(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電率が低く且つ高いガラス転移点を有する新規な含フッ素ポリイミドを合成するための含フッ素子アミンの提供。【解決手段】式［１］で表される、含フッ素ジアミン。2019059701.tif 000109（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＨ２基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される、含フッ素ジアミン。
【化１】
2019059701.tif 000097
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＨ２基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【請求項２】
式［２］で表される、請求項１に記載の含フッ素ジアミン。
【化２】
2019059701.tif 000098
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。式中に示された芳香環は、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【請求項３】
式［３］で表される、請求項1に記載の含フッ素ジアミン。
【化３】
2019059701.tif 000099
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【請求項４】
式［４］で表される含フッ素ジニトロ化合物。
【化４】
2019059701.tif 000100
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香族または複素環を有する有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＯ２基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【請求項５】
式［５］で表される、請求項４に記載の含フッ素ジニトロ化合物。
【化５】
2019059701.tif 000101
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。式中に示された芳香環は、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【請求項６】
式［６］で表される、請求項４に記載の含フッ素ジニトロ化合物。
【化６】
2019059701.tif 000102
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【請求項７】
式［７］で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリアミック酸。
【化７】
2019059701.tif 000103
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＨ基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【請求項８】
式［８］で表される繰り返し単位を含む、請求項７に記載の含フッ素ポリアミック酸。
【化８】
2019059701.tif 000104
（式中、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは、１または２の整数である。式中に示された芳香環は、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【請求項９】
式［９］で表される繰り返し単位を含む、請求項７に記載の含フッ素ポリアミック酸。
【化９】
2019059701.tif 000105
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【請求項１０】
式［１０］で表される繰り返し単位を含む、含フッ素ポリイミド。
【化１０】
2019059701.tif 000106
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、＞Ｎ−基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【請求項１１】
式［１１］で表される繰り返し単位を含む、請求項１０に記載の含フッ素ポリイミド。
【化１１】
2019059701.tif 000107
（式中、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。式中に示された芳香環は、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【請求項１２】
式［１２］で表される繰り返し単位を含む、請求項１０に記載の含フッ素ポリイミド。
【化１２】
2019059701.tif 000108
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｇは４価の有機機である、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素ジアミンおよび含フッ素ジニトロ化合物、およびそれを用いた含フッ素ポリアミック酸および含フッ素ポリイミドに関する。含フッ素ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性、機械特性などに優れることから、電子機器に広く使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化および信号伝送の高速化が進み、各種電子機器材料、特に絶縁材料や基板材料などの低誘電率が求められている。
【０００３】
例えば、ポリイミドは、フィルムにして電子回路材料の絶縁基材として用いられ、粘着フィルムや粘着テープに加工される。また、コーティング剤として、ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布乾燥後に熱処理してイミド化し、電子回路の絶縁層、半導体素子の表層保護膜などとして用いられる。
【０００４】
特に、近年の高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材などにおいては、信号伝送の高速化を図るために低誘電率の絶縁樹脂を層間絶縁膜として使用することが主流となっており、ポリイミドに低誘電率であることが求められている。低誘電率などの電気特性の向上のために、含フッ素ジアミンを原料化合物とした含フッ素ポリイミドが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、含フッ素脂環式ジアミンおよびその重合体である含フッ素ポリイミドが開示されている。また、特許文献２には、長鎖フルオロエーテル基を導入したジアミノフェニルエステルおよびその重合体である含フッ素ポリイミドエステルが開示されている。特許文献３には、長鎖フルオロエーテル基を導入したジアミノアミドおよびその重合体である含フッ素ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンが開示されている。また、特許文献４、非特許文献１には、長鎖フルオロエーテル基を導入したジアミンおよびその重合体である含フッ素ポリイミドが開示されている。
【０００６】
特許文献４および非特許文献１には、これらの含フッ素ポリイミドが、フッ素原子を含有することから、低誘電率材料として優れていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３３８７号公報
【特許文献２】特開平６−１４５３４７号公報
【特許文献３】特開平６−１２８３７４号公報
【特許文献４】特開平１−１８０８６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．２８，  ３２３−３３１  （１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１〜４または非特許文献１に記載される直鎖状フルオロエーテル基を有するフェニレンジアミンを原料化合物とする含フッ素ポリイミドは、誘電率が低く、低誘電性材料として優れているとされる。しかしながら、直鎖状フルオロエーテル基を有するフェニレンジアミンを原料に用いた含フッ素ポリイミドは、耐熱性の指標の一つであるガラス転移点が比較的低く、耐熱性が懸念される場合があるという問題点があった。
【００１０】
そこで本発明は、所定のガラス転移点を示しながら誘電率が低い新規な含フッ素ポリイミドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分岐フルオロアルキルエーテル基（−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ、（Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である）を含む新規な含フッ素ジアミン化合物を合成した。本ジアミン化合物は、分岐フルオロアルキルエーテル基（−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ、（Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である）を含む新規な含フッ素ジニトロ化合物をアミノ化して得られる。次いで、本発明者らは、当該含フッ素ジアミン化合物を用い、テトラカルボン酸誘導体と重合させ、含フッ素ポリアミック酸を得、次いで、含フッ素ポリアミック酸を前駆体とし環化させて、含フッ素ポリイミドを得た。得られた含フッ素ポリイミドは高いガラス転移点を有するものであり、前記課題を解決し本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、以下の発明１〜１２に示す通りである。
【００１３】
［発明１］
式［１］で表される、含フッ素ジアミン。
【００１４】
【化１】
2019059701.tif 000002
【００１５】
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＨ２基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【００１６】
［発明２］
式［２］で表される、発明１の含フッ素ジアミン。
【００１７】
【化２】
2019059701.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【００１９】
［発明３］
式［３］で表される、発明1の含フッ素ジアミン。
【００２０】
【化３】
2019059701.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【００２２】
［発明４］
式［４］で表される含フッ素ジニトロ化合物。
【００２３】
【化４】
2019059701.tif 000005
【００２４】
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香族または複素環を有する有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＯ２基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【００２５】
［発明５］
式［５］で表される、発明４の含フッ素ジニトロ化合物。
【００２６】
【化５】
2019059701.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【００２８】
［発明６］
式［６］で表される、発明４の含フッ素ジニトロ化合物。
【００２９】
【化６】
2019059701.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【００３１】
［発明７］
式［７］で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリアミック酸。
【００３２】
【化７】
2019059701.tif 000008
【００３３】
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＨ基は、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【００３４】
［発明８］
式［８］で表される繰り返し単位を含む、発明７の含フッ素ポリアミック酸。
【００３５】
【化８】
2019059701.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは、１または２の整数である。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【００３７】
［発明９］
式［９］で表される繰り返し単位を含む、発明７の含フッ素ポリアミック酸。
【００３８】
【化９】
2019059701.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【００４０】
［発明１０］
式［１０］で表される繰り返し単位を含む、含フッ素ポリイミド。
【００４１】
【化１０】
2019059701.tif 000011
【００４２】
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、＞Ｎ−基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【００４３】
［発明１１］
式［１１］で表される繰り返し単位を含む、発明１０の含フッ素ポリイミド。
【００４４】
【化１１】
2019059701.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【００４６】
［発明１２］
式［１２］で表される繰り返し単位を含む、発明１０の含フッ素ポリイミド。
【００４７】
【化１２】
2019059701.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｇは４価の有機機である、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、前記特許文献１〜４または非特許文献１に記載の、直鎖状フルオロエーテル基を有するフェニレンジアミンを原料化合物とする含フッ素ポリイミドに比べて、ガラス転移点が高い、含フッ素ポリイミドが提供された。本発明の分枝鎖状フルオロエーテル基を有する含フッ素ポリイミドは、一定のガラス転移点を示しながら誘電率が低いという効果を奏する。さらに、本発明は当該含フッ素ポリイミドの原料化合物である、新規な含フッ素ジアミン、含フッ素ジニトロ化合物、および前駆体である含フッ素ポリアミック酸を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００５１】
以下、本発明の分岐フルオロアルキルエーテル基を有する新規な含フッ素ジアミン、当該含フッ素ジアミンの原料化合物である新規な含フッ素ジニトロ化合物、当該ジアミンから得られる含フッ素ポリアミック酸について説明する。当該含フッ素ポリアミック酸を前駆体として、分岐フルオロアルキルエーテル基を有する含フッ素ポリイミドを得ることができる。
【００５２】
１．含フッ素ジアミン
１−１．含フッ素ジアミン［１］
本発明に係る含フッ素ジアミンは、式［１］で表される、含フッ素ジアミンである（以下、含フッ素ジアミン［１］と呼ぶことがある）。
【００５３】
【化１３】
2019059701.tif 000014
【００５４】
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＨ２基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【００５５】
ここで、芳香族環または複素環は置換基を有していてもよいとは、具体的には、芳香族環または複素環を構成する炭素原子に結合するメチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはニトリル基に置換されていてもよいということである。
【００５６】
１−２．含フッ素ジアミン［２］
本発明に係る含フッ素ジアミン［１］は、合成の容易さより、以下の式［２］で表される化合物であることが好ましい（以下、含フッ素ジアミン［２］と呼ぶことがある）。
【００５７】
【化１４】
2019059701.tif 000015
【００５８】
（式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。ｂが１であるとき、Ｒ２は前記のいずれかの基である。ｂが２であるとき、２つのＲ２は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【００５９】
含フッ素ジアミン［２］の中で、Ｒ２が水素原子またはトリフルオロメチル基である化合物が好ましい。
【００６０】
Ｒ２が水素原子である含フッ素ジアミン［２］として、具体的には以下の含フッ素ジアミンを例示することができる。
【００６１】
【化１５】
2019059701.tif 000016
【００６２】
Ｒ２がトリフルオロメチル基である含フッ素ジアミン［２］として、具体的には以下の含フッ素ジアミンを例示することができる。
【００６３】
【化１６】
2019059701.tif 000017
【００６４】
上記の含フッ素ジアミンの中でも、以下の含フッ素ジアミンが好ましい。
【００６５】
【化１７】
2019059701.tif 000018
【００６６】
特に好ましくは、原料の入手の容易さまたは合成の容易さから、式［２］中に示された芳香環が置換基を有さない以下の含フッ素ジアミンである。
【００６７】
【化１８】
2019059701.tif 000019
【００６８】
１−３．含フッ素ジアミン［３］
本発明に係る含フッ素ジアミン［１］は、以下の式［３］で表される含フッ素ジアミンであってもよい（以下、含フッ素ジアミン［３］と呼ぶことがある）。
【００６９】
【化１９】
2019059701.tif 000020
【００７０】
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
で表される含フッ素ジアミンがより好ましい。
【００７１】
含フッ素ジアミン［３］の中で、Ｒ３、Ｒ４が水素原子またはトリフルオロメチル基である含フッ素ジアミンが好ましい。
【００７２】
Ｒ３、Ｒ４が水素原子である含フッ素ジアミン［３］として、具体的には以下の含フッ素ジアミンを例示することができる。
【００７３】
【化２０】
2019059701.tif 000021
【００７４】
Ｒ３、Ｒ４がトリフルオロメチル基である含フッ素ジアミン［３］として、具体的には以下の含フッ素ジアミンを例示することができる。
【００７５】
【化２１】
2019059701.tif 000022
【００７６】
上記の含フッ素ジアミンの中でも、以下の含フッ素ジアミンが好ましい。
【００７７】
【化２２】
2019059701.tif 000023
【００７８】
特に好ましくは、原料の入手の容易さまたは合成の容易さから、以下の含フッ素ジアミンである。
【００７９】
【化２３】
2019059701.tif 000024
【００８０】
２．含フッ素ジアミン［１］の製造方法 
本発明に係る含フッ素ジアミン［１］の製造方法を説明する。
含フッ素ジアミン［１］は、式［４］で表される含フッ素ジニトロ化合物（以下、含フッ素ジニトロ化合物［４］と呼ぶことがある。）のニトロ基をアミノ基に還元することで合成できる
【００８１】
【化２４】
2019059701.tif 000025
【００８２】
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香族または複素環を有する有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＯ２基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【００８３】
含フッ素ジニトロ化合物［４］のニトロ基のアミノ基への還元には、Ｒａｎｅｙニッケル、パラジウム−炭素や酸化白金などの触媒の存在下、該含フッ素ジニトロ化合物と水素（Ｈ２）を反応させる、いわゆる接触還元法、または酸性条件下で二塩化スズ、亜鉛、サマリウム、インジウム、鉄などの還元性金属塩や金属を該含フッ素ジニトロ化合物と反応させる方法を、用いることができる。
【００８４】
２−１．接触還元法
これらの中、特に好ましいのは、環境に優しく経済的にも有利な接触還元法である。それについて以下に説明する。
【００８５】
［金属触媒］
接触還元法において、金属触媒は、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属触媒が好適に用いられる。本発明において、金属触媒とは、上記金属の単体、または担体としての活性炭、アルミナ、シリカまたはクレーなどに金属を担持させた金属触媒の他、上記金属の金属塩、金属錯体あるいは金属酸化物を含む。なお、これらのうち、複数の種類の金属触媒を用いて、反応系に水素を加え、還元を行うこともできる。入手し易く取り扱いが容易で触媒活性が高いことから、ルテニウム、パラジウムが好ましい。
【００８６】
接触還元法において、使用する金属触媒の量は、式［２］で表される含フッ素ジニトロ化合物１当量に対して、金属原子換算で通常、０．０００１当量以上、０．０５当量以下であり、０．０００４当量以上、０．０２当量以下が好ましく、０．００１当量以上、０．０１当量以下がより好ましい。金属触媒が０．０００１当量未満では触媒としての効果が十分でなく、反応速度が低くなるので、好ましくない。逆に０．０５当量より多く加えても、それ以上の反応速度の向上は起こりにくいので、経済的に好ましくない。
【００８７】
［水素圧］
接触還元法において、水素を反応系（反応容器内）に加える際の水素圧は常圧（０．１ＭＰａ）以上、５ＭＰａ以上であり、０．２以上、４ＭＰａ以上が好ましく、０．３以上、３ＭＰａ以上がより好ましい。常圧未満でも反応は進行するが、反応速度が低く、含フッ素ジアミン［１］の収率が低下することがあるので、好ましくない。５ＭＰａを超える水素圧にしても反応速度が速くなることはなく、高圧のため使用装置に制限が生じることがある。
【００８８】
［還元試剤］
なお、接触還元法において、還元試剤は、水素に限定されない。水素に代わる還元試剤としてヒドラジンやギ酸塩を用いてもよい。
【００８９】
［溶剤］
接触還元法は、溶剤の存在下で行ってもよい。使用可能な溶剤としては、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、または水を挙げることができる。
【００９０】
具体的には、芳香族系溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、エーテル系溶剤として、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロフラン、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、トリフルオロエタノールまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰと表記することがある）、アミン系溶剤として、ピリジンまたはトリエチルアミンを例示することができる。
以上の溶剤は単独で用いてもよく、複数の溶剤を併用してもよい。
【００９１】
この中、入手し易く取り扱いが容易であることから、好ましくは、トルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノールであり、特に好ましくは、テトラヒド  ロフラン、メタノールである。
【００９２】
接触還元法に使用する溶剤の量は、含フッ素ジニトロ化合物［４］１ｇに対して１００ｇ以下であり、２０ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がより好ましい。１００ｇを超えて加えても反応に好ましい影響はほとんどなく、生産性、経済性の観点から好ましくない。
【００９３】
［反応時間］
接触還元法において反応時間は、通常２時間以上、９６時間以下であり、４時間以上、７２時間以下が好ましく、８時間以上、４８時間以下がより好ましい。２時間未満では、式［２］で表される含フッ素重合性単量体が十分に還元されず、含フッ素ジアミン［１］が高い収率で得られない。９６時間を超える還元時間は現実的でなく、反応に好ましい影響はほとんど与えず、生産性、経済性の観点から好ましくない。
【００９４】
［反応温度］
接触還元法を実施する際の反応温度は通常０℃以上、１５０℃以下であり、１０℃以上、１２０℃以下が好ましく、３０℃以上、１００℃以下がより好ましい。０℃未満では反応速度が低く、また、１５０℃を超えても反応速度がそれ以上、上がることはほとんどなく、経済性の観点から好ましくはない。
【００９５】
３．含フッ素ジニトロ化合物［４］
３−１．含フッ素ジニトロ化合物［４］
含フッ素ジアミン［１］の合成原料に用いる、本発明に係る含フッ素ジニトロ化合物［４］を以下に示す。
【００９６】
【化２５】
2019059701.tif 000026
【００９７】
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香族または複素環を有する有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＯ２基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【００９８】
ここで、芳香族環または複素環は置換基を有していてもよいとは、具体的には、芳香族環または複素環を構成する炭素原子に結合するメチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはニトリル基に置換されていてもよいということである。
【００９９】
３−２．含フッ素ジニトロ化合物［５］
本発明に係る含フッ素ジニトロ化合物［４］は、合成の容易さより、以下の式［５］で表される含フッ素ジニトロ化合物であることが好ましい（以下、含フッ素ジニトロ化合物［５］と呼ぶことがある）。
【０１００】
【化２６】
2019059701.tif 000027
【０１０１】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【０１０２】
含フッ素ジニトロ化合物［５］の中で、Ｒ２が水素原子、またはトリフルオロメチル基である含フッ素ジニトロ化合物［５］が好ましい。
【０１０３】
Ｒ２が水素原子である含フッ素ジニトロ化合物［５］として、具体的には以下の含フッ素ジニトロ化合物を例示することができる。
【０１０４】
【化２７】
2019059701.tif 000028
【０１０５】
Ｒ２がトリフルオロメチル基である含フッ素ジニトロ化合物［５］として、具体的には以下の含フッ素ジニトロ化合物を例示することができる。
【０１０６】
【化２８】
2019059701.tif 000029
【０１０７】
上記の含フッ素ジニトロ化合物の中でも、以下の含フッ素ジニトロ化合物が好ましい。
【０１０８】
【化２９】
2019059701.tif 000030
【０１０９】
特に好ましくは、原料の入手の容易さまたは合成の容易さから、以下の含フッ素ジニトロ化合物である。
【０１１０】
【化３０】
2019059701.tif 000031
【０１１１】
３−３．含フッ素ジニトロ化合物［６］
本発明に係る含フッ素ジニトロ化合物［４］は、合成の容易さより、以下の式［６］で表される含フッ素ジニトロ化合物であってもよい（以下、含フッ素ジニトロ化合物［６］と呼ぶことがある）。
【０１１２】
【化３１】
2019059701.tif 000032
【０１１３】
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【０１１４】
含フッ素ジニトロ化合物［６］の中で、Ｒ２が水素原子またはトリフルオロメチル基である含フッ素ジニトロ化合物［６］が好ましい。
【０１１５】
Ｒ３、Ｒ４が水素原子である含フッ素ジニトロ化合物［５］として、具体的には以下の含フッ素ジニトロ化合物を例示することができる。
【０１１６】
【化３２】
2019059701.tif 000033
【０１１７】
Ｒ３、Ｒ４がトリフルオロメチル基である含フッ素ジニトロ化合物［６］として、具体的には以下の含フッ素ジニトロ化合物を例示することができる。
【０１１８】
【化３３】
2019059701.tif 000034
【０１１９】
上記の含フッ素ジニトロ化合物含フッ素ジアミンの中でも、以下の含フッ素ジニトロ化合物が好ましい。
【０１２０】
【化３４】
2019059701.tif 000035
【０１２１】
特に好ましくは、原料の入手の容易さまたは合成の容易さから、以下の含フッ素ジニトロ化合物である。
【０１２２】
【化３５】
2019059701.tif 000036
【０１２３】
４．含フッ素ジニトロ化合物［４］の製造方法 
本発明に係る含フッ素ジニトロ化合物［４］の製造方法を説明する。
含フッ素ジニトロ化合物［４］は、以下の式に示すように、塩基性化合物の存在下、式［４Ａ］で表されるジニトロ化合物（以下、ジニトロ化合物［４Ａ］と呼ぶことがある。）と、含フッ素アルコール、ＣＲ１（ＣＦ３）２ＯＨ（Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）の芳香族求核置換反応で合成することができる。
【０１２４】
【化３６】
2019059701.tif 000037
【０１２５】
（式中、Ｘａはフッ素原子または塩素原子である。Ｒ１およびａは式［４］と同義である。）
【０１２６】
具体的には、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの無機塩基存在下でＴＨＦまたは水等を溶媒に用い、溶媒を氷浴等で冷却したのち、溶媒にジニトロ化合物［４Ａ］および含フッ素アルコールＣＲ１（ＣＦ３）２ＯＨを滴下させて、含フッ素ジニトロ化合物［４］を得ることができる。
【０１２７】
Ｒ１がＨの場合がヘキサフルオロイソプロパノール、ＣＨ（ＣＦ３）２ＯＨ（以下ＨＦＩＰと呼ぶことがある。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ｒｅｇｉｓｔｒｙ ｎｕｍｂｅｒ（ＣＡＳ登録番号）９２０−６６−１１）であり、Ｒ１がＣＨ３の場合がＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２ＯＨ、（ＣＡＳ登録番号１５１５−１４−６）であり、Ｒ１がＣＦ３の場合がＣ（ＣＦ３）３ＯＨ、（ＣＡＳ登録番号２３７８−０２−１）である。
【０１２８】
これら含フッ素アルコールは、東京化成工業株式会社より、以下の製品コードで市販されている。東京化成工業株式会社の製品コードは、ＨＦＩＰがＨ０４２４であり、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２ＯＨがＨ１３４９であり、Ｃ（ＣＦ３）３ＯＨはＮ０６９２である。
【０１２９】
［ジニトロ化合物［４Ａ］
ジニトロ化合物［４Ａ］として、以下のジニトロ化合物［５Ａ］および［６Ａ］を挙げることができる。
【０１３０】
【化３７】
2019059701.tif 000038
【０１３１】
（式中、Ｘはフッ素原子または塩素原子である。ｂ〜ｄは式［５］および［６］と同義である。）
【０１３２】
ジニトロ化合物［４Ａ］は、フッ素基や塩素基が導入された芳香族化合物をニトロ化することで合成することができる。
【０１３３】
ジニトロ化合物［４Ａ］に属する化合物は、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、英国アルファエイサー社、独国シグマアルドリッチ等から市販されており入手することもできる。例えば、英国アルファエイサー社は、ジニトロ化合物［４Ａ］に属する、２−クロロ−４，６−ジニトロアニリン、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、５−クロロ−２，４−ジニトロ安息香酸、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾニトリル、２−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリド、または５−クロロ−２，４−ジニトロトルエン、あるいはジニトロ化合物［５Ｂ］に属する、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、１−クロロ−３，４−ジニトロベンゼン、または２−クロロ−１，３−ジニトロベンゼン、を市販しており、含フッ素ジニトロ化合物［４］の合成原料として用いることができる
【０１３４】
［塩基性化合物］
芳香族求核置換反応には、塩基性化合物が必要である。
【０１３５】
塩基性化合物としては、芳香族求核置換反応が進行すれば、有機塩基化合物または無機塩基化合物のいずれを用いてもよい。
【０１３６】
有機塩基化合物としては、具体的に、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンを例示することができる。
【０１３７】
無機塩基化合物としては、具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水素化ナトリウムを用いることができる。この中、好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、または水酸化ナトリウムであり、特に好ましくは、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウムである。
【０１３８】
［溶剤］
芳香族求核置換反応は、溶剤の存在下で行ってもよい。使用可能な溶剤としては、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、アミン系溶剤、または水を挙げることができる。
【０１３９】
具体的には、芳香族化合物系溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、エーテル系溶剤としてジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロフラン、アルコール系溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、トリフルオロエタノールまたはＨＦＩＰ、アミン系溶剤としてピリジンまたはトリエチルアミンを例示することができる。以上の溶剤は単独で用いてもよく、複数の溶剤を併用してもよい。
【０１４０】
この中、入手し易く取り扱いが容易であることから、好ましくは、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランであり、特に好ましくは、テトラヒドロフランである。
芳香族求核置換反応において使用する溶剤の量は、式［１３］で表されるハロジニトロベンゼン１ｇに対して０ｇ以上、１００ｇ以下であり、２０ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がより好ましい。１００ｇを超えても反応に好ましい影響はほとんどなく、生産性、経済性の観点から好ましくない。
【０１４１】
［反応時間］
芳香族求核置換反応において反応時間は、通常０．１時間以上、４８時間以下であり、０．３時間以上、１２時間以下が好ましく、１時間以上、６時間以下がより好ましい。１０分時間未満では十分に反応せず、目的物が高い収率で得られにくい。４８時間を越えても反応に好ましい影響はほとんどなく、生産性、経済性の観点から好ましくない。
【０１４２】
［反応温度］
芳香族求核置換反応を実施する際の反応温度は通常−４０℃以上、１５０℃以下であり、−２０℃以上、１２０℃以下が好ましく、０℃以上、１００℃以下がより好ましい。−４０℃未満では反応速度が低）、目的物が高い収率で得られにくい。また、１５０℃を超える反応温度は、経済性の観点から好ましくない。
【０１４３】
５．含フッ素ポリアミック酸
５−１．含フッ素ポリアミック酸［７］
本発明に係る含フッ素．含フッ素ポリアミック酸は、式［７］で表される繰り返し単位を有する、含フッ素ポリアミック酸である（以下、含フッ素ポリアミック酸［７］と呼ぶことがある）。
【０１４４】
【化３８】
2019059701.tif 000039
【０１４５】
（式中、Ａは単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ａは１〜４の整数である。−ＯＣ（ＣＦ３）２Ｒ１基、−ＮＨ基は、それぞれ独立に、Ａ中の主鎖を構成する、互いに同一もしくは異なる芳香環または複素環を構成する炭素原子に結合する。）
【０１４６】
ここで、芳香族環または複素環は置換基を有していてもよいとは、具体的には、芳香族環または複素環を構成する炭素原子に結合するメチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはニトリル基に置換されていてもよいということである。
【０１４７】
本発明のポリアミック酸は、これらの繰り返し単位のうちの１つからなるホモポリマーであってもよいし、これらの繰り返し単位の異なるものどうしが含まれるヘテロポリマーであってもよい。
【０１４８】
５−２．含フッ素ポリアミック酸［８］
本発明に係る含フッ素ポリアミック酸［７］は、合成の容易さより、以下の式［８］で表される式［８］で表される繰り返し単位を有する、含フッ素ポリアミック酸であることが好ましい（以下、含フッ素ポリアミック酸［８］と呼ぶことがある）。
【０１４９】
【化３９】
2019059701.tif 000040
【０１５０】
（式中、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは、１または２の整数である。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【０１５１】
含フッ素ポリアミック酸［８］の中で、Ｒ２が水素原子またはトリフルオロメチル基である化合物が好ましい。
【０１５２】
Ｒ２が水素原子である含フッ素ポリアミック酸［８］として、具体的には以下の含フッ素ポリアミック酸を例示することができる。
【０１５３】
【化４０】
2019059701.tif 000041
【０１５４】
Ｒ２がトリフルオロメチル基である含フッ素ポリアミック酸［８］として、具体的には以下の含フッ素ポリアミック酸を例示することができる。
【０１５５】
【化４１】
2019059701.tif 000042
【０１５６】
上記の含フッ素ポリアミック酸の中でも、以下の含フッ素ポリアミック酸が好ましい。
【０１５７】
【化４２】
2019059701.tif 000043
【０１５８】
特に好ましくは、原料の入手の容易さまたは合成の容易さから、以下の含フッ素ポリアミック酸である。
【０１５９】
【化４３】
2019059701.tif 000044
【０１６０】
５−３．含フッ素ポリアミック酸［９］
また、本発明に係る含フッ素ポリアミック酸［７］は、合成の容易さより、以下の式［９］で表される繰り返し単位を有する、含フッ素ポリアミック酸であってもよい（以下、含フッ素ポリアミック酸［９］と呼ぶことがある）。
【０１６１】
【化４４】
2019059701.tif 000045
【０１６２】
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【０１６３】
含フッ素ジアミン［３］の中で、Ｒ２が水素原子またはトリフルオロメチル基である含フッ素ジアミンが好ましい。
【０１６４】
Ｒ３、Ｒ４が水素原子である含フッ素ポリアミック酸［９］として、具体的には以下の含フッ素ポリアミック酸を例示することができる。
【０１６５】
【化４５】
2019059701.tif 000046
【０１６６】
Ｒ３、Ｒ４がトリフルオロメチル基である含フッ素ポリアミック酸［９］として、具体的には以下の含フッ素ポリアミック酸を例示することができる。
【０１６７】
【化４６】
2019059701.tif 000047
【０１６８】
上記の含フッ素ポリアミック酸の中でも、以下の含フッ素ポリアミック酸が好ましい。
【０１６９】
【化４７】
2019059701.tif 000048
【０１７０】
特に好ましくは、原料の入手の容易さまたは合成の容易さから、以下の含フッ素ポリアミック酸である。
【０１７１】
【化４８】
2019059701.tif 000049
【０１７２】
５−４．含フッ素ポリアミック酸［７］
本発明に係る含フッ素ポリアミック酸［７］におけるＧは、下記式で表されるいずれかであることが好ましい。
【０１７３】
【化４９】
2019059701.tif 000050
【０１７４】
本発明に係る含フッ素ポリアミック酸［７］は、以下の含フッ素ポリアミック酸［８］または含フッ素ポリアミック酸［９］であることが好ましい。
＜含フッ素ポリアミック酸［８］において、Ｒ２が水素原子である場合＞
【０１７５】
【化５０】
2019059701.tif 000051
【０１７６】
＜含フッ素ポリアミック酸［８］において、Ｒ２がトリフルオロメチル基である場合＞
【０１７７】
【化５１】
2019059701.tif 000052
【０１７８】
＜含フッ素ポリアミック酸［９］において、Ｒ２が水素原子である場合＞
【０１７９】
【化５２】
2019059701.tif 000053
【０１８０】
＜含フッ素ポリアミック酸［９］において、Ｒ２がトリフルオロメチル基である場合＞
【０１８１】
【化５３】
2019059701.tif 000054
【０１８２】
５−４．含フッ素ポリアミック酸［７］の分子量
含フッ素ポリアミック酸［７］の重量平均分子量は、通常、１０，０００〜５００，０００であり、２０，０００〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００が好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超では、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある。）分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである（本明細書において以下同じ。）。当該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で記述する。
【０１８３】
５−５．ポリアミック酸［７］の製造方法  
含フッ素ポリアミック酸［７］は、例えば、含フッ素ジアミン［１］を、以下のテトラカルボン酸二無水物［１４］と反応させることで得られる。
＜テトラカルボン酸二無水物［１４］＞
【０１８４】
【化５４】
2019059701.tif 000055
【０１８５】
（Ｇは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれた一種以上を含有した４価の有機基である。）
【０１８６】
テトラカルボン酸二無水物［１４］としては、具体的には、ピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡと呼ぶことがある）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと呼ぶことがある。）、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，５，６，２’，５’，６'−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと呼ぶことがある。）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡと呼ぶことがある。）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと呼びことがある）、または３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらを２種以上併用してもよい。
【０１８７】
＜含フッ素ポリアミック酸［７］の製造方法＞
含フッ素ポリアミック酸［７］の製造方法については、特に制限されない。例えば、対応する含フッ素ジアミン［１］と、式［１４］で表されるテトラカルボン酸を有する組成物を、１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、溶媒中にて１５０℃以上で縮重合反応させる方法、−２０℃以下、８０℃以上で溶媒中で重合反応させる方法などが挙げることができる。
【０１８８】
また、含フッ素ポリアミック酸［７］の製造において、溶剤を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
【０１８９】
例えば、アミド系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、またはラクトン系溶剤を挙げることができる。
【０１９０】
具体的には、アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶剤としては、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ハロゲン系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン系溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合液として使用してもよい。
【０１９１】
６．含フッ素ポリイミド［１０］
６−１．含フッ素ポリイミド［１０］
本発明に係る含フッ素．含フッ素ポリイミドは、式［１０］で表される繰り返し単位を有する、含フッ素ポリイミドである（以下、含フッ素ポリイミド［１０］と呼ぶことがある）。
【０１９２】
【化５５】
2019059701.tif 000056
【０１９３】
（式中、Ｇは４価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｂは１または２の整数である。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【０１９４】
ここで、芳香族環または複素環は置換基を有していてもよいとは、具体的には、芳香族環または複素環を構成する炭素原子に結合するメチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはニトリル基に置換されていてもよいということである。
【０１９５】
本発明のポリイミドは、これらの繰り返し単位のうちの１つがずっと連続していくホモポリマーであってもよいし、これらの繰り返し単位の異なるものどうしが含まれるヘテロポリマー」であってもよい。
【０１９６】
６−２．含フッ素ポリイミド［１１］
本発明に係る含フッ素ポリイミド［１０］は、以下の式［１１］で表される繰り返し単位を有する、含フッ素ポリイミドであることが好ましい（以下、含フッ素ポリイミド［１１］と呼ぶことがある）。
【０１９７】
【化５６】
2019059701.tif 000057
【０１９８】
（式中、Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基であり、Ｇは４価の有機器である、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。）
【０１９９】
含フッ素ポリイミド［１１］の中で、Ｒ２が水素原子またはトリフルオロメチル基である化合物が好ましい。
【０２００】
Ｒ２が水素原子である含フッ素ポリイミド［１１］として、具体的には以下の含フッ素ポリイミドを例示することができる。
【０２０１】
【化５７】
2019059701.tif 000058
【０２０２】
Ｒ２がトリフルオロメチル基である含フッ素ポリイミド［１１］として、具体的には以下の含フッ素ポリイミドを例示することができる。
【０２０３】
【化５８】
2019059701.tif 000059
【０２０４】
上記の含フッ素ポリイミドの中でも、以下の含フッ素ポリイミドが好ましい。
【０２０５】
【化５９】
2019059701.tif 000060
【０２０６】
特に好ましくは、原料の入手の容易さまたは合成の容易さから、以下の含フッ素ポリイミドである。
【０２０７】
【化６０】
2019059701.tif 000061
【０２０８】
６−３．含フッ素ポリイミド［１２］
また、本発明に係る含フッ素ポリイミド［１０］は、合成の容易さより、以下の式［１２］で表される繰り返し単位を有する、含フッ素ポリイミドであってもよい（以下、含フッ素ポリイミド［１２］と呼ぶことがある）。
【０２０９】
【化６１】
2019059701.tif 000062
【０２１０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。ｃ、ｄは、それぞれ独立に、１または２の整数である。ｃが１であるとき、Ｒ３は前記のいずれかの基である。ｃが２であるとき、２つのＲ３は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ｄが１であるとき、Ｒ４は前記のいずれかの基である。ｄが２であるとき、２つのＲ４は、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。式中に示された芳香環は、それぞれ独立に、環を構成する１〜３個の炭素原子が窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子は、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはニトリル基に置換されていてもよい。Ｅは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、エーテル基、スルフィド基またはスルホニル基である。Ｇは４価の有機基である。）
【０２１１】
Ｒ３、Ｒ４が水素原子である含フッ素ポリイミド［１２］として、具体的には以下の含フッ素ポリイミドを例示することができる。
【０２１２】
【化６２】
2019059701.tif 000063
【０２１３】
Ｒ３、Ｒ４がトリフルオロメチル基である含フッ素ポリイミド［１２］として、具体的には以下の含フッ素ポリイミドを例示することができる。
【０２１４】
【化６３】
2019059701.tif 000064
【０２１５】
上記の含フッ素ポリイミドの中でも、式［２］中に示された芳香環が置換基を有さない以下の含フッ素ポリイミドが好ましい。
【０２１６】
【化６４】
2019059701.tif 000065
【０２１７】
特に好ましくは、原料の入手の容易さまたは合成の容易さから、以下の含フッ素ポリイミド化合物である。
【０２１８】
【化６５】
2019059701.tif 000066
【０２１９】
６−４．含フッ素ポリイミド［１０］
本発明に係る含フッ素ポリポリイミド［１０］におけるＧは、下記式で表されるいずれかであることが好ましい。
【０２２０】
【化６６】
2019059701.tif 000067
【０２２１】
本発明に係る含フッ素ポリイミド［１０］は、以下の含フッ素ポリイミド［１１］または含フッ素ポリイミド［１２］であることが好ましい。
【０２２２】
＜含フッ素ポリイミド［１１］において、Ｒ２が水素原子である場合＞
【０２２３】
【化６７】
2019059701.tif 000068
【０２２４】
＜含フッ素ポリイミド［１１］において、Ｒ２がトリフルオロメチル基である場合＞
【０２２５】
【化６８】
2019059701.tif 000069
【０２２６】
＜含フッ素ポリイミド［１２］において、Ｒ３、Ｒ４が水素原子である場合＞
【０２２７】
【化６９】
2019059701.tif 000070
【０２２８】
＜含フッ素ポリイミド［１２］において、Ｒ３、Ｒ４がトリフルオロメチル基である場合＞
【０２２９】
【化７０】
2019059701.tif 000071
【０２３０】
６−５．含フッ素ポリイミド［１０］の製造方法
含フッ素ポリイミド［１０］の製造方法について説明する。含フッ素ポリイミド［１０］はそれぞれ、対応する含フッ素ポリアミック酸［７］の脱水環化反応により得られ、以下の製造方法（Ａ）、または製造方法（Ｂ）を挙げることができる。
【０２３１】
＜製造方法（Ａ）＞
製造方法（Ａ）は、含フッ素ポリアミック酸［７］を、所定の温度で加熱することで脱水環化反応させ、含フッ素ポリイミド［１０］を製造する方法である。
【０２３２】
製造方法（Ａ）は、含フッ素ポリアミック酸［７］を、所定の温度で加熱することで脱水環化反応のみで含フッ素ポリイミド［１０］を製造する方法である。
【０２３３】
製造方法（Ａ）においては、含フッ素ポリアミック酸［７］を、１５０℃以上、３５０℃以下でイミド化し、対応する含フッ素ポリイミド［１０］を製造することができる。
【０２３４】
製造方法（Ａ）において、溶剤を用いることができる。溶剤を用いる場合には、当該ポリアミック酸［７］を所定の溶剤に溶解させて溶液を調製した後に、加熱する。用いる溶剤としては、反応基質が溶解し、反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。
【０２３５】
溶剤としては、アミド系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン系溶剤を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合溶剤として使用されてもよい。
【０２３６】
具体的には、アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶剤としては、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン系溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合溶剤として使用されてもよい。
【０２３７】
製造方法（Ａ）において、溶液中のポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がさらに好ましい。当該濃度が５質量％より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではなく、５０質量％を超えると溶解し難く、経済性の観点から好ましくない。
【０２３８】
＜製造方法（Ｂ）＞
製造方法（Ｂ）は、含フッ素ポリアミック酸［７］を、酸または塩基を添加した後、所定の温度での加熱することで脱水環化反応させ、含フッ素ポリイミド［１０］を製造する方法である。
【０２３９】
（Ｂ）の製造方法において、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを添加剤として用いることで、反応温度を低下させることができる。当該製造方法においては、反応温度は−２０〜３５０℃の温度でイミド化が進行するが、０〜１５０℃の温度で行うのが好ましい。
【０２４０】
（Ｂ）の製造方法において、溶剤を用いることができる。溶剤を用いる場合には、当該ポリイミドを所定の溶剤に溶解させて溶液を調製した後に、加熱するとよい。用いる溶剤としては、反応基質が溶解し、反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。例えば、アミド系溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶剤であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶剤であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン系溶剤であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合溶剤として使用されてもよい。
【０２４１】
（Ｂ）の製造方法において、溶液中のポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。当該濃度が５質量％より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではなく、５０質量％を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【０２４２】
含フッ素ポリイミド［１０］の製造方法として、対応する含フッ素ポリアミック酸［７］の合成直後の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供する方法も適用可能である。この場合、前述の温度範囲、添加剤、濃度、溶剤を使用することができる。
【０２４３】
６−６．含フッ素ポリイミド［１０］の重合成分
高分子化合物の耐熱性や比誘電率の改善や所望の有機溶剤への溶解性を得ることを目的として、本発明に係る含フッ素ポリアミック酸、含フッ素ポリイミドに加え、分岐フルオロアルキルエーテル基を有するジアミンまたは分岐フルオロアルキルエーテル基を有しないジアミンを重合成分として併用してもよい。
【０２４４】
当該ジアミンとしては、具体的には、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）フェニル）メタン、４，４’−（ジアミノフェニル）エーテル、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、または９，９−ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル））フルオレンを例示することができる。これらを２種以上併用してもよい。
【０２４５】
６−７．含フッ素ポリイミド［１０］の物性と特長
従来の直鎖状フルオロエーテル基を有するフェニレンジアミンを原料化合物とする含フッ素ポリイミドは、誘電率が低く、低誘電性材料として優れているとされる。しかしながら、直鎖状フルオロエーテル基を有するフェニレンジアミンを原料に用いた含フッ素ポリイミドは、耐熱性の指標の一つであるガラス転移点（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）が比較的低く、耐熱性が懸念される場合がある。
【０２４６】
芳香族ポリイミドは、同一平面に芳香環または複素環が配列し主鎖をなし、主鎖が互いに密に充填され、極性の高いイミド結合が主鎖環に強い分子間力を生じさせ、主鎖間の結合力も強固となる。一方、フッ素原子は電子反発が強いため主鎖の分子間力を弱めてＴｇを下げる効果がある。そのため、直鎖状フルオロエーテル基を有する含フッ素ポリイミドは、直鎖状フルオロ基が長くなるにつれてＴｇが下がる。分枝鎖状フルオロエーテル基を有する含フッ素ポリイミド［１０］のＴｇが、直鎖状フルオロエーテル基を有する含フッ素ポリイミドに比べ高いことは、フルオロ鎖基が短いため電子反発が弱いこと、直鎖ではなく分枝鎖状で結合することで嵩高くなり、高温でも主鎖の回転運動を抑制することによると推察される。
【０２４７】
このような理由で、本発明で得られた分枝鎖状フルオロエーテル基を有する含フッ素ポリイミド［１０］は、従来の直鎖状フルオロエーテル基を有する含フッ素ポリイミドに比べて、高いＴｇを有するものとなり、耐熱性に優れるものとなると推測される。
【０２４８】
含フッ素ポリイミド［１０］は、Ａが単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基である場合、Ｒ１が水素原子である場合（環に−０−ＣＨ（ＣＦ３）２Ｈ基が結合）、Ｒ１がメチル基である場合（環に−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２基が結合）、Ｒ１がトリフルオロメチル基である場合（環に−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）３基が結合）、またはａが１〜４の整数である場合（前述の基の数が１〜４個である場合）も、分枝鎖状フルオロエーテル基を有することでポリイミドの主鎖間の結合力を妨げることがない、同様にポリイミドのＴｇを高める効果があると推測される。
【０２４９】
本発明の含フッ素ポリイミド［１０］は、高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材などにおいて、信号伝送の高速化を図るための低誘電率且つ耐熱性の絶縁性層間絶縁膜として使用することができる。
【０２５０】
７．含フッ素ポリイミド［１０］の使用における態様
本発明に係る含フッ素ポリイミド［１０］は、有機溶剤に溶解したワニス状態、粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られた高分子化合物中には、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤などの添加物が混合されていてもよい。
【０２５１】
ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。
【実施例】
【０２５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５３】
［含フッ素ジニトロ化合物、含フッ素ジアミンの同定、含フッ素ポリイミドの物性評価方法］
含フッ素ジニトロ化合物、含フッ素ジアミンの同定、含フッ素ポリイミドの物性評価は、以下に示す方法で行った。
【０２５４】
＜核磁気共鳴測定＞
核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）による含フッ素ジニトロ化合物、含フッ素ジアミンの構造解析は、固体高分解能核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、機種名ＪＮＭ−ＡＬ４００またはＪＮＭ−ＥＣＡ４００）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（共鳴周波数：４００ＭＨｚ）または１９Ｆ−ＮＭＲ（共鳴周波数：３７６ＭＨｚ）の測定をした。
【０２５５】
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと呼ぶことがある）分析による含フッ素ジニトロ化合および含フッ素ジアミンの純度は、多目的省スペースガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、機種名‘ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ）により、カラムにＤＢ１を用い、測定したＧＣエリア（面積）から算出した。
【０２５６】
＜重量平均分子量測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）分析による含フッ素ポリアミック酸および含フッ素ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、機種名ＨＬＣ−８３２０）により、カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ポリスチレン換算で測定した。
【０２５７】
＜膜厚測定＞
膜厚は、デジタル測長機（株式会社ニコン製、機種名ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５）で測定した。
【０２５８】
＜熱膨張係数およびガラス転移温度＞
熱膨張係数（以下、ＣＴＥと呼ぶことがある）およびガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）は、熱機会分析装置（株式会社リガク製、機種名Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥｖｏＩＩ  ＴＭＡ８３１０）を用いた引張り試験により求めた。
【０２５９】
＜熱分解温度＞
熱分解温度は示唆熱天秤（株式会社リガク社製、機種名‘ＲＩＧＡＫＵ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８３１０’）にて測定した。
【０２６０】
＜機械物性＞
弾性率、応力、破断伸度などの機械物性は、精密万能試験機オートグラフ（株式会社島津製作所製、機種名Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−ＩＳ’）を用いた引っ張り試験により求めた。
【０２６１】
＜比誘電率＞
比誘電率は、誘電体測定装置（英アジレント・テクノロジー製、機種名４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ）を用い測定した。
【０２６２】
１．含フッ素ジニトロ化合物
実施例１−１
［含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）の合成その１］
以下に示すジニトロ化合物（Ａ）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＣ（ＣＦ３）２ＯＨ）以下、ＨＦＩＰと呼ぶことがある）の反応により、含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）を合成した。
【０２６３】
【化７１】
2019059701.tif 000072
【０２６４】
窒素導入管および撹拌子を備えた容量１００ｍＬの三口フラスコを窒素で置換し、水素化ナトリウム（６０質量％オイルディスパージョン）２．８０ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した。その後、ＴＨＦ１００ｇを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却したＨＦＩＰ、１１．７６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（Ａ）（東京化成工業株式会社製、製品コード、Ａ５５１２、ＣＡＳ登録番号、７０−３４−８）、５５．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｇに溶解させ滴下し、２０分撹拌し反応液を得た。氷浴を取り除き、室温に昇温して３時間撹拌した後、ＧＣで分析したところ、目的化合物である含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）が９６．２％生成していた。
【０２６５】
次いで、反応液に水５０ｇを加えた後、減圧濾過を行った。反応液に酢酸エチル２００ｇを加えて、純水２００ｇで洗浄して有機層をエバポレータで減圧濃縮した。得られた固形分をジイソプロピルエーテル１００ｇとヘキサン１００ｇで再結晶を実施し、ジニトロ化合物（Ａ）の白色粉末を８９ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、収率８８．８％で得た。ＧＣ分析による純度は、９９．１％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０２６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：重水素化溶媒の残留プロトン、溶媒：重水素化ジメチルスルホキド（以下、ＤＭＳＯ−ｄ６））σ（ｐｐｍ）：６．６５（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９，８．８Ｈｚ），７．０４（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：ヘキサフルオロベンゼン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）σ（ｐｐｍ）：−７４．８（ｓ，６Ｆ）。
【０２６７】
実施例１−２
［含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）の合成その２］
以下に示すジニトロ化合物（Ａ）とＨＦＩＰの反応により、含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）を合成した。
【０２６８】
【化７２】
2019059701.tif 000073
【０２６９】
窒素導入管および撹拌子を備えた容量１０００ｍＬの四口フラスコに、水酸化カリウム４５．４ｇ（８１０ｍｍｏｌ）、脱イオン水２７０ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却したＨＦＩＰ、１３６．１ｇ（８１０ｍｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（Ａ）（東京化成工業株式会社製、製品コード、Ａ５５１２、ＣＡＳ登録番号、７０−３４−８）、６７ｍＬ（５４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２５ｍＬに溶解させて滴下し、同温にて１０分撹拌した。氷浴を取り除き、室温に昇温して１時間撹拌し、反応液を得た。反応液をＮＭＲにて分析し、目的化合物である含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）が生成していることを同定した。次いで、水１０００ｇに反応液を加えた後、ｐＨが７になるように１５％塩酸を加えた。分液ロートを用いて下層を分取し、水１０００ｇで２回、飽和食塩水１０００ｇで１回洗浄した。エバポレータで減圧濃縮し、得られた固形分をジイソプロピルエーテル１００ｇとヘキサン１００ｇで再結晶を実施し、含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）を１４８．７ｇ（４４５ｍｍｏｌ）、収率８２．４％で回収した。ＧＣ分による純度は、９９．７％であった。
【０２７０】
実施例１−３
［含フッ素ジニトロ化合物（Ｂ）の合成］
以下に示すジニトロ化合物（Ｂ）とＨＦＩＰの反応により、含フッ素ジニトロ化合物（Ｂ）を合成した。
【０２７１】
【化７３】
2019059701.tif 000074
【０２７２】
窒素導入管および撹拌子を備えた容量１０００ｍＬの四口フラスコに、水酸化カリウム６６．１ｇ（１．１８ｍｏｌ）、脱イオン水１９６ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却したＨＦＩＰ、１９７．６ｇ（１．１８ｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（Ｂ）（東京化成工業株式会社製、製品コード、Ｄ１６４９、ＣＡＳ登録番号、３２７−９２−４）、８０．０ｇ（３９２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１９６ｍＬに溶解させて滴下し、１０分間撹拌し、反応液を得た。氷浴を取り除き、室温に昇温して１８時間撹拌した後、反応液をＧＣ装置にて分析し、目的化合物である含フッ素ジニトロ化合物（Ｂ）が生成していることを同定した。次いで、水１０００ｇに反応液を加えた後、ｐＨが７になるように１５％塩酸を加えた。分液ロートを用いて下層を分取し、ジイソプロピルエーテルを加えた。溶液を水１０００ｇで２回、飽和食塩水１０００ｇで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した後、濾紙を用い無水硫酸マグネシウムを濾過にて除去した反応液をエバポレータで減圧濃縮した。得られた固形分を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、ヘプタンを滴下して再結晶を実施し、含フッ素ジニトロ化合物（Ｂ）の白色粉末を１１４．９ｇ（２３０ｍｍｏｌ）、収率５８．９％で得た。ＧＣ分析による純度は９５．７％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０２７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：５．９３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：トリクロロフルオロメタン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：−７３．６（ｓ，１２Ｆ）。
【０２７４】
実施例１−４
［含フッ素ジニトロ化合物（Ｃ）の合成］
以下に示すジニトロ化合物（Ｃ）とＨＦＩＰの反応により、含フッ素ジニトロ化合物（Ｃ）を合成した。
【０２７５】
【化７４】
2019059701.tif 000075
【０２７６】
窒素導入管および撹拌子を備えた容量１０００ｍＬの四口フラスコに、水酸化カリウム、２４．８ｇ（４４３ｍｍｏｌ）、脱イオン水、１４８ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却したＨＦＩＰ、７４．５ｇ（４４３ｍｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（Ｃ）（東京化成工業株式会社製、製品コード、Ｃ１０３６、ＣＡＳ登録番号、３９２−９５−０）、８０．０ｇ（２９６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１４８ｍＬに溶解させて滴下し、２０分撹拌し、反応液を得た。氷浴を取り除き、室温に昇温して３時間撹拌した後、反応液をＧＣ装置にて分析し、目的化合物である含フッ素ジニトロ化合物（Ｃ）が９６．１％で生成していることを同定した。反応液をエバポレータで減圧濃縮し、水、１０００ｇに反応液を加えた後、ｐＨが７になるように１５％塩酸を加えた。分液ロートを用いて下層を分取し、溶液を水１０００ｇで２回、飽和食塩水１０００ｇで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した後、濾紙を用い無水硫酸マグネシウムを濾過にて除去した反応液をエバポレータで減圧濃縮した。得られた固体をジイソプロピルエーテル、１００ｍＬに溶解させ、ヘプタンを滴下して再結晶を実施し、含フッ素ジニトロ化合物（Ｃ）の黄白色粉末を７７．６ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、収率６５．２％で得た。ＧＣ解析による純度は９７．９％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０２７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：アセトン（以下、Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６））σ（ｐｐｍ）：６．２０（ｍ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），９．２６（ｓ，１Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：トリクロロフルオロメタン、溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）σ（ｐｐｍ）：−６０．４（ｓ，３Ｆ），−７１．６（ｓ，６Ｆ）。
【０２７８】
実施例１−５
［含フッ素ジニトロ化合物（Ｄ）の合成］
下記式で表されるジニトロ化合物（Ｄ）とＨＦＩＰの反応により、含フッ素ジニトロ化合物（Ｄ）を合成した。
【０２７９】
【化７５】
2019059701.tif 000076
【０２８０】
窒素導入管および撹拌子を備えた容量１０００ｍＬの四口フラスコに、水酸化カリウム、３３．０ｇ（５９０ｍｍｏｌ）、脱イオン水１９６ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却したＨＦＩＰ、９９．１ｇ（５９０ｍｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（Ｄ）（東京化成工業株式会社製、製品コード、Ｃ０９４３、ＣＡＳ登録番号、２５７８−４５−２）、８０．０ｇ（３９３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１９６ｍＬに溶解させて滴下した。滴下後、氷浴を取り除き、室温に昇温して２時間撹拌し、反応液を得た。反応液をＧＣ装置にて分析し、目的化合物である含フッ素ジニトロ化合物（Ｄ）が９９．７％で生成していることを同定した。水１０００ｇに反応液を加え後、分液ロートを用いて下層を分取し、溶液を水１０００ｇで２回、飽和食塩水１０００ｇで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した、濾紙を用い無水硫酸マグネシウムを濾過にて除去した反応液をエバポレータで減圧濃縮した。得られた反応液に、ヘキサンを滴下して再結晶を実施し、含フッ素ジニトロ化合物（Ｄ）の黄白色粉末を７９．７ｇ（２３８ｍｍｏｌ）、収率６０．５％で得た。ＧＣ分析による純度は９９．９％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０２８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：６．６５（ｍ，１Ｈ），９．２２（ｄ，１Ｈ,   Ｊ＝２．５Ｈｚ），９．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：トリクロロフルオロメタン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：−７３．２（ｄ，６Ｆ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）。
【０２８２】
実施例１−６
［含フッ素ジニトロ化合物（Ｅ）の合成］
以下に示すジニトロ化合物（Ｅ）とＨＦＩＰの反応により、含フッ素ジニトロ化合物（Ｅ）を合成した。
【０２８３】
【化７６】
2019059701.tif 000077
【０２８４】
窒素導入管および撹拌子を備えた容量１００ｍＬの三口フラスコを窒素で置換し、水素化ナトリウム（６０質量％オイルディスパージョン）、１．４８ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン１０ｍＬで２回洗浄した。その後、ＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却したＨＦＩＰ、６．２ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（Ｅ）（独国アルドリッチ社製、ＣＡＳ登録番号５１６７６−７４−５）、５．４ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍＬに溶解させて滴下し反応液を得た。氷浴を取り除き、室温に昇温して３時間撹拌した後、反応液をＧＣにて分析し目的化合物である含フッ素ジニトロ化合物（Ｅ）が生成していることを同定した。反応液に水１００ｇを加えた後、分液ロートを用いて下層を分取し、エバポレータで減圧濃縮した。このようにして、含フッ素ジニトロ化合物（Ｅ）を１０．０９ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、粗収率９４％で得た。
【０２８５】
参考例１−１
［ジニトロ化合物（Ｆ）の合成］
下記式で表されるジニトロ化合物（Ｇ）と１，１，１−トリフルオロエタノールの反応により、本発明の範疇にないジニトロ化合物（Ｆ）を合成した。
【０２８６】
【化７７】
2019059701.tif 000078
【０２８７】
窒素導入管および撹拌子を備えた容量１０００ｍＬの四口フラスコに、水酸化カリウム、４５．４ｇ（８１０ｍｍｏｌ）、脱イオン水２７０ｍＬ、ＴＨＦ２７０ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。同様に冷却した１，１，１−トリフルオロエタノール８０．６ｇ（８１０ｍｍｏｌ）を滴下した後、ジニトロ化合物（Ｇ）、６７．０ｍＬ（５４０ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分撹拌し反応液を得た。氷浴を取り除き、室温に昇温して３時間撹拌した後、反応液をＧＣ装置にて分析し目的化合物であるジニトロ化合物（Ｆ）が９２．１％で生成していることを同定した。水１０００ｇに反応液を加えた後、ｐＨが７になるように１５％塩酸を加えた。分液ロートを用いて下層を分取し、水１０００ｇで２回、飽和食塩水１０００ｇで１回洗浄した。エバポレータで減圧濃縮し、得られた固形分をジイソプロピルエーテル１００ｇとヘキサン１００ｇで再結晶を実施し、ジニトロ化合物（Ｆ）の白色粉末を１２５．６ｇ（４７２ｍｍｏｌ）、収率８７．４％で得た。ＧＣ分析による純度は９６．８％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０２８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：重水素化クロロホルム（以下、ＣＤＣｌ３））σ（ｐｐｍ）：４．６６（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），８．５０（ｍ，１Ｈ），８．７９（ｍ，１Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：トリクロロフルオロメタン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：−７３．９（ｓ，３Ｆ）。
【０２８９】
２．含フッ素ジアミン
実施例２−１
［含フッ素ジアミン（Ａ）の合成］
以下に示すように、実施例１−１で得た含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）のパラジウム触媒を用いた接触還元法により、含フッ素ジアミン（Ａ）を合成した。
【０２９０】
【化７８】
2019059701.tif 000079
【０２９１】
温度計、撹拌翼を備えた容量３００ｍＬのオートクレーブ内に、実施例２−１で得た含フッ素ジニトロ化合物（Ａ）、６０．０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、カーボンに１０質量％濃度のパラジウムを担持させたパラジウムカーボン（約５５％水湿潤品）９．６ｇ、メタノール１２０ｍＬを仕込み、密閉し窒素で置換した後に、圧力が０．９ＭＰａとなるように水素を圧入した。次いで、オートクレーブを６０℃に加温し、６０℃に保った状態で４１時間撹拌した。反応液をＧＣ装置で分析したところ、目的化合物である含フッ素ジアミン（Ａ）が９９．９％生成していた。攪拌後の反応液より減圧濾過にてパラジウムカーボンを除去後ナスフラスコに移し、エバポレータで減圧濃縮した。濃縮して得られた固体をガラスチューブオーブンで温度１３０℃、１．２ｋＰａの条件で精製し、含フッ素ジアミン（Ａ）の白色粉末を３４．６ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、収率７０．７％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。含フッ素ジアミン（Ａ）のＧＣ分析による純度は９６．６％であった。
【０２９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：重水素化溶媒の残留プロトン、溶媒：重水素化ジメチルスルホキド（以下、ＤＭＳＯ−ｄ６））σ（ｐｐｍ）：６．６５（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９，８．８Ｈｚ），７．０４（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：ヘキサフルオロベンゼン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）σ（ｐｐｍ）：−７４．８（ｓ，６Ｆ）。
【０２９３】
実施例２−２
［含フッ素ジアミン（Ｂ）の合成］
以下に示すように、実施例１−３で得た含フッ素ジニトロ化合物（Ｂ）のパラジウム触媒を用いた接触還元法により、含フッ素ジアミン（Ｂ）を合成した。
【０２９４】
【化７９】
2019059701.tif 000080
【０２９５】
温度計、撹拌翼を備えた容量３００ｍＬのオートクレーブ内に含フッ素ジニトロ化合物（Ｂ）、６０．７ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、１０質量％濃度のパラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボン（約５５％水湿潤品）、６．４６ｇ、メタノール１２０ｍＬを仕込み、密閉し窒素で置換した後に、圧力が０．９ＭＰａとなるように水素を圧入した。次いで、オートクレーブを６０℃に加温し、６０℃に保った状態で２４時間撹拌した。反応液をＧＣ装置で分析したところ、目的化合物である含フッ素ジアミン（Ｂ）が９４．６％で生成していることを確認した。攪拌後の溶液を減圧濾過でパラジウムカーボンを除去してナスフラスコに移し、エバポレータを使用して減圧濃縮した。濃縮して得られた固体はガラスチューブオーブンを使用して温度１５５℃、２．０ｋＰａとなる条件で精製して、含フッ素ジアミン（Ｂ）の白色粉末を４５．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、収率８５．４％で回収した。ＧＣ分析による純度は、９６．６％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０２９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：３．６８（ｓ，４Ｈ），４．６２（ｍ，２Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：トリクロロフルオロメタン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：−７３．８（ｄ，１２Ｆ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）。
【０２９７】
参考例２−１
［含フッ素ジアミン（Ｃ）の合成］
以下に示すように、参考例１−１で得た含フッ素ジニトロ化合物（Ｃ）のパラジウム触媒を用いた接触還元法により、本発明の範疇にないジアミン（Ｃ）を合成した。
【０２９８】
【化８０】
2019059701.tif 000081
【０２９９】
温度計、撹拌翼を備えた容量３００ｍＬのオートクレーブ内に含フッ素ジニトロ化合物（Ｆ）、５０．０ｇ（１８８ｍｍｏｌ）、１０質量％濃度のパラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボン（約５５％水湿潤品）、２．０ｇ、メタノール、９４ｍＬを仕込み、密閉した。窒素で置換した後に、圧力が０．７ＭＰａとなるように水素を圧入した。オートクレーブを５０℃に加温し、５０℃に保った状態で４４時間撹拌した。反応液をＧＣ装置で分析したところ、目的化合物である含フッ素ジアミン（Ｃ）が９９．８％で生成していた。攪拌後の反応液を減圧濾過でパラジウムカーボンを除去してナスフラスコに移し、エバポレータを使用して減圧濃縮した。濃縮して得られた固体は蒸留装置を使用して温度１５０℃、１．７ｋＰａの条件で精製して、含フッ素ジアミン（Ｃ）の白色粉末を２６．４ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、収率６８．０％で得た。ＧＣ分析による純度は、９４．９％であった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０３００】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：４．１２（ｍ，２Ｈ），５．９６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．５，８．６Ｈｚ），６．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），６．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５，８．６Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質：トリクロロフルオロメタン、溶媒：ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：−７４．８（ｔ，３Ｆ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）。
【０３０１】
３．含フッ素ポリアミック酸
実施例３−１
［含フッ素ポリアミック酸（Ａ）の合成］
以下に示すように、実施例２−１で得た含フッ素ジアミン（Ａ）と６ＦＤＡの重合反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、含フッ素ポリアミック酸（Ａ）（を合成した。
【０３０２】
【化８１】
2019059701.tif 000082
【０３０３】
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、含フッ素ジアミン（Ａ）、１９．１９ｇ（７０ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、３１．１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）、８９ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で２０時間攪拌して、含フッ素ポリアミック酸（Ａ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリアミック酸（Ａ）の分子量を測定したところ、含フッ素ポリアミック酸（Ａ）の分子量は、Ｍｗ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であった。
【０３０４】
実施例３−２
［含フッ素ポリアミック酸（Ｂ）の合成］
以下に示すように、実施例２−１で得た含フッ素ジアミン（Ａ）とＢＰＤＡの重合反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、含フッ素ポリアミック酸（Ｂ）を合成した。
【０３０５】
【化８２】
2019059701.tif 000083
【０３０６】
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、含フッ素ジアミン（Ａ）、２０．００ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ、２１．５０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、７９ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で２０時間攪拌して、含フッ素ポリアミック酸（Ｂ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリアミック酸（Ｂ）の分子量を測定したところ、含フッ素ポリアミック酸（Ｂ）の分子量は、Ｍｗ＝４２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４であった。
【０３０７】
実施例３−３
［含フッ素ポリアミック酸（Ｃ）の合成］
以下に示すように、実施例２−２で得た含フッ素ジアミン（Ｂ）と６ＦＤＡの重合反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、含フッ素ポリアミック酸（Ｃ）を合成した。
【０３０８】
【化８３】
2019059701.tif 000084
【０３０９】
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、含フッ素ジアミン（Ｂ）、２５．５２ｇ（５８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、２５．７６ｇ（５８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、５１ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で２０時間攪拌して、含フッ素ポリアミック酸（Ｃ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリアミック酸（Ｃ）の分子量を測定したところ、含フッ素ポリアミック酸（Ｃ）の分子量は、Ｍｗ＝５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５９であった。
【０３１０】
参考例３−１
［含フッ素ポリアミック酸（Ｄ）の合成］
以下に示すように、比較例２−１で得た含フッ素ジアミン（Ｃ）と６ＦＤＡの重合反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、本発明の範疇にない含フッ素ポリアミック酸（Ｄ）を合成した。
【０３１１】
【化８４】
2019059701.tif 000085
【０３１２】
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、含フッ素ジアミン（Ｃ）、１１５．８２ｇ（７７ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、３４．０８ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、８９ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で２０時間攪拌して、含フッ素ポリアミック酸（Ｄ）を合成した。ＧＰＣ装置でポリアミック酸（Ｄ）の分子量を測定したところ、ポリアミック酸（Ｄ）の分子量は、Ｍｗ＝５６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４であった。
【０３１３】
比較例３−２
［含フッ素ポリアミック酸（ＥＦ）の合成］
下記式で表されるジアミン（Ｄ）と６ＦＤＡの重合反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、本発明の範疇にない含フッ素ポリアミック酸化合物（Ｅ）を合成した。
【０３１４】
【化８５】
2019059701.tif 000086
【０３１５】
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、ジアミン（Ｄ）、１２．５ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、５１．５ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、１９０ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で２０時間攪拌して、含フッ素ポリアミック酸（Ｅ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリアミック酸（Ｅ）の分子量を測定したところ、ポリアミック酸（Ｅ）の分子量は、Ｍｗ＝１２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８であった。
【０３１６】
参考例３−３
［ポリアミック酸（Ｆ）の合成］
下記式で表されるジアミン（Ｄ）とＤＡＤＡの重合反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、本発明の範疇にないポリアミック酸（Ｆ）を合成した。
【０３１７】
【化８６】
2019059701.tif 000087
【０３１８】
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、ジアミン（Ｄ）、１２．５ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ、３４．０１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、８３ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で２０時間攪拌して、ポリアミック酸（Ｆ）を合成した。ＧＰＣ装置でポリアミック酸（Ｆ）の分子量を測定したところ、ポリアミック酸（Ｇ）の分子量は、Ｍｗ＝８５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２であった。
【０３１９】
４．含フッ素ポリイミド
実施例４−１
［含フッ素ポリイミド（Ａ）溶液の合成］
以下に示すように、実施例３−１で合成した含フッ素ポリアミック酸（Ａ）のイミド化反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、含フッ素ポリイミド（Ａ）を合成した。
【０３２０】
【化８７】
2019059701.tif 000088
【０３２１】
含フッ素ポリアミック酸（Ａ）のＤＭＡｃ溶液全量にピリジン、１６．６１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、４４．９ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を順に加えて３時間攪拌した後、加圧濾過することで含フッ素ポリイミド（Ａ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリイミド（Ａ）の分子量を測定したところ、含フッ素ポリイミド（Ａ）の分子量は、Ｍｗ＝９５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。
【０３２２】
［含フッ素ポリイミド（Ａ）の膜の作製］
実施例２−１−１で合成した含フッ素ポリイミド（Ａ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて、１０秒かけて回転速度６００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度６００ｒｐｍで１０秒間保持し、含フッ素ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗布した。窒素雰囲気下、１３０℃で３０分間乾燥して、溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、含フッ素ポリイミド（Ａ）の膜を得た。膜厚計で厚みを測定したところ、５０μｍであった。
【０３２３】
実施例４−２
［含フッ素ポリイミド（Ｂ）溶液の合成］
以下に示すように、実施例３−２で合成した含フッ素ポリアミック酸（Ｂ）のイミド化反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、含フッ素ポリイミド（Ｂ）を合成した。
【０３２４】
【化８８】
2019059701.tif 000089
【０３２５】
含フッ素ポリアミック酸（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液全量にピリジン、１７．３０ｇ（２１９ｍｍｏｌ）、無水酢酸、２２．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を順に加えて３時間攪拌した後、加圧濾過することで含フッ素ポリイミド（Ｂ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリイミド（Ｂ）の分子量を測定したところ、含フッ素ポリイミド（Ｂ）の分子量は、Ｍｗ＝５９８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であった。
【０３２６】
［含フッ素ポリイミド（Ｂ）の膜の作製］
実施例４−２−１で合成した含フッ素ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて、１０秒かけて回転速度８００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度８００ｒｐｍで１０秒間保持し、含フッ素ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗布した。窒素雰囲気下、１３０℃で３０分間乾燥して、溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、含フッ素ポリイミド（Ｂ）の膜を得た。膜厚計で厚みを測定したところ、６２μｍであった。
【０３２７】
実施例４−３
［含フッ素ポリイミド（Ｃ）溶液の合成］
実施例３−４で合成した含フッ素ポリアミック酸（Ｃ）のイミド化反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、含フッ素ポリイミド（Ｃ）を合成した。
【０３２８】
【化８９】
2019059701.tif 000090
【０３２９】
含フッ素ポリアミック酸（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液全量にピリジン、１３．７６ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、無水酢酸、１７．７７ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を順に加えて３時間攪拌した後、加圧濾過することで、含フッ素ポリイミド（Ｃ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリイミド（Ｃ）の分子量を測定したところ、含フッ素ポリイミド（Ｃ）の分子量は、Ｍｗ＝５７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９であった。
【０３３０】
［含フッ素ポリイミド（Ｃ）の膜の作製］
実施例４−４−１で合成した含フッ素ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて、１０秒かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、含フッ素ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗布した。窒素雰囲気下、１３０℃で３０分間乾燥して、溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、含フッ素ポリイミド（Ｃ）の膜を得た。膜厚計で厚みを測定したところ、５７μｍであった。
【０３３１】
参考例４−１
［含フッ素ポリイミド（Ｄ）溶液の合成］
下記式で表される含フッ素ポリアミック酸（Ｄ）のイミド化反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、本発明の範疇にない含フッ素ポリイミド（Ｄ）を合成した。
【０３３２】
【化９０】
2019059701.tif 000091
【０３３３】
参考例３−１の合成で得られた含フッ素ポリアミック酸（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液全量にピリジン、１８．２０ｇ（２３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸、２３．５ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を順に加えて３時間攪拌した後、加圧濾過することで、含フッ素ポリイミド（Ｄ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリイミド（Ｄ）の分子量を測定したところ、含フッ素ポリイミド（Ｄ）の分子量は、Ｍｗ＝６５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であった。
【０３３４】
［含フッ素ポリイミド（Ｄ）の膜の作製］
参考例４−１で合成した含フッ素ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて、１０秒かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、含フッ素ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗布した。窒素雰囲気下、１３０℃で３０分間乾燥して、溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、含フッ素ポリイミ（Ｄ）の膜を得た。膜厚計で厚みを測定したところ、５７μｍであった。
【０３３５】
参考例４−２
［含フッ素ポリイミド（Ｅ）溶液の合成］
以下に示すように、参考例３−２の合成で得られた含フッ素ポリアミック酸（Ｅ）のイミド化反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、本発明の範疇にない含フッ素ポリイミド（Ｅ）を合成した。
【０３３６】
【化９１】
2019059701.tif 000092
【０３３７】
含フッ素ポリアミック酸（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液全量にピリジン、２７．５ｇ（３４８ｍｍｏｌ）、無水酢酸、３４８ｇ（３４８ｍｍｏｌ）を順に加えて３時間攪拌した後、加圧濾過することで、含フッ素ポリイミＦ）を合成した。ＧＰＣ装置で含フッ素ポリイミド（Ｆ）の分子量を測定したところ、含フッ素ポリイミド（Ｅ）の分子量は、Ｍｗ＝１４２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【０３３８】
［含フッ素ポリイミド（Ｅ）の膜の作製］
ポリイミド化合物（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用いて、１０秒かけて回転速度３００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度３００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド化合物（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を均一に塗布した。窒素雰囲気下、１３０℃で３０分間乾燥して、溶媒を除去し、さらに２００℃で２時間熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、含フッ素ポリイミド（Ｅ）の膜を得た。膜厚計で厚みを測定したところ、５０μｍであった。
【０３３９】
参考例４−３
［ポリイミド（Ｆ）溶液の合成］
参考例３−３で合成したポリアミック酸（Ｆ）のイミド化反応により、以下に示す繰り返し単位を含む、本発明の範疇にないポリイミド（Ｆ）を合成した。
【０３４０】
【化９２】
2019059701.tif 000093
【０３４１】
ポリアミック酸（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液全量にピリジン、２７．５ｇ（３４８ｍｍｏｌ）、無水酢酸、３４８ｇ（３４８ｍｍｏｌ）を順に加えて攪拌すると、固形物が析出したため、ポリイミド（Ｆ）は得られなかった。
【０３４２】
５．含フッ素ポリイミドの物性評価
５−１．含フッ素ポリイミド
表１に、物性評価を行った、本発明の範疇に属する含フッ素ポリイミド（Ａ）〜（Ｃ）および本発明の範囲にないポリイミド（Ｄ）〜（Ｅ）ポリイミドを示す。
【０３４３】
【表１】
2019059701.tif 000094
【０３４４】
実施例４−１のポリイミド（Ａ）、実施例４−２のポリイミド（Ｂ）、原料のジアミンが含フッ素ジアミン（Ａ）で同一であるが、原料のテトラカルボン酸二無水物が異なる。
実施例４−３のポリイミド（Ｃ）は、実施例４−１のポリイミド（Ａ）と原料のテトラカルボン酸二無水物が６ＦＤＡで同一であるが、原料のジアミンのヘキサフルオロイソプロピルエーテル基の数が異なる。
【０３４５】
参考例４−１のポリイミド（Ｄ）は、実施例４−１のポリイミド（Ａ）と原料のテトラカルボン酸二無水物が６ＦＤＡで同一であるが、原料のジアミンがヘキサフルオロイソプロピルエーテル基ではないフッ素官能基（トリフルオロエチルエーテル）を有している。
参考例４−２のポリイミド（ＥＦ）は、実施例４−１のポリイミド（Ａ）と原料のテトラカルボン酸二無水物が６ＦＤＡで同一であるが、原料のジアミンがフッ素官能基を有していない。
【０３４６】
５−２．含フッ素ポリイミドの物性評価
表２に、本発明の範疇に属する、含フッ素ポリイミド（Ａ）〜（Ｃ）および本発明の範囲にないポリイミド（Ｄ）〜（Ｅ）の耐熱性（Ｔｄ５、Ｔｇ、ＣＴＥ）、機械特性（引張応力、破断伸度、弾性率）、比誘電率の測定結果を示す。
【０３４７】
【表２】
2019059701.tif 000095
【０３４８】
［耐熱性（Ｔｇ）］
実施例４−１のポリイミド（Ａ）は、参考例４−１のトリフルオロエチルエーテルを有するポリイミド（Ｄ）や参考例４−２のフルオロエーテル基を有さないポリイミド（Ｅ）よりも高いＴｇを示した。
【０３４９】
実施例４−２のポリイミド（Ｂ）、実施例４−３のポリイミド（Ｃ）も、参考例４−１のポリイミド（Ｄ）と参考例４−２のポリイミド（Ｅ）よりも高いＴｇを示した。
参考例４−１〜４−２の直鎖状フルオロエーテル基のあるポリイミド（Ｄ）、（Ｅ）は、Ｔｇが低い。
【０３５０】
表２中の、実施例４−１〜４−３と参考例４−１〜４−２を比べると、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基に由来する分枝鎖状フルオロエーテル基のポリイミドへの導入は、ポリイミドのＴｇを高める効果があると確認された。
【０３５１】
本効果は、以下に示す、式［１０］で表される繰り返し単位を含む、含フッ素ポリイミドにおいて、Ａが単環もしくは多環の芳香環または複素環を有する有機基であり、Ｒ１が水素原子（−０−ＣＨ（ＣＦ３）２基である場合）、メチル基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２基）、またはトリフルオロメチル基（−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）３基）、であり、ａが１〜４の整数である場合（前述の基の数が１〜４個である場合）も、同様にポリイミドのＴｇを高める効果がある。
【０３５２】
【化９３】
2019059701.tif 000096
【０３５３】
［機械特性（引張応力、破断伸度、弾性率）］
実施例４−１〜４−３、参考例４−１〜４−２を比べて、引張応力、弾性率の性能は同等の値であった。
【０３５４】
実施例４−１〜４−３は、参考例４−１〜４−２に比べて、破断伸度が高い値を示した。