(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリプロピレン材料との親和性が高く、表面改質効果にも優れるシリル化ポリプロピレンを、低コストでエネルギー効率よくかつブロック構造の選択性高く製造する方法の提供。【解決手段】（ａ）片末端不飽和結合を有するポリプロピレンと、（ｂ）下記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有するシロキサンコポリマーとを反応させてシリル化ポリプロピレンを製造する方法。（ａ）ポリプロピレンは長鎖分岐構造を有しかつ下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有する、方法。特性（ｉ）：ＭＦＲ＝０．１〜３０．０ｇ／１０分、特性（ｉｉ）：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０〜１０．０、かつＭｚ／Ｍｗ＝２．５〜１０．０、特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、またはＭＴ≧１５、特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’＝０．３０以上１．００未満、特性（ｖ）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率＝９５％以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）片末端不飽和結合を有するポリプロピレンと、（ｂ）下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」と称す。）及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」と称す。）を有するシロキサンコポリマーとを反応させてシリル化ポリプロピレンを得る、シリル化ポリプロピレンの製造方法であって、
（ａ）のポリプロピレンが、長鎖分岐構造を有し、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有することを特徴とするシリル化ポリプロピレンの製造方法。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分
特性（ｉｉ）：Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、またはＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満
特性（ｖ）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
【化１】
2019059810.tif 000016
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）のポリプロピレンにおける片末端不飽和結合がビニル基である、請求項１に記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）のシロキサンコポリマーにおけるＲ１〜Ｒ３がメチル基である、請求項１又は２に記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）のシロキサンコポリマーにおける構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝のモル比率が０．８以下である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【請求項５】
白金触媒存在下で前記（ａ）のポリプロピレンと前記（ｂ）のシロキサンコポリマーを反応させる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）のポリプロピレンが、下記一般式（３）で表される遷移金属化合物を触媒として用いて製造されたものである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【化２】
2019059810.tif 000017
（式（３）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数４〜１６の、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含有する複素環基を表し、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、およびハロゲン原子から選ばれる基を置換基として有するアリール基、または炭素数６〜１６の、窒素原子、酸素原子、もしくは硫黄原子を含有する複素環基を表し、Ｘ１２およびＹ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。）
【請求項７】
（ａ）片末端不飽和結合を有するポリプロピレンと、（ｂ）下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」と称す。）及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」と称す。）を有するシロキサンコポリマーとの反応物であるシリル化ポリプロピレンであって、
（ａ）のポリプロピレンが、長鎖分岐構造を有し、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有することを特徴とするシリル化ポリプロピレン。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分
特性（ｉｉ）：Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、またはＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満
特性（ｖ）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
【化３】
2019059810.tif 000018
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
前記（ａ）のポリプロピレンにおける片末端不飽和結合がビニル基である、請求項７に記載のシリル化ポリプロピレン。
【請求項９】
前記（ｂ）のシロキサンコポリマーにおけるＲ１〜Ｒ３がメチル基である、請求項７又は８に記載のシリル化ポリプロピレン。
【請求項１０】
前記（ｂ）のシロキサンコポリマーにおける構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝のモル比率が０．８以下である、請求項７ないし９のいずれか１項に記載のシリル化ポリプロピレン。
【請求項１１】
（Ａ）請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のシリル化ポリプロピレン、及び（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記（Ａ）シリル化ポリプロピレンを０．０１〜１０，０００重量部含有する、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するシリル化ポリプロピレン及びその製造方法と、このシリル化ポリプロピレンと熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、優れた機械強度を有しながら加工性、耐薬品性、電気的性質にも優れ、また軽量かつ安価であるため、生活部材や工業部材等の用途に幅広く用いられている。
ポリオレフィンに対して改善が望まれている特性として、特に撥水性、撥油性、防汚性、非接着性などの表面特性がある。これらの性能については、トイレタリーや食品などの生活産業材料分野において、また防汚性などが要求される医療用衛生材料分野において、特にその改良が期待されている。
【０００３】
一方で、ポリオレフィン材料には、ガス透過性の改良も望まれている。例えば青果物の包装材料の分野においては、特に透明性に優れ、見栄えの良いポリプロピレンフィルムが多く使用されているが、ガス透過性が低いため、農産物の鮮度保持に悪影響を与えることが知られており、良好な透明性と良好なガス透過性を両立するポリプロピレン材料が望まれている。
【０００４】
また、産業用、医療用の酸素富化膜の用途においては、従来シリコーン樹脂が酸素透過性及び分離比に優れた材料として知られているが、シリコーン樹脂は機械的強度が劣る欠点がある。この問題点を解決するため、シリコーンなどのガス透過性の高い非多孔性の超薄層部と、これを機械的に支持するポリプロピレンの多孔質部を張り合わせた複合膜も開発されている。しかし、これらの複合膜は高コストになる傾向があり、さほど実用化されていない。そこで、機械強度に優れた材料（例えばポリプロピレン）との付加品で、単独での成形が可能な、機械強度とコストに優れた材料の開発が望まれている。
【０００５】
ポリオレフィンに対して各種改質剤を添加することで、単独では不足している機械特性や、表面特性などの向上を図る場合がある。しかしながら、改質しようとするポリオレフィンと改質剤との親和性が低い場合には、その改質効果は十分ではないだけでなく、かえって透明性や機械特性など他の特性を悪化させる懸念がある。
【０００６】
例えば、ポリオレフィンの撥水性、撥油性、防汚性、非接着性などの表面特性、およびガス透過性を改良する方法として、高分子量のシリコーンをポリオレフィンに添加して成形、加工する手法が知られており、すでに製品として市販もされているが、一般にポリオレフィンとシリコーンの親和性は低く、シリコーンの添加でかえって透明性や機械特性など他の特性を悪化させる懸念があり、その使用は限定される。また、その親和性の低さから添加したシリコーンは材料の表面へ容易に浮き出るため、シリコーンによるガス透過性は容易に失われてしまう。また表面への物理的な接触によってシリコーンが容易に表面から除去されてしまうことから、その表面改質性も容易に失われ、長く表面改質効果を維持することは困難であった。特に接触した物質にシリコーンが付着、移行してしまうことから、プリント配線基板、とりわけ銅回路の汚染が懸念される電子材料への使用は禁忌とされている。
【０００７】
こうした問題を改良するため、ポリオレフィンとシリコーンのブロック共重合体を改質剤として用いることが知られている。また、このようなブロック共重合体の製造例として、例えば、ポリオレフィンの末端不飽和結合へのヒドロシリコーンによるヒドロシリル化の適用が公知である。
例えば、特許文献１には、ポリプロピレンおよびポリシランの分枝コポリマーを、溶融相ヒドロシリル化を含んだ手順によって製造する手法が開示されている。しかしこの手法は具体的には反応の過程においてラジカル分解により生成した不飽和ポリマーの末端不飽和基をシリル化する手法であり、その反応制御性は低く、特定の構造を有するブロック共重合体の製造には適さない。また得られたブロック共重合体の表面改質性能、およびガス透過性については全く記載がない。
【０００８】
特許文献２には、低分子量ポリエチレンオリゴマーとハイドロジェンシリコーンとを反応させて得られるシリコーンポリエチレンワックスが開示されているが、得られたブロック共重合体の表面改質性能、およびガス透過性については全く記載がない。
また特許文献３には、ビニル基含有化合物、特に末端にビニル基を有する低分子量のポリエチレンとケイ素化合物との反応によって得られるシリル化ポリオレフィンを含有する組成物から形成される成形体が開示されており、このシリル化ポリオレフィンをポリプロピレンに添加することで耐摩耗性、及びガス透過性が改善されることが示されている。しかしその改良効果は不十分であり、特に透明性の悪化も発生しており、ポリプロピレン改質向けの添加剤としての使用は難しい。
【０００９】
特許文献４には、少なくとの１つのオルガノシロキサンブロックと少なくとも１つのポリオレフィンブロックを含むブロック共重合体が開示されているが、本開示技術は特に溶液コーティング可能な程度に分子量を制御することに着眼しており、実際ポリウレタンフィルムへの塗布コーティングによる表面改質効果について具体例が開示されているのみで、ポリプロピレンの表面改質性能については記載がなく、またその製造には特殊な置換基や反応性の低い置換基を使用しており、効率の良い製造手法とは言えず、実際に期待通りの構造のブロック共重合体が選択的に得られるとの記載もなされていない。
【００１０】
特許文献５には、末端にビニル基を有するマクロモノマーとポリアルキルヒドロシロキサンとの反応生成物が開示され、特に反応点を多く有するシロキサンに着眼し、非常に分岐の発達したポリマーのレオロジー特性についての技術が開示されているが、得られたブロック共重合体の表面改質性能、およびガス透過性については全く記載がなく、実際、当該技術における材料は表面改質性能が低いことが明らかになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００２−５２２６０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６８８３号公報
【特許文献３】国際公報第２０１２／０９８８６５号
【特許文献４】特表２０１５−５３６３７６号公報
【特許文献５】国際公報第２０１４／０４７４８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、工業的に重要性の高いポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との親和性が従来の改質剤に比べて高く、かつ表面改質効果にも優れるシリル化ポリプロピレンであって、低コストで、エネルギー効率よく、かつブロック構造の選択性高く製造することができるシリル化ポリプロピレン及びその製造方法と、このシリル化ポリプロピレンと熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の片末端不飽和結合を有するポリプロピレンに対し、特定の構造を有するシロキサンコポリマーを付加させることにより、上記課題を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１３］の通りである。
【００１４】
［１］  （ａ）片末端不飽和結合を有するポリプロピレンと、（ｂ）下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」と称す。）及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」と称す。）を有するシロキサンコポリマーとを反応させてシリル化ポリプロピレンを得る、シリル化ポリプロピレンの製造方法であって、
（ａ）のポリプロピレンが、長鎖分岐構造を有し、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有することを特徴とするシリル化ポリプロピレンの製造方法。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分
特性（ｉｉ）：Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、またはＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満
特性（ｖ）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
【００１５】
【化１】
2019059810.tif 000002
【００１６】
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００１７】
［２］  前記（ａ）のポリプロピレンにおける片末端不飽和結合がビニル基である、［１］に記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【００１８】
［３］  前記（ｂ）のシロキサンコポリマーにおけるＲ１〜Ｒ３がメチル基である、［１］又は［２］に記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【００１９】
［４］  前記（ｂ）のシロキサンコポリマーにおける構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝のモル比率が０．８以下である、［１］ないし［３］のいずれかに記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【００２０】
［５］  白金触媒存在下で前記（ａ）のポリプロピレンと前記（ｂ）のシロキサンコポリマーを反応させる、［１］ないし［４］のいずれかに記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【００２１】
［６］  前記（ａ）のポリプロピレンが、下記一般式（３）で表される遷移金属化合物を触媒として用いて製造されたものである、［１］ないし［５］のいずれかに記載のシリル化ポリプロピレンの製造方法。
【００２２】
【化２】
2019059810.tif 000003
【００２３】
（式（３）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数４〜１６の、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含有する複素環基を表し、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、およびハロゲン原子から選ばれる基を置換基として有するアリール基、または炭素数６〜１６の、窒素原子、酸素原子、もしくは硫黄原子を含有する複素環基を表し、Ｘ１２およびＹ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。）
【００２４】
［７］  （ａ）片末端不飽和結合を有するポリプロピレンと、（ｂ）下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」と称す。）及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」と称す。）を有するシロキサンコポリマーとの反応物であるシリル化ポリプロピレンであって、
（ａ）のポリプロピレンが、長鎖分岐構造を有し、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有することを特徴とするシリル化ポリプロピレン。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分
特性（ｉｉ）：Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、またはＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満
特性（ｖ）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
【００２５】
【化３】
2019059810.tif 000004
【００２６】
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００２７】
［８］  前記（ａ）のポリプロピレンにおける片末端不飽和結合がビニル基である、［７］に記載のシリル化ポリプロピレン。
【００２８】
［９］  前記（ｂ）のシロキサンコポリマーにおけるＲ１〜Ｒ３がメチル基である、［７］又は［８］に記載のシリル化ポリプロピレン。
【００２９】
［１０］  前記（ｂ）のシロキサンコポリマーにおける構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝のモル比率が０．８以下である、［７］ないし［９］のいずれかに記載のシリル化ポリプロピレン。
【００３０】
［１１］  （Ａ）［７］ないし［１０］のいずれかに記載のシリル化ポリプロピレン、及び（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物。
【００３１】
［１２］  前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、［１１］に記載の樹脂組成物。
【００３２】
［１３］  前記（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記（Ａ）シリル化ポリプロピレンを０．０１〜１０，０００重量部含有する、［１１］又は［１２］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、従来の改質剤に比べてポリプロピレン等の熱可塑性樹脂と親和性が高く、かつ表面改質効果の高いシリコーン−ポリプロピレンブロック共重合体であるシリル化ポリプロピレンを、低コストでエネルギー効率よく、かつブロック構造の選択性高く製造することができ、このシリル化ポリプロピレンを用いて、透明性等のポリプロピレン等の熱可塑性樹脂本来の特性を損なうことなく、防汚性等の表面特性を効果的に改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００３５】
〔シリル化ポリプロピレン〕
本発明のシリル化ポリプロピレンは、（ａ）片末端不飽和結合を有するポリプロピレンと、（ｂ）下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」と称す。）及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ）」と称す。）を有するシロキサンコポリマーとを反応させてなり、（ａ）のポリプロピレンが、長鎖分岐構造を有し、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）の特性を有することを特徴とする。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分
特性（ｉｉ）：Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、かつＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、またはＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満
特性（ｖ）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
【００３６】
【化４】
2019059810.tif 000005
【００３７】
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００３８】
［（ａ）片末端不飽和結合を有するポリプロピレン］
＜片末端不飽和結合＞
本発明において、（ａ）片末端不飽和結合を有するポリプロピレン（以下、「片末端不飽和ポリプロピレン」という）は、ポリプロピレン構造の少なくとも１つの末端に不飽和結合を有し、かつ、少なくとも１つの末端に不飽和結合を有さない（即ち、飽和結合を有する。）ものである。直鎖ポリプロピレンの場合、２つの末端のうち、１つの末端にのみ不飽和結合を有する。分岐ポリプロピレンの場合は、３以上の末端のうち、少なくとも１つの末端に不飽和結合を有し、かつ、少なくとも１つの末端に不飽和結合を有さない。
片末端不飽和結合としては、ビニリデン基、ビニレン基、ビニル基等が挙げられるが、好ましくはビニリデン基、ビニル基であり、より好ましくはビニル基である。
【００３９】
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、好ましくは下記の一般式（１）で表される。
【００４０】
【化５】
2019059810.tif 000006
【００４１】
（式（１）中、ＰＰはポリプロピレン構造を表し、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒは、変性反応の効率や選択性の観点から、好ましくは水素原子である。
【００４３】
＜末端不飽和結合率＞
（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの末端不飽和結合率（％）は、１３Ｃ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より以下の式に基づいて求めることができる。
末端不飽和結合率（％）＝不飽和結合末端数／開始末端数
＝不飽和結合末端数／｛（全末端数−長鎖分岐数）／２｝
全末端数
＝ｉ−ブチル末端数＋ｎ−プロピル末端数＋ｎ−ブチル末端数＋２，３−ジメチルブチル末端数＋ビニル末端数＋ビニリデン末端数＋ビニレン末端数
不飽和結合末端数＝ビニル末端数＋ビニリデン末端数＋ビニレン末端数
【００４４】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求めるもの）
イソブチル末端数／プロピレンモノマー１，０００個
＝１０００×（２２．５２，２３．７９，２５．７６，４７．４２ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
Ｓααは、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇによる「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８４，１７，１９５０」の表記法に従う。
ｎ−プロピル末端数／プロピレンモノマー１，０００個
＝１０００×（１４．４７，３０．４８，３９．６４ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
ｎ−ブチル末端数／プロピレンモノマー１，０００個
＝１０００×（１４．１１，２３．２１，３６．９０ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
２，３−ジメチルブチル末端数／プロピレンモノマー１，０００個
＝１０００×（１６．２３，１７．６６，３６．４２，４２．９９ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
長鎖分岐数／プロピレンモノマー１，０００個
＝１０００×（３１．６０，４４．００，４４．６９ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
【００４５】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めるもの）
ビニル末端数／プロピレンモノマー１，０００個
＝２０００×（４．９−５．１，５．７−５．９ｐｐｍ領域のビニルシグナルの積分値）／（３．０−０．２ｐｐｍ領域の主鎖由来のシグナルの積分値）
ビニリデン末端数／プロピレンモノマー１，０００個
＝３０００×（４．６９，４．７４ｐｐｍのビニリデンシグナルの積分値）／（３．０−０．２ｐｐｍ領域の主鎖由来のシグナルの積分値）
ビニレン末端数／プロピレンモノマー１，０００個
＝３０００×（５．３−５．５ｐｐｍ領域のビニレンシグナルの積分値）／（３．０−０．２ｐｐｍ領域の主鎖由来のシグナルの積分値）
【００４６】
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの末端不飽和結合率は、９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。末端不飽和結合率が高い程、シリル化ポリプロピレンの収量が増加し、低コストで、エネルギー効率よく、かつブロック構造のシリル化ポリプロピレンを高い選択性で製造することができる。
なお、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、剛性および耐熱性を阻害しない限り、ポリプロピレン側鎖を持つ、分岐型の片末端不飽和ポリプロピレンであってもよい。
【００４７】
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、本発明の効果が損なわれない範囲で、主鎖中にプロピレン以外のコモノマー、例えば、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、その他のコモノマーに由来するセグメントを含んでいても良いが、製造されるシリル化ポリプロピレン及びそれを含む樹脂組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、好ましくはプロピレンの単独重合体が用いられる。
【００４８】
＜長鎖分岐構造＞
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、長鎖分岐構造を有することが好ましい。
【００４９】
長鎖分岐構造については、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，ｖｏｌ．２０４，１７３８に詳細な説明があるが、以下の通りである。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレンは、下記構造式（Ｘ）に示すような特定の分岐構造を有する。構造式（Ｘ）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、ポリプロピレン残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（Ｘ）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００５０】
【化６】
2019059810.tif 000007
【００５１】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００５２】
１３Ｃ−ＮＭＲで帰属されるこのような分岐鎖は、ポリプロピレンの主鎖から分岐した炭素数５以上のポリプロピレン残基を示し、それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。  
なお、本発明における１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法については、下記の通りである。
【００５３】
（１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法）
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて行う。
試料の温度１２０℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施する。その他の条件は以下の通りである。
パルス角：９０°
パルス間隔：４秒
積算回数：２００００回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
４４ｐｐｍ付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
【００５４】
＜特性（ｉ）：ＭＦＲ＞
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記下限値を下回るものは、流動性不足となり、押出成形に対して押出機の負荷が高すぎるなどの問題が生じ、一方、上記上限値を上回るものは、溶融張力不足により、高溶融張力材としての特性が乏しくなり、高温での押出ラミネート成形ができなくなってしまう。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３：１９９７に準拠して測定したもので、単位はｇ／１０分である。具体的な測定方法は実施例の項に記載される通りである。
【００５５】
＜特性（ｉｉ）：分子量分布＞
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、分子量分布が比較的広いことが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜８．０、より好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である）が２．５〜１０．０、好ましくは２．８〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど押出成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、押出成形加工性に、特に優れるものである。
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は、「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
【００５６】
ＧＰＣの具体的な測定法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００５７】
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００５８】
Ｍｗ／Ｍｎを３．０〜１０．０、Ｍｚ／Ｍｗを２．５〜１０．０にするには、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、後述する触媒の種類、触媒を２種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
【００５９】
なお、本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、製造されるシリル化ポリプロピレン及びそれを含む樹脂組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、通常８，０００以上、好ましくは９，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。またその数平均分子量は、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下であり、更に好ましくは７０，０００以下である。（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの数平均分子量が上記上限値以下であると、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの機械物性とシリル化ポリプロピレンの物性を両立し易い。（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの数平均分子量が上記下限値以上であると、シリル化ポリプロピレンの製造が容易である。
【００６０】
＜特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）＞
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
又は
ＭＴ≧１５
である。
【００６１】
ここでＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、試料のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は、前述の通りである。
【００６２】
この規定は、長鎖分岐構造を有する（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンが充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、ＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。
【００６３】
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９
又は
ＭＴ≧１５
であることが好ましく、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１
又は
ＭＴ≧１５
であることがより好ましい。
【００６４】
（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンのＭＴの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定法では、引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も低下しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。
【００６５】
上記のＭＴの条件を満たすためには、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましい触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
【００６６】
＜特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’＞
長鎖分岐構造を有する（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンが分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ  によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
【００６７】
ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であり、好ましくは０．５５以上０．９８以下、より好ましくは０．７５以上０．９６以下、更に好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
【００６８】
以下に詳細に記述するとおり、本発明に係る長鎖分岐構造を有する（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、その重合機構から、分子構造としては、櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがある。一方、ｇ’が１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、ネックインが大きくなるおそれがある。
【００６９】
なお、ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。
【００７０】
【数１】
2019059810.tif 000008
【００７１】
ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは、分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは、櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは、平均の分岐数である。
この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献の４８５ページ  式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。
つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有する（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、２９０℃以上の高温で混練した際や、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さいため、押出ラミネート成形性の低下（ネックイン増大や低速引取りでのレゾナンス現象発生）が生じにくいため、好ましい。
【００７２】
具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００７３】
（分岐指数（ｇ’）の算出）
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐状ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
【００７４】
分岐指数ｇ’を０．３０以上、１．００未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、後述する好ましい触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
【００７５】
＜特性（ｖ）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率＞
本発明で用いる長鎖分岐構造を有する（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、立体規則性の高い構造を有するものが好ましい。ポリプロピレンの立体規則性の高さを表す因子として、「トライアッド分率」が用いられる。トライアッドはポリプロピレンの隣り合う側鎖メチル基の相対的配置の連続性を示すもので、この値が高ければ高いほど、立体規則性が高いと解釈される。メソトライアッド（ｍｍ）分率とは、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる３個のプロピレンモノマー単位が連続してメソ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。トライアッドは通常、１３Ｃ−ＮＭＲにおけるメチル基のシグナルによって決定することができる。ピークの帰属は例えば、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等による「Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ  １９７５，８，６８７」で提案されたピークの帰属に従い、決定することができる。
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
【００７６】
プロピレン単位を中心として頭−尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、以下の３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。
【００７７】
【化７】
2019059810.tif 000009
【００７８】
ｍｍ分率は、以下の数式で算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋
ｒｒ領域のピーク面積）×１００  ［％］
【００７９】
本発明で用いる長鎖分岐構造を有する（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上の立体規則性を有するものである。前述の通り、ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であるので、上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下し、押出ラミネート積層体の表面耐傷付き性付与効果に劣る傾向にある。
従って、本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンのｍｍ分率は９５％以上であり、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である。
【００８０】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角：９０度
・パルス間隔：１０秒
・共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
・積算回数：１０，０００回以上
・観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
・データポイント数：３２７６８
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８巻，６８７頁（１９７５年）やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
【００８１】
（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンのｍｍ分率を９５％以上にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、後述する好ましい触媒を使用して重合することで可能となる。
【００８２】
＜融点（Ｔｍ）＞
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は、特に限定されるものではないが、製造されるシリル化ポリプロピレン及びそれを含む樹脂組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、高い方が好ましく、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上であり、その上限は、通常１７０℃以下である。
なお、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。
具体的な測定方法は後述の実施例の項に記載する。
【００８３】
＜その他の特性＞
本発明に係る長鎖分岐構造を有する（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が好ましくは６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば押出温度２９０℃以上の押出ラミネート成形においても、溶融張力が保持されるため、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。この歪硬化度が６．０以上であると、十分な押出ラミネート成形性向上効果が発現し、好ましくは８．０以上である。
【００８４】
歪硬化度：λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細を以下に記す。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸長粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸長粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸長粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿
する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。
なお、伸長粘度の具体的な測定条件は、後述の実施例の項に記載する通りである。
【００８５】
＜（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの製造方法＞
本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンを製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の末端不飽和ポリプロピレンの製造方法を適宜用いることができる。従来技術には、熱分解やラジカル分解によって分子鎖の切断によってポリプロピレン分子の片末端、乃至両末端に不飽和結合を導入する技術も知られているが、本発明で用いる（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの末端不飽和結合は、分子量制御のしやすさ、末端プロピレンの純度の向上等の理由により、熱分解法を用いずにポリプロピレンの末端に導入されたものであることが好ましい。より具体的には、触媒として遷移金属化合物を用いたプロピレンの配位重合によって製造され、重合終了末端が高い割合でビニル基となる手法が経済的な観点から好ましい。
【００８６】
例えばステレオリジッドなＣ２対称架橋メタロセン触媒を用い、高温下でプロピレンを重合することによりβ−メチル基脱離反応が頻発することを利用し、末端にビニル基を導入する方法（例えば特表２００１−５２５４６１号公報）、特定の部位に嵩高い置換基を有する錯体を用いることにより、または特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば特開平１１−３４９６３４号公報、特開２００９−２９９０４５号公報等）、アイソタクチック構造選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｇａｙｎｏｒ，Ｓ．Ｇ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，４６９２−４６９８）や、プロピレンの２，１−挿入が優先するプロピレン重合触媒（例えば、ピリジルジイミン鉄（ＩＩ）錯体に代表されるような後周期遷移金属錯体）を用いて、比較的困難なβ−メチル基脱離過程を経ることなく、β−水素脱離を経て末端ビニル基を導入する方法（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２１２０）等を挙げることができる。
【００８７】
これらの製造方法のうち、特定の部位に複素環基を有する錯体を触媒として用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば、特開２００９−２９９０４５号公報）が、高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から好ましく、特に、下記一般式（２）で表される遷移金属化合物を触媒として用いて製造する方法がより好ましい。
【００８８】
【化８】
2019059810.tif 000010
【００８９】
（式（２）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１６の、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含有する複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよい置換基で置換されていてもよいアリール基、または炭素数６〜１６の、窒素原子、酸素原子、もしくは硫黄原子を含有する複素環基を表す。Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。）
【００９０】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、または置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは置換された２−フリル基である。
これは、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、複素環と遷移金属上の配位場、成長ポリマー鎖との相対的な位置関係を適切にすることができ、末端にビニル基を高選択的に導入した末端不飽和ポリプロピレンを得ることができることによる。
【００９１】
置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、および置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９２】
Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００９３】
上記Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６〜１６の、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、およびリン原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有してもよい置換基で置換されていてもよいアリール基、または炭素数６〜１６の、窒素原子、酸素原子、もしくは硫黄原子を含有する複素環基であるが、特に、Ｒ１３とＲ１４を、より嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合の少ない末端不飽和ポリプロピレンを得ることができる。
【００９４】
そこで、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基が好ましく、そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
【００９５】
また、Ｒ１３およびＲ１４としては、更に好ましくは、炭素数６〜１６になる範囲で、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン原子を置換基として有するフェニル基である。また更に、その置換される位置は、フェニル基上の４位が好ましい。そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、４−クロロフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基である。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００９６】
一般式（２）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子である。したがって、この目的が達成される限りＸ１１とＹ１１の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表す。
【００９７】
一般式（２）中、Ｑ１１は、２つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、および炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００９８】
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００９９】
なお、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物は、通常、後述する共触媒と組み合わせて用いられる。好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物、触媒前駆体と反応してこれをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、イオン交換性層状ケイ酸塩などが共触媒として用いられ、特に好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状ケイ酸塩が用いられる。また上記組み合わせにおいて、さらに有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
上記一般式（２）で表される遷移金属化合物の中でも、下記一般式（３）で表される遷移金属化合物が、トルエンなどの芳香族炭化水素系の有機溶媒に対する溶解性が良好であり、遷移金属化合物の精製や触媒調製における取扱いの観点から好ましい。
【０１０１】
【化９】
2019059810.tif 000011
【０１０２】
（式（３）中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数４〜１６の、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含有する複素環基を表し、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、およびハロゲン原子から選ばれる基を置換基として有するアリール基、または炭素数６〜１６の、窒素原子、酸素原子、もしくは硫黄原子を含有する複素環基を表し、Ｘ１２およびＹ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。）
【０１０３】
置換基で置換されていてもよいの製造方法としては、制限はされないが、前述の通り、経済的な観点でプロピレンの配位重合によって製造することが好ましい。その重合条件は目的物が得られる範囲において特に制約はなく、溶液重合、スラリー重合、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合（バルク重合）、気相重合、溶融重合などが使用可能であり、また連続重合、回分式重合および、いわゆる多段重合を採用してもよい。
【０１０４】
重合温度、重合圧力および重合時間にも特に制限はないが、通常は、生産性や末端ビニル基の選択性を考慮して、適宜設定を行うことができる。
重合温度としては、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力としては、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下の範囲である。
【０１０５】
上記の方法で製造した場合、得られる末端不飽和ポリプロピレン分子の末端は、通常は、重合反応の開始末端がアルキル基、重合反応の終了末端が高い確率でビニル基になるため好ましい。なおこの場合、マクロモノマー分子の両方の末端がビニル基になる可能性は、通常極めて低くなる。
【０１０６】
［（ｂ）シロキサンコポリマー］
本発明で用いる（ｂ）シロキサンコポリマーは、下記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有するシロキサンコポリマーである。
【０１０７】
【化１０】
2019059810.tif 000012
【０１０８】
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【０１０９】
式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれが独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、特にメチル基であることが好ましい。
【０１１０】
本発明で用いる（ｂ）シロキサンコポリマーは、上記構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）を含む。構造単位（Ｉ）は上述の（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンとの反応に必要な構造単位である。構造単位（ＩＩ）はシリル化で期待される撥水性、撥油性、防汚性、接着性などの表面特性や、ガス透過性に優れた性質を示すために必要な構造単位である。本発明で用いる（ｂ）シロキサンコポリマーとしては、構造単位（Ｉ）は末端不飽和ポリプロピレンとの反応に必要な量含まれていればよく、構造単位（Ｉ）は多すぎない方が好ましい。構造単位（Ｉ）が多くなり過ぎる場合、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンと（ｂ）シロキサンコポリマーとの反応中に副反応を併発する場合が多くなり、選択性の観点で好ましくない。一方で構造単位（ＩＩ）は、シリル化で期待される性質を高めるためには、多い方が好ましい。
【０１１１】
そのような観点から、本発明で用いる（ｂ）シロキサンコポリマーは、好ましくは、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計（個数）に占める構造単位（Ｉ）（個数）の割合、構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝が０．８以下であることが好ましい。
なお、ここでそれぞれの構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の個数を算出する方法は以下のとおりである。
【０１１２】
まず、構造単位（Ｉ）（個）と構造単位（ＩＩ）（個）は、以下の式（４）の関係にある。
シロキサンコポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）
＝両末端部位の分子量＋構造単位（Ｉ）（個）×構造単位（Ｉ）の分子量＋構造単位（ＩＩ）（個）×構造単位（ＩＩ）の分子量                              ・・・（４）
【０１１３】
構造単位（Ｉ）（個）は、それぞれのシロキサンコポリマーのＳｉ−Ｈ反応基置換比率（ｍｍｏｌ／ｇ）から計算することができる。構造単位（ＩＩ）（個）を計算するためには、シロキサンコポリマーの数平均分子量Ｍｎと、両末端部位の分子量、構造単位（Ｉ）の分子量、構造単位（ＩＩ）の分子量が必要となる。ここでは、簡易的に、両末端部位の置換基、Ｒ１〜Ｒ３が、いずれもメチル基の場合について説明する。両末端部位、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）の分子量は、それぞれ［ａ］、［ｂ］、［ｃ］で示される構造単位の分子量として表すことができる。それらの構造に対応する分子量は、Ｍｎ［ａ］＝１６２．３８、Ｍｎ［ｂ］＝６０．１３、Ｍｎ［ｃ］＝７４．１５となる。
【０１１４】
【化１１】
2019059810.tif 000013
【０１１５】
一方、シロキサンコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）については、それぞれのシロキサンコポリマーの２５℃における動粘度（ｃＳｔ）ηを用い、Ｂａｒｒｙの式ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３×Ｍｎ０．５（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９４６，１７，１０２０）を用いて計算することができる。ここでηは２５℃における動粘度（ｃＳｔ）、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１１６】
このＭｎと、構造単位（Ｉ）（個）、両末端部位、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）の分子量を式（３）に代入することで、構造単位（ＩＩ）（個）を計算することができる。
構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の個数は、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の仕込み量からも計算できる。
【０１１７】
本発明で用いる（ｂ）シロキサンコポリマーは、構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝の比率が、０．６以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．４以下であり、一方、この比率は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上である。上記範囲では、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との親和性とシリル化による効果を、バランスよく得やすい傾向がある。
【０１１８】
本発明で用いる（ｂ）シロキサンコポリマーの２５℃における動粘度ηは、通常１ｃＳｔ以上であり、好ましくは５ｃＳｔ以上であり、より好ましくは１０ｃＳｔ以上であり、特に好ましくは５０ｃＳｔ以上である。動粘度が上記下限以上であると、（ｂ）シロキサンコポリマーの分子量が十分に大きく、その分構造単位（ＩＩ）を多く保有することになり、撥水性、撥油性、防汚性、接着性などの表面特性や、ガス透過性の効果が大きくなる。
【０１１９】
本発明で用いる（ｂ）シロキサンコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は、通常５００以上であり、好ましくは１０００以上である。動粘度と同様の理由で、（ｂ）シロキサンコポリマーの分子量が大きいほど、撥水性、撥油性、防汚性、接着性などの表面特性や、ガス透過性の効果が大きくなるが、（ｂ）シロキサンコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は通常２００００以下である。ここで、（ｂ）シロキサンコポリマーの数平均分子量は、前述の通り、２５℃における動粘度（ｃＳｔ）ηを用い、Ｂａｒｒｙの式ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３×Ｍｎ０．５（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９４６，１７，１０２０）を用いて計算することができる。
【０１２０】
本発明に好適な（ｂ）シロキサンコポリマーの市販品としては、後掲の実施例において使用したＮｕｓｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「ＸＬ−１１６」の他、以下のようなものが挙げられる。なお、以下において、各々のシロキサンコポリマーについて、構造単位（Ｉ）（個）と構造単位（ＩＩ）（個）から、構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝を計算した結果も併記した。
Ｎｕｓｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名「ＸＬ−１１０」
メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー
数平均分子量：１，０４７
動粘度（２５℃）：４ｃＳｔ
Ｓｉ−Ｈ反応基置換比率：７．０ｍｍｏｌ／ｇ
屈折率：１．４０
構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝：０．５５
Ｎｕｓｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名「ＸＬ−１１５」
メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー
数平均分子量：３，２２９
動粘度（２５℃）：５０ｃＳｔ
Ｓｉ−Ｈ反応基置換比率：４．２ｍｍｏｌ／ｇ
屈折率：１．４０
構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝：０．３１
【０１２１】
［（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンと（ｂ）シロキサンコポリマーとの反応］
本発明における（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの（ｂ）シロキサンコポリマーによるヒドロシリル化反応においては、その一つの態様において、遷移金属錯体の触媒を使用する。この触媒としては、周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体が好ましく、例えば、白金錯体、ロジウム錯体、コバルト錯体、パラジウム錯体及びニッケル錯体などが挙げられる。本発明においては、これらのうち白金触媒を用いることが好ましく、中でも塩化白金酸及び白金オレフィン錯体などの白金錯体を用いることが好ましい。触媒の使用量は、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンに対して、金属換算量として通常０．１〜１０００重量ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００重量ｐｐｍである。
【０１２２】
（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンと（ｂ）シロキサンコポリマーの仕込み比率（モル比）は通常１：０．１〜３０、好ましくは１：０．５〜１０である。（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンと（ｂ）シロキサンコポリマーが１：１で反応したシリル化ポリプロピレンを得るためには、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンよりも（ｂ）シロキサンコポリマーを過剰に仕込む必要がある。
【０１２３】
ヒドロシリル化反応は、溶融状態で行ってもよく、溶液状態で行ってもよい（以下、それぞれ「溶融反応」及び「溶液反応」と称することがある。）。溶融反応の場合、反応温度は、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの溶融温度以上とすることを要し、通常１００〜２５０℃程度、好ましくは１５０〜２００℃である。溶液反応の場合、反応温度は、通常−３０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１４０℃である。反応時間は、１分〜２０時間程度である。ヒドロシリル化反応は、通常、常圧において行うが、加圧下で行ってもよい。
【０１２４】
上記溶融反応には、典型的な加工処理装置（例えば押出機、バッチミキサー及びホットプレスなど）を用いることができる。反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。この溶融反応は、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンの溶融相で行う。この場合、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンと（ｂ）シロキサンコポリマーと触媒である遷移金属錯体は、反応前に混合してもよく、反応器に逐次的に添加してもよい。
【０１２５】
上記溶液反応においては、反応装置に特に制限はないが、例えば、回分式又は連続式の攪拌装置を有する槽型反応基などを使用することができる。溶液反応において用いる反応溶媒としては、炭化水素溶媒か、エーテル系溶媒などが挙げられる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくは飽和脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素である。
【０１２６】
溶媒の使用量は、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンと（ｂ）シロキサンコポリマーが溶解している状態となる量であればよく、特に制限ないが、通常、（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンと（ｂ）シロキサンコポリマーの合計の濃度を５〜５０重量％とする量であり、好ましくは１０〜４０重量％とする量である。
【０１２７】
このようにして得られる本発明のシリル化ポリプロピレンのシリコーン含有量は、１〜５０重量％、特に２〜４５重量％、とりわけ３〜４０重量％であることが好ましい。シリコーン含有量が上記下限以上であれば（ｂ）シロキサンコポリマーによる改善効果を十分に得ることができ、上記上限以下であれば、熱可塑性樹脂との良好な相溶性が得られる。
【０１２８】
また、本発明のシリル化ポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００〜１０５，０００、特に７５，０００〜１１０，０００であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０〜４．２、特に２．５〜３．７であることが好ましく、融点（Ｔｍ）は１２５〜１７０℃、特に１４０〜１６０℃であることが好ましい。ここで、シリル化ポリプロピレンの分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、融点は、前述の（ａ）片末端不飽和ポリプロピレンにおけると同様の方法で測定することができる。
【０１２９】
［シリル化ポリプロピレンの用途］
本発明のシリル化ポリプロピレンは、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の改質、特にポリプロピレン材料の撥水性、撥油性、防汚性、接着性などの表面特性の改質、または極性樹脂を含む各種樹脂との相溶化、あるいは各種無機材料との複合化による機械物性の改良などに好適に使用することができる。
【０１３０】
また、本発明のシリル化ポリプロピレンは、単独成形体として、ポリプロピレン同様の耐熱性、透明性、成形加工性を有しながら、シリコーンとしての撥水性、防汚性、離型性、ガス透過性などを有する特異な物性を有する材料として、各種用途に使用することができる。例えばその優れたガス透過性によって、酸素富化膜などの気体分離膜にも好適であり、またその優れた透明性によって、青果物などの食品等を包む包装材料にも好適である。
【０１３１】
〔樹脂組成物〕
既存の樹脂の機械物性等の改良を目的とし、上記の本発明のシリル化ポリプロピレンを用いて、各種樹脂との組成物として使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シリル化ポリプロピレン、（Ｂ）熱可塑性樹脂、及び任意にその他の成分を含有する樹脂組成物であり、以下（Ｂ）熱可塑性樹脂及び、その他の成分の詳細について記述する。
【０１３２】
＜（Ｂ）熱可塑性樹脂＞
本発明で用いられる（Ｂ）熱可塑性樹脂は特に制限はなく、例えばポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂はそれぞれ１種単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でもポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。
【０１３４】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、（Ａ）シリル化ポリオレフィン、（Ｂ）熱可塑性樹脂以外の樹脂や添加剤等を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用しても良い。
【０１３５】
（Ｂ）熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂に包含されないポリオレフィン類；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂等や各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１３６】
また、添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、衝撃改良剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、滑剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、無機結晶核剤等が挙げられる。
【０１３７】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
【０１３８】
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【０１３９】
造核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩；安息香酸及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等のアミド化合物などが挙げられる。また、無機結晶核剤としては、タルク、カオリン、シリカ等が挙げられる。
【０１４０】
本発明における樹脂組成物にこれら「その他の成分」を用いる場合、その含有量は限定されないが、樹脂組成物中に、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
【０１４１】
＜樹脂組成物の配合割合＞
樹脂組成物を構成する（Ａ）シリル化ポリプロピレンと（Ｂ）熱可塑性樹脂との含有割合は限定されないが、（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ａ）シリル化ポリプロピレンを、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上含有し、一方、通常１０，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下で含有する。（Ａ）シリル化ポリプロピレンの含有割合が前記下限値未満の場合は、樹脂組成物の均一性が低下する傾向がある。一方、（Ａ）シリル化ポリプロピレンの含有割合が前記上限値を超過する場合は、樹脂組成物の機械的強度が低下する場合がある。
【０１４２】
＜樹脂組成物の調製＞
（Ａ）シリル化ポリプロピレンと（Ｂ）熱可塑性樹脂とを含有する本発明の樹脂組成物を用いて成形体とする場合、上述の各成分を原料として配合し、そのまま成形して成形体として得ることもできるが、予めこれらを混合して本発明の樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物を成形して成形体とすることが好ましい。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。その混合方法は、原料成分が均一に分散混合できれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
【０１４４】
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましい。具体的には、例えば、樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合したりしてもよい。更には、上述の各成分のうち一部のみを樹脂組成物としておき、この樹脂組成物と他の成分とを配合して樹脂組成物の成形に供してもよい。
【０１４５】
混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限は無いが、生産性の点からは、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて原料を混合し、単軸押出機や二軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機で溶融混練する方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う場合が多い。
【０１４６】
＜用途＞
本発明の樹脂組成物の用途としては特に制限はないが、その優れた透明性、防汚性等の表面性状、ガス透過性等から、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【０１４８】
［評価方法］
＜片末端不飽和ポリプロピレンの数平均分子量の測定＞
試料約２０（ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１（重量％）になるように調製した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳで１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、このＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製Ｖ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：５２４．５（μｌ）、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）を採用した。分子量の算出は、以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。
なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８×１０４、α＝０．７０を使用し、ポリプロピレンに対しては、Ｋ＝１．０３×１０４、α＝０．７８を使用した。
【０１４９】
＜片末端不飽和ポリプロピレンの末端不飽和結合率の測定＞
前述の方法で末端不飽和結合率（末端ビニル率）を測定した。
【０１５０】
＜片末端不飽和ポリプロピレンのＮＭＲ測定＞
試料２００〜３００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は試料の温度８０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回とした。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定は試料の温度８０℃、パルス角９０°、パルス間隔５１．５秒、積算回数１０２４回とし、逆ゲートデカップリング法で測定した。
【０１５１】
＜片末端不飽和ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）の測定＞
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０℃で５分間融解後、１０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で５分保持した後に、１０℃／分の速度で２１０℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
【０１５２】
＜片末端不飽和ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
ＩＳＯ  １１３３：１９９７  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍに準拠して測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１５３】
＜片末端不飽和ポリプロピレンの分子量（Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｚ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、（Ｍｚ／Ｍｗ）の測定＞
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
【０１５４】
＜片末端不飽和ポリプロピレンの溶融張力（ＭＴ）の測定＞
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。単位はグラム（ｇ）である。
【０１５５】
＜片末端不飽和ポリプロピレンの分岐指数ｇ’の測定＞
前述した方法に従って、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。
【０１５６】
＜片末端不飽和ポリプロピレンのｍｍ分率の測定＞
前述した方法に従って、日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。単位は％である。
【０１５７】
＜片末端不飽和ポリプロピレンの伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１）の測定＞
伸長粘度の測定を、以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細は、前述した通りである。
【０１５８】
［使用樹脂］
＜シロキサンコポリマー＞
Ｎｕｓｉｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品名「ＸＬ−１１６」
メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー
数平均分子量：６，６１０
動粘度（２５℃）：１００ｃＳｔ
Ｓｉ−Ｈ反応基置換比率：０．９ｍｍｏｌ／ｇ
屈折率：１．４０
上記シロキサンコポリマーにおいて、構造単位（Ｉ）（個）と構造単位（ＩＩ）（個）から、構造単位（Ｉ）／｛構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）｝を計算した結果、０．０７であった。
【０１５９】
［製造例１：片末端不飽和ポリプロピレンの製造］
＜触媒の合成＞
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーに蒸留水４，０００ｇ加えた後に濾過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後に濾過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、濾過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃で２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１６０】
（２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１６１】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後、更にトリイソブチルアルミニウム０．３６ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【０１６２】
＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素４．４リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム０．１２ｍｏｌ（濃度５０ｇ／Ｌのヘプタン溶液）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１６．５ｋｇの重合体パウダー（以下、「ＰＰ−１」という）を得た。
触媒活性は、６８８０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【０１６３】
＜ペレットの製造＞
重合体パウダー（ＰＰ−１）を、二軸押出機にて溶融混練して、片末端不飽和ポリプロピレンのペレット（Ｘ−１）を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパー下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定とした。
このペレット（Ｘ−１）について、末端不飽和結合率、ＭＦＲ、融点（Ｔｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、分岐指数ｇ’、溶融張力（ＭＴ）、伸長粘度（歪硬化度（λｍａｘ（０．１））の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１６４】
【表１】
2019059810.tif 000014
【０１６５】
［シリル化ポリプロピレンの製造］
＜実施例１＞
メカニカルスターラー付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、上記製造例１で得られた、片末端不飽和ポリプロピレン（Ｍｎ６６，６００、１００ｇ、１．５ｍｍｏｌ）とシロキサンコポリマーＸＬ−１１６（Ｍｎ６，６１０、１１．２５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）と脱水トルエン６２５ｍＬを加え、１５分間窒素バブリングした。その後、１００℃まで昇温し、均一に撹拌した後に、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．社製  白金触媒ＳＩＰ６８３１．２（白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液、白金含有量：２．１〜２．４重量％、０．０１５ｍＬ）を投入し、１００℃で２．５時間撹拌した。その後、ヘプタンを３７５ｍＬ添加して８５℃まで降温し、イソプロパノール（５００ｍＬ）を撹拌しながら添加してポリマーを析出させた。その後さらにイソプロパノールを５００ｍＬ加え室温まで冷却した。析出したポリマーは濾過により回収し、ヘプタン（１０００ｍＬ×２回）、さらにアセトン（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。得られたポリマーは７０℃で減圧乾燥した（収量１０３．９ｇ）。
１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果、末端ビニル基が消失したことを確認した。また、ＧＰＣ測定より、分子量が増大したことを確認しており、これらの結果を合わせてヒドロシリル化反応が進行し、シロキサンコポリマーとポリプロピレンが結合したことが明らかとなった。
原料の片末端不飽和ポリプロピレンと得られたシリル化ポリプロピレンの重量変化率より求めたこのシリル化ポリプロピレンのシリコーン含有量は３．９重量％で、その物性は以下の通りであった。
Ｍｎ：１０２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ：３．２４
Ｔｍ：１５１．３℃
【０１６６】
［樹脂組成物の評価］
樹脂組成物の評価には下記の原料と材料を用いた。
＜（Ａ）シリル化ポリプロピレン＞
（Ａ）−１：実施例１で得られたシリル化ポリプロピレン
【０１６７】
＜（Ｂ）熱可塑性樹脂＞
（Ｂ）−１：ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＦＷ４Ｂ：プロピレン・エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量１．５重量％、ブテン含有量２．３重量％）
【０１６８】
＜離型剤＞
（Ｃ）−１：（比較例用）：ダウコーニング社製シリコーンコンセントレートＢＹ２７−００１、（ＭＦＲ１５ｇ／１０分）
（Ｃ）−２：（比較例用）：以下の方法で製造した脂肪酸ビスアミド
ベヘン酸（Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ、東京化成工業社製、純度９５％以上）１１５．６重量部を窒素雰囲気下１４０℃で融解し、そこにエチレンジアミン（和光純薬工業社製、純度９９％以上）１０重量部を添加した。添加後１６０℃まで加熱し、６時間反応を行った。反応中に生成した水分等はディーンスターク管を用いて分離除去した。反応後、室温まで冷却した後、キシレン１３２０重量部を添加し１６０℃に加熱して１時間攪拌して溶解させた。その後室温まで冷却して生成物を析出させ、これを濾別後、アセトン１６００重量部中に分散させ再度濾別した。得られた生成物を８０℃で１２時間減圧乾燥し、ベヘニン酸ビスアミドを主成分とする脂肪酸ビスアミド（Ｃ−２）１１６．４重量部を得た。
【０１６９】
＜粘着層＞
粘着テープ：幅２５ｍｍに切断したアクリル系粘着剤各テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）
【０１７０】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
＜離型フィルムの製膜＞
表２に示す各成分を表２に示す配合割合で用い、二軸押出機「ＫＺＷ１５ＴＷＩＮ−４５ＭＧ−ＮＨ」（株式会社テクノベル製）にて２２０℃で混練し、Ｔダイを使用して下記条件でフィルム成形を行い、厚み５０μｍの離型フィルムを製膜した。得られた離型フィルムを用い、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７１】
＜離型力評価＞
上記で製造した離型フィルムを、押出方向（ＭＤ方向）に幅３０ｍｍの長方形に切断し、その離型層側の面に上記粘着テープの粘着剤面を合わせた後、重さ２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、評価用試験片とした。評価用試験片を室温で１時間放置後、離型層と粘着層との界面を引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引き剥がす際に要する力（５個の試料の平均値）を測定し、これを「離型力（Ｎ／１５ｍｍ）」とした。この値は小さいものが好ましい。
【０１７２】
＜残留接着力＞
上記で製造した積層体（離型フィルム）の中央部分を、押出方向に幅３０ｍｍの長方形に切断し、その離型層側の面に上記の粘着テープの粘着剤面を合わせた後、重さ２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、評価用試験片とした。評価用試験片を室温で１時間放置後、離型層と粘着層との界面を引張速
度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引き剥がす際に要する力（５個の試料の平均値）を測定し、これを「離型力（Ｎ／ｍｍ）」とした。
次いで、引き剥がした評価用試験片のうち粘着層側を、ステンレス（ＳＵＳ）板の上面に貼り付け（粘着テープの粘着剤面をステンレス板に貼付）、重さ２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着した。室温で１時間放置後、ステンレス板と粘着テープとの界面を引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引き剥がすのに要する力（５個の試料の平均値）を測定し、評価１で測定した離型力で除し、これを「残留接着力」とした。この値は大きいものが好ましい。
【０１７３】
＜ポリプロピレンに対するヒートシール強度＞
実施例２〜４または比較例１〜４で得られたフィルムを幅１５ｍｍにカットしたものを、比較例４で得られた（Ｂ）−１のみからなる厚さ０．３ｍｍのシートと重ね合せ、圧力０．２ＭＰａ、時間１．０秒、シール温度を１４０℃から１８０℃まで２０℃毎に変更した条件にてそれぞれヒートシールバーにより押さえて加熱接着を行った。試験片の該加熱接着部分を、引張試験機（（株）エー・アンド・ディ社製、テンシロン万能試験機（ＲＴＧ１２２５））を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離にて剥離強度を測定した。接着面で剥離せず材料破壊となったものを「材破」と表記した。
【０１７４】
＜透明性＞
実施例２〜４または比較例１〜４で得られたフィルムを日本電色工業社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用い、ＨＡＺＥ及び全光線透過率を測定した。
【０１７５】
＜防汚性＞
実施例２〜４または比較例１〜４で得られたフィルムを１０ｃｍ角にカットしたものに、市販されている醤油及びケチャップをフィルム表面に滴下後、日本製紙クレシア社製キムワイプを用いて表面の液滴を拭き取った。拭き取り後のフィルム表面外観を目視で確認し、下記基準で防汚性の評価を行った。
◎：汚れを完全に拭き取れる。
○：汚れをほぼ完全に拭き取れる。
△：汚れがわずかに残る。
×：汚れが残る。
また、実施例２〜４または比較例１〜４で得られたフィルムに、ゼブラ社製マッキーケア極細を用いて文字を書き、インクのはじき具合を目視で確認し、下記基準で防汚性の評価を行った。
◎：インクを完全にはじく。
○：インクをほぼ完全にはじく。
△：インクをあまりはじかない。
×：インクをはじかずインクがしみる。
【０１７６】
【表２】
2019059810.tif 000015
【０１７７】
表２の結果から、実施例２〜４では、シリル化ポリプロピレンの配合量を変化させたいずれの場合も離型性、防汚性、透明性に優れていた。一方、離型剤を配合していない比較例１は透明性に優れるが、離型性、残留接着性、防汚性がいずれも劣るものであり、離型剤として（Ｃ）−１を用いた比較例３、４では、配合量を増やすと離型性が向上するが、残留接着力や透明性が悪化した。
また、離型剤として（Ｃ）−２を用いた比較例２では、離型性、透明性には優れていたが、防汚性に劣ることが確認された。