(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒートポンプにおいて熱を発生する方法を提供する。【解決手段】ヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体から熱を引き出し、冷却された作動流体を発生する工程を含む方法。２つのカスケード段階の間で熱が交換されるヒートポンプにおいて熱を発生する方法。ＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＣＦＣ−１２作動流体のために設計されたヒートポンプにおいて、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含む方法が開示される。Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる作動流体、および安定剤または潤滑剤、あるいはその両方を含有する組成物が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、
熱交換器において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体から熱を引き出し、それによって、冷却された作動流体を発生する工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記熱交換器が、超臨界作動流体冷却器および凝縮器からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ前記熱交換器が約５０℃より高い温度で動作する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の熱伝達媒体を前記熱交換器に通過させ、それによって、熱の前記抽出が前記第１の熱伝達媒体を加熱する工程と、前記熱交換器からの前記加熱された第１の熱伝達媒体を加熱される物体まで通過させる工程とをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の熱伝達媒体が水であり、かつ前記加熱される物体が水である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の熱伝達媒体が水であり、かつ前記加熱される物体が暖房のための空気である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の熱伝達媒体が工業用の熱伝達液体であり、かつ前記加熱される物体は化学プロセス流である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記作動流体を膨張させる工程と、次いで、第２の熱交換器において前記作動流体を加熱して、加熱された作動流体を発生する工程とをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の熱交換器が蒸発器であり、かつ前記加熱された作動流体が蒸気である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
動的または容積式圧縮器において前記作動流体を圧縮する工程をさらに含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の熱伝達媒体が空気であり、かつ前記熱交換器から加熱される空間まで通過する、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の熱伝達流体がプロセス流の一部であって、前記熱交換器から前記プロセスに戻される、請求項４に記載方法。
【請求項１３】
カスケード構造で配置される少なくとも２つの段階の間で熱が交換されるヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、
第１のカスケード段階の第１の作動流体において、選択された低温で熱を吸収する工程と、高温で熱を供給する第２のカスケード段階の第２の作動流体へ、この熱を伝達する工程とを含んでなり、前記第２の作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる方法。
【請求項１４】
作動流体加熱器、圧縮器、作動流体冷却器および膨張デバイスを含んでなるヒートポンプ装置であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する装置。
【請求項１５】
前記ヒートポンプが、約５０℃より高い作動流体冷却器動作温度を有する高温ヒートポンプである、請求項１４に記載のヒートポンプ装置。
【請求項１６】
動的または容積式圧縮器を含んでなる、請求項１４に記載のヒートポンプ装置。
【請求項１７】
カスケードシステムとして配置される少なくとも２つの段階を有し、各段階がそれを通して作動流体を循環させ、熱が前記先行カスケード段階から最終カスケード段階まで伝達され、かつ前記最終段階の前記作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる、請求項１４に記載のヒートポンプ装置。
【請求項１８】
カスケードシステムとして配置された少なくとも２つの段階を有し、それを通して作動流体を循環する各段階が、
（ａ）第１の作動流体液体の圧力および温度を低下させるための第１の膨張デバイスと、
（ｂ）入口および出口を有する作動流体加熱器であって、前記第１の膨張デバイスからの前記第１の作動流体が、前記作動流体加熱器入口を通って前記作動流体加熱器に入り、前記作動流体加熱器で加熱されて、加熱された第１の作動流体を形成し、前記作動流体加熱器の前記出口まで循環する、作動流体加熱器と、
（ｃ）入口および出口を有する第１の圧縮器であって、前記作動流体加熱器からの前記加熱された第１の作動流体蒸気が、前記第１の圧縮器の前記入口に循環し、圧縮され、それによって、前記加熱された第１の作動流体の圧力および温度が増加し、圧縮された加熱された第１の作動流体が発生し、前記圧縮された加熱された第１の作動流体が、前記第１の圧縮器の前記出口まで循環する、圧縮器と、
（ｄ）（ｉ）第１の入口および第１の出口、および
（ｉｉ）第２の入口および第２の出口
を有する、カスケード熱交換器システムであって、
前記加熱された第１の作動流体が、前記第１の入口から前記第１の出口まで循環し、前記熱交換器システムで冷却され、冷却された第１の作動流体を形成し、それによって熱が放出し、
第２の作動流体が、前記第２の入口から前記第２の出口まで循環し、前記第１の作動流体によって放出された前記熱を吸収し、加熱された第２の作動流体を形成する、カスケード熱交換器システムと、
（ｅ）入口および出口を有する第２の圧縮器であって、前記カスケード熱交換器システムからの前記加熱された第２の作動流体が前記圧縮器に引き入れられ、圧縮され、それによって、前記加熱された第２の作動流体の圧力および温度が増加する、第２の圧縮器と、
（ｆ）それを通して前記加熱された第２の作動流体を循環するため、および前記第２の圧縮器からの前記加熱された第２の作動流体を冷却し、冷却された第２の作動流体を形成して、それによって熱を供給するための、入口および出口を有する作動流体冷却器であって、前記冷却された第２の作動流体が前記出口を通して前記作動流体冷却器を出る、作動流体冷却器と、
（ｇ）前記作動流体冷却器を出る前記冷却された第２の作動流体の圧力および温度を低下させるため、および前記カスケード熱交換器システムの前記第２の入口に入るための第２の膨張デバイスとを含んでなり、
前記第２の作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる、請求項１７に記載のヒートポンプ装置。
【請求項１９】
前記第１の作動流体が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦＣ−１２４３ｚｆからなる群から選択される
少なくとも１種のフルオロオレフィンを含んでなる、請求項１８に記載のヒートポンプ装置。
【請求項２０】
前記第１の作動流体が、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２２７ｅａからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロアルカンを含んでなる、請求項１８に記載のヒートポンプ装置。
【請求項２１】
前記第１の作動流体が、炭化水素、ＮＨ３、ＣＯ２またはＮ２Ｏから選択される少なくとも１種の作動流体を含んでなる、請求項１８に記載のヒートポンプ装置。
【請求項２２】
前記最終カスケード段階に先行する前記カスケード段階の前記作動流体が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦＣ−１２４３ｚｆからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロオレフィンを含んでなる、請求項１８に記載のヒートポンプ装置。
【請求項２３】
前記最終カスケード段階に先行する前記カスケード段階の前記作動流体が、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２２７ｅａからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロアルカンを含んでなる、請求項１８に記載のヒートポンプ装置。
【請求項２４】
前記最終カスケード段階に先行する前記カスケード段階の前記作動流体が、炭化水素、ＮＨ３、ＣＯ２またはＮ２Ｏから選択される少なくとも１種の作動流体を含んでなる、請求項１８に記載のヒートポンプ装置。
【請求項２５】
前記動的圧縮器が軸流式および遠心式からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法または請求項１７に記載の装置。
【請求項２６】
前記容積式圧縮器が、往復、スクリューおよびスクロールからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法または請求項１７に記載の装置。
【請求項２７】
前記作動流体加熱器が蒸発器である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記作動流体としての、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、炭化水素、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、あるいはＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆを含有するブレンドのために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、前記作動流体を置き換えるための方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
【請求項２９】
前記ヒートポンプが、約５０℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
置き換えられる前記作動流体が、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａまたはＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、あるいはＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＥ−ＨＦＯ−１
２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆを含有するブレンドであり、かつ最大実行可能凝縮温度が、前記置き換えられた作動流体によって達成可能な温度より高い温度まで増加する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記最大実行可能凝縮温度が約１１８℃まで増加する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記作動流体のために設計された前記チラーがヒートポンプに変換される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法であって、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、前記低温カスケード段階および前記高温カスケード段階が熱的に接触している方法。
【請求項３４】
（ｉ）Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる作動流体、および（ｉｉ）５０℃以上の温度で分解を防止する安定剤、または（ｉｉｉ）５０℃以上での使用のために適切な潤滑剤、あるいは（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方を含んでなる組成物。
【請求項３５】
ＨＣＦＣ−２２作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、ＨＣＦＣ−２２作動流体を置き換える方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
【請求項３６】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび任意選択で１種以上の飽和ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素を含んでなる作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、前記作動流体を置き換える方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
【請求項３７】
カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法であって、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、前記低温カスケード段階および前記高温カスケード段階が熱的に接触している方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の用途で有用性を有する方法およびシステム、特に、高温ヒートポンプを含むヒートポンプにおける化合物Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の組成物は、次世代の低地球温暖化係数材料の継続的模索の一部である。そのような材料は、低地球温暖化係数およびゼロまたは無視できるオゾン層破壊係数によって測定されるように、低い環境影響を有さなければならない。新規のヒートポンプ作動流体が必要とされる。
【０００３】
約４０℃〜約１３５℃の範囲の加熱作用は、暖房、家庭用または他の業務用の湯沸かし、食品乾燥、プロセスヒーティングなどを含む広範囲にわたる用途で必要とされる。現在、この加熱作用は、大部分は化石燃料（例えば、重油、天然ガスなど）を使用する加熱器によって提供される。したがって、この温度範囲またはそれよりも高い温度で加熱作用を提供することができる作動流体が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、約４０℃〜約１３５℃の範囲の温度で熱を発生する作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用するヒートポンプシステムおよび方法であって、化石燃料加熱器と比較して、エネルギー費用が低下し、温室効果ガス放出が減少するシステムおよび方法に関する。また本開示は、約１４０℃より高い温度で熱を発生する作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用するヒートポンプシステムおよび方法（例えば、遷臨界サイクル）であって、化石燃料加熱器と比較して、エネルギー費用が低下し、温室効果ガス放出が減少するシステムおよび方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従って、ヒートポンプにおいて熱を発生する方法が提供される。この方法は、熱交換器において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体から熱を引き出し、それによって、冷却された作動流体を発生する工程を含んでなる。
【０００６】
また本発明に従って、少なくとも２つの加熱段階の間で熱が交換されるカスケードヒートポンプにおいて熱を発生する方法が提供される。この方法は、第１のカスケード加熱段階の第１の作動流体において、選択された低温で熱を吸収する工程と、高温で熱を放出する第２のカスケード加熱段階の第２の作動流体へ、この熱を伝達する工程とを含んでなり、第２の作動流体はＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる。
【０００７】
また本発明に従って、ヒートポンプ装置が提供される。この装置は、作動流体加熱器（例えば、蒸発器）、圧縮器、作動流体冷却器（例えば、凝縮器または超臨界作動流体冷却器）および膨張デバイスを含んでなり、上記装置は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する。
【０００８】
また本発明に従って、ＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａまたはＣＦＣ−１２作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換えるための方法が提供される。こ
の方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。
【０００９】
また本発明に従って、ＨＣＦＣ−２２作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換える方法が提供される。この方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。
【００１０】
また本発明に従って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＺ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆ作動流体、あるいはＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＺ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび任意選択で１種以上のＨＦＣまたはＨＣを含有する作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換える方法が提供される。この方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。
【００１１】
また本発明に従って、カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法が提供される。この方法は、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａおよびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、上記低温カスケード段階および上記高温カスケード段階は、熱的に接触している。
【００１２】
また本発明に従って、カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法が提供される。この方法は、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階（またはサイクル）を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、上記低温カスケード段階および上記高温カスケード段階は、熱的に接触している。
【００１３】
また本発明に従って、ヒートポンプに用いられる組成物が提供される。この組成物は、（ｉ）Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる作動流体、および（ｉｉ）５０℃以上の温度で分解を防止する安定剤、または（ｉｉｉ）５０℃以上での使用のために適切な潤滑剤、あるいは（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方を含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる組成物を利用する満液式蒸発器ヒートポンプ装置の一実施形態の概略図である。
【図２】図２は、作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる組成物を利用する直接膨張式ヒートポンプ装置の一実施形態の概略図である。
【図３】図３は、作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる組成物を使用するカスケードヒーティングポンプシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する実施形態の細部を説明する前に、いくつかの用語を定義するか、または明らかにする。
【００１６】
地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、キログラムでの二酸化炭素の放出と比較して、キログラムでの特定の温室効果ガスの大気放出による相対的な地球温暖化に対する寄与を推定するための指数である。ＧＷＰは、所与のガスに関する大気寿命の効果を示す異なる計画対象期間に関して算出することができる。１００年の計画対象期間に関するＧＷＰは、一般に引用される値である。
【００１７】
オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ，２００２，Ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ」のセクション１．４．４、１．２８〜１．３１ページに定義される（このセクションの第１段落を参照のこと）。ＯＤＰは、質量基準でフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）と比較して、化合物から予想される成層圏におけるオゾン層破壊の範囲を表す。
【００１８】
冷凍能力（冷却能力と呼ばれることもある）は、循環した冷却剤の単位質量あたりの蒸発器中の冷却剤のエンタルピーの変化を定義する用語である。体積冷却能力は、蒸発器を出る冷却剤蒸気の単位体積あたりの、蒸発器において冷却剤によって除去される熱の量を指す。冷凍能力は、冷却を生じる冷却剤または熱伝達組成物の能力の尺度である。冷却速度は、単位時間あたり蒸発器において冷却剤によって除去される熱を指す。
【００１９】
動作係数（ＣＯＰ）は、圧縮器を動作するために必要とされるエネルギーによって割られる、蒸発器において除去される熱量である。ＣＯＰが高いほど、エネルギー効率が高い。ＣＯＰは、エネルギー効率比（ＥＥＲ）、すなわち、内外温度の特定の組における冷却または空気調節装置のための効率評価と直接関連する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、熱伝達媒体は、熱供給源から（例えば、冷却される物体から）ヒートポンプ作動流体加熱器（例えば、蒸発器）に、またはヒートポンプ作動流体冷却器（例えば、凝縮器または超臨界作動流体冷却器）から加熱される物体に熱を伝達するために使用される組成物を含んでなる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、作動流体は、作動流体が、繰り返しサイクルで、液体から蒸気に、かつ液体に相変化を受けるサイクルにおいて熱を伝達するために機能する化合物または化合物の混合物を含んでなる。
【００２２】
過冷却は、所与の圧力に関して、その液体の飽和点未満の液体の温度の低下である。飽和点は、蒸気組成物が液体に完全に凝縮される温度である（沸点とも呼ばれる）。しかし、過冷却は、所与の圧力において、より低温の液体まで液体を冷却し続ける。過冷却量は、飽和温度未満の冷却の量（度）、または飽和温度よりどの程度低く液体組成物が冷却されるかという量である。
【００２３】
過熱は、その飽和蒸気温度（組成物が冷却される場合、液体の第１の液滴が形成される温度であり、「露点」とも呼ばれる）よりどの程度高く蒸気組成物が加熱されるかを定義する用語である。
【００２４】
温度グライド（単に「グライド」と記載されることもある）は、いずれかの過冷却または過熱を除く、冷却システムのコンポーネントの範囲内の冷却剤による相変化プロセスの開始および終了温度間の差異の絶対値である。この用語は、近共沸または非共沸組成物の
凝縮または蒸発を説明するために使用されてもよい。
【００２５】
本明細書で使用される場合、熱交換器は、熱が伝達されるヒートポンプ装置の構成要素である。熱交換器は、熱が作動流体から熱伝達媒体または快適暖房のための空気または加熱される物体に伝達される作動流体冷却器でもよい。作動流体が冷却の間に凝縮される場合、作動流体冷却器は凝縮器である。熱交換器は、熱が作動流体に伝達される作動流体加熱器でもよい。作動流体が加熱の間に蒸発される場合、作動流体加熱器は蒸発器である。
【００２６】
本明細書に使用される場合、「含んでなる」、「含んでなっている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」という用語、またはそれらの他のいずれの変形も、非排除的包含を包括するように意図される。例えば、要素のリストを含んでなる組成物、プロセス、方法、物品または装置はそれらの要素のみに必ず限定されるのではなく、明白に記載されていないか、またはかかる組成物、プロセス、方法、物品もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、それとは反対の記載が明白にされない限り、「あるいは、または、もしくは」は包含的論理和を指し、排他的論理和を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（または存在する）、かつＢが偽である（または存在しない）。Ａが偽であり（または存在しない）、かつＢが真である（または存在する）。ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
【００２７】
移行句「からなる」は、特定されていないいずれかの要素、工程または成分を除外する。そのような句は、請求項にある場合、通常それに関連する不純物を除き、列挙されるもの以外の材料の包含に対して請求項を閉鎖するであろう。「からなる」という句が、プリアンブルの直後に続くのではなく請求項の本文の節に見られる場合、それは、その節で明かにされる要素のみを限定し、他の要素は、全体として請求項から除外されない。
【００２８】
移行句「から本質的になる」は、文字通りに開示されるものに加えて、材料、工程、特徴、成分または要素を含む組成物または方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加の材料、工程、特徴、成分または要素は、請求される本発明の基本的にも新規特徴に物質的にも影響を及ぼさない。「から本質的になる」という用語は、「含んでなる」と「からなる」との中間を占有する。
【００２９】
出願人らが、「含んでなる」などの制限のない用語によって本発明またはそれらの一部分を定義する場合、（特に明記されない限り）その記載は、「から本質的になる」または「からなる」という用語を使用するかかる発明を記載するようにも解釈されなければならないことは容易に理解されなければならない。
【００３０】
また「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上、および本発明の一般的な意味を与えるためのみである。この記述は１つ、または少なくとも１つを含むように解釈されなければならず、それが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００３１】
他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術の当業者によって理解されるものと一般に同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと同等の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料を以下に記載する。特定の一節が引用されない限り、本明細書にあげられる全ての刊行物、特許出願、特許および他の参照文献は、それらの全体において参照によって組み込まれる。不一致の場合には、定義を含む本明細書が優先される。加えて、材料、方法および実施例は、実例のみであり、限定するように意図されない。
【００３２】
Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚまたはｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚとしても知られており、かつ構造Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を有する）は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００９／００１２３３５Ａ１号明細書に記載される２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの水素化脱塩素反応などの当該技術において既知の方法によって製造されてもよい。
【００３３】
ヒートポンプ法
本発明に従って、ヒートポンプにおいて熱を発生する方法が提供される。この方法は、熱交換器において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体から熱を引き出し、それによって、冷却された作動流体を発生する工程を含んでなる。この方法において、熱交換器は、作動流体冷却器および作動流体凝縮器からなる群から選択される。
【００３４】
ヒートポンプにおいて熱を発生する方法の一実施形態において、ヒートポンプは、熱が作動流体から引き出される熱交換器（作動流体冷却器または作動流体凝縮器）が約５０℃より高い温度で動作される高温ヒートポンプである。別の実施形態において、熱が作動流体から引き出される熱交換器は、約７５℃より高い温度で動作される。別の実施形態において、熱が作動流体から引き出される熱交換器は、約１００℃より高い温度で動作される。
【００３５】
この方法のある種の実施形態において、熱交換器は凝縮器である。したがって、凝縮器において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる蒸気作動流体を凝縮し、それによって、液体作動流体を発生する工程を含んでなる、ヒートポンプにおいて熱を発生する方法が提供される。注目すべきは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる蒸気作動流体が凝縮される方法である。この従来のサイクルにおいて、作動流体圧力は、全サイクルを通して、作動流体の臨界圧力未満に保持される。
【００３６】
熱を発生するための本方法において特に有用であるものは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体である。注目すべきは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる作動流体である。また注目すべきは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚからなる作動流体である。
【００３７】
さらに、別の実施形態において、低ＧＷＰ作動流体が望ましい。注目すべきは、本発明の方法で有用である、１５０未満のＧＷＰを有するＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体である。また注目すべきは、本発明の方法で有用である、５００未満のＧＷＰを有するＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体である。また注目すべきは、本発明の方法で有用である、１０００未満のＧＷＰを有するＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体である。また注目すべきは、本発明の方法で有用である、２０００未満のＧＷＰを有するＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体である。
【００３８】
熱を発生する方法は、第１の熱伝達媒体を熱交換器に通過させて、それによって、作動流体からの熱の上記抽出が第１の熱伝達媒体を加熱する工程と、熱交換器からの加熱された第１の熱伝達媒体を加熱される物体まで通過させる工程とをさらに含んでなってもよい。
【００３９】
ヒートポンプで熱を発生するための方法において、加熱される物体は、加熱されてもよいいずれかの空間、対象、プロセス流または流体でもよい。一実施形態において、加熱される物体は、自動車車内、建築またはパッセンジャーコンパートメントでもよい。あるいは、別の実施形態において、加熱される物体は、第２のループ流体、熱伝達媒体または熱
伝達流体でもよい。
【００４０】
一実施形態において、第１の熱伝達媒体は水であり、かつ加熱される物体は水である。別の実施形態において、第１の熱伝達媒体は水であり、かつ加熱される物体は暖房のための空気である。別の実施形態において、第１の熱伝達媒体は工業用の熱伝達液体であり、かつ加熱される物体は化学プロセス流である。別の実施形態において、第１の熱伝達媒体は水であり、かつ加熱される物体は、乾燥または除湿のための空気である。
【００４１】
熱を発生するための方法の別の実施形態において、この方法は、冷却された作動流体を膨張させる工程と、加熱器において、膨張された冷却された作動流体を加熱する工程とをさらに含んでなる。冷却された作動流体が、作動流体の臨界圧力未満の圧力まで膨張されるいくつかの実施形態において、加熱器は蒸発器である。したがって、別の実施形態において、熱を発生するための方法は、冷却された作動流体を膨張させる工程と、蒸発器において作動流体を加熱して、したがって、作動流体蒸気を発生する工程とをさらに含んでなる。
【００４２】
さらに別の実施形態において、熱を発生するための方法は、動的（例えば、軸流式または遠心式）圧縮器、あるいは容積式（例えば、往復運動、スクリューまたはスクロール）圧縮器において作動流体蒸気を圧縮する工程をさらに含んでなる。圧縮工程は、作動流体の臨界圧力未満またはそれより高い圧力まで作動流体蒸気を圧縮してもよい。圧縮工程が、作動流体の臨界圧力未満の圧力から作動流体の臨界圧力より高い圧力まで作動流体を圧縮する場合、サイクルは遷臨界サイクルと呼ばれてもよい。
【００４３】
一実施形態において、加熱される第１の熱伝達媒体を上記熱交換器に通過させ、したがって、第１の熱伝達媒体を加熱する工程をさらに含んでなる、上記熱交換器を含んでなるヒートポンプにおいて熱が発生される。一実施形態において、第１の熱伝達媒体は空気であって、熱交換器から加熱される空間まで通過する。別の実施形態において、第１の熱伝達媒体はプロセス流の一部であって、熱交換器からプロセスまで戻される。
【００４４】
いくつかの実施形態において、熱伝達媒体は、水またはグリコール（エチレングリコールまたはプロピレングリコールなど）から選択されてもよい。特に注目すべきは、第２の熱伝達媒体が、冷房のための空気などの冷却される物体から熱を引き出す水である実施形態である。
【００４５】
別の実施形態において、熱伝達媒体は工業用の熱伝達液体でもよく、加熱される物体は、蒸留塔などのプロセスラインおよびプロセス装置を含む化学プロセス流である。別の実施形態において、熱伝達媒体は工業用の熱伝達液体でもよく、加熱される物体は、化学反応器、乾燥器、結晶促進器、蒸発器、煮沸器および液体ポンプなどのプロセス装置を含む化学プロセス流である。注目すべきは、イオン液体、塩化カルシウムまたは塩化ナトリウム水溶液などの様々な塩水、プロピレングリコールまたはエチレングリコールなどのグリコール、メタノール、アンモニア、トリクロロエチレン、ｄ−リモネン、塩化メチレン、および２００６  ＡＳＨＲＡＥ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎのセクション４に記載のものなどの他の熱伝達メディアを含む工業用熱伝達液体である。
【００４６】
本方法の一実施形態において、作動流体は、作動流体加熱器（または熱交換器）において第２の熱伝達媒体によって加熱され、加熱された作動流体を形成する。第２の熱伝達媒体は、水などの温かい液体であり、低温熱供給源から作動流体加熱器に輸送される。加温された第２の熱伝達媒体は、作動流体加熱器において冷却され、低温熱供給源に戻されるか、または建築などの冷却される物体に通過される。次いで、加熱された作動流体は圧縮器で圧縮され、高圧作動流体を発生する。次いで、高圧作動流体は、作動流体冷却器にお
いて、加熱される物体（ヒートシンク）の付近からもたらされる冷却された液体である第１の熱伝達媒体によって冷却される。この方法において、ヒートポンプは家庭用または業務用に水またはプロセス流を加熱するために使用されてもよい。この方法において、ヒートポンプは、地域暖房用に水を加熱するために使用されてもよい。別の実施形態において、ヒートポンプは、約５０℃より高い作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度を有する高温ヒートポンプである。さらに別の実施形態において、ヒートポンプは、約７５℃より高い作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度を有する高温ヒートポンプである。さらに別の実施形態において、ヒートポンプは、約１００℃より高い作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度を有する高温ヒートポンプである。
【００４７】
熱を発生するための方法の別の実施形態において、液体作動流体は蒸発器を通過し、そこで、第２の液体熱伝達媒体によって加熱され、したがって、蒸発し、加熱された作動流体蒸気を発生する。第２の液体熱伝達媒体は、作動流体を加熱することによって冷却され、低温熱供給源または冷却される物体まで蒸発器を通過させる。次いで、加熱された作動流体蒸気は圧縮器で圧縮され、高圧作動流体蒸気を発生する。次いで、高圧作動流体蒸気は冷却されて、凝縮器において、加熱される物体（ヒートシンク）の付近からもたらされる冷却された液体である第１の熱伝達媒体によって冷却される。この方法において、ヒートポンプは家庭用または業務用に水またはプロセス流を加熱するために使用されてもよい。この方法において、ヒートポンプは、地域暖房用に水を加熱するために使用されてもよい。別の実施形態において、ヒートポンプは、約５０℃より高い凝縮器温度を有する高温ヒートポンプである。さらに別の実施形態において、ヒートポンプは、約７５℃より高い作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度を有する高温ヒートポンプである。さらに別の実施形態において、ヒートポンプは、約１００℃より高い作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度を有する高温ヒートポンプである。
【００４８】
熱を発生するための方法の一実施形態において、ヒートポンプは、動的または容積式圧縮器である圧縮器を含む。動的圧縮器は、軸流式および遠心式圧縮器を含む。容積式圧縮器は、往復運動、スクリューおよびスクロールを含む。
【００４９】
作動流体圧力が作動流体臨界圧を越えない上記従来の加熱サイクルは、未臨界加熱サイクルと呼ばれてもよい。未臨界加熱サイクルにおいて、液体作動流体は、蒸発器（熱交換器または作動流体加熱器）において蒸発し、凝縮器（種々の熱交換器または作動流体冷却器）において凝縮され、したがって、サイクルが繰り返しされると、液体および蒸気作動流体の間で繰り返し移行する。
【００５０】
遷臨界加熱サイクルにおいて、サイクルに使用される作動流体は、作動流体の臨界圧力未満の圧力で、蒸発器または熱交換器または作動流体加熱器（未臨界サイクルの蒸発器に相当する）で蒸発させることによって、熱を受け取る（または、それが加熱されると言うことができる）。次いで、作動流体蒸気は、作動流体の臨界圧力より高い圧力まで圧縮され、次いで、第２の熱交換器または作動流体冷却器（未臨界サイクルにおいて凝縮器に相当する）において凝縮することなく冷却され、したがって、熱を放出し、冷却された作動流体を発生する。この冷却された作動流体の圧力は、その臨界圧力未満まで低下する。したがって、作動流体圧力は、サイクルのいくつかの部分のみ（全体ではなく）に関して、その臨界圧力を越える。
【００５１】
超臨界加熱サイクルは、全サイクルを通して、作動流体の臨界圧力より高い圧力で動作し、以下の工程：作動流体圧縮、冷却、膨張および加熱が関与する。
【００５２】
本発明の別の実施形態において、少なくとも２つのカスケード加熱段階の間で熱が交換されるヒートポンプにおいて熱を発生する方法が提供される。この方法は、第１のカスケ
ード加熱段階において、選択された低温で第１の作動流体において熱を吸収する工程と、高作動流体温度で熱を放出する第２のカスケード加熱段階の第２の作動流体へ、この熱を伝達する工程とを含んでなり、第２の作動流体はＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる。複数の段階ヒートポンプシステム（またはカスケードヒートポンプシステム）によって、２つ以上のサイクルまたはカスケード段階を通して熱を増大することによって、低温の熱がより高い温度へと上昇することが可能となる。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体で高温ヒートポンプを充填させる工程を含んでなる、高温ヒートポンプ装置において最大実行可能作動流体冷却器（例えば凝縮器）動作温度を上昇させる方法が提供される。高温ヒートポンプは、快適暖房ヒートポンプ（例えば、居住用ヒートポンプ）よりも高い作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度で動作する。最大実行可能動作作動流体冷却器（または凝縮器）温度は、使用される作動流体の特性（例えば、流体化学分解、異性化または他の化学変化の速度が容認できないほど高くなる温度；流体臨界温度；流体飽和圧力対温度曲線）、ならびに既存の装置の特定の制限次第である。
【００５４】
ヒートポンプにおいてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる組成物の使用は、低ＧＷＰ（ＧＷＰ＝３２）およびゼロＯＤＰの、より環境的に持続可能な作動流体を提供する。
【００５５】
一般に利用可能な大積量遠心式ヒートポンプ構成要素は、主要な変更を必要とせず、約２．１８ＭＰａまでの最大作動圧力に適合することができる。したがって、約２．１８ＭＰａより高い圧力が達成される場合、より高い圧力を取り扱うために装置を変更することが必要であろう。
【００５６】
Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、２．１８ＭＰａの凝縮圧力を越えることなく、約１１８．１℃までの凝縮温度を可能にする。したがって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、一般に利用可能な大型遠心式ヒートポンプで実行可能な圧力（２．１８ＭＰａ未満）において１１８℃以上までの凝縮温度を可能にすることができるであろう。したがって、約２．１８ＭＰａの凝縮器圧力を越えることなく、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって達成可能な凝縮器温度は、ＣＦＣ−１１４（１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＧＷＰ＝１０，０００）、約１２３℃の最大達成可能な凝縮器動作温度を有する）、およびＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＧＷＰ＝１０３０）、約１２６℃の最大達成可能な凝縮器動作温度を有する）によって達成可能なものに匹敵する。
【００５７】
別の実施形態において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの使用は、適切な圧縮器によって、１３７．７℃のその臨界温度によって制限される１１８℃より高い温度を可能にする。
【００５８】
本発明に従って、高温ヒートポンプ流体（例えば、ＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＣＦＣ−１２）を、上記高温ヒートポンプ流体のために本来設計されたシステムにおいて、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体と置き換えることが可能である。したがって、ＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａまたはＣＦＣ−１２作動流体のために設計された高温ヒートポンプにおいて、上記作動流体を置き換える方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する方法が提供される。別の実施形態において、この方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。別の実施形態において、この方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚからなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。ＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、Ｈ
ＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＣＦＣ−１２作動流体を置き換えるための方法の一実施形態において、上記ヒートポンプは、約５０℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。この方法の別の実施形態において、ヒートポンプは、約７５℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。この方法の別の実施形態において、ヒートポンプは、約１００℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。本発明に従って、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）のために本来設計されたシステムにおいて、ＨＣＦＣ−２２を、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体によって置き換えることが可能である。したがって、一実施形態において、ＨＣＦＣ−２２のために設計された高温ヒートポンプにおいて、ＨＣＦＣ−２２作動流体を置き換える方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する方法が提供される。別の実施形態において、この方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。別の実施形態において、この方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚからなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。
【００５９】
ＨＣＦＣ−２２を置き換えるための方法の別の実施形態において、上記ヒートポンプは、約５０℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。ＨＣＦＣ−２２を置き換えるための方法の別の実施形態において、上記ヒートポンプは、約７５℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。ＨＣＦＣ−２２を置き換えるための方法のさらに別の実施形態において、上記ヒートポンプは、約１００℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。
【００６０】
また本発明に従って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび任意選択で１種以上の飽和ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素を含んでなる作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換える方法が提供される。この方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。別の実施形態において、本方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。別の実施形態において、本方法は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚからなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる。
【００６１】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび任意選択で１種以上の飽和ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素を含んでなる作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換える方法の別の実施形態において、上記ヒートポンプは、約５０℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび任意選択で１種以上の飽和ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素を含んでなる作動流体を置き換える方法の別の実施形態において、上記ヒートポンプは、約７５℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび任意選択で１種以上の飽和ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素を含んでなる作動流体を置き換える方法のさらに別の実施形態において、上記ヒートポンプは、約１００℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである。
【００６２】
本方法の一実施形態において、置き換えられる作動流体は、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａまたはＣＦＣ−１２であり、かつ最大実行可能凝縮温度は、上記置き換えられた作動流体で達成可能な温度よりも高い温度まで増加してもよい。
一実施形態において、ＨＦＣ−２３６ｆａをＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって置き換えることは、２．１８ＭＰａの凝縮圧力を越えることなく、約１０５．５℃から約１１８．１℃まで実行可能凝縮温度を増加させる。別の実施形態において、ＨＣＦＣ−１２４をＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって置き換えることは、２．１８ＭＰａの凝縮圧力を越えることなく、約９５．５℃から約１１８．１℃まで実行可能凝縮温度を増加させる。別の実施形態において、ＨＦＣ−１３４ａをＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって置き換えることは、２．１８ＭＰａの凝縮圧力を越えることなく、約７１．２℃から約１１８．１℃まで実行可能凝縮温度を増加させる。別の実施形態において、ＨＣＦＣ−２２をＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって置き換えることは、２．１８ＭＰａの凝縮圧力を越えることなく、約５５℃から約１１８．１℃まで実行可能凝縮温度を増加させる。別の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆをＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって置き換えることは、２．１８ＭＰａの凝縮圧力を越えることなく、約７３℃から約１１８．１℃まで実行可能凝縮温度を増加させる。別の実施形態において、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅをＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって置き換えることは、２．１８ＭＰａの凝縮圧力を越えることなく、約８４℃から約１１８．１℃まで実行可能凝縮温度を増加させる。別の実施形態において、ＨＦＯ−１２４３ｚｆをＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって置き換えることは、２．１８ＭＰａの凝縮圧力を越えることなく、約７９．８℃から約１１８．１℃まで実行可能凝縮温度を増加させる。ＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａまたはＣＦＣ−１２作動流体を置き換えるための方法の一実施形態において、上記作動流体による動作のために設計されたチラーは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ作動流体によって動作するヒートポンプに変換されてもよい。
【００６３】
ＨＣＦＣ−２２を置き換えるための方法の一実施形態において、ＨＣＦＣ−２２による動作のために設計されたチラーは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体によって動作するヒートポンプに変換されてもよい。
【００６４】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび任意選択で１種以上の飽和ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素を含んでなる作動流体を置き換えるための方法の別の実施形態において、上記作動流体による動作のために設計されたチラーは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体によって動作するヒートポンプに変換されてもよい。一実施形態において、カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却供給する方法が提供される。本方法は、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、上記低温カスケード段階および上記高温カスケード段階は、熱的に接触している。
【００６５】
本発明に従って、従来のチラー作動流体を使用するチラーシステム（例えば、ＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−２４５ｆａを使用するチラー）として本来設計されたシステムにおいて、システムをヒートポンプに変換する目的で、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用することも可能である。例えば、この目的を達成するために、既存のチラーシステムにおいて、従来のチラー作動流体を、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体によって置き換えることができる。
【００６６】
本発明に従って、ＨＦＯ（例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含有するチラー作動流体を使用するチラーシステムとして本来設計されたシステムにおいて、システムをヒートポンプに変換する目的で、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用することも可能である。例えば、この目的を達成するために、既存のチラーシステムにおいて、ＨＦＯを含有するチラー作動流体を、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体によって置き換えることができる。
【００６７】
本発明に従って、従来の快適暖房ヒートポンプ作動流体を使用する快適暖房（すなわち、低温または居住用）ヒートポンプシステム（例えば、ＨＦＣ−１３４ａまたはＨＣＦＣ−１２３またはＨＦＣ−２４５ｆａを使用するヒートポンプ）として本来設計されたシステムにおいて、システムを、約５０℃以上の凝縮器温度を有する高温ヒートポンプヒートポンプに変換する目的で、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用することも可能である。例えば、この目的を達成するために、既存の快適暖房ヒートポンプシステムにおいて、従来の快適暖房ヒートポンプ作動流体を、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体によって置き換えることができる。
【００６８】
Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる組成物は、低温で利用可能な熱を向上させるための動的（例えば、遠心式）または容積式（例えば、スクリューもしくはスクロール）ヒートポンプの設計および動作を、より高い温度での加熱の要求を満たすことを可能とさせることができる。利用可能な低温の熱は蒸発器に供給され、高温の熱は凝縮器において引き出される。例えば、廃熱は、ある場所（例えば、病院）において、２５℃で動作するヒートポンプの蒸発器に供給するために利用可能であり、８５℃で動作する凝縮器からの熱を、水（例えば、循環水式暖房または他の業務用）を加熱するために使用することができる。
【００６９】
場合によっては、熱は、上記で示されるよりも高い温度で、様々な他の供給源（例えば、プロセス流からの廃熱、地熱または太陽熱）から利用可能でもよいが、より高い温度での加熱が必要とされてもよい。例えば、廃熱は１００℃で利用可能であり得るが、工業用途のために１３０℃の熱が必要とされ得る。より低い温度の熱を、動的（例えば、遠心式）または容積式ヒートポンプの作動流体加熱器（例えば、蒸発器）に供給し、１３０℃の所望の温度まで高めて、凝縮器において供給することができる。
【００７０】
ヒートポンプ装置
本発明の一実施形態において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温ヒートポンプ装置が提供される。また注目すべきは、作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる実施形態である。
【００７１】
ヒートポンプは、加熱および／または冷却を発生するための一種の装置である。ヒートポンプは、作動流体加熱器（例えば蒸発器）、圧縮器、作動流体冷却器（例えば凝縮器）および膨張デバイスを含んでなる。作動流体は、繰り返しサイクルで、これらの構成要素を通して循環する。熱は、作動流体冷却器（例えば凝縮器）で発生し得、ここでは、作動流体が冷却されて、冷却された作動流体を形成する時に、エネルギー（熱の形態で）が作動流体から引き出される。冷却は、作動流体加熱器（例えば蒸発器）で発生し得、ここでは、エネルギーが吸収されて、作動流体が加熱され（ほとんどは蒸発し）、加熱された作動流体（ほとんどは作動流体蒸気）が形成される。作動流体が凝縮されて、蒸発する実施形態は、未臨界サイクルと呼ばれてもよく、そのような未臨界サイクルに使用される装置は、上記の通り、蒸発器、圧縮器、凝縮器および膨張デバイスを含む。
【００７２】
遷臨界加熱サイクルにおいて、サイクルに使用される作動液体流体は、蒸発器において
熱を受け取って、作動流体の臨界圧力未満の圧力で蒸発する。次いで、加熱された作動流体蒸気は、その臨界圧力より高い圧力まで圧縮される。次いで、作動流体は、その臨界圧力より高い流体として作動流体冷却器に入り、冷却され（凝縮せず）、冷却された作動流体を発生する。冷却された作動流体が冷却器を出た後、その圧力はその臨界圧力未満の圧力まで低下する。したがって、遷臨界サイクルの作動流体は、サイクルの一部の間はその臨界圧力より高い圧力にあり、サイクルの別の部分に関してはその臨界圧力より低い圧力にある。
【００７３】
超臨界加熱サイクルにおいて、サイクルに使用される作動流体は、作動流体の臨界圧力より高い圧力で、加熱器において熱を受け取る。次いで、作動流体は、より高い圧力まで圧縮されて、冷却器で冷却され、熱を放出する。次いで、作動流体の圧力は加熱器圧力まで低下し、したがって、作動流体圧力は、作動流体臨界圧より高いままである。したがって、作動流体の圧力は、超臨界サイクルを通して、その臨界圧力より高いままである。
【００７４】
ヒートポンプは、その一実施形態が図１に示される満液式蒸発器、またはその一実施形態が図２に示される直接膨張式蒸発器を含んでもよい。
【００７５】
ヒートポンプは、容積式圧縮器または動的圧縮器を利用してもよい。容積式圧縮器は、往復運動、スクリューおよびスクロール圧縮器を含む。注目すべきは、スクリュー圧縮器を使用するヒートポンプである。動的圧縮器は、軸流式および遠心式圧縮器を含む。また注目すべきは、遠心式圧縮器を使用するヒートポンプである。
【００７６】
居住用ヒートポンプは、住宅または住居（一世帯または集合住宅を含む）を暖めるための加熱された空気を発生するために使用され、約３０℃〜約５０℃の最大凝縮器動作温度を発生する。
【００７７】
注目すべきは、空気、水、他の熱伝達媒体、あるいは装置、貯蔵領域またはプロセス流の一部分などの工業用プロセスのいくつかの部分を加熱するために使用され得る高温ヒートポンプである。これらの高温ヒートポンプは、約５０℃より高い最大作動流体冷却器（例えば凝縮器）動作温度を発生することができる。高温ヒートポンプで達成することができる最大作動流体冷却器（例えば凝縮器）動作温度は、使用される作動流体次第である。この最大作動流体冷却器（例えば凝縮器）動作温度は、作動流体の通常の沸騰特徴によって、またヒートポンプの圧縮器が蒸気作動流体圧力を上げることができる圧力によっても制限される。この最大許容作動圧力は、ヒートポンプで使用される作動流体にも関連する。
【００７８】
特に重要なものは、少なくとも約８０℃の作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度において動作する高温ヒートポンプである。Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる組成物は、現在使用される多くの作動流体によって利用可能な温度に匹敵するか、またはそれよりも高い作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度で動作される遠心式ヒートポンプの設計および動作を可能にする。注目すべきは、約１１８℃までの作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度で動作される、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用する実施形態である。また注目すべきは、約１３７℃までの作動流体冷却器（例えば凝縮器）温度で動作される、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を使用する実施形態である。また注目すべきは、加熱および冷却を同時に発生するために使用されるヒートポンプである。例えば、単一ヒートポンプユニットは、家庭用途で熱水を発生し得、夏季の快適空気調整のために冷却を発生し得る。
【００７９】
満液式蒸発器および直接膨張式の両方を含むヒートポンプは、快適空気調節（空気を冷却および除湿する）ならびに／または暖房を、住宅（一世帯または集合住宅）、ならびに
ホテル、オフィスビル、病院、大学などを含む大型商業ビルに提供するために、エアハンドリングおよび分布システムと組み合わせてもよい。別の実施形態において、高温ヒートポンプは水を加熱するために使用されてもよい。別の実施形態において、高温ヒートポンプは、集合住宅用建物（例えば、高層マンション）を加熱するために使用されてもよい。
【００８０】
高温ヒートポンプがどのように動作するのかを説明するために、図面を参照する。満液式蒸発器型ヒートポンプを図１に示す。このヒートポンプにおいて、水、いくつかの場合、添加剤、またはグリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）などの他の熱伝達媒体を含んでなる温かい液体である第２の熱伝達媒体は、矢印３で示されるように、ビルのエアハンドリングユニットなどの低温供給源から熱、または冷却塔へと流れるチラープラントの凝縮器から加温された水を伝達するヒートポンプに、入口および出口を有する蒸発器６において、チューブバンドルまたはコイル９を通して入る。温かい第２の熱伝達媒体は蒸発器に供給され、そこでそれは液体作動流体によって冷却され、それは蒸発器の下部に示される。温かい第２の熱伝達媒体は蒸発器に供給され、ここで、液体作動流体によって冷却される。これについては、蒸発器の下部に示される。液体作動流体は、チューブバンドルまたはコイル９を通って流れる温かい第２の熱伝達媒体より低い温度で蒸発する。冷却された第２の熱伝達媒体は、チューブバンドルまたはコイル９の返送部分を通して、矢印４で示されるように低温熱供給源に再循環される。図１において蒸発器６の下部で示される液体作動流体は蒸発し、圧縮器７に引き入れられ、圧縮器は作動流体蒸気の圧力および温度を増加させる。圧縮器はこの作動流体蒸気を圧縮し、蒸発器を出た時の作動流体蒸気の圧力および温度よりも高い圧力および温度で、凝縮器５において凝縮され得る。第１の熱伝達媒体は、図１の矢印１で、凝縮器５において、チューブバンドルまたはコイル１０を介して、家庭用または業務用温水器または温水暖房システムなどの高温熱が提供される位置（「ヒートシンク」）から凝縮器に入る。第１の熱伝達媒体はこのプロセスで加温され、チューブバンドルまたはコイル１０および矢印２の返送ループによってヒートシンクに返される。この第１の熱伝達媒体は、凝縮器で作動流体蒸気を冷却し、蒸気を液体作動流体に凝縮させ、液体作動流体が、図１で示すように凝縮器の下位部分にある。凝縮器中の凝縮された液体作動流体は、オリフィス、キャピラリー管または膨張弁でもよい膨張デバイス８を通して、蒸発器に戻る。膨張デバイス８は液体作動流体の圧力を低下させ、液体作動流体を部分的に蒸気に変換し、すなわち、凝縮器と蒸発器との間の圧力低下として液体作動流体はフラッシュする。フラッシュによって作動流体、すなわち、液体作動流体および作動流体蒸気の両方は蒸発器圧力において飽和温度に冷却され、液体作動流体および作動流体蒸気の両方が蒸発器で存在する。
【００８１】
上記の図１の記載は未臨界ヒートポンプサイクルに関するが、サイクルが遷臨界ヒートポンプサイクルまたは超臨界ヒートポンプサイクルである実施形態は、本発明の範囲内に包含されるように意図される。遷臨界サイクルにおいて、凝縮器は作動流体冷却器によって置き換えられて、かつ作動流体は凝縮されずに冷却器で冷却される。超臨界サイクルにおいて、凝縮器は作動流体冷却器によって置き換えられて、作動流体は凝縮されずに冷却器で冷却され、そのうえ、蒸発器は作動流体加熱器によって置き換えられて、作動流体は蒸発されずに加熱器で加熱される。いくつかの実施形態において、作動流体蒸気は超臨界状態まで圧縮され、図１中の容器５はガス冷却器を表し、ここでは、作動流体上記が、凝縮されずに液体状態に冷却される。
【００８２】
いくつかの実施形態において、図１中に示される装置で使用される第２の熱伝達媒体は、空気調節が提供されるビルまたは冷却されるいくつかの他の物体から戻る冷却水である。熱は、蒸発器６で、戻ってきた第２の熱伝達媒体から引き出され、冷却された第２の熱伝達媒体は、冷却されるビルまたは他の物体へ戻される。この実施形態において、図１に示される装置は、同時に、冷却される物体（例えば、ビルの空気）に冷却を提供する第２の熱伝達媒体を冷却し、加熱される物体（例えば、家庭用または業務用水またはプロセス
流）に加熱を提供する第１の熱伝達媒体を加熱するように機能する。
【００８３】
図１に示される装置は、太陽熱、地熱および廃熱を含む広範囲の熱供給源から、蒸発器６において熱を引き出し、凝縮器５から広範囲にわたるヒートシンクへ熱を供給することができることは理解されるべきである。
【００８４】
単一成分作動流体組成物に関して、蒸発器および凝縮器中の蒸気作動流体の組成は、蒸発器および凝縮器中の液体作動流体の組成と同一であることは注目すべきである。この場合、蒸発および凝縮は一定温度で生じる。
【００８５】
直接膨張式ヒートポンプの一実施形態は、図２に例示される。図２中で例示されるヒートポンプにおいて、温水などの温かい液体である第２の液体熱伝達媒体は、入口１４で蒸発器６’に入る。大部分が液体の作動流体は（少量の作動流体蒸気とともに）矢印３’で蒸発器中のコイル９’に入って、蒸発する。その結果、第２の液体熱伝達媒体は蒸発器で冷却され、冷却された第２の液体熱伝達媒体は出口１６で蒸発器を出て、低温熱供給源（例えば、冷却塔へと流れる温水）に送られる。作動流体蒸気は、矢印４’で蒸発器を出て、圧縮器７’に送られて、ここで圧縮されて、高温高圧作動流体蒸気として出る。この作動流体蒸気は、１’で凝縮器コイルまたはチューブバンドル１０’を通して凝縮器５’に入る。作動流体蒸気は凝縮器で、水などの第１の液体熱伝達媒体によって冷却されて、液体になる。第１の液体熱伝達媒体は、凝縮器熱伝達媒体入口２０を通って凝縮器に入る。第１の液体熱伝達媒体は、凝縮している作動流体蒸気から熱を引き出し、作動流体蒸気は液体作動流体になり、これは凝縮器において第１の液体熱伝達媒体を加温する。第１の液体熱伝達媒体は、凝縮器熱伝達媒体出口１８を通って凝縮器から出る。凝縮された作動流体は、図２で示すように下位コイルまたはチューブバンドル１０’を通して凝縮器を出て、オリフィス、キャピラリー管または膨張弁であり得る膨張デバイス１２を通って流れる。膨張デバイス１２は、液体作動流体の圧力を低下させる。膨張の結果として発生した少量の蒸気は、コイル９’を通って液体作動流体とともに蒸発器に入り、このサイクルは繰り返される。
【００８６】
いくつかの実施形態において、作動流体蒸気は超臨界状態まで圧縮され、図２中の容器５’はガス冷却器を表し、ここでは、作動流体蒸気が、凝縮されずに液体状態に冷却される。
【００８７】
いくつかの実施形態において、図２中に示される装置で使用される第２の熱伝達媒体は、空気調節が提供されるビルまたは冷却されたいくつかの他の物体から戻る冷却水である。熱は、蒸発器６’で、戻ってきた第２の熱伝達媒体から引き出され、冷却された第２の熱伝達媒体は、冷却されるビルまたは他の物体へ戻される。この実施形態において、図２に示される装置は、同時に、冷却される物体（例えば、ビルの空気）に冷却を提供する第２の熱伝達媒体を冷却し、加熱される物体（例えば、家庭用または業務用水またはプロセス流）に加熱を提供する第１の熱伝達媒体を加熱するように機能する。
【００８８】
図２に示される装置は、太陽熱、地熱および廃熱を含む広範囲の熱供給源から、蒸発器６’において熱を引き出し、凝縮器５から広範囲にわたるヒートシンクへ熱を供給することができることは理解されるべきである。
【００８９】
本発明で有用な圧縮器には、動的圧縮器が含まれる。動的圧縮器の注目すべき例は、遠心式圧縮器である。遠心式圧縮器は、放射状に作動流体を促進するための回転要素を使用し、典型的にケースに収納されたインペラーおよび拡散器を含む。遠心式圧縮器は、通常、インペラーアイまたは回転インペラーの中心入口で作動流体を取り入れて、外側に放射状にそれを促進する。いくらかの静的圧力上昇がインペラー部分で生じるが、大部分の圧
力上昇は拡散器部分で生じ、ここで速度は圧力に変換される）。各インペラー−拡散器のセットは、圧縮器の一段階である。遠心圧縮器は、所望の最終圧力および取り扱われる冷却剤の体積次第で、１〜１２段階以上で構築される。
【００９０】
圧縮器の圧力比または圧縮比は、絶対吐出圧力対絶対入口圧力の比率である。遠心式圧縮器で供給される圧力は、容量の相対的に広範囲にわたる範囲で実際に一定である。遠心圧縮器が発達させることができる圧力は、インペラーのチップ速度次第である。チップ速度は、そのチップで測定されるインペラーの速度であり、インペラーの直径およびその回転／分に関連する。特定の用途で必要とされるチップ速度は、蒸発器から凝縮器条件まで作動流体の熱力学状態を高めるために必要とされる圧縮器の仕事次第である。遠心式圧縮器の体積流れ容量は、インペラーを通る通路の径によって決定される。これは、圧縮器の径を、必要とされる体積流れ容量よりも、必要とされる圧力により依存するものにさせる。
【００９１】
また動的圧縮器の注目すべき例は、軸流式圧縮機である。流体が入って、軸方向に残る圧縮器は、軸流式圧縮機と呼ばれている。軸流式圧縮機は、作動流体が主に回転の軸と平行に流れる回転、エアフォイル−またはブレードをベースとする圧縮器である。これは、作動流体が軸方向に入り得るが、出口で有意な半径方向の成分を有する、遠心式または混合流式圧縮器などの他の回転圧縮器とは対照的である。軸流圧縮機は、圧縮ガスの連続的な流れを発生し、特にそれらの横断面に関して、高効率および大きい質量流れ容量の利点を有する。しかしながら、それらは、大きい圧力上昇を達成するために、数列のエアフォイルを必要とし、このことは、それらを他のデザインと比較して複雑で高価にさせる。
【００９２】
本発明において有用な圧縮器には、容積式圧縮器も含まれる。容積式圧縮器はチャンバー中に蒸気を吸い込ませて、チャンバー体積が低下して、蒸気を圧縮する。圧縮後、０または約０までさらにチャンバーの体積を低下させることによって、蒸気はチャンバーから強制される。
【００９３】
容積式圧縮器の注目すべき例は、往復圧縮器である。往復圧縮器は、クランクシャフトで駆動されるピストンを使用する。それらは固定式または移動式であることができ、単一または多段階であることができ、電気モーターまたは内燃機関で駆動することができる。５〜３０馬力の小型往復圧縮器は、自動車用途でみられ、典型的に断続使用のためである。１００馬力までの大型往復圧縮器は、大型の工業用途で見られる。吐出圧力は、低圧から非常に高い圧力（５０００ｐｓｉまたは３５ＭＰａより高い）の範囲であることができる。
【００９４】
また容積式圧縮器の注目すべき例は、スクリュー圧縮器である。スクリュー圧縮器は、ガスをより小さい空間に押し込むために、２つのかみ合う回転容積式螺旋形スクリューを使用する。スクリュー圧縮器は通常、商業的および工業的用途での連続動作のためであって、固定式または移動式でもよい。それらの用途は、５馬力（３．７ｋＷ）〜５００馬力以上（３７５ｋＷ）であることができ、低圧から非常に高い圧力（１２００ｐｓｉまたは８．３ＭＰａより高い）であることができる。
【００９５】
また容積式圧縮器の注目すべき例は、スクロール圧縮器である。スクロール圧縮器は、スクリュー圧縮器と同様であり、ガスを圧縮するために、２個の交互配置された螺旋形スクロールを含む。産物は、ロータリー式スクリュー圧縮器のものより律動的に送られる。
【００９６】
一実施形態において、ヒートポンプ装置は、２個以上の加熱回路（またはループもしくは段階）を含んでなってもよい。作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを用いて動作されたヒートポンプの性能（加熱の動作係数および体積加熱能力）は、作動流体加熱器
が用途によって必要とされる作動流体冷却器温度に近い温度で動作される場合、大幅に改善される。
【００９７】
熱が必要とされる温度に相対的に近い温度（例えば、約５０℃以内）で熱が利用可能な場合、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって動作する単一段階（または単一ループ）ヒートポンプが好まれ得る。例えば、プロセスまたは低級地熱供給源からの７５℃の熱は、１１８℃で要求される熱を満たすために、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚによって動作する単一段階ヒートポンプで高められてもよい。
【００９８】
利用可能な熱が、熱が必要とされる温度（例えば、５０℃より高い温度）より実質的に低い温度である場合、高温カスケード段階においてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用するカスケード構造において２つ以上の段階を有するヒートポンプが好まれ得る。低温カスケード段階（またはサイクル）は、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、炭化水素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタンなど）およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する。低温カスケード段階のための好ましい作動流体は、利用可能な熱供給源の温度次第である。低温熱供給源（例えば、冬季の周囲空気）に関して、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａおよびそれらブレンドなどの低沸点（または同等に高蒸気圧）を有する作動流体が有利である。例えば、高温カスケード段階においてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ならびにＨＦＣ−３２、ＣＯ２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２のブレンド；ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａの不燃性共沸ブレンド；またはＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１３４の不燃性共沸ブレンドから選択される低温カスケード段階作動流体を用いて、２段階カスケードヒートポンプを使用して、−１０℃の冬季周囲空気からの熱を高めて、家庭用または他の業務用に６５〜８５℃の熱水を発生してもよい。低温カスケード段階のための他の可能な作動流体には、ＨＦＯ−１２３４ｙｅ（１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ−またはＺ−異性体）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロペン）、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１３４、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１３４ａ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１３４、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１３４、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−２２７ｅａ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１３４／ＨＦＣ−２２７ｅａ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１３４／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１３４／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２／Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ／Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／Ｅ−
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４／Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１３４／Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１５２ａ／Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅなどのそれらのブレンドが含まれてよい。カスケードサイクルの低温回路（または低温ループもしくはカスケード段階）は、蒸発器において利用可能な低温熱を受け取って、受け取った熱を、入手可能な低温熱の温度と必要とされる加熱使用のより高い温度との間の中間温度まで高め、カスケード熱交換器において、カスケードシステムの高段階または高温回路（または高温ループ）へ熱を移動させる。次いで、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚで動作される高温回路は、カスケード熱交換器で受け取った熱を、意図された加熱使用を満たすために必要とされる作動流体冷却器温度までさらに高める。カスケードの概念は、より広範囲にわたる温度範囲まで熱を高める３つ以上の回路を有する構造まで延長することができ、また性能を最適化するために異なる温度部分範囲において異なる流体を使用する。
【００９９】
したがって、本発明によると、カスケード加熱システムとして配置される少なくとも２つの加熱段階を有し、各段階がそれを通して作動流体を循環させるヒートポンプ装置であって、熱が先行段階から最終段階まで伝達され、かつ最終段階の作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる装置が提供される。少なくとも２つの加熱段階を有するヒートポンプ装置の別の実施形態において、最終段階の作動流体は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる。少なくとも２つの加熱段階を有するヒートポンプ装置の別の実施形態において、最終段階の作動流体は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚからなる。
【０１００】
一実施形態において、上記作動流体で動作する２段階カスケードヒートポンプの低温カスケード段階（または低温ループ）は冷却を提供することができ、一方、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚで動作する高温段階が同時に加熱を提供することができる。したがって、カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却供給する方法であって、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなる方法が提供される。
【０１０１】
一実施形態において、上記作動流体で動作する２段階カスケードヒートポンプの低温カスケード段階（または低温ループ）は冷却を提供することができ、一方、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚで動作する高温段階が同時に加熱を提供することができる。したがって、カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却供給する方法であって、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａおよびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなる方法が提供される。
【０１０２】
本発明によれば、各ループを通して作動流体を循環するための少なくとも２つの加熱ループを有するカスケードヒートポンプシステムが提供される。そのようなカスケードシス
テムの一実施形態は、図３中１１０で一般に示される。本発明のカスケードヒートポンプシステムは、図３に示す低温ループである第１または下位ループ１１２、および図３に示す高温ループ１１４である第２または上位ループ１１４を含む、少なくとも２つの加熱ループを有する。各々、それを通して作動流体を循環する。
【０１０３】
図３に示すように、カスケードヒートポンプシステムは、第１の膨張デバイス１１６を含む。第１の膨張デバイスは、入口１１６ａおよび出口１１６ｂを有する。第１の膨張デバイスは、第１または低温ループを通して循環する第１の作動流体液体の圧力および温度を低下させる。
【０１０４】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、蒸発器１１８も含む。蒸発器は、入口１１８ａおよび出口１１８ｂを有する。第１の膨張デバイスからの第１の作動流体液体は、蒸発器入口を通って蒸発器に入り、蒸発器で蒸発して、第１の作動流体蒸気を形成する。次いで、第１の作動流体蒸気は、蒸発器の出口まで循環する。
【０１０５】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、第１の圧縮器１２０も含む。第１の圧縮器は、入口１２０ａおよび出口１２０ｂを有する。蒸発器からの第１の作動流体蒸気は、第１の圧縮器の入口まで循環し、圧縮され、それによって、第１の作動流体蒸気の圧力および温度が増加する。次いで、圧縮第１の作動流体蒸気は、第１の圧縮器の出口まで循環する。
【０１０６】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、カスケード熱交換器システム１２２も含む。カスケード熱交換器は、第１の入口１２２ａおよび第１の出口１２２ｂを有する。第１の圧縮器からの第１の作動流体蒸気は、熱交換器の第１の入口に入り、カスケード熱交換器で凝縮され、第１の作動流体液体を形成し、それによって、熱を放出する。次いで、第１の作動流体液体は、カスケード熱交換器の第１の出口まで循環する。カスケード熱交換器は、第２の入口１２２ｃおよび第２の出口１２２ｄも含む。第２の作動流体液体は、第２の入口からカスケード熱交換器の第２の出口まで循環し、蒸発して、第２の作動流体蒸気を形成し、それによって、第１の作動流体によって放出された熱を吸収する（そのまま凝縮される）。次いで、第２の作動流体蒸気は、カスケード熱交換器の第２の出口まで循環する。したがって、図３の実施形態において、第１の作動流体によって放出された熱は、第２の作動流体によって直接吸収される。
【０１０７】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、第２の圧縮器１２４も含む。第２の圧縮器は、入口１２４ａおよび出口１２４ｂを有する。カスケード熱交換器からの第２の作動流体蒸気は、入口を通って圧縮器に吸い込まれ、圧縮され、それによって、第２の作動流体蒸気の圧力および温度を増加させる。次いで、第２の作動流体蒸気は、第２の圧縮器の出口まで循環する。
【０１０８】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、入口１２６ａおよび出口１２６ｂを有する凝縮器１２６も含む。第２の圧縮器からの第２の作動流体は入口から循環し、凝縮器で凝縮して、第２の作動流体液体を形成し、したがって、熱を発生する。第２の作動流体液体は、出口を通って凝縮器を出る。
【０１０９】
図３に示されるカスケードヒートポンプシステムは、入口１２８ａおよび出口１２８ｂを有する第２の膨張デバイス１２８も含む。第２の作動流体液体は、第２の膨張デバイスを通過し、凝縮器を出る第２の作動流体液体の圧力および温度が低下する。この液体は、この膨張の間、部分的に蒸発してもよい。圧力および温度が低下した第２の作動流体液体は、膨張デバイスからカスケード熱交換器システムの第２の入口まで循環する。
【０１１０】
そのうえ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体がそれらの臨界温度より高い温度で化学的に安定である場合、これらの作動流体は、熱が超臨界状態で作動流体によって放出され、温度範囲（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの臨界温度より高い温度を含む）における使用のために利用可能にされる超臨界および／または遷臨界サイクルによって動作されるヒートポンプのデザインを可能にする。超臨界流体は、等温凝縮転移を通過することなく、液体状態に冷却される。
【０１１１】
（高温リフトおよび高圧縮器放出温度と関係する）高温凝縮器動作に関して、作動流体（例えば、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）および高い熱安定性を有する潤滑剤の調製物は（おそらく、油冷却または他の緩和アプローチと組み合わせて）有利である可能性がある。
【０１１２】
（高温リフトおよび高圧縮器放出温度と関係する）高温凝縮器動作に関して、潤滑剤の使用を必要としない磁性遠心式圧縮器（例えば、Ｄａｎｆｏｓｓ−Ｔｕｒｂｏｃｏｒ型）の使用は有利である。
【０１１３】
（高温リフトおよび高圧縮器放出温度と関係する）高温凝縮器動作に関して、高い熱安定性を有する圧縮器材料（例えば、シャフトシールなど）の使用は必要とされてもよい。
【０１１４】
Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる組成物は、水分の除去を促進するモレキュラーシーブと組み合わせて、ヒートポンプ装置で使用されてもよい。乾燥剤は、活性アルミナ、シリカゲルまたはゼオライトをベースとするモレキュラーシーブから構成されてもよい。いくつかの実施形態において、モレキュラーシーブは、約３オングストローム、４オングストロームまたは５オングストロームの細孔径を有するものが最も有用である。代表的なモレキュラーシーブは、ＭＯＬＳＩＶ  ＸＨ−７、ＸＨ−６、ＸＨ−９およびＸＨ−１１（ＵＯＰ  ＬＬＣ，Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ）を含む。
【０１１５】
ヒートポンプ組成物
高温ヒートポンプに用いられる組成物が提供される。この組成物は、（ｉ）Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる作動流体、および（ｉｉ）５０℃以上の温度で分解を防止する安定剤、または（ｉｉｉ）５０℃以上での使用のために適切な潤滑剤、あるいは（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方を含んでなる。注目すべきは、作動流体成分がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから成る組成物である。
【０１１６】
またＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる組成物は、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル、鉱油、アルキルベンゼン、合成パラフィン、合成ナフテンおよびポリ（アルファ）オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の潤滑剤を含んでなり、かつ／またはそれらと組み合わせて使用されてもよい。
【０１１７】
有用な潤滑剤には、高温ヒートポンプ装置の用途に適切なものが含まれる。これらの潤滑剤の中でも、クロロフルオロカーボン冷却剤を利用する蒸気圧縮冷凍装置において従来から使用されるものが挙げられる。一実施形態において、潤滑剤は、圧縮冷凍潤滑の分野において「鉱油」として一般に既知のものを含んでなる。鉱油は、パラフィン（すなわち、直鎖および分枝鎖炭素鎖飽和炭化水素）、ナフテン（すなわち、環式パラフィン）および芳香族（すなわち、交互に二重結合があることを特徴とする１種以上の環を含有する不飽和環式炭化水素）を含んでなる。一実施形態において、潤滑剤は、圧縮冷凍潤滑の分野で「合成油」として一般に既知のものを含んでなる。合成油は、アルキルアリール（すなわち、直鎖および分枝鎖アルキルアルキルベンゼン）、合成パラフィンおよびナフテン、ならびにポリ（アルファオレフィン）を含んでなる。代表的な従来の潤滑剤は、商業的に入手可能なＢＶＭ  １００Ｎ（ＢＶＡ  Ｏｉｌｓによって販売されるパラフィン性鉱油）
、Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳおよびＳｕｎｉｓｏ（登録商標）５ＧＳの商標でＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏ．から商業的に入手可能なナフテン鉱油、Ｓｏｎｔｅｘ（登録商標）３７２ＬＴの商標でＰｅｎｎｚｏｉｌから商業的に入手可能なナフテン鉱油、Ｃａｌｕｍｅｔ（登録商標）ＲＯ−３０の商標でＣａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔから商業的に入手可能なナフテン鉱油、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）７５、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）１５０およびＺｅｒｏｌ（登録商標）５００の商標でＳｈｒｉｅｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能な直鎖アルキルベンゼン、ならびにＨＡＢ  ２２（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌによって販売される分枝鎖アルキルベンゼン）である。
【０１１８】
有用な潤滑剤は、ヒドロフルオロカーボン冷却剤との使用のために設計され、かつ圧縮冷凍および空気調節装置の動作条件下で本発明の冷却剤と混和性であるものを含んでなってもよい。そのような潤滑剤には、限定されないが、Ｃａｓｔｒｏｌ（登録商標）１００（Ｃａｓｔｒｏｌ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）などのポリオールエステル（ＰＯＥ）、Ｄｏｗ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からのＲＬ−４８８Ａなどのポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）およびポリカーボネート（ＰＣ）が含まれる。
【０１１９】
潤滑剤は、所与の圧縮器の必要条件および潤滑剤が暴露される環境を考えることによって選択される。
【０１２０】
注目すべきは、高温で安定性である高温潤滑剤である。ヒートポンプが達成する最高温度は、いずれの潤滑剤が必要とされるのかを決定する。一実施形態において、潤滑剤は少なくとも５５℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも７５℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも１００℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも１３９℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも１４５℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも１５５℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも１６５℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも１７０℃の温度で安定でなければならない。別の実施形態において、潤滑剤は少なくとも２００℃の温度で安定でなければならない。
【０１２１】
特に注目すべきは、約２００℃まで安定性を有するポリアルファオレフィン（ＰＯＡ）潤滑剤、および約２００〜２２０℃までの温度で安定性があるポリオールエステル（ＰＯＥ）潤滑剤である。また特に注目すべきは、約２２０〜約３５０℃の温度で安定性を有するペルフルオロポリエーテル潤滑剤である。ＰＦＰＥ潤滑剤には、約３００〜３５０℃まで熱安定性を有するＸＨＴシリーズなどのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）の商標でＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能であるものが含まれる。他のＰＦＰＥ潤滑剤には、約２８０〜３３０℃まで熱安定性を有するＤｅｍｎｕｍ（商標）の商標でダイキン工業株式会社（日本）から販売されるもの、ならびに約２２０〜２６０℃まで熱安定性を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）−Ｙ  Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）−Ｚの商標で入手可能であるものなどのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）およびＧａｌｄｅｎ（登録商標）の商標でＡｕｓｉｍｏｎｔ（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ）から入手可能であるものが含まれる。
【０１２２】
（高温リフトおよび高圧縮器放出温度と関係する）高温作動流体冷却器動作に関して、作動流体（例えば、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）および（おそらく、油冷却または他の緩和アプローチと組み合わせて）高温安定性を有する潤滑剤の調製物は有利である。高温リフトによる動作のために、相互段階流体注入による多段階圧縮（例えば、凝縮器を出る液体冷却剤の一部分が、低圧縮段階を出る蒸気を過熱低減する圧縮段階の間で）中間体圧
力まで膨張する）が好ましい。一実施形態において、組成物は、高温で生じる分解を防止するために、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの安定剤（例えば、フリーラジカル捕獲剤、酸捕獲剤または酸化防止剤）をさらに含んでもよい。そのような他の添加剤には、限定されないが、ニトロメタン、ヒンダードフェノール、ヒドロキシルアミン、チオール、ホスファイトまたはラクトンが含まれる。注目すべきは、約０．１重量パーセント〜約３重量パーセントの安定剤を含んでなる組成物である。単一の添加剤または組み合わせが使用されてもよい。
【０１２３】
任意選択で、別の実施形態において、性能およびシステム安定性を向上させるために、ある種の冷凍、空気調節またはヒートポンプシステム添加剤が、所望であれば、本明細書に開示される作動流体に添加されてもよい。これらの添加剤は、冷凍および空気調節の分野において既知であり、限定されないが、抗摩耗剤、極圧潤滑剤、腐食および酸化防止剤、金属表面不活性化剤、フリーラジカル捕獲剤、ならびにフォーム制御剤が含まれる。一般には、これらの添加剤は、全組成物と比較して少量で作動流体に存在してもよい。典型的に、約０．１重量パーセント未満〜約３重量パーセントの濃度の各添加剤が使用される。これらの添加剤は、個々のシステム必要条件に基づいて選択される。これらの添加剤には、ＥＰ（極圧）潤滑添加剤のトリアリールホスフェート系統群、例えばブチル化トリフェニルホスフェート（ＢＴＰＰ）、または他のアルキル化トリアリールホスフェートエステル、例えば、Ａｋｚｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳｙｎ−０−Ａｄ  ８４７８、トリクレジルホスフェートおよび関連化合物が含まれる。追加的に、金属ジアルキルジチオホスフェート（例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（またはＺＤＤＰ）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３７５、およびこの系統群の化学物質の他のものが本発明の組成物で使用されてもよい。他の耐摩耗添加剤には、天然油および非対称ポリヒドロキシル潤滑添加剤、例えば、Ｓｙｎｅｒｇｏｌ（商標）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）が含まれる。同様に、酸化防止剤、フリーラジカル捕獲剤および水捕獲剤などの安定剤が利用されてもよい。このカテゴリーの化合物には、限定されないが、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、エポキシドおよびそれらの混合物が含まれる。腐食抑制剤には、ドデシルコハク酸（ＤＤＳＡ）、アミンホスフェート（ＡＰ）、オレオイルサルコシン、イミダゾン誘導体および置換スルホネートが含まれる。金属表面不活性化剤には、アレオキサリルビス（ベンジリデン）ヒドラジド（ＣＡＳ登録番号６６２９−１０−３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルヒドラジン（ＣＡＳ登録番号３２６８７−７８−８）、２，２’−オキサミドビス−エチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＣＡＳ登録番号７０３３１−９４−１）、Ｎ，Ｎ’−（ジサリチリデン）−１，２−ジアミノプロパン（ＣＡＳ登録番号９４−９１−７）およびエチレンジアミンテトラ酢酸（ＣＡＳ登録番号６０−００−４）、ならびにそれらの塩およびそれらの混合物が含まれる。
【０１２４】
注目すべきは、５０℃以上の温度で分解を防止する安定剤である。また注目すべきは、７５℃以上の温度で分解を防止する安定剤である。また注目すべきは、８５℃以上の温度で分解を防止する安定剤である。また注目すべきは、１００℃以上の温度で分解を防止する安定剤である。また注目すべきは、１１８℃以上の温度で分解を防止する安定剤である。また注目すべきは、１３７℃以上の温度で分解を防止する安定剤である。
【０１２５】
注目すべきは、追加的な添加剤には、ヒンダードフェノール、チオホスフェート、ブチル化トリフェニルホスホロチオネート、オルガノホスフェート、またはホスファイト、アリールアルキルエーテル、テルペン、テルペノイド、エポキシド、フッ素化エポキシド、オキセタン、アスコルビン酸、チオール、ラクトン、チオエーテル、アミン、ニトロメタン、アルキルシラン、ベンゾフェノン誘導体、アリールスルフィド、ジビニルテレフタル酸、ジフェニルテレフタル酸、イオン液体およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる安定剤である。代表的な安定剤化合物には、限定
されないが、トコフェロール；ヒドロキノン；ｔ−ブチルヒドロキノン；モノチオホスフェート；ならびにＩｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）６３の商標でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ（以下「Ｃｉｂａ」）から商業的に入手可能なジチオホスフェート；Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３５３およびＩｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３５０の商標でそれぞれＣｉｂａから商業的に入手可能なジアルキルチオホスフェートエステル；Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２３２の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なブチル化トリフェニルホスホロチオネート；Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）３４９の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なアミンホスフェート；ＣｉｂａからＩｇｒａｆｏｓ（登録商標）１６８として商業的に入手可能なヒンダードホスファイト；ホスフェート、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨの商標でＣｉｂａから商業的に入手可能な（トリス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）；（ジｎ−オクチルホスファイト）；Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＤＤＰＰの商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なイソデシルジフェニルホスファイト；アニソール；１，４−ジメトキシベンゼン；１，４−ジエトキシベンゼン；１，３，５−トリメトキシベンゼン；ｄ−リモネン；レチナール；ピネン；メントール；ビタミンＡ；テルピネン；ジペンテン；リコピン；βカロチン；ボルナン；１，２−プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；ｎ−ブチルグリシジルエーテル；トリフルオロメチルオキシラン；１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシラン；３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、例えば、ＯＸＴ−１０１（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）；３−エチル−３−（（フェノキシ）メチル）−オキセタン、例えば、ＯＸＴ−２１１（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）；３−エチル−３−（（２−エチル−ヘキシルオキシ）メチル）−オキセタン、例えば、ＯＸＴ−２１２（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）；アスコルビン酸；メタンチオール（メチルメルカプタン）；エタンチオール（エチルメルカプタン）；補酵素Ａ；ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）；グレープフルーツメルカプタン（（Ｒ）２−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）プロパン−２−チオール））；システイン（（Ｒ）−２−アミノ−３−スルファニル−プロパン酸）；リポアミド（１，２−ジチオラン−３−ペンタンアミド）；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ−１３６の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能な５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−［２，３（または３，４）−ジメチルフェニル］−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン；ベンジルフェニルスルフィド；ジフェニルスルフィド；ジイソプロピルアミン；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ  ８０２の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ  ８００の商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なジドデシル３，３’−チオプロピオネート；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０の商標でから商業的に入手可能なジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；Ｔｉｎｕｖ��ｎ（登録商標）６２２ＬＤの商標でＣｉｂａから商業的に入手可能なポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート；メチルビスタローアミン；ビスタローアミン；フェノール−アルファ−ナフチルアミン；ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＤＭＡＭＳ）；トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；２，５−ジフルオロベンゾフェノン；２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン；２−アミノベンゾフェノン；２−クロロベンゾフェノン；ベンジルフェニルスルフィド；ジフェニルスルフィド；ジベンジルスルフィド；イオン液体；ならびに他が含まれる。
【０１２６】
同様に注目すべきは、少なくとも１種のイオン液体を含んでなるイオン液体安定剤である。イオン液体は、液体であるかまたは１００℃未満の融点を有する有機塩である。別の実施形態において、イオン液体安定剤は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムおよびチアゾリウムからなる群から選択されるカチオン；ならびに［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［
（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−およびＦ−からなる群から選択されるアニオンを含有する塩を含んでなる。代表的なイオン液体安定剤には、ｅｍｉｍ  ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）；ｂｍｉｍ  ＢＦ４（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラボレート）；ｅｍｉｍ  ＰＦ６（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート）；およびｂｍｉｍ  ＰＦ６（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート）が含まれ、上記は全てＦｌｕｋａ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１２７】
本発明の組成物は、所望の量を混合する工程または組み合わせる工程を含むいずれかの都合のよい方法によって調製することができる。本発明の一実施形態において、組成物は、所望の成分量を計量して、その後適切な容器でそれらを組み合わせることによって調製することができる。
【実施例】
【０１２８】
本明細書に開示される概念を以下の実施例においてさらに説明するが、これは、請求項で記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２９】
実施例１
廃熱を使用する単一段階Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚヒートポンプによる加熱：Ｔ凝縮＝８５℃；Ｔ蒸発＝３０℃
表１は、３０℃で動作する蒸発器に供給される利用可能な廃熱を使用して、８５℃の凝縮温度で熱を提供するために使用される作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを用いる単一段階ヒートポンプの予想される性能を要約する。凝縮器で放出される熱を使用して、循環水式暖房または食品乾燥などの様々な加熱用途に適合させることができる。蒸発器に供給される熱は、チラープラントに由来していてもよい。表１は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚが、魅力的な加熱に関するＣＯＰで、ヒートポンプをこの用途に使用可能にすることができたことを示す。
【０１３０】
【表１】
2019152428.tif 000002
【０１３１】
実施例２
廃熱を使用する単一段階Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚヒートポンプによる加熱：Ｔ凝縮＝
１１８℃；Ｔ蒸発＝６５℃
表２は、６５℃で動作する蒸発器に供給される利用可能な廃熱を使用して、１１８℃の凝縮温度で熱を提供するために使用される作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを用いる単一段階ヒートポンプの予想される性能を要約する。凝縮器で放出される熱を使用して、様々なプロセス加熱用途に適合させることができる。蒸発器に供給される熱は、発電所または低温地熱供給源に由来していてもよい。表２は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚが、魅力的な加熱に関するＣＯＰで、ヒートポンプをこの用途に使用可能にすることができたことを示す。凝縮器圧力は、一般に利用可能な遠心式ヒートポンプで実行可能な範囲内に残存する。
【０１３２】
【表２】
2019152428.tif 000003
【０１３３】
実施例３
２段階（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ；ＨＦＣ−３２）カスケードヒートポンプを使用する冬季周囲空気からの熱による水の加熱：Ｔ凝縮＝６５℃；Ｔ蒸発＝−１０℃
寒冷周囲空気から熱を引き出すことによって、家庭用または他の業務用に熱水を発生させるために使用される２段階カスケードヒートポンプの性能を表３に要約する。高温カスケード段階は、作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用する。低温カスケード段階は、作動流体としてＨＦＣ−３２を使用する。
【０１３４】
熱が低温から高温カスケード段階まで伝達される温度、Ｔカスケードは、２段階の加熱に関するＣＯＰおよび体積加熱能力に影響を及ぼし、したがって、それは、加熱に関する全ＣＯＰおよび標的とする全体的な加熱能力に関する全体的な装置費用に影響を及ぼす。加熱に関する全ＣＯＰの最大化、したがって、動作エネルギー費用の最小化は、２つのカスケード段階がほぼ等しい加熱に関するＣＯＰを有するようにＴカスケードが選択される場合に達成されることが示される。Ｔカスケードが、Ｔ凝縮およびＴ蒸発の相乗平均値に等しくなるように選択されることが、しばしば推薦される。
Ｔカスケード［℃］＝ｓｑｒｔ｛（Ｔ凝縮［℃］＋２７３．１５）＊（Ｔ蒸発［℃］＋２７３．１５）｝−２７３．１５      （１）
Ｔ凝縮＝６５℃およびＴ蒸発＝−１０℃に関して、方程式（１）は、約２５℃のＴカスケードを導く。装置費用の最小化は、Ｔカスケードに関して異なる値を必要としてもよい。
【０１３５】
【表３】
2019152428.tif 000004
【０１３６】
表３は、高温カスケード段階でＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび低温カスケード段階でＨＦＣ−３２を使用するカスケードヒートポンプが、周囲空気の温度が−１０℃しかない寒冷な冬季でも、魅力的な全ＣＯＰで、６５℃の熱を発生することができることを示す。最大圧力および圧縮器放出温度は、十分に、一般に利用可能な装置で実行可能な範囲内である。低温カスケード段階の作動流体質量流れ速度は、高温カスケード段階の作動流体質量流れ速度の約３０．８％に等しかった。
【０１３７】
実施例４
２段階（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ；ＣＯ２）カスケードヒートポンプを使用する冬季周囲空気または冷却システムから放出された空気からの熱による水の加熱：Ｔ凝縮＝６５℃；Ｔ蒸発＝−１０℃
寒冷周囲空気から熱を引き出すことによって、家庭用または他の業務用に熱水を発生させるために使用される２段階カスケードヒートポンプの性能を表４に要約する。高温カスケード段階は、作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用する。低温カスケード段階は、作動流体としてＣＯ２を使用する。
【０１３８】
【表４】
2019152428.tif 000005
【０１３９】
表４は、高温カスケード段階でＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび低温カスケード段階でＣＯ２を使用するカスケードヒートポンプが、周囲空気の温度が−１０℃しかない寒冷な冬季でも、魅力的な全ＣＯＰで、６５℃の熱を発生することができることを示す。圧縮器放出温度は、十分に、一般に利用可能な装置で実行可能な範囲内である。低温段階圧力は、最近開発されたＣＯ２圧縮器の実行可能な範囲内にある。低温カスケード段階におけるＣＯ２の使用によって、ＨＦＣ−３２よりも低いＧＷＰおよび高い体積加熱能力が提供
される。さらに、ＡＳＨＲＡＥ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３４によると、ＨＦＣ−３２は２Ｌ可燃性流体と分類されるが、ＣＯ２は不燃性である。
【０１４０】
作動流体としてＣＯ２で動作する２段階カスケードヒートポンプの低温カスケード段階が冷却を提供することができ、一方、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚで動作する高温段階が同時に加熱を提供することができた。低温カスケード段階の作動流体質量流れ速度は、高温カスケード段階の作動流体質量流れ速度の約４７．２％に等しかった。
【０１４１】
実施例５
２段階（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａ）カスケードヒートポンプを使用する冬季周囲空気からの熱による水の加熱：Ｔ凝縮＝６５℃；Ｔ蒸発＝−１０℃
寒冷周囲空気から熱を引き出すことによって、家庭用または他の業務用に熱水を発生させるために使用される２段階カスケードヒートポンプの性能を表５に要約する。高温カスケード段階は、作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用する。低温カスケード段階は、作動流体として５５重量パーセントのＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａを含有する不燃性共沸ブレンドを使用する。
【０１４２】
【表５】
2019152428.tif 000006
【０１４３】
表５は、高温カスケード段階でＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚおよび低温カスケード段階で５５重量パーセント／４５重量パーセントのＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−１３４ａのブレンドを使用するカスケードヒートポンプが、周囲空気の温度が−１０℃しかない寒冷な冬季でも、魅力的な全ＣＯＰで、６５℃の熱を発生することができることを示す。最大圧力および圧縮器放出温度は、十分に、一般に利用可能な装置で実行可能な範囲内である。低温カスケード段階の作動流体質量流れ速度は、高温カスケード段階の作動流体質量流れ速度の約６０．６％に等しかった。
【０１４４】
実施例６
高温でのＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの化学安定性
金属の存在下でのＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの化学安定性を、ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ９７−２００７の密封管試験法に従って試験した。密封管試験で使用されるＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの貯蔵物は、実質的に水または空気を含有しなかった。各々Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚに浸漬された鋼、銅およびアルミニウム製の３つの金属クーポンを含有する密封ガラス管を１４日間、１７５℃、２２５℃および２５０℃の加熱オーブンで老化した。熱老化後の管の視覚による検査では、流体の変色または他の目に見える劣化のない透明な液体が示された。イオンクロマトグラフィーで測定される老化した液体試料中のフッ化物イオンの濃度は、２５０℃で２週間の老化後でさえ検出限界（３ｐｐｍ）未満であった。フッ化物イオンの濃度は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ分解の程度の指標として解釈することができる。したがって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ分解は最小限であった。１４日間の１７５℃、２２５℃および２５０℃での老化後のＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ試料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析では、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの無視できる化学変換および新規化合物の無視できる形成が示された。
【０１４５】
実施例７
作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを使用する遷臨界ヒートポンプによるプロセス加熱：Ｔ冷却器＝１５０℃；Ｔ蒸発＝１２５℃
実施例６は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚがその臨界温度（１３７．７℃）よりも実質的に高い温度で化学的に安定性のままであることを確立した。したがって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚで動作する未臨界ヒートポンプで実行可能な温度よりも高い温度で熱を供給することができる遷臨界ヒートポンプを使用可能にすることができるであろう。
【０１４６】
本実施例は、作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚで動作する遷臨界ヒートポンプの予想される性能を要約する。熱は、Ｔ蒸発＝１２５℃および２０Ｋの蒸気過熱で動作する蒸発器に提供される。超臨界流体冷却器は、４ＭＰａの圧力およびＴ冷却器＝１５０℃の出口温度で動作される。圧縮器効率は０．７として特定化された。圧縮器放出温度は、１７０．２℃である。Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、１７０．２℃で化学安定性のままであった。しかしながら、そのような高圧縮器放出温度は、適切な潤滑剤および圧縮器構造の材料を必要とする。サイクル性能は魅力的であって：加熱に関するＣＯＰは４．９８３であり、体積加熱能力は７，９５３．７ｋＪ／ｍ３であった。
【０１４７】
実施例８
単一段階高温ヒートポンプにおいてＨＦＣ−２４５ｆａをＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚに置き換える：Ｔ凝縮＝１１８℃；Ｔ蒸発＝６５℃
表６は、作動流体としてＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを用いる単一段階ヒートポンプの予想される性能をＨＦＣ−２４５ｆａと比較する。ヒートポンプを使用し、６５℃で動作する蒸発器に供給される利用可能な廃熱を使用して、１１８℃の凝縮温度で加熱を提供する。凝縮器で放出される熱は、様々なプロセス加熱用途に適合させるために使用することができる。蒸発器に供給される熱は、低温地熱供給源に由来していてもよい。表６は、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚがＨＦＣ−２４５ｆａのほぼ完全置き換えであることを示す。
【０１４８】
【表６】
2019152428.tif 000007
【０１４９】
選択された実施形態
実施形態Ａ１：
ヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、熱交換器において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体から熱を引き出し、それによって、冷却された作動流体を発生する工程を含んでなる方法。
【０１５０】
実施形態Ａ２：
熱交換器が、超臨界作動流体冷却器および凝縮器からなる群から選択される、実施形態Ａ１の方法。
【０１５１】
実施形態Ａ３：
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約５０℃より高い温度で動作する、実施形態Ａ１〜Ａ２のいずれかの方法。
【０１５２】
実施形態Ａ４：
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約７５℃より高い温度で動作する、実施形態Ａ１〜Ａ３のいずれかの方法。
【０１５３】
実施形態Ａ５：
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約１００℃より高い温度で動作する、実施形態Ａ１〜Ａ４のいずれかの方法。
【０１５４】
実施形態Ａ６：
第１の熱伝達媒体を熱交換器に通過させ、それによって、熱の上記抽出が第１の熱伝達媒体を加熱する工程と、熱交換器からの加熱された第１の熱伝達媒体を加熱される物体まで通過させる工程とをさらに含んでなる、実施形態Ａ１〜Ａ５のいずれかの方法。
【０１５５】
実施形態Ａ７：
第１の熱伝達媒体が水であり、かつ加熱される物体が水である、実施形態Ａ１〜Ａ６のいずれかの方法。
【０１５６】
実施形態Ａ８：
第１の熱伝達媒体が水であり、かつ加熱される物体が暖房のための空気である、実施形態Ａ１〜Ａ６のいずれかの方法。
【０１５７】
実施形態Ａ９：
第１の熱伝達媒体が工業用の熱伝達液体であり、かつ加熱される物体は化学プロセス流である、実施形態Ａ１〜Ａ６のいずれかの方法。
【０１５８】
実施形態Ａ１０：
作動流体を膨張させる工程と、次いで、第２の熱交換器において作動流体を加熱して、加熱された作動流体を発生する工程とをさらに含んでなる、実施形態Ａ１〜Ａ５のいずれかの方法。
【０１５９】
実施形態Ａ１１：
上記第２の熱交換器が蒸発器であり、かつ加熱された作動流体が蒸気である、実施形態Ａ１０の方法。
【０１６０】
実施形態Ａ１２：
動的または容積式圧縮器において作動流体を圧縮する工程をさらに含んでなる、実施形態Ａ１〜Ａ１１のいずれかの方法。
【０１６１】
実施形態Ａ１３：
動的圧縮器が遠心式圧縮器である、実施形態Ａ１２の方法。
【０１６２】
実施形態Ａ１４：
第１の熱伝達媒体が空気であり、かつ熱交換器から加熱される空間まで通過する、実施形態Ａ６〜Ａ１３のいずれかの方法。
【０１６３】
実施形態Ａ１５：
第１の熱伝達流体がプロセス流の一部であって、熱交換器からプロセスに戻される、実施形態Ａ６〜Ａ１３のいずれかの方法。
【０１６４】
実施形態Ｂ１：
カスケード構造で配置される少なくとも２つの段階の間で熱が交換されるヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、第１のカスケード段階の第１の作動流体において、選択された低温で熱を吸収する工程と、高温で熱を供給する第２のカスケード段階の第２の作動流体へ、この熱を伝達する工程とを含んでなり、第２の作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる方法。
【０１６５】
実施形態Ｃ１：
作動流体加熱器、圧縮器、作動流体冷却器（および膨張デバイスを含んでなるヒートポンプ装置であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する装置。
【０１６６】
実施形態Ｃ２：
上記ヒートポンプが、約５０℃より高い作動流体冷却器動作温度を有する高温ヒートポンプである、実施形態Ｃ１の方法。
【０１６７】
実施形態Ｃ３：
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約７５℃より高い温度で動作する、実施形態Ｃ１の方法。
【０１６８】
実施形態Ｃ４：
ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約１００℃より高い温度で動作する、実施形態Ｃ１の方法。
【０１６９】
実施形態Ｃ５：
動的または容積式圧縮器において作動流体を圧縮する工程をさらに含んでなる、実施形態Ｃ１〜Ｃ４のいずれかの方法。
【０１７０】
実施形態Ｃ６：
動的圧縮器が遠心式圧縮器である、実施形態Ｃ５の方法。
【０１７１】
実施形態Ｃ７：
カスケードシステムとして配置される少なくとも２つの段階を有し、各段階がそれを通して作動流体を循環させ、熱が先行カスケード段階から最終カスケード段階まで伝達され、かつ最終段階の作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる、実施形態Ｃ１〜Ｃ６のいずれかの方法。
【０１７２】
実施形態Ｃ８：
カスケードシステムとして配置された少なくとも２つの段階を有し、それを通して作動流体を循環する各段階が、
（ａ）第１の作動流体液体の圧力および温度を低下させるための第１の膨張デバイスと、（ｂ）入口および出口を有する作動流体加熱器であって、第１の膨張デバイスからの第１の作動流体が、作動流体加熱器入口を通って作動流体加熱器に入り、作動流体加熱器で加熱されて、加熱された第１の作動流体を形成し、作動流体加熱器出口まで循環する、作動流体加熱器と、
（ｃ）入口および出口を有する第１の圧縮器であって、作動流体加熱器からの加熱された第１の作動流体蒸気が、第１の圧縮器の入口に循環し、圧縮され、それによって、加熱された第１の作動流体の圧力および温度が増加し、圧縮された加熱された第１の作動流体が発生し、圧縮された加熱された第１の作動流体が、第１の圧縮器の出口まで循環する、圧縮器と、
（ｄ）（ｉ）第１の入口および第１の出口、および
（ｉｉ）第２の入口および第２の出口
を有する、カスケード熱交換器システムであって、
加熱された第１の作動流体が、第１の入口から第１の出口まで循環し、熱交換器システムで冷却され、冷却された第１の作動流体を形成し、それによって熱が放出し、
第２の作動流体が、第２の入口から第２の出口まで循環し、第１の作動流体によって放出された熱を吸収し、加熱された第２の作動流体を形成する、カスケード熱交換器システムと、
（ｅ）入口および出口を有する第２の圧縮器であって、カスケード熱交換器システムからの加熱された第２の作動流体が圧縮器に引き入れられ、圧縮され、それによって、加熱された第２の作動流体の圧力および温度が増加する、第２の圧縮器と、
（ｆ）それを通して加熱された第２の作動流体を循環するため、および第２の圧縮器からの加熱された第２の作動流体を冷却し、冷却された第２の作動流体を形成して、それによって熱を供給するための、入口および出口を有する作動流体冷却器であって、冷却された第２の作動流体が出口を通して作動流体冷却器を出る、作動流体冷却器と、
（ｇ）作動流体冷却器を出る冷却された第２の作動流体の圧力および温度を低下させるため、およびカスケード熱交換器システムの第２の入口に入るための第２の膨張デバイスとを含んでなり、
第２の作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる、実施形態Ｃ１〜Ｃ７の方法
。
【０１７３】
実施形態Ｃ９：
第１の作動流体が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦＣ−１２４３ｚｆからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロオレフィンを含んでなる、実施形態Ｃ８の方法。
【０１７４】
実施形態Ｃ１０：
第１の作動流体が、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２２７ｅａからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロアルカンを含んでなる、実施形態Ｃ８〜Ｃ９の方法。
【０１７５】
実施形態Ｃ１１：
第１の作動流体が、炭化水素、ＮＨ３、ＣＯ２またはＮ２Ｏから選択される少なくとも１種の作動流体を含んでなる、実施形態Ｃ８〜Ｃ１０の方法。
【０１７６】
実施形態Ｃ１２：
最終カスケード段階に先行するカスケード段階の作動流体が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦＣ−１２４３ｚｆからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロオレフィンを含んでなる、実施形態Ｃ８〜Ｃ１１の方法。
【０１７７】
実施形態Ｃ１３：
最終カスケード段階に先行するカスケード段階の作動流体が、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２２７ｅａからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロアルカンを含んでなる、実施形態Ｃ７〜Ｃ１２の方法。
【０１７８】
実施形態Ｃ１４：
最終カスケード段階に先行するカスケード段階の作動流体が、炭化水素、ＮＨ３、ＣＯ２またはＮ２Ｏから選択される少なくとも１種の作動流体を含んでなる、実施形態Ｃ７〜Ｃ１３の方法。
【０１７９】
実施形態Ｄ１：
上記圧縮器が軸流式および遠心式からなる群から選択される、実施形態Ａ１２の方法または実施形態Ｃ１〜Ｃ１４のいずれかの装置。
【０１８０】
実施形態Ｄ２：
上記圧縮器が、往復、スクリューおよびスクロールからなる群から選択される、実施形態Ａ１２の方法または実施形態Ｃ１〜Ｃ１４のいずれかの装置。
【０１８１】
実施形態Ｄ３：
作動流体加熱器が蒸発器である、実施形態Ｃ８〜Ｃ１４のいずれかの方法。
【０１８２】
実施形態Ｅ１：
作動流体としての、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、炭化水素、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、あるいはＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆを含有するブレンドのために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換えるための方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
【０１８３】
実施形態Ｅ２：
上記ヒートポンプが、約５０℃より高い作動流体冷却器または凝縮器動作温度を有する高温ヒートポンプである、実施形態Ｅ１の方法。
【０１８４】
実施形態Ｅ３：
置き換えられる作動流体が、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａまたはＣＦＣ−１２、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、あるいはＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆを含有するブレンドであり、かつ最大実行可能凝縮温度が、上記置き換えられた作動流体によって達成可能な温度より高い温度まで増加する、実施形態Ｅ１〜Ｅ２のいずれかの方法。
【０１８５】
実施形態Ｅ４：
最大実行可能凝縮温度が約１１８℃まで増加する、実施形態Ｅ１〜Ｅ３のいずれかの方法。
【０１８６】
実施形態Ｅ５：
上記作動流体のために設計されたチラーがヒートポンプに変換される、実施形態Ｅ１〜Ｅ４のいずれかの方法。
【０１８７】
実施形態Ｆ１：
カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法であって、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、上記低温カスケード段階および上記高温カスケード段階が熱的に接触している方法。
【０１８８】
実施形態Ｇ１：
（ｉ）Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚから本質的になる作動流体、および（ｉｉ）５０℃以上の温度で分解を防止する安定剤、または（ｉｉｉ）５０℃以上での使用のために適切な潤滑剤、あるいは（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方を含んでなる組成物。
【０１８９】
実施形態Ｈ１：
ＨＣＦＣ−２２作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、ＨＣＦＣ−２２作動流体を置き換える方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
【０１９０】
実施形態Ｉ１：
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＨＦＯ−１２４３ｚｆおよび任意選択で１種以上の飽和ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素を含んでなる作動流体のために設計されたヒートポンプまたはチラーにおいて、上記作動流体を置き換える方法であって、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる置き換え作動流体を提供する工程を含んでなる方法。
【０１９１】
実施形態Ｊ１：
カスケードヒートポンプシステムにおいて同時に加熱および冷却を供給する方法であって、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、ＨＦＯ−１３３６ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｆ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される作動流体を含有する低温カスケード段階を提供する工程と、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有する高温カスケード段階を提供する工程とを含んでなり、上記低温カスケード段階および上記高温カスケード段階が熱的に接触している方法。
【図１】
2019152428.tif 000008
【図２】
2019152428.tif 000009
【図３】
2019152428.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月13日(2019.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷臨界ヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、
熱交換器において、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体から熱を引き出し、それによって、冷却された作動流体を発生する工程を含んでなり、前記遷臨界ヒートポンプが高温ヒートポンプであり、かつ前記熱交換器が約１４０℃より高い温度で動作する方法。
【請求項２】
カスケード構造で配置される少なくとも２つの段階の間で熱が交換される遷臨界ヒートポンプにおいて熱を発生する方法であって、
第１のカスケード段階の第１の作動流体において、選択された低温で熱を吸収する工程と、高温で熱を供給する第２のカスケード段階の第２の作動流体へ、この熱を伝達する工程とを含んでなり、前記第２の作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなり、第２のカスケード段階における作動流体冷却器の動作温度が約１４０℃より高い方法。
【請求項３】
作動流体加熱器、圧縮器、作動流体冷却器および膨張デバイスを含んでなるヒートポンプ装置であって、前記装置がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる作動流体を含有し、ヒートポンプが遷臨界高温ヒートポンプであり、かつ熱交換器が約１４０℃より高い温度で動作するヒートポンプ装置。
【請求項４】
カスケードシステムとして配置される少なくとも２つの段階を有し、各段階がそれを通して作動流体を循環させ、熱が先行カスケード段階から最終カスケード段階まで伝達され、かつ前記最終カスケード段階の前記作動流体がＥ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚを含んでなる、請求項３に記載のヒートポンプ装置。
【外国語明細書】
2019152428000001.pdf