(57)【要約】【課題】低温加硫と貯蔵安定性とを両立することのできる防振ゴム組成物、およびそれを用いた防振ゴム部材の製法を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する防振ゴム組成物とする。そして、上記防振ゴム用組成物を、１４０℃未満の温度で加熱して加硫することにより、上記防振ゴム用組成物の加硫体からなる防振ゴム部材を得る。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）。（Ｃ）２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）および２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）の少なくとも一方。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）。
（Ｃ）２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）および２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）の少なくとも一方。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の割合が、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：３〜９：１の範囲である、請求項１記載の防振ゴム用組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分１００重量部に対する、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量の含有割合が１〜３重量部の範囲である、請求項１または２記載の防振ゴム用組成物。
【請求項４】
さらに、下記の（Ｄ）成分を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム用組成物。
（Ｄ）シクロヘキシルアミン。
【請求項５】
さらに、下記の（Ｅ）成分を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム用組成物。
（Ｅ）チウラム系加硫促進剤。
【請求項６】
上記チウラム系加硫促進剤（Ｅ）が、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である、請求項５記載の防振ゴム用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の防振ゴム用組成物を、１４０℃未満の温度で加熱して加硫することにより、上記防振ゴム用組成物の加硫体からなる防振ゴム部材を得る工程を備えていることを特徴とする、防振ゴム部材の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温加硫が可能な防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴム部材の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車には、振動や騒音の低減を目的として、エンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振ゴム部材が用いられている。上記防振ゴム部材の材料であるゴム組成物のポリマーには、従来から各種のゴムが使用されているが、なかでも天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴムは、防振特性に優れているため、その使用頻度が高い（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２９２６７１公報
【特許文献２】特開２００５−１７９４７９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ゴム組成物のポリマーに天然ゴムを使用する場合、加硫するのに通常１５０℃前後まで金型温度を上げる必要があるが、ＣＯ2排出量の削減、製造コストの削減等の要請により、金型温度を下げて低温加硫を実現することが望まれている。
【０００５】
一方、上記ゴム組成物は、混練等して調製された後、直ちに防振ゴム部材の製造に使用される場合もあるが、工業的には、通常、上記のように調製されたものを一定期間備蓄し、必要な量だけ防振ゴム部材の製造に使用するのが一般的である。そのため、上記のように調製されたゴム組成物を常温で一定期間備蓄しても、加硫が進行等して変質することのないよう、上記ゴム組成物の貯蔵安定性が望まれる。
【０００６】
しかしながら、先に述べたような低温加硫と、貯蔵安定性とは、相反する特性であるため、防振ゴム部材の材料であるゴム組成物において、双方の特性を両立することは難しい。すなわち、例えば、低温加硫を実現しようとして、加硫剤である硫黄の量や、加硫促進剤の量を増やすと、貯蔵安定性が悪くなるといった問題が発生するからである。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低温加硫と貯蔵安定性とを両立することのできる防振ゴム組成物、およびそれを用いた防振ゴム部材の製法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する防振ゴム組成物を、第一の要旨とする。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）。
（Ｃ）２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）および２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）の少なくとも一方。
【０００９】
また、本発明は、上記第一の要旨の防振ゴム用組成物を、１４０℃未満の温度で加熱して加硫することにより、上記防振ゴム用組成物の加硫体からなる防振ゴム部材を得る工程を備えている防振ゴム部材の製法を、第二の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、その研究の過程において、加硫促進剤の組合せを工夫することにより、低温加硫と貯蔵安定性とを両立させることができないか検討を重ねた。まず、本発明者らは、貯蔵安定性を阻害しない加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）に着目したが、天然ゴム等のジエン系ゴムにＣＢＳをいくら加えても、低温加硫を実現するには至らないことが確認された。そこで、本発明者らは、上記ジエン系ゴムの加硫促進剤に、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）や、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）といった加硫促進作用の強いものを使用することを検討したが、これだけでは貯蔵安定性が悪化するため、上記ＣＢＳと、所定の割合で併用する実験を行った。その結果、ＣＭＢＴやＭＢＴを単独で使用した際に見られた貯蔵安定性の悪さが、ＣＢＳとの併用により改善され、かつ、１４０℃未満の低温で加熱してもゴム内部にまで加硫が進行するようになることから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（Ｂ）と、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩および２−メルカプトベンゾチアゾールの少なくとも一方（Ｃ）とを含有する。そのため、本発明の防振ゴム組成物は、低温加硫と貯蔵安定性とを両立することができる。そして、上記低温加硫の実現により、金型温度を上げるのに必要な製造コストの削減、ＣＯ2排出量の削減を達成することができ、上記貯蔵安定性の向上により、上記防振ゴム組成物を調製した後の使用可能期限が延び、期限切れした調製済み防振ゴム組成物の廃却量を抑えることができる。
【００１２】
そして、上記防振ゴム組成物における、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の割合が、重量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：３〜９：１の範囲であると、圧縮永久歪みが良好である。特に（Ｂ）：（Ｃ）＝３：１〜９：１の範囲であると、圧縮永久歪みに加え、貯蔵安定性が高くなり、生産性の向上に寄与することができる。更に（Ｂ）：（Ｃ）＝３：１〜４：１の範囲にすると、貯蔵安定性が良いことに加え、加硫速度もある一定以上確保できることから、より生産性の向上に寄与することができる。
【００１３】
また、上記防振ゴム組成物における、上記（Ａ）成分１００重量部に対する、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量の含有割合が１〜３重量部の範囲であると、より低温加硫と貯蔵安定性とを両立することができる。
【００１４】
さらに、上記防振ゴム組成物に、シクロヘキシルアミン（Ｄ）を含有すると、低温加硫がより良好になされるようになる。
【００１５】
さらに、上記防振ゴム組成物に、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤（Ｅ）を含有すると、低温加硫がより良好になされるようになる。
【００１６】
そして、上記防振ゴム用組成物を、１４０℃未満の温度で加熱して加硫することにより、上記防振ゴム用組成物の加硫体からなる防振ゴム部材を得るといった低温加硫製法を実現することができる。その結果、防振ゴム部材製造時のＣＯ2排出量の削減、製造コストの削減等の要請に応えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１８】
本発明の防振ゴム組成物は、先に述べたように、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（Ｂ成分）と、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩および２−メルカプトベンゾチアゾールの少なくとも一方（Ｃ成分）とを含有する。そのため、本発明の防振ゴム組成物は、低温加硫と貯蔵安定性とを両立することができる。そして、上記低温加硫の実現により、金型温度を上げるのに必要な製造コストの削減、ＣＯ2排出量の削減を達成することができ、上記貯蔵安定性の向上により、上記防振ゴム組成物を調製した後の使用可能期限が延び、期限切れした調製済み防振ゴム組成物の廃却量を抑えることができる。
【００１９】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、強度や低動倍率化の点で、天然ゴムが好適に用いられる。
【００２０】
そして、本発明の防振ゴム組成物には、下記の化学式（１）に示すＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）（Ｂ成分）とともに、下記の化学式（２）に示す２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）および下記の化学式（３）に示す２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）の少なくとも一方（Ｃ成分）を、加硫促進剤として含有する。すなわち、上記Ｃ成分として、ＣＭＢＴ、ＭＢＴを単独で用いてもよく、ＣＭＢＴとＭＢＴとを併用して用いてもよい。
【００２１】
【化１】
2019059857.tif 000002
【００２２】
【化２】
2019059857.tif 000003
【００２３】
【化３】
2019059857.tif 000004
【００２４】
上記化学式（１）に示す化合物として、市販のものでは、大内新興化学工業社製のノクセラーＣＺ−Ｇ、三新化学工業社製のサンセラーＣＭ，ＣＭ−Ｇ、川口化学工業社製のアクセルＣＺ等があげられる。
【００２５】
上記化学式（２）に示す化合物として、市販のものでは、大内新興化学工業社製のノクセラーＭ６０−ＯＴ、三新化学工業社製のサンセラーＨＭ等があげられる。
【００２６】
上記化学式（３）に示す化合物として、市販のものでは、大内新興化学工業社製のノクセラーＭ−Ｐ、三新化学工業社製のサンセラーＭ，Ｍ−Ｇ、川口化学工業社製のアクセルＭ等があげられる。
【００２７】
そして、本発明の防振ゴム組成物における、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分の割合は、重量比で、Ｂ成分：Ｃ成分＝１：３〜９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、Ｂ成分：Ｃ成分＝３：１〜９：１の範囲であり、更に好ましくは、Ｂ成分：Ｃ成分＝３：１〜４：１の範囲である。すなわち、上記Ｂ成分：Ｃ成分が１：３〜９：１の範囲であると、低温加硫時の圧縮永久歪みが良好であり、特にＢ成分：Ｃ成分が３：１〜９：１の範囲であると、圧縮永久歪みに加え、貯蔵安定性が高くなり、生産性の向上に寄与することができ、更にＢ成分：Ｃ成分が３：１〜４：１の範囲であると、貯蔵安定性が良いことに加え、加硫速度もある一定以上確保できることから、より生産性の向上に寄与することができからである。
【００２８】
また、本発明の防振ゴム組成物における、上記Ａ成分１００重量部に対する、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分の合計量の含有割合は、１〜３重量部の範囲であることが、より低温加硫と貯蔵安定性とを両立することができる観点から好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の防振ゴム組成物には、下記の化学式（４）に示すシクロヘキシルアミン（Ｄ成分）を含有することが、低温加硫がより良好に行われる観点から、好ましい。
【００３０】
【化４】
2019059857.tif 000005
【００３１】
本発明の防振ゴム組成物において、上記Ａ成分１００重量部に対する、上記Ｄ成分の含有割合は、０．３〜１．２重量部の範囲であることが、低温加硫がより良好に行われる観点から好ましい。
【００３２】
また、本発明の防振ゴム組成物には、上記各種の加硫促進剤の他、チウラム系加硫促進剤（Ｅ成分）を含有することが、低温加硫がより良好に行われる観点から好ましい。
【００３３】
上記チウラム系加硫促進剤（Ｅ成分）としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）を含有することが、低温加硫がより良好に行われる観点から、好ましい。
【００３４】
本発明の防振ゴム組成物において、上記Ａ成分１００重量部に対する、上記Ｅ成分の含有割合は、０〜３重量部の範囲であることが、低温加硫がより良好に行われる観点から好ましい。
【００３５】
なお、本発明の防振ゴム組成物においては、上記各成分とともに、加硫剤、加硫助剤、充填剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。
【００３６】
上記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３７】
上記加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３８】
上記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３９】
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４０】
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４１】
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、まず、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）に、必要に応じて、充填剤，老化防止剤，プロセスオイル等を適宜に配合した後、バンバリーミキサー等を用いて、所定条件（例えば、１２０〜１７０℃で、１〜５分間）で混練を行う。つぎに、この混練物に、加硫剤と、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（Ｂ成分）と、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩および２−メルカプトベンゾチアゾールの少なくとも一方（Ｃ成分）と、必要に応じて、シクロヘキシルアミン（Ｄ成分），チウラム系加硫促進剤（Ｅ成分），加硫助剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、６０〜１２０℃で、１〜５分間）で混練することにより、目的とする防振ゴム組成物を調製することができる。
【００４２】
このようにして得られた防振ゴム組成物は、上記のようにして調製された後、直ちに防振ゴム部材の製造に使用してもよいが、特に貯蔵安定性に優れることから、一定期間常温で備蓄し、必要な量だけ防振ゴム部材の製造に使用するのに適している。
【００４３】
そして、上記防振ゴム組成物を用いて防振ゴム部材を製造するには、ＣＯ2排出量の削減、製造コストの削減等の要請により、低温加硫製法を実現することが好ましい。すなわち、上記防振ゴム組成物を、１４０℃未満の温度（好ましくは、１００℃以上１４０℃未満）に加熱された金型に注入して、１４０℃未満の温度（好ましくは、１００以上１４０℃未満）で５〜３０分間加硫する。その結果、目的とする防振ゴム部材（加硫体）を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られた防振ゴム部材は、耐久性、減衰性、圧縮永久歪み特性等に優れていることから、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
天然ゴム１００重量部と、酸化亜鉛２種（堺化学工業社製）５重量部と、ステアリン酸（ルナックＳ３０、花王社製）１重量部と、老化防止剤ノンフレックスＲＤ（精工化学社製）１重量部およびオゾノン６Ｃ（精工化学社製）２重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）４０重量部とを配合した後、バンバリーミキサーを用い、１３０℃で５分間混練を行った。つぎに、この混練物に、後記の表１に示す割合で、加硫剤、加硫促進剤を配合し、オープンロールを用い、８０℃で５分間混練を行った。このようにして、実施例および比較例の防振ゴム組成物を調製した。
【００４７】
なお、後記の表１に示す加硫剤、加硫促進剤には、以下のものを使用した。
【００４８】
＜加硫剤＞
・硫黄：軽井沢精錬工業社製
【００４９】
＜加硫促進剤＞
・ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・ＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（サンセラーＮＳ、三新化学工業社製）
・ＣＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ノクセラーＭ６０−ＯＴ、大内新興化学工業社製）
・ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール（ノクセラーＭ−Ｐ、大内新興化学工業社製）
・ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド（ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業社製）
・ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＴ−Ｇ、三新化学工業社製）
・ＴＭＴＭ：テトラメチルチウラムモノスルフィド（ノクセラーＴＳ、大内新興化学工業社製）
【００５０】
このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
【００５１】
〔貯蔵安定性〕
上記調製のゴム組成物における未加硫粘度の経時的変動を見るため、調製直後（初期）、および、常温（２３℃）雰囲気下に３３６時間放置後（貯蔵後）の上記ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4  １２５℃）を、東洋精機製作所社製のムーニー粘度測定器により測定した。そして、初期のムーニー粘度を１００としたときの指数で、上記貯蔵後のムーニー粘度を示した。
このとき、上記貯蔵後のムーニー粘度の指数が１００以上１０５未満のものを「◎」、上記指数が１０５以上１２０未満のものを「○」、上記指数が１２０以上のものを「×」と評価した。
【００５２】
〔ｔ１０、ｔ９０〕
上記調製のゴム組成物を１３０℃で加硫し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２の加硫曲線解析の方法により、１３０℃における上記ゴム組成物が最小トルク値（ＭＬ値）を示す時間から、最小トルク値（ＭＬ値）と最大トルク値（ＭＨ値）とのトルク差の１０％にまでトルク値が上昇するまでの時間（分）を読みとり、その値を「ｔ１０」とした。また、上記最小トルク値（ＭＬ値）と最大トルク値（ＭＨ値）とのトルク差の９０％にまでトルク値が上昇するまでの時間（分）を読みとり、その値を「ｔ９０」とした。
そして、「ｔ９０」が１８分未満のものを「○」、「ｔ９０」が１８分以上のものを「×」と評価した。
【００５３】
〔圧縮永久歪み〕
上記調製のゴム組成物を、１３０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。つぎに、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従い、上記テストピースを２５％圧縮させたまま８５℃×７２時間後の、上記テストピースの圧縮永久歪みを測定した。
そして、上記圧縮永久歪みが５５％未満のものを「○」、上記圧縮永久歪みが５５％以上のものを「×」と評価した。
【００５４】
【表１】
2019059857.tif 000006
【００５５】
上記表より、実施例のゴム組成物は、加硫促進剤として、ＣＢＳ（Ｂ成分）とともに、ＣＭＢＴおよびＭＢＴの少なくとも一方（Ｃ成分）を含有する。その結果、長期間の貯蔵安定性に優れるとともに、１３０℃での加硫において１８分未満で「ｔ９０」に達成することから、低温加硫を実現できていることがわかる。また、実施例のゴム組成物を１３０℃の低温でプレス成形したテストピースに対し、８５℃環境下で７２時間圧縮永久歪み試験を行った結果、良好な圧縮永久歪み特性が得られた。
【００５６】
これに対し、比較例のゴム組成物では、加硫促進剤として上記ＢおよびＣ成分を組合せて用いていないことから、実施例にみられるような低温加硫と貯蔵安定性との両立がなされない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の防振ゴム組成物は、低温加硫と貯蔵安定性とを両立することができ、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等や、建築・住宅分野における防振ゴム部材の材料として、好適に用いることができる。