(57)【要約】【課題】  良好な耐熱酸化分解性を有し、さらに良好な加工性を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリアルキレングリコールを０．１〜２０ｗｔ％含むポリエステル樹脂組成物であり、式１を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。ＴＧＡ／ＰＡＧ  ≦  ０．４        （１）  ここで、ＴＧＡは乾燥空気流通下２８０℃６０分間の熱重量減少率（単位ｗｔ％）、ＰＡＧはポリアルキレングリコールの含有量（単位ｗｔ％）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールを０．１〜２０ｗｔ％含むポリエステル樹脂組成物であり、式１を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
ＴＧＡ／ＰＡＧ  ≦  ０．４  （１）
ここで、ＴＧＡは乾燥空気流通下２８０℃６０分間の熱重量減少率（単位ｗｔ％）、ＰＡＧはポリアルキレングリコールの含有量（単位ｗｔ％）である。
【請求項２】
標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素、およびアルカリ金属元素を含み、式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
０．０１  ≦  Ｂ／Ｍ  ≦  ３０  （２）
ここで、Ｍは標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素の含有量（単位ｍｏｌ／ｔ）、Ｂはアルカリ金属元素の含有量（単位ｍｏｌ／ｔ）である。
【請求項３】
Ｃｕ元素を０．０１〜３０ｍｏｌ／ｔ含む請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
帯電防止剤を０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含む請求項１から請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
帯電防止剤がアニオン性帯電防止剤である請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
フェノール系酸化防止剤を含む請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明では、耐熱酸化分解性および加工性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。これらのポリエステルにおいて、加工性を付与するためにポリアルキレングリコールを共重合成分として導入することはしばしば行われる。（特許文献１）
ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルは、通常ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、ジオール成分として脂肪族グリコール及びポリアルキレングリコールとをエステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合反応することにより得られる。
【０００３】
しかしながら、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルはポリエチレンテレフタレートなどと比較して耐熱性に劣るため重縮合反応中及び成形加工中に分解を起こしやすい。
【０００４】
この欠点を解消するために、以下の文献に示されるような提案がなされている。
特許文献２では、数平均分子量が４００〜３００００のポリエチレングリコールを１〜２０重量％共重合したポリエステル組成物にヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０２〜３重量％添加することで酸化分解を抑制するポリエステル繊維が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、数平均分子量が６００〜４０００のポリエチレングリコールを０．５〜５．０重量％共重合したポリエステル組成物にヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．００２５〜０．１５重量％添加することで酸化分解を抑制するポリエステル繊維が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０００５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２９３０２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの技術ではヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量に依存するため、多量に添加するとヒンダードフェノール系酸化防止剤が異物化するため加工性が劣り、また少量の添加では十分な酸化劣化防止能を有しておらず、加工時の酸化分解により物性が低下するという課題があった。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を克服して、加工性に優れるとともに耐熱酸化分解性が良好であるポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく検討を行った結果、本発明により、良好な耐熱酸化分解性および加工性を両立するポリエステル樹脂組成物を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）ポリアルキレングリコールを０．１〜２０ｗｔ％含むポリエステル樹脂組成物であり、式１を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
ＴＧＡ／ＰＡＧ  ≦  ０．４  （１）
ここで、ＴＧＡは乾燥空気流通下２８０℃６０分間の熱重量減少率（単位ｗｔ％）、ＰＡＧはポリアルキレングリコールの含有量（単位ｗｔ％）である。
（２）標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素、およびアルカリ金属元素を含み、式２を満たすことを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
０．０１  ≦  Ｂ／Ｍ  ≦  ３０  （２）
ここで、Ｍは標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素の含有量（単位ｍｏｌ／ｔ）、Ｂはアルカリ金属元素の含有量（単位ｍｏｌ／ｔ）である。
（３）Ｃｕ元素を０．０１〜３０ｍｏｌ／ｔ含む（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである（１）から（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）帯電防止剤を０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含む（１）から（４）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）帯電防止剤がアニオン性帯電防止剤である（５）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）フェノール系酸化防止剤を含む（１）から（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な耐熱酸化分解性および加工性を両立するポリエステル樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分およびポリアルキレングリコール成分からなるジオール成分とを主原料として重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。主原料とは、ポリマー中のジカルボン酸成分およびジオール成分から得られる構成単位が、合計で７０モル％以上であることを示す。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１５】
本発明におけるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解性や、加工性の観点から、芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。さらには、ジカルボン酸成分として９５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが耐酸化分解性の点から好ましく、中でもテレフタル酸であることが耐熱酸化分解性と加工性の両立の点から好ましい。
【００１６】
本発明におけるグリコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールや、芳香環式ジオールが挙げられる。またゲル化しない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。特に、ポリアルキレングリコールを含まないグリコール成分として９０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであることが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレングリコール成分を含むことが必要である。ポリアルキレングリコール成分としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせて使用することもできるが、中でもポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが共重合ポリエステルの加工性の点で好ましく、特にポリエチレングリコールが加工性などの観点から特に好ましく用いられる。特に、ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、４００以上１００００以下であることでポリエステル樹脂組成物中でのポリエチレングリコールの分散性が向上し、耐熱酸化分解性の向上、また溶融成形時（フィルムなど）の口金からの吐出安定性も良好となる傾向にあり好ましい。また、ポリエステル樹脂組成物中でのポリエチレングリコールの分散性が向上することで、透明性の高い成形体を得られやすく、より広い用途で好適に用いることができるため好ましい。より好ましい数平均分子量の下限は６００以上であり、上限は６０００以下である。
【００１８】
ポリアルキレングリコールの含有量としては、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが必要である。上記下限以上とすることで、成形時のポリエステル樹脂組成物の分子運動性が高まり、流動性が向上し加工性に優れる。上記上限以下とすることで、良好な耐熱酸化分解性とポリエステル本来の機械物性を両立することができる。ポリアルキレングリコールの含有量の下限として加工性の観点から、１．０ｗｔ％以上であることがより好ましい。上限は、ポリエステル樹脂組成物の機械特性や耐熱酸化分解性の観点から１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。各成分において、共重合成分を５ｍｏｌ％以下とすることにより融点降下による耐熱酸化分解性の低下、結晶性の低下を抑制できる点で好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、乾燥空気流通下２８０℃６０分間の熱重量減少率（ＴＧＡ、単位：ｗｔ％）と、ポリアルキレングリコールの含有量（ＰＡＧ、単位：ｗｔ％）の比（ＴＧＡ／ＰＡＧ）が０．４０以下であることが必要である。上記上限以下とすることで、加工時の熱酸化分解による気泡発生や成形体の着色を抑制することができる。ＴＧＡ／ＰＡＧとしては、耐熱酸化分解性や加工性の観点から０．３５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０以下である。
【００２１】
本発明の加工性は、レオメーターにて動的粘弾性測定を実施した際の角速度ω＝１．２５ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率η＊１で評価する。η＊１は、１００Ｐａ・ｓｅｃ以上４００Ｐａ・ｓｅｃ以下であるとき、流動性が十分で取扱いやすいため、加工性が良好である。η＊１の下限は、１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、上限は３５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、角速度ω＝１．２５ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率をη＊１、角速度ω＝６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ（測定周波数１０Ｈｚ）時の複素粘性率をη＊２とし、式（３）にて複素粘弾率の変化率を算出する。
変化率＝（η＊１−η＊２）／η＊２        （３）
通常、架橋をするような多官能成分を添加した場合や、相分離構造を有している場合、剪断速度による複素粘弾率が大きく変化し、式（３）で示した差は大きな数値となる。この差が大きな値であるほど、バラス効果が発現しやすくなり、溶融したポリエステル樹脂組成物を口金から吐出する際の不安定化や成形不良などのトラブルが生じやすくなる。したがって、式（３）の差が小さいほど、吐出や成形時の溶融安定性が得られる。この変化率が０．２以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素、およびアルカリ金属元素を含み、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素の含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、アルカリ金属元素の含有量Ｂ（ｍｏｌ／ｔ）の比Ｂ／Ｍが、０．０１以上３０以下であることが、溶融加工時に発生するゲル化によるせん断速度依存性を抑制でき、溶融したポリエステル樹脂組成物の吐出や成形時の溶融安定性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供できる点で好ましい。
【００２４】
なお、本発明でいう標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素、および塩基性化合物を含むとは、ポリエステル樹脂組成物に含有していることであってポリエステル樹脂組成物中での化学的な形態は問わない。
【００２５】
本発明の標準酸化還元電位は、２５℃における値である。標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどが挙げられるが、透明性の点からＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎであることが好ましい。
【００２６】
Ｂ／Ｍを上記の数値範囲内にすることで、得られるポリエステル樹脂組成物の加工性および耐熱酸化分解性がより良好となる。これは、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素およびアルカリ金属元素を特定の比率で共存させたことによる特異的な効果である。Ｂ／Ｍの下限は、０．１以上がより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。一方、Ｂ／Ｍの上限は１０以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
アルカリ金属元素は、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上の金属を還元し微分散化させるための塩基性化合物として作用する。塩基性化合物とは、ルイス塩基またはアレニウス塩基の定義を満たす化合物のことである。なかでも、アルカリ金属水酸化物であることがさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物を含む場合、耐熱酸化分解性に優れるポリエステル組成物が得られる。また、塩基性化合物２種以上を含有することもできる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、Ｃｕ元素を０．０１ｍｏｌ／ｔ以上３０ｍｏｌ／ｔ以下含むことが好ましい。Ｃｕ元素を上記下限以上とすることで、耐熱酸化分解性を向上でき、上限以下とすることでＣｕ元素の凝集による異物の発生を抑制し透明性を向上できる。Ｃｕ元素の含有量の下限は、０．５ｍｏｌ／ｔ以上とすることがさらに好ましく、また上限は、５ｍｏｌ／ｔ以下とすることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素がＣｕ元素である場合、Ｃｕ元素の含有量Ｍ２とアルカリ金属元素の含有量Ｂの比Ｂ／Ｍ２が０．０１以上３０以下であることが好ましい。Ｃｕ元素を含むポリエステル樹脂組成物は耐熱酸化分解性が優れるが、Ｃｕ元素と塩基性化合物とを共存させることにより、Ｃｕ由来の異物凝集抑制と耐熱酸化分解性の両立ができる点で好ましい。
【００３０】
Ｂ／Ｍ２を上記の数値範囲内にすることで、得られるポリエステル樹脂組成物の透明性および耐熱酸化分解性がより良好となる。Ｂ／Ｍ２の下限は、０．１以上がより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。Ｂ／Ｍ２の上限は１０以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、さらに帯電防止剤を０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含むことが好ましい。ポリエステルは静電気が発生し易いため、製造時、加工時及び使用時に種々のトラブルを発生し易いという欠点があるが、帯電防止剤を含むことで、各工程において発生する静電気抑制が可能となる。帯電防止剤としては、公知のものを用いることができるが、例えばアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、イオン性液体、導電性高分子などが挙げられる。その中でもポリエステル樹脂組成物の耐熱性や透明性の観点からアニオン性界面活性剤がより好ましい。また、２つ以上の帯電防止剤を併用してもよい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。その中でも、帯電防止性や耐熱性の観点から、スルホン酸塩が好ましい。スルホン酸塩として、具体的には、ヘキサンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウムなどが挙げられ、その中でも帯電防止性や耐熱性、製造コスト、加工時の異物発生抑制といった観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムがさらに好ましい。
【００３３】
帯電防止剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、帯電防止剤の性能にもよるが、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、フェノール系酸化防止剤を含有することが耐熱酸化分解性を向上できる点で好ましい。また、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素およびアルカリ元素とフェノール系酸化防止剤と併用することで耐熱酸化分解性をより一層向上できる。特に、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素として、Ｃｕ化合物を選定することでより耐酸化分解性を向上できる。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物で用いるフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられ、中でもペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］は着色抑制と耐酸化分解性が良好となるため好ましい。酸化防止剤の含有量としては、０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。含有量が上記範囲である場合、耐熱酸化分解性と加工性を向上でき、酸化防止剤による着色や異物発生を抑制できる。
【００３６】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分またはそのエステルとグリコール成分およびポリアルキレングリコール成分からなるジオール成分を主原料とし、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程である。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物を製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとグリコールおよびポリアルキレングリコールを用いることができ、それぞれは１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３８】
本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ダイマー酸、またはこれらのアルキルエステルなどが挙げられる。本発明でいうジカルボン酸エステルとは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしてより好ましい態様は、融点が高く、フィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点で、テレフタル酸またはそのエステルである。
【００３９】
本発明のグリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環式ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。本発明の効果を十分果たすことができる点、およびフィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル樹脂組成物を得ることができる点でエチレングリコールが好ましい。
【００４０】
本発明のポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせて使用することもできるが、中でもポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが共重合ポリエステルの加工性の点で好ましく、特にポリエチレングリコールが加工性の観点から特に好ましく用いられる。また、ポリエチレングリコールの数平均分子量としては、４００以上１００００以下であることでポリエステル樹脂組成物中でのポリエチレングリコールの分散性が向上し、耐熱酸化分解性の向上、また溶融成形時（フィルムなど）の口金からの吐出安定性も良好となる傾向にあり好ましい。より好ましい平均分子量は、６００以上６０００以下である。
【００４１】
本発明の製造方法において、１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。エステル化反応により低重合体を得る場合、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。上記範囲とすることで、良好な反応性を有し、またジオール成分の２量体などの副生成物の生成を抑制できることから、耐熱酸化分解性を良好にすることができる。
【００４２】
また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオール成分とをエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応をおこない、低重合体を得る工程である。エステル交換反応にて低重合体を得る場合、反応性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸アルキルエステルとジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。上記範囲とすることで、エステル交換反応を効率的に進行させることができ、ジオール成分の２量体の副生を抑えることができることから、耐熱酸化分解性を良好にすることができる。
【００４３】
２段階目の工程のうち、（Ｃ）重縮合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体からポリエステル樹脂組成物を得る工程である。ポリアルキレングリコールは、ジオール成分として（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程のいずれの段階で添加してもよいが、耐熱酸化分解性の良好にすることができる点で（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程にて添加されることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。
【００４５】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、（Ａ）エステル化反応は無触媒においてもカルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また、（Ｃ）重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが挙げられる。
【００４７】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンのカルボン酸塩、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
【００４８】
チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。
【００４９】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００５０】
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。
【００５１】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００５２】
上記の金属化合物は、水和物であってもよい。
この中でも、重合時間および色調、製造費の観点から、アンチモン化合物またはチタン化合物を重縮合反応触媒として用いることが好ましい。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素を含む化合物、および塩基性化合物を添加し、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素を含む化合物の添加量Ｍ３（ｍｏｌ／ｔ）と、塩基性化合物の添加量Ｂ２（ｍｏｌ／ｔ）の比Ｂ２／Ｍ３が、０．０１以上３０以下であることが、溶融加工時に発生するゲル化による増粘を抑制する加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる点で好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素を含む金属化合物、および塩基性化合物は前記（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応工程、それに続く（Ｃ）重縮合反応工程のいずれの段階で添加してもよいが、重縮合反応終了前に添加することで、良好な透明性を有するポリエステル組成物を得ることができる。
【００５５】
標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素を含む金属化合物としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属元素を含有する化合物が挙げられるが、透明性の点から、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｚｎの化合物であることが好ましい。
【００５６】
また、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素を提供する金属化合物は、その添加態様、形式およびポリエステル組成物中での形態は問わない。例えば、上記金属元素を含む酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ヨウ化物、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、水酸化物、酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどを挙げることができ、これらは２種以上を併用することもできる。この中で、透明性に優れる点から、金属の酢酸塩の使用が特に好ましい。
【００５７】
塩基性化合物としては、その添加態様、形式およびポリエステル組成物中での形態は問わないが、金属水酸化物であることが好ましく、アルカリ金属水酸化物であることがさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物を用いると、より色調の優れるポリエステル組成物が得られる。その中でも、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが特に好ましい。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを用いると、特に耐熱酸化分解性に優れるポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００５８】
Ｂ２／Ｍ３を上記の数値範囲内にすることで、得られるポリエステル樹脂組成物の加工性および耐熱酸化分解性がより良好となる。Ｂ２／Ｍ３の下限は、０．１以上がより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。Ｂ２／Ｍ３の上限は１０以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、Ｃｕ元素を含むＣｕ化合物を０．０１ｍｏｌ／ｔ以上３０ｍｏｌ／ｔ以下添加することが好ましい。Ｃｕ化合物を上記下限以上添加することで、耐熱酸化分解性を向上でき、上限以下添加することでＣｕ化合物の凝集による異物の発生を抑制し透明性を向上できる。Ｃｕ化合物の添加量の下限としては、０．５ｍｏｌ／ｔ以上添加することがさらに好ましく、また上限は、５ｍｏｌ／ｔ以下添加することがさらに好ましい。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素を含む金属化合物がＣｕ化合物である場合、Ｃｕ化合物の添加量Ｍ４（ｍｏｌ／ｔ）と塩基性化合物の添加量Ｂ２（ｍｏｌ／ｔ）の比Ｂ２／Ｍ４が０．０１以上３０以下であることが好ましい。Ｃｕ化合物を添加したポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解性は優れるが、Ｃｕ化合物と塩基性化合物とを共存させることにより、Ｃｕの異物凝集抑制と耐酸化分解性の両立ができる点で好ましい。
【００６１】
Ｂ２／Ｍ４を上記の数値範囲内として添加することで、得られるポリエステル樹脂組成物の加工性および耐酸化分解性がより良好となる。Ｂ２／Ｍ４の下限は、０．１以上がより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。Ｂ２／Ｍ４の上限としては１５以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、塩基性化合物を溶媒に溶解した溶液として添加することが好ましく、塩基性化合物のエチレングリコール溶液の形態で添加することがさらに好ましい。該塩基性化合物存在下で、エチレングリコールは脱水反応し、還元性のあるアルデヒドが生成する。この時、併用している金属化合物由来の金属イオンとアルデヒドとの反応により、金属イオンは金属微粒子となり、金属イオンによる着色問題が改善される。溶媒に溶解することで、金属微粒子が均一に形成できる。
【００６３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素を含む金属化合物と塩基性化合物の溶液を混合して添加することが好ましい。混合して添加することで、より良好な色調を有するポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００６４】
溶媒は水、あるいはポリエステルの原料であるグリコールなどを用いることができるが、取り扱い性、得られたポリエステルの品質などの点からポリエステルの原料と同じグリコールが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであればエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００６５】
標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上の金属元素を含む金属化合物および塩基性化合物の添加時および添加後は、反応系内を攪拌することが好ましい。攪拌することで添加物をより均一に分散でき、透明性を向上させることができる。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、フェノール系酸化防止剤を添加することが耐熱酸化分解性をさらに高めることができる点で好ましい。また、標準酸化還元電位が−１．７０Ｖ以上である金属元素および塩基性化合物と、または、Ｃｕ元素とを、フェノール系酸化防止剤と併用して添加することで耐熱酸化分解性をより一層向上できる。
【００６７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、帯電防止剤を０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下添加することが好ましい。ポリエステル樹脂に帯電防止剤を添加する方法としては、前記（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応工程のいずれかの段階で添加する方法、またポリエステル樹脂と帯電防止剤を溶融混練する方法、ポリエステル樹脂と帯電防止剤マスターを溶融混練する方法、ポリエステル樹脂表面に帯電防止剤を塗布する方法などが挙げられる。前記（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応工程のいずれかの段階で添加する方法としては、いずれの段階で添加してもよいが、帯電防止剤の分散性が向上し帯電防止性能が良好になる点で（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程にて添加されることが好ましい。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、帯電防止剤としては、公知のものを用いることができるが、例えばアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、イオン性液体、導電性高分子などが挙げられる。その中でもポリエステル樹脂組成物の耐熱性や透明性の観点からアニオン性界面活性剤がより好ましい。また、２つ以上の帯電防止剤を併用して添加してもよい。界面活性剤の種類については、先に記載のとおりである。
【００６９】
帯電防止剤の添加量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、帯電防止剤の性能にもよるが、０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法で用いるフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（サンケミカル社製、サイアノックスＣＹ１７９０）等が挙げられ、中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０は着色抑制と耐熱酸化分解性が良好となるため好ましい。酸化防止剤の添加量としては、０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。添加量が上記範囲である場合、耐熱酸化分解性と加工性を向上でき、酸化防止剤による着色や異物発生を抑制できる。
【００７１】
本発明の効果を十分果たすために、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応終了から、（Ｃ）重縮合反応終了までの間にフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。上記範囲にて添加することで、ポリエステル樹脂組成物の製造工程における酸化防止剤の失活を抑制し、ポリエステル樹脂中の分散性が良好になることで、熱酸化分解を効果的に抑制できる。
【００７２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、高分子量のポリエステル組成物を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエステル組成物を不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエステル組成物に対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧条件では、より高真空にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であり、具体的には１１０Ｐａ以下を保つことが好ましい。
【００７３】
本発明で得られたポリエステル組成物は、公知の成形加工方法で成形することができ、フィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各種製品に加工することができる。
【００７４】
本発明のポリエステル組成物を各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。
【００７５】
本発明のポリエステル組成物は、耐熱酸化分解性、加工性に優れることを活かし、フィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各製品として利用することができ、特に耐熱酸化分解性が優れるため、フィルム用途に好ましく使用できる。フィルムの製造方法は、装置・方法は特に限定されないが、例えば、本発明で得られるポリエステル樹脂組成物を、通常の押出機、Ｔダイにて溶融押出して膜状とし、次いで二軸延伸することによって所望の延伸フィルムを得ることができる。また、溶融押出時に２層またはそれ以上の層を設けることもでき、本発明で得られるポリエステル樹脂組成物を少なくとも片側の表層に設けることで、積層フィルムの耐熱酸化分解性を効率的に得られるため好ましい。なお、上記積層フィルムとした場合、各物性や効果の評価は該当の層のポリエステル樹脂組成物を削りだして実施する。
【００７６】
本発明のポリエステル樹脂組成物より製造された成形品は、耐熱酸化分解性、加工性に優れるため、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００７８】
（１）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
オルトクロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００７９】
（２）ポリエステル組成物中の金属元素の定量（Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ元素およびアルカリ金属元素など、単位：ｍｏｌ／ｔ）
（株）日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０（フレーム：アセチレン−空気）を用いて、原子吸光分析法にて定量を行った。
【００８０】
（３）ポリエステル樹脂組成物の組成分析（ポリアルキレングリコールの含有量(ＰＡＧ）および数平均分子量（Ｍｎ）、帯電防止剤の含有量、フェノール系酸化防止剤の含有量)
ポリエステル樹脂試料を重ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解し、日本電子（株）製Ｈ−ＮＭＲ測定器（ＧＳＸ−４００）にて１Ｈ−ＮＭＲ観察し、各ピークを帰属し、その積分比から、ポリアルキレングリコール成分の含有量（ｗｔ％）およびその数平均分子量、帯電防止剤の含有量（ｗｔ％）、フェノール系酸化防止剤の含有量（ｗｔ％）を求めた。
【００８１】
（４）動的粘弾性測定(複素粘弾率、変化率)
ペレット状のポリエステル樹脂組成物を、１３０℃で１５時間、真空乾燥機にて乾燥を行い、レオメーターにて動的粘弾性測定を下記条件にて実施した。
・プレート：パラレルプレート（２０ｍｍ径）
・測定周波数：０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、５Ｈｚ、２Ｈｚ、１Ｈｚ、０．５Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．１Ｈｚ、の１３点
・測定装置：（株）ユービーエム製  “ＲＨＥＯＳＯＬ−Ｇ３０００”
・測定温度：２８０℃
・測定環境：窒素雰囲気下
角速度ω＝１．２５ｒａｄ／ｓｅｃ（測定周波数０．２Ｈｚ）時の複素粘性率η＊１の値が１００Ｐａ・ｓｅｃ以上、４００Ｐａ・ｓｅｃ以下であるとき、流動性が十分で取扱いやすいため、加工性が良好であると判断した。
【００８２】
また、角速度ω＝６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ（測定周波数１０Ｈｚ）時の複素粘性率をη＊２とし、式（３）にて複素粘弾率の変化率を算出し、その変化率が０．２以下であるとき変化率が小さい、０．２を越えるとき変化率が大きいと判断した。
変化率  ＝  （η＊１−η＊２）／η＊２        （３）      。
【００８３】
（５）耐熱酸化分解性（ＴＧＡ／ＰＡＧ）
１３０℃１２時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物５ｍｇを秤量し、セイコーインスツル（株）製示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、酸素濃度２０％の乾燥空気流通下（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）で、室温から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温後、２８０℃で保持し、２８０℃到達後６０分間の重量減少率（ｗｔ％）と、実施例（３）にて測定したＰＡＧを用いて、式（１）にてＰＡＧ分解率を算出した。
ＰＡＧ分解率  ＝  ＴＧＡ／ＰＡＧ        （１）
この分解率が０．４以下であるとき耐熱酸化分解性が良好であると判断した。
【００８４】
（６）透明性
１３０℃１２時間真空乾燥したポリエステル樹脂組成物７ｇを、平滑なプレート間にはさみ２７０℃で６０秒間溶融し、その後２７０℃１．５ＭＰａで５秒間プレスし、水槽に沈めて冷却することで縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み０．４ｍｍのシートを作製した。得られたシートの概観を観察し、判断した。
Ａ：濁りなく透明である。
Ｂ：濁りあるが、透明である。
Ｃ：不透明である。
【００８５】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６０重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、酢酸マンガン四水和物を０．０７重量部、三酸化二アンチモンを０．００８４重量部添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０７重量部／エチレングリコール１．４重量部の混合溶液を添加し、５分間撹拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム１重量部／エチレングリコール４重量部の混合溶液を添加し、２５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
【００８６】
その後、反応物を重合装置に仕込み、ポリエチレングリコール（分子量４０００）２．０６重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．１重量部を添加し、５分撹拌後、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．００５重量部（０．２５ｍｏｌ／ｔ相当）／水酸化カリウム０．０１６重量部／エチレングリコール０．４重量部の混合溶液を添加し、５分攪拌した。その後、重合装置内温度を２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であった。また、複素粘弾率の変化率は小さくプレスシートは透明であった。
【００８７】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
ポリエチレングリコールの添加量を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
【００８８】
実施例２、３で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であり、複素粘弾率の変化率は小さくプレスシートは透明であった。
【００８９】
実施例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であり、複素粘弾率の変化率は小さく、プレスシートに濁りは見られたが透明であった。
【００９０】
比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレングリコールを含まないため溶融粘弾率η＊１が高く、加工性が低下した。
【００９１】
比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレングリコールが２０ｗｔ％を超過して含まれているため、耐熱酸化分解性が低下し、溶融粘弾率η＊１が低く、加工性が低下し、重合装置からの吐出時に安定したストランドが得られなかった。
【００９２】
（実施例５〜８）
ポリアルキレングリコールとして用いる化合物を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
【００９３】
実施例５、６で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であり、複素粘弾率の変化率は小さくプレスシートは透明であった。
【００９４】
実施例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であるが、複素粘弾率の変化率が大きいため、重合装置からの吐出時にややストランド乱れが発生したが問題ないレベルであり、プレスシートに濁りは見られたが透明であった。
【００９５】
実施例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であるが、複素粘弾率の変化率が大きいため、重合装置からの吐出時にややストランド乱れが発生したが問題ないレベルであり、プレスシートは不透明であった。
【００９６】
（実施例９〜１１、比較例３）
添加する金属化合物を表１の通り変更または添加しなかった以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
【００９７】
実施例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であり、複素粘弾率の変化率は小さくプレスシートは透明であった。
【００９８】
実施例１０、１１で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であり、複素粘弾率の変化率は小さく、プレスシートに濁りは見られたが透明であった。
【００９９】
比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性が不十分であり、プレスシートに分解ガスによる気泡が多数見られた。
【０１００】
（実施例１２〜１９）
添加する金属化合物および／または塩基性化合物の添加量を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
【０１０１】
実施例１２、１３で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であり、複素粘弾率の変化率は小さくプレスシートは透明であった。
【０１０２】
実施例１４、１５、１７、１８で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であり、複素粘弾率の変化率は小さく、プレスシートに濁りは見られたが透明であった。
【０１０３】
実施例１６、１９で得られたポリエステル樹脂組成物は耐熱酸化分解性および加工性は良好であり、複素粘弾率の変化率は小さいものであったが、添加金属化合物や塩基性化合物による凝集異物および着色によりプレスシートが不透明であった。
【０１０４】
（実施例２０）
添加する塩基性化合物を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例２０で得られたポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性および加工性は良好であった。また、複素粘弾率の変化率は小さくプレスシートは透明であった。
【０１０５】
【表１】
2019059840.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2019059840.tif 000003
【０１０７】
【表３】
2019059840.tif 000004