(57)【要約】      （修正有）【課題】（メタ）アクリル酸エステルを出発物質とする、高収率で、高純度のβ−アルコキシプロピオン酸アミド、β−アミノプロピオン酸アミドおよびＮ−置換（メタ）アクリルアミドを工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルとアルコ−ル或いはアミンとのマイケル付加反応の生成物であるβ−置換プロピオン酸エステルを用いて、触媒として金属錯体の存在下、アミンとアミド化反応を行い、β−置換プロピオン酸アミドを取得する。さらに、β−置換プロピオン酸アミドの熱分解反応を触媒として金属錯体の存在下で行い、アルコ−ル或いはアミンを脱離させ、目的化合物Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを取得する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で示されるβ−置換プロピオン酸アミドを用いて、触媒として金属錯体の存在下で液相熱分解反応を行うことを特徴とする一般式［２］で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化１】
2019059695.tif 000018
【化２】
2019059695.tif 000019
（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数であり、かつ、ｎ＝１の場合、Ｒ２は炭素数１１〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を表し、ｎ＝２〜１０の整数の場合、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を表す。Ａは、一般式［３］もしくは［４］で表されるアルコキシ基もしくはアミノ基（式中のＲ３は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素を表す。Ｒ４とＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を表す。又、Ｒ４とＲ５は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、飽和５〜７員環（酸素原子を有するものを含む）を形成したものでもよい）を表し、Ｄは水素或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、酸素原子を有する環状エーテル基を表し、Ｅはｎ価の連結基を表す。）
【化３】
2019059695.tif 000020
【化４】
2019059695.tif 000021
【請求項２】
一般式［１］で示されるβ−置換プロピオン酸アミドが、一般式［５］で示されるβ−置換プロピオン酸エステルと一般式［６］示されるアミン化合物とを、触媒として金属錯体の存在下で反応させて得ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化５】
2019059695.tif 000022
【化６】
2019059695.tif 000023
（各式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、Ａ、ＤとＥは上記で定義したとおりである。Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
【請求項３】
金属錯体は、１分子中に１個の金属原子又は金属イオンを有する単核金属錯体、又は１分子中に２個以上の金属原子又は金属イオンを有する多核金属錯体であって、かつ、金属原子又は金属イオンはＨＳＡＢ則における硬いルイス酸或いは中間的な硬さのルイス酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属錯体は、１分子中に２個以上の有機配位子又は無機配位子を有し、かつ、少なくとも１個以上の配位子はＨＳＡＢ則における硬い塩基或いは中間的な硬さの塩基であり、ルイス酸とルイス塩基の組み合わせのいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
金属錯体の金属原子又は金属イオンは、配位数が４〜１２、かつ、イオン半径が０．５〜１．５Åであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ルイス塩基は、ハロゲン化物イオン、水酸化イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオルリン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸イオン、水、アミン、アルコ−ルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
金属（原子又はイオン）は、鉄、ニッケル、銅（２価）、チタン、コバルト、ルテニウム、錫、インジウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、ランタノイドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの簡便な工業的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、1つの（メタ）アクリルアミド基を有する単官能(メタ)アクリルアミドと２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多官能（メタ）アクリルアミドが含まれており、また、置換基の種類と数によって構造が多種多様となり、液体から固体まで、親水性から疎水性まで、物性や機能も幅広くカバーすることができ、塗料、粘着剤、接着剤、各種コ−ティング剤、製紙用薬剤、高分子凝集剤、コンタクトレンズなどの合成原料やＵＶ硬化樹脂用反応性希釈剤、熱重合又は光重合用架橋剤など、極めて多様な分野において使用されており、その製造方法は従来から盛んに検討されてきた。
【０００３】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの工業的製法の一つは、（メタ）アクリル酸エステルを出発物質として用いた方法であり、具体的には、（１）（メタ）アクリル酸エステルとアミンとを強塩基性触媒存在下で直接アミド化反応を行う方法；（２）（メタ）アクリル酸エステルとアミンとを、マイケル付加反応させた後、さらにアミンとをアミド化反応を行い、次にその生成物であるアミノアミドを無触媒或いは酸性触媒存在下で液相熱分解させることによりＮ−置換（メタ）アクリルアミドを合成する方法である（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、（１）の方法では、（メタ）アクリル酸エステルとアミンのマイケル付加反応がアミド化反応と同時に進行し、アミノエステルを多量に副生する問題があった。（２）は、まず（メタ）アクリル酸エステルとアミンのマイケル付加体としてアミノエステルを合成し、その後塩基性触媒の存在下でアミノエステルとアミンとをアミド化反応をさせ、最後に得られたアミノアミドを無触媒或いは酸性触媒存在下で熱分解させる方法である。この方法では、高純度のアミノアミドを容易に取得することができるが、熱分解工程に持ち込む前に、塩基性触媒を中和させなれれば、重合トラブルが回避できない。また、中和により副生する中和塩の除去が経費も手間も掛かってしまう。さらに、熱分解反応は無触媒で行う場合、脱アミンの分解反応は十分な速度を有しないため、分解後のアミンと（メタ）アクリル酸アミドの再結合が起こりやすくなり、高収率に目的生成物を取得することができない。酸性触媒存在下の熱分解反応では、分解後のアミンによる酸性触媒が中和させ、触媒活性がなくなってしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２０８２５８号公報
【特許文献２】特開平６−１９９７５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−９７００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、取り扱いやすい（メタ）アクリル酸エステルを出発原料とし、温和な反応条件においても、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、特に嵩高い環状置換基を有する(メタ)アクリルアミド、長鎖アルキル(メタ)アクリルアミド、多官能(メタ)アクリルアミドなどの高沸点や室温で固体である、公知方法で製造困難なＮ−置換（メタ）アクリルアミドを高純度、高収率、簡便且つ安価に工業的製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル酸エステルとアルコ−ル及び／又はアミンとをマイケル付加反応させ、β−アルコキシプロピオン酸エステル、β−アミノプロピオン酸エステルを合成した後、触媒として金属錯体を添加し、アミン化合物とアミド化反応を行い、中間体としてβ−アルコキシプロピオン酸アミドとβ−アミノプロピオン酸アミドを得、その後、触媒として金属錯体存在下、β−アルコキシプロピオン酸アミド、β−アミノプロピオン酸アミドの液相熱分解反応により目的化合物Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］で示されるβ−置換プロピオン酸アミドを用いて、触媒として金属錯体の存在下で液相熱分解反応を行うことを特徴とする一般式［２］で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法、
【化１】
2019059695.tif 000002
【化２】
2019059695.tif 000003
（各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数であり、かつ、ｎ＝１の場合、Ｒ２は炭素数１１〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を表し、ｎ＝２〜１０の整数の場合、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を表す。Ａは、一般式［３］もしくは［４］で表されるアルコキシ基もしくはアミノ基（式中のＲ３は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素を表す。Ｒ４とＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を表す。又、Ｒ４とＲ５は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、飽和５〜７員環（酸素原子を有するものを含む）を形成したものでもよい）を表し、Ｄは水素或いは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、酸素原子を有する環状エーテル基を表し、Ｅはｎ価の連結基を表す。）
【化３】
2019059695.tif 000004
【化４】
2019059695.tif 000005
（２）一般式［１］で示されるβ−置換プロピオン酸アミドが、一般式［５］で示されるβ−置換プロピオン酸エステルと一般式［６］示されるアミン化合物とを、触媒として金属錯体の存在下で反応させて得ることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法、
【化５】
2019059695.tif 000006
【化６】
2019059695.tif 000007
（各式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、Ａ、ＤとＥは上記で定義したとおりである。Ｒ６は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
（３）金属錯体は、１分子中に１個の金属原子又は金属イオンを有する単核金属錯体、又は１分子中に２個以上の金属原子又は金属イオンを有する多核金属錯体であって、かつ、金属原子又は金属イオンはＨＳＡＢ則における硬いルイス酸或いは中間的な硬さのルイス酸であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の製造方法、
（４）金属錯体は、１分子中に２個以上の有機配位子又は無機配位子を有し、かつ、少なくとも１個以上の配位子はＨＳＡＢ則における硬い塩基或いは中間的な硬さの塩基であり、ルイス酸とルイス塩基の組み合わせのいずれか１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法、
（５）金属錯体の金属原子又は金属イオンは、配位数が４〜１２、かつ、イオン半径が０．５〜１．５Åであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法、
（６）ルイス塩基は、ハロゲン化物イオン、水酸化イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオルリン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸イオン、水、アミン、アルコ−ルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法、
（７）金属（原子又はイオン）は、鉄、ニッケル、銅（２価）、チタン、コバルト、ルテニウム、錫、インジウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、ランタノイドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によると、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを出発原料（メタ）アクリル酸エステルから高収率で安価かつ簡便に製造することができる。また、本発明の方法では、リサイクル可能で、かつ、環境負荷の小さい金属錯体を触媒として使用し、嵩高い環状置換基を有する(メタ)アクリルアミド、長鎖アルキル(メタ)アクリルアミド、多官能(メタ)アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドにおいても十分な速度と高選択率で反応が進行し、重合などのトラブルが発生せず、不純物の副生が少なく、高純度品を高収率で取得することができる。
【００１０】
本発明の製造方法において、アミン化合物とβ−置換プロピオン酸エステルのアミド化反応におけるルイス酸とルイス塩基からなる金属錯体の触媒メカニズムについて、反応機構は必ずしも明らかではないが、アミンが硬いルイス塩基であるため、金属の空配位座に配位、或いは、金属の既存配位子を置換して配位されやすく、そのことによりアミンが活性化され、温和な条件下でも反応がスム−ズに進行していくことを発明者らは推測している。また、β−置換プロピオン酸アミドの液相熱分解においても、アルコ−ルやアミンが金属錯体に配位されやすいため、β−置換プロピオン酸アミドから脱離し易く、分解反応が低温領においても十分な速度で進行していくことを発明者らは推測している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、下記(イ)と(ロ)の二つの工程からなる、β−置換プロピオン酸アミドとしてβ−アルコキシプロピオン酸アミド（一般式［７］）とβ−アミノプロピオン酸アミド（一般式［８］）（各式中、Ｒ１〜Ｒ５、ｎ、Ａ、ＤとＥは上記で定義したとおりである。）を効率よく工業的に製造する方法を提供するものである。
【化７】
2019059695.tif 000008
【化８】
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【００１２】
本発明は、下記(イ)〜(ハ)の三つの工程からなる、一般式［９］（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ＤとＥは上記で定義したとおりである。）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを効率よく工業的に製造する方法を提供するものである。
【化９】
2019059695.tif 000010
【００１３】
（イ） β−置換プロピオン酸エステルの製造
（イ−１）β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造工程
（メタ）アクリル酸エステルとアルコ−ルを、塩基性触媒の存在下、モル比（アルコ−ル／（メタ）アクリル酸エステル）が１．０以上、反応温度が０〜１２０℃の範囲で反応させ、β−アルコキシプロピオン酸エステルを製造することができる。
【００１４】
（イ−２）β−アミノプロピオン酸エステルの製造工程
（メタ）アクリル酸エステルと一級又は二級の単官能アミンを、モル比（アミン／（メタ）アクリル酸エステル）が１．０以上、反応温度が−１０〜１２０℃の範囲で反応させ、β−アミノプロピオン酸エステルを製造することができる。
【００１５】
（ロ） β−置換プロピオン酸アミドの製造工程  
一般式［６］で示されるアミン化合物と一般式［５］で示され、（イ）工程で製造されたβ−置換プロピオン酸エステル（β−アルコキシプロピオン酸エステルとβ−アミノプロピオン酸エステル）とを、金属錯体の存在下で反応させ、一般式［１］で示されるβ−置換プロピオン酸アミド（β−アルコキシプロピオン酸アミドとβ−アミノプロピオン酸アミド）を製造することができる。
【００１６】
(ハ) Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの製造工程
（ロ）工程で製造されたβ−置換プロピオン酸アミドが、金属錯体の存在下で液相熱分解反応によりβ位のアルコ−ル又はアミンを脱離させ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを製造することができる。
【００１７】
以下、本発明の各工程を詳述する。
（イ） の工程
この工程は、塩基性触媒存在下で（メタ）アクリル酸エステルとアルコ−ルとを反応させることによって行われ、煩雑な操作を伴わずに収率よく、アルコキシプロピオン酸エステルを取得することができる（イ−１）。また、塩基性触媒の存在下、或いは無触媒条件において、（メタ）アクリル酸エステルと一級又は二級の単官能アミンとを反応させることによって行われ、煩雑な操作を伴わずに収率よく、アミノプロピオン酸エステルを取得することができる（イ−２）。該工程に用いる（メタ）アクリル酸エステルは重合しやすいため、ラジカル重合禁止剤の存在下で実施することが好ましい。
【００１８】
（イ）の工程において、（メタ）アクリル酸エステルに対するアルコ−ル、或は一級又は二級の単官能アミンの配合比としては、アルコ−ル又はアミンを化学量論的な量を使用することができ、またはそれよりも過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、好ましい。一般的に、（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、アルコ−ル又はアミンは１〜３０倍モルの範囲で用いられる。また、１．０５〜２０倍モルの範囲が好ましく、１．１〜１０倍モルの範囲が特に好ましい。アルコ−ル又はアミンは反応の原料と同時に反応の溶媒として使用することができる。さらに、アミンは塩基性触媒作用を有するため、別途触媒を添加することなしにも反応が迅速に進行することができる。（メタ）アクリル酸エステルに対して、アルコ−ル又はアミンの配合比は３０倍モルを超えると、反応後の回収など経済的な面に不利である。
【００１９】
（イ）の工程に用いる塩基性化合物は、特に制限はなく、無機塩基又は有機塩基の何れもよい。無機塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩や炭酸水素塩、燐酸塩などが挙げられ、有機塩基としては、第３級アミン、ピリジン、上記アルカリ金属のアルコキシドなどが挙げられる。また、不純物発生防止の観点から、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドが好ましく、さらに該工程に用いられるアルコ−ルと同一のアルコ−ルからなる金属アルコキシドを使用することが最も好ましい。
【００２０】
前記塩基性化合物は、一種を単独使用しても良く、二種以上を組み合わせて使用してもよい。この中で通常市販されていない塩基性金属アルコキシドに関しては、アルコ−ルの沸点差を利用して調製することができる。例えば、原料の第一級アルコ−ルはブチルアルコ−ルである場合、ナトリウムブトキシドやカリウムブトキシド、リチウムブトキシドが好適である。しかし、触媒自体が高価である事から、安価なナトリウムメトキシドにブタノ−ルを添加し、蒸留にてメタノ−ルを留去させることにより簡単にナトリウムブトキシドを得たのちに反応を実施することが好ましい。尚、これら塩基性化合物の添加量は、（イ）工程の（メタ）アクリル酸エステルに対しては０．０５〜２０モル％が好ましい。
【００２１】
（イ）の工程の反応温度と反応時間は、該反応の出発原料である（メタ）アクリル酸エステルとアルコ−ル、アミンの品種や触媒の品種、配合比に応じて、適切に選定されるが、通常、反応温度は０〜１２０℃程度で、反応時間は０．５〜４８時間の範囲である。また、好ましい反応温度は２０〜１００℃程度で、反応時間は１〜３６時間の範囲である。反応温度は０℃未満、または反応時間は０．５時間未満であると、マイケル付加反応の速度が著しく低下し、一方、反応温度は１２０℃超えると、アルコ−ルやアミンが反応系外へ脱離しやすくなる同時に生成物の分解や他の副反応が増加するので好ましくない。また、反応時間は４８時間を超える場合、生産性やコストにはデメリットが発生する。
【００２２】
反応の出発原料であるアルコ−ルやアミンが過剰に配合することによって反応溶媒としての作用も提供できるが、さらに必要に応じて溶媒を使用してもよい。（イ）工程の反応溶媒は、特に限定するものではなく、反応の出発原料、生成物及び塩基性化合物との副反応を起さなければ、一般的な溶媒が使用することができる。
【００２３】
（イ）の工程の反応終了後、反応液を必要に応じて、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸などの無機や有機系酸性化合物により中和を行い、又は強酸性陽イオン交換樹脂の接触処理により中和を実施することができる。その後、析出した塩類がある場合、ろ過で分離し、常圧又は減圧下において、ろ液中の反応溶媒、未反応アルコ−ルやアミン及びその他の副生成物を除去し、該工程の目的化合物であるβ−アルコキシプロピオン酸エステル、β−アミノプロピオン酸エステルを得ることができる。さらに、必要に応じて減圧蒸留などの精製方法により高純度化することができる。
【００２４】
（イ）工程の反応はラジカル重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては公知のものが使用できるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノ−ル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノ−ル化合物、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類、チオジフェニルアミン等のアミン化合物、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、アセトアミドテトラメチルピペリジン−1−オキシル等のピペリジン−１−オキシルフリ−ラジカル化合物類等を例示することができる。これらの重合禁止剤は、１種又は２種以上を併用しても構わない。また、重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。
【００２５】
（ロ）の工程
この工程は、触媒として金属錯体の存在下で、前記（イ）工程で得られたβ−置換プロピオン酸エステルを用い、煩雑な操作を伴わずに収率よく、一般式［６］で示されるアミン化合物とのアミド化反応により一般式［１］で示されるβ−置換プロピオン酸アミドを製造するものである。
【００２６】
本発明に使用されるアミン化合物は、１分子中に第二級アミノ基を１個のみを有する単官能アミン化合物と１分子中に第一級アミノ基１個以上を有し、又は／及び第二級アミノ基２個以上を有する多官能アミン化合物が含まれる。これらの単官能アミン化合物又は多官能アミン化合物は、任意の１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
単官能アミン化合物は、Ｎ−モノ置換又はＮ，Ｎ−二置換の炭素数１１〜３６の置換基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を表しのものを含む）を有する飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖或いは環状の脂肪族単官能第一級アミンと単官能第二級アミン（芳香環を有するものを含む）、前記同様の炭素数１１〜３６の置換基を有する単官能第一級芳香族アミンと単官能第二級芳香族アミン、前記同様の炭素数１１〜３６の置換基を有する単官能第一級アルカノ−ルアミンと単官能第二級アルカノ−ルアミン、前記同様の炭素数１１〜３６の置換基を有する単官能第一級エーテルアミンと単官能第二級エーテルアミン、前記同様の炭素数１１〜３６の置換基を有する単官能第一級アミノアミンと単官能第二級アミノアミンである。炭素数１１〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体的例としては、ウンデシル基（Ｃ１１）、ラウリル基（Ｃ１２）、トリデシル基（Ｃ１３）、ミリスチル基（Ｃ１４）、セチル基（Ｃ１６）、ステアリル基（Ｃ１８）、オレイル基（Ｃ１８）、アラキル基（Ｃ２０）、ベヘニル基（Ｃ２２）、リグノセリル基（Ｃ２４）、セロトイル基（Ｃ２６）、モンタニル基（Ｃ２８）、メリッシル基（Ｃ３０）、ドトリアコンタノイル基（Ｃ３２）、テトラトリアコンタノイルアミン（Ｃ３４）、ヘキサトリアコンタノイル基（Ｃ３６）の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖が挙げられる。
【００２８】
多官能アミン化合物は、Ｎ−モノ置換又はＮ，Ｎ−二置換の炭素数１〜３６の置換基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を表しのものを含む）を有する飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖或いは環状の脂肪族多官能第一級アミン、多官能第二級アミン又は多官能の第一級と第二級のブレンドアミン、前記同様の炭素数１〜３６の置換基を有する多官能第一級芳香族アミン、多官能第二級芳香族アミン又は多官能の第一級と第二級のブレンド芳香族アミン、前記同様の炭素数１〜３６の置換基を有する多官能第一級アルカノ−ルアミン、多官能第二級アルカノ−ルアミン又は多官能の第一級と第二級のブレンドアルカノ−ルアミン、前記同様の炭素数１〜３６の置換基を有する多官能第一級エーテルアミンと多官能第二級エーテルアミン又は多官能の第一級と第二級のブレンドエーテルアミン、前記同様の炭素数１〜３６の置換基を有する多官能第一級アミノアミン、多官能第二級アミノアミン又は多官能の第一級と第二級のブレンドアミノアミンである。炭素数１〜３６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体的例としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、(イソ)プロピル基（Ｃ３）、（イソ）ブチル基（Ｃ４）、（イソ）ペンチル基（Ｃ５）、（イソ）ヘキシル基（Ｃ６）、（イソ）ヘプチル基（Ｃ７）、（イソ）オクチル基（Ｃ８）、（イソ）ノニル基（Ｃ９）、（イソ）デシル基（Ｃ１０）、ウンデシル基（Ｃ１１）、ラウリル基（Ｃ１２）、トリデシル基（Ｃ１３）、ミリスチル基（Ｃ１４）、セチル基（Ｃ１６）、ステアリル基（Ｃ１８）、オレイル基（Ｃ１８）、アラキル基（Ｃ２０）、ベヘニル基（Ｃ２２）、リグノセリル基（Ｃ２４）、セロトイル基（Ｃ２６）、モンタニル基（Ｃ２８）、メリッシル基（Ｃ３０）、ドトリアコンタノイル基（Ｃ３２）、テトラトリアコンタノイルアミン（Ｃ３４）、ヘキサトリアコンタノイル基（Ｃ３６）の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖が挙げられる。
【００２９】
多官能アミン化合物は、１分子中に第一級アミノ基１個以上を有し又は第二級アミノ基２個以上を有するものであり、上記単官能アミン化合物のアミノ基からなる群より任意に選択される２つ以上のアミノ基の組み合わせにより構成される。又、工業上入手しやすい面や安全性高いなどの観点から、脂肪族多官能アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，２−ジヒドロキシエチレンジアミン、２，３−ジヒドロキシー１，４−ブタンジアミン、１，８−ジアミン−３,６−ジオキサオクタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、１，１’−（１，２−エタンジイルビス（オキシ））ビス（３−アミノ−２−プロパノール］）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン、プトレスシン（１，４−ブタンジアミン）、スペルミジン（Ｎ−（３−アミノプロピル）-１，４−ジアミノブタン）、スペルミン（Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、トリス（３−アミノプロポキシメチル）アミノメタン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノピロポキシ）ブタン、ポリエーテルジアミン等が好ましく、脂環式多官能アミン類としては、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メチレンジアニリン等が好ましい。芳香族多官能アミン類としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が好ましい。これらの多官能アミン化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明に用いる金属錯体は、１分子中に１個の金属原子又は金属イオンを有する単核金属錯体及び１分子中に２個以上の金属原子又は金属イオンを有する多核金属錯体からなる群より選択された１種または２種以上のものである。
【００３１】
前記単核金属錯体及び多核金属錯体の金属原子又は金属イオンは、ＨＳＡＢ則における硬いルイス酸或いは中間的な硬さのルイス酸である。ＨＳＡＢ則（Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ則）はルイス酸とルイス塩基の相性を硬い、柔らかいという表現を使って分類したものと知られており、「硬いルイス酸」とは、電荷密度が高く、分極されにくく、サイズが小さい陽イオン、「軟らかいルイス酸」とは、電荷密度が低く、比較的分極されやすく、サイズが大きい陽イオンという。一方、「硬いルイス塩基」は、電気陰性度が大きくて分極されにくい小さな塩基、「軟らかいルイス塩基」は、電気陰性度が小さくて分極されやすい大きな塩基である。これらの中間的な酸（中間的な硬さのルイス酸）と中間的な塩基（中間的な硬さのルイス塩基）も存在し、ＨＳＡＢ則により、「硬いルイス酸」と「硬いルイス塩基」、「軟らかいルイス酸」と「軟らかいルイス塩基」はお互いに相互作用しやすいという経験則である。
【００３２】
また、本発明に用いられる金属錯体の金属原子又は金属イオンは、配位数が４〜１２、かつ、イオン半径が０．５〜１．５Åであることを特徴とする。配位数とイオン半径がこの範囲内であれば、金属原子又は金属イオンはＨＳＡＢ則の硬いルイス酸或いは中間的な硬さのルイス酸に該当し、硬いルイス塩基或いは中間的な硬さのルイス塩基との組み合わせにより、本発明のアミド化反応などの触媒として十分な高活性を示すことができる。具体的に、金属（原子又はイオン）として、鉄、ニッケル、銅（２価）、チタン、ルテニウム、錫、インジウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、ランタノイド金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属である。
【００３３】
本発明に用いられる金属錯体は、１分子中に２個以上の有機配位子又は無機配位子を有し、かつ、少なくとも１個以上の配位子はＨＳＡＢ則における硬いルイス塩基或いは中間的な硬さのルイス塩基である。
【００３４】
本発明に用いられるルイス塩基は、ハロゲン化物イオン、水酸化イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオルリン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸イオン、水、アミン、アルコ−ルからなる群より選ばれた少なくとも１種の配位子である。
【００３５】
前記ルイス酸の群から選ばれた少なくとも１種の金属原子又は金属イオンと、前記ルイス塩基の群から選ばれた少なくとも１種の配位子を任意に組み合わせると、いずれか１種以上の金属錯体を得ることができる。本発明に使用される金属錯体触媒は、１分子中に一つの金属原子または金属イオンを中心として、２つ以上の同種或いは異種の配位子から構成される単核金属錯体及び、１分子中に２つ以上の同種或いは異種の金属原子または金属イオンを中心として、１つの金属原子又は金属イオン当たりに２つ以上の同種或いは異種の配位子から構成される多核金属錯体である。さらに、多核金属錯体として金属原子間で結合を有する金属クラスターを含むことである。具体的に本発明の（ロ）工程及び（ハ）工程に使用可能な触媒は、金属として鉄、ニッケル、銅（２価）、チタン、コバルト、ルテニウム、錫、インジウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、ランタノイドと、配位子としてハロゲン化物イオン、水酸化イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオルリン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸イオン、水、アミン、アルコ−ルとの、任意的な組み合わせより構成される単核金属錯体、及び／又はクラスターを含む多核金属触媒が挙げられる。これらの金属錯体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。一般的に工業化され、入手しやすい観点から鉄、ニッケル、銅、錫、インジウム、マンガン、亜鉛、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、ランタノイドの酢酸塩、トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩がより好ましい。
【００３６】
（ロ）工程の反応はバッチ方式でも連続方式であってもよい。例えば、バッチ式反応の場合は、金属錯体の形状は粉末状又は微粒子状が好ましい。また、粉末状又は微粒子状の触媒において、原料であるアミン化合物、（イ）工程で得られたβ−置換プロピオン酸エステルや、必要に応じて添加する有機溶剤による均一に溶解又は分散された状態では取り扱い易いので、用いることがより好ましい。例えば、連続式反応の場合は、金属錯体を適宜な触媒担体に固着させた状態で反応に用いることが好ましい。
【００３７】
（ロ）工程において、β−置換プロピオン酸エステルとアミン化合物のモル比はアミン化合物の官能基（アミノ基）とβ−置換プロピオン酸エステルの官能基（エステル基）の何れか一方を過剰に用いることで反応の完結が促進される。本発明において、（ロ）工程の生成物β−置換プロピオン酸アミドが反応液から分離、精製されやすい観点から、アミノ基に対して、エステル基の配合量は１．００〜２０倍モルの範囲が好ましく、１．０１〜１０倍モルの範囲がより好ましい。過剰に用いるβ−置換プロピオン酸エステルは、同時に反応の溶媒として使用することができるが、この配合量を超えると、反応後過剰に仕込だ分の回収など経済的な面に不利である。
【００３８】
（ロ）工程に用いる金属錯体の使用量は、β−置換プロピオン酸エステルとアミン化合物の品種や性状（反応温度における液体または固体）、アミノ基の数、溶解性、反応温度および使用する溶媒によって最適な範囲があるが、通常、アミノ基に対して０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３９】
（ロ）工程の反応温度と反応時間は、（イ）工程で合成されるβ−置換プロピオン酸エステルと原料アミン化合物の品種、配合比に応じて、適切に選定されるが、反応の選択率が高く、反応速度が比較的速い理由で、反応温度は０〜１５０℃程度で、反応時間は０．１〜４８時間の範囲である。また、好ましい反応温度は２０〜１５０℃程度で、反応時間は０．５〜３６時間の範囲であり、特に好ましい反応温度は４０〜１００℃程度で、反応時間は１．０〜２４時間の範囲である。（イ）工程で得られるβ−置換プロピオン酸エステルが過剰に配合することによって反応溶媒としての作用も提供できるが、さらに必要に応じて溶媒を使用してもよい。反応は常圧下、減圧又はオ−トクレ−ブ等加圧可能な装置を用いる加圧下で実施することができる。反応溶媒は、特に限定するものではなく、反応の出発原料、生成物および金属錯体との副反応を起さなければ、一般的な溶媒を使用することができる。例えば、トルエン、キシレンなどの疎水性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレングリコール、グリセリンなどの親水性溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量としては、通常、β−置換プロピオン酸エステルとアミン化合物の合計に対して２０〜１０００重量％の範囲、好ましくは５０〜５００重量％の範囲、特に好ましくは１００〜３００重量％の範囲である。反応溶媒が、原料の溶解や撹拌効率向上などの目的で使用される場合、２０重量％未満と十分な効果が期待できない可能性があり、また、１０００重量％を超えると、不経済である同時に反応速度の低下を招くことがある。
【００４０】
（ロ）工程の反応はバッチ方式で行う場合、例えば、反応容器に（イ）工程で得られたβ−置換プロピオン酸エステル、原料であるアミン化合物と金属錯体および溶媒を仕込み、必要に応じて反応容器内および反応液内を不活性ガスで置換した後、撹拌により懸濁或いは溶解状態を維持しながら、反応温度を所定値に調整し、所定時間で反応を行う。また、反応終了後の反応液混合物は、例えば、金属錯体が固形状に存在する場合は、それをフィルタ−で濾別や遠心分離によって固液を分離して回収してもよいし、分離せず、デカンテーションや濃縮、水や他の溶剤による沈殿、抽出などを行い、その後、そのまま再利用（ロ工程）するか次工程（ハ工程）に持ち越してもよい。一方、反応終了後の金属錯体が反応液に溶解した場合は、反応液を濃縮して、その後、そのまま再利用（ロ工程）するか次工程（ハ工程）に持ち越してもよい。さらに、反応終了後の金属錯体の溶解状態又は分散状態によらず、反応液を濃縮しないまま次工程（ハ工程）に持ち越すこともできる。
【００４１】
本発明の（ロ）工程と（ハ）工程において、反応の進行に伴い、触媒である金属錯体の配位構造を変化していっても構わなく、前述したＨＳＡＢ則における硬い酸或いは中間的な酸に該当する金属原子又は金属イオンと、ＨＳＡＢ則における硬い塩基或いは中間的な硬さの塩基に該当する各種配位子、例えば、原料アミン化合物、反応の生成物や中間体など、との組み合わせにより構成された金属錯体でれば、特に制限するものではない。即ち、配位子の品種、濃度、比例などが反応の進行に連れて変化し、その変化に合わせて、金属錯体の品種や数が変化していく可能性があり、その結果、金属錯体が当該反応系における最適な配位構造を取っていくこととなる。本発明のアミン化合物とβ−置換プロピオン酸エステルのアミド化反応が低温で、高収率高選択率で進行できる理由については明確に解明されているわけではないが、発明者らは、反応状態に応じて金属錯体の構造が常に自己調整により最適な状態を維持できることで触媒の高活性が提供されていると推定している。
【００４２】
（ハ）の工程
この工程は、（ロ）工程で得られたβ−置換プロピオン酸アミドを用いて、所定の反応温度と操作圧力において、液相熱分解反応によるアルコ−ル又はアミンを脱離し、（ロ）工程から持ち込んだ反応溶媒や未反応の原料、副生成物などとともに沸点順で蒸留、回収し、留出成分或いは留出残分として、目的のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得ることができる。また、目的生成物、原料、副生成物と反応溶媒の物性によって、蒸留の代わりに、沈殿、洗浄、抽出、遠心分離、イオン交換樹脂による分離など公知な方法により目的生成物を分離、精製して取得することができる。さらに、必要に応じて、得られた目的生成物を精密蒸留、再結晶、昇華、浸透、吸着など公知な方法により高純度の目的生成物を得ることができる。該工程の反応は（ロ）工程から得られた粗β−置換プロピオン酸アミドと金属錯体の混合物を用いて行うことができ、また、分離、精製したβ−置換プロピオン酸アミドに金属錯体を添加して行うことができる。（イ）工程と同様に重合禁止剤の存在下で実施することが好ましい。重合禁止剤としては（イ）工程と同様公知のものが使用できる。
【００４３】
（ハ）工程は、（ロ）工程と同じ又は異なる金属錯体触媒を使用してもよく、また、（イ）工程と同じ又は異なる重合禁止剤を使用してもよい。金属錯体の添加量は（ハ）工程の原料β−置換プロピオン酸アミド（アルコキシプロピオン酸アミド又はアミノプロピオン酸アミド）に対しては１〜５０モル％が好ましい。重合禁止剤の添加量はβ−置換プロピオン酸アミドに対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。
【００４４】
（ハ）工程の反応温度は、通常８０〜２００℃程度で、反応時間は１〜４０時間の範囲である。また、好ましい反応温度は１００〜１５０℃程度で、反応時間は２〜３０時間の範囲である。反応温度が８０℃未満、または反応時間が１時間未満であると、熱分解反応速度が著しく低下し、一方、反応温度が２００℃超えると、生成物の重合や他の副反応が増加するので好ましくない。また、反応時間が４０時間を超える場合、生産性やコストにはデメリットが発生する。
【００４５】
（ハ）工程においては必要に応じて、溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、特に限定するものではなく、反応の出発物質、生成物や金属錯体との副反応を起こさなければ、一般的な溶媒を使用することができる。溶媒を使用される場合の適切範囲が、通常、β−置換プロピオン酸アミドに対して、１０〜１０００重量％の範囲、好ましくは５０〜５００重量％の範囲である。
【実施例】
【００４６】
本発明の実施例と比較例に使用した触媒を表1に示す。ここに示す金属錯体は単に本発明を説明するためのものであり、本発明をいかにも限定するものではない。
【００４７】
【表１】
2019059695.tif 000011
【００４８】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例に記載するβ−置換プロピオン酸エステル、β−置換プロピオン酸アミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドおよび用いた材料の略称は以下の通りである。
（１）（メタ）アクリル酸エステル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
（２）アミン化合物
ＤＭＡ：ジメチルアミン
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ＤＢＡ：ジブチルアミン
ＬＡ：ラウリルアミン
ＳＡ：ステアリスアミン  
ＢＡＮ：ビス(アミノメチル)ノルボルナン  
ＥＤＡ：エチレンジアミン  
ＩＰＤＡ：イソプロピレンジアミン  
ＢＤＡ：ブチレンジアミン  
ＯＢＢＡ：４，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）
ＤＴＡ：ジエチレントリアミン  
ＡＰＤＡ：Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン  
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン  
ＢＰＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン  
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン  
ＮＥＤＡ：ノナエチレンデカミン  
ＢＡＢＢ：１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノプロポキシ）ブタン  
ＤＡＨＯ：１，６−ジアミノ−２，５−ヘキサンジオール  
ＤＡＤＯ：１，８-ジアミン−３，６−ジオキサオクタン  
ＤＡＤＤ：１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン  
ＢＨＢＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ブタンジアミン  
ＢＭＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ビスメトキシメチル−１，６−ヘキサンジアミン  
ＴＡＰＡ：トリス（3-アミノプロポキシメチル）アミノメタン  
ＴＯＤＡ：４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン  
ＰＴＰＡ：３,３’，３”−（１，２，３−プロパントリイルトリス(オキシ)トリス（１-プロパナミン）
（３）β−置換プロピオン酸エステル
ＭＰＭ：β−メトキシプロピオン酸メチル
ＭＰＥ：β−メトキシプロピオン酸エチル
ＥＰＥ：β−エトキシプロピオン酸エチル
ＥＰＭ：β−エトキシプロピオン酸メチル
ＭＰＢ：β−メトキシプロピオン酸ブチル
ＤＭＡＰＭ:β−ジメチルアミノプロピオン酸メチル
ＤＥＡＰＭ:β−ジエチルアミノプロピオン酸メチル
ＤＭＡＰＥ：β−ジメチルアミノプロピオン酸エチル
ＤＥＡＰＥ:β−ジエチルアミノプロピオン酸エチル
ＤＢＡＰＭ:β−ジブチルアミノプロピオン酸メチル
（４）β−アルコキシプロピオン酸アミド
ＥＰＭ−ＬＡ：ＭＰＭとＬＡのアミド化反応生成物
ＭＰＭ−ＳＡ：ＥＰＭとＳＡのアミド化反応生成物
ＭＰＭ−ＢＡＮ：ＭＰＭとＢＡＮのアミド化反応生成物
ＥＰＥ−ＥＤＡ：ＥＰＥとＥＤＡのアミド化反応生成物
ＭＰＢ−ＢＤＡ：ＭＰＢとＢＤＡのアミド化反応生成物
ＭＰＭ−ＯＢＢＡ：ＭＰＭとＯＢＢＡのアミド化反応生成物
ＭＰＭ−ＤＡＨＯ：ＭＰＭとＤＡＨＯのアミド化反応生成物
ＭＰＥ−ＢＰＤＡ：ＭＰＥとＢＰＤＡのアミド化反応生成物
ＭＰＭ−ＢＨＢＡ：ＭＰＭとＢＨＢＡのアミド化反応生成物
ＭＰＥ−ＢＭＨＡ：ＭＰＥとＢＭＨＡのアミド化反応生成物
（５）β−アミノプロピオン酸アミド
ＤＭＡＰＭ−ＤＴＡ：ＤＭＡＰＡとＤＴＡのアミド化反応生成物
ＤＥＡＰＭ−ＩＰＤＡ：ＤＥＡＰＭとＩＰＤＡのアミド化反応生成物
ＤＢＡＰＭ−ＳＡ：ＤＢＡＰＭとＳＡのアミド化反応生成物
ＤＥＡＰＭ−ＡＰＤＡ：ＤＥＡＰＭとＡＰＤＡのアミド化反応生成物
ＤＭＡＰＥ−ＴＥＴＡ：ＤＭＡＰＥとＴＥＴＡのアミド化反応生成物
ＤＥＡＰＭ−ＴＥＰＡ：ＤＥＡＰＭとＴＥＰＡのアミド化反応生成物
ＤＥＡＰＥ−ＮＥＤＡ：ＤＥＡＰＥとＮＥＤＡのアミド化反応生成物
ＤＭＡＰＭ−ＢＡＢＢ：ＤＭＡＰＭとＢＡＢＢのアミド化反応生成物
ＤＥＡＰＥ−ＤＡＤＯ：ＤＥＡＰＥとＤＡＤＯのアミド化反応生成物
ＤＥＡＰＥ−ＤＡＤＤ：ＤＥＡＰＥとＤＡＤＤのアミド化反応生成物
ＤＢＡＰＭ−ＴＡＰＡ：ＤＢＡＰＭとＴＡＰＡのアミド化反応生成物
ＤＥＡＰＭ−ＴＯＤＡ：ＤＥＡＰＭとＴＯＤＡのアミド化反応生成物
ＤＥＡＰＥ−ＰＴＰＡ：ＤＥＡＰＥとＰＴＰＡのアミド化反応生成物
（６）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド
ＬＭＡＭ：ラウリルメタクリルアミド
ＳＡＭ：ステアリルアクリルアミド  
ＮＢＢＡＭ：ノルボルナンビスアクリルアミド
ＥＢＡ：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド
ＩＰＢＡ：イソプロピレンビスアクリルアミド  
ＢＢＡ：ブチレンビスアクリルアミド  
ＯＢＢＡＭ：４，４’−オキシビス（ベンゼンアクリルアミド）  
ＴＡＤＴＡ：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスアクリロイルジエチレントリアミン  
ＢＰＰＡ：Ｎ，Ｎ−ビス（３−（（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ）プロピル）−２−プロペンアミド  
ＴＡＥＴＡ：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−テトラアクリロイルエチレンテトラアミン
ＰＰＰＡ：Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンエジルビス（Ｎ−(２-(１-オキソ-２-プロペン−１−イル)アミノ)エチル）−２−プロペンアミド  
ＰＡＥＴＡ：ペンタアクリロイルエチレンペンタアミン  
ＮＡＥＤＡ：ノナクリロイルエチレンデカアミン  
ＢＢＢＡ：Ｎ，Ｎ’−（１，４−ブタンエジルビス（オキソ（２−ハイドロキシ−３，１−プロパンエジル））ビス（２−プロペンアミド）
ＢＡＭＨＯ：１，６−ビスアクリルアミド−２，５−ヘキサンジオール  
ＢＨＢＡＭ：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ブチレンビスアクリルアミド  
ＢＡＭＤＯ：１，８-ビスアクリリルアミド−３，６−ジオキサオクタン  
ＢＭＡＤＯ：１，８-ビスメタクリリルアミド−３，６−ジオキサオクタン  
ＢＡＭＤＤ：１，１０−ビスアクリルアミド−４，７−ジオキサデカン  
ＢＭＨＡＭ：Ｎ，Ｎ’−ビスメトキシメチル−１，６−ヘキシルジアクリルアミド  
ＴＡＰＡＭ：Ｎ−(トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル)アクリルアミド
ＴＤＢＡＭ：Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサトリデカメチレン）ビスアクリルアミド
ＰＴＰＡＭ：Ｎ，Ｎ‘’，Ｎ“”−（１，２，３−プロパントリイル（オキシ−３，１−プロパンジイル））トリス（２−プロペナミド） 
（７）アルコ−ル化合物
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノ−ル
ＢｕＯＨ：ブタノ−ル
（８）塩基性触媒
ＳＭ：ナトリウムメトキシド
ＳＥ：ナトリウムエトキシド
ＬｉＯＭｅ: リチウムメトキシド
ＫＯＭｅ：カリウムメトキシド
ＫＯＥｔ：カリウムエトキシド
ＫＯＢｕ：カリウムブトキシド
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
（９）重合禁止剤
ＴＤＡ：チオジフェニルアミン
ＨＱ：ハイドロキノン
ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＴＥＭＰＯ：２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＤＤＡ：スチリル化−Ｎ−−アミノビフェニ−ル
Ｗ−３００：４，４‘−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）
【００４９】
実施例１
（イ−１）  攪拌装置、温度計、滴下装置とコンデンサーを備えた１０００ｍＬのフラスコに、アクリル酸メチル（ＭＡ）２５９．０ｇ（３ｍｏｌ）とＭＥＨＱ  ０．１３ｇを仕込み、これにナトリウムメトキシド（ＳＭ）０．１６g （３ｍｍｏｌ）とメタノ−ル（ＭｅＯＨ）１０６．０ｇ（３．３ｍｏｌ）からなる混合溶液を攪拌しながら徐々に添加した。その間、反応混合液の温度は４０℃以下に保った。添加終了後、反応混合物を撹拌しながら６０℃に昇温し、さらにメタノ−ルを還流させながら６時間反応を続けた。その後、反応液を室温に戻し当量の硫酸で中和した後、蒸留により未反応の原料を除去し、β−メトキシプロピオン酸メチル（略称ＭＰＭ）３５２．５ｇを得た。純度は９９.９％、収率は９９％であった。
【００５０】
（ロ−１）攪拌機、温度計とコンデンサーを付けた２０００ｍＬの四つ口フラスコに（イ−１）工程で得られたＭＰＭ  ３００ｇ（２．５ ｍｏｌ、純度９９.９％）、ＳＡ  ５３９ｇ（２．０ｍｏｌ）、金属錯体としてトリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）３４．６ｇ（０．１ ｍｏｌ）及び溶媒としてＤＭＦ  ４２０ｍＬを投入し、攪拌しながら反応液を８０℃に加熱し、さらに副生成物であるメタノールを抜きながら８０℃にて２時間反応を続けた。反応終了後、反応液の温度を室温に戻し、サンプリングにより反応収率が９８％に達したことを確認した。その後、反応液を蒸留装置に移し、溶媒、未反応原料を回収した。アセトンを用いて留出残分の再結晶を２回行い、白色固体を得た。ガスクロマトグラフィー分析により生成物の純度は９９.９％であり、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）との赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析により該生成物は目的化合物β−メトキシ−Ｎ−ステアリルアミド（略称ＭＰＭ−ＳＡ）であることを確認した。
【００５１】
実施例２〜８
（イ−２）〜（イ−１０）および（ロ−２）〜（ロ−１０）  実施例１において、出発原料、触媒、溶媒、重合禁止剤および各工程の反応条件を表２に示す通りに変更し、実施例１と同様に（イ）工程および（ロ）工程の反応を行い、それぞれの生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲとＩＲ分析により行った。各工程の反応収率を表２に示す。なお、反応温度によって、反応中に副生成するアルコールを抜かず、反応終了後に常圧又は減圧下で蒸留により除去させることができる。また、反応に溶媒を使用した場合、反応終了後、蒸留により溶媒を回収することができる。さらに、目的化合物の状態、溶解性などの物性に応じて、中和、洗浄、抽出、再結晶、イオン交換樹脂処理、クロマトグラフィーなどの公知方法により精製を行うことができる。
【００５２】
【表２】
2019059695.tif 000012
【００５３】
実施例１１
（イ−１１）  １０００ｍＬのオートクレーブに、ＭＡ  ２１６．０ｇ（２．５ｍｏｌ）とＭＥＨＱ  ０．１１ｇ、ＳＭ  ０．０７g（１ｍｍｏｌ）を順に仕込んだ後、混合液を０℃に冷却し、液化ＤＭＡ  １２４．４ｇ（２．８ｍｏｌ）を添加した。添加後、反応混合物を撹拌しながら４０℃に昇温し、加圧条件下にて６時間反応を続けた。その後、反応液を室温に戻し、当量の硫酸で中和した後、蒸留により未反応の原料を除去し、β−ジメチルアミノ−プロピオン酸メチル（略称ＤＭＡＰＭ）３２３．７ｇを得た。純度は９９．９％、収率は９８％であった。
【００５４】
（ロ−１１）攪拌機、温度計とコンデンサーを付けた２０００ｍＬの四つ口フラスコに（イ−１１）工程で得られたＤＭＡＰＭ  ３００ｇ（２．３ ｍｏｌ、純度９９.９％）、ＤＴＡ  ５１．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）１１．１ｇ（０．０３ ｍｏｌ）を投入し、攪拌しながら反応液を６０℃に加熱し、さらに副生成物であるメタノールを抜きながら６０℃にて１時間反応を続けた。反応終了後、反応液の温度を室温に戻し、サンプリングにより反応収率が９８％に達したことを確認した。その後、反応液を蒸留装置に移し、溶媒、未反応原料を回収し、白色固体を得た。ガスクロマトグラフィー分析により生成物の純度は９９.２％であり、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）との赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析により該生成物はＤＭＡＰＭとＤＴＡのアミド化反応で得られる目的化合物（略称ＤＭＡＰＭ−ＤＴＡ）であることを確認した。
【００５５】
実施例１２〜２２
（イ−１２）〜（イ−２２）および（ロ−１２）〜（ロ−２２）  実施例１１において、出発原料、触媒、溶媒、重合禁止剤および各工程の反応条件を表３に示す通りに変更し、実施例１１と同様に（イ）工程および（ロ）工程の反応を行い、それぞれの生成物の同定は１Ｈ−ＮＭＲとＩＲ分析により行った。各工程の反応収率を表３に示す。なお、反応条件によって、反応中に副生成するアルコールを抜かず、反応終了後に常圧又は減圧下で蒸留により除去させることができる。常圧下の反応において、オートクレーブの代わりに、攪拌装置、温度計とコンデンサーを備えた１０００ｍLのフラスコを用いた。また、反応に溶媒を使用した場合、反応終了後、蒸留により溶媒を回収することができる。さらに、目的化合物の状態、溶解性などの物性に応じて、中和、洗浄、抽出、再結晶、イオン交換樹脂処理、クロマトグラフィーなどの公知方法により精製を行うことができる。
【００５６】
【表３】
2019059695.tif 000013
【００５７】
実施例２３
（ハ−２３）  攪拌機、温度計、ガス導入ラインとコンデンサーを備えた１０００ｍＬの反応蒸留装置を用いて、（ロー１）工程の実施例１にて得られた高純度品のＭＰＭ−ＳＡ  ３５５．６ｇ（１．０ｍｏｌ）、重合禁止剤としてＴＤＡ  ０．７１１ｇ、金属錯体としてトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）３６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と溶媒としてキシレン２５０ｇを添加した。その後、微量窒素ガスをキャリアーとして流し、反応混合物を撹拌しながら１１０℃に昇温し、常圧下、液相熱分解反応により生成したＭｅＯＨを留出させた。反応終了後、反応液の温度を室温に戻し、析出した固形物をろ過で分離し、粗モノマーを得た。得られた粗モノマーをアセトンにより再結晶を２回行い、融点７１〜７２℃の白色粉末を取得した。ガスクロマトグラフィー分析により生成物の純度は９９.４％であり、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）との赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析により該生成物は目的化合物ステアリルアクリルアミド（略称ＳＭＡ）であることを確認した。
【００５８】
実施例２４〜３２
（ハ−２４）〜（ハ−３２）  実施例２３において、出発原料、触媒、溶媒、重合禁止剤および各工程の反応条件を表４に示す通りに変更し、実施例２３と同様に熱分解反応を行い、それぞれの目的生成物を取得した。なお、（ロ）工程で得られた反応液を精製せず、（ハ）の熱分解工程を用いることができる。また。目的化合物の物性に応じて、洗浄、抽出、再結晶、イオン交換樹脂処理、クロマトグラフィーなどの公知方法により精製を行うことができる。
【００５９】
【表４】
2019059695.tif 000014
【００６０】
実施例３３
（ハ−３３）  （ロー２１）工程で得られた１６時間反応終了後の工程反応液５００ｇを用いて、（ハ−２３）同様の反応蒸留装置に仕込んで、８０℃に昇温し、減圧下、６時間の熱分解反応により生成したブチレンジアミンを留出させ、粗モノマーを得た。得られた粗モノマーをメタノールとアセトンの混合溶媒により再結晶を２回行い、融点５７〜５８℃の白色粉末を取得した。ガスクロマトグラフィー分析により生成物の純度は９９.０％であり、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）との赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析により該生成物は目的化合物Ｎ，Ｎ’−(４，７，１０−トリオキサトリスデカメチレン)ビスアクリルアミド（略称ＴＤＢＡＭ）であることを確認した。
【００６１】
実施例３４〜４４
（ハ−３４）〜（ハ−４４）  実施例２３又は実施例３３において、出発原料、触媒、溶媒、重合禁止剤および各工程の反応条件を表５に示す通りに変更し、実施例２３又は実施例３３と同様に熱分解反応を行い、それぞれの目的生成物を取得した。なお、目的化合物の物性に応じて、中和（例えば、酸による残存β-アミノプロピオン酸エステルのアミノ基の中和、分離）、洗浄、抽出、再結晶、イオン交換樹脂による吸着処理、クロマトグラフィーなどの公知方法により精製を行うことができる。
【００６２】
【表５】
2019059695.tif 000015
【００６３】
比較例１〜４  
実施例１において、出発原料、触媒、溶媒、重合禁止剤および各工程の反応条件を表６に示す通りに変更したこと以外は、実施例１に記載した方法に準じて反応を行った。反応結果を表６に示す。なお、これらの比較例では生成物の精製操作は行わなかった。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
比較例５〜１０  
実施例２３において、出発原料、触媒、溶媒、重合禁止剤および各工程の反応条件を表７に示す通りに変更したこと以外は、実施例２３に記載した方法に準じて反応を行った。結果を表７に示す。なお、これらの比較例では生成物の精製操作は行わなかった。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
実施例１−２２と比較例１−４の結果から、（ロ）工程のアミド化反応では、原料の仕込み比や反応温度、時間などの反応条件が同等にしても、本発明提案の金属錯体が存在しないと反応は進行しないことが分かった。
【００６８】
実施例２３−４４と比較例５−１０の結果から、（ハ）工程の熱分解反応において、原料の仕込み比や反応温度、時間などの反応条件が同等にしても、本発明提案の金属錯体が存在しないと反応は進行しないことが分かった。また、従来の酸性触媒による熱分解反応では、高温でなければ、反応が起こらなく、一方、高温反応による重合トラブルが発生しやすくなり、特に多官能のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを取得することができなかった。
【００６９】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明してきたように、本発明の方法は、（メタ）アクリル酸エステルを出発物質とする、触媒として金属錯体を用いる場合、温和な反応条件においても短時間、効率よく、β−アルコキシプロピオン酸エステル、β−アミノプロピオン酸エステルおよび高純度のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを製造することができる。また、金属錯体触媒の選定により、常圧、低温でも十分な速度と高選択率で反応が進行し、重合などのトラブルが発生せず、不純物の副生が少なく、高純度品を高収率で取得することができる。
本発明の製法方法で取得するＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、単独または他の重合性モノマーと共重合した機能性ポリマ−として、日常生活において、その利便性から、塗料、粘着剤、接着剤、各種コ−ティング剤、紙力増強剤などの製紙用薬剤、産業排水や生活排水の処理に用いる高分子凝集剤、高分子改質剤、分散剤、増粘剤、コンタクトレンズや生体用ゲルなどの合成原料、ＵＶ硬化樹脂用反応性希釈剤など、極めて多様な分野において好適に使用することができる。