(57)【要約】【課題】ガス分子の検出性に優れたガスセンサー素子およびガスセンサーを実現すること。【解決手段】互いに対向の間に配置されたガス検出材（３）と、電極（１、２）およびガス検出材（３）を保持する基体（４）と、を備え、ガス検出材（３）は、ポリシルセスキオキサン（５０）およびメソ孔（５）を含み、メソ孔（５）は、ガス検出材中に分散して存在しており、ポリシルセスキオキサン（５０）は、メソ孔（５）と連通するマイクロ孔（６）を有する、ガスセンサー素子（１００）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたガス検出材と、
前記第１の電極、前記第２の電極および前記ガス検出材を保持する基体と、を備え、
前記ガス検出材は、撥水性のポリシルセスキオキサンおよびメソ孔を含み、
前記メソ孔は、前記ガス検出材中に分散して存在しており、
前記ポリシルセスキオキサンは、前記メソ孔と連通するマイクロ孔を有する、ガスセンサー素子。
【請求項２】
前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも一方は多孔性である、請求項１に記載のガスセンサー素子。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンにおける有機官能基は、独立に、メチル基またはフェニル基である、請求項１または２に記載のガスセンサー素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサー素子を備えるガスセンサー。
【請求項５】
撥水性のポリシルセスキオキサンと高分子界面活性剤とを含む溶液を調製する調製工程と、
前記溶液を電極に付着させる付着工程と、
前記電極を、前記高分子界面活性剤の熱分解温度未満の温度で加熱する第１加熱工程と、
前記第１加熱工程の後、前記電極を前記高分子界面活性剤の熱分解温度以上の温度で加熱する第２加熱工程と、を含む、ガスセンサー素子の製造方法。
【請求項６】
前記高分子界面活性剤は、２００℃以上５００℃以下の前記熱分解温度を有するトリブロックコポリマーである、請求項５に記載のガスセンサー素子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリシルセスキオキサンを得るために混合する化合物は、以下の式で表されるトリアルコキシシランを含んでいる、請求項５または６に記載のガスセンサー素子の製造方法。
【化１】
2019152623.tif 000009
（上記式中、Ｒ１は、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ２の少なくとも１つは、独立にメチル基またはエチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ガスセンサー素子、ガスセンサー素子の製造方法、およびガスセンサー素子を備えるガスセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
分子、主にガス分子の濃度の定量および識別を行う方法として、ガスセンサーを用い、高分子等を含むガス検出材（吸着媒）へ分子を吸着させ、ガス検出材の特性（例えば重量、誘電率、または体積など）の変化を測定する方法が知られている。このようなガスセンサーで用いられるガス検出材の一例としては、シロキサンなど多孔性の検出膜が挙げられ、検出膜の母体としては、シリカが一般的である。細孔を有するシリカを得る方法としては、シリカ前駆体を熱分解性ブロックコポリマーの存在下で重合し、その後当該熱分解性ブロックコポリマーを熱分解する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０１５１９８号公報（２００５年２月１７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のシリカを用いたガスセンサー素子におけるガス分子の検出性（検出感度、検出速度、および湿度の影響の少なさ）は十分とは言えない。
【０００５】
本開示の一態様は、ガス分子の検出性に優れたガスセンサー素子およびガスセンサーを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係るガスセンサー素子は、互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたガス検出材と、前記第１の電極、前記第２の電極および前記ガス検出材を保持する基体と、を備え、前記ガス検出材は、撥水性のポリシルセスキオキサンおよびメソ孔を含み、前記メソ孔は、前記ガス検出材中に分散して存在しており、前記有ポリシルセスキオキサンは、前記メソ孔と連通するマイクロ孔を有する。
【０００７】
本開示の一態様に係るガスセンサーは、前記ガスセンサー素子を備える。
【０００８】
本開示の一態様に係るガスセンサー素子の製造方法は、撥水性のポリシルセスキオキサンと高分子界面活性剤とを含む溶液を調製する調製工程と、前記溶液を電極に付着させる付着工程と、前記電極を、前記高分子界面活性剤の熱分解温度未満の温度で加熱する第１加熱工程と、前記第１加熱工程の後、前記電極を前記高分子界面活性剤の熱分解温度以上の温度で加熱する第２加熱工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、ガス分子の検出性に優れたガスセンサー素子およびガスセンサーを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係るガスセンサー素子を示す断面図である。
【図２】一実施形態におけるガス検出材であるポリシルセスキオキサンの構造を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、一実施形態に係るガスセンサー素子の外観構成を示す斜視図であり、（ｂ）は、一実施形態に係るガスセンサー素子における検出部を示す上面図であり、（ｃ）は、（ｂ）のＡ−Ａ線矢視断面である。
【図４】（а）および（ｂ）ともに、一実施形態におけるガスセンサー素子の構造の例を示す図である。
【図５】一実施形態におけるガスセンサーの要部構成を示す図である。
【図６】実施例において、検出膜を５００ｐｐｍのトルエンに曝露した際の減衰曲線を表すグラフである。
【図７】実施例において、検出膜に対して散乱角に対する散乱強度を測定した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明者らが鋭意検討した結果、撥水性のポリシルセスキオキサンから形成されるシロキサン薄膜がポリシルセスキオキサンのマイクロ孔と連通するメソ孔を有することによって、検出性に優れたガスセンサー素子が得られることを見出し、本開示を完成させるに至った。以下、本開示の一実施形態について、詳細に説明する。
【００１２】
＜１．ガスセンサー素子＞
本開示の一実施形態に係るガスセンサー素子は、互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されたガス検出材と、前記第１の電極、前記第２の電極および前記ガス検出材を保持する基体と、を備え、前記ガス検出材は、撥水性のポリシルセスキオキサンおよびメソ孔を含み、前記メソ孔は、前記ガス検出材中に分散して存在しており、前記ポリシルセスキオキサンは、前記メソ孔と連通するマイクロ孔を有する。本実施形態に係るガスセンサー素子は、例えば、後述のガスセンサーに搭載されるものであり得る。
【００１３】
本実施形態に係るガスセンサー素子は、ガス検出材が特徴点の１つである。本実施形態に係るガスセンサー素子の具体的な構成は、ガス検出材を本実施形態におけるものと置き換えた以外は、例えば従来公知の構成と同様であり得る。
【００１４】
本実施形態に係るガスセンサー素子について図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るガスセンサー素子の一例を示す断面図である。ガスセンサー素子１００は、互いに対向して配置された第１の電極１および第２の電極２、第１の電極１と第２の電極２との間に配置されたガス検出材３、ならびにガス検出材３と電極１および２とを保持する基体４を備えている。
【００１５】
［ガス検出材］
本実施形態におけるガス検出材３について、図１を用いて説明する。本実施形態におけるガス検出材３は、ガスセンサー素子１００において、基体４上で互いに対向する電極１および２の間に存在している。
【００１６】
ガス検出材３の形状は特に限定されないが、例えば、膜状、または繊維状等であり得る。ガス検出材３の大きさは特に限定されず、ガスセンサー素子１００が搭載されるガスセンサーの種類、検出対象ガスの種類等によって、適宜設計すればよい。一例において、ガス検出材３が膜状である場合、膜の厚みは、吸着脱離速度の観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ガス検出材３は、検出対象ガスに対する検出感度の観点から、膜の厚みは０．１μｍ以上であることが好ましく、多孔性であることが好ましい。すなわち、吸着脱離速度と検出感度との両方が重要な用途においては、ガス検出材は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の多孔性であることが好ましい。
【００１７】
また、ガス検出材３は、検出に影響しない他の化合物（高分子等）をさらに含んでいてもよい。他の化合物としては、例えば、吸着量増加のために含有される表面修飾シリカナノ粒子等が挙げられる。他の化合物は、ガス検出材３全体の１０重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態におけるガス検出材３の具体的な構造について図２を用いて説明する。図２は、本実施形態におけるガス検出材３であるポリシルセスキオキサンの構造を示す模式図である。ガス検出材３は、撥水性のポリシルセスキオキサン５０およびメソ孔５を含み、ポリシルセスキオキサン５０はメソ孔５と連通するマイクロ孔６を有している。
【００１９】
以下、ポリシルセスキオキサンおよびメソ孔について説明する。
【００２０】
（ポリシルセスキオキサン）
本実施形態におけるガス検出材３は、ポリシルセスキオキサンを含んでいる。ポリシルセスキオキサン５０は、撥水性であると同時に、マイクロ孔６（後述する）を有している。
【００２１】
ポリシルセスキオキサンとは、シロキサン化合物の一種であり、シロキサン化合物は、ケイ素原子と酸素原子とが結合したシロキサン結合を含む化合物の総称である。一般に、シロキサン化合物中のケイ素原子は、最大３つの置換基を有することができ、ケイ素原子に結合する酸素原子の数が少ない順に、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と称される。各単位の構造を以下に示す。なお、下記構造式においてＲ１は互いに独立に置換基を表す。
【００２２】
【化１】
2019152623.tif 000002
【００２３】
本実施形態において、置換基Ｒ１としては、炭化水素基、水素原子、フッ素原子、フッ化炭素基等が挙げられる。本実施形態では、少なくとも一部の置換基Ｒ１によって、撥水性がもたらされ得る。置換基Ｒ１は、炭化水素基、フッ化炭素基であることが好ましい。
【００２４】
炭化水素基は、鎖式炭化水素でもよいし、環式炭化水素でもよい。鎖式炭化水素の炭素数は、特に限定されないが、マイクロ孔を保持する観点から、１〜１０個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１個であることがさらに好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。置換基Ｒ１は、熱安定性の観点から、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２５】
一般に、シロキサン化合物は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の任意の組み合わせから構成される。ポリシルセスキオキサンは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、およびＱ単位のうち、Ｔ単位を主として結合して高分子になったシロキサン化合物である。なお、本開示において「Ｔ単位を主とする」とは、ポリシルセスキオキサンのＴ単位の含有率が７０モル％以上であることをいう。
【００２６】
本実施形態におけるポリシルセスキオキサンのＴ単位の含有率は５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。なお、１種類または複数種の単位から構成されるシロキサン化合物中の各単位の組成比は、ＳｉＮＭＲ法など、当業者に良く知られた方法で定量することができる。なお、１つのポリシルセスキオキサンにおいて、構造が異なる複数種類のＴ単位を含んでいてもよいし、１種類のＴ単位を含んでいてもよい。
【００２７】
また、ガス検出材３は、ポリシルセスキオキサンを９０重量％以上含んでいることが好ましい。
【００２８】
上述の通り、ポリシルセスキオキサン５０は、マイクロ孔６を有している。ここで、本明細書においてマイクロ孔とは、径が２ｎｍ以下の細孔を指す。マイクロ孔の有無は、例えば、小角Ｘ線錯乱（ＳＡＸＳ）法、または吸着（ＢＥＴ）法等で測定することができる。
【００２９】
マイクロ孔６はポリシルセスキオキサン５０中に分散して存在している。ポリシルセスキオキサンにおけるマイクロ孔の体積当たりの割合は、例えば、１〜２０％である。
【００３０】
また、本実施形態におけるマイクロ孔６は壁面に後述のメソ孔５を有していることが好ましい。すなわち、マイクロ孔はメソ孔５と連通していることが好ましい。
【００３１】
本実施形態におけるマイクロ孔の形状は、球状または円柱状であることが好ましい。
【００３２】
ガスセンサー素子に撥水性のポリシルセスキオキサンを用いることで、湿度の影響を受けにくく、また、検出感度の高いガスセンサーを実現することができる。なお、本明細書において検出感度が高いとは、低濃度のガスでも吸着・脱離させることができ、結果として低濃度のガス検出できることを指す。
【００３３】
（メソ孔）
メソ孔５は、ガス検出材３に分散して存在している。本明細書において、メソ孔とは径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を指す。メソ孔の有無は、例えば、窒素ガス吸着法、または小角Ｘ線散乱法で測定することができる。
【００３４】
メソ孔５は、ガス検出材３において独立して存在してもよいが、上述の通り、マイクロ孔６と連通していることが好ましい。
【００３５】
本実施形態におけるメソ孔５の形状は、球状または円柱状であることが好ましい。
【００３６】
ポリシルセスキオキサン５０がメソ孔５を有することで、吸着速度および脱離速度の速いガスセンサーを実現することができる。また、メソ孔５とマイクロ孔６とが連通していることで、検出対象ガスが吸着可能な面積が増えるため、低濃度の検出対象ガスを多くかつ速やかに吸着および脱離させることができる。その結果、低分子の検出対象ガスを検出することができる、検出感度の高いガス検出材を実現することができる。
【００３７】
［電極］
電極１および２は、図１に示すようにガスセンサー素子１００に電流を流すため、ガス検出材３を挟むように互いに対向して基体４上に並んでいる。電極は少なくとも１組あればよいが、各電極がガス検出材３を挟んでいればそれ以上であってもよい。また、電極の形状は特に限定されない。さらに、電極の素材はアルミニウム、銅、金、銀、チタン、インジウム、錫といった高導電性の金属を主成分とし、これらの金属単独、これらの金属同士や他の金属との合金、または、酸化インジウム錫のような導電性酸化物であり得る。積層構造（図４ｂ）を有する場合には、ガス透過性の観点から、電極１および電極２（特にはガス検出材３と積層している部分）のうち少なくとも一方は多孔性であることが好ましく、電極１および電極２の両方が多孔性であることがより好ましい。
【００３８】
［基体］
基体４は、図１に示すように、電極１、２およびガス検出材３を保持している。形状は板状であることが好ましいが、特に限定されない。基体４は非多孔性または多孔性の絶縁体が被膜された基板（半導体回路）であることが好ましい。
【００３９】
［ガスセンサー素子の構成の別の一例］
本実施形態に係るガスセンサー素子の構成の別の一例を、図３を用いて説明する。図３の（ａ）は、ガスセンサー２００の外観構成を示す斜視図である。図３の（ｂ）は、図３の（а）のＡ−Ａ線矢視断面である。
【００４０】
図３の（ａ）に示すように、ガスセンサー２００は、基体４およびガス検出材３を備える。
【００４１】
導電性材料からなる第１の電極１と第２の電極２とを組み合わせることで櫛形電極が形成されている。第１の電極１および第２の電極２は、一方の隣り合う２本の櫛歯部の間に他方の１本の櫛歯部が配置され、相互に接触しないように対向して配置されている。これにより、第１の電極１の櫛歯部と第２の電極２の櫛歯部とが交互に並ぶように配置される。
【００４２】
第１の電極１の端子７аと、第２の電極２の端子７ｂとは、ビア孔を通じて、基体４と電気的に接続される。また、櫛形電極には、金属や半導体の酸化物あるいは窒化物からなる保護膜が形成されていても構わない。ビア孔に導電性物質を充填してもよい。
【００４３】
櫛形電極を形成する材料は、アルミニウム、銅、金、銀、チタン、インジウム、錫といった高導電性の金属を主成分とし、これらの金属単独、これらの金属同士や他の金属との合金、または、酸化インジウム錫のような導電性酸化物であり得る。
【００４４】
ガス検出材３は、少なくとも櫛形電極における第１の電極１の櫛歯部と第２の電極２の櫛歯部との間に存在するように形成されており、第１の電極１の櫛歯部と第２の電極２の櫛歯部とが並ぶ部分を覆うように形成されていてもよい。
【００４５】
基体４は非多孔性または多孔性の絶縁体が被膜された基板（半導体回路）であることが好ましい。
【００４６】
すなわち、本実施形態に係るガスセンサー素子におけるガス検出材、電極および基体の配置は、例えば、図４（а）に示すように、基体の表面に沿って電極およびガス検出材が交互に並ぶような配置であってもよいし、図４（ｂ）に示すように、基体に対して電極およびガス検出材が交互に積層される配置であってもよい。
【００４７】
本実施形態に係るガスセンサー素子は、後述の実施例で示されるとおり、メソ孔を有することによって、検出速度の速いガスセンサー素子を実現することができる。また、撥水性のポリシルセスキオキサンを用いることで、湿度の影響を受けにくく、かつ検出感度の高いガスセンサー素子を実現することができる。すなわち、本実施形態に係るガスセンサー素子を用いるよって、検出性に優れたガスセンサーを実現することができる。
【００４８】
＜２．ガスセンサー＞
本開示の一実施形態に係るガスセンサーは、上述のガスセンサー素子を備える。本実施形態に係るガスセンサーが備える上述のガスセンサー素子は、１つであってもよいし、複数であってもよい。
【００４９】
ガスセンサーの具体的な構成は特に限定されず、例えば、従来公知のタイプのガスセンサーであり得る。ガスセンサーとしては、例えば、静電容量、誘電容量、電気量、電気抵抗、電力、電解、電荷、電流、電圧、電位、誘電率、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度、温度、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、または磁束密度等の物理パラメータに基づいて検出するタイプのガスセンサーが挙げられる。
【００５０】
本実施形態に係るガスセンサーは、「測定対象ガス」中の「検出対象ガス」の有無の検出、「測定対象ガス」中の「検出対象ガス」の量もしくは濃度の測定、および／または、「測定対象ガス」中の「検出対象ガス」の種類の判別等を行う。「測定対象ガス」とは、検出対象ガスを含有し得るガス全体を指す。「検出対象ガス」とは、有無の検出、量もしくは濃度の測定、および／または、種類の判別の対象となっている特定のガスを指す。例えば、空気中のトルエンの濃度を測定する場合、「測定対象ガス」は空気であり、「検出対象ガス」はトルエンである。
【００５１】
測定対象ガスとしては、空気、工場の排気、食品ガス、生体の呼気ガス、生体の皮膚ガス、および生体の排泄物ガス等が挙げられる。
【００５２】
検出対象ガスとしては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile organic compound）ガス、酸化還元性ガス、可燃性ガス、香料等が挙げられる。より具体的には、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロホルム、イソブタン、炭化水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸、ギ酸、アンモニア等が挙げられる。検出対象ガスは、極性ガスであってもよいし、非極性ガスであってもよい。
【００５３】
一例において、本実施形態に係るガスセンサーは、検出対象がガス中の揮発性有機化合物（トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロホルム等）である。一例において、本実施形態に係るガスセンサーは、ガス検出材に対する揮発性有機化合物の吸着に伴う静電容量の変化を測定する。
【００５４】
一般的に、ガス分子が吸着したガス検出材から当該ガス分子を脱離させるためには加熱が必要である場合が多い。一方、本実施形態におけるガス検出材を用いる場合には、加熱が必須ではないため、ガスセンサーの駆動に必要な消費電力が小さいものであり得る。
【００５５】
本実施形態に係るガスセンサーの具体的な構成は、ガス検出材を本実施形態におけるものと置き換えた以外は、例えば従来公知の構成と同様であり得る。本実施形態に係るガスセンサーの具体的な構成の一例を、図５を用いて説明する。図５は、ガスセンサー２００の要部構成を示す図である。
【００５６】
ガスセンサー２００は、少なくとも１つのガスセンサー素子１００と、制御部２０と、信号処理部３０と、出力部４０とを備えている。ガスセンサー２００は、出力部４０を介して外部装置９０と接続している。
【００５７】
制御部２０は、ガスセンサー素子１００をガスに反応できる状態にするための各種制御、および当該反応を信号として検出するための各種制御等を行うものである。
【００５８】
信号処理部３０は、ガスセンサー素子１００から得られる電気信号について、出力部４０からの出力の前処理を行うものである。信号処理部３０は、例えば、ノイズを低減するためのフィルタリング、ベースライン補正、およびアナログ−デジタル変換等を行う。信号処理部３０は、前処理を行った電気信号を出力部４０に送信する。
【００５９】
出力部４０は、信号処理部３０で前処理された電気信号を外部装置９０に出力するためのものである。なお、出力部４０は、外部装置９０に対し上記電気信号を有線および無線の何れで出力してもよい。外部装置９０は、出力部４０から入力された電気信号、すなわちガスセンサー２００のガス検出または測定の結果を利用する装置である。
【００６０】
本実施形態に係るガスセンサーは、後述の実施例で示されるとおり、ガスセンサー素子のガス検出材がメソ孔を有することによって、速い検出速度を実現することができる。また、ガスセンサー素子のガス検出材が撥水性のポリシルセスキオキサンを有することによって、湿度の影響を受けにくく、かつ高い検出感度を実現することができる。すなわち、本実施形態に係るガスセンサーを用いるよって、優れた検出性を実現することができる。
【００６１】
＜３．ガスセンサー素子の製造方法＞
一実施形態に係るガスセンサー素子の製造方法は、（ｉ）撥水性のポリシルセスキオキサンと高分子界面活性剤とを含む溶液を調製する調製工程、（ｉｉ）調製した溶液を電極に付着させる付着工程、（ｉｉｉ）電極を、高分子界面活性剤の熱分解温度未満の温度で加熱する第１加熱工程、および（ｉｖ）記第１加熱工程の後、電極を高分子界面活性剤の熱分解温度以上の温度で加熱する第２加熱工程を含む。各工程について、以下に説明する。
【００６２】
［調製工程］
調製工程は、撥水性のポリシルセスキオキサンと高分子界面活性剤とを含む溶液を調製する工程である。
【００６３】
（撥水性のポリシルセスキオキサン）
調製後の溶液は、撥水性のポリシルセスキオキサンを含む。溶液に含まれるポリシルセスキオキサンの合成方法としては、アルコキシシランを加水分解してヒドロキシシランを得て、ヒドロキシシランを溶媒中で縮合重合する方法が挙げられる。したがって、本実施形態に係るガスセンサー素子の製造方法は、調製工程の前に、アルコキシシランを加水分解してヒドロキシシランを得る加水分解工程を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るガスセンサー素子の製造方法は、調製工程の前に、ヒドロキシシランを溶媒中で縮合重合する縮合重合工程を含んでいてもよい。なお、加水分解工程と縮合工程とは、同一容器内で連続的に行ってもよい。
【００６４】
加水分解されるアルコキシシランとしては、以下の式で表されるトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００６５】
【化２】
2019152623.tif 000003
【００６６】
上記式において、トリアルコキシシランの置換基Ｒ１は、上記ガスセンサー素子におけるＴ単位の置換基Ｒ１の説明と同じであるため、ここでは省略する。トリアルコキシシランの置換基Ｒ２は、炭化水素基である。トリアルコキシシランにおける置換基Ｒ２は、加水分解速度の観点から、メチル基またはエチル基であることが好ましい。３つの置換基Ｒ２は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。テトラアルコキシシランは、Ｔ単位に対応する。
【００６７】
加水分解工程によって、アルコキシシランのアルコキシ基における置換基Ｒ２（少なくとも一部、好ましくは全部）が水素原子に置換され、ヒドロキシシランが生成される。なお、本開示において「ヒドロキシシラン」とは、アルコキシシランの（１つまたは複数の）アルコキシ基における置換基Ｒ２の少なくとも１つが水素原子に置換され、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物を指す。
【００６８】
トリアルコキシシランを加水分解して得られるヒドロキシシランとしては、例えば、下記構造式で表されるトリヒドロキシシランが挙げられる。
【００６９】
【化３】
2019152623.tif 000004
【００７０】
上記式において、トリヒドロキシシランの置換基Ｒ１は、上記ガスセンサー素子におけるＴ単位の置換基Ｒ１の説明と同じであるため、ここでは省略する。トリアルコキシシランを加水分解して得られるヒドロキシシラン（トリヒドロキシシラン等）は、Ｔ単位に対応する。
【００７１】
加水分解工程および縮合重合の際に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができるが、中でもエタノールを用いることが好ましい。溶媒の量は特に限定されないが、例えば、アルコキシシラン１モルあたり０．１リットル（Ｌ）〜１０Ｌであり、好ましくは１Ｌ〜３Ｌとすることができる。
【００７２】
加水分解には、アルコキシシランのアルコキシ基と同モル数の水が必要であるが、等量の水を溶媒に加えてもよいし、反応系の気相中の水を用いて行ってもよい。加水分解には触媒を用いてもよい。触媒としては、ギ酸、酢酸、塩酸等の酸が挙げられる。触媒の除去の容易性の観点から、ギ酸が好ましい。触媒の量は、特に限定されないが、例えば、アルコキシシラン１モルあたり０．００１Ｌ〜１Ｌであり、好ましくは０．０１Ｌ〜０．１Ｌとすることができる。
【００７３】
加水分解工程および縮合反応の反応条件は、特に限定されず、アルコキシシランの組成および溶媒等に応じて適宜設定すればよい。加水分解の温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃とすることができる。加水分解の反応時間は、例えば１分〜４８時間、好ましくは６時間〜２４時間とすることができる。加水分解は、溶媒の揮発に伴うシロキサン化合物のゲル化を防ぐ観点から、密閉系で行うことが好ましい。
【００７４】
ポリシルセスキオキサンは、複数の異なるアルコキシシランの混合物をゾルゲル反応させて得ることもできる。この場合の複数の異なるアルコキシシランとしては、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、およびモノアルコキシシランからなる群より選ばれる２つ以上であることが好ましい。テトラアルコキシシランは加水分解によってテトラヒドロキシシランとなる。ジアルコキシシランは加水分解によってジヒドロキシシランとなる。モノアルコキシシランは加水分解によってモノヒドロキシシランとなる。テトラアルコキシシランおよびテトラヒドロキシシランはＱ単位、ジアルコキシシランおよびジヒドロキシシランはＤ単位、モノアルコキシシランおよびモノヒドロキシシランはＭ単位に、それぞれ対応する。トリアルコキシシランは、アルコキシシラン全体の５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。様々な置換基を有するアルコキシシランを用いることにより、種々のシロキサン化合物が得られる。
【００７５】
縮合重合工程により、ヒドロキシシランの分子間脱水が起こり、多数のヒドロキシシラン分子が縮合重合する。これにより、ポリシルセスキオキサンが生成される。得られたポリシルセスキオキサンは、乾燥および洗浄等を行って精製してもよい。
【００７６】
調製工程において調製された溶液は、溶媒としてエタノールなどを含み得る。
【００７７】
（高分子界面活性剤）
調製工程では、撥水性のポリシルセスキオキサンと高分子界面活性剤とを含む溶液を調製する。好ましい高分子界面活性剤としては、熱分解性のポロゲン、またはイオン性のポロゲンなどが挙げられるが、中でも熱分解性のトリブロックコポリマーが好ましい。
【００７８】
トリブロックコポリマーは、異なるユニットからなるブロックポリマーが共重合して３つのブロックを有しているポリマーである。熱分解性のトリブロックコポリマーとしては、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）、ポリアクリル酸メチル−ｂｌｏｃｋ−ポリアクリル酸ブチル−ｂｌｏｃｋ−ポリアクリル酸メチルなどが挙げられるが、中でも、入手のしやすさの観点から、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）（ＢＡＳＦ社が販売している）が好ましい。
【００７９】
また、実施形態における高分子界面活性剤の熱分解温度は、シロキサン化合物の重合後に昇華により除去する観点から、２００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
調製工程で用いられる高分子界面活性剤の量は、上記ポリシルセスキオキサンに対して５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましく、また、６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
（調製方法）
ポリシルセスキオキサンと高分子界面活性剤とを含む溶液を調整する方法としては特に限定されず、撥水性のポリシルセスキオキサンを含む溶液に高分子界面活性剤を混合してもよい。また、アルコキシシランを加水分解する前または最中に高分子界面活性剤を加えてもよい。
【００８２】
［付着工程］
付着工程は、調製工程で得られた溶液を電極に付着させる工程である。電極は基体（基板など）上に形成されているものであってもよい。このとき出来上がるガス検出材の厚みが検出感度の観点から１００ｎｍ以上になるように付着させることが好ましい。
【００８３】
また、付着させる方法としては特に限定されないが、例えば、塗布、噴霧、浸漬等、公知の方法が挙げられる。これらの工程の後に、スピンコートで膜厚を均一にする工程を経てもよい。
【００８４】
［第１加熱工程］
第１加熱工程は、調製した溶液が付着した電極を、高分子界面活性剤の熱分解温度未満の温度で加熱する工程である。すなわち、高分子界面活性剤が分解されることなく、第１溶液に含まれる溶媒を揮発させる工程である。
【００８５】
また、第１加熱工程は、溶媒の揮発と同時に、ポリシルセスキオキサンがさらに重合し、硬化する工程である。
【００８６】
さらに、調製した溶液に含まれる高分子界面活性剤であるトリブロックコポリマーは、ポリシルセスキオキサンのような流動性のある媒体を含む溶液と直接混合されることでミセル構造を形成する性質を有する。よって、第１加熱工程は、ポリシルセスキオキサン中にミセル構造を形成させる工程でもある。なお、第１溶液に含まれるポリシルセスキオキサンの種類およびトリブラックコポリマーの各ブロックの分子量により、第２液中に形成されるミセルの径の大きさや形状が異なる。
【００８７】
加熱温度は、１００℃以上４００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。加熱の方法は、マッフル炉またはホットプレートなどを用いる方法が挙げられるが、これに限らない。電極の加熱時間は、１分以上４８時間以下であることが好ましく、３０分以上２４時間以下であることがより好ましく、１時間以上１２時間以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
電極としては、上記で説明したもの（例えば、第１の電極および第２の電極）が挙げられる。
【００８９】
［第２加熱工程］
第２加熱工程は、第１加熱工程の後、電極を高分子界面活性剤の熱分解温度以上の温度で加熱する工程である。すなわち、第１加熱工程で得られた高分子界面活性剤が分解および除去され、ポリシルセスキオキサン中のミセル構造が形成されていた箇所に連通したメソ孔が形成される工程である。同時に、ポリシルセスキオキサン中にはマイクロ孔が形成される。
【００９０】
このとき、加熱温度は、３００℃以上５００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、３８０℃以上４２０℃以下であることがさらに好ましい。加熱方法としては、第１加熱工程の方法と同様の方法を用いることができる。また、電極の加熱時間は、１分以上４８時間以下であることが好ましく、３０分時間以上２４時間以下であることがより好ましく、１時間以上６時間以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
このようにして、ガス検出材を電極の表面に形成することができる。それゆえ、一例において、第１の電極と第２の電極との間にガス検出材を配置することができる。
【００９２】
本実施形態に係る製造方法は、＜１．ガスセンサー素子＞欄で説明したガスセンサー素子の製造方法の一例であり、＜１．ガスセンサー素子＞で説明したガスセンサー素子は、他の製造方法によって製造されてもよい。
【００９３】
本開示はまた、本実施形態に係る製造方法によって製造されたガスセンサー素子、およびそれを備えるガスセンサーも提供する。これらの具体的な説明は、＜１．ガスセンサー素子＞および＜２．ガスセンサー＞に準じる。
【００９４】
本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００９５】
本開示の一実施例について以下に説明する。
【００９６】
〔ガス検出材の作製〕
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２．０ｍｍｏｌをエタノール３．０ｍＬと混合し、そこにギ酸（酸触媒）２０μＬおよび蒸留水１２０μＬを滴下した。この混合液を６０℃で１２時間加熱撹拌することでＭＴＭＳの加水分解反応および縮合反応を行い、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）を得た。得られたＰＭＳＱを乾固させ、放冷後、酸を純水によって洗い流した。
【００９７】
０．３０ｇのＰＭＳＱをエタノールに再溶解し、この溶液に、表１に記載の量のＰ１２３（トリブロックコポリマー，ＢＡＳＦ社製）を混合した。この溶液を電極に塗布後、スピンコーターで２０００ｒｐｍ２分間回転させた。次いで、電極を２００℃で１２時間加熱（焼結）して、エタノールを揮発させた。このとき、ＰＭＳＱがさらに重合し、硬化する。また、Ｐ１２３がミセルを形成する。さらに、これを４００℃で１時間加熱（焼結）することで、ミセルを形成していたＰ１２３を熱分解し、多孔性の検出膜（ガス検出材）を得た。
【００９８】
【化４】
2019152623.tif 000005
【００９９】
【表１】
2019152623.tif 000006
【０１００】
また、比較例２として、ＰＭＳＱの代わりにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いて多孔性の検出膜（ガス検出材）を得た。この検出膜は、マイクロ孔をほぼ有しないメソポーラスシリカである。
【０１０１】
【表２】
2019152623.tif 000007
【０１０２】
〔静電容量の測定〕
得られた検出膜を５００ｐｐｍのトルエンに曝露した際の静電容量変化量を測定した。ガスの発生にはガステック社のパーミエーター装置（PD-1B-2）を用い、キャリアガスとして純空気を用いた。静電容量変化量の測定は具体的には、まず５００ｐｐｍのトルエンに曝露し、平衡に達した後、純空気に曝露してトルエンを脱離させた。なお、ベースの静電容量が同じとなるように検出膜の膜厚を調整した。
【０１０３】
結果を図６および表３に示す。なお、図６の減衰曲線は、静電容量変化量の最大値を１として規格化している。
【０１０４】
【表３】
2019152623.tif 000008
【０１０５】
図６および表３に示されるとおり、トリブロックコポリマーを多く混合するほど吸着速度および脱離速度が速くなった。一方、トリブロックコポリマーの添加量が５０重量％を超えると、静電容量変化の最大値が低下した。これは、検出膜内に形成される細孔径および空孔率が大きくなりすぎるため、体積当たりの吸着量が低下するからであると考えられる。
【０１０６】
〔参考例（小角Ｘ線散乱法による細孔の確認）〕
比較例１および実施例２の溶液をそれぞれポリイミド上に厚く塗布し、２００℃で１２時間加熱（焼結）した後、４００℃で１時間加熱（焼結）した。得られた各試料について、ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯＰＩＸ（リガク製）を用いて小角Ｘ線散乱法を行い、散乱角に対する散乱強度を測定した。
【０１０７】
結果を図７に示す。図７に示されるとおり、実施例２は２θが４°以下で強い散乱強度を示し、メソ孔を有することがわかった。
【符号の説明】
【０１０８】
１  第１の電極
２  第２の電極
３  ガス検出材
４  基体
５  メソ孔
６  マイクロ孔
７、７а、７ｂ  端子
２０  制御部  ３０  信号処理部
４０  出力部
５０  ポリシルセスキオキサン
９０  外部装置
１００  ガスセンサー素子
２００  ガスセンサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019152623.tif 000014
【図６】
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【図７】
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