(57)【要約】【課題】  印字した際の視認性が極めて高く、印字部分の凹凸が小さいことから外観不良を抑制することができ、溶剤や擦れによる耐久性にも優れているレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物を提供する。【解決手段】  多官能（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）及び／又は多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を１００重量部に対して、レーザー感光剤（Ｂ）を０．０１〜７０重量部と、光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜２０重量部と、を含むことを特徴とするレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）及び／又は多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を１００重量部に対して、レーザー感光剤（Ｂ）を０．０１〜７０重量部と、光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜２０重量部と、を含むことを特徴とするレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記レーザー感光剤（Ｂ）が、芯物質に対して金属酸化物を被覆させたものであることを特徴とする請求項１記載のレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記芯物質が二酸化チタンであることを特徴とする請求項２記載のレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物がスズ化合物であることを特徴とする請求項２又は３記載のレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記スズ化合物がアンチモンドープ酸化スズであることを特徴とする請求項４記載のレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物を塗工してなる成形体。
【請求項７】
請求項６記載の成形体に対して、レーザーマーキングを施した成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング用光硬化性塗料組成物、及びそれを塗布してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光硬化性樹脂組成物は、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料である。また、樹脂の設計を調整することも容易で、架橋構造を導入して硬度や耐熱性を向上させたり、逆に架橋密度を下げて柔軟性や弾力性を付与させたりすることも可能である。そのため、光硬化性樹脂組成物は、電子・電気部品や、印刷、塗装など幅広く用いられている。
【０００３】
過去に、出願人は、硬さと伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する光硬化樹脂組成物を発明した。具体的には、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと芳香環を有する単官能アクリレートが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレート或いは単官能アクリルアミドのいずれかが含まれることを特徴とする光硬化樹脂組成物を得た（特許文献１）。当該組成物は、硬さと伸張性とを備えた上で、耐溶剤性に優れていることから、機構部品として、変形が必要な部位等のシール、接着、充填に向くという性質をもつものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７７０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、食品等に用いられる包装容器に対して製造管理番号などの印字を施す場合、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などが好ましく用いられてきた。しかし、これらの方式では、溶剤に対する耐久性に欠けている上、衝撃や接触による擦れにより印字部分が読み取れなくなるなどの問題が発生しており、抜本的な対策が求められていた。
【０００６】
そこで、近年では、光硬化性樹脂組成物を用いた印字手法が開発されている。具体的には、プラスチック製の包装容器を製造する際に、予め高分子材料と光硬化性樹脂組成物とを溶融混練して、十分に混ぜ合わせた後に、包装容器を成形し、目的の位置にレーザー照射を行なうことにより、成形体に印字するというものである。この手法により、上述した問題は解決されたものの、成形体の素材が高分子材料に限られる上、レーザー照射には成形体の最表面に位置する光硬化性樹脂組成物のみが関与し、成形体内部に沈降した当該組成物は何ら影響を及ぼさないことから、生産性が極めて悪いという問題が発生しており、改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑み開発されたものであり、レーザーマーキングする際に、光硬化性を備えた塗料組成物を用いることにより、一連の問題を解決することに成功した。具体的には、レーザー感光剤を配合した光硬化性塗料組成物を、高分子材料や金属、ガラスなどの基材に対して塗布し、塗膜を形成した後、レーザー照射することにより、印字するというものである。この手法によれば、基材は高分子材料に限られることは無く、必要な部分に対して必要量のみ光硬化性塗料組成物を用いればよいため、生産性が非常に良いという特長がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、印字した際の視認性が極めて高く、印字部分の凹凸が小さいことから外観不良を抑制することができ、溶剤や擦れによる耐久性にも優れているレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）及び／又は多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を１００重量部に対して、レーザー感光剤（Ｂ）を０．０１〜７０重量部と、光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜２０重量部と、を含むことを特徴とするレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかるレーザーマーキング用光硬化性塗料組成物は、印字した際の視認性が極めて高く、印字部分の凹凸が小さいことから外観不良を抑制することができ、溶剤や擦れによる耐久性にも優れているという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマー＞
本発明では、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）及び／又は多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を用いる。当該（ａ１）成分と（ａ２）成分は、どちらか一方であっても構わないし、併用することも可能である。以下、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを併せて（Ａ）成分と記載することがある。当該（Ａ）成分は、本発明にかかる光硬化性塗料組成物の主成分であり、反応性を高めるために、２官能以上のものを用いる必要がある。
【００１２】
当該（ａ１）成分の具体例は、２官能アクリレートとして、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
また、３官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１４】
さらに、４官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが、５官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが、６官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
次に、当該（ａ２）成分の具体例として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーの他、ポリエーテル骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００１６】
当該（ａ２）成分の数平均分子量としては、ＧＰＣ法により測定した値において、５００〜１００，０００であることが好ましく、６００〜７５，０００であることが更に好ましく、７００〜５０，０００であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、印字した際の視認性と耐久性とを両立することができる傾向がある。
【００１７】
これらの（Ａ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、４０〜９９重量％配合することが好ましく、４５〜９８重量％配合することが更に好ましく、５０〜９７重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、塗膜の効果不良を抑制することができ、視認性の高い印字を施すことができる傾向がある。
【００１８】
＜レーザー感光剤＞
本発明では、レーザー感光剤（Ｂ）を用いる。本発明においては、当該（Ｂ）成分を含んだ光硬化性塗料組成物を基材に塗布しレーザー照射を行なうと、上記（Ａ）成分がポリマー化すると同時に、当該（Ｂ）成分はレーザー吸収体として働くため、徐々に熱が蓄積し発熱するようになる。すると、当該（Ｂ）成分の周辺にあるポリマー成分が炭化することにより、黒色に印字することが可能となる。
【００１９】
当該（Ｂ）成分としては、薄片状の芯物質に対して金属酸化物などを被覆させたものであり、例えば、マイカや二酸化チタンなどの芯物質に対して、酸化ケイ素、アンチモンドープ酸化スズ、酸化鉄などを被覆させた材料が挙げられる。
【００２０】
当該（Ｂ）成分の具体例としては、Ｉｒｉｏｔｅｃ  ８８２５（商品名、メルク社製、マイカに対してアンチモンドープ酸化スズを被覆させた材料、平均粒子径：１５μｍ以下）、Ｉｒｉｏｔｅｃ  ８８５０（商品名、メルク社製、二酸化チタンに対してアンチモンドープ酸化スズを被覆させた材料、平均粒子径：１μｍ以下）などが挙げられる。
【００２１】
なお、本願の発明者らは、これらの材料のうち、二酸化チタンに対してアンチモンドープ酸化スズを被覆させた材料を用いることにより、特に視認性が向上することを見出した。その反応機構の詳細は不明であるが、それぞれの材料の構造上の違いにより、レーザーの吸収能力が高まるものと考えられることから、より鮮明に印字することができる傾向がある。
【００２２】
当該（Ｂ）成分の配合量としては、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜７０重量部配合する必要があり、０．０３〜６８重量部配合することが更に好ましく、０．０５〜６５重量部配合することが特に好ましい。０．０１重量部未満の場合は、視認性の高い印字を施すことができない傾向があり、７０重量部超の場合は、塗膜の硬化不良が発生しやすい傾向がある。
【００２３】
＜光重合開始剤＞
本発明では、光重合開始剤（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
当該（Ｃ）成分の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０４（商品名、いずれもＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。
【００２５】
当該（Ｃ）成分の配合量としては、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１５重量部配合することが更に好ましく、１〜１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、本発明にかかる光硬化性塗料組成物を効率的に硬化させることができる傾向がある。
【００２６】
その他、本発明にかかる光硬化性塗料組成物には、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤などの各種添加剤を配合することができる。また塗工する際の作業性を向上させるため、溶剤で希釈してもよい。
【００２７】
なお、本発明にかかる光硬化性塗料組成物を成形体に塗工する際には、３〜１００μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。また、レーザーマーキングを施す際のレーザー照射条件としては、例えば、平均出力５Ｗ以下、ピーク出力１０ｋＷ以上、周波数１０ｋＨｚ以上、パルス幅２０ｎｅｓｅｃ以下、スピード３００ｍｍ／ｓｅｃ以上にて行なう場合が挙げられる。
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
＜実施例１＞
（Ａ）成分のうち（ａ１）成分として、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ２８０（商品名、ＭＩＷＯＮ社製、ポリエチレングリコールジアクリレート）を１００重量部と、
（Ｂ）成分として、Ｉｒｉｏｔｅｃ  ８８５０（商品名、メルク社製、二酸化チタンに対してアンチモンドープ酸化スズを被覆させた材料）を０．１重量部と、
（Ｃ）成分として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（商品名、ＢＡＳＦ社製）を５重量部と、を混合攪拌して、実施例１の光硬化性塗料組成物を得た。
【００３０】
＜実施例２〜１４及び比較例１〜３＞
表１及び表２に示す配合において、実施例１と同様に光硬化性塗料組成物を得た。その際には、以下の原材料を用いた。
Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１６０（商品名、ＭＩＷＯＮ社製、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＰＵ４３００（商品名、ＭＩＷＯＮ社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、４官能、数平均分子量：８５０）
１ＫＧ−１９４（商品名、大成ファインケミカル社製、アクリルポリマー、官能基なし、数平均分子量：７０，０００）
Ｉｒｉｏｔｅｃ  ８８２５（商品名、メルク社製、マイカに対してアンチモンドープ酸化スズを被覆させた材料）
【００３１】
【表１】
2019059877.tif 000002
【００３２】
【表２】
2019059877.tif 000003
【００３３】
上記の実施例等にて得られた光硬化性塗料組成物について、試験体を作成し、物性評価を行った。この結果を表３及び表４に示す。
【００３４】
＜試験体の作成＞
無色透明のＰＥＴフィルム（厚み：１２５μｍ）に対して、光硬化性塗料組成物を膜厚７０μｍとなるように塗工し、無電極高圧水銀ランプを用いて、出力１，０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１，０００ｍＪにて紫外線照射させ、当該組成物を完全に硬化させた。その後、レーザマーカ（キーエンス社製、製品名：ＭＤ−Ｘ１５００）を用いて、平均出力３Ｗ、ピーク出力２５ｋＷ、周波数２０ｋＨｚ、パルス幅５ｎｅｓｅｃ、スピード５００ｍｍ／ｓｅｃにて、当該組成物の塗工面側からレーザー照射を行ない、レーザーマーキングを施すことで、試験体を作成した。
【００３５】
＜印字の視認性＞
試験体を目視にて観察し、以下の基準により印字の視認性を評価した。
◎：極めて鮮明に印字されている。
○：鮮明に印字されている。
×：一部に印字されていない部分がある。
【００３６】
＜印字の凹凸性＞
試験体を触感にて観察し、以下の基準により印字の凹凸性を評価した。
○：凹凸性を感じない。
×：凹凸性を感じる。
【００３７】
＜耐溶剤性＞
試験体に対して、エタノールを湿らせた不織布を用いて、荷重５００ｇ／ｃｍ２、５０往復にてラビング試験を行ない、試験後の印字部分を目視にて観察し、以下の基準により耐溶剤性を評価した。
○：印字部分の外観に変化が無い。
×：印字部分が読み取れなくなるなど外観に変化が有る。
【００３８】
【表３】
2019059877.tif 000004
【００３９】
【表４】
2019059877.tif 000005
【００４０】
実施例においては、印字した際の視認性が極めて高く、印字部分の凹凸が小さいことから外観不良を抑制することができ、溶剤や擦れによる耐久性にも優れているという結果が得られた。その一方で、比較例１及び２においては、耐溶剤性に著しく劣っており、また比較例３においては、レーザーマーキングを施すことが出来なかった。