(57)【要約】【課題】包装材への画像形成の迅速化や効率化が可能となる包装材の製造方法を提供する。【解決手段】レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物を用いて、レーザ発色層を備えた段ボールシートを得る準備工程と、前記段ボールシートを用いて段ボール箱を組み立てる組み立て工程と、前記レーザ発色層にレーザ光を照射して画像を形成するレーザ画像形成工程とを含む、包装体の製造方法。【選択図】図１
2019010822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物を用いて、レーザ発色層を備えた段ボールシートを得る準備工程と、
前記段ボールシートを用いて段ボール箱を組み立てる組み立て工程と、
前記レーザ発色層にレーザ光を照射して画像を形成するレーザ画像形成工程と
を含む、包装体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の包装体の製造方法であって、
前記組み立て工程の後に、前記段ボール箱を用いて物品を包装する包装工程を含む、包装体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の包装体の製造方法であって、
前記準備工程が、前記インキ組成物を付着させたブランケット胴を回転させながら、当該ブランケット胴を段ボールシートまたは段ボールシート用ライナーと接触させてレーザ発色層を形成する工程を含み、
当該ブランケット胴の回転の線速度が４０〜３５０ｍ／分である、包装体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の包装体の製造方法であって、
前記準備工程が、フレキソ印刷によりレーザ発色層を形成する工程を含み、
当該フレキソ印刷のアニロックスロールの回転の線速度が４５〜３５０ｍ／分である、包装体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の包装体の製造方法であって、
前記準備工程が、グラビア印刷によりレーザ発色層を形成する工程を含み、
当該グラビア印刷の版胴の回転の線速度が４５〜３５０ｍ／分である、包装体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記インキ組成物が、無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含む、包装体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記インキ組成物が、発色剤、および、以下一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子を含む、包装体の製造方法。
【化１】
2019010822.tif 000007
一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素原子の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素原子の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。
【請求項８】
請求項６または７に記載の包装体の製造方法であって、
前記インキ組成物が、顔料粒子を含む、包装体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の包装体の製造方法であって、
前記顔料粒子が、二酸化チタンを含む、包装体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の包装体の製造方法であって、
前記顔料粒子の、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）で表されるアスペクト比が１〜５である、包装体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記インキ組成物が、前記無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含み、当該粒子のメジアン径をＤ５０Ａとし、
前記顔料粒子のメジアン径をＤ５０Ｂとしたとき、
Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂの値が１．５〜１０である、包装体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記インキ組成物の、２５℃でのせん断速度１ｓ−１における粘度をη１、
前記インキ組成物の、２５℃でのせん断速度１００ｓ−１における粘度をη２としたとき、
η１／η２の値が２以上である、包装体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記インキ組成物が、樹脂を含有する、包装体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の包装体の製造方法であって、
前記樹脂が、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、ロジン変性樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂および塩化ビニル酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種または２種以上を含む、包装体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の包装体の製造方法であって、
前記樹脂の含有量が、前記インキ組成物の不揮発成分全体に対して２０〜８０質量％である、包装体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記インキ組成物が、重合性化合物および光重合開始剤を含有する、包装体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記レーザ発色層を備えた段ボールシートには、レーザ照射以外の手段による画像が設けられている、包装体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の包装体の製造方法により、第１の包装体と第２の包装体を製造する、複数の包装体の製造方法であって、
前記レーザ画像形成工程で前記第１の包装体に形成される画像と、前記レーザ画像形成工程で前記第２の包装体に形成される画像とが、互いに異なる、複数の包装体の製造方法。
【請求項１９】
レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物であって、
レーザ照射により不可逆的に発色する成分として、無機金属オキシアニオン化合物の粒子、および／または、発色剤および下記一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の組み合わせを含むインキ組成物。
【化２】
2019010822.tif 000008
一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素原子の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素原子の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。
【請求項２０】
請求項１９に記載のインキ組成物であって、
顔料粒子を含むインキ組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載のインキ組成物であって、
前記顔料粒子が二酸化チタンを含むインキ組成物。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載のインキ組成物であって、
前記顔料粒子の、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）で表されるアスペクト比が１〜５であるインキ組成物。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のインキ組成物であって、
前記インキ組成物が、前記無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含み、当該粒子のメジアン径をＤ５０Ａとし、
前記顔料粒子のメジアン径をＤ５０Ｂとしたとき、
Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂの値が１．５〜１０であるインキ組成物。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか１項に記載のインキ組成物であって、
前記インキ組成物の、２５℃でのせん断速度１ｓ−１における粘度をη１、
前記インキ組成物の、２５℃でのせん断速度１００ｓ−１における粘度をη２としたとき、
η１／η２の値が２以上であるインキ組成物。
【請求項２５】
請求項１９〜２４のいずれか１項に記載のインキ組成物であって、
樹脂を含有するインキ組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載のインキ組成物であって、
前記樹脂が、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、ロジン変性樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂および塩化ビニル酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種または２種以上を含むインキ組成物。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載のインキ組成物であって、
前記樹脂の含有量が、前記インキ組成物の不揮発成分全体に対して２０〜８０質量％であるインキ組成物。
【請求項２８】
請求項１９〜２７のいずれか１項に記載のインキ組成物であって、
重合性化合物および光重合開始剤を含有するインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装体の製造方法およびインキ組成物に関する。より具体的には、レーザマーキング技術を応用した包装体の製造方法およびレーザマーキングに好適に用いられるインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ光の照射により不可逆的に発色する成分にレーザ光を照射して画像を形成する技術（レーザマーキング技術）が、近年、盛んに検討されている。特に、物品の包装（包装材）にレーザマーキングを行う検討が盛んである。
特許文献１には、包装材にバーコード等の機械読み取り用マーキングを行うことを課題として、結合剤と多価金属のオキシアニオンとを備えるレーザマーキング用組成物が記載されている。特許文献１の実施例には、レーザ発色性の組成物をカートンボードやポリプロピレンフィルム等の基材に印刷（グラビア印刷またはフレキソ印刷）したことや、その基材にレーザ光を照射して画像を形成したことが記載されている。
特許文献２には、レーザを照射して多色のバーコードや２次元コードを生成する方法、および、当該方法に用いられる組成物が開示されている。
特許文献３には、発色剤、一般式で規定された有機金属化合物のアミン塩、バインダーおよび溶媒を含むコーティング組成物が記載されている。特に、実施例には、当該コーティング組成物を紙またはプラスチックに塗布してコーティングを得たことが記載されている。
特許文献４には、フェニルホスホン酸銅や銅・モリブデン複合酸化物等のレーザ発色剤と、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂とを含む、レーザマーキング可能なインキ組成物が記載されている。また、当該組成物を、グラビア版を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたは紙に印刷するなどして記録材を得た旨が記載されている。
特許文献５には、ポリエチレン等の包装フィルムにレーザマーキングを行う方法として、表層フィルムとシート層フィルムでサンドイッチされた酸化チタンを着色剤に用いた白色インキ層を有する包装フィルム等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５２２６３１号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０２３８３号公報
【特許文献３】特表２００８−５３８５４８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１３８７５号公報
【特許文献５】特開２０１６−１３７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、レーザマーキングによる包装材への画像形成技術は盛んに検討されている。しかし、レーザマーキング技術を用いて包装材に画像を形成できるという事実のみでは、現行の包装材への画像形成技術（感熱印刷やインクジェット印刷）をレーザマーキング技術に置き換える積極的動機にはならない。レーザマーキングによる包装材への画像形成技術の普及には、レーザマーキング技術の特性を利用して、包装材への画像形成（印刷）の迅速化や効率化などが可能となることが求められる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、包装材への画像形成の迅速化や効率化が可能となる包装材の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明をなした。
【０００７】
本発明によれば、
レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物を用いて、レーザ発色層を備えた段ボールシートを得る準備工程と、
前記段ボールシートを用いて段ボール箱を組み立てる組み立て工程と、
前記レーザ発色層にレーザ光を照射して画像を形成するレーザ画像形成工程と
を含む、包装体の製造方法
が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
前記の包装体の製造方法により、第１の包装体と第２の包装体を製造する、複数の包装体の製造方法であって、
前記レーザ画像形成工程で前記第１の包装体に形成される画像と、前記レーザ画像形成工程で前記第２の包装体に形成される画像とが、互いに異なる、複数の包装体の製造方法
が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物であって、
レーザ照射により不可逆的に発色する成分として、無機金属オキシアニオン化合物の粒子、および／または、発色剤および後掲の一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の組み合わせを含むインキ組成物
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、包装体を製造する際、包装体への印刷の迅速化や効率化が可能となる。
具体的には、上記の準備工程および組み立て工程により、あらかじめレーザ発色層を備えた段ボール箱を製造して保管しておけば、その後、顧客の注文等に応じて段ボール箱にレーザ画像形成を行うことで、所望の画像を有する包装体を迅速かつ効率的に製造することができる。また、レーザにより画像形成を行うことで、インクジェット印刷のインクのように、画像形成のために別途の材料を準備する必要もない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の包装体の製造方法の一例（第１実施形態）を説明するための流れ図である。図１Ａは第１実施形態の概略図、図１Ｂは図１Ａ中の「準備工程」を具体的に説明するための図、図１Ｃおよび図１Ｄは「準備工程」の変形例（変形例１および変形例２）を具体的に説明するための図である。
【図２】本発明の包装体の製造方法の一例（第２実施形態）を説明するための流れ図である。
【図３】準備工程で用いられる装置の一例を模式的に示す図（断面図）である。
【図４】準備工程で用いられる装置の別の一例を模式的に示す図（断面図）である。
【図５】準備工程で用いられる装置の更に別の一例を模式的に示す図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
すべての図面は、あくまで説明用の模式的なものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品とは対応しない。
【００１３】
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。
本明細書中、（メタ）アクリルとの表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。
【００１４】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
本明細書において、「包装体」という用語は、特に明示の無い限り、包装体そのもの（物品が梱包されていないもの）と、何らかの物品を梱包したものの両方を含む意味で用いられる。
本明細書において、各種粒子の径、形状、アスペクト比などは、原則として、一次粒子、すなわち、単独で存在することができる最小粒子のものを表す。
【００１６】
＜包装体の製造方法＞
本実施形態の包装体の製造方法は、
レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物を用いて、レーザ発色層を備えた段ボールシートを得る準備工程と、
段ボールシートを用いて段ボール箱を組み立てる組み立て工程と、
レーザ発色層にレーザ光を照射して画像を形成するレーザ画像形成工程と
を含む。
【００１７】
本実施形態の包装体の製造方法としてより具体的には、以下に示す第１実施形態（変形例を含む）および第２実施形態を例示することができる。ただし、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。特に、本実施形態の包装体の製造方法は、各実施形態で説明されている工程の順番通りに行われる態様のみに限定されるものではない。
以下、各実施形態について説明する。
【００１８】
（第１実施形態）
図１Ａは、第１実施形態の梱包体の製造方法を説明するための流れ図である。
第１実施形態の梱包体の製造方法は、
レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物を用いて、レーザ発色層を備えた段ボールシートを得る準備工程（準備工程Ｓ１）、
段ボールシートを用いて段ボール箱を組み立てる組み立て工程（組み立て工程Ｓ２）、
段ボール箱を用いて物品を包装する包装工程（包装工程Ｓ３）および
レーザ発色層にレーザ光を照射して画像を形成するレーザ画像形成工程（レーザ画像形成工程Ｓ４）
の各工程を含むことができる。これら工程により、包装体を製造することができる。
ここで、準備工程Ｓ１は、図１Ｂに示すように、段ボールシート準備工程Ｓ１１と、段ボールシートへのレーザ発色層形成工程Ｓ１２を含むことができる。
これらの各工程について以下説明する。
【００１９】
・準備工程Ｓ１
準備工程Ｓ１は、段ボールシート準備工程Ｓ１１と、段ボールシートへのレーザ発色層形成工程Ｓ１２を含んでいる。
【００２０】
段ボールシート準備工程Ｓ１１においては、適当な段ボールシートを準備する。
段ボールシートとは、波状に加工された中芯の両側に、でんぷん糊やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の接着剤を用いてライナーが貼られたシート状のものを言う。
【００２１】
段ボールシートの態様は、最終的に段ボール箱に組み立て可能なものであれば、特に限定されない。すなわち、ライナーや中芯の原材料のパルプの種類（木材パルプであるか、古紙から得られたパルプであるか等）、段ボールシートの厚み、秤量、大きさ等は、特に限定されず、市販品などを適宜用いることができる。
【００２２】
例えば、段ボールシートには、「フルート」と呼ばれる分類があるが、Ａフルート、Ｂフルート、Ｃフルート、Ｄフルート、Ｅフルート、Ｆフルート、Ｇフルート、Ｗフルート、２層ＡＡ段、３層ＡＡＡ段などのいずれの段ボールシートを用いてもよい。
【００２３】
段ボールシートの表面の色目も、レーザ照射による画像が認識可能である限り、特に限定されない。表面の色目は、典型的には、茶色または白色である。なお、表面の色目を白色とする方法としては、白色のライナーを用いる場合のほか、茶色の段ボールシートにあらかじめ白色インキを印刷しておく方法もある。
表面の色目を白色とすることで、レーザ発色の鮮明度向上が期待される。
【００２４】
段ボールシートの表面のライナーの一部または全部には、各種の処理がされていてもよい。例えば、レーザ発色層を均一に形成しやすくするための層や、密着性を向上させるための層（アンカーコート層）が設けられていたり、レーザ発色層を剥がれにくくするための前処理がされていたりしてもよい。
【００２５】
段ボールシートへのレーザ発色層形成工程Ｓ１２においては、レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物を用いて、上記で準備した段ボールシートの表面の少なくとも一部に、レーザ発色層（レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含む層）を形成する。
【００２６】
レーザ発色層の形成に用いるインキ組成物は、レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むものであれば、特に限定されないが、好ましくは、後述する特定のインキ組成物である。
【００２７】
レーザ発色層を形成する具体的な方法は特に限定されないが、量産性や、段ボールシートの所望の領域にレーザ発色層を形成することのやりやすさ等の理由により、以下の（方法１）、（方法２）または（方法３）の少なくともいずれかの方法であることが好ましい。なお、これら方法のうち複数を行ってもよい。また、レーザ発色層を厚くする目的等のために、これら方法のいずれかを同一の段ボールシートに対して２回以上行ってもよい。
（方法１）インキ組成物を付着させたブランケット胴を回転させながら、そのブランケット胴を段ボールシートまたは段ボールシート用ライナーと接触させてレーザ発色層を形成する方法。
（方法２）フレキソ印刷によりレーザ発色層を形成する方法。
（方法３）グラビア印刷によりレーザ発色層を形成する方法。
以下、これらについてより詳しく説明する。
【００２８】
（方法１）は、例えば、図３に模式的に示される断面図の装置により行われる。
この装置は、版胴１３、版胴１３にインキ組成物２を供給するインキ供給装置１２、版胴１３の表面に湿し水（図示せず）を供給する水供給装置１１、版胴１３に対向して配置され、版胴１３に付着したインキ組成物２が版胴１３に押圧されて表面に転移されるブランケット胴１４、および、ブランケット胴１４に対向して配置された圧胴１５を備えている。
版胴１３、ブランケット胴１４および圧胴１５は、それぞれ、図中に矢印で示す方向に回転するようになっている。
【００２９】
版胴１３は、一態様として、その表面の一部の領域が親油性、他の領域が親水性となっており、親油性の領域に選択的にインキ組成物２が付着するようになっている。親油性／親水性領域を設ける手段としては、公知のＰＳ版（Ｐｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｐｌａｔｅ）技術を適用可能である。
ブランケット胴１４の表面は、典型的にはゴム材料で構成されており、版胴１３に付着したインキ組成物２が転移するようになっている。
【００３０】
段ボールシート１は、圧胴１５とブランケット胴１４とによって挟持される。挟持された段ボールシート１は、圧胴１５とブランケット胴１４の回転（図中に矢印で示す）の力などにより、図３の左方向から右方向に搬送される。そして、ブランケット胴１４の表面に転移されたインキ組成物２が、段ボールシート１の表面に転写される。この一連の流れにより、段ボールシート１の表面にレーザ発色層が形成される。
【００３１】
ブランケット胴１４の回転の線速度は、４０〜３５０ｍ／分であることが好ましく、１００〜３００ｍ／分であることがより好ましく、１５０〜３００ｍ／分であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、インキ組成物２の段ボールシート１に対する接着性と、量産性とを両立することができる。また、特に、後述する特定のインキ組成物によりレーザ発色層を形成する場合、レーザ発色層の耐擦性を高める効果も期待できる。
なお、原理上、線速度は大きければ大きいほど生産性は向上するが、装置上の制約から、実用上、線速度の上限値は通常４００ｍ／分程度である。
【００３２】
ここで、ブランケット胴１４の回転の「線速度」とは、ブランケット胴１４が回転するときの、その表面（円柱状のブランケット胴１４の側面）の速度のことを言う。線速度は、円柱状のブランケット胴１４の半径をｒ、ブランケット胴１４の回転の角速度をωとしたときに、ｒ・ωの計算で求めることができる。また、角速度ωは、ブランケット胴１４の回転数（回転速度）をｎとしたときにω＝２πｎの関係にあるから、ブランケット胴１４の半径と回転数（回転速度）から線速度を求めることもできる。
なお、この線速度は、段ボールシート１の搬送速度と略同じとなる。
【００３３】
（方法２）は、例えば、図４に模式的に示される断面図の装置（フレキソ印刷装置）により行われる。
この装置は、版胴１３Ｂ、版胴１３Ｂにインキ組成物２を付着させるためのアニロックスロール２２、アニロックスロール２２上の余分なインキ組成物２を除去するためのドクターブレード２１、および、版胴１３Ｂに対向して配置された圧胴１５Ｂを備えている。
版胴１３Ｂの表面には、一定の柔軟性・弾力性がある高分子材料などにより、インキ組成物２が付着する凸部が設けられている（フレキソ印刷は、凸版印刷の一種である）。
アニロックスロール２２、版胴１３Ｂおよび圧胴１５Ｂは、それぞれ、図中に矢印で示す方向に回転するようになっている。
【００３４】
段ボールシート１は、圧胴１５Ｂと版胴１３Ｂとによって挟持される。挟持された段ボールシート１は、圧胴１５Ｂと版胴１３Ｂの回転の力などにより、図４の左方向から右方向に搬送される。そして、版胴１３Ｂの凸部に付着したインキ組成物２が、段ボールシート１の表面に転写される。この一連の流れにより、段ボールシート１の表面にレーザ発色層が形成される。
【００３５】
アニロックスロール２２の回転の線速度は、４０〜３５０ｍ／分であることが好ましく、１００〜３００ｍ／分であることがより好ましく、１５０〜３００ｍ／分であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、段ボールシート１に対するインキ組成物２の接着性と、量産性とを両立することができる。また、特に、インキ組成物２が、後述する特定のインキ組成物である場合、レーザ発色層の耐擦性を高める効果も期待できる。
なお、原理上、線速度は大きければ大きいほど生産性は向上するが、装置上の制約から、実用上、線速度の上限値は通常４００ｍ／分程度である。
【００３６】
フレキソ印刷によりレーザ発色層をより均質に形成するためには、例えば、アニロックスロール２２を適切に選択することが考えられる。
例えば、アニロックスロール２２の線数は、好ましくは１００〜５００線／インチ、より好ましくは１００〜３５０線／インチ、更に好ましくは１５０〜３００線／インチである。このような線数のアニロックスロール２２を選択することで、レーザ発色層の厚みを大きくすることができ、結果、比較的高いレーザ発色濃度を得られると期待される。
【００３７】
また、アニロックスロール２２のセル容量の下限値は、好ましくは５ｃｍ３／ｍ２、より好ましくは１０ｃｍ３／ｍ２、さらに好ましくは１２ｃｍ３／ｍ２である。この下限値以上のセル容量のアニロックスロール２２を用いることで、レーザ発色層を適度に厚くすることができ、結果、比較的高いレーザ発色濃度を得られると期待される。なお、セル容量の上限値は特にないが、インキ組成物２の転移性や、アニロックスロール２２への目詰まり防止などを考えると、４０ｃｍ３／ｍ２以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに、アニロックスロール２２のセルの形状は、ハニカム形状、ダイヤ形状、ヘリカル形状等があり、特に限定はされないが、ハニカム形状が好ましい。
【００３９】
なお、２５０線／インチ以上の線数のアニロックスロール２２を用いる場合、十分な量のインキ組成物２がアニロックスロール２２に付着しない場合がある。この場合、図４のフレキソ印刷装置が２つ以上連続的に設置された装置を用いて、段ボールシート１上の同一箇所にインキ組成物２を２度以上印刷することが好ましい。
特に、図４のフレキソ印刷装置が連続的に３つ以上（例えば３〜８つ）設置されている場合、それらのうちの任意の２つのフレキソ印刷装置を用いてインキ組成物２を印刷し、レーザ発色層を設けることができる。残りのフレキソ印刷装置は、レーザ発色層以外の印刷層（オーバープリントニス層やアンカー層など）を印刷することができる。
【００４０】
インキ組成物２が、後述する特定のインキ組成物である場合には、とりわけ、上記の線数、セル容量、セル形状等のアニロックスロールが適用されることが好ましい。
後述する特定のインキ組成物は、フレキソ印刷で一般に用いられるインキ組成物とは、乾燥性や粘度などの物性が異なる傾向にある。よって、その物性にあわせたアニロックスロールを選択することが好ましい。上記の線数、セル容量、セル形状などを満たすアニロックスロールを用いることで、特定のインキ組成物がアニロックスロールで目詰まりすることの低減や、形成されるレーザ発色層の物理強度の向上が期待できる。
【００４１】
（方法３）は、例えば、図５に模式的に示される断面図の装置（グラビア印刷装置）により行われる。
この装置は、版胴１３Ｃ、版胴１３Ｃにインキ組成物２を付着させるためのインキ皿３１、版胴１３Ｃ上の余分なインキ組成物２を除去するためのドクターブレード２１Ｃ、および、版胴１３に対向して配置された圧胴１５Ｃを備えている。
版胴１３Ｃおよび圧胴１５Ｃは、それぞれ、図中に矢印で示す方向に回転するようになっている。
版胴１３Ｃの表面には、凹部が設けられている。この凹部に、インキ組成物２が溜まる。凹部は、典型的には、版胴１３Ｃ上に施した銅メッキに対し、ダイヤモンドの針で彫刻を施す方法や、レーザ露光、現像および腐食の工程による方法で形成される。
【００４２】
段ボールシート１は、圧胴１５Ｃと版胴１３Ｃとによって挟持される。挟持された段ボールシート１は、圧胴１５Ｃと版胴１３Ｃの回転（図中に矢印で示す）の力などにより、図５の左方向から右方向に搬送される。そして、版胴１３Ｃの凹部に溜まったインキ組成物２が、段ボールシート１の表面に転写される。この一連の流れにより、段ボールシート１の表面にレーザ発色層が形成される。
【００４３】
版胴１３Ｃの回転の線速度は、４０〜３５０ｍ／分であることが好ましく、１００〜３００ｍ／分であることがより好ましく、１５０〜３００ｍ／分であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、段ボールシート１に対するインキ組成物２の接着性と、量産性とを両立することができる。また、特に、インキ組成物２が、後述する特定のインキ組成物である場合、レーザ発色層の耐擦性を高める効果も期待できる。
なお、原理上、線速度は大きければ大きいほど、生産性は向上するが、装置上の制約から、実用上、線速度の上限値は通常４００ｍ／分程度である。
【００４４】
（方法３）において、版胴１３Ｃに設けられる凹部の深さは、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。また、グラビア線数は、好ましくは５０〜５００線／インチ、より好ましくは８０〜３５０線／インチ、さらに好ましくは１００〜２５０線／インチである。
【００４５】
特に、インキ組成物２が、後述する特定のインキ組成物である場合に、これら条件が適用されることが好ましい。後述する特定のインキ組成物は、グラビア印刷で一般に用いられるインキ組成物とは、乾燥性や粘度などの物性が異なる傾向にある。よって、その物性にあわせた条件を選択することが好ましい。適切な条件を選択することで、目詰まりの低減や、形成されるレーザ発色層の物理強度の向上が期待できる。
【００４６】
なお、レーザ発色層の形成は、（方法１）、（方法２）または（方法３）の方法に限られない。例えば、バーコート法、スクリーン印刷法、パッド印刷法、スプレー法、インクジェット法なども適用可能である。
【００４７】
また、インキ組成物２が、後述する重合性化合物と光重合開始剤を含む場合には、段ボールシート上に載ったインキ組成物２に紫外線ランプ等を当てて、インキ組成物２を硬化させる工程を設けることが好ましい。
【００４８】
第１実施形態においては、段ボールシート１以外の基材（例えば、片面に粘着層を有する紙）上にレーザ発色層を形成し、その後、そのレーザ発色層が形成された基材を段ボールシートに貼りつける等により、段ボールシートにレーザ発色層を形成してもよい。ただし、生産効率の観点等からは、上記の（方法１）、（方法２）または（方法３）の方法でレーザ発色層を形成することが好ましい。
【００４９】
レーザ発色層の厚み（平均厚み）は、例えば１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。この範囲とすることで、インキ組成物２の使用量を節約しつつ、レーザ照射時の発色を十分濃くすることができると考えられる。なお、この厚みは、インキ組成物２の粘度、濃度、使用量、レーザ発色層の形成条件（例えば、上記（方法１）における、圧胴１５とブランケット胴１４とによる挟持力を調整する等）、その他各種パラメータを調整することで変更することができる。
【００５０】
また、別観点として、レーザ発色層の単位面積あたりの質量は、好ましくは２〜１４ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。この範囲とすることで、レーザ照射時の発色を十分濃くしつつ、レーザ発色層を剥がれにくくする効果等も期待することができる。
レーザ発色層の単位面積あたりの質量がこの範囲となるように、インキ組成物２の不揮発成分の濃度や、転写されるインキ組成物２の量などを制御することが好ましい。
【００５１】
レーザ発色層を形成する面積は、所望により適宜調整してよい。例えば、最終的に得られる段ボール箱の表面積の０．５〜５０％、好ましくは２〜３０％に、レーザ発色層が形成されるようにレーザ発色層は設けられる。
【００５２】
・組み立て工程Ｓ２
組み立て工程Ｓ２においては、段ボールシートを用いて段ボール箱を組み立てる。段ボール箱を組み立てる方法は特に限定されない。すなわち、段ボールシートを適当な大きさに切断する、段ボールシートに部分的に切込みを入れる、段ボールシートに折り目を付ける、段ボール箱の底面となる部分を適当な手段（粘着テープ、接着剤、糊、ステープラー等）で形成する、等の公知の方法を適宜適用して段ボール箱を組み立てることができる。なお、ここでの「段ボール箱」は、典型的には、箱の上面が開口しており、物品を内部に収容して包装可能な状態となっているものをいう。
【００５３】
・包装工程Ｓ３
第１実施形態の包装体の製造方法は、組み立て工程Ｓ２の後に、包装工程Ｓ３を含むことが好ましい。包装工程Ｓ３においては、段ボール箱を用いて物品を包装する。
【００５４】
物品を包装する具体的方法は特に限定されない。例えば、段ボール箱の内部に物品を入れた後、各種の粘着テープにより段ボール箱の開口部を閉じる方法や、段ボール箱の内部に物品を入れた後、ステープラーで段ボール箱の開口部を閉じる方法などがある。段ボールの内部に入れられる物品も特に限定されない。
なお、包装工程Ｓ３においては、上記の粘着テープがレーザ発色層と重なったり、上記のステープラーがレーザ発色層を傷つけたりしないようにすることが好ましい。
【００５５】
・レーザ画像形成工程Ｓ４
レーザ画像形成工程Ｓ４においては、レーザ発色層にレーザ光を照射することで、段ボールに所望の画像を形成する。
使用可能なレーザの種類は特に限定されず、レーザ発色層内の不可逆的に発色する成分が発色する限りにおいて任意のレーザを用いることができる。例えば、ＣＯ２レーザ、ファイバーレーザ、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等を用いることができる。また、レーザは、複数のレーザ発光素子が束ねられたレーザアレイ等であってもよい。すなわち、レーザ画像形成工程Ｓ４においては、レーザ発色層に一度に複数本のレーザ光を照射して画像形成してもよい。
【００５６】
レーザ光の強度、照射量などは特に限定されないが、レーザ光の強度をＩ（単位：Ｗ）、レーザビームの走査速度をｖ（単位：ｍ／ｓ）としたとき、Ｉ／ｖが、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
このような数値範囲とすることで、スループット向上と、発色濃度との両立が期待できる。
【００５７】
レーザ照射により形成する画像は、特に限定されない。具体的には、各種商標／ロゴマーク、宣伝広告、発送元／送付先、生産地、ロット番号、賞味期限や消費期限（特に、包装された物品が食品である場合）、バーコード、２次元コード（例えばＱＲコード（登録商標））などが挙げられる。もちろん、これらの文字や図形に限られるものではない。
【００５８】
・その他の工程
第１実施形態の包装体の製造方法は、上記以外の任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、レーザ発色層の上に、保護層などの追加の層を設ける工程などを含んでいてもよい。この層を設ける具体的方法としては、レーザ発色層の上に合成樹脂フィルムを貼りつけまたはラミネートする方法や、印刷法や塗布法によりレーザ発色層の上に追加の層を設ける方法が挙げられる。追加の層を設けるための材料としては、例えば、印刷分野でしばしば用いられる「オーバーコートニス」（オーバープリントニス）や、その他公知の段ボールシート表面処理剤が挙げられる。
【００５９】
このような追加の層は、レーザ発色層の耐擦性を高める点で有効である。段ボール（または段ボールで物品を包装した包装体）の配送・輸送において、段ボール同士の「擦れ」は不可避であるため、追加の層でレーザ発色層を保護することが望ましい。
また、段ボールは、表面が平滑すぎる場合、配送・輸送中に滑って落下したり、素手やロボットアームでつかみにくいなど、ハンドリング性に劣ることがある。よって、段ボール表面の「滑り」を適度に悪くする処理を行ってもよい。
また別の観点として、特に食品用途の包装に段ボールを用いる場合、結露への耐性（耐水性）を高めるための層を設けてもよい。
【００６０】
なお、上記の各種の追加の層は、レーザ発色層の上のみに形成されるのではなく、例えば、段ボールシートの片面または両面全体、または、段ボール箱の外面全体に形成されてもよい。
【００６１】
・各工程間の時間
第１実施形態の包装体の製造方法において、ある工程を行った後、次の工程を行うまでの時間は、特に限定されない。これは、後述する変形例や第２実施形態においても同様である。
特に、レーザ発色層の形成に後述の特定のインキ組成物を用いた場合には、レーザ発色層の劣化（感度低下など）が極めて少ない。よって、例えば、準備工程Ｓ１の後、または、組み立て工程Ｓ２で段ボール箱を組み立てた後、レーザ画像形成工程Ｓ４で画像形成するまでに長い時間（例えば１日〜３年、より具体的には１日〜１年）が経過したとしても、基本的に問題は無く、段ボール箱に高精細な画像を形成することができる。
【００６２】
・複数の包装体の製造方法
第１実施形態の包装体の製造方法を複数回行う等により、複数の包装体、つまり、第１の包装体と第２の包装体とを得ることができる。そのような複数の包装体の製造において、第１の包装体にレーザ画像形成工程Ｓ４で形成される画像と、第２の包装体にレーザ画像形成工程Ｓ４で形成される画像とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
本実施形態の利点を最大限生かす観点からは、第１の包装体にレーザ画像形成工程Ｓ４で形成される画像と、第２の包装体にレーザ画像形成工程Ｓ４で形成される画像とは、異なることが好ましい。具体的には、複数の包装体に互いに異なるロゴマークを設けたり、複数の包装体に互いに異なる宣伝広告を設けたり、複数の包装体に互いに異なる２次元コードを設けたりすることが好ましい。
【００６４】
第１実施形態の効果としては、包装体を製造する際、印刷の迅速化や効率化が可能となることが挙げられる。
具体的には、上記の準備工程および組み立て工程により、あらかじめレーザ発色層を備えた段ボール箱を製造して保管しておけば、その後、顧客の注文等に応じて上記のレーザ画像形成を行うことで、所望の画像を有する包装材を迅速かつ効率的に製造することができる。また、レーザにより画像形成を行うことで、インクジェット印刷のように、画像形成工程で別途の材料を準備する必要もない。
【００６５】
特に、後述する特定のインキ組成物により、上記の線速度等の条件でレーザ発色層を形成した場合、レーザ発色層を備えた段ボール箱を長期保存した場合や高温多湿の環境下に置いた場合であっても、レーザ発色層の剥がれや経時劣化が少なく、十分鮮明な画像を得ることができる（従来公知の印字材料の中には、経時劣化しやすく、一定期間経過後に発色しないまたは十分鮮明な画像が得られないものが多い）。
つまり、本実施形態によれば「あらかじめレーザ発色層を備えた段ボール箱を組み立てて準備（保管）しておき、その後、物品の注文状況等に応じて段ボールに画像を印刷する」という方法に特に好ましい段ボール箱を得ることができる。
【００６６】
（第１実施形態の変形例１）
図１Ｃは、第１実施形態において、準備工程Ｓ１の部分を変形した変形例（変形例１）を表すものである。
準備工程Ｓ１が、ライナー準備工程Ｓ１３と、ライナーへのレーザ発色層形成工程Ｓ１４と、段ボールシート作成工程Ｓ１５を含むことができる点が、上記で説明した第１実施形態と異なる。組み立て工程Ｓ２、包装工程Ｓ３およびレーザ画像形成工程Ｓ４は第１実施形態と基本的に同様である。
【００６７】
ライナー準備工程Ｓ１３では、ライナー（段ボールシート用ライナー）を準備する。使用可能なライナーは特に限定されない。ライナーや原材料のパルプの種類（木材パルプであるか、古紙から得られたパルプであるか等）、ライナーの厚み、秤量、大きさ等は、特に限定されず、市販品などを適宜用いることができる。ライナーの表面の色目も、レーザ照射による画像が認識可能である限り、特に限定されない（前述の段ボールシートの場合と同様である）。
【００６８】
また、ライナーの表面の一部または全部には、各種の処理がされていてもよい。例えば、レーザ発色層を均一に形成しやすくしたり、密着性を向上させるための層が設けられていたり、レーザ発色層を剥がれにくくするための前処理がされていたりしてもよい。
【００６９】
ライナーへのレーザ発色層形成工程Ｓ１４では、レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むインキ組成物を用いて、上記で準備したライナーの表面の少なくとも一部に、レーザ発色層（レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含む層）を形成する。
用いることが可能なインキ組成物や、レーザ発色層を形成する具体的な方法については、第１実施形態とほぼ同様である。つまり、好ましくは、前述の（方法１）、（方法２）、（方法３）などの方法によりレーザ発色層を形成可能である。
【００７０】
段ボールシート作成工程Ｓ１５では、上記の工程Ｓ１４でレーザ発色層が形成されたライナーを用いて、段ボールシートを作製することができる。
例えば、レーザ発色層が形成されたライナー（段ボール箱を組み立てたときに箱の外面となる）と、レーザ発色層が形成されていないライナー（段ボール箱を組み立てたときに箱の内面となる）と、波状の中芯とを、でんぷん糊やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の接着剤を用いて貼りあわせることで、レーザ発色層が形成された段ボールシートを作製することができる。
段ボールシート作成工程Ｓ１５は、いわゆるコルゲーターと呼ばれる、ライナーおよび中芯から連続的に段ボールシートを作製する一連の機械を用いて行うことができる。
【００７１】
なお、ライナー以外の基材（例えば、片面に粘着層を有する紙）上にレーザ発色層を形成し、その後、そのレーザ発色層が形成された基材をライナーに貼りつける等により、レーザ発色層を形成してもよい。ただし、生産効率の観点等からは、前述の（方法１）、（方法２）または（方法３）等でレーザ発色層をライナー上に直接形成することが好ましい。
【００７２】
第１実施形態の変形例１の効果としては、第１実施形態と同様の効果が挙げられる。
また、比較的かさばる段ボールシートではなく、ライナーのみの状態でそのライナーにレーザ発色層を形成することで、レーザ発色層の形成をより速く大量に行うことができ、結果、レーザ発色層を備えた段ボール箱をより大量かつ効率的に得られる効果も期待できる。この効果は、上述のコルゲーターを利用して段ボールシートを作成することでより顕著となる。
【００７３】
（第１実施形態の変形例２）
図１Ｄは、第１実施形態において、準備工程Ｓ１の部分を変形した別の変形例（変形例２）を表すものである。
準備工程Ｓ１が、段ボールシート準備工程Ｓ１１と、段ボールシートへのレーザ発色層形成工程Ｓ１２に加え、レーザ発色性ではない画像の形成工程Ｓ１６を含むことができる点が、上記で説明した第１実施形態と異なる。
組み立て工程Ｓ２、包装工程Ｓ３、レーザ画像形成工程Ｓ４等は第１実施形態と基本的に同様である。また、段ボールシート準備工程Ｓ１１および段ボールシートへのレーザ発色層形成工程Ｓ１２についても、第１実施形態と基本的に同様である。
【００７４】
レーザ発色性ではない画像の形成工程Ｓ１６においては、典型的には、レーザ照射以外の方法により所望の画像を段ボールシートに形成する。レーザ照射以外の方法として具体的には、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
また、工程Ｓ１２と、工程Ｓ１６は、順序が逆であってもよい。
【００７６】
第１実施形態の変形例２の効果としては、第１実施形態と同様の効果が挙げられる。
また、レーザ照射が必要な面積を小さくできるという追加の効果が期待できる。すなわち、ロゴマークや社名など、複数の段ボール箱に共通して表示される画像は、レーザ照射以外の手段によりあらかじめ段ボール箱に形成しておくことで、必要なレーザ照射の量を少なくすることができる。レーザ照射の量を少なくできれば、レーザ画像形成工程Ｓ４のスループット向上が期待でき、ひいては、包装体の製造の効率化や低コスト化につながると考えられる。この効果は、工程Ｓ１〜工程Ｓ４を複数回行って複数の包装体を製造する場合に特に顕著となる。
【００７７】
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態の包装体の製造方法を説明するための流れ図である。
第１実施形態の図１Ａにおいて、包装工程Ｓ３とレーザ画像形成工程Ｓ４の順番が逆である以外は、第１実施形態と基本的に同様である。
各工程（準備工程Ｓ１、組み立て工程Ｓ２、レーザ画像形成工程Ｓ４および包装工程Ｓ３）の具体的な態様、準備工程Ｓ１が含むことができる工程、図示されている工程以外に含んでもよい工程などについても、第１実施形態と基本的に同様である。
第２実施形態の効果としては、第１実施形態と同様の効果が挙げられる。
【００７８】
＜インキ組成物＞
上記の第１実施形態〜第４実施形態の準備工程で好ましく用いられるインキ組成物の実施形態（含有成分など）について説明する。なお、このインキ組成物は、好ましくは本発明の包装体の製造用途に用いられるものであるが、その他の用途にも用いることができる。
【００７９】
（レーザ照射により不可逆的に発色する成分）
本実施形態のインキ組成物は、レーザ照射により不可逆的に発色する成分を含む。
ここで、「不可逆的に発色する」という語句は、いったん生成された色を消して再発色できないことを意味する。色を別の色に変化させることは可能かもしれないが、色のない状態又は元の色に戻した後、最初に生成された色に再度戻すことはできない。ただし、「不可逆的に発色する」という語句は、日光に晒される等の日常の環境下で徐々に色があせる可能性は排除しない。
なお、以下において、レーザ照射により不可逆的に発色する成分を、単に「レーザ発色成分」とも表記する。
【００８０】
本実施形態のインキ組成物において、レーザ発色成分は、（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子、および／または、（ｉｉ）発色剤および後掲の一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の組み合わせである。これらについて具体的に説明する。
【００８１】
（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子
無機金属オキシアニオン化合物としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、クロム酸塩などの、遷移金属オキシアニオンを含む化合物（遷移金属オキシ酸の塩など）を用いることができる。これらの中でも、モリブデンオキシアニオンを含む化合物（モリブデン酸塩など）が好ましい。モリブデンオキシアニオンとしては、ヘプタモリブデートアニオン（Ｍｏ７Ｏ２４２−）やオクタモリブデートアニオン（Ｍｏ８Ｏ２６４−）などが挙げられる。
【００８２】
無機金属オキシアニオンの対カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、オニウムカチオン等が挙げられる。対カチオンとしては、プロトン化された第１級アミン、プロトン化された第２級アミン、プロトン化された第３級アミン、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）等が好ましい。これらの中でも、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）がより好ましい。
【００８３】
無機金属オキシアニオン化合物として特に好ましいものは、モリブデン酸アンモニウムであり、とりわけ好ましいものはオクタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４・Ｍｏ８Ｏ２６）である。
【００８４】
無機金属オキシアニオン化合物の粒子のメジアン径（Ｄ５０Ａ）は、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
ここで、無機金属オキシアニオン化合物の粒子が市販品であり、カタログや仕様書などにメジアン径が記載されている場合には、その記載値をメジアン径とする。そうでない場合には、レーザ回折式粒度測定器（例えば、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度測定器ＳＡＬＤ３０００Ｊなど）での測定データに基づきメジアン径を求めることができる。
【００８５】
無機金属オキシアニオン化合物の粒子は、レーザ光が照射されると、酸化状態が変化する等により、不可逆的に発色する。
【００８６】
（ｉｉ）発色剤および以下一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の組み合わせ
ここでの発色剤としては、例えば、ロイコ染料として知られている化合物を用いることができる。使用可能なロイコ染料に特に制限はなく、公知のフタリド系、フルオラン系、トリアリールメタン系、ベンゾオキサジン系、キナゾリン系、スピロピラン系、キノン系、チアジン系またはオキサジン系のロイコ染料を用いることができる。
【００８７】
より具体的な発色剤（ロイコ染料）としては、特開２０１５−１９３２３２号公報の００２１段落に記載の化合物や、特許５９１４２３５号公報の００４７段落から００５６段落に記載の化合物などを挙げることができる。
【００８８】
一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、レーザの照射により発熱・溶融する。その溶融物の一部が上記の発色剤（ロイコ染料）と反応・相互作用することで発色剤が発色すると考えられる。
【００８９】
【化１】
2019010822.tif 000003
【００９０】
一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素原子の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素原子の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。
【００９１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
Ｘは、ホウ素原子であることが好ましい。
Ｅの２価の有機基は、Ｅが結合している２つのＯ原子およびＸとともに、５員環または６員環を形成するものであることが好ましい。
Ｅの２価の有機基として具体的には、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボニル基、アリーレン基（フェニレン基など）、エステル基、およびこれら基が連結された基が挙げられる。
【００９２】
Ｆの２価の有機基の好ましい態様は、上記Ｅと同様である。
【００９３】
ＥおよびＦの２価の有機基は、好ましくは以下に示されるａ〜ｈのいずれかである。
【００９４】
【化２】
2019010822.tif 000004
【００９５】
【化３】
2019010822.tif 000005
【００９６】
上記ａ〜ｈにおいて、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、アミノ基またはカルボキシ基である。
【００９７】
Ｒ１およびＲ２の１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）などが挙げられる。
【００９８】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（フェニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１０）などが挙げられる。これらの中でもアルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
これら有機基は、更にアルキル基やハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよい。この場合の環構造としては、モルホリン環やピペリジン環などが挙げられる。
【００９９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、特許５９１４２３５号公報の００２７段落および００３９段落に列挙されている化合物が挙げられる。
また、発色剤と一般式（Ｉ）で表される化合物との比率については、発色剤１質量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物が通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１００】
インキ組成物中の、レーザ照射により不可逆的に発色する成分の量は、インキ組成物の全量を基準として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７５質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％である。
また、インキ組成物の不揮発成分の全量を基準としたときには、レーザ照射により不可逆的に発色する成分の量は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。
【０１０１】
レーザ照射により不可逆的に発色する成分がインキ組成物中に十分な量含まれることで、一層鮮明で濃い画像を得ることができる。
なお、レーザ照射により不可逆的に発色する成分が、上記の（ｉｉ）発色剤と一般式（Ｉ）で表される化合物の組み合わせである場合は、発色剤と一般式（Ｉ）で表される化合物の総量（和）が上記の数値範囲であることが好ましい。
【０１０２】
（顔料粒子）
本実施形態のインキ組成物は、好ましくは顔料粒子を含有する。なお、ここでの顔料粒子は、上記の（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子、および、（ｉｉ）発色剤および以下一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の組み合わせとは異なる成分である。
【０１０３】
使用可能な顔料粒子は特に限定されない。レーザ発色のコントラストを高めたり、レーザ発色層の色目を段ボール表面の色目と合わせたりする目的のために適宜選択される。
一態様として、顔料粒子は、白色顔料粒子であることが好ましい。白色顔料粒子としては、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化亜鉛粒子、タルク粒子などを挙げることができる。
【０１０４】
白色顔料粒子は、入手性などの観点から、二酸化チタンを含むことが好ましい。また特に、白色顔料粒子の全量中のルチル型二酸化チタンの純度（含有量）は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。
【０１０５】
二酸化チタンには、いくつかの結晶型がある。ルチル型以外の結晶型の二酸化チタンは、化学的に若干不安定であったり、触媒能を有していてインキ組成物中の他成分を分解してしまったりする可能性がある。よって、顔料粒子は、上記の純度でルチル型二酸化チタンから構成されていることが好ましい。この構成により、組み立て工程とレーザ画像形成工程との間に長い時間があったとしても、レーザ発色層が劣化して発色濃度が落ちること等が一層抑えられる（従来の感熱材料等においては、経時により発色濃度が落ちるものが少なくなかった）。
なお、高純度のルチル型二酸化チタンを得る方法としては、例えば、他の結晶型を含む二酸化チタン粒子を、７００℃以上の高温で加熱処理することで、結晶型を変化させる方法がある。
【０１０６】
顔料粒子のメジアン径（Ｄ５０Ｂ）は、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。ここで、Ｄ５０Ｂは、Ｄ５０Ａと同様、カタログや仕様書などの記載値、または、レーザ回折式粒度測定器による測定値である。
顔料粒子の形状は、好ましくは、略球状または略楕円球状である。
【０１０７】
顔料粒子の、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）で表されるアスペクト比は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。この範囲とすることで、レーザ発色層表面をより平滑にすることができ、レーザ発色のコントラストを一層高めることができる。
ここで、顔料粒子が市販品であり、カタログや仕様書などにアスペクト比が記載されている場合には、その記載値をアスペクト比とする。そうでない場合には、白色顔料粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影したときの任意の粒子５０個のアスペクト比の平均を、アスペクト比とする。
【０１０８】
インキ組成物中の顔料粒子の量は、インキ組成物の不揮発成分全量を基準として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１０９】
レーザ照射によって、高コントラストで濃い発色を得るためには、レーザ発色成分と、顔料粒子の粒径の比が重要な要素の１つである。例えば、レーザ発色成分が前述の無機金属オキシアニオン化合物の粒子である場合、Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂは、たとえば０．２５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは１．５〜８である。換言すると、顔料粒子のメジアン径よりも、無機金属オキシアニオン化合物の粒子のメジアン径のほうが適度に大きいことが好ましい。
【０１１０】
上記のような構成にすると、比較的大きな粒径の無機金属オキシアニオン化合物の粒子の「隙間」に顔料粒子が入ることができる。そうすると、無機金属オキシアニオン化合物の粒子の量（濃度）を維持しつつ顔料粒子の量を多くすることができる。つまり、発色濃度（無機金属オキシアニオン化合物の量と相関）を維持しながら、顔料粒子の量を多くすることができるため、顔料粒子の効果を十分に得ることができる。このため、レーザ照射により一層高コントラストの画像を得ることができる。
【０１１１】
（粒子の分散処理、分散剤）
本実施形態のインキ組成物において、上記の各粒子（レーザ発色成分中の粒子や顔料粒子）は、分散剤等による分散処理がなされていてもよい。
分散剤は、公知のものから適宜適用されるが、顔料親和性の構造（例えば、アミン、エステル、アルコールおよびカルボン酸、および／またはこれらの塩構造）を含むランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＥＦＫＡ（登録商標）４３４０、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）２１００、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３９０００などが挙げられる。
また、公知の界面活性剤も適用可能である。界面活性剤としては、例えば低分子型界面活性剤、高分子型界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１１２】
（樹脂）
本実施形態のインキ組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂を含むことにより、インキ組成物が適当な粘性を有することとなり、段ボールシートまたはライナーにインキ組成物を均一に転写しやすくなる。また、前述の各粒子の分散が促進されたり沈降が抑えられたりといった効果も期待できる。
【０１１３】
樹脂は、インキや塗料の分野で用いられているものであれば特に限定なく用いることができる。例えば、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、ロジン変性樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１４】
２種以上の樹脂を併用する場合、その組み合わせとしては、好ましくは、ウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂と酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、等が挙げられる。
【０１１５】
樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは５０００〜２００００である。この範囲とすることで、インキ組成物を適度な粘性とすることができる。
樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが、例えば１〜５、好ましくは１．２〜４である。
なお、これらの値は、例えば、標準物質としてポリスチレンを用いたときのＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により求められる。
【０１１６】
樹脂のガラス転移温度は特に限定されないが、例えば−５０〜１５０℃、好ましくは−４０〜１００℃、より好ましくは−１５〜５０℃である。この範囲とすることで、インキ組成物の流動性を適切なものとすることができる。
なお、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することができる。
【０１１７】
インキ組成物中の樹脂の量は、インキ組成物の不揮発成分全量を基準として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１１８】
（溶剤）
本実施形態のインキ組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
使用可能な溶剤は、大きく分けて、水、石油系溶剤、植物性油脂などが挙げられる。組成物中で分離などしない限り、これらの溶剤を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
石油系溶剤の例としては、炭素数６〜２０の炭化水素が好ましく用いられる。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トリメチルペンタンなどのパラフィン系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、オクタデシルシクロヘキサン、メチルイソプロピルシクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロピルアルコールやｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等を挙げることができる。
植物性油脂の例としては、大豆油、亜麻仁油、桐油、パーム油、ヤシ油、米ぬか油などが挙げられる。
【０１２０】
インキ組成物中の溶剤の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０１２１】
（重合性化合物および光重合開始剤）
本実施形態のインキ組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含有してもよい。
この場合、インキ組成物は、典型的には、紫外線などの光により硬化（乾燥）する性質を有する。
【０１２２】
重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物を用いることができる。より具体的には、公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーを用いることができる。
重合性化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
重合性化合物として具体的には、以下を例示することができる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレートモノマー。
【０１２４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマー。
【０１２５】
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートモノマー。
【０１２６】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の、４官能以上の多官能アクリレートモノマー。
【０１２７】
インキ組成物中の重合性化合物の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１２８】
光重合開始剤としては、公知のものを適宜用いることができる。また、２種以上の光重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤の具体例としては、α−ヒドロキシケトン光開始剤、α−アミノケトン光開始剤、ビスアシルホスフィン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ−およびビス−アシルホスフィン光開始剤、ベンジルジメチル−ケタール光開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。これらはＢＡＳＦ社で製造され、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等の名称で販売されている。もちろん、これら以外の光重合開始剤も使用可能である。
【０１２９】
インキ組成物中の光重合開始剤の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１３質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【０１３０】
（その他成分：各種添加剤）
本実施形態のインキ組成物は、上記の各成分のほか、レベリング剤、分散助剤、レオロジー調整剤、消泡剤、金属石鹸、酸化防止剤などの各種添加剤を含んでもよい。
【０１３１】
レオロジー調整剤としては、例えば以下を用いることができる。
一分子中に二以上のアミド結合を有する化合物：楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズ等。
一分子中に二以上のウレア結合を有する化合物：ビックケミージャパン株式会社の製品、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−Ｅ４１０、ＢＹＫ−４１５、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−Ｅ４２０、ＢＹＫ−Ｄ４１０、ＢＹＫ−４３０等。
脂肪酸アミド：日本化成株式会社の製品、ダイヤミッドシリーズ等。
体質顔料：ベントナイト、シリカ、クレー、ホワイトカーボン、沈降性硫酸バリウム、アルミニウムシリケート、カオリン等。
【０１３２】
会合型のレオロジー調整剤：アクリル膨潤会合型レオロジー調整剤及び／又はウレタン会合型レオロジー調整剤、具体的には、ＲＭ−５、ＴＴ−６１５、ＴＴ−９３５、ＲＭ−８、ＲＭ−８２５、ＲＭ−１０２０、ＳＣＴ−２７５、ＲＭ−２０２０、ＲＭ−ＳＷ、ＲＭ−２０２０ＮＰＲ、ＲＭ−Ｒ、ＲＭ−１２Ｗ、ＤＲ−１、ＤＲ−７２、ＤＲ−３００、ＲＭ−７、ＲＭ−５００００、ＲＭ−６００００、ＲＭ−８４５、ＲＭ−９９５（ローム・アンド・ハース社製）、アデカノールＶＦ、ＵＨ−４６２、ＵＨ−７５２、ＵＨ−１４０Ｓ、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４３８、ＵＨ−４７２、ＵＨ−４５０、ＵＨ−５４０、ＵＨ−５５０、ＵＨ−５４１ＶＦ、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５３０（ＡＤＥＫＡ社製）、コグニス３２２０、ＲｈｅｏｖｉｓＰＥ１３３２、ＰＵ１１９０、ＰＵ１１９１、ＰＵ１２１４、ＰＵ１２１５、ＰＵ１２５０、ＰＵ１２５１、ＰＵ１２５６、ＰＵ１２７０、ＰＵ１２８０、ＰＵ１２９１、ＰＵ１３３１（ＢＡＳＦ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２６６、２８８、２４４、２５５、２７８（ＲＨＥＯＸ社製）、ＳＮシックナーＡ−８０３、Ａ−８０４、Ａ−８０７、Ａ−８１２、Ａ−８１４（サンノプコ社製）等。
【０１３３】
高分子型のレオロジー調整剤：重量平均分子量が１０万〜３００万の範囲のアルカリ可溶型のポリマー及び／又はポリエチレングリコールのレオロジー調整剤、具体的には、プライマルＡＳＥ−６０、ＴＴ−６１５、ＡＳＥ−７５、ＡＳＥ−１０８、ＲＭ−５、ＡＳＥ−９５ＮＰ（ローム・アンド・ハース社製）、アルコックスＲ−１０００、Ｒ−４００、Ｒ−１５０、Ｅ−６０、Ｅ−４５、Ｅ−３０、Ｅ−３００、Ｅ−２４０、Ｅ−１６０、Ｅ−１００、Ｅ−７５（明星化学社製）、ＲｈｅｏｖｉｓＡＳ１１２５、ＡＳ１１３０、ＡＳ１１８８、ＡＳ１９５６（ＢＡＳＦ社製）、アロンＡ−２０Ｌ、Ａ−７１００、Ａ−１０Ｈ、Ａ−７２５５、Ａ−７１８５、Ａ−７１９５、Ａ−７０７５、Ａ−７０５５、Ｂ−３００Ｋ、Ｂ−５００（東亜合成社製）等。
レオロジー調整剤を用いることで、後述の、インキ組成物の粘性を適切に調整することができる。
【０１３４】
インキ組成物中の各種添加剤の含有量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３５】
（インキ組成物の物性）
本実施形態のインキ組成物の粘性については、２５℃で、せん断速度１ｓ−１で測定したときの粘度η１が、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。より具体的には、η１は、０．０５〜３００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．０５〜１００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１３６】
また、別観点として、インキ組成物の、２５℃でのせん断速度１００ｓ−１における粘度をη２としたとき、η１／η２の値が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
η１／η２の値に特に上限は無いが、現実的な観点からは、η１／η２は好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。
ここで、η１およびη２の測定には、回転式レオメータを用いることができる。
【０１３７】
なお、η１およびη２の値は、例えば、前述の樹脂を注意深く選択することや、前述のレオロジー調整剤を適量用いること等により調整することができる。
【０１３８】
ここで、特に、上述の（方法１）、（方法２）または（方法３）の各方法に好ましく適用されるインキ組成物の態様について補足しておく。
【０１３９】
（方法１）に好ましく適用されるインキ組成物の態様：
・樹脂として、ロジン変性樹脂（ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性エポキシ樹脂等）、アルキド樹脂（亜麻仁油変性アルキド樹脂等）、石油樹脂等から１種または２種以上を含むインキ組成物。
・溶剤として、石油系溶剤（脂肪族石油系溶剤など）や、植物性油脂（大豆油など）を含むインキ組成物。特に、石油系溶剤と植物性油脂の両方を含むインキ組成物。
【０１４０】
（方法２）に好ましく適用されるインキ組成物の態様：
・樹脂として、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ロジン変性樹脂等から１種または２種以上を含むインキ組成物（特に、溶剤が水系の場合には、樹脂は、アルカリ可溶型、コロイダルディスパージョン型およびエマルジョン型のいずれかの態様であることが好ましい）。
・溶剤について、主成分が水であり、必要に応じてアルコール系溶剤やグリコール系溶剤が併用されたインキ組成物。
【０１４１】
（方法３）に好ましく適用されるインキ組成物の態様：
・樹脂として、ロジン変性樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等から１種または２種以上を含むインキ組成物（特に、ウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体との併用が好ましい）。
・溶剤として、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等から１種または２種以上を含むインキ組成物。
・溶剤として、アルコール系溶剤と水が併用されたインキ組成物。
【０１４２】
なお、上記の各インキ組成物の態様は、光硬化性ではない場合のものである。インキ組成物が光硬化性の場合は、典型的には、上記で示した樹脂や溶剤の一部または全部が、重合性化合物（単管能または多官能の（メタ）アクリレート化合物等）と光重合開始剤の混合物に置き換えられる。
【０１４３】
（インキ組成物の製造方法）
本実施形態のインキ組成物は、上記の成分をミキサー等で適切に混合することで得ることができる。混合においては、特に、上述の粒子成分（レーザ発色成分および顔料粒子）を組成物中に均一に分散させることが望ましい。
分散の方法として、インキ組成物の粘度が比較的大きい場合は、３本ロールミル法、ニーダー法、フラッシュ法などの方法を適用することができる。また、インキ組成物の粘度が比較的小さい場合には、メディア型分散機法、チップ法などの方法を適用することができる。その他、インキ組成物の調製方法については、書籍「上手に使いこなす印刷インキ」（片山賢二著、日本印刷新聞社、１９９９年７月刊行）の第４章などに記載されている。
【０１４４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１４５】
本発明の実施態様を、実施例および参考例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
＜実施例１−１＞
１．準備工程
図３に模式的に示される断面図の装置およびインキ組成物（以下に示す）を用いて、段ボールシート用のライナー（秤量：１７０ｇ／ｍ）の表面にレーザ発色層を形成した。
ここで、ブランケット胴の回転の線速度は５０ｍ／分に設定した。
【０１４７】
インキ組成物としては、以下の素材を十分に混合／混練したものを用いた。このインキ組成物のη１／η２の値は２以上だった。
・レーザ発色成分：オクタモリブデン酸アンモニウム粒子、粒径（Ｄ５０Ａ）１．５μｍ  ４０質量部
・顔料粒子：二酸化チタン、粒径（Ｄ５０Ｂ）０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％  １０質量部
・樹脂：ロジン変性フェノール樹脂  ３０質量部
・溶剤：ｎ−ヘキサン  １０質量部、大豆油  ５質量部、亜麻仁油  ３質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１４８】
上記のレーザ発色層を形成したライナーを、段ボール製造用のコルゲーターに通した。そして、レーザ発色層が形成された、Ｄフルートの段ボールシートを得た。
【０１４９】
２．組み立て工程
上記１．でレーザ発色層が形成された段ボールシートを加工して、底面が閉じられ、上面が開口した段ボール箱を作製した。
この段ボール箱は、高温多湿の倉庫を模した環境下（４０℃、８０％ＲＨ）で３か月間保管された。
【０１５０】
３．包装工程
上記２．で作製され保管されていた段ボール箱の中に、物品を入れた。その後、上面の開口を粘着テープで閉じて包装体を得た。
【０１５１】
４．レーザ画像形成工程
上記３．で得られた包装体のレーザ発色層の部分に、ＣＯ２レーザを用いてバーコードを描画した。これにより、極めて鮮明で高コントラストのバーコードを描画することができた。
【０１５２】
＜実施例１−２＞
上記の実施例１−１において、１．準備工程のブランケット胴の回転の線速度を２００ｍ／分とした以外は、実施例１−１と同様に１．〜４．の各工程を行った。この場合も、バーコードを良好に描画することができた。線速度を７０ｍ／分、１５０ｍ／分、３００ｍ／分としたときにも同様であった。
また、この線速度を３０ｍ／分としたときにも、十分に視認可能なバーコードを描画することができた。ただし、この場合、段ボールの保管時に、段ボール同士の擦れにより、レーザ発色層の一部が段ボールから脱落する場合があった。
【０１５３】
＜実施例１−３＞
上記の実施例１−１において、インキ組成物を以下の組成のものに変更し、また、段ボールシート表面へのレーザ発色層の形成直後に紫外線照射を行った以外は、実施例１−１と同様に１．〜４．の各工程を行った。この場合も、バーコードを良好に描画することができた。
【０１５４】
・レーザ発色成分：オクタモリブデン酸アンモニウム粒子、粒径（Ｄ５０Ａ）１．５μｍ  ４０質量部
・顔料粒子：二酸化チタン、粒径（Ｄ５０Ｂ）０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％  １０質量部
・樹脂：アクリレート樹脂  ２０質量部
・光重合開始剤：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ７質量部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ２０質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で３質量部
【０１５５】
＜実施例２−１＞
１．準備工程
図４に模式的に示される断面図の装置が２つ連なったフレキソ印刷装置およびインキ組成物（以下に示す）を用いて、段ボールシートの表面にレーザ発色層を形成した。つまり、１枚の段ボールシートの同一箇所に、インキ組成物を連続的に２回印刷して、レーザ発色層が形成された段ボールシートを得た。
ここで、アニロックスロールの回転の線速度は５０ｍ／分に設定した。また、アニロックスロールの線数は２５０線／インチ、セル容積は１２ｃｍ３／ｍ２、セル形状はハニカム状だった。なお、アニロックスロールの条件は２連の装置において同一とした。
また、段ボールシートとしては、Ｄフルートのものを用いた。
【０１５６】
インキ組成物としては、以下の素材を十分に混合／分散したものを用いた。このインキ組成物のη１／η２の値は２以上だった。
・レーザ発色成分：オクタモリブデン酸アンモニウム粒子、粒径（Ｄ５０Ａ）１．５μｍ  ５０質量部
・顔料粒子：二酸化チタン、粒径（Ｄ５０Ｂ）０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％  ５質量部
・樹脂：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系エマルジョン樹脂  １０質量部、スチレンアクリル酸樹脂  １０質量部
・溶剤：水  ２０質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  １質量部
・添加剤：高分子型のレオロジー調整剤、消泡剤など  合計で４質量部
【０１５７】
２．組み立て工程
上記１．でレーザ発色層が形成された段ボールシートを加工して、底面が閉じられ、上面が開口した段ボール箱を作製した。
この段ボール箱は、高温多湿の倉庫を模した環境下（４０℃、８０％ＲＨ）で３か月間保管された。
【０１５８】
３．包装工程
上記２．で作製され保管されていた段ボール箱の中に、物品を入れ、その後、上面の開口を粘着テープで閉じて包装体を得た。
【０１５９】
４．レーザ画像形成工程
上記３．で得られた包装体のレーザ発色層の部分に、ＣＯ２レーザを用いてバーコードを描画した。これにより、極めて鮮明で高コントラストのバーコードを描画することができた。
【０１６０】
＜実施例２−２＞
上記の実施例２−１において、１．準備工程のアニロックスロールの回転の線速度を２００ｍ／分とした以外は、実施例２−１と同様に１．〜４．の各工程を行った。この場合も、バーコードを良好に描画することができた。線速度を７０ｍ／分、１５０ｍ／分、３００ｍ／分としたときにも同様であった。
また、この線速度を３０ｍ／分としたときにも、十分に視認可能なバーコードを描画することができた。ただし、この場合、段ボールの保管時に、段ボール同士の擦れにより、レーザ発色層の一部が段ボールから脱落する場合があった。
【０１６１】
＜実施例２−３＞
上記の実施例２−１において、インキ組成物中のレーザ発色成分（オクタモリブデン酸アンモニウム粒子  ５０質量部）を、  クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド）１８質量部および以下化学式で示されるホウ素化合物の粒子３２質量部に換えた以外は実施例２−１と同様に１．〜４．の各工程を行った。この場合も、バーコードを良好に描画することができた。
【０１６２】
【化４】
2019010822.tif 000006
【０１６３】
＜実施例３−１＞
１．準備工程
図５に模式的に示される断面図の装置（グラビア印刷装置）およびインキ組成物（以下に示す）を用いて、段ボールシートの表面にレーザ発色層を形成した。
ここで、版胴の回転の線速度は５０ｍ／分に設定した。また、版胴としては、レーザ露光、現像および腐食の工程により作製されたグラビアロールを用いた。このグラビアロールの線数は１５０線／インチ、版深（版胴１３Ｃに設けられた凹部の深さ）は４０μｍであった。
また、段ボールシートとしては、実施例２−１と同様のものを用いた。
【０１６４】
インキ組成物としては、以下の素材を十分に混合／分散したものを用いた。このインキ組成物のη１／η２の値は２以上だった。
・レーザ発色成分：オクタモリブデン酸アンモニウム粒子、粒径（Ｄ５０Ａ）１．５μｍ  ２０質量部
・顔料粒子：二酸化チタン、粒径（Ｄ５０Ｂ）０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％  ８質量部
・樹脂：重量平均分子量１００００〜３００００、ガラス転移温度１０℃前後のウレタン樹脂  １５質量部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体  ５質量部
・溶剤：メチルエチルケトン  ４０質量部、酢酸エチル  ５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  ５質量部  
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１６５】
２．組み立て工程
上記１．でレーザ発色層が形成された段ボールシートを加工して、底面が閉じられ、上面が開口した段ボール箱を作製した。
この段ボール箱は、高温多湿の倉庫を模した環境下（４０℃、８０％ＲＨ）で３か月間保管された。
【０１６６】
３．包装工程
上記２．で作製され保管されていた段ボール箱の中に、物品を入れ、その後、上面の開口を粘着テープで閉じて包装体を得た。
【０１６７】
４．レーザ画像形成工程
上記３．で得られた包装体のレーザ発色層の部分に、ＣＯ２レーザを用いてバーコードを描画した。これにより、極めて鮮明で高コントラストのバーコードを描画することができた。
＜実施例３−２＞
上記の実施例３−１において、１．準備工程の版胴の回転の線速度を２００ｍ／分とした以外は、実施例３−１と同様に１．〜４．の各工程を行った。この場合も、バーコードを良好に描画することができた。線速度を７０ｍ／分、１５０ｍ／分、３００ｍ／分としたときにも同様であった。
また、この線速度を３０ｍ／分としたときにも、十分に視認可能なバーコードを描画することができた。ただし、この場合、段ボールの保管時に、段ボール同士の擦れにより、レーザ発色層の一部が段ボールから脱落する場合があった。
【０１６８】
＜参考例＞
実施例１−１において、（１）インキ組成物でレーザ発色層を形成するのではなく、公知の感熱紙を利用して段ボールシートを作製したこと、および、（２）バーコードの描画をＣＯ２レーザではなくサーマルプリンタで行ったことの２点以外は、実施例１−１と同様に１．〜４．の各工程を行った。この場合、実用上十分な濃度および精細度のバーコードを描画することができなかった。
【０１６９】
上記の実施例および参考例より、本発明によれば、包装体への印刷の迅速化や効率化が可能なことが示された。
【符号の説明】
【０１７０】
１  段ボールシート
２  インキ組成物
１１  水供給装置
１２  インキ供給装置
１３、１３Ｂ、１３Ｃ  版胴
１４  ブランケット胴
１５、１５Ｂ、１５Ｃ  圧胴
２１、２１Ｃ  ドクターブレード
２２  アニロックスロール
３１  インキ皿
Ｓ１  準備工程
Ｓ２  組み立て工程
Ｓ３  包装工程
Ｓ４  レーザ画像形成工程
Ｓ１１  段ボールシート準備工程
Ｓ１２  レーザ発色層形成工程
Ｓ１３  ライナー準備工程
Ｓ１４  レーザ発色層形成工程
Ｓ１５  段ボールシート作成工程
Ｓ１６  レーザ発色性ではない画像の形成工程
【図１】
2019010822.tif 000009
【図２】
2019010822.tif 000010
【図３】
2019010822.tif 000011
【図４】
2019010822.tif 000012
【図５】
2019010822.tif 000013