(57)【要約】      （修正有）【課題】極端紫外線リソグラフィに有用な光活性テルル塩化合物を含む新規のＴｅ塩の提供。【解決手段】式（ＩＩ）で表されるＴｅ塩の提供。2019099563.tif 000024式中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ同じまたは異なる非水素置換基であり、Ｒ１は、非水素置換基であり、Ｒ２は、化学結合または非水素置換基であり、Ｘは、化学結合または２価の連結基であり、Ｒ３は、リンカーであり、Ｚは、存在しないか、または非水素置換基であり、Ｙは、アニオン性基であり、ｎは、０以上の整数であり、ｙは、１以上の整数であり、Ｍ＋は、カチオン成分である、塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のＴｅ原子を含むアニオン成分を含む塩。
【請求項２】
前記アニオン成分が、１つ以上の２価のＴｅ原子を含む、請求項１に記載の塩。
【請求項３】
前記塩が、１つ以上の４価のＴｅ原子を含む、請求項１または２に記載の塩。
【請求項４】
前記塩が、以下の式（Ｉ）に対応し、
Ｍ＋（Ｚ）ｎ−Ｒ１−（Ｔｅ）ｙ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３−Ｙ      （Ｉ）
式中、Ｒ１は、非水素置換基であり、
Ｒ２は、化学結合または非水素置換基であり、
Ｘは、化学結合または２価の連結基であり、
Ｒ３は、リンカーであり、
Ｚは、存在しないか、または非水素置換基であり、
Ｙは、アニオン性基であり、
ｎは、０以上の整数であり、ｙは、１以上の整数であり、
Ｍ＋は、カチオン成分である、請求項１に記載の塩。
【請求項５】
前記塩が、以下の式（ＩＩ）に対応し、
【化１】
2019099563.tif 000023
式中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ同じまたは異なる非水素置換基であり、
Ｒ１は、非水素置換基であり、
Ｒ２は、化学結合または非水素置換基であり、
Ｘは、化学結合または２価の連結基であり、
Ｒ３は、リンカーであり、
Ｚは、存在しないか、または非水素置換基であり、
Ｙは、アニオン性基であり、
ｎは、０以上の整数であり、ｙは、１以上の整数であり、
Ｍ＋は、カチオン成分である、請求項１に記載の塩。
【請求項６】
前記塩が、１つ以上のＩ＋、Ｓ＋、Ｓｅ＋、および／またはＴｅ＋を含むカチオン成分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩。
【請求項７】
前記塩が、重合性基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩。
【請求項８】
前記塩が、１つ以上の酸不安定基を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塩。
【請求項９】
樹脂と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の１つ以上の塩とを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記フォトレジスト組成物が、前記１つ以上の塩とは異なる１つ以上の酸発生剤化合物を含む、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
フォトレジストレリーフ像を提供するための方法であって、
ａ）請求項９または１０に記載のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布することと、
ｂ）活性化放射線にフォトレジスト組成物層を露光し、露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上のＴｅ原子を含む新規な塩化合物に関する。１つの好ましい態様において、極端紫外線リソグラフィに有用な光活性テルル塩化合物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外線リソグラフィ（「ＥＵＶＬ」）は、＜２０ｎｍのフィーチャサイズでの大量半導体製造のための光学リソグラフィに置き換わる最先端技術の選択肢の１つである。極めて短い波長（１３．４ｎｍ）は、複数の技術世代で要求される高解像度を可能にする鍵となる要因である。さらに、走査露光、投影光学系、マスクフォーマット、およびレジスト技術のシステム全体のコンセプトは、現在の光学技術に使用されているものと非常に類似している。以前のリソグラフィ世代と同様に、ＥＵＶＬは、レジスト技術、露光ツール技術、およびマスク技術で構成される。重要な課題は、ＥＵＶ電源およびスループットである。ＥＵＶ電源のいかなる改善も、現在の厳しいレジスト感度仕様に直接影響する。実際に、ＥＵＶＬ像形成における主要な問題は、感度が低いほど、必要とされる光源出力が大きい、またはレジストを完全に露光するのに必要な露光時間が長いことである。出力レベルが低いほど、ノイズは印刷線のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に影響する。
【０００３】
ＥＵＶフォトレジスト組成物の構成を変更して機能特性の性能を改善するための様々な試みがなされている。とりわけ、様々な光活性化合物が報告されている。米国特許第８，０３９，１９４号および第８，６５２，７１２号を参照されたい。ＵＳ２０１５／００２１２８９、ＵＳ２０１５／０１７７６１３、およびＦｕｋｕｎａｇａらのＪ．Ｐｈｏｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２０１７，３０（１），１０３−３−１０７も参照されたい。
【０００４】
電子デバイスの製造業者は、パターン化されたフォトレジスト像の解像度を高めることを絶えず求めている。ＥＵＶＬに有用な新規なフォトレジスト組成物を含む、向上した像形成能力を提供することができる新規なフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
新規の塩およびそのような塩を含むフォトレジストが提供される。好ましい態様において、塩は光酸発生剤を含む酸発生剤として機能することができ、極端紫外線リソグラフィ用途に特に有用となり得る。
【０００６】
好ましい塩は、１つ以上のＴｅ原子を含む有機塩化合物を含む。
【０００７】
より具体的には、第１の実施形態において、本発明の酸塩は、１つ以上のテルル（Ｔｅ）原子を含むアニオン成分を含む。
【０００８】
一態様において、好ましい塩は、１つ以上の２価のＴｅ原子を含むアニオン成分を含むものを含む。
【０００９】
別の態様において、好ましい塩は、１つ以上の４価のＴｅ原子を含むアニオン成分を含むものを含む。
【００１０】
またさらなる態様において、好ましい塩は、１）１つ以上の２価のＴｅ原子および２）１つ以上の４価のＴｅ原子を含むアニオン成分を含むものを含む。
【００１１】
より特定の態様において、好ましい塩は、以下の式（Ｉ）のものを含む１つ以上の２価のＴｅ原子を含み、
Ｍ＋（Ｚ）ｎ−Ｒ１−（Ｔｅ）ｙ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３−Ｙ（Ｉ）
式中、Ｒ１は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびフルオロＣ１−Ｃ３０アルキル等の非水素置換基であり、その各々が置換または非置換であってもよく、
Ｒ２は、化学結合、またはＣ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ３０アルキル等の非水素置換基であり、その各々が置換または非置換であってもよく、任意にＲ２およびＲ１は、一緒に結合して、典型的には５〜約２０環員を有する単一、多重または縮合環構造を形成することができ、
Ｘは、化学結合または２価の連結基であり、
Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１０の２価の直鎖またはフッ素化され得る分枝アルキル鎖等のリンカーであり、
Ｚは、存在しないか、または単原子、ヒドロキシル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ３０アルキル等の極性基から選択される置換基である。Ｚは、任意に酸開裂性基または重合性基を含んでもよく、
Ｙは、カルボキシレート、スルホネート、スルファメート、スルホンアミドのアニオン、もしくはスルホンイミドのアニオン、または水酸化物（例えば、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、ＮＨＳＯ３−、またはＨＯ−）等のアニオン性基（負の荷電を含み得る）であり、
ｎは、０以上の整数であり、ｙは、１以上の整数であり、
Ｍ＋は、カチオン成分である。
【００１２】
好ましい塩は、以下の式（ＩＩ）のものを含む１つ以上の４価のＴｅ原子を含み、
【００１３】
【化１】
2019099563.tif 000002
【００１４】
式中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−Ｃ１０アルキルスルホネート（Ｒが任意に置換されたＣ１−１０アルキルであるＲＳＯ３）、任意に置換されたＣ１−Ｃ１０フルオロアルキルスルホネート（Ｒｆが、１つ以上のＦ原子を有する任意に置換されたＣ１−１０アルキルであるＲｆＳＯ３）、任意に置換されたＣ１−Ｃ１０フルオロアルキルカルボキシレート（Ｒｆが、１つ上のＦ原子を有する任意に置換されたＣ１−１０アルキルであるＲｆＣＯ２）、任意に置換されたＣ１−Ｃ１０アルキルカルボキシレート（ＲＣＯ２）Ｒが任意にＣ１−１０アルキルである）等の同じまたは異なる非水素置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびｎは、上記の式（Ｉ）に定義されるとおりに同じであり、
Ｍ＋は、カチオン成分である。
【００１５】
本発明の化合物（上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を含む）において、カチオンＭ＋は、好適には、１つ以上のカチオン基（例えば、Ｉ＋、Ｓ＋、Ｓｅ＋、Ｔｅ＋）を含み得る無機または有機基であり得、より典型的には有機基である。好適な有機化合物は、１つ以上のカチオン基（例えば、Ｉ＋、Ｓ＋、Ｓｅ＋、Ｔｅ＋）を好適に含み得るＣ１−３０アルキル基等のフェニル含有アニオンおよび脂肪族アニオンを含む、芳香族および非芳香族基を含み得る。
【００１６】
特定の好ましい態様において、式（Ｉ）または（ＩＩ）中のカチオン成分Ｍ＋は、式（Ｒ５）Ｍ＋（Ｒ６）（Ｒ７ｒ）に対応し、式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ３０アルキル、およびフルオロＣ１−Ｃ３０アルキル等の同じまたは異なる非水素置換基であり、その各々が、置換または非置換であってもよく、任意に、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの２つは、一緒になって環を形成してもよく、ｒは、０または１であり、Ｍ＋は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩである。特定の好ましい態様では、その式において、ｒ＝１のとき、Ｍは、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、ｒ＝０のとき、Ｍは、Ｉである。
【００１７】
ある特定の好ましい態様において、本発明の塩は、ポリマーに共有結合的に連結されてもよく、例えば、酸発生剤のアニオンもしくはカチオン成分のいずれかの１つが、ポリマーに共有結合的に連結されてもよく、またはアニオンおよびカチオン成分のそれぞれが、ポリマーに共有結合的に連結されてもよい。
【００１８】
ある特定の好ましい態様において、本発明の塩は、不飽和基、例えば、アクリレート部分等の活性化ビニル基を含む炭素−炭素不飽和基等の重合性基を含み得る。そのような重合性基を反応させて、レジスト樹脂等の他の組成物成分に塩（例えば、酸発生剤として使用される）を共有結合的に連結させることができる。
【００１９】
本発明の好ましいフォトレジストは、像形成に効果的な量の本明細書において開示される１つ以上の塩および好適なポリマー成分を含み得る。１つ以上の塩は、フォトレジスト組成物中の酸発生剤成分として好適に機能し得る。この実施形態において、レジストは、異なる塩化合物の混合物、典型的には２または３つの異なる塩化合物の混合物、より典型的には合計２つの異なる塩化合物からなる混合物を含み得る。
【００２０】
本明細書において開示されるＴｅ塩はまた、光活性化後により強い酸を生成する別の異なる酸発生剤と共にフォトレジスト組成物等の光分解性消光剤（ＰＤＱ）として使用され得、すなわちＴｅ含有ＰＤＱである。
【００２１】
ＰＤＱとして使用するために、Ｔｅ塩は、比較的高いｐＫａを有するアニオン成分（例えば、０より大きいｐＫａを有するスルファメートまたは３より大きいｐＫａを有するカルボキシレート）を有し得る。本明細書において言及される場合、ｐＫａ値は、２３℃の水溶液における値であり、実験的に測定され得る、または例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ）Ｌａｂｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１１．０２を使用して計算され得る。
【００２２】
ＰＤＱとして使用される本発明の好ましい塩は、同じフォトレジスト組成物等の同じまたは隣接する組成物中に存在する異なる光酸発生剤化合物により生成されるものより、より弱い酸を生成する。したがって、理論に縛られることなく、露光されたフォトレジスト領域中の異なる光酸発生剤によって生成された強酸が未露光フォトレジスト領域に移動するにつれて、未露光領域においてより高いｐＫａを有する光分解性消光剤が露光領域から拡散した強酸を抑制する。これは未露光領域中の強酸の中和をもたらし、それによりリソグラフィの結果を改善することができる。
【００２３】
したがって、特定の好ましい態様において、レジスト組成物のＴｅ含有ＰＤＱの酸性成分は、同じフォトレジスト組成物中に存在する異なる光酸発生剤化合物の酸性成分から０．５、１、２、３、または４以上ｐＫａが異なる。
【００２４】
また、本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（５０ｎｍ未満または２０ｎｍ未満の寸法を有するパターン化された線を含む）を形成するための方法も提供される。そのような方法は、例えば、ａ）本発明のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布すること、ｂ）ＥＵＶを含む活性化放射線にフォトレジスト組成物層を露光すること、およびｃ）露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像することを含んでもよい。
【００２５】
また、本発明のフォトレジスト組成物がその上にコーティングされたマイクロエレクトロニクスウエハ等の基板も提供される。開示された方法によって形成された電子デバイスもまた提供される。
【００２６】
本発明の他の態様を以下で議論する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において言及される場合、酸発生剤は、活性化放射線、例えばＥＵＶ放射線、電子ビーム放射線、または他の放射源、例えば１９３ｎｍの波長の放射等に暴露された際に酸を生成し得る。本明細書で言及されるような酸発生剤化合物はまた、光酸発生剤化合物と呼ぶことができる。
【００２８】
Ｔｅ塩という用語は、１つ以上のＴｅ原子を含む本明細書において開示される塩化合物を指す。
【００２９】
また議論されるように、好ましいＴｅ塩は、光活性であり、１９３ｎｍおよびＥＵＶ放射線等のフォトリソグラフィ放射線と反応性であってもよい。そのような好ましいＴｅ塩のうちの１つ以上は、フォトレジストの光活性成分として使用され得る。しかしながら、本発明はまた、他の態様において、そのような放射線に関しても含めて光活性でなくてもよく、または少なくとも直接的にもしくは別様に光活性レジスト成分として使用されなくてもよいＴｅ塩を含む。
【００３０】
好ましいＴｅ塩化合物には、上記に定義される式（Ｉ）および（ＩＩ）のものを含む。
【００３１】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のものにおいて、好適な非水素置換基は、例えば、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）；シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、任意に置換されたＣ１−２０アルキル、任意に置換されたアルキル（例えば任意に置換されたＣ１−１０アルキル）等の、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、アリール等の好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニルまたはアルキニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたケトン；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたカルボキシ（−ＣＯＯＲ’等の基を含み、Ｒ’は、ＨまたはＣ１−８アルキルであり、光酸と実質的に非反応性のエステルを含む）；任意に置換されたベンジル等の任意に置換されたアルカリル、任意に置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチル等の任意に置換された炭素環式アリール、またはピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチン、およびトリアジン等の任意に置換されたヘテロ脂環式もしくはヘテロ芳香族基、ならびにそのような部分のうちの１つ以上を含むポリ芳香族基であってもよい。
【００３２】
議論されたように、上記式のＴｅ塩は、１つ以上の酸不安定基により、利用可能な位置で好適に置換されてもよい。好適な酸不安定基は、任意に置換されたエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステル、ならびにエトキシエチルエーテルおよびエステル等の酸不安定エステルおよびアセタールを含む様々な部分であってもよい。特定の好ましい態様において、本発明のＴｅ塩は、１つまたは２つの共有結合的に連結した酸不安定基を含む。本明細書において言及される場合、酸不安定性部分または基（酸不安定性エステルおよびアセタールを含む）は、任意の放射線露光後の熱暴露を含む典型的なリソグラフィ処理の間、生成された酸（レジスト中の酸発生剤化合物由来）の存在下で反応を起こす。本明細書で言及される場合、酸不安定基はまた、光酸不安定基とも呼ぶことができる。
【００３３】
本発明のＴｅ塩は容易に調製され得る。例えば、以下の実施例に記載される合成を参照されたい。
【００３４】
１つ以上の２価のテルル原子を含む好適なＴｅ塩アニオン成分は、以下を含む。
【００３５】
【化２】
2019099563.tif 000003
【００３６】
１つ以上の４価のテルル原子が以下を含む好適なＴｅ塩アニオン成分。
【００３７】
【化３】
2019099563.tif 000004
【００３８】
フォトレジスト組成物
上記に論じられるように、本明細書において開示されるＴｅ塩は、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の両方を含むフォトレジスト組成物中の放射線感受性成分として有用である。
【００３９】
本発明のフォトレジストは、典型的には、本明細書において開示されるようなポリマーおよび１つ以上のＴｅ塩を含む。好ましくは、ポリマーは、レジスト組成物にアルカリ性水溶液現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレート等の極性官能基、またはリソグラフィ処理の際にそのような極性部分を遊離させ得る酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ性水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物に使用される。
【００４０】
本発明のＴｅ塩はまた、フェノール、任意に置換されたナフチル、および任意に置換されたアントラセンを含む任意に置換されたフェニル等の、芳香族基を含有する繰り返し単位を含むポリマーと共に好適に使用される。任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）含有ポリマーは、ＥＵＶおよび電子ビーム放射線で像形成されるものを含めて多くのレジスト系に特に適している。ポジ型レジストの場合、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含有することが好ましい。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含むポリマーの場合、ポリマーは、例えば、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーの、酸不安定エステルによる重合によって形成されるポリマー（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）等、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含むことができる。そのようなモノマーは、任意にフェニル等の芳香族基、例えば、スチレンまたはビニルフェノールモノマーを含む１つ以上の他のモノマーと共重合されてもよい。
【００４１】
そのようなポリマーの形成に使用される好ましいモノマーは、下記式（Ｖ）を有する酸不安定性モノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ性現像剤への溶解速度を調整するための式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または上記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、
【００４２】
【化４】
2019099563.tif 000005
【００４３】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護可能なモノマーにおいて、Ｒｂは、独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは、別個であるか、１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶化モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有するハロゲン化または非ハロゲン化芳香族または非芳香族Ｃ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、Ａは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００４４】
例示的な酸不安定性モノマーは、これらに限定されないが、
【００４５】
【化５】
2019099563.tif 000006
【００４６】
または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００４７】
好適なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）のモノマーであってもよく、
【００４８】
【化６】
2019099563.tif 000007
【００４９】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは、０から５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しているか、またはラクトン環および／もしくは１つ以上のＲ基に共通して結合しており、エステル部分はラクトン環に直接またはＲを介して間接的に結合している。
【００５０】
例示的なラクトン含有モノマーは、
【００５１】
【化７】
2019099563.tif 000008
【００５２】
または上記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００５３】
好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式（Ｘ）のモノマーであってもよく、
【００５４】
【化８】
2019099563.tif 000009
【００５５】
式中、各Ｒａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレンまたはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは０から４の整数であり、ｘが０である場合、Ａはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００５６】
例示的な塩基可溶性モノマーは、以下の構造：
【００５７】
【化９】
2019099563.tif 000010
【００５８】
または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００５９】
好ましい光酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のモノマーを含む。
【００６０】
【化１０】
2019099563.tif 000011
【００６１】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａはフッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００６２】
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）中、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４−基であり、各Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは、０または１であり、ｘは、１から１０の整数であり、ｙおよびｚは、独立して、０から１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１である。
【００６３】
例示的な好ましい光酸発生モノマーは、
【００６４】
【化１１】
2019099563.tif 000012
【００６５】
または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは、好適には０から５の整数であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００６６】
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含み得る。好ましくは、式（ＩＶ）中、Ｇ＋は式（ＸＩＩＩ）のものである。
【００６７】
【化１２】
2019099563.tif 000013
【００６８】
式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基；または上記の少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳである場合、Ｒ０基の１つは、単結合によって１つの隣接するＲ０基に任意に結合し、ａは、２もしくは３であり、ＸがＩである場合、ａは２であり、または、ＸがＳである場合、ａは３である。
【００６９】
例示的な酸生成モノマーは、以下の式を有するモノマーを含む。
【００７０】
【化１３】
2019099563.tif 000014
【００７１】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７２】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用するための酸不安定性脱保護基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタールポリマーを有するポリマー）ならびに欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマーにおいて開示されている。
【００７３】
本発明のフォトレジストにおいて使用するためのポリマーは、好適には、分子量および多分散性が広範囲に変動し得る。好適なポリマーは、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有する、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するものを含む。
【００７４】
本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含んでもよい。例えば、他の任意の添加剤は、化学線および造影剤、条線防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤、光分解性塩基等を含む。そのような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００７５】
塩基性材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボン酸塩またはスルホン酸塩を含むことにより、酸分解性基からの酸を中和するための機構がもたらされ、光生成酸の拡散が制限され、それによりフォトレジストのコントラストが改善される。
【００７６】
光分解性塩基は、光分解性カチオンを含み、好ましくは、弱（ｐＫａ＞２）酸、例えばＣ１−２０カルボン酸等のアニオンと対になる酸発生化合物の調製にも有用であるものを含む。例示的なそのようなカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸および他のそのようなカルボン酸を含む。
【００７７】
代替的には、または加えて、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、およびアミドに基づくもの等の非光分解性塩基である消光剤を含み得る。好ましくは、そのような消光剤は、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを含むか、あるいは強塩基（例えば、水酸化物もしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０四級アンモニウム塩であってもよい。例示的な消光剤は、アミン、例えばトリプロピルアミン、ドデシルアミン、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オール、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オール；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、および２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、または四級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクテートを含むイオン性消光剤を含む。
【００７８】
界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ４界面活性剤、ＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールを含む。
【００７９】
フォトレジストは、フォトレジストにおいて使用される成分を溶解、分配、およびコーティングするために一般的に好適な溶媒をさらに含む。例示的な溶媒は、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに上記溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【００８０】
そのようなフォトレジストは、固体の総重量を基準として５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、さらにより具体的には６５〜９０の量のコポリマーを含んでもよい。利用される場合、光分解性基剤は、固体の総重量を基準として０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在してもよい。界面活性剤は、固体の総重量を基準として０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれてもよい。消光剤は、例えば、固体の総重量を基準として０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれてもよい。他の添加剤は、固体の総重量を基準として３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、より具体的には１０重量％以下の量で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固体含量は、固体および溶媒の総重量を基準として０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、さらにより具体的には５〜３０重量％であってもよい。光酸発生剤として使用される場合、Ｔｅ塩化合物は、レジストのコーティング層中に潜像を生成し得るために十分な量で存在すべきである。より具体的には、１つ以上のＴｅ塩化合物は、好適には、レジストの全固体の約１〜５０重量パーセントの量で存在する。固体は、コポリマー、光分解性塩基、消光剤、界面活性剤、添加された任意のＰＡＧ、および溶媒を除くあらゆる任意選択的な添加剤を含むことが理解されるだろう。
【００８１】
コーティングされた基板は、レジストのコーティング層中に潜像を生成し得るために十分な量で存在すべきである酸発生剤化合物（本明細書において開示されるようなＴｅ塩であってもよい）を含むフォトレジストから形成されてもよい。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）基板の表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層にわたる１つ以上のＴｅ塩を含むフォトレジスト組成物の層とを含む。ＥＵＶまたは電子ビーム像形成の場合、フォトレジストは、例えば酸発生剤化合物として機能し得る１つ以上のＴｅ塩が、レジストの全固体の５〜１０から約６５重量パーセントを含む場合、比較的高い含有量のＴｅ塩を好適に有し得る。典型的には、より少量の光活性成分が、化学増幅型レジストに好適である。
【００８２】
本発明のフォトレジストは、一般に、本発明の１つ以上のＴｅ塩がフォトレジストに含まれ、特定の態様においては、そのようなフォトレジストの配合に使用される従来の光活性化合物の代わりに使用されることを除いて、既知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用することができる。
【００８３】
基板は、任意の寸法および形状のものであってもよく、好ましくは、フォトリソグラフィに有用なもの、例えば、シリコン、二酸化シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ヒ化ガリウム、窒化シリコンでコーティングされたものを含むコーティングされた基板、オキシ窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウム等の超薄型ゲート酸化物、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものを含む金属または金属コーティング基板、およびそれらの組み合わせである。好ましくは、本明細書における基板の表面は、例えば、半導体製造のための基板上の１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層を含む、パターン化される限界寸法層を含む。そのような基板は、好ましくは、例えば２０ｃｍ、３０ｃｍ、またはそれを超える直径等の寸法、またはウエハ製造生産に有用な他の寸法を有する円形ウエハとして形成されたシリコン、ＳＯＩ、歪みシリコン、および他のそのような基板材料を含み得る。
【００８４】
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基板の表面上を含むフォトレジスト組成物の層を塗布することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することとを含む。
【００８５】
塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレード等を含む任意の好適な方法によって達成され得る。フォトレジストの層を塗布することは、好ましくは、フォトレジストが回転するウエハ上に分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分注の間、ウエハは、４０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させることができる。コーティングされたウエハを回転させて溶媒を除去し、ホットプレート上で焼成してフィルムから残留溶媒および自由体積を除去し、均一に緻密化する。
【００８６】
次いで、ステッパ等の露光ツールを使用してパターン状に露光が行われるが、フィルムは、パターンマスクを介して照射され、それによりパターン状に露光される。この方法は、好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム放射を含む高解像度を可能とする波長で活性化放射線を生成する高度な露光ツールを使用する。活性化放射線を使用した露光は、露光された領域のＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生成すること、また次いで酸がポリマー中で化学変化を起こす（酸感受性基を脱ブロックして塩基可溶性基を生成する、または代替として露光領域における架橋反応を触媒する）ことが理解されるであろう。そのような露光ツールの解像度は、３０ｎｍ未満となり得る。
【００８７】
次いで、フィルムの露光部分を選択的に除去する（フォトレジストがポジ型である場合）か、またはフィルムの非露光部分を除去する（フォトレジストが露光された領域で架橋可能である、すなわちネガ型である場合）ことができる、好適な現像剤で処理することによって、露光されたフォトレジスト層の現像を達成することができる。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーをベースとするポジ型であり、現像剤は、好ましくは金属イオン不含水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。現像によってパターンが形成される。
【００８８】
さらに、ポジ型レジストの場合、ネガ型現像用の好適な非極性溶媒による処理によって、非露光領域を選択的に除去することができる。ポジ型フォトレジストのネガ型現像のための好適な手順については、Ｕ．Ｓ．２０１１／０２９４０６９を参照されたい。ネガ型現像用の典型的な非極性溶媒は、有機現像剤、例えばケトン、エステル、炭化水素、およびそれらの混合物、例えばアセトン、２−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、およびテトラヒドロフランから選択される溶媒である。
【００８９】
フォトレジストは、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵの）、グラフィックスチップ、および他のそのようなデバイス等の電子およびオプトエレクトロニクスデバイスを製造するために使用され得る。
【００９０】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
【００９１】
実施例１：Ｔｅ塩合成
実施例１Ａ：ＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＴＦＰＳ（８）と称するＴｅ塩（光酸発生剤）化合物の合成のための反応工程は、スキーム１に示される。４−（フェニルテルロ）フェノール（５）の合成は、Ｃ．ＰｒａｓａｄらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７８（４），１４３４−１４４３；２０１３によって説明される。塩４を次のように調製する：２００ｍＬのエタノール中の５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸（３５ｇ）の溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（０．３ｇ）を添加し、混合物を還流で６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、溶媒を完全に除去して５−ブロモ−４，４，５，５−テトラフルオロペンタン酸エチルエステル（２）を生成し、これをさらに精製することなく次の工程で使用する。１５０ｍＬのアセトニトリル中の化合物２の溶液に、４８．０ｇの二チオン酸ナトリウム、３４．０ｇの炭酸水素ナトリウム、および１５０ｍＬの水からなる溶液を添加する。得られた混合物を７０℃で１６時間撹拌し、次いで室温に冷却する。放置すると、混合物は水相と有機（アセトニトリル）相の２つの相に分離される。有機相を分離し、３０％過酸化水素水溶液２０ｇと混合し、混合物を室温で４８時間撹拌する。過剰な過酸化水素は、亜硫酸ナトリウムの添加によって中和される。次いで、溶媒アセトニトリルを減圧下で除去して塩３を生成する。１００ｍｌの水中の塩３の溶液に５ｇの水酸化ナトリウムを添加し、混合物を４時間還流し、室温に冷却し、１Ｎ  ＨＣｌの水溶液でｐＨ＝２になるまで酸性化する。水を、減圧下で完全に除去する。得られた残渣を、アセトニトリルに懸濁し、濾過して無機物を除去し、アセトニトリルを、減圧下で完全に除去して最終生成物４を生成する（収量：１３．５ｇ）。５０ｍＬのアセトニトリル中の塩４（５．０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）の溶液に、２．９３ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を添加する。混合物を、室温で１時間撹拌する。４−（フェニルテルロ）フェノール（５．４０ｇ、１８．１３ｍｍｏｌ）を一度に添加する。混合物を、７０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、濾過して不溶性塩を除去する。濾液を濃縮して粗塩６を生成する。塩６および臭化トリフェニルスルホニウム（６．２０ｇ、１８．１０）を、１００ｍＬのジクロロメタンおよび１００ｍＬの水と混合し、混合物を、室温で１６時間撹拌する。有機相を分離し、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄する。有機相からの溶媒を低減下で完全に除去して、Ｔｅ塩（光酸発生剤）化合物ＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＴＦＰＳ（８）を生成する。
【００９２】
【化１４】
2019099563.tif 000015
【００９３】
スキーム１
実施例１Ｂ：ＴＰＳ  ＴＢＰＴｅＰ−ＴＦＢＳ（１３）と称するＴｅ塩（光酸発生剤化合物）の合成のための反応工程は、以下のスキーム２に示される。ビス（４−ヒドロキシフェニル）テルリド（９）の合成は、Ｓ．ＺｈａｎｇらのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５４（２０），２４５２−２４５４；２０１３によって説明される。７５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の化合物９（１０．０ｇ、３１．８０ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（４．８０ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４．４０ｇを添加する。混合物を不活性雰囲気下で、８０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、１５０ｍＬの水に注いで残渣を生成し、望ましい生成物１１および他の有機成分の混合物を含む。生成物１１を、カラムクロマトグラフィーによって他の成分から分離する。５０ｍＬのアセトニトリル中の塩４（２．５０ｇ、８．４ｍｍｏｌ）の溶液に、１，１’―カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）１．４７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで化合物１１（３．８０ｇ、９．０５ｍｍｏｌ）を一度に添加する。混合物を、７０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、濾過して不溶性塩を除去する。濾液を濃縮して粗製塩１２を生成する。塩１２および臭化トリフェニルスルホニウム（３．０９ｇ、９．０）を、１００ｍＬのジクロロメタンおよび１００ｍＬの水と混合し、混合物を室温で１６時間撹拌する。有機相を分離し、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄する。有機相からの溶媒を低減下で完全に除去して、Ｔｅ塩（光酸発生剤化合物）ＴＰＳ  ＴＢＰＴｅＰ−ＴＦＢＳ（１３）を生成する。
【００９４】
【化１５】
2019099563.tif 000016
【００９５】
スキーム２
実施例１Ｃ：ＴＰＳ  ＨＰＴｅＰＡｃ（１６）と称するＴｅ塩（光酸発生剤化合物）の合成のための反応工程は、以下のスキーム３に示される。化合物１１の合成は、上記の実施例１Ｂに説明される。１００ｍＬのジクロロメタン中の１０ｇの化合物１１（２３．４ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、ジオキサン中の４ＭのＨＣｌ溶液１０ｍＬで処理する。混合物を、室温で１６時間撹拌する。溶媒を反応混合物から除去して、化合物１４を生成する。５０ｍＬの水および５０ｍＬのメタノール中の化合物１４の懸濁液を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１１になるまで処理して、塩の水溶液１５を生成する。臭化トリフェニルスルホニウム（８．０ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）を１５の溶液に添加し、混合物を室温で１６時間撹拌する。溶媒を、減圧下で完全に除去して粗光活性化合物ＴＰＳ  ＨＰＴｅＰＡｃ（１６）を生成する。１６の精製は、シリカゲルカラムを完全に通過させることを介して達成される。
【００９６】
【化１６】
2019099563.tif 000017
【００９７】
スキーム３：
実施例１Ｄ：ＴＰＳ  ＤＰＤＩＴｅ−ＴＦＰＳ（１６）と称するＴｅ塩（光酸発生剤化合物）の合成は、以下のスキーム４に示される。ジエチルエーテル（１０ｍＬ）中のヨウ素（２．０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）の溶液を、エタノール（２５ｍＬ）中の化合物８（６．３ｇ、７．９ｍｍｏｌ）の溶液に撹拌しながら添加する。生成物を単離し、乾燥させる。
【００９８】
【化１７】
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【００９９】
スキーム４
実施例１Ｅ：ＢＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＢＴＰｒＳ（１９）と称するＴｅ塩（光活性化合物）の合成は、以下のスキーム５に示される。塩１８の合成は、Ｋａｎｄａ  Ｔ．のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，８１６１−８１６９によって説明される。３０ｍＬのジクロロメタンおよび３０ｍＬの水の混合物中の塩１８（１．０ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（１．１４ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）からなる溶液を、室温で１６時間撹拌する。有機相を分離し、２５ｍＬの脱イオン水で５回洗浄し、濃縮し、ヘプタンに注ぎ、化合物ＢＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＢＴＰｒＳ（１９）を得る。
【０１００】
【化１８】
2019099563.tif 000019
【０１０１】
スキーム５
実施例１Ｆ：ＢＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＢＴＦＢＳ（２２）と称するＴｅ塩（光活性化合物）の合成は、以下のスキーム６に示される。化合物２０の合成は、Ｃｏｌｅｙらの米国特許出願公開第ＵＳ２０１２／０１７２５５５Ａ１号に記載されている。１８の調製のための同様の手順を塩２１の調製に使用する。１５ｍＬのジクロロメタンおよび１５ｍＬの水の混合物中の塩２１（１．０ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（０．８８ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）からなる溶液を、室温で１６時間撹拌する。有機相を分離し、２０ｍＬの脱イオン水で５回洗浄し、濃縮し、ヘプタンに注ぎ、化合物ＢＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＢＴＦＢ（２２）を得る。
【０１０２】
【化１９】
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【０１０３】
スキーム６
実施例２：ＥＵＶ透過率計算
ＥＵＶ放射線でのフィルム吸収に対する新たな塩の使用の効果は、透過率計算データによって例示される。組成物の実施例から作製されたフィルムのＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）での透過率は、計算された組成物分子式を入力し、１．２０ｇ／ｃｍ３のフィルム密度および６０ｎｍのフィルム厚を仮定することにより、ローレンス・バークレー国立研究所のＸ線光学センターのウェブサイトから計算された。
【０１０４】
ＰＡＧ化合物ＴＰＳ  Ｔｆ、ＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＴＦＰＳ、およびＴＰＳ  ＤＰＤＩＴｅ−ＴＦＰＳ（化２０に示される）の各々からなるフィルムの計算された透過率％を、フィルム密度が１ｇ／ｃｍ３であると仮定して、６０ｎｍのフィルム厚を計算した。ＴＰＳ  Ｔｆからなるフィルムの透過率は、７７．４％であり、ＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＴＦＰＳからなるフィルムの透過率は、７２．７０％であり、ＴＰＳ  ＤＰＤＩＴｅ−ＴＦＰＳからなるフィルムの透過率は、６７．０％である。これらのデータは、テルル含有ＰＡＧ化合物のＰＡＧ吸収の著しい増加を確認する。
【０１０５】
以下の表１は、ベースポリマーＰ１（スキーム５に示される）およびＴｅ塩を含む組成物の計算された透過率％を示す。比較組成物Ｃ１〜Ｃ４は、ポリマーＰ１および光酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ  Ｔｆ）を、それぞれ５モル％、１０モル％、または１５モル％で含む。本発明の組成物Ｉ１〜Ｉ３は、ポリマーＰ１および光酸発生剤ＴＰＳ  ＤＰＴｅ−ＴＦＰＳを、それぞれ５、１０モル％、または１５モル％で含む。本発明の組成物Ｉ４〜Ｉ６は、ポリマーＰ１および光酸発生剤ＴＰＳ  ＤＰＤＩＴｅ−ＴＦＰＳを、それぞれ５、１０モル％、および１５モル％で含む。表２から分かるように、より低い透過率および定義による増加された吸光度は、本発明の実施例を含む配合物のために得られる。興味深いことに、ＰＡＧ  ＴＰＳ  Ｔｆを含む比較配合の透過率は、ＰＡＧ負荷量によって影響されない。しかしながら、本発明のＰＡＧを含む透過配合Ｉ１〜Ｉ６は、ＰＡＧ負荷の増加と共に減少する。
【０１０６】
【化２０】
2019099563.tif 000021
【０１０７】
【表１】
2019099563.tif 000022
【外国語明細書】
2019099563000001.pdf