(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた防曇性と長期間の使用に耐えうる防曇持続性を与える防曇剤を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される防曇剤（Ａ）。    Ａ１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−Ｘ１−｛ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２｝ｃ−（ＮＲ１Ｒ１Ｒ１）＋（Ｑ１）−      （１）［一般式（１）中、Ａ１はエチレン性不飽和結合を有する１価の基であり；ｂ個あるＡ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｂ個あるＡ２の内、少なくとも１個はエチレン基であり；３個あるＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｘ１は酸素原子又はイミノ基であり；Ｑ１はＣｌ又はＢｒであり；ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３の整数であり；ｂは１〜１００の整数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される防曇剤（Ａ）。
Ａ１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＮＲ１Ｒ１Ｒ１）＋（Ｑ１）−      （１）
［一般式（１）中、Ａ１は一般式（２）〜（４）で表される１価の基であり；ｂ個あるＡ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｂ個あるＡ２の内、少なくとも１個はエチレン基であり；３個あるＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｘ１は酸素原子又はイミノ基であり；Ｑ１はＣｌ又はＢｒであり；ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３の整数であり；ｂは１〜１００の整数である。］
［ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＸ２］−      （２）
［ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨＣＯＸ３］−      （３）
［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−（Ａ３Ｏ）ｅ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｘ４］−      （４）
［一般式（２）〜（４）中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり；Ｘ２〜Ｘ４はそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；ｅ個あるＡ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｄは１〜３の整数であり；ｅは０〜４の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）中、ｂは、２〜１００の整数であり、ｂ個あるＡ２の内、少なくとも１個はエチレン基であり、プロピレン基及びテトラメチレン基の数が１〜ｂ−１の整数である請求項１に記載の防曇剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の防曇剤と、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）。
【請求項４】
前記防曇剤（Ａ）の重量割合が、前記防曇剤（Ａ）及び前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、１．０〜９９重量％である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇剤並びに活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材の内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、または基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（例えば、沸騰水蒸気が基材に接触した場合や、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に空気中の水分が水滴として付着し、基材表面が結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こり、曇りが発生することで、視界が妨げられる。このような曇りにより、一般的な窓ガラス、ショーケース用ガラス、自動車及び航空機等のフロントガラス、反射鏡、眼鏡並びにサングラス等では、安全性や視認性が著しく損なわれる。
【０００３】
そこで、防曇性を付与する方法として、特許文献１には、バインダー成分及びポリアクリル酸類を含有する耐熱性防曇膜形成用塗布剤であって、耐熱性防曇膜を形成した際にポリアクリル酸類由来の成分が吸水することにより防曇性が発現することを特徴とする耐熱性防曇膜形成用塗布剤を用いて基材上に耐熱性防曇膜を形成する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、水溶性単量体と界面活性剤を含有してなる防曇剤組成物であって、水溶性単量体の性質に基づいて防曇性能が得られ、界面活性剤の機能によって良好な防曇性能が得られる。
【０００５】
防曇性物品は、曇りを生じさせるような環境においても視認性を確保できるような優れた防曇性と、長期間の実使用に耐えうる程度の防曇持続性を持つことが望まれている。特許文献１及び２に記載の防曇膜は、優れた防曇性を有するものの、防曇持続性が不十分な場合があり、改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１５３１６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた防曇性と長期間の使用に耐えうる防曇持続性を与える防曇剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される防曇剤（Ａ）；前記防曇剤（Ａ）と、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）；前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の硬化物である。
Ａ１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＮＲ１Ｒ１Ｒ１）＋（Ｑ１）−      （１）
［一般式（１）中、Ａ１は一般式（２）〜（４）で表される１価の基であり；ｂ個あるＡ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｂ個あるＡ２の内、少なくとも１個はエチレン基であり；３個あるＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｘ１は酸素原子又はイミノ基であり；Ｑ１はＣｌ又はＢｒであり；ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３の整数であり；ｂは１〜１００の整数である。］
［ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＸ２］−      （２）
［ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨＣＯＸ３］−      （３）
［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−（Ａ３Ｏ）ｅ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｘ４］−      （４）
［一般式（２）〜（４）中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり；Ｘ２〜Ｘ４はそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；ｅ個あるＡ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｄは１〜３の整数であり；ｅは０〜４の整数である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防曇剤は防曇性と持続性に優れ、活性エネルギー線硬化性組成物に用いた場合にも防曇剤は防曇性と持続性に優れた硬化物を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の防曇剤（Ａ）は、上記一般式（１）で表される防曇剤である。
Ａ１−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＮＲ１Ｒ１Ｒ１）＋（Ｑ１）−      （１）
【００１１】
一般式（１）中、Ａ１は一般式（２）〜（４）で表される１価の基である。
［ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＸ２］−      （２）
［ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨＣＯＸ３］−      （３）
［ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯ−（Ａ３Ｏ）ｅ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｘ４］−      （４）
【００１２】
一般式（２）〜（４）中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
【００１３】
一般式（２）〜（４）中、Ｘ２〜Ｘ４はそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基である。
【００１４】
一般式（４）中、ｅ個あるＡ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレン基及びテトラメチレン基等）である。
【００１５】
一般式（３）中、ｄは１〜３の整数である。
また、一般式（４）中、ｅは０〜４の整数である。
【００１６】
一般式（１）中、ｂ個あるＡ２は炭素数２〜４のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレン基及びテトラメチレン基等）である。
また、ｂ個あるＡ２の内、防曇性の観点から、少なくとも１個はエチレン基である。
また、ｂ個あるＡ２の内、防曇性の観点から、プロピレン基及びテトラメチレン基の数は１〜ｂ−１の整数であることが好ましく、プロピレン基の数が１〜ｂ−１の整数であることが更に好ましい（この場合、後に詳述するｂは好ましくは２〜１００の整数である。）。
【００１７】
一般式（１）中、３個あるＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−エチルデシル基、１−プロピルデシル基、１−ブチルデシル基及びｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｘ１は酸素原子又はイミノ基である。
【００１９】
一般式（１）中、Ｑ１はＣｌ又はＢｒである。
【００２０】
一般式（１）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、防曇性の観点から、好ましくは２又は３である。
また、ｂは１〜１００の整数であり、防曇性の観点から、好ましくは２〜１００の整数、更に好ましくは３〜９０の整数である。
なお、一般式（１）で表される防曇剤（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表される防曇剤（Ａ）は、以下の［１］〜［３］等の方法で製造することができる。
【００２２】
［１］
ポリオキシアルキレングリコールが有する水酸基を、公知の方法［国際公開第２０１２／１３３１８２号に記載の（ポリアミン化合物の製造方法）に記載の方法等］により、アクリロニトリルを用いてモノアミノ化し、その後、グリジシルトリアルキルアンモニウムクロリド（ブロミド）と、公知の方法により反応させ（モノアミノ化物が有するアミノ基と、グリジシルトリアルキルアンモニウムクロリド（ブロミド）が有するグリシジル基との付加反応）、更に、一般式（５）で表される化合物と、公知の方法でウレタン化反応（ポリオキシアルキレングリコール由来の水酸基と、一般式（５）で表される化合物が有するイソシアネート基との反応）させて製造する。
なお、グリジシルトリアルキルアンモニウムクロリド（ブロミド）とは、グリジシルトリアルキルアンモニウムクロリド又はグリジシルトリアルキルアンモニウムブロミドを意味する。
【００２３】
【化１】
2019059913.tif 000002
【００２４】
一般式（５）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、ｄは１〜３の整数である。
なお、一般式（５）で表される化合物は、カレンズＡＯＩ［昭和電工（株）製、Ｒ５：水素原子、ｄ＝２］、カレンズＭＯＩ［昭和電工（株）製、Ｒ５：メチル基、ｄ＝２］等として、市場から入手することができる。
【００２５】
［２］
ポリオキシアルキレングリコールを、前記［１］と同様の公知の方法により、アクリロニトリルを用いてジアミノ化し、その後、グリジシルトリアルキルアンモニウムクロリド（ブロミド）と、公知の方法により、反応させ（ジアミノ化物が有する一方のアミノ基と、グリジシルトリアルキルアンモニウムクロリド（ブロミド）が有するグリシジル基との反応）、更に、一般式（６）で表される化合物と、公知の方法で反応（ジアミノ化物が有するもう一方のアミノ基と、一般式（６）で表される化合物が有するグリシジル基との反応）させて製造する。
【００２６】
【化２】
2019059913.tif 000003
【００２７】
一般式（６）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、ｅは０〜４の整数である。
なお、一般式（６）で表される化合物は、アクリル酸グリシジル［東京化成工業（株）製、Ｒ６：水素原子、ｅ＝０］、ライトエステルＧ［共栄社化学（株）製、Ｒ６：メチル基、ｅ＝０］、４ＨＢＡＧＥ［日本化成（株）製、Ｒ６：水素原子、Ａ３：テトラメチレン基、ｅ＝４］等として、市場から入手することができる。
【００２８】
［３］
ポリオキシアルキレングリコールを、前記［１］と同様の公知の方法により、アクリロニトリルを用いて、ジアミノ化し、その後、グリジシルトリアルキルアンモニウムクロリド（ブロミド）と、公知の方法により、反応させ（ジアミノ化物が有する一方のアミノ基と、グリジシルトリアルキルアンモニウムクロリド（ブロミド）が有するグリシジル基との反応）、更に、（メタ）アクリル酸クロリド（ブロミド）と、公知の方法で反応（ジアミノ化物が有するもう一方のアミノ基と、カルボン酸塩化物との反応）させて製造する。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、前記の一般式（１）で表される防曇剤（Ａ）と、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
【００３０】
前記の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ２）、（メタ）アクリロイル基を３個有する３官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ４）等が挙げられる。
なお、本願において、前記の防曇剤（Ａ）は、前記の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）に含まれないものとする。
【００３１】
［単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ１）］
前記の単官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド［以下、ＥＯと略記することがある］変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド［以下、ＰＯと略記することがある］変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド無水マレイン酸付加物、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートコハク酸付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートコハク酸付加物、１，４−ベンゼンジメタノールモノ（メタ）アクリレートコハク酸付加物、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、ポリオール（２価〜６価、好ましくは２価、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加数１〜３０）モノ（メタ）アクリレートコハク酸エステル、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及びω−カルボキシ−ジ−（カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
前記の２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ２）としては、２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ２１）、２官能ウレタン（メタ）アクリルモノマー（Ｂ２２）、２官能ポリエステル（メタ）アクリルモノマー（Ｂ２３）等が挙げられる。
なお、前記の（Ｂ２１）は、前記の（Ｂ２２）及び（Ｂ２３）以外のモノマーである。
【００３３】
［２官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ２１）］
前記の（Ｂ２１）としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性及びＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート並びに１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
［２官能ウレタン（メタ）アクリルモノマー（Ｂ２２）］
前記の（Ｂ２２）は、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合を有する化合物であれば特に限定されず、イソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させることにより得られる化合物が挙げられ、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１モルに対して水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー２モルを触媒として金属系化合物（スズ化合物及びビスマス化合物等）存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３５】
前記の（Ｂ２２）の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートとしては、ポリオール（エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等）と、過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。
【００３６】
前記の（Ｂ２２）の原料となる水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
［２官能ポリエステル（メタ）アクリルモノマー（Ｂ２３）］
前記の（Ｂ２３）は、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とエステル結合を有する化合物であれば特に限定されず、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって得られるポリエステルオリゴマーの末端にある水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化する方法、及び、ポリカルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化する方法等により得ることができる。
【００３８】
前記の（Ｂ２３）の構成単位であるポリオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物（平均付加モル数２〜８）及びグリセリン等が挙げられる。
【００３９】
前記の（Ｂ２３）の構成単位であるポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸及びアコニット酸、並びに、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４０】
［３官能（メタ）アクリルモノマー（Ｂ３）］
前記のモノマー（Ｂ３）としては、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
［４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ４）］
前記のモノマー（Ｂ４）としては、４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ４１）及び４官能以上のウレタン（メタ）アクリルモノマー（Ｂ４２）等が挙げられる。
【００４２】
［４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ４１）］
前記のモノマー（Ｂ４１）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート（エトキシ化（ＥＯ４モル付加物）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化（ＥＯ３０モル付加物）ペンタエリスリトールテトラアクリレート等）、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
［４官能以上のウレタン（メタ）アクリルモノマー（Ｂ４２）］
前記のモノマー（Ｂ４２）は、４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合を有する化合物であれば特に限定されず、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ及びＵ−１５ＨＡ（以上、新中村化学工業（株）製）；ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０６Ｓ、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５及びＵＮ−９５２（以上、根上工業（株）製）；並びにＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−５１０Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）等として、市場から入手することができる。
【００４４】
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の内、硬化性の観点から好ましくは、前記の（Ｂ２）〜（Ｂ４）であり、更に好ましくは（Ｂ３）及び（Ｂ４）であり、特に好ましくは（Ｂ３）及び（Ｂ４１）である。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明における（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある）は、硬化性の観点から２００〜５０，０００であることが好ましい。
本発明におけるＭｗは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００４６】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物（Ｃ−１）、アルキルフェノン化合物（Ｃ−２）、アントラキノン化合物（Ｃ−３）、チオキサントン化合物（Ｃ−４）、ケタール化合物（Ｃ−５）、ベンゾフェノン化合物（Ｃ−６）、ホスフィンオキサイド化合物（Ｃ−７）及びオキシムエステル化合物（Ｃ−８）等が挙げられる。
【００４７】
ベンゾイン化合物（Ｃ−１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
アルキルフェノン化合物（Ｃ−２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００４９】
アントラキノン化合物（Ｃ−３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００５０】
チオキサントン化合物（Ｃ−４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００５１】
ケタール化合物（Ｃ−５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン化合物（Ｃ−６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５３】
ホスフィンオキサイド化合物（Ｃ−７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５４】
オキシムエステル化合物（Ｃ−８）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、前記の防曇剤（Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）以外に、有機溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。
前記の有機溶剤（Ｄ）としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等）、エステル又はエーテルエステル（酢酸エチル、酢酸ブチル及びメトキシブチルアセテート等）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）及びスルホキシド（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００５６】
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）が含有する前記の防曇剤（Ａ）の重量割合は、防曇性及び防曇持続性の観点から、前記の防曇剤（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１．０〜９９重量％であり、更に好ましくは１０〜９０重量％である。
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）が含有する前記の（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の重量割合は、硬化性の観点から、前記の防曇剤（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは１．０〜９９重量％であり、更に好ましくは１０〜９０重量％である。
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）が含有する前記の光重合開始剤（Ｃ）の重量割合は、硬化性の観点から、前記の防曇剤（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％である。
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）が有機溶剤（Ｄ）を含有する場合には、前記の有機溶剤（Ｄ）の重量割合は、防曇性及び防曇持続性の観点から、前記の防曇剤（Ａ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜９００重量％であり、更に好ましくは２５〜４００重量％である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の製造方法は、例えば、前記の（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じて（Ｄ）を、２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、硬化させることで、防曇性の高い硬化物を得ることができるため、コーティング剤として有用である。
以下にその硬化方法を記載する。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の基材への塗布方法としては、公知のコーティング法（スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等）及び公知の印刷法（平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷等）を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）が溶剤を含有している場合は、必要に応じて、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の塗布後に、溶剤を乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。
活性光線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の硬化物は、防曇性及び防曇持続性に優れるため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、窓ガラス、ショーケース用ガラス、自動車及び航空機等のフロントガラス、反射鏡、眼鏡並びにサングラス等のコーティング剤として極めて有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１：一般式（７）で示される防曇剤（Ａ−１）の製造＞
【００６４】
【化３】
2019059913.tif 000004
【００６５】
冷却管、撹拌装置及び温度計を備えたガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−１０００」、三洋化成工業（株）製］１，０００重量部及びＴＨＦ１，０００重量部を仕込み、６０℃で均一溶解した後、２５℃まで冷却し、１０重量％水酸化カリウム水溶液８．５重量部を仕込んだ後、アクリロニトリル［旭化成ケミカルズ（株）製］５３重量部を仕込み、２５℃で１時間反応させた。３５重量％塩酸水溶液で中和した後、５重量％パラジウムカーボン（５０重量％水湿潤品）［東京化成工業（株）製］１０重量部を加えて６０℃、平均水素圧力０．８ＭＰａＧで水添反応を行った。濾過にて触媒を除去した後、減圧加熱下、溶媒を除去し、ポリエチレングリコールのモノアミノ化物１，０５７重量部を得た。
次に冷却管、撹拌装置、温度計及び加圧ポンプを備えたガラス製反応容器に、モノアミノ化物１，０５７重量部及びＴＨＦ１，０００重量部を仕込み、均一溶解させた。グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの７１重量％水溶液［商品名「ＧＴＡ−８０」、四日市合成（株）製］１５２重量部（グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの重量に換算）を滴下し、６０℃で５時間反応させた後、減圧にて水を除去した。再びＴＨＦ１，０００重量部を仕込み、室温で均一溶解させた後、２−イソシアナトエチルメタクリレート［商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製］１５５重量部を加え、６５℃で１０時間反応させた。大気を吹き込みながら減圧にて溶媒を除去し、前記一般式（７）で表され、ｆ≒２３である防曇剤（Ａ−１）１，３６５重量部を得た。
【００６６】
＜実施例２：一般式（８）で示される防曇剤（Ａ−２）の製造＞
【００６７】
【化４】
2019059913.tif 000005
【００６８】
実施例１において、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−１０００」、三洋化成工業（株）製］１，０００重量部に代えて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−Ｈ、ｇ＋ｉ≒１６、ｈ≒１７、商品名「アデカプルロニックＬ−３４」、ＡＤＥＫＡ（株）製］１，７１１部を用い、実施例１において、ポリエチレングリコールと共に仕込むＴＨＦの仕込み重量を１，０００重量部から２，０００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、前記一般式（８）で表され、ｇ＋ｉ≒１６、ｈ≒１７である防曇剤（Ａ−２）２，０７６重量部を得た。
【００６９】
＜実施例３：一般式（９）で示される防曇剤（Ａ−３）の製造＞
【００７０】
【化５】
2019059913.tif 000006
【００７１】
冷却管、撹拌装置及び温度計を備えたガラス製反応容器に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ−Ｈ、ｊ＋ｌ≒２５、ｋ≒３０、商品名「アデカプルロニックＬ−６４」、ＡＤＥＫＡ（株）製］２，８６２重量部及びＴＨＦ３，０００重量部を仕込み、６０℃で均一溶解した後、２５℃まで冷却し、１０重量％水酸化カリウム水溶液８．５重量部を仕込んだ後、アクリロニトリル［旭化成ケミカルズ（株）製］１０６重量部を仕込み、２５℃で１時間反応させた。３５重量％塩酸水溶液で中和した後、５重量％パラジウムカーボン（５０重量％水湿潤品）［東京化成工業（株）製］１０重量部を加えて６０℃、平均水素圧力０．８ＭＰａＧで水添反応を行った。濾過にて触媒を除去した後、減圧加熱下、溶媒を除去し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのジアミノ化物２，９７６重量部を得た。
次に、冷却管、撹拌装置、温度計及び加圧ポンプを備えたガラス製反応容器に、ジアミノ化物２，９７６重量部及びＴＨＦ３，０００重量部を仕込み、均一溶解させた。グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの７１重量％水溶液［商品名「ＧＴＡ−８０」、四日市合成（株）製］１５２重量部（グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの重量に換算）を滴下し、６０℃で５時間反応させた後、減圧にて水を除去した。再びＴＨＦ３，０００重量部を仕込み、室温で均一溶解させた後、グリシジルメタクリレート［商品名「ライトエステルＧ」、共栄社（株）製］１４２重量部を加え、２５℃で５時間反応させた。大気を吹き込みながら減圧下にて溶媒を除去し、前記一般式（９）で表され、ｊ＋ｌ≒２５、ｋ≒３０である防曇剤（Ａ−３）３，２７３重量部を得た。
【００７２】
＜実施例４：一般式（１０）で示される防曇剤（Ａ−４）の製造＞
【００７３】
【化６】
2019059913.tif 000007
【００７４】
冷却管、撹拌装置及び温度計を備えたガラス製反応容器に、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ−Ｈ、ｍ＋ｏ≒３０、ｎ≒３５、商品名「アデカプルロニックＰ−１０３」、ＡＤＥＫＡ（株）製］３，３７３重量部及びＴＨＦ３，０００重量部を仕込み、６０℃で均一溶解した後、２５℃まで冷却し、１０重量％水酸化カリウム水溶液８．５重量部を仕込んだ後、アクリロニトリル［旭化成ケミカルズ（株）製］１０６重量部を仕込み、２５℃で１時間反応させた。３５重量％塩酸水溶液で中和した後、５重量％パラジウムカーボン（５０重量％水湿潤品）［東京化成工業（株）製］１０重量部を加えて６０℃、平均水素圧力０．８ＭＰａＧで水添反応を行った。濾過にて触媒を除去した後、減圧加熱下、溶媒を除去し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのジアミノ化物３，４８７重量部を得た。
次に冷却管、撹拌装置、温度計及び加圧ポンプを備えたガラス製反応容器に、ジアミノ化物３，４８７重量部及びＴＨＦ３，５００重量部を仕込み、均一溶解させた。グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの７１重量％水溶液［商品名「ＧＴＡ−８０」、四日市合成（株）製］１５２重量部（グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの重量に換算）を滴下し、６０℃で５時間反応させた後、減圧にて水を除去した。再びＴＨＦ３，５００重量部及びトリエチルアミン１０１重量部を仕込み、氷浴下、５±５℃で均一溶解させた後、アクリル酸クロリド［東京化成工業（株）製］９１重量部を滴下していき、２５℃で５時間反応させた。大気を吹き込みながら、減圧下にて溶媒を除去し、前記一般式（１０）で表され、ｍ＋ｏ≒３０、ｎ≒３５である防曇剤（Ａ−４）３，６９４重量部を得た。
【００７５】
＜実施例５：前記一般式（７）で示され、ｆ≒５である防曇剤（Ａ−５）の製造＞
【００７６】
冷却管、撹拌装置及び温度計を備えたガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−２００」、三洋化成工業（株）製］２００重量部及びＴＨＦ２００重量部を仕込み、６０℃で均一溶解した後、２５℃まで冷却し、１０重量％水酸化カリウム水溶液８．５重量部を仕込んだ後、アクリロニトリル［旭化成ケミカルズ（株）製］５３重量部を仕込み、２５℃で１時間反応させた。３５重量％塩酸水溶液で中和した後、５重量％パラジウムカーボン（５０重量％水湿潤品）［東京化成工業（株）製］１０重量部を加えて６０℃、平均水素圧力０．８ＭＰａＧで水添反応を行った。濾過にて触媒を除去した後、減圧加熱下、溶媒を除去し、ポリエチレングリコールのモノアミノ化物２５７重量部を得た。
次に冷却管、撹拌装置、温度計及び加圧ポンプを備えたガラス製反応容器に、モノアミノ化物２５７重量部及びＴＨＦ２５０重量部を仕込み、均一溶解させた。グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの７１重量％水溶液［商品名「ＧＴＡ−８０」、四日市合成（株）製］１５２重量部（グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの重量に換算）を滴下し、６０℃で５時間反応させた後、減圧にて水を除去した。再びＴＨＦ２５０重量部を仕込み、室温で均一溶解させた後、２−イソシアナトエチルメタクリレート［商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製］１５５重量部を加え、６５℃で１０時間反応させた。大気を吹き込みながら減圧にて溶媒を除去し、前記一般式（７）で表され、ｆ≒５である防曇剤（Ａ−５）５６５重量部を得た。
【００７７】
＜実施例６：前記一般式（７）で示され、ｆ≒４５である防曇剤（Ａ−６）の製造＞
【００７８】
式（７）中、ｆ≒４５である。
【００７９】
冷却管、撹拌装置及び温度計を備えたガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−２０００」、三洋化成工業（株）製］２，０００重量部及びＴＨＦ２，０００重量部を仕込み、６０℃で均一溶解した後、２５℃まで冷却し、１０重量％水酸化カリウム水溶液８．５重量部を仕込んだ後、アクリロニトリル［旭化成ケミカルズ（株）製］５３重量部を仕込み、２５℃で１時間反応させた。３５重量％塩酸水溶液で中和した後、５重量％パラジウムカーボン（５０重量％水湿潤品）［東京化成工業（株）製］１０重量部を加えて６０℃、平均水素圧力０．８ＭＰａＧで水添反応を行った。濾過にて触媒を除去した後、減圧加熱下、溶媒を除去し、ポリエチレングリコールのモノアミノ化物２，０５７重量部を得た。
次に冷却管、撹拌装置、温度計及び加圧ポンプを備えたガラス製反応容器に、モノアミノ化物２，０５７重量部及びＴＨＦ２，０００重量部を仕込み、均一溶解させた。グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの７１重量％水溶液［商品名「ＧＴＡ−８０」、四日市合成（株）製］１５２重量部（グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの重量に換算）を滴下し、６０℃で５時間反応させた後、減圧にて水を除去した。再びＴＨＦ２，０００重量部を仕込み、室温で均一溶解させた後、２−イソシアナトエチルメタクリレート［商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製］１５５重量部を加え、６５℃で１０時間反応させた。大気を吹き込みながら減圧にて溶媒を除去し、防曇剤（Ａ−６）２，３６５重量部を得た。
【００８０】
＜実施例７：前記一般式（７）で示され、ｆ≒８８である防曇剤（Ａ−７）の製造＞
【００８１】
式（７）中、ｆ≒８８である。
【００８２】
冷却管、撹拌装置及び温度計を備えたガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−４０００Ｅ」、三洋化成工業（株）製］３，８５０重量部及びＴＨＦ４，０００重量部を仕込み、６０℃で均一溶解した後、２５℃まで冷却し、１０重量％水酸化カリウム水溶液８．５重量部を仕込んだ後、アクリロニトリル［旭化成ケミカルズ（株）製］５３重量部を仕込み、２５℃で１時間反応させた。３５重量％塩酸水溶液で中和した後、５重量％パラジウムカーボン（５０重量％水湿潤品）［東京化成工業（株）製］１０重量部を加えて６０℃、平均水素圧力０．８ＭＰａＧで水添反応を行った。濾過にて触媒を除去した後、減圧加熱下、溶媒を除去し、ポリエチレングリコールのモノアミノ化物３，９０７重量部を得た。
次に冷却管、撹拌装置、温度計及び加圧ポンプを備えたガラス製反応容器に、モノアミノ化物３，９０７重量部及びＴＨＦ４，０００重量部を仕込み、均一溶解させた。グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの７１重量％水溶液［商品名「ＧＴＡ−８０」、四日市合成（株）製］１５２重量部（グリジシルトリメチルアンモニウムクロリドの重量に換算）を滴下し、６０℃で５時間反応させた後、減圧にて水を除去した。再びＴＨＦ４，０００重量部を仕込み、室温で均一溶解させた後、２−イソシアナトエチルメタクリレート［商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製］１５５重量部を加え、６５℃で１０時間反応させた。大気を吹き込みながら減圧にて溶媒を除去し、防曇剤（Ａ−７）４，２１５重量部を得た。
【００８３】
＜実施例８：前記一般式（８）で示され、ｇ＋ｉ≒５、ｈ≒３０である防曇剤（Ａ−８）の製造＞
【００８４】
式（８）中、ｇ＋ｉ≒５、ｈ≒３０である。
【００８５】
実施例１において、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−１０００」、三洋化成工業（株）製］１，０００重量部に代えて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−Ｈ、ｇ＋ｉ≒５、ｈ≒３０、商品名「アデカプルロニックＬ−６１」、ＡＤＥＫＡ（株）製］１，９８１部を用い、実施例１において、ポリエチレングリコールと共に仕込むＴＨＦの仕込み重量を１，０００重量部から２，０００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、防曇剤（Ａ−８）２，３４６重量部を得た。
【００８６】
＜実施例９：前記一般式（８）で示され、ｇ＋ｉ≒３４、ｈ≒４０である防曇剤（Ａ−９）の製造＞
【００８７】
式（８）中、ｇ＋ｉ≒３４、ｈ≒４０である。
【００８８】
実施例１において、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−１０００」、三洋化成工業（株）製］１，０００重量部に代えて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−Ｈ、ｇ＋ｉ≒３４、ｈ≒４０、商品名「アデカプルロニックＰ−８４」、ＡＤＥＫＡ（株）製］３，８８４重量部を用い、実施例１において、ポリエチレングリコールと共に仕込むＴＨＦの仕込み重量を１，０００重量部から４，０００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、防曇剤（Ａ−９）４，２４９重量部を得た。
【００８９】
＜実施例１０：前記一般式（９）で示され、ｊ＋ｌ≒１６、ｋ≒１７である防曇剤（Ａ−１０）の製造＞
【００９０】
式（９）中、ｊ＋ｌ≒１６、ｋ≒１７である。
【００９１】
実施例３において、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ−Ｈ、ｊ＋ｌ≒２５、ｋ≒３０、商品名「アデカプルロニックＬ−６４」、ＡＤＥＫＡ（株）製］２，８６２重量部に代えて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−Ｈ、ｊ＋ｌ≒１６、ｋ≒１７、商品名「アデカプルロニックＬ−３４」、ＡＤＥＫＡ（株）製］１，７１１重量部を用い、実施例３において、ポリエチレングリコールと共に仕込むＴＨＦの仕込み重量を３，０００重量部から２，０００重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、防曇剤（Ａ−１０）２，１２２重量部を得た。
【００９２】
＜実施例１１：前記一般式（９）で示され、ｊ＋ｌ≒５０、ｋ≒４０である防曇剤（Ａ−１１）の製造＞
【００９３】
式（９）中、ｊ＋ｌ≒５０、ｋ≒４０である。
【００９４】
実施例３において、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ−Ｈ、ｊ＋ｌ≒２５、ｋ≒３０、商品名「アデカプルロニックＬ−６４」、ＡＤＥＫＡ（株）製］２，８６２重量部に代えて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−Ｈ、ｊ＋ｌ≒５０、ｋ≒４０、商品名「アデカプルロニックＰ−８５」、ＡＤＥＫＡ（株）製］４，５４５重量部を用い、実施例３において、ポリエチレングリコールと共に仕込むＴＨＦの仕込み重量を３，０００重量部か４，５００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、防曇剤（Ａ−１１）４，９５６重量部を得た。
【００９５】
＜実施例１２：前記一般式（１０）で示され、ｍ＋ｏ≒１６、ｎ≒１７である防曇剤（Ａ−１２）の製造＞
式（１０）中、ｍ＋ｏ≒１６、ｎ≒１７である。
【００９６】
実施例４において、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ−Ｈ、ｍ＋ｏ≒３０、ｎ≒３５、商品名「アデカプルロニックＰ−１０３」、ＡＤＥＫＡ（株）製］３，３７３重量部に代えて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ−Ｈ、ｍ＋ｏ≒１６、ｎ≒１７、商品名「アデカプルロニックＬ−３４」、ＡＤＥＫＡ（株）製］１，７１１重量部を用い、実施例４において、ポリエチレングリコールと共に仕込むＴＨＦの仕込み重量を３，５００重量部から２，０００重量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、防曇剤（Ａ−１２）２，０３２重量部を得た。
【００９７】
＜実施例１３：前記一般式（１０）で示され、ｍ＋ｏ≒１２、ｎ≒３５である防曇剤（Ａ−１３）の製造＞
【００９８】
実施例４において、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ−Ｈ、ｍ＋ｏ≒３０、ｎ≒３５、商品名「アデカプルロニックＰ−１０３」、ＡＤＥＫＡ（株）製］３，３７３重量部に代えて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール［化学式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ−Ｈ、ｍ＋ｏ≒１２、ｎ≒３５、商品名「アデカプルロニックＬ−７２」、ＡＤＥＫＡ（株）製］２，５８０重量部を用い、実施例４において、ポリエチレングリコールと共に仕込むＴＨＦの仕込み重量を３，５００重量部から２，５００重量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、防曇剤（Ａ−１３）２，９０１重量部を得た。
【００９９】
＜実施例１４：前記一般式（１１）で示される防曇剤（Ａ−１４）の製造＞
【０１００】
【化７】
2019059913.tif 000008
【０１０１】
実施例３において、グリシジルメタクリレート［商品名「ライトエステルＧ」、共栄社（株）製］１４２重量部に代えて、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル［商品名「４ＨＢＡＧＥ」、三菱ケミカル（株）製］２００重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、前記一般式（１１）で表され、ｊ＋ｌ≒２５、ｋ≒３０である防曇剤（Ａ−１４）３，３３１重量部を得た。
【０１０２】
＜比較例１：（比Ａ−１）の製造＞
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び冷却管付き水分分留受器を備えた反応容器に、ポリオキシエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−２０００」、三洋化成工業（株）製］２，０００重量部、メタクリル酸［商品名「ＭＭＡ」、三菱ガス化学（株）製］８６重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２重量部、次亜リン酸［太平化学産業（株）製］２重量部、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物［東京化成工業（株）製］５重量部及びトルエン２，０９５重量部を仕込み、攪拌下、若干量の空気を供給しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成する水を７０ｋＰａの減圧度で反応系外に留去しつつ、１２０℃でエステル化反応を約１０時間行なった。次いで、残存する次亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗にて除去した後、減圧にてトルエンを留去することで、エステル化率１００％のポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート［比較用防曇剤（比Ａ−１）］２，０６８重量部を得た。
【０１０３】
【表１】
2019059913.tif 000009
【０１０４】
＜実施例１４〜５６、比較例２〜４＞
表２〜３に記載の配合組成（部）に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一に分散するまで撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４５）及び比較用の活性エネルギー線硬化性組成物（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−３）を得た。
【０１０５】
次に、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４５）及び比較用の活性エネルギー線硬化性組成物（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−３）を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製］に、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０℃、１分間で溶剤を乾燥させ、窒素雰囲気下で、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置［アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。］にて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、ＰＥＴフィルムに付着した硬化物を得た。
上記の硬化物を、以下の評価方法（１）〜（２）に従って、評価した。各活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の構成（重量部）、評価結果を表２〜３に示す。
【０１０６】
【表２】
2019059913.tif 000010
【０１０７】
【表３】
2019059913.tif 000011
【０１０８】
＜評価方法＞
（１）防曇性の評価
硬化物の試験片を４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さのところに、試験片を硬化物側の面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを硬化物に１０秒間連続曝露し、曝露終了後の曇りの有無を目視で評価した。
また、より過酷な条件で試験をするために、温水浴の温度を４０℃から６０℃に変更して同様に試験した。
＜判定基準＞
○：曇りが認められない
×：曇りが認められる
【０１０９】
（２）防曇性持続性の評価
４０℃の温水に硬化物の試験片を２４０時間浸漬後、室温で１時間乾燥し、硬化物の試験片に、常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視で評価した。
＜判定基準＞
○：曇りが認められない
×：曇りが認められる
【０１１０】
表２及び３中の略号は以下のとおり。
＜防曇剤（Ａ）＞
（比Ａ−２）、ＤＱ−１００：
ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物の２０重量％水溶液
［商品名「ライトエステルＤＱ−１００」、共栄社化学（株）製］
＜（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
（Ｂ―１）、ＴＭＰＴＡ：
トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名「ビスコート＃２９５」、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｂ−２）、ＳＲ４９４：
エトキシ化（ＥＯ４モル付加物）ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「サートマーＳＲ４９４」、巴化学工業（株）製］
（Ｂ−３）、ＡＴＭ−３５Ｅ：
エトキシ化（ＥＯ３０モル付加物）ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ＡＴＭ−３５Ｅ」、新中村化学工業（株）製］
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ：
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：エタノール
【０１１１】
表２〜３の通り、本発明の防曇剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、比較の活性エネルギー線硬化性組成物に比べて、温水浴の温度４０℃での防曇性及び防曇持続性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）の硬化物は、防曇性及び防曇持続性に優れるため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ）は、窓ガラス、ショーケース用ガラス、自動車及び航空機等のフロントガラス、反射鏡、眼鏡並びにサングラス等のコーティング剤として極めて有用である。