(57)【要約】【課題】  循環の停止及び再開を繰り返す場合でも、酸化チタンの再分散性が得られるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  インク循環路においてインクを循環させる循環工程、前記インクの少なくとも一部を前記インク循環路から記録ヘッドに供給する工程、及び前記記録ヘッドから前記インクを吐出させて記録媒体に画像を記録する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インク循環路の少なくとも一部が、フッ素系樹脂で形成されており、前記インクが、体積平均粒径（ｎｍ）が所定の範囲である酸化チタン、及び第１成分を含有し、前記第１成分が、インク中の含有量（ｐｐｍ）が所定の範囲であるジルコニウム、樹脂粒子、及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク循環路においてインクを循環させる循環工程、前記インクの少なくとも一部を前記インク循環路から記録ヘッドに供給する工程、及び前記記録ヘッドから前記インクを吐出させて記録媒体に画像を記録する工程を有するインクジェット記録方法であって、
前記インク循環路の少なくとも一部が、フッ素系樹脂で形成されており、
前記インクが、体積平均粒径（ｎｍ）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である酸化チタン、及び第１成分を含有し、
前記第１成分が、インク中の含有量（ｐｐｍ）が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であるジルコニウム、樹脂粒子、及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インク循環路が、チューブで構成されており、
前記チューブの長さの４０％以上が、フッ素系樹脂で形成されている請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記酸化チタンの粒子表面の少なくとも一部が、酸化アルミニウムで被覆されている請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記ジルコニウムの含有量ａ（質量％）、及び前記酸化チタンの含有量ｔ（質量％）が、０．３≦（ａ／ｔ）×１０００≦４．６の関係を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記樹脂粒子の含有量ｂ（質量％）、及び前記酸化チタンの含有量ｔ（質量％）が、０．４≦（ｂ／ｔ）≦１．４の関係を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記アルカノールアミンの含有量ｃ（質量％）、及び前記酸化チタンの含有量ｔ（質量％）が、０．２≦（ｃ／ｔ）×１００≦５．０の関係を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至３及び５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インクが、水性インクである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
インク、前記インクが循環するインク循環路、及び前記インクの少なくとも一部が前記インク循環路から供給される記録ヘッドを具備するインクジェット記録装置であって、
前記インク循環路の少なくとも一部が、フッ素系樹脂で形成されており、
前記インクが、体積平均粒径（ｎｍ）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である酸化チタン、及び第１成分を含有し、
前記第１成分が、インク中の含有量（ｐｐｍ）が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であるジルコニウム、樹脂粒子、及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙や樹脂フィルムなどの記録媒体を用いて広告や展示物を作製する際に、インクジェット記録装置が使用されるようになってきている。特に、カラーインクを用いて透明な記録媒体に画像を記録する場合、画像が透けやすいため、画像の鮮明性が得られにくい。そのため、カラーインクだけでなく白インクも用いて画像を記録することが一般的である。
【０００３】
白インクの顔料としては、コストや材料の安定性の観点から、酸化チタンなどの白色顔料が広く用いられている。しかし、カーボンブラックや有機顔料と比べて白色顔料は比重が大きいため、インクを放置すると顔料が沈降しやすく、定期的なインクの撹拌などのメンテナンスが必要となる。
【０００４】
インクを撹拌するために、インクを収容するインクタンクと、記録ヘッドにインクを供給するヘッドタンクとの間でインクを可逆的に流動させることが提案されている（特許文献１参照）。さらに、体積平均粒径が２００ｎｍである酸化チタン、及びアルカノールアミンの１種であるトリエタノールアミンを含有する白インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４０２８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−８９４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、インク中で沈降しやすい酸化チタンを再び分散させるためには、インクを循環させる必要があると考えた。そこで、本発明者らは、インク循環路においてインクを循環させる工程、及びインクの少なくとも一部をインク循環路から記録ヘッドに供給する工程を有するインクジェット記録方法を用いて、特許文献２に記載のインクで画像を記録した。その結果、循環の停止及び再開を繰り返すと、循環していても、酸化チタンの再分散性が得られない場合があることが判明した。ここで、再分散性とは、インク中で沈降した酸化チタンを再び分散させる場合の、酸化チタンの分散のしやすさのことをいう。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、循環の停止及び再開を繰り返す場合でも、酸化チタンの再分散性が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法を使用するインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、インク循環路においてインクを循環させる循環工程、前記インクの少なくとも一部を前記インク循環路から記録ヘッドに供給する工程、及び前記記録ヘッドから前記インクを吐出させて記録媒体に画像を記録する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インク循環路の少なくとも一部が、フッ素系樹脂で形成されており、前記インクが、体積平均粒径（ｎｍ）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である酸化チタン、及び第１成分を含有し、前記第１成分が、インク中の含有量（ｐｐｍ）が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であるジルコニウム、樹脂粒子、及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、インク、前記インクが循環するインク循環路、及び前記インクの少なくとも一部が前記インク循環路から供給される記録ヘッドを具備するインクジェット記録装置であって、前記インク循環路の少なくとも一部が、フッ素系樹脂で形成されており、前記インクが、体積平均粒径（ｎｍ）が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である酸化チタン、及び第１成分を含有し、前記第１成分が、インク中の含有量（ｐｐｍ）が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であるジルコニウム、樹脂粒子、及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、循環の停止及び再開を繰り返す場合でも、酸化チタンの再分散性が得られるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インクジェット記録装置のインク循環路の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。
【００１３】
インク循環路においてインクを循環させる工程、及びインクの少なくとも一部をインク循環路から記録ヘッドに供給する工程を有するインクジェット記録方法を用いても、インク中の酸化チタンの再分散性が得られない場合があることが判明した。その理由は、以下のように考えられる。
【００１４】
インク循環路内では、インクの流れを利用して、インクを循環させる。しかし、インク循環路にインクが付着すると、流れの抵抗が増加する。これにより、インクの運動エネルギーが熱エネルギーとして消費されるため、インクの流速が小さくなり、インク中の酸化チタンの再分散性も低下してしまう。そこで、インク循環路として、インク循環路の少なくとも一部がフッ素系樹脂で形成されているものを用いることとした。これにより、インク循環路にインクが付着しにくくなり、流れの抵抗が減少するため、インクの流速が大きくなり、インク中の酸化チタンの再分散性が得られた。しかし、循環の停止及び再開を繰り返すと、循環していても、酸化チタンの再分散性が得られないことが判明した。循環の停止及び再開を繰り返すことで、酸化チタンの再分散性が得られない理由は、以下のように考えられる。
【００１５】
酸化チタンのような沈降しやすい顔料を含有するインクを用いる場合、インク循環路内でのインクの循環が停止すると、インク循環路の重力方向の下側に酸化チタンが沈降して、インク循環路の内壁に付着する。そして、インクの循環が再開すると、インクの流れによって、内壁に付着した酸化チタンが均一に分散するが、インク循環路の内壁を擦りながら、酸化チタンが動くこととなる。インク循環路の少なくとも一部がフッ素系樹脂で形成されている場合、酸化チタンによりインク循環路が擦れると、マイナスに帯電しやすい。そのため、循環の停止及び再開を繰り返すと、インク循環路が擦れやすくなり、擦れた部分がマイナスに帯電して、その部分に酸化チタンが吸着してしまう。インク循環路に吸着した酸化チタンにより、インクの流れの抵抗が増加するため、インクが効率良く循環されず、酸化チタンの再分散性が得られないことがわかった。
【００１６】
そこで、本発明者らは、インク循環路の内壁の擦れた部分における酸化チタンの吸着を抑制するために、インクに第１成分を含有させることとした。第１成分は、［ａ］インク中の含有量（ｐｐｍ）が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であるジルコニウム、［ｂ］樹脂粒子、及び［ｃ］アルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。樹脂粒子、及びアルカノールアミンは、インク中の含有量を所定の範囲としなくても、酸化チタンの再分散性が得られる。
【００１７】
［ａ］ジルコニウム
インクにジルコニウムを含有させることで、インク循環路の内壁の擦れた部分が帯電しにくくなり、インク循環路での酸化チタンの吸着を抑制できる。これにより、インクの流れの抵抗が減少し、インクが効率良く循環されることで、酸化チタンの再分散性が得られる。ジルコニウムの含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。ジルコニウムの含有量が１０ｐｐｍ未満であると、ジルコニウムが少なすぎるため、インク循環路の内壁の擦れた部分の帯電を抑制できず、インク循環路での酸化チタンの吸着を抑制できない。これにより、酸化チタンの再分散性が得られない。ジルコニウムの含有量が５００ｐｐｍを超えると、インク循環路内で酸化チタンの析出を促進させる。そのため、インク循環路に存在する析出した酸化チタンにより、インクの流れの抵抗が増加し、インクが効率良く循環されず、酸化チタンの再分散性が得られない。
【００１８】
［ｂ］樹脂粒子
インクに樹脂粒子を含有させることで、インク循環路の内壁が擦れて帯電したとしても、樹脂粒子が立体障害となり、インク循環路での酸化チタンの吸着を抑制できる。これにより、インクの流れの抵抗が減少し、インクが効率良く循環されることで、酸化チタンの再分散性が得られる。
【００１９】
［ｃ］アルカノールアミン
アルカノールアミンは、ヒドロキシ基とアミノ基を持つ化合物のことである。インクにアルカノールアミンを含有させることで、インク循環路のマイナスに帯電した部分にアルカノールアミンのアミノ基が引き寄せられるため、インク循環路の帯電した部分に酸化チタンが吸着することを抑制できる。さらに、アルカノールアミンのヒドロキシ基は、インクと親和しやすいため、インク循環路に酸化チタンが吸着することをより抑制できる。これにより、インクの流れの抵抗が減少し、インクが効率良く循環されることで、酸化チタンの再分散性が得られる。
【００２０】
さらに、酸化チタンの体積平均粒径（ｎｍ）は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。体積平均粒径が２００ｎｍ未満であると、インク中で酸化チタンが沈降しにくく、酸化チタンによるインク循環路の内壁の擦れという現象が生じにくいため、酸化チタンの再分散性という課題が生じない。しかし、酸化チタンの体積平均粒径が小さすぎると、インクにより記録された画像が白く認識しにくい。体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、インク中で酸化チタンが沈降しやすいため、インク循環路内でインクを循環させても、インクの流れによる酸化チタンの分散が起こりにくくなる。これにより、インク循環路での酸化チタンの吸着を抑制できず、インクの流れの抵抗が増加し、インクが効率良く循環しにくくなるため、酸化チタンの再分散性が得られない。
【００２１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インク循環路においてインクを循環させる循環工程、前記インクの少なくとも一部を前記インク循環路から記録ヘッドに供給する工程、及び前記記録ヘッドから前記インクを吐出させて記録媒体に画像を記録する工程を有する。
【００２２】
図１は、インクジェット記録装置のインク循環路の一例を示す模式図である。図１（ａ）のインクジェット記録装置は、インク循環路１と記録ヘッド２が連通しているため、循環するインクの一部が記録ヘッド２に供給されることとなる。図１（ｂ）〜（ｅ）のインクジェット記録装置は、インク循環路１と記録ヘッド２を連通させる代わりに、インク循環路１の分岐部から分岐するインク供給路３と記録ヘッド２を連通させている。これにより、循環するインクの一部がインク供給路３に流れて、記録ヘッド２に供給されることとなる。
【００２３】
インク循環路１は、インクを収容するインク収容部４と連通していることが好ましい。図１（ｂ）〜（ｄ）のインクジェット記録装置内のインクの流れは、以下の通りである。インク収容部４から流出したインクは、インク循環路１を通り、インク循環路１の分岐部まで流れる。その分岐部において、インク循環路１内の一部のインクがインク供給路３に流れ、記録ヘッド２に供給される。インク循環路１内の残りのインクは、インク循環路１を通り、インク収容部４に流入することで、インク循環路１内のインクが循環される。図１（ｅ）のように、吐出されなかったインクが記録ヘッド２から流出して、インク循環路１内のインクと合流することが可能な流路を有するインクジェット記録装置を使用することも可能である。
【００２４】
また、インク循環路１内のインクを循環させるために、ポンプなどのインクを循環させる手段をインク循環路１内に有していることが好ましい。
【００２５】
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【００２６】
（インク循環路）
インク循環路１の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で形成されている。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、六フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＰＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライドの３種類のモノマーからなる樹脂（ＴＨＶ）などである。なかでも、フッ素系樹脂は、ＰＴＦＥ、及びＴＨＶの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２７】
なかでも、インク循環路１は、チューブで構成されており、チューブの長さの４０％以上が、フッ素系樹脂で形成されていることが好ましい。チューブの長さの４０％未満がフッ素樹脂で形成されている場合、インク循環路１にインクが付着しやすく、流れの抵抗が増加するため、インクの流速が大きくなりにくい場合がある。チューブの長さの１００％以下が、フッ素系樹脂で形成されていることが好ましい。
【００２８】
樹脂チューブの内径（ｍｍ）は、２ｍｍ以上８ｍｍ以下であることが好ましい。樹脂チューブの内径が２ｍｍ未満であると、チューブの内径が小さすぎるため、インクの流量に対して流路の表面積が増え、流れの抵抗が増加する。さらに、樹脂チューブの内径が８ｍｍを超えると、チューブの内径が大きすぎるため、インクの流速が小さくなる。このように、樹脂チューブの内径が所定の範囲内でないと、インクの流速が小さくなる。
【００２９】
＜インク＞
インクは、酸化チタン、及び第１成分を含有する。なかでも、インクは、水性インクであることが好ましい。以下、各成分について詳細に記載する。
【００３０】
（酸化チタン）
酸化チタンには、その結晶構造からルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型がある。なかでも、酸化チタンは、光触媒活性の低いルチル型であることが好ましい。さらに、酸化チタンの光触媒活性を抑制したり、水性媒体中で分散しやすくしたりするために、酸化チタンの粒子表面の少なくとも一部は、アルミニウム、亜鉛、ケイ素などの酸化物で被覆されていることが好ましい。なかでも、酸化チタンの粒子表面の少なくとも一部は、酸化アルミニウム（アルミナ）で被覆されていることが好ましい。アルミナの等電点は、約９である。インクが水性インクである場合、一般に水性インクのｐＨが７以上９以下であるため、水性媒体中ではアルミナで被覆された酸化チタンは、プラスに帯電しやすい。そのため、酸化チタンにより擦れてマイナスに帯電したインク循環路に、プラスに帯電した酸化チタンが吸着しやすくなり、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合があることが推測された。しかし、酸化チタンを分散させるための分散剤を用いる場合、分散剤がプラスに帯電した酸化チタンに吸着しやすい。そのため、分散剤が立体障害となり、酸化チタンがインク循環路に吸着しにくくなる。これにより、酸化チタンの再分散性が向上する。
【００３１】
酸化チタンの製造方法としては、硫酸法、塩素法などが挙げられる。ルチル型の酸化チタンとしては、ＣＲ−６０−２（２１０ｎｍ）、ＣＲ−６７（２１０ｎｍ）、Ｒ−９８０（２４０ｎｍ）、Ｒ−７８０（２４０ｎｍ）、Ｒ−８５０（２４０ｎｍ）、Ｒ−６３０（２４０ｎｍ）、ＰＦ−７３６（２４０ｎｍ）（いずれも、石原産業製）、ＪＲ（２７０ｎｍ）、ＪＲＮＣ（２７０ｎｍ）、ＪＲ−７０１（２７０ｎｍ）、ＪＲ−６００Ａ（２５０ｎｍ）、ＪＲ−３０１（３００ｎｍ）、ＪＲ−４０５（２１０ｎｍ）（いずれも、テイカ製）、ＧＴＲ−１００（２６０ｎｍ）、Ｒ−６２Ｎ（２６０ｎｍ）、Ｒ−３２（２３０ｎｍ）、Ｒ−２５（２００ｎｍ）、Ｒ−７Ｅ（２３０ｎｍ）（いずれも、堺化学工業製）、ＳＴ−７３０（５００ｎｍ）、ＳＴ−７５０（１，０００ｎｍ）（いずれも、チタン工業製）などが挙げられる（括弧内の数値は、各酸化チタンの体積平均粒径の値である）。酸化チタンの体積平均粒径は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、酸化チタンの体積平均粒径は、動的光散乱法により測定できる。
【００３２】
上記で挙げた酸化チタンのうち、ＪＲの粒子表面は、アルミナで被覆されていないが、その他の酸化チタンの粒子表面の少なくとも一部は、アルミナで被覆されている。インク中の酸化チタンの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
［分散剤］
酸化チタンは、分散剤により分散させることが好ましい。分散剤としては、樹脂を用いることが好ましい。樹脂は、水性媒体に水溶性樹脂として溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよいが、樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
【００３４】
本発明において樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒径を測定しうる粒子を形成しないものであることとする。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００３５】
水溶性樹脂は、アニオン性樹脂であることが好ましい。アニオン性樹脂とは、アニオン性基を有するモノマーに由来するユニットを持つ樹脂のことである。酸化チタンの分散剤としてアニオン性樹脂を用いることで、酸化チタンを安定に分散させるだけでなく、画像の耐擦過性を向上させることも可能である。アニオン性樹脂の含有量（質量％）は、酸化チタンの含有量（質量％）を基準として、２．００質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
アニオン性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類などが挙げられる。なかでも、アニオン性樹脂は、酸化チタンとの親和性が高く、インクの吐出安定性が得られるアクリル樹脂、又はウレタン樹脂の少なくとも一方であることが好ましい。
【００３７】
アクリル樹脂は、アニオン性基を有するモノマーに由来するユニットを有するものが好ましい。アニオン性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有するモノマー；スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらのモノマーの無水物や塩などが挙げられる。
【００３８】
アクリル樹脂は、さらに、ヒドロキシ基又はエチレンオキサイド構造を有するモノマーに由来するユニット、及び疎水性モノマーに由来するユニットを有することが好ましい。ヒドロキシ基又はエチレンオキサイド構造を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド構造を有するモノマー；などが挙げられる。
【００３９】
疎水性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するモノマー；などが挙げられる。
【００４０】
アクリル樹脂に占めるアニオン性基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。アクリル樹脂に占めるヒドロキシ基又はエチレンオキサイド構造を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、３５．０質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましい。アクリル樹脂に占める疎水性モノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、４０．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。
【００４２】
アニオン性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、プラスに帯電した酸化チタンに吸着しにくくなるため、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合がある。前記酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アニオン性樹脂が酸化チタンに吸着せずに、インク中で安定に存在しやすくなるため、酸化チタンの分散剤として働きにくくなる場合がある。なお、アニオン性樹脂の酸価は、電位差を利用したコロイド滴定により測定できる。
【００４３】
アニオン性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、２，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４４】
（第１成分）
第１成分は、インク中の含有量（ｐｐｍ）が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であるジルコニウム、樹脂粒子、及びアルカノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４５】
［ａ］ジルコニウム
インクにジルコニウム化合物を添加することで、インクにジルコニウムを含有させることが可能となる。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩；ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物；などが挙げられる。なかでも、ジルコニウム化合物は、硫酸ジルコニウム、及びオキシ硝酸ジルコニウムの少なくとも一方であることが好ましい。
【００４６】
インク中のジルコニウムの含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。ジルコニウム化合物のジルコニウム換算の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によるジルコニウム濃度の測定から、求めることができる。ここで、水や水溶性有機溶剤などの構成材料に由来して、ごく微量のジルコニウム化合物が混入する場合がある。しかし、その含有量は分析可能なレベルを下回るため、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定したインク中のジルコニウムの含有量（ｐｐｍ）は、ジルコニウム化合物に由来するものであると考えてよい。
【００４７】
ジルコニウムの含有量ａ（質量％）、及び酸化チタンの含有量ｔ（質量％）は、０．３≦（ａ／ｔ）×１０００≦４．６の関係を満たす。前記（ａ／ｔ）×１０００が０．３未満となる場合、酸化チタンに対してジルコニウムが少なすぎるため、インク循環路の内壁の擦れた部分の帯電を抑制できず、インク循環での酸化チタンの吸着を抑制できない。これにより、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合がある。前記（ａ／ｔ）×１０００が４．６を超える場合、酸化チタンに対してジルコニウムが多すぎるため、インク循環路内で酸化チタンの析出を促進させる。そのため、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合がある。
【００４８】
［ｂ］樹脂粒子
本発明において、樹脂が樹脂粒子であることとは、その樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒径を測定しうる粒子を形成するものであることとする。樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。アクリル樹脂、及びウレタン樹脂は、酸化チタンの分散剤としてのアクリル樹脂、及びウレタン樹脂を構成するものとして挙げたものから選択できる。なかでも、樹脂粒子を構成する樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。
【００４９】
樹脂粒子の含有量ｂ（質量％）、及び酸化チタンの含有量ｔ（質量％）は、０．４≦（ｂ／ｔ）≦１．４の関係を満たすことが好ましい。前記（ｂ／ｔ）が０．４未満となる場合、酸化チタンに対して樹脂粒子が少なすぎるため、インク循環路分岐部での酸化チタンの吸着を抑制しにくいため、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合がある。前記（ｂ／ｔ）が１．４を超えると、酸化チタンに対して樹脂粒子が多すぎるため、インクの粘度が上昇し、インクの流速が小さくなりやすい。これにより、インク循環路、で酸化チタンが吸着しやすくなるため、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合がある。
【００５０】
樹脂粒子の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸化チタンにより擦れてマイナスに帯電したインク循環路と反発しやすいため、樹脂粒子の立体障害により酸化チタンの吸着が抑制しにくくなる。これにより、インク循環路で酸化チタンが吸着しやすくなることで、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合がある。前記酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００５１】
インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、５．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
［樹脂粒子の製造方法］
アクリル樹脂の場合、モノマーをラジカル重合、イオン重合、バルク重合などの手段を利用して重合体とし、この重合体をもとに樹脂粒子を形成する。その際、必要に応じて多段階の重合操作を行ってもよい。さらに、重合に際しては、モノマーとしての機能と分散剤としての機能を併せ持つ反応性界面活性剤を使用することもできる。反応性界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０（いずれも花王製のノニオン性反応性界面活性剤）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（いずれも第一工業製薬製のノニオン性反応性界面活性剤）などが挙げられる。
【００５３】
樹脂粒子を形成する方法としては、乳化重合のように重合する際に直接粒子化させる方法や、いったん作製した重合体を良溶媒に溶解した後に貧溶媒中で析出させる転相法などがある。ウレタン樹脂の場合も同様であり、モノマーの縮重合で得られた重合体を用いて適宜処理することで樹脂粒子が製造できる。
【００５４】
［ｃ］アルカノールアミン
アルカノールアミンは、ヒドロキシ基とアミノ基を持つ化合物のことである。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノールなどの１級アルカノールアミン、ジエタノールアミンなどの２級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの３級アルカノールアミンなどが挙げられる。なかでも、アルカノールアミンは、３級アルカノールアミンであることが好ましく、トリエタノールアミンであることがさらに好ましい。
【００５５】
アルカノールアミンの含有量ｃ（質量％）、及び酸化チタンの含有量ｔ（質量％）は、０．２≦（ｃ／ｔ）×１００≦５．０の関係を満たすことが好ましい。前記（ｃ／ｔ）×１００が０．２未満となる場合、酸化チタンに対してアルカノールアミンが少なすぎるため、インク循環路の内壁の擦れた部分の帯電を抑制できず、インク循環路での酸化チタンの吸着を抑制できない。これにより、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合がある。前記（ｃ／ｔ）×１００が５．０を超える場合、酸化チタンに対してアルカノールアミンが多すぎるため、酸化チタンが安定に分散しにくくなり、インク循環路内で酸化チタンが凝集しやすくなる。これにより、酸化チタンの再分散性が十分に得られない場合がある。
【００５６】
インク中のアルカノールアミンの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上０．３０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
（液媒体）
インクは、液媒体として、水、水溶性有機溶剤、又はこれらを任意の割合で混合した媒体を含有することが好ましい。なかでも、インクは、水性媒体として水を含有する水性インクであることが好ましい。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００５８】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００５９】
（その他の成分）
インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６１】
＜アクリル樹脂を含む液体の調製＞
表１に記載の各モノマー（部）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００．０部を混合した溶液に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサネート（パーブチルＯ、日油製）１．６部を入れ、溶液重合を行った。反応終了後、水溶性有機溶剤、及び残存モノマーを減圧下で留去し、ろう〜固体状のアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂を細かく粉砕し、イオン交換水に分散させて、等モル量の水酸化カリウムにより中和して、加熱・撹拌することにより、完全にアクリル樹脂を溶解し、アクリル樹脂の含有量が１０．０％であるアクリル樹脂１〜５を含む液体を得た。アクリル樹脂１〜５は、水溶性であり、アクリル樹脂の酸価、及び重量平均分子量は、表１の下段に記載の通りである。
【００６２】
【表１】
2019209515.tif 000002
【００６３】
＜ウレタン樹脂を含む液体の調製＞
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート３７．４部、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコール５０．６部をメチルエチルケトン２５０．０部に十分溶解させた。その後、温度７５℃で１時間反応させて、プレポリマー溶液を得た。その際、ポリイソシアネートを化学量論的に過剰にして、末端をイソシアネート基になるように調整した。そして、得られたプレポリマー溶液を温度６０℃まで放冷し、水酸化カリウム水溶液を加えてカルボキシ基を中和した後、温度４０℃まで冷却し、イオン交換水５００．０部を添加した。この溶液に、鎖延長剤としてエチレンジアミン１．４部を添加し、温度２５℃で１２時間反応させた。フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して、イソシアネート基の消失を確認した後、この溶液からエバポレーターを用いて、メチルエチルケトン及び一部の水を留去し、ウレタン樹脂の含有量が１０．０％であるウレタン樹脂を含む液体を調製した。このウレタン樹脂は、水溶性であり、ウレタン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は、１７，０００であった。
【００６４】
＜酸化チタンの分散液の調製＞
表２に記載の各成分（％）を混合し、ホモジナイザーを用いて、酸化チタンを分散させた。さらに、ガラスビーズを用いて、試験用分散機（ペイントシェーカー、東洋精機製作所製）で酸化チタンを分散させて、ガラスビーズをろ過して分けた後、遠心分離による精製を行い、粗大粒子を除去した。分散させる際に使用した溶剤による濃度の調整を行い、酸化チタンの分散液１〜１４（酸化チタンの含有量が２５．０％、分散剤の含有量が３．０％）を得た。表２中、酸化チタンの隣に付した括弧には、市販品の名称を記載する。フローレンＧ７００は、共栄社化学製のカルボキシ基を有するポリマー変性物である。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
＜カーボンブラックの分散液の調製＞
カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学製）３０．０部、アクリル樹脂１を含む液体３０．０部、イオン交換水４０．０部を混合したこと以外は、酸化チタンの分散液と同じ方法で分散液を調製した。これにより、カーボンブラックの分散液（カーボンブラックの含有量が２５．０％、分散剤の含有量が３．０％）を得た。
【００６７】
＜樹脂粒子の分散液の調製＞
ｎ−ブチルメタクリレート３５．０部、ｎ−ヘキサデカン（ハイドロホーブ）２．０部を混合し、３０分間撹拌して、モノマー混合物を得た。得られたモノマー混合物を、ポリオキシエチレンセチルエーテル（Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５、日光ケミカルズ製）の５．０％水溶液４０．０部に滴下し、３０分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物について、超音波照射機（Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で乳化し、乳化物を得た。この乳化物に、重合開始剤の過硫酸カリウム０．２部を加えて、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行い、第一段目の重合を終了させ、いったん温度を７５℃に下げた。この溶液に、再び過硫酸カリウム０．１部、イオン交換水７．７部を加え、第１の液体とした。これとは別に、表３に記載の各モノマー（部）、及びラテムルＰＤ−４２０（ノニオン性反応性界面活性剤、花王製）２．０部を混合して、第２の液体とした。この第２の液体を第１の液体に１時間かけて滴下した。そして、温度８５℃に加熱し、２時間撹拌して重合反応を行って第二段目の重合を終了させた。その後、温度２５℃まで冷却し、適量のイオン交換水を添加して、希釈・中和処理を行って、ｐＨ８．５で樹脂粒子の含有量が４０．０％である樹脂粒子の分散液を得た。樹脂粒子の酸価は、表３の下段に記載の通りである。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
［アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び樹脂粒子の酸価の測定方法］
流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させたアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び樹脂粒子について、酸価を測定した。この際、滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
【００７０】
［アクリル樹脂、及びウレタン樹脂の重量平均分子量の測定方法］
アクリル樹脂、及びウレタン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、以下のようにして測定した。温度２５℃で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。得られた溶液を、メンブレンフィルターでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．３％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の重量平均分子量を測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ、Ｗａｔｅｒｓ製
ＲＩ検出器：２４１４ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ製
カラム：ＫＦ−８０６Ｍの４連、昭和電工製
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：温度４０℃
試料注入量：１００μＬ
樹脂の重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００７１】
＜インクの調製＞
表４〜７に記載の各成分（％）を混合して撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのメンブレンフィルタ（ザルトリウス製）にて加圧ろ過を行い、インクを得た。表４〜７中、アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカルズ製のノニオン性界面活性剤であり、ＢＹＫ−３４０は、ビックケミー製のポリエーテル変性シロキサン化合物である。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【００７５】
【表７】
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【００７６】
＜評価＞
ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  ＰＲＯ−２０００（キヤノン製）のインク供給系を改造して評価を行った。改造した点は、以下の通りである。
（１）インク収容部から流出したインクが再びインク収容部に戻るようにインクが循環するようなインク循環路を設けたこと
（２）インク循環路及びインク供給路などのインク流路は、チューブ（内径：４ｍｍ、フッ素系樹脂（ＥＸＬＯＮ−ＴＨＶ  軟質フッ素樹脂チューブ、イワサ製））で構成したこと
（３）インク収容部の重力方向下側にインクの流出口を設け、インク収容部の重力方向上側にインクの流入口を設けたこと
（２）については、チューブの長さに占めるフッ素系樹脂の割合（％）を表８に記載の値になるようにした。
【００７７】
上記の改造したインクジェット記録装置のインク収容部に十分撹拌した表８に記載のインクをそれぞれ充填し、インク循環路内にあるポンプを用いて、インク循環路内のインクを循環させ、インク循環路をインクで満たした。評価の手順は、以下の通りである。
１）温度２５℃で装置を放置して、酸化チタンをインク収容部、及びインク流路内で沈降させた
２）２４時間後、装置を立ち上げ、インクを１２０秒循環させ、このインクの流れを利用してインクを撹拌させた
３）循環させた後、インク収容部の重力方向下側からインクを少量抜き取り、熱質量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、インク中の酸化チタンの含有量を算出した
４）事前に装置内で循環させていない表８に記載のインクについて、熱質量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、酸化チタンの含有量を算出して、この値を１．０００とした。
【００７８】
１）〜３）の操作を１サイクルとして３０サイクル行い、循環していないインク中の酸化チタンの含有量に対する、３０サイクル目に３）で抜き取ったインク中の酸化チタンの含有量の比率を算出して、評価を行った。本発明においては、下記の評価の評価基準で、ＡＡ、Ａ、又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表８に記載する。酸化チタンが安定に分散し、インク中の酸化チタンが効率良く循環していれば、前記比率の値は小さくなる。
ＡＡ：前記比率が、１．０５０以下であった
Ａ：前記比率が、１．０５１以上１．１０１未満であった
Ｂ：前記比率が、１．１０１以上１．２００以下であった
Ｃ：前記比率が、１．２００より大きかった。
【００７９】
【表８】
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【図１】
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