(57)【要約】【課題】経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、無機金属塩と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、
無機金属塩と、
溶剤と、を含有する
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、フェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機金属塩が、金属ハロゲン化物である、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機金属塩が、アルカリ金属塩である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶剤が、硫黄原子を含まない溶剤である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硫黄原子を含まない溶剤として、沸点が６０℃〜２２０℃の溶剤を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硫黄原子を含まない溶剤が、炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物を含む、請求項５又は請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記硫黄原子を含まない溶剤の含有量が、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、９０質量％以上である、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
赤外線吸収剤を更に含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポジ型である、請求項１〜請求項９のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持体と、
前記支持体上に形成された、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する、
平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像記録層が、前記支持体上に、下層及び上層をこの順に有し、前記感光性樹脂組成物の固化物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記支持体と前記画像記録層との間に下塗層を有する、請求項１１又は請求項１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、像様露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜ｐＨ１４．０のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
このような平版印刷版は、例えば、支持体と、高分子化合物及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する等の方法により上記支持体上に形成された画像記録層と、を有する平版印刷版原版を現像することにより製造される。
平版印刷版原版の製造に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に記載の組成物が知られている。
【０００３】
特許文献１には、構成単位Ａとして下記式Ａ−１で表される構成単位と、構成単位Ｂとして下記式Ｂ−１〜Ｂ−６で表される構成単位のうち、少なくとも１つの構成単位とを主鎖に有する高分子化合物、及び、赤外線吸収材料を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【化１】
2019152698.tif 000002
【０００５】
式Ａ−１及び式Ｂ−１〜式Ｂ−６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、Ｑはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
【０００６】
特許文献２には、式Ａ−１で表される連結基を主鎖に有する高分子化合物と、赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
【化２】
2019152698.tif 000003
【０００８】
式Ａ−１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘ１は下記式Ａ−２〜式Ａ−６のいずれかで表される連結基を表す。
【０００９】
【化３】
2019152698.tif 000004
【００１０】
式Ａ−２〜式Ａ−６中、Ｒ３は、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、ａ２ｉは１〜４の整数を表し、ａ２ｊは０〜３の整数を表し、ａ２ｉ＋ａ２ｊは１〜４であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、ａ３ｉ及びａ３ｊはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ３ｋ及びａ３ｌはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ａ３ｉ＋ａ３ｋは１〜６であり、ａ３ｊ＋ａ３ｌは０〜６−（ａ３ｉ＋ａ３ｋ）であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、ａ４ｉ及びａ４ｋはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ４ｉ＋ａ４ｋは１〜４であり、ａ４ｊ及びａ４ｌはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ４ｊ＋ａ４ｌは０〜４−（ａ４ｉ＋ａ４ｋ）であり、ＹＡ１は芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、ａ５ｉ及びａ５ｋはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ａ５ｉ＋ａ５ｋは１〜６であり、ａ５ｊ及びａ５ｌはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ａ５ｊ＋ａ５ｌは０〜６−（ａ５ｉ＋ａ５ｋ）であり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、ａ６ｋは０〜２の整数を表し、ａ６ｉは０〜３の整数を表し、ａ６ｉ＋ａ６ｋは１〜５であり、ａ６ｌは０〜２の整数を表し、ａ６ｊは０〜３の整数を表し、ａ６ｌ＋ａ６ｊは０〜５−（ａ６ｉ＋ａ６ｋ）であり、ＹＡ２は芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を表す。
【００１１】
特許文献３には、アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第６１５４０６５号公報
【特許文献２】特許第６２４３０１０号公報
【特許文献３】特許第６１８５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
平版印刷版においては、印刷可能な枚数が多い平版印刷版が求められている。平版印刷版において、印刷可能な枚数が多いという性質を、耐刷性に優れる、ともいう。
また、平版印刷版においては、印刷中にプレートクリーナー等を使用した場合であっても耐刷性を維持するため、耐薬品性に優れた平版印刷版が求められている。
上記耐刷性及び上記耐薬品性については、特にポジ型平版印刷版原版により得られる平版印刷版において、更なる向上が求められている。
上記耐刷性及び上記耐薬品性を向上させるため、画像記録層に用いる高分子化合物として、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物を用いることが検討されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【００１４】
しかしながら、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物は、溶剤に対する溶解性は著しく低かった。
すなわち、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物においては、経時安定性が低かった。
【００１５】
本開示の実施形態が解決しようとする課題は、経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、
無機金属塩と、
溶剤と、を含有する
感光性樹脂組成物。
＜２＞  上記高分子化合物が、フェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有する、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞  上記無機金属塩が、金属ハロゲン化物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞  上記無機金属塩が、アルカリ金属塩である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞  上記溶剤が、硫黄原子を含まない溶剤である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞  上記硫黄原子を含まない溶剤として、沸点が６０℃〜２２０℃の溶剤を含む、上記＜５＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞  上記硫黄原子を含まない溶剤が、炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物を含む、上記＜５＞又は＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞  上記硫黄原子を含まない溶剤の含有量が、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、９０質量％以上である、上記＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞  赤外線吸収剤を更に含む、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞  ポジ型である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞  支持体と、
上記支持体上に形成された、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する、
平版印刷版原版。
＜１２＞  上記画像記録層が、上記支持体上に、下層及び上層をこの順に有し、上記感光性樹脂組成物の固化物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、上記＜１１＞に記載の平版印刷版原版。
＜１３＞  上記支持体と上記画像記録層との間に下塗層を有する、上記＜１１＞又は＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１４＞  上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、像様露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜ｐＨ１４．０のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の実施形態によれば、経時安定性に優れ、かつ、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【００１８】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、全固形分量とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の全質量をいう。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１９】
（感光性樹脂組成物）
本開示に係る感光性樹脂組成物は、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物と、無機金属塩と、溶剤と、を含有する。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、ポジ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。  感光性樹脂組成物がポジ型であるとは、感光性樹脂組成物の固化物がポジ型であることをいう。
感光性樹脂組成物の固化物とは、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の少なくとも一部を除いた組成物をいう。
感光性樹脂組成物の固化物がポジ型であるとは、固化物における光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大することをいう。
【００２０】
本発明者等が鋭意検討した結果、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）と、無機金属塩と、溶剤とを含有することで、経時安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供できることを見出した。また、上記感光性樹脂組成物を用いることで、耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができることを見出した。
【００２１】
上記優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
特定高分子化合物は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合といった水素結合性の高い構造を有しているため、特定高分子化合物間での相互作用が強いと考えられる。そのため、特定高分子化合物を含む画像記録層は強度が高く、このような画像記録層を有する平版印刷版は耐刷性が高いと考えられる。
しかし、特定高分子化合物は、上述の通り水素結合性が高い構造を有しているため、凝集性が高く、溶剤に対する溶解性が低く、組成物における経時安定性が低いと考えられる。
しかし、無機金属塩を更に含む感光性樹脂組成物においては、無機金属塩の分極が大きいことにより、特定高分子化合物における水素結合性が高い構造は無機金属塩とも相互作用すると考えられる。
そのため、無機金属塩を更に含む感光性樹脂組成物においては、特定高分子化合物同士の凝集が緩和され、溶剤に対する特定高分子化合物の溶解性が向上することにより、感光性樹脂組成物の経時安定性が向上すると考えられる。
以下、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる各構成要件の詳細について説明する。
【００２２】
＜無機金属塩＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、無機金属塩を含有する。
本発明者らは、感光性樹脂組成物に無機金属塩を含有することにより、溶剤溶解性が低い特定高分子化合物を溶剤可溶化し、経時安定性を向上できることを見出した。これは、無機金属塩を含有することにより、特定高分子化合物の水素結合性基が無機金属塩と相互作用し、特定高分子化合物同士の凝集が抑制されて溶剤溶解性が向上するためであると推測される。
【００２３】
無機金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
無機金属塩は金属イオンと無機アニオンからなる塩であり、金属イオンと無機酸由来のアニオンであることが好ましい。
【００２４】
〔金属イオン〕
上記金属イオンは例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、アルミニウム、亜鉛等に挙げられる金属類由来の金属イオンである。
上記金属イオンは特に、無機金属塩の分極を大きくし、特定高分子化合物と相互作用して、特定高分子化合物同士の凝集性を弱める観点から、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、遷移金属類、又は、卑金属類金属由来の金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、又は、卑金属類であることがより好ましく、アルカリ金属類であることが更に好ましい。
すなわち、無機金属塩はアルカリ金属塩であることが好ましい。
上記アルカリ金属類は特に、リチウム、ナトリウム又はカリウムであることが好ましく、リチウム又はナトリウムであることがより好ましく、リチウムであることが更に好ましい。
【００２５】
〔無機アニオン〕
無機アニオンとしては、電気陰性度が高く、金属塩とした時に分極が大きくなる観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。
すなわち、無機金属塩は、金属ハロゲン化物であることが好ましい。
無機アニオンは例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
特に、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが好ましく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンがより好ましく、塩化物イオンが更に好ましい。
【００２６】
無機金属塩は、特定高分子化合物１０質量部に対して、０．１質量部〜８０質量部が好ましく、０．５質量部〜５０質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部が更に好ましい。
【００２７】
＜溶剤＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
溶剤としては、硫黄原子を含まない溶剤を含有することが好ましい。
【００２８】
〔硫黄原子を含まない溶剤〕
ここで、硫黄原子を含む溶剤を含む感光性樹脂組成物においては、塗布乾燥時に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生する場合がある。
硫黄酸化物は、酸性雨や粒子状物質といった大気汚染の原因物質であり、環境に悪影響を与えることが知られている。また、強い酸化作用による設備の腐食、人への健康被害の可能性もある。
そのため、硫黄原子を含む溶剤を用いないか、又は、硫黄原子を含む溶剤の含有量を減らすため、感光性樹脂組成物として、硫黄原子を含まない溶剤を含有する組成物を用いることが好ましい場合がある。
硫黄原子を含まない溶剤を含有することにより、感光性樹脂組成物を、硫黄原子を含む溶剤を含まない設計とするか、又は、感光性樹脂組成物に含まれる硫黄原子を含む溶剤の含有量を減少させた設計とすることが可能である。その結果、塗布、乾燥時等に硫黄酸化物の発生が抑制されるため、環境、設備及び人体への影響が抑制される。
また、本開示において用いられる特定高分子化合物は、硫黄原子を含まない溶剤に対する溶解性が特に低い。
しかし、本開示に係る感光性樹脂組成物は、上述の無機金属塩を含有するため、感光性樹脂組成物が硫黄原子を含まない溶剤を含む場合においても、溶剤溶解性及び経時安定性に優れると考えられる。
本開示において、溶剤とは、１気圧における沸点が３５０℃以下の成分をいう。
また、硫黄原子を含まない溶剤とは、溶剤の構造を表す構造式において硫黄原子を含まない溶剤を意味しており、実際に用いられる溶剤において不純物として硫黄原子を含んでいてもよい。
【００２９】
上記硫黄原子を含まない溶剤は、炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物であることがより好ましい。
炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみからなる化合物とは、溶剤の構造を表す構造式において炭素原子、酸素原子、及び、水素原子のみを含む溶剤を意味しており、実際に用いられる溶剤において不純物として他の原子を含んでいてもよい。
【００３０】
また、上記硫黄原子を含まない溶剤は、ハンドリング性の観点から、沸点が３０℃〜３００℃であることが好ましく、５０℃〜２５０℃であることがより好ましく、６０℃〜２２０℃であることが更に好ましい。
【００３１】
硫黄原子を含まない溶剤として例えば、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ベンジルアセテート、シクロヘキサノン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
特に、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ベンジルアセテート、シクロヘキサノン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましく、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトンラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ベンジルアセテート、シクロヘキサノン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールがより好ましく、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコールが更に好ましい。
【００３２】
硫黄原子を含まない溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硫黄原子を含まない溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、４０質量％〜９９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
また、硫黄原子を含まない溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
〔硫黄原子を含む溶剤〕
本開示に係る感光性樹脂組成物は、硫黄原子を含む溶剤を更に含んでもよいが、含まないことが好ましい。
硫黄原子を含む溶剤としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
硫黄原子を含む溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以下であることが最も好ましい。
硫黄原子を含む溶剤の含有量の下限としては、特に限定されず、０質量％であってもよい。
【００３４】
〔含有量〕
本開示において、溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、４０質量％〜９９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
＜特定高分子化合物＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物（特定高分子化合物）を含む。
本開示において使用される特定高分子化合物は、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば以下のウレア樹脂、ウレタン樹脂及びアミド樹脂が好ましく使用される。
【００３６】
本開示において使用されるウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有する高分子化合物は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、ウレア結合、ウレタン結合、及び、アミド結合の少なくともいずれか一つの結合を主鎖に有することが好ましく、ウレア結合、アミド結合のいずれか一つの結合を主鎖に有することがより好ましく、ウレア結合を主鎖に有することが更に好ましい。
また、上記高分子化合物は、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリアミド樹脂であることが好ましく、ポリウレア樹脂、又は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、ポリウレア樹脂であることが最も好ましい。
【００３７】
〔ウレア結合〕
本開示において、「ウレア結合」は、一般式：−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−で表される。本開示においては、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。
また、本開示において、主鎖がウレア結合により形成されている高分子化合物をポリウレア樹脂ともいう。
【００３８】
ウレア結合は、いかなる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応で得ることができる。
また、１，３−ビス（２−アミノエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ウレア等のように、末端にヒドロキシ基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料として合成してもよい。
【００３９】
原料として使用する上記イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物として、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【００４０】
原料として使用する上記アミン化合物としては、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物であれば特に制限なく使用可能であるが、ジアミン化合物が好ましい。
ポリアミン化合物として、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
また、後述する酸基を有するジアミン化合物Ａもアミン化合物として好適に使用することができる。
これらのポリアミンにホスゲン又はトリホスゲン等を反応させて、ポリイソシアネートを合成し、原料として用いてもよい。
【００４１】
〔ウレタン結合〕
本開示において、「ウレタン結合」は、一般式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ３−で表される。ここで、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
本開示においては、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをポリウレタン樹脂という。
【００４２】
ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されてもよいが、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物との反応により得ることができる。
原料として用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物が更に好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
原料として用いるヒドロキシ基を有する化合物としては、ポリオール化合物、アミノアルコール化合物、アミノフェノール化合物、アルキルアミノフェノール化合物等を挙げることができるが、好ましくはポリオール化合物又はアミノアルコール化合物である。
ポリオール化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、好ましくはジオール化合物である。又、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していてもよい。ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
また、後述する酸基を有するジオール化合物Ａも好適に用いることができる。
アミノアルコール化合物は、分子内にアミノ基とヒドロキシ基を有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していてもよい。アミノアルコールとして、例えば、アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００４３】
〔アミド結合〕
アミド結合は、いかなる手段を用いて形成されてもよいが、カルボン酸塩化物とアミン化合物との反応で得ることができる。
アミン化合物としては、上記ウレア結合を形成する原料として挙げたポリアミン化合物を挙げることができ、後述する酸基を有するジアミン化合物Ａもアミン化合物として好適に使用することができる。
カルボン酸塩化合物としては、カルボン酸ハライド化合物、又は、カルボン酸エステル化合物等が挙げられ、例えば、下記ＣＬ−１〜ＣＬ−１０等が挙げられる。
【００４４】
【化４】
2019152698.tif 000005
【００４５】
〔酸基〕
特定高分子化合物は、現像性の観点から酸基を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば下記（１）〜（７）に記載の酸基が好ましく挙げられる。
（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ又は−Ａｒ（−ＯＨ）−により表される二価の基）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、又は、−ＳＯ２ＮＨ−により表される二価の基）
（３）置換スルホンアミド系酸基（−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）（以下「活性イミド基」という。）
（４）カルボキシ基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
（７）ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（７）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００４６】
上記（１）〜（７）より選ばれる酸基を有する特定高分子化合物の中でも、（１）フェノール性ヒドロキシ基、（２）スルホンアミド基又は（３）活性イミド基を有する特定高分子化合物が好ましく、（１）フェノール性ヒドロキシ基又は（２）スルホンアミド基を有する特定高分子化合物が、アルカリ現像液に対する溶解性、膜強度を十分に確保する点から特に好ましい。
すなわち、特定高分子化合物はフェノール性ヒドロキシ基及びスルホンアミド基の少なくともいずれかを、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに有することが好ましい。
また、特定化合物としては、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレア樹脂、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するポリウレア樹脂、スルホンアミド基を主鎖に有するポリウレタン樹脂、及び、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本開示において、高分子化合物がフェノール性ヒドロキシ基を主鎖に有するとは、−Ａｒ（−ＯＨ）−により表される二価の基を主鎖に有することをいう。また、高分子化合物がスルホンアミド基を主鎖に有するとは、−ＳＯ２ＮＨ−により表される二価の基を主鎖に有することを意味する。
【００４７】
〔酸基を有する構成単位〕
−フェノール性水酸基を有する構成単位−
特定高分子化合物は、フェノール性水酸基を有する構成単位を有することが好ましく、下記式ＡＦ−１で表される構成単位を主鎖に有することがより好ましい。
【００４８】
【化５】
2019152698.tif 000006
【００４９】
式ＡＦ−１中、ＲＡ１は、単結合又は二価の連結基を表す。
ＲＡ１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はスルホニル基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、単結合又はメチレン基であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましい。
ＲＡ１におけるアルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、ＲＡ１におけるアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子が好ましく例示される。また、上記アリール基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としてはヒドロキシ基が挙げられる。
また、式ＡＦ−１におけるフェノール性水酸基は、−ＮＨ−が結合した位置のオルト位に結合していることが好ましい。上記態様であると、現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するジアミン化合物としては、以下のジアミン化合物が好ましく挙げられる。
下記ジアミン化合物を、酸基を有するジアミン化合物Ａとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。
【００５０】
【化６】
2019152698.tif 000007
【００５１】
【化７】
2019152698.tif 000008
【００５２】
上記ジアミン化合物の中でも、ＤＡＤＨＢ、１，３−ＤＡＰ、ＤＡＭＤＨ、ＰＤＡＢＰ、ＡＨＰＨＦＰ又はＡＨＰＦＬが好ましく、ＤＡＤＨＢがより好ましい。
【００５３】
−スルホンアミド基を有する構成単位−
特定高分子化合物は、スルホンアミド基を有する構成単位として、下記式ＡＦ−２により表される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
【００５４】
【化８】
2019152698.tif 000009
【００５５】
式ＡＦ−２中、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−により表される二価の基を表し、２つのＸは同一の基を表す。
【００５６】
式ＡＦ−２におけるＲＡ２及びＲＡ４はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基が好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
上記アルキレン基としては炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数４〜１０の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数４〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
【００５７】
式ＡＦ−２におけるＲＡ３は、耐刷性及び耐薬品性の観点から、フェニレン基又は多環式構造を含む二価の連結基であることが好ましく、フェニレン基又は多環式構造からなる二価の連結基であることがより好ましく、多環式構造からなる二価の連結基であることが更に好ましい。
上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。
【００５８】
上記式ＡＦ−２により表される構成単位を形成するジアミン化合物又はジオール化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
下記化合物中、Ｚはヒドロキシ基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、２つのＺは同一の基を表す。
下記ジアミン化合物又はジオール化合物を、酸基を有するジアミン化合物Ａ又は酸基を有するジオール化合物Ａとしてイソシアネート化合物と反応させる、又は、酸基を有するジアミン化合物Ａをカルボン酸塩化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。
【００５９】
【化９】
2019152698.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2019152698.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2019152698.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2019152698.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2019152698.tif 000014
【００６４】
−カルボキシ基を有する構成単位−
特定高分子化合物は、カルボキシ基を有する構成単位を主鎖に有してもよい。
カルボキシ基を有する構成単位としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせた基の炭素原子をカルボキシ基により置換した基が挙げられる。
上記アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキレン基がより好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００６５】
上記カルボキシ基を有する構成単位を形成するジアミン化合物又はジオール化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
下記化合物中、Ｚはヒドロキシ基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、２つのＺは同一の基を表す。
下記ジアミン化合物又はジオール化合物を、上述の酸基を有するジアミン化合物Ａ又は上述の酸基を有するジオール化合物Ａとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。
【００６６】
【化１４】
2019152698.tif 000015
【００６７】
−活性イミド基を有する構成単位−
特定高分子化合物は、活性イミド基を有する構成単位を主鎖に有することが好ましい。
活性イミド基を有する構成単位としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基の炭素原子を活性イミド基により置換した基が挙げられる。
上記アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキレン基がより好ましい。
縮合後に主鎖となる炭素鎖中に活性イミド基を有するジアミン化合物又はジオール化合物を、上述の酸基を有するジアミン化合物Ａ又は上述の酸基を有するジオール化合物Ａとしてイソシアネート化合物と反応させることにより、特定高分子化合物に酸基を導入することができる。
【００６８】
〔アルキレンオキシ基を有する構成単位〕
本開示に用いられる特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性及びインキ着肉性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
【００６９】
〔重量平均分子量〕
特定高分子化合物の重量平均分子量は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００７０】
〔含有量〕
特定高分子化合物は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
上記感光性樹脂組成物中における特定高分子化合物の含有量は、全固形分質量に対し、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。なお、感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００７１】
以下に、本開示において使用される、上記高分子化合物の具体例を示すが、本開示は、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。また、下記式は、炭化水素の炭素原子及び水素原子を省略した形での記載としている。
【００７２】
【化１５】
2019152698.tif 000016
【００７３】
本開示に係る感光性樹脂組成物には、所望により他の成分を含有してもよい。
以下、本開示に係る感光性樹脂組成物の任意成分である、赤外線吸収剤、他のアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸増殖剤、及び、その他の添加剤について説明する。
【００７４】
＜赤外線吸収剤＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００７５】
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で示されるシアニン色素は、本開示における画像記録層に使用した場合に、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７７】
【化１６】
2019152698.tif 000017
【００７８】
式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基（−ＮＰｈ２）、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００７９】
【化１７】
2019152698.tif 000018
【００８０】
上記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８１】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。感光性樹脂組成物の保存安定性から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。但し、式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８３】
好適に用いることのできる式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａでる。
【００８４】
【化１８】
2019152698.tif 000019
【００８５】
本開示に係る感光性樹脂組成物に赤外線吸収剤を添加する際の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００８６】
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、他のアルカリ可溶性樹脂を更に含んでいてもよい。
また、他のアルカリ可溶性樹脂はフェノール性水酸基、スルホンアミド基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有することが好ましい。
本開示において使用される他のアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば以下のフェノール樹脂、又は、側鎖に酸基を含有する樹脂、が好ましく使用される。
他のアルカリ可溶性樹脂には、特定高分子化合物に該当する成分は含まれないものとする。
【００８７】
〔フェノール樹脂〕
本開示において用いられる他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００を超えるフェノール樹脂は、構造単位としてフェノール、あるいは置換フェノール類を含むフェノール樹脂であり、好ましくはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、平版印刷版原版において、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から、本開示における感光性樹脂組成物に好ましく用いられるアルカリ可溶性樹脂である。
このノボラック樹脂は、分子内に構造単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
本開示におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
より具体的には、本開示におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂）、フェノールとクレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体（フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂）等が挙げられる。
また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００８８】
上記フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００を超え５０，０００以下であり、２，５００〜２０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
上記数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
このようなフェノール樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本開示における感光性樹脂組成物中のフェノール樹脂の含有量は、バーニング適性、画像形成性に優れた平版印刷版原版を得る観点から、特定高分子化合物の全質量に対し、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
本開示において、バーニング処理とは、平版印刷版原版の露光及び現像後に行われる高温加熱処理をいい、バーニング適性に優れるとは、上記バーニング処理後の耐刷性に優れることをいう。
【００８９】
〔側鎖に酸基を含有する樹脂〕
他のアルカリ可溶性樹脂としては、上述したフェノール樹脂以外にも、下記（１）〜（６）に挙げる酸基を高分子の側鎖中に有する樹脂についても好適に用いることができる。
【００９０】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００９１】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール性水酸基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード（現像液のｐＨ及び温度並びに現像時間に対する許容性）、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００９２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体が好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等の重合体が挙げられる。
【００９３】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、下記式ＥＶ−１及び下記式ＥＶ−２により表される構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１９】
2019152698.tif 000020
【００９５】
式ＥＶ−１又は式ＥＶ−２中、Ｌは二価の連結基を表し、ｘは０又は１であり、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
【００９６】
式ＥＶ−１中、Ｒ１は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、ヒドロキシ基はＬとの結合部位に対し、オルト、メタ、パラ位のいずれに有していてもよい。
芳香環の好ましい例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基が挙げられる。
ヘテロ芳香環の好ましい例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基が挙げられる。
これらの芳香環又はヘテロ芳香環は、水酸基以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、−ＳＨ、アゾアルキル基やアゾフェニル基等のアゾ基、チオアルキル基、アミノ基、エテニル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、複素脂環式基が挙げられる。
Ｒ１はヒドロキシ基を有するヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基であることがより好ましい。
ヒドロキシフェニル基としては、２−、３−、又は、４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
ヒドロキシナフチル基としては、２，３−、２，４−、又は、２，５−ジヒドロキシナフチル基、１，２，３−トリヒドロキシナフチル基、及び、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。
ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００９７】
式ＥＶ−１中、Ｌは二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＮＨ−ＮＨ−、又は、これらの結合により表される基を表すことが好ましい。
上記アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、及び、ホスホン酸基又はその塩が挙げられる。
Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は、フェニレン基であることが更に好ましい。
【００９８】
式ＥＶ−２中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メトキシブチル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、１−メチルブテニル基、イソヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、メチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
芳香環としては、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。
ヘテロ芳香環としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００９９】
上記アルキル基、アルケニル基、芳香環又はヘテロ芳香環における置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、チオアルキル基、及び、−ＳＨが挙げられる。
芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基として、アリーロキシ基、チオアリール基、アゾアルキル基及びアゾアリール基等のアゾ基、又は、アミノ基、を有していてもよい。
【０１００】
式ＥＶ−１により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、１０モル％以上が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、１５モル％〜４５モル％が更に好ましく、２０モル％〜３５モル％が特に好ましい。
式ＥＶ−２により表される構成単位の含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、１５モル％以上が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％が更に好ましく、２５モル％〜４５モル％が特に好ましい。
【０１０１】
また、式ＥＶ−１により表される構成単位、及び、式ＥＶ−２により表される構成単位の合計含有量（ただし、モノマー単位として換算する。）は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、５０モル％〜９０モル％が好ましく、６０モル％〜８０モル％がより好ましく、６５モル％〜７５モル％が更に好ましい。
【０１０２】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２０】
2019152698.tif 000021
【０１０４】
上記一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ７−を表す。Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６及びＲ１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
【０１０５】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本開示に用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１０６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する重合性モノマーに由来する構成単位を有する重合体を挙げることができる。活性イミド基を有する重合性モノマーとしては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化２１】
2019152698.tif 000022
【０１０８】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１０９】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１１０】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１１１】
上記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１１２】
上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１１４】
本開示におけるアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、又は、活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体が好ましく、特にｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等の、スルホンアミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体のものが好ましい。また重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。また、本開示においてアルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【０１１５】
＜酸発生剤＞
本開示に係る感光性樹脂組成物は、得られる平版印刷版原版における感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、平版印刷版原版における露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本開示に係る感光性樹脂組成物において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１１６から段落０１３０に記載の酸発生剤が挙げられる。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用い得るオニウム塩としては、下記式ＩＩＩ〜Ｖで表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１１６】
【化２２】
2019152698.tif 000023
【０１１７】
上記式ＩＩＩ中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式ＩＶ中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基（２つのアリール基の炭素数が、それぞれ独立に、６〜１２）が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式Ｖ中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１１８】
本開示に係る感光性樹脂組成物において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１２１〜段落０１２４に記載された化合物と同様である。
【０１１９】
また、上記式ＩＩＩ〜式Ｖで表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係る酸発生剤として好適に用いることができる。
【０１２０】
本開示に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
【０１２１】
【化２３】
2019152698.tif 000024
【０１２２】
これらの酸発生剤を本開示における感光性樹脂組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましく、０．５質量％〜３０質量％が更に好ましい。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られると共に、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【０１２３】
＜酸増殖剤＞
本開示における感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。酸解離定数として３以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１２４】
使用可能な酸増殖剤は、国際公開第２０１６／０４７３９２号の段落０１３３から段落０１３５に記載されたものと同様である。
【０１２５】
これらの酸増殖剤を感光性樹脂組成物中に添加する場合の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が更に好ましい。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１２６】
＜その他の添加剤＞
本開示における感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
【０１２７】
〔現像促進剤〕
本開示における感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２８】
〔界面活性剤〕
本開示における感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、０．０５質量％〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１２９】
〔焼出し剤／着色剤〕
本開示に係る感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落０１２２〜０１２３に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示においても適用しうる。
これらの染料は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１質量％〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１３０】
〔可塑剤〕
本開示に係る感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．５質量％〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０質量％〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１３１】
〔ワックス剤〕
本開示に係る感光性樹脂組成物には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、感光性樹脂組成物の固形分中に占める割合が０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１３２】
＜各成分の組成比＞
本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、無機金属塩の含有量は０．５質量％〜５００質量％であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は０質量％〜８０質量％であることが好ましく、酸発生剤の含有量は０質量％〜３０質量％であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は０質量％〜２０質量％であることが好ましく、現像促進剤の含有量は０質量％〜２０質量％であることが好ましく、界面活性剤の含有量は０質量％〜５質量％であることが好ましく、焼き出し剤／着色剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましく、可塑剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましく、ワックス剤の含有量は０質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３３】
上記本開示に係る感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジスト、ディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができるが、好感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好であることから、以下に詳述する赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版へ適用することにより本開示に係る効果が著しいといえる。
【０１３４】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を含有する画像記録層を有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、ポジ型の平版印刷版原版であることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に画像記録層を有することが好ましい。
更に、本開示に係る平版印刷版原版は、上記支持体上に、下層及び上層をこの順に有し、上記感光性樹脂組成物の固化物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、ことが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
下層とは支持体に近い側の層をいい、上層とは支持体から離れた側の層をいう。
【０１３５】
＜画像記録層＞
本開示において用いられる画像記録層は、上記の感光性樹脂組成物を、適当な支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。
乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、風乾、加熱による乾燥等が挙げられる。
【０１３６】
〔下層及び上層の形成〕
また、本開示に係る画像記録層は、支持体上に下層及び上層をこの順に配設した画像記録層（以下、「２層構造の平版印刷版原版」ともいう。）であることが好ましい。
下層及び上層は、２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１３８】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１３９】
本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物は、上記の上層及び／又は下層に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。
【０１４０】
本開示に係る平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１４１】
＜上層＞
本開示における２層構造の平版印刷版原版の上層は、本開示に係る感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、本開示に係る感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。
本開示における２層構造の平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
【０１４２】
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１４３】
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本開示における上層には、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ40は水素原子又はメチル基を表す。
【０１４４】
【化２４】
2019152698.tif 000025
【０１４５】
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１４６】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１４７】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示に係る感光性樹脂組成物の任意成分としてあげた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示に係る樹脂組成物に用いることも可能である。
【０１４８】
更に、本開示における上層中には、本開示に係る効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１４９】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本開示に係る画像記録材料の他の樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示における他の樹脂組成物の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、２．０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が２．０質量％以上であると画像記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１５０】
〔赤外線吸収剤〕
上記、他の樹脂組成物には、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係る感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式（ａ）で表されるシアニン染料である。
【０１５１】
上層に赤外線吸収剤を含有することで、高感が良好となる。
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であることで感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１５２】
〔その他の成分〕
その他、２層構造の平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示に係る樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１５３】
＜下層＞
本開示における２層構造の平版印刷版原版は、下層として、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を含有する層を有することが好ましい。
本開示における２層構造の平版印刷版原版の下層は、本開示に係る感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性、及び、耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、特定高分子化合物間の相互作用（水素結合など）が強いため膜強度の高い本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
【０１５４】
本開示に係る感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本開示に係る感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本開示に係る感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
【０１５５】
＜支持体＞
本開示における支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１５６】
なお、本開示における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１５７】
本開示において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本開示に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１５８】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜０１６９に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
【０１５９】
＜下塗層＞
本開示に係る画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合には、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１６０】
＜バックコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１６１】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を像様露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、得られた平版印刷版は、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本開示に係る作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１６２】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本開示に係る平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【０１６３】
本開示における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１６４】
本開示において使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１６５】
＜現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ６．０〜ｐＨ１３．５の水溶液が好ましく、ｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示において現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載の物を使用することができる。
【０１６６】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１６７】
上記現像液をｐＨ８．５〜ｐＨ１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１６９】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１７０】
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１質量％〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１７１】
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１７２】
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％が好適である。
【０１７３】
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１７４】
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０１７５】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１７６】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１７７】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１７８】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０１７９】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５℃〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１８０】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１８１】
本開示において使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０μｍ〜４００μｍ、毛の長さは５ｍｍ〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１８２】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１８３】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１８４】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００℃〜５００℃の範囲である事が好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
【０１８６】
＜特定高分子化合物の合成＞
下記方法により、特定高分子化合物であるＰＵ−１〜ＰＵ−３、ＰＡ−１及びＰＴ−１を合成した。
ＰＵ−１及びＰＵ−２は、特許６２４３０１０号公報の段落０２２１に記載された方法と同様の方法により合成した。
ＰＵ−３は、国際公開第２０１６／１３３０７２号の段落０１８２に記載された方法と同様の方法により合成した。
ＰＡ−１は、国際公開第２０１７／０５６７６１号の段落０１４７に記載された方法と同様の方法により合成した。
ＰＴ−１は、国際公開第２０１６／１３３０７２号の段落０１８８に記載された方法と同様の方法により合成した。
【０１８７】
（実施例１〜１１及び比較例１〜２）
＜支持体の作製＞
国際公開第２０１５／１５２２０９号の段落０２２４〜０２９７と同様の方法により支持体を製造した。全ての実施例と比較例にてこの支持体を使用した。
【０１８８】
＜下塗層の形成＞
上記支持体上に、以下に示す下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１８９】
〔下塗層塗布液１〕
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３部
・メタノール：１００部
・水：１部
【０１９０】
【化２５】
2019152698.tif 000026
【０１９１】
上記化学式中、括弧の添字は各構成単位の含有量（質量％）を表す。
【０１９２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成に記載した各成分を混合し、感光性樹脂組成物（Ｉ）を調製した。感光性樹脂組成物（Ｉ）はポジ型の感光性樹脂組成物である。
【０１９３】
〔感光性樹脂組成物（Ｉ）〕
・表１に記載の特定高分子化合物：３．５部
・表１に記載の無機金属塩：０．８８部〜２３部（表１に記載の量）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．６部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・表１に記載の溶剤：６０部
【０１９４】
【化２６】
2019152698.tif 000027
【０１９５】
得られた感光性樹脂組成物（Ｉ）を用いて、以下の評価を行い、結果を表１に記載した。
【０１９６】
＜溶剤溶解性の評価＞
感光性樹脂組成物（Ｉ）を調製した後、感光性樹脂組成物（Ｉ）が入った容器に撹拌子を入れ、室温（２５℃）下でマグネスチックスターラーによって６時間撹拌した。撹拌後、感光性樹脂組成物が入った容器を室温下で静置し、３０分後の溶解状態を目視で評価した。目視評価の評価基準は下記５段階とし、次の評価基準に基づいて溶剤溶解性を評価した。
溶剤溶解性の評価の数値が大きいほど、特定高分子化合物の溶剤への溶解性が良好であることを示している。
また、感光性樹脂組成物（Ｉ）において使用されている溶剤は、いずれも硫黄原子を含まないため、溶剤溶解性の評価の数値が大きいほど、特定高分子化合物の、硫黄原子を含まない溶剤に対する溶解性が良好であることを示している。
【０１９７】
〔評価基準〕
５：完全に溶解した
４：溶解しているが若干の濁りが認められた
３：溶解しているが目に見える不溶物が認められた
２：白濁した
１：溶解が認められなかった（分散しなかった）
【０１９８】
＜経時安定性の評価＞
感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶剤溶解性評価後、感光性樹脂組成物（Ｉ）が入った容器を室温下で静置した。感光性樹脂組成物（Ｉ）において特定高分子化合物が析出するか、又は、感光性樹脂組成物（Ｉ）がゲル化するまでの期間を目視で評価した。
表１には、１週間で析出又はゲル化した場合には「１ｗ」、２週間でゲル化した場合には「２ｗ」と記載した。
静置の期間は最長で２週間とし、２週間経過した時点で析出又はゲル化しなかった水準は「２ｗ」と評価した。
【０１９９】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体に、下記組成の画像記録層形成用の感光性樹脂組成物（Ｉ）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して特定高分子化合物の塗布量を１．０ｇ／ｍ2となるようにし、画像記録層を設け、平版印刷版原版を得た。
上記感光性樹脂組成物（Ｉ）としては、調製から３日間の期間保管したものを使用した。
【０２００】
得られた平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果は表１に記載した。
【０２０１】
＜耐刷性の評価＞
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒〜２０秒の間で画像部及び非画像部の状態を確認しながら適切な時間とした。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。
インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表１に示す。
【０２０２】
＜比較例２（Ｐ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）５．８０ｇを秤量し、窒素フローしながら６５℃で３０分撹拌した。次いで滴下ロートに４−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド（富士フイルムファインケミカルズ（株）製）７．２１ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）３．００ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）２．１２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２３．０ｇ、アソビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．３２４ｇを秤量し、溶解させ、２時間かけてフラスコに滴下した。更に６５℃で３時間撹拌した。反応液を純水０．５Ｌ、メタノール０．５Ｌの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量６５，０００のバインダーポリマー（Ｐ−１）１１．２ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
【０２０３】
【化２７】
2019152698.tif 000028
【０２０４】
上記式中、括弧の右下の数値は構成単位の含有モル比を表す。
【０２０５】
【表１】
2019152698.tif 000029
【０２０６】
上記感光性樹脂組成物（Ｉ）における特定高分子化合物の含有量は３．５質量部であるが、表１中には、特定高分子化合物の含有量を１０とした場合の特定高分子化合物の含有量及び無機金属塩の含有量を記載した。
表１中、比較例１については、溶剤溶解性の評価が１であり、特定高分子化合物が溶剤に溶解しなかったため、経時安定性の評価及び耐刷性の評価が不可能であったため、これらの評価項目の評価結果の欄には「評価不可」と記載した。
また、表１中の略語の詳細は下記の通りである
・塩化リチウム：和光純薬工業（株）製
・塩化亜鉛：和光純薬工業（株）製
・臭化リチウム：和光純薬工業（株）製
・γＢＬ：γ−ブチロラクトン、和光純薬工業（株）製
・ジメチルアセトアミド：和光純薬工業（株）製
・ε−カプロラクトン：和光純薬工業（株）
【０２０７】
表１に記載した結果から、本開示に係る感光性樹脂組成物は、硫黄原子を含まない溶剤を含む場合であっても、特定高分子化合物の溶剤溶解性に優れ、かつ、経時安定性に優れることがわかる。
また、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物を含む画像記録層を有する平版印刷版原版は、耐刷性に優れることがわかる。
【０２０８】
＜二層構造の画像形成層の形成＞
上記支持体上に、上記実施例１において用いた感光性樹脂組成物（Ｉ）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥してバインダーポリマーの塗布量を１．０ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（ＩＩ）をワイヤーバーで塗布し、上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ２となる平版印刷版原版を得た。
【０２０９】
〔上層形成用塗布液組成物（ＩＩ）〕
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、重量平均分子量８，０００）：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部
【０２１０】
得られた二層構造の画像記録層を有する平版印刷版原版を用いて、上述と同様の耐刷性の評価を行ったところ、印刷枚数１３万枚となり、二層構造の構成でも本開示に係る感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版は、耐刷性に優れることが明らかになった。
【０２１１】
また、上記支持体上に、下記組成の下層形成用塗布組成物（ＩＩＩ）をワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥してバインダーポリマーの塗布量を１．６ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた後、実施例１において用いた上記感光性樹脂組成物（Ｉ）をワイヤーバーで塗布し、上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ２となる平版印刷版原版を得た。
【０２１２】
〔下層形成用塗布液組成物（ＩＩＩ）〕
・上述の高分子化合物  Ｐ−１：３．５部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．６部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１５部
・γ-ブチロラクトン：１５部
【０２１３】
得られた二層構造の画像記録層を有する平版印刷版原版を用いて、上述と同様の耐刷性の評価を行ったところ、印刷枚数は１２万枚となり、二層構造の構成でも本開示に係る感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版は、耐刷性に優れることが明らかになった。