(57)【要約】【課題】ナノ結晶質グラフェン、及びナノ結晶質グラフェンの形成方法を提供する。【解決手段】ナノ結晶質グラフェン及びそのナノ結晶質グラフェンをプラズマ化学気相蒸着工程を利用して形成する方法に係り、該ナノ結晶質グラフェンは、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％にもなる。そして、該ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含んでもよい。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの結晶を含み、
全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％であるナノ結晶質グラフェン。
【請求項２】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶質グラフェン。
【請求項３】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１〜２０ａｔ％の水素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のナノ結晶質グラフェン。
【請求項４】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１．６〜２．１ｇ／ｃｃの密度を有することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェン。
【請求項５】
前記ナノ結晶質グラフェンは、プラズマ化学気相蒸着工程により、７００℃以下の温度で、基板に直接成長されて形成されることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェン。
【請求項６】
ナノサイズの結晶を含み、
１〜２０ａｔ％の水素を含むナノ結晶質グラフェン。
【請求項７】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含むことを特徴とする請求項６に記載のナノ結晶質グラフェン。
【請求項８】
前記ナノ結晶質グラフェンは、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％であることを特徴とする請求項６または７に記載のナノ結晶質グラフェン。
【請求項９】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１．６〜２．１ｇ／ｃｃの密度を有することを特徴とする請求項６から８の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェン。
【請求項１０】
前記ナノ結晶質グラフェンは、プラズマ化学気相蒸着工程により、７００℃以下の温度で、基板に直接成長されて形成されることを特徴とする請求項６から９の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェン。
【請求項１１】
ナノサイズの結晶を含み、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％であるナノ結晶質グラフェンをプラズマ化学気相蒸着工程によって形成する方法において、
反応ガスが、炭素ソース及び非活性ガスを含み、７００℃以下の温度で、前記反応ガスのプラズマを利用し、基板に、前記ナノ結晶質グラフェンを直接成長させて形成するナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項１２】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含むことを特徴とする請求項１１に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項１３】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１〜２０ａｔ％の水素を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項１４】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１．６〜２．１ｇ／ｃｃの密度を有することを特徴とする請求項１１から１３の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項１５】
前記反応ガスは、水素ガスを含まないか、あるいは水素ガスをさらに含むことを特徴とする請求項１１から１４の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項１６】
前記炭素ソース、非活性ガスと水素ガスとの体積比は、１：０．０１〜５，０００：０〜３００であることを特徴とする請求項１５に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項１７】
前記炭素ソースは、炭化水素ガス、及び炭素を含む液状前駆体の蒸気のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１から１６の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項１８】
前記前駆体は、ＣｘＨｙ（６≦ｘ≦４２、６≦ｙ≦２８）の化学式を有する芳香族炭化水素及びその誘導体と、ＣｘＨｙ（１≦ｘ≦１２、２≦ｙ≦２６）の化学式を有する脂肪族炭化水素及びその誘導体とのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１７に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項１９】
前記非活性ガスは、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１から１８の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２０】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１８０℃〜７００℃の工程温度で成長されることを特徴とする請求項１１から１９の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２１】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．００１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの工程圧力で成長されることを特徴とする請求項１１から２０の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２２】
前記プラズマは、少なくとも１つのＲＦ（radio frequency）プラズマ発生装置または、少なくとも１つのＭＷ（microwave）プラズマ発生装置によって発生することを特徴とする請求項１１から２１の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２３】
前記プラズマは、３〜１００ＭＨｚの周波数領域を有するＲＦプラズマ、または０．７〜２．５ＧＨｚの周波数領域を有するＭＷプラズマを含むことを特徴とする請求項２２に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２４】
前記反応ガスのプラズマを生成するための電力は、１０Ｗ〜４，０００Ｗであることを特徴とする請求項１１から２３の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２５】
前記基板は、ＩＶ族半導体物質、半導体化合物、金属及び絶縁物質のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１から２４の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２６】
前記ＩＶ族半導体物質は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを含むことを特徴とする請求項２５に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２７】
前記半導体化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅのうち少なくとも２個の元素が結合された物質を含むことを特徴とする請求項２５に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２８】
前記金属は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ及びＧｄのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２５に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項２９】
前記絶縁物質は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ及びＭｎのうち少なくとも一つを含むか、あるいはＳｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＧｄのうち少なくとも１つの酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２５に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３０】
前記酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つは、Ｈを含むことを特徴とする請求項２９に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３１】
前記基板は、ドーパントをさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３２】
前記ナノ結晶質グラフェンを成長させる前に、還元性ガスを利用し、前記基板表面を前処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１から３１の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３３】
前記還元性ガスは、水素、窒素、塩素、フッ素、アンモニア、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３２に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３４】
前記還元性ガスは、非活性ガスをさらに含むことを特徴とする請求項３３に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３５】
前記基板に、前記ナノ結晶質グラフェンを一次に形成した後、前記反応ガスの混合比を調節し、前記ナノ結晶質グラフェンに、さらなるナノ結晶質グラフェンを二次で形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１１から３４の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３６】
前記反応ガスは、水素ガスを含まないか、あるいは水素ガスをさらに含むことを特徴とする請求項３５に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３７】
請求項１１ないし３６のうちいずれか１項に記載の前記ナノ結晶質グラフェンを形成する方法を遂行する装置。
【請求項３８】
ナノサイズの結晶を含み、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％であるナノ結晶質グラフェンをプラズマ化学気相蒸着工程によって形成する方法において、
反応チャンバ内に、炭素ソース及び非活性ガスを含む反応ガスを注入する段階と、
前記反応チャンバ内に、前記反応ガスのプラズマを生成させる段階と、
７００℃以下の温度で、前記反応ガスのプラズマを利用し、基板表面に前記ナノ結晶質グラフェンを直接成長させて形成する段階と、を含むナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項３９】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含むことを特徴とする請求項３８に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項４０】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１〜２０ａｔ％の水素を含むことを特徴とする請求項３８または３９に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項４１】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１．６〜２．１ｇ／ｃｃの密度を有することを特徴とする請求項３８から４０の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項４２】
還元性ガスを利用し、前記基板表面を前処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３８から４１の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項４３】
前記基板に、前記ナノ結晶質グラフェンを一次に形成した後、前記反応ガスの混合比を調節し、前記ナノ結晶質グラフェンに、さらなるナノ結晶質グラフェンを二次で形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３８から４２の何れか一項に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【請求項４４】
前記さらなるナノ結晶質グラフェンを形成した後、前記さらなるナノ結晶質グラフェンに、少なくとも１つの他のさらなるナノ結晶質グラフェンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４３に記載のナノ結晶質グラフェンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶質グラフェン、及びナノ結晶質グラフェンの形成方法に係り、詳細には、ナノ結晶質グラフェンと、該ナノ結晶質グラフェンを、プラズマ化学気相蒸着方法を利用し、基板に直接成長させて形成する方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子が二次元的に連結され、六角形ハニカム（hexagonal honeycomb）構造を有する結晶性（crystalline）物質であり、原子サイズレベルの非常に薄い厚みを有している。そのようなグラフェンは、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）によって合成したり、グラファイト（graphite）を一重ずつ引き離すことによっても得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、ナノ結晶質グラフェンと、該ナノ結晶質グラフェンを、プラズマ化学気相蒸着工程を利用し、基板に直接成長させて形成する方法とを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一側面において、
ナノサイズの結晶を含み、
全体炭素に対するｓｐ２結合構造（bonding structure）を有する炭素の比率が５０％〜９９％であるナノ結晶質グラフェンが提供される。
【０００５】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含んでもよい。前記ナノ結晶質グラフェンは、１〜２０ａｔ％（atomic percent）の水素を含んでもよい。前記ナノ結晶質グラフェンは、１．６〜２．１ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【０００６】
前記ナノ結晶質グラフェンは、プラズマ化学気相蒸着工程により、７００℃以下の温度で、基板に直接成長されても形成される。
【０００７】
他の側面において、
ナノサイズの結晶を含み、
１〜２０ａｔ％（atomic percent）の水素を含むナノ結晶質グラフェンが提供される。
【０００８】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含んでもよい。前記ナノ結晶質グラフェンは、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％にもなる。前記ナノ結晶質グラフェンは、１．６〜２．１ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【０００９】
前記ナノ結晶質グラフェンは、プラズマ化学気相蒸着工程により、７００℃以下の温度で、基板に直接成長されても形成される。
【００１０】
さらに他の側面において、
ナノサイズの結晶を含み、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％であるナノ結晶質グラフェンをプラズマ化学気相蒸着工程によって形成する方法において、
反応ガスが炭素ソース及び非活性ガスを含み、７００℃以下の温度で、前記反応ガスのプラズマを利用し、基板に前記ナノ結晶質グラフェンを直接成長させて形成するナノ結晶質グラフェンの形成方法が提供される。
【００１１】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含んでもよい。前記ナノ結晶質グラフェンは、１〜２０ａｔ％（atomic percent）の水素を含んでもよい。前記ナノ結晶質グラフェンは、１．６〜２．１ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【００１２】
前記反応ガスは、水素ガスを含まなくてもよく、あるいは水素ガスをさらに含んでもよい。前記炭素ソース、非活性ガスと水素ガスとの体積比は、１：０．０１〜５，０００：０〜３００にもなる。
【００１３】
前記炭素ソースは、炭化水素（hydrocarbon）ガス、及び炭素を含む液状前駆体（liquid precursor）の蒸気のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００１４】
前記前駆体は、ＣｘＨｙ（６≦ｘ≦４２、６≦ｙ≦２８）の化学式を有する芳香族炭化水素（aromatic hydrocarbon）及びその誘導体、並びにＣｘＨｙ（１≦ｘ≦１２、２≦ｙ≦２６）の化学式を有する脂肪族炭化水素（aliphatic hydrocarbon）及びその誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００１５】
前記非活性ガスは、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００１６】
前記ナノ結晶質グラフェンは、１８０℃〜７００℃の工程温度でも成長される。前記ナノ結晶質グラフェンは、０．００１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの工程圧力でも成長される。
【００１７】
前記プラズマは、少なくとも１つのＲＦ（radio frequency）プラズマ発生装置、または少なくとも１つのＭＷ（microwave）プラズマ発生装置によっても発生する。前記プラズマは、３〜１００ＭＨｚの周波数領域を有するＲＦプラズマ、または０．７〜２．５ＧＨｚの周波数領域を有するＭＷプラズマを含んでもよい。
【００１８】
前記反応ガスのプラズマを生成するための電力は、１０Ｗ〜４，０００Ｗにもなる。
【００１９】
前記基板は、ＩＶ族半導体物質、半導体化合物、金属及び絶縁物質のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００２０】
前記ＩＶ族半導体物質はＳｉ、ＧｅまたはＳｎを含んでもよい。前記半導体化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅのうち少なくとも２個の元素が結合された物質を含んでもよい。前記金属は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ及びＧｄのうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００２１】
前記絶縁物質は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ及びＭｎのうち少なくとも一つを含むか、あるいはＳｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＧｄのうち少なくとも１つの酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。前記酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つは、Ｈを含んでもよい。
【００２２】
前記基板は、ドーパントをさらに含んでもよい。
【００２３】
前記ナノ結晶質グラフェンの形成方法は、前記ナノ結晶質グラフェンを成長させる前に、還元性ガスを利用し、前記基板の表面を前処理（pretreatment）する段階をさらに含んでもよい。
【００２４】
前記還元性ガスは、水素、窒素、塩素、フッ素、アンモニア、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。ここで、前記還元性ガスは、非活性ガスをさらに含んでもよい。
【００２５】
前記ナノ結晶質グラフェンの形成方法は、前記基板に、前記ナノ結晶質グラフェンを一次に形成した後、前記反応ガスの混合比を調節し、前記ナノ結晶質グラフェンに、追加的なナノ結晶質グラフェンを二次で形成する段階をさらに含んでもよい。
【００２６】
前記反応ガスは、水素ガスを含まなくてもよく、あるいは水素ガスをさらに含んでもよい。
【００２７】
前述の前記ナノ結晶質グラフェンを形成する方法を遂行する装置が提供されもする。
【００２８】
さらに他の側面において、
ナノサイズの結晶を含み、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％であるナノ結晶質グラフェンをプラズマ化学気相蒸着工程によって形成する方法において、
反応チャンバ内に、炭素ソース及び非活性ガスを含む反応ガスを注入する段階と、
前記反応チャンバ内に、前記反応ガスのプラズマを生成させる段階と、
７００℃以下の温度で、前記反応ガスのプラズマを利用し、基板の表面に前記ナノ結晶質グラフェンを直接成長させて形成する段階と、を含むナノ結晶質グラフェンの形成方法が提供される。
【００２９】
前記ナノ結晶質グラフェンは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍサイズの結晶を含んでもよい。前記ナノ結晶質グラフェンは、１〜２０ａｔ％（atomic percent）の水素を含んでもよい。前記ナノ結晶質グラフェンは、１．６〜２．１ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【００３０】
前記ナノ結晶質グラフェンの形成方法は、還元性ガスを利用し、前記基板の表面を前処理する段階をさらに含んでもよい。
【００３１】
前記ナノ結晶質グラフェンの形成方法は、前記基板に、前記ナノ結晶質グラフェンを一次に形成した後、前記反応ガスの混合比を調節し、前記ナノ結晶質グラフェンに、追加的なナノ結晶質グラフェンを二次で形成する段階をさらに含んでもよい。ここで、前記追加的なナノ結晶質グラフェンを形成した後、前記追加的なナノ結晶質グラフェンに、少なくとも１つの他の追加的なナノ結晶質グラフェンを形成する段階がさらに含まれてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図１Ｂ】例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図１Ｃ】例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図２Ａ】ナノ結晶質グラフェン及び非晶質炭素層に対するＤパラメータスペクトルをそれぞれ図示したグラフである。
【図２Ｂ】ナノ結晶質グラフェン及び非晶質炭素層に対するＤパラメータスペクトルをそれぞれ図示したグラフである。
【図３Ａ】例示的な実施形態により、ＲＦ（radio frequency）プラズマにより、ポリシリコン基板に成長形成されたナノ結晶質グラフェンを示すＴＥＭ（transmission electron microscope）写真である。
【図３Ｂ】図３Ａに図示されたナノ結晶質グラフェンのＤパラメータスペクトルを図示したグラフである。
【図４Ａ】例示的な実施形態により、ＭＷ（microwave）プラズマにより、ポリシリコン基板に形成されたナノ結晶質グラフェンを示すＴＥＭ写真である。
【図４Ｂ】図４Ａに図示されたナノ結晶質グラフェンのＤパラメータスペクトルを図示したグラフである。
【図４Ｃ】図４Ａにおいて、成長条件を調節し、８ｎｍ厚を有したナノ結晶質グラフェンが形成された様子を示すＴＥＭ写真である。
【図５Ａ】他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図５Ｂ】他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図５Ｃ】他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図６Ａ】さらに他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図６Ｂ】さらに他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図６Ｃ】さらに他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【図６Ｄ】さらに他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、添付された図面を参照し、例示的な実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
以下の図面において、同一参照符号は、同一構成要素を指し、図面上において、各構成要素の大きさは、説明の明瞭さと便宜さとのために誇張されてもいる。以下で説明される実施形態は、単に例示的なものであり、そのような実施形態から多様な変形が可能である。
【００３５】
一方、以下で、「上部」であるとか、「上」であるとかと記載されたところは、接触して真上にあるものだけではなく、非接触で上にあるものを含んでもよい。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。また、ある部分がある構成要素を「含み」とするとき、それは、特別に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいということを意味する。「前記」の用語、及びそれと類似した指示用語の使用は、単数及び複数のいずれにも該当する。
【００３６】
以下の実施形態においては、ナノ結晶質グラフェン（nanocrystalline graphene）及びそのナノ結晶質グラフェンを、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ：plasma enhanced chemical vapordeposition）工程を利用し、基板の表面に直接成長形成させる方法について説明する。
【００３７】
以下の実施形態によるナノ結晶質グラフェンというのは、ナノレベルの大きさを有する結晶を含むグラフェンを意味する。例えば、ナノ結晶質グラフェンは、およそ１００ｎｍ以下サイズの結晶を含んでもよい。
【００３８】
さらに具体的には、一般的な結晶質グラフェン、一実施形態によるナノ結晶質グラフェン、及び非晶質炭素層を比較して説明すれば、次の通りである。
【００３９】
後述する全体炭素に対するｓｐ２結合構造（bonding structure）を有する炭素の比率は、ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析を介したＤパラメータの測定によっても得られる。具体的には、該ＸＰＳ分析において、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率により、炭素に対するオージェ（Auger）スペクトルのピーク形状（peak shape）が異なる。そのようなピーク形状を微分することにより、形成されるＤパラメータスペクトルで最高点と最低点との間隔がＤパラメータになる。従って、炭素に対するオージェスペクトルにおいて、Ｄパラメータを測定することにより、一般的な結晶質グラフェン、ナノ結晶質グラフェン、及び非晶質炭素層を区別することができる。また、後述する水素の含量は、例えば、ＲＢＳ（Rutherford backscattering spectroscopy）の成分分析を介して得られる。
【００４０】
一般的な結晶質グラフェンは、真性グラフェン（intrinsic graphene）とも呼ばれ、例えば、およそ１００ｎｍより大きい結晶を含んでもよい。一般的な結晶質グラフェンにおいては、炭素に対するオージェスペクトルにおいて、Ｄパラメータが、およそ２３ｅＶほどにもなる。その場合、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率は、ほぼ１００％にもなる。そのような一般的な結晶質グラフェンには、水素がほとんど含まれていない。そして、一般的な結晶質グラフェンは、密度が、例えば、およそ２．１ｇ／ｃｃほどにもなり、面抵抗（sheet resistance）は、例えば、およそ１００〜３，００Ｏｈｍ／ｓｑほどにもなる。
【００４１】
該ナノ結晶質グラフェンは、一般的な結晶性グラフェンより小サイズの結晶を含んでもよい。具体的な例を挙げれば、該ナノ結晶質グラフェンは、およそ０．５ｎｍ〜１００ｎｍほどの大きさを有する結晶を含む。そのようなナノ結晶質グラフェンにおいては、炭素に対するオージェスペクトルにおいて、Ｄパラメータがおよそ１８〜２２．９ｅＶほどにもなる。その場合、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率は、例えば、およそ５０％〜９９％ほどにもなる。該ナノ結晶質グラフェンは、例えば、およそ１〜２０ａｔ％（atomic percent）ほどの水素を含みもする。また、該ナノ結晶質グラフェンは、密度が、例えば、およそ１．６〜２．１ｇ／ｃｃほどにもなり、該面抵抗は、例えば、およそ１，０００Ｏｈｍ／ｓｑよりも大きくなる。
【００４２】
非晶質炭素層においては、炭素に対するオージェスペクトルにおいて、Ｄパラメータが、ダイヤモンドのＤパラメータ（すなわち、およそ１３ｅＶ）と、ナノ結晶質グラフェンのＤパラメータとの中間値を有することができる。その場合、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率は、例えば、およそ３０％〜５０％ほどにもなる。そして、非晶質炭素層には、例えば、およそ２０ａｔ％より大きい含量の水素を含みもする。
【００４３】
図１Ａないし図１Ｃは、例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【００４４】
図１Ａを参照すれば、基板１２０が設けられた反応チャンバ（図示せず）内部に、ナノ結晶質グラフェン１９０の成長のための反応ガスを注入した後、プラズマ生成のための電力を印加する。
【００４５】
具体的には、まず、反応チャンバ内部に、ナノ結晶質グラフェン１９０を成長させるための基板１２０を準備する。本実施形態では、ナノ結晶質グラフェン１９０の成長のために使用される基板１２０において、多様な材質の基板が使用されもする。
【００４６】
例えば、基板１２０は、ＩＶ族半導体物質、半導体化合物、金属及び絶縁物質のうち少なくとも一つを含んでもよい。具体的な例として、該ＩＶ族半導体物質は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを含んでもよい。そして、該半導体化合物は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅのうち少なくとも２個の元素が結合された物質を含んでもよい。
【００４７】
該金属は、例えば、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ及びＧｄのうち少なくとも一つを含んでもよい。該絶縁物質は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ及びＭｎのうち少なくとも一つを含むか、あるいはＳｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＧｄのうち少なくとも１つの酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。前記酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つは、Ｈをさらに含んでもよい。一方、基板１２０は、ドーパントをさらに含んでもよい。以上で言及された基板１２０の物質は、単に例示的なものであり、それら以外にも、基板１２０は、他の多様な物質を含んでもよい。
【００４８】
次に、反応チャンバ内部に、ナノ結晶質グラフェン１９０成長のための反応ガスを注入する。該反応ガスは、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含んでもよい。一方、その反応ガスには、水素ガスが含まれないこともある。図１Ａには、反応ガスが、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含む場合が例示的に図示されている。該炭素ソースは、ナノ結晶質グラフェンの成長のための炭素を供給するソースにもなる。例えば、該炭素ソースは、炭化水素（hydrocarbon）ガス、及び炭素を含む液状前駆体（liquid precursor）の蒸気のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００４９】
該炭化水素ガスは、例えば、メタン、エチレンガス、アセチレンガスまたはプロピレンガスを含んでもよいが、それらは、単に例示的なものに過ぎず、それら以外に、他の多様な物質のガスを含んでもよい。
【００５０】
そして、該液状前駆体は、ＣｘＨｙ（６≦ｘ≦４２、６≦ｙ≦２８）の化学式を有する芳香族炭化水素（aromatic hydrocarbon）及びその誘導体と、ＣｘＨｙ（１≦ｘ≦１２、２≦ｙ≦２６）の化学式を有する脂肪族炭化水素（aliphatic hydrocarbon）及びその誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。ここで、該芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはアニゾールなどを含んでもよく、該脂肪族炭化水素は、例えば、ヘキサン、オクタン、イソプロピルアルコールまたはエタノールなどを含んでもよい。しかし、それらは単に例示的なものである。
【００５１】
該非活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。図１Ａには、炭素ソースとしてアセチレンガスが使用され、該非活性ガスとしてアルゴンガスが使用された場合が例示的に図示されている。
【００５２】
次に、プラズマ電源（図示せず）から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力を印加する。ここで、プラズマ生成のための電力は、およそ１０Ｗ〜４，０００Ｗほどにもなる。しかし、それに限定されるものではない。
【００５３】
プラズマ電源としては、例えば、ＲＦ（radio frequency）プラズマ発生装置またはＭＷ（microwave）プラズマ発生装置が使用される。ここで、ナノ結晶質グラフェン１９０を成長させるために、該ＲＦプラズマ発生装置は、例えば、およそ３〜１００ＭＨｚの周波数領域を有するＲＦプラズマを発生させることができ、該ＭＷプラズマ発生装置は、例えば、およそ０．７〜２．５ＧＨｚの周波数領域を有するＭＷプラズマを発生させることができる。しかし、そのような周波数領域は、単に例示的なものに過ぎず、それら以外にも、他の周波数領域が使用されもする。一方、プラズマ電源として、複数のＲＦプラズマ発生装置、または複数のＭＷプラズマ発生装置が使用されもする。
【００５４】
プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力が印加されれば、反応チャンバの内部には、電場が誘導される。そのように反応ガスが注入された状態において電場が誘導されれば、ナノ結晶質グラフェン１９０の成長のためのプラズマが形成される。
【００５５】
プラズマを利用し、ナノ結晶質グラフェン１９０を成長しようとする場合には、反応チャンバの内部に注入される反応ガスの混合比（mixing ratio）、すなわち、炭素ソース、非活性ガスと水素ガスとの体積比（volume ratio）が、例えば、およそ１：０．０１〜５，０００：０〜３００ほどにもなる。ここで、該反応ガスに含まれる炭素ソース、非活性ガスと水素ガスとの体積比は、異なる成長条件によっても適切に調節される。
【００５６】
ナノ結晶質グラフェン１９０を成長させるための工程温度は、一般的な化学気相蒸着工程に使用される温度より低く、およそ７００℃以下にもなる。具体的な例を挙げれば、反応チャンバ内部の工程温度は、およそ１８０℃〜７００℃ほどにもなる。そして、ナノ結晶質グラフェン１９０を成長させるための工程圧力は、およそ０．００１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒほどにもなる。しかし、それは、単に例示的なものに過ぎず、それ以外にも、他の工程圧力が使用されてもよい。
【００５７】
図１Ｂを参照すれば、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスが混合した反応ガスのプラズマによって活性化された炭素ラジカル（active carbon radical）Ｃ・が生成され、基板１２０の表面に吸着される。具体的には、反応ガスにおいて非活性ガスのプラズマは、炭素ソースから活性化された炭素ラジカルＣ・を生成させ、そのように生成された活性化された炭素ラジカルＣ・は、基板１２０の表面に吸着されることにより、基板１２０の表面が活性化される。そして、該非活性ガスのプラズマが、基板１２０の活性化を持続的に誘導することにより、基板１２０の表面に、活性化された炭素ラジカルＣ・の吸着が加速化される。
【００５８】
図１Ｃを参照すれば、前述のように、基板１２０の表面に活性化された炭素ラジカルＣ・の吸着が加速化されることにより、基板１２０の表面には、ナノ結晶質グラフェン１９０が短時間内にも成長形成される。
【００５９】
それにより、ナノ結晶質グラフェン１９０は、基板１２０の表面において、比較的高速度で成長される。例えば、ナノ結晶質グラフェン１９０は、基板１２０の表面に、分当たり０．０５ｎｍ以上の厚みにも成長される。しかし、それに限定されるのではない。それにより、ナノ結晶質グラフェン１９０は、比較的短時間内に、所望厚にも成長される。例えば、基板１２０の表面に、ナノ結晶質グラフェン１９０が成長される時間は、例えば、６０分以下にもなる。さらに具体的な例を挙げれば、ナノ結晶質グラフェン１９０が成長される時間は、３０分以下または１０分以下にもなる。しかし、それに限定されるものではない。そのように、非活性ガスのプラズマにより、比較的短時間内に、基板１２０の表面に、所望厚のナノ結晶質グラフェンを直接形成することができる。そのようなナノ結晶質グラフェン１９０は、単層構造または複層構造を有することができる。
【００６０】
本実施形態によれば、プラズマ化学気相蒸着工程において、反応ガスが、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含み、非活性ガスのプラズマにより、基板１２０の表面を活性化させることにより、７００℃以下の比較的低い温度でも、基板１２０の表面に、ナノ結晶質グラフェン１９０を、比較的短時間内に直接成長形成させることができる。
【００６１】
下記［表１］は、前述のプラズマ化学気相蒸着工程において、反応ガスにおいて、炭素ソースと非活性ガスとの混合比を変化させながら、基板の表面を測定したＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）の実験結果である。ここで、該炭素ソースとしては、アセチレンガス及びｍ−キシレンが使用され、該非活性ガスとしては、アルゴンガスが使用された。
【００６２】
［表１］において、ｓｐ２結合炭素比は、ＸＰＳ分析を介して得られた全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率を示し、以下でも同一である。
【００６３】
【表１】
2019099457.tif 000003
【００６４】
［表１］を参照すれば、炭素ソースとアルゴンガスとの体積比が、１：０．５、１：１、１：１，０５０及び１：４，７５０である場合、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が、それぞれ８３．５％、９０．７％、８３．６％及び８６．６％であった。従って、炭素ソースとアルゴンガスとの体積比が、１：０．５、１：１、１：１０５０及び１：４７５０である場合、いずれにおいても、基板表面に、ナノ結晶質グラフェンが形成されたということが分かる。
【００６５】
下記［表２］は、前述のプラズマ化学気相蒸着工程において、反応ガスにおいて、炭素ソースと水素ガスの混合比を変化させながら、基板表面を測定したＸＰＳ実験結果である。ここで、該炭素ソースとしては、アセチレンガス及びｍ−キシレンが使用され、非活性ガスとしては、アルゴンガスが使用された。
【００６６】
【表２】
2019099457.tif 000004
【００６７】
［表２］を参照すれば、炭素ソースと水素ガスとの体積比が、１：０．０５、１：２．５、１：１３３及び１：２００である場合、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が、それぞれ９２．８％、８６．７％、７６．５％及び９５．８％であった。従って、炭素ソースと水素ガスとの体積比が、１：０．０５、１：２．５、１：１３３及び１：２００である場合、いずれにおいても、基板表面に、ナノ結晶性グラフェンが形成されたということが分かる。
【００６８】
下記［表３］は、前述のプラズマ化学気相蒸着工程において、工程圧力を変化させながら測定されたＸＰＳの実験結果である。
【００６９】
【表３】
2019099457.tif 000005
【００７０】
［表３］を参照すれば、工程圧力が、０．００５Ｔｏｒｒ、０．０２Ｔｏｒｒ及び３Ｔｏｒｒである場合、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が、それぞれ８２．３％、８６．７％及び７０．４％であった。従って、工程圧力が、０．００５Ｔｏｒｒ、０．０２Ｔｏｒｒ及び３Ｔｏｒｒである場合、いずれにおいても、基板表面にナノ結晶性グラフェンが形成されたということが分かる。
【００７１】
下記［表４］は、前述のプラズマ化学気相蒸着工程でプラズマ生成のための電力を変化させながら測定されたＸＰＳの実験結果である。
【００７２】
【表４】
2019099457.tif 000006
【００７３】
［表４］を参照すれば、プラズマ生成のための電力が、２０Ｗ、２５Ｗ、２，０００Ｗ及び３，０００Ｗである場合、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が、それぞれ７５．６％、８０．６％、７９．５％及び７９．５％であった。従って、プラズマ生成のための電力が、２０Ｗ、２５Ｗ、２，０００Ｗ及び３，０００Ｗである場合、いずれにおいても、基板表面にナノ結晶性グラフェンが形成されたということが分かる。
【００７４】
図２Ａ及び図２Ｂは、ナノ結晶質グラフェン及び非晶質炭素層に対するＤパラメータスペクトルをそれぞれ図示したものである。
【００７５】
図２Ａの場合、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）工程において、基板としては、ポリシリコン基板が使用され、プラズマ電源としては、ＲＦプラズマ発生装置（１３．５６ＭＨｚ）が使用された。そして、ＲＦプラズマ生成のための電力は、６００Ｗであった。成長条件としては、７００℃の成長温度、０．０２Ｔｏｒｒの工程圧力、２０分の成長時間が使用された。また、反応ガスに含まれる炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスは、それぞれ１ｓｃｃｍのアセチレンガス、５０ｓｃｃｍのアルゴンガス、及び１００ｓｃｃｍの水素ガスが使用された。
【００７６】
以上のようなプラズマ化学気相蒸着工程により、ポリシリコン基板表面に形成された物質層に対するＤパラメータスペクトルが、図２Ａに図示されている。図２Ａを参照すれば、Ｄパラメータスペクトルにおいて、Ｄパラメータは、およそ２０．９０ｅＶで測定され、それにより、ポリシリコン基板表面には、ナノ結晶質グラフェンが成長形成されたということが分かる。そのとき、測定されたナノ結晶質グラフェンの厚みは、およそ２ｎｍほどであった。そのように、反応ガスに非活性ガスが含まれる場合には、比較的短時間内に、基板表面にナノ結晶質グラフェンが直接成長されて形成されたということが分かる。
【００７７】
一方、図２Ｂには、非晶質炭素層に係わるＤパラメータスペクトルが例示的に図示されており、そのＤパラメータスペクトルにおいて、Ｄパラメータは、およそ１６．１５ｅＶであり、前述のナノ結晶質グラフェンに係わるＤパラメータとは違いがあるということが分かる。
【００７８】
図３Ａは、例示的な実施形態により、ＲＦ（radio frequency）プラズマにより、ポリシリコン基板に成長形成されたナノ結晶質グラフェンを示すＴＥＭ（transmission electron microscope）写真である。図３Ａにおいて、ポリシリコンは、ポリシリコン基板を示し、ｎｃ−Ｇは、ポリシリコン基板表面に形成されたナノ結晶質グラフェンを示す。図３Ｂは、図３Ａに図示されたナノ結晶質グラフェンのＤパラメータスペクトルを図示したものである。図３Ｂに図示されたＤパラメータスペクトルにおいて、Ｄパラメータは、およそ２１．８５ｅＶで測定された。
【００７９】
図３Ａ及び図３Ｂにおいて、プラズマ電源としては、ＲＦプラズマ発生装置（１３．５６ＭＨｚ）が使用され、ＲＦプラズマ生成のための電力は、３００Ｗであった。成長条件としては、７００℃の成長温度、０．０３Ｔｏｒｒの工程圧力、１０分の成長時間が使用された。そして、反応ガスに含まれるアセチレンガス、非活性ガス及び水素ガスは、それぞれ１ｓｃｃｍのアセチレンガス、５０ｓｃｃｍのアルゴンガス及び１００ｓｃｃｍの水素ガスが使用された。
【００８０】
図３Ａ及び図３Ｂを参照すれば、１０分という比較的短時間に、ポリシリコン基板表面にナノ結晶質グラフェンが、およそ１ｎｍほどの厚みに成長形成されたということが分かる。
【００８１】
図４Ａは、例示的な実施形態により、ＭＷ（microwave）プラズマにより、ポリシリコン基板に成長形成されたナノ結晶質グラフェンを示すＴＥＭ写真である。図４Ａにおいて、ポリシリコンは、ポリシリコン基板を示し、ｎｃ−Ｇは、ポリシリコン基板表面に形成されたナノ結晶質グラフェンを示す。図４Ｂは、図４Ａに図示されたナノ結晶質グラフェンのＤパラメータスペクトルを図示したものである。図４Ｂに図示されたＤパラメータスペクトルにおいて、Ｄパラメータは、およそ２１．４５ｅＶと測定された。
【００８２】
図４Ａ及び図４Ｂにおいて、プラズマ電源としては、ＭＷプラズマ発生装置（０．９ＧＨｚ）が使用され、ＭＷプラズマ生成のための電力は、４２５Ｗであった。成長条件としては、７００℃の成長温度、０．４Ｔｏｒｒの工程圧力、３分の成長時間が使用された。そして、反応ガスに含まれるアセチレンガス、非活性ガス及び水素ガスは、それぞれ１ｓｃｃｍのアセチレンガス、５０ｓｃｃｍのアルゴンガス及び０．５ｓｃｃｍの水素ガスが使用された。
【００８３】
図４Ａ及び図４Ｂを参照すれば、３分という比較的短時間に、ポリシリコン基板表面に、ナノ結晶質グラフェンが、およそ２ｎｍほどの厚みに成長形成されたということが分かる。一方、図４Ｃに図示されているように、成長時間のような成長条件を調節するようになれば、８ｎｍほどの比較的厚い厚みのナノ結晶質グラフェンも、成長形成させる可能性があるということが分かる。
【００８４】
図５Ａないし図５Ｃは、他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【００８５】
図５Ａを参照すれば、ナノ結晶性グラフェン２９０（図５Ｃ）を成長させる前に、基板１２０の表面に対して、まず、還元性ガスを利用し、前処理（pretreatment）工程を遂行する。ここで、基板１２０の前処理工程は、基板１２０の表面に残っている不純物または酸素などを除去する目的で遂行される。
【００８６】
具体的に説明すれば、まず、反応チャンバ内部に、ナノ結晶質グラフェン２９０を成長させるための基板１２０を準備する。ここで、基板１２０は、前述の多様な物質を含んでもよい。例えば、基板１２０は、ＩＶ族半導体物質、半導体化合物、金属及び絶縁物質のうち少なくとも一つを含んでもよい。具体的な例として、該ＩＶ族半導体物質は、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを含んでもよい。そして、該半導体化合物は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅのうち少なくとも２個の元素が結合された物質を含んでもよい。
【００８７】
該金属は、例えば、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ及びＧｄのうち少なくとも一つを含んでもよい。該絶縁物質は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ及びＭｎのうち少なくとも一つを含むか、あるいはＳｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＧｄのうち少なくとも１つの酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。前記酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つは、Ｈをさらに含んでもよい。一方、基板１２０は、ドーパントをさらに含んでもよい。
【００８８】
次に、反応チャンバの内部に、基板１２０の前処理のためのガスが注入される。そのとき使用される前処理のためのガスとしては、還元性ガスが使用されてもよい。ここで、該還元性ガスは、例えば、水素、窒素、塩素、フッ素、アンモニア、及びそれらの誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。しかし、それらに限定されるものではない。そして、該反応チャンバ内に、還元性ガス以外に、非活性ガスが追加して注入されもする。ここで、該非活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。図５Ａには、還元性ガスとして、水素ガスが使用され、非活性ガスとして、アルゴンガスの使用された場合が例示的に図示されている。
【００８９】
次に、プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力を印加する。ここで、該プラズマ生成のための電力は、およそ１０Ｗ〜４，０００Ｗほどにもなるが、それに限定されるものではない。該プラズマ電源としては、例えば、少なくとも１つのＲＦプラズマ発生装置、または少なくとも１つのＭＷプラズマ発生装置が使用される。
【００９０】
該プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力が印加されれば、反応チャンバの内部には、電場が誘導される。そのように、還元性ガス（または、還元性ガスと非活性ガスとの混合ガス）が注入された状態で電場が誘導されれば、基板前処理のためのプラズマが形成される。そのように形成されたプラズマにより、基板１２０の表面が処理される。一方、そのような基板１２０の前処理過程は、基板１２０に所定電圧が印加された状態でも進められる。しかし、それに限定されるものではなく、基板１２０に電圧が印加されないこともある。それにより、基板１２０の表面に残っている不純物または酸素などが除去される。そのような基板の前処理過程が完了すれば、反応チャンバ内に残っているガスや不純物などは、反応チャンバの外部に排出される。
【００９１】
図５Ｂを参照すれば、基板１２０の前処理工程が完了した後、ナノ結晶質グラフェン２９０の成長のための反応ガスを、反応チャンバの内部に注入した後、反応チャンバの内部に、プラズマ生成のための電力を印加する。
【００９２】
具体的に説明すれば、まず、反応チャンバ内部に、ナノ結晶質グラフェン２９０の成長のための反応ガスを注入する。該反応ガスは、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含んでもよい。一方、その反応ガスには、水素ガスが含まれないこともある。図５Ｂには、該反応ガスが、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含む場合が例示的に図示されている。
【００９３】
該炭素ソースは、例えば、炭化水素ガス及び炭素を含む液状前駆体の蒸気のうち少なくとも一つを含んでもよい。該炭化水素ガスは、例えば、メタン、エチレンガス、アセチレンガスまたはプロピレンガスを含んでもよいが、それらは、単に例示的なものである。
【００９４】
該液状前駆体は、例えば、ＣｘＨｙ（６≦ｘ≦４２、６≦ｙ≦２８）の化学式を有する芳香族炭化水素（aromatic hydrocarbon）及びその誘導体、並びにＣｘＨｙ（１≦ｘ≦１２、２≦ｙ≦２６）の化学式を有する脂肪族炭化水素（aliphatic hydrocarbon）及びその誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。ここで、該芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはアニゾールなどを含んでもよく、該脂肪族炭化水素は、例えば、ヘキサン、オクタン、イソプロピルアルコールまたはエタノールなどを含んでもよい。しかし、それらは単、に例示的なものである。
【００９５】
該非活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。図５Ｂには、炭素ソースとして、アセチレンガスが使用され、非活性ガスとして、アルゴンガスが使用された場合が例示的に図示されている。
【００９６】
次に、プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力を印加する。ここで、該プラズマ生成のための電力は、およそ１０Ｗ〜４，０００Ｗほどにもなる。プラズマ電源は、例えば、少なくとも１つのＲＦプラズマ発生装置、または少なくとも１つのＭＷプラズマ発生装置が使用される。ここで、該ＲＦプラズマ発生装置は、例えば、およそ３〜１００ＭＨｚの周波数領域を有するＲＦプラズマを発生させることができ、ＭＷプラズマ発生装置は、例えば、およそ０．７〜２．５ＧＨｚの周波数領域を有するＭＷプラズマを発生させることができる。しかし、それらに限定されるものではない。プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力が印加されれば、反応チャンバの内部には、電場が誘導される。そのように、反応ガスが注入された状態で電場が誘導されれば、ナノ結晶質グラフェン２９０の成長のためのプラズマが形成される。
【００９７】
プラズマを利用し、ナノ結晶質グラフェン２９０を成長しようとする場合には、反応チャンバの内部に注入される反応ガスの混合比、具体的には、炭素ソース、非活性ガスと水素ガスとの体積比は、例えば、およそ１：０．０１〜５，０００：０〜３００ほどにもなる。ここで、該反応ガスに含まれる炭素ソース、非活性ガスと水素ガスとの体積比は、異なる成長条件により、適切に調節される。
【００９８】
工程温度は、およそ１８０℃〜７００℃ほどにもなり、工程圧力は、およそ０．００１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒほどにもなる。しかし、それらは、単に例示的なものに過ぎず、それら以外にも、異なる工程温度や工程圧力が使用されてもよい。
【００９９】
前述のように、反応ガスが注入された状態で電場が誘導されれば、ナノ結晶質グラフェン２９０の成長のためのプラズマが形成される。その反応ガスのうち非活性ガスのプラズマは、炭素ソースから活性化された炭素ラジカルを生成させ、そのように生成された活性化された炭素ラジカルは、基板１２０の表面に吸着されることにより、基板１２０の表面が活性化される。そして、該非活性ガスのプラズマが、基板１２０の活性化を持続的に誘導することにより、基板１２０の表面において、活性化された炭素ラジカルの吸着が加速化される。
【０１００】
図５Ｃを参照すれば、前述のように、基板１２０の表面に活性化された炭素ラジカルの加速化により、基板１２０の表面には、ナノ結晶質グラフェン２９０が短時間内に成長形成される。
【０１０１】
ナノ結晶質グラフェン２９０は、基板表面において、比較的迅速に成長される。例えば、ナノ結晶質グラフェン２９０は、基板１２０表面に、分当たり０．０５ｎｍ以上の厚みにも成長されるが、それに限定されるものではない。それにより、ナノ結晶質グラフェン２９０は、比較的短時間内、例えば、６０分以下（さらに具体的には、３０分以下または１０分以下）に所望厚にも成長される。そのように、ナノ結晶質グラフェン２９０が比較的短時間内に、基板１２０の表面に所望厚にも形成される。そのように形成されたナノ結晶質グラフェン２９０は、単層構造または複層構造を有することができる。
【０１０２】
本実施形態によれば、還元性ガス（または、還元性ガスと非活性ガスとの混合ガス）を利用し、基板１２０の表面を前処理した後、その前処理された基板１２０の表面に、ナノ結晶質グラフェン２９０を成長形成することにより、比較的高品質のナノ結晶性グラフェン２９０を得ることができる。
【０１０３】
図６Ａないし図６Ｄは、さらに他の例示的な実施形態によるナノ結晶質グラフェンの形成方法について説明するための図面である。
【０１０４】
図６Ａを参照すれば、基板１２０が設けられた反応チャンバ内部に、一次反応ガスを反応チャンバの内部に注入した後、プラズマ生成のための電力を印加する。一方、図面には、図示されていないが、一次反応ガスを注入する前に、図５Ａに図示されているような基板１２０の前処理過程が遂行されてもよい。
【０１０５】
具体的には、まず、反応チャンバ内部に、基板１２０を準備する。前述のように、基板１２０は、例えば、ＩＶ族半導体物質、半導体化合物、金属及び絶縁物質のうち少なくとも一つを含んでもよい。基板１２０は、ドーパントをさらに含んでもよい。しかし、それらは、単に例示的なものである。
【０１０６】
次に、反応チャンバ内部に、一次反応ガスを注入する。ここで、該一次反応ガスは、後述する第１ナノ結晶質グラフェン３９１（図６Ｄ）の成長のための反応ガスにもなる。例えば、該一次反応ガスは、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含んでもよい。一方、その一次反応ガスには、水素ガスが含まれないこともある。図６Ａには、一次反応ガスが、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含む場合が例示的に図示されている。
【０１０７】
該炭素ソースは、例えば、炭化水素ガス及び炭素を含む液状前駆体の蒸気のうち少なくとも一つを含んでもよい。ここで、該炭化水素ガスは、例えば、メタン、エチレンガス、アセチレンガスまたはプロピレンガスを含んでもよい。また、該液状前駆体は、ＣｘＨｙ（６≦ｘ≦４２、６≦ｙ≦２８）の化学式を有する芳香族炭化水素及びその誘導体、並びにＣｘＨｙ（１≦ｘ≦１２、２≦ｙ≦２６）の化学式を有する脂肪族炭化水素、及びその誘導体のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【０１０８】
該非活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。図６Ａには、炭素ソースとして、アセチレンガスが使用され、非活性ガスとして、アルゴンガスの使用された場合が例示的に図示されている。
【０１０９】
次に、プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力を印加する。ここで、該プラズマ生成のための電力は、およそ１０Ｗ〜４，０００Ｗほどにもなる。プラズマ電源としては、例えば、少なくとも１つのＲＦプラズマ発生装置、または少なくとも１つのＭＷプラズマ発生装置が使用される。ここで、該ＲＦプラズマ発生装置は、例えば、およそ３〜１００ＭＨｚの周波数領域を有するＲＦプラズマを発生させることができ、該ＭＷプラズマ発生装置は、例えば、およそ０．７〜２．５ＧＨｚの周波数領域を有するＭＷプラズマを発生させることができる。しかし、それらに限定されるものではない。
【０１１０】
プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力が印加されれば、反応チャンバの内部には、電場が誘導される。そのように、一次反応ガスが注入された状態で電場が誘導されれば、第１ナノ結晶質グラフェン３９１成長のためのプラズマが形成される。
【０１１１】
該プラズマを利用し、第１ナノ結晶質グラフェン３９１を成長しようとする場合には、一次反応ガスの混合比、すなわち、炭素ソース、非活性ガス、水素ガスの体積比は、例えば、およそ１：０．０１〜５，０００：０〜３００ほどにもなる。
【０１１２】
例えば、一次反応ガスに含まれる炭素ソース、非活性ガスと水素ガスとの体積比は、基板表面をさらに活性化させ、核生成密度（nucleation density）を高めるようにも調節される。工程温度は、およそ１８０℃〜７００℃ほどにもなり、工程圧力は、およそ０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒほどにもなる。しかし、それらに限定されるものではない。
【０１１３】
前述のように、一次反応ガスが注入された状態で電場が誘導されれば、第１ナノ結晶質グラフェン３９１成長のためのプラズマが形成される。そして、一次反応ガスのうち非活性ガスのプラズマは、炭素ソースから活性化された炭素ラジカルを生成させ、そのように生成された活性化された炭素ラジカルは、基板表面に吸着されることにより、基板表面が活性化される。そのような非活性ガスのプラズマが、基板の活性化を持続的に誘導することにより、活性化された炭素ラジカルの吸着が加速化される。
【０１１４】
図６Ｂを参照すれば、基板１２０の表面に活性化された炭素ラジカルが持続的に吸着されることにより、基板１２０の表面には、第１ナノ結晶質グラフェン３９１が成長形成される。そのような第１ナノ結晶質グラフェン３９１は、基板１２０の表面において、比較的迅速に短時間内にも成長される。第１ナノ結晶質グラフェン３９１は、単層構造または複層構造を有することができる。そのような第１ナノ結晶質グラフェン３９１の形成が完了した後には、反応チャンバに残っているガスは、反応チャンバの外部に排出される。
【０１１５】
図６Ｃを参照すれば、前述のように、基板１２０の表面に、第１ナノ結晶質グラフェン３９１を形成した後、二次ナノ結晶質グラフェン３９２（図６Ｄ）形成のために、反応チャンバ内部に、二次反応ガスを注入した後、プラズマ生成のための電力を印加する。
【０１１６】
具体的には、まず、反応チャンバ内部に、二次反応ガスを注入する。ここで、該二次反応ガスは、後述する第２ナノ結晶質グラフェン３９２成長のための反応ガスにもなる。そのような二次反応ガスは、前述の一次反応ガスと同様に、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含んでもよい。一方、該二次反応ガスには、水素ガスが含まれないこともある。
【０１１７】
前述のように、該炭素ソースは、例えば、炭化水素ガス及び炭素を含む液状前駆体の蒸気のうち少なくとも一つを含んでもよい。そして、該非活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうち少なくとも一つを含んでもよい。図６Ｃには、炭素ソースとして、アセチレンガスが使用され、非活性ガスとして、アルゴンガスの使用された場合が例示的に図示されている。
【０１１８】
次に、プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力を印加する。ここで、該プラズマ生成のための電力は、およそ１０Ｗ〜４，０００Ｗほどにもなる。前述のように、プラズマ電源としては、少なくとも１つのＲＦプラズマ発生装置、または少なくとも１つのＭＷプラズマ発生装置が使用されてもよい。該プラズマ電源から反応チャンバ内部に、プラズマ生成のための電力が印加されれば、反応チャンバの内部には、電場が誘導される。そのように、二次反応ガスが注入された状態で電場が誘導されれば、第２ナノ結晶質グラフェン３９２成長のためのプラズマが形成される。
【０１１９】
該プラズマを利用し、第２ナノ結晶質グラフェン３９２を成長しようとする場合には、二次反応ガスの混合比、すなわち、炭素ソース、非活性ガス、水素ガスの体積比は、例えば、およそ１：０．０１〜５，０００：０〜３００ほどにもなる。
【０１２０】
該二次反応ガスに含まれる炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスの混合比は、一次反応ガスとは異なるようにも調節される。例えば、該二次反応ガスに含まれる炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスの混合比は、第２ナノ結晶質グラフェン３９２が、第１ナノ結晶質グラフェン３９１よりも均一に成長するようにも調節される。
【０１２１】
工程温度は、およそ１８０℃〜７００℃ほどにもなり、工程圧力は、およそ０．００１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒほどにもなる。しかし、それらに限定されるものではない。
【０１２２】
前述のように、該二次反応ガスが注入された状態で電場が誘導されれば、第２ナノ結晶質グラフェン３９２成長のためのプラズマが形成される。そして、該二次反応ガスのうち非活性ガスのプラズマは、炭素ソースから活性化された炭素ラジカルを生成させ、そのように生成された活性化された炭素ラジカルは、基板１２０に形成された第１ナノ結晶質グラフェン３９１の表面に持続的に吸着される。
【０１２３】
図６Ｄを参照すれば、第１ナノ結晶質グラフェン３９１の表面に、活性化された炭素ラジカルが持続的に吸着されることにより、第１ナノ結晶質グラフェン３９１の表面には、第２ナノ結晶質グラフェン３９２が成長形成される。ここで、第２ナノ結晶質グラフェン３９２は、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスの混合比を調節することにより、第１ナノ結晶質グラフェン３９１よりも均一に成長形成される。そのような第２ナノ結晶質グラフェン３９２は、第１ナノ結晶質グラフェン３９１の表面において、比較的迅速に短時間内に所望厚に成長される。そのような第２ナノ結晶質グラフェン３９２は、単層構造または複層構造を有することができる。
【０１２４】
本実施形態によれば、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスの混合比を調節し、ナノ結晶質グラフェンの成長工程を２段階で遂行することにより、基板１２０の表面に、互いに異なる第１結晶質グラフェン３９１及び第２ナノ結晶質グラフェン３９２を順次に形成することができる。一方、以上では、炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスの混合比を異ならせ、成長工程を２回遂行することにより、互いに異なる２個のナノ結晶質グラフェンを基板１２０に成長形成する場合が例示的に説明された。しかし、本実施形態は、それに限定されるものではなく、前述のような成長工程を３回以上遂行し、互いに異なる３個以上のナノ結晶質グラフェンを基板１２０に成長形成することもできる。
【０１２５】
例示的な実施形態によれば、ナノサイズの結晶を含み、全体炭素に対するｓｐ２結合構造を有する炭素の比率が５０％〜９９％であるナノ結晶質グラフェンを、プラズマ化学気相蒸着工程を利用して形成することができる。そのプラズマ化学気相蒸着工程において、反応ガスが炭素ソース、非活性ガス及び水素ガスを含み、非活性ガスのプラズマにより、基板表面を活性化させることにより、７００℃以下の比較的低い温度でも、基板表面にナノ結晶質グラフェンを直接成長形成させることができる。また、基板の前処理工程を介して、さらに優秀な品質のナノ結晶質グラフェンを得ることができ、反応ガスの混合比を異ならせ、ナノ結晶質グラフェンの成長工程に対して、ナノ結晶質グラフェンの成長工程を複数回実施することにより、基板に、互いに異なる複数のナノ結晶質グラフェンを形成することができる。
【０１２６】
比較的低い温度で基板表面に、ナノ結晶質グラフェンを直接成長形成する技術は、ＣＭＯＳ（complementary metal-oxide semiconductor）工程でも適用が可能であるので、バリア金属（barrier metal）またはソース／ドレインコンタクト（source/drain contact）のような半導体素子の要素を形成したり、あるいは露光装備のペリクル（pellicle）などを製造したりする場合にも適用される。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の、ナノ結晶質グラフェン、及びナノ結晶質グラフェンの形成方法は、例えば、グラフェン形成関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１２０  基板
１９０，２９０  ナノ結晶質グラフェン
３９１  第１ナノ結晶質グラフェン
３９２  第２ナノ結晶質グラフェン
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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