(57)【要約】【課題】  誘電正接が低く、｜ｄ３３／ｄ３１｜比を高めた、鉛およびカリウムを含まない圧電材料を提供する。【解決手段】  上記課題の解決手段は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを含み、ペロブスカイト型酸化物よりなる圧電材料であって、前記Ｎｂに対する前記Ｔｉのモル比を示すｔは、０．０８≦ｔ≦０．１５、前記Ｎｂに対する前記Ｚｒのモル比を示すｚは、０．０１≦ｚ≦０．０４、前記Ｎｂに対する前記Ｂａのモル比を示すβは、０．０８≦β≦０．１７、前記Ｎｂに対する前記Ｎａのモル比を示すαは、０．９５≦α≦１．０３、および前記Ｎｂに対する前記Ｍｎのモル比を示すｍは、０．０００５≦ｍ≦０．００２５である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを含み、ペロブスカイト型酸化物よりなる圧電材料であって、
前記Ｎｂに対する前記Ｔｉのモル比を示すｔは、０．０８≦ｔ≦０．１５、
前記Ｎｂに対する前記Ｚｒのモル比を示すｚは、０．０１≦ｚ≦０．０４、
前記Ｎｂに対する前記Ｂａのモル比を示すβは、０．０８≦β≦０．１７、
前記Ｎｂに対する前記Ｎａのモル比を示すαは、０．９５≦α≦１．０３、および
前記Ｎｂに対する前記Ｍｎのモル比を示すｍは、０．０００５≦ｍ≦０．００２５である圧電材料。
【請求項２】
前記βが、０．０８≦β≦０．１５である請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記圧電材料はさらにＣａを含み、
前記Ｚｒに対する前記Ｃａのモル比を示すγが０．９７≦γ≦１．０３である請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記圧電材料に含まれるＰｂ成分およびＫ成分が合計で１０００ｐｐｍ未満である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項５】
室温の比誘電率が１３００以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項６】
圧電定数ｄ３３が２００ｐｍ／Ｖ以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項７】
圧電定数｜ｄ３３／ｄ３１｜が４．０以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項８】
圧電材料部と電極を有する圧電素子であって、
前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
前記圧電材料部と前記電極が交互に積層されている請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の圧電素子を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料を用いた圧電素子に関する。また、本発明は前記圧電素子を用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と呼称）のようなＡＢＯ３型のペロブスカイト型金属酸化物は代表的な圧電材料である。圧電材料の表面に電極を設けた圧電素子は、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスや電子機器で使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性があるなど環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しない圧電材料（以下「非鉛圧電材料」という）が種々検討されている。
【０００４】
現在、広く研究されている代表的な非鉛圧電材料は、ニオブ酸カリウムを含む圧電材料である。ところが、カリウムを含む圧電材料を合成する際、原料（例えば炭酸カリウム）粉末の吸湿性が高く、目的のモル比で正確に原料粉末を秤量することが難しく、工業生産上の困難があった。また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）含有の圧電材料には潮解性があり、ニオブ酸カリウム含有の圧電セラミックスの圧電性が経時的に劣化することがあった。さらに、ニオブ酸カリウムを含む圧電材料では、正方晶と斜方晶の間の逐次相転移温度が、圧電デバイスの使用温度範囲（例えば０℃から８０℃まで）にあることがあった。圧電性は逐次相転移温度近辺で著しく変動するために、圧電デバイスの性能が使用温度によって著しく変動する問題があった。
【０００５】
非鉛圧電材料の一例として、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の固溶体（以後「ＮＮ−ＢＴ」という）がある。ＮＮ−ＢＴセラミックスは、難焼結性や低耐湿性の原因となるカリウムを実質的に含まないため、圧電特性が経時的に変化することはほとんどない。また、ＮＮ−ＢＴセラミックスを圧電デバイスに使用した際も、デバイスの使用温度範囲（例えば０℃から８０℃まで）に結晶構造の相転移が存在しないため、使用温度によって性能が著しく変動することもほとんどないという利点がある。
【０００６】
圧電体において、分極方向に電荷を印加した時の前記分極方向への変位についての圧電定数をｄ３３、該圧電定数ｄ３３の変位の方向と直交する圧電体の面内方向の変位についての圧電定数をｄ３１と表す。
【０００７】
特許文献１には、｜ｄ３３／ｄ３１｜が３以上である非鉛圧電材料（チタン酸ビスマスナトリウム系）を特定の圧電素子に用いることで、ＰＺＴと比較してｄ３１に起因する不要な振動を抑制できるとの開示がある。
【０００８】
しかし、特許文献１に示されるチタン酸ビスマスナトリウム系圧電材料のｄ３３は８０−１６０ｐＣ／Ｎに留まり、ＰＺＴの２００ｐＣ／Ｎには及ばないという問題があった。
【０００９】
他方、非特許文献１では、鉛を含まないニオブ酸ナトリウム−チタン酸バリウム−ジルコン酸カルシウム（ＮａＮｂＯ３−ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３）組成系が開示されており、特定の成分比において、ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎを超えることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１９９２０６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｒｕｚｈｏｎｇ  Ｚｕｏら，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，２０１６年，１０９巻，０２２９０２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、非特許文献１において良好な圧電定数を示す０．８７５（ＮａＮｂＯ３）−０．１（ＢａＴｉＯ３）−０．０２５（ＣａＺｒＯ３）の組成における室温の誘電正接は０．０２を超えている。圧電材料の誘電正接が０．０２を超えて大きいと、圧電素子として使用する際の消費電力が著しく大きくなったり、効率が著しく低下したりする。
【００１３】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛とカリウムを含まず、｜ｄ３３／ｄ３１｜の値が高く、誘電正接の値が小さい、ＮＮＢＴ系非鉛圧電材料を提供するものである。また本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の圧電材料は、
Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを含み、ペロブスカイト型酸化物よりなる圧電材料であって、
前記Ｎｂに対する前記Ｔｉのモル比を示すｔは、０．０８≦ｔ≦０．１５、
前記Ｎｂに対する前記Ｚｒのモル比を示すｚは、０．０１≦ｚ≦０．０４、
前記Ｎｂに対する前記Ｂａのモル比を示すβは、０．０８≦β≦０．１７、
前記Ｎｂに対する前記Ｎａのモル比を示すαは、０．９５≦α≦１．０３、および
前記Ｎｂに対する前記Ｍｎのモル比を示すｍは、０．０００５≦ｍ≦０．００２５である圧電材料である。
【００１５】
本発明に係る圧電素子は、圧電材料部と電極と有する圧電素子であって、
前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｍｎ成分を適量添加することで、誘電正接を抑制し、｜ｄ３３／ｄ３１｜比を高めた新規な圧電材料を提供することができる。また本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、および電子機器を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の圧電セラミックスは、鉛とカリウムを使用していないために環境に対する負荷が小さく、耐湿性や保存安定性の面でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層型の圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の実施例１１〜１３および比較例１の圧電素子における｜ｄ３３／ｄ３１｜値および誘電正接のＭｎ量との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例２１〜２３、３１〜３３および比較例２１、３１の圧電素子における｜ｄ３３／ｄ３１｜値のＺｒ量との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例２１〜２３および比較例２の圧電素子における分極−電界ヒステリシス曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
本発明は、ＮＮ−ＢＴを基本構成とし、機械的品質係数と圧電性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。
【００２２】
本発明の圧電材料は、以下の特徴を有する。
（特徴１）Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを含む。
（特徴２）ペロブスカイト型酸化物よりなる。
（特徴３）Ｎｂに対するＴｉのモル比を示すｔは、０．０８≦ｔ≦０．１５である。
（特徴４）Ｎｂに対するＺｒのモル比を示すｚは、０．０１≦ｚ≦０．０４である。
（特徴５）Ｎｂに対するＢａのモル比を示すβは、０．０８≦β≦０．１７である。
（特徴６）Ｎｂに対するＮａのモル比を示すαは、０．９５≦α≦１．０３である。
（特徴７）Ｎｂに対するＭｎのモル比を示すｍは、０．０００５≦ｍ≦０．００２５である。
（特徴８）より好ましくは、前記圧電材料が、Ｚｒに対してモル比で０．９７以上１．０３以下のＣａを含有する。
【００２３】
これらの各特徴を以下、詳細に説明する。
【００２４】
（特徴１）
本発明の圧電材料は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを含む。より好ましくは、前記圧電材料はＣａも含まれる。
【００２５】
圧電材料が、主成分として、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏを同時に含有することで、圧電材料の圧電定数が大きくなるとともに、デバイスの使用温度範囲（例えば０℃から８０℃まで）における各特性の変動を小さくすることができる。加えて圧電材料がＣａを含有することで、圧電定数ｄ３３が更に大きくなる。
【００２６】
圧電材料が、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏの主成分に加えて、少量のＺｒと微量のＭｎを含有することで圧電材料の｜ｄ３３／ｄ３１｜値が３以上と大きく得られる。このような構成をとることで誘電正接が、例えば室温で１ｋＨｚの交番電圧を印加した際に、０．０２（２％）未満となる。更にＣａを含有すると、｜ｄ３３／ｄ３１｜値が３．５以上と、より大きな値を示す圧電材料が得られる。
【００２７】
さらには圧電定数｜ｄ３３／ｄ３１｜が４．０以上であるとｄ３１に起因する不要振動の抑制の観点でより好ましい。
【００２８】
（特徴２）
圧電材料はペロブスカイト型酸化物よりなる。圧電材料がＣａを含有した場合も同様である。圧電材料がペロブスカイト型酸化物よりなることで、本発明の圧電材料は、大きな圧電定数を示す。
【００２９】
この結晶構造は、ペロブスカイト型構造が全体の過半数を占める、いわゆる主相であることが望ましく、さらにはペロブスカイト型構造のみからなる単相であることがより望ましい。例えば、タングステンブロンズ型の構造が多く混在すると圧電定数が大幅に低下するおそれがある。
【００３０】
本発明においてペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。立方体のＡサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。
【００３１】
たとえば正方晶の場合、唯一の４回回転軸方向をｃ軸、それに垂直で互いに垂直な２つの結晶軸をａ軸、ｂ軸と定義する。それぞれの軸方向の単位格子の長さをｃ、ａ、ｂ（＝ａ）であらわす。
【００３２】
本発明の材料の主成分では、ＮａとＢａがＡサイトに位置し、ＮｂとＴｉとＺｒがＢサイトに位置するが、意図的にＮａ／Ｎｂ比を１より小さく、Ｂａ／Ｔｉ比を１より大きくしてもよい。金属酸化物全体のＡサイト元素、Ｂサイト元素、酸素元素の量比が、必ずしも１対１対３にはならない場合でも、ペロブスカイト型構造が９割以上を占める主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。より好ましくは、ペロブスカイト型構造の酸化物が実質的にすべてを占める単相である。
【００３３】
前記酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、圧電材料に対するＸ線回折や電子線回折の測定結果から判断することができる。
【００３４】
（特徴３、５、６）
圧電材料の酸素以外の主元素を、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎが占める事で、本発明の狙いである｜ｄ３３／ｄ３１｜値の向上が得られ、さらに誘電正接の抑制効果が十分に得られる。但し、圧電材料の他の物性を調整する目的で、他の金属元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加しても構わない。
【００３５】
ここで、本発明の圧電材料を構成する主成分は、反強誘電体材料であるニオブ酸ナトリウムに強誘電体のチタン酸バリウムを加えたものである。このニオブ酸ナトリウムに対するチタン酸バリウムの量を示すｔあるいはβが０．１５あるいは０．１７よりも大きくなるとキュリー温度が大幅に、例えば８０℃以下に低下する。一方で、ｔあるいはβが０．０８を下回ると圧電定数および機械強度が低下する。よって、０．０８≦ｔ≦０．１５かつ０．０８≦β≦０．１５の範囲にあるとき、高いキュリー温度と良好な圧電性が得られる。さらに、０．０９≦ｔ≦０．１２かつ０．０９≦β≦０．１２の範囲にあるとき、概ね１９０℃以上のキュリー温度と５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数｜ｄ３１｜が得られ、デバイス作製工程での熱によって圧電性能が低下する可能性が低く、より好ましい。
【００３６】
なお、圧電定数ｄ３１はマイナスの値として表記されることが一般的であるが、以下ではその絶対値を表記する。
【００３７】
（特徴４、７、８）
本発明の圧電材料は、Ｎｂに対するＺｒのモル比を示すｚが、０．０１≦ｚ≦０．０４の範囲でＺｒを含み、すなわちＢサイトを占める元素のうちの４モル％以下をＺｒが占めることで、室温での誘電率が増加して圧電性能が向上する。Ｚｒ量が多くなるとペロブスカイト構造のｃ／ａ比が小さくなり、結晶構造の異方性に変化が生じる。
【００３８】
また、本発明の圧電材料の自発分極がピニングされている場合、Ｚｒは自発分極のピニングを低減することができる。ピニングが低減されると、飽和に近い分極−電界のヒステリシス曲線において、残留分極値が低下したり抗電界が低下したりする。ＺｒがＢサイトの４モル％を越えると抵抗率が低下する。
【００３９】
Ｎｂに対する前記Ｍｎのモル比を示すｍが、０．０００５≦ｍ≦０．００２５の範囲で圧電材料がＭｎを含むことで、抵抗率、圧電定数、電気機械結合係数、機械的品質係数、ヤング率、密度を増加させることができる。特に、前記範囲のＭｎを本発明の圧電材料に含ませることで、Ｍｎを含まない場合と比較して室温における誘電正接の抑制効果と｜ｄ３３／ｄ３１｜値の向上効果が得られる。
【００４０】
前記Ｍｎは圧電材料に含まれており、ペロブスカイト型構造のＡサイトまたはＢサイト、あるいはＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｏよりなるペロブスカイト型構造の結晶粒の粒界に存在する。
【００４１】
ＭｎがＡサイトに位置すると、結晶構造の欠陥を補う効果がある。
【００４２】
また、ＭｎがＢサイトに位置すると、欠陥双極子を形成し、内部電界が発生する。
【００４３】
Ｍｎはいずれのサイトに位置していても、本発明の効果は得られる。ＭｎはＡサイトとＢサイトの両方に含まれていてもよい。
【００４４】
Ｍｎの少なくとも一部は、粒界に存在していてもよい。粒界に存在するＭｎは酸化物として存在していることが好ましい。Ｍｎの一部が粒界に偏って存在することで、ポアが抑制され、機械的品質係数が増加したり、ヤング率が増加したりするなどの効果が期待できる。加えて粒界にＭｎの一部が存在することで、粒界摩擦の軽減が生じ、材料のハード化が期待される。
【００４５】
試料内でのＭｎの分布や、結晶中の占有サイトは、電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光、Ｘ線回折、ラマン散乱、透過型電子顕微鏡でも評価することができる。
【００４６】
ＭｎがＡサイトにのみ存在する場合、ＭｎイオンはＮａイオンやＢａイオンよりも小さいので、単位格子の体積が減少する。
【００４７】
ＺｒがＢサイトにのみ存在する場合、ＺｒイオンはＮｂイオンやＴｉイオンよりも大きいので、単位格子の体積が増加する。
【００４８】
ＣａがＡサイトにのみ存在する場合、ＣａイオンはＢａイオンよりも小さいので、単位格子の体積が減少する。
【００４９】
上記の状態が同時に実現する場合、上記の効果が重畳して現れる。
【００５０】
ただし、過剰なＣａの添加はキュリー温度と逐次相転移温度を大幅に低下させるおそれがあるため、Ｚｒに対してモル比で０．９７以上１．０３以下のＣａを含有するのが好ましい。
【００５１】
単位格子の体積はＸ線回折測定における各回折ピークの角度から計算できる。
【００５２】
Ｚｒ量が多くなるとペロブスカイト構造のｃ／ａ比が小さくなり、結晶構造の異方性に変化が生じる。ｃ／ａが小さくなることで｜ｄ３３／ｄ３１｜値が小さくなることも考えられるが、本発明の材料ではＺｒの添加で｜ｄ３３／ｄ３１｜値の増大が得られる。これは、ｃ軸に対してねじれ方向への原子の変位のしやすさなどが影響していると考えられる。
【００５３】
ＺｒおよびＭｎに加えてＣａを同時に添加することで、上記効果が重畳して現れ、より｜ｄ３３／ｄ３１｜値の増大が期待できる。
【００５４】
（キュリー温度）
キュリー温度とは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で静電容量が極大となる温度をキュリー温度とする。例えば、電極を付与した圧電材料の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（旧Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）製  ４１９４Ａ）で１ｋＨｚにおける静電容量を測定して求めることができる。
【００５５】
電極を有さない圧電材料の単体でキュリー温度を評価する場合は、該圧電材料を解砕して粉末化した試料のＸ線回折像を、例えば室温から３００℃の範囲で計測し、強誘電性構造から常誘電性構造への相転移が発生する温度をキュリー温度とみなすことができる。
【００５６】
本発明の圧電材料のキュリー温度は２３５℃以上４００℃以下であることが好ましい。圧電材料のキュリー温度が２３５℃以上であると、圧電材料を分極処理した後に素子加工する際に、例えば樹脂の熱圧着プロセスのような加熱工程を施しても圧電材料の圧電定数が低下しなくなるため、好ましい。他方、圧電材料のキュリー温度が４００℃以下であると、圧電材料への分極処理が容易になる。
【００５７】
（圧電定数）
圧電定数とは、圧電材料に電圧を印加した時の圧電材料の変位（伸張、収縮、ずり）の度合いを示す量である。例えば、圧電定数ｄ３１とは、圧電材料の分極方向（通常は分極処理の際に電圧を印加した方向）に電圧を印加した際の分極方向と直交方向の収縮（伸張）変位に対する電圧の比例係数、つまり単位電圧あたりの変位量である。また逆に、材料に応力を印加した際に誘起される電荷量としても定義できる。
【００５８】
圧電材料の圧電定数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。本明細では、特に記載のない限り、室温、例えば２５℃環境下での圧電定数の計測を意図している。この計測方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【００５９】
圧電定数は、共振−反共振法の他に、電圧印加時の変位量計測、または応力印加時の誘起電荷量計測によっても算出可能である。良好な振動特性の観点から好ましくは圧電定数ｄ３３が２００ｐｍ／Ｖ以上であるとよい。
【００６０】
（Ｔｉ，Ｎｂ比）
前記圧電材料に含まれるＮｂに対するＴｉのモル比ｔは、０．０８≦ｔ≦０．１５であると好ましい。０．０８以上であることで、圧電材料の結晶化が促進され、圧電材料を電子機器に搭載するのに求められる機械強度および密度が得られる。他方、ｔが０．１５以下であることで、主成分であるニオブ酸ナトリウムの特性が強調され、１９０℃以上のキュリー温度と５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数｜ｄ３１｜が得られる。さらに好ましいｔの範囲は、０．０９≦ｔ≦０．１２である。
【００６１】
（Ｐｂ成分，Ｋ成分）
前記圧電材料に含まれるＰｂ成分およびＫ成分が合計で１０００ｐｐｍ未満であると、好ましい。
【００６２】
より好ましくは、前記圧電材料に含まれるＰｂ成分が５００ｐｐｍ未満であり、Ｋ成分が５００ｐｐｍ未満である。更により好ましくは、Ｐｂ成分およびＫ成分の合計が５００ｐｐｍ未満である。
【００６３】
本発明の圧電材料に含まれるＰｂ成分の量を抑制すると、圧電材料を水中や土壌中に放置した際に環境中に放出されるＰｂ成分の影響を縮小することができる。
【００６４】
本発明の圧電材料に含まれるＫ成分の量を抑制すると、圧電材料の耐湿性および高速振動時の効率が高まる。
【００６５】
（誘電正接）
本発明の圧電材料の室温における誘電正接は、０．０２以下（２％以下）であることが好ましい。室温での誘電正接が０．０２以下であると、本発明の圧電材料を用いた圧電素子や電子機器の消費電力を抑制することができる。より好ましい、室温における誘電正接は０．０１３以下（１．３％以下）であり、更により好ましくは０．０１以下（１％以下）である。
【００６６】
室温における圧電材料の誘電正接は、圧電材料に電極を付与した上で、市販のインピーダンスアナライザを用いて、例えば周波数が１ｋＨｚにおいて計測することができる。
【００６７】
（圧電材料の製造方法）
本発明の圧電材料は、その構成成分と組成比、結晶構造に特徴があり、製造方法に特段の制限は無く、一般的な無機酸化物の合成手段で本発明の圧電材料を得ることができる。
【００６８】
以下、望ましい製造方法の一例について説明する。
【００６９】
本発明の圧電材料の形態の一態様である圧電セラミックスを得るためには、焼成前の成形体を作製する。ここで、セラミックスとは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものもセラミックスに含まれる。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。
【００７０】
原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。
【００７１】
原料粉末に用いることができる金属化合物の粉体としては、Ｎａ化合物、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｍｎ化合物、Ｚｒ化合物およびこれらの複合化合物をあげることができる。
【００７２】
使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７３】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、Ｂａ−Ｎｂ複合仮焼粉などが挙げられる。
【００７４】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７５】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７６】
使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７７】
使用可能なＭｎ化合物としては、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）などが挙げられる。
【００７８】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の圧電材料を形成するのに、望ましい原料粉末の組み合わせとしては、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）仮焼粉、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）仮焼粉、炭酸バリウムと酸化ニオブを混合して仮焼したＢａ−Ｎｂ複合仮焼粉、酸化マンガン粉（例えばＭｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２）、ジルコン酸化合物（たとえばジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３））が挙げられる。この原料粉末の組み合わせであると、比較的低温、例えば１３００℃以下で結晶化が進行し、高いキュリー温度という本発明の効果も得られやすい。原料混合粉末は、８００℃以上１０００℃以下の最高温度で仮焼処理してから成形に用いることが好ましい。
【００８０】
原料混合粉末の成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【００８１】
圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【００８２】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から７重量部がより好ましい。
【００８３】
前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
【００８４】
焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
【００８５】
前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、１１００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下である。上記温度範囲で焼結した圧電材料は良好な絶縁性と圧電定数を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。
【００８６】
焼結処理により得られた圧電材料は用途に応じて所望の形状に研磨加工される。研磨加工の後には、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の具体的な時間は特に限定されないが、例えば、３００℃以上５００℃以下の温度を１時間以上２４時間以下保持するような熱処理が好ましい。
【００８７】
本発明の圧電材料を構成する結晶の平均粒径が０．２μｍ以上５０μｍ以下であると、圧電性と加工強度の両立の観点で好ましい。平均粒径を前記範囲にすることで、十分な圧電性を確保しつつ、切断加工及び研磨加工時の機械的強度を得ることができる。さらに好ましい平均粒径の範囲は、０．３μｍ以上２０μｍ以下である。本明細において、平均粒径とは、平均円相当径を意味する。円相当径とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。
【００８８】
本発明は圧電材料に係るものであるが、セラミックス以外の粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わない。
【００８９】
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
【００９０】
前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面、（１１０）面または（１１１）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。
【００９１】
（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
【００９２】
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
【００９３】
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００９４】
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００９５】
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００９６】
（分極）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【００９７】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから３．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。
【００９８】
（Ｐ−Ｅヒステリシス測定）
本発明の圧電素子の圧電材料層は、強誘電体特性を有するため、分極−電界ヒステリシス特性を備える。分極−電界ヒステリシス特性とは、強誘電体に印加した交流電界と、強誘電体が発生する分極量との関係において履歴効果を有することをいう。この履歴効果により、外部電界が０の時であっても正または負の分極を圧電材料層が有し、この分極値を残留分極±Ｐｒという。また、同様に分極量が０となる電界も２つに分かれ、これらの電界の大きさを抗電界±Ｅｃという。
【００９９】
分極−電界ヒステリシス特性は、圧電素子の対向する一対の電極に三角波の電圧を印加しながら計測した電荷量から換算して求めるのが一般的で、市販の装置（例えば、東陽テクニカ社のＦＣＥ）により測定できる。
【０１００】
（積層型の圧電素子）
次に、前記圧電素子の一実施形態である積層型の圧電素子について説明する。
【０１０１】
本発明に係る積層型の圧電素子は、前記圧電素子において、前記圧電材料部内に少なくとも１つの内部電極を備え、前記圧電材料からなる圧電材料層と層状の前記少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする。
【０１０２】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４、５０４と、内部電極５５、５０５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４、５０４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５、５０５以外に第一の電極５１、５０１や第二の電極５３、５０３といった外部電極を含んでいても良い。
【０１０３】
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電材料層を挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
【０１０４】
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
【０１０５】
内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【０１０６】
本発明の圧電材料を用いる積層型の圧電素子においては、内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の耐熱性は高いがＰｄ成分の増加により電極コストが増大するため望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極の耐熱温度が不足することにより、内部電極が島状に形成されて面内で不均一になるので望ましくない。耐熱性とコストの観点から、より好ましくは、２．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０である。
【０１０７】
電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【０１０８】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【０１０９】
（積層圧電素子の製造方法）
本発明に係る積層型の圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。まず、少なくともＭｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、およびＴｉを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程（Ｂ）を実行する。その後に、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）を実行する。
【０１１０】
工程（Ａ）に用いることができる金属酸化物は、前記原料粉末として例示した通りである。特に望ましい原料粉末の組み合わせとしては、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）仮焼粉、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）仮焼粉、炭酸バリウムと酸化ニオブを混合して仮焼したＢａ−Ｎｂ複合仮焼粉、酸化マンガン粉（例えばＭｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２）、ジルコン酸化合物（たとえばジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３））が挙げられる。この原料粉末の組み合わせであると、比較的低温、例えば１３００℃以下で結晶化が進行し、高いキュリー温度という本発明の効果も得られやすい。前記金属酸化物粉は、８００℃以上１０００℃以下の最高温度で仮焼処理をしてから、スラリー化すると、より好ましい。
【０１１１】
前記工程（Ａ）におけるスラリーの作成方法を例示する。前記金属化合物粉の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加え、混合する。溶媒には、例えば、トルエン、エタノール、または、トルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチル、水を用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後に微量のバインダーと可塑剤を加える。
【０１１２】
バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。可塑剤としてはジオクチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートが挙げられる。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして、再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。
【０１１３】
前記工程（Ｂ）における成形体とは、前記金属化合物粉、バインダーと可塑剤のシート形状の混合物である。前記工程（Ｂ）における成形体を得る方法としては、例えば、シート成形がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。
【０１１４】
基材としては、例えば、ペットフィルムを用いることができる。ペットフィルムのスラリーを設置する面には例えばフッ素コートすると成形体を剥離するのが容易になるので望ましい。乾燥は自然乾燥でも熱風乾燥でもよい。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【０１１５】
前記工程（Ｃ）における電極すなわち内部電極５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法、印刷法などにより形成してもよい。駆動電圧を小さくする目的で、圧電材料層５０４の層厚およびピッチ間隔を小さくすることがある。その際には圧電材料層５０４の前駆体と内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む積層体を形成した後に、前記積層体を同時に焼成するプロセスが選択される。その場合には、圧電材料層５０４の焼結に必要な温度により形状変化や導電性劣化を起こさないような内部電極の素材が求められる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、ＮｉといったＰｔと比べて低融点かつ安価である金属又はその合金を内部電極５０５ａ、５０５ｂおよび外部電極５０６ａ、５０６ｂに用いることができる。ただし、外部電極５０６ａ、５０６ｂは、前記積層体の焼成後に設けても良く、その場合はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉに加え、Ａｌや炭素系電極材料を使用する事ができる。
【０１１６】
前記電極の形成方法としてはスクリーン印刷法が望ましい。スクリーン印刷法とは基材上に設置された成形体上に、スクリーン版を設置した上から、ヘラを用いて、金属ペーストを塗布する方法である。前記スクリーン版には少なくとも一部にスクリーンメッシュが形成されている。よって、前記スクリーンメッシュの形成されている部分の金属ペーストが成形体上に塗布される。前記スクリーン版中のスクリーンメッシュは、パターンが形成されていていることが望ましい。金属ペーストを用いて前記パターンを前記成形体に転写することで、前記成形体上に電極をパターニングすることができる。
【０１１７】
前記工程（Ｃ）における電極を形成後、前記基材から剥離した後に、前記成形体を一枚または複数枚積み重ね圧着する。圧着方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工と温間静水圧加工が挙げられる。温間静水圧加工は等方的に均一に圧力をかけることができるので、望ましい。圧着中にバインダーのガラス転移点温度近傍まで加熱するとより良好に圧着できるので望ましい。前記成形体は所望の厚さになるまで複数枚積みかさねて圧着することができる。例えば、前記成形体を５〜１００層積み重ねた後に、５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけて熱圧着することで、前記成形体を積層することができる。また、電極にアライメントマークを付けることで、複数枚の成形体をアライメントして精度よく積み重ねることができる。また、位置決め用のスルーホールを成形体に設けることでも精度よく積み重ねることができる。
【０１１８】
前記工程（Ｄ）における成形体の焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を０．２μｍから５０μｍの範囲にするという観点で、１１００℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下である。上記温度範囲において焼結した積層型の圧電素子は良好な圧電性能を示す。
【０１１９】
ただし、前記工程（Ｃ）において電極にＮｉを主成分とした材料を用いたときは、工程（Ｄ）を雰囲気焼成が可能な炉で行うことが好ましい。大気雰囲気中においてバインダーを２００℃から６００℃の温度で燃焼除去した後に、還元性雰囲気に変えて１２００℃から１５５０℃の温度で焼結する。ここで還元性雰囲気とは、主に水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）の混合気体から成る雰囲気のことをいう。水素と窒素の体積割合は、Ｈ２：Ｎ２＝１：９９からＨ２：Ｎ２＝１０：９０の範囲が好ましい。また、前記混合気体には酸素が含まれていても良い。その酸素濃度は、１０−１２Ｐａ以上１０−４Ｐａ以下である。より好ましくは１０−８Ｐａ以上１０−５Ｐａ以下である。酸素濃度はジルコニアの酸素濃度計で測定可能である。Ｎｉ電極を用いることにより、本発明の積層圧電素子は安価に製造することが可能となる。還元性雰囲気で焼成した後に、６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、酸化処理を行うことが好ましい。焼成炉から取り出した後に、内部電極の端部が露出する素体の側面に導電性ペーストを塗布して乾燥し、外部電極を形成する。
【０１２０】
（電子機器）
本発明に係る電子機器は、前記本発明の圧電素子を備えたことを特徴とする。
【０１２１】
（電子機器の例１：液体吐出ヘッド、液体吐出装置）
図３（ａ）（ｂ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた液体吐出ヘッドと該液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置の構成を模式的に示す概略図である。液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層型の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する。液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備える。但し、各部材の形状や配置は図３（ａ）（ｂ）の例に限定されない。
【０１２２】
図３（ａ）に示すように、本発明の電子機器である液体吐出ヘッドは、上記本発明の圧電素子１０１を有する。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する。圧電材料１０１２および第二の電極１０１３は、液体吐出ヘッドの吐出力を高める目的でパターニングされていてもよい。
【０１２３】
液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０３、個別液室１０３と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０２、圧電素子１０１を有する。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０３の形状に沿った形状となる。
【０１２４】
本発明の電子機器の一例である液体吐出ヘッドに電気信号を入力し駆動させると、振動板１０２が圧電素子１０１の変形によって上下に振動し、個別液室１０３に格納された液体に圧力が加わる。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。液体吐出ヘッドは、種々の媒体へ印字を行うプリンタへの組み込みや電子デバイスの製造に用いることができる。
【０１２５】
次に前記液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置について説明する。
【０１２６】
この液体吐出装置も本発明の電子機器の一例と言える。図３（ｂ）には、インクジェット記録装置としての液体吐出装置を例示した。
【０１２７】
図３（ｂ）の液体吐出装置は、外装部８９６の内部に各機構が組み込まれている。自動給送部８９７は被転写体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する機能を有する。自動給送部８９７から送られた記録紙は、搬送部８９９によって所定の記録位置（図番無し）へ導かれ、記録動作の後に、再度搬送部８９９によって記録位置から排出部８９８へ導かれる。搬送部８９９が、被転写体の載置部である。前記液体吐出装置は、加えて、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０を有する。記録部８９１には、前記液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送させるキャリッジ８９２が備えられている。
【０１２８】
このような液体吐出装置において、外部コンピュータからの指示に従って、キャリッジ８９２が前記液体吐出ヘッドを移送し、本発明の圧電素子に対する電圧印加に応じてインクが液体吐出ヘッドの吐出口１０５より放出されることで、印字が行われる。
【０１２９】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。
【０１３０】
（電子機器の例２：振動波モータ、光学機器）
図４（ａ）〜（ｅ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた振動波モータと該振動波モータを用いた光学機器の構成を模式的に示す概略図である。振動波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する。光学機器は、駆動部に前記振動波モータを備える。但し、各部材の形状や配置は図４（ａ）〜（ｅ）の例に限定されない。
【０１３１】
本発明の圧電素子が単板からなる振動波モータを、図４（ａ）に示す。振動波モータは、振動体２０１、振動体２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触している移動体２０２（ロータとも言う）、移動体２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動体２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。
【０１３２】
圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動体２０１に屈曲進行波が発生し、振動体２０１の摺動面上の各点が楕円運動をする。ロータ２０２は振動体２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１３３】
次に、積層構造を有した圧電素子（積層圧電素子）を含む振動波モータを図４（ｂ）に例示する。振動体２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、前記積層型の素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動体２０４を構成する。
【０１３４】
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動体２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動体２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動体２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１３５】
移動体２０５（ロータとも言う）は、加圧用のバネ２０６により振動体２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。移動体２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１３６】
次に前記振動波モータを用いた光学機器について説明する。
【０１３７】
この光学機器も本発明の電子機器の一例と言える。図４（ｃ）（ｄ）（ｅ）には、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒としての光学機器を例示した。
【０１３８】
カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１３９】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１４０】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１４１】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１４２】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１４３】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、振動波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１４４】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。
【０１４５】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、回転伝達環７２０が光軸周りに回転すると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０１４６】
上記例は、前記振動波モータを用いた光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に振動波モータを有する光学機器に前記振動波モータを適用することができる。
【０１４７】
（電子機器の例３：振動装置、撮像装置）
図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた振動装置と該振動装置を用いた撮像装置の構成を模式的に示す概略図である。図５に示した振動装置は、本発明の圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有しており、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する塵埃除去装置である。撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けている。
【０１４８】
但し、各部材の形状や配置は図５（ａ）〜（ｄ）の例に限定されない。
【０１４９】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、塵埃除去装置としての電子機器の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層型の圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。
【０１５０】
圧電素子３３０は、圧電材料３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。積層型の圧電素子の場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図５（ａ）においては、第一の電極３３２が第二の電極３３３のある側に回りこんでいる。
【０１５１】
圧電素子３３０に外部より交番電圧を印加すると、圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動である。
【０１５２】
次に、前記塵埃除去装置を用いた撮像装置について説明する。この撮像装置も本発明の電子機器の一例である。図５（ｃ）（ｄ）には、デジタル一眼レフカメラとしての撮像装置を例示した。
【０１５３】
図５（ｃ）は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図５（ｄ）は、塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０１５４】
図５（ｃ）に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０１５５】
図５（ｄ）において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図５（ｃ））の取り付け面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。
【０１５６】
ここでは、撮像装置の例としてデジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０１５７】
ここまで、本発明の電子機器の例として、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、撮像装置の説明をしたが、電子機器の種類はこれらに限定されない。圧電素子から電力を取り出すことで、正圧電効果に起因する電気信号の検知やエネルギーの取り出しを行う電子機器や、圧電素子に電力を入力することで、逆圧電効果による変位を利用する電子機器の全般に、本発明の圧電素子は適用できる。例えば、圧電音響部品や該圧電音響部品を有する音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等も、本発明の電子機器に含まれる。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１５９】
表１および表２には、本発明の実施例１１〜１３、２１〜２３、３１〜３３と比較例１１、２１、３１の焼結体の組成および焼成温度を示す。表中、ｔ、ｚ、β、α、ｍ、γはそれぞれＮｂの存在量を１としたときのＴｉの存在量、Ｚｒの存在量、Ｂａの存在量、Ｎａの存在量、Ｍｎの存在量、Ｃａの存在量を表している。
【０１６０】
焼結体の組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で評価したものであり、試料合成の繰り返し誤差および装置の測定誤差を合わせて、５〜１０％の測定分布があった。たとえば、実施例１１〜３３におけるサンプル群の組成パラメータについていうと、ｔ値は０．１０から０．１５５の範囲で分布しており、ｚ値は０．０１０から０．０３７の範囲で分布しており、β値は０．１０から０．１７の範囲で分布しており、α値は０．９５から１．０３の範囲で分布しており、ｍ値は０．０００６から０．００２５の範囲で分布していた。表１および表２に示す組成は、これらの平均値である。
【０１６１】
【表１】
2019054101.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2019054101.tif 000004
【０１６３】
実施例１１から１３および比較例１は一般式（１）  Ｎａ（α）Ｂａ（β）Ｎｂ（１）Ｔｉ（ｔ）−Ｚｒ（ｚ）−Ｍｎ（ｍ）−Ｃａ（γ）において表１のｔ、ｚ、β、α、ｍおよびγになるよう原料を秤量した。
【０１６４】
実施例２１〜２３、３１〜３３および比較例２１、３１は一般式（２）  Ｎａ（α）Ｂａ（β）Ｎｂ（１）Ｔｉ（ｔ）−Ｚｒ（ｚ）−Ｍｎ（ｍ）において表２のｔ、ｚ、β、αおよびｍになるよう原料を秤量した。ただし、実施例２１〜２３、３１〜３３および比較例２１、３１はＮｂの存在量を１としたき０．０１１のＺｎを表２記載の元素に加えて含む形で準備した。
【０１６５】
実施例の原料粉末はボールミルを１２時間行って混合した。
【０１６６】
実施例１１〜１３および比較例１１の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、純度９９％以上のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、純度９９．９％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の粉末を用いた。
【０１６７】
実施例２１〜２３、３１〜３３、比較例２１および３１の原料には、純度９９％以上のニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、純度９９％以上のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、純度９９％以上のジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、純度９９．９％の酸化マンガン（ＭｎＯ２）、純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末を用いた。
【０１６８】
混合した粉末を大気中９００℃から１１００℃で、２〜５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、仮焼粉の重量に対して３重量％のＰＶＢバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で圧縮することで直径１７ｍｍ、厚みが約１ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を１１００℃から１２８０℃で空気中、２〜６時間焼成することにより焼結体を得た。但し、この仮焼工程は省略しても本発明の効果を奏する圧電材料を得られる。
【０１６９】
アルキメデス法により焼結体の密度を測定し、相対密度を算出したところ、いずれの焼結体も相対密度は９４％以上であった。
【０１７０】
相対密度は圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、公知のアルキメデス法で測定することができる。
【０１７１】
焼結体を厚みが約０．５ｍｍになるように研磨した。研磨した焼結体、もしくは研磨した焼結体を粉砕した粉末を用いてＸ線回折を行い、構成相と格子定数を評価した。Ｘ線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。
【０１７２】
焼結体内の粒径は、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察して評価した。
【０１７３】
焼結体の粒径を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径は２〜７０μｍの範囲であった。
【０１７４】
なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍｔの短冊状圧電素子を作製した。
【０１７５】
抵抗率の評価には半導体パラメータアナライザを用いた。試料に数十ボルトから１００ボルトの直流電圧を印加し、電圧印加開始から３０秒後の抵抗を測定した。抵抗率は、測定された抵抗と試料寸法から算出した。
【０１７６】
電界−分極ヒステリシス測定は室温における対象素子の実用的な電界における強誘電性の有無を判断するために実施した。一定の温度領域で強誘電性を示す材料は、同じ温度領域で圧電性を有し、メモリ材料としても使用可能である。具体的には、本発明の圧電素子に対し、交流電界（三角波）を印加したときの分極量を測定した。交流電界の周波数は１０から１００Ｈｚとした。電界の強度は最大で約±５０ｋＶ／ｃｍとした。
【０１７７】
圧電特性の評価に先だって分極処理を行った。具体的には、１１０〜１５０℃に保持されたオイルバス中で、試料に１．５〜５ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したまま室温まで冷却した。
【０１７８】
短冊状圧電素子の圧電定数（ｄ３１）、機械的品質係数（Ｑｍ）、誘電正接（ｔａｎδ）を共振反共振法で測定した。圧電定数（ｄ３３）は、同試料を用いてベルリンコート法を原理とするｄ３３メータによって評価した。比誘電率の測定にはインピーダンスアナライザを用いた。本明細書中の比誘電率は、測定周波数１ｋＨｚでの値であり、印加した交流電界の大きさは５００ｍＶとした。測定は分極処理後に行った。比誘電率の温度依存性を評価する際、室温から比誘電率の測定を開始し、試料を室温から一旦−１００℃まで冷却し、その後３５０℃まで昇温させた時の比誘電率の変化を記録し、比誘電率の極大部からキュリー温度および逐次相転移温度を算出した。
【０１７９】
表２、表３、表４に代表的試料の特性を示す。
【０１８０】
【表３】
2019054101.tif 000005
【０１８１】
【表４】
2019054101.tif 000006
【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
（実施例１１〜１３および比較例１１の圧電材料および圧電素子）
実施例１１〜１３は、Ｎｂに対するＺｒ量を表すｚが０．０２９、Ｍｎ量を表すｍが０．０００７〜０．００１１の試料である。表３および図６（ａ）に示すように、Ｍｎの添加に伴い｜ｄ３３／ｄ３１｜が大きくなった。さらに表５に示されるようにキュリー温度の上昇が得られた。また、表４および図６（ｂ）に示すように、Ｍｎを添加しない比較例１１に比べて実施例１１〜１３では抵抗率の増大と誘電正接の低下という良好な結果が得られた。一方で、Ｍｎを０．００５ｍｏｌ％を超えて添加すると、ペロブスカイト型金属酸化物が形成されず、抵抗率も著しく低くなり圧電特性の測定に至らない。
【０１８４】
（実施例２１〜２３および比較例２１の圧電材料および圧電素子）
実施例２１〜２３は、前記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物中のＮｂに対するＭｎ量を表すｍが０．００２３、Ｚｒ量を表すｚが０．０１１〜０．０３４の試料を１１５０℃で焼成したものである。実施例２１〜２３の試料の抵抗率は表４に示すように高い値であり、誘電正接（ｔａｎδ）も表３に示されるとおり０．０２以下の低い値が得られた。図７は本発明の実施例２１〜２３、３１〜３３および比較例２１、３１の圧電素子における｜ｄ３３／ｄ３１｜値のＺｒ量との関係を示す図である。Ｚｒの添加によって比誘電率の上昇がみられた。さらにＺｒを添加しない比較例２１に比べて実施例２１〜２３ではＺｒの添加に伴い｜ｄ３３／ｄ３１｜が大きくなった。また、表３に示されるようにＺｒの添加に伴い機械的品質係数（Ｑｍ）が増加した。一方、Ｚｒの添加量にしたがってキュリー温度（Ｔｃ）は降下している。Ｚｒ量を表すｚが０．０４を超えるとキュリー温度が著しく低下し、抵抗率も著しく低くなるため圧電素子に用いる材料として好ましくない。
【０１８５】
（実施例３１〜３３および比較例３１の圧電材料および圧電素子）
実施例３１〜３３は、前記一般式（２）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物よりなる圧電材料において、圧電材料におけるＮｂに対するＭｎ量を表すｍが０．００２３、Ｚｒ量を表すｚが０．０１１〜０．０３４の試料を１１００℃で焼成したものである。実施例３１〜３３の試料の抵抗率は表４に示すように高い値であり、誘電正接（ｔａｎδ）も０．０２以下の低い値が得られた。Ｚｒの添加によって比誘電率の上昇がみられた。さらにＺｒを添加しない比較例３１に比べて実施例３１〜３３ではＺｒの添加に伴い｜ｄ３３／ｄ３１｜が大きくなった。また、Ｚｒの添加に伴い機械的品質係数（Ｑｍ）が増加した。一方、Ｚｒの添加量にしたがってキュリー温度（Ｔｃ）は降下している。Ｚｒ量を表すｚが０．０４を超えるとキュリー温度が著しく低下し、抵抗率も著しく低くなるため圧電素子材料として好ましくない。
【０１８６】
実施例３１〜３３の試料を研磨してＸ線回折測定を行い、Ｚｒ量が多くなるとａ軸長さが長くなり、ペロブスカイト構造のｃ／ａ比が小さくなる傾向が観測された。
【０１８７】
室温の比誘電率が１３００以下であると低消費電力の観点でより好ましい。
【０１８８】
（実施例２１〜２３および比較例２１の圧電材料のヒステリシス曲線）
実施例２１〜２３および比較例２１の圧電材料の電界−分極ヒステリシス測定結果を図８に示す。Ｚｒの添加に伴い、Ｚｒの量が増えるにつれてヒステリシスカーブが縮小した。すなわち自発分極のピニング低減に起因すると思われる、残留分極値（印加電界がゼロのときの分極の値Ｐｒ）の低下と抗電界（分極の符号が反転する際の印加電界Ｅｃ）の低下がみられた。
【０１８９】
（実施例４１）
以下の要領で積層型の本発明の圧電素子を作成した。
【０１９０】
実施例１２におけるスプレードライ造粒前の９００℃仮焼粉にＰＶＢバインダーを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０１９１】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０１９２】
得られた積層圧電素子の断面を観察したところ、Ａｇ−Ｐｄよりなる内部電極と圧電材料層とが交互に形成されていた。
【０１９３】
積層圧電素子に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に２ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０１９４】
得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有しており、実施例１２の圧電材料と同等の圧電定数、キュリー温度、誘電正接を得ることができた。
【０１９５】
（実施例４２）
実施例１２および実施例４１の圧電素子を用いて、図３（ａ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０１９６】
この液体吐出ヘッドを用いて、図３（ｂ）に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０１９７】
（実施例４３）
実施例１２および実施例４１の圧電素子を用いて、図４（ａ）または図４（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０１９８】
この超音波モータを用いて、図４（ｃ）（ｄ）（ｅ）に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０１９９】
（実施例４４）
実施例１２および実施例４１の圧電素子を用いて、図５（ａ）（ｂ）に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０２００】
この塵埃除去装置を用いて、図５（ｃ）（ｄ）（ｅ）に示される撮像装置を作製した。この撮像装置を通電動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、振動波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０２０２】
１  第一の電極
２  圧電材料部
３  第二の電極
１０１  圧電素子
【図１】
2019054101.tif 000008
【図２】
2019054101.tif 000009
【図３】
2019054101.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
2019054101.tif 000013
【図７】
2019054101.tif 000014
【図８】
2019054101.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月20日(2018.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2019054101.tif 000016