(57)【要約】【課題】電極材料の欠落や表面のひび割れを抑制しながら大面積化および薄膜化が可能で、かつ、イオン伝導性に優れた電極シートを提供すること。【解決手段】本発明の電極シート１００は、シート状の多孔性基材１０１と、粘着剤１０４と、電極材料１０５と、を備えている。粘着剤１０４は、少なくとも多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着している。また、電極材料１０５は、固体電解質材料および電極活物質を含み、多孔性基材１０１の空隙１０２の内部に充填されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の多孔性基材と、
少なくとも前記多孔性基材の空隙を囲む骨格部表面に付着した粘着剤と、
固体電解質材料および電極活物質を含み、かつ、前記多孔性基材の前記空隙の内部に充填されている電極材料と、
を備える電極シート。
【請求項２】
請求項１に記載の電極シートにおいて、
前記電極材料の少なくとも一部が前記粘着剤に付着している電極シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極シートにおいて、
当該電極シートの厚みが３００μｍ以下である電極シート。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の電極シートにおいて、
前記電極材料の充填量が、当該電極シートの全体を１００質量％としたとき、１５質量％以上８５質量％以下である電極シート。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の電極シートにおいて、
前記電極材料中のバインダーの含有量が、前記電極材料の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である電極シート。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の電極シートにおいて、
全固体型リチウムイオン電池を構成する正極層または負極層に用いられるものである電極シート。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の電極シートにおいて、
前記多孔性基材は不織布である電極シート。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の電極シートにおいて、
前記多孔性基材は電子導電性を有するものである電極シート。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の電極シートにおいて、
前記多孔性基材の空隙率が５０％以上９５％以下である電極シート。
【請求項１０】
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方が、請求項１乃至９いずれか一項に記載の電極シートにより構成されたものである全固体型リチウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の電極シートを製造するための製造方法であって、
シート状の多孔性基材の少なくとも一方の面に、粘着剤層を形成する工程と、
前記粘着剤層上に電極材料を付着させることにより電極材料層を形成し、前記多孔性基材、前記粘着剤層、および前記電極材料層がこの順番に積層された積層体を得る工程と、
得られた前記積層体を加圧することにより、前記粘着剤層を構成する粘着剤を前記多孔性基材の空隙を囲む骨格部表面に付着させるとともに、前記多孔性基材の前記空隙内に前記電極材料層を構成する前記電極材料を充填する工程と、
を含む電極シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の電極シートを製造するための製造方法であって、
シート状の多孔性基材と、粘着剤を準備する工程と、
前記多孔性基材の空隙を囲む骨格部表面に、前記粘着剤をコーティングする工程と、
前記多孔性基材の前記空隙内に電極材料を充填する工程と、
を含む電極シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電極シートの製造方法であって、
前記多孔性基材の空隙体積をＡとし、前記粘着剤の体積をＢとしたとき、
［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００で定義される残空隙率が１０％以上９０％以下である電極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極シート、全固体型リチウムイオン電池、および電極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体型リチウムイオン電池には、電極として、電極活物質および固体電解質材料を主に含む電極シートが使用されている。以下の特許文献１および２には、こうした電極シートの例が記載されている。
【０００４】
特許文献１（特開２０１０−４０２１８号）には、三次元網目構造を有する多孔質金属シートと、この多孔質金属シートの空孔部に挿入された無機固体電解質を有することを特徴とするリチウム電池用電極材料シートが記載されている。
【０００５】
特許文献２（特開２００８−１０３２５８号）には、電極材及び複数の開口を有する支持体を含み、前記電極材が、前記支持体の開口において、厚さ方向に連続貫通構造を有し、
前記支持体がガラスからなり、前記支持体の開口率が４０〜９０％である電極シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４０２１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような電極シートを薄膜化すると、電極材料が欠落したり、電極シートの表面がひび割れしたりすることが明らかになった。
一方、電極材料の欠落や表面のひび割れを防止するために電極材料にバインダーを含有させると、得られる電極シートのリチウムイオン伝導性が大きく低下してしまうことが明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電極材料の欠落や表面のひび割れを抑制しながら大面積化および薄膜化が可能で、かつ、イオン伝導性に優れた電極シートを提供するため、電極の構造について鋭意検討した。その結果、固体電解質材料および電極活物質を含む電極材料を、粘着剤が付着した多孔性基材の空隙内に充填させることにより、電極材料の欠落や表面のひび割れを抑制しながら電極の大面積化および薄膜化が可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
シート状の多孔性基材と、
少なくとも上記多孔性基材の空隙を囲む骨格部表面に付着した粘着剤と、
固体電解質材料および電極活物質を含み、かつ、上記多孔性基材の上記空隙の内部に充填されている電極材料と、
を備える電極シートが提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
上記正極層および上記負極層のうち少なくとも一方が、上記電極シートにより構成されたものである全固体型リチウムイオン電池が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記電極シートを製造するための製造方法であって、
シート状の多孔性基材の少なくとも一方の面に、粘着剤層を形成する工程と、
上記粘着剤層上に電極材料を付着させることにより電極材料層を形成し、上記多孔性基材、上記粘着剤層、および上記電極材料層がこの順番に積層された積層体を得る工程と、
得られた上記積層体を加圧することにより、上記粘着剤層を構成する粘着剤を上記多孔性基材の空隙を囲む骨格部表面に付着させるとともに、上記多孔性基材の上記空隙内に上記電極材料層を構成する上記電極材料を充填する工程と、
を含む電極シートの製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
上記電極シートを製造するための製造方法であって、
シート状の多孔性基材と、粘着剤を準備する工程と、
上記多孔性基材の空隙を囲む骨格部表面に、上記粘着剤をコーティングする工程と、
上記多孔性基材の上記空隙内に上記電極材料を充填する工程と、
を含む電極シートの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極材料の欠落や表面のひび割れを抑制しながら大面積化および薄膜化が可能で、かつ、イオン伝導性に優れた電極シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る実施形態の電極シートの構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態の電極シートの製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明に係る実施形態の電極シートの製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明に係る実施形態の電極シートの製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明に係る実施形態の電極シートの製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１６】
図１は、本発明に係る実施形態の電極シート１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
電極シート１００は、シート状の多孔性基材１０１と、粘着剤１０４と、電極材料１０５と、を備えている。粘着剤１０４は、少なくとも多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着している。また、電極材料１０５は、固体電解質材料および電極活物質を含み、多孔性基材１０１の空隙１０２の内部に充填されている。
【００１７】
本実施形態に係る電極シート１００は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極層または負極層に用いられる。
本実施形態に係る電極シート１００を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、正極層および負極層のうち少なくとも一方が電極シート１００により構成されたものである。
【００１８】
従来の全固体型リチウムイオン電池用電極は、電極活物質および固体電解質を含む電極材料を高圧でプレス成型した後、このプレス成型体と集電体層とを高圧でプレスすることにより作製していた。しかし、本発明者らの検討によれば、このような方法で作製された電極は大面積化が難しく、工業的生産性に劣っていた。また、薄膜化すると電極材料の欠落や表面のひび割れが起きてしまい、電極シートの形状を一定に保つことが難しかった。
また、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような電極シートも、薄膜化すると電極材料の欠落や表面のひび割れが起きてしまい、電極シートの形状を一定に保つことが難しいことが明らかになった。
一方、電極材料の欠落や表面のひび割れを防止するために電極材料にバインダーを含有させると、得られる電極シートのリチウムイオン伝導性が大きく低下してしまうことが明らかになった。
上記知見を元に、本発明者らは、電極材料の欠落や表面のひび割れを抑制しながら大面積化および薄膜化が可能で、かつ、イオン伝導性に優れた電極シートを提供するため、電極の構造について鋭意検討した。その結果、固体電解質材料および電極活物質を含む電極材料を、粘着剤が付着した多孔性基材の空隙内に充填させることにより、電極材料の欠落や表面のひび割れを抑制しながら電極の大面積化および薄膜化が可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
本実施形態に係る電極シート１００において、多孔性基材１０１の骨格部１０３に付着した粘着剤１０４により、電極材料１０５が多孔性基材１０１の空隙１０２内に安定的に保持されている。そのため、電極シート１００を大面積化および薄膜化しても、多孔性基材１０１の空隙１０２内に電極材料１０５を安定的に保持することができ、その結果、電極材料１０５の欠落や、電極シート１００表面のひび割れを抑制することができる。また、電極シート１００の薄膜化を実現できるため、電極シート１００のインピーダンスを低下させることができ、その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
さらに、電極材料１０５を多孔性基材１０１の空隙１０２内に安定的に保持することができるため、電極材料１０５に含まれるバインダーの含有量を低下させることができる。これにより、電極活物質と固体電解質材料との接触性や固体電解質材料間の接触性が改善され、電極シート１００の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、電極シート１００のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
以上から、本実施形態に係る電極シート１００は、電極材料の欠落や表面のひび割れを抑制しながら大面積化および薄膜化が可能で、かつ、リチウムイオン伝導性に優れている。また、リチウムイオン伝導性に優れた電極シート１００を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる。なお、本実施形態では、全固体型リチウムイオン電池の充放電特性とは、放電容量密度、出力特性、サイクル特性等をいう。
【００２０】
以下、本実施形態に係る電極シート１００および全固体型リチウムイオン電池２００について詳細に説明する。
【００２１】
［電極シート］
はじめに、本実施形態に係る電極シート１００について説明する。
電極シート１００は、シート状の多孔性基材１０１と、粘着剤１０４と、電極材料１０５と、を備えている。粘着剤１０４は、少なくとも多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着している。また、電極材料１０５は、固体電解質材料および電極活物質を含み、多孔性基材１０１の空隙１０２の内部に充填されている。
【００２２】
電極シート１００は、電極材料１０５の少なくとも一部が粘着剤１０４に付着していることが好ましい。これにより、電極材料１０５の欠落や、電極シート１００表面のひび割れをより一層抑制しながら、電極シート１００の大面積化および薄膜化を実現できる。また、電極シート１００の薄膜化により、電極シート１００のインピーダンスを低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる。
【００２３】
電極シート１００の平面形状は、特に限定されず、固体電解質層や集電体層の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
電極シート１００の厚みは、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。電極シート１００の厚みが上記下限値以上であると、電極材料１０５の欠落や、電極シート１００表面のひび割れをより一層抑制できる。また、電極シート１００の厚みが上記上限値以下であると、電極シート１００のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
【００２４】
電極シート１００において、電極材料１０５の充填量は、当該電極シート１００の全体を１００質量％としたとき、好ましくは１５質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。電極材料１０５の充填量が上記上限値以下であると、電極材料１０５の欠落や、電極シート１００表面のひび割れをより一層抑制できる。また、電極材料１０５の充填量が上記下限値以上であると、放電容量密度により一層優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
【００２５】
電極シート１００において、粘着剤１０４の含有量は、当該電極シート１００の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。粘着剤１０４の含有量が上記上限値以下であると、空隙１０２内部に充填できる電極材料１０５を増やすことができるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができる。また、粘着剤１０４の含有量が上記下限値以上であると、電極材料１０５の欠落や、電極シート１００表面のひび割れをより一層抑制しながら、電極シート１００の大面積化および薄膜化を実現できる。また、電極シート１００の薄膜化により、電極シート１００のインピーダンスを低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる。
【００２６】
本実施形態に係る電極シート１００は電解液を用いなくても、室温において正極活物質がＬｉ１４ＭｏＳ９の場合、１．５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、２．５×１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上という、通常実施される粉末プレス成形体のイオン電導度の５０％以上に相当する高いリチウムイオン伝導性を示す。
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、電極シートが正極活物質、粘着剤および多孔性基材のみから構成されるもので、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
また、本実施形態に係る電極シート１００は大面積化が可能であり、さらに厚みを５０μｍ以下としても、電極材料１０５の欠落や、表面のひび割れが起こりにくい。
したがって、本実施形態に係る電極シート１００は、リチウムイオン電池用電極シートとして極めて有用である。
【００２７】
以下、本実施形態に係る電極シート１００の各構成について説明する。
【００２８】
＜シート状の多孔性基材＞
本実施形態に係る多孔性基材１０１はシート状であり、その空隙１０２内部に電極材料１０５を十分に充填できるものである。多孔性基材１０１の形態としては、例えば、織布、不織布、メッシュクロス、多孔性膜、エキスパンドシート、パンチングシート等が挙げられる。これらの中でも、電極材料１０５の保持力に優れ、かつ、得られる電極シート１００の表面平滑性に優れる観点から、不織布が好ましい。
【００２９】
また、多孔性基材１０１を構成する材料としては、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料；麻、木材パルプ、コットンリンター等の天然繊維；鉄、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス等の金属材料；ガラス、カーボン等の無機材料等が挙げられる。
【００３０】
また、多孔性基材１０１としては電子伝導性を有するものが好ましい。これにより、得られる電極シート１００の電子伝導性をより一層向上させることができる。電子伝導性を有する多孔性基材１０１としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス等の金属材料；カーボン等により形成されたものが挙げられる。
【００３１】
また、多孔性基材１０１の空隙率は、５０％以上９５％以下が好ましく、７０％以上９０％以下がより好ましい。空隙率が上記下限値以上であると、空隙１０２内部に充填できる電極材料１０５を増やすことができるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができる。
また、空隙率が上記上限値以下であると、多孔性基材１０１の機械的強度が向上するとともに電極材料１０５の保持力を向上させることができるため、得られる電極シート１００をより一層薄膜化することができる。
ここで、空隙率は、多孔性基材１０１の全体積に占める空隙の総体積の割合を意味する。すなわち、空隙率は（１−多孔性基材中の構成素材の体積／多孔性基材の体積）×１００（％）で示される。
【００３２】
また、多孔性基材１０１の通気度は、１００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以上４００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以下が好ましく、１５０ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以上３００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以下がより好ましい。通気度が上記下限値以上であると、電極材料１０５の粉末が多孔性基材１０１の内部まで流入し易く、電極材料１０５を空隙１０２内部に高密度に充填できる。そのため、電極材料１０５の粒子同士の接触抵抗が低減し、さらに得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができる。また、通気度が上記上限値以下であると、多孔性基材１０１の機械的強度が向上するとともに電極材料１０５の保持力を向上させることができるため、得られる電極シート１００をより一層薄膜化することができる。
ここで、多孔性基材１０１の通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６−Ａ（フラジール形法）に従って測定できる。
【００３３】
多孔性基材１０１の厚みは、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。多孔性基材１０１の厚みが上記下限値以上であると、多孔性基材１０１の機械的強度を向上させることができるため、得られる電極シート１００の機械的強度を向上させることができる。また、電極材料１０５の保持力を向上させることができる。
また、多孔性基材１０１の厚みが上記上限値以下であると、得られる電極シート１００のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
【００３４】
＜粘着剤＞
本実施形態に係る粘着剤１０４は多孔性基材１０１の骨格部１０３表面に付着し、かつ、電極材料１０５を付着できるものである。粘着剤１０４としては、例えば、粘着性を示す樹脂（以下、粘着性樹脂とも呼ぶ）を含んでいるものが好ましく、電極シート１００の電子伝導性を向上させる観点から、粘着性樹脂および導電性微粒子を含んでいるものがより好ましい。粘着性樹脂および導電性微粒子を含む場合、導電性微粒子が粘着剤１０４中に分散していることが好ましい。
粘着剤１０４に含まれる粘着性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、ゴム等が挙げられる。ここで、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であるものとする。
【００３５】
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
【００３７】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルおよびその誘導体等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーは、単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、導電性微粒子の分散性が向上する観点から、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂の全体を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【００３９】
上記シリコーン樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリビニルエーテルとしては、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
上記ゴムとしては、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリイソブチレン系ゴム等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態に係る粘着剤１０４に含まれる粘着性樹脂の含有量は、粘着剤１０４の全体を１００質量％としたとき、好ましくは８０質量％以上９９．５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上９９．９質量％以下である。粘着性樹脂の含有量が上記範囲内であると、多孔性基材１０１と電極材料１０５との接着性と、粘着剤１０４の電子伝導性とのバランスが優れる。
【００４３】
本実施形態に係る粘着剤１０４は、必要に応じて、イソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物、エポキシ化合物、金属キレート類、アジリジン化合物、メラミン化合物等の架橋剤；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与樹脂；シランカップリング剤；後述する固体電解質材料等をさらに含有していてもよい。
本実施形態に係る粘着剤１０４に粘着付与樹脂を含有させると、初期タック、粘着力の調節が容易となる。
【００４４】
本実施形態に係る粘着剤１０４に含まれる導電性微粒子としては電子伝導性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属を被覆した粒子；カーボン粒子等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態に係る導電性微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、導電性微粒子の良好なハンドリング性を維持すると共に、粘着剤１０４の電子伝導性を向上させることができる。
【００４６】
粘着剤１０４に含まれる導電性微粒子の含有量は、粘着剤１０４の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。導電性微粒子の含有量が上記範囲内であると、多孔性基材１０１と電極材料１０５との接着性と、粘着剤１０４の電子伝導性とのバランスが優れる。
【００４７】
本実施形態に係る粘着剤１０４の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法で製造することができる。
まず、上記粘着性樹脂、必要に応じて、上記架橋剤、上記粘着付与樹脂、上記シランカップリング剤、上記固体電解質材料を適量配合した混合物を加熱溶融させる。次いで、必要に応じて、この熱溶融物に上記導電性微粒子を加えて混合して均一に分散させることにより得ることができる。
【００４８】
＜電極材料＞
本実施形態に係る電極材料１０５は、電極活物質および固体電解質材料を必須成分として含んでいる。
電極シート１００が全固体型リチウムイオン電池を構成する正極層に用いられるとき、電極材料１０５は、正極活物質および固体電解質材料を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を含んでいる。
また、電極シート１００が全固体型リチウムイオン電池を構成する負極層に用いられるとき、電極材料１０５は、負極活物質および固体電解質材料を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を含んでいる。
【００４９】
（正極活物質）
正極活物質としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極層に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物等の硫化物；硫黄とカーボンの混合物；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
正極活物質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
また、本実施形態の粒子状の正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極層を作製することができる。
【００５１】
（負極活物質）
負極活物質としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
負極活物質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の負極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
負極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
【００５３】
（固体電解質材料）
固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池にすることができる。
【００５４】
固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
【００５５】
固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、電極シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００５６】
（導電助剤）
本実施形態に係る電極材料１０５は、電極シート１００の電子導電性を向上させる観点から、導電助剤を含むのが好ましい。導電助剤としては全固体型リチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。
【００５７】
（バインダー）
また、本実施形態に係る電極材料１０５にはバインダーが含まれてもよいが、バインダーの含有量は、電極材料１０５の全体を１００質量％としたとき、通常は０．５質量％未満であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。また、本実施形態に係る電極材料１０５は、バインダーを実質的に含まないことがさらに好ましく、バインダーを含まないことが特に好ましい。
これにより、電極活物質と固体電解質材料との接触性や固体電解質材料間の接触性が改善され、電極シート１００の界面接触抵抗をより一層低下させることができる。その結果、電極シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
なお、「バインダーを実質的に含まない」とは、本発明の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、電極材料１０５と粘着剤１０４との界面近傍に存在する粘着剤１０４由来の粘着性樹脂は、「電極材料１０５中のバインダー」から除かれる。
【００５８】
上記バインダーとは、電極活物質同士および電極活物質と集電体とを結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子等の水系バインダー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等の溶剤系バインダー等である。
【００５９】
本実施形態に係る電極材料１０５は、多孔性基材１０１の骨格部１０３に付着した粘着剤１０４により、多孔性基材１０１の空隙１０２内に保持されている。よって、バインダーの含有量が上記上限値未満または以下であっても、本実施形態に係る電極材料１０５を多孔性基材１０１の空隙１０２内に安定的に保持することができる。その結果、電極材料１０５の欠落や、電極シート１００表面のひび割れを抑制しながら、電極シート１００の大面積化および薄膜化を実現できる。
また、本実施形態に係る電極材料１０５は、非イオン伝導性であるバインダーを上記上限値未満または以下とすることができるため、得られる電極シート１００の界面接触抵抗を低減することができる。その結果、得られる電極シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００６０】
（電極材料の配合割合）
本実施形態に係る電極材料１０５において、電極活物質の含有量は、好ましくは２５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。また、本実施形態に係る電極材料１０５において、固体電解質材料の含有量は、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。また、本実施形態に係る電極材料１０５において、導電助剤の含有量は、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００６１】
（電極材料の調製方法）
電極材料１０５は、例えば、電極活物質、固体電解質材料、必要に応じて導電助剤、バインダー、増粘剤、溶剤等を混合機により混合することにより調製することができる。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサー等公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
【００６２】
［電極シートの製造方法］
つぎに、本実施形態に係る電極シート１００の製造方法について説明する。
図２〜図５は本発明に係る実施形態の電極シート１００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係る電極シート１００の製造方法は、下記（１）〜（３）の工程または下記（４）〜（６）の工程を有する。
はじめに（１）〜（３）の工程からなる電極シート１００の製造方法について説明する。
【００６３】
（１）シート状の多孔性基材１０１の少なくとも一方の面に、粘着剤層１０４ａを形成する工程（図２（ａ）、（ｂ））
（２）粘着剤層１０４ａ上に電極材料１０５を付着させることにより電極材料層１０５ａを形成し、多孔性基材１０１、粘着剤層１０４ａ、および電極材料層１０５ａがこの順番に積層された積層体１５０を得る工程（図２（ｃ））
（３）得られた積層体１５０を加圧することにより、粘着剤層１０４ａを構成する粘着剤１０４を多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着させるとともに、多孔性基材１０１の空隙１０２内に電極材料層１０５ａを構成する電極材料１０５を充填する工程（図３（ｄ）、（ｅ））
【００６４】
はじめに、（１）シート状の多孔性基材１０１の少なくとも一方の面に、粘着剤層１０４ａを形成する。粘着剤層１０４ａの形成方法としては特に限定されないが、シート状の粘着剤層１０４ａを多孔性基材１０１上にラミネートする方法等が挙げられる。この方法によれば、多孔性基材１０１上に粘着剤層１０４ａを連続的に形成することができる。
【００６５】
本実施形態に係る粘着剤層１０４ａの厚みは、多孔性基材１０１の空隙率や電極材料１０５の種類等を考慮して適宜決定されるが、通常は５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。
【００６６】
シート状の粘着剤層１０４ａとしては、例えば、寺岡製作所社製の「ベースレス両面テープ」、「導電性ベースレス粘着テープ」等が挙げられる。
【００６７】
つぎに、（２）粘着剤層１０４ａ上に電極材料１０５を付着させることにより電極材料層１０５ａを形成し、多孔性基材１０１、粘着剤層１０４ａ、および電極材料層１０５ａがこの順番に積層された積層体１５０を得る。
粘着剤層１０４ａ上に電極材料１０５を付着させる方法としては特に限定されないが、空気中または不活性雰囲気中で粘着剤層１０４ａ上に電極材料１０５の粉体を直接供給する方法や、電極材料１０５を分散液に分散させてスラリー状態にし、そのスラリーを粘着剤層１０４ａ上に塗布して乾燥する方法等が挙げられる。上記スラリーを塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、粘着剤層１０４ａ上に電極材料層１０５ａを連続的に形成することができる。
【００６８】
空気中または不活性雰囲気中で粘着剤層１０４ａ上に電極材料１０５の粉体を直接供給する方法としては、粘着剤層１０４ａ上に電極材料１０５を粉体塗工する方法等が挙げられる。
粘着剤層１０４ａ上で電極材料１０５を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを粘着剤層１０４ａ上に置き、そのガイドの開口部を埋めるように電極材料１０５の粉体を粘着剤層１０４ａ上に付着させることも可能である。
例えばスキージを用いて、ガイド上に電極材料１０５を粉体塗工しながら、ガイドの開口部に電極材料１０５の粉体を充填させて粘着剤層１０４ａ上に電極材料１０５を付着させる。次いで、ガイドを取り除くことにより、粘着剤層１０４ａ上に均一な厚さの電極材料層１０５ａが形成される。
また、あらかじめガイドの開口部に電極材料１０５の粉体を充填させ、そのガイドを粘着剤層１０４ａ上に重ねる方法でもよい。
例えば、電極材料１０５の粉体を充填させたガイドを粘着剤層１０４ａ上に重ね、弱い振動を与えることでガイドの開口部に充填されていた電極材料１０５を粘着剤層１０４ａ上に落下させる。次いで、ガイドを取り除くことにより、粘着剤層１０４ａ上に均一な厚さの電極材料層１０５ａを形成することができる。
このようなガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であればよく、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布、メッシュ等が挙げられる。
粘着剤層１０４ａの粘着性により、電極材料１０５が粘着剤層１０４ａ上に付着して、電極材料層１０５ａが得られる。
【００６９】
つづいて、（３）得られた積層体１５０を加圧することにより、粘着剤層１０４ａを構成する粘着剤１０４を多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着させるとともに、多孔性基材１０１の空隙１０２内に電極材料層１０５ａを構成する電極材料１０５を充填する。
積層体１５０を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、積層体１５０を連続的に加圧することができ、電極シート１００の生産性を向上させることができる。
また、上記積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
【００７０】
この電極シート１００の製造方法は、使用する装置が簡便であり、生産性に優れている。また、シート状の多孔性基材１０１、粘着剤層１０４ａおよび電極材料層１０５ａの厚みを調整することにより、得られる電極シート１００の厚みを容易に調整することができる。さらに、上記（１）〜（３）の工程は連続的におこなうことができるため、電極シート１００の連続生産が可能となり、電極シート１００の大面積化を実現できる。よって、この電極シート１００の製造方法によれば、電極シート１００の大面積化および薄膜化を容易におこなうことができ、かつ、電極シート１００の生産性を向上させることができる。
【００７１】
次に、下記の（４）〜（６）の工程からなる電極シート１００の製造方法について説明する。
（４）シート状の多孔性基材１０１と、粘着剤１０４を準備する工程（図４（ａ））
（５）多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に、粘着剤１０４をコーティングする工程（図４（ｂ））
（６）多孔性基材１０１の空隙１０２内に電極材料１０５を充填する工程（図４（ｃ）、図５（ｄ）、（ｅ））
【００７２】
はじめに、（４）シート状の多孔性基材１０１と、粘着剤１０４を準備する。
【００７３】
つぎに、（５）多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に、粘着剤１０４をコーティングする。粘着剤１０４をコーティングする方法としては特に限定されないが、粘着剤１０４を溶媒に溶かすあるいは分散させて液状にし、次いで、その液体を多孔性基材１０１上に塗布し、空隙１０２内に液体を浸透させて乾燥する方法等が挙げられる。上記液体を多孔性基材１０１上に塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に、粘着剤１０４を連続的にコーティングすることができる。
【００７４】
つづいて、（６）多孔性基材１０１の空隙１０２内に電極材料１０５を充填する。電極材料１０５を充填する方法としては特に限定されないが、例えば、空気中または不活性雰囲気中で多孔性基材１０１の空隙１０２内に電極材料１０５の粉体を直接供給する方法や、電極材料１０５を分散液に分散させてスラリー状態にし、次いで、そのスラリーを多孔性基材１０１上に塗布し、空隙１０２内にスラリーを浸透させて乾燥する方法等が挙げられる。上記スラリーを塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、多孔性基材１０１の空隙１０２内に、電極材料１０５を連続的に充填することができる。
【００７５】
空気中または不活性雰囲気中で多孔性基材１０１の空隙１０２内に電極材料１０５の粉体を直接供給する方法としては、多孔性基材１０１上に電極材料１０５を粉体塗工し、スキージにより、多孔性基材１０１上の過剰な粉体を取り除きつつ、空隙１０２内に電極材料１０５を充填する方法等が挙げられる。
【００７６】
つづいて、必要に応じて、加圧することにより、空隙１０２内に充填されずに多孔性基材１０１の表面に付着している電極材料１０５を空隙１０２内に充填する。
電極シート１００を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、連続的に加圧することができ、電極シート１００の生産性を向上させることができる。
また、上記積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
【００７７】
この電極シート１００の製造方法は、使用する装置が簡便であり、生産性に優れている。また、シート状の多孔性基材１０１の厚みや粘着剤１０４のコーティング量および電極材料１０５の使用量を調整することにより、得られる電極シート１００の厚みを容易に調整することができる。さらに、上記（５）〜（６）の工程は連続的におこなうことができるため、電極シート１００の連続生産が可能となり、電極シート１００の大面積化を実現できる。よって、この電極シート１００の製造方法によれば、電極シート１００の大面積化および薄膜化を容易におこなうことができ、かつ、電極シート１００の生産性を向上させることができる。
【００７８】
本実施形態に係る電極シート１００の製造方法において、多孔性基材１０１の空隙体積をＡとし、粘着剤１０４の体積をＢとしたとき、［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００で定義される残空隙率が、好ましくは１０％以上９０％以下であり、より好ましくは１５％以上９０％以下である。ここで、多孔性基材の体積をＸとし、空隙率をＹとしたとき、Ｘ×Ｙ／１００により、多孔性基材１０１の空隙体積Ａを算出することができる。また、粘着剤１０４の体積Ｂは、粘着剤１０４の密度と質量により算出することができる。あるいは、粘着剤層１０４ａの体積をそのまま粘着剤１０４の体積Ｂとすることができる。
残空隙率が上記下限値以上であると、空隙１０２内部に充填できる電極材料１０５を増やすことができるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができる。また、残空隙率が上記上限値以下であると、電極材料１０５の保持力を向上させることができる。
残空隙率は、粘着剤１０４の使用量と、多孔性基材１０１の空隙率等を調整することにより、調節することができる。例えば、粘着剤１０４の使用量を一定とした場合、空隙率が大きい多孔性基材１０１を使用するほど、残空隙率は大きくなる。一方、空隙率が同じ多孔性基材１０１を使用した場合、粘着剤１０４の使用量が多いほど残空隙率は小さくなる。
【００７９】
［全固体型リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００について説明する。図６は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池であってもよい。
【００８０】
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、正極層２０１と、固体電解質層２０５と、負極層２０３とがこの順番に積層されてなる。そして、正極層２０１および負極層２０３のうち少なくとも一方が、本実施形態に係る電極シート１００により構成されたものである。
【００８１】
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極層２０１と、固体電解質層２０５と、負極層２０３とを重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することにより作製される。
【００８２】
（正極層）
本実施形態の正極層２０１は、本実施形態に係る電極シート１００により構成されたものであることが好ましい。
正極層２０１は、一方の面に集電体を設けてもよい。集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔等全固体型リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
【００８３】
本実施形態の正極層２０１は、必要に応じてプレスをおこない、正極層２０１の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００８４】
（負極層）
本実施形態の負極層２０３は特に限定されず、本実施形態に係る電極シート１００により構成されたものであることが好ましい。
負極層２０３は、一方の面に集電体を設けてもよい。集電体としては特に限定されず、銅箔等全固体型リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。
【００８５】
本実施形態の負極層２０３は、必要に応じてプレスをおこない、負極層２０３の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
【００８６】
（固体電解質層）
本実施形態に係る固体電解質層２０５は、固体電解質材料により正極層２０１および負極層２０３の間に形成される層である。固体電解質層２０５に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した電極材料１０５に含ませる固体電解質材料として挙げたものを用いることができる。
【００８７】
本実施形態に係る固体電解質層２０５における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
【００８８】
また、本実施形態の固体電解質層２０５の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの放電容量密度を示す。
【００９１】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【００９２】
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で使用した正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
【００９３】
（２）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた正極活物質シートに対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は北斗電工社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ−３００を用いた。試料の大きさはφ９．５ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
【００９４】
（３）充放電試験
実施例および比較例で得られたφ１４ｍｍの正極シートを導電性アルミ箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）の粘着面に付着させ、正極を得た。
つづいて、プレス治具を用いて、固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ）を８３ＭＰａにて予備プレスを行った。その後、それを正極にのせて、さらに２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体型リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。ただし、酸化物正極活物質は、電位窓が高電圧側にシフトするので、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．４Ｖとした。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表１に示す。
【００９５】
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
【００９６】
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９）
アルゴン雰囲気下で、内容積４００ｍＬのＡｌ２Ｏ３製ボールミルポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、６６５ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、１３３５ｍｇ、１９．１ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行った。
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が５μｍのＬｉ１４ＭｏＳ９を得た。
【００９７】
（２）正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）
内容積４００ｍＬのＡｌ２Ｏ３製ボールミルポットに、ＭｎＯ２（関東化学製、１６５０ｍｇ、１９．０ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２ＣＯ３（関東化学製、３５０ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、１日間処理を行った。
得られた混合物は、電気炉を使用し、大気雰囲気下、７５０℃で２４時間加熱し、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ化合物を得た。Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
【００９８】
（３）固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の網（１５０メッシュ）を圧着した。Ｌｉ箔は網の開口部から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、２５μｍ以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのＺｒＯ２製ボール５００ｇとともに、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２００時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３３０℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２を得た。
【００９９】
（４）多孔性基材
多孔性基材としては、以下のものを用いた。
・多孔性基材１：不織布（ＰＥＴ製、旭化成社製、シルキーファイン（登録商標）、ＷＳ７Ｒ０２−０５、厚み２２μｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ３、空隙率８３％、通気度＞３００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ）
・多孔性基材２：不織布（天然繊維／ＰＥＴ／アクリル樹脂塗工型、旭化成社製、シルキーファイン（登録商標）、ＷＳＫＧ１２−１０、厚み４６μｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％、通気度＞３００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ）
【０１００】
（５）粘着剤
粘着剤としては、以下のものを用いた。
・粘着剤シート：（寺岡製作所社製、ベースレス両面テープ７０２９  ０．０１５、アクリル系粘着剤、厚み１５μｍ）
・粘着剤スプレー：（３Ｍ社製、スプレーのり５５、アクリルゴム）
【０１０１】
＜実施例１＞
多孔性基材１を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、多孔性基材１の一方の面に粘着剤シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り付けた。また、ＰＴＦＥ製メッシュ（フロン工業社製、Ｆ３２６１−０５、１８メッシュ相当）の開口部に正極活物質であるＬｉ１４ＭｏＳ９を充填した。得られたＬｉ１４ＭｏＳ９を充填したＰＴＦＥ製メッシュを、多孔性基材１の一方の面に設けた粘着剤シート上に重ねた後、弱い振動を与えることでＰＴＦＥ製メッシュに充填されていたＬｉ１４ＭｏＳ９を粘着剤シート上に落下させ、正極材料層を形成した。
次いで、ＰＴＦＥ製メッシュを外し、多孔性基材１、粘着剤シートおよび正極材料層からなる積層体を得た。次いで、得られた積層体を３２０ＭＰaの圧力でプレスした。粘着剤シートを構成する粘着剤は多孔性基材１の骨格部表面に付着し、Ｌｉ１４ＭｏＳ９は残った空隙を充填するように上面から下面に貫通した。このとき、Ｌｉ１４ＭｏＳ９の一部は、多孔性基材１の骨格部表面に付着した粘着剤に付着していた。
得られた正極活物質シートについてイオン電導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。なお、イオン電導度は、導電助剤が混合された状態では測定が難しいため、正極活物質のみで測定した。
【０１０２】
つづいて、正極活物質であるＬｉ１４ＭｏＳ９を０．３０８ｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを０．３０８ｇと、固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を０．３８５ｇとを、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物をＡｌ２Ｏ３製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間処理を行い、正極材料を得た。
多孔性基材１を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、多孔性基材１の一方の面に粘着剤シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り付けた。また、ＰＴＦＥ製メッシュ（フロン工業社製、Ｆ３２６１−０５、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１８メッシュ相当）の開口部に正極材料を充填した。得られた正極材料を充填したＰＴＦＥ製メッシュを、粘着剤シート上に重ねた後、弱い振動を与えることでＰＴＦＥ製メッシュに充填されていた正極材料を粘着剤シート上に落下させ、正極材料層を形成した。
次いで、ＰＴＦＥ製メッシュを外し、多孔性基材１、粘着剤シートおよび正極材料層からなる積層体を得た。次いで、得られた積層体を３２０ＭＰaの圧力でプレスした。粘着剤シートを構成する粘着剤は多孔性基材１の骨格部表面に付着し、正極材料は残った空隙を充填するように上面から下面に貫通した。このとき、正極材料の一部は、多孔性基材１の骨格部表面に付着した粘着剤に付着していた。
得られた正極シートには、正極材料の欠落や表面の割れは発生しなかった。また、正極シートの厚みは２９μｍであった。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの正極シートからφ１４ｍｍの正極シートを切り抜き、前述した充放電試験をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例２＞
多孔性基材１を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、多孔性基材１の両面に粘着剤スプレーを噴霧し、多孔性基材１の骨格部表面に粘着剤をコーティングした。ここで、使用した粘着剤スプレーの量は０．０８１９ｃｍ３であった。また、ＰＴＦＥ製メッシュ（フロン工業社製、Ｆ３２６１−０５、１８メッシュ相当）の開口部に正極活物質であるＬｉ１４ＭｏＳ９を充填した。得られたＬｉ１４ＭｏＳ９を充填したＰＴＦＥ製メッシュを、粘着剤がコーティングされた多孔性基材１上に重ね、弱い振動を与えることでＬｉ１４ＭｏＳ９を粘着剤がコーティングされた多孔性基材１上に落下させた。
次いで、ＰＴＦＥ製メッシュを外して、３２０ＭＰaの圧力でプレスした。粘着剤は多孔性基材１の骨格部表面に付着し、Ｌｉ１４ＭｏＳ９は残った空隙を充填するように上面から下面に貫通した。このとき、Ｌｉ１４ＭｏＳ９の一部は、多孔性基材１の骨格部表面に付着した粘着剤に付着していた。
得られた正極活物質シートについてイオン電導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
つづいて、正極活物質であるＬｉ１４ＭｏＳ９を０．３０８ｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを０．３０８ｇと、固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を０．３８５ｇとを、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物をＡｌ２Ｏ３製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間処理を行い、正極材料を得た。
多孔性基材１を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、多孔性基材１の両面に粘着剤スプレーを噴霧し、多孔性基材１の骨格部表面に粘着剤をコーティングした。ＰＴＦＥ製メッシュ（フロン工業社製、Ｆ３２６１−０５、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１８メッシュ相当）の開口部に正極材料を充填した。得られた正極材料を充填したＰＴＦＥ製メッシュを、粘着剤がコーティングされた多孔性基材１上に重ねた後、棒で突くことで振動を与え、ＰＴＦＥ製メッシュに充填されていた正極材料を粘着剤がコーティングされた多孔性基材１上に落下させた。
次いで、ＰＴＦＥ製メッシュを外して、３２０ＭＰaの圧力でプレスした。粘着剤は多孔性基材１の骨格部表面に付着し、正極材料は残った空隙を充填するように上面から下面に貫通した。このとき、正極材料の一部は、多孔性基材１の骨格部表面に付着した粘着剤に付着していた。
得られた正極シートには、正極材料の欠落や表面の割れは発生しなかった。また、正極シートの厚みは２６μｍであった。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの正極シートからφ１４ｍｍの正極シートを切り抜き、前述した充放電試験をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例３＞
正極活物質としてＬｉ１４ＭｏＳ９の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材２を使用した以外は実施例１と同様に正極活物質シートおよび正極シートをそれぞれ作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例４＞
正極活物質としてＬｉ１４ＭｏＳ９の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材２を使用した以外は実施例２と同様に正極活物質シートおよび正極シートをそれぞれ作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例１＞
粘着剤を用いない以外は実施例１と同様に正極活物質シートおよび正極シートをそれぞれ作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０８】
＜比較例２＞
バインダー（ＰＴＦＥディスパージョン、旭硝子フロロポリマーズ社製、ＣＤ１２３）を、正極材料１００質量％に対して、０．５質量％になるように配合した以外は比較例１と同様に正極活物質シートおよび正極シートをそれぞれ作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。なお、正極活物質シートの場合、正極活物質とバインダーの合計を１００質量％とした。
【０１０９】
＜比較例３＞
正極活物質としてＬｉ１４ＭｏＳ９の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材２を使用した以外は比較例１と同様に正極活物質シートおよび正極シートをそれぞれ作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例４＞
バインダー（ＰＴＦＥディスパージョン、旭硝子フロロポリマーズ社製、ＣＤ１２３）を、正極材料１００質量％に対して、０．５質量％になるように配合した以外は比較例３と同様に正極活物質シートおよび正極シートをそれぞれ作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。なお、正極活物質シートの場合、正極活物質とバインダーの合計を１００質量％とした。
【０１１１】
＜比較例５＞
正極活物質であるＬｉ１４ＭｏＳ９を３２０ＭＰaの圧力でプレスし、厚さ３０１μｍの正極活物質シートを作製した。
得られた正極活物質シートについてイオン電導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
つづいて、正極活物質であるＬｉ１４ＭｏＳ９を０．３０８ｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを０．３０８ｇと、固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を０．３８５ｇとを、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物をＡｌ２Ｏ３製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間処理を行い、正極材料を得た。
次いで、得られた正極材料を３２０ＭＰaの圧力でプレスし、厚さ３０１μｍの正極シートを作製した。得られた正極シートには、正極材料の欠落や表面の割れが発生した。得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの正極シートからφ１４ｍｍの正極シートを切り抜き、前述した充放電試験をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例１〜４で得られた正極シートは正極材料の欠落や表面の割れがなかった。さらに、実施例１〜４で得られた正極シートを用いた全固体型リチウムイオン電池は放電容量および放電容量変化率が高く、充放電特性に優れていた。
一方、粘着剤を用いない比較例１、３および５の正極シートは正極材料の欠落や表面の割れが発生した。また、このような正極シートを用いた全固体型リチウムイオン電池は放電容量および放電容量変化率が低く、充放電特性に劣っていた。
また、比較例２および４の正極シートは、バインダーを添加したため正極材料の欠落や表面の割れはなかった。しかし、得られた正極シートはイオン伝導度が低かった。このような正極シートを用いた全固体型リチウムイオン電池は放電容量および放電容量変化率が低く、充放電特性に劣っていた。
【０１１４】
【表１】
2019054012.tif 000003
【符号の説明】
【０１１５】
１００    電極シート
１０１    多孔性基材
１０２    空隙
１０３    骨格部
１０４    粘着剤
１０４ａ  粘着剤層
１０５    電極材料
１０５ａ  電極材料層
１５０    積層体
２００    全固体型リチウムイオン電池
２０１    正極層
２０３    負極層
２０５    固体電解質層
【図１】
2019054012.tif 000004
【図２】
2019054012.tif 000005
【図３】
2019054012.tif 000006
【図４】
2019054012.tif 000007
【図５】
2019054012.tif 000008
【図６】
2019054012.tif 000009