(57)【要約】【課題】本発明は、複屈折性等の光学特性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能な、メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂を１種のみその組成に含むメタクリル系樹脂組成物であり、動的粘弾性測定により求められる損失弾性率の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（ＴＧ’’ｍａｘ）が１２０〜１６０℃であり、動的粘弾性測定により求められる損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲における損失正接の極小値が０．７０〜１．２０であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂を１種のみその組成に含むメタクリル系樹脂組成物であり、
動的粘弾性測定により求められる損失弾性率の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（ＴＧ’’ｍａｘ）が１２０〜１６０℃であり、
動的粘弾性測定により求められる損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲における損失正接の極小値が０．７０〜１．２０である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲において、前記損失正接の極小値から該極小値より１０％高い損失正接の値までを示す温度の差分（ΔＴ）が１２〜２４℃である、
請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
ＧＰＣにより測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００〜２６０，０００である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｘ）構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
光弾性係数の絶対値が、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
光弾性係数の絶対値が、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、請求項６に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高く、複屈折性等の光学特性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能な、メタクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、光学フィルムを中心に種々の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。
【０００３】
特に、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており、画像表示装置の偏光子保護フィルムあるいは位相差フィルム等の用途にて、その需要が急速に拡大してきている。
【０００４】
これら画像表示装置向けのフィルムには、無延伸、縦一軸延伸、二軸延伸を施したフィルムが利用されるが、特にその性能バランスの良さから、逐次二軸延伸法を用いた二軸延伸フィルムが採用される場合が増加している。
【０００５】
近年、連続した逐次二軸延伸法により二軸延伸フィルムを得る場合には、その縦延伸工程に用いられる設備としては、大掛かりな保温炉や加熱炉を必要とするオーブン式の利用から、安価で実現できる周速の異なる複数の駆動加熱ロールを用いたロール縦延伸装置が用いられ、その後、テンターを用いた横延伸を行うことが標準化しつつある。
【０００６】
しかしながら、メタクリル系樹脂中の構造単位に種々の環構造を導入することにより耐熱性を向上させたメタクリル系樹脂は、樹脂が硬く脆くなり、例えば、溶融成形によりフィルム状に加工した場合などでは、可撓性に劣るフィルムしか得られず、フィルムの運搬中での端部の破損及びひび割れ、その後の二次加工時にフィルム自体が破断する等、その取扱い性、延伸等の二次加工性には多くの課題を残している。
【０００７】
この課題を解決する方法として、例えば、特許文献１では、アクリル系樹脂フィルムに二軸延伸を施すことにより、耐熱性と可とう性とを両立させたフィルムが開示されている。
【０００８】
その際、二軸延伸法の具体例として、テンターを利用したバッチ式二軸延伸法が開示されているのみであり、連続逐次延伸による二次延伸時の種々の課題解決に関しては、開示された内容だけでは充分な改善は認められない。
【０００９】
また、特許文献２では、周速の異なるロールを用いた縦延伸とテンターによる横延伸との組合せによる逐次二軸延伸において、特定の複屈折特性が発現する条件にて縦延伸を行った後、横延伸を行うことにより、安定した二軸延伸フィルムが製造できることを開示している。
【００１０】
特定の複屈折特性を発現させる方法としては、縦延伸時に、周速の異なるロール間の距離を特定の間隔に制御するとともに、複数の加熱手段を併用することが提案されている。
【００１１】
しかしながら、連続運転に伴うテンタークリップ温度の変動等がある場合には不十分であり、また、得られる延伸フィルムの幅方向及び長手方向の厚み変動等の解決には十分ではない。
【００１２】
また、特許文献３では、アクリル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂からなる延伸前のフィルムを用いて延伸する際に、延伸前フィルムの幅方向のフィルム厚み分布を端部がより厚くなるように制御することにより安定した延伸が可能となることが開示されている。
【００１３】
延伸性の改善効果に関する評価結果をみると、「エッジのひび割れ有」か「問題なし」の単純な二段階評価結果が開示されている。
【００１４】
しかしながら、延伸前のフィルムにおいて幅方向に特定厚み分布を形成させることが重要であるため、特殊なＴダイを必要としたり、特定の厚み分布を有するフィルムを安定して得るために、溶融状態の樹脂を吐出させる際に高度な制御が必要となるなど、煩雑な操作が増加するだけでなく、その後のロール延伸法を用いる縦延伸では、延伸時の延伸点の変動や延伸後のフィルムの幅方向や長手方向の厚み変動等が懸念される。
【００１５】
更に特許文献４では、アクリル系重合体を含む熱可塑性樹脂からなるフィルムを縦延伸する際に、複数の予熱ロールと複数の冷却ロールをその構成に含むロール延伸装置を用い、そのロール温度とロールの速度とを特定の条件に制御するとともに、延伸部に特定波長を有する近赤外線を放射可能な赤外線放射部を用いて加熱する方法を採用することにより、安定した縦延伸が達成できることが開示されている。
【００１６】
しかしながら、特許文献４では、特許文献３で開示されている特定の膜厚分布を有する延伸前フィルムを用いることが前提となっており、特定の膜厚分布を有さない場合にも有効であるかは定かではない。また、延伸安定性の評価基準も具体的な開示がなされていないものであり、ロール延伸による縦延伸において、延伸点のずれやそれに伴うフィルム幅の変動、フィルムの幅方向や長手方向での厚み変動、並びにフィルム端部のカール等の不良現象の解決に関しては、開示内容だけで解決できるかどうか不明確なままである。
【００１７】
以上に示した特許文献では、主にフィルム延伸時のフィルム特性やフィルム延伸装置及び延伸条件の工夫により課題を解決しょうとする試みである。
【００１８】
これに対して、特許文献５では、延伸用のフィルムとして、端部と中央部とで異なる熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、端部を構成する樹脂として、より衝撃強度が大きい熱可塑性樹脂を採用することにより、フィルムの延伸が安定して行うことができることが開示されている。
【００１９】
しかしながら、異なる熱可塑性樹脂を用い、その流路を制御した構造を有する高価なＴダイを用いる必要があり、更に、フィルム製膜時には、厚みむらが増大したり、用いる熱可塑性樹脂間での相溶性が不十分な場合には、製膜時にフィルムが容易に破断してしまうなどの課題が多く、実用的ではない。
【００２０】
更に、特許文献６では、更なる延伸フィルムの薄膜化に対応するために、主鎖に環構造を有する非晶性のビニル重合体を含む熱可塑性樹脂の延伸において、使用する熱可塑性樹脂の動的粘弾性スペクトルのゴム状平坦領域における絡み合い点間分子量、並びに絡み合い数を特定の範囲に制御することにより、厚さが３５μ以下の薄膜二軸延伸フィルムが製造できることが開示されている。
【００２１】
一般に、非晶性のビニル重合体として、メタクリル系樹脂を用いた場合には、動的粘弾性スペクトルにおけるゴム状平坦領域が明瞭には発現しない場合が多く、特にガラス転移温度が比較的高いメタクリル系樹脂おいては、動的粘弾性スペクトルにより絡み合いに関するパラメータを精度よく決定できない場合が多い。
【００２２】
特許文献６では、使用する熱可塑性樹脂の特性として絡み合いに関するパラメータを採用しているにも係らず、その実施例における開示例では溶融製膜後の延伸前フィルムでの粘弾性特性を用いて絡み合いに関するパラメータを算出しているなど、その決定に関しても不明瞭な点が多い。
【００２３】
また、二軸延伸法の具体例として、テンターを利用したバッチ式二軸延伸法により薄膜化できた例しか開示されておらず、ロール延伸とテンター延伸とからなる連続逐次延伸における種々の課題を解決できるかどうかについては何ら言及も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開２００８−２４２４２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７１６９０号公報
【特許文献３】特開２０１０−６９７３１号公報
【特許文献４】特開２０１４−８３７０３号公報
【特許文献５】特開２０１４−６９４３７号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９３９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
近年、画像表示装置の大面積化に伴って、これらフィルムの薄膜化及び大面積化が強く求められており、フィルム延伸装置及び延伸条件の工夫により課題解決に加えて、樹脂又は樹脂組成物自体の改良を行い、上述の課題を早期に解決し、成形加工安定性に優れ、より高品質な光学フィルムを提供しうる、光学特性並びに耐熱性に優れたメタクリル系樹脂及びそれを含む組成物の提供が期待されている。
【００２６】
そこで、本発明は、複屈折性等の光学特性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能な、メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、延伸前のフィルムが延伸工程を経て延伸フィルムに調製される際には、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、ガラス転移温度より低い１００℃付近の温度から、該ガラス転移温度よりも約５０℃高い温度迄の温度範囲内で、種々の熱履歴を受けること、更には、この温度域では、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、ガラス状態から溶融流動開始前のゴム状態までその高次構造を変化させながら延伸に供されていることに注目した。
【００２８】
本発明者らは、更に鋭意検討を重ねた結果、品質が安定し、高い光学特性を有する延伸フィルムを安定して製造するためには、上述の温度範囲において観察される動的粘弾性測定により得られる損失弾性率の極大値並びに損失正接の極大値を示す温度と、その前後の温度域での固体の高次構造が高度に制御されたメタクリル系樹脂及び／又はその組成物を出発原料として用いることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂を１種のみその組成に含むメタクリル系樹脂組成物であり、動的粘弾性測定により求められる損失弾性率の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（ＴＧ’’ｍａｘ）が１２０〜１６０℃であり、動的粘弾性測定により求められる損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲における損失正接の極小値が０．７０〜１．２０であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［２］前記損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲において、前記損失正接の極小値から該極小値より１０％高い損失正接の値までを示す温度の差分（ΔＴ）が１２〜２４℃である、[１]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［３］ＧＰＣにより測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００〜２６０，０００である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［４］前記（Ｘ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［５］前記（Ｘ）構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、５〜４０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［６］光弾性係数の絶対値が、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［７］光弾性係数の絶対値が、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［６］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、複屈折性等の光学特性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能な、メタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を動的粘弾性測定に供したときに得られる代表的な損失弾性率の温度分散スペクトル及び損失正接の温度分散スペクトルを示す図である。図中、特に縦軸について、右側の縦軸は、損失正接（―）を表し、左側の縦軸は、損失弾性率（Ｐａ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００３３】
（メタクリル系樹脂組成物）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂を含み、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、添加剤を含む。
【００３４】
−メタクリル系樹脂−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｘ）を含み、メタクリル酸エステル単量体単位も含む。
【００３５】
以下、各単量体構造単位について説明する。
【００３６】
−−メタクリル酸エステル単量単位−−
まず、メタクリル酸エステル単量単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
【００３７】
以下に、特に、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂における構造単位（Ｘ）ついて説明する。
【００３８】
−−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位−−
次に、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式（１）で表される単量体及び／又は下記式（２）で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式（１）及び下記式（２）で表される単量体の両方から形成される。
【００３９】
【化１】
2019059883.tif 000003
式（１）中、Ｒ１は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
また、Ｒ２がアリール基の場合には、Ｒ２は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
【化２】
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式（２）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
【００４１】
以下、具体的な例を示す。
式（１）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
【００４２】
式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１−シクロヘキシル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。
【００４３】
本実施形態のメタクリル系樹脂において、式（１）で表される単量体と式（２）で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式（１）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ１）の、式（２）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ２）に対するモル割合、（Ｂ１／Ｂ２）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。モル割合（Ｂ１／Ｂ２）がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
【００４４】
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
【００４５】
本実施形態におけるＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びＮ−置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸等を挙げることができる。
上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
また、グリシジル化合物としては、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００４６】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
【００４７】
主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、所謂、溶液重合法を用いて、溶媒中でラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
本実施形態における溶液重合では、その重合形式として、重合途中で、重合温度、単量体濃度、重合開始剤の添加量や添加速度・添加時期、連鎖移動剤の添加量や添加速度・添加時期、並びに使用溶媒の種類や濃度等の重合条件を任意に変更可能な、バッチ重合法及びセミバッチ重合法を好ましく用いることができる。
この方法を採用することにより、本発明の制御された固体の動的粘弾性特性を満たす樹脂及び樹脂組成物をより調製しやすい傾向にあり、好ましい。
【００４８】
以下、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
【００４９】
溶液重合に用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
これらは単独でも２種以上を併用し用いることもできる。
【００５０】
本実施形態においては、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂を得る目的で、重合途中に連鎖移動能の異なる重合溶媒を追加添加する方法も好ましく用いることもできる。
一般に溶液中でのラジカル重合においては、使用する溶媒の種類により、連鎖移動反応の程度が大きく異なることが知られている（例えば、講談社発行：高分子の合成（上）第１編ラジカル重合参照）。
実際には、それぞれの反応条件により異なるので、実際に利用する系にて確認する必要があるが、本発明者らの検討結果からは、例えば、（例えば、重合開始剤の添加開始直後から２時間までの任意の時間内）では連鎖移動能が比較的小さいメチルイソブチルケトン等の溶媒を用い、重合途中（例えば、重合開始剤の添加開始直後から２時間までの上記で選択した任意の時間後）に、連鎖移動能が比較的大きいトルエン、キシレン、エチルベンゼンン等の溶媒を追加添加する方法等が例示できる。
【００５１】
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
【００５２】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば、特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜１００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部、さらにより好ましくは５０〜１００質量部である。
【００５３】
本実施形態においては、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂を得る目的で、重合時の溶媒量が、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１００質量部以下の範囲内としつつ、重合中に溶媒濃度を適宜変更しながら重合する方法も好ましく用いることができる。
より具体的には、例えば、使用する重合溶媒を１００質量部として、重合開始前に、重合溶媒の４０〜６０質量部を配合し、重合途中（例えば、重合開始剤の添加直後から６時間の間）に、残りの６０〜４０質量部を配合する方法等が例示できる。また、最終的には、重合溶液において、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、重合溶媒の溶媒量が１００質量部以下の範囲、より好適には９５質量部以下の範囲となるようにする方法等が例示できる。
この方法を採用することにより、重合中に連鎖移動能を有する溶媒濃度が変化することにより、生成する重合物の分子量が連続的に変化させることが可能となり、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂及び樹脂組成物を調製し易い傾向にあり、延伸加工性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能となるので、好ましい。
【００５４】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。さらに好ましくは９０〜１５０℃、さらにより好ましくは１００〜１４０℃、よりさらに好ましくは１００〜１３０℃である。
【００５５】
本実施形態においては、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂を得る目的で、重合中の適宜の段階において重合温度を変更させ重合する方法も好ましく用いることができる。
より具体的には、重合初期（例えば、重合開始剤の添加開始から１時間まで）において、上記温度範囲内で、より低い重合温度を選択し、重合途中（例えば、重合開始剤の添加開始から１時間より後）で、上記温度範囲内で、より高い重合温度に変更し、重合を継続する方法等が例示できる。なお、上記より高い重合温度とより低い重合温度との差としては、１０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０℃である。
この方法を採用することにより、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂及び樹脂組成物を調製しやすい傾向にあり、延伸加工性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能となる樹脂並びに樹脂組成物が得られるので、好ましい。
【００５６】
また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００５７】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００５８】
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部の範囲である。
【００５９】
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間（重合開始剤添加時間）の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることできる。
【００６０】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００６１】
本実施形態においては、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂を得る目的で、重合初期（例えば、重合開始剤の添加開始から１〜２．５時間まで）に連鎖移動剤を添加し、重合を開始した後、重合転化率が６０％を超えない範囲に到達した時点で、連鎖移動剤を更に追加添加する方法も好ましく用いることができる。なお、上記の追加添加のタイミングとしては、重合転化率は２０〜５５％の範囲の時点とすることが好ましく、より好ましくは２０〜５０％の範囲の時点である。
本実施形態における重合転化率とは、重合溶液の一部を採取し、クロロホルムに溶解させて、重合溶液中に残存する単量体量をガスクロマトグラフィーを用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量（ａ）を求めた。そして、この総質量（ａ）と、試料を採取した時点までに添加した単量体の総質量（ｂ）から、計算式（ｂ−ａ）／ｂ×１００により求めた値をいう。
重合転化率が６０％を超えて連鎖移動剤を添加した場合には、低分子量成分がより増加する傾向にあり、本発明の制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂及び樹脂組成物が得られにくくなる傾向にあり、好ましくない。
この方法を採用することにより、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂及び樹脂組成物を調製しやすい傾向にあり、延伸加工性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能となる樹脂及び樹脂組成物が得られるので、好ましい。
【００６２】
溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計  ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
【００６３】
溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理（乳化分散）を行い、未反応単量体について、液−液抽出、固−液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法；あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法；等が挙げられる。
【００６４】
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置；神鋼環境ソリューション社製ワイブレン、及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機；等を挙げることができる。
これらの中からいずれか２つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
【００６５】
脱揮装置での処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。この温度が１５０℃以上であると、残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効である。逆に、この温度が３５０℃以下であると、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解が起こる恐れが少ない。
脱揮装置内における真空度としては、１０〜５００Ｔｏｒｒの範囲としてよく、中でも、１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。この真空度が５００Ｔｏｒｒ以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が１０Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
【００６６】
脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。
【００６７】
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。
なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。
【００６８】
−−ラクトン環構造単位−−
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７− ６３５４１号公報、特開２００７−２９７６２０号公報、特開２０１０−１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。
【００６９】
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
【００７０】
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから６員環であることが好ましい。
６員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式（４）に示される構造が特に好ましい。
【００７１】
【化３】
2019059883.tif 000005
上記一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機残基である。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；エテニル基、プロペニル基等の炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）；これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；等が挙げられる。
【００７２】
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせることにより形成することができる。
【００７３】
重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。
【００７４】
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の、特許文献記載の方法を用いて決定できる。
【００７５】
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上述したメタクリル酸エステル単量体及びヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー（構成単位）は、１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００７６】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましく、耐候性の観点からは、１０質量％未満であることがより好ましく、７質量％未満であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００７７】
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。
【００７８】
重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本実施形態においては、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂を得る目的で、重合途中に連鎖移動能の異なる重合溶媒を追加添加する方法も好ましく用いることもできる。
一般に溶液中でのラジカル重合においては、使用する溶媒の種類により、連鎖移動反応の程度が大きく異なることが知られている。（例えば、講談社発行：高分子の合成（上）第１編ラジカル重合参照）
実際には、それぞれの反応条件により異なるので、実際に利用する系にて確認する必要があるが、本発明者らの検討結果からは、例えば、重合初期（例えば、重合開始剤の添加開始直後から２時間までの任意の時間内）では連鎖移動能が比較的小さいメチルイソブチルケトン等の溶媒を用い、重合途中（例えば、重合開始剤の添加開始直後から２時間までの上記で選択した任意の時間後）に、連鎖移動能が比較的大きいキシレン、エチルベンゼンン等の溶媒を追加添加する方法等が例示できる。
【００８０】
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
【００８１】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜１００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部、さらにより好ましくは５０〜１００質量部である。
【００８２】
本実施形態においては、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂を得る目的で、重合時の溶媒量が、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１００質量部以下の範囲内としつつ、重合中に溶媒濃度を適宜変更しながら重合する方法も好ましく用いることができる。
より具体的には、例えば、使用する重合溶媒を１００質量部として、重合開始前において、重合溶媒の４０〜９０質量部、好適には４０〜６０質量部を配合し、重合途中（例えば、重合開始剤の添加直後か６時間後までに）、残りの６０〜４０質量部を配合する方法等が例示できる。また、最終的には、重合溶液において、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、重合溶媒の溶媒量が１００質量部以下の範囲、より好適には９５質量部以下の範囲となるようにする方法等が例示できる。
この方法を採用することにより、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂及び樹脂組成物を調製しやすい傾向にあり、延伸加工性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能となるので好ましい。
【００８３】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。
【００８４】
本実施形態においては、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂を得る目的で、重合中の適宜段階において重合温度を変更させ重合する方法も好ましく用いることができる。
より具体的には、重合初期（例えば、重合開始剤の添加開始から１時間まで）において、上記温度範囲内で、より低い重合温度を選択し、重合途中（例えば、重合開始剤の添加開始から１時間後より）で、上記温度範囲内で、より高い重合温度に変更し、重合を継続する方法等が例示できる。なお、上記より高い重合温度とより低い重合温度との差としては、１０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０℃である。
この方法を採用することにより、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂及び樹脂組成物を調製しやすい傾向にあり、延伸加工性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能となる樹脂及び樹脂組成物が得られるので、好ましい。
【００８５】
重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００８６】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００８７】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
【００８８】
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間（重合開始剤添加時間）の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることできる。
【００８９】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
【００９０】
本実施形態においては、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂を得る目的で、重合初期（例えば、重合開始剤の添加開始から１〜２．５時間まで）に連鎖移動剤を添加し、重合を開始した後、重合転化率が６０％を超えない範囲に到達した時点で、連鎖移動剤を更に追加添加する方法も好ましく用いることができる。なお、上記の追加添加のタイミングとしては、重合転化率は２０〜５５％の範囲の時点とすることが好ましく、より好ましくは２０〜５０％の範囲の時点である。
本実施形態における重合転化率とは、重合溶液の一部を採取し、クロロホルムに溶解させて、重合溶液中に残存する単量体量をガスクロマトグラフィーを用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量（ａ）を求めた。そして、この総質量（ａ）と、試料を採取した時点までに添加した単量体の総質量（ｂ）から、計算式（ｂ−ａ）／ｂ×１００により求めた値をいう。
重合転化率が６０％を超えて連鎖移動剤を添加した場合には、低分子量成分がより増加する傾向にあり、本発明の制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂及び樹脂組成物が得られにくくなる傾向にあり、好ましくない。
この方法を採用することにより、制御された固体の動的粘弾性特性を有する樹脂及び樹脂組成物を調製しやすい傾向にあり、延伸加工性に優れ、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することが可能となる樹脂及び樹脂組成物が得られるので、好ましい。
【００９１】
本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基（水酸基）とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
【００９２】
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
触媒の使用量が０．０１質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が３質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
【００９３】
環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。
【００９４】
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
【００９５】
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が３５０℃以下であると、得られた重合体の着色や分解を抑制するのに有効である。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは１０〜５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒ以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
【００９６】
上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。
【００９７】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。
【００９８】
（メタクリル系樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
【００９９】
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物をフィルム用途等に用いる場合には、異物を減少させる目的で、重合反応工程、液−液分離工程、液−固分離工程、脱揮工程、造粒工程、及び、成形工程のいずれか又は複数の工程において、例えば、濾過精度１．５〜２０μｍの焼結フィルター、プリーツフィルター、及びリーフディスク型ポリマーフィルター等を濾過装置に付加して用いて、調製することも好ましい方法である。
【０１００】
いずれの方法を選択した場合においても、メタクリル系樹脂組成物を製造する際には、酸素及び水分を可能な限り低減させた上で行うことが好ましい。
例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程においては、３００ｐｐｍ未満の濃度が、押出機等を利用した調製法においては、押出機内の酸素濃度としては、１容量％未満とすることが好ましく、０．８容量％未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下に調整することが推奨される。
これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
【０１０１】
例えば、押出機を用いた製造方法を採用した場合、原料であるペレット化されたメタクリル系樹脂は、減圧下又は除湿空気下で加温し、予め十分に乾燥させることで、水分を出来る限り除去して用いることが好ましい。その際、後述する各種酸化防止剤や添加剤を配合する場合においては、これら各種酸化防止剤や添加剤自体も、含まれる水分量を十分に低減してから配合することが好ましい。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。
減圧度に関しては、特に制限はなく、減圧度を適宜選択すればよい。
【０１０２】
押出機を用い、溶融混練され溶融状態となったメタクリル系樹脂組成物は、多孔ダイから溶融押出しされペレット化される。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態のように、高い温度域における損失正接の変化が高度に制御されたメタクリル系樹脂組成物を得ようとするためには、高温下で溶融状態にある組成物をできる限り空気に触れないようにして、素早く冷却固化させることができる造粒方式を採用することが好ましい。
かかる目的のためには、例えば、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等が好ましいが、生産性及び造粒装置コストの面から、一般的には水冷ストランドカット方式がより好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて、実施できる条件にて造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、２４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２９０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は５秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以内であり、冷却水の温度としては、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
【０１０４】
−他の熱可塑性樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；更には、例えば、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４−００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１０５】
他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量部とした場合に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜２５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
−酸化防止剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態のメタクリル系樹脂が有する本来のポリマー特性を発揮させる上で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
これらは１種でも２種を組み合わせて用いることもできる。
【０１０７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルが好ましい。
【０１０８】
また、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（３、９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ：アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、住友化学製）、スミライザーＧＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ：アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス１０１０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト類、ホスホナイト類に分類されるものが挙げられる。
【０１１０】
ホスファイト類のリン系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１１１】
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＨＰ−１０：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＰＥＰ２４Ｇ：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６Ａ（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６Ａ：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＰ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学製）等が挙げられる。
【０１１２】
ホスホナイト類のリン系酸化防止剤の具体例としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が例示できる。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱ（Ｐ−ＥＰＱ：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト：クラリアントＣｏ．Ｌｔｄ製）、ＧＳＹ  Ｐ１０１（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト：堺化学製）等が挙げられる。
【０１１３】
また、硫黄系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２、４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１７２６、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（ケミノックスＰＬＳ、ケミプロ化成株式会社製）、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート（ＡＯ−５０３、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ケミノックスＰＬＳが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
酸化防止剤の含有量としては、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０１１５】
−その他の添加剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態の効果を著しく損なわない範囲内で、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の離型剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１６】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳細に記載する。
【０１１７】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００〜２６０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００〜２４０，０００、さらに好ましくは１２０，０００〜２３０，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れるため好ましい。
メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）については、具体的には、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
【０１１８】
−動的粘弾性特性−
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂組成物は、動的粘弾性測定に供したとき、損失弾性率の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（ＴＧ”ｍａｘ）、損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）、損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲における損失正接の極小値を示す温度（Ｔｔａｎδｍｉｎ）を示す。
図１に、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を動的粘弾性測定に供したときに得られる代表的な損失弾性率の温度分散スペクトル及び損失正接の温度分散スペクトルを示す。図１中、特に縦軸について、右側の縦軸は、損失正接（―）を表し、左側の縦軸は、損失弾性率（Ｐａ）を表す。
本実施形態では、上述の温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）、温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）、温度（Ｔｔａｎδｍｉｎ）、更には、上述の温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲において、損失正接の極小値から該極小値より１０％高い損失正接の値までを示す温度の差分（ΔＴ）が、以下に示す条件を満たし、また、満たすことが好ましい。
【０１１９】
第一に、本実施形態では、損失弾性率の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（ＴＧ”ｍａｘ）が、１２０〜１６０℃の範囲であり、１２０〜１５５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１２０〜１５０℃の範囲である。
損失弾性率の極大値を示した温度がこの範囲にあると、フィルムとしての十分な耐熱性が発現できるので好ましい。
【０１２０】
第二に、損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲における損失正接の極小値（ｔａｎδｍｉｎ）が、０．７０〜１．２０の範囲であり、０．７０〜１．１６の範囲にあることが好ましく、０．７０〜１．１４の範囲にあることが更に好ましく、特に好ましくは、０．８０〜１．１２である。
損失正接の極大値を示した温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から更に５０℃高い温度までの範囲における極小値（ｔａｎδｍｉｎ）がこの範囲にあると、高い品質の延伸フィルムを安定に製造できるので好ましい。
【０１２１】
第三に、損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から該温度より５０℃高い温度までの範囲において、損失正接の極小値から該極小値より１０％高い損失正接の値までを示す温度の差分（ΔＴ）が、１２〜２４℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１３〜２３℃の範囲であり、より更に好ましくは１４〜２２℃である。
損失正接の極大値を示した温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）から更に５０℃高い温度までの範囲における極小値より１０％高い損失正接値を示す温度の差分（ΔＴ）がこの範囲にあると、高い品位の延伸フィルムが得られる延伸温度の選択幅が拡大でき、更に、延伸時の微妙な温度環境変動にも影響されず、高い品質の延伸フィルムを安定に製造できるので好ましい。
【０１２２】
ところで、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む樹脂組成物を用いて、延伸フィルムを調製する際には、上述した動的粘弾性測定により得られる温度分散スペクトルに現れる２つの極大値を示す温度（ＴＧ”ｍａｘ及びＴｔａｎδｍａｘ）を含む高い温度域で延伸操作が行われる場合が一般的であるところ、発明者らは、損失正接の温度分散スペクトルは、樹脂の粘性的な性質と弾性的な性質との比を表すものであることから、上述の温度域における損失正接の変化を高度に制御した材料を提供することで、前述の種々の課題が解決できることを見出した。
主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂組成物の上述の温度域における損失正接の挙動を制御する方法としては、上述の特性を満たす組成物が調製できれば、特に限定されるものではないが、バッチ方式やセミバッチ方式による溶液重合でのラジカル重合において、重合温度、単量体濃度、重合開始剤の添加量や添加速度・添加時期、連鎖移動剤の添加量や添加速度・添加時期、並びに使用溶媒の種類や濃度等の重合条件を、重合途中で適宜変更しながら重合を行う手法が挙げられる。
【０１２３】
かかる方法により、上述の温度範囲における固体の高次構造を制御できる理由については、定かではないが、得られる樹脂組成物の分子量、分子量分布、重量平均分子量１００００未満の成分量、組成分布、立体規則性分布等が複合的に作用したものと推定される。
温度分散スペクトルにおける高い温度域が高度に制御されたメタクリル系樹脂組成物を用いて延伸フィルムを製造すると、延伸時における先に記載した種々の課題を解決でき、また、延伸時の様々な温度変動にも対応することができることがわかった。
【０１２４】
ここで、動的粘弾性測定は、試料に周期的な微小歪みを与え、それに対する応答を測定することにより、貯蔵弾性率（「Ｅ’」又は「Ｇ’」と記す場合がある。）、損失弾性率（「Ｅ”」又は「Ｇ”」と記す場合がある。）、並びに損失正接（「Ｅ”／Ｅ’」、「Ｇ”／Ｇ’」、又は「ｔａｎδ」と記す場合がある）を測定するものである。
貯蔵弾性率は、弾性的な指標として、外力と歪みにより生じたエネルギーが内部に蓄えられる程度を表し、損失弾性率は、粘性的な指標として、外力と歪みにより生じたエネルギーが熱として散逸する程度を表し、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合で表される損失正接（ｔａｎδ）は、試料の状態が粘性的であるか弾性的であるかを示す指標として利用される。
【０１２５】
そして、動的粘弾性測定において、測定温度を等速にて変化させる方法を用いることにより、各指標の温度分散スペクトルを得ることができる。
例えば、測定する試料がアクリル樹脂等の非晶性高分子の場合、一般的には、低温側より、高分子の側鎖の運動に由来するγ分散、主鎖の局所的な運動に由来するβ分散、主鎖のミクロブラウン運動に由来するα分散（主分散とも呼ぶ）と称される緩和機構が観測される。
【０１２６】
以下、図１を参照しながら、樹脂組成物の温度分散スペクトルについて説明する。
低温において、ガラス状態にある試料に与えられたエネルギーは、そのごく一部が分子鎖の局所的な運動に伴うエネルギーとして散逸されるが、そのほとんどが内部に蓄えられる。
ここから徐々に温度が上がりガラス転移温度付近になると、試料中の分子鎖全体が急に活発な運動を始め、温度上昇とともに散逸するエネルギーも増加してゆく。
そして、次第に、固体中での分子鎖の絡み合いが解かれ始め、その運動単位が試料全体に拡がると、損失弾性率の温度分散スペクトルに極大値が現れる。この損失弾性率の極大値を示す温度（ＴＧ”ｍａｘ）は、通常、前述の損失正接（ｔａｎδ）の極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）よりも低い温度域に現れることが知られている。
更に温度が上昇すると、分子鎖の絡み合いが更に解かれ、貯蔵弾性率と損失弾性率とがともに低下するが、その傾きの大小とが入れ替わる温度において損失正接の温度分散スペクトルに極大値が現れる。この損失正接の極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）をもって、動的ガラス転移温度（一般に用いられるガラス転移温度と区別するために本実施形態においてはこの標記を用いる）とする場合がある。一般に、この動的ガラス転移温度におけるｔａｎδ値が、大きいほど、樹脂組成物は塑性変形しやすく、小さいほど、反発力が大きいことを示唆する。そのため、この値の大小を用いて、ゴムやエラストマー製品の衝撃吸収性の評価に利用することもある。
そして、更なる温度上昇により、分子鎖間の絡み合いが更に解かれ、樹脂は流動を開始し、貯蔵弾性率が顕著に低下する。そのため、貯蔵弾性率と損失弾性率との両温度分散プロファイルにおいて、再びその傾きの大小の入れ替わりが生じ、その結果、損失弾性率と貯蔵弾性率との比で表される損失正接が上昇し始め、これにより、損失正接の極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）温度からよりも高い温度域にて、損失正接の極小値（ｔａｎδｍｉｎ）が表れることとなる。この極小値を示す温度（Ｔｔａｎδｍｉｎ）より高い温度範囲では、実質的に、樹脂組成物は、もはや固体状態ではなく、流動性を備える溶融状態へ変化していると示唆される。
本実施形態では、前述の事情を鑑み、損失正接の極小値を示す温度（Ｔｔａｎδｍｉｎ）における損失正接の値、及びその前後の温度域における損失正接の変化を、精密に制御することによって、延伸時の分子鎖の絡み合いの状態を適性化し、結果として、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することができる。
【０１２７】
従来、ガラス転移温度の測定手法として広く用いられている、ＤＳＣを用いた比熱変化に基づくガラス転移温度と、この動的粘弾性による求まる損失弾性率の極大値を示す温度（ＴＧ”ｍａｘ）及び損失正接の極大値を示す温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）に基づく動的ガラス転移温度との関係性については多くの研究が進められているが、現時点では関係性について明確な結論には至っていない。
一般に、ガラス転移温度の測定手段として利用されるＤＳＣ測定により得られる情報は、単に比熱の変化点の温度のみを含むものであるのに対し、動的粘弾性測定により得られる情報は、粘弾性の変化点の温度とともに、その変化点温度近傍での弾性率等のポリマー特性の変化をも含むため、固体状態での熱的加工を行うフィルム延伸加工等で用いる樹脂の最適化には有効に利用できるものとなると考えられる。
【０１２８】
動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定方法としては以下に示す方法を用いることができる。
・試料の調整：長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片に、所望の処理を行い、所定の環境においたもの
・測定装置：ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製
・温度制御システム：ＣＴＤ４５０：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製
・解析ソフト：ＲｈｅｏＰｌｕｓ  Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製
・測定モード：ねじり測定システム（ＳＲＦ）
・測定周波数：１Ｈｚ
・ひずみ量：０．２％
・ノーマルフォース：−０．３Ｎ
・クランプ間距離：３８ｍｍ
・測定温度範囲：３０〜１９０℃
・昇温速度：２℃／分
より具体的な動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定方法は、実施例に記載の通りである。
【０１２９】
−光弾性係数−
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値は３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。光弾性係数ＣＲの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝ｎｘ−ｎｙ・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣＲは、光弾性係数、σＲは、伸張応力、｜Δｎ｜は複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値が３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても 、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
光弾性係数ＣＲは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
【０１３０】
−成形体の製造方法−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等の公知の方法、更に、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を適用することにより、成形体とすることができる。
【０１３１】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて延伸前フィルム（未延伸フィルム）及び延伸フィルムを製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。
かかる方法としては、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Ｔダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、周速度の異なる一対のロールを用いて機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸を行ったり、機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸する横一軸延伸を行ったりする一軸延伸；ロール延伸とテンター延伸とを用いた逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等の二軸延伸；が例示できる。その中でも、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特徴を最も発現することができるため、ロール延伸とテンター延伸とからなる逐次二軸延伸が好ましい。
テンター延伸に関して、テンターとは、フィルムの幅方向の両端部を把持するクリップを搬送方向に走行させながら、このクリップの間隔を拡げることによって、フィルムを幅方向（横方向とも称する場合がある）に延伸する装置である。
テンターの内部には、予熱部、横延伸部、熱固定部、更には必要に応じて熱緩和部が設けられている。
テンターのクリップは多くの場合、駆動チェーンに組み合わせられ、無限軌道に設置される。この駆動チェーンとしては、往復ともテンター装置内を走行する形式のもの、復路はテンター装置外を走行する形式のものが知られている。一般的には、装置全体をコンパクトにできることから、往復ともテンター装置内を走行する形式のものが広く利用される現状がある。
テンター装置内のクリップは、テンター装置の入口でフィルムを把持した後、予熱温度、延伸温度、熱処理温度の熱履歴を受け、その後、冷却機構により冷却されながらターンし、再びテンター装置の入口に戻り、再びフィルムを把持する。
【０１３２】
ここで、テンターの内部は、異なる温度に制御された複数の区画から成り立っており、クリップ温度と各区画された環境温度との間に温度差が生じたり、テンターによる延伸操作が長時間継続されることに伴って冷却不足になったり、更には、クリップがテンター装置の入口部へ戻る際にテンター装置内を走行することに伴って冷却が不十分になったりする等して、再びテンター装置の入口に戻ってくる時のクリップ温度が安定しない場合があった。そのため、フィルムがクリップ近傍にて破断したり、クリップの把持力の均一性が低下して、膜厚分布が増大したりする可能性があるため、クリップ温度の制御とともに、クリップ温度の変化にも柔軟に対応できる樹脂の提案が期待されている。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上記延伸工程において、クリップ温度の変動に伴う延伸時のフィルム破断等のトラブルを解決する意味でも有用なものであり、本実施形態によれば、機械的流れ方向（ＭＤ方向）及び機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）での光学特性や機械的特性等を優れたバランスで備える延伸フィルムを得ることができる。
【０１３３】
最終的な延伸倍率は、得られた成型・延伸体の熱収縮率より判断することができる。延伸倍率は、少なくともどちらか一方向に、０．１〜４００％であることが好ましく、１０〜４００％であることがより好ましく、５０〜３５０％であることがさらに好ましい。下限未満の場合、耐折強度が不足する傾向にあり、上限超の場合、フィルム作製過程で破断や断裂が頻発し、連続的に安定的にフィルムが作製できない傾向にある。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸成形体を得ることができる。
【０１３４】
延伸温度としては、（ＴＧ’’ｍａｘ）℃〜（ＴＧ”ｍａｘ＋５０）℃であることが好ましい。
ここで、ＴＧ”ｍａｘとは、フィルムを調製するために用いるメタクリル系樹脂組成物についての動的粘弾性測定により求められる損失弾性率の温度分散スペクトルにおける極大値を示す温度をいう。
延伸温度を上記範囲とすることにより、機械的流れ方向（ＭＤ方向）及び機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）での光学特性や機械的特性等バランスに優れた延伸フィルムが得られる。
延伸温度の下限は、得られるフィルムにおいて、良好な膜厚均一性を得るために、より好ましくは（ＴＧ”ｍａｘ＋５℃）以上であり、更に好ましくＴＧ”ｍａｘ＋１０℃）以上であり、より更に好ましくは（ＴＧ”ｍａｘ＋１５℃）以上であり、特に好ましくは（ＴＧ”ｍａｘ＋２０℃）以上であり、また、延伸温度の上限は、より好ましくは（ＴＧ”ｍａｘ＋４５℃）以下、更に好ましくは（ＴＧ”ｍａｘ＋４０℃）以下である。
【０１３５】
なお、本実施形態のフィルムを光学フィルムとして用いる場合、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うことが好ましい。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択されてよく、特に限定されるものではない。
【０１３６】
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の自動車部品用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
＜１．構造単位の解析＞
後述の各製造例において特に断りのない限り１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器：ブルーカー株式会社製  ＤＰＸ−４００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ３、又は、ｄ６−ＤＭＳＯ
・測定温度：４０℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開２００１−１５１８１４号公報記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、再公表特許ＷＯ２０１２／１１４７１８号公報に記載の方法にて確認した。
【０１３９】
＜２．重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本、を順に直列接続して使用した。カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／分、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液。注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１  １，９１６，０００
標準試料２      ６２５，５００
標準試料３      ２９８，９００
標準試料４      １３８，６００
標準試料５        ６０，１５０
標準試料６        ２７，６００
標準試料７        １０，２９０
標準試料８          ５，０００
標準試料９          ２，８１０
標準試料１０            ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びにメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１４０】
＜３．動的粘弾性特性＞
動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定方法としては以下に示す方法を用いた。
・測定に用いる試験片の調製
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を用いて、プレス成形法により、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を調製した。そして、得られた試験片に温度１００℃にて２０時間熱処理することで、試験片に同じ熱履歴を与えた。その後、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の雰囲気下で４８時間放置した後、幅及び厚さの寸法を測定し、動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定に供した。
・測定装置：ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製
・温度制御システム：ＣＴＤ４５０：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製
・解析ソフト：ＲｈｅｏＰｌｕｓ  Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製
・測定モード：ねじり測定システム（ＳＲＦ）
・測定周波数：１Ｈｚ
・ひずみ量：０．２％
・ノーマルフォース：−０．３Ｎ
・クランプ間距離：３８ｍｍ
・測定温度範囲：３０〜１９０℃
・昇温速度：２℃／分
そして、得られた温度分散スペクトルから、ＴＧ”ｍａｘ、Ｔｔａｎδｍａｘ、Ｔｔａｎδｍｉｎ、Ｔｔａｎδｍｉｎ−Ｔｔａｎδｍａｘ、ｔａｎδｍｉｎ、ΔＴを得た。
【０１４１】
＜４．光弾性係数ＣＲ＞
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機（神藤金属工業所製 ＳＦＶ−３０型）を用い、２６０℃、減圧下（約１０ｋＰａ）、１０分間予熱した後、樹脂組成物を、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、２３℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室内で２４時間以上養生を行った上で、測定用試験片（厚み約１５０μｍ、幅６ｍｍ）を切り出した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，３９，２３４９−２３５７に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数ＣＲ（Ｐａ−１）を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置（井元製作所製）にチャック間５０ｍｍになるように配置した。次いで、複屈折測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ−１００）のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σＲ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数（ＣＲ）（Ｐａ−１）を計算した。計算には、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σＲ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ
ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率）
【０１４２】
＜５．メタクリル系樹脂組成物の延伸性評価＞
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物から、押出機先端部に、樹脂濾過用のフィルター（リーフフィルター、長瀬産業社製）と４８０ｍｍ幅のＴダイとを設置した５０ｍｍφ単軸押出機を用いて、フィルムを調製した。
その際の製膜条件として、押出機設定温度：（ＴＧ”ｍａｘ＋１３０）℃、Ｔダイ設定温度：（ＴＧ”ｍａｘ＋１２５）℃、吐出量：８ｋｇ／時、ドローダウン比：２．７倍、キャストロール設定温度：（ＴＧ”ｍａｘ）℃を採用し、膜厚２１０μｍの未延伸フィルムを得た。なお、キャストロールとしては、剥離性に優れたセラミック表面コート品を用いた。
【０１４３】
未延伸フィルムの調製に連続して、予熱ロール、１対の延伸ロール、この延伸ロール間に設置（フィルムまでの距離２０ｍｍの位置に設置）した赤外線ヒーター（４．２ＫＷ、２３０Ｖ）、及び搬送ロールを、この順に備えたロール延伸装置を用いて、未延伸フィルムについて縦延伸を行った。
その際、各ロールの温度としては、評価に用いる樹脂組成物のＴＧ”ｍａｘ（℃）を基準にして、予熱ロール温度：（ＴＧ”ｍａｘ＋２０）℃、低速側延伸ロール温度：（ＴＧ”ｍａｘ＋４０）℃、赤外線ヒーターの出力：６０〜８０％、高速側延伸ロール温度：（ＴＧ”ｍａｘ＋２０）℃、搬送ロール温度：（ＴＧ”ｍａｘ）℃とした。また、１対の延伸ロール間の距離は２００ｍｍとした。また、この温度条件下にて、高速側・低速側延伸ロールの周速差は２．５倍とした。
【０１４４】
上述の縦延伸に連続して、インナーリターン式クリップを有するテンター式横延伸機を用いて、縦延伸されたフィルムについて横延伸を行った。
ここで、インナーリターン式クリップとは、駆動チェーンに固定されたクリップが一連の横延伸操作を終え、延伸されたフィルムを離し、テンター装置内部を通って循環し、冷却装置にて冷却されながらターンし、再度テンター装置の入口に戻り、縦延伸後のフィルムを把持する、テンター装置用クリップのことを意味する。
また、テンター装置として、フィルムの入り口側から、予熱部、横延伸部、熱固定部から構成されているものを用いた。
テンター装置の内部の各部の温度は、それぞれ、評価に用いる樹脂組成物のＴＧ”ｍａｘ（℃）を基準として、予熱部：（ＴＧ”ｍａｘ＋２０）℃、延伸部：（ＴＧ”ｍａｘ＋３０）℃、熱固定部：（ＴＧ”ｍａｘ＋１０）℃とした。
上述の条件にて、横延伸にて２．５倍に延伸し、平均厚さ４０ミクロンの二軸延伸フィルムを得た。
【０１４５】
未延伸フィルムに縦延伸及び横延伸を施して二軸延伸フィルムを得るうえで、フィルム延伸性評価として、下記評価（５−１）及び下記評価（５−２）を行った。
【０１４６】
＜評価（５−１）＞
横延伸による二軸延伸フィルムを調製する前の段階における縦延伸工程を経た縦延伸フィルムを、長さ１０００ｍｍの分サンプリングし、その長手方向の厚みのばらつきを評価した。
具体的には、サンプリングした縦延伸フィルムについて、まず、その幅方向両端部より５０ｍｍの部分をトリミングし、トリミング後のフィルムから、幅方向長さ：５０ｍｍ、長手方向長さ：１０００ｍｍの短冊状フィルムを切り出し、この短冊状フィルムの長手方向の厚みを連続厚み計（アンリツ製）を用いて連続測定した。そして、連続測定された厚みの平均（μｍ）を求めた。
そして、測定された厚みのうちの最大厚み（Ｄｍａｘ）の最小厚み（Ｄｍｉｎ）に対する割合（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）を計算して、縦延伸フィルムの長手方向の厚みのばらつきを評価した。割合（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が大きいほど、ばらつきが大きいことを意味する。
【０１４７】
＜評価（５−２）＞
横延伸による二軸延伸フィルムを調製する段階における横延伸工程での延伸安定性について評価した。
具体的には、テンターによる横延伸時のテンター内走行前のクリップ温度を、テンター装置に付随する冷却装置を用いることで、評価に用いた樹脂組成物の（ＴＧ”ｍａｘ−４０）℃から（ＴＧ”ｍａｘ＋２０）℃まで、２０℃刻みで変動させて、その４つの温度で横延伸を３時間継続した。
そして、得られたフィルムの品質に応じて、４つの温度のどれにおいても、フィルムが破断するような不良現象を起こすことなく、安定した横延伸を継続することができた場合を「◎」と、４つの温度のうち（ＴＧ”ｍａｘ−４０）℃の温度においてのみ、クリップ近傍でのフィルム破断を生じただけで、他の温度では安定した横延伸を継続することができた場合を「○〜◎」と、４つの温度のうち１つにおいてのみ、クリップ近傍でのフィルム破断を生じただけで、他の温度では安定した横延伸を継続することができた場合を「○」と、４つの温度のうち２つ以上において、クリップ近傍でのフィルム破断が生じた場合を「×」と、評価した。
なお、走行中のクリップ温度は、放射温度計を用いて測定した。その際、放射温度計は、放射温度計が備え付けられたクリップを停止させた状態において、接触式温度計で測定した温度と一致するように放射率を公正した上で、温度測定に用いた。また、測定精度を高めるために、クリップ表面に黒スプレー又は黒色耐熱テープを施工した上で、温度測定を行った。
【０１４８】
なお、重合転化率の測定は、下記の方法により行った。
実施例及び比較例における重合液の一部を採取し、この重合液試料中に残存する単量体量を、試料をクロロホルムに溶解させて、５質量％溶液を調整し、内部標準物質としてｎ−デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量（ａ）を求めた。そして、この総質量（ａ）と、試料を採取した時点までに添加した単量体の総質量（ｂ）から、計算式（ｂ−ａ）／ｂ×１００により、重合転化率（％）を算出した。
【０１４９】
［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
［［単量体］］
・メチルメタクリレート：旭化成ケミカルズ株式会社製
・Ｎ−フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ  Ｂｌｏｃｋｓ社製
［［他の熱可塑性樹脂］］
・スタイラックＡＳ７８３（ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、旭化成ケミカルズ株式会社製）
［［酸化防止剤］］
・イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
・アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製）
・アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（和光純薬社製）
【０１５０】
［実施例１］
メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す）３４１．０ｋｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（以下、「ｐｈＭＩ」と記す）３９．３ｋｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、「ｃｈＭＩ」と記す）５９．７ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．１８ｋｇ、メチルイソブチルケトン２４７．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、メタキシレン（以下ｍＸｙと記す）１２３．０ｋｇを計量して、タンク１に加えた。
さらに、タンク２にＭＭＡ１１０．０ｋｇ及びｍＸｙ８０．０ｋｇを計量して撹拌し、追添用単量体溶液とした。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１１０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３５ｋｇをｍＸｙ４．６５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始するとともに、タンク１から３０．７５ｋｇ／時間で４時間の間、ｍＸｙを添加した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で重合開始から１時間は１１０±２℃で制御し、重合開始１時間以降は１２４±２℃で制御した。
次いで４時間後から６時間後の間、タンク２からＭＭＡを含む単量体溶液を９５ｋｇ／時間の速度で添加した。その間、重合中の反応器内の溶液温度を１２４±２℃で制御した。
さらに開始剤溶液は重合開始０．５時間後に０．２５ｋｇ／時間、４時間後に０．７５ｋｇ／時間、６時間後に０．５ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に開始剤溶液の添加を停止し、重合を更に３時間継続し、主鎖に環構造単位を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際、装置内温度は２７０℃、供給量３０L／時、回転数４００ｒｐｍ、真空度２０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し、水冷後、ペレット化した。
また、得られたペレット状のメタクリル系樹脂重合物（１）の重量平均分子量は１５９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
得られたメタクリル系樹脂重合物（１）を９０℃で５時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて３０℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、メタクリル系樹脂重合物（１）を１００質量部、アデカスタブＰＥＰ３６を０．１質量部、イルガノックス１０１０を０．０５質量部、並びにアデカスタブＡＯ−４１２Ｓを０．０５質量部とからなる混合物を調製した。
露点を−３０℃に、且つ温度を８０℃に調整した除湿空気を利用し、上記混合物を５８ｍｍφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約１容量％であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度２７０℃、回転数２００ｒｐｍ、ベント部での真空度は２００Ｔｏｒｒ、吐出量２０ｋｇ／時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め５０℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
得られたペレット状の組成物中の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。重量平均分子量は、１５２，０００、Ｔｔａｎδｍａｘは１４５℃、ＴＧ”ｍａｘは、１３３℃であった。
その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例２］
ＭＭＡ４５０．７ｋｇ、ｐｈＭＩ３９．８ｋｇ、ｃｈＭＩ５９．７ｋｇ、ｍ−Ｘｙ４５０ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．４１ｋｇを計量し、予め窒素置換した１．２５ｍ３反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、１００ｍＬ／分の速度で窒素によるバブリングを６時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を１００℃に上昇させた。次いで、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０５ｋｇをメタキシレン０．９５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で追添することで重合を開始した。
なお、重合開始から１時間は反応器内の溶液温度を１００〜１０５℃の範囲で制御した。重合開始して１時間後に、反応器内の溶液温度を１２４〜１２６℃に昇温し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．１０ｋｇをメタキシレン１．９０ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で追添しながら重合を継続した。
重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際、装置内温度は２７０℃、供給量３０L／時、回転数４００ｒｐｍ、真空度２０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し、水冷後、ペレット化した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂重合物（２）の重量平均分子量は１４３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
得られたメタクリル系樹脂重合物（２）を９０℃で５時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて３０℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、メタクリル系樹脂重合物（２）を１００質量部、アデカスタブＰＥＰ３６を０．１質量部、イルガノックス１０１０を０．０５質量部、並びにアデカスタブＡＯ−４１２Ｓを０．０５質量部とからなる混合物を調製した。
露点を−３０℃に、且つ温度を８０℃に調整した除湿空気を利用し、上記混合物を５８ｍｍφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約１容量％であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度２７０℃、回転数２００ｒｐｍ、ベント部での真空度は２００Ｔｏｒｒ、吐出量２０ｋｇ／時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め５０℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
得られたペレット状の組成物中の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。重量平均分子量は、１３９，０００、Ｔｔａｎδｍａｘは１４５℃、ＴＧ”ｍａｘは、１３３℃であった。
その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例３］
実施例２において、使用する重合溶媒をメタキシレンからメチルイソブチルケトンに変更し、重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートから１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンに変更したこと以外は実施例１と同様の方法にてメタクリル系樹脂重合物（３）を調製した。
メタクリル系樹脂重合物（２）の代わりにメタクリル系樹脂重合物（３）を用いたこと以外は実施例２と同様の方法にてペレット状の組成物を得た。
得られたペレット状の組成物中の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。重量平均分子量は１８７，０００、Ｔｔａｎδｍａｘは１４７℃、ＴＧ”ｍａｘは、１３４℃であった。
その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例４］
実施例１において、ＭＭＡの使用量を５０３．５ｋｇに、ｐｈＭＩの使用量を１７．２ｋｇに、ｃｈＭＩの使用量を２９．５ｋｇに変更し、且つ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（重合開始剤）の使用量を０．４９ｋｇに、更に、ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）の添加量を０．３５ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法にてメタクリル系樹脂重合物（４）を調製した。
メタクリル系樹脂重合物（１）の代わりにメタクリル系樹脂重合物（４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にてペレット状の組成物を得た。
得られたペレット状の組成物中の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、９０．３質量％、４．０質量％、５．７質量％であった。重量平均分子量は１５１，０００、Ｔｔａｎδｍａｘは１３３℃、ＴＧ”ｍａｘは、１２１℃であった。
その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例５］
実施例１において、ＭＭＡの使用量を３５１．２ｋｇに、ｐｈＭＩの使用量を７９．６ｋｇに、ｃｈＭＩの使用量を１１９．４ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法にてメタクリル系樹脂重合物（５）を調製した。
メタクリル系樹脂重合物（１）の代わりにメタクリル系樹脂重合物（５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にてペレット状の組成物を得た。
得られたペレット状の組成物中の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、６３．３質量％、１５．８質量％、２０．９質量％であった。重量平均分子量は１２１，０００、Ｔｔａｎδｍａｘは１６１℃、ＴＧ”ｍａｘは、１４９℃であった。
その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例６］
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた３０リットル反応器に、メタクリル酸メチル８ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２ｋｇ、メチルイソブチルケトン９ｋｇ、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇを仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート５ｇを添加し重合を開始し、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇとｎ−オクチルメルカプタン２．０ｇ、及びトルエン１ｋｇとを含むトルエン溶液を重合開始後１時間後から２時間かけて滴下しながら、還流下、約９５〜１００℃で溶液重合を行い、さらに重合を４時間継続した。
なお、重合開始１時間後の重合液をサンプリングし、その重合転化率を確認したところ、３６．５％であった。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物３０ｇを添加し、還流下、約１００〜１０５℃で２時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた共重合体を含む溶液を多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱することと、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で２ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。
その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた２つのサイドフィードより、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０）、触媒失活剤（２−エチルヘキシル酸亜鉛；日本化学産業株式会社製：製品名ニッカオクチックス亜鉛１８％）、及びＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、アクリロニトリル−スチレン樹脂、製品名：スタイラックＡＳ７８３）を投入した。
酸化防止剤及び触媒失活剤は重合体に対してともに４ｇ／時の供給速度にて添加した。ＡＳ樹脂は０．２２ｋｇ／ｈｒの供給速度にて添加しながら、溶融混練を行い、ストランドダイから押出し、ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを用い、実施例１と同様にして、酸化防止剤を含む樹脂組成物（６）を調製した。
得られた樹脂ペレット中の樹脂の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は２８．３質量％であった。なお、ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。重量平均分子量は、１２６，０００、Ｔｔａｎδｍａｘは１３５℃、ＴＧ”ｍａｘは１２２℃であり、光弾性係数は１．５×１０−１２Ｐａ−１であった。
その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表１に示す。
【０１５６】
［比較例１］
ＭＭＡ４５０．７ｋｇ、Ｎ−ｐｈＭＩ３９．８ｋｇ、Ｎ−ｃｈＭＩ５９．７ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン０．４１ｋｇ、メタキシレン４５０ｋｇを計量し、予め窒素置換した１．２５ｍ３反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、１００ｍＬ／分の速度で窒素によるバブリングを６時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を１２４℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．１０ｋｇを添加するとともに、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．１５ｋｇをメタキシレン３．８５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で追添することで重合を更に４時間継続した。なお、重合中は反応器内の溶液温度を１２２〜１２６℃の範囲で制御した。
重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際、装置内温度は２７０℃、供給量３０L／時、回転数４００ｒｐｍ、真空度
２０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押出し、水冷後、ペレット化した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂重合物（１’）の重量平均分子量は１３９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
用いるメタクリル系樹脂を、上記で得られたメタクリル系樹脂重合物（１’）１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物中の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。重量平均分子量は、１３６，０００、Ｔｔａｎδｍａｘは１３８℃、ＴＧ”ｍａｘは１３０℃であり、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表１に示す。
【０１５７】
［比較例２］
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた３０リットル反応器に、メタクリル酸メチル８ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２ｋｇ、トルエン１０ｋｇ、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．０ｇを仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート５ｇを添加し重合を開始し、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを含むトルエン溶液を滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を４時間継続した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物３０ｇを添加し、還流下、約１０５〜１１０℃で２時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた共重合体を含む溶液を多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱することと、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で２ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。
その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた２つのサイドフィードより、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０）、触媒失活剤（２−エチルヘキシル酸亜鉛；日本化学産業株式会社製：製品名ニッカオクチックス亜鉛１８％）、及びＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、アクリロニトリル−スチレン樹脂、製品名：スタイラックＡＳ７８３）を投入した。
酸化防止剤及び触媒失活剤は重合体に対してともに４ｇ／時の供給速度にて添加した。ＡＳ樹脂は０．２２ｋｇ／ｈｒの供給速度にて添加しながら、溶融混練を行い、ストランドダイから押出し、ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを用い、実施例１と同様にして、酸化防止剤を含む樹脂組成物（２’）を調製した。
得られたペレット中の樹脂の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は２８．３質量％であった。なお、ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。重量平均分子量は、１３３，０００、Ｔｔａｎδｍａｘは１３５℃、ＴＧ”ｍａｘは１２２℃であり、光弾性係数は１．５×１０−１２Ｐａ−１であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2019059883.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、透明性に優れ、且つ、耐熱性、耐候性が良好であり、さらにその複屈折性が高度に制御されていることから、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板、更には光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも好適に用いることができる。
【図１】
2019059883.tif 000007