(57)【要約】【課題】  磁気特性、特に残留磁束密度（残留磁化）Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る。【解決手段】  Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石である。Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＣを含む。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＣ濃度が０．０７０質量％以下である。配向度が所定の値以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＣを含み、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＣ濃度が０．０７０質量％以下であり、
配向方向の残留磁化を飽和磁化で割ることで得られる配向度が９２％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項２】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＣを含み、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＣ濃度が０．０７０質量％以下であり、
ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６２％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＯを含み、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＯ濃度が０．０８０質量％以下である請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項４】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは重希土類元素を必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の少なくとも一部は、コア部と、前記コア部を被覆するシェル部と、を有するコアシェル主相粒子であり、
前記シェル部における重希土類元素の平均含有割合をＣｓ（原子％）として、
Ｃｓ≧１．１０を満たすことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項５】
前記シェル部の平均厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項６】
前記コア部における重希土類元素の平均含有割合をＣｃ（原子％）として、
Ｃｓ−Ｃｃ≧１．１０を満たす請求項４または５に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項７】
前記主相粒子における炭素の平均含有割合が０．２５原子％以下である請求項４〜６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項８】
前記主相粒子における炭素の平均含有割合を［Ｃ］（原子％）、前記主相粒子におけるホウ素の平均含有割合を［Ｂ］（原子％）として、
［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０４０を満たす請求項４〜７のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【請求項９】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法であって、
Ｒは重希土類元素を必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
原料合金を焼結して焼結体を形成する工程と、前記焼結体に金属を付着させる工程と、前記金属が付着した前記焼結体を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、を備え、
前記金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、Ｒとして主に含まれる希土類元素から当該希土類元素の炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低いことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、優れた磁気特性を有することが知られている。そして、さらに磁気特性を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の開発が行われている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の磁気特性、特に保磁力を向上させる方法には、特許文献１に記載されているように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を作製した後に、表面に重希土類元素を付着させて加熱することにより、粒界を通じて重希土類元素を拡散させる方法（粒界拡散法）がある。
【０００４】
特許文献２には、プレス無し磁石製造方法により製造されるＮｄＦｅＢ系永久磁石であり、炭素の含有量が低いことにより磁気特性が向上したＮｄＦｅＢ系永久磁石が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、Ｇａを含みつつ酸素量を低下させることで、異常粒成長を抑制した希土類永久磁石が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、耐蝕性に優れた希土類永久磁石が記載されており、成形時に磁場配向性を改善するために磁石微粉と混練される潤滑剤などを低減することで炭素量を低減した希土類永久磁石が記載されている。
【０００７】
また、潤滑剤の添加方法としては、特許文献５に記載されているように微粉砕の前に添加する方法や、特許文献６に記載されているように金型の壁面に潤滑剤を塗布する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４３３４８号
【特許文献２】特許第６２７１４２５号公報
【特許文献３】特開第２００６−２２８９９２号公報
【特許文献４】特開平４−３３０７０２号公報
【特許文献５】特開平７−２４０３３０号公報
【特許文献６】特許第３１９３９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、現在では、多くの用途で磁性部品の一層の小型化、軽量化、高効率化が求められている。そのため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石などのＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においてさらなる磁気特性の向上が求められている。
【００１０】
本発明は、磁気特性、特に残留磁束密度（残留磁化）Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＣを含み、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＣ濃度が０．０７０質量％以下であり、
配向方向の残留磁化を飽和磁化Jsで割ることで得られる配向度が９２％以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の観点に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＣを含み、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＣ濃度が０．０７０質量％以下であり、
ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６２％以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することにより、磁気特性、特にＢｒおよびＨｃｊを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となる。
【００１４】
第１の観点および第２の観点に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石はさらにＯを含んでもよく、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＯ濃度が０．０８０質量％以下であってもよい。
【００１５】
本発明の第３の観点に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石であって、
Ｒは重希土類元素を必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
前記主相粒子の少なくとも一部は、コア部と、前記コア部を被覆するシェル部と、を有するコアシェル主相粒子であり、
前記シェル部における重希土類元素の平均含有割合をＣｓ（原子％）として、
Ｃｓ≧１．１０を満たすことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することにより、磁気特性、特にＢｒおよびＨｃｊを向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となる。
【００１７】
前記シェル部の平均厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
【００１８】
前記コア部における重希土類元素の平均含有割合をＣｃ（原子％）として、
Ｃｓ−Ｃｃ≧１．１０を満たしてもよい。
【００１９】
前記主相粒子における炭素の平均含有割合が０．２５原子％以下であってもよい。
【００２０】
前記主相粒子における炭素の平均含有割合を［Ｃ］（原子％）、前記主相粒子におけるホウ素の平均含有割合を［Ｂ］（原子％）として、
［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０４０を満たしてもよい。
【００２１】
本発明の特に第３の観点に係るＲ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、
Ｒは重希土類元素を必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素であり、
原料合金を焼結して焼結体を形成する工程と、前記焼結体に金属を付着させる工程と、前記金属が付着した前記焼結体を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、を備え、
前記金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、Ｒとして主に含まれる希土類元素から当該希土類元素の炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低いことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき説明する。
【００２３】
（第１実施形態）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子を含む。Ｒは１種以上の希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素である。なお、Ｒとして含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。また、希土類元素Ｒは重希土類元素ＲＨと軽希土類元素ＲＬとに分類される。ＲＨとは、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。ＲＬとは、ＲＨ以外の希土類元素のことをいう。鉄族元素とは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのことをいう。
【００２４】
Ｒの含有量には特に制限はないが、２５質量％以上３５質量％以下であってもよい。Ｒの含有量が２５質量％以上であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相粒子となるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶の生成が十分に行われやすく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどの析出を抑制し、磁気特性の低下を抑制しやすくなる Ｒの含有量が３５質量％以下であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＢｒが向上する傾向にある。
【００２５】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＢの含有量は、０．５質量％以上１．５質量％以下であってもよい。Ｂの含有量が０．５質量％以上であることによりＨｃｊが向上する傾向にある。また、Ｂの含有量が１．５質量％以下であることにより、Ｂｒが向上する傾向にある。 
【００２６】
Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において不可避的不純物およびＮを除いた場合の実質的な残部であってもよい。Ｃｏの含有量は０質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ，ＴおよびＢ以外の金属元素として、Ｇａ，Ｃｕ，Ａｌおよび／またはＺｒを含んでもよい。各元素の含有量は任意である。
【００２８】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、その他の元素としてＭｎ，Ｃａ，Ｃｌ，Ｓ，Ｆ等の不可避的不純物を、０．００１質量％以上１．０質量％以下程度含んでいてもよい。
【００２９】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子の粒径は任意である。通常は、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３０】
Ｒの種類には特に制限はないが、好ましくは少なくともＲＬを含む。ＲＬの種類には特に制限はないが、好ましくは少なくともＮｄまたはＰｒを含む。さらに好ましくはＮｄを含む。ＲＨを含む場合において、ＲＨの種類には特に制限はない。好ましくはＲＨとして少なくともＤｙまたはＴｂを含む。さらに好ましくはＴｂを含む。
【００３１】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＣ濃度が０．０７０質量％以下、好ましくは０．０５０質量％以下である。さらに、配向方向の残留磁化を飽和磁化で割ることで得られる配向度（Ｂｒ／Ｊｓ）が９２％以上、または、ロッドゲーリング法により測定される結晶配向度が６２％以上である。すなわち、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃ濃度が低く、配向度が高い。なお、Ｂｒ／Ｊｓは９３％以上であることが好ましい。結晶配向度は６６％以上であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃ濃度が低く、配向度が高いため、高いＢｒおよび高いＨｃｊを同時に有する。また、温度特性も向上しやすくなる。
【００３３】
温度特性が向上しやすくなるのは、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物と、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物のＢの一部がＣに置換された化合物と、を比較した場合に、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物の方が、キュリー温度が高いためである。
【００３４】
さらに、Ｏ濃度が０．０８０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
以下、本実施形態におけるロッドゲーリング法による結晶配向度の測定方法について説明する。
【００３６】
永久磁石の結晶配向度を測定するには、まず、永久磁石の磁極面を鏡面研磨する。その後、鏡面研磨した面に対してＸ線回折測定を行う。そして、Ｘ線回折測定によって得られた回折ピークを基に配向度を算出する。ロットゲーリング法では、（００ｌ）反射の成分のＸ線回折強度Ｉ（００ｌ）と（ｈｋ０）反射の成分のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋ０）に基づいて、以下に示す式により結晶配向度ｆｃを算出することができる
【００３７】
なお、ロットゲーリング法により結晶配向度を算出する場合、回折ピークのうち配向方向の反射の成分、すなわち（００ｌ）反射の成分のみが以下に示す式の分子側に積算される。また、回折ピークのうち配向方向から少しでも外れる方向の反射の成分については、全て（ｈｋ０）反射の成分とみなされ、以下に示す式の分母側に積算される。回折ピークのうち配向方向の成分のみが配向方向の成分とみなされる。そして、配向方向の成分のみが（００ｌ）反射の成分とみなされ、以下に示す式の分子側に積算される。したがって、実際の結晶配向度に比べて算出される結晶配向度はかなり小さな値となる。実際に即した結晶配向度を算出するためには、回折ピークに対してベクトル補正を行うことが好ましい。しかし、本実施形態ではベクトル補正を行わない。
【００３８】
【数１】
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【００３９】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を説明する。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の一例として、粉末冶金法で作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を説明する。
【００４０】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を焼結温度よりも低い温度で一定時間保持する時効処理工程と、焼結体の炭素含有割合を低下させる脱炭素工程と、を有する。
【００４１】
以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法について詳しく説明していくが、特記しない事項については、公知の方法を用いればよい。
【００４２】
［原料粉末の準備工程］
原料粉末は、公知の方法により作製することができる。本実施形態では、主にＲ２Ｔ１４Ｂ相からなる一種類の原料合金を用いる一合金法でＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造するが、二種類の原料合金を用いる二合金法により製造してもよい。
【００４３】
まず、本実施形態に係る原料合金の組成に対応する原料金属を準備し、当該原料金属から本実施形態に対応する原料合金を作製する。原料合金の作製方法に特に制限はない。例えば、ストリップキャスト法にて原料合金を作製することができる。
【００４４】
原料合金を作製した後に、作製した原料合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、２段階で実施してもよく、１段階で実施してもよい。粉砕の方法には特に限定はない。例えば、各種粉砕機を用いる方法で実施される。例えば、粉砕工程を粗粉砕工程および微粉砕工程の２段階で実施し、粗粉砕工程は例えば水素粉砕処理を行うことが可能である。具体的には、原料合金に対して室温で水素を吸蔵させた後に、Ａｒガス雰囲気下で４００℃以上６５０℃以下、０．５時間以上２時間以下で脱水素を行うことが可能である。また、微粉砕工程は、粗粉砕後の粉末に対して、例えば粉砕助剤としてオレイン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を添加したのちに、例えばジェットミル、湿式アトライター等を用いて行うことができる。得られる微粉砕粉末（原料粉末）の粒径には特に制限はない。例えば、粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１０μｍ以下の微粉砕粉末（原料粉末）となるように微粉砕を行うことができる。なお、水素吸蔵粉砕から後述する焼結工程までは、常に酸素濃度２００ｐｐｍ未満の低酸素雰囲気とした。
【００４５】
なお、原料粉末中の炭素含有割合を低減するために原料合金に含まれる炭素量や粉砕助剤として用いられる潤滑剤の添加量を低減してもよい。しかし、原料粉末中の炭素含有割合は低減しなくてもよい。理由は後述する。
【００４６】
［成形工程］
成形工程では、粉砕工程により得られた微粉砕粉末（原料粉末）を所定の形状に成形する。成形方法には特に限定はないが、本実施形態では、微粉砕粉末（原料粉末）を金型内に充填し、磁場中で加圧する。
【００４７】
成形時の加圧は、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で行うことが好ましい。印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。微粉砕粉末（原料粉末）を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状等、所望とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の形状に応じて任意の形状とすることができる。
【００４８】
［焼結工程］
焼結工程は、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程である。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、成形体に対して、例えば、真空中または不活性ガスの存在下、１０００℃以上１２００℃以下、１時間以上１０時間以下で加熱する処理を行うことにより焼結する。これにより、高密度の焼結体（永久磁石）が得られる。
【００４９】
［時効処理工程］
時効処理工程は、焼結工程後の焼結体（永久磁石）に対して、焼結温度よりも低い温度で真空または不活性ガス雰囲気中で加熱することにより行う。時効処理の温度および時間には特に制限はないが、例えば４５０℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下、行うことができる。なお、この時効処理工程は省略してもよい。
【００５０】
また、時効処理工程は１段階で行ってもよく、２段階で行ってもよい。２段階で行う場合には、例えば１段階目を７００℃以上９００℃以下で０．２時間以上３時間以下とし、２段階目を４５０℃以上７００℃以下で０．２時間以上３時間以下としてもよい。また、１段階目と２段階目とを連続して行ってもよく、１段階目の後に一度室温近傍まで冷却してから再加熱して２段階目を行ってもよい。
【００５１】
［脱炭素工程］
本実施形態では、上記の工程の後に、得られた焼結体の炭素含有割合を低下させる脱炭素工程を行う。脱炭素工程を行い、Ｂｒ／Ｊｓや結晶配向度を低下させずに焼結体の炭素含有割合を低下させることで、ＢｒおよびＨｃｊを向上させることができる。また、焼結体の脱炭素工程を行う場合には、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物のＢの一部がＣに置換された化合物において、Ｃの一部が脱炭素により除去される。その結果、生じた欠陥にはＢが再び入る場合もあれば、そのまま欠陥として残る場合もある。Ｂが再び入る場合には、当然、温度特性が向上する。また、欠陥がそのまま残る場合であっても、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物のＢの一部がＣに置換された化合物と比較すれば温度特性が向上する。
【００５２】
脱炭素の方法は任意であるが、例えば、下記の方法が挙げられる。まず、上記の工程にて得られた焼結体に金属を付着させる。以下、焼結体に付着させる金属のことを付着金属と呼ぶ場合がある。付着金属の種類は、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、焼結体に主に含まれる希土類元素（例えばＮｄ）から当該希土類元素の炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低くなるように選択する。また、付着金属は純金属であることが好ましく、１種類の純金属を用いてもよく２種類以上の純金属を用いてもよい。付着金属を付着させる面には特に制限はないが、磁極面のみに金属を付着させることが好ましい。なお、焼結体に主に含まれる希土類元素とは、焼結体に最も多く含まれる希土類元素を指す。さらに、脱炭素の効果を十分に得るためには、付着金属の付着量を０．０６質量％以上とすることが好ましい。
【００５３】
金属を付着させる方法は任意である。例えば、金属を含むスラリーを塗布することで付着させることができる。また、金属の箔や板を接触させる方法や蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法もある。
【００５４】
スラリーを塗布する場合、金属は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
スラリーに用いる溶媒としては、金属を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。
【００５６】
スラリー中の金属の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。スラリーには、必要に応じて金属以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、金属粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。
【００５７】
そして、熱処理を行う。金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが低い金属をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石表面に付着させた状態で熱処理を行うことで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石内部の炭素が磁石表面に移動して付着させた金属と反応し炭化物となる。一方、金属は磁石内部にほとんど侵入せず磁石表面に留まる。この結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石における炭素の含有割合を低減することができる。
【００５８】
脱炭素工程における熱処理の条件には特に制限はないが、６００℃以上１０００℃以下で１時間以上５０時間以下、真空または不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。金属の付着量が多く、熱処理温度が高く、熱処理時間が長いほど脱炭素が進行する。さらに、脱炭素工程における熱処理の後に、時効処理工程を行うことができる。
【００５９】
脱炭素工程後に、少なくとも金属を付着させた面を研磨して残渣を除去する。なお、残渣を分析すると付着させた金属および炭素の含有割合が高い。すなわち、付着させた金属は磁石内部へほとんど侵入せず、炭素が磁石表面に移動して付着させた金属と反応し炭化物となることが分かる。
【００６０】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態について説明する。以下、特に記載のない事項については、第１実施形態と同様である。
【００６１】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石＞
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、Ｒは重希土類元素ＲＨを必須とする１種以上の希土類元素である。好ましくは軽希土類元素ＲＬおよび重希土類元素ＲＨを含む。軽希土類元素ＲＬの種類には特に制限はないが、好ましくは少なくともＮｄまたはＰｒを含む。さらに好ましくはＮｄを含む。重希土類元素ＲＨの種類にも特に制限はないが、好ましくは少なくともＤｙまたはＴｂを含む。さらに好ましくはＴｂを含む。
【００６２】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体におけるＣ濃度、Ｏ濃度、および、配向度（Ｂｒ／Ｊｓおよび結晶配向度）については、第１実施形態と同様である。
【００６３】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、主相粒子の少なくとも一部が、コア部と、前記コア部を被覆するシェル部と、を有するコアシェル主相粒子である。好ましくは全主相粒子に対するコアシェル主相粒子の割合が６０％以上である。なお、主相粒子がコアシェル主相粒子であることを確認する方法は任意である。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の任意の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）により評価を行うことが可能である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いる場合、倍率２５００倍以上１００００００倍以下で観察し、コントラストの違いによりコア部とシェル部とを区別することができる。また、三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）を用いる場合、原子の三次元分布像からコア部とシェル部とを区別することができる。なお、コアシェル主相粒子はコア部の表面全てをシェル部が覆う必要はなく、コア部の表面の６０％以上をシェル部が覆っていればよい。
【００６４】
以下に記載するコアシェル主相粒子の各パラメータの測定は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の向かい合う二面の間の距離が３ｍｍ以上である場合には、いずれか一方の面からの距離が１．５ｍｍである箇所を含むコアシェル主相粒子について行う。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の向かい合う二面の間の距離が３ｍｍ未満である場合には、当該向かい合う二面からの距離が等しい箇所を含むコアシェル主相粒子について測定する。
【００６５】
個々のコアシェル主相粒子における重希土類元素ＲＨの含有割合は、三次元アトムプローブ顕微鏡（Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｔｏｍ  Ｐｒｏｂｅ；３ＤＡＰ）により三次元アトムプローブ測定を行うことで測定することができる。シェル部における重希土類元素ＲＨの含有割合は、シェル部を線分析した場合において重希土類元素ＲＨの含有割合が最も高い点における重希土類元素ＲＨの含有割合である。コア部における重希土類元素ＲＨの含有割合は、コア部を線分析した場合において重希土類元素ＲＨの含有割合を平均して算出する。
【００６６】
そして、シェル部における重希土類元素ＲＨの平均含有割合Ｃｓ（原子％）は、少なくとも１０個のコアシェル主相粒子において測定したシェル部における重希土類元素ＲＨの含有割合の平均である。コア部における重希土類元素ＲＨの平均含有割合Ｃｃ（原子％）は、少なくとも１０個のコアシェル主相粒子において測定したコア部における重希土類元素ＲＨの含有割合の平均である。
【００６７】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるコアシェル主相粒子は、従来のコアシェル主相粒子と比較して、シェル部における重希土類元素ＲＨの含有割合が高い。具体的には、Ｃｓ≧１．１０を満たす。また、Ｃｓ≧１．８０を満たすことが好ましい。
【００６８】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃｓが高いことにより、磁気特性を向上させることができる。
【００６９】
また、Ｃｓ−Ｃｃ≧１．１０を満たしていてもよく、Ｃｓ−Ｃｃ≧１．８０を満たしてもよい。
【００７０】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、従来のコアシェル主相粒子と比較して、シェル部の厚みが薄いことが、特にＢｒを高くする上で好ましい。具体的には、シェル部の平均厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
シェル部の厚みは、コアシェル主相粒子を三次元アトムプローブ顕微鏡（３ＤＡＰ）により三次元アトムプローブ測定を行うことで測定できる。そして、シェル部の平均厚みは、コアシェル主相粒子少なくとも１０個に対してそれぞれのシェル部の厚みを測定し、平均することで算出することができる。
【００７２】
以上より、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるコアシェル主相粒子は、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるコアシェル主相粒子と比較してシェル部における重希土類元素ＲＨの濃度が高く、シェル部の厚みが小さい。その結果、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と比較して、Ｂｒを良好に維持しながら、さらに高いＨｃｊを実現することができる。
【００７３】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、主相粒子における炭素の平均含有割合を［Ｃ］（原子％）として、［Ｃ］≦０．２５を満たすことが好ましく、［Ｃ］≦０．１５を満たすことがさらに好ましい。
【００７４】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、主相粒子におけるホウ素の平均含有割合を［Ｂ］（原子％）として、［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０４０を満たすことが好ましく、［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０３０を満たすことがさらに好ましい。
【００７５】
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、主相粒子における炭素の平均含有割合を低減してもＢｒが良好に維持される。また、［Ｃ］および／または［Ｃ］／［Ｂ］を低減することで、上記の好ましいＣｓおよびシェル部の平均厚みが得やすくなる。一般的に、主相粒子内に含まれる炭素は、主にＲ２Ｔ１４Ｂ結晶におけるＢの一部を置換して含まれている。ここで、当該置換量が少ないほどキュリー温度が高くなる傾向にある。したがって、主相粒子内に含まれる炭素が少ないほど温度特性が向上する傾向にある。
【００７６】
主相粒子における［Ｃ］および［Ｂ］は少なくとも１０個の主相粒子について三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）により三次元アトムプローブ測定を行うことで測定できる。
【００７７】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法＞
次に、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を説明する。
【００７８】
以下、粉末冶金法で作製され、重希土類元素が粒界拡散されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を説明する。なお、原料粉末の準備工程、成形工程、焼結工程、および、時効処理工程は第１実施形態と同様である。
【００７９】
［脱炭素工程］
本実施形態では、上記の工程の後に、得られた焼結体の炭素含有割合を低下させる脱炭素工程を行う。脱炭素工程を行い、主相粒子の配向度を低下させずに焼結体の炭素含有割合を低下させることで、後述する拡散処理工程においてコアシェル主相粒子を生成する際に、シェル部における重希土類元素の含有割合を増加させやすくなり、かつ、シェル部の厚みを低減しやすくなる。脱炭素の方法は第１実施形態と同様である。ただし、付着金属の付着量が多くなりすぎると後述する拡散処理工程の効果が小さくなる場合があり、Ｈｃｊが低下する場合がある。具体的には、拡散処理工程を行う場合には、付着金属の付着量を１．０質量％程度以下とすることが好ましい。
【００８０】
脱炭素工程後に、金属を付着させた面を研磨して残渣を除去する。残渣を除去せずに後述する拡散処理工程を行うことは困難であるためである。なお、残渣を分析すると付着させた金属および炭素の含有割合が高い。すなわち、付着させた金属は磁石内部へほとんど侵入せず、炭素が希土類永久磁石の表面に移動して付着させた金属と反応し炭化物となることが分かる。
【００８１】
［拡散処理工程］
本実施形態では、さらに重希土類元素を拡散させる拡散処理工程を有する。拡散処理は、重希土類元素を含む化合物等を焼結体の表面に付着させた後、熱処理を行うことにより、実施することができる。重希土類元素を含む化合物の種類は任意である。例えば、重希土類元素の水素化物が挙げられる。重希土類元素を含む化合物を付着させる方法は任意である。例えば重希土類元素を含むスラリーを塗布することで付着させることができる。スラリーの塗布量とスラリーに含まれる重希土類元素の濃度とを制御することで、シェル部の厚みおよびシェル部における重希土類元素の含有割合を制御することができる。なお、コア部の重希土類元素の含有割合は粒界拡散工程の前後で実質的に変化しない。
【００８２】
なお、前記重希土類元素を付着させる方法には特に制限は無い。例えば、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー塗布、刷毛塗り、ジェットディスペンサ、ノズル、スクリーン印刷、スキージ印刷、シート工法等を用いる方法がある。
【００８３】
スラリーを塗布する場合、重希土類化合物は粒子状であることが好ましい。また、平均粒径は１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
スラリーに用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。
【００８５】
スラリー中の重希土類化合物の含有量には特に制限はない。例えば、５０重量％以上９０重量％以下であってもよい。スラリーには、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。例えば、重希土類化合物粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。
【００８６】
上記の拡散処理工程を焼結体に対して行うことにより、焼結体全体の粒界に重希土類元素ＲＨが拡散することになる。そして、主相粒子において重希土類元素の含有割合が高いシェル部が形成され、コアシェル主相粒子となる。
【００８７】
拡散処理工程における熱処理の条件には特に制限はないが、真空または不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１０００℃以下で１時間以上２４時間以下、行うことが好ましい。さらに、拡散処理工程における熱処理の後に、時効処理工程を行うことが出来る。
【００８８】
脱炭素工程を行うことで粒界拡散工程後のコアシェル主相粒子のシェル部の厚みを低減しやすくなる理由は、脱炭素により主相粒子の溶解度が低下するためである。また、シェル部の厚みが低減することで、シェル部における重希土類元素の含有割合は向上しやすくなる。
【００８９】
また、脱炭素工程を行う場合には、脱炭素工程を行わない従来の場合と比較して主相粒子の体積比率が向上しやすくなる。これは、脱炭素工程により粒界に含まれる希土類元素の炭化物を含む相が減少するためである。希土類元素の炭化物が減少するほど粒界の体積比率が減少し、主相粒子の体積比率が向上する。主相粒子の体積比率が向上した結果、Ｂｒが上昇する。
【００９０】
さらに、脱炭素工程により粒界に含まれる希土類元素の炭化物を含む相が減少した結果、重希土類元素が希土類元素の炭化物に集積することが抑制される。その結果、重希土類元素が効率的に主相粒子と反応してシェル部を形成する。そして、粒界拡散による磁気特性（特にＨｃｊ）の向上効果がより大きくなる。
【００９１】
さらに、上記の脱炭素工程を行う場合には、原料合金中の炭素量を低減させる場合と比較してＢｒを好適に維持しやすい。原料合金の段階で炭素量を低減させる場合には、成形工程において配向度が低下しやすく、最終的に得られる磁石のＢｒが低下しやすくなるためである。
【００９２】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法において、脱炭素工程および粒界拡散工程は同時に行ってもよい。
【００９３】
脱炭素工程および粒界拡散工程を同時に行う場合には、上記の脱炭素工程で付着させた金属、および、上記の粒界拡散工程で付着させた重希土類元素を含む化合物等を同時に付着させて熱処理を行う。そして、熱処理後に付着させた面を研磨して残渣を除去する。
【００９４】
以上、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の好適な実施形態について説明したが、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は上記の実施形態に制限されるものではない。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形、種々の組み合わせが可能である。
【００９５】
さらに、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を切断、分割して得られる磁石を用いることができる。
【００９６】
具体的には、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、モータ、コンプレッサー、磁気センサー、スピーカ等の用途に好適に用いられる。
【００９７】
また、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、単独で用いてもよく、２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を必要に応じて結合させて用いてもよい。結合方法に特に制限はない。例えば、機械的に結合させる方法や樹脂モールドで結合させる方法がある。
【００９８】
２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を結合させることで、大きなＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を容易に製造することができる。２個以上のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を結合させた磁石は、特に大きなＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が求められる用途、例えば、ＩＰＭモータ、風力発電機、大型モータ等に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１００】
（実験例１）
原料金属として、Ｎｄ、Ｐｒ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。
【０１０１】
前記原料金属に対し、ストリップキャスト法により、最終的に得られる永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ２３．２質量％、
Ｐｒ：    ７．３質量％、
Ｂ：    １．００質量％、
Ｃｏ：  ０．５０質量％、
Ｃｕ：  ０．１０質量％、
Ａｌ：  ０．２０質量％、
Ｚｒ：  ０．１０質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍとした。
【０１０２】
次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４００μｍ以下の粒度の粉末とした。
【０１０３】
次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、粉砕助剤として質量比で表１に示す量の潤滑剤を添加し、混合した。潤滑剤としてはオレイン酸アミドを用いた。
【０１０４】
次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、それぞれ平均粒径が４μｍ程度の微粉（原料粉末）を得た。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。
【０１０５】
なお、不可避的不純物等として、Ｈ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。
【０１０６】
得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ３以上４．２５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲内であった。
【０１０７】
次に、前記成形体を焼結し、永久磁石を得た。焼結条件は、１０６０℃で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５０Ｍｇ／ｍ３以上７．５５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝９００℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５００℃で１時間の第二時効処理を行った。そして、上記の工程により得られた永久磁石を、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、配向方向の厚み４ｍｍの直方体となるように加工した。なお、実施例１０６および１０７では、焼結時および時効処理時における雰囲気中の酸素分圧を上昇させることで、最終的に得られる永久磁石のＯ濃度を増加させた。そして、得られた永久磁石に対し、以下に示す脱炭素処理を行った。なお、比較例１０１〜１０３では脱炭素処理を行わなかった。
【０１０８】
脱炭素処理は、まず、付着金属からなる金属粒子（Ｄ５０＝２０μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを永久磁石へ塗布した。付着金属の種類を表１に示す。各実施例で用いた付着金属は、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低い。塗布面は、永久磁石のうち１５ｍｍ×１５ｍｍの２面とした。永久磁石の質量に対する金属の付着量が表１に示す割合となるように塗布し、付着金属を付着させた。そして、前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら９００℃で１２時間の熱処理を実施することで脱炭素処理を行った。さらに、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の時効処理を行った。そして、６面全てを１００μｍ研磨した。
【０１０９】
上記の工程により得られた各実施例及び比較例の永久磁石の組成を蛍光Ｘ線分析で測定した。Ｂ濃度はＩＣＰで測定した。その結果、原料合金の組成と実質的に同一であり、上記の組成となっていることを確認した。
【０１１０】
各実施例および比較例の永久磁石について、Ｃ濃度およびＯ濃度を測定した。Ｏ濃度は、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により測定した。Ｃ濃度は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定した。Ｃ濃度については、永久磁石全体をスタンプミルで平均粒子径１ｍｍ程度の大きさに粉砕し、無作為に測定用試料を５回抽出し、それぞれの測定用試料のＣ濃度を平均した。
【０１１１】
各実施例および比較例について、ロッドゲーリング法で結晶配向度を測定した。
【０１１２】
各実施例および比較例の永久磁石について、磁極面を鏡面研磨した。その後、鏡面研磨した面のＸ線回折測定を行い、得られた回折ピークを基にロットゲーリング法により結晶配向度を算出した。ベクトル補正は実施しなかった。結果を表１に示す。結晶配向度は６２％以上を良好とし、６６％以上をさらに良好とした。
【０１１３】
また、各実施例および比較例の永久磁石について、室温（２３℃）で、配向方向の残留磁化を飽和磁化で割ることで得られる配向度（Ｂｒ／Ｊｓ）を測定した。さらに、各実施例および比較例の永久磁石について、Ｈｃｊについても測定した。なお、Ｈｃｊ，ＢｒおよびＪｓはＢＨトレーサーで測定した。結果を表１に示す。Ｂｒ／Ｊｓは９２％以上を良好とし、９３％以上をさらに良好とした。Ｈｃｊは１２２０ｋＡ／ｍ以上を良好とし、１２５０ｋＡ／ｍ以上をさらに良好とした。Ｂｒは１４２０ｍＴ以上を良好とし、１４５０ｍＴ以上をさらに良好とした。
【０１１４】
【表１】
2019208013.tif 000003
【０１１５】
粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加し、脱炭素処理を行った実施例１０１〜１０７はいずれもＣ濃度が０．０７０質量％以下と十分に低くなった。そして、実施例１０１〜１０７は結晶配向度およびＢｒ／Ｊｓが十分に高くなり、ＢｒおよびＨｃｊが良好となった。Ｏ濃度が０．０８０質量％以下である実施例１０１〜１０６は特にＢｒおよびＨｃｊが高くなった。
【０１１６】
これに対し、粉砕助剤として潤滑剤を０．１０質量％添加したが脱炭素処理を行わなかった比較例１０１、および、脱炭素処理を行ったが付着金属の付着量が実施例１０１〜１０７よりも小さかった比較例１０４では、Ｃ濃度が０．０７０質量％を超えた。その結果、比較例１０１および１０４ではＢｒは良好であったがＨｃｊが低くなった。なお、脱炭素処理を行った比較例１０４は脱炭素処理を行わなかった点以外は同条件で実施した比較例１０１と比較してＨｃｊが向上した。
【０１１７】
また、潤滑剤の添加量を減少させた比較例１０２および１０３では、Ｃ濃度は０．０７０質量％以下となったが、結晶配向度およびＢｒ／Ｊｓが低下した。その結果、比較例１０２および１０３では、ＢｒおよびＨｃｊが低くなった。
【０１１８】
（実験例２）
（永久磁石作製工程）
原料金属として、Ｎｄ、Ｐｒ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を準備した。さらに、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。
【０１１９】
前記原料金属に対し、ストリップキャスト法により、後述する粒界拡散前の永久磁石の組成が、
Ｎｄ：  ２３．４質量％、
Ｐｒ：    ６．５質量％、
Ｂ：    ０．９６質量％、
Ｇａ：  ０．１５質量％、
Ｃｕ：  ０．２０質量％、
Ａｌ：  ０．１５質量％、
Ｚｒ：  ０．１５質量％、
Ｆｅ：  残部（不可避的不純物等を除く）、及び、
不可避的不純物等：１質量％以下、
となるように焼結体用合金（原料合金）を作製した。また、前記原料合金の合金厚みは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍとした。
【０１２０】
次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。次いで雰囲気をＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。さらに、冷却後にふるいを用いて４００μｍ以下の粒度の粉末とした。
【０１２１】
次いで、水素粉砕後の原料合金の粉末に対し、質量比で０．１％の潤滑剤（オレイン酸アミド）を粉砕助剤として添加し、混合した。
【０１２２】
次いで、衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、それぞれ平均粒径が４μｍ程度の微粉（原料粉末）を得た。なお、前記平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。
【０１２３】
なお、不可避的不純物等として、Ｈ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｒ等が検出される場合がある。Ｓｉは主にフェロボロン原料および合金溶解時のるつぼから混入する。Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅは希土類の原料から混入する。また、Ｃｒは電解鉄から混入する可能性がある。
【０１２４】
得られた微粉を磁界中で成形して成形体を作製した。このときの印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界である。また、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。この時点での成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ３以上４．２５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲内であった。
【０１２５】
次に、前記成形体を焼結し、永久磁石を得た。焼結条件は、１０６０℃で４時間保持とした。焼結雰囲気は真空中とした。このとき焼結密度は７．５０Ｍｇ／ｍ３以上７．５５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲にあった。その後、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、第一時効温度Ｔ１＝９００℃で１時間の第一時効処理を行い、さらに、第二時効温度Ｔ２＝５００℃で１時間の第二時効処理を行った。
【０１２６】
得られた拡散前永久磁石の組成は蛍光Ｘ線分析で評価した。Ｂの含有量はＩＣＰで評価した。その結果、原料合金の組成と実質的に同一であることを確認した。そして、得られた拡散前永久磁石に対し、以下に示す各実施例１〜５および比較例１〜４の処理を行った。
【０１２７】
（比較例１）
上記の工程により得られた拡散前永久磁石を、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、配向方向の厚み４ｍｍの直方体となるように加工した。その後、拡散前永久磁石のうち１５ｍｍ×１５ｍｍの２面に対し、ＴｂＨ２粒子（Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを、永久磁石の重量に対するＴｂの重量が合計０．５重量％となるように塗布することでＴｂを付着させた。前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら９５０℃で１２時間の熱処理を実施し、Ｔｂを粒界拡散させた。さらに、Ａｒ雰囲気、大気圧中で、５００℃で１時間の時効処理を行った。
【０１２８】
得られた永久磁石について、磁石表面から１．５ｍｍ内側の少なくとも１０個の主相粒子について、３ＤＡＰを用いて原子の三次元分布像の取得を行った。そして、各主相粒子がコアシェル構造を有することについて３ＤＡＰを用いて確認した。次に、３ＤＡＰを用いて各主相粒子のシェル部の厚みを測定し、平均することでシェル部の平均厚みを算出した。
【０１２９】
また、各主相粒子におけるシェル部の重希土類元素（Ｔｂ）含有割合を測定し、平均することでＣｓを算出した。さらに、各主相粒子におけるコア部の重希土類元素（Ｔｂ）含有割合を測定し、平均することでＣｃを算出した。ただし、実験例２〜４の実施例および比較例では、Ｃｃは０．０１原子％未満であり、無視できるほど小さかった。すなわち、実験例２〜４の実施例および比較例では、ＣｓとＣｓ−Ｃｃとは実質的に等しい。
【０１３０】
さらに、コアシェル構造を有する主相粒子に含まれる炭素含有割合［Ｃ］およびホウ素含有割合［Ｂ］を三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）を用いて測定した。
【０１３１】
得られた永久磁石について、ＢＨトレーサーで室温（２３℃）での磁気特性（ＢｒおよびＨｃｊ）の評価を行った。本実験例では、Ｈｃｊは１８００ｋＡ／ｍ以上を良好とした。Ｂｒは１４５０ｍＴ以上を良好とした。また、１５０℃でのＨｃｊを測定し、Ｈｃｊの温度係数を測定した。具体的には、１５０℃でのＨｃｊをＨｃｊ（１５０）、室温でのＨｃｊをＨｃｊ（２３）として、１００×（（Ｈｃｊ（１５０）−Ｈｃｊ（２３））／（１５０−２３））／Ｈｃｊ（２３）で温度係数を算出した。温度係数の絶対値が０．５００％／℃以下である場合に温度特性が良好とした。
【０１３２】
（比較例２〜３、実施例１〜５）
比較例２〜３および実施例１〜５では、比較例１と同様に、上記の工程により得られた拡散前永久磁石を、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、配向方向の厚み４ｍｍの直方体となるように加工した。そして、比較例１とは異なり、ＴｂＨ２粒子（Ｄ５０＝５μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを塗布する前に、脱炭素処理を行った。
【０１３３】
本実験例では、脱炭素処理は、以下の方法により行った。まず、金属Ｚｒ粒子（Ｄ５０＝２０μｍ）をエタノールに分散させたスラリーを拡散前永久磁石へ塗布した。塗布面は、拡散前永久磁石のうち１５ｍｍ×１５ｍｍの２面とした。拡散前永久磁石の重量に対するＺｒの付着量が下表に示す割合となるように塗布し、Ｚｒを付着させた。そして、前記スラリーを塗布後に大気圧でＡｒをフローしながら９００℃で１２時間の熱処理を実施することで脱炭素処理を行った。
【０１３４】
脱炭素処理後にスラリーを塗布した面を５０μｍ研磨した。その後は比較例１と同様にして粒界拡散を行い、永久磁石を作製した。結果を下表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2019208013.tif 000004
【０１３６】
表２より、シェル部のＴｂ含有割合Ｃｓが１．１０原子％以上である実施例１〜５は、シェル部のＴｂ含有割合Ｃｓが１．１０原子％未満である比較例１〜３と比較してＨｃｊおよびＢｒが優れていた。さらに、実施例１〜５は温度特性が良好であった。また、実施例１〜５はシェル部の平均厚みが５〜３０ｎｍの範囲内であり、［Ｃ］≦０．２５（原子％）および［Ｃ］／［Ｂ］≦０．０４０を満たしていた。
【０１３７】
（実験例３）
実験例３では、実施例３の付着金属をＺｒからその他の金属に変更した実施例および比較例を記載した。なお、各実施例で用いた付着金属は、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低い。これに対し、比較例１１で用いたＦｅに関しては、ＦｅからＦｅ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも高い。
【０１３８】
【表３】
2019208013.tif 000005
【０１３９】
表３より、脱炭素処理に用いる付着金属の種類を変更しても、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、ＮｄからＮｄ炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーよりも低い場合には、Ｃｓ≧１．１０（原子％）を満たし、ＨｃｊおよびＢｒが優れていた。さらに、実施例１１〜１５は温度特性が良好であった。これに対し、脱炭素処理にＦｅを用いた比較例１１は脱炭素が行われず、実施例と比較して、シェル部のＴｂ含有割合Ｃｓが低下し、シェル部の厚みが上昇した。
【０１４０】
（実験例４）
実験例４では、比較例１のスラリーの組成を変更した点以外は比較例１と同様に希土類永久磁石を作製した。具体的には、スラリーに含まれる金属（金属化合物）の組成を、ＴｂＨ２粉末と、Ｚｒ粉末および／またはＴｉ粉末と、の混合組成とした。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2019208013.tif 000006
【０１４２】
表４より、スラリーに含まれる金属を、ＴｂＨ２粉末と、Ｚｒ粉末および／またはＴｉ粉末と、の混合組成とした各実施例では、シェル部のＴｂ含有割合Ｃｓが１．１０原子％以上となり、良好な磁気特性および温度特性を示した。スラリーに含まれる金属（金属化合物）の組成を、ＴｂＨ２粉末と、Ｚｒ粉末および／またはＴｉ粉末と、の混合組成としたことにより、粒界拡散と脱炭素処理とが同時に進行したためであると考えられる。
【０１４３】
なお、実験例２〜４の各実施例および比較例について、結晶配向度およびＢｒ／Ｊｓを測定した。結晶配向度は全て６６％であり、Ｂｒ／Ｊｓは全て９３％であった。