その回収した試料中における酸化ニッケルの含有割合も全て９９．５％以上で、原料の水酸化ニッケルのほとんどが酸化ニッケルに焙焼できていることが分かる。また、回収した試料中の硫黄の含量量も極めて少なくなった。これは、被焙焼物が振動装置によって凝集が解かれ、均一に効率よく焙焼されたためであると考えられる。
【００４９】
一方、振動装置が用いられていない比較例１では、実施例１、２に対して回収率は低く、回収した試料中における硫黄品位も高いものであった。これは、流動焙焼中に十分に被焙焼物である水酸化ニッケルの解砕ができず、焙焼が不均一になったことによるものと考えられる。
【００５０】
（実験２）（振動装置による効果の検証、原料：銅精鉱）
＜原料＞
焙焼対象の原料（被焙焼物）３２として、表２に示した砒素、硫黄品位の銅精鉱を用いた。
【００５１】
【表２】
2019152382.tif 000004
【００５２】
＜流動焙焼処理＞
実験２の実施例３では実験１と同様、図１に示す第１実施形態に係る流動焙焼炉１０が用いられた。実施例４では、バイブレータ１７を超音波振動装置に交換した流動焙焼炉１０が用いられた。また、比較例２では、図１に示す流動焙焼炉１０から振動体１６を取り除いた焙焼炉が用いられた。これらの焙焼炉により、原料の銅精鉱が焙焼された。
【００５３】
投入原料の重量は、全て同一とし、焙焼条件は全て同一条件とした。具体的には焙焼温度は９００℃、焙焼時間は４．０時間とし、流動用ガスには窒素が用いられた。所定の焙焼後炉を冷却し、炉内の被焙焼物を回収した。
【００５４】
バイブレータ１７は、エクセン（株）の単相誘導モータを用いたバイブレータ（型式：ＫＭ３Ｓ−２ＰＤ）であり、焙焼処理を行う間、連続的に振動体１６を４７．９Ｈｚで振動させた。また超音波振動装置は、日本ＡＬＥＸ（株）の超音波発振器（型式：ＮＨ１２００）であり、焙焼処理を行う間、連続的に振動体１６を４０ｋＨｚで振動させた。
【００５５】
＜評価＞
実施例３、４、比較例２のそれぞれの処理において、フィルターでの試料の回収率（飛散率）、及び、銅精鉱中の砒素含有量について以下の方法で評価した。表３に、測定結果を示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５６】
［フィルターでの試料の回収率］
焙焼後、排気ガスとともに流し出された試料をバグフィルターで回収し、その回収量から下式によって回収率（飛散率）を算出した。なお、本来銅精鉱がフィルターで捕集されるのはロスになり好ましくなくこの回収率（飛散率）は低い方が好ましい。
【００５７】
（数２）
Ｒ２＝Ｗ３／Ｗ４×１００
【００５８】
Ｒ２：フィルターでの回収率[％]
Ｗ３：回収した試料の重量
Ｗ４：投入した原料（今回は銅精鉱）の重量
【００５９】
［実験前後の試料中の砒素含有量］
実験前後の試料については、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて砒素と硫黄を分析した。
【００６０】
【表３】
2019152382.tif 000005
【００６１】
表３に示すように、流動焙焼炉１０で振動装置が用いられた実施例３、４では、良好な結果が得られた。すなわち、実施例において砒素は０．１重量％未満であり、精鉱中の砒素と硫黄の含有量が大きく減少した。銅精鉱中の砒素、硫黄が減少したため、銅精鉱中の銅含有率が流動焙焼によって１０％以上増加し銅を濃縮できた。これは、被焙焼物が振動装置によって凝集が解かれ、均一に効率よく焙焼されたためであると考えられる。
【００６２】
一方、振動装置が用いられていない比較例２では、実施例３、４に対して好ましくない結果となった。すなわち、砒素品位が０．１重量％あり、フィルターでの回収量は０．４％であった。これは、流動焙焼中に十分に被焙焼物である銅精鉱の解砕ができず、焙焼が不均一になったことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  流動焙焼炉
１１  筒状炉心部
１６  振動体
１７  バイブレータ
【図１】
2019152382.tif 000006
【図２】
2019152382.tif 000007