(57)【要約】【課題】  磁気特性（残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊ）を向上させ、さらに温度特性を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る。【解決手段】  Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石である。Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＣを含む。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は表層部および中心部を含み、表層部におけるＣ濃度が中心部におけるＣ濃度よりも低い。【選択図】  図１
2019208012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＣを含み、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は表層部および中心部を含み、
前記表層部におけるＣ濃度が前記中心部におけるＣ濃度よりも低いことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、さらにＭ元素を含み、
ＭはＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，ＶおよびＣｒから選択される１種以上であり、
前記表層部におけるＭ濃度が前記中心部におけるＭ濃度よりも高い請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体において、
Ｂ濃度が０．９２質量％以下、Ｃ濃度が０．１２質量％以下であり、
ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６０％以上である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項４】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体において、
Ｂ濃度が０．９２質量％超、Ｃ濃度が０．０７０質量％以下であり、
ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６２％以上である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項５】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは重希土類元素を必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の少なくとも一部は、コア部と、前記コア部を被覆するシェル部と、を有するコアシェル主相粒子であり、
前記シェル部における重希土類元素の平均含有割合をＣｓ（原子％）として、
Ｃｓ≧１．１０を満たすことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項６】
前記シェル部の平均厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項５に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項７】
前記コア部における重希土類元素の平均含有割合をＣｃ（原子％）として、
Ｃｓ−Ｃｃ≧１．１０を満たす請求項５または６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項８】
前記主相粒子における炭素の平均含有割合が０．２５原子％以下である請求項５〜７のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項９】
前記主相粒子における炭素の平均含有割合を［Ｃ］（原子％）、前記主相粒子におけるホウ素の平均含有割合を［Ｂ］（原子％）として、
［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０４０を満たす請求項５〜８のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項１０】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法であって、
Ｒは重希土類元素を必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
原料合金を焼結して焼結体を形成する工程と、前記焼結体に金属を付着させる工程と、前記金属が付着した前記焼結体を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、を備え、
前記金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、Ｒとして主に含まれる希土類元素から当該希土類元素の炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低いことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、優れた磁気特性を有することが知られている。そして、さらに磁気特性を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の開発が行われている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性、特に保磁力を向上させる方法には、特許文献１に記載されているように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を作製した後に、表面に重希土類元素を付着させて加熱することにより、粒界を通じて重希土類元素を拡散させる方法（粒界拡散法）がある。
【０００４】
特許文献２には、プレス無し磁石製造方法により製造されるＮｄＦｅＢ系永久磁石であり、炭素の含有量が低いことにより磁気特性が向上したＮｄＦｅＢ系永久磁石が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、Ｇａを含みつつ酸素量を低下させることで、異常粒成長を抑制した希土類永久磁石が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、耐蝕性に優れた希土類永久磁石が記載されており、成形時に磁場配向性を改善するために磁石微粉と混練される潤滑剤などを低減することで炭素量を低減した希土類永久磁石が記載されている。
【０００７】
また、潤滑剤の添加方法としては、特許文献５に記載されているように微粉砕の前に添加する方法や、特許文献６に記載されているように金型の壁面に潤滑剤を塗布する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４３３４８号
【特許文献２】特許第６２７１４２５号公報
【特許文献３】特開第２００６−２２８９９２号公報
【特許文献４】特開平４−３３０７０２号公報
【特許文献５】特開平７−２４０３３０号公報
【特許文献６】特許第３１９３９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、現在では、多くの用途で磁性部品の一層の小型化、軽量化、高効率化が求められている。そのため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石などのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においてさらなる磁気特性の向上が求められている。
【００１０】
本発明は、磁気特性（残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊ）を向上させ、さらに温度特性を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＣを含み、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は表層部および中心部を含み、
前記表層部におけるＣ濃度が前記中心部におけるＣ濃度よりも低いことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することにより、磁気特性、特にＢｒおよびＨｃｊを向上させ、さらに温度特性を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となる。
【００１３】
さらにＭ元素を含んでもよく、
ＭはＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，ＶおよびＣｒから選択される１種以上であり、
前記表層部におけるＭ濃度が前記中心部におけるＭ濃度よりも高いことが好ましい。
【００１４】
Ｂ濃度が０．９２質量％以下である場合には、Ｃ濃度が０．１２質量％以下であることが好ましく、
ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６０％以上であることが好ましい。
【００１５】
Ｂ濃度が０．９２質量％超である場合には、Ｃ濃度が０．０７０質量％以下であることが好ましく、
ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６２％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の観点に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは重希土類元素を必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の少なくとも一部は、コア部と、前記コア部を被覆するシェル部と、を有するコアシェル主相粒子であり、
前記シェル部における重希土類元素の平均含有割合をＣｓ（原子％）として、
Ｃｓ≧１．１０を満たすことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することにより、磁気特性、特にＢｒおよびＨｃｊを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となる。
【００１８】
前記シェル部の平均厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
【００１９】
前記コア部における重希土類元素の平均含有割合をＣｃ（原子％）として、
Ｃｓ−Ｃｃ≧１．１０を満たしてもよい。
【００２０】
前記主相粒子における炭素の平均含有割合が０．２５原子％以下であってもよい。
【００２１】
前記主相粒子における炭素の平均含有割合を［Ｃ］（原子％）、前記主相粒子におけるホウ素の平均含有割合を［Ｂ］（原子％）として、
［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０４０を満たしてもよい。
【００２２】
本発明の特に第２の観点に係るＲ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、
Ｒは重希土類元素を必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
原料合金を焼結して焼結体を形成する工程と、前記焼結体に金属を付着させる工程と、前記金属が付着した前記焼結体を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、を備え、
前記金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、Ｒとして主に含まれる希土類元素から当該希土類元素の炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低いことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】中心部の位置を説明するための模式図である。
【図１Ａ】中心部の位置を説明するための断面模式図である。
【図１Ｂ】中心部の位置を説明するための断面模式図である。
【図１Ｃ】中心部の位置を説明するための断面模式図である。
【図２】中心部の位置を説明するための模式図である。
【図２Ａ】中心部の位置を説明するための断面模式図である。
【図２Ｂ】中心部の位置を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき説明する。
【００２５】
（第１実施形態）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石＞
【００２６】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含む。Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素である。なお、Ｒとして含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。また、希土類元素Ｒは重希土類元素ＲＨと軽希土類元素ＲＬとに分類される。ＲＨとは、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。ＲＬとは、ＲＨ以外の希土類元素のことをいう。鉄族元素とは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのことをいう。
【００２７】
Ｒの含有量には特に制限はないが、２５質量％以上３５質量％以下であってもよい。Ｒの含有量が２５質量％以上であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相粒子となるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶の生成が十分に行われやすく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどの析出を抑制し、磁気特性の低下を抑制しやすくなる Ｒの含有量が３５質量％以下であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが向上する傾向にある。
【００２８】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＢの含有量（Ｂ濃度）は、０．５質量％以上１．５質量％以下であってもよい。Ｂの含有量が０．５質量％以上であることによりＨｃｊが向上する傾向にある。また、Ｂの含有量が１．５質量％以下であることにより、Ｂｒが向上する傾向にある。
【００２９】
Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において不可避的不純物，ＯおよびＮを除いた場合の実質的な残部であってもよい。Ｃｏの含有量は０質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ，ＴおよびＢ以外の金属元素として、Ｇａ，Ｃｕ，Ａｌおよび／またはＺｒを含んでもよい。各元素の含有量は任意である。
【００３１】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、その他の元素としてＭｎ，Ｃａ，Ｃｌ，Ｓ，Ｆ等の不可避的不純物を、０．００１質量％以上１．０質量％以下程度含んでいてもよい。
【００３２】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子の粒径は任意である。通常は、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３３】
Ｒの種類には特に制限はないが、好ましくは少なくともＲＬを含む。ＲＬの種類には特に制限はないが、好ましくは少なくともＮｄまたはＰｒを含む。さらに好ましくはＮｄを含む。ＲＨを含む場合において、ＲＨの種類には特に制限はない。好ましくはＲＨとして少なくともＤｙまたはＴｂを含む。さらに好ましくはＴｂを含む。
【００３４】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、さらにＣを含む。そして、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は表層部および中心部を含み、表層部におけるＣ濃度が中心部におけるＣ濃度よりも低い。さらに言えば、永久磁石全体を１００質量％として、表層部におけるＣ濃度が中心部におけるＣ濃度よりも０．００１質量％以上、低い。０．００５質量％以上、低いことが好ましく、０．０１０質量％以上、低いことが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃ濃度が上記の分布を有するため、高い配向度および低いＣ濃度を同時に実現しやすくなる。その結果、高いＢｒおよび高いＨｃｊを同時に有し、さらに温度特性も向上したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となる。
【００３６】
特に高いＢｒを維持したままＨｃｊが向上するのは、２つの主相粒子の間に存在する二粒子粒界が厚くなるためであると考えられる。また、温度特性が向上するのは、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物と、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物のＢの一部がＣに置換された化合物と、を比較した場合に、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物の方が、キュリー温度が高いためである。
【００３７】
以下、永久磁石の表層部と永久磁石の中心部の定義について、図面を用いて説明する。
【００３８】
本実施形態では、永久磁石の表層部とは、永久磁石の表面から内部に向かって５００μｍ以内の部分である。
【００３９】
本実施形態では、永久磁石の中心部とは、永久磁石の中央に位置する部分である。永久磁石が多面体形状や円柱形状の場合は典型的には重心部である。具体的には、当該永久磁石と相似形であり、重心の位置が同一であり、体積が１０％程度、例えば５％以上１５％以下である部分のことである。
【００４０】
以下、永久磁石の形状が特殊な形状を有する場合について説明する。
【００４１】
永久磁石が図１に示すように瓦形状の永久磁石１である場合には、永久磁石１の中心部１１は、永久磁石１と相似形であり、中心１Ｃの位置が同一であり、体積が１０％程度である部分のことである。中心１Ｃは、幅方向（Ｘ軸方向）、長さ方向（ｙ軸方向）、厚さ方向（Ｚ軸方向）の全てで中心である点を指す。具体的には、永久磁石１をＹＺ平面で切断した断面を示す図１Ａ、ＺＸ平面で切断した断面を示す図１Ｂ、ＸＹ平面で切断した断面を示す図１Ｃにおいて、中心１Ｃであるとできる点を指す。
【００４２】
永久磁石が図２に示すように円筒形状の永久磁石２である場合には、永久磁石２の中心部１２は、永久磁石２と重心の位置が同一である。さらに、中心部１２の厚みが永久磁石２の厚み（ｂ）の１／３であり、中心部１２の長さが永久磁石２の長さ（ｄ）の１／３である部分のことである。中心部の位置をさらに明確に示すために、永久磁石２をＹＺ平面で切断した断面である図２Ａ、ＸＹ平面で切断した断面である図２Ｂを示す。
【００４３】
なお、永久磁石の中心部は永久磁石の形状に応じて適宜設定すればよい。また、永久磁石の中心部における重心もしくは中心の位置は、永久磁石における重心もしくは中心の位置と厳密に一致させる必要はない。中心部が表層部から５００μｍ以上離れていればよい。
【００４４】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｂ濃度が０．９２質量％以下である場合には、Ｃ濃度は０．１２質量％以下であることが好ましく、ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６０％以上であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｂ濃度が０．９２質量％超である場合には、Ｃ濃度は０．０７０質量％以下であることが好ましく、ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６２％以上であることが好ましい。
【００４６】
Ｂ濃度により好ましいＣ濃度および結晶配向度が異なるのは、上述したＲ−Ｔ−Ｂ化合物のＢの一部がＣに置換された化合物の存在しやすさがＢ濃度により異なるためである。
【００４７】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｍ元素を含んでいてもよい。ＭはＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，ＶおよびＣｒから選択される１種以上であり、表層部におけるＭ濃度が中心部におけるＭ濃度よりも高いことが好ましい。さらに言えば、永久磁石全体を１００質量％として、表層部におけるＭ濃度が中心部におけるＭ濃度よりも０．００１質量％以上、高い。また、０．００５質量％以上、高いことが好ましい。
【００４８】
以下、本実施形態におけるロッドゲーリング法による結晶配向度の測定方法について説明する。
【００４９】
永久磁石の結晶配向度を測定するには、まず、永久磁石の磁極面を鏡面研磨する。その後、鏡面研磨した面に対してＸ線回折測定を行う。そして、Ｘ線回折測定によって得られた回折ピークを基に配向度を算出する。ロットゲーリング法では、（００ｌ）反射の成分のＸ線回折強度Ｉ（００ｌ）と（ｈｋ０）反射の成分のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋ０）に基づいて、以下に示す式により結晶配向度ｆｃを算出することができる。
【００５０】
なお、ロットゲーリング法により結晶配向度を算出する場合、回折ピークのうち配向方向の反射の成分、すなわち（００ｌ）反射の成分のみが以下に示す式の分子側に積算される。また、回折ピークのうち配向方向から少しでも外れる方向の反射の成分については、全て（ｈｋ０）反射の成分とみなされ、以下に示す式の分母側に積算される。したがって、実際の結晶配向度に比べて算出される結晶配向度はかなり小さな値となる。実際に即した結晶配向度を算出するためには、回折ピークに対してベクトル補正を行うことが好ましい。しかし、本実施形態ではベクトル補正を行わない。
【００５１】
【数１】
2019208012.tif 000003
【００５２】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を説明する。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の一例として、粉末冶金法で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を説明する。
【００５３】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を焼結温度よりも低い温度で一定時間保持する時効処理工程と、焼結体の炭素含有割合を低下させる脱炭素工程と、を有する。
【００５４】
以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法について詳しく説明していくが、特記しない事項については、公知の方法を用いればよい。
【００５５】
［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、主にＲ２Ｔ１４Ｂ相からなる一種類の原料合金を用いる一合金法でＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造するが、二種類の原料合金を用いる二合金法により製造してもよい。
【００５６】
まず、本実施形態に係る原料合金の組成に対応する原料金属を準備し、当該原料金属から本実施形態に対応する原料合金を作製する。原料合金の作製方法に特に制限はない。例えば、ストリップキャスト法にて原料合金を作製することができる。
【００５７】
原料合金を作製した後に、作製した原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、２段階で実施してもよく、１段階で実施してもよい。粉砕の方法には特に限定はない。例えば、各種粉砕機を用いる方法で実施される。例えば、粉砕工程を粗粉砕工程および微粉砕工程の２段階で実施し、粗粉砕工程は例えば水素粉砕処理を行うことが可能である。具体的には、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後に、Ａｒガス雰囲気下で４００℃以上６５０℃以下、０．５時間以上２時間以下で脱水素を行うことが可能である。また、微粉砕工程は、粗粉砕後の粉末に対して、例えば粉砕助剤としてオレイン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を添加したのちに、例えばジェットミル、湿式アトライター等を用いて行うことができる。得られる微粉砕粉末（原料粉末）の粒径には特に制限はない。例えば、粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下の微粉砕粉末（原料粉末）となるように微粉砕を行うことができる。なお、水素吸蔵粉砕から後述する焼結工程までは、常に酸素濃度２００ｐｐｍ未満の低酸素雰囲気とした。
【００５８】
なお、原料粉末中の炭素含有割合を低減するために原料合金に含まれる炭素量や粉砕助剤として用いられる潤滑剤の添加量を低減してもよい。しかし、原料粉末中の炭素含有割合は低減しなくてもよい。理由は後述する。
【００５９】
［成形工程］
成形工程では、粉砕工程により得られた微粉砕粉末（原料粉末）を所定の形状に成形する。成形方法には特に限定はないが、本実施形態では、微粉砕粉末（原料粉末）を金型内に充填し、磁場中で加圧する。
【００６０】
成形時の加圧は、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で行うことが好ましい。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。微粉砕粉末（原料粉末）を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状等、所望とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の形状に応じて任意の形状とすることができる。
【００６１】
［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上１０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、高密度の焼結体（永久磁石）が得られる。
【００６２】
［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結工程後の焼結体（永久磁石）に対して、焼結温度よりも低い温度で真空または不活性ガス雰囲気中で加熱することにより行う。時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。なお、この時効処理工程は省略してもよい。
【００６３】
また、時効処理工程は１段階で行ってもよく、２段階で行ってもよい。２段階で行う場合には、例えば１段階目を７００℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下とし、２段階目を４５０℃以上７００℃以下で０．２時間以上３時間以下としてもよい。また、１段階目と２段階目とを連続して行ってもよく、１段階目の後に一度室温近傍まで冷却してから再加熱して２段階目を行ってもよい。
【００６４】
［脱炭素工程］
本実施形態では、上記の工程の後に、得られた焼結体の炭素含有割合を低下させる脱炭素工程を行う。焼結工程後に脱炭素工程を行い焼結体の炭素含有割合を低下させることで、脱炭素後の永久磁石が所定のＣ濃度分布を有する。その結果、結晶配向度を低下させずにＢｒおよびＨｃｊを向上させることができる。また、焼結体の脱炭素工程を行う場合には、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物のＢの一部がＣに置換された化合物において、Ｃの一部が脱炭素により除去される。その結果、生じた欠陥にはＢが再び入る場合もあれば、そのまま欠陥として残る場合もある。Ｂが再び入る場合には、当然、温度特性が向上する。また、欠陥がそのまま残る場合であっても、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物のＢの一部がＣに置換された化合物と比較すれば温度特性が向上する。
【００６５】
脱炭素の方法は任意であるが、例えば、下記の方法が挙げられる。まず、上記の工程にて得られた焼結体に金属を付着させる。以下、焼結体に付着させる金属のことを付着金属と呼ぶ場合がある。付着金属の種類は、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、焼結体に主に含まれる希土類元素（例えばＮｄ）から当該希土類元素の炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低くなるように選択する。また、付着金属は純金属であることが好ましく、１種類の純金属を用いてもよく２種類以上の純金属を用いてもよい。付着金属を付着させる面には特に制限はないが、磁極面のみに金属を付着させることが好ましい。ここで、上記のＭ元素は、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、焼結体に主に含まれる希土類元素（例えばＮｄ）から当該希土類元素の炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低くなる元素を具体的に列挙したものである。したがって、脱炭素工程により、表層部のＭ濃度が中心部のＭ濃度よりも高くなる。なお、焼結体に主に含まれる希土類元素とは、焼結体に最も多く含まれる希土類元素を指す。さらに、脱炭素の効果を十分に得るためには、付着金属の付着量を０．０６質量％以上とすることが好ましい。
【００６６】
金属を付着させる方法は任意である。例えば、金属を含むスラリーを塗布することで付着させることができる。また、金属の箔や板を接触させる方法や蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法もある。
【００６７】
スラリーを塗布する場合、金属は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
スラリーに用いる溶媒としては、金属を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。
【００６９】
スラリー中の金属の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。スラリーには、必要に応じて金属以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、金属粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。
【００７０】
そして、熱処理を行う。金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが低い金属をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石表面に付着させた状態で熱処理を行うことで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石内部の炭素が磁石表面に移動して付着させた金属と反応し炭化物となる。一方、金属は磁石内部にほとんど侵入せず磁石表面に留まる。この結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における炭素の含有割合を低減することができる。この際に、永久磁石の表層部に含まれる炭素の方が永久磁石の中心部に含まれる炭素よりも吸い出されやすい。その結果、所定のＣ濃度の分布が生じる。
【００７１】
脱炭素工程における熱処理の条件には特に制限はないが、６００℃以上１０００℃以下で１時間以上５０時間以下、真空または不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。金属の付着量が多く、熱処理温度が高く、熱処理時間が長いほど脱炭素が進行する。さらに、脱炭素工程における熱処理の後に、時効処理工程を行うことができる。
【００７２】
脱炭素工程後に、少なくとも金属を付着させた面を研磨して残渣を除去する。なお、残渣を分析すると付着させた金属および炭素の含有割合が高い。すなわち、付着させた金属のほとんどは磁石内部へ侵入せず、炭素が磁石表面に移動して付着させた金属と反応し炭化物となることが分かる。ただし、付着させた金属の一部が主に表層部まで侵入するため、付着させた金属の濃度は表層部の方が中心部よりも高くなりやすい。
【００７３】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態について説明する。以下、特に記載のない事項については、第１実施形態と同様である。
【００７４】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素である。好ましくは軽希土類元素ＲＬおよび重希土類元素ＲＨを含む。軽希土類元素ＲＬの種類には特に制限はないが、好ましくは少なくともＮｄまたはＰｒを含む。さらに好ましくはＮｄを含む。重希土類元素ＲＨの種類にも特に制限はないが、好ましくは少なくともＤｙまたはＴｂを含む。さらに好ましくはＴｂを含む。
【００７５】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＣの濃度分布、Ｍの濃度分布、Ｂ濃度、Ｃ濃度、および、結晶配向度については、第１実施形態と同様である。
【００７６】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、主相粒子の少なくとも一部が、コア部と、前記コア部を被覆するシェル部と、を有するコアシェル主相粒子である。好ましくは全主相粒子に対するコアシェル主相粒子の割合が６０％以上である。なお、主相粒子がコアシェル主相粒子であることを確認する方法は任意である。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の任意の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）により評価を行うことが可能である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いる場合、倍率２５００倍以上１００００００倍以下で観察し、コントラストの違いによりコア部とシェル部とを区別することができる。また、三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）を用いる場合、原子の三次元分布像からコア部とシェル部とを区別することができる。なお、コアシェル主相粒子はコア部の表面全てをシェル部が覆う必要はなく、コア部の表面の６０％以上をシェル部が覆っていればよい。
【００７７】
以下に記載するコアシェル主相粒子の各パラメータの測定は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の向かい合う二面の間の距離が３ｍｍ以上である場合には、いずれか一方の面からの距離が１．５ｍｍである箇所を含むコアシェル主相粒子について行う。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の向かい合う二面の間の距離が３ｍｍ未満である場合には、当該向かい合う二面からの距離が等しい箇所を含むコアシェル主相粒子について測定する。
【００７８】
個々のコアシェル主相粒子における重希土類元素ＲＨの含有割合は、三次元アトムプローブ顕微鏡（Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｔｏｍ  Ｐｒｏｂｅ；３ＤＡＰ）により三次元アトムプローブ測定を行うことで測定することができる。シェル部における重希土類元素ＲＨの含有割合は、シェル部を線分析した場合において重希土類元素ＲＨの含有割合が最も高い点における重希土類元素ＲＨの含有割合である。コア部における重希土類元素ＲＨの含有割合は、コア部を線分析した場合において重希土類元素ＲＨの含有割合を平均して算出する。
【００７９】
そして、シェル部における重希土類元素ＲＨの平均含有割合Ｃｓ（原子％）は、少なくとも１０個のコアシェル主相粒子において測定したシェル部における重希土類元素ＲＨの含有割合の平均である。コア部における重希土類元素ＲＨの平均含有割合Ｃｃ（原子％）は、少なくとも１０個のコアシェル主相粒子において測定したコア部における重希土類元素ＲＨの含有割合の平均である。
【００８０】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるコアシェル主相粒子は、従来のコアシェル主相粒子と比較して、シェル部における重希土類元素ＲＨの含有割合が高い。具体的には、Ｃｓ≧１．１０を満たす。また、Ｃｓ≧１．８０を満たすことが好ましい。
【００８１】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃｓが高いことにより、磁気特性を向上させることができる。
【００８２】
また、Ｃｓ−Ｃｃ≧１．１０を満たしていてもよく、Ｃｓ−Ｃｃ≧１．８０を満たしてもよい。
【００８３】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、従来のコアシェル主相粒子と比較して、シェル部の厚みが薄いことが、特にＢｒを高くする上で好ましい。具体的には、シェル部の平均厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
シェル部の厚みは、コアシェル主相粒子を三次元アトムプローブ顕微鏡（３ＤＡＰ）により三次元アトムプローブ測定を行うことで測定できる。そして、シェル部の平均厚みは、コアシェル主相粒子少なくとも１０個に対してそれぞれのシェル部の厚みを測定し、平均することで算出することができる。
【００８５】
以上より、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるコアシェル主相粒子は、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるコアシェル主相粒子と比較してシェル部における重希土類元素ＲＨの濃度が高く、シェル部の厚みが小さい。その結果、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と比較して、Ｂｒを良好に維持しながら、さらに高いＨｃｊを実現することができる。
【００８６】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、主相粒子における炭素の平均含有割合を［Ｃ］（原子％）として、［Ｃ］≦０．２５を満たすことが好ましく、［Ｃ］≦０．１５を満たすことがさらに好ましい。
【００８７】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、主相粒子におけるホウ素の平均含有割合を［Ｂ］（原子％）として、［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０４０を満たすことが好ましく、［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０３０を満たすことがさらに好ましい。
【００８８】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、主相粒子における炭素の平均含有割合を低減してもＢｒが良好に維持される。また、［Ｃ］および／または［Ｃ］／［Ｂ］を低減することで、上記の好ましいＣｓおよびシェル部の平均厚みが得やすくなる。一般的に、主相粒子内に含まれる炭素は、主にＲ２Ｔ１４Ｂ結晶におけるＢの一部を置換して含まれている。ここで、当該置換量が少ないほどキュリー温度が高くなる傾向にある。したがって、主相粒子内に含まれる炭素が少ないほど温度特性が向上する傾向にある。
【００８９】
主相粒子における［Ｃ］および［Ｂ］は少なくとも１０個の主相粒子について三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）により三次元アトムプローブ測定を行うことで測定できる。
【００９０】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を説明する。
【００９１】
以下、粉末冶金法で作製され、重希土類元素が粒界拡散されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を説明する。なお、原料粉末の準備工程、成形工程、焼結工程、および、時効処理工程は第１実施形態と同様である。
【００９２】
［脱炭素工程］
本実施形態では、上記の工程の後に、得られた焼結体の炭素含有割合を低下させる脱炭素工程を行う。脱炭素工程を行い、主相粒子の結晶配向度を低下させずに焼結体の炭素含有割合を低下させることで、後述する拡散処理工程においてコアシェル主相粒子を生成する際に、シェル部における重希土類元素の含有割合を増加させやすくなり、かつ、シェル部の厚みを低減しやすくなる。脱炭素の方法は第１実施形態と同様である。ただし、付着金属の付着量が多くなりすぎると後述する拡散処理工程の効果が小さくなる場合があり、Ｈｃｊが低下する場合がある。具体的には、拡散処理工程を行う場合には、付着金属の付着量を１．０質量％程度以下とすることが好ましい。
【００９３】
脱炭素工程後に、金属を付着させた面を研磨して残渣を除去する。残渣を除去せずに後述する拡散処理工程を行うことは困難であるためである。なお、残渣を分析すると付着させた金属および炭素の含有割合が高い。すなわち、付着させた金属は磁石内部へほとんど侵入せず、炭素が希土類永久磁石の表面に移動して付着させた金属と反応し炭化物となることが分かる。
【００９４】
［拡散処理工程］
本実施形態では、さらに重希土類元素を拡散させる拡散処理工程を有する。拡散処理は、重希土類元素を含む化合物等を焼結体の表面に付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。重希土類元素を含む化合物の種類は任意である。例えば、重希土類元素の水素化物が挙げられる。重希土類元素を含む化合物を付着させる方法は任意である。例えば重希土類元素を含むスラリーを塗布することで付着させることができる。スラリーの塗布量とスラリーに含まれる重希土類元素の濃度とを制御することで、シェル部の厚みおよびシェル部における重希土類元素の含有割合を制御することができる。なお、コア部の重希土類元素の含有割合は粒界拡散工程の前後で実質的に変化しない。
【００９５】
なお、前記重希土類元素を付着させる方法には特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。
【００９６】
スラリーを塗布する場合、重希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９７】
スラリーに用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。
【００９８】
スラリー中の重希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。スラリーには、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、重希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。
【００９９】
上記の拡散処理工程を焼結体に対して行うことにより、焼結体全体の粒界に重希土類元素ＲＨが拡散することになる。そして、主相粒子において重希土類元素の含有割合が高いシェル部が形成され、コアシェル主相粒子となる。
【０１００】
拡散処理工程における熱処理の条件には特に制限はないが、真空または不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下、行うことが好ましい。さらに、拡散処理工程における熱処理の後に、時効処理工程を行うことが出来る。
【０１０１】
脱炭素工程を行うことで粒界拡散工程後のコアシェル主相粒子のシェル部の厚みを低減しやすくなる理由は、脱炭素により主相粒子の溶解度が低下するためである。また、シェル部の厚みが低減することで、シェル部における重希土類元素の含有割合は向上しやすくなる。
【０１０２】
また、脱炭素工程を行う場合には、脱炭素工程を行わない従来の場合と比較して主相粒子の体積比率が向上しやすくなる。これは、脱炭素工程により粒界に含まれる希土類元素の炭化物を含む相が減少するためである。希土類元素の炭化物が減少するほど粒界の体積比率が減少し、主相粒子の体積比率が向上する。主相粒子の体積比率が向上した結果、Ｂｒが上昇する。
【０１０３】
さらに、脱炭素工程により粒界に含まれる希土類元素の炭化物を含む相が減少した結果、重希土類元素が希土類元素の炭化物に集積することが抑制される。その結果、重希土類元素が効率的に主相粒子と反応してシェル部を形成する。そして、粒界拡散による磁気特性（特にＨｃｊ）の向上効果がより大きくなる。
【０１０４】
さらに、上記の脱炭素工程を行う場合には、原料合金中の炭素量を低減させる場合と比較してＢｒを好適に維持しやすい。原料合金の段階で炭素量を低減させる場合には、成形工程において配向度が低下しやすく、最終的に得られる磁石のＢｒが低下しやすくなるためである。
【０１０５】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法において、脱炭素工程および粒界拡散工程は同時に行ってもよい。
【０１０６】
脱炭素工程および粒界拡散工程を同時に行う場合には、上記の脱炭素工程で付着させた金属、および、上記の粒界拡散工程で付着させた重希土類元素を含む化合物等を同時に付着させて熱処理を行う。そして、熱処理後に付着させた面を研磨して残渣を除去する。
【０１０７】
以上、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の好適な実施形態について説明したが、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は上記の実施形態に制限されるものではない。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形、種々の組み合わせが可能である。
【０１０８】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を切断、分割して得られる磁石を用いることができる。
【０１０９】
具体的には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、モータ、コンプレッサー、磁気センサー、スピーカ等の用途に好適に用いられる。
【０１１０】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、単独で用いてもよく、２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を必要に応じて結合させて用いてもよい。結合方法に特に制限はない。例えば、機械的に結合させる方法や樹脂モールドで結合させる方法がある。
【０１１１】
２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を結合させることで、大きなＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を容易に製造することができる。２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を結合させた磁石は、特に大きなＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が求められる用途、例えば、ＩＰＭモータ、風力発電機、大型モータ等に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
（実験例１）
原料金属として、Ｎｄ、Ｐｒ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。
【０１１４】
前記原料金属に対し、ストリップキャスト法により、最終的に得られる永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ３１．０質量％、
Ｂ：    ０．９７質量％、
Ｃｏ：  ０．５０質量％、
Ｃｕ：  ０．１０質量％、
Ａｌ：  ０．２０質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍとした。
【０１１５】
次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４００μｍ以下の粒度の粉末とした。
【０１１６】
次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、粉砕助剤として質量比で表１に示す量の潤滑剤を添加し、混合した。潤滑剤としてはオレイン酸アミドを用いた。
【０１１７】
次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、それぞれ平均粒径が４μｍ程度の微粉（原料粉末）を得た。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。
【０１１８】
なお、不可避的不純物等として、Ｈ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。
【０１１９】
得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ３以上４．２５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲内であった。
【０１２０】
次に、前記成形体を焼結し、永久磁石を得た。焼結条件は、１０６０℃で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５０Ｍｇ／ｍ３以上７．５５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝９００℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５００℃で１時間の第二時効処理を行った。そして、上記の工程により得られた永久磁石を、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、配向方向の厚み４ｍｍの直方体となるように加工した。そして、得られた永久磁石に対し、以下に示す脱炭素処理を行った。なお、比較例１０１、１０２では脱炭素処理を行わなかった。
【０１２１】
脱炭素処理は、まず、付着金属からなる金属粒子（Ｄ５０＝２０μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを永久磁石へ塗布した。付着金属の種類を表１に示す。各実施例で用いた付着金属は、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低い。塗布面は、永久磁石のうち１５ｍｍ×１５ｍｍの２面とした。永久磁石の質量に対する金属の付着量が表１に示す割合となるように塗布し、付着金属を付着させた。そして、前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら９００℃で１２時間の熱処理を実施することで脱炭素処理を行った。さらに、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の時効処理を行った。そして、６面全てを１００μｍ研磨した。
【０１２２】
上記の工程により得られた各実施例及び比較例の永久磁石の組成を蛍光Ｘ線分析で測定した。Ｂ濃度はＩＣＰで測定した。その結果、原料合金の組成と実質的に同一であり、上記の組成となっていることを確認した。
【０１２３】
各実施例および比較例の永久磁石について、各部位ごとにＣ濃度および付着金属濃度を測定した。Ｃ濃度は酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定した。付着金属濃度はＩＣＰ発光分析により測定した。結果を表１に示す。なお、表１でＮ．Ｄと記載されている部分は、各元素の濃度が検出限界以下、すなわち０．００１質量％未満である。
【０１２４】
表層部のＣ濃度および付着金属濃度については、磁極面である１５ｍｍ×１５ｍｍの面について、表面から内部に向かって５００μｍ以内の領域を各永久磁石から切り出した。そして、スタンプミルで平均粒子径１ｍｍ程度の大きさに粉砕し、無作為に測定用試料を５回抽出し、それぞれの測定用試料のＣ濃度および付着金属濃度を測定し、平均した。
【０１２５】
中心部のＣ濃度および付着金属濃度については、各永久磁石と同一の重心を有し、１０％の体積を有する相似形である領域を各永久磁石から切り出した。そして、スタンプミルで平均粒子径１ｍｍ程度の大きさに粉砕し、無作為に測定用試料を５回抽出し、それぞれの測定用試料のＣ濃度および付着金属濃度を測定し、平均した。
【０１２６】
磁石全体のＣ濃度については、各永久磁石全体をスタンプミルで平均粒子径１ｍｍ程度の大きさに粉砕し、無作為に測定用試料を５回抽出し、それぞれの測定用試料のＣ濃度を平均した。なお、磁石全体のＣ濃度については、０．１２質量％以下を良好とし、０．０７０質量％以下をさらに良好とした。
【０１２７】
各実施例および比較例について、ロッドゲーリング法で結晶配向度を測定した。各実施例および比較例の永久磁石について、磁極面を鏡面研磨した。その後、鏡面研磨した面のＸ線回折測定を行い、得られた回折ピークを基にロットゲーリング法により結晶配向度を算出した。ベクトル補正は実施しなかった。結果を表１に示す。結晶配向度は６０％以上を良好とし、６２％以上をさらに良好とした。
【０１２８】
また、各実施例および比較例の永久磁石について、室温（２３℃）で、ＢｒおよびＨｃｊについて測定した。なお、ＢｒおよびＨｃｊはＢＨトレーサーで測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
さらに、各実施例および比較例について、１５０℃でのＨｃｊを測定し、Ｈｃｊの温度係数（％／℃）を測定した。具体的には、１５０℃でのＨｃｊをＨｃｊ（１５０）、室温でのＨｃｊをＨｃｊ（２３）として、１００×（（Ｈｃｊ（１５０）−Ｈｃｊ（２３））／（１５０−２３））／Ｈｃｊ（２３）で温度係数（％／℃）を算出した。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2019208012.tif 000004
【０１３１】
表１より、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加し、脱炭素処理を行った実施例１０１〜１０５はいずれも表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも低くなった。
【０１３２】
これに対し、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加したが脱炭素処理を行わなかった比較例１０１、および、脱炭素処理を行ったが付着金属の付着量が実施例１０１〜１０５よりも小さかった比較例１０３では、表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも高くなった。その結果、各実施例と比較して良好なＨｃｊが得られなかった。さらに、温度係数の絶対値も各実施例と比べて大きく、温度特性も良好ではなかった。なお、脱炭素処理を行った比較例１０３は脱炭素処理を行わなかった点以外は同条件で実施した比較例１０１と比較してＨｃｊおよび温度特性が向上した。
【０１３３】
また、潤滑剤の添加量を減少させた比較例１０２では、結晶配向度が低下した。その結果、比較例１０２では、各実施例と比較してＢｒおよびＨｃｊが低くなった。
【０１３４】
（実験例２）
実施例１０６は実施例１０３について、脱炭素前の永久磁石の組成においてＦｅの一部をＺｒに置換した点以外は同条件で実施した実施例である。なお、上記の置換における置換量は永久磁石全体を１００質量％として０．１０質量％である。結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2019208012.tif 000005
【０１３６】
表２より、脱炭素前の永久磁石において付着金属と同一の元素を含んでいても、表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも低くなり、実施例１０３と同等な磁気特性および温度特性が得られた。なお、表層部のＣ濃度、中心部のＣ濃度および磁石全体のＣ濃度はいずれも実施例１０３の方が実施例１０６よりも小さくなった。実施例１０６は脱炭素前からＺｒを含んでいたため、Ｃの一部がＺｒと結合して永久磁石表面に吸い出されにくい状態になっていたためであると考えられる。
【０１３７】
（実験例３）
実験例３では、付着金属の種類を実施例１０３から変化させた点以外は、実施例１０３と同様に実施した。結果を表３に示す。なお、実施例１２６はＴｉをＴｉＨ２の形で付着させたものである。すなわち、チタンの水素化物として付着させたものである。実施例１２７はＺｒからなる金属粒子およびＴｉからなる金属粒子を混合して得られる混合粒子を付着させたものである。実施例１２８はＺｒおよびＴｉからなる合金粒子を付着させたものである。結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
2019208012.tif 000006
【０１３９】
付着金属の種類を変化させても、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低い金属を用いた実施例１２１〜１２８では表層部のＣ濃度が中央部のＣ濃度よりも低くなった。
【０１４０】
これに対し、比較例１２１および１２２では表層部のＣ濃度が中央部のＣ濃度よりも低くならなかった。その結果、実施例１２１〜１２８と比較して良好なＨｃｊおよび温度特性が得られなかった。比較例１２１および１２２で付着金属として用いられたＭｏおよびＷに関しては、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも高い。その結果、脱炭素が十分に行われなかったと考えられる。
【０１４１】
（実験例４）
最終的に得られる永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ３１．５質量％、
Ｂ：    ０．８７質量％、
Ｃｏ：  １．００質量％、
Ｃｕ：  ０．２０質量％、
Ａｌ：  ０．２０質量％、
Ｇａ：  ０．３０質量％、
Ｚｒ：  ０．１８質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した点以外は実験例１と同様に実施した。付着金属がＺｒである場合の結果を表４に示す。また、付着金属の種類を変化させた場合の結果を表５に示す。
【０１４２】
【表４】
2019208012.tif 000007
【０１４３】
【表５】
2019208012.tif 000008
【０１４４】
表４および表５より、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加し、脱炭素処理を行った実施例１３１〜１４２はいずれも表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも低くなった。
【０１４５】
これに対し、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加したが脱炭素処理を行わなかった比較例１３１では、表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも高くなり、各実施例と比較して良好なＨｃｊが得られなかった。さらに、温度係数の絶対値も各実施例と比べて大きく、温度特性も良好ではなかった。
【０１４６】
また、潤滑剤の添加量を減少させた比較例１３２では、結晶配向度が低下した。さらに、実験例４のようにＲ２Ｔ１４Ｂの化学量論比よりもＢの含有割合が小さい場合において、さらに潤滑剤の添加量を減少させると、焼結時にＲ２Ｔ１７相などの軟磁性相が生成しやすい。その結果、比較例１３２では実施例１３１〜１４２と比較してＢｒおよびＨｃｊが低く、温度特性も悪化した。実施例１３１〜１４２では、焼結後に脱炭素を行うことで、炭素量を低減しつつＲ２Ｔ１７相などの軟磁性相の生成を抑制しやすくなったためであると考える。
【０１４７】
（実験例５）
最終的に得られる永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ３１．０質量％、
Ｂ：    １．０４質量％、
Ｃｏ：  ０．５０質量％、
Ｃｕ：  ０．１０質量％、
Ａｌ：  ０．２０質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した点以外は実験例１と同様に実施した。結果を表６に示す。
【０１４８】
【表６】
2019208012.tif 000009
【０１４９】
表６より、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加し、脱炭素処理を行った実施例１５１は表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも低くなった。これに対し、脱炭素処理を行わなかった比較例１５１は実施例１５１と比較してＨｃｊが小さくなり、温度特性も悪化した。
【０１５０】
（実験例６）
最終的に得られる永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ２４．５質量％、
Ｐｒ：    ６．５質量％、
Ｂ：    ０．９７質量％、
Ｃｏ：  ０．５０質量％、
Ｃｕ：  ０．１０質量％、
Ａｌ：  ０．２０質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した点以外は実験例１と同様に実施した。結果を表７に示す。
【０１５１】
【表７】
2019208012.tif 000010
【０１５２】
表７より、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加し、脱炭素処理を行った実施例１６１は表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも低くなった。これに対し、脱炭素処理を行わなかった比較例１６１は実施例１６１と比較してＨｃｊが小さくなり、温度特性も悪化した。なお、実施例１６１は実施例１０３のＮｄの一部をＰｒに置換した実施例である。実施例１６１は実施例１０３と比較して室温でのＨｃｊがやや高くなるが、温度特性がやや悪化する結果となった。
【０１５３】
（実験例７）
最終的に得られる永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ２９．１質量％、
Ｄｙ：    １．６質量％、
Ｂ：    １．００質量％、
Ｃｏ：  ０．５０質量％、
Ｃｕ：  ０．０７質量％、
Ａｌ：  ０．２２質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した点以外は実験例１と同様に実施した。結果を表８に示す。
【０１５４】
【表８】
2019208012.tif 000011
【０１５５】
表８より、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加し、脱炭素処理を行った実施例１７１は表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも低くなった。これに対し、脱炭素処理を行わなかった比較例１７１は実施例１７１と比較してＨｃｊが小さくなり、温度特性も悪化した。
【０１５６】
（実験例８）
最終的に得られる永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ２９．７質量％、
Ｔｂ：    １．０質量％、
Ｂ：    １．００質量％、
Ｃｏ：  ０．５０質量％、
Ｃｕ：  ０．０７質量％、
Ａｌ：  ０．２０質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した点以外は実験例１と同様に実施した。結果を表９に示す。
【０１５７】
【表９】
2019208012.tif 000012
【０１５８】
表９より、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加し、脱炭素処理を行った実施例１８１は表層部のＣ濃度が中心部のＣ濃度よりも低くなった。これに対し、脱炭素処理を行わなかった比較例１８１は実施例１８１と比較してＨｃｊが小さくなり、温度特性も悪化した。
【０１５９】
（実験例９）
（永久磁石作製工程）
原料金属として、Ｎｄ、Ｐｒ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。
【０１６０】
前記原料金属に対し、ストリップキャスト法により、後述する粒界拡散前の永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ２３．４質量％、
Ｐｒ：    ６．５質量％、
Ｂ：    ０．９６質量％、
Ｇａ：  ０．１５質量％、
Ｃｕ：  ０．２０質量％、
Ａｌ：  ０．１５質量％、
Ｚｒ：  ０．１５質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍとした。
【０１６１】
次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４００μｍ以下の粒度の粉末とした。
【０１６２】
次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、質量比で０．１％の潤滑剤（オレイン酸アミド）を粉砕助剤として添加し、混合した。
【０１６３】
次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、それぞれ平均粒径が４μｍ程度の微粉（原料粉末）を得た。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。
【０１６４】
なお、不可避的不純物等として、Ｈ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。
【０１６５】
得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ３以上４．２５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲内であった。
【０１６６】
次に、前記成形体を焼結し、永久磁石を得た。焼結条件は、１０６０℃で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５０Ｍｇ／ｍ３以上７．５５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝９００℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５００℃で１時間の第二時効処理を行った。
【０１６７】
得られた拡散前永久磁石の組成は蛍光Ｘ線分析で評価した。Ｂの含有量はＩＣＰで評価した。その結果、原料合金の組成と実質的に同一であることを確認した。そして、得られた拡散前永久磁石に対し、以下に示す各実施例１〜５および比較例１〜４の処理を行った。
【０１６８】
（比較例１）
上記の工程により得られた拡散前永久磁石を、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、配向方向の厚み４ｍｍの直方体となるように加工した。その後、拡散前永久磁石のうち１５ｍｍ×１５ｍｍの２面に対し、ＴｂＨ２粒子（Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、永久磁石の重量に対するＴｂの重量が合計０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら９５０℃で１２時間の熱処理を実施し、Ｔｂを粒界拡散させた。さらに、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の時効処理を行った。
【０１６９】
得られた永久磁石について、磁石表面から１．５ｍｍ内側の少なくとも１０個の主相粒子について、３ＤＡＰを用いて原子の三次元分布像の取得を行った。そして、各主相粒子がコアシェル構造を有することについて３ＤＡＰを用いて確認した。次に、３ＤＡＰを用いて各主相粒子のシェル部の厚みを測定し、平均することでシェル部の平均厚みを算出した。
【０１７０】
また、各主相粒子におけるシェル部の重希土類元素（Ｔｂ）含有割合を測定し、平均することでＣｓを算出した。さらに、各主相粒子におけるコア部の重希土類元素（Ｔｂ）含有割合を測定し、平均することでＣｃを算出した。ただし、実験例９〜１１の実施例および比較例では、Ｃｃは０．０１原子％未満であり、無視できるほど小さかった。すなわち、実験例９〜１１の実施例および比較例では、ＣｓとＣｓ−Ｃｃとは実質的に等しい。
【０１７１】
さらに、実験例１と同様にして得られた永久磁石の各部位ごとにＣ濃度および付着金属濃度を測定した。
【０１７２】
さらに、コアシェル構造を有する主相粒子に含まれる炭素含有割合［Ｃ］およびホウ素含有割合［Ｂ］を三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）を用いて測定した。
【０１７３】
得られた永久磁石について、ＢＨトレーサーで室温（２３℃）での磁気特性（ＢｒおよびＨｃｊ）の評価を行った。本実験例では、保磁力は１８００ｋＡ／ｍ以上を良好とした。残留磁束密度は１４５０ｍＴ以上を良好とした。さらに、実験例１と同様に１５０℃でのＨｃｊを測定し、Ｈｃｊの温度係数（％／℃）を測定した。なお、Ｈｃｊの温度係数の絶対値が０．５００以下である場合に温度特性が良好であるとした。
【０１７４】
（比較例２〜３、実施例１〜５）
比較例２〜３および実施例１〜５では、比較例１と同様に、上記の工程により得られた拡散前永久磁石を、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、配向方向の厚み４ｍｍの直方体となるように加工した。そして、比較例１とは異なり、ＴｂＨ２粒子（Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを塗布する前に、脱炭素処理を行った。
【０１７５】
本実験例では、脱炭素処理は、以下の方法により行った。まず、金属Ｚｒ粒子（Ｄ５０＝２０μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを拡散前永久磁石へ塗布した。塗布面は、拡散前永久磁石のうち１５ｍｍ×１５ｍｍの２面とした。拡散前永久磁石の重量に対するＺｒの付着量が下表に示す割合となるように塗布し、Ｚｒを付着させた。そして、前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら９００℃で１２時間の熱処理を実施することで脱炭素処理を行った。
【０１７６】
脱炭素処理後にスラリーを塗布した面を５０μｍ研磨した。その後は比較例１と同様にして粒界拡散を行い、永久磁石を作製した。結果を下表１０に示す。
【０１７７】
【表１０】
2019208012.tif 000013
【０１７８】
表１０より、シェル部のＴｂ含有割合Ｃｓが１．１０原子％以上である実施例１〜５は、シェル部のＴｂ含有割合Ｃｓが１．１０原子％未満である比較例１〜３と比較してＨｃｊおよびＢｒが優れていた。さらに、実施例１〜５は温度特性も良好であった。また、実施例１〜５はシェル部の平均厚みが５〜３０ｎｍの範囲内であり、［Ｃ］≦０．２５（原子％）および［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０４０を満たしていた。
【０１７９】
（実験例１０）
実験例１０では、実施例３の付着金属をＺｒからその他の金属に変更した実施例および比較例を記載した。なお、各実施例で用いた付着金属は、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低い。これに対し、比較例１１で用いたＦｅに関しては、ＦｅからＦｅ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも高い。
【０１８０】
【表１１】
2019208012.tif 000014
【０１８１】
表１１より、脱炭素処理に用いる付着金属の種類を変更しても、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低い場合には、Ｃｓ≧１．１０（原子％）を満たし、保磁力および残留磁束密度が優れていた。さらに、実施例１１〜１５は温度特性が良好であった。これに対し、脱炭素処理にＦｅを用いた比較例１１は脱炭素が行われず、実施例と比較して、シェル部のＴｂ含有割合Ｃｓが低下し、シェル部の厚みが上昇した。
【０１８２】
（実験例１１）
実験例１１では、比較例１のスラリーの組成を変更した点以外は比較例１と同様に希土類永久磁石を作製した。具体的には、スラリーに含まれる金属を、ＴｂＨ２粉末と、Ｚｒ粉末および／またはＴｉ粉末と、の混合組成とした。結果を表１２に示す。
【０１８３】
【表１２】
2019208012.tif 000015
【０１８４】
表１２より、スラリーに含まれる金属を、ＴｂＨ２粉末と、Ｚｒ粉末および／またはＴｉ粉末と、の混合組成とした各実施例では、シェル部のＴｂ含有割合Ｃｓが１．１０ａｔ％以上となり、良好な磁気特性を示した。スラリーに含まれる金属を、ＴｂＨ２粉末と、Ｚｒ粉末および／またはＴｉ粉末と、の混合組成としたことにより、粒界拡散と脱炭素処理とが同時に進行したためであると考えられる。
【０１８５】
なお、実験例９〜１１の各実施例および比較例について、結晶配向度を測定した。結晶配向度は全て６６％であった。
【符号の説明】
【０１８６】
１・・・（瓦形状の）永久磁石
２・・・（円筒形状の）永久磁石
１１・・・（瓦形状の）永久磁石の中心部
１２・・・（円筒形状の）永久磁石の中心部
【図１】
2019208012.tif 000016
【図１Ａ】
2019208012.tif 000017
【図１Ｂ】
2019208012.tif 000018
【図１Ｃ】
2019208012.tif 000019
【図２】
2019208012.tif 000020
【図２Ａ】
2019208012.tif 000021
【図２Ｂ】
2019208012.tif 000022