(57)【要約】【課題】電池の電極上の位置に対して電極の表面を構成する電極材料の状態を測定することのできる電極の状態測定方法、電池状態判定方法、及び電極試料作製方法を提供する。【解決手段】電極の状態測定方法は、正極板３１の表面３１ａの電極材料３３をシート３２に転写した試料３０を作製する試料作製工程と、試料３０のＸＡＦＳスペクトルを取得するスペクトル取得工程と、取得したスペクトルを規格化する工程とを備える。電極材料３３は、吸収端よりも高エネルギー領域に２つの等吸収点を有する２相反応の材料である。規格化する工程では、２つの等吸収点のうちの一方の第１の測定エネルギーに対する吸光度と、他方の第２の測定エネルギーに対する吸光度と、２つの等吸収点の間の第３の測定エネルギーに対する吸光度と、吸収端よりも低エネルギー側の第４の測定エネルギーに対する吸光度とに基づいて電極材料３３の状態を測定する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電極の表面を構成する電極材料の状態を測定する電極の状態測定方法であって、
前記電極の表面の電極材料をシートに転写した試料を作製する試料作製工程と、
前記試料のＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルを取得するスペクトル取得工程と、
前記取得したスペクトルを規格化する工程とを備え、
前記電極材料は、前記スペクトルの吸収端よりも高エネルギーの領域に２つの等吸収点を有する２相反応の材料であり、
前記規格化する工程では、
前記２つの等吸収点のうちの低エネルギー側の第１の測定エネルギーに対する吸光度と、
前記２つの等吸収点のうちの高エネルギー側の第２の測定エネルギーに対する吸光度と、
前記第１の測定エネルギーと前記第２の測定エネルギーとの間に設定される第３の測定エネルギーに対する吸光度と、
前記吸収端よりも低エネルギーの領域にある第４の測定エネルギーに対する吸光度と、に基づいて、前記電極材料の状態を測定する
電極の状態測定方法。
【請求項２】
前記シートの少なくとも片面には有機物からなる粘着剤が配置されており、
前記試料作製工程は、前記シートの前記粘着剤が前記電極に粘着された状態で、前記シートの前記粘着剤の非設置面から前記電極に対して機械的に振動を与えることにより、前記電極の表面に配置されている前記電極材料を前記粘着剤の粘着力によって前記シートの対応する位置に転写する転写工程を備える
請求項１に記載の電極の状態測定方法。
【請求項３】
前記スペクトル取得工程では、前記試料に対してＸ線のビームサイズを広げて照射するとともに、前記照射したＸ線のうち前記試料を透過したＸ線を、前記透過したＸ線のビームサイズを検出することができる二次元検出器で検出する
請求項１又は２に記載の電極の状態測定方法。
【請求項４】
前記スペクトル取得工程では、前記試料の各測定点をスキャンする際、各測定点で少なくとも前記第１〜第４の測定エネルギーに対応する吸光度を測定してから、次の測定点に移動するように前記試料がスキャンされる
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極の状態測定方法。
【請求項５】
前記スペクトル取得工程では、前記試料の各測定点に対応する吸光度を、１つの測定エネルギーによるスキャンで測定することを、少なくとも前記第１〜第４の測定エネルギーのそれぞれについて順次行う
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極の状態測定方法。
【請求項６】
前記電極は、ニッケル水素二次電池の正極であり、
前記電極材料は、ニッケル酸化物を含んでいる材料であり、
前記状態は、前記電極材料における前記ニッケル酸化物の価数である
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極の状態測定方法。
【請求項７】
二次電池の電池状態を判定する方法であって、
前記二次電池の電極の表面を構成する電極材料をシートに転写した試料を作製する試料作製工程と、
前記試料のＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルを取得するスペクトル取得工程と、
前記取得したスペクトルを規格化する工程と、
前記規格化する工程で規格化されたスペクトルに基づいて電池の状態を判定する工程とを備え、
前記電極材料は、前記スペクトルの吸収端よりも高エネルギーの領域に２つの等吸収点を有する２相反応の材料であり、
前記規格化する工程では、
前記２つの等吸収点のうちの低エネルギー側の第１の測定エネルギーに対する吸光度と、
前記２つの等吸収点のうちの高エネルギー側の第２の測定エネルギーに対する吸光度と、
前記第１の測定エネルギーと前記第２の測定エネルギーとの間に設定される第３の測定エネルギーに対する吸光度と、
前記吸収端よりも低エネルギーの領域にある第４の測定エネルギーに対する吸光度と、に基づいて、前記電極材料の状態を測定し、
前記判定する工程では、測定した前記電極材料の状態に基づいて前記二次電池の状態を判定する
電池状態判定方法。
【請求項８】
シートに電極の表面を構成する電極材料が配置された試料を作製する電極試料作製方法であって、
前記シートは、該シートの少なくとも片面には有機物からなる粘着剤が配置されており、
前記シートの前記粘着剤が前記電極に粘着された状態で、前記シートの前記粘着剤の非設置面から前記電極に対して機械的に振動を与えることにより、前記電極の表面に配置されている電極材料を前記粘着剤の粘着力によって前記シートの対応する位置に転写する
電極試料作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の状態測定方法、電池状態判定方法、及び電極試料作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車、電子機器、電気機器等、さまざまな用途に使用されており、それらの電池状態を判定する技術が知られている。例えば、ニッケル水素二次電池の電池状態は、電極を構成する電極材料の価数に基づいて判定することができる。具体的には、ニッケル水素二次電池の正極は、多孔質構造を有した発泡ニッケルのシートからなる正極基材に水酸化ニッケル粒子、結着剤が充填されて構成されている。そして、正極に含まれるニッケル酸化物の状態が、放電状態では２価になり、充電状態では３価になることに基づいて電池の充電状態を判定することができる。そこで、正極に含まれるニッケル酸化物の状態をＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）で測定する一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載の測定方法は、初期活性化処理済みの電池のうちＸＡＦＳ分析用の電池を解体し、それぞれ正極を取り出す。取り出した正極は、水洗いした後、乾燥させる。その後、超音波振動装置により乾燥した正極に超音波振動を加え、正極基材から脱落した正極活物質合剤の粉末を回収する。そして、この回収した粉末をＸＡＦＳ分析用の試料とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−９１９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術によれば、正極基材から脱落した正極活物質合剤の粉末を回収して測定し、この正極基材を有している正極におけるニッケル酸化物の平均的な状態等を測定することができる。
【０００６】
近年、電池の状態について、より正確な状態把握が求められている。この点、上記技術は正極における電極の表面を構成する電極材料であるニッケル酸化物の平均的な状態を測定することはできるものの、正極基材上の各位置における状態を測定することはできない。また、電極を構成する正極基材は、そのままの形状でＸＡＦＳ測定には厚すぎ、また、ＸＡＦＳ測定可能な厚さにスライスするには脆すぎるという問題がある。
【０００７】
なお、こうした問題は、正極基材のみに限られるものではなく、電極材料が所定の厚さで積層されてなる電極についても同様である。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の電極上の位置に対して電極の表面を構成する電極材料の状態を測定することのできる電極の状態測定方法、電池状態判定方法、及び電極試料作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する電極の状態測定方法は、二次電池の電極の表面を構成する電極材料の状態を測定する電極の状態測定方法であって、前記電極の表面の電極材料をシートに転写した試料を作製する試料作製工程と、前記試料のＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルを取得するスペクトル取得工程と、前記取得したスペクトルを規格化する工程とを備え、前記電極材料は、前記スペクトルの吸収端よりも高エネルギーの領域に２つの等吸収点を有する２相反応の材料であり、前記規格化する工程では、前記２つの等吸収点のうちの低エネルギー側の第１の測定エネルギーに対する吸光度と、前記２つの等吸収点のうちの高エネルギー側の第２の測定エネルギーに対する吸光度と、前記第１の測定エネルギーと前記第２の測定エネルギーとの間に設定される第３の測定エネルギーに対する吸光度と、前記吸収端よりも低エネルギーの領域にある第４の測定エネルギーに対する吸光度と、に基づいて、前記電極材料の状態を測定する。
【０００９】
上記課題を解決する電池状態判定方法は、二次電池の電池状態を判定する方法であって、前記二次電池の電極の表面を構成する電極材料をシートに転写した試料を作製する試料作製工程と、前記試料のＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルを取得するスペクトル取得工程と、前記取得したスペクトルを規格化する工程と、前記規格化する工程で規格化されたスペクトルに基づいて電池の状態を判定する工程とを備え、前記電極材料は、前記スペクトルの吸収端よりも高エネルギーの領域に２つの等吸収点を有する２相反応の材料であり、前記規格化する工程では、前記２つの等吸収点のうちの低エネルギー側の第１の測定エネルギーに対する吸光度と、前記２つの等吸収点のうちの高エネルギー側の第２の測定エネルギーに対する吸光度と、前記第１の測定エネルギーと前記第２の測定エネルギーとの間に設定される第３の測定エネルギーに対する吸光度と、前記吸収端よりも低エネルギーの領域にある第４の測定エネルギーに対する吸光度と、に基づいて、前記電極材料の状態を測定し、前記判定する工程では、測定した前記電極材料の状態に基づいて前記二次電池の状態を判定する。
【００１０】
このような方法によれば、電極材料をシートに転写した試料について、シート上の各位置における電極材料の状態が測定されるようになるので、シート上における測定結果であれ、測定結果が電極上の位置に対応付けられるようになる。これにより、電池の電極上の位置に対して電極の表面を構成する電極材料の状態を測定することができる。
【００１１】
また、Ｘ線吸収微細構造スペクトルのうち、第１〜第４の測定エネルギーの４点のエネルギーに対応する吸光度に基づいて電極材料の状態が測定される。これにより、電極材料の状態を測定するために必要とされる吸光度の測定に要する時間を短くすることができるようになる。
【００１２】
好ましい方法として、前記シートの少なくとも片面には有機物からなる粘着剤が配置されており、前記試料作製工程は、前記シートの前記粘着剤が前記電極に粘着された状態で、前記シートの前記粘着剤の非設置面から前記電極に対して機械的に振動を与えることにより、前記電極の表面に配置されている前記電極材料を前記粘着剤の粘着力によって前記シートの対応する位置に転写する転写工程を備える。
【００１３】
このような方法によれば、電極材料の電極上での位置を維持したかたちでＸ線に対する影響の低い有機物からなる粘着剤が配置されたシートに電極材料が転写される。よって、シート上の電極材料の位置を電極上の位置に対応付けることができる。
【００１４】
上記課題を解決する電極試料作製方法は、シートに電極の表面を構成する電極材料が配置された試料を作製する電極試料作製方法であって、前記シートは、該シートの少なくとも片面には有機物からなる粘着剤が配置されており、前記シートの前記粘着剤が前記電極に粘着された状態で、前記シートの前記粘着剤の非設置面から前記電極に対して機械的に振動を与えることにより、前記電極の表面に配置されている電極材料を前記粘着剤の粘着力によって前記シートの対応する位置に転写する。
【００１５】
このような方法によれば、電極材料の電極上での位置を維持したかたちでＸ線に対する影響の低い有機物からなる粘着剤が配置されたシートに電極材料が転写される。よって、シート上の電極材料の位置を電極上の位置に対応付けることができる。
【００１６】
好ましい方法として、前記スペクトル取得工程では、前記試料に対してＸ線のビームサイズを広げて照射するとともに、前記照射したＸ線のうち前記試料を透過したＸ線を、前記透過したＸ線のビームサイズを検出することができる二次元検出器で検出する。
【００１７】
このような方法によれば、Ｘ線がビームサイズの範囲に照射されて、照射された範囲について吸光度を測定することができるようになる。よって、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの取得に要する時間を短くすることができる。
【００１８】
好ましい方法として、前記スペクトル取得工程では、前記試料の各測定点をスキャンする際、各測定点で少なくとも前記第１〜第４の測定エネルギーに対応する吸光度を測定してから、次の測定点に移動するように前記試料がスキャンされる。
【００１９】
このような方法によれば、少ないスキャン回数でＸＡＦＳスペクトルを測定することができる。
好ましい方法として、前記スペクトル取得工程では、前記試料の各測定点に対応する吸光度を、１つの測定エネルギーによるスキャンで測定することを、少なくとも前記第１〜第４の測定エネルギーのそれぞれについて順次行う。
【００２０】
このような方法によれば、少ない測定エネルギーの切り替え回数でＸＡＦＳスペクトルを測定することができる。
好ましい方法として、前記電極は、ニッケル水素二次電池の正極であり、前記電極材料は、ニッケル酸化物を含んでいる材料であり、前記状態は、前記電極材料における前記ニッケル酸化物の価数である。
【００２１】
このような方法によれば、充電状態で３価になり、放電状態で２価になるニッケル酸化物の価数について、電極上での分布（価数分布）が測定することができるようになる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電池の電極上の位置に対して電極の表面を構成する電極材料の状態を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電極の状態測定方法の一実施形態について概略構成を示すブロック図。
【図２】同実施形態における電極の状態測定方法の手順を示すフローチャート。
【図３】同実施形態における試料の作製について示す正面図。
【図４】同実施形態における試料の断面を示す図であって、（ａ）は試料の断面図、（ｂ）は試料の部分拡大断面図。
【図５】同実施形態における試料の測定を説明する図であって、（ａ）は試料の正面図、（ｂ）は試料の測定区画を示す模式図、（ｃ）は試料の価数測定結果の一例を示す図。
【図６】同実施形態におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルを示すグラフ。
【図７】図６に示すスペクトルを示すグラフの一部分を拡大したグラフ。
【図８】同実施形態におけるＸＡＦＳスペクトルの規格化前のデータを示すグラフ。
【図９】同実施形態におけるＸＡＦＳスペクトルの規格化後のデータを示すグラフ。
【図１０】測定された吸光度の大きさが相違する複数のＸＡＦＳスペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１〜図１０を参照して、電極の状態測定方法、電池状態判定方法、及び電極試料作製方法の一実施形態について説明する。
図１に示すように、電極の状態測定装置１０は、電極の状態測定方法において、ニッケル水素二次電池の正極の電極材料３３（図３参照）から作製されている試料３０にＸ線Ｒを照射し、試料３０のＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルを測定することで電極の状態を測定する。電極の状態測定装置１０は、ＸＡＦＳスペクトルに基づいて、正極を構成する電極材料３３（図３参照）であるニッケル酸化物（水酸化ニッケル）の状態である価数を測定することができる。正極に含まれるニッケル酸化物は、放電状態では２価である「Ｎｉ（ＯＨ）２」である一方、充電状態では３価である「ＮｉＯＯＨ」であることから、充電量に応じて、おおよそ２価から３価の間で測定される。また、測定されたニッケル酸化物の価数から推定される充電量に基づいて、電池の充電状態や劣化度等を判定することができる。なお、ニッケル水素二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両に搭載される二次電池である。
【００２５】
ここでＸＡＦＳ測定は、各元素が有している、内殻電子の結合エネルギーに相当するエネルギーのＸ線を強く吸収するという性質があらわれるＸＡＦＳスペクトルを測定するものである。詳しくは、物質によるＸ線の吸収度が大きく上昇するＸ線のエネルギーを吸収端という。物質は内殻電子の結合エネルギーよりも大きいエネルギーを持つＸ線が照射されると、内殻電子の放出にともないＸ線の吸収係数が上昇する。そこで、ある元素についてＸ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳスペクトル）を測定し、吸収端を観測することで、元素を識別することができる。また、吸収端よりも高エネルギー側のＸＡＦＳスペクトルにおいては、元素周囲の環境・構造を反映した微細構造が観測される。例えば、本実施形態の試料３０に含まれるニッケル酸化物のＸＡＦＳスペクトルの吸収端は、「約８３５０ｅＶ」（図６参照）である。
【００２６】
図２に示すように、電極の状態測定方法は、試料３０を作成する工程と、電極の状態測定装置１０で測定及び演算する工程とを有する。すなわち、電極の状態測定方法は、試料作製工程（ステップＳ１０）と、測定準備工程（ステップＳ１１）と、スペクトル取得工程（ステップＳ１２）と、スペクトル規格化工程（ステップＳ１３）と、価数算出工程（ステップＳ１４）と、可視化工程（ステップＳ１５）とを備えている。詳しくは、後に説明する。
【００２７】
図３に示すように、試料３０は、試料作製工程（図２のステップＳ１０）において、電極としての正極板３１の表面３１ａに配置されている正極合剤３１ｍが、シート３２の粘着剤の粘着力によって該シート３２の上面の対応する位置に電極材料３３として転写される。つまり、正極板３１の表面３１ａにおける正極合剤３１ｍの配置に対して、シート３２の表面３２ａには電極材料３３が鏡像で配置される。
【００２８】
なお、ニッケル水素二次電池は、正極板３１及び負極板がセパレータを介して積層された極板群と、電解液とによって構成される。正極板３１は、立体的な構造体としての三次元多孔体であるニッケル基板と、ニッケル基板に担持された正極合剤３１ｍを有している。正極合剤３１ｍは、水酸化ニッケル「Ｎｉ（ＯＨ）２」を主成分とする正極活物質、導電剤等を有する。
【００２９】
図４（ａ）に示すように、試料３０は、断面から見ると、シート３２の表面３２ａに電極材料３３が転写されている。
図４（ｂ）に示すように、シート３２は、基材３２２の表面に粘着剤３２１が配置されている。また、シート３２は、表面３２ａに配置された粘着剤３２１が電極材料３３を構成する材料粒子３３１を粘着により保持している。つまり、このように構成される試料３０の材料粒子３３１についてＸＡＦＳスペクトルが測定される。
【００３０】
図５を参照して、ＸＡＦＳスペクトルに基づいて算出された正極板３１の価数を表示する例について説明する。図５（ｃ）に示すように、電極の状態測定装置１０は、試料３０における価数の分布表示３０Ｃを表示器１５に画像表示させる。
【００３１】
例えば、正極板３１に対応する試料３０の範囲３３Ａを特定する（図５（ａ））。この範囲３３Ａは、照射されるＸ線Ｒのビームサイズで複数の領域３３Ｂに区画される（図５（ｂ））。つまり、各領域３３Ｂはそれぞれ、照射されるＸ線Ｒのビームサイズに一致する広さを有しており、水平方向（Ｘ方向）に長さＸ１、上下方向（Ｚ方向）に長さＺ１を有している。そして、各領域３３Ｂには、価数に対応する表示が割り当てられ、割り当てによって生成された価数表示３３Ｃを含む分布表示３０Ｃが表示器１５に表示される（図５（ｃ））。例えば、図５（ｃ）を参照して、価数が２以上２．３未満の領域３３Ｂには、第１表示Ｄ１の表示態様が表示され、価数が２．３以上２．６未満の領域３３Ｂには、第２表示Ｄ２の表示態様が表示される。また、価数が２．６以上２．９未満の領域３３Ｂには、第３表示Ｄ３の表示態様が表示され、価数が２．９以上３．２以下の領域３３Ｂには、第４表示Ｄ４の表示態様が表示される。
【００３２】
算出された価数に基づいて、正極板３１や電池の劣化状態を判定することができる。例えば、充電ができなくなった状態において、正極板３１の価数が３未満であるとき、その正極板３１や該正極板３１を使用している電池は劣化していると判定することができる。また、測定された価数と、３との差が大きいほど、劣化の度合いが高いと判定することができる。
【００３３】
図１を参照して、電極の状態測定装置１０について説明する。
電極の状態測定装置１０は、正極板３１の電極材料３３からなる試料３０に照射されたＸ線Ｒについて、試料３０の通過前のＸ線スペクトルを測定する照射側検出器１１と、試料３０の通過後のＸ線スペクトルを測定する透過側検出器１２とを備えている。
【００３４】
照射側検出器１１は、Ｘ線源（図示略）から出力されたＸ線Ｒであって、試料３０を透過する前のＸ線スペクトルを測定し、測定したＸ線スペクトルを制御装置１４に出力する。
【００３５】
透過側検出器１２は、試料３０を透過した後のＸ線ＲのＸ線スペクトルを測定し、測定したＸ線スペクトルを制御装置１４に出力する。
なお、照射側検出器１１及び透過側検出器１２は、所定のビームサイズを有してＸ線源から出力されたＸ線Ｒについて、そのビームサイズに対応する２次元の範囲に対してＸ線スペクトルを測定可能な２次元検出器である。２次元検出器は、２次元検出器の分解能に応じて、測定する２次元の範囲に定められた各測定点に対してＸ線スペクトルを測定し、出力することができる。
【００３６】
また、電極の状態測定装置１０は、Ｘ線Ｒの照射方向に対して直交する方向に試料３０を移動させる移動部１３と、ＸＡＦＳスペクトルを測定及び処理する制御装置１４と、制御装置１４の出力した電極状態を表示することのできる表示器１５とを備えている。
【００３７】
移動部１３は、Ｘ線Ｒによるスキャンを試料３０の移動で行い、試料３０上の各位置に対してＸ線スペクトルの測定を可能にする。移動部１３は、基台１３１と、基台１３１に対して上下方向（Ｚ方向）、及び、水平方向（Ｘ方向）に移動可能なステージ１６と、ステージ１６に設けられて試料３０を保持する保持部１７とを備えている。基台１３１は、制御装置１４の指示に基づいてステージ１６をＸ方向へ移動させる駆動装置（図示略）、及び、ステージ１６をＺ方向へ移動させる駆動装置（図示略）が駆動制御されることで、所定の位置にステージ１６を移動させる。保持部１７は、ステージ１６に固定され、ステージ１６とともに制御装置１４により指示された位置に移動する。また、保持部１７は、Ｘ線Ｒを透過させる中央部に空間を有する金属製の枠部１７Ｆを有し、枠部１７Ｆに周囲が固定された試料３０の中央部にＸ線Ｒの透過を可能にしている。
【００３８】
制御装置１４は、マイクロコンピュータを含み構成されており、演算部や記憶部を備えている。制御装置１４は、取得したＸＡＦＳスペクトルに基づいて電極の状態を算出する。制御装置１４は、演算部での電極の状態算出用のプログラムの演算処理に基づいて電極の状態を算出する。
【００３９】
制御装置１４は、試料３０の位置を制御する位置制御部２０と、Ｘ線Ｒの照射を制御する照射制御部２１と、ＸＡＦＳスペクトルを取得するスペクトル取得部２２と、ＸＡＦＳスペクトルの規格化及び価数算出用データを特定する４点データ特定部２３とを備える。また、制御装置１４は、４点データに基づいてＸＡＦＳスペクトルを規格化するスペクトル規格化部２４と、ＸＡＦＳスペクトルからニッケル酸化物の価数を算出する価数算出部２５と、算出したニッケル酸化物の価数を可視表示させる情報を生成する可視化部２６とを備えている。
【００４０】
位置制御部２０は、保持部１７の水平方向位置及び上下方向位置を移動させることによって、試料３０における測定位置を順次移動させて、試料３０の全体をＸ線Ｒでスキャンさせる。
【００４１】
照射制御部２１は、試料３０に照射するＸ線Ｒを所定の強度で出力させる。照射制御部２１は、Ｘ線源から少なくとも「８３００〜８５００ｅＶ」の間において指定したエネルギーのＸ線Ｒを出力させることができる。具体的には、照射制御部２１は、測定対象であるニッケル酸化物のスペクトルから規格化及び価数算出に有意な４点データを取得するため、Ｘ線源からエネルギーの強度が相違する４点「８３８０ｅＶ」、「８４０５ｅＶ」、「８３９０ｅＶ」、及び「８３０５ｅＶ」のＸ線Ｒをそれぞれ出力させることができる。
【００４２】
図６に示すように、試料３０に含まれるニッケル酸化物は、スペクトルの吸収端「約８３５０ｅＶ」よりも高エネルギーの領域に２つの等吸収点を有する２相反応の材料である。２つの等吸収点のうちの低エネルギー側の第１の測定エネルギーＰ１が「８３８０ｅＶ」であり、２つの等吸収点のうちの高エネルギー側の第２の測定エネルギーＰ２が「８４０５ｅＶ」である。また、第１の測定エネルギーＰ１と第２の測定エネルギーＰ２との間に設定される第３の測定エネルギーＰ３が「８３９０ｅＶ」であり、吸収端よりも低エネルギーの領域にあって等吸収点であって、規格化により吸光度が「０」になる第４の測定エネルギーＰ４が「８３０５ｅＶ」である。このうち、第１，第２，第４の測定エネルギーＰ１，Ｐ２，Ｐ４の吸収度が規格化に有意なデータであり、第３の測定エネルギーＰ３の吸収度が価数算出に有意なデータである。
【００４３】
図１に示す、スペクトル取得部２２は、試料３０に照射したＸ線ＲのＸ線スペクトルを照射側検出器１１及び透過側検出器１２からそれぞれ取得する。スペクトル取得部２２は、取得した透過前のＸ線スペクトルと透過後のＸ線スペクトルとの差からＸ線のエネルギーに対する試料３０の吸光度を示すＸＡＦＳスペクトルを算出する。ＸＡＦＳスペクトルは、第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４の４点のデータを取得する。通常、ＸＡＦＳスペクトルの測定を多数のエネルギー強度に対して行おうとすれば、一箇所に数分程度の測定時間を要するが、第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４の４点だけにすることで、一箇所での測定時間が数秒から十数秒に短縮されるようになる。ＸＡＦＳスペクトルの測定は、大型放射光施設（例えば、あいちシンクロトロン光センター）等の実験施設で行うので、適切に測定時間を短縮することができれば、所定時間で測定することができる試料３０のサンプル数を増やすことができる利点等がある。
【００４４】
４点データ特定部２３は、ＸＡＦＳスペクトルから第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４に対応する吸光度を４点データとして特定する。
スペクトル規格化部２４は、スペクトル取得部２２で算出されたＸＡＦＳスペクトルを、４点データ特定部２３で特定した４点データに基づいて規格化する。
【００４５】
価数算出部２５は、規格化されたＸＡＦＳスペクトルから得られる第３の測定エネルギーＰ３に対応する吸光度に基づいて、ニッケル酸化物の価数を算出する。正極に含まれるニッケル酸化物は、放電状態では２価の「Ｎｉ（ＯＨ）２」であり、充電状態では３価の「ＮｉＯＯＨ」であることから、これらが混在する場合も含めて、価数としておおよそ２価から３価の間に対応する数値が算出される。
【００４６】
可視化部２６は、算出された価数を、正極板３１上の位置に対応させた情報を生成し、表示器１５に出力する。
図２を参照して、ＸＡＦＳスペクトルに基づく電極の状態測定方法について動作及び作用について説明する。電極の状態測定は、測定対象とする正極板３１が準備されたことに応じて必要に応じて開始される。
【００４７】
試料作製工程（ステップＳ１０）では、正極板３１から試料３０が作製される。
図３に示すように、試料作製工程では、少なくとも片面としての表面３２ａには有機物からなる粘着剤３２１が配置されているシート３２が準備される。シート３２は、Ｘ線透過に対して影響を与えない材料から生成されていることが好ましい。またシート３２は、Ｘ線透過に対して影響を与えない非顔料性の着色料により着色された、または、Ｘ線透過に対して影響を与えない無着色であると好ましい。シート３２は、シート３２の粘着剤３２１が正極板３１の表面３１ａに粘着された状態で、シート３２の粘着剤の非設置面（裏面）から正極板３１に対して機械的な振動が与えられる。シート３２は、機械的な振動によって正極板３１の正極合剤３１ｍから離脱した電極材料３３が粘着剤３２１（図４（ｂ）参照）の粘着力によって正極板３１の表面３１ａに対応する位置に転写される（転写工程）。なお、機械的な振動は、正極板３１の表面３１ａにある正極合剤３１ｍを正極板３１から剥離させる程度の振動であるとともに、正極板３１の基材である発泡ニッケルは剥離させない程度の振動である。よって、試料３０に発泡ニッケルが含まれて測定結果に影響を及ぼすおそれが抑制される。また、粘着剤３２１は、機械的な振動が与えられるよりも前から粘着力を有していれば、正極板３１から離脱した電極材料３３の相対位置が粘着剤３２１により維持されるので好ましい。
【００４８】
図４に示すように、粘着剤３２１は、材料粒子３３１を１層でシート３２に粘着させる。よって、シート３２の表面３２ａには１層で材料粒子３３１が配置される。材料粒子３３１が１層で配置されることで、ＸＡＦＳスペクトルの測定において、電極材料３３の厚みのばらつきが測定結果に与える影響が軽減される。つまり、測定する試料３０における電極材料３３の厚みの均一化が図られる。また、試料３０が、ＸＡＦＳスペクトルの測定に適した厚みに維持されるようになり、測定できないほど薄くなったり、逆に測定できないほど厚くなったりするおそれがない。特に、正極基板が発泡ニッケルからなるニッケル基板のような厚みのある部材の場合、このような試料作製工程は重要である。
【００４９】
測定準備工程（ステップＳ１１）では、位置制御部２０や照射制御部２１で、ステージ１６の保持部１７への試料３０の配置や、Ｘ線の出力強度やビームサイズの設定、試料３０のスキャンルートやスキャン速度の設定等が行われる。例えば、Ｘ線の出力強度は１０Ｗ、ビームサイズは試料３０の位置で水平方向に長さＸ１、垂直方向に長さＺ１になるように設定される。また、Ｘ線Ｒのエネルギーとして第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４が設定され、試料３０上をスキャンする経路が設定される。また、移動部１３に試料３０が配置される。試料３０は、測定対象となる電極材料３３が配置されていない周辺領域３４が保持部１７の枠部に固定され、電極材料３３が配置されている部分は、保持部１７の枠部に囲まれた中央空間に配置される。
【００５０】
スペクトル取得工程（ステップＳ１２）では、設定されたスキャン経路に従って位置制御部２０が試料３０を定められた測定点を順次移動させる。このとき、スペクトル取得工程では、スキャン経路中の各測定点において照射制御部２１が４点「８３８０ｅＶ」、「８４０５ｅＶ」、「８３９０ｅＶ」、及び「８３０５ｅＶ」のＸ線Ｒをそれぞれ出力する。そして、１つの測定点について、スペクトル取得部２２で、取得した透過前のＸ線スペクトルと透過後のＸ線スペクトルとの間の差分から試料３０のＸＡＦＳスペクトルを算出する。なお、このとき取得されるＸＡＦＳスペクトルは、図８のグラフＬ１１や図１０のグラフＬ１２，Ｌ１３に示す、規格化前のＸＡＦＳスペクトルである。図８や図１０のグラフＬ１１に示すように、スペクトル取得工程では、ＸＡＦＳスペクトルのうちの第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４に対応する４つの吸光度からなる４点データを取得する。このとき、４点データとしては、価数が２価と判定される図６のグラフＬ１に対応するデータや、価数が２．５価と判定される図６のグラフＬ２に対応するデータや、価数が３価と判定される図６のグラフＬ３に対応するデータが取得される。
【００５１】
スペクトル規格化工程（ステップＳ１３）は、４点データ特定部２３で、ＸＡＦＳスペクトルのうちの第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４に対応する４点データを特定し、スペクトル規格化部２４で、ＸＡＦＳスペクトルを４点データに基づいて規格化する。例えば、価数が２価の位置（図５（ｃ）の第１表示Ｄ１）に対応する４点データは、図６のグラフＬ１上にあるデータとして規格化され、価数が２．５価の位置（図５（ｃ）の第２表示Ｄ２）に対応する４点データは、図６のグラフＬ２上にあるデータとして規格化される。また、価数が３価の位置（図５（ｃ）の第４表示Ｄ４）に対応する４点データは、図６のグラフＬ３上にあるデータとして規格化される。
【００５２】
図８及び図９に示すように、一般に規格化は、吸収端より高エネルギーである領域におけるグラフＬ１１の傾きＬ１１Ａから、吸収端よりも低エネルギーである領域におけるバックグラウンドＬ１１Ｂの傾きを引くことにより、バックグラウンドＬ１１Ｂのレベルを「０」とする。また、バックグラウンドＬ１１ＢとグラフＬ１１の傾きＬ１１Ａとの差を各エネルギーにおいて「１」とする。これによって、図８に示すグラフＬ１１から、図９に示す、規格化されたＸＡＦＳスペクトルのグラフＬ１が得られる。
【００５３】
価数算出工程（ステップＳ１４）は、価数算出部２５で、規格化されたＸＡＦＳスペクトルにおける第３の測定エネルギーＰ３に対応する吸光度に基づいてニッケル酸化物の価数を算出する。
【００５４】
図６に示すように、測定した４点データのうち、第１の測定エネルギーＰ１と第２の測定エネルギーＰ２と第４の測定エネルギーＰ４とが、比較基準のデータ、例えば２価のニッケル酸化物のデータに一致することになるように、測定した４点データを規格化する。
【００５５】
例えば、図１０に示す、標準ペレットのグラフＬ１１は、４点データが大きい値で取得される。また、適切に作製された試料３０である良サンプルのグラフＬ１２は、４点データがグラフＬ１１よりも小さい値で取得される。また、あまり適切に作製されなかった試料３０である悪サンプルのグラフＬ１３は、４点データが良サンプルのグラフＬ１２よりもさらに小さい値で取得される。このように、試料３０の作製の良し悪しで４点データから測定される値の大きさが変化するおそれがある一方、同様の大きさで測定結果が得られるように試料３０を作成すことも容易ではない。なお、大きさは違っても、ニッケル酸化物を測定したのであれば、グラフＬ１１，Ｌ１２，Ｌ１３は、同様の等吸収点を有している。そこで、いずれのグラフＬ１１，Ｌ１２，Ｌ１３にあっても、各グラフにおいて大きな差を得ることができる、第１の測定エネルギーＰ１と第４の測定エネルギーＰ４との間での吸光度の差や、第２の測定エネルギーＰ２と第４の測定エネルギーＰ４との間での吸光度の差を規格化に含めることにより規格化の精度を高く維持するようにしている。
【００５６】
なお、第１の測定エネルギーＰ１と第２の測定エネルギーＰ２とが、比較基準のデータ、例えば２価のニッケル酸化物のデータに一致するように、測定したデータを規格化する技術も知られている。この技術では、上述した第１の測定エネルギーＰ１と第４の測定エネルギーＰ４との間の吸光度の差や、第２の測定エネルギーＰ２と第４の測定エネルギーＰ４との間の吸光度の差のよりも数分の１の大きさしか得られない第１の測定エネルギーＰ１と第２の測定エネルギーＰ２との吸光度の間の差によって規格化を行う。そのため、得られたデータの値が低いと誤差が大きくなり、規格化においても精度が十分に確保されないおそれがある。
【００５７】
図７は、図６に示した規格化されたグラフＬ１，Ｌ２，Ｌ３について、第１〜第３の測定エネルギーＰ１〜Ｐ３に対応する部分を拡大した図である。第３の測定エネルギーＰ３のとき、低エネルギー側の等吸収点である吸光度ＫＬに対する２価のグラフＬ１の吸光度Ｋ１の大きさと、３価のグラフＬ３の吸光度Ｋ３の大きさと、２．５価のグラフＬ２の吸光度Ｋ２の吸光度の大きさとの比率が一定である性質を有している。なお、吸光度Ｋ３＜吸光度Ｋ２＜吸光度Ｋ１の関係を有しているとともに、２価から３価までの間の他の吸光度についても、２価の吸光度Ｋ１や３価の吸光度Ｋ３に対する比率が一定である性質を有している。
【００５８】
例えば、第３の測定エネルギーＰ３であるとき、「吸光度Ｋ１−吸光度ＫＬ」をニッケル酸化物が２価における大きさであって「１」とする。このとき、３価のニッケル酸化物の大きさ「吸光度Ｋ３−吸光度ＫＬ」は「０．５」であり、２．５価の大きさ「吸光度Ｋ２−吸光度ＫＬ」は「０．６７」である。
【００５９】
また、第４の測定エネルギーＰ４における吸光度と、２つの等吸収点の吸光度ＫＬ，ＫＨとが一致するように、比較基準となるデータに重ね合わせられた４点データは、残りの１つのデータである第３の測定エネルギーＰ３の吸光度と比較基準となるデータの吸光度との間の相違が高い精度で取得することができる。よって、算出される価数についてその精度が高く維持される。
【００６０】
一方、第４の測定エネルギーＰ４の吸光度を利用せず、２つの等吸収点の吸光度ＫＬ，ＫＨのみが一致するように、比較基準となるデータに重ね合わせられた４点データは、残りの１つのデータである第３の測定エネルギーＰ３の吸光度と比較基準となるデータの吸光度との間の相違に含まれる誤差が大きくなる。よって、算出される価数についてその精度が低下するおそれが高い。
【００６１】
可視化工程（ステップＳ１５）は、可視化部２６で、試料３０の各位置に対して価数算出工程で算出した価数を示す表示を生成するとともに、生成した価数を示す表示を試料３０の画像に重ねて表示させることができるデータを生成する。そして、この生成したデータを出力して表示器１５に表示させるようにしている。
【００６２】
以上説明したように、上記実施形態の電極の状態測定方法、及び、電池状態判定方法、及び、電極試料作製方法によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）電極材料３３をシート３２に転写した試料３０について、シート３２上の各位置における電極材料３３の状態が測定されるので、シート３２上における測定結果であれ、測定結果が正極板３１上の位置に対応付けられる。これにより、電池の正極板３１上の位置に対して正極板３１の表面３１ａを構成する電極材料３３の状態を測定することができる。
【００６３】
また、ＸＡＦＳスペクトルのうち、第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４の４点のエネルギーに対応する吸光度に基づいて電極材料３３の状態が測定される。これにより、電極材料３３の状態を測定するために必要とされる吸光度の測定に要する時間を短くすることができるようになる。
【００６４】
（２）電極材料３３の正極板３１上での位置を維持したかたちでＸ線に対する影響の低い有機物からなる粘着剤３２１が配置されたシート３２に電極材料３３が転写される。よって、シート上の電極材料３３の位置を正極板３１上の位置に対応付けることができる。
【００６５】
（３）Ｘ線Ｒがビームサイズの範囲に照射されて、照射された範囲について吸光度を測定することができるようになる。よって、ＸＡＦＳスペクトルの取得に要する時間を短くすることができる。
【００６６】
（４）スキャンする際、各測定点で少なくとも第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４に対応する吸光度を測定するため、少ないスキャン回数でＸＡＦＳスペクトルを測定することができる。
【００６７】
（５）充電状態で３価になり、放電状態で２価になるニッケル酸化物の価数について、正極板３１上での分布（価数分布）が測定できるようになる。
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
【００６８】
・上記実施形態では、分布表示３０Ｃには、第１〜第４表示Ｄ１〜Ｄ４の表示態様が表示される場合について例示した。しかしこれに限らず、数値を表示してもよいし、色の濃さの違いで表示してもよいし、色の違いで表示させてもよい。
【００６９】
また、２価から３．２価までを４つに区分する場合について例示したが、もっと細かく区分してもよいし、もっと粗く区分してもよい。
・上記実施形態では、ＸＡＦＳスペクトルは、第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４の４点のデータ（吸光度）を含むものが取得される場合について例示した。しかし、これに限らず、少なくとも第１〜第４の測定エネルギーＰ１〜Ｐ４の４点のデータを含むものであれば、例えば、「１０ｅＶ」毎に取得された多数のデータ等、その他の多数のデータを含んでいてもよい。
【００７０】
・上記実施形態では、スペクトル取得工程では、スキャン経路中の各測定点において照射制御部２１が４点「８３８０ｅＶ」、「８４０５ｅＶ」、「８３９０ｅＶ」、及び「８３０５ｅＶ」のＸ線Ｒをそれぞれ出力する場合について例示した。しかしこれに限らず、スペクトル取得工程では、試料を４回スキャンすることとし、１回のスキャンでは４点「８３８０ｅＶ」、「８４０５ｅＶ」、「８３９０ｅＶ」、及び「８３０５ｅＶ」のＸ線のうちのいずれか一つのエネルギーのみ選択し、それ以降のスキャンでは前回までとは相違するエネルギーを選択するようにする。このようにして、スキャン経路上の各測定点に対して４点の相違するエネルギーのＸ線を照射して吸収度を測定するようにしてもよい。これにより、少ない測定エネルギーの切り替え回数でＸＡＦＳスペクトルを測定することができる。
【００７１】
・上記実施形態では、照射側検出器１１及び透過側検出器１２が所定のビームサイズを測定可能な２次元検出器である場合について例示したが、これに限らず、Ｘ線源からのビームスポットが小さければ、照射側検出器及び透過側検出器は小さいスポットを検出可能な検出器であってもよい。この場合であっても、細かくスキャンを行うことで価数の分布を測定することができるようになる。
【００７２】
・粘着剤３２１の粘着強度によって正極板３１から電極材料３３が引き剥がされるのであれば、機械的な振動が与えられなくてもよい。
・Ｘ線透過に対する影響が小さければ、粘着剤に有機物以外のものが含まれていてもよい。
【００７３】
・上記実施形態では、正極板３１から試料３０が製作される場合について例示したが、これに限らず、負極板から試料を作製してもよい。これにより、負極板（負極）の状態を測定することができる。
【００７４】
・上記実施形態では、二次電池がニッケル水素二次電池である場合について例示したが、これに限らず、二次電池がリチウムイオン二次電池やその他の二次電池であってもよい。
【００７５】
・上記実施形態では、二次電池がハイブリッド自動車等の車両の電源である場合について例示した。しかしこれに限らず、二次電池は、電源として用いられるものであれば、各種の移動体や固定体など自動車以外の電源として用いられてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
１０…状態測定装置、１１…照射側検出器、１２…透過側検出器、１３…移動部、１４…制御装置、１５…表示器、１６…ステージ、１７…保持部、１７Ｆ…枠部、２０…位置制御部、２１…照射制御部、２２…スペクトル取得部、２３…４点データ特定部、２４…スペクトル規格化部、２５…価数算出部、２６…可視化部、３０…試料、３０Ｃ…分布表示、３１…正極板、３１ａ…表面、３１ｍ…正極合剤、３２…シート、３２ａ…表面、３３…電極材料、３３Ａ…範囲、３３Ｂ…領域、３３Ｃ…価数表示、３４…周辺領域、１３１…基台、３２１…粘着剤、３２２…基材、３３１…材料粒子、Ｒ…Ｘ線。
【図１】
2019152456.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019152456.tif 000009
【図８】
2019152456.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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