(57)【要約】【課題】            基材への密着性が高い水性ポリウレタン樹脂分散体を提供すること。【解決手段】  本発明は、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造と、酸性基含有ポリオール由来の構造と、鎖延長剤由来の構造とを有する水性ポリウレタン樹脂分散体であって、下記の式（１）及び式（２）に示す部分構造を有する水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。  【化１】2019059838.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造と、酸性基含有ポリオール由来の構造と、鎖延長剤由来の構造とを有する水性ポリウレタン樹脂分散体において、
下記の式（１）及び式（２）に示す部分構造を有する水性ポリウレタン樹脂分散体。
【化１】
2019059838.tif 000007
【請求項２】
前記式（１）に示す部分構造は、
イソシアナト基と（ａ）２以上のアミノ基のみを有する鎖延長剤のアミノ基との反応により生じる部分構造、または
イソシアナト基と（ｃ）アミノ基及びイミノ基を少なくとも１つずつ有する鎖延長剤のアミノ基との反応により生じる部分構造である、
請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
前記式（２）に示す部分構造は、
イソシアナト基と（ｂ）２以上のイミノ基のみを有する鎖延長剤のイミノ基との反応により生じる部分構造、または
イソシアナト基と（ｃ）アミノ基及びイミノ基を少なくとも１つずつ有する鎖延長剤のイミノ基との反応により生じる部分構造である、
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
前記式（１）と前記式（２）のモル比率が９９：１〜１：９９である請求項１〜３のいずれか１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート由来の構造は、脂肪族ポリイソシアネート由来の構造と、芳香族ポリイソシアネート由来の構造とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネートと、酸性基含有ポリオールとを反応させてプレポリマーを得る工程（α）と、
前記プレポリマー中の酸性基を中和する工程（β）と、
中和されたプレポリマーを水系分散体に分散させる工程（γ）と、
水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程（δ）とを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項７】
前記プレポリマーを得る工程（α）において、少なくとも１種類以上の水性有機溶媒を加えることを特徴とする請求項６に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する組成物を乾燥及び硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関し、より詳しくは、基材に対して、高い密着性を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法、並びに前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物、塗料用組成物、インク用組成物、及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、従来の溶剤系ウレタンと比較して揮発性有機物を減少できる環境対応材料であることから、溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として、紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に幅広く使用される。
近年、プラスチック基材や金属基材などの表面保護コーティング剤の需要が高まっており、特に金属基材への密着性が高い水性ポリウレタン樹脂が望まれている。
例えば、炭素原子数２〜２０個のアルキル基を側鎖に有するポリウレタンとビニル重合体とがポリシロキサン構造を介して結合した複合樹脂を含有することを特徴とする複合樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１０５９０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の樹脂組成物においては、力学特性の調整のためのシロキサン構造を形成させるために、加水分解性シリル基やシラノール基を有する化合物をポリウレタン樹脂とは別に使用する必要があった。シロキサン構造のような第３成分を導入しないポリウレタン樹脂組成物では、コーティング剤の基材への密着性が不十分であり、特段第３成分を存在させることなく、プラスチック基材や金属基材の表面保護用コーティング剤として適用できるポリウレタン樹脂分散体は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造と、酸性基含有ポリオール由来の構造と、鎖延長剤由来の構造とを有する水性ポリウレタン樹脂分散体において、下記の式（１）及び式（２）に示す部分構造を有する水性ポリウレタン樹脂分散体により、上記課題が解決することを見出したものである。
【化１】
2019059838.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、基材への密着性が高い水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。なお、本発明のような高分子化合物は、複数種類の原料化合物の反応により多数の構造を有する生成物が得られるものである。そのため、高分子化合物は、包含される多数の構造を一般式で記載することができてもその構造により一義的に示されない。また、その物性について、機器分析等により直接的に測定し、特定することや既存の化合物と区別することは困難である。よって、本発明においては「水性ポリウレタン樹脂分散体」をはじめとした高分子化合物を、必要に応じ製造方法により特定することがある。
【０００８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造と、酸性基含有ポリオール由来の構造と、鎖延長剤由来の構造とを有する水性ポリウレタン樹脂分散体において
下記の式（１）及び式（２）に示す部分構造を有する水性ポリウレタン樹脂分散体である。
【化２】
2019059838.tif 000003
【０００９】
（脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造）
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造とは、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールの分子構造のうち、ウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。ポリウレタン樹脂の構造中には、複数種の脂環式構造を有するポリカーボネートポリオーに由来する基が含まれていてもよい。
【００１０】
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造をポリウレタンに導入するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭素原子数が５〜１２の脂環式構造を有するポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールが挙げられる。
前記炭素原子数が５〜１２の脂環式構造を有するポリオール由来の構造とは、炭素原子数が５〜１２の脂環式構造を有するポリオール分子のうち、カーボネート化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
炭素原子数が５〜１２の脂環式構造を有するポリオール由来の構造をポリカーボネートポリオールに導入するためのポリオールとしては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
更に、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、その構造の一部に脂環式構造を有しないポリオールに由来する構造を有していてもよい。
脂環式構造を有しないポリオールに由来する構造をポリカーボネートポリオールに導入するためのポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリオールが挙げられ、例えば、炭素原子数２〜１２の脂肪族ポリオールである。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
脂環式構造を有さないポリオールに由来する構造を分子中に有するようなポリカーボネートポリオールは、脂環式構造を有するポリオールとそれ以外のポリオールとを用いて通常の方法でポリカーボネートポリオールを調製することで、得ることができる。脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールにおける脂環式構造を有するポリオールに由来する構造の割合は、ポリカーボネートポリオールの調製の際に加えるポリオールの比率によって適宜調節することができるが、脂環式構造を有するポリオール由来の構造の割合が、好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは２５モル％以上である。
この範囲とすることで、基材への密着性が高い水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【００１３】
（ポリイソシアネート由来の構造）
本発明においてポリイソシアネート由来の構造とは、ポリイソシアネートの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリイソシアネート由来の構造は、脂肪族ポリイソシアネート由来の構造と、芳香族ポリイソシアネート由来の構造とを含むことが好ましい。
更に、脂肪族ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリイソシアネートの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示し、芳香族ポリイソシアネート由来の構造とは、芳香族ポリイソシアネートの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
【００１４】
（脂肪族ポリイソシアネート）
脂肪族ポリイソシアネート由来の構造をポリウレタンに導入するポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアナト基を有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式構造を有する脂肪族ポリシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
（芳香族ポリイソシアネート）
芳香族ポリイソシアネート由来の構造をポリウレタンに導入するポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアナト基を有する芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
ポリイソシアネート由来の構造としては、前記脂環式構造を有する脂肪族イソシアネート由来の構造と、前記芳香族イソシアネート由来の構造とを含むことが好ましい。
また、前記脂環式構造を有する脂肪族イソシアネート由来の構造と、前記芳香族イソシアネート由来の構造の量は、ポリウレタン調製の際に加えるイソシアネートの量により任意の割合で設計することができるが、好ましくは脂環式構造を有する脂肪族イソシアネート由来の構造と芳香族イソシアネート由来の構造のモル比率が８０：２０〜２０：８０で、更に好ましくは８０：２０〜５０：５０で、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。
この範囲とすることで、基材への密着性がより高い水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【００１７】
（酸性基ポリオール由来の構造）
本発明において、酸性基含有ポリオール由来の構造とは、酸性基含有ポリオールの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
酸性基含有ポリオール由来の構造をポリウレタンに導入するポリオールとしては、酸性基を少なくとも１個分子内に有するポリオールが挙げられる。酸性基は、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。 
酸性基含有ポリオールの種類は、特に制限されないが、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。この中でも入手容易性の観点から、２個のメチロール基を含む炭素原子数４〜１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。 
なお、本発明のポリウレタン樹脂において酸性基含有ポリオール由来の構造は、複数種の酸性基含有ポリオールを用いることで、複数種の酸性基含有ポリオール由来の構造を有していてもよい。
【００１８】
（部分構造）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、下記の式（１）及び式（２）の部分構造を有する。
【化３】
2019059838.tif 000004
前記式（１）は、イソシアナト基とアミノ基との反応により生じる部分構造（下記の反応式（Ａ））であり、前記式（２）は、イソシアナト基とイミノ基との反応により生じる部分構造（下記の反応式（Ｂ））である。
式（１）は、例えば、イソシアナト基と（ａ）２以上のアミノ基のみを有する鎖延長剤のアミノ基との反応により生じる部分構造、またはイソシアナト基と（ｃ）アミノ基及びイミノ基を少なくとも１つずつ有する鎖延長剤のアミノ基との反応により生じる部分構造である。  
また、式（２）は、例えば、イソシアナト基と（ｂ）２以上のイミノ基のみを有する鎖延長剤のイミノ基との反応により生じる部分構造、またはイソシアナト基と（ｃ）アミノ基及びイミノ基を少なくとも１つずつ有する鎖延長剤のイミノ基との反応により生じる部分構造である。
【化４】
2019059838.tif 000005
【００１９】
前記式（１）と前記式（２）のモル比率は、イソシアナト基と反応するアミノ基とイミノ基の割合を調節することにより任意の割合で設計することができる。
さらに、イソシアナト基と反応するアミノ基とイミノ基の割合は、鎖延長剤の種類と量を調節することにより、任意の割合で設計することができる。
前記式（１）と前記式（２）のモル比率は、好ましくは９９：１〜１：９９で、より好ましくは９５：５〜５：９５で、さらに好ましく９０：１０〜１０：９０で、特に好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
この範囲とすることで、基材への密着性がより高い水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
（鎖延長剤由来の構造）
本発明において、鎖延長剤由来の構造とは、鎖延長剤の分子構造のうち、鎖延長化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体において、鎖延長剤由来の構造は、２以上のアミノ基のみを有する鎖延長剤由来の構造、２以上のイミノ基のみを有する鎖延長剤由来の構造、アミノ基及びイミノ基と少なくとも１つずつ有する鎖延長剤由来の構造からなる郡より選ばれる２以上の構造を有することが好ましい。
更に、２以上のアミノ基のみを有する鎖延長剤由来の構造とは、鎖延長剤の分子構造のうち、鎖延長化反応に関与する基以外の部分構造のことを示し、２以上のイミノ基のみを有する鎖延長剤由来の構造とは、鎖延長剤の分子構造のうち、鎖延長化反応に関与する基以外の部分構造のことを示し、アミノ基及びイミノ基と少なくとも１つずつ有する鎖延長剤由来の構造とは、鎖延長剤の分子構造のうち、鎖延長化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
【００２０】
（（ａ）２以上のアミノ基のみを有する鎖延長剤）
２以上のアミノ基のみを有する鎖延長剤由来の構造をポリウレタンに導入する化合物としては、２以上のアミノ基のみを有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
（（ｂ）２以上のイミノ基のみを有する鎖延長剤）
２以上のイミノ基のみを有する鎖延長剤由来の構造をポリウレタンに導入する化合物としては、２以上のイミノ基のみを有する化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）‐Ｎ，Ｎ′‐ジｔｅｒｔ‐ブチル‐１，２‐ビス（２‐ナフチル）エチレンジアミン、Ｎ’−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
（（ｃ）アミノ基及びイミノ基を少なくとも１つずつ有する鎖延長剤）
アミノ基及びイミノ基を少なくとも１つずつ有する鎖延長剤由来の構造をポリウレタンに導入する化合物としては、アミノ基及びイミノ基を少なくとも１つずつ有する化合物が挙げられ、具体的には、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体調整の際は、鎖延長剤は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなる郡より選ばれる２以上の鎖延長剤を用いることが好ましい。
さらに全鎖延長剤中のアミノ基とイミノ基のモル比率は、好ましくは９９：１〜１：９９で、より好ましくは９５：５〜５：９５で、さらに好ましく９０：１０〜１０：９０で、特に好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
この範囲とすることで、基材への密着性がより高い水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【００２４】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール由来の構造と、前記ポリイソシアネート由来の構造と、前記酸性基含有ポリオール由来の構造と、前記鎖延長剤由来の構造とを有する水性ポリウレタン樹脂が、水系媒体に分散されているものをいい、例えば、
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）と、
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、
中和されたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）及び
ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と鎖延長剤とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）
を含む方法により製造することができる。 
【００２５】
前記工程（α）は、少なくとも１種類以上の水性有機溶媒を反応系中に加えて行うことが好ましい。水性有機溶媒の種類としては、水に対して溶解性があり、ウレタン化反応を阻害しない液体であれば特に制限されない。具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤、Ｎ−エチルピロリドンなどのラクタム類が挙げられる。
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）は同時に行ってもよく、また、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）は同時に行ってもよい。 
【００２６】
さらに、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と鎖延長剤とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）では、２種類以上の鎖延長剤を併用することができるが、１種類ずつ逐次使用して水性ポリウレタン樹脂を得てもよいし、２種類以上を同時に使用して水性ポリウレタン樹脂を得てもよい。
工程（γ）におけるポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散の方法は、特に制限されないが、ホモミキサーやホモジナイザーによって水系媒体を攪拌しながらウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー溶液を添加することによって得ることができる。また、ポリウレタンプレポリマー溶液に水系媒体を添加して分散してもよい。この際、水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合が５〜６０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％となるようにする。 
【００２７】
（ポリウレタンプレポリマー）
本発明のポリウレタンプレポリマーは、前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと前記ポリイソシアネートと前記酸性基含有ポリオールとを反応させて得られるものである。
ポリオール及び酸性基含有ポリオールの合計の水酸基のモル数に対するポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比が、１．１〜２．５であることが好ましく、１．２〜２．２がより好ましく、特に１．３〜２．０が好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネートと、ポリオールと酸性基含有ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得る際には、触媒を用いることもできる。 
触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。 
ポリイソシアネートと、ポリオールと、酸性基含有ポリオールとの反応は、無溶剤でも、有機溶剤を加えて行なってもよい。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、更に鎖伸長反応に付した後に、加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン分散体の塗膜を作成する際に造膜助剤として働くため好ましい。 
ポリイソシアネートと、ポリオールと、酸性基含有ポリオールとの反応により、末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーが、無溶剤又は有機溶剤溶液として得られる。ウレタンプレポリマーの粘度が高く、水への分散が困難な場合には、有機溶剤を用いて希釈して分散性を増大することができる。ここで使用できる有機溶剤としては、ポリウレタンプレポリマーを製造する際に使用した溶媒を用いることができる。 
【００２９】
（中和剤）
ポリウレタンプレポリマーを水中に分散するために、塩基性成分をウレタンプレポリマー溶液に添加し、ポリウレタンプレポリマーに含まれる酸性基含有ポリオール由来の酸性基を中和することができる。
中和に用いることができる塩基性成分としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア等が挙げられる。中でも好ましくは、有機アミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。添加方法としては、ポリウレタンプレポリマー溶液に、塩基性成分を、直接又は水溶液として添加する方法が好ましく、その添加量は、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基に対して０．５〜２倍当量とすることができ、０．７〜１．５倍当量が好ましく、特に０．８５〜１．３倍当量が好ましい。
なお、これらの中和剤は、複数種を併用してもよい。
【００３０】
（水系媒体）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散された形態にある。水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。また前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体全量中に、１０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０質量％〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。また、水系媒体は、複数種を併用してもよい。
【００３１】
（塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物）
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物にも関する。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基、及び、重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
他の重合性不飽和モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能重合性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシ基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【００３５】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシから誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールから製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【００３６】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられる。これらのモノマーは、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられる。これらのモノマーは、複数種を併用してもよい。
【００３７】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性等を向上させることができる。
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、複数種を併用してもよい。
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。これらは、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の添加剤を含有することができる。これらは、複数種を併用してもよい。
【００３９】
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質又はインク組成物の被適用材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられ、電着塗装板にも好適に挙げることができる。
電着塗装板とは、被塗物を水溶性塗料中に浸積してその被塗物を陰極（又は陽極）として、そして塗料を被塗物の反対電極として直流電圧を印加し、被塗物に塗膜を形成させた積層板である。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体などの大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として好ましい。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として好ましい。例えば、カチオン電着塗装は、陽イオン性を有するカチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬し、電圧を印加することにより行われる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装が挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法が挙げられる。
【００４０】
塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物を被適用材質に適用した後、加熱硬化させて塗膜、コーティングを得ることが好ましい。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物と被適用材質を積極加熱する加熱方法等が挙げられる。積極加熱は、塗料組成物、コーティング剤組成物及びインク組成物と被適用材質を熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。前記加熱時間は、０．０００１〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件は、例えば、１２０℃で３〜１０秒での加熱が挙げられる。
特に本発明では、８０〜９０℃程度の比較的低温で基材への密着性の高い塗膜を形成することができる。
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましく、３〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することがより好ましい。
【００４１】
（ポリウレタン樹脂フィルム）
本発明は、更に、上記水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムにも関する。
水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。水性ポリウレタン樹脂分散体を離形性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
前記加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。前記加熱時間は、０．０００１〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件は、例えば、１２０℃で３〜１０秒での加熱が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（基材への密着性評価）
水性ポリウレタン樹脂組成物を、７０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板上にそれぞれ塗布し、８０℃で６０分間乾燥させて、水性ポリウレタン樹脂分散体でコーティングされた金属基材を作製した。得られた硬化膜に２ｍｍ間隔で縦横１１本の切込みを入れ、１００個のマスを作成した。セロハンテープをマス全体に貼り、消しゴムで擦り、よく密着させた上で、勢いよくセロハンテープを剥がし、基材への密着性を評価した。
１マスでも剥がれた時点で終了とし、剥がれなければ、この操作を最大１０回繰り返した。基材面に剥がれず残った数（分子）と、剥がれるまで試験を行った回数（括弧の中の数）を評価結果とした。
【００４４】
［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／３）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９０７；水酸基価１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）３１９．５２ｇ（０．３５２モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸４５．８９ｇ（０．３４２モル）と、水素添加ＭＤＩ ２４０．０５ｇ（０．９１５モル）、ＭＤＩ ６３．６２ｇ（０．２５４モル）とを、Ｎ−エチルピロリドン中ジブチルスズジラウリレート（０．５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のイソシアナト基含量は、４．０５重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン３４．６７ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４０４．４ｇを抜き出し、強攪拌しながら水５１３．６ｇに入れた後、鎖延長剤として２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１５．０ｇとジエチレントリアミン３．８ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００４５】
［比較例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／３）（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９００ ；水酸基価１２４．７ ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７６．３ｇ（０．１９６モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．３ｇ（０．１９６モル）と、水素添加ＭＤＩ １６９．７ｇ（０．６４７モル）とを、Ｎ−メチルメチルピロリドン中ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のイソシアナト基含量は、３．９０重量％であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン１９．９ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４１６．５ｇを抜き出し、強攪拌しながら水５２７．５ｇに入れた後、鎖延長剤として２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１９．６４ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【表１】
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【００４６】
実施例１と比較例１との比較から、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布、乾燥し、得られた塗膜は基材との密着性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤、インク、フィルム等の原料として広く利用できる。