(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：2019059959.tif 000039［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子等を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］で表される化合物の立体異性体の混合物であって、前記立体異性体の全量に対して特定の一般式で表される異性体（Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記立体異性体の全量に対して特定の一般式で表される異性体（Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記立体異性体の全量に対して前記異性体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、を特徴とするテトラカルボン酸二無水物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019059959.tif 000030
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物の立体異性体の混合物であって、
前記立体異性体の全量に対して下記一般式（２）：
【化２】
2019059959.tif 000031
［式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。］
で表される異性体（Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記立体異性体の全量に対して下記一般式（３）：
【化３】
2019059959.tif 000032
［式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。］
で表される異性体（Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記立体異性体の全量に対して前記異性体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするテトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
下記一般式（４）：
【化４】
2019059959.tif 000033
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ａには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｂには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちのもう一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｃには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちの一方が結合し、かつ、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｄには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちのもう一方が結合する。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂であって、
前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して下記一般式（５）：
【化５】
2019059959.tif 000034
［式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ａ〜ｄ及び＊１〜＊４はそれぞれ上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ａ〜ｄ及び＊１〜＊４と同義である。］
で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して下記一般式（６）：
【化６】
2019059959.tif 000035
［式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ａ〜ｄ及び＊１〜＊４はそれぞれ上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ａ〜ｄ及び＊１〜＊４と同義である。］
で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して前記繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするポリイミド前駆体樹脂。
【請求項３】
下記一般式（７）：
【化７】
2019059959.tif 000036
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有するポリイミドであって、
前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して下記一般式（８）：
【化８】
2019059959.tif 000037
［式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎはそれぞれ上記一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同義である。］
で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して下記一般式（９）：
【化９】
2019059959.tif 000038
［式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎはそれぞれ上記一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同義である。］
で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするポリイミド。
【請求項４】
請求項２に記載のポリイミド前駆体樹脂と有機溶媒とを含むことを特徴とするポリイミド前駆体樹脂溶液。
【請求項５】
請求項３に記載のポリイミドと有機溶媒とを含むことを特徴とするポリイミド溶液。
【請求項６】
請求項４に記載のポリイミド前駆体樹脂溶液及び請求項５に記載のポリイミド溶液からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂溶液の硬化物であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂溶液、ポリイミド溶液並びにポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高度な耐熱性を有しかつ軽くて柔軟な素材としてポリイミドが着目されている。このようなポリイミドの分野においては、近年では、耐熱性とともにガラス代替用途等に使用可能な十分な光透過性を有するポリイミドが求められており、様々なポリイミドが開発されてきた。例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリイミドが開示されている。このようなポリイミドは十分な耐熱性及び光透過性を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載のポリイミドは、前述のように、十分な耐熱性及び光透過性を有するものであった。しかしながら、ポリイミドの分野においては、その用途に応じた特性を付与できるように、耐熱性や透明性を特許文献１に記載のポリイミドと同等程度に維持しつつ、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドの出現が望まれている。
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物；前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能であるとともに、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドを製造するために使用することが可能なポリイミド前駆体樹脂；並びに、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミド；を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリイミド前駆体樹脂を含有するポリイミド前駆体樹脂溶液；前記ポリイミドを含有するポリイミド溶液；及び、これらの溶液を用いて得られるポリイミドフィルム；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記特許文献１の実施例２で製造されている下記式（Ａ）：
【０００７】
【化１】
2019059959.tif 000002
【０００８】
で表される化合物（ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物：ＣｐＯＤＡ）は、シクロアルカノン環（シクロペンタノン）に対して２つのノルボルナン環がスピロ結合した構造を有するものである。このような式（Ａ）で表される化合物においては、化合物中の２つのノルボルナン環がシクロアルカノン環に対してシス（ｃｉｓ）又はトランス（ｔｒａｎｓ）の位置に配置され得るとともに、化合物中の２つのノルボルナン環のそれぞれに対してシクロアルカノン環中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）はエキソ（ｅｘｏ）又はエンド（ｅｎｄｏ）の立体配置を取り得る。さらに、ノルボルナン環に結合している酸二無水物環はノルボルナンメチレンヘッド（ノルボルナンの橋頭位）に対してｅｘｏの立体配置（ｅｘｏ配置）になることが分かっている。そのため、このような式（Ａ）で表される化合物には、下記式：
【０００９】
【化２】
2019059959.tif 000003
【００１０】
で表される６種の異性体（上記式中のｅｘｏ及びｅｎｄｏの表記は、左右の各ノルボルナン環に対するシクロアルカノン環中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の立体配置を示す）が存在することが知られている（上記特許文献１の合成例２参照）。このような６種の異性体に関して、上記特許文献１の合成例１、実施例１及び実施例２で実際に採用しているような方法を利用した場合、式（Ａ）で表される化合物の立体異性体の混合物中、トランス−エキソ−エキソ（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ）異性体及びシス−エキソ−エキソ（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ）異性体の含有比率はいずれも０．４モル％程度となり、トランス−エキソ−エキソ異性体及びシス−エキソ−エキソ異性体の総量は１モル％未満となっていた。そのため、上記特許文献１において実証されているような製造方法を採用した場合、式（Ａ）で表される化合物の立体異性体の混合物中のトランス−エキソ−エキソ異性体及びシス−エキソ−エキソ異性体の総量は微量（１モル％未満）となり、これらの２種の異性体のみを６種の異性体の中から晶析等によって分離して取り出すことができず、トランス−エキソ−エキソ異性体及びシス−エキソ−エキソ異性体の総量が４０モル％を超えるような異性体の混合物を製造することはできなかった。このように、従来は、式（Ａ）で表される化合物に関して、トランス−エキソ−エキソ異性体及びシス−エキソ−エキソ異性体を十分に高濃度で含むような異性体混合物は得られていなかった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、トランス−エキソ−エキソ異性体及びシス−エキソ−エキソ異性体を高濃度で製造することを可能とすべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、上記式（Ａ）で表される化合物の立体異性体の混合物において、トランス−エキソ−エキソ異性体及びシス−エキソ−エキソ異性体の含有割合を十分に高濃度とすることが可能となるような、テトラカルボン酸二無水物の調製条件を見出した。そして、そのような調製条件を応用して、下記一般式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物において、下記一般式（２）で表される異性体（Ａ）の含有量を該混合物中の立体異性体の全量に対して４０モル％〜９８モル％とし、下記一般式（３）で表される異性体（Ｂ）の含有量を該混合物中の立体異性体の全量に対して２モル％〜６０モル％とし、かつ、前記異性体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を該混合物中の立体異性体の全量に対して４２モル％以上とすることにより、得られるテトラカルボン酸二無水物が、驚くべきことに、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なものとなることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【００１３】
【化３】
2019059959.tif 000004
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物の立体異性体の混合物であって、
前記立体異性体の全量に対して下記一般式（２）：
【００１５】
【化４】
2019059959.tif 000005
【００１６】
［式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。］
で表される異性体（Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記立体異性体の全量に対して下記一般式（３）：
【００１７】
【化５】
2019059959.tif 000006
【００１８】
［式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。］
で表される異性体（Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記立体異性体の全量に対して前記異性体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明のポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（４）：
【００２０】
【化６】
2019059959.tif 000007
【００２１】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ａには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｂには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちのもう一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｃには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちの一方が結合し、かつ、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｄには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちのもう一方が結合する。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂であって、
前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して下記一般式（５）：
【００２２】
【化７】
2019059959.tif 000008
【００２３】
［式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ａ〜ｄ及び＊１〜＊４はそれぞれ上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ａ〜ｄ及び＊１〜＊４と同義である。］
で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して下記一般式（６）：
【００２４】
【化８】
2019059959.tif 000009
【００２５】
［式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ａ〜ｄ及び＊１〜＊４はそれぞれ上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ａ〜ｄ及び＊１〜＊４と同義である。］
で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して前記繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするものである。
【００２６】
さらに、本発明のポリイミドは、下記一般式（７）：
【００２７】
【化９】
2019059959.tif 000010
【００２８】
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有するポリイミドであって、
前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して下記一般式（８）：
【００２９】
【化１０】
2019059959.tif 000011
【００３０】
［式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎはそれぞれ上記一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同義である。］
で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して下記一般式（９）：
【００３１】
【化１１】
2019059959.tif 000012
【００３２】
［式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎはそれぞれ上記一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同義である。］
で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするものである。
【００３３】
また、本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂と有機溶媒とを含むものである。更に、本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドと有機溶媒とを含むものである。このようなポリイミド溶液やポリイミド前駆体樹脂溶液（例えばポリアミド酸溶液）などの樹脂溶液（ワニス）によれば、各種形態のポリイミドを効率よく製造することが可能である。
【００３４】
また、本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液及び上記本発明のポリイミド溶液からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂溶液の硬化物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物；前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能であるとともに、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドを製造するために使用することが可能なポリイミド前駆体樹脂；並びに、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミド；を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記ポリイミド前駆体樹脂を含有するポリイミド前駆体樹脂溶液；前記ポリイミドを含有するポリイミド溶液；及び、これらの溶液を用いて得られるポリイミドフィルム；を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】合成例１で得られた生成物のＨＰＬＣスペクトルのグラフである。
【図２】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−１）成分）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図３】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−１）成分）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図４】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−１）成分）のＨＳＱＣスペクトルのグラフである。
【図５】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−１）成分）のＮＯＥＳＹスペクトルのグラフである。
【図６】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−２）成分）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図７】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−２）成分）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図８】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−２）成分）のＨＳＱＣスペクトルのグラフである。
【図９】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−２）成分）のＮＯＥＳＹスペクトルのグラフである。
【図１０】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−１）成分）のＮＯＥＳＹスペクトルの一部のグラフである。
【図１１】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−２）成分）のＮＯＥＳＹスペクトルの一部のグラフである。
【図１２】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−１）成分）の２つのノルボルナン環のシス又はトランスの立体配置の解析に利用したＮＯＥＳＹスペクトルの一部のグラフである。
【図１３】合成例１で得られた化合物の立体異性体中の一成分（ピーク（Ａ−２）成分）の２つのノルボルナン環のシス又はトランスの立体配置の解析に利用したＮＯＥＳＹスペクトルの一部のグラフである。
【図１４】合成例２で得られた化合物（結晶化した白色結晶）のＨＰＬＣスペクトルのグラフである。
【図１５】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルのグラフである。
【図１６】実施例１で得られた化合物のＨＰＬＣスペクトルのグラフである。
【図１７】実施例４で得られたフィルムを構成する化合物のＩＲスペクトルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３８】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物であって、
前記立体異性体の全量に対して上記一般式（２）で表される異性体（Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記立体異性体の全量に対して上記一般式（３）で表される異性体（Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記立体異性体の全量に対して前記異性体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするものである。
【００３９】
上記一般式（１）〜（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種であり、ｎは０〜１２の整数である。
【００４０】
このような式（１）〜（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４１】
このような式（１）〜（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００４２】
また、このような式（１）〜（３）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式式（１）〜（３）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式式（１）〜（３）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式式（１）〜（３）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００４３】
また、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物においては、シクロアルカノン環に対して２つのノルボルナン環がシス又はトランスに配置された構造を取り得るとともに、シクロアルカノン環中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が２つのノルボルナン環に対してそれぞれエキソ（ｅｘｏ）又はエンド（ｅｎｄｏ）の立体配置を取り得る。ここで、前記異性体（Ａ）は、上記一般式（２）で表される構造からも明らかなように、シクロアルカノン環に対して２つのノルボルナン環がトランスに配置され（スピロ縮合環のトランス異性体であり）、かつ、シクロアルカノン環中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が２つのノルボルナン環のそれぞれに対してエキソ（ｅｘｏ）の立体配置を取る、いわゆるトランス−エキソ−エキソ異性体である。一方、前記異性体（Ｂ）は、シクロアルカノン環に対して２つのノルボルナン環がシスに配置され（スピロ縮合環のシス異性体であり）、かつ、シクロアルカノン環中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が２つのノルボルナン環のそれぞれに対してエキソ（ｅｘｏ）の立体配置を取る、いわゆるシス−エキソ−エキソ異性体である。
【００４４】
本明細書において、異性体や繰り返し単位中の立体構造に関して「トランス−エキソ−エキソ（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ）、シス−エキソ−エキソ（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ）、トランス−エンド−エンド（ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ）、シス−エンド−エンド（ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ）、トランス−エキソ−エンド（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ）、シス−エキソ−エンド（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ）」といった表現は、２つのノルボルナン環（ただし、後述の一般式（iv）で表される化合物についてはノルボルネン環）と、シクロアルカノン環との関係を表現したものである。このような２つのノルボルナン環とシクロアルカノン環との立体的な構造と、トランス−エキソ−エキソ（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ）、シス−エキソ−エキソ（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ）等の立体構造の表現との関係を更に説明すべく、２つのノルボルナン環とシクロアルカノン環の部分の立体構造とその表現の関係を、下記式（Ｓ１）〜（Ｓ６）：
【００４５】
【化１２】
2019059959.tif 000013
【００４６】
に表す。このように、上記一般式（１）で表される化合物は、化合物中の２つのノルボルナン環とシクロアルカノン環の部分が、上記式（Ｓ１）〜（Ｓ６）に記載のような６種の立体構造を取り得る。具体的に、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、化合物中の２つのノルボルナン環とシクロアルカノン環の立体配置に基づいて、上記式（Ｓ１）に示すトランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体：上記一般式（２）で表される異性体（Ａ）に相当する）；上記式（Ｓ２）に示すシス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体：上記一般式（３）で表される異性体（Ｂ）に相当する）；上記式（Ｓ３）に示すトランス−エンド−エンドの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体）；上記式（Ｓ４）に示すシス−エンド−エンドの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体）；上記式（Ｓ５）に示すトランス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体）；上記式（Ｓ６）に示すシス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体）といった６種の立体異性体を含有し得る。
【００４７】
なお、このようなテトラカルボン酸二無水物中の各異性体の含有割合は、例えば、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）測定により求められるスペクトルのグラフに基づいて、各異性体に基づくピークの面積比を求め、検量線を用いて算出することにより求めることができる。このようなＨＰＬＣ測定は、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「１２００  Ｓｅｒｉｅｓ」を用い、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−ＣＮ（粒子径：５μｍ、直径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）」を用い、溶媒としてｎ−ヘキサンと１，４−ジオキサンとの混合物（ｎ−ヘキサン／１，４−ジオキサン＝４０ｍＬ／６０ｍＬ）を用い、溶媒の流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ．とし、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）の検出波長を２３０ｎｍに設定し、温度を３５℃とし、テトラカルボン酸二無水物（測定対象）を溶媒１．５ｍＬに対して１ｍｇ添加した試料を調製することにより行うことができる。また、前記検量線は、標準試料としてジシクロペンタジエンやナフタレンなどを利用して同様の測定条件でＨＰＬＣのスペクトルを求めることにより得ることができる。なお、このような測定において、テトラカルボン酸二無水物の立体構造と、ＨＰＬＣのスペクトルのピーク位置との関係は以下のようにして求める。すなわち、先ず、上記ＨＰＬＣ測定とは別に、テトラカルボン酸二無水物の原料となるノルボルネン化合物（後述の一般式（iv）で表される化合物：例えば５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン）を異性体ごとに分離し、各異性体ごとに、それぞれエステル化及び酸二無水物化を行って、各異性体ごとに酸二無水物の標品（６種の標品：ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の標品、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の標品、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品）をそれぞれ準備し、その各異性体ごとの酸二無水物の標品（なお、エステル化や酸二無水物化においては原料の異性体の立体構造は基本的に変化せずに維持される）に対して、それぞれ、測定対象となるテトラカルボン酸二無水物のＨＰＬＣ測定に採用する条件と同様の条件を採用してＨＰＬＣ測定を行い、各標品ごとにＨＰＬＣのグラフのピーク位置を求める。そして、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の標品のＨＰＬＣのスペクトル、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の標品のＨＰＬＣのスペクトル、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品のＨＰＬＣのスペクトル、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品のＨＰＬＣのスペクトル、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品のＨＰＬＣのスペクトル、及び、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品のＨＰＬＣのスペクトルにおける、それぞれのピーク位置と、測定対象となるテトラカルボン酸二無水物のＨＰＬＣのスペクトルのグラフのピーク位置とを対比して、同じピーク位置にあるものを、その標品と同じ立体構造を有する異性体のピークであるものと認定して、各異性体の比率を求める。また、ＨＰＬＣスペクトルのグラフにおいて、各異性体に基づくピークの面積比は上記測定装置により直接求めることができる。なお、このようなＨＰＬＣ測定において、ピークは、基本的に、保持時間２．５分〜４．５分程度の間に現れ、保持時間３．９４分付近のピークはトランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体に由来するピークであり、保持時間３．０１分付近のピークはシス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体に由来するピークであり、保持時間３．３５分付近のピークはシス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体に由来するピークであり、保持時間３．７０分付近のピークはトランス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体に由来するピークであり、保持時間４．０８分付近のピークはトランス−エンド−エンド異性体に由来するピークであり、保持時間３．０８分付近のシス−エンド−エンド異性体に由来するピークである。なお、カラムのロットなどにより若干のずれはあるものの、概ね上記保持時間の位置にピークが出現する。このように、各異性体の含有割合の測定方法は、測定対象のＨＰＬＣ測定のピーク位置と、前述の各標品のピーク位置とを比較して、そのピーク位置における異性体の種類を求め、かつ、そのピークの面積比を利用して各異性体の含有比率を求める方法である。
【００４８】
また、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、前述のように、上記一般式（１）で表される化合物の立体異性体の混合物（上述の６種の立体異性体を含有し得る）である。このような本発明のテトラカルボン酸二無水物において、上記一般式（２）で表される異性体（Ａ）の含有量は、該混合物中に含まれる立体異性体の全量（そのテトラカルボン酸二無水物に含有されている全ての立体異性体の合計量）に対して、４０モル％〜９８モル％（より好ましくは４５モル％〜９８モル％、更に好ましくは６５モル％〜９７モル％、特に好ましくは７５モル％〜９６モル％、最も好ましくは８０モル％〜９６モル％）である。このような異性体（Ａ）の含有量が前記下限未満では、かかるテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合にポリイミドの線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低い値とすることが困難となり、他方、前記上限を超えると、かかるテトラカルボン酸二無水物を用いて樹脂を製造した場合に樹脂が脆くなる傾向にある。
【００４９】
また、本発明のテトラカルボン酸二無水物において、上記一般式（３）で表される異性体（Ｂ）の含有量は、前記混合物中に含まれる立体異性体の全量（そのテトラカルボン酸二無水物に含有されている全ての立体異性体の合計量）に対して、２モル％〜６０モル％（より好ましくは２〜５５モル％、更に好ましくは３モル％〜３５モル％、特に好ましくは４モル％〜２５モル％、最も好ましくは４モル％〜２０モル％）である。このような異性体（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、かかるテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合にポリイミドの線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低い値とすることが困難となり、他方、前記上限を超えると、かかるテトラカルボン酸二無水物を用いて樹脂を製造した場合に樹脂が脆くなる傾向にある。
【００５０】
さらに、本発明のテトラカルボン酸二無水物において、前記異性体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は、前記混合物中に含まれる立体異性体の全量（そのテトラカルボン酸二無水物に含有されている全ての立体異性体の合計量）に対して、４２モル％以上（より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７４モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上）である。このような異性体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が前記下限未満では、かかるテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合に線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低い値とすることが困難となる。
【００５１】
さらに、本発明のテトラカルボン酸二無水物が異性体（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の立体異性体を含有する場合、トランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体の合計量は異性体の全量（全異性体の総量）に対して１０モル％以下であることが好ましく、０〜５モル％であることがより好ましい。更に、本発明のテトラカルボン酸二無水物が異性体（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の立体異性体を含有する場合、トランス−エキソ−エンド異性体及びシス−エキソ−エンド異性体の合計量は異性体の全量（全異性体の総量）に対して３０モル％以下であることが好ましく、０〜２０モル％であることがより好ましい。このような他の異性体の合計量が前記上限を超えると、かかるテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合に線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低い値とすることが困難となる傾向にある。
【００５２】
また、このような本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、下記反応式：
【００５３】
【化１３】
2019059959.tif 000014
【００５４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義であり、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る一価の有機基（例えば炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基等）を示し、Ｘ−はアミンとアンモニウム塩を形成し得る一価のイオン（例えば、ハロゲンイオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン等）を示す。］
で表されるような反応を利用することにより、一般式（iv）で表される化合物を製造し、その後、該一般式（iv）で表される化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させてテトラカルボン酸エステルを形成した後、これを酸二無水物化することによりテトラカルボン酸二無水物を製造する方法を採用することができる。
【００５５】
上記反応式に記載の反応は、上記一般式（i）で表されるシクロアルカノンと、ホルムアルデヒドと、二級アミンのアンモニウム塩（式：ＮＨＲ２ＨＸで表される化合物、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等）とから、上記一般式（ii）で表されるマンニッヒ塩基を得た後、該マンニッヒ塩基からアミン化合物を脱離せしめて、上記一般式（iii）で表されるジビニルケトンを形成し、該ジビニルケトンと、置換基Ｒ１を有していてもよいシクロペンタジエン（上記一般式（ｚ）で表されるシクロペンタジエン）とを反応させることにより、上記一般式（iv）で表される化合物を調製する反応である。ここで、マンニッヒ塩基を形成する方法や該マンニッヒ塩基からアミン化合物を脱離せしめて上記一般式（iii）で表されるジビニルケトンを形成する方法等としては特に制限されず、公知の方法や条件等（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の段落［００７１］〜段落［０１００］において説明されている方法で採用している条件や原料化合物等）を適宜利用することができ、特に制限されない。なお、上記一般式（i）で表されるシクロアルカノンと、ホルムアルデヒドと、二級アミンのアンモニウム塩を反応させる際の温度条件（マンニッヒ塩基を合成する際に温度条件）としては、５〜２５℃（より好ましくは１０〜２５℃）の比較的低温の温度条件を採用してもよい。また、上記一般式（i）で表されるシクロアルカノンや、ホルムアルデヒドや、式：ＮＨＲ２ＨＸで表される化合物（二級アミンのアンモニウム塩）としては、公知のもの（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の段落［００８０］に記載されているもの等）を適宜利用できる。
【００５６】
ここで、上記一般式（iii）で表されるジビニルケトンと、上記一般式（ｚ）で表されるシクロペンタジエンとを従来採用されているような通常の温度条件（上記特許文献１の実施例では１２０℃程度の温度を採用）で反応させた場合、該反応はいわゆるディールスアルダー反応であって、エンド（ｅｎｄｏ）付加体が反応速度論的に有利に形成されるため、上記一般式（iv）で表される化合物は、該化合物の立体異性体として、トランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）、シス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）、トランス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体）、シス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体）、トランス−エンド−エンドの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体）、シス−エンド−エンドの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体）を含み得るが、中でも、反応速度論的に有利なエンド（ｅｎｄｏ）付加体が優先的に生成され、基本的に、熱力学的に安定なエキソ（ｅｘｏ）付加体はほとんど生成されず、エキソ（ｅｘｏ）付加体の含有量は１％未満となり、これらを単離することができなかった（なお、ここにいう「シス−エキソ−エキソ」、「トランス−エンド−エンド」等の立体構造は、上記式（Ｓ１）〜（Ｓ６）に示す立体構造中のノルボルナン環をいずれも、炭素数が大きい側（炭素数二つ側）の架橋と炭素数が小さい側（炭素数一つ側）の架橋の向きを同じ方向として、ノルボルネン環に置き換えた場合の構造をいう）。
【００５７】
このような観点から、本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するためには、ジビニルケトンと上記一般式（Ｘ）で表されるシクロペンタジエンとを反応させる際に特定の温度条件を採用する必要があり、トランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）、シス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）の含有量をより高くするために反応時の温度条件を１４０℃〜３００℃（より好ましくは１５０℃〜２５０℃）の高温の温度条件とする必要がある。このような温度条件が前記下限未満ではエンド（ｅｎｄｏ）付加体の比率が高くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとシクロペンタジエン由来の重合物が増えて収率が低下する傾向にある。このような高温の温度条件を採用して反応させることによって、トランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体及びシス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体の合計量が十分に高濃度（好ましくは４２モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上）となっている一般式（iv）で表される化合物の立体異性体の混合物を調製することができる。なお、温度条件以外の条件（雰囲気条件、圧力の条件、溶媒の条件、上記一般式（ｚ）で表されるシクロペンタジエンの種類、等）は、公知のディールスアルダー反応の際に採用（利用）することが可能な条件を適宜採用でき、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の段落［００７１］〜段落［０１００］において説明されている方法で採用している条件を適宜採用してもよい。このように、上記反応式に記載の方法としては、上記一般式（iii）で表されるジビニルケトンと、上記一般式（ｚ）で表されるシクロペンタジエンとを反応させる際の温度条件を上述の特定の温度条件（高温の温度条件）とする以外は、基本的に、公知の方法（例えば国際公開第２０１１／０９９５１８号の段落［００７１］〜段落［０１００］において説明されている方法）と同様の方法を採用することができる。
【００５８】
このように、前記高温の温度条件を採用して、上記一般式（iii）で表されるジビニルケトンと、上記一般式（ｚ）で表されるシクロペンタジエンとを反応させることにより、トランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）の含有量が、異性体の全量（全異性体の総量）に対して４０モル％以上であり、シス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）の含有量が異性体の全量（全異性体の総量）に対して２モル％以上であり、トランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体及びシス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体の合計量が、異性体の全量（全異性体の総量）に対して４２モル％以上となるような一般式（iv）で表される化合物の立体異性体の混合物を調製することが可能となる。
【００５９】
なお、上記一般式（iv）で表される化合物中の各立体異性体の立体構造は、例えば、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）を測定すること等により特定することができる。また、上記一般式（iv）で表される化合物中の各立体異性体の濃度（含有割合）は、ＨＰＬＣ測定を行い、そのピーク面積比に基づいて求めることができる。なお、このようなＨＰＬＣ測定において、ピークは、基本的に、保持時間３分〜１５分程度の間に現れ、保持時間１０．５分付近のピークはトランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体及びシス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体に由来するピークであり、保持時間８．０分付近のピークはシス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体及びトランス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体に由来するピークであり、保持時間６．４分付近のピークはトランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体に由来するピークである。なお、このような一般式（iv）で表される化合物のＨＰＬＣ測定は、後述の合成例１で得られた化合物中の立体異性体の含有割合を確認する際に採用している方法と同様の方法を採用することが好ましい。また、各ピーク位置の異性体の立体構造は、前述のように、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）により測定することができる。
【００６０】
また、一般式（iv）で表される化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させてテトラカルボン酸エステルを形成する方法（エステル化する方法）としては特に制限されず、二重結合を形成する炭素原子にエステル基を導入することが可能な公知の方法（アルコキシカルボニル化することが可能な公知の方法）を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０５０８１０号に記載の方法、特開２０１５−１３７２３１号公報に記載の方法、特開２０１４−２１８４６０号公報に記載の方法、国際公開第２０１１／０９９５１７号、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を適宜使用することができる。なお、このようなエステル化に利用するアルコール等も公知のものを適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１４／０５０８１０号に記載の方法、特開２０１５−１３７２３１号公報に記載の方法、特開２０１４−２１８４６０号公報に記載の方法、国際公開第２０１１／０９９５１７号、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等において利用されているものを適宜利用できる。
【００６１】
また、このようなエステル化の際に、アルコールとして、式：Ｒ２０ＯＨで表されるアルコール［式中のＲ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基等を示す。］を利用した場合、下記一般式（ｖ）：
【００６２】
【化１４】
2019059959.tif 000015
【００６３】
［式（ｖ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ上記一般式（１）〜（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義であり、Ｒ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基等を示す。］
で表されるテトラカルボン酸エステルを得ることができる（なお、式（ｖ）中のノルボルナン環及びシクロペンタジエン環は、前述の式（Ｓ１）〜（Ｓ６）に示す立体構造を取り得る）。なお、このようなエステル化に際しては、原料として利用される一般式（iv）で表される化合物中のノルボルネン環の立体構造は十分に維持され、基本的に、一般式（iv）で表される化合物中の異性体の立体構造を維持したままでテトラカルボン酸エステルを形成することができる（なお、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９８巻、１８１０頁、１９７６年において、エステル化に際しては、原料化合物（ノルボルネン）の立体構造が保持されたまま、メトキシカルボニル基が橋頭位（メチレンヘッド）に対してｅｘｏ配置で導入されることが報告されており、かかる報告から、エステル化においてノルボルネン環の立体構造が保持されることは明らかである）。そのため、このようなエステル化により、トランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）の含有量が異性体の全量に対して４０モル％以上であり、シス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）の含有量が異性体の全量に対して２モル％以上であり、トランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体及びシス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体の合計量が、異性体の全量に対して４２モル％以上となるようなカルボン酸エステルを形成することもできる。
【００６４】
ここで、このようなエステル化に際しては、上記一般式（iv）で表される化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させて粗生成物を得た後、該粗生成物を有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトニトリル、酢酸、エタノール等）に溶解せしめて溶液を調製し、これを濃縮して結晶を析出せしめ、かかる結晶をろ過により回収することによりカルボン酸エステルを得ること（晶析することによりカルボン酸エステルを得ること）が好ましい。前述のようにして上記一般式（iv）で表される化合物を調製した後にエステル化した場合には、晶析により、基本的に有機溶媒への溶解性が低いトランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体及びシス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体が析出物（結晶）として析出され、それ以外の成分は基本的にろ液側に残存するため、晶析後に得られるテトラカルボン酸エステル（テトラエステル）においては、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体及びｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の濃度をより高度のものとすることが可能である（例えば、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体及びｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体のみからなるものとすることもできる）。そのため、このような晶析工程を実施することで、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が異性体の全量に対して４０モル％以上であり、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が異性体の全量に対して２モル％以上であり、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体及びｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の合計量が、異性体の全量に対して４２モル％以上となるようなカルボン酸エステルを、より効率よく製造することも可能である。
【００６５】
なお、前記テトラカルボン酸エステル（テトラエステル）中の各立体異性体の濃度（含有割合）は、ＨＰＬＣ測定を行い、そのピーク面積比に基づいて求めることができる。このようなテトラカルボン酸エステル（テトラエステル）のＨＰＬＣ測定においては、後述の合成例１で得られた化合物中の立体異性体の含有割合を確認する際に採用している方法と同様の方法（後述の合成例２で得られた化合物中の立体異性体の含有割合を確認する際に採用している方法と同様の方法である）を採用することが好ましい。また、このような測定において、テトラカルボン酸エステル（テトラエステル）の立体構造と、ＨＰＬＣのスペクトルのピーク位置との関係は以下のようにして求める。すなわち、先ず、上記ＨＰＬＣ測定とは別に、テトラカルボン酸二無水物の原料となるノルボルネン化合物（上記一般式（iv）で表される化合物：例えば５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン）を異性体ごとに分離して、各異性体ごとに、それぞれエステル化を行って、各異性体ごとにテトラカルボン酸エステルの標品（６種の標品：ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の標品、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の標品、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体の標品）をそれぞれ準備し、その各異性体ごとのテトラカルボン酸エステルの標品について、それぞれ、測定対象となるテトラカルボン酸エステルのＨＰＬＣ測定に採用する条件と同様の条件でＨＰＬＣ測定を行い、各標品ごとにＨＰＬＣのグラフのピーク位置を求める。そして、各標品のＨＰＬＣのスペクトルのグラフ（各グラフ）における、それぞれのピーク位置と、測定対象となるテトラカルボン酸エステルのＨＰＬＣのスペクトルのグラフのピーク位置とを対比して、同じピーク位置にあるものを、その標品と同じ立体構造を有する異性体のピークであるものと認定して、各異性体の比率を求める。また、このようなＨＰＬＣ測定においては、ピークは、基本的に、保持時間２．０分〜２．９分程度の間に現れ、保持時間２．５分付近のピークはトランス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体及びシス−エキソ−エキソの立体構造を有する異性体に由来するピークであり、保持時間２．１分付近のピークはシス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体及びトランス−エキソ−エンドの立体構造を有する異性体に由来するピークであり、保持時間２．３分付近のピークはトランス−エンド−エンド異性体及びシス−エンド−エンド異性体に由来するピークである。なお、カラムのロットなどによって若干のずれはあるものの、概ね上記保持時間の位置にピークが出現するため、そのピークの面積比を利用して含有比率を求めることができる。
【００６６】
また、前記テトラカルボン酸エステル（テトラエステル）を酸二無水物化する方法（酸無水物化する方法）としては特に制限されず、テトラエステルを酸二無水物化して、テトラカルボン酸二無水物を得ることが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、テトラエステルを炭素数１〜５のカルボン酸中において加熱する方法等を適宜採用することができる。このようなテトラエステルを酸二無水物化する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０５０７８８号に記載の方法、国際公開第２０１５／１７８２６１号に記載の方法、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法、特開２０１５−２１８１６０号に記載の方法等で採用している方法及び条件を適宜採用することができる（利用するカルボン酸、触媒等を含め各種条件等も、上記公知の方法において採用している方法を適宜利用することができる）。
【００６７】
なお、このような酸二無水物化においては、ノルボルナン環の立体構造は十分に維持され、基本的に、テトラカルボン酸エステル中の異性体の立体構造及びその異性体の含有割合を維持したままテトラカルボン酸二無水物を製造できる。例えば、１９９４年に発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁の記載から、酸触媒によるエステル交換反応では原料化合物の立体配置が保持されることが明らかとなっており、酸触媒によるエステル交換反応により酸二無水物化した場合には、基本的に、原料として利用したテトラカルボン酸エステル中の異性体の立体構造及びその異性体の含有割合をそのまま維持してテトラカルボン酸二無水物を製造できる。そのため、上述のような方法によれば、本発明のテトラカルボン酸二無水物を効率よく製造することが可能である。
【００６８】
なお、国際公開第２０１４／０５０７８８号に記載のような方法を採用して不均一系触媒により酸無水物化した場合において、溶液中に残っている反応生成物と、不均一系触媒に付着している反応生成物とを別々に回収することで、敢えて、トランス−エキソ−エキソ異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）の含有量とシス−エキソ−エキソ異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）の含有量の割合が異なる生成物をそれぞれ調製してもよい（回収する部分によって異性体の割合が変化し得るためである）。
【００６９】
［ポリイミド前駆体樹脂］
本発明のポリイミド前駆体樹脂は、上記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂であって、
前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して上記一般式（５）で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して上記一般式（６）で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して前記繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするものである。
【００７０】
このような一般式（４）〜（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ、上記一般式（１）〜（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である（その好適なものや好適な条件も同義である）。
【００７１】
また、前記一般式（４）〜（６）中のＲ１０として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６〜５０のアリーレン基である。このようなアリーレン基の炭素数としては６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることが更に好ましい。このような炭素数が前記下限未満ではイミド化して得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、各種形態（例えばフィルム等）への成形性が低下する傾向にある。
【００７２】
また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ１０として選択され得るアリーレン基としては、下記一般式（１５）〜（１９）：
【００７３】
【化１５】
2019059959.tif 000016
【００７４】
［式（１５）中、Ｑは、式：−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣ６Ｈ５−、−ＣＯ−ＮＣ４Ｈ８Ｎ−ＣＯ−、−Ｃ１３Ｈ１０−、−（ＣＨ２）５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４、−（ＣＨ２）５−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（１９）中のＲｂは、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
また、前記一般式（４）〜（６）中のＲ１０として選択され得るアリーレン基としては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略称：ＤＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略称：３，４−ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（略称：ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（略称：ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ｍ−ｔｏｌ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン）、４，４’−ジフェニルジアミノメタン（略称：ＤＤＭ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（略称：ＢＡＡＢ）、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（略称：ＢＡＢＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（略称：３，３’−ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ−Ｎ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：４−ＡＰＢＰ）、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（略称：ＢＡＰＫ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（略称：４，４’−ＤＤＳ）、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート（４−ＰＨＢＡＡＢ）、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル（略称：Ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（略称：ＡＳＤ）、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、２，２’’’−ジアミノ−ｐ−クォーターフェニル、２，３’’’−ジアミノ−ｐ−クォーターフェニル、２，４’’’−ジアミノ−ｐ−クォーターフェニル、３，３’’’−ジアミノ−ｐ−クォーターフェニル、３，４’’’−ジアミノ−ｐ−クォーターフェニル、４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クォーターフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、及び、１，４−ジアミノナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることが好ましい。
【００７６】
なお、本発明のポリイミド前駆体樹脂が、前記一般式（４）〜（６）中のＲ１０の種類が異なる２種以上の繰り返し単位を含有していてもよい。このようなＲ１０の種類が異なる２種以上の繰り返し単位を含有する場合、そのＲ１０の組み合わせは、耐熱性、透明性、機械的強度、線膨張係数、誘電率、誘電正接等の特性を、よりバランスよく発現させるといった観点から、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＴＦＭＢ、ｍ−Ｔｏｌ、ｏ−トリジン、Ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ、ＦＤＡからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、かかる化合物を場合により、単に「芳香族ジアミン（Ａ）」と称する）から２つのアミノ基を除いた２価の基と、ＤＤＥ、ＴＰＥ−Ｑ、ＴＰＥ−Ｒ、ＡＰＢ−Ｎ、４−ＡＰＢＰ、ＢＡＰＰ、ＨＦＢＡＰＰ、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、ＢＡＡＢ、４−ＰＨＢＡＡＢからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、かかる化合物を場合により、単に「芳香族ジアミン（Ｂ）」と称する）から２つのアミノ基を除いた２価の基との組み合わせであることが好ましい。このように、Ｒ１０の種類が異なる２種以上の繰り返し単位を含有する場合において、耐熱性、透明性、機械的強度、線膨張係数、誘電率、誘電正接の観点から、前記芳香族ジアミン（Ａ）はＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＴＦＭＢ、ｍ−Ｔｏｌ、ｏ−トリジン、Ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ及び、ＦＤＡ（更に好ましくはＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＴＦＭＢ及びＦＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、また、前記芳香族ジアミン（Ｂ）はＤＤＥ、ＴＰＥ−Ｑ、ＴＰＥ−Ｒ、ＡＰＢ−Ｎ、４−ＡＰＢＰ、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、ＢＡＡＢ及び、４−ＰＨＢＡＡＢ（更に好ましくは４−ＡＰＢＰ及びビスアニリンＭ）からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、芳香族ジアミン（Ａ）及び芳香族ジアミン（Ｂ）のうちのどちらか一方を複数種の混合物とし、かつ、もう一方を１種の化合物として、これらを組み合わせて利用してもよく、あるいは、芳香族ジアミン（Ａ）及び芳香族ジアミン（Ｂ）の双方をそれぞれ複数種の混合物として、これらを組み合わせてもよく、更には、芳香族ジアミン（Ａ）及び芳香族ジアミン（Ｂ）の双方をそれぞれ１種の化合物からなるものとして、これらを組み合わせてもよい。このように、用途などに応じて、芳香族ジアミン（Ａ）及び芳香族ジアミン（Ｂ）の中から、それぞれ数種のものを選択して組合せて利用してもよい。
【００７７】
前記一般式（４）〜（６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。このようなＹは、その置換基の種類、及び、置換基の導入率を、その製造条件を適宜変更することで変化させることができる。このようなＹが、いずれも水素原子である場合（いわゆるポリアミド酸の繰り返し単位となる場合）には、ポリイミドの製造がより容易となる傾向がある。
【００７８】
また、前記一般式（４）〜（６）中のＹが炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。また、Ｙが炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である場合、Ｙはメチル基又はエチル基であることがより好ましい。また、前記一般式（４）〜（６）中のＹが炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の溶解性がより優れたものとなる傾向にある。このようにＹが炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、Ｙはトリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
【００７９】
前記繰り返し単位（Ｉ）中の各式のＹに関して、水素原子以外の基（アルキル基及び／又はアルキルシリル基）の導入率は、特に限定されないが、式中のＹのうちの少なくとも一部をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とする場合、前記繰り返し単位（Ｉ）中のＹの総量の２５％以上（より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上）をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とすることが好ましい（なお、この場合、アルキル基及び／又はアルキルシリル基以外のＹは水素原子となる）。前記繰り返し単位（Ｉ）中のＹのそれぞれについて、総量の２５％以上をアルキル基及び／又はアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。
【００８０】
また、前記一般式（４）〜（６）において、ノルボルナン環を形成する炭素原子ａ（記号ａが付された炭素原子）には＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちの一方が結合し、かつ、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｂ（記号ｂが付された炭素原子）には＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちのもう一方が結合する。また、前記一般式（４）〜（６）において、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｃ（記号ｃが付された炭素原子）には＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちの一方が結合し、かつ、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｄ（記号ｄが付された炭素原子）には＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちのもう一方が結合する。なお、＊１〜＊４で表される結合手はそれぞれ、その結合手が結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配置を取っても、あるいは、エンドの立体配置を取ってもよく、＊１〜＊４で表される結合手の立体配置は特に制限されるものではないが、反応性をより向上させたり、線膨張係数を更に低くすることが可能となるといった観点から、いずれもエキソの立体配置を取ることが好ましい。
【００８１】
なお、繰り返し単位中の結合手＊１〜＊４は、ポリイミド前駆体樹脂が温和な反応条件で得られたものである場合には、通常、ノルボルナンメチレンヘッドに対して、エキソの立体配置をとる。これは、ポリイミド前駆体樹脂が温和な反応条件で形成される場合には、原料化合物の立体配置（ノルボルナン環に結合している酸二無水物環が基本的にノルボルナンメチレンヘッドに対してエキソの立体配置をとる）が保持され、ノルボルナンメチレンヘッドに対して結合手＊１〜＊４がエキソの立体配置をとるためである。このように、エキソの立体配置が保持されることで、そのような立体配置を有するポリイミド前駆体樹脂を用いてポリイミドを形成する際に、イミド化反応（縮合反応）工程をより効率よく進行させることが可能となる。さらに、ポリマー主鎖に対して結合手＊１と結合手＊３の配置はシス配置でもトランス配置でもよく、結合手＊２と結合手＊４の配置は、結合手＊１と結合手＊３の配置に依存するが、こちらもシス配置でもトランス配置でもよい。一般的にポリマー主鎖に対して結合手＊１と結合手＊３の配置がトランス配置の方が、線膨張係数等の物性が向上することが知られている。
【００８２】
本発明のポリイミド前駆体樹脂は、上記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂である。このような一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｉ）においては、２つのノルボルナン環とシクロアルカノン環の立体配置に基づいて、該式（４）中のノルボルナン環とシクロアルカノン環の部分が、上記式（Ｓ１）〜（Ｓ６）に記載のような６種の立体構造を取り得る。すなわち、前記繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（Ｓ１）に示すトランス−エキソ−エキソの立体構造を有する繰り返し単位（上記一般式（５）で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ａ）に相当する）；上記式（Ｓ２）に示すシス−エキソ−エキソの立体構造を有する繰り返し単位（上記一般式（６）で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ｂ）に相当する）；上記式（Ｓ３）に示すトランス−エンド−エンドの立体構造を有する繰り返し単位；上記式（Ｓ４）に示すシス−エンド−エンドの立体構造を有する繰り返し単位；上記式（Ｓ５）に示すトランス−エキソ−エンドの立体構造を有する繰り返し単位；上記式（Ｓ６）に示すシス−エキソ−エンドの立体構造を有する繰り返し単位；を含み得る。
【００８３】
このように、上記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｉ）は立体構造の異なる６種の繰り返し単位を含有し得るものであるが、本発明のポリイミド前駆体樹脂において、前記繰り返し単位（Ｉ）中の上記一般式（５）で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ａ）の含有量は、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量（立体構造の異なる６種の繰り返し単位の全量）に対して、４０モル％〜９８モル％（より好ましくは４５モル％〜９８モル％、更に好ましくは６５モル％〜９７モル％、特に好ましくは７５モル％〜９６モル％、最も好ましくは８０モル％〜９６モル％）である。このような繰り返し単位（Ｉ−Ａ）の含有量が前記下限未満では、かかる前駆体樹脂を利用してポリイミドを調製した場合にポリイミドの線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低い値とすることが困難となり、他方、前記上限を超えるとかかる前駆体樹脂を利用してポリイミドを調製した場合に、ポリイミドが脆くなる傾向にある。
【００８４】
また、本発明のポリイミド前駆体樹脂において、前記繰り返し単位（Ｉ）中の上記一般式（６）で表される立体構造を有する繰り返し単位（Ｉ−Ｂ）の含有量は、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量（立体構造の異なる６種の繰り返し単位の全量）に対して、２モル％〜６０モル％（より好ましくは２〜５５モル％、更に好ましくは３モル％〜３５モル％、特に好ましくは４モル％〜２５モル％、最も好ましくは４モル％〜２０モル％）である。このような繰り返し単位（Ｉ−Ｂ）の含有量が前記下限未満では、かかる前駆体樹脂を利用してポリイミドを調製した場合にポリイミドの線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低い値とすることが困難となり、他方、前記上限を超えると、かかる前駆体樹脂を利用してポリイミドを調製した場合に、ポリイミドが脆くなる傾向にある。
【００８５】
さらに、本発明のポリイミド前駆体樹脂において、前記繰り返し単位（Ｉ）中の前記繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）の合計量は、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量（立体構造の異なる６種の繰り返し単位の全量）に対して、４２モル％以上（より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７４モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上）である。このような前記繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）の合計量が前記下限未満では、かかる前駆体樹脂を利用してポリイミドを調製した場合にポリイミドの線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低い値とすることが困難となる。
【００８６】
さらに、本発明のポリイミド前駆体樹脂において、前記繰り返し単位（Ｉ）が前記繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）以外の他の立体構造を有する繰り返し単位を含む場合、トランス−エンド−エンドの立体構造を有する繰り返し単位及びシス−エンド−エンドの立体構造を有する繰り返し単位の合計量は、前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対して１０モル％以下であることが好ましく、０〜５モル％であることがより好ましい。更に、前記繰り返し単位（Ｉ）が前記繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）以外の他の繰り返し単位を含む場合、トランス−エキソ−エンドの立体構造を有する繰り返し単位及びシス−エキソ−エンドの立体構造を有する繰り返し単位の合計量は前記繰り返し単位（Ｉ）の全量に対し３０モル％以下であることが好ましく、０〜２０モル％であることがより好ましい。前記繰り返し単位（Ｉ）に含まれ得る前記繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）以外の他の立体構造を有する繰り返し単位の合計量が、前記上限を超えると、かかる前駆体樹脂を利用してポリイミドを調製した場合にポリイミドの線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低い値とすることが困難となる。
【００８７】
また、このようなポリイミド前駆体樹脂においては、上記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｉ）の含有量が５０〜１００モル％（より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％）であることがより好ましい。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂においては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［０２３０］に記載されているものを適宜利用してもよい。
【００８８】
このようなポリイミド前駆体樹脂（ポリアミド酸）としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させた測定試料（溶液）を調製し、該測定試料の粘度を３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて測定することにより求められる値を採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いることができる。
【００８９】
また、このような本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法としては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２［式中のＲ１０は前記一般式（５）及び（６）中のＲ１０と同義である］で表される芳香族ジアミンとを反応させることによりポリイミド前駆体樹脂を製造する方法を好適な方法として挙げることができる。なお、このような芳香族ジアミンとしては、公知のもの（例えば、特開２０１８−４４１８０号公報の段落［００３９］に記載されている芳香族ジアミン等）を適宜利用することができ、Ｒ１０の説明の際に記載した芳香族ジアミンを好適に利用できる。また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させるための条件は特に制限されず、ポリアミド酸を調製する際に利用されるような公知の条件を適宜採用することができる（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の段落［０１３４］〜［０１５６］に記載されている方法や、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［０２１５］〜［０２３５］に記載されている方法、等において採用しているような公知の条件（溶媒や反応温度等の条件）を適宜採用することができる）。なお、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させた場合には、繰り返し単位（Ｉ）を、Ｙがいずれも水素原子であるポリアミド酸の繰り返し単位とすることができる。ここで、Ｙが水素原子以外となるような繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂を製造する場合の製造方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物として上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を用いる以外は、国際公開第２０１８／０６６５２２号公報の段落［０１６５］〜［０１７４］に記載されている方法と同様にして製造する方法を適宜採用してもよい。
【００９０】
また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させてポリイミド前駆体樹脂を形成した場合には、基本的に、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中に含有されている異性体（Ａ）及び異性体（Ｂ）の含有割合と同様の割合で、繰り返し単位（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）を含有させることが可能となる（反応中、基本的に立体構造は維持されるためである）。この点について簡単に説明すると、先ず、上記一般式（１）で表される化合物と芳香族ジアミンとに由来して上記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｉ）を形成することができ、また、上記一般式（１）で表される化合物と芳香族ジアミンとの反応に際しては、上記一般式（１）で表される化合物中の各立体異性体中のノルボルナン環とシクロアルカノン環の立体構造（上記式（Ｓ１）〜（Ｓ６）に示す立体構造：ノルボルナン環のシス又はトランスの配置、並びに、シクロアルカノン環中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のノルボルナン環に対する立体配置（エキソ又はエンドの立体配置））は基本的にそのまま維持されるため、上記一般式（１）で表される化合物中の前記異性体（Ａ）と芳香族ジアミンとの反応に由来して繰り返し単位（Ｉ−Ａ）を形成することができ、上記一般式（１）で表される化合物中の前記異性体（Ｂ）と芳香族ジアミンとの反応に由来して繰り返し単位（Ｉ−Ｂ）を形成することができる。そのため、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させることで、その反応物として、本発明のポリイミド前駆体樹脂を容易に調製することができる。なお、繰り返し単位（Ｉ）の含有量を変更する場合には、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに、他の種類のテトラカルボン酸二無水物を利用すればよい。
【００９１】
上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させてポリイミド前駆体樹脂を形成する場合には、分子量制御剤として、単官能のカルボン酸無水物や単官能の芳香族アミンを添加することができる。このような単官能のカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水コハク酸類、無水マレイン酸、無水マレイン酸類、シトラコン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、３−ブロモフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物等が挙げられる。また、前記単官能の芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、アミノナフタレン等が挙げられる。このような単官能のカルボン酸無水物や単官能の芳香族アミンは、これらのうちの一方のみを使用してもよく、あるいは、両者を組み合わせて使用してもよい。また、単官能のカルボン酸無水物や単官能の芳香族アミンは、それぞれ１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよく、単官能のカルボン酸無水物及び単官能の芳香族アミンの両者を利用する場合において、それぞれを複数種の混合物として、これらを組み合わせて利用してもよい。また、単官能のカルボン酸無水物の添加量や単官能の芳香族アミンの添加量としては、それぞれ、目標とする分子量にもよるが、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物や上記芳香族ジアミンに対して、０．０００１〜１０モル％が好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましい。
【００９２】
なお、このような本発明のポリイミド前駆体樹脂（好ましくはポリアミド酸）は、有機溶媒中に含有せしめて、ポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）として利用してもよい。以下、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）として好適な、本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液について説明する。
【００９３】
［本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液］
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂と有機溶媒とを含むことを特徴とするものである。
【００９４】
このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）に利用する有機溶媒としては特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１８／０６６５２２号公報の段落［０１７５］及び段落［０１３３］〜［０１３４］に記載されている溶媒等を適宜利用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
このようなポリイミド前駆体樹脂溶液における前記ポリイミド前駆体樹脂の含有量は特に制限されないが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリイミドフィルムを製造するためのワニスとして利用することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリイミドフィルムを製造するためのワニスとして利用することが困難になる傾向にある。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液は、本発明のポリイミドを製造するための樹脂溶液（ワニス）として好適に利用することができ、各種形状のポリイミドを製造するために好適に利用できる。例えば、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液を各種基板の上に塗布し、これをイミド化して硬化することで、容易にフィルム形状のポリイミドを製造することもできる。
【００９６】
なお、本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液を調製するための方法は特に制限されず、例えば、前述の本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法において、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させる際に、その反応を前記有機溶媒中で行い、反応後に得られる反応液をそのままポリイミド前駆体樹脂溶液とすることで調製してもよい。このようなポリイミド前駆体樹脂溶液には、その使用目的等に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー等の公知の添加剤を適宜添加してもよい。
【００９７】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有するポリイミドであって、
前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して上記一般式（８）で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が４０モル％〜９８モル％であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して上記一般式（９）で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）の含有量が２モル％〜６０モル％であり、かつ、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）の合計量が４２モル％以上であること、
を特徴とするものである。
【００９８】
このような一般式（７）〜（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ、上記一般式（１）〜（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である（その好適なものや好適な条件も同義である）。また、上記一般式（７）〜（９）中のＲ１０は、上記一般式（４）〜（６））中のＲ１０と同義である（その好適なものや好適な条件等も同義である）。
【００９９】
本発明のポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有するポリイミドである。このような一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）においては、２つのノルボルナン環とシクロアルカノン環の立体配置に基づいて、該式（７）中のノルボルナン環とシクロアルカノン環の部分が、上記式（Ｓ１）〜（Ｓ６）に記載のような６種の立体構造を取り得る。すなわち、前記繰り返し単位（ＩＩ）は、上記式（Ｓ１）に示すトランス−エキソ−エキソの立体構造を有する繰り返し単位（上記一般式（８）で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）に相当する）；上記式（Ｓ２）に示すシス−エキソ−エキソの立体構造を有する繰り返し単位（上記一般式（９）で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）に相当する）；上記式（Ｓ３）に示すトランス−エンド−エンドの立体構造を有する繰り返し単位；上記式（Ｓ４）に示すシス−エンド−エンドの立体構造を有する繰り返し単位；上記式（Ｓ５）に示すトランス−エキソ−エンドの立体構造を有する繰り返し単位；上記式（Ｓ６）に示すシス−エキソ−エンドの立体構造を有する繰り返し単位；を含み得る。
【０１００】
このように、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）は立体構造の異なる６種の繰り返し単位を含有し得るものである。本発明のポリイミドにおいて、前記繰り返し単位（ＩＩ）中の上記一般式（８）で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量は、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量（立体構造の異なる６種の繰り返し単位の全量）に対して、４０モル％〜９８モル％（より好ましくは４５モル％〜９８モル％、更に好ましくは６５モル％〜９７モル％、特に好ましくは７５モル％〜９６モル％、最も好ましくは８０モル％〜９６モル％）である。このような繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が前記下限未満では線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低くすることが困難となり、他方、前記上限を超えると樹脂自体が脆くなる傾向にある。
【０１０１】
また、本発明のポリイミドにおいて、前記繰り返し単位（ＩＩ）中の上記一般式（９）で表される立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）の含有量は、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量（立体構造の異なる６種の繰り返し単位の全量）に対して、２モル％〜６０モル％（より好ましくは２〜５５モル％、更に好ましくは３モル％〜３５モル％、特に好ましくは４モル％〜２５モル％、最も好ましくは４モル％〜２０モル％）である。このような繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）の含有量が前記下限未満では線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低くすることが困難となり、他方、前記上限を超えると樹脂自体が脆くなる傾向にある。
【０１０２】
さらに、本発明のポリイミドにおいて、前記繰り返し単位（ＩＩ）中の前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）の合計量は、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量（立体構造の異なる６種の繰り返し単位の全量）に対して、４２モル％以上（より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７４モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上）である。このような前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）の合計量が前記下限未満では線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低くすることが困難となる。
【０１０３】
さらに、本発明のポリイミドにおいて、前記繰り返し単位（ＩＩ）が前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）以外の他の立体構造を有する繰り返し単位を含む場合、トランス−エンド−エンドの立体構造を有する繰り返し単位及びシス−エンド−エンドの立体構造を有する繰り返し単位の合計量は、前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対して１０モル％以下であることが好ましく、０〜５モル％であることがより好ましい。更に、前記繰り返し単位（ＩＩ）が前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）以外の他の繰り返し単位を含む場合、トランス−エキソ−エンドの立体構造を有する繰り返し単位及びシス−エキソ−エンドの立体構造を有する繰り返し単位の合計量は前記繰り返し単位（ＩＩ）の全量に対し３０モル％以下であることが好ましく、０〜２０モル％であることがより好ましい。前記繰り返し単位（ＩＩ）に含まれ得る前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）以外の他の立体構造を有する繰り返し単位の合計量が、前記上限を超えると、線膨張係数の値及び誘電正接の値をより低くすることが困難となる。
【０１０４】
また、このようなポリイミドにおいては、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）の含有量が５０〜１００モル％（より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％）であることがより好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［０２３０］に記載されているものを適宜利用してもよい。
【０１０５】
なお、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）において、２つのノルボルナン環にそれぞれ結合するイミド環の立体配置は特に制限されず、そのイミド環が結合するノルボルナン環に対してエキソ（ｅｘｏ）の立体配置をとっても、あるいは、エンド（ｅｎｄｏ）の立体配置をとってもよいが、反応性をより向上させたり、線膨張係数を更に低くすることが可能となるといった観点から、いずれもエキソの立体配置を取ることが好ましい。
【０１０６】
また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、２９０〜５００℃のものがより好ましく、３３０〜５００℃のものが特に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分に高度な耐熱性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して測定することができる。
【０１０７】
また、このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が３５０℃以上のものが好ましく、４５０〜６００℃のものがより好ましい。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。さらに、このようなポリイミドとしては、軟化温度が２７０℃以上のものが好ましく、３２０〜５００℃のものがより好ましい。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、ペネトレーションモードにより測定することができる。また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜６００℃のものがより好ましい。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
【０１０８】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましい。また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましい。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【０１０９】
また、このようなポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。
【０１１０】
また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０〜７０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、５〜４０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、ポリイミド前駆体樹脂からポリイミドフィルムや成形品を製造する際に、得られるフィルムが収縮したり、カールしたりする傾向にあり、さらに線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。他方、前記線膨張係数が前記下限未満ではポリイミドが剛直すぎて、破断伸びが低く、柔軟性が低下する傾向にある。このようなポリイミドの線膨張係数としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、５〜８０μｍとすることが好ましい。）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（例えば、リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【０１１１】
また、このようなポリイミドは、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドは、黄色度（ＹＩ）が７〜０（更に好ましくは６〜０、特に好ましくは４〜０、最も好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このようなヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができ、また、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。
【０１１２】
また、このようなポリイミドは、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２２以下（より好ましくは０．０２〜０．００５）であることが好ましい。このような誘電正接（εｒ）が前記上限を超えると誘電体内での電気エネルギー損失の度合いが大きくなる傾向にある。また、このようなポリイミドは、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ）が３以下（より好ましくは２．９〜２．０）であることが好ましい。このような比誘電率（εｒ）が前記上限を超えると高周波用基板材料として使用した場合、信号遅延時間が大きくなる傾向にある。なお、このような誘電正接（ｔａｎδ）や比誘電率（εｒ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５２０に準拠して測定することができる。
【０１１３】
また、このような本発明のポリイミドを製造するための方法としては、特に制限されず、例えば、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２［式中のＲ１０は前記一般式（４）〜（７）中のＲ１０と同義である］で表される芳香族ジアミンとを反応させることによりポリイミドを製造する方法を好適な方法として挙げることができる。なお、このような芳香族ジアミンとしては、公知のもの（例えば、特開２０１８−４４１８０号公報の段落［００３９］に記載されている芳香族ジアミン等）を適宜利用することができ、Ｒ１０の説明の際に記載した芳香族ジアミンを好適に利用できる。
【０１１４】
このような本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させるための条件としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリイミドを製造する公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されている方法、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報に記載されている方法、特開２０１８−０４４１８０号公報に記載されている方法、国際公開第２０１８／０６６５２２号に記載されている方法、等）で採用されている条件を適宜採用できる。このように、モノマーとしてのテトラカルボン酸二無水物に上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を利用する以外は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリイミドを製造する公知の方法と同様にして、本発明のポリイミドを製造することができる。なお、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させることによりポリイミドを製造する方法を採用する場合、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させて、上記本発明のポリアミド酸を調製した後、これをイミド化することでポリイミドを製造してもよい。このようなイミド化の方法としては、特に制限されず、ポリアミド酸をイミド化することが可能な公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の段落［０１３４］〜［０１５６］に記載されている方法等）において採用されている条件等を適宜採用することができる。なお、ポリアミド酸のイミド化に際しては、固相重合による分子量向上やイミド化率向上の観点から、亜リン酸トリフェニルエステル、リン酸トリフェニル、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のリン系化合物をポリアミド酸１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度利用することが好ましい。また、同様の観点から、ポリアミド酸のイミド化に際しては、イミダゾール、メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、トリメチルイミダゾール、テトラメチルイミダゾール、ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ブチルイミダゾール、フルオロイミダゾール、クロロイミダゾール、ブロモイミダゾール等のイミダゾール系化合物；２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾ−４−イル）プロピオン酸、β−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−プロピオン酸、β−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−１−プロピオン酸、β−（４−メチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−１−プロピオン酸、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン等のヒスチジン系化合物；カルノシン、アンセリン、バレニン、ホモカルノシン等のイミダゾールペプチド系化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどの３級アミン系化合物；を好適に利用できる。このようなイミダゾール系化合物やヒスチジン系化合物等の化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせ���利用してもよく、また、これらの化合物は、その総量がポリアミド酸１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度となる割合で利用することが好ましい。
【０１１５】
なお、ポリイミドの調製に際しては、上記イミダゾール系化合物、上記３級アミン系化合物、上記ヒスチジン系化合物及び上記イミダゾールペプチド系化合物等の化合物をいわゆる反応促進剤として用いて、例えば、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記芳香族ジアミンと、有機溶媒と、上記反応促進剤（上記イミダゾール系化合物等）とを含む混合液を１００〜２５０℃に加熱することにより、ポリアミド酸の調製工程と、続くイミド化の工程とをほぼ同時に施して、有機溶媒中にポリイミドを調製してもよい。
【０１１６】
また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させてポリイミドを形成した場合には、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中に含有されている異性体（Ａ）及び異性体（Ｂ）の含有割合と同様の割合で、繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）を含有させることが可能となる（反応中、基本的に立体構造は維持されるためである）。この点について簡単に説明すると、先ず、上記一般式（１）で表される化合物と芳香族ジアミンとに由来して上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を形成することができ、また、上記一般式（１）で表される化合物と芳香族ジアミンとの反応に際しては、上記一般式（１）で表される化合物中の各立体異性体中のノルボルナン環とシクロアルカノン環の立体構造（上記式（Ｓ１）〜（Ｓ６）に示す立体構造）は基本的にそのまま維持されるため、上記一般式（１）で表される化合物中の前記異性体（Ａ）と芳香族ジアミンとの反応に由来して繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）を形成することができ、上記一般式（１）で表される化合物中の前記異性体（Ｂ）と芳香族ジアミンとの反応に由来して繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）を形成することができる。そのため、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させることで、その反応物として、本発明のポリイミドを容易に調製することができる。なお、繰り返し単位（ＩＩ）の含有量を変更する場合には、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに、他の種類のテトラカルボン酸二無水物を利用すればよい。
【０１１７】
また、本発明のポリイミドは、十分に高度な透明性と耐熱性とを有するとともに、線膨張係数をより低いものとすることが可能であることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材、全固体電池用バインダー等を製造するための材料等として利用できる。また、本発明のポリイミドは、誘電正接をより低いものとすることも可能であることから、例えば、高周波数帯材料等に好適に応用することも可能である。更に、本発明のポリイミドは、その十分に高度な耐熱性を利用して、上述のような用途以外にも、その形状を粉状体としたり、各種成形体とすること等により、例えば、車載センサー用レンズ、モバイル用顔認証レンズ、高温滅菌トレー、光通信コネクタ、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品などに、適宜利用することも可能である。
【０１１８】
［ポリイミド溶液］
本発明のポリイミド溶液は、上記本発明のポリイミドと有機溶媒とを含有するものである。
【０１１９】
このようなポリイミド溶液に用いる有機溶媒としては、前述のポリイミド前駆体樹脂溶液に利用する有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。なお、本発明のポリイミド溶液に用いる有機溶媒としては、例えば、前記ポリイミド溶液を塗工液として利用した場合の溶媒の蒸散性や除去性の観点から、沸点が２００℃以下のハロゲン系溶剤（例えば、ジクロロメタン（沸点４０℃）、トリクロロメタン（沸点６２℃）、四塩化炭素（沸点７７℃）、ジクロロエタン（沸点８４℃）、トリクロロエチレン（沸点８７℃）、テトラクロロエチレン（沸点１２１℃）、テトラクロロエタン（沸点１４７℃）、クロロベンゼン（沸点１３１℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）等）を利用してもよい。
【０１２０】
また、このようなポリイミド溶液に用いる有機溶媒としては、溶解性、成膜性、生産性、工業的入手性、既存設備の有無、価格といった観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、シクロペンタノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。なお、このような有機溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１２１】
また、このようなポリイミド溶液は、各種の加工品を製造するための塗工液等として好適に利用することも可能である。例えば、フィルムを形成する場合、上記本発明のポリイミド溶液を塗工液として利用して、これを基材上に塗工して塗膜を得た後、溶媒を除去することで、ポリイミドフィルムを形成してもよい。このような塗工方法は特に制限されず、公知の方法（スピンコート法、バーコート法、ディップコート法など）を適宜利用することができる。
【０１２２】
このようなポリイミド溶液においては、前記ポリイミドの含有量（溶解量）は特に制限されないが、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、製膜等に利用した場合に成膜後の膜厚が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると一部が溶媒に不溶となる傾向にある。さらに、このようなポリイミド溶液には、使用目的等に応じて、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（フィラー、タルク、ガラス繊維など）、難燃剤、加工性改良剤・滑材等の添加剤を更に添加してもよい。なお、これらの添加剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを利用してもよい。
【０１２３】
また、このようなポリイミド溶液は、例えば、前記有機溶媒中において、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させてポリイミドを形成し、得られた反応液をそのままポリイミド溶液とすることで調製してもよく、その調製方法は特に制限されない。なお、このような有機溶媒中におけるポリイミドの形成には、例えば、上記リン系化合物、上記イミダゾール系化合物、上記３級アミン系化合物、上記ヒスチジン系化合物及び上記イミダゾールペプチド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と；上記有機溶媒と；上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と；上記芳香族ジアミンと；の混合液を１００〜２５０℃に加熱することにより、溶媒中にポリイミドを形成する方法を採用してもよい。
【０１２４】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液及び上記本発明のポリイミド溶液からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂溶液（ワニス）の硬化物であることを特徴とするものである。このように、本発明のポリイミドフィルムは、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液及び／又は上記本発明のポリイミド溶液から得られるものである。
【０１２５】
このような本発明のポリイミドフィルムを調製するための方法は特に制限されないが、例えば、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリイミド前駆体樹脂ワニス）を基材上に塗布して溶媒を除去した後、イミド化することによりポリイミドからなる硬化物を形成することにより、該硬化物からなるポリイミドフィルムを得る方法、あるいは、上記本発明のポリイミド溶液（ポリイミドワニス）を基材上に塗布して溶媒を除去することにより、ポリイミドの硬化物であるポリイミドフィルムを得る方法等を適宜採用してもよい。なお、これらの方法を利用する場合、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液を基材上に塗布して溶媒を除去した後にイミド化する際や、上記本発明のポリイミド溶液を基材上に塗布して溶媒を除去する際に、いわゆる焼成工程（１００〜５００℃程度の温度で０．１〜１０時間加熱する工程）を施してもよい。このような焼成工程により、加熱硬化物としてポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１２６】
このようなポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。
【０１２７】
このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができ、前記ポリイミド溶液を用いて製造した場合には、より容易に、その設計を変更することも可能である。また、このような本発明のポリイミドフィルムは、結果的に、上記本発明のポリイミドからなるフィルムとなるため、前述の様々な用途（例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム等）に適宜利用することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
［テトラカルボン酸二無水物の調製］
（合成例１）
先ず、１００ｍＬの滴下ロートと、２Ｌの三口フラスコとを用意した。次いで、前記フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、前記フラスコ内にシクロペンタジエン（８７．５ｇ、１．３ｍｏｌ）とシクロペンタノン（８４．０ｇ、１．０ｍｏｌ）と３７質量％濃度のホルマリン（１６３ｇ、ホルムアルデヒドの量：２．０ｍｏｌ）とを添加し、撹拌しながら１０℃に冷却して原料混合液を得た。次に、前記１００ｍＬの滴下ロートにジエチルアミン（１４．５ｇ、０．２ｍｏｌ）と５０質量％濃度の硫酸水溶液（２０．０ｇ、Ｈ２ＳＯ４の量：０．１ｍｏｌ）との混合液を添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットして、前記フラスコ内の原料混合液を１０℃に冷却しながら、ジエチルアミンと硫酸の混合液を滴下して反応液を得た（なお、このような滴下工程により反応液中にはマンニッヒ塩基が合成された）。このようにして反応液を得た後、該反応液を１Ｌのガラスオートクレーブに移した。その後、前記ガラスオートクレーブ内において激しく撹拌しながら前記反応液を１５０℃に加熱して、温度１５０℃の条件で３時間反応させた。このようにして反応せしめた後、前記反応液を静置したところ、該反応液は有機層と水層とに分離した。次いで、得られた有機層を分液ロートに移して２００ｍＬのトルエンで希釈してトルエン希釈液を得た。次に、前記トルエン希釈液を、２００ｍＬの５質量％濃度の硫酸水溶液、２００ｍＬの蒸留水、２００ｍＬの１０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に２００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。このような洗浄後のトルエン希釈液を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した後、無水硫酸ナトリウムをろ過して除去し、得られたろ液をエバポレーターで濃縮して粗製物を得た。このようにして得られた粗製物は６１ｇ（収率３８％）であった。次に、前記粗製物をメタノール２４４ｇ中に添加して溶解せしめて溶解液を得た後、該溶解液を−２０℃に冷却することで淡い黄色の結晶（淡黄色結晶）を析出させた。このようにして得られた淡黄色結晶を濾別し、メタノールで数回洗浄した。次いで、洗浄後の淡黄色結晶を真空乾燥機で一晩乾燥することにより生成物を得た。このようにして乾燥後に得られた生成物の収量は４３ｇであった。なお、得られ生成物（結晶）のＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行った結果、得られた生成物は、下記式（Ｘ）：
【０１３０】
【化１６】
2019059959.tif 000017
【０１３１】
で表される化合物（５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン）であることが確認された。
【０１３２】
＜合成例１で得られた化合物中の立体異性体の含有割合の確認＞
合成例１で得られた生成物（結晶）中の異性体の割合を確認するため、以下のようなＨＰＬＣ測定を行った。すなわち、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「１２００  Ｓｅｒｉｅｓ」を用い、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８（粒子径５μｍ、直径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）」を用い、溶媒としてアセトニトリルと水の混合液（アセトニトリル／Ｈ２Ｏ＝７０／３０）を用い、溶媒の流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ．とし、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）の検出波長を２１０ｎｍに設定し、温度を３５℃とし、前記生成物（結晶）を溶媒１．５ｍＬに対して２ｍｇ添加した試料を調製することにより、ＨＰＬＣ測定を行った。このようなＨＰＬＣ測定の結果を、図１に示す。
【０１３３】
図１においては、４つのピークが確認された。ここにおいて、各ピークの面積比を求めたところ、１０．４９分のピーク（以下、「ピーク（Ａ）」と称する）は８４．６８面積％であり、７．９６分のピーク（以下、「ピーク（Ｂ）」と称する）は１４．６５面積％であり、６．４３分のピーク（以下、「ピーク（Ｃ）」と称する）は０．３７面積％であり、かつ、３．７９分のピーク（以下、「ピーク（Ｄ）」と称する）は０．３０面積％であった。なお、ピーク（Ｄ）は副生成物（シクロペンタノンにノルボルネンが１つ結合した化合物）のピークである。
【０１３４】
次いで、前記生成物の中から、ピーク（Ａ）の成分と、ピーク（Ｂ）の成分を、分取ＧＰＣ（日本分析工業製の商品名「ＬＣ−９１８」、カラム：ＪＡＩＧＥＬ  １Ｈ，２Ｈ（直径２０×長さ６００ｍｍ）、溶媒：クロロホルム、３．５ｍｌ／ｍｉｎ．、ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）及びＲＩ検出器を併用）を用いてリサイクル分取したところ、２０回のリサイクルによって、これらの成分を分離することができた。このようにして分離して得られたピーク（Ａ）の成分とピーク（Ｂ）の成分に対して、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行った結果、ピーク（Ａ）の成分は２種類の異性体の混合物（以下、ピーク（Ａ）の成分の一方の異性体を「ピーク（Ａ−１）成分」といい、もう一方の異性体を「ピーク（Ａ−２）成分」という）であることが確認されるとともに、ピーク（Ｂ）の成分も２種類の異性体の混合物（以下、ピーク（Ｂ）の成分の一方の異性体を「ピーク（Ｂ−１）成分」といい、もう一方の異性体を「ピーク（Ｂ−２）成分」という）であることが確認された。そこで、ピーク（Ａ）の成分とピーク（Ｂ）の成分に対して更なる分離精製を行うべく、分取ＧＰＣ（日本分析工業製の商品名「ＬａｂｏＡＣＥ  ＬＣ−７０８０」、カラム：ＣＯＳＭＯＳＩＬ  Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ（直径：２０×長さ２５０ｍｍ）、溶媒：アセトニトリル／Ｈ２Ｏ＝８０／２０、溶媒の流速：１０ｍｌ／ｍｉｎ．、ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）及びＲＩ検出器を併用）を用いて、２０回のリサイクルによって、ピーク（Ａ−１）成分、ピーク（Ａ−２）成分、ピーク（Ｂ−１）成分、ピーク（Ｂ−２）成分をリサイクル分取し、各成分（４種の異性体）に分離した。
【０１３５】
このようにして分離して得られた４種の異性体に対して、６００ＭＨｚと８００ＭＨｚの高感度ＮＭＲによる測定を行って、それぞれの異性体の構造決定を行った。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５を含む）及び二次元ＮＭＲ（ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）により、各異性体の構造を解析した。このような構造解析の結果、上記ピーク（Ａ）の成分は、２つのノルボルネン環とシクロアルカノン環の部分がｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体からなるピーク（Ａ−１）成分と、２つのノルボルネン環とシクロアルカノン環の部分がｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体からなるピーク（Ａ−２）成分の混合物であることが確認され、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体であるピーク（Ａ−１）成分と、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体であるピーク（Ａ−２）成分の比率（［ピーク（Ａ−１）成分］：［ピーク（Ａ−２）成分］）はモル比で１：２であることが分かった。また、上記ピーク（Ｂ）の成分は、２つのノルボルネン環とシクロアルカノン環の部分がｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏの立体構造を有する異性体からなるピーク（Ｂ−１）成分と、２つのノルボルネン環とシクロアルカノン環の部分がｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏの立体構造を有する異性体からなるピーク（Ｂ−２）成分の混合物であることが確認され、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体であるピーク（Ｂ−１）成分と、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体であるピーク（Ｂ−２）成分の比率（［ピーク（Ｂ−１）成分］：［ピーク（Ｂ−２）成分］）はモル比で１：３．４であることが分かった。
【０１３６】
ここにおいて、ピーク（Ａ−１）成分の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＳＱＣ、ＮＯＥＳＹの測定結果を図２〜５にそれぞれ示し、ピーク（Ａ−２）成分の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＳＱＣ、ＮＯＥＳＹの測定結果を図６〜９にそれぞれ示す。ピーク（Ａ−１）成分とピーク（Ａ−２）成分の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの帰属を表１に示す。なお、表１中の化合物（式（Ｘ−１）で表される化合物及び式（Ｘ−２）で表される化合物）には、確認したプロトンの位置番号も併せて示す。
【０１３７】
【表１】
2019059959.tif 000018
【０１３８】
なお、ピーク（Ａ−１）成分及びピーク（Ａ−２）成分に関しては、ＮＯＥＳＹ法によって立体配置を以下のように確認した。すなわち、上記ピーク（Ａ）中のピーク（Ａ−１）成分及びピーク（Ａ−２）成分はＮＯＥＳＹスペクトルにおいて、ノルボルネン環の部分の二重結合６，６’位のプロトン（ピーク（Ａ−１）成分  δＨ：６．１４ｐｐｍ；ピーク（Ａ−２）成分  δＨ：６．１３ｐｐｍ）と、五員環の９，１０位のプロトン（ピーク（Ａ−１）成分  δＨ：１．７４ｐｐｍ；ピーク（Ａ−２）成分  δＨ：１．６８ｐｐｍ）との間に相関が観測されたことから、ピーク（Ａ−１）成分とピーク（Ａ−２）成分中のシクロペンタノン環中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のノルボルネン環に対する立体配置はいずれも、ｅｘｏであること（立体配置はｅｘｏ−ｅｘｏ）であることが確認された。このようなシクロペンタノン環中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のノルボルネン環に対する立体配置（ｅｘｏ又はｅｎｄｏの立体配置）の解析に利用したピーク（Ａ−１）成分のＮＯＥＳＹスペクトルの一部を図１０に示し、ピーク（Ａ−２）成分のＮＯＥＳＹスペクトルの一部を図１１に示す。
【０１３９】
ここで、ピーク（Ａ−１）成分はＮＯＥＳＹスペクトルにおいて１位のプロトン（δＨ：２．７９ｐｐｍ）と３，３’位のプロトン（δＨ：０．９２ｐｐｍと１．９９ｐｐｍ）との間に相関が観測されなかったため、シクロアルカノン環に対して２つのノルボルナン環がシスに配置され、スピロ縮合環のシス異性体であることが分かった。このように、ピーク（Ａ−１）成分は、ＮＯＥＳＹスペクトルから、上記表１中の式（Ｘ−１）で表されるｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有することが確認された。このようなピーク（Ａ−１）成分の２つのノルボルナン環のシス又はトランスの立体配置の解析に利用したＮＯＥＳＹスペクトルの一部を図１２に示す。
【０１４０】
他方、ピーク（Ａ−２）成分はＮＯＥＳＹスペクトルにおいて、１位のプロトン（δＨ：２．７０ｐｐｍ）と３，３’位のプロトン（δＨ：０．９６ｐｐｍとδＨ：２．０４ｐｐｍ）との間に相関が観測されたため、シクロアルカノン環に対して２つのノルボルナン環がトランスに配置され、スピロ縮合環のトランス異性体であることが分かった。このように、ピーク（Ａ−２）成分は、ＮＯＥＳＹスペクトルから、上記表１中の式（Ｘ−２）で表されるｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有することが確認された。このようなピーク（Ａ−２）成分の２つのノルボルナン環のシス又はトランスの立体配置の解析に利用したＮＯＥＳＹスペクトルの一部を図１３に示す。
【０１４１】
なお、上記式（Ｘ−１）で表されるｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する化合物及び上記式（Ｘ−２）で表されるｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する化合物に関して、別途、以下に構造式を示す。
【０１４２】
【化１７】
2019059959.tif 000019
【０１４３】
なお、同様にしてピーク（Ｂ−１）成分及びピーク（Ｂ−２）成分の立体構造をＮＯＥＳＹ法により解析した結果、ピーク（Ｂ−１）成分はｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄの立体構造を有する異性体であり、かつ、ピーク（Ｂ−２）成分はｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄの立体構造を有する異性体であることも確認された。
【０１４４】
このような構造解析の結果から、合成例１で得られた化合物（生成物）は、式（Ｘ−１）で表されるｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）と式（Ｘ−２）で表されるｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体（ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体）との合計量が立体異性体の総量に対して８４．６８モル％であり、かつ、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体と、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有モル比が１：２であることが分かった。
【０１４５】
（合成例２）
先ず、１０００ｍＬのガラス製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（８２０ｍＬ）、ＣｕＣｌ２（ＩＩ）（８１．６ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた化合物（３５．６ｇ、１４８ｍｍｏｌ）、及び、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（１６６ｍｇ、Ｐｄ換算で０．７４ｍｍｏｌ）を添加して混合液を得た。なお、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）は２００５年に発行されたＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して調製した。
【０１４６】
次いで、前記容器の内部に存在する混合液に対してガラス管を介してガスをバブリングできるようにガラス管を配置した。その後、前記容器を密閉して内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。次いで、前記容器に真空ポンプを繋ぎ、容器内を減圧した。次に、前記混合液中にガラス管を介して一酸化炭素をバブリングして供給しながら、前記混合液を８時間撹拌して反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮することにより前記反応液中からメタノールを除去（留去）して、粗生成物（反応生成物）を得た（収量６９．６ｇ、収率９８．６％）。
【０１４７】
次に、前記粗生成物（反応生成物）にトルエンを加えて１時間激しく撹拌することにより、前記粗生成物をトルエンに溶解してトルエン溶解液を得た後、前記トルエン溶解液からトルエンに溶解しない不溶物をろ過によって分離することにより、生成物を抽出し、トルエン抽出液を得た。次いで、前記トルエン抽出液（ろ液）を５質量％の塩酸で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄した。そして、このような洗浄後のトルエン抽出液をろ過して、ろ液を得た。次に、得られたろ液（トルエン抽出液）をトルエンの沸点（１１０℃程度）まで加熱することにより濃縮し、濃縮液を得た。その後、得られた濃縮液を室温（２５℃）条件下に静置して１２時間放冷することにより、濃縮液中に固形分（白色結晶）を析出させた（晶析工程）。
【０１４８】
次いで、濃縮液中に析出したに固形分（白色結晶）を濾別した後、得られたに固形分（白色結晶）を、１３３Ｐａ以下の真空条件下で一昼夜（２４時間）静置することで、減圧により溶媒を蒸発除去（乾燥）し、生成物（白色結晶：３６．０ｇ、収率５１％）を得た。このようにして得られた生成物（白色結晶）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、得られた生成物（白色結晶）は、下記式（ＸＩ）：
【０１４９】
【化１８】
2019059959.tif 000020
【０１５０】
で表される化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）であることが確認された。
【０１５１】
＜合成例２で得られた化合物中の立体異性体の含有割合の確認＞
合成例２で得られた化合物中の立体異性体の含有割合を確認するために、得られた化合物（結晶化した白色結晶）と、晶析工程において結晶化せずにろ液（濃縮液）中に残存した成分（第二生成物）とに関して、ＨＰＬＣ測定をそれぞれ行い、ＨＰＬＣスペクトルの比較を行った。ここで、このようなＨＰＬＣ測定の方法としては、合成例１で得られた化合物中の立体異性体の含有割合を確認する際に採用したＨＰＬＣ測定の方法と同じＨＰＬＣ測定の方法（同じ条件）を採用した。
【０１５２】
合成例２で得られた化合物（結晶化した白色結晶）のＨＰＬＣスペクトルと、合成例２の晶析工程において結晶化せずにろ液（濃縮液）中に残存した成分（第二生成物）のＨＰＬＣスペクトルを比較した結果、合成例２で得られた化合物においてはＨＰＬＣスペクトルにおいて１本のピークが確認され、そのピーク位置から、合成例２で得られた化合物は、合成例１で得られた化合物の異性体混合物中の主成分であるｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体及びｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体に由来する成分（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体の混合物）であることが確認された（なお、このようなＨＰＬＣの測定結果を図１４に示す。また、テトラカルボン酸エステル（テトラエステル）の立体構造と、ＨＰＬＣのスペクトルのピーク位置との関係は、前述のように、各異性体の標品に対してそれぞれＨＰＬＣ測定を別途行い、各異性体の標品のＨＰＬＣスペクトルのピーク位置と、測定対象のＨＰＬＣスペクトルのグラフのピーク位置との関係から求めた）。なお、エステル化に際しては、前述のように、基本的に原料化合物の立体構造（合成例１で得られた化合物中の各異性体の立体構造）は維持されるが、晶析時にｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の一部がろ液側に残り得るため、合成例２で得られた化合物（結晶化した白色結晶）中のｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有モル比は、合成例１で得られた化合物中のｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有モル比は異なるものとなり得る。
【０１５３】
他方、ろ液（濃縮液）中に残存した成分（第二生成物）は、ＨＰＬＣスペクトルのピーク位置から、主として、合成例１で得られた化合物の異性体混合物中の副成分であるｅｘｏ−ｅｎｄｏ体に由来する成分（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏの立体構造を有する異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏの立体構造を有する異性体の混合物）であることが確認された（なお、テトラカルボン酸エステル（テトラエステル）の立体構造と、ＨＰＬＣのスペクトルのピーク位置との関係は、前述のように、各異性体の標品に対してそれぞれＨＰＬＣ測定を別途行い、各異性体の標品のＨＰＬＣスペクトルのピーク位置と、測定対象のＨＰＬＣスペクトルのグラフのピーク位置との関係から求めた）。
【０１５４】
このようなＨＰＬＣの測定結果から、合成例２で得られた化合物（結晶化した白色結晶）は、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体の合計含有量が１００モル％の異性体混合物からなるものであることが分かった。
【０１５５】
なお、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９８巻、１８１０頁、１９７６年においては、エステル化に際しては、原料化合物（ノルボルナン）の立体構造が保持されたまま、メトキシカルボニル基が橋頭位（メチレンヘッド）に対してｅｘｏ配置で導入されることが報告されている。このようなＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９８巻、１８１０頁、１９７６年の記載からも、上述のようなエステル化に際しては、基本的に原料化合物の立体構造（合成例１で得られた化合物中の各異性体の立体構造）は維持されることが分かり、また、得られた白色結晶において各メトキシカルボニル基は、結合するノルボルナン環に対してそれぞれｅｘｏの立体配置を取っていることが分かる。
【０１５６】
（実施例１）
還流管付きの２００ｍＬフラスコ中に、合成例２で得られた化合物（晶析工程により析出した白色結晶：分子量４７６．５２）２４ｇを酢酸９６ｇ中に溶解させた溶液を添加した後、前記溶液中に触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ、沸点：１６２℃）０．１９ｇを添加することにより、反応溶液を得た。次に、前記フラスコ内を窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で前記反応溶液を撹拌しながら１１８℃まで加熱した。次いで、前記反応溶液を１１８℃の温度で還流させる工程を０．５時間行った後、１１８℃の温度に維持しながら、前記反応溶液から発生する蒸気（酢酸メチルと酢酸の混合物）を留去すると同時に、滴下漏斗を用いて酢酸（蒸気の留去により消費された液量の分の酢酸）をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程（かかる工程を、以下、単に「加熱反応工程」と称する）を実施した。このような加熱反応工程により、蒸気（酢酸メチルと酢酸と水の混合物）の留去を開始した後、１時間経過した後から、フラスコ内の液中（反応溶液中）に白色の沈殿物が生成されていることが確認された。なお、このような加熱反応工程においては、１時間ごとに、系外に留去した成分（留出液）を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析し、反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル及び水が存在することが確認された。このような加熱反応工程において蒸気（酢酸メチルと酢酸と水の混合物）の留去を開始した後、８時間経過した後に酢酸メチルの留出が止まったことが確認されたことから、加熱を止めて加熱反応工程を終了した。なお、留去開始から８時間経過後までの酢酸メチルの留出量（飛散分除く）は、１３．２ｇ（８８％）であった。このような加熱反応工程の終了後（加熱停止後）に、フラスコ内の反応溶液（白色の沈殿物が生成された溶液）を一昼夜（２４時間）室温で放置した後、濾紙を用いた減圧ろ過を行って、反応溶液から白色の固形分を分取した。次いで、このようにして得られた白色の固形分を酢酸エチルで洗浄し、その後、減圧乾燥する工程を施すことにより、１７．６ｇ（収率９１％）の白色粉末からなる生成物を得た。
【０１５７】
このようにして得られた生成物の構造確認のためにＩＲ測定を行った。ＩＲ測定の結果として、得られた白色粉末のＩＲスペクトルを図１５に示す。図１５に示す結果からも明らかなように、得られた白色粉末はノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ：上記式（Ａ）で表される化合物）であることが確認された。なお、以下において、実施例１で得られたＣｐＯＤＡを、場合により単に「ＣｐＯＤＡ−（Ａ）」と称する。
【０１５８】
＜実施例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認＞
実施例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の異性体の割合を確認するため、以下のようなＨＰＬＣ測定を行った。すなわち、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「１２００  Ｓｅｒｉｅｓ」を用い、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−ＣＮ」を用い、溶媒としてｎ−ヘキサンと１，４−ジオキサンとの混合物（ｎ−ヘキサン／１，４−ジオキサン＝４０ｍＬ／６０ｍＬ）を用い、溶媒の流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ．とし、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）の検出波長を２３０ｎｍに設定し、温度を３５℃とし、前記生成物（結晶）を溶媒１．５ｍＬに対して１ｍｇ添加した試料を調製することにより、ＨＰＬＣ測定を行った。なお、異性体の比率は、ＨＰＬＣの面積比より検量線（標準試料：ナフタレン）を用いて求めた。このようなＨＰＬＣ測定の結果を図１６に示す。このようなＨＰＬＣ測定の結果（図１６に示すＨＰＬＣスペクトルの結果）からも明らかなように、３．０１分の位置と３．９４分の位置にそれぞれピーク（ピークは２本）が確認され、実施例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）は２種の異性体の混合物であることが確認された。ここで、１９９４年に発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁の記載からも明らかなように、酸触媒によるエステル交換反応では原料化合物の立体配置が保持されることから、得られた化合物においては、合成例２で得られた化合物中に含まれる各異性体の立体構造が保持されていることが分かる。そして、このような測定結果などから、実施例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）は、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体の混合物（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の合計含有割合が１００モル％の異性体混合物）であることも分かった。なお、テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）の立体構造と、ＨＰＬＣのスペクトルのピーク位置との関係は、前述のように、各異性体の標品（ＣｐＯＤＡの異性体の標品）のＨＰＬＣ測定を別途行い、その標品のＨＰＬＣスペクトルのピーク位置と、測定対象のＨＰＬＣスペクトルのグラフのピーク位置との関係から求めた。そして、上述のようにＨＰＬＣ測定のピークの面積比に基づいて各異性体の比率を確認したところ、実施例１で得られたＣｐＯＤＡは、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が８４．２モル％であり、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が１５．８モル％であることも分かった。
【０１５９】
（実施例２）
ノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステルとして、合成例２で得られた化合物（晶析工程により析出した白色結晶：分子量４７６．５２）を利用し、かつ、触媒入りの容器を取り出す際に容器に付着していた結晶（固形分）をピンセットや薬さじで掻き取る工程を実施しなかった以外は、国際公開第２０１４／０５０７８８号の実施例２で採用している方法と同じ方法を用いて、ＣｐＯＤＡ（上記式（Ａ）で表される化合物）の合成を行った。
【０１６０】
すなわち、先ず、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の織布（メッシュクロス、ＮＢＣメッシュテック株式会社製の商品名「ＰＰＳＰ６０」）を多孔性の布として準備し、かかる多孔性の布を利用して、マチが無く、開口部を開いた場合に、直径２０ｍｍ、長さ４６ｍｍの筒状となるような、両側に開口部のある筒状体（封筒型）を形成した。次いで、触媒として酸型のイオン交換樹脂（オルガノ社製の商品名「アンバーライト２００ＣＴ」、平均粒子径：０．６０〜０．８５ｍｍ）を２．５ｇ（［原料化合物（モル）］：［触媒（官能基換算によるモル量）］＝１：０．３）準備し、該触媒を前記筒状体（封筒型）の内部の中心付近に置いた。その後、前記筒状体（封筒型）の両端の開口部を、前記布と同様の材料（ＰＰＳ）からなるマルチフィラメント糸により縫製することにより、封筒型のメッシュ状の袋を形成した。このようにして、イオン交換樹脂からなる触媒を収容した、多孔性の布からなる容器（以下、「触媒充填袋」という。）を準備した（なお、容器の具体的な形状や触媒の量、イオン交換樹脂の容積率などを含め、国際公開第２０１４／０５０７８８号の実施例２で利用している触媒充填袋と同様のものを準備した）。
【０１６１】
次いで、合成例２で得られた化合物（晶析工程により析出した白色結晶：ノルボルナンテトラカルボン酸テトラメチルエステル）１０．０ｇを酢酸１６５ｇ中に溶解させた溶液を容量が２００ｍＬの還流管付きフラスコ中に入れ、更に、前述のようにして得られた前記触媒充填袋を、該袋と同様の材料からなる紐でフラスコ中に吊るして溶液中に浸した。次に、前記フラスコ内の前記溶液を撹拌しながら、前記フラスコ内の温度が１１５℃になるように加熱して還流を０．５時間行った。このような還流工程後、１１５℃の加熱条件でリービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする反応工程を、蒸気の留去を開始してから２０時間継続的に行った。なお、上記反応工程の実施中に留去した留出液を一定時間毎に採取し、重量測定とガスクロマトグラフにより分析を行ったところ、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水の存在が確認された。また、上記反応工程においては留出開始６時間前後からフラスコ内の液中に白色の沈殿物が生成されていることが確認された。このようにして蒸気の留去を開始してから２０時間経過した後、加熱を止めて反応工程を終了し、フラスコ内から前記触媒充填袋を取り出した（なお、このようにして取り出した触媒充填袋には析出した成分が付着していたが、取り出した状態のままで、後述の実施例３で利用した）。その後、フラスコ内の溶液から更に酢酸を留去することにより白色の結晶を更に析出させ、濃縮液を得た。次に、前記濃縮液に対して、桐山ロートを用いて減圧ろ過を行い、白色の固形分を得た。得られた白色の固形分をトルエンで洗浄し、乾燥することにより、６．０ｇ（収率：７４％）の白色粉末からなる生成物を得た。このようにして得られた生成物（白色粉末）は、ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ＣｐＯＤＡであることが分かった。なお、以下において、実施例２で得られたＣｐＯＤＡを、場合により単に「ＣｐＯＤＡ−（Ｂ）」と称する。
【０１６２】
＜実施例２で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認＞
実施例２で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認のために、実施例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認方法と同様の方法を採用して、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、実施例２で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）は、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体の混合物（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の合計含有割合が１００モル％の異性体混合物）であることが分かり、更に、前述のようにしてＨＰＬＣ測定のピークの面積比に基づいて異性体の比率を確認したところ、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が９５．８モル％であり、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が４．２モル％であることも分かった。
【０１６３】
（実施例３）
実施例２において反応工程を終了した後に取り出された触媒充填袋を利用して、以下のようにして生成物を回収した。すなわち、反応工程を終了した後に取り出された触媒充填袋を開放し、触媒充填袋やイオン交換樹脂に付着している白色の固形分と、イオン交換樹脂及び触媒充填袋とを分離するために、酢酸（２００ｍＬ）中に浸漬させた後、還流させて白色の固形分を酢酸に溶解させ、溶液を得た。次いで、桐山ロートを用いてロート上に結晶が析出しないように、熱時ろ過を行って、前記溶液中からイオン交換樹脂を除去して、ろ液を回収した。その後、得られたろ液を濃縮することにより白色の固形分を得た。次いで、得られた白色の固形分をトルエンで洗浄した後、乾燥することにより、１．９ｇ（収率：２４％）の白色粉末からなる生成物を得た。このようにして得られた生成物（白色粉末）は、ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ＣｐＯＤＡであることが分かった。なお、以下において、実施例３で得られたＣｐＯＤＡを、場合により単に「ＣｐＯＤＡ−（Ｃ）」と称する。
【０１６４】
＜実施例３で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認＞
実施例３で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認のために、実施例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認方法と同様の方法を採用して、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、実施例２で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）は、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する異性体の混合物（ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体とｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の合計含有割合が１００モル％の異性体混合物）であることが分かり、更に、前述のようにしてＨＰＬＣ測定のピークの面積比に基づいて異性体の比率を確認したところ、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が４８．８モル％であり、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が５１．２モル％であることも分かった。
【０１６５】
（比較例１）
国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の合成例１、実施例１及び実施例２で採用している方法と同様にして、下記第一〜第三工程を施して比較のためのＣｐＯＤＡを調製した。
【０１６６】
＜第一工程＞
先ず、１００ｍＬの二口フラスコに５０質量％ジメチルアミン水溶液を６．８３ｇ（ジメチルアミン：７５．９ｍｍｏｌ）添加した。次に、１００ｍＬの滴下ロートに３５質量％塩酸水溶液を８．１９ｇ（塩化水素：７８．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド２．７８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタノン２．５９ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを９０℃のオイルバスに沈め、３時間加熱撹拌を行なって反応液を得た。次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記反応液に対してメチルセロソルブ（５０ｍＬ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液１．１２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン７．１３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）とを添加し、混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換し、前記二口フラスコを１２０℃のオイルバスに沈め、前記混合液を９０分間加熱した後、前記混合液を室温（２５℃）まで冷却した。次に、前記混合液を２００ｍＬの分液ロートに移し変え、前記混合液に対してｎ−ヘプタン（８０ｍＬ）を添加した後、その混合液からｎ−ヘプタン層を回収することにより、１回目の抽出操作を行った。次に、前記混合液からｎ−ヘプタン層を回収した後に残ったメチルセロソルブ層に対して、再度ｎ−ヘプタン（４０ｍＬ）を添加し、ｎ−ヘプタン層を回収することにより、２回目の抽出操作を行った。そして、１回目及び２回目の抽出操作により得られたｎ−ヘプタン層を混合してｎ−ヘプタン抽出液を得た。次に、前記ｎ−ヘプタン抽出液を５質量％のＮａＯＨ水（２５ｍＬ）で１回洗浄した後、５質量％の塩酸水（２５ｍＬ）で１回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記ｎ−ヘプタン抽出液を、５％の重曹水（２５ｍＬ）で１回洗浄した後、更に、飽和食塩水（２５ｍＬ）で１回洗浄した。このようにして洗浄したｎ−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、ｎ−ヘプタンを留去して、粗生成物を７．４ｇ（粗収率９９％）得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留（沸点：１０５℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、生成物を４．５ｇ（収率６１％）得た。
【０１６７】
このようにして得られた生成物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、得られた生成物は５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンであることが確認された。
【０１６８】
＜第二工程＞
第一工程で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（２．００ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）、メタノール（８００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（７．５２ｇ、９１．６７ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（８．９５ｇ、６６．５７ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（３４ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を２Ｌの四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（３．２Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において、前記混合液を１時間激しく撹拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（５００ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して生成物を得た（収量３．９３ｇ、収率９９．１％）。
【０１６９】
このようにして得られた生成物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行ったところ、得られた生成物は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（上記式（ＸＩ）で表される化合物）であることが確認された。
【０１７０】
＜第三工程＞
第二工程で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（１．９３ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。そして、得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめ、固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分に対してジエチルエーテルを加えて洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．５６ｇ、定量的）。次いで、得られた粗生成物（１．０ｇ）を昇華精製装置に入れ２５０〜２７０℃／１ｍｍＨｇで三時間半かけて昇華精製し、生成物（白色固体）を０．８９ｇ（収率８９．１％）得た。このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行ったところ、得られた生成物はＣｐＯＤＡであることが確認された。なお、以下において、比較例１で得られたＣｐＯＤＡを、場合により単に「ＣｐＯＤＡ−（Ｄ）」と称する。
【０１７１】
＜比較例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認＞
比較例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認のために、実施例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）中の立体異性体の含有割合の確認方法と同様の方法を採用して、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、比較例１で得られた化合物（ＣｐＯＤＡ）は、６種の異性体の混合物であり、その異性体の比率を、前述のようにしてＨＰＬＣ測定のピークの面積比に基づいて確認したところ、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が０．４モル％であり、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の含有量が０．４モル％であり、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体の含有量が４９．８モル％であり、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ異性体の含有量が２９．２モル％であり、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体の含有量が１０．１モル％であり、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｎｄｏ異性体の含有量が１０．１モル％であることが分かった。
【０１７２】
なお、以下、ＣｐＯＤＡ−（Ａ）〜（Ｄ）中に含まれる各異性体の含有量の割合を表２に示す。また、実施例１〜３及び比較例１で製造した生成物中のＣｐＯＤＡの純度も表２に併せて示す。このような純度は、合成例１及び合成例２において立体異性体の含有割合の確認方法として採用しているＨＰＬＣ測定と同じ条件で、ＨＰＬＣ測定することにより求めた。ここにおいて、純度（％）は、ピークの面積百分率で算出した。
【０１７３】
また、実施例１〜３及び比較例１で生成した生成物中に含まれ得るＣｐＯＤＡ以外の他の成分の含有量等を分析し、得られた結果を表２に併せて示す。なお、このような生成物中に含まれ得るＣｐＯＤＡ以外の他の成分としては、未反応原料（上記式（ＸＩ）で表されるエステル化合物）；下記式（Ｙ）：
【０１７４】
【化１９】
2019059959.tif 000021
【０１７５】
で表されるハーフエステル（反応中間体）；上記式（ＸＩ）で表されるエステル化合物中において式：−ＣＯＯＭｅで表される基がいずれも式：−ＣＯＯＨで表される基となっているテトラカルボン酸（反応中間体）；重質物（副生成物）；ハロゲン；硫黄；金属成分（Ｂ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎａ、Ｋ等）；等が挙げられる。このようなＣｐＯＤＡ以外の他の成分の含有量は、以下のようにして分析した。
【０１７６】
上記式（ＸＩ）で表されるエステル化合物及び上記式（Ｙ）で表されるハーフエステルの残存率（面積％）は、各実施例等で得られた生成物を重ＤＭＳＯ（重水素化ジメチルスルホキシド）に溶かして、６００ＭＨｚのＮＭＲで１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより分析した。なお、このような残存率は、残存しているメチルエステルのメチル基のシグナル（３．５２ｐｐｍ）の積分値をもとに、ＮＭＲで分析されるＣｐＯＤＡの基準シグナル（１．１４ｐｐｍ）の積分値に対する比率（面積比）を算出した。
【０１７７】
また、重質物の含有割合（面積％）の測定は、測定装置として、東ソー株式会社製の「ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用い、更に、カラムとして、東ソー株式会社製の「ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｍ」を１本及び東ソー株式会社製の「ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ」を３本連結したものを用いて行った。また、このような測定に際しては、検出器として示差屈折計（ＲＩ検出器）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を利用した。また、かかる測定に際しては、各生成物２ｍｇをそれぞれサンプルとして利用した。そして、２ｍｇのサンプルを１．５ｍＬのＴＨＦに溶解した測定試料を調製し、流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ．、注入量：５μｌの条件でＧＰＣ測定を行い、ＣｐＯＤＡのピークの前に出るピークが重質物（副生成物）のピークであることから、その重質物の含有割合を面積百分率により算出した。
【０１７８】
また、ハロゲンや金属成分（微量金属）等のその他の成分の含有割合は、外部の分析センターに依頼し以下のようにして求めた。すなわち、ハロゲン及び硫黄の含有量（ｐｐｍ）については燃焼管分解イオンクロマト法により求め、Ｂ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎａ、Ｋ等の金属成分の含有割合（ｐｐｍ）はＩＣＰ法で分析することにより求めた。また、前記反応中間体であるテトラカルボン酸の含有量（面積％）の測定は液体クロマトグラフィータンデム質量分析（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）法により求めた。
【０１７９】
さらに、実施例１〜３及び比較例１で生成したＣｐＯＤＡについて、４００ｎｍの光の透過率（％）を以下のようにして測定した。すなわち、先ず、実施例１〜３及び比較例１で生成したＣｐＯＤＡをそれぞれ用い、かつ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて、各ＣｐＯＤＡごとに、ＣｐＯＤＡ（２００ｍｇ）を蓋付３０ｍｌサンプル瓶に量り取り、そこにＤＭＡｃを３８００ｍｇ加えた後、超音波をかけて、溶液が均一になったことが目視にて確認されるまで、ＤＭＡｃ中にＣｐＯＤＡを溶解することにより、濃度が５質量％となるＣｐＯＤＡの溶液（溶媒：ＤＭＡｃ）をそれぞれ調製した。次に、均一になったこと（溶解していること）を目視にて確認した後の前記溶液（なお、表２中においては、かかる溶液を「ＤＭＡｃ溶媒５％溶液」と称する）を測定試料として用い、光路長が１０ｍｍの石英セルに入れて、分光光度計を用いて、該測定試料の４００ｎｍの光の透過率（％）を測定して、各ＣｐＯＤＡの４００ｎｍの光の透過率（％）を求めた。なお、このような透過率の測定の際に利用するリファレンスは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とした。得られた結果を表２に併せて示す。
【０１８０】
【表２】
2019059959.tif 000022
【０１８１】
［ポリイミドの調製］
ここで、先ず、後述の各実施例及び各比較例で得られたポリイミド等の特性の評価方法（測定方法）を説明する。なお、各実施例及び各比較例で得られたポリアミド酸に関しては固有粘度［η］を測定し、各実施例及び各比較例で得られたポリイミド（フィルム）に関しては線膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、黄色度（ＹＩ）、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）を測定した。なお、ポリイミドのＩＲ測定にはＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）を利用した。
【０１８２】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法＞
線膨張係数は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）から縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、の大きさのフィルムをそれぞれ切り出して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。
【０１８３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度（単位：℃）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）から縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、の大きさのフィルムをそれぞれ切り出して測定試料（かかる試料の厚みは各実施例等で得られたフィルムの厚みのままとした）とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件で測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、各実施例等で得られたフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を求めた。
【０１８４】
＜全光線透過率の測定方法＞
全光線透過率の値（単位：％）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
【０１８５】
＜黄色度（ＹＩ）及び波長４００ｎｍの光の透過率の測定方法＞
黄色度（ＹＩ）の値は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。また、波長４００ｎｍの光の透過率の値は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）について、上記ＹＩの値の測定方法と同様の測定方法を採用して求めた。
【０１８６】
＜誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の測定方法＞
誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）から、それぞれ幅：５２ｍｍ，長さ：７６ｍｍ大きさに切りだして試料片を作成し、スプリットポスト誘電体（ＳＰＤＲ）共振器法を採用し、以下のようにして測定した。すなわち、このような誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値の測定は、それぞれ、上述のようにして作成した試験片（幅：５２ｍｍ、長さ：７６ｍｍ、膜厚：１０μｍ）を８５℃で２時間乾燥した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下に調節した実験室にて行った。また、測定装置としてはキーサイト・テクノロジー合同会社（旧アジレント・テクノロジー株式会社）製の商品名「ベクトルネットワークアナライザ  ＰＮＡ−Ｘ  Ｎ５２４７Ａ」を利用した。また、測定に際しては、前記試験片を前記測定装置のＳＰＤＲ誘電体共振器にセットし、周波数を１０ＧＨｚとして、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の実測値をそれぞれ求めた。そして、このような実測値の測定を計４回行い、それらの平均値を求めることにより、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値を求めた。このように、誘電正接（ｔａｎδ）及び比誘電率（εｒ）の値としては、４回の測定により得られた実測値の平均値を採用した。
【０１８７】
＜固有粘度［η］の測定＞
各実施例等でフィルム等を製造する際に利用する反応液中に形成されているポリアミド酸の固有粘度［η］は、かかる反応液からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とした濃度０．５ｇ／ｄＬのポリアミド酸の測定試料を調製し、測定装置として離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いて、３０℃の温度条件下において測定した。
【０１８８】
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
実施例２３〜３９で得られたポリイミド（フィルム）の５％重量減少温度は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、各実施例で得られたポリイミド（フィルム）から、それぞれ２〜４ｍｇの試料を準備し、かかる資料アルミ製サンプルパンに入れ、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を３０℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。なお、実施例４で得られたポリイミド（フィルム）についても５％重量減少温度を測定しているが、実施例４で得られたポリイミド（フィルム）の５％重量減少温度の測定方法については別途記載する。また、実施例４で得られたポリイミド（フィルム）と、実施例２３〜３９で得られたポリイミド（フィルム）の５％重量減少温度の測定方法は、走査温度の範囲等が異なるが、どちらの測定方法を利用しても、基本的に測定値は同じ値になることは明らかである。
【０１８９】
＜引張弾性率及び破断伸度の測定＞
各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）の引張弾性率（単位：ＧＰａ）及び破断伸度（単位：％）は、以下のようにして測定した。すなわち、このような測定に際しては、先ず、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ−２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ−１０００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、各フィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１０μｍとなるように裁断して、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）から、それぞれダンベル形状の試験片（厚みを１０μｍにした以外はＪＩＳ  Ｋ７１３９  タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿ったもの）を調製し、かかる試験片を測定試料として用いた。次いで、電気機械式万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製の型番「５９４３」）を用いて、前記測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、ロードセル：１．０ｋＮ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張弾性率及び破断伸度の値を求めた。なお、このような試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験とした。また、破断伸度の値（％）は、試料のタブ部間距離（＝掴み具間の幅：５７ｍｍ）をＬ０、破断するまでの試料のタブ部間距離（破断した際の掴み具間の幅：５７ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸度（％）］＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算することにより求めた。
【０１９０】
（実施例４）
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド０．６８１８ｇ（３．００ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：以下、単に「ＤＡＢＡＮ」と称する）を添加した後、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを７．３３９７ｇ添加して撹拌することにより混合液（ＤＡＢＡＮは一部溶解した）を得た。
【０１９１】
次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、実施例１で得られたＣｐＯＤＡ（ＣｐＯＤＡ−（Ａ））を１．１５３１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃：ポリアミド酸の重合温度）で２４時間撹拌して反応液を得た。このようにして、ＣｐＯＤＡ−（Ａ）を利用して反応液中にポリアミド酸を形成した。なお、かかる反応液（ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．９１３であった。
【０１９２】
次いで、塗工液として前記反応液をそのまま利用し、該塗工液（前記反応液）をガラス板（縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ）上に加熱硬化後の塗膜の厚みが１０μｍとなるようにしてスピンコートし、ガラス板上に塗膜を形成した。次いで、前記塗膜の形成されたガラス板をイナートオーブンに投入し、窒素を５Ｌ／分を流しながら８０℃の温度条件で０．５時間加熱した後、３８０℃の焼成温度で１時間加熱することにより塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にポリイミドからなるフィルムを形成した。次いで、前記ポリイミドからなるフィルムの形成されたガラス板をイナートオーブンから取り出し、９０℃の水に１時間浸け、ガラス板上からポリイミドからなるフィルムを回収し、無色透明のフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍ）を得た。
【０１９３】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを図１７に示す。図１７に示す結果からも明らかなように、得られたフィルムを形成する化合物は、１６９９ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表３に示す。
【０１９４】
なお、実施例４で得られたポリイミド（フィルム）については、かかるフィルムを利用して縦３．０ｍｍ、横３．０ｍｍの大きさの試料を２０枚調製してアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置としてＴＧ／ＤＴＡ７２００熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素ガスを流しながら、室温（２５℃）から６００℃の範囲で、１０℃／分の条件で加熱して用いた試料の重量が５％減少する温度を測定した。このようにして求められた実施例４で得られたポリイミド（フィルム）の５％重量減少温度は５０１℃であった。
【０１９５】
また、ポリイミドの製造に利用したＣｐＯＤＡ−（Ａ）の異性体の含有比率及び芳香族ジアミンの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有し、かつ、かかる繰り返し単位（ＩＩ）の総量に対して、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する上記一般式（８）で表される繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が８４．２モル％であり、かつ、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する上記一般式（９）で表される繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が１５．８モル％であるものとなっていることは明らかである。
【０１９６】
（実施例５）
前記反応液をそのまま利用する代わりに、前記反応液中にポリアミド酸の固形分１００質量部に対する割合が１０質量部となるように添加剤としてのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を添加して混合したものを塗工液として利用し、かつ、焼成温度を３５０℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表３に示す。
【０１９７】
（比較例２）
ＣｐＯＤＡ−（Ａ）の代わりに比較例１で得られたＣｐＯＤＡ（ＣｐＯＤＡ−（Ｄ））を利用した以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表３に示す。
【０１９８】
なお、ポリイミドの製造に利用したＣｐＯＤＡ−（Ｄ）の異性体の含有比率及び芳香族ジアミンの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有するものの、かかる繰り返し単位（ＩＩ）の総量に対して、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する上記一般式（８）で表される繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量は０．４モル％であり、かつ、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する上記一般式（９）で表される繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量は０．４モル％であるものとなっていることは明らかである。
【０１９９】
【表３】
2019059959.tif 000023
【０２００】
表３に示す結果からも明らかなように、実施例４〜５で得られたポリイミドは、Ｔｇが２５０℃以上となっており、ポリイミドとして耐熱性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。また、実施例４〜５で得られたポリイミドは、全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。更に、実施例４〜５で得られたポリイミドは、比較例２で得られたポリイミドと比較して、誘電正接がより低い値となるとともにＣＴＥがより低い値となっていた。なお、実施例４〜５で得られたポリイミドは、比誘電率が３．０以下となっており、比誘電率が十分に低い値となっていることも確認された。
【０２０１】
（実施例６）
ＣｐＯＤＡ−（Ａ）の代わりに実施例２で得られたＣｐＯＤＡ（ＣｐＯＤＡ−（Ｂ））を利用し、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりにＤＡＢＡＮ０．５１１３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及びｐ−ジアミノベンゼン０．０８１１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ、大新化成工業株式会社製パラミン：以下、単に「ＰＰＤ」と称する。）の混合物を利用した以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表４に示す。
【０２０２】
なお、ポリイミドの製造に利用したＣｐＯＤＡ−（Ｂ）の異性体の含有比率及び芳香族ジアミンの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有し、かつ、かかる繰り返し単位（ＩＩ）の総量に対して、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する上記一般式（８）で表される繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が９５．８モル％であり、かつ、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する上記一般式（９）で表される繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が４．２モル％であるものとなっていることは明らかである。
【０２０３】
（比較例３）
ＣｐＯＤＡ−（Ｂ）の代わりにＣｐＯＤＡ−（Ｄ）を利用した以外は、実施例６と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表４に示す。
【０２０４】
【表４】
2019059959.tif 000024
【０２０５】
表４に示す結果からも明らかなように、実施例６で得られたポリイミドは、Ｔｇが２５０℃以上となっており、ポリイミドとして耐熱性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。また、実施例６で得られたポリイミドは、全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。更に、実施例６で得られたポリイミドは、比較例３で得られたポリイミドと比較して、誘電正接がより低い値となるとともにＣＴＥがより低い値となっていた。なお、実施例６で得られたポリイミドは、比誘電率が３．０以下となっており、比誘電率が十分に低い値となっていることも確認された。
【０２０６】
（実施例７）
ＣｐＯＤＡ−（Ａ）の代わりに実施例３で得られたＣｐＯＤＡ（ＣｐＯＤＡ−（Ｃ））を利用し、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりにＤＡＢＡＮ０．３４０９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）及びＰＰＤ０．１６２２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の混合物を芳香族ジアミンとして利用した以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表５に示す。
【０２０７】
なお、ポリイミドの製造に利用したＣｐＯＤＡ−（Ｃ）の異性体の含有比率及び芳香族ジアミンの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有し、かつ、かかる繰り返し単位（ＩＩ）の総量に対して、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する上記一般式（８）で表される繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が４８．８モル％であり、かつ、ｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する上記一般式（９）で表される繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が５１．２モル％であるものとなっていることは明らかである。
【０２０８】
（比較例４）
ＣｐＯＤＡ−（Ｃ）の代わりにＣｐＯＤＡ−（Ｄ）を利用した以外は、実施例７と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表５に示す。
【０２０９】
【表５】
2019059959.tif 000025
【０２１０】
表５に示す結果からも明らかなように、実施例７で得られたポリイミドは、Ｔｇが２５０℃以上となっており、ポリイミドとして耐熱性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。また、実施例７で得られたポリイミドは、全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。更に、実施例７で得られたポリイミドは、比較例４で得られたポリイミドと比較して、誘電正接がより低い値となるとともにＣＴＥがより低い値となっていた。なお、実施例７で得られたポリイミドは、比誘電率が３．０以下となっており、比誘電率が十分に低い値となっていることも確認された。
【０２１１】
（実施例８）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりにＤＡＢＡＮ０．３４０９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン０．４８０４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ、和歌山精化工業株式会社製：以下、単に「ＴＦＭＢ」と称する。）の混合物を利用した以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表６に示す。
【０２１２】
（比較例５）
ＣｐＯＤＡ−（Ａ）の代わりにＣｐＯＤＡ−（Ｄ）を利用した以外は、実施例８と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表６に示す。
【０２１３】
【表６】
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【０２１４】
表６に示す結果からも明らかなように、実施例８で得られたポリイミドは、Ｔｇが２５０℃以上となっており、ポリイミドとして耐熱性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。また、実施例８で得られたポリイミドは、全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。更に、実施例８で得られたポリイミドは、比較例５で得られたポリイミドと比較して、誘電正接がより低い値となるとともにＣＴＥがより低い値となっていた。なお、実施例８で得られたポリイミドは、比誘電率が３．０以下となっており、比誘電率が十分に低い値となっていることも確認された。
【０２１５】
（実施例９〜２２）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりに、表７に記載の芳香族ジアミンを表７に記載のモル量でそれぞれ利用し、ポリアミド酸の重合時の重合温度として表７に記載の温度を採用し、焼成温度を表７に記載の焼成温度にそれぞれ変更した以外は、実施例４と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、各実施例で得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルの測定結果から、いずれのフィルムにおいてもイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表７に示す。
＜表７中の芳香族ジアミンの略称について＞
表７中に記載の芳香族ジアミンに関して、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＴＦＭＢといった芳香族ジアミンの略称については上述の通りであり、他の成分の略称としては以下の（１）〜（１２）に記載のもの（略称及び化合物名を併せて示す）を利用した。
【０２１６】
（１）４−ＡＰＢＰ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（日本純良薬品社製）、（２）ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（和歌山精化工業株式会社製）、（３）ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業株式会社製）、（４）ＢＡＰＰ：２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製）、（５）Ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ：４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル（東京化成工業株式会社製）、（６）ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業株式会社製）、（７）ＡＰＢ−Ｎ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン株式会社製）、（８）ｍ−ｔｏｌ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（和歌山精化工業株式会社製）、（９）ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和歌山精化工業株式会社製）、（１０）ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和歌山精化工業株式会社製）、（１１）ＢＡＰＫ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（和歌山精化工業株式会社製）、（１２）ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）。
【０２１７】
【表７】
2019059959.tif 000027
【０２１８】
表７に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミド（実施例９〜２２）はいずれもＴｇが２５０℃以上となっており、ポリイミドとして耐熱性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。また、本発明のポリイミド（実施例９〜２２）はいずれも全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。更に、本発明のポリイミド（実施例９〜２２）はいずれもＣＴＥが７０ｐｐｍ／Ｋ以下となっており、ＣＴＥが十分に低いものとなっていることが分かった。また、本発明のポリイミド（実施例９〜２２）はいずれも誘電正接が０．０２３よりも低い値となっており（いずれも０．０２２以下の値となっていた）、誘電正接が十分に低い値となっていた。なお、本発明のポリイミド（実施例９〜２２）はいずれも比誘電率が３．０以下となっており、比誘電率が十分に低い値となっていることも確認された。なお、実施例１５で得られたポリイミドに対して、測定装置としてメトリコン社製の「プリズムカプラー２０１０／Ｍ」を用い、ＴＥモードで、波長５９４ｎｍの光に対する屈折率を求めたところ、かかる屈折率は１．６９５７であった。また、波長を５４０ｎｍに変更する以外は同様の方法を採用して、実施例１５で得られたポリイミドの波長５４０ｎｍの光に対する屈折率を求めたところ、かかる屈折率は１．７２００であった。
【０２１９】
以上説明したように、表３〜６に示す結果において、同じ芳香族ジアミンを利用したもの同士を比較すると、前記繰り返し単位（ＩＩ）を含有し、かつ、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が４０モル％以上でありかつｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）の含有量が２モル％以上となっている本発明のポリイミド（実施例４〜７）はいずれも、ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏの立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）の含有量が４０モル％未満でありかつｃｉｓ−ｅｘｏ−ｅｘｏ異性体の立体構造を有する繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）の含有量が２モル％未満であるポリイミド（比較例２〜５）に比べて、ＣＴＥ及び誘電正接がいずれもより低い値となっていることが確認された。このような結果から、前記繰り返し単位（ＩＩ−Ａ）及び前記繰り返し単位（ＩＩ−Ｂ）の含有量によって、ＣＴＥ及び誘電正接をより低い値とすることが可能となることが分かった。また、表３〜７に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミド（実施例４〜２２）はいずれもＴｇが２５０℃以上（実際に各実施例のポリイミドは２６５℃以上のＴｇを有している）となっており、Ｔｇを基準として十分に高度な水準の耐熱性を有するものとなっていることも確認された。更に、表３〜７に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミド（実施例４〜２２）はいずれも全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。なお、表３〜７に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミド（実施例４〜２２）はいずれも、誘電正接が０．０２２以下の低い値となっているとともに比誘電率も３．０以下の十分に低い値となっていることから、かかるポリイミドからなるフィルムは、高周波数帯材料等に好適に応用することが可能であることが分かる。
【０２２０】
（実施例２３）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりに、ＤＡＢＡＮ０．５４５４ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）とｍ−Ｔｏｌ０．１２７４ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、反応液をそのまま塗工液として利用する代わりに、得られる反応液中にポリアミド酸の固形分１００質量部に対する割合が１０質量部となるように添加剤としての１，２−ジメチルイミダゾールを添加して混合したものを塗工液として利用し、かつ、焼成温度を３５０℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、このようにして得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルの測定結果において、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物はポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表８に示す。なお、芳香族ジアミンの略称は表７に記載のものと同義である。
【０２２１】
（実施例２４〜２７）
芳香族ジアミンとして、ＤＡＢＡＮとｍ−Ｔｏｌの混合物を利用する代わりに、表８に記載の芳香族ジアミンを表８に記載のモル量でそれぞれ利用し、焼成温度として表８に記載の焼成温度をそれぞれ採用した以外は、実施例２３と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、各実施例で得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定した結果、いずれのフィルムにおいてもイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表８に示す。なお、表８中の芳香族ジアミンの略称について、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＴＦＭＢといった芳香族ジアミンの略称については上述の通りであり、「ＡＳＤ」はビス（４−アミノフェニル）スルフィドの略称であり、「ＢＡＡＢ」は４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸の略称であり、他の芳香族ジアミンの略称は表７に記載のものと同義である。
【０２２２】
（実施例２８）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりに２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート（以下、単に「４−ＰＨＢＡＡＢ」と称する）を表８に記載のモル量で利用し、ポリアミド酸の重合時（製造時）の重合温度を６０℃に変更し、かつ、焼成温度を３５０℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルの測定結果において、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物はポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表８に示す。
【０２２３】
（実施例２９）
テトラカルボン酸二無水物として、ＣｐＯＤＡ−（Ａ）を利用する代わりにＣｐＯＤＡ−（Ｂ）を利用し、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを利用する代わりに１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（別名「ビスアニリンＭ」）を表８に記載のモル量で利用し、焼成温度を表８に記載の焼成温度に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルの測定結果において、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物はポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表８に示す。
【０２２４】
（実施例３０）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを利用する代わりに１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（別名「ビスアニリンＰ」）を表８に記載のモル量で利用し、焼成温度を表８に記載の焼成温度に変更した以外は、実施例２３と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルの測定結果において、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物はポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表８に示す。
【０２２５】
（実施例３１）
テトラカルボン酸二無水物として、ＣｐＯＤＡ−（Ａ）を単独で利用する代わりに、ＣＰＯＤＡ−（Ａ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、単に「６ＦＤＡ」と称する）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「ＢＰＤＡ」と称する）とピロメリット酸無水物（以下、単に「ＰＭＤＡ」と称する）との混合物（総モル量：３．００ｍｍｏｌ）を、混合物中の各成分のモル比（ＣＰＯＤＡ−（Ａ）：６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が３０：３０：３０：１０となるようにして利用し、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりに表８に記載の芳香族ジアミンを表８に記載のモル量で利用した以外は、実施例４と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルの測定結果において、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物はポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表８に示す。なお、表８中の芳香族ジアミンの略称について、「４，４’−ＤＤＳ」は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを示し、他の芳香族ジアミンの略称は表７に記載のものと同義である。
【０２２６】
（実施例３２）
塗工液として、前記反応液（ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液）を利用する代わりに、以下に記載の「ポリイミド溶液の調製工程」を採用することにより得られた反応液（ポリイミド溶液）を利用し、かつ、焼成温度を３６０℃に変更した以外は、実施例４と同様の方法を採用して、ポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルの測定結果において、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物はポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性の評価結果を表８に示す。
【０２２７】
＜ポリイミド溶液の調製工程＞
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、芳香族ジアミンとして９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン１．０４５３ｇ（３．００ｍｍｏｌ：和歌山精化工業株式会社製：以下、単に「ＦＤＡ」と称する）を添加した後、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．７５９ｇとγ−ブチロラクトン(γ−ＢＬ)７．０３５ｇの混合溶媒（質量比：γ−ＢＬ／ＤＭＡｃ＝４／１）と、トリエチルアミン１５．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）とを添加して撹拌することにより混合液を得た。次に、前記混合液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、実施例１で得られたＣｐＯＤＡ（ＣｐＯＤＡ−（Ａ））を１．１５３１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下１８０℃で３時間加熱しながら撹拌することにより、反応液を得た。なお、このような加熱により、混合液中において、先ず、前記芳香族ジアミン（ＦＤＡ）と、前記テトラカルボン酸二無水物成分（ＣｐＯＤＡ（Ａ））との反応が進行してポリアミド酸が形成された後、続いて、そのイミド化が進行してポリイミドが形成されたことは明らかである。このようにして、上記加熱工程（ポリイミドの重合温度：１８０℃）を施すことにより、ポリイミド溶液からなる反応液を得た。なお、かかる反応液（ポリイミド溶液）の一部を利用して、ポリイミドを単離した後、ポリイミドの濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＤＭＡｃ溶液を調製して測定試料とした以外は、前述の固有粘度［η］の測定方法と同様の方法を採用して、ポリイミドの固有粘度［η］を測定したところ、ポリイミドの固有粘度［η］は０．４５であった。
【０２２８】
【表８】
2019059959.tif 000028
【０２２９】
表８に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミド（実施例２３〜３２）はいずれもＴｇが２５０℃以上となっており、ポリイミドとして耐熱性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。また、本発明のポリイミド（実施例２３〜３２）はいずれも全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。更に、本発明のポリイミド（実施例２３〜３２）はいずれもＣＴＥが７０ｐｐｍ／Ｋ以下となっており、ＣＴＥが十分に低いものとなっていることが分かった。また、本発明のポリイミド（実施例２３〜３２）はいずれも誘電正接が０．０２３よりも低い値となっており（いずれも０．０２２以下の値となっていた）、誘電正接が十分に低い値となっていた。なお、実施例２６で得られたポリイミドに対して、測定装置としてメトリコン社製の「プリズムカプラー２０１０／Ｍ」を用い、ＴＥモードで、波長５９４ｎｍの光に対する屈折率を求めたところ、かかる屈折率は１．６１８２であった。
【０２３０】
（実施例３３〜３９）
芳香族ジアミンとして、ＤＡＢＡＮとｍ−Ｔｏｌの混合物を利用する代わりに、表９に記載の芳香族ジアミンを表９に記載のモル量でそれぞれ利用し、かつ、焼成温度を表９に記載の焼成温度にそれぞれ変更した以外は、実施例２３と同様にしてポリイミドからなるフィルムを得た。なお、各実施例で得られたフィルムを形成する化合物のＩＲスペクトルを測定した結果、いずれのフィルムにおいてもイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られた化合物がポリイミドであることが確認された。このようにして得られたポリイミド（フィルム）の特性及び中間体のポリアミド酸の特性の評価結果を表９に示す。なお、表９中の芳香族ジアミンの略称について、「３，３’−ＤＤＳ」は３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの略称であり、他の芳香族ジアミンの略称は表７や表８に記載のものと同義である。
【０２３１】
【表９】
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【０２３２】
表９に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミド（実施例３３〜３９）はいずれもＴｇが２５０℃以上となっており、ポリイミドとして耐熱性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。また、本発明のポリイミド（実施例３３〜３９）はいずれも全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。更に、本発明のポリイミド（実施例２３〜３９）はいずれもＣＴＥが７０ｐｐｍ／Ｋ以下となっており、ＣＴＥが十分に低いものとなっていることが分かった。なお、実施例３７及び３８で得られたポリイミドに対して、それぞれ、測定装置としてメトリコン社製の「プリズムカプラー２０１０／Ｍ」を用い、ＴＥモードで、波長５９４ｎｍの光に対する屈折率を求めたところ、かかる屈折率はそれぞれ１．５９４９（実施例３７）、１．６０６２（実施例３８）であった。
【０２３３】
このような表３〜９に示す結果からも明らかなように、表８〜９に示すポリイミド（実施例２３〜３９）はいずれも、表３〜７に示すポリイミド（実施例４〜２２）と同様に、Ｔｇが２５０℃以上となっており、Ｔｇを基準として十分に高度な水準の耐熱性を有するものとなっていることも確認された。更に、表８〜９に示すポリイミド（実施例２３〜３９）はいずれも、表３〜７に示すポリイミド（実施例４〜２２）と同様に、全光線透過率が８０％以上となっており、ポリイミドとして透明性が十分に高度な水準のものとなっていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物；前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能であるとともに、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミドを製造するために使用することが可能なポリイミド前駆体樹脂；並びに、十分に高度な水準の耐熱性及び透明性を有するとともに、線膨張係数及び誘電正接をより低いものとすることが可能なポリイミド；を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記ポリイミド前駆体樹脂を含有するポリイミド前駆体樹脂溶液；前記ポリイミドを含有するポリイミド溶液；及び、これらの溶液を用いて得られるポリイミドフィルム；を提供することも可能となる。
【０２３５】
したがって、本発明のポリイミドは、高周波数帯材料等を製造するための材料や低誘電材料、Ｌｏｗ−ｋ多層配線材料、半導体、電子機器向け低誘電樹脂材料、プリント配線板材料、相関絶縁膜材料、フレキシブルプリント配線基板材料、半導体レジスト材料、感光性レジスト材料、永久絶縁膜材料等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
2019059959.tif 000041
【図３】
2019059959.tif 000042
【図４】
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【図５】
2019059959.tif 000044
【図６】
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【図７】
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【図８】
2019059959.tif 000047
【図９】
2019059959.tif 000048
【図１０】
2019059959.tif 000049
【図１１】
2019059959.tif 000050
【図１２】
2019059959.tif 000051
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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