(57)【要約】【課題】燃料透過性が低く、柔軟性及び曲げ加工性の高い積層構造体を提供すること。【解決手段】ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物からなる内層（Ａ）と、熱可塑性樹脂を含む外層（Ｂ）とを含み、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、融点が２００〜２９０℃である脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、官能基構造単位を所定量含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とを含むゴム組成物の架橋物であり、熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィン系樹脂等からなる群から選択される少なくとも１種である、積層構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物からなる内層（Ａ）と、熱可塑性樹脂を含む外層（Ｂ）とが積層された積層構造体であって、
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、
炭素原子数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸構造単位を全ジカルボン酸構造単位に対して８０モル％以上含むジカルボン酸構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン構造単位を全ジアミン構造単位に対して８０モル％以上含むジアミン構造単位とからなる脂肪族ポリアミド、又はアミノカルボン酸構造単位若しくはラクタム構造単位からなる脂肪族ポリアミドであって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が２００〜２９０℃である脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、
エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］と、炭素−炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、
官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］と
を含むゴム組成物の架橋物であり、
前記熱可塑性樹脂は、
脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリケトン、液晶ポリマー、エチレンビニルアルコール及び前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物以外のエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、積層構造体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリアミドである、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン系樹脂である、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記ポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．９２５〜０.９７０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・炭素原子数３〜１６のα−オレフィン（共）重合体である、請求項３に記載の積層構造体。
【請求項５】
前記エチレン・炭素原子数３〜１６のα−オレフィン（共）重合体のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に準拠して測定されるメルトフローレートは、０．０１〜１０ｇ／１０分である、請求項４に記載の積層構造体。
【請求項６】
前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項７】
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基及びケトン基からなる群より選ばれる一以上の官能基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項８】
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、無水マレイン酸構造単位である、請求項７に記載の積層構造体。
【請求項９】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、
前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］を１０〜６０質量％と、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］を２５〜８６質量％と、
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を０．１〜３０質量％と、
前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］を１〜１０質量％とを含むゴム組成物（但し、［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の合計を１００質量％とする）の架橋物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１０】
前記内層（Ａ）の厚みは、前記内層（Ａ）と前記外層（Ｂ）の合計厚みに対して３０〜７０％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１１】
中空構造体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１２】
ホース又はチューブである、請求項１１に記載の積層構造体。
【請求項１３】
燃料配管用チューブである、請求項１２に記載の積層構造体。
【請求項１４】
前記燃料配管用チューブの外径は２〜５０ｍｍであり、肉厚は０．２〜１０ｍｍである、請求項１３に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド１２（ＰＡ１２）やポリアミド１１（ＰＡ１１）は、柔軟性に優れることから、従来、自動車等の燃料配管用チューブとして多く使用されている。近年、環境汚染防止の観点から、自動車等の燃料ガスの蒸散規制がさらに厳しくなっている。それにより、自動車等の燃料配管用チューブには、燃料ガスの透過性が低いことが求められている。さらに、ガソリンの消費節約や高性能化の観点から、メタノールやエタノール等の低沸点アルコールをブレンドしたアルコールガソリンが実用化されている。それにより、自動車等の燃料配管用チューブには、従来の燃料（ガソリン等）だけでなく、アルコールガソリン等の透過性も低いことも求められている。
【０００３】
このような要求に対し、フッ素樹脂からなる燃料バリア層（内層）と、ＰＡ１２やＰＡ１１からなる外層とを有する燃料配管用チューブ等が開発されている。また、フッ素樹脂より安価であり、且つ燃料透過性の低い樹脂（例えばポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等の半芳香族ポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル樹脂）からなる燃料バリア層を有する燃料配管用チューブも提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
このような燃料バリア層（内層）を有する燃料配管用チューブでは、外層は、必ずしも燃料透過性を低減する機能を担うものではなくてもよく、燃料バリア層を保護する機能や、道路凍結防止剤である塩化カルシウムによる燃料配管用チューブの劣化を防止する機能、燃料蒸気によって生じる内圧による燃料配管用ホースの破損を防ぐ機能等を担うものであればよい。従って、外層には、低コスト化が求められている。 
【０００５】
これに対し、ＭＸＤ６等からなる内層と、ポリオレフィン系樹脂からなる外層とを有する燃料配管用ホースが提案されている（例えば、特許文献２）。また、半芳香族ポリアミド樹脂を含む内層と、変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含む中間層と、ポリエチレン系樹脂を含む外層とを有する燃料配管用ホースも提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５０２７２６号公報
【特許文献２】特開平４−２７２５９２号公報
【特許文献３】特開２０１５−２３１７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、燃料透過性の低い樹脂層は、総じて高い曲げ弾性率を有する。そのような燃料透過性の低い樹脂層を含む燃料配管用チューブは、硬くなりやすく（柔軟性が低くなりやすく）、自動車等への組み込み時の作業性が悪化しやすい。一方で、燃料配管用チューブの柔軟性を向上させるために、燃料透過性の低い樹脂層の厚みを薄くすると、燃料配管用チューブの燃料透過性が増大してしまう。
【０００８】
これに対し、特許文献２及び３に記載の燃料配管用チューブは、半芳香族ポリアミド樹脂を含む内層を有することから、燃料透過性が十分に低減されており、且つ柔軟なポリエチレン系樹脂を含む外層を有することから、特許文献１に記載の燃料配管用チューブよりも高い柔軟性を有しうる。しかしながら、燃料配管用チューブをガラス転移温度以上の高温に保持し、所定の形状に曲げて形状を変化させる曲げ加工性に関しては、さらなる改善が求められている。
【０００９】
即ち、特許文献２及び３に記載の燃料配管用チューブは、内層がガラス転移温度の高い半芳香族ポリアミド樹脂を含むことから、ガラス転移温度未満の温度では曲げ加工を行いにくく、ガラス転移温度以上の高温で曲げ加工を行う必要がある。しかしながら、高温で曲げ加工を行うと、外層に含まれるポリエチレン系樹脂の耐熱性が十分ではないことから、外観不良（例えば外層を構成する樹脂の溶融等）を生じる虞がある。つまり、曲げ加工が可能な温度域が制限されやすく、曲げ加工性についてはさらなる改善が求められている。このように、燃料透過性を低くすることと、柔軟性及び曲げ加工性を高めることとは、トレードオフの関係にあり、これらを高度に両立できることが望まれている。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、燃料透過性が低く、柔軟性及び曲げ加工性が高い積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］  ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物からなる内層（Ａ）と、熱可塑性樹脂を含む外層（Ｂ）とが積層された積層構造体であって、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、炭素原子数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸構造単位を全ジカルボン酸構造単位に対して８０モル％以上含むジカルボン酸構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン構造単位を全ジアミン構造単位に対して８０モル％以上含むジアミン構造単位とからなる脂肪族ポリアミド、又はアミノカルボン酸構造単位若しくはラクタム構造単位からなる脂肪族ポリアミドであって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が２００〜２９０℃である脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］と、炭素−炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とを含むゴム組成物の架橋物であり、前記熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリケトン、液晶ポリマー、エチレンビニルアルコール及び前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物以外のエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、積層構造体。
［２］  前記熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリアミドである、［１］に記載の積層構造体。
［３］  前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン系樹脂である、［１］に記載の積層構造体。
［４］  前記ポリエチレン系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．９２５〜０.９７０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・炭素原子数３〜１６のα−オレフィン（共）重合体である、［３］に記載の積層構造体。
［５］  前記エチレン・炭素原子数３〜１６のα−オレフィン（共）重合体のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に準拠して測定されるメルトフローレートは、０．０１〜１０ｇ／１０分である、［４］に記載の積層構造体。
［６］  前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層構造体。
［７］  前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基及びケトン基からなる群より選ばれる一以上の官能基を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層構造体。
［８］  前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位は、無水マレイン酸構造単位である、［７］に記載の積層構造体。
［９］  前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、前記脂肪族ポリアミド［Ｉ］を１０〜６０質量％と、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］を２５〜８６質量％と、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を０．１〜３０質量％と、前記フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］を１〜１０質量％とを含むゴム組成物（但し、［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の合計を１００質量％とする）の架橋物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層構造体。
［１０］  前記内層（Ａ）の厚みは、前記内層（Ａ）と前記外層（Ｂ）の合計厚みに対して３０〜７０％である、［１］〜［９］のいずれかに記載の積層構造体。
［１１］  中空構造体である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層構造体。
［１２］  ホース又はチューブである、［１１］に記載の積層構造体。
［１３］  燃料配管用チューブである、［１２］に記載の積層構造体。
［１４］  前記燃料配管用チューブの外径は２〜５０ｍｍであり、肉厚は０．２〜１０ｍｍである、［１３］に記載の積層構造体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、燃料透過性が低く、柔軟性及び曲げ加工性が高い積層構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａ及びＢは、本発明の積層構造体の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例における折れ直前曲げ半径の測定方法を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．積層構造体
本発明の積層構造体は、少なくともポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物からなる内層（Ａ）と、熱可塑性樹脂を含む外層（Ｂ）とを含む構造体である。本発明の積層構造体は、例えば内部にガスや液体を搬送するためのホースやチューブ等の中空構造体（図１Ａ及びＢ参照）や、内部にガスや液体を貯留するためのボトルやタンク等の容器として用いられるものである。
【００１５】
１−１．内層（Ａ）
内層（Ａ）は、積層構造体の、例えばガスや液体が搬送又は貯留される側（内側）に配置される層であり、ガスや液体の外部への漏出や蒸散、透過を抑制する機能を有する。内層（Ａ）は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を含む。
【００１６】
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とを含むゴム組成物の架橋物（動的架橋物）である。架橋物とは、部分架橋物又は完全架橋物である。この架橋（動的架橋）により、ゴム組成物中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］が架橋される。
【００１７】
即ち、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］によって架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］とを含む。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を主成分とする海相（マトリクス相）と、架橋された共重合体ゴム［ＩＩ］を主成分とする島相（分散相）とを有する海島構造を有する。脂肪族ポリアミド［Ｉ］を主成分とする海相（マトリックス相）は、熱可塑性を発現しうる。一方、架橋した共重合体ゴム［ＩＩ］を主成分とする島相（分散相）は、ゴム弾性を発現しうる。また、島相（分散相）の平均粒径は比較的小さく、微分散している。
【００１８】
このように、島相を構成する共重合体ゴム［ＩＩ］が架橋されており、且つ島相が微分散した構造を有する内層（Ａ）は、燃料等と接触しても膨潤しにくく、燃料を透過させにくいだけでなく、十分な柔軟性を有しうる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、ガラス転移温度が高すぎないので、比較的低い温度でも十分な柔軟性を有し、曲げ加工を行うことができる。それにより、外層（Ｂ）の耐熱性が比較的低い樹脂で構成されていても、曲げ加工時の熱による当該樹脂の溶融等による外観不良も抑制できる。それにより、本発明の積層構造体は、低い燃料透過性（良好な燃料バリア性）を有するにも係わらず、良好な柔軟性と曲げ加工性を有しうる。
【００１９】
以下、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を得るための各成分について説明する。
【００２０】
１−１−１．脂肪族ポリアミド［Ｉ］
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を含み、且つ芳香環を含まない構造単位（芳香環を含まないアミド結合含有構造単位）を主成分として含む。「芳香環を含まないアミド結合含有構造単位を主成分として含む」とは、芳香環を含まないアミド結合含有構造単位を、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するアミド結合含有構造単位の全モル数に対して８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％含むことをいう。
【００２１】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ジカルボン酸とジアミンを重縮合反応させたものであってもよいし、アミノカルボン酸を重縮合反応させたものであってもよいし、ラクタムを開環重合反応させたものであってもよい。即ち、脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、ジカルボン酸構造単位とジアミン構造単位とで構成されるアミド結合含有構造単位、アミノカルボン酸構造単位、及びラクタム構造単位のうち少なくとも一種で構成される。
【００２２】
（ジカルボン酸構造単位／ジアミン構造単位）
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジカルボン酸構造単位は、脂肪族ジカルボン酸構造単位を含む。脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数２〜１４、より好ましくは炭素原子数４〜１４、さらに好ましくは炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸である。脂肪族ジカルボン酸の例には、蓚酸（Ｃ２）、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）及びテトラデカン二酸（Ｃ１４）等が含まれる。中でも、アジピン酸（Ｃ６）、ドデカン二酸（Ｃ１２）が好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジカルボン酸構造単位の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率が８０モル％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の結晶化度が高まりやすく、内層（Ａ）に十分な耐熱性や燃料バリア性を付与しうる。脂肪族ジカルボン酸構造単位の含有比率は、ジカルボン酸構造単位の全モル数に対して８５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２４】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジカルボン酸構造単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の脂環族ジカルボン酸構造単位や芳香族ジカルボン酸構造単位をさらに含んでもよい。
【００２５】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジアミン構造単位は、脂肪族ジアミン構造単位を含む。脂肪族ジアミンは、好ましくは炭素原子数４〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジアミンである。脂肪族ジアミンの例には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が含まれる。中でも、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンが好ましく；テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンがより好ましい。脂肪族ジアミンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００２６】
脂肪族ジアミン構造単位の含有比率は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジアミン構造単位の全モル数に対して８０モル％以上であることが好ましい。脂肪族ジアミン構造単位の含有比率が８０モル％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の結晶化度が高まりやすく、内層（Ａ）に十分な耐熱性や燃料バリア性を付与しうる。脂肪族ジアミン構造単位の含有比率は、ジアミン構造単位の全モル数に対して８５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２７】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジアミン構造単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の脂環族ジアミン構造単位や芳香族ジアミンをさらに含んでもよい。
【００２８】
（アミノカルボン酸構造単位）
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成しうるアミノカルボン酸は、炭素原子数６〜１２、好ましくは炭素原子数６〜１０のアミノカルボン酸でありうる。そのようなアミノカルボン酸の例には、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が含まれる。アミノカルボン酸は、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
（ラクタム構造単位）
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成しうるラクタムは、炭素原子数６〜１２、好ましくは炭素原子数６〜１０のラクタムでありうる。そのようなラクタムの例には、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が含まれる。ラクタムは、一種類だけ用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の例には、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド４・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド６・１４、ポリアミド６・１３、ポリアミド６・１５、ポリアミド６・１６、ポリアミド９・２、ポリアミド９・１０、ポリアミド９・１２、ポリアミド９・１３、ポリアミド９・１４、ポリアミド９・１５、ポリアミド６・１６、ポリアミド９・３６、ポリアミド１０・１０、ポリアミド１０・１２、ポリアミド１０・１３、ポリアミド１０・１４、ポリアミド１２・１０、ポリアミド１２・１２、ポリアミド１２・１３、ポリアミド１２・１４、及びこれらの共重合体が含まれる。中でも、良好な耐熱性を有することから、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド９・２、ポリアミド１０・１０が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６・６及びポリアミド６・１０がより好ましい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、一種類であってもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、コンパウンドや成形時の熱安定性の観点から、少なくとも一部の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されていることが好ましい。特に、溶融安定性、耐熱性、耐加水分解性の点から、分子鎖の末端アミノ基量は、好ましくは０．１〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１〜３５ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは５〜３５ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００３２】
末端封止剤としては、ポリアミドの分子末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００３３】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸は、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がさらに好ましい。
【００３４】
末端封止剤として使用されるモノアミンは、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノアミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンがより好ましい。
【００３５】
末端アミノ基量は、以下の方法で測定することができる。
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の末端アミノ基量は、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を０．５〜０．７ｇを精秤し、ｍ−クレゾール３０ｍＬに溶解させる。そして、指示薬である０．１％チモルブルー／ｍ−クレゾール溶液を１〜２滴加えて試料溶液とする。当該試料溶液について、０．０２規定のｐ−トルエンスルホン酸溶液で黄色から青紫色になるまで滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μ当量／ｇ）を特定する。
【００３６】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より測定される融点（Ｔｍ）は、２００〜２９０℃であることが好ましく、２２０〜２８０℃であることがより好ましい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］がこのような融点（Ｔｍ）を有することにより、成形性を損なうことなく、良好な耐熱性を有する内層（Ａ）を得ることができる。
【００３７】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より測定される溶融熱量（ΔＨ）は、４５〜１００ｍＪ／ｍｇであることが好ましい。溶融熱量（ΔＨ）が４５ｍＪ／ｍｇ以上であると、内層（Ａ）が十分な燃料バリア性や耐熱性を有しやすく、１００ｍＪ／ｍｇ以下であると、内層（Ａ）が硬くなる（弾性率が過剰に高くなる）のを抑制しうる。
【００３８】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ）と溶融熱量（ΔＨ）は、以下の条件で測定することができる。
ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）を用いて、ポリアミド［Ｉ］を加熱して一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温し、その後１０℃／分の速度で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークの温度を、ポリアミドの融点（Ｔｍ）とする。また、得られるカーブの吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積から、溶融熱量（ΔＨ）（ｍＪ／ｍｇ）を算出する。
【００３９】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点や溶融熱量（ΔＨ）は、例えば脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成する単量体組成によって調整できる。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の融点や溶融熱量（ΔＨ）を高めるためには、例えば脂肪族ポリアミド［Ｉ］を構成するジカルボン酸やジアミン、アミノカルボン酸やラクタムの炭素原子数を一定以下とすることが好ましい。
【００４０】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の、ＩＳＯ １１３３による２９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、コンパウンド時の共重合体ゴム［ＩＩ］との粘度を合わせて微分散化しやすくする観点から、０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜３００ｇ／１０分、０．１〜１００ｇ／１０分、５〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００４１】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、前述の通り、溶液中で、ジカルボン酸とジアミンを重縮合反応させるか、アミノカルボン酸を重縮合反応させるか、又はラクタムを開環重合反応させて製造することができる。また、脂肪族ポリアミド［Ｉ］は、前述の通り、その少なくとも一部の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されていてもよい。
【００４２】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］を製造する際の末端封止剤の使用量は、最終的に得られる脂肪族ポリアミド［Ｉ］の相対粘度及び末端基の封止率から決定することが好ましい。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって異なるが、通常、原料であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．３〜１０モル％の範囲内としうる。
【００４３】
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の含有量が１０質量％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］の含有比率が高いので、積層構造体に十分な耐熱性と燃料バリア性を付与しやすく、６０質量％以下であると、得られる積層構造体の柔軟性や曲げ加工性が損なわれにくい。脂肪族ポリアミド［Ｉ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計に対して２０〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
１−１−２．エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］は、エチレン構造単位［ａ］と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］と、非共役ポリエン構造単位［ｃ］とを含む共重合体ゴムである。
【００４５】
（エチレン構造単位［ａ］）
エチレン構造単位［ａ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して５０〜８９質量％であることが好ましく、５５〜８３質量％であることがより好ましい。
【００４６】
（炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］）
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が含まれる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。これらのα−オレフィン構造単位［ｂ］は、原料コストが比較的安価で共重合性に優れると共に、共重合体ゴム［ＩＩ］に優れた機械的性質と良好な柔軟性や曲げ加工性を付与するので好ましい。
【００４７】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン構造単位［ｂ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して１０〜４９質量％であることが好ましく、１５〜４３質量％であることがより好ましい。
【００４８】
（非共役ポリエン構造単位［ｃ］）
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する非共役ポリエンは、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエンであり、その例には、脂肪族ポリエンや脂環族ポリエンが含まれる。
【００４９】
脂肪族ポリエンの例には、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘプタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−ノナジエン、１,８−デカジエン、１,１２−テトラデカジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−エチル−１,４−ヘキサジエン、３,３−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘプタジエン、５−エチル−１,４−ヘプタジエン、５−メチル−１,５−ヘプタジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、５−エチル−１,５−ヘプタジエン、４−メチル−１,４−オクタジエン、５−メチル−１,４−オクタジエン、４−エチル−１,４−オクタジエン、５−エチル−１,４−オクタジエン、５−メチル−１,５−オクタジエン、６−メチル−１,５−オクタジエン、５−エチル−１,５−オクタジエン、６−エチル−１,５−オクタジエン、６−メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、６−エチル−１,６−オクタジエン、６−プロピル−１,６−オクタジエン、６−ブチル−１,６−オクタジエン、４−メチル−１,４−ノナジエン、５−メチル−１,４−ノナジエン、４−エチル−１,４−ノナジエン、５−エチル−１,４−ノナジエン、５−メチル−１,５−ノナジエン、６−メチル−１,５−ノナジエン、５−エチル−１,５−ノナジエン、６−エチル−１,５−ノナジエン、６−メチル−１,６−ノナジエン、７−メチル−１,６−ノナジエン、６−エチル−１,６−ノナジエン、７−エチル−１,６−ノナジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,７−ノナジエン、７−エチル−１,７−ノナジエン、５−メチル−１,４−デカジエン、５−エチル−１,４−デカジエン、５−メチル−１,５−デカジエン、６−メチル−１,５−デカジエン、５−エチル−１,５−デカジエン、６−エチル−１,５−デカジエン、６−メチル−１,６−デカジエン、６−エチル−１,６−デカジエン、７−メチル−１,６−デカジエン、７−エチル−１,６−デカジエン、７−メチル−１,７−デカジエン、８−メチル−１,７−デカジエン、７−エチル−１,７−デカジエン、８−エチル−１,７−デカジエン、８−メチル−１,８−デカジエン、９−メチル−１,８−デカジエン、８−エチル−１,８−デカジエン、６−メチル−１,６−ウンデカジエン、９−メチル−１,８−ウンデカジエン、さらには１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエンが含まれる。中でも、７−メチル−１,６−オクタジエンが好ましい。
【００５０】
脂環族ポリエンの例には、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）；５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］デカ−３，８−ジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン等が含まれる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。非共役ポリエン構造単位［ｃ］は、一種類であってもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００５１】
非共役ポリエン構造単位［ｃ］の含有割合は、共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する全構造単位に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
共重合体ゴム［ＩＩ］の極限粘度［η］は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．５〜４．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。この極限粘度［η］は、温度１３５℃、デカリン中で測定した値であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６０１に従って測定することにより求めることができる。
【００５３】
共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計に対して２５〜８６質量％であることが好ましい。共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量が２５質量％以上であると、積層構造体に十分な柔軟性や曲げ加工性を付与しやすく、８６質量％以下であると、積層構造体の耐熱性や燃料バリア性が損なわれにくい。共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計に対して３０〜７６質量％であることがより好ましく、３０〜７１質量％であることがさらに好ましい。
【００５４】
共重合体ゴム［ＩＩ］と脂肪族ポリアミド［Ｉ］の質量比（［ＩＩ］／［Ｉ］）は、積層構造体の用途にもよるが、例えば自動車等の燃料配管用チューブ等に求められる柔軟性や燃料バリア性、曲げ加工性を得る観点では、例えば２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比が一定以上であると、内層（Ａ）に十分な柔軟性や曲げ加工性を付与しやすく、共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比が一定以下であると、内層（Ａ）の耐熱性や燃料バリア性が損なわれにくい。共重合体ゴム［ＩＩ］と脂肪族ポリアミド［Ｉ］の質量比は、３０／７０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００５５】
１−１−３．オレフィン系重合体［ＩＩＩ］
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体である。官能基構造単位とは、官能基を有する化合物又は官能基を有するモノマー由来の構造単位である。官能基構造単位における官能基の例には、カルボン酸基（酸無水物基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、及びケトン基等が含まれる。官能基構造単位を有するオレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基を有することにより脂肪族ポリアミド［Ｉ］との親和性を有し、且つオレフィン系骨格を有することにより共重合体ゴム［ＩＩＩ］との親和性を有することから、両者の相溶性を高めうる。
【００５６】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基を有する化合物を反応させることによりポリオレフィン分子鎖に官能基を導入した変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１であってもよいし、オレフィンモノマーと官能基を有するモノマーを共重合させて得られる官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］−２であってもよい。
【００５７】
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１を構成するポリオレフィンの例には、炭素原子数２〜１８のオレフィンの単独重合体又は共重合体であり、その例には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれる。中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであることが好ましく、その例には、プロピレン、１−ブテン等が含まれる。エチレン・α−オレフィン共重合体の例には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が含まれる。
【００５８】
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１を構成する官能基を有する化合物の例には、官能基を有する不飽和カルボン酸又はその誘導体が含まれる。官能基を有する不飽和カルボン酸又はその誘導体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（ナジック酸）等の不飽和カルボン酸、及びこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体が挙げられる。中でも、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸又はこれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。無水マレイン酸は、変性前のポリオレフィンとの反応性が比較的高く、無水マレイン酸同士の重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質の変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１が得られやすい。
【００５９】
変性ポリオレフィン［ＩＩＩ］−１の例には、変性エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれる。この変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３である。
【００６０】
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］−２を構成するオレフィンモノマーは、炭素原子数２〜１８のオレフィンモノマーであることが好ましく、その例には、エチレン、プロピレンが含まれ、好ましくはエチレンである。
【００６１】
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］−２を構成する官能基を有するモノマーの例には、アクリル系モノマーやビニルモノマー等が含まれる。
【００６２】
官能基含有オレフィン系共重合体［ＩＩＩ］−２の例には、エチレン・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）等）、エチレン・アクリル酸エステル・官能性アクリル酸エステル（例えばグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート）共重合体（アルケマ社製Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）等）が含まれる。
【００６３】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率は、０．３〜５．０質量％であることが好ましく、０．４〜４．０質量％であることがより好ましい。官能基構造単位が０．３質量％以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］の分散性が向上しやすいだけでなく、強度が損なわれにくい。一方、官能基構造単位が５．０質量％以下であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］との過剰な反応が生じにくいので、ゲル化による溶融流動性の低下が生じにくく、成形性が損なわれにくい。
【００６４】
官能基構造単位の含有率は、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］を構成する官能基を有しないモノマー由来の構造単位の合計質量に対する官能基を有する化合物又は官能基を有するモノマー由来の構造単位の含有割合（質量％）である。
【００６５】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定又は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により測定できる。具体的な測定条件は、以下の通りである。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は、重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０.６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７.０秒、積算回数は５００回以上とする。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７.１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈ等のピークは、常法によりアサインしうる。
【００６７】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
【００６８】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定される極限粘度［η］は、０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜
３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜２．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。［η］が上記の範囲内であれば、樹脂組成物の溶融流動性と内層（Ａ）の靱性とを高いレベルで両立できる。
【００６９】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の極限粘度［η］は、常法に基づき、以下の方法で測定することができる。
サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（：Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度［η］とする。
【００７０】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の市販品の例には、三井化学（株）のタフマーシリーズ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム等）、アドマー（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン）；（株）クラレのクラプレン（無水マレイン酸変性イソプレンゴム、マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレンゴム）、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ）；三井デュポンポリケミカル（株）のニュクレル（エチレン-メタクリル酸共重合体）、ＨＰＲ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ）；Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＲｏｙａｌｔｕｆ（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ）；Ｋｒａｔｏｎ社のクレイトンＦＧ（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）；ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の日石ポリブテン（無水マレイン酸変性ポリブテン）；Ａｒｋｅｍａ社のボンダイン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）；旭化成（株）のタフテックＭ（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）；日本ポリエチレン（株）のレクスパールＥＴ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）；三菱化学（株）のモディック（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン）；住友化学（株）のボンドファースト（Ｅ−ＧＭＡ）；ＬＡＮＸＥＳＳ社のクライナック（カルボキシ変性ニトリルゴム）；日本製紙（株）のアウローレン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）等が含まれる（以上、全て商品名）。こられは、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量が０．１質量％以上であると、［Ｉ］成分と［ＩＩ］成分との相溶性を十分に高めうるので、内層（Ａ）に十分な強度を付与しやすく、３０質量％以下であると、［Ｉ］成分や［ＩＩ］成分の特性が損なわれにくい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計に対して３〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００７２】
また、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比（［ＩＩＩ］／［ＩＩ］）は、１／５００〜１／１であることが好ましい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の質量比が一定以上であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の相溶性が損なわれにくいので、内層（Ａ）に十分な強度を付与しやすく、一定以下であると、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の特性が損なわれにくい。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と共重合体ゴム［ＩＩ］の質量比は、１／２０〜１／１であることがより好ましく、１／２０〜１／２であることがさらに好ましい。
【００７３】
１−１−４．フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］
フェノール樹脂系架橋剤は、代表的には、アルキル置換又は非置換のフェノールを、アルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾ−ル樹脂である。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。特に、炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。
【００７４】
フェノール樹脂系架橋剤の例には、下記式［ＩＶ−１］で表される化合物が含まれる。
【化１】
2019059059.tif 000003
【００７５】
式［ＩＶ−１］中、Ｒは、アルキル基等の有機基であり、好ましくは炭素原子数２０未満の有機基、より好ましくは炭素原子数４〜１２の有機基である。Ｒ'は、水素原子又は−ＣＨ２−ＯＨである。ｎ、ｍは、０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数、より好ましくは０〜１０の整数である。
【００７６】
フェノール樹脂系架橋剤の他の例には、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂が含まれる。ハロゲン化アルキルフェノール樹脂とは、分子鎖末端の水酸基が臭素等のハロゲン原子で置換されたアルキルフェノール樹脂であり、その例には、下記式［ＩＶ−２］で表される化合物が含まれる。
【化２】
2019059059.tif 000004
【００７７】
式［ＩＶ−２］中のｎ、ｍ及びＲは、式［ＩＶ−１］中のｎ、ｍ及びＲとそれぞれ同義である。式［ＩＶ−２］のＲ’は、水素原子、−ＣＨ３又は−ＣＨ２−Ｂｒである。
【００７８】
フェノール樹脂系架橋剤の市販品の例には、田岡化学工業（株）のタッキロール２０１、タッキロール２５０−Ｉ、タッキロール２５０−ＩＩＩ；ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６；昭和電工（株）のショウノールＣＲＭ；荒川化学工業（株）のタマノル５３１；住友ベークライト（株）社のスミライトレジンＰＲ；群栄化学工業（株）のレジトップ（以上、全て商品名）等が含まれる。こられは、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。中でも、田岡化学工業（株）のタッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）やＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０５５（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
【００７９】
中でも、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂が特に好ましい。
【００８０】
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］が粉体状の架橋剤である場合、その平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍである。フレーク状の硬化剤は、ジェットミル、粉砕刃付粉砕機等の粉砕機により粉体状にしてから使用することが好ましい。
【００８１】
フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計に対して１〜１０質量％であることが好ましい。フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量が１質量％以上であると、［ＩＩ］成分等を十分に架橋させやすいので、内層（Ａ）に十分な柔軟性を付与しやすく、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量が１０質量％以下であると、［Ｉ］成分や［ＩＩ］成分の特性が損なわれにくい。フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計に対して、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分の合計含有量は、ゴム組成物の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００８３】
１−１−５．他の成分
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を得るためのゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］以外の他の架橋剤や架橋助剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤（導電剤）、充填剤等が含まれる。
【００８４】
他の架橋剤は、前述のゴム組成物の動的架橋が可能な架橋剤であればよく、その例には、硫黄系架橋剤が含まれる。但し、他の架橋剤は、有機過酸化物を含まないことが好ましい。他の架橋剤として有機過酸化物を使用した場合、本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物に適した溶融混練温度が比較的高いことから、有機過酸化物の分解速度が速くなりすぎる場合がある。その結果、ゴム成分（［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分）の架橋反応が急激に進みやすく、脂肪族ポリアミド［Ｉ］と十分には混練できず、分散が不十分となる場合がある。そのため、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の物性が著しく低下する場合がある。
【００８５】
架橋助剤の例には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が含まれる。
【００８６】
また、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を得るためのゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の脂肪族ポリアミド［Ｉ］以外のポリアミド（以下、「他のポリアミド」とも称する）をさらに含んでいてもよい。他のポリアミドの例には、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド等が含まれる。ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物には、これらの他のポリアミドが一種含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００８７】
１−１−６．物性
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物が有するガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度は、例えば８０℃以下であることが好ましい。それにより、外層（Ｂ）を構成する樹脂の耐熱温度以下での曲げ加工がより確実に可能となるので、曲げ加工性を高めやすい。
【００８８】
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて測定することができる。具体的には、約５ｍｇのポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。当該組成物を完全融解させるために、３５０℃で５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱で得られる吸熱ピークのガラス転移に相当する変位点の温度のうち最も高い変位点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００８９】
１−１−７．ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、前述の脂肪族ポリアミド［Ｉ］と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］と、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とを含むゴム組成物の少なくとも一部を動的に架橋させること、具体的には溶融流動状態（動的状態）で架橋させて得ることができる。
【００９０】
動的架橋反応は、通常、前述の組成物を溶融混練装置に供給し、所定温度に加熱して溶融混練することにより行う。
【００９１】
溶融混練は、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分、［ＩＩＩ］成分及び［ＩＶ］成分を同時に混練してもよいし、［Ｉ］成分、［ＩＩ］成分及び［ＩＩＩ］成分を混練した後、［ＩＶ］成分を添加してさらに混練してもよい。
【００９２】
溶融混練装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いることができる。中でも、剪断力や連続生産性が良好である点から、二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、通常、２００〜３２０℃である。溶融混練時間は、通常、０.５〜３０分である。
【００９３】
この動的架橋によって、ゴム組成物中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］が架橋される。そして、脂肪族ポリアミド［Ｉ］を主成分とする海相（マトリクス相）と、架橋された共重合体ゴム［ＩＩ］を主成分とする島相（分散相）とを有する海島構造が形成される。島相（分散相）の平均粒径は比較的小さく、微分散している。それにより、燃料バリア性を大幅に損なうことなく、積層構造体に十分な柔軟性と曲げ加工性とを付与しうる。
【００９４】
内層（Ａ）の厚みは、積層構造体に燃料バリア性や柔軟性、適度な耐熱性を付与できる程度であれば特に制限されない。内層（Ａ）の厚みの比率は、内層（Ａ）と外層（Ｂ）の合計厚みに対して５〜７０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、３０〜７０％であることがさらに好ましい。内層（Ａ）の厚みの比率が５％以上であると、積層構造体に十分な燃料バリア性や柔軟性、適度な耐熱性を付与しやすく、７０％以下であると、積層構造体の強度が損なわれにくい。内層（Ａ）の具体的な厚みは、例えば５０〜７００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。
【００９５】
内層（Ａ）は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。内層（Ａ）が２層以上ある場合、最も外側に配置される内層（Ａ）は、最も内側に配置される外層（Ｂ）よりも内側に配置されるものとし、上記内層（Ａ）の厚みは、２層以上の内層（Ａ）の合計厚みとする。
【００９６】
１−２．外層（Ｂ）
外層（Ｂ）は、積層構造体の外側に配置される層であり、内層（Ａ）を外部環境から保護したり、強度を保持したりする機能を有する。外層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂を含む。
【００９７】
熱可塑性樹脂は、内層（Ａ）を構成するポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物とは異なる熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂は、内層（Ａ）を保護又は補強しうるものであればよく、特に制限されないが、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、脂肪族ポリアミド、ポリアミド１０Ｔやポリアミド９Ｔ等の半芳香族ポリアミド、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリケトン、液晶ポリマー、エチレンビニルアルコール、及び前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物以外のエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。中でも、脂肪族ポリアミド、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリエチレン系樹脂、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、液晶ポリマー及びエチレンビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、高い耐熱性と、内層（Ａ）との高い層間接着性が得られやすい観点では、脂肪族ポリアミドがより好ましく、低コスト化しやすい観点では、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。
【００９８】
脂肪族ポリアミドは、特に制限されないが、その例には、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド９・９、ポリアミド６・１０、ポリアミド２・６、ポリアミド４・６、ポリアミド６・９、ポリアミド６・１１、ポリアミド６・１２等が含まれる。また、これらのポリアミドの原料モノマーを数種用いた共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、耐熱性、強度や、層間接着性の観点から、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４・６が好ましく、ポリアミド１１、ポリアミド１２がより好ましい。
【００９９】
ポリエチレン系樹脂は、エチレン由来の構造単位を主成分として含む重合体である。エチレン由来の構造単位の含有量は、ポリエチレン系樹脂を構成する構造単位の総モル数に対して８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。そのようなポリエチレン系樹脂の例には、エチレン・α−オレフィン（共）重合体やエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等が含まれる。
【０１００】
エチレン・α−オレフィン（共）重合体は、エチレンの単独重合体、又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。エチレン由来の構造単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン（共）重合体を構成する構造単位の総モル数に対して、９０〜９９．９９モル％であることがより好ましく、９４〜９９．９９モル％であることがさらに好ましい。
【０１０１】
α−オレフィンの炭素原子数は、３〜１６であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。炭素原子数が３〜１６であるα−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が含まれる。
【０１０２】
エチレン・α−オレフィン（共）重合体のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されるメルトフローレートは、０．０１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、０．０１〜５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．０５〜１ｇ／１０分であることがさらに好ましい。エチレン・α−オレフィン（共）重合体のメルトフローレートが上記範囲であると、積層構造体の作製時に、エチレン・α−オレフィン（共）重合体の流動性が高く、均一な厚みの外層（Ｂ）が得られやすい。エチレン・α−オレフィン（共）重合体のメルトフローレートは、例えば分子量により調整される。
【０１０３】
エチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度は、０．９２５〜０.９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９２５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。エチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以上であると、外層（Ｂ）を長期で使用したとしても、積層構造体の内部から気化した燃料による膨潤の影響を受けにくく、且つ強度や耐圧性が高まりやすい。エチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であると、積層構造体の柔軟性や曲げ加工性が損なわれにくい。エチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される。エチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度は、ポリエチレン系樹脂の種類や、これらの調製条件等により調整される。
【０１０４】
エチレン・α−オレフィン（共）重合体は、メタロセン触媒を用いて調製されたものであることが好ましい。メタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン（共）重合体は、分子量分布が小さいため、低分子量成分の含有量が少ない。そのようなエチレン・α−オレフィン（共）重合体を含む外層（Ｂ）は、メタロセン触媒以外の触媒で調整されたポリエチレン系樹脂を含む外層（Ｂ）に比べて強度や靭性、耐燃料膨潤性が高い。そのような積層構造体の強度や使用時の信頼性が格段に高まりやすい。
【０１０５】
エチレン・α−オレフィン（共）重合体の例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン等が含まれる。市販品の例には、ネオゼックス４００５Ｍ（三井化学社製）等が含まれる。
【０１０６】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の例には、エチレン・メタクリル酸共重合体が含まれる。エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の例には、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等が含まれる。
【０１０７】
中でも、ポリエチレン系樹脂は、成形性に優れ、低コスト化しやすい等の観点から、エチレン・α−オレフィン（共）重合体であることが好ましい。
【０１０８】
熱可塑性樹脂の含有量は、外層（Ｂ）の全質量に対して６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が６０質量％以上であると、外層（Ｂ）の強度が高まりやすい。
【０１０９】
外層（Ｂ）は、必要に応じて、熱可塑性樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、充填剤、安定剤、活剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等、顔料、染料等の各種添加剤が含まれる。
【０１１０】
外層（Ｂ）の厚みは、内層（Ａ）を保護し、且つ積層構造体に強度を付与できる程度であれば特に制限されない。外層（Ｂ）の厚みの比率は、内層（Ａ）と外層（Ｂ）の合計厚みに対して３０〜９５％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましく、３０〜７０％であることがさらに好ましい。外層（Ｂ）の厚みの比率が３０％以上であると、内層（Ａ）を十分に保護しやすく、積層構造体に十分な強度を付与しやすく、９５％以下であると、積層構造体の燃料バリア性や柔軟性、適度な耐熱性が損なわれにくい。外層（Ｂ）の具体的な厚みは、例えば３００〜９５０μｍであることが好ましく、５００〜９００μｍであることがより好ましい。
【０１１１】
外層（Ｂ）は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。外層（Ｂ）が２層以上ある場合、最も内側に配置される外層（Ｂ）は、最も外側に配置される内層（Ａ）よりも外側に配置されるものとし、上記外層（Ｂ）の厚みは、２層以上の外層（Ｂ）の合計厚みとする。
【０１１２】
１−３．その他の層
本発明の積層構造体は、本発明の効果を損なわない範囲で、内層（Ａ）と外層（Ｂ）以外の他の層をさらに含んでいてもよい。他の層は、その機能に応じて、内層（Ａ）と外層（Ｂ）の間に配置されてもよいし、内層（Ａ）の外層（Ｂ）が配置される側とは反対側（内側）に配置されてもよいし、外層（Ｂ）の内層（Ａ）が配置される側とは反対側（外側）に配置されてもよい。他の層の例には、内層（Ａ）と外層（Ｂ）との間に配置され、接着層として機能しうる中間層（Ｃ）や、内層（Ａ）のさらに内側に配置され、導電性を付与する機能を有する導電層（Ｄ）が含まれる。
【０１１３】
１−３−１．中間層（Ｃ）
中間層（Ｃ）は、内層（Ａ）と外層（Ｂ）との間に配置され、これらの層間接着性を高めるための層である。中間層（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性してなる変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含む。
【０１１４】
グラフト変性されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数が３〜２０であるα−オレフィンとの共重合体でありうる。α−オレフィンの炭素原子数は、３〜１０であることが好ましい。α−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が含まれる。
【０１１５】
不飽和カルボン酸は、特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸又はその酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体でありうる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸又はその無水物であることが好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物であることがより好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。
【０１１６】
不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位の含有量は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する構造単位の全質量に対して０．０８〜５質量％であることが好ましく、０．０８〜３質量％であることがより好ましく、０．０８〜１質量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位の含有量が上記範囲であると、中間層（Ｃ）の接着性が高まりやすい。変性エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる不飽和カルボン酸又はその誘導体由来の構造単位の割合は、１３Ｃ-ＮＭＲ測定や１Ｈ-ＮＭＲ測定等の方法で特定することができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、前述のオレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率を測定する際のＮＭＲ測定条件と同様の条件を例示できる。
【０１１７】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させた状態で、不飽和カルボン酸又はその誘導体を反応させることで得られる。エチレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導体との反応（グラフト変性）は、公知の方法で行うことができ、例えば有機過酸化物の存在下で、これらを反応させることで変性エチレン・α−オレフィン共重合体が得られる。また、グラフト変性は、実質的に無溶媒下で行われることが、中間層（Ｃ）の接着性の観点から好ましい。
【０１１８】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される。変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であると、中間層（Ｃ）の強度が高まりやすく、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であると、中間層（Ｃ）と内層（Ａ）や外層（Ｂ）との接着性が高まりやすい。つまり、変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が上記範囲であると、中間層（Ｃ）の強度と接着性とのバランスが優れる。変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの種類や、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量等によって調整される。
【０１１９】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、中間層（Ｃ）の全質量に対して６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。変性エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が６０質量％以上であると、内層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の接着性が十分に高まりやすい。
【０１２０】
中間層（Ｃ）は、必要に応じて変性エチレン・α−オレフィン共重合体以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
【０１２１】
中間層（Ｃ）の厚みは、内層（Ａ）と外層（Ｂ）との層間接着性を十分に高めることができる程度であればよく、特に制限されない。中間層（Ｃ）の厚みの比率は、内層（Ａ）と外層（Ｂ）の合計厚みに対して１〜５０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、３〜１０％であることがさらに好ましい。中間層（Ｃ）の厚みの比率が１％以上であると、積層構造体を構成する各層の層間接着性が高まりやすい。一方、中間層（Ｃ）の厚みの比率が５０％以下であると、相対的に、内層（Ａ）や外層（Ｂ）の厚みが薄くなりすぎないので、積層構造体の柔軟性や曲げ加工性、燃料バリア性、耐熱性や強度が損なわれにくい。中間層（Ｃ）の具体的な厚みは、例えば５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１５〜５５μｍであることがさらに好ましい。
【０１２２】
中間層（Ｃ）は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。中間層（Ｃ）が２層以上ある場合、上記中間層（Ｃ）の厚みは、２層以上の中間層（Ｃ）の合計厚みとする。
【０１２３】
１−３−２．導電層（Ｄ）
導電層（Ｄ）は、例えば積層構造体の最内層側に配置され、導電性を付与する機能を有しうる。それにより、例えばチューブ状の積層構造体の内部に液体燃料等を流動させたときに、当該積層構造体に静電気が蓄積されにくくすることができる。
【０１２４】
導電層（Ｄ）は、例えば自動車燃料配管用のチューブに使用される樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２のような脂肪族ポリアミド；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等）と、導電性フィラーとを含みうる。導電性フィラーの形状は、特に制限されず、粒状やフレーク状、繊維状等でありうる。
【０１２５】
粒状フィラーの例には、カーボンブラック、グラファイト等が含まれる。フレーク状フィラーの例には、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が含まれる。繊維状フィラーの例には、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が含まれる。中でも、導電性フィラーは、入手容易性や導電性の観点等から、カーボンブラックであることが好ましく、アセチレンブラックやファーネスブラック（ケッチェンブラック）がより好ましい。
【０１２６】
導電性フィラーの含有量は、導電層（Ｄ）の全質量に対して例えば３〜３５質量％でありうる。
【０１２７】
導電層（Ｄ）の表面抵抗値は、例えば１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることがより好ましい。
【０１２８】
１−３−３．保護層（Ｅ）
本発明の積層構造体は、例えば燃料配管用チューブ又はホースとして用いられる場合、耐衝撃性を高める観点から、外層（Ｂ）の外側に配置された保護層（Ｅ）をさらに含んでもよい。
【０１２９】
保護層（Ｅ）を構成する材料の例には、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム等が含まれる。
【０１３０】
１−４．積層構造体の形状
本発明の積層構造体の形状は、特に制限されず、用途に応じて適宜選択されうる。本発明の積層構造体の形状は、例えばフィルム状やシート状、チューブ状、ホース状、ボトル状、タンク状等であってよい。中でも、積層構造体は、中空構造体であることが好ましく、チューブ状又はホース状であることがより好ましい。
【０１３１】
２．積層構造体の製造方法
本発明の積層構造体の製造方法は、特に制限されないが、例えば内層（Ａ）用材料（ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物）と外層（Ｂ）用材料（熱可塑性樹脂を含む組成物）とを、共押出成形法（例えば、Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出、押出コーティング等）や積層射出成形法等により共押し出し又は共流延して、積層及び成形する方法であってもよい。また、内層（Ａ）と外層（Ｂ）のうち一方の層を、一般的な成形機（例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等）で予め成形しておき、その外側又は内側に他方の層をコーティング又は流延して積層及び成形する方法であってもよい。また、内層（Ａ）と外層（Ｂ）の両方をそれぞれ予め成形しておき、これらを中間層（Ｃ）を介して貼り合わせて積層する方法であってもよい。また、フィルム状やシート状の積層構造体を得た後、必要に応じてプレス成形等で成形する方法であってもよい。
【０１３２】
特に、本発明の積層構造体の好ましい一態様である燃料配管用チューブ又はホースは、前述のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物と前述の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物とをそれぞれ溶融させて押し出し、これらを多層チューブ用ダイスに導入してダイス内又はダイスを出た直後に積層させる方法（共押出成形法）で製造することができる。その他にも、内層（Ａ）と外層（Ｂ）のうち一方の層を予めチューブ状又はホース状に成形した後、その外側又は内側に他方の層をコーティングして積層させる方法で製造してもよい。
【０１３３】
内層（Ａ）と外層（Ｂ）とを積層後、必要に応じて加熱してもよい。加熱により、積層構造体製造時の残留歪みが除去される。
【０１３４】
３．積層構造体の用途
本発明の積層構造体は、前述の通り、良好な燃料バリア性と、良好な柔軟性及び曲げ加工性とを有することから、これらの特性が求められる各種用途、例えばガスや液体を搬送するためのホースやチューブ等の中空構造体や、内部にガスや液体を貯留するためのボトルやタンク等の容器として用いられる。
【０１３５】
ガスや液体を搬送するためのホースやチューブとは、例えば産業機器で用いられるホースやチューブを意味し、その例には、車両（例えば自動車）、空圧・油圧機器、塗装機器、医療機器等の産業機器で用いられる流体（燃料、溶剤、薬品、ガス等）を通すホースやチューブが含まれる。具体的には、車両配管用チューブ（例えば燃料系チューブ、吸気系チューブ、冷却系チューブ）、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、医療用チューブ（例えばカテーテル）等が挙げられる。
【０１３６】
ガスや液体を貯留するためのボトルやタンク等の容器とは、例えば産業機器で用いられる容器を意味し、その例には、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、薬液容器、ガソリンタンク等が含まれる。
【０１３７】
中でも、本発明の積層構造体は良好な燃料バリア性を有することから、自動車用の燃料貯留用又は燃料搬送用の各種成形品、特に自動車の燃料配管用チューブ又はホースとして好ましく用いられる。尚、燃料とは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、バイオディーゼル燃料、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等の各種燃料をいう。
【０１３８】
（燃料配管用チューブ又はホース）
燃料配管用チューブ及びホースは、筒状であればよく、円筒形状であってもよいし、角筒状であってもよい。また、燃料配管用チューブ及びホースは、少なくとも一部が波形形状や蛇腹形状、アコーディオン形状等であってもよく、Ｌ字状、Ｕ字状等にさらに加工されていてもよい。
【０１３９】
燃料配管用チューブ又はホースの外径は、２〜５０ｍｍであることが好ましく、６〜３０ｍｍであることがより好ましい。燃料配管用チューブ又はホースの肉厚は、０．２〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜７ｍｍであることがより好ましい。
【０１４０】
図１Ａ及びＢは、本発明のチューブ状の積層構造体（例えば燃料配管用チューブ）の一例を示す概略断面図である。図１Ａに示されるように、チューブ状の積層構造体１０は、内層（Ａ）１１と、外層（Ｂ）１２とを有する。
【０１４１】
前述の通り、内層（Ａ）１１は十分な燃料バリア性を有するので、積層構造体１０の内部（内層（Ａ）の内側）を流動する各種燃料が外部に放出されにくい。また、内層（Ａ）は十分な柔軟性を有し、且つガラス転移温度が高すぎないので、積層構造体１０は良好な柔軟性と曲げ加工性とを有する。さらに、外層（Ｂ）は、内層（Ａ）の外周を覆い、強度を付与しうるので、積層構造体１０の内部の圧力が高まっても破損しにくくすることができる。
【０１４２】
図１Ｂに示されるように、積層構造体１０’は、内層（Ａ）１１と外層（Ｂ）１２との間に配置された中間層（Ｃ）１３をさらに有する以外は図１Ａと同様に構成されている。それにより、前述の効果に加えて、例えば内層（Ａ）を構成する樹脂と外層（Ｂ）を構成する樹脂との層間接着性が十分でない場合でも、中間層（Ｃ）によりこれらの層間接着性を高めることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【０１４４】
１．材料の調製
＜内層（Ａ）用材料＞
まず、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いるオレフィン系重合体［ＩＩＩ］を、以下のように調製した。
【０１４５】
（オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の調製）
まず、十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ及びトルエン２．４３ｍｌをさらに添加して、触媒溶液を得た。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌと１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモル及び上記触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０.０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより、白色固体を析出させた。
この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体状のエチレン・１−ブテン共重合体を得た。このエチレン・１−ブテン共重合体の密度は、０．８６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８規格、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分、１−ブテン構造単位含有率は４モル％であった。
このエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１．０質量部と過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０．０４質量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、上記の無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体を得た。
【０１４６】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性量（官能基構造単位含有率）は０．９７質量％であり、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］１．９８ｄｌ／ｇであった。官能基構造単位の含有率は、前述の１３ＣＮＭＲ法で測定し、極限粘度［η］は前述の方法で測定した。
【０１４７】
次いで、上記調製したオレフィン系重合体［ＩＩＩ］を用いて、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を、以下の方法で調製した。
【０１４８】
（ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−１）の調製）
脂肪族ポリアミド［Ｉ］として、ポリカプロアミド（ポリアミド６）（東レ社製、商品名アミラン「ＣＭ１０４６、融点＝２２５℃、溶融熱量（ΔＨ）＝６４ｍＪ／ｍｇ）を５８質量％、共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４．６質量％）を３０質量％、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、上記合成した無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体を９．５質量％、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０−ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌して粉状にしたものを２．５質量％、及び少量の架橋助剤（ハクスイテック（株）製、酸化亜鉛２種）を予備混合し、これを二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練した。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−１）のペレットを得た。
【０１４９】
（ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−２）の調製）
脂肪族ポリアミド［Ｉ］の含有量を５０質量％、共重合体ゴム［ＩＩ］の含有量を３８．５質量％、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の含有量を９質量％、フェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］の含有量を２．５質量％にそれぞれ変更した以外はポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−１）と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−２）のペレットを得た。
【０１５０】
（半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ６Ｉ６６）の調製）
テレフタル酸１９８６ｇ（１２.０モル）、イソフタル酸１３９０ｇ（８.４モル）、アジピン酸５２４ｇ（３.６モル）、１，６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４.１モル）、安息香酸３６.５ｇ（０.３モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物５.７ｇ（原料に対して０.０８質量％）及び蒸留水５４５ｇを内容量１３.６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３.０３ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却し、粉砕機で１.５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１４ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．１８ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、５ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、融点が２７６℃の半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ６Ｉ６６、６Ｔ／６Ｉ／６６＝５０／３５／１５（モル比））のペレットを得た。
【０１５１】
＜外層（Ｂ）用材料＞
脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）：アルケマ社製、Ｒｉｌｓａｍｉｄ  ＡＥＳＮＯ  ＴＬ４４（ポリアミド１２）
ポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）：プライムポリマー社製、ネオゼックス４００５Ｍ（エチレン・１−ブテン共重合体、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．２ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））
【０１５２】
＜中間層（Ｃ）用材料＞
（変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の調製）
４−メチル−１−ペンテンをコモノマーとする密度０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸０．１０質量％をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）を得た。
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ３であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は、０．１０質量％であった。
【０１５３】
２．積層構造体の作製・評価
［実施例１］
内層（Ａ）用材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−１）と、外層（Ｂ）用材料として脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）とを、プラ技研社製成形機にて、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−１）は３００℃で、脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）は２８０℃でそれぞれ別々に溶融させた。これらを、上記成形機から、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブ状に共押出成形し、これを冷却しながら引き取り、積層構造体を得た。
得られた積層構造体の内層（Ａ）（ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−１）からなる層）／外層（Ｂ）（脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）からなる層）の厚みは、５００μｍ／６００μｍ（総厚み１１００μｍ）であった。
【０１５４】
［実施例２、及び比較例２］
内層（Ａ）の組成と厚み、外層（Ｂ）の厚みを表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様に、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブ状に共押出成形し、積層構造体を得た。
【０１５５】
［実施例３］
内層（Ａ）用材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−１）と、中間層（Ｃ）用材料として変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）と、外層（Ｂ）用材料として脂肪族ポリアミド（Ｂ−２）とを、プラ技研社製成形機にて、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ＰＡ−ＴＰＶ−１）は３００℃で、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）は２４０℃で、ポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）は２３０℃で、それぞれ別々に溶融させた。これらを、上記成形機から、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブ状に共押出成形し、これを冷却しながら引き取り、積層構造体を得た。
得られた積層構造体の内層（Ａ）（ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物からなる層）／中間層（Ｃ）（変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）からなる層）／外層（Ｂ）（ポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）からなる層）の厚みは、２５０μｍ／５０μｍ／８００μｍ（総厚み１１００μｍ）であった。
【０１５６】
［比較例１］
内層（Ａ）を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブ状に成形し、これを冷却しながら引き取り、単層構造体を得た。
得られた単層構造体の厚みは、１１００μｍであった。
【０１５７】
［比較例３］
内層（Ａ）用材料として半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ６Ｉ６６）を用いた以外は実施例３と同様にして、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブ状に共押出成形し、積層構造体を得た。
【０１５８】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたチューブ状の積層構造体の剥離強度、燃料透過性、折れ直前曲げ半径、及び曲げ加工性を、以下の方法で評価した。
【０１５９】
（剥離強度）
得られたチューブ状の積層構造体を、約２００ｍｍの長さにカットし、さらに縦方向に半分にカットし、片方の端部の積層部分を剥離してテストピースとした。得られたテストピースを島津製オートグラフ（ＡＧＳ−５００Ｂ）のチャックに固定し、剥離角度：１８０℃、剥離速度：３００ｍｍ／分で剥離し、剥離位置が（テストピースの剥離方向上流側の端部から）１０〜７０ｍｍ部分での平均値を剥離強度とした。
【０１６０】
（燃料透過性）
得られたチューブ状の積層構造体を、１００ｍｍの長さにカットした。その内部に、疑似燃料ＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０体積％）を入れ、両端を密栓してテストピースとした。テストピースを恒温槽（４０℃）に入れ、テストピースの試験前後の質量を測定し、その質量変化から燃料透過性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。
【０１６１】
（折れ直前の曲げ半径）
図２に示されるように、２枚の平板３１の間に、長さ５００ｍｍのチューブ状の積層構造体２０をＵ字状に取り付け、毎分６０ｍｍの速度で平板３１同士の距離を縮めた。そして、チューブ状の積層構造体２０が折れる直前の、積層構造体２０の曲げ半径（図２のＵ字状のチューブ状の積層構造体間の距離２Ｒの１／２の長さを曲げ半径とする）を測定した。
【０１６２】
（曲げ加工性）
長さ５００ｍｍのチューブ状の積層構造体を９０°に折り曲げ、固定具で固定した。その後、１００℃のオーブン内で５分間保持した。そして、固定具から外した状態で、室温で１時間放置した。得られたチューブ状の積層構造体の折り曲げ部の曲げ角度を、以下の基準に基づき評価した。
○：曲げ角度が７５°以上９０°以下
×：曲げ角度が７５°未満
【０１６３】
実施例１〜３及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2019059059.tif 000005
【０１６５】
表１に示されるように、内層（Ａ）が、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物からなる層である実施例１〜３のチューブ状の積層構造体は、いずれも燃料透過性が低く（燃料バリア性が高く）、柔軟性が高いことから折れ直前の曲げ半径も小さく、十分な曲げ加工性を有することがわかる。
【０１６６】
これに対して、内層（Ａ）を有しない比較例１のチューブ状の単層構造体は、燃料透過性が高く、柔軟性も低いことがわかる。また、内層（Ａ）が、半芳香族ポリアミドからなる層である比較例２及び３のチューブ状の積層構造体は、いずれも燃料透過性は低いものの、柔軟性が低いことから折れ直前の曲げ半径が大きく、十分な曲げ加工性を有しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の積層構造体は、燃料透過性が低く、柔軟性及び曲げ加工性に優れる。従って、燃料貯留用のタンクやボトル、又は燃料搬送用のチューブやホース等の各種成形品に好適である。
【符号の説明】
【０１６８】
１０、１０’、２０  積層構造体
１１  内層（Ａ）
１２  外層（Ｂ）
１３  中間層（Ｃ）
３１  平板
【図１】
2019059059.tif 000006
【図２】
2019059059.tif 000007