(57)【要約】【課題】高温高湿雰囲気に暴露されても、比較的短時間では、クラックを生じることを抑制することのできる結晶化フィルムを提供すること。【解決手段】結晶化フィルム１１は、透明フィルム基材および結晶化インジウムスズ複合酸化物層を備える。結晶化フィルム１１は、透明フィルム基材２および非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を備える非晶質フィルム非晶質フィルム１を特定温度で結晶化することにより得られる特定温度結晶化フィルム１１Ａである。特定温度結晶化フィルム１１Ａにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力σ１と、非晶質フィルム１を１１０℃で結晶化することにより得られる１１０℃結晶化フィルム１１Ｂにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力σ２との差が、１５０ＭＰａ以下である。【選択図】図１
2019059170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材および結晶化インジウムスズ複合酸化物層を備える結晶化フィルムであって、
前記結晶化フィルムは、透明フィルム基材および非晶質インジウムスズ複合酸化物層を備える非晶質フィルムを特定温度で結晶化することにより得られる特定温度結晶化フィルムであって、
前記特定温度結晶化フィルムにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層の残留応力σ１と、前記非晶質フィルムを１１０℃で結晶化することにより得られる１１０℃結晶化フィルムにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層の残留応力σ２との差が、１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、結晶化フィルム。
【請求項２】
前記特定温度結晶化フィルムは、前記非晶質フィルムの前記特定温度での加熱により、前記非晶質フィルムに対して収縮しており、
前記１１０℃結晶化フィルムは、前記非晶質フィルムの１１０℃での加熱により、前記非晶質フィルムに対して収縮しており、
前記特定温度結晶化フィルムの収縮率ＳＲ１と、前記１１０℃結晶化フィルムの収縮率ＳＲ２との差が、０．０５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の結晶化フィルム。
【請求項３】
前記特定温度結晶化フィルムおよび前記１１０℃結晶化フィルムは、ともに、一定の引張荷重下で、２５℃および１０％ＲＨから、８５℃および８５％ＲＨに、加熱および加湿されるときに、伸長し、
前記特定温度結晶化フィルムの伸長率ＥＰ１と、前記１１０℃結晶化フィルムの伸長率ＥＰ２との差が、０．０７％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶化フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電性フィルムは、結晶化により抵抗値が低減された透明導電層を備えており、タッチパネルに備えられることが知られている。
【０００３】
例えば、従来、可撓性透明基材、および、その上に形成され、結晶化されたインジウム・スズ複合酸化物（結晶性ＩＴＯ膜）からなる透明導電層を備え、透明導電層の圧縮残留応力が０．４〜２ＧＰａである透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１に記載の透明導電性フィルムでは、圧縮残留応力を上記した下限以上にすることより、透明導電性フィルムをゲーム機のタッチパネルに使用する際の、重荷重での打点特性、および、耐屈曲性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１７９６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、タッチパネルが例えば車載される場合には、透明導電性フィルムは、高温高湿雰囲気に暴露される。しかし、特許文献１に記載の透明導電性フィルムは、高温高湿雰囲気に暴露されると、透明導電層にクラック（割れ）を比較的短時間で生じるという不具合がある。
【０００７】
本発明は、高温高湿雰囲気に暴露されても、比較的短時間では、損傷を生じることを抑制することのできる結晶化フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（１）は、透明フィルム基材および結晶化インジウムスズ複合酸化物層を備える結晶化フィルムであって、前記結晶化フィルムは、透明フィルム基材および非晶質インジウムスズ複合酸化物層を備える非晶質フィルムを特定温度で結晶化することにより得られる特定温度結晶化フィルムであって、前記特定温度結晶化フィルムにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層の残留応力σ１と、前記非晶質フィルムを１１０℃で結晶化することにより得られる１１０℃結晶化フィルムにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層の残留応力σ２との差が、１５０ＭＰａ以下である、結晶化フィルムを含む。
【０００９】
本発明（２）は、前記特定温度結晶化フィルムは、前記非晶質フィルムの前記特定温度での加熱により、前記非晶質フィルムに対して収縮しており、前記１１０℃結晶化フィルムは、前記非晶質フィルムの１１０℃での加熱により、前記非晶質フィルムに対して収縮しており、前記特定温度結晶化フィルムの収縮率ＳＲ１と、前記１１０℃結晶化フィルムの収縮率ＳＲ２との差が、０．０５％以下である、（１）に記載の結晶化フィルムを含む。
【００１０】
本発明（３）は、前記特定温度結晶化フィルムおよび前記１１０℃結晶化フィルムは、ともに、一定の引張荷重下で、２５℃および１０％ＲＨから、８５℃および８５％ＲＨに、加熱および加湿されるときに、伸長し、前記特定温度結晶化フィルムの伸長率ＥＰ１と、前記１１０℃結晶化フィルムの伸長率ＥＰ２との差が、０．０７％以下である、（１）または（２）に記載の結晶化フィルムを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の特定温度結晶化フィルムにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層の残留応力σ１と、非晶質フィルムを１１０℃で結晶化することにより得られる１１０℃結晶化フィルムにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層の残留応力σ２との差は、１５０ＭＰａ以下と小さい。
【００１２】
そのため、本発明の特定温度結晶化フィルムを高温高湿雰囲気に暴露しても、比較的短時間では、損傷を生じることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の結晶化フィルムの一実施形態の製造方法を示す工程断面図であり、図１Ａが、非晶質フィルムを製造する第１工程、図１Ｂが、結晶化フィルムを製造する第２工程を示す。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、図１Ａおよび図１Ｂに示す結晶化フィルムの変形例（非晶質インジウムスズ複合酸化物層および透明フィルム基材のみからなる結晶化フィルム）の製造方法の工程断面図であり、図２Ａが、非晶質フィルムを製造する第１工程、図２Ｂが、結晶化フィルムを製造する第２工程を示す。
【図３】実施例において、残留応力の算出に用いられるＸ線散乱法における角度θおよびΨを説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜一実施形態＞
本発明の結晶化フィルムの一実施形態を、図１Ａおよび図１Ｂを参照して説明する。
【００１５】
図１Ａおよび図１Ｂにおいて、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
【００１６】
（結晶化フィルム）
図１Ｂに示すように、結晶化フィルム１１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）をなし、面方向に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。結晶化フィルム１１は、例えば、画像表示装置にガラス層９および感圧接着剤層８（後述）とともに備えられるタッチパネル用基材などを作製するための一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、結晶化フィルム１１は、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子、ガラス層９、感圧接着剤層８などを含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
【００１７】
結晶化フィルム１１は、例えば、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３、光学調整層５および結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を上側に向かって順に備える。好ましくは、結晶化フィルム１１は、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３、光学調整層５および結晶化インジウムスズ複合酸化物層７のみからなる。以下、各層を順に説明する。
【００１８】
（透明フィルム基材）
透明フィルム基材２は、結晶化フィルム１１の機械強度を確保するための透明な基材である。具体的には、透明フィルム基材２は、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を、ハードコート層３および光学調整層５とともに、支持している。
【００１９】
なお、透明フィルム基材２は、後で詳述するが、図１Ｂの矢印で示すような面方向内側への収縮力を有しており、この収縮力によって、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７に残留応力σ１を付与する。
【００２０】
透明フィルム基材２は、フィルム形状を有しており、面方向に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。
【００２１】
透明フィルム基材２は、例えば、可撓性を有する透明フィルムである。透明フィルム基材２の材料としては、特に限定されず、例えば、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。
【００２２】
透明フィルム基材２の材料として、好ましくは、シクロオレフィン系樹脂が挙げられる。透明フィルム基材２の材料がシクロオレフィン系樹脂であれば、透明フィルム基材２を等方性の透明フィルムとすることができ、結晶化フィルム１１に等方性を付与することができる。
【００２３】
透明フィルム基材２は、等方性または複屈折性を有する。透明フィルム基材２は、好ましくは、等方性を有する。透明フィルム基材２の面内方向の複屈折率は、例えば、２００以下、好ましくは、１５０以下であり、また、例えば、０以上である。
【００２４】
透明フィルム基材２の厚みは、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下であり、また、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上である。
【００２５】
（ハードコート層）
ハードコート層３は、結晶化フィルム１１（あるいは、後述する製造途中の非晶質フィルム１）に擦り傷を生じ難くするための擦傷保護層である。ハードコート層３は、フィルム形状を有しており、例えば、透明フィルム基材２の上面全面に、透明フィルム基材２の上面に接触するように、配置されている。ハードコート層３の材料は、例えば、ハードコート組成物である。ハードコート組成物としては、例えば、特開２０１６−１７９６８６号公報に記載の混合物などが挙げられる。混合物は、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂（バインダー樹脂）を含有する。ハードコート層３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
【００２６】
（光学調整層）
光学調整層５は、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７における透明電極パターンの視認を抑制しつつ、結晶化フィルム１１に優れた透明性を確保するために、結晶化フィルム１１の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。
【００２７】
光学調整層５は、フィルム形状を有しており、例えば、ハードコート層３の上面全面に、ハードコート層３の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、光学調整層５は、ハードコート層３と結晶化インジウムスズ複合酸化物層７との間に、ハードコート層３の上面および結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の下面に接触するように、配置されている。光学調整層５の材料は、例えば、光学調整組成物である。光学調整組成物としては、例えば、特開２０１６−１７９６８６号公報に記載の混合物などが挙げられる。混合物は、例えば、アクリル系樹脂などの樹脂（バインダー樹脂）と、無機系または有機系の粒子（好ましくは、ジルコニアなどの無機系の粒子）とを含有する。光学調整層５の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、例えば、８００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。
【００２８】
（アンチブロッキング層）
アンチブロッキング層４は、複数の結晶化フィルム１１（製造途中の非晶質フィルム１）を厚み方向に積層した場合などに、互いに接触する複数の結晶化フィルム１１の表面に耐ブロッキング性を付与する。アンチブロッキング層４は、結晶化フィルム１１における最下面をなす。具体的には、アンチブロッキング層４は、透明フィルム基材２の下面全面に、透明フィルム基材２の下面に接触するように、配置されている。
【００２９】
アンチブロッキング層４の材料は、例えば、アンチブロッキング組成物である。アンチブロッキング組成物としては、例えば、特開２０１６−１７９６８６号公報に記載の混合物などが挙げられる。混合物は、例えば、アクリル系樹脂などの樹脂（バインダー樹脂）と、無機系または有機系の粒子（好ましくは、スチレン系などの有機系の粒子）とを含有する。アンチブロッキング層４の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
【００３０】
（結晶化インジウムスズ複合酸化物層）
結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、エッチングなどの後工程で、透明電極パターンに形成するための透明導電層である。なお、後述するが、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６（図１Ａ参照）を特定温度で結晶化した結晶化層（特定温度結晶化層）である。結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、結晶質であることから、比較的硬い。結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、光学調整層５およびハードコート層３を介して、透明フィルム基材２に支持されている。
【００３１】
結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、結晶化フィルム１１の最上層であって、フィルム形状を有しており、光学調整層５の上面全面に、光学調整層５の上面に接触するように、配置されている。
【００３２】
なお、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、後で詳述するが、図１Ｂの矢印で示すような透明フィルム基材２の収縮力に基づいて、残留応力σ１を有する。
【００３３】
結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の材料は、結晶質のインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）である。ＩＴＯは、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを必須成分として含む複合酸化物である。具体的には、ＩＴＯは、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分として含有する。酸化スズの含有割合は、酸化スズおよび酸化インジウムの合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。酸化インジウムの含有割合は、上記した合計量における酸化スズの含有割合の残部である。なお、ＩＴＯは、主成分（必須成分）以外の追加成分、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａなどの追加成分を含むこともできる。
【００３４】
結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、３５ｎｍ以下である。
【００３５】
結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の表面抵抗は、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、１５０Ω／□以下であり、また、例えば、１０Ω／□以上である。結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の表面抵抗は、四端子法により測定される。
【００３６】
（結晶化透明導電性フィルムの製造方法）
次に、結晶化フィルム１１を製造する方法を、図１Ａおよび図１Ｂを参照して説明する。
【００３７】
この方法では、まず、図１Ａに示すように、非晶質フィルム１を製造し（第１工程）、その後、図１Ｂに示すように、非晶質フィルム１を結晶化して、結晶化フィルム１１を製造する（第２工程）。
【００３８】
（第１工程）
第１工程では、非晶質フィルム１を製造する。
【００３９】
非晶質フィルム１は、図１Ａに示すように、非晶質フィルム１は、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３、光学調整層５および非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を上側に向かって順に備える。好ましくは、結晶化フィルム１１は、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３、光学調整層５および非晶質インジウムスズ複合酸化物層６のみからなる。
【００４０】
図１Ａに示す非晶質フィルム１におけるアンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３および光学調整層５は、図１Ｂに示すそれらと同一である。
【００４１】
非晶質インジウムスズ複合酸化物層６は、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の結晶化前の非晶質層である。非晶質インジウムスズ複合酸化物層６は、非晶質であることから、比較的柔らかい（軟らかい）。非晶質インジウムスズ複合酸化物層６の材料および厚みは、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７で例示したそれらと同一である。非晶質インジウムスズ複合酸化物層６の表面抵抗値は、例えば、２００Ω／□超過、さらには、２５０Ω／□以上、さらには、３００Ω／□以上であり、また、例えば、５００Ω／□以下である。非晶質インジウムスズ複合酸化物層６の表面抵抗は、四端子法により測定される。
【００４２】
非晶質フィルム１の製造方法は、特に限定されず、例えば、まず、透明フィルム基材２を用意し、次いで、透明フィルム基材２に対して、ハードコート層３、アンチブロッキング層４、光学調整層５および非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を順に配置する。具体的には、透明フィルム基材２の上下両面のそれぞれに、ハードコート組成物の希釈液およびアンチブロッキング組成物の希釈液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により、ハードコート組成物およびアンチブロッキング組成物のそれぞれを硬化する。これにより、透明フィルム基材２の上下両面のそれぞれに、ハードコート層３およびアンチブロッキング層４のそれぞれを形成する。その後、光学調整組成物の希釈液を、ハードコート層３の上面に塗布し、乾燥後、紫外線照射により、光学調整組成物を硬化する。これにより、光学調整層５を形成する。
【００４３】
その後、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を、例えば、スパッタリング法などで、光学調整層５の上面に設ける。なお、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６は、光学調整層５およびハードコート層３を介して、透明フィルム基材２に支持されている。なお、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６は、無負荷で（詳しくは、面方向における応力を有さず）、透明フィルム基材２に支持されている。
【００４４】
また、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、透明フィルム基材２に対して設けることができ、または、これらの層の一部または全部をバッチ方式（枚葉方式）で設けることもできる。
【００４５】
（第２工程）
第２工程では、図１Ｂに示すように、非晶質フィルム１を特定温度で加熱して、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を結晶化させる。
【００４６】
加熱は、例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどを用いて実施することができる。
【００４７】
特定温度、つまり、加熱温度は、例えば、１１０℃以上、好ましくは、１１０℃超過、より好ましくは、１１５℃以上、さらに好ましくは、１２０℃以上、とりわけ好ましくは、１２５℃以上であり、また、例えば、１５０℃未満、好ましくは、１４５℃以下、より好ましくは、１４０℃以下、さらに好ましくは、１３５℃以下、とりわけ好ましくは、１３０℃以下である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、より好ましくは、１５分以上、さらに好ましくは、２０分以上、とりわけ好ましくは、２５分以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下、好ましくは、５０分以下、より好ましくは、４５分以下、さらに好ましくは、４０分以下である。
【００４８】
加熱が上記条件より過酷であれば（具体的には、加熱温度が上記上限温度を超えれば、および／または、加熱時間が上記上限を超えれば）、結晶化フィルム１１が高温高湿雰囲気下に暴露されると、比較的短時間でも、クラックなどの損傷を生じることを抑制することができない場合がある。
【００４９】
一方、加熱が上記条件より温和（緩慢）であれば（具体的には、加熱温度が上記下限温度に満たなければ、および／または、加熱時間が上記下限温度に満たなければ）、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を確実に結晶化して、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を得ることができない場合がある。とりわけ、加熱温度が１１０℃に満たなければ、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を確実に結晶化して、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を確実に得ることができない場合がある。換言すれば、第２工程において、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を結晶化して結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を製造するための最低加熱温度は、例えば、１１０℃である。
【００５０】
また、加熱が上記条件の範囲内であれば、後で詳述する残留応力の差、収縮率の差、伸長率の差を所望の範囲にすることができる。
【００５１】
これにより、図１Ｂに示すように、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６が結晶化され、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７となる。すると、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３、光学調整層５および結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を上側に向かって順に備える結晶化フィルム１１を得る。結晶化フィルム１１は、非晶質フィルム１を特定温度で加熱した特定温度結晶化フィルム１１Ａである。特定温度結晶化フィルム１１Ａにおいて、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を特定温度で結晶化した特定温度結晶化層７Ａである。
【００５２】
その後、例えば、放冷などによって、結晶化フィルム１１が冷却される。冷却温度は、通常、常温（例えば、２０〜３０℃、具体的には、２５℃程度、あるいは、室温）である。
【００５３】
このようにして製造された結晶化フィルム１１は、次に説明する用途に用いられる。
【００５４】
（透明導電性フィルムの用途）
結晶化フィルム１１において、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の上面に、図１Ｂの仮想線で示すガラス層９を感圧接着剤層８を介して接着して、結晶化フィルム１１の上面を保護することができる。結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、結晶化フィルム積層体１０に備えられる。結晶化フィルム積層体１０は、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３、光学調整層５、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７、感圧接着剤層８およびガラス層９を上側に向かって順に備える。
【００５５】
結晶化フィルム積層体１０は、例えば、画像表示装置に備えられる。
【００５６】
また、そのような画像表示装置は、例えば、車載用途などに用いられる。
【００５７】
（非晶質フィルムの加熱、結晶化フィルムの冷却、および、結晶化フィルムの加熱加湿）
次に、非晶質フィルム１の加熱および結晶化フィルム１１の冷却に起因する結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力および結晶化フィルム１１の収縮と、一定の引張荷重下において結晶化フィルム１１が加熱加湿されたときの伸長とについて詳説する。
【００５８】
［１］第１工程後、第２工程前の非晶質フィルム
図１Ａに示すように、第１工程によって製造される非晶質フィルム１において、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６および透明フィルム基材２は、それらが暴露される雰囲気が、通常、常温である。そのため、透明フィルム基材２および非晶質インジウムスズ複合酸化物層６は、互いに収縮および伸長のいずれもしない。従って、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６は、残留応力を有しない。
【００５９】
なお、常温雰囲気における水蒸気濃度は、比較的低く、例えば、２０℃で１７ｇ／ｍ３、２５℃で２３ｇ／ｍ３、３０℃で３０ｇ／ｍ３であるため、水蒸気濃度の範囲は、１７ｇ／ｍ３〜３０ｇ／ｍ３程度である。そのため、このような低い湿度（低湿、あるいは、常湿）雰囲気では、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６および透明フィルム基材２に影響（劣化など）を実質的に与えない。
【００６０】
［２］第２工程における非晶質フィルムの加熱
次いで、第２工程では、加熱により、透明フィルム基材２は、図１Ａの矢印に示すように、面方向外側に向かって伸長（膨張）する。
【００６１】
これと同時に、加熱途中において、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６は、非晶質であるので、比較的柔らかい（軟らかい）ため、透明フィルム基材２の伸長に伴って、図１Ａに示すように、面方向外側に向かって伸長する（追従する）。そのため、第２工程の加熱によって、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６が結晶化した結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、残留応力を有しない。
【００６２】
［３］第２工程における結晶化フィルムの冷却
その後、結晶化フィルム１１は、常温に冷却される。すると、図１Ｂの実線矢印で示すように、透明フィルム基材２は、面方向内側に向かって大きく収縮する。一方、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、結晶質であって、比較的（非晶質インジウムスズ複合酸化物層６に比べて）硬いため、透明フィルム基材２に完全には追従しない。具体的には、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、透明フィルム基材２の収縮に比べて小さく収縮する。そのため、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７には、面方向内側に向かう残留応力σ１が生じる。
【００６３】
冷却後の結晶化フィルム１１（透明フィルム基材２）の寸法（具体的には、図１Ｂにおける長さＬ１）は、加熱前の非晶質フィルム１（透明フィルム基材２）の寸法（具体的には、図１Ａにおける長さＬ０）に対して、小さくなっている。つまり、非晶質フィルム１は、非晶質フィルム１に対して、収縮している。結晶化フィルム１１の収縮量（Ｌ１−ｌ０）は、非晶質フィルム１の加熱温度（特定温度）が高くなれば、増大し、非晶質フィルム１の加熱温度（特定温度）が低くなれば、低減する。
【００６４】
［４］高温高湿雰囲気下における結晶化フィルム
その後、製造された結晶化フィルム１１は、上記した車載用途に用いられる場合には、高温高湿雰囲気下に暴露される。温度（高温）は、例えば、４０℃以上、さらには、５０℃以上、さらには、６０℃以上、さらには、７０℃以上である一方、また、例えば、１１０℃（後述する最低加熱温度）未満、さらには、１０５℃以下、さらには、１００℃以下である。なお、この一実施形態では、上記した温度（高温）の上限を超える態様（用途）を想定しない。湿度（高湿）は、例えば、６０％ＲＨ以上、好ましくは、７０％ＲＨ以上であり、また、例えば、９０％ＲＨ以下、好ましくは、９５％ＲＨ以下である。
【００６５】
図１Ｂの鎖線矢印で示すように、上記した高温高湿雰囲気下に暴露された透明フィルム基材２は、面方向外側にわずかに伸長する（再伸長）。なお、高温高湿雰囲気下に暴露された結晶化フィルム１１も、透明フィルム基材２のわずかな伸長に伴って、わずかに伸長する（再伸長）。
【００６６】
具体的には、図１Ｂの鎖線矢印が参照されるように、高温高湿雰囲気下に暴露された透明フィルム基材２は、第２工程における加熱に基づく透明フィルム基材２の伸長（図１Ａの矢印参照）に対して、小さく伸長する（再伸長）。
【００６７】
なお、高温高湿雰囲気下における透明フィルム基材２の再伸長の程度（図１Ａの矢印参照）が、第２工程における加熱に基づく透明フィルム基材２の伸長の程度（図１Ｂの鎖線矢印参照）に比べて小さいことは、再伸長における高温が、１１０℃（第２工程の最低加熱温度）未満であることに起因する。
【００６８】
一方、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７が、結晶質かつ比較的硬く、ほとんど伸長しないため、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７が有する残留応力σ１は、わずかに緩和される（応力緩和される）。但し、上記した応力緩和後も、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、依然として残留応力σ１’を有する。
【００６９】
さらに、上記用途に用いられる結晶化フィルム１１（とりわけ、透明フィルム基材２）は、第２工程直後であって、上記用途に用いられる前の結晶化フィルム１１が暴露される水蒸気（常温で、１７ｇ／ｍ３〜３０ｇ／ｍ３程度）よりも著しく多量の水蒸気（８５℃、８５％ＲＨで、約３００ｇ／ｍ３）に暴露される。そうすると、結晶化フィルム１１は、長時間における、応力緩和後の残留応力σ１’と、多量の水蒸気による暴露と、さらには、それらの相互作用とによって、劣化し易く、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７においてクラックなどの損傷を生じ易い状態となる。
【００７０】
なお、水蒸気は、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７に対しては、直接接触するが、透明フィルム基材２に対しては、例えば、アンチブロッキング層４を通過して透明フィルム基材２に接触する。
【００７１】
なお、上記した透明フィルム基材２の伸縮に伴って、ハードコート層３、アンチブロッキング層４および光学調整層５は、ともに伸縮（追従）する。そのため、ハードコート層３、アンチブロッキング層４および光学調整層５は、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の作用（課題および効果）に、実質的な影響を与えない。
【００７２】
［５］特定温度および最低加熱温度（１１０℃）での結晶化と、クラックとの関係
上記したように、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７のクラックは、応力緩和後の残留応力σ１’と、多量の水蒸気による暴露とに基づく。結晶化フィルム１１の用途および層構成を考慮すると、多量の水蒸気による暴露を防止することできない。そのため、応力緩和後の残留応力σ１’の低減に着目して、以下の各物性を検討する。
【００７３】
（ｉ）残留応力
まず、応力緩和後の残留応力σ１’を低減するには、第２工程直後の結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力σ１は、低減すればよい。
【００７４】
残留応力σ１を発生させる第２工程は、加熱工程を必須工程として含むが、加熱工程における加熱温度（特定温度）を過度に低く設定すれば、上の「（第２工程）」で詳述したように、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を結晶化できないことから、最も低く設定できる加熱温度、すなわち、最低加熱温度は、１１０℃である。そうすると、非晶質フィルム１を１１０℃で結晶化することにより得られる結晶化フィルム１１、すなわち、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂにおける残留応力σ２を最小残留応力として設定し、残留応力σ１と最小残留応力σ２との差を、低減すればよいこととなる。
【００７５】
具体的には、結晶化フィルム１１の結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力σ１と、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の最小残留応力σ２との差は、１５０ＭＰａ以下であり、好ましくは、１５０ＭＰａ未満、より好ましくは、１４５ＭＰａ以下である。また、残留応力σ１と最小残留応力σ２との差は、例えば、０ＭＰａ以上、好ましくは、０ＭＰａ超過、より好ましくは、１０ＭＰａ以上である。
【００７６】
残留応力σ１と最小残留応力σ２との差が上記した上限を上回れば、高温高湿雰囲気下において、比較的短時間における結晶化インジウムスズ複合酸化物層７においてクラックなどの損傷を抑制することができない。
【００７７】
一方、残留応力σ１と最小残留応力σ２との差が上記した下限を上回れば、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６が確実に結晶化した結晶質となる。
【００７８】
残留応力は、例えば、特開２０１６−１７９６８６号公報の実施例の「評価方法」欄の記載に基づいて算出され、より具体的な測定方法および測定条件は、後の実施例で記載する。
【００７９】
（ｉｉ）収縮率
また、上の［３］で記載したように、冷却後の結晶化フィルム１１は、加熱前の非晶質フィルム１（透明フィルム基材２）に対して収縮しており、結晶化フィルム１１は、収縮率ＳＲ１を有する。この収縮率ＳＲ１を低減すれば、上の（ｉ）で記載した第２工程直後の結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力σ１を低減でき、応力緩和後の残留応力σ１’を低減することができる。
【００８０】
しかし、上の［３］で記載した通り、収縮率ＳＲ１は、加熱工程における加熱温度が低くなれば低減するが、加熱温度（特定温度）を過度に低く設定すれば、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を結晶化できない。そのため、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂにおける収縮率ＳＲ２を最小収縮率として設定し、収縮率ＳＲ１と最小収縮率ＳＲ２との差を、低減すればよいこととなる。
【００８１】
具体的には、結晶化フィルム１１の収縮率ＳＲ１と、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂの最小収縮率ＳＲ２との差は、例えば、０．０５％以下、好ましくは、０．０５％未満、より好ましくは、０．０４％以下、さらに好ましくは、０．０３％以下である。また、収縮率ＳＲ１と最小収縮率ＳＲ２との差は、例えば、０％以上、好ましくは、０％超過、より好ましくは、０．００１％以上、より好ましくは、０．０１％以上、さらに好ましくは、０．０２％以上、とりわけ好ましくは、０．０２５％以上である。
【００８２】
収縮率ＳＲ１と最小収縮率ＳＲ２との差が上記した上限を下回れば、高温高湿雰囲気下において、比較的短時間における結晶化インジウムスズ複合酸化物層７においてクラックなどの損傷を抑制することができる。
【００８３】
一方、収縮率ＳＲ１と最小収縮率ＳＲ２との差が上記した下限を上回れば、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６が確実に結晶化した結晶質となる。
【００８４】
収縮率の詳細な測定方法および測定条件は、後の実施例で記載する。
【００８５】
（ｉｉｉ）雰囲気を常温常湿から高温高湿に変動させたときの、一定の引張荷重下における結晶化フィルムの伸長率
別途、一定の引張荷重下および高温雰囲気下における結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の伸長率と、［４］に記載の結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の応力緩和との関係を考量する。
【００８６】
結晶化フィルム１１は、一定の引張荷重下において、雰囲気を常温常湿から高温高湿に変動させたときにも、図１Ｂの鎖線矢印に示すように、引張方向に伸長する（再伸長）。そのため、変動後の結晶化フィルム１１は、伸長率ＥＰ１を有する。そして、結晶化フィルム１１の伸長率ＥＰ１が増大すれば、［４］の記載に鑑みれば、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の応力緩和が増大する。応力緩和が増大すれば、高温高湿において比較的短時間における結晶化インジウムスズ複合酸化物層７においてクラックなどの損傷を抑制することができる。そのため、伸長率ＥＰ１を増大させればよい。
【００８７】
そして、雰囲気を常温常湿から高温高湿に変動させたときの１１０℃結晶化フィルム１１Ｂの伸長率ＥＰ２を最大伸長率として設定し、伸長率ＥＰ１と最大伸長率ＥＰ２との差を、低減すればよいこととなる。
【００８８】
ここで、伸長率ＥＰ１は、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの結晶化フィルム１１に、長手方向に２０ｍＮの一定の引張荷重をかけ、かかる結晶化フィルム１１に暴露される雰囲気を、２５℃および１０％ＲＨから、８５℃および８５％ＲＨに、加熱および加湿したときに、結晶化フィルム１１が長手方向（引張方向）に伸長する（引張される）ときの伸長率である。また、最大伸長率ＥＰ２は、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの１１０℃結晶化フィルム１１Ｂに、長手方向（引張方向）に２０ｍＮの一定の引張荷重をかけ、かかる１１０℃結晶化フィルム１１Ｂに暴露される雰囲気を、２５℃および１０％ＲＨから、８５℃および８５％ＲＨに、加熱および加湿したときに、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂが引張方向に伸長する（引張される）ときの伸長率である。伸長率ＥＰ１および最大伸長率ＥＰ２の詳細な測定方法および測定条件は、実施例で記載する。
【００８９】
そして、結晶化フィルム１１の伸長率ＥＰ１と、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂの最大伸長率ＥＰ２との差は、例えば、０．０７％以下、好ましくは、０．０４％以下、より好ましくは、０．０３％以下である。
【００９０】
伸長率ＥＰ１と最大伸長率ＥＰ２との差が上記した上限以下であれば、高温高湿雰囲気下において、比較的短時間では、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７においてクラックなどの損傷を生じることを抑制することができる。
【００９１】
（作用効果）
そして、この一実施形態では、図１Ｂに示す結晶化フィルム１１（特定温度結晶化フィルム１１Ａ）における結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力σ１と、非晶質フィルム１を１１０℃で結晶化することにより得られる１１０℃結晶化フィルム１１Ｂにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の最小残留応力σ２との差は、１５０ＭＰａ以下と小さい。
【００９２】
そのため、結晶化フィルム１１を高温高湿雰囲気に暴露しても、比較的短時間では、クラックなどの損傷を生じることを抑制することができる。
【００９３】
また、この一実施形態では、結晶化フィルム１１（特定温度結晶化フィルム１１Ａ）の収縮率ＳＲ１と、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂの最小収縮率ＳＲ２との差が、０．０５％以下と小さければ、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力σ１を小さくできる。そのため、結晶化フィルム１１を高温高湿雰囲気に暴露しても、比較的短時間では、クラックなどの損傷を生じることを抑制することができる。
【００９４】
また、この一実施形態では、一定の引張荷重下において、雰囲気を、２５℃および１０％ＲＨから、８５℃および８５％ＲＨに、加熱および加湿したときの結晶化フィルム１１（特定温度結晶化フィルム１１Ａ）伸長率ＥＰ１と、一定の引張荷重下において、雰囲気を、２５℃および１０％ＲＨから、８５℃および８５％ＲＨに、加熱および加湿したときの１１０℃結晶化フィルム１１Ｂの最大伸長率ＥＰ２との差が、０．０７％以下と小さければ、雰囲気を高温高湿に変動させたときの結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を大きく応力緩和することができる。そのため、結晶化フィルム１１を高温高湿雰囲気に暴露しても、比較的短時間では、クラックなどの損傷を生じることを抑制することができる。
【００９５】
＜変形例＞
変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９６】
図２Ａに示すように、非晶質フィルム１は、ハードコート層３（図１Ａ参照）、光学調整層５（図１Ａ参照）およびアンチブロッキング層４（図１Ａ参照）を備えず、透明フィルム基材２および非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を順に備える。非晶質フィルム１は、好ましくは、透明フィルム基材２および非晶質インジウムスズ複合酸化物層６のみからなる。
【００９７】
図２Ｂに示すように、第２工程後には、透明フィルム基材２および結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を順に備える結晶化フィルム１１が製造される。結晶化フィルム１１は、好ましくは、透明フィルム基材２および結晶化インジウムスズ複合酸化物層７のみからなる。
【００９８】
図示しないが、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６は、非晶質フィルム１において、透明フィルム基材２の上下両側に設けられていてもよい。結晶化インジウムスズ複合酸化物層７は、結晶化フィルム１１において、透明フィルム基材２の上下両側に設けられていてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、各例中、部、％はいずれも質量基準である。
【０１００】
比較例１
図１Ａが参照されるように、まず、等方性を有する（複屈折性を有しない）透明フィルム基材２を用意した。具体的には、シクロオレフィン系樹脂基材（ＣＯＰフィルム、厚み４０μｍ、日本ゼオン社製、「ＺＥＯＮＯＲ」（登録商標）、面内の複屈折率０．０００１）を透明フィルム基材２としてそのまま用意した。
【０１０１】
次いで、透明フィルム基材２の上面に、バインダー樹脂（ウレタン系多官能ポリアクリレート、商品名「ＵＮＩＤＩＣ」、ＤＩＣ社製）からなるハードコート組成物の希釈液を塗布するとともに、透明フィルム基材２の下面に、バインダー樹脂（ウレタン系多官能ポリアクリレート、商品名「ＵＮＩＤＩＣ」、ＤＩＣ社製）と粒子（架橋アクリル・スチレン系樹脂粒子、商品名「ＳＳＸ１０５」、直径３μｍ、積水樹脂社製）とを含有するアンチブロッキング組成物の希釈液を塗布し、次いで、これらを乾燥した後、透明フィルム基材２の両面に紫外線を照射し、ハードコート組成物およびアンチブロッキング組成物を硬化させた。これにより、透明フィルム基材２の上面に、厚み１μｍのハードコート層３を形成し、透明フィルム基材２の下面に、厚み１μｍのアンチブロッキング層４を形成した。
【０１０２】
次いで、ハードコート層３の上面に、ジルコニア粒子と紫外線硬化性樹脂（アクリル系樹脂）とを含有する光学調整組成物の希釈液（「オプスターＺ７４１２」、ＪＳＲ社製、屈折率１．６２）を塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、紫外線を照射した。これにより、ハードコート層３の上面に、厚み０．１μｍの光学調整層５を形成した。これにより、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３および光学調整層５からなる積層体を得た。
【０１０３】
その後、スパッタリングで、光学調整層５の上面に、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６として、厚み２５ｎｍの非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を形成した。詳しくは、まず、平行平板型の巻取式マグネトロンスパッタ装置に酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）を７０：３０の重量比で含有する焼結体ターゲットを装着し、積層体を搬送しながら、真空排気により、水の分圧が５×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。その後、アルゴンガスおよび酸素ガスの導入量を調整し、光学調整層５の上面に出力１２．５ｋＷでＤＣスパッタリングにより、厚み２５ｎｍの非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を形成した。なお、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６の表面抵抗を四端子法により測定したところ、３４０Ω／□であった。
【０１０４】
これにより、図１Ａに示すように、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３、光学調整層５および非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を順に備える非晶質フィルム１を製造した。
【０１０５】
その後、非晶質フィルム１を、１５０℃、３０分加熱して、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６を結晶化して、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を調製した。これにより、図１Ｂに示すように、アンチブロッキング層４、透明フィルム基材２、ハードコート層３、光学調整層５および結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を備える結晶化フィルム１１を製造した。結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の表面抵抗を四端子法により測定したところ、１００Ω／□であった。
【０１０６】
実施例１および実施例２
表１に記載に従って、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６の結晶化温度を、特定温度に変更した以外は、比較例１と同様に処理して、結晶化フィルム１１を製造した。
【０１０７】
なお、実施例２および実施例４の結晶化フィルム１１は、結晶化温度が１１０℃であることから、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂである。
【０１０８】
比較例２
等方性を有する（複屈折性を有しない）透明フィルム基材２に代えて、複屈折性を有する（等方性を有しない）透明フィルム基材２を用意した以外は、比較例１と同様に処理して、非晶質フィルム１を製造し、続いて、結晶化フィルム１１を製造した。
【０１０９】
具体的には、シクロオレフィン系樹脂基材（ＣＯＰフィルム、厚み４０μｍ、日本ゼオン社製、「ＺＥＯＮＯＲ」（登録商標））を延伸して、面内の複屈折率１４０である透明フィルム基材２を用意した。
【０１１０】
実施例３および実施例４
表１に記載に従って、非晶質インジウムスズ複合酸化物層６の結晶化温度（非晶質フィルム１の加熱温度）を変更した以外は、比較例２と同様に処理して、結晶化フィルム１１を製造した。
【０１１１】
なお、実施例４の結晶化フィルム１１は、非晶質フィルム１を１１０℃で結晶化して得られるので、１１０℃結晶化フィルム１１Ｂに相当する。
【０１１２】
評価
下記の各項目を評価した。その結果を表１に記載する。
【０１１３】
（残留応力σ）
各実施例および各比較例の結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の残留応力σ１を、Ｘ線散乱法により、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の結晶格子歪みから間接的に求めた。
【０１１４】
粉末Ｘ線回折装置（リガク製）により、測定散乱角２θ＝５９〜６２°の範囲で０．０４°おきに回折強度を測定した。各測定角度における積算時間（露光時間）は１００秒とした。
【０１１５】
そして、得られた回折像のピーク（インジウムスズ複合酸化物の（６２２）面のピーク）角２θ、および、Ｘ線源の波長λから、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。算出にあたっては下記式（１）、（２）を用いた。
【０１１６】
【数１】
2019059170.tif 000003
【０１１７】
λはＸ線源（Ｃｕ    Ｋα線）の波長（＝０．１５４１８ｎｍ）であり、ｄ０は無応力状態のインジウムスズ複合酸化物の格子面間隔（＝０．１５２４１ｎｍ）である。なお、ｄ０はＩＣＤＤ（Ｔｈｅ    Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ    Ｃｅｎｔｒｅ    ｆｏｒ    Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ    Ｄａｔａ）データベースから取得した値である。
【０１１８】
上記のＸ線回折測定を、図３に示すフィルム面法線と、インジウムスズ複合酸化物の結晶面法線とのなす角Ψが４５°、５０°、５５°、６０°、６５°、７０°、７７°、９０°のそれぞれについて実施し、それぞれの角Ψにおける格子歪みεを算出した。なお、フィルム面法線と、インジウムスズ複合酸化物の結晶面法線とのなす角Ψは、ＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向）を回転軸中心として結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を回転することによって、調整した。結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の面内方向の残留応力σ１は、ｓｉｎ２Ψと格子歪εとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。
【０１１９】
【数２】
2019059170.tif 000004
【０１２０】
上記式において、Ｅはインジウムスズ複合酸化物のヤング率（１１６ＧＰａ）、νはポアソン比（０．３５）である。これらの値は、D. G. Neerinckand T. J. Vink, “Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction”, Thin Solid Films, 278 (1996), PP 12-17.に記載されている既知の実測値である。
【０１２１】
実施例２および４については、残留応力を最小残留応力σ２として求めた。
【０１２２】
（収縮率ＳＲ）
各実施例および各比較例における第２工程直後の結晶化フィルム１１のＭＤ方向の収縮率ＳＲ１を評価した。
【０１２３】
具体的には、まず、図１Ａに示す製造途中の非晶質フィルム１を、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り（試験片）、ＭＤ方向において８０ｍｍ毎に印を付け、ＭＤ方向の長さ（ｍｍ）をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡ＳＴＭ５（オリンパス光学工業（株）製）により精密に測定した。その後、表１に記載の結晶化条件で加熱して、結晶化インジウムスズ複合酸化物層７を備える結晶化フィルム１１を製造した。
【０１２４】
その後、結晶化フィルム１１を２５℃（常温）で１時間放冷後、再度、結晶化フィルム１１のＭＤ方向の長さを測定した。
【０１２５】
そして、下記式に基づいて、収縮率ＳＲ１を算出した。
【０１２６】
収縮率ＳＲ１（％）＝［［加熱前の印間のＭＤ方向長さ（ｍｍ）−加熱後の印間のＭＤ方向（ｍｍ）］／加熱前の印間のＭＤ方向（ｍｍ）］×１００
また、実施例２および実施例４については、収縮率を最小収縮率ＳＲ２として算出した。
【０１２７】
（雰囲気を、２５℃および１０％ＲＨから、８５℃、８５％ＲＨに変動させたときの、一定の引張荷重下における結晶化フィルムの伸長率ＥＰ）
各実施例および各比較例を一定の引張荷重下における結晶化フィルム１１について、熱分析装置（ＴＭＡ、株式会社Ｓｅｉｋｏ社製）を用いて、２５℃および１０％ＲＨ雰囲気下から、８５℃および８５％ＲＨ雰囲気下に変動したときの伸長率ＥＰ１を求めた。
【０１２８】
具体的には、比較例１および実施例１、２の結晶化フィルム１１（等方性の透明フィルム基材２を備える結晶化フィルム１１）を、ＭＤ方向が長手方向に沿うように、１５０ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、試験片を作製した。また、比較例２および実施例３、４の結晶化フィルム１１（複屈折性の透明フィルム基材２を備える結晶化フィルム１１）を、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して４５度をなす方向が長手方向に沿うように、１５０ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、試験片を作製した。
【０１２９】
ついて、試験片に、長手方向へ２０ｍＮの一定の引張荷重をかけながら、雰囲気を、２５℃および１０％ＲＨから、８５℃および８５％ＲＨに、加熱（加熱速度：１℃／分）および加湿（加湿速度：５％ＲＨ／分）したときの、結晶化フィルム１１の伸長率ＥＰ１を以下の式を用いて求めた。
【０１３０】
伸長率（％）＝伸長量（ｍｍ）／１５０（ｍｍ）×１００
伸長量＝加熱加湿前の結晶化フィルム１１の引張方向長さ（ｍｍ）−１５０（ｍｍ）
なお、実施例２および４については、伸長率を最大伸長率ＥＰ２として求めた。
【０１３１】
（クラック抑制試験）
結晶化インジウムスズ複合酸化物層７の上面に、厚み１．３ｍｍのガラス層９（図１Ｂ仮想線）を、厚み５０μｍの感圧接着剤層８（図１Ｂ仮想線）を介して接着した。これによって、結晶化フィルム１１、感圧接着剤層８およびガラス層９を備える結晶化フィルム積層体１０を作製した。
【０１３２】
その後、結晶化フィルム積層体１０を、８５℃、８５％ＲＨの環境下におき、１２０時間毎に取り出し、顕微鏡で結晶化インジウムスズ複合酸化物層７のクラックの有無を確認した。
【０１３３】
そして、下記の基準に従って、短時間（２４０時間）におけるクラックの抑制を評価した。
○：クラックの発生時間が２４０時間超過であった。つまり、２４０時間以下では、クラックを抑制できた。
×：クラックの発生時間が２４０時間以下であった。
【０１３４】
【表１】
2019059170.tif 000005
【符号の説明】
【０１３５】
１     非晶質フィルム
２     透明フィルム基材
６     非晶質インジウムスズ複合酸化物層
７     結晶化インジウムスズ複合酸化物層
１１   結晶化フィルム
１１Ａ 特定温度結晶化フィルム
１１Ｂ １１０℃結晶化フィルム
σ１   特定温度結晶化フィルムにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層の残留応力
σ２   １１０℃結晶化フィルムにおける結晶化インジウムスズ複合酸化物層の最小残留応力
ＳＲ１ 特定温度結晶化フィルムの収縮率
ＳＲ２ １１０℃結晶化フィルムの最小収縮率
ＥＰ１ 一定の引張荷重下における特定温度結晶化フィルムを高温高湿に変動させたときの伸長率
ＥＰ２ 一定の引張荷重下における１１０℃結晶化フィルムを高温高湿に変動させたときの最大伸長率
【図１】
2019059170.tif 000006
【図２】
2019059170.tif 000007
【図３】
2019059170.tif 000008