(57)【要約】      （修正有）【課題】分散性とスランプ保持性に優れる分散剤として用いることが可能な共重合体を提供する。【解決手段】共重合体は、構成単量体として、ポリアルキレンオキサイドとＣ３〜４のエチレン性不飽和基とベンジル、フェニル−１或いは２−プロペニル基又は２−フェニル−２プロペニル基とを有するベンゼンからなる単量体（Ａ）及び側鎖にポリアルキレンオキサイドを有するアルキル−１−プロペニル−３−エーテルからなる単量体（Ｂ）から選択される少なくとも１種の単量体、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ−１）およびオキシエチレン基含有不飽和カルボン酸エステル（Ｃ−２）から選択される少なくとも１種の単量体（Ｃ）、を含有し、単量体（Ｃ）の含有量が２０〜９９質量％である、水溶性の共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単量体として、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）および下記一般式（２）で表される単量体（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体、ならびに、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ−１）およびオキシエチレン基含有不飽和カルボン酸エステル（Ｃ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体（Ｃ）、を含有し、前記単量体（Ｃ）の含有量が構成単量体中に２０質量％以上９９質量％以下である、共重合体。
【化１】
2019059815.tif 000022
式（１）中、Ｄ１は下記基Ｄ１−１およびＤ１−２からなる群から選択された少なくとも１種の重合性の不飽和基を表し、これらの式中のＲ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は下記基Ｒ１−１、Ｒ１−２およびＲ１−３からなる群から選択された少なくとも１種の基を表し、ｍ１及びｍ２は単量体（Ａ）全体の平均値としてそれぞれ１〜２であり、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍ３はオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し１〜１００の数である。
【化２】
2019059815.tif 000023
【化３】
2019059815.tif 000024
【化４】
2019059815.tif 000025
式（２）中、Ｒ３は炭素数８〜１４のアルキル基を表し、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し１〜１００の数である。
【請求項２】
構成単量体として、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）および下記一般式（２）で表される単量体（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体、ならびに、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ−１）およびオキシエチレン基含有不飽和カルボン酸エステル（Ｃ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体（Ｃ）、を含有する、水溶性の共重合体。
【化５】
2019059815.tif 000026
式（１）中、Ｄ１は下記基Ｄ１−１およびＤ１−２からなる群から選択された少なくとも１種の重合性の不飽和基を表し、これらの式中のＲ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は下記基Ｒ１−１、Ｒ１−２およびＲ１−３からなる群から選択された少なくとも１種の基を表し、ｍ１及びｍ２は単量体（Ａ）全体の平均値としてそれぞれ１〜２であり、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍ３はオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し１〜１００の数である。
【化６】
2019059815.tif 000027
【化７】
2019059815.tif 000028
【化８】
2019059815.tif 000029
式（２）中、Ｒ３は炭素数８〜１４のアルキル基を表し、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し１〜１００の数である。
【請求項３】
前記単量体（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量が、構成単量体中に１質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体を含有する水溶液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体を含有する分散剤。
【請求項６】
粒子および請求項５に記載の分散剤を含有する分散体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、共重合体に関し、また、該共重合体を含む分散剤、および、該分散剤を用いた分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの強度や耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させるとコンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。
【０００３】
そこで、単位水量を減らした場合の作業性を改善する方法として、セメントなどを分散するための分散剤が検討されている。例えば、特許文献１には、少なくとも３種の不飽和カルボン酸のポリオキシアルキルエステル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを共重合させたものが開示されている。また、特許文献２には、不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とスルホン酸（塩）基含有単量体とを共重合させたものが開示されている。しかしながら、特許文献１，２に記載の共重合体では、分散性とスランプ保持性が十分に満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１７９９２６号公報
【特許文献２】特開２０１６−２３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、例えば分散性とスランプ保持性に優れる分散剤として用いることができる新規な共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の実施形態に係る共重合体は、構成単量体として、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）および下記一般式（２）で表される単量体（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体、ならびに、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ−１）およびオキシエチレン基含有不飽和カルボン酸エステル（Ｃ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体（Ｃ）、を含有し、前記単量体（Ｃ）の含有量が構成単量体中に２０質量％以上９９質量％以下である、共重合体である。
【０００７】
本発明の第２の実施形態に係る共重合体は、構成単量体として、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）および下記一般式（２）で表される単量体（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体、ならびに、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ−１）およびオキシエチレン基含有不飽和カルボン酸エステル（Ｃ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体（Ｃ）、を含有する、水溶性の共重合体である。
【０００８】
【化１】
2019059815.tif 000002
式（１）中、Ｄ１は下記基Ｄ１−１およびＤ１−２からなる群から選択された少なくとも１種の重合性の不飽和基を表し、これらの式中のＲ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は下記基Ｒ１−１、Ｒ１−２およびＲ１−３からなる群から選択された少なくとも１種の基を表し、ｍ１及びｍ２は単量体（Ａ）全体の平均値としてそれぞれ１〜２であり、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍ３はオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し１〜１００の数である。
【０００９】
【化２】
2019059815.tif 000003
【００１０】
【化３】
2019059815.tif 000004
【００１１】
【化４】
2019059815.tif 000005
式（２）中、Ｒ３は炭素数８〜１４のアルキル基を表し、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し１〜１００の数である。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る水溶液は、上記実施形態に係る共重合体を含有するものである。本発明の一実施形態に係る分散剤は、上記実施形態に係る共重合体を含有するものである。本発明の一実施形態に係る分散体組成物は、粒子および上記分散剤を含有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態に係る共重合体であると、例えば分散剤として用いたときに分散性とスランプ保持性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［単量体（Ａ）］
単量体（Ａ）は下記一般式（１）で表される。
【化５】
2019059815.tif 000006
【００１５】
一般式（１）中、Ｄ１は、基Ｄ１−１（即ち、下記式Ｄ１−１で示す基）および基Ｄ１−２（即ち、下記式Ｄ１−２で示す基）からなる群から選択された少なくとも１種の重合性の不飽和基を表す。従って、Ｄ１は、一分子中に複数含まれるとき、それらは相互に同一でも異なってもよい。また、単量体（Ａ）全体としても、Ｄ１は全て同一でも、Ｄ１が異なる化合物の混合物でもよい。
【化６】
2019059815.tif 000007
【００１６】
基Ｄ１−１及びＤ１−２の式中におけるＲ２は水素原子又はメチル基を表す。そのため、Ｄ１は具体的には、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、又は（メタ）アリル基を表す。Ｄ１としては、これら１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、又は（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよい。好ましくは１−プロペニル基である。なお、（メタ）アリル基とは、アリル基及び／又はメタリル基を意味する。
【００１７】
基Ｄ１の置換基数ｍ１は、単量体（Ａ）全体の平均値で１〜２の範囲内である。ｍ１は、分散性が優れることから、１を超えることが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。また、ｍ１は、分散性が優れることから、１．８以下が好ましく１．５以下がより好ましい。基Ｄ１−１及び基Ｄ１−２は、両者のモル比である（Ｄ１−１）／（Ｄ１−２）の値が２より大きいことが好ましい。Ｄ１の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は、基Ｒ１−１（即ち、下記式Ｒ１−１で示す基）、基Ｒ１−２（即ち、下記式Ｒ１−２で示す基）および基Ｒ１−３（即ち、下記式Ｒ１−３で示す基）からなる群から選択された少なくとも１種の基を表す。従って、Ｒ１は、一分子中に複数含まれるとき、それらは相互に同一でも異なってもよい。また、単量体（Ａ）全体としても、Ｒ１は全て同一でも、Ｒ１が異なる化合物の混合物でもよい。
【化７】
2019059815.tif 000008
【００１９】
基Ｒ１の置換基数ｍ２は、界面活性剤（Ａ）全体の平均値で１〜２の範囲内である。ｍ２は、分散性が優れることから、１を超えることが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。また、ｍ２は、分散性が優れることから、１．８以下が好ましく１．５以下がより好ましい。上記ｍ１とｍ２との数の合計は分散性が優れることから、２以上であることが好ましい。また、ｍ１とｍ２との数の合計は分散性が優れることから、３以下であることが好ましい。Ｒ１の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＡ１は炭素数２〜４のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表し、直鎖状でも分岐状でもよい。従って、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。一般式（１）における（Ａ１Ｏ）ｍ３鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）等の１種又は２種以上を用いた付加重合体である。オキシアルキレン基の付加形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドを用いた単独付加体でもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドを用いたランダム付加体、ブロック付加体、或いはそれらランダム付加とブロック付加の組み合わせでもよい。
【００２１】
上記オキシアルキレン基としては、スランプ保持性が優れることから、オキシエチレン基が好ましく、２種類以上のオキシアルキレン基を選択する場合には、その１種類はオキシエチレン基であることが好ましい。（Ａ１Ｏ）ｍ３鎖部分は、スランプ保持性が優れることから、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。
【００２２】
ｍ３は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００の範囲の数である。ｍ３は、スランプ保持性に優れることから、５〜８０であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される単量体（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＷＯ２０１３／１０８５８８Ａ１の段落００２０〜００２５に記載の方法、特開２０１５−１３９２１号公報の段落００２４〜００２７に記載の方法により得られる。
【００２４】
［単量体（Ｂ）］
単量体（Ｂ）は下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテルである。
【化８】
2019059815.tif 000009
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数８〜１４のアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ３は、分散性が優れることから、炭素数１０以上のアルキル基であることが好ましく、また炭素数１２以下のアルキル基であることが好ましい。単量体（Ｂ）は、Ｒ３の炭素数の異なるものの混合物でもよい。
【００２６】
一般式（２）中のＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、直鎖状でも分岐状でもよい。従って、Ａ２Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。一般式（２）における（Ａ２Ｏ）ｎ鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を用いた付加重合体である。オキシアルキレン基の付加形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドを用いた単独付加体でもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドを用いたランダム付加体、ブロック付加体、或いはそれらランダム付加とブロック付加の組み合わせでもよい。
【００２７】
上記オキシアルキレン基としては、スランプ保持性が優れることから、オキシエチレン基が好ましく、２種類以上のオキシアルキレン基を選択する場合には、その１種類はオキシエチレン基であることが好ましい。（Ａ２Ｏ）ｎ鎖部分は、スランプ保持性が優れることから、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。
【００２８】
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００の範囲の数である。ｎは、スランプ保持性が優れることから、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。また、ｎは、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、５５以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
一般式（２）で表される単量体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により合成することができる。例えば、アリルアルコールとα−オレフィンエポキシドとを、水酸化カリウムなどの塩基性物質の存在下で反応させることにより、２−ヒドロキシアルキルアリルエーテルを得て、得られた２−ヒドロキシアルキルアリルエーテルに公知の方法で所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより、一般式（２）で表される単量体（Ｂ）が得られる。
【００３０】
［単量体（Ｃ）］
不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ−１）（以下、単に単量体（Ｃ−１）ということがある。）は、不飽和カルボン酸及び／又はその塩であり、不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩でもよく、不飽和ジカルボン酸及び／又はその塩でもよい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。単量体（Ｃ−１）は２種以上の化合物からなる混合物でもよい。
【００３１】
単量体（Ｃ−１）の好ましい具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。そのため、好ましい実施形態にかかる単量体（Ｃ−１）は下記一般式（３）で表される。
【００３２】
【化９】
2019059815.tif 000010
一般式（３）中、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基またはその塩である。Ｒ５は水素原子またはメチル基である。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはアンモニウムを表す。Ｒ４における塩の具体例は、Ｘと同様、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、単量体（Ｃ−１）としては、分散性およびスランプ保持性が優れることから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３４】
オキシエチレン基含有不飽和カルボン酸エステル（Ｃ−２）（以下、単に単量体（Ｃ−２）ということがある。）としては、例えば、（ポリ）オキシエチレングリコール（ジ）アクリル酸エステル、（ポリ）オキシエチレングリコール（ジ）メタクリル酸エステル、メトキシ（ポリ）オキシエチレングリコールアクリル酸エステル、メトキシ（ポリ）オキシエチレングリコールメタクリル酸エステル、メトキシ（ポリ）オキシエチレングリコールマレイン酸（ジ）エステル、メトキシ（ポリ）オキシエチレングリコールフマル酸（ジ）エステルおよびこれらの塩などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上用いてもよい。単量体（Ｃ−２）におけるオキシエチレン基の平均付加モル数は特に限定されず、例えば１〜５０でもよく、１〜２０でもよく、２〜２０でもよい。ここで、（ポリ）オキシエチレンとは、オキシエチレン及び／又はポリオキシエチレンを意味し、括弧書きのあるものとないものの双方を包含する。（ジ）アクリル酸エステル、（ジ）メタクリル酸エステル、（ジ）エステルについても同様である。
【００３５】
これらのうち、単量体（Ｃ−２）としては、分散性およびスランプ保持性が優れることから、メトキシ（ポリ）オキシエチレングリコールアクリル酸エステル及び／又はメトキシ（ポリ）オキシエチレングリコールメタクリル酸エステルが好ましい。
【００３６】
単量体（Ｃ）としては、スランプ保持性が優れることから、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ−１）を含むことが好ましい。
【００３７】
［その他の単量体］
本実施形態に係る共重合体では、さらに他の単量体を用いてもよい。このような他の単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、これらをいずれか１種または２種以上用いてもよい。
【００３８】
［共重合体］
本実施形態に係る共重合体は、構成単量体として、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体、ならびに、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ−１）およびオキシエチレン基含有不飽和カルボン酸エステル（Ｃ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体（Ｃ）、を含むものである。そのため、該共重合体は、単量体（Ａ）由来の構造単位および／または単量体（Ｂ）由来の構造単位と、単量体（Ｃ）由来の構造単位を含む。ここで、構成単量体とは、共重合体を構成する単量体のことであるが、必ずしも共重合体を重合する際に用いる単量体を意味するものではなく、例えば重合後にアルカリ性物質で中和して得られる構造を持つものも包含する。
【００３９】
単量体（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量は、構成単量体中（即ち、共重合体中）に、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）のそれぞれの含有量についても、構成単量体中に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。これらの比率は、構成単量体全体を１００質量％とした比率である（下記の単量体（Ｃ）の含有量についても同じ）。
【００４０】
共重合体において、単量体（Ｃ）の含有量は、構成単量体中（即ち、共重合体中）に、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上でもよい。また、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。一実施形態において、単量体（Ｃ）の含有量は２０質量％以上９９質量％以下である。
【００４１】
一実施形態に係る共重合体は、水溶性ポリマーである。共重合体を水溶性にするためには、共重合体中における単量体（Ｃ）の比率を高めればよく、例えば単量体（Ｃ）の含有量を２０質量％以上とすることで水溶性ポリマーが得られる。
【００４２】
ここで、共重合体が水溶性であることは、次のようにして定義される。すなわち、共重合体の１質量％水溶液（共重合体の含有量が１質量％となるように水を加えて溶解させたもの）を試料として光路長１ｃｍの石英セルに充填し、可視紫外分光光度計を用いて、２５℃において波長６６０ｎｍの光透過率を測定する。光透過率が９０％Ｔ以上のものを水溶性とする。可視紫外分光光度計としては、例として下記実施例では日立テクノロジーズ社製「Ｕ−１８００形レシオビーム分光光度計」を用いた。
【００４３】
実施形態に係る共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば５０００以上でもよく、１００００以上でもよい。また、５００００以下でもよく、３００００以下でもよい。該共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、特に限定されず、例えば１．３〜２．５の範囲でもよい。
【００４４】
ここで、重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。測定条件は特に限定されないが、例えば以下の条件を挙げることができる。
ＧＰＣ測定条件：
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８０２０  ＲＩ検出（ＴＯＳＯＨ製）
カラム：TSK guard column PWXL, TSKgel G2500 PWXL, TSKgel G3000 PWXL, TSKgelG4000 PWXL, 及びTSKgel G6000 PWXL（TOSOH製）を直列に接続
溶離液：０．０８Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７０／３０vol%
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００４５】
［共重合体の製造方法］
本実施形態に係る共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。
【００４６】
例えば、溶媒重合の場合、溶媒は水、炭素数１〜３のアルコール、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらのうち、水およびアルコールが好ましく、水が好ましい。
【００４７】
重合反応において、単量体の混合物は、一部または全量を反応容器に仕込んでもよく、連続滴下してもよい。また重合開始剤は、連続滴下することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、アゾアミジン化合物（２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩など）、アゾニトリル化合物（２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルなど）などを使用できる。また、公知の反応促進剤を併用してもよい。
【００４８】
反応温度は、特に限定されないが、０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００４９】
重合に際しては、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、チオール系連鎖移動剤、第２級アルコールなどが挙げられる。また、亜リン酸、ジ亜リン酸、亜硫酸およびこれらの塩を用いてもよい。
【００５０】
重合反応終了後、溶媒の除去または添加による濃度調整、ｐＨ調整、精製などを行うことができる。得られた共重合体は、ｐＨが６〜８となるように調整することが好ましい。ｐＨ調整は、例えば、金属水酸化物、アンモニア、有機アミンなどのアルカリ性物質を用いて行うことができる。このように、本実施形態に係る共重合体は、重合反応後にアルカリ性物質を用いて中和されたものでもよい。
【００５１】
［共重合体の用途］
本実施形態に係る共重合体は、例えばセメントなどの無機粒子の分散剤として好適に用いることができ、好ましくはセメント分散剤として用いることである。但し、これに限定されるものではなく、樹脂粒子等の各種粒子の分散剤として用いることもできる。また、本実施形態に係る共重合体は、一般的な水溶性ポリマーとしての用途、例えば、増粘剤、乳化剤等としても用いることができる。
【００５２】
［分散剤］
本実施形態に係る分散剤は、上記共重合体を含むものである。該共重合体を分散剤として用いることにより、セメントなどの粒子の分散性とスランプ保持性を向上することができる。その理由は、特に限定されるものではないが、構成単量体として含まれる単量体（Ａ）および／または単量体（Ｂ）が特定の疎水基とオキシアルキレン基を持つことで、セメント等の粒子（分散質）の吸着が促進されるとともに、粒子の凝集が抑制されるものと推測される。
【００５３】
分散剤において、共重合体は、水溶液の形態で用いてもよく、あるいは乾燥させて粉体化した形態で用いてもよい。また、分散剤は、上記共重合体の他に、その効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
【００５４】
他の成分としては、スルホン酸系分散剤やポリカルボン酸系分散剤などの公知の分散剤が挙げられる。また、公知の添加剤、例えば、水溶性高分子物質（メチルセルロース、ポリエチレングリコール等）、硬化遅延剤（グルコン酸、糖、ホスホン酸等）、早強剤・促進剤（塩化カルシウム、塩化鉄、水酸化カリウム等）、オキシアルキレン系消泡剤（ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類等）、その他の消泡剤（鉱油系、油脂系、シリコーン系等）、ＡＥ剤（樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸等）、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性）、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等を用いてもよい。
【００５５】
［分散体組成物］
本実施形態に係る分散体組成物は、粒子と上記分散剤を含有するものであり、好ましくは、粒子と上記分散剤と水を含む。一実施形態に係る分散体組成物はセメント組成物であり、その場合、セメント組成物は、セメントと上記分散剤と水を含むことが好ましい。
【００５６】
セメント組成物に含まれるセメントとしては、特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられ、いずれか１種用いても２種以上用いてもよい。
【００５７】
セメント組成物には、細骨材や粗骨材などの任意の適切な骨材が含まれていてもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材などが挙げられ、また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
【００５８】
セメント組成物等の分散体組成物における上記分散剤の含有割合については、特に限定されず、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用することができる。例えば、セメント組成物がモルタルまたはコンクリートである場合、セメント１００質量部に対する、上記分散剤の含有割合は、共重合体の含有割合として、０．００１質量部〜１０質量部でもよく、０．０１質量部〜５質量部でもよく、０．０５質量部〜３質量部でもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００６０】
［単量体（Ａ）の合成］
・単量体（Ａ−１）：
温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝７２：２７：１の混合物）２３０ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド９１ｇ（１．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルスチレン化フェニルエーテルを得た。得られたアリルスチレン化フェニルエーテル２９０ｇをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した後、水酸化カリウム触媒の存在下、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を反応させることにより、次式で表される単量体（Ａ−１）を得た。
【化１０】
2019059815.tif 000011
【００６１】
・単量体（Ａ−２）：
エチレンオキシドの量を４４０ｇ（１０モル）に変更した以外は、単量体（Ａ−１）と同様の操作を行い、次式で表される単量体（Ａ−２）を得た。
【化１１】
2019059815.tif 000012
【００６２】
・単量体（Ａ−３）：
エチレンオキシドの量を２２００ｇ（５０モル）に変更した以外は、単量体（Ａ−１）と同様の操作を行い、次式で表される単量体（Ａ−３）を得た。
【化１２】
2019059815.tif 000013
【００６３】
・単量体（Ａ−４）：
エチレンオキシドの量を２６４０ｇ（６０モル）に変更した以外は、単量体（Ａ−１）と同様の操作を行い、次式で表される単量体（Ａ−４）を得た。
【化１３】
2019059815.tif 000014
【００６４】
・単量体（Ａ−５）：
エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）に代えて、エチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）とプロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）との混合物を用いた以外は、単量体（Ａ−１）と同様の操作を行い、次式で表される単量体（Ａ−５）を得た。
【化１４】
2019059815.tif 000015
【００６５】
［単量体（Ｂ）の合成］
・単量体（Ｂ−１）：
温度計、還流管、窒素導入管を備えた反応容器に、アリルアルコール７６ｇ（１．３モル）と水酸化カリウム８．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素下で８０℃まで昇温した。続いて、α−オレフィンエポキシド（炭素数１２と炭素数１４の混合物）２１２ｇ（１．０モル）を滴下して加え、５時間反応を行なった。減圧して残存するアリルアルコールを留去した後、水洗、乾燥を行った。得られた乾燥物をオートクレーブに移し、水酸化カリウム触媒の存在下、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を反応させることにより、次式で表される単量体（Ｂ−１）を得た。
【化１５】
2019059815.tif 000016
【００６６】
・単量体（Ｂ−２）：
エチレンオキシドの量を８８０ｇ（２０モル）から４４０ｇ（１０モル）に変更した以外は、単量体（Ｂ−１）と同様の操作を行い、次式で表される単量体（Ｂ−２）を得た。
【化１６】
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【００６７】
・単量体（Ｂ−３）：
エチレンオキシドの量を８８０ｇ（２０モル）から１７６０ｇ（４０モル）に変更した以外は、単量体（Ｂ−１）と同様の操作を行い、次式で表される単量体（Ｂ−３）を得た。
【化１７】
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【００６８】
・単量体（Ｂ−４）：
エチレンオキシドの量を８８０ｇ（２０モル）から３５２０ｇ（８０モル）に変更した以外は、単量体（Ｂ−１）と同様の操作を行い、次式で表される単量体（Ｂ−４）を得た。
【化１８】
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【００６９】
・単量体（Ｂ−５）：
エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）に代えて、エチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）とプロピレンオキシドを２９０ｇ（５モル）との混合物を用いた以外は、単量体（Ｂ−１）と同様の操作を行い、次式で表される単量体（Ｂ−５）を得た。
【化１９】
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【００７０】
［実施例１〜１４，比較例１〜４］
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却管、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水１２０ｇを仕込み、撹拌下で反応器内を窒素置換した後、８０℃に昇温した。表１に記載の割合で混合した単量体２００ｇと水１００ｇとの混合物、および、過硫酸アンモニウム４ｇと水８０ｇとの混合物を、それぞれ２時間かけて８０℃に保持した反応器内に同時に滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間保持した。続いて、４０℃まで冷却し、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０〜７．５に中和することにより、表１に示すＭｗおよびＭｗ／Ｍｎをそれぞれ持つ実施例１〜１４および比較例１〜４の共重合体の水溶液を得た。
【００７１】
表１中の単量体について、Ａ−１〜Ａ−５およびＢ−１〜Ｂ−５は上記で合成したものである。その他の単量体については以下の通りである。
・ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＭＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＰＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（１３）アクリレート（第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＭＰＥ−６００」）
・ＢｎＭＡ：メタクリル酸ベンジル（共栄社化学（株）製「ライトエステルＢＺ」）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（共栄社化学（株）製「ライトエステルＳ」）
なお、単量体ＡＡおよびＭＡについては、表１は中和後のナトリウム塩（ＡＡ−Ｎａ，ＭＡ−Ｎａ）としての含有率を示している。
【００７２】
得られた共重合体について、水溶性であることを確認するために、１質量％水溶液の光透過率を上記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
また、得られた共重合体の水溶液を、固形分４０質量％に調整し、分散剤とした。得られた分散剤を用いて、以下の評価を行った。
【００７４】
［分散性］
ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じてセメントモルタルを作製した。すなわち、固形分換算で３ｇの分散剤と水３００ｇとを混合したあと、市販のポルトランドセメント６００ｇと砂１８００ｇを混練した混合物に添加し、モルタルミキサーを使用して１分間低速撹拌した後、さらに２分間高速撹拌し、セメントモルタルを調製した。得られたセメントモルタルについて、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じて、製造直後および製造１時間後のフロー値（ｍｍ）を測定し、下記の基準により分散性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：製造直後のフロー値が１７０ｍｍを超えている
Ｂ：製造直後のフロー値が１６０ｍｍを超えて１７０ｍｍ以下
Ｃ：製造直後のフロー値が１６０ｍｍ以下
【００７５】
［スランプ保持性］
分散性で測定したフロー値を用いて、下記式よりスランプ保持率を算出した。
スランプ保持率（％）＝（製造１時間後のフロー値／製造直後のフロー値）×１００
算出したスランプ保持率を用いて、下記の基準によりスランプ保持性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：スランプ保持率が９０％を超えている
Ｂ：スランプ保持率が８５％を超えて９０％以下
Ｃ：スランプ保持率が８５％以下
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、上記単量体（Ａ）および／または単量体（Ｂ）を用いてない比較例１〜４に対して、これら単量体を用いた実施例１〜１４であると、フロー値が大きく分散性に優れるとともに、スランプ保持率が高くてスランプ保持性に優れていた。