(57)【要約】【課題】本発明の課題は、薄く、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルム及び当該ガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスを提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上にガスバリアー層を備えたガスバリアー性フィルムであって、前記基材の厚さが、６５μｍ以下であり、前記ガスバリアー層が、厚さ方向において、非遷移金属及び遷移金属を含有する混合領域を有することを特徴とする。【選択図】図１
2019010730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にガスバリアー層を備えたガスバリアー性フィルムであって、
前記基材の厚さが、６５μｍ以下であり、
前記ガスバリアー層が、厚さ方向において、非遷移金属及び遷移金属を含有する混合領域を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリアー層が、前記非遷移金属を含有する第１領域と、前記遷移金属を含有する第２領域と、をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記混合領域の原子組成を下記式（１）で表すとき、前記混合領域の少なくとも一部の原子組成が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
（１）  （Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
（２）  （２ｘ＋３ｙ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔上記式（１）及び（２）において、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ非遷移金属及び遷移金属を表す。Ｏ及びＮは、それぞれ酸素及び窒素を表す。ａ及びｂは、それぞれ非遷移金属及び遷移金属の最大価数を表す。〕
【請求項４】
前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）であり、
前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関し、詳細には、薄く、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルム及び当該ガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素や水等のガスの浸入を防ぐ包装材として、ガスバリアー性フィルムが使用されている。ガスバリアー性フィルムは、樹脂製の基材上に金属酸化物等の膜がガスアバリアー層として形成されたものが一般的に知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ：Electro Luminescence）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の電子デバイスにおいても、回路基板や封止材として、ガスバリアー性フィルムの利用されている。電流のリーク等を防ぐため、これら電子デバイスに使用するガスバリアー性フィルムには、高いガスバリアー性が求められる。
【０００４】
上述した金属酸化物等の無機材料で形成されたガスバリアー層は、有機材料により形成されるガスバリアー層に比べて高いガスバリアー性を示すが、硬くてもろいという膜の性質上、ピンホールやクラック等の構造欠陥が生じやすい。高いガスバリアー性が要求される電子デバイスへの利用を考慮すると、ガスバリアー性のさらなる向上が求められている。
【０００５】
一方で、薄いガスバリアー性フィルムは、フレキシブルな基板として使用することができ、封止材として使用する際も、貼り合わせ面が曲面等であっても密着させやすいため、利用性が高い。
上述のように、ガスバリアー性フィルムを薄くするために薄い基材を用いると、屈曲時に基材が変形しやすいが、無機材料で形成されたガスバリアー層は硬くてもろいため、基材の変形にガスバリアー層が追従できず、クラック等が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１２７１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、薄く、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルム及び当該ガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、非遷移金属と遷移金属を含有する混合領域を有するガスバリアー層は、薄くても非常に高いガスバリアー性が得られること、高密度なネットワーク結合を有し、膜応力の緩和が可能であることから、基材を薄くした場合でも耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルムが得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．基材上にガスバリアー層を備えたガスバリアー性フィルムであって、
前記基材の厚さが、６５μｍ以下であり、
前記ガスバリアー層が、厚さ方向において、非遷移金属及び遷移金属を含有する混合領域を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【００１０】
２．前記ガスバリアー層が、前記非遷移金属を含有する第１領域と、前記遷移金属を含有する第２領域と、をさらに有することを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１１】
３．前記混合領域の原子組成を下記式（１）で表すとき、前記混合領域の少なくとも一部の原子組成が下記式（２）を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
（１）  （Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
（２）  （２ｘ＋３ｙ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔上記式（１）及び（２）において、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ非遷移金属及び遷移金属を表す。Ｏ及びＮは、それぞれ酸素及び窒素を表す。ａ及びｂは、それぞれ非遷移金属及び遷移金属の最大価数を表す。〕
【００１２】
４．前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）であり、
前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１３】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、薄く、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルム及び当該ガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスを提供できる。
【００１５】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
非遷移金属と遷移金属を含有する混合領域では、非遷移金属と酸素の結合や遷移金属と酸素の結合のネットワーク内に、非遷移金属同士の結合や遷移金属同士の結合よりも非遷移金属と遷移金属の結合が生じ、ネットワーク内の各原子の密度が高まり、緻密な構造が形成されることから、高いガスバリアー性が得られたと推察される。
また、結合のネットワークが高密度な混合領域は、屈曲時や膨張収縮時の基材の応力を緩和することができ、基材を６５μｍ以下に薄くしても屈曲時に高いガスバリアー性を維持することができるため、優れた耐屈曲性を発揮したものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムの構成を示す断面図
【図２】ガスバリアー層のデプスプロファイルを示すグラフ
【図３】他の実施の形態のガスバリアー性フィルムの構成を示す断面図
【図４】本発明の電子デバイスの実施の形態である有機ＥＬ素子の構成を示す断面図
【図５】真空紫外線照射装置の構成を示す正面図
【図６】実施例において作製する評価用デバイスの上面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上にガスバリアー層を備えたガスバリアー性フィルムであって、前記基材の厚さが、６５μｍ以下であり、前記ガスバリアー層が、厚さ方向において、非遷移金属及び遷移金属を含有する混合領域を有することを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、前記非遷移金属を含有する第１領域と、前記遷移金属を含有する第２領域と、をさらに有することが好ましい。
【００１９】
また、より高いガスバリアー性を得る観点からは、前記混合領域の原子組成を下記式（１）で表すとき、前記混合領域の少なくとも一部の原子組成が上記式（２）を満たすことが好ましい。
【００２０】
前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）であり、前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られ、好ましい。
【００２１】
本発明のガスバリアー性フィルムは、薄くても耐屈曲性に優れ、長期使用によっても高いガスバリアー性を維持できることから、電子デバイスに好適に具備され得る。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
〔ガスバリアー性フィルム〕
図１は、本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムＦ１の断面構成を示している。
図１に示すように、ガスバリアー性フィルムＦ１は、基材１上にガスバリアー層２を備えている。
図１は、基材１の一方の面にのみガスバリアー層２を備える例を示しているが、ガスバリアー性フィルムＦ１は、基材１の両面にそれぞれガスバリアー層２を備えることもできるし、一方の表面上に複数層のガスバリアー層２を備えることもできる。
【００２４】
〔基材〕
基材１は、厚さが６５μｍ以下のフィルムである。
基材１の厚さが６５μｍ以下であれば、曲率が１００〜５０００ｎｍの範囲内にある曲面に沿って密着させて貼り合わせることができる薄さのガスバリアー性フィルムＦ１を得ることができる。電子デバイスの形状に合わせてガスバリアー性フィルムＦ１を貼り合わせることができ、電子デバイスへの利用性が高まる。
【００２５】
基材１が薄いほど、薄いガスバリアー性フィルムＦ１が得られるが、ガスバリアー層２の割れ等を防止する観点から、１２μｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
基材１としては、ガラス製又は樹脂製のフィルムを使用することができ、フレキシブル性を得る観点からは、樹脂製のフィルムであることが好ましい。
基材として使用できる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独か又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
基材１は、耐熱性を有することが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜３００℃の範囲内にあることが好ましい。基材１のガラス転移温度Ｔｇや線膨張係数は、添加剤等を使用することにより調整することができる。
このような耐熱性を備える基材１は、製造過程において高温環境に曝される電子デバイスへの使用に必要な条件を満たしている。例えば、基材１の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、１５０℃以上の高温環境下に曝された場合であっても、十分な寸法安定性が得られ、熱膨張及び収縮によるガスバリアー性の劣化や高温による基材１の破損を防ぐことができる。また、１５ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、基材１がもろくなって割れることを防ぐことができ、十分なフレキシブル性を得ることができる。
【００２８】
ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内にある基材１として使用できる化合物の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製のゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製のネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：例えば特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：例えば特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（例えば特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる。なお、括弧内の温度はガラス転移温度Ｔｇを示す。
【００２９】
基材１は、透明性が高いと、電子デバイスへの利用性が高く、好ましい。具体的には、光線透過率が通常８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法に準拠して測定することができる。具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、得られた全光線透過率から拡散透過率を引くことにより、算出できる。
【００３０】
基材１は、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、基材１として得ることができる。
上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送（ＭＤ：Machine Direction）方向又は搬送方向と直交する幅（ＴＤ：Transverse Direction）方向に延伸し、得られた延伸フィルムを基材１とすることもできる。
【００３１】
基材１の表面は、基材１上に形成される他の層との密着性を高める観点から、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、易接着処理等が施されていてもよい。
基材１は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。基材１が２層以上の積層構造である場合、各層が同じ材料の層であってもよいし異なる材料の層であってもよい。
【００３２】
〔ガスバリアー層〕
ガスバリアー層２は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠して測定された、ガスバリアー層２の水蒸気透過度（温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下のガスバリアー性を有すると、電子デバイスに求められる高いガスバリアー性の要求を満たすことができ、好ましい。より好ましくは、水蒸気透過度が、１×１０−３[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２００６に準拠した方法で測定された、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨ環境下での酸素透過度が、１×１０−３（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））以下であることが、好ましい。
【００３３】
ガスバリアー層２は、図１に示すように、厚さ方向において、非遷移金属及び遷移金属を含有する混合領域２Ｍを有している。
また、ガスバリアー層２は、厚さ方向において、非遷移金属を含有する第１領域２１と、遷移金属を含有する第２領域２２とを有し、混合領域２Ｍは、第１領域２１及び第２領域２２の間に位置している。図１において、基材１側から第１領域２１、混合領域２Ｍ、第２領域２２がこの順に位置しているが、混合領域２Ｍが第１領域２１及び第２領域２２の間に位置するのであれば、基材１側から第２領域２２、混合領域２Ｍ、第１領域２１の順番で位置していてもよい。
【００３４】
（第１領域）
第１領域２１は、非遷移金属を含有し、ガスバリアー層２の厚さ方向においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定される非遷移金属の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上の領域である。
第１領域２１は、非遷移金属を含有するのであれば、非遷移金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の化合物を含有していてもよい。
【００３５】
上記非遷移金属としては、特に制限されず、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の非遷移金属のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ガスバリアー性を高める観点からは、非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）又はスズ（Ｓｎ）を含むことが好ましく、より好ましくはＳｉ、Ｓｎ又はＺｎを含み、さらに好ましくはＳｉを単独で使用することである。
【００３６】
第１領域２１の厚さｄ１は、曲面への貼り合わせが容易な薄さのガスバリアー性フィルムＦ１が得やすいことから、３〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
（第２領域）
第２領域２２は、遷移金属を含有し、ガスバリアー層２の厚さ方向においてＸＰＳにより測定される遷移金属の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上の領域である。
第２領域２２は、遷移金属を含有するのであれば、遷移金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の化合物を含有していてもよい。
【００３８】
上記遷移金属としては、特に制限されず、長周期型周期表の第３族〜第１１族までの遷移金属のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ及びＶが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
【００３９】
第２領域２２の厚さｄ２は、曲面への貼り合わせが容易な薄さのガスバリアー性フィルムＦ１が得やすいことから、３〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
（混合領域）
混合領域２Ｍは、非遷移金属と遷移金属を含有し、ガスバリアー層２の厚さ方向においてＸＰＳにより測定される、非遷移金属に対する遷移金属の原子数の比の値が０．０２〜４９の範囲内にある領域であって、厚さが５ｎｍ以上の領域をいう。
混合領域２Ｍは、非遷移金属と遷移金属に加えて酸素を含有することが好ましく、非遷移金属化合物と遷移金属化合物の混合物か、又は非遷移金属と遷移金属の複合化合物を含有することが好ましい。複合化合物は、非遷移金属と遷移金属が直接結合するか、酸素や窒素等を介して結合した構造を有している。
混合領域２Ｍは、ガスアバリアー層２の厚さ方向において、第１領域２１及び第２領域２２のそれぞれと一部重複する領域であってもよい。
【００４１】
混合領域２Ｍ中の遷移金属が第５族の遷移金属、特にＮｂであって、非遷移金属がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られ、好ましい。これは、Ｓｉと第５族の遷移金属、特にＮｂとの結合が特に生じやすいためであると推察される。
透明性が良好な混合領域２Ｍを得る観点からは、遷移金属はＮｂ又はＴａが好ましい。
【００４２】
ガスバリアー層２の厚さ方向の原子組成分布は、一般にデプスプロファイルと呼ばれ、ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタとを組み合わせることにより、作成することができる。ＸＰＳ法は、Ｘ線を照射した試料表面を構成する原子組成を分析する手法である。
【００４３】
具体的には、希ガスイオンスパッタにより試料をエッチングして露出した試料表面の原子組成をＸＰＳ法により分析することにより、試料の厚さ方向の原子組成を測定することができる。
ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタを組み合わせた測定条件の一例を示す。
（測定条件）
・分析装置：アルバックファイ社製のＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：希ガスイオンスパッタにより１ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）の間隔でエッチングし、露出した表面をＸＰＳ法により分析する測定を繰り返し、デプスプロファイルを作成
・定量：ＸＰＳ法により得られたデータのバックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量（定量のためのデータ解析にはアルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを使用）
【００４４】
図２は、ガスバリアー層２の厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の原子組成分布をＸＰＳ法により分析して得られたデプスプロファイルの一例を示している。
図２に示すデプスプロファイルは、非遷移金属がＳｉ、遷移金属がＮｂである場合のガスバリアー層２中のＳｉ、Ｎｂ、Ｏ、Ｎ及びＣの原子組成を分析した例である。横軸がガスバリアー層２の基材１と反対側の表面からのスパッタ深さ（ｎｍ）を表し、縦軸がＳｉ及びＮｂの原子数比率（ａｔｏｍ％）を表している。なお、ガスバリアー層２を一定のエッチング速度でエッチングしたときのエッチング時間と、厚さ方向におけるガスバリアー層２の表面からの距離（スパッタ深さ）とが相関することから、エッチング速度とエッチング時間から算出した表面からの距離（ＳｉＯ２換算値）を横軸のスパッタ深さ（ｎｍ）としている。
また、図２において、ガスバリアー層２、混合領域２Ｍ、第１領域２１及び第２領域２２の厚さを、それぞれＤ、ｄＭ、ｄ１及びｄ２と表している。
【００４５】
図２に示すように、得られたデプスプロファイルにおいて、非遷移金属と遷移金属とが共存し、非遷移金属に対する遷移金属の原子数の比の値が０．０２〜４９の範囲内にあって、５ｎｍ以上の厚さｄＭの領域が混合領域２Ｍである。
また、非遷移金属Ｓｉの原子数比率が５ａｔｏｍ％以上の厚さｄ１の領域が第１領域２１であり、遷移金属Ｎｂの原子数比率が５ａｔｏｍ％以上の厚さｄ２の領域が第２領域２２である。
なお、デプスプロファイルにおける厚さは、ＸＰＳ分析時にエッチングしたスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表した厚さである。
【００４６】
高いガスバリアー性を得る観点から、混合領域２Ｍの少なくとも一部の原子組成が、化学量論的組成に対して酸素が欠損した原子組成であることが好ましい。
このような酸素欠損状態においては、混合領域２Ｍ中の非遷移金属と遷移金属のそれぞれに未結合の結合手が存在し、非遷移金属と遷移金属が直接結合しやすい。上述のように、非遷移金属と遷移金属が直接結合すると、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）を介して各金属が結合する場合に比べて、高密度な結合のネットワークを形成して緻密な膜構造とすることができるため、ガスバリアー性が高まると推察される。
【００４７】
酸素が欠損した原子組成とは、混合領域２Ｍの原子組成を下記式（１）で表すとき、混合領域２Ｍの少なくとも一部の原子組成が下記式（２）を満たすことをいう。
（１）  （Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
（２）  （２ｘ＋３ｙ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔上記式（１）及び（２）において、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ非遷移金属及び遷移金属を表す。Ｏ及びＮは、それぞれ酸素及び窒素を表す。ａ及びｂは、それぞれ非遷移金属及び遷移金属の最大価数で表す。〕
【００４８】
上記（１）で表すように、混合領域２Ｍの組成は酸素だけでなく窒素も含むことができる。すなわち、混合領域２Ｍは、一部に窒化物の構造を含んでいてもよく、高いガスバリアー性を得る観点からは、窒化物の構造を含むことが好ましい。
【００４９】
上記原子組成が化学量論的組成であるとき、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０である。（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０のとき、式（１）は、非遷移金属及び遷移金属の結合手の合計と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の結合手の合計とが同数であることを意味し、非遷移金属及び遷移金属はいずれも、酸素（Ｏ）か窒素（Ｎ）と結合していることになる。
なお、上記式（１）において、非遷移金属として２種以上を併用する場合、遷移金属として２種以上を併用する場合には、各原子の最大価数を各原子の存在比率によって加重平均することにより算出した複合価数を、上記最大価数ａ及びｂとして使用する。
【００５０】
一方、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０を満たす場合は、非遷移金属と遷移金属の結合手の合計に対して、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）の結合手の合計が不足しており、酸素欠損状態にあることを意味する。非遷移金属と遷移金属の未結合手が存在するため、非遷移金属と遷移金属が直接結合しやすく、高密度な結合のネットワークを形成しやすくなる。
混合領域２Ｍ内に上記式（２）を満たす部分が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されているため、混合領域２Ｍの酸素欠損の程度を表す指標である酸素欠損度としては、混合領域２Ｍ中の異なる位置においてそれぞれ求めた（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値のうちの最小値を用いる。
【００５１】
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さく、酸素が大きく欠損するほどガスバリアー性が高まるため、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。
一方で、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さいほど、可視光の吸収率が大きくなることから、高い透明性が望まれる用途に使用する場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を満たすことが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を満たすことがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を満たすことがさらに好ましい。
【００５２】
上述のように、混合領域２Ｍは、上記式（１）において、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たしている。混合領域２Ｍでは、非遷移金属と遷移金属の双方が直接結合に関与することから、上記ｘの範囲を満たす混合領域２Ｍが５ｎｍ以上の厚さで存在することにより、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。
なお、非遷移金属と遷移金属の存在比率が近いほどガスバリアー性が向上すると考えられることから、混合領域２Ｍは、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【００５３】
混合領域２Ｍの厚さｄＭは、電子デバイスに使用できる高いガスバリアー性を得る観点から、５ｎｍ以上である。よりガスバリアー性を高める観点からは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
混合領域２Ｍの厚さｄＭの上限は特に限定されないが、光学特性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下とすることができ、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００５４】
（第１領域及び第２領域の形成方法）
第１領域２１及び第２領域２２の形成方法は特に限定されないが、混合領域２Ｍを効率良く形成できることから、気相成膜法が好ましい。
使用できる気相成膜法としては、例えばスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等のＣＶＤ法が挙げられる。基材１等へのダメージが少なく、生産性を高める観点からは、ＰＶＤ法が好ましく、スパッタ法がより好ましい。
【００５５】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタ、マグネトロンスパッタ、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタ、ＥＣＲスパッタ等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択することができ、ＤＣ（直流）スパッタ及びＲＦ（高周波）スパッタのいずれを用いてもよい。
【００５６】
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となる。成膜には、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスを用いることができ、なかでもＡｒが好ましい。さらに、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等の原料ガスを供給することで、非遷移金属及び遷移金属の複合酸化物、複合窒酸化物、複合酸炭化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、成膜条件は、スパッタ装置や、膜の材料、厚さ等に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
第１領域２１の形成方法としては、塗布法も使用することができる。
例えば、ポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等の有機ケイ素化合物を含有する塗布液を基材１上に塗布し、乾燥した塗布膜に改質処理を施すことにより、非遷移金属Ｓｉを含有する第１領域２１を形成することができる。
塗布液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等の触媒を含むポリシラザン溶液を用いることができる。
【００５８】
改質処理は、エネルギーを付与して、ポリシラザン等の有機ケイ素化合物の一部又は全部を酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素へ転化する処理である。
改質処理としては、プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、紫外線照射処理、真空紫外線照射処理等を選択することができ、低温で転化反応が可能なプラズマ、オゾン、紫外線を使用することが好ましい。なかでも、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することが好ましく、真空紫外光源としては希ガスエキシマランプを好ましく使用することができる。
【００５９】
（添加元素）
上記有機ケイ素化合物を含有する塗布液には、Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することができる。Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することで、塗布膜の乾燥過程において、有機ケイ素化合物のＮ原子とＯ原子との置き換わりが促進され、乾燥後にＳｉＯ２に近い安定した組成へと変化させることができる。
【００６０】
Ｓｉ以外の金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。
特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、なかでもアルミニウム化合物が好ましく、Ａｌを含む有機金属化合物がより好ましい。
【００６１】
使用できるアルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
【００６２】
具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
【００６３】
なお、これらのアルミニウム化合物を用いる場合は、有機ケイ素化合物を含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらのアルミニウム化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物をポリシラザン等の有機ケイ素化合物と混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。
【００６４】
有機ケイ素化合物含有層における上記添加金属元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。
【００６５】
（混合領域の形成方法）
混合領域２Ｍは、第１領域２１上に第２領域２２を形成するか、第２領域２２上に第１領域２１を形成し、それぞれの形成条件を調整することにより、第１領域２１と第２領域２２の間に形成することができる。
例えば、第１領域２１を上述した気相成膜法により形成する場合は、成膜原料における非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、成膜時の電力等の条件を調整することにより、混合領域２Ｍを形成することができる。
また、第１領域２１を上述した塗布法により形成する場合は、非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種(ポリシラザン種等)、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件等を調整することにより、混合領域２Ｍを形成することができる。
第２領域２２を上述した気相成膜法により形成する場合は、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、成膜時の電力等の条件を調整することにより、混合領域２Ｍを形成することができる。
なお、混合領域２Ｍの厚さｄＭは、第１領域２１及び第２領域２２の成膜条件を適宜調整することにより制御することができる。例えば、第２領域２２を気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さｄＭにすることができる。
【００６６】
共蒸着法を使用して混合領域２Ｍを形成することもでき、なかでも共スパッタ法が好ましい。
共スパッタ法は、例えば非遷移金属及び遷移金属を含む合金等をターゲットとするか、非遷移金属及び遷移金属の複合化合物をターゲットとする１元スパッタであってもよいし、非遷移金属又はその化合物と遷移金属又はその化合物をそれぞれターゲットとして用いた多元同時スパッタであってもよい。
ターゲットの作製方法及び具体的なスパッタ方法については、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報等に記載の方法を使用することができる。
【００６７】
共蒸着法による成膜条件、例えば原料中の遷移金属と酸素との比率、原料ガスの供給量、成膜時に供給する不活性ガスと反応ガスとの比率（酸素分圧）、真空度、電力等の条件を調整することにより、酸素欠損組成を有する薄膜を形成することができる。なかでも、酸素分圧を調整することが、制御が容易となり、好ましい。
共蒸着法によれば、形成する層の厚さ方向におけるほとんどの領域を混合領域２Ｍとすることができ、形成する厚さを制御するという極めて簡便な操作により、目的のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域２Ｍの厚さｄＭは、例えば成膜時間を調整することにより、制御することができる。
【００６８】
〔他の層〕
（有機ポリマー層）
ガスバリアー性フィルムＦ１は、必要に応じて、基材１とガスバリアー層２間に有機ポリマー層を備えることができる。有機ポリマー層により、基材１とガスバリアー層２の密着性を向上させることができ、ガスバリアー性フィルムＦ１への機械的又は熱的ストレスを緩和して、長期使用によるガスバリアー性の低下を抑えることができる。
【００６９】
有機ポリマー層に使用できる樹脂としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アルキルチタネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
有機ポリマー層は、重合性化合物、シランカップリング剤及び重合開始剤を含む重合性組成物を層状にした後、硬化処理することにより形成することもできる。
重合性組成物を層状にする方法としては、重合性組成物を塗布するか、フラッシュ蒸着法等の気相成膜法を用いることができる。フラッシュ蒸着法を使用する場合、重合性組成物を減圧雰囲気下において加熱して揮発させて蒸着膜を形成し、真空環境下で高圧水銀灯等を用いて蒸着膜に紫外線を照射して、蒸着膜中の重合性組成物を硬化させると、有機ポリマー層が得られる。
【００７１】
（保護層）
ガスバリアー性フィルムＦ１は、外的負荷からガスバリアー層２を保護する観点から、ガスバリアー層２の表面上に保護層を備えることもできる。
保護層としては、ポリシロキサンの改質層等を使用することができる。ポリシロキサンの改質層は、ポリシロキサンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後、加熱する、紫外光を照射する等の改質処理を施すことにより、得ることができる。
【００７２】
（ハードコート層）
ガスバリアー性フィルムＦ１は、基材１の表面にハードコート層を備えてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００７３】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含むものが好ましく、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含むハードコート層を形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。ハードコート層があらかじめ形成されている市販の基材を用いてもよい。
【００７４】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はなく、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、蒸着法等のドライコーティング法により塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することにより、形成することができる。
【００７５】
ハードコート層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍの範囲がより好ましい。
【００７６】
〔他の実施の形態〕
ガスバリアー層２は、上述した混合領域２Ｍを有するのであれば、電子デバイスに使用できる高いガスバリアー性が得られるため、図３に示すガスバリアー性フィルムＦ２のように、厚さ方向のすべてにおいて混合領域２Ｍであることもできる。
ガスバリアー性フィルムＦ２は、ガスバリアー層２の構成が異なること以外は、ガスバリアー性フィルムＦ１と同じ構成であるので、図３において、ガスバリアー性フィルムＦ１と同じ構成部分には同じ符号を付している。
【００７７】
〔電子デバイス〕
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリアー性フィルムを基板や封止材等として具備することができる。
本発明の電子デバイスとしては、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー、量子ドットフィルム等が挙げられる。
【００７８】
（有機ＥＬ素子）
図４は、本発明の電子デバイスの実施の形態である有機ＥＬ素子Ｇの断面構成を示している。
図４に示すように、有機ＥＬ素子Ｇは、基材１０上に、一対の電極２０と、一対の電極２０間に位置する有機機能層３０と、電極２０及び有機機能層３０を被覆する封止材４０と、を備えている。
【００７９】
有機機能層３０は、少なくとも発光層を備え、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を備えている。
発光層は、発光性の有機化合物を含有し、一方の電極２０（陽極）から直接注入されるか又は正孔輸送層等を介して注入される正孔と、他方の電極２０（陰極）から直接注入されるか又は電子輸送層等を介して注入される電子とが、再結合して発光する。
【００８０】
有機機能層３０や電極２０は、大気中の酸素や水等のガスの浸入によって劣化しやすい。このような有機機能層３０等の劣化による発光性能の低下を抑えるため、図４において、有機ＥＬ素子Ｇは、上述したガスバリアー性フィルムＦ１を基材１０として具備しているが、封止材４０としてガスバリアー性フィルムＦ１を具備することもできる。
ガスバリアー性フィルムＦ１は、基材１が６５μｍ以下の薄さであり、フレキシブル性が高い。また、耐屈曲性に優れるため、曲面に沿って湾曲させても高いガスバリアー性も維持することができる。
【００８１】
（量子ドットフィルム）
量子ドット（ＱＤ：Quantum Dot）フィルムは、バインダー樹脂とＱＤを含有するＱＤ含有樹脂層を、基材上に備えている。
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（Quantum Confinement）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット（ＱＤ）」とも称されている。このようなＱＤは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、ＱＤのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
【００８２】
ＱＤ含有樹脂層が含有するＱＤは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【００８３】
ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、二つ以上のこのような半導体の適切な組合せ等が含まれるが、これらに限定されない。
【００８４】
次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えばＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【００８５】
バインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００８７】
〔実施例I〕
〔ガスバリアー性フィルム１〕
両面に易接着処理した厚さ６５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８）を基材として使用し、この基材の両面に、クリアハードコート層を下記のようにして形成した。
【００８８】
上記基材の裏面側（ガスバリアー層を形成する面とは反対側の面）に、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥厚さが０．５μｍになるように湿式塗布方式により塗布した後、形成した塗膜を８０℃で乾燥した。その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、クリアハードコート層を形成した。
【００８９】
次いで、基材の表面側（ガスバリアー層を形成する面）に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を用い、乾燥厚さが２μｍになるように、湿式塗布方式で塗布した後、８０℃で乾燥した。空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化処理を行い、厚さ２μｍのクリアハードコート層を形成した。
【００９０】
（第１領域の形成）
基材のクリアハードコート層を形成した表面側に、２元同時スパッタが可能なマグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ社製、型式ＥＢ１１００）を用いて、スパッタ法により、非遷移金属（Ｍ１）を含有する第１領域を形成した。
【００９１】
具体的には、ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ２との混合ガスを用いて、ＤＣスパッタにより厚さ１００ｎｍとなるように非遷移金属酸化物であるＳｉＯ２の膜を形成し、非遷移金属としてＳｉを含有する第１領域を得た。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。成膜は、組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整することにより行った。なお、事前にガラス基板を用いた成膜を行い、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＳｉＯ２となる条件を見出し、その条件を適用した。また、厚さに関しては、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で成膜時間に対する厚さ変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される厚さを算出した後、設定厚さとなるように成膜時間を設定することで厚さを調整した。
【００９２】
（第２領域の形成）
上記形成したＳｉの非遷移金属（Ｍ１）を含有する第１領域の上に、２元同時スパッタが可能なマグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ社製、型式ＥＢ１１００）を用いて、スパッタ法により、Ｎｂの遷移金属（Ｍ２）を含有する第２領域を形成した。
【００９３】
ターゲットとしては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成：Ｎｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ２の混合ガスを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣスパッタにより、厚さ１５ｎｍとなるように成膜した。スパッタ電源パワーを５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力を０．４Ｐａとし、酸素分圧を１２％とした。なお、事前にガラス基板を用いた成膜により、成膜条件において、成膜時間に対する厚さ変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される厚さを算出した後、設定厚さとなるように成膜時間を設定した。
【００９４】
〔ガスバリアー性フィルム２〜１０〕
ガスバリアー性フィルム１の製造において、表１に示すように、基材の厚さ、材料及び遷移金属（Ｍ２）の種類を変更したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１と同様にして各ガスバリアー性フィルム２〜１０を製造した。
なお、ガスバリアー性フィルム７〜１０においては、市販のタンタル（Ｔａ）ターゲットを用いて、遷移金属（Ｍ２）としてＴａを含有する第２領域を形成した。
【００９５】
〔ガスバリアー性フィルム１１〕
ガスバリアー性フィルム１の製造に用いた基材の表面側に、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）を含有する混合領域のみを形成し、ガスバリアー性フィルム１１を製造した。混合領域は、ガスバリアー性フィルム１の製造に用いたものと同じ多結晶Ｓｉターゲット及びＮｂターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、ＤＣ方式により２元同時スパッタを行って形成した。
【００９６】
〔ガスバリアー性フィルム１２〕
ガスバリアー性フィルム２の製造において、第１領域の形成方法を塗布法に変更したこと以外は、ガスバリアー性フィルム２と同様にしてガスバリアー性フィルム１２を製造した。
具体的には、次のようにして第１領域を形成した。
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザンの２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合して塗布液を調製した。
この塗布液を、グローブボックス内の窒素雰囲気下で、スピンコート法により乾燥層厚が１００ｎｍとなるように基材上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。
【００９７】
乾燥後の塗膜を、図５に示す真空紫外線照射装置２００に設置し、１７２ｎｍの真空紫外光を照射エネルギー５．０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射し、パーヒドロポリシラザンの改質層を、非遷移金属Ｓｉを含有する第１領域として得た。
真空紫外線照射装置２００は、図５に示すように、チャンバー２０１内に、パーヒドロポリシラザンの塗布膜が形成された試料２０５のステージ２０４と、複数のＸｅエキシマランプ２０２（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）と、外部電極を兼ねた各Ｘｅエキシマランプ２０２のホルダー１０３とを備えている。チャンバー２０１内は、窒素と酸素とを適量供給し、排気することで、チャンバー２０１から実質的に水蒸気を除去し、内部の酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。ステージ２０４は、一定方向に往復移動し、各Ｘｅエキシマランプ２０２はステージ２０４の移動方向に並べて配置されている。
【００９８】
ステージ２０４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。ステージ２０４が移動する際、試料２０５の塗布膜の表面と、Ｘｅエキシマランプ２０２との最短距離が３ｍｍとなるようにステージ２０４の高さが調整されている。チャンバー２０１内には、Ｘｅエキシマランプ２０２のエージング中に試料２０５の塗布膜に真空紫外線が照射されないように、遮光板２０６が配置されている。
【００９９】
この真空紫外光照射工程で試料２０５の塗布膜の表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ２０２とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドをステージ２０４の中央に設置し、かつチャンバー２０１内の雰囲気が、真空紫外光照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、ステージ２０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２０２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後ステージ２０４を移動させて測定を開始した。
この測定で得られた照射エネルギーを元に、ステージ２０４の移動速度を調整することで、５．０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギー量となるように調整した。なお、真空紫外光照射は、１０分間のエージング後に行った。
【０１００】
〔ガスバリアー性フィルム２１及び２２〕
ガスバリアー性フィルム１の製造において、基材の厚さ及び材料を表１に示すように変更したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１と同様にしてガスバリアー性フィルム２１及び２２を製造した。
【０１０１】
〔ガスバリアー性フィルム２３〕
ガスバリアー性フィルム２の製造において、非遷移金属（Ｍ１）を含有する第１領域のみを形成したこと以外は、ガスバリアー性フィルム２と同様にしてガスバリアー性フィルム２３を製造した。
【０１０２】
〔ガスバリアー性フィルム２４〕
ガスバリアー性フィルム７の製造において、基材の厚さを表１に示すように変更したこと以外は、ガスバリアー性フィルム７と同様にしてガスバリアー性フィルム２４を製造した。
【０１０３】
（各領域の厚さ）
各ガスバリアー性フィルム１〜１２及び２１〜２４のガスバリアー層中の第１領域、第２領域及び混合領域のそれぞれの厚さｄ１、ｄ２及びｄＭ（ｎｍ）を、次のようにして測定した。
ＸＰＳ分析及び希ガスイオンスパッタにより、ガスバリアー層の厚さ方向における原子組成を測定し、デプスプロファイルを作成した。具体的な測定条件は以下の通りである。
【０１０４】
（測定条件）
・分析装置：アルバックファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：希ガスイオンスパッタにより１ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）の間隔でエッチングし、露出した表面をＸＰＳ法により分析する測定を繰り返し、デプスプロファイルを作成
・定量：ＸＰＳ法により得られたデータのバックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量（定量のためのデータ解析にはアルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを使用）
【０１０５】
得られたデプスプロファイルにおいて、ガスバリアー層の厚さ方向において、非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上である領域を第１領域、遷移金属（Ｍ２）の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上である領域を第２領域、非遷移金属（Ｍ１）に対する遷移金属（Ｍ２）の原子数の比の値（Ｍ２／Ｍ１）が０．０２〜４９の範囲内にあり、かつ厚さが５ｎｍ以上である領域を混合領域と定義して、各領域のそれぞれの厚さｄ１、ｄ２及びｄＭを測定した。厚さｄ１、ｄ２及びｄＭは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表したものである。
【０１０６】
（酸素欠損度）
上記ＸＰＳの分析結果を用いて、各スパッタ深さにおける（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値を計算した。ここで、非遷移金属はＳｉであるため、ａ＝４である。また、遷移金属はＮｂ又はＴａであるため、ｂ＝５である。各スパッタ深さにおける計算値のうち、最小値を酸素欠損度として求め、この酸素欠損度が１．０を下回る場合、混合領域が酸素欠損状態にあると判断した。
【０１０７】
〔評価〕
（ガスバリアー性）
各ガスバリアー性フィルム１〜１２及び２１〜２４のガスバリアー性として、Ｃａ評価法による水蒸気透過度を次のようにして測定し、評価した。
【０１０８】
各ガスバリアー性フィルム１〜１２及び２１〜２４の評価用セルを、次のようにして作製した。
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層の表面をＵＶ洗浄した後、封止樹脂層として熱硬化型の厚さ２０μｍのシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を貼り合わせた。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
【０１０９】
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。次いで、エイエルエステクノロジー社製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでカルシウム（Ｃａ）を蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａを蒸着したガラス板をグローブボックス内に装着し、封止樹脂層を貼り合わせたガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
【０１１０】
作製した評価用セルを、８５℃、８５％ＲＨの環境下に保存して、一定時間ごとにＣａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに透過濃度を測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満に至るまでの時間Ｔ１を求めた。下記評価基準にしたがって、時間Ｔ１からガスバリアー性をランク評価した。時間Ｔ１が長いほど、ガスバリアー性は高く、ランク３以上が実用可能な高いガスバリアー性であると判断した。
５：５００時間以上
４：４００時間以上５００時間未満
３：３００時間以上４００時間未満
２：２００時間以上３００時間未満
１：２００時間未満
【０１１１】
（耐屈曲性）
各ガスバリアー性フィルム１〜１２及び２１〜２４に、半径８ｍｍの曲率になるように１８０度の角度で１００回繰り返し屈曲させる屈曲処理を施した。その後、上記ガスバリアー性の評価と同様にして水蒸気透過度を測定し、透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満に至るまでの時間Ｔ２を求めた。
【０１１２】
屈曲処理前の水蒸気透過度、すなわち透過濃度初期値の５０％未満と至るまでの時間Ｔ１に対する、屈曲処理後の水蒸気透過度、すなわち時間Ｔ２の比の値Ｔ２／Ｔ１から、下記評価基準にしたがって耐屈曲性を評価した。Ｔ２／Ｔ１が１．００に近いほど、耐屈曲性が高く、ランク３以上が実用可能な高い耐屈曲性であると判断した。
５：Ｔ２／Ｔ１が、０．９５以上
４：Ｔ２／Ｔ１が、０．９０以上０．９５未満
３：Ｔ２／Ｔ１が、０．８５以上０．９０未満
２：Ｔ２／Ｔ１が、０．８０以上０．８５未満
１：Ｔ２／Ｔ１が、０．８０未満
【０１１３】
（密着性）
各ガスバリアー性フィルム１〜１２及び２１〜２４を、曲率半径が１００ｎｍの曲面に貼り合わせたところ、基材の厚さが６５ｎｍ以下のガスバリアー性フィルム１〜１２及び２３は曲面との間に隙間がなかった。一方、基材の厚さ６５ｎｍを超えるガスバリアー性フィルム２１、２２及び２４は、曲面との間に隙間が確認された。
【０１１４】
下記表１は、評価結果を示す。表１において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＣはポリカーボネートを表す。
【表１】
2019010730.tif 000003
【０１１５】
表１に示すように、ガスバリアー層が混合領域を有すると、非常に高いガスバリアー性が得られている。混合領域は、厚さが５ｎｍと薄くても高いガスバリアー性を示し、基材が６５μｍ以下と薄くても優れた耐屈曲性が得られることが分かる。
【０１１６】
〔実施例II〕
〔評価用デバイス１〜１２及び２１〜２４〕
電子デバイスに搭載したときのガスバリアー性を評価するため、Ｃａ薄膜の電気抵抗値の変化を利用した水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：Water Vapour Transmission Rate）の測定法として知られる、Electrical Calcium Testの方法（例えば、米国特許８６６４９６３号明細書参照。）に従って、各ガスバリアー性フィルム１〜１２及び２１〜２４の評価用デバイス１〜１２及び２１〜２４を作製した。
【０１１７】
図６は、評価用デバイス１の構成を示している。
評価用デバイス１は、図６に示すように、基材１０１上にＣａ蒸着層１０２、電極１０３、有機ポリマー層１０４及びガスバリアー層１０５をこの順に形成することにより、得ることができる。
【０１１８】
基材１０１として、厚さ０．７ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの無アルカリガラス板を用いた。
Ｃａ蒸着層１０２は、基材１０１の片面をＵＶ洗浄した後、基材１０１の中央に、マスクを用いて１４ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。蒸着には、エイエルエステクノロジー社製の真空蒸着装置を用い、Ｃａ蒸着層１０２の厚さを８０ｎｍとした。
【０１１９】
Ｃａ蒸着に用いたマスクを、電極１０３形成用のパターンのマスクに交換して、アルミニウムを蒸着し、厚さ２００ｎｍの電極１０３を形成した。電極１０３により被覆されていないＣａ蒸着層１０２の領域のサイズは、１０ｍｍ×２０ｍｍであった。
【０１２０】
次に、下記原料の混合物を用いて、有機ポリマー層１０４をフラッシュ蒸着法により形成した。フラッシュ蒸着時の圧力は３Ｐａとし、ＵＶ硬化処理の条件を２Ｊ／ｃｍ２とした。
１．９−ノナンジオールジアクリレート            ７５質量部
トリメチロルプロパントリアクリレート            １４質量部
フェノキシエチルアクリレート                      ６質量部
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン              ５質量部
【０１２１】
有機ポリマー層１０４の形成にはマスクを用い、基材１０１の中央に２６ｍｍ×２６ｍｍのサイズとなるように形成した。Ｃａ蒸着層１０２を覆う中央部の２２ｍｍ×２２ｍｍの範囲内においては、厚さが１μｍとなるように、この中央部２２ｍｍ×２２ｍｍの範囲より外側においては、厚さが徐々に減少するように、有機ポリマー層１０４の厚さを調整した。
【０１２２】
（ガスバリアー層）
有機ポリマー層１０４を被覆するように、各ガスバリアー性フィルム１〜１２及び２１〜２４と同様にしてガスバリアー層１０５を形成した。ガスバリアー層１０５は、サイズを３６ｍｍ×３６ｍｍとし、マスクを用いて基材１０１中央に形成した。
【０１２３】
〔評価〕
（ガスバリアー性）
各評価用デバイス１〜１２及び２１〜２４の電極を電気抵抗の測定装置と接続し、電極間の初期抵抗値を測定した。測定装置と接続したまま、各評価用デバイス１〜１２及び２１〜２４を温度８５℃・相対湿度８５％ＲＨの環境下に保管し、抵抗値の経時変化を測定して、初期抵抗値から抵抗値が２倍になるまでの経過時間Ｔ３（ｈ）を求めた。経過時間Ｔ３が長いほどガスバリアー性が高いことを示すが、各ガスバリアー性フィルム１〜１２はすべて経過時間が長く、電子デバイスに使用できる高いガスバリアー性を示すことが確認された。
【０１２４】
（耐屈曲性）
各評価デバイス１〜１２及び２１〜２４を、金属製の棒に巻き付けて１分放置する屈曲試験を施した。屈曲試験における曲率半径は８ｍｍとした。なお、屈曲試験における曲率半径は、棒の直径の１／２に相当するが、巻き数が多くなる場合は巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径とした。その後、巻き付けを解除して各評価デバイス１〜１２及び２１〜２４を平らに戻し、上記ガスバリアー性の評価を行って、初期抵抗値が２倍になるまでの時間Ｔ４を求めた。屈曲試験前の時間Ｔ３に対する屈曲試験後の時間Ｔ４の比の値（Ｔ４／Ｔ３）を、耐屈曲性として下記のようにランク評価した。比の値が１．０に近いほど耐屈曲性が高いことを示すが、各ガスバリアー性フィルム１〜１２はすべて高い耐屈曲性を示した。
【符号の説明】
【０１２５】
Ｆ１、Ｆ２    ガスバリアー性フィルム
１    基材
２    ガスバリアー層
２Ｍ    混合領域
２１    第１領域
２２    第２領域
Ｇ    有機ＥＬ素子
１０    基材
２０    電極
３０    有機機能層
４０    封止材
【図１】
2019010730.tif 000004
【図２】
2019010730.tif 000005
【図３】
2019010730.tif 000006
【図４】
2019010730.tif 000007
【図５】
2019010730.tif 000008
【図６】
2019010730.tif 000009