(57)【要約】【課題】銅のアンダーポテンシャル析出法を利用して白金をシェル化したコアシェル構造型触媒層の新しい量産可能な製造方法を提供する。【解決手段】予めコアとなる金属で作製した金属触媒層に対して銅をアンダーポテンシェル析出させる工程と、アンダーポテンシェル析出した銅を白金で置換してシェル化する工程とを有する方法でコアシェル構造型触媒層を製造する。このとき、金属触媒層が、金属が担持されたシート状カーボンであり、その金属触媒層が、パラジウム若しくはルテニウム等の白金族金属、銅、ニッケル、コバルト又はそれらの合金が担持されたシート状カーボンであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予めコアとなる金属で作製した金属触媒層に対して銅をアンダーポテンシャル析出させる工程と、アンダーポテンシャル析出した前記銅を白金で置換してシェル化する工程と、を有することを特徴とするコアシェル構造型触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記金属触媒層が、金属が担持されたシート状カーボンである、請求項１に記載のコアシェル構造型触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記金属触媒層が、パラジウム若しくはルテニウム等の白金族金属、銅、ニッケル、コバルト又はそれらの合金が担持されたシート状カーボンである、請求項１又は２に記載のコアシェル構造型触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記置換が、表面制御還元法で１回又は２回以上行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル構造型触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造型触媒層の製造方法に関する。さらに詳しくは、銅のアンダーポテンシャル析出法を利用して白金をシェル化したコアシェル構造型触媒層の新しい量産可能な製造方法に関するものであり、例えば固体高分子形燃料電池等の低白金触媒電極の量産化への適用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい発電システムとして、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣという。）が注目されている。ＰＥＦＣは低温作動であるため、起動・停止が容易であるが、反応速度が遅いので活性の高い触媒を使用する必要がある。通常、ＰＥＦＣにはカーボンブラック担体に白金微粒子を高分散担持させた白金担持カーボン触媒(「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。)が用いられる。しかし、白金は高価で資源量も少ないため、白金量の低減が求められている。酸素還元活性を高めるために、従来は、Ｐｔを微粒子化することで比表面積を高めていたが、粒径が小さいと表面エネルギーが大きくなるため、凝集や溶解が起こりやすくなり、耐久性が低下するという難点がある。
【０００３】
こうした課題に対し、異種金属の微粒子に数原子層のＰｔを被覆させたＰｔコアシェル触媒は、白金量を減らしながら高い活性を示すため注目されている。Ｐｔコアシェル触媒として、例えば特許文献１には、燃料電池において酸素還元反応の触媒として用いるのに適した白金コアシェル触媒を、簡単な工程で大量に製造することができる方法が提案されている。この技術は、還元剤を用いずに、またアンダーポテンシャル析出法を利用した方法よりも工程がシンプルであるということを特徴とするものであって、金コア粒子を、還元剤の不存在下で、二価白金イオンあるいは四価白金イオンを含む溶液に浸漬することにより、前記金コア粒子上に白金を直接析出させるというものである。また、特許文献２には、燃料電池の単セルの高性能化を達成可能なコアシェル触媒、及び、該コアシェル触媒の製造方法が提案されている。この技術は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．７０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が５５％以上であるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１２６６６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０２９６０２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般的なＣｕ−ＵＰＤによるコアシェル触媒の作製方法では、１度に数十μｇの触媒しか作製することができず、量産化が課題となっている。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、銅のアンダーポテンシャル析出法を利用して白金をシェル化したコアシェル構造型触媒層の新しい量産可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るコアシェル構造型触媒層の製造方法は、予めコアとなる金属で作製した金属触媒層に対して銅をアンダーポテンシャル析出させる工程と、アンダーポテンシャル析出した前記銅を白金で置換してシェル化する工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、アンダーポテンシャル析出法で金属触媒層上に析出させた銅を白金に置換させることができるので、既に市販されているパラジウム（Ｐｄ）担持カーボン触媒からなる触媒層に適用すれば、例えばＰｄコア／白金シェル型触媒層をＲｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌのような量産手段での製造が期待できる。
【０００９】
本発明に係るコアシェル構造型触媒層の製造方法において、前記金属触媒層が、金属が担持されたシート状カーボンであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るコアシェル構造型触媒層の製造方法において、前記金属触媒層が、パラジウム若しくはルテニウム等の白金族金属、銅、ニッケル、コバルト又はそれらの合金が担持されたシート状カーボンであることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るコアシェル構造型触媒層の製造方法において、前記置換が、表面制御還元法で１回又は２回以上行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銅のアンダーポテンシャル析出法を利用して白金をシェル化したコアシェル構造型触媒層の新しい量産可能な製造方法を提供することができる。特に、固体高分子形燃料電池等の低白金触媒電極の量産化への適用が可能である。さらには、この発明をもとに、Ｐｄ担持カーボン触媒からなる触媒層に適用すれば、例えばＰｄコア／白金シェル型触媒層をＲｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌのような量産手段での製造が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るＣｕ−ＵＰＤ法によるコアシェル構造型触媒層の製造方法を説明する模式図である。
【図２】コアシェル化前後のＣＶ形状の例である。
【図３】コアシェル構造型触媒層の断面観察結果である。
【図４】コアシェル構造型触媒層の構成成分の断面ライン分析結果である。
【図５】コアシェル構造型ではない触媒層とコアシェル構造型触媒層とでＭＥＡを構成した後の発電性能の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るコアシェル構造型触媒層の製造方法について詳しく説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施形態及び実施例等の記載内容のみに限定されない。
【００１５】
［コアシェル構造型触媒層の製造方法］
本発明に係るコアシェル構造型触媒層の製造方法は、図１に示すように、予めコアとなる金属で作製した金属触媒層に対して銅をアンダーポテンシャル析出させる工程と、アンダーポテンシャル析出した銅を白金で置換してシェル化する工程とを有する。この製造方法は、アンダーポテンシャル析出法で金属触媒層上に析出させた銅を白金に置換させることができるので、容易且つ大量に生産可能なプロセスであり、例えば、Ｐｄ担持カーボン触媒からなる触媒層に適用すれば、例えばＰｄコア／白金シェル型触媒層をＲｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌのような量産手段での製造が期待できる。
【００１６】
以下、コアシェル構造型触媒層の製造方法の構成要素について説明する。
【００１７】
（アンダーポテンシャル析出工程）
アンダーポテンシャル析出工程は、図１（Ａ）に示すように、金属触媒層に対して銅をアンダーポテンシャル析出（Ｃｕ−ＵＰＤと表す。）させる工程である。
【００１８】
金属触媒層は、予めコアとなる金属で作製した触媒層であって、金属が担持したシート状カーボンである。シート状カーボンは、シート状になっている炭素材料のことであり、例えばカーボンペーパー等を挙げることができる。金属触媒層は、こうしたシート状カーボンに、後述する銅のアンダーポテンシャル析出が容易な金属が担持されたものであればよい。
【００１９】
コアを構成する金属としては、シェルを形成する触媒金属とは異なる金属種であれば特に限定されない。そうした金属の例としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｕ等の白金族金属や、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの合金等を挙げることができる。後述の実施例では、パラジウムをカーボンペーパーに担持させた金属触媒層を用いている。なお、層状構造を有するＲｕＯ２を剥離することで容易に得られるルテニウムナノシートを適用してもよい。これら金属のサイズ（粒径等）は特に限定されず、固体高分子形燃料電池を構成するＭＥＡ（膜／電極接合体。Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙの略）として利用可能な寸法であればよい。
【００２０】
シート状カーボンに金属を担持させる方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。また、市場にある金属担持カーボン等を入手して適用してもよい。
【００２１】
アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ−ＵＰＤ）は、図１（Ａ）に示すように、シート状カーボンに担持した金属を銅イオンが含有する溶液に浸漬し、ＵＰＤの電位に一定時間保持することにより、コアとなる金属上に銅の単原子層を還元析出させる方法である。こうして析出した銅は、図１（Ｂ）（Ｃ）及び後述のように、白金イオン含有溶液に接触（浸漬）することにより、イオン化傾向の違いにより、Ｃｕ＋Ｐｔ２＋→Ｃｕ２＋＋Ｐｔの反応で銅と白金が置換し、コアシェル構造型触媒層が形成される。なお、従来のコアシェル触媒は、ハーフセルの評価に用いられるグラッシーカーボン電極上で作製され、ＭＥＡを作るために十分な量を作製できない。しかし、本発明の方法では、シート状カーボン上に作製した金属に直接Ｃｕ−ＵＰＤを行うので、そのままＭＥＡの作製過程に移ることができ、実用的な方法として期待できる。
【００２２】
（シェル化工程）
シェル化工程は、図１（Ｂ）（Ｃ）に示すように、アンダーポテンシェル析出した銅を白金で置換してシェル化する工程である。銅と白金の置換については、既に説明したとおりであり、Ｃｕ＋Ｐｔ２＋→Ｃｕ２＋＋Ｐｔの反応で銅と白金が置換し、コアシェル構造型触媒層が形成される。
【００２３】
置換は、表面制御還元法により、１回又は２回以上行うことできる。特に金属の表面被覆性の観点からは、２回以上の置換を行うことが好ましい。なお、表面制御還元法は、上記したＣｕ−ＵＰＤ法での白金置換を繰り返す方法であり、この方法により、白金の単原子層を積層することができる。その結果、必要に応じて白金の原子層の厚さを厚くすることができる。特に２回以上繰り返すことにより、金属の表面全体を白金の原子層が覆うことができるので、例えば触媒として利用した場合、白金の原子層がない低活性な部分を極力低減できるという利点がある。なお、使用する白金錯体溶液は特に限定されず、各種のものを採用できる。
【００２４】
白金は、金属の表面の全部又は一部に設けられている。特に、その表面の全部に設けられていることが好ましい。なお、「全部に設けられている」とは、白金の原子層が金属の表面を全て覆っているという意味である。白金の原子層が金属の表面の全部に設けられている場合には、例えば触媒として利用した場合、白金の原子層がない低活性な部分を極力低減できるという利点がある。
【００２５】
白金の原子層は、単原子層として設けられていてもよいし、表面制御還元法によって単原子層が積み重なった形態（単原子層積層体）で設けられていてもよい。白金の原子層が単原子層として設けられている場合はもちろん、単原子層が積み重なって設けられている場合においても、白金の原子層は薄い層として設けられている。
【００２６】
（コアシェル構造型触媒層）
本発明に係る方法で製造されたコアシェル構造型触媒層は、固体高分子形燃料電池の電極触媒として好ましく用いることができる。固体高分子形燃料電池の電極触媒として用いた場合、その触媒活性のさらなる向上と、高い生産性に基づく低コスト化が実現可能であり、大いに期待できる。
【００２７】
特に、カソード触媒として用いた場合においては、酸素還元活性をより高めることができるとともに、触媒性能の低下を抑制することができる。また、アノード触媒として用いた場合においては、一酸化炭素被毒耐性（ＣＯ被毒耐性）及び耐久性をより高めることができる。
【００２８】
以上説明したように、本発明の製造方法では、触媒層を効果的にコアシェル化することができる。こうしたことから、本発明で提案するコアシェル構造型触媒層の製造方法は、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌのようなＭＥＡの連続生産を可能にできると考えられ、実用的な方法と期待される。
【実施例】
【００２９】
実験例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３０】
［実験１］
（触媒層の作製）
Ｐｄ／Ｃ（３０．７質量％−Ｐｄ，粒径５ｎｍ，石福金属興業株式会社）と高速液体クロマトグラフ用蒸留水、１−プロパノールを混合し、氷浴中で超音波を１５分間かけて分散させた。さらに、５質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を加え、氷浴中で超音波を１５分間かけて分散させた。次に、自転公転ミキサーを用いて２分間混練し、触媒インクとした。作製した触媒インクをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）付きカーボンペーパー上にドロップ法により塗布し、６０℃で乾燥させた。
【００３１】
（Ｃｕ−ＵＰＤによるＰｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層の作製）
真空引きを３０分間行った０．５ＭＨ２ＳＯ４電解液中に触媒層を浸け、真空引きを６０分間行った。Ｎ２ガスで脱気したグローブボックス中で触媒層を０．５ＭＨ２ＳＯ４に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により−０．１５〜０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲で１０回行い、電極のクリーニングを行った。次に、触媒層を５０ｍＭＣｕＳＯ４＋０．５ＭＨ２ＳＯ４中に移動し、電位を０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに３０分間保持し、ＵＰＤによりＣｕをＰｄ上に析出させた。次に、触媒層を５ｍＭＫ２ＰｔＣｌ４＋０．５ＭＨ２ＳＯ４中に２０分間浸漬し、ＣｕとＰｔを置換した。触媒層を電解液から取り出し、超純水で洗浄した。Ｃｕの析出からＰｔの置換までの操作を表面制御還元法（ＳＬＲＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｒｅｄｏｘ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）と呼ぶ。
【００３２】
（ＭＥＡの作製）
作製したＰｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層と白金担持カーボンペーパーでＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を挟み、０．７ＭＰａ、１３０℃、３分間の条件で熱圧着を行い、ＭＥＡを作製した。
【００３３】
（発電）
作製したＭＥＡの電池性能を評価するために、Ｉ−Ｖ測定を行った。セル温度は８０℃とし、アノードには相対湿度１００％の水素を２００ｃｃｍで供給し、カソードには相対湿度１００％の空気を９５０ｃｃｍで供給した。
【００３４】
（ＩＣＰ測定）
Ｐｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層を９０℃に加熱した王水１６ｍＬ中に９０分間浸け、ＰｄとＰｔを溶解した。次に、ろ過を行い、２５ｍＬメスフラスコ中に超純水で希釈した。作製した分散液を用いて高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、ＰｄとＰｔの濃度をそれぞれ測定した。
【００３５】
［結果］
（ＳＬＲＲによるＰｔシェル被覆量の調査）
ＳＬＲＲ（表面制御還元法）の回数により、Ｐｄ粒子表面をＰｔがどれだけ被覆されたか調べるために、作製したＰｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層を溶解し、ＩＣＰ測定を行った。１ＳＬＲＲ（１回）と２ＳＬＲＲ（２回）でＰｄとＰｔの担持量を求めた。２ＳＬＲＲのＰｔ担持量は１．５３３ｐｐｍであり、１ＳＬＲＲのＰｔ担持量（０．７９７ｐｐｍ）の２倍となっていた。また、２ＳＬＲＲのＰｄ担持量は４．０６１ｐｐｍで、１ＳＬＲＲのＰｄ担持量は４．２５０ｐｐｍであり、２ＳＬＲＲでのＰｄとＰｔの原子濃度比Ｐｔ／Ｐｄは０．２０６となった。一般的に、Ｐｄ粒子を用いたコアシェル触媒では、結晶面の違いによって被覆しやすさが異なり、１回のＳＬＲＲでは完全にＰｄ表面がＰｔで覆われない。粒径５ｎｍのＰｄに対して、Ｐｔが１ＭＬ被覆した時のＰｔ／Ｐｄは０．１２と報告されており、本実験においても１回目のＳＬＲＲではＰｔシェルの被覆が不十分であり、２回ＳＬＲＲを行ったことでＰｄが完全にＰｔで被覆されたことがわかった。
【００３６】
（電気化学測定によるコアシェル化の評価）
Ｐｄ粒子に対してＰｔシェルが被覆しているか調べるために、Ｎ２雰囲気下でＣＶ測定を行った。図２（Ａ）はＰｄ粒子触媒層についての測定結果であり、図２（Ｂ）はＰｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）についての測定結果である。図２（Ａ）のＰｄ粒子触媒層で見られた０．２５Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近でのピークは、Ｐｄ特有の水素吸脱着に由来するものであるが、図２（Ｂ）のＰｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）ではそのピークがなくなり、０．０５〜０．３Ｖｖｓ．ＲＨＥの範囲における水素吸脱着のピークがＰｔ由来の一般的な形状になったことがわかる。したがって、Ｐｄ粒子表面がＰｔで覆われ、コアシェル化されていると考えられる。
【００３７】
（触媒層の断面観察によるコアシェル化の評価）
触媒層全体でコアシェル化ができているか調べるために、Ｐｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）についての観察結果を図３に示す。図３（Ａ）は触媒層の断面をＦＥ−ＳＥＭによって観察したものであり、図３（Ｂ）（Ｃ）は元素マッピングを行ったものである。また、図４（Ａ）の矢印の範囲でライン分析を行った結果を図４（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）より、Ｐｔの分布が触媒層の最下部まで存在していることがわかる。したがって、触媒層の表面だけでなく全体でコアシェル化ができていると考えられる。
【００３８】
（Ｐｔ粒子触媒層とＰｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層とをそれぞれ用いたＭＥＡの発電性能の比較）
Ｐｔ粒子触媒層（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた従来のＭＥＡと、Ｐｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）触媒層とを用いたＭＥＡの発電性能を比較するために、Ｉ−Ｖ測定を行った。その結果を図５に示す。Ｐｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）触媒層を用いたＭＥＡの方が最大電流密度が小さく、性能が低かった。Ｐｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）のＰｔ担持量は、図３に示した別のＰｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）触媒層のＩＣＰ結果と同じ比率でＰｄにＰｔが担持されたと仮定して０．０４３ｍｇと推定した。一方、Ｐｔ／Ｃを用いたＭＥＡのＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２である。Ｉ−Ｖ測定の結果より読み取った端子間電圧９００ｍＶにおける電流密度とそれから求めた質量活性については、Ｐｔ粒子触媒層（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）では電流密度６０．１ｍＡ／ｃｍ２、質量活性２０２Ａ／ｇであり、Ｐｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）触媒層では電流密度１４．５ｍＡ／ｃｍ２、質量活性３３７Ａ／ｇであった。Ｐｄコア粒子／Ｐｔシェル構造型触媒層（２ＳＬＲＲ）の質量活性はＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅの１．５倍となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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