(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で得られる脱硫剤、及びセメントキルン設備の塩素バイパスシステムから排出される塩素バイパス排ガスを、既存のセメントキルン設備に付設し易い簡易な設備で、高効率に脱硫することを可能にする、セメントキルン抽気ガスの脱硫方法の提供。【解決手段】水分含有率が１０質量％以上５５質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であるセメント硬化体系廃材からなる脱硫剤。また、セメントキルン設備におけるキルン排ガス流路から燃焼ガスの一部を抽気し、該抽気ガスから塩素を除去した後に脱硫を行う、セメントキルン抽気ガスの脱硫方法であって、前記抽気ガスと、上記脱硫剤を接触させて、該抽気ガスの脱硫を行うことを特徴とするセメントキルン抽気ガスの脱硫方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分含有率が１０質量％以上５５質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であるセメント硬化体系廃材からなる脱硫剤。
【請求項２】
空隙率が２０体積％以上７０体積％以下である、請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記セメント硬化体系廃材が軽量気泡コンクリートを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
セメントキルン設備におけるキルン排ガス流路から燃焼ガスの一部を抽気し、該抽気ガスから塩素を除去したうえ脱硫を行う、セメントキルン抽気ガスの脱硫方法であって、前記抽気ガスと、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱硫剤を接触させて、該抽気ガスの脱硫を行うことを特徴とするセメントキルン抽気ガスの脱硫方法。
【請求項５】
使用後の脱硫剤の総ＳＯ３量が所定の値以下である場合、当該脱硫剤の硫黄酸化物吸着能を回復して再使用することを特徴とする、請求項４に記載のセメントキルン抽気ガスの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫剤、及びセメントキルン設備におけるセメントキルンの窯尻からプレヒータの最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路から燃焼ガスの一部を抽気し、その抽気ガスから塩素を除去した後に当該抽気ガスの脱硫を行う、セメントキルン抽気ガスの脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント製造設備においてプレヒータの閉塞等の問題を引き起こす塩素の処理については、塩素バイパスシステムが採用されている。このシステムは、セメントキルン設備におけるセメントキルンの窯尻からプレヒータの最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路から燃焼ガスの一部を抽気したうえ、その抽気ガスから塩素を除去して、セメントキルン系内に存在する塩素を系外除去するものである。より具体的には、抽気ガスに含まれる塩素は、冷却による凝縮等によって、抽気ガスに含まれるダスト（以下、「塩素バイパスダスト」と称する。）と一緒になって固相に移行するので、相対的に塩素含有量が低く、セメントキルン系に戻すことが可能なダストの粗粉をサイクロン等の分級機により分離したうえで、塩素含有量が高められた微粉を含むダストを固気分離して回収することにより、抽気ガスから塩素を除くことができ、その塩素の除かれた抽気ガスは、セメントキルン系に戻す、といったシステムである。
【０００３】
この塩素バイパスシステムから排出されるガス（以下、「塩素バイパス排ガス」と称する。）には、高濃度の硫黄酸化物が含まれるため、塩素除去後の排ガスをそのまま系外へ放出することができず、プレヒータ等のセメントキルン系に戻す必要があった。しかし、塩素バイパス排ガスをプレヒータ等に戻すことは、セメントキルン系内での硫黄分の濃縮を促進させる結果となり、セメントキルンやプレヒータでの硫黄由来のコーチングトラブルが生じて、ひいてはセメントの安定製造が困難になるという問題があった。
【０００４】
このような問題に対処するため、塩素バイパス排ガスを脱硫する技術が開発され、例えば、特許文献１には、金属酸化物を乾式脱硫剤として用いる乾式脱硫装置を塩素バイパスシステムの後段に備える塩素バイパス排ガスの処理方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、金属酸化物とは異なる種類の脱硫剤として、セメント系水和物が水蒸気雰囲気下において４００℃以上８００℃以下で加熱処理されてなる乾式脱硫剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２００６２７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１０２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の乾式脱硫装置を備える塩素バイパス排ガスの処理方法（乾式法）は、一般に大型の専用設備を必要とし、設置場所に新規設備を増設するための余裕が少ない既存の塩素バイパス設備では、そのような大型設備の設置が困難であるという問題があった。また、特許文献２の脱硫剤は、セメント硬化体系廃材のリサイクル方法としても有益であるが、水蒸気雰囲気下での４００℃〜８００℃という高温度での加熱処理という特殊な処理を行うと共に、かかる処理で得られる脱硫剤について、好適な特性の詳細が明らかではなかった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、簡便な方法で得られる脱硫剤、及びセメントキルン設備の塩素バイパスシステムから排出される塩素バイパス排ガスを、既存のセメントキルン設備に付設し易い簡易な設備で、高効率に脱硫することを可能にする、セメントキルン抽気ガスの脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、第１に、水分含有率が１０質量％以上５５質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であるセメント硬化体系廃材からなる脱硫剤を提供するものである。
【００１０】
本発明による脱硫剤によれば、セメント硬化体系廃材、例えば軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の端材、その残材、廃モルタル等を用いて、これに所定量の吸水処理を施すことによって、脱硫性能に優れた脱硫剤となすことができる。
【００１１】
また、本発明は、第２に、セメントキルン設備におけるキルン排ガス流路から燃焼ガスの一部を抽気し、該抽気ガスから塩素を除去したうえ脱硫を行う、セメントキルン抽気ガスの脱硫方法であって、前記抽気ガスと、上記脱硫剤を接触させて、該抽気ガスの脱硫を行うことを特徴とするセメントキルン抽気ガスの脱硫方法を提供するものである。
【００１２】
本発明による脱硫方法によれば、上記脱硫剤を、一般的な送気管内を流れる抽気ガスに接触させるだけなので、既存のセメントキルン設備に付設し易い簡易な設備で、高効率に、セメントキルン設備の塩素バイパスシステムから排出される塩素バイパス排ガス等の抽気ガスの脱硫を行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セメント硬化体系廃材のリサイクルにより脱硫剤とするので、その脱硫剤に係るランニングコストが安価である。そして、その脱硫剤を用いて、既存のセメントキルン設備への付設が容易である簡易な設備で、高効率に、セメントキルン設備の塩素バイパスシステムから排出される塩素バイパス排ガス等の抽気ガスの脱硫を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る脱硫方法を適用したセメントキルン抽気ガス脱硫システムの一例を示す全体構成図である。
【図２】本発明に係る脱硫方法を適用したセメントキルン抽気ガス脱硫システムを構成する脱硫搭の一例を示す概念図である。
【図３】本発明に係る脱硫方法を適用したセメントキルン抽気ガス脱硫システムの他の一例を示す全体構成図である。
【図４】本発明に係る脱硫方法を適用したセメントキルン抽気ガス脱硫システムを構成する脱硫搭の他の一例を示す概念図である。
【図５】脱硫性能経時試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による脱硫剤は、セメント硬化体系廃材を用いるものである。
【００１６】
セメント硬化体系廃材としては、セメントペースト硬化体、モルタル硬化体、コンクリート硬化体等の廃材が挙げられる。これらの廃材は、その構成成分としてＣ−Ｓ−Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）、Ｃ−Ａ−Ｈ（カルシウムアルミネート水和物）、水酸化カルシウム等のセメント水和物を主要構成相とする固体であり、ｎｍサイズからμｍサイズの所定量の細孔を有する多孔体である。
【００１７】
脱硫剤として用いる上記セメント硬化体系廃材は、その表面が吸着サイトとなって硫黄酸化物等の吸着が生じるので、細孔が多量に存在して比表面積の大きいセメント硬化体系廃材ほど脱硫性能に優れる。よって、例えば、本発明に用いられるセメント硬化体系廃材のＢＥＴ比表面積としては、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは７ｍ２／ｇ以上である。また、その上限の値に特に制限はないが、典型的には例えば、４０ｍ２／ｇ以下である。
なお、上記ＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着法で得られたセメント硬化体系廃材の吸着等温線にＢＥＴの式を適用して得られる値を意味する。
【００１８】
また、上記セメント硬化体系廃材の空隙率は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上、さらにより好ましくは３０体積％以上である。また、その上限の値に特に制限はないが、典型的には例えば、７０体積％以下である。
なお、上記空隙率は、水銀圧入式ポロシメータによる測定値を意味する。
【００１９】
さらに、上記セメント硬化体系廃材は、水銀圧入式ポロシメータによる細孔径３ｎｍ〜２０００ｎｍの総細孔容積Ｖｔ（ｃｍ３／ｇ）と、細孔径５０ｎｍ〜２０００ｎｍにおける細孔容積Ｖａ（ｃｍ３／ｇ）の比Ｖａ／Ｖｔが、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８以下、さらにより好ましくは０．７５以下である。
【００２０】
上記セメント硬化体系廃材に含まれる骨材（例えば、粒径が５ｍｍを超える粗骨材）や鉄筋、木屑等の夾雑物は、脱硫性能にほとんど寄与しないので、適宜適当な手段により取り除かれていることが好ましい。また、脱硫剤としてのハンドリングの観点から、上記セメント硬化体系廃材の粒径は、例えば２０μｍ〜２２．４ｍｍに調整されていることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１６ｍｍであり、さらにより好ましくは２０μｍ〜１１．２ｍｍ以下である。
【００２１】
より具体的には、脱硫剤を送気管内に滞留させて抽気ガスと接触させて使用するような場合は、上記セメント硬化体系廃材の粒径は、例えば２．８ｍｍ〜２２．４ｍｍに調整されていることが好ましく、より好ましくは４ｍｍ〜１６ｍｍであり、さらにより好ましくは４ｍｍ〜１１．２ｍｍである。また、脱硫剤を送気管内を流れる抽気ガスに噴霧して使用するような場合は、上記セメント硬化体系廃材の粒径は、例えば２０μｍ〜９０μｍに調整されていることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜７５μｍであり、さらにより好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。
【００２２】
ここで、セメント硬化体系廃材の粒径とは、ふるい試験に用いたＪＩＳ  Ｚ  ８８０１「試験用ふるい」に規定されるふるいの公称目開きを指す。また、その粒径がμｍオーダーである場合、レーザー回折式粒度分布測定装置などの汎用の粒子径分布測定装置で規定される値であってもよい。
【００２３】
上記セメント硬化体系廃材としては、例えば、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）廃材を好適に使用することができる。軽量気泡コンクリートとは、珪石、ポルトランドセメント、生石灰、石膏、アルミニウム粉末等をオートクレーブ養生（例えば、１８０℃、１ＭＰａの高圧蒸気での１０時間養生）して得られる軽量気泡コンクリートであり、通常３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。また、一般的な軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）廃材（１８０℃、１ＭＰａの高圧蒸気での１０時間養生）の場合、通常は粗骨材を含まず、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上、空隙率は４０体積％以上、及び細孔容積比Ｖａ／Ｖｔが０．６５以下である。
【００２４】
ただし、後述の実施例において示されるように、乾燥した状態のセメント硬化体系廃材では脱硫効果が小さく、セメント硬化体系廃材の表面に水分が皮膜として存在することによって、又は細孔構造内における細孔水として存在することによって、簡易な方法で得られる脱硫剤でありながらも湿式脱硫法と同程度の脱硫効果を発現することができる。これは、セメント硬化体系廃材表面に存在する液相部での化学反応、具体的には、セメント硬化体系廃材から液相部に溶出したカルシウム成分と排ガス中の硫黄酸化物が反応して石こう等の固体硫化物を生成することによって、抽気ガス中の硫黄酸化物をセメント硬化体系廃材内に固定化できるからであると考えられる。よって、例えば、セメント硬化体系廃材の水分含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２．５質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上である。また、その水分含有率の上限としては、ハンドリングの容易な固形状もしくはペースト状等の形態の脱硫剤を用いた脱硫の方式を実現する観点からは、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらにより好ましくは４５質量％以下である。水分含有率の調整は、セメント硬化体系廃材を水に浸漬したり、セメント硬化体系廃材に散水したり、必要に応じてその浸漬や散水の後にトロンメルやふるいにより水切りを行なえばよい。
【００２５】
なお、上記水分含有率は、乾燥温度２００℃で恒量となった場合の、室温からの質量減少率により求めることができる。また、このような乾燥温度２００℃の質量減少率は、ＴＧ等の汎用の熱分析装置を用いた熱分析における、１０℃／分以下の昇温速度による２００℃での重量減少率で代替してもよい。
【００２６】
上述したように、脱硫剤として用いる上記セメント硬化体系廃材は、その表面が吸着サイトとなって硫黄酸化物等の吸着が生じる。したがって、使用によって脱硫性能が低下した場合、かかる使用済脱硫剤を粉砕するなどして新たなセメント硬化体の表面を露出させることで、脱硫性能を回復させることができる。
【００２７】
粉砕による脱硫剤の再利用の可否は、脱硫剤が含有する総ＳＯ３量を指標に決定することができ、例えば、総ＳＯ３量が２０質量％以下の場合は再利用が可能である。
【００２８】
なお、脱硫剤の総ＳＯ３量の測定は、硫酸バリウム沈殿生成による重量法等の一般的なＳＯ３の定量分析方法が利用できるが、簡便性の観点からは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じた、蛍光Ｘ線分析装置を用いた測定方法が好ましい。
【００２９】
次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１には、本発明に係る脱硫方法を塩素バイパス排ガスに適用した塩素バイパス排ガス脱硫システムの一例が示されている。また、図２には、図１に示されたシステムに備わる脱硫塔の構成の一例が示されている。さらに、図３には、本発明に係る脱硫方法を適用したセメントキルン抽気ガス脱硫システムの他の一例が示されている。また、図４には、図３に示されたシステムに備わる脱硫塔の構成の一例が示されている。なお、同等の機能を有する装置や構造には同一の符号を付し、その説明は省略するものとする。
【００３０】
図１に示す塩素バイパス排ガス脱硫システム１には、セメントキルン設備におけるセメントキルンの窯尻からプレヒータの最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路から燃焼ガスの一部を抽気し、その抽気ガスから塩素を除去する従来の塩素バイパスシステムが備わる。すなわち、セメントキルンの窯尻からプレヒータの最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路２１から、燃焼ガスの一部を冷却ファン２３からの冷風ＣＡで冷却しながら抽気する抽気プローブ２２と、抽気プローブ２２で抽気した抽気ガスＧ１に含まれる塩素バイパスダストの粗粉Ｐ１を分離する分級機２４と、分級機２４から排出された抽気ガスＧ２に含まれる塩素バイパスダストの微粉Ｐ２を回収する固気分離装置２５と、固気分離装置２５から排出された抽気ガスＧ３を排気するための排気ファン２６等で構成される従来の塩素バイパスシステムを備えている。この塩素バイパス排ガス脱硫システム１は、その従来の塩素バイパスシステムに加えて、さらに、抽気ガスＧ３の脱硫のために、塩素を除去した後の抽気ガスＧ３を送気するための送気管８と、セメント硬化体系廃材Ｄ１の粉砕分級と異物除去を行うための前処理装置２と、前処理装置２から供給される所定の粒度に調整されたセメント硬化体系廃材Ｄ２に、水タンク４から供給される水Ｗを含水処理するための含水処理装置３と、含水処理装置３から供給される脱硫剤Ｄ３を搬送するための搬送装置５と、搬送装置５で搬送された脱硫剤Ｄ３を送気管８内を流れる抽気ガスＧ３に接触させる脱硫搭６と、脱硫剤Ｄ３と抽気ガスＧ３との反応生成物である固体硫化物（石こう、亜硫酸カルシウム等）を含有する使用済み脱硫剤Ｄ４を回収する回収装置７と、使用済み脱硫剤Ｄ４の総ＳＯ３量を定量分析するための分析装置９と、使用済み脱硫剤Ｄ４を粉砕及び／又は水タンク１１から供給される水Ｗを含水処理して脱硫剤Ｄ５とするための前処理装置１０と、脱硫剤Ｄ５を搬送するための搬送装置１２を備えている。
【００３１】
なお、図１の実施形態においては、分析装置９を経た使用済み脱硫剤Ｄ４の搬送先を前処理装置２としてもよい。その場合、上記前処理装置１０は前処理装置２と含水処理装置３で、上記水タンク１１は水タンク４で、上記搬送装置１２は搬送装置５で、それぞれ代用することができる。そして、使用済み脱硫剤Ｄ４はセメント硬化体系廃材Ｄ１に、脱硫剤Ｄ５は脱硫剤Ｄ３に、それぞれ置き換えればよい。
【００３２】
この塩素バイパス排ガス脱硫システム１においては、キルン排ガス流路２１から抽気プローブ２２を介して冷風ＣＡで冷却しながら抽気した抽気ガスＧ１に含まれる塩素は、冷却により抽気ガスに含まれる塩素バイパスダストの表面等に凝縮して、固相となって塩素バイパスダストと一緒に運ばれる。分級機２４では、相対的に塩素含有量が低く、セメントキルン系に戻すことが可能な、塩素バイパスダストの粗粉Ｐ１が分離され、その後に、固気分離装置２５では、分級機２４から排出された抽気ガスＧ２から、相対的に塩素含有量が高い、塩素バイパスダストの微粉Ｐ２を回収することにより、抽気ガスから塩素を除去する。
【００３３】
前処理装置２は、粉砕装置、異物除去装置、及び分級装置からなる群から選ばれた少なくとも１種を備え、あるいはそれら２種以上が備わり、または連設され、受け入れたセメント硬化体系廃材Ｄ１を、所定の粒度を有し、且つ異物（夾雑物）が除去されたセメント硬化体系廃材Ｄ２に調整する。
【００３４】
前処理装置２が備える粉砕装置は、受け入れたセメント硬化体系廃材Ｄ１を粉砕するためのもので、セメント硬化体系廃材Ｄ１を所定粒度、例えば粒径が２２．４ｍｍ以下となるように粉砕することができるものであればその種類を問わない。受け入れるセメント硬化体系廃材Ｄ１の大きさ、及び目標とするセメント硬化体系廃材Ｄ２の大きさによって、粗砕機（ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー）、中砕機（ロールクラッシャー、エアロフォールミル）、微粉砕機（転動ボールミル、遊星ミル、ロールミル）等を使い分ければよい。
【００３５】
前処理装置２で除去する異物とは、セメント硬化体系廃材Ｄ１に含まれる骨材（例えば、粒径が５ｍｍを超える粗骨材）や鉄筋、木屑等の夾雑物である。なお、粗骨材とは、一般的に、粒径５ｍｍ以上のものが重量で８５％以上含まれる骨材を指すが、本発明における粗骨材は、粒径が５ｍｍを超える骨材をいうものとする。
かかる異物の除去には、篩い分け、磁気選別、手選別等の汎用の方法の１種以上を用いればよく、なかでも分級機能を兼ね備える篩い分けを用いるのが好ましい。この場合、セメント硬化体系廃材Ｄ１を所定粒度、例えば粒径が２２．４ｍｍ以下となるよう調整するには、用いるふるいの篩目は、最終のふるいの公称目開きが２２．４ｍｍ以下であればよい。
【００３６】
また、前記粉砕装置による粉砕前に、セメント硬化体系廃材Ｄ１を２００℃〜４００℃に加熱してもよい。これによれば、その加熱によりセメント硬化体内の粗骨材とモルタルの界面、所謂「遷移帯」の構成相が脆弱化して、セメント水和物等の主要構成成分と骨材との結合が弱められるので、セメント硬化体系廃材Ｄ１に含まれる骨材の除去が容易となる。
【００３７】
また、本発明の脱硫剤の脱硫機能は、前述の通り脱硫剤の表面において生じるので、本脱硫剤の内部に含まれていて表面に露出しないか、又は露出していても露出部の少ない異物については、完全に除去する必要は無く、前処理装置２における作業効率の観点からは完全に除去しないのが好ましい。
例えば、粒径が５ｍｍを超える骨材（粗骨材）について、粉砕工程においてセメント硬化体系廃材Ｄ１から分離したもの、又はセメント硬化体系廃材Ｄ１の表面を引っ掻く等で容易に分離できるもの以外は、セメント硬化体系廃材Ｄ１に含んでいてもよい。
【００３８】
前処理装置２が備える分級装置は、前処理装置２から排出されるセメント硬化体系廃材Ｄ２を所定粒度、例えば粒径が２２．４ｍｍ以下となるよう分級できるものであればその種類を問わない。上記異物除去機能をも有する点から、ふるいが好ましく、作業性から振動篩機がより好ましい。
また、この場合、篩残分は前記粉砕設備で再度粉砕処理を行う、閉回路粉砕系を構築するのが好ましい。
【００３９】
含水処理装置３は、上記の前処理を施したセメント硬化体系廃材Ｄ２に水を接触させて、水分含有率が１０質量％以上５５質量％以下の脱硫剤Ｄ３とするために備えられる。なお、上記水分含有率は、乾燥温度２００℃で恒量となった脱硫剤Ｄ３の乾燥質量ｗ１と室温時の脱硫剤Ｄ３の質量ｗ２との質量差（ｗ２−ｗ１）と、室温時の質量ｗ２との百分率（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００で求まる値である。
【００４０】
含水処理装置３としては、散水スプレーやセメント硬化体系廃材Ｄ２を水に浸漬させるための浸漬枡等、簡易な装置から構成することができる。
ここで、セメント硬化体系廃材Ｄ２が微粉を含む場合、水との濡れ性や水中での分散性が低下する場合があるので、攪拌翼が付設された浸漬枡等を使用するのが効率的である。攪拌翼としては、例えば、一般的な、スクリューやリボンを用いればよい。
また、余分な水分を除く手段としては、トロンメルやふるいによる水切り等を用いればよい。
【００４１】
水タンク４から含水処理装置３に供給される水Ｗとしては、上水道水、工業用水、及びセメント製造工場における工程水が使用でき、その温度に制限はない。
【００４２】
脱硫剤Ｄ３を脱硫搭６に搬送するために設置される搬送装置５は、搬送する脱硫剤Ｄ３の粒径や水分含有率に応じて、適宜最適なものを選択すればよい。例えば、脱硫剤Ｄ３が、空気圧送が可能な粒径、水分含有率の場合は、かかる搬送装置５は送風機と圧送管を組合せたものが好ましく、また、空気圧送が困難な粒径、水分含有率の場合には、搬送装置５としてコンベア等を用いるのが好ましい。
【００４３】
図２には、セメントキルン抽気ガス脱硫システム１を構成する脱硫搭６の構成の一例が示されている。すなわち、図２は、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５を搬送する搬送装置５及び／又は搬送装置１２としてコンベアを使用する実施形態に関するものである。
脱硫搭６は、脱硫剤が充填された貯留槽内を抽気ガスＧ３が連続的に通気する装置として構成されている。すなわち、この脱硫搭６は、搬送装置５から供給される脱硫剤Ｄ３及び搬送装置１２から供給される脱硫剤Ｄ５を格納して抽気ガスＧ３と接触させる脱硫槽６ｂと、脱硫槽６ｂに脱硫剤Ｄ３を投入する分配器６ａと、脱硫槽６ｂから使用済み脱硫剤Ｄ４を排出する排出部６ｃと、送気管８から脱硫槽６ｂに抽気ガスＧ３を取り込む抽気ガス入口部６ｄと、脱硫槽６ｂから送気管８に処理後ガスＧ４を排出する抽気ガス出口部６ｅから構成されている。
そして、脱硫搭６には、脱硫剤Ｄ３の搬送装置５及び脱硫剤Ｄ５の搬送装置１２が、分配器６ａに付設されており、さらに分析装置９へ使用済み脱硫剤Ｄ４を搬送するための回収装置７（本実施形態ではコンベア）が、排出部６ｃに付設されている。
【００４４】
脱硫槽６ｂの容量としては、本発明による脱硫方法は、水分を含有した脱硫剤を使用した、いわば半乾式脱硫方法であるため、通常の乾式脱硫方法の移動層のような大型のものは必要としない。
【００４５】
ここで、塩素バイパスシステムからの一般的な排ガスは、温度が１００℃〜２５０℃、ＳＯ２濃度が５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、排ガス流量が２．５ｍ３Ｎ／ｓ〜２５ｍ３Ｎ／ｓである。この実施形態においては、そのような排ガスが、抽気ガスＧ３に相当している。また、塩素バイパスシステムからの排気経路の一般的な排気管の内径は、６００ｍｍ〜１３００ｍｍである。この実施形態においては、そのような排気経路の排気管が、送気管８に相当している。
【００４６】
脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５と抽気ガスＧ３を接触させる態様に特に制限はないが、この態様においては、抽気ガス入口部６ｄ通じて脱硫槽６ｂ内に取り込まれた抽気ガスＧ３が、脱硫槽６ｂ内に滞留するうち、脱硫槽６ｂ内に充填された脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５に所定時間接触するようにしている。
【００４７】
脱硫槽６ｂ内において、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５と抽気ガスＧ３が接触した場合、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５中の液相に溶出しているカルシウム成分が、抽気ガスＧ３中の硫黄酸化物（ＳＯ２）と反応して、直ちに石こう（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）及び／又は亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３・０．５Ｈ２Ｏ）等の固体硫化物が生成し、抽気ガスＧ３中の硫黄酸化物を除去して、脱硫することができる。
【００４８】
この際、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５に含有されていた水Ｗは、１００℃以上の温度を有し、抽気ガス入口部６ｄから脱硫槽６ｂ内に導入された抽気ガスＧ３によって加熱され、水蒸気として処理後ガスＧ４に含まれて、抽気ガス出口部６ｅから排出される。また、生成した固体硫化物（石こう、亜硫酸カルシウム等）は、使用済み脱硫剤Ｄ４に担持されて、排出部６ｃから回収装置７に移動する。
【００４９】
そのため、分配器６ａを介して脱硫槽６ｂ内に均一に充填される脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の、単位時間あたりの使用量は、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の液相部に溶出しているカルシウム成分のＣａＯ換算量と、単位時間あたりに脱硫槽６ｂ内に導入される抽気ガスＧ３が含有する硫黄酸化物のモル比ＣａＯ／ＳＯ２が、１．５〜４．０である量が好ましく、３．０〜４．０である量がより好ましい。
【００５０】
このときの、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の脱硫槽６ｂ内での滞留時間は、脱硫槽６ｂ内の温度によって異なり、例えば、脱硫槽６ｂ内の温度が１５０℃以下の場合は、１５分以内であることが好ましく、１０分以内であることがより好ましい。また、脱硫槽６ｂ内の温度が１５０℃を超え３００℃以下の場合は、１０分以内であることが好ましく、５分以内であることがより好ましい。このような滞留時間となるように、脱硫搭６への脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の投入量、及び脱硫搭６からの使用済み脱硫剤Ｄ４の回収量を調整すればよい。通常、このような時間範囲とすることにより、抽気ガスＧ３に含有される硫黄酸化物の７５％以上を固体硫化物（石こう、亜硫酸カルシウム等）に変化させることができる。
【００５１】
脱硫搭６への脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の投入量は、搬送装置５及び／又は搬送装置１２を制御することで調製可能である。また、使用済み脱硫剤Ｄ４の回収量は、回収装置７を制御することで調製可能である。
【００５２】
一方、図３、４には、上記図１、２とは異なる実施形態を示す。すなわち、この実施形態のセメントキルン抽気ガス脱硫システム１ａでは、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５を搬送する搬送装置５及び／又は搬送装置１２として、送風機からの気体とともに脱硫剤を空気圧送させるようにした圧送管５ａ及び／又は圧送管１２ａを使用する点において、上記図１、２とは異なる。また、使用済み脱硫剤Ｄ４を回収する手段として、脱硫塔６を経た処理後ガスＧ４が送気管８を通じて導入されるように配された回収用固気分離装置７ａを使用する点において、上記図１、２とは異なる。なお、搬送装置１２ａの構成は搬送装置５ａの構成と同様であり、以下ではその説明は省略する。
【００５３】
図４には、セメントキルン抽気ガス脱硫システム１ａを構成する脱硫搭６の構成の一例が示されている。
【００５４】
図４に示されるように、この態様においては、脱硫搭６は、抽気ガスＧ３が流れる送気管８の一部によって構成されている。すなわち、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５は、送風機（図示せず）からの気体とともに送気管８の側壁からその内部に貫通する圧送管５ａを通り、空気圧送されて、送気管８内を流れる抽気ガスＧ３に対して噴霧されて、その抽気ガスＧ３が脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５に接触するようにしている。
【００５５】
ここで圧送管５ａは、送気管８内の抽気ガスＧ３のガス流に対して、上流側に傾けた状態で送気管８に固定される。図２ｂは、本発明における圧送管５ａと送気管８の固定の位置関係も示しており、αは、圧送管５ａと送気管８の内壁が成す鋭角（°）である。
【００５６】
脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の噴霧方向が、抽気ガスＧ３の下流側、すなわち回収用固気分離装置７ａ側の場合、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５と抽気ガスＧ３が並流してしまい、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５と抽気ガスＧ３の混合が充分に生じずに、脱硫効果が低下してしまう場合がある。
【００５７】
そのため、図４に示す一例は送気管８の垂直部（ライジングダクト）に脱硫搭６を設置した場合であるが、この場合の送気管８への圧送管５ａの固定位置は、圧送管５ａは下向きに、すなわち、送気管８内を上向きに流れてくる抽気ガスＧ３に向流させる。このような固定の位置関係にすることで、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５と抽気ガスＧ３が充分に混合することができ、ひいては上記固体硫化物の生成反応をより効率的に生じさせることができる。
【００５８】
送気管８内への脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の圧送量は、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の液相部に溶出しているカルシウム成分のＣａＯ換算量と、抽気ガスＧ３に含有される硫黄酸化物のモル比ＣａＯ／ＳＯ２が、１．５〜４．０であることが好ましく、３．０〜４．０であることがより好ましい。通常、このようなモル比範囲とすることにより、抽気ガスＧ３に含有される硫黄酸化物の８０％以上を固体硫化物（石こう、亜硫酸カルシウム等）に変化させることができる。
【００５９】
圧送されて送気管８に到達した脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５が、送気管８の内壁に付着すると、送気管８内にセメント硬化体系廃材のコーチングを形成して、抽気ガスＧ３の流れの阻害につながる。したがって、送気管８内で噴出される脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５は、送気管８の内壁に到達しないように圧送管５ａと送気管８の固定の位置関係の適正化を行うことが好ましい。
【００６０】
具体的には、圧送管５ａと送気管８の固定の位置関係は、以下の関係を有していることが好ましい。
β＜α＋β≦９０°、且つ、αは抽気ガスＧ３に向流する側に存する。
α：圧送管５ａと送気管８の内壁が成す鋭角（°）
β：脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の噴霧角（°）
【００６１】
すなわち、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５は、圧送管５ａと鋭角を形成する送気管８の内壁面に平行な方向から、かかる内壁面に垂直な方向までの範囲であって、抽気ガスＧ３に対して向流する方向に噴霧することが好ましい。
【００６２】
また、圧送管５ａから送気管８内への脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の噴霧速度ｖＤ（ｍ／ｓ）と、送気管８内を流れる抽気ガスＧ３の流速ｖＧ（ｍ／ｓ）との関係は、ｖＤ／ｖＧ比が１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。この範囲であれば、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５と抽気ガスＧ３が充分に混合するので、上記固体硫化物の生成反応をより効率的に生じさせることができる。
【００６３】
送気管８内に噴出される脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の粒径ＲＤ（μｍ）は、小さいほど上記固体硫化物の生成反応に優れ、その結果脱硫効率に優れる。具体的には、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の粒径ＲＤ（μｍ）は、９０μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらにより好ましい。一方、脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５の粒径ＲＤが９０μｍを超えると、例えば、上記の圧送管５ａと送気管８の固定の位置関係がα＋β＝９０°の場合など、あるいはその位置関係に近い場合などにおいては、送気管８の対面の内壁に脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５が到達するおそれがある。
【００６４】
回収用固気分離装置７ａとしては、遠心力式、ろ過式、静電気式等の一般的な集塵装置を用いることができるが、操作性等からバグフィルタ（ろ過式）が好ましい。なお、回収用固気分離装置７ａ内には、処理に用いられた脱硫剤Ｄ３及び／又は脱硫剤Ｄ５に由来するカルシウム成分がバグフィルタに付着する等して存在しており、排ガスＧ４中に残留する硫黄酸化物の一部は、この回収用固気分離装置７ａ内に存在するカルシウム成分と反応して、固体硫化物（石こう、亜硫酸カルシウム等）を生成する場合もある。
【００６５】
以下には、図１、２に説明したセメントキルン抽気ガス脱硫システム１の回収装置７を経た抽気ガスＧ４及び使用済み脱硫剤Ｄ４、もしくは図３、４に説明したセメントキルン抽気ガス脱硫システム１ａの回収用固気分離装置７ａを経た抽気ガスＧ４及び使用済み脱硫剤Ｄ４の処理について、さらに説明する。
【００６６】
抽気ガスＧ４は、充分な脱硫がなされているので、そのまま系外へ放出することもでき、また、プレヒータ等のセメントキルン系に戻すことも可能である。
【００６７】
使用済み脱硫剤Ｄ４は、分析装置９に搬送されて総ＳＯ３量を定量分析される。
分析装置９は、定量分析精度、操作性、分析に要する所要時間、及びオンライン分析への展開可能性の観点から、蛍光Ｘ線分析装置が好ましい。ここで、使用済み脱硫剤Ｄ４に粉砕や縮分等の前処理が必要な場合は、かかる前処理に用いる装置、例えば粉砕機（ディスクミル等）や縮分器も分析装置９に含まれる。
回収された使用済み脱硫剤Ｄ４は、抽気ガスによって加熱され、充分に乾燥した状態なので、通常は、乾燥に係る前処理は必要とならないが、必要に応じて分析装置９に乾燥機を付設してもよい。
【００６８】
なお、使用済み脱硫剤Ｄ４は、総ＳＯ３量に係わらず廃棄処理に付してもよい。
【００６９】
また、総ＳＯ３量が２０質量％を超える使用済み脱硫剤Ｄ４は、硫黄酸化物吸着能を充分に回復させることが困難なので、廃棄処理するのがよい。
【００７０】
総ＳＯ３量が２０質量％以下の使用済み脱硫剤Ｄ４は、前処理装置１０において硫黄酸化物吸着能を回復させて、脱硫剤Ｄ５となる。
具体的には、総ＳＯ３量が２０質量％以下で、且つ、充分な粒度を有している使用済み脱硫剤Ｄ４の場合、含水処理のみによって脱硫剤Ｄ５とすることができる。かかる含水処理は、前記含水処理装置３における処理と同じであり、また、水タンク１１から供給される水Ｗは、前記水タンク４から供給される水Ｗと同じであり、上水道水、工業用水、及びセメント製造工場における工程水が使用でき、その温度に制限はない。
よって、この場合、前処理装置１０は、含水処理装置を指す。
【００７１】
また、使用済み脱硫剤Ｄ４を粉砕して新たな表面を露出させる場合、粉砕処理と含水処理によって脱硫剤Ｄ５とすることができる。かかる粉砕処理は、前記前処理装置２における粉砕処理と同じであり、これに異物除去処理及び分級処理を付加しても構わない。この際に使用する装置は、前記前処理装置２と同じである。
また、含水処理についても、前記含水処理装置３における処理と同じである。
よって、この場合、前処理装置１０は、前処理装置及び含水処理装置の組合せを指す。
【００７２】
前処理装置１０から排出される脱硫剤Ｄ５は、上述した搬送装置１２によって脱硫搭６に搬送される。この搬送装置１２は、上述した搬送装置５と同様に、搬送する脱硫剤Ｄ５の粒径や水分含有率に応じて、適宜最適なものを選択すればよい。例えば、脱硫剤Ｄ５が、空気圧送が可能な粒径、水分含有率の場合は、かかる搬送装置１２は送風機と圧送管を組合せたものが好ましく、また、空気圧送が困難な粒径、水分含有率の場合には、搬送装置１２としてコンベア等を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
以下の脱硫剤について、脱硫性能の経時変化を調べた。
出発原料：ＡＬＣ（クリオン株式会社製）を破砕して、公称目開き５．６ｍｍのふるいを通過したもの。（ＢＥＴ比表面積：２８ｍ３／ｇ、空隙率：６０体積％）
実施例１：出発原料のまま（水分含有率：１５質量％）
実施例２：出発原料を、常圧下で上水道水に１５分間浸漬後、表面に付着している水分を布で拭き取ったもの（処理後の水分含有率：４５質量％）
比較例１：出発原料を、２００℃で２４時間乾燥したもの（処理後の水分含有率：０質量％）
比較例２（特許文献２（特開２０１５-１１０２３０号公報）記載の乾式脱硫剤に相当）：出発原料を、相対湿度９０％の雰囲気下、６００℃で２時間乾燥したもの（処理後の水分含有率：３質量％）
【００７５】
［脱硫性能経時試験］
上記の全ての実施例及び比較例の脱硫剤について、脱硫性能の経時変化を比較した。
具体的には、脱硫剤５ｇを載せた細孔径１００〜１３０μｍの細孔を有するガラスフィルターが中央部に設置された直径３０ｍｍのガラス管を用い、かかるガラス管に、下方から、窒素ガスにＳＯ２を２９８０ｐｐｍ含有させた試験ガスを１．５Ｌ／分の流量で流した際の、ガラス管上部から排出される試験ガス中のＳＯ２濃度を、燃焼排ガス分析計（テストー社製ｔｅｓｔｏ３５０）を用いて測定した。
なお、本試験中、上記ガラス管は、１２０℃に温度保持された大型の恒温乾燥器内に静置していた。
【００７６】
以下の式（１）を用い、脱硫剤の脱硫性能（％）の経時変化を求めた。
結果を図５に示す。
【００７７】
脱硫性能（％）＝
（１−（（排出される試験ガスのＳＯ２濃度（ｐｐｍ））／２９８０）×１００・・・（１）
【００７８】
図５より同様な空隙構造を有する脱硫剤でも、水分含有率によって脱硫性能が大きく異なることが分かる。すなわち、水分含有率が１０質量％未満の比較例の脱硫剤は、使用から２分を経過した時点で脱硫性能が２０％を下回るのに対し、水分含有率が１０質量％以上の脱硫剤は、使用から１５分を経過しても２０％以上の脱硫性能を保持している。
【符号の説明】
【００７９】
１、１ａ  塩素バイパス排ガス脱硫システム
２、１０  前処理装置
３  含水処理装置
４、１１  水タンク
５、１２  搬送装置
５ａ、１２ａ  圧送管
６  脱硫搭
６ａ  分配器
６ｂ  脱硫槽
６ｃ  排出部
６ｄ  抽気ガス入口部
６ｅ  抽気ガス出口部
７  回収装置
７ａ  回収用固気分離装置
８  送気管
９  分析装置
２１  キルン排ガス流路
２２  抽気プローブ
２３  冷却ファン
２４  分級機
２５  固気分離装置
２６  排気ファン
ＣＡ  冷却ガス
Ｄ１  セメント硬化体系廃材
Ｄ２  前処理されたセメント硬化体系廃材
Ｄ３、Ｄ５  脱硫剤
Ｄ４  使用済み脱硫剤
Ｐ１  塩素バイパスダストの粗粉
Ｐ２  塩素バイパスダストの微粉
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４  抽気ガス
Ｗ  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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