(57)【要約】【課題】樹脂組成物中にシリコーン樹脂を添加しながらも、Ｔｇ及び弾性率の低下が抑えられ、かつ面方向の熱膨張率が低いプリント配線板材料樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であるケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）を含有し、該無機充填材（Ｅ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、プリント配線板用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ1、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であるケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）を含有し、該無機充填材（Ｅ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、プリント配線板用樹脂組成物。
【化１】
2019059958.tif 000018
（１）
（ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ1はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）がさらに結合（ｃ）を有するものである、請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化２】
2019059958.tif 000019
（２）
（ここで、Ｒ2は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ2はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）の軟化点が４０℃以上１２０℃以下である、請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）中のＲ1が置換又は非置換のフェニル基及び／又はメチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）が、式（３）で表されるフェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（４）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（５）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、式（１１）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂及び式（６）及び式（１２）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化３】
2019059958.tif 000020
（３）
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、ｎ3は１以上の整数を示す。）
【化４】
2019059958.tif 000021
（４）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、ｎ4は１以上の整数を示す。）
【化５】
2019059958.tif 000022
（５）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、ｎ5は１以上の整数を示す。）
【化６】
2019059958.tif 000023
（６）
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。）
【化７】
2019059958.tif 000024
（１１）
【化８】
2019059958.tif 000025
（１２）
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項６】
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及びフェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化９】
2019059958.tif 000026
（７）
（式中、Ｒ7は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ7は１以上の整数を示す。）
【化１０】
2019059958.tif 000027
（８）
（式中、Ｒ8は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ8は１以上の整数を示す。）
【請求項７】
前記マレイミド化合物（Ｄ）が式（９）で表されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化１１】
2019059958.tif 000028
（９）
（式中、Ｒ9は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ9は１以上の整数を示す。）
【請求項８】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）の含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１〜２００質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項９】
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記マレイミド化合物（Ｄ）の含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機充填材（Ｅ）の含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｆ）及び無機充填材（Ｅ）を含有し、該無機充填材（Ｅ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ｂ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、プリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ＢＴ樹脂（Ｆ）に用いられるシアン酸エステル化合物が、式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物及びフェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１３に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ＢＴ樹脂（Ｆ）に用いられるマレイミド化合物が、式（９）で表されるものである、請求項１３又は１４に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ケイ素含有重合物（Ａ）の含有量が、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ＢＴ樹脂（Ｆ）の含有量が、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）及びＢＴ樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに式（１０）で表されるイミダゾール化合物を含んでなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【化１２】
2019059958.tif 000029
（１０）
（式中、Ａｒは各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項２０】
前記イミダゾール化合物が、２，４，５−トリフェニルイミダゾールである請求項２０に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２１】
前記無機充填材（Ｅ）が、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、モリブデン化合物、シリコーンゴム及び、シリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる、少なくとも１種以上である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ。
【請求項２３】
前記基材がＥガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項２２に記載のプリプレグ。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載のプリプレグを１枚以上重ねて硬化して得られる積層板。
【請求項２５】
請求項２２又は２３に記載のプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板。
【請求項２６】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物をシート状に成形してなる単層シート。
【請求項２７】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物をシート基材の表面に塗布及び乾燥させてなる積層樹脂シート。
【請求項２８】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する特性、高信頼性への要求が高まっている。
【０００３】
近年では積層板の面方向の熱膨張率低減が強く求められている。
その理由としては、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率の差が大きく、熱衝撃が加わったときに熱膨張率差により半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板間で接続不良が生じるためである。
積層板の面方向の熱膨張率を小さくする方法として、無機フィラーを充填させる方法がある。しかし、半導体プラスチックパッケージ用積層板に要求される他の特性として、高いガラス転移温度（Ｔｇ）があり、積層板に高いガラス転移温度をもたせるためには多官能の樹脂を配合する必要があり、多官能の樹脂は粘度が高く無機フィラーを多く配合することが困難であった。また、他の手法としては、ゴム弾性のある有機フィラーを、エポキシ樹脂を含むワニスに配合させることが知られているが（特許文献１〜６）、このワニスを使用した場合、有機フィラーを配合させることにより、無機フィラーの充填量が限定される問題やゴム弾性のある有機フィラーは燃焼性が高いため、積層板の難燃化のために臭素系難燃剤を使用することがあり環境に負荷を与えることがあった。
無機フィラーの充填量を維持し、ゴム弾性成分を配合することと同じ効果を得る手法としてシリコーン樹脂を配合する手法があるが、これらの樹脂はＴｇが低く、弾性率が低いという特徴があるため、添加量によってはＴｇの低下、弾性率の低下という問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１７３３３２号公報
【特許文献２】特開平８−４８００１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８５８９号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８４９号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３９７３号公報
【特許文献６】特開２００９−０３５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂組成物中にシリコーン樹脂を添加しながらも、Ｔｇ及び弾性率の低下が抑えられ、かつ面方向の熱膨張率が低いプリント配線板材料樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント配線板を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であるケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）を含有し、該無機充填材（Ｅ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【化１】
2019059958.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ1はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明による金属箔張積層板は、優れた低熱膨張率、かつ、高耐熱・高Ｔｇ、高弾性率を要求される半導体プラスチックパッケージ用の材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１０】
本実施形態の一態様は、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）を含有し、該無機充填材（Ｅ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、樹脂組成物である。
【００１１】
また、本実施形態の別の態様としては、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）とマレイミド化合物（Ｄ）をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｆ）及び無機充填材（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。
【００１２】
また、本実施形態の別の態様としては、前記樹脂組成物成分に加え、イミダゾール化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１３】
さらに本実施形態の別の態様においては、前記樹脂組成物と基材からなるプリプレグ及び該プリプレグを用いた積層板、前記樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリント配線板も提供される。
【００１４】
［ケイ素含有重合物（Ａ）］
本発明に用いられるケイ素含有重合物（Ａ）は、下記の結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ1、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であれば特に制限はないが、このような重合物として例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１５】
【化２】
2019059958.tif 000003
（１）
（ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ1はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
上記一般式（ａ）及び（ｂ）中のＲ1としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。また、上記一般式（ｂ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。また、ケイ素含有重合物（Ａ）の末端は重合物の保存安定性の点から前述のＲ1、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、ケイ素含有重合物（Ａ）のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが必要であり、好ましくは１０００〜２５００である。５００より小さいと樹脂組成物の流動性が低下する傾向にあり、４０００より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。
【００１６】
ケイ素含有重合物（Ａ）はさらに下記の結合（ｃ）を有することが得られる樹脂組成物の流動性と低反り性の両立の観点から好ましい。
【化３】
2019059958.tif 000004
（２）
（ここで、Ｒ2は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ2はすべてが同一でも異なっていてもよい。）上記一般式（ｃ）中のＲ2としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
このようなケイ素含有重合物（Ａ）の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。４０℃より高いと得られるプリント配線板用樹脂組成物の硬化物の機械強度が上昇する傾向にあり、１２０℃より低いと樹脂組成物中へのケイ素含有重合物（Ａ）の分散性が向上する傾向にある。ケイ素含有重合物（Ａ）の軟化点を調整する方法としては、ケイ素含有重合物（Ａ）の分子量、構成結合単位（例えば（ａ）〜（ｃ）含有比率等、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能であるが、特にプリント配線板用樹脂組成物へのケイ素含有重合物（Ａ）の分散性及び得られるプリント配線板用樹脂組成物の流動性の観点からケイ素含有重合物中（Ａ）のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。ケイ素含有重合物（Ａ）中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を６０モル％〜９９モル％、好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで所望の軟化点を有するケイ素含有重合物（Ａ）を得ることができる。
ケイ素含有重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。また。ケイ素含有重合物（Ａ）は、ランダム共重合体であることが好ましい。このようなケイ素含有重合物（Ａ）は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９として入手可能である。
【００１７】
ケイ素含有重合物（Ａ）の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ａ）〜（ｃ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、プリント配線板用樹脂組成物中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／又はシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
ケイ素含有重合物（Ａ）の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／又はシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、及びこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態の樹脂組成物におけるケイ素含有重合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物成分が、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
また、樹脂組成物成分が、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、ＢＴ樹脂（Ｆ）及び無機充填材（Ｄ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
ケイ素含有重合物（Ａ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、低熱膨張性、ガラス転移温度、弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００１９】
［非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物における非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、ハロゲン原子を分子構造に含まないものであれば特に限定されない。
例えば、式（３）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式（４）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（５）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂や、熱膨張を低くするために式（１１）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂や式（６）、式（１２）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が用いられる。その他に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられ、この中でも、特に難燃性を向上させるために式（３）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式（４）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（５）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、式（１１）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂、式（６）、式（１２）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
これらの非ハロゲンエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
【００２０】
【化４】
2019059958.tif 000005
（３）
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し中でも水素原子が好ましい。式中、ｎ3は１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。）
【００２１】
【化５】
2019059958.tif 000006
（４）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し中でも水素原子が好ましい。式中、ｎ4は１以上の整数を示す。ｎ4の上限値は、通常は１０、好ましくは７である。）
【００２２】
【化６】
2019059958.tif 000007
（５）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し中でも水素原子が好ましい。式中、ｎ5は１以上の整数を示す。ｎ5の上限値は、通常は１０、好ましくは７である。）
【００２３】
【化７】
2019059958.tif 000008
（１１）
【００２４】
【化８】
2019059958.tif 000009
（６）
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２５】
【化９】
2019059958.tif 000010
（１２）
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示す。）
上記式（６）、式（１２）のエポキシ樹脂は市販品を用いることができ、製品例としてはＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ３、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４Ｓ、ＥＸＡ−７３１１Ｌ，ＨＰ−６０００が挙げられる。
【００２６】
さらに求められる用途によりリン含有エポキシ樹脂やブロム化エポキシ樹脂も併用することができる。ブロム化エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する臭素原子含有化合物であれば特に限定されない。具体的には、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが例示される。
【００２７】
本実施形態の樹脂組成物における非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物成分が、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。
また、樹脂組成物成分が、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、ＢＴ樹脂（Ｆ）及び無機充填材（Ｄ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。
非ハロゲンエポキシ（Ｂ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、低熱膨張性、ガラス転移温度、弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００２８】
本実施形態の樹脂組成物においては、耐薬品性、接着性などに優れた特性を硬化物に付与するため、シアン酸エステル化合物（Ｃ）を必須の構成要件とする。シアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、例えば式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、フェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
この中でも式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、フェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
【００２９】
【化１０】
2019059958.tif 000011
（７）
（式中、Ｒ7は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。式中、ｎ7は１以上の整数を示す。ｎ7の上限値は、通常は１０、好ましくは６である。）
【００３０】
【化１１】
2019059958.tif 000012
（８）
（式中、Ｒ8は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。式中、ｎ8は１以上の整数を示す。ｎ8の上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００３１】
これらのシアン酸エステル化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、例えば特開２００９−３５７２８号公報に記載されているように、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル型フェノール樹脂と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。
【００３２】
【化１２】
2019059958.tif 000013
（１３）
（式中、Ｒ13は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ13は１以上の整数を示す。）
【００３３】
また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
【００３４】
また、シアン酸エステル化合物（Ｃ）のシアネート基数と本実施形態の樹脂組成物に含まれるすべてのエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（ＣＮ／Ｅｐ）は、特に限定されないが、耐熱性、難燃性、吸水率の観点から、０．２〜２．５となるように含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０である。
【００３５】
本実施形態の樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。
シアン酸エステル化合物（Ｃ）合計含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を有するプリント配線板を得ることができる。
【００３６】
［マレイミド化合物（Ｄ）］
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｄ）は、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（９）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（９）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、式（９）に例示されるマレイミド化合物が好ましい。
【００３７】
【化１３】
2019059958.tif 000014
（９）
（式中、Ｒ9は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。式中、ｎ9は１以上の整数を表す。ｎ9の上限値は、通常は１０、好ましくは７である。）
【００３８】
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。
マレイミド化合物（Ｄ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、優れた難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００３９】
［無機充填材（Ｅ）］
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材（Ｅ）は、当業界において通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラス、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダーなどが挙げられ、１種又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
その中でも、熱膨張率、耐燃性の観点から、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダー水酸化マグネシウム、アルミナ、タルク が好ましく、ドリル加工性の観点からモリブデン化合物や無機酸化物をコートしたモリブデン化合物が好ましい。
【００４０】
無機充填材（Ｅ）の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜５μｍであることが好ましい。さらに、上述した通り、無機充填材の平均粒子径が小さいほどその表面積が大きくなって樹脂組成物の粘度上昇が起こりやすくなることから、本願発明の効果が得られやすく、平均粒子径の上限が３μｍであることがさらに好ましく、とりわけ１μｍであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径（Ｄ５０）を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。より具体的には、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により、水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して、全体積の５０％に達したときの値を意味する。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物成分が、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部であることを必須とし、樹脂組成物成分が、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ（Ｂ）、ＢＴ樹脂（Ｆ）及び無機充填材（Ｅ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部であることを必須とする。
無機充填材（Ｅ）の含有量をその範囲内とすることで、難燃性、成形性、ドリル加工性に優れたプリント配線板を得ることができるからである。
【００４２】
前記無機充填材（Ｅ）に加えて、無機充填材の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
【００４３】
［ＢＴ樹脂（Ｆ）］
本実施形態の樹脂組成物におけるＢＴ樹脂（Ｆ）とは、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を、無溶剤又はメチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して加熱混合し、プレポリマー化したものである。
【００４４】
用いるシアン酸エステル化合物は特に限定されず、例えば式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、フェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、等が挙げられ、１種又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
この中でも式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、フェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、得られるプリント配線板の難燃性、硬化性、低熱膨張係数の観点から好ましい。
また、マレイミド化合物も特に限定されないが、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（９）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（９）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、式（９）に例示されるマレイミド化合物が好ましい。
【００４５】
ＢＴ樹脂（Ｆ）におけるマレイミド化合物の割合は特に限定されないが、ガラス転移温度、難燃性、硬化性の観点から、ＢＴ樹脂（Ｆ）の総量に対し、５〜７５質量％の範囲が好ましく、１０〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
また、プレポリマーであるＢＴ樹脂（Ｆ）の分子量の範囲は特に限定されるものではないが、ハンドリング性、ガラス転移温度、硬化性の観点から、数平均分子量で約１００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物におけるＢＴ樹脂（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ｂ）、（Ｆ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。
ＢＴ樹脂（Ｆ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物は、式（１０）で表されるイミダゾール化合物を含有していてもよい。このイミダゾール化合物は硬化促進の作用を有し、硬化物のガラス転移温度を上げる作用を有する。式（１０）における置換基Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物等が挙げられるが、その中でもフェニル基が好適である。
また、式（１０）における置換基Ｒ10は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいフェニル基等のアリール基が好適であり、さらに、Ａｒ、Ｒ10ともにフェニル基であることがさらに好ましい。
その中でも、式（１０）のＲ10がフェニル基、Ａｒがフェニル基で表される２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【化１４】
2019059958.tif 000015
（１０）
（式中、Ａｒは各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物、Ｒ10は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００４８】
本発明の樹脂組成物におけるイミダゾール化合物の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物成分が、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
また、樹脂組成物成分が、式（１）で表されるケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、ＢＴ樹脂（Ｆ）及び無機充填材（Ｅ）が含まれる系においては、成分（Ｂ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
イミダゾール化合物の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００４９】
また実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、前記イミダゾール化合物に加え、他の硬化促進剤を併用する事も可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単量体フェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの単量体水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【００５０】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、式ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）、又はケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、ＢＴ樹脂（Ｆ）の混合物の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明における樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）及び上述したその他の任意成分、又はケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、ＢＴ樹脂（Ｆ）及び無機充填材（Ｅ）及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、ケイ素含有重合物、非ハロゲンエポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、シリカを順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、ケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、シアン酸エステル化合物（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）、又はケイ素含有重合物（Ａ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｂ）、ＢＴ樹脂（Ｆ）の混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
【００５３】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｅ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００５４】
一方、本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本発明における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、特に限定されないが、プリプレグの総量に対する樹脂組成物（無機充填剤を含む。）の量が、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明で使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）
、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラスが好ましい。
これら基材は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００５６】
他方、本発明の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００５７】
上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本発明の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００５８】
本発明におけるプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明の銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本発明のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００５９】
他方、本実施形態の積層樹脂シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をシート基材に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いるシート基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層樹脂シートからシート基材を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００６０】
なお、本実施形態の単層或いは積層樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜１７０℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、本実施形態の単層或いは積層樹脂シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【００６１】
以下に実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
合成例１  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、式（７）におけるＲ７がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）が２３．５ｇ得られた。
【００６３】
合成例２  ＢＴ樹脂１の合成
合成例１に記載の方法で合成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部と式（９）におけるＲ9がすべて水素原子であり、ｎが０〜１であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）２６質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂１を得た。
【００６４】
合成例３  ＢＴ樹脂２の合成
合成例１に記載の方法で合成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部とビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイアイ化成（株）製）２６質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂２を得た。
【００６５】
実施例１
ケイ素含有重合物として軟化点８０℃のポリシロキサン（ＡＹ４２−１１９、東レ・ダウコーニング（株）製、エポキシ当量１６６０ｇ／ｅｑ．、東レ・ダウコーニング（株）製）を３０質量部、合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３０質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００，エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）を６０質量部、合成例２で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を１０質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ、平均粒子径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）を２００質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
【００６６】
実施例２
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、シアネート当量１３９、三菱ガス化学（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００６７】
実施例３
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに式（８）におけるＲ８がすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル化合物（プリマセットＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）を３０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００６８】
実施例４
実施例１で使用したケイ素含有重合物を３０質量部、合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を３６質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を３８質量部、合成例２で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を２６質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部、式（１０）におけるＲ１０及びＡｒがすべてフェニル基である２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を１質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
【００６９】
実施例５
合成例１で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）の代わりに合成例３で使用したビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）を２６質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００７０】
実施例６
実施例１で使用したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）の代わりにフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を３８質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００７１】
実施例７
実施例１で使用したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）の代わりにナフタレン変性エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１７５Ｖ、エポキシ当量：２５５ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）を３８質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００７２】
実施例８
実施例１で使用したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）の代わりにフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−２０００−Ｌ，エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を３８質量部使用した以外は実施例４と
同様にしてプリプレグを得た。
【００７３】
実施例９
さらに２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を０．０１質量部加えた以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００７４】
実施例１０
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び合成例２で使用したマレイミド化合物を使用せず、合成例２で得られたＢＴ樹脂を６２質量部加えた以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００７５】
実施例１１
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び合成例２で使用したビスマレイミド化合物を使用せず、合成例３で得られたＢＴ樹脂を６２質量部加えた以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００７６】
比較例１
合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を３６質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００）を３８質量部、合成例２で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を２６質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０）を５質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部、式（１０）におけるＲ１０及びＡｒがすべてフェニル基である２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を１質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
【００７７】
比較例２
実施例１で使用したケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂１（Ｘ−２２―１６３Ａ，エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ．、信越化学（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００７８】
比較例３
実施例１で使用したケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂２（Ｘ−２２―１６３Ｂ，エポキシ当量：１７５０ｇ／ｅｑ．、信越化学（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００７９】
比較例４
実施例１で使用したケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂３（Ｘ−４１―１０５３，エポキシ当量：８２０ｇ／ｅｑ．、信越化学（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００８０】
比較例５
実施例１で使用したケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂４（ＫＦ１０５，エポキシ当量：４９０ｇ／ｅｑ．、信越化学（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグを得た。
【００８１】
比較例６
実施例１で使用したケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂（Ｘ−２２―１６３Ａ，エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ．、信越化学（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例６と同様にしてプリプレグを得た。
【００８２】
比較例７
実施例１で使用したケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂（Ｘ−２２―１６３Ａ，エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ．、信越化学（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例７と同様にしてプリプレグを得た。
【００８３】
比較例８
実施例１で使用したケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂（Ｘ−２２―１６３Ａ，エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ．、信越化学（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例８と同様にしてプリプレグを得た。
【００８４】
金属箔張積層板の作成
実施例１〜１１及び比較例１〜８で得られたプリプレグを、それぞれ２枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−III、三井金属鉱業(株)製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．２ｍｍの銅張積層板を得た。
【００８５】
得られたプリプレグ及び銅張積層板を用いて、成形性、耐熱性、Ｔｇ、弾性率、面方向の熱膨張率の評価を行った結果を表１、表２に示す。
【００８６】
プリプレグ及び金属箔張積層板の物性評価方法
成形性、耐熱性、Ｔｇ、弾性率、熱膨張率は下記方法にて行った。
成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、表面を観察しボイドの有無を評価した。ボイドが無かったものを○、アンクラット板の端部のみにボイドがあったものを△、全面ボイドだったものを×とした。
耐熱性：ｎ＝５で、すべてが半田フロート２６０℃、３０分で膨れが無かったものを○、膨れがあったものを×とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：前記実施例、及び比較例で得られた厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、１２ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡＱ４００）を用いて１０℃／分で昇温し、ＬｏｓｓＭｏｄｕｌｕｓのピーク位置をガラス転移温度とした。
弾性率：サイズ１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ５０００Ｂ）にて、常温で測定。
面方向の熱膨張率：銅張積層板をエッチングにより銅箔を除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
【００８７】
【表１】
2019059958.tif 000016
成形性  ○：ボイド無し    ×：全面ボイド
耐熱性  ○：デラミネーション無し    ×：デラミネーションあり
単位  Ｔｇ：℃  弾性率：ＧＰａ  熱膨張率：ｐｐｍ／℃
【００８８】
【表２】
2019059958.tif 000017
成形性  ○：ボイド無し    ×：全面ボイド
耐熱性  ○：デラミネーション無し    ×：デラミネーションあり
単位  Ｔｇ：℃  弾性率：ＧＰａ  熱膨張率：ｐｐｍ／℃