(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融施設を必要としない、都市ごみ焼却灰の無害処理方法を提供する。【解決手段】都市ごみ焼却灰１００質量部に対して、活性フィラーとして高炉スラグ粉末１０〜６０質量部と、アルカリ溶液とを混合して、ジオポリマー固化体とする都市ごみ焼却灰の無害化処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
都市ごみ焼却灰と、活性フィラーと、アルカリ溶液とを混合してジオポリマー固化体とする、都市ごみ焼却灰の無害化処理方法。
【請求項２】
前記活性フィラーが、少なくとも高炉スラグ粉末を含む、請求項１に記載の都市ごみ焼却灰の無害化処理方法。
【請求項３】
都市ごみ焼却灰１００質量部に対して、高炉スラグ粉末１０〜６０質量部を混合する、請求項２に記載の都市ごみ焼却灰の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみ焼却灰の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国では減容化と衛生上の観点から、都市ごみ（可燃性廃棄物）に関しては積極的な焼却処理が行われている。都市ごみ中には鉛やカドミウム等の有害な重金属が混入しており、高温焼却処理を行った場合、これらは揮散して主に飛灰とともに集塵される。このような都市ごみ焼却灰（以下、単に「焼却灰」ともいう。）を埋め立てると、重金属による環境汚染が懸念される。そこで従来は、重金属固化材を用いて重金属を固定してからセメントや石灰で焼却灰を固化して埋め立てるようにしているが、処理コストが高く、最終処分場が逼迫しているため、焼却灰を溶融スラグ化する又は重金属を分離回収してセメント原料化する処理法が開発・実施されている（例えば非特許文献１参照）。
しかし、多くのエネルギーをかけて作った焼却灰の溶融スラグの利用は低迷しているため、溶融施設は減少している。また、焼却灰はアルミナ成分が多くセメントの最適原料ではなく、更にセメント工場に搬入してセメント原料化する方法は、塩素洗浄と重金属分離・回収などの高度な前処理が必要であり、輸送距離が長い場合にはコスト面から実現できない。
したがって、便宜な都市ごみ焼却灰の無害処理方法が強く求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】広島市衛研年報２４、１２１−１２２（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、便宜な都市ごみ焼却灰の無害処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の解決にあたり本発明者らは、ジオポリマーの硬化原理を利用して都市ごみ焼却灰を固化し、その中の重金属を固定しようと考えた。ジオポリマーは、その硬化原理上重金属を固定できる特徴があるからである。
【０００６】
すなわち、本発明の一観点によれば、「都市ごみ焼却灰と、活性フィラーと、アルカリ溶液とを混合してジオポリマー固化体とする、都市ごみ焼却灰の無害化処理方法。」が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶融施設を必要としない便宜な都市ごみ焼却灰の無害処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】各種焼却灰（ＷＳ）の粒度分布。
【図２】各種ＷＳのＸ線回折による測定結果。
【図３】各種ＷＳを用いたジオポリマー固化体（ＧＰ固化体）の可使時間。
【図４】各種ジオポリマー固化体（ＧＰ固化体）の内部構造を示すＳＥＭ写真。
【図５】各種ＷＳのジオポリマー固化（ＧＰ固化）後の体積変化。
【図６Ａ】各種ジオポリマー固化体（ＧＰ固化体）の圧縮強度と曲げ強度（Ｓ−ＷＳシリーズ）。
【図６Ｂ】各種ＧＰ固化体の圧縮強度と曲げ強度（Ｈ−ＷＳシリーズ）。
【図６Ｃ】各種ＧＰ固化体の圧縮強度と曲げ強度（Ｔ−ＷＳシリーズ）。
【図７】各種ＧＰ固化体を８週間硫酸溶液に浸漬した後の質量変化。
【図８】各種ＧＰ固化体を８週間硫酸溶液に浸漬した前後の外観写真。
【図９Ａ】イオン溶出の試験結果（Ｃｒイオン）。
【図９Ｂ】イオン溶出の試験結果（Ｃｕイオン）。
【図９Ｃ】イオン溶出の試験結果（Ｚｎイオン）。
【図９Ｄ】イオン溶出の試験結果（Ｃｄイオン）。
【図９Ｅ】イオン溶出の試験結果（Ｐｂイオン）。
【図９Ｆ】イオン溶出の試験結果（Ｍｇイオン）。
【図９Ｇ】イオン溶出の試験結果（Ｃａイオン）。
【図９Ｈ】イオン溶出の試験結果（Ｍｎイオン）。
【図９Ｉ】イオン溶出の試験結果（Ａｌイオン）。
【図９Ｊ】イオン溶出の試験結果（Ｆｅイオン）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の都市ごみ焼却灰の無害化処理方法は、上述のとおりジオポリマー技術を応用したものである。ジオポリマー技術自体は公知であり、可溶性のケイ素及びアルミニウムを含む活性フィラーと、これを活性化させるアルカリ溶液とを混合し縮重合反応させることでシロキサン結合の生成を助長し、ジオポリマー固化体を得る技術である。
【００１０】
都市ごみ焼却灰には、焼却残渣としての主灰と、燃焼ガスとともに排出され集塵機で捕集される飛灰とがあるが、これら主灰及び飛灰には活性フィラーとしての作用は殆んどなく、これら都市ごみ焼却灰とアルカリ溶液とを混合してもジオポリマー固化体を得ることできない。
これに対して本発明では、都市ごみ焼却灰に別途、活性フィラーを添加して、これらとアルカリ溶液とを混合することで、ジオポリマー固化体を得ることができる。
【００１１】
活性フィラーとしては、フライアッシュ（微粉炭ボイラー石炭灰、流動床ボイラー石炭灰）、高炉スラグ粉末、メタカオリン、都市ごみ焼却灰溶融スラグ粉末、下水汚泥焼却灰溶融スラグ粉末等が知られており、本発明でもこれらのうち少なくとも１種の活性フィラーを使用することができるが、本発明者らによる試験の結果、都市ごみ焼却灰をジオポリマー固化体とするには、高炉スラグ粉末が最も適切であることがわかった。
すなわち、本発明において活性フィラーは、少なくとも高炉スラグ粉末を含むものであることが好ましい。
また、高炉スラグ粉末の混合量としては、安定的にジオポリマー固化体を得る点から、都市ごみ焼却灰１００質量部に対して、高炉スラグ粉末を１０〜６０質量部混合することが好ましい。
【００１２】
一方、アルカリ溶液としては、従来のジオポリマー技術で一般的に使用されているアルカリ溶液、例えばケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムの水溶液、又はケイ酸ナトリウム若しくはケイ酸カリウムと水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムとの混合水溶液を使用することができる。
なお、液固比（アルカリ溶液の質量／粉体（都市ごみ焼却灰及び活性フィラー）の質量）は、０．３〜０．６程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００１３】
以下のとおり、都市ごみ焼却灰をジオポリマー固化体とする試験を行った。
【００１４】
１．使用材料
（１）都市ごみ焼却灰
島根県松江市の焼却施設から排出された主灰（Ｓ−ＷＳ）と飛灰（Ｈ−ＷＳ）、宇部市の焼却施設から排出された主灰（Ｔ−ＷＳ）の３種類を使用した。なお、主灰（Ｓ−ＷＳとＴ−ＷＳ）は多くの水分を含んでいるため、乾燥機で１８０℃・２時間の乾燥を行った。
これら３種類の焼却灰（ＷＳ）を、ハンマーと鉄鉢を用いて比表面積がおよそ１５００ｃｍ２／ｇとなるまで粗粉砕し、開き目が１．２５ｍｍのふるいを使い、１．２５ｍｍ以上のものを取り除いた。
ＷＳの密度は、それぞれＳ−ＷＳが２．３７ｇ／ｃｍ３、Ｈ−ＷＳが２．７４ｇ／ｃｍ３、Ｔ−ＷＳが２．７０ｇ／ｃｍ３であった。ＷＳの粒度分布は図１のとおりであった。
ＷＳの化学組成は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）による分析の結果、表１のとおりであった。Ｓ−ＷＳにはＣａＯが多かった。Ｈ−ＷＳにはＳｉＯ２が少なくＮａ２Ｏが多かった。またＴ−ＷＳにはＦｅ２Ｏ３が多かった。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
また、各ＷＳのＸ線回折分析を行った結果、図２のとおりであった。３種類のＷＳにゲーレナイトと岩塩が共に多く含まれていたが、Ｓ−ＷＳに方解石、Ｔ−ＷＳに硬石膏もあった。
【００１７】
（２）活性フィラー
ＪＩＳ規格品４０００級の高炉スラグ粉末（ＢＦＳ）を使用した。このＢＦＳの比表面積は４１８０ｃｍ２／ｇであり、化学組成は、上記表１のとおりであった。
【００１８】
（３）アルカリ溶液
市販のＪＩＳ１号水ガラスを水で１：１の体積比に希釈したもの（以下「１号液」という。）と、この１号液とモル濃度が１０Ｍの苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液を１：３の体積比で混合したもの（以下「０号液」という。）の２種類を使用した。
【００１９】
２．ジオポリマー固化体（ＧＰ固化体）の作製と養生方法
表２に示す調合に従い、それぞれＧＰ固化体を作製した。具体的には、粉体（ＷＳ及びＢＦＳ）をアルカリ溶液と均一に混合するよう手混ぜを行い、２×２×１０ｃｍの角柱型枠に充填した。
養生方法は，常温養生と高温養生の２つの方法で行い、前者は温度２０℃の養生槽における気中養生で、後者は温度８０℃で２４時間養生後に気中養生を続ける方法とした。
脱型時期は、常温養生の場合は材齢１日、高温養生の場合は養生開始から２時間後とした。養生方法に拘わらず全養生期間にラップで試験体を封緘した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
なお、表２においてシリーズ欄の「ＷＧ」とはアルカリ溶液として１号液を使用したものであり、「ＮＨ」とはアルカリ溶液として０号液を使用したものである。
【００２２】
３．試験項目と方法
（１）可使時間
アルカリ溶液を混合してから、試料面を実験室用ミクロスパーテルで突き刺し、圧痕に液の進入が認められず、かつ圧痕が明瞭に残るまでの時間を計測し、この時点までの経過時間を可使時間とした。
【００２３】
（２）内部構造
Ｓ−ＷＳ，Ｈ−ＷＳ，Ｔ−ＷＳを用いたＧＰ固化体の内部構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。
【００２４】
（３）体積変化率
粉体及びアルカリ溶液をビーカー内で練り混ぜ、２０℃の気中で１週間密閉養生した。１週間後にビーカー内に水を装入し、ビーカーの容積と装入水量との差を迅速に測定し、固化後の体積を算出した。原料の体積は、各使用原料の密度と質量から算出した。原料と固化後の体積差と原料の体積との比を体積変化率とした。
【００２５】
（４）強度試験
曲げ試験と圧縮試験を行った。曲げ試験は、上述の角柱試験体（２×２×１０ｃｍ）を使い３点法で行った。圧縮試験は曲げ試験後の折片を使い測定した。曲げ強度は３つ、圧縮強度は６つの試験体の平均値とした。
【００２６】
（５）耐酸性
表２に示すシリーズＴ−ＷＳ−ＷＧ，ＮＨ−３０，５０の４つの調合によって、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの円柱試験体を、上述の角柱試験体と同じ方法で製作・養生した。材齢２８日から５％硫酸溶液に浸漬し、１週間ごとに質量の変化を測定し、外観変化を観察した。
【００２７】
（６）ＧＰ固化体からのイオン溶出
ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてＷＳ原料とＧＰ固化体のイオン溶出を調べた。ＩＣＰ試験は、０．１ｍｏｌのフタル酸塩ｐＨ（＝４．０１）標準溶液（以下「酸性溶液」という。）を準備し、５ｇのＷＳ原料，ＧＰ固化体と１００ｇの酸性溶液を攪拌装置で１時間混合した。その後、ろ過装置でろ過した液を超純水で１００倍に希釈した。希釈液中の元素含有量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００２８】
４．試験結果
（１）可使時間
可使時間の測定結果を図３に示す。図中の凡例は、ＷＳの種類、アルカリ溶液の号（＃）を示す（以下同じ。）。
島根の２種類のＷＳを用いた場合の可使時間は短く、ＢＦＳの添加率の影響は見られないが、宇部のＷＳの場合にはＢＦＳの添加率が高いほど、可使時間は短かった。また、１号液に比べ、０号液を使った場合の可使時間は長かった。
【００２９】
（２）内部構造
ＧＰ固化体のＳＥＭ写真を図４に示す。写真の下のシリーズ名は、ＷＳの種類、アルカリ溶液の号（＃）、ＢＦＳの添加率（％）の順で調合の特徴を示す。なお、図４のＳＥＭ写真中のスケールバーの長さは１ｍｍに相当する。
全てのシリーズで１号液を用いたＧＰ固化体よりも、０号液を用いたＧＰ固化体の方が気泡は大きく多いことが分かる。これは、苛性ソーダを添加した０号液の方が強アルカリ性であり、ＷＳ中に含まれる金属アルミニウム（Ａｌ）の発泡反応が多いためであると考えられる。また、全てのシリーズで、ＢＦＳの添加率が高い方が気泡の発生は少なくなる傾向が見られた。これは、ＢＦＳの添加率が高いほど、硬化反応は激しくなり、なおかつ粉体中のＡｌの溶出率が高くなりシロキサン結合を助長し、ＧＰ固化が早くなるためであると考えられる。
【００３０】
（３）体積変化
図５にＷＳのＧＰ固化後の体積変化を示す。ＢＦＳの添加率が多いほど体積変化（膨張率）は小さく、添加率５０％の場合はあまり膨張しなかった。これは、発泡前にＧＰが既に凝結したためであると考えられる。１号液に比べ、０号液を用いた場合の体積変化は大きかった。また、ＢＦＳを添加せず、０号液を用いたＧＰ固化体では、主灰（Ｓ−ＷＳ）に比べ、飛灰（Ｈ−ＷＳ）を用いた場合の体積変化が大きく、３種類のＷＳの中ではＴ−ＷＳを用いたＧＰの体積変化が最も大きかった。
【００３１】
（４）圧縮強度・曲げ強度
図６Ａ〜Ｃに、ＷＳを用いたＧＰ固化体の常温養生（７日（７Ｄ）と２８日（２８Ｄ））と高温養生（１日（１Ｄ）と２８日（２８Ｄ））の圧縮強度と曲げ強度を示す。
ＢＦＳの添加率が高いほど、圧縮強度と曲げ強度は共に高い傾向が見られた。島根の主灰（Ｓ−ＷＳ）に比べ、飛灰（Ｈ−ＷＳ）を用いたＧＰ固化体の方が強度は高かった。宇部の主灰（Ｔ−ＷＳ）を用いたＧＰ固化体の強度は、飛灰（Ｈ−ＷＳ）を用いた場合より高かった。これは、前者（主灰（Ｔ−ＷＳ））の液固比が小さかったことが一因であると考えられる。また、データにばらつきはあるが、１号液を用いたＧＰ固化体の強度は０号液より高かった。これは上述のように、前者（１号液）の場合には発泡が少なかったためであると考えられる。材齢が長いほど強度は高いことが認められたが、高温養生後の強度増進は少なかった。
【００３２】
（５）耐酸性
ＧＰ固化体を８週間硫酸溶液に浸漬した後の質量変化を図７に、浸漬前後の外観写真を図８に示す。
８週間硫酸溶液に浸漬しても質量は減少せず、むしろ増加した。その理由はまだ不明であるが、ＧＰ固化体中の空隙が硫酸溶液を吸着し、仮に硫酸イオンと金属（Ｆｅ，Ａｌ）の反応生成物があれば空隙を充填したためであろうと推測される。
【００３３】
（６）ＧＰ固化体からのイオン溶出
１０種元素のイオン溶出の試験結果を図９Ａ〜Ｊに示す。
主灰（Ｓ−ＷＳ，Ｔ−ＷＳ）には、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及び鉛（Ｐｂ）の含有量はそもそも少ないため、測定のばらつきでＷＳからとＧＰ固化体からとの溶出量の違いは見られなかった。
しかし、飛灰（Ｈ−ＷＳ）に含まれるＣｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｄはＧＰ固化体とすることで、このＧＰ固化体からの溶出が大幅に減少した。また、いずれのＷＳを用いたＧＰ固化体からのカルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）の溶出も減少した。Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、ＭｇはＧＰ固化体（ジオポリマー構造）に閉じ込められたためであると考えられる。
一方、飛灰（Ｈ−ＷＳ）を用いたＧＰ固化体からのＡｌ、いずれのＷＳを用いたＧＰからのＦｅの溶出は増加した。これは、金属鉄（Ｆｅ）と金属アルミニウム（Ａｌ）がアルカリ溶液にイオン化したためであると考えられる。ただし、ＡｌとＦｅは基本的に無害であるので、この程度の溶出量の増加は問題とならない。
【００３４】
５．まとめ
以上のとおり本発明によれば、都市ごみ焼却灰をＧＰ固化体とすることで、有害な重金属をＧＰ固化体内に閉じ込めて（固定して）無害化することができる。
なお、以上の試験では主灰と飛灰を個別にＧＰ固化体としたが、主灰と飛灰の混合物をＧＰ固化体としても同様に無害化することができる。更に、都市ごみ焼却灰とともに骨材を混合してジオポリマー化することにより、モルタル又はコンクリート固化体とすることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
2019141805.tif 000015
【図９Ｃ】
2019141805.tif 000016
【図９Ｄ】
2019141805.tif 000017
【図９Ｅ】
2019141805.tif 000018
【図９Ｆ】
2019141805.tif 000019
【図９Ｇ】
2019141805.tif 000020
【図９Ｈ】
2019141805.tif 000021
【図９Ｉ】
2019141805.tif 000022
【図９Ｊ】
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