(57)【要約】【課題】燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるともに、脱硫器の小型化を実現し得る燃料ガス用脱硫器を提供する。【解決手段】第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、前記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、前記第２の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部と、を備え、前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、活性炭と、前記活性炭に添着された金属と、を含み、前記第１の脱硫剤に含まれる前記金属は、銅を含み、前記第３の脱硫剤に含まれる前記金属は、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライトを含む燃料ガス用脱硫器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、前記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、前記第２の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部と、を備え、
前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、活性炭と、前記活性炭に添着された金属と、を含み、
前記第１の脱硫剤に含まれる前記金属は、銅を含み、
前記第３の脱硫剤に含まれる前記金属は、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライトを含む燃料ガス用脱硫器。
【請求項２】
前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤に含まれる前記金属は、それぞれ独立に、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む請求項１に記載の燃料ガス用脱硫器。
【請求項３】
前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、前記金属として、銅とニッケルとを含み、
前記銅の添着量に対する前記ニッケルの添着量の割合が、それぞれ独立に、質量基準で０．２０〜２．７０の範囲である請求項２に記載の燃料ガス用脱硫器。
【請求項４】
前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、前記金属として、銅とタングステンとを含み、
前記銅の添着量に対する前記タングステンの添着量の割合が、それぞれ独立に、質量基準で０．１０〜０．６０の範囲である請求項２に記載の燃料ガス用脱硫器。
【請求項５】
前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、前記金属として、銅とモリブデンとを含み、
前記銅の添着量に対する前記モリブデンの添着量の割合が、それぞれ独立に、質量基準で０．１５〜２．００の範囲である請求項２に記載の燃料ガス用脱硫器。
【請求項６】
第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、前記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、前記第２の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部と、を備え、
前記第１の脱硫剤は、活性炭と、前記活性炭に添着された金属と、を含み、
前記金属は、銅を含み、
前記第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライトを含み、
前記第３の脱硫剤は、前記銀が担持されたゼオライトよりも硫化カルボニルの吸着性が高い燃料ガス用脱硫器。
【請求項７】
前記金属は、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む請求項６に記載の燃料ガス用脱硫器。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の燃料ガス用脱硫器と、
燃料ガスを前記燃料ガス用脱硫器に供給する燃料ガス供給源と、
を備える燃料ガス脱硫システム。
【請求項９】
前記燃料ガスは、都市ガス、液化石油ガス、天然ガス、消化ガス又は排ガスである請求項８に記載の燃料ガス脱硫システム。
【請求項１０】
前記燃料ガス用脱硫器にて脱硫された前記燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池、及び前記燃料ガス用脱硫器にて脱硫された前記燃料ガスを用いて水素を製造する水素製造装置の少なくとも一方を更に備える請求項８又は請求項９に記載の燃料ガス脱硫システム。
【請求項１１】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の燃料ガス用脱硫器に燃料ガスを供給して脱硫を行う燃料ガスの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガス用脱硫器、燃料ガス脱硫システム及び燃料ガスの脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガス、液化石油（ＬＰ：liquefied petroleum）ガス、天然ガス等の燃料ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガスを含むため、工業用燃料及び家庭用燃料として用いられるだけでなく、水素の製造用原料としても用いられる。
【０００３】
水素の工業的製造方法の１つである水蒸気改質法では、上記のような低級炭化水素ガスを、触媒の存在下で水蒸気を加えて改質することによって、水素を主成分とする改質ガスを生成させる。しかし、水蒸気改質法で用いられる触媒は、硫黄化合物によって被毒すると、触媒機能が低下する。
例えば、燃料電池システムの場合には、改質器の触媒だけでなく、発電セル内の電極触媒も硫黄化合物による被毒の影響を受けることから、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物は、予めできるだけ除去されることが望ましい。一般に、燃料電池システムでは、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物は、脱硫器を用いて除去される。
【０００４】
脱硫方式としては、常温吸着脱硫方式、水素化脱硫方式等が知られている。常温吸着脱硫方式は、常温下において、脱硫剤が充填された容器内にガスを流通させ、ガス中に含まれる硫黄化合物を脱硫剤の表面に物理的に又は化学的に吸着させる脱硫方式であり、水素化脱硫方式と比較して操作が簡易であることから多用されている。
【０００５】
常温吸着脱硫方式の脱硫技術としては、金属を担持したゼオライトを脱硫剤として利用する技術が多く報告されている。
例えば、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス等の燃料ガス中のサルファイド類及びメルカプタン類を同時に吸着除去する脱硫剤として、Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤（所謂、銀担持ゼオライト）が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
また、吸着除去対象である硫黄化合物の一部を銀担持ゼオライトにより除去した後、残りの硫黄化合物を他の吸着剤（例えば、金属酸化物）により除去する複数段構成の脱硫方式が報告されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０２６７００号公報
【特許文献２】特許第４７４９５８９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３５７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、燃料ガス中には、様々な種類の硫黄化合物が含まれている。例えば、燃料ガス中には、漏洩の検知を目的として添加される付臭剤として、メチルメルカプタン（ＭＭ：methyl mercaptan）、エチルメルカプタン（ＥＭ：ethyl mercaptan）、tert-ブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butyl mercaptan）等のメルカプタン類、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ：diethyl sulfide）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）：dimethyl disulfide)等のサルファイド類、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：tetrahydrothiophene）等のチオフェン類などの硫黄化合物が含まれている。
一般に添加される付臭剤は、ＴＢＭ、ＤＭＳ、及びＴＨＴであり、例えば、都市ガスでは、ＴＢＭ及びＤＭＳの両方が使用されることが多い。燃料ガス中に含まれるこれらの付臭剤の濃度は、いずれも数ｐｐｍ程度である。
なお、都市ガス中には、付臭剤以外の硫黄化合物として、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の原料由来のもの、導管を流れる間に混入したものなどが含まれることもある。
【０００８】
吸着対象である硫黄化合物が、メルカプタン類、サルファイド類、チオフェン類等、多岐にわたる場合、これらの硫黄化合物の全てを、特許文献１に記載された銀担持ゼオライトのみで吸着除去しようとすると、銀担持ゼオライトが多量に必要となる。銀担持ゼオライトは、原料が高価であるため、使用量が多くなると、脱硫コストが高くなる。
一方、特許文献２及び３に記載された複数段構成の脱硫方式では、銀担持ゼオライトと他の吸着剤とを組み合わせることで、特許文献１に記載された銀担持ゼオライトのみを使用する一段構成の脱硫方式よりも、銀担持ゼオライトの使用量を減らすことができる。しかし、燃料ガス中に複数種の硫黄化合物が含まれる場合には、銀担持ゼオライトの使用量をそれほど多く低減することはできない。
【０００９】
近年、家庭用燃料電池システムの普及が現実的なものとなっていることを考えると、燃料ガス用の脱硫器としては、より低コストに、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を吸着除去できること、また、小型化できることが必要であるといえる。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるともに、脱硫器の小型化を実現し得る燃料ガス用脱硫器、これを含む燃料ガス脱硫システム及びこれを用いた燃料ガスの脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、前記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、前記第２の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部と、を備え、前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、活性炭と、前記活性炭に添着された金属と、を含み、前記第１の脱硫剤に含まれる前記金属は、銅を含み、前記第３の脱硫剤に含まれる前記金属は、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライトを含む燃料ガス用脱硫器。
＜２＞  前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤に含まれる前記金属は、それぞれ独立に、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む＜１＞に記載の燃料ガス用脱硫器。
＜３＞  前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、前記金属として、銅とニッケルとを含み、前記銅の添着量に対する前記ニッケルの添着量の割合が、それぞれ独立に、質量基準で０．２０〜２．７０の範囲である＜２＞に記載の燃料ガス用脱硫器。
＜４＞  前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、前記金属として、銅とタングステンとを含み、前記銅の添着量に対する前記タングステンの添着量の割合が、それぞれ独立に、質量基準で０．１０〜０．６０の範囲である＜２＞に記載の燃料ガス用脱硫器。
＜５＞  前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、前記金属として、銅とモリブデンとを含み、前記銅の添着量に対する前記モリブデンの添着量の割合が、それぞれ独立に、質量基準で０．１５〜２．００の範囲である＜２＞に記載の燃料ガス用脱硫器。
＜６＞  第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、前記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、前記第２の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部と、を備え、前記第１の脱硫剤は、活性炭と、前記活性炭に添着された金属と、を含み、前記金属は、銅を含み、前記第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライトを含み、前記第３の脱硫剤は、前記銀が担持されたゼオライトよりも硫化カルボニルの吸着性が高い燃料ガス用脱硫器。
＜７＞  前記金属は、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む＜６＞に記載の燃料ガス用脱硫器。
【００１２】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の燃料ガス用脱硫器と、燃料ガスを前記燃料ガス用脱硫器に供給する燃料ガス供給源と、を備える燃料ガス脱硫システム。
＜９＞  前記燃料ガスは、都市ガス、液化石油ガス、天然ガス、消化ガス又は排ガスである＜８＞に記載の燃料ガス脱硫システム。
＜１０＞  前記燃料ガス用脱硫器にて脱硫された前記燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池、及び前記燃料ガス用脱硫器にて脱硫された前記燃料ガスを用いて水素を製造する水素製造装置の少なくとも一方を更に備える＜８＞又は＜９＞に記載の燃料ガス脱硫システム。
【００１３】
＜１１＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の燃料ガス用脱硫器に燃料ガスを供給して脱硫を行う燃料ガスの脱硫方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるともに、脱硫器の小型化を実現し得る燃料ガス用脱硫器、これを含む燃料ガス脱硫システム及びこれを用いた燃料ガスの脱硫方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態の燃料ガス用脱硫器を示す概略構成図である。
【図２】一実施形態の燃料ガス脱硫システムを示す概略構成図である。
【図３】実施例１並びに比較例１及び２の評価試験に用いた脱硫器の概略図である。
【図４】実施例１並びに比較例１及び２の燃料ガス用脱硫器を用いたときの脱硫剤必要量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【００１７】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、脱硫剤中の各成分の量は、各成分に該当する物質が脱硫剤中に複数存在する場合には、特に断らない限り、脱硫剤中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００１８】
≪一実施形態の燃料ガス用脱硫器≫
［燃料ガス用脱硫器］
本発明の一実施形態の燃料ガス用脱硫器は、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、前記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、前記第２の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部と、を備え、前記第１の脱硫剤及び前記第３の脱硫剤は、活性炭と、前記活性炭に添着された金属と、を含み、前記第１の脱硫剤に含まれる前記金属は、銅を含み、前記第３の脱硫剤に含まれる前記金属は、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライト（銀担持ゼオライト）を含む。
一実施形態の燃料ガス用脱硫器によれば、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現し得る。
一実施形態の燃料ガス用脱硫器が、このような効果を奏し得る理由について本発明者らは以下のように推測している。
【００１９】
一実施形態の燃料ガス用脱硫器は、ガス流通方向の下流に向かって、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部と、をこの順で備えている。そのため、燃料ガス用脱硫器に供給された硫黄化合物を含む燃料ガスは、第１の脱硫部、第２の脱硫部及び第３の脱硫部の順に流通する。
【００２０】
第１の脱硫剤は、活性炭に、銅を添着させた脱硫剤であり、脱硫性能に優れ、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。例えば、第１の脱硫剤は、都市ガス、液化石油（ＬＰ）ガス等に含まれる主たる硫黄化合物であるメルカプタン類（例えば、ＴＢＭ）の吸着能に特に優れる。
【００２１】
次に、第２の脱硫剤は、銀担持ゼオライトを含む脱硫剤であり、硫黄化合物の吸着能に優れ、例えば、都市ガス、液化石油（ＬＰ）ガス等に含まれる硫黄化合物であるサルファイド類（例えば、ＤＭＤＳ）の吸着能に特に優れる。
【００２２】
ところで、燃料ガス中に様々な種類の硫黄化合物が含まれており、これらを同時に吸着除去することは困難である。銀担持ゼオライトは、サルファイド類（例えば、ＤＭＤＳ）等の硫黄化合物の吸着能に優れているが、複数種の硫黄化合物の全てを吸着させるには、使用量を多くする必要がある。しかしながら、銀担持ゼオライトは、原料が高価であるため、その使用量はできるだけ低減することが好ましい。
【００２３】
一実施形態の燃料ガス用脱硫器は、第２の脱硫部のガス流通方向下流に、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部を備える。第３の脱硫剤は、活性炭に、特定の金属（即ち、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種）を添着させた脱硫剤であり、脱硫性能に優れ、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。例えば、第３の脱硫剤は、ＣＯＳ等の吸着能に優れる傾向にある。そのため、一実施形態の燃料ガス用脱硫器では、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部にて吸着されなかった硫黄化合物を第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部にて吸着可能な構成となっている。したがって、第２の脱硫部における銀担持ゼオライトの使用量を削減しつつ、第３の脱硫部にて硫黄化合物の吸着が可能である。
【００２４】
すなわち、一実施形態の燃料ガス用脱硫器は、脱硫剤として、銅を添着させた活性炭と、特定の金属を添着させた活性炭と、銀担持ゼオライトと、を選択し、かつ、燃料ガスを、銅を添着させた活性炭に流通させた後、銀担持ゼオライトを流通させ、次いで、特定の金属を添着させた活性炭に流通させる複数段構成の脱硫方式の脱硫器である。この構成により、銀担持ゼオライトの使用量を低減しながらも、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。また、銅を添着させた活性炭と、特定の金属を添着させた活性炭との組み合わせは、硫黄化合物の吸着性能に優れることから、比較的少ない量で、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を吸着除去することができる。そのため、一実施形態の燃料ガス用脱硫器では、脱硫剤全体の使用量を低減することができる。その結果、脱硫器の小型化を実現し得る。
【００２５】
通常、燃料ガスとしてＬＰガスを用いる場合、都市ガスよりもＬＰガスの方が硫黄化合物を多く含み、また、脱硫を阻害する炭化水素成分を多く含むため、脱硫剤量を多く搭載しなければならず、銀担持ゼオライトについても多く必要となる。特に、銀担持ゼオライトは、都市ガスにおけるＣＯＳの吸着能と比較してＬＰガスにおけるＣＯＳの吸着能が大きく低下してしまうため、ＬＰガスの脱硫を行う場合に、多量の銀担持ゼオライトが必要になるという問題がある。
一方、一実施形態の燃料ガス用脱硫器では、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部にて吸着されなかった硫黄化合物を第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部にて吸着可能な構成となっているため、燃料ガスとしてＬＰガスを用いた場合であっても銀担持ゼオライトの使用量を大きく削減しつつ、効率的に硫黄化合物を除去することができる。
【００２６】
第１の脱硫剤及び第３の脱硫剤は、活性炭に、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を添着させた脱硫剤であることが好ましい。これにより、第１の脱硫剤及び第３の脱硫剤は、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物をより効率良く吸着除去することができ、またＣＯＳ等の吸着能にも優れる傾向にある。
【００２７】
ところで、燃料ガス中には、硫黄化合物としてチオフェン類が含まれる場合がある。チオフェン類は、脱硫剤上で酸化され、吸着による除去が困難なチオフェンとなることがある。第１の脱硫剤が、活性炭に、銅と、特定の金属（即ち、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種）と、を添着させた脱硫剤である場合、燃料ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合であっても、チオフェンが生成し難い。
【００２８】
例えば、第１の脱硫剤が、活性炭に、銅とニッケルとを添着させた脱硫剤である場合には、銅の酸化力がニッケルによって抑制される結果、燃料ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合であっても、チオフェンの生成が抑制されると考えられる。
また、第１の脱硫剤では、金属の大部分が金属元素を含む化合物（酸化物、無機酸塩、有機酸塩等、特に酸化物）として活性炭に添着されていると考えられる。第１の脱硫剤が、活性炭に、銅とタングステンとの組み合わせ、又は、銅とモリブデンとの組み合わせを添着させた脱硫剤である場合、タングステンの酸化物及びモリブデンの酸化物は、酸素欠損が多いため、その欠損部にチオフェンを生成し得る硫黄化合物の硫黄が吸着することで、チオフェンの生成が抑制されると考えられる。
【００２９】
なお、酸化等の反応によってチオフェンを生成し得るチオフェン類としては、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等のチオフェン類が挙げられる。
【００３０】
以下、一実施形態の燃料ガス用脱硫器について、詳細に説明する。
【００３１】
まず、一実施形態の燃料ガス用脱硫器を、図を用いて説明する。
図１は、一実施形態の燃料ガス用脱硫器を示す概略構成図である。
一実施形態の燃料ガス用脱硫器１は、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部１０と、第１の脱硫部１０のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部２０と、第２の脱硫部２０のガス流通方向下流に配置され、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部３０と、を備える。
【００３２】
第１の脱硫部１０が備える第１の脱硫剤（図示せず）は、活性炭と、該活性炭に添着された金属と、を含んでおり、該金属は銅を含み、第３の脱硫剤３０が備える第３の脱硫剤（図示せず）は、活性炭と、該活性炭に添着された金属と、を含んでおり、該金属はニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
第１の脱硫剤及び第３の脱硫剤は、活性炭と、該活性炭に添着された金属と、を含んでおり、該金属は、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含んでいてもよい。このとき、第１の脱硫剤及び第３の脱硫剤に含まれる金属は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
第２の脱硫部２０が備える第２の脱硫剤（図示せず）は、銀が担持されたゼオライト（銀担持ゼオライト）を含む。
一実施形態の燃料ガス用脱硫器１において、硫黄化合物を含む燃料ガスは、図１に示す矢印の方向に流れる。すなわち、燃料ガス用脱硫器１に供給された硫黄化合物を含む燃料ガスが、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部１０を流通した後、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部２０を流通し、次いで、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部３０を流通することで、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物が、第１の脱硫剤、第２の脱硫剤及び第３の脱硫剤に吸着され、除去される。
【００３４】
燃料ガス用脱硫器１に供給された硫黄化合物を含む燃料ガスは、まず第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部１０を流通する。第１の脱硫剤は、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着することができるため、比較的少ない使用量で、優れた吸着能を発揮する。第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部１０を流通した燃料ガス中の硫黄化合物は、その大部分が第１の脱硫剤によって除去された後、燃料ガスは、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部２０を流通し、次いで、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部３０を流通する。第３の脱硫剤にて、第１の脱硫剤にて除去されなかった硫黄化合物のうち、第２の脱硫剤では吸着しきれない硫黄化合物を除去できるため、第２の脱硫剤を多く使用する必要がない。その結果、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減しつつ、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができるとともに、脱硫器の小型化を実現することができる。
【００３５】
〔第１の脱硫部〕
第１の脱硫部は、第１の脱硫剤を備えている。
第１の脱硫部では、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物の大部分が第１の脱硫剤によって除去される。
【００３６】
＜第１の脱硫剤＞
第１の脱硫剤は、活性炭と、該活性炭に添着された金属と、を含み、前記金属は、銅を含む。また、金属としては、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、の組み合わせを含むことが好ましい。
第１の脱硫剤は、上記のような構成を有することで、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。
【００３７】
（活性炭）
第１の脱硫剤は、少なくとも１種の活性炭を含む。
活性炭としては、当該技術分野において、通常用いられる活性炭を特に制限なく用いることができる。
【００３８】
活性炭の原料としては、ヤシ殻、石炭（無煙炭、瀝青炭等）、木粉、ピート炭、竹炭などが挙げられる。
これらの中でも、活性炭の原料としては、平均細孔径が小さく、不純物の含有量が少ないという観点から、ヤシ殻が好ましい。
【００３９】
活性炭は、無機酸で処理された活性炭であることが好ましい。活性炭を無機酸で処理すると、不純物が除去され、比表面積が向上したり、活性炭の表面が親水化されたりするため、添着金属の分散度がより向上し得る。
活性炭を処理する無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【００４０】
活性炭の形状としては、特に制限されず、粒状、柱状（例えば、円柱状）、繊維状、ハニカム状、破砕状等が挙げられる。
これらの中でも、活性炭の形状としては、例えば、コスト面の観点から、粒状、柱状、及び破砕状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状が好ましく、また、密度が高く、かつ、微細粉を含まないという観点から、粒状及び柱状から選ばれる少なくとも１種の形状がより好ましい。
【００４１】
活性炭の形状が粒状である場合、活性炭の平均粒子径は、例えば、ガス流量が１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎ以下では、ガスの偏流防止の観点及び脱硫剤の流出防止フィルターのメッシュ間隔との関係から、０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
本開示において、「平均粒子径」とは、体積平均粒子径（Ｍｖ）をいい、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される値である。
【００４２】
活性炭の比表面積は、例えば、添着金属の分散度を向上させる観点から、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
本開示において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００４３】
活性炭の平均細孔径は、例えば、硫黄化合物の分子径に合った孔径であるという観点から、０．９ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．９ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
本開示において、「平均細孔径」は、窒素ガス吸着法により測定される値である。
【００４４】
（金属）
第１の脱硫剤は、上述した活性炭に添着された金属を含み、前記金属が、銅（Ｃｕ）を含み、好ましくは銅と、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、の組み合わせを含む。
活性炭に添着された上記の金属の大部分は、金属元素を含む化合物（酸化物、無機酸塩、有機酸塩等）として含まれていると考えられるが、金属単体として含まれていてもよい。
【００４５】
金属として、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、の組み合わせを含む場合、銅と組み合わせる金属は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。金属としては、銅とニッケルとの組み合わせであってもよく、銅とタングステンとの組み合わせであってもよく、銅とモリブデンとの組み合わせであってもよい。
なお、金属としては、銅とニッケルとタングステンとの組み合わせであってもよく、銅とニッケルとモリブデンとの組み合わせであってもよく、銅とタングステンとモリブデンとの組み合わせであってもよく、銅とニッケルとタングステンとモリブデンとの組み合わせであってもよい。
【００４６】
銅の添着量は、例えば、第１の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが更に好ましい。
銅と組み合わせる金属がニッケルである場合、ニッケルの添着量は、例えば、第１の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが更に好ましい。
銅と組み合わせる金属がタングステンである場合、タングステンの添着量は、例えば、第１の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが更に好ましい。
銅と組み合わせる金属がモリブデンである場合、モリブデンの添着量は、例えば、第１の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
銅と組み合わせる金属がニッケルである場合、銅の添着量に対するニッケルの添着量の割合（ニッケルの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．２０〜２．７０の範囲であることが好ましく、０．２０〜２．５０の範囲であることがより好ましく、０．３０〜２．００の範囲であることが更に好ましく、０．３０〜１．００の範囲であることが特に好ましい。
銅の添着量に対するニッケルの添着量の割合が、上記範囲内であると、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物をより効率良く吸着除去することができ、かつ、燃料ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成をより抑制することができる。
【００４８】
銅と組み合わせる金属がタングステンである場合、銅の添着量に対するタングステンの添着量の割合（タングステンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．１０〜０．６０の範囲であることが好ましく、０．１５〜０．６０の範囲であることがより好ましい。
銅の添着量に対するタングステンの添着量の割合が、上記範囲内であると、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物をより効率良く吸着除去することができ、かつ、燃料ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成をより抑制することができる。
なお、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物をより効率良く吸着除去する観点からは、銅の添着量に対するタングステンの添着量の割合（タングステンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．１５〜０．５５の範囲であることが更に好ましい。
また、チオフェンの生成をより抑制する観点からは、銅の添着量に対するタングステンの添着量の割合（タングステンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．２５〜０．６０の範囲であることが更に好ましい。
【００４９】
銅と組み合わせる金属がモリブデンである場合、銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．１５〜２．００の範囲であることが好ましく、０．１５〜１．８０の範囲であることがより好ましい。
銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合が、上記範囲内であると、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物をより効率良く吸着除去することができ、かつ、燃料ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成をより抑制することができる。
なお、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物をより効率良く吸着除去する観点からは、銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．１５〜１．６０の範囲であることが更に好ましい。
また、チオフェンの生成をより抑制する観点からは、銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．２０〜１．６０の範囲であることが更に好ましく、０．３０〜１．６０の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
活性炭に添着された金属が銅及びニッケルを含む場合、銅の添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以上６５質量％以下であることが特に好ましい。
また、ニッケルの添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
活性炭に添着された金属が銅及びタングステンを含む場合、銅の添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。
また、タングステンの添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
活性炭に添着された金属が銅及びモリブデンを含む場合、銅の添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、３０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。
また、モリブデンの添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
本開示において、活性炭に添着された金属の量（即ち、添着量）は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により測定される値である。測定装置としては、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ  ８０００（製品名）を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
【００５４】
（他の成分）
第１の脱硫剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、活性炭、銅、並びに、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以外の他の成分を含んでもよい。
第１の脱硫剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、不可避成分として、銅、ニッケル、タングステン、及びモリブデン以外の金属を含んでいてもよい。
【００５５】
〜第１の脱硫剤の形状〜
第１の脱硫剤の形状は、特に制限されず、目的に応じて、適宜選択することができる。
第１の脱硫剤の形状としては、粒状、柱状（例えば、円柱状）、繊維状、ハニカム状、破砕状等の形状が挙げられる。
これらの中でも、第１の脱硫剤の形状としては、例えば、コスト面の観点から、粒状、柱状、及び破砕状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状が好ましく、また、密度の高さ及び微細粉を含まないという観点から、粒状及び柱状から選ばれる少なくとも１種の形状がより好ましい。
【００５６】
〜第１の脱硫剤の製造方法〜
第１の脱硫剤の製造方法は、特に制限されず、活性炭に金属を添着させる方法として公知の方法を採用し、第１の脱硫剤を製造することができる。
【００５７】
第１の脱硫剤の製造方法の一例を説明する。第１の脱硫剤は、例えば、下記の方法により製造することができる。但し、第１の脱硫剤の製造方法は、これに限定されるものではない。
（１）活性炭に添着させる金属の元素を含む金属化合物を、溶媒に溶解又は分散させた溶液（含浸溶液）を調製する。
（２）含浸溶液に、活性炭を浸漬させる。
（３）含浸溶液に浸漬させた活性炭を乾燥させ、溶媒を除去する。
（４）乾燥した浸漬後の活性炭を焼成して、活性炭上に金属酸化物等を形成させて、金属添着炭（第１の脱硫剤）を得る。
以上の方法により、第１の脱硫剤を製造することができる。
【００５８】
含浸溶液を調製するための金属化合物としては、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属リン酸塩等の金属塩類が挙げられる。
具体的には、硝酸銅三水和物、酢酸銅一水和物、硝酸ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、１２−タングストリン酸ｎ水和物、モリブデン酸アンモニウム四水和物等が挙げられる。
【００５９】
含浸溶液を調製するための溶剤としては、特に制限されず、水、酸性水溶液（硝酸水溶液等）、塩基性水溶液（アンモニア水溶液等）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭化水素系溶剤（トルエン等）などが挙げられる。
これらの中でも、含浸溶液を調製するための溶媒としては、焼成後に残留しない等の観点から、水が好ましい。
含浸溶液の調製には、溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
含浸溶液における金属化合物の濃度は、特に制限されず、例えば、金属化合物の種類、活性炭に添着させる金属の添着量、活性炭の種類等に応じて、適宜設定することができる。
【００６１】
浸漬温度は、特に制限されず、例えば、１０℃〜８０℃の範囲とすることができる。
浸漬時間についても、特に制限されず、例えば、５分間〜２時間の範囲とすることができる。
【００６２】
乾燥方法は、特に制限されず、例えば、加熱により乾燥させる方法が挙げられる。
加熱温度は、特に制限されず、例えば、５０℃〜１５０℃の範囲とすることができる。
【００６３】
焼成温度は、例えば、金属化合物の分解促進、及び金属添着炭の発火抑制の観点から、１５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。
焼成時間は、特に制限されず、例えば、１時間〜２４時間の範囲とすることができる。
【００６４】
〔第２の脱硫部〕
第２の脱硫部は、既述の第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備えている。
第２の脱硫部では、第１の脱硫剤では吸着しきれない硫黄化合物及び第１の脱硫剤において生成し得る硫黄化合物（例えば、チオフェン）を第２の脱硫剤に吸着し、除去する。
第１の脱硫部を流通した燃料ガス中の硫黄化合物の種類及び量は、第１の脱硫剤によって低減されているため、第２の脱硫剤は、多くの使用量を必要としない。
【００６５】
＜第２の脱硫剤＞
第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライト（銀担持ゼオライト）を含む。
第２の脱硫剤は、銀担持ゼオライトを含むことで、第１の脱硫剤では吸着しきれない硫黄化合物及び第１の脱硫剤において生成し得る硫黄化合物（例えば、チオフェン）を吸着除去することができる。
【００６６】
（銀担持ゼオライト）
銀ゼオライトは、ゼオライトに銀（Ａｇ）が担持されたものであり、燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。
ゼオライトとしては、特に制限されず、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト等が挙げられる。
これらの中でも、ゼオライトとしては、例えば、脱硫性能の観点から、Ｙ型ゼオライトが好ましく、特に水分濃度が高い場合には、β型ゼオライトが好ましい。
【００６７】
銀の担持量は、例えば、脱硫性能の観点から、ゼオライトの全質量に対して、３質量％以上であることが好ましい。
銀の担持量の上限は、特に制限されず、例えば、２０質量％以下とすることができる。
【００６８】
（他の成分）
第２の脱硫剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ゼオライト、及び銀以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、成形材料としてのバインダーが挙げられる。バインダーとしては、アルミナ、シリカ、粘土鉱物等が挙げられる。
第２の脱硫剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、不可避成分として、銀以外の金属を含んでいてもよい。
【００６９】
〜第２の脱硫剤の形状〜
第２の脱硫剤の形状は、特に制限されず、目的に応じて、適宜選択することができる。
第２の脱硫剤の形状としては、粒状、柱状（例えば、円柱状）、ハニカム状、破砕状等の形状が挙げられる。
これらの中でも、第２の脱硫剤の形状としては、例えば、コスト面の観点から、粒状、柱状、及び破砕状からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状が好ましく、また、密度の高さ及び微細粉を含まないという観点から、粒状及び柱状から選ばれる少なくとも１種の形状がより好ましい。
【００７０】
〜第２の脱硫剤の製造方法〜
第２の脱硫剤の製造方法は、特に制限されず、ゼオライトに銀を担持させる方法として公知の方法を採用し、第２の脱硫剤を製造することができる。ゼオライトに銀を担持させる方法としては、例えば、イオン交換法が挙げられる。
【００７１】
第２の脱硫剤としては、市販品を用いることができる。第２の脱硫剤の市販品の例としては、ＦＫＳ−Ａ（商品名、形状：粒状、ゼオライトの種類：Ｙ型ゼオライト、銀の担持量：ゼオライトの全質量に対して１４質量％、日揮触媒化成（株））が挙げられる。
【００７２】
〔第３の脱硫部〕
第３の脱硫部は、第３の脱硫剤を備えている。
第３の脱硫部では、第１の脱硫剤にて除去されなかった硫黄化合物のうち、第２の脱硫剤では吸着しきれない硫黄化合物が第３の脱硫剤によって除去される。
【００７３】
＜第３の脱硫剤＞
第３の脱硫剤は、活性炭と、該活性炭に添着された金属と、を含み、前記金属は、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。また、金属としては、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、の組み合わせを含むことが好ましい。
第３の脱硫剤は、上記のような構成を有することで、第１の脱硫剤にて除去されなかった硫黄化合物のうち、第２の脱硫剤では吸着しきれない硫黄化合物を効率良く吸着除去することができる。
なお、第３の脱硫剤の好ましい活性炭については、第１の脱硫剤の好ましい活性炭と同様であるため、その説明を省略する。また、第１の脱硫剤と共通する事項、例えば、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、の組み合わせを含む金属が添着された活性炭を脱硫剤として用いるときの好ましい構成については、その説明を省略する。
【００７４】
ニッケルの添着量は、例えば、第３の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが更に好ましい。
タングステンの添着量は、例えば、第３の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが更に好ましい。
モリブデンの添着量は、例えば、第３の脱硫剤の全質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７５】
≪他の実施形態の燃料ガス用脱硫器≫
［燃料ガス用脱硫器］
本発明の他の実施形態の燃料ガス用脱硫器は、第１の脱硫剤を備える第１の脱硫部と、前記第１の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第２の脱硫剤を備える第２の脱硫部と、前記第２の脱硫部のガス流通方向下流に配置され、第３の脱硫剤を備える第３の脱硫部と、を備え、前記第１の脱硫剤は、活性炭と、前記活性炭に添着された金属と、を含み、前記金属は、銅を含み、前記第２の脱硫剤は、銀が担持されたゼオライトを含み、前記第３の脱硫剤は、前記銀が担持されたゼオライトよりも硫化カルボニルの吸着性が高い。
他の実施形態の燃料ガス用脱硫器によれば、前述の一実施形態の燃料ガス用脱硫器と同様、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現し得る。特に、燃料ガスとしてＬＰガスを用いた場合であっても、硫化カルボニルの吸着性に優れる第３の脱硫剤を用いることにより、銀担持ゼオライトの使用量を大きく削減しつつ、効率的に硫黄化合物を除去することができる。
なお、他の実施形態における第１の脱硫部及び第２の脱硫部の好ましい構成は、前述の一実施形態における第１の脱硫部及び第２の脱硫部の好ましい構成と同様であるため、その説明を省略する。
【００７６】
〔第３の脱硫部〕
第３の脱硫部は、銀が担持されたゼオライトよりも硫化カルボニルの吸着性が高い第３の脱硫剤を備えている。
第３の脱硫部では、第１の脱硫剤にて除去されなかった硫黄化合物のうち、第２の脱硫剤では吸着しきれない硫化カルボニルを含む硫黄化合物が第３の脱硫剤によって除去される。
なお、ある特定の脱硫剤について銀が担持されたゼオライトよりも硫化カルボニルの吸着性が高いか否かは、例えば、後述する比較例２に示す「−第２の脱硫剤の量設定−」の条件にて試供ガスを流した際、ある特定の脱硫剤におけるＣＯＳの吸着量と銀が担持されたゼオライトにおけるＣＯＳの吸着量との大小で判断すればよい。
【００７７】
＜第３の脱硫剤＞
第３の脱硫剤としては、銀が担持されたゼオライトよりも硫化カルボニルの吸着性が高い脱硫剤であれば特に限定されない。
第３の脱硫剤としては、例えば、活性炭と、該活性炭に添着された金属と、を含み、該金属は、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、好ましくは、銅と、ニッケル、タングステン、及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、の組み合わせを含んでいてもよい。このとき、第３の脱硫剤の好ましい構成については、一実施形態における第１の脱硫剤の好ましい構成と同様であるため、その説明を省略する。
【００７８】
［燃料ガス用脱硫器の用途］
一実施形態、他の実施形態等（本実施形態）の燃料ガス用脱硫器は、燃料として使用される燃料ガス中に含まれる硫黄化合物を除去する用途に適用される脱硫器であり、例えば、０℃〜６０℃の温度範囲で硫黄化合物を含む燃料ガスと接触させ、脱硫剤の表面に物理的又は化学的に硫黄化合物を吸着させることによって、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する、いわゆる常温吸着脱硫方式の脱硫に使用される脱硫器である。
【００７９】
硫黄化合物を含む燃料ガスとしては、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、消化ガス、排ガス等が挙げられる。本発明の燃料ガス用脱硫器は、これらの燃料ガスのいずれに対しても適用することができる。特に、硫黄化合物を含むＬＰガスを用いた場合に、銀担持ゼオライトの使用量を好適に削減することができ、有用である。
【００８０】
本実施形態の燃料ガス用脱硫器は、燃料ガス中に含まれる硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン類〔メチルメルカプタン（ＭＭ）、エチルメルカプタン（ＥＭ）、tert-ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）等〕、サルファイド類〔ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等〕、チオフェン類〔テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）等〕などの種々の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、従来の銀担持ゼオライトを使用した脱硫器と比較して、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫器の小型化を実現することができるため、例えば、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、消化ガス、排ガス等の燃料ガスを利用した燃料電池システムにおける前処理段階の脱硫器（即ち、常温吸着脱硫器）として好適である。
なお、これら実施形態の燃料ガス用脱硫器は、銀担持ゼオライトの使用量を低減することができることから、特に、脱硫器の低コスト化及び小型化が求められる、家庭用燃料電池システムにおける脱硫器として、好適に用いられる。
【００８１】
［燃料ガス用脱硫器の製造方法］
本実施形態の燃料ガス用脱硫器は、例えば、第１の脱硫剤と第２の脱硫剤と第３の脱硫剤とを順に所定の容器に充填することで製造することができる。
容器の材料としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、樹脂等が挙げられる。
容器の形状としては、円筒状、角筒状等が挙げられる。
容器における第１の脱硫剤、第２の脱硫剤及び第３の脱硫剤の充填密度は、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物の吸着量、圧力損失等を考慮して、適宜設定することができる。
【００８２】
本実施形態の燃料ガス用脱硫器は、容器のガス流通方向下流側に、第３の脱硫剤の飛散を防止するためのフィルター等を備えていてもよい。
【００８３】
［燃料ガスの脱硫方法］
本発明の一実施形態の燃料ガスの脱硫方法は、本実施形態の燃料ガス用脱硫器に燃料ガスを供給して脱硫を行う方法である。例えば、０℃〜６０℃の温度範囲で硫黄化合物を含む燃料ガスと本実施形態の燃料ガス用脱硫器に含まれる各脱硫剤とを接触させ、各脱硫剤の表面に物理的又は化学的に硫黄化合物を吸着させることによって、燃料ガス中の硫黄化合物を除去してもよい。
【００８４】
［燃料ガス脱硫システム］
本発明の一実施形態の燃料ガス脱硫システムは、本実施形態の燃料ガス用脱硫器と、燃料ガスを前記燃料ガス用脱硫器に供給する燃料ガス供給源と、を備える。
【００８５】
〔燃料ガス供給源〕
燃料ガス供給源は、本実施形態の燃料ガス用脱硫器に燃料ガスを供給するガス供給源である。燃料ガスとしては、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、消化ガス、排ガス等が挙げられる。
【００８６】
〔燃料電池〕
本実施形態の燃料ガス脱硫システムは、燃料ガス用脱硫器にて脱硫された燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池を備えていてもよい。燃料ガス用脱硫器にて脱硫された燃料ガスは、水蒸気、二酸化炭素等によって改質された後に燃料電池に供給されて燃料ガスの改質により生じた水素、一酸化炭素等が発電に用いられる構成であってもよい。あるいは、燃料ガス用脱硫器にて脱硫された燃料ガス、及び水蒸気、二酸化炭素等が燃料電池（好ましくは、６００℃〜８００℃程度で作動する高温型の燃料電池、より具体的には、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池等）に直接供給され、燃料電池内にて当該燃料ガスが内部改質されて生じた水素、一酸化炭素等が発電に用いられる構成であってもよい。
【００８７】
〔水素製造装置〕
本実施形態の燃料ガス脱硫システムは、燃料ガス用脱硫器にて脱硫された燃料ガスを用いて水素を製造する水素製造装置を備えていてもよい。例えば、燃料ガス用脱硫器にて脱硫された燃料ガスは、水素製造装置にて水蒸気、二酸化炭素等によって改質されて水素が製造される構成であってもよい。
【００８８】
以下、本発明の燃料ガス脱硫システムの一例について、図を用いて説明する。
図２は、一実施形態の燃料ガス脱硫システムを示す概略構成図である。
一実施形態の燃料ガス脱硫システム５０は、ガス流通方向の下流に向かって、前述の燃料ガス用脱硫器１と、水蒸気改質器２と、燃料電池３と、を備える。まず、燃料ガス供給源（図示せず）から燃料ガス用脱硫器１に燃料ガスが供給される。燃料ガス用脱硫器１に供給された燃料ガスは脱硫された後、水蒸気改質器２に供給される。
【００８９】
燃料ガス脱硫システム５０は、燃料ガス用脱硫器１にて脱硫された燃料ガスを水蒸気改質して水素及び一酸化炭素を生成する水蒸気改質器２を備える。水蒸気改質器２には、燃料ガス用脱硫器１にて脱硫された燃料ガス、及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）が供給される。水蒸気改質器２は、水蒸気改質を効率よく行う観点から、例えば、改質用触媒を備え、かつ６００℃〜８００℃に加熱される構成であってもよい。また、脱硫により硫黄化合物が除去された燃料ガスが水蒸気改質器２に供給されるため、水蒸気改質器２が改質用触媒を備える場合に硫黄化合物の被毒による触媒機能の低下が抑制される。
【００９０】
燃料ガス脱硫システム５０は、水蒸気改質器２にて生成された水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、並びに酸素（Ｏ２）が供給されて発電を行う燃料電池３を備える。より具体的には、水蒸気改質器２にて生成された水素及び一酸化炭素が燃料電池３のアノード（図示せず）に供給され、酸素が燃料電池３のカソード（図示せず）に供給されて発電が行われる。このとき、燃料ガス中の硫黄化合物が脱硫により除去されているため、燃料電池内の硫黄化合物の被毒による電極触媒の機能低下が抑制される。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例では、破過時間を早期に判断するために、試験時の濃度及び流量を加速させた条件で試験を行っており、試験条件が実使用条件とは異なっている。
【００９２】
以下の実施例では、tert-ブチルメルカプタンを「ＴＢＭ」と表記し、ジメチルスルフィドを「ＤＭＳ」と表記し、硫化水素を「Ｈ２Ｓ」と表記し、メチルメルカプタンを「ＭＭ」と表記し、ジメチルジスルフィドを「ＤＭＤＳ」と表記し、テトラヒドロチオフェンを「ＴＨＴ」と表記し、硫化カルボニルを「ＣＯＳ」と表記する。
【００９３】
＜比較例１＞
［第１の脱硫剤の製造］
〔製造例１〕
硝酸銅三水和物１９質量部と、硝酸ニッケル六水和物２５質量部と、を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得た。得られた含浸溶液に、無機酸で処理したヤシ殻活性炭（商品名：粒状白鷺Ｃ２Ｘ、形状：円柱状、比表面積：１２００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、大阪ガスケミカル（株）製）１００質量部を、５分間浸漬した。浸漬後のヤシ殻活性炭を、ロータリーエバポレーター（型番：Ｎ１１１０型、東京理化器械（株）製）に備えられたフラスコに入れた。浸漬後のヤシ殻活性炭を、フラスコを回転させて撹拌しながら、突沸しないように、５０℃の減圧下で１２０分間乾燥した。フラスコから乾燥処理した浸漬後のヤシ殻活性炭を取り出し、熱風循環乾燥器（型番：ＦＳ−６０Ｗ、東京硝子器械（株）製）に入れ、空気流通下、焼成温度１５０℃にて１５時間焼成し、ヤシ殻活性炭に銅及びニッケルが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、メノウ乳鉢を用いて破砕した後、目開き０．３５μｍ〜０．７５μｍの篩にかけて整粒し、第１の脱硫剤とした。
なお、第１の脱硫剤における銅及びニッケルの添着量を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ  ８０００（製品名）を用い、ＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、第１の脱硫剤の全質量に対して、それぞれ３．３質量％及び３．１質量％であった。また、第１の脱硫剤における銅の添着量に対するニッケルの添着量の割合（ニッケルの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．９４である。
【００９４】
［第１の脱硫剤の性能評価］
−評価試験用脱硫器の作製−
上記で得られた第１の脱硫剤を用いて、評価試験用脱硫器を作製した。図３に示すような、円筒管１００（内径：８．０ｍｍ）内に、脱硫剤２００を充填層高３８ｍｍとなるように充填した。脱硫剤の充填量としては、約２．０ｃｍ３となる。なお、円筒管１００は、出口部に目皿３００を有している。
【００９５】
−硫黄化合物の吸着量の測定−
上記で作製した評価試験用脱硫器を恒温槽内に配置し、槽内を２５℃に保温した。そして、評価試験用脱硫器内に、脱硫済みの都市ガス１３Ａに下記の表１に示す組成の硫黄化合物を添加した供試ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。なお、供試ガスの露点温度は、−６０℃である。供試ガスは、図３に示す矢印の方向に流れる。
【００９６】
【表１】
2019166487.tif 000003
【００９７】
全ての硫黄化合物の破過点（破過基準：２８．６ｍｇ／ｍ３）が確認されるまで、供試ガスを流した。そして、供試ガスを流してから各硫黄化合物の破過点が確認されるまでの時間、供試ガスの流量、及び供試ガスの組成から、各硫黄化合物の脱硫剤への吸着量を算出した。
なお、硫黄化合物の破過点は、３時間毎に、評価試験用脱硫器の出口から排出されたガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、各硫黄化合物に帰属されるピークの検出により確認した。
また、ガスクロマトグラフィの測定条件は、以下の通りである。
【００９８】
（測定条件）
ガスクロマトグラフィシステム：（株）島津アクセス製のＧＣ−２０１４Ａ（型番）
検出器：水素炎イオン化検出器
分析カラム：Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ  ８０／１００  ＡＷ−ＡＭＤＳ−ＳＴ（商品名、４．１ｍ×３．２ｍｍＩ．Ｄ．、信和化工(株)製）
インジェクション量：３ｍＬ
カラム温度：１７０℃
【００９９】
代表として、ＴＢＭ、ＤＭＤＳ及びＣＯＳの吸着量の測定結果を下記の表２に示す。
なお、ＴＢＭ、ＤＭＤＳ及びＣＯＳの３種類合計の吸着量の値が高いほど、脱硫剤が硫黄化合物の吸着能に優れることを意味する。
【０１００】
【表２】
2019166487.tif 000004
【０１０１】
表２において、「吸着量」の値は、破過点までに第１の脱硫剤に吸着した硫黄化合物の量を、吸着前の第１の脱硫剤の質量で除し、得られた値を硫黄元素に換算した値（単位：質量％Ｓ）を示す（以下、同様である）。
【０１０２】
［脱硫器の設計］
−第１の脱硫剤の量設定−
表２に示すＴＢＭの吸着量の結果に基づき、第１の脱硫剤の量を設定した。
具体的には、脱硫済みの都市ガス１３Ａに、７．０ｍｇ／ｍ３〜１４．０ｍｇ／ｍ３のＴＢＭ、１．４ｍｇ／ｍ３〜７．０ｍｇ／ｍ３のＤＭＤＳ、及び０．２ｍｇ／ｍ３〜０．７ｍｇ／ｍ３のＣＯＳを添加した供試ガスを、流通ガス量が５０００ｍ３となるように流した場合に、供試ガスに含まれるＴＢＭの全てを吸着することができる第１の脱硫剤の量を、表２に示したＴＢＭの吸着量の結果に基づき、下記の式（１）に従って、算出した。
第１の脱硫剤の量［ｃｍ３］＝供試ガス中のＴＢＭの濃度［ｍｇ／ｍ３］×供試ガスの流通ガス量［ｍ３］÷（表２に示すＴＢＭの吸着量［質量％Ｓ］／１００）÷１０００÷第１の脱硫剤の比重［ｇ／ｃｍ３]・・・式（１）
【０１０３】
上記にて設定した第１の脱硫剤の量では、吸着しきれないＤＭＤＳ及びＣＯＳの量を、それぞれ下記の式（２）及び式（３）に従って、算出した。なお、下記の式（２）及び式（３）では、上記にて算出した第１の脱硫剤の量［ｃｍ３］を、ｇ（グラム）単位に換算して用いた。換算式を式（１Ａ）に示す。
第１の脱硫剤の量［ｇ］＝第１の脱硫剤の量［ｃｍ３］×第１の脱硫剤の比重［ｇ／ｃｍ３]・・・式（１Ａ）
ＤＭＤＳの量［ｍｇ]＝供試ガス中のＤＭＤＳの濃度［ｍｇ／ｍ３］×供試ガスの流通ガス量［ｍ３］−第１の脱硫剤の量［ｇ］×１０００×（表２に示すＤＭＤＳの吸着量［質量％Ｓ］／１００）・・・式（２）
ＣＯＳの量［ｍｇ]＝供試ガス中のＣＯＳの濃度［ｍｇ／ｍ３］×供試ガスの流通ガス量［ｍ３］−第１の脱硫剤の量［ｇ］×１０００×（表２に示すＣＯＳの吸着量［質量％Ｓ］／１００）・・・式（３）
【０１０４】
−第２の脱硫剤の量設定−
第２の脱硫剤として、市販の銀担持ゼオライト（商品名：ＦＫＳ−Ａ、形状：粒状、ゼオライトの種類：Ｙ型ゼオライト、銀の担持量：ゼオライトの全質量に対して１４質量％、日揮触媒化成（株））を用いて、評価試験用脱硫器を作製した。図３に示すような、円筒管１００（内径：８．０ｍｍ）内に、脱硫剤２００を充填層高３８ｍｍとなるように充填した。脱硫剤の充填量としては、約２ｃｍ３となる。なお、円筒管１００は、出口部に目皿３００を有している。
上記で作製した評価試験用脱硫器を恒温槽内に配置し、槽内を２５℃に保温した。そして、評価試験用脱硫器内に、脱硫済みの都市ガス１３Ａに、下記の表３に示す組成の硫黄化合物を添加した供試ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。なお、供試ガスの露点温度は、−６０℃である。供試ガスは、図３に示す矢印の方向に流れる。
【０１０５】
【表３】
2019166487.tif 000005
【０１０６】
全ての硫黄化合物の破過点（破過基準：２８．６ｍｇ／ｍ３）が確認されるまで、供試ガスを流した。そして、供試ガスを流してから各硫黄化合物の破過点が確認されるまでの時間、供試ガスの流量、及び供試ガスの組成から、各硫黄化合物の第２の脱硫剤への吸着量を算出した。
なお、硫黄化合物の破過点は、３時間毎に、評価試験用脱硫器の出口から排出されたガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、各硫黄化合物に帰属されるピークの検出により確認した。ガスクロマトグラフィの測定条件は、上記の硫黄化合物の吸着量の測定における測定条件と同様である。
第２の脱硫剤におけるＤＭＤＳ、及びＣＯＳの吸着量の測定結果を下記の表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2019166487.tif 000006
【０１０８】
表４において、「吸着量」の値は、破過点までに第２の脱硫剤に吸着した硫黄化合物の量を、吸着前の脱硫剤の質量で除し、得られた値を硫黄元素に換算した値（単位：質量％Ｓ）を示す（以下、同様である）。
【０１０９】
表４に示す第２の脱硫剤におけるＤＭＤＳ、及びＣＯＳの吸着量の結果と、上記にて算出した、表２に示す第１の脱硫剤におけるＴＢＭの吸着量の結果に基づいて設定した量の第１の脱硫剤では吸着しきれないＤＭＤＳ及びＣＯＳの量に基づき、第２の脱硫剤の量設定を行った。具体的には、以下のようにして設定した。
まず、上記にて設定した量の第１の脱硫剤では吸着しきれないＤＭＤＳ及びＣＯＳの吸着に必要な第２の脱硫剤の量を、それぞれ下記の式（４）及び式（５）に従って、算出した。
ＤＭＤＳの吸着に必要な第２の脱硫剤の量［ｃｍ３］＝式（２）により算出したＤＭＤＳの量［ｍｇ］÷（表４に示すＤＭＤＳの吸着量［質量％Ｓ］／１００）÷１０００÷第２の脱硫剤の比重［ｇ／ｃｍ３］・・・式（４）
ＣＯＳの吸着に必要な第２の脱硫剤の量［ｃｍ３］＝式（３）により算出したＣＯＳの量［ｍｇ］÷（表４に示すＣＯＳの吸着量［質量％Ｓ］／１００）÷１０００÷第２の脱硫剤の比重［ｇ／ｃｍ３］・・・式（５）
【０１１０】
式（４）及び式（５）により算出した第２の脱硫剤の量のうち、より多い量を第２の脱硫剤の量として設定した。
このようにして設定した第２の脱硫剤の量は、第１の脱硫剤で吸着しきれないＤＭＤＳ及びＣＯＳの全てを吸着することができる量である。
【０１１１】
以上の結果に基づいて設計した比較例１の脱硫器の構成を下記の表９及び表１０並びに図４に示す。
【０１１２】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして、第１の脱硫剤を製造し、かつ製造した第１の脱硫剤を用いて評価試験用脱硫器を作製した。
【０１１３】
−硫黄化合物の吸着量の測定−
上記で作製した評価試験用脱硫器を恒温槽内に配置し、槽内を２５℃に保温した。そして、評価試験用脱硫器内に、脱硫済みのＬＰガス（プロパン約９５体積％、ブタン約５体積％）に下記の表５に示す組成の硫黄化合物を添加した供試ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。なお、供試ガスの露点温度は、−６０℃である。供試ガスは、図３に示す矢印の方向に流れる。
【０１１４】
【表５】
2019166487.tif 000007
【０１１５】
全ての硫黄化合物の破過点（破過基準：２８．６ｍｇ／ｍ３）が確認されるまで、供試ガスを流した。そして、供試ガスを流してから各硫黄化合物の破過点が確認されるまでの時間、供試ガスの流量、及び供試ガスの組成から、各硫黄化合物の第１の脱硫剤への吸着量を算出した。
なお、硫黄化合物の破過点は、３時間毎に、評価試験用脱硫器の出口から排出されたガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、各硫黄化合物に帰属されるピークの検出により確認した。ガスクロマトグラフィの測定条件は、上記の硫黄化合物の吸着量の測定における測定条件と同様である。
第１の脱硫剤におけるＴＢＭ、ＤＭＤＳ、及びＣＯＳの吸着量の測定結果を下記の表６に示す。
【０１１６】
【表６】
2019166487.tif 000008
【０１１７】
［脱硫器の設計］
−第１の脱硫剤の量設定−
表６に示すＴＢＭの吸着量の結果に基づき、第１の脱硫剤の量を設定した。
具体的には、脱硫済みのＬＰガスに、５．０ｍｇ／ｍ３〜１０．０ｍｇ／ｍ３のＴＢＭ、５．０ｍｇ／ｍ３〜１０．０ｍｇ／ｍ３のＤＭＤＳ、及び５．０ｍｇ／ｍ３〜１０．０ｍｇ／ｍ３のＣＯＳを添加した供試ガスを、流通ガス量が５０００ｍ３となるように流した場合に、供試ガスに含まれるＴＢＭの全てを吸着することができる第１の脱硫剤の量を、表６に示したＴＢＭの吸着量の結果に基づき、「表２に示すＴＢＭの吸着量」を「表６に示すＴＢＭの吸着量」に読み替えた上記の式（１）を用いて算出した。
【０１１８】
上記にて設定した第１の脱硫剤の量では、吸着しきれないＤＭＤＳ及びＣＯＳの量を、それぞれ「表２に示すＤＭＤＳの吸着量」を「表６に示すＤＭＤＳの吸着量」に読み替えた上記の式（２）、及び、「表２に示すＣＯＳの吸着量」を「表６に示すＣＯＳの吸着量」に読み替えた上記の式（３）を用いて算出した。
【０１１９】
−第２の脱硫剤の量設定−
第２の脱硫剤として、上記の銀担持ゼオライトを用いて、比較例１と同様にして評価試験用脱硫器を作製した。
上記で作製した評価試験用脱硫器を恒温槽内に配置し、槽内を２５℃に保温した。そして、評価試験用脱硫器内に、脱硫済みのＬＰガスに、下記の表７に示す組成の硫黄化合物を添加した供試ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。なお、供試ガスの露点温度は、−６０℃である。供試ガスは、図３に示す矢印の方向に流れる。
【０１２０】
【表７】
2019166487.tif 000009
【０１２１】
全ての硫黄化合物の破過点（破過基準：２８．６ｍｇ／ｍ３）が確認されるまで、供試ガスを流した。そして、供試ガスを流してから各硫黄化合物の破過点が確認されるまでの時間、供試ガスの流量、及び供試ガスの組成から、各硫黄化合物の第２の脱硫剤への吸着量を算出した。
なお、硫黄化合物の破過点は、３時間毎に、評価試験用脱硫器の出口から排出されたガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、各硫黄化合物に帰属されるピークの検出により確認した。ガスクロマトグラフィの測定条件は、上記の硫黄化合物の吸着量の測定における測定条件と同様である。
第２の脱硫剤におけるＤＭＤＳ、及びＣＯＳの吸着量の測定結果を下記の表８に示す。
【０１２２】
【表８】
2019166487.tif 000010
【０１２３】
表８に示す第２の脱硫剤におけるＤＭＤＳ、及びＣＯＳの吸着量の結果と、上記にて算出した、表６に示す第１の脱硫剤におけるＴＢＭの吸着量の結果に基づいて設定した量の第１の脱硫剤では吸着しきれないＤＭＤＳ及びＣＯＳの量に基づき、第２の脱硫剤の量設定を行った。具体的には、以下のようにして設定した。
まず、上記にて設定した量の第１の脱硫剤では吸着しきれないＤＭＤＳ及びＣＯＳの吸着に必要な第２の脱硫剤の量を、「表４に示すＤＭＤＳの吸着量」を「表８に示すＤＭＤＳの吸着量」に読み替えた上記の式（４）、及び、「表４に示すＣＯＳの吸着量」を「表８に示すＣＯＳの吸着量」に読み替えた上記の式（５）を用いて算出した。
【０１２４】
式（４）及び式（５）により算出した第２の脱硫剤の量のうち、より多い量、すなわち式（５）により算出した第２の脱硫剤の量を、第２の脱硫剤の量として設定した。
このようにして設定した第２の脱硫剤の量は、第１の脱硫剤で吸着しきれないＤＭＤＳ及びＣＯＳの全てを吸着することができる量である。
【０１２５】
以上の結果に基づいて設計した比較例２の脱硫器の構成を下記の表９及び表１０並びに図４に示す。
【０１２６】
＜実施例１＞
−第１の脱硫剤の量設定−
まず、比較例２と同様にして、第１の脱硫剤の量設定を行った。すなわち、比較例１に記載の供試ガスに含まれるＴＢＭの全てを吸着することができる第１の脱硫剤の量を、実施例１における第１の脱硫剤の量とした。
【０１２７】
−第２の脱硫剤の量設定−
次に、比較例２にて式（４）及び式（５）により算出した第２の脱硫剤の量のうち、より少ない量、すなわち式（４）により算出した第２の脱硫剤の量を、第２の脱硫剤の量として設定した。
このようにして設定した第２の脱硫剤の量は、第１の脱硫剤で吸着しきれないＣＯＳの全てを吸着することができる量ではないが、第１の脱硫剤で吸着しきれないＤＭＤＳの全てを吸着することができる量である。
【０１２８】
−第３の脱硫剤の量設定−
比較例１と同様にして、第１の脱硫剤を製造し、かつ製造した第１の脱硫剤を第３の脱硫剤として用いて評価試験用脱硫器を作製した。
上記で作製した評価試験用脱硫器を恒温槽内に配置し、槽内を２５℃に保温した。そして、評価試験用脱硫器内に、脱硫済みのＬＰガスに、５．０ｍｇ／ｍ３〜１０．０ｍｇ／ｍ３のＣＯＳを添加した供試ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。なお、供試ガスの露点温度は、−６０℃である。供試ガスは、図３に示す矢印の方向に流れる。
【０１２９】
硫黄化合物（ＣＯＳ）の破過点（破過基準：２８．６ｍｇ／ｍ３）が確認されるまで、供試ガスを流した。そして、供試ガスを流してから硫黄化合物の破過点が確認されるまでの時間、供試ガスの流量、及び供試ガスの組成から、硫黄化合物の第３の脱硫剤への吸着量を算出した。
なお、硫黄化合物の破過点は、３時間毎に、評価試験用脱硫器の出口から排出されたガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、各硫黄化合物に帰属されるピークの検出により確認した。ガスクロマトグラフィの測定条件は、上記の硫黄化合物の吸着量の測定における測定条件と同様である。
第３の脱硫剤におけるＣＯＳの吸着量は、０．５８質量％Ｓであった。
【０１３０】
第３の脱硫剤におけるＣＯＳの吸着量の結果と、上記にて算出した、表６に示す第１の脱硫剤におけるＴＢＭの吸着量の結果に基づいて設定した量の第１の脱硫剤、及び表８に示す第２の脱硫剤におけるＤＭＤＳの吸着量の結果に基づいて設定した量の第２の脱硫剤では吸着しきれないＣＯＳの量に基づき、第３の脱硫剤の量設定を行った。具体的には、以下のようにして設定した。まず、上記にて設定した量の第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤では、吸着しきれないＣＯＳの量を、下記式（６）に従って、算出した。なお、下記の式（６）では、上記にて算出した第１の脱硫剤の量［ｃｍ３］及び第２の脱硫剤の量［ｃｍ３］をそれぞれ、ｇ（グラム）単位に換算して用いた。換算式は、上記の式（１Ａ）及び下記の式（１Ｂ）である。
第２の脱硫剤の量［ｇ］＝第２の脱硫剤の量［ｃｍ３］×第２の脱硫剤の比重［ｇ／ｃｍ３]・・・式（２Ａ）
ＣＯＳの量［ｍｇ]＝供試ガス中のＣＯＳの濃度［ｍｇ／ｍ３］×供試ガスの流通ガス量［ｍ３］−第１の脱硫剤の量［ｇ］×１０００×（表６に示すＣＯＳの吸着量［質量％Ｓ］／１００）−第２の脱硫剤の量［ｇ］×１０００×（表８に示すＣＯＳの吸着量［質量％Ｓ］／１００）・・・式（６）
【０１３１】
第３の脱硫剤におけるＣＯＳの吸着量の結果と、上記にて設定した量の第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤では、吸着しきれないＣＯＳの量に基づき、第３の脱硫剤の量設定を行った。具体的には、以下のようにして設定した。
まず、上記にて設定した量の第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤では吸着しきれないＣＯＳの吸着に必要な第３の脱硫剤の量を、下記の式（７）に従って、算出した。
ＣＯＳの吸着に必要な第３の脱硫剤の量［ｃｍ３］＝式（６）により算出したＣＯＳの量［ｍｇ］÷（表８に示すＣＯＳの吸着量［質量％Ｓ］／１００）÷１０００÷第３の脱硫剤（ここでは、第１の脱硫剤と同様）の比重［ｇ／ｃｍ３］・・・式（７）
【０１３２】
式（７）により算出した第３の脱硫剤の量を第３の脱硫剤の量として設定した。
このようにして設定した第３の脱硫剤の量は、第１の脱硫剤及び第２の脱硫剤で吸着しきれないＣＯＳの全てを吸着することができる量である。
【０１３３】
以上の結果に基づいて設計した実施例１の脱硫器の構成を下記の表９及び表１０並びに図４に示す。
【０１３４】
【表９】
2019166487.tif 000011
【０１３５】
【表１０】
2019166487.tif 000012
【０１３６】
表９及び表１０並び図４に示すように、ガス種としてＬＰガスを供給した比較例２の脱硫器は、ガス種として都市ガス１３Ａを供給した比較例１の脱硫器と比較して、必要な脱硫剤の量が非常に多く、特に多量の銀担持ゼオライトが必要であった。
一方、脱硫器の構成を実施例１のような構成とすることにより、ガス種としてＬＰガスを供給した場合であっても、必要な脱硫剤の量を削減することができ、特に銀担持ゼオライトの使用量を大きく削減することができた。
これらの結果から、本発明によれば、高価な銀担持ゼオライトの使用量を低減することができるとともに、脱硫剤全体の使用量も低減することができるため、脱硫器の低コスト化及び小型化を実現することができると考えられ、特にＬＰガスのように硫黄化合物を多く含み、また、脱硫を阻害する炭化水素成分（炭素数の多い炭化水素成分）を含むガスを用いる場合に有用であると考えられる。
【０１３７】
＜実験例１＞
［脱硫剤Ａの製造］
〔製造例２〕
硝酸銅三水和物３８質量部を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、製造例１と同様にして、ヤシ殻活性炭に銅が添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、製造例１と同様にして、破砕し、整粒して、脱硫剤Ａとした。
なお、脱硫剤Ａにおける銅の添着量を、製造例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して６．８質量％であった。
次に、比較例１と同様にして評価試験用脱硫器を作製し、かつ比較例１と同様の条件にて硫黄化合物の吸着量の測定を行った。代表として、ＴＢＭ、ＤＭＤＳ及びＣＯＳの吸着量の測定結果を下記の表１１に示す。
【０１３８】
＜実験例２＞
［脱硫剤Ｂの製造］
〔製造例３〕
硝酸ニッケル六水和物５０質量部を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、製造例１と同様にして、ヤシ殻活性炭にニッケルが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、製造例１と同様にして、破砕し、整粒して、脱硫剤Ｂとした。
なお、脱硫剤Ｂにおけるニッケルの添着量を、製造例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して６．７質量％であった。
次に、比較例１と同様にして評価試験用脱硫器を作製し、かつ比較例１と同様の条件にて硫黄化合物の吸着量の測定を行った。代表として、ＴＢＭ、ＤＭＤＳ及びＣＯＳの吸着量の測定結果を下記の表１１に示す。
【０１３９】
【表１１】
2019166487.tif 000013
【０１４０】
表１１に示すように、Ｃｕ添着活性炭はＴＢＭの吸着量に特に優れ、かつ、Ｎｉ添着活性炭はＣＯＳの吸着量に特に優れていた。
【符号の説明】
【０１４１】
１・・・燃料ガス用脱硫器、２・・・水蒸気改質器、３・・・燃料電池、１０・・・第１の脱硫部、２０・・・第２の脱硫部、３０・・・第３の脱硫部、５０・・・燃料ガス脱硫システム
【図１】
2019166487.tif 000014
【図２】
2019166487.tif 000015
【図３】
2019166487.tif 000016
【図４】
2019166487.tif 000017