(57)【要約】【課題】二次電池の容量維持率を好適化可能な、シリコン材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸素質量％（ＷＯ％）が１６＜ＷＯ＜２７であり、シリコン質量％（ＷＳｉ％）が６２＜ＷＳｉ＜８１であることを特徴とする酸素含有シリコン材料。【選択図】図１
2019059658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ−１）ＣａＳｉ２を１５〜５０℃の酸水溶液と反応させて、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程、
ｂ）前記酸素含有層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程、
を含むことを特徴とする酸素含有シリコン材料の製造方法。
【請求項２】
ａ−２−１）ＣａＳｉ２を−２０〜１０℃の酸水溶液と反応させる工程、
ａ−２−２）前記ａ−２−１）工程に引き続き、反応液の温度を１５〜５０℃として、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程、
ｂ）前記酸素含有層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程、
を含むことを特徴とする酸素含有シリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸水溶液における酸の濃度が５〜３０質量％の範囲内である請求項１又は２に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸素含有シリコン材料が前記酸のアニオン由来の元素を含有し、前記酸素含有シリコン材料における当該元素質量％（ＷＸ％）が０＜ＷＸ＜６である請求項３に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有シリコン材料における酸素質量％（ＷＯ％）が１６＜ＷＯ＜２７である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
【請求項６】
前記酸素含有シリコン材料におけるシリコン質量％（ＷＳｉ％）が６２＜ＷＳｉ＜８１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
【請求項７】
前記ＣａＳｉ２がＡｌを含有し、かつ、前記酸素含有シリコン材料におけるＡｌ質量％（ＷＡｌ％）が０＜ＷＡｌ＜１である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
【請求項８】
前記酸素含有シリコン材料におけるシリコン結晶とアモルファスシリコンとの比が、０：１００〜３０：７０の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された酸素含有シリコン材料を用いる、負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法で製造された負極を用いる、二次電池の製造方法。
【請求項１１】
酸素質量％（ＷＯ％）が１６＜ＷＯ＜２７であり、シリコン質量％（ＷＳｉ％）が６２＜ＷＳｉ＜８１であることを特徴とする酸素含有シリコン材料。
【請求項１２】
ＡｌをＡｌ質量％（ＷＡｌ％）：０＜ＷＡｌ＜１で含有する請求項１１に記載の酸素含有シリコン材料。
【請求項１３】
ハロゲンをハロゲン質量％（ＷＸ％）：０＜ＷＸ＜６で含有する請求項１１又は１２に記載の酸素含有シリコン材料。
【請求項１４】
前記酸素含有シリコン材料におけるシリコン結晶とアモルファスシリコンとの比が、０：１００〜３０：７０の範囲内である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の酸素含有シリコン材料。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の酸素含有シリコン材料を具備する負極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の負極を具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有シリコン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコンに関する研究が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン材料を二次電池の負極活物質として採用する場合、電荷担体を吸蔵及び放出するとの負極活物質としての機能を発揮するのは、シリコンそのものである。そのため、電荷担体を吸蔵及び放出するとの機能を向上させるには、シリコン材料の純度を高くする必要がある。しかしながら、シリコンの割合が高いシリコン材料を負極活物質として用いた二次電池においては、（初期放電容量）／（初期充電容量）で示される初期効率が改善されるものの、充放電を繰り返した際の容量が大きく減少することが判明した。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、二次電池の容量維持率を好適化可能な、シリコン材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、試行錯誤を繰り返し、シリコン材料の製造方法を検討した。その結果、シリコン以外の元素をある程度含有するシリコン材料を採用した二次電池が、容量維持率に優れることを見出した。
本発明は、シリコン以外の元素として酸素に着目した、酸素含有シリコン材料に関するものであり、特に、酸素含有シリコン材料の酸素含有量を制御し得る製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の酸素含有シリコン材料は、酸素質量％（ＷＯ％）が１６＜ＷＯ＜２７であり、シリコン質量％（ＷＳｉ％）が６２＜ＷＳｉ＜８１であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の酸素含有シリコン材料の製造方法の一態様は、
ａ−１）ＣａＳｉ２を１５〜５０℃の酸水溶液と反応させて、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程、
ｂ）前記酸素含有層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸素含有シリコン材料の製造方法の他の一態様は、
ａ−２−１）ＣａＳｉ２を−２０〜１０℃の酸水溶液と反応させる工程、
ａ−２−２）前記ａ−２−１）工程に引き続き、反応液の温度を１５〜５０℃として、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程、
ｂ）前記酸素含有層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、二次電池の容量維持率を好適化可能な、酸素含有シリコン材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】評価例２における、各リチウムイオン二次電池の積算容量と放電容量の関係を示すグラフである。
【図２】評価例９における、各リチウムイオン二次電池の積算容量と放電容量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の酸素含有シリコン材料は、酸素質量％（ＷＯ％）が１６＜ＷＯ＜２７であり、シリコン質量％（ＷＳｉ％）が６２＜ＷＳｉ＜８１であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の酸素含有シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用できる。本発明の酸素含有シリコン材料は酸素とシリコンの割合が適切であるため、本発明の酸素含有シリコン材料を具備する二次電池は、容量維持率、容量、及び初期効率のすべてをバランス良く満足する。
【００１６】
酸素質量％が過度に低く、シリコン質量％が過度に高い酸素含有シリコン材料は、負極活物質としての容量及び初期効率に優れるものの、容量維持率に劣る。他方、酸素質量％が過度に高く、シリコン質量％が過度に低い酸素含有シリコン材料は、負極活物質としての容量及び初期効率に劣る。
【００１７】
本発明の酸素含有シリコン材料における酸素質量％（ＷＯ％）は、１６．５≦ＷＯ≦２６．５が好ましく、１７≦ＷＯ≦２６がより好ましく、１８≦ＷＯ≦２５．５がさらに好ましく、１９≦ＷＯ≦２５が特に好ましい。
本発明の酸素含有シリコン材料におけるシリコン質量％（ＷＳｉ％）は、６５≦ＷＳｉ≦８０を満足するのが好ましく、６８≦ＷＳｉ≦７９を満足するのがより好ましく、７０≦ＷＳｉ≦７８を満足するのがさらに好ましく、７０≦ＷＳｉ≦７６を満足するのが特に好ましい。
【００１８】
本発明の酸素含有シリコン材料は、酸素及びシリコン以外の元素を含有してもよい。かかる元素としては、Ａｌが好ましい。Ａｌを含有する本発明の酸素含有シリコン材料は、抵抗が低減する。そのため、Ａｌを含有する本発明の酸素含有シリコン材料は、負極活物質としての機能に優れるといえる。
【００１９】
また、二次電池の充放電条件下においては、電解液の構成成分が分解して、負極活物質の表面に酸素を含むＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成することが知られている。ここで、負極活物質がシリコンを含有する場合、シリコンがＳＥＩ被膜に含まれる酸素によって酸化されて劣化することが懸念される。
しかしながら、Ａｌを含有する本発明の酸素含有シリコン材料は、Ａｌを含有するので、シリコンの酸化劣化が抑制されると考えられる。その理由は、Ａｌはシリコンよりも電気陰性度が低いため酸素と優先的にかつ安定に結合すると考えられる点、Ａｌと酸素とのＡｌ−Ｏ結合がＳｉ−Ｏ結合よりも安定である点、及び、安定なＡｌ−Ｏ結合を形成した酸素はＡｌよりも電気陰性度の高いシリコンの酸化には関与し難いといえる点にある。
したがって、Ａｌを含有する本発明の酸素含有シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は、長寿命であることが期待できる。
【００２０】
本発明の酸素含有シリコン材料におけるＡｌ質量％（ＷＡｌ％）は、０＜ＷＡｌ＜１を満足するのが好ましく、０＜ＷＡｌ≦０．８を満足するのがより好ましく、０．０１≦ＷＡｌ≦０．６を満足するのがさらに好ましく、０．０５≦ＷＡｌ≦０．４を満足するのが特に好ましい。
【００２１】
本発明の酸素含有シリコン材料には、製造工程由来の不純物や、原料由来の不純物が含有される場合がある。後述するように、本発明の酸素含有シリコン材料の製造方法においては、酸を使用する。当該酸のアニオン由来の元素は、不純物として本発明の酸素含有シリコン材料に含有されやすい。
本発明の酸素含有シリコン材料における、酸のアニオン由来の元素質量％（ＷＸ％）は、小さい値が好ましい。ＷＸ％が大きい場合、酸素含有シリコン材料の不可逆容量が増加するため、初期効率が低下する。ＷＸ％の範囲として、０＜ＷＸ＜８を例示できる。ＷＸ％の範囲は、０＜ＷＸ＜６を満足するのが好ましく、０＜ＷＸ≦４を満足するのがより好ましく、０＜ＷＸ≦３を満足するのがさらに好ましく、０＜ＷＸ≦２を満足するのが特に好ましい。酸のアニオンがハロゲンの場合には、酸のアニオン由来の元素質量％（ＷＸ％）を、ハロゲン質量％（ＷＸ％）と読み替える。
【００２２】
本発明の酸素含有シリコン材料に含有され得る不純物として、ＣａとＦｅを例示できる。Ｃａは、原料のＣａＳｉ２に由来する。Ｆｅは、原料中の不純物である。
【００２３】
本発明の酸素含有シリコン材料における、Ｃａ質量％（ＷＣａ％）は、小さい値が好ましい。本発明の酸素含有シリコン材料におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０≦ＷＣａ＜５を満足するのが好ましく、０≦ＷＣａ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＣａ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＣａ≦０．３を満足するのが特に好ましい。Ｃａの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明の酸素含有シリコン材料におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０＜ＷＣａとなる場合が想定される。
【００２４】
本発明の酸素含有シリコン材料における、Ｆｅ質量％（ＷＦｅ％）は、小さい値が好ましい。本発明の酸素含有シリコン材料におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０≦ＷＦｅ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＦｅ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．３を満足するのが特に好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．１を満足するのが最も好ましい。Ｆｅの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明のＡｌ含有シリコン材料におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０＜ＷＦｅとなる場合が想定される。
また、Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）とＦｅ質量％（ＷＦｅ％）の関係が、ＷＡｌ＞ＷＦｅを満足するのが好ましく、ＷＡｌ＞２×ＷＦｅを満足するのがより好ましい。
【００２５】
構造の面からは、本発明の酸素含有シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するのが好ましい。この積層構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明の酸素含有シリコン材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。なお、板状シリコン体の積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りと考えられる。
【００２６】
本発明の酸素含有シリコン材料は、アモルファスシリコン及びシリコン結晶のいずれかを含有してもよいし、両者を含有してもよい。シリコン結晶のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２７】
本発明の酸素含有シリコン材料のシリコンにおける、結晶とアモルファスとの比率としては、０：１００〜１００：０、１：９９〜５０：５０、０：１００〜３０：７０、５：９５〜３０：７０、１０：９０〜２０：８０の範囲を例示できる。
【００２８】
本発明の酸素含有シリコン材料は粉末状態のものが好ましく、一定の粒度分布を示す粒子の集合体であるのが好ましい。本発明の酸素含有シリコン材料の平均粒子径としては、０．５〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００２９】
本発明の酸素含有シリコン材料におけるＢＥＴ比表面積としては、０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲内、０．５〜１０ｍ２／ｇの範囲内、１〜１０ｍ２／ｇの範囲内、３〜１０ｍ２／ｇの範囲内を例示できる。
【００３０】
次に、本発明の酸素含有シリコン材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）について説明する。
本発明の製造方法において鍵となるのは、ＣａＳｉ２を酸水溶液と反応させて、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程において、反応液の温度を１５〜５０℃に設定することにより、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物、及び本発明の酸素含有シリコン材料における酸素含有量を制御することにある。
【００３１】
本発明の製造方法の一態様は、
ａ−１）ＣａＳｉ２を１５〜５０℃の酸水溶液と反応させて、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程（以下、単に「ａ−１）工程」ということがある。）、
ｂ）前記酸素含有層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程（以下、単に「ｂ）工程」ということがある。）、を含むことを特徴とする。
【００３２】
ａ−１）工程において、酸水溶液として塩化水素水溶液（塩酸）を使用する場合は、以下の式（１）で示す反応が進行し、次いで、層状ポリシランであるＳｉ６Ｈ６の表面において、例えば式（２）で示す反応が進行すると考えられる。よって、ａ−１）工程は、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物、及び本発明の酸素含有シリコン材料における、酸素含有量を決定する鍵工程であるといえる。
式（１）  ３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
式（２）  Ｓｉ６Ｈ６＋３Ｈ２Ｏ→Ｓｉ６Ｈ３(ＯＨ)３＋３Ｈ２↑
【００３３】
ａ−１）工程の上記温度としては、１８〜４５℃の範囲内が好ましく、２０〜４０℃の範囲内がより好ましい。ａ−１）工程の温度を制御するには、恒温槽などの恒温装置を使用すればよい。ａ−１）工程の処理時間としては、１〜５０時間、５〜４０時間、１０〜３０時間を例示できる。
【００３４】
ａ−１）工程に替えて、以下のａ−２−１）工程及びａ−２−２）工程を採用してもよい。
ａ−２−１）ＣａＳｉ２を−２０〜１０℃の酸水溶液と反応させる工程
ａ−２−２）前記ａ−２−１）工程に引き続き、反応液の温度を１５〜５０℃として、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程
【００３５】
ａ−２−１）工程においては、主に式（１）で示す反応が進行すると考えられ、ａ−２−２）工程においては、主に式（２）で示す反応が進行すると考えられる。よって、ａ−２−２）工程は、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物、及び本発明の酸素含有シリコン材料における、酸素含有量を決定する鍵工程であるといえる。
【００３６】
ａ−２−１）工程をａ−２−２）工程に切り替えるタイミングとしては、反応に由来する発熱が一段落した時点や、反応液からの発泡が一段落した時点を挙げることができる。ａ−２−１）工程をａ−２−２）工程に切り替えるには、ａ−２−１）工程で用いた恒温装置を昇温してもよいし、ａ−２−１）工程で用いた恒温装置を、あらかじめ１５〜５０℃の温度範囲内に調整した他の恒温装置と交換してもよい。
【００３７】
ａ−２−１）工程の温度としては、−１０〜５℃の範囲内が好ましく、−５〜５℃の範囲内がより好ましい。ａ−２−１）工程の具体的な時間としては、ＣａＳｉ２と酸水溶液との混合が終了してから、１０分間、２０分間、１時間又は２時間などを例示できる。
ａ−２−２）工程の温度としては、１８〜４５℃の範囲内が好ましく、２０〜４０℃の範囲内がより好ましい。ａ−２−２）工程の具体的な時間としては、１〜５０時間、５〜４０時間、１０〜３０時間を例示できる。
【００３８】
以下、ＣａＳｉ２を酸水溶液と反応させて層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程を総称して、ａ）工程ということがある。
【００３９】
原料であるＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ａ）工程に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕し、粉末状にしておくことが好ましい。
【００４０】
ＣａＳｉ２は、Ａｌを含有しているものが好ましい。Ａｌの含有量としては、４．５％未満が好ましく、０．０１〜３％の範囲内がより好ましく、０．０５〜２％の範囲内がさらに好ましく、０．１〜１％の範囲内が特により好ましい。
【００４１】
酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ（ＩＶ）酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
【００４２】
酸は、１モルのＣａＳｉ２に対して、２モル以上のプロトンを供給できる量を用いるのが好ましい。ａ）工程において水を溶媒として使用する理由は、技術的観点からは、ＣａＣｌ２などの不要物の除去が容易な点と、ａ）工程で製造される層状ポリシランに酸素を導入するのが極めて簡単な点にある。
【００４３】
酸水溶液中における酸の濃度としては、５〜３６質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１３〜２５質量％が特に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。酸の濃度が低すぎると、反応の進行が緩慢になるため、生産効率が低下する。他方、酸の濃度が高すぎると、酸のアニオン由来の元素が本発明の酸素含有シリコン材料に多量に含有される。
【００４４】
ａ）工程における反応条件は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、撹拌条件下とすることが好ましい。
【００４５】
ａ）工程で得られる酸素含有層状シリコン化合物を単離するために、適宜、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程を実施してもよい。酸素含有層状シリコン化合物の酸素量を制御するために、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でこれらの工程を実施するのが好ましい。
【００４６】
次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、酸素含有層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程である。
【００４７】
化学的な観点から述べると、ｂ）工程は、加熱により、酸素含有層状シリコン化合物から水素などを離脱させて、酸素含有シリコン材料を合成する工程である。ｂ）工程において、層状ポリシランから水素を離脱させた場合の反応式を示すと、以下のとおりとなる。
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００４８】
ｂ）工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を包含する減圧雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３００℃〜１０００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内がより好ましく、６００℃〜８００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合がある。他方、加熱温度が高すぎると、酸素含有シリコン材料におけるシリコンの結晶化が過剰に進行して、負極活物質としての性能低下に繋がる虞がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造される酸素含有シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶の割合、並びに、シリコン結晶の大きさを調製することもでき、さらには、製造される酸素含有シリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
【００４９】
本発明の酸素含有シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。
【００５０】
既述したとおり、本発明の酸素含有シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。その際には、本発明の酸素含有シリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。炭素被覆により、導電性が向上するためである。
炭素被覆の方法としては、酸素含有シリコン材料及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素を酸素含有シリコン材料に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００５１】
酸素含有シリコン材料の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、炭素被覆の方法としては、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００５２】
炭素被覆された本発明の酸素含有シリコン材料における炭素質量％（ＷＣ％）は、１≦ＷＣ≦１０を満足するのが好ましく、３≦ＷＣ≦９を満足するのがより好ましく、５≦ＷＣ≦８を満足するのがさらに好ましい。炭素被覆された本発明の酸素含有シリコン材料における炭素以外の元素の含有量については、本発明の酸素含有シリコン材料で説明した数値範囲を援用する。
【００５３】
以下、本発明の酸素含有シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池について、その代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明の酸素含有シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を、以下、本発明のリチウムイオン二次電池という。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明の酸素含有シリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。
【００５４】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００５５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５８】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００５９】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００６０】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０２〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６１】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００６２】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０２〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６３】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００６４】
負極活物質としては、本発明の酸素含有シリコン材料を含むものであればよく、本発明の酸素含有シリコン材料のみを採用してもよいし、本発明の酸素含有シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。
【００６５】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６６】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００６７】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００６８】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６９】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００７０】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７１】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７２】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２などのリチウム塩を０．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌ、１〜３ｍｏｌ／Ｌ、１．６〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７４】
次に、正極、負極及び電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００７５】
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
ａ）工程
ａ−１）工程
不純物としてＦｅを含有するＣａＳｉ２粉末を準備した。
３５質量％塩酸を入れた反応容器を、１８℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が１８℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記ＣａＳｉ２粉末を塩酸に徐々に投入した。ＣａＳｉ２粉末の投入後、２時間撹拌を継続し、その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例１の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
【００８１】
ｂ）工程
実施例１の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例１の酸素含有シリコン材料とした。
【００８２】
実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００８３】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【００８４】
負極活物質として実施例１の酸素含有シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレス、１８０℃でのベークをすることで、負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。
【００８５】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を電解液とした。
【００８６】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容した。電池ケースに電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
（実施例２）
ａ）工程にて、恒温槽の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（比較例１）
ａ）工程にて、恒温槽の温度を０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８９】
（比較例２）
ａ）工程にて、恒温槽の温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９０】
（評価例１）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の酸素含有シリコン材料に対して、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆｅ及びＣａを対象とした元素分析を行った。また、酸素・窒素・水素分析装置（不活性ガス溶融法）を用いて、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の酸素含有シリコン材料に対して、酸素を対象とした元素分析を行った。
これらの元素分析の結果を、質量％として、表１に示す。表１から、ａ）工程の温度が高くなるに従い、シリコン含有量が低くなり、かつ、酸素含有量が高くなることがわかる。
【００９１】
【表１】
2019059658.tif 000003
【００９２】
（評価例２）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初期充放電を行った。
さらに、初期充放電後の実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。
【００９３】
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初期放電容量）／（初期充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）
初期効率及び容量維持率の結果を、元素分析の結果の一部とともに表２に示す。また、５０回の充放電サイクルにおける、各リチウムイオン二次電池の積算容量と放電容量の関係を図１に示す。
【００９４】
【表２】
2019059658.tif 000004
【００９５】
表２の初期効率の結果から、比較例２のリチウムイオン二次電池における初期効率の値が著しく低いことがわかる。比較例２の酸素含有シリコン材料よりも、シリコン質量％が高く、酸素質量％が低い酸素含有シリコン材料が、初期効率に優れるといえる。製造条件の点では、ａ）工程の温度が６０℃未満であることが、初期効率に優れる酸素含有シリコン材料を製造する好適な条件であるといえる。
【００９６】
表２の容量維持率の結果から、比較例１のリチウムイオン二次電池における容量維持率の値が著しく低いことがわかる。表２の元素分析の結果からみて、酸素質量％が１６％以下の酸素含有シリコン材料と、酸素質量％が１６％超えの酸素含有シリコン材料では、著しい容量維持率の差があると考えられる。
製造条件の点では、ａ）工程の温度が０℃超であることが、酸素の導入に有利であり、容量維持率に優れる酸素含有シリコン材料を製造する条件であるといえる。
【００９７】
また、各リチウムイオン二次電池の積算容量と放電容量の関係を示した図１のグラフから、実施例１及び実施例２の酸素含有シリコン材料が、特に優れた負極活物質であることがわかる。
【００９８】
（評価例３）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の酸素含有シリコン材料のＢＥＴ比表面積を測定した。
また、ラマン分光装置にて、各酸素含有シリコン材料のラマン分光を測定した。各ラマン分光スペクトルにおいて、５２０ｃｍ−１付近にシリコン結晶に由来するピークが観察され、４８０ｃｍ−１付近にアモルファスシリコンに由来するピークが観察された。アモルファスシリコンとシリコン結晶を重量比1:1で混ぜたサンプルを測定し、当該サンプルの測定結果を基準として、各ピークの強度比からシリコン結晶とアモルファスシリコンの割合を算出した。
以上の結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2019059658.tif 000005
【０１００】
表３から、酸素含有シリコン材料のＢＥＴ比表面積は、ａ）工程の温度が上昇するに伴い、大きくなる傾向にあるものの、４０℃以上では、ほぼ一定になるといえる。なお、酸素含有シリコン材料におけるシリコン結晶及びアモルファスシリコンの割合については、ａ）工程の温度とは相関がないと考えられる。
【０１０１】
（実施例３）
以下のとおり、Ａｌを含有するＣａＳｉ２粉末を準備した。
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、ＣａＳｉ２粉末にした後に、ａ）工程に供した。
【０１０２】
ａ）工程
ａ−２−１）工程
１８質量％塩酸を入れた反応容器を、０℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が０℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記ＣａＳｉ２粉末を塩酸に徐々に投入した。ＣａＳｉ２粉末の投入後、１５分間撹拌を継続した。
ａ−２−２）工程
前記ａ−２−１）工程後に、恒温槽を１℃／分の速度で２０℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例３の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
【０１０３】
ｂ）工程
実施例３の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例３の酸素含有シリコン材料とした。
【０１０４】
以下、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
（実施例４）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を１℃／分の速度で３０℃まで昇温した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０６】
（実施例５）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を１℃／分の速度で４０℃まで昇温した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０７】
（実施例６）
ａ）工程を以下のとおりとした以外は、実施例３と同様の方法で、実施例６の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
ａ−１）工程
１８質量％塩酸を入れた反応容器を、２０℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が２０℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、ＣａＳｉ２粉末を塩酸に徐々に投入した。ＣａＳｉ２粉末の投入後、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例６の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
【０１０８】
（比較例３）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を昇温せず、０℃を維持した以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０９】
（比較例４）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を１℃／分の速度で６０℃まで昇温した以外は、実施例３と同様の方法で、比較例４の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１０】
（評価例４）
実施例３〜実施例６、比較例３〜比較例４の酸素含有シリコン材料に対して、評価例１と同様の方法で、元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量％として、表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2019059658.tif 000006
【０１１２】
表４の結果から、ａ−２−２）工程の反応温度が上昇するに従い、酸素含有量が増加することがわかる。ａ−２−２）工程の温度に因り、以下の式（２）の反応速度を制御し得ると考えられる。
式（２）  Ｓｉ６Ｈ６＋３Ｈ２Ｏ→Ｓｉ６Ｈ３(ＯＨ)３＋３Ｈ２↑
【０１１３】
また、３５質量％塩酸を使用した実施例１の酸素含有シリコン材料と比較すると、１８質量％塩酸を使用した実施例３〜実施例５、比較例３〜比較例４の酸素含有シリコン材料におけるＣｌ含有量は、著しく低いことがわかる。
【０１１４】
（評価例５）
実施例３〜実施例６、比較例３〜比較例４のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初期充放電を行った。
さらに、初期充放電後の実施例３〜実施例５、比較例３〜比較例４のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。
【０１１５】
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初期放電容量）／（初期充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）
初期充電容量、初期放電容量、初期効率、容量維持率の結果を、元素分析の結果の一部とともに表５及び表６に示す。
【０１１６】
【表５】
2019059658.tif 000007
【０１１７】
【表６】
2019059658.tif 000008
【０１１８】
表５及び表６の結果から、ａ−２−２）工程の温度が６０℃である比較例４の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率の値が、著しく低いことがわかる。この結果は、ａ−２−２）工程の温度が６０℃であったために、酸素導入反応である式（２）の反応が過剰に進行したこと、及び、酸素含有シリコン材料における酸素含有量が高すぎたことが、反映されたといえる。
また、表６の結果から、ａ−２−２）工程の温度が０℃である比較例３の容量維持率の値が、著しく低いことがわかる。この結果は、ａ−２−２）工程の温度が０℃であったために、酸素導入反応である式（２）の反応が緩慢となったこと、及び、酸素含有シリコン材料におけるシリコン含有量が高すぎたことが、反映されたといえる。
【０１１９】
なお、表５及び表６から、ＣａＳｉ２粉末投入時の温度が０℃であり、その後２０℃に昇温した実施例３と、ＣａＳｉ２粉末投入時の温度が２０℃であり、２０℃を維持した実施例６は、電池特性の点からは同等の結果を示したといえる。作業面での安全性の観点からは、比較的激しい反応が生じるＣａＳｉ２粉末投入時は、低温条件下で反応を進行させて、次第に昇温するとの製造方法を採用するのが合理的といえる。
【０１２０】
（実施例７）
以下のとおり、Ａｌを含有するＣａＳｉ２粉末を準備した。
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、ＣａＳｉ２粉末にした後に、ａ）工程に供した。
【０１２１】
ａ）工程
ａ−２−１）工程
１８質量％塩酸を入れた反応容器を、０℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が０℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記ＣａＳｉ２粉末を塩酸に徐々に投入した。ＣａＳｉ２粉末の投入後、１５分間撹拌を継続した。
【０１２２】
ａ−２−２）工程
前記ａ−２−１）工程後に、恒温槽を１℃／分の速度で２０℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例７の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
【０１２３】
ｂ）工程
実施例７の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。当該酸素含有シリコン材料を、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径５μｍの粉末とした。
この粉末を実施例７の酸素含有シリコン材料とした。
【０１２４】
・炭素被覆工程
実施例７の酸素含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆された酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例７の炭素被覆−酸素含有シリコン材料とした。
【０１２５】
実施例７の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１２６】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【０１２７】
負極活物質として実施例７の炭素被覆−酸素含有シリコン材料７８．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０．５質量部、結着剤として固形分が１１質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレス、１８０℃でのベークをすることで、負極活物質層が形成された実施例７の負極を製造した。
【０１２８】
正極活物質としてＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１４／１００Ａｌ４／１００Ｏ２９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレス、１２０℃でのベークをすることで、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１２９】
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを、体積比６３：２７：１０で混合して、混合有機溶媒とした。混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、電解液とした。
【０１３０】
セパレータとして、ポリエチレン製の多孔質膜を準備した。
【０１３１】
正極と実施例７の負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに、電解液を注入した。残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例７のリチウムイオン二次電池とした。
【０１３２】
（実施例８）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を１℃／分の速度で４０℃まで昇温した以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３３】
（比較例５）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を昇温せず、０℃を維持した以外は、実施例７と同様の方法で、比較例５の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３４】
（比較例６）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を１℃／分の速度で６０℃まで昇温した以外は、実施例７と同様の方法で、比較例６の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３５】
（比較例７）
負極活物質として、炭素被覆−酸素含有シリコン材料である炭素被覆されたＳｉＯ（信越化学工業株式会社）を採用した以外は、実施例７と同様の方法で、比較例７の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３６】
（評価例６）
実施例７〜実施例８、比較例５〜比較例７の炭素被覆−酸素含有シリコン材料に対して、評価例１と同様の方法で、元素分析を行った。ただし、炭素を対象とした元素分析は、炭素・硫黄分析装置を用いて行った。
これらの元素分析の結果を、質量％として、表７に示す。
【０１３７】
【表７】
2019059658.tif 000009
【０１３８】
（評価例７）
実施例７〜実施例８、比較例５〜比較例７のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、電圧４．２８Ｖまで充電を行い、その後、電圧３Ｖまで放電を行って、初期放電容量を測定した。
また、ＳＯＣ１５％に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、一定電流で１０秒間放電させた場合の電圧を測定した。当該測定は、電流を変えた複数の条件下で行った。得られた結果から、ＳＯＣ１５％の各リチウムイオン二次電池につき、電圧２．５Ｖまでの放電時間が１０秒となる一定電流（ｍＡ）を算出して、２．５Ｖとその電流値を乗算した値を２５℃１０秒出力（ｍＷ）とした。
さらに、ＳＯＣ１５％に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、０℃の条件下、一定電流で５秒間放電させた場合の電圧を測定した。当該測定は、電流を変えた複数の条件下で行った。得られた結果から、ＳＯＣ１５％の各リチウムイオン二次電池につき、電圧２．５Ｖまでの放電時間が５秒となる一定電流（ｍＡ）を算出して、２．５Ｖとその電流値を乗算した値を０℃５秒出力とした。
以上の結果を、表８に示す。
【０１３９】
【表８】
2019059658.tif 000010
【０１４０】
表８から、酸素含有量が高い比較例６及び比較例７は、初期放電容量が低いことがわかる。酸素含有量とシリコン含有量が適切な範囲の実施例７及び実施例８は、初期放電容量、２５℃出力及び０℃出力のいずれの結果も優れているといえる。
また、酸素含有量とシリコン含有量が同等である比較例６と比較例７の結果から、比較例６のリチウムイオン二次電池の方が電池特性に優れることがわかる。ＣａＳｉ２を原料とした酸素含有シリコン材料は、一般的なＳｉＯでは観察されない、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる独特の構造を有する。比較例６と比較例７を比べた際に、比較例６のリチウムイオン二次電池の方が出力特性に優れていた理由は、比較例６の酸素含有シリコン材料が有する、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造にあると考えられる。
【０１４１】
（実施例９）
以下のとおり、Ａｌを含有するＣａＳｉ２粉末を準備した。
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、ＣａＳｉ２粉末にした後に、ａ）工程に供した。
【０１４２】
ａ）工程
ａ−２−１）工程
１８質量％塩酸を入れた反応容器を、０℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が０℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記ＣａＳｉ２粉末を塩酸に徐々に投入した。ＣａＳｉ２粉末の投入後、１５分間撹拌を継続した。
【０１４３】
ａ−２−２）工程
前記ａ−２−１）工程後に、恒温槽を１℃／分の速度で２０℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例９の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
【０１４４】
ｂ）工程
実施例９の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。当該酸素含有シリコン材料を、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径５μｍの粉末とした。
この粉末を実施例９の酸素含有シリコン材料とした。
【０１４５】
・炭素被覆工程
実施例９の酸素含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆された酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例９の炭素被覆−酸素含有シリコン材料とした。
【０１４６】
実施例９の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１４７】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【０１４８】
負極活物質として実施例９の炭素被覆−酸素含有シリコン材料７８．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０．５質量部、結着剤として固形分が１１質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレス、１８０℃ベークすることで、負極活物質層が形成された実施例９の負極を製造した。
【０１４９】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を電解液とした。
【０１５０】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容した。電池ケースに電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５１】
（実施例１０）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を１℃／分の速度で４０℃まで昇温した以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１０の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５２】
（比較例８）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を昇温せず、０℃を維持した以外は、実施例９と同様の方法で、比較例８の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５３】
（比較例９）
ａ−２−２）工程にて、恒温槽を１℃／分の速度で６０℃まで昇温した以外は、実施例９と同様の方法で、比較例９の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５４】
（評価例８）
実施例９〜実施例１０、比較例８〜比較例９の炭素被覆−酸素含有シリコン材料に対して、評価例６と同様の方法で、元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量％として、表９に示す。
【０１５５】
【表９】
2019059658.tif 000011
【０１５６】
（評価例９）
評価例２と同様の方法で、実施例９〜実施例１０、比較例８〜比較例９のリチウムイオン二次電池に対して、充放電試験を行った。結果を表１０に示す。また、５０回の充放電サイクルにおける、各リチウムイオン二次電池の積算容量と放電容量の関係を図２に示す。
【０１５７】
【表１０】
2019059658.tif 000012
【０１５８】
表１０及び図２の結果から、酸素質量％及びシリコン質量％が適切な範囲にある、実施例９及び実施例１０の酸素含有シリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池は、初期効率、容量維持率及び積算容量をバランス良く満足するといえる。
【０１５９】
（実施例１１）
以下のとおり、Ａｌを含有するＣａＳｉ２粉末を準備した。
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、ＣａＳｉ２粉末にした後に、ａ）工程に供した。
【０１６０】
ａ）工程
ａ−２−１）工程
１８質量％塩酸を入れた反応容器を、０℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が０℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記ＣａＳｉ２粉末を塩酸に徐々に投入した。ＣａＳｉ２粉末の投入後、１５分間撹拌を継続した。
【０１６１】
ａ−２−２）工程
前記ａ−２−１）工程後に、恒温槽を１℃／分の速度で４０℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例１１の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
【０１６２】
ｂ）工程
実施例１１の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて７００℃で１時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。当該酸素含有シリコン材料を、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径５μｍの粉末とした。
この粉末を実施例１１の酸素含有シリコン材料とした。
【０１６３】
・炭素被覆工程
実施例１１の酸素含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて７００℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆された酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例１１の炭素被覆−酸素含有シリコン材料とした。
【０１６４】
実施例１１の負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１６５】
負極活物質として実施例１１の炭素被覆−酸素含有シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレス、１８０℃ベークすることで、負極活物質層が形成された実施例１１の負極を製造した。
【０１６６】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を電解液とした。
【０１６７】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容した。電池ケースに電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６８】
（実施例１２）
Ａｌを含有するＣａＳｉ２粉末を準備する工程にて、Ａｌの添加量をＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して０．５％とした以外は、実施例１１と同様の方法で、実施例１２の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１６９】
（実施例１３）
Ａｌを含有するＣａＳｉ２粉末を準備する工程にて、Ａｌを添加せず、Ａｌを含有しないＣａＳｉ２粉末を準備した以外は、実施例１１と同様の方法で、実施例１３の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７０】
（実施例１４）
ｂ）工程の加熱温度を９００℃として、かつ、炭素被覆工程の条件を、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間とした以外は、実施例１１と同様の方法で、実施例１４の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７１】
（実施例１５）
ｂ）工程の加熱温度を９００℃として、かつ、炭素被覆工程の条件を、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間とした以外は、実施例１３と同様の方法で、実施例１５の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１７２】
（評価例１０）
実施例１１〜実施例１５の炭素被覆−酸素含有シリコン材料に対して、評価例６と同様の方法で、元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量％として、表１１に示す。
【０１７３】
【表１１】
2019059658.tif 000013
【０１７４】
（評価例１１）
実施例１１〜実施例１５の炭素被覆−酸素含有シリコン材料のＢＥＴ比表面積を測定した。結果を、ａ）工程以外の製造方法の特徴と共に表１２に示す。
【０１７５】
【表１２】
2019059658.tif 000014
【０１７６】
（評価例１２）
実施例１１〜実施例１５のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初期充放電を行った。
さらに、初期充放電後の実施例１１〜実施例１５のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。
【０１７７】
初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（０．８Ｖまでの初期放電容量）／（初期充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）
以上の結果を、炭素被覆−酸素含有シリコン材料の元素分析などのデータと共に表１３に示す。
【０１７８】
【表１３】
2019059658.tif 000015
【０１７９】
表１３の結果から、好適な酸素質量％の炭素被覆−酸素含有シリコン材料は、負極活物質として優れた特性を示すといえる。また、炭素被覆−酸素含有シリコン材料の酸素質量％、シリコン質量％及びＡｌ質量％が、二次電池の容量維持率に影響を与えることがわかる。
【図１】
2019059658.tif 000016
【図２】
2019059658.tif 000017