(57)【要約】【課題】本発明は、異なる金属成分をそれぞれ含有する第１および第２ナノ粒子を、別工程で順次適正に析出させることにより、担体上に、適正な微細析出形態で複合金属ナノ粒子を析出（担持）させることが可能な複合金属ナノ粒子担持体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の複合金属ナノ粒子担持体１の製造方法は、担体２上に、第１金属成分を含有する第１ナノ粒子３を析出させる第１工程と、第１ナノ粒子３よりも小さな粒子径をもち、第２金属成分を含有する第２ナノ粒子４を、第１ナノ粒子３の表面上に析出させる第２工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、第１金属成分を含有する第１ナノ粒子を析出させる第１工程と、
該第１ナノ粒子よりも小さな粒子径をもち、第２金属成分を含有する第２ナノ粒子を、前記第１ナノ粒子の表面上に析出させる第２工程と
を含むことを特徴とする複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
【請求項２】
前記第１ナノ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であり、
前記第２ナノ粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ未満である請求項１に記載の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
【請求項３】
前記担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびゼオライトの中から選択される少なくとも１種からなる請求項１または２に記載の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程は、前記担体を、前記第１金属成分を含有する溶液で濡らした後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程は、前記担体上に担持される前記第１ナノ粒子の表面を、前記第２金属成分を含有する溶液で濡らした状態で光を照射した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属ナノ粒子担持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属は、高い触媒活性をもつことが知られており、排ガス処理用触媒や燃料電池の電極用触媒として利用されている。しかしながら、これらの貴金属は、いずれも高価であることから、できるだけ少ない使用量で触媒活性が得られることが望ましい。
【０００３】
また、平均粒子径が１μｍ未満、特に１〜１００ｎｍである粒子は、ナノ粒子と呼ばれ、特に、貴金属のナノ粒子は、例えば１０μｍ以上の大きな平均粒子径をもつ一般的な貴金属粒子に比べて、比表面積が大きく、触媒活性が優れていることが知られている。また、２種類以上の金属からなる複合金属ナノ粒子は、それぞれの元素の性質を併せ持つだけではなく、新規な特性を発現することが期待されている。
【０００４】
例えば、特許文献１および非特許文献１には、粒径を制御するため、保護剤として機能するＰＶＰ（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））を、還元剤および溶媒として機能するトリエチレングリコールに溶解させることによって溶液（１）を調製するとともに、テトラクロロパラジウム酸カリウム（[Ｋ２第１金属Ｃｌ４]）と塩化ルテニウム（［ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ］）を水に溶解させて調整した水溶液（２）を調製した上で、２００℃に加熱した溶液（１）に水溶液（２）を噴霧することによって混合液を作製し、この混合液を、室温まで放冷させた後に遠心分離によって、平均粒径が１０ｎｍ程度の合金微粒子を、混合溶液から分離して得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および非特許文献１の製造方法は、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子を合成する際に、溶液(１)の加熱や、溶液（１）に対する水溶液（２）の噴霧が必要であり、加えて、粒径を制御するための保護剤（ＰＶＰ）も必要であるなど、合成プロセスが複雑であるという問題がある。
【０００６】
加えて、上記Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子を触媒として使用する場合には、上記Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子を水に投入した分散液に、アルミナ担体を加え、撹拌し、液をロータリーエバポレータに移し、減圧下で６０℃に加熱、乾燥して粉体とし、粉砕した後に円盤状に成形し、破砕し、篩にかけることにより、アルミナ担体に担持された触媒として調製されるものであって、触媒製造プロセスも非常に複雑である。
【０００７】
また、担体上に金属微粒子を担持させる他の方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。この方法は、金属塩の水溶液中に担体を含浸させ、その後、乾燥や焼成工程を経ることによって、担体上の金属塩を分解して金属微粒子担持体を作製する方法である。
【０００８】
含浸法は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの単一金属を微粒子（ナノ粒子）として担体上に析出させて単一金属ナノ粒子を作製する場合には適した方法であるが、ＡｇとＡｕなどの２種以上の金属を担体上に析出させて、複合金属ナノ粒子を作製する場合には、粒子径が大きくなる傾向があり、触媒活性を発現するために必要な比表面積を効果的に増加させることができないことから、例えば、粒子径が１０ｎｍ以下の複合金属ナノ粒子の作製には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４５５７０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】北川宏、“人工ロジウムの開発に成功  〜価格は１／３に、性能はロジウムを凌駕〜”、［online］平成２６年１月２２日、京都大学等、［平成３０年３月５日検索］、インターネット＜URL: https://www.jst.go.jp/pr/announce/20140122/index.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、異なる金属成分をそれぞれ含有する第１および第２ナノ粒子を、別工程で順次適正に析出させることにより、担体上に、適正な微細析出形態で複合金属ナノ粒子を析出（担持）させることが可能な複合金属ナノ粒子担持体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）担体上に、第１金属成分を含有する第１ナノ粒子を析出させる第１工程と、該第１ナノ粒子よりも小さな粒子径をもち、第２金属成分を含有する第２ナノ粒子を、前記第１ナノ粒子の表面上に析出させる第２工程とを含むことを特徴とする複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
（２）前記第１ナノ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であり、前記第２ナノ粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ未満である上記（１）に記載の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
（３）前記担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびゼオライトの中から選択される少なくとも１種からなる上記（１）または（２）に記載の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
（４）前記第１工程は、前記担体を、前記第１金属成分を含有する溶液で濡らした後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことを含む、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
（５）前記第２工程は、前記担体上に担持される前記第１ナノ粒子の表面を、前記第２金属成分を含有する溶液で濡らした状態で光を照射した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことを含む、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、担体上に、第１金属成分を含有する第１ナノ粒子を析出させる第１工程と、第１ナノ粒子よりも小さな粒子径をもち、第２金属成分を含有する第２ナノ粒子を、第１ナノ粒子の表面上に析出させる第２工程とを別個に分けて順次行なうことによって、複雑な製造プロセスを採用することなく、簡単な工程だけで、例えば、粒子径が１０ｎｍ以下の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従う複合金属ナノ粒子担持体の表面の一部を模式的に示した図である。
【図２】本発明に従う複合金属ナノ粒子担持体の製造方法のフロー図であり、主な工程については概念図を併せて示す。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明例のＡｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子担持体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であって、（ａ）が倍率１０００００倍、（ｂ）が倍率４０００００倍で撮像したものであり、（ｃ）は、（ｂ）の画像を線図で書き表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜複合金属ナノ粒子担持体＞
次に、本発明に従う複合金属ナノ粒子担持体の実施形態について図面を参照しながら以下で説明する。図１は、本実施形態の複合金属ナノ粒子担持体の表面の一部だけを拡大して模式的に示したものである。
【００１６】
図示した本実施形態の複合金属ナノ粒子担持体１は、担体２と、担体２上に、微細析出物として担持された、第１金属成分を含有する複数の第１ナノ粒子３と、これら複数の第１ナノ粒子３の各々の表面上に、第１ナノ粒子３よりも小さな粒子径をもつ超微細析出物として形成された、第２金属成分を含有する複数の第２ナノ粒子４とを有する。すなわち、複合金属ナノ粒子担持体１は、１個の第１ナノ粒子３と複数個の第２ナノ粒子４とで構成された複合金属ナノ粒子７の複数個が担体２上に担持された構造を有している。
【００１７】
複合金属ナノ粒子７は、第１ナノ粒子３を、担体２上に析出させるが、第２ナノ粒子４は、担体２上にはほとんど析出させずに、第１ナノ粒子３の表面上に優先析出させた、いわゆるタンデム型の析出形態（粒子上に粒子が析出する析出形態）を有している。このようなタンデム型の析出形態を有する複合金属ナノ粒子７は、これまでには存在しなかった新規な構造を有するものである。
【００１８】
そして、本実施形態の複合金属ナノ粒子担持体１は、新規なタンデム型の析出形態の複合金属ナノ粒子７を有することによって、第１ナノ粒子３の表面上に多数存在する、第１ナノ粒子３と第２ナノ粒子４との界面が活性点となる結果、高い活性を発現することができる。
【００１９】
第１ナノ粒子３を構成する第１金属成分としては、含浸法などで用いる溶液中での分散安定性の高い金属成分（金属塩）を用いるのが好ましく、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎなどの金属成分（金属塩）が挙げられる。
【００２０】
第２ナノ粒子４を構成する第２金属成分としては、（水）溶液中での酸化還元電位が比較的貴な金属成分（金属塩）を用いるのが好ましく、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属成分（金属塩）が挙げられる。
【００２１】
第１ナノ粒子３の平均粒子径は、できるだけ小さくすること、好ましくは、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下とする。第１ナノ粒子３の粒子径は、小さくするほど、担体２上に、より多くの第１ナノ粒子３を析出（担持）させることが可能になり、それに伴って、第２ナノ粒子４を析出させることができる第１ナノ粒子３の総表面積も増加する結果、活性点となる第１ナノ粒子３と第２ナノ粒子４との界面の存在個数（または延在長さの合計）も増加するからである。なお、第１ナノ粒子３の平均粒子径の下限値は、第１ナノ粒子３が小さすぎると、第１ナノ粒子３の表面上に第２ナノ粒子４が析出し難くなって、活性点となる、第１ナノ粒子３と第２ナノ粒子４とで形成される界面の存在個数（または延在長さの合計）が不足する傾向があることから、３ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２２】
第２ナノ粒子４の平均粒子径は、第１ナノ粒子３の表面上に、多くの第２ナノ粒子４を析出させることが、第１ナノ粒子３と第２ナノ粒子４とで形成される界面の存在個数を増加させることになるため、できるだけ小さくすること、具体的には１０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下とする。
なお、ここでいう「ナノ粒子の平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた複合金属ナノ粒子担持体１を撮像した写真から、複合金属ナノ粒子７を構成する各ナノ粒子３、４ごとに、少なくとも１００個以上の粒子径を測定し、測定した粒子径から算出した平均値である。ＴＥＭの観察倍率は、特に限定はしないが、例えば、１０００００倍〜５０００００倍の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
加えて、本発明でいう「微細析出物」とは、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下の析出物をいい、また、「超微細析出物」とは、微細析出物よりも小さな粒子径をもち、かつ例えば、平均粒径が１０ｎｍ以下の析出物をいうこととする。
複合金属ナノ粒子担持体１は、第１ナノ粒子３の質量割合が０．１〜１０．００質量％であることが好ましく、第２ナノ粒子４の質量割合が０．０１〜５．００質量％であることが好ましい。また、第１ナノ粒子３と第２ナノ粒子４の存在割合は、質量比で５：１〜１：２の範囲であることが好ましい。
【００２４】
担体２は、第１ナノ粒子３を担持（析出）できる表面性状を有していればよく、特に限定はないが、例えば、より多くの第１ナノ粒子３を担持できるようにする点で、比表面積が大きくなる多孔質体を用いることが好ましい。また、担体２の形状は、複合金属ナノ粒子７を担持できる形状であればよく、粒状、板状、ハニカム状など種々の形状が挙げられる。さらに、担体２は、使用用途や製造条件にもよるが、２００℃以上の耐熱性を有していることがより好ましい。
【００２５】
担体２の材質としては、例えば、セラミックス材料、高分子材料、炭素材料などが挙げられる。
【００２６】
セラミックス材料としては、例えば，アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト，シリコンカーバイドが挙げられる。
【００２７】
高分子材料としては、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン、プラスチック、ゴム、化学繊維が挙げられる。
【００２８】
炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが挙げられる。本実施形態では、これらの担体２の中から１種だけを使用するか、又は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜複合金属ナノ粒子担持体の製造方法＞
次に、本発明に従う複合金属ナノ粒子担持体１の代表的な製造方法の例を説明する。
本発明の複合金属ナノ粒子担持体の製造方法は、担体上に、第１金属または第１金属の化合物の形で第１金属成分を含有する複数の第１ナノ粒子を析出させる第１工程と、第１ナノ粒子よりも小さな粒子径をもち、第２金属または第２金属の化合物の形で第２金属成分を含有する複数の第２ナノ粒子を、第１ナノ粒子の表面上に析出させる第２工程とで主に構成されている。
【００３０】
第１工程は、担体上に複数の第１ナノ粒子を析出させる工程であって、担体の表面を、第１金属化合物または第１金属イオンを含有する溶液（以下、単に「第１金属含有溶液」という。）で濡らした後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう工程を含んでいる。
【００３１】
図２は、本実施形態の複合金属ナノ粒子担持体１の製造方法を示したフロー図である。図２に示す第１工程は、担体２を第１金属含有溶液中に浸漬または担体２の表面に第１金属含有溶液を塗布して、担体２に第１金属含有溶液を含浸させる工程（第１金属含浸工程Ｓ１）と、担体２に含浸させた第１金属含有溶液中の第１金属成分を含有する第１ナノ粒子３を担体２上に析出させるために、乾燥や焼成を行なう工程（乾燥・焼成工程Ｓ２）とで構成されている。
【００３２】
第１金属含有溶液としては、第１金属化合物または第１金属イオンを含有する溶液であればよく、特に限定はしないが、第１金属が、例えば、Ａｇの場合には、硝酸銀水溶液が挙げられ、Ｐｄの場合には、例えばテトラクロロパラジウム酸アンモニウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液等が挙げられ、Ｐｔの場合には、テトラクロリド白金(II)酸カリウム水溶液、ヘキサクロリド白金(IV)酸水溶液が挙げられ、Ｍｎの場合には、硝酸マンガン水溶液が挙げられる。また、第１金属含有溶液の溶媒は、水だけには限定されず、有機溶媒を用いることもできる。また、第１工程は、第１金属含浸工程Ｓ１に代えて、共沈法を用いた第１金属共沈工程に変更することもできる。
【００３３】
乾燥・焼成工程Ｓ２は、乾燥や焼成の処理雰囲気については特に限定する必要はなく、例えば、空気中で行なうことができる。また、乾燥温度は５０〜１００℃の範囲とし、焼成温度は１５０〜５５０℃の範囲とすることが好ましい。加えて、乾燥工程を行なわずに焼成工程だけを行なってもよい。
【００３４】
第２工程は、第１ナノ粒子３よりも小さな粒子径をもつ、第２金属または第２金属化合物からなる複数の第２ナノ粒子４を、第１ナノ粒子３の表面上に析出させる工程であって、担体２上に担持される第１ナノ粒子３の表面を、第２金属化合物または第２金属イオンを含有する溶液（以下、単に「第２金属含有溶液」という。）で濡らした状態で光を照射した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう工程を含んでいる。
【００３５】
図２に示す第２工程は、第１工程を行なった後の担体２を、第２金属含有溶液中に入れて、好適には撹拌等により分散させた状態で光を照射する工程（第２金属含有溶液中での光照射工程Ｓ３）と、遠心分離することによって、生成した複合金属ナノ粒子担持体１の前駆体１Ａを、第２金属含有溶液から分離する工程（遠心分離工程Ｓ４）と、担体２上のナノ複合粒子（第１ナノ粒子３および第２ナノ粒子４）の前駆体７Ａを、第１金属ナノ粒子７に還元等の処理を行うため、乾燥や焼成を行なう工程（乾燥・焼成工程Ｓ５）とで構成されている。
【００３６】
本発明では、特に、第２金属含有溶液中での光照射工程Ｓ３を行なうことによって、担体２に担持されている、第１金属または第１金属化合物からなる複数の第１ナノ粒子３の表面上で、光照射に起因したプラズモン共鳴を生じさせ、第２金属含有溶液中の第２金属イオンまたは第２金属化合物から、第２金属または第２金属化合物からなる第２ナノ粒子４が、第１ナノ粒子３の表面上に生成し、その後、乾燥・焼成工程Ｓ５を行なうことによって、担体２上に担持されている第１ナノ粒子３と、第１ナノ粒子３の表面上に生成した第２ナノ粒子４とが、それぞれ、結果として、第１金属からなる第１ナノ粒子３と第２金属からなる第２ナノ粒子４になり、それによって、担体２上に複合金属ナノ粒子７を担持した複合金属ナノ粒子担持体１を製造することができる。このとき、複合金属ナノ粒子７を構成する第１ナノ粒子３と第２金属粒子４の界面が活性点となっているものと考えられる。
【００３７】
第２金属含有溶液としては、第２金属化合物または第２金属イオンを含有する溶液であればよく、特に限定はしないが、第２金属が、例えば、Ａｕの場合には、塩化金酸水溶液、酢酸金水溶液が挙げられ、Ｃｕの場合には、硝酸銅水溶液、塩化銅水溶液等が挙げられ、Ｎｉの場合には硝酸ニッケル水溶液、塩化ニッケル水溶液が挙げられ、Ｆｅの場合には硝酸鉄水溶液、酢酸鉄水溶液が挙げられ、Ｒｕの場合には、アセチルアセトナートルテニウムス水溶液、塩化ルテニウム水溶液が挙げられる。また、第２金属含有溶液の溶媒は、水だけには限定されず、有機溶媒を用いることもできる。
【００３８】
第２金属含有溶液中での光照射工程Ｓ３において、照射する光としては、第１ナノ粒子３の表面上で生じるプラズモンの光吸収率は、紫外光（波長域：２２５〜４００ｎｍ）が最も高く、そこから高波長側（可視光域）に向かうにつれてなだらかに低下していくことから、紫外光を含む光を用いることが、光照射時間を短くできる点で好ましいが、可視光（波長：４００〜７８０ｎｍ）だけであっても、プラズモンの光吸収は生じることから、本発明では、紫外光領域から可視光領域までの波長範囲の光を照射できることが好ましい。照射する光の好適な波長域は、例えば２２５〜６００ｎｍの範囲である。
【００３９】
光源としては、例えば水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤなどが挙げられ、特に、超高圧水銀ランプを用いることが好ましい。光の照射強度としては、５ｍＷ/ｃｍ２以上であることが、照射時間を短時間（例えば３０分以内）にできる点で好ましい。
【００４０】
遠心分離工程Ｓ４は、第２金属含有溶液から、複合金属ナノ粒子担持体１またはその前駆体１Ａを分離して回収する工程であって、公知の遠心分離装置を用いて行うことができる。
【００４１】
乾燥・焼成工程Ｓ５は、担体２に担持されている、第１ナノ粒子３と第２ナノ粒子４を、それぞれ、金属である、第１ナノ粒子３と第２ナノ粒子４の状態に揃えるための処理であって、乾燥・焼成工程Ｓ５では、乾燥・焼成工程Ｓ５を行なう前の状態が、第１ナノ粒子３および第２ナノ粒子４の一部または全部が金属の状態になっていない場合には、第１ナノ粒子３および第２ナノ粒子４を金属に還元するため、水素ガス雰囲気中にて１５０〜
５００℃、１〜５時間の条件で焼成工程を行なうことが好ましい。
【００４２】
また、乾燥・焼成工程Ｓ５を行なう前に、担体上に、既に金属の状態である、第１ナノ粒子３と第２ナノ粒子４が生成されていて、還元処理を行う必要がない場合には、大気中で乾燥や焼成を行なってもよい。また、乾燥工程を省略し、焼成工程のみを行うこともできる。乾燥温度は、例えば５０〜１００℃の範囲、焼成は、例えば焼成温度が１５０〜５００℃の範囲、焼成時間が１〜５時間であることが好ましい。
【００４３】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例）
ＨＹ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ）からなる担体１ｇを、担体に対し、銀金属量が２．０質量％である硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液５ｍｌに混入し、撹拌によって溶液中に担体を分散させ、エバポレーターにより含浸させた（第１金属（Ａｇ）含浸工程Ｓ１）。
次いで、６５℃で乾燥を行なった後に、空気中にて５００℃、５時間の焼成を行い、担体上に酸化銀からなる複数の第１ナノ粒子を析出させた（乾燥・焼成工程Ｓ２）。
その後、第１ナノ粒子を析出させた担体を、担体に対し、金金属量が１．０質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液１５ｍｌの入ったビーカーに入れ、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機、商品名：ＸＳ、５００Ｗ）の光を３０分照射し撹拌することによって、担体上に析出した第１ナノ粒子の表面上に、第２ナノ粒子を析出させて、Ａｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子担持体の前駆体を形成させる（第２金属含有溶液中での光照射工程Ｓ３）。
その後、Ａｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子担持体の前駆体が分散した塩化金酸水溶液を、遠心分離装置（株式会社久保田製作所製、商品名：３７００）を用いて遠心分離することによって、前駆体を塩化金酸水溶液から分離した（遠心分離工程Ｓ４）。
分離したＡｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子担持体の前駆体は、その後、水素ガス雰囲気中で２００℃、１時間の焼成を行ない、Ａｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子担持体を作製した（乾燥・焼成（還元）工程Ｓ５）。Ａｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子担持体は、Ａｇナノ粒子の質量割合が２．０質量％であり、Ａｕナノ粒子の質量割合が１．０質量％であった。
図３（ａ）および図３（ｂ）は、本発明例のＡｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子担持体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であって、図３（ａ）が倍率１０００００倍、図３（ｂ）が倍率４０００００倍で撮像したものであり、図３（ｃ）は、図３（ｂ）の画像を線図で書き表したものである。
【００４６】
本発明例のＡｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子担持体は、図３から明らかなように、２ｎｍ程度の粒子径をもつＡｕ金属からなる第２ナノ粒子が、６ｎｍ程度の粒子径をもつＡｇ金属からなる第１ナノ粒子の表面上に多数析出した、いわゆるタンデム型の複合金属ナノ粒子が担体上に多数存在するのが認められ、また、複合金属ナノ粒子のほとんどが、粒子径３０ｎｍ以下であるＡｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子であり、それらの中で、粒子径１０ｎｍ以下であるＡｇ−Ａｕ複合金属ナノ粒子も多数存在していることもわかる。
【符号の説明】
【００４７】
１  複合金属ナノ粒子担持体
２  担体
３  第１ナノ粒子
４  第２ナノ粒子
５  光源
６  第２金属含有溶液
７  複合金属ナノ粒子
【図１】
2019166483.tif 000003
【図２】
2019166483.tif 000004
【図３】
2019166483.tif 000005