(57)【要約】【課題】プラズマエッチングにおけるプロセス変動を抑制する。【解決手段】プラズマ処理方法は、処理室内に第１のプラズマを生成して珪素を成分とする堆積膜を処理室内に形成する工程（Ｓ２０１）と、金属を含む膜が形成された試料を処理室内でプラズマエッチングする工程（Ｓ２０２）と、還元性を有する元素とハロゲンとを含む第２のプラズマを生成してメタル系反応生成物を除去する工程（Ｓ２０３）と、を有する。さらに、フッ素元素を含むガスを用いて生成した第３のプラズマにより上記堆積膜を除去する工程（Ｓ２０４）と、残留したガスを第４のプラズマにより除去する工程（Ｓ２０５）と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含有する膜を有する試料にプラズマ処理が行われる処理室内に生成したプラズマを用いて珪素を成分とする堆積膜を前記処理室内に形成する堆積膜形成工程と、
前記堆積膜形成工程後、前記試料をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程後、プラズマを用いて前記処理室内の金属元素を含有する堆積物を除去する金属除去工程と、
前記金属除去工程後、フッ素元素を含有するガスを用いて生成されたプラズマにより前記処理室内の前記堆積膜を除去する堆積膜除去工程と、
前記堆積膜除去工程後、前記処理室内に残留するフッ素元素をプラズマ用いて除去するフッ素元素除去工程と、
を有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ処理方法において、前記フッ素元素除去工程のプラズマは、酸素ガスを用いて生成されることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプラズマ処理方法において、
前記フッ素元素除去工程のプラズマを生成するための圧力は、前記堆積膜除去工程のプラズマを生成するための圧力より小さいことを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のプラズマ処理方法において、
前記金属除去工程後、前記処理室内に残留し還元性を有する元素をプラズマを用いて除去する還元性元素除去工程をさらに有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載のプラズマ処理方法において、
前記還元性元素除去工程のプラズマは、塩素ガスを用いて生成されることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項６】
請求項４に記載のプラズマ処理方法において、
前記還元性を有する元素は、珪素、ホウ素、窒素、水素または炭素であることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項７】
請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
前記フッ素元素除去工程のプラズマは、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスまたはキセノンガスを用いて生成されることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項８】
請求項４に記載のプラズマ処理方法において、
前記堆積膜形成工程のプラズマは、四塩化珪素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて生成され、
前記金属除去工程のプラズマは、三塩化ホウ素ガスと塩素ガスの混合ガスを用いて生成され、
前記還元性元素除去工程のプラズマは、塩素ガスを用いて生成され、
前記堆積膜除去工程のプラズマは、三フッ化窒素ガスを用いて生成されることを特徴とするプラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いたクリーニングなどのプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路の微細化に伴いデバイス構造の複雑化が進んでおり、エッチング工程における加工精度や安定性に対する要求は厳しくなってきている。エッチング工程におけるプロセス変動の要因としては、チャンバー内の部材などの温度変化やエッチング処理で発生した反応生成物の蓄積などが挙げられる。
【０００３】
また、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）ではその微細化に伴い、ゲート電極にメタル材料、ゲート絶縁膜にＨｉｇｈ−ｋ材料（ハフニウム酸化膜など）を用いたメタルゲート／Ｈｉｇｈ−ｋ構造が主流となっている。このメタルゲート／Ｈｉｇｈ−ｋ構造の登場により、多種のメタルエッチングが要求される。そして、メタルエッチングで発生するメタル系反応生成物の蓄積は、プロセス変動およびメンテナンス周期の低下の原因となる。
【０００４】
なお、チャンバー雰囲気を一定に保つ技術として、特許文献１（特開２０１６−７２２６４号公報）および特許文献２（米国特許第７７６７５８４号明細書）などが知られている。これらの技術では、チャンバー内壁に珪素や酸素、炭素などで構成された膜を形成し、製品ウェハ処理後に取り除くことで、チャンバー内壁の状態を製品ウェハ処理ごとにリセットする。そして、上記特許文献１には、これらの技術に加えてメタル系反応生成物をクリーニングする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７２２６４号公報
【特許文献２】米国特許第７７６７５８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、エッチングによって発生したメタル系反応生成物のクリーニングが考慮されている一方で、プラズマクリーニングに起因した残留ガスに対する考慮はなされていない。こうしたプラズマクリーニングに起因した残留物（残留ガス）のチャンバー内の堆積により、エッチングにおけるプロセス変動（チャンバー内雰囲気の変動）が生じることが課題である。
【０００７】
本発明の目的は、プラズマエッチングにおけるプロセス変動を抑制することができる技術を提供することにある。
【０００８】
本発明の前記の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１０】
一実施の形態におけるプラズマ処理は、金属を含有する膜を有する試料にプラズマ処理が行われる処理室内に生成したプラズマを用いて珪素を成分とする堆積膜を上記処理室内に形成する堆積膜形成工程と、上記堆積膜形成工程後、上記試料をプラズマ処理するプラズマ処理工程と、を有する。さらに、上記プラズマ処理工程後、プラズマを用いて上記処理室内の金属元素を含有する堆積物を除去する金属除去工程と、上記金属除去工程後、フッ素元素を含有するガスを用いて生成されたプラズマにより上記処理室内の上記堆積膜を除去する堆積膜除去工程と、上記堆積膜除去工程後、上記処理室内に残留するフッ素元素をプラズマ用いて除去するフッ素元素除去工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１２】
プラズマクリーニングに起因した残留物を除去することができ、チャンバー内の雰囲気を安定化させてプラズマエッチングにおけるプロセス変動を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１に係わるプラズマ処理装置の模式的な構造の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示すプラズマ処理装置を用いたプラズマ処理方法の手順の一例を示すフロー図である。
【図３】図１に示すプラズマ処理装置においてチャンバー内壁に堆積膜が形成された状態の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１のプラズマ処理方法における窒素およびフッ素の除去効果の一例を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係わるプラズマ処理圧力の依存性の一例を示すグラフ図である。
【図６】本発明の実施の形態１に係わるプラズマ処理による窒素およびフッ素の除去効果の一例を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係わるプラズマ処理方法の手順の一例を示すフロー図である。
【図８】本発明の実施の形態２のプラズマ処理方法におけるホウ素の除去効果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１に係わるプラズマ処理装置の模式的な構造の一例を示す断面図である。
【００１５】
以下、本実施の形態１のプラズマ処理装置について説明する。図１に示すプラズマ処理装置は、その一例であるマイクロ波ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマエッチング装置である。ここでは、処理室１０１の内部に設置された電極、チャンバー外部に設置された電界、磁界の供給装置、および電源などが模式的に示されている。
【００１６】
図１に示す本実施の形態１のプラズマ処理装置の構成について説明すると、半導体基板などの試料１１０に対してプラズマエッチング処理が行われるチャンバーを含み、かつ上部が開放された処理室１０１を備えている。この処理室１０１の開放上部には、エッチングガスを導入するための複数の貫通孔を有する円板形状のシャワープレート１０２および誘電体窓１０３が設置されている。すなわち、プラズマエッチングを実施する際のエッチングガスはシャワープレート１０２の複数の貫通孔を通じて導入される。
【００１７】
また、処理室１０１の上部には誘電体窓１０３が設けられ、この誘電体窓１０３によってチャンバー内は気密に封止されている。なお、処理室１０１内に導入されるガスはガス供給装置１０４によって流量が制御され、シャワープレート１０２の複数の貫通孔を介して導入される。
【００１８】
また、処理室１０１の外周および上部に設けられたソレノイドコイル１０５により、処理室１０１内に磁場を形成する。そして、プラズマ処理装置の上部には電磁波発生装置１０６が設けられており、電磁波発生装置１０６で発生した電磁波は、導波管１０７を伝播して誘電体窓１０３を透過し、処理室１０１に供給される。さらに、処理室１０１の下部には、真空排気管１０８を介して真空排気ポンプ（図示省略）が接続されている。これにより、真空排気管１０８を通じて、処理室１０１に導入されたガスやエッチング処理によって発生した反応生成物を排気することができる。
【００１９】
また、処理室１０１の上部にはシャワープレート１０２が設置され、このシャワープレート１０２に対向して、処理室１０１内に試料台１０９が設置されている。この試料台１０９は、処理室１０１の下部に設置された基板電極でもある。そして、試料台１０９の上にロボットアームなどの搬送装置（図示省略）により製品処理される試料１１０が搬送される。なお、試料台１０９に置かれた試料１１０は、直流電源１１１を印加することにより試料台１０９によって静電吸着される。その際、高周波電源１１２は高周波整合器１１３を介して、試料台１０９に高周波電圧を印加することができる。ここで、本実施の形態で用いられる試料１１０は、例えば、金属を含有する膜が形成された半導体基板である。
【００２０】
また、処理室１０１の内壁の一部は、石英製の内筒１１４によって覆われている。さらに、処理室１０１の側面部には、発光分光器１１５が搭載され、発光データは、発光データ処理装置１１６で処理される。
【００２１】
上記プラズマ処理装置（エッチング装置）では、以下の順序でエッチングが実施される。まず、処理室１０１内にガス供給装置１０４よりガスが供給され、処理室１０１内が所望の圧力に制御される。次に、電磁波発生装置１０６から発生した電磁波およびソレノイドコイル１０５により形成された磁場により、供給されたガスは電子サイクロトロン共鳴によって励起され、処理室１０１内にプラズマが生成される。さらに、高周波電源１１２によって高周波電圧が印加され、基板電極である試料台１０９に載置されている金属を含有する膜が形成された試料１１０にプラズマのイオンが引き込まれ、プラズマエッチング処理が実施される。
【００２２】
次に、本実施の形態１のプラズマ処理装置を用いたプラズマ処理方法について説明する。図２は図１に示すプラズマ処理装置を用いたプラズマ処理方法の手順の一例を示すフロー図、図３は図１に示すプラズマ処理装置においてチャンバー内壁に堆積膜が形成された状態の一例を示す断面図である。
【００２３】
本実施の形態１に係わるプラズマ処理方法は、以下に示す（１）〜（５）の５つの要素（ステップ）で構成され、図２に示す手順に従って処理する。すなわち、（１）プラズマを用いて珪素を成分とする堆積膜の形成、（２）金属を含有する膜を有する試料のプラズマエッチング、（３）還元性を有する元素とハロゲンを含有するプラズマよるクリーニング、である。さらに、（４）フッ素を主体としたプラズマによるクリーニング、（５）残留ガス除去を目的としたプラズマによるクリーニング、である。
【００２４】
以下、図２に示す本実施の形態１のプラズマ処理方法を基に各構成要素について説明する。まず、図３に示すように、処理室１０１内に生成した第１のプラズマを用いて珪素（Ｓｉ）を成分とする堆積膜１２０を形成する（Ｓ２０１、堆積膜形成工程）。ここでは、上記第１のプラズマによって珪素を成分とする堆積膜１２０を処理室１０１の内壁（チャンバー内壁）の一部および試料台１０９の一部にそれぞれ形成する。すなわち、堆積膜１２０は、主に、処理室１０１における内壁の試料台１０９と同じ高さ付近の箇所、およびそれより上方の高さの箇所に形成される。さらに、堆積膜１２０は、試料台１０９の上面および側面にも形成される。これにより、処理室１０１の内壁の一部と試料台１０９の一部とが堆積膜１２０によって覆われた状態となる。
【００２５】
この珪素を成分とする堆積膜１２０の形成例としては、珪素を含有するガスと炭素（Ｃ）を含有するガスの混合ガスによって形成される珪素と炭素を含有する膜である。または、珪素を含有するガスと窒素（Ｎ）を含有するガスの混合ガスによって形成される珪素と窒素を含有する膜である。さらには、珪素を含有するガスと酸素（Ｏ）を含有するガスの混合ガスによって形成される珪素と酸素を含有する膜である。本実施の形態では、四塩化珪素ガスと酸素ガスの混合ガスによる酸化珪素を成分とする膜を形成した場合について説明する。
【００２６】
次に、プラズマエッチングされる試料１１０を処理室１０１に挿入し、基板電極である試料台１０９の上に配置した後、金属を含有する膜が形成された試料１１０をプラズマエッチングする（Ｓ２０２、プラズマ処理工程）。そして、プラズマエッチング終了後、試料１１０を処理室１０１の外に搬出する。この金属を含有する膜が形成された試料１１０をプラズマエッチングしたことにより、メタル系反応生成物およびノンメタル系反応生成物が発生する。これらのメタル系反応生成物およびノンメタル系反応生成物のそれぞれの一部は処理室１０１内に形成した堆積膜１２０上に堆積される。
【００２７】
エッチング後は、還元性を有する元素とハロゲンとを含有する第２のプラズマを用いて堆積膜１２０上に残留したメタル系反応生成物（金属元素を含有する堆積物）を除去する（Ｓ２０３、金属除去工程）。すなわち、還元性を有する元素とハロゲンとを含有する第２のプラズマを生成し、この第２のプラズマを用いて（Ｓ２０２）工程で発生した上記メタル系反応生成物を除去する。上記メタル系反応生成物は、酸化あるいはフッ化した状態で堆積しており、ハロゲン単ガスにより生成されたプラズマでは十分に除去することが難しい。
【００２８】
そこで、本実施の形態１では、珪素、ホウ素、窒素、水素または炭素など還元性を有する元素を含むガスをハロゲンガスに添加した混合ガスを用いて第２のプラズマを生成し、この第２のプラズマによって上記メタル系反応生成物を除去する。本実施の形態１では、一例として、三塩化ホウ素ガスと塩素ガスとの混合ガスを用いて生成した第２のプラズマを用いてクリーニングした場合について説明する。三塩化ホウ素ガスを用いたプラズマ処理により上記メタル系反応生成物を除去することができる。
【００２９】
次に、フッ素元素を含有するガスを用いて生成された第３のプラズマにより珪素を成分とする堆積膜１２０と、その堆積膜１２０上に堆積した上記メタル系反応生成物とを除去する（Ｓ２０４、堆積膜除去工程）。すなわち、フッ素を含有するガスを用いて生成した第３のプラズマにより、（Ｓ２０２）工程で処理室１０１内に形成された堆積膜１２０を除去する。つまり、上記メタル系反応生成物は、（Ｓ２０２）工程で、金属を含有する膜が形成された試料１１０をエッチングした際に生じた反応生成物である。
【００３０】
そして、第３のプラズマの生成には、フッ素元素を含有するガス（例えば、三フッ化窒素ガスや六フッ化硫黄ガスなど）を用いることができる。このようなフッ素元素を含有するプラズマ処理を実施すると、処理室１０１内に、フッ素元素を含有するガスの構成元素が残留する。本実施の形態１では、フッ素元素を含有するガスの一例として、三フッ化窒素ガスを用いた場合について説明する。三フッ化窒素ガスを用いた場合には、処理室１０１内に窒素およびフッ素が残留する。
【００３１】
そこで、第４のプラズマを生成してこの第４のプラズマを用いて、処理室１０１内に残留する窒素およびフッ素などの残留元素を除去する（Ｓ２０５、フッ素元素除去工程）。この第４のプラズマの生成には、希ガス（ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）、クリプトンガス（Ｋｒ）、キセノンガス（Ｘｅ））や酸素ガスなどを用いることができる。これらのガスは、プラズマ生成時に生じるイオンスパッタリングにより処理室１０１の壁面（チャンバー内壁）に残留する元素を除去する効果を期待することができる。
【００３２】
ここで、図４は本発明の実施の形態１のプラズマ処理方法における窒素およびフッ素の除去効果の一例を示すグラフ図である。具体的には、（Ｓ２０５）工程において、第４のプラズマによる残留窒素および残留フッ素の除去効果を示すものであり、それぞれ、以下の３つの場合におけるアルゴン放電中の窒素およびフッ素の時間平均発光強度を示している。詳細には、三フッ化窒素ガスを用いたクリーニング後にアルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合（クリーニングなし）、三フッ化窒素ガスを用いたクリーニング後にアルゴンガスを用いたクリーニングを実施して、アルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合（アルゴンクリーニング）である。さらには、三フッ化窒素ガスを用いたクリーニング後に酸素ガスを用いたクリーニングを実施して、アルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合（酸素クリーニング）である。これらの３つの場合におけるアルゴン放電中の窒素およびフッ素の時間平均発光強度を示しており、図４に示すように、アルゴンまたは酸素クリーニングを行うことで、残留した窒素量およびフッ素量を低減できることが分かる。
【００３３】
また、図５は本発明の実施の形態１に係わるプラズマ処理圧力の依存性の一例を示すグラフ図である。詳細には、図４で示した結果と同様の評価方法によって評価した残留窒素およびフッ素のクリーニング効果に対する酸素プラズマの圧力依存性の結果を示している。図５に示すように、生成する酸素プラズマの処理圧力を３Ｐａ以下とすることで、アルゴン放電中の窒素およびフッ素の発光強度がより低くなる。つまり、生成する酸素プラズマの圧力条件を３Ｐａ以下とすることにより、プラズマクリーニングによる効果を向上させることができる。これは、低圧によりプラズマが処理室１０１内に拡散したためと考えられる。すなわち、（Ｓ２０５）工程における第４のプラズマを用いたクリーニングの処理圧力は、０．０１Ｐａ以上３Ｐａ以下であることが望ましく、（Ｓ２０４）工程における第３のプラズマを用いたクリーニングの処理圧力より小さい（低い）ことが望ましい。つまり、上記フッ素元素除去工程の第４のプラズマを生成するための圧力は、上記堆積膜除去工程の第３のプラズマを生成するための圧力より小さいことが望ましい。
【００３４】
また、（Ｓ２０４）工程で三フッ化窒素ガスを用いた第３のプラズマによるクリーニングを実施した後、（Ｓ２０５）工程で六フッ化硫黄ガスを用いて生成した第４のプラズマによるクリーニングを実施する。さらに、第４のプラズマとして実施した酸素ガスを用いたクリーニングを実施することにより、残留窒素および残留フッ素の除去時間を短縮することができる。
【００３５】
また、図６は、本発明の実施の形態１に係わるプラズマ処理による窒素およびフッ素の除去効果の一例を示すグラフ図であり、以下の３つの場合におけるアルゴン放電中の窒素およびフッ素の時間平均の発光強度を示すものである。
【００３６】
詳細には、図６は、酸素を用いたクリーニングをＴ秒実施してアルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合、酸素を用いたクリーニングを４Ｔ秒実施してアルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合、六フッ化硫黄を用いたクリーニングを０．７５Ｔ秒実施し、酸素を用いたクリーニングをＴ秒実施してアルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合のそれぞれにおけるアルゴン放電中の窒素およびフッ素の時間平均の発光強度を示している。なお、図６における破線は、バックグラウンドの数値を示しており、上記破線以下の数値となれば、アルゴン放電中の窒素およびフッ素の発光強度が十分に低下していると判断することができる。
【００３７】
図６に示すように、三フッ化窒素ガスを用いたプラズマ処理によって残留する窒素およびフッ素の発光強度は、酸素によるクリーニングを４Ｔ秒実施することで十分低下することが分かった。一方で、六フッ化硫黄により生成したプラズマ処理後に酸素クリーニングを実施することにより、１．７５Ｔ秒で十分に発光強度が低下することが分かった。実験では、六フッ化硫黄を用いたクリーニングを酸素クリーニングの前に挿入することで、５６．２５％処理時間を短縮することができた。また、六フッ化硫黄ガスを用いたプラズマクリーニングの時間より、酸素ガスを用いたプラズマクリーニングの時間の方が長い方が好ましい。
【００３８】
なお、図２に示すように、（Ｓ２０１）から（Ｓ２０５）の一連のプラズマ処理は、試料１１０のプラズマ処理ごとに繰り返し実施される。すなわち、（Ｓ２０１）から（Ｓ２０５）の一連のプラズマ処理は、試料１１０の連続処理枚数分繰り返して実施する。
【００３９】
本実施の形態１のプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法によれば、プラズマクリーニングに起因した残留物を除去することができ、チャンバー内壁の状態を安定化させて処理室１０１内の雰囲気を安定化させ、これにより、プラズマエッチングにおけるプロセス変動を抑制することができる。
【００４０】
すなわち、処理室１０１内の堆積膜１２０を、フッ素元素を含むガスで除去した後、処理室１０１内のフッ素元素を含むガス（残留ガス）を除去することにより、処理室１０１の内壁（チャンバー内壁）の状態を安定化することができる。これにより、処理室１０１内（チャンバー内）の雰囲気の変動（プロセス変動）を抑制することができ、その結果、半導体製造における量産安定性能を向上することができる。
【００４１】
さらに具体的には、メタルエッチング工程において処理室１０１内におけるメタル系反応生成物の蓄積を防止することができる。また、プラズマ処理中にフッ素や窒素などの残留物を効果的に除去することができ、処理室１０１の内壁（チャンバー内壁）の状態を安定化することができる。これにより、処理室１０１内（チャンバー内）の雰囲気の変動を抑制することができ、その結果、半導体製造における量産安定性能を向上することができる。
【００４２】
また、試料１１０をプラズマエッチングした後に、三塩化ホウ素ガスと塩素ガスとの混合ガスを用いて生成した第２のプラズマにより処理室１０１内をプラズマクリーニングすることで、処理室１０１内の堆積膜１２０上に堆積したメタル系反応生成物を除去することができる。
【００４３】
また、フッ素元素を含有するガスを用いた第３のプラズマによるクリーニングで処理室１０１内の堆積膜１２０を除去した後、第４のプラズマを用いて処理室１０１内に残留する残留ガスを除去する（フッ素元素除去工程）際に、第４のプラズマの生成に、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスまたはキセノンガスなどの希ガスや酸素ガスを用いることにより、処理室１０１内に残留する少なくともフッ素元素（残留ガス）を除去することができる。これにより、処理室１０１内のクリーン効果を高めることができる。
【００４４】
また、上記第４のプラズマによる処理として、三フッ化窒素ガスを用いたクリーニング後にアルゴンガスを用いたクリーニングを実施する（アルゴンクリーニング）、または、三フッ化窒素ガスを用いたクリーニング後に酸素ガスを用いたクリーニングを実施する（酸素クリーニング）ことで、残留した窒素量およびフッ素量を低減することができる。
【００４５】
また、上記第４のプラズマによるクリーニングにおいて、処理室１０１の処理圧力を０．０１Ｐａ以上３Ｐａ以下とすることにより、低圧によって第４のプラズマを処理室１０１内に拡散させることができ、プラズマクリーニングによる効果を向上させることができる。
【００４６】
また、三フッ化窒素ガスを用いた第３のプラズマによって処理室１０１内の堆積膜１２０を除去するクリーニングを実施した後、六フッ化硫黄ガスを用いて生成した第４のプラズマによるクリーニングを実施する。その際、六フッ化硫黄ガスによるプラズマクリーニング後、酸素ガスを用いたプラズマクリーニングを実施することにより、処理室１０１内における残留窒素および残留フッ素の除去時間を短縮することができる。
【００４７】
なお、酸素ガスを用いたプラズマクリーニングを実施する前に六フッ化硫黄を用いたプラズマクリーニングを実施することにより、クリーニングの処理時間を大幅に短縮することができる。
【００４８】
（実施の形態２）
図７は本発明の実施の形態２に係わるプラズマ処理方法の手順の一例を示すフロー図である。
【００４９】
本実施の形態２のプラズマ処理装置は、実施の形態１で説明した図１に示すプラズマ処理装置と同様であるため、その構造についての重複説明は、省略する。
【００５０】
次に、本実施の形態２のプラズマ処理方法について図７を用いて説明する。
【００５１】
本実施の形態２に係わるプラズマ処理方法は、以下に示す（１）〜（６）の６つの要素（ステップ）で構成され、図７に示す手順に従って処理する。すなわち、（１）プラズマを用いて珪素を成分とする堆積膜の形成、（２）金属を含有する膜を有する試料のプラズマエッチング、（３）還元性を有する元素とハロゲンを含有するプラズマよるクリーニング、である。さらに、（４）還元性を有する残留元素除去を目的としたプラズマによるクリーニング、（５）フッ素を主体としたプラズマによるクリーニング、（６）残留ガス除去を目的としたプラズマによるクリーニング、である。
【００５２】
以下、図７に示す本実施の形態２のプラズマ処理方法を基に各構成要素について説明する。まず、実施の形態１と同様に、図３に示すように、処理室１０１内に生成した第１のプラズマを用いて珪素（Ｓｉ）を成分とする堆積膜１２０を形成する（Ｓ２０１、堆積膜形成工程）。ここでは、上記第１のプラズマによって珪素を成分とする堆積膜１２０を処理室１０１の内壁（チャンバー内壁）の一部および試料台１０９の一部にそれぞれ形成する。すなわち、堆積膜１２０は、主に、処理室１０１における内壁の試料台１０９と同じ高さ付近の箇所、およびそれより上方の高さの箇所に形成される。さらに、堆積膜１２０は、試料台１０９の上面および側面にも形成される。これにより、処理室１０１の内壁の一部と試料台１０９の一部とが堆積膜１２０によって覆われた状態となる。
【００５３】
この珪素を成分とする堆積膜１２０の形成例としては、珪素を含有するガスと炭素（Ｃ）を含有するガスの混合ガスによって形成される珪素と炭素を含有する膜である。または、珪素を含有するガスと窒素（Ｎ）を含有するガスの混合ガスによって形成される珪素と窒素を含有する膜である。さらには、珪素を含有するガスと酸素（Ｏ）を含有するガスの混合ガスによって形成される珪素と酸素を含有する膜である。本実施の形態では、四塩化珪素ガスと酸素ガスの混合ガスによる酸化珪素を成分とする膜を形成した場合について説明する。
【００５４】
次に、プラズマエッチングされる試料１１０を処理室１０１に挿入し、基板電極である試料台１０９の上に配置した後、金属を含有する膜が形成された試料１１０をプラズマエッチングする（Ｓ２０２、プラズマ処理工程）。そして、プラズマエッチング終了後、試料１１０を処理室１０１の外に搬出する。この金属を含有する膜が形成された試料１１０をプラズマエッチングしたことにより、メタル系反応生成物およびノンメタル系反応生成物が発生する。これらのメタル系反応生成物およびノンメタル系反応生成物のそれぞれの一部は処理室１０１内に形成した堆積膜１２０上に堆積される。
【００５５】
エッチング後は、還元性を有する元素とハロゲンとを含有する第２のプラズマを用いて堆積膜１２０上に残留したメタル系反応生成物（金属元素を含有する堆積物）を除去する（Ｓ２０３、金属除去工程）。すなわち、還元性を有する元素とハロゲンとを含有する第２のプラズマを生成し、この第２のプラズマを用いて（Ｓ２０２）工程で発生した上記メタル系反応生成物を除去する。上記メタル系反応生成物は、酸化あるいはフッ化した状態で堆積しており、ハロゲン単ガスにより生成されたプラズマでは十分に除去することが難しい。
【００５６】
そこで、本実施の形態２においても、珪素、ホウ素、窒素、水素または炭素など還元性を有する元素を含むガスをハロゲンガスに添加した混合ガスを用いて第２のプラズマを生成し、この第２のプラズマによって上記メタル系反応生成物を除去する。本実施の形態２においても、一例として、三塩化ホウ素ガスと塩素ガスとの混合ガスを用いて生成した第２のプラズマを用いてクリーニングした場合について説明する。三塩化ホウ素ガスを用いたプラズマ処理により上記メタル系反応生成物を除去することができる。一方で、ホウ素は処理室１０１の壁面（内壁）に堆積することが実験により分かっている。
【００５７】
そこで、還元性を有する残留元素の除去を目的とした第５のプラズマを用いて、残留ホウ素を除去する（Ｓ２０４、還元性元素除去工程）。すなわち、処理室１０１内に残留し、かつ還元性を有する元素を第５のプラズマを用いて除去する。本実施の形態２では、残留ホウ素の除去として、塩素ガスを用いて生成したプラズマによりクリーニングする場合について説明する。
【００５８】
図８は本発明の実施の形態２のプラズマ処理方法におけるホウ素の除去効果を示すグラフ図である。具体的には、塩素ガスを用いて生成した第５のプラズマによりホウ素を除去した際のクリーニング中の処理室１０１内の塩化ホウ素の発光強度の経時変化を示すものである。処理室１０１内に残留したホウ素は塩素プラズマにより塩化ホウ素として処理室１０１外へ排気される。図８に示すように、プラズマクリーニング時間の増加に伴い処理室１０１内の塩化ホウ素の発光強度が低下し、残留ホウ素の量が減少していることが分かる。
【００５９】
次に、フッ素元素を含有するガスを用いて生成された第３のプラズマにより珪素を成分とする堆積膜１２０と、その堆積膜１２０上に堆積した上記メタル系反応生成物とを除去する（Ｓ２０５、堆積膜除去工程）。すなわち、フッ素を含有するガスを用いて生成した第３のプラズマにより、（Ｓ２０２）工程で処理室１０１内に形成された堆積膜１２０を除去する。つまり、上記メタル系反応生成物は、（Ｓ２０２）工程で、金属を含有する膜が形成された試料１１０をエッチングした際に生じた反応生成物である。
【００６０】
そして、第３のプラズマの生成には、フッ素元素を含有するガス（例えば、三フッ化窒素ガスや六フッ化硫黄ガスなど）を用いることができる。このようなフッ素元素を含有するプラズマ処理を実施すると、処理室１０１内に、フッ素元素を含有するガスの構成元素が残留する。本実施の形態２においても、フッ素元素を含有するガスの一例として、三フッ化窒素ガスを用いた場合について説明する。三フッ化窒素ガスを用いた場合には、処理室１０１内に窒素およびフッ素が残留する。
【００６１】
そこで、第４のプラズマを生成してこの第４のプラズマを用いて、処理室１０１内に残留する窒素およびフッ素などの残留元素を除去する（Ｓ２０６、フッ素元素除去工程）。この第４のプラズマの生成には、希ガス（ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）、クリプトンガス（Ｋｒ）、キセノンガス（Ｘｅ））や酸素ガスなどを用いることができる。これらのガスは、プラズマ生成時に生じるイオンスパッタリングにより処理室１０１の壁面（チャンバー内壁）に残留する元素を除去する効果を期待することができる。
【００６２】
具体的には、（Ｓ２０６）工程において、第４のプラズマによる残留窒素および残留フッ素の除去効果を示すものであり、それぞれ、以下の３つの場合におけるアルゴン放電中の窒素およびフッ素の時間平均発光強度を示している。詳細には、三フッ化窒素ガスを用いたクリーニング後にアルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合（クリーニングなし）、三フッ化窒素ガスを用いたクリーニング後にアルゴンガスを用いたクリーニングを実施して、アルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合（アルゴンクリーニング）である。さらには、三フッ化窒素ガスを用いたクリーニング後に酸素ガスを用いたクリーニングを実施して、アルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合（酸素クリーニング）である。これらの３つの場合におけるアルゴン放電中の窒素およびフッ素の時間平均発光強度を示しており、図４に示すように、アルゴンまたは酸素クリーニングを行うことで、残留した窒素量およびフッ素量を低減できることが分かる。
【００６３】
また、図５に示すように、生成する酸素プラズマの処理圧力を３Ｐａ以下とすることで、アルゴン放電中の窒素およびフッ素の発光強度がより低くなる。つまり、生成する酸素プラズマの圧力条件を３Ｐａ以下とすることにより、プラズマクリーニングによる効果を向上させることができる。これは、低圧によりプラズマが処理室１０１内に拡散したためと考えられる。すなわち、（Ｓ２０６）工程における第４のプラズマを用いたクリーニングの処理圧力は、０．０１Ｐａ以上３Ｐａ以下であることが望ましく、（Ｓ２０５）工程における第３のプラズマを用いたクリーニングの処理圧力より小さい（低い）ことが望ましい。つまり、上記フッ素元素除去工程の第４のプラズマを生成するための圧力は、上記堆積膜除去工程の第３のプラズマを生成するための圧力より小さいことが望ましい。
【００６４】
また、（Ｓ２０５）工程で三フッ化窒素ガスを用いた第３のプラズマによるクリーニングを実施した後、（Ｓ２０６）工程で六フッ化硫黄ガスを用いて生成した第４のプラズマによるクリーニングを実施する。さらに、第４のプラズマとして実施した酸素ガスを用いたクリーニングを実施することにより、残留窒素および残留フッ素の除去時間を短縮することができる。
【００６５】
また、図６では、酸素を用いたクリーニングをＴ秒実施してアルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合、酸素を用いたクリーニングを４Ｔ秒実施してアルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合、六フッ化硫黄を用いたクリーニングを０．７５Ｔ秒実施し、酸素を用いたクリーニングをＴ秒実施してアルゴン放電（プラズマ発光を検出するための放電）を実施した場合のそれぞれにおけるアルゴン放電中の窒素およびフッ素の時間平均の発光強度を示している。なお、図６における破線は、バックグラウンドの数値を示しており、上記破線以下の数値となれば、アルゴン放電中の窒素およびフッ素の発光強度が十分に低下していると判断することができる。
【００６６】
図６に示すように、三フッ化窒素ガスを用いたプラズマ処理によって残留する窒素およびフッ素の発光強度は、酸素によるクリーニングを４Ｔ秒実施することで十分低下することが分かった。一方で、六フッ化硫黄により生成したプラズマ処理後に酸素クリーニングを実施することにより、１．７５Ｔ秒で十分に発光強度が低下することが分かった。実験では、六フッ化硫黄を用いたクリーニングを酸素クリーニングの前に挿入することで、５６．２５％処理時間を短縮することができた。また、六フッ化硫黄ガスを用いたプラズマクリーニングの時間より、酸素ガスを用いたプラズマクリーニングの時間の方が長い方が好ましい。
【００６７】
なお、図７に示すように、（Ｓ２０１）から（Ｓ２０６）の一連のプラズマ処理は、試料１１０のプラズマ処理ごとに繰り返し実施される。すなわち、（Ｓ２０１）から（Ｓ２０６）の一連のプラズマ処理は、試料１１０の連続処理枚数分繰り返して実施する。
【００６８】
本実施の形態２のプラズマ処理方法によれば、還元性を有する元素とハロゲンを含有するプラズマよるクリーニングを実施した後、フッ素を主体としたプラズマによるクリーニングを実施する前に、還元性を有する残留元素除去を目的としたプラズマによるクリーニングを実施することにより、還元性を有する残留元素を除去することができる。
【００６９】
具体的には、珪素やホウ素などの処理室１０１の壁面に付着した還元性元素を除去することができる。
【００７０】
本実施の形態２のプラズマ処理方法によって得られるその他の効果については、実施の形態１のプラズマ処理方法と同様のためその重複説明は、省略する。
【００７１】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
【００７２】
また、ある実施の形態の構成の一部を他の実施の形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施の形態の構成に他の実施の形態の構成を加えることも可能である。また、各実施の形態の構成の一部について、他の構成の追加、削除、置換をすることが可能である。なお、図面に記載した各部材や相対的なサイズは、本発明を分かりやすく説明するため簡素化・理想化しており、実装上はより複雑な形状となる。
【００７３】
なお、上記実施の形態１、２で説明した構造や方法については、上記実施の形態１、２のものに限定されるものではなく、様々な応用例が含まれる。例えば、上記実施の形態１、２では、プラズマ処理装置の一例として、電子サイクロトロン共鳴プラズマエッチング装置（ＥＣＲ）に関して説明したが、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）や容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）等のプラズマ処理装置においても同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１０１  処理室
１０２  シャワープレート
１０３  誘電体窓
１０４  ガス供給装置
１０５  ソレノイドコイル
１０６  電磁波発生装置
１０７  導波管
１０８  真空排気管
１０９  試料台
１１０  試料
１１１  直流電源
１１２  高周波電源
１１３  高周波整合器
１１４  内筒
１１５  発光分光器
１１６  発光データ処理装置
１２０  堆積膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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