(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、さらに耐久性にすぐれた皮膜を供与することができる水系樹脂組成物および水系樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化されたエポキシシラン乳化体、およびカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を含有することを特徴とする水系樹脂組成物、およびエポキシシランを非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化する工程、エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程、を有することを特徴とする水系樹脂組成物の製造方法。。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化されたエポキシシラン乳化体、およびカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を含有することを特徴とする水系樹脂組成物。
【請求項２】
上記非イオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の水系樹脂組成物。
【請求項３】
上記非イオン界面活性剤が、炭素数１０以上３０以下の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択された１種または２種以上を有するポリオキシアルキルエーテル、ならびに炭素数１０以上３０以下の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択された１種または２種以上を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水系樹脂組成物。
【請求項４】
上記アニオン性界面活性剤が、芳香族炭化水素基を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩及びリン酸エステル塩から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項５】
上記カルボキシル基を有する樹脂が、カルボキシル基を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシシランを非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化する工程、エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程、を有することを特徴とする水系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
上記エポキシシラン乳化体と、カルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程の後、さらに非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を混合する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の水系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系樹脂組成物および水系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、各種表面コーティング剤として溶剤系コーティング剤に代わり、水系コーティング剤を使用されるケースが多くなってきている。
【０００３】
このような水系コーティング剤として、（ａ）芳香族−アクリル系ポリマーと、（ｂ）エポキシシランと、（ｃ）Ｃ１０−Ｃ２０アルキル基及び２個〜４個のエチレンオキシドの重合単位を含む非イオン性界面活性剤と、を含む水性組成物が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１６−５３２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カルボキシル基を有するポリマーとエポキシシランを含有する水系組成物においては、時間の経過と共にゲル化が進行するため、保存安定性が不十分であった（特許文献１）。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、保存安定性に優れ、さらに耐久性にすぐれた皮膜を供与することができる水系樹脂組成物および水系樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の実施形態としては、非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化されたエポキシシラン乳化体、およびカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を含有することを特徴とする水系樹脂組成物である。
【０００８】
好ましい実施形態としては、上記非イオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上２０以下である。
【０００９】
好ましい実施形態としては、上記非イオン界面活性剤が、炭素数１０以上３０以下の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択された１種または２種以上を有するポリオキシアルキルエーテル、ならびに炭素数１０以上３０以下の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択された１種または２種以上を有するポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選択された１種または２種以上である。
【００１０】
好ましい実施形態としては、上記アニオン性界面活性剤が、芳香族炭化水素基を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩及びリン酸エステル塩から選択された１種または２種以上である。
【００１１】
好ましい実施形態としては、上記カルボキシル基を有する樹脂が、カルボキシル基を有するポリウレタンである。
【００１２】
他の実施形態としては、エポキシシランを非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化する工程、エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程、を有する水系樹脂組成物の製造方法である。
【００１３】
好ましい実施形態としては、上記エポキシシラン乳化体と、カルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程の後、さらに非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を混合する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の水系樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水系樹脂組成物は、保存安定性に優れ、さらに耐久性にすぐれた皮膜を供与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水系樹脂組成物は、非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化されたエポキシシラン乳化体、およびカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を含有するものである。
【００１６】
上記非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および、多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００１７】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキサイドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキサイドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【００１８】
アルキレンオキサイドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる 。
【００１９】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ドデシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック付加物など）；  ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；  ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；  ポリオキシアルキレンフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、炭素数１０以上３０以下の高級アルコ−ルにエチレンオキサイドが付加したオキシアルキレンアルキルエ−テル、（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物）、炭素数１０以上３０以下のアルキルフェノールにエチレンオキサイドが付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テルが水系樹脂組成物の保存安定性の点で好ましい。
【００２１】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２２】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【００２３】
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００２４】
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【００２５】
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤のＨＬＢの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは１１、特に好ましくは１２であり、上限は好ましくは１９、さらに好ましくは１８、特に好ましくは１７である。ＨＬＢが上記範囲内であれば、水系樹脂組成物の保存安定性が優れたものなる為好ましい。
【００２６】
本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
【００２７】
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００２８】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２９】
カルボン酸又はその塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩等が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸及びヤシ油，パーム核油，米ぬか油，及び牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物が挙げられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム及びアルカノールアミン等の塩が挙げられる。
【００３０】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩等が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂等の硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチル等の硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００３１】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩が挙げられる。
【００３２】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のアルカンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸ナトリウム塩、スチレン化フェノールスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。
【００３３】
スルホコハク酸塩としては、ジエステル型及びモノエステル型等が挙げられ、ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩が挙げられる。モノエステル型としては、スルホコハク酸モノドデシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸モノポリオキシエチレンドデシルステルナトリウム塩等が挙げられる。
【００３４】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【００３５】
このうち、アニオン界面活性剤としては、芳香族炭化水素基を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩およびリン酸エステル塩から選択された１種または２種以上であることが水系樹脂分散体の保存安定性の点で好ましい。  特に好ましくは、芳香族炭化水素基を有する硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩から選択された１種または２種以上である。
【００３６】
上記エポキシシランとしては、特に限定するものではないが、エポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシシル）エチルメチルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。上記エポキシシランは、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記エポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが水系樹脂組成物から得られる皮膜の耐久性の点で好ましい。
【００３８】
上記エポキシシランとしては、市販品を用いることもできる。例えば、信越シリコーン株式会社製  商品名「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、及び「ＫＢＥ−４０３」などが挙げられる。
【００３９】
本発明のカルボキシル基を有する樹脂の水分散体としては、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又はエポキシ樹脂の樹脂粒子が水に分散している樹脂エマルジョンである。
【００４０】
本発明の一実施形態としてアクリル樹脂エマルジョンおよびポリウレタン樹脂エマルジョンについて以下に説明する。
【００４１】
上記アクリル樹脂は、カルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーからなる重合性不飽和モノマー組成物を共重合させなるものである。
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
その他の不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等の炭素数が３〜４のアルキル基を有するアクリレート；ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物��の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
カルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーを重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００４４】
上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
これら重合触媒は単独で又は２種以上併用してもよい。
【００４５】
重合開始剤の配合量としては、その段階で使用される重合性不飽和モノマー組成物１００質量部に対し０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られるアクリル樹脂エマルションの水分散安定性の点から好ましい。
【００４６】
上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、エマルション製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行なうことができる。
【００４７】
また、アクリル樹脂を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
【００４８】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。
また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル樹脂エマルションの水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。
【００４９】
上記アクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００、さらに特に１０，０００〜３０，０００の範囲内にあることが、アクリルエマルションの水分散安定性及びクリヤ塗膜の仕上がり性、平滑性、研磨性などの観点から適している。
【００５０】
本発明において、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
本発明においては上記アクリル樹脂を水分散することにより、アクリル樹脂エマルションを得ることができる。
【００５１】
水分散の手法としては、上記アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか、又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。
中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、アクリル樹脂中のカルボキシル基に対し０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．２当量用いることが適当である。
【００５２】
上記の如きして得られるアクリル樹脂エマルションは、その平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの範囲内とすることができる。
本明細書において平均粒子径としてはサブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した値とする。
【００５３】
また、上記アクリル樹脂エマルションの固形分当たりの水酸基価は７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、固形分当たりの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
上記ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリイソシアネート、２個以上の活性水素基を有する化合物、１個以上の活性水素基とカルボキシル基を有する化合物、および鎖伸長剤からなるポリウレタンのエマルジョンである。
【００５５】
上記ポリイソシアネートは特に限定されず、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。なお、これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
上記２個以上の活性水素基を有する化合物としては、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリオレフィンポリオ−ル、ポリアクリルポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリシロキサンポリオ−ル、フッ素ポリオ−ル等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。多価アルコ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、プロピレングリ−ル、ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＢ、ビスフェノ−ルＳ、水素添加ビスフェノ−ルＡ，ジブロムビスフェノ−ルＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ−ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。ポリエ−テルポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ−テルポリオ−ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ルなどがあげられる。ポリオレフィンポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポオ−ルやこれらの水素添加ポリオ−ルなどがあげられる。
【００５７】
上記１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００５８】
これらのカルボキシル基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【００５９】
鎖伸長剤としては、特に制限はされないが、具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。
【００６０】
本発明の上記ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が用いられる。活性水素基を２個以上有する化合物、１個以上の活性水素基と、親水性基を有する化合物、および鎖伸長剤に含まれるイソシアネート基との反応性を有する活性水素基の合計より、化学量論的に過剰のポリイソシアネート（イソシアネート基と反応性官能基との当量比１：０．８５〜１．１）を溶剤なしに、又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じて成分のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量の鎖伸長剤（イソシアネート基と鎖伸長剤との当量比１：０．５〜０．９）を加えて、乳化ミセル中のイソシアシネート基と鎖伸長剤とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた耐電解液性を示す塗膜が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。なお、上記成分としてポリアミン等を使用しなくても、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。
【００６１】
なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いることもできる。これらの溶剤としては、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的には除去するのが好ましい。
【００６２】
本発明の水系樹脂組成物は、エポキシシランを非イオン界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤で水中に乳化する工程、エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程、を有する。
【００６３】
上記エポキシシランを非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上で水中に乳化する工程は、所定量の非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を通常の混合方法により混合することにより行うことが出来る。
【００６４】
上記エポキシシランに対する非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上の配合量の下限は、エポキシシラン１００質量部に対し、２５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７５質量部以上が更に好ましい。一方、上限は２５０質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が更に好ましい。上記範囲内であれば、水系樹脂組成物の保存安定性が優れたものとなり、また、物性および耐久性にすぐれた皮膜を供することができる。
【００６５】
上記エポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を混合する工程は、所定量のエポキシシラン乳化体とカルボキシル基を有する樹脂の水分散体を通常の混合方法により混合することにより行うことが出来る。
上記カルボキシル基を有する樹脂の水分散体に対するエポキシシラン乳化体の配合量は、上記カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基1モルに対するエポキシシランの下限が、０．１モル当量以上であり、好ましくは０．３モル当量以上であり、より好ましくは０．５モル当量以上である。一方、上限は２．０モル当量以下であり、好ましくは１．５モル当量以下であり、より好ましくは１．０モル当量以下である。エポキシシラン乳化体の配合量が上記範囲である場合、水系樹脂組成物の保存安定性が優れたものとなり、また、耐久性にすぐれた皮膜を供することができる。
【００６６】
本発明の水系樹脂組成物は更に非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を添加する工程を有することが好ましい。
【００６７】
上記工程における非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上は、上述した非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上を好適に使用することができる。
【００６８】
上記工程における非イオン界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択された１種または２種以上の下限は、上記カルボキシル基を有する樹脂の水分散体の固形分１００質量部に対し、１質量部以上であり、好ましくは５質量部以上である。一方、上限は１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。配合量が上位範囲であれば、水系樹脂組成物の保存安定性がより優れたものとなり、また、耐久性にすぐれた皮膜を供することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例および比較例に供した原料を以下に示す。
（非イオン界面活性剤）
・ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４．３、製品名：ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬株式会社製）
・ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＨＬＢ＝１３．８、製品名：ノイゲンＴＤＳ−１００、第一工業製薬株式会社製）
・ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝１５．０、製品名：ソルゲンＴＷ−８０、第一工業製薬株式会社製）
・ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ＨＬＢ＝１４．７、製品名：ノイゲンＸＬ−１００、第一工業製薬株式会社製）
（アニオン性界面活性剤）
・ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（製品名：ハイテノールＮＦ−１７、第一工業製薬株式会社製）
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬株式会社製）
（エポキシシラン）
・γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（製品名：ＫＭＢ−４０３、信越シリコーン株式会社製）
（カルボキシル基を有する樹脂の水分散体）・ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製）
【００７１】
（エポキシシラン乳化体の調製）
（エポキシシラン乳化体１）
エポキシシラン（γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、製品名：ＫＭＢ−４０３、信越シリコーン株式会社製）１００質量部および非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、製品名：ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬株式会社製）７５質量部をホモディスパー（２．５型，プライムミクス株式会社製）で攪拌し混合した。
【００７２】
上記混合物を攪拌しながら水４０８質量部を徐々に添加しエポキシシラン乳化体１を調製した。
【００７３】
（エポキシシラン乳化体２ないし４）
非イオン界面活性剤の種類と配合量、および水の配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、エポキシシラン乳化体１と同様に調製した。
【００７４】
【表１】
2019059884.tif 000002
【００７５】
（水系樹脂組成物の調製）
（実施例１）
ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、固形分３０質量％）８０質量部とエポキシシラン乳化体１を７質量部（ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基１モルに対し、エポキシシラン０．５８モル当量）混合し、水系樹脂組成物１を得た。
【００７６】
（実施例２ないし４）
エポキシシラン乳化体の種類および配合量を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様に調製し水系樹脂組成物２ないし５を得た。
【００７７】
（実施例５）
ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、固形分３０質量％）８０質量部とエポキシシラン乳化体１を７質量部（ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基１モルに対し、エポキシシラン０．５８モル当量）、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、製品名：ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬株式会社製）０．９質量部を混合し、水系樹脂組成物５を得た。
【００７８】
（実施例６および７）
非イオン界面活性剤を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例５と同様に調整し、水系樹脂組成物６および７を得た。
【００７９】
（比較例１）
ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、固形分３０質量％）８０質量部とエポキシシラン（３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、製品名：ＫＭＢ−４０３、信越シリコーン株式会社製）１．２質量部（ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基１モルに対し、エポキシシラン０．５８モル当量）を混合し、水系樹脂組成物８を得た。
【００８０】
（比較例２）
ポリウレタン樹脂エマルジョン（製品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、固形分３０質量％）８０質量部とエポキシシラン（３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、製品名：ＫＭＢ−４０３、信越シリコーン株式会社製）１．２質量部（ポリウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基１モルに対し、エポキシシラン０．５８モル当量）と、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、製品名：ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬株式会社製）０．９質量部を混合し、水系樹脂組成物９を得た。
【００８１】
水系樹脂組成物を以下の評価方法および評価基準にて評価した。評価結果を表２に示す
【００８２】
。
（保存安定性）
水系樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。
【００８３】
上記で測定した粘度をＶ０（ｍＰａ・ｓ）、５０℃で６日間経過した後に上記方法で測定した水系樹脂組成物の粘度Ｖｎ（ｍＰａ・ｓ）として下記の計算式（１）にて算出を行った。
【００８４】
粘度変化率（%）=Ｖｎ（ｍＰａ・ｓ）／Ｖ０（ｍＰａ・ｓ）×１００…（式１）
【００８５】
（皮膜の作成）各水系樹脂組成物を乾燥厚み約２００〜３００μｍになるように塗布し室温乾燥（２５℃）を２４時間行い、その後５０℃で３時間、そして１２０℃で２０分乾燥して皮膜を作成した。
【００８６】
（皮膜耐久性）この皮膜から２×４ｃｍの試験片を切り取りこの試験片を（１）酢酸エチル／トルエン＝１／１（質量比）、（２）イソプロピルアルコール、（３）エタノール（４）メチルエチルケトン、に２４時間浸漬し、浸漬前の質量（Ｗ０）（ｇ）と浸漬後の質量（Ｗｎ）（ｇ）を測定し、下記の計算式（２）にて質量増加率（％）の算出を行った。
【００８７】
質量増加率（％）=（Ｗｎ（ｇ）―Ｗ０（ｇ））／Ｗ０（ｇ）×１００…（式２）
【００８８】
【表２】
2019059884.tif 000003
表２より、エポキシシランを非イオン界面活性剤またはアニオン性界面活性剤で乳化したエポキシシラン乳化体とポリウレタン樹脂エマルジョンを含有する水系樹脂組成物（実施例１ないし４）、およびこれらに非イオン界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を添加した水系樹脂組成物（実施例５ないし７）は、良好な保存安定性を示し、これらから作成された皮膜は優れた耐久性を有することがわかる。
【００８９】
これらに対し、単にエポキシシランとポリウレタン樹脂エマルジョンを混合した水系樹脂組成物（比較例１）、エポキシシラン、ポリウレタン樹脂エマルジョン、および非イオン界面活性剤を混合した水系樹脂組成物（比較例２）は、保存安定性が顕著に悪化することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
各種産業用途の塗料、コーティング剤として使用することができる。