(57)【要約】【課題】リーク電流が小さく、低ＥＳＲを維持できる電解コンデンサを提供する。【解決手段】誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、第１スルホン酸と、を含み、前記誘電体層は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含み、前記電解液は、溶媒および酸成分を含み、前記酸成分は、第２スルホン酸を含む、電解コンデンサ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、
前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、第１スルホン酸と、を含み、
前記誘電体層は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含み、
前記電解液は、溶媒および酸成分を含み、
前記酸成分は、第２スルホン酸を含む、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陽極体は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記陽極体は、前記金属の粒子の焼結体である、請求項２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第２スルホン酸が、前記電解液に０．０１質量％以上、５０質量％以下の濃度で含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第２スルホン酸の分子量が、９０以上、５００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記第２スルホン酸は、カンファスルホン酸、スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記電解液のｐＨが、４．５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記第２スルホン酸は、スルホ基以外の第三酸性基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記酸成分は、スルホ基以外の第三酸性基を有し、かつ、前記第２スルホン酸とは異なる第三酸成分を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記第三酸成分は、カルボン酸を含む、請求項９に記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記第２スルホン酸は、第１スルホン酸より分子量が小さい、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記電解液は、塩基成分を含み、かつ、前記酸成分を前記塩基成分より当量比で過剰に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記塩基成分は、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記第１スルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１５】
前記第２スルホン酸は、芳香族スルホン酸を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１６】
前記芳香族スルホン酸は、スルホ基に加え、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する、請求項１５に記載の電解コンデンサ。
【請求項１７】
前記溶媒は、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１８】
前記π共役系導電性高分子は、ポリチオフェンおよびその誘導体の少なくとも一方である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層と電解液を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層と、電解液とを具備する、電解コンデンサが有望視されている。
【０００３】
固体電解質層には、ドーパントを付与したπ共役系導電性高分子が用いられている。ドーパントは、電解液中に徐々に抜け出す脱ドープ現象を生じることが知られている。これにより、導電性高分子の経時的な劣化が生じて、電解コンデンサのＥＳＲが徐々に増大する。そこで、特許文献１では、電解液に酸成分を含ませている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電解液中の酸成分は、導電性高分子からの脱ドープ現象を抑制するとともに、誘電体層の自己修復性を向上する作用を有する。その一方で、酸成分は、誘電体層さらには陽極体を腐食させる場合がある。誘電体層が腐食すると、リーク電流が大きくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記に鑑み、本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、前記固体電解質層は、π共役系導電性高分子と、第１スルホン酸と、を含み、前記誘電体層は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含み、前記電解液は、溶媒および酸成分を含み、前記酸成分は、第２スルホン酸を含む、電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リーク電流が小さく、かつ低ＥＳＲの電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液とを備える。誘電体層は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む。固体電解質層は、π共役系導電性高分子（以下、単に導電性高分子とも称する。）と、第１スルホン酸とを含む。電解液は、溶媒および酸成分を含み、酸成分は、第２スルホン酸を含む。
【００１０】
第１スルホン酸は、導電性高分子のドーパントとして機能する。第１スルホン酸は、アニオンの状態で固体電解質層に含まれてもよい。一方、電解液中の第２スルホン酸は、固体電解質層からの第１スルホン酸の脱ドープ現象を抑制し、導電性高分子の導電性を安定化させる作用を有する。また、導電性高分子から第１スルホン酸が脱ドープした場合でも、脱ドープ跡のサイトに第２スルホン酸が再ドープされるため、ＥＳＲが増大しにくい。電解液中のカルボン酸には、このような再ドープの作用は見られない。更に、第２スルホン酸は、弱酸性を示す酸成分に比べて安定である。加えて、第２スルホン酸によって、誘電体層の自己修復性能が向上する。よって、第２スルホン酸を電解液に含ませることで、高温下でも電解コンデンサのＥＳＲを低く維持することができる。
【００１１】
一方、スルホン酸は強酸であるため、誘電体層や陽極体を腐食させ易い。そこで、誘電体層に、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含ませる。弁作用金属のなかでも、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンは、耐腐食性に優れる。耐腐食性に優れる弁作用金属（以下、耐腐食金属と称す場合がある。）を用いて、誘電体層の腐食を抑制することにより、第２スルホン酸の上記の作用が最大限に発揮される。その結果、リーク電流およびＥＳＲの増大を抑制する効果がさらに向上する。
【００１２】
電解液に溶解させる酸成分は、電解液の粘度を過度に大きくすることがなく、電解液中で解離し易く、溶媒中を移動しやすいアニオンを生成することが望ましい。一方、固体電解質層に含まれる第１スルホン酸は、固体電解質層の内部で大きく移動せず、脱ドープ現象を生じにくいことが望ましい。以上より、第２スルホン酸の分子量は、第１スルホン酸の分子量よりも小さいことが望ましい。このとき、第１スルホン酸よりも分子量の小さい第２スルホン酸は、第１スルホン酸の脱ドープ跡のサイトに侵入しやすく、再ドープがスムーズに進行する。
【００１３】
（誘電体層）
誘電体層は、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）およびタングステン（Ｗ）の耐腐食金属よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む。酸化物は、耐腐食金属の合金の酸化物であってもよい。例えば、耐腐食金属と、ケイ素、バナジウム、ホウ素等とを含む合金を用いることができる。また、耐腐食金属と窒素等の典型元素とを含む化合物を用いてもよい。耐腐食金属の合金は、耐腐食金属を主成分とし、耐腐食金属を５０原子％以上含むことが好ましい。
【００１４】
（陽極体）
陽極体も、上記耐腐食金属の少なくとも１種を含むことが好ましく、上記のような合金であってもよい。陽極体は、例えば、耐腐食金属の粒子を焼結して得られる多孔質焼結体である。
【００１５】
この場合、耐腐食金属の酸化物を含む誘電体層は、例えば、化成液中に、上記耐腐食金属の少なくとも１種を含む陽極体を浸漬して、陽極体の表面を陽極酸化する方法や、陽極体を、酸素を含む雰囲気下で加熱する方法により、形成される。
【００１６】
（第１スルホン酸）
第１スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、高分子スルホン酸などを用いることができる。中でも、低分子量の第２スルホン酸の再ドープが進行しやすく、かつ脱ドープ現象を生じにくい点で、高分子スルホン酸が最も好ましい。
【００１７】
脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、セチルスルホン酸、１０−カンファスルホン酸などの１価飽和脂肪族スルホン酸；エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸などの１価不飽和脂肪族スルホン酸；メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの多価脂肪族スルホン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン酸が好ましい。
【００１８】
芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸などの１価芳香族スルホン酸；ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどの多価芳香族スルホン酸；フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、フェノール−２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸、ベラトロール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸、１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸などのオキシ芳香族スルホン酸；ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ安息香酸などのスルホ芳香族カルボン酸；チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸、チオフェネトール−４−スルホン酸などのチオ芳香族スルホン酸；０−ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−スルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸などの他の官能基を有する芳香族スルホン酸が挙げられ、炭素数６〜３０の芳香族スルホン酸が好ましい。
【００１９】
高分子スルホン酸としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。高分子スルホン酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００２０】
（第２スルホン酸）
第２スルホン酸としても、第１スルホン酸として列挙したスルホン酸を用いることができる。中でも、炭素数１〜３０の脂肪族スルホン酸や、炭素数６〜３０の芳香族スルホン酸が好ましい。脂肪族スルホン酸の中では、１価飽和脂肪族スルホン酸（例えばヘキサンスルホン酸、１０−カンファスルホン酸）が好ましい。芳香族スルホン酸の中では、５−スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２−ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００２１】
第２スルホン酸は、スルホ基以外の第三酸性基を有していてもよい。第三酸性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。第２スルホン酸が芳香族スルホン酸である場合、第三酸性基としてフェノール性のヒドロキシ基を有していてもよい。このような芳香族スルホン酸としては、例えば、オキシ芳香族スルホン酸（例えばフェノール−２−スルホン酸）、スルホ芳香族カルボン酸（例えばｐ−スルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、５−スルホサリチル酸）が挙げられる。
【００２２】
固体電解質層からの第１スルホン酸の脱ドープを抑制する効果、および、誘電体層の自己修復性能を高める観点から、第２スルホン酸は、電解液に０．０１質量％以上、５０質量％以下含まれていることが好ましい。電解液中に含まれる第２スルホン酸の濃度は、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
【００２３】
第２スルホン酸の分子量は、第１スルホン酸の分子量よりも小さいことが望ましい。第２スルホン酸の分子量は、例えば、９０以上、２０００以下であり、９０以上、５００以下が好ましい。
【００２４】
（電解液）
電解液は、溶媒および酸成分を含む。
電解液のｐＨは４．５以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．６以下が更に好ましい。電解液のｐＨが４．５以下であると、導電性高分子の劣化が更に抑制される。ｐＨは−２以上が好ましく、−１以上がより好ましい。上記ｐＨは、水溶液のｐＨを測定するためのガラス電極を用いた測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｆ−７１）により測定される値である。
【００２５】
ＥＳＲを安定化させる効果を高める観点から、電解液は、スルホ基以外の第三酸性基を有し、かつ、第２スルホン酸とは異なる第三酸成分を含んでいてもよい。第三酸成分は、例えば、硫酸およびスルホン酸以外の酸である。中でも、第三酸成分は、弱酸性を示す酸成分が好ましい。第三酸成分としては、例えば、カルボン酸、ホウ酸、ホスホン酸などが挙げられる。中でもカルボン酸が好ましい。電解液中に含まれるカルボン酸の濃度は、カルボン酸の解離が容易である点で、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２６】
カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有する芳香族化合物（芳香族ジカルボン酸）を含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基は、安定であり、副反応を進行させにくい。よって、長期間にわたって、導電性高分子を安定化させる効果を発現する。中でも、芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸およびピロメリット酸よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
電解液は、塩基成分を含んでもよい。塩基成分により、酸成分の少なくとも一部が中和される。よって、酸成分の濃度を高めつつ、酸成分による電極の腐食を抑制することができる。固体電解質層からの第１スルホン酸の脱ドープを効果的に抑制する観点から、酸成分は、塩基成分より当量比で過剰であることが好ましい。例えば、塩基成分に対する酸成分の当量比は１．０〜３０であることが望ましい。また、電解液中に含まれる塩基成分の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００２８】
塩基成分は、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。中でも、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。第１〜３級アミンを用いることで、ＥＳＲを長期的に安定化する効果が高められる。各アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどを用いることができる。中でも、分子量７２〜１０２の脂肪族アミンは解離度が高い点で好ましい。
【００２９】
第１〜３級アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、第３級アミンが好ましく、特にトリエチルアミン、モノエチルジメチルアミンが好ましい。第４級アンモニウム化合物としては、ジエチルジメチルアンモニウム塩などが好ましく、アミジン化合物としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩などの環状アミジン塩が好ましい。
【００３０】
溶媒は、グリコール化合物、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、１価または３価以上のアルコールなどを含むことができる。グリコール化合物としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを用いることができる。スルホン化合物としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを用いることができる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを用いることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを用いることができる。アルコールとしては、例えばグリセリンを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
中でも、溶媒は、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、主溶媒）を含むことが好ましい。溶媒に含まれる主溶媒の割合は、５０質量％以上が望ましく、６０質量％以上がより望ましく、７０質量％以上が更に望ましい。
【００３２】
固体電解質層は、モノマーと、第１スルホン酸で構成されるドーパントとを含有する溶液を誘電体層に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で形成してもよい。ただし、優れた耐電圧特性を期待できる点で、導電性高分子を誘電体層に付与する方法により、固体電解質層を形成することが好ましい。すなわち、固体電解質層は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子と、第１スルホン酸（特に高分子スルホン酸）とを含む高分子分散体を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う膜を形成した後、その膜から液状成分を揮発させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００３３】
高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。
【００３４】
π共役系導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、その誘導体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００３５】
以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
【００３６】
＜電解コンデンサ＞
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサについて、図１を参照しながら説明するが、これに限定されるものではない。図１は、本実施形態に係る電解コンデンサ２０の断面模式図である。
【００３７】
電解コンデンサ２０は、陽極部６および陰極部７を有するコンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を電解液とともに収容する外装ケース１１と、陽極部６と電気的に接続し、かつ、外装ケース１１から一部が露出する陽極リード端子１３と、陰極部７と電気的に接続し、かつ、外装ケース１１から一部が露出する陰極リード端子１４と、を備えている。陽極部６は、誘電体層３を備える陽極体１と陽極ワイヤ２とを有する。陰極部７は、誘電体層３上に形成された固体電解質層４と、固体電解質層４の表面を覆う陰極層５とを有する。
【００３８】
＜コンデンサ素子＞
本実施形態に係るコンデンサ素子１０について、詳細に説明する。
（陽極部）
陽極部６は、陽極体１と、陽極体１の一面から延出して陽極リード端子１３と電気的に接続する陽極ワイヤ２と、を有する。陽極体１の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、耐腐食金属の酸化物を含む。
【００３９】
陽極ワイヤ２は、導電性材料から構成されている。陽極ワイヤ２の材料は特に限定されず、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。陽極体１および陽極ワイヤ２を構成する材料は、同種であってもよいし、異種であってもよい。陽極ワイヤ２は、陽極体１の一面から陽極体１の内部へ埋設された第一部分２ａと、陽極体１の上記一面から延出した第二部分２ｂと、を有する。陽極ワイヤ２の断面形状は特に限定されず、円形、円形を押しつぶしたような形状（互いに平行な直線とこれら直線の端部同士を繋ぐ２本の曲線とからなる形状。以下、トラック形と称す。）、楕円形、矩形、多角形等が挙げられる。陽極ワイヤ２の直径（トラック形および楕円形の場合は長径）も特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００４０】
陽極部６は、例えば、第一部分２ａを耐腐食金属の粒子の粉体中に埋め込んだ状態で直方体状に加圧成形し、焼結することにより作製される。これにより、陽極体１の一面から、陽極ワイヤ２の第二部分２ｂが植立するように引き出される。第二部分２ｂは、溶接等により陽極リード端子１３と接合されて、陽極ワイヤ２と陽極リード端子１３とが電気的に接続する。溶接の方法は特に限定されず、抵抗溶接、レーザ溶接等が挙げられる。
【００４１】
（陰極部）
陰極部７は、誘電体層３上に形成された固体電解質層４と、固体電解質層４を覆う陰極層５とを有している。誘電体層３の表面の少なくとも一部に、π共役系導電性高分子および第１スルホン酸を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層４は、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
【００４２】
陰極層５は、例えば、固体電解質層４を覆うように形成されたカーボン層と、カーボン層の表面に形成された金属ペースト層と、を有している。カーボン層は、黒鉛等の導電性炭素材料と樹脂を含む。金属ペースト層は、例えば、金属粒子（例えば、銀）と樹脂とを含む。なお、陰極層５の構成は、この構成に限定されない。陰極層５の構成は、集電機能を有する構成であればよい。
【００４３】
＜陽極リード端子＞
陽極リード端子１３は、陽極ワイヤ２の第二部分２ｂを介して、陽極体１と電気的に接続している。陽極リード端子１３は、導電性接着材やはんだにより、陽極ワイヤ２の第二部分２ｂに接合されてもよいし、抵抗溶接やレーザ溶接により、陽極ワイヤ２に接合されてもよい。
【００４４】
陽極リード端子１３の材質は、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。なかでも、陽極リード端子１３が電解液と接触する場合、陽極リード端子１３の材質は、電解液に対する耐腐食性を備える金属が好ましい。あるいは、電解液と接触する陽極リード端子１３の表面に、絶縁性の被覆層（例えば、酸化皮膜や絶縁性樹脂層など）が形成されていてもよい。その形状は、特に限定されない。
【００４５】
＜陰極リード端子＞
陰極リード端子１４は、陰極部７と電気的に接続している。陰極リード端子１４の一方の端部は、例えば、導電性接着材８を介して、陰極層５に接合される。陰極リード端子１４の他方の端部は、外装ケース１１の一面から外部へと導出されている。
【００４６】
陰極リード端子１４の材質も、電気化学的および化学的に安定であり、導電性を有するものであれば、特に限定されず、金属であっても非金属であってもよい。なかでも、陰極リード端子１４が電解液と接触する場合、陰極リード端子１４の材質は、電解液に対する耐腐食性を備える金属が好ましい。あるいは、電解液と接触し、かつ、導電性接着材８が塗布されない陰極リード端子１４の表面に、絶縁性の被覆層（例えば、酸化皮膜や絶縁性樹脂層など）が形成されていてもよい。
【００４７】
＜外装ケース＞
外装ケース１１は、コンデンサ素子１０および電解液を収容する。外装ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金、樹脂材料を用いることができる。外装ケース１１と陽極ワイヤ２の第二部分２ｂとの間には、絶縁性の封止部材１２が配置され、外装ケース１１を封止している。外装ケース１１と陰極リード端子１４との間にも同様に、封止部材（不図示）が配置されてもよい。
【００４８】
なお、外装ケース１１や各リード端子の電解液と接触する部分に金属成分が含まれる場合、電解液のｐＨを、当該金属成分が溶解しない領域に調整することが好ましい。例えば、外装ケース１１や各リード端子に含まれる金属成分がアルミニウムの場合、電解液のｐＨを２以上に調整することが好ましい。
【００４９】
≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）陽極部を作製する工程
耐腐食金属の粒子と陽極ワイヤ２とを、陽極ワイヤ２の第一部分２ａが耐腐食金属の粒子の中に埋め込まれるように型に入れ、加圧により成形した後、真空中で焼結することにより、陽極ワイヤ２の一部が植設された陽極部が作製される。成形の際の圧力は特に限定されない。耐腐食金属の粒子には、必要に応じて、ポリアクリルカーボネート等のバインダを混合してもよい。
【００５０】
（ii）誘電体層を形成する工程
陽極体１の表面に誘電体層３を形成する。具体的には、電解水溶液（例えば、リン酸水溶液）が満たされた化成槽に、陽極体１を浸漬し、陽極ワイヤ２の第二部分２ｂを化成槽の陽極体に接続して、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面に耐腐食金属の酸化被膜からなる誘電体層３を形成することができる。電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。
【００５１】
（iii）固体電解質層の形成工程
次に、誘電体層３の表面にπ共役系導電性高分子および第１スルホン酸を含む固体電解質層４を形成する。このとき、重合液を用いて、その場で、化学重合もしくは電解重合で生成させた導電性高分子を誘電体層３に付着させて固体電解質層４を形成してもよい。重合液は、モノマーもしくはオリゴマー、ドーパントとしての第１スルホン酸などを含有する溶液である。化学重合の場合、重合液に酸化剤が添加される。また、予め合成された導電性高分子を誘電体層３に付着させて固体電解質層４を形成してもよい。
【００５２】
モノマーやオリゴマーには、ピロール、アニリン、チオフェン、これらの誘導体などが用いられる。ドーパントとしては、第１スルホン酸が用いられる。第１スルホン酸としては、脱ドープ現象を抑え易い点で、既に述べた高分子スルホン酸が好ましいが、これに限定されない。
【００５３】
予め合成された導電性高分子としては、高分子分散体を用いることが好ましい。高分子分散体は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子とを含み、通常はドーパントも含む。高分子分散体を誘電体層３の表面に付与する方法としては、例えば、陽極体１を高分子分散体に含浸させ、乾燥させる方法が簡易で好ましい。高分子分散体は、導電性高分子とともに、ドーパントとして第１スルホン酸を含むことが望ましい。例えば、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを含み、第１スルホン酸としてＰＳＳを含む高分子分散体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましい。
【００５４】
高分子分散体を誘電体層３の表面に付与する工程と、陽極体１を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、誘電体層３に対する固体電解質層４の被覆率を高めることができる。
【００５５】
（iv）陰極層の形成工程
固体電解質層４の表面に、カーボンペーストおよび銀ペーストを順次、塗布することにより、カーボン層および銀ペースト層で構成される陰極層５を形成することができる。これにより、コンデンサ素子１０が得られる。陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。また、陰極の集電構造によっては、陰極層５を設けなくてもよい。
【００５６】
（v）固体電解質層に電解液を含浸させる工程
固体電解質層４に、電解液を含浸させる。固体電解質層４に電解液を含浸させる方法は特に限定されない。陰極層５を形成した後、固体電解質層４に電解液を含浸させる場合、固体電解質層４が部分的に露出するように、陰極層５を形成することが好ましい（図１において不図示）。
【００５７】
（vi）陽極リード端子の接合工程
陽極体１から植立する陽極ワイヤ２の一方の端部を、レーザ溶接や抵抗溶接などにより、陽極リード端子１３と接合する。
【００５８】
（vii）陰極リード端子の接合工程
陰極リード端子１４を、導電性接着材８を介して陰極層５に接合する。
【００５９】
（viii）コンデンサ素子の封止工程
電解液が含浸され、各リード端子が接合されたコンデンサ素子１０を、外装ケース１１に収納する。このとき、外装ケース１１から、陽極リード端子１３および陰極リード端子１４の一部をそれぞれ導出する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００６０】
上記の実施形態では、陽極体として耐腐食金属を含む焼結体を用いる電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、耐腐食金属を含む金属箔を陽極体として用いる巻回型の電解コンデンサや、耐腐食金属を含む金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
【００６１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６２】
《実施例１》
定格電圧３５Ｖ、定格静電容量３０μＦの電解コンデンサを以下の要領で作製した。
【００６３】
（陽極部の準備）
弁作用金属として、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が約０．１μｍ、二次粒子の平均粒子径が約０．２μｍであるタンタル金属粒子を用いた。このタンタル金属の粉末およびタンタルからなる陽極ワイヤを用いて、上記方法に従い、陽極ワイヤの一部（第一部分）が埋め込まれた陽極体を得た。
【００６４】
（誘電体層の形成）
電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極体と陽極ワイヤの第二部分の一部を浸漬し、第二部分の他の部分を化成槽の陽極体に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、陽極体の表面（孔の内壁面を含む多孔質焼結体の表面）および陽極ワイヤの第二部分の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の均一な誘電体層を形成した。陽極酸化は、０．０２質量％リン酸水溶液を用いて、化成電圧６０Ｖで行った。
【００６５】
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子スルホン酸（第１スルホン酸）であるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながら硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。その後、反応液を透析し、未反応モノマーおよび酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
【００６６】
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、高分子分散体に陽極部を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から陽極部を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した陽極部を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層を形成した。
【００６７】
（陰極層の形成）
固体電解質層の表面に、カーボンペーストを塗布することにより、カーボン層を形成した。次に、カーボン層の表面に、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層を形成した。こうして、カーボン層と銀ペースト層とで構成される陰極層を形成して、コンデンサ素子を得た。このとき、固体電解質層の表面の一部が陰極層から露出するようにカーボン層および銀ペースト層を設けた。
【００６８】
（電解液の含浸）
溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）を準備した。ＥＧに、第２スルホン酸として５−スルホサリチル酸（２価の酸成分）を、塩基成分としてトリエチルアミンを合計で２５質量％の濃度で溶解させて電解液を調製した。トリエチルアミンに対する５−スルホサリチル酸の当量比は２．０とした。減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、電解液にコンデンサ素子を５分間浸漬した。
【００６９】
（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を外装ケースに収容し、封止して、図１に示すような電解コンデンサ（Ａ１）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、９５℃で９０分のエージングを行った。
【００７０】
＜評価＞
コンデンサＡ１について、エージング後の静電容量、ＥＳＲ、３５Ｖでのリーク電流（ＬＣ）を測定した。結果を表１に示す。表１では、比較例１の結果を１としたときの、相対的な評価結果を示している。
【００７１】
《実施例２〜５》
酸成分の濃度を変えずに、酸成分と塩基成分との当量比を変えて、ｐＨを表１のようにしたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ２〜Ａ５を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
《比較例１》
酸成分と塩基成分との当量比を変えずに、５−スルホサリチル酸の代わりに、フタル酸を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＢ１を作製し、同様に評価した。
【００７３】
【表１】
2019054147.tif 000003
【００７４】
《実施例６〜８》
第２スルホン酸と塩基成分との当量比を変えずに、電解液中の第２スルホン酸の濃度および塩基成分の濃度を変えて、ｐＨを表２のようにしたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ６〜Ａ８を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、便宜的に電解コンデンサＡ３の評価結果も記載した。
【００７５】
【表２】
2019054147.tif 000004
【００７６】
《実施例９〜１３》
酸成分の濃度を変えずに、酸成分と塩基成分との当量比を変えて、ｐＨを表３のようにしたこと、および、５−スルホサリチル酸の代わりに、表３に示す酸成分を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサＡ９〜Ａ１３を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。ただし、電解コンデンサＡ１２では、塩基成分として、トリエチルアミンの代わりにアミジンを用いた。
【００７７】
【表３】
2019054147.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層と電解液とを具備する、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサに適用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
２０：電解コンデンサ
１０：コンデンサ素子
１：陽極体
２：陽極ワイヤ
２ａ：第一部分
２ｂ：第二部分
３：誘電体層
４：固体電解質層
５：陰極層
６：陽極部
７：陰極部
８：導電性接着材
１１：外装ケース
１２：封止部材
１３：陽極リード端子
１４：陰極リード端子
【図１】
2019054147.tif 000006