(57)【要約】【課題】簡略な装置構成で高品質な窒化物保護膜を低コストで形成することができるスパッタリング方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ターゲット材７とガスとを反応させて薄膜を形成する反応性スパッタリング方法であり、プラズマを発生させる際に直流電源２０からの電流の波形をパルス化してターゲット材に印加することにより薄膜を形成する際、薄膜形成プロセスにおける窒化工程に着目し、窒素ラジカルの存在時間より成膜条件を絞りこむ方法を用いたスパッタリング方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲット材とガスとを反応させて薄膜を形成する反応性スパッタリング方法であり、
プラズマを発生させる際に直流電源からの電流の波形をパルス化し、
前記パルス化された電流を前記ターゲット材に印加する、ことを含み、
前記パルス化された電流の波形のパルス周波数が１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、パルスの一周期における電圧を印加している期間の割合が０．１％以上３０％以下、かつパルスを印加していない期間が１５マイクロ秒以上、スパッタリング圧力が０．１Ｐａ以上０．３Ｐａ以下であることを特徴とした、アモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法。
【請求項２】
前記パルス周波数が、２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下である、請求項１に記載のアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法。
【請求項３】
前記パルスの一周期における電圧を印加している期間の割合が、２０％以上３０％以下である、請求項１または２に記載のアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法。
【請求項４】
パルスを印加していない期間が１５マイクロ秒以上４５マイクロ秒以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法。
【請求項５】
前記アモルファス窒化物薄膜が窒化シリコンであり、ターゲット材がシリコンである、請求項１から４のいずれか１項に記載のアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法。
【請求項６】
前記ターゲット材がタンタル、ニオブ、クロム、アルミニウム、チタンのうち少なくとも一種類の材料を含んでいる、請求項１から５のいずれか１項に記載のアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ又はガラス等の基板に対する薄膜の形成を行うスパッタリング方法に関し、特に、スパッタリング方法において緻密な窒化物アモルファス膜を形成する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスや電子部品などの産業領域のデバイス分野において、デバイスの長期性能安定性すなわち信頼性向上に関する技術に特に注目が集まっている。背景には自動車のハイブリッド化に伴う制御回路、安全回路の高機能化、同じく自動車の自動運転化に伴うセンサや制御部品の多様化が挙げられる。また、溶接機などといった産業用ロボットにおいても同様の傾向が見られ、多くの高信頼性電子部品が要求されている。
【０００３】
デバイス分野において、信頼性が要求される特性としては、用途により様々である。例えば、自動車用途であれば、エンジンまわりに配置されることが多いことから、１５０℃程度の耐熱性と、大気に対する耐環境性であり、産業用ロボット関しては、耐加工オイル性や、耐電磁波性などである。
【０００４】
デバイス分野をＬＳＩやＩＣなどの半導体デバイスの分野と、抵抗、コイル、コンデンサ、ＭＥＭＳセンサなどに代表される電子部品の分野とに大別すると、半導体デバイスの分野においては、電子部品に比べて比較的信頼性に関する技術が先行して発展している。半導体は数十ナノメートルといった超微細加工によって形成されているものであり、その高精度な性能を維持するためには強固な保護膜が必要である。一般的に、水や空気の透過を防ぐ保護膜材料として窒化シリコンが最も広く用いられている。窒素とシリコンの結合は強固であり、耐環境安定性が非常に高いためである。半導体工場においてこの窒化シリコンは、シランガスとアンモニアをプラズマや熱で分解し、デバイス上に堆積させることで形成される。シランガスは極めて活性であり、爆発の危険があるものである。アンモニアについても毒性が強く、取り扱いが極めて難しいガスである。半導体工場においては、これらと類似した危険ガスを取り扱っており、またそれらの除害装置も整っているため、窒化シリコンは製造ラインにおける親和性が高い。
【０００５】
一方で電子部品の分野では、半導体デバイスで広く用いられている窒化シリコン保護膜と同等の保護性能を有するものが用いられていない。これは前述の危険ガスの取り扱い環境が無いことが大きく影響している。半導体工場と同等の工法にて窒化シリコンの工程を導入しようとすると、その一工程のために除害装置や緊急時の対策インフラなどを整備しなければならず、投資が大きくなり困難である。また、その投資によるコストアップを価格に転嫁できないため、さらに実用化を困難にしている。
【０００６】
但し、電子部品分野においても保護膜は用いられている。しかし、上記のような危険ガスが使えないので代替材料によって対応している。例えば、酸化シリコンやアルミナなど、別の材料による保護膜形成である。しかしながら、いずれの方法でも、窒化シリコン程の保護特性が得られておらず、膜厚を厚くして対応している場合が多く、膜応力によるデバイスへの負荷や、成膜時間の長時間化によるコスト増などが問題となっている。
【０００７】
特に、スパッタリングの場合、窒化シリコンの窒素源を窒素ガスから供給する必要があるが、窒素は安定性の高い二原子分子であり、通常のスパッタリングで用いているようなプラズマではほとんど分解しないことが知られている。
【０００８】
近年、スパッタリングにおいて、この窒素ガスの分解、活性化を実現し、エピタキシャル膜の形成を目的としたパルススパッタリングという技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
図６を参照しながら、従来のパルススパッタリング装置およびスパッタリング方法について説明する。
【００１０】
図６は、特許文献１に示された従来のパルススパッタリング装置５１の構成を示す断面図である。真空排気可能なチャンバー５３の中には、基板電極５４とターゲット電極５５が対向して配置されている。基板電極５４におけるターゲット電極５５に対向する面には基板５２が設置されており、ターゲット電極５５における基板電極５４に対向する面にはターゲット材料５６が設置されている。パルススパッタリング装置５１には、基板電極５４およびターゲット電極５５にそれぞれ接続されて、ターゲット電極５５に負の電圧を印加することができる直流電源５７と、直流電源５７にパルス波形を加える制御部５８と、が設けられている。チャンバー５３の側面にはスパッタリング時に使用する窒素供給源５９が設置されている。図示していないが、窒素のほかにアルゴンガスなど他のガスを供給する機構も設けられている。チャンバー５３の中において、基板電極５４における基板５２に対して反対側の面には、基板５２を加熱するための加熱装置６０が設けられている。
【００１１】
次に、従来のパルススパッタリング装置を用いたスパッタリング方法について説明する。
【００１２】
基板５２としては、例えば、単結晶サファイアを用いる。結晶性向上のために、加熱装置６０を用いて基板温度を８００℃程度に加熱する。ターゲット材料５６としてＨｆ（ハフニウム）を用いる。チャンバー５３を真空排気し、十分な真空度に達した後に窒素ガスおよびアルゴンガスを導入し、所定の圧力に調整する。基板５２の温度が安定した後に、基板電極５４とターゲット電極５５との間にはパルス電圧が印加される。このとき印加されるパルス電圧を有するパルス信号は、パルス電圧の印加される期間が、パルス電圧の印加されない期間の５分の１以下となるように設定される。パルス信号の周波数は１ｋＨｚ程度である。
【００１３】
パルス信号におけるパルス電圧が印加されている期間、アルゴンガスによるプラズマが発生し、ターゲット材料５６に衝突し、ターゲット材料５６を構成する原子が放出され、その一部が基板５２の表面に付着する。その後、パルス電圧が印加されていない期間は、基板５２へ原子が到達しないため、その期間の基板５２上では、プラズマにより窒素ガスより生成された窒素ラジカルと反応し、窒化ハフニウムとなる。
【００１４】
すなわち、パルス信号によりパルス電圧を印加した際にはターゲット材料５６から原子をたたき出すと同時に反応性の高い窒素ラジカルが生成され、基板５２の表面において窒化反応を起こし、極薄い窒化物薄膜が形成される。これがパルス信号の一周期のなかで起こる反応であり、これを繰り返すことによって薄膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許５４９０３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、前述の従来のスパッタリング方法では、工法、設備、生産性の面で、本明細書の冒頭で述べた電子部品への保護膜形成に適用することができない。その理由を以下に述べる。
【００１７】
第一に、工法としての制約について述べる。従来例のスパッタリング方法では基板上での原子のマイグレーションを促進し、結晶化を進めるために基板を３００度以上１１００度以下の範囲で加熱する必要がある。電子部品に保護膜を形成する工程は、当然のことながらデバイスとしての機能が作りこまれた後の、最終に近い段階に位置するものである。電子部品の各種材料、構成の設計については、多くの場合、カスタマーで実施される実装後の半田リフロー温度がプロセスの最高温度として設定されている。比較的高温に晒される車載用の部品でも１５０℃程度である。前述の従来例ではサファイア等の単結晶基板を用いており、ＬＥＤなどを形成するためのものであるため、耐熱温度の低い電子部品には適応できないという問題を有する。
【００１８】
第二に、設備の面である。電子部品の分野では、低コスト化への要求が非常に強い。前述の従来例を実現するための装置では、特に、高温加熱装置が非常に高価であるとともに、パルス周波数と電力との関係により、非常に大きな電圧が瞬間的に印加されるため、従来のスパッタリング装置に比較して、パルス発生装置等の電源の配線周りが設備費用を押し上げることになる。
【００１９】
第三に、生産性の面である。従来例は単結晶基板上にエピタキシャル膜を一層一層確実に積み重ねていくことを目指しているため、成膜速度が非常に遅い。従来例においては、基板温度が高いため、表面からの再蒸発も生じているため、毎分１〜５ナノメートル程度の成膜速度であると推察される。このような成膜速度では、いうまでもなく電子部品の保護膜の成膜速度としては不十分であり、少なくとも毎分１０ナノメートル以上は確保する必要がある。
【００２０】
上記のような従来のスパッタリング方法では、電子部品の製造に応用すべく、基板温度を下げ、他のパラメータを変化させて実験をする方法では、最適条件を見出すことは不可能である。本発明で取り扱う、電子部品用保護膜である窒化物薄膜のスパッタリングの実現に向けては、プラズマ中の各反応種の振る舞いを把握し、それらの挙動の特徴にあわせた装置設計を行うことが肝要である。
【００２１】
本発明は、前述のような従来のスパッタリング方法の課題を解決するものであり、簡略な装置構成で高品質な薄膜を、低コストで提供することができるスパッタリング方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一態様に係るスパッタリング方法は、アモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法であり、
ターゲット材とガスとを反応させて薄膜を形成する反応性スパッタリング方法であり、
プラズマを発生させる際に直流電源からの電流の波形をパルス化し、
前記パルス化された電流を前記ターゲット材に印加する、ことを含み、
前記パルス化された電流の波形のパルス周波数が１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、パルスの一周期における電圧を印加している期間の割合が０．１％以上３０％以下、かつパルスを印加していない期間が１５マイクロ秒以上、スパッタリング圧力が０．１Ｐａ以上０．３Ｐａ以下である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のスパッタリング方法によれば、簡略な装置構成において高品質な薄膜を低コストで提供することが可能となる。本発明のスパッタリング方法は、窒化物薄膜のスパッタリング法による形成において、重要なファクターであるプラズマ中の窒素ラジカルの発生と消滅を時間軸で把握することにより、窒化反応のための活性種と反応時間を確保した上で、成膜速度の向上が実現できるため、電子部品の高信頼性を担保する保護膜形成を高品質、低コストで実現することができる。これにより、本発明のスパッタリング方法においては、危険ガスの使用やそれらに関する除害装置や安全対策も不要となり、半導体工場でなくとも高品質な窒化物保護膜を簡便に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る実施の形態１のスパッタリング装置の概略構成を示す断面図
【図２】本発明に係る実施の形態１のスパッタリングプロセスを模式的に示す概略図
【図３】本発明に係る実施の形態１におけるプラズマ種の挙動の測定結果
【図４】本発明に係る実施の形態１におけるデューティー比と成膜速度の相関図
【図５】本発明に係る実施の形態１におけるデューティー比と薄膜屈折率の相関図
【図６】従来のパルススパッタリング装置の概略構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
先ず始めに、本発明に係るスパッタリング方法における各種態様について記載する。
本発明に係る第１の態様のスパッタリング方法は、
ターゲット材とガスとを反応させて薄膜を形成する反応性スパッタリング方法であり、
プラズマを発生させる際に直流電源からの電流の波形をパルス化し、
前記パルス化された電流を前記ターゲット材に印加する、ことを含み、
前記パルス化された電流の波形のパルス周波数が１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、パルスの一周期における電圧を印加している期間の割合が０．１％以上３０％以下、かつパルスを印加していない期間が１５マイクロ秒以上、スパッタリング圧力が０．１Ｐａ以上０．３Ｐａ以下であるアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法である。
【００２６】
上記の第１の態様のスパッタリング方法によれば、簡略な装置構成において高品質な薄膜を低コストで提供することが可能となり、窒化反応のための活性種と反応時間を確保した上で、成膜速度の向上が実現できるため、電子部品の高信頼性を担保する保護膜形成を高品質、低コストで実現することができる。
【００２７】
本発明に係る第２の態様のスパッタリング方法は、前記の第１の態様において前記パルス周波数が、２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下であってもよい。
【００２８】
本発明に係る第３の態様のスパッタリング方法は、前記の第１または第２の態様において前記パルスの一周期における電圧を印加している期間の割合が、２０％以上３０％以下であってもよい。
【００２９】
本発明に係る第４の態様のスパッタリング方法は、前記の第１から第４のうちいずれかの態様においてパルスを印加していない期間が１５マイクロ秒以上４５マイクロ秒以下であってもよい。
【００３０】
本発明に係る第５の態様のスパッタリング方法は、前記の第１から第４のうちいずれかの態様において、前記アモルファス窒化物薄膜が窒化シリコンであり、ターゲット材がシリコンであってもよい。
【００３１】
本発明に係る第６の態様のスパッタリング方法は、前記の第１から第５のうちいずれかの態様において、前記ターゲット材がタンタル、ニオブ、クロム、アルミニウム、チタンのうち少なくとも一種類の材料を含んでもよい。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態１について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態１において示される数値、形状、構成、ステップ、およびステップの順序などは、一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００３３】
（実施の形態１）
始めに、図１を主として参照しながら、本発明に係る実施の形態１のスパッタリング装置の構成について説明する。
【００３４】
図１は、実施の形態１のスパッタリング装置の概略構成を示す断面図である。実施の形態１のスパッタリング装置は、真空チャンバー１と、真空ポンプ２と、ガス供給源４と、バッキングプレート８と、直流電源２０と、パルス化ユニット２１と、制御部の一例として機能する電源・パルスコントローラ２２と、基板ホルダー５とを備えている。
【００３５】
真空チャンバー１は、ゲートバルブ３を介して接続された真空ポンプ２で排気することによって、真空チャンバー１の内部が真空状態に減圧される構成を有する。
【００３６】
ガス供給源４は、スパッタリングに必要なガスを真空チャンバー１へ一定速度で供給することができる。ガス供給源４で供給するガスとしては、例えば、窒素又は酸素などの目的の材料と反応性を持ったガス、又は、反応性を持ったガスとアルゴンなどの希ガスとの混合ガスなどが選択できる。
【００３７】
真空チャンバー１に設けられたゲートバルブ３は、その開閉率を変化させることにより、真空チャンバー１内の真空度を所望のガス圧力に制御することができる。
【００３８】
図１に示すように、真空チャンバー１内の上部には、スパッタリングのターゲット材料であるターゲット材７が配置されている。ターゲット材７は、任意のスパッタ材料であるが、例えば、金属材料又は半導体材料などの無機材料である。本実施の形態１の場合は、一例としてＳｉである。
【００３９】
バッキングプレート８は、真空チャンバー１内の上部に配置されて、後述する基板ホルダー５に対向するように、ターゲット材７を支持している。
【００４０】
直流電源２０は、パルス化ユニット２１とバッキングプレート８とを介して、ターゲット材７に電気的に接続されており、ターゲット材７に対して電圧を印加することができる。
【００４１】
パルス化ユニット２１は、直流電源２０によって発生した直流電流を、内蔵するコンデンサ等に蓄積し、内蔵する半導体スイッチング素子等によりオン又はオフして、パルス化することができる。
【００４２】
電源・パルスコントローラ２２は、予め入力された設定値に基づいて、直流電源２０の電力値およびパルス化ユニット２１へ指示するパルス周波数、およびオン期間とオフ期間とを制御する。
【００４３】
マグネット９およびヨーク１０は、真空チャンバー１内の上部のバッキングプレート８の裏面に配置されており、ターゲット材７の表面に磁場を発生させることができる。
【００４４】
図１において、真空チャンバー１内の下部には、基板６を支持する基板ホルダー５が配置されている。基板ホルダー５は基板６の下部に配置されており、バッキングプレート８により支持されたターゲット材７の表面に基板６の表面が対向するように、基板６を支持している。
【００４５】
次に、実施の形態１のスパッタリング装置によるアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法について述べる。
【００４６】
実施の形態１におけるスパッタリング方法では、反応性スパッタリング工法において、プラズマ発生のために電力を印加する方法として、１０マイクロ秒程度の短時間に電力を集中して印加するパルス波を活用した。金属もしくは半導体ターゲットを用いて、酸化窒化膜を形成するプロセスにおいて、プラズマ発生のための電力を１０マイクロ秒程度の短時間に印加することにより、瞬間的に大電力が印加されることとなる。例えば、１００Ｗの連続波を用いた直流スパッタリングに比べて、パルス周期の１００分の１の期間のみに集中して同様の電力を消費しようとすると、瞬間的に１００倍の１００００Ｗの電力が印
加されることになる。このように瞬間的に大電力が印加されることにより、解離エネルギーが比較的高いといわれ、従来では解離が困難である窒素ガスの解離が促進され、反応性の高い原子状窒素又はラジカル状態の窒素が発生する。これにより、薄膜の窒化が促進され、結果として、連続波を用いた直流スパッタリングで得られる薄膜に比べて、窒素濃度比の高い薄膜が得られる。
【００４７】
次に、実施の形態１におけるアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法を構築する重要な要素について説明する。
【００４８】
本発明者は、前述のパルス印加条件を決定するに当たり、反応プロセスの要となる窒素ラジカルの発生と消滅に関する時間を測定し把握することが重要であると考えた。電力をパルス状に印加する狙いは、パルス電圧を印加する期間を短くすることにより、瞬間的な実効電力を大きくすることで窒素の乖離とターゲットから弾き出される被スパッタ粒子のエネルギーを高めることである。パルス電圧を印加しない期間は、基板上に到達した被スパッタ粒子が最適な位置に移動するマイグレーションの時間と、同じく窒素ラジカルとの反応のための時間である。すなわち、十分に窒化された緻密な薄膜を得ようとする場合、パルス電圧を印加する期間は極力短く、パルス電圧を印加しない期間は十分長くとれば良いことになる。しかしながら、このようなパルス電圧の印加期間制御では成膜速度が非常に遅くなり、実用性に欠けることとなってしまう。
【００４９】
そこで、本発明者はあらかじめ窒素ラジカルがどのタイミングで生成され、どれくらいの期間で消滅していくのかを測定し、実際の成膜条件、特にパルス電圧を印加しない期間をどれほど確保すれば良いのかを導き出すことを考えた。
【００５０】
図２は、本発明に係る実施の形態１のスパッタリングプロセスを示す概略図である。図２は、パルス電圧を印加している瞬間のプラズマ空間の状態を模式的に示したものである。瞬間的に大電力が印加されることにより、プラズマ中の窒素分子３２が分解、活性化されて、原子状窒素や窒素ラジカル３４、窒素イオン３３が生成される。このうち、窒素イオン３３がプラズマのシース電位勾配によってターゲット材７の表面に叩きつけられ、ターゲット材７の構成原子である被スパッタシリコン粒子３１が弾き出される。はじき出された被スパッタシリコン粒子３１は、高エネルギーを持ったまま一部のものは基板６の表面、もしくは基板上にすでに堆積されている薄膜表面に到達する。その後、パルス信号がオフになった後も継続して窒素ラジカル３４が衝突や拡散を経て、基板６の表面もしくは基板上にすでに堆積されている薄膜表面に到達しているシリコン原子と反応し、窒化シリコンが形成される。この繰り返しにより、基板６上には、シリコン原子３５と窒素原子３６が緻密に並んだ窒化シリコン薄膜が形成される。この反応プロセスにおいて、パルス信号がオフになった後、窒素ラジカル３４はシリコンとの結合や、窒素ラジカル同士の再結合により減少し、やがて消滅する。消滅後は窒化反応が起こらないので、それ以上パルス電圧を印加しない期間をとることは生産性の低下を招くだけである。
【００５１】
以下、上記のスパッタリングプロセスにおいて、窒素ラジカルの生成、消滅に関する測定結果に基づく検討結果を以下に記す。
【００５２】
窒素ラジカルの発生と消滅について測定した結果を図３に示す。ターゲット材としてＳｉを用い、ガスとして窒素ガスおよび比較用としてアルゴンを用いた。パルスの条件は、周波数１０ｋＨｚであり、電力を印加するデューティー比は５％とした。浜松ホトニクス (株)製のゲートＩＣＣＤカメラと精密分光器を用いて、複数の波長での発光強度の時間変化について測定した。ここで、本発明におけるデューティー比とは、パルスの一周期の期間における、オンしている期間（オン期間）の割合を示すものである。すなわち、周波数１０ｋＨｚの５％とは、一周期１００マイクロ秒の５％であるから５マイクロ秒となる。
【００５３】
図３において、横軸はパルスを印加した瞬間からの時間（Time after pulse-on）［単位：マイクロ秒］、縦軸はそれぞれの波長における発光強度（Intensity[normalized]）である。縦軸の発光強度は、最大の点を１として正規化を行った。図３において、太い実線は、窒素の第１正帯（1st positive）の発光３７を表す波長であり、６５１．８ナノメートルである。これは窒素ラジカルが再結合して窒素分子に戻る際に発する特徴的な光であり、この発光強度によって窒素ラジカル量の増減が評価できる。同様に、図３において、破線はシリコンイオンの発光３８を示す波長であり、５６８．０ナノメートルである。この場合は、ターゲット材から弾き出され、プラズマ中でイオン化されたものの量を表している。図３における細い実線はアルゴンイオンの発光３９を示す波長であり、５０１．５ナノメートルである。
【００５４】
横軸＝０の時点でパルス電圧が印加され、５マイクロ秒後にオフされている。シリコンイオンの発光３８およびアルゴンイオンの発光３９はパルスがオフになると同時にピークを越えて減少に転じ、数マイクロ秒経過後にはほぼ観察できなくなる。これに対して、窒素の第１正帯（1st positive）の発光３７はパルスがオフされてから１マイクロ秒は増加し、その後減少していることがわかる。その減少も緩やかであり、５０マイクロ秒付近において観察できなくなるまで存在しつづけることがわかる。この窒素の第１正帯（1st positive）の発光３７がパルスがオフされた後も存在しているということが即ち、窒素ラジカルが空間中に存在し、基板上でシリコンの窒化反応が進んでいることを示している。言い換えると、この窒素ラジカルの存在期間を参考にパルス周期を決定すればよいことがわかる。
【００５５】
上記の測定結果により、窒素ラジカルが２０％になる２０マイクロ秒、すなわちパルスオフ後１５マイクロ秒はパルス電圧が印加されない期間として少なくとも必要である。さらに、パルス電圧が印加されない期間としては、窒素ラジカルが観察されなくなる５０マイクロ秒、すなわちパルスオフ後４５マイクロ秒を確保することが好ましい。また装置の制御安定性を鑑みると、パルスの一周期の長い周期としては１００マイクロ秒程度が適切であると考えられる。
【００５６】
すなわち、パルスの一周期の期間としては、２０マイクロ秒以上１００マイクロ秒以下の範囲とする。すなわち、パルス周波数を１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下に設定する。さらに、パルスの一周期の期間としては、２０マイクロ秒以上５０マイクロ秒以下の範囲に設定することが好ましい。すなわち、パルス周波数を２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下に設定することが好ましい。
【００５７】
また、実施の形態１のスパッタリング方法では、パルスの一周期において、少なくとも、パルスを印加していない期間としては、１５マイクロ秒以上が必要である。そして、パルスの一周期において、パルスを印加していない期間としては、１５マイクロ秒以上４５マイクロ秒以下がより好ましい。
【００５８】
ここで、一周期における電力を印加する期間の割合（デューティー比）については、前述のように、瞬間的に大電力を印加する目的の達成のためには短時間であることが望ましいが、デューティー比が０．１％未満においては、電力の立ち上がりの途中であり、設定の電力に達するための期間が不十分である。また、デューティー比が３０％を越えた付近から、前述の窒素ガスが解離されてできる原子状窒素又はラジカル状態の窒素が減少し、５０％程度になると通常の直流スパッタと変わらない状況となる。従って、一周期における電力を印加する期間の割合については、０．１％以上３０％以下の範囲が適切であると考える。
【００５９】
次に、成膜速度向上を目的として、デューティー比の検討を行った実験結果を図４のグラフに示す。この実験においては、ターゲット材としてＳｉを用い、ガスとして窒素ガスのみを用いた。パルス信号の条件は、周波数１０ｋＨｚであり、電力を印加するデューティー比は５％〜３０％とした。圧力は０．３Ｐａである。図４のグラフにおいて、横軸はデューティー比［％］を示し、縦軸は成膜レート［ｎｍ／ｍｉｎ］を示している。図４のグラフに示すように、デューティー比の増加により、成膜速度が向上していることが理解できる。一方で図４における外挿線によれば、３０％以上に上げてもあまり効果がないことが理解できる。このことから、デューティー比２０％以上３０％以下の範囲が成膜速度に関しては効果的であることがわかる。
【００６０】
上記実験において作製した薄膜の屈折率を評価した結果を図５に示す。屈折率は薄膜の密度を示す最も有効かつ簡便に測定できる指標として広く用いられている。薄膜の組成が大きくずれていない場合には、屈折率が高いほうが緻密であると評価できる。窒化シリコンの場合においては２．０２〜２．０３付近の屈折率となるものが好ましい。
【００６１】
図５のグラフにおいて、横軸はデューティー比［％］を示し、縦軸は薄膜の屈折率を示している。図５のグラフにおいては、異なるスパッタリング圧力で成膜したものをすべて示している。図５のグラフによれば、スパッタリング圧力が０．５Ｐａ以上ではデューティー比の増加に伴って密度の低い膜になっている。一方でスパッタリング圧力が０．３Ｐａ以下の条件ではデューティー比を増加させても品質を保持していることが理解できる。前述の図４の結果とあわせて、スパッタリング圧力が０．３Ｐａ以下であれば、デューティー比を上げることにより薄膜の密度という品質を保持したまま、成膜速度の向上を実現することができることを示している。なお、この実験結果のうち最も低いスパッタリング圧力は、０．１Ｐａであった。０．１Ｐａ未満ではプラズマ放電が不安定となり、安定したスパッタリング成膜ができなかった。
【００６２】
ここで、このパルススパッタリングのパルス信号の周波数について、低周波側、例えば、１ｋＨｚ未満の条件では、本発明者の検討においては、プラズマ放電が極めて不安定となり、一方高周波側、例えば１００ｋＨｚを超える条件では、一周期が１０マイクロ秒程度となり、電源装置の制約などでデューティー比を所望の値まで下げることができないことがわかった。そのため、パルス信号の周波数については、１ｋＨｚ以上であり、かつ１００ｋＨｚ以下の範囲が適当であると考えられる。
【００６３】
なお、本発明のアモルファス窒化物薄膜のスパッタリング方法において、ターゲット材としては、タンタル、ニオブ、クロム、アルミニウム、チタンのうち少なくとも一種類の材料が含まれる。
【００６４】
上記のように、本発明によれば、窒化物薄膜のスパッタリング法による形成において、重要なファクターであるプラズマ中の窒素ラジカルの発生と消滅を時間軸で把握することにより、窒化反応のための活性種と反応時間を確保した上で、成膜速度の向上が実現できるため、電子部品の高信頼性を担保する保護膜形成を高品質、低コストで実現することができる。これにより、危険ガスの使用やそれらに関する除害装置や安全対策も不要となり、半導体工場でなくとも高品質な窒化物保護膜を簡便に形成することができる。
【００６５】
電子部品等の信頼性を確保する保護膜としてのシリコン窒化膜は、前述のように、従来のスパッタリング法では高密度膜の作製が困難であり、また非常に成膜速度が遅いので実用化に対して課題であった。本発明は、窒素ラジカルという窒化シリコンの形成に最も重要な因子の挙動を観察し、その振る舞いを元に成膜条件を生産性の観点も含めて決定する点において画期的なものである。
【００６６】
本発明のスパッタリング方法は、窒素ラジカルを高濃度で発生させるためにターゲットに電圧をパルス状に印加し、かつ窒化物薄膜を形成するにあたり非常に重要な窒素ラジカルの発生量や生存時間などの目に見えない振る舞いについて詳しく測定、把握し、その結果を成膜条件に反映することで、通常のスパッタでは困難であるとされている窒化反応を確実に実現するとともに、前述の条件を満たす範囲内で成膜速度に関するパラメータを検討することにより、化学量論比に極めて近い組成を持った窒化物薄膜を高速に安定して形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のスパッタリング方法は、簡略な構成の装置で電子部品に適用可能な高信頼性を実現する窒化物薄膜からなる保護膜の形成を可能にするため、危険ガスの使用や、それにまつわる除害装置などの高価なユーティリティも不要となり、電子部品の製造工程において、高機能無機保護膜を形成する方法として有用である。
【符号の説明】
【００６８】
１  真空チャンバー
２  真空ポンプ
３  ゲートバルブ
４  ガス供給源
５  基板ホルダー
６  基板
７  ターゲット材
８  バッキングプレート
９  マグネット
１０  ヨーク
２０  直流電源
２１  パルス化ユニット
２２  電源・パルスコントローラ
３１  被スパッタシリコン粒子
３２  窒素分子
３３  窒素イオン
３４  窒素ラジカル（活性種）
３５  シリコン原子
３６  窒素原子
３７  窒素の第１正帯（1st positive）の発光
３８  シリコンイオンの発光
３９  アルゴンイオンの発光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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