(57)【要約】【課題】ゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムの提供。【解決手段】本発明によるバリアフィルムは、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなり、    前記バリアコート層が、下記一般式（Ｉ）：    Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ１は有機官能基を表す。）で表されるアルコキシシランの加水分解生成物、水溶性高分子、および下記一般式（ＩＩ）：    Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ  ・・・（ＩＩ）（式中、Ｒ２およびＲ３、はそれぞれ独立して有機官能基を表し、ｎは２または３である。）で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物を含むバリアコート組成物の硬化膜である、【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は有機官能基を表す。）
で表されるアルコキシシランの加水分解生成物、水溶性高分子、および下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３、はそれぞれ独立して有機官能基を表し、ｎは２または３である。）
で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物を含むバリアコート組成物の硬化膜である、バリアフィルム。
【請求項２】
前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上２．５以下である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜である、請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２の有機官能基が、それぞれ独立して、炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ウレイド基、またはイソシアネート基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリアフィルムを備えてなる、包装材料。
【請求項８】
ヒートシール層と、中間層と、前記バリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなる、請求項７に記載の包装材料。
【請求項９】
前記ヒートシール層が、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項８に記載の包装材料。
【請求項１０】
前記中間層が、ポリアミド系樹脂を含む、請求項８または９に記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルムに関し、さらに詳細には、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなるバリアフィルムに関する。また、本発明は、該バリアフィルムを備えてなる包装材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、日用品、および医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められてきた。そのため、高分子の中ではガスバリア性に優れる塩化ビニリデン系樹脂のフィルムまたはそれらの樹脂をコーティングしたフィルム等が良く用いられてきた。しかし、それらは温度や湿度等によるガスバリア性の影響が大きく、高度なガスバリア性の要求には対応できないという技術的課題が存在していた。
【０００３】
そこで、高度なガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。しかし、アルミニウム等の金属からなる金属箔等を用いた包装材料は、温度や湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際に金属探知器が使用できない等の技術的課題が存在していた。
【０００４】
近年、これらの技術的課題を解決するために、酸化珪素、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により高分子フィルム上に積層した蒸着フィルムが包装材料として使用されている。これらの蒸着フィルムは、金属箔等では得ることのできない透明性およびガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。しかしながら、このようなガスバリア積層フィルムであっても、高温で殺菌処理された時にガスバリア性が低下するという技術的課題が存在していた。
【０００５】
そこで、このような技術的課題を解決するために、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、特定のケイ素化合物およびその加水分解物ならびに水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層とを含むことを特徴とするガスバリア積層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４−０４８０８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で提案されているガスバリア積層フィルムであっても、耐屈曲性が十分ではなく、包装材料に用いた場合にゲルボフレックス試験後にはガスバリア性が劣化するという技術的課題を知見した。
【０００８】
本発明は上記の背景技術および新たな技術的課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、包装材料に用いた場合にゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムを提供することにある。また、このようなバリアフィルムを用いて、バリア性および耐屈曲性に優れる包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなるバリアフィルムにおいて、バリアコート層を形成するバリアコート組成物に、特定構造のアルコキシシランの加水分解生成物、特定構造のシランカップリング剤の加水分解生成物、および水溶性高分子を含有させることにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様によれば、
バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は有機官能基を表す。）
で表されるアルコキシシランの加水分解生成物、水溶性高分子、および下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３、はそれぞれ独立して有機官能基を表し、ｎは２または３である。）
で表されるシランカップリング剤の加水分解生成物を含むバリアコート組成物の硬化膜である、バリアフィルムが提供される。
【００１１】
本発明の上記の態様においては、前記バリアコート層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．０以上２．５以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の上記の態様においては、前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜であることが好ましい。
【００１３】
本発明の上記の態様においては、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２の有機官能基が、それぞれ独立して、炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ウレイド基、またはイソシアネート基を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の上記の態様においては、前記バリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましい
【００１５】
本発明の上記の態様においては、前記バリアフィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、上記のバリアフィルムを備えてなる、包装材料が提供される。
【００１７】
本発明の別の態様においては、前記包装材料は、ヒートシール層と、中間層と、前記バリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなることが好ましい。
【００１８】
本発明の別の態様においては、前記ヒートシール層が、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の別の態様においては、前記中間層が、ポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、包装材料に用いた場合にゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムを提供することができる。また、このようなバリアフィルムを用いて、バリア性および耐屈曲性に優れる包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。
【図２】本発明の包装材料の一実施形態を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜バリアフィルム＞
本発明によるバリアフィルムは、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる。このような層構成の本発明のバリアフィルムを包装材料に用いることで、包装材料の耐屈曲性が向上するため、ゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。このようなバリアフィルムは、ゲルボフレックス試験後でもガスバリア性を要求される包装製品用のバリア層として好適に使用することができる。
【００２３】
バリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．８ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．６ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、包装材料のバリア層として用いた場合に、包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【００２４】
バリアフィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．９ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．７ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、包装材料のバリア層として用いた場合に、包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【００２５】
本発明のバリアフィルムの一実施形態の層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリアフィルム１１は、基材層１２の一方の面上に無機酸化物蒸着層１３を備え、無機酸化物蒸着層１３上にバリアコート層１４を備える。以下、本発明のバリアフィルムを構成する各層について説明する。
【００２６】
（基材層）
本発明のバリアフィルムにおいて使用される基材層としては、特に限定されないが、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材層は、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸した樹脂のフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂のフィルムとしては一般的な石化燃料由来のポリエチレンテレフタレート以外にも、以下のポリエステルフィルムを使用できる。
【００２８】
（ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ））
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましく、６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。
【００２９】
（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％含んでなるものである。
【００３０】
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００３１】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００３２】
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステルは、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルである。
【００３３】
（リサイクルポリエチレンテレフタレート）
メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレートフィルムで、具体的には、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
【００３５】
リサイクルポリエチレンテレフタレートは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、一般的なジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸のもの、さらにおよびイソフタル酸を含むものであってもよい。
【００３６】
各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、好ましくは６〜２０００μｍ程度、より好ましくは９〜１００μｍ程度が望ましい。
【００３７】
本発明では、上記の基材層に無機酸化物蒸着膜を形成する前に、予め基材層に表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物蒸着膜との接着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上させることもできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理などがある。
【００３８】
また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３９】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材層の表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００４０】
（無機酸化物蒸着層）
本発明によるバリアフィルムを構成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）または物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される無機酸化物の蒸着膜である。
【００４１】
無機酸化物は特に限定されるものではないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素の蒸着膜であることが好ましく、酸化アルミニウムの蒸着膜であることがより好ましい。無機酸化物の表記は、例えば、ＡｌＯＸ、ＳｉＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは無機元素を表し、Ｘの値は無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。本発明においては、透明性やガスバリア性の観点から、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ｘの値は好ましくは０．５〜２．０であり、Ｍが珪素（Ｓｉ）の場合、Ｘの値は好ましくは１〜２である。
【００４２】
無機酸化物蒸着層としては、蒸着材料としての扱いやすさから、物理気相成長法により、酸化アルミニウム蒸着膜を設けることが好ましい。物理気相成長法により形成される酸化アルミニウム蒸着膜は、ガスバリア性塗布膜表面との接着性に優れる。物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）が挙げられる。
【００４３】
具体的には、アルミニウムまたはその酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材層の一方の上に蒸着する真空蒸着法、例えば、原料としてアルミニウムまたはその酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材層の一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００４４】
また、無機酸化物蒸着層が酸化珪素蒸着膜の場合、耐屈曲性やガスバリア性の観点から、化学気相成長法により、酸化珪素蒸着膜を設けることが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材層の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素蒸着膜を形成することができる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００４５】
酸化珪素蒸着膜を形成する有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４６】
酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とするものであるが、更に、炭素、水素、窒素、珪素または酸素の１種類または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００４７】
無機酸化物蒸着層の膜厚は、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。無機酸化物蒸着層の膜厚が上記範囲内であれば、湿熱殺菌処理（レトルト処理）後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。
【００４８】
（バリアコート層）
本発明によるバリアフィルムを構成するバリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、下記で詳述する特定のテトラアルコキシシランの加水分解生成物、水溶性高分子、および下記で詳述する特定のシランカップリング剤（モノアルコキシシランまたはジアルコキシシラン）の加水分解生成物を含むバリアコート組成物の硬化膜である。バリアコート層は、バリアコート組成物を、例えば、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなる硬化膜である。特定のシランカップリング剤（モノアルコキシシランまたはジアルコキシシラン）、特定のテトラアルコキシシラン、水溶性高分子との反応による硬化膜である本発明のバリアコート層の架橋密度は、シランカップリング剤としてトリアルコキシシランを用いた系での硬化膜の架橋密度より低くなる。そのため、本発明のオーバーコート層は、ガスバリア性に優れながら、柔軟性のある硬化膜となり、結果、本発明のガスバリアフィルムは、耐屈曲性にも優れるため、当該バリアフィルムを用いた包装材料はゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難い。
【００４９】
本発明で使用するアルコキシシランは、下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（Ｉ）
（ただし、式中、Ｒ１は有機官能基を表す。）
で表される。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１としては、例えば、炭素数１〜８の有機官能基であり、好ましくは分岐を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜７のアルコキシアルキル基である。例えば、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。また、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基としては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖状エーテルから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。なお、（ＯＲ１）は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランとしては、アルコキシシランの部分加水分解物、アルコキシシランの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシシランの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、およびテトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン等を使用することができる。
【００５３】
本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００５４】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
【００５５】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。
【００５６】
本発明で使用するシランカップリング剤は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ    ・・・（ＩＩ）
（ただし、式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して有機官能基を表し、ｎは２または３である。）
で表される。このようなシランカップリング剤を用いることで、ガスバリア組成物の硬化膜に弾性を付与し、耐屈曲性に優れたバリアフィルムを得ることができる。
【００５７】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２としては、例えば、アルキル基やアルキレン基等の炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ウレイド基、ビニル基、アミノ基、イソシアヌレート基またはイソシアネート基を有する官能基が挙げられる。具体的には、２つまたは３つ存在するＲ２の少なくとも一つは、エポキシ基を有する官能基であることが好ましく、３−グリシドキシプロピル基および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基であることがより好ましい。なお、Ｒ２は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００５８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３としては、例えば、炭素数１〜８の有機官能基であり、好ましくは分岐を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜７のアルコキシアルキル基である。例えば、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。また、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基としては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖状エーテルから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。なお、（ＯＲ３）は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ｎ＝２の場合、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、ｎ＝３の場合、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
本発明では、バリアフィルムのバリア性を高めるために、バリアコート組成物に、Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３で表されるトリアルコキシシランをさらに加えることができる。Ｒ４およびＲ５としては、それぞれ上述したＲ２およびＲ３と同じ有機官能基とすることができ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
トリアルコキシシランの添加量は、Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３／（Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ＋Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）（質量比）で、５０％以下であることが好ましい。添加量がこの数値範囲であれば、バリアフィルムの屈曲性に大きな悪影響は及ぼさずに、バリア性を高めることができる。
【００６２】
更に、上記のバリアコート組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
【００６３】
本発明のバリアコート組成物において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）は、好ましくは１．０以上２．５以下に、より好ましくは１．１以上２．２以下に、さらに好ましくは１．２以上１．９以下に調節することで、優れたバリア性能を実現できる。Ｓｉ／Ｃが１．０未満であると、水蒸気バリア性が損なわれる恐れがあり、また、Ｓｉ／Ｃが２．５を超えると、バリアコート層が割れやすくなる恐れがあるため、上記数値範囲内であることが好ましい。
【００６４】
バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記アルコキシシラン、水溶性高分子、上記シランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、バリアコート組成物（バリアコート液）を調製する。
【００６５】
次いで、該バリアコート組成物を上記の無機酸化物蒸着層の上に塗布する。バリアコート組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で塗布膜を形成することができる。
【００６６】
次いで、上記バリアコート組成物を塗布したフィルムを２０℃〜２００℃、かつバリアフィルムの基材層の樹脂フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。また、上記バリアコート組成物を無機酸化物蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜２００℃、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱乾燥処理して、バリアコート層を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記バリアコート組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成することができる。
【００６７】
バリアコート層の厚さは、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。バリアコート層の厚さが上記範囲程度であれば、ガスバリア性が発現できて、かつ柔軟性を備えた層として無機酸化物蒸着層表面を被覆することができる。
【００６８】
＜包装材料＞
本発明による包装材料は、少なくとも、ヒートシール層と、中間層と、本発明のバリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなる。本発明の包装材料は、本発明のバリアフィルムを用いているため、耐屈曲性に優れ、ゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難い。そのため、本発明の包装材料は、耐屈曲性が要求される包装製品用の包装材料として好適に用いることができる。
【００６９】
包装材料は、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験後に、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは４．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは３．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは３．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは２．９ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。包装材料は、ゲルボフレックス試験後の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、耐屈曲性が要求される包装製品であっても包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【００７０】
包装材料は、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験後に、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは２．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。包装材料は、ゲルボフレックス試験後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、耐屈曲性が要求される包装製品であっても包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【００７１】
本発明の包装材料の一実施形態の層構成を、図面を参照しながら説明する。図２に示す包装材料２０は、最外層側から順に、基材層２２（最外層）、無機酸化物蒸着層２３、およびバリアコート層２４を有するバリア層２１（バリアフィルム）を備え、バリア層２１のバリアコート層２４側（内側）に、中間層２５と、ヒートシール層２６（最内層）とをこの順に備える。また、バリアコート層２４と中間層２５の間、中間層２５とヒートシール層２６の間には、それぞれ接着層（図示せず）が存在していてもよい。以下、本発明の包装材料を構成する各層について説明する。なお、包装材料におけるバリア層は、既に詳述したバリアフィルムであるため、ここでの説明は省略する。
【００７２】
（中間層）
本発明の包装材料において、包装材料としての耐久性や耐屈曲性等を付与するための中間層として各種の樹脂層や樹脂フィルムを用いることができる。例えば、中間層としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂を用いることができ、ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等のナイロン類を挙げることができる。また、ナイロン６とナイロン６，６  との共重合体であるナイロン６−６，６、ナイロン６とナイロン６−１２との共重合体であるナイロン６−１２等も用いることができる。これらのナイロン類を用いることで、包装材料に耐屈曲性を付与することができる。中間層の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法により形成することができる。例えば、中間層は、樹脂を押出成形により形成してもよいし、樹脂フィルムを用いてもよい。
【００７３】
中間層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度であり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００７４】
（ヒートシール層）
本発明の包装材料において、ヒートシール層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。
【００７５】
上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出機等を用いて、所望によりアンカーコート層等を介して中間層上に溶融押出して、ヒートシール層を形成することができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して中間層上にドライラミネート積層して、ヒートシール層を形成することもできる。
【００７６】
所望の性質を得るために、上記の樹脂に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００７７】
ヒートシール層の厚さは、特に限定されないが、シール不良を防ぐために、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍ程度である。
【００７８】
（接着層）
本発明の包装材料において、包装材料は、バリア層と中間層の間、中間層とヒートシール層の間に、それぞれ接着層をさらに備えてもよい。接着層としては、接着性樹脂層や接着剤層等が挙げられる。包装材料は接着層を備えることにより、各層の界面のラミネート強度を向上させることができる。  
【００７９】
接着性樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
【００８０】
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法でバリア性積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜バリアフィルムおよび包装材料の製造＞
［実施例１］
基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を準備した。該ＰＥＴフィルムの無機酸化物蒸着層を形成する面にプラズマ前処理を施し、連続してプラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）を形成した。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
【００８３】
また、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアコート組成物を得た。
【００８４】
次に、ＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ３００ｎｍ（乾操状態）のバリアコート層を形成し、バリアフィルムを得た。
【００８５】
続いて、上記で得られたバリアフィルムのバリアコート層上に、接着剤を介して、ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を積層した。さらに、該ナイロンフィルム上に、接着剤を介して、無軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ７０μｍ）を積層して、包装材料（層構成：基材層／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層／ナイロンフィルム（中間層）／ＣＰＰフィルム（シーラント層））を得た。
【００８６】
［実施例２］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００８７】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００８８】
［比較例１］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００８９】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００９０】
［実施例３］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００９１】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００９２】
［実施例４］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００９３】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００９４】
［比較例２］
バリアコート組成物の組成を表１の記載の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００９５】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００９６】
【表１】
2019209645.tif 000003
【００９７】
＜バリアフィルムの性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、下記の測定を行った。
【００９８】
（バリアコート層表面の元素分析）
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定条件のナロースキャン分析で、バリアコート層表面に存在するＳｉ元素とＣ元素の比を測定した。測定結果を表２に示した。
［測定条件］
使用機器：「ＥＳＣＡ−３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）     
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
Ｘ線走査面積（測定領域）：約６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間：  ３０秒＋３０秒＋６０秒（トータル１２０ｓ)で実施し、スペクトルを採取。
【００９９】
（酸素透過度の測定）
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０１００】
（水蒸気透過度の測定）
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９法に準拠して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０１０１】
＜包装材料の性能評価＞
上記の実施例および比較例で製造した包装材料を筒状にして、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験を５回繰り返した。その後、当該包装材料の一部を切り出して、試験サンプルを得て、下記の測定を行った。なお、下記の測定結果は、サンプル数３つの平均値である。
【０１０２】
（酸素透過度の測定）
上記の試験サンプルについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側が試験サンプルのシーラント層（ＣＰＰフィルム）面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０１０３】
（水蒸気透過度の測定）
上記の試験サンプルについて、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側が試験サンプルのシーラント層（ＣＰＰフィルム）面となるようにセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９法に準拠して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０１０４】
（評価結果）
・シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１００質量％含む実施例１は、同じＳｉ（珪素）／Ｃ（炭素）比であるがシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１００％質量％含む比較例１と比較して、明らかにゲルボフレックス試験後にバリア性低下が少なく、耐屈曲性に優れていた。また、同じＳｉ（珪素）／Ｃ（炭素）比である実施例３と比較例４も、同様の評価結果であった。
・３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを５０質量％含む、実施例２および実施例４も、それぞれ比較例１および２と比較して、明らかにゲルボフレックス試験後にバリア性低下が少なく、耐屈曲性に優れていた。
【０１０５】
【表２】
2019209645.tif 000004
【符号の説明】
【０１０６】
１１  バリアフィルム
１２、２２  基材層
１３、２３  無機酸化物蒸着層
１４、２４  バリアコート層
２０  包装材料
２１  バリア層（バリアフィルム）
２５  中間層
２６  ヒートシール層
【図１】
2019209645.tif 000005
【図２】
2019209645.tif 000006