(57)【要約】【課題】停電に起因する製品不良の発生などを抑制できる銅電解精製設備の操業方法を提供する。【解決手段】電解槽１０に電流を供給する主整流器２１を停止させ復旧させる間の停止期間の初期において、主整流器２１から電解槽１０に供給する電流を通常電流から停電状態まで速やかに低下させる。その後、電解槽１０に電流を供給しない停電期間を設ける。主整流器２１の出力電流を速やかに低下させるので、アノードとカソードとの間に微小電流が流れる時間を短くでき、カソード１４の電析結晶粒が粗大化することを抑制できる。その結果、回収される電気銅に脆い部分がなく、製品不良の発生などを抑制できる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽に電流を供給する主整流器を停止させ復旧させる間の停止期間における銅電解精製設備の操業方法であって、
前記停止期間の初期において、前記主整流器から前記電解槽に供給する電流を通常電流から停電状態まで速やかに低下させる
ことを特徴とする銅電解精製設備の操業方法。
【請求項２】
前記主整流器から前記電解槽に供給する電流が前記停電状態まで低下した後、前記電解槽に電流を供給しない停電期間を設ける
ことを特徴とする請求項１記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項３】
前記停電期間の後、前記電解槽の接続先を前記主整流器から補整流器に切り換え、前記補整流器から前記電解槽に前記通常電流よりも低い保安電流を供給する保安期間を設ける
ことを特徴とする請求項２記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項４】
前記保安期間の後、前記電解槽の接続先を前記補整流器から前記主整流器に切り換え、前記主整流器から前記電解槽に供給する電流を前記停電状態から前記通常電流まで速やかに上昇させる
ことを特徴とする請求項３記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項５】
前記停電期間において、前記電解槽の正極と負極とを短絡させる
ことを特徴とする請求項２記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項６】
前記停電期間において、前記電解槽の正極と負極との間の電位差を測定し、測定値が所定の閾値以下となったときに前記停電期間を終了する
ことを特徴とする請求項２記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項７】
前記主整流器から前記電解槽に供給する電流を前記通常電流から前記停電状態まで低下させる時間は１〜３分である
ことを特徴とする請求項１記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項８】
前記停電期間は１〜６０分である
ことを特徴とする請求項２記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項９】
前記保安電流は前記電解槽に挿入されたカソードの電析結晶粒が粗大化しない電流である
ことを特徴とする請求項３記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項１０】
前記保安電流はカソード電流密度が１０〜２０Ａ／ｍ2となる電流である
ことを特徴とする請求項３記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項１１】
前記主整流器から前記電解槽に供給する電流を前記停電状態から前記通常電流まで上昇させる時間は１〜３分である
ことを特徴とする請求項４記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項１２】
前記電解槽の接続先として前記主整流器と前記補整流器との切り換えは切換器によって行われ、
前記切換器は、
前記電解槽の正極と前記主整流器の正極との接続、遮断を切り換える第１部材と、
前記電解槽の負極と前記主整流器の負極との接続、遮断を切り換える第２部材と、
前記電解槽の正極と前記補整流器の正極との接続、遮断を切り換える第３部材と、
前記電解槽の負極と前記補整流器の負極との接続、遮断を切り換える第４部材と、を備える
ことを特徴とする請求項３または４記載の銅電解精製設備の操業方法。
【請求項１３】
前記電解槽の接続先として前記主整流器と前記補整流器との切り換えは切換器によって行われ、
前記切換器は、
前記電解槽の正極の接続先を前記主整流器の正極と前記補整流器の正極とで選択的に切り換える第５部材と、
前記電解槽の負極の接続先を前記主整流器の負極と前記補整流器の負極とで選択的に切り換える第６部材と、を備える
ことを特徴とする請求項３または４記載の銅電解精製設備の操業方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解精製設備の操業方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電解槽に電流を供給する整流器を一時的に停止する際の銅電解精製設備の操業方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製は、硫酸酸性の電解液で満たされた電解槽に粗銅アノードとカソードとを挿入し、アノードとカソードとの間に電流を流すことで行われる。通電に伴い、アノードから銅が溶出し、カソードの表面に銅が電着する。アノードに含まれる不純物はアノードスライムとして電解槽の底に沈降する。これにより、高純度の電気銅が得られる。
【０００３】
カソード板として目的金属である銅の種板を用いる種板法が知られている。種板法では種板の表面に銅を電着させた後、種板ごと電気銅として回収する。回収される電気銅は通常１ｍ×１ｍ程度の板状である。そのため、用途によって電気銅を切断して所望のサイズの製品を得る。
【０００４】
また、カソード板としてステンレス、チタンなどの耐食性を有する薄板を用いるパーマネントカソード法が知られている。パーマネントカソード法ではカソード板の表面に銅を電着させた後、カソード板から電着銅を剥ぎ取って製品を得る。電着銅が剥ぎ取られたカソード板は、再び電解精製に用いられる。
【０００５】
パーマネントカソード法では、通電中にカソード板から電着銅が剥離すると、ショートが生じたり、電解槽が損傷したりするなどの問題が生じる。そのため、カソード板と電着銅との密着性が良好であることが求められる。一方、通電後にカソード板から電着銅を剥ぎ取る際には、電着銅がスムーズに剥ぎ取られ、繰り返し使用するカソード板が損傷しないことが求められる。
【０００６】
そこで、カソード板の両面に銅を電着させるとともに、カソード板の底にも銅を電着させ、カソード板の両面の電着銅の下縁同士を接続することが行われる。カソード板を挟み込むように銅が電着するので、通電中にカソード板から電着銅が剥離することを抑制できる。通電後は、カソード板の両面から電着銅を剥ぎ取るとともに、両電着銅の接続部を破断させる。これにより、片面ずつの電気銅が回収される。
【０００７】
ところで、電解槽に電流を供給する整流器は、点検、整備などのために停止させることがある。この場合、電解槽に供給する電流を一時的に停止（停電）することとなる。
【０００８】
ところが、電解精製を行う通電の途中で停電が生じると、製品不良が発生する可能性がある。具体的には、種板法の場合、回収した電気銅を切断する際に、電気銅が割れたり、表層が剥がれたりする（「肌別れ」と称される。）ことがある（特許文献１参照）。そうすると、電気銅の切断物は製品としての寸法精度を満たさず製品不良となる。このような不良品は再溶解して電解精製をやり直さなければならず、コスト、労力、仕掛りが増加する。
【０００９】
また、パーマネントカソード法の場合、カソード板から電着銅を剥ぎ取る際に、カソード板の両面の電着銅の接続部が層状に分かれ、破断させることが困難になることがある（特許文献２参照）。その結果、電着銅の剥ぎ取り作業に手間がかかり生産性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３０５１９０号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑み、電解槽に電流を供給する整流器を一時的に停止したとしても、停電に起因する製品不良の発生などを抑制できる銅電解精製設備の操業方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明の銅電解精製設備の操業方法は、電解槽に電流を供給する主整流器を停止させ復旧させる間の停止期間における銅電解精製設備の操業方法であって、前記停止期間の初期において、前記主整流器から前記電解槽に供給する電流を通常電流から停電状態まで速やかに低下させることを特徴とする。
第２発明の銅電解精製設備の操業方法は、第１発明において、前記主整流器から前記電解槽に供給する電流が前記停電状態まで低下した後、前記電解槽に電流を供給しない停電期間を設けることを特徴とする。
第３発明の銅電解精製設備の操業方法は、第２発明において、前記停電期間の後、前記電解槽の接続先を前記主整流器から補整流器に切り換え、前記補整流器から前記電解槽に前記通常電流よりも低い保安電流を供給する保安期間を設けることを特徴とする。
第４発明の銅電解精製設備の操業方法は、第３発明において、前記保安期間の後、前記電解槽の接続先を前記補整流器から前記主整流器に切り換え、前記主整流器から前記電解槽に供給する電流を前記停電状態から前記通常電流まで速やかに上昇させることを特徴とする。
第５発明の銅電解精製設備の操業方法は、第２発明において、前記停電期間において、前記電解槽の正極と負極とを短絡させることを特徴とする。
第６発明の銅電解精製設備の操業方法は、第２発明において、前記停電期間において、前記電解槽の正極と負極との間の電位差を測定し、測定値が所定の閾値以下となったときに前記停電期間を終了することを特徴とする。
第７発明の銅電解精製設備の操業方法は、第１発明において、前記主整流器から前記電解槽に供給する電流を前記通常電流から前記停電状態まで低下させる時間は１〜３分であることを特徴とする。
第８発明の銅電解精製設備の操業方法は、第２発明において、前記停電期間は１〜６０分であることを特徴とする。
第９発明の銅電解精製設備の操業方法は、第３発明において、前記保安電流は前記電解槽に挿入されたカソードの電析結晶粒が粗大化しない電流であることを特徴とする。
第１０発明の銅電解精製設備の操業方法は、第３発明において、前記保安電流はカソード電流密度が１０〜２０Ａ／ｍ2となる電流であることを特徴とする。
第１１発明の銅電解精製設備の操業方法は、第４発明において、前記主整流器から前記電解槽に供給する電流を前記停電状態から前記通常電流まで上昇させる時間は１〜３分であることを特徴とする。
第１２発明の銅電解精製設備の操業方法は、第３または第４発明において、前記電解槽の接続先として前記主整流器と前記補整流器との切り換えは切換器によって行われ、前記切換器は、前記電解槽の正極と前記主整流器の正極との接続、遮断を切り換える第１部材と、前記電解槽の負極と前記主整流器の負極との接続、遮断を切り換える第２部材と、前記電解槽の正極と前記補整流器の正極との接続、遮断を切り換える第３部材と、前記電解槽の負極と前記補整流器の負極との接続、遮断を切り換える第４部材と、を備えることを特徴とする。
第１３発明の銅電解精製設備の操業方法は、第３または第４発明において、前記電解槽の接続先として前記主整流器と前記補整流器との切り換えは切換器によって行われ、前記切換器は、前記電解槽の正極の接続先を前記主整流器の正極と前記補整流器の正極とで選択的に切り換える第５部材と、前記電解槽の負極の接続先を前記主整流器の負極と前記補整流器の負極とで選択的に切り換える第６部材と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明によれば、主整流器の出力電流を速やかに低下させるので、アノードとカソードとの間に微小電流が流れる時間を短くでき、カソードの電析結晶粒が粗大化することを抑制できる。その結果、回収される電気銅に脆い部分がなく、製品不良の発生などを抑制できる。
第２発明によれば、停電期間を設けることで、カソードの残留電荷を放電させることができ、アノードとカソードとの間に微小電流が流れることを抑制できる。また、カソードの表面に生じた粗大化した結晶粒が電解液に晒され溶解する。その結果、回収される電気銅に脆い部分がなく、製品不良の発生などを抑制できる。
第３発明によれば、電解槽に保安電流を供給することで、電解液が冷えたり、電解槽内における電解液の対流が止まったりすることを防止できる。
第４発明によれば、主整流器の出力電流を速やかに上昇させるので、アノードとカソードとの間に微小電流が流れる時間を短くでき、カソードの電析結晶粒が粗大化することを抑制できる。その結果、回収される電気銅に脆い部分がなく、製品不良の発生などを抑制できる。
第５発明によれば、電解槽の正極と負極とを短絡させることで、カソードの残留電荷を短時間で消滅させることができる。
第６発明によれば、電解槽の正極と負極との間の電位差が閾値以下となるまで停電させることで、カソードの残留電荷を確実に放電できる。
第７発明によれば、主整流器の出力電流を低下させる時間が１〜３分であるので、アノードとカソードとの間に微小電流が流れる時間を十分に短くできる。
第８発明によれば、停電期間が１〜６０分であるので、カソードの残留電荷を十分に放電させることができる。
第９発明によれば、電解槽に保安電流を流してもカソードの電析結晶粒が粗大化しないので、保安電流が電気銅に脆い部分が生じる原因とならない。
第１０発明によれば、カソード電流密度を１０〜２０Ａ／ｍ2とすることで、電解液が冷えたり、電解槽内における電解液の対流が止まったりすることを防止できる。
第１１発明によれば、主整流器の出力電流を上昇させる時間が１〜３分であるので、アノードとカソードとの間に微小電流が流れる時間を十分に短くできる。
第１２発明によれば、切換器を操作することで主整流器と補整流器とを切り換えることができる。
第１３発明によれば、切換器を操作することで主整流器と補整流器とを切り換えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅電解精製設備の説明図である。
【図２】電解槽の平面図である。
【図３】他の実施形態に係る銅電解精製設備の説明図である。
【図４】図（Ａ）は電流を緩やかに低下させた場合のグラフである。図（Ｂ）は電流を速やかに低下させた場合のグラフである。
【図５】主整流器および補整流器の出力電流の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（銅電解精製設備）
まず、本発明の一実施形態に係る銅電解精製設備１の構成を説明する。
図１に示すように、銅電解精製設備１は電解槽１０を備えている。通常、銅電解精製設備１は複数の電解槽１０を備えるが、図１では１槽のみ示している。
【００１６】
図２に示すように、電解槽１０は平面視略長方形の槽である。電解槽１０内は硫酸酸性の電解液で満たされている。電解槽１０の長手方向に沿った両側壁の上縁には、全長に渡って一対のサイドブスバー１１、１２が設けられている。以下、一方のサイドブスバー１１を正極サイドブスバー１１と称し、他方のサイドブスバー１２を負極サイドブスバー１２と称する。
【００１７】
電解槽１０には複数枚のアノード１３とカソード１４とが交互に挿入されている。アノード１３は銅品位が約９９．２％の粗銅を鋳造して形成されている。種板法を採用する場合、カソード１４は銅の種板で構成される。パーマネントカソード法を採用する場合、カソード１４はステンレス、チタンなどの耐食性を有する薄板で構成される。通常、アノード１３およびカソード１４はそれぞれ１ｍ×１ｍ程度の板状である。
【００１８】
アノード１３およびカソード１４は電解槽１０の両側壁の上縁に係止して電解槽１０内で懸垂している。ただし、アノード１３は正極サイドブスバー１１と電気的に接続されており、負極サイドブスバー１２とは絶縁されている。カソード１４は負極サイドブスバー１２と電気的に接続されており、正極サイドブスバー１１とは絶縁されている。
【００１９】
なお、正極サイドブスバー１１が特許請求の範囲に記載の「電解槽の正極」に相当し、負極サイドブスバー１２が特許請求の範囲に記載の「電解槽の負極」に相当する。また、本明細書において、「電解槽に電流を供給する」とは、電解槽の正極（正極サイドブスバー１１）と負極（負極サイドブスバー１２）との間に電流を流すことを意味する。
【００２０】
図１に示すように、銅電解精製設備１は給電設備２０を備えている。給電設備２０により複数の電解槽１０に電流を供給する。給電設備２０は主整流器２１と補整流器２２とを備えている。主整流器２１は銅電解精製設備１の通常操業時に電解槽１０に電流を供給するのに用いられる。補整流器２２は主整流器２１の停止時に電解槽１０に保安電流を供給するのに用いられる。
【００２１】
主整流器２１は第１電源２３から供給される交流電流を直流電流に変換して出力する機能を有する。補整流器２２は第２電源２４から供給される交流電流を直流電流に変換して出力する機能を有する。また、主整流器２１および補整流器２２は出力電流を任意の電流値に制御する機能を有する。
【００２２】
なお、説明の便宜上、主整流器２１に電力を供給する電源を第１電源２３と称し、補整流器２２に電力を供給する電源を第２電源２４と称する。第１電源２３と第２電源２４とは別の電源でもよいし、同一の電源でもよい。
【００２３】
主整流器２１の出力端子のうち正極は第１導体３１を介して電解槽１０の正極サイドブスバー１１と電気的に接続されている。主整流器２１の出力端子のうち負極は第２導体３２を介して電解槽１０の負極サイドブスバー１２と電気的に接続されている。補整流器２２の出力端子のうち正極は第３導体３３を介して電解槽１０の正極サイドブスバー１１と電気的に接続されている。補整流器２２の出力端子のうち負極は第４導体３４を介して電解槽１０の負極サイドブスバー１２と電気的に接続されている。
【００２４】
給電設備２０は電解槽１０の接続先として主整流器２１と補整流器２２とを切り換える切換器４０を備えている。切換器４０は、第１導体３１に設けられた第１部材４１と、第２導体３２に設けられた第２部材４２と、第３導体３３に設けられた第３部材４３と、第４導体３４に設けられた第４部材４４とからなる。
【００２５】
第１〜第４部材４１〜４４はそれぞれ電気的な接続、遮断を切り換える部材である。第１〜第４部材４１〜４４は導体間を接続するブスバーを人力で設置、除去する構成でもよいし、電気回路を開閉するスイッチでもよい。
【００２６】
第１部材４１により電解槽１０の正極サイドブスバー１１と主整流器２１の正極との接続、遮断を切り換えることができる。第２部材４２により電解槽１０の負極サイドブスバー１２と主整流器２１の負極との接続、遮断を切り換えることができる。第３部材４３により電解槽１０の正極サイドブスバー１１と補整流器２２の正極との接続、遮断を切り換えることができる。第４部材４４により電解槽１０の負極サイドブスバー１２と補整流器２２の負極との接続、遮断を切り換えることができる。
【００２７】
電解槽１０と主整流器２１とを電気的に接続するには、第１部材４１および第２部材４２を接続状態とするとともに、第３部材４３および第４部材４４を遮断状態とする。電解槽１０と補整流器２２とを電気的に接続するには、第１部材４１および第２部材４２を遮断状態とするとともに、第３部材４３および第４部材４４を接続状態とする。このように、切換器４０を操作することで電解槽１０の接続先として主整流器２１と補整流器２２とを切り換えることができる。
【００２８】
なお、切換器４０を図３に示す構成としてもよい。すなわち、切換器４０は第５部材４５と第６部材４６とからなる。第５部材４５は電解槽１０の正極サイドブスバー１１の接続先を主整流器２１の正極と補整流器２２の正極とで選択的に切り換えるものである。第６部材４６は電解槽１０の負極サイドブスバー１２の接続先を主整流器２１の負極と補整流器２２の負極とで選択的に切り換えるものである。
【００２９】
電解槽１０と主整流器２１とを電気的に接続するには、第５部材４５を電解槽１０の正極サイドブスバー１１と主整流器２１の正極とを接続する状態とするとともに、第６部材４６を電解槽１０の負極サイドブスバー１２と主整流器２１の負極とを接続する状態とする。電解槽１０と補整流器２２とを電気的に接続するには、第５部材４５を電解槽１０の正極サイドブスバー１１と補整流器２２の正極とを接続する状態とするとともに、第６部材４６を電解槽１０の負極サイドブスバー１２と補整流器２２の負極とを接続する状態とする。このように、切換器４０を操作することで電解槽１０の接続先として主整流器２１と補整流器２２とを切り換えることができる。
【００３０】
以上に説明した銅電解精製設備１において電解槽１０に電流を供給することで、銅の電解精製が行われる。より詳細には、アノード１３とカソード１４との間に電流を流すことで、アノード１３から銅が溶出し、カソード１４の表面に銅が電着する。アノード１３に含まれる不純物はアノードスライムとして電解槽１０の底に沈降する。これにより、高純度の電気銅が得られる。
【００３１】
銅電解精製設備１の通常操業時は、主整流器２１により電解槽１０に電流を供給する。主整流器２１は、点検、整備などのために一時的に停止させることがある。主整流器２１の停止期間は特に限定されないが６〜１２時間である。主整流器２１の停止にともない、電解槽１０への電流の供給を一時的に停止（停電）すると、製品不良が発生することがある。
【００３２】
具体的には、種板法の場合、回収した電気銅を切断する際に、電気銅が割れたり、表層が剥がれたりする（「肌別れ」と称される。）ことがある。また、パーマネントカソード法の場合、カソード板から電着銅を剥ぎ取る際に、カソード板の両面の電着銅の接続部が層状に分かれ、破断させることが困難になることがある。
【００３３】
（原因）
つぎに、停電にともなう製品不良の発生原因を説明する。
本願発明者は、切断時に割れや肌別れが生じた電気銅の電着組織を観察したところ、電析結晶粒が粗大化している部分があり、その部分で割れが生じているとの知見を得た。一般に粗大な結晶粒は脆い。そのため、種板法の場合では、結晶粒の粗大化が電気銅の割れや肌別れの原因となる。また、パーマネントカソード法の場合は、結晶粒の粗大化が電着銅の接続部が層状に分かれる原因となる。
【００３４】
結晶粒の粗大化はアノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れることが原因と考えられる。アノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れると、カソード１４の表面で電着がわずかに進行する。しかし、カソード電流密度が極めて低いため、銅が電析する際の核発生が少ない。既に生じている核に銅が電析しやすくなり結晶粒が粗大化する。
【００３５】
（原理）
本願発明者は、以上の知見から、停電時にアノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れることを抑制することで、結晶粒が粗大化することを抑制し、これにより製品不良の発生を抑制できることを見出した。
【００３６】
電解槽１０は電解液にアノード１３とカソード１４とが浸漬された構成であり、電気二重層コンデンサとしての性質を有する。電解槽１０に電流を供給すると、アノード１３およびカソード１４の表面に帯電層が生じる。この状態で、電解槽１０への電流の供給を停止すると、帯電層からの放電によりアノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れる。その結果、カソード１４上で低電流密度での電着が進行し、結晶粒が粗大化する。
【００３７】
特に、銅の電解精製で用いられる粗銅アノードは、銅品位が約９９．２％であり、鉛などの不純物を多量に含有する。このようなアノード１３を用いた場合、アノード１３およびカソード１４に帯電する電荷量は無視できないほど大きくなる。その結果、結晶粒の粗大化が顕著となる。
【００３８】
図４（Ａ）に示すように、電解槽１０に供給する電流を時刻ｔ１〜時刻ｔ２まで時間をかけて穏やかに低下させたとする。図４（Ａ）のグラフにおいて横軸は時間、縦軸は電流である。また、破線は整流器の設定電流、実線はアノード１３とカソード１４との間に流れる電流である。
【００３９】
この場合、整流器の設定電流を低下させるのに追従して、遅れてアノード１３とカソード１４との間に流れる電流が低下する。この遅れ期間（図４（Ａ）における斜線ハッチング部分）において、カソード１４の表面に帯電した電荷が放電する。整流器の設定電流の低下が緩やかであることから、アノード１３とカソード１４との間に流れる電流も緩やかに低下する。
【００４０】
図４（Ｂ）に示すように、電解槽１０に供給する電流を時刻ｔ１において速やかに低下させたとする。図４（Ｂ）のグラフにおいて横軸は時間、縦軸は電流である。また、破線は整流器の設定電流、実線はアノード１３とカソード１４との間に流れる電流である。
【００４１】
この場合、整流器の設定電流を低下させた時刻ｔ１から遅れてアノード１３とカソード１４との間に流れる電流が低下する。この遅れ期間（図４（Ｂ）における斜線ハッチング部分）において、カソード１４の表面に帯電した電荷が放電する。整流器の設定電流の低下が速やかであることから、アノード１３とカソード１４との間に流れる電流も速やかに低下する。
【００４２】
図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す電流範囲Ｉｍが、カソード１４の電析結晶粒が粗大化する微小電流の範囲であるとする。図４（Ａ）に示すように、電流を緩やかに低下させると、アノード１３とカソード１４との間に流れる電流が微小電流の範囲Ｉｍに該当する時間が長い。そのため、結晶粒が粗大化しやすい。一方、図４（Ｂ）に示すように、電流を速やかに低下させると、アノード１３とカソード１４との間に流れる電流が微小電流の範囲Ｉｍに該当する時間が短い。そのため、結晶粒が粗大化しにくい。
【００４３】
以上より、整流器を停止させる場合には、電解槽１０に供給する電流を速やかに低下させた方が、アノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れる時間を短くでき、カソード１４の電析結晶粒が粗大化することを抑制できることが分かる。
【００４４】
なお、整流器を復旧させる場合も、整流器を停止させる場合と同様である。電解槽１０に供給する電流を速やかに上昇させた方が、アノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れる時間を短くでき、カソード１４の電析結晶粒が粗大化することを抑制できる。
【００４５】
（操業方法）
つぎに、銅電解精製設備１の操業方法を説明する。
図５は主整流器２１および補整流器２２の出力電流の時間変化を示すグラフである。図５のグラフにおいて横軸は時間、縦軸は電流である。実線は主整流器２１の出力電流、破線は補整流器２２の出力電流である。
【００４６】
銅電解精製設備１の通常操業時は、主整流器２１の出力電流は予め定められた通常電流Ｉｎとなっている。通常電流Ｉｎは、例えば、カソード電流密度が２５０〜３５０Ａ／ｍ2となる電流である。
【００４７】
主整流器２１を点検、整備などのために停止させ、所定時間経過後復旧させる。以下、主整流器２１を停止させて復旧させる間を停止期間Ｔｓと称する。より詳細には、停止期間Ｔｓは主整流器２１の出力電流を通常電流Ｉｎから低下させ始めた時点から、停止後、通常電流Ｉｎまで上昇し終わった時点までの期間を意味する。停止期間Ｔｓは特に限定されないが６〜１２時間である。
【００４８】
銅電解精製設備１は停止期間Ｔｓにおいてつぎの操作が行われる。すなわち、（１）まず、主整流器２１を停止させる。（２）つぎに、停電期間を設ける。（３）つぎに、補整流器２２で電解槽１０に保安電流を供給する。（４）最後に、主整流器２１を復旧させる。以下、順に説明する。
【００４９】
（１）停止
銅電解精製設備１の通常操業時は、電解槽１０が主整流器２１に接続された状態である。停止期間Ｔｓの初期において、主整流器２１から電解槽１０に供給する電流を通常電流Ｉｎから停電状態（０Ａ）まで速やかに低下させる。ここで、「速やかに」とは、人為的に可能な範囲内または技術的に制御可能な範囲内で、整流器の出力電流を速く低下させることを意味する。具体的には、数万Ａ程度の大電流を１〜３分で完全に停止させる。
【００５０】
主整流器２１の出力電流を速やかに低下させるので、アノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れる時間を短くできる。特に、主整流器２１から電解槽１０に供給する電流を通常電流Ｉｎから停電状態まで低下させる時間を１〜３分とすれば、アノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れる時間を十分に短くできる。そうすると、カソード１４の電析結晶粒が粗大化することを抑制できる。その結果、回収される電気銅に脆い部分がなく、製品不良の発生などを抑制できる。
【００５１】
（２）停電期間
主整流器２１から電解槽１０に供給する電流が停電状態まで低下した後、電解槽１０に電流を供給しない停電期間Ｔｃを設ける。停電期間Ｔｃでは主整流器２１からも補整流器２２からも電解槽１０に電流を供給しない。
【００５２】
停電期間Ｔｃを設けることで、カソード１４の残留電荷を実質的に完全に放電させることができる。そのため、アノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れることを抑制でき、カソード１４の電析結晶粒が粗大化することをより抑制できる。
【００５３】
また、停電期間Ｔｃでは、カソード１４の表面に生じた粗大化した結晶粒が硫酸酸性の電解液に晒され溶解する。その結果、回収される電気銅に脆い部分がなく、製品不良の発生などを抑制できる。
【００５４】
なお、停電期間Ｔｃでは、カソード１４の残留電荷を自然に放電させてもよいし、電解槽１０の正極（正極サイドブスバー１１）と負極（負極サイドブスバー１２）とを短絡させて、カソード１４の残留電荷を強制的に放電させてもよい。電解槽１０の正極と負極とを短絡させることで、カソード１４の残留電荷を短時間で消滅させることができる。これにより、電析結晶粒の粗大化をより抑制できる。
【００５５】
停電期間Ｔｃは１〜６０分とすることが好ましい。カソード１４の残留電荷を放電させるという観点からは、停電期間Ｔｃは１〜２分で十分である。停電期間Ｔｃが１分以上であれば、カソード１４の残留電荷を十分に放電させることができる。カソード１４の表面に生じた粗大化した結晶粒を溶解するという観点からは、停電期間Ｔｃは長い方が好ましい。停電期間Ｔｃを６０分とすれば、粗大化した結晶粒を十分に溶解できる。
【００５６】
電解槽１０の正極と負極との間の電位差を測定し、測定値が所定の閾値以下となったときに停電期間Ｔｃを終了してもよい。ここで、閾値はカソード１４の残留電荷の放電が実質的に完了したときの電位差に設定される。電解槽１０の正極と負極との間の電位差が閾値以下となるまで停電させることで、カソード１４の残留電荷を確実に放電できる。
【００５７】
（３）保安期間
停電期間Ｔｃの後、電解槽１０の接続先を主整流器２１から補整流器２２に切り換える。主整流器２１と補整流器２２との切り換えは切換器４０によって行われる。その後、主整流器２１は点検、整備などが行われる。なお、主整流器２１と補整流器２２との切り換えに要する時間を停電期間Ｔｃに含めてもよい。
【００５８】
つぎに、補整流器２２から電解槽１０に供給する電流を停電状態（０Ａ）から保安電流Ｉｐまで速やかに上昇させる。補整流器２２から電解槽１０に保安電流Ｉｐを供給する期間を保安期間Ｔｐと称する。ここで、保安電流Ｉｐは通常電流Ｉｎよりも低い電流である。保安電流Ｉｐは、例えば、カソード電流密度が１０〜２０Ａ／ｍ2となる電流である。
【００５９】
電解槽１０に何ら電流を供給しないまま数時間放置すると、ジュール熱が発生しないため、電解槽１０内の電解液が冷える。そうすると、硫酸銅の結晶が析出して、復旧後に電気が流れにくくなる。また、電解液を循環させる配管にスケールが生じ、配管の詰まりの原因となる。また、電解槽１０に電流を流すと電解液が対流するが、電流を停止するとこの対流が止まる。そうすると、アノード１３から溶出した銅は比重差により下降し、硫酸が上昇する。電解槽１０内で下層は銅濃度が高い状態となり、上層は硫酸濃度が高い状態となる。電解液の組成が不均一になることから、復旧後に得られる電気銅の表面が荒れる。さらに、停電中は電気銅の表面が硫酸酸性の電解液に晒されて平滑剤が除去されてしまう。復旧後に均一に電着しなくなり、表面が平滑な電気銅が得られなくなる。
【００６０】
電解槽１０に保安電流Ｉｐを供給することで以上の問題が解消する。すなわち、電解液が冷えたり、電解槽１０内における電解液の対流が止まったりすることを防止できる。
【００６１】
保安電流Ｉｐはカソード１４の電析結晶粒が粗大化しない電流に設定される。すなわち、保安電流Ｉｐは結晶粒が粗大化する微小電流の範囲Ｉｍより高いか、低く設定される。ただし、電解槽１０内の電解液が冷えるのを防止するには、通常、保安電流Ｉｐは微小電流の範囲Ｉｍより高い必要がある。このように保安電流Ｉｐを設定すれば、電解槽１０に保安電流Ｉｐを流してもカソード１４の電析結晶粒が粗大化しない。すなわち、保安電流Ｉｐが電気銅に脆い部分が生じる原因とならない。
【００６２】
具体的には、保安電流Ｉｐはカソード電流密度が１０〜２０Ａ／ｍ2となる電流に設定することが好ましい。カソード電流密度が１０Ａ／ｍ2以上であれば、電析結晶粒が粗大化せず、また、電解液が冷えたり、電解槽１０内における電解液の対流が止まったりすることを防止できる。カソード電流密度は２０Ａ／ｍ2より高くてもよいが、カソード電流密度を高くしても電解液の冷えを防止する効果は変わらない。カソード電流密度が２０Ａ／ｍ2程度であれば、大規模な整流器を必要とせず、補整流器２２の設備コストを低減できる。
【００６３】
（４）復旧
主整流器２１の点検、整備などが完了した後に、保安期間Ｔｐが終了する。保安期間Ｔｐの後、補整流器２２から電解槽１０に供給する電流を保安電流Ｉｐから停電状態（０Ａ）まで速やかに低下させる。そして、電解槽１０の接続先を補整流器２２から主整流器２１に切り換える。主整流器２１と補整流器２２との切り換えは切換器４０によって行われる。
【００６４】
つぎに、主整流器２１から電解槽１０に供給する電流を停電状態（０Ａ）から通常電流Ｉｎまで速やかに上昇させる。主整流器２１の出力電流を速やかに上昇させるので、アノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れる時間を短くできる。特に、主整流器２１から電解槽１０に供給する電流を停電状態から通常電流Ｉｎまで上昇させる時間を１〜３分とすれば、アノード１３とカソード１４との間に微小電流が流れる時間を十分に短くできる。そうすると、カソード１４の電析結晶粒が粗大化することを抑制できる。その結果、回収される電気銅に脆い部分がなく、製品不良の発生などを抑制できる。
【００６５】
以上の停止期間Ｔｓの終了後、銅電解精製設備１は再び通常操業が行われる。停止期間Ｔｓの前後の通算で所定時間の通電が完了したら、カソード１４から電気銅を回収する。回収された電気銅の電着組織は結晶粒が粗大化している部分がない。すなわち、電気銅に脆い部分がない。そのため、種板法の場合では、電気銅を切断する際に電気銅の割れや肌別れが生じない。パーマネントカソード法の場合では、カソード板から電着銅を剥ぎ取る際に、カソード板の両面の電着銅の接続部をスムーズに破断でき、作業に手間がかからない。
【実施例】
【００６６】
つぎに、実施例を説明する。
（実施例１）
ＦＲＰでライニングした電解槽１０に５１枚の粗銅アノード１３と、５０枚のステンレス製カソード１４とを交互に挿入した。カソード１４の電着面積は幅１．０５ｍ、縦１．０７ｍである。電解槽１０に硫酸酸性の電解液を供給した。電解液の液温は６０℃、供給量は３０Ｌ／分である。
【００６７】
まず、主整流器２１で電解槽１０に電流を供給した。この際、カソード電流密度を３５０Ａ／ｍ2とした。つぎに、計画停電を想定し、主整流器２１の出力電流を０Ａまで１〜２分で速やかに低下させた。つぎに、３０分の停電期間を設けた。停電期間の間に電解槽１０の接続先を主整流器２１から補整流器２２に切り換えた。つぎに、補整流器２２で電解槽１０に電流を供給した。この際、カソード電流密度を１５Ａ／ｍ2とした。補整流器２２による通電を５．５時間行った後、補整流器２２の出力電流を０Ａまで速やかに低下させた。つぎに、電解槽１０の接続先を補整流器２２から主整流器２１に切り換えた。つぎに、主整流器２１の出力電流を０Ａから１〜２分で速やかに上昇させ、主整流器２１により電解槽１０に電流を供給した。この際、カソード電流密度を３５０Ａ／ｍ2とした。
【００６８】
所定時間の通電終了後、カソード１４から電着銅を剥ぎ取った。剥ぎ取りの際、電着銅の接続部が層状に分かれる事象は生じなかった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同じ設備、電解条件で銅電解精製を行った。
まず、主整流器２１で電解槽１０に電流を供給した。この際、カソード電流密度を３５０Ａ／ｍ2とした。つぎに、計画停電を想定し、主整流器２１の出力電流をカソード電流密度が１５Ａ／ｍ2となるまで２時間かけて緩やかに低下させた。つぎに、電解槽１０に主整流器２１および補整流器２２の両方を接続した。カソード電流密度を１５Ａ／ｍ2に維持しつつ、主整流器２１の出力電流を０Ａまで低下させ、補整流器２２の出力電流を上昇させた。つぎに、主整流器２１を電解槽１０から遮断した。補整流器２２による通電を５．５時間行った後、主整流器２１を電解槽１０に接続した。カソード電流密度を１５Ａ／ｍ2に維持しつつ、補整流器２２の出力電流を０Ａまで低下させ、主整流器２１の出力電流を上昇させた。補整流器２２を電解槽１０から遮断し、主整流器２１の出力電流を２〜３分で速やかに上昇させ、主整流器２１により電解槽１０に電流を供給した。この際、カソード電流密度を３５０Ａ／ｍ2とした。
【００７０】
所定時間の通電終了後、カソード１４から電着銅を剥ぎ取った。剥ぎ取りの際、３枚のカソード１４で電着銅の接続部が層状に分かれる事象が生じた。
【００７１】
以上より、実施例１は比較例１に比べて、製品不良の発生などを抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１    銅電解精製設備
１０  電解槽
１３  アノード
１４  カソード
２０  給電設備
２１  主整流器
２２  補整流器
４０  切換器
【図１】
2019059964.tif 000003
【図２】
2019059964.tif 000004
【図３】
2019059964.tif 000005
【図４】
2019059964.tif 000006
【図５】
2019059964.tif 000007