(57)【要約】      （修正有）【課題】金属部材にポリアミド系樹脂部材が強固に接合・固着した、金属と樹脂の複合構造体の提供。【解決手段】微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）１１０と、金属部材（Ｍ）に接合したポリアミド系樹脂部材（Ａ）１０５と、を備える金属／樹脂複合構造体１０６であって、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）１０５が以下の要件〔Ａ１〕及び要件〔Ａ２〕を共に満たす金属／樹脂複合構造体１０６。〔Ａ１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０超〜１２５℃未満〔Ａ２〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される結晶化温度（Ｔｃ）が１９０〜２４０℃【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）と、前記金属部材（Ｍ）に接合したポリアミド系樹脂部材（Ａ）と、を備える金属／樹脂複合構造体であって、
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が以下の要件〔Ａ１〕および要件〔Ａ２〕を共に満たすことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
〔Ａ１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃超え１２５℃未満の範囲にある
〔Ａ２〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される結晶化温度（Ｔｃ）が１９０℃以上２４０℃以下である
【請求項２】
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が、以下の要件〔Ａ３〕および要件〔Ａ４〕の少なくとも一つをさらに満たす請求項１に記載の金属／樹脂複合構造体。
〔Ａ３〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される、２３８℃で等温保持した場合の半結晶化時間ｔ１／２が８０秒以上であるか、または２３８℃で３６００秒間等温保持した場合に結晶化ピークが観測されない
〔Ａ４〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度（χｃ）が４０％以下である
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が無機フィラーを含む請求項１または２に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）中の前記無機フィラーの含有量が、前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、０質量％超え８０質量％以下である請求項３に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が半芳香族ポリアミド樹脂を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項６】
前記半芳香族ポリアミド樹脂がイソフタルアミド骨格含有ポリアミド樹脂およびメタキシリレン骨格含有ポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を含む請求項５に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項７】
引張試験機を用いて、２３℃、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定される、前記金属部材（Ｍ）と前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）との接合面の引張りせん断強度が３０ＭＰａ以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項８】
前記引張りせん断強度の試験後の破壊面が母材破壊を含む請求項７に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項９】
前記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項１０】
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面が、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面を含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
微細凹凸表面を有する前記金属部材（Ｍ）を射出成形金型にインサートする工程と、
インサートされた前記金属部材（Ｍ）の表面に、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）を射出し、射出された前記ポリアミド系樹脂組成物（ａ）が前記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属部材（Ｍ）の表面に前記ポリアミド系樹脂組成物（ａ）の成形体である前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）を接合する工程と、
を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂部材と金属部材を接合する技術は、例えば、自動車、通信機器、家庭電化製品、産業機器等の広範な産業分野において求められている。
【０００３】
近年、樹脂部材と金属部材を接合する技術として、金型にインサートされた金属部材に樹脂材料を射出成形することにより、樹脂部材と金属部材を接合する技術、いわゆる「射出接合法」が提案されている。
【０００４】
例えば、表面粗化された金属部材に対し、樹脂部材としてのポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、またはポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、金属表面粗化処理法の技術をさらに進展させることによって、ポリアミド樹脂を表面粗化金属部材に射出成形する方法も開示されている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１６４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３１５３９８号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２０７１号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０８１９３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２〜４に開示されているような方法で得られた、ポリアミド系樹脂部材と金属部材との複合構造体の接合強度は未だ不十分なレベルにあることが明らかになった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属部材にポリアミド系樹脂部材が強固に接合・固着した、金属と樹脂の複合構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリアミド系樹脂部材と金属部材との複合構造体の接合強度が不十分なレベルにある原因が、射出成形時においてポリアミド系樹脂組成物が金属部材の表面に形成された微細凹凸構造の凹部に十分に浸透できるほどに十分な流動性を有していない点にあることを知見した。
そこで、本発明者らは、ポリアミド系樹脂組成物の溶融時の流動性を確保するために、射出時の樹脂部材の結晶化遅延が可能なようにポリアミド系樹脂成分の樹脂品質を設計することを鋭意検討した。その結果、ガラス転移温度に代表されるＤＳＣ熱特性が特定の範囲にあるポリアミド系樹脂部材を用いた場合に、ポリアミド系樹脂部材と金属部材との間の接合強度が公知技術を大幅に上回る金属／樹脂複合構造体が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下に示す金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）と、上記金属部材（Ｍ）に接合したポリアミド系樹脂部材（Ａ）と、を備える金属／樹脂複合構造体であって、
上記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が以下の要件〔Ａ１〕および要件〔Ａ２〕を共に満たすことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
〔Ａ１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃超え１２５℃未満の範囲にある
〔Ａ２〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される結晶化温度（Ｔｃ）が１９０℃以上２４０℃以下である
［２］
上記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が、以下の要件〔Ａ３〕および要件〔Ａ４〕の少なくとも一つをさらに満たす上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体。
〔Ａ３〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される、２３８℃で等温保持した場合の半結晶化時間ｔ１／２が８０秒以上であるか、または２３８℃で３６００秒間等温保持した場合に結晶化ピークが観測されない
〔Ａ４〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度（χｃ）が４０％以下である
［３］
上記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が無機フィラーを含む上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［４］
上記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）中の上記無機フィラーの含有量が、上記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、０質量％超え８０質量％以下である上記［３］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［５］
上記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が半芳香族ポリアミド樹脂を含む上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［６］
上記半芳香族ポリアミド樹脂がイソフタルアミド骨格含有ポリアミド樹脂およびメタキシリレン骨格含有ポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を含む上記［５］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［７］
引張試験機を用いて、２３℃、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定される、上記金属部材（Ｍ）と上記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）との接合面の引張りせん断強度が３０ＭＰａ以上である上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［８］
上記引張りせん断強度の試験後の破壊面が母材破壊を含む上記［７］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［９］
上記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［１０］
上記金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面が、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面を含む上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［１１］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
微細凹凸表面を有する上記金属部材（Ｍ）を射出成形金型にインサートする工程と、
インサートされた上記金属部材（Ｍ）の表面に、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）を射出し、射出された上記ポリアミド系樹脂組成物（ａ）が上記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に固化することによって上記金属部材（Ｍ）の表面に上記ポリアミド系樹脂組成物（ａ）の成形体である上記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）を接合する工程と、
を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属部材にポリアミド系樹脂部材が強固に接合・固着した、金属と樹脂の複合構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の金属／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。
【図２】本実施形態の金属／樹脂複合構造体を作製するための射出成形機と金型の一例を模式的に示した外観図である。
【図３】本実施形態に係る金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１４】
図１は、本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を模式的に示した外観図である。
本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６は、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）（以下、金属部材１０３とも呼ぶ。）と、金属部材（Ｍ）に接合したポリアミド系樹脂部材（Ａ）（以下、樹脂部材１０５とも呼ぶ。）と、を備える金属／樹脂複合構造体であって、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が以下の要件〔Ａ１〕および要件〔Ａ２〕を共に満たす金属／樹脂複合構造体である。
〔Ａ１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃超え１２５℃未満の範囲にある
〔Ａ２〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される結晶化温度（Ｔｃ）が１９０℃以上２４０℃以下である
なお、本実施形態においては、金属／樹脂複合構造体１０６を構成する樹脂部材１０５をポリアミド系樹脂部材（Ａ）と呼び、成形される前の原料としての樹脂部材をポリアミド系樹脂組成物（ａ）と呼ぶ。前者は成形時の熱履歴が加えられている点で後者と異なる。
【００１５】
以下、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６を構成するポリアミド系樹脂部材（Ａ）、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）、および金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法について順次説明する。
【００１６】
１．ポリアミド系樹脂部材（Ａ）
ポリアミド系樹脂部材（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定においてガラス転移温度（Ｔｇ）に起因する変曲点が観測され、その値は５０℃超え１２５℃未満、好ましくは５２℃以上１２０℃以下、より好ましくは５５℃以上１１０℃以下、特に好ましくは５７℃以上１０５℃以下である。ポリアミド系樹脂部材（Ａ）がこの範囲を満たすＴｇを有することによって、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の接合強度を強固にすることができる。
本実施形態において、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）に対して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃から３００℃まで昇温（第１昇温）後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却（降温）し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３００℃まで昇温（第２昇温）したときの、第２昇温時における変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００１７】
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）は、上記要件〔Ａ１〕に加えて、下記要件〔Ａ２〕を同時に満たしている。
〔Ａ２〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される結晶化温度（Ｔｃ）が１９０℃以上２４０℃以下である
すなわち、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６において、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）にはＤＳＣ測定において結晶化温度（Ｔｃ）に基づく発熱ピークが観測され、その値は１９０℃以上２４０℃以下、好ましくは１９５℃以上２４０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
結晶化温度（Ｔｃ）がこの範囲を満たすことによって、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の接合強度を強固にすることができる。
本実施形態において、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）に対して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃から３００℃まで昇温（第１昇温）後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却（第１降温）した際に検出されるピークを結晶化温度（Ｔｃ）とする。Ｔｃ測定時に、ピークが２つ以上存在する場合は、高温側のピークをＴｃとする。
【００１８】
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）は、上記要件〔Ａ１〕および要件〔Ａ２〕に加えて、下記要件〔Ａ３〕および下記要件〔Ａ４〕から選ばれる一つ以上の要件を満たすことが好ましく、下記要件〔Ａ３〕および下記要件〔Ａ４〕を共に満たすことがより好ましい。
〔Ａ３〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される、２３８℃で等温保持した場合の半結晶化時間ｔ１／２が８０秒以上であるか、または２３８℃で３６００秒間等温保持した場合に結晶化ピークが観測されない
〔Ａ４〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度（χｃ）が４０％以下である
【００１９】
２３８℃で等温保持した場合の半結晶化時間ｔ１／２は、好ましくは８０秒以上、より好ましくは１００秒以上、さらに好ましくは１２０秒以上、特に好ましくは１３０秒以上である。ｔ１／２が上記範囲を満たすことによって、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）の成形時の流動性をさらに向上させることができる。その結果、金属部材（Ｍ）の微細凹凸表面に存在する微細凹凸構造に樹脂が侵入し易くなり、樹脂部材（Ａ）と金属部材（Ｍ）との接合強度をより一層向上させることができる。
本実施形態において、半結晶化時間ｔ１／２は、以下の方法により測定することができる。まず、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）に対して、５００℃／ｍｉｎの設定速度で３０℃から３００℃まで昇温し、５分間保持した後、降温速度５００℃／ｍｉｎの設定速度で２３８℃まで一気に降温し、等温下での結晶化ピークを測定する。次いで、測定した結晶化ピークを用いて、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点（全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が１／２になる時点）での時間を算出し、その時間をｔ１／２とすることができる。２３８℃で３６００秒保持しても結晶化ピークが検出されない場合を「＞３６００」と表記する場合もある。
【００２０】
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）のＤＳＣ法で求められた結晶化度（χｃ）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下、さらに好ましくは３５％未満である。ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の結晶化度（χｃ）が上記範囲にあることによってポリアミド系樹脂部材（Ａ）の耐衝撃性を向上させることが可能となる。
本実施形態において、結晶化度（χｃ）は、ＤＳＣ法によって求められる値であり、具体的にはポリアミド系樹脂部材（Ａ）に対して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃から３００℃まで昇温（第１昇温）後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３００℃まで昇温（第２昇温）した際の、第２昇温時の融解ピークから融解エンタルピー（ΔＨｆ）を測定し、その測定値から求めることができる。
本実施形態において、結晶化度（χｃ）は、測定した融解熱量（ΔＨｆ）を、ポリアミド６６の完全結晶融解熱量ΔＨｆ０（Ｈ．Ｌｕら、Ｂｕｌｌ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２９（５），４８５（２００６）に報告されている値１９５ｍＪ／ｍｇを用いる）で除することによって求めることができる（下記式１）。
結晶化度（％）＝（ΔＨｆ／ΔＨｆ０）×１００        （式１）
【００２１】
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）は無機フィラーを含むことができる。
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）中の無機フィラーの含有量は、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、０質量％超え８０質量％以下であることが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）は８０質量％以下の無機フィラーと２０質量％以上の樹脂成分から構成されることが好ましい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）中の無機フィラーの含有量は、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、より好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上７０質量％以下である。ポリアミド系樹脂部材（Ａ）中の無機フィラーの含有量は、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）を燃焼処理した後の灰分量を測定する方法等の公知分析法によって測定が可能である。
本実施形態に係る無機フィラーとしては、ガラス繊維やカーボン繊維等の繊維強化材；マイカ、炭酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ等の充填材を例示できる。このような無機フィラーを含有させることによって、一般的にポリアミド系樹脂部材（Ａ）の強度、弾性率、寸法安定性を向上させることが可能となり、無機フィラーの種類によっては、等方向成形収縮率を低減したり、ソリを防止したり、導電性を付与したりすることができる場合もある。
【００２２】
ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が無機フィラーを含有する場合、上記式１に示した結晶化度の算出に用いるΔＨｆとしては、下記式２で得られるポリアミド系樹脂部材（Ａ）中の樹脂部（無機フィラーを除いた純樹脂部分）由来の融解エンタルピー（ΔＨｆｒ）を用いることができる。
ΔＨｆｒ＝ΔＨｆ’／（１−無機フィラーの含有量（質量％）／１００）      （式２）
なお、上記式２中、ΔＨｆｒは樹脂部由来の融解エンタルピー、ΔＨｆ’はＤＳＣ測定によって得られた融解エンタルピーを示す。ＤＳＣ測定に際しては、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）から無機フィラーを含んだ形で数ｍｇのサンプルを切出し、ＤＳＣ測定用のサンプルとすることができる。
【００２３】
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）は、半芳香族ポリアミド樹脂を含むことが好ましい。また、本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）において、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）に占める樹脂成分の全体を１００質量％としたとき、半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）中の半芳香族ポリアミド樹脂の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）は、半芳香族ポリアミド樹脂を主成分として含むこともできる。
ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の樹脂分を溶剤抽出した後、溶剤留去後の残分の赤外線吸収スペクトル分析や核磁気共鳴スペクトル分析等の公知の分析法によって半芳香族ポリアミドの存在とその含有量の測定が可能である。なお、本実施形態において「主成分」とは、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）に占める樹脂成分中の５０質量％を超える構成成分として定義される。
本実施形態において半芳香族ポリアミド樹脂とは、全脂肪族ポリアミド樹脂と全芳香族ポリアミド樹脂を除く全てのポリアミド樹脂として定義される。ここで全脂肪族ポリアミド樹脂は、アミド結合に連結した構成単位が全て飽和炭化水素骨格であるポリアミド樹脂として定義され、また全芳香族ポリアミド樹脂は、アミド結合に連結した構成単位が全て芳香族骨格（アリーレン基）であるポリアミド樹脂として定義される。
【００２４】
本実施形態に係る半芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド／ポリオクタンメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド９Ｔ／８Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタルアミド）コポリマー（ポリアミドＭ５Ｔ／Ｍ５Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、およびこれらの混合物ないし共重合ポリアミド等を挙げることができる。なお、カッコ内の簡略呼称における数字は炭素番号、Ｔはテレフタル酸ユニット、Ｉはイソフタル酸ユニットを表す。
【００２５】
本実施形態に係る半芳香族ポリアミド樹脂としては、イソフタルアミド骨格含有ポリアミド樹脂およびメタキシリレン骨格含有ポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。本実施形態に係るイソフタルアミド骨格含有ポリアミド樹脂のジカルボン酸単位はイソタル酸であり、ジアミン単位は脂肪族ジアミンである。本実施形態に係るメタキシリレン骨格含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上含む。メタキシリレン骨格含有ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、α，ω−脂肪族ジカルボン酸であり、その例としては上記例示化合物（ポリアミドＭＸＤ６）で用いられているアジピン酸以外にも、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等も任意に用いられる。すなわち上記例示のポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ／Ｍ５ＩおよびポリアミドＭＸＤ６から選択される一種または二種以上の半芳香族ポリアミド樹脂が含まれていることが好ましい。なお、イソフタルアミド骨格の存在と含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトラムにおける８ｐｐｍ付近に検出される、アミド基に挟まれた芳香族プロトンピークの定量によって確認・定量が可能である。
【００２６】
２．微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）
以下、本実施形態に係る金属部材（Ｍ）について説明する。
金属部材（Ｍ）を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。また、高強度の観点から、鉄および高張力鋼が好ましい。アルミニウム合金としては、ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、６０６１、６０６３、７０７５等が好ましく用いられる。
【００２７】
金属部材（Ｍ）の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
【００２８】
金属部材（Ｍ）は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
必要な形状に加工された金属部材（Ｍ）は、長期間の自然放置で表面に酸化皮膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る金属部材（Ｍ）は、少なくとも樹脂部材１０５と接する部位（接合部表面１０４とも呼ぶ。）に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面構造を含むことが好ましい。ここで、本実施形態において、微細凹凸構造が形成された表面を微細凹凸表面とも呼ぶ。
これにより、本実施形態に係る樹脂部材１０５が、金属部材（Ｍ）表面の上記微細凹凸に入り込むため、金属部材（Ｍ）と樹脂部材１０５との接合強度をより向上させることができる。凸部の間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸表面の凹部に樹脂部材１０５が十分に進入することができ、その結果、金属部材（Ｍ）と樹脂部材１０５との接合強度をより向上させることができる。また、凸部の間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属／樹脂複合構造体１０６の金属―樹脂界面に隙間が生じるのをより抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属／樹脂複合構造体１０６を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することをより抑制できる。
【００３０】
上記微細凹凸表面の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６から樹脂部材１０５を機械的剥離、溶剤洗浄等の公知方法を適宜組み合わせることによって除去し、露出した金属部材（Ｍ）表面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡観察、あるいは表面粗さ測定装置を用いて求めることができる。
具体的には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定することが可能であり、間隔周期が５００ｎｍを超える微細凹凸構造についてはレーザー顕微鏡または表面粗さ測定装置を用いることによって求めることが可能であるがこの限りではない。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材（Ｍ）の表面１１０を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とする。
【００３１】
本実施形態においては、金属部材（Ｍ）の微細凹凸表面には、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されること、または金属部材（Ｍ）の微細凹凸表面に間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。この要件を満たすことによって接合強度が効果的に発現するからである。金属部材（Ｍ）が、上記のような要件を満たすためには、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）が接合される金属部材（Ｍ）として上記要件を満たすものを用いればよい。前者要件を満たす金属部材（ｍ−２）を用いるのか、後者要件を満たす金属部材（ｍ−１）を用いるのかの判断は、当業者が有する金属表面処理装置等の生産設備によって任意に決定されるが、接合強度の視点からは、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細凹凸構造が観測されず、かつ、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５μｍ以上５００μｍ以下の凸部が林立した微細凹凸構造が形成されている後者金属部材（ｍ−１）を用いることが好ましい。
【００３２】
上記間隔周期を有する微細凹凸表面を形成する方法としては様々な公知の方法を使用できる。例えば、特許第４０２０９５７号に開示されているようなレーザー加工を用いる方法；ＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／またはＨＣｌ、ＨＮＯ３等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法；特許第４５４１１５３号に開示されているような陽極酸化法により金属部材を処理する方法；国際公開第２０１５−８８４７号に開示されているような酸系エッチング剤、好ましくは、無機酸、第二鉄イオン、第二銅イオンおよび必要に応じてマンガンイオンや塩化アルミニウム六水和物、塩化ナトリウム等を含む酸系エッチング剤水溶液によってエッチングする置換晶析法；国際公開第２００９／３１６３２号に開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法（以下、ＮＭＴ法と呼ぶ場合がある）、特開２００８−１６２１１５号公報に開示されているような温水処理法等が挙げられる。これらの方法は、使用する金属材料の金属種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって上記エッチング方法を任意に使い分けることが可能であるが、金属部材（Ｍ）と樹脂部材１０５との接合強度の視点から、本実施形態では、置換晶析法による表面処理、又はＮＭＴ法による表面処理が好ましく、さらにこれらの中では置換晶析法がより好ましい。
【００３３】
本実施形態の好ましい態様においては、金属部材（Ｍ）の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値は好ましくは２μｍを超え、より好ましくは２μｍ超え５０μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ超え４５μｍ以下である。
【００３４】
３．金属／樹脂複合構造体の製造方法
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）と微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）とを備え、引張試験機を用いて、２３℃、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定される、金属部材（Ｍ）とポリアミド系樹脂部材（Ａ）との接合面の引張りせん断強度は、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、さらに引張りせん断強度の試験後の破壊面は母材破壊を含むことが好ましい。なお、母材破壊を含むとは、引張りせん断強度の試験後の金属部材（Ｍ）側の接合界面部の少なくとも一部に樹脂残りが観察されることを意味する。上記引張りせん断強度は、より好ましくは３３ＭＰａ以上、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上、特に好ましくは４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である。
【００３５】
金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の工程を含む射出成形法で行われることが好ましい。
（ｉ）微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）を金型にインサートするインサート工程
（ｉｉ）インサートされた金属部材（Ｍ）の少なくとも微細凹凸表面に、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）を射出充填し、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）の一部分を微細凹凸表面の微細凹凸構造に侵入させた後に、金型冷却してポリアミド系樹脂組成物（ａ）を固化させて金属部材（Ｍ）の表面にポリアミド系樹脂部材（Ａ）を接合する接合工程
以下、具体的に説明する。なお、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）の調製方法は前述したため、ここでは説明を省略する。
【００３６】
まず、上記工程（ｉ）において、金型を用意し、その金型を開いてそのキャビティ部（空間部）に微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）を設置する。次いで、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）終了後、金型を閉じ、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）の少なくとも一部が金属部材（Ｍ）の微細凹凸表面と接するように、上記金型の上記キャビティ部にポリアミド系樹脂組成物（ａ）を射出して固化させ、金属部材（Ｍ）と樹脂部材１０５とを接合する。射出・保圧後、金型冷却を行い、次いで、型開きを行い、必要によりエジェクタピンを用いて突出しすることにより、金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。上記金型としては、一般的に使用される射出成形用金型を用いることができ、後述する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）用金型や、発泡成形用コアバック金型を用いてもよい。
【００３７】
ここで、上記工程（ｉｉ）においては、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）の射出開始から保圧完了までの間、上記金型の表面温度を、好ましくは樹脂部材１０５のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも呼ぶ。）以上、融点（Ｔｍ）未満に維持することが好ましい。
これにより、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）が流動できる状態に保ちながら、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）を高圧でより長い時間接触させることができる。
その結果、金属表面の凹凸に樹脂を流動・侵入させることができ、金属部材（Ｍ）の表面と樹脂部材１０５との間の接着性を向上でき、その結果、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
【００３８】
上記工程（ｉｉ）において、上記射出開始から上記保圧完了までの時間は、好ましくは１秒以上６０秒以下であり、より好ましくは５秒以上５０秒以下である。
上記時間が上記下限値以上であると、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）を溶融させた状態に保ちながら、金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面にポリアミド系樹脂組成物（ａ）を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
また、上記時間が上記上限値以下であると、金属／樹脂複合構造体１０６の成形サイクルを短縮できるため、金属／樹脂複合構造体１０６をより効率よく得ることができる。
【００３９】
上記工程（ｉｉ）において、金型冷却は射出・充填・保圧後に金属部材（Ｍ）に接合したポリアミド系樹脂組成物（ａ）を、特定温度で一定時間冷却して固化させるために行われる。金型温度の温調方法としては、一定温度に制御された媒体を循環させる方法、カートリッジヒーター等を使用して特定温度に制御する方法を代表例として挙げることができる。
冷却温度は、シリンダー温度やノズル温度にもよるが、通常５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃である。上記温度が５０℃以上であると、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）を溶融させた状態に保ちながら、金属部材（Ｍ）の上記微細凹凸表面にポリアミド系樹脂組成物（ａ）を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
また、上記温度が２００℃以下であると、金属／樹脂複合構造体１０６の成形サイクルを短縮できるため、金属／樹脂複合構造体１０６をより生産性良く得ることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法が適用され得る成形方法としては、上記の射出成形法以外に、トランスファー成形法、圧縮成形法、圧着成形、反応射出成形法、ブロー成形法、熱成形法、プレス成形法等も任意に採用することができる。
【００４１】
また、射出成形法は他の成形法と組み合わせて用いてもよく、このような成形法として具体的には発泡成形（Ｍｕｃｅｌｌ発泡成形、化学発泡成形）、コアバック成形、発泡コアバック成形、高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ成形、ヒート＆クール成形）を例示できる。
【００４２】
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
さらに、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、高い耐熱性、機械特性、耐摩擦性、摺動性、気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
【００４３】
例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
【００４４】
より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品、エンジン周辺部品、駆動系・ギア周辺部品、吸気・排気系部品、冷却系部品等が挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子等が挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギア等が挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランク等が挙げられる。
【００４５】
また、金属部材（Ｍ）の高い熱伝導率と、樹脂部材１０５の断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品用途、例えば、各種家電にも用いることができる。具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
【００４６】
その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダー等の文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トング等の調理器具、リチウムイオン２次電池用部品、ロボット等が挙げられる。
【００４７】
また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５がポリアミドを含有しているため、機械特性および耐摩耗性に優れている。そのため、ギア、ブッシュ、およびドアチェッカー用アーム等の動的用途を目的とする摺動部品として非常に有用である。
【００４８】
以上、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。
本発明は以下の態様も含む。
＜付記＞
（付記１）
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）と、前記金属部材（Ｍ）に接合したポリアミド系樹脂部材（Ａ）と、を備える金属／樹脂複合構造体であって、
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が以下の要件〔Ａ１〕および要件〔Ａ２〕を共に満たすことを特徴とする金属／樹脂複合構造体。
〔Ａ１〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃超え１２５℃未満の範囲にある
〔Ａ２〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される結晶化温度（Ｔｃ）が２０８℃超え２４０℃未満である
（付記２）
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が、以下の要件〔Ａ３〕および要件〔Ａ４〕の少なくとも一つをさらに満たす付記１に記載の金属／樹脂複合構造体。
〔Ａ３〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される、２３８℃で等温保持した場合の半結晶化時間ｔ１／２が８０秒以上である
〔Ａ４〕示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度（χｃ）が４０％以下である
（付記３）
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が無機フィラーを含む付記１または２に記載の金属／樹脂複合構造体。
（付記４）
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）中の前記無機フィラーの含有量が、前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、０質量％超え８０質量％以下である付記３に記載の金属／樹脂複合構造体。
（付記５）
前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）が半芳香族ポリアミド樹脂を含む付記１乃至４のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
（付記６）
前記半芳香族ポリアミド樹脂がイソフタルアミド骨格含有ポリアミド樹脂を含む付記５に記載の金属／樹脂複合構造体。
（付記７）
引張試験機を用いて、２３℃、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定される、前記金属部材（Ｍ）と前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）との接合面の引張りせん断強度が３０ＭＰａ以上である付記１乃至６のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
（付記８）
前記引張りせん断強度の試験後の破壊面が母材破壊を含む付記７に記載の金属／樹脂複合構造体。
（付記９）
前記金属部材（Ｍ）が、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上を含む付記１乃至８のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
（付記１０）
前記金属部材（Ｍ）の前記微細凹凸表面が、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面を含む付記１乃至９のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
微細凹凸表面を有する前記金属部材（Ｍ）を射出成形金型にインサートする工程と、
インサートされた前記金属部材（Ｍ）の表面に、ポリアミド系樹脂組成物（ａ）を射出し、射出された前記ポリアミド系樹脂組成物（ａ）が前記微細凹凸表面の微細凹凸に侵入した後に固化することによって前記金属部材（Ｍ）の表面に前記ポリアミド系樹脂組成物（ａ）の成形体である前記ポリアミド系樹脂部材（Ａ）を接合する工程と、
を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【実施例】
【００４９】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。なお、物性評価法と射出成形法は以下の通りである。
まず、ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の熱特性分析法、金属部材（Ｍ）表面上の微細凹凸形状の分析方法、および金属／樹脂複合構造体の接合強度測定法について述べる。
【００５０】
（ポリアミド系樹脂部材（Ａ）の熱特性分析）
後述する接合強度評価試験後のポリアミド系樹脂部材（Ａ）の一部を裁断して熱特性分析用の試料とした。この試料を真空オーブンにて１１０℃、１２時間真空乾燥後、示差走査熱量計（ＳＩＩ社製  Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解エンタルピー（ΔＨｆ）、半結晶化時間（ｔ１／２）および結晶化度（χｃ）をそれぞれ求めた。
なお、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃から３００℃まで昇温（第１昇温）後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却（第１降温）し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３００℃まで昇温（第２昇温）した際の、第２昇温時における変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、第１降温時におけるピークを結晶化温度（Ｔｃ）とし、第２昇温時の融解ピークを融点（Ｔｍ）とした。ＴｃまたはＴｍ測定時に、ピークが２つ以上存在する場合は、高温側に観察されるピークを各々Ｔｃ、Ｔｍとみなした。また、Ｔｍ起因のピーク面積からΔＨｆまたはΔＨｆ’を算出した。
ｔ１／２は以下の方法により測定した。まず、５００℃／ｍｉｎの設定速度で３０℃から３００℃まで昇温し、５分間保持した後、降温速度５００℃／ｍｉｎの設定速度で２３８℃まで一気に降温し、等温下での結晶化ピークを測定した。次いで、測定した結晶化ピークを用いて、結晶化が始まった時点から、結晶化が半分促進する時点（全体の結晶化ピーク面積に対して、面積が１／２になる時点）での時間を算出し、その値をｔ１／２とした。２３８℃等温下で３６００秒待っても結晶化ピークが観察されない場合は、「＞３６００」と表記する場合もある。
χｃは、上記方法で得られた融解エンタルピー値（ΔＨｆまたはΔＨｆｒ）をポリアミド６６の完全結晶融解熱量（１９５ｍＪ／ｍｇ）で除することによって求められる値である。
【００５１】
（金属部材（Ｍ）の微細凹凸形状分析）
・間隔周期
微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）の表面上の間隔周期の測定方法について述べる。既に述べたように、間隔周期が５００ｎｍ未満の超微細な凹凸構造については電子顕微鏡により測定する。本実施形態ではレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−Ｘ１００）または走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）を用いて測定した。なお、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から間隔周期を求める場合は、具体的には、金属部材（Ｍ）の表面１１０を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とした。
【００５２】
・十点平均粗さ（Ｒｚ）
表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ ４２８７）に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径：５μｍ
・基準長さ：０．８ｍｍ
・評価長さ：４ｍｍ
・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
測定は、金属部材（Ｍ）の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこない、その平均値を求めた（図３参照）。
【００５３】
（金属／樹脂複合構造体の接合強度測定法）
引張試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度（引張りせん断強度）（ＭＰａ）を得た。
【００５４】
（破壊形態観察）
引張試験機による接合強度の測定後の金属部材側面を拡大鏡観察し、金属／樹脂接合部分の界面に樹脂が残っていれば母材破壊とした。界面の一部のみに樹脂が残っている場合を一部母材破壊とし、界面に全く樹脂が残っていない場合を界面破壊とした。界面破壊は接合強度が不足していることを示す。
【００５５】
（ポリアミド系樹脂組成物（ａ）用の原料）
ポリアミド系樹脂組成物（ａ）を調製するための市販ポリアミド樹脂としてＰＡ６６（商品名：７０Ｇ４３ＬＴＭ  ＮＣ０１０、ＤｕＰｏｎｔ社製）、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ（商品名：ＧＲＩＶＯＲＹＴＭ Ｇ１６、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製）、およびＰＡ６Ｉ／６Ｔ（商品名：ＧＲＩＶＯＲＹＴＭ Ｇ２１、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製）を用いた。
また、メタキシリレン骨格を含有する市販ポリアミド樹脂として、ポリアミドＭＸＤ６（商品名：レニーＴＭ１５２７、商品名：レニーＴＭ１５２１Ａ、いずれも三菱エンジニアリングプラスチック社製）を用いた。なお以下の説明では、ＧＲＩＶＯＲＹＴＭ Ｇ１６を単にＧ１６、ＧＲＩＶＯＲＹＴＭ Ｇ２１を単にＧ２１、上記レニーの２銘柄を各々１５２７、１５２１Ａと略称する場合がある。
各ポリアミド樹脂の入荷時ペレット形態の分析値は以下の通りであった。
（ＰＡ６６）
・ガラス繊維含有量：４３質量％
・Ｔｇ＝４７℃
・Ｔｃ＝２３０℃
・ｔ１／２＝８１秒
・ΔＨｆｒ＝７１ｍＪ／ｍｇ
・χｃ＝３６％
（Ｇ１６）
・ガラス繊維：含まず
・Ｔｇ＝１２１℃
・Ｔｃ＝検出されず
（Ｇ２１）
・ガラス繊維：含まず
・Ｔｇ＝１２５℃
・Ｔｃ＝検出されず
（１５２７）
・ガラス繊維含有量：５０質量％
・Ｔｇ＝７５℃
・Ｔｃ＝２０１℃
・ｔ１／２＞３６００秒
・ΔＨｆｒ＝３１ｍＪ／ｍｇ
・χｃ＝１６％
（１５２１Ａ）
・ガラス繊維含有量：５０質量％
・Ｔｇ＝７５℃
・Ｔｃ＝２０３℃
・ｔ１／２＞３６００秒
・ΔＨｆｒ＝１１ｍＪ／ｍｇ
・χｃ＝６％
【００５６】
［表面処理金属部材の調製例１］
ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤（硫酸：８．２質量％、塩化第二鉄：７．８質量％（Ｆｅ３＋：２．７質量％）、塩化第二銅：０．４質量％（Ｃｕ２＋：０．２質量％）イオン交換水：残部）（３０℃）中に８０秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分）を行い、乾燥させることにより表面処理金属部材（ｍ−１）を得た。
【００５７】
得られた表面処理金属部材（ｍ−１）の間隔周期は、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−Ｘ１００）にて測定した。
また、得られた表面処理金属部材（ｍ−１）の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用して測定し、図３に例示した６直線部についての十点平均粗さ（Ｒｚ）、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
【００５８】
間隔周期［μｍ］：９５
６直線部のＲｚ値［μｍ］：１９．２、２０．８、２０．１、２３．５、１８．４、１９．６
Ｒｚ値の平均値［μｍ］：２０．３
エッチング率［質量％］：２．９
【００５９】
［表面処理金属部材の調製例２］
ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を特開２００５−１１９００５号公報の実施例１に記載の処理をおこなった。具体的には、市販のアルミニウム脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を１５％濃度で水に溶かし７５℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に上記アルミニウム板を５分間浸漬し水洗し、４０℃の１％塩酸水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。つづいて、４０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。次いで４０℃の１％塩酸水溶液を入れた槽に１分浸漬し水洗し、６０℃の２．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第１ヒドラジン処理槽に１分浸漬し、４０℃の０．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第２ヒドラジン処理槽に０．５分浸漬し水洗した。これを４０℃で１５分間、６０℃で５分程度温風乾燥させることにより、表面処理金属部材（ｍ−２）を得た。
【００６０】
得られた表面処理金属部材（ｍ−２）の間隔周期は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）にて測定した。
また、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。得られた結果を以下に示す。
【００６１】
間隔周期［ｎｍ］：４３
エッチング率［質量％］：０．３
【００６２】
〔実施例１〕
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ５５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着した。次いで、金型１０２を１６０℃に加熱した後（図２）に、金型１０２内に表面処理金属部材（ｍ−１）を設置した。
ＰＡ６６：１００質量部とＧ１６：６．３３質量部をポリエチレン袋中に量り入れ、かかる袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、仕込み原料を均一にドライブレンドした。得られたドライブレンド体（ＤＢ−１）を射出ユニットのホッパーに投入し、シリンダー温度３００℃、金型温度１６０℃、射出速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧９０ＭＰａ、射出保圧時間８秒の条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。得られた金属／樹脂接合体１０６を用いて、引張試験を実施し、接合強度の測定および破断面の観察を行った。また、接合強度測定後のポリアミド系樹脂部材から切り取った試験片について熱特性分析を行い、Ｔｇ、Ｔｃ、ｔ１／２、およびχｃを求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例２〕
実施例１において、ドライブレンド体（ＤＢ−１）の代わりに、ＰＡ６６：１００質量部とＧ１６：１４．２５質量部をドライブレンドして得られるドライブレンド体（ＤＢ−２）を用いた以外は実施例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表１に示す。
【００６４】
〔実施例３〕
実施例１において、ドライブレンド体（ＤＢ−１）の代わりに、ＰＡ６６：１００質量部とＧ１６：２４．４３質量部をドライブレンドして得られるドライブレンド体（ＤＢ−３）を用いた以外は実施例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例４〕
実施例１において、ドライブレンド体（ＤＢ−１）の代わりに、ＰＡ６６：１００質量部とＧ２１：６．３３質量部をドライブレンドして得られるドライブレンド体（ＤＢ−４）を用いた以外は実施例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表１に示す。
【００６６】
〔実施例５〕
実施例１において、ドライブレンド体（ＤＢ−１）の代わりに、ＰＡ６６：１００質量部とＧ２１：１４．２５質量部をドライブレンドして得られるドライブレンド体（ＤＢ−５）を用いた以外は実施例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表１に示す。
【００６７】
〔実施例６〕
実施例１において、ドライブレンド体（ＤＢ−１）の代わりに、１５２７そのものを用い、射出成形条件として、シリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃、保圧８０ＭＰａ、射出保圧時間７秒とした以外は実施例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表１に示す。
【００６８】
〔実施例７〕
実施例６おいて、１５２７の代わりに、１５２１Ａを用いた以外は実施例６と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表２に示す。
【００６９】
〔実施例８〕
実施例１において、表面処理金属部材（ｍ−１）の代わりに、表面処理金属部材（ｍ−２）を用いた以外は実施例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例９〕
実施例２において、金型１０２の温度を１６０℃から１２０℃に変更した以外は実施例２と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表２に示す。
【００７１】
〔実施例１０〕
実施例２において、金型１０２の温度を１６０℃から１００℃に変更した以外は実施例２と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表２に示す。
【００７２】
〔実施例１１〕
実施例２において、シリンダー温度を３００℃から２８０℃に変更した以外は実施例２と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表２に示す。
【００７３】
〔実施例１２〕
実施例２において、金型１０２の温度を１６０℃から１２０℃に変更し、且つシリンダー温度を３００℃から２８０℃に変更した以外は実施例２と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１において、ドライブレンド体（ＤＢ−１）の代わりにＰＡ６６（商品名：７０Ｇ４３ＬＴＭ  ＮＣ０１０、ＤｕＰｏｎｔ社製）そのものを用いた以外は実施例１と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６を得た。得られた金属／樹脂接合体１０６の接合強度を表３に示す。
【００７５】
〔比較例２〕
比較例１において、金型１０２の温度を１６０℃から１２０℃に変更した以外は比較例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表３に示す。
【００７６】
〔比較例３〕
比較例１において、金型１０２の温度を１６０℃から１００℃に変更した以外は比較例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表３に示す。
【００７７】
〔比較例４〕
比較例１において、シリンダー温度を３００℃から２８０℃に変更した以外は比較例１と同様に実験と分析を行った。得られた金属／樹脂接合体１０６の引張試験結果ならびに熱特性分析結果を表３に示す。
【００７８】
〔比較例５〕
実施例１０において、ドライブレンド体（ＤＢ−２）の代わりにＧ１６そのものを用いた以外は実施例８と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６を得た。得られた金属／樹脂接合体１０６の接合強度を表３に示す。
【００７９】
〔比較例６〕
実施例１０において、ドライブレンド体（ＤＢ−２）の代わりにＧ２１そのものを用いた以外は実施例８と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６を得た。得られた金属／樹脂接合体１０６の接合強度を表３に示す。
【００８０】
【表１】
2019010856.tif 000003
【００８１】
【表２】
2019010856.tif 000004
【００８２】
【表３】
2019010856.tif 000005
【００８３】
表１、表２または表３に示した結果から明らかなように、前述した要件〔Ａ１〕および要件〔Ａ２〕を共に満たすポリアミド系樹脂部材（Ａ）と、微細凹凸表面を有する金属部材（Ｍ）とから構成される金属／樹脂複合構造体は、３３ＭＰａ以上の引っ張りせん断強度を示し、かつ、その破壊形態は母材破壊又は一部母材破壊であった。一方で、要件〔Ａ１〕および要件〔Ａ２〕の少なくとも一方を満たさないＰＡ６６またはＰＡ６Ｉ／６Ｔ（表中では、Ｇ１６、Ｇ２１と表記）からなるポリアミド系樹脂部材を用いた場合では、引っ張りせん断強度は３１ＭＰａ以下であり、かつ、破壊形態は界面破壊であった。
【００８４】
実施例２および実施例９〜１２の結果は、本実施形態に係るポリアミド系樹脂部材（Ａ）の原料であるドライブレンド体（ポリアミド系樹脂組成物（ａ））をＤＢ−２に固定し、成形条件（シリンダー温度、金型温度）を実用的な範囲内で変動させた場合の実験結果である。この結果から容易に理解されるように、同じ樹脂組成物を用いる限りこれから得られる成形体の熱特性は成形条件によってほとんど左右されることなく、また引っ張りせん断強度についても３０ＭＰａ以上の高い数値を与えている。
【符号の説明】
【００８５】
１０１    射出成形機
１０２    金型
１０３    金属部材
１０４    接合部表面
１０５    樹脂部材
１０６    金属／樹脂複合構造体
１０７    ゲート／ランナー
１１０    表面
【図１】
2019010856.tif 000006
【図２】
2019010856.tif 000007
【図３】
2019010856.tif 000008