(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を提供する。【解決手段】感ガス体１０は、多孔質層１１と、炭素材料１２とを備える。多孔質層１１は、担体１１ａと、被担持体１１ｂとを含む。担体１１ａは、金属酸化物でできている。被担持体１１ｂは、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできており、担体１１ａに担持されている。炭素材料１２は、多孔質層１１の少なくとも一部に付着している。炭素材料１２は、フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む。【選択図】図１Ａ
2019152511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物でできた担体と、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、前記担体に担持されている被担持体とを含む多孔質層と、
前記多孔質層の少なくとも一部に付着している炭素材料と、を備え、
前記炭素材料は、フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む、
感ガス体。
【請求項２】
前記炭素材料は、ナノカーボンである、請求項１に記載の感ガス体。
【請求項３】
前記炭素材料は、還元型酸化グラフェンである、請求項１又は２に記載の感ガス体。
【請求項４】
前記炭素材料における酸素原子の数に対する炭素原子の数の比は、７／３以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感ガス体。
【請求項５】
前記多孔質層の表面における炭素原子の数が金属原子の数よりも多い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感ガス体。
【請求項６】
前記担体は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物でできている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感ガス体。
【請求項７】
前記被担持体に含まれる前記元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感ガス体。
【請求項８】
前記被検知ガスは、有機ガスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感ガス体。
【請求項９】
前記有機ガスは、アセトンである、請求項８に記載の感ガス体。
【請求項１０】
一対の電極と、
前記一対の電極を接続している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感ガス体と、を備えた、
ガスセンサ。
【請求項１１】
前記炭素材料は、一対の電極を接続していない、請求項１０に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
感ガス体の製造方法であって、
（ｉ）金属酸化物でできた担体と、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、前記担体に担持されている被担持体とを含む多孔質層を形成することと、
（ii）フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む炭素材料を前記多孔質層に付着させることと、を備えた、
方法。
【請求項１３】
前記（ii）の工程において、前記多孔質層に酸化グラフェンの分散液を付着させるとともに前記分散液が付着した前記多孔質層を加熱して前記酸化グラフェンを還元して、前記炭素材料である還元型酸化グラフェンを前記多孔質層に付着させる、請求項１２に記載の感ガス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感ガス体、ガスセンサ、及び感ガス体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスセンサとして、被検知ガスの濃度によって電気的特性（電気抵抗）が変化する材料を感ガス体として利用したガスセンサが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、複合体粒子の集合体によって形成され、かつ、被検知ガスの吸着によって変化する電気的特性を有する感ガス体と、その感ガス体を備えたガスセンサとが記載されている。複合体粒子は、被担持体が金属酸化物担体に担持されることによって形成されている。被担持体は、所定の金属元素を含む金属、合金、酸化物、及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできている。金属酸化物担体は、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物である。この感ガス体は、アセトン等の有機ガスの吸着によって変化する電気抵抗を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１７／０６４８６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術によれば、高湿において被検知ガスに対する感度を向上させる余地がある。そこで、本発明は、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を提供する。加えて、本発明は、そのような感ガス体を備えたガスセンサ、及び、そのような感ガス体を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
金属酸化物でできた担体と、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、前記担体に担持されている被担持体とを含む多孔質層と、
前記多孔質層の少なくとも一部に付着している炭素材料と、を備え、
前記炭素材料は、フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む、
感ガス体を提供する。
【０００７】
また、本発明は、
一対の電極と、
前記一対の電極を接続している、上記の感ガス体と、を備えた、
ガスセンサを提供する。
【０００８】
また、本発明は、
感ガス体の製造方法であって、
（ｉ）金属酸化物でできた担体と、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、前記担体に担持されている被担持体とを含む多孔質層を形成することと、
（ii）少なくともフラーレン誘導体以外の炭素材料を含む炭素材料を前記多孔質層に付着させることと、を備えた、
方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
上記の感ガス体は、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。また、上記のガスセンサによれば、高湿において高い感度で被検知ガスを検知できる。また、上記の製造方法によれば、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係るガスセンサの一例を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係るガスセンサの別の一例を示す図である。
【図２】図２は、実施例１に係る担体粒子の原料の乾燥物の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図３】図３は、図２に示す乾燥物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、実施例１に係る複合体粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】図５は、実施例１に係るベーマイト粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】図６は、実施例１に係る多孔質層のＳＥＭ写真である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の表面のＳＥＭ写真である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の断面のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例１に係るガスセンサの感ガス体のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、比較例１に係るサンプルの多孔質層のラマンスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、ガスセンサの性能を評価するための測定装置を概念的に示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１に係るガスセンサの性能を示すグラフである。
【図１２】図１２は、比較例１に係るサンプルの性能を示すグラフである。
【図１３】図１３は、比較例２に係るサンプルの性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ガスセンサを用いたセンシングにおいて、高湿な状態に検知対象のガス（被検知ガス）が存在しており、かつ、被検知ガスの濃度が低いことが考えられる。例えば、呼気に含まれるアセトンガスを検知する場合、呼気に含まれるアセトンガスの濃度は低く、かつ、呼気には多くの水蒸気が含まれる。このため、本発明者らは、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を提供できれば、ガスセンサの利便性が高まると考えた。そこで、本発明者らは、このような特性を有する感ガス体を開発すべく日夜検討を重ねた。その結果、本発明者らは、担体と被担持体とを含む多孔質層に特定の炭素材料を付着させることによって、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する感ガス体を提供できることを新たに見出した。この新たな知見に基づいて本発明に係る感ガス体が案出された。
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１Ａに示す通り、ガスセンサ１００は、一対の電極２０と、感ガス体１０とを備えている。感ガス体１０は、一対の電極２０を接続している。換言すると、感ガス体１０の少なくとも一部は、一対の電極２０をなす２つの電極の両方に接触している。感ガス体１０は、多孔質層１１と、炭素材料１２とを備えている。多孔質層１１は、担体１１ａと、被担持体１１ｂとを含む。担体１１ａは、金属酸化物でできている。なお、本明細書において酸化シリコンは「金属酸化物」に含まれる。被担持体１１ｂは、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできている。被担持体１１ｂが酸化物である場合、その酸化物は複合酸化物でありうる。炭素材料１２は、多孔質層１１の少なくとも一部に付着している。炭素材料１２は、フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む。
【００１４】
多孔質層１１に炭素材料１２が付着していることにより、感ガス体１０は、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。例えば、８０％ＲＨの相対湿度において被検知ガスの濃度が体積基準で数ppm（parts per million）の状態であっても、被検知ガスを適切に検知できる。炭素材料１２は、フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む限り特定の炭素材料に限定されない。炭素材料１２は、例えばナノカーボンである。炭素材料１２がナノカーボンであれば、少量の炭素材料１２で多孔質層１１の広い範囲に炭素材料１２を付着させることができる。炭素材料１２として使用可能な望ましいナノカーボンは、例えば、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、これらの誘導体、及びフラーレンである。炭素材料１２は、部分的にフラーレン誘導体を含んでいてもよい。
【００１５】
炭素材料１２は、より望ましくは、グラフェン、酸化グラフェン、又はグラフェンの誘導体である。炭素材料１２として、上述の望ましい炭素材料を用いることにより、炭素材料１２が、多孔質層１１の広い範囲に炭素材料１２の層を薄く形成しやすい。中でも、炭素材料１２として、酸化グラフェンがさらに望ましい。この場合、酸化グラフェンのＯ／Ｃは、望ましくは２／９８〜６０／４０であり、より望ましくは５／９５〜５０／５０であり、さらに望ましくは５／９５〜４５／５５である。また、炭素材料１２が、酸化グラフェンの中でも、酸化グラフェンを還元することにより得られる還元型酸化グラフェンであることがとりわけ望ましい。この場合、感ガス体１０は、より確実に、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。
【００１６】
炭素材料１２における酸素原子の数（Ｎｏ）に対する炭素原子の数（Ｎｃ）の比（Ｎｃ／Ｎｏ）は、例えば７／３以上である。この場合、炭素材料１２における酸素原子の数が少ないので、炭素材料１２が所望の導電性を有しやすい。その結果、感ガス体１０は、より確実に、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。
【００１７】
多孔質層１１の表面においては、炭素原子（Ｎｇ）の数が、金属原子の数（Ｎｍ）よりも多いことが望ましい。金属原子の数（Ｎｍ）に対する炭素原子の数（Ｎｇ）の比（Ｎｇ／Ｎｍ）は、より望ましくは５以上である。この場合、多孔質層１１の表面に炭素材料１２がより適切に付着しており、感ガス体１０は、より確実に、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。
【００１８】
炭素材料１２は、望ましくは、ｐ型半導体を含む材料である。
【００１９】
図１Ａに示す通り、炭素材料１２は、望ましくは、一対の電極２０を接続していない。換言すると、炭素材料１２は、一対の電極２０をなす２つの電極の両方に接触している部分を形成していない。この場合、一対の電極２０の一方から他方へ炭素材料１２を通過して電流が流れることが防止される。これにより、感ガス体１０が所望の電気抵抗を有しやすい。
【００２０】
図１Ａに示す通り、一対の電極２０は、例えば、基板３０上に形成されている。基板３０は電気的絶縁体によってできている。基板３０は、例えば、ガラス基板又はアルミナ基板である。例えば、一対の電極２０は、基板３０上において所定の間隔で形成されている。電極２０は、例えばIndium Tin Oxide（ＩＴＯ）などの所定値（例えば、１００Ω／□）以下の電気抵抗を有する材料でできている。一対の電極２０間の距離は、例えば５μｍ〜１００μｍである。
【００２１】
図１Ａに示す通り、ガスセンサ１００が動作するとき、一対の電極２０は、例えば電源１５０に接続され、一対の電極２０に所定の電圧が印加される。炭素材料１２の働きにより、ガスセンサ１００の感ガス体１０の電気抵抗は、被検知ガスの吸着によって増加する。これにより、例えば、ガスセンサ１００は、検査対象のガスにおける被検知ガスの有無を検知でき、場合によっては被検知ガスの濃度をも検知できる。上記の通り、感ガス体１０は、高湿において被検知ガスに対して高い感度を有する。加えて、感ガス体１０は、比較的低温（例えば、１００℃以下）でも被検知ガスに対する感度を有する。このため、ガスセンサ１００によれば、検査対象のガスにおいて、高湿であり被検知ガスの濃度が低い場合でも、被検知ガスを適切に検知できる。加えて、比較的低温での被検知ガスの検知が可能である。
【００２２】
感ガス体１０における被検知ガスは、例えば、有機ガスである。このため、感ガス体１０は、例えば、有機ガスの吸着によって増加する電気抵抗を示す。ガスセンサ１００によれば、有機ガスの検知が可能である。有機ガスは、例えばアセトンである。
【００２３】
担体１１ａは、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物でできている。この場合、担体１１ａが高湿において高い耐久性を有しやすい。
【００２４】
担体１１ａは、多孔質層１１に所望の多孔性をもたらす限り特に限定されない。担体１１ａは、例えば、担体粒子の集合体によって形成されている。この場合、担体粒子の少なくとも一部は、例えば、２以上のアスペクト比を有するロッド形状である。これにより、多孔質層１１は、被検知ガスが拡散するのに望ましい多孔性を有しやすい。その結果、被検知ガスに対する感ガス体１０の感度が高くなりやすく、比較的低温での被検知ガスの検知が可能である。
【００２５】
担体１１ａにおける担体粒子の少なくとも一部は、例えば、２未満のアスペクト比を有する球状であってもよい。この場合、担体粒子の表面は、球面である必要はなく、凹凸を有していてもよい。
【００２６】
被担持体１１ｂに含まれる元素は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、及びＡｕ（金）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これにより、感ガス体１０は、高湿において低濃度の被検知ガスに対してより確実に高い感度を有する。また、被担持体１１ｂが高湿において高い耐久性を有する。
【００２７】
例えば、感ガス体１０において、被担持体１１ｂの結晶子径は３０ｎｍ以下である。これにより、多孔質層１１のＢＥＴ比表面積が高まる。また、被担持体１１ｂが凝集し過ぎずに担体１０ａに担持されるので、被担持体１１ｂの活性が高まる。これにより、感ガス体１０は、高湿において低濃度の被検知ガスに対してより確実に高い感度を有する。被担持体１１ｂの結晶子径は、望ましくは２０ｎｍ以下であり、より望ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。被担持体１１ｂの結晶子径の下限値は、特に制限されないが、例えば０．５ｎｍである。結晶子径は、シェラー法などの公知の分析方法を用いて測定できる。
【００２８】
被担持体１１ｂの担体１１ａへの担持量は、特に制限されない。感ガス体１０の被検知ガスへの感度を高めるために被担持体１１ｂの担持量は多いことが望ましい。一方、被担持体１１ｂの分散性を高め、活性に寄与しない被担持体の量の増加を防止する観点から、被担持体１１ｂの担体１１ａへの担持量は所定値以下であることが望ましい。このため、多孔質層１１における被担持体１１ｂの担持率は、例えば、０．５質量％以上６０質量％以下であり、望ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より望ましくは、２質量％以上４０質量％以下であり、さらに望ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、とりわけ望ましくは４質量％以上２０質量％以下である。ここで、多孔質層１１における被担持体１１ｂの担持率は、担体１１ａの質量と被担持体１１ｂの質量との総和に対する被担持体１１ｂの質量の比と定義される。
【００２９】
感ガス体１０は、例えば、下記の（ｉ）及び（ii）の工程を備えた方法によって製造できる。
（ｉ）金属酸化物でできた担体１１ａと、周期表の第７族〜第１１族に属する元素を含む金属、合金、及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種でできた、担体に担持されている被担持体１１ｂとを含む多孔質層１１を形成する。
（ii）フラーレン誘導体以外の炭素材料を少なくとも含む炭素材料１２を多孔質層１１に付着させる。
【００３０】
上記の（ｉ）の工程において、例えば、基板３０上の一対の電極２０に接触するように所定の組成物の塗膜を形成し、その塗膜を所定の温度で加熱することによって多孔質層１１を形成できる。組成物の塗膜は、例えば、所定のアプリケータを用いて形成できる。塗膜を加熱する温度は、例えば、１５０℃〜６５０℃であり、加熱時間は、例えば０．１時間〜３時間である。基板３０上に一対の電極２０を形成する方法は特に制限されない。例えば、基板３０がガラス基板であり、電極２０がＩＴＯでできている場合、ＩＴＯ膜付ガラス基板に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを施すことによって、基板３０上に一対の電極２０を所定の間隔で形成できる。この場合、フォトリソグラフィ及びエッチングとしては、ＩＴＯのパターニングに用いられる公知の方法を利用できる。この他、所定値以上の電気導電率を有する成分を含有するインクを用いてインクジェット法により、基板３０上に一対の電極２０を所定の間隔で形成してもよい。
【００３１】
上記の組成物は、例えば、複合体粒子と、極性溶媒とを含有している。複合体粒子において、金属酸化物でできた担体粒子に被担持体１１ｂが担持されている。担体粒子は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物でできている。
【００３２】
この組成物において、複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、３０ｍ2／ｇ以上である。これにより、感ガス体１０が、高湿において低濃度の被検知ガスに対してより確実に高い感度を有する。また、感ガス体１０の電極２０及び基板３０への密着性が高くなりやすい。複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、望ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より望ましくは７０ｍ2／ｇ以上であり、さらに望ましくは９０ｍ2／ｇ以上であり、とりわけ望ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。
【００３３】
基板３０及び電極２０への感ガス体１０の密着性を向上させる観点から、上記の組成物において、担体粒子はロッド形状であることが望ましい。なぜなら、担体粒子がロッド形状であると、複合体粒子同士が接触して絡まりやすくなることに加え、基板３０又は電極２０との接触比率も高まるからである。例えば、担体粒子は、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状である。
【００３４】
場合によっては、担体粒子は、２未満のアスペクト比を有する球状であってもよい。この場合、担体粒子の表面は、球面である必要はなく、凹凸を有していてもよい。
【００３５】
例えば、担体粒子がγ−アルミナであり、ロッド形状を有する場合、担体粒子の原料として、ベーマイトナノロッドの分散液を用いることができる。具体的に、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状であるベーマイトナノロッドの分散液を、担体粒子の原料として用いることができる。このようなベーマイトナノロッドの分散液は、例えば、以下のような方法で調製できる。
【００３６】
まず、アルミニウムのカルボン酸塩又はアルミニウムのβ−ジケトン錯体と、水を含み、かつ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含まない溶液を調製する。場合によっては、この溶液に酢酸などのカルボン酸を添加してもよい。次に、この溶液を１００℃〜３００℃の温度で水熱処理する。これにより、金属酸化物担体の原料としてのベーマイトナノロッドの分散液を得ることができる。このベーマイトナノロッドを２００℃〜６００℃で焼成すると、ナノロッドの形状が維持されたまま水が抜けて、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状である、γ−アルミナのナノロッドが得られる。
【００３７】
上記の組成物は、望ましくは、２０ｎｍ以下の結晶子径を有するベーマイト粒子をさらに含有する。これにより、上記の組成物を基板３０及び電極２０に塗布して形成された多孔質層１１の基板３０及び電極２０への密着性が向上する。すなわち、ベーマイト粒子が、組成物においてバインダー成分として望ましい特性を発揮する。ベーマイト粒子の結晶子径は、望ましくは３０ｎｍ以下であり、より望ましくは２０ｎｍ以下である。ベーマイト粒子の結晶子径の下限値は、例えば、０．５ｎｍである。特に、担体１１ａがアルミナでできている場合、複合体粒子とベーマイト粒子との親和性が高く、複合体粒子同士が良好に密着した多孔質層１１を形成できる。これにより、感ガス体１０の基板３０及び電極２０への密着性が向上するとともに、多孔質層１１が所望の多孔性を有しやすい。その結果、ガスセンサ１００の性能が高まる。
【００３８】
上記の組成物における複合体粒子の質量Ｗｃに対するベーマイト粒子の質量Ｗｂの比Ｗｂ／Ｗｃは特に制限されない。ベーマイト粒子は基板３０及び電極２０に対する感ガス体１０の密着性を向上させるので、ベーマイト粒子は、感ガス体１０において所定の割合以上で含まれていることが望ましい。この観点から、上記の組成物における、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、０．０１以上であり、望ましくは０．０２以上であり、より望ましくは０．０５以上である。また、被担持体１１ｂの活性を確保するためには、ベーマイト粒子が上記の組成物において所定の割合以下で含まれていることが望ましい。この観点から、Ｗｂ／Ｗｃは、例えば、１以下であり、望ましくは０．５以下であり、より望ましくは０．３以下である。
【００３９】
上記の組成物に含有される極性溶媒は、複合体粒子を分散させることができる限り特に限定されない。極性溶媒は、例えば、水又はアルコール類である。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、グリセリン、及びテルピネオールを例示できる。
【００４０】
上記の組成物の製造方法の一例について説明する。まず、担体粒子若しくは担体粒子の前駆物質の粉体、又は、これらが分散された分散液を準備し、これを、被担持体１１ｂの分散液又は被担持体１１ｂに含まれる元素の金属塩の溶液と混合する。この混合液から溶媒を除去して固形物を得る。被担持体１１ｂの分散液としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、若しくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の高分子又はテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）等の分散剤によって被担持体１１ｂの粒子が安定的に分散しているコロイド液を用いることができる。また、被担持体１１ｂに含まれる元素の金属塩の溶液としては、被担持体１１ｂに含まれる元素の有機塩又は無機塩の溶液を用いることができる。複合体粒子において被担持体１１ｂの結晶子径を小さくして感ガス体１０の感応性を高めるためには、被担持体１１ｂのコロイド液を用いることが望ましい。また、被担持体１１ｂに含まれる元素の金属塩の溶液を用いる場合でも、複合体粒子において被担持体１１ｂの結晶子径を小さくして感ガス体１０の感応性を高めるために、塩素などのハロゲン元素を含まない金属塩を用いることが望ましく、特に金属塩が有機塩である溶液を用いることが望ましい。
【００４１】
次に、上記のようにして得られた固形物を焼成し、粉砕する。これにより、複合体粒子の粉体が得られる。固形物の焼成温度及び焼成時間は特に限定されない。焼成温度は、例えば、２００〜６００℃であり、焼成時間は、例えば、０．１時間〜５時間である。
【００４２】
次に、複合体粒子の粉体を極性溶媒に添加し分散処理する。これにより、多孔質層１１を形成するための組成物が得られる。この組成物がベーマイト粒子をさらに含有している場合、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子が分散されたゾル液を極性溶媒に添加し分散処理してもよい。これにより、ベーマイト粒子が含有された組成物を得ることができる。複合体粒子を極性溶媒に分散させるための分散処理は、特に制限されないが、例えば、ペイントシェーカーなどの分散機によって行うことができる。この場合、分散処理において、複合体粒子の粉体、極性溶媒、及び必要に応じてベーマイト粒子が分散されたゾル液を含む混合液に、ジルコニアビーズが加えられてもよい。分散処理の時間は、特に制限されないが、例えば５分間〜２００分間である。なお、ベーマイト粒子が極性溶媒に分散されたゾル液の使用に代えて、複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に添加した後に、攪拌によって複合体粒子の粉体及びベーマイト粒子の粉体を極性溶媒に分散させて組成物を得てもよい。
【００４３】
上記の（ii）の工程において、炭素材料１２を多孔質層１１に付着させる方法は特に制限されない。例えば、炭素材料１２の分散液又は炭素材料１２の前駆体の分散液をスピンコーティング又はディッピング等の方法によって多孔質層１１の上に塗布して、その塗膜を所定温度で所定時間加熱することによって炭素材料１２を多孔質層１１に付着させることができる。なお、蒸着等の気相法によって多孔質層１１に炭素材料１２を付着させてもよい。
【００４４】
炭素材料１２が還元型酸化グラフェンである場合、例えば、上記（ii）の工程において、多孔質層１１に酸化グラフェンの分散液を付着させるとともにその分散液が付着した多孔質層１１を加熱して酸化グラフェンを還元してもよい。これにより、炭素材料１２である還元型酸化グラフェンを多孔質層１１に付着させることができる。この場合、加熱温度は、例えば、２００〜６００℃であり、加熱時間は０．１〜３時間である。酸化グラフェンは、界面活性剤等の分散を促す成分を分散液に添加しなくても酸化グラフェンが有する酸素含有官能基の働きにより水などの分散媒に分散しやすい。このため、多孔質層１１に界面活性剤等の成分が残留しない。加えて、酸化グラフェンが有する酸素含有官能基の働きにより、酸化グラフェンが多孔質層１１に付着しやすく、炭素材料１２が多孔質層１１に良好に付着しやすい。その結果、感ガス体１０が所望の特性を有しやすい。
【００４５】
酸化グラフェンの分散液に分散される酸化グラフェンは、例えば、２〜５０μｍの平均粒径を有する原料黒鉛から生成されている。これにより、多孔質層１１に炭素材料１２が良好に付着しやすい。なお、酸化グラフェンの分散液に分散される酸化グラフェンのサイズは、原料黒鉛の平均粒径と相関があると考えられる。原料黒鉛の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって得られる体積基準の粒度分布における５０％粒径を意味する。
【００４６】
ガスセンサ１００は、例えば、図１Ｂに示すガスセンサ２００のように変更されてもよい。ガスセンサ２００は、特に説明する場合を除き、ガスセンサ１００と同様に構成されている。ガスセンサ１００と同一又は対応するガスセンサ２００の構成要素には、同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。ガスセンサ１００に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、ガスセンサ２００にも当てはまる。
【００４７】
図１Ｂに示す通り、炭素材料１２は、担体１１ａの表面に密着している。炭素材料１２は、例えば、多孔質層１１の表面付近に位置する担体１１ａを構成する各粒子のそれぞれに密着している。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４９】
＜実施例１＞
（酸化グラフェン分散液の調製）
濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）２８．７５質量部と天然黒鉛（鱗片状黒鉛、平均粒径：４μｍ、製品名：Ｚ−５Ｆ、伊藤黒鉛工業社製）１．００質量部とを耐食性反応器に加えて混合液を得た。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）３．００質量部を混合液の中へ徐々に加えた。過マンガン酸カリウムを加えた後、混合液を３５℃まで昇温させ、混合液の温度を３５℃に保って２時間熟成を行い、生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、７５．５８質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながら２０．００質量部のスラリーを加え３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業製）１．０８質量部をさらに加えた。その容器の内容物を３０分間撹拌し、撹拌を停止した。撹拌を停止した後、容器の内容物を一晩静置して沈殿層と上澄みとに分離させた。その後、容器の内容物の上澄みを取り出した。その後、沈殿層を洗浄するために取り出した上澄みと同じ容積のイオン交換水を容器に加え、容器の内容物を３０分間撹拌し、容器の内容物の撹拌を停止した後５時間以上静置して、再度上澄みを取り出した。このような、イオン交換水の追加、内容物の撹拌、及び上澄みの取り出しからなる作業を上澄みのｐＨが２以上になるまで繰り返した。その後、得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザーを用いて沈殿層に含まれる酸化グラフェンを分散させた。次に、イオン交換水をさらに加えて内容物を希釈し、酸化グラフェン分散液を得た。得られた酸化グラフェン分散液における酸化グラフェンの濃度は０．０１質量％であった。
【００５０】
（多孔質層の形成）
塩基性の酢酸アルミニウム（シグマアルドリッチ社製）２２．６ｇ及び酢酸（和光純薬工業社製）１．２ｇを水５６０ｇに添加して溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに入れて、２００℃で２４時間の水熱処理を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応溶液をオートクレーブから取り出した。この反応溶液の一部を乾燥させて乾燥物を得た。図２は、この乾燥物をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察した写真である。図３は、この乾燥物のＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定結果を示す。図２及び図３に示す結果から、この乾燥物は、ベーマイトナノロッドの集合体であることが確認された。また、この乾燥物を５５０℃で１時間焼成することによって白色の粉体が得られた。この白色の粉体に対し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による測定を行ったところ、γ−アルミナの回折ピークが認められた。また、この白色の粉体を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、５〜３０ｎｍの短軸長さ、２０〜１０００ｎｍの長軸長さ、及び２〜２００のアスペクト比を有するロッド形状を有していた。
【００５１】
上記の反応溶液の半量にＰｔＰＶＰコロイド水溶液（田中貴金属工業社製、Ｐｔ含有量：４．０ｗｔ％）４．６８ｇを投入して混合した。その後、この混合液を、ロータリーエバポレーターによって減圧した１００℃の環境に置いて、この混合液から溶媒を除去して固形物を得た。次に、得られた固形物を５５０℃の温度の空気雰囲気で１時間焼成した後粉砕し、複合体粒子Ａを得た。この複合体粒子ＡにおけるＰｔの担持率は５質量％であった。図４は、複合体粒子ＡのＸＲＤによる測定結果を示す。図４に示す通り、Ｐｔの回折ピーク及びγ−アルミナの回折ピークが認められた。２θ＝８１．５°付近のＰｔ（３１１）面の回折ピークからＰｔの結晶子径を算出したところ、Ｐｔの結晶子径は、４．７ｎｍであった。また、複合体粒子ＡのＢＥＴ比表面積は、１１９ｍ2／ｇであった。
【００５２】
複合体粒子Ａ７．０ｇ、ベーマイト粒子のゾル液（日産化学工業社製、アルミナ含有量：２０重量％、商品名：アルミナゾル５２０）２．１ｇ、及びプロピレングリコール６０．０ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズとをガラス容器に入れて、ペイントシェーカーによって２時間分散処理を行った。その後、ろ過によりジルコニアビーズを分離し、実施例１に係る組成物を得た。実施例１に係る組成物において、ベーマイトの質量と複合体粒子Ａの質量との比（ベーマイトの質量／複合体粒子Ａの質量）は、０．０７であった。図５は、少量のアルミナゾル５２０を乾燥して得られた固形物のＸＲＤによる測定結果を示す。図５に示す通り、この固形物はベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））であることが確認された。アルミナゾル５２０は、２３．５質量％のベーマイト粒子を含有する分散液であることが確認された。図５の２θ＝３８．３°付近の回折ピークから算出されるベーマイト粒子の結晶子径は１１．８ｎｍであった。
【００５３】
ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離が６０μｍである、ＩＴＯでできた一対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。次に、ガラス基板上の一対の電極間のギャップを含む領域に実施例１に係る組成物をアプリケータによって塗布した。塗膜は、一対の電極を接続するように塗布した。その後、塗膜を５００℃で１時間の条件で焼成し、ガラス基板上に一対の電極を接続するように実施例１に係る多孔質層を形成した。図６に示す通り、実施例１に係る多孔質層には２以上のアスペクト比を有するロッド形状の粒子が確認された。
【００５４】
（ガスセンサの作製）
上記の酸化グラフェン分散液に多孔質層が形成された基板を１時間ディッピングした。次に、実施例１に係る多孔質層を窒素雰囲気において３００℃で１時間加熱し、酸化グラフェン分散液に含まれる酸化グラフェンを還元させた。このようにして、実施例１に係るガスセンサを得た。
【００５５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の表面及び断面を観察した。その結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａ及び図７Ｂより、感ガス体の多孔質層の上に還元型酸化グラフェンが付着している様子が確認された。実施例１に係るガスセンサの感ガス体に対しラマン分光測定を行い、感ガス体のラマンスペクトルを得た。その結果を図８に示す。図８より、感ガス体のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近のピーク）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近のピーク）とが認められ、感ガス体の表面に炭素材料が存在することが確認された。実施例１に係るガスセンサの感ガス体に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定を行った。その結果、実施例１に係るガスセンサの感ガス体の表面における金属原子の数に対する炭素原子の数の比は、２８．３であった。
【００５６】
＜比較例１＞
酸化グラフェンの分散液にディッピングしなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るサンプルを得た。
【００５７】
比較例１に係るサンプルの多孔質層に対しラマン分光測定を行い、多孔質層のラマンスペクトルを得た。その結果を図９に示す。図９より、比較例１に係るサンプルの多孔質層のラマンスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドとは認められず、比較例１に係るサンプルの多孔質層の表面に炭素材料が存在することは確認されなかった。比較例１に係るサンプルの多孔質層に対して、ＸＰＳによる測定を行った。その結果、比較例１に係るサンプルの多孔質層の表面には、炭素が検出されなかった。
【００５８】
＜比較例２＞
ＩＴＯ膜付ガラス基板（ＩＴＯ膜の厚み：０．２μｍ、ガラス基板の厚み：０．７ｍｍ）に対してフォトリソグラフィ及びエッチングを行って、電極間の距離が６０μｍである、ＩＴＯでできた一対の電極をガラス基板上に形成した。電極の幅は２ｍｍであった。上記の酸化グラフェン分散液にこのガラス基板を１時間ディッピングした。次に、酸化グラフェン分散液が付着したガラス基板を窒素雰囲気において３００℃で１時間加熱し、酸化グラフェン分散液に含まれる酸化グラフェンを還元させ、比較例２に係るサンプルを得た。
【００５９】
＜ガスセンサの性能測定＞
（測定装置）
図１０に示す測定装置５０を準備した。測定装置５０は、７つのマスフローコントローラ５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄ、５２ｅ、５２ｆ、及び５２ｇを備えていた。加えて、測定装置５０は、第一高圧ガス容器５４及び第二高圧ガス容器５６を備えていた。第一高圧ガス容器５４にはアセトンが貯蔵され、第二高圧ガス容器５６には乾燥空気が貯蔵されていた。測定装置５０は、第一容器６０、第二容器６２、第三容器６４、第四容器６６、第五容器６８、及び測定容器７０をさらに備えていた。これらの容器は密閉容器であった。第一容器６０は、乾燥空気によってアセトンガスを希釈するとともに測定容器７０に供給されるべきガスを調製して蓄えるための容器である。第二容器６２は、測定容器７０に供給されるべき乾燥空気を圧縮して蓄えるための容器である。第三容器６４の内部には水が貯留されており、第三容器６４は、空気を水に対してバブリングさせるための容器である。第四容器６６の内部には、水が貯留されており、第四容器６６は、空気を水に対してバブリングさせるための容器である。第五容器６８は、測定容器７０に供給されるべきガスを調製し蓄えるための容器である。図１０に示す通り、測定装置５０において、マスフローコントローラ、高圧ガス容器、及び容器が配管によって接続されており、特定の配管に電磁弁、逆止弁、及び開閉弁等の弁が取り付けられていた。
【００６０】
（測定方法）
測定装置５０の環境を約３３℃に保った。実施例又は比較例に係るガスセンサを測定容器７０に配置した。測定容器７０の内部の温度は約３０℃に保った。ガスセンサの一対の電極に１．５Ｖの電圧を印加した。一対の電極間を流れる電流値をピコアンメータによって測定した。また、測定容器７０の内部に静電容量センサを配置して静電容量の時間変化を測定した。測定装置５０のマスフローコントローラ及び各弁を操作して、相対湿度８０％であり、かつ、アセトンガスの体積基準の濃度が１〜５ppmである混合ガスと、乾燥空気とを交互に測定容器７０に供給した。実施例１に係るガスセンサを用いた測定における静電容量の時間変化及び一対の電極間の電流値の時間変化を図１１に示す。また、比較例１及び比較例２に係るガスセンサを用いた測定における静電容量の時間変化及び一対の電極間の電流値の時間変化をそれぞれ図１２及び１３に示す。
【００６１】
図１１に示す通り、実施例１に係るガスセンサによれば、相対湿度８０％ＲＨにおいて１〜５ppmの低濃度のアセトンを検出できることが確認された。測定容器７０に供給されるガスにおけるアセトンの濃度の低下に合わせて段階的に電流値が低下しており、実施例１に係るガスセンサによれば、相対湿度８０％において、アセトンの濃度を検知できることが確認された。実施例１に係るガスセンサの感ガス体の電気抵抗はアセトンの吸着により増加することが示唆された。図１２に示す通り、比較例１に係るサンプルによれば、測定容器７０に供給されるガスにおけるアセトンの濃度に関係なく、時間の経過とともに、電流値が低下した。図１３に示す通り、比較例２に係るサンプルによれば、測定容器７０に供給されるガスにおけるアセトンの濃度の低下に対する電流値の変化量が小さかった。
【符号の説明】
【００６２】
１０          感ガス体
１１          多孔質層
１１ａ        担体
１１ｂ        被担持体
１２          炭素材料
２０          一対の電極
３０          基板
１００        ガスセンサ
【図１Ａ】
2019152511.tif 000003
【図１Ｂ】
2019152511.tif 000004
【図２】
2019152511.tif 000005
【図３】
2019152511.tif 000006
【図４】
2019152511.tif 000007
【図５】
2019152511.tif 000008
【図６】
2019152511.tif 000009
【図７Ａ】
2019152511.tif 000010
【図７Ｂ】
2019152511.tif 000011
【図８】
2019152511.tif 000012
【図９】
2019152511.tif 000013
【図１０】
2019152511.tif 000014
【図１１】
2019152511.tif 000015
【図１２】
2019152511.tif 000016
【図１３】
2019152511.tif 000017