(57)【要約】      （修正有）【課題】液体吐出ヘッドにおいて、流路内壁への付周りが良く、且つ、従来の耐液膜よりも耐液性に優れた保護膜を提供する。【解決手段】基板１３１と、基板の第一の面上に形成され、液体を吐出する吐出口１０１を有する吐出口形成部材と、吐出口に連通し、液体が流れる流路を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板と流路との間に、ＳｉとＣを含み、Ｏ、または、Ｎの少なくとも一方を含む保護膜１１６を形成する工程を有し、該保護膜はＳｉとＣを含有するプリカーサと、プリカーサと反応しうるＯもしくはＮを含む反応剤とを交互に成膜空間に導入するＡＬＤ法により形成される。【選択図】図１
2019209573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の面と該第一の面と反対の第二の面を有する基板と、前記基板の前記第一の面上に形成され、液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、前記吐出口に連通し、前記液体が流れる流路を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記基板と前記流路との間に、シリコンと炭素を含み、且つ、酸素、または、窒素の少なくとも一方を含む保護膜を形成する工程を有し、
前記保護膜は、シリコンと炭素を含有するプリカーサと、前記プリカーサと反応しうる酸素もしくは窒素を含む反応剤とを交互に前記保護膜を形成する成膜空間に導入する原子層堆積法により形成され、
前記保護膜は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む膜であることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【化１】
2019209573.tif 000010
（ｎは１以上の整数を示す）
【請求項２】
前記プリカーサが、前記式（１）で表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記プリカーサは、前記式（１）のシリコン原子側鎖に、ハロゲノ基、アミノ基、アルコキシド基のいずれかを有する化合物である、請求項２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記プリカーサは、下記式（２）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する化合物である、請求項３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【化２】
2019209573.tif 000011
（ｎは１以上の整数）
【請求項５】
前記式（１）におけるｎが２以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記プリカーサの前記成膜空間への暴露時間と暴露圧力との積をプリカーサ暴露量とし、前記反応剤の前記成膜空間への暴露時間と暴露圧力との積を反応剤暴露量としたとき、前記反応剤暴露量を前記プリカーサ暴露量で割った暴露量比が、３．３以上である、請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記保護膜は、炭素濃度が２０％以上であるＳｉＯＣ膜であり、且つ、膜密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記反応剤の基板上への暴露は、基板上への前記プリカーサの導入開始から次の前記プリカーサの導入開始までを１サイクルとしたとき、１サイクル中に、前記反応剤の暴露ステップと、反応剤の除去ステップを複数回実施する、請求項６又は７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記反応剤は、Ｈ２Ｏである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記基板の前記第一の面から第二の面に貫通する貫通口からなる流路を形成する工程をさらに有し、前記保護膜を形成する工程は、該貫通口の壁面に少なくとも形成することを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記基板の第一の面上に配線と絶縁層とを含む配線層を形成する工程を有し、前記保護膜は前記配線層と流路との間のいずれかに成膜される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
前記保護膜を形成する工程の後に、前記第一の面又は第二の面上の前記保護膜の上に樹脂から構成された樹脂構造体を形成する工程を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
前記保護膜を形成する工程と、前記樹脂構造体を形成する工程との間に、前記第一の面又は第二の面上の前記保護膜の表面を水素、ギ酸、一酸化炭素、メタン、アセチレン、プロパン、イソブタン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、八フッ化シクロブタンから選ばれる１種のガスに暴露させる工程を有する、請求項１２記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッド基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体を吐出させる液体吐出ヘッドとして、液体を吐出する吐出口と、該吐出口に連通し、液体が搬送される流路と、吐出口から液体を吐出するためのエネルギーを発生させるエネルギー発生素子を有する基板とを有するものがある。このような液体吐出ヘッドでは、基板と基板上に形成された吐出口形成部材との間の空洞や、基板を貫通した貫通口が、液体の流路として機能する。
【０００３】
エネルギー発生素子としては、液体を沸騰させ、その圧力で液体を飛ばすことができる電気熱変換体（ヒータ）や、その構造を変位させて液体に圧力を与えて液体を飛ばすことができるピエゾ素子などが挙げられる。
【０００４】
液体吐出ヘッドの例として、インクジェット記録ヘッドが挙げられる。インクジェット記録ヘッドでは、基板表面上に吐出口形成部材が形成され、インクが流路を通って吐出口まで運ばれ、吐出口からインクが吐出される。
【０００５】
インクジェット記録ヘッドは、インクが接液する接液部と化学的に反応し、接液部の材料にダメージを与えることがある。例えば、基板材料として使用されるシリコンなどは、インクに溶けやすく、材料の溶出により流路構造が影響を受けて所定の吐出性能が損なわれることがある。
【０００６】
また、基板表面でインクと接液する配線層に含まれる、プラズマＳｉＯ膜やプラズマＳｉＮ膜は、インクによって浸食される。インクによる浸食が進行すると、金属層が流路にむき出しになり、断線やショートが発生することとなる。
【０００７】
インク接液部を保護するために、保護膜を形成することが特許文献１に記載されている。特許文献１には、ヒータ近傍のインクが発泡する空間である発泡室や、他の流路の壁面を、保護膜を成膜して保護することが記載されている。保護膜として、ＣＶＤ法や原子層堆積法により形成されたＴｉＯ膜やＳｉＯＣ膜が挙げられる。特に原子層堆積法は、インク流路のような複雑な立体形状に対して、膜を付周りよく形成できる点で優れている。
【０００８】
特許文献２には、原子層堆積法によるＳｉＯＣ膜の成膜方法が記載されている。特許文献２では、ハロゲンと炭素を含有し、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス（シリコンプリカーサ）を用いることでエッチング耐性に優れた膜が形成できるとされている。また、塩基性を有する触媒ガスも投入することで、１００℃以下の低温で炭素含有シリコン酸化膜を形成できることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−１９８９０８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８３２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２では、ウエットエッチングのマスクとして使用されるＳｉＯＣ膜のエッチング液への耐性を高める観点から、多くのＣを導入できるＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスが用いられている。しかしながら、インクジェット記録ヘッドに用いられるインク等の液体は、ウエットエッチング液とは組成が異なり、これら液体に対する耐液性は不明である。
【００１１】
本発明は、インクなどの吐出する液体に対する耐液性の高い保護膜を形成し得る、液体吐出ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、第一の面と該第一の面と反対の第二の面を有する基板と、前記基板の前記第一の面上に形成され、液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、前記吐出口に連通し、前記液体が流れる流路を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記基板と前記流路との間に、シリコンと炭素を含み、且つ、酸素、または、窒素の少なくとも一方を含む保護膜を形成する工程を有し、前記保護膜は、シリコンと炭素を含有するプリカーサと、前記プリカーサと反応しうる酸素もしくは窒素を含む反応剤とを交互に前記保護膜を形成する成膜空間に導入する原子層堆積法により形成され、前記保護膜は、下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む膜であることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【００１３】
【化１】
2019209573.tif 000003
（ｎは１以上の整数）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクなどの吐出する液体に対する耐液性の高い保護膜を形成することができ、吐出性能の信頼性に優れた液体吐出ヘッドを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を示した工程断面図である。
【図２】原子層堆積法における典型的なチャンバー圧力変化を示した図である。
【図３】原子層堆積法による成膜フロー図である。
【図４】暴露量比（Ｈ２Ｏ暴露時間／プリカーサ暴露時間）と膜密度を示した図である。
【図５】本発明の第一の実施形態の液体吐出ヘッドの別の形態を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の第一の実施形態の液体吐出ヘッドのさらに他の形態を示した工程断面図である。
【図７】本発明の第一の実施形態における保護膜表面処理工程を示した断面図である。
【図８】本発明の第二の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を示した断面図である。
【図９】実施例１での成膜フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らの検討によると、原子層堆積法によるＳｉＯＣ膜は、分子構造により、吐出する液体、特にインクに対する耐液性に差が見られることが判明した。原子層堆積法で作製したＳｉＯＣ膜を耐液膜（保護膜）用途で使用する場合、ＳｉＯＣ膜の膜密度を高めることが重要である。膜密度が低い膜は分子間を浸入するインク成分をブロックすることができず、インクが保護膜を貫通して、その下のシリコン基板や酸化膜を浸食することがあった。従って、耐インク性に優れた膜を得る為には、膜密度を高められる分子構造を実現できる製法により、保護膜を形成することが必要である。以下、膜密度を高められる分子構造を実現できる保護膜の製造法を含む液体吐出ヘッドの製造方法についての実施形態を示すが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１に本実施の形態による液体吐出ヘッド基板に関する製法の断面図を示す。第一の基板１３１の表面（第一の面１３１ａ）に配線層１０３やエネルギー発生素子１０７（例：ヒータ）が形成されている（図１（ａ））。配線層１０３中の金属膜や層間絶縁層、電極用のコンタクトパッドなどの詳細に関しては不図示である。
【００１８】
第一の基板１３１として、シリコンで形成されたシリコン基板が好適に使用される。その他、炭化シリコン、窒化シリコン、各種ガラス基板（石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス）、アルミナ基板、ガリウム砒素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板、アルミニウム合金基板などが挙げられる。
【００１９】
第一の基板１３１の第一の面上に吐出口形成部材と第一の基板１３１とを密着させるための密着層１１７を形成する（図１（ｂ））。密着層１１７は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが好適である。これらをスピン塗布などで塗布し熱硬化させた後、レジストマスクを介したドライエッチングなどにより所定のパターンに加工する。
【００２０】
密着層１１７は必ずしもこの段階で形成する必要がなく、後述する保護膜を成膜した後に形成してもよい。密着層１１７を後に形成することで、密着層１１７のような耐熱性が低い材料を基板上に存在させず、保護膜の成膜温度を高くすることができるメリットがある。
【００２１】
第一の基板１３１の第一の面１３１ａの反対の第二の面１３１ｂ（裏面）側に、キャビティからなる第二の供給口１１３を、ドライエッチングにより形成する。さらに、第一の基板１３１の第一の面側からは、第二の供給口１１３よりも小さい複数の第一の供給口１１２を、ドライエッチングにより形成する（図１（ｃ））。これらの供給口は、第一の基板１３１の第一の面１３１ａから第二の面１３１ｂに貫通する貫通口であり、インク流路としての機能を持つ。
【００２２】
第一の供給口１１２と第二の供給口１１３の壁面、及び、第一の基板１３１の表面と裏面の少なくとも一部に保護膜１１６を形成する。本発明では、保護膜１１６の形成方法として原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）を採用する。ＡＬＤ法は、このような複雑な流路に被覆性良く保護膜を形成できる。
【００２３】
ＡＬＤ法では、原料となる反応前駆体分子（プリカーサ）を加熱した基板上に１原子層程度堆積させた後、成膜空間に反応性ガスを導入して堆積しているプリカーサと反応剤（反応性ガス）を反応させる。反応性ガスとして、酸化に用いられる酸化剤は水、酸素、オゾン、過酸化水素水などが挙げられる。また、窒化に用いられる窒化剤はアンモニアが挙げられる。
ＡＬＤ法では、プリカーサや反応性ガスなどの原料ガスのみを成膜空間に交互に導入する方式や、原料ガスの拡散を促進させるため、原料ガスを窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの流れに乗せて、成膜空間に交互に導入する方式がある。後者の不活性ガスはキャリアガスと呼ばれる。
【００２４】
使用するプリカーサとしては、少なくともシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有する分子が使用される。本発明では、保護膜として下記式（１）で表される構造を有する化合物を含む膜を形成する。
【００２５】
【化２】
2019209573.tif 000004
（ｎは１以上の整数）
【００２６】
このため、プリカーサとしては、上記式（１）で表される構造を有する化合物、すなわち、二つ以上のシリコン原子を含有し、且つ、シリコンとシリコンの間に炭素鎖を含有した化合物を用いることが好ましい。なぜなら、炭素鎖がシリコン原子に挟まれて保護されており、さらにＳｉ−Ｃの結合力が高いため、上記構造が壊れにくく、反応性ガスによりアタックされても安定して結合を維持できるためである。ここで、結合とは、二つの元素が電子対を介して結合した共有結合を指す。
さらに、プリカーサ中でシリコンとシリコンを結ぶ上記式（１）の構造を主鎖とすると、側鎖には反応性ガスと反応しやすい反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基が反応性ガスからの酸素原子や窒素原子と置換され、シロキサン結合やシラザン結合を形成し、二次元又は三次元構造を形成することができる。
シリコン原子は４つの結合手を有しており、主鎖としてのＳｉ−Ｃ結合以外の側鎖全てに反応性官能基がある場合、シリコン原子一つ当たり最大で３つの結合手が酸素等を介して他のシリコンと結合することができる。シリコン間を繋ぐ結合手が多い為、ＳｉＯＣ膜中でのシリコン原子間の結びつきが強く、膜密度を高められる。
【００２７】
ここで、シリコン原子側鎖に炭素を含む官能基、例えばメチル基が一つある場合、上述のとおりＳｉ−Ｃの結合力は高いため反応性ガスと反応しにくく、メチル基のまま残されやすい。従って、シリコン原子あたり最大で２つの結合手が酸素を介してのみ他のシリコンと結合することとなり、ＳｉＯＣ膜中でのシリコン原子間の結びつきが最大で３つの結合手が酸素等を介して他のシリコンと結合する場合より弱く、膜密度が下がりやすい。シリコン原子側鎖のメチル基の数が増えるほど、隣接シリコン原子に繋がる結合手が少なくなるためより低密度の膜が形成されやすく、高密度化の観点で好ましくなく、インク保護膜としての性能も低下する。
また、シリコン原子側鎖に炭素を含む官能基、例えばメチル基などがある場合、メチル基による立体障害のため、反応性官能基が反応しづらくなることが挙げられる。このことは膜欠陥を増やしたり、成膜レートの低下を引き起こしたりするため、インク保護膜の用途としては好ましくない。
【００２８】
プリカーサの好適な反応性官能基としてハロゲノ基が挙げられる。ハロゲノ基を有するプリカーサは、気相が得られやすく、成膜時の基板温度が比較的低いため好適である。
ハロゲノ基として、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられるが、原子半径が大きいほど反応性が高く好ましい。また、ハロゲノ基のうち、クロロ基含有の有機ケイ素プリカーサは比較的合成しやすいメリットがある。ＡＬＤ法によりＳｉＯＣ膜を形成する場合、シリコンとシリコンとの間にメチレン鎖を有し、側鎖には炭素を含有せず、大部分がクロロ基である化合物のプリカーサであることが好ましい。具体的なプリカーサとして、式（２）に示す群から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好適である。ここで主成分とは、原料プリカーサ分子全体に含まれる分子のうち５０ｍｏｌ％以上を有することを意味する。
【００２９】
【化３】
2019209573.tif 000005
（ｎは１以上の整数）
【００３０】
式（２）で表される構造を有する化合物は、ビス（トリクロロシリル）アルカンと呼ばれる。その中で、ｎ＝１のビス（トリクロロシリル）メタン（ＢＴＣＳＭ）、ｎ＝２のビス（トリクロロシリル）エタン（ＢＴＣＳＥ）、ｎ＝３のビス（トリクロロシリル）プロパン、ｎ＝４のビス（トリクロロシリル）ブタンが好ましい。ｎが増えるほど炭素濃度が増えて耐インク性が増大するが、原料の気相化が難しくなり、成膜しづらくなる。反応剤（反応性ガス）として水を用いる場合、これらのプリカーサを用いた成膜における基板温度は３００−６００℃程度が好適である。
基板温度を下げる必要がある場合、塩基性ガスを触媒ガスとして、プリカーサ及び反応性ガスと同時に成膜空間へ投入することで、基板温度を５０−１５０℃程度まで下げることができる。好適な塩基性触媒ガスとして、アンモニア、アミン、ピリジン、ピペリジンなどが挙げられる。アンモニアは窒化ガスとしても用いられるが、触媒ガスとして用いる場合は、窒化ガスとして用いる場合より少ない投入量となる。なお、触媒ガスの使用は、膜中に触媒分子が残留して膜欠陥の原因となることがあるため、必要に応じて少量を使用すればよい。
【００３１】
原子層堆積法により作製された式（１）で示された構造を主成分として含有するＳｉＯＣ膜に関して、膜密度を高めるための好適な成膜条件を説明する。
ＡＬＤ法では、通常、プリカーサ原子、及び、反応性ガスをほぼ１原子層程度被覆するように原料ガスの暴露量が調整される。これは、暴露量が不足していると、反応性官能基が反応せずに残留する場合があるためである。一方、暴露量が過剰になると、各原子が下地と化学的に反応せずに、物理的に吸着した状態になる。この状態では膜厚は見かけ上増えていくが、プリカーサの反応性官能基が未反応のまま堆積している状態に近く、膜質が低く耐インク性も低い。
【００３２】
ここで暴露量とは原料の基板への暴露度合を表す指標であり、暴露圧力を暴露時間に対して積分した値を暴露量と定義する。ここで、暴露時間は成膜空間中でプリカーサや反応剤に基板が暴露される時間を、暴露圧力は原料暴露中の成膜空間内の分圧として定義される。例えば暴露圧力が一定の場合は、暴露時間と暴露圧力を乗じたもの（暴露時間と暴露圧力の積）が暴露量になる。単位はＬ（ラングミュア）、やＰａ・ｓ（Ｔｏｒｒ・ｓｅｃ）が挙げられる。例えば、真空槽に１．３×１０−４Ｐａ（１μTorr）の圧力である分子を満たして表面に１ｓ暴露した場合に対応する暴露量が１ラングミュアと定義される。
【００３３】
図２にＡＬＤ法による１サイクル中の各原料ガスの分圧の時間変化のパターンを示す。ＡＬＤ法における１サイクルは、同図に示すように、プリカーサの導入開始から次のプリカーサの導入開始までをいう。原料が投入され成膜空間（チャンバー）内で拡散していくと、原料の分圧は上がっていく。図２（ａ）のようにパージするまで材料の分圧が上がり続ける場合や、図２（ｂ）のように原料投入中に分圧の上昇が飽和する場合もある。図２（ａ）のように、原料の分圧が暴露時間と比例して増加していく場合、暴露量は暴露時間の二乗で増加する。図中でプリカーサの暴露時間はｔ１、反応剤（水などの酸化剤）の暴露時間はｔ２とする。
【００３４】
各原料を一原子層程度に基板上に吸着させる必要性と、プリカーサと酸化剤の基板表面への反応性が通常はほぼ同じことから、プリカーサと酸化剤の暴露量はほぼ等しく設定される。さらに各原料のチャンバー内での分圧も近いことから、暴露時間もほぼ等しく設定される。図３（ａ）に典型的な成膜フローを示す。成膜フローとは、横軸に時間、縦軸に原料投入のタイミングを示したものである。図３（ａ）中でプリカーサの暴露時間ｔ１は、酸化剤の暴露時間ｔ２とほぼ等しい。
【００３５】
本発明のＳｉＯＣ膜を形成するためには、式（１）の構造を主鎖として有する化合物を、プリカーサを使用する。その際、本発明者らの検討によれば、Ｓｉ−Ｓｉ間に入る炭素量が増加するほど、酸化剤が基板上に堆積したプリカーサと反応しづらくなることが分かった。従って、Ｓｉ−Ｓｉ間に入る炭素量が増加するほど（式（１）のｎが増大するほど）、プリカーサよりも酸化剤の反応性を高める必要がある。
【００３６】
その為の一つの手段として、プリカーサの暴露量（典型的には１原子層程が被覆される程度の暴露量）に対して、反応剤の暴露量を大きくすることが挙げられる。具体的には、反応剤（酸化剤）の暴露時間を、プリカーサの暴露時間よりも延ばすことが挙げられる。その成膜フローを図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）中では、ｔ１＜ｔ２である。単純に時間を延長するのみでは酸化剤などの反応剤が膜中に取り込まれる可能性があるため、ＡＬＤ法の１サイクル中に、図３（ｃ）に示すように、反応剤の暴露ステップ（酸化剤暴露）と、反応剤の除去ステップ（酸化剤パージ）を複数回実施する。このとき酸化剤の暴露時間はｔ２＋ｔ３で表せる。これにより、酸化剤が膜に物理吸着して取り込まれる前に確実にパージすることができるため、膜質を低下させずに済む。
【００３７】
プリカーサの成膜空間への暴露時間と暴露圧力との積をプリカーサ暴露量とし、反応剤の成膜空間への暴露時間と暴露圧力との積を反応剤暴露量とする。このとき、反応剤暴露量をプリカーサ暴露量で割った暴露量比が、１よりも大きくなるように制御することが好ましい。特にＳｉ間の炭素数が２以上（式（１）のｎが２以上）のプリカーサを使用する場合、暴露量比が３．３以上であることが好ましい。暴露量比を高めることで、プリカーサと反応剤との反応がより進行し、より緻密な膜を形成することができる。
【００３８】
プリカーサに関して、側鎖に反応性官能基としてクロロ基を有する式（２）で表される構造を有する化合物を例に説明した。側鎖に他の反応性官能基を有する場合においても主鎖の構造が同じため、膜密度を上げるための成膜条件に関しては上記要件を当てはめることができる。
例えば、側鎖の反応性官能基がアルキルアミノ基であるプリカーサの場合が挙げられる。このプリカーサは、式（２）で表される構造を有するプリカーサの場合に、使用する触媒を用いずとも、基板温度が低温（１５０−４００℃）で成膜することができる。触媒を必要としないことで、触媒が基板表面に残留して膜欠陥を引き起こすことがなくなり、膜質が向上する。アルキルアミノ基を有するプリカーサの例として、以下の式（３）で表される構造を有する化合物が好適である。
【００３９】
【化４】
2019209573.tif 000006
（ｎは１以上の整数）
【００４０】
式（３）で表される構造を有する化合物として、具体的には、ｎ＝１のビス［トリス（ジメチルアミノ）シリル］メタン、ｎ＝２の１，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）シリル］エタン、ｎ＝３の１，３−ビス［トリス（ジメチルアミノ）シリル］プロパン、ｎ＝４の１，４−ビス［トリス（ジメチルアミノ）シリル］ブタンが挙げられる。また、これらの化合物をプリカーサとして用いることが好ましい。
【００４１】
他のプリカーサとして、側鎖にアルコキシド基を有するプリカーサが挙げられる。このプリカーサは、比較的高い基板温度（４００−８００℃）を必要とするものの、プリカーサを気相にして供給しやすいメリットがある。
また、触媒を使用せずに基板温度を下げる方法として、Ａｒガスなどの希ガスを原料と一緒に導入し、高周波で放電させてプラズマ化することで、プリカーサの反応性を高めることが挙げられる。
側鎖にアルコキシド基を有するプリカーサの具体例として、以下の式（４）で表される構造を有する化合物が好適である。
【００４２】
【化５】
2019209573.tif 000007
（ｎは１以上の整数）
【００４３】
式（４）で表される構造を有する化合物として、具体的には、ｎ＝１のビス（トリエトキシシリル）メタン、ｎ＝２の１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｎ＝３の１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ｎ＝４の１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタンが挙げられ。また、これらの化合物をプリカーサとして用いることが好ましい。
このように、プリカーサとしては、式（２）〜（４）で表される構造を有する化合物からなる群から選択されることが好ましい。これらは、１種を単独で使用することが好ましいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
以上の条件により保護膜１１６を第一供給口１１２と第二の供給口１１３の壁面、及び第一の基板１３１の表裏面に形成した後、基板表面（必要なら基板裏面も）の不要部の膜を除去する。不要部として、密着層１１７などの樹脂膜の上や電気コンタクトが必要な電極パッドの上が挙げられる。
【００４５】
レジストマスクを基板表面に形成し、不要部の膜をエッチングなどで除去する。レジストマスクを形成する手段としてスピン塗布、スリット塗布、スプレー塗布などが挙げられる。第一の基板１３１の表面には第一の供給口１１２などの大きな段差が生じているため、上記の手段で膜を形成できない場合は、ドライフィルムレジストによるラミネート法が挙げられる。レジストマスクの材料としては剥離が容易であるポジ型レジストが好ましい。厚さとして２〜２００μｍが好ましい。エッチング方法として酸によるウエットエッチングや、ハロゲン含有ガスによるドライエッチングが挙げられる。
【００４６】
その後、基板上に吐出口形成部材を形成する。材料としてネガ型の感光性樹脂組成物が挙げられ、具体的には、耐インク性の高いエポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物が好適である。感光性樹脂組成物を基板上に形成する手法として、上記と同様に塗布法やラミネート法が採用できるが、ラミネート法が好ましい。上記感光性樹脂組成物の層を形成した後、露光現像してパターニングして吐出口形成部材の壁部１１８を形成する。さらにその上に同手法で感光性樹脂の層を形成しパターニングし、吐出口１０１を有する吐出口形成部材の天板１１９を形成する。最後にキュアを行い硬化させることで液体吐出ヘッドが完成する（図１（ｅ））。
なお、保護膜１１６の製法として反応剤に酸化剤を用いたＳｉＯＣ膜に関して述べたが、反応剤として窒化剤を用いたときのＳｉＣＮ膜や、酸化剤、及び、窒化剤を用いたＳｉＯＣＮ膜に関しても、本発明の要件を適用できる。
【００４７】
流路の設計自由度を上げる為、液体吐出ヘッド基板の裏面に、別途、樹脂構造体を形成してもよい。樹脂構造体は樹脂で形成された層である。一つの形態として、図５に示すように、樹脂層の一部が加工されて流路１１４が形成された層状の樹脂構造体１１５を形成することが挙げられる。流路１１４を形成する手法として、樹脂層を形成した上にレジストマスクを形成し、ドライエッチングで加工することや、感光性樹脂で樹脂層を形成した後に露光と現像により樹脂層をパターニングすることが挙げられる。
【００４８】
樹脂構造体の他の形態として、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、第一の基板１３１の裏面側に接着層としての樹脂構造体１２３を形成する構造が挙げられる。さらに第三の供給口１２５が形成された第二の基板１３２を準備し、第一の基板と第二の基板との間に樹脂構造体を介して接合してもよい。
樹脂構造体１２３の材料として熱硬化型樹脂や感光性樹脂が使用できる。厚さとしては０．１〜５０μｍが好ましい。ここで第二の基板として、第一の基板１３１と同じ材料が使用できる。第二の基板１３２の材料に耐インク性がない場合、第三の供給口１２５を加工した後にその表面に保護膜１２４を形成してもよい。
また第二の基板１３２として樹脂部材を用いてもよい。第一の基板１３１側を液体吐出ヘッドに搭載できる形状に小片化し、第二の基板１３２側を流路が加工された樹脂部材として形成し、これらを接着させることで液体吐出ヘッドモジュールを構成してもよい。
【００４９】
第一の基板１３１に樹脂構造体を形成していく場合、樹脂構造体と保護膜との密着力を高めることが好ましい。密着力が低いと、インクにより接着界面が浸食されて、液漏れや混色を引き起こすことがある。
【００５０】
密着力を高める手段としては、接着面の保護膜に対して表面処理を行うことが挙げられる。図７に、図５の構成を例として表面処理を行う製法を示した。図７（ａ）に示すように、第一の基板１３１に保護膜１１６を形成する。次いで、図７（ｂ）に示すように、第一の基板の裏面側の保護膜表面に表面処理を行い、表面処理層１４０を形成する。表面処理によって膜表面の異物を除去することで、密着性が高まる。さらに保護膜表面（接着界面）の炭素濃度を維持、または高めることで、一般的な樹脂に含有される炭化水素基との親和性が高まり、密着力が高まる。
【００５１】
このような表面処理の方法として、保護膜に活性なガスを暴露して反応させる方法が挙げられる。ガスによる暴露手段としては、減圧下でガスをプラズマ化させて保護膜に暴露する方法や、大気圧下で紫外線などにより励起させたガスや元々の反応性が高い活性ガス（オゾンガスやフッ化水素ガス）を、大気圧下で保護膜に暴露する手法が挙げられる。
【００５２】
一般的に、これらの活性なガスによる暴露は、供給口のような大きな段差を有する基板の場合、段差の上面に最も強く作用し、段差が深い部分になるほど作用が弱まる（図７（ｂ））。段差上面が樹脂との接着面になるため、その接着面の保護膜のみ強く作用し効果が大きい。一方、供給口側壁の保護膜に関しては上面から遠くなるほど作用が弱まり、不要な変質や保護膜の膜べりを抑えられるため好適である。このような手法で表面処理を行えば、保護膜にガスが作用したとしても、上記の理由で保護膜表面の耐インク性の低下を抑えることができる。
【００５３】
本発明者らの検討では、酸素ガスや窒素ガスをプラズマにより活性化して保護膜に暴露すると、膜表面の異物の除去性は高いものの、保護膜中に含まれる炭素も反応して除去されるため、炭素濃度が低下することが分かった。これは保護膜の耐インク性を低下させる懸念がある。
【００５４】
暴露するガスとしては、保護膜と反応した際に脱炭素し難いものが好ましく、炭素含有ガスであるハイドロカーボンやフロロカーボンが好ましいものとして挙げられる。具体的な材料として、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、イソブタン（Ｃ４Ｈ１０）などのハイドロカーボン、四フッ化炭素（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３），八フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）などのフロロカーボンが挙げられる。撥水性を有するフッ素を含有していないハイドロカーボンを使用することがより好ましい。
【００５５】
これらをプラズマ化、或いはラジカル化して保護膜表面に暴露することにより、保護膜表面の異物が除去され、且つ、ＳｉＯＣ膜表面のＳｉ−Ｏを結合がＳｉ−Ｃに置換されることで炭素濃度が高まる。これにより、樹脂構造体と接着しない部分の保護膜の耐インク性は維持しつつ、接着面に関してはその上に接着させる樹脂との密着力が向上する。
【００５６】
他のガスとしては、保護膜に対して還元性があるガスが好ましく、水素（Ｈ２）、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）が好ましい。これらを保護膜に暴露した場合、ＳｉＯＣ膜の中でＳｉ−ＣよりもＳｉ−Ｏを切断しやすく、且つ、酸素を脱離させやすい。その結果、保護膜表面の炭素濃度が増加する。
【００５７】
以上の手段により、樹脂構造体１１５を形成する前に保護膜１１６表面に活性ガスを暴露して表面処理層１４０を形成し、その上に樹脂構造体１１５を形成して基板が完成する（図７（ｃ））。図６（ｂ）に示したように第二の基板１３２を用いる場合は、第二の基板１３２表面も保護膜１２４で被覆されることが想定される。その場合、保護膜１２４の接合面にも上記の表面処理（ガス暴露工程）を実施することが好適である。
【００５８】
第一の基板１３１と樹脂構造体１１５を接着した後、あるいは、第一の基板１３１と第二の基板１３２とを樹脂構造体１２３を介して接着させた後、基板を加熱することで樹脂を硬化させて、液体吐出ヘッドが完成する。
【００５９】
（実施の形態２）
本実施の形態では、ヒータ素子が形成されている上面に保護膜を形成する例を示す。第一の基板上に配線層１０３を形成する工程を図８に示す。第一の基板１３１上に熱酸化膜１５０とトランジスタ（不図示）を形成する（図８（ａ））。その上に導電層１５１と層間絶縁層１５２を積層させて、配線層１０３を形成していく（図８（ｂ））。
【００６０】
導電層１５１としては、ＡｌもしくはＡｌＣｕが挙げられ、スパッタなどで形成できる。膜厚は０．１μｍ〜１．０μｍである。これら絶縁層や導電層は必要に応じてドライエッチングなどによりパターニングする。
【００６１】
層間絶縁層１５２としてＳｉＯ膜が挙げられる。これらのＳｉＯ膜は、例えばＢＰＳＧ（Boro-Phospho Silicate and Phospho Silicate Glasses）、シランガス、ＴＥＯＳ（Tetraethyl orthosilicate）を原料としたＣＶＤ法により形成できる。膜厚としては０．５μｍ〜２．０μｍが好適である。
【００６２】
配線層１０３の中で最上層に位置する導電層に接触してヒータ素子１６０を形成する。まず層間絶縁層１５２上に高抵抗膜１５３を形成する。高抵抗膜１５３として窒化タンタルなどの窒化膜が挙げられる。膜厚は０．０５〜０．２μｍ程度が好適である。高抵抗膜１５３の上に低抵抗膜１５４を形成する。低抵抗膜１５４は導電層１５１と同じように形成される。
【００６３】
高抵抗膜１５３と低抵抗膜１５４が積層されたものをドライエッチングなどにより長細い配線形状にパターニングした後、その上にさらにレジストマスクを形成する。ヒータ素子１６０となる部分のみ低抵抗膜をエッチングにより除去し、高抵抗膜のみを残す。この低抵抗膜のエッチングは下地の高抵抗膜との選択比を高くすることが好ましく、ドライエッチングもしくはウエットエッチングを用いる。
【００６４】
低抵抗膜を除去した後は、保護膜１６１を形成する（図８（ｄ））。保護膜１６１として、ＡＬＤ法によりＳｉＯＣ膜を形成する。膜厚は０．１〜１．０μｍ程度が好適であり、成膜方法は実施の形態１で説明した手法を使用できる。
【００６５】
保護膜１６１の形成には、従来はＣＶＤ膜が用いられており、典型的にはＳｉＮ膜が用いられてきたが、ヒータ近傍の段差への付きまわりがよくない問題があった。特にデバイスの段差の角部（本実施形態ではヒータ素子１６０近傍の低抵抗膜の段差角部）で保護膜１６１の絶縁リークが発生し易いため、保護膜１６１を厚く成膜する必要があった。そのため保護膜１６１を薄くすることが難しく、ヒータ素子１６０のエネルギー効率が低い問題があった。
【００６６】
保護膜１６１として本発明のＡＬＤ法によるＳｉＯＣ膜を形成することで、このような段差上にも付きまわりよく成膜される。特に付きまわりがよくない段差角部にも均一に形成可能である。このため保護膜１６１を薄くして、ヒータ素子１６０のエネルギー効率を向上させることができる。
【００６７】
さらに本発明のＳｉＯＣ膜は耐インク性が高いメリットがあるため、耐インク性の観点からも保護膜１６１を薄くできる。インクに対する膜べり量は、従来のＣＶＤ−ＳｉＮ膜と比較すると１／２００倍以下であり、耐インク性は大幅に向上する。
【００６８】
保護膜１６１を形成した後、その上に耐キャビテーション膜１５６を形成する（図８（ｄ））。耐キャビテーション膜１５６はヒータ素子１６０の上方で発生するインク発泡によるキャビテーションからヒータ素子１６０や保護膜１６１を保護する機能を持つ。材料としてタンタルが使用される。膜厚として０．１〜２μｍが好ましい。
【００６９】
最後に表面の電極部を開口し、その上に金などのパッド層を形成し、第一の基板１３１上の配線層１０３が完成する（図８（ｄ））。配線層１０３の表面の大部分は保護膜１６１が露出しており、吐出口形成部材を形成した場合、その一部はインクと接液する。
【００７０】
その後、第一の基板１３１を実施の形態１と同手法でインク供給口を加工する。第一の基板１３１の表面に密着層１１７を形成する（図８（ｅ））。密着層１１７はその上に形成する吐出口形成部材との密着力を高める機能を有し、樹脂が好適である。材料としては実施の形態１と同じものが使用できる。
【００７１】
密着層１１７はこの時点で必ずしも形成する必要はなく、供給口を加工後に形成してもよい。また吐出口形成部材の材料の密着力が十分に高ければ、密着層１１７なしで直接第一の基板１３１の表面上の保護膜１６１と接着させてもよい。いずれの場合でも、保護膜の上に密着力が高い樹脂層を形成する必要がある。その為、実施の形態１で説明した、図７で示された表面処理工程を保護膜１６１の上に実施した後に、樹脂層（密着層、あるいは、吐出口形成部材）を形成しても良い。
【００７２】
その後、第一の基板１３１裏面側からシリコンをエッチングすることで第二の供給口１１３を形成する。さらに、第一の基板の表面側から保護膜１６１と層間絶縁層１５２をエッチングし、その下のシリコンをエッチングすることで第一の供給口１１２を形成する。以下、実施の形態１と同じ方法で液体吐出ヘッドが完成する。
【００７３】
保護膜１６１は必ずしも基板最表面にある必要はなく、少なくとも、ヒータ素子１６０とインク流路との間のいずれかにあれば、ヒータ素子１６０をインクによる浸食から保護することができる。
【００７４】
また実施の形態１の保護膜１１６と実施の形態２の保護膜１６１を共用化してもよい。その場合、図８（ｃ）に示されるようにヒータ素子１６０を加工した後、第一の供給口１１２と第二の供給口１１３を加工し、基板裏面、供給口側壁、基板表面に渡って連続した保護膜を形成する。その後、基板表面に耐キャビテーション膜１５６と電極部を形成した後、吐出口形成部材を基板表面に形成して液体吐出ヘッドが完成する。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を参照して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
実験例１
本発明者らは式（２）に示されるプリカーサのうち、実施例１としてｎ＝１の化合物（ＢＴＣＳＭ）、及び、実施例２としてｎ＝２の化合物（ＢＴＣＳＥ）を用いてＳｉＯＣ膜を作製した。さらに比較例１として、テトラクロロジメチルジシラン（ＴＣＤＭＤＳ）をプリカーサに用いてＳｉＯＣ膜を作製した。尚、ＴＣＤＭＤＳはＳｉ間に炭素鎖が無く、側鎖にメチル基を一つずつ有する構造を持つ。
【００７７】
表面を洗浄したダミーシリコン基板上に、原子層堆積法により、保護膜としてＳｉＯＣ膜を形成した。酸化剤として純水を、触媒ガスとしてピリジンを用いた。基板温度は６０℃、厚さ６０ｎｍで成膜した。
【００７８】
さらに比較例２として、炭素を含まないＳｉＯ膜を原子層堆積法により作製した。プリカーサとして、六塩化二ケイ素、酸化剤として純水、触媒としてピリジンを用いた。基板温度は６０℃、厚さ１００ｎｍで成膜した。
【００７９】
比較例３として、耐インク膜として報告されているＴｉＯ膜を原子層堆積法により作製した。プリカーサとして四塩化チタン、酸化剤として純水を用いた。基板温度は９０℃、厚さ１００ｎｍで成膜した。
【００８０】
表１に、上記比較例と実施例サンプルのプリカーサ、原子組成比、膜密度、インク浸漬テスト結果を示す。
【００８１】
原子組成比は光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定した。Ａｒイオンで膜をエッチングし、エッチング後にＸ線により発生した光電子を計測する。各元素に関して膜表面から基板までの深さ方向の信号を測定した後、最表面と基板界面を除いた膜の部分について平均したものを原子組成比とした。
【００８２】
膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）により測定した。測定角度は０°から２．１°まで変化させて得られたＸ線反射率のスペクトルに関して、膜密度と表面粗さ、膜厚をパラメータとしてフィッティングさせることにより膜密度を測定した。膜厚に関しては、別途、分光エリプソメータで測定し、ＸＲＲで得られた膜厚と一致することを確認した。
【００８３】
インク浸漬テストは、以下のように行った。まず、試料を小片化した。これを、キヤノン製大判インクジェットプリンタ（ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦシリーズ）用の顔料ブラックインク（カートリッジ名：  ＰＦＩ−１０６  ＢＫ）に浸漬させながら、水蒸気で充満させた蒸気窯中で保管した。そして、浸漬後の膜厚変化や膜表面変化を確認した。蒸気釜の温度を１３０℃、時間は１０〜５０時間の範囲で変化させた。膜厚は分光エリプソメータで測定した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示すように、膜組成に関して炭素組成比は、実施例１が１３％、実施例２が２４．１％、比較例１が２３．７％であった。これは、プリカーサ１分子当たりが含有する炭素原子の数に応じて、炭素濃度が増えていることを示す。
【００８６】
実施例２と比較例１の膜についてＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）測定を実施した。その結果、実施例２にはメチレン基（Ｓｉ−Ｃ結合、及び、メチレン基自身）の分子振動に起因するピークが１２３３ｃｍ−１、１２７１ｃｍ−１、及び、２９０９ｃｍ−１にそれぞれ観測された。一方、比較例１はメチル基（Ｓｉ−Ｃ結合、及び、メチル基自身）の分子振動に起因するピークが１２６０ｃｍ−１、及び、２９６０ｃｍ−１にそれぞれ観測された。
【００８７】
このことにより、実施例２は、ＳｉＯＣ膜中でＳｉ間にメチレン基が結合したプリカーサの主鎖構造が維持されたまま膜が形成されており、比較例１では、ＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｓｉ間に炭素は存在せず、側鎖としてメチル基が形成されているものと推測される。
【００８８】
膜密度に関して、実施例１が１．９０ｇ／ｃｍ３、実施例２が１．７４ｇ／ｃｍ３、比較例１が１．４５ｇ／ｃｍ３であった。一般にＳｉＯＣ膜は、炭素濃度が増えるにつれて分子量が減少するため膜密度が減少する。一方、実施例２と比較例１を比べると、炭素濃度がほぼ同じにもかかわらず、膜密度は実施例２の方が２０％も高い。
この理由として、前述のとおり、実施例２では理想的に膜が形成できればシリコン１原子当たり３つの結合手が酸素を介して隣接したシリコン原子と結合できるためと考えられ、膜が緻密化されて高い膜密度が実現できる。
これに対して、比較例１は、理想的に膜を形成しても、シリコン原子一つあたり最大で２つの結合手までしか結合できない為、膜密度が低い。さらに、成膜がうまくいかず未反応のクロロ基が多く残されるほど、膜密度はさらに低下していくものと考えられる。
【００８９】
また、インク浸漬テストの結果、比較例１のＳｉＯＣ膜は２０時間の浸漬までは膜厚はほぼ一定を維持した。しかしながら、それ以上になると、インクが膜を透過して下地の弱いシリコン基板を溶かして、高さ数μｍの凹凸が生じる表面荒れが発生し、インク浸食が深刻になることが分かった。
【００９０】
これに対して、実施例１、実施例２のＳｉＯＣ膜では、比較例１のような表面荒れは発生しなかった。５０時間浸漬後の膜ベリ量に関しては、実施例１は１９．１ｎｍであるが、実施例２はその２倍以上の優れたインク耐性を示し、８．５ｎｍであった。
【００９１】
一方、比較例２のＳｉＯ膜は、１０時間浸漬後に膜が消失しており、耐インク性は有していない。比較例３のＴｉＯ膜は、５０時間浸漬後の膜減り量が７２．７ｎｍであり、１００ｎｍ成膜した膜の一部は基板上に残留していた。比較例３は、比較例２と比較すれば耐インク性は有しているといえるが、実施例１及び２と比較すると膜減り量が３倍以上であり耐インク性は低い。
【００９２】
また、他のアルカリ性インクや、染料インクなどに対しても数種類テストを行ったが、これらの耐インク性の傾向はほぼ同じであった。特に比較例１は、浸漬時間が１０〜２０Ｈまでは殆ど膜に変化がないものの、それ以上の時間になると、急激に下地までインクが透過して、保護膜下のシリコンが全面的に荒れる現象が共通して見られた。
従って、ＳｉＯ膜に炭素を付加すると膜がインクと反応しづらくなるが、同時にＳｉＯＣ膜の膜密度をある程度まで向上させないと、膜中をインクが透過して保護膜も含めた下地構造に深刻なダメージを与えることが分かった。
【００９３】
また、液体として中性である純水に対しても１２０℃で４０時間での浸漬耐性を調べた。その結果、実施例１及び２のＳｉＯＣ膜は変化がなかったが、比較例２のＳｉＯ膜や、インクに対してある程度の耐インク性を有する比較例３のＴｉＯ膜は、保護膜が剥がれた。従って、本実施例の保護膜は、中性及びアルカリ性のインクに対して耐液性が優れている。
【００９４】
実施例２の試料を形成する過程で、プリカーサ（ＢＴＣＳＥ）と酸化剤（Ｈ２Ｏ）を用いて膜密度と暴露量比との関係を調べた。暴露量比に関しては、原料を流さずにキャリアガスのみを流したときのチャンバー圧力の時間変化を圧力計で測定し、さらに原料とキャリアガスを流した時のチャンバー圧力の時間変化を測定した。後者に対して前者を引くことで原料分圧の時間変化を取得し、分圧を時間に対して積分したものを暴露量とした。
【００９５】
実施例２の試料について暴露量比と作製された膜の膜密度の関係を示したものを図４（ａ）示す。基板温度は６０℃であり、各原料と重畳して触媒であるピリジンも暴露している。このときプリカーサの暴露量は固定しており、実験に使用した成膜チャンバーで１原子層程度吸着するだけの暴露時間（９ｓｅｃ）に固定している。
暴露量比が大きくなるほど膜密度が増大する。暴露量比が最も小さい１．４では、膜密度は最も小さく１．５０ｇ／ｃｍ３である。この時、プリカーサとＨ２Ｏの暴露時間はほぼ等しい。
【００９６】
暴露量比が３．３以上では、膜密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上まで向上している。膜密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば、膜を透過するインクが大幅に低減するため好ましい。さらに暴露量比が１３．３に達すると、膜密度１．７０ｇ／ｃｍ３まで増大した。暴露量比が３０以上で最も高い膜密度１．７４ｇ／ｃｍ３が得られており、より好ましいことが分かる。この時、インクが膜を透過して下地のシリコンを荒らす現象は殆ど見られなくなった。
従って、少なくとも炭素濃度が２０％以上であるＳｉＯＣ膜では、膜密度は１．６０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、膜密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。さらに膜密度が１．７４ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましい。
このような膜密度を達成するための暴露量比は、好ましくは３．３以上、より好ましくは１３．３以上、最も好ましくは３０以上であり、このように設定すればよい。
【００９７】
図４（ａ）で膜密度が向上する理由は、式（１）の構造を主鎖として有するプリカーサでは、基板に堆積しているプリカーサ中に残留した側鎖のＣｌ基が、酸化剤によってＯＨ基に置換されづらい。従来のようにプリカーサと酸化剤の暴露量がほぼ同じ条件では、Ｃｌ基の一部が未反応のまま堆積が進む。その結果、低密度な膜になる。暴露量比を増大させるほど、未反応のＣｌ基が反応してより高密度な膜になっていくものと考えられる。
【００９８】
式（１）の構造を有するプリカーサが、酸化剤に対する反応性が低い理由として、ｎが増大するほどメチレン鎖からシリコン原子側に電子が多く供給され、シリコン原子の分極（正電荷）を低下させることが考えられる。その結果、酸化剤のＳｉ原子への求核反応が低下すると推測される。
【００９９】
この現象はｎが２以上（シリコン１原子当たり炭素が１個以上存在する場合）で顕著になるため、ｎが２以上では、暴露量比を増大させることが、膜密度を向上させる上で特に効果的である。
【０１００】
なお、上記の結果はＨ２Ｏで行ったものであるが、他の酸化剤でも本発明の要件を適用できる。また酸化剤としてＨ２Ｏを使用した場合、酸化力が比較的弱いため、ＳｉＯＣ膜中の炭素にダメージを与えづらいメリットがある。
【０１０１】
他の材料に関して、比較例２、及び、比較例３に関して暴露量比と膜密度の関係を調べた結果を図４（ｂ）及び（ｃ）に示す。何れもプリカーサの暴露時間は固定しており、表面に１原子層が十分に被覆される程度の値に設定している。
比較例２のＳｉＯ膜に関して、図４（ｂ）に示すように暴露量比が増大しても膜密度はほぼ変わらず、１．９３〜１．９４ｇ／ｃｍ３程度の高い膜密度であった。
比較例３のＴｉＯ膜に関して、プリカーサとＨ２Ｏの暴露時間がほぼ等しい条件である暴露量比１．６で、膜密度が最も高い３．６３ｇ／ｃｍ３であり、以降、暴露量比の増大と共に膜密度が低下した。これは暴露量比の増大とともにＨ２Ｏが取り込まれていき、膜密度が低下したものと考えられる。暴露量比が３２３の膜は、試料を加熱すると膜中に含有されるＨ２Ｏが膨張して膜に無数の穴が発生する問題が発生した。
【０１０２】
以上より、今回調べた材料の中では、暴露量比の増大に伴って密度が上がる傾向が、式（１）の構造を有するプリカーサで生じる現象であり、特にｎが２以上で顕著になるものと思われる。
【０１０３】
実験例２
表２に、実施例１のＳｉＯＣ膜の表面に、チャンバー中でプラズマ化したガスに暴露した時の膜表面の組成をＸＰＳにより測定した結果を示す。ガスに暴露させる際のプラズマは、試料が設置された真空チャンバー内に各ガスを単体で導入し、ＭＨｚ帯の高周波電源に接続された電極によりチャンバー内のガスを放電させることでプラズマを形成した。組成分析は、原子組成比の深さ方向のプロファイルを測定し、最表面を除いた２０ｎｍ程度の深さの組成を平均化している。また保護膜表面の汚れを調べるために、処理がない試料の最表面のみを測定した時の組成も併せて示す。
【０１０４】
【表２】
2019209573.tif 000009
【０１０５】
元々の保護膜表面（Ｎｏ．２−４下段）は炭素組成比が２１．１％であり、同膜の最表面を除いた膜中の炭素組成比（Ｎｏ．２−４上段）の１３．６％と比較すると高い。これは表面に多量に存在する異物を反映しているものと考えられる。
【０１０６】
一方、酸素プラズマ（Ｎｏ．２−１）や窒素プラズマ（Ｎｏ．２−２）を照射したものは大幅に炭素組成比が減少している。酸素ガスや窒素ガスによるプラズマ、及びラジカルは、ＳｉＯＣ膜中の炭素と反応しやすく、炭素を脱離させたものと考えられる。それに対して八フッ化シクロブタンのプラズマを暴露したもの（Ｎｏ．２−３）は、処理していない膜（Ｎｏ．２−４上段）よりも炭素組成比は若干高い。従って、カーボン含有ガスであれば、膜中に炭素を残し易いものと考えられる。
【０１０７】
［インクジェット記録ヘッドの製造実施例］
図１を参照しつつ、インクジェット記録ヘッドの製造方法の実施例を説明する。
第一の基板１３１として８インチシリコン基板（厚さ：７３０μｍ）の表面上に、配線層１０３及びエネルギー発生素子１０７を形成した（図１（ａ））。具体的には、フォトリソグラフィ工程により、Ａｌ配線、酸化シリコン薄膜の層間絶縁層、窒化タンタルのヒータ薄膜パターン、外部の制御部と導通させるコンタクトパッドを形成した。
第一の基板の表面側に保護テープを貼り合わせ、第一の基板の裏面をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を用いて研磨して平滑化し、アンモニアと過酸化水素水との混合液により洗浄してスラリーを除去した。さらに表面保護テープを除去した。
【０１０８】
その後、表面に、有機樹脂からなる吐出口形成部材の密着層１１７としてポリアミド樹脂（日立化成株式会社製、商品名：ＨＩＭＡＬ）をスピン塗布法により形成した。その後、フォトリソグラフィと酸素プラズマによるドライエッチングによりパターニングした（図１（ｂ））。
【０１０９】
再び、基板表面に保護テープを貼り合わせた後、第二の供給口１１３を加工するためのレジストマスク（不図示）を、上記と同じ手段で第一の基板の裏面側に形成した。その後、第二の供給口１１３となる溝をエッチング加工した。エッチングとして、ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる堆積を繰り返すボッシュプロセスを用いた。平均の溝深さが５００μｍになった時点でエッチングを停止した。表面保護テープを除去した後、ヒドロキシルアミンを主成分とする剥離液でレジストやエッチング堆積物を除去した。
次に、第一の基板の裏面側に保護テープを貼り合わせ、表面側にレジストマスク（不図示）を形成し、基板の表面側から複数のホールから構成された第一の供給口１１２を上述のボッシュプロセスにより加工した。エッチング後、裏面保護テープを除去し、剥離液によりレジストや堆積物を除去した（図１（ｃ））。
【０１１０】
次に、保護膜１１６を成膜した。上記第一の供給口１１２まで形成した第一の基板１３１を原子層堆積成膜装置の中に設置し、プリカーサとしてビス（トリクロロシリル）エタン（ＢＴＣＳＥ）、酸化剤としてＨ２Ｏを用いたＡＬＤ法を実施した。それぞれの原料を成膜装置のチャンバーに投入する際は、触媒としてピリジンを同時投入した。ピリジンは各原料を導入する３秒前から基板に投入した。各原料の蒸気圧は１．３３〜２．６７ｋＰａ（１０〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲になるようにボトルを加熱して調整した。全ての原料はキャリアガスとして窒素ガスを用いてチャンバー内に投入した。流量は８．４５×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）、基板温度は６０℃とした。
また、原料を投入してパージした後に、チャンバー内や試料上に残留している原料を除去するため、窒素ガスのみを導入してパージする工程を実施した。窒素ガスの暴露時間は５秒である。プリカーサの暴露時間は９秒とし、Ｈ２Ｏの暴露時間は３０秒として、暴露量比は３０とした。原料の成膜フローを図９に示す。
【０１１１】
保護膜としてＳｉＯＣ膜を６０ｎｍ成膜した後、基板表面側にドライフィルム化したポジ型レジストをラミネートし、ステッパー露光機により露光し、アルカリ液で現像することでエッチングマスクを形成した。エッチングマスクに被覆されていない保護膜の不要部をＣＦ４ガスによるドライエッチングにより除去した（図１（ｄ））。
【０１１２】
その後、基板表面側に吐出口形成部材として、エポキシ樹脂からなる感光性ネガ型ドライフィルム（東京応化工業株式会社製、商品名：ＴＭＭＦ）をラミネーターにより貼り合わせた。次いで、樹脂構造体をパターニングするために、ステッパー露光機により露光し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に浸漬することで現像した。この工程を２回繰り返し、流路の壁部１１８、吐出口１０１を有する天板１１９を形成した。その後、オーブン中で２００℃、１時間のキュアを実施することで吐出口形成部材を硬化させて、液体吐出ヘッドを作製した（図１（ｅ））。
【符号の説明】
【０１１３】
１０１  吐出口
１０３  配線層
１０７  エネルギー発生素子
１１２  第一の供給口
１１３  第二の供給口
１１６  保護膜
１１７  密着層
１１８  吐出口形成部材の壁部
１１９  吐出口形成部材の天板
１３１  第一の基板
１４０  表面処理層
１６０  ヒータ素子
１６１  保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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