(57)【要約】【課題】熱転写温度が高い場合にも、転写される層（転写層）の熱転写を良好に実施できる転写シートを提供する。【解決手段】層を転写するための転写シートであって、基材層と、基材層に接合された、基材層を挟持する一対のフッ素樹脂多孔質層とを備え、少なくとも一方のフッ素樹脂多孔質層が１．８Ｎ／２０ｍｍ以上の凝集力を有する転写シートとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を転写するための転写シートであって、
基材層と、前記基材層に接合された、前記基材層を挟持する一対のフッ素樹脂多孔質層と、を備え、
少なくとも一方の前記フッ素樹脂多孔質層が、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上の凝集力を有する、転写シート。
【請求項２】
前記少なくとも一方のフッ素樹脂多孔質層がポリテトラフルオロエチレン多孔質層である、請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
前記少なくとも一方のフッ素樹脂多孔質層の厚さが１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の転写シート。
【請求項４】
前記少なくとも一方のフッ素樹脂多孔質層の平均孔径が０．１μｍ〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の転写シート。
【請求項５】
前記基材層が熱可塑性樹脂層である、請求項１〜４のいずれかに記載の転写シート。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の融点が２８０℃以下である、請求項５に記載の転写シート。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の転写シート。
【請求項８】
前記基材層と、前記一対のフッ素樹脂多孔質層とが融着により接合されている、請求項１〜７のいずれかに記載の転写シート。
【請求項９】
前記転写シートの厚さが１５μｍ〜４００μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の転写シート。
【請求項１０】
前記転写シートによって転写される層が電極触媒層である、請求項１〜９のいずれかに記載の転写シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の転写シートと、電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層が、前記少なくとも一方のフッ素樹脂多孔質層の上に配置されている、電極触媒層付きシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層を転写するための転写シートに関し、より具体的には、燃料電池等の電気化学素子が備える電極触媒層の担持及び転写に使用できる転写シートに関する。また、本発明は、電極触媒層付きシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）では、主要な構成要素として、膜電極接合体(ＭＥＡ)が用いられる。ＭＥＡは、通常、電解質膜と電極触媒層とを備える。より具体的には、燃料極用及び空気極用の一対の電極触媒層が、それぞれ、電解質膜の各主面に積層されている。電極触媒層の表面に更に拡散層が形成されたＭＥＡの構成も採用されている。
【０００３】
電極触媒層を電解質膜に積層する方法の一つに転写法がある。転写法では、電極触媒層を表面に担持したシートを準備し、当該シートを転写シートとして、電極触媒層を電解質膜に熱転写する。特許文献１には、帯状の電解質膜と、電極触媒層を担持した帯状のシートとを積層して積層体とし、加熱した一対の熱転写ロールの間に通した後、シートを剥離して、電極触媒層を電解質膜に連続的に熱転写する方法が開示されている。特許文献２には、基材上に形成された電極触媒層を熱プレスによって高分子電解質膜に接合した後、基材を剥離して、電極触媒層を電解質膜に熱転写する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２５１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池の小型化に伴う電極触媒層の薄層化が進んでいる。薄層化された電極触媒層では、従来にも増して、ＭＥＡの面内方向における均質性の向上が求められる。薄層化された電極触媒層において、電解質膜に転写された状態での均質性が燃料電池の発電特性に与える影響は大きい。また、薄層化された電極触媒層を電解質膜に確実に転写することを目的とした熱転写温度の上昇が想定される。しかし、本発明者らの検討によれば、熱転写温度の上昇に伴って、変形、亀裂、欠落等の欠陥が転写後の電極触媒層に生じやすくなる。
【０００６】
本発明は、熱転写温度が高い場合にも、転写される層の熱転写を良好に実施できる転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
層を転写するための転写シートであって、
基材層と、前記基材層に接合された、前記基材層を挟持する一対のフッ素樹脂多孔質層と、を備え、
少なくとも一方の前記フッ素樹脂多孔質層が、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上の凝集力を有する、転写シート、
を提供する。
【０００８】
別の側面から、本発明は、
上記本発明の転写シートと、電極触媒層とを備え、
前記電極触媒層が、前記少なくとも一方のフッ素樹脂多孔質層の上に配置されている、電極触媒層付きシート、
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の転写シートでは、フッ素樹脂多孔質層によって転写層の担持面が構成される。フッ素樹脂多孔質層を構成するフッ素樹脂は、高い離型性を有する。また、多孔質層であるが故に、非多孔質層に比べて、担持面における転写層との接触面積を低減できる。このため、本発明の転写シートでは、熱転写時における転写層の高い離型性が確保される。
【００１０】
また、本発明の転写シートでは、凝集力が高いフッ素樹脂多孔質層の表面を転写層の担持面とすることができる。凝集力は、厚さ方向の層の破壊強度に相当する。フッ素樹脂多孔質層の凝集力が高いと、熱転写温度が高い場合にも、熱転写時におけるフッ素樹脂多孔質層の凝集破壊（例えば、転写層の離型時における層の内部破壊）が抑制される。これにより、転写層の安定した熱転写が可能となる。
【００１１】
更に、本発明の転写シートは、一対のフッ素樹脂多孔質層によって基材層が挟持された構造を有している。このため、フッ素樹脂多孔質層と基材層との間の熱膨張係数の相違に起因する熱転写時の転写シートの変形、典型的にはカール、を抑制できる。また、フッ素樹脂多孔質層のみからなる場合に比べて、熱転写時における転写シートの延びが基材層によって抑制される。これらの点も、熱転写温度が高い場合における転写層の安定した熱転写に寄与する。
【００１２】
したがって、本発明の転写シートによれば、熱転写温度が高い場合にも、転写層の熱転写を良好に実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の転写シートの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】転写シートのカール高さを評価する方法を説明するための模式図である。
【図３】転写シートのカール高さを評価する方法を説明するための模式図である。
【図４】本発明の電極触媒層付きシートの一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の転写シートを用いて製造できるＭＥＡの一例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の転写シートを用いてＭＥＡを製造する方法の一例を模式的に示す図である。
【図７】フッ素樹脂多孔質層の凝集力を評価する方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下は本発明の一例に関する説明であり、本発明はこの一例が示す範囲に限定されない。
【００１５】
［転写シート］
本開示の転写シートの一例を図１に示す。転写シート１０は、基材層１と、基材層１を挟持する一対のフッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂとを備える。転写シート１０は、その上に形成、担持された転写層を他の部材に転写するための転写シートである。転写シート１０において、一方のフッ素樹脂多孔質層２ａは、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上の凝集力を有している。転写シート１０では、フッ素樹脂多孔質層２ａにより転写層の担持面を構成できる。より具体的には、フッ素樹脂多孔質層２ａにおける基材層１と接している側とは反対側の主面（露出面）２１を転写層の担持面とすることができる。図１に示すように、他方のフッ素樹脂多孔質層２ｂの主面２２が露出している転写シート１０では、主面２１及び主面２２の双方を転写層の担持面としてもよい。
【００１６】
フッ素樹脂多孔質層の凝集力は、厚さ方向における当該層の破壊強度に相当する。即ち、凝集力が高いほど、厚さ方向に加わる力に対してフッ素樹脂多孔質層が破壊され難くなる。転写層の離型時にフッ素樹脂多孔質層の内部破壊が進行すると、フッ素樹脂多孔質層の一部が転写層と共に剥離することもある。フッ素樹脂多孔質層２ａの凝集力の下限は、１．９Ｎ／２０ｍｍ以上、更には２．０Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。フッ素樹脂多孔質層２ａの凝集力の上限は、例えば４．５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、４．０Ｎ／２０ｍｍ以下、３．５Ｎ／２０ｍｍ以下、更には３．０Ｎ／２０ｍｍ以下であってもよい。フッ素樹脂多孔質層の凝集力は、１８０°引きはがし試験により評価できる。
【００１７】
フッ素樹脂多孔質層の凝集力は、例えば、フッ素樹脂多孔質層の平均孔径、厚さ、単位面積あたりの膜重量等の特性により制御できる。また、フッ素樹脂多孔質層の各特性は、フッ素樹脂多孔質層の製造条件、例えば、フッ素樹脂多孔質層を形成するための延伸条件、により制御できる。
【００１８】
フッ素樹脂多孔質層２ａの厚さは、例えば１００μｍ以下であり、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、更には１０μｍ以下であってもよい。フッ素樹脂多孔質層２ａの厚さが小さくなるほど、担持面の凹凸の程度が小さくなる傾向にある。担持面の凹凸の程度が小さくなると、熱転写時に当該凹凸が転写層に与える影響を低減できる。フッ素樹脂多孔質層２ａの厚さの下限は、例えば３μｍ以上であり、４μｍ以上、更には５μｍ以上であってもよい。
【００１９】
フッ素樹脂多孔質層の厚さは、転写シートの断面像を画像解析して評価できる。断面像の例は、転写シートの断面に対する光学顕微鏡又は電子顕微鏡による拡大観察像である。拡大観察像の倍率は、例えば５００倍程度とすればよい。画像解析では、場所を変えながら少なくとも１０の測定ポイントにおける厚さを評価する。評価した各測定ポイントにおける厚さの平均値を、フッ素樹脂多孔質層の厚さとすることができる。
【００２０】
フッ素樹脂多孔質層２ｂの凝集力は、上述したフッ素樹脂多孔質層２ａの凝集力の範囲内にあってもよい。フッ素樹脂多孔質層２ｂの厚さは、上述したフッ素樹脂多孔質層２ａの厚さの範囲内にあってもよい。フッ素樹脂多孔質層２ｂは、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上の凝集力及び／又は１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００２１】
転写シート１０が備える一対のフッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂの凝集力及び／又は厚さは、同一であってもよい。この形態は、主面２１を担持面として使用した後、主面２２を担持面として転写シート１０を再利用する場合に適している。また、フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂの厚さが同一であると、熱転写の熱による転写シート１０の変形、典型的にはカール、をより確実に抑制できる。このため、熱転写温度が高い場合にも、転写シート１０による転写層の熱転写を更に良好に実施できる。転写シート１０が備える一対のフッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂは、同一の構成を有していてもよい。
【００２２】
転写シート１０によって転写される転写層は、例えば、燃料電池等の電気化学素子に使用される電極触媒層である。電極触媒層の例は、ＭＥＡが備える電極触媒層である。電極触媒層には、その前駆層も含まれる。ただし、転写シート１０によって転写される転写層は、電極触媒層に限定されない。
【００２３】
転写シート１０上の電極触媒層は、通常、触媒電極及び拡散溶媒を含む触媒溶液を、転写シート１０の担持面に塗布して形成される。また、薄層化された電極触媒層の形成には、一般に、低固形分濃度及び／又は低粘度の触媒溶液が使用される。転写シート１０の担持面は多孔質である。このため、低固形分濃度及び／又は低粘度の触媒溶液を使用する場合においても、非多孔質の担持面に比べて触媒溶液が弾かれ難く、触媒溶液の塗工性を向上できる。塗工性が向上すると、例えば、面内方向のより高い均質性を有する電極触媒層の形成が可能になる。したがって、転写シート１０は、電極触媒層の転写シート（電極触媒層用転写シート）、とりわけ、薄層化された電極触媒層の転写シート、として高いメリットを有する。
【００２４】
図１の転写シート１０では、フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂと基材層１とが融着により接合されている。融着による接合は、均一な厚さの転写シート１０の形成と、転写シート１０の製造コストの削減とに適している。
【００２５】
フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂと基材層１との融着は、例えば、熱ラミネート、熱プレスにより実施できる。熱ラミネートの一例では、１３０〜２９０℃に保持した熱ロールを１０〜４０Ｎ／ｍの線圧で押し付けることで、フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂと基材層１とを融着する。このときのライン速度は、熱ロール径及び加熱温度等により異なるが、例えば３．０〜２０．０ｍ／分である。ただし、フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂと基材層１とを融着する方法は、上記例に限定されない。
【００２６】
また、フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂと基材層１との接合の形態は、融着に限定されない。フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂと基材層１とは、例えば、接着剤又は粘着剤により接合されていてもよい。
【００２７】
転写シート１０の厚さは、例えば１５μｍ〜４００μｍであり、５０μｍ〜３００μｍであってもよい。
【００２８】
基材層１は、転写シート１０におけるフッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂの補強層としての役割も担っている。基材層１を備えることにより、例えば、転写シート１０の強度及び／又は取扱性が向上する。取扱性には、搬送性が含まれる。また、基材層１を備えることにより、例えば、ロールから供給した帯状の転写シート１０を用いたロールｔｏロールによる転写層の転写を、より安定かつ確実に実施できる。
【００２９】
基材層１は、例えば、樹脂層、金属層、紙層、無機物層である。転写層が電極触媒層である場合、電極触媒層への金属の混入を防ぐ観点からは、樹脂層、特に熱可塑性樹脂層、である基材層１が好ましい。ただし、樹脂層からは、フッ素樹脂多孔質層が除かれる。
【００３０】
基材層１を構成する金属は、例えば、アルミニウム、ステンレスである。
【００３１】
基材層１を構成する熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは２８０℃以下である。２８０℃以下の融点を有する熱可塑性樹脂から構成される基材層１は、フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂとの融着性が良好である。熱可塑性樹脂の例は、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレートである。フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂとの融着時に変質し難く、耐熱性及び耐薬品性に優れることから、ポリアセタール及びＰＥＴが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。ＰＥＴは、軟化温度が低いグレードが好ましく、とりわけ、２３３℃よりも低い温度で軟化を始めるグレードが好ましい。
【００３２】
基材層１は、典型的には無孔層である。無孔の基材層１は、フッ素樹脂多孔質層２ａに面する主面１１の表面粗さを小さくすることに適している。主面１１の表面粗さ１１が小さいと、フッ素樹脂多孔質層２ａの主面２１（担持面）における凹凸の程度を更に低減できる。また、この場合、転写層の安定した保持が可能となる。ただし、基材層１は無孔層に限定されず、例えば、織布、不織布、ネット、延伸多孔膜、微粒子融着多孔膜等により構成される多孔層であってもよい。
【００３３】
基材層１の厚さは、例えば１２．５μｍ〜２００μｍであり、２５〜１７５μｍであってもよい。基材層１の厚さが過度に小さくなると、基材層１による補強効果が薄れ、転写シート１０の強度及び／又は取扱性が低下することがある。基材層１の厚さが過度に大きくなると、例えば、転写シート１０をロールとした場合に、ロールの重量が過大となることがある。
【００３４】
フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂを構成するフッ素樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）である。好ましいフッ素樹脂は、ＰＴＦＥである。フッ素樹脂多孔質層２ａは、ＰＴＦＥ多孔質層であることが好ましい。フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂの双方が、同一のフッ素樹脂から構成されていてもよい。フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂは、フッ素樹脂以外の成分を含んでいなくてもよく、フッ素樹脂以外の成分を実質的に含まなくてもよい。本明細書において「実質的に含まない」とは、含有率が０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。
【００３５】
フッ素樹脂多孔質層２ａの平均孔径は、例えば０．１〜２０μｍであり、０．２〜１５μｍ、０．２〜１０μｍ、更には１．５〜７．０μｍであってもよい。フッ素樹脂多孔質層２ａの平均孔径が上記範囲にあると、転写層の熱転写をより良好に実施できる。平均孔径が過度に大きくなると、例えば転写層が電極触媒層である場合に、電極触媒層に含まれるカーボン粒子や触媒粒子が熱転写時にフッ素樹脂多孔質層２ａの孔内に取り込まれ、熱転写された転写層の表面が荒れることがある。フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂの双方の平均孔径が上記範囲にあってもよい。フッ素樹脂多孔質層２ａ，２ｂの双方の平均孔径は同一であってもよい。
【００３６】
フッ素樹脂多孔質層２ａの主面２１における水との接触角は、例えば１００度以上であり、１２０度以上、更には１３０度以上であってもよい。水との高い接触角を有する主面は、転写層との離型性に特に優れている。フッ素樹脂多孔質層２ｂの主面２２における水との接触角が上記範囲にあってもよい。本明細書において、水との接触角は、日本工業規格（以下、「ＪＩＳ」と記載する）Ｒ３２５７に規定する静滴法により評価した値とする。なお、ＪＩＳ  Ｒ３２５７は基板ガラス表面の接触角を評価する方法に関する規格である。しかし、この規格で定められた試験条件により、転写シート１０の主面における水との接触角を評価可能である。
【００３７】
転写シート１０を１２０℃の雰囲気に５分間静置させた時の端部のカール高さは、例えば１０ｍｍ以下であり、好ましくは７ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。端部のカール高さの評価方法を、図２及び図３を参照しながら説明する。なお、図３の（ａ）及び（ｂ）には、それぞれ、図２の（ａ）及び（ｂ）に示す試験片３１及び平面３２を試験片３１の幅方向に切断した断面を示す。図２の紙面の左右方向が、試験片３１の幅方向である。「幅」は、例えば、シートのＴＤ方向であり、帯状のシートである場合にはその幅方向である。「長さ」は、例えば、シートのＭＤ方向であり、帯状のシートである場合にはその長手方向である。
【００３８】
最初に、評価対象物である転写シートを４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さに切出して試験片３１を得る。次に、１２０℃に保持した乾燥機に試験片３１を収容して５分間静置する。その際、カール高さの評価に影響を及ぼすような変形を１２０℃で生じない平面３２上に試験片３１を静置する（図２及び図３の（ａ））。平面３２は、例えば、金属板の表面である。５分間の静置後、平面３２ごと試験片３１を乾燥機から取り出して室温まで冷却する。冷却後、試験片３１における幅方向の双方の端辺（左右の端部）３３ａ，３３ｂの各々について、１２０℃５分間の静置による平面３２からの浮き上がり量（高さｈ１及びｈ２の最大値）を測定する（図２及び図３の（ｂ））。その平均値を、転写シート１０における端部のカール高さとすることができる。
【００３９】
評価対象物である転写シートのサイズが上記試験片３１のサイズ（４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さ）を満たさない場合には、より小さなサイズで切り出した転写シートを試験片として、上記方法により端部のカール高さを求めることができる。ただし、試験片のサイズが小さくなると、同一の転写シートであっても実際に測定されるカール高さは小さくなる。このため、測定に使用した試験片のサイズに応じた係数を測定値に乗じて、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片を測定に使用した場合の値に換算する。この換算値を、転写シートにおける端部のカール高さとすることができる。換算に使用する係数は、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片を入手可能な転写シートに対して試験片のサイズを変更しながら上記方法による測定を実施し、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片としたときの測定値と、より小さなサイズの試験片としたときの測定値とから算出可能である。例えば、３００ｍｍ幅×３００ｍｍ長さの試験片を用いた場合、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片を用いた場合に比べて、通常、測定値は３％小さくなる。このため、係数１．０３（＝１／（１−０．０３））を測定値に乗じた換算値を、転写シートにおける端部のカール高さとすることができる。また、５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの試験片を用いた場合、４９０ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの試験片を用いた場合に比べて、通常、測定値は１０％小さくなる。このため、係数１．１１（＝１／（１−０．１０））を測定値に乗じた換算値を、転写シートにおける端部のカール高さとすることができる。
【００４０】
［電極触媒層付きシート］
本開示の電極触媒層付きシートの一例を図４に示す。図４に示す電極触媒層付きシート１５は、転写シート１０と、転写シート１０におけるフッ素樹脂多孔質層２ａの主面２１上に配置された転写層３と、を備える積層シートである。図４の形態において、転写層３は電極触媒層である。電極触媒層付きシート１５は、フッ素樹脂多孔質層２ｂ、基材層１、フッ素樹脂多孔質層２ａ及び転写層３が、この順に積層されて構成されている。
【００４１】
電極触媒層付きシート１５が備える転写シート１０は、好ましい形態を含め、上述の説明のとおりである。
【００４２】
電極触媒層付きシート１５によれば、電解質膜に転写層３を熱転写してＭＥＡを形成できる。図５に示すように、電解質膜５上に熱転写された転写層３は、ＭＥＡ２０の電極触媒層６となる。電極触媒層である転写層３は、好ましい形態を含め、電極触媒層６に関する後述の説明のとおりである。
【００４３】
［ＭＥＡ］
転写シート１０又は電極触媒層付きシート１５を使用して製造できる製品の一例は、ＰＥＦＣ等の電気化学素子に用いるＭＥＡである。ただし、転写シート１０又は電極触媒層付きシート１５を使用して製造する製品は、ＭＥＡに限定されない。
【００４４】
図５のＭＥＡ２０は、高分子電解質から構成される電解質膜（高分子電解質膜）５と、電解質膜５を挟持する一対の電極触媒層６とを備える。電極触媒層６は、例えば、直径１μｍ以下の細孔を有する多孔質の薄膜である。電極触媒層６は、主として、触媒物質担持粒子（触媒粒子）と高分子電解質とを含有する。電解質膜５を構成する高分子電解質及び電極触媒層６に含まれる高分子電解質には、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等の公知の高分子電解質を用いることができる。
【００４５】
転写シート１０を使用したＭＥＡの製造方法は、例えば、電極触媒層積層工程、電解質膜積層工程、加熱圧着工程及び剥離工程を含む。電極触媒層積層工程は、熱転写後に電極触媒層となる転写層３を転写シート１０上に形成する工程である。電解質膜積層工程は、転写層３と電解質膜５とが接触するように、転写シート１０と電解質膜５とを積層する工程である。加熱圧着工程は、転写層３と電解質膜５とを加熱圧着する工程である。剥離工程は、転写シート１０を剥離して、電極触媒層６として転写層３を電解質膜５上に残す工程である。電解質膜積層工程、加熱圧着工程及び剥離工程は、転写層３の転写工程を構成する。
【００４６】
電極触媒層積層工程は、例えば、以下のように実施できる。最初に、触媒粒子と高分子電解質とを分散溶媒に分散させた触媒溶液（電極触媒層ペースト）を転写シート１０に塗布して塗布膜を形成する。次に、３０〜１８０℃程度の温度で全体を加熱して塗布膜を乾燥させ、転写シート１０と電極触媒層である転写層３との積層シート（電極触媒層付きシート１５）を得る。触媒溶液の塗布には、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法等の公知の方法を採用できる。
【００４７】
加熱圧着工程は、例えば、電解質膜５と転写層３とが接した状態にある積層体を熱プレスしたり、一対の熱ロールに通したりして実施できる。加熱圧着の温度は、電解質膜５の種類にもよるが、例えば８０〜１５０℃である。電解質膜５の双方の表面に対して転写層３を同時に加熱圧着してもよい。
【００４８】
剥離工程は、例えば、転写シート１０を巻き取るロールを用いて、電解質膜５と転写層３との加熱圧着体から転写シート１０を連続的に剥離して実施できる。剥離した転写シート１０は、再利用してもよい。
【００４９】
加熱圧着工程及び剥離工程を一連の工程として実施する装置の一例を図６に示す。繰出しロール４１から繰り出した電極触媒層付きシート１５の転写層３を電解質膜５と接触させた後、一対の加熱ロール４３の間を通過させることで、両者を加熱圧着する。その後、転写シート１０のみを剥離し、回収ロール４２に巻き取ることで、電解質膜５と電極触媒層６とが接合された積層体７を連続的に製造できる。
【００５０】
触媒粒子に用いられる触媒物質の例は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム等の白金族元素；鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属；これらの合金；並びに、これらの金属の酸化物及び複酸化物である。触媒粒子の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下することから、０．５〜２０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムから選ばれる１種又は２種以上の金属から構成される触媒粒子は、電極反応性に優れる。このため、当該触媒粒子の使用によって、効率よい安定した電極反応が可能となる。
【００５１】
触媒物質を担持する粒子には、カーボン粒子が適している。カーボン粒子は、微粒子状であって導電性を有し、かつ触媒におかされないものであれば限定されない。カーボン粒子の例は、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びフラーレンである。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成され難くなり、大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりすることから、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５２】
高分子電解質には、カチオン伝導性及びアニオン伝導性の相違によらず、公知の材料を使用できる。カチオン伝導性は、例えば、プロトン伝導性である。プロトン伝導性を有する高分子電解質には、公知のフッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を使用できる。フッ素系高分子電解質の例は、デュポン社製ナフィオン（登録商標）である。炭化水素系高分子電解質の例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンである。電解質膜と電極触媒層との密着性を考慮すると、電解質膜を構成する高分子電解質と、電極触媒層に含まれる高分子電解質とは同一であることが好ましい。
【００５３】
触媒溶液に用いられる分散溶媒は、触媒粒子を侵食することなく、かつ流動性の高い状態で高分子電解質を溶解又は微細ゲルとして分散できるものであれば限定されない。分散溶媒の例は、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールである。分散溶媒には、揮発性の有機溶媒が含まれていることが好ましく、極性溶媒が含まれていることが好ましい。分散溶媒は、２種以上の上記溶媒の混合物であってもよい。
【００５４】
触媒粒子の良好な分散のために、触媒溶液は分散剤を含んでいてもよい。分散剤の例は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩といったスルホン酸型の界面活性剤を、分散剤として好ましく使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５６】
（サンプル１）
ＰＴＦＥ微粉末（ダイキン工業株式会社製、ポリフロンＦ−１０４）１００重量部と、液状潤滑剤（ｎ−ドデカン、株式会社ジャパンエナジー製）２０重量部とを均一に混合し、シリンダーにて圧縮した後にラム押出成形して、シート状のＰＴＦＥ成形体を形成した。次に、形成したＰＴＦＥ成形体を一対の圧延ロールに通して、厚さ０．２ｍｍに圧延した。次に、圧延したＰＴＦＥ成形体を１５０℃に加熱して液状潤滑剤を除去した後、延伸温度３７０℃及び延伸倍率２０倍の延伸条件でＭＤ方向に延伸し、続いて、延伸温度１８０℃及び延伸倍率５倍の延伸条件でＴＤ方向に延伸して、ＰＴＦＥ多孔質層（厚さ４５μｍ、平均孔径３．０μｍ、単位面積あたりの膜重量０．００９７５ｇ／ｍ2）を得た。なお、単層であるＰＴＦＥ多孔質層の厚さは、ダイヤルゲージにより評価した。具体的には、場所を変えながら少なくとも１０の測定ポイントにおける厚さを評価し、評価した各測定ポイントにおける厚さの平均値をＰＴＦＥ多孔質層の厚さとした。ＰＴＦＥ多孔質層の平均孔径は、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）Ｆ３１６−８６に定められた方法に準拠した自動測定が可能である市販の評価装置（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）により評価した。ＰＴＦＥ多孔質層における単位面積あたりの膜重量は、ＰＴＦＥ多孔質層の重量を当該層の面積で除して求めた。測定精度を確保するために、単位面積あたりの膜重量を評価するＰＴＦＥ多孔質層の面積は５ｍ2以上とした。
【００５７】
次に、無孔のＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、ＥＭＢＬＥＴ ＳＤ−７５、膜厚７５μｍ）を基材層として準備し、準備した基材層と、上記作製したＰＴＦＥ多孔質層とを、一対の上記ＰＴＦＥ多孔質層によって基材層が挟持されるように積層した。次に、基材層及びＰＴＦＥ多孔質層の積層体を、２８０℃の高温プレス機にて線圧２０ｋＮで６０秒間熱プレスした後、所定の形状（幅２０ｍｍ及び長さ４００ｍｍの短冊状）に裁断して、ＰＥＴの基材層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された転写シート（サンプル１）を得た。なお、裁断は、ＰＴＦＥ多孔質層のＭＤ方向と短冊の長さ方向とが一致するように行った。
【００５８】
（サンプル２）
延伸条件を変化させた以外はサンプル１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層（厚さ５０μｍ、平均孔径２．９μｍ、単位面積あたりの膜重量０．０１０００ｇ／ｍ2）を作製した。次に、作製した当該ＰＴＦＥ多孔質層を用いた以外はサンプル１と同様にして、ＰＥＴの基材層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された転写シート（サンプル２）を得た。
【００５９】
（サンプル３）
延伸条件を変化させた以外はサンプル１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層（厚さ６０μｍ、平均孔径２．８μｍ、単位面積あたりの膜重量０．０１０２５ｇ／ｍ2）を作製した。次に、作製した当該ＰＴＦＥ多孔質層を用いた以外はサンプル１と同様にして、ＰＥＴの基材層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された転写シート（サンプル３）を得た。
【００６０】
（サンプル４）
延伸条件を変化させた以外はサンプル１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層（厚さ４０μｍ、平均孔径３．３μｍ、単位面積あたりの膜重量０．００９５０ｇ／ｍ2）を作製した。次に、作製した当該ＰＴＦＥ多孔質層を用いた以外はサンプル１と同様にして、ＰＥＴの基材層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された転写シート（サンプル４）を得た。
【００６１】
（サンプル５：比較例）
延伸条件を変化させた以外はサンプル１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層（厚さ３０μｍ、平均孔径３．５μｍ、単位面積あたりの膜重量０．００９３０ｇ／ｍ2）を作製した。次に、作製した当該ＰＴＦＥ多孔質層を用いた以外はサンプル１と同様にして、ＰＥＴの基材層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された転写シート（比較例であるサンプル５）を得た。
【００６２】
（サンプル６：比較例）
延伸条件を変化させた以外はサンプル１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層（厚さ２５μｍ、平均孔径３．７μｍ、単位面積あたりの膜重量０．００９００ｇ／ｍ2）を作製した。次に、作製した当該ＰＴＦＥ多孔質層を用いた以外はサンプル１と同様にして、ＰＥＴの基材層と、これを挟持する一対のＰＴＦＥ多孔質層とが融着された転写シート（比較例であるサンプル６）を得た。
【００６３】
各サンプルの特性は、以下のように評価した。
【００６４】
［ＰＴＦＥ多孔質層の厚さ］
ＰＴＦＥ多孔質層の厚さは、画像解析を用いた上述の方法により評価した。
【００６５】
［ＰＴＦＥ多孔質層の凝集力］
ＰＴＦＥ多孔質層の凝集力は、１８０°引きはがし試験を用いて以下のように評価した。
・最初に、図７に示すように、両面粘着テープ５１（日東電工株式会社製、Ｎｏ．５０００ＮＳ、厚さ１６０μｍ、幅２０ｍｍ及び長さ３５０ｍｍの短冊状）をステンレスの固定板５２の表面（貼着面）に貼着した。試験中に固定板５２の貼着面から剥離しないだけの十分な貼着力を、両面粘着テープ５１は有していた。なお、平坦な貼着面を有し、両面粘着テープ５１の面積よりも貼着面の面積が大きく、かつ試験中に変形しない十分な厚さを有する固定板５２を選択した。
・次に、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の項目１０．３．１『（粘着力の）試験手順』の『ａ）試験板に対する粘着力を試験する場合の手順』に準拠し、固定板５２上の両面粘着テープ５１を上記項目に定める「試験板」として、両面粘着テープ５１における固定板５２側とは反対側の面に各サンプル５３を貼着した。サンプル５３の貼着は、評価対象であるＰＴＦＥ多孔質層が両面粘着テープ５１に接するように実施した。また、サンプル５３の貼着は、固定板５２との間で長辺を一致させると共に、サンプル５３の一方の端部からの貼着部分の長さを１５０ｍｍとして実施した。なお、サンプル５３と両面粘着テープ５１とを圧着させる手動ローラ（質量２ｋｇ）の往復回数は、両面粘着テープ５１の粘着力を測定するわけではないことから、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の規定とは異なり、一回のみとした。
・次に、固定板５２、両面粘着テープ５１及びサンプル５３の積層体を７０℃の雰囲気に１０分間放置することで、サンプル５３に対する両面粘着テープ５１の貼着力を均質化した。その後、全体を室温（２３℃±１℃）にまで自然冷却させた。
・次に、引張試験装置（株式会社島津製作所製、精密万能試験機オートグラフ）の下部チャック５４に固定板５２の一端を固定した後、サンプル５３の他方の端部を１８０°折り返し、折り返した他方の端部を引張試験装置の上部チャック５５に固定した。続いて、評価対象であるフッ素樹脂多孔質層を破壊しながらサンプル５３を強制的に引きはがす１８０°引きはがし試験（引張速度３００ｍｍ／分、試験温度２３±１℃、試験湿度５０±５％ＲＨ）を実施した。試験開始後、サンプル５３が両面粘着テープ５１から完全に引きはがされるまでに測定された最大応力を、フッ素樹脂多孔質層の凝集力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）とした。
【００６６】
［触媒溶液の塗工性］
（触媒溶液の準備）
電極触媒層に用いられる触媒物質が一般に高価であることから、本実施例では、触媒物質を含まず、カーボン粒子及び高分子電解質のみを含む模擬的な触媒溶液の塗工性を評価した。触媒物質は、転写シートにおける触媒溶液の塗工性に大きく影響しないと考えられる。このため、模擬的な触媒溶液をもって、触媒溶液の塗工性を評価することができる。模擬的な触媒溶液は、次のように準備した。最初に、カーボン粒子２５ｇ、高分子電解質（ナフィオン）１２５ｇ、イソプロピルアルコール３０２．５ｇ及び水４７．５ｇを混合して総量５００ｇの疑似触媒電極インクを得た。次に、得られた疑似触媒電極インクとイソプロピルアルコールとを、重量比１：０．５で混合希釈して、模擬的な触媒溶液を得た。この溶液の組成は、薄層化された電極触媒層を形成するために使用される低固形分濃度かつ低粘度の組成に対応する。
【００６７】
（触媒溶液の塗工性）
準備した模擬的な触媒溶液を、各サンプルにおける一方のＰＴＦＥ多孔質層の主面（露出面）にアプリケーターを用いて塗布し、塗布膜（厚さ０．２５ｍｍ）を形成した。塗布の方向は、各サンプルの長さ方向とした。次に、１２０℃に保持した乾燥機を用いて全体を３分間加熱し、塗布膜を乾燥させて、模擬的な電極触媒層を転写シート上に形成した。塗布膜を形成する際に触媒溶液が塗布面で弾かれることがなく、かつ、形成した電極触媒層を目視により観察して亀裂等の欠陥が見られなかった場合を「塗工性／良（○）」とし、それ以外の場合を「塗工性／不可（×）」と評価した。
【００６８】
サンプル１〜６における触媒溶液の塗工性は、全て、良（○）であった。
【００６９】
サンプル１〜６とは別に、非多孔質である無孔のＰＴＦＥシートを転写シートとして準備した（比較例であるサンプル７）。サンプル７に対して触媒溶液の塗工性を評価したところ、塗布の際に触媒溶液が弾かれてしまい、電極触媒層自体の形成ができなかった。
【００７０】
［熱転写特性］
模擬的な電極触媒層を形成したサンプルについて、熱転写特性、より具体的には、電極触媒層の安定した熱転写が可能であるか、を以下のように評価した。
【００７１】
電極触媒層を熱転写する部材として、粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３６０ＵＬ、厚さ６５μｍ、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状）を準備した。次に、粘着テープの粘着面と、サンプル上に形成した電極触媒層とが互いに接するように、粘着テープとサンプルとを積層した。積層は、電極触媒層の全体が粘着テープに接するように行った。次に、積層体の長さ方向に質量２ｋｇの手動ローラを一往復させて、粘着テープとサンプルとを圧着させた。手動ローラには、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の項目１０．３．１に定められたものを使用した。次に、室温、１２０℃、１５０℃又は１８０℃に設定した熱プレス機を用いて、線圧４．５ｋＮの加圧条件で３０秒間、積層体を熱プレスした。次に、積層体を室温に戻した後、サンプルを手で剥離して、粘着テープに転写された電極触媒層の状態を目視により観察した。観察の結果、電極触媒層に変形、損傷、表面の欠落等の欠陥がみられなかった場合を「熱転写特性／良（○）」とし、部分的に欠陥がみられた場合を「熱転写特性／電極触媒層の使用条件により可（△）」とし、全体的に欠陥がみられた場合を「熱転写特性／不可（×）」とした。
【００７２】
サンプル１〜４の熱転写特性は、室温、１２０℃、１５０℃及び１８０℃のいずれの熱転写条件においても良（○）であった。比較例であるサンプル５の熱転写特性は、１５０℃の熱転写条件において可（△）となった。また、比較例であるサンプル６の熱転写特性は、１５０℃及び１８０℃の熱転写条件において不可（×）となった。サンプル５及びサンプル６では、熱転写特性が可、又は不可となった高温での熱転写条件において、ＰＴＦＥ多孔質層の一部が熱転写時に凝集破壊して、転写された電極触媒層の表面に付着していた。転写後の電極触媒層を使用するためには、付着したＰＴＦＥ片を除去する必要がある。しかし、ＰＴＦＥ片が付着していた箇所では電極触媒層に変形、亀裂及び欠落（凹み）が生じており、電極触媒層としての面内方向の均質性は大きく低下した状態であった。
【００７３】
評価結果を、以下の表１にまとめる。
【００７４】
【表１】
2019209687.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本開示の転写シートは、例えば、燃料電池等の電気化学素子が備える電極触媒層の転写に使用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  基材層
２ａ，２ｂ  フッ素樹脂多孔質層
３  転写層
５  電解質膜
６  電極触媒層
７  積層体
１０  転写シート
１１  主面
１５  電極触媒層付きシート
２０  ＭＥＡ
２１  主面
２２  主面
【図１】
2019209687.tif 000004
【図２】
2019209687.tif 000005
【図３】
2019209687.tif 000006
【図４】
2019209687.tif 000007
【図５】
2019209687.tif 000008
【図６】
2019209687.tif 000009
【図７】
2019209687.tif 000010