(57)【要約】【課題】ナノ蛍光体が樹脂中に分散してなる波長変換部材であって、ナノ蛍光体の経時劣化を抑制することが可能な波長変換部材を提供する。【解決手段】樹脂マトリクス１中に波長変換粒子２が分散してなる波長変換部材１０であって、  波長変換粒子２が、無機粒子３、無機粒子３の表面に付着したナノ蛍光体４、及び、無機粒子３及びナノ蛍光体４を覆うように形成されたコーティング層５、を備えてなることを特徴とする波長変換部材１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリクス中に波長変換粒子が分散してなる波長変換部材であって、
波長変換粒子が、無機粒子、無機粒子の表面に付着したナノ蛍光体、及び、無機粒子及びナノ蛍光体を覆うように形成されたコーティング層、を備えてなることを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
無機粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＺｎＯから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
無機粒子が細孔を有し、当該細孔の内表面にナノ蛍光体が付着していることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項５】
ナノ蛍光体の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項６】
ナノ蛍光体が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２及びＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項７】
コーティング層がガラスからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項８】
ガラスがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスまたはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスであることを特徴とする請求項７に記載の波長変換部材。
【請求項９】
コーティング層がガラス粉末の焼結体からなることを特徴とする請求項７または８に記載の波長変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明用途等に使用される波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）等の励起光源を用い、これらの励起光源から発生した励起光を、蛍光体に照射することによって発生する蛍光を照明光として用いる発光装置が検討されている。また、蛍光体として、量子ドット等のナノ蛍光体を用いることが検討されている。量子ドットは、その直径を変えることにより蛍光波長の調整が可能であり、高い発光効率を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ナノ蛍光体は、大気中の水分や酸素と接触すると劣化しやすいという性質を有している。このため、ナノ蛍光体は、外部環境と接しないように、通常、樹脂等により封止して用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２１０７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１６１０６５号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２５２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
封止材として樹脂を用いた場合、長期間の使用により大気中の水分が樹脂内部に侵入してナノ蛍光体と反応し、ナノ蛍光体が劣化するという問題がある。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、ナノ蛍光体が樹脂中に分散してなる波長変換部材であって、ナノ蛍光体の経時劣化を抑制することが可能な波長変換部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の波長変換部材は、樹脂マトリクス中に波長変換粒子が分散してなる波長変換部材であって、波長変換粒子が、無機粒子、無機粒子の表面に付着したナノ蛍光体、及び、無機粒子及び前記ナノ蛍光体を覆うように形成されたコーティング層、を備えてなることを特徴とする。ナノ蛍光体を覆うようにコーティング層を形成することにより、樹脂内部に侵入した水分がナノ蛍光体に接触することを抑制できるため、ナノ蛍光体の経時劣化を抑制することが可能となる。また、ナノ蛍光体を無機粒子の表面に付着させることで、ナノ蛍光体を樹脂マトリクス中に均一に分散させやすくなる。なお、コーティング層のなかには、ナノ蛍光体と反応してナノ蛍光体を劣化させるものもある。一方、ナノ蛍光体を無機粒子の表面に付着させた状態でコーティング層を設けることにより、コーティング層とナノ蛍光体の接触が抑制され、ナノ蛍光体の劣化を抑制することができる。これは、無機粒子とコーティング層の間に形成された微小な隙間にナノ蛍光体が位置するためであると考えられる。あるいは、以下の理由も考えられる。例えば、ナノ蛍光体の一種である量子ドット蛍光体は、一般に蛍光体粒子表面に有機物からなるリガンドが結合しており、蛍光体粒子を保護している。当該リガンドは、コーティング層の影響で外れてしまう場合がある。そこで、ナノ蛍光体を無機粒子の表面に付着させることで、ナノ蛍光体表面に結合しているリガンドが外れにくくなるため、ナノ蛍光体の劣化を抑制することができると考えられる。
【０００８】
本発明の波長変換部材は、無機粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＺｎＯから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
【０００９】
本発明の波長変換部材は、無機粒子が細孔を有し、当該細孔の内表面にナノ蛍光体が付着していることが好ましい。このようにすれば、ナノ蛍光体とコーティング層との接触をより一層抑制することができる。
【００１０】
本発明の波長変換部材は、無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明の波長変換部材は、ナノ蛍光体の平均粒子径が例えば１〜１００ｎｍである。
【００１２】
本発明の波長変換部材は、ナノ蛍光体が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２及びＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることが好ましい。
【００１３】
本発明の波長変換部材は、コーティング層がガラスであってもよい。
【００１４】
本発明の波長変換部材は、ガラスがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスまたはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスであることが好ましい。
【００１５】
本発明の波長変換部材は、コーティング層がガラス粉末の焼結体からなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ナノ蛍光体が樹脂中に分散してなる波長変換部材であって、ナノ蛍光体の経時劣化を抑制することが可能な波長変換部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的断面図である。
【図２】本発明における波長変換粒子の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図３】本発明における波長変換粒子の別の実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的断面図である。本実施形態に係る波長変換部材１０は、樹脂マトリクス１中に波長変換粒子２が分散してなるものである。波長変換部材１０は、所定形状に成形してそのまま使用してもよいが、ガラスやセラミックス等からなる容器（セル）に封入して使用してもよい。
【００２０】
樹脂マトリクス１を構成する樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。特に耐熱性に優れたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、シロキサン構造を有する化合物が挙げられる。シロキサン構造を有する化合物とはシロキサン結合を少なくとも１つ分子内に有する化合物のことをいうが、複数のシロキサン結合を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００２１】
波長変換部材１０における波長変換粒子２の含有量は、質量％で、１％以上、２％以上、特に５％以上である。波長変換粒子２の含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得にくくなる。一方、波長変換部材１０における波長変換粒子２の含有量の上限は特に限定されないが、現実的には５０％以下、特に４０％以下である。
【００２２】
図２は、波長変換粒子２の一実施形態を示す模式的断面図である。本実施形態に係る波長変換粒子２は、無機粒子３と、その表面に付着したナノ蛍光体４と、さらに無機粒子３及びナノ蛍光体４を覆うように形成されたコーティング層５とを備えている。なお、図３に示すように、波長変換粒子２は、無機粒子３と、その表面に付着したナノ蛍光体４との複合体が複数集まった状態でコーティング層５により覆われていてもよい。
【００２３】
無機粒子３としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＺｎＯ等の酸化物のセラミック粒子が挙げられる。また、酸化物以外にも、ＡｌＮ等の窒化物、酸窒化物、ＡｌＦ３等のフッ化物等のセラミック粒子も使用することができる。無機粒子３は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
無機粒子３の形状は特に限定されず、球状、破砕状、針状、鱗片状、中空ビーズ状等が挙げられる。なお、無機粒子３が細孔を有し（すなわち多孔質）、当該細孔の内表面にナノ蛍光体４が付着していてもよい。このようにすれば、ナノ蛍光体４とコーティング層５との接触が抑制されやすいため、ナノ蛍光体４のコーティング層５との反応による劣化を抑制することができる。
【００２５】
無機粒子３は複数の粒子からなる集合体、即ち二次粒子であってもよい。無機粒子３が二次粒子であると、内部に細孔が形成されやすい。この場合、当該細孔の内表面にナノ蛍光体４が付着することにより、ナノ蛍光体４とコーティング層５との接触を抑制することができる。
【００２６】
無機粒子３の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００μｍ、１００ｎｍ〜１５０μｍ、１μｍ〜１２０μｍ、１．１μｍ〜１１０μｍ、２μｍ〜１００μｍ、５μｍ〜９０μｍ、１０μｍ〜８０μｍ、特に３０〜７０μｍであることが好ましい。無機粒子３の平均粒子径が小さすぎると、ナノ蛍光体４を樹脂マトリクス１中に均一に分散させにくくなる。また、ナノ蛍光体４とコーティング層５の接触を抑制する効果が得にくくなる。一方、無機粒子３の平均粒子径が大きすぎると、波長変換部材１０における光散乱が大きくなって発光効率が低下しやすくなる。なお、本明細書において、平均粒子径はＪＩＳ−Ｒ１６２９に準拠して測定した値（Ｄ５０）を指す。また、無機粒子３が二次粒子である場合は、二次粒子径が前記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
波長変換粒子２における無機粒子３の含有量は、質量％で、１〜８０％、１〜５０％、３〜３０％、特に５〜２０％であることが好ましい。無機粒子３の含有量が少なすぎると、ナノ蛍光体４とコーティング層５の接触を抑制する効果が得にくくなる。一方、無機粒子３の含有量が多すぎると、相対的にコーティング層５の含有量が少なくなり、ナノ蛍光体４の経時劣化を抑制しにくくなる。
【００２８】
ナノ蛍光体４としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２及びＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等の量子ドット蛍光体が挙げられる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。あるいは、これら二種以上からなる複合体（例えば、ＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳにより被覆されたコアシェル構造体）を使用してもよい。また、ナノ蛍光体としては、量子ドット蛍光体以外にも、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物等の無機粒子からなるものを使用することもできる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。ナノ蛍光体の平均粒子径は特に限定されないが、１〜１００ｎｍ、１〜５０ｎｍ、１〜３０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、さらには１．５〜１２ｎｍ程度である。
【００２９】
波長変換粒子２におけるナノ蛍光体４の含有量は、質量％で、０．０２％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上であることが好ましい。波長変換粒子２におけるナノ蛍光体４の含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得にくくなる。一方、波長変換粒子２におけるナノ蛍光体４の含有量の上限は特に限定されないが、現実的には５０％以下、特に４０％以下である。
【００３０】
コーティング層５としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、Ａｌ等の金属、ガラス等が挙げられる。コーティング層５の形成は、溶液反応、蒸着、流動層装置を用いたスプレーコーティング等により行うことができる。
【００３１】
ガラスからなるコーティング層５は、ガラス粉末の焼結体で構成されていてもよい。このようにすれば、無機粒子３とコーティング層５の間に微小な隙間が形成されやすくなるため、ナノ蛍光体４とコーティング層５の接触をより一層抑制しやすくなる。無機粒子３とナノ蛍光体４がガラス粉末の焼結体からなるコーティング層５により被覆されてなる蛍光体粒子２は、例えば、無機粒子３の表面にナノ蛍光体４が付着してなる複合体と、ガラス粉末とを混合して焼成し、得られた焼結体を粉砕することにより得ることができる。
【００３２】
ガラス粉末の屈伏点は３８０℃以下、３００℃以下、特に２００℃以下であることが好ましい。ガラス粉末の屈伏点が高すぎると、それに応じて波長変換粒子２製造時の焼結温度も高くなるため、ナノ蛍光体４が劣化しやすくなる。一方、ガラス粉末の屈伏点の下限は特に限定されないが、現実的には１００℃以上、特に１２０℃以上である。ここで屈伏点とは、熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置での測定において、試験片が最大の伸びを示した点、即ち試験片の伸びが停止した値を指す。
【００３３】
ガラス粉末としては、屈伏点が低いＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス等のＳｎ及びＰをベースとしたガラスが好ましい。なかでも屈伏点を低くすることが容易であるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスを使用することが好ましい。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスの具体的な組成としては、カチオン％で、Ｓｎ２＋  １０〜９０％、Ｐ５＋  １０〜７０％、アニオン％で、Ｏ２−  ３０〜９９．９％、Ｆ−  ０．１〜７０％を含有するものが挙げられる。また、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスとしては、モル％で、ＳｎＯ  ５０〜８０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜２５％（ただし、２５％は含まない）、ＺｒＯ２  ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ０〜２．５％、ＢａＯ  ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１１％及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ  ０〜１０％を含有し、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５  １．６〜４．８であるものが挙げられる。
【００３４】
ガラス粉末の平均粒子径は０．１〜１００μｍ、１〜８０μｍ、５〜６０μｍ、１０〜５０μｍ、特に１５〜４０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が小さすぎると、無機粒子３とコーティング層５の間には微小な隙間が形成されにくくなる。その結果、ナノ蛍光体４がコーティング層５に接触しやすくなり、ナノ蛍光体４が劣化しやすくなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径が大きすぎると、無機粒子３とナノ蛍光体４を均一に被覆することが困難になる傾向がある。
【００３５】
コーティング層５の厚みは特に限定されないが、０．１ｎｍ〜５０μｍ、特に１ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。コーティング層５の厚みが小さすぎると、樹脂内部に侵入した水分がナノ蛍光体に接触することを抑制しにくくなる。一方、コーティング層５の厚みが大きすぎると、波長変換粒子２に占めるナノ蛍光体４の含有量が少なくなるため、波長変換部材１０の発光強度が低下しやすくなる。
【００３６】
波長変換部材１０は、ＬＥＤやＬＤ等の励起光源と組み合わせることにより発光デバイスとして使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３８】
表１は実施例１〜５及び比較例１、２を示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
（実施例１）
ナノ蛍光体（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径＝３ｎｍ）を分散媒であるトルエンに１質量％の濃度で分散させた分散液１００μｌに対し、無機粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子（平均粒子径９．７μｍ）を添加して混合し、分散媒を揮発させることにより、ナノ蛍光体と無機粒子の複合体を得た。
【００４１】
ナノ蛍光体と無機粒子の複合体０．０２ｇに対し、真空中で乾燥させたＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス粉末（平均粒子径＝２５μｍ、屈伏点＝１６０℃）０．１８ｇを混合し、混合物を得た。得られた混合物を窒素雰囲気中１８０℃で加熱プレスすることにより焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕することにより平均粒子径２０μｍの波長変換粒子を得た。
【００４２】
得られた波長変換粒子をエポキシ樹脂中に分散した後、乾燥することにより樹脂を硬化させ、波長変換部材を得た。
【００４３】
（実施例２）
実施例１で得られたナノ蛍光体と無機粒子の複合体に対し、真空蒸着によりＳｉＯ２コーティング層を形成し、平均粒子径１２μｍの波長変換粒子を得た。
【００４４】
得られた波長変換粒子をエポキシ樹脂中に分散した後、乾燥することにより樹脂を硬化させ、波長変換部材を得た。
【００４５】
（実施例３）
実施例２で得られた表面にＳｉＯ２コーティング層が形成された波長変換粒子０．０２ｇに対し、真空中で乾燥させたＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス粉末（平均粒子径＝２５μｍ、屈伏点＝１６０℃）０．１８ｇを混合し、混合物を得た。得られた混合物を窒素雰囲気中１８０℃で加熱プレスすることにより焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕することにより平均粒子径２０μｍの波長変換粒子を得た。
【００４６】
得られた波長変換粒子をエポキシ樹脂中に分散した後、乾燥することにより樹脂を硬化させ、波長変換部材を得た。
【００４７】
（実施例４）
無機粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子の代わりにＺｎＯ粒子（平均粒子径１２．３μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を得た。
【００４８】
（実施例５）
無機粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子の代わりにＭｇＯ粒子（平均粒子径２２．７μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を得た。
【００４９】
（比較例１）
ナノ蛍光体（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径＝３ｎｍ）を分散媒であるトルエンに１質量％の濃度で分散させた分散液１００μｌをエポキシ樹脂と混合し、乾燥することにより、分散媒を揮発させるとともに樹脂を硬化させ、波長変換部材を得た。
【００５０】
（比較例２）
実施例１で得られたナノ蛍光体と無機粒子の複合体をエポキシ樹脂中に分散した後、乾燥することにより樹脂を硬化させ、波長変換部材を得た。
【００５１】
（耐候性試験）
波長変換部材を、５０ｍＡの電流で点灯させた青色ＬＥＤ（励起光波長４５０ｎｍ）上に設置し、温度２０℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置した。試験前後で発光強度に変化がみられなかったものを「○」、発光強度が低下したものを「×」として評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
表１に示すように、実施例１〜５の波長変換部材は発光強度の低下は見られなかったが、比較例１、２の波長変換部材は発光強度の低下が確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１  樹脂マトリクス
２  波長変換粒子
３  無機粒子
４  ナノ蛍光体
５  コーティング層
１０  波長変換部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019059802.tif 000006