(57)【要約】【課題】本発明は、直噴火花点火式燃焼機関における低速プレイグニション(LSPI)事象を減じる方法を提供し、該方法では、モリブデン-含有添加剤およびホウ素-含有添加剤の組合せを含む潤滑油組成物を使用する。【解決手段】直噴火花点火式内燃機関における低速プレイグニション(LSPI)事象を減じる方法であって、該方法は、該機関のクランクケースを潤滑油組成物で潤滑する工程を含み、そこで該潤滑油組成物は、ホウ素-含有添加剤およびモリブデン-含有添加剤を含み、該潤滑油組成物の質量を基準として、少なくとも150質量ppmのモリブデン含有率を有し、かつ該潤滑油組成物の質量を基準として、少なくとも150質量ppmのホウ素含有率を持つ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直噴火花点火式内燃機関における低速プレイグニション(LSPI)事象を減じる方法であって、該機関のクランクケースを潤滑油組成物で潤滑する工程を含み、該潤滑油組成物が、ホウ素-含有添加剤およびモリブデン-含有添加剤を含み、該潤滑油組成物の質量を基準として、少なくとも150質量ppmのモリブデン含有率を有し、かつ該潤滑油組成物の質量を基準として、少なくとも150質量ppmのホウ素含有率を持つ、前記方法。
【請求項２】
運転中に、前記機関が、1,000〜2,500回転/分(rpm)、随意に1,000〜2,000rpmという機関速度にて、1,500kPaを超え、随意に2,000kPaを超えるレベルのブレーキ平均有効圧力を発生する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物の質量を基準として150質量ppm〜1,500質量ppm、例えば300〜1,500質量ppm、例えば350〜1,000質量ppmというモリブデン含有率を持つ、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物を基準として150〜1,500質量ppm、例えば200〜1,000質量ppmのホウ素含有率を持つ、請求項1、2または3記載の方法。
【請求項５】
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物の質量を基準として、0.08〜0.5質量％、例えば0.15〜0.4質量％というカルシウム含有率を該潤滑油組成物に与えるカルシウム洗浄剤を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記潤滑油組成物が、0.12質量％以下のマグネシウム含有率を持つ、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物の質量を基準として0.0質量％というマグネシウム含有率を持つ、請求項6記載の方法。
【請求項８】
前記ホウ素-含有添加剤が、ホウ酸化分散剤、ホウ酸化分散剤粘度指数向上剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ホウ酸塩、ホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤、ホウ酸化エポキサイド、ホウ酸エステル、硫化ホウ酸エステル、またはホウ酸アミドの内の1種または2種以上であり；随意に該ホウ素-含有添加剤が、ホウ酸化分散剤、ホウ酸エステルまたはホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤の内の1種または2種以上である、請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記モリブデン-含有添加剤が、油溶性またはオイル-分散性有機モリブデン化合物であり、随意に該モリブデン-含有添加剤が、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、または硫化モリブデンの内の1種または2種以上である、請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物の質量を基準として0.12質量％以下、好ましくは0.08質量％以下およびより好ましくは0.06質量％以下のリン含有率を持つ、請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
【請求項１１】
潤滑油組成物が直噴-火花点火式内燃機関のクランクケースを潤滑する際のLSPI事象を減じるための、該潤滑油組成物における、ホウ素-含有添加剤およびモリブデン-含有添加剤の組合せの使用であって、該モリブデン-含有添加剤が、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも150質量ppmというモリブデン含有率を該潤滑油組成物に与え、かつ該ホウ素-含有添加剤が、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも150質量ppmというホウ素含有率を該潤滑油組成物に与える、前記使用。
【請求項１２】
運転中に、前記機関が、1,000〜2,500回転/分(rpm)、随意に1,000〜2,000rpmという機関速度において、1,500kPaを超え、随意に2,000kPaを超えるレベルのブレーキ平均有効圧力を発生する、請求項11記載の使用。
【請求項１３】
前記モリブデン-含有添加剤が、前記潤滑油組成物の質量を基準として150質量ppm〜1,500質量ppm、例えば300〜1,500質量ppm、例えば350〜1,000質量ppmというモリブデン含有率を該潤滑油組成物に与える、請求項11または12記載の使用。
【請求項１４】
前記ホウ素-含有添加剤が、前記潤滑油組成物の質量を基準として150〜1,500質量ppm、例えば200〜1,000質量ppmのホウ素含有率を与える、請求項11〜13の何れか1項に記載の使用。
【請求項１５】
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物の質量を基準として0.08〜0.5質量％、例えば0.15〜0.4質量％というカルシウム含有率を該潤滑油組成物に与える、カルシウム洗浄剤を含む、請求項11〜14の何れか1項に記載の使用。
【請求項１６】
前記潤滑油組成物が、0.12質量％以下のマグネシウム含有率を持つ、請求項11〜15の何れか1項に記載の使用。
【請求項１７】
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物の質量を基準として0.0質量％というマグネシウム含有率を持つ、請求項16記載の使用。
【請求項１８】
前記ホウ素-含有添加剤が、ホウ酸化分散剤、ホウ酸化分散剤VI向上剤、アルカリ金属または混合アルカリ金属またはアルカリ土類金属ホウ酸塩、ホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤、ホウ酸化エポキサイド、ホウ酸エステル、硫化ホウ酸エステル、またはホウ酸アミドの内の1種または2種以上であり；随意に該ホウ素-含有添加剤が、ホウ酸化分散剤、ホウ酸エステルまたはホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤の内の1種または2種以上である、請求項11〜17の何れか1項に記載の使用。
【請求項１９】
前記モリブデン-含有添加剤が、油溶性またはオイル-分散性有機モリブデン化合物であり、随意に該モリブデン-含有添加剤が、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、または硫化モリブデンの内の1種または2種以上である、請求項11〜18の何れか1項に記載の使用。
【請求項２０】
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物の質量を基準として0.12質量％以下、好ましくは0.08質量％以下およびより好ましくは0.06質量％以下のリン含有率を持つ、請求項11〜19の何れか1項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直噴火花点火式燃焼機関における低速プレイグニション(LSPI)事象を減じる方法に係り、該方法は、モリブデン-含有添加剤およびホウ素-含有添加剤の組合せを含有する潤滑組成物で、該機関のクランクケースを潤滑する工程を含む。
【背景技術】
【０００２】
市場の需要並びに政府の法令は、自動車製造業者等が、継続的に燃費を改善し、かつエンジン群に渡るCO2排出量を減じ、かつ同時に性能(馬力)を維持するように仕向けた。比出力を高めるためにターボチャージャーまたはスーパーチャージャーを使用し、かつより低いエンジン速度にてより高いトルクを発生することにより可能となる、より高い変速比を用いることによる該エンジンの低速化によって、より高い出力密度を与え、給気圧を高める、より小さなエンジンを使用することは、エンジンの製造業者等が、優れた性能をもたらし、一方で摩擦損失およびポンピングロスを低減することを可能とした。しかし、より低いエンジン速度におけるより高いトルクは、低速プレイグニション(Low Speed Pre-ignition)またはLSPIとして知られている現象である、低速にてエンジン内でランダムなプレイグニションを引起し、破滅的なエンジンの故障へと導く可能性のある、極めて高いシリンダピーク圧力を結果としてもたらすことが見出された。このLSPIの可能性は、エンジンの製造業者等が、このようなより小さな高-出力エンジンにおいて、より低いエンジン速度におけるエンジントルクを十分に最適化することを妨害する。
如何なる特定の理論にも拘るつもりはないが、LSPIは、少なくとも部分的には、例えばエンジンオイル、またはエンジンオイル、燃料および/またはデポジットからなる混合物を含有する液滴の自己-点火により引起される可能性があるものと思われ、該液滴は、高い圧力の下で、上記エンジンが低速で作動している期間中に、該エンジンの燃焼室内にそのピストンの隙間(そのピストンリングパックとシリンダライナとの間の空間)から入り込み、また圧縮工程の時間が最長となる(例えば、4,000rpmにて7.5ミリ秒(msec)という圧縮行程を持つエンジンは、1,250rpmにて作動する場合、24msecの圧縮工程を持つ可能性がある)。従って、自己-点火に対して抵抗性であり、またそれ故にLSPIの発生を防止し、または軽減する潤滑油組成物を特定しかつ提供することが有利であろう。
【０００３】
この問題に対処するために、幾つかの試みが当技術においてなされている。例えば、SAE 2013-01-2569(「ターボ過給される直噴-火花点火エンジンにおける異常燃焼に及ぼすエンジンオイルの効果に関する研究(Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection-Spark Ignition Engines)」(第2報), Hirano等)は、カルシウム濃度の増大が、より高いLSPI頻度に導くものと結論付けている。また、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート(ZDDP)濃度を高めることが、LSPI頻度を減じ得ることも結論付けられている。SAE 2014-01-2785(「ターボ過給ガソリンエンジンにおけるプレイグニションを防止するためのエンジンオイルの開発(Engine Oil Development for Preventing Pre-Ignition in Turbocharged Gasoline Engine)」, Fujimoto等)は、潤滑油配合物中のカルシウム洗浄剤の量を減じることが、LSPI事象を減じる上で最も効果的な手法であるものと結論付けている。同様に、ZDDPの量を高めることが、LSPIの頻度を減じる上で効果的であり得ることも結論付けられている。SAE 2015-01-2027(「ターボ過給された直噴火花点火式エンジンにおけるプレイグニションを防止するためのエンジンオイル配合技術(Engine Oil Formulation Technology to Prevent Pre-Ignition in Turbocharged Direct Injection Spark Ignition Engines)」, Onodera等)は、(a) エンジンオイル配合物におけるモリブデン含有率を高めると共にカルシウム含有率を下げること、および(b) エンジンオイル配合物用の洗浄剤におけるカルシウムをマグネシウムで置換することが、何れもLSPI事象の頻度を下げる上で効果的であったものと結論付けている。低いナトリウム含有率を持ちかつ特定のモリブデン-含有化合物を含有する潤滑油の使用によりLSPI頻度を減じる方法が、WO 2017/011683に開示されている。WO 2015/171980は、潤滑油配合物中に少なくとも1種のホウ素-含有化合物、例えばホウ酸化(borated)分散剤またはホウ素-含有化合物と分散剤との混合物を含めることにより、LSPI頻度を減じる方法を開示している。しかし、WO 2015/171980に開示されている実施例によれば、LSPI頻度の実質的な改善を達成するためには、そのカルシウム洗浄剤の実質的な量または更にはその全てをマグネシウム洗浄剤で置換えることが必要であった。
【０００４】
更に、上記従来技術は、潤滑油配合物のカルシウム含有率の低減および/またはそのZDDP含有率の増大が、LSPI事象の低下を導き得るものと認識していた。しかし、洗浄剤は、しばしば基本的なエンジンオイル性能を維持するのに必要不可欠の添加剤であるものと考えられる。従って、LSPI事象を低下する潤滑油配合物を提供するための最近の努力は、カルシウム洗浄剤を代りとなる洗浄剤で置換えることに関心が向けられていた。しかし、適切な洗浄剤活性および十分な全塩基価(TBN)を与えることのできる代りとなる洗浄剤は、開発努力を喚起するものであり得る。その上、潤滑油配合物における高いZDDP含有率は、その他のさほど望ましくない効果へと導く可能性がある。とりわけ、ZDDP濃度を高めることは、しばしば灰分形成における増大へと導き、またエンジン排気装置内の触媒の損傷へと導く恐れがある。EP 3 101 095は、LSPI頻度を減じるための潤滑油組成物を開示しており、該組成物は、カルシウムおよび/またはマグネシウムを含有する化合物、モリブデンおよび/またはリンを含有する化合物、および窒素を含有する無灰分散剤を含んでいる。EP 3 101 095の開示に従えば、LSPI事象の頻度はカルシウム、マグネシウム、モリブデンおよびリンの、該潤滑油組成物における相対的な量を調節することにより減じることができる。
従って、LSPI事象の発生率を減じる、現代の直噴火花点火式エンジン内で使用するのに適した潤滑油組成物に対する必要性が残されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者等は、予想外のことに、潤滑油組成物におけるモリブデン-含有およびホウ素-含有添加剤両者の使用により、直噴-火花点火式内燃機関のクランクケースを該潤滑油組成物で潤滑処理した場合に、該内燃機関におけるLSPI事象の頻度が実質的に減じられることを見出した。より詳しくは、本発明者等は、予想外にも、このような潤滑組成物を使用した場合に、モリブデン-含有添加剤のみを含み、かつホウ素-含有添加剤を含まない潤滑油組成物、およびその逆の潤滑油組成物の使用と比較して、LSPIの低減において相乗的改善があることを見出した。
従って、本発明は、第一の局面に従えば、直噴火花点火式内燃機関におけるLSPI事象を減じる方法を提供するものであり、該方法は、該機関のクランクケースを潤滑油組成物で潤滑する工程を含み、該潤滑油組成物は、ホウ素-含有添加剤およびモリブデン-含有添加剤を含み、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも150質量ppm(ppm by weight)のモリブデン含有率を有し、かつ該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも150質量ppmのホウ素含有率を持つ。
第二の局面に従えば、本発明は、潤滑油組成物が直噴-火花点火式内燃機関のクランクケースを潤滑する際のLSPI事象を減じるための、該潤滑油組成物における、ホウ素-含有添加剤およびモリブデン-含有添加剤の組合せの使用を提供するものであり、そこで該モリブデン-含有添加剤は、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも150質量ppmというモリブデン含有率を該潤滑油組成物に与え、かつ該ホウ素-含有添加剤は、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも150質量ppmというホウ素含有率を該潤滑油組成物に与える。
【０００６】
本明細書において、以下の用語および表現は、もし使用された場合には、以下に認められる意味を持つ：
「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」とは、ある化合物の化学基を意味し、これは、通常水素および炭素原子のみを含み、かつ該化合物の残部に一炭素原子を介して直接結合しているが、ヘテロ原子を含むことができ、但し該ヘテロ原子が該基の本質的なヒドロカルビル特性を損わないことを条件とする；
「油溶性(oil-soluble)」または「オイル-分散性(oil-dispersible)」、または同語源の用語は、必ずしも上記化合物または添加剤が、あらゆる比率で、該オイルに対して可溶性、溶解性、混和性であり、あるいはそこに懸濁することができることを表すものではない。しかし、これらのことは、該化合物が、例えばオイルに対して、該オイルが使用されている環境内でその意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、可溶性または安定に分散し得ることを確かに意味している。更に、その他の添加剤の追加の組込みは、他の添加剤の組込みをも可能とし、必要に応じて、特定の添加剤のより高レベルでの組入れをも可能とする；
「大量(major amount)」とは、ある組成物の50質量％を超えることを意味する；
「少量(minor amount)」とは、ある組成物の50質量％またはそれ未満を意味する；
「消泡剤(antifoam)」とは、上記潤滑油組成物内の泡の形成を減じかつ妨げる化学添加剤であり、普通に使用される消泡剤の例は、ポリジメチルシロキサンおよびその他のシリコーン、特定のアルコール、ステアレートおよびグリコールである；
【０００７】
「TBN」とは、mgKOH/gという単位で、ASTM D2896により測定された如き、全塩基価を意味する；
「リン含有率」は、ASTM D5185によって測定される；
「モリブデン含有率」は、ASTM D5185によって測定される；
「ホウ素含有率」は、ASTM D5185によって測定される；
「硫黄含有率」は、ASTM D2622によって測定される；
「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874によって測定される。
同様に、必須の並びに随意および慣習的な、使用される様々な成分は配合、保存または使用条件下で反応する可能性があり、また本発明が、あらゆるこのような反応の結果として得ることのできるあるいは得られた生成物の使用を含むことが理解されよう。更に、本明細書に記載されている量、範囲および比の任意の上限および下限は、独立に組合せることができるものと理解される。更に、本発明に係る成分は単離することができ、あるいは混合物中に存在することができ、また本発明の範囲内に留まるものであり得る。
勿論、本発明の一局面に関連して記載された特徴は、本発明の他の局面に組入れることができることが理解されよう。例えば、本発明の使用は、本発明の方法に関して記載された特徴の何れかを受容れることができ、また逆も同様である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図1は、マトリックスフォーマット(matrix format)における、実施例3に係るLSPIテスト結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
数種の専門用語が、ノッキング、エクストリームノック(extreme knock)(しばしばスーパーノックまたはメガノックとも呼ばれている)、表面点火、およびプレイグニション(火花点火に先立って起こる点火)を含む、火花点火された内燃機関における異常燃焼の様々な形態について存在する。エクストリームノックは、従来型のノックと同様な様式で起こるが、高いノックの振幅を伴い、また伝統的なノッキング制御法を利用して軽減することができる。LSPIは低速および高負荷にて起こる。LSPIにおいて、初期の燃焼は比較的緩慢で、また正常な燃焼と類似し、燃焼速度における突然の増加を伴う。LSPIは、幾つかの他の型の異常燃焼とは違って、暴走現象ではない。LSPIの発生は、予想が困難であるが、本来はしばしば周期的である。
LSPIは、直噴され、過給され(ターボ過給またはスーパー過給され)、火花点火された(ガソリン)内燃機関において最も起り易く、該機関は、その作動中に、約1,000〜約2,500回転/分(rpm)というエンジン速度、例えば約1,000〜約2,000rpmという機関速度において、約1,500kPa(15bar)(ピークトルク)を超え、例えば少なくとも約1,800kPa(18bar)、特に少なくとも約2,000kPa(20bar)というレベルのブレーキ平均有効圧力を発生する。本明細書において使用されるように、ブレーキ平均有効圧力(brake mean effective pressure)(BMEP)は、測定されたブレーキトルクから算出される平均有効圧力である。該用語「ブレーキ(brake)」とは、ダイナモメータで測定された如き、該エンジンのフライホイールにおいて利用可能な実際のトルクまたは出力を意味する。従って、BMEPは、該エンジンの有用なパワー出力の一尺度である。BMEPは、エンジンの行程容積で割った、一エンジンサイクル中に達成された仕事、エンジンの排気量により規格化されたエンジントルクとして定義され、また以下の式を用いて算出し得る：
BMEP = 2πTnc/Vd
ここで、Tはトルク(Nm)であり、ncは1サイクル当たりの回転数であり、Vdは排気量(m3)である。4ストロークエンジンに対して、ncは2であり、2ストロークエンジンに対してncは1である。
【００１０】
SAE 2014-01-2785は、LSPI事象の頻度が上記潤滑油組成物に係るカルシウム含有率によって強く影響を受け、また過度に高いLSPI事象の頻度を回避するためには、該潤滑油組成物の質量を基準として0.11質量％を超える潤滑組成物のカルシウム含有率を回避することが好ましいものと結論付けている。
意外なことに、本発明者等は、潤滑油配合物におけるモリブデンとホウ素との組合せの存在が、LSPI事象の発生率を減じる上で効果的であることを見出した。予想外のことに、モリブデンおよびホウ素両者の組合せが、LSPI事象の低減において相乗的な改善を与え、その頻度の低下が、モリブデンのみを含む潤滑油組成物およびホウ素のみを含む組成物に係る性能の解析から予想される値よりも大きいことが分かった。エンジンのクランクケースを、潤滑油組成物の質量を基準として、少なくとも150質量ppmのモリブデンおよび少なくとも150質量ppmのホウ素を含有する該潤滑油組成物で潤滑することにより、該クランクケースの、150質量ppm未満のモリブデンおよび150質量ppm未満のホウ素を含む潤滑油組成物による潤滑と比較して、該エンジンにおけるLSPIの発生率を低減し得ることが今や見いだされた。以外にも、本発明者等は、上記本発明の第一および第二の局面に係る方法および使用が、上記潤滑油組成物が、相当な量のカルシウムを含む場合、例えば該潤滑油組成物が付随的に該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも0.08質量％のカルシウムを含む場合においてさえ、LSPI事象の頻度を減じる上で効果的であることを見出した。
好ましくは、本発明の第一の局面の方法、および/または本発明の第二の局面の使用に係るエンジンは、1,000〜2,500回転/分(rpm)、随意に1,000〜2,000rpmというエンジン速度において、1,500kPaを超え、随意に2,000kPaを超えるブレーキ平均有効圧力レベルを発生するエンジンである。
【００１１】
随意に、本発明の全ての局面に係る上記潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも175質量ppmのモリブデン、好ましくは少なくとも300質量ppmのモリブデン、随意に少なくとも350質量ppmのモリブデン、例えば少なくとも500質量ppmのモリブデン、例えば少なくとも700質量ppmのモリブデンを含む。任意に、該潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として1,500質量ppm以下のモリブデン、好ましくは1,400質量ppm以下のモリブデン、例えば1,200質量ppm以下のモリブデン、例えば1,100質量ppm以下のモリブデン、任意に1,000質量ppm以下のモリブデンを含む。任意に、該潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として150〜1,500質量ppmのモリブデン、好ましくは175〜1,500質量ppmのモリブデン、任意に300〜1,400質量ppmのモリブデン、例えば350〜1,200質量ppmのモリブデン、例えば500〜1,100質量ppmのモリブデン、任意に700〜1,000質量ppmのモリブデンを含む。
随意に、上記潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも200質量ppmのホウ素、好ましくは少なくとも300質量ppmのホウ素、例えば少なくとも400質量ppmのホウ素を含む。随意に、該潤滑油組成物は、該組成物の質量を基準として1,500質量ppm以下のホウ素、好ましくは1,000質量ppm以下のホウ素、例えば800質量ppm以下のホウ素を含む。随意に、該潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として150〜1,500質量ppmのホウ素、好ましくは200〜1,000質量ppmのホウ素、随意に400〜800質量ppmのホウ素を含む。
【００１２】
上記ホウ素-含有添加剤は、任意の適切な油溶性化合物またはオイル-分散性化合物であり得ることが理解されるであろう。ホウ素-含有添加剤は、ホウ素化合物と、油溶性またはオイル-分散性添加剤または化合物とを反応させることにより製造し得る。ホウ素化合物は酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三酸化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ素酸、例えばボロン酸、ホウ酸、テトラホウ酸およびメタホウ酸、水素化ホウ素、ホウ素アミドおよびホウ素酸の様々なエステルを含む。例えば、該ホウ素-含有添加剤は、ホウ酸化分散剤；ホウ酸化分散剤粘度指数向上剤；アルカリ金属または混合アルカリ金属またはアルカリ土類金属ホウ酸塩；ホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤；ホウ酸化エポキサイド；ホウ酸エステル；硫化ホウ酸エステル；およびホウ酸アミドの内の1種または2種以上であり得る。好ましくは、該ホウ素-含有添加剤はホウ酸化分散剤、ホウ酸エステルまたはホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤の内の1種または2種以上である。随意に、該ホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤は、存在する場合、少なくとも150というTBNを持つホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤、例えば少なくとも150というTBNを持つホウ酸化され過塩基化されたカルシウム洗浄剤である。
ホウ酸化分散剤は、各々分子量700〜3,000のアルキルまたはアルケニル基を持つ、サクシンイミド、琥珀酸エステル、ベンジルアミドおよびこれらの誘導体をホウ素化(boration)することにより製造し得る。これら添加剤の製造方法は、当業者には公知である。これらの分散剤中に含まれるホウ素の好ましい量は、0.1〜5質量％(とりわけ0.2〜2質量％)である。特に好ましいホウ酸化分散剤は、ホウ素のサクシンイミド誘導体、例えばホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミドである。ホウ酸化分散剤の一例は、ホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミドであり、そこで該ポリブテニル主鎖の数平均分子量：
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は700〜1,250の範囲にある。付随的にまたはその代わりに、ホウ酸化分散剤は、以下に記載される無灰分散剤を、公知のホウ酸化手段または技術を利用してホウ酸化することにより製造される。
【００１３】
無灰分散剤は、非金属性有機物質であり、これらは、金属-含有、およびそれ故に灰分-形成性の物質とは対照的に、燃焼に際して実質的に灰分を形成しない。これらは、極性ヘッドを持つ長鎖炭化水素を含み、その極性は、例えばO、PまたはN原子を含むことに由来する。該炭化水素は、油溶性を与える、例えば40〜500個の炭素原子を持つ親油性の基である。従って、無灰分散剤は、分散すべき粒子と結合することのできる官能基を持つ、油溶性のポリマー系炭化水素主鎖を含むことができる。典型的には、分散剤は、しばしば橋架け基を介して該ポリマー主鎖に結合したアミン、アルコール、アミドまたはエステル系極性部分を含む。例えば、無灰分散剤は、例えばUS-A-3,442,808に記載されている、長鎖炭化水素-置換モノ-およびジ-カルボン酸またはこれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結合したポリアミンを持つ長鎖脂肪族炭化水素、および長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成されるマンニッヒ(Mannich)縮合生成物から選択することができる。該油溶性ポリマー系炭化水素主鎖は、典型的にはオレフィンポリマーまたはポリエン、特に大量のモル量(即ち、50モル％を超える)のC2〜C18オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクタン-1、スチレン)、および典型的にはC2〜C5オレフィンを含むポリマーである。該油溶性ポリマー系炭化水素主鎖は、ホモポリマー系(例えば、エチレンとα-オレフィン、例えばプロピレンまたはブチレンとのコポリマー、または2種の異なるα-オレフィンのコポリマーを含む)であり得る。好ましい部類のオレフィンポリマーは、ポリブテン、とりわけポリイソブテン(PIB)またはポリ-n-ブテンを含み、例えばC4精製ストリーム(refinery stream)の重合によって製造することができる。その他の部類のオレフィンポリマーは、エチレン-α-オレフィン(EAO)コポリマーおよびα-オレフィンのホモ-およびコ-ポリマーを含む。
【００１４】
無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換カルボン酸の誘導体を含み、その例は高分子量ヒドロカルビル-置換琥珀酸の誘導体である。注目すべき一群の分散剤は、例えば上述の酸(または誘導体)と窒素-含有化合物、有利にはポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミンとの反応により製造される炭化水素-置換サクシンイミドである。特に好ましいものは、ポリアルキレンポリアミンとアルケニル琥珀酸無水物との反応生成物、例えばUS-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666；および-3,216,936；およびBE-A-66,875に記載されているものである。好ましい分散剤は、ポリアルケン-置換サクシンイミドであり、そこでそのポリアルケン基は、900〜5,000の範囲の数平均分子量を持つ。該数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。該ポリアルケン基は、大量のモル量の(即ち、50モル％を超える)C2〜C18アルケン、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、オクタン-1およびスチレンを含むことができる。好ましくは、該アルケンはC2〜C5アルケンであり、これはブテンまたはイソブテンであることがより好ましく、例えばC4精製ストリームの重合により製造し得る。最も好ましくは、該ポリアルケン基の数平均分子量は、950〜2,800の範囲にある。
上記の無灰分散剤は、当技術において公知の方法、例えばUS-A-3,087,936、US-A-3,254,025およびUS-A-5,430,105に記載されているような方法により、ホウ素で後処理して、ホウ酸化分散剤とされる。ホウ素化は、例えばアシル窒素-含有分散剤を、無灰分散剤1モルにつき約0.1〜約20という原子比のホウ素を与えるのに十分な量の、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸およびホウ素酸のエステルから選択されるホウ素化合物で処理することにより達成し得る。
【００１５】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩は、一般的に水和された粒状の金属ホウ酸塩であり、これらは当技術において公知である。アルカリ金属ホウ酸塩は、混合アルカリおよびアルカリ土類金属ホウ酸塩を含む。これら金属ホウ酸塩は市販品として入手し得る。適切なアルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩およびその製造方法を記載している代表的な特許は、U.S.3,997,454；3,819,521；3,853.772；3,907,601；3,997,454；および4,089,790を含む。
ホウ酸化アミンは、1種または2種以上の上述のホウ素化合物と、1種または2種以上の脂肪アミン、例えば4〜18個の炭素原子を持つアミンとを反応させることによって製造し得る。これらは、50〜300℃、好ましくは100〜250℃の範囲の温度にて、かつ3:1〜1:3というアミンの当量対ホウ素化合物の当量の比にて、該アミンと該ホウ素化合物とを反応させることにより製造できる。
ホウ酸化エポキサイドは、一般的に1種または2種以上の上記ホウ素化合物と、少なくとも1種のエポキサイドとの反応生成物である。該エポキサイドは、一般的に8〜30個、好ましくは10〜24個、より好ましくは12〜20個の炭素原子を持つ脂肪族エポキサイドである。有用な脂肪族エポキサイドの例は、ヘプチルエポキサイドおよびオクチルエポキサイドを含む。同様に、エポキサイドの混合物、例えば14〜16個の炭素原子および14〜18個の炭素原子を持つエポキサイドの市販の混合物を使用することも可能である。該ホウ酸化脂肪族エポキサイドは、一般に公知であり、また米国特許第4,584,115号に記載されている。
【００１６】
ホウ酸エステルは、1種または2種以上の上記ホウ素化合物と、1種または2種以上の適切な親油性(oleophilicity)を持つアルコールとを反応させることにより製造できる。典型的に、該アルコールは、6〜30個、または8〜24個の炭素原子を含む。このようなホウ酸エステルを製造する方法は、当技術において公知である。該ホウ酸エステルは、ホウ酸化リン脂質であり得る。このような化合物、およびこのような化合物の製造方法は、EP-A-0 684 298に記載されている。同様に、硫化されホウ酸化されたエステルの例も、当技術において公知であり、EP-A-0 285 455およびUS-B-6,028,210を参照されたい。あるいは、ホウ酸エステルは、本発明の方法または使用に係る潤滑油組成物中には実質上存在しなくてもよい。
ホウ酸化され過塩基化された金属洗浄剤は、当技術において公知であり、そこで該洗浄剤のホウ酸塩は、部分的にまたは完全に該洗浄剤のコア内で、そのカーボネートの代役を務める。ホウ酸化洗浄剤は、任意の従来法により製造することができ、例えばホウ酸化洗浄剤は、金属洗浄剤をホウ酸で処理することにより製造し得る。適切なホウ酸化洗浄剤およびこれらの製造方法は、US 3,480,548、US 3,679,584、US 3,829,381、US 3,909,691およびUS 4,965,004に記載されている。
好ましくは、上記潤滑油組成物に係るホウ素含有率の少なくとも一部、例えばその大部分は、ホウ素-含有分散性添加剤によって与えられる。本発明の一態様において、該潤滑油組成物中のホウ素の質量を基準として、該潤滑油組成物中のホウ素の100質量％が、1種または2種以上のホウ素-含有分散性添加剤によって与えられる。
【００１７】
その代りにまたは更に、上記潤滑油組成物のホウ素含有率の少なくとも一部は、ホウ酸化洗浄剤によりもたらされる。
更にまたはその代りに、上記潤滑油組成物のホウ素含有率の少なくとも一部は、ホウ酸エステルによってもたらされる。
本発明の一態様において、上記潤滑油組成物のホウ素含有率の少なくとも一部、例えばその大部分は、分散剤ではないホウ素-含有化合物によってもたらされる。
随意に、上記潤滑油組成物中のホウ素の質量を基準として、該潤滑油組成物中のホウ素の100質量％が、1種または2種以上の分散剤ではないホウ素-含有化合物、例えばホウ酸化洗浄剤および/またはホウ酸エステルによって与えられる。任意に、該潤滑油組成物中のホウ素の質量を基準として、該潤滑油組成物中のホウ素の20質量％〜100質量％、好ましくは40質量％〜80質量％、例えば50質量％〜70質量％が、1種または2種以上のホウ酸化洗浄剤(1または複数)および/またはホウ酸エステル(1または複数)によって与えられる。
上記モリブデン-含有添加剤は、任意の適切な油溶性またはオイル-分散性有機モリブデン化合物であり得ることが理解されるであろう。好ましくは、該潤滑油組成物の質量を基準として上記潤滑油組成物に係るモリブデン含有率の100質量％が、有機モリブデン化合物により与えられる。一般に、このようなモリブデン-含有添加剤は、潤滑油組成物中に存在する場合には、摩擦調整特性を示す。付随的にまたはその代りに、このようなモリブデン-含有添加剤は、同様に潤滑油組成物に酸化防止的および磨耗防止的信頼性(credits)をも与えることができる。
【００１８】
上記モリブデン化合物を油溶性またはオイル-分散性とするためには、典型的には1種または2種以上のリガンドを、該化合物中のモリブデン原子に結合させる。該リガンドの結合は、対-イオンおよび共有結合と静電結合との間の中間的な結合形式の場合におけるように、静電相互作用による結合を包含する。同一化合物内のリガンドは、異なる様式で結合していてもよい。例えば、一つのリガンドが共有結合しており、かつもう一つのリガンドが静電的に結合していてもよい。好ましくは、該リガンドまたは各リガンドはモノアニオン性であり、またこのようなリガンドの例は、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェートおよびヒドロカルビル、好ましくはアルキル、これらの誘導体である。
上記モリブデン-含有添加剤は単核、二核、三核または四核であり得る。二核および三核モリブデン化合物が好ましい。該化合物が多核である場合において、該化合物は、非金属原子、例えば硫黄、酸素およびセレンからなる、好ましくは本質的に硫黄からなるモリブデンコアを含む。
好ましい一態様において、上記モリブデン化合物はモリブデン-硫黄化合物である。好ましくは、該モリブデン-硫黄化合物が多核化合物である場合において、そのコアにおけるモリブデン原子数対、該化合物を油溶性またはオイル-分散性とすることのできるモノアニオン性リガンド数の比は、1:1を超え、例えば少なくとも3:2である。該モリブデン-硫黄化合物の油溶性またはオイル-分散性は、該化合物の全リガンド中に存在する全炭素原子数により影響される可能性がある。該化合物のリガンドの全ヒドロカルビル基中に存在する全炭素原子数は、典型的に少なくとも21、例えば21〜800、例えば少なくとも25、少なくとも30または少なくとも35であろう。例えば、各アルキル基中の炭素原子数は、一般に1〜100、好ましくは1〜40、およびより好ましくは3〜20の範囲にあるであろう。
【００１９】
適切な有機モリブデン化合物の例は、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、硫化モリブデン等、およびこれらの混合物を含む。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンアルキルキサンテートおよびモリブデンアルキルチオキサンテートである。特に好ましい有機モリブデン化合物の一つは、モリブデンジチオカルバメートである。本発明の一態様において、該油溶性またはオイル-分散性モリブデン化合物は、上記潤滑油組成物におけるモリブデン原子の唯一の源として、モリブデンジチオカルバメートまたはモリブデンジチオホスフェートまたはこれらの混合物の何れかからなっている。本発明の別の態様において、該油溶性またはオイル-分散性モリブデン化合物は、該潤滑油組成物中の唯一のモリブデン原子源として、モリブデンジチオカルバメートからなっている。
【００２０】
適切な二核またはダイマー型のモリブデンジアルキルジチオカルバメートは、以下の式によって表される：
【化１】
2019059935.tif 000003
【００２１】
R1〜R4は、独立に1〜24個の炭素原子を持つ直鎖、分岐鎖または芳香族ヒドロカルビル基を意味し、またX1〜X4は、独立に酸素原子または硫黄原子を意味する。該4つのヒドロカルビル基R1〜R4は、同一であっても、相互に異なっていてもよい。
本発明の上記組成物において有用なその他のモリブデン-含有添加剤は、式Mo(ROCS2)4およびMo(RSCS2)4を持つ有機モリブデン化合物化合物であり、そこにおいてRは、一般的に1〜30個の炭素原子、および好ましくは2〜12個の炭素原子を持つアルキル、アリール、アラルキルおよびアルコキシアルキルおよび最も好ましくは2〜12個の炭素原子を持つアルキルからなる群から選択される有機基である。モリブデンのジアルキルジチオカルバメートが特に好ましい。
好ましい一態様において、上記モリブデン-含有添加剤は、油溶性またはオイル-分散性の三核モリブデン-硫黄化合物である。三核モリブデン-硫黄化合物の例は、WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP-A-1 138 752、EP-A-1 138 686および欧州特許出願第02078011に記載されており、これら各々を、特にそこに開示されているモリブデン化合物および添加剤の特徴に関連して、言及することにより本件説明内に組入れるものとする。
適切な三核有機モリブデン化合物は、式：Mo3SkLnQzを持つ化合物およびその混合物を含み、そこにおいてLは、該化合物を上記オイルに対して可溶性または分散性とするのに十分な炭素原子数を持つ有機基を含む、独立に選択されるリガンドであり、nは1〜4であり、kは4〜7で変動し、Qは、中性の電子供与性化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテルからなる群から選択され、またzは0〜5の範囲内にあり、かつ非化学量論的な値を含む。少なくとも21個の全炭素原子数、例えば少なくとも25、少なくとも30、または少なくとも35個の炭素原子が、該リガンドの有機基全体中に存在すべきである。
【００２２】
上記リガンドは、以下に記載するものおよびその混合物から独立に選択され：
【化２】
2019059935.tif 000004
【００２３】
そこにおいて、X、X1、X2およびYは、酸素および硫黄からなる群から独立に選択され、またそこでR1、R2およびRは、水素および同一または異なっていてもよい有機基から独立に選択される。好ましくは、該有機基はヒドロカルビル基、例えばアルキル(例えば、そこで該リガンドの残部に結合した炭素原子は一級または二級である)、アリール、置換アリールおよびエーテル基である。より好ましくは、各リガンドは、同一のヒドロカルビル基を持つ。更に重要なことに、該リガンドの該有機基は、該化合物を上記オイルに対して可溶性または分散性とするのに十分な数の炭素原子を持つ。例えば、各基における炭素原子数は、一般的に約1〜約100、好ましくは約1〜約30、およびより好ましくは約4〜約20の範囲であろう。好ましいリガンドは、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテートおよびジアルキルジチオカルバメートを含み、またこれらの内でジアルキルジチオカルバメートがより好ましい。上記官能基(functionalities)の2または3以上を含む有機リガンドも、リガンドとして働くことができ、また上記コアの1または2以上に結合する。当業者は、本発明の上記潤滑油組成物に係る化合物の形成が、そのコアの電荷との釣合いを保つのに適切な電荷を持つリガンドの選択を要することを認識するであろう。
【００２４】
特に適切なモリブデン-含有添加剤は、アニオン性のリガンドによって包囲されたカチオン性のコアを持つ、式：Mo3SkLnQzを有し、また例えば以下のような構造によって表されかつ正味の電荷+4を持つ化合物を含む：
【化３】
2019059935.tif 000005
【００２５】
結局、これらのコアを可溶化するためには、上記リガンド全ての中の全電荷は、-4でなければならない。4つのモノアニオン性リガンドが好ましい。如何なる理論にも拘泥するつもりはないが、2または3個以上の三核コアを、1または2個以上のリガンドによって結合または相互連結することができ、また該リガンドは多座配位子であり得るものと考えられる。これは、単一のコアに対する多重連結を含む多座配位型リガンドの場合を含む。酸素および/またはセレンは、該コア(1または複数)内の硫黄と置換し得るものと考えられる。
付随的にまたは代りに、特に適した三核モリブデン-含有添加剤は、式：Mo3SkExLnApQzによって表すことができ、そこにおいて
kは少なくとも1の整数であり；
Eは酸素およびセレンから選択される非金属原子を表し；
xは、0または整数であり得、また好ましくはk + xは少なくとも4、より好ましくは4〜10、例えば4〜7の範囲、最も好ましくは4または7であり；
Lは該モリブデン-硫黄化合物に油溶性またはオイル-分散性を与えるリガンドを表し、Lはモノアニオン性リガンドであることが好ましく；
nは1〜4の範囲の整数であり；
Aは、Lがアニオン性のリガンドである場合には、L以外のアニオンを表し；
pは0または整数であり得；
Qは中性の電子供与性化合物を表し；および
zは0〜5の範囲内にあり、また非化学量論的な値を含む。
【００２６】
当業者は、上記三核モリブデン-硫黄化合物の形成が、例えば上記コア内に存在する硫黄およびE原子の数、即ち硫黄原子(1または複数)、存在する場合のE原子(1または複数)によって与えられる全アニオン電荷に応じて、適切なリガンド(L)およびその他のアニオン(A)を選択する必要があり、存在する場合、LおよびAは-12でなければならないことを認識するであろう。Qの例は水、アルコール、アミン、エーテルおよびホスフィンを含む。該電子供与化合物Qは、単に該三核モリブデン-硫黄化合物上の任意の空き配位サイトを満たすためにのみ存在するものと思われる。Aの例は任意の原子価、例えば一価および二価を持つものであり得、またジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキサイド、アミドおよびチオシアネートまたはこれらの誘導体を含み、Aはジスルフィドイオンを表すことが好ましい。好ましくは、Lはモノアニオン性リガンド、例えばジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェートおよびヒドロカルビル、好ましくはアルキル、これらの誘導体である。nが2または3以上である場合、該リガンドは、同一または異なるものであり得る。一態様において、その他の態様とは独立に、kは4または7であり、nは1または2の何れかであり、Lはモノアニオン性リガンドであり、pはA上のアニオン電荷に基いて、該化合物に電気的な中性性を与えるような整数であり、かつxおよびz各々は0である。
更なる一態様において、その他の態様とは独立に、kは4または7であり、Lはモノアニオン性リガンドであり、nは4であり、かつp、xおよびz各々は0である。
【００２７】
もう一つの態様において、上記モリブデン-含有添加剤は、三核モリブデンコアおよび該コアを油溶性またはオイル-分散性とすることのできる、該コアに結合したリガンド、好ましくはモノアニオン性リガンド、例えばジチオカルバメートを含む。誤解を避けるために、該モリブデン-含有添加剤は、同様に負に帯電したモリブデン種または正に帯電したモリブデン種または負および正の両方に帯電したモリブデン種の何れかを含むこともできる。
上記モリブデン-硫黄コア、例えば上述の(I)および(II)に描写された構造を、1種または2種以上の多座配位子型のリガンド、即ちモリブデン原子に結合することのできる2以上の官能基を持つリガンドにより相互に連結して、オリゴマーを形成することができる。このようなオリゴマーを含むモリブデン-硫黄添加剤は、本発明に係る上記潤滑油組成物の範囲内に入るものと考えられる。
油溶性またはオイル-分散性の三核モリブデン-含有添加剤は、適切な液体(1または複数)/溶媒(1または複数)中で、モリブデン源、例えば(NH4)2Mo3S13・n(H2O)(そこで、nは0と2との間で変動し、また非化学量論的な値を含む)と、適切なリガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィドとを反応させることにより製造することができる。その他のオイル-可溶性または分散性の三核モリブデン-含有添加剤は、適当な溶媒(1または複数)内での、(NH4)2Mo3S13・n(H2O)等のモリブデン源、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメートまたはジアルキルジチオホスフェート等のリガンド源、およびシアナイドイオン、スルフィットイオンまたは置換ホスフィン等の硫黄抜取り剤の反応中に形成され得る。あるいは、三核モリブデン-硫黄ハライド塩、例えば[M’]2[Mo3S7A6](そこで、M'は対イオンであり、またAはCl、BrまたはI等のハロゲンである)を、適切な液体(1または複数)/溶媒(1または複数)中で、ジアルキルジチオカルバメートまたはジアルキルジチオホスフェート等のリガンド源と反応させて、オイル-可溶性または分散性の三核モリブデン化合物を形成することができる。該適切な液体/溶媒は、例えば水系または有機系のものであり得る。
【００２８】
化合物のオイル-溶解性または分散性は、上記リガンドの有機基内の炭素原子数によって影響される可能性がある。好ましくは、少なくとも21個の全炭素原子が、該全てのリガンドの有機基内に存在すべきである。好ましくは、選択された該リガンド源は、該化合物を上記潤滑油組成物に対して可溶性または分散性とするのに十分な数の炭素原子を、その有機基内に持つ。
モリブデン化合物の他の例は、モリブデンカルボキシレートおよびモリブデン-窒素錯体を含み、これら両者は硫化されていてもよい。
あるいは、上記モリブデン-含有添加剤は、酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ASTMテストD-664またはD-2896の滴定手順によって測定されるように、塩基性窒素化合物と反応するであろうし、また典型的には六価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、および他のアルカリ金属モリブデン酸塩および他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデンまたは同様な酸性モリブデン化合物が含まれる。
あるいは、本発明の上記潤滑油組成物には、例えば米国特許第4,263,152号；同第4,285,822号；同第4,283,295号；同第4,272,387号；同第4,265,773号；同第4,261,843号；同第4,259,195号および同第4,259,194号；およびWO 94/06897に記載されているような塩基性窒素化合物のモリブデン/硫黄錯体によって、モリブデンを与えることができる。
随意に、上記潤滑油組成物は、1種または2種以上のモリブデン-含有化合物を含み、該化合物は、摩擦調整剤系添加剤ではない(例えば、これは摩擦調整剤系添加剤としては使用されない)。任意に、該潤滑油組成物に係るモリブデン含有率の少なくとも一部、例えば大部分は、摩擦調整剤ではないモリブデン-含有化合物によって与えられる。
【００２９】
随意に、本発明の全ての態様に係る上記潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも0.08質量％というカルシウム含有率を持つ。本発明の全局面に係る該潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として少なくとも0.10質量％、好ましくは少なくとも0.15質量％、例えば少なくとも0.18質量％のカルシウム含有率を持つことができる。随意に、本発明の全局面に係る該潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として0.08質量％〜0.8質量％、好ましくは0.10質量％〜0.6質量％、例えば0.15質量％〜0.5質量％、例えば0.18質量％〜0.3質量％というカルシウム含有率を持つ。より高濃度のカルシウムを含む潤滑油組成物においてLSPI-低減添加剤を使用することが特に有利であることが理解されよう。
随意に、上記潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として0.12質量％以下、例えば0.6質量％以下、例えば0.03質量％以下のマグネシウム含有率を持つ。随意に、該潤滑油組成物は、実質的にマグネシウムを含まず、例えば該潤滑油組成物の質量を基準として約0.0質量％のマグネシウム含有率を持つ。
【００３０】
従来、乗用自動車のモーターオイルとして使用するのに適した潤滑油組成物は、大量の潤滑粘度を持つオイルと、少量の、洗浄剤を含む性能向上用添加剤とを含む。金属-含有または灰分-形成性洗浄剤は、デポジットを減じまたは除去するための洗浄剤、かつ酸中和剤または防錆剤両者として機能し、それにより磨耗および腐食を減じ、またエンジン寿命を延長する。洗浄剤は、一般に長い疎水性尾部と共に極性ヘッドを含む。該極性ヘッドは酸性有機化合物の金属塩を含む。該塩は、実質上化学量論的な量の該金属を含み、その場合に該塩は、通常正塩または中性塩として説明され、また0乃至150未満、例えば0〜約80または100という全塩基価またはTBN(ASTM D2896により測定し得る如き)を持つ。大量の金属塩基を、過剰量の金属化合物(例えば、酸化物または水酸化物)と、酸性ガス(例えば、二酸化炭素)とを反応させることにより組入れることができる。この得られる過塩基化された洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された洗浄剤を含む。このような過塩基化された洗浄剤は、150またはこれを超えるTBNを持ち、また典型的には250〜450またはこれを超えるTBNを持つであろう。
【００３１】
随意に、上記潤滑油組成物は洗浄剤、例えばカルシウム洗浄剤を含む。随意に、該洗浄剤はホウ酸化カルシウム洗浄剤である。適切なホウ酸化カルシウム洗浄剤の例は、1種または2種以上のホウ酸化スルホン酸カルシウム洗浄剤、1種または2種以上のホウ酸化サリチル酸カルシウム洗浄剤、またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。好ましくは、このようなホウ酸化カルシウム洗浄剤は、過塩基化されたホウ酸化カルシウム洗浄剤である。このようなホウ酸化カルシウム洗浄剤は、任意の従来法で製造し得る。例えば、該ホウ酸化カルシウム洗浄剤を、カルシウム洗浄剤をホウ酸で処理することにより製造することもできる。適切なホウ酸化カルシウム洗浄剤およびこのようなホウ酸化カルシウム洗浄剤の製造方法はUS 3,480,548、US 3,679,584、US 3,829,381、US 3,909,691およびUS 4,965,004において開示されている。随意に、該洗浄剤は、例えば少なくとも150、好ましくは少なくとも200という全塩基価(TBN)を持つ、過塩基化されたカルシウム洗浄剤である。好ましくは、該過塩基化されたカルシウム洗浄剤は200〜450というTBNを持つ。該組成物は、任意に1種または2種以上の追加の洗浄剤、例えば少なくとも150というTBNを持つ過塩基化されたカルシウム洗浄剤以外の洗浄剤を含むことが理解されよう。例えば、該組成物は、該過塩基化されたカルシウム洗浄剤を含む洗浄剤パッケージを含んでいてもよい。好ましくは、該洗浄剤は、該潤滑油組成物に約4〜約10mgKOH/g、好ましくは約5〜約8mgKOH/gというTBNを与える量で使用される。好ましくは、カルシウム以外の金属をベースとする過塩基化された洗浄剤は、過塩基化された洗浄剤によって与えられる該潤滑油組成物に係るTBNの内の、60％以下、例えば50％以下または40％以下を与える量で存在する。好ましくは、本発明に係る潤滑油組成物は、過塩基化された洗浄剤により該潤滑油組成物に与えられる全TBNの内の約40％以下を与える量で、非-カルシウムベースの過塩基化された灰分-含有洗浄剤を含む。過塩基化されたカルシウム洗浄剤の組合せを使用することができる(例えば、2種または3種以上の過塩基化されたカルシウムフェネート、過塩基化されたサリチル酸カルシウムおよび過塩基化されたスルホン酸カルシウムを含み；または各々150を超える異なるTBNを有する、2種または3種以上のカルシウム洗浄剤を含む)。好ましくは、該洗浄剤は、少なくとも約200、例えば約200〜約500、好ましくは少なくとも約250、例えば約250〜約500、より好ましくは少なくとも約300、例えば約300〜約450というTBNを持ち、または平均してこのようなTBNを持つであろう。
【００３２】
本発明の全局面において使用し得るカルシウム洗浄剤は、カルシウムの油溶性で中性かつ過塩基化されたスルホン酸塩、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩およびナフテン酸塩およびその他の油溶性カルボキシレートを含む。同様に適切なカルシウム洗浄剤がその他の金属、とりわけアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよび/またはマグネシウムを含み得ることが理解されよう。最も普通に使用される追加の金属は、マグネシウムおよびナトリウムであり、その何れかまたは両者は、上記カルシウム洗浄剤および/または上記ホウ酸化カルシウム洗浄剤中に存在し得る。該洗浄剤は、随意に過塩基化されたまたは中性またはその両者の何れであれ、洗浄剤の組合せを含むことができる。
スルホン酸塩は、典型的には石油の精留から、あるいは芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもの等のアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られる、スルホン酸から製造できる。その例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルまたはこれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンをアルキル化することにより得られるものを含む。該アルキル化は、約3乃至70個を超える炭素原子を持つアルキル化剤を使用して、触媒の存在下で行うことができる。通常、該アルカリールスルホン酸塩は、アルキル置換芳香族部分当たり、約9〜約80個またはそれを超える炭素原子、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含む。
上記油溶性スルホン酸塩またはアルカリールスルホン酸は、上記金属の酸化物、水酸化物、アルコキサイド、炭酸塩、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝酸塩、ホウ酸塩およびエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、その最終的な製品の所望のTBNを考慮して選択されるが、典型的には化学量論的に要求される量の約100〜220質量％(好ましくは、少なくとも125質量％)の範囲にある。
【００３３】
フェノールまたは硫化フェノールの金属塩は、酸化物または水酸化物等の適切な金属化合物との反応によって製造され、また中性または過塩基化生成物は、当技術において周知の方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールと硫黄または硫黄-含有化合物、例えば硫化水素、硫黄モノハライドまたは硫黄ジハライドとを反応させて、2種または3種以上のフェノールが、一般的には、硫黄-含有架橋により橋架けされている化合物の混合物である生成物を形成することによって製造し得る。
カルボキシレート洗浄剤、例えばサリチレートは、芳香族カルボン酸と酸化物または水酸化物等の適切な金属化合物とを反応させることにより製造でき、また中性または過塩基化生成物は、当技術において周知の方法によって得ることができる。該芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素および酸素等のヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、該部分は炭素原子のみを含み、より好ましくは該部分は6個以上の炭素原子を含み、例えばベンゼンが好ましい部分である。該芳香族カルボン酸は、アルキレン架橋を介して縮合または連結された1または2個以上の芳香族部分、例えば1または2個以上のベンゼンリングを含むことができる。該カルボン酸部分は、該芳香族部分に直接または間接的に結合することができる。好ましくは、該カルボン酸基は、該芳香族部分の炭素原子、例えば該ベンゼンリング上の炭素原子に直接結合している。より好ましくは、該芳香族部分は、また第二の官能基、例えばヒドロキシ基またはスルホネート基をも含み、該基は該芳香族部分上の炭素原子に直接または間接的に結合することができる。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸およびその硫化誘導体、例えばヒドロカルビル置換サリチル酸およびその誘導体である。例えばヒドロカルビル-置換サリチル酸を硫化する方法は、当業者には公知である。サリチル酸は、典型的にはフェノキシドの、例えばコルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法によるカルボキシル化によって製造され、またその場合においては、一般に希釈剤中で、カルボキシル化されていないフェノールとの混合状態で得られるであろう。
【００３４】
油溶性サリチル酸における好ましい置換基はアルキル置換基である。アルキル-置換サリチル酸において、そのアルキル基は有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、特に14〜20個の炭素原子を含む。2個以上のアルキル基が存在する場合、該アルキル基全体における炭素原子の平均数は、十分なオイル溶解度を保証するために、少なくとも9個であることが好ましい。
本発明に係る潤滑油組成物の配合において一般的に有用な洗浄剤は、例えば米国特許第6,153,565号；同第6,281,179号；同第6,429,178号；および6,429,178号機記載されている如く、混合界面活性剤系、例えばフェネート/サリチレート、スルホネート/フェネート、スルホネート/サリチレート、スルホネート/フェネート/サリチレートを用いて形成される「ハイブリッド(hybrid)」洗浄剤をも含む。
随意に、上記洗浄剤はカルシウムフェネート、カルシウムスルホネートおよび/またはカルシウムサリチレートを含む。随意に、該洗浄剤はホウ酸化カルシウムフェネート、ホウ酸化カルシウムスルホネートおよび/またはホウ酸化カルシウムサリチレート、好ましくはホウ酸化カルシウムサリチレートを含む。
随意に、上記洗浄剤は、複数のカルシウム洗浄剤を含む。随意に、各カルシウム洗浄剤は、独立にカルシウムフェネート、カルシウムスルホネートまたはカルシウムサリチレートである。好ましくは、該洗浄剤は、カルシウム洗浄剤ではない如何なる洗浄剤をも実質上含まない。換言すれば、該洗浄剤は、1種または2種以上のカルシウム洗浄剤からなっていてもよい。洗浄剤が特定の型の洗浄剤以外に実質上何も含まないと言われ、あるいはその特定の型の洗浄剤からなるものといわれる場合、該洗浄剤は、それにも拘らず痕跡量の他の物質を含み得ることが理解されよう。例えば、該洗浄剤は、該洗浄剤を製造するのに使用された製造方法を由来とする、痕跡量の残された別の物質を含んでいてもよい。
【００３５】
随意に、上記潤滑油組成物に係るカルシウム含有率の少なくとも75％、例えば少なくとも90％、例えば少なくとも95％は、上記洗浄剤によって与えられる。該潤滑油組成物のカルシウム含有率が、主として該洗浄剤によりもたらされる場合、該組成物の洗浄およびLSPI特性は、とりわけ効果的に制御できるかもしれない。
随意に、上記組成物は、付随的に更なる洗浄剤をも含む。好ましくは、この更なる洗浄剤は実質上カルシウムを含まない。随意に、該更なる洗浄剤は、1種または2種以上のフェネート、スルホネートおよび/またはサリチレート洗浄剤を含む。該更なる洗浄剤は、過塩基化されたまたは中性の洗浄剤であり得る。随意に、該更なる洗浄剤は、1種以上の中性の金属-含有洗浄剤(150未満のTBNを持つ)を含む。これらの中性で金属-ベースの洗浄剤は、マグネシウム塩またはカルシウム以外の他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であり得る。随意に、洗浄剤によって該潤滑油組成物に導入される金属の100％はカルシウムである。同様に、該更なる洗浄剤は、無灰(金属を含まない)洗浄剤、例えばUS 2005/0277559 A1に記載されている油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物等を含むことができる。
好ましくは、洗浄剤は、全体として上記潤滑油組成物に、0.2〜2.0質量％、例えば0.35〜1.5質量％または0.5〜1.0質量％、より好ましくは約0.6〜約0.8質量％の硫酸灰分(SASH)を与える量で使用される。
随意に、上記組成物は、分散剤、防錆剤、酸化防止剤、流動点降下剤、消泡剤、補足的摩耗防止剤、摩擦調整剤、および粘度調整剤からなる一覧表からの1種または2種以上の添加剤を含む。
【００３６】
本発明の実施において使用するのに適した潤滑油組成物を配合する上で有用な潤滑粘度を持つオイルは、粘度において、軽質留分の鉱油から重質潤滑油、例えばガソリンエンジンオイル、無機潤滑油および重質ディーゼルオイルまでの範囲内であり得る。一般に、該オイルの粘度は、100℃にて測定して、約2mm2/sec(センチストークス)〜約40mm2/sec、特に約3mm2/sec〜約20mm2/sec、最も好ましくは約9mm2/sec〜約17mm2/secの範囲にある。
天然オイルは、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液状石油系油分、およびパラフィン型、ナフテン型および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒-処理されまたは酸-処理された鉱油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルとして役立つ。
合成潤滑油は、炭化水素オイルおよびハロ-置換炭化水素オイル、例えば重合されたおよび共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されている、アルキレンオキサイドポリマーおよび共重合体およびこれらの誘導体は、もう一つの部類の公知の合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量1,000を持つメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテルまたは1,000〜1,500の分子量を持つポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；およびこれらのモノ-およびポリ-カルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステルおよびC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００３７】
合成潤滑油のもう一つの適切な部類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-ｎ-へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成される複合エステルを含む。同様に有用なものは、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)合成された炭化水素由来の、ガストゥーリキッド(gas to liquid)法により誘導される合成オイルであり、これらは通常ガストゥーリキッドまたは「GTL」ベースオイルと呼ばれている。
同様に、合成オイルとして有用なエステルは、C5〜C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールから製造されるものを含む。
ケイ素ベース(silicon-based)のオイル、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシ-シリコーンオイルおよびシリケートオイルは、もう一つの有用な部類の合成潤滑油を構成し、このようなオイルは、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。その他の合成潤滑油は、ホスホラス-含有(phosphorous-containing)酸の液状エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)およびポリマー系のテトラヒドロフランを含む。
【００３８】
上記潤滑粘度を持つオイルは、グループI(Group I)、グループII(Group II)、グループIII(Group III)、グループIV(Group IV)またはグループV(Group V)ベースストックまたは上述のベースストックのベースオイルブレンドを含むことができる。好ましくは、該潤滑粘度を持つオイルは、グループII、グループIII、グループIVまたはグループVベースストック、またはこれらの混合物、またはグループIベースストックと1種以上のグループII、グループIII、グループIVまたはグループVベースストックとの混合物である。該ベースストックまたはベースストックブレンドは、好ましくは少なくとも65％、より好ましくは少なくとも75％、例えば少なくとも85％という飽和物(saturate)含有率を有する。好ましくは、該ベースストックまたはベースストックブレンドは、グループIIIまたはより高級(higher)のベースストックまたはその混合物、またはグループIIベースストックと、グループIIIまたはより高級のベースストックまたはその混合物との混合物である。最も好ましくは、該ベースストックまたはベースストックブレンドは、90％を超える飽和物含有率を持つ。好ましくは、該オイルまたはオイルブレンドは、1質量％未満、好ましくは0.6質量％未満、最も好ましくは0.4質量％未満、例えば0.3質量％未満の硫黄含有率を持つであろう。好ましい一態様において、本発明の潤滑油組成物において使用される該潤滑粘度を持つオイルの少なくとも30質量％、好ましくは少なくとも50質量％、より好ましくは少なくとも80質量％が、グループIIIベースストック、グループIVベースストック、またはグループIIおよびグループIVベースストックの混合物である。
好ましくは、上記オイルまたはオイルブレンドの、ノアク(Noack)テスト(ASTM D5800)により測定された如き揮発減量(volatility)は、30質量％以下、例えば約25質量％未満、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、最も好ましくは13質量％以下である。好ましくは、該オイルまたはオイルブレンドの粘度指数(VI)は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
【００３９】
本発明に係る上記潤滑油組成物における上記ベースストックおよびベースオイルに関する定義は、米国石油協会(American Petroleum Institute)(API)の刊行物：「エンジンオイルのライセンスと認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」,工業サービス部門(Industry Services Department), 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月において見出されるものと同一である。この刊行物は、ベースストックを以下のように分類している：
a) グループIベースストックは、90％未満の飽和物および/または0.03％を超える硫黄を含み、また以下の表1に指定されたテスト法を用いた場合に、80以上かつ120未満の粘度指数を持つ。
b) グループIIベースストックは、90％以上の飽和物および0.03％以下の硫黄を含み、および以下の表1に指定されたテスト法を用いた場合に、80以上かつ120未満の粘度指数を持つ。
c) グループIIIベースストックは、90％以上の飽和物および0.03％以下の硫黄を含み、および以下の表1に指定されたテスト法を用いた場合に、120以上の粘度指数を持つ。
d) グループIVベースストックは、ポリα-オレフィン(PAO)である。および
e) グループVベースストックは、グループI、II、III、またはIVには含まれない全ての他のベースストックを含む。
【００４０】
【表１】
2019059935.tif 000006
【００４１】
本発明の全ての局面に係る上記潤滑油組成物は、更にリン-含有化合物をも含むことができる。
適切なリン-含有化合物は、ジヒドロカルビルジチオホスフェートの金属塩を含み、これらはしばしば磨耗防止剤および酸化防止剤として使用される。該金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であり得る。その亜鉛塩は、潤滑油において、最も普通に、該潤滑油組成物の全質量を基準として0.1〜10、好ましくは0.2〜2質量％の量で使用されている。これらは、公知技術に従って、通常は1種以上のアルコールまたはフェノールとP2S5とを反応させることにより、先ずジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、次いで形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより製造し得る。例えば、ジチオリン酸は、第一および第二アルコールの混合物を反応させることにより製造し得る。あるいは、多種のジチオリン酸を製造することができ、そこでその1種のジチオリン酸のヒドロカルビル基は、特性において完全に二級であり、かつその他方のジチオリン酸のヒドロカルビル基は、特性において完全に一級である。該亜鉛塩を製造するためには、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用し得るが、その酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に使用されている。市販の添加剤は、その中和反応において過剰量の該塩基性亜鉛化合物を使用したことにより、しばしば過剰量の亜鉛を含んでいる。
【００４２】
好ましい上記亜鉛ジヒドロカルビルジチオリン酸塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性の塩であり、また以下の式により表すことができる：
【化４】
2019059935.tif 000007
【００４３】
ここで、RおよびR'は、同一または異なる、1〜18個、好ましくは2〜12個の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカルであり得、該ラジカルは、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリールおよび脂環式ラジカルを含む。RおよびR'基として特に好ましいものは、2〜8個の炭素原子を持つアルキル基である。従って、該ラジカルは、例えばエチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-へキシル、i-へキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロへキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。油溶性を獲得するために、該ジチオリン酸中の全炭素原子数(即ち、RおよびR')は、一般的に約5以上であろう。上記亜鉛ジヒドロカルビルジチオリン酸塩(ZDDP)は、好ましくは亜鉛ジアルキルジチオリン酸塩を含む。
好ましくは、本発明の実施において有用な潤滑油組成物は、リン-含有化合物を、該潤滑油組成物の全質量を基準として、該潤滑油組成物内に0.01〜0.12質量％のリン、例えば0.04〜0.10質量％のリン、好ましくは0.05〜0.08質量％のリンを導入する量にて含むであろう。随意に、該潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の質量を基準として、0.1質量％(1,000ppm)以下、例えば0.09質量％(900ppm)以下、好ましくは0.08質量％(800ppm)以下のリン含有率を持つ。本発明の好ましい一態様において、該潤滑油組成物は、0.06質量％(600ppm)以下のホスフォラス含有率を持つ。
酸化防止剤または抗酸化剤は、鉱油の使用中における劣化する傾向を減じる。酸化的劣化は、上記潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス-様のデポジットにより、および粘度の増加により立証し得る。このような酸防止剤は、ヒンダードフェノール、好ましくはC5-C12アルキル側鎖を持つアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェネートおよび硫化フェネート、リン硫化または硫化炭化水素またはエステル、亜リン酸(phosphorous)エステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されているような油溶性銅化合物、およびモリブデン-含有化合物を含む。
【００４４】
芳香族アミンであって、その窒素に直接結合した少なくとも2個の芳香族基を持つものは、酸化防止性(antioxidancy)のためにしばしば使用されるもう一つの部類の化合物を構成する。一方のアミン窒素に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を持つ、典型的な油溶性芳香族アミンは、6〜16個の炭素原子を含む。該アミンは、3個以上の芳香族基を含むことができる。全体として少なくとも3個の芳香族基を持ち、そこで2つの芳香族基が、共有結合によりあるいは原子または基(例えば、酸素または硫黄原子、または-CO-、-SO2-、またはアルキレン基)により結合しており、かつ2つが一つのアミン窒素に直接結合している化合物は、同様に芳香族アミンであって、その窒素に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を持つものであると考えられる。典型的に、該芳香族リングは、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、およびニトロ基から選択される1種以上の置換基により置換されている。一つのアミン窒素に直接結合した少なくとも2個の芳香族基を持つ任意のこのような油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは0.4質量％を超えるべきではない。
分散剤は、使用中に酸化の結果生じ、オイルに対して不溶性である物質を懸濁状態に維持し、かくしてスラッジの凝集および沈殿、または金属部品上への堆積を防止する。随意に、本発明に従って使用される上記潤滑油組成物は、少なくとも1種の分散剤を含み、また複数の分散剤を含むことができる。該分散剤(1または複数)は、好ましくは窒素-含有分散剤であり、また好ましくは、該潤滑油組成物に対して、全体として0.05〜0.19質量％、例えば0.06〜0.18質量％、最も好ましくは0.07〜0.16質量％の窒素を与える。
【００４５】
本発明の文脈において有用な分散剤は、潤滑油に添加した場合に、ガソリンおよびディーゼルエンジン内での使用に際して、デポジットの形成を減じる上で効果的であることが知られている窒素-含有、無灰(金属を含まない)分散剤の範囲を含み、また分散すべき粒子と結合し得る官能基を持つ、油溶性のポリマー長鎖主鎖を含む。典型的には、このような分散剤は、しばしば橋架け基を介して該ポリマー主鎖に結合したアミン、アミン-アルコールまたはアミド極性部分を持つ。該無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換モノ-およびポリ-カルボン酸またはその無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；長鎖脂肪族炭化水素であって、これに直接結合したポリアミン部分を持つもの；および長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成されるマンニッヒ(Mannich)縮合生成物であり得る。
一般的に、各モノ-またはジ-カルボン酸-生成部分は、求核基(アミンまたはアミド)と反応するであろうし、またポリアルケニル-置換カルボン酸系アシル化剤中の官能基の数は、完成された分散剤における求核基の数を決定するであろう。
【００４６】
本発明において有用な分散剤の上記ポリアルケニル部分は、700〜3,000、好ましくは950と3,000との間、例えば950と2,800との間、より好ましくは約950〜2,500、および最も好ましくは950〜2,400という数平均分子量を持つ。本発明の一態様において、該潤滑油組成物の分散剤は、より低分子量の分散剤(例えば、700〜1,100という数平均分子量を持つ)および少なくとも1,500、好ましくは1,800と3,000との間、例えば2,000と2,800との間、より好ましくは2,100〜2,500、および最も好ましくは2,150〜2,400という数平均分子量を持つ高分子量の分散剤の組合せを含む。分散剤の分子量は、一般的にそのポリアルケニル部分の分子量に関して表されるが、その理由は該分散剤の正確な分子量範囲が、該分散剤を誘導するのに使用したポリマーの型、官能基の数、および使用した求核基の型を含む、多数のパラメータに依存していることにある。
好ましくは、上記高分子量分散剤が誘導される上記ポリアルケニル部分は、狭い分子量分布(MWD)を有し、該分子量分布は、重量平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)の比によって決定されるような、多分散性とも呼ばれている。具体的には、本発明の実施において有用な分散剤が誘導されるポリマーは、1.5〜2.0、好ましくは1.5〜1.9、最も好ましくは1.6〜1.8というMw/Mnを持つ。
【００４７】
本発明の実施において有用な分散剤の形成において使用される適切な炭化水素またはポリマーは、ホモポリマー、共重合体またはより低分子量の炭化水素を含む。一群のこのようなポリマーは、エチレンおよび/または少なくとも1種の、式：H2C=CHR1(そこで、R1は1〜26個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキルラジカルである)を持つC3-C28α-オレフィンのポリマーを含み、またそこで該ポリマーは、炭素-炭素不飽和、好ましくは高い程度の末端エテニリデン不飽和を含む。好ましくは、このようなポリマーは、エチレンと少なくとも1種の上記式を持つα-オレフィンとの共重合体を含み、該式においてR1は1〜18個の炭素原子を持つアルキルであり、およびより好ましくは1〜8個の炭素原子、および更に一層好ましくは1〜2個の炭素原子を持つアルキル基である。従って、有用なα-オレフィンモノマーおよびコモノマーは、例えばプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1、およびこれらの混合物(例えば、プロピレンとブテン-1との混合物等)を含む。このようなポリマーの典型的なものは、プロピレンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー等であり、そこで該ポリマーは、少なくとも幾つかの末端および/または内部不飽和を含んでいる。好ましいポリマーは、エチレンとプロピレンとの、およびエチレンとブテン-1との不飽和コポリマーである。上記共重合体は、少量の、例えば0.5〜5モル％のC4-C18非共役ジオレフィンコモノマーを含むことができる。しかし、本発明の実施において使用される該ポリマーは、α-オレフィンホモポリマー、α-オレフィンコモノマーの共重合体およびエチレンとα-オレフィンコモノマーとの共重合体のみを含むことが好ましい。本発明において使用される該ポリマーのモルエチレン含有率は、好ましくは0〜80％、およびより好ましくは0〜60％の範囲にある。プロピレンおよび/またはブテン-1が、エチレンとのコモノマー(1または複数)として使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含有率は、最も好ましくは15と50％との間にあるが、より高いまたはより低いエチレン含有率も存在し得る。
【００４８】
これらポリマーは、α-オレフィンモノマー、またはα-オレフィンモノマーの混合物、またはエチレンと少なくとも1種のC3-C28α-オレフィンモノマーとを含む混合物を、少なくとも1種のメタロセン(例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物)およびアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することにより製造し得る。この方法を使用すると、該ポリマー鎖の95％以上が末端エテニリデン型の不飽和を持つポリマーを与えることができる。末端エテニリデン不飽和を呈するポリマー鎖の割合は、FTIR分光分析、滴定、または13C NMRによって決定し得る。この後者の型の共重合体は、式：POLY-C(R1)=CH2により特徴付けることができ、ここでR1はC1-C26アルキル、好ましくはC1-C18アルキル、より好ましくはC1-C8アルキル、および最も好ましくはC1-C2アルキル(例えば、メチルまたはエチル)であり、またそこでPOLYはそのポリマー鎖を表す。該R1アルキル基の鎖長は、該重合における使用のために選択された該コモノマー(1または複数)に依存して変動するであろう。少量の該ポリマー鎖は、末端エテニル、即ちビニル不飽和、即ちPOLY-CH=CH2を含むことができ、また該ポリマーの一部は、内部モノ-不飽和、例えばPOLY-CH=CH(R1)を含むことができ、そこでR1は上で定義した通りである。これらの末端に不飽和を持つ共重合体は、公知のメタロセン化学により製造することができ、また同様に米国特許第5,498,809号；同第5,663,130号；同第5,705,577号；同第5,814,715号；同第6,022,929号および同第6,030,930号に記載されているように製造することもできる。
【００４９】
もう一つの有用な部類のポリマーは、イソブテン、スチレン等のカチオン重合によって製造されるポリマーである。この部類に属する一般的なポリマーは、35〜75質量％のブテン含有率および30〜60質量％のイソブテン含有率を持つC4精製ストリームの、ルイス(Lewis)酸触媒、例えば三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素の存在下での重合により得られるポリイソブテンを含む。ポリ-n-ブテンを製造するために好ましいモノマー源は、ラフィネート(Raffinate) II等の石油供給流である。これらの供給原料は、当技術において、例えば米国特許第4,952,739号に開示されている。ポリイソブチレンは、本発明の実施において有用な該ポリマーの最も好ましい主鎖であり、その訳はこれが、ブテン流のカチオン重合により(例えば、AlCl3またはBF3触媒を使用)、容易に入手できることにある。このようなポリイソブチレンは、一般にその鎖に沿って配置された、一ポリマー鎖当たり約一つのエチレン性二重結合という量で、残留不飽和を含んでいる。好ましい一態様は、末端ビニリデンオレフィンを持つ反応性イソブチレンポリマーを製造するために、純粋なイソブチレン流またはラフィネート(Raffinate) Iの流れから製造されたポリイソブチレンを使用する。好ましくは、高度に反応性のポリイソブチレン(HR-PIB)と呼ばれるこれらのポリマーは少なくとも65％、例えば70％、より好ましくは少なくとも80％、最も好ましくは少なくとも85％という末端ビニリデン含有率を持つ。このようなポリマーの製造は、例えば米国特許第4,152,499号おいて記載されている。HR-PIBは公知であり、またHR-PIBは、商品名グリッソパル(GlissopalTM)(バスフ(BASF)から)の下に市場から入手し得る。
使用し得るポリイソブチレンポリマーは、一般に700〜3,000の炭化水素鎖を基本としている。ポリイソブチレンの製法は公知である。ポリイソブチレンは、以下に説明されるように、ハロゲン化(例えば、塩素化)、熱的「エン(ene)」反応により、または触媒(パーオキサイド等)を用いるラジカルグラフト化により官能化し得る。
【００５０】
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、例えば、上述の3つの方法またはその任意の順序での組合せを利用して、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和サイトにおいて選択的に、または鎖に沿ってランダムに、カルボン酸生成部分(好ましくは、酸または無水物部分)によって官能化することができる。
ポリマー系の炭化水素を不飽和カルボン酸、無水物またはエステルと反応させる方法、およびこのような化合物からの誘導体の製造は、米国特許第3,087,936号；同第3,172,892号；同第3,215,707号；同第3,231,587号；同第3,272,746号；同第3,275,554号；同第3,381,022号；同第3,442,808号；同第3,565,804号；同第3,912,764号；同第4,110,349号；同第4,234,435号；同第5,777,025号；同第5,891,953号；並びにEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895およびGB-A-1,440,219において開示されている。例えば、該ポリマーまたは炭化水素は、上記のハロゲン支援官能化(例えば、塩素化)法または上記の熱的「エン」反応を利用し、カルボン酸生成部分(好ましくは酸または無水物)を用いて、該ポリマーまたは炭化水素を、これらポリマーまたは炭化水素鎖上の、主として炭素-炭素不飽和(同様にエチレン系またはオレフィン系不飽和とも呼ばれる)サイトにて、官能性部分または官能化剤、即ち酸、無水物、エステル部分等の付加をもたらす条件下で反応させることにより、官能化することができる。
【００５１】
選択的官能化は、上記不飽和α-オレフィンポリマーを、60〜250℃、好ましくは110〜160℃、例えば120〜140℃の温度にて、約0.5〜10時間、好ましくは1〜7時間に渡り、該ポリマーを通して塩素または臭素を通すことにより、ポリマーまたは炭化水素の質量を基準として約1〜8質量％、好ましくは3〜7質量％の塩素または臭素となるまで、ハロゲン化、例えば塩素化または臭素化することにより達成し得る。該ハロゲン化されたポリマーまたは炭化水素(以降において主鎖)は、次いで100〜250℃、通常約180℃〜235℃にて、約0.5〜10時間、例えば3〜8時間に渡り、モノ不飽和カルボン酸反応体等の、該主鎖に所定数の官能性部分を付加することのできる十分なモノ不飽和反応体と反応させ、結果として得られるその生成物は、該ハロゲン化された主鎖1モル当たり所定モル数の該モノ不飽和カルボン酸反応体を含むであろう。あるいはまた、該主鎖および該モノ不飽和カルボン酸反応体は、混合されかつ加熱され、一方で該高温物質に塩素が付加される。
塩素化は、通常出発オレフィンポリマーの、モノ不飽和官能化反応体との反応性の増大に役立つが、本発明における使用が意図された上記ポリマーまたは炭化水素の幾つか、特に高い末端結合含有率および反応性を持つ、そういった好ましいポリマーまたは炭化水素については必要とされない。従って、好ましくは、該主鎖および該モノ不飽和官能性反応体、例えばカルボン酸反応体は、初期熱的「エン」反応を起こさせるように、高温にて接触させられる。エン反応は公知である。
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、様々な方法によって、該ポリマー鎖に沿った官能性部分のランダムな結合により官能化することができる。例えば、溶液または固体形状にある該ポリマーを、上述の如く、ラジカル開始剤の存在下で、該モノ不飽和カルボン酸反応体でグラフト化することができる。溶液内で実施した場合、該グラフト化は、約100〜260℃、好ましくは120〜240℃という範囲の高温度にて起こる。好ましくは、ラジカルで開始されるグラフト化は、その初期の全オイル溶液を基準として、例えば1〜50質量％、好ましくは5〜30質量％のポリマーを含有する無機潤滑油溶液内で達成されるであろう。
【００５２】
使用し得る上記ラジカル開始剤は、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、およびアゾ化合物、好ましくは約100℃を超える沸点を有し、かつ上記グラフト化温度範囲内で熱的に分解して、フリーラジカルを与えるものである。これらラジカル開始剤の代表的なものは、アゾブチロニトリル、2,5-ジメチルヘクス-3-エン-2,5-ビス-tert-ブチルパーオキサイドおよびジクメンパーオキサイドである。該開始剤は、使用される場合、典型的には該反応混合物溶液の質量を基準として0.005質量％と1質量％との間の量で使用される。典型的に、上述のモノ不飽和カルボン酸反応体物質およびラジカル開始剤は1.0:1〜30:1、好ましくは3:1〜6:1の範囲の質量比で使用される。該グラフト化は、好ましくは不活性雰囲気内で、例えば窒素ガスシールの下で行われる。その得られるグラフト化されたポリマーは、該ポリマー鎖に沿ってランダムに結合したカルボン酸(またはエステルまたは無水物)部分を持つことにより特徴付けられ、このことから、勿論該ポリマー鎖の幾分かがグラフト化されないままであることが理解される。上述のラジカルグラフト化は、本発明の実施において有用なその他のポリマーおよび炭化水素に対して使用することができる。
【００５３】
上記主鎖を官能化するのに使用される好ましい上記モノ不飽和反応体は、モノ-およびジ-カルボン酸物質、即ち酸、無水物、または酸エステル物質を含み、(i) モノ不飽和C4-C10ジカルボン酸、そこで(a) そのカルボキシル基はビシニルであり(即ち、隣接する炭素原子上に位置し)および(b) 該隣接炭素原子の少なくとも一つ、好ましくは両者は、該モノ不飽和の一部であり；(ii) 上記(i)の誘導体、例えば無水物または(i)のC1-C5アルコール由来のモノ-またはジ-エステル；(iii) モノ不飽和C3-C10モノカルボン酸、そこでその炭素-炭素二重結合は、そのカルボキシ基と共役状態とされており、即ち-C=-CO-という構造を持ち；および(iv) 上記(iii)の誘導体、例えば(iii)のC1-C5アルコール由来のモノ-またはジ-エステルを包含する。モノ不飽和カルボン酸物質(i)-(iv)の混合物も使用可能である。該主鎖との反応に際して、該モノ不飽和カルボン酸反応体に係るモノ不飽和は、飽和状態にされる。従って、例えば無水マレイン酸は、主鎖-置換琥珀酸無水物となり、またアクリル酸は主鎖-置換プロピオン酸となる。このようなモノ不飽和カルボン酸反応体の典型的なものは、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、および上記のものの低級アルキル(例えば、C1-C4アルキル)酸エステル、例えばメチルマレエート、エチルフマレート、およびメチルフマレートである。
上記の必要とされる官能性を与えるために、上記モノ不飽和カルボン酸反応体、好ましくは無水マレイン酸は、典型的にポリマーまたは炭化水素のモル数を基準として、等モル量乃至約100質量％過剰、好ましくは5〜50質量％過剰という範囲の量で使用されるであろう。未反応の過剰なモノ不飽和カルボン酸反応体は、必要ならば、その最終的な分散剤生成物から、例えば通常は減圧下でのストリッピングにより除去することができる。
【００５４】
次に、上記官能化された油溶性ポリマー系炭化水素主鎖を、窒素-含有求核性反応体、例えばアミン、アミノアルコール、アミド、またはこれらの混合物で誘導体化して、対応する誘導体を形成する。アミン化合物が好ましい。官能化ポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は、少なくとも1種のアミンを含み、また1種以上の追加のアミンまたは他の反応性または極性基を含むことができる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであり得、あるいは支配的にヒドロカルビル基がその他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む、ヒドロカルビルアミンであり得る。特に有用なアミン化合物はモノ-およびポリ-アミン、例えば1分子につき1〜12個、例えば3〜12個、好ましくは3〜9個、最も好ましくは6〜約7個の窒素原子を含む、2〜60個、例えば2〜40(例えば、3〜20)個の全炭素原子を持つポリアルケンおよびポリオキシアルキレンポリアミンを含む。アミン化合物の混合物、例えばアルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造されるものを、有利に使用し得る。好ましいアミンは、脂肪族飽和アミンであり、例えば1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびポリプロピレンアミン、例えば1,2-プロピレンジアミン、およびジ-(1,2-プロピレン)トリアミンを包含する。PAMとして知られる、このようなポリアミン混合物は、市場から入手し得る。特に好ましいポリアミン混合物は、PAM製品から軽質留分を蒸留することにより誘導される混合物である。「重質」PAMまたはHPAMとして知られるこの得られる混合物も、同様に市場から入手し得る。PAMおよび/またはHPAM両者の特性および属性は、例えば米国特許第4,938,881号；同第4,927,551号；同第5,230,714号；同第5,241,003号；同第5,565,128号；同第5,756,431号；同第5,792,730号；および同第5,854,186号において記載されている。
【００５５】
その他の有用なアミン化合物は、脂環式ジアミン、例えば1,4-ジ(アミノメチル)シクロヘキサンおよびヘテロ環式窒素化合物、例えばイミダゾリンを含む。もう一つの有用な部類のアミンは、米国特許第4,857,217号；同第4,956,107号；同第4,963,275号；および同第5,229,022号において開示されているようなポリアミドおよび関連するアミドアミンである。同様に使用可能なものは、米国特許第4,102,798号；同第4,113,639号；同第4,116,876号；および英国特許第989,409号に記載されているようなトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TAM)である。デンドリマー、星-型アミン、および櫛-型構造を持つアミンも使用可能である。同様に、米国特許第5,053,152号において記載されているような縮合アミンも使用し得る。上記官能化されたポリマーは、例えば米国特許第4,234,435号および同第5,229,022号、並びにEP-A-208,560に記載されているような従来技術を用いて、該アミン化合物と反応させられる。
好ましい分散剤組成物は、少なくとも1種の、ポリアルケニル置換コハク酸無水物(例えば、PIBSA)とポリアミン(PAM)との反応生成物であるポリアルケニルサクシンイミドを含むものであり、これは0.65〜1.25、好ましくは0.8〜1.1、最も好ましくは0.9〜1というカップリング比を持つ。本件開示の文脈において、「カップリング比(coupling ratio)」とは、該PIBSA内のサクシニル基の数対該ポリアミン反応体中の一級アミノ基の数の比として定義し得る。
もう一つの部類の高分子量無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、例えば米国特許第3,442,808号に開示されているように、これら生成物は、約1モルの長鎖アルキル-置換モノ-またはポリ-ヒドロキシベンゼンと、約1〜2.5モルのカルボニル化合物(1または複数)(例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド)および0.5〜2モルのポリアルキレンポリアミンを縮合することによって製造される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、メタロセン触媒を用いた重合によるポリマー生成物を、そのベンゼン基上の置換基として含むことができ、または米国特許第3,442,808号に記載のものと類似する方法で、琥珀酸無水物上で置換されたこのようなポリマーを含む化合物と反応させることができる。メタロセン触媒系を用いて合成された、官能化されおよび/または誘導体化されたオレフィンポリマーの例は、上において特定された刊行物中に記載されている。
【００５６】
上記分散剤(1または複数)は、好ましくは非-ポリマー型のもの(例えば、モノ-またはビス-サクシンイミド)である。該分散剤(1または複数)、とりわけより低分子量の分散剤は、任意にホウ酸化することができる。このような分散剤は、一般的に米国特許第3,087,936号、同第3,254,025号および同第5,430,105号において教示されている如き従来の手段によりホウ酸化することができる。該分散剤のホウ素化は、アシル窒素-含有分散剤を、アシル化された窒素配合物の各1モルにつき、0.1〜20原子比のホウ素を与えるのに十分な量のホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、およびホウ素酸のエステルで処理することにより容易に達成される。
非常に反応性の高いポリイソブチレン由来の分散剤は、従来のポリイソブチレンから誘導される対応する分散剤と比較して、摩耗信頼性(wear credit)を持つ潤滑油組成物を与えることが分かった。この磨耗信頼性は、低レベルの灰分-含有磨耗防止剤、例えばZDDPを含む潤滑油において特に重要なものである。従って、好ましい一態様において、本発明の上記潤滑油組成物において使用される少なくとも一つの分散剤は、非常に反応性の高いポリイソブチレンから誘導される。
追加の添加剤を、特定の性能要件を満たすことができるように、上記潤滑油組成物に組入れることができる。本発明の該潤滑油組成物内に含めることのできる添加剤の例は、金属腐蝕防止剤、粘度指数向上剤、防錆剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、摩耗防止剤および流動点降下剤である。その幾つかを、以下において更に詳しく論じる。
【００５７】
上記最終的なオイルの他の成分と相溶性である摩擦調整剤および燃費向上剤(fuel economy agent)を含めることも可能である。このような物質の例は、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えばダイマー化された不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；およびアルコキシル化されアルキル-置換されたモノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化タローアミンおよびエトキシル化タローエーテルアミンを含む。
上記ベースストックの粘度指数は、そこに粘度調整剤(VM)または粘度指数向上剤(VII)として機能する特定のポリマー系物質を組入れることにより増大または改善される。一般に、粘度調整剤として有用なポリマー系物質は、約5,000〜約250,000、好ましくは約15,000〜約200,000、より好ましくは約20,000〜約150,000という数平均分子量(Mn)を持つものである。これらの粘度調整剤を、例えば無水マレイン酸等のグラフト化物質でグラフトすることができ、また該グラフト化された物質を、多官能性粘度調整剤(分散剤-粘度調整剤)を形成するために、例えばアミン、アミド、チッソ-含有ヘテロ環式化合物またはアルコールと反応させることが可能である。ポリマーの分子量、特にMnは、様々な公知技術により決定することができる。好適な一方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)であり、これは、付随的に分子量分布の情報をも与える(W.W.Yau, J.J.Kirkl & D.D.Bly,「現代のサイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」, ジョンウイリー＆サンズ(John Wiley and Sons), N.Y., 1979を参照のこと)。特に、より低分子量のポリマーに関する分子量を測定するために有用なもう一つの方法は、蒸気圧浸透圧法(例えば、ASTM D3592を参照のこと)である。
【００５８】
粘度調整剤として有用な一部類のジブロックコポリマーは、例えばオレフィンコポリマー系粘度調整剤と相対的な磨耗信頼性を与えることが分かった。この磨耗信頼性は、低レベルの灰分-含有磨耗防止剤、例えばZDDPを含有する潤滑油において特に重要なものである。従って、好ましい一態様において、本発明の上記潤滑油組成物において使用される少なくとも1種の粘度調整剤は、主として、好ましくは専らビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導される1ブロックおよび主として、好ましくは専らジエンモノマーから誘導される1ブロックを含有する線状ジブロックコポリマーである。有用なビニル芳香族炭化水素モノマーは、8〜約16個の炭素原子を含むもの、例えばアリール-置換スチレン、アルコキシ-置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル-置換ビニルナフタレン等を含む。ジエンまたはジオレフィンは、通常共役状態にて1,3関係で位置している2つの二重結合を含んでいる。しばしばポリエンと呼ばれる、3個以上の二重結合を含むオレフィンは、同様に本明細書において使用されるような「ジエン」の定義内に入るものと考えられる。有用なジエンは、4〜約12個の炭素原子、好ましくは8〜約16個の炭素原子を含むもの、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンを含み、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
ここにおいてポリマーブロックの組成との関連で使用されたように、「専ら」とは、そのポリマーブロックにおける主成分である指定されたモノマーまたはモノマー型が、該ブロックの少なくとも85質量％という量で存在することを意味する。
【００５９】
ジオレフィンを用いて製造したポリマーは、エチレン系不飽和を含むであろうし、またこのようなポリマーは、好ましくは水素添加される。該ポリマーが水素添加されている場合には、その水素添加は、従来技術において公知の技術の何れかを利用して達成し得る。例えば、該水素添加は、エチレン性および芳香族性不飽和の両者が、転化(飽和)されるように、例えば米国特許第3,113,986号および同第3,700,633号において教示されているもの等の方法を用いて達成することができ、あるいは該水素添加は、例えば米国特許第3,634,595号；同第3,670,054号；同第3,700,633号およびU.S.Re 27,145において教示されているように、該エチレン性不飽和の相当な部分が転化され、一方殆どまたは全く芳香族性不飽和が転化されないように選択的に達成することができる。これらの方法の何れも、エチレン性不飽和のみを含み、かつ芳香族性不飽和を含まないポリマーを水素添加するために利用することもできる。
上記ブロックコポリマーは、上述の如き、異なる分子量および/または異なるビニル芳香族含有率を持つ線状ジブロックポリマーの混合物、並びに異なる分子量および/または異なるビニル芳香族含有率を持つ線状ブロックコポリマーの混合物を含むことができる。2種以上の異なるポリマーの使用は、配合エンジンオイルを製造するために使用された場合、その生成物が付与しようとするレオロジー特性に依存して、単一のポリマーよりも好ましい可能性がある。市場で入手し得るスチレン/水素化イソプレン線状ジブロックコポリマーの例は、インフィニアム(Infineum) USA L.P.およびインフィニアム(Infineum) UK Ltd.から入手し得るインフィニアムSV140(Infineum SV140TM)、インフィニアムSV150(Infineum SV150TM)およびインフィニアムSV160(Infineum SV160TM)；ザラブリゾル社(The Lubrizol Corporation)から入手し得るラブリゾル7318(LubrizolTM 7318)；および米国セプトン社(Septon Company of America)(クラレグループ(Kuraray Group))から入手し得るセプトン1001(Septon 1001TM)およびセプトン1020(Septon 1020TM)を含む。適切なスチレン/1,3-ブタジエン水素添加ブロックコポリマーは、バスフ(BASF)によりグリッソビスカル(GlissoviscalTM)との商品名の下に市販されている。
【００６０】
流動点降下剤(PPD)は、それ以外に潤滑油流動性向上剤(LOFIs)としても知られており、これは温度を下げる。VMと比較して、LOFIsは、一般的により低い数平均分子量を持つ。VMと同様に、LOFIsは、例えば無水マレイン酸等のグラフト化物質でグラフト処理することができ、また該グラフト化物質は、例えばアミン、アミド、窒素-含有ヘテロ環式化合物またはアルコールと反応することができて、多官能性添加剤を形成する。
本発明の上記潤滑油組成物においては、そのブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含むことが必要となる可能性がある。従って、極性基-含有添加剤は、その予備-ブレンド段階において適切に低い粘度を達成するが、幾つかの組成物は、長期間に渡り保存された場合に、粘度増加することが観測されている。この粘度増加の制御において効果的である添加剤は、上文において開示されたような無灰分散剤の製造において使用される、モノ-またはジ-カルボン酸または無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素を含む。もう一つの好ましい態様において、本発明の該潤滑油組成物は、有効量の、モノ-またはジ-カルボン酸または無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素を含む。
潤滑組成物が1種または2種以上の上述の添加剤を含む場合、各添加剤は、典型的に、該添加剤がその所望の機能を与えることができる量で、上記ベースオイル中にブレンドされる。クランクケース用潤滑剤で使用された場合の、このような添加剤の典型的な有効量を以下に列挙する。掲載された値全て(洗浄剤の値を除く)は、質量％での有効成分(A.I.)として述べられている。ここにおいて使用されるような、A.I.とは、希釈剤または溶媒ではない添加剤物質を意味する。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
必須ではないが、添加剤を含む1種以上の添加剤濃縮物(濃縮物は、しばしば添加剤パッケージと呼ばれている)を調製し、それにより数種の添加剤を上記オイルに同時に添加して、上記潤滑油組成物を形成し得ることは望ましいことであり得る。
上記最終的な組成物は、5〜25質量％、好ましくは5〜22質量％、典型的には10〜20質量％の上記濃縮物を使用することができ、その残部は潤滑粘度を持つオイルである。
好ましくは、上記の完全に配合された潤滑油組成物(潤滑粘度を持つオイル+全ての添加剤)に係るノアック(Noack)の揮発度は、20質量％以下、例えば15質量％以下、好ましくは13質量％以下であろう。
本発明の実施において有用な潤滑油組成物は0.3〜1.2質量％、例えば0.4〜1.1質量％、好ましくは0.5〜1.0質量％という、全体としての硫酸灰分含有率を持つことができる。
【実施例】
【００６３】
本発明は、以下の実施例を参照することにより更に理解されるであろう。該実施例において、全ての部は、特段の断りがない限り質量部であり、またこれら実施例は本発明の好ましい態様を含む。
実施例の説明
本発明は、特定の態様を参照して説明かつ例証されるが、当業者には、本発明がここにおいて具体的に説明されていない多くの異なる変形に対しても適していることを理解するであろう。例としてのみ、特定の可能な変形が、今や説明されるであろう。
与えられた添加剤の量は、量が特に指定されていない限り、希釈オイルを含む添加剤の量である。
【００６４】
実施例1
典型的な欧州ミッド-サップス(European mid-SAPS)乗用自動車のモーターオイルを代表する、2種のSAE 0W-20グレードの潤滑油組成物を製造した。これら組成物の配合は、以下の表2に示されている。
【表３】
2019059935.tif 000009
1：このホウ酸化分散剤は、インフィニアムUK社(Infineum UK Limited)から入手し得るホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミド分散剤であった。
2：このマグネシウム洗浄剤は、インフィニアムUK社から入手し得る、全塩基価342を持つマグネシウムサリチレート洗浄剤であった。
3：このカルシウム洗浄剤は各オイルについて同一であり、またインフィニアムUK社から入手し得る、225という全塩基価を持つカルシウムサリチレート洗浄剤と、インフィニアムUK社から入手し得る、64という全塩基価を持つカルシウムサリチレート洗浄剤との混合物を含んでいた。
4：このモリブデンジチオカルバメートは、インフィニアムUK社から入手し得るトリマー系モリブデンジチオカルバメートである。
5：この添加剤パッケージは、各オイルについて同一であり、またホウ酸化されていない分散剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、アミン系酸化防止剤およびケイ素系消泡剤(silicon antifoam)を含んでいた。
6：この流動点降下剤は、インフィニアムUK社から入手し得るインフィニアム(Infineum) V385であった。
7：この粘度調整剤は、インフィニアムUK社から入手し得るインフィニアム(Infineum) SV603であった。
8：このベースストックは、APIグループ(Group) IIIベースオイルを含んでいた。
【００６５】
比較例であるオイル(Oil) 1は、典型的な量のホウ酸化分散剤を含み、このオイル組成物は、57ppmというホウ素含有率を持ち、かつモリブデン-含有添加剤を含まない。本発明の実施例であるオイル(Oil) 2は、より多くの量のホウ酸化分散剤を含み、またそのオイル組成物は、195ppmというホウ素含有率を持ち、かつモリブデン-含有化合物は、該オイル組成物に198ppmのモリブデンを与える。
【００６６】
上記オイルを、デクソス(DexosTM)規格値に対する承認申請のためのGM LSPIテストに従って、LSPI事象の発生率に関してテストし、その結果を以下の表3に示した。5回の実験に対する上記デクソステストに係る許容範囲(test limit)は、0 0 0 2 2であり、これは、実験1、2および3においてゼロLSPI事象をもたらし、かつ実験4および5において2以下のLSPI事象をもたらす組成物は、このテストに合格であり、一方実験1、2および/または3においてゼロを超えるLSPI事象を伴い、および/または実験4および5において2を超えるLSPI事象を伴う組成物は、このテストに不合格であることを意味する。
【表４】
2019059935.tif 000010
【００６７】
各組成物を用いた5回の実験全てに渡って、オイル2はより低いLSPI事象の頻度を示し、上記デクソス(DexosTM)テストに合格し、一方オイル1は該デクソステストに不合格であった。これらの結果は、ホウ素およびモリブデン含有率両者における組合された増加が、LSPI事象の頻度における低下を与えることを示している。
【００６８】
実施例2
0.09質量％というホスフォラス含有率を持つ、典型的な欧州ミッド-サップス(European mid-SAPS)乗用自動車のモーターオイルに相当する、2種の更なるSAE OW-20グレードの潤滑油組成物を製造した。これら組成物の配合表を、以下の表4に示す。
【表５】
2019059935.tif 000011
9：このホウ酸化分散剤は、インフィニアムUK社(Infineum UK Limited)から入手し得るホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミド分散剤であった。
10：このカルシウム洗浄剤は、インフィニアムUK社から入手し得る、全塩基価225を持つカルシウムサリチレート洗浄剤を含んでいた。
11：このモリブデンジチオカルバメートは、インフィニアムUK社から入手し得る、トリマー系モリブデンジチオカルバメートである。
12：この添加剤パッケージは各オイルについて同一であり、またホウ酸化されていない分散剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、無灰摩擦調整剤およびケイ素系消泡剤を含んでいた。
13：この流動点降下剤は、インフィニアムUK社から入手し得るインフィニアム(Infineum) V385であった。
14：この粘度調整剤は、インフィニアムUK社から入手し得るインフィニアム(Infineum) SV603であった。
15：このベースストックは、GTLベースオイルを含んでいた。
【００６９】
表4から、オイル(Oil) 3が、オイル(Oil) 4組成物と比較してより低いホウ素含有率およびより低いモリブデン含有率を持つことを理解することができる。
これらの組成物を、GF-6/API SPを求める申請用の、ASTM(フォード(Ford))LSPIテストに従って、LSPI事象の発生率についてテストし、その結果を以下の表6に示した。
【００７０】
【表６】
2019059935.tif 000012
【００７１】
各組成物を用いた4回の実験全てに渡り、オイル(Oil) 4は、オイル(Oil) 3と比較して著しく低いLSPI事象の頻度を示したが、このことはホウ素およびモリブデン含有率両者における増加が、LSPI事象の頻度における低下をもたらすことを示している。
【００７２】
実施例3
典型的な欧州ミッド-サップス(European mid-SAPS)乗用自動車のモーターオイルに相当する、5種の5W-30グレードの潤滑油を製造した。これら組成物に係る配合表を以下の表6に示す。
【表７】
2019059935.tif 000013
16：このホウ酸化分散剤は、インフィニアムUK社(Infineum UK Limited)から入手し得るホウ酸化ポリイソブテニルサクシンイミド分散剤であった。
17：この非-ホウ酸化分散剤は、インフィニアムUK社から入手し得るポリイソブチレンサクシンイミド分散剤であった。この非-ホウ酸化分散剤の量は、上記オイル内に存在するホウ素の量を変えるために用いられたホウ素化分散剤の変動する量と、釣り合わせるために変動する。
18：このカルシウム洗浄剤は、インフィニアムUK社から入手し得る、全塩基価300を持つカルシウムスルホネート洗浄剤を含んでいた。
19：このマグネシウム洗浄剤は、インフィニアムUK社から入手し得る、全塩基価400を持つマグネシウムスルホネート洗浄剤であった。
20：このモリブデンジチオカルバメートは、インフィニアムUK社から入手し得るトリマー型のモリブデンジチオカルバメートである。
21：この添加剤パッケージは各オイルについて同一であり、また亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、無灰摩擦調整剤、希釈オイルおよびケイ素系消泡剤を含んでいた。
22：この流動点降下剤は、インフィニアムUK社から入手し得るインフィニアム(Infineum) V387であった。
23：この粘度調整剤は、シェブロンオロナイト(Chevron Oronite)から入手し得るパラトン(Paratone) 68530であった。
24：このベースストックは、APIグループ(Group) IIベースストックを含んでいた。
【００７３】
オイル(Oil) 5および6は、ホウ素を全く含まない(上記組成物における等価な分散剤の機能性を維持するために、ホウ素を含まない分散剤がこれら組成物に含められる)。オイル(Oil) 5および7は、モリブデンを全く含まない。従って、オイル5は、ホウ素もモリブデンも含まず、オイル(Oil) 6は比較的多く量のモリブデンを含むが、ホウ素を全く含まず、またオイル7は比較的多くの量のホウ素を含むが、モリブデンを全く含まない。オイル(Oil) 8および9は、ホウ素およびモリブデンを含む。オイル8は、夫々オイル7および6と同一の、比較的多くの量のホウ素および比較的多くの量のモリブデンを含み、またオイル9は、半分の量のホウ素およびモリブデンを含む。
【００７４】
これらの組成物を、GF-6/API SPを求める申請用の、ASTM(フォード(Ford))LSPIテストに従って、LSPI事象の発生率についてテストし、その結果を以下の表7に示した。これらのテストは、各5回のテストの対照オイル実験と共に、ランダムな順序でマトリックスファッション(matrix fashion)で行った。
【表８】
2019059935.tif 000014
【００７５】
表7に提示された上記LSPIテスト結果は、図1におけるマトリックスフォーマットにも示されている。これらテスト結果は、モリブデンの不在下で、0ppmから400ppmまで、上記組成物のホウ素含有率を実質的に高めることによる、LSPI頻度における低下を全く示さず、またホウ素の不在下で、0ppmから700ppmまで該組成物のモリブデン含有率を実質的に高めることによって、LSPI頻度の大きくもない低下(43％減少)を示す。対照的に、該テスト結果は、夫々0ppmから200ppmおよび350ppmまで、該ホウ素含有率およびモリブデン含有率両者を単に適度に高めたことによる、LSPI頻度における有意なより一層実質的な減少(57％減少)を示す。その上、該テスト結果は、夫々0ppmから400ppmおよび700ppmまで該ホウ素含有率およびモリブデン含有率両者を実質的に高めることによる、LSPI頻度におけるより一層有意な減少(71％の減少)を示す。予想外にも、実施例3のテスト結果は、潤滑油組成物においてホウ素およびモリブデン両者を組合わせた結果としてもたらされる、LSPI頻度減少に及ぼす相乗効果を示している。
上記説明において、公知、明白または予測可能な等価物を含む、整数または要素が述べられている場合、このような等価物は、あたかも個々に記述されているかのように、ここに組入れられる。本発明の真の範囲を決定するためには、特許請求の範囲を参照すべきであり、該請求の範囲は、あらゆるこのような等価物を含むものと解釈されるべきである。同様に、読者には、好ましいもの、有利なもの、便利なもの等として記載されている、本発明の整数または特徴は、任意的であり、また本発明の独立請求項の範囲を限定しないことが理解されよう。更に、このような任意的な整数または特徴は、本発明の幾つかの態様においてはあり得る利益であるが、望ましくない可能性があり、またそれ故に他の態様では存在しない可能性があることを理解すべきである。
【図１】
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