(57)【要約】【課題】ダイヤモンド結晶構造中の炭素−空孔中心が負電荷の状態に安定するダイヤモンドを有するセンサ素子を提供する。【解決手段】センサ素子が有するダイヤモンドを、ｎ型にリンドープされており、かつ窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドとすることにより、ダイヤモンド格子中の炭素−空孔中心が中性状態になる確率が減少し、窒素−空孔中心が負電荷の状態に安定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有する、センサ素子。
【請求項２】
前記ダイヤモンドの結晶を構成する炭素原子のうち１２Ｃの割合が９９％超であり、
前記ダイヤモンドに含まれるリン濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上・１×１０１８ｃｍ−３以下である、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記ダイヤモンドに含まれる前記窒素−空孔中心のデコヒーレンス時間Ｔ２が２．１ｍｓ超であり、対応のＴ２＊が０．５ｍｓ超であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のセンサ素子。
【請求項４】
前記ダイヤモンドに含まれる前記窒素−空孔中心が、単一で交番磁場に対し３．１ｎＴＨｚ−１／２未満の値の感度を有し、単一で定磁場に対し２０ｎＴＨｚ−１／２未満の値の感度を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項５】
動作環境温度が１０−３Ｋ以上・１０３Ｋ以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の素子を有し、
磁場、
電場、
温度、
力学量、
のうち少なくとも１つを測定する測定装置。
【請求項７】
医療機器に組み込まれた測定装置、
車載装置に組み込まれた測定装置、
ライフサイエンス用装置に組み込まれた測定装置、
のうち少なくとも１つであることを特徴とする、請求項６に記載の測定装置。
【請求項８】
炭素化合物、
リン化合物、
窒素原子、
を含む雰囲気下において、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを製造する工程を含む、センサ素子の製造方法。
【請求項９】
前記ダイヤモンドを製造する工程において、化学気相成長法によって基板上にダイヤモンド膜を成長させる、請求項８に記載のセンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有する、電子回路素子。
【請求項１１】
ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有する、量子情報素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子に関するものであり、特にダイヤモンドを有するセンサ素子に関するものである。また本発明はこのセンサ素子を有する測定装置、センサ素子の製造方法にも関するほか、ダイヤモンドを有する電子回路素子、ダイヤモンドを有する量子情報素子にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドの結晶構造において、窒素−空孔中心と呼ばれる複合欠陥が見られることがある。この窒素−空孔中心は、結晶格子の炭素原子の位置に置き換わる形で入った窒素原子と、その窒素原子の隣接位置に存在する（炭素原子が抜けている）空孔との対からなるもので、ＮＶ中心（Nitrogen Vacancy center）とも呼ばれる。
【０００３】
このＮＶ中心は、空孔に電子が捕獲された状態（負電荷状態、以下「ＮＶ−」と呼ぶ）においては、電子が捕獲されていない状態（中性状態、以下「ＮＶ０」と呼ぶ）に比べて、外部磁場の縦方向に揃えた電子スピンの磁化を横方向に傾けた後、個々のスピンの歳差運動が原因となり個々の向きがずれていって全体としての横磁化が消失するまでの時間が長い。つまりＮＶ−は長い横緩和時間（デコヒーレンス時間、以下「Ｔ２」と呼ぶ）を示す。また、室温（約３００Ｋ）下であっても長いＴ２値を示す。
【０００４】
ＮＶ−の電子スピン状態は外部の磁場に反応して変化し、この電子スピン状態の測定も室温下で可能であるため、ＮＶ中心を含むダイヤモンドは磁場センサ素子の材料として利用できる。
【０００５】
さらにＮＶ−の電子スピン状態はマイクロ波照射などの方法により、外部から人為的に操作する（特定の電子スピン状態に置く）こともできる。この操作も室温下で可能であるため、Ｔ２が長いことと合わせて、ＮＶ中心は量子状態の書き込み・読み出しが安定して行える量子ビットとして利用可能なことが期待され、ＮＶ中心を含むダイヤモンドは量子情報素子や電子回路素子の材料として利用できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】www.nature.comにて2009年4月6日にオンラインで公開された、Nature Materials volume 8, pages 383-387 (2009)内の、Gopalakrishnan Balasubramanian、水落憲和らの論文「Ultralong spin coherence time in isotopically engineered diamond」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、従来のダイヤモンドではＮＶ中心がＮＶ−の状態に安定しない。特に表面付近では電荷が不安定であり、ＮＶ０状態のＮＶ中心が多くみられる。電荷が不安定であることに起因して、室温におけるＴ２の値はある程度以上長くできず、非特許文献１に示されているような１．８ｍｓ程度がＴ２の限界となっていた。そのため、このダイヤモンドを有するセンサ素子の性能にも限界が生じていた。
【０００８】
そこで本発明では、ＮＶ中心がＮＶ−に安定するダイヤモンドを有するセンサ素子を提供することを目的とする。また本発明は、このセンサ素子を有する測定装置、センサ素子の製造方法、およびダイヤモンドを有する電子回路素子や量子情報素子を提供することも
目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るセンサ素子は、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有することを特徴とする。
【００１０】
このセンサ素子が有するダイヤモンドについて、ダイヤモンドの結晶を構成する炭素原子のうち１２Ｃの割合が９９％超であり、前記ダイヤモンドに含まれるリン濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上・１×１０１８ｃｍ−３以下であることが好ましい。
【００１１】
またこのダイヤモンドについて、前記窒素−空孔中心のデコヒーレンス時間Ｔ２が２．１ｍｓ超であり、対応のＴ２＊が０．５ｍｓ超であることが好ましい。
【００１２】
またこのダイヤモンドについて、前記窒素−空孔中心が、単一で交番磁場に対し３．１ｎＴＨｚ−１／２未満の値の感度を有し、定磁場に対し２０ｎＴＨｚ−１／２未満の値の感度を有することが好ましい。
【００１３】
また本発明のセンサ素子は、動作環境温度が１０−３Ｋ以上・１０３Ｋ以下であることが好ましい。
【００１４】
また本発明のセンサ素子を含む装置として、磁場、電場、温度、力学量、のうち少なくとも１つを測定する測定装置を作ることができる。
【００１５】
この測定装置は、医療機器に組み込まれた測定装置、車載装置に組み込まれた測定装置、ライフサイエンス用装置に組み込まれた測定装置、のうち少なくとも１つとすることができる。
【００１６】
また本発明のセンサ素子の製造方法は、炭素化合物、リン化合物、窒素原子、を含む雰囲気下において、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを製造する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
この製造方法は、化学気相成長法によって基板上にダイヤモンド膜を成長させるものであることが好ましい。
【００１８】
また本発明の電子回路素子は、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有することを特徴とする。
【００１９】
また本発明の量子情報素子は、ｎ型にリンドープされており、かつ１つ以上の窒素−空孔中心を結晶構造中に含んでいるダイヤモンドを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセンサ素子が有するｎ型にリンドープされたダイヤモンドは、ＮＶ中心がＮＶ−の状態に安定し、従来よりも長いデコヒーレンス時間Ｔ２が得られる。このダイヤモンドを用いることにより、本発明のセンサ素子は従来に比べて優れた性能を有する。またこのセンサ素子は測定装置に使用するのに好適である。また同様のダイヤモンドを用いることにより、優れた電子回路素子や量子情報素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態の一例において用いられるリンドープｎ型ダイヤモンドと、従来のダイヤモンドにおける、ＮＶ中心の蛍光ダイナミクスをヒストグラム化したグラフであり、上側の図はリンドープｎ型ダイヤモンドのグラフ、下側の図はノンドープダイヤモンドのグラフ。
【図２】本実施形態のセンサ素子を有する測定装置の一例を示す模式図。
【図３】本実施形態において用いられるリンドープｎ型ダイヤモンドのＴ２値測定結果を示すグラフ。
【図４】本実施形態において用いられるリンドープｎ型ダイヤモンドと従来のダイヤモンドの空間分解能、および従来の磁場センサの空間分解能を比較して示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る実施形態の一例のセンサ素子において用いられる、ｎ型にリンドープされたダイヤモンドについて説明する。このダイヤモンドは、単原子窒素を含むＩｂ型ダイヤモンド結晶基板の（１１１）面上へダイヤモンド膜をホモエピタキシャル成長させたことによって製造された合成ダイヤモンドである。
【００２３】
ｎ型にリンドープされており、かつＮＶ中心を１つ以上結晶構造中に含むダイヤモンドを製造可能な方法で合成ダイヤモンドを製造し、結晶を構成する炭素原子のうち１２Ｃの割合が９９％超であり、リン濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上・１×１０１８ｃｍ−３以下となっているリンドープｎ型ダイヤモンドを用意する。
【００２４】
このｎ型にリンドープされたダイヤモンドに含まれるＮＶ中心は、従来のダイヤモンドに比べてＮＶ−の状態に安定しやすい。図１に、リンドープｎ型ダイヤモンドにおけるＮＶ中心の蛍光ダイナミクスと、リンドープを施されていない従来の合成ダイヤモンドにおけるＮＶ中心の蛍光ダイナミクスとをヒストグラムにして示す。図１上側の図に示す通り、本実施形態のリンドープｎ型ダイヤモンドではＮＶ０の状態に由来する蛍光ダイナミクスがほとんど現れておらず、従来の合成ダイヤモンドに比べてＮＶ中心がＮＶ−の状態に安定しやすくなっている。
【００２５】
さらに、ＮＶ中心がＮＶ−の状態に安定しやすいことにより、このダイヤモンドでは従来１．８ｍｓ程度が限界であったＴ２が２．１ｍｓ超となり、また対応のディフェージング時間も、従来より長い０．５ｍｓ超の値となる。
【００２６】
またこのダイヤモンドの結晶中に存在するＮＶ中心についても、単一のＮＶ中心による交番磁場感度が従来の４．３ｎＴＨｚ−１／２に比べて優れた感度を示す。そしてこのダイヤモンドは単一のＮＶ中心で優れた磁場感度を示すため、空間分解能についても優れた性能を示す。
【００２７】
以上のように、ｎ型にリンドープされたダイヤモンドは、室温下で長いＴ２を示し、また磁場に対する感度がＮＶ中心１つあたり非常に高くなっており空間分解能も優れているため、センサ素子の材料として非常に優れている。
【００２８】
本実施形態のセンサ素子２０を有する測定装置１０の一例を図２に示す。ここでは一例として磁場を測定する装置について説明する。なお具体的な装置としては原子間力顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡とすることができる。測定装置１０のプローブ１２先端に本実施形態のセンサ素子２０が取り付けられる。このセンサ素子２０は上述のリンドープｎ型ダイヤモンドを有するもので、ダイヤモンドの他にプローブ１２に取り付けるための接続部材などを含んでいてもよい。
【００２９】
測定装置１０には、センサ素子２０にレーザ光を照射するレーザ部１４と、センサ素子２０にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部１６と、センサ素子２０から放たれる光子または電磁波を検出する検出部１８が設けられている。なお検出部１８はデータ処理部３０と接続されている。このデータ処理部３０は測定装置１０と一体化したものであってもよいし、あるいは測定装置１０の外部に設けられたコンピュータなどの外部装置であってもよい。
【００３０】
この測定装置１０により、測定対象５０から発生している交番磁場５２の測定を行うことができる。測定にあたっては、レーザ部１４から照射されるレーザ光により、センサ素子２０が有するダイヤモンドのＮＶ中心を基底状態に偏極させ、マイクロ波照射部１６から照射されるマイクロ波により、ＮＶ中心を特定の電子スピン状態（基底状態と他の準位との重ね合わせ状態）に置く。
【００３１】
プローブ１２を測定対象５０に近づけて、上述の操作により特定の電子スピン状態となったＮＶ中心の電子スピンを、測定対象５０の交番磁場５２と相互作用させる。十分な時間の相互作用をさせると、ＮＶ中心の電子スピン状態は交番磁場５２の強度に応じた状態となる。そしてレーザ部１４からレーザ光をセンサ素子２０へ照射し、センサ素子２０から放たれる光子または電磁波を検出部１８によって検出することにより、相互作用後の電子スピン状態を読み出す。
【００３２】
検出部１８が検出した相互作用後の電子スピン状態をデータ処理部３０が受信し、その検出データを処理する。相互作用後の電子スピン状態はマイクロ波照射部１６が設定した特定の電子スピン状態および測定対象５０の交番磁場５２に応じたものとなっているので、検出データを適切に処理することにより、交番磁場５２がどのような磁場であるかを調べることができる。例えば相互作用後の電子スピン状態が基底状態となる確率を求めるなどの処理を行うことにより、測定対象５０の交番磁場５２の強度を算出することができる。
【００３３】
以上のようにして測定装置１０により交番磁場５２が測定される。そして、リンドープｎ型ダイヤモンドのＮＶ中心は室温でも安定であるため、測定を室温下で行うことができる。また、このＮＶ中心は非常に安定であるため、環境温度が１０−３Ｋの極低温や、１０３Ｋの高温環境であってもセンサ素子２０は正常に動作する。その一方で、室温下での測定であれば、超伝導量子干渉計(superconducting quantum interference device, SQUID)のような従来の装置では必須となる冷却機構を必要としないため、測定装置１０は小型に作ることができる。
【００３４】
なお、以上においては磁場の測定について説明したが、ＮＶ中心の電子スピンを測定対象と相互作用させることにより、磁場だけでなく測定対象の様々な情報を調べることができる。ＮＶ中心の電子スピン状態は、測定対象からの電場、測定対象の温度、測定対象に加わっている力学的ストレス（圧力）などの力学量、といった様々な要因によって変化するので、検出された相互作用後の電子スピン状態のデータを適切に処理することにより、測定対象の電場、温度、力学量などについても調べることができる。
【００３５】
また、以上においては測定装置の具体例として走査型プローブ顕微鏡を挙げたが、本発明のセンサ素子を用いて測定対象の情報を調べる際、プローブを直接測定対象に接触させる必要はなく、量子状態を相互作用させるだけでよいため、例えば医療機関において非侵襲的に患者の状態を調べることが可能であり、医療機器に本発明のセンサ素子を有する測定装置を組み込むことも可能である。
【００３６】
また、以上においては微視的な状態を調べるための測定装置を挙げたが、１０３Ｋの高温環境であっても動作可能であることを利用して、走行中は非常に高温となることがある自動車の車載機器に本発明のセンサ素子を有する測定装置を組み込むことも可能である。例えば電気自動車のバッテリー残量を検知する装置に本発明のセンサ素子を用いることができる。本発明のセンサ素子は非常に優れた磁場感度を有するため、従来のバッテリー残量検知装置に比べてより正確にバッテリー残量を調べることができる。従来のバッテリー残量検知装置では一定以下の残量を正確に調べることができないため、正確に調べられる残量以下となった時点（例えば満量の３割程度）でバッテリー切れと判定していたが、本発明のセンサ素子を用いた残量検知装置であれば、それよりも少ない残量でもバッテリーを稼働させても大丈夫だと判定することができ、バッテリーの蓄電量をより有効に使用することができるようになる。
【００３７】
また、測定装置は従来に比べ小型化が可能であるので、例えば人間の頭部に装着されるヘッドギアに組み込むことも可能であり、この場合には人間の脳から発せられる脳波を調べる脳磁計として用いることができる。また高感度・高分解能であるため、１個から数個程度の原子からなる分子の構造解析や、タンパク質の構造解析にも用いることができる。また、ナノ粒子のダイヤモンドを生命体に導入し、そのナノ粒子のＮＶ中心の電子スピンを調べることで生命体の生命活動を追跡することも可能である。このように、いわゆるライフサイエンス用装置に組み込まれるセンサ素子としてリンドープｎ型ダイヤモンドを用いることが可能である。
【００３８】
また、以上においてはリンドープｎ型ダイヤモンドをセンサ素子に用いることを説明したが、ＮＶ中心の電子スピン状態が電磁場に反応することを利用して、リンドープｎ型ダイヤモンドを有する電子回路素子を作ることもできる。
【００３９】
また、ＮＶ中心の電子スピンのコヒーレンス時間Ｔ２が非常に長い、つまり量子状態が長時間安定することを利用して、量子状態を記録する量子メモリや、量子通信において他の量子デバイスの量子状態を写し取って別の量子デバイスへ伝える量子中継器といった量子情報素子にも、リンドープｎ型ダイヤモンドを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
本発明の実施例に係る合成ダイヤモンドの製造にあたっては、原料ガスとして炭素同位体１２Ｃの割合が天然存在比９８．８９％を超える比率（ここでは９９．９９％）となっている炭素化合物（ここではメタンＣＨ３）と、少量のリン化合物（ここではホスフィンＰＨ３）を含む雰囲気下での化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いた。雰囲気中には、これらの原料ガスの他に、大気由来の水素分子Ｈ２や窒素分子Ｎ２もわずかに含まれていた。その結果、製造されるダイヤモンドの結晶構造には雰囲気中の窒素原子が取り込まれ、１つ以上の窒素−空孔（ＮＶ）中心が結晶構造中に含まれることとなった。
【００４１】
上記のＣＶＤ法により、本実施例で使用されるダイヤモンドとして、結晶を構成する炭素原子のうち１２Ｃの割合が９９％超であり、リン濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上・１×１０１８ｃｍ−３以下となっている、ｎ型にリンドープされた合成ダイヤモンド試料が得られた。試料は複数種類製造されたが、以下に説明する実施例としては、１２Ｃの割合が９９．９９％、リン濃度が６×１０１６ｃｍ−３となっている合成ダイヤモンド試料に関して説明する。
【００４２】
このダイヤモンドについてHahn Echo法によりＴ２の測定を行ったところ、図３に示す結果が得られた。図３に示す通り、従来１．８ｍｓ程度が限界であったＴ２が２．３±０．１ｍｓと飛躍的に向上している。このように、本実施例のダイヤモンドは２．１ｍｓ超のＴ２を有する。なお、対応のディフェージング時間Ｔ２＊についても測定したところ、これも０．６２０±０．０９６ｍｓと、従来の０．４７０±０．１００ｍｓから飛躍的に向上した０．５ｍｓ超の値が得られた。なおこの測定は室温（約３００Ｋ）にて行うことができた。
【００４３】
またこのダイヤモンドの結晶中に存在するＮＶ中心についても、単一のＮＶ中心による磁場感度がどの程度であるかを調べたところ、３．０ｎＴＨｚ−１／２以下の値という、従来の４．３ｎＴＨｚ−１／２に比べて優れた感度を示した。なおこれは交番磁場に対する感度であるが、定磁場感度についても１６ｎＴＨｚ−１／２という、従来の４０ｎＴＨｚ−１／２に比べ優れた感度を示す。
【００４４】
このリンドープｎ型ダイヤモンドは単一のＮＶ中心で上記の磁場感度を有するため、空間分解能についても優れた性能を示す。図４に、本実施例のリンドープｎ型ダイヤモンドによる磁場感度に関する空間分解能と、従来の磁場センサの空間分解能を示す。なお点線は従来のダイヤモンドによる空間分解能を示す。
【００４５】
従来のSQUIDでは低温環境を確保するために厚い断熱層が必要となるため空間分解能が低くなり、磁場感度およそ１０ｎＴＨｚ−１／２に対して分解能１μｍ程度であった。これに対し、リンドープｎ型ダイヤモンドでは磁場感度１０ｎＴＨｚ−１／２に対して１０ｎｍ未満という分解能が得られた。さらに、この分解能は室温（約３００Ｋ）条件下でのものである。すなわち、本実施例のリンドープｎ型ダイヤモンドは、SQUIDのような液体ヘリウムによる冷却を必要とする極低温（４Ｋ以下）でなくとも優れた空間分解能を示すものであった。
【００４６】
本実施例においては測定装置５０のセンサ素子２０にリンドープｎ型ダイヤモンドを用いることにより、高い磁場感度（単一のＮＶ中心で交番磁場に対し３．０ｎＴＨｚ−１／２以下すなわち３．１ｎＴＨｚ−１／２未満、定磁場に対し２０ｎＴＨｚ−１／２未満を感知可能）、高い空間分解能（１０ｎＴＨｚ−１／２に対し１０ｎｍ以下）が実現された。
【００４７】
なお、上述の実施例において使用したリンドープｎ型ダイヤモンドにおいて具体的な１２Ｃの割合を９９．９９％としたが、これは天然比の９８．８９％を超える９９％超であればよく、例えば１２Ｃの割合が９９．７％でも１．８ｍｓ超の良好なＴ２が観測されている。
【００４８】
また上述の実施例において使用したリンドープｎ型ダイヤモンドにおいて具体的なリン濃度を６×１０１６ｃｍ−３としたが、優れたセンサ素子として使用できるダイヤモンドとして有効なリン濃度はある程度の幅があり、１×１０１５ｃｍ−３以上・１×１０１８ｃｍ−３以下の範囲であれば十分である。
【００４９】
またリンドープｎ型ダイヤモンドを製造する方法としてＣＶＤを挙げたが、１２Ｃの割合が９９％超、リン濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上・１×１０１８ｃｍ−３以下のダイヤモンドを安定して製造することが可能であれば、それ以外の方法でリンドープｎ型ダイヤモンドを製造してもよい。
【符号の説明】
【００５０】
１０    測定装置
１４    レーザ部
１６    マイクロ波照射部
１８    検出部
２０    センサ素子
３０    データ処理部
５０    測定対象
【図１】
2019152524.tif 000003
【図２】
2019152524.tif 000004
【図３】
2019152524.tif 000005
【図４】
2019152524.tif 000006