(57)【要約】【課題】ポリイミドフィルムと含フッ素樹脂層とが直接積層し、高温でのはんだリフローに相当する雰囲気下での膨れ（発泡）の発生が抑制された接着フィルム及びフレキシブル金属積層板の提供。【解決手段】ポリイミドフィルムの片面又は両面に、含フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素樹脂層が直接積層してなり、前記含フッ素共重合体（Ａ）は、融点が２８０℃以上３２０℃以下であり、溶融成形可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、前記含フッ素樹脂層の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする接着フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの片面又は両面に、含フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素樹脂層が直接積層してなり、
前記含フッ素共重合体（Ａ）は、融点が２８０℃以上３２０℃以下であり、溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、
前記含フッ素樹脂層の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、前記官能基として少なくともカルボニル基含有基を有し、該カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ２）と、含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ａ３）を含有する、請求項１又は２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０〜６００００個である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記含フッ素樹脂層の厚みが３〜１５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムの厚さが３〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃、４９Ｎ荷重下での溶融流れ速度が、０．５〜１５ｇ／１０分であり、３７０℃以上で加熱処理した後の含フッ素共重合体（Ａ）の溶融流れ速度が、加熱処理前の前記含フッ素共重合体（Ａ）の溶融流れ速度より小さい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項８】
全体の厚さが１５０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着フィルムと、前記接着フィルムの含フッ素樹脂層に直接積層した金属箔とを備えることを特徴とする、フレキシブル金属積層板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着フィルムを、３７０℃以上に加熱処理させることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のフレキシブル金属積層板を、３７０℃以上に加熱処理させることを特徴とする、フレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のフレキシブル金属積層板の金属箔をエッチングにより形成されたパターン回路を備えることを特徴とする、フレキシブルプリント基板。
【請求項１３】
請求項９に記載のフレキシブル金属積層板の金属箔を、エッチングして形成されたマイクロストリップ線路を含むマイクロストリップラインにおいて、
下記[a]、[b]の状態調整を施した後、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％ＲＨの条件下で測定した、下記[a]の状態調整を施した後の伝送損失[a]と、下記[b]の状態調整を施した後の伝送損失([b])とが、（[b]−[a]）＜０．００４ｄＢ/ｍｍを満たすことを特徴とする、フレキシブルプリント基板。
[a]: 温度１０５℃にて４８時間焼成
[b]: 温度１０５℃にて２４時間焼成した後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で２４時間保管
【請求項１４】
パターン回路上に、はんだこてを使用してはんだ付けする工程を含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルム及びフレキシブル金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、各種プリント基板の需要が伸びている。中でも、フレキシブル金属積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する。）の需要が特に伸びている。フレキシブル金属積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
フレキシブル金属積層板は、一般に、絶縁材料から形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。
【０００３】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。
熱硬化性接着剤を用いないＦＰＣとして、絶縁性フィルムに直接金属箔を貼り合わせたＦＰＣや、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣが提案されている（特許文献１）。
また、ポリイミド樹脂等の補強体層と銅箔等の導電体層とが、酸無水物基を有する含フッ素共重合体からなる電気絶縁体層を介して積層したフレキシブルプリント配線用積層体が提案されている（特許文献２）。前記含フッ素共重合体は接着性を有し、電気絶縁体層が接着層として機能する。また、前記含フッ素共重合体は、電気特性に優れる含フッ素樹脂であり、これを導電体層（金属箔）と接する層に用いることで、熱可塑性ポリイミドを用いる場合と比較して、優れた電気的信頼性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６７８１０号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０６７９７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プリント基板の表面に電子部品、配線部品等の部品を実装する際には、はんだリフロー工程が行われる。はんだリフロー工程は、プリント基板上にはんだペーストを印刷し、その上に部品を載せてから熱を加えてはんだを溶かす工程である。
本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載されるような含フッ素共重合体を含む含フッ素樹脂層を、ポリイミドフィルムの片面又は両面に直接積層した積層体においては、高温でのはんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときに、含フッ素樹脂層に熱による膨れ（発泡）が生じることがある。特に該積層体のフッ素樹脂層に金属層の配線形成が施された上に、実装を目的に、はんだごてを高温で押し付ける工程においては、配線上にはんだごてを押し付けた際に、フッ素樹脂層の膨れやフッ素樹脂層から配線が外れるといった問題が発生する。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ポリイミドフィルムと含フッ素樹脂層とが直接積層し、高温でのはんだリフローに相当する雰囲気下での膨れ（発泡）の発生が抑制され、更に、高温でのはんだごてに耐えうる接着フィルム及びフレキシブル金属積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］ポリイミドフィルムの片面又は両面に、含フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素樹脂層が直接積層してなり、
前記含フッ素共重合体（Ａ）は、融点が２８０℃以上３２０℃以下であり、溶融成形可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、
前記含フッ素樹脂層の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする接着フィルム。
［２］前記含フッ素共重合体（Ａ）が、前記官能基として少なくともカルボニル基含有基を有し、該カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の接着フィルム。
［３］前記含フッ素共重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ２）と、含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ａ３）を含有する、上記[１]又は[２]に記載の接着フィルム。
［４］前記官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０〜６００００個である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着フィルム。
［５］前記含フッ素樹脂層の厚みが３〜１５μｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着フィルム。
［６］前記ポリイミドフィルムの厚さが３〜５０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着フィルム。
［７］前記含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃、４９Ｎ荷重下での溶融流れ速度が、０．５〜１５ｇ／１０分であり、３７０℃以上で加熱処理した後の含フッ素共重合体（Ａ）の溶融流れ速度が、加熱処理前の前記含フッ素共重合体（Ａ）の溶融流れ速度より小さい、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の接着フィルム。
［８］全体の厚さが１５０μｍ以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の接着フィルム。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の接着フィルムと、前記接着フィルムの含フッ素樹脂層に直接積層した金属箔とを備えることを特徴とする、フレキシブル金属積層板。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の接着フィルムを、３７０℃以上に加熱処理させることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
［１１］上記［９］に記載のフレキシブル金属積層板を、３７０℃以上に加熱処理させることを特徴とする、フレキシブル金属積層板の製造方法。
［１２］上記［９］に記載のフレキシブル金属積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とする、フレキシブルプリント基板。
［１３］上記［９］に記載のフレキシブル金属積層板の金属箔を、エッチングして形成されたマイクロストリップ線路を含むマイクロストリップラインにおいて、
下記[a]、[b]の状態調整を施した後、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％ＲＨの条件下で測定した、下記[a]の状態調整を施した後の伝送損失[a]と、下記[b]の状態調整を施した後の伝送損失[b])とが、（[b]−[a]）＜０．００４ｄＢ/ｍｍを満たすことを特徴とする、フレキシブルプリント基板。
[a]: 温度１０５℃にて４８時間焼成
[b]: 温度１０５℃にて２４時間焼成した後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で２４時間保管
［１４］パターン回路上に、はんだこてを使用してはんだ付けする工程を含むことを特徴とする、上記［１２］又は［１３］に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリイミドフィルムと含フッ素樹脂層とが直接積層し、高温でのはんだリフローに相当する雰囲気下での膨れ（発泡）の発生が抑制された接着フィルム及びフレキシブル金属積層板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】伝送損失の測定に用いたマイクロストリップラインの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔接着フィルム〕
本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの片面又は両面に、含フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素樹脂層が直接積層してなり、
前記含フッ素共重合体（Ａ）は、融点が２８０℃以上３２０℃以下であり、溶融成形可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、
前記含フッ素樹脂層の厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
（含フッ素樹脂層）
含フッ素樹脂層は、含フッ素共重合体（Ａ）を含む。
含フッ素共重合体（Ａ）の融点は、２８０℃以上３２０℃以下であり、２９５℃以上３１５℃以下が好ましく、２９５℃以上３１０℃以下が特に好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）の融点が上記範囲の下限値以上であると耐熱性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、成形性に優れる。
含フッ素共重合体（Ａ）の融点は、当該含フッ素共重合体（Ａ）を構成する構成単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、後述する構成単位（ａ１）の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
【００１２】
含フッ素共重合体（Ａ）は、溶融成形が可能なものである。「溶融成形が可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
含フッ素共重合体（Ａ）において、該含フッ素共重合体（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度（通常、３７２℃が採用される。）、荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度（Melt  Flow  Rate：以下、「ＭＦＲ」という。）は、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が最も好ましい。
ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体（Ａ）は成形加工性に優れ、該含フッ素共重合体（Ａ）から形成された含フッ素樹脂層は表面平滑性、外観に優れる。ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素樹脂層は機械強度に優れる。
前記含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃、４９Ｎ荷重下での溶融流れ速度が０．５〜１５ｇ／１０分であると、はんだこて耐熱性が向上する傾向がある。
ＭＦＲは、含フッ素共重合体（Ａ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。含フッ素共重合体（Ａ）の分子量、ひいてはＭＦＲは、含フッ素共重合体（Ａ）の製造条件によって調整できる。例えば、モノマーの重合時に重合時間を短縮すると、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。
ＭＦＲを小さくするためには、含フッ素共重合体（Ａ）を熱処理して架橋構造を形成し、分子量を上げる方法；含フッ素共重合体（Ａ）を製造する際のラジカル重合開始剤の使用量を減らす方法；等が挙げられる。
また、３７０℃以上に加熱処理した後の接着フィルムにおける含フッ素共重合体（Ａ）の、３７２℃、４９Ｎ荷重下での溶融流れ速度は０．１〜１５ｇ／１０分が好ましく、１〜１５ｇ／１０分がより好ましい。
さらに、３７０℃以上に加熱処理した後のフレキシブル金属積層板における含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃、４９Ｎ荷重下での溶融流れ速度は０〜１６ｇ／１０分が好ましく、０〜１５ｇ／１０分がより好ましい。
【００１３】
含フッ素共重合体（Ａ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、官能基（Ｉ）という。）を有する。官能基（Ｉ）を有することにより、含フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素樹脂層は、ポリイミドフィルム及び金属箔に対して良好に密着する。
官能基（Ｉ）は、含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖末端及び側鎖の少なくとも一方に位置することが好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）が有する官能基（Ｉ）は１種でも２種以上でもよい。
【００１４】
含フッ素共重合体（Ａ）は、官能基（Ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基であり、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、等が挙げられる。
前記炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としては、フルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【００１５】
含フッ素共重合体（Ａ）中の官能基（Ｉ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。
官能基（Ｉ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素樹脂層と、ポリイミドフィルムとの間の密着性がより優れたものとなり、上記範囲の上限値以下であると、低い加工温度でポリイミドフィルムに対する高度の密着性が得られる。
前記官能基（Ｉ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法により、測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素共重合体（Ａ）を構成する全構成単位中の官能基（Ｉ）を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、官能基（Ｉ）の含有量を算出することができる。
【００１６】
含フッ素共重合体（Ａ）としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく構成単位（ａ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ２）と、含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）に基づく構成単位（ａ３）を含有する共重合体が好ましい。
ここで、構成単位（ａ２）の有する酸無水物残基が官能基（Ｉ）に相当する。
含フッ素共重合体（Ａ）は、主鎖末端基として官能基（Ｉ）を有していてもよい。主鎖末端基としての官能基（Ｉ）としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フルオロホルミル基、酸無水物残基等が好ましい。これらの官能基は、含フッ素共重合体（Ａ）の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
【００１７】
構成単位（ａ２）を形成する、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーとしては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上用いてもよい。
上記のなかでも、ＩＡＨ、ＣＡＨ、及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、及びＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）を容易に製造できる。
ＩＡＨ、ＣＡＨ、及びＮＡＨのなかでは、ポリイミドフィルムとの間の密着性がより優れる点から、ＮＡＨが好ましい。
【００１８】
構成単位（ａ３）を形成する含フッ素モノマーとしては、重合性二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２から１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。
【００１９】
これら含フッ素モノマーのなかでも、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、及びＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、又はＨＦＰがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００２０】
含フッ素共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計モル量に対して、構成単位（ａ１）が５０〜９９．８９モル％で、構成単位（ａ２）が０．０１〜５モル％で、構成単位（ａ３）が０．１〜４９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ａ１）が５０〜９９．４モル％で、構成単位（ａ２）が０．１〜３モル％で、構成単位（ａ３）が０．５〜４９．９モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ１）が５０〜９８．９モル％で、構成単位（ａ２）が０．１〜２モル％で、構成単位（ａ３）が１〜４９．９モル％であることが特に好ましい。
各構成単位の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ａ）が耐熱性、耐薬品性に優れ、これを含む含フッ素樹脂層が高温での弾性率に優れる。
特に、構成単位（ａ２）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ａ）の有する酸無水物残基の量が適切な量となり、含フッ素樹脂層は、ポリイミドフィルムとの間の密着性、接着フィルムに積層する金属箔との間の密着性に優れる。
構成単位（ａ３）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（Ａ）は成形性に優れ、これを含む含フッ素樹脂層が耐屈曲性等の機械物性により優れる。
各構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００２１】
なお、含フッ素共重合体（Ａ）が構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とからなる場合、構成単位（ａ２）の含有量が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計モル量に対して０．０１モル％とは、該含フッ素共重合体（Ａ）中の酸無水物残基の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１００個であることに相当する。構成単位（ａ２）の含有量が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計モル量に対して５モル％とは、該含フッ素共重合体（Ａ）中の酸無水物残基の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して５００００個であることに相当する。
構成単位（ａ２）を有する含フッ素共重合体（Ａ）には、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーが一部加水分解し、その結果、酸無水物残基に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等。）に基づく構成単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づく構成単位が含まれる場合、該構成単位の含有量は、構成単位（ａ２）に含まれるものとする。
【００２２】
含フッ素共重合体（Ａ）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に加えて、非含フッ素モノマー（ただし、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく構成単位（ａ４）を有していてもよい。
非含フッ素モノマーとしては、重合性二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上用いてもよい。
上記のなかでも、エチレン、プロピレン、又は酢酸ビニルが好ましく、エチレンが特に好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の含有量は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計モル量を１００モルとした際に、５〜９０モルが好ましく、５〜８０モルがより好ましく、１０〜６５モルが最も好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル量を１００モル％とした際に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計モル量は６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が最も好ましい。好ましい上限値は、１００モル％である。
【００２３】
含フッ素共重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、等が挙げられる。
【００２４】
含フッ素共重合体（Ａ）は、常法により製造できる。
官能基（Ｉ）を有する含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、（１）重合反応で含フッ素共重合体（Ａ）を製造する際に、官能基（Ｉ）を有するモノマーを使用する方法、（２）官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、重合反応で含フッ素共重合体（Ａ）を製造する方法、（３）官能基（Ｉ）を有しない含フッ素共重合体を加熱して、該含フッ素共重合体を部分的に熱分解することで、反応性官能基（例えば、カルボニル基。）を生成させ、官能基（Ｉ）を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得る方法、（４）官能基（Ｉ）を有しない含フッ素共重合体に、官能基（Ｉ）を有するモノマーをグラフト重合して、該含フッ素共重合体に官能基（Ｉ）を導入する方法、などが挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）の製造方法としては、（１）の方法が好ましい。
【００２５】
重合反応で含フッ素共重合体（Ａ）を製造する場合、重合方法としては、特に制限はないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
該重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体と、必要に応じて適当な有機溶媒とを使用する懸濁重合、水性媒体と乳化剤とを使用する乳化重合等が挙げられ、なかでも溶液重合が好ましい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。
具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；等が挙げられる。
【００２７】
重合時には、含フッ素共重合体（Ａ）の溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも一方として、上述したように、官能基（Ｉ）を有する化合物を用いてもよい。これにより、製造される含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖末端に、官能基（Ｉ）を導入することができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどが挙げられ、連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
溶液重合で使用される有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が用いられる。炭素数は、４〜１２が好ましい。
ペルフルオロカーボンの具体例としては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１−ヒドロペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
クロロヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルペルフルオロブチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル２，２，１，１−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
構成単位（ａ２）を有する含フッ素共重合体（Ａ）を重合する場合、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーの重合中の濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が最も好ましい。該モノマーの濃度が上記範囲にあると、製造時の重合速度が適度で、該モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
重合中、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、該モノマーの濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。
【００３１】
含フッ素樹脂層に含まれる含フッ素共重合体（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
含フッ素樹脂層中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、含フッ素樹脂層とポリイミドフィルム及び金属箔との密着性の点で、含フッ素樹脂層の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００３２】
含フッ素樹脂層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、電気的信頼性の特性を損なわない限り、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素共重合体（Ａ）以外の含フッ素共重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
含フッ素共重合体（Ａ）以外の含フッ素共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、電気的信頼性の観点から、含フッ素共重合体（Ａ）以外の含フッ素共重合体が好ましい。この場合、融点が２８０℃以上３２０℃以下であると、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときに、含フッ素樹脂層に熱による膨れ（発泡）が抑制できる傾向がある。
含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂の含有量は、含フッ素樹脂層の総質量に対し、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。上記範囲の含有量であれば、フィルム作業時の取り扱いに優れる等の観点から、好ましい。
【００３３】
含フッ素樹脂層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。該無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機フィラーは、多孔質でも非多孔質でもよい。誘電率や誘電正接がさらに低い点で、多孔質であることが好ましい。
無機フィラーは、含フッ素共重合体（Ａ）への分散性の向上のために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
無機フィラーを含有する場合、含フッ素樹脂層中の無機フィラーの含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜６０質量部がより好ましい。
【００３４】
含フッ素樹脂層の厚みは１〜２０μｍであり、３〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍが特に好ましい。
含フッ素樹脂層の厚みが上記範囲の上限値以下であると、接着フィルムの厚みを薄くすることができる。上記範囲の下限値以上であると、接着フィルムが高温でのはんだリフローに対応する雰囲気下に曝されたときに、含フッ素樹脂層に熱による膨れ（発泡）が生じにくい。また、接着フィルム全体の厚みを薄くすることができる。含フッ素樹脂層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、電気絶縁性に優れる。
含フッ素樹脂層の厚みは、高温でのはんだこて耐性とフレキシブルプリント基板の伝送損失低減の両立といった観点からは６〜１５μｍが好ましい。
なお、ポリイミドフィルムの両面に含フッ素樹脂層が設けられている場合、含フッ素樹脂層の厚みは、両面における合計の厚みではなく片面における厚みである。
【００３５】
含フッ素樹脂層は、ポリイミドフィルムの片面のみに積層しても両面に積層してもよい。接着フィルムの反りを抑制する、電気的信頼性に優れる両面金属フレキシブル積層体を得る等の点では、ポリイミドフィルムの両面に含フッ素樹脂層が積層していることが好ましい。
ポリイミドフィルムの両面に含フッ素樹脂層が積層する場合、各含フッ素樹脂層の組成（含フッ素共重合体（Ａ）の種類、任意成分の種類及び含有量等）や厚みは同じでも異なってもよい。接着フィルムの反りの抑制の点では、各含フッ素樹脂層の組成や厚みは同じであることが好ましい。
【００３６】
（ポリイミドフィルム）
ポリイミドフィルムは、ポリイミドから構成されるフィルムである。
ポリイミドフィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。
【００３７】
ポリイミドフィルムを構成するポリイミドは特に限定されない。熱可塑性を有さないポリイミドでも、熱可塑性ポリイミドでもよい。
ポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミドが好ましい例として挙げられる。中でも、芳香族多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
【００３８】
ポリイミドは、一般的に、多価カルボン酸二無水物（又はその誘導体）とジアミンとの反応（重縮合）によって、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経由して得られる。
ポリイミド、特に、芳香族ポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、先ず、多価カルボン酸二無水物とジアミンとの反応により、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミック酸、又はポリアミド酸）を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われる。その後、ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で、脱水反応させて環化（イミド化）しポリイミドとされる。
【００３９】
上記芳香族多価カルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、非芳香族系の多価カルボン酸二無水物であるエチレンテトラカルボン酸二無水物、又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物も、芳香族系のものと遜色なく用いることができる。
これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
【００４０】
芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−��メチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用される。
【００４１】
ポリイミドフィルムが含有してもよい添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。該無機フィラーとしては、含フッ素樹脂フィルムの説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。無機フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機フィラーは、多孔質でも非多孔質でもよい。誘電率や誘電正接がさらに低い点で、多孔質であることが好ましい。
無機フィラーは、ポリイミドへの分散性の向上のために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
無機フィラーを含有する場合、ポリイミドフィルム中の無機フィラーの含有量は、ポリイミドに対して０．１〜１００質量％が好ましく、０．１〜６０質量％がより好ましい。
【００４２】
ポリイミドフィルムの厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましく、６〜２５μｍが特に好ましい。
ポリイミドフィルムの厚みが上記範囲の下限値以上であると、電気絶縁性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、接着フィルムの全体の厚みを薄くすることができる。
【００４３】
ポリイミドフィルムの厚みは、含フッ素樹脂層の厚みよりも厚いことが好ましい。つまり、含フッ素樹脂層の厚みは、ポリイミドフィルムの厚みよりも薄いことが好ましい。これにより、高温でのはんだリフローに対応する雰囲気下に曝されたときの、含フッ素樹脂層の膨れ（発泡）がより効果的に抑制される。
ポリイミドフィルムの厚みは、含フッ素樹脂層の厚みの１倍超であることが好ましく、１．２５倍以上２５倍以下であることがより好ましく、１．６６倍以上８．３倍以下であることが特に好ましい。
【００４４】
（接着フィルムの厚み）
接着フィルムの全体の厚みは、１５０μｍ以下であることが好ましい。中でも高屈曲性が要求される用途においては、５〜７５μｍであることが好ましい。
接着フィルムの全体の厚みが薄いほど、フレキシブル性が向上する。また、単位面積当たりの質量が軽くなる。
接着フィルムの全体の厚み、含フッ素樹脂層の厚み、ポリイミドフィルムの厚みはそれぞれ、特に限定されるものではないが、マイクロメーター等により測定される。
【００４５】
（接着フィルムの製造方法）
本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの片面又は両面に含フッ素樹脂層を積層することにより製造できる。
【００４６】
ポリイミドフィルムは、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
ポリイミドフィルムの表面、例えば、含フッ素樹脂層と積層する面に表面処理が施されてもよい。表面処理方法としては特に限定されず、コロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の表面処理方法のなかから適宜選択できる。
【００４７】
含フッ素樹脂層の積層方法は、ポリイミドフィルムと含フッ素樹脂層とを直接積層できる方法であれば特に限定されないが、接着フィルムの電気特性や耐熱性向上といった観点から、熱ラミネート法、又は押出しラミネート法が好ましい。
熱ラミネート法では、予め成形された含フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとを重ね、熱プレスすることでそれらのフィルムをラミネートする。
押出しラミネート法では、含フッ素共重合体（Ａ）又はこれを含む樹脂組成物を溶融して、フィルム状に押し出したものを、ポリイミドフィルムにラミネートする。
【００４８】
含フッ素樹脂フィルムの成形は、常法により実施できる。例えば、含フッ素共重合体（Ａ）をそのまま、又は含フッ素共重合体（Ａ）と添加剤とを配合して混練して樹脂組成物とし、押出成形、インフレーション(Inflation)成形等の公知の成形法によりフィルム状に成形することにより含フッ素樹脂フィルムが得られる。
含フッ素樹脂フィルムの表面、例えば、ポリイミドフィルムと積層する面に表面処理が施されてもよい。表面処理方法としては特に限定されず、コロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の表面処理方法のなかから適宜選択できる。
【００４９】
熱ラミネート法における熱プレス条件としては、温度は２９５〜４２０℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。圧力は０．３〜３０ＭＰａが好ましく、０．５〜２０ＭＰａがより好ましく、１〜１０ＭＰａが最も好ましい。時間は３〜２４０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、１０〜８０分が最も好ましい。熱プレスは、プレス板、ロール等を用いて行うことができる。プレス板としては、ステンレス鋼板が好ましい。
【００５０】
〔フレキシブル金属積層板〕
本発明のフレキシブル金属積層板は、前述した本発明の接着フィルムと、該接着フィルムの含フッ素樹脂層に直接積層した金属箔とを備える。
接着フィルムが、ポリイミドフィルムの両面に含フッ素樹脂層が積層したものである場合、金属箔が積層するのは、接着フィルムの片面でも両面でもよい。
【００５１】
金属箔としては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定し得る。例えば、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属積層板を用いる場合、金属箔としては、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、及びアルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。かかる用途において、一般的なフレキシブル金属積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されており、本発明においても好ましく用いることができる。
金属箔の表面には、防錆層（例えば、クロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。また、含フッ素樹脂層との密着性を向上させる為に、金属箔の表面にカップリング剤処理等を施してもよい。
金属箔の厚みは、特に限定されず、フレキシブル金属積層板の用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【００５２】
本発明のフレキシブル金属積層板は、上記接着フィルムの含フッ素樹脂層に金属箔を貼り合わせることにより製造できる。
接着フィルムと金属箔との張り合わせは、公知の方法により行うことができる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理によって、接着フィルムと金属箔とを張り合わせることができる。装置構成が単純であり、保守コストの面で有利であるという点から、接着フィルムと金属箔との張り合わせは、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いた熱ラミネートにより行うことが好ましい。
「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００５３】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。
保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐え得るものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさないおそれがあるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でもよい。
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００５４】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
なお、接着フィルムのＴｇは、接着フィルムの、金属箔が張り合わされる含フッ素樹脂層を構成する樹脂（含フッ素共重合体（Ａ）、又は含フッ素共重合体（Ａ）と他の樹脂とのブレンド）のＴｇを示すものとする。
また、本発明においては、前記の加熱温度は３７０℃以上４２０℃以下であり、４２０℃以下であることが好ましく、４００℃以下がより好ましい。
本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの片面又は両面に前記含フッ素樹脂層を設けており、これによって金属箔に対する接着性を有する。接着層に熱可塑性ポリイミドを用いた一般的な接着フィルムの場合、熱融着性を発現させるために、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、熱ラミネートされて得られたフレキシブル金属積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するためにはんだリフローを行う際に寸法変化となって現れる場合があった。
また、本発明の接着フィルムは、金属箔に対する接着性を有する含フッ素樹脂層を表面に有するため、４００℃以下の比較的低温で熱ラミネートしても、接着フィルムと金属箔とを充分に密着したフレキシブル金属積層板が得られる。熱ラミネートを低温で行うことで、前記の寸法変化を抑制できる。
【００５５】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。通常、ラミネート速度は５０ｍ／分以下である。
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると、得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、ラミネート圧力が低すぎると、得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのため、ラミネート圧力は、４９〜１７６４Ｎ／ｃｍ（５〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲であることが好ましく、９８〜１７４０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、ラミネート温度、ラミネート速度及びラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００５６】
本発明のフレキシブル金属積層板の製造においては、前述の一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置のように、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましい。この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段（一対以上の金属ロール等）の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段及び被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。
また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段及び巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段及び巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００５７】
前記のように接着フィルムと金属箔とを貼り合わせた後、金属箔をエッチングして所望のパターンを形成してもよい。
本発明におけるフレキシブルプリント基板は、接着フィルムの片面又は両面に導体層（導体回路層）が形成されたものをいう。
金属箔をエッチングして所望のパターンの配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
エッチングは、化学エッチング（湿式エッチング）で行うことができ、エッチング液には塩化銅溶液、硝酸などを用いることができ、或いは他の酸性溶液、アルカリ溶液等を用いる方法により行うことができる。
【００５８】
本発明の接着フィルムや前記フレキシブル金属積層板は、熱ラミネート等により３７０℃以上に加熱処理することにより、含フッ素樹脂層のＭＦＲを低下させやすい傾向がある。このような加熱処理により、含フッ素共重合体（Ａ）の耐熱性が向上する。加熱処理の温度は３７０℃以上４２０℃以下であり、好ましくは３８０℃以上である。これにより、例えば、フレキシブル金属積層板においては、はんだこて耐熱性が向上するため好ましい。
通常、含フッ素共重合体は、分解して分子量が小さくなり、ＭＦＲが大きくなる傾向にあるが、本発明の含フッ素共重合体(Ａ)、あるいは含フッ素共重合体(Ａ)を含む樹脂組成物は、適度な温度（３７０℃以上４００℃以下）で加熱されることにより、初期の段階で未反応の官能基が、更なる重合反応を起こし、分子量の増加或いは架橋反応による粘性の増加を伴うなどの効果が生じて、ＭＦＲの低下が誘発され、これにより耐熱性が向上したものと思われる。
【００５９】
〔作用効果〕
本発明の接着フィルムにおける含フッ素樹脂層は、官能基（Ｉ）を有する含フッ素共重合体（Ａ）を含有するため、ポリイミドフィルムや金属箔に対して良好に密着する。そのため、接着剤を使用せずに直接ポリイミドフィルムや金属箔を含フッ素樹脂層に積層できる。これは、官能基（Ｉ）が、ポリイミドが有する官能基、例えば、カルボニル基との間で、又は金属原子との間で、何らかの相互作用（化学反応等）を生じるためと考えられる。
本発明の接着フィルムにおいては、ポリイミドフィルムと含フッ素樹脂層とが直接、良好な密着性で積層し、また、接着フィルムの含フッ素樹脂層に金属箔を直接積層してフレキシブル金属積層板とすることができる。該フレキシブル金属積層板において、含フッ素樹脂層は、ポリイミドフィルムと金属箔とを接着する接着層として機能する。
【００６０】
本発明の接着フィルムの含フッ素樹脂層に金属箔を直接積層した、本発明のフレキシブル金属積層板は、接着層として含フッ素樹脂層を用いているため、接着層に熱硬化性接着剤を用いた場合に比べて、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性等に優れる。
また、含フッ素共重合体（Ａ）は、熱可塑性ポリイミドに比べて、誘電特性（誘電率、誘電正接等）が低く、これを含有する含フッ素樹脂層は、優れた電気絶縁性を有する。かかる含フッ素樹脂層を接着層として用いているため、本発明のフレキシブル金属積層板は、接着層に熱可塑性ポリイミドを用いた従来のフレキシブル金属積層板に比べて、速い信号伝送速度、低い伝送損失等を達成し得る。
【００６１】
また、本発明のフレキシブル金属積層板においては、はんだリフロー時に、ポリイミドフィルムに直接接している含フッ素樹脂層に、熱による膨れ（発泡）が生じにくい。そのため、はんだリフロー工程後にも、含フッ素樹脂層上に形成されたパターン配線の形状、電気特性等を設計値の通りに保持できる。
含フッ素樹脂層に、熱による膨れが生じにくい理由としては、以下のことが考えられる。ポリイミドフィルムは吸湿性が高く、含フッ素樹脂層は吸湿性が低い。ポリイミドフィルムに水分が含まれていると、該水分がはんだリフロー時に水蒸気となる。
含フッ素樹脂層の厚みが２０μｍ超である場合、含フッ素樹脂層がガスバリア性（水蒸気バリア性）を有し、ポリイミドフィルムから発生した高温の水蒸気がポリイミドフィルムと含フッ素樹脂層との界面に留まって含フッ素樹脂層に膨れを生じさせる。
本発明のフレキシブル金属積層板では、含フッ素樹脂層の厚みが２０μｍ以下であり、水蒸気が含フッ素樹脂層をある程度透過するため、上記のような膨れが生じにくいと考えられる。
また、本発明のフレキシブル金属積層板の厚みは、２００μｍ以下であり、１０〜１５０μｍが好ましく、特に、高耐屈曲性が要求される用途においては、１０〜１２０μｍが好ましい。
【００６２】
本発明は、フレキシブル金属積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を具備することを特徴とするフレキシブルプリント基板を含むものである。
前記フレキシブル金属積層板の金属箔をエッチングして形成されたマイクロストリップ線路を含むマイクロストリップラインにおいては、下記[a]、又は[b]の状態調整を施した後、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％ＲＨの条件下で測定した、下記[a]の状態調整を施した後の伝送損失[a]と、下記[b]の状態調整を施した後の伝送損失([b])とが、（[b]−[a]）＜０．００４ｄＢ/ｍｍを満たすことが好ましい。更に好ましく[b]−[a]＜０．００３ｄＢ／ｍｍ、より好ましくは[b]−[a]＜０．００２ｄＢ／ｍｍである。
[a]: 温度１０５℃にて４８時間焼成
[b]: 温度１０５℃にて２４時間焼成した後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で２４時間保管
なお、本発明において、伝送損失の測定条件は、実施例中に記載の「（６）伝送損失（ｄＢ／ｍｍ）」のとおりである。
【００６３】
本発明における伝送線路は、上記のように優れた誘電特性を有するため、同軸ケーブル、ストリップラインなどの各種電気伝送線路として有効に利用することができる。特に、使用の際に耐屈曲性や低吸湿性が求められる伝送線路として、好適に用いることができる。
また、パターン回路上で、はんだこてを使用する工程を含むフレキシブルプリント基板の製造であっても、はんだこてを高温で取り扱うことができる。
本発明のフレキシブルプリント基板は、優れた電気特性を示すため、種々の電気機器や、電子機器、通信機器等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００６５】
含フッ素共重合体の物性に関する測定方法を以下に示す。
（１）共重合組成
含フッ素共重合体（Ａ）の共重合組成は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析により求めた。
【００６６】
（２）反応性官能基の含有量
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素共重合体（Ａ）における、反応性官能基を有するＮＡＨに基づく構成単位の割合を求めた。
含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨに基づく構成単位における吸収ピークは、いずれも１７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて、ＮＡＨに基づく構成単位の割合（モル％）を求めた。
前記割合をａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０６個に対する反応性官能基（酸無水物基）の個数は、［ａ×１０６／１００］個と算出される。
【００６７】
（３）融点（℃）
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素共重合体（Ａ）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
（４）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、融点より２０℃以上高い温度である３７２℃、５ｋｇ（４９Ｎ）荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間（単位時間）に流出する含フッ素共重合体（Ａ）の質量（ｇ）を測定した。
【００６８】
（５）はんだこて耐熱試験（℃）
フレキシブル両面金属積層板について、片面の銅箔面において、エッチングにより２ｍｍφの試料バット部を縦１８箇所、横１８箇所、合計２８９箇所形成され、それ以外はエッチングにより銅箔部分を除去した。はんだこて（白光社製、形式ＨＡＫＫＯ９４２）を特定の温度に設定し、試料パット部に１０秒間押し当て、膨れ、剥れ等の異常を目視にて観測した。
はんだこて設定温度を３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、及び３５０℃で行い、例えば、３３０℃で異常がなく、３４０℃で膨れ、剥れ等の異常を目視にて観測した場合、はんだこて耐熱を３３０℃と表記した。
【００６９】
（６）伝送損失（ｄＢ/ｍｍ）
伝送損失の測定には、インピーダンスＺ＝５０Ωのマイクロストリップラインを用いた。マイクロストリップラインは、面実装部品の実装に適した構造を有し、かつ作製が容易であることから、伝送損失の測定に広く用いられている。
図１は、マイクロストリップライン（microstripline）の一例を示す断面図である。マイクロストリップライン３０は、接着フィルムからなる電気絶縁体層（Ａ）２２と、電気絶縁体層（Ａ）２２の一方の面の導電体層（Ｂ）をエッチング加工した後、銅メッキすることにより形成されたマイクロストリップ線路３２と、電気絶縁体層（Ａ）２２の他方の面の導電体層（Ｂ）からなるグランド層３４を有する。
マイクロストリップライン３０については、測定サンプルとして下記[a]又は[b]の状態調整を行った。
[a]: 温度１０５℃にて４８時間焼成
[b]: 温度１０５℃にて２４時間焼成した後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で２４時間保管
【００７０】
次いで、マイクロストリップ線路３２の両端及びグランド層３４を測定機器に接続し、マイクロストリップ線路３２への入射波に対する透過量を測定し、下式から、５ＧＨｚにおける[a]及び[b]の状態調整した後、それぞれについて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で伝送損失を求めた。
伝送損失（ｄＢ／ｍｍ）＝｜Ｓ２１｜／Ｌ
ただし、Ｓ２１は、マイクロストリップ線路３２への入射波に対する、５ＧＨｚにおける透過量（ｄＢ）を示し、Ｌは、マイクロストリップ線路３２の線路長Ｌ（ｍｍ）を示す。
本測定に用いた測定機器を下記に示す。
測定機器：E8363B(Agllent Technologies社製)
測定周波数：１０Ｍ−４０ＧＨｚ
なお、[a]、[b]の測定については、上記した条件以外はすべて同じ条件で測定した。
【００７１】
〔製造例１〕
構成単位（ａ２）を形成するモノマーとしてＮＡＨ（無水ハイミックス酸、日立化成社製）を、構成単位（ａ３）を形成するモノマーとしてＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製）を用いて、含フッ素共重合体（Ａ−１）を製造した。
まず、３６９ｋｇの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）と、３０ｋｇのＰＰＶＥとを、予め脱気された内容積４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次いで、この重合槽内を加熟して５０℃に昇温し、さらに５０ｋｇのＴＦＥを仕込んだ後、当該重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。
さらに、（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した重合開始剤溶液を調製し、重合槽中に当該重合開始剤溶液の３Ｌを１分間に６．２５ｍＬの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ／Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した溶液を、重合中に仕込むＴＦＥこのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。
【００７２】
重合開始８時間後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３ｋｇの含フッ素共重合体（Ａ−１）を得た。得られた含フッ素共重合体（Ａ−１）の比重は２．１５であった。
溶融ＮＭＲ分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、この含フッ素共重合体（Ａ−１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／ＮＡＨに基づく構成単位／ＰＰＶＥに基づく構成単位＝９７．９／０．１／２．０（モル％）であった。また、この含フッ素共重合体（Ａ−１）の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であった。 
また、含フッ素共重合体（Ａ−１）の反応性官能基（酸無水物基）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ−１）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０００個であった。
【００７３】
〔製造例２〕
含フッ素共重合体（Ａ−１）を、７５０ｍｍ巾コートハンガーダイを有する３０ｍｍφ単軸押出機を用いてダイ温度３４０℃で押出成形し、厚み２５μｍの含フッ素樹脂フィルム（以下、「フィルム１」という。）を得た。
【００７４】
〔製造例３〕
引取速度を変更した以外は製造例２と同様の方法により、厚み１５μｍの含フッ素樹脂フィルム（以下、「フィルム２」という。）を得た。
【００７５】
〔製造例４〕
引取速度を変更した以外は製造例２と同様の方法により、厚み６μｍの含フッ素樹脂フィルム（以下、「フィルム３」という。）を得た。
【００７６】
〔製造例５〕
引取速度を変更した以外は製造例２と同様の方法により、厚み１２．５μｍの含フッ素樹脂フィルム（以下、「フィルム４」という。）を得た。
【００７７】
〔製造例６〕
引取速度を変更した以外は製造例５と同様の方法により、厚み７μｍの含フッ素樹脂フィルム（以下、「フィルム５」という。）を得た。
【００７８】
〔製造例７〕
製造例１で得られた含フッ素共重合体（Ａ−１）を、２６０℃で２４時間熱処理することにより、含フッ素共重合体（Ａ−２）を得た。含フッ素共重合体（Ａ−２）の融点は３０５℃であり、融点より２０℃以上高い３７２℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲは、１１．０ｇ／１０分であった。
【００７９】
〔製造例８〕
モノマーの重合時に重合時間を長くせしめた以外は製造例１と同様の方法で、含フッ素共重合体（Ａ−３）を得た。得られた含フッ素共重合体（Ａ−３）の比重は２．１５であった。
溶融ＮＭＲ分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、この含フッ素共重合体（Ａ−３）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／ＮＡＨに基づく構成単位／ＰＰＶＥに基づく構成単位＝９７．９／０．１／２．０（モル％）であった。また、この含フッ素共重合体（Ａ−３）の融点は３０１℃であり、ＭＦＲは１４．８ｇ／１０分であった。 
また、含フッ素共重合体（Ａ−３）の反応性官能基（酸無水物基）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ−３）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０００個であった。
【００８０】
〔製造例９〕
含フッ素共重合体（Ａ−２）を、７５０ｍｍ巾コートハンガーダイを有する３０ｍｍφ単軸押出機を用いてダイ温度３４０℃で押出成形し、厚み１２．５μｍの含フッ素樹脂フィルム（以下、「フィルム６」という。）を得た。
【００８１】
〔製造例１０〕
含フッ素共重合体（Ａ−３）を、７５０ｍｍ巾コートハンガーダイを有する３０ｍｍφ単軸押出機を用いてダイ温度３４０℃で押出成形し、厚み１２．５μｍの含フッ素樹脂フィルム（以下、「フィルム７」という。）を得た。
【００８２】
（実施例１）
フィルム２及び厚み２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、製品名「ユーピレックス」）を、フィルム２／ポリイミドフィルム／フィルム２の順序で積層し、温度３６０℃、圧力１０ＭＰａの条件で５分間プレスして接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムについて、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを３枚用意し、各サンプルを炉内温度２８０℃に制御されたオーブンに１分間投入した。その後、サンプルを取り出し、目視で観察した。その結果、３枚のサンプルのすべてに、熱による膨れ（発泡）は散見されなかった。
【００８３】
（実施例２）
フィルム３及び厚み２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、製品名「ユーピレックス」）を、フィルム３／ポリイミドフィルム／フィルム３の順序で積層し、温度３６０℃、圧力１０ＭＰａの条件で５分間プレスして接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムについて、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを３枚用意し、各サンプルを炉内温度２８０℃に制御されたオーブンに１分間投入した。その後、サンプルを取り出し、目視で観察した。その結果、３枚のサンプルのすべてに、熱による膨れ（発泡）は散見されなかった。
【００８４】
（実施例３）
フィルム３及び厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、製品名「ユーピレックス」）を、フィルム３／ポリイミドフィルム／フィルム３の順序で積層し、温度３６０℃、圧力１０ＭＰａの条件で５分間プレスして接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムについて、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを３枚用意し、各サンプルを炉内温度２８０℃に制御されたオーブンに１分間投入した。その後、サンプルを取り出し、目視で観察した。その結果、３枚のサンプルのすべてに、熱による膨れ（発泡）は散見されなかった。
【００８５】
実施例１〜３で用いたポリイミドフィルム及び含フッ素樹脂フィルム（含フッ素樹脂層）のそれぞれの厚みと、評価結果をまとめて表１に示す。
これらの結果に示すとおり、ポリイミドフィルムに積層した含フッ素樹脂層の厚みが１〜２０μｍである実施例１〜３の接着フィルムは、２８０℃の高温雰囲気下での含フッ素樹脂層の膨れ（発泡）が抑制されていた。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
（実施例４）
フィルム２及び厚み２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、製品名「ユーピレックス」）を、フィルム２／ポリイミドフィルムの順序で積層し、温度３６０℃、圧力１０ＭＰａの条件で５分間プレスして接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムについて、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを３枚用意し、各サンプルを炉内温度２８０℃に制御されたオーブンに１分間投入した。その後、サンプルを取り出し、目視で観察した。その結果、３枚のサンプルのすべてに、熱による膨れ（発泡）は散見されなかった。
【００８８】
（実施例５）
実施例１で得られた接着フィルム及び厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉社製、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２、表面粗さ（Ｒｚ）１．２μｍ）を、銅箔／接着フィルム／銅箔の順に重ねて、温度３６０℃、圧力３．７ＭＰａで１０分間真空プレスし、フレキシブル両面金属積層板を得た。得られたフレキシブル両面金属積層板において、銅箔と接着フィルムとは充分に密着していた。
なお、銅箔と接着フィルムの密着の程度は、以下のようにして求めた剥離強度の大きさにより評価したものである。
フレキシブル金属積層板を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切断し、試験フィルムを作製した。該試験フィルムの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで銅箔と接着フィルムとの間を剥離した。ついで、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で銅箔と接着フィルムが９０度になるように離し、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど銅箔と接着フィルムとの密着性に優れることを示す。
【００８９】
（実施例６）
実施例２で得られた接着フィルム及び厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉社製ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２、Ｒｚ１．２μｍ）を、銅箔／接着フィルム／銅箔の順に重ねて温度３６０℃、圧力３．７ＭＰａで１０分間真空プレスし、フレキシブル両面金属積層板を得た。得られたフレキシブル両面金属積層板において、銅箔と接着フィルムとは充分に密着していた。
【００９０】
（実施例７）
実施例４で得られた接着フィルムと厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉社製ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２、Ｒｚ１．２μｍ）を、銅箔／接着フィルムの順に重ねて温度３６０℃、圧力３．７ＭＰａで１０分間真空プレスし、フレキシブル片面金属積層板を得た。得られたフレキシブル片面金属積層板において、銅箔と接着フィルムとは充分に密着していた。
【００９１】
（実施例８）
フィルム４及び厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、製品名「カプトン１００ＥＮ」）及び厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉社製ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶＲ−１２、Ｒｚ１．２μｍ）を、銅箔／フィルム４／ポリイミドフィルム／フィルム４／銅箔の順序で積層し、温度３６０℃、圧力１．３ＭＰａの条件で１０分間プレスして、フレキシブル両面金属積層板を得た。
得られたフレキシブル両面金属積層板について、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを３枚用意し、各サンプルを炉内温度２８０℃に制御されたオーブンに１分間投入した。その後、サンプルを取り出し、目視で観察した。その結果、３枚のサンプルのすべてに、熱による膨れ（発泡）は散見されなかった。
また得られたフレキシブル両面金属積層板について、はんだこて耐熱試験を実施したところ、３３０℃であった。これらの結果を表２に取りまとめた。
また、実施例９〜１３、比較例１及び２のフレキシブル両面金属積層板についても、実施例８と同様に、２８０℃での熱による膨れ（発泡）の有無の確認、及びはんだこて耐熱の評価を行った。その結果は、まとめて表２に示した。
【００９２】
（実施例９）
フィルム４の代わりにフィルム５を使用する以外は、実施例８と同様の方法によりフレキシブル両面金属積層板を得た。
【００９３】
（比較例１）
フィルム４の代わりにフィルム１を使用する以外は、実施例８と同様の方法によりフレキシブル両面金属積層板を得た。
【００９４】
（実施例１０）
フィルム４の代わりにフィルム６を使用する以外は、実施例８と同様の方法によりフレキシブル両面金属積層板を得た。
【００９５】
（実施例１１）
フィルム４の代わりにフィルム７を使用する以外は、実施例８と同様の方法によりフレキシブル両面金属積層板を得た。
【００９６】
（実施例１２）
実施例８で得られたフレキシブル両面金属積層板を、４００℃の熱ロールを介して１分間熱処理を実施した。熱処理後の含フッ素樹脂層について、３７２℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲを測定したところ、１４．４ｇ／１０分であった。
【００９７】
（実施例１３）
実施例８で得られたフレキシブル両面金属積層板を、３６０℃の熱ロールを介して１分間熱処理を実施した。熱処理後の含フッ素樹脂層について３７２℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲを測定したところ、１５．９ｇ／１０分であった。
【００９８】
（比較例２）
比較例１で得られたフレキシブル両面金属積層板を、４００℃の熱ロールを介して１分間熱処理を実施した。熱処理後の含フッ素樹脂層について３７２℃、４９Ｎ荷重下でのＭＦＲを測定したところ、１４．７ｇ／１０分であった。
【００９９】
【表２】
2019166844.tif 000004
【０１００】
（実施例１４）
実施例１０で得られたフレキシブル両面金属積層板を用いて、上記(６)に示した伝送損失の測定方法により、それぞれの５ＧＨｚにおける伝送損失を求めた。
[a]: 伝送損失０．０１６９ｄＢ／ｍｍ
[b]: 伝送損失０．０１７９ｄＢ／ｍｍ
[b]−[a]＝０．００１ｄＢ／ｍｍ
【０１０１】
（比較例３）
厚み５０μｍのカプトンフィルムを主成分としたポリイミドフィルムの両面に、表面粗さ(Ｒｚ)が０．８μｍで、圧延銅箔(厚み１８μｍ)から構成されるフレキシブル両面金属積層板を用いて、実施例１４と同様にして伝送損失を求めた。
[a]: 伝送損失０．０２１２ｄＢ／ｍｍ
[b]: 伝送損失０．０２７５ｄＢ／ｍｍ
[b]−[a]＝０．００６３ｄＢ／ｍｍ
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の接着フィルムを有するフレキシブル金属積層板は、耐熱性に優れ、これを用いたフレキシブルプリント基板は、優れた電気特性を示し、種々の電気機器、電子機器、通信機器等に利用が可能である。
なお、２０１３年１１月２９日に出願された日本特許出願２０１３−２４７６１５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０３】
３０  マイクロストリップライン
２２  電気絶縁体(Ａ)層
３２  マイクロストリップ線路
３４  グランド層
【図１】
2019166844.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月10日(2019.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの両面に、含フッ素共重合体（Ａ）を含む含フッ素樹脂層が直接積層してなり、
前記含フッ素共重合体（Ａ）は、融点が２８０℃以上３２０℃以下であり、溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、
前記含フッ素樹脂層の厚みが６〜１５μｍであることを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、前記官能基として少なくともカルボニル基含有基を有し、該カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ１）と、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素モノマーに基づく構成単位（ａ２）と、含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく構成単位（ａ３）を含有する、請求項１又は２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記官能基の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０〜６００００個である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記ポリイミドフィルムの厚さが３〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体（Ａ）の３７２℃、４９Ｎ荷重下での溶融流れ速度が、０．５〜１５ｇ／１０分であり、３７０℃以上で加熱処理した後の含フッ素共重合体（Ａ）の溶融流れ速度が、加熱処理前の前記含フッ素共重合体（Ａ）の溶融流れ速度より小さい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項７】
全体の厚さが１５０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着フィルムと、前記接着フィルムの含フッ素樹脂層に直接積層した金属箔とを備えることを特徴とする、フレキシブル金属積層板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着フィルムを、３７０℃以上に加熱処理させることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のフレキシブル金属積層板を、３７０℃以上に加熱処理させることを特徴とする、フレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のフレキシブル金属積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とする、フレキシブルプリント基板。
【請求項１２】
請求項８に記載のフレキシブル金属積層板の金属箔を、エッチングして形成されたマイクロストリップ線路を含むマイクロストリップラインにおいて、
下記[a]、[b]の状態調整を施した後、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％ＲＨの条件下で測定した、下記[a]の状態調整を施した後の伝送損失[a]と、下記[b]の状態調整を施した後の伝送損失([b])とが、（[b]−[a]）＜０．００４ｄＢ/ｍｍを満たすことを特徴とする、フレキシブルプリント基板。
[a]: 温度１０５℃にて４８時間焼成
[b]: 温度１０５℃にて２４時間焼成した後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で２４時間保管
【請求項１３】
パターン回路上に、はんだこてを使用してはんだ付けする工程を含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。後述する実施例４は参考例である。