(57)【要約】【課題】耐熱性や伸度、圧縮強度に優れ、かつ短時間で硬化可能な繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、およびエポキシ樹脂組成物と強化繊維よりなる繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：特定の構造を有する芳香族アミン化合物。［Ｃ］：特定の構造を有する有機酸ヒドラジド化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）で表される構造を有する芳香族アミン化合物。
【化１】
2019059827.tif 000008
（ただし式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる。）
［Ｃ］：式（２）または式（３）で表される構造を有する有機酸ヒドラジド化合物。
【化２】
2019059827.tif 000009
【化３】
2019059827.tif 000010
（ただし式（２）中のＹ、および式（３）中のＺは単環または多環式芳香環構造、縮合多環式芳香環構造から選ばれる構造であり、置換基として炭素数４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかを有してもよい。）
【請求項２】
構成要素［Ａ］のエポキシ基１個に対し、構成要素［Ｂ］の活性水素と構成要素の［Ｃ］の活性水素の合計が０．７〜１．０個の範囲である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ｂ］が式（４）で表される構造を有する芳香族アミン化合物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2019059827.tif 000011
（ただし式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。）
【請求項４】
さらに構成要素［Ｄ］を含む請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｄ］：エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
【請求項５】
構成要素［Ｃ］が３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２,６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる一つである請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性や伸度、圧縮強度に優れ、かつ短時間で硬化可能な繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、およびエポキシ樹脂組成物と強化繊維よりなる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、および釣り竿等のスポーツ・一般産業用途等に利用されてきた。
【０００３】
その繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性やプロセス性等の生産性の面から主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる繊維強化複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００４】
エポキシ樹脂の硬化剤として、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、酸無水物、イミダゾール誘導体が組み合わせて使用される。中でも耐熱性や機械特性が必要とされる航空宇宙用途には、芳香族アミン化合物が使用されることが多い。しかしながら、芳香族アミン化合物は、その他の硬化剤と比較してエポキシ樹脂との反応性が低いため、成形時に１８０℃近辺の高い硬化温度で長時間の加熱が必要とされる。このようにエポキシ樹脂組成物の反応性が低いと成形に長時間を要し、成形時のエネルギーコストが高くなる等の欠点が顕在化する。そのため、低温・短時間でのエポキシ樹脂組成物の硬化を可能とする技術が望まれていた。
【０００５】
一方、繊維強化複合材料においては、繊維の座屈により圧縮強度が低くなることが知られている。この繊維の座屈を抑制するためには、繊維の周囲を満たすマトリックス樹脂の高弾性率化が有効である。しかしながら、一般に樹脂の高弾性率化は樹脂硬化物の伸度低下を招く傾向がある。
【０００６】
エポキシ樹脂を短時間で硬化せしめる技術の一つとして、エポキシ樹脂組成物の硬化を促進する硬化促進剤を使用する手法が知られている。かかる硬化促進剤としては特許文献１または２に記載があるように、有機酸ヒドラジド等が知られている。
【０００７】
また、別の硬化促進剤として特許文献３または４に記載があるように、第３級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、ウレア化合物等が知られている。
【０００８】
また、樹脂の弾性率および伸度を向上させる手法として、特許文献５に記載があるように、１００μｍ未満の粒径となるよう分級した４，４’−ジアミノベンズアニリド粒子を硬化剤として用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１４／０７８０９５号
【特許文献２】特開２００７−２９７５４９号公報
【特許文献３】特開２００３−０９６１６３号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０４／０４８４３５号
【特許文献５】特表２０１２−５２７５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２に記載される硬化促進剤を用いると樹脂組成物の硬化時間の短縮効果は見られるものの、航空宇宙用途向け繊維強化複合材料に求められる樹脂の高弾性率化、高伸度化の要求に対しては未だ不十分であった。
【００１１】
また、特許文献３、４に記載される硬化促進剤を使用して樹脂組成物の反応性を向上させると、得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が著しく低下する問題があり、優れた硬化促進性と耐熱性の両立は達成されていなかった。
【００１２】
また、特許文献５に記載される手法では、樹脂弾性率および伸度が向上する樹脂は得られるものの、エポキシ樹脂組成物の反応性が低く、成形に時間がかかる問題があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、耐熱性や伸度、圧縮強度に優れ、かつ短時間で硬化可能な繊維強化複合材料を製造するための構造材料として好適なエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために次の構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：式（１）で表される構造を有する芳香族アミン化合物。
【００１５】
【化１】
2019059827.tif 000002
【００１６】
（ただし式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる。）
［Ｃ］：式（２）または式（３）で表される構造を有する有機酸ヒドラジド化合物。
【００１７】
【化２】
2019059827.tif 000003
【００１８】
【化３】
2019059827.tif 000004
【００１９】
（ただし式（２）中のＹ、および式（３）中のＺは単環または多環式芳香環構造、縮合多環式芳香環構造から選ばれる構造であり、置換基として炭素数４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかを有してもよい。）
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。
【００２０】
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化させてなり、または、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、および強化繊維を含んでなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物中に、硬化剤として構成要素［Ｂ］を、硬化促進剤として構成要素［Ｃ］を含有することで、短時間で成形可能な高い硬化性を有するエポキシ樹脂組成物が得られるだけでなく、高い弾性率と耐熱性、ならびに伸度を有する樹脂硬化物、さらには、圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：上記式（１）で表される構造を有する芳香族アミン化合物。
（ただし式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる。）
［Ｃ］：上記式（２）または式（３）で表される構造を有する有機酸ヒドラジド化合物。
（ただし式（２）中のＹ、および式（３）中のＺは単環または多環式芳香環構造、縮合多環式芳香環構造から選ばれる構造であり、置換基として炭素数４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかを有してもよい。）
本発明で用いられる構成要素［Ａ］は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤との混合物を強化繊維に含浸させたものを加熱硬化して得られる繊維強化複合材料のガラス転移温度が十分高くなる。本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール等のアミノフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等のジアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。中でも、１分子中にエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂は、高いガラス転移温度や樹脂弾性率を有する硬化物が得られるため航空宇宙用途に好ましく用いられる。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いることも可能である。エポキシ樹脂としては液状から固形のいずれの形態、結晶性、非晶性のいずれでもよい。ここで液状とは、室温以下の融点を有し、流動性をもつものである。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や機械特性に対して著しい低下を及ぼさない範囲であれば、構成要素［Ａ］以外のエポキシ化合物、例えば１分子中に１個のみのエポキシ基を有するモノエポキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００２５】
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］は、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する化合物であり、本発明のエポキシ樹脂の硬化剤として必須の成分である。樹脂硬化物に高い樹脂弾性率と伸度を付与できることから、構成要素［Ｂ］において、上記式（１）中のＸは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる。また、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点から水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の構造の大きさが適切であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が適切となり取扱性が向上したり、エポキシ樹脂組成物中の他の成分と構成要素［Ｂ］との相溶性が向上し、得られる繊維強化複合材料の力学特性向上効果が大きくなったりすることがある。また、難燃性の点から、Ｒ1〜Ｒ4がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。
【００２６】
このような構成要素［Ｂ］としては、例えば、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２−アミノフェニル−２−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−２−メチルベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−３−メチルベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−３−メチルフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノ−４−メチルベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノ−５−メチルベンゾエート、４−アミノフェニル−５−アミノ−２−メチルベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−３−アミノベンゾエート、４−アミノ−３メチルフェニル−３−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４−アミノ−２−メチルベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４−アミノ−３−メチルベンゾエート、４−アミノ−３−メチルフェニル−４−アミノ−２−メチルベンゾエート、４−アミノ−３−メチルフェニル−４−アミノ−３−メチルベンゾエート、４−アミノ−３−メチルフェニル−３−アミノ−２−メチルベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−３−アミノ−２−メチルベンゾエート、４−アミノ−３−メチルフェニル−３−アミノ−２−メチルベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−３−アミノ−４−メチルベンゾエート、４−アミノ−３−メチルフェニル−３−アミノ−４−メチルベンゾエート、４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル−４−アミノ−３，５−ジメチルベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノフェニル−４−アミノ−３−ブロモベンゾエート、４−アミノ−２−ブロモフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノ−３−ブロモフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノ−４−ブロモベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノ−５−ブロモベンゾエート、４−アミノフェニル−５−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノ−２−ブロモフェニル−３−アミノベンゾエート、４−アミノ−３−ブロモフェニル−３−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−ブロモフェニル−４−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノ−２−ブロモフェニル−４−アミノ−３−ブロモベンゾエート、４−アミノ−３−ブロモフェニル−４−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノ−３−ブロモフェニル−４−アミノ−３−ブロモベンゾエート、４−アミノ−３−ブロモフェニル−３−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノ−２−ブロモフェニル−３−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノ−３−ブロモフェニル−３−アミノ−２−ブロモベンゾエート、４−アミノ−２−ブロモフェニル−３−アミノ−４−ブロモベンゾエート、４−アミノ−３−ブロモフェニル−３−アミノ−４−ブロモベンゾエート、４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル−４−アミノ−３，５−ジブロモベンゾエート、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、２，３’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）−２−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）−３−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−２−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ジメチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノフェニル）−２−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノフェニル）−３−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノ−２−メチルフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノ−４−メチルフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノ−５−メチルフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（５−アミノ−２−メチルフェニル）ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−５−メチルベンズアミド、５−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−ブロモベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−ブロモベンズアミド、４−アミノ−−（４−アミノ−２−ブロモフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３−ブロモフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−ブロモフェニル）−２−ブロモベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−ブロモフェニル）−３−ブロモベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３−ブロモフェニル）−２−ブロモベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３−ブロモフェニル）−３−ブロモベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−３−ジブロモベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノフェニル）−２−ブロモベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノフェニル）−３−ブロモベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノ−２−ブロモルフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノ−４−ブロモフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノ−５−ブロモフェニル）ベンズアミド、４−アミノ−Ｎ−（５−アミノ−２−ブロモフェニル）ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−ブロモフェニル）ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−３−ブロモフェニル）ベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−ブロモベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−ブロモベンズアミド、３−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−５−ブロモベンズアミド、５−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−ブロモベンズアミド等が挙げられる。
【００２７】
４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの市販品としては、４−ＢＡＡＢ（日本純良薬品（株）製）、４，４’−ジアミノベンズアニリドの市販品としては、４，４’−ＤＡＢＡＮ（日本純良薬品（株）製）、３，４’−ジアミノベンズアニリドの市販品としては、３，４’−ＤＡＢＡＮ（日本純良薬品（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
構成要素［Ｂ］は単独で使用しても複数を併用してもよい。また、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］、あるいはそれらの一部を予備反応させたものを組成物中に配合することもできる。この方法は、エポキシ樹脂組成物の粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００２９】
本発明においては、構成要素［Ｂ］以外の硬化剤を併用してもよい。構成要素［Ｂ］以外の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる構成要素［Ｂ］は、耐熱性や樹脂弾性率を向上させる観点から、下記式（４）で表される構造を有する芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2019059827.tif 000005
【００３２】
上記式（４）中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる一つを表す。式（４）中のＲ１〜Ｒ４は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点から水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の構造の大きさが適切であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が適切となり取扱性が向上したり、エポキシ樹脂組成物中の他の成分と構成要素［Ｂ］との相溶性が向上し、得られる繊維強化複合材料の力学特性向上効果が大きくなったりすることがある。また、難燃性の点から、Ｒ1〜Ｒ4がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。
【００３３】
上記式（４）のように、芳香族アミン化合物の構造の中央にアミド骨格を有することで、周囲の水素結合性を有する官能基との間で水素結合を形成するためエポキシ樹脂の骨格が剛直となりやすく、樹脂弾性率に優れた樹脂硬化物を得ることができる。また、アミド骨格を有する芳香族アミン化合物同士の間で、平面的に水素結合を形成して配列することで結晶性が高まることも、高弾性率化の一因となりえる。
【００３４】
上記式（４）で表される構造を有する芳香族アミン化合物の市販品としては、４，４’−ＤＡＢＡＮ、３，４’−ＤＡＢＡＮ（以上、日本純良薬品（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
本発明者らは、エポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ｂ］と、後述する構成要素［Ｃ］を共に含むことにより、短時間成形可能な高い硬化性、および繊維強化複合材料の力学特性を発現しつつ、得られるエポキシ樹脂硬化物の伸度向上効果が得られることを見出した。この効果は、構成要素[Ｂ]以外の硬化剤と構成要素[Ｃ]との組み合わせでは得られないものである。エポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］が存在することで、エポキシ樹脂［Ａ］との反応により適度な架橋構造が形成され、樹脂伸度の向上効果が現れたと予想される。
【００３６】
本発明において、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の配合量は、構成要素［Ａ］のエポキシ基１個に対し、構成要素［Ｂ］の活性水素と構成要素の［Ｃ］の活性水素の合計が０．７〜１．０個の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．０個になるように配合することである。ここで、活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子のことをいい、例えば、アミノ基の活性水素は２個である。ヒドラジドは末端の窒素原子に結合した水素原子のみがエポキシ基との反応に寄与するため、ヒドラジド基一つに対して活性水素は２個として計算する。エポキシ基と活性水素の比率が所定の前記の範囲内である場合、耐熱性や弾性率に優れた樹脂硬化物が得られるため好ましい。 
【００３７】
本発明で用いられる構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物の反応性を向上させるため、本発明のエポキシ樹脂の硬化促進剤として必須の成分である。エポキシ樹脂組成物の硬化過程において、構成要素［Ｃ］は硬化剤より低温でエポキシ樹脂との反応を開始し、その反応熱によってエポキシ樹脂組成物の内部温度が上昇し、硬化剤の反応が促進されるメカニズムである。
【００３８】
本発明で用いられる構成要素［Ｃ］は、構造式が上記式（２）または式（３）で表される有機酸ヒドラジド化合物である。
【００３９】
上記式（２）のＹ、および式（３）のＺは単環または多環式芳香環構造、縮合多環式芳香環構造、芳香族複素環構造から選ばれる構造であり、置換基として炭素数４以下のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基のいずれかを有してもよい。
【００４０】
上記式（２）または式（３）で表される構造を有する有機酸ヒドラジド化合物は分子内に芳香環構造を有しているため、脂肪族ヒドラジドと比較して剛直な分子骨格であり、エポキシ樹脂硬化物とした際の耐熱性に優れる。また、上記式（２）または式（３）で表される構造を有する有機酸ヒドラジド化合物は脂肪族ヒドラジドと比較してエポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂組成物とした際により高い硬化促進性が得られる。 
【００４１】
ここで、上記式（２）のＹ、および式（３）のＺで表される単環芳香環としては、ベンゼン環、多環式芳香環としては、ビフェニル環、トリフェニル環、縮合多環式芳香環としてはナフタレン環、アントラセン環、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等が挙げられる。
【００４２】
また、上記式（２）のＹ、および式（３）のＺで表される芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環およびフェナンスロイミダゾール環等が挙げられる。
【００４３】
このような構成要素［Ｃ］としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、および、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂に対する相溶性が高く、高いガラス転移温度をする硬化物が得られることから、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジドが好適に用いられる。これらの構成要素［Ｃ］は、必要に応じて２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００４４】
構成要素［Ｃ］は、熱安定性を向上させるため、エポキシ樹脂組成物中で非溶解な粒子状のものを使用することが好ましい。構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物中において溶解せず分散しているため、加熱により構成要素［Ｃ］が溶解するまで硬化反応が進行しにくい。一定温度以上の高温で加熱すると、構成要素［Ｃ］は溶解し、構成要素［Ｂ］である芳香族アミン化合物と共に、構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂と硬化反応を開始する。構成要素［Ｃ］の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であるとよい。構成要素［Ｃ］の平均粒子径を１００μｍ以下にすることで、樹脂硬化時にエポキシ樹脂組成物中に溶解しやすくなり、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させることができる。また、構成要素［Ｃ］の平均粒子径を１００μｍ以下にすることで、硬化促進剤の溶け残りによる樹脂硬化物の力学特性の低下を抑制することができる。
【００４５】
ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折散乱法を用いた堀場製作所製ＬＡ−９５０を用いて測定したものである。分散媒として“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を用いて測定した体積換算の結果を粒度分布測定結果として採用し、得られた粒度分布の累積カーブにおける５０％での粒径（メジアン径）を平均粒子径とする。
【００４６】
本発明の構成要素［Ｃ］の融点は１８０℃以上であることが好ましい。構成要素［Ｃ］の融点が１８０℃以上であると、エポキシ樹脂組成物中で溶解しにくくなり、樹脂混練工程やプリプレグ製造工程中におけるエポキシ樹脂組成物のポットライフを向上させることができる。ポットライフが向上することで、樹脂組成物の粘度が増大することによる強化繊維への含浸不良やプリプレグのタック性の低下を抑制することができる。ここでいうポットライフとは、エポキシ樹脂組成物の室温〜８０℃といった低温領域における粘度安定性をいう。評価方法としては、例えば、動的粘弾性測定により、８０℃で２時間維持したときのエポキシ樹脂組成物の粘度変化を評価することで確認できる。
【００４７】
また、ここでいう融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。
【００４８】
本発明の構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部配合するとよい。配合量を１質量部以上にすることによりエポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する効果が得られ、１５質量部以下にすることにより樹脂組成物の熱安定性や硬化物の耐熱性の低下を抑制できる。
【００４９】
本発明において、構成要素［Ｃ］に加えて、上記式（２）または式（３）に記載されている以外のヒドラジド化合物を必要に応じて配合することができる。例えば、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは構成要素［Ｃ］と同様に樹脂組成物の硬化反応性を向上させる効果がある。しかしながら、上記式（２）または式（３）に記載されている以外のヒドラジド化合物の配合量が多いと樹脂硬化物の耐熱性が低下したり、熱安定性が低下したりすることがあるため、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
【００５０】
本発明の構成要素［Ｃ］に加えて、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で他の硬化促進剤を併用してもよい。他の硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物等が挙げられる。他の硬化促進剤の配合量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。他の硬化促進剤の配合量をかかる範囲以下にすると、得られる樹脂組成物の熱安定性の低下を抑制できる。
【００５１】
本発明において、得られるプリプレグのタック性の制御、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸する際の樹脂の流動性の制御、および得られる繊維強化複合材料に靱性を付与するために、構成要素［Ｄ］として、エポキシ樹脂組成物に可溶な熱可塑性樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ｄ］を含むことで、エポキシ樹脂組成物または熱可塑性樹脂を単独で用いた場合と比べ、エポキシ樹脂組成物の脆さを熱可塑性樹脂の高い靱性でカバーしたり、熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂組成物でカバーしたりでき、バランスのとれたベース樹脂を得ることができる。さらに、エポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ｄ］を含むことで、繊維強化複合材料の耐熱性低下を回避しつつ高い靭性が得られ、層間靭性が大幅に向上した繊維強化複合材料を得ることができる。
【００５２】
ここで「エポキシ樹脂組成物に可溶」とは、構成要素［Ｄ］をエポキシ樹脂組成物に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相をなすのであれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。またエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂が可溶であることは、次の方法でも評価することができる。すなわち、熱可塑性樹脂の粉末をエポキシ樹脂組成物に混合し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度の変化を評価したときに、初期粘度に対して１０％以上粘度の増加が見られる場合、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂組成物に可溶であると判断してよい。
【００５３】
このように構成要素［Ｄ］がエポキシ樹脂組成物に可溶な性質を有していれば、プリプレグを硬化させる過程で構成要素［Ｄ］が相分離を起こしても構わないが、硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐溶剤性を高める観点からは、硬化過程で相分離をしないことがより好ましい。また、得られる繊維強化複合材料の力学特性、耐溶剤性等を向上させる観点から、構成要素［Ｄ］をあらかじめエポキシ樹脂組成物に溶解させて混合することがより好ましい。溶解させて混合することで、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散しやすくなる。
【００５４】
このような構成要素［Ｄ］としては、一般に、主鎖に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この構成要素［Ｄ］は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
【００５５】
本発明において、構成要素［Ｄ］はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１〜４０質量部含まれることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量部、さらに好ましくは２〜３０質量部、最も好ましくは５〜２５質量部である。構成要素［Ｄ］がエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１〜４０質量部含まれることで、プロセス性や取扱性に優れたプリプレグ、および層間靭性が優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【００５６】
構成要素［Ｄ］の重量平均分子量は、４０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。構成要素［Ｄ］の平均分子量が４０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある場合、プロセス性や取扱性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００５７】
さらに良好な耐熱性を得るためには、成形体として用いたときに熱変形を起こしにくいという観点から、構成要素［Ｄ］のガラス転移温度が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。かかる構成要素［Ｄ］としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００５８】
構成要素［Ｄ］の末端官能基としては、カチオン重合性化合物と反応できることから、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、酸無水物等が好ましく用いられる。ヒドロキシ基を有する構成要素［Ｄ］としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５９】
ポリカーボネートの市販品としては、“パンライト（登録商標）”Ｋ１３００Ｙ（帝人化成（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
ポリスルホンの市販品としては、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−１７００、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−３５００（以上、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（ソルベイジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
ポリエーテルイミドの市販品としては、“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００６２】
ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ社製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（以上、ソルベイジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
また、構成要素［Ｄ］として、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーを用いてもよい。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【００６４】
本発明においては、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合することもできる。熱可塑性樹脂粒子としてはポリアミドが最も好ましく、ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。ここで、ＩＰＮとは相互侵入高分子網目構造体（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称で、ポリマーブレンドの一種である。ブレンド成分ポリマーが橋架けポリマーであって、それぞれの異種橋架けポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合って多重網目構造を形成しているものをいう。セミＩＰＮとは、橋架けポリマーと直鎖状ポリマーによる重網目構造が形成されたものである。セミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂粒子は、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ、均一に混合した後、再沈等により得ることができる。エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化したポリアミドからなる粒子を用いることにより、優れた耐熱性と耐衝撃性をプリプレグに付与することができる。これら熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい形態である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００６５】
本発明のプリプレグには、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【００６６】
本発明の樹脂硬化物は、エポキシ樹脂や硬化剤の種類にもよるが、通常１００〜２００℃で１〜８時間加熱することによって得られる。この際、２段階以上の多段階の保持温度を設けて成形してもよい。硬化剤の種類によって適切な硬化条件を選択することで、硬化時にエポキシ樹脂から相分離することで生じる相構造に起因するムラが存在しない樹脂硬化物を得ることができ、得られる樹脂硬化物は高い難燃性と樹脂伸度を有し、また、繊維強化複合材料とした場合であっても同様の効果や高い表面品位を発現することから好ましい。透過型電子顕微鏡による観察で、樹脂硬化物中で分離した相構造のサイズが１μｍ以下であれば、難燃性に加えて樹脂の開口モードでの靭性が高くなることから好ましい。ここで、相分離の構造は、いわゆる海島構造や共連続構造であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物中に、架橋粒子や無機粒子等のエポキシ樹脂に対して不溶な成分がある場合は、不溶な成分以外の成分で上記が達成されることが好ましい。
【００６７】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。
【００６８】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性や軽量化の観点から少なくとも２３０ＧＰａ以上の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜７．０ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａ以上であり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ以上であり、引張伸度が少なくとも１．７％以上であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００６９】
炭素繊維の市販品としては、引張弾性率が２３０ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）や２９４ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、３２４ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ等が挙げられる。
【００７０】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。ここでいう長繊維とは、繊維ストランドの平均長さが１０ｍｍ以上のものをいう。
【００７１】
本発明で用いられる炭素繊維束は、撚糸時や樹脂組成物の含浸処理工程において炭素繊維束の損傷を起こさず、かつ炭素繊維束に樹脂組成物を充分に含浸させる観点から、単繊維繊度は０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。
【００７２】
また、本発明で用いられる炭素繊維束は、繊維配列が蛇行せず、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸がしやすいという観点から、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【００７３】
本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、強化繊維に含浸させたものである。
【００７４】
本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノール等から選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、有機溶媒を使用せずに加熱によりマトリックス樹脂を低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等の方法により、プリプレグを製造することができる。
【００７５】
ウェット法では、マトリックス樹脂を含む液体に強化繊維を浸漬した後に引き上げ、オーブン等を用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【００７６】
またホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、強化繊維に直接含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法等を用いることができる。
【００７７】
本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好適に用いられる。
【００７８】
本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ２の範囲内であると、プリプレグのドレープ性に優れたり、繊維強化複合材料を成形する際、所定の厚みを得るためのプリプレグ積層枚数が適度となるため作業性に優れたりする。
【００７９】
本発明のプリプレグ中における強化繊維の質量含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。プリプレグ中における強化繊維の質量含有率が３０質量％以上であると、比強度と比弾性率に優れた繊維強化複合材料を得ることができたり、繊維強化複合材料を成形する際の硬化発熱量を抑制することができたりする。また、プリプレグ中における強化繊維の質量含有率が９０質量％以下であると、強化繊維に十分マトリックス樹脂が含浸し、ボイドの無い繊維強化複合材料を得ることができる。
【００８０】
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加熱加圧してマトリックス樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。
【００８１】
さらに、プリプレグを用いずに、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に直接含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種特性（物性）の測定は、特に断りのない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００８３】
＜実施例および比較例で用いた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、エポキシ当量：１０６、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、エポキシ当量：１０１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２０、住友化学（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２、ＤＩＣ（株）製）。
【００８４】
（２）構成要素［Ｂ］：式（１）で表される構造を有する芳香族アミン化合物
・４，４’−ＤＡＢＡＮ（４，４’−ジアミノベンズアニリド、日本純良薬品（株）製）、活性水素当量：５７（ｇ／ｅｑ．）
・３，４’−ＤＡＢＡＮ（３，４’−ジアミノベンズアニリド、日本純良薬品（株）製）、活性水素当量：５７（ｇ／ｅｑ．）
・４−ＢＡＡＢ（４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、日本純良薬品（株）製）、活性水素当量：５７（ｇ／ｅｑ．）。
【００８５】
（３）構成要素［Ｃ］：式（２）または式（３）で表される構造を有する有機酸ヒドラジド化合物
・ＩＤＨ−Ｓ（イソフタル酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）、活性水素当量：４９（ｇ／ｅｑ．）
・ＨＮＨ（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、大塚化学（株）製）、活性水素当量：１０１（ｇ／ｅｑ．）
・ＮＤＨ（２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、（株）日本ファインケム製）、活性水素当量：６１（ｇ／ｅｑ．）。
【００８６】
（４）構成要素［Ｄ］：熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）社製）。
【００８７】
（５）構成要素［Ｅ］：炭素繊維
・“トレカ（登録商標）”  Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ（繊維数２４０００本、引張強度：５．９ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ（株）製）。
【００８８】
（６）その他の成分
構成要素［Ｂ］以外の芳香族アミン化合物
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）アミノ基活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）
構成要素［Ｃ］以外の有機酸ヒドラジド化合物
・アミキュアＵＤＨ−Ｊ（７,１１−１−オクタデカジエン−１,１８−ジカルボヒドラジド、味の素ファインテクノ（株）製）、活性水素当量：９２（ｇ／ｅｑ．）
・ＤＤＨ−Ｓ（ドデカンジオヒドラジド、大塚化学（株）製）、活性水素当量：６５（ｇ／ｅｑ．）。
【００８９】
＜樹脂の調整および各種特性の評価方法＞
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
（ａ）構成要素[Ｄ]を含まない場合
混練装置中に、表１、２に記載の組成と割合の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、および構成要素[Ｃ]を加え、１００℃以下で混練することでエポキシ樹脂組成物を得た。
【００９０】
（ｂ）構成要素[Ｄ]を含む場合
混練装置中に、表１、２に記載の組成と割合の構成要素［Ａ］と構成要素［Ｄ］を加え、１
２０℃以上に昇温した後、構成要素［Ｄ］が完全に溶解するまで加熱混練を行った。次いで、混練を続けたまま８０℃以下の温度まで降温した後、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を所定量加えて３０分間混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００９１】
（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率と曲げ撓み量測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間加熱し、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、曲げ弾性率、および樹脂伸度の指標となる曲げ撓み量を求めた。サンプル数はｎ＝５とした。
【００９２】
（３）樹脂硬化物のガラス転移温度測定
上記（２）で得られた樹脂硬化物の板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティーエイ・インスツルメント社製）を用いたねじりＤＭＡ測定によりガラス転移温度を算出した。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここで、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。サンプル数はｎ＝３とした。
【００９３】
（４）エポキシ樹脂組成物のゲルタイムの測定方法
キュラストメーターにより、回転トルクの経時変化からエポキシ樹脂組成物の反応性を評価した。ここでは、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用い、４０℃から１８０℃まで１．７℃／分の速度で昇温し、１８０℃で２時間加熱した。ゲルタイムは、加熱を開始してからトルクが１ｄＮｍを超えるまでの時間とした。
【００９４】
（５）プリプレグの作製
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付けが５１．２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた構成要素［Ｅ］である炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋに、得られた樹脂フィルムを２枚、炭素繊維の両面から重ね、温度１３０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の質量分率が３５．５％の一方向プリプレグを得た。
【００９５】
（６）プリプレグのタック性の評価方法
上記（５）で作製したプリプレグを室温で１日間保管した後、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用い、１８ｍｍ×１８ｍｍのカバーガラスを０．４ｋｇｆの力で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にてタックを測定した。ここで、タックは、下記の３段階で評価した。測定数はｎ＝５とし、測定結果が異なる場合は悪い方の評価を採用した。
○：タック値が０．３ｋｇ以上２．０ｋｇ以下であり、程よい粘着性を示す。
×：タック値が０．３ｋｇ未満、または２．０ｋｇより大きく、粘着性が強すぎる若しくは粘着性がない。
【００９６】
（７）繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義した。
【００９７】
（８）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ＭＰａで２時間加熱加圧し、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料をＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向圧縮試験片をＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン（登録商標）”５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／分で圧縮試験を実施した。サンプル数はｎ＝５とした。
【００９８】
（実施例１）
表１に示すとおり、構成要素［Ａ］として、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００を５０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０を５０質量部、構成要素［Ｂ］として、４，４’−ＤＡＢＡＮを３５質量部、構成要素［Ｃ］として、ＩＤＨ−Ｓを３質量部、構成要素［Ｄ］として、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐを１５質量部用いてエポキシ樹脂組成物の調製を行い、上記（１）〜（８）に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例２〜１０、比較例１〜７）
各構成要素の配合量を表１、２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物の調製を行い、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
【０１００】
【表１】
2019059827.tif 000006
【０１０１】
【表２】
2019059827.tif 000007
【０１０２】
実施例１〜１０と比較例１〜７との比較から、本発明のエポキシ樹脂組成物は高い樹脂弾性率、短時間成形可能な高い硬化性、および耐熱性を有し、かつ、繊維強化複合材料の０°圧縮強度に優れることが分かる。
【０１０３】
実施例２と比較例２との比較、実施例８と比較例４との比較、実施例９と比較例５との比較から、構成要素[Ｃ]を含むことでゲルタイムが１５％以上短縮され、本発明のエポキシ樹脂組成物は十分な硬化促進性を有することが確認された。
【０１０４】
実施例２と比較例２との比較、および、比較例１と比較例３との比較から、本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素[Ｂ]と構成要素[Ｃ]を併用することで、大幅なゲルタイム短縮効果が見られる上に、得られる樹脂硬化物の伸度が向上する効果も見られた。
【０１０５】
実施例１〜３のように、構成要素[Ｃ]の配合量を変えても、本発明のエポキシ樹脂組成物は高い樹脂弾性率、短時間成形可能な高い硬化性、および耐熱性を有し、かつ、繊維強化複合材料の０°圧縮強度に優れていた。
【０１０６】
実施例４，５のように、構成要素[Ｃ]の種類を変えても、本発明のエポキシ樹脂組成物は高い樹脂弾性率、短時間成形可能な高い硬化性、および耐熱性を有し、かつ、繊維強化複合材料の０°圧縮強度に優れていた。
【０１０７】
実施例６，７のように、構成要素[Ａ]の種類を変えても、本発明のエポキシ樹脂組成物は高い樹脂弾性率、短時間成形可能な高い硬化性、および耐熱性を有し、かつ、繊維強化複合材料の０°圧縮強度に優れていた。
【０１０８】
実施例８，９のように、構成要素[Ｂ]の種類を変えても、本発明のエポキシ樹脂組成物は高い樹脂弾性率、短時間成形可能な高い硬化性、および耐熱性を有し、かつ、繊維強化複合材料の０°圧縮強度に優れていた。
【０１０９】
実施例１０のように、構成要素[Ｄ]を配合しない場合でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は高い樹脂弾性率、短時間成形可能な高い硬化性、および耐熱性を有し、かつ、繊維強化複合材料の０°圧縮強度に優れていた。一方、プリプレグのタック性が低下し、プリプレグ製造工程において強化繊維への樹脂の含浸性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、短時間成形可能であり、かつ高圧縮強度を有するため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。