(57)【要約】【課題】ホウ素含有水をホウ素選択性吸着体が充填されたホウ素吸着塔に通水してホウ素を除去するに当たり、特別な装置設備や薬品、エネルギー等を必要とすることなく、ホウ素選択性吸着体を充填したホウ素吸着塔のホウ素ＢＴＣを高め、ホウ素選択性吸着体の吸着容量を最大限に活用し、より少ない樹脂量でより多くのホウ素を除去する。【解決手段】予め設定されたホウ素吸着塔のホウ素ＢＴＰに応じて、ホウ素吸着塔の給水ホウ素濃度と通水ＳＶとの積、或いは、ホウ素吸着塔の給水ホウ素濃度と通水ＳＶと通水時間との積が所定値以下となる条件で処理する。上記積が所定値以下となるようにホウ素吸着塔に充填するホウ素選択性吸着体量を設定する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水をホウ素選択性吸着体が充填されたホウ素吸着塔に通水してホウ素を除去する方法において、
予め設定された該ホウ素吸着塔のホウ素ＢＴＰに応じて、該ホウ素吸着塔の給水のホウ素濃度と該ホウ素吸着塔への該ホウ素含有水の通水ＳＶとの積が所定値以下となる条件で該ホウ素含有水を通水することを特徴とするホウ素の除去方法。
【請求項２】
請求項１において、前記通水ＳＶと給水ホウ素濃度との積が所定値以下となるように、該通水ＳＶ、及び／又は、前記ホウ素吸着塔に充填するホウ素選択性吸着体量を設定することを特徴とするホウ素の除去方法。
【請求項３】
ホウ素含有水をホウ素選択性吸着体が充填されたホウ素吸着塔に通水してホウ素を除去する方法において、
予め設定された該ホウ素吸着塔のホウ素ＢＴＰに応じて、該ホウ素吸着塔の給水のホウ素濃度と該ホウ素吸着塔への該ホウ素含有水の通水ＳＶと該ホウ素含有水の通水時間との積が所定値以下となる条件で該ホウ素含有水を通水することを特徴とするホウ素の除去方法。
【請求項４】
請求項３において、前記通水ＳＶと給水ホウ素濃度と通水時間との積が所定値以下となるように、該通水ＳＶの設定、前記ホウ素吸着塔に充填するホウ素選択性吸着体量の設定、及び通水時間の制御のいずれかを行うことを特徴とするホウ素の除去方法。
【請求項５】
請求項３において、複数の前記ホウ素吸着塔を用い、該複数のホウ素吸着塔のうちの一部のホウ素吸着塔に前記給水の通水を継続しながら、前記通水ＳＶと給水ホウ素濃度と通水時間との積が所定値以下となるように、他のホウ素吸着塔に通水の停止期間を設定することを特徴とするホウ素の除去方法。
【請求項６】
請求項５において、前記複数のホウ素吸着塔が並列に接続されており、該複数のホウ素吸着塔のうちの一部のホウ素吸着塔に前記給水の通水を継続しながら、他のホウ素吸着塔に通水の停止期間を設定することを特徴とするホウ素の除去方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のホウ素の除去方法によりホウ素を除去する工程を有する純水又は超純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有水をホウ素選択性吸着体が充填されたホウ素吸着塔に通水してホウ素を除去する方法に関する。本発明はまた、このホウ素の除去方法を用いた純水又は超純水の製造方法に関する。
なお、本明細書において、ＢＴＣ（Break  through  capacity）とは、ホウ素吸着塔の貫流交換容量をさし、ＢＴＰ（Break  through  point）とは、その貫流点（破過点）をさす。
【背景技術】
【０００２】
超純水製造システムは、前処理システム、一次純水システム、サブシステムにより構成される。
一次純水システムの役割は前処理水中のイオン成分やＴＯＣの大部分を除去することにあり、ＲＯ装置（逆浸透膜装置）、脱気膜装置、脱イオン装置などによって構成される。このうち、脱イオン装置は水量やノンケミカルなどのニーズに応じてイオン交換樹脂による複数床式イオン交換装置、混床式イオン交換装置、電気脱イオン装置などから選択される。
【０００３】
サブシステムは一次純水システムで得られた純水を目的に応じてポリッシュアップし、所定の超純水水質とするシステムであり、ＵＶ装置（紫外線酸化装置）、非再生型イオン交換装置、脱気膜装置、ＵＦ装置（限外濾過膜装置）などで構成される。
サブシステムの役割は、一次純水システムでなし得なかった微量のイオンやＴＯＣ及び微粒子の除去にある。
【０００４】
近年、最先端の電子産業分野では、ホウ素濃度１ｎｇ／Ｌ以下の超純水が要求されるようになってきている。
従来、水中のホウ素濃度を低減する手段の一つに、ホウ素キレート樹脂（ホウ素選択性イオン交換樹脂）又はアニオン交換樹脂の利用が挙げられる。ホウ素キレート樹脂は、樹脂内部のＮ−メチルグルカミン基（ＮＭＧ）とホウ素との反応によって、水中のホウ素を固定化して除去する樹脂である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、純水又は超純水製造設備内のいずれかの位置で、前処理水をホウ素キレート樹脂に接触させてホウ素を除去することが記載されている。
特許文献２には、非薬品再生型脱塩装置（２段ＲＯ、電気再生式脱塩装置、蒸留装置）の後段でホウ素キレート樹脂に接触させることが記載されている。
特許文献３には、アニオン交換樹脂によるホウ素の除去に当たり、被処理水の水温を低下させてホウ素ＢＴＣを上げることが記載されている。
特許文献４には、ホウ素を吸着したアニオン交換樹脂に温純水を通水してホウ素を脱着させて再生することでホウ素ＢＴＣを上げることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−８４９８６号公報
【特許文献２】特開平９−１９２６６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７５６４号公報
【特許文献４】特開２００９−２４０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ホウ素キレート樹脂等のホウ素選択性吸着体は高価なものであるため、そのホウ素吸着容量を最大限に活用すること、即ち、ホウ素吸着塔のホウ素ＢＴＣを十分に高めることが望まれる。
このような技術的要求において、従来技術は十分ではなく、例えば、前述の特許文献１，２の方法では、単純な配置でホウ素を除去することは可能であるが、ホウ素キレート樹脂に合わせた最適な運転制御を行っておらず、適正化を図ることができない。
特許文献３の方法は、水温調整によってリークしやすいホウ素を樹脂内に留まらせ、樹脂の吸着容量を有効利用するものであるが、水温調整のために、熱交換器の設置が必要なうえに、その効果は十分なものとは言えない。
特許文献４の方法では、ホウ素の脱離分だけ新たにホウ素除去が見込めるが、この方法でも十分な吸着容量の向上効果は得られず、また、温水のコストもかかる。
【０００８】
本発明は、特別な装置設備や薬品、エネルギー等を必要とすることなく、ホウ素選択性吸着体を充填したホウ素吸着塔のホウ素ＢＴＣを高め、ホウ素選択性吸着体の吸着容量を最大限に活用し、より少ない樹脂量でより多くのホウ素を除去することを可能とするホウ素の除去方法と、このホウ素の除去方法を用いた純水又は超純水の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素選択性吸着体を充填したホウ素吸着塔にホウ素含有水を通水してホウ素を除去する処理において、同じホウ素ＢＴＰを設置しても、通水ＳＶによって、ホウ素ＢＴＣが異なるものとなること、給水負荷や通水ＳＶを下げることで、ホウ素ＢＴＣを高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  ホウ素含有水をホウ素選択性吸着体が充填されたホウ素吸着塔に通水してホウ素を除去する方法において、予め設定された該ホウ素吸着塔のホウ素ＢＴＰに応じて、該ホウ素吸着塔の給水のホウ素濃度と該ホウ素吸着塔への該ホウ素含有水の通水ＳＶとの積が所定値以下となる条件で該ホウ素含有水を通水することを特徴とするホウ素の除去方法。
【００１１】
［２］  ［１］において、前記通水ＳＶと給水ホウ素濃度との積が所定値以下となるように、該通水ＳＶ、及び／又は、前記ホウ素吸着塔に充填するホウ素選択性吸着体量を設定することを特徴とするホウ素の除去方法。
【００１２】
［３］  ホウ素含有水をホウ素選択性吸着体が充填されたホウ素吸着塔に通水してホウ素を除去する方法において、予め設定された該ホウ素吸着塔のホウ素ＢＴＰに応じて、該ホウ素吸着塔の給水のホウ素濃度と該ホウ素吸着塔への該ホウ素含有水の通水ＳＶと該ホウ素含有水の通水時間との積が所定値以下となる条件で該ホウ素含有水を通水することを特徴とするホウ素の除去方法。
【００１３】
［４］  ［３］において、前記通水ＳＶと給水ホウ素濃度と通水時間との積が所定値以下となるように、該通水ＳＶの設定、前記ホウ素吸着塔に充填するホウ素選択性吸着体量の設定、及び通水時間の制御のいずれかを行うことを特徴とするホウ素の除去方法。
【００１４】
［５］  ［３］において、複数の前記ホウ素吸着塔を用い、該複数のホウ素吸着塔のうちの一部のホウ素吸着塔に前記給水の通水を継続しながら、前記通水ＳＶと給水ホウ素濃度と通水時間との積が所定値以下となるように、他のホウ素吸着塔に通水の停止期間を設定することを特徴とするホウ素の除去方法。
【００１５】
［６］  ［５］において、前記複数のホウ素吸着塔が並列に接続されており、該複数のホウ素吸着塔のうちの一部のホウ素吸着塔に前記給水の通水を継続しながら、他のホウ素吸着塔に通水の停止期間を設定することを特徴とするホウ素の除去方法。
【００１６】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載のホウ素の除去方法によりホウ素を除去する工程を有する純水又は超純水の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ホウ素キレート樹脂等のホウ素選択性吸着体のホウ素吸着容量を最大限に有効利用して再生頻度又は交換頻度を低減し、より少ない樹脂量でより多くのホウ素を除去することができ、所望の低ホウ素濃度の処理水ないしは純水又は超純水を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実験例１における通水ＳＶとホウ素ＢＴＣとの関係を示すグラフである。
【図２】実験例２における通水ＳＶと給水ホウ素濃度との積と、ホウ素ＢＴＣとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
＜メカニズム＞
本発明により、ホウ素ＢＴＰに応じて、給水ホウ素濃度と通水ＳＶの積或いは給水ホウ素濃度と通水ＳＶと通水時間の積を所定値以下とすることで、ホウ素ＢＴＣを上げることができるメカニズムは以下の通り考えられる。
【００２１】
ホウ素キレート樹脂等のホウ素選択性吸着体の一般的な物性として、次のようなことが挙げられる。
即ち、例えば、吸着容量０．７ｅｑ／Ｌ−Ｒの樹脂を１Ｌ用いた場合、理論上は７．５ｇ程度のホウ素を吸着除去できるはずであるが、超純水として求められるホウ素濃度１〜１０ｎｇ／Ｌの処理水を得るべくホウ素ＢＴＰを１〜１０ｎｇ／Ｌに設定した場合、ホウ素は５０〜３００ｍｇ程度しか除去できない（即ち、吸着容量５０〜３００ｍｇ／Ｌ−Ｒ）。
これは、ホウ素の反応が遅いので、樹脂であれば外周部に吸着したホウ素が樹脂内に拡散する速度が非常に遅くなることから、樹脂内部をホウ素の吸着除去に活用できていないためである。
給水負荷を極端に下げたり、非常にゆっくり通水すると、ホウ素が樹脂内を拡散し、樹脂の内部を効率的にホウ素の吸着に使うことができるようになり、ホウ素ＢＴＣを高くすることができるようになる。
【００２２】
このことは後掲の実験例１，２の結果からも明らかであり、同じホウ素ＢＴＰであっても通水ＳＶによってホウ素ＢＴＣは大きく異なり（実験例１の図１）、ホウ素ＢＴＰに応じて、給水ホウ素濃度と通水ＳＶの積を所定値以下とすることで、ホウ素ＢＴＣを大きくすることができる（実験例２の図２）。
給水ホウ素濃度と通水ＳＶと通水時間の積についても同様である。
【００２３】
＜ホウ素吸着塔の運転方法＞
本発明では、ホウ素選択性吸着体を充填したホウ素吸着塔にホウ素含有水を通水してホウ素含有水中のホウ素を除去するに当たり、予め設定したホウ素ＢＴＰに応じて、給水ホウ素含有水（ホウ素吸着塔に流入する水）のホウ素濃度と通水ＳＶとの積、或いは給水ホウ素濃度と通水ＳＶと通水時間との積が、所定値以下となるような条件で処理を行う。
【００２４】
前述の通り、ホウ素選択性吸着体は、同じホウ素ＢＴＰ、同じ給水ホウ素濃度であっても、通水ＳＶが異なるとホウ素ＢＴＣが大幅に異なるものとなる。そこで、本発明では、例えば、予め設定されたホウ素ＢＴＰ（この値は目的とするホウ素除去処理水のホウ素濃度となる。）に対して所望のホウ素ＢＴＣを設定し、このホウ素ＢＴＣを得るために、通水ＳＶと給水ホウ素濃度との積（時間あたり負荷量）を設定し、この設定値を満たすように通水ＳＶや、ホウ素吸着塔に充填するホウ素選択性吸着体量（用いるホウ素選択性吸着体量）を決定する。
【００２５】
一方、通水ＳＶを下げられない場合は、例えば、一定量通水後に休止時間を設けることで、休止時間も含めて単位時間当たりの通水ＳＶを下げることで、対応することができる。
例えば、医薬用、食品用、飲料用、半導体用水として用いられる超純水の製造装置において、複数のイオン交換塔を直列に接続し、イオン交換塔の再生又は交換に当たり、最もイオン成分濃度の高い水が導入される最前段のイオン交換塔を再生し、再生したイオン交換塔を最後段に設置するか、或いは、最前段のイオン交換塔を取り外し、最後段のイオン交換塔の更に後段に新しいイオン交換塔を設置する、所謂メリーゴーランド方式の再生又は交換方式が知られているが、本発明をこのようなメリーゴーランド方式に適用し、複数のホウ素吸着塔を直列に設け、順次通水を停止するホウ素吸着塔を変えてゆき、各々のホウ素吸着塔において、一定期間通水を行わないようにすることで、運転中の通水ＳＶはそのままで単位時間当たりの通水ＳＶ（時間平均負荷量）を下げ、樹脂内部へのホウ素の浸透時間を確保してホウ素ＢＴＣを上げることができる。
また、複数のホウ素吸着塔を並列に接続し、順次通水を行うホウ素吸着塔と通水を停止するホウ素吸着塔を変えてゆき、各々のホウ素吸着塔において、一定時間通水を行わないようにすることで、運転中の通水ＳＶはそのままで、単位時間当たりの通水ＳＶ（時間平均負荷）を下げ、樹脂内部へのホウ素の浸透時間を確保してホウ素ＢＴＣを上げることができる。
このような通水の停止による通水ＳＶ（時間平均負荷）の低減は、被処理水中のホウ素濃度が高い場合に特に有効である。
【００２６】
＜具体的な条件設定＞
本発明において、ホウ素ＢＴＰに応じて給水ホウ素濃度と通水ＳＶの積、或いは、給水ホウ素濃度と通水ＳＶと通水時間の積をどのように設定するかは、用いるホウ素選択性吸着体のホウ素吸着能と所望とするホウ素ＢＴＣに応じて決定されるものであるが、例えば、次のように条件設定することが好ましい。
【００２７】
具体的には、処理水ホウ素濃度即ちホウ素ＢＴＰを１０ｎｇ／Ｌに設定したい時は、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）の積を１２０以下、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）と運転時間（ｈ）の積を２８８０以下となるように条件設定する。
望ましくは、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）の積を１００以下、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）と運転時間（ｈ）の積は２４００以下、さらに望ましくは通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）の積を６０以下、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）と運転時間（ｈ）の積は１４４０以下に設定する。
【００２８】
また、処理水ホウ素濃度即ち、ホウ素ＢＴＰを１ｎｇ／Ｌに設定したい時は、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）の積を８０以下、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）と運転時間（ｈ）の積を１９２０以下になるように条件設定する。望ましくは、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）の積を６０以下、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）と運転時間（ｈ）の積は１４４０以下、さらに望ましくは通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）の積を４５以下、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）と運転時間（ｈ）の積は１０８０以下に設定する。
【００２９】
＜ホウ素選択性吸着体＞
本発明で用いるホウ素選択性吸着体としては、ホウ素キレート樹脂（ホウ素選択性キレート樹脂）のような粒状物でも良く、繊維状物でも良い。
ホウ素選択性吸着体としては、イオン交換作用でホウ素を吸着するものや、キレート作用でホウ素を吸着するものなど、各種のものを用いることができるが、例えば、市販のホウ素選択性キレート樹脂の「ダイヤイオンＣＲＢ」（三菱ケミカル（株））、ホウ素選択性キレート繊維の「キレストファイバーＧＲＹ」（キレスト（株））等を用いることができる。
例えば、「ダイヤイオンＣＲＢ０２」は、以下に示す如く、スチレン・ジビニルベンゼンの骨格にホウ素選択性の高いキレート形成基としてＮグルカミン基を導入した化学構造を有している。
【００３０】
【化１】
2019141775.tif 000003
【００３１】
このＮグルカミン基は、弱塩基性アニオン交換樹脂と同様の３級アミン型になっており、次のような反応でホウ酸性ホウ素を吸着する。
【００３２】
【化２】
2019141775.tif 000004
【００３３】
ホウ素を吸着して破過したホウ素選択性吸着体は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等の酸、又はＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ剤を用いて任意の方法で再生することができる。
【００３４】
＜純水又は超純水の製造への適用＞
本発明のホウ素の除去方法を純水又は超純水の製造方法に適用することで、ホウ素濃度が十分に低減された純水又は超純水を安定かつ効率的に得ることができる。
この場合、本発明によるホウ素吸着塔は、サブシステムの入口側（一次純水システムの最後段）に設け、十分に通水ＳＶを下げて運転を行うことで、ホウ素ＢＴＣを上げた上で、ホウ素濃度１〜１０ｎｇ／Ｌというような高水質の純水又は超純水を安定に製造することができ、通常３年毎、好ましくは５年毎のホウ素選択性吸着体の交換で運転を継続することが可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例に代わる実験例を挙げる。
【００３６】
［実験例１］
三菱ケミカル（株）製ホウ素キレート樹脂「ＣＲＢＴ０３」を樹脂量として６００ｍＬ−Ｒ充填したホウ素吸着塔に、ホウ素濃度１μｇ／Ｌの給水を通水して処理するときのホウ素ＢＴＰを５０ｎｇ／Ｌに設定し、通水ＳＶを種々に変えて、ホウ素ＢＴＣを調べる実験を行った。
その結果、通水ＳＶとホウ素ＢＴＣとの関係は、下記表１の通りであり、これをグラフ化すると図１の通り、同じホウ素ＢＴＰであっても通水ＳＶにより、ホウ素ＢＴＣは大きく異なること、通水ＳＶを低くすることで、ホウ素ＢＴＣを大きくすることができることが判明した。
【００３７】
【表１】
2019141775.tif 000005
【００３８】
［実験例２］
実験例１において、ホウ素ＢＴＰを１ｎｇ／Ｌ、１０ｎｇ／Ｌ又は１００ｎｇ／Ｌに設定したこと以外は同様にして実験を行い、通水ＳＶ（１／ｈ）と給水ホウ素濃度（μｇ／Ｌ）の積と、ホウ素ＢＴＣとの関係を調べ、結果を図２（ａ），（ｂ），（ｃ）に示した。
図２（ａ），（ｂ），（ｃ）より、いずれのホウ素ＢＴＰの場合も、通水ＳＶと給水ホウ素濃度との積を所定値以下とすることで、ホウ素ＢＴＣを大きくすることができることが分かる。
具体的には、ホウ素ＢＴＰ１ｎｇ／Ｌの場合は通水ＳＶと給水ホウ素濃度との積は８０μｇ／Ｌ／ｈ以下に、ホウ素ＢＴＰ１０ｎｇ／Ｌの場合は通水ＳＶと給水ホウ素濃度との積は１２０μｇ／Ｌ／ｈ以下に、ホウ素ＢＴＰ１００ｎｇ／Ｌの場合には通水ＳＶと給水ホウ素濃度との積は２００μｇ／Ｌ／ｈ以下となるように条件設定することが好ましいことが分かる。
【図１】
2019141775.tif 000006
【図２】
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