(57)【要約】【課題】塗布型の有機半導体膜に対するダメージ抑制能に優れる導電インキを提供し、該導電インキを用いてソース電極およびドレイン電極を形成して、動作性能に優れるトップコンタクト型の有機トランジスタを提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に配置されたゲート電極と、該ゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に配置された有機半導体膜と、該有機半導体膜上に相互に非接触状態で配置されたソース電極およびドレイン電極とを有する有機トランジスタの製造方法であって、前記ゲート絶縁膜上に、有機半導体膜形成用塗液を塗布し、乾燥して有機半導体膜を形成した後、前記有機半導体膜上の所定の位置に、銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、特定の液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する導電インキを印刷し、乾燥してソース電極およびドレイン電極を形成する、有機トランジスタの製造方法である。【選択図】図１
2019054119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に配置されたゲート電極と、該ゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に配置された有機半導体膜と、該有機半導体膜上に相互に非接触状態で配置されたソース電極およびドレイン電極とを有する有機トランジスタの製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜上に、有機半導体膜形成用塗液を塗布し、乾燥して有機半導体膜を形成した後、
前記有機半導体膜上の所定の位置に、
銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、下記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する導電インキを印刷し、乾燥してソース電極およびドレイン電極を形成することを特徴とする、有機トランジスタの製造方法。
（Ｃ１）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ２）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
（Ｃ３）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
（Ｃ４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ６）前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）の酢酸エステル、
（Ｃ７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
（Ｃ８）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
（Ｃ９）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルシクロヘキサノール。
【請求項２】
支持体と、該支持体上に配置された有機半導体膜と、該有機半導体膜上に相互に非接触状態で配置されたソース電極およびドレイン電極と、前記有機半導体膜、前記ソース電極および前記ドレイン電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に配置されたゲート電極とを有する有機トランジスタの製造方法であって、
前記支持体上に、有機半導体膜形成用塗液を塗布し、乾燥して有機半導体膜を形成した後、
前記有機半導体膜上の所定の位置に、
銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、下記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する導電インキを印刷し、乾燥してソース電極およびドレイン電極を形成することを特徴とする、有機トランジスタの製造方法。
（Ｃ１）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ２）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
（Ｃ３）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
（Ｃ４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ６）前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）の酢酸エステル、
（Ｃ７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
（Ｃ８）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
（Ｃ９）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルシクロヘキサノール。
【請求項３】
液状媒体（Ｃ）が、（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で７０質量％以上含有すること特徴とする請求項１または２記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項４】
銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、下記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する、有機トランジスタのための、ソース電極形成用およびドレイン電極形成用の導電インキ。
（Ｃ１）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ２）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
（Ｃ３）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
（Ｃ４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ６）前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）の酢酸エステル、
（Ｃ７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
（Ｃ８）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
（Ｃ９）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルシクロヘキサノール。
【請求項５】
液状媒体（Ｃ）が、（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で７０質量％以上含有すること特徴とする請求項４記載の導電インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機トランジスタの製造方法、および有機トランジスタ用のソース電極およびドレイン電極を形成するための導電インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた有機トランジスタは、印刷による製造が可能であることからプリンテッドエレクトロニクスの中核を担う素子として研究開発が活発になされており、フレキシブルやウェアラブルな電子機器への応用が期待されている。
有機トランジスタの構造には、ソース電極上およびドレイン電極上に有機半導体膜が位置するボトムコンタクトと、有機半導体膜上にソース電極およびドレイン電極が位置するトップコンタクトとがある。
ボトムコンタクト構造を、ソース電極上およびドレイン電極上に有機半導体膜を印刷などの湿式プロセスで形成する場合、電極部とそれ以外の部分の濡れ性の違いによって有機半導体膜の結晶成長が阻害され性能が低下する問題が有る。
一方、トップコンタクト構造は、ソース電極およびドレイン電極の形成よりも有機半導体薄膜の形成が先なので、上記のような問題は発生しない。しかし、ソース電極およびドレイン電極を形成するインキ中に含まれる溶剤が下層となる有機半導体薄膜にダメージを与えてしまい性能が低下する問題がある。
【０００３】
トップコンタクト構造の場合、有機半導体膜を蒸着によって設けることによって、ソース電極およびドレイン電極形成時に有機半導体膜に与えるダメージを低減できる。しかし、蒸着は真空で行う方法であるため量産性に問題がある。
また、水を主体とした溶媒からなる銀インキによって有機半導体膜上に電極を形成することもできる。水は有機半導体膜を溶解しないが有機半導体膜中への水分残留が避けられず長期耐久性に新たな課題を生じる。
【０００４】
一方、特許文献１には、ソース・ドレイン電極の寸法変動を回避する手法として、導電性材料が有機溶媒により溶解された溶液または分散体を印刷した後、真空乾燥して有機溶媒を揮発させて電極を形成する、薄膜トランジスタの特定の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９０９２２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２０１３，ｖｏｌ．８８３１，ｐ．８８３１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らは、有機溶媒を含有する導電インキを有機半導体膜に塗布した場合に、塗布型の有機半導体薄膜へのダメージを与えることがあるとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、塗布型の有機半導体膜に対するダメージ抑制能に優れる導電インキを提供し、該導電インキを用いてソース電極およびドレイン電極を形成して、動作性能に優れるトップコンタクト型の有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の液状媒体を特定量以上含有する導電インキを用いることにより、有機半導体膜のダメージが抑制されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明に係る有機トランジスタの製造方法の一実施形態は、支持体と、該支持体上に配置されたゲート電極と、該ゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に配置された有機半導体膜と、該有機半導体膜上に相互に非接触状態で配置されたソース電極およびドレイン電極とを有する有機トランジスタの製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜上に、有機半導体膜形成用塗液を塗布し、乾燥して有機半導体膜を形成した後、
前記有機半導体膜上の所定の位置に、
銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、下記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する導電インキを印刷し、乾燥してソース電極およびドレイン電極を形成することを特徴とする。
（Ｃ１）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ２）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
（Ｃ３）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
（Ｃ４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ６）前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）の酢酸エステル、
（Ｃ７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
（Ｃ８）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
（Ｃ９）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルシクロヘキサノール。
【００１０】
また本発明に係る有機トランジスタの製造方法の別の一実施形態は、支持体と、該支持体上に配置された有機半導体膜と、該有機半導体膜上に相互に非接触状態で配置されたソース電極およびドレイン電極と、前記有機半導体膜、前記ソース電極および前記ドレイン電極を覆うゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に配置されたゲート電極とを有する有機トランジスタの製造方法であって、
前記支持体上に、有機半導体膜形成用塗液を塗布し、乾燥して有機半導体膜を形成した後、
前記有機半導体膜上の所定の位置に、
銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、上記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する導電インキを印刷し、乾燥してソース電極およびドレイン電極を形成することを特徴とする。
【００１１】
上記本発明の有機トランジスタの製造方法においては、液状媒体（Ｃ）が、前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で７０質量％以上含有することが好ましい。
【００１２】
また本発明の一実施形態は、銀粒子（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、上記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有する液状媒体（Ｃ）とを含有する、有機トランジスタのソース電極およびドレイン電極形成用導電インキである。
【００１３】
本発明の導電インキにおいては、液状媒体（Ｃ）が、前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で７０質量％以上含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗布型の有機半導体膜に対するダメージ抑制能に優れる導電インキを提供し、該導電インキを用いてソース電極およびドレイン電極を形成して、動作性能に優れるトップコンタクト型の有機トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の製造方法により得られる有機トランジスタのうち、ボトムゲート−トップコンタクト構造の模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法により得られる有機トランジスタのうち、トップゲート−トップコンタクト構造場合の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
まず、本発明の製造方法により得られる有機トランジスタついて図を参照して説明する。
図１の例に示す有機トランジスタは、ボトムゲート−トップコンタクト構造であり、支持体１１上に、ゲート電極１２と、ゲート絶縁膜１３と、有機半導体膜１６とが、この順に積層されており、前記有機半導体膜１６上にドレイン電極１４およびソース電極１５とが配置されている。
また、図２の例に示す有機トランジスタは、トップゲート−トップコンタクト構造であり、支持体１１上に、有機半導体膜１６が積層されており、前記有機半導体膜１６上にドレイン電極１４およびソース電極１５が配置され、前記有機半導体膜１６、ドレイン電極１４およびソース電極１５上に、ゲート絶縁膜１３とゲート電極がこの順に積層されている。なお、図１と図２の共通する構成は、同一の記号を用いている。図１及び図２の例に示される有機トランジスタは、いずれも、有機半導体膜１６上にドレイン電極１４およびソース電極１５が配置されている点で共通する。本発明の製造方法により得られる有機トランジスタは、更に他の構成を有していてもよい。
【００１８】
本発明の製造方法において、ドレイン電極及びソース電極は、有機半導体膜上に導電インキを印刷して形成される。本発明者らは、このような製造方法において、導電インキ中の液状媒体の種類によっては、有機半導体膜にダメージを与えることがあるとの知見を得た。例えば、後述する比較例１および２に示されるとおり、導電インキの液状媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた場合には、有機半導体膜に影響を与え、電界効果移動度が低下する。
本発明者らは鋭意検討の結果、液状媒体として、後述する（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体を用いることにより、有機半導体膜への影響が抑制された導電インキが得られるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
導電インキの液状媒体として（Ｃ１）〜（Ｃ９）に記載の液状媒体を用いることにより有機半導体膜への影響が抑制される作用については未解明な部分もあるが以下のように推測される。
有機半導体膜中に含まれる有機半導体材料は、通常、芳香属性の環構造を有する。これに対し、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体は、いずれも２以上のアルキレングリコールが連結した比較的長い主鎖を有するか、または、芳香属性を有しない６員環を有する嵩高い構造を有している。このような（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体は、芳香属性の環構造を有する有機半導体材料に対する親和性が低く、浸透しにくいものと推測される。このようなことから、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体を用いることにより有機半導体膜への影響が抑制されると推測される。
以下、本発明の製造方法により得られる有機トランジスタの各構成を説明し、次いで、製造方法を説明する。
【００１９】
支持体は、剛直な板状のものや柔軟なフィルム状のものが利用できる。プリンテッドエレクトロニクスを想定した場合、柔軟なフィルム状の支持体が好ましい。支持体の材料としては、ガラス、セラミック、等の無機物、さらに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、等の樹脂などが挙げられるが何ら限定されるものではない。支持体は平滑で絶縁体であることが望ましい。支持体の平滑性や絶縁性はコーティングによって確保しても良い。平滑性としては、算術平均粗さＲａ＜１００ｎｍであることが好ましく、Ｒａ＜５０ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ＜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
ゲート電極の材料としては、導電性を有するものであれば良く、金属、半導体、導電性高分子、導電性炭素材料など、いずれも好適に用いることが出来る。金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、それらの合金等が上げられる。また、半導体としては、シリコン、ゲルマニウム等のＩＶ属半導体、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＣｕＩｎＳｅ２等の化合物半導体、および、それらにドーピングを行ったもの、が挙げられる。導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）］、ポリアニリン、ポリピロール、等が挙げられる。導電性炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、などが挙げられる。ゲート電極の材料は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等の手法で電極として形成してもよい。また、ゲート電極の材料の紛体と、バインダーと、溶剤とからなる組成物を用いて、印刷やコーティング等の手法によって電極として形成してもよい。
【００２１】
本発明の導電インキは、銀粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）とを含有する。
【００２２】
銀粒子（Ａ）としては、フレーク状、球状、凝集粉のいずれの形状の銀粉も使用でき、単独で用いても良いが、形状や平均粒径が異なるものを併用してもよい。本発明においてソース電極およびドレイン電極を高精細に形成する観点からは粒径の小さな球状のものが好ましい。すなわち、球状銀粉としては、タップ密度１〜１０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積０．１〜５ｍ２／ｇおよび平均粒径０.１〜５μｍ、真球度が０.９〜１であることが好ましい。さらに好ましくは、タップ密度３〜６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積０.８〜２.３ｍ２／ｇおよび平均粒径０．３〜１．２μｍである球状の銀粉である。細線印刷性の点から平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上とすることにより分散が良くなって銀粉同士の接触が良好となり、抵抗値が小さくなる。
【００２３】
本発明において、タップ密度とは、タップ密度測定装置にて測定した値である。
ＢＥＴ比表面積は、島津製作所製流動式比表面積測定装置「フローソーブＩＩ」を用いて測定した表面積より以下の計算式により算出した値を比表面積と定義する。
比表面積（ｍ２／ｇ）＝表面積（ｍ２）／粉末質量（ｇ）
【００２４】
平均粒径は、島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＡＤ−３０００」を用いて測定した体積粒度分布の累積粒度５０の粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径（μｍ）と定義する。
【００２５】
真球度とは、走査型電子顕微鏡により、形状の観察を行い、粒子の最短径（μｍ）／最長径（μｍ）の比率と定義する。ただし、真球は真球度が「１」である。
【００２６】
本発明に用いられる導電インキに含まれるバインダー（Ｂ）としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ケトン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース、ロジン、ロジンエステル、等の樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独で用いても併用しても良い。上述の樹脂の中では、中でも、ポリエステル樹脂であることが好ましい。中でも、ポリエステル樹脂が、質量平均分子量２３,０００〜６０,０００、ガラス点移転温度０〜１０℃、および粘度１０〜３０Ｐａ・ｓであるポリエステル樹脂（ａ）単独、または、前記ポリエステル樹脂（ａ）と、質量平均分子量３０００〜５０００、ガラス転移温度２０〜１００℃および粘度１００〜３００ｍＰａ・ｓであるポリエステル樹脂（ｂ）を併用することが好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）のみでも良いが、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）とを併用することで印刷性が向上する。また、バインダー（Ｂ）としてポリエステル樹脂に加えて、さらにニトロセスロースを含むことがより好ましい。ニトロセルロースを含むことで、導電インキを印刷乾燥した電極の強度が高まるため好ましい。
【００２７】
本発明において、粘度とは、東機産業株式会社製ＲＢ８０型粘度計ＲＢ８０Ｌにて測定したものである。樹脂の粘度は、それぞれの樹脂４０部をエチルジグリコールアセテート６０部と混合、加熱攪拌し、ワニスとして測定を行う。測定条件は、２５℃で行い、ポリエステル樹脂（ａ）は、Ｍ４ローターを使用し、回転数６ｒｐｍ、ポリエステル樹脂（ｂ）は、Ｍ１ローターを使用し、回転数６ｒｐｍで測定を行う。
【００２８】
本発明で用いられる液状媒体（Ｃ）について説明する。
液状媒体（Ｃ）は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ９）からなる群より選ばれる液状媒体を合計で５０質量％以上含有し、７０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有ことがより好ましい。
（Ｃ１）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ２）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
（Ｃ３）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
（Ｃ４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
（Ｃ６）前記（Ｃ１）〜（Ｃ５）の酢酸エステル、
（Ｃ７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
（Ｃ８）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
（Ｃ９）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルシクロヘキサノール。
【００２９】
液状媒体（Ｃ）は、溶媒、溶剤と称されることもある。液状媒体（Ｃ）が前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）を合計で５０質量％以上含有すると、導電インキを有機半導体膜上に塗布して電極を形成する際に、当該液状媒体（Ｃ）が有機半導体膜に対して与える影響が低減される。ここで言う影響とは、有機半導体膜を溶解させて電気特性へ悪影響すること、あるいは、有半導体膜へ吸収された後乾燥後も残留して耐久性に悪影響をすることなどが挙げられる。
【００３０】
液状媒体（Ｃ）は、前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種溶剤を併用しても良い。このような溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、石油系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族系溶剤、アルコール系溶剤、水等が挙げられ１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、γ−ブチルラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが挙げられ、
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
また、石油系溶剤としては、ナフタレン系炭化水素溶剤、パラフィン系炭化水素溶剤等が挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。
【００３２】
本発明において、液状媒体（Ｃ）を構成する前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）は、流動性と揮発性とを有している。また、液状媒体（Ｃ）に含まれてもよいその他の溶剤が、流動性と揮発性とを有するものであることが好ましい。
流動性を有すると判断する基準を説明する。マルエム社製スクリュー瓶Ｎｏ．１に判別対象を２ｍＬ計量した後密栓し、２０℃の恒温槽内に１時間以上保管した後、スクリュー瓶の天地を逆転させる。天地を逆転させてから３０分以内に流動して落下してきた先端が触れれば流動性があると判断する。
揮発性を有すると判断する基準を説明する。江戸川製缶社製見本缶（小）に判別対象を１ｇ計量し容器底部に薄く延ばす。その後、蓋をしない状態で２３０℃の熱風オーブンで１時間加熱してから取り出し、加熱後の判別対象の重量を計量する。加熱後の判別対象の重量が０．１５ｇ以下である場合、揮発性があると判断する。
なお、簡便さの点から、流動性の有無についてまず判別し、次いで流動性のあるものについて揮発性の有無を判別することが好ましい。
【００３３】
本発明の導電インキは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよい。好適な他の成分としては、例えば、アルミニウムキレートが挙げられる。
【００３４】
導電インキがアルミニウムキレートを含有する場合、当該アルミニウムキレートが乾燥時の熱により硬化収縮を起こすために、銀粉同士の接触確率が増え、バインダー（Ｂ）がポリエステル系樹脂の場合でも低い抵抗率が得られる。
ここで、本発明に用いられるアルミニウムキレートは、分子量が２００〜３００のものが好適である。
【００３５】
更に、前記アルミニウムキレートは、エチルアセトアセテート錯体であることが好ましく、中でも、その１分子中にエチルアセトアセテート基を１個以上含むアルミニウムキレートであることがより好ましい。本発明においてエチルアセトアセテート基は、−（−Ｏ−Ｃ−ＣＨ３−ＣＨ−Ｃ−Ｃ２Ｈ６＝Ｏ−）−の構造を有するものである。分子量が３００より大きく、および／または長鎖のアルキル基を含むアルミニウムキレートはバインダー（Ｂ）と銀粒子（Ａ）とのいわゆる「濡れ」が阻害されてしまい、抵抗値の低下に対する寄与は少ない。
【００３６】
アルミニウムキレートを用いる場合、その添加量は、バインダー（Ｂ）１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましい。特に２〜９質量部が好ましい。０．２質量部未満では効果がないことがあり、２０質量部より多いと抵抗値が上昇することがある。
【００３７】
本発明の導電インキは、銀粒子（Ａ）、バインダー（Ｂ）、液状媒体（Ｃ）と、必要に応じて用いられる他の成分とを、共にディスパーにて混合して得ることができる。必要に応じてさらに３本ロールなどにて混合分散してもよい。最後にろ過を行い、導電インキを製造することができる。
【００３８】
本発明では前記導電インキを、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクトプリント、スピンコート、インクジェット印刷、ディスペンサーによる滴下、ブレードコート、カンマコート、スリットコート、バーコート、などのおよそ公知の方法で、後述する有機半導体膜上の所定の位置に印刷することが出来る。また、印刷後の乾燥工程は無くても良いが、有った方が好ましく、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥、スピン乾燥、および、これらの組み合わせ、などが挙げられる。
【００３９】
本発明における有機半導体膜について説明する。
有機半導体膜は有機半導体材料で形成された膜であって、塗布工程を経て成膜される。塗布に当っては、有機半導体材料を溶媒に溶解、あるいは、分散させた有機半導体インキを用いることが出来る。有機半導体インキは、有機半導体材料を溶媒に溶解または分散したものである。使用される溶媒は、有機半導体材料がゲート絶縁膜上に成膜できれば特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく、単一の有機溶媒でも、複数の有機溶媒を混合して使用することもできる。有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲノ炭化水素類、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類等、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素類などを用いることができる。有機半導体インキに含まれる有機半導体材料の濃度は、通常０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜８質量％、より好ましくは０．２質量％〜５質量％である。
【００４０】
次に本発明で用いられる有機半導体材料について説明する。本発明で使用される有機半導体材料は、低分子材料または高分子材料のいずれも好適に用いることができる。
低分子材料としては、ペンタセンや６,１３−ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)−ペンタセン（以下、ＴＩＰＳ−ペンタセンという）等のポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの複素原子、アリール基、アシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン誘導体、トリフェノジチアジン誘導体、化合物（１）で示すチエノチオフェン誘導体など）を挙げられるほか、スチリルベンゼン誘導体、フタロシアニン類、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド類及びアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）類、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類及びそれらの錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。
【００４１】
高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリチェニレンビニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアズレン系高分子、ポリピレン系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリセレノフェン系高分子、ポリフラン系高分子、ポリ（ｐ−フェニレン）系高分子、ポリインドール系高分子、ポリピリダジン系高分子、ポリスルフィド系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、核酸やこれらの誘導体が挙げられ、これらは単一構成の重合体でも、これらの組み合わせによる共重合体でも使用できる。オリゴマーとしては、上記のポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー、例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが挙げられる。
【００４２】
本発明において有機半導体材料は、中でも、縮合環を含む化合物であることがこのましい。当該縮合環を含む化合物を用いることにより、前記導電インキ中の液状媒体（Ｃ）による影響が特に低下し、優れた有機トランジスタを得ることができる。このような効果が得られる作用については未解明な部分もあるが、成膜後の有機半導体膜内で、前記縮合環を含む化合物の縮合環同士がスタッキングし、芳香環構造を有しない前記（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体に対して特に溶解性が低下し安定化することが推測される。なお、縮合環を含む化合物とは、２つ環が２個の原子を共有する縮合環を含む化合物をいい、具体的には、前記低分子材料に記載の、ポリアセン類およびポリアセン類の誘導体、フタロシアニン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、有機半導体材料が、下記一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体であることが好ましい。
【００４４】
【化１】
2019054119.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０または１を表す。）
【００４５】
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数は通常１〜３６であり、好ましくは２〜２４であり、さらに好ましくは４〜２０であり、最も好ましくは４〜１０である。直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ドコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリコンチル基、５−（ｎ−ペンチル）デシル基、ヘネイコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、スクアリル基、ドトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基等が挙げられ、環状の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基である。
【００４６】
上記アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ピレン基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、α−メチルベンジル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。上記複素環基は、硫黄、酸素、窒素原子を含有する芳香族複素環基であり、好ましくは２−チエニル基、チエノチエニル基である。アリール基や複素環基はＣ４〜Ｃ１０のアルキル基などの上記の脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよく、複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同一又は異なっていてもよい。
【００４７】
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、及びｎ−トリアコンチルオキシ基を挙げることができる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００４８】
アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ｎ−ヘプチルオキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−ノニルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、ｎ−ウンデシルオキシメチル基、ｎ−ドデシルオキシメチル基、ｎ−トリデシルオキシメチル基、ｎ−テトラデシルオキシメチル基、ｎ−ペンタデシルオキシメチル基、ｎ−ヘキサデシルオキシメチル基、ｎ−ヘプタデシルオキシメチル基、ｎ−オクタデシルオキシメチル基、ｎ−ノナデシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ペンチルオキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、ｎ−ヘプチルオキシエチル基、ｎ−オクチルオキシエチル基、ｎ−ノニルオキシエチル基、ｎ−デシルオキシエチル基、ｎ−ウンデシルオキシエチル基、ｎ−ドデシルオキシエチル基、ｎ−トリデシルオキシエチル基、ｎ−テトラデシルオキシエチル基、ｎ−ペンタデシルオキシエチル基、ｎ−ヘキサデシルオキシエチル基、ｎ−ヘプタデシルオキシエチル基、ｎ−オクタデシルオキシエチル基、ｎ−ノナデシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ｎ−プロポキシプロピル基、ｎ−ブトキシプロピル基、ｎ−ペンチルオキシプロピル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、ｎ−ヘプチルオキシプロピル基、ｎ−オクチルオキシプロピル基、ｎ−ノニルオキシプロピル基、ｎ−デシルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシブチル基、ｎ−ブトキシブチル基、ｎ−ペンチルオキシブチル基、ｎ−ヘキシルオキシブチル基、ｎ−ヘプチルオキシブチル基、ｎ−オクチルオキシブチル基、ｎ−ノニルオキシブチル基、ｎ−デシルオキシブチル基を挙げることができる。好ましくはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ペンチルオキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ｎ−プロポキシプロピル基、ｎ−ブトキシプロピル基、ｎ−ペンチルオキシプロピル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシブチル基、ｎ−ブトキシブチル基、ｎ−ペンチルオキシブチル基、ｎ−ヘキシルオキシブチル基、ｎ−ヘプチルオキシブチル基、ｎ−オクチルオキシブチル基、ｎ−ノニルオキシブチル基、ｎ−デシルオキシブチル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、その中で特に好ましいのは上述の脂肪族炭化水素基の説明に準ずる。
【００５０】
上記式（１）で表される有機半導体材料の中でも、下表１の化合物（１）〜（１０）がより好ましい。
【００５１】
【表１】
2019054119.tif 000004
【００５２】
また、本発明の製造方法においては、有機半導体材料として、下記一般式（２）で表されるチエノチオフェン誘導体の前駆体を用いることができる。下記一般式（２）で表される前駆体は、上記一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体に、マレイミド系置換基が導入された構造を有している。
本発明においては、前記一般式（２）で表されるチエノチオフェン誘導体の前駆体を含有するインキを塗布し、必要に応じて乾燥した後、加熱することにより、一般式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体を有する有機半導体膜を形成することができる。
【００５３】
【化２】
2019054119.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。）
【００５４】
下記反応式に示す様に、一般式（２）で表される材料は加熱によって、一般式（１）に含まれる化合物に変化する。
【００５５】
【化３】
2019054119.tif 000006
【００５６】
一般式（２）における、Ｒ３〜Ｒ５の詳細は、一般式（１）のＲ１及びＲ２で説明した内容と同一である。Ｒ３及びＲ４としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、その中で特に好ましいのは上述の脂肪族炭化水素基の説明に準ずる。また、Ｒ５としては、アリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００５７】
一般式（２）で表される前駆体は、立体異性体としてｅｎｄｏ体、および、ｅｘｏ体が存在するが、本発明ではどちらの立体異性体も好適に用いることができる。また、これらの異性体は単体で用いても任意の比率で混合して用いてもよい。
【００５８】
上記式（２）で表される前駆体の中でも、下表２〜３の化合物（Ｐ１）〜（Ｐ６）がより好ましい。
【００５９】
【表２】
2019054119.tif 000007
【００６０】
【表３】
2019054119.tif 000008
【００６１】
有機半導体インキの塗布方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクトプリント、スピンコート、インクジェット印刷、ディスペンサーによる滴下、ブレードコート、カンマコート、スリットコート、バーコート、などのおよそ公知の技術で行うことが出来る。また、塗布後の乾燥工程は無くても良いが、有った方が好ましく、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥、スピン乾燥、および、これらの組み合わせ、などが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、調整例により、本発明の導電インキの調製を説明する。本発明の説明中では特に断りの無い限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
【００６３】
実施例１
後述するバインダー１：４．５部、バインダー２：１．１部、およびジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｃ１−１）：８．９部を加熱攪拌してバインダーワニスを得た。
別途、ニトロセルロース樹脂３３.７部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡＣという）５１.８部およびイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）１４.５部と混合し加熱攪拌しニトロセルロースのワニスを得た。
前記バインダーワニス：１４．５部に対し、前記ニトロセルロースのワニス：３．９部、８１．４部のＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製球状銀（比表面積０．９３ｍ２／ｇ、タップ密度５．５ｇ／ｍ２、平均粒径０.９μｍ、真球度０．９〜１．０）と、０．２部の川研ファインケミカル株式会社製アルミニウムキレート（下記、構造式（１））とを、ディスパーにて混合した後に３本ロールにて混合分散させ導電インキを調整した。
導電インキに含まれる液状媒体１００質量％中、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体の合計は約７７．５質量％である。
バインダー１：東洋紡績株式会社製ポリエステル樹脂バイロン３００（質量平均分子量２３×１０３ 、Ｔｇ：７℃）
バインダー２：東洋紡績株式会社製ポリエステル樹脂バイロン２２０（質量平均分子量３×１０３、Ｔｇ：５３℃）
【００６４】
【化４】
2019054119.tif 000009
【００６５】
得られた導電インキを用いて、以下の手順に従って、図１に示す構造の有機トランジスタを２種類、および、図２に示す構造の有機トランジスタをそれぞれ作製し、後述する方法により電界効果移動度を評価した。
【００６６】
［図１に示す構造の有機トランジスタ１］
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２０μｍ）の支持体上に、スクリーン印刷法で銀ペースト（トーヨーケム社製  ＲＡ  ＦＳ  １１０Ｓ）を印刷し、１３５℃の熱風オーブンで３０分間乾燥させゲート電極を形成した。
さらに、日本パリレン社製「ＰＤＳ２０１０ラボコーター」を重合装置として用い、ＫＩＳＣＯ社製の「ｄｉｘ−ＳＲ」を原料として化学気相蒸着法によりポリパラキシレンをゲート電極上に１μｍ堆積させてゲート絶縁膜を形成した。
続いて、有機半導体膜形成用塗液である１質量％の濃度に調整したＴＩＰＳ−ｐｅｎｔａｃｅｎｅのメシチレン溶液をスピンコートして５０ｎｍの膜厚で有機半導体膜をゲート絶縁膜上に成膜し、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間加熱乾燥した。
その後、液状媒体１００質量％中、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体の合計が約７７．５質量％である前記の導電インキをスクリーン印刷法によって印刷し、１３５℃の熱風オーブンで３０分乾燥させることでソース電極およびドレイン電極を形成し、図１に示す構造の有機トランジスタを作製した。
なお、ソース電極およびドレイン電極は櫛歯状に形成され、チャネル長は５０μｍ、チャネル幅は３ｍｍとした。
【００６７】
［図１に示す構造の有機トランジスタ２］
支持体を帝人デュポンフィルム社製テオネックス（登録商標）Ｑ８３（厚み：１２５μｍ）（厚さ１２０μｍ）に変更し、有機半導体膜形成用塗液を１質量％の濃度に調整した東京化成社製ｅｎｄｏ−ＤＮＴＴ−ＰＭＩのクロロホルム溶液に変更し、前記有機半導体膜形成用塗液をスピンコートした後に２００℃のホットプレート上で１０分間加熱し、５０ｎｍの膜厚で有機半導体膜をゲート絶縁膜上に成膜した以外は前記の［有機トランジスタ１］の場合と同様にして、図１に示す構造の有機トランジスタを作製した。
【００６８】
［図２に示す構造の有機トランジスタ］
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１２０μｍ）の支持体上に、有機半導体膜形成用塗液である１質量％の濃度に調整したＴＩＰＳ−ｐｅｎｔａｃｅｎｅのメシチレン溶液をスピンコートして５０ｎｍの膜厚で有機半導体膜を成膜した。
その後、液状媒体１００質量％中、（Ｃ１）〜（Ｃ９）の液状媒体の合計が約７７．５質量％である前記の導電インキをスクリーン印刷法によって印刷し、１３５℃の熱風オーブンで３０分乾燥させることでソース電極およびドレイン電極を形成した。
さらに、日本パリレン社製「ＰＤＳ２０１０ラボコーター」を重合装置として用い、ＫＩＳＣＯ社製の「ｄｉｘ−ＳＲ」を原料として化学気相蒸着法によりポリパラキシレンをゲート電極上に１μｍ堆積させてゲート絶縁膜を形成した。
最後に、前記ゲート絶縁膜上にスクリーン印刷法で銀ペーストを銀ペースト（トーヨーケム社製  ＲＡ  ＦＳ  １１０Ｓ）印刷し、１３５℃の熱風オーブンで３０分間乾燥させゲート電極を形成することで、図２に示す構造の有機トランジスタを作製した。
なお、ソース電極およびドレイン電極の形状は、前記の［有機トランジスタ１］の場合と同様とした。
【００６９】
（電界効果移動度の評価）
作製した有機トランジスタの動作試験に際して伝達特性を測定した結果から、電界効果移動度（μ）を求めた。
電界効果移動度（μ）は、飽和領域のドレイン電流Ｉｄを表わす下式（式Ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２        ・・・（式Ａ）
【００７０】
ここで、Ｌ及びＷはチャネル長及びチャネル幅である。また、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの電気容量である。ここで、ゲート絶縁膜のポリパラキシレンの比誘電率は３．２としている。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
上記伝達特性測定から、あるゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値が示されるので、電界効果移動度を求めることができる。
評価基準は以下の通り。
◎：移動度(ｃｍ２／Ｖ・ｓ)が０．１以上
○：移動度(ｃｍ２／Ｖ・ｓ)が０．０１以上かつ０．１未満
△：移動度(ｃｍ２／Ｖ・ｓ)０．０１未満
×：動作せず
【００７１】
（電界効果移動度による保存安定性評価）
室内の暗所で５００時間保管した後に、再度電界効果移動度を評価した。そして、「保存安定性」＝「５００時間後の電界効果移動度」÷「作成直後の電界効果移動度」として、有機トランジスタの保存安定性を評価した。
評価基準は以下の通り、
◎：保存安定性が０．９０以上
〇：保存安定性が０．８０以上かつ０．９０未満
△：保存安定性が０．６０以上かつ０．８０未満
×：保存安定性が０．６０未満
××：動作せず
【００７２】
実施例２〜４８、比較例１〜２
バインダーワニスを得る際の液状媒体の種類を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして導電インキを調整し、有機トランジスタを作成し評価をおこなった。
【００７３】
【表４】
2019054119.tif 000010
【００７４】
実施例および比較例で用いた導電インキの原料に関して、前述の方法で液状媒体（Ｃ）に該当するかを判別した結果を参考までに表５として示す。
【００７５】
【表５】
2019054119.tif 000011
【００７６】
実施例４９〜５９、比較例３〜６
バインダー１：４．５部、バインダー２：１．１部、および、ニトロセルロース：１．３部に対し、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｃ１−２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｃ６−２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｃ７−１）、ターピネオール（Ｃ９−２）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）をその合計が１１．５部になるように表５に示す量（部）をそれぞれ加えて、加熱攪拌してバインダーワニスを得た。
前記バインダーワニス：１８．４部に対し、実施例１と同様に球状銀：８１．４部、アルミニウムキレート：０．２部を加え、ディスパーにて混合した後に３本ロールにて混合分散させ導電インキを調整した以外は実施例１と同様にして３種類の有機トランジスタを作成し評価をおこなった。結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
2019054119.tif 000012
【００７８】
表４、及び表６より明らかなように、本発明の導電インキを用いた本発明の有機トランジスタが良好な動作を示し、その保存安定性も優れていたのに対し、比較例のトランジスタは初期動作時点で特性が著しく悪い、または、動作しない結果である上に、その保存安定性も低い結果となった。
比較例で作成した有機トランジスタでは、光学顕微鏡で観察したところソース電極およびドレイン電極近傍の有機半導体膜に変質が確認されたことから、有機半導体薄膜へのダメージによって特性が悪化したと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上のように、本発明の導電インキで布可能な有機半導体膜上に電極を形成することで作成した有機トランジスタは安定した動作をするため、ＲＦＩＤタグやセンサーを作動させる有機トランジスタとして好適に用いることができ、従来より簡便かつ安価に製造可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁膜
１４  ドレイン電極
１５  ソース電極
１６  有機半導体膜
【図１】
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【図２】
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