(57)【要約】【課題】反りを抑制したフェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法を提供する。【解決手段】密度が２０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下独立気泡率が８０％以上かつ平均気泡径が５０μｍ以上３００μｍ以下であるフェノール樹脂発泡体と前記フェノール樹脂発泡体の厚み方向の互いに対向する両面にそれぞれ設けられた第１の面材及び第２の面材とを備えたフェノール樹脂発泡体積層板であって、前記フェノール樹脂発泡体と前記第１の面材との剥離強度Ｐ１、前記フェノール樹脂発泡体と前記第２の面材との剥離強度Ｐ２とが０．７０≦Ｐ１／Ｐ２≦１．４３を満たすフェノール樹脂発泡体積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が２０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下、独立気泡率が８０％以上、平均気泡径が５０μｍ以上３００μｍ以下である板状のフェノール樹脂発泡体と、前記フェノール樹脂発泡体の厚み方向の互いに対向する両面にそれぞれ設けられた第１の面材及び第２の面材とを備えたフェノール樹脂発泡体積層板であって、
前記フェノール樹脂発泡体と前記第１の面材との剥離強度Ｐ１、前記フェノール樹脂発泡体と前記第２の面材との剥離強度Ｐ２とが下記の式を満たすフェノール樹脂発泡体積層板。
０．７０≦Ｐ１／Ｐ２≦１．４３
【請求項２】
前記第１の面材及び前記第２の面材の少なくとも一方が、紙類からなる請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項３】
前記フェノール樹脂発泡体の１０℃の環境下における熱伝導率が０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、２３℃の環境下における熱伝導率が０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
【請求項４】
フェノール樹脂、界面活性剤、硬化触媒及び発泡剤を含む発泡性フェノール樹脂組成物を挟む上面材及び下面材間で発泡及び硬化させる発泡硬化工程を含み、
前記発泡硬化工程において、吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物が前記下面材に接触する第１の時点ｔ１と、前記上面材に接触する第２の時点ｔ２と、の差が１００秒以下であり、前記下面材において第１の時点で前記発泡性フェノール樹脂組成物と接触した場所の裏側が第１のコンベアに接する第３の時点ｔ３と、前記上面材において第２の時点で前記発泡性フェノール樹脂組成物と接触した場所の裏側が前記第１のコンベアに対向する第２のコンベアに接する第４の時点ｔ４と、の差が４５０秒以下である、フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギーの意識向上や次世代省エネ基準の義務化などにより、住宅の高い断熱性、気密性が求められてきている。このような中、発泡プラスチック系断熱材が注目されており、中でも高い断熱性能を持つフェノール樹脂発泡体積層板が、難燃性、耐熱性を持ち合わせていることから建築材料や産業資材として好ましく利用されている。
【０００３】
ところでこのような発泡体積層板は、壁や床に沿って施工するため、厚み方向に反りが発生することは好ましくない。しかしながら、高温下に一定期間にわたって保管されるような環境においては、反りが発生してしまうことがある。特に、表面に紙面材が積層された発泡体積層板においては、その吸湿性の高さから、高温時に、フェノール樹脂発泡体積層板の上下表層間の乾燥収縮差が発生しやすく反り易かった。
【０００４】
フェノール樹脂発泡体積層板の反りに対する解決方法としては、例えば、一方の面からの加熱によって発生する反りを抑制する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、フェノール樹脂発泡体積層板が高温下で保管された場合には、この方法では反りの抑制が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１５９４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は高温下で保管しても反りが抑制されるフェノール樹脂発泡体積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］密度が２０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下、独立気泡率が８０％以上、平均気泡径が５０μｍ以上３００μｍ以下である板状のフェノール樹脂発泡体と、前記フェノール樹脂発泡体の厚み方向の互いに対向する両面にそれぞれ設けられた第１の面材及び第２の面材とを備えたフェノール樹脂発泡体積層板であって、
前記フェノール樹脂発泡体と前記第１の面材との剥離強度Ｐ１、前記フェノール樹脂発泡体と前記第２の面材との剥離強度Ｐ２とが下記の式を満たすフェノール樹脂発泡体積層板。
０．７０≦Ｐ１／Ｐ２≦１．４３
［２］前記第１の面材および前記第２の面材の少なくとも一方が、紙類からなる［１］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［３］前記フェノール樹脂発泡体の１０℃の環境下における熱伝導率が０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、２３℃の環境下における熱伝導率が０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
［４］フェノール樹脂、界面活性剤、硬化触媒及び発泡剤を含む発泡性フェノール樹脂組成物を挟む上面材および下面材間で発泡及び硬化させる発泡硬化工程を含み、
前記発泡硬化工程において、吐出された前記発泡性フェノール樹脂組成物が前記下面材に接触する第１の時点ｔ１と、前記上面材に接触する第２の時点ｔ２と、の差が１００秒以下であり、前記下面材において第１の時点で前記発泡性フェノール樹脂組成物と接触した場所の裏側が第１のコンベアに接する第３の時点ｔ３と、前記上面材において第２の時点で前記発泡性フェノール樹脂組成物と接触した場所の裏側が前記第１のコンベアに対向する第２のコンベアに接する第４の時点ｔ４と、の差が４５０秒以下である、フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い断熱性能を有すると共に高温下で保管した際の厚み方向の反り量を抑制したフェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法に含まれる発泡硬化工程を行う製造装置の一部の概略構成を示す構成図である。
【図２】図１におけるノズルから吐出された発泡性フェノール樹脂組成物が下面材に接触してから上面材に接触するまでの時間経過を説明するためのノズル及びローラー周辺の拡大図である。
【図３】図１における第１のコンベア及び第２のコンベア間において、積層体が第１のコンベアに接触してから第２のコンベアに接触するまでの時間経過を説明するための、第１のコンベア及び第２のコンベアの入口近傍の拡大図である。
【図４】反り評価試験における評価方法を説明するための、対角頂点を糸で結んだフェノール樹脂発泡体積層板の厚さ方向に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のフェノール樹脂発泡体積層板及びその製造方法の実施形態について説明する。
【００１１】
（フェノール樹脂発泡体積層板）
本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板は、フェノール樹脂と、界面活性剤と、硬化触媒と、発泡剤とを含有する発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させた、板状のフェノール樹脂発泡体と、当該フェノール樹脂発泡体の互いに対向する両面にそれぞれ設けられた第１の面材と第２の面材とを備えた積層板である。なお、本願明細書における、発泡性フェノール樹脂組成物の一成分としてのフェノール樹脂は、特に区別しない限り、フェノール類及びアルデヒド類の合成により、純粋なフェノール樹脂と共に生成され、脱水後も残留する水分などを含むフェノール樹脂原料である。
【００１２】
（フェノール樹脂）
本実施形態におけるフェノール樹脂は、典型的には、フェノール類とホルムアルデヒド類との縮合重合体である。係るフェノール樹脂は、例えば、フェノール類とホルムアルデヒド類を原料として、アルカリ触媒により４０℃以上、１００℃以下の温度範囲で加熱してこれらを重合させることによって得られる。
【００１３】
ここで、本実施形態においてフェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類は、フェノール自体、及び他のフェノール類であり、他のフェノール類の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。また、２核フェノール類も使用できる。
【００１４】
また、アルデヒド類は、アルデヒド源となり得る化合物であればよく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、及び他のアルデヒド類やその誘導体を用いることが好ましい。他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００１５】
（フェノール樹脂の重量平均分子量）
重合によって得られるフェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常４００以上３０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上２５００以下であり、更に好ましくは７００以上２５００以下であり、特に好ましくは１０００以上２０００以下であり、最も好ましくは１５００以上２０００以下である。
【００１６】
（フェノール樹脂の分子量分布）
本実施形態におけるフェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上６．０以下であることが好ましく、２．０以上５．５以下であることがより好ましく、２．２以上５．０以下であることが更に好ましく、２．７以上４．５以下であることが特に好ましく、３．０以上４．０以下が最も好ましい。
【００１７】
（フェノール樹脂粘度）
本実施形態における発泡性フェノール樹脂組成物の一成分としてのフェノール樹脂の粘度は、４０℃において５０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度は、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１８】
（界面活性剤）
界面活性剤は一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的である。界面活性剤は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレン（アルキレンオキサイド）、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物、及びポリアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は単独で用いられてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いられてもよい。界面活性剤の量は、特に制限はないが、好ましくは、フェノール樹脂１００質量部に対して０．３以上、１０質量部以下である。
【００１９】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化触媒であればよいが、無水酸硬化触媒が好ましい。無水酸硬化触媒としては、無水リン酸及び無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。硬化触媒の量は、特に制限はないが、好ましくは、フェノール樹脂と界面活性剤との合計量１００質量部に対して３以上、３０質量部以下である。
【００２０】
（発泡剤）
本実施形態のフェノール樹脂発泡体中の発泡剤としては、塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを用いることができる。
【００２１】
塩素化又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン等が使用できる。
【００２２】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば塩素化炭化水素として、ジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等、炭素数が２〜５であるものが好ましく用いられる。
【００２３】
この他にも、例えばフッ素化炭化水素としてジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン等が使用できる。その中で、オゾン破壊係数が低く、環境適合性に優れるイソプロピルクロライドは特に好ましく用いられる。
【００２４】
炭化水素としては、例えば、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンを発泡剤として用いることができる。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びネオペンタン等のペンタン類、並びにノルマルブタン、イソブタン及びシクロブタン等のブタン類から選ばれる化合物が好ましい。
【００２５】
（発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤添加量）
本実施形態の発泡性フェノール樹脂組成物における発泡剤の添加量は、フェノール樹脂と界面活性剤の合計量１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部以上、２５．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以上、２０．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以上、１５．０質量部以下、特に好ましくは７．０質量部以上、１３．０質量部以下である。
【００２６】
（発泡核剤）
本実施形態においては、発泡性フェノール樹脂組成物に、発泡核剤を含有させることが好ましい。発泡核剤としては、主に、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの、発泡剤よりも沸点が５０℃以上低い低沸点物質のような気体発泡核剤を用いることができる。また、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉、および、フェノール樹脂発泡体の粉砕粉のような有機粉のような固体発泡核剤を添加することもできる。これらは、単独で使用してもよいし、気体及び固体の区別なく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。発泡核剤の添加タイミングは、発泡性フェノール樹脂組成物を混合する混合機内に供給されていればよく、任意に決めることができる。
【００２７】
本実施形態における気体発泡核剤の発泡剤に対する添加量は、発泡剤の量を１００質量％として、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。また、固体発泡核剤の発泡剤に対する添加量は、フェノール樹脂および界面活性剤との合計１００質量部に対して、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
（その他、添加物）
本実施形態の発泡性フェノール樹脂組成物は、説明した成分の他に、添加剤を含有していてもよい。添加剤として尿素を添加する場合は、一般的に知られているようにフェノール樹脂の反応の途中または終点付近のタイミングで尿素を反応液に直接添加してもよいし、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をフェノール樹脂と混合してもよい。尿素以外の添加剤としては、例えば、可塑剤として一般的に用いられているフタル酸エステル類、及び、グリコール類であるエチレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができる。また、脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素、またはそれらの混合物を添加剤として用いてもよい。添加剤の含有量はフェノール樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が望ましい。これら添加剤が２０質量部以下であると、フェノール樹脂の粘度が最適となり、発泡、硬化時の破泡を防ぐ傾向にある。添加剤が０．５質量部以上であると添加剤の効果が現れる傾向にある。
【００２９】
（面材）
フェノール樹脂発泡体を挟む第１の面材および第２の面材は、シート状の基材であり、生産時の面材破断を防止する目的で、可撓性を有していることが好ましい。可撓性を有する面材としては、合成繊維不織布、合成繊維織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、紙類、金属フィルムが挙げられる。
【００３０】
発泡時の発泡性フェノール樹脂組成物の面材への滲み出し、及び発泡性フェノール樹脂組成物と面材との接着性の観点から、面材に紙面材を用いる場合、その目付け量は好ましくは１５〜２００ｇ／ｍ2、より好ましくは１５〜１５０ｇ／ｍ2、更に好ましくは１５〜１００ｇ／ｍ2、特に好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ2、最も好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ2である。
【００３１】
なお、フェノール樹脂発泡体の互いに対向する両面にそれぞれ設けられた第１の面材と第２の面材の種類、厚さ、目付量が全て同様の場合は、発泡性フェノール樹脂組成物の面材への染み込みの程度に差が生じ難いため、面材内に保持される量をコントロールしやすくなるため、好ましい。
【００３２】
［製造方法］
本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法は、吐出工程、被覆工程、及び発泡硬化工程を含む。吐出工程において、発泡性フェノール樹脂組成物をノズルより吐出する。被覆工程において、吐出された発泡性フェノール樹脂組成物に上方から面材により被覆する。その後、発泡硬化工程において、上下面材に挟まれた発泡性フェノール樹脂組成物をコンベアと雰囲気温度の加温によって発泡、及び硬化させる。以下、図面に従って説明する。
【００３３】
（吐出工程）
吐出工程において、下面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態における吐出工程では、図１に示すように、下面材１０を走行させている製造ラインのＴＤ方向に並んだ複数のノズル１１から発泡性フェノール樹脂組成物１２を吐出させる。
【００３４】
（被覆工程）
被覆工程において、例えば、以下の方法により、発泡性フェノール樹脂組成物１２に上面材１３を被覆させる。下面材１０の走行方向におけるノズル１１の下流には、下面材１０に平行かつ当該走行方向に垂直な方向を軸に回動可能なロール１４が設けられている。製造装置１５において、上面材１３は、下面材１０及びロール１４の間を通過した後、下面材１０と同じ走行方向に走行する。ノズル１１から吐出された発泡性フェノール樹脂組成物１２は、最初に、走行している下面材１０に接触する。下面材１０に接触した発泡性フェノール樹脂組成物１２は、下面材１０とともに、ロール１４の位置に進行する。ロール１４は、上面材１３を発泡性フェノール樹脂組成物１２の上に被覆させる。下面材１０及び上面材１３を発泡性フェノール樹脂組成物１２に被覆することにより、下面材１０、上面材１３、及び発泡性フェノール樹脂組成物１２からなる積層体が形成される。なお、下面材１０及び上面材１３の一方及び他方は、それぞれフェノール樹脂発泡体積層板の第１の面材及び第２の面材に対応する。
【００３５】
図２に示すように、連続的に吐出され続ける発泡性フェノール樹脂組成物１２の中の任意の時点で吐出された部分１６は、第１の時点ｔ１で下面材１０に接触する。当該部分１６は、下面材１０によって、走行方向に移動して、第１の時点ｔ１より後の第２の時点ｔ２において、走行方向におけるロール１４の位置近傍で上面材１３に接触する。
【００３６】
本実施形態において、第１の時点ｔ１及び第２の時点ｔ２の差は１００秒以下である。好ましくは７０秒以下、より好ましくは４０秒以下、更に好ましくは２０秒以下である。上述の時間差が１００秒を超えると、下面材１０側に浸透する発泡性フェノール樹脂組成物１２が多くなりすぎてしまう。またその一方で、上面材１３が接触する時には発泡性フェノール樹脂組成物１２の硬化反応が進行し、粘度が高くなりすぎているために発泡性フェノール樹脂組成物１２が上面材１３に十分に浸透しなくなる。その結果、下面材１０及び上面材１３の間で面材内に共存するフェノール樹脂発泡体に偏りが生じてしまう。それゆえ、上述の時間差が１００秒を超えることは好ましくない。
【００３７】
（発泡硬化工程）
被覆工程にて、下面材１０及び上面材１３に挟まれた発泡性フェノール樹脂組成物１２は、続いて発泡硬化工程へと送られる。発泡硬化工程では、例えば、以下の方法により、積層体内の発泡性フェノール樹脂組成物１２を発泡及び硬化させる。
【００３８】
図１に示すように、発泡硬化工程では、積層体が、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８の間に送られる。本実施形態においては、走行方向におけるロール１４の位置から搬送される積層体における下面材１０が第１のコンベア１７に接触し、上面材１３が第２のコンベア１８に接触するように、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８は構成されている。なお、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８は、定められた間隔で互いに平行でかつ対向している。本実施形態において、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８は同じ長さであり、両者の間の積層体を走行方向に搬送する。更に、後述するように、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８は加熱されており、下面材１０及び上面材１３に挟まれた発泡性フェノール樹脂組成物１２は、ロール１４から、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８に近付くに連れて、雰囲気温度の上昇により発泡して厚みを増していく。
【００３９】
積層体の厚みは、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８の間に搬送される直前において、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８の間隔未満である。そのため、本実施形態では、図３に示すように、積層体１９の任意の部分２０は、第３の時点ｔ３で、下面材１０において第１のコンベア１７に接触する。第３の時点より後の第４の時点ｔ４で、当該部分２０の厚みが第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８の間隔に到達する。
【００４０】
本実施形態において、第３の時点ｔ３及び第４の時点ｔ４の差は４５０秒以下であり、好ましくは２００秒以下、より好ましくは１００秒以下、更に好ましくは５０秒以下である。上述の時間差が４５０秒を超えると、先に第１のコンベア１７と接触した面材側の発泡性フェノール樹脂組成物１２は加熱されて硬化が始まる一方、上面材１３内の発泡性フェノール樹脂組成物は、第２のコンベア１８と接触するまで増え続けるため、下面材１０及び上面材１３の間で面材内の発泡性フェノール樹脂組成物１２に偏りが生じてしまう。
【００４１】
また、第１のコンベア１７及び第２のコンベア１８周囲の雰囲気温度は、６０℃以上、９５℃以下である。雰囲気温度が６０℃未満だと、発泡性フェノール樹脂組成物１２が必要な発泡倍率を得ることが困難となり、目的としているフェノール樹脂発泡体積層板を得ることができない。また、第１のコンベア１７に接触した面材の発泡に伴う厚みの増加により他方の面材が第２のコンベア１８に接触するまでに時間を要し、下面材１０及び上面材１３の間で面材とそれぞれのコンベア１７、１８が接触するまでの時間差が生じる傾向にある。雰囲気温度が９５℃を超えると、発泡性が強まり、破泡を誘発し、気泡径の粗大化を招いて熱伝導率が低下する傾向にある。
【００４２】
本実施形態においては、その後、積層体１９は後硬化オーブン、ポストキュアオーブンへと送られ、加熱が行われる。後硬化オーブンでは、８０℃以上、１１０℃以下の雰囲気下で発泡性フェノール樹脂組成物１２の硬化が行われる。後硬化オーブン内は全域に渡って均一な温度でなくてよく、複数の温度ゾーンが設けられていてもよい。
【００４３】
ポストキュアオーブンは、９０℃以上、１２０℃以下の熱風を発生させ、後硬化オーブンで部分硬化したフェノール樹脂発泡体の硬化反応を更に進行させるものであることが好ましい。部分硬化したフェノール樹脂発泡体積層板はスペーサー又はトレイを用いて一定の間隔で重ねてもよい。ポストキュアオーブン内の温度が１２０℃より高いと、発泡体の気泡内部の発泡剤の圧力が高くなり、破泡を誘発する可能性がある。また、ポストキュアオーブンの温度が７０℃未満だと、フェノール樹脂の反応を進ませるのに時間がかかるおそれがある。そのため、ポストキュアオーブン内の温度（熱風温度）は８０℃以上、１１０℃以下がより好ましい。
【００４４】
（密度）
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の密度は、２０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上４０ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上３５ｋｇ／ｍ3以下であり、特に好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上２８ｋｇ／ｍ3以下である。
【００４５】
密度が２０ｋｇ／ｍ3よりも低いと強度が低く、運搬又は施工時に発泡体が破損しやすい。また、加熱による収縮応力に耐えることが出来ず、反りが強くなる傾向にある。また、気泡膜が薄くなる傾向にある。気泡膜が薄いと発泡体中の発泡剤が空気と置換し易くなり、発泡時に気泡膜が破れやすくなることから高い独立気泡構造を得ることが困難となり、断熱性能が低下する傾向にある。一方、密度が１００ｋｇ／ｍ3より高いと、フェノール樹脂をはじめとする固形成分由来の固体の熱伝導が大きくなるために、断熱性能が低下する傾向にある。
【００４６】
（独立気泡率）
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。独立気泡率が８０％未満では、気泡に内包された発泡剤が空気と置換しやすくなることから長期間経過後の熱伝導率が高くなったり、気泡膜が破れ易くなることから圧縮強度が低くなったりする傾向がある。また、強度低下により加熱による収縮応力に耐えることが出来ず、反りが強くなる傾向にある。
【００４７】
（平均気泡径）
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、５０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以上１７０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以上１７０μｍ以下である。平均気泡径が３００μｍより大きいと気泡内のガスの対流及び気泡膜による熱の遮断が少なくなるため、初期の断熱性能が低下する傾向にある。平均気泡径が５０μｍ未満だと、個々の気泡膜が薄くなることから、圧縮強度が低下する傾向にある。
【００４８】
（熱伝導率）
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の熱伝導率は１０℃の環境下で０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１７５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．０１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。なお、下限は特に制限されないが、通常０．０１４Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体積層板の、２３℃の環境下で測定された熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。下限は特に制限されないが、通常０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。熱伝導率の測定方法に関しては、後述する実施例において具体的に説明される。
【００４９】
（剥離強度比）
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体積層板の面材剥離強度比、すなわちフェノール樹脂発泡体と第１の面材との剥離強度Ｐ１と、フェノール樹脂発泡体と第２の面材との剥離強度Ｐ２との比（Ｐ１／Ｐ２）は、０．７０以上１．４３以下であり、好ましくは０．８０以上１．３０以下、より好ましくは０．９０以上１．１０以下である。
【００５０】
面材と接触したフェノール樹脂組成物では、面材内に滲み込んで、発泡体となった際には、面材と発泡体が共存する部分が生じる。発泡体は完成時に内部に収縮する応力を有しているので面材は収縮する側に引っ張られるが、第１の面材と第２の面材の内部に共存するフェノール樹脂発泡体が同量であればこの収縮応力に対する抵抗が同等となり、反りも生じ難くなると考えられる。面材剥離強度は面材内に共存するフェノール樹脂発泡体量の指標となり、Ｐ１／Ｐ２が１に近づくほど、第１の面材と第２の面材とで面材内に共存するフェノール樹脂発泡体が同量に近づき、反りにくくなると考えられる。
【００５１】
（反り量）
本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板は、後述する反り評価試験による反り量が１０ｍｍ未満であり、好ましくは５ｍｍ以下あり、より好ましくは３ｍｍ以下である。反り量が１０ｍｍ以上であると、フェノール樹脂発泡体積層板からなる断熱材を施工する際に、断熱材の寸法通りの施工や柱等へのビス留めが困難となる不具合が生じ、気密性を確保するためのシーリング材や気密テープが剥がれてしまうため好ましくない。また、金属サンドイッチパネル等の複合板においてはフェノール樹脂発泡体積層板と金属が剥離してしまうおそれがあるため、このような観点からも好ましくない。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体積層板の組成、構造、特性に関して、以下の項目の測定及び評価を行った。
【００５４】
（１）発泡体密度
フェノール樹脂発泡体積層板の発泡密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。得られたフェノール樹脂発泡体積層板から切り出した２０ｃｍ角の積層板を試料として用いた。この試料から面材、サイディング材等の表面材を取り除き、残った発泡体試料の質量と見かけ容積を測定し、これらの値から発泡体密度を求めた。
【００５５】
（２）平均気泡径
ＪＩＳ−Ｋ−６４０２記載の方法を参考に、以下の方法でフェノール樹脂発泡体積層板の平均気泡径を測定した。
【００５６】
フェノール樹脂発泡体積層板の厚み方向におけるほぼ中央を表裏面に平行に切削し、切削断面を５０倍に拡大した写真を撮影した。得られた写真の任意の位置に９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを除すことで算出される値である。
【００５７】
（３）独立気泡率
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）Ａ法を参考に以下の方法でフェノール樹脂発泡体積層板の独立気泡率を測定した。
【００５８】
発泡体の厚み方向における中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。発泡体の厚みが薄いために２５ｍｍの均質な厚みの試片が得られない場合は、発泡体を２５ｍｍ角の正方形形状で厚み方向に切出し、切出した立方体の板面の両表面を約１ｍｍずつスライスして、均質な厚みを有する試片を作製した。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ3）を計測すると共に試片の質量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６のＡ法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ3）を測定した。また、上述の平均気泡径の測定法に従い気泡径（ｔ：ｃｍ）を計測した。既に測定した各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ3）を算出した。求められたｔ及びＡを式：ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４に代入して、試片表面にある切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ3）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度を１．３ｇ／ｍｌとみなして、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ3）を、式：ＶＳ＝試片質量（Ｗ）／１．３により、算出した。
【００５９】
下記式により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝［（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）］×１００
同一製造条件で得られた発泡体について６回、独立気泡率を測定し、それらの平均値をその製造条件により得られる発泡体の独立気泡率とした。
【００６０】
（４）初期熱伝導率
ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２：１９９９に準拠し、以下の方法で１０℃と２３℃の環境下におけるフェノール樹脂発泡体積層板の初期熱伝導率を測定した。
【００６１】
フェノール樹脂発泡体積層板を６００ｍｍ角に切断した。切断により得られた試片を２３±１℃、湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに質量の経時変化を測定した。２４時間経過での質量変化率が０．２質量％以下になるまで、試片の状態を調節した。状態を調節された試片は、発泡体を傷つけないように面材を剥がしてから、同環境下に置かれた熱伝導率の測定装置に導入された。
【００６２】
熱伝導率の測定は、試験体１枚、熱流計法を用いた測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４／６００」）を用い行った。１０℃の環境下における熱伝導率は、低温板が０℃、高温板が２０℃の条件で、２３℃の環境下における熱伝導率は、低温板が１３℃、高温板が３３℃の条件で、それぞれ測定した。
【００６３】
（５）フェノール樹脂またはフェノール樹脂原料の粘度
回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の粘度の値を、測定値とした。
【００６４】
（６）重量平均分子量Ｍｗ及び、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）
以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。得られたクロマトグラムと、後に示す３つの標準物質の溶出時間と分子量の関係によって得られた検量線より、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。また、これらの値から分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００６５】
前処理：
フェノール樹脂約１０ｍｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルターろ過したものを測定溶液として用いた。
【００６６】
測定条件：
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍ２１（昭和電工株式会社社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０ＨＱ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
溶離液：臭化リチウムを濃度０．１質量％でＮ，Ｎジメチルホルムアミド（和光純薬工業株製、高速液体クロマトグラフ用）に溶解した溶液を溶離液として使用した。
流量：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
標準物質：標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＬ−１０５）、２−ヒドロキシベンジルアルコール（シグマアルドリッチ社製  ９９％品）、フェノール（関東化学株式会社製  特級）
【００６７】
（７）面材剥離強度
島津製作所製のＡＧ−Ｘｐｌｕｓを用いて測定を行った。得られたフェノール樹脂発泡体積層板を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍとなるように厚み方向に平行に切り出し、２００ｍｍ／分の速度で面材の９０度剥離試験を８５ｍｍ剥離長さで実施し、その最大値を測定した。
【００６８】
（８）反り評価
図４に示すように、１０００ｍｍ×１０００ｍｍの大きさに切り出したフェノール樹脂発泡体積層板２２を９０℃で４８時間静置して、その後に常温下で２日間養生した。養生したフェノール樹脂発泡体積層板２２の一つの対角頂点間に糸２３を張り、糸２３からフェノール樹脂発泡体積層板２２の板面に向かって垂線２４を下した時の最大距離を読み取り、記録した。更にもう一方の対角頂点間にも糸２３を張り同様に測定し記録した。上下反転させ同様の測定を行い、これら４つの測定値のうち、最も大きな値を、反りと定義した。なお、対角頂点間に糸を張った際、糸が直線とならなかった場合には、反りは算出しなかった（フェノール樹脂発泡体積層板２２が上に凸の状態で測定された場合には対角線間の糸は直線とはならない）。
【００６９】
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液（５２質量％ホルマリン）３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで４８質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．７になるまで加えた後８５℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が１６０平方ミリメートル毎秒（＝１６０ｍｍ2／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が４．６質量％となるように尿素を添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．３になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、４０℃における粘度が９，８００ｍＰａ・ｓ、のフェノール樹脂を得た。
【００７０】
（実施例１）
＜フェノール樹脂発泡体積層板の製造＞
合成したフェノール樹脂１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ５０％ずつ含有する組成物を３．０質量部の割合で、フェノール樹脂に混合した。
【００７１】
その後、フェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてイソプロピルクロリド４０質量％と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン６０質量％との混合物６．３質量部、発泡核剤として窒素を発泡剤に対して０．４０質量％、更に、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を１０質量部を、上述のフェノール樹脂及び界面活性剤の混合物に添加し、３０℃に温調した回転数可変式のミキシングヘッドに供給した。最終的な混合物である発泡性フェノール樹脂組成物をトーナメント配管で分配し、移動する面材上に吐出した。吐出された発泡性フェノール樹脂組成物が上下面材に被覆されるまでの時間差を２０秒となるようにし、その後に上下面材、それぞれがコンベアに接触するまでの時間差を５０秒となるようにスラッド式ダブルコンベアに送り込んだ。この時の第１のコンベアと第２のコンベアの間隔は５０ｍｍ、コンベア温度と雰囲気温度は８０℃として、１５分の滞留時間で発泡、硬化させた。その後、１１０℃のオーブンで２時間の加熱によりフェノール樹脂組成物を後硬化させて、板状のフェノール樹脂発泡体積層板を得た。面材としては、紙面材、目付量３０ｇ／ｍ2を使用した。実施例１のフェノール樹脂発泡体積層板を用いた、上述の測定及び評価結果を表１に記載した。
【００７２】
（実施例２）
吐出された発泡性フェノール樹脂組成物が上下面材を被覆されるまでの時間差を９０秒としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。実施例２のフェノール樹脂発泡体積層板を用いた、上述の測定及び評価結果を表１に記載した。
【００７３】
（実施例３）
第１のコンベアと第２のコンベアの間隔を９５ｍｍとしたこと、上下面材がコンベアにそれぞれ接触するまでの時間差を４４０秒にしたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。実施例３のフェノール樹脂発泡体積層板を用いた、上述の測定及び評価結果を表１に記載した。
【００７４】
（比較例１）
吐出された発泡性フェノール樹脂組成物が上下面材を被覆されるまでの時間差を１１０秒としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。比較例１のフェノール樹脂発泡体積層板を用いた、上述の測定及び評価結果を表１に記載した。
【００７５】
（比較例２）
第１のコンベアと第２のコンベアの間隔を１００ｍｍとしたこと、上下面材がコンベアにそれぞれ接触するまでの時間差を４７０秒としたこと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体積層板を得た。比較例２のフェノール樹脂発泡体積層板を用いた、上述の測定及び評価結果を表1に記載した。
【００７６】
【表１】
2019209543.tif 000002
【符号の説明】
【００７７】
１０  下面材
１１  ノズル
１２  発泡性フェノール樹脂組成物
１３  上面材
１４  ロール
１５  製造装置
１６  連続的に吐出され続ける発泡性フェノール樹脂組成物中で任意の時点で吐出された部分
１７  第１のコンベア
１８  第２のコンベア
１９  積層体
２０  積層体の任意の部分
２２  フェノール樹脂発泡体積層板
２３  糸
２４  垂線
【図１】
2019209543.tif 000003
【図２】
2019209543.tif 000004
【図３】
2019209543.tif 000005
【図４】
2019209543.tif 000006