(57)【要約】【課題】接着性が向上した一成分熱硬化性エポキシ接着剤を提供する。【解決手段】本発明は、ａ）１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、ｂ）エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤と、ｃ）置換又は非置換コハク酸、及び置換又は非置換フタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸と、を含む一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に関し、この場合に、エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり１．７〜１５ミリモルの少なくとも１つのカルボン酸を含み、且つ、エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で１００００Ｐａｓを超える粘度を有する。エポキシ樹脂接着剤は、特にスチール及びマグネシウムなどの特定の金属基材への効果的な接着において注目に値する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤：
ａ）１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、
ｂ）エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤と、
ｃ）置換又は非置換のコハク酸、及び置換又は非置換のフタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸と、
ここで、前記エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり１．７〜１５ミリモルの前記少なくとも１つのカルボン酸を含み、かつ前記エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で１００００Ｐａ・ｓを超える粘度を有し、前記粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的に決定される（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２５℃）。
【請求項２】
前記少なくとも１つのカルボン酸は、コハク酸及び無水フタル酸から選択される、請求項１に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり２〜１３ミリモル、２．５〜１０．５ミリモル、２．５〜８．５ミリモル、２．５〜６ミリモル、好ましくは３〜５ミリモルの前記少なくとも１つのカルボン酸を含む、請求項１又は２に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項４】
１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有するエポキシ樹脂Ａの割合は、前記一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、２５〜７０重量％、２５〜６０重量％、３０〜５５重量％、３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項５】
前記潜在性硬化剤は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びこれらの誘導体、置換尿素、イミダゾール及びアミン錯体、好ましくはジシアンジアミドから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項６】
少なくとも１つの靭性向上剤Ｄを更に含み、靭性向上剤Ｄの割合は、前記一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは５〜３０重量％、７〜２５重量％、１０〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で、１５０００Ｐａｓを超える、特に２５０００Ｐａｓを超える粘度を有し、前記粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的に決定され（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２５℃）、前記エポキシ樹脂接着剤は、特に好ましくは２５℃で固体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項８】
少なくとも１つの物理的又は化学的発泡剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項９】
以下を含む、熱安定性基材を接着結合する方法
ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、熱安定性基材Ｓ１の表面、特に金属の表面に適用する工程；
ｉｉ）前記適用された熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、更なる熱安定性基材Ｓ２の表面、特に金属の表面に接触させる工程；
ｉｉｉ）前記熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１００〜２２０℃、特に１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度に加熱する工程；
ここで、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料からなる。
【請求項１０】
金属構造体を接着結合するか又は強化するための、或いは車両構造体又はサンドイッチパネル構造体におけるキャビティの充填を強化するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の使用。
【請求項１１】
一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、特に車両構造体及びサンドイッチパネル構造体における熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、好ましくは請求項１〜８のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１７０℃で２０分間、及び／又は２０５℃で４０分間、特に１７０℃で２０分間、硬化したときのＡＳＴＭ  Ｄ１００２−１０の引張剪断強度を向上するための、置換又は非置換コハク酸及び置換又は非置換フタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を加熱することによって得られる構造発泡体。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法によって得られることができる、硬化した接着結合されたアセンブリを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の分野、更に、特に車両構造及びサンドイッチパネル構造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性の一剤エポキシ樹脂接着剤は、車体構造、更に補強要素及び／又は構造発泡体における接着剤としてかなりの時代において既に使用されてきている。
【０００３】
従って、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の重要な使用分野の一つは、特に、本体構造におけるキャビティの接着結合又は発泡充填の関連において、スチール板及びアルミニウムなどの金属基材が典型的に存在する車両構造にある。双方の場合において、エポキシ樹脂組成物の塗布の後、車体は、ＣＥＣ（陰極電着塗装）オーブン中で加熱され、これによって、熱硬化性エポキシ樹脂組成物も硬化され、必要に応じて発泡される。
【０００４】
熱に暴露すると構造発泡体を形成する一剤熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む補強要素は、例えば、ＳｉｋａＲｅｉｎｆｏｒｃｅｒ（登録商標）の商標名で知られている。特許文献１では、例えば、ポリスチレンなどの熱可塑性物、及びＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性エラストマーの存在下でエポキシ樹脂を含む熱硬化性の発泡性シーラントを開示している。
【０００５】
しかしながら、スチール板、特に油面スチール板、及びアルミニウムなどの前述の金属基材の場合、一剤熱硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性が不十分であることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，３８７，４７０Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、結合の前に金属基材を前処理する必要なく、室温で好ましくは固体であり、特定の金属基材、特にスチール及びアルミニウムの金属基材への硬化した接着剤の接着性を向上する一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を提供することである。この意図は、特に、向上した引張剪断強度を達成することである。同様に、好ましくは、硬化プロセスの結果として硬化したエポキシ樹脂接着剤の色の急激な変化を避けなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、この目的は、特に、比較的少量の特定のカルボン酸を、本発明によるエポキシ樹脂接着剤、特に本発明による２５℃で好ましくは固体であるエポキシ樹脂接着剤において使用することによって達成できることが見出された。従って、本発明は、請求項１に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に関する。
【０００９】
カルボン酸を接着剤に混合することにより、スチール及びアルミニウムなどの特定の金属基材への接着性を著しく向上することが可能である。向上した接着性は、特に熱に対して堅牢である。
【００１０】
これらの系への酸の混合は、一般的に普通ではなく、接着剤の特性は、接着性成分との酸の反応によって悪影響を受けることが想定されていたが、驚くべきことに何も起こらなかった。
【００１１】
特定のカルボン酸によって観察される別の影響は、局所的な茶色の変色である。局所的な発熱がこの現象で役割を果たすということが想定される。
【００１２】
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従って、本発明は、
ａ）１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、
ｂ）エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤と、
ｃ）置換又は非置換コハク酸、及び置換又は非置換フタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸と、
を含む一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に関する。
【００１４】
エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり１．７〜１５ミリモルの少なくとも１つのカルボン酸を含む。更に、エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で１００００Ｐａｓを超える粘度を有し、粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的（ｏｓｃｉｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ）に決定される（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２５℃）。
【００１５】
エポキシ樹脂接着剤は一剤であり、エポキシ樹脂接着剤の成分、特にエポキシ樹脂及び硬化剤が、通常の周囲温度又は室温で硬化が起こることなく、一剤に存在することを意味する。従って、一剤エポキシ樹脂接着剤は貯蔵において安定である。従って、この形態で扱うことはできるが、二剤系では、使用直前まで剤を混合することはできない。
【００１６】
一剤エポキシ樹脂接着剤の硬化は、例えば、１００〜２２０℃の範囲などの、典型的には７０℃を超える温度で、加熱することによって達成される。
【００１７】
ポリオール又はポリイソシアネートなどの表現における接頭語「ポリ」は、化合物が２つ以上の記載された基を有することを意味する。ポリイソシアネートは、例えば、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【００１８】
以下で使用される「互いに独立して」という表現は、同じ分子で、２つ以上の同一に示される置換基が、その定義に従って同一又は異なる意味を有し得ることを意味する。
【００１９】
この文献における式の破線は、それぞれの場合において、問題の置換基と関連する分子の残りとの間の結合を表す。
特に明記しない限り、室温は、ここでは２３℃の温度を指す。
【００２０】
熱硬化性一剤エポキシ樹脂接着剤は、１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも一つのエポキシ樹脂Ａを含む。エポキシド基は、好ましくはグリシジルエーテル基の形態である。
【００２１】
１分子あたり平均して１つを超えるエポキシド基を有するエポキシ樹脂Ａの割合は、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは２５〜７０重量％、２５〜６０重量％、３０〜５５重量％、３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。
【００２２】
１分子当たり平均して１つを超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａは、好ましくは液状エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂である。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシド技術の当業者には非常によく知られており、「液状エポキシ樹脂」とは対照的に使用される。固体樹脂のガラス転移温度は、室温より上であり、室温で固体樹脂を流動可能な粉末に粉砕することができることを意味する。
【００２３】
好ましいエポキシ樹脂は、式（ＩＩ）を有する。
【化１】
2019059930.tif 000002
【００２４】
この式において、置換基Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３である。
【００２５】
固体エポキシ樹脂では、示数ｓは、＞１．５、特に２〜１２の値を有する。
【００２６】
この種類の固体エポキシ樹脂は、例えば、Ｄｏｗ又はＨｕｎｔｓｍａｎ又はＨｅｘｉｏｎから市販されている。
【００２７】
１〜１．５の示数ｓを有する式（ＩＩ）の化合物は、半固体エポキシ樹脂として当業者に引用される。本発明の目的のために、この化合物は同様に固体樹脂であると考えられる。しかしながら、好ましい固体エポキシ樹脂は、狭義にはエポキシ樹脂であり、言い換えれば、示数ｓが＞１．５の値を有する。
【００２８】
液状エポキシ樹脂の場合、示数ｓは１未満の値を有する。好ましくは、ｓは０．２未満の値を有する。
【００２９】
従って、問題の樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、更にビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。これらの種類の液状樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ  ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ  ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ  ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、又はＤ．Ｅ．Ｒ（商標）３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。
【００３０】
エポキシ樹脂Ａとして更に適しているのは、エポキシノボラックと称されるものである。これらの化合物は、特に、以下の式：
【化２】
2019059930.tif 000003
（式中、Ｒ２＝
【化３】
2019059930.tif 000004
又はＣＨ２、Ｒ１＝Ｈ又はメチル、及びｚ＝０〜７）を有する。
【００３１】
特に、これらの化合物は、フェノール―エポキシ又はクレゾール―エポキシノボラック（Ｒ２＝ＣＨ２）である。
【００３２】
これらの種類のエポキシ樹脂は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＥＰＮ又はＥＣＮ更にＴａｃｔｉｘ（登録商標）の商標名で、或いはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから製品シリーズＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）で市販されている。
【００３３】
エポキシ樹脂Ａは、好ましくは、式（ＩＩ）の液状エポキシ樹脂である。
【００３４】
特に好ましい一実施形態においては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ｓ＜１、特に０．２未満の式（ＩＩ）の少なくとも１つの液状エポキシ樹脂だけでなく、ｓ＞１．５、特に２〜１２の式（ＩＩ）の少なくとも１つの固体エポキシ樹脂も含む。
【００３５】
更に、前述の液状エポキシ樹脂の割合が、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、５〜４０重量％、１０〜３５重量％、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％であることが有利である。
【００３６】
更に、前述の固体エポキシ樹脂の割合が、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、５〜３０重量％、５〜２５重量％、５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％であることが有利である。
【００３７】
熱硬化性一剤エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤を更に含む。潜在性硬化剤は、室温で実質的に不活性であり、高温、典型的には７０℃以上の温度で活性化され、これにより硬化反応を開始する。エポキシ樹脂のための慣用の潜在性硬化剤を使用することができる。窒素を含む潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。
【００３８】
好ましくは、潜在性硬化剤は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びこれらの誘導体、置換尿素、イミダゾール及びアミン錯体、好ましくはジシアンジアミドから選択される。
【００３９】
潜在性硬化剤の割合は、エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜８重量％、特に２〜６重量％である。
【００４０】
熱硬化性一剤エポキシ樹脂接着剤は、置換又は非置換コハク酸、及び置換又は非置換フタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸を更に含む。
【００４１】
記載されたカルボン酸は、非置換であっても置換されていてもよく、非置換カルボン酸が好ましい。
【００４２】
記載された置換カルボン酸の場合、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよく、２つ以上の置換基が存在する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。置換されたカルボン酸は、好ましくは、１つ又は２つの置換基を有する。
【００４３】
適切な置換基の例は、アルキル、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルなど、シクロアルキル、例えばＣ３〜Ｃ６シクロアルキルなど、アリール、例えばフェニルなど、アラルキル、例えばフェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキルなど、アラルキル、例えば１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルなど、アルキルオキシ、例えばＣ１〜Ｃ６アルコキシなど、アリールオキシ、例えば、フェノキシ、アラルキルオキシなど、ヒドロキシル、ニトロ、オキソ（＝Ｏ）、メルカプト、フェノール、及びハロゲンである。
【００４４】
少なくとも１つのカルボン酸が、コハク酸及び無水フタル酸から好ましくは選択される。使用されるカルボン酸は、好ましくは水和水を含まない無水カルボン酸である。
【００４５】
カルボン酸がコハク酸である場合、これは特に高い引張剪断強度値が得られる点で有利である。
【００４６】
カルボン酸が無水フタル酸である場合、硬化したエポキシ樹脂接着剤に茶色の変色が形成されないという点で有利である。
【００４７】
エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり１．７〜１５ミリモルの少なくとも１つのカルボン酸を含む。好ましくは、エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり２〜１３ミリモル、２．５〜１０．５ミリモル、２．５〜８．５ミリモル、２．５〜６ミリモル、好ましくは３〜５ミリモルの少なくとも１つのカルボン酸を含む。これは、例えば、表１で明らかなように、特に１７０℃〜２０５℃の硬化温度において、向上した引張剪断強度、更に凝集破断パターンに有益である。更に、カルボン酸としてコハク酸の場合、好ましい範囲は、硬化したエポキシ樹脂接着剤の茶色の変色を減少させる。
【００４８】
一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、好ましくは、少なくとも１つの靭性向上剤Ｄを含む。靭性向上剤Ｄは、固体又は液体であり得る。
【００４９】
特に、靭性向上剤Ｄは、末端封鎖ポリウレタンポリマーＤ１、液状ゴムＤ２、及びコアシェルポリマーＤ３からなる群から選択される。好ましくは、靱性向上剤Ｄは、末端封鎖ポリウレタンポリマーＤ１及び液状ゴムＤ２からなる群から選択される。
【００５０】
靭性向上剤Ｄが末端封鎖ポリウレタンポリマーＤ１である場合、好ましくは式（Ｉ）の末端封鎖ポリウレタンプレポリマーである。
【化４】
2019059930.tif 000005
【００５１】
この式において、Ｒ１は末端イソシアネート基の除去後に、イソシアネート基で末端化された直鎖型又は分岐型のポリウレタンプレポリマーのｐ価の基であり、ｐは２〜８の値を有する。
【００５２】
更に、Ｒ２は、出現毎に独立して、
【化５】
2019059930.tif 000006
からなる群から選択される置換基である。
【００５３】
これらの式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ、互いに独立して、アルキル又はシクロアルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基である、或いは、Ｒ５はＲ６とともに、又はＲ７はＲ８とともに、置換されていてもよい４〜７員環の一部を形成する。
【００５４】
更に、Ｒ９’及びＲ１０はそれぞれ、互いに独立して、アルキル又はアラルキル又はアリールアルキル基である、或いは、アルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基であり、Ｒ１１はアルキル基である。
【００５５】
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ、互いに独立して、二重結合を有していてもよい、又置換基されていてもよい２〜５の炭素原子を有するアルキレン基である、或いは、フェニレン基又は水素化フェニレン基である。
【００５６】
Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ、互いに独立して、Ｈ又はアルキル基又はアリール基又はアラルキル基であり、Ｒ１８はアラルキル基である、或いは、単環式又は多環式の、芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい置換又は非置換芳香族基である。
【００５７】
最後に、Ｒ４は、ヒドロキシル基及びエポキシド基の除去後に、第一級又は第二級ヒドロキシル基を含む脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族エポキシドの基であり、ｍは１、２、又は３の値を有する。
【００５８】
Ｒ１８は、特に一方では、ヒドロキシル基の除去後に、フェノール又はポリフェノール、特にビスフェノールを含むと考えるべきである。こうしたフェノール及びビスフェノールの好ましい例は、特に、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロカテコール、カルダノール（（カシューナッツ殻油からの）３−ペンタデセニルフェノール）、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び２，２’−ジアリルビスフェノールＡである。Ｒ１８は、他方では、特に、ヒドロキシベンジルアルコール、及びヒドロキシル基の除去後のベンジルアルコールを含むと考えるべきである。
【００５９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、又はＲ１７が、アルキル基である場合、この基は、特に直鎖型又は分岐型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００６０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８が、アラルキル基である場合、特に、この部位は、メチレンを介して結合した芳香族基、特にベンジル基である。
【００６１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ９’、又はＲ１０が、アルキルアリール基である場合、特に、この基は、例えば、トリル又はキシリルなどのフェニレンを介して結合したＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
【００６２】
基Ｒ２は、好ましくは、式
【化６】
2019059930.tif 000007
の置換基である。
【００６３】
式
【化７】
2019059930.tif 000008
の好ましい置換基は、ＮＨプロトンの除去後のε−カプロラクタムである。
【００６４】
式
【化８】
2019059930.tif 000009
の好ましい置換基は、フェノール性水素原子の除去後の、モノフェノール又はポリフェノール、特にビスフェノールである。この基Ｒ２の特に好ましい例は、
【化９】
2019059930.tif 000010
からなる群から選択される基である。
【００６５】
これらの式中の基Ｙは、１〜２０の炭素原子、特に１〜１５の炭素原子を有する飽和、芳香族、又はオレフィン性不飽和ヒドロカルビル基である。Ｙとしては、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル、フェニル、アルキルエーテル、カルボン酸エステル、又は１〜３の二重結合を有する不飽和Ｃ１５アルキル基が好ましい。
【００６６】
最も好ましくは、Ｒ２は
【化１０】
2019059930.tif 000011
である。
【００６７】
式（Ｉ）の末端封鎖ポリウレタンプレポリマーは、１つ以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈとともに、イソシアネート基で末端化された直鎖型又は分岐型のポリウレタンプレポリマーから調製される。こうしたイソシアネート反応性化合物が２つ以上使用される場合、反応は逐次的に又はこれらの化合物の混合物で行うことができる。
【００６８】
反応は、ＮＣＯ基の全てが反応したことを確実にするために、１つ以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ２Ｈは、化学量論的に又は化学量論的に過剰で使用されるように起こることが好ましい。
【００６９】
Ｒ１が基づくイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのジイソシアネート又はトリイソシアネートから、更に末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭから、及び／又は置換されていてもよいポリフェノールＱＰＰから調製することができる。
【００７０】
適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特に、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ナフタレン、１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等、更にこれらの二量体などの市販の製品である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。
【００７１】
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に、前の段落に記載のジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。又、ジイソシアネート又はトリイソシアネートの適切な混合物を使用することも当然可能である。
【００７２】
末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭとして特に適切なものは、２つ又は３つの末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有するポリマーＱＰＭである。
【００７３】
有利には、ポリマーＱＰＭは、３００〜６０００、特に６００〜４０００、好ましくは７００〜２２００ｇ／当量のＮＣＯ反応性基の当量を有する。
【００７４】
好ましいポリマーＱＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される６００〜６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールである。
【００７５】
ポリマーＱＰＭとして特に好ましいのは、アミノ、チオール、又は好ましくはヒドロキシル基で末端化される、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基を有する、又は混合されたＣ２〜Ｃ６アルキレン基を有するα，ω−ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが特に好ましい。ヒドロキシル基末端ポリオキシブチレンが更に特に好ましい。
【００７６】
ポリフェノールＱＰＰとして特に適しているのは、ビス、トリ、及びテトラフェノールである。この用語は、純粋なフェノールだけでなく、更に代わりに、適切な場合には、置換フェノールも指す。置換の性質は、非常に多様であり得る。これにより特に理解されるのは、フェノール性ＯＨ基が結合している芳香環系において直接置換することである。更に、フェノールは、単環式芳香族だけでなく、多環式又は縮合芳香族又はヘテロ芳香族であり、フェノール性ＯＨ基を芳香族又はヘテロ芳香族部位に直接有する。
【００７７】
好ましい一実施形態においては、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのジイソシアネート又はトリイソシアネートから、更に末端のアミノ、チオール、又はヒドロキシル基を有する１つのポリマーＱＰＭから調製される。ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン技術の当業者に公知の方法で、特に、ポリマーＱＰＭのアミノ、チオール、又はヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰量でジイソシアネート又はトリイソシアネートを使用することにより調製される。
【００７８】
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、好ましくは性質上弾性である。好ましくは、このポリウレタンプレポリマーは、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。
【００７９】
靭性向上剤Ｄは、液状ゴムＤ２であり得る。これは、例えば、カルボキシル末端又はエポキシ末端ポリマーであり得る。
【００８０】
第１の実施形態においては、この液状ゴムは、カルボキシル末端又はエポキシド末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はこれらの誘導体であり得る。この種類の液状ゴムは、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから、Ｈｙｐｒｏ／Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの名称で市販されている。適切な誘導体は、特に、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  Ｇｒｏｕｐ，Ｇｅｒｍａｎｙ）社によって、製品ライン、Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）で、特に製品ライン、Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）３６．．で、或いは、製品ライン、Ａｌｂｉｐｏｘ（Ｅｖｏｎｉｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で、市販されている種類の、エポキシド基を含むエラストマー変性プレポリマーである。
【００８１】
第２の実施形態においては、この液状ゴムは、液状エポキシ樹脂と完全に混和性であり、エポキシ樹脂マトリックスが硬化したときにのみ分離して微小液滴を形成するポリアクリレート液状ゴムであり得る。この種類の液状ポリアクリレートゴムは、例えば、Ｄｏｗの２０２０８  ＸＰＡという名称で入手可能である。
【００８２】
液状ゴムの混合物、特にカルボキシル末端又はエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はこれらの誘導体の混合物を使用することも当然可能である。
【００８３】
第３の実施形態における靭性向上剤Ｄは、コア−シェルポリマーＤ３であり得る。コア−シェルポリマーは、弾性コアポリマー及び剛性シェルポリマーからなる。特に適切なコア−シェルポリマーは、硬質熱可塑性ポリマーの硬質シェルによって囲まれた弾性アクリルポリマー又はブタジエンポリマーのコアからなる。このコア−シェル構造は、ブロックコポリマーの分離によって自発的に形成される、或いは、ラテックスとして重合領域（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｇｉｍｅ）によって又はその後のグラフト化を伴う懸濁重合によって決定される。好ましいコア−シェルポリマーは、ＭＢＳポリマーとして知られているものであり、ＡｒｋｅｍａからＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）、ＤｏｗからＰａｒａｌｏｉｄ（商標）、又はＺｅｏｎからＦ−３５１（商標）の商標名で市販されている。
【００８４】
特に好ましくは、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、末端封鎖ポリウレタンポリマーＤ１だけでなく、液状ゴムＤ２も含む。
【００８５】
靭性向上剤Ｄの割合は、エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは５〜３０重量％、７〜２５重量％、１０〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％である。
【００８６】
好ましい一実施形態においては、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、少なくとも１つの充填剤Ｆを更に含む。ここでは、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、長石、閃長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームド又は沈降）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、着色顔料が好ましい。炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤が、特に好ましい。
【００８７】
充填剤Ｆ全体の総割合は、エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、有利には５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００８８】
一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、更なる成分、特に、触媒、安定剤、特に、熱及び／又は光安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、溶剤、染料及び顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤及び接着促進剤を含むことができる。
【００８９】
好ましい一実施形態においては、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、物理的又は化学的発泡剤を含む。このような発泡剤は、例えば、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）又はＣｈｅｍｔｕｒａからＣｅｌｏｇｅｎ（商標）として入手可能である。使用される場合、発泡剤の割合は、例えば、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の重量に基づいて、０．１〜３重量％である。
【００９０】
特に好ましい熱硬化性一剤エポキシ樹脂接着剤は、
−一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、５〜４０重量％、１０〜３５重量％、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の液状エポキシ樹脂と、
−一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、５〜３０重量％、５〜２５重量％、５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の固体エポキシ樹脂と、
−一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、１〜８重量％、特に２〜６重量％の、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤、特にジシアンジアミドと、
−エポキシ樹脂接着剤１００ｇ当たり、２〜１３ミリモル、２．５〜１０．５ミリモル、２．５〜８．５ミリモル、２．５〜６ミリモル、好ましくは３〜５ミリモルの、コハク酸及び無水フタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸と、
−エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、５〜３０重量％、７〜２５重量％、１０〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の、末端封鎖ポリウレタンポリマーＤ１及び液状ゴムＤ２からなる群から選択される少なくとも１つの靱性向上剤Ｄと、
−一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜３重量％の物理的又は化学的発泡剤と、
−エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填剤Ｆと、
を含む。
【００９１】
好ましい一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤が、エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、８０重量％を超える、好ましくは９０重量％を超える、特に９５重量％を超える、特に好ましくは９８重量％を超える、最も好ましくは９９重量％を超える前述の成分からなることが、更に有利であり得る。
【００９２】
一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で１００００Ｐａｓを超える、特に２５℃で１５０００Ｐａｓを超える粘度を有する。特に好ましくは、２５℃での粘度は、２５０００Ｐａｓを超える値を有する。最も好ましくは、エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で固体である。
【００９３】
一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤が６０℃で５０００Ｐａｓを超える、特に６０℃で８０００Ｐａｓを超える粘度を有することが、更に好ましい。
【００９４】
ここで、粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的に測定される（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２５℃）。６０℃での粘度の測定の場合、対応して、測定温度は６０℃である。
【００９５】
熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、好ましくは、ヒドロキシアルキルアミド又はヒドロキシアルキル尿素Ｈを実質的に含まない。ヒドロキシアルキルアミドは、式（ＶＩ）の化学部位を含む。ヒドロキシアルキル尿素は、式（ＶＩＩ）の化学部位を含む。
【化１１】
2019059930.tif 000012
【００９６】
これらの式において、ｍ’は２〜６の値、特に２の値を有し、Ｒ４’は、Ｈ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基である、或いは式Ｃｍ’Ｈ２ｍ’ＯＨのヒドロキシアルキル基である。
【００９７】
ここで、「実質的に含まない」という用語は、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤におけるカルボン酸の総モル量に基づいて、カルボン酸のモル量の５０％未満、特にカルボン酸のモル量の２０％未満、好ましくはカルボン酸のモル量の１０％未満、最も好ましくはカルボン酸のモル量の５％未満の割合を指す。
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂接着剤が前述のカルボン酸及びヒドロキシアルキルアミド又はヒドロキシアルキル尿素Ｈを含む場合、これらの成分は、温度が上昇すると互いに反応する場合があり、縮合反応によって、水を生成し、場合によっては、硬化したエポキシ樹脂接着剤の制御されない発泡を招く可能性がある。
【００９９】
この種類の接着剤は、熱安定材料の結合に必要である。熱安定材料とは、少なくとも硬化時間の間、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度で寸法的に安定である材料を意味する。特に、これらは、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどの金属及びプラスチック、ＳＭＣなどの複合材料、不飽和ポリエステルＧＲＰ、及び複合材料エポキシド又はアクリレート材料である。特に、熱安定プラスチックは、更に、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンである。
【０１００】
好ましい用途は、少なくとも１つの材料が金属である場合である。特に、金属は、陰極電着（ＣＥＣ）によって被覆された金属である。
【０１０１】
特に好ましい使用は、特に自動車産業における車体構造において、同一又は異なる金属の接着結合であると考えられる。好ましい金属は、特に、自動車製造において典型的に対面する改版（ｖｅｒｓｉｏｎ）において、特にスチール、特に電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、油面スチール、ボナ亜鉛被覆スチール、次いで、リン酸塩処理スチール、更にアルミニウムである。
【０１０２】
特に、この種類の接着剤は、１０℃〜８０℃の温度、特に１０℃〜６０℃の温度で、結合される材料と最初に接触され、その後、典型的には１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で硬化される。
【０１０３】
従って、本発明の更なる態様は、熱安定性基材を接着的に結合する方法に関し、この方法は、
ｉ）上記で詳述した熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を熱安定性基材Ｓ１の、特に金属の表面に塗布する工程と、
ｉｉ）塗布された熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、更なる熱安定性基材Ｓ２の、特に金属の表面に接触させる工程と、
ｉｉｉ）熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１００〜２２０℃、特に１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度に加熱する工程と、
を含み、この場合に、基材Ｓ２は、基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料からなる。
【０１０４】
熱安定性基材Ｓ１及びＳ２は、特に、既に前述した熱安定材料である。
【０１０５】
熱安定材料の結合のためのこの種類の方法は、硬化した接着的に結合されたアセンブリを含む物品をもたらす。この種類の物品は、好ましくは車両、或いは車両の中に又はその上に搭載するための構成部品である。
【０１０６】
更に、本発明の組成物は、自動車製造だけでなく、その他の用途分野にも適している。例えば、船舶、貨車、バス、又は鉄道車両などの輸送手段の構造物、或いは洗濯機などの消費財の構造物において関連した用途が特に注目される。
【０１０７】
本発明の組成物によって結合された材料は、典型的には１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で使用される。
【０１０８】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の特に好ましい使用の一つは、車両構造における、熱硬化性の、特に発泡性の車両構造接着剤としてのその使用である。
【０１０９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の更に特に好ましい使用は、金属構造の接着的結合又は強化、或いは車両構造又はサンドイッチパネル構造でのキャビティの充填の強化におけるその使用である。車両構造でのキャビティの充填の補強における使用が、特に好ましい。
【０１１０】
熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、特に支持体に塗布することができる。この種類の支持体は、特に熱安定性基材Ｓ１として既に前述した種類の熱安定材料から作製される。この場合、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、溶融状態で支持手段に塗布される。
【０１１１】
従って、前述した状態の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布した支持体を用いた金属構造体を強化する補強要素を容易に実現することができる。
【０１１２】
これらの補強要素は、補強される金属構造に固定される、又は補強される金属構造のキャビティに固定される。ここで、固定は、クリップ、フック、リベット、ねじ、溝、又は接着剤などの固定手段によって、或いはクランプを可能にするための構造の適切な配置によって行うことができる。従って、支持体は、この種類の固定手段を有することが好ましい。補強される構造体が、例えば、突出した縁／フック又はねじ／ねじ山などの固定手段に対応する対向片（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｐｉｅｃｅ）を有することが特に好ましい。
【０１１３】
従って、本発明の更なる態様は、上記で詳述した熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に加熱することによって得られる硬化したエポキシ樹脂接着剤に関する。
【０１１４】
特に、本発明の更なる態様は、既に記載した熱硬化性エポキシ樹脂接着剤から加熱することによって得られる構造発泡体に関する。
【０１１５】
構造発泡体の重要な特性は、第１に、加熱の際に発泡することであり、第２に、組成物の化学的硬化により、大きな力を伝達し、従って、構造体、典型的には金属構造体を強化することができることである。この種類の構造発泡体は、典型的には、金属構造体のキャビティに使用される。又、これらは、特に、前述の補強要素における成分として使用することができる。
【０１１６】
これらは、例えば、輸送手段の車体の支柱のキャビティに取り付けられることができる。支持体は、この補強要素を所望の位置で保持する。補強要素は、慣習的に車体構造、即ち車体の構造化の際に導入される。ＣＥＣ浴を通過した後、車体はＣＥＣオーブンに入り、ここで、ＣＥＣコーティング材料は、典型的には１６０〜１９０℃の温度で焼成される。こうした温度で形成された蒸気は、発泡剤として発泡体の形成をもたらし、熱硬化性組成物は、ここで化学的に架橋により反応し、接着剤の硬化をもたらす。
【０１１７】
従って、これらの補強要素は、このようなキャビティの形状及び／又は狭い範囲のために、アセンブリ後に多くの場合、このようなキャビティの効率的な補強又は封止を実施する、或いはこのようなキャビティにおいて騒音の伝達を遮断することが困難である場所で頻繁に使用される。
【０１１８】
これらの構造発泡体により、軽量であるにもかかわらず高い強度及び封止された構造を得ることが可能である。更に、構造発泡体の充填及び封止機能のため、キャビティから内部を閉鎖することができ、従って、道路の騒音及び振動の顕著な減少を達成することが可能である。
【０１１９】
更に、本発明は、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤、特に車両構造及びサンドイッチパネル構造における熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の、１７０℃で２０分間、及び／又は２０５℃で４０分間、特に１７０℃で２０分間、硬化したときのＡＳＴＭ  Ｄ１００２−１０の引張剪断強度を増加させるための、記載した、置換又は非置換コハク酸及び置換又は非置換フタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸の使用を包含する。これは、好ましくは、前述の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤である。引張剪断強度の増加は、前述のカルボン酸のいずれも含まない一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤との比較に関する。引張剪断強度は、好ましくは、実施例の項で使用される方法によって決定される。使用される少なくとも１つのカルボン酸の性質及び量は、好ましくは前述の通りであり、又、特に好ましいとされる上記で識別された性質及び量が好ましく使用される。
【０１２０】
本発明は、以下の本文において、実施例により更に説明されるが、いかなる意味においても本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１２１】
実施例におけるそれぞれの特性の試験に用いた試験方法は以下の通りである。
【０１２２】
粘度
粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的に測定される（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２０℃〜７０℃、加熱速度１０℃／分）。
【０１２３】
引張剪断強度（ＬＳＳ）
測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２−１０の一般的なラインに従う。引張剪断強度は、以下の設定（ｍｍでの寸法）を用いて測定した。
試験温度：２３℃
結合面積：１２．７ｍｍ×２５．４ｍｍ
接着層の厚さ：０．８ｍｍ
硬化：１７０℃で２０分、又は２０５℃で４０分
試験速度：１３ｍｍ／分
【０１２４】
凝集破断／接着破断（破断モード）
引張剪断強度から得られた破断モードの視覚的評価を、ＣＦとＡＦに分けた。ＣＦ＝凝集破断、ＡＦ＝接着破断。
【０１２５】
試験例
エポキシ樹脂接着剤に使用されるベース配合物は、下記の配合物であった。
【０１２６】
【表１】
2019059930.tif 000013
【０１２７】
それぞれの場合において、ベース配合物に、以下の表１に列挙された規定の割合のカルボン酸を加えた（ミリモルの酸／１００ｇのエポキシ樹脂接着剤の量）。基準として、カルボン酸を加えずにベース配合物を試験した（基準１及び基準２）。更に、本発明ではないカルボン酸として、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］コハク酸を使用した（基準３及び基準４）。接着試験に使用した基材は、油面スチール板であり、又はアルミニウムであった。
【０１２８】
【表２】
2019059930.tif 000014
【０１２９】
引張剪断強度（ＬＳＳ）、及び破断モードの測定結果を表１に同様に列挙する。これらの結果から、カルボン酸を含まない組成物は、引張剪断強度のレベルが著しく低いことが明らかである。又、両方の硬化温度でアルミニウム基材における接着破断モードでも同じく明らかである。
【０１３０】
更に、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＨＥＭＡ）及びコハク酸のモノエステルとして、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］コハク酸は、本発明ではないカルボン酸の負の例であることが判明している（基準３及び基準４）。これらの組成物は、同様に、引張剪断強度のレベルが著しく低い。
【０１３１】
全ての組成物、基準１〜基準４、更に実施例１〜実施例６は、２５℃で固体であったため、２５℃で２５０００Ｐａｓを超える粘度を有した。６０℃での粘度は１００００Ｐａｓであった。
【０１３２】
【表３】
2019059930.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月6日(2018.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
驚くべきことに、この目的は、特に、比較的少量の特定のカルボン酸を、本発明によるエポキシ樹脂接着剤、特に本発明による２５℃で好ましくは固体であるエポキシ樹脂接着剤において使用することによって達成できることが見出された。従って、本発明は、以下の態様１に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の更なる態様は、更なる独立的態様の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の主題である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下を含む、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤：
ａ）１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、
ｂ）エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤と、
ｃ）置換又は非置換のコハク酸、及び置換又は非置換のフタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸と、
ここで、前記エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり１．７〜１５ミリモルの前記少なくとも１つのカルボン酸を含み、かつ前記エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で１００００Ｐａ・ｓを超える粘度を有し、前記粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的に決定される（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２５℃）。
《態様２》
前記少なくとも１つのカルボン酸は、コハク酸及び無水フタル酸から選択される、態様１に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様３》
前記エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり２〜１３ミリモル、２．５〜１０．５ミリモル、２．５〜８．５ミリモル、２．５〜６ミリモル、好ましくは３〜５ミリモルの前記少なくとも１つのカルボン酸を含む、態様１又は２に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様４》
１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有するエポキシ樹脂Ａの割合は、前記一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、２５〜７０重量％、２５〜６０重量％、３０〜５５重量％、３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である、態様１〜３のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様５》
前記潜在性硬化剤は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びこれらの誘導体、置換尿素、イミダゾール及びアミン錯体、好ましくはジシアンジアミドから選択される、態様１〜４のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様６》
少なくとも１つの靭性向上剤Ｄを更に含み、靭性向上剤Ｄの割合は、前記一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは５〜３０重量％、７〜２５重量％、１０〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％である、態様１〜５のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様７》
前記エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で、１５０００Ｐａｓを超える、特に２５０００Ｐａｓを超える粘度を有し、前記粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的に決定され（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２５℃）、前記エポキシ樹脂接着剤は、特に好ましくは２５℃で固体である、態様１〜６のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様８》
少なくとも１つの物理的又は化学的発泡剤を更に含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様９》
以下を含む、熱安定性基材を接着結合する方法
ｉ）態様１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、熱安定性基材Ｓ１の表面、特に金属の表面に適用する工程；
ｉｉ）前記適用された熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、更なる熱安定性基材Ｓ２の表面、特に金属の表面に接触させる工程；
ｉｉｉ）前記熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１００〜２２０℃、特に１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の温度に加熱する工程；
ここで、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料からなる。
《態様１０》
金属構造体を接着結合するか又は強化するための、或いは車両構造体又はサンドイッチパネル構造体におけるキャビティの充填を強化するための、態様１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の使用。
《態様１１》
一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、特に車両構造体及びサンドイッチパネル構造体における熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、好ましくは態様１〜８のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１７０℃で２０分間、及び／又は２０５℃で４０分間、特に１７０℃で２０分間、硬化したときのＡＳＴＭ  Ｄ１００２−１０の引張剪断強度を向上するための、置換又は非置換コハク酸及び置換又は非置換フタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸の使用。
《態様１２》
態様１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を加熱することによって得られる構造発泡体。
《態様１３》
態様９に記載の方法によって得られることができる、硬化した接着結合されたアセンブリを含む物品。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤：
ａ）１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、
ｂ）エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤と、
ｃ）置換又は非置換のコハク酸、及び置換又は非置換のフタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸と、
ここで、前記エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり１．７〜１５ミリモルの前記少なくとも１つのカルボン酸を含み、かつ前記エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で１００００Ｐａ・ｓを超える粘度を有し、前記粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的に決定される（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２５℃）。
【請求項２】
前記少なくとも１つのカルボン酸は、コハク酸及び無水フタル酸から選択される、請求項１に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂接着剤は、１００ｇのエポキシ樹脂接着剤当たり２〜１３ミリモルの前記少なくとも１つのカルボン酸を含む、請求項１又は２に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項４】
１分子当たり平均して１つを超えるエポキシド基を有するエポキシ樹脂Ａの割合は、前記一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、２５〜７０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項５】
前記潜在性硬化剤は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びこれらの誘導体、置換尿素、イミダゾール及びアミン錯体から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項６】
少なくとも１つの靭性向上剤Ｄを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で、１５０００Ｐａｓを超える粘度を有し、前記粘度は、加熱プレートを備えるレオメーター（ＭＣＲ  ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）によってオシログラフィ的に決定される（スロット１０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚでの変形０．０１、温度：２５℃）、請求項１〜６のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項８】
少なくとも１つの物理的又は化学的発泡剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
【請求項９】
以下を含む、熱安定性基材を接着結合する方法
ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、熱安定性基材Ｓ１の表面、特に金属の表面に適用する工程；
ｉｉ）前記適用された熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、更なる熱安定性基材Ｓ２の表面、特に金属の表面に接触させる工程；
ｉｉｉ）前記熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１００〜２２０℃の温度に加熱する工程；
ここで、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同じ材料又は異なる材料からなる。
【請求項１０】
金属構造体を接着結合するか又は強化するための、或いは車両構造体又はサンドイッチパネル構造体におけるキャビティの充填を強化するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の使用。
【請求項１１】
一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１７０℃で２０分間、及び／又は２０５℃で４０分間、硬化したときのＡＳＴＭ  Ｄ１００２−１０の引張剪断強度を向上するための、置換又は非置換コハク酸及び置換又は非置換フタル酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を加熱することによって得られる構造発泡体。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法によって得られることができる、硬化した接着結合されたアセンブリを含む物品。
【外国語明細書】
2019059930000001.pdf