(57)【要約】      （修正有）【課題】水処理システムにおける処理原水中の有機物を蛍光光度法により測定し、ソフト的に分画する方法を提供する。【解決手段】原水を三次元蛍光光度法により測定し、目的の有機物のピークを含む蛍光強度を得る工程Ｓ１と、得られた蛍光強度ピークをＰＡＲＡＦＡＣ解析により３つの成分に分離する工程Ｓ２と、分離された各成分のスコア値を主成分分析する工程Ｓ３と、主成分分析された結果から第１主成分と第２主成分の固有ベクトル値をＸ−Ｙ平面にプロットする工程Ｓ４と、そのプロット点の方向と基準点からの距離により、成分の分画と量を把握する工程Ｓ５と、未処理原水中の有機物の種類や量を把握し、水処理システムにおけるイオン交換樹脂の有機物による汚染リスクを予測する工程Ｓ６を有する有機物識別法により、水処理システムにおけるイオン交換樹脂前段の処理手段および処理方法を原水に合わせて変更する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂を用いた水処理システムの汚染リスク評価方法であって、
原水を三次元蛍光光度法により測定し、フミン質のピークを含む蛍光強度データを得る工程と、
得られた蛍光強度データを、ＰＡＲＡＦＡＣ解析により複数の成分に分離する工程と、
該分離された各成分のスコア値を主成分分析する工程と、
該主成分分析された結果から第１主成分と第２主成分の固有ベクトル値を、第１主成分をＸ軸、第２主成分をＹ軸とするＸ−Ｙ平面にプロットして、そのプロット点の方向と基準点からの距離により、成分の分画と量を把握する工程と、
を有する有機物識別法を用いて、少なくともフミン酸とフルボ酸の成分を分画して把握し、水処理システムにおけるイオン交換樹脂の有機物による汚染リスクを予測して水処理システムにおけるイオン交換樹脂前段の処理手段および処理方法を前記原水に合わせて変更することを特徴とする水処理システムの汚染リスク評価方法。
【請求項２】
ＰＡＲＡＦＡＣ解析により複数の成分に分離する工程は、フミン酸由来の成分と、フルボ酸由来の成分と、タンパク質由来の成分の３つに分離する工程である請求項１に記載の水処理システムの汚染リスク評価方法。
【請求項３】
三次元蛍光光度法における励起波長が、２００〜６００ｎｍである請求項１又は２に記載の水処理システムの汚染リスク評価方法。
【請求項４】
未知試料の蛍光強度データを、複数の既知試料の蛍光強度データと併せてＰＡＲＡＦＡＣ解析及び主成分分析を行うことによって、未知試料の前記Ｘ−Ｙ平面でのプロット点の方向と基準点からの距離から、既知試料の汚染リスクと比較することで未知試料の汚染リスクを予測することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理システムの汚染リスク評価方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂前段の処理手段および処理方法が、原水を酸性にしてフミン酸を凝集処理により除く方法と、活性炭処理により原水中から有機物を吸着除去する手段との少なくとも一方を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理システムの汚染リスク評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光法による処理原水中の有機物識別法を用いた水処理システムの汚染リスク評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換樹脂を用いた水処理システムは、原水として工業用水を使用しており、河川水や湖沼水を起源とする工業用水には、糖、タンパク質、土壌由来の有機物が含まれている。土壌由来の有機物は、地域によって組成が異なることが一般的に知られており、総称してフミン質といわれている。フミン質とは植物などが微生物によって分解されるときの最終分解生成物で、直鎖の炭化水素と多環芳香族化合物（分子量１００〜１０万程度）の難分解性高分子化合物である。土壌と同じ褐色のフミン酸やフルボ酸があり腐植質ともいう。フミン酸の多くは、凝集沈殿、急速ろ過等による一般的な処理法で除去できるが、フルボ酸等は除去できない。フミン酸は酸に不溶であるが、フルボ酸は酸に可溶でＣＯＯＨ基、ＯＨ基が多く親水性が高く、分子量は小さい。このため、糖、タンパク質、フミン酸は、通常行われる前処理（凝集、ｐＨ調整、濾過等）によって除去することができ、フルボ酸以外の有機酸や低分子は、イオン交換樹脂に付着しても、通常の再生操作によって容易に剥離除去することができる。一方、活性炭を用いた吸着塔をイオン交換樹脂を充填した樹脂塔の前段に配してフルボ酸を含む有機物全般を除去することができるが、吸着能を越えると破瓜が生じて有機物がイオン交換樹脂を充填した樹脂塔に流入してしまう。したがって、処理原水中の有機物を把握することが重要となる。
【０００３】
原水中の有機物量や活性炭を用いた吸着塔の有機物の除去能力は、水中の全有機炭素濃度（以降ＴＯＣ濃度）で管理されるのが一般的であるが、ＴＯＣ濃度管理では、有機物の分類は実施できず、イオン交換樹脂の性能を低下させる可能性がある有機物であるかは評価できない。
【０００４】
特許文献１には、イオン交換装置に供給される供給水の水質の良否を評価する評価方法と、この評価方法に基づいてイオン交換装置の運転を管理する方法が開示されている。この評価方法は、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）による有機物評価方法が提案されており、定性分析と組み合わせることで、フルボ酸のみを分析できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２２６８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１における３Ｄ−ＥＥＭ測定はあくまでも定性分析である。つまり、定性分析の結果、フルボ酸と同等の分子量を有する化合物の存在がないことを確認して、ＬＣ−ＯＣＤでの評価を行っている。
【０００７】
ＬＣ−ＯＣＤでの評価では、前述の通り有機物、特にフミン酸とフルボ酸は分画できないために評価できない。さらに、フルボ酸等の腐植質にしても、蛍光分析との併用によって他の同等分子量の成分が存在しない場合にのみ可能である。さらに、ＬＣ−ＯＣＤ分析には１００分近くの時間を要する。
【０００８】
また、処理原水は地域や季節によって含有される有機成分の組成が異なり、フルボ酸を多く含む水を活性炭処理なしで通水すると、陰イオン交換樹脂の汚染リスクが高くなる。逆に、フミン酸の方が多く、フルボ酸の量が少なければ、前段での凝集等の処理で十分な有機物除去が可能となり、吸着塔での活性炭の再生あるいは交換時期を延長できる場合もある。
【０００９】
このように、処理原水に合わせた水処理システムを構築することで、不必要な前段処理を無くしたり、減じたりしてシステムコストを抑え、必要な薬剤の注入や吸着塔内の活性炭の再生あるいは交換時期を把握することは、技術的に極めて高い意義がある。
【００１０】
そこで、本発明では水処理システムにおける原水中の有機物、特に問題となる腐植質等について、原水中の有機物の把握が可能となる有機物識別法及び該識別法を適用した水処理システムのリスク評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水処理システムにおける処理原水中の有機物を蛍光光度法により測定し、ソフト的に分画する方法を提供する。
【００１２】
すなわち、本発明の一態様によれば、
イオン交換樹脂を用いた水処理システムの汚染リスク評価方法であって、
原水を三次元蛍光光度法により測定し、フミン質のピークを含む蛍光強度データを得る工程と、
得られた蛍光強度データを、ＰＡＲＡＦＡＣ解析により複数の成分に分離する工程と、
該分離された各成分のスコア値を主成分分析する工程と、
該主成分分析された結果から第１主成分と第２主成分の固有ベクトル値を、第１主成分をＸ軸、第２主成分をＹ軸とするＸ−Ｙ平面にプロットして、そのプロット点の方向と基準点からの距離により、成分の分画と量を把握する工程と、
を有する有機物識別法を用いて、少なくともフミン酸とフルボ酸の成分を分画して把握し、水処理システムにおけるイオン交換樹脂の有機物による汚染リスクを予測して水処理システムにおけるイオン交換樹脂前段の処理手段および処理方法を前記原水に合わせて変更することを特徴とする水処理システムの汚染リスク評価方法、が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、極めて短時間で測定可能な蛍光光度法により特定の有機物の蛍光強度を測定し、ソフト的に２段階に処理することで、通常分画困難な有機成分の分画が可能となる。
この結果、水処理システムにおける有機物汚染リスクが予測可能となり、使用する原水に適したシステムの構築ができ、さらには活性炭塔などのメンテナンスの時期が予測可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】３Ｄ−ＥＥＭの一例を示すスペクトル図である。
【図２】３成分に分離したスペクトル図である。
【図３】ＰＣＡ処理後のデータをプロットした図である。
【図４】本発明の有機物識別方法のフローチャートである。
【図５】都道府県別の原水データをプロットした図である。
【図６】本発明を適用する水処理システムの概要を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
三次元蛍光光度法（３Ｄ−ＥＥＭ）では、測定対象物に対して励起波長となる光を照射し、励起波長に対して化合物が発する蛍光波長および蛍光強度を測定する。本発明では、処理原水のサンプルを透明セルに入れて行う。
【００１６】
土壌分解性の有機物を含む水を蛍光光度法にて測定した場合、土壌由来のフミン質は、励起波長３０５−３３０ｎｍ／蛍光波長４１５−４３５ｎｍ、励起波長２５５−２７５ｎｍ／蛍光波長４４０−４５５ｎｍに２つのピークが見られる。文献等では、前者がフミン酸、後者がフルボ酸とされているが、実際には励起波長２００−３８０ｎｍにおいて、蛍光波長３７０−４８０ｎｍ内に広く分布しており、場所や起源によってピーク位置が変化する。また、ピークのすそ野での重なりにより、一方のピークが他方のピークのすそ野によりピーク位置が不明確になっていることが多い。
【００１７】
図１は処理原水を三次元蛍光光度法で測定した際の蛍光強度を、蛍光波長を横軸、励起波長を縦軸として、強度を等高線で示した図である。ここでは、蛍光波長４２０ｎｍ付近に一つの強いピークと弱いピークの２つのピークが観測される。紡錘状に伸びる２つの領域は散乱光と２次光である。
【００１８】
三次元蛍光光度の測定は、以下の条件で行った。
測定機器：分光蛍光光度計  Ｆ−７０００  （日立製）
測定条件：励起開始波長  ２００ｎｍ
励起終了波長  ６００ｎｍ
蛍光開始波長  ２００ｎｍ
蛍光終了波長  ６００ｎｍ
スキャンスピード  ６００００ｎｍ／ｍｉｎ
励起側スリット  １０．０ｎｍ
蛍光側スリット  １０．０ｎｍ
ホトマル電圧  ４００Ｖ
【００１９】
次に、ノイズ情報となる励起光の散乱光及びその２次光を削除し、さらに複数の蛍光波長ピークの中から強い蛍光強度の検出されるピークを抽出し、ピーク分離および補正処理を行う。この処理は測定されたデータをテキスト処理した後、ＰＡＲＡＦＡＣ解析（Parallel Factor Analysis; Hitchcock、1927; Carrol and Chang、1970; Harshman、1970）と呼ばれ、多次元配列を分解して目的の特徴に焦点を当て、結果を明確に説明する統計的方法により行う。実際にこのＰＡＲＡＦＡＣ解析には解析ソフトとしてＭａｔｌａｂ製の「Ｓｏｌｏ」を用いて行う。本発明では、図２に示すように、成分１〜３の３つの成分にピークを分離する。なお、分離する成分数は特に制限はなく、分割した成分数が妥当な数となるように行う。分割した成分数が妥当な数であるかどうかは、Core consistencyの値が１００％に近くなるかどうかで判別できる。
【００２０】
次に、主成分分析（Principal Component Analysis：ＰＣＡ）を行う。これは、多変量解析により多波長の蛍光強度データ（説明変数）を基に主成分を算出し、群分けする手法である。この群分けには解析ソフトとして統計ソフトＪＭＰ（ＳＡＳ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｊａｐａｎ（株））を用い、ＰＡＲＡＦＡＣ解析で得られた成分１〜３のスコア値について主成分解析を行う。ＰＡＲＡＦＡＣの成分１はフルボ酸由来、成分２はタンパク質由来、成分３はフミン酸由来のスコア値であり、これを解析すると、例えば、下記表１のような固有ベクトルが得られる。成分１〜３の由来は、それらの蛍光波長、及び励起波長に基づき判断される。
ここで、スコア値とは、試料に含まれる成分１、成分２、成分３の蛍光強度の強さをピークの重なりを考慮し数値化したものである。
【００２１】
【表１】
2019152602.tif 000003
【００２２】
第１主成分は、フルボ酸、フミン酸、タンパク質のいずれも多いと＋方向に、第２主成分は、フルボ酸が多いと＋方向、フミン酸が多いと−方向、タンパク質が多いと＋方向となる。
【００２３】
図３（Ａ）は、水処理システムに用いられる工業用水、地下水、河川水、湖沼水、水道水等の様々な処理原水について、ＰＣＡ処理後のデータを、第１主成分（ＰＣ１）をＸ軸（横軸）、第２主成分（ＰＣ２）をＹ軸（縦軸）としてプロットした図である。ＰＣ１とＰＣ２の寄与率はそれぞれ６３．５％と３６．５％となり、計１００％となった。いずれも、基準点となるＸ，Ｙ＝０，０から遠ざかるほど、成分量が多いことを示している。図３（Ｂ）は図３（Ａ）の結果から各成分のベクトルを示した図である。
なお、寄与率とは、データ全体のデータの散らばり具合をどれくらいカバーしているかを表している。ＰＣ１の寄与率は、第一主成分の分散（固有値）ｐ１をすべてのデータの固有値ｐで割った値になる。今回は３成分なのでＰＣ１の分散ｐ１、ＰＣ２の分散ｐ２、ＰＣ３の分散ｐ３とするとｐ＝ｐ１＋ｐ２＋ｐ３となる。本発明では、ＰＣ１をＸ軸とＰＣ２をＹ軸としてＸ−Ｙ平面にプロットして評価するため、両者の寄与率の合計が１００％に近いほど、元データを十分に表現できているといえる。
【００２４】
図４に、本発明に係るデータ処理の流れをフローチャートとして示す。
Ｓ１は、原水を三次元蛍光光度法により測定し、目的の有機物のピークを含む蛍光強度を得る工程（処理原水の３Ｄ−ＥＥＭ測定）である。
Ｓ２は、得られた蛍光強度ピークを、ＰＡＲＡＦＡＣ解析により複数の成分に分離する工程（成分分離）である。
Ｓ３は該分離された各成分のスコア値を主成分分析する工程である。
Ｓ４は、該主成分分析された結果から第１主成分と第２主成分の固有ベクトル値を、第１主成分をＸ軸、第２主成分をＹ軸とするＸ−Ｙ平面にプロットする工程（プロット工程）であり、Ｓ５は、そのプロット点の方向と基準点からの距離により、成分の分画と量を把握する工程である。
Ｓ６は、Ｘ−Ｙ平面における対象サンプルの分布エリアから水処理システムにおけるイオン交換樹脂の汚染リスクを把握する工程である。
Ｓ２〜Ｓ６の工程はコンピュータを用いて実行され得る。
【００２５】
Ｓ６の工程について、さらに詳細に説明する。
図５は、工業用水、井戸水、河川水を地域別（都道府県別）に種別化した結果を示している。この場合、ＰＣ１とＰＣ２のそれぞれの寄与率は６２．６％、３７．４％となった。この場合も合計寄与率が１００％となることから十分に元データを表現していることが分かる。また、フルボ酸由来成分、フミン酸由来成分及びタンパク質由来成分のベクトルも図３とは多少異なっている。
【００２６】
図５に示すようにフルボ酸由来成分が多い領域ＡＲ１は、イオン交換樹脂を用いた水処理システムにおいては、陰イオン交換樹脂の汚染リスクが高くなることを示している。つまり、十分な活性炭処理が必要であり、活性炭塔における活性炭の交換又は再生に注意が必要となる。一方、フルボ酸由来成分が少なく、フミン酸由来成分が多い領域ＡＲ２では、前段の凝集処理によりフミン酸の凝集処理が可能であり、陰イオン交換樹脂の汚染リスクはやや低下する。Ｘ，Ｙ＝０，０に近い領域ＡＲ３の場合、有機物自体が少なく、陰イオン交換樹脂の汚染リスクはかなり低くなる。前段の凝集処理を無くして活性炭処理での対応が可能となり、活性炭塔における活性炭の交換又は再生頻度も少なくなる。
【００２７】
このように、本発明では処理原水中の有機物の主要な成分を把握することが可能となり、それに合わせた水処理システムの構築およびその運用方法を選択することができる。
【００２８】
図６は、本発明に係る水処理システムの概要を説明するフロー図である。ここでは、純水製造システムの一例について説明するが、本発明はこれに限定されず、様々な水処理システムに適用できる。
【００２９】
図６に示すように、まず、工業用水などの原水は砂ろ過装置１０により粗ろ過される。砂ろ過装置１０は必須ではなく、必要に応じて設けられる。ろ過後の被処理水に含まれる有機物は、凝集処理槽２０により凝集処理が行われ、続いて活性炭を用いた吸着塔３０にて吸着される。その後、陽イオン交換樹脂を充填したカチオン塔４０にて、被処理水に含まれるカチオン種の除去が行われる。カチオン塔４０を通過した処理水は次の陰イオン交換樹脂を充填したアニオン塔６０でさらに処理されるが、その前に陰イオン交換樹脂に影響する炭酸が脱炭酸塔５０で除去される。凝集処理槽２０では、凝集ろ過、凝集沈殿、凝集加圧浮上などの処理が行われ、フミン酸は酸に不溶であることから酸性にして、ＰＡＣ又は塩化鉄などで凝集される。
【００３０】
原水サンプルは、取水口２（砂ろ過装置１０がある場合はろ過後の被処理水の取水口１２からでもよい）から、３Ｄ−ＥＥＭ測定装置１に送られ、図４に示すＳ１工程を実施する。３Ｄ−ＥＥＭ測定データ３、例えば、ＣＳＶ形式のテキストデータがコンピュータ４に送られ、図４に示すＳ２〜Ｓ６の工程を実施する。３Ｄ−ＥＥＭ測定装置１及びコンピュータ４のそれぞれは、純水製造システムの設置される現場に設置されていても、離れた遠隔地に設置されていてもよい。コンピュータ４は、インターネット等を介して様々な地域のデータを取り込むことができる。
【００３１】
また、本発明では、未知試料について汚染リスクを予測する際には、複数の既知試料に基づく３Ｄ−ＥＥＭ測定データに未知試料の３Ｄ−ＥＥＭ測定データを併せてＰＡＲＡＦＡＣ解析及び主成分分析を行うことで、３Ｄ−ＥＥＭ測定のみでイオン交換樹脂の有機物による汚染リスクを予測することができる。汚染リスクの予測に際しては、原水中の炭素量（ＴＯＣ）やＬＣ−ＯＣＤの結果も考慮して総合的に評価することが好ましい。つまり、未知試料のＸ−Ｙ平面でのプロット点の方向と基準点からの距離から、既知試料の汚染リスクと比較することで未知試料の汚染リスクを予測することが可能となる。
【００３２】
本発明では、上記の有機物識別法により処理原水中における有機物を把握し、水処理システムにおけるイオン交換樹脂の有機物による汚染リスクを予測して水処理システムにおけるイオン交換樹脂前段の処理手段および処理方法を前記原水に合わせて変更する。この結果、凝集処理槽２０の有無および活性炭塔３０における活性炭の交換／再生頻度を制御して、イオン交換樹脂の有機物の汚染リスクを低減することができる。なお、図６における〔〕はその構成が任意であることを示している。
【符号の説明】
【００３３】
１  ３Ｄ−ＥＥＭ測定装置
２，１２  取水口
３  データ
４  コンピュータ
１０  砂ろ過装置
２０  凝集処理槽
３０  活性炭を含む吸着塔
４０  カチオン塔
５０  脱炭酸塔
６０  アニオン塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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