(57)【要約】【課題】長期間粘度の低下が少ない、保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法を提供すること。【解決手段】セルロースとアルカリとを、水および有機溶媒を含む混合溶媒の存在下で、反応させるアルカリセルロース化工程（工程１）、上記工程１で得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるエーテル化工程（工程２）、上記工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する精製工程（工程３）、および、上記工程３で得られた精製物を粉砕する粉砕工程（工程４）、を含み、上記工程１は、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルに対しアルカリを２．０モル以上２．５モル以下、水を１０モル以上１５モル以下使用し、アルカリの水に対する濃度が０．５モル％以上１．０モル％以下でおこなう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースとアルカリとを、水および有機溶媒を含む混合溶媒の存在下で、反応させるアルカリセルロース化工程（工程１）、上記工程１で得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるエーテル化工程（工程２）、および上記工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する精製工程（工程３）、を含み、上記工程１は、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルに対しアルカリを、２．０モル以上２．５モル以下、水を１０モル以上１５モル以下使用し、アルカリの水に対する濃度が０．５モル％以上１．０モル％以下であることを特徴とする、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
【請求項２】
上記工程１が、ｐＨ９以上１４以下、および反応温度５℃以上３０℃以下の条件下、反応時間６０分以上１２０分以下で行われることを特徴とする請求項１記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
【請求項３】
上記工程３がｐＨ調整工程を含み、上記ｐＨ調整工程にて反応混合物をｐＨ９以上１４以下に調整することを特徴とする請求項１または２に記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応を行った後、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応を行うことで製造される。例えば、水と有機溶媒を含む混合溶媒を用いてアルカリセルロース化反応を行った後、モノクロロ酢酸を加えてエーテル化反応を行い、その後、過剰のアルカリを酸で中和した後、混合溶媒の除去、洗浄および乾燥を経て、粉砕する製造方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の製造方法により製造されたカルボキシメチルセルロースまたはその塩は、長期間の保存安定性は十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、１年ないし２年といった長期間にわたり、粘度の低下が少ない、保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の実施形態は、セルロースとアルカリとを、水および有機溶媒を含む混合溶媒の存在下で、反応させるアルカリセルロース化工程（工程１）、上記工程１で得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるエーテル化工程（工程２）、および上記工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する精製工程（工程３）を含み、上記工程１は、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルに対しアルカリを、２．０モル以上２．５モル以下、水を１０モル以上１５モル以下使用し、アルカリの水に対する濃度が０．５モル％以上１．０モル％以下であることを特徴とする、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法である。
【０００７】
好ましい実施形態としては、上記工程１が、ｐＨ９以上１４以下、および反応温度５℃以上３０℃以下の条件下、反応時間６０分以上１２０分以下で行われることである。
【０００８】
好ましい実施形態としては、上記工程３がｐＨ調整工程を含み、上記ｐＨ調整工程にて反応混合物をｐＨ９以上１４以下に調整することである。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態によれば、１年ないし２年といった長期間にわたり、粘度の低下が少ない、保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
一実施形態に係るカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法は、下記工程１ないし３を含むものである。
・セルロースとアルカリとを、水および有機溶媒を含む混合溶媒の存在下で、反応させるアルカリセルロース化工程（工程１）、
・上記工程１で得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるエーテル化工程（工程２）、
・上記工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する精製工程（工程３）、
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１２】
［工程１：アルカリセルロース化工程］
（セルロース）
セルロースとしては、特に限定されず、例えば、粉砕パルプ、木材パルプ、コットンリンターパルプ、古紙パルプなどが挙げられる。これらの原料セルロースは、いずれか１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
（アルカリ）
アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、いずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリの使用量は、一実施形態において、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルに対しアルカリを、２．０モル以上２．５モル以下である。好ましくは２．１モル以上２．４モル以下である。上記範囲内であれば、長期間の保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩を得ることが出来る。
【００１４】
（混合溶媒）
アルカリセルロース化反応を行う際の溶媒として、水と有機溶媒を含む混合溶媒を用いる。  混合溶媒中、水１００質量部に対する有機溶媒の含有量は１６０質量部以上５００質量部以下であるが、２００質量部以上４００質量部以下が好ましい。上記範囲とすることにより、水に溶解したアルカリによるアルカリセルロース化反応の均一性を高めることができ、長期間の保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩を得ることが出来る。
【００１５】
混合溶媒においてセルロースに対する水の使用量は、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルに対し１０モル以上１５モル以下である。好ましくは、１１モル以上１３モル以下である。水の使用量を上記範囲とすることにより、長期間の保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩を得ることが出来る。
【００１６】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールなどのアルコール溶媒、アセトン、ジエチルケトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１ないし４の一価アルコールが好ましく、炭素数１ないし３の一価アルコールがさらに好ましい。
【００１７】
有機溶媒の含有量は、反応液（セルロース、アルカリ及び混合溶媒を含む反応液全体）中に２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
（水とアルカリの割合）
アルカリの水に対する濃度は０．５モル％以上１．０モル％以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、低濃度でのアルカリセルロース化反応を行うことにより、反応の均一性を高めて、長期間の保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩を得ることが出来る。アルカリの水に対する濃度は、０．６モル％以上０．８モル％以下がより好ましい。
【００１９】
（有機溶媒とセルロースの割合）
セルロース１００質量部に対して、有機溶媒を２５０質量部以上１０００質量部以下用いることが好ましい。上記範囲とすることにより、長期間の保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩を得ることが出来る。有機溶媒の含有量は、下限がより好ましくは３５０質量部以上であり、上限がより好ましくは７００質量部以下である。
【００２０】
（アルカリセルロース化反応の条件）
本実施形態では、アルカリセルロース化反応を、ｐＨ９以上１４以下および反応温度５℃以上３０℃以下の条件下、反応時間６０分以上１２０分以下で行うことが好ましい。このように、低温条件下で比較的長時間にわたってアルカリセルロース化反応を行うことにより、セルロースの分子量の低下を抑えつつ、反応の均一性を高めて長期間の保存安定性に優れたカルボキシメチルセルロースまたはその塩を得ることが出来る。
【００２１】
上記のようにｐＨは９以上であり、これによりアルカリセルロース化反応を進めることができる。上記ｐＨは、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１２以上である。ｐＨの上限は１４以下であり好ましくは１３．５以下である。上記のように反応温度は５℃以上３０℃以下であり、下限はより好ましくは２０℃以上であり、上限はより好ましくは２８℃以下である。
【００２２】
上記のように反応時間は６０分以上１２０分以下であり、より好ましくは８００分以上１００分以下である。なお、アルカリセルロース化工程は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からアルカリセルロース化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。
【００２３】
［工程２：エーテル化工程］
（エーテル化剤）
上記アルカリセルロース化反応後、エーテル化剤を加えてエーテル化反応を行い、カルボキシメチル化反応を完成させる。エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。
【００２４】
（エーテル化剤とセルロースの割合）
セルロースのグルコースユニット（無水グルコース単位）１モルに対して、エーテル化剤を０．５モル以上１．５モル以下用いることが好ましい。セルロースのグルコースユニット１モルに対するエーテル化剤の割合は、下限がより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限がより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。
【００２５】
（エーテル化の条件）
アルカリセルロースを含む液とエーテル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。混合中の反応混合物の温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
上記混合終了後の反応温度は、特に限定されないが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、長期間の保存安定性をより優れたものとすることができる。上記反応温度は、下限がより好ましくは７０℃以上、上限がより好ましくは９０℃以下である。
【００２７】
上記混合終了後の反応時間は、特に限定されないが、１０分以上９０分以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、長期間の保存安定性をより優れたものとすることができる。上記反応時間は、下限がより好ましくは２０分以上であり、上限がより好ましくは８０分以下である。
【００２８】
なお、エーテル化工程は、アルカリセルロース化反応に用いた反応機をそのまま用いて行ってもよく、あるいはまた、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応機を用いて行ってもよい。
【００２９】
［工程３：精製工程］
精製工程は、上記工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する工程であり、一実施形態として、溶媒除去工程と、洗浄工程と、乾燥工程を含んでもよく、また、溶媒除去工程に先立って、更にｐＨ調整工程を含んでもよい。
一実施形態において、該精製工程は、上記のエーテル化反応終了後、ｐＨが９以上１４以下の反応混合物を用いて当該反応混合物から混合溶媒を除去し、次いで洗浄および乾燥を行う工程であってもよい。このようにエーテル化反応終了後に反応混合物をアルカリ性域に維持することにより、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の凝集を抑えることができる。
【００３０】
（ｐＨ調整工程）
上記ｐＨ調整工程は、上記エーテル化反応終了後に酸を添加して反応混合物のｐＨを９以上１１以下に調整する工程であり、過剰に残るアルカリの一部を酸で中和する。ｐＨ調整工程は、基本的には、エーテル化反応終了後の反応混合物のｐＨが上記範囲内よりも大きい場合に実施するが、上記範囲内にある場合に実施してもよい（例えば、ｐＨが１１弱の場合に９．５程度にする場合など）。なお、エーテル化反応終了後に、反応混合物を、例えば６０℃以下の温度に冷却してもよい。
【００３１】
酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、クエン酸、スルファミン酸などの有機酸でもよく、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸でもよい。
【００３２】
（溶媒除去工程）
溶媒除去工程は、例えば、ろ過、減圧留去またはこれらの組合せなどにより、水および有機溶媒を含む混合溶媒を除去する工程である。溶媒除去後の反応混合物中における混合溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば７０質量％以下でもよく、６０質量％以下でもよい。また、混練機などを用いて、混合溶媒の含有量が５質量％以下となるまで除去してもよい。
【００３３】
なお、溶媒除去後の反応混合物（以下、粗カルボキシメチルセルロース塩という。）にアルカリを添加して、そのｐＨを９以上１１以下（より好ましくは９．５以上１１以下）の範囲内に調整してもよい。この場合のアルカリとしては、工程１で用いたアルカリと同じアルカリを用いることができる。
【００３４】
（洗浄工程）
洗浄工程では、水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、上記粗カルボキシメチルセルロース塩を、該混合溶媒を用いて洗浄する。混合溶媒としては、工程１と同じものを用いることができ、有機溶媒としては炭素数１ないし４の一価アルコールがより好ましい。
【００３５】
（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄した上記粗カルボキシメチルセルロース塩を乾燥する工程であり、乾燥方法としては、例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。
【００３６】
［工程４：粉砕工程］
本発明の製造方法において、必要に応じて工程４：粉砕工程を行っても良い。  粉砕工程は、上記工程３で得られた精製物を粉砕する工程である。粉砕には、乾式粉砕機を用いてもよく、湿式粉砕機を用いてもよい。なお、粉砕工程では、以下に述べる種々の粉砕機をいずれか単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて２段階以上の粉砕処理を実施してもよく、更には同一機種で２段階以上の粉砕処理を実施してもよい。
【００３７】
乾式粉砕機としては、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルなどが挙げられる。
【００３８】
カッティング式ミルとしては、メッシュミル（ホーライ社製）、アトムズ（山本百馬製作所社製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト社製）、ロータリーカッターミル（奈良機械製作所社製）などが挙げられる。
【００３９】
衝撃式ミルとしては、パルペライザー、ファインインパクトミル、スーパーミクロンミル（以上ホソカワミクロン社製）、サンプルミル、バンタムミル、アトマイザー（以上セイシン社製）、トルネードミル（日機装社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、ベベルインパクター（相川鉄工社製）などが挙げられる。
【００４０】
気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山社製）、ジェットミル（三庄インダストリー社製）、エバラジェットマイクロナイザ（荏原製作所社製）、セレンミラー（増幸産業社製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）などが挙げられる。
【００４１】
媒体ミルとしては、振動ボールミルなどが挙げられる。
【００４２】
湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業社製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業社製）、ビーズミル（アイメックス社製）などが挙げられる。
粉砕後のカルボキシメチルセルロースまたはその塩は、さらに分級処理を行うことができる。分級処理の方法としては、例えば、篩を用いる方法、サイクロン分級機などの分級機を用いる方法などが挙げられる。なお、上記のように２段階以上の粉砕処理を行う場合、各粉砕処理後に分級処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［測定方法］
各物性の測定方法は以下の方法による。
【００４５】
（１）水分量
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を精秤した。これを、１０５℃で４時間乾燥し、さらにデシケーター内で２５℃まで冷却し、質量を測定した。乾燥前後の質量より減少率を算出し、水分量（質量％）とした。
【００４６】
（２）エーテル化度
カルボキシメチルセルロースまたはその塩０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌおよび０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記式（１）よりエーテル化度を算出した。
【００４７】
（エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）…（式１）
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ1）／乾燥物の重量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の量（ｍｌ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ1：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の力価
【００４８】
（３）１質量％水溶液粘度
カルボキシメチルセルロースまたはその塩（約２．２ｇ）を共栓付き３００ｍｌ三角フラスコに入れて精秤した。ここに、計算式「試料（ｇ）×（９９−水分量（質量％））」により算出される量の水を加えて１２時間静置し、さらに５分間混合した。得られた溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。
【００４９】
（４）粘度保持率
上記で測定した粘度をＶ０（ｍＰａ・ｓ）、２５℃で所定の期間（1ヶ月、3ヶ月、6ヶ月、12ヶ月、18ヶ月、24ヶ月）経過した後に、上記（３）の方法で調製し、測定した１質量％水溶液粘度をＶｎ（ｍＰａ・ｓ）として下記の計算式（２）にて算出を行った。
【００５０】
粘度保持率（%）=Ｖｎ（ｍＰａ・ｓ）／Ｖ０（ｍＰａ・ｓ）×１００…（式２）
【００５１】
[カルボキシメチルセルロース塩の製造]
（実施例１）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２０２０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５７９ｇおよびチップ状のセルロース（リンターパルプ：中国Ｇａｏｍｉ山東シルバーホーク社製ＰＣＳ２５００）５５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２５℃で９０分間、アルカリセルロース化反応を行った。反応時のｐＨは１３．４７であった（ガラス電極を備えたｐＨメータで測定。以下同じ）。
【００５２】
続いて、得られた反応液に、２５℃に調整したモノクロロ酢酸３１２ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比）１５２ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後（滴下中の温度は３０℃〜４０℃を維持）、２５分間かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。
【００５３】
次いで、得られた反応溶液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨ９．５に調整した後、減圧ろ過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（不揮発分４０質量％）を得た。
得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．５に調整した。続いて、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量の溶媒（メタノール／水＝７０／３０（質量比））を用いて洗浄し、その後、１０５℃で４５分間乾燥した。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン（株）社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、８３メッシュの標準篩で分級することによりカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。
【００５４】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
アルカリセルロース反応における溶媒、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様に製造し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。
【００５５】
【表１】
2019059856.tif 000002
【００５６】
以上により得られたカルボキシメチルセルロース塩についての分析・測定結果を下記表１に示す。尚、全てのカルボキシメチルセルロース塩の１質量％水溶液粘度は、ローターＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍで測定を行った。表１に示されるように、アルカリセルロース化反応を上述した通りの規定条件で行った実施例１〜９であると、１質量％水溶液粘度を高く維持することが出来た。
【００５７】
これに対し、セルロースに対するアルカリの添加量が多い場合（比較例１）、少ない場合（比較例２）、水の添加量が多い場合（比較例３）、少ない場合（比較例４）は、３ヶ月経過から粘度の低下が大きくなり、１年で概ね保持率が７０％程度と大幅粘度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、及び衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として利用が可能であり、また高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。