(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高いガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を備えたガスバリアー性フィルムとそれを具備した電子デバイスを提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１
2019010735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、
前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
前記層Ｂが基材と接する位置に配置され、当該層Ｂの基材に接する領域における炭素の含有比率が、５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記層Ｂと前記基材との間に、機能層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項４】
前記機能層が、比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ未満である導電性層であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
前記機能層が、少なくともケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある層であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリアー層ユニットに隣接する位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を有し、当該ハイブリッド層の層厚が２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項７】
前記ハイブリッド層の層厚が、２０〜５００ｎｍの範囲内であること特徴とする請求項６に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項８】
ガスバリアー層を２層以上有し、少なくとも１層のガスバリアー層が、前記ガスバリアー層ユニットであり、前記ガスバリアー層ユニットと前記ガスバリアー層との間に、前記ハイブリッド層を有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項９】
ガスバリアー層を２層以上有し、全てのガスバリアー層が、前記ガスバリアー層ユニットであり、２層のガスバリアー層ユニット間に、前記ハイブリッド層を有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１０】
前記ガスバリアー層ユニット及び前記ハイブリッド層を、それぞれ２つ以上有し、前記ガスバリアー層ユニットとハイブリッド層が交互に積層されている積層体であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１１】
前記基材とガスバリアー層ユニットとの間に、前記ハイブリッド層が形成されていることを特徴とする請求項６から請求項１０までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１２】
前記無機−有機ハイブリッド材料が、無機ネットワーク及び有機ネットワークを有することを特徴とする請求項６から請求項１１までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１３】
前記ガスバリアー層ユニットが、前記層Ｂ及び層Ａの間に、前記亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１４】
前記混合領域が、前記遷移金属Ｍ２の酸化物と前記亜鉛及びスズ又はその化合物との混合物、又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする請求項１２に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１５】
前記ガスバリアー層ユニット内の全域が、前記混合領域であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１６】
前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
【請求項１７】
前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
【請求項１８】
前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していることを特徴とする請求項１から請求項１７までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
【請求項１９】
前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１８までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔式中、Ｍ１は亜鉛及びスズ、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。〕
【請求項２０】
請求項１から請求項１９までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２１】
電子デバイスが、量子ドットを含有するＱＤフィルムであることを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルム及びそれを具備した電子デバイスに関する。更に詳しくは、優れたガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を有するガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイス又は有機ＥＬ素子ともいう。）では、用いられている有機材料や電極の水分による劣化を防止するため、素子を被覆する封止層が形成される。封止層には、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨの環境下での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）として１０−５〜１０−６ｇ／ｍ２・２４ｈオーダーの非常に高いガスバリアー性が必要であると言われている。
【０００３】
これらの要求に対し、無機層と有機層を交互に積層した構造の封止層を低温で形成する方法が提案されている。ただし、無機層と有機層を交互に積層した構造のガスバリアー層ユニットを実現するには、例えば、スパッタ装置、有機物蒸着装置、ＣＶＤ装置を連結した装置を用い、無機層と有機層を交互に多数積層し、かつ、有機層にはそれぞれ紫外線（ＵＶ）硬化工程を要するといった、複雑で非常に長い成膜時間を要し、素子への多大な負担がかかり素子の劣化要因となっている。
【０００４】
一方で、同一原料を用いた成膜で、成膜条件を変化させることで、膜質の異なるガスバリアー層を交互に積層するという方法も提案されている。この方法は、一つの成膜装置によって形成できるメリットを有するが、要求性能を満足するガスバリアー性を得るには、約５０００ｎｍから７０００ｎｍ程度の成膜が必要であり、素子劣化することには変わりがない。
【０００５】
上記問題に対し、ＣＶＤ成膜法によるＳｉＮ膜（厚さ２μｍ）と、ポリシラザン塗布膜（厚さ５００ｎｍ）とを組み合わせた封止膜が知られている。しかしながら、この方法では、ポリシラザン塗布膜は塗布乾燥したのみで形成されており、吸湿能力のみを利用するものであるため、初期性能としては吸湿能力による見かけ上の水蒸気遮断機能を有するものの、吸湿能力が飽和した後には水蒸気遮断機能は失われ、限定した効果しか得られない。また、厚さ２μｍのＳｉＮ膜の形成にも長い成膜時間を要する工程が必要である上に、厚さ２μｍのＳｉＮ膜のみでは、要求されるガスバリアー性を満足することはできない。
【０００６】
一方、酸素及び水蒸気に対するバリアー性を有し、機械的応力に対するひび割れ耐性を改良する観点から、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物からなり、亜鉛の質量比率を５〜７０質量％の透過バリアー層を設けた透明バリアー性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、主には、透過ガスバリアー層単層で酸素や水分の透過を抑制する方法であり、近年要求されている、高度のガスバリアー性が要求されている電子デバイス用途としては、未だ満足できる品質には到達していないのが現状である。
【０００７】
また、水分や酸素の透過性を抑制する方法として、基材上に複数の無機材料構成層を設け、無機材料構成層の間に、層厚が１μｍ未満の無機−有機ハイブリッドポリマー層を形成した高バリアー結合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、この方法でも、無機−有機ハイブリッドポリマー層による水分や酸素の遮断効果としては不十分であり、高度のガスバリアー性が要求されている電子デバイス用途としては、不十分な品質であり、早急な技術開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５２４７３２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１２７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、極めて高いガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を備えたガスバリアー性フィルムとそれを具備した電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルムにより、極めて高いガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を備えたガスバリアー性フィルムが得られることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、
前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【００１３】
２．前記層Ｂが基材と接する位置に配置され、当該層Ｂの基材に接する領域における炭素の含有比率が、５．０質量％以下であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１４】
３．前記層Ｂと前記基材との間に、機能層を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１５】
４．前記機能層が、比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ未満である導電性層であることを特徴とする第３項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１６】
５．前記機能層が、少なくともケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある層であることを特徴とする第３項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１７】
６．前記ガスバリアー層ユニットに隣接する位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を有し、当該ハイブリッド層の層厚が２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１８】
７．前記ハイブリッド層の層厚が、２０〜５００ｎｍの範囲内であること特徴とする第６項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１９】
８．ガスバリアー層を２層以上有し、少なくとも１層のガスバリアー層が、前記ガスバリアー層ユニットであり、前記ガスバリアー層ユニットと前記ガスバリアー層との間に、前記ハイブリッド層を有することを特徴とする第６項又は第７項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２０】
９．ガスバリアー層を２層以上有し、全てのガスバリアー層が、前記ガスバリアー層ユニットであり、２層のガスバリアー層ユニット間に、前記ハイブリッド層を有することを特徴とする第６項又は第７項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２１】
１０．前記ガスバリアー層ユニット及び前記ハイブリッド層を、それぞれ２つ以上有し、前記ガスバリアー層ユニットとハイブリッド層が交互に積層されている積層体であることを特徴とする第８項又は第９項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２２】
１１．前記基材とガスバリアー層ユニットとの間に、前記ハイブリッド層が形成されていることを特徴とする第６項から第１０項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２３】
１２．前記無機−有機ハイブリッド材料が、無機ネットワーク及び有機ネットワークを有することを特徴とする第６項から第１１項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２４】
１３．前記ガスバリアー層ユニットが、前記層Ｂ及び層Ａの間に、前記亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２５】
１４．前記混合領域が、前記遷移金属Ｍ２の酸化物と前記亜鉛及びスズ又はその化合物との混合物、又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする第１２項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２６】
１５．前記ガスバリアー層ユニット内の全域が、前記混合領域であることを特徴とする第１３項又は第１４項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２７】
１６．前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする求項１から第１５項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
【００２８】
１７．前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
【００２９】
１８．前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していることを特徴とする第１項から第１７項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
【００３０】
１９．前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第１項から第１８項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
【００３１】
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔式中、Ｍ１は亜鉛及びスズ、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。〕
２０．第１項から第１９項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【００３２】
２１．電子デバイスが、量子ドットを含有するＱＤフィルムであることを特徴とする第２０項に記載の電子デバイス。
【００３３】
２２．電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第２０項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、極めて高いガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を備えたガスバリアー性フィルムとそれを具備した電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明のガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図３】本発明のガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図４】ガスバリアー層の厚さ方向における亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３７】
ここでいう亜鉛の含有率とは、層Ｂにおける亜鉛の質量比率（質量％）をいう。
【００３８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００３９】
本発明者らの検討によれば、非遷移金属酸化物を単独で用いてガスバリアー層を形成したり、遷移金属酸化物を単独で用いてガスバリアー層を形成したり、あるいは亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含む無機層を単独で形成する構成では、電子デバイス仕様で要求されるような高度のガスバリアー性の向上にはつながらなかった。
【００４０】
本発明者らは、上記問題を踏まえ更に検討を行った結果、亜鉛、スズ及び酸素より構成される化合物（例えば、酸化物）を含み、亜鉛の含有量が５〜７０質量％の範囲内である層Ｂと、遷移金属Ｍ２を含む層Ａを積層したガスバリアー層ユニットとすることにより、高いガスバリアー性を維持することができ、優れた耐久性（折り曲げ耐性）を実現することができると推測している。
【００４１】
更に、本発明に係るガスバリアー層ユニットに隣接した位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を設けることにより、無機材料から構成されるガスバリアー層に生じる微細な亀裂等の欠陥内に流入及び充填する効果により、高いガスバリアー性を維持することができ、優れた耐久性（折り曲げ耐性）を実現することができると推測している。
【００４２】
更に、亜鉛及びスズにより構成される金属Ｍ１と遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を形成し、さらに、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、酸素欠損の程度によってガスバリアー性が著しく向上することを見出した。これは、亜鉛及びスズ同士の結合や遷移金属同士の結合よりも、亜鉛及びスズである金属Ｍ１と遷移金属Ｍ２との結合が生じやすいことに起因して、混合領域を酸素欠損組成とすることで、金属化合物の高密度な構造が混合領域において形成されたためであると考えられる。
【００４３】
本発明においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、層Ｂが基材と接する位置に配置され、当該層Ｂの基材に接する領域における炭素の含有比率が、５．０質量％以下とすることにより、形成する組成物に傾斜構造を形成することができ、その結果、伸縮時の応力緩和効果により、ガスバリアー層ユニットのひび割れ等の発生を防止することができ、優れた耐久性（折り曲げ耐性）を得ることができる。本発明でいう層Ｂの基材に接する領域とは、層Ｂの基材に接する表面から深さ方向で、層Ｂの全膜厚の１０％までの領域をいい、当該領域における炭素含有量の平均値で表す。
【００４４】
また、層Ｂと前記基材との間に、機能層として比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ未満である導電性層を形成することにより、電子デバイスの透明電極用に使用することができる。
【００４５】
また、層Ｂと基材との間に、機能層として、少なくともケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある層を設けることにより、平滑化層として機能させることができる点で好ましい。
【００４６】
また、本発明のガスバリアー性フィルムの他の形態として、本発明に係るガスバリアー層ユニットに隣接する位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を有し、当該ハイブリッド層の層厚が２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内とすることが、隣接して形成するガスバリアー層ユニットとの密着性に優れ、かつガスバリアー層ユニット内で生じる微細な亀裂（クラック）やひび割れに対し、その欠陥箇所に侵入・補填し、ショートパス等によるガスバリアー性の低下を防止することができる観点から好ましい。
【００４７】
更に、上記のような理由により、ガスバリアー層を２層以上有し、少なくとも１層のガスバリアー層を、本発明に係るガスバリアー層ユニットで構成し、当該ガスバリアー層ユニットとガスバリアー層間に、前記ハイブリッド層を設ける構成、あるいは、ガスバリアー層を２層以上有し、全てのガスバリアー層を、本発明に係るガスバリアー層ユニットで構成し、２層のガスバリアー層ユニット間に、前記ハイブリッド層を設ける構成、あるいは、ガスバリアー層ユニット及びハイブリッド層を２層以上有し、ガスバリアー層ユニットとハイブリッド層を交互に積層した積層体とすることにより、隣接して存在するガスバリアー層の微細な欠陥等を補填する効果を効果的に発現させることができる観点から好ましい。
【００４８】
また、前記基材とガスバリアー層ユニットの間に、前記ハイブリッド層が形成されていることが、ガスバリアー層ユニットの平滑性と、基材とガスバリアー層ユニットの密着性を向上させることができる点で好ましい。
【００４９】
また、無機−有機ハイブリッド材料が、無機ネットワーク及び有機ネットワークを有することが、本発明に係るハイブリッド層ユニットの効果をより発現させることができる観点から好ましい。
【００５０】
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層ユニットが、前記層Ｂ及び層Ａの間に、前記亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが、ガスバリアー層ユニット内で、組成が連続的に変化することにより応力の集中を緩和でき、かつ緻密な金属組成を形成することができ、より高いガスバリアー性を実現することができる点で好ましい。
【００５１】
更に、本発明に係るガスバリアー層ユニット内の全域が、混合領域で形成されていることが、安定して混合領域を形成することができる観点から好ましい。
【００５２】
また、本発明に係るガスバリアー層ユニットにおいて、ガスバリアー層ユニットが含有する前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であること、更にはニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることが、より優れたガスバリアー性を達成することができる点で好ましい。
【００５３】
更には、前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していること、あるいは前記混合領域の組成を、前記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が前記関係式（２）を満たすことが、より優れたガスバリアー性を得ることができる点で好ましい。
【００５４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明で、構成要素の後の括弧内に記載の数字は、各図に記載している符号を示してある。
【００５５】
《ガスバリアー性フィルムの全体構成》
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００５６】
更には、ガスバリアー層ユニットに隣接する位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成され、層厚が２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内であるハイブリッド層を有する構成であることが好ましい形態である。
【００５７】
本発明でいう「ガスバリアー性フィルム」におけるガスバリアー性とは、基材上に各ガスバリアー層及び相互作用層を積層して形成させた積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高バリアー性であることを意味する。
【００５８】
本発明に係るガスバリアー層ユニットの層厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであることが好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリアー性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。
【００５９】
水蒸気透過度は、例えば、水蒸気透過度測定装置（商品名：パーマトラン  モコン社製）により、３８℃、１００％ＲＨの雰囲気下で測定することができる。
【００６０】
図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００６１】
図１の（ａ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、基材（２）上に、亜鉛及びスズである金属Ｍ１と酸素を含む化合物より構成され、亜鉛の含有率が５〜７０質量％の範囲内である層Ｂ（Ｂ）と、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２の酸化物より構成される層Ａ（Ａ）が積層されているガスバリアー層ユニット（ＧＢ）を有する構成を示してある。
【００６２】
層Ａと層Ｂの構成順は特に制限はないが、基材（２）面側に、層Ｂ（Ｂ）を形成することが好ましい形態である。
【００６３】
図１の（ｂ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、図１の（ａ）で記載した層Ｂ（Ｂ）と層Ａ（Ａ）との間に、請求項１３で規定する、亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある領域を厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する混合領域（Ｃ）を有する構成の一例を示してある。
【００６４】
図１の（ｃ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、請求項１５で規定するガスバリアー層ユニットの全域が、上記混合領域で形成されているガスバリアー層ユニット（ＧＢ）の構成を示してある。
【００６５】
図２は、本発明のガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図である。
【００６６】
図２に示すガスバリアー性フィルム（１）は、図１の（ａ）で示す構成に対し、更に、基材（２）と、ガスバリアー層ユニット（ＧＢ）を構成する層Ｂ（Ｂ）の間に機能層（４）を設けた構成を示してある。機能層としては、導電性層、ケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある層を挙げることができ、これらの機能層を設けることにより、導電性を付与するほかに、平滑効果や応力緩和効果を得ることができる。
【００６７】
図３は、本発明のガスバリアー性フィルムの好ましい形態の一つである無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を設けた構成の一例を示してある。
【００６８】
図３の（ａ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、図１の（ａ）で示す構成に対し、更に、ガスバリアー層ユニット（ＧＢ）を構成する層Ａ（Ａ）の上部に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層（５）を設けた構成を示してある。このような構成をとることにより、層Ａ（Ａ）を形成する際に生じる微細な亀裂等の欠陥部に、無機−有機ハイブリッド材料がアンカーとして侵入及び充填することにより、層Ａにおけるガスバリアー性の低下を防止することができる。
【００６９】
図３の（ｂ）は、更に発展した構成で、図３の（ａ）で示す第１のガスバリアー層ユニット（ＧＢ１）上にハイブリッド層（５）を有する構成に対し、ハイブリッド層（５）上に、更に第２のガスバリアー層ユニット（ＧＢ２）を設け、ハイブリッド層（５）を２つのガスバリアー層ユニット（ＧＢ１、ＧＢ２）で挟持した構成を示してある。
【００７０】
図３の（ｃ）は、図３の（ａ）で示す第１のガスバリアー層ユニット（ＧＢ１）とハイブリッド層（５）から構成される積層体を、２つ積層した構成を示しており、これらの構成をとることにより、層Ａ（Ａ）あるいは層Ｂ（Ｂ）を形成する際に生じる微細な亀裂等の欠陥部に、無機−有機ハイブリッド材料がアンカーとして侵入及び充填することにより、ガスバリアー層のガスバリアー性の低下を防止することができる。
【００７１】
《ガスバリアー性フィルムの各構成要素》
以下に、本発明のガスバリアー性フィルムを構成する、基材、ガスバリアー層（層Ａ、層Ｂ、混合領域）、機能層、ハイブリッド層等の詳細について説明する。
【００７２】
［基材］
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースエステル系樹脂が挙げられる。
【００７３】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
前記基材の厚さは、本発明のガスバリアーフィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚さとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７５】
さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明に係るガスバリアー層を形成する場合には、前記基材を通して放電しながらガスバリアー層を形成することから、前記基材の厚さが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００７６】
また、前記基材には、後述するガスバリアー層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００７７】
基材の厚さは５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１５〜２５０μｍの範囲内である。
【００７８】
本発明に係る適用可能な基材のその他の種類、基材の製造方法等については、例えば、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「０１２５」〜「０１３６」に開示されている技術を適宜採用することができる。
【００７９】
［ガスバリアー層ユニット］
本発明に係るガスバリアー層ユニットは、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａより構成され、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００８０】
更には、ガスバリアー層としては、前記層Ｂ及び層Ａの間に、前記亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが好ましい態様である。
【００８１】
また、本発明に係るガスバリアー層においては、当該混合領域が、前記遷移金属Ｍ２の酸化物と前記亜鉛及びスズ又はその化合物との混合物、又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていること、あるいは、ガスバリアー層ユニット内の全域が、図１の（ｃ）で示すように、混合領域で構成されていることも、好ましい態様である。
【００８２】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。
【００８３】
〔ガスバリアー層を構成する各構成層〕
本発明に係るガスバリアー層を構成する層について説明するが、初めに、以下において使用する技術用語の定義について予め説明する。
【００８４】
本発明でいう「構成成分」とは、ガスバリアー層ユニットの各層を構成する化合物及び金属若しくは非金属の単体をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、含有量が５０質量％以上の構成成分をいう。
【００８５】
本発明でいう「複合酸化物」とは、前記層Ａ及び層Ｂの前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、ニオブ原子と亜鉛原子及びスズ原子が直接的に、又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。
【００８６】
なお、本発明においては、前記層Ａ及び層Ｂの前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。
【００８７】
次いで、各領域について詳細な説明をする。
【００８８】
（遷移金属Ｍ２含有層：層Ａ）
遷移金属Ｍ２を含有する層Ａとは、遷移金属若しくはその化合物を主成分として含有する層をいう。ここでいう「その化合物」、すなわち「遷移金属の化合物」とは、遷移金属を含む化合物をいい、例えば、遷移金属酸化物をいう。
【００８９】
遷移金属（Ｍ２）としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
【００９０】
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａが、ガスバリアー層に含有される金属Ｍ１であるスズ及び亜鉛に対する結合が生じやすい観点から、好ましく用いることができる。
【００９１】
特に、遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であると、金属Ｍ１が亜鉛及びスズであると著しいガスバリアー性の向上効果を得ることができ、特に好ましい組み合わせである。これは、亜鉛及びスズと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ又はＴａが特に好ましい。
【００９２】
（亜鉛及びスズを金属Ｍ１として含有する層：層Ｂ）
層Ｂとは、亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を主成分として含有する層をいう。
【００９３】
本発明に係る層Ｂとしては、亜鉛−スズ−酸化物からなる薄膜領域が無定形材料として存在する。この構成材料は、微結晶質材料に相当し、例えば、純粋な酸化亜鉛よりも低い充填密度を有するが、亜鉛及びスズからなる合金の混合酸化物は、極めて際立ったガスバリアー性を有している。さらに、亜鉛−スズ−酸化物からなる層Ｂは、酸化アルミニウムや酸化ケイ素膜等に比較して、優れた応力緩和効果と柔軟性を備えたたわみ性を有し、かつひび割れ耐性に優れたガスバリアー領域を形成することができる。
【００９４】
（混合領域）
本発明に係るガスバリアー層ユニットにおいては、亜鉛及びスズ（Ｍ１）と酸素を含む化合物及び第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）の複合された化合物（例えば、酸化物、複合酸化物）が含有されている領域で、亜鉛及びスズである金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。
【００９５】
ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。
【００９６】
なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、亜鉛及びスズ（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよい。
【００９７】
（酸素欠損領域）
本発明においては、本発明に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成の酸素欠損領域を形成していることが好ましい。
【００９８】
本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。
【００９９】
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
式中、Ｍ１は亜鉛及びスズである金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
【０１００】
以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成と言う。
【０１０１】
上述したように、本発明に係る亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合領域の組成は、化学組成式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。
【０１０２】
ここでは、亜鉛及びスズ（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。
【０１０３】
一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記でいう「酸素欠損」である。
【０１０４】
酸素欠損状態においては、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、亜鉛及びスズ（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー層ユニットのガスバリアー性が向上すると考えられる。
【０１０５】
また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／亜鉛及びスズ（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。
【０１０６】
この領域では、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【０１０７】
ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層ユニットの場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。
【０１０８】
なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＺｎＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層ユニットは、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
【０１０９】
（ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定）
本発明に係るガスバリアー層ユニットの混合領域や層Ａ及び層Ｂにおける組成分布や各層及び領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。
【０１１０】
本発明に係る混合領域は、ガスバリアー層ユニットの厚さ方向の組成分布をＸＰＳ法により分析したとき、前記亜鉛及びスズ（Ｍ１）を含有する層Ｂと遷移金属（Ｍ２）を含有する層Ａとの界面に位置する領域で、亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存する領域である。
【０１１１】
以下、ＸＰＳ分析法による混合領域及び層Ａ、層Ｂの測定方法について説明する。
【０１１２】
本発明に係るガスバリアー層ユニットの厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、金属Ｍ１である亜鉛及びスズの元素濃度、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。
【０１１３】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層ユニットの厚さ方向におけるガスバリアー層ユニットの表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層ユニットの厚さ方向におけるガスバリアー層ユニットの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層ユニットの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＺｎＯ２酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１１４】
以下に、本発明に係るガスバリアー層ユニットの組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
【０１１５】
・分析装置：アルバック・ファイ社製  ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
【０１１６】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、金属Ｍ１である亜鉛及びスズ、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。
【０１１７】
得られたデータから、組成比を計算し、亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／亜鉛及びスズ（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＺｎＯ２換算で表したものである。
【０１１８】
本発明において、混合領域の厚さは５ｎｍ以上であるときに「混合領域」と判定する。ガスバリアー性の観点からは、混合領域での厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１１９】
以下に、本発明に係るガスバリアー層ユニットにおける混合領域の具体例について、図を用いて説明する。
【０１２０】
図４は、ガスバリアー層ユニットの厚さ方向における層Ｂを構成する金属Ｍ１（Ｍ１）である亜鉛及びスズと、層Ａを構成する遷移金属（Ｍ２）の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。
【０１２１】
図４において、ガスバリアー層ユニットの表面（グラフの左端部）より深さ方向に、亜鉛及びスズ（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸に亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。
【０１２２】
右側より、亜鉛及びスズ（Ｍ１）を主成分とする元素組成である層Ｂが示され、これに接して左側に金属として遷移金属（Ｍ２、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成である層Ａが示されている。混合領域は、遷移金属（Ｍ２）／亜鉛及びスズ（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内の元素組成で示される領域であり、層Ａの一部と層Ｂの一部とに重なって示される領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。
【０１２３】
〔各領域の形成方法〕
（遷移金属（Ｍ２）を含有する層Ａの形成）
本発明に係る遷移金属（Ｍ２）は、前述のとおり良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられ、これらの中でも、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される亜鉛及びスズ（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
【０１２４】
前記遷移金属（Ｍ２）の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。
【０１２５】
これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。
【０１２６】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【０１２７】
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。
【０１２８】
プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
【０１２９】
スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。
【０１３０】
共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる混合領域を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層ユニットを形成することで、形成されるガスバリアー層ユニットの厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このような方法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
【０１３１】
（亜鉛及びスズ（Ｍ１）含有する層Ｂの形成）
本発明に係るガスバリアー層ユニットにおいて、亜鉛及びスズ（Ｍ１）を含有する層Ｂを形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により、亜鉛及びスズをターゲットとして用いて形成することができる。
【０１３２】
スパッタ法としては、好ましくは、マグネトロンスパッタリングを用い、ターゲットとして亜鉛及びスズからなる合金を用い、反応ガスである酸素の存在下で層Ｂを形成する。より具体的には、真空チャンバー内への酸素の取り入れ量と、合金における亜鉛とスズの比率を適宜調整し、亜鉛の比率を５〜７０質量％の範囲内とする条件下で形成を行う。
【０１３３】
具体的には、マグネトロンスパッタリングを用い、亜鉛−スズ−合金からなるターゲットを、不活性ガスであるアルゴンの存在下及び反応性ガスである酸素の供給下にアトマイズする。反応性ガスである酸素の供給条件を適宜調整することにより、反応生成物でのターゲットの被覆の程度、堆積速度／層厚及び層組成の調節を行うことができる。
【０１３４】
また、本発明においては、層Ｂの基材に接する領域における炭素の含有比率が、５．０質量％以下であることが好ましい形態である。このような炭素原子の傾斜構造を付与することにより、応力緩和効果を発現することができる観点から好ましい。
【０１３５】
本発明でいう「層Ｂの基材に接する領域」とは、層Ｂの全層厚の基材に接する面側から厚さで１０％までの領域をいう、
層Ｂの厚さとしては、特に制限はないが、１０〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１３６】
（混合領域の形成）
混合領域の形成方法としては、前述したように、層Ａ及び層Ｂを形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、層Ａと層Ｂの間に混合領域を形成する方法が好ましい。
【０１３７】
層Ｂを上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記亜鉛及びスズ（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１３８】
層Ａを上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１３９】
なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、層Ａ及び層Ｂを形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、層Ａを気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。
【０１４０】
また、これに加えて、亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の混合領域を直接形成する方法も好ましい。
【０１４１】
混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。
【０１４２】
また、本発明における共スパッタ法は、亜鉛及びスズ（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
【０１４３】
そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層ユニットの厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
【０１４４】
［機能層］
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層ユニットと基材との間に、各種機能層を形成することが好ましい形態の一つである。
【０１４５】
（導電性層）
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、機能層の一つとしてとして、比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ未満である導電性層を設ける構成が、優れた導電性を得ることができ、このような特性を備えたガスバリアー性フィルムは、電極形成成分（例えば、ＩＴＯ）等を付与して透明電極として用いることができる。
【０１４６】
導電性を付与する材料としては、従来公知の、無機導電性材料や導電性ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１４７】
（ケイ素及び炭素含有層）
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、少なくともケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある機能層を、層Ｂと基材との間に設ける構成が好ましい。
【０１４８】
このような機能層は、平滑化層として作用し、その上に形成するガスバリアー層の平滑性や密着性の改良、伸縮を受けた際の応力緩和効果の付与を行うことができる。
【０１４９】
ケイ素及び炭素含有層は、ケイ素及び炭素を含むターゲットを用い、従来公知のスパッタ法や真空蒸着法、あるいはケイ素及び炭素を含む塗布液を湿式塗布して形成することもできる。
【０１５０】
［無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層］
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、層Ｂに隣接する位置に、無機―有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を有することが、好ましい形態である。層厚としては、２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２０〜５００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍの範囲内である。
【０１５１】
本発明に係るハイブリッド層は、ガスバリアー層ユニットを２つ以上有するガスバリアー性フィルムの構成において、図３の（ｂ）で示すように２つのガスバリアー層ユニット（ＧＢ１及びＧＢ２）間に、ハイブリッド層（５）を有する構成、あるいは、図３の（ｃ）で示すように、ガスバリアー層ユニット及びハイブリッド層をそれぞれ２層以上有し、ガスバリアー層ユニットとハイブリッド層が交互に積層されている積層体である構成が好ましい形態である。
【０１５２】
本発明に係るハイブリッド層は、ガスバリアー層ユニットに隣接する位置に形成され、当該ガスバリアー層ユニットの成膜時に生じる、有害ガス等がショートパスする恐れのある微細な亀裂やひび割れ等の欠陥箇所に毛細管現象により侵入し、その領域を埋めることにより、ガスバリアー性の低下を防止することができる。
【０１５３】
（無機−有機ハイブリッド材料）
本発明に適用可能な無機−有機ハイブリッド材料としては、特に制限はないが、無機−有機ハイブリッドポリマーであることが好ましく、更には、下記一般式（１）で示す構造の少なくとも１種のシラン化合物を用いて製造することができる。
【０１５４】
一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ
上記一般式（１）において、Ｒ１は、有機のネットワーク構造を形成するのに有用な基であり、Ｒ２は、少なくとも主には直接的に有機のネットワーク構造の形成に関与しない有機基であり、Ｘは、ヒドロキシ基又は加水分解の条件で、更なるこのような基と縮合反応可能であり、一般式（１）において、更なるシリコン化合物、又は他の加水分解的に縮合可能なシリコン化合物、又は同様の金属の化合物の酸素原子での結合によって、ゾル−ゲル形成の間、無機のネットワーク結合に、少なくとも部分的に貢献可能な基を表す。
【０１５５】
ａ及びｂは、それぞれ０、１又は２を表し、４−ａ−ｂは稀に１であるが、通常は２又は３を表す。
【０１５６】
Ｘは、無機のネットワークを形成するための架橋形成剤である。Ｒ１は、有機のネットワークを形成するための架橋形成剤を表す。一般式（１）で表される構造により、無機の、加水分解的な縮合によって形成されるネットワークに加え、有機のネットワークの形成も可能となる。Ｒ２は、有機のネットワーク調整剤として機能する。Ｒ２によりハイブリッドポリマーの特性が決定される。
【０１５７】
Ｘで表される基としては、好ましくは、アルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基、アクリルオキシ器、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及び１級又は２級のアミノ基を挙げることができる。より好ましくは、Ｘがアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数が１〜４のアルコキシ基である。４−ａ−ｂは３であることが特に好ましい。
【０１５８】
無機−有機ハイブリッドポリマーは、場合により、金属アルコキシドの存在下で形成することができ、これら金属アルコキシドとしては、例えば、硼素−、アルミニウム−、ジルコン−、ゲルマニウム−、又はチタン化合物を挙げることができ、好ましくはアルコキシド形形成材料及び遷移金属化合物から選ぶことができる。
【０１５９】
本発明に係る無機−有機ハイブリッドポリマーにおいては、４−ａ−ｂが３であることが好ましい形態であるが、その理由は、使用されるシランＲ１ＳｉＸ３は、３個の無機のネットワーク状結合の個所を有しており、これらは、次の加水分解において、ネットワーク結合の程度を高くすることができる。これにより、形成するハイブリッド層は密になり、ガラス状になり、高いガスバリアー層効果を有するようになる。
【０１６０】
同様の理由に基づいて、一般式（１）で表されるシランと共に、一般式ＳｉＸ４（但し、Ｘが、一般式（１）におけるＸと同義）のシランを使用することが好ましい。また同様に、一般式（１）で表されるシラン化合物と１種以上の金属アルコキシドの組合せも効果的である。
【０１６１】
ハイブリッドポリマーを製造するために使用されるシランが、少なくとも部分的に、ａが１であるか、又は稀な場合では２であるシランであることが、本発明においては好ましい。
【０１６２】
また、本発明に係る無機−有機ハイブリッドポリマーとして、無機のネットワークに加え、有機のポリマーネットワークを有するようなハイブリッドポリマーが、被覆材料として、又はラミネーション材料として、好ましい。このようなネットワークは、例えば、Ｒ１に結合しているエポキシ基を開環することによって得ることができる。また、エポキシ基の替わりには、例えば、Ｒ１として、アクリレート基、メタクリレート基、又はビニル基を導入することもできる。ここで、例えば、ＵＶ−照射により、有機の網目状結合が、二重結合の重合（重付加）によって作用することができる。
【０１６３】
本発明に係る無機−有機ハイブリッドポリマーの出発原料としては、通常、公知のゾル−ゲル法に従い、加水分解的に縮合されるか、又は部分的に縮合されて得られる。ここで、通常、触媒が、縮合反応を公知の態様で開始させるか、ないしは加速させる。
【０１６４】
このように製造された本発明に係る無機−有機ハイブリッドポリマーは溶媒等により溶解されてハイブリッド層形成用塗布液として調製され、例えば、本発明に係るガスバリアー層上に、従来公知の湿式塗布法を用いて塗布され、次に乾燥工程で溶媒を蒸発させることによって、更に進行した無機の網目状結合、及び有機の網目状結合が硬化される。有機の網目状結合の形成を行う場合には、塗布液には、必要に応じて、適切な触媒又は重合開始剤を添加することができる。また、網目状結合が、熱的又は活性照射（例えば、ＵＶ−又は他の光照射）を使用して行われ、場合により酸化還元触媒化される。無機の後網目状結合は、場合によっては、溶媒の蒸発によって形成することができる。これらの具体的な方法は、従来公知であり、及び多くの文献に記載されている。
【０１６５】
溶媒として、好ましくは水、場合によりアルコールを使用することが好ましい。水を溶媒として用いた塗布液は、環境保護の根拠から好ましい。
【０１６６】
上述した本発明に係る無機−有機ハイブリッド材料は、本発明に係るガスバリアー層と組み合わせて適用した場合、形成したハイブリッド層自身が有するガスバリアー性に加え、前述のように、ハイブリッドポリマー材料は、隣接した位置に形成されているガスバリアー層に対し、欠陥部の補填や平坦性効果を発現させることができる。
【０１６７】
《ガスバリアー性フィルムのその他の構成層》
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の構成層を設けることができる。
【０１６８】
（アンカーコート層）
本発明に係る第１及び第２のガスバリアー層を形成する側の基材の表面には、基材と第１のガスバリアー層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層が配置されてもよい。
【０１６９】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７０】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１７１】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相成膜法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相成膜法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１７２】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１７３】
（ハードコート層）
基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層が配置されてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７４】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の基材を用いてもよい。
【０１７５】
ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１７６】
ハードコート層の形成材料に適用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１７７】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１７８】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１７９】
ハードコート層の形成では、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、ハードコート層の積層位置に関係なく、いずれのハードコート層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１８０】
ハードコート層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１８１】
《電子デバイス》
本発明のガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスに適用することができる。
【０１８２】
本発明のガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【０１８３】
〔量子ドット（ＱＤ）フィルム〕
本発明のガスバリアー性フィルムは、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルムに適用することができる。
【０１８４】
以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）及び樹脂等について説明する。
【０１８５】
〈量子ドット〉
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
【０１８６】
したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、
（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、
（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、
（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、
（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、
といった特徴を有する。
【０１８７】
ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【０１８８】
ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
【０１８９】
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０１９０】
本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【０１９１】
〈樹脂〉
ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
【０１９２】
ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１９３】
なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０１９４】
〔有機ＥＬ素子〕
本発明のガスバリアー性フィルムを適用する電子デバイスの代表例である有機ＥＬ素子は、例えば、透明基材上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、陰極が積層されて構成されている。第１有機機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２有機機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていても良いし、第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ設けられていなくても良い。
【０１９５】
以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。
【０１９６】
（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
更に、有機ＥＬ素子は、非発光性の中間層を有していても良い。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であっても良い。
【０１９７】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７
６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１９９】
実施例１
《ガスバリアー性フィルムの作製》
下記の方法に従って、図１で示す構成のガスバリアー性フィルム１〜８を作製した。
【０２００】
［ガスバリアー性フィルム１の作製］
〔基材の作製〕
両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８、略称：ＰＥＴフィルム）の両面に、クリアハードコート層１（裏面側）及びクリアハードコート層２（ガスバリアー層ユニット形成面側）を下記の方法により形成した。
【０２０１】
（クリアハードコート層の形成）
上記ＰＥＴフィルムの裏面側（ガスバリアー層ユニットを形成する面とは反対側の面）に、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように湿式塗布方式により塗布した後、形成した塗膜を８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、裏面側のクリアハードコート層１を形成した。
【０２０２】
次いで、ＰＥＴフィルムの表面側（ガスバリアー層ユニットを形成する面）に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂「オプスター（登録商標）Ｚ７５２７」を用い、乾燥膜厚が２μｍになるように、湿式塗布方式で塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、表面側に厚さ２μｍのクリアハードコート層２を形成した。
【０２０３】
〔ガスバリアー層ユニット１の形成〕
（層Ｂの形成：亜鉛とスズ含有領域）
基材のクリアハードコート層２を形成した面側に、気相法・スパッタ（マグネトロンスパッタ装置・キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）により、ガスバリアー層ユニットを構成する層Ｂを製膜した。用いたスパッタ装置は、２元同時スパッタが可能なものである。
【０２０４】
ここで、適切な組成の亜鉛−スズ合金からなるターゲットを用い、不活性ガスとしてアルゴンの存在下で、反応性ガスとして酸素ガスを供給しながら、層厚が３０ｎｍの層Ｂを形成した。
【０２０５】
成膜時は、適切な組成比の亜鉛−スズ合金の選択と、反応性ガスである酸素の供給量を適宜調整し、亜鉛の質量比率が１０質量％となるように適宜調整した。
【０２０６】
上記方法により、基材の一方の面側に、組成が亜鉛・スズ酸化物である、膜厚が３０ｎｍの層Ｂを形成した。
【０２０７】
（層Ａの形成：遷移金属（Ｎｂ）領域）
上記形成した層Ｂ上に、気相法・スパッタにより、層Ａを形成した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。
【０２０８】
ターゲットとしては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成：Ｎｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ２の混合ガスを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣ方式により成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、成膜条件において、酸素分圧を１２％とした。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。
【０２０９】
上記方法により、層Ｂ上に、遷移金属（Ｎｂ）により構成される、膜厚が１０ｎｍの層Ａを形成し、第１のガスバリアー層ユニット１を形成した。第１のガスバリアー層ユニット１は、本発明に係るガスバリアー層ユニットに相当する。
【０２１０】
（混合領域の有無の確認）
上記作製したガスバリアー層ユニットについて、ＸＰＳ分析法により混合領域の有無の測定を行った。
【０２１１】
ＸＰＳ分析により、ガスバリアー層ユニット１の表面側により厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。なお、分析に用いた試料は、試料作製後、２０℃・５０％ＲＨの環境下で保管した試料を用いた。
【０２１２】
〈ＸＰＳ分析条件〉
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＺｎＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
【０２１３】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｏ、Ｎ、Ｃである。
【０２１４】
得られたデータから、図４で例示するように、層Ａと層Ｂとの界面領域で、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）と非遷移金属Ｍ１であるＺｎとＳｎとが共存し、かつ、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）／非遷移金属Ｍ１（Ｚｎ・Ｓｎ）の原子数比率の値が、０．０２〜５０の範囲内にある領域を、混合領域と定義して測定した結果、ガスバリアー層ユニット１においては混合領域が存在していることを確認した。
【０２１５】
［ガスバリアー性フィルム２及び３の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、それぞれ６８質量％、２８質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２及び３を作製した。
【０２１６】
［ガスバリアー性フィルム４の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、１４質量％にし、更に層Ａを構成する遷移金属をＮｂからＴａに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム４を作製した。
【０２１７】
［ガスバリアー性フィルム５の作製］
前記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、５９質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２及び５を作製した。
【０２１８】
［ガスバリアー性フィルム６及び７の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、それぞれ４質量％、７５質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム６及び７を作製した。
【０２１９】
［ガスバリアー性フィルム８の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、３０質量％とし、かつ層Ａの形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム８を作製した。
【０２２０】
《ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製した各ガスバリアー性フィルムについて、下記の方法に従ってガスバリアー性を評価した。
【０２２１】
〔ガスバリアー性の評価：Ｃａ法評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過性（ガスバリアー性）を評価した。
【０２２２】
下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を、８５℃、８５％ＲＨ環境に保存して、一定時間ごとにＣａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察及び透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求め、これをガスバリアー性の指標とした。５００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は５００時間以上とした。
【０２２３】
（Ｃａ評価試料の作製）
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層ユニット表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層ユニット面に、封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
【０２２４】
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。次いで、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に装着し、封止樹脂層を貼合したガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
【０２２５】
〔耐久性の評価：折り曲げ耐性〕
ＳＵＳ製の金属ロールを用い、上記作製した各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層ユニット形成面を内側にし、半径が３ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１０００回の屈曲操作を行った。次いで、ガスバリアーフィルムのガスバリアー層ユニット形成面を外側にし、半径が３ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１０００回屈曲し、計２０００回の屈曲を繰り返した。
【０２２６】
上記屈曲処理を施した各ガスバリアー性フィルムについて、上記と同様のＣａ法により水蒸気透過性を評価した。
【０２２７】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２２８】
【表１】
2019010735.tif 000003
【０２２９】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成のガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性と耐久性（折り曲げ耐性）を有していることが分かる。
【０２３０】
実施例２
《ガスバリアー性フィルムの作製》
下記の方法に従って、図３の（ｂ）で示す構成からなるガスバリアー性フィルム１１〜２４を作製した。
【０２３１】
〔ガスバリアー性フィルム１１の作製〕
（第１のガスバリアー層ユニットの形成）
実施例１に記載のガスバリアー性フィルム１において、基材上に、層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、８質量％とした以外は同様にして、層Ｂ、混合領域及び層Ａから構成される第１のガスバリアー層ユニットを形成した。
【０２３２】
（無機−有機ハイブリッド層の形成）
第１のガスバリアー層ユニット上に、下記の方法に従って、無機−有機ハイブリッド層を形成した。
【０２３３】
〈溶液Ａの調製〉
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）                                  １５モル％
グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）                ２０モル％
ジルコニウムプロピラート                                          １０モル％
アルミニウム  ｓｅｃ−ブチラート                                  １０モル％
アセト酢酸エステル                                                １０モル％
ジルコニウムテトラプロピラートとアルミニウム  ｓｅｃ−ブチラートを、反応性を低下させるため、アセト酢酸エステル中で複合体を形成した。
【０２３４】
次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びグリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）を添加した後、この混合物にＨＣｌ水溶液を添加して、酸触媒による加水分解を行った。これにより、比較的ゆっくりと有機の網目状結合が行なわれ、これを数週間にわたり放置し、粘度を増加させて、無機−有機ハイブリッドポリマーを調製した。
【０２３５】
〈溶液Ｂの調製〉
上記溶液Ａの調製において、反応の過程で生成したアルコール成分を、減圧処理により除去し、除去したアルコール成分と同量の水を補充して、溶液Ｂを調製した。
【０２３６】
〈塗膜形成〉
上記溶液Ａ及び溶液Ｂの混合物を用い、水で希釈して無機−有機ハイブリッドポリマーの固形分率が１０質量％となるように希釈してハイブリッド層形成用塗布液を調製した。
【０２３７】
次いで、上記調製した２５℃のハイブリッド層形成用塗布液にメンブランフィルターを用いた濾過処理を施した後、公知の湿式コーターを用いて、第１のガスバリアー層ユニット上に塗布し、９０℃の加熱空気により乾燥を行った後、ＩＲを８０秒間にわたり照射して、形成した塗膜を硬化して、厚さ１００ｎｍのハイブリッド層を形成した。
【０２３８】
（第２のガスバリアー層ユニットの形成）
上記第１のカスバリアー層と同様の構成からなる第２のガスバリアー層ユニットを、ハイブリッド層に形成し、ハイブリッド層を第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットで挟持した図３の（ｂ）で記載の構成からなるガスバリアー性フィルム１１を作製した。
【０２３９】
〔ガスバリアー性フィルム１２〜１５の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１１の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの各層Ｂにおける亜鉛の質量比率及び層Ａにおける遷移金属の種類を表２に記載した条件に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２〜１５を作製した。
【０２４０】
〔ガスバリアー性フィルム１６〜２０の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１１の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの各層Ｂにおける亜鉛の質量比率及び層Ａにおける遷移金属の種類を表２に記載した条件に変更し、更に無機−有機ハイブリッド層の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１６〜２０を作製した。
【０２４１】
〔ガスバリアー性フィルム２１〜２２の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１１の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの各層Ｂにおける亜鉛の質量比率を表２に記載した条件に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２１〜２２を作製した。
【０２４２】
〔ガスバリアー性フィルム２３の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１３の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの層Ａ及び無機−有機ハイブリッド層の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２３を作製した。
【０２４３】
〔ガスバリアー性フィルム２４の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１３の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの層Ａの形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２４を作製した。
【０２４４】
《ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製したガスバリアー性フィルム１１〜２４について、実施例１に記載した方法と同様にして、ガスバリアー性の評価（Ｃａ法評価）と耐久性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
2019010735.tif 000004
【０２４６】
表２に記載の結果より明らかなように、本は罪で規定する構成のガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性と耐久性（折り曲げ耐性）を有していることが分かる。特に、２つのガスバリアー層ユニットユニット間に、無機−有機ハイブリッド層を設けることにより、折り曲げ等のストレスを受けたのちでもガスバリアー性の低下が少なく、耐久性に優れていることが分かる。
【０２４７】
実施例５
上記作製した本発明のガスバリアー性フィルムを、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、基材フィルムとして適用し、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。
【０２４８】
次いで、作製した各有機ＥＬセルを、４０℃、８０％ＲＨの環境下で、２００時間保管した後、有機ＥＬ素子の発光効率低下率を、常法に従って測定した結果、本発明で規定する構成からなるガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、発光効率の低下を抑制し、優れたガスバリアー性を有し、更に折り曲げ処理を施した後でも、優れたガスバリアー性を維持できることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２４９】
１  ガスバリアー性フィルム
２  基材
４  機能層
５、５Ａ、５Ｂ  ハイブリッド層（無機−有機ハイブリッド層）
Ａ、Ａ１、Ａ２  層Ａ、遷移金属（Ｍ２）含有層
Ｂ、Ｂ１、Ｂ２  層Ｂ、亜鉛・スズ（Ｍ１）含有層
ＧＢ、ＧＢ１、ＧＢ２  ガスバリアー層ユニット
【図１】
2019010735.tif 000005
【図２】
2019010735.tif 000006
【図３】
2019010735.tif 000007
【図４】
2019010735.tif 000008