(57)【要約】      （修正有）【課題】液体乾燥剤再生システムの提供。【解決手段】第１および第２のリザーバを有する電気透析装置を備え、動作モード中に第１のリザーバ内の投入溶液の濃度は、閾値濃度まで増加し、第２のリザーバ内の投入溶液の濃度は、減少する。第１のレドックス活性電解質チャンバは、第１の電極と、レドックス活性電解質材料の第１の溶液と、を含み、かつイオンを第１のリザーバに送り込むために第１の電解質材料との可逆的レドックス反応を有する。第２のレドックス活性電解質チャンバは、第２の電極と、レドックス活性電解質材料の第２の溶液と、を含み、第２のリザーバからのイオンを受けるために第２の電解質材料との可逆的レドックス反応を有する。第１の種類の膜が第１および第２のリザーバの間に配置され、第１の膜とは異なる第２の種類の膜が、それぞれの電極チャンバとリザーバとの間に配置される。【選択図】図１Ａ
2019141835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体乾燥剤再生システムであって、
電気透析装置を備え、前記電気透析装置が、
投入部および排出部を備える第１のリザーバであって、投入溶液の濃度が、動作モード中に閾値濃度まで増加する、第１のリザーバと、
投入部および排出部を備える第２のリザーバであって、前記投入溶液の濃度が、前記動作モード中に減少する、第２のリザーバと、
少なくとも１つの第１の電極、およびレドックス活性電解質材料の第１の溶液を含み、前記第１のリザーバ内の前記投入溶液中に少なくとも１つのイオンを送り込むために、前記第１のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている、第１のレドックス活性電解質チャンバと、
少なくとも１つの第２の電極、およびレドックス活性電解質材料の第２の溶液を含み、前記第２のリザーバ内の前記投入溶液から少なくとも１つのイオンを受けるために、前記第２のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている、第２のレドックス活性電解質チャンバと、
前記第１および第２のリザーバの間に配置された第１の種類の膜と、
前記第１の種類とは異なり、前記第１のレドックス活性電解質チャンバと前記第１のリザーバとの間に配置され、かつ前記第２のレドックス活性電解質チャンバと前記第２のリザーバとの間に配置されている第２の種類の膜と、を備える、液体乾燥剤再生システム。
【請求項２】
前記レドックス活性種が水に溶解され、前記第１のレドックス活性電解質チャンバから前記第２のレドックス活性電解質チャンバへ循環され、再び戻される、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記レドックス活性種が、フェロセン誘導体である、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記レドックス活性種が、フェロシアン化物／フェリシアン化物である、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記第１の種類の膜が陰イオン交換膜を含み、前記第２の種類の膜が陽イオン交換膜を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
液体乾燥剤を第１の濃度から第２の濃度に希釈するように構成された除湿ユニットをさらに備え、前記第２の濃度を有する前記液体乾燥剤は前記投入溶液である、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記閾値濃度が前記第１の濃度である、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記投入溶液が、水および少なくとも１つのイオン塩を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記少なくとも１つのイオン塩が、塩化カルシウム、塩化リチウム、および臭化リチウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記第１および第２のリザーバが第１の対のリザーバを備え、前記システムが前記第１の対に結合された少なくとも１つの第２の対のリザーバをさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記第１および第２のリザーバの前記排出部に結合された切換ユニットをさらに備え、第２の電気透析装置が前記切換ユニットの少なくとも１つの排出部に結合され、前記第２の電気透析装置は、前記電気透析装置と同じである、請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
前記第１および第２のリザーバの前記排出部に結合された切換ユニットをさらに備え、第２の淡水化システムが前記切換ユニットの少なくとも１つの排出部に結合されており、前記第２の淡水化システムが、前記電気透析装置とは異なる水処理プロセスを使用する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１３】
システムであって、
液体乾燥剤を第１の濃度から第２の濃度に希釈するように構成されている除湿ユニットと、
第１の電気透析電池ユニットであって、
前記除湿ユニットに結合されて、前記第２の濃度を有する前記液体乾燥剤を受け取り、かつ排出部を備える第１のリザーバであって、前記第１のリザーバ内において前記第２の濃度を有する前記液体乾燥剤が、動作モード中に第３の濃度まで濃度が増加するか、または第４の濃度まで濃度が減少する、第１のリザーバ、
前記除湿ユニットに結合されて、前記第２の濃度を有する前記液体乾燥剤を受け取り、かつ排出部を備える第２のリザーバであって、前記第２のリザーバ内において前記第２の濃度を有する前記液体乾燥剤の濃度は、前記動作モード中に前記第１のリザーバ内における前記液体乾燥剤とは反対の様式で変更される、第２のリザーバ、
第１のレドックス活性電解質チャンバであって、少なくとも１つの第１の電極、およびレドックス活性電解質材料の第１の溶液を含み、少なくとも１つのイオンを前記第１の水リザーバ内において前記第２の濃度を有する前記液体乾燥剤に送り込むか、またはこれらから少なくとも１つのイオンを受けるために、前記第１のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている、第１のレドックス活性電解質チャンバ、
第２のレドックス活性電解質チャンバであって、少なくとも１つの第２の電極、およびレドックス活性電解質材料の第２の溶液を含み、少なくとも１つのイオンを前記第２の水リザーバ内において前記第２の濃度を有する前記液体乾燥剤から少なくとも１つのイオンを受けるか、またはこれらに少なくとも１つのイオンを送り込むために、前記第２のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている、第２のレドックス活性電解質チャンバ、
前記第１および第２のリザーバの間に配置された第１の種類の膜、ならびに
前記第１の種類とは異なり、前記第１のレドックス活性電解質チャンバと前記第１のリザーバとの間に配置され、かつ前記第２のレドックス活性電解質チャンバと前記第２のリザーバとの間に配置されている第２の種類の膜、を備える、第１の電気透析電池ユニットと、
前記第１のリザーバの前記排出部に結合された第１のスイッチ、および前記第２のリザーバの前記排出部に結合された第２のスイッチを含む、切換ユニットと、
前記切換ユニットおよび前記除湿ユニットに結合され、前記第３の濃度を有する前記液体乾燥剤を前記第１または第２のリザーバから前記除湿ユニットに輸送するように構成されている、輸送システムと、を備える、システム。
【請求項１４】
前記第３の濃度が前記第１の濃度と実質的に同じである、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記レドックス活性種が水に溶解され、前記第１のレドックス活性電解質チャンバから前記第２のレドックス活性電解質チャンバへ循環され、再び戻される、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１６】
前記レドックス活性種が、フェロセン誘導体である、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１７】
前記レドックス活性種が、フェロシアン化物／フェリシアン化物である、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１８】
前記第１の種類の膜が陰イオン交換膜を含み、前記第２の種類の膜が陽イオン交換膜を含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１９】
除湿プロセスにおいて、液体乾燥剤を使用して材料から水を除去し、前記液体乾燥剤を第１の濃度から第２の濃度に希釈することと、
電気透析装置を提供することであって、
投入部および排出部を備える第１のリザーバであって、動作モード中に液体乾燥剤の濃度が閾値濃度まで増加する、第１のリザーバと、
投入部および排出部を備える第２のリザーバであって、前記動作モード中に液体乾燥剤の濃度が減少する、第２のリザーバと、
少なくとも１つの第１の電極、およびレドックス活性電解質材料の第１の溶液を含み、前記第１のリザーバ内の前記液体乾燥剤に少なくとも１つのイオンを送り込むために、前記第１のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている、第１のレドックス活性電解質チャンバと、
少なくとも１つの第２の電極、およびレドックス活性電解質材料の第２の溶液を含み、前記第２のリザーバ内の前記液体乾燥剤から少なくとも１つのイオンを受けるために、前記第２のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている、第２のレドックス活性電解質チャンバと、
前記第１および第２のリザーバの間に配置された第１の種類の膜と、
前記第１の種類とは異なり、前記第１のレドックス活性電解質チャンバと前記第１のリザーバとの間に配置され、かつ前記第２のレドックス活性電解質チャンバと前記第２のリザーバとの間に配置されている第２の種類の膜と、を備える、電気透析装置を提供することと、
前記希釈した液体乾燥剤を前記第１および第２のリザーバに輸送することと、
前記閾値濃度を有する液体乾燥剤を含む第１の排出液を生成し、大部分の水を含む第２の排出液を生成するように前記電気透析装置を動作させることと、
前記第１の排出液を除湿プロセスに輸送することと、を含む、方法。
【請求項２０】
前記閾値濃度が前記第１の濃度とほぼ同じである、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、任意によりエネルギー貯蔵が可能である淡水化−塩水化システム、その動作方法、および本システムにおいて使用するための電気化学電池に関する。
【０００２】
グリッド規模の電気エネルギーの貯蔵が展開されることで、断続的に利用可能である再生可能エネルギーからのエネルギーの生成が深く浸透し得る。現在の電池では、負荷を移動させる能力をもたらすが、高価であることが、依然として貯蔵の広範な統合を妨げていることから、結果的に、再生可能エネルギーの採用を遅らせる可能性がある。同時に、水不足の増大により、増大する水の需要を満たすために、エネルギー集約型の淡水化技術を導入することが強いられている。
【０００３】
例えば、気候変動および絶え間なく続く世界における人口増加のペースの結果として、淡水の供給に対する圧力はますます高まっている。ペルシャ湾および他の砂漠地帯など、淡水にすぐに近づくことができない地域に位置する地域社会では、淡水は海水を淡水化することにより作り出される。これらの場所では、このプロセスは、液圧式（例えば、逆浸透（ＲＯ）による）、熱的（例えばフラッシュ蒸留による）、または電気化学的（例えば、電気透析による）のいずれによるかにかかわらず油圧的に駆動されても、非常にエネルギー集約的である。他の場所では、これらの方法の全てが、産業活動からの汚染された廃水を処理するために日常的に使用されている。
【０００４】
加えて、再生可能エネルギー源からの発電の価格は急速に下落しており、これは主に太陽光発電および風力発電の技術的改善によってもたらされたものである。近年では、２０１７年１０月に、サウジアラビアは３００ＭＷの発電所に＄１７．９０／ＭＷｈの価格で太陽光発電から電力を供給するための入札を受けた。安価な電子がこのように容易に利用可能になることで、水の淡水化（または処理）の電気化学的方法が、水に対する需要の増大に応えるためにより大きな役割を果たす機会となる。本明細書に記載されているのは、電気化学電池を使用して淡水化するためのエネルギー消費量および全体的なコストを両方共に低減するシステムおよびプロセスである。
【０００５】
本明細書に記載の実施形態は、液体乾燥剤再生システムに関する。このシステムは、第１および第２のリザーバを含む、電気透析装置を備え、第１および第２のリザーバは、それぞれが、投入部および排出部を有し、動作モード中に、第１のリザーバ内において投入溶液の濃度が閾値濃度まで増加し、第２のリザーバ内における投入溶液の濃度が減少する。第１のレドックス活性電解質チャンバは、少なくとも１つの第１の電極、およびレドックス活性電解質材料の第１の溶液を含み、第１のリザーバ内の投入溶液中に少なくとも１つのイオンを送り込むために、第１のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成される。第２のレドックス活性電解質チャンバは、少なくとも１つの第２の電極、およびレドックス活性電解質材料の第２の溶液を含み、第２のリザーバ内の投入溶液から少なくとも１つのイオンを受けるために、第２のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている。第１の種類の膜は、第１のリザーバと第２のリザーバとの間に配置され、第２の種類の膜は、第１の種類とは異なり、第１のレドックス活性電解質チャンバと第１のリザーバとの間に配置され、かつ第２のレドックス活性電解質チャンバと第２のリザーバとの間に配置される。
【０００６】
さらなる実施形態は、液体乾燥剤を第１の濃度から第２の濃度に希釈するように構成された除湿ユニットと、第１の電気透析電池ユニットと、切換ユニットと、輸送システムと、を備えるシステムに関する。電気透析電池は、除湿ユニットに結合されて、第２の濃度を有する液体乾燥剤を受け取る第１のリザーバを備え、かつ排出部を備えており、第１のリザーバ内において第２の濃度を有する液体乾燥剤は、動作モード中に、第３の濃度まで濃度が増加するか、または第４の濃度まで濃度が減少する。第２のリザーバも、除湿ユニットに結合されて、第２の濃度を有する液体乾燥剤を受け取り、かつ排出部を備えており、第２のリザーバ内において第２の濃度を有する液体乾燥剤の濃度は、動作モード中に、第１のリザーバ内における液体乾燥剤とは反対の様式で変更される。第１のレドックス活性電解質チャンバは、少なくとも１つの第１の電極、およびレドックス活性電解質材料の第１の溶液を含み、少なくとも１つのイオンを第１の水リザーバ内において第２の濃度を有する液体乾燥剤に送り込むか、またはこれらから少なくとも１つのイオンを受けるために、第１のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成される。第２のレドックス活性電解質チャンバは、少なくとも１つの第２の電極、およびレドックス活性電解質材料の第２の溶液を含み、第２の水リザーバ内において第２の濃度を有する液体乾燥剤から少なくとも１つのイオンを受けるか、またはこれらに少なくとも１つのイオンを送り込むために、第２のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成される。電池は、第１の種類の膜と、第１の種類の膜とは異なる第２の種類の膜と、を備え、第１の種類の膜は、第１のリザーバと第２のリザーバとの間に配置され、第２の種類の膜は、第１のレドックス活性電解質チャンバと第１のリザーバとの間に配置され、かつ第２のレドックス活性電解質チャンバと第２のリザーバとの間に配置される。切換ユニットは、第１のリザーバの排出部に結合された第１のスイッチ、および第２のリザーバの排出部に結合された第２のスイッチを含む。輸送システムは、切換ユニットおよび除湿ユニットに結合され、第３の濃度を有する液体乾燥剤を第１または第２のリザーバから除湿ユニットに輸送するように構成されている。
【０００７】
さらなる実施形態は、方法に関する。本方法は、除湿プロセスにおいて液体乾燥剤を使用して材料から水を除去し、液体乾燥剤を第１の濃度から第２の濃度に希釈することを含む。希釈した液体乾燥剤は、電気透析装置の第１および第２のリザーバに輸送され、電気透析装置は、閾値濃度を有する液体乾燥剤を含む第１の排出液を生成し、かつ大部分の水を含む第２の排出液を生成するように動作する。第１の排出液は、次に除湿プロセスに輸送される。電気透析装置は、それぞれが投入部および排出部を備える第１および第２のリザーバを備え、液体乾燥剤の濃度は、動作モード中に第１のリザーバ内において閾値濃度まで増加し、第２のリザーバ内において低下する。第１のレドックス活性電解質チャンバは、少なくとも１つの第１の電極、およびレドックス活性電解質材料の第１の溶液を含み、第１のリザーバ内の液体乾燥剤中に少なくとも１つのイオンを送り込むために、第１のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている。第２のレドックス活性電解質チャンバは、少なくとも１つの第２の電極、およびレドックス活性電解質材料の第２の溶液を含み、第２のリザーバ中に、液体乾燥剤から少なくとも１つのイオンを受けるために、第２のレドックス活性電解質材料との可逆的レドックス反応を有するように構成されている。本装置は、また、第１の種類の膜と、第１の種類の膜とは異なる第２の種類の膜と、を備え、第１の種類の膜は、第１のリザーバと第２のリザーバとの間に配置される第１のレドックス活性電解質チャンバと第１のリザーバとの間に配置され、第２の種類の膜は、第２のレドックス活性電解質チャンバと第２のリザーバとの間に配置される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
上記の概要は、開示された各実施形態または本開示のあらゆる実施形態を記載することを意図するものではない。以下の図および詳細な説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。
【０００９】
【図１Ａ】特定の実施形態による、正に帯電したレドックスシャトルを有する電気透析システムの概略図である。
【図１Ｂ】特定の実施形態による、負に帯電したレドックスシャトルを有する電気透析システムの概略図である。
【図２Ａ】特定の実施形態による、一対の正に帯電した反応物を有する電気透析電池の充電サイクルの概略図である。
【図２Ｂ】特定の実施形態による図２Ａの電気透析電池の放電サイクルの概略図である。
【図３Ａ】特定の実施形態による、電力供給ユニットおよび電力グリッドに結合されたエネルギー貯蔵システムの概略図である。
【図３Ｂ】特定の実施形態による、電力供給ユニットおよび電力グリッドに結合されたエネルギー貯蔵システムの概略図である。
【図４Ａ】特定の実施形態による電池の充電状態と対応させた開路電位のグラフである。
【図４Ｂ】特定の実施形態によるセルの充電状態と対応させた、それぞれのリザーバの塩度のグラフである。
【図５Ａ】特定の実施形態による４チャンバ型電気透析電池の放電動作モードを例解している図である。
【図５Ｂ】特定の実施形態による４チャンバ型電気透析電池の充電動作モードを例解している図である。
【図５Ｃ】特定の実施形態による４チャンバ型電気透析電池の電気透析運転モードを例解している図である。
【図５Ｄ】特定の実施形態による４チャンバ型電気透析電池の除湿運転モードを例解している図である。
【図６Ａ】レドックスシャトルとしてフェロシアン化物／フェリシアン化物を利用した４チャンバ型電気透析システムの性能測定基準を示すグラフである。
【図６Ｂ】レドックスシャトルとしてフェロシアン化物／フェリシアン化物を利用した４チャンバ型電気透析システムの性能測定基準を示すグラフである。
【図６Ｃ】図６Ａ〜図６Ｂの４チャンバ型電気透析システムにおいて、通過した電荷に対応させて、塩濃度を示すグラフである。
【図６Ｄ】図６Ａ〜図６Ｂの４チャンバ型電気透析システムにおいて、時間と対応させて塩濃度を示すグラフである。
【図７Ａ】図５のセルスタックにおける従来型およびレドックスアシスト型電気透析システムの動作電位および比エネルギー消費量を比較するグラフである。
【図７Ｂ】陽極および陰極あたりの含塩水／脱塩水チャンバの対の数が異なる場合の、従来型およびレドックスアシスト型電気透析システムの相対的比エネルギー消費量を比較するグラフである。
【図８Ａ】水および電気について、保守的な価格設定を用いた４チャンバ型電気透析電池のシステムコスト、収益、性能指標のグラフである。
【図８Ｂ】水および電気について、保守的な価格設定を用いた４チャンバ型電気透析電池のシステムコスト、収益、性能指標のグラフである。
【図８Ｃ】水および電気について、保守的な価格設定を用いた４チャンバ型電気透析電池のシステムコスト、収益、性能指標のグラフである。
【図８Ｄ】水および電気について、保守的な価格設定を用いた４チャンバ型電気透析電池のシステムコスト、収益、性能指標のグラフである。
【図９Ａ】ペルシャ湾地域における水および電気について、楽観的に設定した価格を用いた４チャンバ型電気透析電池のシステムコスト、収益、および性能測定基準のグラフである。
【図９Ｂ】ペルシャ湾地域における水および電気について、楽観的に設定した価格を用いた４チャンバ型電気透析電池のシステムコスト、収益、および性能測定基準のグラフである。
【図９Ｃ】ペルシャ湾地域における水および電気について、楽観的に設定した価格を用いた４チャンバ型電気透析電池のシステムコスト、収益、および性能測定基準のグラフである。
【図９Ｄ】ペルシャ湾地域における水および電気について、楽観的に設定した価格を用いた４チャンバ型電気透析電池のシステムコスト、収益、および性能測定基準のグラフである。
【図１０】特定の実施形態による４チャンバ型セルの構成要素コストのグラフである。
【図１１】特定の実施形態による方法のフロー図である。
【図１２】特定の実施形態による方法のフロー図である。
【図１３】特定の実施形態による方法のフロー図である。
【図１４Ａ】レドックスシャトルとしてＢＴＭＡＰ−Ｆｃを利用した４チャンバ型電気透析システムの性能測定基準を示すグラフである。
【図１４Ｂ】レドックスシャトルとしてＢＴＭＡＰ−Ｆｃを利用した４チャンバ型電気透析システムの性能測定基準を示すグラフである。
【図１４Ｃ】図１４Ａ〜図１４Ｂの４チャンバ型電気透析システム内において、通過した電荷に対応させて、塩濃度を示すグラフである。
【図１４Ｄ】図１４Ａ〜図１４Ｂの４チャンバ型電気透析システムにおいて、時間に対応させて、塩濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、概して、電気化学的淡水化システム、および任意により、対応している同時エネルギー貯蔵に関する。グリッド貯蔵における現在の研究努力は、現在では、エネルギー省のコスト目標が＄１２５／ｋＷｈである、ｋＷｈあたりのコストを２０２２年までに最小にするという特異なアプローチに向けている。代替的戦略は、各ｋＷｈの貯蔵に関連する収益を増やすことであり、これは、従来のエネルギー貯蔵技術には利用可能でない代替案である。しかしながら、本明細書に記載の電気化学電池は、充電および放電中に貴重な二次生成物である脱塩水を生成するために、この代替案は可能である。水性フロー電池は、電気化学的淡水化技術と多くの資本要件（例えば、ポンプ、膜、配管）を共有しているので、これら２つを組み合わせるシステムは、２つの別々のシステムと比較してかなりの資本コストの節約につながり得る。脱塩水からの収益により追加の資本コストが補償され、伝統的なエネルギー貯蔵技術が遭遇する＄／ｋＷｈの障壁を下回る破壊のためにプロセスの強化を活用する。淡水化に対する電気化学的アプローチは、高いエネルギー効率および高塩度供給物を処理する能力を維持しながら、モジュールにより拡張し、容易に生産を増加させる可能性を有する。
【００１１】
電気化学による水の淡水化における現在の最先端技術は、電気透析である。しかしながら、電気透析では、現在のところ、塩を除去するために、逆浸透などの他の淡水化技術（例えば０．０６〜０．０８ｋＷｈ／ｋｇＮａＣｌ）よりも、比較的多くのエネルギー（例えば〜０．２６から０．３０ｋＷｈ／ｋｇＮａＣｌ）を消費するが、蒸気圧縮などの熱技術よりも、消費量は少ない（例えば、０．６〜１．０ｋＷｈ／ｋｇＮａＣｌ）。容量性脱イオン化では、約０．２２ｋＷｈ／ｋｇＮａＣｌにおいて電気エネルギーを使用するが、エネルギー集約的でもあり、電極は当然のことながら固体である必要があるため、水から微量の溶解塩を除去するのに最も適している。電気透析は、逆浸透とは異なり、任意の塩度で塩水を処理するために使用できる技法であるが、塩を除去するための比エネルギー消費量が高いために使用が制限されると考えられてきた。
【００１２】
電気透析におけるエネルギー消費量は印加電圧に比例することから、セルに印加すべき電圧を低下させる（または最小にする）ことで、電気透析スタックの比エネルギー消費量を減少させることになる。従来の電気透析では、イオンは、陽極および陰極でのファラデー反応によって海水からまたは海水中に送り出される。ほとんどの場合、ファラデー反応は単に水の分離反応であり、水は陽極で酸素に酸化され、陰極で水素に還元される。これにより、電極に電荷の不均衡が生じ、戦略的に配置されたイオン選択性膜を通るイオンの移動によって均衡が保たれる。しかしながら、水の分離は、分離を行うためにエネルギーが必要となるので、エネルギー上の不利益を伴う。この問題は、著しい過電位が水の酸化および還元の両方に関連している事実によって悪化する。さらに、陽極で生じた酸素および塩素ガスは非常に破壊的であり、白金／イリジウムメッキ電極の使用を必要とする。
【００１３】
全ての州内の発電の化石燃料源（０．４０クワッド、全供給源の４１％）をソーラーに置き換え、本明細書に記載するように貯蔵するための淡水化電池と組み合わせる場合には、カリフォルニア州のみにおいて、コスト最適化された、６４％の往復エネルギー効率に基づいて、さらに０．６３クォードの太陽光発電をオンラインにすることが可能である。同時に、淡水化電池は、州の消費量の３０％に相当する水資源を供給する。
【００１４】
本明細書に記載の電気化学セルは、水に溶解させたレドックス活性種を陽極から陰極に循環させて、再び戻すことによる、エネルギー効率の良い様式で電気透析を行うように設計されている。レドックス活性種は、還元または酸化に関して迅速な反応速度を有しており、このことが、水の分離がイオン選択性膜などの膜での塩の輸送を駆動する従来の電気透析に必要とされる高い動作電圧を大きく低下させることになる。比エネルギー消費量は、動作電圧に比例するため、動作電圧を低下させることで、比エネルギー消費量が減少する。システムはさらに、陽極および陰極の両方の周りを循環する単一のレドックスシャトルの代わりに、陽極および陰極において、２つの別々のレドックス対を対にすることによって、結合された電気エネルギー貯蔵に可逆的に適合させることができる。
【００１５】
エネルギー効率の良い低電位電気透析システムの特定の実施形態では、水に溶解したレドックス担体を陰極で還元し、次いで陽極にシャトルにより送り、そこで再度酸化し、続いて陰極に再送達して、サイクルを完了させる。図１Ａ〜図Ｂを参照すると、このような実施形態による、エネルギー効率の高い電気透析を提供する電気化学セル１００が示されている。セル１００は、直列の４つのチャンバ１０２、１０４、１０６、１０８から構成されている。各チャンバは、適切な膜１１０、１１２、１１４（図１Ａ）、または１１６、１１８、１２０（図１Ｂ）によってその隣のチャンバから分離されている。２つの中央のチャンバ１０４、１０６は、含塩水ストリーム１３０および脱塩水ストリーム１３２を含み、２つの外側のチャンバ１０２、１０８は、それぞれ陰極および陽極（図１Ａ）または陽極と陰極（図１Ｂ）を含む。膜は、セル設計に応じて陽イオン交換膜または陰イオン交換膜などのイオン選択性膜であり得る。レドックスシャトルが十分に高い分子量を有する（例えば、本質的にデンドリマーまたはポリマーである）場合、膜は微孔質膜であってもよい。膜はまた、同じ膜内にいくつかのイオン選択性元素およびいくつかの微孔性元素を組み込んでもよい。特定の実施形態において、膜はまた複合膜であってもよい。
【００１６】
例えば、図１Ａには、正に帯電したレドックスシャトル（すなわち、１，１’−ビス（トリメチルアンモニオプロピル）フェロセンジクロリド（ＢＴＭＡＰ−Ｆｃ））を用いたレドックスアシスト型電気透析システムを例解している。陽極１０８から陰極１０２へのレドックスシャトルの移動を矢印１２８で示し、陰極１０２から陽極１０８へは矢印１２６で示す。陰極チャンバ１０２および含塩水チャンバ１０４は、陰イオン交換膜１１０によって分離されており、陽極チャンバ１０８および脱塩水チャンバ１０６も、陰イオン交換膜１１４によって分離されている。しかしながら、膜１１０および１１４は、必ずしも同じ材料を含む必要はなく、または類似の寸法でなくてもよい。含塩水チャンバ１０４はまた、陽イオン交換膜１１２によって脱塩水チャンバ１０６から分離されている。見てわかるように、塩化物イオンおよびナトリウムイオンは、膜１１０および１１２を通ってチャンバ１０４内の含塩水ストリーム１３０に入り、膜１１４および１１２を通ってチャンバ１０６内の脱塩水ストリーム１３２から出る。
【００１７】
負に帯電したレドックスシャトル（例えば、フェロシアン化物／フェリシアン化物（Ｆｅ（ＣＮ）））を使用すると、図１Ｂに示すようにセル１００の設計が変わる。ここでは、陰極１０８から陽極１０２へのレドックスシャトルの移動を矢印１２８で示し、陽極１０２から陰極１０８への移動を矢印１２６で示す。陽極チャンバ１０２および含塩水チャンバ１０４は、陽イオン交換膜１２０によって分離されており、陰極チャンバ１０８および脱塩水チャンバ１０６も、陽イオン交換膜１１６によって分離されている。しかしながら、膜１２０および１１６は、必ずしも同じ材料を含む必要はなく、または類似の寸法でなくてもよい。含塩水チャンバ１０４はまた、陰イオン交換膜１１８によって脱塩水チャンバ１０６から分離されている。見てわかるように、塩化物イオンおよびナトリウムイオンは、膜１１８および１２０を通ってチャンバ１０４内の含塩水ストリーム１３０に入るが、膜１１６および１１８を通ってチャンバ１０６内の脱塩水ストリーム１３２から出る。
【００１８】
様々な実施形態では、任意の数の対の交互の含塩水チャンバおよび脱塩水チャンバを使用することができる。しかしながら、印加電圧が１．２６Ｖを超えると、多数のチャンバにおいて水の分離が起こり始める可能性がある。固体レドックス担体は、様々な実施形態において使用することができるが、これらは、固体レドックス活性材料を電気化学セルの一方の側から他方の側へ容易に輸送できないため、大量の担体、ならびに含塩水と脱塩水ストリームとの頻繁な切り替えを必要とする。
【００１９】
セル１００のエネルギー効率は、レドックス担体／シャトルを選択することを介して達成される。有効なレドックス担体は、可能な限り多くの以下の特性を有するものとする。例えば、レドックス担体は、酸化形態および還元形態において化学的に安定であるものとし、かつ酸化形態および還元形態において依然として高度に水溶性であり、また、酸化形態および還元形態において酸素感受性ではないものとする。担体は、プロトンカップリングしてはならず、迅速なレドックス反応速度を有するものとし、また処理される水中に存在する任意の成分と化学的に適合性であるものとする。さらに、担体は、イオン選択性膜を通る浸透性が低く、無毒であるものとする。
【００２０】
現在までに報告されている最も一般的なレドックス担体は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、フェロシアン化物／フェリシアン化物（Ｆｅ（ＣＮ））カップル、およびＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ／Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＥＤＴＡなどの鉄含有化合物である。これら３つはいずれも、逆電気透析、すなわち、塩度勾配を作り出すために電力を消費する代わりに、塩度勾配から電気を生成することにおける使用について考慮されてきた。従来の電気透析のためのレドックス対の使用は、まだ報告されていない。残念なことに、Ｆｅ３＋イオンは低ｐＨでのみ溶解し、中性ｐＨでは不溶性酸化物または水酸化物を形成し、Ｆｅ（ＣＮ）は、多くの遷移金属（特に鉄）と接触すると、非常に不溶性であるプルシアンブルー型化合物を形成し、Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体は、限られた電気化学的安定性を示す。
【００２１】
レドックス担体としてＦｅ（ＣＮ）を含む系では、疑似海水としてＮａＣｌのみを用いて実験室内で首尾よく実証することができるが、海水中において、カルシウムおよび鉄が広く存在すること（典型的には、それぞれ、４００ｐｐｍおよび１〜３ｐｐｂのレベルで）で、これらのイオンがリザーバ内に入り込むときに膜の汚れが急速に引き起こされる。これらは、Ｆｅ（ＣＮ）と接触すると、カリウムカルシウムおよび鉄の不溶性沈殿物を形成する。さらに、陽極で生じる中性からわずかに酸性の条件であっても、毒性の高いシアン化水素の放出が引き起こされる。
【００２２】
しかしながら、上記の属性の全てを有するフェロセン誘導体は、適切なレドックス担体、例えばＢＴＭＡＰ−Ｆｃであり得る。これを、以下の表１の様々な鉄含有レドックス対と比較する。
【００２３】
【表１】
2019141835.tif 000003
【００２４】
特に、ＢＴＭＡＰ−Ｆｃ以外の各レドックス対は、上述のセルに対する有効なレドックス担体の特性と矛盾する少なくとも１つの特性を有する。例えば、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋はｐＨ７では不溶性であり、Ｆｅ（ＥＤＴＡ）は乏しい化学的および電気化学的安定性を有し、Ｆｅ（ＣＮ）は、他のイオンと不溶性沈殿物を形成し、ｐＨ７以下で有毒なＨＣＮを放出する。原則として、任意の水溶性レドックス担体を図１Ａ〜図１Ｂのセルの実施形態に使用することができる。ただし、表１に列挙したもののみではない。例えば、脱塩水ストリームおよび含塩水ストリームの所望のｐＨに応じて、他のレドックス対が好ましいこともある。このようなエネルギー効率の良いレドックスアシスト型電気透析システムの例は、以下にさらに記載される。
【００２５】
図１Ａ〜図１Ｂに関連して上述した４チャンバ型セルの設計は、エネルギー貯蔵装置（すなわち電気透析電池）としての使用に適合させることができる。セルが少数の含塩水／脱塩水チャンバ対（例えば、１対）を使用するとき、性能は、図７Ｂに示すように伝統的な電気透析よりも改善される。好ましい動作電流密度が電気透析の動作電流密度よりも低い場合、より少ない数のチャンバ対がエネルギー貯蔵の用途にも有利である。上記のセルは、陽極と陰極との間で同じ化合物を往復させる代わりに、２つの異なる酸化還元活性反応物を別々の陽極液および陰極液として使用することによって、エネルギー貯蔵に適合させる。３チャンバ型セル設計とは異なり（例えば、米国特許第９，３４０，４３６号、同第９，６７０，０７７号、および同第９，６７３，４７２号、これらの各々は、参照によって本明細書に組み込まれる）、４チャンバ型設計では、時間が半分であるのみではなく、動作中に常に脱塩水を連続的に製造できる。また、４チャンバ型設計では、交差が生じても不溶性固体の沈殿が生じにくい。
【００２６】
４チャンバ型電気透析電池の実施形態は、図２Ａ〜図２Ｂに示す。淡水化電池は、多チャンバ型フロー電池である。充電半サイクル中の陽極液の還元および陰極液の酸化は、Ｎａ＋およびＣｌ−イオンを適切なイオン選択性膜を通して、海水を保持している介在チャンバの中または外へ移動させる。逆のプロセスは、放電半サイクル中に生じる。サイクル中のいずれの時点においても、水チャンバの一方には塩の正味の流入があり、他方には正味の流出がある。淡水化を達成するのに必要とされるエネルギーは、単に、充電中のエネルギー入力と放電中に回収されたエネルギーとの差である。
【００２７】
図２Ａには、正に帯電した一対の反応物を使用する４チャンバ型電池の充電サイクルを例解している。電池は、４つのチャンバ２０２、２０４、２０６、および２０８、ならびに３つの膜２１０、２１２、および２１４を備える。充電サイクル中、含塩水ストリーム２３０は、陽極液チャンバ２０２とチャンバ２０６との間のチャンバ２０４内にあり、これには脱塩水ストリーム２３２を含む。陰極液チャンバ２０８は、陰イオン交換膜２１４によってチャンバ２０６および脱塩水ストリーム２３２から分離されているが、陽極液チャンバ２０２は、別の陰イオン交換膜２１０によってチャンバ２０４および含塩水ストリーム２３０から分離されている。上述したように、膜２１０および２１４は必ずしも同じ材料を含んでいなくてもよく、または類似の寸法でなくてもよい。含塩水チャンバ２０４はまた、陽イオン交換膜２１２によって脱塩水チャンバ２０６から分離されている。充電サイクルの間、塩化物およびナトリウムイオンは、膜２１０および２１２を通ってチャンバ２０４に入り、含塩水ストリーム２３０を形成する一方、膜２１４および２１２を通ってチャンバ２０６を離れて脱塩水ストリーム２３２を形成する。
【００２８】
図２Ｂは、放電サイクル中の図２Ａの同じ電池を示す。したがって、塩化物イオンおよびナトリウムイオンは、膜２１０および２１２を通ってチャンバ２０４を出て脱塩水ストリーム２３２を形成し、膜２１４および２１２を通ってチャンバ２０６に入って含塩水ストリーム２３０を形成することが示されている。特に、反応物が負に帯電している場合、膜は逆になり、膜２１０、２１４は陽イオン交換膜であり、膜２１２は陰イオン交換膜である。前述のように、膜２１０および２１４は、陽イオン交換膜である場合、必ずしも同じ材料を含むことも、類似の寸法であることもない。示された実施形態において、陽極液は亜鉛であり、陰極液はＢＴＭＡＰ−Ｆｃである。しかしながら、他の実施形態では、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＦｃＮＣｌ）をＢＴＭＡＰ−Ｆｃの代わりに使用して、電池セル電位を約１．４１Ｖまで高めることができる。
【００２９】
陽極液および陰極液は、上述の実施形態に限定されない。陽極液および／または陰極液のレドックス活性成分は、それらのイオンまたはオキソ陽イオンまたはオキソ陰イオンとしておよび／または配位子（複数可）と錯体を形成した、それらの酸化状態のうちの１つ以上における以下の任意の組み合わせの水溶液であり得る：チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、マンガン（ＶＩ）、マンガン（ＶＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＶＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、セリウム（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＶ）、タングステン（ＩＶ）、タングステン（Ｖ）、オスミウム（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩＩ）、鉛（ＩＩ）、亜鉛酸塩、アルミン酸塩、塩素、塩化物、臭素、臭化物、三臭化物、ヨウ素、ヨウ化物、三ヨウ化物、ポリハロゲン化物、ハロゲン化物オキシアニオン、硫化物、ポリスルフィド、硫黄オキシアニオン、フェロシアン化物、フェリシアン化物、キノン誘導体、アロキサジン誘導体、フラビン誘導体、ビオロゲン誘導体、フェロセン誘導体、他のメタロセン誘導体、ニトロキシドラジカル誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−オキソアンモニウム誘導体、ニトロニルニトロキシドラジカル誘導体、および／または前述の種のいずれかの錯化または共有結合成分を組み込んだポリマー。
【００３０】
陽極液および陰極液は、典型的な動作条件下でレドックス活性であってもなくてもよいｐＨ緩衝剤の成分の水溶液を含んでもよい。特定の水性実施形態では、陽極液および陰極液のｐＨは、中央チャンバ内の電解質のｐＨと一致し、これは、例えば、水の脱塩のためにほぼ中性（ｐＨ５〜９）、酸性廃水を処理するために酸性（ｐＨ０〜５）、またはアルカリ性廃水を処理するためにアルカリ性（ｐＨ９〜１４）であってもよい。いくつかの実施形態では、陽極液が亜鉛／塩化亜鉛である場合など、陽極液のｐＨが他のチャンバよりわずかに低いことが有利であり得る。さらなる実施形態では、システム内の電解質の各々のｐＨは、電気化学セル内で実質的に同じである。なおさらなる実施形態では、陽極液、陰極液、および水はそれぞれ、３〜１０のｐＨ（３〜１０を含む）を有する。したがって、セルは、周期的および／または連続的なｐＨの監視および調整のためのｐＨ監視および調整システムを含んでもよい。
【００３１】
さらなる実施形態では、図２Ａ〜図２Ｂに記載されている電気透析電池セルは、フロー電池として設計された場合、エネルギー貯蔵システムに結合することができる。フロー電池は、電池のエネルギー貯蔵容量を電池がもたらすことができる電力から切り離すことを可能にするので、エネルギーグリッド貯蔵にとって魅力的である。水性フロー電池は、淡水化およびエネルギーの貯蔵の両方を実施するために利用することができるポンプ、配管、およびセルスタック設計などの多くの共通の淡水化資本要件を共有するために、電気化学的淡水化システムに統合できる。原則として、電気エネルギーの貯蔵を淡水化電池に組み込むことにより、配電グリッドにおける負荷移動を容易にすること、電力の裁定取引を可能にすること、および／または送配電インフラへの投資の延期を可能にすることにより、さらなるコスト削減が可能になる。高いセル電位を有する淡水化電池は、実行可能なエネルギー貯蔵装置として機能する。エネルギー貯蔵技術に利用可能な収益源を利用することによって、システムは同時に淡水化コストを支払うことができ、同時に再生可能エネルギーのより多くの採用を可能にする。
【００３２】
電気化学的淡水化−塩水化システムの一例を図３に例解している。記載された電気化学的淡水化電池は、特定の実施形態ではバッチモードで動作することができるか、または他の実施形態では、連続モードで動作することができる。バッチモードでは、処理される水の量がレドックス淡水化システム内に供給される（例えば、押し出される）。電位が電極に印加され、淡水化水用チャンバ内の塩濃度が設定限度未満に下がるまで、イオンが２つの電極に集められる（例えば、５ｐｐｔまたは０．５ｐｐｔ）。その後、水がシステムから除去される。連続流モードでは、水がシステムを通って流れ、システムの各部分におけるある体積の水の総滞留時間は、塩濃度の所望の減少を達成するのに十分な時間である。特定の実施形態では、淡水化プロセス中の各連続ステップにおいて塩度レベルの低下に対応するために、別々のユニットを別々の段階および／または独立に制御された電極を有する構成要素に分割することができる。これはまた、塩水化処理中の各連続ステップにおける塩度レベルの増加にも対応できる。
【００３３】
図３を参照すると、エネルギー貯蔵システム３００は、電気化学的淡水化電池（ＥＤＢ）ユニット３２０ａを備える。一組の電気スイッチ（Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ、Ｓ２Ａ、Ｓ２Ｂ、Ｓ３Ａ、Ｓ３Ｂ）がエネルギー貯蔵システム３００内に設けられ、エネルギー貯蔵システム３００の様々なノードを、電源ユニットＰＳ（記載されているか否かにかかわらず、本明細書に記載の様々な実施形態によれば、ＡＣまたはＤＣのいずれでもよい）、電力（例えば電気）グリッド、および／またはエネルギー貯蔵システム３００の他のノードに接続する多構成電気接続を提供する。本明細書で使用されるとき、「電気スイッチ」とは、回路の電気的接続を変えることができる任意の装置を指す。一組の電気スイッチ（Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ、Ｓ２Ａ、Ｓ２Ｂ、Ｓ３Ａ、Ｓ３Ｂ）は、エネルギー貯蔵システム３００の動作モードを制御する動作モード制御装置を構成する。本明細書で使用されるとき、「動作モード制御装置」とは、２つ以上の代替動作モードで動作するように構成された装置内で動作モードを選択するために採用できる任意の装置を指す。動作モード制御装置は、とりわけ、エネルギー貯蔵システム３００を動作するために、電力グリッドからの電力需要の有無および／または電力供給ユニットＰＳによって提供される外部電力の利用可能性に基づいて、充電、放電、および電気透析モードの間で選択するように構成される。
【００３４】
ＥＤＢユニット３２０ａは、陽極（３１８、３０８）および陰極（３１６、３０２）を含み、これらは様々な構成で具体化することができる。陽極（３１８、３０８）は、水に溶解したレドックスシャトルとの可逆的レドックス反応を受け、かつ有することができる。陰極（３１６、３０４）は、水に溶解したレドックスシャトルとの可逆的レドックス反応を受け、かつ有することができる。陽極（３１８、３０８）は、負極板３１８と、電解質（すなわち、陽極液）を入れるための電解質チャンバ３０８と、を含む。陰極（３１６、３０２）は、正極板３１６と、電解質（すなわち、陰極液）を入れるための電解質チャンバ３０２と、を含む。特定の実施形態では、正極および負極の一方または両方は、インターカレーションを採用する電池化学用の任意の構成要素としてインターカレーション材料を含む。４チャンバ型セルは、陽極液と陰極液の両方が同じ電荷の符号を有する（すなわち、両方が正に帯電しているかまたは両方が負に帯電している）ときに動作する。
【００３５】
陽極（３１８、３０８）と陰極（３１６、３０２）との間には、２つの電解質（例えば、塩化ナトリウムなどの溶解塩を含む水）チャンバ３０４、３０６が設けられ、それぞれ、塩化処理される溶液および脱塩処理される溶液（例えば、水）を収容する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、陽極（３１８、３０８）と陰極（３１６、３０２）との間の分離距離は、動作中の水流の方向に沿って短縮する。淡水化は、ＥＤＢユニット３２０ａ内のイオン拡散によって促進される。塩濃度が淡水化チャンバ内で低下すると、イオンが電極（すなわち、陽極および陰極）に到達するのにより大きな労力がかかり、効果的にセルの抵抗が増大する。内部抵抗を実質的に一定に保つ速度で電極距離を短縮することにより、エネルギー効率の良い淡水化プロセス、ならびに塩水化プロセス中のエネルギー効率の良い再充電となる。特定の実施形態では、陽極（３１８、３０８）と陰極（３１６、３０２）との間の分離距離は、処理中の水が充電モードまたは放電モードのいずれかで水チャンバ３０４、３０６を通過するときのイオンの濃度にほぼ反比例し得る。代替的実施形態では、陽極（３１８、３０８）と陰極（３１６、３０２）との間の分離距離は、実質的に一定のままであるか、または増大する。
【００３７】
負極板３１８および正極板３１６は、各々が、固体の導電材料を含む。所与のＥＤＢでは、板３１８、３１６は同じ導電材料または異なる導電材料を含むことができる。各電極板３１８、３１６は、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、鉛、チタン、銅、スズ、銀、酸化鉛（ＩＶ）、酸化マンガン（ＩＶ）、硫黄、プルシアンブルー、プルシアンブルー誘導体、プルシアンブルーの遷移金属類似体、炭素繊維、グラファイト、カーボンフェルト、固体または水性懸濁液としての導電性カーボンブラック、および他の導電性形態の炭素のうちの１つ以上の固体材料を含むことができる。電極板３１８、３１６が多孔質である場合、それらは陽極液チャンバ３０８および陰極液チャンバ３０２の一部分を占めることができ、そこを通って陽極液および陰極液が流れる。あるいは、電極板３１８、３１６の一方または両方は、反応物として水素ガスまたは酸素ガスを有するガス拡散電極として構成することができる。
【００３８】
第１のイオン交換膜３１４が、第１の水チャンバ３０６と陽極（３１８、３０８）との間に配置されている。特定の実施形態では、第１のイオン交換膜３１４は、陰イオンの通過が可能であるが、陽イオンの通過が不可能である陰イオン交換膜（ＡＥＭ）であるか、またはより少ないもしくはより大きい負の電荷の陰イオンの通過が可能であるが、より大きいもしくはより小さい負電荷の陰イオンまたは陽イオンの通過が不可能である、負原子価選択性膜であり得る。一実施形態では、第１のイオン交換膜３１４は、半透膜であってもよい。第１のイオン交換膜の材料の例は、ＡＳＴＯＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＦＸ（８ｃｍ２）である。
【００３９】
第２のイオン交換膜３１２が、第１の水チャンバ３０６と第２の水チャンバ３０４との間に配置されている。特定の実施形態では（例えば、第１のイオン交換膜がＡＥＭである場合）、第２のイオン交換膜３１２は、陽イオンの通過が可能であるが、陰イオンの通過が不可能である陽イオン交換膜（ＣＥＭ）であるか、またはより少ないもしくはより大きい正電荷の陽イオンの通過が可能であるが、より大きいもしくはより小さい正電荷の陽イオンまたは陰イオンの通過が不可能である、陽原子価選択性膜であり得る。一実施形態では、第２のイオン交換膜３１２は、半透膜であってもよい。第２のイオン交換膜の材料の例は、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ，ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）によるＦｕｍａｓｅｐ（商標）ＦＫＥ−５０（８ｃｍ２）である。
【００４０】
第３のイオン交換膜３１０が、第２の水チャンバ３０４と陰極（３１６、３０２）との間に配置されている。特定の実施形態において（例えば、第１のイオン交換膜３１４がＡＥＭであるとき）、第３のイオン交換膜３１０もまたＡＥＭである。第１のイオン交換膜３１４がＣＥＭである実施形態では、第３のイオン交換膜３１０もＣＥＭである。第１および第３のイオン交換膜３１４、３１０は、ＥＤＢユニット３２０ａ内において必ずしも同じ材料および／または寸法からなる必要はない。
【００４１】
ＥＤＢユニット３２０ａは、淡水化および塩水化などの、水を処理するために使用される電気化学セルである。チャンバ３０４、３０６は両方とも、処理する水を受け取る。充電サイクル中、チャンバ３０６内の電解質（例えば塩）濃度は増加し、チャンバ３０４内の電解質濃度は低下する。したがって、この実施形態では、チャンバ３０６は塩水化チャンバであり、チャンバ３０４は淡水化チャンバである。上記のように、これらのチャンバは、チャンバ３０６が淡水化チャンバであり、チャンバ３０４が塩水化チャンバである場合に、切り替えが可能である。しかしながら、全ての実施形態において、チャンバ３０４、３０６内の電解質濃度は動作中に異なる方向に変化する。
【００４２】
チャンバ３０４、３０６内で処理される水には、処理され得る１つ以上の電解質を含み得る。例えば、チャンバ３０４、３０６内の電解質は、海水または廃水中に遭遇するものを含むがこれらに限定されない水溶性イオン塩の任意の組み合わせであってもよい。電解質中に存在し得る陽イオンの例としては、ヒドロニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、および鉄が挙げられるが、これらに限定されない。電解質中に存在し得る陰イオンの例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ハロゲン化物オキシアニオン、硫黄オキシアニオン、亜リン酸陰イオン、および窒素オキシアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。システム３００は、淡水化チャンバ内のイオン種の溶解度限界までの電解質濃度を有する水から、上記のような溶解イオン種を除去するように構成される。特定の実施形態では、その電解質濃度は６０ｐｐｔを超えてもよく、さらなる実施形態では、電解質濃度は８０ｐｐｔを超えてもよい。システム３００は、処理されている水の電解質濃度（例えば、塩分）を約５ｐｐｔ、さらなる実施形態では約２ｐｐｔ、またはさらに別の実施形態では約０．５ｐｐｔまで低下させるようにさらに構成する。
【００４３】
上述のように、ＥＤＢユニット３２０ａは、未処理水が連続的に投入部において供給され、処理された水が連続的に排出部から抽出されるフロー電池として動作し得る。フロープレート、電極、ガスケット、および膜を含むＥＤＢユニット３２０ａ、またはセルスタックは、（典型的な燃料電池と同様の）平面形状を有し得るか、またはスタックは、逆浸透淡水化モジュールとアスペクト比が類似している管状システムのいずれかを備えてもよい。
【００４４】
特定の実施形態では、第１の水タンク３３０は、それぞれのポート３３２、３３４を介して水チャンバ３０４、３０６に接続される。第１のタンク３３０は、第１の塩度レベル（例えば海水）を有する第１の種類の水Ｗ１を収容する。第１の種類の水Ｗ１の圧力は、第１の種類の水Ｗ１に圧力を加えることができる第１の圧力コントローラＰＣ１によって制御できる。代替的には、圧力コントローラＰＣ１の代わりに、またはそれに加えて、それぞれの水タンクから所望の流量で水をＥＤＢユニット３２０ａに押し込む水ポンプ（図示せず）を使用してもよい。充電サイクル中、チャンバ３０６内の電解質（例えば塩）濃度は増加し、チャンバ３０４内の電解質濃度は低下する。これらは、ＥＤＢユニット３２０ａからポート３３６、３３８を介して切換ユニット３４０ａに排出されたものである。ここで、スイッチＳ４Ａ、Ｓ４Ｂは、システムを通して水タンク３５０に排出された水を導くか、または水はそれぞれのポート３４２、３４４を通して放出されるかのいずれかである。４チャンバ型セル３２０ａが、連続的に水の淡水化ストリームを生成することから、切換ユニット３４０ａは、ＥＤＢユニット３２０ａのそれぞれの塩水化されたストリームおよび淡水化されたストリームの排出を制御する。例えば、放電サイクルの前に、チャンバ３０４、３０６の内容物はタンク３３０からの新たに投入された水に置き換えられる。放電サイクルの間、３０６内の電解質濃度は低下し、３０４内の電解質濃度は増加する。これは、前の半サイクルで起こったことの反対である。したがって、半サイクルごとに交換しながら、チャンバ３０４、３０６を通過してタンク３５０に入る水を交互に集める必要がある。
【００４５】
切換ユニット３４０ａを通過した後、第２のタンク３５０内の水は、第１の種類の水Ｗ１とは異なる第２の種類の水Ｗ２（例えば、異なる塩度レベルを有する水）である。例えば、脱塩水が第２のタンク３５０内に集められるとき、第２の種類の水は淡海水（例えば、約１０ｐｐｔ未満の塩度）であり得る。代替的には、Ｗ２がＷ１よりも高い塩度を有するように、含塩水を第２のタンク３５０に収集されてもよい。第１の種類の水と同様に、第２の種類の水Ｗ２の圧力は、第２の種類の水Ｗ２に圧力を加えることができる第２の圧力コントローラＰＣ２によって制御することができ、かつ／または水ポンプを使用してもよい。ポート３４４またはポート３４２のいずれかから放出される水は、システムから完全に放出されるか、またはさらなる使用のために別の貯蔵タンクに保存されてもよい。
【００４６】
一組の電気スイッチはまた、ＥＤＢユニット３２０ａの動作モードを決定する。第１の組の電気スイッチ（Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ）は、エネルギー貯蔵システム３００の陽極（３１８、３０８）および陰極（３１６、３０２）の他の電気ノードへの電気的接続を制御する。明確にするために、ＥＤＢユニット３２０ａが充電モードまたは放電モードで動作しているかどうかにかかわらず、以下では、ＥＤＢユニット３２０ａの負端子を「陽極」（３１８、３０８）と称し、正端子を「陰極」（３１６、３０２）と称する。これは、本明細書に記載されているものを含む電池の両方の電極が、電池が充電されているか放電されているかに応じて、陽極または陰極のいずれかであり得るという事実に鑑みる。
【００４７】
充電モードでの動作中、第１組の電気スイッチ（Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ）は、それぞれ、陽極（３１８、３０８）をＤＣ電源ユニット、すなわち電源ユニットＰＳの負出力電圧ノードに接続することができ、陰極（３１６、３０２）をＤＣ電源ユニットの正出力電圧ノードに接続することができる。本明細書で使用されるとき、「ＤＣ電源ユニット」は、ＤＣ電力、すなわち、時間に応じて極性が変化することのない直流電力を供給する電源ユニットを指す。イオンは、陽極および／または陽極液（３１８、３０８）ならびに陰極および／または陰極液（３１６、３０２）から放出されるか、または取り込まれて、チャンバ３０６内の水を塩水化し、チャンバ３０４内の水を脱塩処理する。ＥＤＢユニット３２０ａは、少なくとも０．８Ｖ、または特定の実施形態では少なくとも１．２５Ｖのセル電位を有するように構成することができる。
【００４８】
放電モードでの動作中、第１の組の電気スイッチ（Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ）は、それぞれ、陽極（３１８、３０８）を電気負荷の負極に接続することができ、陰極（３１６、３０２）を電気負荷の正極に接続することができる。ＥＤＢユニット３２０ａは、負の出力電極としての陽極（３１８、３０８）および正の出力電極としての陰極（３１６、３０２）を用いて、貯蔵エネルギーを出力電力として放出しながら、チャンバ３０６内の水を脱塩処理し、チャンバ３０４内の水を塩水処理する。本明細書で使用されるとき、「ＤＣ出力電力」は、直流の形態で提供される出力電力、すなわち、時間に応じて極性を変えることのない出力電力を指す。
【００４９】
電気負荷は、電力グリッドを含むことができる。第２の組のスイッチ（Ｓ２Ａ、Ｓ２Ｂ）は、ＥＤＢユニット３２０ａの陽極（３１８、３０８）および陰極（３１６、３０２）をインバータ３９０に接続することができる。インバータ３９０は、ＥＤＢユニット２３０ａのＤＣ出力を、一致する振幅（すなわち、電力グリッドのＡＣ電圧の振幅と同じ振幅）および同期位相を有するＡＣ電力出力に変換して、電力グリッドに供給する。したがって、放電モード中にＥＤＢユニット３２０ａから放出される電力は、第１および第２の組のスイッチ（Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ、Ｓ２Ａ、Ｓ２Ｂ）およびインバータ３９０を通って電力グリッドに伝送され得る。インバータ３９０は、エネルギー貯蔵システム３００の一部として設けることができるか、または電力グリッドの側部の外部に設けることができる。一実施形態では、第２の組のスイッチ（Ｓ２Ａ、Ｓ２Ｂ）は、電力グリッド負荷モニタ３９２によって制御することができる。このモニタにより、電力グリッドでの総電力負荷を監視し、電力グリッドでのピーク電力需要において、またはその近くで、第２の組のスイッチ（Ｓ２Ａ、Ｓ２Ｂ）をインバータ３９０に接続する。
【００５０】
特定の実施形態では、エネルギー貯蔵システム３００は、さらなる任意の水処理ユニット３８０を備える。例えば、タンク３５０は、ポート３５２、３５４を介して追加の水処理ユニットに接続することができる。さらなる処理ユニット３８０は、セルスタック３２０ｂによって表される１つ以上の追加のＥＤＢユニットを備えてもよい。追加の各ＥＤＢユニット３２０ｂは、切換ユニット３４０ｂによって表される対応する切換ユニットを備える。１つ以上のＥＤＢユニット３２０ｂおよび切換ユニット３４０ｂは、ＥＤＢユニット３２０ａおよび切換ユニット３４０ａに関して上述したように動作する。他の任意のユニットは、３６０で表される１つ以上の淡水化ユニットを備えてもよい。
【００５１】
１つ以上の淡水化ユニット３６０は、逆浸透、容量性脱イオン化、電気透析、および熱的技術などの電気化学電池以外の淡水化技術を利用できる。一実施形態では、淡水化ユニット３６０は、ＥＤＢユニット３２０ａの動作に応じて、第２のまたはさらなる淡水化もしくは塩水化プロセスを実施できる。さらなる実施形態では、淡水化ユニット３６０がシステム３００内に存在していても、ＥＤＢユニット３２０ａが動作可能であっても、必ずしも利用されるとは限らない。
【００５２】
淡水化ユニット３６０は、より高い総溶解固形物（ＴＤＳ）数（例えば、より高い塩度）を有する水に接続された水ポート（本明細書では第３の水ポート３６２と称する）、およびより低いＴＤＳ数を有する水に接続された別の水ポート（本明細書では第４の水ポート３６４と称する）を有してもよい。例えば、より高いＴＤＳ数を有する水は、水タンク３５０内に収容された第２の種類の水Ｗ２、または１つ以上の任意のＥＤＢユニット３２０ｂから受け取った水であってもよく、より少ないＴＤＳ数を有する水は、第３の水タンク３７０内に収容された第３の種類の水Ｗ３であってもよい。例えば、第３の種類の水Ｗ３のＴＤＳ数は、約０．５ｐｐｔ未満、または飲用水と見なされるレベルであり得るが、より高いＴＤＳ数も使用され得る。第３の水タンク３７０内の第３の種類の水Ｗ３の圧力は、必要に応じて第３の種類の水に圧力を加えることができる第３圧力コントローラＰＣ３によって調整することができる。あるいは、圧力コントローラ（ＰＣ２、ＰＣ３）の代わりに、またはそれに加えて、それぞれの水タンクから１つ以上の淡水化ユニット３６０に水を所望の流速で押し出す水ポンプ（図示せず）を使用することができる。
【００５３】
特定の実施形態では、第２の水タンク３５０と第３の水タンク３７０との間の水流の方向は、１つ以上の淡水化ユニット３６０が塩水化モードまたは淡水化モードのいずれで動作するかに応じて選択される。淡水化ユニット３６０は、ユニット３６０（複数可）に供給される電力を消費しながら、投入された水からイオンを除去する淡水化モードと、ユニット３６０（複数可）内に貯蔵されたエネルギーを放出しながら、投入された水にイオンを導入する塩水化モードとで交互に動作することができる。
【００５４】
１つ以上の任意の水処理ユニット３８０の動作中に、必要に応じて動作のための電力入力を提供するために、ＥＤＢユニット３２０ａから生成された出力電力の少なくとも一部分をそれらのユニット３８０に印加することができる。ＥＤＢユニット３２０ａから生成された出力電力の一部分をさらなる水処理ユニット３８０に経路指定することは、電力グリッドおよび第２の組の電気スイッチ（Ｓ２Ａ、Ｓ２Ｂ）に対して並列接続で接続することができる第３の組の電気スイッチ（Ｓ３Ａ、Ｓ３Ｂ）によって達成することができる。さらなるユニット３８０を動作させるのに必要とされる電力入力は、典型的には、匹敵する量の水がＥＤＢユニット３２０ａおよび追加のユニット３８０を通過するときに、ＥＤＢユニット３２０ａ内に貯蔵される電力のわずかな一部分である。したがって、第３の組のスイッチ（Ｓ３Ａ、Ｓ３Ｂ）を通ってＥＤＢユニット３２０ａから放出されたエネルギーの一部分を任意の追加のユニット３８０に経路指定することによって、１つ以上の水処理ユニット３８０に十分に電力が供給され得、追加の電力は、放電モードの間、ＥＤＢユニット３２０ａから電力グリッドに放出され得る。
【００５５】
加えて、プロセス制御装置３８５は、エネルギー貯蔵システム３００の様々な構成要素の動作モードを制御することができる。プロセス制御装置３８５は、内部に構成要素として水流制御装置を備えることができる。水流制御装置は、第１、第２、および／もしくは第３の圧力制御装置（ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３）を介して、または水ポンプ（図示せず）を介して、第１の種類の水Ｗ１、第２の種類の水Ｗ２、および／もしくは第３の種類の水Ｗ３の圧力を制御する。水流制御装置は、必要に応じて、充電モードおよび放電モード中、ならびにさらなる塩水化／淡水化プロセスのために、異なる方向に水の流れを誘導するように構成され得る。
【００５６】
陽極液として塩化亜鉛／金属亜鉛、陰極液として（トリメチルアンモニオメチル）フェロセンクロリド（ＦｃＮＣｌ）を用いた、上記のセルの予備的性能結果を図４Ａ〜図４Ｂに示す。図４Ａには、高い往復エネルギー効率を可能にする高い公称セル電位（例えば、約１．５Ｖ）が示されている。図４Ｂは、セルの充電状態（ＳＯＣ）を対応させて、含塩水ストリームおよび脱塩水ストリームのそれぞれの塩度を示す。見てわかるように、海水溶液からの広範囲の塩分除去が可能である（例えば、３５ｐｐｔ〜１．４ｐｐｔ、または９６％ＴＤＳ除去）。しかしながら、８０％の除去率（例えば、３５ｐｐｔ〜約７ｐｐｔ）がより経済的である。逆浸透で処理することができない高塩水（例えば、約１００ｐｐｔ）でさえも、記載された４チャンバ型セルで処理することができる。
【００５７】
上述したように、４チャンバ型電気透析電池は、充電および放電の両方の半サイクルの間に脱塩水を生成する。脱塩水は、０．５ｐｐｔ以下の塩度を達成することができるが、この達成は、往復エネルギー効率の低下という代償を払う。効率の低下は、脱塩水ストリームの電解質含有量が低下するにつれて、電池の面積比抵抗（ＡＳＲ）が急激に増加するために起こる。しかしながら、４チャンバ型セルでは、電気透析装置としての第３のモードで動作させることができる。陽極液または別のレドックス担体が陰極液チャンバおよび陽極液チャンバの周りを循環する場合、図１Ａ〜図１Ｂに関連して記載したセルは、セルが充電または放電される必要がない場合には、電気透析装置として動作することができる。電気透析モードで動作する装置によって生成された中間塩度（例えば１０ｐｐｔ）の水をシステムに再導入し、１．２ｐｐｔ、さらには０．５ｐｐｔ以下（すなわち飲用可能）までさらに淡水化することができる。３つの代替的な動作モードは、図５Ａ〜図５Ｃに関連して以下にさらに記載する。
【００５８】
図５Ａは、４チャンバ型電気透析電池の放電動作モード（すなわち、最初の半サイクル）について例解している。海水（例えば、〜３５ｐｐｔの塩度）などの水がシステム４１０に投入される４００。システムは、グリッド４２０に送られる／貯蔵される電気、および廃棄またはさらに処理される含塩水ストリーム４３０（例えば、〜６０ｐｐｔの塩度）を生成する。システム４１０はまた、中間の塩度（例えば、〜１０ｐｐｔ塩度）を有する脱塩水ストリーム４４０を生成し、このストリームは、例えば保持タンク４５０内で貯蔵される。
【００５９】
図５Ｂは、図５Ａの４チャンバ型電気透析電池の充電モードである第２の半サイクルについて例解している。海水（例えば、〜３５ｐｐｔの塩度）などの水が、グリッド４２０からシステム４１０への電気と共に投入される４００。システムは、廃棄またはさらに処理される含塩水ストリーム４３０（例えば、〜６０ｐｐｔの塩度）を生成する。システム４１０はまた、中間の塩度（例えば、〜１０ｐｐｔ塩度）を有する脱塩水ストリーム４４０を生成し、このストリームは、例えば保持タンク４５０内で貯蔵される。セルの充電モードおよび放電モードでは、図２Ａ〜図２Ｂに関連して上述したように２つのレドックス活性材料を利用する。充電モードおよび放電モードで動作するシステムは、任意により、多額の追加の費用をかけずに電気透析モードで動作させることもできる。
【００６０】
図５Ｃには、セルが充電モードまたは放電モードでないときに利用される、図５Ａ〜図５Ｂの４チャンバ型電気透析セルの第３の電気透析動作モードを例解している。しかしながら、セルの動作は、電気透析モードにおいて、図１Ａおよび図１Ｂに関連して記載したものと同様に、１つのみのレドックス活性材料が往復するという点で異なる。したがって、充電モードおよび放電モードで動作するように構成されたセルは、電気透析モード用に容易に変更することができるが、その反対は、少なくとも材料の量が大幅に増加するため、より複雑であり、コストがかかる。
【００６１】
電気透析モードでは、中間塩度（例えば、〜１０ｐｐｔの塩度）を有する保持タンク４５０からの水が、グリッド４２０からシステム４１０への電気と共に投入される４４０。投入された水は、上述の充電モードおよび放電モードの一方または両方からの脱塩処理された排出液であり得る。このシステムでは、充電／放電モードのための投入された水と同様の含塩水ストリーム４００（例えば、〜３５ｐｐｔの塩度）を生成し、これは廃棄および／または再利用される。システム４１０はまた、さらに低い塩度（例えば、〜０．５ｐｐｔの塩度）を有する脱塩水ストリーム４６０を生成する。例えば、電気透析モードからの淡水化された排出ストリームは飲用であり得、淡水として消費者に提供され得る。特に、電気透析モードでは、エネルギーを貯蔵することはない。
【００６２】
各モードにおいて、供給された水は、継続的に含塩水ストリームと脱塩水ストリームとに分割される。様々な実施形態では、様々な供給物、含塩溶液、および脱塩化溶液の塩度は、流速、動作電流密度、および他の多くの要因に基づいて独立して変えることができる。さらなる実施形態では、電気透析電池は、充電および／または放電モード中に０．５ｐｐｔ以下の脱塩水を生成することができる。上述のモードでは、電気透析電池が既存のハードウェアを使用して新鮮な水を生成し、別個の二次淡水化システム（例えば、二次逆浸透システム）の必要性を軽減および／または除去することを可能にする。
【００６３】
図５Ｃの電気透析モードは、いくつかのさらなる実施形態において利用され得る。セルはまた、溶質の濃縮水溶液（すなわち液体乾燥剤）を再生することができ、これは十分に高い濃度で水中に溶解されると、その溶液が接触している異なる材料から水を除去することができる。例えば、様々なシステムにおけるこのような４チャンバ型セルは、水性インクジェットインク、溶解水を含む非水性液体、および水を含む固体材料などが挙げられるが、これらに限定されない脱水および／または乾燥を伴う様々なプロセスに適用され得る。例示的実施形態は、空気の除湿、水性液体の濃縮、非水性液体の乾燥、および固体の脱水など、様々な水分除去機能を対象とすることができる。
【００６４】
空調を目的とした例示的な実施形態は、図５Ｄに関連してさらに記載される。液体乾燥剤は、室内空気のエネルギー効率の良い空調のために研究されてきた。快適な温度および湿度（例えば、米国暖房冷凍空調学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｈｅａｔｉｎｇ，Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｉｒ−Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）によって定義されるとおり）において室内空気を生成するために、空調機は、湿度を許容レベルまで低下させるために吸気を過冷却する必要があり得る。その後、過冷却された空気は、対をなすプロセスにおいて余分のエネルギーを用いて所望の温度まで再加熱される。
【００６５】
あるいは、調整された空気を生成するために、吸入空気の少量の冷却を、異なる除湿プロセスと組み合わせることができる。１つのアプローチでは、除湿を達成するために液体乾燥剤空調を使用する。例えば、水は、膜を通して、水蒸気に対して高い親和性を有する液体乾燥剤媒体に吸収されることがある。このような液体乾燥剤の例としては、塩化カルシウム、塩化リチウム、および臭化リチウムなどのイオン性塩の濃縮水溶液が挙げられる。乾燥剤が空気から水蒸気を吸収した後、乾燥剤は吸収する前よりもさらに希釈されており、再び使用するためには、吸入空気から吸収された余分な水を除去しながら、元の濃度またはその付近まで再濃縮（すなわち再生）しなければならない。
【００６６】
いくつかのアプローチでは、希釈された溶液を加熱することによって過剰の水を蒸発させるが、これらのアプローチは、溶液の塩含有量および相対湿度が増加するにつれて蒸発速度が遅くなるため、非効率的である。さらに、調整されている空気の望ましくない加熱を回避するために、新規プロセスを開始する前に液体乾燥剤を冷却する必要がある。図１Ａ〜図１Ｂに関連して上述したように、本明細書に記載の４チャンバ型セルは、非熱プロセスでエネルギー効率の良い電気透析を実施する。電気透析モードで動作する４チャンバ型セルでは、吸入空気から吸収した水から、濃縮された液体乾燥剤ストリームを分離することによって、希釈した液体乾燥剤溶液を再濃縮することができる。
【００６７】
図５Ｄには、除湿プロセスにおいて４チャンバ型セルを組み込んだシステムを例解している。除湿モジュール４７０は、投入された空気４７４（例えば、冷却される空気）を取り入れ、この投入された空気４７４を、第１の濃度（例えば、４０％塩化リチウム）を有する液体乾燥剤４７２にさらす。液体乾燥剤４７２は、投入された空気から水蒸気を除去して、空気を除湿する。次に、除湿された空気は冷却され、かつ／またはさらに処理されて、モジュール４７０から排出される。空気が除湿されると、液体乾燥剤は空気からの水蒸気を吸収し、それによって液体乾燥剤を第２の濃度（例えば、３５％塩化リチウム）に希釈する４７６。次に、希釈された液体乾燥剤４７６は、図３に関連して上述したように、４チャンバ型セルを含むシステム４１０に投入される４７８。例えば、除湿モジュール４７０は、第１の水タンク３３０に代わり、投入部４７８はポート３３２、３３４に代わる。希釈された液体乾燥剤４７６は、処理のためにチャンバ３０４、３０６に投入される。
【００６８】
次いで、４チャンバ型セルを使用して液体乾燥剤を再濃縮する。これは典型的には、無機塩（例えば、塩化リチウム）の濃縮溶液である。特定の実施形態では、脱塩水ストリームから含塩水ストリームへの水の交差による損失を減らすために、システム４１０は、複数の段階において、塩度を望ましいレベルまで低下させる１つ以上の追加の異なる４チャンバ型セル（例えば、セルスタック３２０ｂによって表される）を備えてもよい。液体乾燥剤の再生に関する実施形態では、エネルギー効率のために単一のレドックスシャトルを利用する。いくつかの実施形態では、レドックスシャトルはまた、セルスタック３２０ｂの４つのチャンバ全てを浸透圧平衡に保ちながら、支持電解質として作用する、若干量の溶解した無機塩を含んでもよい。特定の実施形態では、溶解した無機塩は、再生される液体乾燥剤中のものと同じ材料である。上述した実施形態と同様に、システムはごくわずかな過電圧で動作することができる。単一のレドックスシャトルはまた、含塩水ストリームおよび脱塩水ストリームの両方へのまたはその両方からの正味の水の交差を低減および／または最小にする濃度で動作する。レドックスシャトルの例は、それが乾燥剤ストリームの濃度に密接に一致するか、または一致し得る（例えば、最大約１．９モルまたは〜１０モル）、非常に高い水への溶解度を有するため、上述のＢＴＭＡＰ−Ｆｃであってもよく、またはセルスタック３２０ｂの４つのチャンバ全てを浸透圧平衡に保ちながら、支持電解質として作用する高濃度の溶解された無機塩を含む溶液に溶解したままにすることができる。
【００６９】
システム４１０は、第１の濃度（例えば、４０％塩化リチウム）とほぼ同じ、または同じ濃度を有する再生された液体乾燥剤ストリーム４７２（例えば、含塩水ストリーム）を排出する。このストリームは、次に除湿モジュール４７０に戻される。図５Ｃと同様に、システム４１０はまた、脱塩水ストリーム４８０を排出する。脱塩水ストリームは、廃液として放出される可能性がある少なくとも少量の溶解塩を依然として含むこともある。あるいは、塩が廃棄するのに十分に安価である場合、脱塩水ストリーム４８０を雑用水として再使用することができ、それによって運用費が発生する。さらなる実施形態では、脱塩水ストリーム４８０は、膜浸透気化法などの電気透析以外の技法を使用して再濃縮し、システム４１０の中間処理段階に戻してもよい。ＨＶＡＣの実施形態では、全ＨＶＡＣシステムに統合されたときに追加の顕熱冷却を可能にするために、蒸発方法を使用して再濃縮を実施できる。上述したように、液体乾燥剤の再生を含む除湿プロセスは、４チャンバ型淡水化セルを組み込むことによって低い比エネルギー消費量で実施される。
【００７０】
要約すると、上述の４つ（またはそれ以上）のチャンバ型の淡水化セルは、陽極および陰極の両方の電極でファラデー反応を受ける陽極および陰極の周りを循環する１つのレドックス活性種、または各々が、それぞれ陽極または陰極に限定される２つのレドックス活性種のいずれかを使用することができる。こうしたセルを利用する様々な実施形態では、低い比エネルギー消費量で電気透析を行い、充電または放電半サイクル中であっても、電気エネルギー貯蔵部に任意により結合されている、淡水化された水および塩水化された水を連続的に生成することができ、また、水の淡水化とエネルギー貯蔵部を結合する装置を、低い比エネルギー消費量で電気透析を行うことができるモードでの可逆的動作が可能になるようにする。
【００７１】
上記の特徴は、以下の実施例に関してさらに詳細に論じられる。
【実施例１】
【００７２】
エネルギー効率の良いレドックスアシスト型電気透析システムは、図１Ｂに示すものと一致して構築した。陽極および陰極は、蛇行流路（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ）を有する火工密封（ｐｙｒｏｓｅａｌｅｄ）グラファイトブロック上にプレスされ、Ｖｉｔｏｎガスケットによって中央の淡水化／含塩水チャンバから分離された３枚の多孔質炭素繊維紙（ＳＧＬ３９ＡＡ）から構成される。陰イオン交換膜は、Ｆｕｍａｓｅｐ  ＦＡＳ−１５であり、陽イオン交換膜はＮａｆｉｏｎ２１２であった。
【００７３】
０．１ＭＮａ３Ｆｅ（ＣＮ）６、０．１ＭＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６、および１％ＮａＣｌ（５０ｍＬ）を含む溶液は、陽極／陰極を越えて流し、０．６Ｍ  ＮａＣｌは、含塩水チャンバおよび脱塩水チャンバ（各５０ｍＬ）の両方にあり、システムの高周波ＡＳＲは、１１．５Ω・ｃｍ２で測定し、分極ＡＳＲは１３．７Ω・ｃｍ２であった。図６Ａは、印加電位と得られる電流密度との間の関係（四角点、左軸）６０２、ならびに電流密度と対応させたシステム分極ＡＳＲ（丸い点、右軸）６０４を示す。図６Ｂは、電流密度（またはＮａＣｌ輸送速度）と対応させたシステムの比エネルギー消費量間の関係を示す。それぞれの実験データ点は、四角で示す。電流密度は、塩の輸送速度に正比例する。セルが動作する方法に応じて、比エネルギー消費量は、約８０ｍＡ／ｃｍ２の未満の電流密度において従来の電気透析の消費量より少なく、かつ約２０ｍＡ／ｃｍ２未満の海水逆浸透の消費量よりも少ないが、逆浸透の比エネルギー消費量は、摂取塩度の増加と共に急激に増加する。
【００７４】
必要ならば、セルはより高い比エネルギー消費量で大量の脱塩水を生成し得る。ＡＳＲが低下した結果として、セルの比エネルギー消費量に対する改善が期待される。このシステムを用いて、飲料用塩度（例えば、＜０．５ｐｐｔのＮａＣｌ）において、一段階で海水（例えば、３５ｐｐｔのＮａＣｌ）から水を直接製造することが可能である。０．５Ｖの定電圧をセルに印加して、含塩水チャンバ内の水の塩濃度を増加させ、脱塩水チャンバ内の水の塩濃度を低下させた。塩濃度は、飲料用塩度の閾値濃度以下にまで低下させることができる。含塩水および脱塩水チャンバ中の水の塩濃度の変化を、通過した電荷と対応させて図６Ｃに示し、時間と対応させて、図６Ｄに示す。実験の終わりに、脱塩水チャンバ内の水は０．３ｐｐｔのＮａＣｌ濃度を有しており、これは飲料用塩度の閾値をかなり下回っていた。
【００７５】
レドックスアシスト型セルを従来の電気透析と比較するために、上記と同じセル内で実行される従来の電気透析プロセスについて比エネルギー消費量をモデル化した。図７Ａには、セルスタック内のそれぞれの従来型およびレドックスアシスト型電気透析システムについて、結果として生じる動作電位を実線で示し、比エネルギー消費量を破線で示す。セルＡＳＲは、従来の電気透析とレドックスアシスト型電気透析との間で類似していると予想される。これは、ＡＳＲが、膜抵抗、介在チャンバ内の電解質のイオン伝導度、および膜間間隔によって支配されるためである。一般に、さらなる電位が従来の電気透析の比エネルギー消費量に寄与するものとしては、各陽極と陰極との間のｎ個の対の含塩水／脱塩水チャンバごとに因数ｎ分減少し得ることである。しかし、これは決してゼロにすることはできない。図７Ｂは、陽極および陰極あたり１対の含塩水／脱塩水チャンバおよび２５対のチャンバを有するセルについてのレドックスアシスト型および従来型の電気透析の相対比エネルギー消費量の比較を示す。この例に記載されたセルスタックなどの特定の実施形態では、ｎ＝１であるが、ｎ＝２５が従来の電気透析において典型的である。
【実施例２】
【００７６】
さらなる実施形態では、Ｆｅ（ＣＮ）の代わりに、ＢＴＭＡＰ−Ｆｃをレドックスシャトルとして用いた。ＢＴＭＡＰ−Ｆｃを使用することで、Ｆｅ（ＣＮ）と特定の金属イオンとの反応から形成される不溶性固体の形成を回避することが予想される。第２のエネルギー効率の良いレドックスアシスト型電気透析システムは、図１Ｂに示すものと一致して構築された。陽極および陰極は、蛇行流路を有する火工密封グラファイトブロック上にプレスされ、Ｖｉｔｏｎガスケットによって中央の淡水化／含塩水チャンバから分離された３枚の多孔質炭素繊維紙（ＳＧＬ３９ＡＡ）から構成される。陰イオン交換膜は、Ｆｕｍａｓｅｐ  ＦＡＳ−３０であり、陽イオン交換膜は、Ｆｕｍａｓｅｐ  Ｅ６３０であった。
【００７７】
０．０５Ｍ  ＢＴＭＡＰ−Ｆｃ、０．０５Ｍ  ＢＴＭＡＰ−Ｆｃ＋、および１％  ＮａＣｌ（５０ｍＬ）を含む溶液は、陽極／陰極を越えて流し、０．６Ｍ  ＮａＣｌは、含塩水チャンバおよび脱塩水チャンバ（各５０ｍＬ）の両方にあり、システムの高周波ＡＳＲは、１７．９Ω・ｃｍ２で測定し、分極ＡＳＲは２６．０Ω・ｃｍ２であった。図１４Ａは、印加電位と得られる電流密度との間の関係（四角点、左軸）１４０２、ならびに電流密度と対応させたシステム分極ＡＳＲ（丸い点、右軸）１４０４を示す。図１４Ｂは、電流密度（またはＮａＣｌ輸送速度）に対応させたシステムの比エネルギー消費量間の関係を示す。それぞれの実験データ点は、四角で示す。電流密度は、塩の輸送速度に正比例する。セルが動作する方法に応じて、比エネルギー消費量は、約４０ｍＡ／ｃｍ２の未満の電流密度において従来の電気透析の消費量より少なく、かつ約１０ｍＡ／ｃｍ２未満の逆浸透の消費量よりも少ないが、逆浸透の比エネルギー消費量は、摂取塩度の増加と共に急激に増加する。必要ならば、セルはより高い比エネルギー消費量でより大量の脱塩水を生成し得る。ＡＳＲが低下した結果として、セルの比エネルギー消費量に対する改善が期待される。このシステムを用いて、飲料用塩度（＜０．５ｐｐｔのＮａＣｌ）において、一段階で海水（例えば、３５ｐｐｔのＮａＣｌ）から水を直接製造することが可能である。０．５Ｖの定電圧をセルに印加して、含塩水チャンバ内の水の塩濃度を増加させ、脱塩水チャンバ内の水の塩濃度を低下させた。含塩水および脱塩水チャンバ中の水の塩濃度の変化を、通過した電荷と対応させて図１４Ｃに示し、時間と対応させて、図１４Ｄに示す。実験の終わりに、脱塩水チャンバ内の水は０．３ｐｐｔのＮａＣｌ濃度を有しており、これは飲料用塩度の閾値をかなり下回っていた。
【００７８】
さらに別の実施形態では、いくつかの淡水化段階を実施することができ、この場合、各段階における水の輸送を最小限に抑えるために、レドックス活性反応物は、任意により含塩水／脱塩水中に塩を含む支持電解質と共に、含塩水／脱塩水中の塩濃度に対して適切な濃度で使用する。これにより、含塩水／脱塩水チャンバから陽極液／陰極液チャンバへのまたは陽極液／陰極液チャンバからの水の輸送から生じるエネルギーの非効率性が低減するか、または最小になる。
【実施例３】
【００７９】
セルサイズおよび電流密度（したがって水の排出）との組み合わせが所与の電池容量に対して最も経済的な意味をなすことを決定づけるために、Ｚｎ｜ＦｃＮＣｌ電池について、図２Ａ〜図２Ｂの設計に一致する、洗練されたボトムアップコストモデルを構築し、実験的に得られた分極ＡＳＲ値を入力として上記の例で報告した。１ＭＷ、１２ＭＷｈ（送達）システムは、１７．５ｍＡ／ｃｍ２の最適化された電流密度で、約１０ｐｐｔの塩度で１日当たり２０００ｍ３の淡海水を生成することができる。この電気透析電池システムの様々な性能測定基準は、図８Ａ〜図８Ｄに示す。図８Ａは、記載された保守的な価格設定を用いた、上述の４チャンバ型電気透析電池のシステムコストおよび収益を示す。短期（例：現在）、中期（例：５年）、長期（例：１０年）は、セルスタックの様々な構成要素の価格予測を指す。図８Ｂには、推定シャント損失およびポンピング損失など、往復エネルギー効率性能を例解する。図８Ｃには、短期、中期、および長期の正味システム価値（すなわち、収益からシステム費用を差し引いたもの）を示す。図８Ｄには、計画された損益分岐点到達時間を提供し、これはシステムの全寿命において減少している。見てわかるように、対応する往復エネルギー効率は５５％であり、淡水化のための全体的な比エネルギー消費量は０．１９６ｋＷｈ／ｋｇ  ＮａＣｌ（または生成された１０ｐｐｔの脱塩水の４．９１ｋＷｈ／ｍ３）である。
【００８０】
保守的電気料金が＄０．０４／ｋＷｈ、完全淡水化水が＄０．８１／ｍ３、淡海水の排出量を処理するための追加コストが＄０．１７／ｍ３と仮定すると、内部収益率（ＩＲＲ）１３．５％では、最短損益分岐点到達時間は７．４年である。エネルギー貯蔵のエネルギー省コスト目標（＄１５０／ｋＷｈ）は、エネルギー貯蔵の「価値」の最初の概算とみなされる。
【００８１】
しかしながら、経済的なケースは、エネルギーが太陽の日射または化石燃料の形態ですぐに利用でき、かつ淡水への高い需要がある世界の乾燥した地域においてさらに切実なものになる。このような場所としては、サウジアラビアまたはペルシャ湾周辺の他の国々が挙げられる。これらの地域では、淡水の価格はさらに高く、約＄１．３５／ｍ３である。これは、需要の増加とペルシャ湾の塩性の高い水（典型的には約４５ｐｐｔ（典型的な海水の３５ｐｐｔと比較した場合））を脱塩処理することの難しさの増大を反映したものである。また、世界のその地域では、入力電力については約＄０．０２／ｋＷｈの低価格が可能である。比較可能なシステムコスト、収益、および関連する性能測定基準は、図９Ａ〜図９Ｄに示す。
【００８２】
ここでも、短期（例：現在）、中期（例：５年）、長期（例：１０年）は、セルスタックの様々な構成要素の価格予測を指す。図９Ａには、ペルシャ湾地域について、楽観的であるが、達成可能な価格設定を使用した、上述の４チャンバ型電気透析電池のシステムコストおよび収益を示す。図９Ｂには、推定シャント損失およびポンピング損失など、往復エネルギー効率性能を例解する。図９Ｃには、短期、中期、および長期の正味システム価値（すなわち、収益からシステム費用を差し引いたもの）を示す。図９Ｄには、計画された損益分岐点到達時間を提供し、これはシステムの全寿命において減少している。このシナリオでは、別の１ＭＷ、１２ＭＷｈシステムについて再計算すると、最適電流密度は４２％の往復エネルギー効率で２５ｍＡ／ｃｍ２となり、で１６００ｍ３／日の脱塩水（１０ｐｐｔ）が生成される。比エネルギー消費量は、ＮａＣｌ除去では０．２９３ｋＷｈ／ｋｇ、または脱塩水の生成では、１０．２６ｋＷｈ／ｍ３であることが計画される。最小損益分岐点期間は、ＩＲＲ２１．７％において４．６年である。
【００８３】
いずれのシナリオにおいても、構成要素のコストの内訳は、図１０に示すように、コストがセル内の様々なイオン選択性膜によって支配されていることを示す。両方のシナリオにおけるＩＲＲは、セルスタックの分極ＡＳＲに大きく依存しており、これは本明細書では最適化されていない実験結果に基づくものである。ＡＳＲに対するさらなる改善は、現在、システムＡＳＲの大部分を占める膜間分離を少なくする、かつ／または最小化するようにセル設計を改良することによって行うことができる。操業費は、様々な膜の寿命に大きく依存するので、配位子および／または表面処理を用いることができる。例えば、ＡＥＭでの海水チャンバへのＺｎ２＋イオンの交差は、陽極液の損失を引き起こす可能性がある。亜鉛は安価で下流において容易に除去されることから、若干の膜交差は、平衡を取り戻すために亜鉛を定期的に添加することにより許容され得る。しかしながら、測定された交差速度が許容できないほど高い（すなわち高すぎる）場合、交差を減少させるために配位子および／または表面処理を（陰極液側でも）膜に加えてもよい。この分析に基づいて、膜が、水の分離または塩素発生による極端なｐＨにさらされることはないため、システムの寿命は従来の電気透析の寿命（例えば約１０年）と同等であるか、またはそれ以上であると予想される。このような電気化学的淡水化フロー電池の使用は、以下にさらに記載される。
【００８４】
図１１には、エネルギー貯蔵システムにおいて、上述のように４チャンバ型電気化学的淡水化フロー電池を使用するための例示的な方法を例解している。より具体的には、装置は、交互のサイクルで電気を貯蔵し、水を脱塩処理するための淡水化フロー電池として動作する。サイクルが交互になるため、充電サイクルまたは放電サイクルのいずれかが、「最初」と見なされることになる。図１１の例では、第１の半サイクルにおいて、電池が放電されて、含塩水の排出、脱塩水の排出、およびエネルギーの貯蔵が生じる１１０２。第２の半サイクルでは、電気化学電池が充電されて、含塩水の排出、および脱塩水の排出が生じる１１０４。特定の実施形態では、充電サイクルを実施するために使用されるエネルギーは、太陽光または風力などの再生可能資源からもたらされ得る。フロー電池は、陽極および陰極の両方でファラデー反応を受ける両電極の周りを循環する単一のレドックス活性種、または各電極に１つずつの２つのレドックス活性種のいずれかを用いて動作させ得る。
【００８５】
図１１の方法について、以下にさらに記載する。放電半サイクルにおいて、電気化学的淡水化電池ユニットが提供される。電池ユニットは、少なくとも一対の水リザーバを含み、各リザーバは、投入部および排出部を備える。水（例えば、約３５ｐｐｔの塩度を有する海水）を２つの水リザーバに投入する。放電モードの間、第１のリザーバ内の水は塩度が閾値濃度（例えば、約１０ｐｐｔ、または他の実施形態では約０．５ｐｐｔ）未満に減少し、第２のリザーバ内の水は塩度（例えば、約６０ｐｐｔまで）が増加する。少なくとも１つの陽極は、第１の電解質材料の第１の溶液を含み、第１のリザーバの水中において少なくとも１つのレドックス活性イオンとの可逆的レドックス反応を受け、かつ有するように構成され、少なくとも１つの陰極は、第２の電解質材料の第２の溶液を含み、第２のリザーバの水中において少なくとも１つのレドックス活性イオンとの可逆的レドックス反応を受け、かつ有するように構成される。一対の水リザーバは、第１の種類の交換膜（例えば、ＡＥＭ）によって分離されている。第１のものとは異なる第２の種類の交換膜（例えば、ＣＥＭ）が、少なくとも１つの陽極と第１の水リザーバとの間に配置され、また少なくとも１つの陰極と第２の水リザーバとの間にも配置される。放電中、処理される水（例えば、海水）は、第１および第２の水リザーバの中へ／その中を通って輸送される。第１の水リザーバからの脱塩水は、例えば保持タンク内に貯蔵され、第２のリザーバ内で生成した含塩水は、システムから除去／放出される。あるいは、含塩水ストリームは、さらなる処理または使用のために、例えば別の貯蔵タンク内に貯蔵されてもよい。電気も生成され、電力グリッドに貯蔵される。次いで、脱塩水は、電気化学電池以外の水処理プロセスを使用する、同様の設計を有する１つ以上の追加の電気化学的淡水化電池ユニットおよび／または１つ以上の追加の淡水化システムに任意により供給されてもよい。追加の淡水化電池および／または淡水化システムは、任意の順序および組み合わせで、直列に設けられてもよい。システムから排出される水は、例えば、０．５ｐｐｔ以下の塩度を有し、飲用可能であってもよい。
【００８６】
他の半サイクル、ここでは充電半サイクルが行われる前に、第１の対の水リザーバの内容物は、処理される新しい水（例えば新しい海水）と交換される。充電サイクルの間、第２の水リザーバの塩度は減少し、第１の水リザーバの塩度は増加する（リザーバは、反対の半サイクルの間に役割が変わる）。したがって、それぞれの水リザーバを通過する水を交互に集める必要がある。例えば、充電モード中に、脱塩水が第２の水リザーバから集められて貯蔵され、第１のリザーバから排出された含塩水ストリームが放電される。充電モード、放電モード、および電気透析モードの間、淡水化電池は脱塩水を生成する。
【００８７】
淡水化電池はエネルギーの貯蔵および淡水化の両方が可能であり、かつ淡水化のためのプロセスはエネルギーの貯蔵と結合しているため、電池の充電、放電、および／またはアイドリングは異なる速度および期間で行うことができる。こうした変動により、貯蔵され、送達される電気エネルギーの量、塩水化および／または淡水化水のフラックス、および／またはシステムの総収益が増加または最大化する可能性がある。利用する際のこうした多様性は、淡水化またはエネルギーの貯蔵のうちの１つのみ可能なシステムでは得ることはできない。
【００８８】
上記のシステムが単一のレドックス活性種を伴い、充電または放電していないときは、第３の電気透析モードで動作してもよく、図１２に示すように含塩水の排出および脱塩された排出を生成し得る。例えば、システムは、セルへの投入として、中間塩度（例えば、約１０ｐｐｔ）において淡海水を受け取ることができる１２０２。図１Ａ〜図１Ｂに関連して記載したようにセルを動作させることにより、投入された水よりも高い塩度において、少なくとも１つの含塩水ストリーム、および飲料水などの投入された水よりも低い塩度（例えば、０．５ｐｐｔ以下のＴＤＳを有する水）において、少なくとも１つの脱塩水ストリームの排出となる１２０４。
【００８９】
図１１および図１２に関連して上述したシステムを利用するさらなる実施形態は、空調のための除湿などのＨＶＡＣ用途に関し、図１３にさらに記載されている。淡水化システムに投入される前に、液体乾燥剤を使用して、空気から水（例えば水蒸気）を除去する１３０２。希釈された液体乾燥剤は、上述した４チャンバ型淡水化セルを含むシステムに投入される１３０４。（例えば、海水の代わりに）投入された液体乾燥剤を処理することにより、再生液体乾燥剤の含塩水ストリーム（例えば、除湿プロセスで使用される濃度またはそれに近い濃度において）、ならびに脱塩水ストリームを生成する１３０６。このシステムは、含塩水ストリームと脱塩水ストリームとに分離するための非水溶液を伴う様々な実施形態においては、この様式で使用することができる。
【００９０】
特定の実施形態では、ハイブリッド淡水化電池を使用して、食塩液帯水層から海水または塩水を脱塩処理してもよい。他の実施形態では、電池は、異なるｐＨ値であり得る、かつ／または様々な量の非水性溶媒を含み得る、多種多様な産業廃棄液ストリームまたは地熱塩水を脱塩処理するために使用され得る。さらなる実施形態では、電池を使用して、ｐＨ、全懸濁固体、および導電率など、その電解質の１つ以上の特性を維持しながら、イオンを選択的に除去する／水リザーバのうちの１つに加えることができる。特に、ハイブリッド淡水化電池は、ｐＨ調整の必要性を低減または最小化するために、入ってくる供給物（例えば、海水／塩水）のｐＨと同様のｐＨで動作させてもよい。また、上述のように、他の実施形態では、１つのチャンバ（例えば、陽極液）は他のチャンバよりもわずかに低いｐＨを有してもよい。
【００９１】
他に示さない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、および物理的特性を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、上記の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本明細書に開示される教示を利用して当業者が得ようと試みる所望の特性に応じて変えることができる近似値である。端点による数値範囲の使用は、その範囲内の全ての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含む）ならびにその範囲内の任意の範囲を含む。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【外国語明細書】
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