(57)【要約】      （修正有）【課題】分離膜等の用途に多孔質ポリイミド膜が用いられているが、単層構成の多孔質ポリイミド膜では機械強度が低く、亦２つ以上の多孔質ポリイミド膜を積層して積層膜とした場合でも各々の層の空隙率が高い場合には、機械強度が低いので、高い機械強度を有するポリイミド積層膜の提供。【解決手段】空隙率が３０〜９０％で、空孔７の形状が球状の多孔質ポリイミド層６２と、空隙率が５％以下である非多孔質ポリイミド層６３と、を有するポリイミド積層膜６０。多孔質ポリイミド膜６２の平均膜厚（多孔質ポリイミド膜を多数有する場合、その平均膜厚の総和）Ｔｐと非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（非多孔質、（非多孔質ポリイミドを複数有する場合、各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐとを有し、５≦Ｔｐ≦１００μｍ、１≦Ｔｎ≦１００μｍでありその比率が１／１≦Ｔｐ／Ｔｎ≦１００／１であるポリイミド積層膜６０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙率が３０％以上９０％以下で、空孔の形状が球状の多孔質ポリイミド層と、空隙率が５％以下である非多孔質ポリイミド層と、を有するポリイミド積層膜。
【請求項２】
前記多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐと、前記非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記非多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｎと、が下記式（１）及び式（２）を満足する請求項１に記載のポリイミド積層膜。
式（１）Ｔｐ＞Ｔｎ
式（２）１０μｍ≦Ｔｐ＋Ｔｎ≦１００μｍ
【請求項３】
前記多孔質ポリイミド層と前記非多孔質ポリイミド層とが接している請求項１又は請求項２に記載のポリイミド積層膜。
【請求項４】
前記非多孔質ポリイミド層と前記多孔質ポリイミド層との界面に直交する方向の断面において、前記界面の輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和により求められる最大断面高さＺｔが０．５μｍ以下である請求項３に記載のポリイミド積層膜。
【請求項５】
前記多孔質ポリイミド層の空隙率が５０％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【請求項６】
前記多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐが５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【請求項７】
前記多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐが５μｍ以上７０μｍ以下の範囲である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【請求項８】
前記非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記非多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｎが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【請求項９】
前記非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記非多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｎが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【請求項１０】
前記多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐと前記非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記非多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｎとの比率（Ｔｐ／Ｔｎ）が１／１以上１００／１以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【請求項１１】
前記多孔質ポリイミド層が、有機アミン化合物と、ポリイミド樹脂以外の樹脂と、を含有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【請求項１２】
前記有機アミン化合物が３級アミン化合物である請求項１１に記載のポリイミド積層膜。
【請求項１３】
前記有機アミン化合物が、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１又は請求項１２に記載のポリイミド積層膜。
【請求項１４】
前記ポリイミド樹脂以外の樹脂の、前記多孔質ポリイミド層に対する含有率が０．００５質量％以上１．０質量％以下である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【請求項１５】
溶剤、及び第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体溶液であって、前記第１のポリイミド前駆体溶液に溶解しない第１の樹脂粒子を含まないか又は皮膜形成後における体積比率で５％以下含む第１のポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
水性溶剤、第２のポリイミド前駆体、及び有機アミン化合物を含む第２のポリイミド前駆体溶液であって、さらに前記第２のポリイミド前駆体溶液に溶解しない第２の樹脂粒子を皮膜形成後における体積比率で３０％以上含む第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
基体上に、前記第１のポリイミド前駆体溶液を用いて第１の皮膜を形成する第１の皮膜形成工程と、
前記第１の皮膜上に、前記第２のポリイミド前駆体溶液を用いて第２の皮膜を形成する第２の皮膜形成工程と、
前記第１の皮膜及び第２の皮膜を一緒に又は別々に加熱してイミド化するイミド化工程と、
前記第１の皮膜及び第２の皮膜から前記第１の樹脂粒子及び第２の樹脂粒子を除去する樹脂粒子除去工程と、
を経て、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜を製造するポリイミド積層膜の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の皮膜形成工程は、前記第１の皮膜中に残留する前記溶剤の含有量が前記第１のポリイミド前駆体の質量に対し５質量％以上１００質量％以下となるよう乾燥する工程を有する請求項１５に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の樹脂粒子が、表面に酸性基を有する樹脂粒子である請求項１５又は請求項１６に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【請求項１８】
前記酸性基が、カルボキシ基、スルホニル基、及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１７に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂粒子除去工程は、前記第１の樹脂粒子及び第２の樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する工程である請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂粒子除去工程は、前記第１の樹脂粒子及び第２の樹脂粒子を加熱により除去する工程である請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド積層膜、及びポリイミド積層膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミド膜が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、単分散球状無機粒子の最密充填堆積体を焼成して無機粒子の焼結体を形成し、この焼結体の無機粒子間隙にポリアミック酸を充填した後、焼成して形成されたポリイミド樹脂とし、その後、無機粒子は溶解するが樹脂は溶解しない溶液に浸漬して、無機粒子を溶解除去するリチウム二次電池用セパレータの製造方法が記載されている。
特許文献２には、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法と、それを用いたポリイミド膜が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリアミック酸の良溶剤である非プロトン性極性溶剤、樹脂粒子、ポリアミック酸の貧溶剤であるエタノールなどの混合有機溶剤を含む樹脂粒子分散ポリアミック酸混合溶液を用いたポリイミド膜の製造方法が記載されている。
特許文献４には、ポリイミド等の耐熱性樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子、及び、溶媒を混合し、フィルム用樹脂組成物を調製する工程、フィルム用樹脂組成物を製膜する工程、及び、製膜されたフィルム用樹脂組成物を加熱する工程を有する多孔質樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献５には、正極と、負極と、平均細孔径が５μｍ以下であり、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体の溶液塗布後、相分離によって多孔質膜化した多孔質ポリイミド膜を含むセパレータ層と、を有する非水電解液二次電池が記載されている。
特許文献６には、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液を用いて相分離を誘起し、低誘電率のプリント配線基板を形成することが記載されている。
【０００６】
特許文献７には、熱可塑性ポリイミドを発泡させた発泡体基板が記載されている。
特許文献８には、ガス分離膜の選択膜材料は構造支持体材料上に直接配置され、この二層複合物は、最適のガス選択性、ガスフラックス、および機械的耐久性を併せもつものが好ましいが、異なる２つの素材の接着強度を高めることが難しく、材料選択性が落ちることから中間にガター層を介在させた６ＦＤＡポリイミド［（５，５’−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）と芳香族ジアミン（例えば、１，３−ジアミノベンゼンなど）との縮合反応で得られる６ＦＤＡポリイミド）］をスキン層、フェニル基含有オルガノポリシロキサンをガター層、ポリアクリロニトリルを構造支持体としたガス分離膜が開示されている。
特許文献９には、フッ素原子含有ポリイミドを含む多成分ポリイミドを用いて、溶剤浸漬による相分離法により緻密層と多孔質層とを形成したポリイミド非対称膜が開示されている。
【０００７】
非特許文献１には、欠陥のない薄膜のスキン層を形成した非対称膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５３３１６２７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８３３３３号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／１９６６５６号
【特許文献４】特開２０１０−２４３８５号公報
【特許文献５】特開平１０−３０２７４９号公報
【特許文献６】特開２０１６−１６９３７３号公報
【特許文献７】特開２００７−１９７６５０号公報
【特許文献８】特開平６−２６９６５０号公報
【特許文献９】特開２００６−２２４０９８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ポリイミドの高機能化と応用技術、サイエンス＆テクノロジー社発行、Ｐ．２８９（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から、分離膜等の用途に多孔質ポリイミド膜が用いられている。しかし、単層構成の多孔質ポリイミド膜では機械強度が低いことがあり、また２つ以上の多孔質ポリイミド膜を積層して積層膜とした場合でも各々の層の空隙率が高い場合には空隙部分が破壊起点となり、やはり機械強度が低かった。
本発明は、単層構成の多孔質ポリイミド膜に比べ、高い機械強度を有するポリイミド積層膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
空隙率が３０％以上９０％以下で、空孔の形状が球状の多孔質ポリイミド層と、空隙率が５％以下である非多孔質ポリイミド層と、を有するポリイミド積層膜。
【００１２】
請求項２に係る発明は、
前記多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐと、前記非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記非多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｎと、が下記式（１）及び式（２）を満足する請求項１に記載のポリイミド積層膜。
式（１）Ｔｐ＞Ｔｎ
式（２）１０μｍ≦Ｔｐ＋Ｔｎ≦１００μｍ
【００１３】
請求項３に係る発明は、
前記多孔質ポリイミド層と前記非多孔質ポリイミド層とが接している請求項１又は請求項２に記載のポリイミド積層膜。
【００１４】
請求項４に係る発明は、
前記非多孔質ポリイミド層と前記多孔質ポリイミド層との界面に直交する方向の断面において、前記界面の輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和により求められる最大断面高さＺｔが０．５μｍ以下である請求項３に記載のポリイミド積層膜。
【００１５】
請求項５に係る発明は、
前記多孔質ポリイミド層の空隙率が５０％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【００１６】
請求項６に係る発明は、
前記多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐが５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【００１７】
請求項７に係る発明は、
前記多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐが５μｍ以上７０μｍ以下の範囲である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【００１８】
請求項８に係る発明は、
前記非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記非多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｎが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【００１９】
請求項９に係る発明は、
前記非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記非多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｎが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【００２０】
請求項１０に係る発明は、
前記多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｐと前記非多孔質ポリイミド層の平均膜厚（ただし前記非多孔質ポリイミド層を複数有する場合には各非多孔質ポリイミド層の平均膜厚の総和）Ｔｎとの比率（Ｔｐ／Ｔｎ）が１／１以上１００／１以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【００２１】
請求項１１に係る発明は、
前記多孔質ポリイミド層が、有機アミン化合物と、ポリイミド樹脂以外の樹脂と、を含有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【００２２】
請求項１２に係る発明は、
前記有機アミン化合物が３級アミン化合物である請求項１１に記載のポリイミド積層膜。
【００２３】
請求項１３に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１又は請求項１２に記載のポリイミド積層膜。
【００２４】
請求項１４に係る発明は、
前記ポリイミド樹脂以外の樹脂の、前記多孔質ポリイミド層に対する含有率が０．００５質量％以上１．０質量％以下である請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜。
【００２５】
請求項１５に係る発明は、
溶剤、及び第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体溶液であって、前記第１のポリイミド前駆体溶液に溶解しない第１の樹脂粒子を含まないか又は皮膜形成後における体積比率で５％以下含む第１のポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
水性溶剤、第２のポリイミド前駆体、及び有機アミン化合物を含む第２のポリイミド前駆体溶液であって、さらに前記第２のポリイミド前駆体溶液に溶解しない第２の樹脂粒子を皮膜形成後における体積比率で３０％以上含む第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程と、
基体上に、前記第１のポリイミド前駆体溶液を用いて第１の皮膜を形成する第１の皮膜形成工程と、
前記第１の皮膜上に、前記第２のポリイミド前駆体溶液を用いて第２の皮膜を形成する第２の皮膜形成工程と、
前記第１の皮膜及び第２の皮膜を一緒に又は別々に加熱してイミド化するイミド化工程と、
前記第１の皮膜及び第２の皮膜から前記第１の樹脂粒子及び第２の樹脂粒子を除去する樹脂粒子除去工程と、
を経て、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜を製造するポリイミド積層膜の製造方法。
【００２６】
請求項１６に係る発明は、
前記第１の皮膜形成工程は、前記第１の皮膜中に残留する前記溶剤の含有量が前記第１のポリイミド前駆体の質量に対し５質量％以上１００質量％以下となるよう乾燥する工程を有する請求項１５に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【００２７】
請求項１７に係る発明は、
前記第２の樹脂粒子が、表面に酸性基を有する樹脂粒子である請求項１５又は請求項１６に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【００２８】
請求項１８に係る発明は、
前記酸性基が、カルボキシ基、スルホニル基、及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１７に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【００２９】
請求項１９に係る発明は、
前記樹脂粒子除去工程は、前記第１の樹脂粒子及び第２の樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する工程である請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【００３０】
請求項２０に係る発明は、
前記樹脂粒子除去工程は、前記第１の樹脂粒子及び第２の樹脂粒子を加熱により除去する工程である請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載のポリイミド積層膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
請求項１に係る発明によれば、単層構成の多孔質ポリイミド膜に比べ、高い機械強度を有するポリイミド積層膜が提供される。
請求項２に係る発明によれば、Ｔｐ＜Ｔｎの関係を満たす場合に比べ低誘電率の積層膜とし得、かつ１０μｍ＞Ｔｐ＋Ｔｎの関係を満たす場合に比べ高い機械強度を有するポリイミド積層膜が提供される。
請求項３に係る発明によれば、多孔質ポリイミド層と非多孔質ポリイミド層とが接していない場合に比べ、剥離の発生が抑制されたポリイミド積層膜が提供される。
請求項４に係る発明によれば、非多孔質ポリイミド層の多孔質ポリイミド層との界面に直交する方向の断面において界面の輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和により求められる最大断面高さＺｔが０．５μｍを超える場合に比べ、場所による性能のムラ発生が抑制されたポリイミド積層膜が提供される。
【００３２】
請求項５に係る発明によれば、多孔質ポリイミド層の空隙率が５０％未満である場合に比べ、低誘電率のポリイミド積層膜が提供される。
請求項６、又は７に係る発明によれば、Ｔｐが５μｍ未満である場合に比べ、低誘電率のポリイミド積層膜が提供される。
請求項８、又は９に係る発明によれば、Ｔｎが１μｍ未満である場合に比べ機械強度が高められ、かつＴｎが１００μｍ超えである場合に比べ低誘電率のポリイミド積層膜が提供される。
請求項１０に係る発明によれば、ポリイミド樹脂以外の樹脂を含有しない場合に比べ機械強度が高められ、かつ比率（Ｔｐ／Ｔｎ）が１／１未満である場合に比べ低誘電率のポリイミド積層膜が提供される。
請求項１１、１２、１３、１４、１９、又は２０に係る発明によれば、アミン化合物を含有しない又はポリイミド樹脂以外の樹脂を含有しない場合に比べ、均一性の高い空隙を有するポリイミド積層膜が提供される。
【００３３】
請求項１５に係る発明によれば、単層構成の多孔質ポリイミド膜を製造する場合に比べ、高い機械強度を有するポリイミド積層膜が得られるポリイミド積層膜の製造方法提供される。
請求項１６に係る発明によれば、第１の皮膜中に残留する溶剤の含有量が第１のポリイミド前駆体の質量に対し５質量％未満である場合に比べ積層膜間の剥がれが抑制され、かつ１００質量％超えの場合に比べ高い機械強度を有するポリイミド積層膜が得られるポリイミド積層膜の製造方法提供される。
請求項１７、１８に係る発明によれば、第２の樹脂粒子が表面に酸性基を有しない樹脂粒子のみである場合に比べ、均一性の高い空隙を有するポリイミド積層膜が得られるポリイミド積層膜の製造方法提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態に係るポリイミド積層膜の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例１のポリイミド積層膜の界面状態を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
＜ポリイミド積層膜＞
本実施形態に係るポリイミド積層膜は、空隙率が３０％以上９０％以下で、空孔の形状が球状の多孔質ポリイミド層（以下単に「多孔質層」とも称す）と、空隙率が５％以下である非多孔質ポリイミド層（以下単に「充塞層」とも称す）と、を有する。
【００３７】
なお、本実施形態のポリイミド積層膜は、１層の多孔質層（多孔質ポリイミド層）と１層の充塞層（非多孔質ポリイミド層）とを有する態様であってもよく、また２層以上の多孔質層を有する態様であっても、２層以上の充塞層を有する態様であってもよい。
【００３８】
従来から、例えば気体の分離膜、低誘電率材料、断熱材料等の用途に、多孔質ポリイミド膜が用いられている。しかし、単層構成の多孔質ポリイミド膜では機械強度が低いことがあり、また２つ以上の多孔質ポリイミド膜を積層して積層膜とした場合でも、各々の層の空隙率が高い場合には空隙部分が破壊起点となり、やはり機械強度が低かった。さらに、空隙の均一性が低い場合や、界面の均一性が低い場合には、局所的な誘電特性に分布を生じるため、所望の性能を発揮しない場合があった。
【００３９】
これに対し、本実施形態のポリイミド積層膜は、多孔質ポリイミド層（多孔質層）と空隙率が５％以下である非多孔質ポリイミド層（充塞層）とが積層されており、充塞層が強度向上の役割を担うため、積層膜全体においても高い機械強度が得られる。
また、本実施形態では、多孔質層と充塞層とが直に接している場合であればその多孔質層と充塞層との界面での剥離が抑制され易く、多孔質層と充塞層とが他の層を介して積層されている場合であれば多孔質層が他の層から剥離することが抑制され易くなるため、これによっても機械強度が高められる。
さらに、本実施形態では、多孔質層における空孔が球状であるため、応力が加えられた場合にその応力が緩和され易く、この観点からも機械強度が高められる。
以上の点から、本実施形態に係るポリイミド積層膜は、高い機械強度が達成されるものと推察される。
【００４０】
また、ポリイミド積層膜が気体の分離膜等として用いられる場合であれば、本実施形態では均一性の高い薄膜の非多孔質ポリイミド層（充塞層）を有し、かつ空隙率の高い多孔質ポリイミド層（多孔質層）が積層されているため空隙を通して均一性高く非多孔質ポリイミド層（充塞層）に気体が到達でき、効率的にガス分離を行うことができる。
【００４１】
次いで、本実施形態に係るポリイミド積層膜の好ましい構成について詳述する。
【００４２】
−層構成−
本実施形態のポリイミド積層膜は、１層の多孔質層（多孔質ポリイミド層）と１層の充塞層（非多孔質ポリイミド層）とを有する態様であってもよい。例えば、図１に示すように、形状が球状の空孔７を空隙率３０％以上９０％以下の割合で有する１層の多孔質層６２と、空隙率が５％以下である（図１には空孔を有しない態様を示す）１層の充塞層６３とを有するポリイミド積層膜６０の態様が挙げられる。またこの態様に限られる訳ではなく、２層以上の多孔質層を有する態様であっても、２層以上の充塞層を有する態様であってもよい。よって、例えば１層の多孔質層の両側を２層の充塞層が挟み込むように積層された積層膜であってもよく、また１層の充塞層の両側を２層の多孔質層が挟み込むように積層された積層膜であってもよい。
ただし、多孔質層の方が充塞層よりも外部からの水分（例えば大気中に晒されるポリイミド積層膜の場合であればその大気中の水分）による影響が大きいため、外部に触れる側の面が充塞層によって形成されていることが好ましい。この観点から、１層の多孔質層の両側を２層の充塞層が挟み込むように積層された積層膜が好ましい。
【００４３】
−膜厚−
ポリイミド積層膜が、プリント配線基板等に用いられる場合には、膜の誘電性が性能に影響するため、膜全体としての誘電率を求められる範囲に調整することが要求される。本実施形態に係るポリイミド積層膜は多孔質ポリイミド層（多孔質層）と非多孔質ポリイミド層（充塞層）とを有しており、通常は多孔質層の方が充塞層に比べて誘電性が低いため、多孔質層及び充塞層の厚さをそれぞれ調整することによって、膜全体としての誘電率を求められる範囲に調整し易い。
また、通常は充塞層の方が強度向上への寄与が大きいため、多孔質層及び充塞層の厚さをそれぞれ調整することによって、機械強度も求められる範囲に調整し易い。
【００４４】
・膜厚の比率
本実施形態では、多孔質層の平均膜厚（ただし多孔質層を複数有する積層膜である場合には該複数の多孔質層の平均膜厚の総和）をＴｐとし、充塞層の平均膜厚（ただし充塞層を複数有する積層膜である場合には該複数の充塞層の平均膜厚の総和）をＴｎとした場合に、下記式（１）を満足することが好ましい。
式（１）Ｔｐ＞Ｔｎ
式（１）を満足すること、つまり多孔質層の層厚の方が充塞層の層厚よりも厚い態様とすることで、より低誘電率の膜とし得る。
【００４５】
なお、さらに低誘電率の膜とする観点から、前記Ｔｐと前記Ｔｎとの比率（Ｔｐ／Ｔｎ）は１／１以上１００／１以下であることがより好ましく、１／１以上５０／１以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
・総膜厚
また、ポリイミド積層膜が有する多孔質層と充塞層との総膜厚（Ｔｐ＋Ｔｎ）は、下記式（２）を満足することが好ましい。
式（２）１０μｍ≦Ｔｐ＋Ｔｎ≦１００μｍ
Ｔｐ＋Ｔｎが１０μｍ以上であることで、機械強度がより高められ易くなる。また、Ｔｐ＋Ｔｎが１００μｍ以下であることで、ポリイミド積層膜としての汎用性がより高め易くなる。
【００４７】
なお、（Ｔｐ＋Ｔｎ）の値は、１５μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
・各層の膜厚
多孔質層の平均膜厚（ただし多孔質層を複数有する積層膜である場合には該複数の多孔質層の平均膜厚の総和）Ｔｐは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以上６５μｍ以下がさらに好ましい。
Ｔｐが５μｍ以上であることで、より低誘電率の膜とし得る。また、Ｔｐが１００μｍ以下であることで、ポリイミド積層膜全体としての厚さがより薄くなり、膜としての汎用性がより高め易くなる。
【００４９】
充塞層の平均膜厚（ただし充塞層を複数有する積層膜であるには該複数の充塞層の平均膜厚の総和）Ｔｎは、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。
Ｔｎが０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であることで、機械強度がより高め易く、また気体の分離性もより高め易くなる。また、Ｔｎが１００μｍ以下であることで、より低誘電率の膜とし得ると共に、ポリイミド積層膜全体としての厚さがより薄くなり、膜としての汎用性がより高め易くなる。
【００５０】
・膜全体の膜厚
ポリイミド積層膜の平均膜厚は、特に限定されるものでないが、１０μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であることがよい。
【００５１】
・平均膜厚の測定方法
ここで、多孔質層の平均膜厚Ｔｐ、充塞層の平均膜厚Ｔｎ、及びポリイミド積層膜の平均膜厚は、以下の測定方法によって測定される。各層の膜厚は、断面を切り出し、その断面を撮影（例えば透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、レーザー顕微鏡などで撮影）した断面画像から測定できる。
【００５２】
−多孔質層と充塞層との界面−
多孔質層（多孔質ポリイミド層）と充塞層（非多孔質ポリイミド層）とは、直に接していることが好ましい。直に接していることで、多孔質層と充塞層との界面での剥離が抑制され易くなり、機械強度をより高め易く、接着層を設けないことで誘電特性が安定化できるとともに工程の簡略化が図れる。
【００５３】
・最大断面高さＺｔ
なお、ポリイミド積層膜の性能に場所によるムラが発生することを抑制する観点から、非多孔質ポリイミド層と多孔質ポリイミド層との界面に直交する方向の断面において、前記界面の輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和により求められる最大断面高さＺｔが０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
なお、上記界面の輪郭曲線の最大断面高さＺｔは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２０１３年）に準拠して特定する。具体的には、非多孔質ポリイミド層と多孔質ポリイミド層とが接する界面に直交する方向の断面画像（基準長さ１０μｍ）をＳＥＭ等によって撮影し、この断面画像における界面に対しＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して平均線を設定する。断面画像中において、この平均線から山頂までの高さが最も高い山における山高さ（最大Ｚｐ）と、平均線から谷底までの深さが最も深い谷における谷深さ（最大Ｚｖ）を求め、その和により最大断面高さＺｔを求める。
ただし、断面画像における界面の輪郭曲線中に、山高さＺｐの最大値及び谷深さＺｖの最大値を特定するための平均線を引くことが難しい場合には、界面の平均線から非多孔質ポリイミド層側に１μｍの位置に、前記平均線と平行な基準線を別に設け、この基準線からの距離が最も遠い山までの距離（最大距離ｍａｘ）と、基準線からの距離が最も近い谷までの距離（最小距離ｍｉｎ）を求め、この最大距離ｍａｘと最小距離ｍｉｎの差から最大断面高さＺｔを求めてもよい。なお、この基準線は、非多孔質ポリイミド層の膜厚が１μｍ以下の場合は、非多孔質ポリイミド層の外側に引く。
【００５４】
−多孔質層における空孔−
本実施形態では、多孔質層（多孔質ポリイミド層）が有する空孔の形状が球状である。本実施形態において、空孔の形状が「球状」とは、球状、及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である空孔の割合が９０％以上存在することを意味する。この空孔の存在割合が多いほど、球状の空孔の割合が増加する。長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である空孔は、９３％以上１００％以下であることが好ましく、９５％以上１００％以下であることがさらに好ましい。また、長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。
【００５５】
また、空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状であることが好ましい（図１参照）。空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔径の最大径の１／１００以上１／２以下であることがよく、１／５０以上１／３以下であることが好ましく、１／２０以上１／４以下であることがより好ましい。具体的には、空孔どうしが互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがよい。
【００５６】
空孔径の平均値としては、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることがよく、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲がより好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
本実施形態では、多孔質層が有する空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）は、１以上２以下であることが好ましく、より好ましくは１以上１．９以下、さらに好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。また、本実施形態に係るポリイミド積層膜を、例えば気体分離膜等に適用した場合には、多孔質層が気体の通過を妨害することなく、気体の分離機能を有する充塞層に到達し得るため、効率良く機能させられる。
なお、「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。
【００５８】
空孔径の最大値、最小値、平均値、空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値、及び、空孔の長径と短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、ポリイミド積層膜から多孔質層を切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。また、上記の空孔部分のそれぞれについて、長径及び短径をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を行い、長径／短径の比を算出する。
【００５９】
−空隙率−
本実施形態では、多孔質層（多孔質ポリイミド層）における空隙率は３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。なお、多孔質層の空隙率の上限値としては、好ましくは９０％以下である。
多孔質層の空隙率が３０％以上であることで、より低誘電率の膜とし得る。また、多孔質層の空隙率が９０％以下であることで、より機械強度を高め易くなる。
【００６０】
なお、充塞層（非多孔質ポリイミド層）の空隙率は５％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下であり、０％に近いほど好ましい。
【００６１】
ここで、多孔質層及び充塞層の空隙率は、以下の測定方法によって測定される。
ポリイミド積層膜から膜厚方向に切断した測定サンプルを切り出し、この測定サンプルの面積（Ｓ）と質量（Ｇ）を測定する。多孔質層の空隙率をＶｐ（％）、膜厚をｔｐ、ポリイミドの比重をｄｐとし、一方充塞層の空隙率をＶｎ（％）、膜厚をｔｎ、ポリイミドの比重をｄｎとすると、
Ｇ＝｛（１００−Ｖｐ）／１００｝×Ｓ×ｔｐ×ｄｐ＋｛（１００−Ｖｎ）／１００｝×Ｓ×ｔｎ×ｄｎ
となる。このとき、充塞層の空隙率Ｖｎが０％の場合には
Ｇ＝｛（１００−Ｖｐ）／１００｝×Ｓ×ｔｐ×ｄｐ＋Ｓ×ｔｎ×ｄｎ
となるので、これにより、Ｇ、Ｓ、ｔｐ、ｄｐ、ｔｎ、ｄｎを用いてＶｐを計算することができる。
また、空隙率Ｖｐが異なる複数の多孔質層を有する場合や、空隙率Ｖｎが０％でない充塞層を有する場合には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観測した断面の画像から空隙部分とポリイミド部分の面積率を算出し、求めることができる。
【００６２】
−成分−
・多孔質層に含まれる成分
多孔質層（多孔質ポリイミド層）には、ポリイミド樹脂が含まれる。ポリイミド樹脂としては既存のいかなる材料を使用してもよく、例えば後述するポリイミド前駆体の一部又は全部がイミド化されたポリイミド樹脂が挙げられる。なお、本実施形態に係るポリイミド積層膜を低誘電率基材として使用する場合には、多孔質層に含まれるポリイミド樹脂としてフッ素原子含有ポリイミドを用いることも有効である。
【００６３】
また、多孔質層には有機アミン化合物を含有することが好ましい。有機アミン化合物は、亀裂発生の抑制、空孔形状の制御等の点で、多孔質層の全体に対し、０．００１質量％以上で含有することが好ましい。この範囲で含有していることで、多孔質ポリイミドフィルムの亀裂の発生が抑制され易くなる。同様の点で、有機アミン化合物の含有量の下限は、０．００３質量％以上であることがより好ましく、０．００５質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機アミン化合物の含有量の上限は１．０質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましい。
有機アミン化合物の具体例等については後述する。
【００６４】
また、多孔質層にはポリイミド樹脂以外の樹脂を含有することが好ましい。ポリイミド樹脂以外の樹脂としては、後述の多孔質層形成用ポリイミド前駆体溶液に含まれる「樹脂粒子」が、溶融又は溶解して多孔質層中に浸透し残存した樹脂であることが好ましい。  ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量としては、亀裂発生の抑制、空孔形状の制御等の点で、多孔質層の全体に対し、０．００５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。同様の点で、ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量の下限は、０．００８質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量の上限は１．０質量％以下であることがより好ましく、０．９質量％以下であることがさらに好ましい
【００６５】
また、充塞層に有機アミン化合物が含有されていてもよい。
【００６６】
−有機アミン化合物、ポリイミド樹脂以外の樹脂、及び非プロトン性極性溶剤の含有量確認−
多孔質層中の有機アミン化合物、非プロトン性極性溶剤、及びポリイミド以外の樹脂の存在及びその含有量の確認は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって検出される成分を分析及び定量することで測定することができる。具体的には、以下のように測定する。
ポリイミド積層膜中の多孔質層をナイフ等で切り出し、含有成分を、落下型の熱分解装置（フロンティアラボ社製：ＰＹ−２０２０Ｄ）を設置したガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所社製、ＧＣＭＳ  ＱＰ−２０１０）により分析する。有機アミン化合物、及び非プロトン性極性溶剤は、多孔質層の０．４０ｍｇを精確に秤量し、熱分解温度４００℃で測定する。ポリイミド以外の樹脂の成分については、多孔質ポリイミドフィルム０．２０ｍｇを精確に秤量し、熱分解温度６００℃で測定する。ポリイミド以外の樹脂については、熱分解温度４００℃と熱分解温度６００℃のクロマトグラムを比較し、例えば、ポリスチレンの解重合によるスチレンモノマーが熱分解温度４００℃よりも熱分解温度６００℃で多く検出されることでポリマー由来であることを確認できる。
熱分解装置：フロンティアラボ社製、ＰＹ−２０２０Ｄ
ガスクロマトグラフ質量分析計：島津製作所社製、ＧＣＭＳ  ＱＰ−２０１０
熱分解温度：４００℃、６００℃
ガスクロマト導入温度：２８０℃
Ｉｎｊｅｃｔ方法：スプリット比１：５０
カラム：フロンティアラボ社製、Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５，０．２５μｍ、０．２５μｍ  ＩＤ、３０ｍ
ガスクロマト温度プログラム：４０℃→２０℃／ｍｉｎ→２８０℃・１０ｍｉｎ保持
マスレンジ：ＥＩ、ｍ/ｚ＝２９−６００（ポリイミド樹脂以外の樹脂の含有量）
【００６７】
・充塞層に含まれる成分
充塞層（非多孔質ポリイミド層）には、ポリイミド樹脂が含まれる。ポリイミド樹脂としては既存のいかなる材料を使用してもよく、例えば後述するポリイミド前駆体の一部又は全部がイミド化されたポリイミド樹脂が挙げられる。
なお、充塞層に気体分離機能を持たせる場合には、６ＦＤＡポリイミド［（５，５’−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）と芳香族ジアミン（例えば、１，３−ジアミノベンゼンなど）との縮合反応で得られる６ＦＤＡポリイミド）］、「ポリイミドの高機能化と応用技術（サイエンス＆テクノロジー社発行、Ｐ．２８３−２９１（２００８年）」に記載されたもの等が用いられる。また、公知の気体分離性能を有するポリイミド樹脂も好ましく使用できる。
また、充塞層に強度を付与させる場合には、ピロメリット酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の内の少なくとも一種と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの内の少なくとも一種と、から得られるポリイミド樹脂が好ましく用いられる。
さらに、充塞層と多孔質層とが直に接している場合であってかつ両者の界面に接着性を付与させる場合には、充塞層と多孔質層とに同種のポリイミド樹脂（つまり同じモノマーから合成されるポリイミド樹脂）が好ましく用いられる。
【００６８】
＜ポリイミド積層膜の製造方法＞
次いで、本実施形態に係るポリイミド積層膜の製造方法について詳述する。
【００６９】
本実施形態に係るポリイミド積層膜は、例えば下記工程を有する製造方法によって製造される。
・第１のポリイミド前駆体溶液を準備する工程
溶剤、及び第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体溶液（「充塞層形成用ポリイミド前駆体溶液」とも称す）であって、前記第１のポリイミド前駆体溶液に溶解しない第１の樹脂粒子を含まないか又は皮膜形成後における体積比率で５％以下含む第１のポリイミド前駆体溶液を準備する工程
・第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程
水性溶剤、第２のポリイミド前駆体、及び有機アミン化合物を含む第２のポリイミド前駆体溶液（「多孔質層形成用ポリイミド前駆体溶液」とも称す）であって、さらに前記第２のポリイミド前駆体溶液に溶解しない第２の樹脂粒子を皮膜形成後における体積比率で３０％以上含む第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程
・第１の皮膜形成工程
基体上に、前記第１のポリイミド前駆体溶液を用いて第１の皮膜（充塞皮膜）を形成する第１の皮膜形成工程
・第２の皮膜形成工程
前記第１の皮膜上に、前記第２のポリイミド前駆体溶液を用いて第２の皮膜（多孔質皮膜）を形成する第２の皮膜形成工程
・イミド化工程
前記第１の皮膜及び第２の皮膜を一緒に又は別々に加熱してイミド化するイミド化工程
・樹脂粒子除去工程
前記第１、及び第２の皮膜から前記第１、及び第２の樹脂粒子を除去する樹脂粒子除去工程
【００７０】
なお、本明細書中において、「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
【００７１】
以下、各工程について説明する。
【００７２】
〔第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程〕
第１のポリイミド前駆体溶液（充塞層形成用ポリイミド前駆体溶液）を準備する工程の前に、まず第２のポリイミド前駆体溶液（多孔質層形成用ポリイミド前駆体溶液）を準備する工程について説明する。なお、第２のポリイミド前駆体溶液中の樹脂粒子の割合を、空隙率が５％以下となるように調整することで第１のポリイミド前駆体溶液として使用することもできる。
【００７３】
第２のポリイミド前駆体溶液（多孔質層形成用ポリイミド前駆体溶液）に用いる材料は、溶剤及びポリイミド前駆体を含んでいれば特に限定されないが、例えば、溶剤としては水性溶剤が好ましく、さらに有機アミン化合物を含んでいてもよい。また、多孔質構造を形成するために樹脂粒子を含有させてもよく、樹脂粒子は表面に酸性基を有する樹脂粒子であることが好ましい。
【００７４】
樹脂粒子として表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることで、表面に酸性基を有さない樹脂粒子を用いる場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上する。この理由は、以下のように推測される。
【００７５】
ポリイミドフィルムは、例えば、有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称することがある）や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称することがある）等の高極性有機溶剤に溶解した状態のポリイミド前駆体溶液を塗布したのち、加熱成形して得られる。
【００７６】
ポリイミドフィルムは、目的に応じて、無機粒子や、樹脂粒子等の粒子を含有させる場合があり、この場合、粒子を混合したポリイミド前駆体溶液が使用される。例えば、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液に無機粒子を混合して、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を作製した場合、このポリイミド前駆体溶液中において、無機粒子の分散性は低い。
一方、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液に樹脂粒子を混合する場合、一般的な樹脂粒子（例えば、ポリスチレン樹脂粒子等）では、高極性有機溶剤により、樹脂粒子が溶解する場合があり、このポリイミド前駆体溶液中において、樹脂粒子の分散性は低い。また、例えば、高極性有機溶剤に溶解し難い樹脂粒子を乳化重合等により作製した場合には、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液と混合するために、高極性有機溶剤に置換する場合がある。この場合、高極性有機溶剤に置換するために、樹脂粒子の分散液から樹脂粒子を取り出す場合があり、取り出された樹脂粒子は、凝集することがあり、分散性が低い場合がある。また、表面に酸性基を有さない樹脂粒子を、水性溶剤のポリイミド前駆体溶液に分散する場合、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために有機アミン等の多量の塩基性物質と塩を形成させる必要があるため、樹脂粒子の粒径や濃度によっては分散性が低い場合がある。
【００７７】
これに対し、本実施形態において第２のポリイミド前駆体溶液に表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることで、樹脂粒子の分散性が向上する。これは、樹脂粒子の表面に存在する酸性基が、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために用いた有機アミン化合物等の塩基と塩を形成し、水系溶剤への分散性が高まるためと考えられる。また、表面に酸性基を有する樹脂粒子を取出し、乾燥する必要がないため、乾燥時の樹脂粒子の凝集を抑制した状態でポリイミド前駆体を形成するためであると考えられる。さらに、水性溶剤中のポリイミド前駆体に存在する、未反応のアミン末端が、樹脂粒子の表面酸性基と対を形成し、樹脂粒子の分散剤として機能し、樹脂粒子の分散性が向上するものと考えられる。
【００７８】
以上から、本実施形態において表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることで、第２のポリイミド前駆体溶液が、表面に酸性基を有さない樹脂粒子とポリイミド前駆体溶液から形成された場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上すると推測される。
【００７９】
また、本実施形態において第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程では、予め樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成することが好ましい。これにより、第２のポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子分散液の作製から第２のポリイミド前駆体溶液の作製まで、一つの系内（例えば、一つの容器内）で得られるため、第２のポリイミド前駆体溶液を製造する工程が簡略化される。
【００８０】
なお、上記方法によって得られる第２のポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子の分散性が向上している。そのため、このポリイミド前駆体溶液から得られた樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、樹脂粒子の分布のバラつきが抑制されやすい。
【００８１】
さらに、表面に酸性基を有する樹脂粒子を含む第２のポリイミド前駆体溶液を用いて、塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて皮膜を形成し、この皮膜を加熱してイミド化し、かつ樹脂粒子を除去することによって本実施形態における多孔質ポリイミド層（多孔質層）が形成される。この方法によって形成された多孔質ポリイミド層は、空孔の分布のバラつきが抑制されやすい。また、空孔の形状、空孔径等のバラつきが抑制されやすい。この理由は、以下のように推測される。
【００８２】
本実施形態において表面に酸性基を有する樹脂粒子を含む第２のポリイミド前駆体溶液は分散性が向上しているため、樹脂粒子を除去した後の多孔質ポリイミド層は、空孔の分布のバラつきが抑制されやすいと考えられる。
また、表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることにより、空孔の形状、空孔径等はバラつきが抑制されやすいと考えられる。これは、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与しているためであると考えられる。
さらに、水性溶剤に、ポリイミド前駆体を溶解させているため、ポリイミド前駆体溶液の沸点は１００℃程度になる。そのため、ポリイミド前駆体と樹脂粒子とを含む皮膜を加熱するに伴って、速やかに溶剤が揮発した後、イミド化反応が進行する。そして、皮膜中の樹脂粒子が熱による変形が生じる前に、流動性を失うとともに有機溶剤に不溶となる。そのため、空孔の形状が保持されやすくなるためとも考えられる。
【００８３】
また、表面に酸性基を有する樹脂粒子を含む第２のポリイミド前駆体溶液を用いて、樹脂粒子含有ポリイミド皮膜を形成し、樹脂粒子を除去して形成された多孔質ポリイミド層は、亀裂の発生が抑制されやすい。これは、表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることにより、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与しているものと推測される。
【００８４】
なお、多孔質ポリイミド層を形成する方法としては、例えば、シリカ粒子を分散させたポリイミド前駆体溶液を使用して皮膜を形成し、この皮膜を焼成した後に、シリカ粒子を除去して形成する方法等が挙げられる。しかしながら、この方法によれば、シリカ粒子を除去する処理において、フッ酸等の薬品を使用する必要がある。そのため、これらの製造方法では、生産性が低く、高コストである。
そして、シリカ粒子を用いた場合には、イミド化工程において、体積収縮を吸収し難いため、イミド化後の多孔質ポリイミド層に亀裂が生じやすいと考えられる。また、シリカ粒子を用いた場合には、フッ酸等の薬品を使用するために、イオンが不純物として残留しやすくなると考えられる。
これに対し、シリカ粒子ではなく樹脂粒子を用いる方法で得られた多孔質ポリイミド層は、樹脂粒子の除去にフッ酸を使用することがないため、イオンが不純物として残留することが抑制される。
【００８５】
第２のポリイミド前駆体溶液の製造方法は、以下の方法が挙げられる。
まず、水性溶剤に、樹脂粒子（好ましくは表面に酸性基を有する樹脂粒子）が分散された樹脂粒子分散液を準備する。その後、前記樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する。
【００８６】
具体的には、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（以下「樹脂粒子分散液準備工程」と称することがある。）と、樹脂粒子分散液に対し、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及び、ジアミン化合物を混合して、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程（以下、「ポリイミド前駆体形成工程」と称することがある。）とを有する。
【００８７】
（樹脂粒子分散液準備工程）
樹脂粒子分散液準備工程は、水性溶剤に、樹脂粒子（好ましくは表面に酸性基を有する樹脂粒子）が分散している樹脂粒子分散液が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子、樹脂粒子分散液用の水性溶剤、をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子と水性溶剤とを混合、攪拌する方法は特に制限されない。例えば、水性溶剤を攪拌しながら樹脂粒子を混合する方法などが挙げられる。また、樹脂粒子の分散性を高める点で、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方を混合してもよい。
【００８８】
また、樹脂粒子分散液は、前記水性溶剤中で樹脂粒子を造粒した樹脂粒子分散液であってもよい。水性溶剤中で樹脂粒子を造粒する場合、水性溶剤中で単量体成分を重合して形成された樹脂粒子分散液を作製してもよい。この場合、公知の重合法によって得られた分散液であってもよい。例えば、樹脂粒子が、ビニル樹脂粒子である場合には、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。
【００８９】
例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等のビニル基を有する単量体を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子が得られる。そして、単量体成分として酸性基を有する単量体を用いることで、表面に酸性基を有するビニル樹脂となる。
【００９０】
なお、樹脂粒子分散液形成工程では、上記方法に限られず、水性溶剤に分散された市販品の樹脂粒子分散液を準備してもよい。また、市販品の樹脂粒子分散液を用いる場合、目的に応じて、水性溶剤で希釈等の操作を行ってもよい。さらに、分散性に影響のない範囲で、有機溶剤に分散している樹脂粒子分散液を水性溶剤に置換してもよい。
【００９１】
（ポリイミド前駆体形成工程）
次に、樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が１段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
【００９２】
具体的には、樹脂粒子分散液準備工程で準備した樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する。そして、有機アミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して、樹脂粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成する。なお、樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する順序は特に限定されるものではない。
【００９３】
樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してポリイミド前駆体を形成してもよい。また、必要に応じて、水性溶剤を新たに混合してもよい。水性溶剤を新たに混合する場合、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤を少量含む水性溶剤であってもよい。また、目的に応じて、その他の添加剤を混合してもよい。
【００９４】
以上の工程により、水性溶剤、樹脂粒子（好ましくは表面に酸性基を有する樹脂粒子）、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体を含有している、樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液（第２のポリイミド前駆体溶液（多孔質層形成用ポリイミド前駆体溶液））が得られる。
【００９５】
次に、第２のポリイミド前駆体溶液を構成する材料について説明する。
【００９６】
（水性溶剤）
水性溶剤は、樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。
【００９７】
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【００９８】
水の含有量は、全水性溶剤に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【００９９】
樹脂粒子分散液を作製する際に用いる水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、樹脂粒子分散液用の水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する水性溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、水以外の溶性の有機溶剤を含む場合には、例えば、水溶性アルコール系溶剤を用いてもよい。なお、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１００】
水性溶剤が水以外の溶剤を含む場合、水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、ポリイミド層の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等のポリイミド層の諸特性向上の点から、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤を含ませてもよい。この場合、第２のポリイミド前駆体溶液中の樹脂粒子の溶解、膨潤を防ぐため、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であることがよい。また、第２のポリイミド前駆体溶液を乾燥し、層形成する際の樹脂粒子の溶解、膨潤を防ぐため、第２のポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体固形分に対し、５質量％以上３００質量％以下、好ましくは、５質量％以上２５０質量％以下、より好ましくは、５質量％以上２００質量％以下で用いることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１０１】
上記水溶性の有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
上記水溶性の有機溶剤としては、後述の樹脂粒子が溶解しないものが好ましい。この理由は、例えば、水と水溶性の有機溶剤とを含む水性溶剤とした場合に、樹脂粒子分散液中で樹脂粒子を溶解していなくても、製膜の過程で樹脂粒子が溶解してしまう懸念があるためであるが、製膜の過程で樹脂粒子の溶解、膨潤が抑制できる範囲で使用してもよい。
【０１０２】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【０１０３】
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。
【０１０４】
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１０５】
水性溶剤として水以外の非プロトン性極性溶剤を含有する場合、併用される非プロトン性極性溶剤は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
【０１０６】
なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミド層に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド層が得られ易くなる。
【０１０７】
ここで、ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有量、有機アミン化合物の種類及び量によって制御される。水の含有量が低い範囲では、有機アミン化合物の含有量が少ない領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有量が高い範囲では、有機アミン化合物の含有量が多い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を有するなど親水性が高い場合は、水の含有量が高い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。
【０１０８】
（樹脂粒子）
樹脂粒子としては、水性溶剤に溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、樹脂粒子分散液は、第２のポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子分散液であることがより好ましい。
【０１０９】
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【０１１０】
樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
【０１１１】
樹脂粒子の表面に有する酸性基は、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくも一つであることがよい。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
【０１１２】
樹脂粒子の表面に酸性基を有するための単量体としては、酸性基を有する単量体であれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、及びそれらの塩が挙げられる。
具体的には、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；４−ビニルジヒドロケイヒ酸、４−ビニルフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体；及びそれらの塩；が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は１種単独、又は２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
これらの中でも、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩のカルボキシ基を有する単量体が好ましい。カルボキシ基を有する単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。
【０１１４】
酸性基を有する単量体と、酸性基を有さない単量体を混合して重合する場合、酸性基を有する単量体の量は特に限定されるものではないが、酸性基を有する単量体の量が少なすぎると、第２のポリイミド前駆体溶液での樹脂粒子の分散性が低下する場合があり、酸性基を有する単量体の量が多すぎると、乳化重合するときに、重合体の凝集体が発生する場合がある。そのため、酸性基を有する単量体は、単量体全体の０．３質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１５】
前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋する場合、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【０１１６】
ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【０１１７】
（樹脂粒子の平均粒径）
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に限定されない。例えば、２．５μｍ以下であることがよく、望ましは、２．０μｍ以下、より望ましくは１．０μｍ以下である。下限としては特に限定されないが、０．００１μｍ以上であることがよく、望ましくは０．００５μｍ以上、より望ましくは０．０１μｍ以上である。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。
【０１１８】
なお、樹脂粒子は、市販品の表面にさらに酸性基を有するモノマーを重合したものでもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ−シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ−シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。
【０１１９】
第２のポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子の含有量としては、第２のポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体固形分１００質量部に対して、２０質量％以上６００質量％以下（好ましくは２５質量％以上５５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５００質量％以下）の範囲であることがよい。
【０１２０】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。
【０１２１】
【化１】
2019010740.tif 000003
【０１２２】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【０１２３】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシ基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【０１２４】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【０１２５】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【０１２６】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【０１２７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１２８】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【０１２９】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【０１３０】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【０１３１】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【０１３２】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【０１３３】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【０１３４】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
【０１３５】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【０１３６】
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、第２のポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【０１３７】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１３８】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また第２のポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【０１３９】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また第２のポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【０１４０】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
第２のポリイミド前駆体溶液のポットライフ、層膜厚均一性の観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１４１】
ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【０１４２】
含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）であることがより好ましい。これらの中でも、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎ−メチルモルホリンであることがより好ましい。
【０１４３】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管するときに、第２のポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【０１４４】
有機アミン化合物は、第２のポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、第２のポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
【０１４５】
上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１４６】
（樹脂粒子とポリイミド前駆体との割合）
第２のポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子とポリイミド前駆体との割合としては、第２のポリイミド前駆体溶液の固形分を１００とした場合の質量比で、ポリイミド前駆体溶液固形分：樹脂粒子＝１００：２０以上１００：６００以下の範囲であることがよい。１００：２５以上１００：５５０以下の範囲であることが好ましく、１００：３０以上１００：５００以下の範囲であることがより好ましい。この比率を調整することで、開孔率を任意に設定できる。
【０１４７】
（その他の添加剤）
第２のポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１４８】
また、第２のポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１４９】
また、第２のポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。
【０１５０】
〔第１のポリイミド前駆体溶液を準備する工程〕
第１のポリイミド前駆体溶液（充塞層形成用ポリイミド前駆体溶液）に用いる材料は、溶剤及びポリイミド前駆体を含んでいれば特に限定されない。
【０１５１】
例えば、溶剤としては、第２のポリイミド前駆体溶液が水性溶剤を用いることが好ましいため、第１の皮膜上に第２の皮膜を形成する際における溶解、膨潤の抑制、界面の乱れの抑制、空隙発生の抑制等の観点から、有機溶剤を主体とする溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、公知の溶剤を制限なく用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等の有機溶剤が挙げられる。
【０１５２】
なお、第１のポリイミド前駆体溶液（充塞層形成用ポリイミド前駆体溶液）では、〔第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程〕の欄で説明した樹脂粒子は含有しないことが好ましい。また、樹脂粒子を含有させる場合であっても、皮膜形成後における体積比率で５％以下となる量で含ませる。
【０１５３】
ポリイミド前駆体としては、既存のいかなる材料を使用してもよく、〔第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程〕の欄で説明したポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、充塞層に気体分離機能を持たせる場合には、６ＦＤＡポリイミド［（５，５’−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）と芳香族ジアミン（例えば、１，３−ジアミノベンゼンなど）との縮合反応で得られる６ＦＤＡポリイミド）］、「ポリイミドの高機能化と応用技術（サイエンス＆テクノロジー社発行、Ｐ．２８３−２９１（２００８年）」に記載されたもの等が用いられる。
また、充塞層に強度を付与させる場合には、ピロメリット酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の内の少なくとも一種と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの内の少なくとも一種と、から得られるポリイミド樹脂が好ましく用いられる。
さらに、充塞層と多孔質層とが直に接している場合であってかつ両者の界面に接着性を付与させる場合には、充塞層と多孔質層とに同種のポリイミド樹脂（つまり同じモノマーから合成されるポリイミド樹脂）が好ましく用いられる。
【０１５４】
またその他にも、第１のポリイミド前駆体溶液には、〔第２のポリイミド前駆体溶液を準備する工程〕の欄で説明した有機アミン化合物、その他の添加剤等を含有させてもよい。
【０１５５】
〔第１の皮膜形成工程〕
第１の皮膜形成工程は、第１のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、塗膜を形成する。
基板としては、例えば、樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板が挙げられる。なお、基板は、剥離処理が施された剥離層を備えていてもよい。
また、第１のポリイミド前駆体溶液を基板に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
なお、基板は、目的とする用途に応じて、各種の基板を用いることができる。例えば、液晶素子に適用される各種基板；集積回路が形成された半導体基板、配線が形成された配線基板、電子部品及び配線が設けられたプリント基板；電線被覆材用の基板；ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。
【０１５６】
（加熱工程）
次に、上記の塗膜形成工程で得られた塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、第１の皮膜（乾燥したイミド化前の皮膜、あるいは、溶剤可溶性のポリイミドを用いる場合には、ポリイミド皮膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。この際に、皮膜中に残留する溶剤量がポリイミド前駆体質量に対し２００質量パーセント以下２質量パーセント以上、好ましくは、１５０質量パーセント以下５パーセント以上、より好ましくは、１００質量パーセント以下１０質量パーセント以上になるように乾燥する。残留する溶剤量が多すぎると上層を形成する際に界面の乱れや、樹脂粒子の溶解、膨潤を生じ、空孔形状が乱れやすく、少なすぎると積層膜間のはがれを生じやすくなることがある。
【０１５７】
〔第２の皮膜形成工程、イミド化工程、樹脂粒子除去工程〕
・第２の皮膜形成工程
第２の皮膜形成工程は、第１の皮膜形成工程で形成された第１の皮膜上に、第２のポリイミド前駆体溶液によって第２の皮膜を形成する工程である。そして、第２の皮膜形成工程後、樹脂粒子を除去する工程を行う。樹脂粒子を除去する工程を経て、多孔質ポリイミド層（多孔質層）と、非多孔質ポリイミド層（充塞層）とを有する積層フィルムが得られる。なお、第１の皮膜と第２の皮膜から樹脂粒子を除去する工程を同時に行ってもよい。
【０１５８】
まず、第２のポリイミド前駆体溶液を上述の第１の皮膜上に塗布する。塗布する方法としては、第１の皮膜形成工程と同様の方法を使用できる。
さらに、この積層膜に対して乾燥処理を行う。この乾燥処理により、第１の皮膜と第２の皮膜とが積層された膜（乾燥したイミド化前の皮膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。
【０１５９】
・イミド化工程
次いでイミド化工程を行う。
例えば、第１及び第２の皮膜の積層膜を一緒に又は別々に加熱して、イミド化を進行させる。加熱の温度や時間は、樹脂の種類、イミド化させる度合い等によって調整する。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。
【０１６０】
イミド化工程における加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。
【０１６１】
第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
【０１６２】
第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミドの積層膜が形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１６３】
なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。
【０１６４】
なお、多孔質ポリイミド層の開孔率を高める点で、樹脂粒子を露出させる処理を行って樹脂粒子を露出させた状態とすることが好ましい。樹脂粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化する工程（イミド化工程）、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する工程よりも前で行うことが好ましい。
【０１６５】
樹脂粒子を露出させる処理は、例えば、第２の皮膜が次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
第２の皮膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、第２の皮膜が水に溶解できる状態）に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記の第２の皮膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
【０１６６】
また、第２の皮膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了した第２の皮膜となった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して樹脂粒子を露出させる方法、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、第２の皮膜に埋没している樹脂粒子の上部の領域（つまり、樹脂粒子の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在している第２の皮膜とともに切削され、切削された樹脂粒子が第２の皮膜の表面から露出される。
【０１６７】
・樹脂粒子を除去する工程
次いで樹脂粒子を除去する工程を行う。
なお、樹脂粒子の除去する工程は、第１及び第２の皮膜の積層膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化工程後）の積層膜から除去してもよい。
【０１６８】
樹脂粒子を除去する工程は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する工程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、有機溶剤に溶解し難い状態となりやすく、形態を維持しやすい。
【０１６９】
樹脂粒子を除去する工程としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。
【０１７０】
加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する工程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。
一方で、樹脂粒子の種類によっては、加熱による分解ガスが発生する場合があり、破断、亀裂等の原因ともなり得る。そのため、この場合には、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が望ましい。
【０１７１】
樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。
【０１７２】
樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、第１及び第２の皮膜、イミド化が完了した積層膜を溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。
【０１７３】
なお、第１の皮膜形成工程で使用した基板は、乾燥した皮膜となったときに剥離してもよく、第１及び第２の皮膜中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した積層膜になった状態のときに剥離してもよい。
【０１７４】
以上の工程を経て、多孔質ポリイミド層（多孔質層）と、非多孔質ポリイミド層（充塞層）を有するポリイミド積層膜が形成される。また、剥離せず、基板と一体化した積層膜として使用することもできる。また、ポリイミド積層膜は、目的とする用途に応じて、銅、アルミなどの導電層を形成するなど後加工が施されてもよい。
【０１７５】
ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
【０１７６】
【化２】
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【０１７７】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。
【０１７８】
なお、Ａ及びＢは、前述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
【０１７９】
ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。
【０１８０】
なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【０１８１】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【０１８２】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【０１８３】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【０１８４】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【０１８５】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【０１８６】
（ポリイミド積層膜の用途）
本実施形態に係るポリイミド積層膜が適用される用途としては、例えば、気体の分離膜；低誘電率材料；断熱材料；等が挙げられる。
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１８８】
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
スチレン７７０部、アクリル酸ブチル２３０部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）２５．０部、イオン交換水５７６部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０部、イオン交換水１２７０部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５部をイオン交換水９８部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた。次いで、マレイン酸５．０部、イオン交換水１０部混合した液を５分かけて滴下し、１５０分反応した後、冷却して固形分濃度を３４．０％の表面に酸性基を有するスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は０．４０μｍであった。
【０１８９】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）の作製］
樹脂粒子分散液（１）：樹脂粒子の固形分換算で１００ｇ（水：約１９０ｇ含有）に、イオン交換水：１８０ｇを添加し、樹脂粒子の固形分濃度を２１．３％に調整した。ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．５９ｇ（８８．７ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２５．５８ｇ（８６．９ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２５．０ｇ（２４７．３ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン：１５ｇ、水３０ｇを混合した溶液をゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を得た（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／３５．２（質量比）、ポリイミド前駆体の溶液中濃度：約６．６％）。得られたＰＡＡ−１を水で希釈し、粒度分布を測定したところ、樹脂粒子分散液（１）と同様に平均粒径は０．４０μｍの単一のピークを持ち、良好な分散状態であった。
【０１９０】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
スチレン７７０部、アクリル酸ブチル２３０部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）３５．０部、イオン交換水５７６部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０部、イオン交換水１２７０部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５部をイオン交換水９８部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた。次いで、メタクリル酸５．０部、イオン交換水１０部混合した液を５分かけて滴下し、１５０分反応した後、冷却して固形分濃度を３４．０％の表面に酸性基を有するスチレン・アクリル樹脂粒子分散液（２）を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は０．３１μｍであった。
【０１９１】
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）の作製］
樹脂粒子分散液（２）：樹脂粒子の固形分換算で１００ｇ（水：約１９０ｇ含有）に、イオン交換水：１８０ｇを添加し、樹脂粒子の固形分濃度を２１．３％に調整した。ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．５９ｇ（８８．７ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２５．５８ｇ（８６．９ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２５．０ｇ（２４７．３ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン：１５ｇ、水３０ｇを混合した溶液をゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）を得た（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／３５．２（質量比）、ポリイミド前駆体の溶液中濃度：約６．６％）。得られたＰＡＡ−２を水で希釈し、粒度分布を測定したところ、樹脂粒子分散液（１）と同様に平均粒径は０．３１μｍの単一のピークを持ち、良好な分散状態であった。
【０１９２】
［ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−１）の作製］
イオン交換水：３００ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．５９ｇ（８８．７ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２５．５８ｇ（８６．９ミリモル）とを２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：２５．０ｇ（２４７．３ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン：１５ｇ、水３０ｇを混合した溶液をゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−１）を作製した。
【０１９３】
［ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−２）の作製］
Ｎ−メチルピロリドン：２５０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：９．５９ｇ（８８．７ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２５．５８ｇ（８６．９ミリモル）とを２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−２）を作製した。
【０１９４】
［ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−３）の作製］
Ｎ−メチルピロリドン：２５０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：３．１１ｇ（２８．８ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：５．７７ｇ（２８．８ミリモル）と、（５，５’−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）（分子量４４４．２４）：２５．５８ｇ（５７．６ミリモル）とを２０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−３）を作製した。
【０１９５】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−２）を、ガラス製の基板に乾燥後に２μｍの厚さになるように塗布し、８０℃にて塗布膜中のＮＭＰがワニスに対して５０％になるまで乾燥させた後、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布した。８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温（２０℃、（以下同じ））に冷却して膜厚３２μｍの多孔質層と非多孔質層（充塞層）が積層されたポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１）を得た。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。得られた積層ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１）について、積層間のはがれ、積層界面状態、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性、含有されるポリイミド以外の樹脂成分、有機アミン成分の評価を行った。結果を表１に示した。
また、上層と下層の界面をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにて観察した。結果を図２に示した。
【０１９６】
〔積層間のはがれの評価〕
作製した積層ポリイミドフィルムの表面、裏面にメンディングテープ（スリーエム社製）を張り、両面を引きはがす方向に剥離を行い、積層間のはがれの有無をテストし、以下に示すグレード付けを行った。
Ａ：積層間のはがれなし
Ｂ：一部にはがれを発生
Ｃ：全面がはがれる
【０１９７】
〔積層界面状態の評価：非多孔質ポリイミド層の界面膜厚変動〕
作製した積層ポリイミドフィルムから断面を切り出し、積層界面の状態をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにて観察を行った。なお、実施例１で得た積層ポリイミドフィルムの断面画像を図２に示す。積層間の界面の乱れの指標として、非多孔質ポリイミド層の前記多孔質ポリイミド層との界面の基準長さ（幅１０μｍ）において、界面の平均線から非多孔質ポリイミド層側に１μｍの位置に基準線を引き（膜厚が１μｍ以下の場合は、非多孔質ポリイミド層の外側に引く）、その基準線からの距離の最大値（ｍａｘ）と最小値（ｍｉｎ）を計測し、その差から最大断面高さＺｔを求めた。
【０１９８】
〔積層ポリイミドフィルムの引張強度評価〕
作製した積層ポリイミドフィルムから、１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切断して試料とした。標線間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分として、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて引張り試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５Ｎ）にて測定を行い、引張強度を算出した。
【０１９９】
〔比誘電率の測定〕
空洞共振器摂動法により、周波数１ＧＨｚにおける複素誘電率を測定し、その実数部を比誘電率とした。測定機器は、円筒空洞共振機(アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザ  Ｎ５２３０Ｃ」、関東電子応用開発社製「空洞共振器１ＧＨｚ」)を用い、短冊状のサンプル（サンプルサイズ２ｍｍ×７０ｍｍ長さ）を用いて測定した。
【０２００】
〔積層ポリイミドフィルム平滑性の評価〕
作製した積層ポリイミドフィルムを基材から剥離後、ガラス板にのせ、積層ポリイミドフィルムの平滑性を目視で評価し、以下に示すグレード付けを行った。
Ａ：全面平滑
Ｂ：一部にソリ発生
Ｃ：全面にゆがみ発生
【０２０１】
＜実施例２＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−２）を、ガラス製の基板に乾燥後に２μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃にて塗布膜中のＮＭＰがワニスに対して５％になるまで乾燥させた後、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布した。８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚３２μｍの多孔質層と非多孔質層が積層されたポリイミドフィルム（ＰＩＦ−２）を得た。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。得られた積層ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−２）について、積層間のはがれ、積層界面状態、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性、含有されるポリイミド以外の樹脂成分、有機アミン成分の評価を行った。結果を表１に示した。
【０２０２】
＜実施例３＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−２）を、ガラス製の基板に乾燥後に２μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃にて３０分乾燥させた後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持した。室温まで冷却後、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布した。８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚３２μｍの多孔質層と非多孔質層が積層されたポリイミドフィルム（ＰＩＦ−３）を得た。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。得られた積層ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−３）について、積層間のはがれ、積層界面状態、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性、含有されるポリイミド以外の樹脂成分、有機アミン成分の評価を行った。結果を表１に示した。
【０２０３】
＜実施例４＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−２）を、ガラス製の基板に乾燥後に２μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃にて塗布膜中のＮＭＰがワニスに対して１２０％になるまで乾燥させた後、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布した。８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚３２μｍの多孔質層と非多孔質層が積層されたポリイミドフィルム（ＰＩＦ−４）を得た。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。得られた積層ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−４）について、積層間のはがれ、積層界面状態、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性、含有されるポリイミド以外の樹脂成分、有機アミン成分の評価を行った。結果を表１に示した。
【０２０４】
＜実施例５＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−１）を、ガラス製の基板に乾燥後に２μｍの厚さになるように塗布し、８０℃にて塗布膜中の水がワニスに対して５％になるまで乾燥させた後、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布した。８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚３２μｍの多孔質層と非多孔質層が積層されたポリイミドフィルム（ＰＩＦ−５）を得た。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。得られた積層ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−５）について、積層間のはがれ、積層界面状態、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性、含有されるポリイミド以外の樹脂成分、有機アミン成分の評価を行った。結果を表１に示した。
【０２０５】
＜実施例６〜８＞
ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液、膜厚を表１のようにした以外は、実施例１と同様に積層ポリイミドフィルムを作製した。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。評価結果を表１に示す。
【０２０６】
＜実施例９＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−３）をＮＭＰで１０倍に希釈し、ガラス製の基板に乾燥後に０．１μｍの厚さになるように塗布し、８０℃にて塗布膜中の溶剤がワニスに対して２０％になるまで乾燥させた後、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布した。８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚３０．１μｍの多孔質層と非多孔質層が積層されたポリイミドフィルム（ＰＩＦ−９）を得た。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。得られた積層ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−９）について、積層間のはがれ、積層界面状態、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性、含有されるポリイミド以外の樹脂成分、有機アミン成分の評価を行った。結果を表２に示した。
【０２０７】
＜実施例１０〜１３＞
ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液、膜厚を表２のようにした以外は、実施例９と同様に積層ポリイミドフィルムを作製した。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。評価結果を表２に示す。
【０２０８】
＜比較例１＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−３）をＮＭＰで１０倍に希釈し、ガラス製の基板に乾燥後に０．１μｍの厚さになるように塗布し、４００℃にて１時間乾燥させた。積層性を確認するため、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−２）を、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布した。８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚３０μｍのポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−１）を得た。得られた積層ポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−１）について、積層界面状態を確認したが、ＰＡ−３によるポリイミド層は溶解したため確認できなかった。参考のため、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２０９】
＜比較例２＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−２）からなる層を設けなかった以外は、実施例１と同様に樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を用いて単層の多孔質ポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−２）を得た。得られたポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−２）について、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２１０】
＜比較例３＞
ポリイミド前駆体溶液（ＰＡ−３）をガラス製の基板に乾燥後に３０μｍの厚さになるように塗布し、８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温に冷却して膜厚３０μｍのポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−３）を得た。得られた単層ポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−３）について、引張強度、比誘電率、フィルム平滑性の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２１１】
＜比較例４＞
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を用いてガラス製の基板に乾燥後に２μｍの厚さになるように塗布し、２００℃にて３０分乾燥させ、水不溶の膜を得た後、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、乾燥後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布した。８０℃にて１時間乾燥した後、４００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、４００℃で１時間保持したのち、室温（２０℃）に冷却して膜厚３２μｍの多孔質層が積層されたポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−４）を得た。多孔質層には球状の空孔が形成されていた。得られた積層ポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−４）について、積層間のはがれ、積層界面状態、引張強度、比誘電率、含有されるポリイミド以外の樹脂成分、有機アミン成分の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２１２】
【表１】
2019010740.tif 000005
【０２１３】
【表２】
2019010740.tif 000006
【０２１４】
【表３】
2019010740.tif 000007
【０２１５】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、機械強度が高められていることがわかる。
【符号の説明】
【０２１６】
７  空孔、６０  ポリイミド積層膜、６２  多孔質ポリイミド層（多孔質層）、６３  非多孔質ポリイミド層（充塞層）
【図１】
2019010740.tif 000008
【図２】
2019010740.tif 000009