(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタンフォームを製造するための安定な液状触媒組成物及びポリウレタンフォームの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも１種の液状ビスマスカルボキシレート触媒と少なくとも１種の液状ジアルキルスズジカルボキシレート錯体とを含む安定な液状触媒組成物。【効果】開示された組成物および方法は、好ましい特性を有するポリウレタンフォームをもたらすが、より少ない金属しか必要としない。この触媒組成物および方法によって生成されたポリウレタンフォームは、積層ボードストック、建築パネル、電気機器断熱材、スプレー塗布断熱材、シートクッション、およびマットレスに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の液状ビスマスカルボン酸塩と少なくとも１種の液状ジアルキルスズジカルボキシレート錯体とを含む触媒組成物であって、貯蔵安定性である前記触媒組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩が、構造：
【化１】
2019059936.tif 000009
［式中、Ｒ１は、分枝状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基もしくはアルケニル基または置換フェニル基である］を有する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩が、ビスマスネオデカン酸塩、ビスマス２−エチルヘキサン酸塩、およびビスマスピバル酸塩からなる群から選択される、請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のジアルキルスズジカルボキシレート錯体が、構造：
【化２】
2019059936.tif 000010
［式中、Ｒ１は、分枝状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基もしくはアルケニル基または置換フェニル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６飽和または不飽和連結基であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはアルケニル基である］を有する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のジアルキルスズジカルボキシレート錯体が、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
請求項１記載の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のイソシアネートと、少なくとも１種の発泡剤とを接触させる工程を含む、ポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項７】
前記接触工程を、ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、リサイクルポリオール、大豆ポリオール、スクロースまたは糖ベースのポリオール、二酸化炭素ベースのポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを用いて行う、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記接触工程を、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートを用いて行う、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記接触工程を、ハイドロハロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロカーボン、水または二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤を用いて行う、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩対少なくとも１種のジアルキルスズジカルボキシレート錯体の重量比が、９：１〜１：９である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記接触工程が、第三級アミン、カルボン酸カリウム、第四級アミンカルボキシレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される共触媒を用いることをさらに含む、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
ａ）少なくとも１種の液状ビスマスカルボン酸塩と少なくとも１種の液状ジアルキルスズジカルボキシレート錯体とを混合して貯蔵安定性の触媒組成物を形成する工程と、
ｂ）該触媒組成物を貯蔵する工程
とを含む、方法。
【請求項１３】
ｃ）前記触媒組成物を、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種の発泡剤と混合して貯蔵安定性の樹脂を形成する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ｄ）前記樹脂を少なくとも１種のイソシアネートと反応させることによってポリウレタンフォームを形成する工程をさらに含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記工程ａ）を、構造
【化３】
2019059936.tif 000011
［式中、Ｒ１は、分枝状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基もしくはアルケニル基または置換フェニル基である］を有する少なくとも１種の液状ビスマスカルボン酸塩を使用して行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記工程ａ）を、ビスマスネオデカン酸塩、ビスマス２−エチルヘキサン酸塩、ビスマスピバル酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩を使用して行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記工程ａ）を、構造
【化４】
2019059936.tif 000012
［式中、Ｒ１は、分枝状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基もしくはアルケニル基または置換フェニル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６飽和または不飽和連結基であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはアルケニル基である］を有する少なくとも１種のジアルキルスズジカルボキシレート錯体を使用して行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記工程ａ）を、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアルキルスズジカルボキシレート錯体を使用して行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記工程ｂ）が、前記貯蔵安定性の触媒組成物を少なくとも２４時間にわたって貯蔵することをさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
前記工程ａ）が、前記少なくとも１種の液状ビスマスカルボン酸塩と前記少なくとも１種の液状ジアルキルスズジカルボキシレート錯体とを、安定な組成物を形成するのに十分な量で混合することをさらに含み、前記少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩対前記少なくとも１種のジアルキルスズジカルボキシレート錯体の重量比は、９：１〜１：９である、請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の希釈剤と、前記少なくとも１種の液状ビスマスカルボン酸塩および前記少なくとも１種の液状ジアルキルスズジカルボキシレート錯体とを混合することをさらに含み、前記少なくとも１種の希釈剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１００〜１０００の分子量範囲のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
前記工程ａ）を、前記触媒組成物を２０重量％〜７０重量％含む少なくとも１種の希釈剤を使用して行う、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物、触媒を含む組成物、および該組成物をフォームの製造に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、構造壁、屋根、冷蔵庫キャビネットおよびガレージドアならびにマットレス、シートクッションおよび枕などの用途に使用するために配合することができる非常に汎用性のある材料である。ポリウレタンフォーム配合者および製造業者が直面する１つの課題は、発泡製品の生産速度を増加させながら、フォーム作製プロセスにおける競合反応のバランスをとることである。発泡製品の製造速度は、フォーム配合物の全体の硬化時間に依存する。所定の時間内に商業的な生産高を増加させるためには、全体の硬化時間を最小限に抑えることが有益である。
【０００３】
商業的に製造されるほぼ全てのポリウレタンフォームは、少なくとも１種の触媒を用いて製造されている。触媒は、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応およびイソシアネート重合反応の促進を補助する化合物である。硬質ポリウレタンフォームの形成に典型的に使用される触媒のタイプは、用途に応じて異なる場合がある。発泡反応（二酸化炭素を生成するための水とイソシアネートとの反応）、ゲル化反応（ポリオールとイソシアネートとの反応）または三量体反応（イソシアヌレートを形成するためのイソシアネートの重合）のいずれかを選択的に促進する能力は、適切な触媒を選択する際の重要な検討事項である。
【０００４】
触媒が発泡反応を高度に促進すると、イソシアネートとポリオールとの十分な反応が起こる前に大量の二酸化炭素が放出されることになり、二酸化炭素は泡となって配合物から排出され、その結果として品質および物理的特性が不十分なフォームが生じる。対照的に、触媒がゲル化反応をあまりにも強く促進すると、重合が相当程度で起こった後に二酸化炭素の大部分が放出される。このフォームは、典型的には、高い密度、壊れた、もしくは境界が不明確な気泡、および／または他の望ましくない特徴によって特色づけられることになる。最後に、イソシアヌレート（三量体）の製造が望まれる用途では、触媒が反応の早い段階で十分な熱（発熱反応）を生じない場合、生成される三量体の量は少なくなる。この場合もやはり、脆弱性、不十分な寸法安定性、および不十分な防火性によって特色づけられる低品質のフォームが生成されることになる。
【０００５】
ポリウレタンフォームおよび関連製品を作製するための従来のポリウレタン触媒組成物および方法は、以下の特許および特許出願に記載されている。
【０００６】
米国特許第４５７２８６５号明細書(U.S.Pat.No.4,572,865）は、２つの主面を有する硬質プラスチックフォームコアと、主面の一方または両方に表皮材とを含む断熱板を連続的に製造する方法を記載しており、この方法には、製造ラインに沿って表皮材を搬送し、少なくとも１種の起泡剤を含有するプラスチック混合物の部分的に膨張した起泡フォームを表皮材に堆積させ、表皮材と接触する起泡フォームをさらに膨張および硬化させて断熱板を形成することが含まれる。
【０００７】
米国特許第３８９２６８７号明細書(U.S.Pat.No.3,892,687)は、ポリウレタンフォームの形成を促進するための第四級ハイドロキシアルキルアミン触媒を記載している。
【０００８】
米国特許第３９９３６５２号明細書(U.S.Pat.No.3,993,652)は、水の不存在下で調製された場合、熱および貯蔵に対して安定であり、かつ有機イソシアネートが関与する反応、例えばポリウレタンおよびポリイソシアヌレート樹脂の製造において高い活性を示す触媒を記載している。
【０００９】
米国特許第６８２５２３８号明細書(U.S.Pat.No.6,825,238)は、芳香族ポリイソシアネート、ポリオール、および発泡剤の触媒反応によって形成されたポリウレタンフォームならびにそのようなポリウレタンフォームの調製方法に関する。
【００１０】
米国特許第６２４２５５５号明細書(U.S.Pat.No.6,242,555)は、反応射出成形（ＲＩＭ）プロセスにおいて有機金属触媒を用いてエラストマーポリウレタン成形品を製造する方法を記載している。
【００１１】
前記で同定された特許は、参照することにより本明細書に組み込まれるものとする。
【００１２】
スズおよびビスマスのカルボン酸塩などの有機金属化合物は、当該技術分野では様々なポリウレタン組成物の製造における有用な触媒として知られているが、それらの使用は、多くの好ましい有機金属化合物が組み合わせられて多成分触媒組成物を形成したときに安定な混合物を形成することができないことによって制限される。周囲条件では、そのような混合物の多くは、スプレーフォームポリウレタン用途などの多くの製造プロセスの妨げになる沈殿物の形成をもたらす。
【００１３】
米国特許第６２４２５５５号明細書(U.S.Patent No.6,242,555)は、例えば、有機スズおよび有機ビスマス触媒をＲＩＭエラストマーポリウレタン製造プロセスにおいて組み合わせて使用したときに、それらを反応混合物の別々の成分に混合することを開示している（第１０欄、第１９行〜第３５行）。１つの例では、有機スズ触媒はイソシアネート成分に加えられ、一方で、有機ビスマス触媒はポリオールブレンド成分に含められる。これは、成分の化学的および物理的安定性を提供するために必要である。触媒は、金型に注入される直前にＲＩＭ混合ヘッドに到達するまで組み合わされることはない。
【００１４】
触媒を異なる成分に分離するアプローチは、ＲＩＭなどのプロセスに限定されるが、この場合、触媒の混合後に安定性の問題が生じるほどの時間はない。このアプローチは、他のタイプのポリウレタン製造、例えば、スプレーフォームプロセスでは可能ではなく、この場合、触媒はより長期間にわたって安定な組成物中で混合されたままにしておかなければならない。加えて、必要になるまで使用時に包装し、輸送し、貯蔵することができる特定の用途向けに配合された有機スズおよび有機ビスマス触媒を含む安定した予備混合触媒組成物を有することも有利である。
【００１５】
より少ない触媒材料を使用しながら、より大きな反応性および改善された物理的特性を生ずる有機金属触媒が必要となる多くの要因がある。より全般的に米国特許第６８２５２３８号明細書(US Patent No.6,825,238）に記載されているように、ポリウレタンフォーム配合物中の金属カルボン酸塩触媒の量が閾値量を超えて増加すると、触媒を阻害する遊離酸が過剰になり、特性の劣ったポリウレタンフォームが生じる（第１３欄、第２０行〜第３０行）。費用および環境上の危険性もまた、いくつかの有機金属化合物においては懸念されている。
【００１６】
したがって、望ましい硬化特性および製造方法に適した硬化速度を有し、かつ周囲条件で安定な混合物を形成する触媒組成物を使用して結果を達成することができるポリウレタンフォームを製造するのに適した有機金属触媒組成物に対する満たされていない要求が存在する。より少ない金属を使用して高品質のポリウレタンフォームを生成することができる改善された活性を有する有機金属触媒組成物に対する要求も存在する。
【００１７】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種の液状ビスマスカルボン酸塩と少なくとも１種の液状ジアルキルスズジカルボキシレート錯体との組合せを含む貯蔵安定性の液状触媒組成物、および該触媒組成物をポリウレタンフォームの製造に使用する方法を提供することによって、上記の欠点および問題を解決する。本発明の触媒組成物は、意外にも、従来の触媒組成物を用いて製造された同等のフォームよりも、必要とされる全触媒含量が有意に低いにもかかわらず、許容可能な硬化時間およびバランスのとれた硬化プロファイルをはじめとする有益な特性を有するフォーム製品をもたらす。
【００１８】
本発明によるフォームは、公知の装置および方法を用いて、噴霧、成形、および連続注入によって得ることができる。好ましくは、該フォームは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む２成分ポリウレタン系を用いて生成されるが、これらの成分は一緒に反応させてフォームを生成するまで別々に混合して貯蔵される。イソシアネート反応性成分は、好ましくは、ポリオール、発泡剤、触媒および当技術分野で公知の他の任意の添加剤を含む。イソシアネート反応性成分は、本明細書ではプレミックス、プレブレンドまたは樹脂と呼ばれる。
【００１９】
本発明の１つの態様は、少なくとも１種の液状ビスマスカルボン酸塩と少なくとも１種の液状ジアルキルスズジカルボキシレート錯体とを含む触媒組成物に関する。
【００２０】
本発明の１つの態様は、ビスマスカルボン酸塩が、好ましくは一般式Ｉ
【化１】
2019059936.tif 000002
の構造を有し、かつジアルキルスズジカルボキシレート錯体が、好ましくは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２】
2019059936.tif 000003
の構造を有する上記媒組成物に関し、式中、Ｒ１は、分枝状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基もしくはアルケニル基または置換フェニル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６飽和または不飽和連結基であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはアルケニル基である。
【００２１】
本発明の別の態様は、ビスマスカルボン酸塩が、ビスマスネオデカン酸塩、ビスマス２−エチルヘキサン酸塩、およびビスマスピバル酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含み、かつジアルキルスズジカルボキシレート錯体が、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む上記触媒組成物のいずれかに関する。
【００２２】
１つの態様では、本発明は、上記組成物のいずれかの存在下で、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のイソシアネートと、少なくとも１種の発泡剤とを接触させることを含むフォームの調製方法に関する。
【００２３】
本発明の別の態様は、ポリオールが少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む方法に関する。
【００２４】
本発明の別の態様では、イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む。
【００２５】
本明細書で開示される本発明の態様は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。
【００２６】
発明の詳細な説明
以下の詳細な説明は、好ましい例示的な実施形態のみを提供するものであり、本発明の範囲、適用性、または構成を限定することを意図するものではない。むしろ、好ましい例示的な実施形態の以下の詳細な説明は、当業者に本発明の好ましい例示的な実施形態を実施するための説明を可能にする。添付の特許請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、要素の機能および配置に様々な変更を加えることができる。
【００２７】
特許請求の範囲では、特許請求される方法工程を特定するために文字を使用することができる（例えば、ａ、ｂおよびｃ）。これらの文字は、方法工程を参照しやすくするために使用され、特許請求される工程が実行される順序を示すことを意図するものではないが、そのような順序が特許請求の範囲に具体的に列挙されていたり、それらが具体的に列挙されている範囲に限っては別である。
【００２８】
ポリウレタンフォームの調製方法
本発明の１つの態様は、本明細書に記載の触媒組成物を使用してポリウレタンフォームを調製する方法に関する。本発明による方法は、硬質フォームを作製するための従来の装置を使用して実施することができる。触媒有効量の本発明の触媒組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと、少なくとも１種の発泡剤とを含むポリウレタン配合物中で使用される。必要に応じて、相溶化剤、アミン触媒、ならびにセル安定剤および難燃剤などの添加剤も存在してよい。
【００２９】
１つの実施形態では、ポリイソシアネート以外の全てのフォーム成分を含む、本明細書ではプレミックスまたは樹脂とも呼ばれるプレブレンドは、適切な塊を適切な混合／保持容器に計量供給し、均質な混合物（プレミックス）が得られるまでいくつかの任意の機械的手段を使用して撹拌することにより、従来の装置および方法を使用することによって調製することができる。次いで、プレミックスを任意の残りの成分およびポリイソシアネート成分と接触させてフォームが生成される。ポリイソシアネート成分と樹脂またはプレミックス成分との好ましい組成は下記で述べる。
【００３０】
１つの実施形態では、特定のポリウレタン製造操作のための触媒は、貯蔵安定性の触媒組成物中に予備混合し、次いで、樹脂の他の成分に後で添加してよい。触媒組成物は、好ましくは、１種以上の触媒と、任意に希釈剤とを含有する。触媒は、典型的には、樹脂配合物に対して少量で用いられる。予備混合および希釈剤の使用は、製造操作中に少量の触媒を正確に測定する必要性を減少させる。
【００３１】
本発明の方法を用いて得られたフォームは、既知の用途の中でも、電気機器断熱材（例えば、冷蔵庫または給湯器の断熱）、構造断熱材（例えば商業向きまたは住宅向き断熱用のスプレーフォームまたは積層フォーム）をはじめとする広範な用途に使用することができる。イソシアネート指数、すなわち、ポリオールおよび任意の他の反応性添加剤と反応させるのに必要なイソシアネートの量は、意図されたフォームの使用に合わせて調整することができ、当該技術分野で知られている技術を用いて化学量論的計算によって決定される。イソシアネート指数に関する例示的な技術および化学量論的計算は、Ｒｏｎ  Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｋａｔｈｙ  Ｈｏｃｋ，Ｒａｎｄｙ  ＡｕｔｅｎｒｉｅｔｈらによるＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ  Ｂａｓｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ，  ｉｎ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍｓ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，から１９９７年に出版）に記載されている。
【００３２】
好ましくは、本発明のポリウレタンフォームのイソシアネート指数は、９０〜４００、より好ましくは１２０〜３００、最も好ましくは１５０〜２５０の範囲である。
【００３３】
ポリイソシアネート成分
好ましいポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびそれらの混合物が含まれる。より好ましいポリイソシアネートは、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートであり、個々に、またはそれらの市販の混合物として共に使用される。ジイソシアネートの他の好ましい混合物は、他の異性体および類似の高級ポリイソシアネートと一緒に、約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する「粗製ＭＤＩ」として商業的に知られているものである。ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとの部分的に予備反応した混合物を含むこれらのポリイソシアネートの「プレポリマー」も好ましい。
【００３４】
フォーム生成反応を引き起こすために樹脂成分と接触するポリイソシアネート成分の量は、好ましくは、樹脂の１００重量％〜２００重量％、より好ましくは樹脂の１１５重量％〜１７０重量％、最も好ましくは樹脂の１２０重量％〜１５０重量％である。
【００３５】
樹脂またはプレミックス成分
ポリオール
好ましいポリオールには、例えば、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールおよびそれらの組み合わせを含む硬質ＰＩＲフォームを調製するための当該技術分野で典型的に使用されるポリオールが含まれる。好ましいポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマーなどのポリ（アルキレンオキシド）ポリマーが含まれる。好ましいポリアルキレンエーテルポリオールにはまた、ジオールおよびトリオールを含む多価化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、スクロースなどの糖類、および低分子量ポリオールから誘導された末端ヒドロキシル基を有するコポリマーも含まれる。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミンなどのアミンをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させたときに調製することができるアミンポリエーテルポリオールも好ましい。好ましいポリオールには、マンニッヒポリオール、リサイクルポリオール、大豆ポリオール、スクロースまたは糖ベースのポリオール、二酸化炭素ベースのポリオールおよびそれらの混合物も含まれる。
【００３６】
本発明の１つの態様では、単一の高分子量ポリエーテルポリオールを使用してもよい。また、高分子量のポリエーテルポリオールの混合物、例えば、異なる多官能性物質および／または異なる分子量もしくは異なる化学組成物質の混合物を使用してもよい。
【００３７】
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰量のジオールと反応させたとき、例えば、アジピン酸もしくはフタル酸もしくは無水フタル酸をエチレングリコールもしくはブタンジオールと反応させたときに生成されるもの、またはラクトンを過剰量のジオールと反応させたとき、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させたときに生成されるものが含まれる。
【００３８】
好ましくは、ポリオールの量は、樹脂成分の６５〜８５重量％、より好ましくは樹脂成分の７０〜８０重量％、最も好ましくは樹脂成分の７２〜７５重量％の範囲である。
【００３９】
触媒組成物
本発明の１つの態様は、貯蔵安定性の液状混合物を形成する有機金属ビスマス（ＩＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物の組合せの発見である。本明細書で使用される「組合せ」という用語は、少なくとも２つの成分の均質な混合物である組成物を指す。本明細書で使用される「貯蔵安定性」という用語は、組成物が周囲条件下で著しい沈殿物を形成することなしに均質な液状のままであることを意味する。本明細書で使用される「周囲条件」という用語は、１気圧（１０１ＫＰａ）の圧力（＋／−５％）で２０℃〜３０℃であることを意味する。本明細書で使用される「著しい沈殿物を形成」という用語は、触媒組成物の少なくとも０．０１重量％である量の固体沈殿物の形成を意味する。好ましくは、触媒組成物は、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２４時間、最も好ましくは少なくとも３０日間にわたって貯蔵安定性である。
【００４０】
本発明の別の態様は、有機金属ビスマス（ＩＩＩ）およびスズ（ＩＶ）化合物のこれらの貯蔵安定性の液状の組合せが、ポリウレタンフォーム用途における予期せぬほど高い活性を持つ触媒として見出されたことである。高い触媒活性とは、より少ない触媒を使用して、従来技術の触媒を用いて達成されるものと同じ触媒効果が得られることを意味する。これにより、従来技術の有機金属触媒で生ぜしめられるものと同じ所望の特性および硬化時間を有するが、有意に少ない金属を使用するポリウレタンフォームの製造方法が可能になる。
【００４１】
本発明の触媒組成物は、好ましくは、少なくとも１種の液状ビスマスカルボン酸塩と少なくとも１種の液状ジアルキルスズジンジカルボキシレート錯体との組合せを含む。少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩対少なくとも１種のジアルキルスズジカルボキシレート錯体の重量パーセント範囲は、好ましくは、ビスマス塩９０％およびスズ錯体１０％〜ビスマス塩１０％およびスズ錯体９０％の範囲である。少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩対少なくとも１種のジアルキルスズジカルボン酸ジカルボキシレート錯体の重量比は、好ましくは９：１〜１：９である。本明細書および特許請求の範囲で使用される、少なくとも１種のビスマスカルボン酸塩対少なくとも１種のジアルキルスズジカルボン酸ジカルボキシレート錯体の重量比または重量百分率は、どちらも２つ以上が触媒組成物中に存在する場合、全てのビスマスカルボン酸塩対全てのジアルキルスズジカルボキシレート錯体の重量比または重量百分率である。この慣例は、本明細書で「〜うちの少なくとも１つ」という冠詞で表される他の成分の重量百分率または重量比にも同様に適用される。
【００４２】
本発明の１つの態様では、触媒組成物は少なくとも１種の希釈剤と組み合わせられる。希釈剤にはいくつかの目的がある。例えば、希釈剤は、組成物の粘度を改善して、注入または圧送を容易にするために使用することができる。好ましい実施形態では、少量の純粋な触媒成分を測定する必要性を無くすことによって触媒組成物をより容易に測定または計量するために希釈剤が使用される。好ましい実施形態では、有機金属触媒と希釈剤との組合せを含む予備混合触媒組成物は、使用前に調製され、必要になるまで貯蔵される。好ましい希釈剤の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのほかに１００〜１０００の分子量範囲のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが含まれる。好ましくは、希釈剤の量は、触媒組成物の２０〜７０重量％、より好ましくは触媒組合せ物の２５〜５０重量％、最も好ましくは触媒組合せ物の２５〜３５重量％の範囲である。
【００４３】
ビスマスカルボン酸塩
本発明の触媒組成物は、好ましくは、一般式Ｉ
【化３】
2019059936.tif 000004
の構造を有するビスマスカルボン酸塩を含み、式中、Ｒ１は、分枝状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基もしくはアルケニル基または置換フェニル基である。
【００４４】
本発明の１つの態様では、Ｒ１が少なくとも３個の炭素の分枝状アルキル基であるビスマスカルボン酸塩が、ジアルキルスズジカルボキシレート錯体との組合せにおいて、Ｒ１が直鎖アルキル基、または炭素原子数３未満のアルキル基である化合物よりも安定であることが見出されている。ビスマスのこれらの分枝状アルキルカルボン酸塩は、ジアルキルスズジカルボキシレート錯体との組合せにおいて、従来技術の有機金属触媒と同じまたはより良好な触媒特性を提供する。好ましい実施形態では、Ｒ１はα炭素で分岐しており、カルボキシレート官能基の炭素原子に最も近い炭素原子である。例えば、α炭素は、好ましくは２つの他の炭素原子、より好ましくは３つの他の炭素原子に結合している。ビスマスカルボン酸塩の好ましい例には、ビスマスネオデカン酸塩、ビスマス２−エチルヘキサン酸塩、およびビスマスピバル酸塩が含まれる。
【００４５】
ジアルキルスズジカルボキシレート錯体
本発明による触媒組成物は、好ましくは、構造ＩＩまたはＩＩＩ
【化４】
2019059936.tif 000005
を有するジアルキルスズジカルボキシレート錯体を含み、式中、Ｒ１は、分枝状Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基もしくはアルケニル基または置換フェニル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６飽和または不飽和連結基であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはアルケニル基である。
【００４６】
好ましい実施形態では、Ｒ１はα炭素で分岐しており、カルボキシレート官能基の炭素原子に最も近い炭素原子である。例えば、α炭素は、好ましくは２つの他の炭素原子、より好ましくは３つの他の炭素原子に結合している。ジアルキルスズジカルボキシレート錯体の好ましい例には、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４７】
発泡剤
本発明で用いることができる好ましい発泡剤には、水、塩化メチレン、アセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびそれらの混合物、ならびにハイドロハロカーボンであって、下記のものに限定するわけではないがハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ（Ｇｅｎｅｔｒｏｎ（登録商標）１４１ｂとして市販されている）、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２３、ハイドロフルオロカーボン、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ（Ｅｎｏｖａｔｅ（登録商標）３０００として市販されている）、ＨＦＣ−１３４ａ（Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）として市販されている）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（Ｓｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃとして市販されている）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、例えば１３３６ｍｚｚ（Ｏｐｔｅｏｎ（登録商標）１１００）、およびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＧＢＡ）、およびハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＦＣＯ）、例えばＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ）が含まれる。
【００４８】
好ましくは、発泡剤の量は、樹脂の５重量％〜２５重量％、より好ましくは樹脂の８重量％〜１８重量％、最も好ましくは樹脂の１０重量％〜１５重量％の範囲である。
【００４９】
他の触媒
必要に応じて、他の触媒、例えば第三級アミン触媒、カルボン酸カリウム触媒、第四級アミンカルボキシレート触媒、およびそれらの組合せを、本発明の樹脂に使用することができる。好ましいアミン触媒には、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから入手可能なＤＡＢＣＯ  ３０（登録商標）が含まれる。１種以上のアミン触媒が存在する場合、それらは、組み合わせて、好ましくは樹脂成分の０．１重量％〜７重量％、より好ましくは樹脂成分の０．３重量％〜５重量％、最も好ましくは樹脂成分の０．５重量％〜２．０重量％で含まれる。
【００５０】
任意の添加剤
各実施形態では、樹脂またはプレミックスは、１種以上の任意の添加剤を含むことができる。添加剤には、オルガノポリシロキサン界面活性剤などの起泡安定剤；ハロゲン化有機リン化合物などの難燃剤；およびエチレングリコールおよびブタンジオールなどの連鎖延長剤が含まれ得る。例示的な難燃剤はトリクロロプロピルホスフェートである。添加剤にはまた、樹脂ブレンド中の相分離を防ぐための相溶化剤が含まれ得る。
【００５１】
上記の任意の添加剤の合計量は、好ましくは樹脂の０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは樹脂の１．０重量％〜８重量％、最も好ましくは樹脂の１．５重量％〜７重量％の範囲である。
【００５２】
ポリウレタンフォーム生成に適した任意の配合物をプレミックスまたは樹脂に用いることができるが、樹脂成分の相対量を含む樹脂配合物の例を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
発泡組成物を形成するために、樹脂の上記成分を、９０〜４００の範囲のイソシアネート指数を提供するために十分な量の、粗製ＭＤＩの形態のイソシアネートと接触させる。
【００５５】
本発明の原理を好ましい実施形態に関連して説明してきたが、この説明は単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではないことをはっきりと理解されたい。
【００５６】
以下の例は、本発明の特定の態様を説明するために提供されるものであって、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５７】
実施例
例１〜２：ポリウレタン配合物中の対照触媒の評価
ポリウレタンシステムにおける触媒の反応性の評価は、ＦＯＡＭＡＴ（登録商標）ソナー上昇速度装置(sonar Rate-Of-Rise device)（以下、「ＲＯＲ」と呼ぶ）によりフリーライズカップフォームサンプルを用いて行った。ＦＯＡＭＡＴ装置は、配合物の全ての成分を混合した直後に上昇するフォームサンプルのミリメートル（ｍｍ）対時間（秒）を測定して記録するソナーセンサーを含む。ＦＯＡＭＡＴ標準ソフトウェアは、高さ対時間プロットおよび速度対時間プロットの両方を生ずる。これらのプロットは、異なる触媒配合物の相対的な反応性を比較するのに有用である。
【００５８】
異なる成分の相対量を含む、ＦＯＡＭＡＴによるＲＯＲ測定のためのポリウレタンフォームサンプルを作製するための１つの適切な樹脂配合物を、下記の表２に記載する。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
対照実験では、市販の有機金属触媒を樹脂配合物中で樹脂配合物の０．２５重量％の百分率で使用した。触媒の重量パーセントは、ポリオール、難燃剤、界面活性剤、水、アミン触媒、金属触媒、および発泡剤を含む全体の樹脂ブレンドの重量パーセントとして与えられる。全ての例について、ポリオール、難燃剤、界面活性剤、水、アミン触媒、発泡剤、およびイソシアネートの比は一定に保たれ、金属触媒の組成のみが変化される。
【００６１】
１つ目の対照サンプルは、金属触媒がビスマス２０重量％のビスマスネオデカン酸塩（Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＭＢ２０として市販されている）である表２の配合物を含んでいた。２つ目の対照サンプルは、金属触媒がジブチルスズジラウリルメルカプチド１７重量％スズの（Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｔ１２０として市販されている）である表２の配合物を含んでいた。
【００６２】
ポリオール、トリクロロプロピルホスフェート（難燃剤）、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ１９３界面活性剤、水、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＰＭ３０１相溶化剤、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３０アミン触媒、金属触媒および２４５ｆａ発泡剤を、Ｎａｌｇｅｎｅ（登録商標）容器中で混ぜ、混合物が十分にブレンドされてプレミックスまたは樹脂が作製されるまで手で振盪することによって撹拌した。
【００６３】
ＲＯＲ反応性測定用のフォームサンプルを作製するために、３０グラムのポリオールプレブレンド樹脂と３０グラムの粗製ＭＤＩとを３２オンス（０．９１Ｌ）紙カップ中で混ぜ、２インチ（５．１ｃｍ）径の混合パドルを取り付けたオーバーヘッドスターラーを用いて８０００ｒｐｍで３秒間混合した。次いで、カップをＦＯＡＭＡＴセンサーの下に置く。ＲＯＲ測定の開始時間はＦＯＡＭＡＴで自動化され、最終混合の終了後すぐに開始される。
【００６４】
カップをＲＯＲの下に置くと、化学混合物が重合し始める。気泡が液面を上昇し始める時点は「クリーム時間」として知られている。次いで、フォームはカップの上部に向かって上昇する。カップの壁は垂直方向を除くすべて方向で膨張を制限するので、この膨張は、この実験において経時的な高さの増加として現れる。フォームが上昇しなくなる時点は「上昇時間」として知られている。この時点でフォームはまだ粘弾性であり、フォームのストリングが付着するかどうかを確認するために物を使って繰り返し接触される。ストリングをフォームから引っ張り出すことができなくなったら、「ストリングゲル時間」に達したことになる。フォームはストリング時間から数分後まで粘着性のままである傾向がある。混合後にフォームが最終高さの５０％に達するのに必要な時間を記録し、ストリングゲル時間を測定することにより、発泡反応の速度について有用な比較を行うことができる。
【００６５】
例１、すなわち、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＭＢ２０（ビスマスネオデカン酸塩２０重量％ビスマス）を使用した対照サンプル１では、フォームは混合後１１．３秒で最終高さの５０％に達し、混合後１４．９秒のストリングゲル時間を示した。
【００６６】
例２、すなわち、Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｔ１２５（ジブチルスズジイソオクチルマレエート１７重量％スズ）を使用した対照サンプル２では、フォームは混合後１２．０秒で最終高さの５０％に達し、混合後１４．３秒のストリングゲル時間を有していた。
【００６７】
例３：ビスマスカルボキシレートとジアルキルスズジカルボキシレートとの本発明の触媒組合せ物の評価
フォームを、例１に記載したとおりの手順に従って調製した。金属触媒は、ビスマスネオデカン酸塩とジブチルスズジイソオクチルマレエートとの安定な液状組合せ物を含有していた。触媒はビスマス６重量％およびスズ６重量％を含有していた。この例では、フォームは１２．０秒で最終高さの５０％に達し、１５．０秒のストリングゲル時間を有していた。これは、僅か１２％の金属を含有する金属触媒を使用すると、１７〜２０％の金属を含有する単一の金属触媒と同じ反応性および硬化速度が得られるという点で、本発明の利点を実証している。
【００６８】
例４〜１１：ビスマスカルボン酸塩−ジアルキルスズジカルボキシレート混合物の安定性
これらの８つの例では、液状ビスマスカルボン酸塩および液状ジアルキルスズジンジカルボキシレート錯体の配合物を、２つの材料を１対１の重量比で１分間混合し、その結果を観察することによって調製した。結果を表３に示す。全ての組合せにおいて、ビスマス化合物は全て、分枝状アルキル置換基を有するカルボン酸イオン、すなわち、２つの他の炭素原子に結合したα炭素を有するカルボン酸イオン（ビスマス２−エチルヘキサノエート）および３つの他の炭素原子に結合したα炭素を有するカルボキシレートイオン（ビスマスネオデカノエート）を含有していた。
【００６９】
ビスマス−スズ化合物の組合せは、４つのジアルキルスズジカルボキシレート錯体で試みた。２つはカルボキシレート部分に直鎖アルキル置換基を有するもの（ジブチルスズジアセテートおよびジブチルスズジラウレート）であって、２つはカルボキシレート部分に分枝状アルキル置換基を有するもの（ジブチルスズジイソオクチルマレエートおよびジメチルスズジネオデカノエート）である。分枝状アルキル置換基の一方は、α炭素（ジイソオクチルマレエート）から離れて分岐し、他方はα炭素（ジネオデカン酸塩）で分岐していた。
【００７０】
これらの結果により実証されことは、ビスマス−スズカルボキシレート混合物の安定性が、例８〜１１に見られるように、両方の化合物のカルボキシレート基が分枝状アルキル鎖を有するビスマスおよびスズのカルボン酸塩にとって好ましいことである。これらの全ての例では、カルボキシレート基が分枝状アルキル鎖で置換されているときに透明な液状組成物が得られた。対照的に、ジアルキルスズジカルボキシレート錯体がカルボキシレート基に直鎖アルキル鎖を含む場合、例４および５では白色の固体の形態で、例６および７では曇ったまたは不透明な液状として沈殿の徴候が観察された。
【００７１】
例９および１１の結果に見られるように、スズおよびビスマス化合物の一方または両方のカルボキシレート基のα炭素が２つまたは３つの他の炭素に結合して、カルボキシル官能基に近接して分枝状アルキル鎖を生成する場合に、安定性が特に好ましい。
【００７２】
【表３】
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