(57)【要約】【課題】新規な構造を有し、ゴム組成物、ゴム材料に使用することにより、加工性に優れたゴム組成物、機械的物性に優れたゴム材料を可能とする天然由来材料からなる有機珪素化合物、有機珪素化合物を含有するゴム組成物を提供することである。【解決手段】特定の構造を持つ有機珪素化合物、特にけい皮酸、又はその誘導体の骨格を有する有機珪素化合物、それを用いたゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］または［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
【化１】
2019059674.tif 000018
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
【化２】
2019059674.tif 000019
（式［２］中、Ｒ５はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
【請求項２】
式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘが１であることを特徴とする請求項１に記載の有機珪素化合物。
【請求項３】
式［１］中、Ｙがヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機珪素化合物。
【請求項４】
ゴム；シリカ系充填材；
下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
【化３】
2019059674.tif 000020
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
【化４】
2019059674.tif 000021
（式［２］中、Ｒ５はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
【請求項５】
式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘが１であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
式［１］中、Ｙがヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項４又は５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する請求項４〜６いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする請求項４〜７いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項４〜８いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９いずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
【請求項１１】
請求項１０のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物に関する。本発明はタイヤ、ベルト、防振ゴムといった用途に好適に用いられ、タイヤ用途で特に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながら、シリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。また、シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。
【０００３】
現在、シランカップリング剤の中でも、低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されている（特許文献１参照）。本技術分野の課題として、より一層の性能の向上させるシランカップリング剤が求められる一方で、化石燃料の枯渇と天然資源の活用を背景として、サスティナブル材料が要求されており、天然由来材料を用いたシランカップリング剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の点に鑑み、新規な構造を有し、ゴム組成物、ゴム材料に使用することにより、加工性に優れたゴム組成物、機械的物性に優れたゴム材料を可能とする天然由来材料からなる有機珪素化合物、有機珪素化合物を含有するゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物、特にけい皮酸、又はその誘導体の骨格を有する有機珪素化合物、それを用いたゴム組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１  下記一般式［１］または［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
【化１】
2019059674.tif 000002
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
【化２】
2019059674.tif 000003
（式［２］中、Ｒ５はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
項２  式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘが１であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物。
項３  式［１］中、Ｙがヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする項１又は２に記載の有機珪素化合物。
項４  ゴム；シリカ系充填材；
下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
【化３】
2019059674.tif 000004
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
【化４】
2019059674.tif 000005
（式［２］中、Ｒ５はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
項５  式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘが１であることを特徴とする項４に記載のゴム組成物。
項６  式［１］中、Ｙがヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする項４又は５に記載のゴム組成物。
項７  更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する項４〜６いずれかに記載のゴム組成物。
項８  ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項４〜７いずれかに記載のゴム組成物。
項９  シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項４〜８いずれかに記載のゴム組成物。
項１０  項４〜９いずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
項１１  項１０のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、本願発明の天然由来材料からなる構造を持つ有機珪素化合物をゴム組成物、ゴム材料に使用することにより、加工性に優れたゴム組成物、機械的物性に優れたゴム材料を可能とすることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物である。
【化５】
2019059674.tif 000006
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
【化６】
2019059674.tif 000007
（式［２］中、Ｒ５はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘは１〜４である。Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５である。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基のいずれかである。）
【００１０】
一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［１］において、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
ｘは１〜４であり、１〜３であることが好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５であり、０〜３であることが好ましく、０〜２であることが特に好ましい。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アミノ基、ニトロ基のいずれかであり、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかであることがより好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［１］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１１】
一般式［２］においては、Ｒ５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［２］において、Ｒ６、Ｒ７は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
ｘは１〜４であり、１〜３であることが好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
Ｙｎにおける、ｎは芳香環上の置換基数を示し、ｎは０〜５であり、０〜３であることが好ましく、０〜２であることが特に好ましい。Ｙはそれぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アミノ基、ニトロ基のいずれかであり、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかであることがより好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［２］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１２】
一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を具体的に例示すると、以下の化合物を例示することができ、好ましい。
2019059674.tif 000008
【００１３】
本発明の有機珪素化合物としては、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。
【００１４】
本発明の二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
【００１５】
本発明の有機珪素化合物においては、一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘが１であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ４がトリメチレン基であり、ｘがそれぞれ１であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の有機珪素化合物の製造方法は特に限定されることがないが、具体的には、塩基の存在下、メルカプトシランをけい皮酸塩化物、又はけい皮酸誘導体塩化物と反応させることにより製造する方法を例示することができる。
【００１７】
メルカプトシランを具体的に例示すると、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
メルカプトシランの使用量は、けい皮酸塩化物、又はけい皮酸誘導体塩化物に対して０．３〜５．０モル当量であることが好ましく、０．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、０．６〜２．５モル当量であることが特に好ましい。
【００１９】
塩基としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、エチレンジアミン、ピリジンなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
【００２０】
塩基の使用量は、メルカプトシランに対して０．５〜１０モル当量であることが好ましく、０．８〜３．０モル当量であることがより好ましい。
【００２１】
メルカプトシランとけい皮酸塩化物、又はけい皮酸誘導体塩化物との反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が例示される。
【００２２】
溶媒の使用量は、メルカプトシランに対して０．３〜１００重量倍であることが好ましく、０．５〜１４０重量倍であることがより好ましい。
【００２３】
反応条件には制限はないが、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜６時間程度が好ましい。
【００２４】
上記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、タイヤ用として使用される他、防振ゴム、ゴム床、ロール、パッキン、シール材、Ｏリング等のゴム、更には、例えば半導体封止材等の電子装置の部品等に使用することもできる。
【００２５】
次に、本発明のゴム組成物について記載する。本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ系充填材、本発明の一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
【００２６】
〔ゴム、シリカ系充填材〕
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特に、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲから選択されるゴムがゴム成分として１０〜９０重量％含有していてもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材としては、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカであり、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである湿式シリカ、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである乾式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである湿式シリカがより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製のトライスターＩＩ３０２０測定装置を用い、当該装置に添付されるプロトコールにしたがって測定することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材は、ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材は１０〜１５０重量部を含有することが好ましく、２０〜１５０重量部を含有することがより好ましく、２０〜１２０重量部を含有することが更に好ましく、４０〜１２０重量部を含有することがより更に好ましく、６０〜１２０重量部を含有することが特に好ましい。
【００２９】
〔一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物〕
本発明のゴム組成物において、有機珪素化合物として、前記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は前記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
【００３０】
本発明のゴム組成物に用いる一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、ゴム１００重量部に対して、１〜３０重量部を含有することが好ましく、２〜２５重量部を含有することがより好ましく、３〜１５重量部を含有することが特に好ましい。
【００３１】
〔他の有機珪素化合物〕
本発明のゴム組成物では、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から少なくとも一種を含有する（以下、これらの有機珪素化合物を「他の有機珪素化合物」と総称する場合がある）。
【００３２】
本発明のゴム組成物では、他の有機珪素化合物、即ち、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種は、シリカ系充填材１００重量部に対して０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、０．５〜１５重量部を配合することがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることが更に好ましく、０．５〜５．０重量部とすることがより更に好ましい。
【００３３】
本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００３４】
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３５】
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
【００３６】
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３７】
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３８】
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式［３］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ１２−Ｏ)３−ｍ(Ｒ１２)ｍ−Ｓｉ−Ｒ１３−Ｓｌ−Ｒ１３−Ｓｉ−(Ｒ１２)ｍ(Ｏ−Ｒ１２)３−ｍ・・・［３］
（式［３］中、Ｒ１２は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ１３は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、ｌは１〜９、ｍは０、１、又は２の整数である。）
【００３９】
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の、化合物としてメルカプト基を有しているメルカプト系有機珪素化合物、及び、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等の化合物としてはメルカプト基を有していない（メルカプト基が保護されている）有機珪素化合物であって、熱、薬剤等を加えられることにより、後発的にメルカプト基を有することになる保護化メルカプト系有機珪素化合物を例示することができる。
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、以下式［４］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１４ｎ（Ｒ１５）３−ｎ−Ｓｉ−Ｒ１６−ＳＨ・・・・［４］
Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
Ｒ１６は、二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
ｎは、０、１または２である。
【００４０】
併用される他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、前記一般式［３］で表される化合物に相当する株式会社大阪ソーダ製のカブラス２とカブラス４、３−アミノプロピルトリエトキシシランであるＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製の、前記カブラス−２タイプに相当するＳｉ−７５、前記カブラス−４タイプに相当するＳｉ−６９、下記式［５］で表されるＳｉ−３６３、モメンティブ社製の、前記カブラス−４タイプに相当するＡ−１２８９、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＡ−１８９、前記カブラス−４タイプに相当する信越化学社製のＫＢＥ−８４６、ＮＸＴ、下記式［６］で表されるＮＸＴ−ＬｏｗＶ、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。
【化７】
2019059674.tif 000009
【化８】
2019059674.tif 000010
【００４１】
また本発明の有機珪素化合物、及びビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から少なくとも一種は、それらの合計重量がシリカ系充填材１００重量部に対し３０重量部を超えないことが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４３】
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、０．２〜１５重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することが特に好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル−α−ナフチルアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能である。
【００４８】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１２０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【００４９】
本発明のゴム組成物を用いたゴム材料はタイヤ（特にトレッド部分）、ベルト、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができ、ゴム材料は本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋物であることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
けい皮酸残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物１）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１０．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のけい皮酸クロリド（東京化成工業株式会社製）、２８５．８ｇのトルエン（和光純薬株式会社製）、１１．５ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、７．２９ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（和光純薬株式会社製）を滴下ロートを用いて１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮して無色透明の液体である有機珪素化合物１（式［７］）を１６．９ｇ（収率７６％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ７．６（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６−７．５（ｍ、２Ｈ）、７．４−７．４（ｍ、３Ｈ）、６．７（ｄ、１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８（ｑ、７．５Ｈｚ、６Ｈ）、３．０（ｔ、７．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．８−１．７（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｔ、６．５Ｈｚ、９Ｈ）、０．８（ｔ、８．５Ｈｚ、２Ｈ）
【化９】
2019059674.tif 000011
【００５２】
ゴム組成物の製造
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は９０℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１００ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。尚、実施例・比較例の有機珪素化合物の量は、実施例・比較例における有機珪素化合物中の硫黄量が同じになるように調整した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。
【００５３】
加工性試験１
未架橋シートを上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１６０℃にて３０分間の粘度挙動を測定した。架橋反応におけるトルクの上昇が全体の１０％に達した時間（Ｔ１０）、全体の９０％に達した時間（Ｔ９０）、その差（Ｔ９０−Ｔ１０）として記載する。
【００５４】
加工性試験２
未架橋シートを東洋精機製作所製ムーニー粘度計ＡＭ−３にセットし、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い１２５℃にてＬ型ロータを用い、ＭＬ１＋４とスコーチ時間（ｔ５）を測定した。
【００５５】
引張試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。
【００５６】
動的粘弾性試験
架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度は６０℃とした。
【００５７】
磨耗性試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準じアクロン磨耗試験機にて１５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。
【００５８】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１    ＪＳＲ株式会社製  ＳＬ５５２
＊２    東ソーシリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）
＊３    日本石油株式会社製  Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４    日油株式会社製  ステアリン酸さくら
＊５    大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
＊６    株式会社大阪ソーダ製  ＣＡＢＲＵＳ−２（（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物）
＊７    堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
＊８    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ
＊９    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ
＊１０  細井化学工業株式会社製  コロイド硫黄
【００５９】
【表１】
2019059674.tif 000012
【００６０】
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２〜６に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
2019059674.tif 000014
【００６３】
【表４】
2019059674.tif 000015
【００６４】
【表５】
2019059674.tif 000016
【００６５】
【表６】
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【００６６】
表２、５及び６に示されている通り、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１は、最も汎用されているポリスルフィド系有機珪素化合物を用いた比較例１と比較して劣らないことが示唆され、また表３からは加工性の指標であるＭＬ１＋４およびｔ５において優位であることが示唆された。さらに表４より機械的物性にも優れることが示唆された。
また、実施例１で用いられた本願発明の有機珪素化合物は、現在多量に使用されているポリスルフィド系有機珪素化合物に対して、サスティナブル材料より誘導される点でも好ましいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にある有機珪素化合物を使用することにより、加工性、機械的物性に優れたゴム組成物およびゴム材料を提供することができる。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴム、ベルトなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。