(57)【要約】      （修正有）【課題】絵柄表面の耐溶剤性と耐剪断性の向上によって、基材層上に形成された絵柄層の保持性に優れた積層体、包装材料、包装袋、および成型体の提供。【解決手段】基材層２と、絵柄層３と、最表面層である絵柄保護層４とを有する積層体１であって、絵柄層３は基材層２上に形成されており、絵柄層３と絵柄保護層４とは接しており、絵柄保護層４の厚みは、５０ｎｍ以上、２μｍ以下であり、絵柄保護層４は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる、高絵柄保持性の積層体１。【選択図】図１
2019059208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、絵柄層と、最表面層である絵柄保護層とを有する積層体であって、
前記絵柄層は前記基材層上に形成されており、
前記絵柄層と前記絵柄保護層とは接しており、
前記絵柄保護層の厚みは、５０ｎｍ以上、２μｍ以下であり、
前記絵柄保護層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる、
高絵柄保持性の積層体。
【請求項２】
前記絵柄層が印刷層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記基材層が、紙材、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ナイロン系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系エラストマー、ブチル系エラストマー、イソプレン系エラストマー、エチレン系エラストマーなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【化１】
2019059208.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
【請求項５】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【化２】
2019059208.tif 000011
【請求項６】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【化３】
2019059208.tif 000012
【請求項７】
前記重合体蒸着膜が、下記の工程Ａ、Ｂ、Ｃを含む方法によって作製されたものである、請求項１〜６の何れか１項に記載の積層体。
工程Ａ）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程、
工程Ｂ）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室内で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程、
工程Ｃ）５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を１０〜４００μｂａｒで導入し、前記蒸着室内に別途導入された積層体前駆体の表面に前記パラキシリレン系化合物を蒸着させると共に重合させて、前記重合体蒸着膜を形成する工程。
【請求項８】
前記重合体蒸着膜が、下記の工程Ｄを、更に含む方法または含まない方法によって作製されたものである、請求項７に記載の積層体。
工程Ｄ）前記積層体前駆体を前記蒸着室内に導入する前に、前記積層体前駆体の表面を、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式で、アルゴンガス又は酸素ガスの存在下で、１〜１００Ｐａの圧力下で、プラズマ出力１０〜５００Ｗで、処理時間５〜５００秒間プラズマ処理する工程。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載された積層体から作製された、包装材料。
【請求項１０】
請求項９に記載された包装材料から作製された、包装袋。
【請求項１１】
前記基材層が成型品であり、請求項１〜８の何れか１項に記載の積層体から作製された、成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絵柄の保持性に優れた積層体、及び該積層体からなる包装材料、包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層体の絵柄を溶剤や剪断接触から保護して、絵柄を保持する為には、透明な樹脂フィルムや無機蒸着膜が用いられて来た。
しかしながら、樹脂フィルムの場合には、十分な絵柄保持性を発揮する為には、フィルム厚が厚くなり過ぎたり、剥離したり、溶剤に溶解したり、膨潤するために、満足な性能を得ることは困難であった。
無機蒸着膜の場合には、十分な絵柄保持性を発揮する為には、蒸着膜厚が厚くなり過ぎたり、不透明になったり、積層体の変形時に割れたり剥落したりするために、満足な性能を得ることは困難であった。
【０００３】
医療用材料等において、各種樹脂フィルムや、シリンジ用ガスケット等の成形品、シリコーンチューブ等の基材表面に、ポリパラキシリレン被膜を積層したものが知られているが、これはポリパラキシリレン被膜によって生体適合性を高めることのみが目的であり、更には、ポリパラキシリレン被膜の基材への密着が悪く、剥離し易いという問題があり、使用に耐え得る十分な密着性が得られにくい。（特許文献１）
【０００４】
ヒートシール性樹脂層とポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を有する積層体の例もあるが、酸素ガスや水蒸気等の透過を阻止するバリア性を目的とした積層体であり、積層体の層構成も、基材フィルム／ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜／無機酸化物からなるバリア性薄膜層／ヒートシール性樹脂層であって、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜は、絵柄を保護する為でも、積層体の最表層でもない。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５２２６５２号公報
【特許文献２】特開２００７−０２１８９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、絵柄表面の耐溶剤性と耐剪断性の向上によって、基材層上に形成された絵柄層の保持性に優れた積層体、包装材料、包装袋、成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々研究の結果、絵柄層上にパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる絵柄保護層が積層された構造を有する積層体が、上記課題を解決し得ることを見出したものである。
【０００８】
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．基材層と、絵柄層と、最表面層である絵柄保護層とを有する積層体であって、
前記絵柄層は前記基材層上に形成されており、
前記絵柄層と前記絵柄保護層とは接しており、
前記絵柄保護層の厚みは、５０ｎｍ以上、２μｍ以下であり、
前記絵柄保護層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる、
高絵柄保持性の積層体。
２．前記絵柄層が印刷層である、上記１に記載の積層体。
３．前記基材層が、紙材、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ナイロン系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系エラストマー、ブチル系エラストマー、イソプレン系エラストマー、エチレン系エラストマーなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、上記１または２に記載の積層体。
【０００９】
４．前記パリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、上記１〜３の何れかに記載の積層体。
【化１】
2019059208.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
５．前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、上記１〜３の何れかに記載の積層体。
【化２】
2019059208.tif 000004
６．前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、上記１〜３の何れかに記載の積層体。
【化３】
2019059208.tif 000005
７．前記重合体蒸着膜が、下記の工程Ａ、Ｂ、Ｃを含む方法によって作製されたものである、上記１〜６の何れかに記載の積層体。
工程Ａ）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程、
工程Ｂ）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室内で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程、
工程Ｃ）５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を１０〜４００μｂａｒで導入し、前記蒸着室内に別途導入された前記積層体の前駆体の表面に前記パラキシリレン系化合物を蒸着させると共に重合させて、前記重合体蒸着膜を形成する工程。
８．前記重合体蒸着膜が、下記の工程Ｄを、更に含む方法または含まない方法によって作製されたものである、上記７に記載の積層体。
工程Ｄ）前記積層体前駆体を前記蒸着室内に導入する前に、前記積層体前駆体の表面を、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式で、アルゴンガス又は酸素ガスの存在下で、１〜１００Ｐａの圧力下で、プラズマ出力１０〜５００Ｗで、処理時間５〜５００秒間プラズマ処理する工程。
９．上記１〜８の何れかに記載された積層体から作製された、包装材料。
１０．上記９に記載された包装材料から作製された、包装袋。
１１．前記基材層が成型品であり、上記１〜８の何れかに記載の積層体から作製された、成型体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、絵柄表面の耐溶剤性と耐剪断性が高く、絵柄を保持することに優れた積層体、包装材料、包装袋が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の一例を示す簡略化断面図である。
【図２】本発明の積層体の別態様の一例を示す簡略化断面図である。
【図３】本発明の積層体の別態様の一例を示す簡略化断面図である。
【図４】本発明の積層体の別態様の一例を示す簡略化断面図である。
【図５】本発明における積層体の評価用印刷パターンを示す俯瞰図である。
【００１２】
各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
更に、各図において、凹凸部は明確な角を有するパターンとして例示されているが、角が丸まった形状でもよい。
【００１３】
図１において、積層体は、基材層上に形成されている絵柄層に接して、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜から絵柄保護層が積層されている。絵柄層は、ベタ膜であり、色彩模様、単色ベタ等を有する場合である。
【００１４】
図２において、積層体は、基材層上に形成されている絵柄層に接して、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜から絵柄保護層が積層されているが、絵柄層は、基材層の所々にインクが乗ったような、線画や文字のような場合である。
【００１５】
図３において、積層体は、基材層上に形成されている絵柄層に接して、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜から絵柄保護層が積層され、絵柄層は、基材層の所々にインクが乗ったような、線画や文字のような場合であるが、絵柄保護層は、絵柄層や基材層の凹凸に沿った形状であっても良い。特に、絵柄保護層の厚みが薄い場合には、絵柄保護層はこのような絵柄層や基材層の表面形状と略同形状になり得る。
【００１６】
図４において、積層体は、基材層上に形成されている絵柄層に接して、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜から絵柄保護層が積層されているが、絵柄層が、色彩的な模様では無く、表面が凹凸模様や、凹凸による回折光沢を有する場合である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について以下に詳しく説明する。
以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。
本発明の積層体は、基材層と絵柄層と絵柄保護層とを有した構成であり、絵柄層は基材層上に形成され、絵柄保護層は絵柄層と接するように積層された積層体の最表層である。
本発明において、耐溶剤性とは、絵柄層への溶剤による溶解や膨潤等の作用に対する耐性のことである。通常、絵柄層は溶剤によって溶解したり、膨潤したり、或いは絵柄が崩れたりするが、本発明の積層体は、絵柄保護層によって耐溶剤性が発揮され、、絵柄層の保持性が向上している。
【００１８】
本発明において、耐剪断性とは、絵柄層への剪断力に対する耐性のことである。通常、絵柄層は擦られたり押されたりした際に剪断応力を受けて、摩耗したり剥離したりするが、本発明の積層体は、絵柄保護層によって耐剪断性が発揮され、絵柄層の耐摩耗性や耐剥離性が強まることで、絵柄層の保持性が向上している。
【００１９】
＜積層体前駆体＞
本発明において、積層体前駆体とは、絵柄保護層が未積層の積層体を指す。
積層体前駆体は、基材層と基材層上に形成された絵柄層からなるものであってもよく、他の層を有していてもよいが、絵柄層が最表層である構成を有する。
【００２０】
＜基材層＞
本発明において、基材層は、絵柄層が積層される層であり、積層体に耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、従来公知の材質の基材を用いることができ、特に制限は無い。
基材層には、成型品、フィルム、シートを用いることができる。
基材層に用いられる成型品は、射出成形、圧縮成型、トランスファー成型等の公知の成形法によって作製することができる。成型品の大きさには特に制限はない。
基材層には、好適には、例えば、紙材、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ナイロン系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系エラストマー、ブチル系エラストマー、イソプレン系エラストマー、エチレン系エラストマーなる群から選ばれる１種または２種以上を含有するものを用いることができる。
【００２１】
ここで、エラストマーとは、樹脂の中でもゴムとしての挙動を示すものであり、例えば、高弾性限界、低弾性率を示すものであって、３次元架橋したゴムと、非３次元架橋の熱可塑性エラストマーを包含するものである。
各樹脂とエラストマーには、共重合体、水素添加品、加硫品も含まれる。
【００２２】
ポリエチレン系樹脂とは、主にエチレンを重合原料として用いた樹脂であり、他の重合原料を併用した共重合体も含まれる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等及びこれらの樹脂の混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂とは、主にプロピレンを重合原料として用いた樹脂であり、他の重合原料を併用した共重合体も含まれる。具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとが脱水重縮合した構造を有する樹脂であり、他の脱水重縮合原料を併用した共重合体である変性ＰＥＴも含まれる。
【００２５】
ナイロン系樹脂とは、ポリアミド結合を主骨格に有する樹脂であり、種々の変性品や種々の官能基を有するものも含まれる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６等が挙げられるが、これらには限定されない。
シリコーン系樹脂とは、シロキサン結合を主骨格に有し、ケイ素原子上に有機基や官能基を多数備えている樹脂である。
スチレン系エラストマーとは、スチレンと他の重合原料を併用したブロック共重合体のエラストマー及びそれらの水素添加品であり、一般的には、ＳＢＣ（Ｓｔｙｒｅｎｉｃ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれるエラストマーである。
【００２６】
ブチル系エラストマーとは、主にイソブチレンを重合原料として用いたエラストマーであり、他の重合原料を併用した共重合体も含まれる。具体的には、少量のイソプレンとの共重合体や、イソプレンとの共重合体に加硫したものが挙げられるが、これらに限定されない。
イソプレン系エラストマーとは、主にイソプレンを重合原料として用いたエラストマーであり、他の重合原料を併用した共重合体も含まれる。合成エラストマーと天然エラストマーがある。
エチレン系エラストマームとは、主にエチレンを重合原料として用いて、他の重合原料を併用した共重合体エラストマーである。具体的には、エチレン−プロピレンエラストマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー（ＥＰＤＭまたはＥＰＴ）等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２７】
基材層に用いられるフィルムまたはシートは、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて作製することができる。
また、本発明の積層体における基材層には、積層体の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々の改質用樹脂やプラスチック配合剤や添加剤等を添加する
ことができる。この場合、これら添加剤を基材層に、極微量〜数１０質量％まで、その目的に応じて任意に含有させればよい。本発明においては、一般的な添加剤としては、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸着剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を任意に含有させることができる。
【００２８】
基材層がフィルムまたはシートである場合の厚みは、用途に応じて、当業者が適宜に決定することができるが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。
更に、基材層は、単層であっても、２層以上が積層された多層構造であっても良い。
また更には、基材層の層間及び表面は、密着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、オゾン処理等の易接着性処理が施されていてもよく、プライマーやアンカーコート剤等から成るアンカーコート層を設けていてもよい。
或いは、基材層の表面には、特に絵柄保護層との密着性を向上する為に、必要に応じて、プラズマ処理やシラン処理を施すこともできる。
【００２９】
＜絵柄層＞
本発明において、絵柄層は、基材層上に積層された層である。
絵柄層は、図１に示されたようなベタ膜であっても、図２に示されたような文字等を構成する点在した基材層上の突起状であってもよい。
絵柄層は、基材層上に印刷によって形成された印刷層であっても良く、基材層上に筆記具によって描かれたものであってもよく、または、絵柄を有するフィルムまたはシートを積層したものであってもよい。
絵柄層の絵柄には特に制限は無い。例えば、単色ベタ、明暗色彩模様、文字、凹凸模様、凹凸による回折光沢を呈するものが挙げられる。
絵柄層の厚みは、絵柄や積層体の用途に応じて、当業者が適宜に決定することができるが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。
絵柄層の表面には、特に絵柄保護層との密着性を向上する為に、必要に応じて、プラズマ処理やシラン処理を施すこともできる。
【００３０】
＜絵柄保護層＞
本発明において、絵柄保護層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる層であり、絵柄層と接して積層されている、絵柄を保護する機能を有した層である。
絵柄層が図２に示されたような文字等を構成する点在した突起状である場合には、絵柄保護層は、絵柄層の下層である基材層とも接した構成になる。
絵柄保護層は、積層体の最表面に設けられていることが好ましい、
【００３１】
絵柄保護層は、図１、２に示されたようなベタ層であっても、図３、４に示されたような絵柄層の凹凸に沿った形状であっても良い。
絵柄保護層は、絵柄層が、例えば、耐溶剤性が低いインクが印刷されて形成されている場合でも、絵柄保護層が高い耐溶剤性を有していることによって、優れた保護効果を発揮する。
【００３２】
或いは、絵柄層が印刷よって形成された文字や細線等の剥落し易かったり、摩耗しやすいい突起である場合に、絵柄保護層が高い耐剪断性を有していることによって、優れた保護効果を発揮する。
絵柄保護層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以上、２μｍ以下であり、更に好ましくは、６５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
絵柄保護層は、厚みが上記範囲であることによって、絵柄層や基材層に強固に接着することができ、且つ、十分な耐溶剤性と耐剪断性を発揮する。
上記範囲よりもよりも薄いと耐溶剤性と耐剪断性効果が発揮され難く、上記範囲よりも
厚いと絵柄保護層自体が脆くなり易くなって絵柄保持性が低下し易くなり、また絵柄保護層形成に長時間を要する為に生産コストも増大する。
【００３３】
［パラキシリレン系化合物］
本発明において、絵柄保護層形成に用いられるパラキシリレン系化合物は、好ましくは、下記式（１）、（２）、（３）で示されるパラキシリレン系化合物である。これらのパラキシリレン系化合物は、１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
これらパラキシリレン系化合物の市販品としては、非置換パラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＮ）、モノクロロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＣ）、ジクロロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＤ）、テトラフルオロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＦＶＴ４）、α，α，α’，α’−テトラフルオロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＡＦ４）等が挙げられる。
これらパラキシリレン系化合物は、重合して、パリレンと呼ばれるパラキシリレン系ポリマーを生成する。
【００３４】
【化４】
2019059208.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
【化５】
2019059208.tif 000007
【化６】
2019059208.tif 000008
【００３５】
［絵柄保護層の形成］
積層体前駆体の表面の絵柄保護層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる層である。
【００３６】
パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜は、例えば、下記の工程Ａ、Ｂ、Ｃを含む方法によって形成することができる。更には、工程Ｄ、または工程ＤとＥを含む方法であってもよい。
工程Ａ）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程。
工程Ｂ）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室内で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程。
工程Ｃ）５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を１０〜４００μｂａｒで導入し、前記蒸着室内に別途導入された前記積層体前駆体の表面に、前記パラキシリレン系化合物を蒸着させると共に重合させて、前記重合体蒸着膜を形成する工程。
工程Ｄ）前記積層体前駆体を前記蒸着室内に導入する前に、前記積層体前駆体の表面を、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式で、アルゴンガス又は酸素ガス雰囲気、１〜１００Ｐａの気圧下で、プラズマ出力１０〜５００Ｗで、処理時間５
〜５００秒間プラズマ処理する工程。
工程Ｅ）前記積層体前駆体の表面を、プラズマ処理後に、炭素−炭素２重結合含有基とシラノール基とを有するシラン化合物で処理する工程。
【００３７】
パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜は、先ず、パラキシリレン系化合物を気化し、次いでラジカル化して、積層体前駆体に接触させることによって、形成される。
工程Ａにおいて、気化室、蒸着室の容積に応じた適切な量のパラキシリレン系化合物が気化される。パラキシリレン系化合物の量が少な過ぎると、蒸着室内の気圧が低く、ラジカルモノマーの密度が小さくなり、蒸着膜の形成速度が遅くなるため好ましくない。
パラキシリレン系化合物の量が多過ぎると、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、積層体前駆体表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着膜の膜質が低下し、積層体前駆体と蒸着膜との密着性が低下するため好ましくない。
パラキシリレン系化合物を気化室内で気化する際の温度は、１００〜１６０℃が好ましい。１００℃よりも低温の場合には気化が不十分になり易い。１６０℃よりも高温の場合には、気化したパラキシリレン系化合物が化学的不安定になり易く、炭化し易い。
【００３８】
工程Ｂにおいて、気化したパラキシリレン系化合物を熱分解室内でラジカル化する際の温度は、６００〜６９０℃が好ましい。６００℃よりも低温の場合には、ラジカル化が不十分になり易い。６９０℃よりも高温の場合には、気化したパラキシリレン系化合物が炭化し易く、ラジカル化したパラキシリレン系化合物が化学的不安定になり易い。
【００３９】
工程Ｃにおいて、ラジカル化したパラキシリレン系化合物を導入する前の蒸着室内は、良質で高密着な蒸着膜を得るためには、気圧が５〜１５μｂａｒの範囲に保たれていることが好ましい。
【００４０】
気圧が５μｂａｒよりも低い場合には、ラジカルモノマーの密度が小さくなることで、蒸着膜形成速度が遅くなり、生産効率が低下する。１５μｂａｒよりも高い場合には、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、積層体前駆体表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着膜の膜質が低下し、積層体前駆体と蒸着膜との密着性が低下するため、好ましくない。
【００４１】
蒸着室内に導入される際のラジカル化した前記パラキシリレン系化合物の気圧は１０〜４００μｂａｒが好ましい。１０μｂａｒよりも低い場合には、ラジカルモノマーの密度が小さくなり、蒸着膜の形成速度が遅くなり、生産効率が低下する。気圧が４００μｂａｒよりも高い場合には、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、積層体前駆体表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着膜の膜質が低下し、積層体前駆体と蒸着膜との密着性が低下するため好ましくない。
【００４２】
ここで、積層体前駆体は、枚葉シート状前駆体を用いて枚葉毎にバッチ処理することが可能である。
積層体前駆体は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜が表面に形成される前に、必要に応じて、表面処理を施して、重合体蒸着膜との接着性を向上させることができる。
積層体前駆体の基材層や絵柄層の組成に応じた、様々な表面処理が可能であり、溶剤で蒸着する表面を洗浄することも出来る。
洗浄に用いる溶剤としては、絵柄層のインクやフィルム・シート等積層体前駆体の素材に応じて、これらを溶解や劣化させないものを選ぶことができる。
【００４３】
工程Ｄにおいて、積層体前駆体は、プラズマで表面処理されることによって、表面の添加剤や汚染が除去されたり、極性が付与されたり、適切な表面粗さが得られ、重合体蒸着膜との接着性を向上させることができる。
具体的なプラズマによる表面処理としては、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式のプラズマ処理が挙げられる。処理条件としては、アルゴンガス又は酸素ガス雰囲気１〜１００Ｐａの気圧下、プラズマ出力１０〜５００Ｗ、処理時間５〜５００秒間が好ましい。
【００４４】
気圧が１Ｐａよりも低いと、積層体前駆体が劣化し易く、１００Ｐａより高いと、蒸着膜との密着性向上効果が得られ難いため好ましくない。また、プラズマ出力が１０Ｗ未満であると、蒸着膜との密着性向上効果が得られ難く、５００Ｗより大きいと、積層体前駆体が劣化し易いため好ましくない。さらに、処理時間が５秒未満であると、蒸着膜との密着性向上効果が得られ難く、５００秒より長いと、積層体前駆体が劣化し易いため好ましくない。
【００４５】
工程Ｅにおいて、上記のプラズマ処理の後に、炭素−炭素２重結合含有官能基とシラノール基とを有したシラン化合物によって、積層体前駆体の表面を処理してもよい。この処理よって、積層体前駆体は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜との更に強固な接着性が得られる。
プラズマ処理によって積層体前駆体の表面に生成しているＯＨ基と、シラン化合物のＯＨとが脱水縮合して、積層体前駆体とシラン化合物は結合し、更に、シラン化合物の炭素−炭素２重結合とパラキシリレン系化合物のラジカルとが反応して、シラン化合物と重合体蒸着膜は結合し、結果、重合体蒸着膜は積層体前駆体に強固に接着する。
【００４６】
このようなシラン化合物の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の加水分解物が挙げられる。加水分解によって、メトキシ基やエトキシ基がシラノール基に変化する。
【００４７】
また、工程Ｄ、Ｅ、Ｃの間において、積層体前駆体を外気に触れさせずに、装置内で連続的に処理した場合は、積層体前駆体表面の再汚染を防止出来る為、積層体前駆体は、重合体蒸着膜と更に強固な接着性を得ることができる。
【００４８】
＜包装材料＞
本発明の積層体は、必要に応じて、シーラント層や、様々な機能を付与する機能材層を有して、包装材料にすることができる。
【００４９】
＜包装袋＞
本発明の包装袋は、本発明の積層体からなる包装材料を製袋してなるものである。
包装袋は、ヒートシール性樹脂層が対向するように、包装材料を折り曲げるかまたは２枚を重ね合せ、その周辺端部を例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールすることにより、或いは、接着剤で接着することにより作製することができる。
【００５０】
＜成型品＞
本発明における成型品は、絵柄層を有し得る一般的な樹脂成型品全般を指し、具体的には、各種チューブ、時計型バンド、文字入力用キーボード等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
＜成形体＞
本発明の成形体は、成型品に絵柄層と最表面層である絵柄保護層を加えたものである。
【実施例】
【００５２】
実施例で用いられた各原材料は下記の通りである。
パラキシリレン系化合物１：ＳＣＳ（株）社製パリレンＣ。モノクロロパラキシリレンダイマー。粉末状。
パラキシリレン系化合物２：ＳＣＳ（株）社製パリレンＮ。非置換パラキシリレンダイマー。粉末状。
インキ１：東洋インキ（株）社製レアルＮＥＸ
インキ２：東洋インキ（株）社製ＮＴ−ＶＥＳＴＡ
インキ３：東洋インキ（株）社製ＴＰＨ
インキ４：東洋インキ（株）社製ＰＥ−ＰＡＣ
ＬＬＤＰＥ１：ハーモレックスＮＦ４６４
ＬＬＤＰＥ２：ノバテック（株）社製ＵＦ２３０
ＬＬＤＰＥ３：日本ポリエチレン（株）社製ノバテックＬＣ５２０
ＰＰ１：日本ポリプロ（株）社製ノバテックＢＣ６ＢＣ
【００５３】
［実施例１］
ＬＬＤＰＥ１を用いて、空冷インフレーション製膜法により、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥ１のフィルムを作製した。
ＬＬＤＰＥ１のフィルムの表面に、インキ１を用いて、線幅１００μｍ、ピッチ２００μｍで、図５の格子模様を印刷して、積層体前駆体を作製した。
作製した積層体前駆体を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのサイズに切り出し、切り出した積層体前駆体を減圧状態の蒸着室（高さ：２６０ｍｍ、φ：２５０ｍｍ、温度３０℃、気圧８μｂａｒ）内において固定した。
１ｇのパラキシリレン系化合物１を気化室に導入し、１２０℃にて加熱し、気化させ、次いで、気化したパラキシリレン系化合物１を熱分解室に導入し、６７０℃で加熱してラジカル化した。
さらに、上記ラジカルを、３０μｂａｒで導入して、蒸着室内の積層体前駆体に衝突させ、重合し、積層体前駆体の片面の表面に堆積させて、厚さ０．４μｍの重合体蒸着膜からなる絵柄保護層を形成して、片面に絵柄保護層を有する積層体を得た。
蒸着終了後の蒸着室内の気圧は８μｂａｒだった。各種条件と評価結果を表１に記載した。
【００５４】
［実施例２〜５、比較例１，２］
表１に記載された、基材層、インキ種、パラキシリレン系化合物の種類と量、蒸着条件を用いて、実施例１と同様に操作して、表１に記載された構成の積層体を得て、同様に評価した。評価結果を表１に記載した。
【００５５】
＜評価＞
［絵柄保護層の厚み］
浜松ホトニクス社製の膜厚測定器Ｏｐｔｉｃａｌ  ＮａｎｏＧａｕｇｅ膜厚計Ｃ１０１７８−０２を用いて、得られた樹脂成形体の表面の摺動層の厚みを測定した。
【００５６】
［耐溶剤性］
各インキの種類に応じて、酢酸エチル、トルエン、ＭＥＫから溶剤を選択して、上記で得た積層体の絵柄層側の面に塗布して、指で擦り、絵柄の残存状態を観察した。絵柄が崩れていない場合を合格とした。
【００５７】
［耐剪断性］
上記で得た積層体の絵柄層側の面に、幅１ｃｍのヘラの刃が当たるように立てて、軽く押し当てながら擦り、絵柄の残存状態を観察した。絵柄が崩れていない場合を合格とした。
【００５８】
【表１】
2019059208.tif 000009
【００５９】
［評価結果まとめ］
十分な厚みの絵柄保護層を有する実施例１〜５の積層体は、良好な耐溶剤性と耐摩耗性を示したが、絵柄保護層を有さない比較例１と絵柄保護層の厚みが不十分な比較例２の積層体は、十分な耐溶剤性と耐摩耗性を示せなかった。
【符号の説明】
【００６０】
１．積層体
２．基材層
３．絵柄層
４．絵柄保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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