(57)【要約】【課題】基板の主面上の不要物をより確実に除去する。【解決手段】基板処理装置１は、アルカリ性または酸性の第１洗浄液を基板９の主面９１に供給する第１洗浄液供給部３と、増粘剤を含むとともに第１洗浄液よりも高い粘度を有する第２洗浄液を主面９１に供給する第２洗浄液供給部４とを備える。第１洗浄液および第２洗浄液の一方の洗浄液が主面９１に存在する状態で、他方の洗浄液が主面９１に供給される。これにより、基板９の主面９１上の不要物をより確実に除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板処理装置であって、
アルカリ性または酸性の第１洗浄液を基板の主面に供給する第１洗浄液供給部と、
増粘剤を含むとともに前記第１洗浄液よりも高い粘度を有する第２洗浄液を前記主面に供給する第２洗浄液供給部と、
を備え、
前記第１洗浄液および前記第２洗浄液の一方の洗浄液が前記主面に存在する状態で、他方の洗浄液が前記主面に供給されることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理装置であって、
前記第１洗浄液および前記第２洗浄液が前記主面に供給された後に、前記主面にリンス液を供給するリンス液供給部をさらに備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の基板処理装置であって、
水平な姿勢にて前記基板を保持する基板保持部と、
前記主面に垂直な軸を中心として前記基板保持部を回転する基板回転機構と、
をさらに備え、
前記基板回転機構による前記基板の回転により、前記主面上に形成される前記第１洗浄液と前記第２洗浄液との界面が前記主面に沿って移動することを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
請求項３に記載の基板処理装置であって、
前記第１洗浄液供給部および前記第２洗浄液供給部を制御する制御部をさらに備え、
前記制御部の制御により、前記一方の洗浄液の液膜が前記主面上に形成された状態で、前記他方の洗浄液が前記主面に供給されることを特徴とする基板処理装置。
【請求項５】
請求項４に記載の基板処理装置であって、
前記他方の洗浄液が前記主面に供給されることにより、前記主面において前記一方の洗浄液が除去され、前記他方の洗浄液の液膜が形成され、
前記制御部の制御により、前記他方の洗浄液の液膜が前記主面上に形成された状態で、前記一方の洗浄液が前記主面に供給されることを特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、
前記第１洗浄液供給部または前記第２洗浄液供給部が、洗浄液の液滴を噴出する二流体ノズルを有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、
前記第１洗浄液および前記第２洗浄液が同じ種類の洗浄液であることを特徴とする基板処理装置。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、
前記第１洗浄液に含まれる増粘剤の濃度が、前記第２洗浄液よりも低い、または、前記第１洗浄液に増粘剤が含まれないことを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、
前記第２洗浄液が水を含み、
前記第２洗浄液の前記増粘剤が、水溶性高分子であることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、
前記第１洗浄液の粘度と前記第２洗浄液の粘度との差が、５００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１１】
基板処理方法であって、
ａ）アルカリ性または酸性の第１洗浄液、および、増粘剤を含むとともに前記第１洗浄液よりも高い粘度を有する第２洗浄液の一方の洗浄液を基板の主面に供給する工程と、
ｂ）前記一方の洗浄液が前記主面に存在する状態で、他方の洗浄液を前記主面に供給する工程と、
を備えることを特徴とする基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理装置および基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板の表面に対して洗浄処理が行われる。例えば、特許文献１では、基板表面から汚染物質を除去する洗浄剤が開示されている。当該洗浄剤は、溶媒と１つ以上の高分子化合物からなるポリマーとを備え、当該ポリマーは、基板の表面から汚染物質を捕獲して取り込む長いポリマー鎖を備える。また、当該洗浄剤の粘度は、約１０ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの範囲である。
【０００３】
なお、非特許文献１では、ガラス製の薄肉円管内にシリコン油を満たし、トレーサー粒子を含むイオン交換水の水滴をシリコン油内にて沈降させた様子をカメラで撮影することにより、水滴の内部における渦状の流れの発生が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５３３６４９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】山内  慎、外２名、「ＰＴＶによる液液二相流の水滴界面近傍の流動計測」、混相流、日本混相流学会、２０００年、第１４巻、第４号、ｐ．４６６−４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、洗浄液を用いる場合であっても、基板の主面上の不要物（パーティクル等）を適切に除去することができない場合がある。したがって、洗浄液を用いて基板の主面上の不要物をより確実に除去する新規な手法が求められている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板の主面上の不要物をより確実に除去する新規な手法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、基板処理装置であって、アルカリ性または酸性の第１洗浄液を基板の主面に供給する第１洗浄液供給部と、増粘剤を含むとともに前記第１洗浄液よりも高い粘度を有する第２洗浄液を前記主面に供給する第２洗浄液供給部とを備え、前記第１洗浄液および前記第２洗浄液の一方の洗浄液が前記主面に存在する状態で、他方の洗浄液が前記主面に供給される。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基板処理装置であって、前記第１洗浄液および前記第２洗浄液が前記主面に供給された後に、前記主面にリンス液を供給するリンス液供給部をさらに備える。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の基板処理装置であって、水平な姿勢にて前記基板を保持する基板保持部と、前記主面に垂直な軸を中心として前記基板保持部を回転する基板回転機構とをさらに備え、前記基板回転機構による前記基板の回転により、前記主面上に形成される前記第１洗浄液と前記第２洗浄液との界面が前記主面に沿って移動する。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の基板処理装置であって、前記第１洗浄液供給部および前記第２洗浄液供給部を制御する制御部をさらに備え、前記制御部の制御により、前記一方の洗浄液の液膜が前記主面上に形成された状態で、前記他方の洗浄液が前記主面に供給される。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の基板処理装置であって、前記他方の洗浄液が前記主面に供給されることにより、前記主面において前記一方の洗浄液が除去され、前記他方の洗浄液の液膜が形成され、前記制御部の制御により、前記他方の洗浄液の液膜が前記主面上に形成された状態で、前記一方の洗浄液が前記主面に供給される。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、前記第１洗浄液供給部または前記第２洗浄液供給部が、洗浄液の液滴を噴出する二流体ノズルを有する。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、前記第１洗浄液および前記第２洗浄液が同じ種類の洗浄液である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、前記第１洗浄液に含まれる増粘剤の濃度が、前記第２洗浄液よりも低い、または、前記第１洗浄液に増粘剤が含まれない。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、前記第２洗浄液が水を含み、前記第２洗浄液の前記増粘剤が、水溶性高分子である。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、前記第１洗浄液の粘度と前記第２洗浄液の粘度との差が、５００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、基板処理方法であって、ａ）アルカリ性または酸性の第１洗浄液、および、増粘剤を含むとともに前記第１洗浄液よりも高い粘度を有する第２洗浄液の一方の洗浄液を基板の主面に供給する工程と、ｂ）前記一方の洗浄液が前記主面に存在する状態で、他方の洗浄液を前記主面に供給する工程とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基板の主面上の不要物をより確実に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【図２】基板の洗浄処理の流れを示す図である。
【図３】洗浄処理を説明するための図である。
【図４】基板上の第１洗浄液および第２洗浄液を示す図である。
【図５】実験例の流れを説明するための図である。
【図６】実験例および比較例における除去率を示す図である。
【図７】洗浄処理の他の例を説明するための図である。
【図８】洗浄処理の他の例を説明するための図である。
【図９】洗浄処理の他の例を説明するための図である。
【図１０】洗浄処理の他の例を説明するための図である。
【図１１】洗浄処理の他の例を説明するための図である。
【図１２】洗浄処理の他の例を説明するための図である。
【図１３】洗浄処理の他の例を説明するための図である。
【図１４】第２の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す図である。基板処理装置１は、基板の主面に洗浄液を供給して、当該主面を洗浄する装置である。基板処理装置１は、制御部１０と、スピンチャック２１と、スピンモータ２２と、カップ２３とを備える。
【００２２】
制御部１０は、基板処理装置１の全体制御を担う。スピンチャック２１は、その上面に図示省略の複数の吸引穴を有し、基板９の下方を向く主面が複数の吸引穴に吸着される。これにより、基板９が水平な姿勢にてスピンチャック２１により保持される。基板処理装置１では、スピンチャック２１以外の基板保持部が用いられてもよく、例えば、円板状の基板９の外縁部を把持する基板保持部が設けられてもよい。
【００２３】
スピンチャック２１の下面には、上下方向（鉛直方向）に伸びるシャフト２１１が接続される。シャフト２１１の中心軸Ｊ１は、基板９の上方を向く主面９１に垂直であり、基板９の中心を通る。スピンモータ２２は、基板回転機構であり、シャフト２１１を回転する。これにより、スピンチャック２１および基板９が中心軸Ｊ１を中心として回転する。カップ２３は、スピンチャック２１の周囲を囲む。なお、図１では、中心軸Ｊ１を含む面におけるカップ２３の断面を示している。
【００２４】
基板処理装置１は、第１洗浄液供給部３と、第２洗浄液供給部４と、リンス液供給部５と、ノズル移動機構６９とをさらに備える。第１洗浄液供給部３は、ノズル６１と、第１洗浄液タンク３１と、第１洗浄液供給管３２と、第１洗浄液バルブ３３とを備える。第１洗浄液タンク３１は、後述の第１洗浄液を貯溜する。第１洗浄液供給管３２は、ノズル６１と第１洗浄液タンク３１とを接続する。第１洗浄液バルブ３３は、第１洗浄液供給管３２に設けられる。後述するように、図１の基板処理装置１では、第１洗浄液供給部３、第２洗浄液供給部４およびリンス液供給部５により、ノズル６１が共有される。第２洗浄液供給部４は、ノズル６１と、第２洗浄液タンク４１と、第２洗浄液供給管４２と、第２洗浄液バルブ４３とを備える。第２洗浄液タンク４１は、後述の第２洗浄液を貯溜する。第２洗浄液供給管４２は、ノズル６１と第２洗浄液タンク４１とを接続する。第２洗浄液バルブ４３は、第２洗浄液供給管４２に設けられる。
【００２５】
リンス液供給部５は、ノズル６１と、リンス液供給源５９と、リンス液供給管５２と、リンス液バルブ５３とを備える。リンス液供給管５２は、ノズル６１とリンス液供給源５９とを接続する。リンス液供給源５９はリンス液である純水の供給源である。リンス液バルブ５３は、リンス液供給管５２に設けられる。基板処理装置１では、ノズル６１が第１洗浄液供給部３、第２洗浄液供給部４およびリンス液供給部５により共有されており、第１洗浄液供給管３２、第２洗浄液供給管４２およびリンス液供給管５２は、ノズル６１の近傍において１つの供給管となり、ノズル６１に接続する。ノズル移動機構６９は、基板９の主面９１に対向する位置と、水平方向において基板９から離れた位置との間でノズル６１を移動する。
【００２６】
ここで、第１洗浄液は、アルカリ性または酸性の洗浄液である。アルカリ性の第１洗浄液は、例えば、ＳＣ１（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水）またはｄＮＨ４ＯＨ（希釈された水酸化アンモニウム）等である。アルカリ性の洗浄液では、後述の基板９の洗浄において、ゼータ電位によりパーティクルの基板９への再付着が抑制可能であり、パーティクルの除去効率が向上する。酸性の第１洗浄液は、例えば、ＳＣ２（hydrochloric acid/hydrogen peroxide mixture：塩酸過酸化水素水）またはフッ酸等である。酸性の洗浄液では、金属系の不要物を効率よく除去することが可能である。典型的には、第１洗浄液は水溶液である。
【００２７】
第２洗浄液は、アルカリ性もしくは酸性の洗浄液、または、中性の洗浄液である。第１洗浄液がアルカリ性である場合には、第２洗浄液はアルカリ性または中性の洗浄液であることが好ましい。第１洗浄液が酸性である場合には、第２洗浄液は酸性または中性の洗浄液であることが好ましい。第１洗浄液と同様に、アルカリ性の第２洗浄液では、パーティクルの除去効率を向上することができ、酸性の第２洗浄液では、金属系の不要物を効率よく除去することができる。アルカリ性の第２洗浄液の例は、第１洗浄液と同様であり、酸性の第２洗浄液の例も、第１洗浄液と同様である。典型的には、アルカリ性または酸性の第２洗浄液は水溶液であり、水を含む。中性の第２洗浄液は、例えば、水（後述するように、増粘剤が添加された高粘度の水）である。
【００２８】
好ましくは、第２洗浄液は、第１洗浄液と同じ種類の洗浄液である。すなわち、後述の増粘剤を除き、第１洗浄液および第２洗浄液に含まれる成分が互いに同じである。これにより、第１洗浄液および第２洗浄液を容易に準備することが可能である。第１洗浄液および第２洗浄液が同じ種類である場合、第２洗浄液は、アルカリ性または酸性の洗浄液である。もちろん、第１洗浄液および第２洗浄液が互いに異なる種類の洗浄液であってもよい。
【００２９】
第２洗浄液は、増粘剤を含むことにより、第１洗浄液よりも高い粘度を有する。好ましい増粘剤は、水溶性の極性基（水酸基、エーテル基、アミド基等）を有する水溶性高分子である。このような増粘剤として、天然由来のデンプン、ゼラチン、半合成のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の合成系の水溶性高分子が例示される。水溶性高分子以外の増粘剤が用いられてもよい。第２洗浄液における増粘剤の濃度が高くなるに従って、第２洗浄液の粘度が高くなる。第２洗浄液の粘度は、例えば５００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）以上であり、好ましくは６５０ｍＰａ・ｓ以上である。第２洗浄液は、ノズル６１から吐出可能な程度の流動性が必要であるため、第２洗浄液の粘度は、第２洗浄液がゲル化する直前の粘度以下である。好ましくは、第２洗浄液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３０】
既述のように、第１洗浄液の粘度は、第２洗浄液の粘度よりも低く、例えば、第１洗浄液には、増粘剤が含まれない、または、第１洗浄液に含まれる増粘剤の濃度が、第２洗浄液よりも低い。増粘剤を含まない第１洗浄液の粘度は、例えば１０ｍＰａ・ｓ以下である。増粘剤を含む第１洗浄液の粘度は、例えば１００ｍＰａ・ｓ以下である。第１洗浄液の粘度と第２洗浄液の粘度との差は、例えば５００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは６５０ｍＰａ・ｓ以上である。リンス液は、増粘剤を含まず、リンス液の粘度は、例えば１０ｍＰａ・ｓ以下である。リンス液の粘度は、第２洗浄液の粘度よりも十分に小さい。
【００３１】
次に、基板処理装置１における基板９の洗浄処理について説明する。以下に説明する洗浄処理は、例えば、基板９の主面９１に対して所定の前段処理が施された後に行われる。当該前段処理は、図１の基板処理装置１において行われてもよく、他の装置において行われてもよい。基板処理装置１において行われる前段処理としては、エッチング液を利用したエッチング処理等が例示される。
【００３２】
図２は、基板処理装置１における基板９の洗浄処理の流れを示す図である。図２中にて破線にて囲む処理（ステップＳ１２ａ）は、後述の他の洗浄処理にて行われる。図３は、洗浄処理を説明するための図であり、ノズル６１および基板９を模式的に示している。図３では、図２のステップＳ１１〜Ｓ１４に対応する処理の様子を左から順に示しており、それぞれステップＳ１１〜Ｓ１４と同じ符号を付している（後述の図７ないし図１３において同様）。
【００３３】
洗浄処理では、まず、処理対象の基板９が、外部の搬送機構により基板処理装置１へと搬送される。基板処理装置１では、主面９１が上方を向いた状態で、スピンチャック２１により基板９が保持される。例えば、基板９の主面９１には、パターンが形成されている。続いて、ノズル移動機構６９によりノズル６１が、基板９の主面９１の中央に対向する位置に配置される。また、スピンモータ２２により、所定の回転数（回転速度）での基板９の回転が開始される。そして、第１洗浄液バルブ３３を開くことにより、第１洗浄液がノズル６１を介して主面９１に連続的に供給される（ステップＳ１１）。
【００３４】
第１洗浄液は基板９の回転により広がり、図３の最も左に示すように、主面９１が第１洗浄液８１により覆われる。換言すると、第１洗浄液８１の液膜が主面９１上に形成される。ここでは、基板９上の第１洗浄液を意味する場合に、「第１洗浄液８１」という（後述の第２洗浄液８２において同様）。なお、回転する基板９の主面９１から飛散する第１洗浄液は、カップ２３にて受けられて排出される（後述の第２洗浄液およびリンス液の供給時において同様）。第１洗浄液の供給は所定時間継続され、その後、第１洗浄液バルブ３３が閉じられる。
【００３５】
第１洗浄液の供給が完了すると、第２洗浄液バルブ４３を開くことにより、第２洗浄液がノズル６１を介して主面９１に供給される（ステップＳ１２）。第２洗浄液の供給開始時には、第１洗浄液８１の液膜が主面９１上に形成された状態である。図４に示すように、主面９１の中央に供給された第２洗浄液８２は、スピンモータ２２による基板９の回転により基板９の外縁に向かって広がる。主面９１上において、粘度が大きく異なる第２洗浄液８２と第１洗浄液８１とは直ぐには混じり合わず、第２洗浄液８２と第１洗浄液８１との界面（液液界面）８９が形成される。そして、当該界面８９が主面９１に沿って基板９の外縁に向かって移動する。
【００３６】
このとき、第２洗浄液８２と第１洗浄液８１との界面８９に生じるせん断応力により、主面９１上の第２洗浄液８２の界面８９近傍において渦状の流れが発生し（図４中の破線の矢印Ａ参照）、主面９１に付着するパーティクル等の不要物Ｐが主面９１から除去（剥離）される。主面９１上の第１洗浄液８１の界面８９近傍において同様である。そして、第２洗浄液８２が基板９の外縁まで広がると、図３の左から２番目に示すように、第２洗浄液８２の液膜が主面９１上に形成される。第２洗浄液の供給が所定時間継続されると、第２洗浄液バルブ４３が閉じられる。
【００３７】
第２洗浄液の供給が完了すると、第１洗浄液バルブ３３を開くことにより、第１洗浄液がノズル６１を介して主面９１に供給される（ステップＳ１３）。２回目の第１洗浄液の供給開始時には、第２洗浄液８２の液膜が主面９１上に形成された状態である。主面９１の中央に供給された第１洗浄液８１は、基板９の回転により基板９の外縁に向かって広がる。これにより、主面９１上に形成される第１洗浄液８１と第２洗浄液８２との界面８９が主面９１に沿って基板９の外縁に向かって移動する。また、界面８９近傍では、渦状の流れが発生し、主面９１に付着する不要物Ｐが主面９１から除去される。そして、図３の左から３番目に示すように、第１洗浄液８１の液膜が主面９１上に形成される。第１洗浄液の供給が所定時間継続されると、第１洗浄液バルブ３３が閉じられる。
【００３８】
第１洗浄液の供給が完了すると、リンス液バルブ５３を開くことにより、リンス液がノズル６１を介して主面９１に供給される（ステップＳ１４）。これにより、図３の最も右に示すように、主面９１上の第１洗浄液８１が除去される、すなわち、リンス液に置換される。リンス液の供給が所定時間継続されると、リンス液バルブ５３が閉じられる。なお、主面９１に第１洗浄液を供給するステップＳ１３を省略し、ステップＳ１４において、主面９１上の第２洗浄液８２をリンス液により除去することも可能である。ただし、主面９１上の洗浄液をリンス液により適切に除去するという観点では、第２洗浄液よりも粘度が低い第１洗浄液が主面９１上に付着した状態で、リンス処理が行われることが好ましい。
【００３９】
続いて、基板９の回転数を上昇させることにより、基板９の乾燥が行われる（ステップＳ１５）。また、基板９の乾燥に並行して、ノズル移動機構６９によりノズル６１が基板９から離れた位置へと移動する。基板９の乾燥が所定時間だけ継続されると、スピンチャック２１の回転が停止される。その後、外部の搬送機構により基板処理装置１から基板９が取り出される。これにより、基板処理装置１における基板９の洗浄処理が完了する。
【００４０】
ここで、第１洗浄液および第２洗浄液を用いた実験例について説明する。図５は、実験例の流れを説明するための図である。本実験例では、第１洗浄液を貯溜する容器７１と、第２洗浄液を貯溜する容器７２と、リンス液を貯溜する容器７３とが準備される。第１洗浄液は、アンモニアと過酸化水素と水とを１：８：６０の比率で混合することにより生成されたＳＣ１である。また、第２洗浄液は、上記ＳＣ１に、増粘剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合することにより生成されたものである。第２洗浄液におけるＰＶＰの濃度は５０ｗｔ％である。ＰＶＰを含まないＳＣ１である第１洗浄液の粘度は、約１ｍＰａ・ｓであり、ＰＶＰを５０ｗｔ％含むＳＣ１である第２洗浄液の粘度は、約６５０ｍＰａ・ｓである。すなわち、第２洗浄液の粘度と第１洗浄液の粘度との差は、約６５０ｍＰａ・ｓである。リンス液は純水である。
【００４１】
本実験例では、主面にパターンが形成された板状の試料と、主面にパターンが形成されていない板状の試料とを準備し、両者に粒径７８ｎｍのＳｉＯ２のパーティクルを付着させた。また、微粒子計測器により各試料の主面に付着するパーティクル数を測定した。そして、図５に示す洗浄処理を行った。本実験例における洗浄処理では、まず、各試料を容器７１の第１洗浄液に浸漬した。続いて、試料を容器７１から取り出し、表面に第１洗浄液が付着した状態で、試料を容器７２の第２洗浄液に浸漬した。さらに、試料を容器７２から取り出し、表面に第２洗浄液が付着した状態で、試料を容器７１の第１洗浄液に浸漬した。このようにして、試料に対して容器７１の第１洗浄液への浸漬と、容器７２の第２洗浄液への浸漬とを所定回数だけ繰り返した。その後、試料を容器７１の第１洗浄液に浸漬し、続いて、容器７３のリンス液に浸漬した。そして、容器７３から取り出した試料に対して窒素ガスを吹き付けることにより試料を乾燥した。
【００４２】
上記洗浄処理の後、試料の主面に付着するパーティクル数を再度測定した。ここでは、洗浄処理前におけるパーティクル数と洗浄処理後におけるパーティクル数との差を洗浄処理前におけるパーティクル数で割ることにより、除去率（ＰＲＥ：Particle Removal Efficiency）を算出した。また、比較例として、容器７２内の液を、ＰＶＰを含まないＳＣ１、すなわち、第１洗浄液に変更して、上記洗浄処理と同じ処理により試料を洗浄した。
【００４３】
図６は、実験例および比較例における除去率を示す図である。図６では、白塗りの棒がパターンが形成されていない試料の除去率を示し、黒塗りの棒がパターンが形成された試料の除去率を示す。図６のように、第１洗浄液が付着した状態で試料に第２洗浄液を供給する処理と、第２洗浄液が付着した状態で試料に第１洗浄液を供給する処理とが繰り返される実験例では、試料への第１洗浄液の供給のみが繰り返される比較例に比べて、除去率が向上する。また、実験例では、第１洗浄液の粘度と第２洗浄液の粘度との差が約６５０ｍＰａ・ｓであり、この場合に、除去率が比較例に比べて３倍以上となっている。したがって、上記粘度差が６５０ｍＰａ・ｓ以上である場合、例えば、第１洗浄液がＰＶＰを含まず、第２洗浄液におけるＰＶＰ濃度が５０ｗｔ％以上（第２洗浄液の粘度が約６５０ｍＰａ・ｓ以上）である場合に、除去率を大きく向上することが可能となるといえる。上記結果から、第１洗浄液の粘度と第２洗浄液の粘度との差が５００ｍＰａ・ｓ程度である場合でも、除去率が比較例に比べて十分に高くなると考えられる。
【００４４】
以上に説明したように、図１の基板処理装置１は、アルカリ性または酸性の第１洗浄液を基板９の主面９１に供給する第１洗浄液供給部３と、増粘剤を含むとともに第１洗浄液よりも高い粘度を有する第２洗浄液を主面９１に供給する第２洗浄液供給部４とを備える。そして、第１洗浄液および第２洗浄液の一方の洗浄液が主面９１に存在する状態で、他方の洗浄液が主面９１に供給される。これにより、基板９の主面９１上の不要物をより確実に除去することができる。
【００４５】
基板処理装置１では、主面９１上に形成される第１洗浄液と第２洗浄液との界面８９が、基板９の回転により主面９１に沿って移動する。これにより、当該界面８９を容易に移動させるとともに、基板９の主面９１の広範囲に亘って、不要物をより確実に除去することができる。また、制御部１０による第１洗浄液供給部３および第２洗浄液供給部４の制御により、第１洗浄液の液膜が主面９１上に形成された状態で、第２洗浄液が主面９１に供給される。続いて、第２洗浄液の液膜が主面９１上に形成された状態で、第１洗浄液が主面９１に供給される。その結果、基板９の主面９１上の不要物を効果的に除去することができる。
【００４６】
基板処理装置１では、上記実験例と同様に、主面９１に対して第１洗浄液の供給と第２洗浄液の供給とが繰り返されてもよい。この場合、図２において破線にて囲む処理（ステップＳ１２ａ）が実行される。具体的には、第２洗浄液が主面９１に供給された後（ステップＳ１２）、制御部１０において、第１洗浄液の主面９１への供給、および、第２洗浄液の主面９１への供給の繰返回数が、予め設定された設定回数に到達したか否かが確認される。繰返回数が設定回数に到達していない場合には（ステップＳ１２ａ）、第１洗浄液の主面９１への供給（ステップＳ１１）、および、第２洗浄液の主面９１への供給（ステップＳ１２）が繰り返される（図３中の破線の矢印参照）。
【００４７】
このとき、第１洗浄液および第２洗浄液の一方の洗浄液の液膜が主面９１上に形成された状態で、他方の洗浄液が主面９１に供給される。これにより、主面９１において不要物を除去しつつ当該一方の洗浄液が除去され、当該他方の洗浄液の液膜が形成される。続いて、当該他方の洗浄液の液膜が主面９１上に形成された状態で、当該一方の洗浄液が主面９１に供給される。これにより、主面９１において不要物を除去しつつ当該他方の洗浄液が除去され、当該一方の洗浄液の液膜が形成される。
【００４８】
繰返回数が設定回数に到達した場合には（ステップＳ１２ａ）、ステップＳ１３へと進んで、主面９１に対する最後の第１洗浄液の供給が行われる。その後、リンス液の主面９１への供給（ステップＳ１４）、および、基板９の乾燥（ステップＳ１５）が行われ、基板９の洗浄処理が完了する。主面９１に対して第１洗浄液の供給と第２洗浄液の供給とを繰り返す基板処理装置１では、基板９の主面９１上の不要物をより効果的に除去することができる。
【００４９】
ステップＳ１２において、第２洗浄液を基板９の主面９１に供給する際に、図７の左から２番目に示すように、ノズル移動機構６９によりノズル６１が主面９１に沿って揺動してもよい。例えば、回転する基板９の上方において、主面９１の中央に対向する位置と、主面９１の外縁部に対向する位置との間でノズル６１が水平方向に往復する。図７の例では、基板９の回転のみならず、ノズル６１の移動（スキャン）によっても、主面９１上において第１洗浄液と第２洗浄液との界面８９が主面９１に沿って移動する。
【００５０】
ステップＳ１３において第１洗浄液を基板９の主面９１に供給する際に、図８の左から３番目に示すように、ノズル移動機構６９によりノズル６１が主面９１に沿って揺動してもよい。また、図７の例と同様に、第２洗浄液を基板９の主面９１に供給する際にもノズル６１が揺動する（図８の左から２番目参照）。このように、図８の例では、主面９１を覆う第１洗浄液の第２洗浄液への切り替え、および、主面９１を覆う第２洗浄液の第１洗浄液への切り替えの双方が、基板９の回転のみならず、ノズル６１の移動により行われる。
【００５１】
基板処理装置１では、第１洗浄液供給部３のノズルと、第２洗浄液供給部４のノズルとが個別に設けられてもよい（リンス液供給部５のノズルにおいて同様）。図９に示す例では、ステップＳ１１において、第１洗浄液供給部３のノズル６１を介して第１洗浄液が基板９の主面９１に供給される（図９の最も左参照）。続いて、ステップＳ１２とステップＳ１３とが並行して行われる（図９の左から２番目参照）。すなわち、第２洗浄液供給部４のノズル６２から主面９１への第２洗浄液の供給と、第１洗浄液供給部３のノズル６１から主面９１への第１洗浄液の供給とが同時に行われる。また、２つのノズル６１，６２の揺動も行われる。図９の例では、主面９１上において第１洗浄液と第２洗浄液との界面８９を継続して発生させるとともに、当該界面８９を広範囲に移動させることができる。その結果、基板９の主面９１上の不要物をより適切に除去することができる。
【００５２】
第２洗浄液供給部４において、第２洗浄液の液滴を噴出する二流体ノズルが設けられてもよい。図１０に示す例では、ステップＳ１２において、第１洗浄液８１の液膜が主面９１に形成された状態で、第２洗浄液供給部４の二流体ノズル６２ａから第２洗浄液の液滴が噴出され、第２洗浄液が基板９の主面９１に供給される（図１０の左から２番目参照）。二流体ノズル６２ａは、主面９１の中央に対向する位置と、主面９１の外縁部に対向する位置との間で水平方向に往復する。二流体ノズル６２ａを用いることにより、物理的効果を利用して基板９の主面９１上の不要物を効果的に除去することができる。また、第１洗浄液と第２洗浄液との界面８９の表面積を大きくすることができ、不要物の除去率を向上することができる。なお、図１０の例では、リンス液を基板９に供給する直前に、第１洗浄液を基板９に供給するステップＳ１３が省略される（後述の図１１ないし図１３の例において同様）。
【００５３】
また、二流体ノズル６２ａを用いる場合において、図１１の最も左に示すように、ステップＳ１１とステップＳ１２とが並行して行われてもよい。すなわち、第１洗浄液供給部３のノズル６１から主面９１への第１洗浄液の供給と、第２洗浄液供給部４の二流体ノズル６２ａから主面９１への第２洗浄液の液滴の供給とが同時に行われる。２つのノズル６１，６２ａは、ノズル移動機構６９により主面９１に沿って揺動する。
【００５４】
第１洗浄液供給部３において、第１洗浄液の液滴を噴出する二流体ノズルが設けられてもよい。この場合、例えば、ステップＳ１３において、第２洗浄液の液膜が主面９１に形成された状態で、第１洗浄液供給部３の二流体ノズルから第１洗浄液の液滴が噴出され、主面９１上の不要物が除去される。また、第１洗浄液供給部３の二流体ノズルから主面９１への第１洗浄液の液滴の供給と、第２洗浄液供給部４のノズル６１から主面９１への第２洗浄液の供給とが同時に行われてもよい（図１１の最も左参照）。基板処理装置１では、第１洗浄液供給部３または第２洗浄液供給部４が二流体ノズルを有することにより、主面９１上の不要物を効果的に除去することが可能となる。
【００５５】
図１２に示すように、基板処理装置１において、ステップＳ１２における第２洗浄液の基板９への供給が、ステップＳ１１における第１洗浄液の基板９への供給よりも先に行われてもよい。この場合、基板９の主面９１上の不要物の種類によっては、高粘度の第２洗浄液により当該不要物を包み込むことにより、第１洗浄液の供給の際に、当該不要物が効率よく除去される場合がある。一方、上述のように、第１洗浄液の基板９への供給を、第２洗浄液の基板９への供給よりも先に行う場合、高粘度の第２洗浄液が、第１洗浄液により塗れた主面９１上に供給されるため、主面９１上において第２洗浄液が広がり易くなる。図１２の例において、主面９１に対して第２洗浄液の供給と第１洗浄液の供給とが繰り返されてもよい（図１２中の破線の矢印参照）。また、図１３の左から２番目に示すように、第１洗浄液の基板９への供給において、第１洗浄液の液滴を噴出する二流体ノズル６１ａが用いられてもよい。
【００５６】
図１４は、本発明の第２の実施の形態に係る基板処理装置１ａの構成を示す図である。図１４の基板処理装置１ａでは、第１洗浄液供給部３、第２洗浄液供給部４およびリンス液供給部５の構成が、図１の基板処理装置１と相違する。他の構成は図１と同様であり、同じ構成に同じ符号を付す。
【００５７】
基板処理装置１ａは、ノズル６１と、混合部６３と、ノズル供給管６３１と、アンモニア導入部６４と、過酸化水素導入部６５と、増粘剤導入部６６と、純水導入部６７とを備える。ノズル供給管６３１は、ノズル６１と混合部６３とを接続する。ノズル供給管６３１には、攪拌流通管６３２が設けられる。混合部６３は、一方向に長い内部空間を有する。
【００５８】
アンモニア導入部６４は、アンモニア導入管６４１と、アンモニア供給源６４０とを備える。アンモニア導入管６４１の一端は、混合部６３に接続され、他端は、アンモニア供給源６４０に接続される。アンモニア供給源６４０からアンモニア導入管６４１にアンモニア水が供給される。過酸化水素導入部６５は、過酸化水素導入管６５１と、過酸化水素供給源６５０とを備える。過酸化水素導入管６５１の一端は、混合部６３に接続され、他端は、過酸化水素供給源６５０に接続される。過酸化水素供給源６５０から過酸化水素導入管６５１に過酸化水素水が供給される。
【００５９】
増粘剤導入部６６は、増粘剤導入管６６１と、増粘剤供給源６６０とを備える。増粘剤導入管６６１の一端は、混合部６３に接続され、他端は、増粘剤供給源６６０に接続される。増粘剤供給源６６０から増粘剤導入管６６１に増粘剤の水溶液が供給される。純水導入部６７は、純水導入管６７１と、純水供給源６７０とを備える。純水導入管６７１の一端は、混合部６３に接続され、他端は、純水供給源６７０に接続される。純水供給源６７０から純水導入管６７１に純水が供給される。
【００６０】
アンモニア導入管６４１、過酸化水素導入管６５１、増粘剤導入管６６１および純水導入管６７１には、一端側（混合部６３側）から他端に向かって順に、開閉バルブ６４２，６５２，６６２，６７２と、コントロールバルブ６４３，６５３，６６３，６７３と、流量計６４４，６５４，６６４，６７４とが設けられる。開閉バルブ６４２，６５２，６６２，６７２は、導入管６４１，６５１，６６１，６７１の開閉を行う。コントロールバルブ６４３，６５３，６６３，６７３は、流量計および流量調整バルブを有し、導入管６４１，６５１，６６１，６７１を流れる液体の流量を調整する。流量計６４４，６５４，６６４，６７４は、導入管６４１，６５１，６６１，６７１を流れる液体の流量を計測する。
【００６１】
基板処理装置１ａにおける洗浄処理では、アンモニア導入管６４１、過酸化水素導入管６５１および純水導入管６７１の開閉バルブ６４２，６５２，６７２が開かれ、増粘剤導入管６６１の開閉バルブ６６２が閉じられる。これにより、アンモニア導入管６４１からのアンモニア水と、過酸化水素導入管６５１からの過酸化水素水と、純水導入管６７１からの純水とが混合部６３に供給される。このとき、コントロールバルブ６４３，６５３，６７３により、アンモニア水、過酸化水素水および純水の流量が調整されることにより、混合部６３において所定の混合比に調整されたＳＣ１が生成される。アンモニア水、過酸化水素水および純水は、ノズル供給管６３１を介してノズル６１へと向かう。ノズル供給管６３１では、攪拌流通管６３２によりアンモニア水、過酸化水素水および純水が十分に攪拌され、ノズル６１を介して第１洗浄液として基板９の主面９１に供給される（図２：ステップＳ１１）。
【００６２】
第１洗浄液の供給が所定時間継続されると、アンモニア導入管６４１、過酸化水素導入管６５１および純水導入管６７１の開閉バルブ６４２，６５２，６７２を開いた状態で、増粘剤導入管６６１の開閉バルブ６６２が開かれる。これにより、アンモニア水、過酸化水素水および純水に加えて、増粘剤水溶液が混合部６３に供給される。また、コントロールバルブ６４３，６５３，６６３，６７３により、アンモニア水、過酸化水素水、増粘剤水溶液および純水の流量が調整される。これにより、所定の混合比、かつ、所定の粘度に調整されたＳＣ１が、ノズル６１を介して第２洗浄液として基板９の主面９１に供給される（ステップＳ１２）。必要に応じて、主面９１に対して第１洗浄液の供給と第２洗浄液の供給とが繰り返される（ステップＳ１２ａ）。
【００６３】
その後、ステップＳ１１と同様の動作により、第１洗浄液が基板９に供給される（ステップＳ１３）。第１洗浄液の供給が所定時間継続されると、純水導入管６７１の開閉バルブ６７２を開いた状態で、アンモニア導入管６４１、過酸化水素導入管６５１および増粘剤導入管６６１の開閉バルブ６４２，６５２，６６２が閉じられる。これにより、純水が、ノズル６１を介してリンス液として基板９の主面９１に供給される（ステップＳ１４）。リンス液の供給が所定時間継続されると、純水導入管６７１の開閉バルブ６７２を閉じることにより、リンス液の主面９１への供給が停止される。その後、基板９の回転数を上昇させることにより、基板９の乾燥が行われる（ステップＳ１５）。基板９の乾燥が完了すると、基板９の回転が停止され、基板処理装置１ａにおける基板９の洗浄処理が完了する。
【００６４】
図１４の基板処理装置１ａでは、第１洗浄液を基板９の主面９１に供給する第１洗浄液供給部が、ノズル６１、混合部６３、アンモニア導入部６４、過酸化水素導入部６５および純水導入部６７により実現される。また、第２洗浄液を基板９の主面９１に供給する第２洗浄液供給部が、ノズル６１、混合部６３、アンモニア導入部６４、過酸化水素導入部６５、増粘剤導入部６６および純水導入部６７により実現される。基板処理装置１ａにおいても、第１洗浄液および第２洗浄液の一方の洗浄液が主面９１に存在する状態で、他方の洗浄液が主面９１に供給される。これにより、基板９の主面９１上の不要物をより確実に除去することができる。なお、第１洗浄液および第２洗浄液が主面９１に供給された後に、主面９１にリンス液を供給するリンス液供給部は、ノズル６１、混合部６３および純水導入部６７により実現される。
【００６５】
基板処理装置１ａにおいても、基板処理装置１と同様に、様々な第１洗浄液および第２洗浄液を利用することが可能であり、第１洗浄液および第２洗浄液の種類に合わせて、必要な液体成分の導入部が設けられる。また、第１洗浄液および第２洗浄液が互いに異なる種類の洗浄液であってもよい。例えば、第１洗浄液がＳＣ１である場合に、第２洗浄液が高粘度の水であってもよい（図１の基板処理装置１において同様）。この場合、ステップＳ１２において、増粘剤導入管６６１および純水導入管６７１の開閉バルブ６６２，６７２のみを開くことにより、高粘度の水がノズル６１を介して主面９１に供給される。
【００６６】
上記基板処理装置１，１ａでは様々な変形が可能である。
【００６７】
基板処理装置において、第１洗浄液を貯溜する第１洗浄液槽と、第２洗浄液を貯溜する第２洗浄液槽とが設けられ、図５に示す実験例の洗浄処理と同様の処理が行われてもよい。この場合、第１洗浄液槽が第１洗浄液供給部として捉えられ、第１洗浄液槽の第１洗浄液への基板９の浸漬により、第１洗浄液が主面９１に供給される。同様に、第２洗浄液槽が第２洗浄液供給部として捉えられ、第２洗浄液槽の第２洗浄液への基板９の浸漬により、第２洗浄液が主面９１に供給される。また、リンス液を貯溜するリンス液槽が、リンス液供給部として設けられてもよい。
【００６８】
基板処理装置１，１ａでは、第１洗浄液の粘度よりも高く、かつ、第２洗浄液の粘度よりも低い粘度を有する第３洗浄液が用いられてもよい。例えば、高粘度の第２洗浄液の基板９への供給を、低粘度の第１洗浄液の基板９への供給よりも先に行う際に、第２洗浄液が主面９１上にて広がりにくい、または、第２洗浄液が主面９１上のパターンの要素間（微小隙間）に入り込みにくい場合に、中粘度の第３洗浄液が第２洗浄液よりも先に主面９１に供給される。これにより、第２洗浄液を主面９１上にて適切に広げる、または、パターンの要素間に適切に入り込ませることが可能となる。
【００６９】
基板処理装置１，１ａにて処理される基板は半導体基板には限定されず、ガラス基板や他の基板であってもよい。
【００７０】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【００７１】
１，１ａ    基板処理装置
３    第１洗浄液供給部
４    第２洗浄液供給部
５    リンス液供給部
９    基板
１０    制御部
２１    スピンチャック
２２    スピンモータ
６１，６２    ノズル
６１ａ，６２ａ    二流体ノズル
６３    混合部
６４    アンモニア導入部
６５    過酸化水素導入部
６６    増粘剤導入部
６７    純水導入部
８１    第１洗浄液
８２    第２洗浄液
８９    （第１洗浄液と第２洗浄液の）界面
９１    主面
Ｊ１    中心軸
Ｓ１１〜Ｓ１５，Ｓ１２ａ    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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