(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化温度が２００℃以下であっても、高温条件での保存後に高い接着性を有する硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）特定の式で表される化合物と、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
（Ｂ）重合性モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）下記式（１）で表される化合物と、
を含む感光性樹脂組成物。
【化１９】
2019152791.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は窒素原子又はＣＲ６であり、Ｒ２は窒素原子又はＣＲ７である。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アゾ結合含有基、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、芳香族基、又は下記式（２）で表される基である。
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、水酸基、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族基又は下記式（２）で表される基である。
Ｒ３とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
【化２０】
2019152791.tif 000022
式（２）中、Ｒ８は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ９は水素原子、カルボキシ基、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、又は芳香族基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２１】
2019152791.tif 000023
（式（１１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。−ＣＯＯＲ１１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ１２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化２２】
2019152791.tif 000024
（式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１がＣＲ６であり、Ｒ２がＣＲ７である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、
Ｒ１及びＲ２が窒素原子であるか、
Ｒ１がＣＲ６であり、かつＲ２が窒素原子であるか、又は
Ｒ１が窒素原子であり、かつＲ２がＣＲ７である
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｒ１がＣＲ６であり、Ｒ２がＣＲ７であり、Ｒ３〜Ｒ５が、水素原子、水酸基又はアミノ基である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項６に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項９】
パターン硬化膜である請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、半導体パッケージの小型化及び軽量化を達成するため、半導体素子表面の端子を、ポリイミドと銅の積層体を用いて再配線したウエハレベルチップサイズパッケージと呼ばれる半導体パッケージング技術が開発されている。
ウエハレベルチップサイズパッケージの作製においては、高性能なダイ及び耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２参照）。また、パッケージの耐熱信頼性の観点から、大気中で高温条件に晒された際にポリイミドと銅配線とが剥離しないこと、及び銅が変色しないことが求められている（例えば、非特許文献１参照）。具体的に、バンプ電極を有する半導体装置を形成する工程において、銅配線の電極パッド部にフラックスを塗布後、高温のリフロー処理が行われるが、リフロー温度に晒された際の感光性樹脂組成物と銅配線との密着性が求められており、種々の試みがなされている。
【０００４】
特許文献３には、特定の構造を有するトリアゾール化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献４には、特定の構造を有するピリジン化合物を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１１４７０号
【特許文献３】特開２０１４−１７８４７１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／１５２６５６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「真空」、日本真空協会、第３９巻、ｐ．１０３−１１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の樹脂組成物では、十分な接着性を有する硬化膜を得ることができなかった。
本発明の目的は、硬化温度が２００℃以下であっても、高温条件での保存後に高い接着性を有する硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の感光性樹脂組成物を用いて、接着性低下の原因を探求したところ、高温保存によって酸素が硬化物を透過して銅が酸化することに起因して、硬化物と銅との接着性低下が発生することが分かった。
本発明者らは、上記に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に式（１）で表される特定構造を有する化合物を用いることにより、硬化温度が２００℃以下であっても、高温条件での保存後に高い接着性を示す硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
（Ｂ）重合性モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）下記式（１）で表される化合物と、
を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2019152791.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は窒素原子又はＣＲ６であり、Ｒ２は窒素原子又はＣＲ７である。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アゾ結合含有基、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、芳香族基、又は下記式（２）で表される基である。
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、水酸基、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族基又は下記式（２）で表される基である。
Ｒ３とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
【化２】
2019152791.tif 000003
式（２）中、Ｒ８は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ９は水素原子、カルボキシ基、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、又は芳香族基である。）
２．前記（Ａ）成分が、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2019152791.tif 000004
（式（１１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。−ＣＯＯＲ１１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ１２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化４】
2019152791.tif 000005
（式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数である。）
３．前記式（１）において、Ｒ１がＣＲ６であり、Ｒ２がＣＲ７である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記式（１）において、
Ｒ１及びＲ２が窒素原子であるか、
Ｒ１がＣＲ６であり、かつＲ２が窒素原子であるか、又は
Ｒ１が窒素原子であり、かつＲ２がＣＲ７である
１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
５．前記式（１）において、Ｒ１がＣＲ６であり、Ｒ２がＣＲ７であり、Ｒ３〜Ｒ５が、水素原子、水酸基又はアミノ基である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
７．前記加熱処理の温度が２００℃以下である６に記載のパターン硬化膜の製造方法。
８．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
９．パターン硬化膜である８に記載の硬化膜。
１０．９に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１１．１０に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化温度が２００℃以下であっても、高温条件での保存後に高い接着性を有する硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１３】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
【００１４】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、及び（Ｄ）式（１）で表される化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含む。本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分を有するため、硬化温度が２００℃以下であっても、高温条件での保存後にも高い接着性を有する硬化物を形成することができる。具体的には、例えば本願実施例で行った高温保存試験（ＨＴＳ試験：Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｔｅｓｔ）後、又は加熱処理を複数回繰り返し行った後であっても、高い接着性を維持できる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は優れた感光特性を有する。
以下、各成分について説明する。
【００１６】
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
（Ａ）成分は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体であれば特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
重合性の不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分は、好ましくは下記式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温で硬化を行った場合であっても良好な物性を有する硬化膜を形成できる。
【化５】
2019152791.tif 000006
（式（１１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（１２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は下記式（１２）で表される基である。−ＣＯＯＲ１１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ１２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化６】
2019152791.tif 000007
（式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数（好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜５の整数、さらに好ましくは２又は３）である。）
【００１８】
式（１１）のＸ１の４価の芳香族基は、４価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６〜２０）であってもよく、４価の芳香族複素環基（原子数は例えば５〜２０）であってもよい。Ｘ１は４価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
Ｘ１の４価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2019152791.tif 000008
（式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ３は、エーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００２０】
Ｚ１及びＺ２の２価の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｚ３は、−Ｏ−が好ましい。
【００２１】
式（１１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６〜２０）であってもよく、２価の芳香族複素環基（原子数は例えば５〜２０）であってもよい。Ｙ１は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２２】
Ｙ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記式（１３）で表される基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化８】
2019152791.tif 000009
（式（１３）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
【００２３】
Ｒ２１〜Ｒ２８の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）としてはメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ２１〜Ｒ２８のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）が好ましく、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２５】
式（１３）において、例えば、Ｒ２２及びＲ２３が１価の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基）であり、Ｒ２１及びＲ２４〜Ｒ２８が水素原子であってもよい。
【００２６】
式（１１）のＲ１１及びＲ１２の炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（１１）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が式（１２）で表される基であり、好ましくはＲ１１及びＲ１２の両方が式（１２）で表される基である。
【００２８】
式（１２）のＲ１３〜Ｒ１５の炭素数１〜３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００２９】
式（１１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、下記式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１５）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤中にて反応させてポリアミド酸を製造し、下記式（１６）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させて全体的又は部分的にエステル基を導入することで製造することができる。
【化９】
2019152791.tif 000010
（式（１４）中、Ｘ１は式（１１）のＸ１に対応する基である。式（１５）中、Ｙ１は式（１１）で定義した通りである。式（１６）中、Ｒ１３〜Ｒ１５及びｍは式（１２）で定義した通りである。）
【００３０】
式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（１５）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
式（１１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して、５０％モル以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００３２】
（Ａ）成分は、式（１１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（１１）で表される構造単位以外の構造単位としては、下記式（１７）で表される構造単位等が挙げられる。
【化１０】
2019152791.tif 000011
（式（１７）中、Ｘ１２は４価の芳香族基である。Ｙ１２は２価の芳香族基である。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。−ＣＯＯＲ３１基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ３２基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【００３３】
式（１７）のＸ１２の４価の芳香族基としては、式（１１）のＸ１の４価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｙ１２の２価の芳香族基としては、式（１１）のＹ１の２価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｒ３１及びＲ３２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、式（１１）のＲ１１及びＲ１２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【００３４】
式（１１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して５０モル％未満であることが好ましい。
式（１１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
（Ａ）成分において、ポリイミド前駆体中の全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（１２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がより好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。具体的な測定条件等は実施例に記載の通りとする。
【００３７】
（（Ｂ）成分：重合性モノマー）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性モノマーを含む。これにより、（Ａ）成分と架橋し、又は（Ｂ）成分が重合し、架橋ネットワークを形成することができ、形成される硬化物（硬化膜）の耐熱性及び機械特性を向上することができる。
【００３８】
（Ｂ）成分は、重合性の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましく、架橋密度向上、光感度向上、及び現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２〜４の重合性の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましい。当該基は、好ましくは、光重合開始剤により重合可能である観点から（メタ）アクリル基である。
【００３９】
（Ｂ）成分として、例えば下記式（２１）で表される基を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2019152791.tif 000012
（式（２１）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０〜１０の整数（好ましくは０、１又は２）である。）
【００４０】
式（２１）の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、式（１２）のＲ１３〜Ｒ１５の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）成分として、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは５〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
【００４３】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
【化１２】
2019152791.tif 000013
【００４４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜８質量部である。
上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
【００４５】
（（Ｄ）成分：式（１）で表される化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される含窒素複素環化合物を含む。これにより、高温条件での保存後であっても、接着性に優れる硬化物を形成できる。
【化１３】
2019152791.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１は窒素原子又はＣＲ６であり、Ｒ２は窒素原子又はＣＲ７である。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アゾ結合含有基、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、芳香族基、又は下記式（２）で表される基である。
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、水酸基、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族基又は下記式（２）で表される基である。
Ｒ３とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
【化１４】
2019152791.tif 000015
式（２）中、Ｒ８は酸素原子又はＮＨであり、Ｒ９は水素原子、カルボキシ基、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、又は芳香族基である。）
【００４６】
Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１がＣＲ６であり、Ｒ２がＣＲ７であってもよいし、Ｒ１及びＲ２が窒素原子であってもよいし、又はＲ１がＣＲ６であり、かつＲ２が窒素原子であるか、もしくはＲ１が窒素原子であり、かつＲ２がＣＲ７であってもよい。
【００４７】
Ｒ１がＣＲ６であり、Ｒ２がＣＲ７であると、高温条件での保存前後で変色を抑制できる硬化物を形成することが可能となり、好ましい。
【００４８】
また、Ｒ１がＣＲ６であり、Ｒ２がＣＲ７であり、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子、水酸基又はアミノ基であってもよい。
【００４９】
Ｒ５は、好ましくは水素原子、アミノ基、又は脂肪族炭化水素基である。
Ｒ６及びＲ７は、好ましくは水素原子、アゾ結合含有基（例えば−Ｎ＝ＮＨ）、又は脂肪族炭化水素基（例えばエテニル基）である。
Ｒ９は、好ましくは水素原子である。
【００５０】
Ｒ３とＲ６（又はＲ４とＲ７）が互いに結合して環を形成する場合の例としては、例えば、Ｒ３がアミノ基であり、Ｒ６がアゾ結合含有基（例えば−Ｎ＝ＮＨ）である場合や、Ｒ３が芳香族基（例えばピリジニル基）であり、Ｒ６が脂肪族炭化水素基（例えばエテニル基）である場合等が挙げられる。
【００５１】
式（１）及び（２）のアゾ結合含有基としては、−Ｎ＝ＮＨ等が挙げられる。
式（１）及び（２）の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）及びアルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、シクロへキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、アリル基等が挙げられる。
式（１）及び（２）のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
式（１）及び（２）のヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）としては、メチロール基等が挙げられる。
式（１）及び（２）の芳香族基としては、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）及びヘテロアリール基（好ましくは原子数５〜１０）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としてはピリジニル基等が挙げられる。
【００５２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。また、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．８〜２５質量部又は１．０〜２５質量部としてもよい。０．１質量部以上の場合、銅との接着性低下を抑制しやすく、２５質量部以下の場合、現像後の残渣発生が抑制され、良好な感光特性を得やすい。
【００５３】
（防錆剤）
上記（Ｄ）成分は、通常、防錆剤として用いられるものもあるが、本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）成分以外の防錆剤を含んでもよい。
他の防錆剤を含むことで、銅の腐食や変色をさらに抑制することができる。
当該防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体（例えば、５−アミノテトラゾール等）などが挙げられる。
当該防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。
【００５４】
（（Ｅ）成分：溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製「ＫＪＣＭＰＡ−１００」）、Ｎ−ジメチルモルホリン等の有機溶剤などが挙げられる。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。
【００５５】
（他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、及び重合禁止剤等を含有してもよい。
【００５６】
（カップリング剤）
カップリング剤は、通常、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋するか、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との接着性をより向上させることができる。
【００５７】
カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記式（３１）で表される化合物がより好ましい。
【化１５】
2019152791.tif 000016
（式（３１）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｊは１〜１０の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
【００５８】
式（３１）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００５９】
シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への接着性を向上することができる。
【００６０】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（３２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（３２）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
2019152791.tif 000017
（式（３２）中、Ｒ５３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｏは１〜１０の整数であり、ｐは１〜３の整数である。）
【００６１】
式（３２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を含むことが好ましく、アミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
アミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式（３３）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ５６−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−Ｓｉ（ＯＲ５７）３  （３３）
（式（３３）中、Ｒ５６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｒ５７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）
【００６４】
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００６５】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【００６６】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、スリーエム  ジャパン株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６７】
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００６８】
（重合禁止剤）
重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
【００６９】
重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いて、本質的に、（Ａ）〜（Ｄ）成分、並びに、（Ｄ）成分以外の防錆剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上の成分からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、溶剤を除いて、
（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）〜（Ｄ）成分及び（Ｄ）成分以外の防錆剤、又は
（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の防錆剤、並びに、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上の成分からなっていてもよい。
【００７１】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物の硬化することで得ることができる。本発明の硬化膜は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。本発明の硬化膜の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００７２】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。これにより、パターン硬化膜を得ることができる。
【００７３】
パターンがない硬化膜を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【００７４】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
【００７５】
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００７６】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を抑制するために９０〜１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【００７７】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００７９】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
【００８０】
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８１】
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。
【００８２】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
【００８４】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１５０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【００８５】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００８６】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００８７】
［層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、電子部品］
本発明の硬化膜は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
【００８８】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【００８９】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【００９０】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が除去される。
【００９１】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【００９２】
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９４】
合成例１（ポリマーＡ１の合成）
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、３０℃で４時間撹拌し、その後室温下で一晩撹拌してポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体を得た（以下、ポリマーＡ１とする）。
【００９５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件でポリマーＡ１の数平均分子量を求めた。ポリマーＡ１の数平均分子量は４０，０００であった。数平均分子量は、０．５ｍｇのポリマーＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００９６】
また、ポリマーＡ１のエステル化率（ＯＤＰＡに由来するカルボキシ基とＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行って算出した。エステル化率はポリアミド酸の全カルボキシ基に対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基であった）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【００９７】
実施例１〜１４及び比較例１〜７
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて、実施例１〜１４及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。
【００９８】
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
ポリマーＡ１：合成例１で得られたポリマーＡ１
【００９９】
（（Ｂ）成分：重合性モノマー）
Ｂ１：「ＴＥＧＤＭＡ」（新中村化学工業株式会社製、テトラエチレングリコールジメタクリレート）
【０１００】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
Ｃ１：「Ｇ−１８２０（ＰＤＯ）」（ランブソン社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）
【０１０１】
（（Ｄ）成分：式（１）で表される化合物）
Ｄ１：２−メチルピリジン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ２：２−ヒドロキシピリジン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ３：２−アミノピリジン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ４：２−アミノピリミジン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ５：８−アザアデニン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ６：２−ピリジンメタノール（東京化成工業株式会社製）
Ｄ７：２−アミノメチルピリジン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ８：ｏ−フェナントロリン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ９：２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（東京化成工業株式会社製）
【０１０２】
（（Ｄ’）成分）
Ｄ’１：３−アミノピリジン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ’２：４−アミノピリジン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ’３：２−ヒドロキシキノキサリン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ’４：フタラゾン（東京化成工業株式会社製）
Ｄ’５：５−アミノテトラゾール（東京化成工業株式会社製）
尚、（Ｄ’）成分とは、本発明で用いる（Ｄ）成分とは異なる成分を意味する。
【化１７】
2019152791.tif 000018
【０１０３】
（（Ｅ）成分：溶剤）
Ｅ１：γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）
Ｅ２：下記式で表される化合物（ＫＪケミカルズ株式会社製「ＫＪＣＭＰＡ−１００」）
【化１８】
2019152791.tif 000019
【０１０４】
［硬化膜の製造及び評価］
（硬化膜の製造）
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置「Ａｃｔ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｃｕめっきウエハ（厚さ１０μｍのＣｕめっきを形成したＳｉウエハ）上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜にプロキシミティ露光機「ＭＡ８」（ズース・マイクロテック株式会社製マスクアライナー）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光後の樹脂膜を、縦型拡散炉「μ−ＴＦ」（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で２時間加熱し、硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は１０μｍであった。
【０１０５】
（加熱処理１：ＨＴＳ試験）
得られた硬化物付きＣｕめっきウエハをクリーンオーブン「ＤＴ−４１」（ヤマト科学株式会社製）に配置し、１７５℃で１００時間保存処理した後に取り出した。
【０１０６】
（加熱処理２）
（硬化膜の製造）で得られた硬化物付きＣｕめっきウエハを、リフロー炉装置を用いて、空気雰囲気下、昇温速度８０℃／分で温度２６０℃まで昇温し、２６０℃で３０秒間加熱処理を行った。その後、加熱を止めて５０℃以下になった時点でウエハを取り出した。この昇温から取出しまでの工程を１サイクルとし、当該工程を１０サイクル行った。
【０１０７】
（銅接着性試験）
（加熱処理１）後の硬化物付きＣｕめっきウエハ、及び（加熱処理２）後の硬化物付きＣｕめっきウエハそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６規格のクロスカット法に準じて、基板（銅）と硬化膜間の接着性を以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
「Ａ」：基板に接着している硬化膜の格子数が１００のもの
「Ｂ」：基板に接着している硬化膜の格子数が８０〜９９のもの
「Ｃ」：基板に接着している硬化膜の格子数が５０〜７９のもの
「Ｄ」：基板に接着している硬化膜の格子数が２０〜４９のもの
「Ｅ」：基板に接着している硬化膜の格子数が１９以下のもの
【０１０８】
（外観（色）の評価）
（加熱処理１）後の硬化物付きＣｕめっきウエハの色を目視で確認した。結果を表１に示す。尚、色の名称は「和色大辞典」［online］、［平成２９年１２月１０日検索］、インターネット＜URL：https://www.colordic.org/w/＞による。（加熱処理１）前の硬化物付きＣｕめっきウエハの色は「飴色」であった。（加熱処理１）後の硬化物付きＣｕめっきウエハの色が飴色に近いほど変色が少ないことを示す。
【０１０９】
【表１】
2019152791.tif 000020
【０１１０】
表１より、本発明の感光性樹脂組成物によれば、加熱処理後にも高い接着性を有する硬化物を形成できることが分かる。また、本発明で用いる（Ｄ）成分の中でも、特にＤ１〜Ｄ３及びＤ６〜Ｄ８を用いた場合、加熱処理前後の変色が少なく、変色を抑制できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
【図１】
2019152791.tif 000025