(57)【要約】【課題】（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物を提供する。【解決手段】式（ｃ）で表される、（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物。2019059689.tif 000028式中、ｋは０〜２であり、Ｒ１はハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、あるいはニトロ基であり、Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは６~３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基であり、Ｒ3は６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の、アリール基またはアラルキル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ｃ）：
【化１】
2019059689.tif 000026
（式中、
ｋは０〜２であり、
Ｒ１はハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、あるいはニトロ基であり、
Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは６~３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基であり、
Ｒ3は６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換の、アリール基またはアラルキル基である）
で表される、（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物。
【請求項２】
前記Ｒ１がフッ素原子または塩素原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（ａ）で表されるアルキニルテトラフルオロピリジン化合物と、一般式（ｂ）で表されるアジド化合物を反応させて、一般式（ｃ）で表される（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物を得る、スキーム１で表される、
【化２】
2019059689.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｋは前述のとおり定義される）
（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素有機化合物は、フッ素置換基の持つ特異的な性質から医薬品分野や材料分野において重要な化合物であり、これまで様々なフッ素置換基の研究が行われている。特にテトラフルオロスルファニル基（ＳＦ４基）は、強力な電子求引性を示すことから近年これをリンカーとした電子材料開発が注目されている（非特許文献１）。一方でＳＦ４化合物を合成する方法としては、毒性および反応性の高いフッ素ガスや、合成例の少ないクロロテトラフルオロスルファニルアリール化合物が必要であったため、ＳＦ４化合物の利用が限られていた（非特許文献２および３、ならびに特許文献１）。最近ではクロロテトラフルオロスルファニルピリジンと不飽和結合を有する化合物を用いたラジカル反応による、ＳＦ４ピリジン化合物の合成法が報告されている（特許文献２）。このように、ＳＦ４基を有する複素環化合物を合成することでＳＦ４化合物の医農薬品分野への応用が期待できるので、様々な複素環骨格を有するＳＦ４化合物およびその合成方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６２２２１号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０９０３０９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Eur. J. Org. Chem. 2006, 1125.
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11277.
【非特許文献３】Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 526.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術によるＳＦ４基を有する複素環化合物の合成はビニルテトラフルオロスルファニルピリジン化合物の合成に限られており、他の複素環化合物にＳＦ４基を有する新たな化合物の合成法を確立することは電子材料分子や医農薬分子の開発において多くの利点がある。特に生理活性物質として知られるトリアゾール環を含む複素環化合物は医農薬分野において期待が大きい。かかる事情を鑑み、本発明は（１，２，３−トリアゾーリル）フルオロスルファニルピリジン化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）後述する一般式（ｃ）で表される、（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物。
（２）一般式（ｃ）におけるＲ１がフッ素原子または塩素原子である（１）に記載の化合物。
（３）後述する一般式（ａ）で表されるアルキニルテトラフルオロピリジン化合物と、後述する一般式（ｂ）で表されるアジド化合物を反応させて、一般式（ｃ）で表される（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物を得る、後述するスキーム１で表される、（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は端値であるＸおよびＹを含む。
【０００９】
１．  （１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物
（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物は、ピリジン環上に（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニル基を有する化合物であり、一般式（ｃ）で表される。
【００１０】
【化１】
2019059689.tif 000002
【００１１】
式中、ｋはＲ１の数を表し、０〜２である。Ｒ１はピリジン環上の置換基でありハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。アルキル基は鎖状、分岐状、環状を含み、その炭素数は１〜６程度が好ましい。原料であるクロロテトラフルオロスルファニルピリジン化合物の安定性からＲ１はハロゲン原子またはニトロ基であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ２はトリアゾール環上の置換基であり原料のアルキニルテトラフルオロスルファニルピリジン化合物に由来する。具体的にＲ２は、ハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。原料の入手容易性の観点から前記アルキル基あるいは前記アリール基が好ましい。アルキル基は鎖状、分岐状、環状を含み、その炭素数は１〜６程度が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基における置換基としては、ニトロ基や炭素数が１〜３のアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
Ｒ3は原料のアジド化合物に由来し、トリアゾール環におけるＮに結合する基であり、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、あるいは６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアラルキル基である。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。アリール基における置換基としては、炭素数が１〜３のアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、または炭素数が１〜３のアルコキシ基が好ましい。アラルキル基中のアリール基における置換基も同様である。
【００１４】
２．製造方法
（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物は、以下のスキーム１に示す反応によって製造されることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2019059689.tif 000003
【００１６】
一般式（ａ）で表されるアルキニルテトラフルオロピリジン化合物と一般式（ｂ）で表されるアジド化合物は、ヒュスゲン反応として知られる環化付加反応によって一般式（ｃ）で表される（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物を生成する。具体的にはアルキニルテトラフルオロピリジン化合物（化合物（ａ））とアジド化合物（化合物（ｂ））による１，３−双極子付加環化反応を進行させ、（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物（化合物（ｃ））を生成する。
【００１７】
アジド化合物の使用量はアルキニルテトラフルオロスルファニルピリジン化合物に対して過剰であればよいが、１〜３当量が好ましい。溶媒は限定されないが、加熱反応を行うことから沸点が８０〜２００℃程度の溶媒が好ましい。このような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、１．４−ジオキサン等が挙げられる。反応温度は適宜調整してよいが、反応性の観点から８０〜１５０℃が好ましい。
【００１８】
以下に化合物（ｃ）の一態様を示す。
【００１９】
【化３】
2019059689.tif 000004
【００２０】
上記式において、具体的にＲ１は、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＨ３等が挙げられ、あるいはＲ１は存在しない。Ｒ１が存在しないとは、その位置にＨが結合していることを意味する。
具体的にＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ニトロフェニル基、あるいはメトキシフェニル基等が挙げられる。
具体的にＲ３は、ベンジル基、ニトロベンジル基、メチルベンジル基、シアノベンジル基、メトキシベンジル基、フルオロベンジル基、ブロモベンジル基、フェニル基、ニトロフェニル基、あるいはメトキシフェニル基等が挙げられる。
本発明において置換フェニル基または置換ベンジル基は、ｏ−、ｍ−、およびｐ体を含む。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
以下の反応を行い、（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物（ｃ）を合成した。
【００２２】
【化４】
2019059689.tif 000005
【００２３】
１０ｍＬ試験管に、発明者らによって合成されたアルキニルテトラフルオロピリジン（ａ１）（１８３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トルエン（２．５ｍＬ）、および発明者らによって合成されたアリールアジド（ｂ１）（２００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にて充填して１１０℃に加熱して２４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、３０ｍLフラスコに移して減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３、Ｒｆ値０．４）で精製して生成物（ｃ１）および（ｃ１'）（１９３ ｍｇ、７７％）を共に白色固体として得た。
【００２４】
さらに、以下の化合物を用いて同様の合成を行った。以下に質量分析およびＮＭＲによる分析結果とまとめて示す。本発明において、質量分析は型名ＬＣＭＳ−２０２０、島津製作所製を用いて行い、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲは、Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００、  Ｖａｒｉａｎ  社製を用いて測定した。
【００２５】
【表１−１】
2019059689.tif 000006
【００２６】
【表１−２】
2019059689.tif 000007
【００２７】
【表１−３】
2019059689.tif 000008
【００２８】
【表１−４】
2019059689.tif 000009
【００２９】
【表１−５】
2019059689.tif 000010
【００３０】
【表１−６】
2019059689.tif 000011
【００３１】
【表１−７】
2019059689.tif 000012
【００３２】
【表１−８】
2019059689.tif 000013
【００３３】
【表１−９】
2019059689.tif 000014
【００３４】
【表１−１０】
2019059689.tif 000015
【００３５】
【化５】
2019059689.tif 000016
【００３６】
【化６】
2019059689.tif 000017
【００３７】
【化７】
2019059689.tif 000018
【００３８】
【化８】
2019059689.tif 000019
【００３９】
【化９】
2019059689.tif 000020
【００４０】
【化１０】
2019059689.tif 000021
【００４１】
【化１１】
2019059689.tif 000022
【００４２】
【化１２】
2019059689.tif 000023
【００４３】
【化１３】
2019059689.tif 000024
【００４４】
【化１４】
2019059689.tif 000025
【００４５】
本発明により（１，２，３−トリアゾーリル）テトラフルオロスルファニルピリジン化合物が得られることが明らかである。当該化合物はテトラフルオロスルファニル基をリンカーとしたトリアゾール骨格を有するため、新規な医農薬品や機能材料への応用に有用である。