(57)【要約】      （修正有）【課題】伸びと強度をバランスさせた樹脂を被覆して、厳しい条件での塑性加工においても、皮膜の剥離にともなう金型との焼き付きがなく、かつ、石けん皮膜のように製造設備への皮膜の付着により、製造設備を汚染することのない潤滑性と加工性に優れた潤滑表面処理鋼板の提供。【解決手段】有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させたウレタン樹脂であって、樹脂の伸びが２００〜１０００％，強度が３０００〜９０００Ｎ／ｃｍ２，強度／伸びの比率が３．０〜３６．０である樹脂組成物の樹脂皮膜が直接または化成処理皮膜を介して下地鋼板の表面に形成されている潤滑表面処理鋼板。樹脂皮膜に潤滑剤が分散されていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させたウレタン樹脂であって、樹脂の伸びが２００〜１０００％，強度が３０００〜９０００Ｎ／ｃｍ２，強度／伸びの比率が３．０〜３６．０である樹脂組成物の樹脂皮膜が直接または化成処理皮膜を介して下地鋼板の表面に形成されていることを特徴とする絞り加工性に優れた潤滑表面処理鋼板。
【請求項２】
化成処理がクロムフリー処理である請求項１に記載の絞り加工性に優れた潤滑表面処理鋼板。
【請求項３】
樹脂皮膜に潤滑剤が分散されている請求項１または２に記載の絞り加工性に優れた潤滑表面処理鋼板。
【請求項４】
ウレタン樹脂のウレタン結合含有量がイソシアネート基（ＮＣＯ）換算で１０〜２０質量％である、
請求項１〜３の何れかに記載の絞り加工性に優れた潤滑表面処理鋼板。
【請求項５】
ポリオール化合物と反応させた有機ポリイソシアネート化合物の５０質量％以上が脂環族ジイソシアネートである、
請求項１〜４の何れかに記載の絞り加工性に優れた潤滑表面処理鋼板。
【請求項６】
前記下地鋼板は、質量％でＣ：０．１％以上を含有することを特徴とする、
請求項１〜５に記載の潤滑表面処理鋼板。
【請求項７】
前記下地鋼板は、質量％でＣｒ：０．９〜１．２０％、Ｍｏ：０．１５〜０．３０％以上を含有することを特徴とする、
請求項１〜６に記載の潤滑表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板の表面に潤滑皮膜を形成した潤滑表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板のプレス加工などの塑性加工においては、金型と被加工材との摩擦界面に潤滑膜が必要であり、これが不十分だと所望の形状への加工が困難となる上、金型と被加工材の焼き付きなどの不具合が生じる。このため、塑性加工における潤滑膜には高度な潤滑能力が必要とされ、潤滑油での対応が困難であるため、固体皮膜による潤滑が用いられている。
【０００３】
塑性加工での潤滑皮膜には、鉄鋼表面にリン酸亜鉛結晶を形成するリン酸塩処理と、石けん系潤滑剤とを組み合わせた通常ボンデ・ボンダリューベ処理（以下、ボンデ処理と記す）が古くから用いられている。リン酸亜鉛結晶は結晶格子間の結合力が弱いへき開面を有しており、プレス加工でのせん断力に対してへき開面を生じることによって摩擦を低減するとともに、被加工材表面を補修被覆する。このため、リン酸塩処理層は焼付きの抑制能に優れている。リン酸塩処理層の上層に形成された石けん系潤滑剤皮膜には、通常、アルカリ石けんが用いられ摩擦の低減を担っている。リン酸亜鉛結晶とアルカリ石けん層との界面には潤滑性に優れる亜鉛石けん層も副分解反応により生成され、さらに潤滑性を高めている。リン酸塩皮膜の優れた耐焼き付き能と、石けん潤滑層とのコンビネーションは、プレス加工における潤滑を安定的に供給している。
【０００４】
一方、製造性の観点から、ボンデ処理の皮膜構成が問題視されるケースがある。ボンデ処理の最表層に形成される石けん系潤滑皮膜は非常に軟質なため、容易に製造設備に付着し、製造設備に付着した石けん皮膜は不可避的に同設備にて製造される製品に転写される。このため、ボンデ処理を形成するための設備や、ボンデ処理皮膜を形成した鋼板を加工するための設備は、ボンデ処理鋼板のみを生産、加工する専用の設備とするか、もしくは他の製品を製造する前に製造設備に付着した石けん皮膜を洗浄する必要があった。
【０００５】
最近、そのような問題を解決すべく、潤滑性、加工性に優れ、かつ製造設備への付着を抑制可能な有機樹脂皮膜を、素材鋼板の全面に設けた潤滑鋼板が開発されつつある。例えば、特許文献１に示す潤滑鋼板では、亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の全面をクロメート処理した後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高融点樹脂粉末を分散させたウレタン系不連続樹脂皮膜をクロメート皮膜上に設けている。連続的な有機樹脂皮膜を設けることにより、無潤滑でプレス成形できる潤滑鋼板も多数報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０５２６６号公報
【特許文献２】特開平１−３０１３３３号公報
【特許文献３】特開平４−３１３３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら特許文献１〜３に示す有機樹脂皮膜を設けた潤滑鋼板は、基材と有機樹脂皮膜の密着性に劣り、厳しい条件での塑性加工においては有機樹脂皮膜が剥離し、金型との焼き付きが発生する、といった課題を有していた。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、伸びと強度をバランスさせた樹脂を被覆して、厳しい条件での塑性加工においても、皮膜の剥離にともなう金型との焼き付きがなく、かつ、石けん皮膜のように製造設備への皮膜の付着により、製造設備を汚染することのない潤滑性と加工性に優れた潤滑表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の絞り加工性に優れた潤滑表面処理鋼板は、その目的を達成するため、有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させたウレタン樹脂であって、樹脂の伸びが２００〜１０００％，強度が３０００〜９０００Ｎ／ｃｍ２，強度／伸びの比率が３．０〜３６．０である樹脂組成物の樹脂皮膜が直接またはクロムフリー処理等の化成処理皮膜を介して下地鋼板の表面に形成されていることを特徴とする。
樹脂皮膜には潤滑剤が分散されていても良い。
また、ウレタン樹脂は、そのウレタン結合含有量がイソシアネート基（ＮＣＯ）換算で１０〜２０質量％、さらには、ポリオール化合物と反応させた有機ポリイソシアネート化合物の５０質量％以上が脂環族ジイソシアネートであるものが好ましい。
【００１０】
本発明者等は、厳しい条件で絞り加工する際に、樹脂皮膜が損傷し、下地鋼を疵付ける原因について検討した。その過程で、皮膜の伸びと強度のバランスが大きく影響していることを見出した。
すなわち、絞り加工時に樹脂皮膜に損傷を発生させないためには、ウレタン樹脂の伸びと強度をバランスさせて調整する必要があることを見出した。各種予備実験を繰り返すことにより、伸びは２００〜１０００％，強度は３０００〜９０００Ｎ／ｃｍ２の範囲で調整する必要があることを確認した。さらに、伸びに対して強度が大きくなりすぎると樹脂塗膜に局部的に凝集力が過大となる部位が生じ、その部位を起点として加工時に皮膜損傷が発生しやすい。このため、伸びと強度の比率は、強度／伸びで３．０〜３６．０の範囲となるように樹脂組成を調整する必要があることも確認した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る下地鋼板は、特に限定されない。例えば、下地鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼等の各種鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。プレス成形後に高い強度が必要とされる場合は、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどを添加した高強度鋼板や、焼入れ焼き戻しによる調質処理を行う必要がある場合は、中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼を用いてもよい。
【００１２】
下地鋼板は、常法に従って脱脂，酸洗等の表面調整を施した後、化成処理される。化成処理には、通常のクロムフリー処理等が採用される。鋼板表面にクロムフリー処理皮膜を介してウレタン樹脂皮膜を形成することにより、加工品を屋外に施工したときの耐初期発銹性を向上させることができる。クロムフリー皮膜は、０．０１〜０．１μｍの厚みで形成することが好ましい。０．０１μｍ未満の膜厚では耐初期発銹性の向上効果が不十分となる。逆に、０．１μｍを超える膜厚では、加工時にクロムフリー皮膜に歪が加わると凝集剥離が生じてカジリが発生する場合がある。
【００１３】
本発明において下地鋼板上に形成するウレタン樹脂皮膜は、有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させたウレタン樹脂であって、樹脂の伸びが２００〜１０００％，強度が３０００〜９０００Ｎ／ｃｍ２，強度／伸びの比率が３．０〜３６．０である樹脂組成物からなるものである。伸びが２００％未満では、延性不足のため加工時に樹脂皮膜が損傷するため下地の鋼板にカジリが発生する。逆に１０００％を超えると皮膜に粘着性が生じ潤滑性，加工性が低下することになる。
【００１４】
樹脂の強度が３０００Ｎ／ｃｍ２に満たないと強度不足のため加工時に樹脂皮膜が損傷し、カジリが発生する。逆に９０００Ｎ／ｃｍ２を超えると皮膜の凝集力が増加して脆くなり、加工時にカジリが発生しやすくなる。強度／伸びの比率が３．０に満たないと樹脂皮膜の伸びに対して強度が不足するため加工時に樹脂皮膜が損傷し、素地にカジリが発生する。逆に３６．０を超えると樹脂皮膜に局部的に凝集力が過大となる部位が生じ、その部位を起点として加工時に皮膜損傷が生じるためにカジリが発生しやすくなる。
【００１５】
本発明のウレタン樹脂は、（Ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）分子量が３００〜１００００のポリオール化合物、（Ｃ）カルボン酸塩またはカルボキシル基を少なくとも１個有する親水性化合物、（Ｄ）鎖伸長剤を反応させることで得られる。皮膜の特性は、（Ａ）と（Ｂ）の種類および分子量比を変えることや、（Ｃ）と（Ｄ）の種類の選定により直線状の化学構造物と分岐構造を持つ部分との割合を変化させることで調整できる。
【００１６】
（Ａ）有機ポリイソシアネート化合物としては芳香族系ポリイソシアネート，脂肪族系ポリイソシアネート，脂環族系ポリイソシアネート等が挙げられる。（Ｂ）ポリオール化合物としてはポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリカーボネートポリオール，ポリアクリレートポリオール等が挙げられる。（Ｃ）カルボン酸塩またはカルボキシル基を少なくとも１個有する親水性化合物としては２，２‐ジメチロールブタン酸，ジオキシマレイン酸，３，４‐ジアミノ安息香酸等が挙げられる。ウレタン樹脂の合成方法としては特に制限はなく、本発明の効果を損なわない限り公知慣用の方法でよい。
【００１７】
樹脂固形分当たりのウレタン結合含有量がＮＣＯ換算で１０質量％に満たないと、樹脂塗膜の凝集力が不十分で耐アルカリ性が劣り、逆にウレタン結合含有量をＮＣＯ換算で２０質量％より多くしても、樹脂皮膜に局部的に凝集力が過大となる部位が生じ、加工時に塗膜が剥離しやすくなるため、カジリが発生し易くなる。
ウレタン樹脂のウレタン結合含有量は、前述の（Ａ）有機ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、（Ｃ）カルボン酸塩またはカルボキシル基を少なくとも１個有する親水性化合物、（Ｄ）鎖伸長剤の添加量の合計に対する（Ａ）の添加量を変化させることにより調整できる。
【００１８】
ウレタン樹脂塗料組成物には固形潤滑剤粒子を分散させると、耐カジリ性および加工性を向上できる。固形潤滑剤粒子としては、ウレタンと相溶せずに耐候性に優れた、例えばフッ素樹脂，ポリオレフィン樹脂，スチレン樹脂，塩化ビニル樹脂等の合成樹脂粉末を用いることが好ましい。これらの樹脂は１種または２種以上の混合物として用いてもよい。塗料中にウレタンと相溶しない合成樹脂粉末を分散させて、その一部を樹脂皮膜より突出させると、厳しい加工を行う際にもカジリを発生させることなく成形加工することが可能となる。合成樹脂粉末の分散量が樹脂組成物に対して１質量％に満たないと潤滑性向上効果は得られず、逆に２０質量％を超える過剰量の合成樹脂粉末を配合すると、塗料中への安定な分散が困難になり、ゲル化してしまう。このため、固形潤滑剤として合成樹脂粉末を分散させる場合には、その配合量を１〜２０質量％の範囲に、特に塗料の長期安定性を確保するためには１〜１０質量％に設定することが好ましい。
【００１９】
また、合成樹脂粉末の大きさとしては、平均粒径０．１〜５．０μｍのものを使用することが好ましい。平均粒径が０．１μｍに満たないと合成樹脂粉末は樹脂皮膜中に埋没してしまい、滑りが不十分となる。逆に５．０μｍを超えると合成樹脂粉末が樹脂皮膜より突出し過ぎて成形の際に削り取られやすくなる。平均粒径が０．１〜５．０μｍを外れると、所期の潤滑性を発揮できない。
合成樹脂粉末の形状には特に制限はない。所定の粒子径に機械粉砕したもの、化学的にあるいは機械的に媒体中に分散懸濁させたものでもよい。
【００２０】
さらに本発明のウレタン樹脂皮膜を得る樹脂塗料には、温間加工時における皮膜の軟化に起因するカジリの発生を抑制するために、必要に応じてシリカ、アルミナ，ジルコニア等の無機物粉末を分散させることもできる。塗料中での分散性を確保する意味では、前記無機物がゾルの形で配合することが好ましい。無機物粉末の配合により皮膜の熱安定性が向上し、例えば金型を１００〜２００℃に加熱する温間加工時等においても皮膜の軟化が防止され，さらに良好な耐カジリ性が発現される。皮膜の熱安定性は，１質量％以上の割合で無機ゾルを配合したとき顕著に向上する。しかし，３０質量％を超える過剰量の無機ゾルを配合すると、塗料組成物がゲル化しやすくなる。
【００２１】
所定組成に調製された塗料組成物は、常法に従って、必要に応じて表面処理が施された下地鋼板表面に塗布され、焼成・乾燥することにより皮膜となる。塗布方法に関しては特段の制約がなく、例えば刷毛，ローラ，ロールコーター，バーコータ，フローコータ，シャワーリング，スプレーのような塗装方法から経済性と生産性を考慮して選択される。下地鋼板表面に均一皮膜が得られるように塗装した後、常温乾燥，加熱強制乾燥等で乾燥することによって皮膜が形成される。
下地鋼板表面に形成される皮膜は、膜厚を０．２〜１０μｍの範囲に調整することが好ましい。膜厚が０．２μｍ未満では、表面潤滑処理鋼板に高面圧が加わる加工条件下でカジリが発生しやすい。逆に、１０μｍを超える厚膜では、下地鋼板の変形に追従することで生じる塗膜の内部応力が大きくなって皮膜が剥離しやすくなるため、耐カジリ性が低下する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
有機ポリイソシアネート化合物として、フェニレンジイソシアネート（芳香族ジイソシアネート），ヘキサメチレンジイソシアネート（脂肪族系ジイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート（脂肪族系ジイソシアネートを、ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオール，ポリカーボネートポリオールを準備した。また、カルボキシル基含有化合物として、２，２‐ジメチロールプロピオン酸，ジオキシマレイン酸を、鎖伸長剤としてジエチレンアミン，ジエチレントリアミンを準備した。
【００２３】
そして、これらの有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、カルボキシル基含有化合物および鎖伸長剤の各成分を変化させることにより、樹脂の伸びおよび強度，ウレタン結合含有量，酸価，全有機ポリイソシアネート化合物に占める脂環族系ジイソシアネートの割合を調整したウレタン樹脂のエマルジョン処理液を用意した。表１に得られたウレタン樹脂の組成を示す。
【００２４】
【表１】
2019010805.tif 000002
【００２５】
下地鋼板には、板厚０．８ｍｍのクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）を用いた。その合金組成を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2019010805.tif 000003
【００２７】
下地鋼板の両面に、表１の処理液をロールコーターで塗布し、到達板温が１２０℃となるように乾燥することにより皮膜を形成して、潤滑表面処理鋼板を得た。
各潤滑表面処理鋼板から試験片を切り出し、耐カジリ性試験，加工性試験に供した。
【００２８】
（耐カジリ性試験）
カジリ試験では、ポンチ径４０ｍｍ，絞り比２．４５，皺押え圧力２０ｋＮの条件下で円板状試験片を円筒絞り加工し、加工部の皮膜残存率を測定した。皮膜残存率が８０％以上のものを◎，６０％以上〜８０％未満のものを○，４０％以上〜６０％未満のものを△，４０％未満のものを×として耐カジリ性を評価した。
【００２９】
（加工性試験）
加工性試験では、金型温度２０℃，ポンチ径４０ｍｍ，絞り比２．３０，皺押え圧力１８ｋＮの条件下で円板状試験片を円筒絞り加工し、加工前の試験片直径Ｄ１に対する加工後の試験片直径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１を測定した。比Ｄ２／Ｄ１が０．８５未満を◎，０．８５以上〜０．９０未満を○，０．９０以上〜０．９５未満を△，０．９５以上を×として加工性を評価した。
それらの評価結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2019010805.tif 000004
【００３１】
表３の結果にみられるように、本発明に従って皮膜を形成したＮｏ．１〜１０では、いずれも良好な耐カジリ性および加工性を有していた。
これに対して、Ｎｏ．１１および１３では伸びに対して強度が過大であり、特にＮｏ．１３は伸びも不足しているため、耐カジリ性に劣る。またＮｏ．１２では伸びが過剰で粘着性を有していたために滑りが悪く、耐カジリ性，加工性が不十分であった。さらにＮｏ．１４では樹脂の強度およびウレタン結合含有量が過剰であるため耐カジリ性および加工性に劣った。
【００３２】
（実施例２）
下地鋼板として実施例１と同じクロムモリブデン鋼を使用した。前処理として、クロムフリー処理を行い、膜厚を変化させたクロムフリー皮膜を下地鋼板の表面に形成した。クロムフリー処理としては、日本パーカーライジング株式会社製の「パルトップ」を用い、塗布後に到達板温１２０℃で乾燥させた。
表１の処理液Ｎｏ．２，４，５，７および１０にポリエチレン樹脂粉末（平均粒径１．２μｍ）を添加量１０質量％で分散させ、処理液をクロムフリー皮膜上に膜厚３．０μｍになるように塗布し、到達温度１２０℃で乾燥した。
【００３３】
潤滑表面処理鋼板から試験片を切り出し、実施例１と同様に、カジリ試験，加工試験に供した。
その結果を表４に併せて示す。
結果からもわかるように、本発明に従って処理液にポリエチレン樹脂粉末を配合したものをクロムフリー皮膜上に塗布し、乾燥させたＮｏ．２０〜２４は、いずれも良好な耐カジリ性，加工性が得られた。
【００３４】
【表４】
2019010805.tif 000005
【００３５】
以上に説明したように、本発明の潤滑表面処理鋼板は、有機ポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物とを反応させたウレタン樹脂であって、樹脂の伸びが２００〜１０００％，強度が３０００〜９０００Ｎ／ｃｍ２，強度／伸びの比率が３．０〜３６．０である樹脂組成物の樹脂皮膜が直接または化成処理皮膜を介して下地鋼板の表面に形成されている。皮膜の伸びと強度のバランスがよいことにより、厳しい条件の絞り加工を施してもカジリ疵が発生せずに良好な表面状態をもつ成形品が得られる。