(57)【要約】      （修正有）【課題】スズ系触媒、スズ系材料を使用しないポリカルバメートを生成するためのプロセスによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物の提供。【解決手段】ビウレット、シアヌル酸、及びポリアロファン酸塩を合わせて５重量％未満含み、かつガードナー色度が３以上である、ポリカルバメート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビウレット、シアヌル酸、及びポリアロファン酸塩を合わせて５重量％未満含み、かつガードナー色度が３以上である、ポリカルバメート。
【請求項２】
請求項１に記載のポリカルバメートを含む、コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとアミドまたはエステルとの反応のために幅広く使用される触媒クラスのうちの１つが、スズ系触媒である。しかしながら、現在、スズ系材料は、欧州等の一部の地域において、コーティング材料として禁止されている。したがって、ポリオールとアミドまたはエステルとの反応のための代替的な触媒が望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物である。
【０００４】
本発明によるプロセスは、（ｉ）式ＭｍＺｎを有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下、尿素をポリオールに添加することを含み、式中、Ｍが三価金属であり、Ｚが、アニオン性官能基であるか、またはＭと共有結合を形成することができる官能基であり、ｎ×Ｚの価数＝Ｘであり、ｍ×３＝Ｙであり、Ｘの絶対値＝Ｙの絶対値である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、ポリカルバメートを生成するためのプロセス、それによって生成されたポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング組成物である。
【０００６】
本発明によるプロセスは、（ｉ）式ＭｍＺｎを有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下、尿素をポリオールに添加することを含み、式中、Ｍが三価金属であり、Ｚが、アニオン性官能基であるか、またはＭと共有結合を形成することができる官能基であり、ｎ×Ｚの価数＝Ｘであり、ｍ×３＝Ｙであり、Ｘの絶対値＝Ｙの絶対値である。
【０００７】
代替的な実施形態において、本発明は、本明細書に開示される本発明のプロセスのうちのいずれかの実施形態に従って生成されたポリカルバメートをさらに提供する。
【０００８】
別の代替的な実施形態において、本発明は、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかに従うポリカルバメートを含むコーティング組成物をさらに提供する。
【０００９】
尿素
プロセスの実施形態において、尿素は、固体または液体形態のいずれかにおいて添加され得る。特定の実施形態において、尿素は、液体形態で添加される。
【００１０】
尿素の液体形態（または「液体尿素」）は、任意の許容される様式で得られ得る。例えば、尿素は第１の溶媒中に溶解され得る。あるいは、尿素は融解され得る。更なる別の代替手段において、尿素は包接体中に懸濁され得る。尿素包接体はまた、尿素包含化合物としても知られ、“Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｊｏｎａｔｈａｎ  ｗ．Ｓｔｅｅｄ，Ｊｅｒｒｙ  Ｌ．Ａｔｗｏｏｄ，ｐｐ．３９３−３９８、及びＨａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｄ．Ｍ．，“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｕｒｅａ  ａｎｄ  Ｔｈｉｏｕｒｅａ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００７，１９，４７−５３において説明されるような構造を有し得る。
【００１１】
尿素の液体形態は、液体形態の組み合わせで代替的に存在し得る。
【００１２】
特定の実施形態において、尿素は、水中に溶解される。別の実施形態において、尿素は、２つ以上の第１の溶媒の混合物中に溶解され得る。そのような第１の溶媒は、有機溶媒を含む。代替的な一実施形態において、尿素は、水及び有機アルコールから選択される１つ以上の第１の溶媒中に溶解される。一実施形態において、尿素は、第１の溶媒中または第１の溶媒の混合物中に部分的に可溶性である。更に別の実施形態において、尿素は、第１の溶媒中または第１の溶媒の混合物中に完全に可溶性である。
【００１３】
ポリオール
本明細書において使用される場合、「ポリオール」という用語は、少なくとも２つの−ＯＨ官能基を有する有機分子を意味する。本明細書において使用される場合、「ポリエステルポリオール」という用語は、少なくとも２つのアルコール（−ＯＨ）基、及び少なくとも１つのカルボキシルエステル（ＣＯ２−Ｃ）官能基を有する有機分子であるポリオールの細分類を意味する。「アルキド」という用語は、脂肪酸修飾ポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールの細分類を意味し、少なくとも１つのカルボキシルエステル官能基は、好ましくはポリオールのアルコール性−ＯＨと（Ｃ８−Ｃ６０）脂肪酸のカルボキシルとの間のエステル化反応に由来する。ポリオールは任意のポリオールであり得、例えば、ポリオールは、アクリル、スチレンアクリル、スチレンブタジエン、飽和ポリエステル、ポリアルキレンポリオール、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートからなる群から選択され得る。例示的な一実施形態において、ポリオール成分は、アクリル酸ヒドロキシエチルを含む。別の例示的な実施形態において、ポリオール成分は、メタクリル酸ヒドロキシエチルを含む。
【００１４】
反応混合物は、１０〜１００重量％のポリオール、例えば、３０〜７０重量％のポリオールを含み得る。一実施形態において、ポリオールは、１，２−ジオール、１，３−ジオール、またはそれらの組み合わせの官能基構造を有する。
【００１５】
ポリオールは、非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖、環状鎖かつ非芳香族、環状鎖かつ芳香族、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、または分岐鎖ポリオールを含む。例えば、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、または分岐鎖ポリオールから本質的になり得る。
【００１６】
一実施形態において、ポリオールは、炭素、水素、及び酸素原子から本質的になる。別の実施形態において、ポリオールは第一ヒドロキシル基からなる。更に別の実施形態において、ヒドロキシル基は１，２及び／または１，３構成である。例示的な目的のために、例示的なポリオール構造を以下に示す。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本発明の実施形態において有用なポリオールは、ヒドロキシ含有アクリルモノマー単位に由来するオリゴマーまたはポリマーを含む。好適なモノマーは、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシドデシル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、及びそれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されない。実施形態において有用なポリオールは、少なくとも１つのヒドロキシル含有モノマーを１つ以上のモノマーと反応させることによって調製され得る。好適なモノマーは、スチレン等のビニルモノマー、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、２−メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、マレイン酸ジメチル等の不飽和炭酸及びジ炭酸のエステル、ならびにそれらの混合物であり得るが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明のプロセスのある特定の実施形態において有用なポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む。好適なポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びマンニトールを含む。したがって、好適なグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ジメチロールプロピオン酸等を含む。
【００２０】
本発明において有用なポリカルボン酸は、これらに限定されないが、無水フタル酸またはフタル酸、無水マレイン酸またはマレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、無水コハク酸またはコハク酸、アジピン酸、アゼレイン酸（ａｚｅｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、及びセバシン酸、テレフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、無水トリメリット酸またはトリメリット酸、クエン酸、ピロメリット酸二無水物またはピロメリット酸、トリメシン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ならびにそのような酸の無水物からのもの、及び存在する場合はそれらのエステルを含み得る。任意選択で、安息香酸を含むが、これに限定されない、モノカルボン酸が使用されてもよい。アルキドを生成するための反応混合物は、１種以上の脂肪酸または芳香族ポリカルボン酸、そのエステル化重合生成物、及びそれらの組み合わせを含む。本明細書において使用される場合、「ポリカルボン酸」という用語は、ポリカルボン酸及びその無水物の両方を含む。本発明における使用のための好適なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの無水物及び組み合わせを含む。
【００２１】
添加ステップ
尿素のポリオールへの添加は、任意の手段によって達成され得る。このプロセスの特定の一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、バッチ様式で実行される。このプロセスの特定の一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、半バッチ様式で実行される。一実施形態において、尿素は、反応が進行する期間にわたって一定の速度で添加される。更に別の実施形態において、尿素は、反応が進行する期間にわたって速度が変化して、２つ以上の速度でポリオールに添加される。更に別の実施形態において、尿素は、尿素が第１の期間ある速度で添加され、尿素の添加のない第２の期間が続き、第３の期間同じ速度での尿素の添加が続く等の、パルス状の一定速度を使用してポリオールに添加される。別の代替的な実施形態において、液体形態の尿素は、尿素が第１の期間第１の速度で添加され、尿素の添加のない第２の期間が続き、第３の期間第２の速度での尿素の添加が続く等の、パルス状の可変速度を使用してポリオールに添加される。
【００２２】
このプロセスの一実施形態において、ポリオールは、いずれの溶媒の不在下でも完全なポリオールである。このプロセスの代替的な一実施形態において、ポリオールは、尿素を溶解したポリオールに添加する前に第２の溶媒中に溶解される。第２の溶媒は、ポリオールが可溶性であるか、または部分的に可溶性である任意の溶媒または溶媒の混合物であり得る。ある特定の実施形態において、第１及び第２の溶媒は、不均一共沸混合物を形成して、傾瀉または他の手段による第１の溶媒の除去を可能にする。ある特定の実施形態において、不均一共沸混合物からの第１の溶媒の除去は、第１の溶媒中に可溶性であるアンモニア等のある特定の副生成物の同時除去を可能にする。更なる代替的な一実施形態において、第１及び第２の溶媒は、不均一共沸混合物を形成して、第１の溶媒の除去を可能にし、かつ更に、第２の溶媒が反応器に戻される。
【００２３】
更に別の実施形態において、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｅ  Ｐｏｌｙｃａｒｂａｍａｔｅ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｅｅｄ  ｏｆ  Ｕｒｅａ」と題された、２０１３年７月３１日に出願された係属中の米国特許出願第１３／９５５，６１２号（この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載される勾配方法において、尿素が、ポリオールに添加される。
【００２４】
ある特定の実施形態において、本プロセスは、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも５０％の変換率を達成する。少なくとも５０％の変換率からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ヒドロキシル変換率は５０％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は５５％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は６０％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は６５％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は７０％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は７５％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は８０％の下限からの範囲であり得、または代替的な実施形態において、ヒドロキシル変換率は８５％の下限からの範囲であり得る。
【００２５】
三価金属触媒
本発明のプロセスの実施形態において含まれる触媒は、（ｉ）式ＭｍＺｎを有する化合物からなる群から選択され、式中、Ｍが三価金属であり、Ｚが、アニオン性官能基であるか、またはＭと共有結合を形成することができる官能基であり、ｎ×Ｚの価数＝Ｘであり、ｍ×３＝Ｙであり、Ｘの絶対値＝Ｙの絶対値である。
【００２６】
例示的な三価金属としては、ビスマス（ＩＩＩ）（「Ｂｉ（ＩＩＩ）」）、アルミニウム（ＩＩＩ）（「Ａｌ（ＩＩＩ）」）、イッテルビウム（ＩＩＩ）（「Ｙｂ（ＩＩＩ）」）、イットリウム（ＩＩＩ）（「Ｙ（ＩＩＩ）」）、鉄（ＩＩＩ）（「Ｆｅ（ＩＩＩ）」）、ランサナム（ＩＩＩ）（「Ｌａ（ＩＩＩ）」）、サマリウム（ＩＩＩ）（「Ｓｍ（ＩＩＩ）」）、ルテニウム（ＩＩＩ）（「Ｒｕ（ＩＩＩ）」）、ガリウム（ＩＩＩ）（「Ｇａ（ＩＩＩ）」）、スカンジウム（ＩＩＩ）（「Ｓｃ（ＩＩＩ）」）、及びセリウム（ＩＩＩ）（「Ｃｅ（ＩＩＩ）」）が挙げられる。
【００２７】
例示的なＢｉ（ＩＩＩ）含有触媒としては、ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、Ｂｉ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｂｉ（ＩＩＩ）トリ（２−エチルヘキサノエート）、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、及びトリフェニルビスマスが挙げられる。
【００２８】
例示的なＡｌ（ＩＩＩ）含有触媒としては、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ａｌ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、Ａｌ（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、Ａｌ（ＩＩＩ）ブトキシド、及びＡｌ（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。
【００２９】
例示的なＹｂ（ＩＩＩ）含有触媒としては、Ｙｂ（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、塩化Ｙｂ（ＩＩＩ）、臭化Ｙｂ（ＩＩＩ）、酸化Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、Ｙｂ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｙｂ（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、Ｙｂ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００３０】
例示的なＹ（ＩＩＩ）含有触媒としては、Ｙ（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、Ｙ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｙ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、Ｙ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、酸化Ｙ（ＩＩＩ）、塩化Ｙ（ＩＩＩ）、及び臭化Ｙ（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００３１】
例示的なＦｅ（ＩＩＩ）触媒としては、Ｆｅ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、Ｆｅ（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、酸化Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）、及び臭化Ｆｅ（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００３２】
例示的なＬａ（ＩＩＩ）触媒としては、Ｌａ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）、塩化Ｌａ（ＩＩＩ）、臭化Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、Ｌａ（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、Ｌａ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、及び酸化Ｌａ（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００３３】
例示的なＳｍ（ＩＩＩ）触媒としては、Ｓｍ（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、Ｓｍ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｓｍ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、塩化Ｓｍ（ＩＩＩ）、臭化Ｓｍ（ＩＩＩ）、及び酸化Ｓｍ（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００３４】
例示的なＲｕ（ＩＩＩ）触媒としては、Ｒｕ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｒｕ（ＩＩＩ）トリ（２−エチルヘキサノエート）、塩化Ｒｕ（ＩＩＩ）、及び臭化Ｒｕ（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００３５】
例示的なＧａ（ＩＩＩ）触媒としては、トリス（２，２，６，６）テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ガリウム（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００３６】
例示的なＳｃ（ＩＩＩ）触媒としては、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００３７】
例示的なＣｅ（ＩＩＩ）触媒としては、セリウム（ＩＩＩ  アセチルアセトネート、セリウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、及びセリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００３８】
Ｚは、アニオン性官能基であるか、またはＭと共有結合を形成することができる官能基である。前述の実施例から見られるように、Ｚは、１つ以上のアニオン性官能基の組み合わせ、Ｍと共有結合を形成することができる１つ以上の官能基の組み合わせ、またはアニオン性官能基（複数可）とＭと共有結合を形成することができる官能基（複数可）との組み合わせであり得る。Ｚが１つを超える官能基の組み合わせであるような例、例えば、Ｚ１ｎ１Ｚ２ｎ２において、当業者であれば、価数の合計×適切なｎの絶対値＝ｍ×３の絶対値に等しいことを理解するであろう。例えば、触媒が式ＭｍＺ１ｎ１Ｚ２ｎ２＝ＦｅＯＣｌである場合、Ｍ＝Ｆｅ（ＩＩＩ）、ｍ＝１、Ｚ１＝−２の価数を有するＯ、Ｚ２＝−１の価数を有するＣｌ、ｎ１＝１、及びｎ２＝１であり、そのため、ｍ×３＝Ｙ＝３、及びｎ１×−２＝−２、及びｎ２×−１＝−１、及びＸ＝−２＋−１＝−３であり、したがって、Ｙ及びＸの絶対値は等しい。
【００３９】
Ｚ基の例示的な構成成分としては、２−エチルヘキサノエート、ベンゾエート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、イソプロポキシド、アセチルアセトネート、フェノキシド、ステアレート、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ネオデカノエート、シトレート、トリフルオロメタンスルホネート、ｎ−ブトキシド、トリフルオロアセテート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘキサンジオネート、クレシレート、エトキシド、メトキシド、トリエタノールアミナート、２−メチル−２−ブトキシド、オキソ、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アリールもしくは置換アリール、またはそれらの混合物、及びそれらのキレートが挙げられる。
【００４０】
このプロセスの一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、前述の触媒のうちの任意の１つ以上の存在下で生じる。
【００４１】
更なる触媒
このプロセスのある特定の一実施形態において、尿素をポリオールに添加することは、カルバミル化触媒からなる群から選択される１つ以上の更なる触媒の存在下で生じる。そのような第２のカルバミル化触媒としては、例えば、酸化ジブチルスズ、酢酸ジブチルスズ、四価金属系触媒、例えばチタン（ＩＶ）系化合物及びジルコニウム（ＩＶ）系化合物、ならびに二価金属系触媒、例えばマンガン（ＩＩ）系化合物及び亜鉛（ＩＩ）系化合物が挙げられる。
【００４２】
副生成物
代替的な実施形態において、本発明は、１００％固体生成物のポリカルバメートが、ビウレット、シアヌル酸、及びポリアロファン酸塩を合わせて５重量％未満含むことを除いては、前述の実施形態のうちのいずれかに従う、プロセス、ポリカルバメート、及びポリカルバメートを含むコーティング剤を提供する。５重量％未満の全ての個々の値及び部分的な範囲が、本明細書に含まれ、例えば、１００重量％の固体ポリカルバメート生成物中のビウレット、シアヌル酸、及びポリアロファン酸塩の総量は、５重量％の上限から、または代替例では、４重量％の上限から、または代替例では、３重量％の上限から、または代替例では、２重量％の上限から、または代替例では、１重量％の上限から、または代替例では、０．５重量％の上限からであり得る。
【００４３】
コーティング剤
本明細書で開示される実施形態に従うポリカルバメートは、コーティング組成物において使用され得る。そのようなコーティング剤は、例えば、ポリカルバメートと複数のアルデヒド官能基を有する構成成分との架橋反応からのポリウレタンを含み得る。そのようなコーティング剤における例示的な最終用途は、例えば、ウインドブレードコーティング剤及び自動車用コーティング剤を含む、金属、セラミック、木、及びプラスチックコーティング剤を含む。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００４５】
本発明実施例１：Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの存在下でのポリオールへの尿素の添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。
【００４６】
５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．７５ｍｏｌのヒドロキシル官能基を有する、８４２．８７ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオール（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を反応器に添加した。６．６５ｇのＡｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（純度９９％）を反応器に添加した。４５．４９ｇの尿素（純度９９％）をこの反応に使用した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。反応器温度が１３８℃に達したとき、３０％の尿素（１３．６５ｇ）を反応器に添加した。また、反応タイマーも始動した。尿素を、半バッチ様式で反応器に供給した。供給速度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
総反応時間が１８時間に達するまで、反応を実行した。反応温度は、１３８〜１４２℃である。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。１３Ｃ  ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、７６．４％であった。副生成物レベルを表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度３であった。
【００５１】
本発明実施例２：Ａｌ（ＩＩＩ）イソプロポキシドの存在下でのポリオールへの尿素の添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。
【００５２】
５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．７９モルのヒドロキシル官能基を有する、８８４．４９ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。４．３５ｇのＡｌ（ＩＩＩ）イソプロポキシド（純度９８％）を反応器に添加した。４０．５７ｇの尿素（純度９９％）をこの反応に使用した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。４７．１％の尿素（１９．０９ｇ）を、反応器温度が１３８℃に達したとき、反応器に添加し、反応タイマーを始動した。反応を１３８〜１４２℃で実行した。反応時間が４時間に達したとき、２９．４％の尿素（１１．９３ｇ）を反応器に添加した。反応時間が７時間に達したとき、残りの２３．５％の尿素（９．５５ｇ）を反応器に添加した。総反応時間は１３時間であった。反応温度は、１３８〜１４２℃である。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。１３Ｃ  ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、４４．０％であった。副生成物レベルを表３に示す。
【００５３】
【表３】
2019059739.tif 000005
【００５４】
ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度３であった。
【００５５】
比較例１：Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの存在下でのポリオールへのメチルカルバメートの添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。加熱型凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。循環ポンプを備え付けた加熱型バッチを使用して、凝縮器内で循環する水を加熱した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。
【００５６】
５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．７８モルのヒドロキシル官能基を有する、８７７．９１ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。１３．８６ｇのＡｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（純度９９％）を反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。塔頂凝縮器における加熱型バッチを７０℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで、反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。反応器温度が７０℃に達したとき、５９．８２ｇ（純度９８％）のカルバミン酸メチルを反応器に添加した。反応器温度が１３８℃に達したとき、反応タイマーを始動した。
【００５７】
総反応時間は２０時間であった。反応温度は、１３８〜１４２℃である。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。１３Ｃ  ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、５３．６％であった。
【００５８】
本発明実施例３：ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートの存在下でのポリオールへの尿素の添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。
【００５９】
５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．６８モルのヒドロキシル官能基を有する、７６７．５７ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。６．２ｇのビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（純度９９％）を反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。反応器温度が１３８℃に達したとき、４１．４２ｇの尿素（純度９９％）を反応器に添加した。また、反応タイマーも始動した。
【００６０】
総反応時間は１２．５時間であった。反応温度は、１３８〜１４２℃である。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。１３Ｃ  ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、７７．８％であった。副生成物レベルを表４に示す。
【００６１】
【表４】
2019059739.tif 000006
【００６２】
ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度４であった。
【００６３】
本発明実施例４：ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートの存在下でのポリオールへの尿素の添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。
【００６４】
５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．７１モルのヒドロキシル官能基を有する、７９３．２ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。
【００６５】
６．３３ｇのビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（純度９９％）及び４２．８１ｇの尿素（純度９９％）を、この反応のために使用した。尿素固体及び触媒（ビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート）の両方を、半バッチ様式で反応器に両方とも添加した。反応器温度が１３８℃に達したとき、尿素及び触媒の添加を開始し、反応タイマーを始動した。触媒及び尿素の添加を表５及び６に示す。
【００６６】
【表５】
2019059739.tif 000007
【００６７】
【表６】
2019059739.tif 000008
【００６８】
総反応時間は２０時間であった。反応温度は、１３８〜１４２℃である。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。１３Ｃ  ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、８８．８％であった。副生成物レベルを表７に示す。
【００６９】
【表７】
2019059739.tif 000009
【００７０】
ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度４であった。
【００７１】
本発明実施例５：Ｂｉ（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートの存在下でのポリオールへの尿素の添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。
【００７２】
５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．５２モルのヒドロキシル官能基を有する、５７９．９４ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。
【００７３】
４．６３ｇのビスマス（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（純度９９％）を、触媒として、この反応のために使用した。以下に示されるように、この触媒を、半バッチ様式で反応器に添加した。３１．３０ｇの尿素（純度９９％）を２９．０ｇの脱イオン水中に溶解させて、水溶液を形成した。尿素溶液を、半バッチ様式でシリンジポンプを使用して反応器に供給した。反応器温度が１３８℃に達したとき、触媒及び尿素溶液の両方の添加を開始し、反応タイマーを始動した。初期のシリンジポンプ速度を１０分間にわたり２ｍｌ／分に設定し、全尿素溶液の約３０％を供給した。次いで、このポンプ速度を５ｍｌ／時まで低減させて、溶液の残りの７０％を供給した。総供給時間は約１０時間であった。触媒の添加の割合を表８に示す。
【００７４】
【表８】
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【００７５】
尿素の供給が完了した後、総反応時間が１５時間に達するまで、この反応を継続した。反応温度は、１３８〜１４２℃である。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。１３Ｃ  ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、６７．２％であった。副生成物レベルを表９に示す。
【００７６】
【表９】
2019059739.tif 000011
【００７７】
ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度４であった。
【００７８】
本発明実施例６：Ｂｉ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートの存在下でのポリオールへの尿素の添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。
【００７９】
５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．６９モルのヒドロキシル官能基を有する、７７７．４８ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。１１．９７ｇのビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（純度９９％）を反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。
【００８０】
３５．６６ｇの尿素（純度９９％）をこの反応のために使用した。半バッチ方法を使用して尿素固体を反応器に供給した。反応器温度が１３８℃に達したとき、尿素の添加を開始し、反応タイマーを始動した。尿素の添加を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】
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【００８２】
尿素の供給が完了した後、総反応時間が１３時間に達するまで、この反応を継続した。反応温度は、１３８〜１４２℃である。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。１３Ｃ  ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、７８．０％であった。副生成物レベルを表１１に示す。
【００８３】
【表１１】
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【００８４】
ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度４であった。
【００８５】
本発明実施例７：Ｂｉ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートの存在下でのポリオールへの尿素の添加
加熱マントルを有する１Ｌ反応器をこの反応に使用した。撹拌器、熱伝対、及び窒素散布機を反応器に備え付けた。水冷式凝縮器を反応器蓋上のアダプターに接続した。塔頂凝縮物を受容器によって回収し、非凝縮物は鉱油で充填されたバブラーを通過し、次いで水で充填された１Ｌスクラバーに進入した。
【００８６】
５８％の固体及び４２％の溶媒（キシレン）からなり、０．７７モルのヒドロキシル官能基を有する、８６３．３１ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ−６０８Ｘポリオールを反応器に添加した。１３．２９ｇのビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（純度９９％）を反応器に添加した。加熱マントルを始動し、１５８℃に設定した。窒素散布流量を２０ｓｃｃｍに設定した。反応混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで反応器温度が６０℃を超えたときに４００ｒｐｍに調整した。
【００８７】
４１．０ｇの尿素（純度９９％）を３８．０ｇの脱イオン水中に溶解させて、水溶液を形成した。尿素溶液を、半バッチ様式でシリンジポンプを使用して反応器に供給した。反応器温度が１３８℃に達したとき、尿素の添加を開始し、反応タイマーを始動した。初期の尿素供給速度を２ｍｌ／分に設定し、尿素溶液の３０％を供給した。次いで、供給速度を５ｍｌ／時に調整して、尿素溶液の残りの７０％を供給した。尿素供給は、約１０時間続いた。
【００８８】
尿素の供給が完了した後、総反応時間が１６時間に達するまで、この反応を継続した。反応温度は、１３８〜１４２℃である。反応が完了した後、加熱マントルを停止し、撹拌速度を６０ｒｐｍまで低減させた。反応器温度が６０℃まで低下したとき、ポリカルバメート生成物を反応器から注ぎ出した。１３Ｃ  ＮＭＲを使用して最終生成物を分析した。最終生成物のヒドロキシル変換率は、７０．８％であった。副生成物レベルを表１２に示す。
【００８９】
【表１２】
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【００９０】
ポリカルバメートの最終生成物は、ガードナー色度４であった。
【００９１】
ハイスループット実施例
３５ｍＬの内部体積を有し（ガラス管挿入を利用する）、撹拌を備え、生成物による揮発物（アンモニアガス）を除去するための反応器ヘッドスペースの連続的な窒素パージが可能な４８のハイスループット反応器の配列において、カルバミン酸メチル及び尿素の両方を用いたアクリル系ポリオール（ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＡＵ６０８ｘ）のカルバミル化反応を実行した。
【００９２】
異なる金属及びリガンドに基づいた化合物の総合リストをこの研究において試験した。実験は、４８を組にして三重に行った。１組４８の各組は、酸化ジブチルスズを用いた４つの実験、及び対照実験として触媒を用いない２つの実験を含んだ。予め重さを量ったガラス管に、約９ｇの、キシレン中のＡｕ６０８ｘポリオールの６５％溶液を充填した。次いで、それらの重さを量り、添加したポリオールの正確な重さを決定した。次いで、０．６のモル（尿素／ＯＨ）比を達成するためにポリオールの重量に基づいて尿素及び触媒を、また、ポリオールの重量に基づいてヒドロキシル基及び１重量％の触媒を、それぞれ添加した。次いで、この管をハイスループット反応器の底部分に置いた。反応器ヘッドを上部に置き、反応器を密閉するために締め付けた。次いで、窒素でパージしながら、反応器を１４０℃まで加熱した。
【００９３】
ＦＴ−ＩＲを使用して、各反応の程度の尺度として、ヒドロキシル基の消失を監視した。１組４８の各組において、酸化ジブチルスズ、Ｂｕ２ＳｎＯを用いて行った実験は、その組内でカルバミル化反応を触媒する際の各化合物の効率を比較するための参照として使用された。ＦＴ−ＩＲによって決定した各管における反応の程度を、その組におけるＢｕ２ＳｎＯを利用する反応の程度の平均値で除算した。これは、存在した可能性がある、実験における潜在的な組ごとのばらつきをブロックするためであった。
【００９４】
「触媒なし」の反応の結果を含むカルバミル化実験における相対変換率のデータを表１３に示す。
【００９５】
【表１３−１】
2019059739.tif 000015
【００９６】
【表１３−２】
2019059739.tif 000016
【００９７】
試験方法
ＯＨ価滴定
ＯＨ価は、ポリオール１グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリオール）で表現されるような、ポリオールのヒドロキシル価の大きさである。ヒドロキシル価（ＯＨ数）は、ポリマー、特にポリオールの組成物におけるヒドロキシル部分の濃度を示す。ポリマーの試料のヒドロキシル価は、まず、酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリオール）を得るための酸基の滴定、次に、ピリジン及び無水酢酸によるアセチル化により決定され、結果は、水酸化カリウム溶液による２つの滴定（１つは参照のためのブランクによる滴定、１つは試料による滴定）の間の差として得られる。ヒドロキシル価は、アセチル化により１グラムのポリオールと組み合わせることができる無水酢酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量、加えて、ポリオール中の酸基を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量に基づく酸滴定からの酸価である。より高いヒドロキシル価は、組成物内のより高い濃度のヒドロキシル部分を示す。組成物のヒドロキシル価を決定する方法の説明は、当業者に周知である、例えば、Ｗｏｏｄｓ，Ｇ．，Ｔｈｅ  ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ，２ｎｄ  ｅｄ．（ＩＣＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９０）に記載されている。
【００９８】
ガードナー色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ比色計を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１５４４“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｌｏｒ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄｓ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｃａｌｅ）”に従って測定された。
【００９９】
１３Ｃ  ＮＭＲは、全ての試料を溶液中の１３Ｃ  ＮＭＲによって特性評価した。典型的な試料調製物について、室温、ガラスバイアル中で、０．６ｇの乾燥材料を２．５ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中に溶解させた。ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒は、緩和剤として０．０１５Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含有する。次いで、特性評価のために溶液を１０ｍｍのＮＭＲ管に移した。１０ｍｍのＤＵＡＬ  Ｃ／Ｈクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ（１Ｈ周波数）ＮＭＲ分光計上に、定量的逆ゲーテッド１３Ｃ  ＮＭＲ実験を実施した。全ての実験を、試料スピンなし、２５．０℃で実行した。逆ゲーテッドパルスシーケンス中に較正された９０°パルスを適用した。連続的データ取得間の緩和遅延は５＊Ｔ１であり、Ｔ１は測定されるシステム中の全ての核の最長のスピン格子緩和時間である。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを１Ｈｚの線広がりで処理し、ＤＭＳＯ−ｄ６共振ピークについて３９．５ｐｐｍに参照した。
【０１００】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから得ることができる情報は、ヒドロキシル変換のパーセント、副生成物レベル、及び反応生成物の固体含量を含む。ヒドロキシル基の隣の炭素は、カルバミル化反応後の化学シフト変化を有する。ヒドロキシル変換率は、カルバミル化反応の前後の炭素のピーク強度比から計算した。定量的１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、測定されるシステムの各構成成分は特有の共振ピークを有し、そのピーク強度はその種のモル濃度に比例する。副生成物レベル及び固体含量は、所望のピークを積分することによって計算した。全ての種のモル重量が既知である場合、モル濃度は重量パーセンテージに変換され得る。固体含量を計算するとき、既知の溶媒以外のあらゆる構成成分は、固体として分類される。
【０１０１】
本発明は、本発明の趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化されてもよく、したがって、本発明の範囲を示すものとしては、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。