(57)【要約】【課題】水蒸気の吸着量を増加させることができる水蒸気吸着剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】中心金属と、カルボニル金属塩を含む有機配位子と、を備える金属錯体を含有し、カルボニル金属塩に含まれる金属は、アルカリ金属である。この構成によれば、金属錯体の構造中にカルボニル金属塩を含んでいるので、金属錯体表面への物理吸着および結晶粒間の吸着を積極的に利用することができる。このため、水蒸気の吸着量を増加させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属と、カルボニル金属塩を含む有機配位子と、を備える金属錯体を含有し、
前記カルボニル金属塩に含まれる金属は、アルカリ金属である水蒸気吸着剤。
【請求項２】
さらに、複数の細孔を有する多孔性骨格構造を備えており、
前記細孔の径が０．５〜３．０ｎｍである請求項１に記載の水蒸気吸着剤。
【請求項３】
さらに、金属酸化物クラスタを含有する請求項１または２に記載の水蒸気吸着剤。
【請求項４】
前記金属錯体は、前記カルボニル金属塩に含まれる前記アルカリ金属と同種の金属を含有する無機塩を備える請求項１ないし３のいずれか１つに記載の水蒸気吸着剤。
【請求項５】
前記中心金属が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる請求項１ないし４のいずれか１つに記載の水蒸気吸着剤。
【請求項６】
前記カルボニル金属塩が、フマル酸、フタル酸 、テレフタル酸、トリメシン酸、 ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５‐トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンのいずれかの金属塩から選ばれる有機金属塩である請求項１ないし５のいずれか１つに記載の水蒸気吸着剤。
【請求項７】
中心金属と、カルボニル金属塩を含む有機配位子と、を備える金属錯体を含有し、
前記カルボニル金属塩に含まれる金属が、アルカリ金属である水蒸気吸着剤の製造方法であって、
金属または金属塩と前記カルボニル金属塩とを用意する工程と、
前記金属または前記金属塩と前記カルボニル金属塩との混合物に機械的応力を加える工程とを含む水蒸気吸着剤の製造方法。
【請求項８】
前記水蒸気吸着剤は、複数の細孔を有する多孔性骨格構造を備えており、
前記細孔の径が０．５〜３．０ｎｍである請求項７に記載の水蒸気吸着剤の製造方法。
【請求項９】
前記水蒸気吸着剤は、金属酸化物クラスタを含有する請求項７または８に記載の水蒸気吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記金属錯体は、前記カルボニル金属塩に含まれる前記アルカリ金属と同種の金属を含有する無機塩を備える請求項７ないし９のいずれか１つに記載の水蒸気吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記中心金属が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる請求項７ないし１０のいずれか１つに記載の水蒸気吸着剤の製造方法。
【請求項１２】
前記カルボニル金属塩が、フマル酸、フタル酸 、テレフタル酸、トリメシン酸、 ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５‐トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンのいずれかの金属塩から選ばれる有機金属塩である請求項７ないし１１のいずれか１つに記載の水蒸気吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気を吸着させる水蒸気吸着剤およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス吸着剤として、各種の多孔質材料、高分子吸着剤および金属錯体が多く知られている。そのうち、多孔質材料としては、アルミノケイ酸塩、シリカ系材料（例えば、シリカゲルやメソポーラスシリカ）、活性炭等が挙げられる。
【０００３】
ところで、近年、多孔性配位高分子（すなわち、ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）が特に注目され、研究が進められている。ＰＣＰは高い表面積とナノサイズの細孔を有しており、細孔のサイズを配位子となる分子のサイズで設計できるという特徴を有している。
【０００４】
これに関し、ＰＣＰとして、比表面積および細孔容積が十分に大きく、高温環境や水蒸気雰囲気等に対して安定性が高く、Ｃｒなどの人体に有害な金属や配位子を使用していないＭｉｌ−１００（Ｆｅ）が提案されている。
【０００５】
Ｍｉｌ−１００（Ｆｅ）は、フッ酸または硝酸を含む溶媒を加熱することにより得られる（例えば、特許文献１参照）。また、最近の研究により、溶媒に酸を使用せず大気圧下で合成する手法なども提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４５３１０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Fumin Zhang et. al., Chemical Engineering Journal 259 (2015) 183-190
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１および非特許文献１で報告されているＭｉｌ−１００（Ｆｅ）を水蒸気吸着剤として適用した場合、水蒸気の吸着量が十分でない。
【０００９】
本発明は上記点に鑑みて、水蒸気の吸着量を増加させることができる水蒸気吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の水蒸気吸着剤では、
中心金属と、カルボニル金属塩を含む有機配位子と、を備える金属錯体を含有し、
カルボニル金属塩に含まれる金属は、アルカリ金属である。
【００１１】
請求項７に記載の水蒸気吸着剤の製造方法では、
中心金属と、カルボニル金属塩を含む有機配位子と、を備える金属錯体を含有し、
カルボニル金属塩に含まれる金属が、アルカリ金属である水蒸気吸着剤の製造方法において、
金属または金属塩とカルボニル金属塩とを用意する工程と、
金属または金属塩とカルボニル金属塩との混合物に機械的応力を加える工程とを含む。
【００１２】
以上の構成および製造方法によると、金属錯体の構造中にカルボニル金属塩を含んでいるので、金属錯体表面への物理吸着および結晶粒間の吸着を積極的に利用することができる。このため、水蒸気の吸着量を増加させることができる。
【００１３】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および各比較例の吸着剤等のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例および比較例２の吸着剤における相対湿度と水蒸気吸着量との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態の水蒸気吸着剤（以下、単に吸着剤という。）は、吸着剤と水蒸気とを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる吸着法で好適に用いられる。当該吸着法としては、例えば圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法が挙げられる。本実施形態の吸着剤は、例えばデシカント空調において、室内に供給される空気を除湿する除湿ロータに用いることができる。
【００１６】
本実施形態の吸着剤は、金属錯体の組成物であり、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、繊維、中空糸、不織布、編布および不織布から選ばれる形状を有している。
【００１７】
具体的には、本実施形態の吸着剤は、中心金属と、カルボニル金属塩を含む有機配位子と、を備える金属錯体を含有している。当該カルボニル金属塩に含まれる金属は、アルカリ金属である。また、金属錯体は、カルボニル金属塩に含まれるアルカリ金属と同種の金属を含有する無機塩を備えていてもよい。
【００１８】
本実施形態の吸着剤は、複数の細孔を有する多孔性骨格構造を備えている。具体的には、吸着剤は、三次元多孔性骨格構造を備えている。この骨格構造における細孔の孔径は、０．５〜３．０ｎｍであることが好ましい。さらに、吸着剤は、金属酸化物クラスタを含有していてもよい。
【００１９】
金属錯体を構成する中心金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ挙げられる。また、金属錯体を構成するカルボニル金属塩としては、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、 ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５‐トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンのいずれかの金属塩から選ばれる有機金属塩が挙げられる。
【００２０】
次に、本実施形態の吸着剤の製造方法を説明する。本実施形態の吸着剤は、金属または金属塩とカルボニル金属塩とを含む有機物の固相合成によって製造される。
【００２１】
具体的には、まず、金属または金属塩と、カルボニル金属塩と、を用意する準備工程を行う。次に、準備工程で用意された金属または金属塩とカルボニル金属塩との混合物に機械的応力を加える応力印加工程を行う。次に、応力印加工程で機械的応力を加えられた混合物から金属錯体を分離回収し、乾燥処理を施す乾燥工程を行う。これにより、金属錯体を含有する吸着剤を得ることができる。
【００２２】
以上説明したように、本実施形態の吸着剤は、中心金属と、カルボニル金属塩を含む有機配位子とを備える金属錯体を含有するとともに、カルボニル金属塩に含まれる金属をアルカリ金属としている。これによれば、金属錯体の構造中にカルボニル金属塩を含んでいるので、多孔性骨格構造における細孔に水蒸気を吸着させる細孔吸着だけでなく、金属錯体表面への物理吸着および結晶粒間の吸着を積極的に利用することができる。このため、水蒸気の吸着量を大幅に増加させることができる。
【００２３】
ところで、上記背景技術の欄で説明したように、ＰＣＰの一種であるＭｉｌ−１００（Ｆｅ）の製造方法として、特許文献１および非特許文献１に記載の手法が提案されている。しかしながら、これらの手法は、空時収率が低く、かつ必要エネルギーが大きいため、工業的に採用されるものではなかった。
【００２４】
これに対し、本実施形態の吸着剤の製造方法は、金属または金属塩とカルボニル金属塩との混合物に機械的応力を加える応力印加工程を備えている。これにより、室温において、吸着剤を構成する金属錯体の固相合成を行うことができる。そして、本実施形態の吸着剤の製造方法によれば、上記背景技術の欄で説明した特許文献１および非特許文献１に記載の手法に対して、空時収率を高くすることができる。
【００２５】
したがって、本実施形態の吸着剤の製造方法によれば、溶媒を使用することなく、室温で、短時間に高い収率で大量の吸着剤を製造することができる。これにより、製造コストを低減できるので、吸着剤を工業的に有利に製造することが可能となる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例）
実施例では、吸着剤として、Ｍｉｌ１００（Ｆｅ）：Ｎａを用いた。
【００２８】
まず、準備工程では、ＦｅＣ１２・４Ｈ２Ｏおよびトリメシン酸Ｎａ（以下、原料とも言う。）を用意し、秤量を行った。次に、応力印加工程では、５０ｍｌの容器に、φ３ｍｍの粉砕ボールとともに原料を投入し、高エネルギーボールミルにて６０分間処理した。このとき、当該容器内では、以下の化学反応が起こり、Ｍｉｌ１００（Ｆｅ）：Ｎａが固相合成される。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
次に、乾燥工程では、応力印加工程にて応力印加処理されたＭｉｌ１００（Ｆｅ）：Ｎａを分離回収し、真空乾燥装置にて１２０℃で１２時間乾燥処理を施した。
【００３１】
（比較例１）
実施例では、吸着剤として、Ｍｉｌ１００（Ｆｅ）を用いた。具体的には、比較例１では、準備工程のトリメシン酸Ｎａをトリメシンに変更した他は、上記実施例と同じ条件で準備工程、応力印加工程および乾燥工程を行った。
【００３２】
（比較例２）
比較例２では、吸着剤として、Ｓｔｒｅｍ社から市販されているＭｉｌ１００（Ｆｅ）を用いた。
【００３３】
（Ｘ線回折測定）
図１は、実施例の吸着剤と、比較例１、２の吸着剤と、原料であるＦｅＣ１２・４Ｈ２Ｏおよびトリメシン酸Ｎａ（ＢＴＣ３Ｎａとも言う）とをＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定した結果を示している。
【００３４】
図１に示すように、実施例の吸着剤のＸ線回折パターンには、比較例２の吸着剤のＸ線回折パターンが含まれている。このため、実施例の吸着剤には、Ｍｉｌ１００（Ｆｅ）の結晶構造が含まれていることが証明された。
【００３５】
（水蒸気吸着量の評価）
図２は、実施例の吸着剤および比較例２の吸着剤における相対湿度と水蒸気吸着量との関係を示している。図２に示すように、実施例の吸着剤では、相対湿度７０％以上の高湿度雰囲気において、水蒸気吸着性能が急激に上昇する。特に、相対湿度が７５％以上の雰囲気では、実施例の吸着剤の水蒸気吸着性能は、比較例２の吸着剤の水蒸気吸着性能よりも高くなる。
【００３６】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、例えば以下のように変形可能である。
【００３７】
（１）上記実施形態では、吸着剤を、三次元多孔性骨格構造を有するように構成した例について説明したが、吸着剤の骨格構造はこれに限定されない。例えば、吸着剤を、二次元多孔性骨格構造を有するように構成してもよい。
【図１】
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【図２】
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