(57)【要約】【課題】柔軟性に優れ、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができる支持体付き樹脂シート等の提供。【解決手段】支持体と、支持体上に設けられた樹脂シート層と、を備える支持体付き樹脂シートであって、樹脂シート層は、第１の樹脂組成物により形成された第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物とは組成が異なる第２の樹脂組成物により形成された第２の樹脂組成物層と、を支持体側からこの順に有し、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、それぞれ独立して、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、第１及び第２の硬化物層の２３℃における弾性率、並びに第１の樹脂組成物層の厚みをｔ１、第２の樹脂組成物層の厚みをｔ２とした場合のｔ１／ｔ２が所定の範囲内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、支持体上に設けられた樹脂シート層と、を備える支持体付き樹脂シートであって、
樹脂シート層は、第１の樹脂組成物により形成された第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物とは組成が異なる第２の樹脂組成物により形成された第２の樹脂組成物層と、を支持体側からこの順に有し、
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、それぞれ独立して、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有し、
第１の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させた第１の硬化物層の２３℃における弾性率が０．００１ＧＰａ以上０．１ＧＰａ以下であり、
第２の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させた第２の硬化物層の２３℃における弾性率が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
第１の樹脂組成物層の厚みをｔ１（μｍ）とし、第２の樹脂組成物層の厚みをｔ２（μｍ）とした場合、ｔ１／ｔ２が、１以上１０以下である、支持体付き樹脂シート。
【請求項２】
樹脂シート層を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の２３℃における弾性率が、０．０１ＧＰａ以上４ＧＰａ以下である、請求項１に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項３】
樹脂シート層を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の２３℃における伸びが、１０％以上５０％以下である、請求項１又は２に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項４】
第１の樹脂組成物が、エラストマーを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項５】
第１の硬化物層の前記伸びが、４０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項６】
第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ１とし、第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ２とした場合、Ｂ２／Ｂ１が０．１以上１０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項７】
第１の樹脂組成物の硬化物により形成された第１の硬化物層と、該第１の硬化物層上に形成された、第１の樹脂組成物とは組成が異なる第２の樹脂組成物の硬化物により形成された第２の硬化物層と、を有し、
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、それぞれ独立して、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、
第１の硬化物層の２３℃における弾性率が０．００１ＧＰａ以上０．１ＧＰａ以下であり、
第２の硬化物層の２３℃における弾性率が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
第１の硬化物層の厚みをｔ３（μｍ）とし、第２の硬化物層の厚みをｔ４（μｍ）とした場合、ｔ３／ｔ４が、５以上１０以下である、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体付き樹脂シートに関する。さらには、当該支持体付き樹脂シートの樹脂シート層の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体パッケージ用絶縁材料（絶縁層）も更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物を硬化して形成されるもの等が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−００８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子機器の軽薄短小化が進められている。それに伴い、折り曲げて電子機器に収納可能であるフレキシブル配線板が求められていることから、柔軟性に優れる絶縁性が求められている。柔軟性に優れる絶縁層を得るため、低弾性材料を用いることが考えらえるが、本発明者が検討した結果、低弾性率材料を絶縁層に適用した場合に、ビアホールの形成後にハローイング現象が生じることを見出した。ここで、ハローイング現象とは、ビアホールの周囲において絶縁層と内層基板との間で剥離が生じることをいう。このようなハローイング現象は、通常、ビアホールの周囲の樹脂が劣化し、その劣化した部分が粗化処理時に侵食されて生じる。なお、前記の劣化した部分は、通常変色部として観察される。
【０００５】
本発明は、柔軟性に優れ、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができる支持体付き樹脂シート；及び当該支持体付き樹脂シートの樹脂シート層の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、支持体付き樹脂シートの樹脂シート層を、弾性率がそれぞれ異なる第１及び第２の樹脂組成物層を有する構成とすることで前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
【０００７】
［１］  支持体と、支持体上に設けられた樹脂シート層と、を備える支持体付き樹脂シートであって、
樹脂シート層は、第１の樹脂組成物により形成された第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物とは組成が異なる第２の樹脂組成物により形成された第２の樹脂組成物層と、を支持体側からこの順に有し、
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、それぞれ独立して、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有し、
第１の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させた第１の硬化物層の２３℃における弾性率が０．００１ＧＰａ以上０．１ＧＰａ以下であり、
第２の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させた第２の硬化物層の２３℃における弾性率が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
第１の樹脂組成物層の厚みをｔ１（μｍ）とし、第２の樹脂組成物層の厚みをｔ２（μｍ）とした場合、ｔ１／ｔ２が、１以上１０以下である、支持体付き樹脂シート。
［２］  樹脂シート層を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の２３℃における弾性率が、０．０１ＧＰａ以上４ＧＰａ以下である、［１］に記載の支持体付き樹脂シート。
［３］  樹脂シート層を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物の２３℃における伸びが、１０％以上５０％以下である、［１］又は［２］に記載の支持体付き樹脂シート。
［４］  第１の樹脂組成物が、エラストマーを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
［５］  第１の硬化物層の前記伸びが、４０％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
［６］  第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ１とし、第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ２とした場合、Ｂ２／Ｂ１が０．１以上１０以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
［７］  第１の樹脂組成物の硬化物により形成された第１の硬化物層と、該第１の硬化物層上に形成された、第１の樹脂組成物とは組成が異なる第２の樹脂組成物の硬化物により形成された第２の硬化物層と、を有し、
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、それぞれ独立して、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、
第１の硬化物層の２３℃における弾性率が０．００１ＧＰａ以上０．１ＧＰａ以下であり、
第２の硬化物層の２３℃における弾性率が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、
第１の硬化物層の厚みをｔ３（μｍ）とし、第２の硬化物層の厚みをｔ４（μｍ）とした場合、ｔ３／ｔ４が、５以上１０以下である、硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、柔軟性に優れ、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができる支持体付き樹脂シート；及び当該支持体付き樹脂シートの樹脂シート層の硬化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る支持体付き樹脂シートを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る支持体付き樹脂シートの樹脂シート層を硬化させて得た絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る支持体付き樹脂シートの樹脂シート層を硬化させて得た絶縁層の、導体層とは反対側の面を模式的に示す平面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る支持体付き樹脂シートの樹脂シート層を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１１】
本発明の支持体付き樹脂シートについて詳細に説明する前に、本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂シート層に含まれる第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成する際に使用する、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物について説明する。
【００１２】
ここで、第１及び第２の樹脂組成物をまとめて「樹脂組成物」ということがあり、第１及び第２の樹脂組成物層をまとめて「樹脂組成物層」ということがある。
【００１３】
＜第１の樹脂組成物＞
第１の樹脂組成物層を形成する第１の樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、及び（Ｂ）無機充填材を含有する。第１の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）難燃剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）熱可塑性樹脂及び（Ｇ）その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、第１の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１４】
−（Ａ）熱硬化性樹脂−
第１の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（Ａ）熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、第１の樹脂組成物の硬化物である第１の硬化物層を絶縁層等の絶縁部材として使用可能な熱硬化性樹脂を用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。以下、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂をまとめて「硬化剤」ということがある。第１の樹脂組成物としては、（Ａ）成分として、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
第１の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００１７】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。第１の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。（Ａ）成分としては支持体付き樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られたり、樹脂組成物層の硬化物の破断強度を向上させたりできる観点から、固体状エポキシ樹脂のみを用いることが好ましい。
【００１８】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１９】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２０】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：１５、特に好ましくは１：２〜１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【００２５】
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ〜３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑ、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑである。この範囲となることで、第１の樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００２６】
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【００２７】
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、第１又は第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００２８】
活性エステル系樹脂としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する樹脂を用いることができる。中でも、活性エステル系樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する樹脂が好ましい。当該活性エステル系樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系樹脂がより好ましい。
【００２９】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３０】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３１】
活性エステル系樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３２】
活性エステル系樹脂の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系樹脂として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【００３３】
フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂がより好ましい。
【００３４】
フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。
【００３５】
ベンゾオキサジン系樹脂の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＤ１００」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」（ベンゾオキサジン環当量２１８）；四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）、「Ｆ−ａ」（ベンゾオキサジン環当量２１７）；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」（ベンゾオキサジン環当量４３２）等が挙げられる。
【００３６】
シアネートエステル系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００３７】
カルボジイミド系樹脂の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ−０３（カルボジイミド基当量：２１６、Ｖ−０５（カルボジイミド基当量：２６２）、Ｖ−０７（カルボジイミド基当量：２００）；Ｖ−０９（カルボジイミド基当量：２００）；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ（カルボジイミド基当量：３０２）が挙げられる。
【００３８】
アミン系樹脂としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する樹脂が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系樹脂は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」、「カヤハードＡ−Ａ」、「カヤハードＡ−Ｂ」、「カヤハードＡ−Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【００３９】
酸無水物系樹脂としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する樹脂が挙げられる。酸無水物系樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【００４０】
（Ａ）成分としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂とすべての硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．５〜１：３がより好ましく、１：１〜１：２がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、第１の樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の活性基数」とは、第１の樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、柔軟性に優れる第１の硬化物層を得ることができる。
【００４１】
（Ａ）成分としての硬化剤の含有量は、柔軟性に優れる第１の硬化物層を得る観点から、第１の樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００４２】
−（Ｂ）無機充填材−
第１の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として無機充填材を含有する。（Ｂ）無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、第１の硬化物層の弾性率を調整することが可能となる。
【００４３】
（Ｂ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｂ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ｂ）無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【００４６】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（Ｂ）無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出する。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【００４８】
（Ｂ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００５０】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【００５１】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及び樹脂シート層での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００５２】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００５３】
（Ｂ）無機充填材の含有量は、弾性率が低い第１の硬化物層を得る観点から、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量%以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００５４】
−（Ｃ）エラストマー−
第１の樹脂組成物は、任意の成分として、更に（Ｃ）エラストマーを含有していてもよい。
【００５５】
（Ｃ）成分は、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有することが好ましく、ポリブタジエン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、またはポリカーボネート構造から選択される１種または２種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましく、ポリブタジエン構造、及びポリアルキレンオキシ構造から選択される１以上の構造を有する樹脂であることがさらに好ましい。通常、第１の樹脂組成物が上記の構造を有するエラストマーを含むことで絶縁層が低弾性となり、ＭＩＴ耐折性に優れる硬化物を得ることが可能となる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレート並びにそれらの組み合わせを包含する用語である。これらの構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
【００５６】
（Ｃ）成分は、樹脂組成物が硬化した際の反りを低下させるために高分子量であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１,０００以上、より好ましくは１５００以上、さらに好ましくは３０００以上、５０００以上である。上限は、好ましくは１,０００,０００以下、より好ましくは９００,０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００５７】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂と反応して第１の樹脂組成物を硬化させて剥離強度を高めるという観点から、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂と反応し得る官能基を有することが好ましい。なお、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂と反応し得る官能基としては、加熱によって現れる官能基も含めるものとする。
【００５８】
好適な一実施形態において、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂と反応し得る官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基である。中でも、当該官能基としては、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基が好ましく、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基がより好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。ただし、官能基としてエポキシ基を含む場合、数平均分子量（Ｍｎ）は、５,０００以上であることが好ましい。
【００５９】
（Ｃ）成分の好適な実施形態は、ポリブタジエン構造を含有する樹脂であり、ポリブタジエン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。なお、ポリブタジエン構造は、一部又は全てが水素添加されていてもよい。ポリブタジエン構造を含有する樹脂をポリブタジエン樹脂という。
【００６０】
ポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、日本曹達社製の「ＧＱ−１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ−０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂）等が挙げられる。一実施形態として、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）等が挙げられる。該ポリイミド樹脂のブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６１】
（Ｃ）成分の好適な実施形態は、ポリ（メタ）アクリレート構造を含有する樹脂である。ポリ（メタ）アクリレート構造を含有する樹脂をポリ（メタ）アクリル樹脂という。
ポリ（メタ）アクリル樹脂としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン、根上工業社製の「ＭＥ−２０００」、「Ｗ−１１６．３」、「Ｗ−１９７Ｃ」、「ＫＧ−２５」、「ＫＧ−３０００」等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）成分の好適な実施形態は、ポリカーボネート構造を含有する樹脂である。ポリカーボネート構造を含有する樹脂をポリカーボネート樹脂という。
ポリカーボネート樹脂としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ−１０９０」、「Ｃ−２０９０」、「Ｃ−３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。またヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドを使用することもできる。該ポリイミド樹脂のカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
また、（Ｃ）成分の他の具体例としては、シロキサン構造を含有する樹脂である。シロキサン構造を含有する樹脂をシロキサン樹脂という。シロキサン樹脂としては、例えば、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ−２００６」、「ＳＭＰ−２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ−５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサンおよび四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号、特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等）等が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ）成分の他の具体例としては、アルキレン構造、アルキレンオキシ構造を含有する樹脂である。アルキレン構造を含有する樹脂をアルキレン樹脂といい、アルキレンオキシ構造を含有する樹脂をアルキレンオキシ樹脂という。ポリアルキレンオキシ構造は、炭素原子数２〜１５のポリアルキレンオキシ構造が好ましく、炭素原子数３〜１０のポリアルキレンオキシ構造がより好ましく、炭素原子数５〜６のポリアルキレンオキシ構造がさらに好ましい。アルキレン樹脂、アルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ−１０００」、「ＰＴＸＧ−１８００」等が挙げられる。
【００６５】
（Ｃ）成分の他の具体例としては、イソプレン構造を含有する樹脂である。イソプレン構造を含有する樹脂をイソプレン樹脂という。イソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ−６１０」、「ＫＬ６１３」等が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ）成分の他の具体例としては、イソブチレン構造を含有する樹脂である。イソブチレン構造を含有する樹脂をイソブチレン樹脂という。イソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ−０４２Ｄ」（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）エラストマーの含有量は、柔軟性に優れる第１の硬化物層を得る観点から、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００６８】
−（Ｄ）難燃剤−
第１の樹脂組成物は、任意の成分として、更に（Ｄ）難燃剤を含んでいてもよい。（Ｅ）難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。（Ｄ）難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であり、ホスファゼン化合物は、（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂と反応して第１の樹脂組成物を硬化させて剥離強度を高めるという観点から、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＨ−１００」、「ＳＰＳ−１００」、「ＳＰＢ−１００」「ＳＰＥ−１００」、伏見製薬所社製の「ＦＰ−１００」、「ＦＰ−１１０」、「ＦＰ−３００」、「ＦＰ−４００」等が挙げられる。
【００７０】
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が好ましい。
【００７１】
（Ｄ）難燃剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。上限は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００７２】
−（Ｅ）硬化促進剤−
第１の樹脂組成物は、任意の成分として、更に、（Ｅ）硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００７３】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００７５】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００７６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００７７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００７８】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００７９】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８０】
（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【００８１】
＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
第１の樹脂組成物は、任意の成分として、更に（Ｆ）熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００８２】
（Ｆ）成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点、並びに、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【００８４】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」；等が挙げられる。
【００８５】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ；等が挙げられる。
【００８６】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００８７】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００８８】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００８９】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００」等が挙げられる。
【００９０】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００９１】
（Ｆ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。
【００９２】
（Ｆ）熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００９３】
−（Ｇ）その他の添加剤−
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填材；有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物；増粘剤；消泡剤；レベリング剤；密着性付与剤；着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
＜第２の樹脂組成物＞
第２の樹脂組成物層を形成する第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物と組成が異なる。第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物とは独立して、熱硬化性樹脂、及び無機充填材を含有する。第２の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、難燃剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂及びその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００９５】
第２の樹脂組成物に含まれる、熱硬化性樹脂、無機充填材、難燃剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、及びその他の添加剤としては、＜第１の樹脂組成物＞欄において説明した（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｄ）難燃剤、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）熱可塑性樹脂、及び（Ｇ）その他の添加剤と同様のものが挙げられる。但し、第２の樹脂組成物に含まれる（Ａ）〜（Ｂ）及び（Ｄ）〜（Ｇ）成分は、第１の樹脂組成物に含まれるものと同じでもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
第２の樹脂組成物は、本発明の所望の効果を顕著の得る観点から、（Ａ）成分として、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むことが好ましい。（Ａ）成分としての硬化剤としては、活性エステル系樹脂、フェノール系樹脂、及びナフトール系樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００９７】
第２の樹脂組成物中の（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００９８】
第２の樹脂組成物中の（Ａ）成分としての硬化剤の含有量は、ハローイング現象を抑制する観点から、第２の樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００９９】
第２の樹脂組成物中の、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［（Ｂ）硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．５〜１：３がより好ましく、１：１〜１：２がさらに好ましい。
【０１００】
第２の樹脂組成物中の（Ｂ）無機充填材の含有量は、ハローイング現象を抑制する観点から、第２の樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％を超え、より好ましくは３２質量％以上、さらに好ましくは３３質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０１０１】
第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ１とし、第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ２とした場合、Ｂ２／Ｂ１は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上である。上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、２以下である。Ｂ２／Ｂ１を斯かる範囲内にすることにより、ＭＩＴ耐折性に優れ、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができる。
【０１０２】
第２の樹脂組成物中の（Ｄ）難燃剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。上限は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【０１０３】
第２の樹脂組成物中の（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【０１０４】
第２の樹脂組成物中の（Ｆ）熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１０５】
［支持体付き樹脂シート］
本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体と、支持体上に設けられた樹脂シート層と、を備える支持体付き樹脂シートであって、樹脂シート層は、第１の樹脂組成物により形成された第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物とは組成が異なる第２の樹脂組成物により形成された第２の樹脂組成物層と、を支持体側からこの順に有し、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、それぞれ独立して、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、第１の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させた第１の硬化物層の２３℃における弾性率が０．００１ＧＰａ以上０．１ＧＰａ以下であり、第２の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させた第２の硬化物層の２３℃における弾性率が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、第１の樹脂組成物層の厚みをｔ１（μｍ）とし、第２の樹脂組成物層の厚みをｔ２（μｍ）とした場合、ｔ１／ｔ２が、１以上１０以下である。このような支持体付き樹脂シートを用いることにより、柔軟性に優れ、ハローイング現象の抑制に優れる硬化物を得ることが可能になるという本発明の所望の効果が得られる。
【０１０６】
図１に、本発明の支持体付き樹脂シートの一例の概略断面図を示す。本発明の支持体付き樹脂シート１は、支持体３と、樹脂シート層２とを含む。樹脂シート層２は、支持体３側から第１の樹脂組成物層１０、第２の樹脂組成物層２０をこの順で含む。樹脂シート層２は、第１の樹脂組成物層１０と第２の樹脂組成物層２０との間に追加の層を含んでいてもよいが、第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層のみを含むことが好ましい。
【０１０７】
導体層上に絶縁層を形成する場合、通常、導体層上に支持体付き樹脂シートの樹脂シート層が導体層と接合するようにラミネートし、その後熱硬化させることで行う。柔軟性に優れる絶縁層を得るためには、樹脂シート層の硬化物の弾性率を低くする方法が考えられるが、弾性率が低い硬化物はビアホール形成後にビアホールの周囲の樹脂が劣化しやすく、ハローイング現象が生じやすい。これに対し、本発明の支持体付き樹脂シートにおける樹脂シート層は、支持体側から順に第１及び第２の樹脂組成物層を有しており、第２の樹脂組成物層を硬化させた第２の硬化物層の弾性率は第１の樹脂組成物層を硬化させた第１の硬化物層よりも高い。このため、導体層上に絶縁層を形成する際、第２の硬化物層が前記の導体層と接合することとなるので、ハローイング現象を抑制できる。さらに、硬化物層の大部分は弾性率が低い第１の硬化物層で形成されるので、硬化物層全体としての柔軟性を高めることができる。よって、ハローイング現象の抑制と柔軟性の向上とを両立させることができる。
【０１０８】
＜樹脂シート層＞
樹脂シート層は、第１の樹脂組成物により形成された第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物とは組成が異なる第２の樹脂組成物により形成された第２の樹脂組成物層と、を支持体側からこの順に有する。第１及び第２の樹脂組成物は、＜第１の樹脂組成物＞欄及び＜第２の樹脂組成物＞欄において説明したとおりである。
【０１０９】
第１の樹脂組成物層の厚み（ｔ１（μｍ））は、柔軟性に優れる硬化物層を得る観点から、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。
【０１１０】
第２の樹脂組成物層の厚み（ｔ２（μｍ））は、ハローイング現象を抑制する硬化物層を得る観点から、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。
【０１１１】
ｔ１／ｔ２は、柔軟性に優れ、ハローイング現象を抑制する硬化物層を得る観点から、１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上である。上限は、１０以下であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは５以下である。
【０１１２】
樹脂シート層の厚み（ｔ１＋ｔ２）は、柔軟性に優れ、ハローイング現象を抑制する硬化物層を得る観点から、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。下限は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。
【０１１３】
第１の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる第１の硬化物層の２３℃における弾性率は、柔軟性に優れる硬化物を得る観点から、０．００１ＧＰａ以上であり、好ましくは０．０１ＧＰａ以上、より好ましくは０．０５ＧＰａ以上である。上限は、０．１ＧＰａ以下であり、好ましくは０．０９ＧＰａ以下、より好ましくは０．０８ＧＰａ以下である。この弾性率は、第１の樹脂組成物の組成によって調整でき、例えば、（Ｃ）エラストマーの種類及び量、並びに（Ｂ）無機充填材の量によって調整できる。第１の硬化物層の弾性率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１４】
第２の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる第２の硬化物層の２３℃における弾性率は、ハローイング現象を抑制する硬化物を得る観点から、３ＧＰａ以上であり、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは４ＧＰａ以上である。上限は、１０ＧＰａ以下であり、好ましくは８ＧＰａ以下、より好ましくは６ＧＰａ以下である。この弾性率は、第２の樹脂組成物の組成によって調整でき、例えば（Ｂ）無機充填材の量によって調整できる。第２の硬化物層の弾性率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１５】
樹脂シート層を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物層の２３℃における弾性率は、柔軟性に優れ、ハローイング現象を抑制する硬化物を得る観点から、好ましくは０．０１ＧＰａ以上、より好ましくは０．１ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＧＰａ以上、１ＧＰａ以上である。上限は、好ましくは４ＧＰａ以下、より好ましくは３．８ＧＰａ以下、さらに好ましくは３．５ＧＰａ以下である。この弾性率は、第１の硬化物層及び第２の硬化物層の厚みによって調整できる。硬化物層の弾性率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１６】
第１の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる第１の硬化物層の２３℃における伸びは、柔軟性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、５５％以上である。上限は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下である。この伸びは、第１の樹脂組成物の組成によって調整でき、例えば、（Ｃ）エラストマーの種類及び量、並びに（Ｂ）無機充填材の量によって調整できる。第１の硬化物層の伸びは、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１７】
第２の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる第２の硬化物層の２３℃における伸びは、ハローイング現象を抑制する硬化物を得る観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。下限は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。この伸びは、第２の樹脂組成物の組成によって調整でき、例えば（Ｂ）無機充填材の量によって調整できる。第２の硬化物層の伸びは、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１８】
樹脂シート層を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物層の２３℃における伸びは、柔軟性に優れ、ハローイング現象を抑制する硬化物を得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。上限は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この伸びは、第１の硬化物層及び第２の硬化物層の厚みによって調整できる。硬化物層の伸びは、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１９】
＜支持体＞
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１２０】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１２１】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１２２】
支持体は、樹脂シート層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【０１２３】
また、支持体としては、樹脂シート層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【０１２４】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１２５】
支持体付き樹脂シートは、樹脂シート層の支持体と接合していない面に、保護フィルムをさらに含んでもよい。保護フィルムは、樹脂シート層の表面へのゴミ等の付着やキズの防止に寄与する。保護フィルムの材料としては、＜支持体＞欄にて説明した材料と同じものを用いてよい。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。支持体付き樹脂シートは、プリント配線板等を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。保護フィルムの厚みは、支持体の厚みよりも薄いことが好ましい。
【０１２６】
＜支持体付き樹脂シートの製造方法＞
支持体付き樹脂シートを製造する方法の好適な一実施形態としては、第１の支持体上に第１の樹脂組成物層が設けられた第１の樹脂シート、及び第２の支持体上に第２の樹脂組成物層が設けられた第２の樹脂シートを用い、第２の樹脂組成物層が第１の樹脂組成物層に接合するようにラミネートして支持体付き樹脂シートを形成する方法である。この方法では、第１の支持体が支持体付き樹脂シートの支持体となる。
【０１２７】
第１及び第２の樹脂シートは、例えば、有機溶剤に第１及び第２の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、各樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて第１及び第２の支持体上に塗布し、更に乾燥させて第１又は第２の樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１２８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２９】
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、第１及び第２の樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、第１及び第２の樹脂組成物層を形成することができる。
【０１３０】
他の一実施形態として、支持体に第１の樹脂組成物を塗布して塗布膜を乾燥して第１の樹脂組成物層を形成した後、第１の樹脂組成物層上に第２の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第２の樹脂組成物層を設ける方法により支持体付き樹脂シートを製造してもよい。
【０１３１】
この方法において、第１の樹脂組成物層は、上記した有機溶剤に第１の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって作製することができる。また、第２の樹脂組成物層は、上記した有機溶剤に第２の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて第１の樹脂組成物層上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって作製することができる。樹脂ワニスの乾燥方法は、上記した条件と同様の方法により乾燥することができる。
【０１３２】
また、支持体付き樹脂シートは、上記した製造方法以外に、１つの塗工ライン上で２種類の樹脂ワニスを順次塗工するタンデム塗工法により形成してもよい。
【０１３３】
支持体付き樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。支持体付き樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１３４】
＜支持体付き樹脂シートの特性＞
本発明の支持体付き樹脂シートの樹脂シート層を硬化させることにより、樹脂シート層の硬化物で形成された絶縁層を得ることができる。この絶縁層にビアホールを形成し、粗化処理を施した場合に、ハローイング現象を抑制することができる。以下、これらの効果について、図面を参照して説明する。
【０１３５】
図２は、本発明の一実施形態に係る支持体付き樹脂シートの樹脂シート層を硬化させて得た絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図２は、ビアホール１１０のボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
【０１３６】
図２に示すように、絶縁層１００は、導体層２１０を含む内層基板２００上に形成された樹脂シート層を硬化させて得られた層であって、導体層２１０側から順に第２の樹脂組成物層２０を熱硬化させた第２の硬化物層２０’及び第１の樹脂組成物層１０を熱硬化させた第１の硬化物層１０’を備える。また、絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。ビアホール１１０は、一般に、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに近いほど径が大きく、導体層２１０に近いほど径が小さい順テーパ状に形成され、理想的には、絶縁層１００の厚み方向において一定の径を有する柱状に形成される。このビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕにレーザー光を照射して、絶縁層１００の一部を除去することで、形成される。
【０１３７】
前記のビアホール１１０の導体層２１０側のボトムを、適宜「ビアボトム」と呼び、符号１２０で示す。そして、このビアボトム１２０の径を、ボトム径Ｌｂと呼ぶ。また、ビアホール１１０の導体層２１０とは反対側に形成された開口を、適宜「ビアトップ」と呼び、符号１３０で示す。そして、このビアトップ１３０の径を、トップ径Ｌｔと呼ぶ。通常、ビアボトム１２０及びビアトップ１３０は、絶縁層１００の厚み方向から見た平面形状が円形状に形成されるが、楕円形状であってもよい。ビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状が楕円形状である場合、そのボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、それぞれ、前記の楕円形状の長径を表す。
【０１３８】
このとき、ボトム径Ｌｂをトップ径Ｌｔで割って得られるテーパー率Ｌｂ／Ｌｔが１００％に近いほど、そのビアホール１１０の形状は良好である。本発明の支持体付き樹脂シートを用いて絶縁層を形成すれば、通常ビアホール１１０の形状を容易に制御することが可能であるので、テーパー率Ｌｂ／Ｌｔが１００％に近いビアホール１１０を実現することができる。
【０１３９】
ビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔから計算できる。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１４０】
図３は、本発明の一実施形態に係る支持体付き樹脂シートの樹脂シート層を硬化させて得た絶縁層１００の、導体層２１０（図３では図示せず。）とは反対側の面１００Ｕを模式的に示す平面図である。
【０１４１】
図３に示すように、ビアホール１１０を形成された絶縁層１００を見ると、このビアホール１１０の周囲に、ビアトップ１３０のエッジ１８０から、変色部１４０の外周側の縁部１９０まで絶縁層１００が変色した変色部１４０が観察されることがある。この変色部１４０は、ビアホール１１０の形成時における樹脂劣化によって形成されうるもので、通常、ビアホール１１０から連続して形成される。また、多くの場合、変色部１４０は、白化部分となっている。
【０１４２】
図４は、本発明の一実施形態に係る支持体付き樹脂シートの樹脂シート層を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図４においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
図４に示すように、ビアホール１１０が形成された絶縁層１００に粗化処理を施すと、ハローイング現象が生じて、変色部１４０の絶縁層１００が導体層２１０から剥離し、ビアボトム１２０のエッジ１５０から連続した間隙部１６０が形成されることがある。
【０１４３】
本発明における樹脂シート層を用いることにより、前記のハローイング現象を抑制できる。そのため、導体層２１０からの絶縁層１００の剥離を抑制することができるので、間隙部１６０のサイズを小さくできる。
【０１４４】
ビアボトム１２０のエッジ１５０は、間隙部１６０の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム１２０のエッジ１５０から、間隙部１６０の外周側の端部（即ち、ビアボトム１２０の中心１２０Ｃから遠い側の端部）１７０までの距離Ｗｂは、間隙部１６０の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層１００の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Ｗｂを、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂということがある。このビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂにより、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。具体的には、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。
【０１４５】
例えば、銅箔上に形成された、樹脂シート層を１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、ＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約５０μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の支持体付き樹脂シートを用いれば、このようにして得られた絶縁層１００のビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは５．５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下にできる。
【０１４６】
前記のＣＯ２レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）のようにする。
【０１４７】
ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１４８】
また、樹脂シート層を用いることにより、粗化処理前の絶縁層１００のビアホール１１０の形状を容易に制御できるので、通常は、粗化処理後の絶縁層１００でも、ビアホール１１０の形状を容易に制御することが可能である。よって、粗化処理後においても、粗化処理前と同じく、ビアホール１１０の形状を良好にできる。したがって、本発明の支持体付き樹脂シートを用いれば、粗化処理後の絶縁層において、テーパー率Ｌｂ／Ｌｔが１００％に近いビアホール１１０を実現することができる。
【０１４９】
粗化処理後のビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔから計算できる。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１５０】
さらに、本発明者の検討によれば、ビアホールの径が大きいほど間隙部１６０のサイズも大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する間隙部１６０のサイズの比率によって、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２とは、ビアホール１１０のビアボトム１２０の半径をいう。また、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂとは、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたことを表す。
【０１５１】
例えば、銅箔上に形成された、樹脂シート層を１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、ＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約５０μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂを、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下にできる。
【０１５２】
前記のＣＯ２レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）のようにする。
【０１５３】
ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ、及び、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂから計算できる。
【０１５４】
さらに、通常は、本発明における樹脂シート層を用いることにより、ビアホール１１０の形成時の変色部１４０の形成を抑制できる。そのため、図３に示すように、変色部１４０のサイズを小さくでき、理想的には変色部１４０を無くすことができる。変色部１４０のサイズは、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔによって評価できる。
【０１５５】
ビアトップ１３０のエッジ１８０は、変色部１４０の内周側の縁部に相当する。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０から、変色部１４０の外周側の縁部１９０までの距離を表す。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたと評価できる。
【０１５６】
例えば、銅箔上に形成された、樹脂シート層を１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、ＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約５０μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。このようにして得られた絶縁層１００のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下にできる。
【０１５７】
前記のＣＯ２レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）のようにする。
【０１５８】
ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔは、光学顕微鏡による観察によって測定できる。
【０１５９】
また、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する変色部１４０のサイズの比率によって、変色部１４０の形成の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２とは、ビアホール１１０のビアトップ１３０の半径をいう。また、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたことを表す。
【０１６０】
例えば、銅箔上に形成された、樹脂シート層を１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、ＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約５０μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔを、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下にできる。
【０１６１】
前記のＣＯ２レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）のようにする。
【０１６２】
ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔは、ビアホール１１０のトップ径Ｌｔ、及び、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔから計算できる。
【０１６３】
プリント配線板の製造過程において、ビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに別の導体層（図示せず）が設けられていない状態で、形成される。そのため、プリント配線板の製造過程が分かれば、導体層２１０側にビアボトム１２０があり、導体層２１０とは反対側にビアトップ１３０が開口している構造が、明確に認識できる。しかし、完成したプリント配線板では、絶縁層１００の両側に導体層が設けられている場合がありうる。この場合、導体層との位置関係によってビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが難しいことがありえる。しかし、通常、ビアトップ１３０のトップ径Ｌｔは、ビアボトム１２０のボトム径Ｌｂ以上の大きさである。したがって、前記の場合、径が大きさによって、ビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが可能である。
【０１６４】
本発明の支持体付き樹脂シートを用いることで、ハローイング現象を抑制すること以外に、柔軟性に優れる絶縁層を得られる。
【０１６５】
支持体付き樹脂シートを１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる樹脂シート層の硬化物は、柔軟性に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、柔軟性に優れる絶縁層をもたらす。ＭＩＴ耐折性試験の耐折回数としては、２００回以上である。前記の柔軟性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１６６】
本発明の支持体付き樹脂シートは、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するために用いられる支持体付き樹脂シートとして好適に使用することができる。
【０１６７】
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる支持体付き樹脂シート、プリント配線板の層間絶縁層を形成するために用いられる支持体付き樹脂シートとして好適に使用することができる。
【０１６８】
また、例えば、以下の（１）〜（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の支持体付き樹脂シートは、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層を形成するために用いられる支持体付き樹脂シート、及び半導体チップを封止するために用いられる支持体付き樹脂シートとしても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【０１６９】
また、本発明の支持体付き樹脂シートにおける樹脂シート層は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
【０１７０】
［硬化物］
本発明の硬化物は、第１の樹脂組成物の硬化物により形成された第１の硬化物層と、該第１の硬化物層上に形成された、第１の樹脂組成物とは組成が異なる第２の樹脂組成物の硬化物により形成された第２の硬化物層と、を有し、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、それぞれ独立して、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、第１の硬化物層の２３℃における弾性率が０．００１ＧＰａ以上０．１ＧＰａ以下であり、第２の硬化物層の２３℃における弾性率が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であり、第１の硬化物層の厚みをｔ３（μｍ）とし、第２の硬化物層の厚みをｔ４（μｍ）とした場合、ｔ３／ｔ４が、５以上１０以下である。
【０１７１】
第１の硬化物層は、第１の樹脂組成物の硬化物であり、第２の硬化物層は、第２の樹脂組成物の硬化物である。第１及び第２の樹脂組成物の硬化条件は、後述する樹脂シート層の熱硬化条件と同様でありうる。
【０１７２】
前記の第１及び第２の硬化物層の弾性率は、第１及び第２の樹脂組成物層を１８０℃で９０分間熱硬化させて得られる第１及び第２の硬化物層の２３℃における弾性率と同様である。
【０１７３】
第１の硬化物層の厚み（ｔ３（μｍ））は、第１の樹脂組成物層の厚み（ｔ１（μｍ））と同様であり、第２の硬化物層の厚み（ｔ４（μｍ））は、第２の樹脂組成物層の厚み（ｔ２（μｍ））と同様である。また、ｔ３／ｔ４は、ｔ１／ｔ２の範囲と同様である。
【０１７４】
この硬化物は、通常、上述したように導体層上に形成される。この際、硬化物は、導体層側から第２の硬化物層及び第１の硬化物層をこの順に備えるように設けられる。よって、弾性率が高い第２の硬化物層が導体層に接合するので、導体層と硬化物との剥離を抑制でき、したがって、ハローイング現象を抑制できる。さらに、硬化物は、弾性率が低い第１の硬化物層を含むので、硬化物全体として優れた柔軟性を有する。したがって、この硬化物は、ハローイング現象の抑制と優れた柔軟性との両方を備えた絶縁層として用いることが可能である。
【０１７５】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の支持体付き樹脂シートの樹脂シート層により形成された絶縁層を含む。
【０１７６】
プリント配線板は、例えば、上述の支持体付き樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、支持体付き樹脂シートの第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂シート層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１７７】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
【０１７８】
内層基板と支持体付き樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シート層の第２の樹脂組成物層を内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。支持体付き樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を支持体付き樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に支持体付き樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１７９】
内層基板と支持体付き樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１８０】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１８１】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された支持体付き樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１８２】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１８３】
工程（ＩＩ）において、樹脂シート層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂シート層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１８４】
例えば、樹脂シート層の熱硬化条件は、第１及び第２の樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１００分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間とすることができる。
【０１８５】
樹脂シート層を熱硬化させる前に、樹脂シート層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂シート層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂シート層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。
【０１８６】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【０１８７】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した第１及び第２の樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【０１８８】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に１分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１８９】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【０１９０】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１９１】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１９２】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１９３】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１９４】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１９５】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１９６】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１９７】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１９８】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【０２００】
＜無機充填材の平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、及びメチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」）を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。
【０２０１】
＜無機充填材の比表面積の測定＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。
【０２０２】
＜使用した無機充填材＞
無機充填材１：球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの。
【０２０３】
無機充填材２：球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．１μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ）１００部に対して、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２部で表面処理したもの。
【０２０４】
＜エラストマーＡの合成＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５１６７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００質量％：日本曹達社製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学社製）２３．５ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基当量＝１１１．１５ｇ／ｅｑ．）７．４ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１１７、ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」）２４．２ｇを添加し撹拌しながら１５０℃まで昇温し、約１２時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過してエラストマーＡを得た。
エラストマーＡの性状は、粘度が３．９Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）、固形分が５０質量％、数平均分子量が４８９０、ポリブタジエン構造部分の含有率が６１．３質量％であった。
【０２０５】
＜樹脂組成物１の調製＞
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」、エポキシ当量約２８５）４部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）４部、エラストマーＡ  ３０部を、ソルベントナフサ５部及びメチルエチルケトン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、反応型難燃剤（水酸基当量２４９、大塚化学社製「ＳＰＨ−１００」、リン含有量１２．５％）５部、無機充填材１を１２部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成社製、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ））０．１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。
【０２０６】
＜樹脂組成物２の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）４部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ５部及びメチルエチルケトン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量約１２５、固形分６０％のメチルエチルケトン溶液）５部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学社製「ＳＮ３９５」、水酸基当量１０７）２部、無機充填材１を１８部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．１部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物２を調製した。
【０２０７】
＜樹脂組成物３の調製＞
樹脂組成物２において、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量約１２５、固形分６０％のメチルエチルケトン溶液）５部を、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）５部に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物２と同様にして樹脂組成物３を調製した。
【０２０８】
＜樹脂組成物４の調製＞
樹脂組成物２において、無機充填剤１  １８部を、無機充填剤２  １０部に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物２と同様にして樹脂組成物４を調製した。
【０２０９】
＜樹脂組成物５の調製＞
樹脂組成物４において、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量約１２５、固形分６０％のメチルエチルケトン溶液）５部を、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｔ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）５部に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物４と同様にして樹脂組成物５を調製した。
【０２１０】
［実施例１〜４］
＜支持体付き樹脂シートの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。
【０２１１】
下記表に記載の各第２の樹脂組成物を、乾燥後の第２の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるよう、離型ＰＥＴ上にダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に第２の樹脂組成物層を得た。次いで、第２の樹脂組成物層の離型ＰＥＴと接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、第２の樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、第２の樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートＡを得た。
【０２１２】
支持体として、離型ＰＥＴを用意した。
【０２１３】
下記表に記載の各第１の樹脂組成物を、乾燥後の第１の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるよう、離型ＰＥＴ上にダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に第１の樹脂組成物層を得た。次いで、第１の樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、第１の樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、第１の樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートＢを得た。
【０２１４】
樹脂シートＡと樹脂シートＢの保護フィルムをそれぞれ剥離し、下記ラミネート条件と同じ条件でラミネートし、樹脂シートＢの支持体を剥離することで支持体付き樹脂シートを作製した。
【０２１５】
［比較例１〜２］
実施例１で作製した樹脂シートＡ及びＢを、それぞれ比較例１〜２の支持体付き樹脂シートとして用意した。
【０２１６】
＜第１及び第２の樹脂組成物層の厚みの測定＞
第１及び第２の樹脂組成物層の厚みは、接触式膜厚計（ミツトヨ社製、ＭＣＤ−２５ＭＪ）を用いて測定し、第１の樹脂組成物層の厚み（ｔ１（μｍ））と、第２の樹脂組成物層の厚み（ｔ２（μｍ））との比（ｔ１／ｔ２）を計測した。
【０２１７】
＜弾性率、伸びの測定＞
（１）評価用硬化物の準備
離型ＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚さ３８μｍ、２４０ｍｍ角）の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚さ０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型ＰＥＴフィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。
【０２１８】
実施例及び比較例で作製した各支持体付き樹脂シート（１６７×１０７ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、第２の樹脂組成物層が離型ＰＥＴフィルムの離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。
【０２１９】
次いで、支持体を剥離し、１８０℃で９０分の硬化条件で樹脂シート層を熱硬化させた。
【０２２０】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物層をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に硬化物層から離型ＰＥＴフィルムを剥離して、シート状の硬化物（評価用硬化物）を得た。
【０２２１】
（２）弾性率、伸び（破断伸度）の測定
評価用硬化物をダンベル状１号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）を用いて、評価用硬化物の引っ張り試験を行い、その２３℃における弾性率と破断伸度を測定した。この操作を３回行い、それぞれその平均値を表に示した。
【０２２２】
第１の硬化物層の弾性率及び伸びの測定は、前記の各支持体付き樹脂シートを各樹脂シートＡに変えることにより行った。また、第２の硬化物層の弾性率及び伸びの測定は、前記の各支持体付き樹脂シートを各樹脂シートＢに変えることにより行った。
【０２２３】
＜粗化処理後のビアホールの寸法、ハローイング距離、及びハローイング比の測定＞
−評価基板Ａの作製−
（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ  ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。
【０２２４】
（２）支持体付き樹脂シートのラミネート
実施例で作製した各支持体付き樹脂シート（比較例は樹脂シートＡ又は樹脂シートＢ）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、第２の樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
【０２２５】
（３）樹脂シート層の熱硬化
樹脂シート層がラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを硬化基板Ａとする。
【０２２６】
（４）レーザービア加工（ビアホールの形成）
三菱電機社製ＣＯ２レーザー加工機「６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）」を使用して、支持体上よりレーザーを照射して、絶縁層にトップ径（直径）５０μｍのビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。
【０２２７】
（５）粗化処理
絶縁層にビアホールを形成した硬化基板Ａの支持体を剥離後、粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【０２２８】
湿式デスミア処理
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを粗化基板Ａとする。
【０２２９】
＜デスミア処理後のビア径の測定＞
粗化基板Ａを、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、レーザービアの垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、デスミア処理後のビアホール径を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像から、デスミア処理後のビアトップ径を測定し、その平均値をビアトップ径Ｌｔ（μｍ）とし、下記表に示した。また、同様にしてデスミア処理後のビアホールのボトム径Ｌｂを測定した。
【０２３０】
＜粗化処理後のハローイング距離の測定＞
ＳＥＭによって観察された画像には、ビアボトムのエッジから連続して、絶縁層が内層基板の銅箔層から剥離して形成された間隙部が見られた。そこで、観察された画像から、ビアボトムの中心からビアボトムのエッジまでの距離（間隙部の内周半径に相当）ｒ３と、ビアボトムの中心から前記間隙部の遠い側の端部までの距離（間隙部の外周半径に相当）ｒ４とを測定し、これら距離ｒ３と距離ｒ４との差ｒ４−ｒ３を、その測定地点のビアボトムのエッジからのハローイング距離として算出した。
【０２３１】
前記の測定を、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。そして、測定された５か所のビアホールのハローイング距離の測定値の平均を、そのサンプルのビアボトムのエッジからのハローイング距離Ｗｂとして採用した。
【０２３２】
粗化基板Ａを、光学顕微鏡（ハイロックス社製「ＫＨ８７００」）で観察した。詳細には、ビアホールの周辺の絶縁層を、光学顕微鏡（ＣＣＤ）を用いて、粗化基板Ａの上部から観察した。この観察は、ビアトップに光学顕微鏡の焦点を合わせて行った。観察の結果、ビアホールの周囲に、当該ビアホールのビアトップのエッジから連続して、絶縁層が白色に変色したドーナツ状のハローイング部が見られた。そこで、観察された像から、ビアホールのビアトップの半径（ハローイング部の内周半径に相当）ｒ１と、ハローイング部の外周半径ｒ２とを測定し、これら半径ｒ１と半径ｒ２との差ｒ２−ｒ１を、その測定地点のビアトップのエッジからのハローイング距離として算出した。
【０２３３】
前記の測定を、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。そして、測定された５か所のビアホールのハローイング距離の測定値の平均を、そのサンプルのビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔとして採用した。
【０２３４】
下記表において、ハローイング比Ｈｔとは、粗化処理後のビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔと、粗化処理後のビアホールのビアトップの半径（Ｌｔ／２）との比（「Ｗｔ／（Ｌｔ／２）」を表す。このハローイング比Ｈｔが３５％以下であれば「○」と判定し、ハローイング比Ｈｔが３５％より大きければ「×」と判定した。
【０２３５】
また、下記表において、ハローイング比Ｈｂとは、粗化処理後のビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｂと、粗化処理後のビアホールのビアトップの半径（Ｌｂ／２）との比（「Ｗｂ／（Ｌｂ／２）」を表す。このハローイング比Ｈｂが３５％以下であれば「○」と判定し、ハローイング比Ｈｂが３５％より大きければ「×」と判定した。
【０２３６】
＜柔軟性（ＭＩＴ耐折性）の評価＞
実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シートを、１９０℃、９０分で硬化し、支持体から剥がした後、カッターを用いて切断して１１０ｍｍ×１５ｍｍの評価用サンプルを５本作製した。ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製作所社製、「ＭＩＴ−ＤＡ」）を使用して、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に準拠して、荷重２．５Ｎ、折曲げ角度１３５度、折曲げ速度１７５回／分、曲率半径１ｍｍと設定してＭＩＴ耐折性試験を行い、耐折回数を測定した。５本の評価用サンプルの耐折回数の平均値を求めた。ＭＩＴ耐折性は、耐折回数が２００回未満の場合を「×」と評価し、２００回以上の場合を「○」と評価した。
【０２３７】
【表１】
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【０２３８】
実施例１〜４において、第１の硬化物層の厚みｔ３（μｍ）及び第２の硬化物層の厚みｔ４（μｍ）の比（ｔ３／ｔ４）を＜第１及び第２の樹脂組成物層の厚みの測定＞欄と同様の方法にて計測したところ、ｔ１／ｔ２と同一であった。
【０２３９】
実施例１〜４において、各樹脂組成物層が（Ｃ）成分〜（Ｆ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
【符号の説明】
【０２４０】
１        支持体付き樹脂シート
２        樹脂シート層
３        支持体
１０      第１の樹脂組成物層
１０’    第１の硬化物層
２０      第２の樹脂組成物層
２０’    第２の硬化物層
１００    絶縁層
１００Ｕ  導体層とは反対側の絶縁層の面
１１０    ビアホール
１２０    ビアボトム
１２０Ｃ  ビアボトムの中心
１３０    ビアトップ
１４０    変色部
１５０    ビアホールのビアボトムのエッジ
１６０    間隙部
１７０    間隙部の外周側の端部
１８０    ビアトップのエッジ
１９０    変色部の外周側の縁部
２００    内層基板
２１０    導体層
Ｌｂ      ビアホールのボトム径
Ｌｔ      ビアホールのトップ径
Ｗｂ      ビアボトムのエッジからのハローイング距離
Ｗｔ      ビアトップのエッジからのハローイング距離
【図１】
2019209523.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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