(57)【要約】【課題】還元反応における新規な官能基選択性を有する貴金属触媒を提供する。また、新規な官能基選択性を有する還元方法を提供する。更に、新規な官能基選択性を有する還元反応を行う化合物の製造方法を提供する。【解決手段】多孔性粒子に、ポリエチレンイミンが固定化されてなる担体に、貴金属を担持させてなる、貴金属触媒。前記貴金属触媒を用いて還元反応を行う、還元方法。前記貴金属触媒を用いて還元反応を行う工程を含む、化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性粒子に、ポリアルキレンポリアミンが固定化されてなる担体に、貴金属を担持させてなる、貴金属触媒。
【請求項２】
ポリアルキレンポリアミンが、ポリエチレンイミンを含む、請求項１に記載の貴金属触媒。
【請求項３】
ポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量が、１００以上である、請求項１又は２に記載の貴金属触媒。
【請求項４】
ポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量が、１０００００以下である、請求項は１〜３のいずれか１項に記載の貴金属触媒。
【請求項５】
貴金属が、パラジウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属触媒。
【請求項６】
多孔性粒子が、架橋構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属触媒。
【請求項７】
多孔性粒子が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアヌル酸トリアリル−酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の貴金属触媒。
【請求項８】
多孔性粒子が、アクリル系樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の貴金属触媒。
【請求項９】
多孔性粒子が、ヒドロキシル基を含む、請求項８に記載の貴金属触媒。
【請求項１０】
多孔性粒子が、スチレン系樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の貴金属触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の貴金属触媒を用いて還元反応を行う、還元方法。
【請求項１２】
貴金属が、白金族元素の金属である、請求項１１に記載の還元方法。
【請求項１３】
還元させる化合物が、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、アジド基、ニトロ基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、Ａｒ−ＣＯ−Ｒ、Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ、Ａｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＮＨＣｂｚ並びにＡｒ−ＮＨＣｂｚ（Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｃｂｚは、ベンジルオキシカルボニル基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１１又は１２に記載の還元方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の貴金属触媒を用いて還元反応を行う工程を含む、化合物の製造方法。
【請求項１５】
貴金属が、白金族元素の金属である、請求項１４に記載の化合物の製造方法。
【請求項１６】
還元させる化合物が、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、アジド基、ニトロ基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、Ａｒ−ＣＯ−Ｒ、Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ、Ａｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＮＨＣｂｚ並びにＡｒ−ＮＨＣｂｚ（Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｃｂｚは、ベンジルオキシカルボニル基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１４又は１５に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属触媒、還元方法及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は、その触媒作用から、各種化学反応において用いられるが、中でも、パラジウムは、還元反応、不均化反応、カップリング反応等の多くの化学反応の触媒として用いられており、その触媒活性を維持する等の目的により、種々の物質に固定化（担持）されて用いられている。例えば、活性炭にパラジウムを担持させたパラジウム炭素は、副反応が少なく、触媒の保存や取り扱いが容易である等の理由から、主に接触還元反応やカップリング反応に広く用いられている。
【０００３】
パラジウム炭素を用いて接触還元反応を行う場合、その触媒活性が極めて高いことから、多くの官能基種に対して還元反応が進行する。一方、複雑な構造を有する化合物を合成する際に、その構造中の一部の官能基に対してのみ接触還元反応を行いたい場合、パラジウム炭素を用いるためには、目的外の官能基に対して保護基を事前に導入し、更に、接触還元反応後に脱保護反応を行う必要があり、工程が複雑化すると共に、工程数の増加に伴う総合収率の低下が生じる等の課題を有する。
【０００４】
このような課題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、ポリエチレンイミンにパラジウムを担持させた貴金属触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献２には、窒化ホウ素にパラジウムを担持させた貴金属触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献３には、有機硫黄化合物にパラジウムを担持させた貴金属触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献４には、エチレンジアミンを固定化されてなるイオン交換樹脂にパラジウムを担持させた貴金属触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献５には、セラミックにパラジウムを担持させた貴金属触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献６には、市販の合成吸着剤にパラジウムを担持させた貴金属触媒を用いる方法が開示されている。また、非特許文献１には、エチレンジアミンとパラジウム炭素とを複合化した貴金属触媒を用いる方法が開示されている。更に、非特許文献２には、市販のイオン交換樹脂にパラジウムを担持させた貴金属触媒を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００６／０５９７０３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−１４３７４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１５２１９９号公報
【特許文献４】国際公開２００６／０２８１４６号パンフレット
【特許文献５】特開２０１５−１８０４９４号公報
【特許文献６】特開２００８−１１４１６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｎｏ．１２，  Ｍａｒｃｈ  ２００４  （和光純薬株式会社）
【非特許文献２】Ａｄｖ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃａｔａｌ．，  ３５９，ｐ２２６９  （２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６や非特許文献１〜２で開示されるような貴金属触媒においても、還元反応における官能基選択性の制御に対する要求を網羅しているとは言えず、既存触媒にはない更なる官能基選択性を有する還元反応触媒及び官能基選択的還元反応が求められている。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、還元反応における新規な官能基選択性を有する貴金属触媒を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、新規な官能基選択性を有する還元方法を提供することにある。更に、本発明のもう１つの目的は、新規な官能基選択性を有する還元反応を行う化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このように、既存触媒にはない更なる官能基選択性を有する還元反応触媒及び官能基選択的還元反応が求められていたが、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多孔性粒子にポリアルキレンポリアミンが固定化された担体に貴金属、特に、パラジウムを担持させた貴金属触媒が、還元反応において新規な官能基選択性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］多孔性粒子に、ポリアルキレンポリアミンが固定化されてなる担体に、貴金属を担持させてなる、貴金属触媒。
［２］ポリアルキレンポリアミンが、ポリエチレンイミンを含む、［１］に記載の貴金属触媒。
［３］ポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量が、２００以上である、［１］又は［２］に記載の貴金属触媒。
［４］ポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量が、１０００００以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の貴金属触媒。
［５］貴金属が、白金族元素の金属である、［１］〜［４］のいずれかに記載の貴金属触媒。
［６］多孔性粒子が、架橋構造を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の貴金属触媒。
［７］多孔性粒子が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアヌル酸トリアリル−酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の貴金属触媒。
［８］多孔性粒子が、アクリル系樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の貴金属触媒。
［９］多孔性粒子が、ヒドロキシル基を含む、［８］に記載の貴金属触媒。
［１０］多孔性粒子が、スチレン系樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の貴金属触媒。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の貴金属触媒を用いて還元反応を行う、還元方法。
［１２］貴金属が、白金族元素の金属である、［１１］に記載の還元方法。
［１３］還元させる化合物が、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、アジド基、ニトロ基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、Ａｒ−ＣＯ−Ｒ、Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ、Ａｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＮＨＣｂｚ並びにＡｒ−ＮＨＣｂｚ（Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｃｂｚは、ベンジルオキシカルボニル基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１１］又は［１２］に記載の還元方法。
［１４］［１］〜［１０］のいずれかに記載の貴金属触媒を用いて還元反応を行う工程を含む、化合物の製造方法。
［１５］貴金属が、パラジウムである、［１４］に記載の化合物の製造方法。
［１６］還元させる化合物が、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、アジド基、ニトロ基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、Ａｒ−ＣＯ−Ｒ、Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ、Ａｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＮＨＣｂｚ並びにＡｒ−ＮＨＣｂｚ（Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｃｂｚは、ベンジルオキシカルボニル基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１４］又は［１５］に記載の化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の貴金属触媒は、還元反応における新規な官能基選択性を有する。また、本発明の還元方法は、新規な官能基選択性を有する。更に、本発明の化合物の製造方法は、新規な官能基選択性を有する還元反応を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」又はその両者をいい、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はその両者をいう。
【００１３】
（貴金属触媒）
本発明の貴金属触媒は、多孔性粒子に、ポリアルキレンポリアミンが固定化されてなる担体に、貴金属を担持させてなる。
本明細書において、多孔性粒子は、多数の微細な細孔を有する粒子をいう。多孔性粒子の体積平均粒子径、比表面積、細孔直径、細孔容積の好ましい範囲は、後述する。
【００１４】
（多孔性粒子を構成する材料）
多孔性粒子を構成する材料としては、例えば、セルロース、アガロース等の多糖類、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアヌル酸トリアリル−酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの多孔性粒子を構成する材料の中でも、機械的強度に優れることから、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアヌル酸トリアリル−酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂がより好ましい。多孔性粒子をアクリル系樹脂とすることで、多孔性粒子を容易に製造することができる。多孔性粒子をスチレン系樹脂とすることで、多孔性粒子を容易に製造することができ、酸やアルカリに対する耐久性に優れる。
【００１５】
本明細書において、アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を構成する全単量体単位１００質量％中、（メタ）アクリレート由来の構成単位が５０質量％以上であることをいい、貴金属触媒の使用期間を長期化できることから、８０質量％以上が好ましい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレート由来以外の構成単位を含んでもよい。
【００１６】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシブチル（メタ）アクリレート、９，１０−エポキシステアリル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の架橋性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリレートの中でも、ポリアルキレンポリアミンの導入が容易となり、種々の溶媒における耐溶解性に優れることから、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと架橋性（メタ）アクリレートとの併用が好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの併用がより好ましい。
【００１７】
本明細書において、スチレン系樹脂は、スチレン系樹脂を構成する全単量体単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位が５０質量％以上であることをいい、貴金属触媒の使用期間を長期化できることから、８０質量％以上が好ましい。スチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体由来以外の構成単位を含んでもよい。
【００１８】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモブチルスチレン等の芳香族モノビニル単量体；ジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルナフタレン、２，４，６−トリビニルエチルベンゼン等の架橋性芳香族ビニル単量体等が挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ビニル単量体の中でも、ポリアルキレンポリアミンの導入が容易となり、種々の溶媒における耐溶解性に優れることから、芳香族モノビニル単量体と架橋性芳香族ビニル単量体との併用が好ましい。
【００１９】
（多孔性粒子の製造方法）
多孔性粒子の製造方法としては、例えば、非架橋性単量体、架橋性単量体、多孔質化剤、重合開始剤等を含む有機層を、分散安定剤等を含む水層に分散させ、加熱等による重合反応を行う方法が挙げられる。この方法により、架橋構造を有する球状の多孔性粒子を得ることができる。より具体的には、特公昭５８−０５８０２６号公報に開示されているような懸濁重合や乳化重合を行う方法が挙げられる。
【００２０】
多孔性粒子は、種々の溶媒における耐溶解性に優れることから、架橋構造を有することが好ましい。
架橋性単量体としては、例えば、前述した架橋性（メタ）アクリレート、前述した架橋性芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
架橋性単量体の含有率は、全単量体１００質量％中、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜９０質量％がより好ましい。架橋性単量体の含有率が３質量％以上であると、細孔構造の形成が十分で、多孔性粒子の機械的強度に優れる。また、架橋性単量体の含有率が９５質量％以下であると、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応が進行しやすく、ポリアルキレンポリアミンの導入量も十分で、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
【００２１】
非架橋性単量体としては、例えば、前述したアルキル（メタ）アクリレート、前述したヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、前述したエポキシ基含有（メタ）アクリレート、前述した（メタ）アクリルアミド類、前述したシアノ基含有（メタ）アクリレート、前述した芳香族モノビニル単量体等が挙げられる。
非架橋性単量体の含有率は、全単量体１００質量％中、５質量％〜９７質量％が好ましく、１０質量％〜９５質量％がより好ましい。非架橋性単量体の含有率が５質量％以上であると、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応が進行しやすく、ポリアルキレンポリアミンの導入量も十分で、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。また、非架橋性単量体の含有率が９７質量％以下であると、細孔構造の形成が十分で、多孔性粒子の機械的強度に優れる。
【００２２】
多孔性粒子は、ポリアルキレンポリアミンを共有結合で固定化することが好ましい。多孔性粒子は、ポリアルキレンポリアミンを共有結合で固定化するため、反応性官能基を有することが好ましい。
反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エポキシ基等が挙げられる。これらの反応性官能基の中でも、反応性官能基を導入しやすく、ポリアルキレンポリアミンとの反応性に優れることから、ハロゲン基、エポキシ基が好ましい。
【００２３】
反応性官能基は、反応性官能基を有する単量体を含む単量体組成物を重合して多孔性粒子に導入してもよく、多孔性粒子を構築した後に反応性官能基を導入してもよい。
多孔性粒子を構築した後に反応性官能基を導入する方法としては、例えば、反応性官能基を有する化合物（リンカー）と反応可能な官能基を有する単量体を含む単量体組成物を重合して多孔性粒子を構築し、多孔性粒子と反応性官能基を有する化合物（リンカー）とを反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
反応性官能基を有する単量体としては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモブチルスチレン等のハロゲン基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、４−エポキシ−１−ブテン等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。これらの反応性官能基を有する単量体の中でも、ポリアルキレンポリアミンの導入が容易となることから、ハロゲン基含有単量体、エポキシ基含有単量体が好ましく、クロロメチルスチレン、ブロモブチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましく、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレートが更に好ましい。
【００２５】
（多孔性粒子の物性）
多孔性粒子の体積平均粒子径は、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、４μｍ〜７００μｍがより好ましく、１０μｍ〜５００μｍが更に好ましい。多孔性粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、還元反応後に貴金属触媒を濾過により容易に除去することができ、貴金属触媒をカラムに充填し、還元させる化合物を含む流体を流通させて反応を行うフロー反応法を採用する場合に、圧力損失を抑制し、流通速度を高めることができる。また、多孔性粒子の体積平均粒子径が１０００μｍ以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れる。
本明細書において、多孔性粒子の体積平均粒子径は、光学顕微鏡を用いて任意の１００個の多孔性粒子の粒子径を測定し、その分布から体積メジアン径を算出するものとする。
【００２６】
多孔性粒子の体積平均粒子径は、懸濁重合や乳化重合の重合条件、具体的には、単量体の種類や量、分散安定剤や乳化剤の種類や量、攪拌回転数等の設定により調整することができる。また、重合終了後の生成粒子を、篩網、水篩、風篩等の方法により分級して多孔性粒子の体積平均粒子径を揃えてもよい。
【００２７】
多孔性粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。多孔性粒子の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、多孔性粒子の機械的強度に優れ、細孔内部に貴金属の担持に寄与しない空間の発生を抑制することができ、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。また、多孔性粒子の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、固定化されるポリアルキレンポリアミンが多孔性粒子の細孔中に入りやすく、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応が進行しやすく、ポリアルキレンポリアミンの導入量も十分で、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
本明細書において、多孔性粒子の比表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定するものとする。具体的には、窒素ガスの吸着前後の圧力変化から、ＢＥＴの式により単分子層吸着量を算出し、窒素ガス１分子の断面積から多孔性粒子の比表面積を算出するものとし、ＩＳＯ  ９２７７を準用する。
【００２８】
多孔性粒子の比表面積は、多孔性粒子を製造する際の重合反応条件や架橋反応条件等の設定により調整することができる。
【００２９】
多孔性粒子の細孔直径は、１０Å〜１００００Åが好ましく、２０Å〜５０００Åがより好ましく、３０Å〜２０００Åが更に好ましい。多孔性粒子の細孔直径が１０Å以上であると、固定化されるポリアルキレンポリアミンが多孔性粒子の細孔中に入りやすく、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応が進行しやすく、ポリアルキレンポリアミンの導入量も十分で、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。多孔性粒子の細孔直径が１００００Å以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れ、細孔内部に貴金属の担持に寄与しない空間の発生を抑制することができ、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
本明細書において、多孔性粒子の細孔直径は、水銀圧入法により測定した最頻度直径とする。具体的には、多孔性粒子に圧力をかけて水銀を開孔部に侵入させ、圧力値と対応する侵入水銀体積とを用いて、細孔の形状を円柱状と仮定し、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から算出する方法であり、ＩＳＯ  １５９０１−１を準用する。
【００３０】
多孔性粒子の細孔直径は、懸濁重合や乳化重合の重合条件、具体的には、単量体の種類や量、多孔質化剤の種類や量、重合開始剤の種類や量等の設定により調整することができる。
【００３１】
多孔性粒子の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ〜３．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２ｍＬ／ｇ〜２．５ｍＬ／ｇがより好ましく、０．５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇが更に好ましい。多孔性粒子の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であると、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。多孔性粒子の細孔容積が３．０ｍＬ／ｇ以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れる。
本明細書において、多孔性粒子の細孔容積は、水銀圧入法により測定するものとする。具体的には、多孔性粒子に圧力をかけて水銀を開孔部に侵入させ、圧力値と対応する侵入水銀体積とを用いて、細孔の形状を円柱状と仮定し、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から算出する方法であり、ＩＳＯ  １５９０１−１を準用する。
【００３２】
多孔性粒子の細孔容積は、多孔性粒子を製造する際の重合反応条件や架橋反応条件等の設定により調整することができる。
【００３３】
（ポリアルキレンポリアミン）
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのポリアルキレンポリアミンの中でも、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上することから、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
【００３４】
ポリアルキレンポリアミンのアルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。これらのアルキレンの中でも、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上することから、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンが好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンがより好ましく、エチレンが更に好ましい。
【００３５】
ポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量は、１００〜１０００００が好ましく、１５０〜１００００がより好ましい。ポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量が１００以上であると、触媒の貴金属の担持量が向上する。また、ポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量が１０００００以下であると、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応の反応性に優れる。
本明細書において、ポリアルキレンポリアミンの質量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー法により測定するものとする。
【００３６】
多孔性粒子にポリアルキレンポリアミンを共有結合で固定化させる方法としては、例えば、ポリアルキレンポリアミンをそのまま又はポリアルキレンポリアミンを有機溶媒若しくは水に溶解させた溶液を、反応性官能基を有する多孔性粒子に供給し、共有結合反応させる方法が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミンを供給する方法は、ポリアルキレンポリアミンをそのまま用いると粘度が高い場合があり、工業的に製造するには取り扱いが困難であることから、ポリアルキレンポリアミンを有機溶媒又は水に溶解させた溶液を用いることが好ましく、反応性官能基としてエポキシ基を用いる場合、水溶液ではエポキシ基への水付加によるジオール生成反応が起こることから、ポリアルキレンポリアミンを有機溶媒に溶解させた溶液を用いることがより好ましい。
【００３７】
有機溶媒は、ポリアルキレンポリアミンを溶解することができれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４−メチルテトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、アクリル系樹脂からなる多孔性粒子を膨潤させ、反応性官能基とポリアルキレンポリアミンとの反応性が向上することから、エーテル類が好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４−メチルテトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、ジオキサンがより好ましい。
【００３８】
多孔性粒子にポリアルキレンポリアミンを共有結合で固定化させる際の反応温度は、１０℃〜１２０℃が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましい。反応温度が１０℃以上であると、固定化反応を短時間とすることができる。また、反応温度が１２０℃以下であると、アクリル系樹脂からなる多孔性粒子を用いる場合、分解を抑制することができる。
【００３９】
多孔性粒子にポリアルキレンポリアミンを固定化させた後、多孔性粒子に残存する反応性官能基を後処理により不活性化することが好ましい。不活性化せずに反応性官能基を残存させた場合、還元させる化合物に存在する活性基との反応等により、触媒活性の低下、還元反応における官能基選択性の低下を招く場合がある。
【００４０】
反応性官能基としてエポキシ基を用いた際の後処理としては、例えば、水と反応させてジオール、即ち、ヒドロキシル基に変換する方法が挙げられる。
多孔性粒子は、反応性官能基としてエポキシ基を用いた場合に、貴金属触媒の触媒活性の低下や還元反応における官能基選択性の低下を抑制することができることから、ヒドロキシル基を有することが好ましい。
【００４１】
エポキシ基と水とを反応させる際の触媒としては、例えば、リン酸、硫酸等の無機酸水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類水溶液等が挙げられる。これらの触媒の中でも、反応性に優れることから、硫酸が好ましい。
エポキシ基と水とを反応させる際の触媒の濃度は、副反応を抑制することができることから、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００４２】
エポキシ基と水とを反応させる際の反応温度は、反応性に優れることから、１０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。
エポキシ基と水とを反応させる際の反応時間は、副反応を抑制することができることから、０．１時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【００４３】
（担体の物性）
担体の体積平均粒子径は、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、４μｍ〜７００μｍがより好ましく、１０μｍ〜５００μｍが更に好ましい。担体の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、還元反応後に貴金属触媒を濾過により容易に除去することができ、貴金属触媒をカラムに充填し、還元させる化合物を含む流体を流通させて反応を行うフロー反応法を採用する場合に、圧力損失を抑制し、流通速度を高めることができる。また、担体の体積平均粒子径が１０００μｍ以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れる。
本明細書において、担体の体積平均粒子径は、光学顕微鏡を用いて任意の１００個の担体の粒子径を測定し、その分布から体積メジアン径を算出するものとする。
【００４４】
担体の体積平均粒子径は、用いる多孔性粒子の体積平均粒子径に依存するが、ポリアルキレンポリアミンを固定化するため、用いた多孔性粒子の体積平均粒子径より通常０．１％〜２０％程度大きくなる。また、生成した担体を、篩網、水篩、風篩等の方法により分級して担体の体積平均粒子径を揃えてもよい。
【００４５】
担体の粒子径分布幅の指標である均一係数は、貴金属触媒をカラムに充填し、還元させる化合物を含む流体を流通させて反応を行うフロー反応法を採用する場合に、圧力損失を抑制し、流通速度を高めることができることができることから、小さい方が好ましく、具体的には、１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．６がより好ましい。
本明細書において、担体の均一係数は、担体の体積分布において、粒子径の大きい方から４０％となる粒子径を、粒子系の大きい方から９０％となる粒子径で除した値とする。
【００４６】
担体の比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。担体の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、多孔性粒子の強度に優れ、細孔内部に貴金属の担持に寄与しない空間の発生を抑制することができ、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。また、担体の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、固定化されるポリアルキレンポリアミンが多孔性粒子の細孔中に入りやすく、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応が進行しやすく、ポリアルキレンポリアミンの導入量も十分で、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
本明細書において、担体の比表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定するものとする。具体的には、窒素ガスの吸着前後の圧力変化から、ＢＥＴの式により単分子層吸着量を算出し、窒素ガス１分子の断面積から担体の比表面積を算出するものとし、ＩＳＯ  ９２７７を準用する。
【００４７】
担体の比表面積は、用いる多孔性粒子の比表面積に依存するが、ポリアルキレンポリアミンを固定化するため、用いた多孔性粒子の比表面積より通常０．１％〜５０％程度変化する。
【００４８】
担体の細孔直径は、１０Å〜１００００Åが好ましく、２０Å〜５０００Åがより好ましく、３０Å〜２０００Åが更に好ましい。担体の細孔直径が１０Å以上であると、固定化されるポリアルキレンポリアミンが多孔性粒子の細孔中に入りやすく、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応が進行しやすく、ポリアルキレンポリアミンの導入量も十分で、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。担体の細孔直径が１００００Å以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れ、細孔内部に貴金属の担持に寄与しない空間の発生を抑制することができ、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
本明細書において、担体の細孔直径は、水銀圧入法により測定した最頻度直径とする。具体的には、担体に圧力をかけて水銀を開孔部に侵入させ、圧力値と対応する侵入水銀体積とを用いて、細孔の形状を円柱状と仮定し、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から算出する方法であり、ＩＳＯ  １５９０１−１を準用する。
【００４９】
担体の細孔直径は、用いる多孔性粒子の細孔直径に依存するが、ポリアルキレンポリアミンを固定化するため、用いた多孔性粒子の細孔直径より通常０．１％〜５０％程度変化する。
【００５０】
担体の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ〜３．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２ｍＬ／ｇ〜２．５ｍＬ／ｇがより好ましく、０．５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇが更に好ましい。担体の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であると、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。担体の細孔容積が３．０ｍＬ／ｇ以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れる。
本明細書において、担体の細孔容積は、水銀圧入法により測定するものとする。具体的には、担体に圧力をかけて水銀を開孔部に侵入させ、圧力値と対応する侵入水銀体積とを用いて、細孔の形状を円柱状と仮定し、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から算出する方法であり、ＩＳＯ  １５９０１−１を準用する。
【００５１】
担体の細孔容積は、用いる多孔性粒子の細孔容積に依存するが、ポリアルキレンポリアミンを固定化するため、用いた多孔性粒子の細孔容積より通常０．１％〜５０％程度変化する。
【００５２】
担体中のポリアルキレンポリアミンの固定化量は、窒素含有率や総交換容量により定量することができる。
【００５３】
担体の窒素含有率は、担体１００質量％中、０．３質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２５質量％がより好ましい。担体の窒素含有率が０．３質量％以上であると、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。また、担体の窒素含有率が３０質量％以下であると、貴金属が十分に拡散浸透できるほどの細孔容積を有するため、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
本明細書において、担体の窒素含有率は、元素分析により測定するものとする。具体的には、炭素・水素・窒素同時定量装置を用いて測定するものとする。
【００５４】
担体の総交換容量は、０．１ミリ等量／ｇ〜２０ミリ等量／ｇが好ましく、０．２ミリ等量／ｇ〜１０ミリ等量／ｇがより好ましい。
本明細書において、担体の総交換容量は、乾燥させた担体０．５ｇ〜１．５ｇに相当する量を精秤し、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５０ｍＬに入れ、３０℃で８時間振盪させた後、上澄みの塩酸濃度を滴定により測定し、その結果から算出するものとする。
【００５５】
（貴金属担持）
本明細書において、貴金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金族元素の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種をいう。これらの貴金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの貴金属の中でも、接触還元反応において新たな官能基選択性を有することから、白金族元素の金属を含む金属が好ましく、白金族元素の金属がより好ましく、パラジウムを含む金属が更に好ましく、パラジウムが特に好ましい。
白金族元素とは、第５周期又は第６周期で、第８族、第９族又は第１０族に位置する元素をいい、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００５６】
担体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属塩を水又は有機溶剤の溶媒に溶解させた溶液を担体に供給し、担体に貴金属塩を担持させ、担体に担持させた貴金属塩を貴金属に還元する方法が挙げられる。
【００５７】
貴金属がパラジウムの場合の貴金属塩は、水又は有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、各種パラジウムの複塩、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられる。これらのパラジウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのパラジウム塩の中でも、担持反応性に優れることから、塩化パラジウム、酢酸パラジウムが好ましく、酢酸パラジウムがより好ましい。
【００５８】
貴金属が白金の場合の貴金属塩は、水又は有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、塩化白金、ヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、ビス（アセチルアセトナト）白金、テトラアンミン白金炭酸塩等が挙げられる。これらの白金塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
貴金属がロジウムの場合の貴金属塩は、水又は有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム等が挙げられる。これらのロジウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
貴金属がルテニウムの場合の貴金属塩は、水又は有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム等が挙げられる。これらのルテニウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
貴金属が銀の場合の貴金属塩は、水又は有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、酢酸銀等が挙げられる。これらの銀塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
貴金属塩を溶解させる溶媒は、触媒被毒とならず、用いる貴金属塩を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４−メチルテトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチル、クロロホルム等のハロゲン化合物類；ベンゼン；酢酸エチル；アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、貴金属塩の溶解性、担持反応性に優れることから、水、酢酸エチル、アセトニトリルが好ましい。
貴金属塩を溶解させる溶媒は、貴金属塩を十分溶解する量であれば特に限定されず、担体１ｇに対して、３ｍＬ〜１００ｍＬが好ましく、５ｍＬ〜８０ｍＬがより好ましい。
【００６３】
担体に担持させた貴金属塩を貴金属に還元する方法としては、例えば、有機溶媒で還元する湿式法；ガスで還元する乾式法等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヒドラジン；ホルムアルデヒド；蟻酸；テトラヒドロほう酸ナトリウム；蟻酸アンモニウム；蟻酸ジエチルアンモニウム；次亜リン酸ナトリウム；次亜リン酸カリウム等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、貴金属の還元反応性に優れることから、ヒドラジン、テトラヒドロほう酸ナトリウムが好ましい。有機溶媒は、必要に応じて、還元作用のない有機溶媒で希釈して用いてもよい。
ガスとしては、水素、一酸化炭素、エチレン等が挙げられる。これらのガスの中でも、貴金属の還元反応性に優れることから、水素が好ましい。ガスは、必要に応じて、窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００６４】
（貴金属触媒の物性）
貴金属触媒の体積平均粒子径は、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、４μｍ〜７００μｍがより好ましく、１０μｍ〜５００μｍが更に好ましい。貴金属触媒の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、還元反応後に貴金属触媒を濾過により容易に除去することができ、貴金属触媒をカラムに充填し、還元させる化合物を含む流体を流通させて反応を行うフロー反応法を採用する場合に、圧力損失を抑制し、流通速度を高めることができる。また、貴金属触媒の体積平均粒子径が１０００μｍ以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れる。
本明細書において、貴金属触媒の体積平均粒子径は、光学顕微鏡を用いて任意の１００個の貴金属触媒の粒子径を測定し、その分布から体積メジアン径を算出するものとする。
【００６５】
貴金属触媒の体積平均粒子径は、用いる多孔性粒子の体積平均粒子径に依存するが、ポリアルキレンポリアミンを固定化するため、用いた多孔性粒子の体積平均粒子径より通常０．１％〜２０％程度大きくなる。また、生成した貴金属触媒を、篩網、水篩、風篩等の方法により分級して貴金属触媒の体積平均粒子径を揃えてもよい。
【００６６】
貴金属触媒の粒子径分布幅の指標である均一係数は、貴金属触媒をカラムに充填し、還元させる化合物を含む流体を流通させて反応を行うフロー反応法を採用する場合に、圧力損失を抑制し、流通速度を高めることができることから、小さい方が好ましく、具体的には、１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．６がより好ましい。
本明細書において、貴金属触媒の均一係数は、貴金属触媒の体積分布において、粒子径の大きい方から４０％となる粒子径を、粒子系の大きい方から９０％となる粒子径で除した値とする。
【００６７】
貴金属触媒の比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。貴金属触媒の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、多孔性粒子の強度に優れ、細孔内部に貴金属の担持に寄与しない空間の発生を抑制することができ、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。また、貴金属触媒の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、固定化されるポリアルキレンポリアミンが多孔性粒子の細孔中に入りやすく、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応が進行しやすく、ポリアルキレンポリアミンの導入量も十分で、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
本明細書において、貴金属触媒の比表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定するものとする。具体的には、窒素ガスの吸着前後の圧力変化から、ＢＥＴの式により単分子層吸着量を算出し、窒素ガス１分子の断面積から貴金属触媒の比表面積を算出するものとし、ＩＳＯ  ９２７７を準用する。
【００６８】
貴金属触媒の比表面積は、用いる多孔性粒子の比表面積に依存するが、ポリアルキレンポリアミンを固定化するため、用いた多孔性粒子の比表面積より通常０．１％〜５０％程度変化する。
【００６９】
貴金属触媒の細孔直径は、１０Å〜１００００Åが好ましく、２０Å〜５０００Åがより好ましく、３０Å〜２０００Åが更に好ましい。貴金属触媒の細孔直径が１０Å以上であると、固定化されるポリアルキレンポリアミンが多孔性粒子の細孔中に入りやすく、ポリアルキレンポリアミンの固定化反応が進行しやすく、ポリアルキレンポリアミンの導入量も十分で、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。貴金属触媒の細孔直径が１００００Å以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れ、細孔内部に貴金属の担持に寄与しない空間の発生を抑制することができ、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
本明細書において、貴金属触媒の細孔直径は、水銀圧入法により測定した最頻度直径とする。具体的には、貴金属触媒に圧力をかけて水銀を開孔部に侵入させ、圧力値と対応する侵入水銀体積とを用いて、細孔の形状を円柱状と仮定し、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から算出する方法であり、ＩＳＯ  １５９０１−１を準用する。
【００７０】
貴金属触媒の細孔直径は、用いる多孔性粒子の細孔直径に依存するが、ポリアルキレンポリアミンを固定化するため、用いた多孔性粒子の細孔直径より通常０．１％〜５０％程度変化する。
【００７１】
貴金属触媒の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ〜３．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２ｍＬ／ｇ〜２．５ｍＬ／ｇがより好ましく、０．５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇが更に好ましい。貴金属触媒の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であると、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。貴金属触媒の細孔容積が３．０ｍＬ／ｇ以下であると、多孔性粒子の機械的強度に優れる。
本明細書において、貴金属触媒の細孔容積は、水銀圧入法により測定するものとする。具体的には、貴金属触媒に圧力をかけて水銀を開孔部に侵入させ、圧力値と対応する侵入水銀体積とを用いて、細孔の形状を円柱状と仮定し、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から算出する方法であり、ＩＳＯ  １５９０１−１を準用する。
【００７２】
貴金属触媒の細孔容積は、用いる多孔性粒子の細孔容積に依存するが、ポリアルキレンポリアミンを固定化するため、用いた多孔性粒子の細孔容積より通常０．１％〜５０％程度変化する。
【００７３】
貴金属触媒中のポリアルキレンポリアミンの固定化量は、窒素含有率や総交換容量により定量することができる。
【００７４】
貴金属触媒の窒素含有率は、貴金属触媒１００質量％中、０．３質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２５質量％がより好ましい。貴金属触媒の窒素含有率が０．３質量％以上であると、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。また、貴金属触媒の窒素含有率が３０質量％以下であると、貴金属が十分に拡散浸透できるほどの細孔容積を有するため、貴金属触媒の貴金属の担持量が向上する。
本明細書において、貴金属触媒の窒素含有率は、元素分析により測定するものとする。具体的には、炭素・水素・窒素同時定量装置を用いて測定するものとする。
【００７５】
貴金属触媒の総交換容量は、０．１ミリ等量／ｇ〜２０ミリ等量／ｇが好ましく、０．２ミリ等量／ｇ〜１０ミリ等量／ｇがより好ましい。
本明細書において、貴金属触媒の総交換容量は、乾燥させた貴金属触媒０．５ｇ〜１．５ｇに相当する量を精秤し、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５０ｍＬに入れ、３０℃で８時間振盪させた後、上澄みの塩酸濃度を滴定により測定し、その結果から算出するものとする。
【００７６】
貴金属触媒の貴金属の担持量は、貴金属触媒１００質量％中、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。貴金属触媒の貴金属の担持量が０．１質量％以上であると、貴金属触媒の触媒活性に優れる。また、貴金属触媒の貴金属の担持量が２０質量％以下であると、貴金属触媒の生産性に優れる。
本明細書において、貴金属触媒の貴金属の担持量は、担持反応前後での質量の増加分から算出するものとする。
【００７７】
（用途）
本発明の貴金属触媒は、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、アジド基、ニトロ基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、Ａｒ−ＣＯ−Ｒ、Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ、Ａｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ、Ｒ−ＮＨＣｂｚ並びにＡｒ−ＮＨＣｂｚ（Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｃｂｚは、ベンジルオキシカルボニル基を表す。）を還元することができ、Ｒ−ＯＣＨ２−Ｐｈ（Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｐｈは、フェニル基を表す。）を還元しないことから、還元反応において新規な官能基選択性を有する。
そのため、本発明の貴金属触媒は、新たな還元反応、新たな化合物の製造方法に有用である。
【００７８】
（還元方法・化合物の製造方法）
本発明の還元方法は、本発明の貴金属触媒を用いて還元反応を行う。具体的には、本発明の貴金属触媒の存在下、水素源と還元させる化合物（反応基質）とを接触させることで行うことができる。
本発明の化合物の製造方法は、本発明の貴金属触媒を用いて還元反応を行う工程を含む。具体的には、本発明の貴金属触媒の存在下、水素源と還元させる化合物（反応基質）とを接触させることで行う工程を含む。
【００７９】
水素源としては、例えば、水素、一酸化炭素、エチレン等のガス類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類及びそれらの塩類（例えば、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等）；蟻酸、酢酸等のカルボン酸類及びその塩類（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸類；蟻酸アンモニウム；デカリン；ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの水素源の中でも、還元反応性に優れることから、水素、ヒドラジン類及びそれらの塩類が好ましく、水素がより好ましい。
水素源としてヒドラジン類を用いる場合、そのまま用いてもよく、水溶液にして用いてもよい。水溶液にして用いた場合のヒドラジン水溶液の濃度は、１０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００８０】
反応基質としては、例えば、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、アジド基、ニトロ基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物；Ａｒ−ＣＯ−Ｒ；Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ；Ａｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ；Ｒ−ＣＯ２ＣＨ２−Ａｒ；Ｒ−ＮＨＣｂｚ；Ａｒ−ＮＨＣｂｚ（Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｃｂｚは、ベンジルオキシカルボニル基を表す。）等が挙げられる。
【００８１】
水素源の使用量は、反応基質１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌが好ましく、２ｍｏｌ〜５０ｍｏｌがより好ましい。水素源が気体の場合は、反応系内をその気体の雰囲気化とすればよい。
【００８２】
還元反応は、必要に応じて、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、モルホリン等の複素環式化合物等が挙げられる。これらの反応溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
反応溶媒として水と有機溶媒とを併用する場合、水の含有率は、水と有機溶媒との合計１００質量％中、１質量％〜９９質量％が好ましく、５質量％〜９５質量％がより好ましく、１０質量％〜９０質量％が更に好ましい。
反応溶媒として水と有機溶媒とを併用する場合、有機溶媒の含有率は、水と有機溶媒との合計１００質量％中、１質量％〜９９質量％が好ましく、５質量％〜９５質量％がより好ましく、１０質量％〜９０質量％が更に好ましい。
【００８４】
還元反応の反応温度は、−２０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましく、１０℃〜７０℃が更に好ましい。
還元反応の反応時間は、１分〜２４時間が好ましく、１０分〜１６時間がより好ましく、３０分〜１２時間が更に好ましい。
還元反応の反応圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａがより好ましい。
【００８５】
貴金属触媒の使用量は、反応基質１ｍｏｌに対して、貴金属を基準として０．０００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがより好ましい。貴金属触媒の使用量が０．０００１ｍｏｌ以上であると、還元反応性に優れる。また、貴金属触媒の使用量が１ｍｏｌ以下であると、生産性に優れる。
【００８６】
具体的な還元反応の方法としては、例えば、還元反応の反応系に本発明の貴金属触媒を入れ、反応後に貴金属触媒を濾過等により分離する方法；本発明の貴金属触媒をカラム等に充填し、反応相（気相及び液相の混合系を含む）を通液することによりカラム内の貴金属触媒による接触還元反応を行い、カラム出口より反応生成物を含む反応相を得る方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００８８】
（体積平均粒子径）
実施例で用いた多孔性粒子及び実施例で得られた担体の体積平均粒子径について、光学顕微鏡（機種名「ＳＭＺ１５００」、株式会社ニコン製）を用い、任意の１００個の多孔性粒子・担体の粒子径を測定し、その分布から体積メジアン径を算出して得た。
【００８９】
（比表面積）
実施例で用いた多孔性粒子及び実施例で得られた担体の比表面積について、乾燥させた多孔性粒子・担体を秤量し、比表面積測定装置（機種名「フローソーブＩＩＩ」、マイクロメリテックス社製）を用い、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００９０】
（細孔直径・細孔容積）
実施例で用いた多孔性粒子及び実施例で得られた担体の細孔直径・細孔容積について、自動ポロシメータ（機種名「オートポア９５２０」、マイクロメリテックス社製）を用い、水銀圧入法により測定した。
【００９１】
（窒素含有率）
実施例で得られた担体の窒素含有率について、炭素・水素・窒素同時定量装置（機種名「２４００ＩＩ」、パーキンエルマー社製）を用い、元素分析により測定した。
【００９２】
（総交換容量）
実施例で得られた担体の総交換容量について、乾燥させた担体０．５ｇ〜１．５ｇに相当する量を精秤し、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５０ｍＬに入れ、３０℃で８時間振盪させた後、上澄みの塩酸濃度を滴定により測定し、その結果から算出して得た。
【００９３】
（パラジウム担持量）
実施例で得られた貴金属触媒のパラジウム担持量について、原子吸光分光光度計（機種名「ＡＡ−７０００」、株式会社島津製作所製）を用い、貴金属触媒を含む濾液の原子吸光を測定し、算出した。
【００９４】
（反応基質と生成物のｍｏｌ比）
実施例・参考例で用いた反応基質及び実施例・参考例で得られた生成物のｍｏｌ比について、核磁気共鳴装置（機種名「ＪＮＭ−ＡＬ４００」、日本電子株式会社製、１Ｈ−ＮＭＲ）を用い、測定した。
【００９５】
［実施例１］
グリシジルメタクリレート由来の構成単位７０質量％及びエチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位３０質量％からなり、比表面積３６ｍ２／ｇ、細孔直径１２０４Å、細孔容積０．９３ｍＬ／ｇの多孔性粒子４０質量部（４０ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０質量部及びポリエチレンイミン（分子量１２００、純正化学株式会社製）６０質量部を添加し、攪拌して懸濁状態とした。この懸濁液を８０℃に昇温し、６時間反応させた。冷却後、得られた粒子を水洗した。この粒子に、１０質量％の濃度の硫酸２００質量部を添加し、撹拌して懸濁状態とした。この懸濁液を５０℃に昇温し、５時間保持することにより未反応のエポキシ基への水付加によるジオール生成反応を行った。冷却後、得られた粒子を水洗し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によりイオン交換基の再生を行い、篩網を用いて粒子径７５μｍ〜２２０μｍの粒子を選別し、担体（１）を得た。得られた担体（１）は、比表面積３２ｍ２／ｇ、細孔直径１２０４Å、細孔容積０．８０ｍＬ／ｇ、窒素含有率３．８質量％、総交換容量２．２０ミリ等量／ｇであった。
得られた担体（１）の乾燥質量１ｇに対し、酢酸パラジウム７３．９ｍｇを溶解した酢酸エチル４０ｍＬを添加し、２３℃にて２４時間保持し、担体（１）にパラジウムイオンを担持させた。パラジウムイオンを担持させた担体を桐山ロート（商品名「桐山ロート」、商品名「桐山ロート用濾紙  Ｎｏ．５Ｃ」、有限会社桐山製作所製、１μｍ）にて濾過し、酢酸エチルにより洗浄し、２３℃にて６時間減圧乾燥を行い、パラジウムイオンを担持させた担体を得た。得られたパラジウムイオンを担持させた担体の乾燥質量１ｇに対し、ヒドラジン一水和物６８μＬを溶解した脱塩水４０ｍＬを添加し、２３℃にて６時間保持し、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元した。還元後、桐山ロート（商品名「桐山ロート」、商品名「桐山ロート用濾紙  Ｎｏ．５Ｃ」、有限会社桐山製作所製、１μｍ）にて濾過し、脱塩水とメタノールにより順次洗浄し、２３℃にて６時間減圧乾燥を行い、貴金属触媒（１）を得た。得られた貴金属触媒（１）は、パラジウム担持量が３．３質量％であった。
【００９６】
［実施例２］
グリシジルメタクリレート由来の構成単位７０質量％及びエチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位３０質量％からなり、比表面積３８ｍ２／ｇ、細孔直径１２０４Å、細孔容積１．０７ｍＬ／ｇの多孔性粒子４０質量部（４０ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０質量部及びポリエチレンイミン（分子量１２００、純正化学株式会社製）６０質量部を添加し、攪拌して懸濁状態とした。この懸濁液を８０℃に昇温し、６時間反応させた。冷却後、得られた粒子を水洗した。この粒子に、１０質量％の濃度の硫酸２００質量部を添加し、撹拌して懸濁状態とした。この懸濁液を５０℃に昇温し、５時間保持することにより未反応のエポキシ基への水付加によるジオール生成反応を行った。冷却後、得られた粒子を水洗し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によりイオン交換基の再生を行い、篩網を用いて粒子径２１２μｍ〜７１０μｍの粒子を選別し、担体（２）を得た。得られた担体（２）は、比表面積２８ｍ２／ｇ、細孔直径１５０４Å、細孔容積１．００ｍＬ／ｇ、窒素含有率３．４質量％、総交換容量１．９８ミリ等量／ｇであった。
得られた担体（２）の乾燥質量１ｇに対し、酢酸パラジウム４２．６ｍｇを溶解した酢酸エチル４０ｍＬを添加し、２３℃にて２４時間保持し、担体（２）にパラジウムイオンを担持させた。パラジウムイオンを担持させた担体を桐山ロート（商品名「桐山ロート」、商品名「桐山ロート用濾紙  Ｎｏ．５Ｃ」、有限会社桐山製作所製、１μｍ）にて濾過し、酢酸エチルにより洗浄し、２３℃にて６時間減圧乾燥を行い、パラジウムイオンを担持させた担体を得た。得られたパラジウムイオンを担持させた担体の乾燥質量０．５ｇに対し、ヒドラジン一水和物３４μＬを溶解した脱塩水４０ｍＬを添加し、２３℃にて６時間保持し、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元した。還元後、桐山ロート（商品名「桐山ロート」、商品名「桐山ロート用濾紙  Ｎｏ．５Ｃ」、有限会社桐山製作所製、１μｍ）にて濾過し、脱塩水とメタノールにより順次洗浄し、２３℃にて６時間減圧乾燥を行い、貴金属触媒（２）を得た。得られた貴金属触媒（２）は、パラジウム担持量が１．９質量％であった。
【００９７】
［実施例３］
グリシジルメタクリレート由来の構成単位７０質量％及びエチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位３０質量％からなり、比表面積３７ｍ２／ｇ、細孔直径９４２Å、細孔容積０．９９ｍＬ／ｇの多孔性粒子４０質量部（４００ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０質量部及びポリエチレンイミン（分子量６００、純正化学株式会社製）６０質量部を添加し、攪拌して懸濁状態とした。この懸濁液を８０℃に昇温し、６時間反応させた。冷却後、得られた粒子を水洗した。この粒子に、１０質量％の濃度の硫酸２００質量部を添加し、撹拌して懸濁状態とした。この懸濁液を５０℃に昇温し、５時間保持することにより未反応のエポキシ基への水付加によるジオール生成反応を行った。冷却後、得られた粒子を水洗し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によりイオン交換基の再生を行い、篩網を用いて粒子径７５μｍ〜２２０μｍの粒子を選別し、担体（３）を得た。得られた担体（３）は、体積平均粒子径１４０μｍ、比表面積３１ｍ２／ｇ、細孔直径９４４Å、細孔容積０．８５ｍＬ／ｇ、総交換容量２．９９ミリ等量／ｇであった。
得られた担体（３）の乾燥質量１ｇに対し、酢酸パラジウム７３．９ｍｇを溶解した酢酸エチル４０ｍＬを添加し、２３℃にて２４時間保持し、担体（３）にパラジウムイオンを担持させた。パラジウムイオンを担持させた担体を桐山ロート（商品名「桐山ロート」、商品名「桐山ロート用濾紙  Ｎｏ．５Ｃ」、有限会社桐山製作所製、１μｍ）にて濾過し、酢酸エチルにより洗浄し、２３℃にて６時間減圧乾燥を行い、パラジウムイオンを担持させた担体を得た。得られたパラジウムイオンを担持させた担体の乾燥質量１ｇに対し、ヒドラジン一水和物６８μＬを溶解した脱塩水４０ｍＬを添加し、２３℃にて６時間保持し、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元した。還元後、桐山ロート（商品名「桐山ロート」、商品名「桐山ロート用濾紙  Ｎｏ．５Ｃ」、有限会社桐山製作所製、１μｍ）にて濾過し、脱塩水とメタノールにより順次洗浄し、２３℃にて６時間減圧乾燥を行い、貴金属触媒（３）を得た。得られた貴金属触媒（３）は、パラジウム担持量が３．３質量％であった。
【００９８】
［実施例４］
スチレン由来の構成単位９０質量％及びジビニルベンゼン由来の構成単位１０質量％からなり、比表面積１７ｍ２／ｇ、細孔直径７８２Å、細孔容積０．３９ｍＬ／ｇの多孔性粒子をクロロメチル化したもの２０質量部（２０ｇ）に、水３８質量部、水酸化ナトリウム３２質量部及びトルエン４０質量部を添加し、攪拌して懸濁状態とした。この懸濁液に、ポリエチレンイミン（分子量３００、純正化学株式会社製）６０質量部を添加し、８０℃に昇温し、４時間反応させた。反応後、水蒸気蒸留によりトルエンを留去し、冷却後、得られた粒子を水洗し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によりイオン交換基の再生を行い、篩網を用いて粒子径３００μｍ〜１１８０μｍの粒子を選別し、担体（４）を得た。得られた担体（４）は、比表面積１５ｍ２／ｇ、細孔直径７８２Å、細孔容積０．３４ｍＬ／ｇ、総交換容量６．６６ミリ等量／ｇであった。
得られた担体（４）の乾燥質１６７ｍｇに対し、酢酸パラジウム１１．２ｍｇを溶解した酢酸エチル４０ｍＬを添加し、２３℃にて６．５時間保持し、担体（４）にパラジウムイオンを担持させた。パラジウムイオンを担持させた担体を桐山ロート（商品名「桐山ロート」、商品名「桐山ロート用濾紙  Ｎｏ．５Ｃ」、有限会社桐山製作所製、１μｍ）にて濾過し、酢酸エチルにより洗浄し、２３℃にて６時間減圧乾燥を行い、パラジウムイオンを担持させた担体を得た。得られたパラジウムイオンを担持させた担体の乾燥質量１０７ｍｇに対し、ヒドラジン一水和物６．７μＬを溶解した脱塩水４０ｍＬを添加し、２３℃にて６時間保持し、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元した。還元後、桐山ロート（商品名「桐山ロート」、商品名「桐山ロート用濾紙  Ｎｏ．５Ｃ」、有限会社桐山製作所製、１μｍ）にて濾過し、脱塩水により洗浄し、２３℃にて６時間減圧乾燥を行い、貴金属触媒（４）を得た。得られた貴金属触媒（４）は、パラジウム担持量が３．３質量％であった。
【００９９】
［実施例５〜８］
反応基質としてジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、表１に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表１に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表１に示す。尚、収率は、用いた反応基質の質量と得られた生成物の質量とから算出した。
【０１００】
［実施例９］
反応基質としてジフェニルアセチレン１０ｍｍｏｌ、表１に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．１ｍｍｏｌ、メタノール４０ｍＬをフラスコに入れ、脱気後水素置換して水素雰囲気とし、攪拌して懸濁させた。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表１に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒をメタノール３０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表１に示す。尚、収率は、用いた反応基質の質量と得られた生成物の質量とから算出した。
【０１０１】
【表１】
2019141838.tif 000002
【０１０２】
表１からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのアルキンがアルケンを経由してアルカンまで還元されることが確認できた。
【０１０３】
［実施例１０〜１２］
反応基質として４−アジドエチルベンゼン０．２５ｍｍｏｌ、表２に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表２に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2019141838.tif 000003
【０１０５】
表２からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのアジド基がアミノ基に還元されることが確認できた。
【０１０６】
［実施例１３〜１４］
反応基質として４−エチルニトロベンゼン０．２５ｍｍｏｌ、表３に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表３に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2019141838.tif 000004
【０１０８】
表３からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのニトロ基がアミノ基に還元されることが確認できた。
【０１０９】
［実施例１５］
反応基質として４−メトキシベンズアルデヒド０．２５ｍｍｏｌ、表４に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表４に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2019141838.tif 000005
【０１１１】
表４からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのアルデヒド基がヒドロキシル基に還元されることが確認できた。
【０１１２】
［実施例１６］
反応基質として２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン０．２５ｍｍｏｌ、表５に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、５０℃にて、表５に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表５に示す。
【０１１３】
［実施例１７］
反応基質として２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン０．２５ｍｍｏｌ、表５に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．０５ｍｍｏｌ、２−プロパノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２５℃にて、表５に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒をメタノール１５ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2019141838.tif 000006
【０１１５】
表５からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのカルボニル基がヒドロキシル基に還元されることが確認できた。
【０１１６】
［実施例１８］
反応基質としてアセトフェノン０．２５ｍｍｏｌ、表６に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．０５ｍｍｏｌ、２−プロパノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２５℃にて、表６に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒をメタノール１５ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表６に示す。
【０１１７】
【表６】
2019141838.tif 000007
【０１１８】
［実施例１９］
反応基質としてベンゾフェノン０．２５ｍｍｏｌ、表７に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、４０℃にて、表７に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表７に示す。
【０１１９】
【表７】
2019141838.tif 000008
【０１２０】
表７からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのカルボニル基がヒドロキシル基に還元されることが確認できた。
【０１２１】
［実施例２０〜２１］
反応基質として桂皮酸ベンジル０．２５ｍｍｏｌ、表８に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表８に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表８に示す。
【０１２２】
【表８】
2019141838.tif 000009
【０１２３】
表８からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのベンジルオキシカルボニル基がカルボキシル基に還元されることが確認できた。
【０１２４】
［実施例２２〜２４］
反応基質として安息香酸ベンジル０．２５ｍｍｏｌ、表９に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表９に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表９に示す。
【０１２５】
［実施例２５］
表９に記載した貴金属触媒１００ｍｇを充填した触媒カートリッジ（直径４．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）をフロー式連続反応装置（機種名「ＫｅｙＣｈｅｍ−Ｈ」、株式会社ワイエムシィ製）に設置した。安息香酸ベンジル１３．５ｍｍｏｌをメタノール２７０ｍｌに溶解させ、５０℃に昇温させた触媒カートリッジ部に流速０．４ｍｌ／分で水素ガス（流速１０ｍＬ／分）と共に１１時間送液した。
反応液を得た後、反応流路をメタノール５ｍｌで洗浄し、洗浄液を得た。次いで、前記反応液及び前記洗浄液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表９に示す。
【０１２６】
【表９】
2019141838.tif 000010
【０１２７】
表９からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのベンジルオキシカルボニル基がカルボキシル基に還元されることが確認できた。
【０１２８】
［実施例２６〜２７］
反応基質として４−（ｔ−ブチル）フェニルカルバミド酸ベンジル０．２５ｍｍｏｌ、表１０に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表１０に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表１０に示す。
【０１２９】
【表１０】
2019141838.tif 000011
【０１３０】
表１０からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのウレタン基がアミノ基に還元されることが確認できた。
【０１３１】
［実施例２８〜２９］
反応基質としてＮ−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルアミノエタン０．２５ｍｍｏｌ、表１１に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表１１に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表１１に示す。
【０１３２】
【表１１】
2019141838.tif 000012
【０１３３】
表１１からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのウレタン基がアミノ基に還元されることが確認できた。
【０１３４】
［実施例３０〜３１］
反応基質としてベンジルシンナミルエーテル０．２５ｍｍｏｌ、表１２に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表１２に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表１２に示す。
【０１３５】
【表１２】
2019141838.tif 000013
【０１３６】
表１２からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのアルケンがアルカンに還元されることが確認できた。一方、ほぼすべてのベンジルエーテル基がヒドロキシル基に還元されないことが確認できた。
【０１３７】
［実施例３２］
反応基質としてｐ−（４−ベンジルオキシ−１−ブチニル）アセトフェノン０．２５ｍｍｏｌ、表１３に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．０３７５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、５０℃にて、表１３に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒をメタノール１５ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表１３に示す。
【０１３８】
【表１３】
2019141838.tif 000014
【０１３９】
表１３からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いることで、ほぼすべてのアルキンがアルカンに還元され、ほぼすべてのカルボニル基がヒドロキシル基に還元されることが確認できた。一方、ほぼすべてのベンジルエーテル基がヒドロキシル基に還元されないことが確認できた。
【０１４０】
［参考例１］
反応基質としてエチレングリコールモノベンジルエーテル０．２５ｍｍｏｌ、表１４に記載した貴金属触媒をパラジウム基準で０．００２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍＬを試験管に入れ、攪拌して懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、水素雰囲気とした。引き続き水素雰囲気下、０．１ＭＰａ、２３℃にて、表１４に記載した反応時間攪拌することで、還元反応を実施した。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ  ０．４５μｍ」、メルクミリポア社製）により濾過し、貴金属触媒を除去した濾液を得た。更に、メンブレンフィルター上の貴金属触媒を酢酸エチル１０ｍｌで洗浄し、洗浄濾液を得た。次いで、前記濾液及び前記洗浄濾液を混合し、減圧下で２０分間濃縮し、生成物を得た。
得られた生成物の評価結果を、表１４に示す。
【０１４１】
【表１４】
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【０１４２】
表１４からも分かるように、還元反応の触媒として本発明の貴金属触媒を用いても、ほぼすべてのベンジルエーテル基がヒドロキシル基に還元されないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の貴金属触媒、中でも、パラジウムを担持した触媒は、還元反応の触媒に好適である。特に、本発明の貴金属触媒は、還元反応における新規な官能基選択性を有することから、医薬品製造分野における実用上の価値は極めて高い。