(57)【要約】【課題】薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好なスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートおよびその成形品を提供する。【解決手段】スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂と、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物からなり、前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万〜４５万であり、前記ゴム成分の含有量が０．０５〜０．３０質量％であり、平均ゴム粒子径が１．２〜１２．０μｍであり、スチレンオリゴマーの総含有量が１００００ｐｐｍ以下であり、下記式で表されるＭＤ方向およびＴＤ方向の複屈折率｜△ｎＭＤ｜、｜△ｎＴＤ｜がいずれも０．００２５〜０．００５０の範囲である二軸延伸シートと当該二軸延伸シートを二次成形してなる成形品。｜△ｎＭＤ｜＝ｎＭＤ−（ｎＴＤ＋ｎＺ）／２｜△ｎＴＤ｜＝ｎＴＤ−（ｎＭＤ＋ｎＺ）／２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂と、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物からなり、
前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万〜４５万であり、
前記ゴム成分の含有量が０．０５〜０．３０質量％であり、
平均ゴム粒子径が１．２〜１２．０μｍであり、
スチレンオリゴマーの総含有量が１００００ｐｐｍ以下であり、
下記式（１）および式（２）で表されるＭＤ方向およびＴＤ方向の複屈折率｜△ｎＭＤ｜、｜△ｎＴＤ｜がいずれも０．００２５〜０．００５０の範囲である二軸延伸シート。
｜△ｎＭＤ｜＝ｎＭＤ−（ｎＴＤ＋ｎＺ）／２  ・・・（１）
｜△ｎＴＤ｜＝ｎＴＤ−（ｎＭＤ＋ｎＺ）／２  ・・・（２）
ここで、式（１）および式（２）において、ｎＭＤ、ｎＴＤおよびｎＺはそれぞれ、ＭＤ方向、ＴＤ方向および厚み方向の屈折率を表す。
【請求項２】
ＭＤ方向とＴＤ方向の配向緩和応力がいずれも０．８０〜２．００ＭＰａの範囲である請求項１に記載の二軸延伸シート。
【請求項３】
前記二軸延伸シートのＭＤ向とＴＤ方向の引張弾性率がいずれも２８００〜３４００ＭＰａである請求項１または請求項２に記載の二軸延伸シート。
【請求項４】
スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項５】
ゲル含有量が１．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項６】
厚みが０．０１〜０．７ｍｍであり、ＭＤ向とＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．０〜４．５倍である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸延伸シートを二次成形してなる成形品。
【請求項８】
食品包装容器である請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シート、およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンの延伸シート、特に二軸延伸シートは、透明性、剛性に優れることから、二次成形されて、主に食品用軽量容器等の成形品に大量に使用されている。また、沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途への使用を目的として、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされている。例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体は、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。
【０００３】
これらの食品容器に使用されるシートは、環境性やリサイクル性、容器の低コスト化を考慮して、ほとんどがリサイクルされて使用されている。また、特に食品容器や蓋はシート状物を容器状に成形した後は、打ち抜いて容器単独として使用する。そのため、不要な部分は打ち抜き屑（スケルトン）となり、容器の形状によっては３０％以上の打ち抜き屑が発生する場合もある。
【０００４】
このため、ほとんどの成形加工場では、この打ち抜き屑は単独で、または耐衝撃性スチレン系樹脂（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）シートの打ち抜き屑と混合してリサイクルして使用され、原料の無駄を低減し、製造コストの低減化が図られている。
【０００５】
しかしながら、上記で挙げたスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のコポリマーからなるスチレン系耐熱性樹脂シートは、スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂（以後、汎用ポリスチレンと記載することもある。）との相溶性が悪く、実質的に両者を混合して再利用することができない。そのため、これらのスチレン系耐熱性樹脂シートの屑は、廃棄されるか、若しくは同じ材料に戻すことしか出来ず、製造コストが増大し、廃棄物量も多くなり、汎用ポリスチレンと比較してリサイクル性に劣るという問題があった。
【０００６】
近年は特に、環境に対する配慮が進み、環境負荷低減のために、よりリサイクル性に優れ、かつ従来品よりも薄肉化することによって、二酸化炭素排出量を低減できるシートが望まれている。
【０００７】
従来品よりも薄肉化することを達成するためには、シートを高強度化する必要がある。そのため、シートの加工条件やゴム成分に様々な工夫を加えてシートを高強度化する試みがいくつかなされている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２３７７３２号明細書
【特許文献２】特開２００４−５１６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、シートを高強度化することによって容器の成形性が低下し、特に絞り比の大きい容器の成形時には賦型性が悪くなるなどの問題が生じていた。
【００１０】
本発明の課題は、薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好なスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートおよびその成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、スチレン系樹脂組成物とそれを用いた延伸シートについて鋭意検討を重ねた結果、汎用ポリスチレンをベースとし、特定のゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂を添加したスチレン系樹脂組成物を用いて、特定の複屈折率を有した二軸延伸シートとすることによって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のような構成を有している。
（１）スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂と、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物からなり、前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万〜４５万であり、前記ゴム成分の含有量が０．０５〜０．３０質量％であり、平均ゴム粒子径が１．２〜１２．０μｍであり、スチレンオリゴマーの総含有量が１００００ｐｐｍ以下であり、下記式（１）および式（２）で表されるＭＤ方向およびＴＤ方向の複屈折率｜ΔｎＭＤ｜、｜△ｎＴＤ｜がいずれも０．００２５〜０．００５０の範囲である二軸延伸シート。
｜△ｎＭＤ｜＝ｎＭＤ−（ｎＴＤ＋ｎＺ）／２  ・・・（１）
｜△ｎＴＤ｜＝ｎＴＤ−（ｎＭＤ＋ｎＺ）／２  ・・・（２）
ここで、式（１）および式（２）において、ｎＭＤ、ｎＴＤおよびｎＺはそれぞれ、ＭＤ方向、ＴＤ方向および厚み方向の屈折率を表す。
【００１３】
（２）ＭＤ方向とＴＤ方向の配向緩和応力がいずれも０．８０〜２．００ＭＰａの範囲である前記（１）に記載の二軸延伸シート。
【００１４】
（３）前記二軸延伸シートのＭＤ向とＴＤ方向の引張弾性率がいずれも２８００〜３４００ＭＰａである前記（１）または前記（２）に記載の二軸延伸シート。
【００１５】
（４）スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【００１６】
（５）ゲル含有量が１．０質量％以下である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【００１７】
（６）厚みが０．０１〜０．７ｍｍであり、ＭＤ向とＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．０〜４．５倍である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【００１８】
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の二軸延伸シートを二次成形してなる成形品。
【００１９】
（８）食品包装容器である前記（７）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好である。そのため、食品包装容器等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について以下に説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態の二軸延伸シートは、スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂と、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物からなる。また、二軸延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた未延伸のシートを二軸延伸することによって得ることができる。
【００２３】
本実施形態の二軸延伸シートにおいて、ＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）とは、シート製膜時の流れ方向であり、縦方向ともいう。また、ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）とは、シート製膜時の流れ方向と直角の方法であり、横方向ともいう。
【００２４】
以下、スチレン系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂）
スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂（以下、「スチレン系樹脂」と記載する。）は、スチレン単量体単位を主たる単量体単位とする重合体であり、いわゆる汎用ポリスチレンである。スチレン系樹脂は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレン以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。
【００２５】
スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜４５万であり、２２万〜４０万であることが好ましい。スチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万未満であると、製膜時にシートのドローダウンやネックインなどが発生して製膜性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が４５万を超えると、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。
【００２６】
ここで、スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のＧＰＣによる測定方法によって測定することができる。
（ＧＰＣによる測定方法）
以下の方法にてＧＰＣによる測定を行い、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出する。
機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ  ＧＵＡＲＤ  １０μｍ  φ７．５×５０ｍｍを１本と、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  φ７．５×３００ｍｍを３本使用。
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
【００２７】
スチレン系樹脂の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。
【００２８】
スチレン系樹脂の重合時には、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。
【００２９】
（耐衝撃性スチレン系樹脂）
耐衝撃性スチレン系樹脂とは、いわゆるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。耐衝撃性スチレン系樹脂としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、ゴム成分にポリスチレンがグラフト重合しているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレン中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンがグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。
【００３０】
ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。
【００３１】
スチレン系樹脂組成物中の耐衝撃性スチレン系樹脂に由来するゴム成分の含有量は、二軸延伸シート中のゴム成分の含有量として０．０５〜０．３０質量％である。ゴム成分の含有量が０．０５質量％未満であると、シート脆性や耐折性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が０．３０質量％を超えると、シートの透明性が低下するおそれがある。二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、０．１０〜０．２０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
ここで、二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、以下の一塩化ヨウ素法によって定量することができる。二軸延伸シートをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合と反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する。
【００３３】
二軸延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、１．２〜１２．０μｍであり、２．０〜８．０μｍであることが好ましい。平均ゴム粒子径が１．２μｍ未満ではシート脆性や耐折性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、平均ゴム粒子径が１２．０μｍを超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。
【００３４】
二軸延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、超薄切片法にて観察面がシート平面と平行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子１００個の粒子径を測定し、以下の式により算出した値である。
平均ゴム粒子径＝Σni（Di）４／Σni（Di）３
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。
【００３５】
（スチレン系樹脂組成物）
スチレン系樹脂組成物において、耐衝撃性スチレン系樹脂の含有量は、シートの外観および透明性を維持するため、スチレン系樹脂組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。また、シートの脆性、容器のブロッキング性の改善効果を十分に与えるため、スチレン系樹脂組成物に対して０．１７質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
スチレン系樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または２種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、スチレン系樹脂および耐衝撃性スチレン系樹脂の重合工程または脱揮工程、造粒工程にて添加しても良いし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加しても良い。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のシートの透明性を損なわない範囲で添加することが好ましい。
【００３７】
（二軸延伸シート）
本実施形態の二軸延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を二軸延伸加工して得られるものである。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。
【００３８】
二軸延伸シートは、例えば、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ（特にＴダイ）から押し出して未延伸シートを製造する。次に、未延伸シートをＭＤ方向およびＴＤ方向の二軸方向に逐次又は同時に延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。
【００３９】
二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、特に剛性を確保するために、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、賦型性および経済性の観点から、二軸延伸シートの厚みは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００４０】
二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、２．０〜４．５倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が２．０倍未満では、十分に高い強度を有したシートを得ることができないおそれがある。一方、延伸倍率が４．５倍を超えると、熱成形時の収縮率が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、２．１〜３．０倍の範囲にあることがより好ましい。
【００４１】
なお、延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、ＭＤ方向およびＴＤ方向に１００ｍｍ長の直線を引く。ＪＩＳ Ｋ７２０６：２０１６に準拠して測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＬ［ｍｍ］を測定する。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率（倍）はそれぞれ、次式によって算出した数値である。
延伸倍率（倍）＝１００／Ｌ
【００４２】
二軸延伸シートは、下記式（１）および式（２）で表されるＭＤ方向およびＴＤ方向の複屈折率｜△ｎＭＤ｜、｜△ｎＴＤ｜がいずれも０．００２５〜０．００５０の範囲である。
｜△ｎＭＤ｜＝ｎＭＤ−（ｎＴＤ＋ｎＺ）／２  ・・・（１）
｜△ｎＴＤ｜＝ｎＴＤ−（ｎＭＤ＋ｎＺ）／２  ・・・（２）
ここで、式（１）および式（２）において、ｎＭＤ、ｎＴＤおよびｎＺはそれぞれ、ＭＤ方向、ＴＤ方向および厚み方向の屈折率を表す。
【００４３】
二軸延伸シートの式（１）および式（２）で表されるＭＤ方向およびＴＤ方向の複屈折率がいずれも０．００２５〜０．００５０の範囲にあることが好ましく、０．００３０〜０．００４５であることがより好ましい。複屈折率が０．００２５未満では従来品よりもシートを薄肉化した際に、強度が足りず、実用的に使用できなくなるおそれがある。一方、複屈折率が０．００５０を超えると熱成形時の収縮応力が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。なお、複屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠してアッベ屈折計で測定することができる。また、位相差測定装置ＫＯＢＲＡを用いても同様に測定することができる。
【００４４】
二軸延伸シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の配向緩和応力はいずれも、０．８０〜２．００ＭＰａの範囲にあることが好ましく、０．９０〜１．１０ＭＰａであることがより好ましい。配向緩和応力が０．８０ＭＰａ未満では従来品よりもシートを薄肉化した際に、強度が足りず、実用的に使用できなくなるおそれがある。一方、配向緩和応力が２．００ＭＰａを超えると熱成形時の収縮応力が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。また、シートの耐折性および賦形性のバランスの観点から、ＭＤ向およびＴＤ方向の配向緩和応力の差は０．２ＭＰａ以下であると好ましい。二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０４に準じて、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。
【００４５】
二軸延伸シートのＭＤ向とＴＤ方向の引張弾性率がいずれも２８００〜３４００ＭＰａであることが好ましく、２９００〜３１００ＭＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて測定することができる。ＭＤ向とＴＤ方向の引張弾性率がいずれも上記の範囲内にあると、良好な容器強度や賦型性を発揮することができる。
【００４６】
二軸延伸シート中のゲル含有量は、二次成形時の加工性、外観の透明性の観点から、少ないことが好ましい。二軸延伸シート中のゲル含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。二軸延伸シート中のゲル含有量は、二軸延伸シートをＭＥＫ（２−ブタノン）溶剤に溶かし、遠心分離を行い、溶剤不溶分を沈降させ、上澄みを除去した後に乾燥させ、秤量することによって求めることができる。
【００４７】
二軸延伸シートは、スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍよりも多いと、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こしてその後の成形容器の外観を損なう懸念がある。なお、スチレン単量体の定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定した。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラム φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）
【００４８】
また、二軸延伸シート中のスチレンオリゴマーの総含有量は、１００００ｐｐｍ以下であり、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。スチレンオリゴマーが１００００ｐｐｍよりも多いと、シートを成形加工する際に成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こす懸念がある。スチレンオリゴマーとは、スチレン単量体のダイマーやトリマーのことを指し、それらの構造異性体も含まれる。
【００４９】
スチレンオリゴマーの定量は、試料２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタン（内部標準物質含有）に溶解させた後、メタノールを２ｍＬ添加して樹脂を析出させ、静置後の上澄み液を用いてガスクロマトグラフにて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＤＢ−１（ｈｔ）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．１μｍ
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：１００−３００℃
検出器温度：３００℃
スプリット比：５０／１
内部標準物質：ｎ−エイコサン
キャリアーガス：窒素
【００５０】
二軸延伸シートには、必要に応じて、公知の離型剤・剥離剤（例えばシリコーンオイル）、防曇剤（例えばショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、二酸化珪素等）、帯電防止剤（例えば各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等）の内の１種または２種以上を混合して、延伸シートの片面または両面に塗布してもよい。
【００５１】
上記の化合物を延伸シートの表面に塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等の方法を採用することもできる。
【００５２】
二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。
【００５３】
本発明の二軸延伸シートの成形品の用途としては、食品包装容器等が本発明の特徴が十分に発揮されるため、特に好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を用いて、本発明の二軸延伸シートをより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、二軸延伸シートの製造に用いる各樹脂を以下の方法により調製した。
【００５５】
［スチレン系樹脂］
一般に市販されている汎用ポリスチレンを用いた。表１に記載の重量平均分子量が異なる５種類のスチレン系樹脂Ａ１〜Ａ５を準備した。
【００５６】
［耐衝撃性スチレン系樹脂の製造］
ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成製、商品名ジエン５５ＡＳ）を使用し、９１．６質量％のスチレンと、溶剤として５．０質量％のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径０．２８５ｍの錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ−０１）に１２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。反応温度は１４０℃、回転数は２．１７sec−１で反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０〜１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０〜１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５torrの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、製品として回収した。得られた樹脂の樹脂率は７０％であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(％)＝１００×(ポリマー量)／｛(仕込んだモノマー量)＋(溶剤量)｝
また、得られた樹脂Ｂ１中のゴム成分含有量は３０．０質量％、平均ゴム粒子径は１．０μｍであった。
【００５７】
樹脂Ｂ１と同様にして、各種原料仕込み量を調整して、表２に記載の各種耐衝撃性スチレン系樹脂Ｂ２〜Ｂ４を製造した。
【００５８】
［スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の製造］
内容量２００Ｌのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで攪拌した。続いてスチレン７２．０ｋｇ、メタクリル酸４．０ｋｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉して、１１０℃に昇温して５時間重合を行った(ステップ１)。また、４．０ｋｇのメタクリル酸を、重合温度が１１０℃に達した時点から２時間かけて、均等に追加添加した(ステップ２)。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた(ステップ３)。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出して、ペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合樹脂Ｃ１を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体／メタクリル酸単量体の質量％比は、９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量（Ｍｎ)、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ)はそれぞれ、８．０万、２０万、３６万であった。
【００５９】
【表１】
2019059816.tif 000002
【００６０】
【表２】
2019059816.tif 000003
【００６１】
（実施例２）
以下に、実施例２の二軸延伸シートの作成例を記す。
スチレン系樹脂（Ａ３）９９．０質量％に対し、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｂ３）１．０質量％をハンドブレンドし、ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機  ＴＥＭ３５Ｂ  （東芝機械製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱揮圧力−７６０ｍｍＨｇにてダイプレートを通してストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。上記樹脂組成物をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）を用いて予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃで、ＭＤ２．９倍、ＴＤ２．８倍に延伸し、二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの厚みは０．２５ｍｍ、複屈折率（｜△ｎＭＤ｜／｜△ｎＴＤ｜）は０．００２８／０．００３０であった。また、二軸延伸シート中のゲル含有量は０．８質量％であり、スチレン単量体の含有量は４００ｐｐｍ、スチレンオリゴマーの総含有量は３０００ｐｐｍであった。
【００６２】
（実施例１、実施例３〜７、比較例１〜１１）
同様に、上記作成例にある樹脂の種類、配合量、シート押出条件、延伸条件を調整して、表３および表４に記載の実施例１、実施例３〜７および比較例１〜１０に記載の二軸延伸シートを得た。
【００６３】
また、上記作成例にあるスチレン系樹脂（Ａ３）をスチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ｃ１）に変更し、同様にシート押出、二軸延伸を行って、比較例１１に記載の二軸延伸シートを得た。
【００６４】
得られた二軸延伸シートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。◎、○、△、×の相対評価においては、◎、○または△のときを合格と判定した。結果を表３および表４に記載した。
【００６５】
（１）製膜性
未延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に２０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○：σが０．０３ｍｍ未満
△：σが０．０３ｍｍ以上、０．０７ｍｍ未満
×：σが０．０７ｍｍ以上
【００６６】
（２）シート外観
二軸延伸シート３５０ｍｍ×３５０ｍｍの範囲について、１）面積１００ｍｍ２以上のロール付着跡、２）面積１０ｍｍ２以上の気泡、３）透明および不透明異物、４）付着欠陥、５）幅３ｍｍ以上のダイライン（製膜時にＴダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥）を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○：０個
△：１〜２個
×：３個以上
【００６７】
（３）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
◎：ヘーズ１．５％未満
○：ヘーズ１．５％以上、３．０％未満
△：ヘーズ３．０％以上、５．０％未満
×：ヘーズ５．０％以上
【００６８】
（４）剛性
後記するフードパックの本体に５００ｇの錘を入れ、蓋をした弁当容器を５段重ね、２４時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
○： 形状変化なし。
△： 変形有り。
×： 割れ有り。
【００６９】
（５）耐折性
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて、シート押出方向（ＭＤ方向）とそれに垂直な方向（ＴＤ方向）の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
◎：８回以上
○：５回以上、８回未満
△：２回以上、５回未満
×：２回未満
【００７０】
（６）賦型性
熱板成形機ＨＰＴ?４００Ａ（脇坂エンジニアリング社製）にて、熱板温度１５０℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法  蓋：縦１６５×横２２５×高さ２６ｍｍ）を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○：良好
△：コーナー部に僅かな形状不良
×：寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良
【００７１】
（７）金型汚れ性
上記弁当蓋の成形時、金型等の汚れの転写を下記基準にて評価した。
○：転写なし（透明、白濁なし）
△：一部に転写あり（不透明、表面が白濁）
×：全体に転写あり（不透明、表面が白濁）
【００７２】
（８）容器強度
上記成形条件で得られた弁当蓋を、本体容器に嵌合させ、上部より均等に面荷重をかけて１０ｍｍ押し込んだ後、荷重を外した後の蓋の状態について評価した。
◎：元に戻り全く変形なし
○：軽微な変形、外寸の変化率が５％未満
×：大変形、外寸の変化率が５％以上
【００７３】
（９）リサイクル性
上記弁当蓋を粉砕し、汎用ポリスチレンペレット７０質量％に対して３０質量％含有させて再度シート押出、延伸を行い、二軸延伸シートを作成した。ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準じて、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用いて、得られた二軸延伸シートのヘーズを測定し、リサイクル性を評価した。
○：ヘーズ３．０％未満
△：ヘーズ３．０％以上、５．０％未満
×：ヘーズ５．０％以上
【００７４】
【表３】
2019059816.tif 000004
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表３〜表４の結果から、実施例１〜７で得られた本発明の規定を満たす二軸延伸シートは、いずれも製膜性、透明性、剛性、シート強度、成形性、容器強度、リサイクル性のいずれにおいても、優れた性能を有するものであった。実施例５の二軸延伸シートは、複屈折率が本発明の数値範囲の上限値に近く、配向緩和応力も好ましい数値範囲の上限値に近いものであり、引張弾性率も高いものであった。そして、ゴム成分の含有量が適切であるため、柔軟性が付与され、賦型性が低下することはなかった。また、非常に優れた容器強度を示し、より軽量化が可能な環境に優しいシートであった。
【００７７】
一方、比較例１〜１１で得られた本発明の規定を満たさない二軸延伸シートについてはいずれも、製膜性、透明性、シート強度、成形性、容器強度、リサイクル性のいずれかの性能において望ましくない結果であった。
比較例１の二軸延伸シートは、ゴム成分の含有量が少ないため、耐折性に劣っていた。
比較例６の二軸延伸シートは、実施例５の二軸延伸シートと同様に、複屈折率が本発明の数値範囲の上限値に近く、配向緩和応力も好ましい数値範囲の上限値に近い。そのため、ゴム成分の含有量が本発明の規定値より少なくても、分子配向が増大する結果、耐折性は良好であった。しかし、引張弾性率が高くなり、賦型性に劣るものであった。
比較例５の二軸延伸シートは、ゴム成分の含有量が適切であるが、複屈折率が数値範囲の下限値未満であり、配向緩和応力も好ましい数値範囲の下限値未満である。そのため、引張弾性率が低くなり、容器強度に劣るものであった。
比較例７の二軸延伸シートは、ゴム成分の含有量が適切であるが、複屈折率が数値範囲の上限値を超え、配向緩和応力も好ましい数値範囲の上限値を超えている。そのため、引張弾性率が高くなり、賦型性に劣るものであった。