(57)【要約】【課題】  高活性を有しつつ、且つ、反応性のある官能基を有するアルキル置換芳香族化合物に脂肪族オレフィンを付加させる反応を選択的に進行させることが可能な塩基触媒を提供すること。【解決手段】  炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、  金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物であって、  前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１〜８．０：１である、塩基組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、
金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物であって、
前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１〜８．０：１である、塩基組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムである、請求項１に記載の塩基組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸セシウム及び／又は水酸化セシウムである、請求項１に記載の塩基組成物。
【請求項４】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸セシウムである、請求項１に記載の塩基組成物。
【請求項５】
前記比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、１．０：１〜４．０：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塩基組成物。
【請求項６】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）と、前記金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物が、さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のマグネシウム化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩基組成物。
【請求項７】
炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃〜５００℃の温度で熱処理する工程を含む、塩基組成物の製造方法。
【請求項８】
芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ−１）を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩基組成物の存在下で、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、式（１）で表される化合物である、請求項８に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
【化１】
2019209221.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は各々独立して水素原子、アミノメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基のいずれか一つを表す。）
【請求項１０】
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ベンジルアミン、α−メチルベンゼンメタンアミン、α−エチルベンゼンメタンアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２，３−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラメタンアミンからなる群より選択されるいずれか一種以上である、請求項８又は９に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
【請求項１１】
前記アルケンが、エチレンである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ベンジルアミンである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
【請求項１３】
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ｍ−キシリレンジアミンである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基組成物、塩基組成物の製造方法、及びアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル置換芳香族化合物は医薬品や香料といった有機化合物の原料等として有用であるため、多種多様なアルキル置換芳香族化合物が製造されている。
アルキル置換芳香族化合物の製造方法の一つとして、塩基触媒存在下、アルキル置換芳香族化合物にさらに二重結合を有する炭化水素を付加させ、側鎖をさらに増炭したアルキル置換芳香族化合物を得る方法が知られている。
例えば、特許文献１には、側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、アルキル置換芳香族炭化水素をモノオレフィンにより側鎖アルキル化する方法が開示されている。
【０００３】
塩基触媒としては、アルカリ金属を不活性ガス雰囲気中で加熱して得られる固体塩基触媒が知られている（例えば、特許文献３）。
特許文献１及び２においても、上述の付加反応を効率的に進行させるため、固体塩基触媒が使用されている。具体的には、特許文献１の製造方法では、カリウム化合物を含有するアルカリ土類金属酸化物と金属ナトリウムとを不活性気体下で熱処理して得られる混合物が触媒として用いられている。特許文献２の方法では、アルカリ金属をルビジウム化合物からなる担体に担持した触媒が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３４６６９号公報
【特許文献２】特開平６−２５６２３３号公報
【特許文献３】特開昭６２−４２７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルキル置換芳香族化合物における芳香環上のアルキル基は、官能基を有することにより、様々な化合物へさらに誘導化できることから、多様な、官能基を有するアルキル置換芳香族化合物が求められている。特に、官能基の中でもアミノ基（−ＮＨ2）は、塩基として作用したり、求核性を有していたりするため、芳香環がアミノ基を有するアルキル基によって置換された芳香族化合物（以下、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物ともいう）は、その利用価値が高い。そのため、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物においても、さらに脂肪族オレフィンを付加させ、側鎖を増炭したアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物が求められている。
特許文献１及び２には、芳香環上のアルキル基が非置換であるアルキル置換芳香族化合物において、塩基触媒を使用して脂肪族オレフィンを付加できることは開示されているものの、芳香環上のアルキル基がアミノ基を有するアルキル置換芳香族化合物において、付加が進行することは開示されていない。
【０００６】
特許文献２においては、アルカリ金属をルビジウム化合物からなる担体に担持した触媒が使用され、かかる触媒は高活性であるとされている。しかしながら、芳香環上のアルキル基がアミノ基のような反応性のある官能基を有するアルキル置換芳香族化合物に脂肪族オレフィンを付加させるためには、塩基触媒は、高活性を有しつつ、且つ、副反応を抑え、選択性良く付加反応を進行させる必要がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高活性を有しつつ、且つ、反応性のある官能基を有するアルキル置換芳香族化合物に脂肪族オレフィンを付加させる反応を選択的に進行させることが可能な塩基触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが塩基触媒について鋭意検討した結果、所定の塩基組成物が、高活性であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、所定の塩基組成物が、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物に、オレフィンを付加できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
［１］
炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、
金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物であって、
前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１〜８．０：１である、塩基組成物。
［２］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［３］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸セシウム及び／又は水酸化セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［４］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［５］
前記比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、１．０：１〜４．０：１である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塩基組成物。
［６］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）と、前記金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物が、さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のマグネシウム化合物（Ｃ）を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の塩基組成物。
［７］
炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃〜５００℃の温度で熱処理する工程を含む、塩基組成物の製造方法。
［８］
芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ−１）を、［１］〜［６］のいずれかに記載の塩基組成物の存在下で、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［９］
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、式（１）で表される化合物である、［８］に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
【化１】
2019209221.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は各々独立して水素原子、アミノメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基のいずれか一つを表す。）
［１０］
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ベンジルアミン、α−メチルベンゼンメタンアミン、α−エチルベンゼンメタンアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２，３−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラメタンアミンからなる群より選択されるいずれか一種以上である、［８］又は［９］に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［１１］
前記アルケンが、エチレンである、［８］〜［１０］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［１２］
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ベンジルアミンである、［８］〜［１１］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
［１３］
前記芳香族化合物（Ｘ−１）が、ｍ−キシリレンジアミンである、［８］〜［１１］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩基組成物は、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物に、オレフィンを付加できる。また、本発明の塩基組成物によれば、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物から、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を製造する方法、並びに、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
［塩基組成物］
本実施形態の塩基組成物は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する。
また、本実施形態の塩基組成物は、前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１〜８．０：１である。
本明細書における、アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比は、アルカリ金属化合物（Ａ）中のルビジウム及び／又はセシウムの含有量（mol）と、金属ナトリウムの含有量(mol)との比を意味し、「ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量」とも表される。
【００１３】
本実施形態の塩基組成物は、具体的には、アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって得られる。また、本実施形態の塩基組成物は、上記アルカリ金属化合物（Ａ）及び上記金属ナトリウム（Ｂ）の混合物の加熱処理物である。上記混合物において、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウムとは、同一系内に存在することが好ましい。
【００１４】
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムである。これらのアルカリ金属化合物（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、取扱いの容易性の観点から、炭酸塩であることが好ましい。
【００１６】
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、触媒の活性をより高める観点から、セシウムを含むことが好ましい。すなわち、本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、好ましくは炭酸セシウム及び／又は水酸化セシウムであり、より好ましくは炭酸セシウムである。
【００１７】
本実施形態の塩基組成物における比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）は、０．５０：１〜８．０：１であり、好ましくは１．０：１〜４．０：１であり、より好ましくは１．０：１〜３．０：１であり、さらに好ましくは１．５：１〜２．５：１である。
上記比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が０．５０：１〜８．０：１であることにより、芳香環上のアルキル基がアミノ基を有するアルキル置換芳香族化合物へのオレフィンの付加反応が効率よく進行し、所望のオレフィン付加体の収率が向上する。
【００１８】
本実施形態の塩基組成物における、アルカリ金属化合物（Ａ）、及び金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物が、さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のマグネシウム化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
マグネシウム化合物（Ｃ）を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。
マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量は、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）の総量を１００質量部としたとき、好ましくは３０〜１５０質量部であり、より好ましくは５０〜１３０質量部であり、さらに好ましくは６０〜１００質量部である。マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量が３０質量部以上であることにより、塩基組成物のべたつきを抑えられる傾向にある。また、マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、塩基組成物の触媒としての活性に影響せず、反応を進行させる傾向にある。
【００１９】
［塩基組成物の製造方法］
本実施形態の塩基組成物は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃〜５００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。すなわち、本実施形態の一つは、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）、並びに金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃〜５００℃の温度で熱処理する工程を含む、塩基組成物の製造方法である。
【００２０】
本実施形態の製造方法は、具体的には、不活性ガス雰囲気下で、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）を混合し、好ましくは、９８℃〜５００℃で、１０分〜５時間加熱撹拌することを含む。アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）を混合する順番は特に限定されない。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは９８℃〜５００℃であり、より好ましくは１１０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２８０℃である。温度が、９８℃〜５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、且つ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
【００２１】
本実施形態の塩基組成物における、アルカリ金属化合物（Ａ）、及び金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物は、さらにマグネシウム化合物（Ｃ）を含有することができる。マグネシウム化合物（Ｃ）は、本実施形態の製造方法において、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）の組成物に添加すればよい。アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）及びマグネシウム化合物（Ｃ）を混合する順番は特に限定されない。
【００２２】
アルカリ金属化合物（Ａ）及びマグネシウム化合物（Ｃ）は吸湿性が高いことから、塩基組成物の調製前に熱処理を加えてもよい。調製前の熱処理は、不活性ガス下又は真空下で行うことが好ましい。調製前の熱処理の温度は、不要な水分を取り除くことができる温度であれば特に限定されないが、通常２００℃〜５００℃であり、好ましくは２５０℃〜４００℃である。
熱処理の温度を２００℃〜５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
【００２３】
塩基組成物を塩基触媒として使用する方法としては、種々の反応方式が採られる。反応方式としては、例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセミバッチ方式にて供給する方法、反応器に触媒及び原料を連続的に供給する完全混合流通方式、又は、触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等が挙げられる。反応方式は、目的とする反応生成物の種類によって適宜選択することができるが、バッチ方式が好ましい。バッチ方式を用いることによって、反応を行うための操作が煩雑とならず、水分混入による触媒の失活を抑制し、触媒の活性を維持することができる傾向にある。
【００２４】
［アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法］
本実施形態の塩基組成物は、塩基を必要とする有機反応において触媒として使用することができ、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ−１）を、アルケンによってアルキル化する反応に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の一つは、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ−１）を、本実施形態の塩基組成物の存在下で、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ−２）の製造方法である。
本実施形態において、芳香族化合物（Ｘ−１）の「芳香環のα位」とは、芳香環上の置換基中の、芳香環炭素に結合する炭素の位置を指す。すなわち、「芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する」とは、芳香環に直接、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基が結合していることを指す。
【００２５】
芳香族化合物（Ｘ−１）における、「アミノ基が結合したメチレン基」は、具体的には以下の構造で表される。
【００２６】
【化２】
2019209221.tif 000003
（上記式中、Ａは芳香環を表す。）
【００２７】
芳香族化合物（Ｘ−１）における、「アミノ基が結合したメチン基」は、具体的には以下の構造で表される。
【００２８】
【化３】
2019209221.tif 000004
（上記式中、Ａは芳香環を表し、波線は隣接する原子への結合を表す。）
【００２９】
前記Ａで表される芳香環としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン等が挙げられる。
【００３０】
芳香族化合物（Ｘ−１）としては、例えば、式（１）で表される化合物を好適に挙げることができる。
【００３１】
【化４】
2019209221.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は各々独立して水素原子、アミノメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基のいずれか一つを表す。）
【００３２】
式（１）中Ｒ1及びＲ2における、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
式（１）中Ｒ2における、アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
芳香族化合物（Ｘ−１）としては、例えば、ベンジルアミン、α−メチルベンゼンメタンアミン、α−エチルベンゼンメタンアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２，３−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４−ベンゼントリメタンアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラメタンアミン等が挙げられる。これらの芳香族化合物（Ｘ−１）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族化合物（Ｘ−１）の中でも、好ましくはベンジルアミン及びｍ−キシリレンジアミンである。
【００３５】
本実施形態におけるアルケンとしては、炭素数が２〜２０の直鎖又は分岐のアルケンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、オクテン、ノネン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。これらのアルケンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルケンの中でも、好ましくはエチレン又はプロピレンであり、より好ましくはエチレンである。
【００３６】
芳香族化合物（Ｘ−１）に対するアルケンの比は、芳香族化合物（Ｘ−１）にアルケンを付加させる量に応じて適宜調整すればよい。芳香族化合物（Ｘ−１）に対するアルケンの比は、通常、モル比で０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。
また、アルケンは、反応中に追加で添加してもよく、反応中、常時添加してもよい。
【００３７】
本実施形態の製造方法における、塩基組成物の添加量は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には、原料である芳香族化合物（Ｘ−１）の質量に対して、０．０１〜１００質量％、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％である。
反応温度は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃の範囲である。温度が１０℃よりも低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得られず、また、選択率が悪化する傾向にある。温度が１２０℃より高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好ましくない。
反応圧力は、反応条件下で芳香族化合物（Ｘ−１）及び生成物が実質的に液体として存在するに必要な圧力で充分であり、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好ましくは０．１〜４０気圧の範囲である。
【００３８】
アルキル化反応の反応時間は、バッチ方式、セミバッチ方式の反応時間、又は、完全混合流通方式での滞留時間として、通常０．１〜１０時間である。固定床流通方式の場合には、芳香族化合物（Ｘ−１）のＬＳＶとして、通常０．１〜１０ｈ-1が採用される。
【００３９】
塩基組成物を懸濁させて反応を行う場合、反応後における反応液と触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により行うことができる。分離された塩基組成物は反応系に循環してもよく、また、付着した有機物の空気燃焼による除去や有機溶剤による洗浄等の必要な処理を行った後に塩基組成物の製造工程に循環してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3，和光純薬工業製）１．４ｇ、金属ナトリウム（和光純薬工業製）０．１ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置し、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
炭酸セシウムの量を２．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3，和光純薬工業製）４．３ｇ、金属ナトリウム（和光純薬工業製）０．６ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ，和光純薬工業製）３．２ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置し、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
炭酸セシウム４．３ｇを炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3，和光純薬工業製）３．０ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
金属ナトリウムの量を０．３ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
【００４６】
（実施例６）
金属ナトリウムの量を０．１５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
炭酸セシウム量を２．１ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
炭酸セシウム３．０ｇを炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3，和光純薬工業製）１．８ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2019209221.tif 000006
【００５０】
表中のＡ：Ｂモル比とは、アルカリ金属化合物（Ａ）中のアルキル金属元素の物質量と、金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比を意味する。
【００５１】
（反応例１）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例１で調製した塩基組成物０．１６ｇ、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、東京化成工業製）０．８０ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業製、超脱水品）０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で、反応時間が1時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１０ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＭＸＤＡの転化率、１分子エチル付加体及び２分子エチル付加体の選択率及び、収率を算出した。結果を表２に示す。
【００５２】
（反応例２）
実施例２で調製した塩基組成物を０．１８ｇ使用したこと以外は、反応例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００５３】
（反応例３）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例３で調製した塩基組成物０．２６ｇ及び、ＭＸＤＡ０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で、反応時間が1時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１０ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＭＸＤＡの転化率、1分子エチレン付加体及び２分子エチル付加体の選択率及び収率を算出した。結果を表２に示す。
【００５４】
（反応例４）
実施例４で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００５５】
（反応例５）
実施例５で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００５６】
（反応例６）
実施例６で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００５７】
（反応例７）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例３で調製した塩基組成物０．２６ｇ、及びベンジルアミン（ＢＡ、東京化成工業製）０．６１ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＢＡの転化率、１分子エチレン付加体と２分子エチレン付加体各々の選択率、及び、収率を算出した。結果を表２に示す。
【００５８】
（反応例８）
実施例４で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００５９】
（反応例９）
実施例５で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００６０】
（反応例１０）
実施例６で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００６１】
（反応例１１）
アルミブロックヒーターを用いて加熱し、反応温度を５０℃としたこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００６２】
（反応例１２）
反応時間が１時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰａの圧力で吹き込みながら反応させたこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
（反応例１３）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例５で調製した塩基組成物０．２６ｇ、及びＢＡ０．６１ｇを入れた。次に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で反応時間が１時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。その後、アルミブロックヒーターを用いて反応温度を５０℃としてさらに４時間反応させた。反応後の処理は反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００６４】
（反応例１４）
実施例７で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００６５】
（反応例１５）
比較例１で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2019209221.tif 000007
【００６７】
なお、反応例１〜２、４〜６により得られたエチレン２分子付加体の構造は以下のとおりであった。
【００６８】
【化５】
2019209221.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、化合物の中間原料等として有用なアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を提供することができ、樹脂等の工業製品、医薬品、香料等の分野において産業上の利用可能性を有する。