(57)【要約】【課題】インク低吸収性または非吸収性の記録媒体に対して、濡れ拡がり性および耐擦性に優れ、印刷ムラの発生が抑制された画像を記録する方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る画像の記録方法は、インク低吸収性または非吸収性の記録媒体の記録面に、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する樹脂液を付着させる樹脂液付着工程を行って、該記録面のぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上とする表面改質工程と、前記表面改質工程の後に、前記記録面に多価金属塩を含有する反応液を付着させる反応液付着工程と、前記反応液付着工程の後に、色材と、水と、を含有するインクジェット記録用のインク組成物を用いて、前記記録面に画像を記録する画像記録工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク低吸収性または非吸収性の記録媒体の記録面に、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する樹脂液を付着させる樹脂液付着工程を行って、該記録面のぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上とする表面改質工程と、
前記表面改質工程の後に、前記記録面に多価金属塩を含有する反応液を付着させる反応液付着工程と、
前記反応液付着工程の後に、色材と、水と、を含有するインクジェット記録用のインク組成物を用いて、前記記録面に画像を記録する画像記録工程と、
を含む、画像の記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記表面改質工程は、該記録面にコロナ処理を行うコロナ処理工程をさらに含む、画像の記録方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記表面改質工程における前記記録面の表面改質は、前記コロナ処理工程と、前記樹脂液付着工程と、をこの順に行うことで実施される、画像の記録方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記反応液付着工程は、前記表面改質工程を行ってから１０日以内に実施する、画像の記録方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記インク組成物に含まれる前記色材は、顔料であり、
前記インク組成物は、さらに、前記顔料を分散させる樹脂分散剤を含有する、画像の記録方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記樹脂液に含まれる前記樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以下の樹脂を含む、画像の記録方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記記録媒体がインク非吸収性の記録媒体である、画像の記録方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記画像記録工程は、前記インク組成物の液滴を吐出させる記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いて行われ、
前記インクジェット記録装置は、前記記録ヘッドを前記記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査を１回行うことによって画像の記録を行う、ライン型の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置である、画像の記録方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記記録ヘッドを前記記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査において、前記記録媒体に対する前記記録ヘッドの相対的な移動速度が５ｍ／分以上である、画像の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズルから微小なインク滴を吐出させて、記録媒体上に画像を記録するインクジェット記録方法が知られている。近年では、インクジェット記録方法は、インクの吸収性に優れた記録媒体（例えば、普通紙等）に対する画像の記録だけでなく、インク低吸収性の記録媒体（例えば、アート紙、コート紙等）またはインク非吸収性の記録媒体（例えば、プラスチックフィルム等）に対する画像の記録にも用いられるようになってきた。このようなインク低吸収性または非吸収性の記録媒体に対する画像の記録に用いるインク組成物には、地球環境および安全性等の観点から、水をベースとした水系インク組成物が注目されている。
【０００３】
しかしながら、水系インク組成物は、有機溶剤をベースとした非水系インク組成物に比べて、インク低吸収性または非吸収性の記録媒体上で弾かれやすい。そのため、画像を形成できなかったり、記録される画像の色ムラなどが生じたりして、良好な画像を得ることが困難な場合がある。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、特許文献１には、インクジェット記録装置等の画像形成装置において、シート（記録媒体）に画像を形成する前に、コロナ処理装置やプラズマ処理装置を用いて記録媒体の表面改質を行うことが開示されている。また、特許文献２には、コロナ処理やプラズマ処理を行ったポリオレフィンを含む記録面に、インクジェット記録用のヘッドから吐出させたインク組成物を付着させて、画像を記録することが開示されている。これにより、記録面に付着させたインク組成物の濡れ拡がり性や定着性を向上できる。
【０００５】
また、コロナ処理やプラズマ処理以外の方法によって上記の問題を解決する方法として、特許文献３および特許文献４には、多価金属塩等を含有する反応液と、水性（水系）インク組成物とを、低吸水性の記録媒体上で反応させることで、滲み、カラーブリード、印刷ムラ等がなく、耐擦性に優れた高品位な記録画像を記録できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６３０８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４６９２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３２６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１および特許文献２に記載されているようなコロナ処理等によって、記録媒体の表面処理を行っても、インク組成物を用いて記録される画像の濡れ拡がり（線幅）や、耐擦性が不十分であったり、印刷ムラが発生したりする等、十分な画質を備えた画像を記録することができない場合がある。
【０００８】
また、上記の特許文献３および特許文献４に記載されているような反応液を記録媒体に塗布した後に、インク組成物を用いて画像を記録する場合、反応液自体が記録媒体上で弾
かれてしまって、画像の濡れ拡がり（線幅）や、耐擦性が不十分であったり、印刷ムラが発生したりする等、十分な画質を備えた画像を記録することができない場合がある。
【０００９】
本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、インク低吸収性または非吸収性の記録媒体に対して、濡れ拡がり性および耐擦性に優れ、印刷ムラの発生が抑制された画像を記録する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係る画像の記録方法の一態様は、
インク低吸収性または非吸収性の記録媒体の記録面の表面改質を行って、該記録面のぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上とする表面改質工程と、
前記表面改質工程の後に、前記記録面に凝集剤を含有する反応液を付着させる反応液付着工程と、
前記反応液付着工程の後に、色材と、水と、を含有するインクジェット記録用のインク組成物を用いて、前記記録面に画像を記録する画像記録工程と、
を含む。
【００１２】
［適用例２］
適用例１において、
前記表面改質工程における前記記録面の表面改質は、該記録面にコロナ処理を行うコロナ処理工程、および、該記録面に樹脂を含有する樹脂液を付着させる樹脂液付着工程の少なくとも一方により行われることができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例２において、
前記表面改質工程における前記記録面の表面改質は、前記コロナ処理工程と、前記樹脂液付着工程と、をこの順に行うことで実施されることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記反応液付着工程は、前記表面改質工程を行ってから１０日以内に実施することができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記反応液に含まれる前記凝集剤は、多価金属塩および有機酸から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１６】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記インク組成物に含まれる前記色材は、顔料であり、
前記インク組成物は、さらに、前記顔料を分散させる樹脂分散剤を含有することができる。
【００１７】
［適用例７］
適用例２または適用例３において、
前記樹脂液に含まれる前記樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以下の樹脂を含むことができる。
【００１８】
［適用例８］
適用例２または適用例３において、
前記樹脂液に含まれる前記樹脂は、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００１９】
［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか１例において、
前記記録媒体がインク非吸収性の記録媒体であることができる。
【００２０】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか１例において、
前記画像記録工程は、前記インク組成物の液滴を吐出させる記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いて行われ、
前記インクジェット記録装置は、前記記録ヘッドを前記記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査を１回行うことによって画像の記録を行う、ライン型の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置であることができる。
【００２１】
［適用例１１］
適用例１０において、
前記記録ヘッドを前記記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査において、前記記録媒体に対する前記記録ヘッドの相対的な移動速度が５ｍ／分以上であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る画像の記録方法に使用する画像記録装置の一例を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２４】
１．画像の記録方法
本発明の一実施形態に係る画像の記録方法は、インク低吸収性または非吸収性の記録媒体の記録面の表面改質を行って、該記録面のぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上とする表面改質工程と、前記表面改質工程の後に、前記記録面に凝集剤を含有する反応液を付着させる反応液付着工程と、前記反応液付着工程の後に、色材と、水と、を含有するインクジェット記録用のインク組成物を用いて、前記記録面に画像を記録する画像記録工程と、を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明において「画像」とは、ドット群から形成される記録パターンを示し、テキスト印字、ベタ画像も含める。なお、「ベタ画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録し、通常、記録媒体の記録領域がインクで覆われ記録媒体の地が見えていないような画像であるべき画像パターンを意味する。
【００２６】
以下、本実施形態に係る画像の記録方法について、工程毎に詳細に説明する。
【００２７】
１．１．表面改質工程
表面改質工程は、インク低吸収性または非吸収性の記録媒体の記録面の表面改質を行って、該記録面のぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上とする工程である。これにより、反応液の濡れ拡がり性を向上できるので、反応液を記録媒体上で均一に付着させることができる。
【００２８】
表面改質工程では、記録面のぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上とする必要があるが、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下である。ぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上とすることで、記録面に対する反応液の濡れ性が向上し、記録面に対する密着性が良好になる。また、ぬれ張力指数を７３ｍＮ／ｍ以下とすることで、表面改質工程による記録面のダメージを低減できるので、記録媒体の耐用期間を長くすることができる。一方、ぬれ張力指数が４０ｍＮ／ｍ未満になると、記録面で反応液が弾かれてしまい、その後にインク組成物を用いて記録される画像に印刷ムラが生じたり、線幅がでない等の不具合が生じ、記録される画像の画質が低下してしまう。
【００２９】
本発明における「ぬれ張力指数」とは、「プラスチック-フィルム及びシート-ぬれ張力試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９）」に準じて測定されるぬれ張力のことをいう。
【００３０】
表面改質工程における記録面の表面改質は、記録面のぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上にできるのであれば、いずれの処理方法を用いてもよく、例えばコロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理、溶剤処理、樹脂液の付着処理（例えば、プライマー処理）等が挙げられる。これらの処理方法は、公知の装置を用いて実施することができる。
【００３１】
上記の処理方法の中でも、記録面の表面改質は、記録面にコロナ処理を行うコロナ処理工程、および、記録面に樹脂を含有する樹脂液（後述）を付着させる樹脂液付着工程の少なくとも一方により行われることが好ましい。コロナ処理は、大気圧プラズマ処理、フレーム処理および紫外線照射処理と比較して、コロナ放電の出力安定性に優れていることや、記録面に対して均一に表面処理が行えるということから、好ましく用いられる。また、樹脂液の付着処理は、記録面のぬれ張力指数を向上させる効果が上記の他の処理と比べて高く、樹脂による画像の密着性を向上させる効果に優れているという点から、好ましく用いられる。
【００３２】
特に、上記の処理方法の中でも、記録面の表面改質は、コロナ処理工程と、樹脂液付着工程と、をこの順に行うことによって実施されることがより好ましい。樹脂液付着工程の前に、あらかじめコロナ処理を行っておくことで、記録面に対する樹脂液の密着性が向上するので、記録される画像の密着性や耐擦性が一層向上する。
【００３３】
コロナ処理工程を行う場合の各種条件（放電量等）は、表面改質工程を実施した際の記録面のぬれ張力指数が４０ｍＮ／ｍ以上となるように適宜設定することができ、特に限定されるものではない。
【００３４】
樹脂液の塗布を行う場合において、樹脂液の塗布量は、表面改質工程を実施した際の記録面のぬれ張力指数が４０ｍＮ／ｍ以上となるように適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂液の樹脂（固形分）の塗布量として、０．０１ｇ／ｍ２以上とすることができ、さらには０．０５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下とするこ
とができる。樹脂の塗布量を０．０１ｇ／ｍ２以上とすることで、表面改質効果が一層高まる場合があり、樹脂の塗布量を１．０ｇ／ｍ２以下とすることで、樹脂の乾燥性を向上できる場合がある。
【００３５】
さらに、表面改質効果を確保しつつ樹脂の乾燥性が一層向上する点で、樹脂（固形分）の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．２５ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。また、表面改質効果を一層優れたものにする点で、樹脂の塗布量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。上記付着量は、後述する反応液付着工程及び画像記録工程を行う領域におけるものである。
【００３６】
樹脂液付着工程における樹脂を付着させる方法としては、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、グラビアロールコート、リバースロールコート、バーコート、インクジェット法等の各種方法を利用でき、樹脂液の付着量や、記録媒体のサイズ、装置構成等を考慮して適宜選択することができる。
【００３７】
樹脂液付着工程を行う場合には、樹脂液付着工程を行った後、反応液付着工程の前に、樹脂液を乾燥させる工程を備えていてもよい。この場合には、記録媒体に付着した樹脂液に触れた際に、べたつきが感じられない程度まで乾燥を行うことが好ましい。樹脂液の乾燥工程は、自然乾燥で行ってもよいが、乾燥速度の向上や、樹脂液に含まれる樹脂の記録媒体に対する融着を促進するという観点から、加熱を伴う乾燥であってもよい。樹脂液の乾燥工程が加熱を伴う場合には、その加熱方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【００３８】
インク低吸収性または非吸収性の記録媒体とは、インク組成物を全く吸収しない、またはほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。これに対して、インク吸収性の記録媒体とは、インク非吸収性および低吸収性に該当しない記録媒体のことを示す。
【００３９】
インク非吸収性の記録媒体としては、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４０】
また、インク低吸収性の記録媒体としては、表面にインクを受容するための塗工層が設けられた記録媒体が挙げられ、例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、親水性ポリマーが塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーとともに塗工されたものが挙げられる。
【００４１】
インク非吸収性の記録媒体は、インク低吸収性の記録媒体よりも、反応液やインク組成物を弾いてしまいやすい。そのため、インク非吸収性の記録媒体を使用すれば、本発明により得られる効果（インクの濡れ拡がり性や印刷ムラ等の改善効果）が一層顕著に表れる
。
【００４２】
１．２．反応液付着工程
反応液付着工程は、上記の表面改質工程の後に、記録面に凝集剤を含有する反応液（後述）を付着させる工程である。凝集剤は、インク組成物（後述）に含まれる色材や、インク組成物に含まれ得る樹脂や樹脂分散剤と反応することで、色材を凝集させるという機能を有する。これにより、インク組成物により記録される画像の印刷ムラ等の発生を抑制することができ、画質に優れた画像が得られる。
【００４３】
反応液を付着させる方法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、グラビアロールコート、リバースロールコート、バーコート、インクジェット法等のいずれの方法も使用できる。
【００４４】
反応液の凝集剤の付着量は、０．０１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０２ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２以上であることで、色材や樹脂成分が一層凝集しやすくなる。また、２．０ｇ／ｍ２以下であることで、反応液の乾燥時間を短くできるので、記録の高速化を図ることができる。
【００４５】
さらに、色材や樹脂成分の凝集が一層優れる点で、付着量は０．０３ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。また、色材や樹脂成分を凝集させる効果を確保しつつ反応液の乾燥時間が一層優れ、さらに凝集剤に起因する記録物のベタつきや臭いの低減の点で、付着量は１．０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、０．５ｇ／ｍ２以下が一層好ましく、０．２ｇ／ｍ２以下が特に好ましく、０．１ｇ／ｍ２以下がより一層好ましい。
【００４６】
上記付着量は、前述の表面改質工程及び後述の画像記録工程を行う記録媒体上の領域におけるものである。特に前述の表面改質工程を行うことで、反応液付着工程の付着量を上記の付着量とした場合でも、色材や樹脂成分の凝集を良好とすることができる。
【００４７】
また、反応液付着工程における凝集剤の付着量が異なる複数の付着領域を有する場合は、凝集剤の付着量が最も多い領域におけるものであるとすることが、上記の点がより優れる点で好ましい。
【００４８】
反応液付着工程の後、画像記録工程の前に、反応液を乾燥させる工程を備えていてもよい。この場合には、記録媒体に付着した反応液に触れた際に、べたつきが感じられない程度まで乾燥を行うことが好ましい。反応液の乾燥工程は、自然乾燥で行ってもよいが、樹脂液を乾燥させる場合で述べたことと同様の観点により、加熱を伴う乾燥であってもよい。反応液の加熱方法は、特に限定されるものではないが、樹脂液の加熱方法で挙げたものと同様の方法を利用できる。
【００４９】
表面改質工程による表面改質効果が得られやすいという観点から、反応液付着工程は、上記表面改質工程の後、１０日以内に行われることが好ましく、５日以内に行われることがより好ましく、１日以内に行われることがさらに好ましい。特に、上述した表面改質工程のうちコロナ処理工程を行った場合には、ラジカルが経時的に記録媒体の内部に拡散してしまうため、その効果が低下しやすいので、上記期間内に行われることがより好ましい。また、記録媒体としてインク低吸収性の記録媒体を用い、かつ、表面改質工程のうち樹脂液付着工程を行った場合には、コロナ処理工程と比べて表面改質効果が低下しにくいものの、インク低吸収性の記録媒体の内部に樹脂液が浸透して、その効果が低下することがあるため、上記期間内に反応液付着工程が行われることが好ましい。
【００５０】
１．３．画像記録工程
画像記録工程は、上述した反応液付着工程の後に、色材と、水と、を含有するインクジェット記録用のインク組成物を用いて、記録媒体の記録面に画像を記録する工程である。これにより、インク組成物に含まれる色材等と凝集剤が反応することで、記録面において色材が凝集するので、記録される画像の発色性などを向上できる。さらに、インク組成物は、反応液が均一に塗布された記録面に付着するので、インク組成物の付着位置にかかわらず凝集剤との反応が均一に行われる。これにより、記録される画像の印刷ムラ等の発生を良好に抑制できる。
【００５１】
本明細書における「印刷ムラ」とは、記録媒体に同一のインク組成物の液滴を付着させた際に液滴間で色の違いが生じたり、記録媒体上で弾かれた液滴によって画像の埋まり不良が生じたりすることで、記録される画像に色ムラが観察される現象のことをいう。
【００５２】
画像記録工程は、インクジェット記録用ヘッドのノズルからインク組成物の液滴を吐出させて、上述した記録媒体の記録面に付着させることにより、記録面に画像を記録するものである。これにより、記録媒体の記録面にインク組成物からなる画像が記録された記録物が得られる。
【００５３】
画像記録工程におけるインク組成物の付着量（組成物として）は、０．０１ｇ／ｍ２以上、２５ｇ／ｍ２以下が、記録物の画質をより優れたものにしつつ、記録物に所望の色の付与が可能な点やインク組成物の使用量を削減できる点で好ましく、上限は、２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１５ｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２以下が一層好ましい。上記付着量は、前述の表面改質工程及び反応液付着工程を行う記録媒体の領域におけるものである。
【００５４】
画像記録工程の後に、記録面に記録された画像を乾燥させる工程を備えていてもよい。この場合には、記録媒体に付着した画像に触れた際に、べたつきが感じられない程度まで乾燥を行うことが好ましい。画像の乾燥工程は、自然乾燥で行ってもよいが、樹脂液を乾燥させる場合で述べたことと同様の観点により、加熱を伴う乾燥であってもよい。画像の加熱方法は、特に限定されるものではないが、樹脂液の加熱方法で挙げたものと同様の方法を利用できる。
【００５５】
２．樹脂液、反応液およびインク組成物
２．１．樹脂液
本実施形態に係る画像の記録方法において、表面改質工程として樹脂液付着工程を実施する場合には、樹脂液を使用する。以下、樹脂液付着工程に使用される樹脂液に含まれる成分および含まれ得る成分について、詳細に説明する。
【００５６】
２．１．１．樹脂
樹脂液付着工程で使用される樹脂液は、樹脂を含有する。樹脂は、記録媒体の記録面の表面張力を低下させたり、記録面に記録される画像の密着性を向上させて耐擦性を良好にする等の機能を備える。
【００５７】
樹脂液に含まれる樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記の樹脂の中でも、本実施形態に係る樹脂液に含まれる樹脂は、ウレタン系樹脂、ア
クリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。これらの樹脂を用いると、記録媒体の記録面の表面張力を低下させる効果や、画像の密着性を向上させる効果が一層良好になる傾向にある。
【００５９】
ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂の総称である。ウレタン系樹脂には、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂等を使用してもよい。ウレタン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、スーパーフレックス  ４６０、４６０ｓ、８４０、Ｅ−４０００（商品名、第一工業製薬株式会社製）、レザミン  Ｄ−１０６０、Ｄ−２０２０、Ｄ−４０８０、Ｄ−４２００、Ｄ−６３００、Ｄ−６４５５（商品名、大日精化工業株式会社製）、タケラック  ＷＳ−６０２１、Ｗ−５１２−Ａ−６（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、サンキュアー２７１０（商品名、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）、パーマリンＵＡ−１５０（商品名、三洋化成工業社製）などの市販品を用いてもよい。
【００６０】
アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体を重合して得られる重合体の総称であって、例えば、アクリル系単量体から得られる（メタ）アクリル樹脂や、アクリル系単量体とこれ以外の単量体（例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル等）との共重合体などが挙げられる。アクリル系樹脂を原料とする樹脂エマルジョンには、市販品を用いてもよく、例えばＦＫ−８５４（商品名、中央理科工業社製）、モビニール９５２Ｂ、７１８Ａ（商品名、日本合成化学工業社製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８５２、ＬＸ８７４（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
【００６１】
なお、本明細書において、アクリル系樹脂には、後述するスチレンアクリル系樹脂を含まない。また、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルの両方を意味する。
【００６２】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン単量体とアクリル系単量体とから得られる共重合体であり、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。スチレンアクリル系樹脂には、市販品を用いても良く、例えば、ジョンクリル６２Ｊ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ−７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、モビニール９６６Ａ、９７５Ｎ（商品名、日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【００６３】
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。オレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばアローベースＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
樹脂液に含まれる樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の樹脂を含むことが好ましく、Ｔｇが−８０℃以上５０℃以下の樹脂を含むことがより好ましく、−８０℃以上４０℃以下の樹脂を含むことがさらに好ましい。Ｔｇが５０℃以下の樹脂を含むことで、樹脂液の記録媒体に対する密着性が良好になる場合があり、Ｔｇが−８０℃以上の樹脂を含むことで、記録媒体に付着した樹脂液の粘着性が高くなりすぎることを抑制できる。また、Ｔｇが室温（２５℃）以下であると、樹脂の造膜性（皮膜化）が良好になるので、記
録面に付着させた樹脂液を加熱する工程を省略できる場合がある。樹脂液に含まれる樹脂のガラス転移温度は、樹脂を重合して得る際に用いられる樹脂を構成する、モノマー、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、２個以上の活性水素基を有する化合物などの種類や構成比、重合条件、樹脂の変性の少なくとも一種を変えることにより変化させることができる。重合条件としては、重合の際の温度、モノマーを含有させる媒体の種類、媒体中のモノマー濃度、重合の際に用いる重合開始剤や触媒の種類や使用量等があげられる。ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００６５】
樹脂の含有量（固形分換算量）は、樹脂液の全質量に対して、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。樹脂液に含まれる樹脂の含有量が上記範囲内にあることで、記録媒体の記録面の表面張力を低下させる効果や、画像の密着性を向上させる効果が一層良好になる傾向にある。
【００６６】
樹脂は、エマルジョンなどの分散体として樹脂液中に含む形態や、溶解した状態で樹脂液中に含む形態とすることができる。分散体の場合、記録物の耐水性や耐擦性などの点で一層好ましい。
【００６７】
２．１．２．水
本実施形態に係る樹脂液は、水を含有してもよい。水は、樹脂液の主となる媒体として機能し、乾燥により蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、樹脂液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００６８】
樹脂液に含まれる水の含有量は、樹脂液の全質量に対して、例えば５０質量％以上とすることができ、６０質量％以上としてもよい。
【００６９】
２．１．３．有機溶剤
本実施形態に係る樹脂液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、上述したインク低吸収性または非吸収性の記録媒体に対する樹脂液の密着性を高める機能などを備える。
【００７０】
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、グリコールエーテル類等が挙げられる。
【００７１】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対する樹脂液の濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れている。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量が、樹脂液の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００７２】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類を含有する場合には、樹脂液の全質量に対して、２質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００７３】
ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂の良好な溶解剤として作用することができる。
【００７４】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。グリコールエーテル類は、樹脂液の記録媒体に対する濡れ性などを制御することできる。
【００７５】
２．１．４．界面活性剤
本実施形態に係る樹脂液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７６】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【００７７】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ＢＹＫ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００７９】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、樹脂液の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下とすることができる。
【００８０】
２．１．５．その他の成分
本実施形態に係る樹脂液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有してもよい。
【００８１】
２．２．反応液
本実施形態に係る画像の記録方法において、反応液付着工程には、反応液を使用する。以下、反応液に含まれる成分および含まれ得る成分について、詳細に説明する。
【００８２】
２．２．１．凝集剤
本実施形態に係る反応液は、凝集剤を含有する。凝集剤は、インク組成物に含まれる色材、インク組成物に含まれ得る顔料分散体および樹脂と反応することで、色材を凝集させるという機能を有する。これにより、インク組成物により記録される画像の発色性等を向上させることができる。
【００８３】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、多価金属塩、有機酸、カチオン性化合物等があげられ、カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。これらの凝集剤の中でも、インク組成物に含まれる成分との反応性に優れるという点から、多価金属塩および有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８４】
多価金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩（多価金属塩）が挙げられる。これら多価金属化合物の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩からなる群より選択される一種以上が好ましく、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の解離性塩がより好ましく、カルシウム塩及びマグネシウム塩のうち少なくともいずれかがさらに好ましく、カルシウム塩がさらにより好ましい。なお、多価金属化合物はイオン性のものが好ましい。特に、上記多価金属化合物がカルシウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。
【００８５】
上記の多価金属化合物の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、及びベントナイト等の無機顔料、並びにアクリル系プラスチックピグメント、及び尿素高分子物質などの有機顔料が挙げられる。これらの中でも、水への十分な溶解性を確保でき、かつ、反応液による跡残りが低減する（跡が目立たなくなる）ため、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムのうち少なくともいずれかが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。
【００８６】
有機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコ
ール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
カチオン性樹脂とは、例えば、カチオン性のウレタン系樹脂、カチオン性のオレフィン系樹脂、カチオン性のアリルアミン系樹脂等が挙げられる。
【００８８】
カチオン性のウレタン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ハイドラン  ＣＰ−７０１０、ＣＰ−７０２０、ＣＰ−７０３０、ＣＰ−７０４０、ＣＰ−７０５０、ＣＰ−７０６０、ＣＰ−７６１０（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス  ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン  ＷＢＲ−２１２０Ｃ、ＷＢＲ−２１２２Ｃ（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。
【００８９】
カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶媒等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【００９０】
カチオン性のアリルアミン系樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。このようなカチオン性のアリルアミン系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ、ＰＡＡ−ＳＡ、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−２２ＳＡ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１（商品名、ニットーボーメディカル会社製）、ハイモ  Ｎｅｏ−６００、ハイモロック
Ｑ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１、ハイマックス  ＳＣ−５０５、ＳＣ−５０５（商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。
【００９１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４
級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩等があげられる。具体的には、例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００９２】
凝集剤の含有量は、上述の効果が発揮されるように適宜決定することができ、例えば、反応液の全質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
２．２．２．水
本実施形態に係る反応液は、水を含有してもよい。好ましく用いられる水としては、樹脂液で述べたものと同様であるので、その説明を省略する。反応液に含まれる水の含有量は、反応液の全質量に対して、例えば５０質量％以上とすることができる。
【００９４】
２．２．３．有機溶剤
本実施形態に係る反応液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、上述したインク低吸収性または非吸収性の記録媒体に対する反応液の密着性を高める機能などを備える。有機溶剤としては、樹脂液の説明で例示した有機溶剤と同様のもの使用できるので、その説明を省略する。有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液の全質量に対して、例えば１質量％以上４０質量％以下とすることができる。
【００９５】
２．２．４．界面活性剤
本実施形態に係る反応液は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、反応液の表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの界面活性剤の具体例については、樹脂液の説明で例示した界面活性剤と同様のものを使用できるので、その説明を省略する。界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下とすることができる。
【００９６】
２．２．５．その他の成分
本実施形態に係る反応液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤、樹脂等を含有してもよい。
【００９７】
２．３．インク組成物
本実施形態に係る画像の記録方法において、画像記録工程では、インクジェット記録用のインク組成物を用いて画像を形成する。以下、画像記録工程に使用されるインク組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について、詳細に説明する。
【００９８】
２．３．１．色材
本実施形態に係るインク組成物は、色材を含有する。色材としては、上述した反応液に含まれる凝集剤との反応性が優れているという観点から、顔料および酸性染料を好ましく用いることができる。
【００９９】
顔料のうち、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、及び酸化チタンが挙げられる。上記のカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が挙げられる。また、カーボンブラックの市販品として、例えば、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上全て商品名、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上全て商品名、デグサ社（Degussa AG）製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上全て商品名、コロンビアカーボン社（Columbian Carbon Japan Ltd）製）、コロンビアンケミカルズ（Columbian Chemicals）製、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（以上全て商品名、キャボット社（Cabot Corporation）製）が挙げられる。
【０１００】
有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１０１】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、１８、２２、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０が挙げられる。
【０１０２】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【０１０３】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５、２１３が挙げられる。
【０１０４】
なお、グリーンインクやオレンジインク等、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
酸性染料としては、アゾ系，アントラキノン系，ピラゾロン系，フタロシアニン系，キサンテン系，インジゴイド系，トリフェニルメタン系等の酸性染料が挙げられる。酸性染
料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４等が挙げられる。染料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
２．３．２．樹脂分散剤
色材として顔料を使用する場合には、顔料は、インク組成物に適用するために、顔料が水中で安定的に分散保持できるようにすることが好ましい。その方法としては、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂等の樹脂分散剤にて分散させる方法（以下、この方法により処理された顔料を「樹脂分散顔料」ということがある。）、分散剤にて分散させる方法（以下、この方法により処理された顔料を「分散剤分散顔料」ということがある。）、顔料粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、前記の樹脂あるいは分散剤なしで水中に分散および／または溶解可能とする方法（以下、この方法により処理された顔料を「表面処理顔料」ということがある。）等が挙げられる。
【０１０７】
本実施形態に係るインク組成物は、前記の樹脂分散顔料、分散剤分散顔料、表面処理顔料のいずれも用いることができ、必要に応じて複数種混合した形で用いることもできるが、樹脂分散顔料を含有していることが好ましい。
【０１０８】
樹脂分散顔料に用いられる樹脂分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等およびこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を持つモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【０１０９】
樹脂分散剤の含有割合は、分散すべき顔料によって適宜選択することができるが、インク組成物中の顔料の含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２００質量部以下、より好ましくは３０質量部以上１２０質量部以下である。
【０１１０】
２．３．３．水
本実施形態に係るインク組成物は、水を含有する。好ましく用いられる水としては、樹脂液で述べたものと同様であるので、その説明を省略する。水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、例えば５０質量％以上とすることができる。
【０１１１】
２．３．４．有機溶剤
本実施形態に係るインク組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、上述したインク低吸収性または非吸収性の記録媒体に対する反応液の密着性を高めたり、インクジェット記録装置のヘッドの乾燥を抑制するなどの機能を備える。有機溶剤の具体例については、樹脂液の説明で例示した有機溶剤と同様のもの使用できるので、その説明を省略する。有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物の全質量に対して、例えば１質量％以上４０質量％以下とすることができる。
【０１１２】
２．３．５．界面活性剤
本実施形態に係るインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、反応液の表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させるなどの機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの界面活性剤の具体例については、樹脂液の説明で例示した界面活性剤と同様のものを使用できるので、その説明を省略する。界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下とすることができる。
【０１１３】
２．３．６．樹脂
本実施形態に係るインク組成物は、樹脂を含有してもよい。樹脂は、記録される画像の密着性、耐擦性等の物理的強度を向上させることができる。樹脂の具体例については、樹脂液の説明で例示した樹脂と同様のものを使用できるので、その説明を省略する。樹脂を含有する場合には、その含有量（固形分換算量）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上７質量％以下である。
【０１１４】
２．３．７．その他の成分
本実施形態に係るインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有してもよい。
【０１１５】
２．３．８．インク組成物の物性
本実施形態に係るインク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１１６】
また、同様の観点から、本実施形態に係るインク組成物の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【０１１７】
３．記録装置
本実施形態に係る画像の記録方法を実施可能な画像記録装置の一例について、図面を参照にしながら説明する。なお、本実施形態に係る画像の記録方法に使用できる画像記録装置は、以下の態様に限定されるものではない。すなわち、以下の態様では、すべての工程を一のライン（インライン）で連続して行うものを示したが、各工程がインラインで実施されず、断続的に行われるものであってもよい。
【０１１８】
図１は、本実施形態に係る画像の記録方法を実施可能な画像記録装置を模式的に表す図である。本実施形態に係る画像記録装置１０００は、記録媒体１を搬送する搬送手段１０と、コロナ放電処理を行うコロナ処理手段２０と、樹脂液を記録媒体に付着させる樹脂液付着手段３０と、付着させた樹脂液を乾燥する第１乾燥手段４０と、反応液を記録媒体に付着させる反応液付着手段１３０と、インク組成物を用いて画像を記録する画像記録手段２３０と、画像を乾燥する第２乾燥手段１４０と、を備える。
【０１１９】
３．１．搬送手段
搬送手段１０は、例えば、ローラー１１によって構成されることができる。搬送手段１０は、複数のローラー１１を有してもよい。搬送手段１０は、図示の例では、記録媒体１の搬送される方向（図中矢印で示した。）において、コロナ処理手段２０より上流側に設けられているが、これに限定されず、記録媒体１が搬送できる限り、設けられる位置や個数は任意である。搬送手段１０は、給紙ロール、給紙トレイ、排紙ロール、排紙トレイ、及び各種のプラテンなどを備えてもよい。
【０１２０】
搬送手段１０によって搬送される記録媒体１は、コロナ処理手段２０によって記録面がコロナ放電処理される位置へ搬送される。
【０１２１】
なお、図１では、記録媒体１が連続体である場合を例示しているが、記録媒体１０が単票であっても、搬送手段１０を適宜に構成することで、上記のような記録媒体の搬送を行うことができる。
【０１２２】
３．２．コロナ処理手段
コロナ処理手段２０は、記録媒体１の記録面に対してコロナ放電処理を行うものである。コロナ処理手段２０は、公知のコロナ放電処理装置によって構成することができる。コロナ処理手段２０によるコロナ放電処理は、上記の表面改質工程におけるコロナ処理工程に使用される。図１では、コロナ処理手段２０を使用する例を示したが、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理等を行える手段に変更してもよい。また、後述する樹脂液付着手段３０のみを使用する場合には、コロナ処理手段２０を設けなくてもよい。
【０１２３】
画像の記録方法における全ての工程をインラインで行う場合に、表面改質工程にコロナ処理工程を採用すれば、樹脂液付着工程を採用する場合と比較して、表面改質工程時の乾燥が不要になるので、記録の高速化を図ることができる。
【０１２４】
３．３．樹脂液付着手段
樹脂液付着手段３０は、記録媒体１の記録面に対して樹脂液を用いて樹脂液２を付着させる。樹脂液付着手段３０は、樹脂液を吐出するノズルを備えたインクジェット記録用ヘッド３１を備える。樹脂液付着手段３０は、上記の表面改質工程における樹脂液付着工程に使用される。
【０１２５】
樹脂液をインクジェット記録用ヘッド３１のノズルから吐出させる方式としては、例えば以下のものが挙げられる。具体的には、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状の樹脂液を連続的に吐出させ、樹脂液の液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号を偏向電極に与えて記録する方式又は樹脂液の液滴を偏向することなく記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプで樹脂液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的に樹脂液の液滴を吐出させる方式、樹脂液に圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、樹脂液の液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）、樹脂液を記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、樹脂液の液滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。
【０１２６】
なお、図１では、樹脂液付着手段３０として、インクジェット法を用いた場合を示したが、これに限定されず、上述した方法（例えば、スプレーコート、ロールコート）を実施できる態様に変えてもよい。また、コロナ処理手段２０のみを使用する場合には、樹脂液付着手段３０は設けなくてもよい。
【０１２７】
３．４．第１乾燥手段
第１乾燥手段４０は、樹脂液２を乾燥するために使用される。第１乾燥手段４０は、樹
脂液に含まれる液媒体の蒸発飛散を促進させる構成を備えていれば、特に限定されない。例えば、記録媒体に熱を加える手段、樹脂液に風を吹きつける手段、さらにそれらを組み合わせる手段等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。本実施形態に係る画像記録装置１０００は、樹脂液の乾燥を自然乾燥で行う場合には、第１乾燥手段４０を備えていなくてもよい。また、第１乾燥手段４０は、樹脂液付着手段３０の下流側に設けられているが、これに変えて又はこれに加えて、樹脂液付着手段３０と対向する位置に設けられていてもよい。
【０１２８】
３．５．反応液付着手段
反応液付着手段１３０は、表面改質処理がなされた領域上に反応液を付着させる。反応液付着手段１３０は、反応液を吐出するノズルを備えたインクジェット記録用ヘッド１３１を備える。反応液をインクジェット記録用ヘッド１３１のノズルから吐出させる方式は、樹脂液付着手段３０で述べた例と同様であるので、その説明を省略する。反応液付着手段１３０は、上記の反応液付着工程に使用される。
【０１２９】
なお、図１では、反応液付着手段１３０として、インクジェット法を用いた場合を示したが、これに限定されず、上述した方法（例えば、スプレーコート、ロールコート）を実施できる態様に変えてもよい。
【０１３０】
記録面に付着させた反応液は、図示しない乾燥手段によって乾燥してもよい。使用可能な乾燥手段としては、第１乾燥手段４０で述べた例と同様であるので、その説明を省略する。また、記録面に付着させた反応液を乾燥させる手段は、反応液付着手段１３０と対向する位置に設けてもよいし、反応液付着手段１３０の下流側に設けてもよいし、これらの両方の位置に設けてもよい。
【０１３１】
３．６．画像記録手段
画像記録手段２３０は、反応液の付着した領域にインク組成物の液滴を付着させて、画像を形成する。画像記録手段２３０は、インク組成物を吐出するノズルを備えたインクジェット記録用ヘッド２３１を備える。インク組成物をインクジェット記録用ヘッド２３１のノズルから吐出させる方式は、樹脂液付着手段３０で述べた例と同様であるので、その説明を省略する。画像記録手段２３０は、上記の画像記録工程に使用される。
【０１３２】
画像記録手段２３０には、シリアル型の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置、およびライン型の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置のいずれも用いることができる。
【０１３３】
シリアル型の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置とは、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査（パス）を、複数回行うことによって記録を行うものである。シリアル型の記録ヘッドの具体例には、記録媒体の幅方向（記録媒体の搬送方向に交差する方向）に移動するキャリッジに記録ヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴って記録ヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。
【０１３４】
一方、ライン型の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置は、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査（パス）を１回行うことにより記録を行うものである。ライン型の記録ヘッドの具体例には、記録ヘッドが記録媒体の幅よりも広く形成され、記録ヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。
【０１３５】
シリアル型の記録ヘッドは、複数パスで画像を記録するため、最後のパスが行われるま
での間に、これ以前に行われたパスによって吐出された液滴の乾燥時間を確保することができる。これに対して、ライン型の記録ヘッドは、１回のパスで記録に必要な全ての液滴を記録媒体に付着させるため、シリアル型の記録ヘッドを用いた場合と比較して、液滴の乾燥時間が少ない。そのため、ライン型の記録ヘッドを使用した場合、液滴の乾燥性の低下によって印刷ムラが生じやすい。このような問題に対して、本実施形態に係る画像の記録方法は、画像の記録工程前に反応液付着工程を行うことで、印刷ムラを改善することができるので、ライン型の記録ヘッドに対しても好適に使用できる。
【０１３６】
通常、ライン型の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いる場合において、記録媒体の搬送速度を速くすると、記録媒体に付着させたインクの液滴を素早く乾燥させないと印刷ムラ等が生じてしまうので、乾燥工程における加熱温度を上げたり、加熱エリアを拡大したりする必要がある。このような問題に対して、本実施形態に係る画像の記録方法によれば、印刷ムラの改善効果に優れているので、記録媒体に対する記録ヘッドの相対的な移動速度が５ｍ／分以上、好ましくは１０ｍ／分以上と速い場合であっても、画質の優れた画像を記録することができる。移動速度の上限は限られるものではないが５０ｍ／分以下が好ましい。
【０１３７】
３．７．第２乾燥手段
第２乾燥手段１４０は、記録面に形成された画像を乾燥する。第２乾燥手段１４０に採用可能な乾燥手段としては、第１乾燥手段４０で述べた例と同様であるので、その説明を省略する。本実施形態に係る画像記録装置１０００は、画像の乾燥を自然乾燥で行う場合には、第２乾燥手段１４０を備えていなくてもよい。また、第２乾燥手段１４０は、画像記録手段２３０の下流側に設けられているが、これに変えて又はこれに加えて、画像記録手段３０と対向する位置に設けられていてもよい。
【０１３８】
４．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３９】
４．１．樹脂液の調製
表１の配合割合になるように各成分を混合、攪拌して、樹脂液を得た。表１中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水は樹脂液の全質量が１００質量％となるように添加した。なお、表１において化合物名以外で記載した成分は、以下の通りである。
【０１４０】
・レザミンＤ−１０６０（商品名、大日精化工業株式会社製、水系ウレタンエマルジョン、４０％水溶液、Ｔｇ：−７０℃、粒子径１３０μｍ）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系界面活性剤）
・サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤、３２％水溶液）
【０１４１】
【表１】
2019010877.tif 000002
【０１４２】
４．２．反応液の調製
表２の配合割合になるように各成分を混合、攪拌した後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、反応液を調製した。表２中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水は反応液の全質量が１００質量％となるように添加した。なお、表２の凝集剤の種類および含有量は、後述する表４〜表６に示す。
【０１４３】
【表２】
2019010877.tif 000003
【０１４４】
４．３．インク組成物の調製
表３の配合割合になるように、各成分を混合、攪拌した後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、インク組成物を調製した。インク組成物の調製にあたって、顔料、樹脂分散剤および水を含有する顔料分散液をあらかじめ作成して、顔料分散液と残りの成分とを混合した。表３中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はインク組成物の全質量が１００質量％となるように添加した。なお、表３において化合物名以外で記載した成分のうち、表１および表２で用いた成分以外のものは、以下の通りである。
【０１４５】
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）
・樹脂分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量２５０００、Ｔｇ：８０℃、酸化１８０）
・樹脂エマルジョン（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量５００００、Ｔｇ：８０℃、酸化１３０、平均粒子径７５ｎｍ）
【０１４６】
【表３】
2019010877.tif 000004
【０１４７】
４．４．評価試験
４．４．１．評価サンプルの作製
下記の工程を組み合わせて、表４〜表６に記載の実施例および比較例の評価サンプルを作製した。なお、表６の実施例ＡＢ１〜ＡＢ６は、表面改質工程として、コロナ処理工程を実施した後に、樹脂液付着工程を実施した。また、表４〜６中、カチオン性樹脂として使用した「ＰＡＡ−０１」（商品名）は、ニットーボーメディカル株式会社製のポリアリルアミン重合体である。
【０１４８】
コロナ処理工程では、内作のコロナ放電処理機を用いて、コロナ放電量が３３３Ｗ・分／ｍ２の条件で、記録媒体の記録面を処理した。
【０１４９】
樹脂液付着工程では、上記のようにして得られた樹脂液を、樹脂の固形分の質量が０．２４ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いて記録媒体の記録面に塗布した。そして、塗布した樹脂液を４０℃で加熱乾燥して、指触でべたつきがないことを確認した。
【０１５０】
反応液付着工程では、上記のようにして得られた反応液を４ｇ／ｍ２の塗布量（液の質量）となるように、バーコーターを用いて記録媒体の記録面に塗布した。そして、塗布した反応液を４０℃で加熱乾燥して、指触でべたつきがないことを確認した。
【０１５１】
画像記録工程には、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）にプラテンヒーターを取り付けて改造し、これのインクカートリッジに上記のようにして得られたインク組成物を充填したものを用いた。そして、記録媒体の記録面の表面温度を４０℃に加熱した状態で、記録媒体の記録面にインク組成物の液滴を付着させて、画像を得た。その後、得られた画像を４０℃で加熱乾燥して、指触でべたつきがないことを確認した。なお、画像記録工程では、インク組成物の１滴あたり重量を１３ｎｇとして、画像解像度７２０×７２０ｄｐｉの画像を形成した。
【０１５２】
また、以下の評価試験では、記録媒体として、ポリエステルフィルム（商品名「ＰＥＴ５０Ａ  ＰＬシン」、リンテック株式会社製、表では「ＰＥＴ」と省略して記載した）、ポリプロピレンフィルム（商品名「ＳＹ５１Ｍ」、ＵＰＭ  ＲＡＦＬＡＴＡ社製、表では「ＰＰ」と省略して記載した）、ポリ塩化ビニルフィルム（商品名「ＬＬＳＰＥＸ」、桜井株式会社製、表では「ＰＶＣ」と省略して記載した）を使用した。
【０１５３】
また、以下の評価試験では、表面改質工程の終了直後にその後の工程を行った場合（表では「表面改質直後」と記載）と、表面改質工程が終了して１ヶ月経過後にその後の工程
を行った場合（表では「表面改質１ヶ月後」と記載）と、の２パターンの評価を行った。なお、表面改質工程を行っていない場合において、「表面改質直後」とは直ちに各工程を実施したものであり、「表面改質１ヶ月後」とは記録媒体を１ヶ月間放置した後に各工程を実施したものである。
【０１５４】
また、表面改質工程の終了直後に、記録媒体の記録面のぬれ張力指数をＪＩＳ  Ｋ６７６８に準じて測定した。なお、表面改質工程を行っていない場合には、各工程を実施する前に記録面のぬれ指数を測定した。
【０１５５】
４．４．２．線幅（濡れ拡がり）
記録面に記録された画像の線幅（μｍ）を測定することで、インク組成物の線幅（濡れ拡がり性）の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
【０１５６】
○：線幅が７０μｍ以上（ベタ画像が埋まる）
×：線幅が７０μｍ未満（ベタ画像が埋まらない）
【０１５７】
４．４．３．印刷ムラ
評価サンプルの記録面に記録された画像を目視にて確認して、印刷ムラの有無を判定した。評価基準は以下の通りである。
【０１５８】
○：印刷ムラがない
△：印刷ムラがやや確認できる
×：インクの弾きを伴った印刷ムラが確認できる
【０１５９】
４．４．４．耐擦性
学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業社製）を用いて耐擦性の評価を行った。具体的には、画像の記録された記録面を、白綿布（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子で、荷重５００ｇをかけて２０往復擦った。そして、記録面における画像（塗膜）のはがれ具合を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
【０１６０】
○：１０往復以上擦っても塗膜がはがれない
△：５〜９往復擦った際に塗膜がはがれて、下地が露出する
×：１〜４往復擦った際に塗膜がはがれて、下地が露出する
【０１６１】
４．５．評価結果
以上の評価試験の結果を表４〜表６に示す。
【０１６２】
【表４】
2019010877.tif 000005
【０１６３】
【表５】
2019010877.tif 000006
【０１６４】
【表６】
2019010877.tif 000007
【０１６５】
表４における実施例Ａ１〜Ａ６は、表面改質工程としてコロナ処理工程のみを行ったものである。実施例Ａ１〜Ａ６の評価結果から、表面改質直後に反応液付着工程を行った場合には、画像の線幅、印刷ムラおよび耐擦性が良好であることが示された。なお、コロナ処理工程から１ヶ月経過した後に反応液付着工程を行うと、コロナ処理の効果が低下して、画像の線幅、印刷ムラおよび耐擦性が低下する傾向にあった。
【０１６６】
表４における比較例１では、反応液付着工程を行わなかったこと以外は、実施例Ａ１〜Ａ６と同様にした。比較例１の評価結果から、反応液付着工程を行わないと、画像の線幅、印刷ムラおよび耐擦性が低下することが示された。
【０１６７】
表４における比較例２では、コロナ処理を行わなかった以外は、実施例Ａ１〜Ａ６と同様にした。比較例２の評価結果から、表面改質工程を行わないと、画像の線幅、印刷ムラおよび耐擦性が低下することが示された。なお、比較例２においては、記録媒体上で反応液付着工程時に反応液がはじかれる傾向が見られ、凝集剤が不均一に付着していた。このため、記録媒体上でインク組成物が均一に反応することができず、印刷ムラなどの評価が悪化したと推測する。
【０１６８】
表４における比較例３では、コロナ処理および反応液付着工程を行わなかった以外は、実施例Ａ１〜Ａ６と同様にした。比較例２の評価結果から、表面改質工程を行わないと、画像の線幅、印刷ムラおよび耐擦性が著しく低下することが示された。
【０１６９】
表５における実施例Ｂ１〜Ｂ６は、表面改質工程として樹脂液付着工程のみを行ったものである。実施例Ｂ１〜Ｂ６の評価結果から、表面改質直後に反応液付着工程を行った場合には、画像の線幅、印刷ムラおよび耐擦性が良好であることが示された。樹脂液付着工程によるぬれ指数を向上させる効果は、コロナ処理工程と比べて優れていたので、評価結果も樹脂液付着工程の方がコロナ処理工程よりも優れていた。また、樹脂液付着工程から１ヶ月後に反応液付着工程を行っても、樹脂液の効果を十分に維持できることが示された。
【０１７０】
表５における比較例４では、反応液付着工程を行わなかった以外は、実施例Ｂ１〜Ｂ６と同様にした。比較例４の評価結果から、反応液付着工程を行わないと、画像の線幅、印刷ムラおよび耐擦性が低下することが示された。
【０１７１】
表６における実施例ＡＢ１〜ＡＢ６は、表面改質工程として、コロナ処理工程と、反応液付着工程と、をこの順に行ったものである。実施例ＡＢ１〜ＡＢ６の評価結果から、表面改質直後に反応液付着工程を行った場合には、画像の線幅、印刷ムラおよび耐擦性が非常に優れることが示された。また、コロナ処理工程および反応液付着工程をこの順に行うと、樹脂液の定着性が向上することにより、耐擦性が著しく向上することがわかった。また、表面改質工程から１ヶ月経過した後に反応液付着工程を行っても、表面改質工程の効果を十分に維持できることが示された。
【０１７２】
なお、表４〜６には示していないが、上述した図１の記録ヘッドをライン型の記録ヘッドとした画像記録装置を用いて記録媒体に対する記録ヘッドの相対的な移動速度を５ｍ／分としたこと以外は上記の実施例と同様の条件で各工程を実施したところ、同様に良好な記録を行うことができた。ライン型の記録ヘッドとした画像記録装置の場合、記録速度が速い利点がある反面、記録に必要なインク組成物を１パスで全て記録媒体へ付着させるため印刷ムラが低下する傾向があるが、本実施形態に係る画像の記録方法を用いることで良好な品質の記録物を記録することができるので、記録速度の速い画像記録装置を用いた場合に本実施形態が特に有用である。
【０１７３】
さらに、表面改質工程における樹脂液の樹脂の塗布量は、前述の樹脂の塗布量の範囲内において、より少ない塗布量の場合に、樹脂液の乾燥性に一層優れ、かつ表面改質効果も確保できることがわかった。また、反応液付着工程における凝集剤の付着量は、前述の凝集剤の付着量の範囲内において、より少ない付着量の場合に、凝集剤に起因するべたつきや臭いの低減の点で一層優れ、かつ画質も良好であることがわかった。
【０１７４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１７５】
１…記録媒体、１０…搬送手段、１１…ローラー、２０…コロナ処理手段、３０…樹脂液付着手段、３１（１３１、２３１）…インクジェット記録用ヘッド、４０…第１乾燥手段、１３０…反応液付着手段、１４０…第２乾燥手段、２３０…画像記録手段、１０００…画像記録装置
【図１】
2019010877.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月7日(2018.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク低吸収性または非吸収性の記録媒体の記録面に、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する樹脂液を付着させる樹脂液付着工程を行って、該記録面のぬれ張力指数を４０ｍＮ／ｍ以上とする表面改質工程と、
前記表面改質工程の後に、前記記録面に凝集剤を含有する反応液を付着させる反応液付着工程と、
前記反応液付着工程の後に、色材と、水と、を含有するインクジェット記録用のインク組成物を用いて、前記記録面に画像を記録する画像記録工程と、
を含む、画像の記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記表面改質工程は、該記録面にコロナ処理を行うコロナ処理工程をさらに含む、画像の記録方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記表面改質工程における前記記録面の表面改質は、前記コロナ処理工程と、前記樹脂液付着工程と、をこの順に行うことで実施される、画像の記録方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記反応液付着工程は、前記表面改質工程を行ってから１０日以内に実施する、画像の記録方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記インク組成物に含まれる前記色材は、顔料であり、
前記インク組成物は、さらに、前記顔料を分散させる樹脂分散剤を含有する、画像の記録方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記樹脂液に含まれる前記樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以下の樹脂を含む、画像の
記録方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記記録媒体がインク非吸収性の記録媒体である、画像の記録方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記画像記録工程は、前記インク組成物の液滴を吐出させる記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いて行われ、
前記インクジェット記録装置は、前記記録ヘッドを前記記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査を１回行うことによって画像の記録を行う、ライン型の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置である、画像の記録方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記記録ヘッドを前記記録媒体に対して相対的に移動させつつ該インク組成物を吐出させる走査において、前記記録媒体に対する前記記録ヘッドの相対的な移動速度が５ｍ／分以上である、画像の記録方法。