(57)【要約】【課題】溶液製膜フィルムにおいて問題となる表面のピンホール欠点について、その発生原因であるポリマ溶液中の気泡を大幅に抑制する製膜方法を提供すること。【解決手段】ポリマ溶液をシート状に成形する溶液製膜フィルムの製造方法であって、予め溶媒を満たしたろ過器に該ろ過器の入り口側からポリマ溶液を充填して製膜を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ溶液をシート状に成形する溶液製膜フィルムの製造方法であって、予め溶媒を満たしたろ過器に該ろ過器の入り口側からポリマ溶液を充填して製膜を行う溶液製膜フィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリマ溶液をシート状に成形する溶液製膜フィルムの製造方法であって、ろ過器に該ろ過器の高さ方向の中心より下の位置からポリマ溶液を充填して製膜を行う芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
ろ過器の入り口側からポリマ溶液を充填するまでの間、予め溶媒を満たしたろ過器内の圧力を０．５ＭＰａ未満に保つ、請求項１に記載の溶液製膜フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピンホールの品質欠点が少なく、例えば磁気記録媒体を製造する際の磁気層の塗布工程や蒸着工程において安定した加工性が得られる溶液製膜フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜法には、乾式法や湿式法、乾湿式法などが知られている。一般に、溶液製膜では、ポリマ溶液をスリットダイからドラム、エンドレスベルト、キャリアフィルムなどの支持体上に流延させてシート状にし、得られたシート状の膜から溶媒を乾燥させる乾燥機と、この乾燥機で製造されたシートを液体中に浸してシートに含まれる溶媒を抽出する溶媒抽出処理装置と、この溶媒抽出処理装置により溶媒を完全除去あるいは溶媒濃度を低減させたシートを幅方向に広げる横延伸機と、この横延伸機により得られたフィルムをロール状に巻き取る巻取機とを備えた製膜機によりフィルムが製造される。
【０００３】
このような溶液製膜法においては、ポリマ溶液中に空気等の気体を含んでいると、ポリマ溶液を前記支持体に流延させた直後に、それまで加えられていた圧力の解放による該気体の膨張が起こり、ピンホールと呼ばれる穴あき状態の欠点となる。
【０００４】
近年のフィルムの薄膜化、安定供給性の要望に伴い、ピンホール欠点の改善に対する要求が特に強くなってきており、フィルムの表面にピンホール欠点が生じやすい溶液製膜フィルム製造において特に問題が顕在化している。また、磁気記録媒体を製造する際の磁気層の塗布工程や蒸着工程において歩留まりが低下する問題も抱えている。
【０００５】
このピンホール欠点の原因となる気泡を減少させる技術として、特許文献１では、ポリマ溶液を加熱しながら撹拌することで、ポリマ溶液の粘度を下げ、ポリマ溶液中の気泡を脱気し易くする方法が提案されている。
【０００６】
特許文献２では、ポリマ溶液を前記支持体に流延する工程において、ポリマ溶液の溶媒と接触する雰囲気の温度と溶媒の廃棄口の温度と、廃棄口までの領域を規定することで、ポリマ溶液から除去された溶媒が支持体に付着することを抑制する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献３では、ポリマ溶液中の３μｍ以上の異物をろ過器で除去すること、ならびに溶液製膜工程で用いられる乾燥空気の塵埃度を５，０００以下とすること、さらには、ポリマ溶液中の気泡を除去するため、脱泡工程を設けることで、ピンホールが抑制されることが提案されている。
【０００８】
しかしながら、いずれの方法を用いても、ろ過器を交換した後のピンホール発生を十分に改善することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１６８１９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１０７６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２３１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶液製膜フィルムにおいて問題となる表面のピンホール欠点について、その発生原因であるポリマ溶液中の気泡を大幅に抑制する製膜方法を提供することで、フィルム表面のピンホールの品質欠点が少なく、例えば磁気記録媒体を製造する際の磁気層の塗布工程や蒸着工程において安定した加工性が得られる溶液製膜フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための本発明は、溶液製膜フィルムにおいて問題となる表面のピンホール発生原因であるポリマ溶液中の気泡を大幅に抑制する製造方法を提供する。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリマ溶液をシート状に成形する溶液製膜フィルムの製造方法であって、予め溶媒を満たしたろ過器に該ろ過器の入り口側からポリマ溶液を充填して製膜を行う溶液製膜フィルムの製造方法を特徴とする。
【００１３】
また、本発明の予め溶媒を満たしたろ過器は、該ろ過器の入り口側からポリマ溶液を充填するまでの間、圧力０．５ＭＰａ未満とすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、ポリマ溶液をシート状に成形する溶液製膜フィルムの製造方法であって、ろ過器に該ろ過器の高さ方向の中心より下の位置からポリマ溶液を充填して製膜を行う芳香族ポリアミドフィルムの製造方法を特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶液製膜フィルムの製造方法によれば、溶液製膜フィルムにおいて問題となる表面のピンホール発生原因であるポリマ溶液中の気泡を大幅に抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施態様に係る、ろ過器を溶媒で満たす方法を説明するための概略図である。
【図２】本発明の一実施態様に係る、ろ過器の高さ方向の中心より下の位置からポリマ溶液をろ過器に充填する方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明における第１の方法は、ポリマ溶液をシート状に成形する溶液製膜フィルムの製造方法であって、予め溶媒を満たしたろ過器に該ろ過器の入り口側からポリマ溶液を充填することを特徴とする溶液製膜フィルムの製造方法である。
【００１９】
本発明において適用されるポリマは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリアリレート、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、二酢酸セルロールや三酢酸セルロースなどのセルロースポリマ、酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。特に、芳香族ポリアミドは、溶液とした場合の粘度が高いため、溶存ガスが気化して発生する気泡が抜けにくいため、本発明の効果が特に高い。
【００２０】
本発明においてろ過器に予め充填する溶媒は、前記ポリマが溶解される溶媒と同一成分を含み、常温・常圧で液体状態を形成する液体であることが好ましい。このような溶媒としては、乾燥負荷が少なく、ポリマを溶解できれば特に限定はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、硫酸などが挙げられる。また、ポリマ溶液中のポリマ濃度は、ポリマの種類にもよるが、一般的に２〜４０ｗｔ％が好ましい。ポリマ濃度が４０ｗｔ％を超えると、ポリマ溶液の粘度が増加するために生産性が低下することがある。また、ポリマ濃度が２ｗｔ％未満であると、溶媒の除去効率が低下し、更に、ポリマ溶液の粘度低下により、支持体上でポリマ溶液を保持できない場合がある。
【００２１】
本発明におけるポリマ溶液とは、前記溶媒中に前記ポリマが溶解されたものであり、目的に応じて、滑剤、導電性粒子、可塑剤、酸化防止剤、その他の添加剤などが含有されても差し支えない。
【００２２】
本発明におけるろ過器とは、フィルムの品質欠点の原因となりうるポリマ溶液中の異物を取り除くために、ポリマ溶液が押し出されるスリットダイよりも上流の工程に設置されるもので、濾材を内包する装置のことをいう。
【００２３】
濾材の種類としては、ポリマ溶液中の異物を取り除ければ特に限定はされないが、生産性および品質面の観点で、容積当たりのろ過面積率が高く、ろ過精度が高いリーフディスク型フィルタが好ましい。リーフディスク型フィルタは、支柱に複数枚を積層して組み付けた後、上蓋によりろ過器内流路が確保される形状でろ過器に納められる。
【００２４】
本発明において溶媒を満たしたろ過器とは、前記ろ過器に前記溶媒を満たした状態のろ過器をいう。ここで、溶媒を満たした状態とは、前記ろ過器内の前記濾材を除く空間を前記溶媒で満たした状態をいう。
【００２５】
ろ過器を溶媒で満たす方法としては、ろ過器の高さ方向の中心より下の位置から、前記溶媒をポンプ等で送液し、ろ過器の高さ方向の中心より上の位置から、ろ過器内の気体を抜き出す方法が好ましい。ろ過器内の高さ方向の中心より上の位置から溶媒を送液した場合、送液される溶媒の流れが障害となり、ろ過器内の気体がろ過器から排出されにくくなる。より好ましくは、ろ過器の高さ方向の最下部の位置から、前記溶媒をポンプ等で送液し、ろ過器の高さ方向の最上部から、ろ過器内の気体を抜き出す方法である。なお、上記操作は、ろ過器内を減圧状態にせず、周囲の雰囲気と同じ常圧状態にて行うことが好ましい。
【００２６】
上記本発明において、ろ過器の入り口側からポリマ溶液を充填するまでの間、予め溶媒を満たしたろ過器内の圧力を０．５ＭＰａ未満とすることが好ましい。
【００２７】
溶媒を満たしたろ過器は、ろ過器内の圧力を上昇させると、濾材の中に残留する気体が、濾材を通過して濾材の外側に微細な気泡を多量に形成させる。微細な気泡は浮力が非常に小さくろ過器内の濾材の外側に滞留するため好ましくない。上記したろ過器内の圧力は、好ましくは０．３ＭＰａ以下である。
【００２８】
また、溶媒と濾材との接触角が９０度以上の場合、ろ過器を溶媒で満たした場合に、濾材表面に気泡が発生する場合があるため、ろ過器内を溶媒で満たした後、溶媒を一旦抜き出し、ろ過器内や濾材を溶媒で濡らしたうえで、再び、ろ過器内を溶媒で満たすことが好ましい。
【００２９】
なお、上記のように、ろ過器の高さ方向の中心より下の位置から、前記溶媒をポンプ等で送液し、ろ過器の高さ方向の中心より上の位置から溶媒を排出する場合、排出される溶媒中に気体が認められなくなるまで送液を続けることで、ろ過器内を適切に溶媒で満たすことが可能となる。
【００３０】
次に、本発明のろ過器を溶媒で満たす方法の具体的な例を図１を参照しながら説明する。
【００３１】
図１は、ろ過器１を中心として、溶媒を供給する送液装置４、スリットダイ５、ポリマ溶液を供給する送液装置６、第１系外抜き出し７、第２系外抜き出し８、ろ過器一次側切り替えバルブ９、ろ過器二次側切り替えバルブ１０、溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１、溶媒抜き出しバルブ１２、溶媒充填バルブ１３、ろ過器一次側抜き出しバルブ１４がそれぞれ配管により接続されている様子を示している。なお、ろ過器１は、支柱３に濾材２が複数枚積層されて組み付けられ，上蓋によりろ過器内流路が確保される状態で組み付けられている。
【００３２】
このようなラインにおいて、ろ過器内を溶媒で満たし、当該ろ過器の入り口側からポリマ溶液を充填する手順の一例は以下の通りである。
【００３３】
・ろ過器一次側切り替えバルブ９を、ろ過器１から第１系外抜き出し７に行くように切り替え、ろ過器一次側抜き出しバルブ１４を開とする。
・ろ過器二次側切り替えバルブ１０と溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を、溶媒を供給する送液装置４からろ過器１に行くように切り替える。
・溶媒抜き出しバルブ１２と溶媒充填バルブ１３を開とする。
・溶媒を供給する送液装置４にて、ろ過器１内に溶媒を供給し、第１系外抜き出し７よりろ過器１内の気体と溶媒を抜き出す。
・溶媒充填バルブ１３を閉とする。
・ろ過器一次側切り替えバルブ９を、ポリマ溶液を供給する送液装置６からろ過器１に行くように切り替える。
・ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を供給し、溶媒抜き出しバルブ１２を経由して第１系外抜き出し７よりろ過器１内の溶媒を抜き出す。
・溶媒抜き出しバルブ１２を閉とし、溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を、ろ過器１から第２系外抜き出し８に行くように切り替える。
・ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を再度供給し、溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を経由して第２系外抜き出し８よりろ過器１内の溶媒を充分に抜き出す。
・ろ過器二次側切り替えバルブ１０を、ろ過器１からスリットダイ５に行くように切り替える。
・ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を再度供給し、ろ過器二次側切り替えバルブ１０を経由して、スリットダイ５に送液する。
【００３４】
本発明では、例えば、上記のように溶媒で満たされたろ過器に対し、当該ろ過器の入り口からポリマ溶液が充填され、溶液製膜フィルムの製造が行われる。
【００３５】
なお、ここでいうろ過器の入り口とは、ポリマ溶液が流れる経路において、スリットダイの方へ排出されるろ過器の出口とは反対側の入り口をいう。このようにろ過器内にポリマ溶液を送液することで、ろ過器内の溶媒が押し出され、溶媒がポリマ溶液に置換される。押し出される溶媒は、スリットダイにより近い位置に設けられたろ過器の別口から系外へ排出することが好ましい。ろ過器の出口からスリットダイへ向かって溶媒を押し出すと、ポリマ溶液中のポリマ濃度が２ｗｔ％未満になってしまい、溶媒の除去効率が低下し、更に、ポリマ溶液の粘度低下により、支持体上でポリマ溶液を保持できない場合がある。
【００３６】
上記の方法は、製膜を行うに際し、ポリマ溶液がろ過器内を重力の方向に沿って流れる場合（製膜時にろ過器がそのように配置されている場合）に、ポリマ溶液内の気泡を低減せしめることができ、特に効果的である。
【００３７】
また、上記とは別に、本発明の第２の方法は、ポリマ溶液をシート状に成形する溶液製膜方法であって、ろ過器に該ろ過器の高さ方向の中心より下の位置からポリマ溶液を充填することを特徴とする。より具体的には、例えば、ろ過器の高さ方向の中心より下の位置から、ポンプ等でポリマ溶液を送液し、ろ過器の高さ方向の中心より上の位置から、ろ過器内の気体を抜き出すことで、フィルム表面のピンホール発生原因である気泡を大幅に抑制することができる。
【００３８】
この方法は、予めろ過器内に溶媒を満たさなくても適用が可能である。
【００３９】
ポリマ溶液のろ過器内への送液は、ろ過器の高さ方向の中心より下の位置であればよく、好ましくはろ過器の最下部より送液することである。また、好ましくは、ポリマ溶液の送液に伴うろ過器内の気体の排出を、ろ過器の高さ方向の中心より上の位置から行うことである。
【００４０】
ポリマ溶液を、ろ過器の高さ方向の中心より上の位置から送液した場合、送液されるポリマ溶液の流れが障害となり、ろ過器内の気体がろ過器から排出されにくくなる。
【００４１】
上記の方法は、製膜を行うに際し、ポリマ溶液がろ過器内を重力に逆らって流れる場合（製膜時にろ過器がそのように配置されている場合）に、ポリマ溶液内の気泡を低減せしめることができ、特に効果的である。
【００４２】
また、ポリマ溶液のろ過器内への送液速度は、低速であることが好ましい。これはろ過器内のポリマ溶液と気体の界面上昇速度が小さいことで、界面の乱れが生じにくく、巻き込み気体が少なくなるからである。
【００４３】
更に好ましくは、ポリマ溶液に振動を加えながら、ろ過器内へ送液することである。振動を加えることで、ポリマ溶液の見かけ粘度が低下し、気体が移動しやすくなるためである。
【００４４】
次に、上記したように、ろ過器の高さ方向の中心より下の位置からポリマ溶液をろ過器内に充填する方法の具体的な例を図２を参照しながら説明する。
【００４５】
図２は、ろ過器１を中心として、スリットダイ５、ポリマ溶液を供給する送液装置６、第２系外抜き出し８、ろ過器二次側切り替えバルブ１０、がそれぞれ配管により接続されている様子を示している。なお、図１と同様、ろ過器１は、支柱３に濾材２が複数枚積層されて組み付けられ，上蓋によりろ過器内流路が確保される状態で組み付けられているが、図１とは異なり、ポリマ溶液が送液されるろ過器１の入り口は下方に、ポリマ溶液が流出するろ過器１の出口が上方になるように配置されている。
【００４６】
このようなラインにおいて、ろ過器１内をポリマ溶液で充填する手順の一例は以下の通りである。
【００４７】
・ろ過器二次側切り替えバルブ１０を、ろ過器１から第２系外抜き出し８に行くように切り替える。
・ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を供給し、ろ過器二次側切り替えバルブ１０を経由して第２系外抜き出し８よりろ過器１内の気体を充分に抜き出す。
・ろ過器二次側切り替えバルブ１０を、ろ過器１からスリットダイ５に行くように切り替える。
・ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を再度供給し、ろ過器二次側切り替えバルブ１０を経由して、スリットダイ５に送液する。
【００４８】
このように、上記した第１や第２の方法が適用され、ろ過器で異物を除去されたポリマ溶液は、スリットダイを経由して、ドラム、エンドレスベルト、キャリアフィルムなどの支持体上に流延される。
【００４９】
流延時のポリマ溶液の温度は、用いる溶剤の沸点未満の温度にすることが、気泡の発生を防止できるので好ましい。
【００５０】
スリットダイには、コートハンガーダイやＴダイがあるが、いずれも好ましく用いることができる。また、スリットダイは単層でもよいし、多層でもよい。
【００５１】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ポリマ溶液濃度、ポンプの送液量、スリットダイのスリット間隙、スリットダイへの送液圧力および支持体の移動速度等で調整できる。
【００５２】
次いで、支持体に流延されたポリマ溶液中の溶媒を蒸発させて剥離可能になった時点で剥離する。または、支持体に流延されたポリマ溶液を冷却することで、ゲル化させて剥離する。
【００５３】
溶媒を蒸発させるには、ポリマ溶液が流延された側および支持体の裏側から温風を送る方法、支持体の裏側から加熱液体により加熱する方法、幅射熱により加熱する方法、これらを組み合わせる方法等がある。
【００５４】
支持体から剥離されたシートは、次に、シート中に含まれる溶媒を除去するための溶媒抽出装置に供される。この溶媒抽出装置は、搬送ロールにより搬送されつつ、溶媒を抽出するための液体に浸されることにより行われる。ここで、この溶媒抽出装置とは、シートが上記液体に最初に導入されることから、後述する熱処理を施す横延伸機の直前までをいう。
【００５５】
溶媒抽出装置で溶媒を除去されたシートは、次に、複数の搬送ロールにより横延伸機へ搬送される。必要により、溶媒抽出装置で縦方向にロール延伸機等を用いての延伸および／または、横延伸機で横方向にテンターを用いて延伸や収縮され、所望の特性を備えたフィルムが得られる。
【００５６】
このようにして得られたフィルムは、磁気記録材料用途などに使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５８】
（ろ過器）
ろ過器として、日本精線製１２インチリーフディスク型ファイバー焼結フィルタ１μｍカット相当を、支柱に８０枚重ね、加重１００ｋｇｆで圧縮し、フィルタハウジングに組み付けしたものを用意した。なお、ろ過器内の容量は４０リットルである。
【００５９】
（溶媒充填ろ過器）
前記ろ過器を、図１に従い、以下に示す順に実施して、ポリマ溶液が送液されるろ過器入り口を上方に、ポリマ溶液が流出するろ過器出口を下方として、ラインに組み付けした。
・ろ過器一次側切り替えバルブ９を、ろ過器１から第１系外抜き出し７に行くように切り替えた。
・次に、ろ過器二次側切り替えバルブ１０と溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を、溶媒を供給する送液装置４からろ過器１に行くように切り替えた。
・次に、溶媒抜き出しバルブ１２と溶媒充填バルブ１３を開とした。
・次に、溶媒を供給する送液装置４にて、ろ過器１内に溶媒を供給速度４０ｋｇ／ｈｒで送液し、第１系外抜き出し７より溶媒が流出するのを確認した後、０．５時間供給を続けた。
・次に、溶媒充填バルブ１３を閉とした。
・次に、ろ過器一次側切り替えバルブ９を、ポリマ溶液を供給する送液装置６からろ過器１に行くように切り替えた。
・次に、ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を供給し、溶媒抜き出しバルブ１２を経由して第１系外抜き出し７よりろ過器１内のポリマ溶液が流出するまで供給を続けた。
・次に、溶媒抜き出しバルブ１２を閉とし、溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を、ろ過器１からから第２系外抜き出し８に行くように切り替えた。
・次に、ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を再度供給し、溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を経由して第２系外抜き出し８よりポリマ溶液を供給速度５０ｋｇ／ｈｒで、置換を１０時間行った。
・次に、ろ過器二次側切り替えバルブ１０を、ろ過器１からスリットダイ５に行くように切り替えた。
【００６０】
このようにして、ラインに溶媒充填ろ過器を用意した。
【００６１】
（溶媒充填ろ過器２）
前記ろ過器を、図１に従い、以下に示す順に実施して、ポリマ溶液が送液されるろ過器入り口を上方に、ポリマ溶液が流出するろ過器出口を下方として、ラインに組み付けした。
・ろ過器一次側切り替えバルブ９を、ろ過器１から第１系外抜き出し７に行くように切り替えた。
・次に、ろ過器二次側切り替えバルブ１０と溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を、溶媒を供給する送液装置４からろ過器１に行くように切り替えた。
・次に、溶媒抜き出しバルブ１２と溶媒充填バルブ１３を開とした。
・次に、溶媒を供給する送液装置４にて、ろ過器１内に溶媒を供給速度４０ｋｇ／ｈｒで送液し、第１系外抜き出し７より溶媒が流出するのを確認した後、０．５時間供給を続けた。
・次に、ろ過器一次側抜き出しバルブ１４と、溶媒抜き出しバルブ１２を閉とした。
・次に、ろ過器内に残留する気体を系外へ排出するため、ろ過器内の加圧ユサブリとして、溶媒を供給する送液装置４の出圧力がΔ０．３ＭＰａ上昇したところで、ろ過器一次側抜き出しバルブ１４を開とし、これを１０回繰り返した。
・次に、溶媒充填バルブ１３を閉とし、溶媒抜き出しバルブ１２を開とした。
・次に、ろ過器一次側切り替えバルブ９を、ポリマ溶液を供給する送液装置６からろ過器１に行くように切り替えた。
・次に、ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を供給し、溶媒抜き出しバルブ１２を経由して第１系外抜き出し７よりろ過器１内のポリマ溶液が流出するまで供給を続けた。
・次に、溶媒抜き出しバルブ１２を閉とし、溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を、ろ過器１からから第２系外抜き出し８に行くように切り替えた。
・次に、ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を再度供給し、溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を経由して第２系外抜き出し８よりポリマ溶液を供給速度５０ｋｇ／ｈｒで、置換を１０時間行った。
・次に、ろ過器二次側切り替えバルブ１０を、ろ過器１からスリットダイ５に行くように切り替えた。
【００６２】
このようにして、ラインに溶媒充填ろ過器２を用意した。
（溶媒充填ろ過器３）
溶媒充填ろ過器２において、ろ過器内の加圧ユサブリとして、溶媒を供給する送液装置４の出圧力がΔ０．５ＭＰａ上昇したところで、ろ過器一次側抜き出しバルブ１４を開とし、これを１０回繰り返した以外は、溶媒充填ろ過器２と同様に、ラインに溶媒充填ろ過器３を用意した。
【００６３】
（ポリマ溶液供給一次側を下方としたろ過器）
前記ろ過器を、図２に従い、以下に示す順に実施して、ポリマ溶液が送液されるろ過器入り口を下方に、ポリマ溶液が流出するろ過器出口を上方として、ラインに組み付けた。
・ろ過器二次側切り替えバルブ１０を、ろ過器１から第２系外抜き出し８に行くように切り替えた。
・次に、ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を供給速度５０ｋｇ／ｈｒで、置換を１０時間行った。
・次に、ろ過器二次側切り替えバルブ１０を、ろ過器１からスリットダイ５に行くように切り替えた。
【００６４】
このようにして、ラインにポリマ溶液供給一次側を下方としたろ過器を用意した。
【００６５】
（気体除去ろ過器）
前記ろ過器を、図１に従い、以下に示す順に実施して、ポリマ溶液が送液されるろ過器入り口を上方に、ポリマ溶液が流出するろ過器出口を下方として、ラインに組み付けした。
・ろ過器一次側切り替えバルブ９を、ろ過器１から第１系外抜き出し７に行くように切り替えた。
・次に、ろ過器二次側切り替えバルブ１０と溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を、ろ過器１から第１系外抜き出し７に行くように切り替えた。
・次に、溶媒充填バルブ１３と溶媒抜き出しバルブ１２を閉とした。
・次に、ろ過器一次側切り替えバルブ９を経由して、第１系外抜き出し７よりろ過器１内の気体を真空ポンプにより抜き出した。
・次に、ろ過器一次側切り替えバルブ９を、ポリマ溶液を供給する送液装置６からろ過器１に行くように切り替えた。
・次に、第２系外抜き出し８の先端には、ろ過器内の減圧状態を保つため、ポリマ溶液の供給圧力で抜ける程度に栓を施した。
・次に、ろ過器二次側切り替えバルブ１０と溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を、ろ過器１から第２系外抜き出し８に行くように切り替えた。
・次に、ポリマ溶液を供給する送液装置６にて、ろ過器１内にポリマ溶液を供給し、溶媒充填抜き出し切り替えバルブ１１を経由して第２系外抜き出し８よりポリマ溶液を供給速度５０ｋｇ／ｈｒで、置換を１０時間行った。
・次に、ろ過器二次側切り替えバルブ１０を、ろ過器１からスリットダイ５に行くように切り替えた。
【００６６】
このようにして、ラインに気体除去ろ過器を用意した。
【００６７】
（溶媒）
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
【００６８】
（Ａ層ポリマ溶液）
脱水したＮＭＰ中に一次粒径４５ｎｍのコロイダルシリカを２０質量％添加し、超音波分散器で１０時間分散した。この粒子溶液を８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させた重合前のモノマー溶液に、シリカがポリマ当たり２質量％になるように添加した。この溶液に、更に９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマ濃度が１１質量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６９】
このようにして得られたポリマ溶液を、室温でかつ２ｋＰａの窒素で加圧静置し３時間放置して処理し、Ａ層ポリマ溶液を得た。
【００７０】
（Ｂ層ポリマ溶液）
脱水したＮＭＰ中に８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させた重合前のモノマー溶液を添加した。この溶液に、更に９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合した。
【００７１】
この溶液に、平均粒子径が１６ｎｍのシリカ粒子をポリマに対して１５．０質量％添加して１時間の撹拌を行った後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマ濃度が１０．８質量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７２】
このようにして得られたポリマ溶液を、室温でかつ２ｋＰａの窒素で加圧静置し３時間放置して処理し、Ｂ層ポリマ溶液を得た。
【００７３】
（ろ過器ポリマ置換後の第２系外抜き出し８から抜き出されたポリマ溶液中の気泡）
前記した溶媒充填ろ過器、ポリマ溶液供給一次側を下方としたろ過器、気体除去ろ過器をそれぞれ用意する過程において、ポリマ溶液を５０ｋｇ／ｈｒでろ過器に供給し、配管径３０ｍｍとした第２系外抜き出し８より抜き出されているポリマ溶液を、抜き出し開始から３０分間ＳＯＮＹ社製デジタル４ＫビデオカメラレコーダＦＤＲ−ＡＸ５５で水平方向から撮影した。
【００７４】
撮影された動画を、ＧＯＭＰＬＡＹＥＲで、フレームレート２ｆｐｓで静止画像を撮り出し、吐出されたポリマ溶液中の気泡個数および平均気泡サイズを測定した。なお気泡サイズは、第２系外抜き出し８の配管径３０ｍｍを基準とし、気泡の輪郭から面積を求め、求められた面積と等しい真円の半径ｒを算出し、平均値を求めた。
【００７５】
（フィルムピンホール測定）
フィルムのピンホール測定は、（株）ＦＵＴＥＣ製のピンホール検査機を用いてカウントを行った。測定場所はフィルムが横延伸機を通った後の巻き取りまでの間で、フィルムの下部から紫外線を照射し、フィルム上部に設置した紫外線のみを透過するフィルタを介したＣＣＤカメラに受光した、サイズ長径１．０ｍｍ以上のピンホールの数を、ろ過器交換からの経過日数毎に、７，０００ｍ２当たりの個数に換算して求めた。
【００７６】
（実施例１）
上記にて得られたＡ層ポリマ溶液を、６５℃に加熱しながら８０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、脱泡機にて脱泡し、前記溶媒充填ろ過器でろ過し、スリットダイへ供給した。
【００７７】
同時に、上記にて得られたＢ層ポリマ溶液を、６５℃に加熱しながら８０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、脱泡機にて脱泡し、前記気体除去ろ過器でろ過し、スリットダイへ供給した。
【００７８】
供給されたＡ層ポリマ溶液とＢ層ポリマ溶液を用いて、クリーン度がクラス１，０００の製膜室内でＡ／Ｂ２層構成の溶液製膜フィルムを以下の通り製造した。
【００７９】
まずこの供給されたＡ層ポリマ溶液を支持体であるエンドレスベルトに接触しない面に、Ｂ層ポリマ溶液をエンドレスベルトに接する面として積層して、スリットダイを経由し、高さ及び深さ３０μｍ以上の突起、及び異物が皆無であるエンドレスベルト（支持体）上に流延した。流延時のシート厚みは５５μｍであった。
【００８０】
次に、乾燥機にて、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を得たシートをエンドレスベルトから連続的に剥離した。次いで、溶媒抽出処理装置として、ＮＭＰの濃度勾配をつけた水槽内へシートを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行うとともに、長手方向に１．６倍延伸した。続いて、横延伸機として、２８０℃のステンターにて水分を乾燥後、幅方向に１．６倍の延伸及び熱処理を、合計１．５分間行い、２０℃／秒の速度で徐冷した。最終的に、巻取機にてフィルムを巻き取り、厚み２．４μｍのＡ／Ｂ２層構成の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、上記Ｂ層ポリマ溶液を、６５℃に加熱しながら８０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、脱泡機にて脱泡し、前記溶媒充填ろ過器でろ過し、スリットダイへ供給した以外は、実施例１と同様に行い、厚み２．４μｍのＡ／Ｂ２層構成の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８２】
（実施例３）
実施例１において、上記Ａ層ポリマ溶液を、６５℃に加熱しながら８０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、脱泡機にて脱泡し、前記ポリマ溶液供給一次側を下方としたろ過器でろ過し、スリットダイへ供給したした以外は、実施例１と同様に行い、厚み２．４μｍのＡ／Ｂ２層構成の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８３】
（実施例４）
実施例３において、上記Ｂ層ポリマ溶液を、６５℃に加熱しながら８０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、脱泡機にて脱泡し、前記ポリマ溶液供給一次側を下方としたろ過器でろ過し、スリットダイへ供給した以外は、実施例３と同様に行い、厚み２．４μｍのＡ／Ｂ２層構成の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８４】
（実施例５）
実施例１において、前記溶媒充填ろ過器を、溶媒充填ろ過器２とした以外は、実施例１と同様に行い、厚み２．４μｍのＡ／Ｂ２層構成の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８５】
（比較例１）
実施例１において、上記Ａ層ポリマ溶液を、６５℃に加熱しながら８０ｋｇ／ｈｒの供給速度で、脱泡機にて脱泡し、前記気体除去ろ過器でろ過し、スリットダイへ供給した以外は、実施例１と同様に行い、厚み２．４μｍのＡ／Ｂ２層構成の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８６】
（比較例２）
実施例１において、前記溶媒充填ろ過器を、溶媒充填ろ過器３とした以外は、実施例１と同様に行い、厚み２．４μｍのＡ／Ｂ２層構成の芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８７】
【表１】
2019059229.tif 000003
【００８８】
【表２】
2019059229.tif 000004
【符号の説明】
【００８９】
１  ろ過器
２  濾材
３  支柱
４  溶媒を供給する送液装置
５  スリットダイ
６  ポリマ溶液を供給する送液装置
７  系外抜き出し１
８  系外抜き出し２
９  ろ過器一次側切り替えバルブ
１０  ろ過器二次側切り替えバルブ
１１  溶媒充填抜き出し切り替えバルブ
１２  溶媒抜き出しバルブ
１３  溶媒充填バルブ
１４  ろ過器一次側抜き出しバルブ
【図１】
2019059229.tif 000005
【図２】
2019059229.tif 000006