(57)【要約】      （修正有）【課題】包装材料をヒートシール時のヒートシールバーへの包装材料の付着を無くして、ヒートシール性とヒートシールバーとの離型性に優れ、更には、異成分の厚いヒートシール阻害層等を有さずにシーラント層の分量が多く、リサイクル性に優れた積層体、包装材料、包装袋の提供。【解決手段】両面表面がヒートシール性樹脂層である積層体前駆体２の、片面表面に、ヒートシール阻害層４が積層された構造を有するヒートシール性積層体１であって、ヒートシール阻害層４の厚みは、５０ｎｍ〜２μｍであり、ヒートシール阻害層４は、分子内に２個のベレゼン環を有する特定の構造のパラキシレン化合物を含むパラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる、ヒートシール性積層体１及び包装材料、包装袋。【選択図】図１
2019059209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両側の表面がヒートシール性樹脂層である積層体前駆体の片側の表面に、ヒートシール阻害層が積層された構成を有するヒートシール性積層体であって、
前記ヒートシール阻害層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなり、
前記ヒートシール阻害層の厚みは、５０ｎｍ以上、２μｍ以下である、
ヒートシール性積層体。
【請求項２】
前記ヒートシール性樹脂層のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下である、請求項１に記載のヒートシール性積層体。
【請求項３】
前記ヒートシール性樹脂層が、植物由来原料を用いたポリエチレン系樹脂を含む層である、請求項１または２に記載のヒートシール性積層体。
【請求項４】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のヒートシール性積層体。
【化１】
2019059209.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
【請求項５】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のヒートシール性積層体。
【化２】
2019059209.tif 000011
【請求項６】
前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のヒートシール性積層体。
【化３】
2019059209.tif 000012
【請求項７】
前記重合体蒸着膜が、下記の工程Ａ、Ｂ、Ｃを含む方法によって作製されたものである、請求項１〜６の何れか１項に記載のヒートシール性積層体。
工程Ａ）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程。
工程Ｂ）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室内で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程。
工程Ｃ）５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を１０〜４００μｂａｒで導入し、前記蒸着室内に別途導入された前記積層体前駆体の表面に、前記パラキシリレン系化合物を蒸着させると共に重合させて、前記重合体蒸着膜を形成する工程。
【請求項８】
前記重合体蒸着膜が、下記の工程Ｄを、更に含む方法または含まない方法によって作製されたものである、請求項７に記載のヒートシール性積層体。
工程Ｄ）前記積層体前駆体を前記蒸着室内に導入する前に、前記積層体前駆体の表面を、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式で、アルゴンガス又は酸素ガス雰囲気、１〜１００Ｐａの気圧下で、プラズマ出力１０〜５００Ｗで、処理時間５〜５００秒間プラズマ処理する工程。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載されたヒートシール性積層体からなる、包装材料。
【請求項１０】
請求項９に記載された包装材料から作製された、包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール性と、ヒートシールバーとの離型性と、リサイクル性に優れた、高離型性ヒートシール性積層体、及び該積層体からなる包装材料、包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種包装材料、特に包装袋には、加工の容易性の観点から、高温金属等のヒートシールバーでヒートシール性包装材料を圧接してヒートシールする手法が適用されているが、包装材料のヒートシール面とは反対の面には、非ヒートシール性樹脂フィルムまたはシート等を積層して、溶融及びヒートシールバーへの付着を防止する必要があった。しかしながらこの方法では、包装材料中の非ヒートシール性樹脂層の割合が高く、また、分離も困難であるため、包装材料のリサイクル性が非常に低かった。
【０００３】
医療用材料等において、各種樹脂フィルムや、シリンジ用ガスケット等の成形品、シリコーンチューブ等の基材表面に、ポリパラキシリレン被膜を積層したものが知られているが、これはポリパラキシリレン被膜によって生体適合性を高めることのみが目的であり、更には、ポリパラキシリレン被膜の基材への密着が悪く、剥離し易いという問題があり、使用に耐え得る十分な密着性が得られにくい。（特許文献１）
【０００４】
ヒートシール性樹脂層とポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を有する積層体の例もあるが、酸素ガスや水蒸気等の透過を阻止するバリア性を目的とした積層体であり、積層体の層構成も、基材フィルム／ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜／無機酸化物からなるバリア性薄膜層／ヒートシール性樹脂層であって、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜は、積層体の最表層ではない。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５２２６５２号公報
【特許文献２】特開２００７−０２１８９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、包装材料をヒートシールする時の、ヒートシールバーへの包装材料の付着を無くして、ヒートシール性とヒートシールバーの離型性に優れ、更には、異成分であるヒートシール阻害層は薄くてシーラント層の分量割合が多く、リサイクル性に優れた積層体、包装材料、包装袋を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々研究の結果、両面表面がヒートシール性樹脂層である積層体前駆体であっても、片面表面に、パリレン系化合物の重合体蒸着膜樹脂からなるヒートシール阻害層を積層された構造を有する積層体が、上記課題を解決し得ることを見出したものである。
【０００８】
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．両側の表面がヒートシール性樹脂層である積層体前駆体の片側の表面に、ヒートシール阻害層が積層された構成を有するヒートシール性積層体であって、
前記ヒートシール阻害層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなり、
前記ヒートシール阻害層の厚みは、５０ｎｍ以上、２μｍ以下である、
ヒートシール性積層体。
２．前記ヒートシール性樹脂層のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下である、上記１に記載のヒートシール性積層体。
３．前記ヒートシール性樹脂層が、植物由来原料を用いたポリエチレン系樹脂を含む層である、上記１または２に記載のヒートシール性積層体。
【０００９】
４．前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、上記１〜３の何れかに記載のヒートシール性積層体。
【化１】
2019059209.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
５．前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、上記１〜３の何れかに記載のヒートシール性積層体。
【化２】
2019059209.tif 000004
６．前記パラキシリレン系化合物が下記式で表される化合物を含む、上記１〜３の何れかに記載のヒートシール性積層体。
【化３】
2019059209.tif 000005
７．前記重合体蒸着膜が、下記の工程Ａ、Ｂ、Ｃを含む方法によって作製されたものである、上記１〜６の何れかに記載のヒートシール性積層体。
工程Ａ）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程、
工程Ｂ）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室内で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程、
工程Ｃ）５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を１０〜４００μｂａｒで導入し、前記蒸着室内に別途導入された前記積層体前駆体の表面に、前記パラキシリレン系化合物を蒸着させると共に重合させて、前記重合体蒸着膜を形成する工程。
８．前記重合体蒸着膜が、下記の工程Ｄを、更に含む方法または含まない方法によって作製されたものである、上記７に記載のヒートシール性積層体。
工程Ｄ）前記積層体前駆体を前記蒸着室内に導入する前に、前記積層体前駆体の表面を、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式で、アルゴンガス又は酸素ガス雰囲気、１〜１００Ｐａの気圧下で、プラズマ出力１０〜５００Ｗで、処理時間５〜５００秒間プラズマ処理する工程。
９．上記１〜８の何れかに記載されたヒートシール性積層体からなる、包装材料。
１０．上記９に記載された包装材料から作製された、包装袋。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ヒートシール性と、ヒートシールバーの離型性と、リサイクル性に優れた積層体、包装材料、包装袋が得られる。
ヒートシール阻害層は、積層体前駆体やヒートシール阻害層自身の劣化無しに、積層体前駆体に強く接着されており、ヒートシール時においても剥離しない、
ヒートシール阻害層は、ヒートシール時に、積層体がヒートシールバーに付着し難くなる効果を与えて、更には、ヒートシール部周囲のシール層同士の仮着が生じ難い効果も与える為、ヒートシール処理工程中の付着エラーが低減して高効率化し、積層体、包装材料、包装袋の生産性が向上する。
【００１１】
また、ヒートシール温度を高温にしてヒートシール圧力を低くすることも更に可能であり、また、ヒートシール圧力を高くすることも可能であることから十分なシール強度を得易い。
更には、本発明におけるヒートシール阻害層は、薄く、長期にわたって基材から剥離しにくく、十分な透明性を有し、生体適合性があり、良好な滑り性、耐薬品性、熱安定性、絶縁性、及びガスバリア性を有していることから、積層体にこれらの効果を付与することが可能である。
また更には、異成分であるヒートシール阻害層は薄くて、シーラント層の分量割合が多
いことから、リサイクル性に優れた積層体、包装材料、包装袋を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層体の一例を示す簡略化断面図である。
【図２】本発明の積層体の一例を示す簡略化断面図である。
【００１３】
各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
【００１４】
図１において、積層体は、１層のヒートシール性樹脂層からなる積層体前駆体の片面に、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなるヒートシール阻害層を有している。ヒートシール阻害層が積層されている積層体前駆体の表面は、各種表面処理によって接着性が向上されていてもよい。
【００１５】
図２においては、積層体は、機能層を挟んで両面最表層がヒートシール性樹脂層である積層体前駆体の片面最表層に、パリレン系化合物の重合体蒸着膜からなるヒートシール阻害層を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について以下に詳しく説明する。
以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。
本発明のヒートシール性積層体は、両側の表面がヒートシール性樹脂層である積層体前駆体の片側の表面に、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなるヒートシール阻害層が積層された構成を有する。
また、積層体前駆体に明確な角を有するパターンの凹凸部がある場合は、ヒートシール阻害層は、積層体前駆体表面の凹凸に沿った形状を有していても、平坦であってもよく、凹凸を有する場合には角が丸まった形状であってもよい。
【００１７】
＜積層体前駆体＞
本発明において、積層体前駆体とは、ヒートシール阻害層が未積層の積層体を指す。
積層体前駆体は、１層のみのヒートシール性樹脂層からなるものであってもよく、２層以上のヒートシール性樹脂層からなるものであってもよく、２層以上のヒートシール性樹脂層と、機能層等の他層とからなるものであってもよいが、両面最表層がヒートシール性樹脂層である構成を有する。
【００１８】
＜ヒートシール性樹脂層＞
本発明において、ヒートシール性樹脂層は、ヒートシール性を有する層であり、積層体前駆体の両面に存在する最表層であって、ヒートシール阻害層が積層された後は、積層体の片面の最表層とヒートシール阻害層の下層とに存在する。
各ヒートシール性樹脂層は、１層のみからなっていてもよく、組成が同一または異なる２層以上の多層構造でもよい。
ヒートシール性樹脂層のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下が好ましい。
【００１９】
本発明の積層体のヒートシール性樹脂層には、石油由来の樹脂または植物由来原料を用いたポリエチレン系樹脂を用いることができ、また、これらの併用も可能である。
植物由来原料を用いたポリエチレン系樹脂の具体例としては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本発明において、「植物由来」とは、植物を原料として得られるアルコール等から製造される、植物原料に由来する炭素を含むことを意味する。
例えば、慣用の方法にしたがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、分子内脱水反応等によりエチレン、並びにα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン等）を得ることが出来る。
【００２０】
植物由来のポリエチレン系樹脂は、上記で得た植物由来のエチレンをモノマーとして用いて、石油由来のポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、慣用の触媒の存在下で共重合させることにより、製造することができる。ここで、上記植物由来のエチレンと共に、石油由来のエチレンを併用することも可能である。
上記の誘導体合成ルートは一例であり、本発明はこれらに限定されない。
本発明において好適に使用される植物由来のポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム（Ｂｒａｓｋｅｍ  Ｓ．Ａ．）社製のグリーンＰＥである、ＳＬＬ１１８（ＬＬＤＰＥ）、ＳＬＬ２１８（ＬＬＤＰＥ）、ＥＢ８５３（ＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂は、植物由来のヒートシール性樹脂のみであってもよく、植物由来原料と石油由来原料との混合原料から合成されるヒートシール性樹脂であってもよく、植物由来のヒートシール性樹脂と石油由来のヒートシール性樹脂の混合物であってもよい。
また、積層体が、ヒートシール性樹脂層として、植物由来のヒートシール性樹脂からなる層と石油由来のヒートシール性樹脂からなる層の両方を含むものでもよい。
但し、最終的な積層体としてのバイオマス度を高くする為には、植物由来の原料または樹脂の含有率を高くすることが好ましい。
ヒートシール性樹脂層の表面は、ヒートシール阻害層との接着性を高める為に、必要に応じて、ヒートシール阻害層を積層する前に、その積層面に、溶剤洗浄、オゾン処理、プラズマ処理、アンカーコート剤処理、シラン処理等を施してもよい。
【００２２】
なお、ヒートシール性樹脂層には、積層体の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗菌性、電機的特性、強度、ラミネート強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスティック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
例えば、上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更に、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２３】
＜機能層＞
本発明において、機能層は、必要に応じて設けられる層であり、ガスバリア性、遮光性、高強度、等を有するフィルムを用いることができる。
該フィルムとしては、具体的には、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の樹脂及びそれらの混合物からなる樹脂フィルム、該樹脂フィルムの少なくともいずれか一方の面上にシリカや酸化アルミニウム等の蒸着膜を形成したフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、等を使用することができ、更には２種以上を及び組み合わせて使用することもできるが、これらに限定されない。
機能層の表面は、接着性を高める為に、オゾン処理、プラズマ処理、アンカーコート剤処理を施してもよく、接着剤層を設けてもよい。
【００２４】
＜ヒートシール阻害層＞
本発明において、ヒートシール阻害層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる層であり、積層体の片面の最表面に設けられていて、ヒートシール阻害性を有する層である。
前記ヒートシール阻害層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以上、２μｍ以下であり、更に好ましくは、６５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
ヒートシール阻害層は、厚みが上記範囲であることによって、ヒートシール性樹脂層に強固に接着することができ、且つ、十分なヒートシール時のヒートシールバーとの離型性を発揮し、十分なヒートシール処理を行うことが出来る。
上記範囲よりもよりも薄いとヒートシール性阻害効果が発揮され難く、上記範囲よりも厚いとヒートシール阻害層自体が脆くなり易く、またヒートシール阻害層形成に長時間を要する為に生産コストも増大する。
【００２５】
［パラキシリレン系化合物］
本発明において、ヒートシール阻害層形成に用いられるパラキシリレン系化合物は、好ましくは、下記式（１）、（２）、（３）で示されるパラキシリレン系化合物である。これらのパラキシリレン系化合物は、１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
これらパラキシリレン系化合物の市販品としては、非置換パラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＮ）、モノクロロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＣ）、ジクロロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＤ）、テトラフルオロパラキシリレンダイマー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＦＶＴ４）、α，α，α’，α’−テトラフルオロパラキシリレンダイ
マー（ＳＣＳ（株）製、パリレンＡＦ４）等が挙げられる。
【００２６】
これらパラキシリレン系化合物は、重合して、パリレンと呼ばれるパラキシリレン系ポリマーを生成する。
【化４】
2019059209.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはフッ素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは平均値が０〜４の数である。）
【化５】
2019059209.tif 000007
【化６】
2019059209.tif 000008
【００２７】
［ヒートシール阻害層の形成］
積層体前駆体の表面のヒートシール阻害層は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜からなる層である。
【００２８】
パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜は、例えば、下記の工程Ａ、Ｂ、Ｃを含む方法によって形成することができる。更には、工程Ｄ、または工程ＤとＥを含む方法であってもよい。
工程Ａ）前記パラキシリレン系化合物を気化室内に導入し、１００〜１６０℃で気化する工程。
工程Ｂ）気化した前記パラキシリレン系化合物を、熱分解室内で、６００〜６９０℃でラジカル化する工程。
工程Ｃ）５〜１５μｂａｒに減圧された蒸着室内に、ラジカル化した前記パラキシリレン系化合物を１０〜４００μｂａｒで導入し、前記蒸着室内に別途導入された前記積層体前駆体の表面に、前記パラキシリレン系化合物を蒸着させると共に重合させて、前記重合体蒸着膜を形成する工程。
工程Ｄ）前記積層体前駆体を前記蒸着室内に導入する前に、前記積層体前駆体の表面を、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式で、アルゴンガス又は酸素ガス雰囲気、１〜１００Ｐａの気圧下で、プラズマ出力１０〜５００Ｗで、処理時間５〜５００秒間プラズマ処理する工程。
工程Ｅ）前記積層体前駆体の表面を、プラズマ処理後に、炭素−炭素２重結合含有基とシ
ラノール基とを有するシラン化合物で処理する工程。
【００２９】
パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜は、先ず、パラキシリレン系化合物を気化し、次いでラジカル化して、積層体前駆体に接触させることによって、形成される。
【００３０】
工程Ａにおいて、気化室、蒸着室の容積に応じた適切な量のパラキシリレン系化合物が気化される。パラキシリレン系化合物の量が少な過ぎると、蒸着室内の気圧が低く、ラジカルモノマーの密度が小さくなり、蒸着膜の形成速度が遅くなるため好ましくない。
パラキシリレン系化合物の量が多過ぎると、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、積層体前駆体表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着膜の膜質が低下し、積層体前駆体と蒸着膜との密着性が低下するため好ましくない。
パラキシリレン系化合物を気化室内で気化する際の温度は、１００〜１６０℃が好ましい。１００℃よりも低温の場合には気化が不十分になり易い。１６０℃よりも高温の場合には、気化したパラキシリレン系化合物が化学的不安定になり易く、炭化し易い。
【００３１】
工程Ｂにおいて、気化したパラキシリレン系化合物を熱分解室内でラジカル化する際の温度は、６００〜６９０℃が好ましい。６００℃よりも低温の場合には、ラジカル化が不十分になり易い。６９０℃よりも高温の場合には、気化したパラキシリレン系化合物が炭化し易く、ラジカル化したパラキシリレン系化合物が化学的不安定になり易い。
【００３２】
工程Ｃにおいて、ラジカル化したパラキシリレン系化合物を導入する前の蒸着室内は、良質で高密着な蒸着膜を得るためには、気圧が５〜１５μｂａｒの範囲に保たれていることが好ましい。
気圧が５μｂａｒよりも低い場合には、ラジカルモノマーの密度が小さくなることで、蒸着膜形成速度が遅くなり、生産効率が低下する。１５μｂａｒよりも高い場合には、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、積層体前駆体表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着膜の膜質が低下し、積層体前駆体と蒸着膜との密着性が低下するため、好ましくない。
【００３３】
蒸着室内に導入される際のラジカル化した前記パラキシリレン系化合物の気圧は１０〜４００μｂａｒが好ましい。１０μｂａｒよりも低い場合には、ラジカルモノマーの密度が小さくなり、蒸着膜の形成速度が遅くなり、生産効率が低下する。気圧が４００μｂａｒよりも高い場合には、ラジカルモノマーの密度が高くなりすぎて、積層体前駆体表面に到達する前にポリマー化が進行し易く、形成される蒸着膜の膜質が低下し、積層体前駆体と蒸着膜との密着性が低下するため好ましくない。
ここで、積層体前駆体は、枚葉シート状前駆体を用いて枚葉毎にバッチ処理することが可能である。
積層体前駆体は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜が表面に形成される前に、必要に応じて、表面処理を施して、重合体蒸着膜との接着性を向上させることができる。
【００３４】
積層体前駆体の基材層やシーラント層の組成に応じた、様々な表面処理が可能であり、溶剤で蒸着する表面を洗浄することも出来る。
洗浄に用いる溶剤としては、積層体前駆体の素材に応じて、これらを溶解や劣化させないものを選ぶことができる。
【００３５】
工程Ｄにおいて、積層体前駆体は、プラズマで表面処理されることによって、表面の添加剤や汚染が除去されたり、極性が付与されたり、適切な表面粗さが得られ、重合体蒸着膜との接着性を向上させることができる。
具体的なプラズマによる表面処理としては、リアクティブイオンエッチング方式又はダイレクトプラズマ方式のプラズマ処理が挙げられる。処理条件としては、アルゴンガス又
は酸素ガス雰囲気１〜１００Ｐａの気圧下、プラズマ出力１０〜５００Ｗ、処理時間５〜５００秒間が好ましい。
【００３６】
気圧が１Ｐａよりも低いと、積層体前駆体が劣化し易く、１００Ｐａより高いと、蒸着膜との密着性向上効果が得られ難いため好ましくない。また、プラズマ出力が１０Ｗ未満であると、蒸着膜との密着性向上効果が得られ難く、５００Ｗより大きいと、積層体前駆体が劣化し易いため好ましくない。さらに、処理時間が５秒未満であると、蒸着膜との密着性向上効果が得られ難く、５００秒より長いと、積層体前駆体が劣化し易いため好ましくない。
【００３７】
工程Ｅにおいて、上記のプラズマ処理の後に、炭素−炭素２重結合含有官能基とシラノール基とを有したシラン化合物によって、積層体前駆体の表面を処理してもよい。この処理よって、積層体前駆体は、パラキシリレン系化合物の重合体蒸着膜との更に強固な接着性が得られる。
プラズマ処理によって積層体前駆体の表面に生成しているＯＨ基と、シラン化合物のＯＨとが脱水縮合して、積層体前駆体とシラン化合物は結合し、更に、シラン化合物の炭素−炭素２重結合とパラキシリレン系化合物のラジカルとが反応して、シラン化合物と重合体蒸着膜は結合し、結果、重合体蒸着膜は積層体前駆体に強固に接着する。
【００３８】
このようなシラン化合物の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の加水分解物が挙げられる。加水分解によって、メトキシ基やエトキシ基がシラノール基に変化する。
【００３９】
また、工程Ｄ、Ｅ、Ｃの間において、積層体前駆体を外気に触れさせずに、装置内で連続的に処理した場合は、積層体前駆体表面の再汚染を防止出来る為、積層体前駆体は、重合体蒸着膜と更に強固な接着性を得ることができる。
【００４０】
＜包装袋の作製＞
本発明の包装袋は、本発明の積層体からなる包装材料を製袋してなるものであり、ヒートシール性樹脂層が対向するように、包装材料を折り曲げるかまたは２枚を重ね合せ、その周辺端部を例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールすることにより作製することができる。
【００４１】
＜ヒートシール＞
本発明の積層体をヒートシールする方法としては、例えばバーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知方法を適用することができる。
加熱手段によってヒートシールする場合は、ヒートシール性樹脂層が溶着し得る温度と圧力であれば十分であって、樹脂の種類や軟化点、ＭＦＲ等によって変わるが、本発明の積層体はヒートシール性阻害層を有している為に、通常よりも高温、高圧、長時間でのでのヒートシールも可能であり、更には、高温低圧や低温高圧下での短時間または長時間という組み合わせでのヒートシールも可能である。温度は１１０〜２５０℃、圧力は０．５〜２ｋｇｆ／ｃｍ2、時間は０．５〜３秒が好ましい。
【実施例】
【００４２】
実施例で用いられた各原材料は下記の通りである。
パラキシリレン系化合物１：ＳＣＳ（株）社製パリレンＣ。モノクロロパラキシリレンダイマー。粉末状。
パラキシリレン系化合物２：ＳＣＳ（株）社製パリレンＮ。非置換パラキシリレンダイマー。粉末状。
ＰＥＴフィルムＡ：東レ（株）社製ルミラーＳ１０、１２μｍ厚。
ポリエステル系接着剤１：ロックペイント社製、２液硬化接着剤（主剤ＲＵ−７７Ｔ／硬化剤Ｈ−７）
植物由来ＬＬＤＰＥ１：ブラスケム（株）社製ＳＬＬ１１８。バイオマス度８７％、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分。
植物由来ＬＬＤＰＥ２：ブラスケム（株）社製ＳＬＬ２１８。バイオマス度８７％、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分。
植物由来ＬＤＰＥ３：ブラスケム（株）社製ＥＢ８５３。バイオマス度９６％、ＭＦＲ２．７ｇ／１０分。
石油由来ＬＬＤＰＥ１：（株）プライムポリマー社製ＳＰ２０２０。バイオマス度０％、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分。
【００４３】
［実施例１］
植物由来ＬＬＤＰＥ１を用いて、空冷インフレーション製膜法により、厚さ８０μｍの植物由来ＬＬＤＰＥ１からなるヒートシール性樹脂層用フィルムを作製し、積層体前駆体とした。
作製した積層体前駆体を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのサイズに切り出し、切り出した積層体前駆体を減圧状態の蒸着室（高さ：２６０ｍｍ、φ：２５０ｍｍ、温度３０℃、気圧８μｂａｒ）内において固定した。
１ｇのパラキシリレン系化合物１を気化室に導入し、１２０℃にて加熱し、気化させ、次いで、気化したパラキシリレン系化合物１を熱分解室に導入し、６７０℃で加熱してラジカル化した。
【００４４】
さらに、上記ラジカルを、３０μｂａｒで導入して、蒸着室内の積層体前駆体に衝突させ、重合し、積層体前駆体の片面の表面に堆積させて、厚さ０．４５μｍの重合体蒸着膜からなるヒートシール阻害層を形成して、片面にヒートシール阻害層を、逆の片面にヒートシール性樹脂層を有する積層体を得た。
蒸着終了後の蒸着室内の気圧は８μｂａｒだった。各種条件と評価結果を表１に記載した。
【００４５】
［実施例２〜６］
表１に記載された、ヒートシール性樹脂層用樹脂や製膜法、パラキシリレン系化合物の種類と量、蒸着条件を用いて、実施例１と同様に操作して、表１に記載された構成の、片面にヒートシール阻害層を、逆の片面にヒートシール性樹脂層を有する積層体を得た。各種条件と評価結果を表１に記載した。
【００４６】
［比較例１］
石油由来ＬＬＤＰＥ１を用いて、空冷インフレーション製膜法により、厚さ８０μｍのヒートシール性樹脂層用フィルムを作製した。
次いで、１２μｍの厚さのＰＥＴフィルムＡを、前記ヒートシール性樹脂層用フィルム上に、ポリエステル系接着剤１を介して積層し、積層体を得た。実施例１と同様に評価して、結果を表１に記載した。
【００４７】
［比較例２］
植物由来ＬＬＤＰＥ１を用いて、空冷インフレーション製膜法により、厚さ８０μｍのヒートシール性樹脂層用フィルムを作製した。
次いで、実施例１と同様に評価して、結果を表１に記載した。
【００４８】
＜評価＞
［ヒートシール阻害層の厚み］
浜松ホトニクス社製の膜厚測定器Ｏｐｔｉｃａｌ  ＮａｎｏＧａｕｇｅ膜厚計Ｃ１０１７８−０２を用いて、得られた積層体表面の摺動層の厚みを測定した。
【００４９】
［ヒートシール性］
（付着性）
上記のようにして得られた積層体またはフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしてサンプル片を作製した。次いで、このサンプル片を、ヒートシール性樹脂層側の面が内側になるように二つ折りにし、ヒートシールバーを用いて、下記条件でヒートシールした。
ヒートシールバーへの積層体またはフィルムの付着が見られず、離型性が良好だった場合を合格とした。
ヒートシール領域：１ｃｍ×１０ｃｍ
温度：１６０〜１９０℃
圧力：１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2
ヒートシール時間：０．８〜２秒
【００５０】
（シール強度）
上記で得たヒートシール済みの積層体を、１５ｍｍ幅で短冊状に切り、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して、下記条件で引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
試験速度：３００ｍｍ／分
荷重レンジ：１００Ｎ
環境温度：２５℃
【００５１】
［リサイクル性］
下記式からバイオマス度を算出した。
バイオマス度（％）＝「部材のバイオマス合計質量」／「積層体の質量」×１００
また、ヒートシール性樹脂層の質量％が８０％以上の場合を、リサイクル性合格とした。
【００５２】
【表１】
2019059209.tif 000009
【００５３】
［評価結果まとめ］
実施例１〜６の積層体は、ヒートシールバーへの付着が無く、良好なシール強度を示し、バイオマス度が高く、リサイクル性が良好だった。
比較例１の積層体は、ヒートシールバーへの付着が無く、シール強度も十分であったが、バイオマス度が低く、リサイクル性も劣っている。
比較例２のフィルムは、ヒートシールバーへの付着が激しい、またはヒートシールされなくて、接着強度を測定できなかった。
【符号の説明】
【００５４】
１．積層体
２．積層体前駆体
３、３ａ、３ｂ．ヒートシール性樹脂層
４．ヒートシール阻害層
５．機能層
【図１】
2019059209.tif 000013
【図２】
2019059209.tif 000014