(57)【要約】【課題】現像マージンが長く、ファインラインを安定的に形成することのできる感光性組成物を提供する。【解決手段】本発明により、導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性組成物が開示される。上記光重合開始剤は、少なくとも以下の２種類の成分：（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド；（２）α−アミノアルキルフェノン類；を含み、上記光重合開始剤の全体を１００質量％としたときに、上記（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが５０質量％以上を占めている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
線幅が３０μｍ以下の配線を含む導電層を作製するために用いられる感光性組成物であって、
導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、
前記光重合開始剤は、
少なくとも以下の２種類の成分：
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド；
（２）α−アミノアルキルフェノン類；
を含み、前記光重合開始剤の全体を１００質量％としたときに、前記（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが５０質量％以上を占めている、感光性組成物。
【請求項２】
前記（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと前記（２）α−アミノアセトフェノン類との質量比率が、５０：５０〜９０：１０である、
請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと前記（２）α−アミノアセトフェノン類との質量比率が、５０：５０〜８５：１５である、
請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記感光性組成物の全体を１００質量％としたときに、前記光重合開始剤の割合が２質量％以下である、
請求項１〜３の何れか一つに記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物が、ウレタン結合を有する光重合性化合物を含む、
請求項１〜４の何れか一つに記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記導電性粉末が、銀系粒子を含む、
請求項１〜５の何れか一つに記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記導電性粉末が、金属材料を含むコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を被覆し、セラミック材料を含む被覆部と、を有するコアシェル粒子を含む、
請求項１〜６の何れか一つに記載の感光性組成物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｚ ８７８１：２０１３年に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、前記導電性粉末の明度Ｌ＊が、５０以上である、
請求項１〜７の何れか一つに記載の感光性組成物。
【請求項９】
沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤をさらに含む、
請求項１〜８の何れか一つに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
グリーンシートと、
前記グリーンシート上に配置され、請求項１〜９の何れか一つに記載の感光性組成物の乾燥体からなる導電膜と、
を備える、複合体。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか一つに記載の感光性組成物の焼成体からなる導電層を備える、電子部品。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか一つに記載の感光性組成物を基材上に付与して、露光、現像した後、焼成して、前記感光性組成物の焼成体からなる導電層を形成する工程を含む、電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物とその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性組成物を用いて、光硬化により、基材上に導電層や樹脂絶縁層を形成する手法が知られている（特許文献１〜６参照）。
例えば特許文献１には、膜状体の成形工程と、露光工程と、現像工程と、焼成工程とを含むフォトリソグラフィ法により、基板上に配線パターンを形成することが開示されている。かかる方法では、まず、膜状体の成形工程において、印刷法等で基材上に感光性組成物を付与し、乾燥させて、膜状体を成形する。次に、露光工程において、上記成形した膜状体に所定の開口パターンを有するフォトマスクを被せた後、フォトマスクを介して膜状体を露光する。これによって、膜状体の露光部分を光硬化させる。次に、現像工程において、フォトマスクで遮光されていた未露光部分を、アルカリ性のエッチング液で腐食して除去する。そして、所望の現像パターンとなった膜状体を、焼成工程において焼成する。かかる方法によれば、従来の各種印刷法に比べて、高精細なパターンの導電層を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４３７６０３号
【特許文献２】特許第４０９５１６３号
【特許文献３】特開２００３−１８３４０１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１１０７４５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１８４６３１号公報
【特許文献６】特許第５３９３４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで近年、各種電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品に対しても一層の小型化や高密度化が求められている。これに伴い、電子部品の製造にあたっては、導電層の低抵抗化と共に細線化（狭小化）が求められている。例えば、導電層を構成する配線の幅（ライン幅）が３０μｍ以下の細線状の配線（以下、「ファインライン」ということがある。）を含んだ導電層を形成することが求められている。
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、上記特許文献に記載されるような従来の感光性組成物を使用すると、ファインラインを安定的に形成することが難しかった。例えば、現像工程で未露光部分が完全に除去できずに、隣り合う配線同士がつながってショート不良を生じることがあった。また、このようなショート不良の発生を抑制するために現像工程の時間を長めに設定すると、露光部分が細って、現像パターンに剥離や断線等を生じることがあった。
【０００６】
上記のような問題は、現像マージンが短いことによって引き起こされるものと考えられる。ここで、「現像マージン」とは、現像工程において、未露光部分が完全に除去された点（ブレイクポイント（Ｂ．Ｐ．））から、現像パターンを構成する露光部分に剥離や断線等の不具合が生じるまでの時間の長さを表している。すなわち、現像マージンが十分に確保されていないと、未露光部分が除去された後、直ぐに露光部分に細りや消失が生じる。このため、特にファインラインを形成する場合には、現像工程を終了させるタイミングの見極めが難しい。したがって、工程管理の上では、現像マージンを長めに（例えば１０秒以上）確保して、再現性良くファインラインを形成することのできる技術が求められていた。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像マージンが長く、ファインラインを安定的に形成することのできる感光性組成物を提供することである。また、関連する他の目的は、かかる感光性組成物の乾燥体からなる導電膜を備える複合体を提供することである。また、関連する他の目的は、かかる感光性組成物の焼成体からなる導電層を備える電子部品と、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、線幅が３０μｍ以下の配線を含む導電層を作製するために用いられる感光性組成物が提供される。この感光性組成物は、導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む。上記光重合開始剤は、少なくとも以下の２種類の成分：（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド；（２）α−アミノアルキルフェノン類；を含み、上記光重合開始剤の全体を１００質量％としたときに、上記（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが５０質量％以上を占めている。
【０００９】
上記感光性組成物は、光重合開始剤として、少なくとも上記（１），（２）の２種類の成分を含んでいる。このことにより、現像工程において現像マージンの時間を長めに確保することができると共に、露光部分の細線形成性を向上することができる。その結果、線幅が３０μｍ以下のファインラインであっても再現性良く形成することができる。また、ショート不良、剥離、断線等の不具合の発生を抑制して、歩留まりを向上することができる。
【００１０】
ここで開示される好ましい一態様では、上記（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと上記（２）α−アミノアセトフェノン類との質量比率が、５０：５０〜９０：１０である。このことにより、細線形成性をより良く向上して、ここに開示される技術の効果を一層高いレベルで発揮することができる。例えば、ファインライン化がより進んだ導電層であっても、精度よく形成することができる。
【００１１】
ここで開示される好ましい一態様では、上記（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと上記（２）α−アミノアセトフェノン類との質量比率が、５０：５０〜８５：１５である。このことにより、露光部分の耐エッチング性をより良く向上して、導電層の剥離を一層高いレベルで抑制することができる。
【００１２】
ここで開示される好ましい一態様では、上記感光性組成物の全体を１００質量％としたときに、上記光重合開始剤の割合が２質量％以下である。このことにより、現像マージンの時間をより長めに確保する効果、および、細線形成性をより良く向上する効果、のうちの少なくとも１つを奏する。
【００１３】
ここで開示される好ましい一態様では、上記光重合性化合物が、ウレタン結合を有する光重合性化合物を含む。このことにより、感光性組成物の乾燥体からなる導電膜を、柔軟性や伸縮性に優れたものとすることができる。また、露光部分の耐エッチング性をより良く向上することができる。その結果、基材と導電層との密着性を向上して、剥離等の不具合の発生を一層高いレベルで抑制することができる。
【００１４】
ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性粉末が、銀系粒子を含む。このことにより、コストと低抵抗とのバランスに優れた導電層を実現することができる。
【００１５】
ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性粉末が、金属材料を含むコア部と、上記コア部の表面の少なくとも一部を被覆し、セラミック材料を含む被覆部と、を有するコアシェル粒子を含む。このことにより、露光部分の耐エッチング性をより良く向上すると共に、細線形成性をより良く高めることができる。加えて、セラミック製の基材（セラミック基材）上に導電層を備えるセラミック電子部品を製造する用途では、セラミック基材と導電層との一体性を高めて、セラミック電子部品の耐久性を向上することができる。
【００１６】
ここで開示される好ましい一態様では、ＪＩＳ Ｚ ８７８１：２０１３年に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、上記導電性粉末の明度Ｌ＊が、５０以上である。このことにより、露光工程において、露光部分の深部まで安定して光が届くようになり、厚膜状の導電層をも安定的に実現することができる。
【００１７】
ここで開示される好ましい一態様では、感光性組成物に、沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤をさらに含む。このことにより、感光性組成物の保存安定性や、導電膜形成時の取扱性を向上すると共に、印刷後の乾燥温度を低く抑えることができる。
【００１８】
また、本発明により、グリーンシートと、上記グリーンシート上に配置され、上記感光性組成物の乾燥体からなる導電膜と、を備える、複合体が提供される。
【００１９】
また、本発明により、上記感光性組成物の焼成体からなる導電層を備える電子部品が提供される。上記感光性組成物によれば、ファインラインを安定して実現することができる。このため、小型および／または高密度な導電層を備えた電子部品を好適に実現することができる。
【００２０】
また、本発明により、上記感光性組成物を基材上に付与して、露光、現像した後、焼成して、上記感光性組成物の焼成体からなる導電層を形成する工程を含む、電子部品の製造方法が提供される。上記感光性組成物は、現像マージンが長めに確保されている。そのため、このような製造方法によって、小型および／または高密度な導電層を備えた電子部品を安定して製造することができ、歩留まりを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施形態に係る積層チップインダクタの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】開始剤ｃの含有割合と、配線パターンの線幅との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば感光性組成物に含まれる光重合開始剤）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば感光性組成物の調製方法、導電膜や導電層の形成方法、電子部品の製造方法等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
なお、以下の説明では、感光性組成物を、光重合性化合物および光重合開始剤の沸点以下の温度、具体的には、概ね２００℃以下、例えば１００℃以下で乾燥した膜状体（乾燥物）を、「導電膜」という。導電膜は、未焼成（焼成前）の膜状体全般を包含する。導電膜は、光硬化前の未硬化物であってもよく、光硬化後の硬化物であってもよい。また、以下の説明では、感光性組成物を、導電性粉末の焼結温度以上で焼成した焼結体（焼成物）を、「導電層」という。導電層は、配線（線状体）と配線パターンとを包含する。
また、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００２４】
≪感光性組成物≫
ここに開示される感光性組成物は、焼成後の線幅（ライン幅）が３０μｍ以下であるファインラインの配線を含む導電層を作製するために用いられる。例えば、線幅（ライン幅）が３０μｍ以下の部分を含む導体膜の形成に好ましく用いられる。ここに開示される感光性組成物は、必須の成分として、導電性粉末と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含んでいる。以下、各構成成分について順に説明する。
【００２５】
＜導電性粉末＞
導電性粉末は、感光性組成物を焼成して得られる導電層に電気伝導性を付与する成分である。導電性粉末としては、特に限定されず、従来公知のものの中から、例えば用途等に応じて、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。導電性粉末の一好適例として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等の金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が挙げられる。合金としては、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）等の銀合金が挙げられる。
【００２６】
好適な一態様では、導電性粉末が銀系粒子を含んでいる。銀は、比較的コストが安く、かつ電気伝導度が高い。このため、導電性粉末が銀系粒子を含むことで、コストと低抵抗とのバランスに優れた導電層を実現することができる。なお、本明細書において、「銀系粒子」とは、銀成分を含むもの全般を包含する。銀系粒子の一例として、銀の単体、上記した銀合金、銀系粒子をコアとするコアシェル粒子等が挙げられる。
【００２７】
他の好適な一態様では、導電性粉末が金属−セラミックのコアシェル粒子を含んでいる。金属−セラミックのコアシェル粒子は、金属材料を含むコア部と、コア部の表面の少なくとも一部を被覆し、セラミック材料を含む被覆部と、を有する。セラミック材料は、化学的安定性や耐熱性、耐久性に優れる。このため、金属−セラミックのコアシェル粒子の形態を採用することにより、感光性組成物中での導電性粉末の安定性をより良く向上することができる。また、細線形成性をより良く高めることができる。加えて、セラミック電子部品を製造する用途では、セラミック基材と導電層との一体性や密着性を高めて、セラミック電子部品の耐久性を向上することができる。
【００２８】
金属−セラミックのコアシェル粒子において、コア部を構成する金属材料としては、例えば上記した金属の単体、およびこれらの混合物や合金が挙げられる。なかでも、上述の理由から銀系粒子が好ましい。言い換えれば、導電性粉末が、銀−セラミックのコアシェル粒子を含むことが好ましい。
【００２９】
被覆部を構成するセラミック材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化イットリウム（イットリア）、チタン酸バリウム等の酸化物系材料；コーディエライト、ムライト、フォルステライト、ステアタイト、サイアロン、ジルコン、フェライト等の複合酸化物系材料；窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド）等の窒化物系材料；炭化ケイ素（シリコンカーバイド）等の炭化物系材料；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料；等が挙げられる。例えばセラミック基材上に導電層を形成して、セラミック電子部品を製造する用途では、セラミック基材と同じ種類あるいは親和性に優れた種類のセラミック材料が好ましい。
【００３０】
特に限定されるものではないが、金属−セラミックのコアシェル粒子におけるセラミック材料の含有比率は、コア部の金属材料１００質量部に対して、例えば０．０１〜５．０質量部であってもよい。なお、金属−セラミックのコアシェル粒子は、従来公知の手法によって作製することができる。例えば、本願出願人の先願である特許第５０７５２２２号の段落００２５〜００２８に記載されるように、金属材料と、目的の金属元素を有する有機系金属化合物（例えば金属アルコキシドまたはキレート化合物）あるいは酸化物ゾルと、を反応させることによって、作製することができる。
【００３１】
特に限定されるものではないが、導電性粉末のＤ５０粒径は、露光工程における露光性能との兼ね合いから、概ね１．０〜５．０μｍであるとよい。Ｄ５０粒径を上記範囲とすることで、露光部分の露光性能を向上して、ファインラインを一層安定的に形成することができる。なお、本明細書において「Ｄ５０粒径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から積算値５０％に相当する粒径をいう。
感光性組成物中での凝集を抑制して、安定性を向上する観点からは、導電性粉末のＤ５０粒径が、例えば、１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、２．５μｍ以上であってもよい。また、細線形成性を向上したり、導電層の緻密化や低抵抗化を進めたりする観点からは、導電性粉末のＤ５０粒径が、例えば、４．５μｍ以下、４．０μｍ以下であってもよい。
【００３２】
特に限定されるものではないが、導電性粉末全体の粒度分布は、多峰性を有しているとよい。言い換えれば、Ｄ５０粒径の異なる第１導電性粉末と第２導電性粉末とを含むとよい。このことにより、第１導電性粉末と第２導電性粉末とのＤ５０粒径の差が小さい場合に比べて、導電層の緻密性や充填性を向上すると共に、電気抵抗を好適に低減することができる。第１導電性粉末と第２導電性粉末とのＤ５０粒径は、少なくとも０．５μｍ、典型的には０．５〜３．０μｍ、例えば１．０〜２．０μｍ程度離れているとよい。一具体例では、第１導電性粉末のＤ５０粒径が、概ね３〜５μｍ、例えば３．５〜４．５μｍの範囲にあり、第２導電性粉末のＤ５０粒径が、概ね１〜３．５μｍ、例えば１．５〜３μｍの範囲にあるとよい。
【００３３】
特に限定されるものではないが、導電性粉末を構成する導電性粒子の形状は、典型的には、平均アスペクト比（長径／短径比）が概ね１〜２の略球状、好ましくは１〜１．５、例えば１〜１．２の球状である。このことにより、露光性能をより安定的に実現することができる。導電性粉末は、平均アスペクト比が上記範囲にあるとよい。なお、本明細書において「平均アスペクト比」とは、電子顕微鏡で複数の導電性粒子を観察し、得られた観察画像から算出されるアスペクト比の算術平均値をいう。また、本明細書において「球状」とは、全体として概ね球体（ボール）と見なせる形態であることを示し、楕円状、多角体状、円盤球状等を含み得る用語である。
【００３４】
特に限定されるものではないが、導電性粉末の全体は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１：２０１３年に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が、５０以上であるとよい。このことにより、露光工程において、露光部分の深部まで安定して照射光が届くようになり、例えば、膜厚が５μｍ以上、さらには１０μｍ以上のような厚めの導電層をも安定的に実現することができる。かかる観点からは、導電性粉末の明度Ｌ＊が、概ね５５以上、例えば６０以上であってもよい。明度Ｌ＊は、例えば上記した導電性粉末の種類やＤ５０粒径によって調整することができる。なお、明度Ｌ＊の測定は、例えばＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９年に準拠する分光測色計で行うことができる。
【００３５】
なお、導電性粉末は、その表面に有機表面処理剤が付着していてもよい。有機表面処理剤は、例えば、感光性組成物中における導電性粉末の分散性を向上する、他の含有成分との親和性を高める、導電性粉末を構成する金属の表面酸化を防止する、のうちの少なくとも１つの目的で使用され得る。有機表面処理剤としては、例えば、カルボン酸などの脂肪酸、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００３６】
特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める導電性粉末の割合は、概ね５０質量％以上、典型的には６０〜９５質量％、例えば７０〜９０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、緻密性や電気伝導性に優れた導電層を形成することができる。また、感光性組成物の取扱性や、導電膜を成形する際の作業性を向上することができる。
【００３７】
＜光重合性化合物＞
光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の分解で生じた活性種によって重合し、硬化する成分である。重合反応は、付加重合であってもよいし開環重合であってもよい。光重合性化合物は、典型的には、不飽和結合および／または環状構造を１つ以上有する。光重合性化合物は、モノマー、ポリマー、オリゴマーを包含する。なかでも、モノマーが好ましい。光重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知のものの中から、例えば用途や基材の種類等に応じて、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。光重合性化合物の一好適例として、（メタ）アクリロイル基やビニル基のような不飽和結合を１つ以上有するラジカル重合性のモノマーや、エポキシ基のような環状構造を有するカチオン重合性のモノマーが挙げられる。
【００３８】
好適な一態様では、光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含んでいる。（メタ）アクリレートモノマーを含むことにより、導電層の柔軟性や基材への追従性を向上することができる。その結果、剥離や断線等の不具合の発生を一層高いレベルで抑制することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、「メタクリロイル」および「アクリロイル」を包含し、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」を包含する用語である。また、（メタ）アクリレートモノマーは、１分子あたり１つの官能基を有する単官能（メタ）アクリレートと、１分子あたり２つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートと、それらの変性物とを包含する。
【００３９】
（メタ）アクリレートモノマーの一好適例として、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、光硬化性を高める観点からは、１分子あたり５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましい。
【００４０】
好適な他の一態様では、光重合性化合物が、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する光重合性化合物（ウレタン結合含有化合物）を含んでいる。このことにより、露光部分の耐エッチング性をより良く向上すると共に、柔軟性や伸縮性に優れた導電層を実現することができる。したがって、基材と導電層との密着性を向上して、剥離や断線等の不具合の発生を一層高いレベルで抑制することができる。ウレタン結合含有化合物の一好適例として、ウレタン変性（メタ）アクリレートや、ウレタン変性エポキシ等が挙げられる。光重合性化合物全体に占めるウレタン結合含有化合物の割合は、質量基準で、概ね３０質量％以上、典型的には５０質量％以上であることがより好ましく、例えば９５質量％以上、実質的に１００質量％であってもよい。
【００４１】
特に限定されるものではないが、光重合性化合物の重量平均分子量は、概ね１００〜１００００、典型的には２００〜５０００、例えば３００〜２０００であるとよい。なお、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量基準の平均分子量を言う。光重合性化合物がモノマーの場合は、分子量と同義である。
【００４２】
特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める光重合性化合物の割合は、概ね０．１〜２０質量％、典型的には０．５〜１０質量％、例えば２〜８質量％、さらには３〜６質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、感光性組成物の光硬化性が十分に発揮され、より高いレベルで安定して導電層を形成することができる。
【００４３】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、紫外線等の光エネルギーの照射によって分解し、ラジカルや陽イオン等の活性種を発生させ、光重合性化合物の重合反応を開始させる成分である。ここに開示される感光性組成物において、光重合開始剤は、少なくとも次の２種類の成分：（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド；（２）α−アミノアルキルフェノン類；を必須として含んでいる。
【００４４】
上記（１），（２）の光重合開始剤は、吸収波長が相互に異なっている。そのため、これらを併用することで、１種類の光重合開始剤を単独で用いる場合と比べて、吸収波長領域が広がり、高効率で活性種を発生させることができる。また、上記（１），（２）の光重合開始剤の相乗効果により、現像工程において、例えばブレイクポイント（Ｂ．Ｐ．）までの時間は従来のままに、現像マージンの時間を長めに確保することができる。以上のような効果が相俟って、ここに開示される技術では、細線形成性を向上して、線幅が３０μｍ以下のファインラインであっても再現性良く形成することができる。以下、（１），（２）の光重合開始剤について説明する。
【００４５】
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドは、モノアシルフォスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）である。市販品としては、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、光重合性化合物や有機系分散媒との相溶性に優れる。そのため、感光性組成物の保存安定性を向上するために有効である。
【００４６】
なお、上記（１）と同じアシルフォスフィンオキサイド系に分類される光重合開始剤として、ビスアシルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。しかし、後述する試験例に示す通り、上記（１）にかえて、ビスアシルフォスフィンオキサイドを用いる場合には、上記したようなここに開示される技術の効果は発揮されない。すなわち、上記（１），（２）の光重合開始剤を併用することには、特異性があるといえる。
【００４７】
ここに開示される技術では、上記（１）が、光重合開始剤の主体となっている。言い換えれば、光重合開始剤の全体を１００質量％としたときに、上記（１）の割合が、５０質量％以上を占めている。このことにより、細線形成性を向上して、ファインラインを好適に形成することができる。かかる観点からは、上記（１）の割合が、例えば７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であってもよい。また、上記（２）との相乗効果をより良く発揮する観点や、基材と導電層との密着性を向上する観点からは、上記（１）の割合が、概ね９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下であってもよい。
【００４８】
（２）α−アミノアルキルフェノン類としては、α−アミノアルキルフェノン骨格を有する化合物であればよく、従来公知のものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。α−アミノアルキルフェノン骨格は、例えば分子内開裂型の光重合開始能を有する官能基として把握され得る。アルキル部位は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。アルキル部位は、置換基を有してもよい。α−アミノアルキルフェノン類の一好適例として、分子量が、概ね１０００以下、典型的には２００〜５００、例えば２５０〜４００の化合物が挙げられる。他の一好適例として、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物が挙げられる。α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物の一好適例として、下記（Ａ）の構造部分を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2019139014.tif 000003
【００５０】
上記（Ａ）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８の炭化水素基から選択される。Ｒ１，Ｒ２は、同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ１は、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。Ｒ１の炭素原子数は、好ましくは１〜８、典型的には１〜４、例えば１，２または３である。Ｒ２は、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である。Ｒ２の炭素原子数は、好ましくは１〜８である。また、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１８の炭化水素基から選択される。Ｒ３，Ｒ４は、同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ３，Ｒ４は、例えば、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または、Ｒ３とＲ４とが結合した環状アルキルエーテル基である。Ｒ３とＲ４との炭素原子数の合計は、好ましくは１〜８、典型的には１〜６、例えば２〜４である。
【００５１】
上記（２）の具体例として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）９０７（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
特に限定されるものではないが、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点からは、光重合開始剤の全体を１００質量％としたときに、上記（２）の割合が、概ね１０質量％以上であってもよい。また、基材と導電層との密着性を向上する観点からは、上記（２）の割合が、１５質量％以上であってもよい。また、細線形成性をより良く向上する観点からは、上記（２）の割合が、例えば２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であってもよい。
【００５３】
特に限定されるものではないが、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点からは、光重合開始剤の全体を１００質量％としたときに、上記（１），（２）の合計割合が、概ね８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であって、例えば１００質量％であってもよい。
【００５４】
特に限定されるものではないが、上記（１），（２）の質量比率は、概ね５０：５０〜９５：５であるとよい。このことにより、細線形成性を向上して、ここに開示される技術の効果を一層高いレベルで発揮することができる。例えば、ファインライン化がより進んだ導電層であっても、精度よく形成することができる。また、露光部分の耐エッチング性をより良く向上して、導電層の剥離を抑制する観点からは、上記（１），（２）の質量比率が、好ましくは５０：５０〜９０：１０、より好ましくは５０：５０〜８５：１５であるとよい。
【００５５】
特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める光重合開始剤の割合は、概ね０．０１質量％以上、典型的には０．０４質量％以上、例えば０．０５質量％以上であるとよい。このことにより、感光性組成物の光硬化性が十分に発揮され、安定して導電層を形成することができる。また、感光性組成物全体に占める光重合開始剤の割合は、概ね０．５質量％以下、典型的には０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、例えば０．１質量％以下であるとよい。このことにより、現像工程において、相反する耐エッチング性と剥離性とをより高いレベルでバランスすることができる。そのため、現像マージンの時間をより長めに確保して、細線形成性をより良く高めることができる。
【００５６】
特に限定されるものではないが、光重合開始剤の含有比率は、導電性粉末１００質量部に対して、概ね０．０１〜１質量部、典型的には０．０２〜０．２質量部、例えば０．０５〜０．１質量部であってもよい。また、光重合開始剤の含有比率は、光重合性化合物１００質量部に対して、概ね０．１〜２５質量部、典型的には０．２〜５質量部、例えば０．５〜３質量部、さらには１〜２質量部であってもよい。
【００５７】
＜有機バインダ＞
感光性組成物は、上記した必須の成分に加えて、有機バインダを含有してもよい。有機バインダは、基材と未硬化の導電膜との接着性を高める成分である。有機バインダとしては、従来公知のものの中から、例えば基材の種類や光重合性化合物、光重合開始剤の種類等に応じて、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。有機バインダとしては、現像工程においてエッチング液で容易に除去可能なものが好ましい。例えば、現像工程においてアルカリ性のエッチング液を使用する場合には、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の、酸性を示す構造部分を有する化合物が好ましい。このことにより、未露光部分に残渣が残存し難くなり、例えばファインラインの間のスペースを安定して確保することができる。
【００５８】
有機バインダの一好適例として、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系高分子、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なかでも、現像工程において除去し易い観点から、親水性の有機バインダ、例えば、セルロース系高分子やアクリル樹脂等が好ましい。
【００５９】
感光性組成物に有機バインダを含む場合、特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める有機バインダの割合は、概ね０．１〜２０質量％、典型的には０．５〜１０質量％、例えば１〜５質量％であってもよい。また、特に限定されるものではないが、光重合性化合物と有機バインダとの含有割合が概ね同等（両者の含有割合の差が、概ね１質量％以下、例えば０．５質量％以下）であるとよい。このことにより、現像工程において、相反する耐エッチング性（密着性）と剥離性とをより高いレベルでバランスすることができる。
【００６０】
＜有機系分散媒＞
感光性組成物は、上記した必須の成分に加えて、これらを分散させる有機系分散媒を含有してもよい。有機系分散媒は、感光性組成物に適度な粘性や流動性を付与して、感光性組成物の取扱性を向上したり、導電膜を成形する際の作業性を向上したりする成分である。有機系分散媒としては、従来公知のものの中から、例えば光重合性化合物や光重合開始剤の種類等に応じて、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００６１】
有機系分散媒の一好適例として、ターピネオール、ジヒドロターピネオール（メンタノール）、テキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）、イソボルニルアセテート等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ナフサ、石油系炭化水素等の炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット；等の有機溶剤が挙げられる。
【００６２】
なかでも、感光性組成物の保存安定性や導電膜形成時の取扱性を向上する観点からは、沸点が１５０℃以上の有機溶剤、さらには１７０℃以上の有機溶剤が好ましい。また、他の一好適例として、導電膜を印刷した後の乾燥温度を低く抑える観点からは、沸点が２５０℃以下の有機溶剤、さらには沸点が２２０℃以下の有機溶剤が好ましい。このことにより、生産性を向上すると共に、生産コストを低減することができる。
【００６３】
また、例えばセラミック基材上に導電層を形成して、セラミック電子部品を製造する用途では、セラミックグリーンシートへの浸透性が低い有機溶剤が好ましい。セラミックグリーンシートへの浸透性が低い有機溶剤としては、例えば、シクロヘキシル基やｔｅｒｔ−ブチル基等のように立体的に嵩高い構造を有する有機溶剤や、分子量の比較的大きな有機溶剤が挙げられる。さらに、例えば上記したようなセラミックグリーンシートへの浸透性が低い有機溶剤と、感光性組成物に含有される成分（例えば光重合性物質および／または光重合開始剤）を好適に溶解し得る有機溶剤とを、任意の割合で混合して、有機系分散媒として用いることも好ましい。
【００６４】
上記したような性状（沸点およびセラミックグリーンシートへの浸透性）を有する市販の有機溶剤としては、例えば、ダワノールＤＰＭ（商標）（沸点：１９０℃、ダウ・ケミカル・カンパニー製）、ダワノールＤＰＭＡ（商標）（沸点：２０９℃、ダウ・ケミカル・カンパニー製）、メンタノール（沸点：２０７℃）、メンタノールＰ（沸点：２１６℃）、アイソパーＨ（沸点：１７６℃、関東燃料株式会社製）、ＳＷ−１８００（沸点：１９８℃、丸善石油株式会社製）等が挙げられる。
【００６５】
感光性組成物に有機系分散媒を含む場合、特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める有機系分散媒の割合は、概ね１〜５０質量％、典型的には３〜３０質量％、例えば５〜２０質量％であってもよい。
【００６６】
＜その他の成分＞
感光性組成物は、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記した成分に加えて、さらに必要に応じて種々の添加成分を含有することができる。添加成分としては、従来公知のものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。添加成分の一例としては、例えば、無機フィラー、光増感剤、重合禁止剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、ゲル化防止剤、安定化剤、防腐剤、顔料等が挙げられる。特に限定されるものではないが、感光性組成物全体に占める添加成分の割合は、概ね５質量％以下、例えば３質量％以下とするとよい。
【００６７】
以上の通り、ここに開示される感光性組成物は、光重合開始剤として、上記（１），（２）の２種類の成分を共に含有している。そして、光重合開始剤の全体を１００質量％としたときに、上記（１）の割合が５０質量％以上を占めている。このことにより、現像工程において、耐エッチング性（密着性）と剥離性とをより高いレベルでバランスすることができる。すなわち、露光部分の耐エッチング性を向上することができ、現像マージンの時間を長めに確保することができる。その結果、現像工程の後に露光部分を適切に基材上に留めることでき、剥離や断線等の不具合の発生を抑制することができる。また、導電膜の剥離性を向上して、未露光部分を適切に除去すると共に、露光部分が太くなり過ぎることを抑制することができる。言い換えれば、露光部分の細線形成性を向上することができる。その結果、隣り合う配線間に安定してスペースを確保することができ、ショート不良の発生を抑制することができる。加えて、ここに開示される技術によれば、これらの効果が相俟って、線幅が３０μｍ以下のファインラインであっても再現性良く形成することができる。また、歩留まりを向上することができる。
【００６８】
＜感光性組成物の用途＞
ここに開示される感光性組成物によれば、ライン幅が３０μｍよりも微細なファインラインを高解像度で安定して形成することができる。また、導電層の剥離や断線等を低減すると共に、ショート不良の発生を抑制することができる。そのため、ここに開示される感光性組成物は、例えば、インダクタンス部品やコンデンサ部品、多層回路基板等の様々な電子部品における導電層の形成に好適に利用することができる。
【００６９】
電子部品は、表面実装タイプやスルーホール実装タイプ等、各種の実装形態のものであってよい。電子部品は、積層型であってもよいし、巻線型であってもよいし、薄膜型であってもよい。インダクタンス部品の典型例としては、高周波フィルタ、コモンモードフィルタ、高周波回路用インダクタ（コイル）、一般回路用インダクタ（コイル）、高周波フィルタ、チョークコイル、トランス等が挙げられる。
【００７０】
また、導電性粉末が金属−セラミックのコアシェル粒子を含む感光性組成物は、セラミック電子部品の導電層の形成に好適に利用することができる。なお、本明細書において、「セラミック電子部品」とは、非晶質のセラミック基材（ガラスセラミック基材）あるいは結晶質（すなわち非ガラス）のセラミック基材を有する電子部品全般を包含する。典型例として、セラミック基材を有する高周波フィルタ、セラミックインダクタ（コイル）、セラミックコンデンサ、低温焼成積層セラミック基材（Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：ＬＴＣＣ基材）、高温焼成積層セラミック基材（High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：ＨＴＣＣ基材）等が挙げられる。
【００７１】
図１は、積層チップインダクタ１の構造を模式的に示した断面図である。なお、図１における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、図面中の符号Ｘ、Ｙは、それぞれ左右方向、上下方向を表す。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎない。
【００７２】
積層チップインダクタ１は、本体部１０と、本体部１０の左右方向Ｘの両側面部分に設けられた外部電極２０とを備えている。積層チップインダクタ１は、例えば、１６０８形状（１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）、２５２０形状（２．５ｍｍ×２．０ｍｍ）等のサイズである。
【００７３】
本体部１０は、セラミック層（誘電体層）１２と内部電極層１４とが一体化された構造を有する。セラミック層１２は、例えば、導電性粉末の被覆部を構成し得るものとして上記したようなセラミック材料で構成されている。上下方向Ｙにおいて、セラミック層１２の間には、内部電極層１４が配置されている。内部電極層１４は、上述の感光性組成物を用いて形成されている。セラミック層１２を挟んで上下方向Ｙに隣り合う内部電極層１４は、セラミック層１２に設けられたビア１６を通じて導通されている。このことにより、内部電極層１４は、３次元的な渦巻き形状（螺旋状）に構成されている。内部電極層１４の両端はそれぞれ外部電極２０と接続されている。
【００７４】
このような積層チップインダクタ１は、例えば、以下の手順で製造することができる。
すなわち、まず、原料となるセラミック材料とバインダ樹脂と有機溶剤とを含むペーストを調製し、これをキャリアシート上に供給して、セラミックグリーンシートを形成する。次いで、このセラミックグリーンシートを圧延後、所望のサイズにカットして、複数のセラミック層形成用グリーンシートを得る。次いで、複数のセラミック層形成用グリーンシートの所定の位置に、穿孔機等を用いて適宜ビアホールを形成する。
【００７５】
次いで、上述の感光性組成物を用いて、複数のセラミック層形成用グリーンシートの所定の位置に、所定のコイルパターンの導電膜を形成する。一例として、以下の工程：（ステップＳ１：膜状体の成形工程）感光性組成物をセラミック層形成用グリーンシート上に付与して乾燥することにより、感光性組成物の乾燥体からなる導電膜を成形する工程；（ステップＳ２：露光工程）導電膜に所定の開口パターンのフォトマスクを被せ、フォトマスクを介して露光して、導電膜を部分的に光硬化させる工程；（ステップＳ３：現像工程）光硬化後の導電膜をエッチングして、未露光部分を除去する工程；を包含する製造方法によって、未焼成の状態の導電膜を形成することができる。
【００７６】
なお、上記感光性組成物を用いて導電膜を形成するにあたっては、従来公知の手法を適宜用いることができる。例えば、（ステップＳ１）において、感光性組成物の付与は、スクリーン印刷等の各種印刷法や、バーコータ等を用いて行うことができる。感光性組成物の乾燥は、光重合性化合物および光重合開始剤の沸点以下の温度、典型的には５０〜１００℃で行うとよい。（ステップＳ２）において、露光には、例えば１０〜５００ｎｍの波長範囲の光線を発する露光機、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の紫外線照射灯を用いることができる。（ステップＳ３）において、エッチングには、典型的には、アルカリ性のエッチング液を用いることができる。例えば、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等を含む水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液の濃度は、例えば、０．０１〜０．５質量％に調整するとよい。
【００７７】
次いで、（ステップＳ４：焼成工程）未焼成の状態の導電膜が形成されているセラミック層形成用グリーンシートを複数枚積層し、圧着する。このことによって、未焼成のセラミックグリーンシートの積層体を作製する。次いで、セラミックグリーンシートの積層体を、例えば６００〜１０００℃で焼成する。これによって、セラミックグリーンシートが一体的に焼結され、セラミック層１２と、感光性組成物の焼成体からなる内部電極層１４とを備えた本体部１０が形成される。そして、本体部１０の両端部に適当な外部電極形成用ペーストを付与し、焼成することによって、外部電極２０を形成する。
以上のようにして、積層チップインダクタ１を製造することができる。
【００７８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７９】
（銀粉末の用意）
まず、Ｄ５０粒径の異なる市販の２種類の銀粉末（銀粉末ａ，ｂ）を用意した。なお、銀粉末ａは、Ｄ５０粒径が３．９μｍであり、銀粉末ｂは、Ｄ５０粒径が２．８μｍである。また、銀粉末ａ，ｂは、いずれもＪＩＳ Ｚ ８７８１：２０１３年に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が５０〜８０である。
【００８０】
また、銀粉末ａを用いて銀粉末ｃを用意した。具体的には、まず、メタノールにジルコニウムブトキシドを添加して、コーティング液を調製した。次に、このコーティング液に銀粉末ａを添加して１時間撹拌した。次に、コーティング液から固形分を回収し、１００℃で乾燥した。これにより、銀粉末１００質量部に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で０．５質量部となる量のジルコニウムブトキシドで表面コートされた銀粉末（銀−ジルコニアのコアシェル粒子）を得た。このようにして、銀粉末ｃを用意した。
【００８１】
（光重合開始剤の用意）
次に、下記に示す市販の４種類の光重合開始剤（開始剤ａ〜ｄ）を用意した。なお、開始剤ａ，ｂは、α―アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤であり、開始剤ｃ，ｄは、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤である。
・開始剤ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
・開始剤ｂ：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン
・開始剤ｃ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
・開始剤ｄ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
【００８２】
（感光性組成物の調製）
まず、光重合性化合物としてのウレタンアクリレートモノマーと、有機バインダと、上記光重合開始剤とを、表１に示す含有割合になるように秤量して、有機系分散媒に溶解させ、ベヒクルを調製した。そして、上記用意した銀粉末と、上記調製したベヒクルとを７７：２３の質量比で混合することにより、感光性組成物（例１〜７、比較例１〜６）を調製した。なお、表１に示す質量比は、感光性組成物の全体を１００質量％としたときのものであり、表１に示す質量比の合計が１００質量％に満たない場合は、その他の添加成分（例えば、重合禁止剤、増感剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤）を微量に含んでいることを意味する。
【００８３】
（配線パターンの作製）
まず、ステンレス製のスクリーンを使用して、上記調製した感光性組成物を市販のセラミックグリーンシート上にそれぞれ塗布した。次に、これを６０℃で１５分間乾燥させて、グリーンシート上に導電膜を成形した（膜状体の成形工程）。次に、導電膜の上からフォトマスクを被せた。このとき、フォトマスクとしては、配線のライン幅が２５μｍ、隣り合ったラインの間隔部分（スペース）が２５μｍである（Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍである）スパイラルパターンのものを使用した。このフォトマスクを被せた状態で露光機により２５００ｍＪ／ｃｍ２の強度で光を照射し、露光部分を硬化させた（露光工程）。露光後、セラミックグリーングリーンシートの表面に、０．１質量％のアルカリ性のＮａ２ＣＯ３水溶液を、ブレイクポイント（Ｂ．Ｐ．）に到達するまで吹き付けた（現像工程）。ここで、Ｂ．Ｐ．としては、０．１質量％のアルカリ性のエッチング液で、未露光部分が現像され、目視で未露光部分が無くなったと確認できるまでの時間とした。このようにして未露光部分を除去した後、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。そして、これを７００℃で焼成した（焼成工程）。こうして、セラミックグリーンシート上に、渦巻き状の配線が配置された配線パターンの導電層を形成した。
【００８４】
（配線パターンの評価）
上記作製した配線パターンについて、剥離、線幅、現像マージンを評価し、これらの評価に基づいて総合評価を行った。
【００８５】
・剥離の評価：
配線パターンを電子顕微鏡で観察し、剥離の評価を行った。なお、観察画像は、倍率２００倍で撮影した。そして、得られた観察画像で、剥離と断線の有無を確認した。結果を、表１の「剥離の評価」の欄に示す。当該欄の表記は、下記の通りである。
「○」：剥離なし
「△」：部分的な剥離有り（断線はなし）
「×」：剥離、断線有り
【００８６】
・線幅の評価：
上記観察画像から、配線パターンの線幅を計測した。なお、線幅の計測は複数視野について行い、その算術平均値を、線幅（μｍ）とした。結果を、表１の「線幅」の欄に示す。また、評価の欄の表記は、下記の通りである。
「○」：２０〜３０μｍ（目標値の範囲内）
「×」：３０μｍ以上
また、図２には、比較例１〜３、例１〜４の評価結果について、開始剤ｃの含有割合と配線パターンの線幅との関係を表している。
【００８７】
・現像マージンの評価：
上記露光工程において、ブレイクポイントを超えてなお１０秒間（Ｂ．Ｐ．＋１０秒間の時間）、アルカリ性のエッチング液を吹き付けた。そして、露光工程後の導電膜を、上記同様に電子顕微鏡で観察し、得られた観察画像から、現像マージンの評価を行った。結果を、表１の「現像マージンの評価」の欄に示す。当該欄の表記は、下記の通りである。
「○」：導電膜の形状が保たれている
「×」：導電膜の形状が保たれていない
【００８８】
・総合評価：
「○」：上記した剥離、線幅、現像マージンの各評価で、△および×が１つもない（全て〇である）
「△」：上記した剥離、線幅、現像マージンの各評価で、△が１つで、残りは〇である
「×」：上記した剥離、線幅、現像マージンの各評価で、×が１つ以上ある
【００８９】
【表１】
2019139014.tif 000004
【００９０】
比較例１，２は、開始剤ａのみを使用した試験例である。表１に示すように、比較例１では、現像マージンが１０秒間以上確保できたものの、導電パターンに線幅のバラつきが大きく、所々に線幅の太りが確認された。その結果、線幅が目標値よりも大きくなり過ぎ、安定したファインラインの形成が困難だった。また、比較例１よりも開始剤ａの含有割合を低減した比較例２では、現像マージンが十分に確保できなかった。
比較例４は、開始剤ｃのみを使用した試験例である。表１に示すように、比較例４では、導電パターンに剥離や断線が確認され、もはやファインラインの形成自体が困難だった。
【００９１】
比較例３、例１〜４は、開始剤ａ、ｃを併用した試験例である。表１および図２に示すように、開始剤ｃの含有割合が少ない比較例３では、開始剤ｃの添加の効果が十分に発現されず、比較例１と同様に、安定したファインラインの形成が困難だった。これに対して、開始剤ｃの含有割合を、光重合開始剤全体の５０質量％以上とした例１〜４では、現像マージンが十分に確保され、かつ、所望の線幅のファインラインが安定して形成されていた。また、開始剤ｃの含有割合を高めることで、細線形成性が一層向上していた。特に、開始剤ｃ：開始剤ａの質量比を、５０：５０〜８５：１５とした例１〜３では、露光部分の耐エッチング性が向上し、導電層の剥離がより良く抑制されていた。
【００９２】
例５は、開始剤ａにかえて、同じα−アミノアルキルフェノン類である開始剤ｂを使用した試験例である。表１に示すように、例５でも、例１〜４と同様に、現像マージンが十分に確保され、かつ、安定したファインラインの形成が実現されていた。言い換えれば、開始剤ａにかえて開始剤ｂを使用した場合においても、ここに開示される技術の効果が発揮されていた。
【００９３】
比較例５，６は、開始剤ｃにかえて、同じアシルフォスフィンオキサイド系の開始剤ｄを使用した試験例である。表１に示すように、比較例５，６では、例１〜４とは異なり、現像マージンが不十分、および／または、安定したファインラインの形成が困難だった。言い換えれば、開始剤ｃにかえて開始剤ｄを使用した場合には、ここに開示される技術の効果は発揮されなかった。
【００９４】
例６，７は、銀粉末ａ，ｂにかえて、銀粉末ｃを使用した試験例である。表１に示すように、例６，７でも、例１〜４と同様に、現像マージンが十分に確保され、かつ、安定したファインラインの形成が実現されていた。さらに、銀粉末ａ，ｂを使用した場合に比べて、ここに開示される技術の効果がさらに高いレベルで発揮され、細線形成性が一層向上していた。
【００９５】
以上の結果から、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（開始剤ｃ）と、α−アミノアルキルフェノン類（開始剤ａ，ｂ）と、を併用し、かつ、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを光重合開始剤全体の５０質量％以上の割合で含むことにより、現像工程において、現像マージンの時間を長めに確保することができると共に、露光部分の細線形成性を向上することができる。その結果、線幅が３０μｍ以下のファインラインであっても再現性良く形成することができる。また、ショート不良、剥離、断線等の不具合の発生を抑制して、歩留まりを向上することができるとわかった。
これらの結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。
【００９６】
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００９７】
１      積層チップインダクタ
１０    本体部
１２    セラミック層
１４    内部電極層
２０    外部電極
【図１】
2019139014.tif 000005
【図２】
2019139014.tif 000006