(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有用な１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるα，β−不飽和アルデヒドと金属アルコキシドを反応させてジエノラートアニオンを生成させる工程を行い、次に該ジエノラートアニオンとカルボン酸無水物とを反応させる工程を行う下記式（３）で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法。2019059707.tif 000015（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素、アルキル基等を表す。）2019059707.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和アルデヒドと、金属アルコキシドを、反応溶媒中、０℃以下で反応させてジエノラートアニオンを生成させる工程を行い、
次に該ジエノラートアニオンと下記一般式（２）で表されるカルボン酸無水物と０℃以下で反応させる工程を行うことを特徴とする、下記一般式（３）で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法。
2019059707.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖であっても分岐であってもよく、任意の水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、アルケニル基である場合には、基中に更に１つ以上のＣ＝Ｃ結合を含んでいてもよい。）
2019059707.tif 000013
（一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。）
2019059707.tif 000014
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）および（２）におけるＲ１〜Ｒ４に対応する。）
【請求項２】
前記一般式（２）および（３）において、Ｒ４がそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）および（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１０以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法。
【請求項４】
金属アルコキシドが、アルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１つに記載の１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法。
【請求項５】
金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキシドであり、ｔ−ブチルアルコールを共存させることを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１つに記載の１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）および（３）において、Ｒ３が炭素数１〜３０のアルキル基であり、かつ反応溶媒の比誘電率あるいは混合反応溶媒の加重平均比誘電率が１０以上〜６０以下であることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１つに記載の（３Ｚ）−１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）および（３）において、Ｒ３が炭素数１〜３０のアルキル基であり、かつ反応溶媒の比誘電率あるいは混合反応溶媒の加重平均比誘電率が５以下であることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１つに記載の（３Ｅ）−１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品構造中の不飽和結合を含む六員環の構築に有用なディールス−アルダー反応や、共役ジエン骨格の構築に有用なカップリング反応の原料として、また接着剤や塗料などのポリマー製造用の原料として有用な１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−アセトキシ−１，３−ブタジエンの製造方法として、当量の酢酸カリウムを塩基として使用し、クロトンアルデヒドと無水酢酸を反応させる方法（非特許文献１）や、クロトンアルデヒドに過剰量のトリエチルアミンと触媒量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下、無水酢酸を作用させる方法（非特許文献２）などが知られている。それぞれ生成物のＥ／Ｚの比率は６２／３８と１０／１程度である。また１−アセトキシ−１，３−ペンタジエンは、酢酸銅（ＩＩ）とｐ−トルエンスルホン酸を触媒とする２−ペンテナールと酢酸イソプロペニルの反応によって、Ｅ，Ｚ体とＥ，Ｅ体が５：４で得られている。（非特許文献３）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５９，７５１（１９８６）．
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４６，２５２４（２０１４）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，２４０９（１９９０）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
立体異性体混合物の１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンを原料として、ディールスアルダー反応やカップリング反応などに用いれば、生成物の収率や純度に原料の異性体比が反映されてしまう場合もある。また熱的に安定な異性体の原料へ異性化させながら反応させうる場合もあるが、必要な生成物が、熱的に安定な異性体の原料由来の場合に限られ、１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの立体選択的な製造法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、
下記一般式（１）
2019059707.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖であっても分岐であってもよく、任意の水素原子がハロゲンであってもよく、アルケニル基である場合には、基中に更に１つ以上のＣ＝Ｃ結合を含んでいてもよい。）
で表されるα，β−不飽和アルデヒドと、金属アルコキシドを、反応溶媒中、０℃以下で反応させてジエノラートアニオンを生成させる工程を行い、次に該ジエノラートアニオンと下記一般式（２）
2019059707.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。）
で表されるカルボン酸無水物と０℃以下で反応させる工程を行うことを特徴とする、下記一般式（３）
2019059707.tif 000004
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）および（２）におけるＲ１〜Ｒ４に対応する。）で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法を見出した。
Ｒ３がアルキル基である場合には、反応溶媒の比誘電率あるいは混合反応溶媒の加重平均比誘電率を１０以上とすることにより、３Ｚ体が優先し、一方、該比誘電率を５以下とすることにより、３Ｅ体が優先することを見出した。また該比誘電率がおよそ３０の場合に反応選択性が最大となることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に関わる１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法は、０℃以下で金属アルコキシド、次いでカルボン酸無水物反応させることによって１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンを製造できる。特にＲ３がアルキル基である場合には、反応溶媒の比誘電率あるいは混合反応溶媒の加重平均比誘電率を調整して、３Ｚ体あるいは３Ｅ体の１−アシルオキシ１，３−アルカジエンを選択的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本願発明は、下記一般式（１）
2019059707.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖であっても分岐であってもよく、任意の水素原子がハロゲンであってもよく、アルケニル基である場合には、基中に更に１つ以上のＣ＝Ｃ結合を含んでいてもよい。）
で表されるα，β−不飽和アルデヒドと、金属アルコキシドを０℃以下で反応させてジエノラートアニオンを生成させる工程、および該ジエノラートアニオンと下記一般式（２）
2019059707.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。）
で表されるカルボン酸無水物と０℃以下で反応させることにより、
下記一般式（３）
2019059707.tif 000007
で表される１−アシルオキシ−１，３−アルカジエン
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）および（２）におけるＲ１〜Ｒ４に対応する。）を製造する方法である。
【０００８】
＜Ｒ１〜Ｒ４について＞
Ｒ１〜Ｒ４については、特に制約は無いが、具体的には以下の構造の基を挙げることができる。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖であっても分岐であってもよく、任意の水素原子がハロゲンであってもよく、アルケニル基である場合には、基中に更に１つ以上のＣ＝Ｃ結合を含んでいてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。
【０００９】
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００１０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペン−１−イル基、プレニル基、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、３−ヘキセン−１−イル基、４−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−ヘプテン−１−イル基、２−ヘプテン−１−イル基、３−ヘプテン−１−イル基、４−ヘプテン−１−イル基、５−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、２−オクテン−１−イル基、３−オクテン−１−イル基、４−オクテン−１−イル基、５−オクテン−１−イル基、６−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、１−ノネン−１−イル基、２−ノネン−１−イル基、３−ノネン−１−イル基、４−ノネン−１−イル基、５−ノネン−１−イル基、６−ノネン−１−イル基、７−ノネン−１−イル基、８−ノネン−１−イル基、１−デセン−１−イル基、２−デセン−１−イル基、３−デセン−１−イル基、４−デセン−１−イル基、５−デセン−１−イル基、６−デセン−１−イル基、７−デセン−１−イル基、８−デセン−１−イル基、９−デセン−１−イル基、（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基などが挙げられる。
【００１１】
アルキル基上の置換基としてはハロゲン原子あるいはアルコキシ基であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１２】
＜α，β−不飽和アルデヒドについて＞
一般式（１）で示されるα，β−不飽和アルデヒドとしては、２−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ブテナール、２−ペンテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナール、２−ノネナール、２−デセナール、２−ウンデセナール、２−ドデセナール、２−トリデセナール、２−テトラデセナール、２−ペンタデセナール、２−ヘキサデセナール、２−ヘプタデセナール、２−オクタデセナール、２−ノナデセナール、２−エイコセナールなどが挙げられ、Ｅ体およびＺ体のいずれでも、またＥ体とＺ体の混合物でも用いることができる。
【００１３】
＜カルボン酸無水物について＞
一般式（２）で示されるカルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、カプロン酸無水物、イソカプロン酸無水物、エナント酸無水物、カプリル酸無水物、ペラルゴン酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物などが挙げられる。
カルボン酸無水物の量は、α，β−不飽和アルデヒドに対し、通常０．８〜２倍当量、好ましくは０．９〜１．５倍当量、より好ましくは１．０〜１．１当量使用される。
【００１４】
＜アルカリ金属について＞
金属アルコキシドとしては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシドが望ましく、アルカリ金属アルコキシドがより好ましく用いられるが、メトキシドやエトキシドなどの求核性を有するアルコキシドの場合にはｔ−ブチルアルコールを共存させる方が好ましい。具体的にはリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、セシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、バリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、セシウムエトキシド、カルシウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、バリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、セシウムプロポキシド、カルシウムプロポキシド、マグネシウムプロポキシド、バリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、マグネシウムイソプロポキシド、バリウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、セシウムｔ−ブトキシド、カルシウムｔ−ブトキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド、バリウムｔ−ブトキシド、などが挙げられ、好ましくはナトリウムメトキシド／ｔ−ブチルアルコール、ナトリウムエトキシド／ｔ−ブチルアルコール、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドであり、より好ましくはナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシドである。これらの内２種類以上を使用してもよい。
金属アルコキシドの量は、α，β−不飽和アルデヒドに対し、通常０．８〜２当量、好ましくは０．９〜１．５当量、より好ましくは１．０〜１．１当量使用される。
【００１５】
＜反応溶媒について＞
反応溶媒としては、以下の例が挙げられる。（  ）内に比誘電率の値（２０〜２５℃における文献値）を併せて記す。すなわち、テトラヒドロフラン（7.58）、２−メチルテトラヒドロフラン（7）、シクロペンチルメチルエーテル（4.76）、ジエチルエーテル（4.335）、ｔ−ブチルメチルエーテル（4.50）、１，４−ジオキサン（2.102）、アニソール（4.33）、ジメトキシエタン（7.2）、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン（32.2）、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（37.6）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（36.12）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（36.7）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（37.8）、エチレンカーボネート（95.3）、１，２−プロピレンカーボネート（64.4）、アセトニトリル（35）などの非プロトン性高極性溶媒、トルエン（2.379）、キシレン（o-:2.568、m-:2.374、p-:2.270）、メシチレン（3.4）、プソイドクメン（2.4）、ヘキサン（1.9）、ヘプタン（1.924）などの非プロトン性低極性溶媒、メタノール（32.63）、エタノール（24.55）、プロパノール（20.33）、イソプロパノール（19.92）、ブタノール（17.51）、ｔ−ブタノール（12.47）などのアルコール溶媒を単独ないし２つ以上混合し、所定の比誘電率に調整し使用することができる。
【００１６】
なお、上記各種溶媒あるいはその他の溶媒の比誘電率に関しては、日本化学会編「化学便覧」（丸善刊）等の資料に掲載されているので、適宜参照することができ、あるいはＳｃｉＦｉｎｄｅｒ等の商用オンライン検索システムを利用して調べることもできる。上記の値は、そのようにして調べた値であり、本発明の「実施例」においてもこれらの値を使用している。また、実際に測定する場合は、例えば、ＲＵＦＵＴＯ社製液体用誘電率計“Ｍｏｄｅｌ  ８７１”等を利用することができる。溶媒の比誘電率は、温度によって変化するが、本発明の実施のためには、２０〜２５℃の値を使用して差し支えない。
【００１７】
また２種以上の溶媒を使用する場合の加重平均比誘電率については、使用した溶媒の容量に基づき、溶媒単体同士の比誘電率の加重平均値として計算で求めた。
すなわち、溶媒Ａの比誘電率をεｒＡ、溶媒Ｂの比誘電率をεｒＢ、溶媒Ａの容量をＶＡ（ｍｌ）、溶媒Ｂの容量をＶＢ（ｍｌ）、としたとき、溶媒の加重平均比誘電率は、下記式により計算する。
加重平均比誘電率＝（εｒＡ×ＶＡ＋εｒＢ×ＶＢ）／（ＶＡ＋ＶＢ）
【００１８】
Ｒ３がアルキル基の場合、反応溶媒の比誘電率あるいは混合反応溶媒の加重平均比誘電率が１０以上の場合は３Ｚ体の１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンが優先して得られ、反応溶媒の比誘電率あるいは混合反応溶媒の加重平均比誘電率が５以下の場合は３Ｅ体の１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンが優先して得られる。比誘電率を調整するための添加物としてクラウンエーテル、テトラメチルエチレンジアミンなどを使用することもできる。反応選択性のためには該比誘電率は２０〜４０が好ましく、２５〜３５がより好ましい。
【００１９】
＜反応温度および反応時間について＞
１工程目のα，β−不飽和アルデヒドと金属アルコキシドとの反応温度は、−１００〜０℃、好ましくは−７０〜−１０℃、より好ましくは−４０〜−２０℃である。１工程目の反応時間は、通常１時間以内であり、反応温度が−３０℃程度ではα，β−不飽和アルデヒドの滴下とともに完結しており、熟成のための攪拌の必要はない。２工程目のジエノラートアニオンとカルボン酸無水物との反応温度は、１工程目の温度とは独立して、−１００〜０℃、好ましくは−７０〜−１０℃、より好ましくは−４０〜−２０℃である。２工程目の反応時間は、１工程目の反応時間とは独立して、通常１時間〜１分間であり、反応温度が−３０℃程度ではカルボン酸無水物の滴下とともに反応は完結している。
【００２０】
＜重合禁止剤について＞
重合禁止剤を用いる場合は、４−ｔ−ブチルピロカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、ガルビノキシルフリーラジカル、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、イルガノックス、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、カプフェロン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、キノパワー（登録商標）、４−ｔ−ブチルカテコール、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２−オキシジフェニルアミン、１−ナフトール、２−ナフトール、酸素などが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの重量の１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００２１】
＜後処理および精製方法について＞
反応後は、必要に応じてエーテル系、エステル系、炭化水素系、ハロゲン系などの溶媒で希釈してから水洗、乾燥後、減圧蒸留あるいはクロマトグラフィーにより１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンを得ることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。またエーテル系溶媒、エステル系溶媒、パラフィン系溶媒、ハロゲン系溶媒の内、２種以上の混合溶媒を用いることもできる。クロマトグラフィー用の担体としてはシリカゲル、アルミナ、セライト、活性炭などを用いることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって
なんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例で得られた反応溶液は、ガスクロマトグラフィーで分析を行い、純度を面積百分率にて算出した。測定条件は以下の通りである。
【００２４】
装置：島津製作所ＧＣ−２０１４
カラム：Agilent J&W   GCカラム  DB-1ms（L60m×φ0.250mm、D:0.25μm）  （キャピラリーカラム）
カラム温度：５０℃（５分保持）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５分保持）
インジェクション温度：２８０℃
キャリヤーガス：純ヘリウム  Ｇ１
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００２５】
＜実施例１＞
フラスコに窒素雰囲気下、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．２９ｇ）とテトラヒドロフラン（１３ｍｌ）を入れ、撹拌溶解後、−７８℃に冷却し、１−メチル−２−ピロリドン（１４ｍｌ）を加えた。同温度でクロトンアルデヒド（０．８５３ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。ついで−７８℃を維持したまま、無水酢酸（１．３７ｇ）を滴下し、０℃まで３０分かけて昇温させた後、サンプリングし、ＧＣで分析したところ、原料は完全に消失し、（Ｅ）−１−アセトキシ−１，３−ブタジエンが優先的に得られたことを確認した（溶媒の加重平均比誘電率２０．３、１Ｅ体９９．７％、転化率１００％、反応選択率８３％）。ＧＣの測定では、１Ｚ体の方が早い保持時間を示すことがわかった。
【００２６】
なお、以下の実施例においては、溶媒の比誘電率の値（混合溶媒の場合は加重平均値）を四捨五入により２桁の有効数字として示した。
【００２７】
＜実施例２〜８および比較例１＞
表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に反応を実施し、クロトンアルデヒドから１−アセトキシ−１，３−ブタジエンを得た。結果を表１に示す。
【００２８】
なお、下記表中の溶媒名の略号は、以下の通りである。
ＰＣ：  １，２−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ
ＭＴＢＥ：  Ｍｅｔｈｙｌ  ｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ
ＮＭＰ：  １−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
ＤＭＦ：  Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，
ＴＨＦ：  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
【００２９】
【表１】
2019059707.tif 000008
【００３０】
＜実施例９〜２３＞
実施例１のクロトンアルデヒドをｔｒａｎｓ−２−ヘキセナールに換え、金属アルコキシドを１．０５当量、無水酢酸を１．１当量使用し、表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。ＧＣの測定では、保持時間が早い方から１Ｅ，３Ｚ体、１Ｚ，３Ｅ体、１Ｚ，３Ｚ体、１Ｅ，３Ｅ体の順で示されることがわかった。結果を表２〜３に示す。
【００３１】
【表２】
2019059707.tif 000009
【００３２】
【表３】
2019059707.tif 000010
【００３３】
＜実施例２５、２６および比較例３、４＞
実施例１のクロトンアルデヒドをｔｒａｎｓ−２−ノネナールまたはｔｒａｎｓ−２−ウンデセナールに換え、表２に示す反応条件で行った以外は実施例１と同様に反応を実施した。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2019059707.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの製造方法は、α，β−不飽和アルデヒドに０℃以下で金属アルコキシドを作用させ、ついでカルボン酸無水物と反応させることにより、１−アシルオキシ−１，３−アルカジエンの工業的製造方法として有用である。