(57)【要約】【課題】金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合してなる、密着性に優れる金属／樹脂複合構造体およびその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、表面処理された金属部品と優れた密着性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、金属部品に対する密着性に優れる成形品、を提供すること。【解決手段】    アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させた金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とを接合して得られる金属／樹脂複合構造体、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる金属／樹脂複合構造体の製造方法であって、
表面処理された金属部材を、前記成形品と接合する金属部材表面に対し、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ること、かつ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【請求項２】
表面処理された金属部材に、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形することにより接合する工程、または、表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とを接合する工程を有する、請求項１記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアミンである請求項１記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）は、エポキシ基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、またはカルボン酸無水物基（−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−）で表される官能基を有する化合物である請求項１記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、エポキシ樹脂である請求項１記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が溶融混練物である請求項１に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
【請求項７】
表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる金属／樹脂複合構造体であって、
表面処理された金属部材を、前記成形品と接合する金属部材表面に対し、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ること、かつ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体。
【請求項８】
表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる金属／樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
表面処理された金属部材を、前記成形品と接合する金属部材表面に対し、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ること、かつ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる金属／樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
表面処理された金属部材を、前記成形品と接合する金属部材表面に対し、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ること、かつ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合して溶融混練すること、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品。
【請求項１１】
請求項９記載の製造方法により金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、前記金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、金属／樹脂複合構造体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、２７０℃以上の融点も保持可能な、優れた耐熱性を呈しつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れることが知られている。そこで、一般的には、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、充填剤やエラストマー等の添加剤を配合し、これらがポリアリーレンスルフィド樹脂からなるマトリックス中に分散されるよう溶融混練してＰＡＳ樹脂組成物とした上で、溶融成形して電気・電子機器部品、自動車部品等として各種成形品に加工される。
【０００３】
ところで、各種部品の軽量化の観点から、金属部材代替品として高耐熱性の樹脂部材が使用されている。しかしながら、機械的強度などの問題から全ての金属部材を樹脂で代替することが難しい場合には、金属部材と該樹脂部材を接合一体化して得られる複合構造体（以下、金属／樹脂複合構造体という）が用いられている。このような金属／樹脂複合構造体として、例えば、金属部材表面を粗化した上で、アンカー効果によりポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて接合する方法が知られている。例えば、侵食性水溶液又は浸食性懸濁液と言った薬液処理により表面に数平均内径１０〜８０ｎｍの凹部を有するアルミニウム合金又はマグネシウム合金、或いは陽極酸化法で処理することにより表面に数平均内径１０〜８０ｎｍの凹部を有するアルミニウム合金に、ポリフェニレンスルフィドと特定割合の無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン系共重合体及びエチレンアルキルアクリレート系共重合体からなる群から選択される１種以上のポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を射出成形し、凹部に該樹脂組成物が浸入した状態で固着してなる複合体が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
該手法で処理された金属部品と樹脂組成物により構成された成形品の密着力は高いが、表面処理に使用する薬液の安全性と環境の影響に対する問題がある。とくにヒドラジンは毒性が強く、安全と環境負荷に対応した大型施設の投資が必要である。そのため、より簡便に作成でき、密着性に優れた金属／樹脂複合構造体の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０５０６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明が解決しようとする課題は、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合してなる、密着性に優れる金属／樹脂複合構造体およびその簡便な製造方法を提供することにある。さらに本発明は、表面処理された金属部品と優れた密着性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、金属部品に対する密着性に優れる成形品、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物を含む溶液を接触させた金属表面と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物またはその成形品とを接合させることにより、優れた密着性を有する金属／樹脂複合構造体が得られることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる金属／樹脂複合構造体の製造方法であって、
表面処理された金属部材を、前記成形品と接合する金属部材表面に対し、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ること、かつ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる金属／樹脂複合構造体であって、
表面処理された金属部材を、前記成形品と接合する金属部材表面に対し、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ること、かつ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体に関する。
【００１０】
また、本発明は、表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる金属／樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
表面処理された金属部材を、前記成形品と接合する金属部材表面に対し、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ること、かつ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる金属／樹脂複合構造体に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
表面処理された金属部材を、前記成形品と接合する金属部材表面に対し、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ること、かつ、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合して溶融混練すること、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であること、を特徴とする金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記記載の金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品に関する。
【００１３】
さらに本発明は前記記載の製造方法により金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程と、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、前記金属／樹脂複合構造体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合してなる、密着性に優れる金属／樹脂複合構造体およびその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、表面処理された金属部品と優れた密着性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびそれを溶融成形してなる、金属部品に対する密着性に優れる成形品、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（金属／樹脂複合構造体）
本発明の金属／樹脂複合構造体は、表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とが接合されてなる。
本発明に用いる表面処理された金属部材は、前記成形品と接合する表面に、アミノ基またはその塩と、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる工程により得ることができる。
【００１６】
前記芳香族化合物（Ａ）は、少なくともアミノ基またはその塩を置換基として有する。アミノ基は芳香環上の炭素原子に直接結合していてもよいし、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、アミド基、カルボニル基、エステル基、イミド基、アゾ基、スルフィド基、スルホン基、及びこれらを組み合わせてなる２価の連結基を介して結合していてもよいが、直接結合、または、炭素原子数１〜４のアルキレン基を介して結合していることが好ましい。また前記芳香族化合物（Ａ）は、アミノ基またはその塩の他に、芳香環上の隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つのヒドロキシ基とを有する。
【００１７】
前記芳香族化合物（Ａ）の具体的な構造としては下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される構造が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2019010816.tif 000002
・・・（１−１）
【００１９】
【化２】
2019010816.tif 000003
・・・（１−２）
【００２０】
【化３】
2019010816.tif 000004
・・・（１−３）
【００２１】
上記一般式（１−１）〜（１−３）において、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２、ｎ３は、１≦ｎ２＋ｎ３≦３かつｎ２およびｎ３はそれぞれ０〜３の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して直接結合、または、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、アミド基、カルボニル基、エステル基、イミド基、アゾ基、スルフィド基およびスルホン基からなる軍から選ばれる少なくとも１つの２価の連結基を表す。
【００２２】
上記一般式（１−１）〜（１−３）において、特に一般式（１−１）で表されるものが最も好ましい。さらに具体的には、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアミン、３−(３，４−ジヒドロキシフェニル)−２−アミノプロパン酸、α−(アミノメチル)−３，４−ジヒドロキシベンゼンメタノールが挙げられ、このうち２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアミンが好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる前記芳香族化合物（Ａ）を含む溶液の金属部材表面への接触は、本発明に用いる前記芳香族化合物（Ａ）が金属表面に、前記芳香族化合物（Ａ）の自発的な堆積が起こる方法であれば浸漬、塗布、噴霧等のいかなる方法でもよい。具体的には、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる前記芳香族化合物（Ａ）を含む溶液に用いる溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００２５】
前記芳香族化合物（Ａ）の溶液中における濃度は、最終的に金属表面に前記芳香族化合物（Ａ）が乾燥時の膜厚として１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲となるよう適宜調整すればよく、例えば、水溶液として用いる場合には、０．１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．５〜１質量％の範囲の濃度であればよい。
【００２６】
本発明に用いる前記芳香族化合物（Ａ）が有するアミノ基は、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの塩であってもよい。アミノ基を塩として用いることで、水への溶解性が向上することから、水溶液として好適に処理することができる。
【００２７】
前記芳香族化合物（Ａ）が有するアミノ基を塩として用いる場合、金属部材表面に接触させた後は安定で、適切な環境下で保管できる。そして樹脂との接合直前にアミン処理により塩をアミノ基に変換させることが好ましい。アミン処理としては、アミン溶液を用いることが好ましく、具体的にはトリエチルアミンを用いることがより好ましい。アミン水溶液とする場合は、５質量％以上、好ましくは５〜２０質量％であると好ましい。アミン処理は、少なくとも前記芳香族化合物（Ａ）を接触させた金属部材表面に対し、前記芳香族化合物（Ａ）を含む溶液を接触させる場合と同様の方法で接触させることが好ましい。
【００２８】
（金属部材）
前記金属部材を構成する金属の種類としては、アルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、チタンまたはそれらを含有する合金が挙げられる。より具体的には、鉄や、例えば、ステンレス、鋼材など、鉄を主成分、すなわち２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％の割合として、他に炭素、ケイ素、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、ホスホル、チタン、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、ボロン等を含む合金（以下、鉄合金）や、アルミニウムや、アルミニウムを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、アルミニウム合金）や、マグネシウムや、マグネシウムを主成分として、他に亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどを含む合金（以下、マグネシウム合金）や、銅や、銅を主成分として、他に亜鉛、スズ、リン、ニッケル、マグネシウム、ケイ素、クロムを含む合金（以下、銅合金）や、チタンや、チタンを主成分として、他に銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを含む合金（以下、チタン合金）が挙げられる。これらのうち、より好ましくは鉄、鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金が挙げられ、さらに好ましくは鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金が挙げられる。
【００２９】
本発明の金属／樹脂複合構造体を構成する金属部材の表面（以下、単に金属部材表面という）は、表面粗化処理をする必要はない。本発明において、金属部材と成形品との接合は、金属部材表面と前記芳香族化合物（Ａ）とがファンデルワールス力等の物理的相互作用、ないし、前記芳香族化合物（Ａ）の有するヒドロキシ基が金属部材表面において酸化反応により化学的に結合した上で、さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物またはその成形品中に必須成分として配合される前記化合物（Ｂ）が有するアミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基との間でファンデルワールス力等の物理的相互作用ないし化学的な結合により、優れた密着性を呈することができると考えられるためである。
【００３０】
もちろん、金属部材表面は、微細な凹凸面（以下、単に微細凹凸面という）を有しても構わない。表面粗化処理を施し、金属部材表面に微細凹凸面を設けることによって、機械的結合による作用も加わり、さらに密着性を強めることができる。
【００３１】
本発明の金属／樹脂複合構造体の金属部材表面に表面粗化処理を施し、微細凹凸面を設けることで、前記微細凹凸面の凹部に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が流動性よく進入して固化することによって、金属部材及び該成形品を構成する樹脂部材との界面（以下、単に金属−樹脂界面という）が形成され、金属部材と該樹脂組成物の成形品とが強く接合されうる。
【００３２】
金属部材料面の微細凹凸部の間隔は、凸部から隣接する凸部まで（以下、凸部間という）の長さが５ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、さらに１０ｎｍ以上の範囲であることがより好ましい。上限値については、流動性が低くても流れ込むことができるため、特に限定されないが、凹凸密度が高いと密着性も向上する傾向にあることから７００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに５００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。凸部間の長さが上記範囲内にあると、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が微細凹凸面の凹部に密着性よく入り込むことが可能となり、金属−樹脂界面で優れた密着性を発揮することができる。さらに凹凸部の間隔が周期性を有すると、金属−樹脂界面でより優れた密着性を発揮することができるため好ましい。
【００３３】
また、凹凸部の高低差について、５０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、さらに１００ｎｍ以上の範囲であることがより好ましい。上限値については高低差があるほど密着強さは向上する傾向であるため、特に限定されないが、凹凸部にボイドを生じないように樹脂を充填させることなどを考慮すると、５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３４】
なお、該凸部間の長さは、金属部材表面の微細凹凸面に対して垂直方向に切断した断面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により撮影した写真をもとに、凸部の頂上部から隣接する凸部の頂上部までの２点間を少なくとも５０点を選び出した上で、金属部材表面の微細凹凸面と平行方向の成分の長さを測定し、その数平均値として求めることができる。また凹凸部の高低差は、前記断面を、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により撮影した写真をもとに、凸部の頂上部から隣接する凹部の底面部までの２点間を少なくとも５０点選び出した上で金属部材表面の微細凹凸面と垂直方向の成分の長さを測定し、その数平均値として求めることができる。
【００３５】
また、前記微細凹凸面において凹凸形状は、特に限定されず、後述する表面粗化により前記凸部間の距離よりも小さな孔径を有する凹部として形成されていてもよく、さらに表面粗化を進行させて、丸みをおびた凸部、すなわち、球状、なめらかな端部を有する円柱あるいはイボ状、かりん糖状などの三次元局面を有する突起物として、林立状態で観測される形状でもよい。
【００３６】
表面粗化の方法は特に公知の方法を限定なく用いることができるが、例えば、３種類の方法があげられる。
（１）侵食性水溶液または侵食性懸濁液による浸漬法。金属表面に微細凹凸面が形成された形状とすることが好ましく、さらに、金属表面を多数の凹部が形成された形状とし、かつ、その凹部を数平均内径３μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、同様にその凹部を数平均内径１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００３７】
（２）陽極酸化法。表面に主として金属酸化物層を形成させることにより、その表面層に多数の数平均内径１μｍ以下の範囲を有する開口部を形成することが好ましく、同様に数平均内径１ｎｍ〜１μｍの範囲を有する開口部を形成することがより好ましく、さらには同様に数平均内径１０〜２００ｎｍの範囲を有する開口部を形成することがより好ましい。
【００３８】
（３）機械的切削、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工によって作成した凹凸有する金型パンチをプレスすることにより金属表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、レーザー加工により金属表面に凹凸形状を作成する方法。主として、表面を多数の凹部に加工することが好ましく、凹部の数平均内径またはレーザー加工等の連続形状の凹部を形成させる場合はその幅が１〜１０００μｍの範囲とすることが好ましく、さらに１０〜８００μｍの範囲とすることがより好ましい。
【００３９】
前記金属部材は、上述した微細凹凸面を形成する前に、上記金属部材を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研削、放電加工等の除肉加工によって所定の形状に加工することが好ましい。
【００４０】
なお、金属の表面処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルションを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルフォスフォルアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。エマルション用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。
【００４１】
また、フィルムインサート成形法の場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品が、金属部材層をフィルム状に積層した樹脂製フィルム状物と、金属部材層を介して、接合してなる構造体が得られる。該樹脂製フィルム状物への金属部材層の形成は、金属箔等のフィルム状物を転写や印刷等により行ってもよいし、メッキ処理により行ってもよい。その際、当該樹脂製フィルム状物としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６，ＰＡ６６）などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアイドイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂や、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂を主成分とする活性エネルギー線重合性樹脂組成物の硬化物等の耐熱性を有する樹脂製フィルムが好適に用いられる。中でもＰＥＴ樹脂製フィルムがコスト、美麗性、透明性に優れるので最も好適に用いられる。なお、金属部材層をフィルム状に積層した樹脂製フィルム状物の製造は、特に制限はなく、市販の装置を使用することもできるし、常法に従って行うこともできる。
【００４２】
（接合方法）
本発明において該成形品と表面処理された金属部材との接合は、表面粗化を施せば機械的結合の寄与もあるが、主としてファンデルワールス力や化学的結合に基づくと考えられる。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ないしその成形品が流動性をもって金属部材表面と接合することが可能な公知の接合方法を用いることができる。以下、（１）表面処理された金属部材表面に、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形することにより接合する工程（接合方法１という）、および、（２）表面処理された金属部材と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品とを接合する工程（接合方法２という）とにわけて説明する。
【００４３】
接合方法１としては、例えば、表面処理された金属部材を射出成形機の金型にインサートして、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて射出成形する、いわゆる金属インサート成形法が挙げられる。また、金属インサート成形の別の形態として、金属部材層をフィルム状に積層した樹脂製フィルム状物を金型にインサートし、該金属部材層側にポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する、いわゆるフィルムインサート成形であってもよい。金属インサート成形法ないしフィルムインサート成形法における装置ならびに製造方法は、特に制限はなく、市販の装置を使用することもできるし、常法に従って行うこともできる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の融点以上の温度範囲、好ましくは融点以上かつ融点プラス１００℃の温度範囲内、さらに好ましくは融点プラス２０℃かつ融点プラス５０℃の温度範囲内で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲でよいが、より低温からの設定が可能であり、例えば、室温（２３℃）〜３００℃の範囲、好ましくは４０〜１８０℃の範囲に設定することができ、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲に設定することもできる。
【００４４】
接合方法２としては、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品を、表面処理された金属部材に接した上で加熱して接合するか、または加熱してから金属部材に接した上で接合して、冷却する。例えば、熱板溶着法、振動溶着法、超音波溶着法、高周波溶着法、誘導加熱溶着法、回転溶着法、レーザー溶着法、ホットプレス法、ホットエンボス法などの方法が挙げられ、これらの接合方法に用いる装置ならびに製造方法は、市販の装置を使用することもできるし、常法に従って行うこともできる。例えば、熱板溶着法では、金属部材と溶着する成形品面を溶融するため、下記の温度条件となるように熱板等の熱源を用いて溶かし、金属部材と接合した後、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。また、振動溶着、超音波溶着、高周波溶着では、前記成形品を金属部材と接合した後、金属部材と溶着する成形品面を溶融するため、下記の温度条件となるように、振動や、超音波、高周波を成形品または金属部材に伝えて発熱させ、当該発熱により前記成形品を溶かし、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。振動、高周波、超音波の伝え方は、照射または成形品に共振体や加振装置を接触させて、前記成形品を振動させればよく、これにより成形品または金属部材自体を振動により、または、成形品と金属部材との摩擦熱により発熱させればよい。一方、誘導加熱溶着では、前記成形品を金属部材と接合した後、金属部材と溶着する成形品面を溶融するため、下記の温度条件となるように、金属部材を誘導加熱装置により加熱して前記成形品を発熱させて溶かし、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。また、回転溶着では、前記成形品と金属部材とをそれぞれ別々に保持した後、いずれか一方を１００〜４，０００回転の範囲で高速回転させながら両者を徐々に近づけてゆき、両者が接触したところで、下記の温度条件となるように摩擦熱を生じさせ樹脂を溶かして、その後、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。
【００４５】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品は、フィルム状物であってもよい。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品がフィルム状物である場合には、フィルム状物の平滑性や表面外観性を維持する観点から、特に下記のホットプレス（熱圧着）法、溶融押出法と呼ばれる接合方法を用いることもでき、さらにフィルム状物がレーザー光線を透過可能な透明材であれば、レーザー溶着法と呼ばれる接合方法を用いることもできる。
【００４６】
すなわち、ホットプレス（熱圧着）法やホットエンボス法は、金属部材に対し、フィルム状のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のフィルムを高温高圧下で熱圧着する方法であり、熱圧着は、加熱ロールによる方法や熱板プレスなどによって行われるが、生産プロセス上の観点から加熱ロールによる方法が好ましい。
【００４７】
また、溶融押出転写法の場合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融押出機にて溶融しフィルム状に押し出し、その後、賦形ロールに押し当て、金属部材に圧着させながら冷却固化させればよい。また、レーザー溶着法は、前記成形品がレーザー光線を透過できる場合に適用でき、前記成形品を金属部材と接合した後、下記の温度条件となるように、成形品側から金属部材面にレーザー光線を照射して発熱させ、成形品を溶かし、冷え固まるまで加圧状態で保持することにより接合すればよい。
【００４８】
一方、金属部材が金属箔のようなフィルム状物であってもよい。金属部材がフィルム状物である場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品を加熱しながら、金属部材を、エンボス加工と箔押しを同時に行い接合する、いわゆるホットエンボス法を用いることもできる。ホットエンボス法を用いれば、３次元形状の、微細なパターンが施された成形品を製造することができ、金属部材による微細なパターンが電気回路である場合には、成形回路部品とすることができる。
【００４９】
なお、本発明においてフィルム状物の用語は、所謂、箔、フィルム、シート、板を総称してこの様に呼ぶものとし、厚さ０．００１〜９ｍｍの範囲のものをいうものとする。
【００５０】
上述した接合方法２は、基本的に、該成形品を溶融して金属部材に圧着させる必要があることから、加熱条件は、樹脂温度をポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度（Ｔｃ２）以上の温度範囲で適宜調整すればよいが、フィルム状物等、優れた平滑性や外観性を維持しつつ、かつ充分な密着性を発揮する観点からは再結晶化温度（Ｔｃ２）以上、かつ、融点未満の温度範囲内で適宜調整することが好ましく、一方、樹脂分解によるガス発生の抑制や樹脂劣化を防ぎつつ、かつ、より優れた密着性を発揮する観点からは、融点以上の温度範囲で適宜調整することが好ましく、さらに融点以上かつ融点プラス１００℃の温度範囲内で適宜調整することがより好ましく、さらに融点プラス２０℃かつ融点プラス５０℃の温度範囲内で適宜調整することが特に好ましい。また、金属部材と、成形品とを圧着する（互いに押し付ける）圧力条件は、接合状態を保持することができれば特に限定されず、例えば、加熱開始から冷却終了までのいずれかの間で、金属部材と、樹脂部材とが互いに押し合う方向に、０.０１〔ＭＰａ〕以上の範囲、好ましくは０．０１〜１００〔ＭＰａ〕、より好ましくは０．０５〜１０〔ＭＰａ〕の範囲で、十分な密着性を発揮しつつ、かつ少ないバリ量となる範囲で適宜調整すればよい。なお、レーザー溶着法の場合には、溶着前に金属部材と、成形品とを外力で互いに押し付ける必要性は必ずしもなく、溶融時の体積膨張によって接合界面に発生する圧力上昇を利用して接合することができる。
【００５１】
（ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品）
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須成分として配合してなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）が０．０１〜１００質量部の範囲であることを特徴とする。
【００５２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を必須成分として含有する。本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（２）
【００５３】
【化４】
2019010816.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
【００５４】
【化５】
2019010816.tif 000006
で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（３）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１〜３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
ここで、前記一般式（２）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（４）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（５）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００５６】
【化６】
2019010816.tif 000007
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（４）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００５７】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（２）や（３）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（６）〜（９）
【００５８】
【化７】
2019010816.tif 000008
で表される構造部位を、前記一般式（２）と一般式（３）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（６）〜（９）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記一般式（６）〜（９）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００５９】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００６０】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
【００６１】
（融点（Ｔｍ）と再結晶化温度（Ｔｃ２））
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２７０℃以上の範囲であることが好ましく、さらに２７０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度（Ｔｃ２）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２００〜２６０℃の範囲であることが好ましい。
【００６２】
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから１０〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に６０〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
【００６３】
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００６４】
【数１】
2019010816.tif 000009
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００６５】
（製造方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００６６】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００６７】
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００６８】
（アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物（Ｂ））
アミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する化合物としては、エポキシ基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、またはカルボン酸無水物基（−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−）で表される官能基（以下、「エポキシ基等の官能基」ということがある）を有する化合物が挙げられ、例えば、エポキシ基等の官能基を有するシラン化合物、エポキシ基等の官能基を有する熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂などが挙げられ、このうち、エポキシ樹脂が好ましいものとしてあげられる。本発明において前記化合物（Ｂ）の配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂やポリアリーレンエーテル構造（α）を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、このうち、接着性に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の種類としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、またはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合、流動性、金属との接着性が向上する観点からエポキシ当量が１７０〜５０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲であることが好ましく、さらにガス発生量が低減できる観点と、冷熱衝撃性が向上する観点から２００〜４０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲のものが好ましく挙げられる。
【００７１】
また、前記ノボラック型エポキシ樹脂の種類としてはフェノール類とアルデヒドとの縮合反応により得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、具体例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂の場合、冷熱衝撃性が向上する観点と、流動性、金属部材との密着性が向上する観点とから、エポキシ当量が１７０〜３００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲が好ましく、さらに１９０〜２５０〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲のものがより好ましい。
【００７２】
なお、本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に含まれるこれらのエポキシ樹脂は、硬化剤が存在すると溶融混練時に硬化反応によりエポキシ基が消失するため、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．１当量以下、より好ましくは０．０１当量以下、最も好ましくは０当量、すなわち不存在下である。
【００７３】
本発明において前記化合物（Ｂ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、さらに、０．５〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量部の範囲であることが最も好ましい。
【００７４】
このようなアミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有するシラン化合物としては、例えば、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、アミノ基またはその塩と反応する官能基、例えば、エポキシ基、またはアルコール性水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコール性水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明において前記化合物（Ｂ）としてアミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有するシラン化合物を用いる場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、さらに、０．０５〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることが最も好ましい。
【００７６】
またアミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する熱可塑性エラストマーとしては、具体的にはエポキシ基等の官能基を有するオレフィン系エラストマーを挙げることができるが、特に好ましくは、α−オレフィン類と前記エポキシ基等の官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。前記α−オレフィン類は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。前記エポキシ基等の官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、その分子内にエポキシ基等の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン−ブテン共重合体が靭性や耐衝撃性の向上のため好ましい。なお、エポキシ基等の官能基を有するオレフィンワックスも、エポキシ基等の官能基を極性基として有し、ポリオレフィンを非極性基として有するものであるため、上記のエポキシ基等の官能基を有するオレフィン系エラストマーに含まれるものとする。
【００７７】
本発明において前記化合物（Ｂ）としてアミノ基またはその塩と反応性を呈する官能基を有する熱可塑性エラストマーを用いる場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、１〜２０質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、さらに充填剤を任意成分として配合しても良い。これら充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
【００７９】
本発明において充填剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜６００質量部の範囲であることが好ましく、さらに１０〜２００質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性を示すため好ましい。
【００８０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の熱可塑性エラストマーを任意成分として配合してもよい。熱可塑性エラストマーとしては、上記以外のポリオレフィン系エラストマーや、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらのエラストマーを配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。
【００８１】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂および上記の化合物（Ｂ）を除く他の合成樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に配合する樹脂成分（前記ポリアリーレンスルフィド樹脂、前記ポリビニルピロリドン及び合成樹脂の合計）の割合としてポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記化合物（Ｂ）の合計が７５．０質量％以上の範囲、好ましくは８０〜９９．９９質量％の範囲となるよう、換言すると、上記の合成樹脂が２５．０質量％以下の範囲、好ましくは０．０１〜２０．０質量％の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００８２】
また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１，０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００８３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記化合物（Ｂ）とを必須成分として配合して、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上で溶融混練する。
【００８４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の好ましい製造方法は、上述した配合割合となるよう、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記化合物（Ｂ）の各必須成分と、必要に応じて、上記任意成分を、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
【００８５】
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３〜０．７の範囲であることが特に好ましい。
【００８６】
このように溶融混練して得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記化合物（Ｂ）と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
【００８７】
上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である前記化合物（Ｂ）と、それらに由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散したモルフォロジーを形成する。その結果、表面処理された金属部材表面とファンデルワールス力による物理的相互作用や、金属部材表面に表面処理され形成された前記芳香族化合物（Ａ）が有するアミノ基またはその塩と、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ないし成形品中のアミノ基またはその塩と反応性を示す官能基と間で化学的結合を形成し、金属部材と優れた密着力を発揮するものと考えられる。なお、前記化合物（Ｂ）がエポキシ基を有する場合、アミノ基（Ｈ２ＮＲ）とエポキシ基（Ｒ’ＣＯＣ）とは、例えばＲ’Ｃ（ＯＨ）ＣＮＨＲを形成して化学的結合する。前記化合物（Ｂ）がアルコール性水酸基を有する場合、ウレタン結合を形成して化学的結合する。前記化合物（Ｂ）がカルボキシ基を有する場合、アミド結合を形成して化学的結合する。前記化合物（Ｂ）がカルボン酸無水物基を有する場合、イミド結合を形成して化学的結合する。また、金属部材表面に表面処理され形成された前記芳香族化合物（Ａ）に由来する接合層の存在により耐リーク特性にも優れる。
【００８８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）〜３００℃の範囲が好ましく、さらに４０〜２００℃の範囲がより好ましく、１２０〜１８０℃の温度範囲に設定することが最も好ましい。
【００８９】
ただし、前記芳香族化合物（Ａ）はアミノ基とヒドロキシ基を有するため、１２０〜１８０℃の金型温度下で自己重合する性質がある。自己重合すると前記化合物（Ｂ）と化学結合を形成するアミノ基の数が減るため、密着性が低下する傾向にある。従って、成形時の加熱時間はできるだけ短い方が好ましく、２分以内であれば好ましく、６０秒以内がより好ましく、３０秒以内が最も好ましい。
【００９０】
（金属／樹脂複合構造体の用途）
本発明の金属／樹脂複合構造体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Personal  Computer）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、部、％は、特に断りがない場合、質量基準とする。
【００９２】
（測定例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した。
【００９３】
（製造例１）  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ３．４２０ｋｇ（３４．５モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９ｋｇ（０．８モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル）がＮＭＰの開環体（４−（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量８７８ｇ（４８．８モル）の内、６０９ｇ（３３．８モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの２６９ｇ（１４．９モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
【００９４】
［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３ｋｇ（４６７．５モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は２２８ｇ（１２．７モル）であった。
【００９５】
［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４１ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ−１）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は４１Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。
【００９６】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびインサート成形品の製造
表１〜２に記載する組成成分および配合量（全て質量部）に従い、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、株式会社日本製鋼所ベント付き２軸押出機「ＴＥＸ３０α」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、設定樹脂温度を３３０℃に設定して溶融混練し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。
【００９７】
（測定例２）密着強度
実験方法  下記の粗化処理を施した金属試験片（長さ×幅×厚み＝４５ｍｍ ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ）を住友重機械株式会社製の射出成形機「ＳＶ−５０Ｍ」の金型（金型温度は１４０℃）にセットし、処理面（１０ｍｍ×５ｍｍ）と樹脂組成物が接合されるように金属／樹脂複合構造体（ＩＳＯ１９０９５に準拠したＴｙｐｅ−Ｂ型）を成形した。得られた構造体の接合面に対し水平方向のせん断引張試験（引張速度１０ｍｍ／分）を実施し、得られた最大試験力を密着強度とした。
【００９８】
前処理：アルミニウム板（材質：Ａ１１００）から前述の大きさに金属片を切り出し、さらに接合面を研磨（研磨紙粗さ：１０００番）してアルミニウム試験片とした。研磨後の接合面を電子顕微鏡観察したところ、数平均内径１００ｎｍ以下の凹部で表面が覆われているという様子は観測されなかった。
【００９９】
金属表面処理（Ｓ１）：前処理済みのアルミニウム試験片の全面をＹＡＧレーザーマーカー装置（芝浦エレテック株式会社製「ＬＡＹ−７９１ＤＥ」）を用いてレーザー溝加工を施した。アルミニウム片の表面に長さ１０ｍｍ、深さ１５０μｍ、幅１００μｍの連続した溝を１００μｍ間隔でスリット状に形成した。
【０１００】
金属表面処理（Ｓ２）：槽に２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチルアミン塩酸塩（東京化成工業株式会社製）１ｗｔ％をイオン交換水に溶解させた後、２５℃にて、前記のアルミニウム試験片を１２０分浸漬した。その後、アルミニウム片をイオン交換水で１回洗浄した。
金属表面処理（Ｓ３）：射出成形機の金型にセットする直前に、前記のアルミニウム試験片をトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）に２秒浸漬させ、２５℃で１０秒間風乾させた。
【０１０１】
【表１】
2019010816.tif 000010
【０１０２】
【表２】
2019010816.tif 000011
【０１０３】
なお、表１〜２中の配合樹脂、材料の配合比率は質量部を表し、下記のものを用いた。Ｂ−１：エポキシ樹脂  ＤＩＣ株式会社製「エピクロン７０５０」（エポキシ当量１７５０−２１００ｇ／当量）
Ｂ−２：エポキシ樹脂  ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」（エポキシ当量４５０−５００ｇ／当量）
Ｂ−３：エポキシ樹脂  ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６９５」（エポキシ当量２０９−２１９ｇ／当量）
Ｂ−４：エポキシ樹脂  ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６８０」（エポキシ当量２０６−２１６ｇ／当量）
Ｂ−５：エポキシ樹脂  ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ−６７３」（エポキシ当量２０５−２１５ｇ／当量）
Ｂ−６：オレフィンエラストマー  住友化学社製「ボンドファースト−７Ｌ」（エチレン−グリシジルジメタクリレート−酢酸ビニル）
Ｃ−１：ガラスフィラー（ガラスビーズ  粒径０〜４５μｍとチョップドストランド維長２００μｍ、平均直径１０μｍの混合品）