(57)【要約】【課題】放射性セシウムをポルサイトとして安定かつ確実に貯蔵できる放射性セシウムの除去方法を提供すること。【解決手段】モンモリロナイトをアルミとシリコンをモル比で大略１：２で含む原料として使用し、エチレングリコールを溶媒とし、処理したい量のセシウムに応じて適当量の水酸化ナトリウム等のアルカリ塩を追加したうえで、圧力容器内に密閉し、高々３００〜４００℃程度の加熱を行って、１０〜２０ＭＰａ程度の内圧を得て、短時間で溶解と反応が完了し（実験室規模の実験では５〜３０時間程度）、ポルサイト結晶の単相が得られる。【選択図】図１
2019152467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを溶媒とする処理液を調整する工程と、
モンモリロナイトとともに放射性セシウム含有物質を当該処理液に投入して混和する工程と、
加熱温度３００〜４００℃、圧力１０〜２０ＭＰａで当該処理液のポルサイト無機結晶の結晶化処理をする工程と、
を備え、当該ポルサイト無機結晶により前記放射性セシウムの安定貯蔵を行う方法。
【請求項２】
前記放射性セシウム含有物質は土壌、植物由来組成物、または塩分を実質的に含有しない淡水に含まれることを特徴とする請求項１に記載のセシウムの安定貯蔵を行う方法。
【請求項３】
前記放射性セシウム含有物質を含有する汚染水は、あらかじめ放射性セシウムを濃縮してあることを特徴とする請求項１に記載のセシウムの安定貯蔵を行う方法。
【請求項４】
前記モンモリロナイトは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比を１：１．５〜１：２．８の範囲で含む粉末原料であることを特徴とする請求項１に記載のセシウムの安定貯蔵を行う方法。
【請求項５】
前記処理液は、処理液のｐＨが６〜１０の範囲となるように、処理したい量のセシウムに応じて適当量の水酸化ナトリウム等のアルカリ塩を追加してあることを特徴とする請求項１乃至４に記載のセシウムの安定貯蔵を行う方法。
【請求項６】
前記アルカリ塩は水酸化ナトリウム、塩化カルシウムの何れかを含むことを特徴とする請求項５に記載のセシウムの安定貯蔵を行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウムの安定貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性セシウムは、例えば原子炉内部で生成されるもので、通常は原子炉内部に密閉されている。しかし、災害や核実験・核爆発等によって、環境中に放射性セシウムが漏洩し、拡散する場合がある。
大気中に粒子状物質として飛散した場合は、広範な地域に飛来し、その除染が求められる場合があるが、それらを大量の土壌とともに収集し、別の場所に移動させたとしても、その安定貯蔵が肝要であり、雨水などとともに地中に浸透するなどして再び環境に流出する危険性を解決する必要がある。
【０００３】
さらに、原子力発電所内では、原子炉で発生した熱を伝達し水蒸気を用いて発電させるために大量の冷却水があり、その冷却水が放射性セシウムに汚染される場合、あるいは事故時に緊急に炉心を冷却する必要から導入された大量の冷却水が放射性セシウムに汚染される場合などがあり、その処理と安定貯蔵法が重要な課題である。
【０００４】
現在、山林、農地、住宅地などに飛散した放射性セシウムについては、空間線量率を測定して、放射能の存在がわかったものは、その近傍の土壌等をまるごと収集し、容器に入れて別の場所に移動、集積する処置がとられている。あまりにも大量であるため、減容が課題になっており、その方法として、さまざまなものが提案されている。例えば、高エネルギーボールミルを用いるもの（特許文献１参照）、電気炉を用いるもの（特許文献２参照）などが知られている。
収集した廃棄物の総量に対し、そこに含まれるセシウムの絶対量が少ないため、これらの技術もしくは、類する技術により、ある種の濃縮にあたる操作を行うことはおそらく不可避である。そこで、その次の段階が問題になる。そのようにして、ある程度、放射性セシウムを回収したとして、再び脱離し、環境に再拡散することを避けるための安定貯蔵が必要である。
【０００５】
原子力発電所内の汚染水については、水のなかにあるという形態上からも、環境への流出リスクはさらに高いと考えられ、加えて汚染水のまま貯蔵を続けることも現実的に困難であることから、放射性セシウムの安定貯蔵の技術はきわめて重要である。
【０００６】
上述のような放射性セシウムを原料として、無機化合物を合成することによって安定貯蔵を行うというきわめて興味深い提案が防衛大の横森によってなされている（非特許文献１参照）。これは、ベントナイト等の天然ゼオライトを主な原料とし、化学試薬のアルミニウム塩や水酸化ナトリムを加え、水熱法により、安定なセシウム含有無機化合物であるポルサイト（ＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６・ｎＨ２Ｏ）を得ようとしたものである。おそらく、実際に得ることに成功はしていると思われるが、繰り返し再現性に乏しいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６１６４６３１号公報
【特許文献２】特許第６０５０８１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"Final storage of radioactive cesium by pollucite hydrothermal synthesis" , Yoshinobu Yokomori, et. al., Scientific Reports 4, 4195 (2014)
【非特許文献２】粘土科学 48巻 158-198（2010）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような現状に鑑み、放射性セシウムをポルサイトとして安定かつ確実に貯蔵できる技術が望まれており、この貯蔵技術では更に繰り返し再現性にも優れている必要がある。
本発明は上述した課題を解決したもので、放射性セシウムをポルサイトとして安定かつ確実に貯蔵できる放射性セシウムの安定貯蔵方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）  本発明の放射性セシウムの安定貯蔵方法は、エチレングリコールを溶媒とする処理液を調整する工程と、モンモリロナイトとともに放射性セシウム含有物質を当該処理液に投入して混和する工程と、加熱温度３００〜４００℃程度、圧力１０〜２０ＭＰａで当該処理液のポルサイト無機結晶の結晶化処理をする工程とを備え、当該ポルサイト無機結晶により前記放射性セシウムの安定貯蔵を行う方法である。
【００１１】
反応温度は、好ましくは３００〜４００℃であり、特に好ましくは３２０〜３８０℃であり、最も好ましくは３４０〜３６０℃である。低温側３００℃では、時間をかけてもあまり良い結果は得られず、ぎりぎりの限界である。３２０℃ではなんとか使え、３５０℃は非常に良好である。４００℃を超えると、汎用の耐熱圧力容器（耐圧２０ＭＰａ）が使用できなくなる。
【００１２】
（２）  本発明の放射性セシウムの安定貯蔵方法において、好ましくは、前記放射性セシウム含有物質が土壌、植物由来組成物、または塩分を実質的に含有しない淡水に含まれるとよい。
（３）  本発明の放射性セシウムの安定貯蔵方法において、好ましくは、前記放射性セシウム含有物質を含有する汚染水は、あらかじめ放射性セシウムを濃縮してあるとよい。
【００１３】
（４）  本発明の放射性セシウムの安定貯蔵方法において、好ましくは、前記モンモリロナイトは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比を１：１．５〜１：２．８の範囲で含む粉末原料であるとよい。
アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比が１：１．５未満では、ケイ素の量が少なく、放射性セシウムをポルサイトとして分離・貯蔵するのに必要なポルサイト原料の利用効率が低くなる。アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比が１：２．８超では、アルミニウムの量が少なく、放射性セシウムをポルサイトとして分離・貯蔵するのに必要なポルサイト原料の利用効率が低くなる。
【００１４】
（５）  本発明の放射性セシウムの安定貯蔵方法において、好ましくは、前記処理液は、処理液のｐＨが６〜１０の範囲となるように、処理したい量のセシウムに応じて適当量の水酸化ナトリウム等のアルカリ塩を追加してあるとよい。
処理液のｐＨが６未満では、ｐＨ７の中性と比較して酸性が強くなり、処理液の廃液処理に中和剤の投入が必要になる。処理液のｐＨが１０超では、処理液が強アルカリ性となり、放射性セシウムをポルサイトとして分離・貯蔵する際に、処理液の廃液処理が高価になる。
（６）  本発明の放射性セシウムの安定貯蔵方法において、好ましくは、前記アルカリ塩は水酸化ナトリウム、塩化カルシウムの何れかを含むとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放射性セシウムの安定貯蔵方法によれば、放射性セシウムをポルサイトとして安定かつ確実に環境中から分離して貯蔵できる。
また、必要な原材料は、エチレングリコールとモンモリロナイトという汎用品であり、入手が容易である。
さらに、セシウムはポルサイト無機結晶の結晶化の際に必要な加熱温度は３００〜４００℃であり、一般論として、できるだけ低い温度で処理し、電力消費を下げたいというニーズは強くあり、本発明は３５０℃できわめてよい繰り返し再現性を得ている点、優れた点である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明者らが用いた圧力容器の概念構成図である。
【図２】本発明の一実施の形態で得られたポルサイトのＸ線回折図形を示すである。
【図３】本発明の一実施の形態で得られたポルサイトのエネルギー分散型Ｘ線分析を示す図で、横軸はＸ線エネルギーとし、各元素の特性Ｘ線をピーク毎に示してある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
用語の定義
『除染』とは、生活する空間において受ける放射線の量を減らすために、放射性物質を取りのぞいたり、土で覆ったりすることであり、取り除く（除去）、さえぎる（遮へい）、遠ざける、の３類型がある。
『取り除く（除去）』は放射性物質が付着した表土の削り取り、枝葉や落ち葉の除去、建物表面の洗浄等により、放射性物質を生活圏から取り除くことをいう。
『さえぎる（遮へい）』は、放射性物質を土やコンクリートなどで覆うことで、放射線を遮ることができるので、結果として空間線量や被ばく線量を下げることができる。
『遠ざける』は、放射線の強さは、放射性物質から離れるほど、弱くなる。このため、放射性物質を人から遠ざければ、人への被ばく線量を下げることができる。また、放射性物質のそばにいる時間を短くすることも「遠ざける」ことになる。
『安定貯蔵』とは、除去された放射性物質を、中間処分場や最終処分場で永続的に保管するのに適した性状にして、貯蔵することをいう。
【００１８】
次に、本発明の適用対象となる放射性物質の除去が必要となる物質の類型に応じて、説明する。
１．土壌など固形物質の廃棄物（環境に飛散したものを回収）に放射性セシウムを処理する場合
なんらかの減容処理がなされ、その後、高濃度の固体（粉末など）や溶液（水溶液など）となったものを、本発明の除去処理に供するのがよい。水溶液の場合は、各種の濃縮操作を行なうことが有望である。
【００１９】
２．汚染水（原子炉内のタンクなど）を処理する場合
放射線の観点では高線量でも、化学物質としてはきわめて低濃度であるので、濃縮操作を行なうことが前提になる。また本当の海水では難しいと思われるので（液中のセシウムに比べ、ナトリウムや塩素は２桁くらい多い）、実際には淡水化処理を行うことが必要になる。
【００２０】
続いて、本発明の発明特定事項を構成するポルサイトと溶媒としてのエチレングリコールについて説明する。併せてＮａＯＨ添加、ｐＨの効果にも触れる。
３．ポルサイトについて
本発明では、最終生成物がポルサイト（Ｃｓ２Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２  ２Ｈ２Ｏ、天然のポルサイトではＣｓサイトには適当にＮａも置換されて入る）であり、そのアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比が１：２であることに注意する必要がある。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比がおよそ１：２の組成、例えば１：１．５〜１：２．８の範囲、さらに好ましくは１：１．８〜１：２．４の範囲であるものが、本発明の放射性セシウムの安定貯蔵方法の処理を行う原料物質として好ましい。
【００２１】
４．溶媒としてエチレングリコールを用いる点、
エチレングリコールを溶媒に選ぶと、扱いやすい温度域（３００℃〜４００℃、今回の実施例の２００ｃｃ容積の条件では３５０℃近傍）で好都合の圧力を得て、モンモリロナイトとセシウムを溶媒のなかに溶かし、セシウム：アルミニウム：シリコンのモル比がほぼ１：１：２を均一に混合させることができる。
次に、エチレングリコールを代替する溶媒は、例えば水である。ところが、少なくともモンモリロナイトのような物質を原料に用いる限り、それほどよい結果を安定的に得ることは難しいという難点がある。
【００２２】
実際の処理では、セシウム塩を固体粉末で添加するといったことはなく、「濃縮処理を行った汚染水」のかたちでくるものと想定される。そのため、実際の反応では、溶媒はエチレングリコールだけでなく、少量であっても、その際に加えた水の影響を受ける。本発明では、その影響も考察し、さらに、それが海水である場合も一部検討を加えているが、基本、この発明では「大量のエチレングリコール溶媒に、若干の水が入る」というモデルを前提としている。
【００２３】
５．ＮａＯＨ添加、ｐＨの効果について
モンモリロナイトを原料物質にし、また溶媒にエチレングリコールを選ぶという２点の重要さに比較すれば、ＮａＯＨ添加、ｐＨ調整は、ポルサイトの収率を向上させるのに有利とする補助剤の位置付けになる。
塩化セシウムの試薬を使った都合があり、ＮａＯＨを添加し、ｐＨを８程度までとしているが、ｐＨをもっと増して（例えばｐＨ１０とか）、強アルカリ性にするとか、ｐＨを酸性側にする（例えばｐＨ５．５とか）、というのは、放射性セシウムの安定貯蔵方法として原理的には決定的要因になるものではない。しかし、処理液の廃液処理においては、現実的には差異を生む蓋然性がある。
また、「濃縮処理を行った汚染水」を処理する場合には、ｐＨが最初から酸性という蓋然性は少ないので、その場合には、ＮａＯＨ添加は不要になる可能性が濃厚である。本発明で実施している濃縮人工海水＋塩化セシウム試薬＋エチレングリコール＋モンモリロナイトの場合には、依然、ＮａＯＨ添加によるｐＨ調整を行うのが望ましい状況にある。
【実施例】
【００２４】
本発明者らは、横森らの先行発明（非特許文献１参照）を確認するための追実験を行う過程で、横森らが採用しなかったエチレングリコールを溶媒に選び、かつ、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比がおよそ１：２であることに注目して、原料物質（山形県西村山郡大江町月布産のモンモリロナイトで、粘土学会標準物質ＪＣＳＳ３１０１）を選定した。そして、内容積２００ｍｌの圧力容器に固体粉末の塩化セシウムを投入して約３５０℃で処理すれば、ポルサイト（Ｃｓ２Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２  ２Ｈ２Ｏ、ただし、ＣｓサイトにはＮａも,Ａｌサイトには原料物質の成分であるＦｅも置換されてはいる）の結晶粉末が安定的に合成されることを見出した。このモンモリロナイトを原料物質に用いるグリコサーマル法によるポルサイト結晶合成技術は、直ちに放射性セシウムの安定貯蔵方法として応用することが可能である。
【００２５】
図１は本発明者らが用いた圧力容器の概念構成図である。図において、加熱部１は、例えば電熱線が用いられるが、高温流体や高温ガスとの熱交換機構を用いていても良い。加熱部１は、外部に対する熱輻射の影響を低減する為、例えば耐熱煉瓦や耐熱セラミックスで被覆されているとよい。内部容器（外側）２は、加熱部１と接触する壁面である。内部容器（内側）３は、収容する溶媒と接触する壁面である。内部容器２、３は、圧力容器として２０ＭＰａ程度の耐圧容器が望ましく、例えば鋼製の円筒形容器が用いられる。溶媒４は、例えばエチレングリコールであり、処理したいセシウムを含有している液体である。符号５は、モンモリロナイトおよび処理したいセシウム含有の固体である。ガス導入出バルブ６、７は、内部容器内の圧力を高めたり、あるいは空気圧に戻す際に使用する。圧力計８は、内部容器２、３の内部圧力を測定するもので、例えばブルドン管のような圧力センサとして通常用いられる汎用圧力計でよい。攪拌機９は溶媒４とモンモリロナイトおよび処理したいセシウム含有の固体５を掻き混ぜるのに使用するもので、ファン形状の羽根で攪拌する。
【００２６】
このように構成された装置においては、内容積が２００ｍｌの筒状の容器に溶媒と原料物質、処理したいセシウムを含む物質などを投入し、密閉状態としたうえで、ヒーターによって加熱する。その結果、圧力が上昇し、この装置では、最大２０ＭＰａまで上昇させることができる。
【００２７】
低い温度で合成ができれば、そのほうが応用上好ましいが、この発明の発明者らの検討では、３５０℃前後で安定的にポルサイト結晶が得られ、３２０℃程度であれば反応時間を延長すれば何とか実用的な合成ができ、３００℃はほぼ下限とみられることがわかっている。３５０℃よりもわざわざ高温側に設定する利点は感じられないが、その場合には、圧力が高くなり、例えば４００℃もしくは、それ以下でも、耐圧の上限に達する可能性がある。
【００２８】
こうした圧力、温度の条件は、圧力容器の内容積（図１の装置では、実験用であるため２００ｍｌと極小容量となっているが、実際の処理プラントでは例えば１〜２０ｍ３とする）によって制約されているものであるので、放射性セシウムの安定貯蔵方法として応用のための汚染水処理を行う際の設計に際し、厳密に検討する必要がある。その結果、３５０℃よりも低い温度で同等の効果を得られる可能性がある。３５０℃より高温側ではおそらく容易であろう。本発明の技術では、最低でも３５０℃で処理することができる。
【００２９】
表１は、実施例に対応する合成条件を示している。合成条件は、モンモリロナイトの量（ｇ）、塩化セシウムの量（ｇ）、エチレングリコールの量（ｇ）、固体粉末の水酸化ナトリウムの添加量（ｇ）を示すと共に、反応条件として反応温度（℃）、加熱時間（Ｈ）、最大圧力（ＭＰａ）を示している。
実施例１を典型とし、実施例２〜６は、ほぼ同等と見なせる合成ができている。これに対し、参考例１〜３は合成ができておらず、原料がそのまま未反応となった例になる。ここで、実施例６と参考例３は、少量の人工海水を添加した場合である。本技術を、セシウムを含む汚染水に適用する場合は、事前の濃縮等の処理を十分に行っておくことで、良い効果を得ることができる。
【００３０】
【表１】
2019152467.tif 000003
【００３１】
モンモリロナイトは、例えば山形県西村山郡大江町月布で産出されているものを用いるとよい。モンモリロナイトは、不純物も含めたアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）の化学組成比がおよそ１：２のものを選んでいる点が重要ポイントである。処理したいセシウムの量にあわせて、そのモンモリロナイトの投入量がきまる。
この実施例では、日本粘土学会標準試料ＪＣＳＳ−３１０１（モンモリロナイト（月布）) を用いている。
産地：山形県西村山郡大江町月布
性状：原鉱石を粉砕濃集処理したもの
不純物：ごく微量の石英
化学組成は、非特許文献２で開示されており、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の重量が夫々５４．０%、１９．９%と出ている。計算すると、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比は１：２．３である。天然のものだから、おそらくある程度のばらつきが予想され、この分析にも種々の誤差はあることが予想される。しかし、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比はおよそ１：２という比であることは確実である。
【００３２】
図２は、本発明の一実施の形態で得られたポルサイトと、比較例であるモンモリロナイトのＸ線回折図形を示す図である。
モンモリロナイトは、積層構造を反映し、角度２θが８°の位置に現れる００１反射を筆頭に、約１４°に００２反射、約２０°に００３反射、約２８°に００４反射と、高次の回折も含めたピークが得られている。こうしたＸ線回折図形は、粘土鉱物に特有であり、浅い角度に積層の層間距離に対応したピークが現れる。
これに対して、今回の処理によって得られた生成物は、そのような粘土鉱物の特徴とは全く異なり、無機化合物の結晶のＸ線回折図形となっている。２θが２４°の位置でＸ線強度が１２００カウント、２６°で２３００カウント、３１°で１１００カウント、３７°で８００カウントのピークが得られており、 これらは、それぞれ、ポルサイト結晶（ＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６・ｎＨ２Ｏ、ａ＝ｂ＝１．３６３４ｎｍ、ｃ＝１．３６９９ｎｍ）のミラー指数で、２１３反射、００４反射、３３２反射、４４０反射に対応している。
【００３３】
図３は、本発明の一実施の形態で得られたポルサイトのエネルギー分散型Ｘ線分析を示す図で、横軸はＸ線エネルギーとし、各元素の特性Ｘ線をピーク毎に示してある。
Ｘ線エネルギーが２．５〜３．０ｋｅＶの領域はロジウム（Ｒｈ）の散乱光に対応している。Ｘ線エネルギーが４．２ｋｅＶの領域のピークは、セシウムＬα線に対応するもので、４２００カウントになっている。Ｘ線エネルギーが４．６ｋｅＶの領域のピークは、セシウムＬβ１線に対応するもので、３０００カウントになっている。Ｘ線エネルギーが５．０ｋｅＶの領域のピークは、セシウムＬβ２線に対応するもので、１０００カウントになっている。Ｘ線エネルギーが６．５ｋｅＶの領域のピークは、鉄Ｋα線に対応するもので、１２００カウントになっている。Ｘ線回折図形で結晶構造が確認されたことに加え、蛍
光Ｘ線スペクトルで、最終生成物に確かにセシウムが貯蔵されていることを示
したものである。
【００３４】
なお、上記の実施例においては、溶媒としてエチレングリコール、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ、セシウム安定貯蔵用結晶組成剤としてモンモリロナイトの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、当業者として、放射性セシウムの安定貯蔵用に自明な均等物質を用いても良い。
【００３５】
また、本発明者らの実施例は、固体粉末の塩化セシウム試薬を用いて行ったものであるが、放射性セシウムの安定貯蔵方法として応用に用いる際には、なんらかの前処理を行って高濃度セシウム含有固体、もしくは高濃度の汚染水（できるだけ塩分を含有しない淡水）を処理の対象とし、これらを処理することによって放射性セシウムを含有するポルサイト結晶を得ることとなる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の放射性セシウムの安定貯蔵を行う方法は、ポルサイト（ＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６・ｎＨ２Ｏ）としてセシウムを安定かつ確実に環境中から分離して貯蔵できる、除去された放射性物質を、中間処分場や最終処分場で永続的に保管するのに適した性状に改変する用途に用いて好適である。
【符号の説明】
【００３７】
１  加熱部
２  内部容器（外側）
３  内部容器（内側）
４  溶媒（エチレングリコール）および処理したいセシウム含有の液体
５  モンモリロナイトおよび処理したいセシウム含有の固体
６、７  ガス導入出バルブ
８  圧力計
９  攪拌機
【図１】
2019152467.tif 000004
【図２】
2019152467.tif 000005
【図３】
2019152467.tif 000006