(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＩＧＳナノ粒子の液相堆積を改善する。【解決手段】ＣＩＧＳ型コアシェルナノ粒子１０１を調製する方法は。四元又は三元金属カルコゲン化物コアを含み得るコアシェルナノ粒子１０２を作る。コアは、二元金属カルコゲン化物のシェルで実質的に囲まれてよい。コアシェルナノ粒子は、液相堆積によって背面ＰＶセル接触子（例えば、モリブデン電極）上に堆積されてよい。堆積した粒子は、その後、融解又は溶解して、光起電力デバイスにて使用される薄い吸収膜になってよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する金属カルコゲン化物を含むコアであって、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である、コアと、
コアを実質的に囲むシェルであって、式ＭｘＥｙを有する二元金属カルコゲン化物を含んでおり、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである、シェルと、
を備えるコアシェルナノ粒子。
【請求項２】
１又は複数のコアを有する複数のコアシェルナノ粒子であって、
１又は複数のコアは、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＺｎＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、及びＡｇＧａＳｅ２−ｙＳｙからなり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である群から選択される、複数のコアシェルナノ粒子。
【請求項３】
コアは、二元金属カルコゲン化物のシェルに実質的に包まれている、請求項２に記載の複数のコアシェルナノ粒子。
【請求項４】
二元金属カルコゲン化物は、式ＭｘＥｙを有しており、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである、請求項３に記載の複数のコアシェルナノ粒子。
【請求項５】
二元金属カルコゲン化物は、ＣｕｘＳｙ、ＩｎｘＳｙ、及びＧａｘＳｙからなり、０≦ｘ≦２及び０≦ｙ≦３である群から選択される、請求項３に記載の複数のコアシェルナノ粒子。
【請求項６】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むコアと、ＣｕＳを含むシェルとを有するコアシェルナノ粒子。
【請求項７】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むコアと、ＩｎＳを含むシェルとを有するコアシェルナノ粒子。
【請求項８】
支持体と、
支持体上の基板層と、
基板層上にあって、コアシェルナノ粒子を用いて形成された吸収層と、
を備えており、
コアシェルナノ粒子は、
式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する金属カルコゲン化物を含むコアであって、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である、コアと、
コアを実質的に囲むシェルであって、式ＭｘＥｙを有する二元金属カルコゲン化物を含んでおり、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである、シェルと、
を備えている、光起電力デバイス。
【請求項９】
吸収層の上に硫化カドミウムを含む層を更に備える、請求項８に記載の光起電力デバイス。
【請求項１０】
硫化カドミウム層の上に、アルミニウム酸化亜鉛を含む層を更に備える、請求項９に記載の光起電力デバイス。
【請求項１１】
硫化カドミウム層の上に、酸化インジウムスズを含む層を更に備える、請求項９に記載の光起電力デバイス。
【請求項１２】
アルミニウム、ニッケル、及びアルミニウムとニッケルの合金からなる群から選択された金属を含む接触子層を更に備える、請求項１１に記載の光起電力デバイス。
【請求項１３】
支持体は、ガラス、シリコン及び有機ポリマーからなる群から選択される、請求項８に記載の光起電力デバイス。
【請求項１４】
化学量論比が、吸収層内にて深さに応じて変化する、請求項８に記載の光起電力デバイス。
【請求項１５】
Ｉｎ対Ｇａの比が、吸収層内にて深さに応じて変化する、請求項８に記載の光起電力デバイス。
【請求項１６】
基板を有する光起電力デバイスにおける吸収層を形成する方法において、
基板にインクの膜をコーティングする工程であって、当該インクは、ＣＩＧＳ型コアシェルナノ粒子を含んでおり、当該コアシェルナノ粒子は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する金属カルコゲン化物を含んでおり、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２であるコアと、コアを実質的に囲んでいるシェルとを備えており、シェルは、式ＭｘＥｙを有する二元金属カルコゲン化物を含んでおり、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである、工程と、
インクの膜から揮発性有機物をほとんど除去するのに十分な温度と時間で、コーティングされた基板をアニールする工程と、
コーティングされた基板を冷却する工程と、
を含む方法。
【請求項１７】
コーティングする工程、アニールする工程及び冷却する工程が繰り返されて、吸収層内に複数の層が形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
吸収層における少なくとも１つの層の化学量論組成は、隣接する層とは異なっている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
インクは、ＣｕＩｎＧａＳｅコアを伴ったＣｕＳ、ＩｎＳ、及びＧａＳシェルを備えており、大量のＣｕＩｎＧａＳｅを有するＣｕＩｎＧａＳＳｅマトリックスを形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
吸収層を加熱して、セレン含有ガスに曝す工程を更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
インクは、銅を用いたシェルを有するコアシェルナノ粒子を、インジウムを用いたコアシェルを有するナノ粒子よりも多く有する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１３年１２月６日に出願された米国仮出願第６１／９１２，９１６号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、概して半導体ナノ粒子に関する。より具体的には、本発明は、銅インジウムガリウムジセレニド／ジスルフィド（ＣＩＧＳ）を用いた薄膜光起電デバイスに使用するためのコアシェル型ナノ粒子を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
幅広く受け入れられるために、光起電力セル（「ＰＶセル」。太陽電池又はＰＶデバイスとしても知られている）は、通常、化石燃料を用いて生成される電力に対して競争力のあるコストで電力を生成する必要がある。太陽電池の材料コストと製造コストは低く、光電変換効率は大きいことが好ましい。薄い活性層（約２乃至４μｍ）における材料の量は少ないので、薄膜の材料コストは本質的に低い。故に、高効率の薄膜太陽電池を開発するために相当な努力がなされてきた。研究された様々な薄い材料の中で、黄銅鉱（chalcopyrite）を用いたデバイス（Ｃｕ（Ｉｎ及び／又はＧａ）（Ｓｅ及び随意選択的にＳ）２、本明細書では総称して「ＣＩＧＳ」と呼ばれる）は、かなりの将来性を示しており、相当な関心を持たれている。ＣＩＧＳ材料を用いた光起電力デバイスは効率的である。なぜならば、ＣｕＩｎＳ２（１．５ｅＶ）及びＣｕＩｎＳｅ２（１．１ｅＶ）のバンドギャップは、太陽スペクトルに良く合っているからである。
【０００４】
ＣＩＧＳ材料は安価であるが、ＣＩＧＳ薄膜の従来の製造方法は、コストが高い気相又は蒸発技術を含んでいる。コストが低い解決法の一つは、液相堆積技術を用いてＣＩＧＳ成分の粒子を基板に堆積させて、その後、粒子を融解又は溶解させることで、薄膜を形成することである。理想的には、ナノ粒子が一体化して、グレインが大きい薄膜が形成される。液相堆積は、成分金属の酸化粒子を用いてなされて、その後、Ｈ２で還元され、セレンを含むガス（例えば、Ｈ２Ｓｅ）で反応焼結される。或いは、液相堆積は、予め作製されたＣＩＧＳ粒子を用いてなされてもよい。
【０００５】
ＣＩＧＳ型ナノ粒子（即ち、ＣＩＧＳ又は同様な材料）は、グレインが大きい薄膜を形成可能とする幾つかの特徴を持っているのが好ましい。例えば、ナノ粒子は小さくて、材料が同じであるより大きな粒子とは異なる物理的、電気的及び光学的特性を有しているのが好ましい。このようなより小さい粒子はより密接に固まるので、融解すると、粒子の凝集が促進される。また、ナノ粒子のサイズ分布は狭いことが好ましい。狭いサイズ分布は、融解温度を均一にすることを促進する。これは、ナノ粒子の融点が粒子サイズに直接関係するからである。均一な融解は、一様で高質な（電気的特性が良い）膜を与える。
【０００６】
ＣＩＧＳの液相堆積は、薄膜を作製する安価な方策であるが、今なお欠点がある。例えば、薄膜は、通常、背面ＰＶセル接触子（例えば、モリブデン電極）に成長する。グレインの成長中、カリウム粒子には、一方の膜面に向けて移動する傾向があり、その結果、ガリウムの分布が不均一になる。故に、完成した薄膜には、ガリウム濃度の勾配があり得る。当該勾配は、背面のＰＶセル接触子に向かって増加し、薄膜の上面に向かって減少する。薄膜の上面付近における不十分なガリウム濃度は、バンドギャップの拡張を通じて、所望の電圧を得る能力を低下させる。その技術のもう一つの問題は、銅の濃度に関連している。銅リッチな環境は、グレイン成長に適した状況をもたらすが、Ｉｎ＋Ｇａリッチな環境は、電気的な性能を最も良くする。この難点に対する答えの一つは、銅リッチな材料を用いて大きなグレインを成長させて、その後、ＫＣＮ溶液を用いて膜をエッチングすることによって、望ましくない銅副生成物を除去することである。しかしながら、ＫＣＮは、毒性が非常に高い化合物である。もう一つの難点は、堆積させたナノ粒子をセレン化して、より優れたグレイン成長のために適切な体積膨張を得ることである。体積膨張は、（イオン半径が）比較的小さい硫化物を、より大きなセレン化物と反応させる（例えば、セレン雰囲気と硫化物を反応させる）ことで得られる。このプロセスは、荒々しくて高価であり、意図せずにＰＶセル接触子をセレン化して、その電気的性能を損なう可能性がある。
【０００７】
故に、当該分野において、ＣＩＧＳナノ粒子の液相堆積を改善する要求がある。より具体的には、当該分野において、大きなグレインを成長させて、Ｉｎ＋Ｇａリッチな薄膜を形成するようなＣＩＧＳナノ粒子を調製する要求がある。更に、当該分野において、グレイン成長中のガリウム移動を妨げ、体積膨張を得るために激しいセレン化プロセスを必要としないようなＣＩＧＳナノ粒子を調製する要求がある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は概して、ＣＩＧＳ型コアシェルナノ粒子の調製に関する。ある実施形態では、コアシェルナノ粒子は、四元又は三元金属カルコゲン化物コアを含んでいる。別の実施形態では、コアは、二元金属カルコゲン化物のシェルで実質的に囲まれている。更に別の実施形態では、コアシェルナノ粒子は、液相堆積によって背面ＰＶセル接触子（例えば、モリブデン電極）上に堆積されてよい。堆積した粒子は、その後、融解又は溶解して薄い吸収膜になってよい。
【０００９】
本発明の第１形態は、コアシェルナノ粒子をもたらす。当該コアシェルナノ粒子は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有しており、ここで、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である金属カルコゲン化物を含んでいるコアと、コアを実質的に囲んでいるシェルとを備えている。シェルは、式ＭｘＥｙを有しており、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである二元金属カルコゲン化物を含んでいる。
【００１０】
本発明の第１形態は、複数のコアシェルナノ粒子をもたらすものであり、当該コアシェルナノ粒子は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＺｎＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、及びＡｇＧａＳｅ２−ｙＳｙからなり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である群から選択される１又は複数のコアを有している。複数のコアシェルナノ粒子では、コアは、二元金属カルコゲン化物のシェルに実質的に包まれてよい。二元金属カルコゲン化物は、式ＭｘＥｙを有してよく、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである。二元金属カルコゲン化物は、ＣｕｘＳｙ、ＩｎｘＳｙ、及びＧａｘＳｙからなる群から選択されてよく、ここで、０≦ｘ≦２及び０≦ｙ≦３である。
【００１１】
本発明の第３形態は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むコアと、ＣｕＳを含むシェルとを有するコアシェルナノ粒子をもたらす。
【００１２】
本発明の第４形態は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むコアと、ＩｎＳを含むシェルとを有するコアシェルナノ粒子をもたらす。
【００１３】
本発明の第５形態は、光起電力デバイスをもたらす。当該光起電力デバイスは、支持体と、支持体上の基板層と、基板層上にあって、コアシェルナノ粒子を用いて形成された吸収層とを、備えている。コアシェルナノ粒子は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有しており、ここで、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である金属カルコゲン化物を含んでいるコアと、コアを実質的に囲んでいるシェルとを備えている。シェルは、式ＭｘＥｙを有しており、ここで、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである二元金属カルコゲン化物を含んでいる。光起電力デバイスは更に、吸収層の上に硫化カドミウムを含む層を備えてよい。光起電力デバイスは更に、硫化カドミウム層の上に、アルミニウム酸化亜鉛（aluminum zinc oxide）又は酸化インジウムスズを含む層を備えてよい。光起電力デバイスは更に、アルミニウム、ニッケル、及びアルミニウムとニッケルの合金からなる群から選択された金属を含む電極層を備えてよい。光起電力デバイスでは、支持体は、ガラス、シリコン及び有機ポリマーからなる群から選択されてよい。光起電力デバイスでは、化学量論比が、吸収層内にて深さに応じて変化してよい。光起電力デバイスでは、Ｉｎ対Ｇａの比が、吸収層内にて深さに応じて変化してよい。
【００１４】
本発明の第６の形態は、基板を有する光起電力デバイスにおける吸収層を形成する方法をもたらす。当該方法は、基板にインクの膜をコーティングする工程を含む。インクは、ＣＩＧＳ型コアシェルナノ粒子を含んでいる。当該コアシェルナノ粒子は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有しており、ここで、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である金属カルコゲン化物を含んでいるコアと、コアを実質的に囲んでいるシェルとを備えている。シェルは、式ＭｘＥｙを有しており、ここで、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである二元金属カルコゲン化物を含んでいる。当該方法は、インクの膜から揮発性有機物をほとんど除去するのに十分な温度と時間で、コーティングされた基板をアニールする工程と、コーティングされた基板を冷却する工程とを含む。この方法では、コーティング工程、アニール工程及び冷却工程が繰り返されて、吸収層内に複数の層が形成されてよい。吸収層における少なくとも１つの層の化学量論組成は、隣接する層とは異なっていてもよい。この方法では、インクは、ＣｕＩｎＧａＳｅコアとＣｕＳ、ＩｎＳ、及びＧａＳシェルを備えており、大量のＣｕＩｎＧａＳｅを伴うＣｕＩｎＧａＳＳｅマトリクスが形成されてよい。この方法は更に、吸収層を加熱して、セレン含有ガスに曝す工程を含んでよい。この方法では、インクは、銅を用いたシェルを有するコアシェルナノ粒子を、インジウムを用いたコアシェルを有するナノ粒子よりも多く有してよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
上記の概要に加えて、以下の詳細な説明は、添付の図面を併せて読まれることで理解されるであろう。説明を目的としてのみ、幾つかの実施形態が図面に示される。しかしながら、本明細書に開示されている発明概念は、図に示されている詳細な配置と手段には限定されない。
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に基づいたコアシェルナノ粒子の模式的な断面図である。
【００１７】
【図２】図２は、本発明の実施形態に基づいた光起電力デバイスの層である。
【００１８】
【図３】図３は、本発明の実施形態に基づいて、ＣＩＧＳ型ナノ粒子インクを用いて基板にＣＩＧＳ材料の層を形成する典型的な工程を含むフローチャートである。
【００１９】
【図４】図４は、本発明の実施形態に基づいて、コアシェルナノ粒子化合物を加熱及びセレン化してＣＩＧＳ薄膜を形成する工程を示す。
【００２０】
【図５】図５は、本発明の実施形態に基づいて、ＵＶ−可視光スペクトルと光ルミネセンススペクトルとについて、ＣＩＧＳ／ＩｎＳコアシェルナノ粒子に対してシェルがないＣＩＧＳナノ粒子を比較したものである。
【００２１】
【図６】図６は、本発明の実施形態に基づいて、ＩＣＰ／ＯＥＳ元素分析について、ＣＩＧＳ／ＩｎＳコアシェルナノ粒子に対してシェルがないＣＩＧＳナノ粒子を比較したものである。
【００２２】
【図７】図７は、本発明の実施形態に基づいて、ＸＲＤ分析について、コアシェルＣＩＧＳ／ＩｎＳナノ粒子に対してシェルがないＣＩＧＳナノ粒子を比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本明細書に述べられた発明概念は、それらの適用において、以下の説明に述べられた又は図面に図示された構造上の詳細又は構成要素の配置に限定されないことは理解されるべきである。更に、本明細書で使用される表現や術語は、単に説明を目的としており、限定するものと認められるべきではないことが理解されるべきである。
【００２４】
更に、記載された特徴の任意の一つは、その他の特徴と別個に、又は組み合わせて使用されてよいことは理解されるべきである。発明に係るその他の表現、方法、特徴、及び利点は、図面と詳細な説明を検討した当業者には明らかであり、又は明らかとなるであろう。このような更なる表現、方法、特徴、及び利点の全ては、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
【００２５】
本明細書で引用されている全ての文献は、引用を以てそれらの全体が、本明細書の一部となる。
【００２６】
本明細書で使用されているように、「ＣＩＧＳ」、「ＣＩＳ」及び「ＣＩＧＳ型」は、互換的に使用されており、各々は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表現される物質に言及しており、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。物質の例としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＺｎＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、及びＡｇＧａＳｅ２−ｙＳｙがあり、ここで、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。
【００２７】
本発明は概して、ＣＩＧＳ型コアシェルナノ粒子の調製に関する。ある実施形態では、コアシェルナノ粒子は、四元又は三元金属カルコゲン化物コアを含んでいる。別の実施形態では、コアは、二元金属カルコゲン化物のシェルで実質的に囲まれている。更に別の実施形態では、コアシェルナノ粒子は、液相堆積によって背面ＰＶセル接触子（例えば、モリブデン電極）上に堆積されてよい。堆積した粒子は、その後、融解又は溶解して薄い吸収膜になってよい。
【００２８】
図１は、例示だけを目的として、実施形態であるコアシェルナノ粒子１０１の断面を図示している。コアシェルナノ粒子は、コア１０２を含んでいる。コア１０２は、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙで表現される任意の金属カルコゲン化物に言及しており、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。ある実施形態では、ナノ粒子のコア１０２は、四元金属カルコゲン化物であってよい。限定ではなく、四元金属カルコゲン化物は、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、及びＡｇＧａＳｅ２−ｙＳｙであってよく、ここで、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。別の実施形態では、四元金属カルコゲン化物は、Ｇａの代わりにＺｎを含んでよく、例えば式ＣｕＩｎＺｎＳを有するコアであるが、これに限定されない。別の実施形態では、ナノ粒子のコア１０２は、三元金属カルコゲン化物であってよい。限定ではなく、三元金属カルコゲン化物は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、及びＡｇＧａＳｅ２であってよい。
【００２９】
ある実施形態では、ナノ粒子のコア１０２は、金属カルコゲン化物のシェル１０３で実質的に囲まれている。ある実施形態では、シェル１０３は、式ＭｘＥｙを有する二元金属カルコゲン化物を含んでよく、ここで、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンである。限定ではなく、二元金属カルコゲン化物は、ＣｕｘＳｙ、ＩｎｘＳｙ、及びＧａｘＳｙであってよく、ここで、０≦ｘ≦２及び０≦ｙ≦３である。
【００３０】
ある実施形態では、コアシェルナノ粒子１０１は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅで作られたコア１０２（即ち、「ＣＩＧＳｅ」コア）を含んでいる。ＣＩＧＳｅコア１０２は、ＣｕＳ又はＩｎＳで作られたシェル１０３で実質的に囲まれてよい。
【００３１】
ある実施形態では、上述のコアシェルナノ粒子が使用されて、ＰＶセル吸収薄膜が作製されてよい。図２は、例示だけを目的として、典型的なＰＶデバイス２００の層を図示している。ＰＶデバイス２００は、コアシェルナノ粒子から生じた吸収層を有している。例示した層は、支持体２０１に堆積されている。これらの層は、基板層２０２（典型的にはモリブデン）、コアシェルナノ粒子から生じた吸収層２０３、硫化カドミウム層２０４、アルミニウム酸化亜鉛層２０５、及びアルミニウム接触子層２０６である。当業者であれば、ＣＩＧＳを用いたＰＶデバイスは、図２に示したものよりもより多くの層又はより少ない層を含んでいてもよいことは理解できるであろう。
【００３２】
支持体２０１は、層２０２乃至２０６を支持できる堅い又は適度に堅い任意の種類の材料であってよい。例としては、ガラス、シリコン、そして、プラスチックのような伸ばすことのできる材料がある。基板層２０２は、支持層２０１の上に堆積されて、ＰＶデバイスへの電気的接触をもたらし、コアシェルナノ粒子を用いた吸収層２０３を支持層への接合を促進する。
【００３３】
吸収層２０３は、上記のコアシェルナノ粒子から生じており、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳとを含有する１又は複数の層を含んでよい。コアシェルナノ粒子層の化学量論比は、その層を通じて一様であってよい。或いは、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳの化学量論比は、吸収層２０３を通じて変化してよい。例えば、ある実施形態では、吸収層は、ガリウム含有量が変化する層を含んでよい。ある実施形態では、Ｇａに対するＩｎの比は、層内の深さの関数として変化してよい。同様にして、Ｓに対するＳｅの比は、層内で変化してよい。更に別の実施形態では、コアシェルナノ粒子を用いた吸収層２０３は、ｐ型半導体であってよい。それ故に、ＰＶセル２００内にｎ型半導体の層２０４を含むのが有利であろう。適切なｎ型半導体の例には、ＣｄＳがあるが、これに限定されない。
【００３４】
上部電極２０５は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はアルミニウム酸化亜鉛（ＡＺＯ）のような透明な導体であってよい。上部電極２０５との接触は、金属接触子２０６によってもたらされてよい。金属接触子２０６は、基本的に任意の金属であってよく、アルミニウム、ニッケル、それらの合金を含むが、これらに限定されない。
【００３５】
基板にＣＩＧＳ層を堆積させる方法は、２００８年１１月２６日に出願されて、米国特許出願公開ＵＳ２００９／０１３９５７４号として公開されている米国特許出願第１２／３２４，３５４号に記載されている（以下、「‘３５４」出願と称する）。当該出願の内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。当該方法が使用されて、本明細書に記載されているコアシェルナノ粒子が堆積されてよい。手短に言えば、ＣＩＧＳ層は、インク組成物にＣＩＧＳ型コアシェルナノ粒子を分散させて、そのインク組成物を用いて基板上に膜を形成することで、基板上に形成されてよい。膜がその後、アニールされることで、ＣＩＧＳ材料の層が得られる。図３は、ＣＩＧＳ型コアシェルナノ粒子インクを用いて、基板にＣＩＧＳ材料の層を形成する例示的なステップを示すフローチャートである。最初に（３０１）、ＣＩＧＳ型コアシェルナノ粒子を含むインクが用いられて、印刷、噴霧、スピンコーティング、ドクターブレード法などの技術を利用して、基板の上に膜がコーティングされる。典型的なインク組成物は、‘３５４出願に記載されている。
【００３６】
１又は複数回のアニール／焼結工程（３０２、３０３）が通常、コーティング工程（３０１）の後に実行される。アニール工程は、インクの有機成分やその他の有機種、例えば、ＣＩＧＳ型ナノ粒子に存在し得るキャッピングリガンドを蒸発させてよい。アニール工程はまた、ＣＩＧＳ型ナノ粒子を融解させる。代替的又は付加的に、堆積したインク組成物は、Ｈ２で還元されて融解し、その後、Ｈ２Ｓｅのようなセレン含有ガスを用いて反応焼結がなされる（３０５）。アニールの後、膜が冷却されて（３０４）、ＣＩＧＳ層が形成される。ＣＩＧＳ層は、ＣＩＧＳ材料の結晶で作られているのが好ましい。コーティング工程、アニール工程、及び冷却工程が複数回繰り返されて（３０６）、吸収層に複数の層が形成されてよい。各層の化学量論比は異なってよい。例えば、各層に使用されている最初のインク組成物におけるガリウム濃度を変化させることで、ガリウム濃度が異なる複数の層が形成されてよい。
【００３７】
ある実施形態では、上記インク組成物に使用されるＣＩＧＳ材料は、図１に関連して本明細書に記載されたコアシェルナノ粒子の１又は複数を含んでいる。例えば、インク組成物は、二元金属カルコゲン化物で実質的に囲まれた四元又は三元金属カルコゲン化物を含む１又は複数種のナノ粒子を含んでよい。
【００３８】
ある実施形態では、ＣＩＧＳ層は、種類が異なるコアシェルナノ粒子の混合物から生じてよい。コアシェルナノ粒子のコアは、アニール／焼結プロセス中、互いに分離している／不活性であるものとして振る舞うが、シェルは、グレイン成長に影響する反応物質として働く。例示のみを目的として、図４を参照すると、インク組成物４０１は、ＧｕＩｎＧａＳｅ／ＧｕＳコアシェルナノ粒子４０２とＣｕＩｎＧａＳｅ／ＩｎＳコアシェルナノ粒子４０３の混合物を含んでよい。そのインク組成物は、ＰＶセル接触子４０５上に堆積される（４０４）。堆積したナノ粒子はその後、加熱されて、さらに、セレン含有ガス４０６に曝されて、ナノ粒子シェル４０２とナノ粒子シェル４０３の間に反応が起きる。その結果、ＰＶセル接触子４０５の上にＣＩＧＳ層４０７ができる。ある実施形態では、完成した薄膜層４０７は、ＣｕＩｎＳＳｅのマトリクス４０９中にＣｕＩｎＧａＳｅ結晶４０８を含む。別の実施形態では、堆積したインク組成物は、ＣｕＩｎＧａＳｅコアを有するＣｕＳシェル、ＩｎＳシェル、及びＧａＳシェルを含んでおり、多量のＣｕＩｎＧａＳｅを伴うＣｕＩｎＧａＳＳｅのマトリクスを形成する。
【００３９】
本明細書に開示された発明は、ＣＩＧＳナノ粒子を固相堆積する従来方法を超える幾つかの利点をもたらす。第１に、ナノ粒子のシェル部分は、そのコアを表面から隔離する。その結果、シェルは、薄膜の処理中にて、ガリウムが反応して移動するのを防止できる。この結果、ガリウム含有量が高くなり、このことが、バンドギャップが高い材料に影響を与えて、ＶＯＣの増加を導き得る。第２に、本明細書に開示されたコアシェルナノ粒子は、二元金属カルコゲン化物のシェルを含んでいる。二元金属カルコゲン化物は、四元又は三元金属カルコゲン化物よりも優れたグレイン成長を示す。より大きなグレインが成長することで、電流（ＪＳＣ）が高められる。加えて、二元金属カルコゲン化物は、コアシェルナノ粒子の体積において小さな部分を占めるだけである。このような設計により、二元金属カルコゲン化物からガリウム含有材料を形成する場合に通常見られるグレイン成長の制御の問題が避けられる。第３に、ある実施形態では、インク組成物は、Ｉｎ／Ｇａが入れられた過多なコアと共に、Ｃｕを用いたシェルを、Ｉｎを用いたシェルを超えて含んでよい。この銅リッチなシェルの環境は、焼結中にてグレイン成長を大きくし得る。一方、Ｉｎ／Ｇａコアは、銅が不足した薄膜の化学量論比を最終的に導いてよく、これにより、最適な電子工学的要求を満たすことができる。第４に、別の実施形態では、コアシェルナノ粒子は、硫黄の代わりにセレンを含んでよい。このことは、体積膨張のために、薄膜の大部分において硫黄を置き換える必要がないことを意味する。各粒子の外側部分が、Ｓをアニオンとして作られる場合、硫黄がセレンで置き換えられることで、反応が最も利用しやすく、膨張が（ギャップ充填とグレイン境界の融合が望まれる表面にて）最大の利益を与えるような体積膨張をもたらすことができると考えられる。Ｓｅをアニオンとしてコアが構成されているので、均一性を達成して所望のバンドギャップを維持するために、反応ガスが、粒子深くまで入り混んで、遠くのＳと置き換わる必要がない。これにより、Ｓｅ反応物の濃度を下げることができ、及び／又は、処理時間を短くすることができ、及び／又は、ことによると処理温度も下げることができる。それ故に、より穏やかなセレン化プロセスを、例えばＨ２Ｓｅ又は元素セレンの濃度をより低くすることで実施できる。
【実施例】
【００４０】
＜実施例１：コアシェルナノ粒子の合成＞
この実施例は、ＣＩＧＳｅ／ＩｎＳコアシェルナノ粒子を合成する一つの方法を説明する。しかしながら、同じ又は似たような方法が使用されて、適切な比で出発物質を単に置き換えることで、本明細書に記載の実施形態に基づいて説明されているその他の任意のコアシェルナノ粒子が作られてよい。例えば、コアの出発物質ＣＩＧＳｅは、式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する任意の金属カルコゲン化物に置換でき、ここで、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である。加えて、シェルの出発物質、ジエチルジチオカルバミン酸インジウム（III）は、式ＭｘＥｙを有する任意のカルコゲン化物で置換できる。
【００４１】
ある実施形態にて、炉内乾燥された２５０ｍｌ丸底フラスコを、２．６８ｇのＣＩＧＳｅナノ粒子で満たして、その後、リービヒ冷却器を装着した。フラスコを十分にＮ２でパージした。脱ガスした３０ｍｌのジベンジルエーテルをフラスコに加えて、混合物を１５０℃に加熱した。更に、Ｎ２下のバイアルを、０．９７８ｇのジエチルジチオカルバミン酸インジウム（III）と、１４ｍｌのジベンジルエーテルと、６ｍｌのトリオクチルホスフィンとで満たした。得られたバイアルの懸濁液をその後、ＣＩＧＳｅ溶液に加えて、混合物を２００℃に９０分間加熱した。最後に、混合物を室温まで冷ました。
【００４２】
冷却後、フラスコを大気に開放して、２７００Ｇで５分間、混合物を回転させた。その後、上澄を取り除いて、残った固体を２５ｍｌのトルエンに分散させた。この分散物を２７００Ｇで５分間回転させて、その後、上澄を分散物と組み合わせた。残った固体を更に１５ｍｌのトルエンに分散させて、２７００Ｇで５分間、混合物を回転させた。上澄を再度分散物と組み合わせて、残っている残留物を廃棄した。２５０ｍｌのメタノールを、一体にした上澄に加えて、２７００Ｇで５分間、混合物を回転させた。無色の上澄を廃棄して得られた固体を、２５ｍｌジクロロメタン／２００ｍｌメタノールから再沈殿させた。沈殿物を遠心分離で単離して、真空下で乾燥させた（収量：２．２１８ｇ）。
【００４３】
例示のみを目的として、図５は、シェルがないＣＩＧＳｅナノ粒子のＵＶ−可視スペクトルとフォトルミネセンススペクトルを、ＣＩＧＳｅ／ＩｎＳコアシェルナノ粒子のものと比較している。ある実施形態では、ＣＩＧＳｅ材料がジエチルジチオカルバミン酸インジウム（III）と反応してＩｎシェルを形成すると、ピーク強度が増加する。このことは、バンドギャップがより高い材料がシェルとして使用されて、コアナノ粒子の表面が不動態化する場合にて予想される結果である。それは更に、ナノ粒子の分離形成又は既存のＣＩＧＳｅナノ粒子へのＩｎ及びＳのドーピングと対して、シェルの形成を示している。
【００４４】
例示のみを目的として、図６は、シェルのないＣＩＧＳｅナノ粒子のＩＣＰ／ＯＥＳ元素分析と、ＣＩＧＳｅ／ＩｎＳコアシェルナノ粒子のＩＣＰ／ＯＥＳ元素分析との比較を示している。ある実施形態では、結果は、コアシェルナノ粒子におけるＩｎとＳの含有量の増加を示している。
【００４５】
例示のみを目的として、図７は、シェルのないＣＩＧＳｅナノ粒子のＸＲＤ分析と、コアシェルＣＩＧＳｅ／ＩｎＳナノ粒子のＸＲＤ分析との比較を示す。ＣＩＳナノ粒子とＣＧＳナノ粒子の参照パターンは、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のデータベースのものである。ある実施形態では、結果は、他の相又は物質からの余分なピークが、シェル形成で現れておらず、ドーピング又は分離成長に対してシェルの存在を示している。
【００４６】
上記の説明は、本発明の思想を実施する、現在における特定の実施形態を示している。当業者であれば、本明細書に明記されていなくとも、本発明の思想を具現化し、本発明の範囲内である代替例や変形例を想起することが可能であろう。本発明の特定の実施形態を示して説明したが、それらは、本発明の範囲を限定することを意図していない。当業者であれば、特許請求の範囲が文言上及び均等として及び本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更や修正が行われてよいことが理解できるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年11月8日(2018.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＣ２−ｙＣ’ｙを有する金属カルコゲン化物を含むコアであって、ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ又はＣｄであり、Ｂ及びＢ’は夫々、Ａｌ、Ｉｎ又はＧａであり、Ｃ及びＣ’は夫々、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜２である、コアと、
コアを実質的に囲むシェルであって、式ＭｘＥｙを有する二元金属カルコゲン化物を含んでおり、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンであって、０＜ｘ≦２及び０＜ｙ≦３である、シェルと、
を備えるコアシェルナノ粒子。
【請求項２】
複数のコアシェルナノ粒子であって、
各コアシェルナノ粒子は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＺｎＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＣｕＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、ＺｎＧａＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２−ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２−ｙＳｙ、及びＡｇＧａＳｅ２−ｙＳｙからなり、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜２である群から選択される１又は複数のコアを有しており、当該１又は複数のコアは、二元金属カルコゲン化物のシェルに実質的に包まれている、複数のコアシェルナノ粒子。
【請求項３】
二元金属カルコゲン化物は、式ＭｘＥｙを有しており、Ｍは金属であり、Ｅはカルコゲンであり、０＜ｘ≦２及び０＜ｙ≦３である、請求項２に記載の複数のコアシェルナノ粒子。
【請求項４】
二元金属カルコゲン化物は、ＣｕｘＳｙ、ＩｎｘＳｙ、及びＧａｘＳｙからなり、０＜ｘ≦２及び０＜ｙ≦３である群から選択される、請求項２に記載の複数のコアシェルナノ粒子。
【請求項５】
基板を有する光起電力デバイスにおける吸収層を形成する方法において、
基板にインクの膜をコーティングする工程であって、当該インクは、
各々がＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むコアと、ＣｕＳを含むシェルとを備えている複数の第１の種類のナノ粒子と、
各々がＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むコアと、ＩｎＳを含むシェルとを備えている複数の第２の種類のナノ粒子と、
を含んでいる、工程と、
インクの膜から揮発性有機物を除去するのに十分な温度と時間で、コーティングされた基板をアニールする工程と、
コーティングされた基板を冷却する工程と、
を含む方法。
【請求項６】
コーティングする工程、アニールする工程及び冷却する工程が繰り返されて、吸収層内に複数の層が形成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
吸収層における少なくとも１つの層の化学量論組成は、隣接する層とは異なっている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
吸収層を加熱して、セレン含有ガスに曝す工程を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
インクは、第２の種類のナノ粒子よりも第１の種類のナノ粒子を多く有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
吸収層が、ＣｕＩｎＳＳｅのマトリックスとして形成され、当該マトリックスにＣｕＩｎＧａＳｅの結晶がある、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
インクは、各々がＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むコアと、ＧａＳを含むシェルとを備える複数の第３の種類のナノ粒子を更に含んでいる、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
吸収層が、ＣｕＩｎＧａＳＳｅのマトリックスとして形成され、当該マトリックスにＣｕＩｎＧａＳｅの結晶がある、請求項１１に記載の方法。
【外国語明細書】
2019054251000001.pdf