(57)【要約】【課題】硬化性組成物に用いた場合に優れた撥水性を示すブロック共重合体、上記ブロック共重合体の製造方法、及び、上記ブロック共重合体を含有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるブロック共重合体。2019099676.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるブロック共重合体。
【化１】
2019099676.tif 000017
式（１）中、
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒｆは、フッ素原子を含有する、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒｃは、アルキル基又はアリール基を表し、
Ａは、有機基を表し、
Ｒｔは、水素原子又は置換基を表し、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、２以上の数を表し、
ｔは、２以上の整数を表す。
【請求項２】
前記式（１）中、ｘとｙの合計に対するｘの割合が１〜９９％であり、ｘとｙの合計に対するｙの割合が１〜９９％である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒｆが、−ＣＨ２（ＣＲ２）ｆＣＨＦ２、又は、−ＣＨ２（ＣＲ２）ｆＣＦ３である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。ここで、ＲはＦ又はＣＦ３を表し、ｆは０〜２０の整数を表す。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒｃが、−（ＣＲ２）ｃＣＨ３、又は、−Ａｒである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。ここで、ＲはＨ又はＣＨ３を表し、ｃは０〜２０の整数を表し、Ａｒはアリール基を表す。
【請求項５】
数平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
下記式（ｆ１）で表されるモノマーｆ１を原子移動ラジカル重合により重合することで、含フッ素ブロックポリマーを得る、第１重合工程と、
前記第１重合工程後に、さらに下記式（ｃ１）で表されるモノマーｃ１を加えて前記モノマーｃ１を原子移動ラジカル重合により重合することで、前記含フッ素ブロックポリマーに続けて非フッ素ブロックポリマーを得る、第２重合工程と、
前記第２重合工程後に、さらに下記式（ｔ１）で表される化合物ｔ１を加えて重合を停止することで、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を得る、末端変性工程とを備える、ブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2019099676.tif 000018
式（ｆ１）、式（ｃ１）、及び、式（ｔ１）中、
Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒｆは、フッ素原子を含有する、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒｃは、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒｔ１は、水素原子又は置換基を表し、
ｔ１は、０以上の整数を表す。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体と、アルコール性水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物とを含有する、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法、及び、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水性を付与する材料として、含フッ素ブロックポリマーと非フッ素ブロックポリマーとからなる含フッ素ブロック共重合体が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−３６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考にブロック共重合体を製造し、得られたブロック共重合体を用いて硬化性組成物に応用したところ、硬化後の塗膜の撥水性（以下、単に「撥水性」とも言う）は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、硬化性組成物に用いた場合に優れた撥水性を示すブロック共重合体、上記ブロック共重合体の製造方法、及び、上記ブロック共重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の末端構造を導入することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  下記式（１）で表されるブロック共重合体。
【化１】
2019099676.tif 000002
式（１）中、
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒｆは、フッ素原子を含有する、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒｃは、アルキル基又はアリール基を表し、
Ａは、有機基を表し、
Ｒｔは、水素原子又は置換基を表し、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、２以上の数を表し、
ｔは、２以上の整数を表す。
（２）  上記式（１）中、ｘとｙの合計に対するｘの割合が１〜９９％であり、ｘとｙの合計に対するｙの割合が１〜９９％である、上記（１）に記載のブロック共重合体。
（３）  上記式（１）中、Ｒｆが、−ＣＨ２（ＣＲ２）ｆＣＨＦ２、又は、−ＣＨ２（ＣＲ２）ｆＣＦ３である、上記（１）又は（２）に記載のブロック共重合体。ここで、ＲはＦ又はＣＦ３を表し、ｆは０〜２０の整数を表す。
（４）  上記式（１）中、Ｒｃが、−（ＣＲ２）ｃＣＨ３、又は、−Ａｒである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体。ここで、ＲはＨ又はＣＨ３を表し、ｃは０〜２０の整数を表し、Ａｒはアリール基を表す。
（５）  数平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（６）  下記式（ｆ１）で表されるモノマーｆ１を原子移動ラジカル重合により重合することで、含フッ素ブロックポリマーを得る、第１重合工程と、
上記第１重合工程後に、さらに下記式（ｃ１）で表されるモノマーｃ１を加えて上記モノマーｃ１を原子移動ラジカル重合により重合することで、上記含フッ素ブロックポリマーに続けて非フッ素ブロックポリマーを得る、第２重合工程と、
上記第２重合工程後に、さらに下記式（ｔ１）で表される化合物ｔ１を加えて重合を停止することで、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体を得る、末端変性工程とを備える、ブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2019099676.tif 000003
式（ｆ１）、式（ｃ１）、及び、式（ｔ１）中、
Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒｆは、フッ素原子を含有する、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒｃは、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒｔ１は、水素原子又は置換基を表し、
ｔ１は、０以上の整数を表す。
（７）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体と、アルコール性水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物とを含有する、硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、硬化性組成物に用いた場合に優れた撥水性を示すブロック共重合体、上記ブロック共重合体の製造方法、及び、上記ブロック共重合体を含有する硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のブロック共重合体、本発明のブロック共重合体の製造方法、及び、本発明の硬化性組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明の硬化性組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか又は双方を包含する概念である。
【００１０】
［ブロック共重合体］
本発明のブロック共重合体（以下、「本発明の共重合体」とも言う）は、後述する式（１）で表されるブロック共重合体である。
本発明の共重合体はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１１】
本発明の共重合体は後述する式（１）で表されるように、フッ素原子を含有するブロックポリマー（含フッ素ブロックポリマー）とフッ素原子を含有しないブロックポリマー（非フッ素ブロックポリマー）とを有し、非フッ素ブロックポリマー側にアルコール性水酸基末端を有する。
そのため、イソシアネート基のような、アルコール性水酸基と反応し得る官能基（反応性官能基）を有する反応性化合物と混合した場合、本発明の共重合体が有するアルコール性水酸基末端と反応性化合物が有する反応性官能基とが反応して、硬化する。このとき、反応性官能基との反応によってアルコール性水酸基末端は固定されるが、逆側の含フッ素ブロックポリマーは動きやすいため、表面に移動して、フッ素原子による撥水性が発現する。
ここで、本発明者らの検討から、アルコール性水酸基末端の炭素原子数によって反応性官能基との反応性が臨界的に変化することが分かっている。
本発明の共重合体では、アルコール性水酸基末端の炭素原子数が特定の値以上であるため、反応性官能基との反応が速やかに起こり、結果として、含フッ素ブロックポリマーの表面への偏在の程度が高く、極めて優れた撥水性を示すものと考えられる。
一方、後述する比較例１のように、アルコール性水酸基末端の炭素原子数が小さい場合、反応性官能基との反応が十分に進まず、結果として、含フッ素ブロックポリマーの表面への偏在の程度が低く、撥水性が不十分になるものと考えられる。
【００１２】
以下、本発明の共重合体について詳述する。
【００１３】
本発明の共重合体は、下記式（１）で表されるブロック共重合体である。
【００１４】
【化３】
2019099676.tif 000004
【００１５】
式（１）中、
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒｆは、フッ素原子を含有する、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒｃは、アルキル基又はアリール基を表し、
Ａは、有機基を表し、
Ｒｔは、水素原子又は置換基を表し、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、２以上の数を表し、
ｔは、２以上の整数を表す。
【００１６】
本発明の共重合体は、ｘの添え字の付いたカッコの中の繰り返し単位からなるブロックポリマー（重合度：ｘ）（含フッ素ブロックポリマー）と、ｙの添え字の付いたカッコの中の繰り返し単位からなるブロックポリマー（重合度：ｙ）（非フッ素ブロックポリマー）とのジブロック共重合体である。なお、式（１）中の「ｂｌｏｃｋ」はブロック共重合体であることを表す。
各ブロックポリマーの結合様式はｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造であることが好ましいが、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ構造であっても、ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造であっても構わない。
また、ブロック共重合体の結合様式、すなわち、含フッ素ブロックポリマーと非フッ素ブロックポリマーとの結合様式もｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造であることが好ましいが、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ構造であっても、ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造であっても構わない。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子であることが好ましい。
複数存在するＲｘ及びＲｙは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子を含有する、アルキル基又はアリール基を表す。すなわち、Ｒｆは、フッ素原子を含有するアルキル基（含フッ素アルキル基）、又は、フッ素原子を含有するアリール基（含フッ素アリール基）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、含フッ素アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
上記含フッ素アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。
上記含フッ素アルキル基の具体例としては、アルキル基が有する１以上の水素原子をフッ素原子に置き換えたもの等が挙げられる。
上記含フッ素アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００２０】
上記含フッ素アルキル基は、本発明の効果がより優れる理由から、−（ＣＨ２）ｈ−（ＣＦ２）ｆ１−Ｒで表される基であることが好ましい。ここで、ｈは、０〜１０の整数（好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数）を表し、ｆ１は１〜１０の整数（好ましくは１〜５の整数）を表し、Ｒは水素原子又はフッ素原子を表す。
【００２１】
上記含フッ素アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が有する１以上の水素原子をフッ素原子に置き換えたものなどが挙げられる。
【００２２】
複数存在するＲｆは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒｃは、アルキル基又はアリール基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基であることが好ましい。
【００２４】
上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ブチル基が好ましい。
【００２５】
複数存在するＲｃは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２６】
上記式（１）中、Ａは有機基を表す。
上記有機基は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、後述する開始剤である有機ハロゲン化物からハロゲン原子を取り去ることで得られる１価の有機基であることが好ましい。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒｔは、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基は特に制限されないが、その具体例としては、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アルキル基、アリール基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、臭素原子であることが好ましい。
【００２８】
複数存在するＲｔは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（１）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、２以上の数（好ましくは、整数）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５〜１０００の数（好ましく、整数）であることが好ましく、１０〜５００の数（好ましく、整数）であることがより好ましい。
上述のとおり、ｘ及びｙはそれぞれ含フッ素ブロックポリマー及び非フッ素ブロックポリマーの重合度を表す。
なお、本明細書において上記重合度は、各ブロックポリマーの数平均分子量を繰り返し単位の分子量で除した値とする。例えば、後述する実施例１のブロック共重合体において、含フッ素ブロックポリマー（ただし、開始剤を含むドーマント）のＭｎは４，２６０であり、開始剤の分子量が１９５であり、含フッ素ブロックポリマーの繰り返し単位の分子量は２８６であるので、ｘ（含フッ素ブロックポリマーの重合度）は、（４，２６０−１９５）÷２８６＝１４である。また、実施例１のブロック共重合体のＭｎは１１，０００であり、非フッ素ブロックポリマーの繰り返し単位の分子量は１２８であるので、ｙ（非フッ素ポリマーの重合度）は、（１１，０００−４，２６０）÷１２８＝５３である。
【００３０】
上記式（１）中、ｔは、２以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３以上の整数であることが好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０以下の整数であることが好ましく、１０以下の整数であることがより好ましく、５以下の整数であることがさらに好ましい。
【００３１】
〔末端構造〕
上記式（１）で表されるように、本発明の共重合体は非フッ素ブロックポリマー側に−（ＣＲｔ２）ｔＯＨで表される末端構造を有する。
上述のとおり、本発明の共重合体と、イソシアネート基のような反応性官能基を有する反応性化合物と混合した場合、上記−（ＣＲｔ２）ｔＯＨで表される末端構造（アルコール性水酸基末端）が上記反応性官能基と反応して硬化する。
【００３２】
〔分子量〕
上記含フッ素ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
上記含フッ素ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記非フッ素ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
上記非フッ素ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２００〜２，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２００〜２，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【００３５】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００３６】
〔ブロック共重合体の製造方法〕
本発明の共重合体を製造する方法は特に制限されず、例えば、公知の方法を組み合わせることで製造することができる。
本発明の共重合体を製造する方法は、得られるブロック共重合体が硬化性組成物に用いた場合により優れた撥水性を示す理由から、リビング重合を用いた方法であるのが好ましい。以下、「得られるブロック共重合体が硬化性組成物に用いた場合により優れた撥水性を示す」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
上記リビング重合としては、例えば、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、リビングラジカル重合であることが好ましい。
上記リビングラジカル重合としては、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、原子移動ラジカル重合であることが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体の製造方法の好適な態様としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を備える方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られるブロック共重合体は、硬化性組成物に用いた場合により優れた撥水性を示す。
（１）工程１：第１重合工程
後述する式（ｆ１）で表されるモノマーｆ１を原子移動ラジカル重合により重合することで、含フッ素ブロックポリマーを得る工程
（２）工程２：第２重合工程
上記第１重合工程後に、さらに後述する式（ｃ１）で表されるモノマーｃ１を加えて上記モノマーｃ１を原子移動ラジカル重合により重合することで、上記含フッ素ブロックポリマーに続けて非フッ素ブロックポリマーを得る工程
（３）工程３：末端変性工程
上記第２重合工程後に、さらに後述する式（ｔ１）で表される化合物ｔ１を加えて重合を停止することで、上述した本発明の共重合体を得る工程
【００３８】
＜第１重合工程＞
第１重合工程は、後述する式（ｆ１）で表されるモノマーｆ１を原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により重合することで、含フッ素ブロックポリマーを得る工程である。
【００３９】
（モノマーｆ１）
第１重合工程で使用されるモノマーｆ１は下記式（ｆ１）で表されるモノマーである。
【００４０】
【化４】
2019099676.tif 000005
【００４１】
上記式（ｆ１）中のＲｘ及びＲｆの定義、具体例及び好適な態様はそれぞれ上述した式（１）中のＲｘ及びＲｆと同じである。
【００４２】
モノマーｆ１の製品としては、例えば、ビスコート８Ｆ、ビスコート３Ｆ、ビスコート４Ｆ（いずれも大阪有機化学工業社製）が挙げられる。
【００４３】
（触媒）
ＡＴＲＰで使用される触媒としては、ＡＴＲＰで通常使用される公知の触媒を適宜使用することができる。
上記触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、遷移金属錯体であることが好ましい。
【００４４】
上記遷移金属錯体を構成する遷移金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｖ、Ｎｉや、それらのハロゲン化物（好ましくは、塩化物、臭化物）が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｃｕ又はＣｕのハロゲン化物（好ましくは、ＣｕＢｒ）であることが好ましい。
上記遷移金属錯体を構成する配位子（リガンド）としては、ビピリジルを含むビピリジル誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、３級アルキルアミン誘導体等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３級アルキルアミン誘導体であることが好ましい。３級アルキルアミン誘導体として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）が挙げられる。
【００４５】
上記触媒の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モノマーｆ１の使用量に対して、０．０００１〜１００モル％であることが好ましい。
上記触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（開始剤）
ＡＴＲＰで使用される開始剤としては、ＡＴＲＰで通常使用される公知の開始剤を適宜使用することができる。
上記開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、有機ハロゲン化物（好ましくは、有機臭化物、有機塩化物）であることが好ましい。
【００４７】
上記有機ハロゲン化物としては、例えば、２−ブロモ（又はクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（又はクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（又はクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル（２−ブロモ（又はクロロ）イソ酪酸メチル）（２−ブロモ（又はクロロ）イソブタン酸メチル）、２−ブロモ（又はクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル（２−ブロモ（又はクロロ）イソ酪酸エチル）（２−ブロモ（又はクロロ）イソブタン酸エチル）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２−ブロモイソブタン酸エチルであることが好ましい。
【００４８】
上記開始剤の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モノマーｆ１の使用量に対して、０．０００１〜１００モル％であることが好ましい。
上記開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（溶媒）
ＡＴＲＰで使用される溶媒は特に制限されないが、具体例としては、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、カルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエン、キシレン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルプロピレンウレア）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカルボネート）、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒を、２種以上混合して使用してもよい。
上記溶媒は、本発明の効果がより優れる理由から、フッ素を含有する化合物であることが好ましく、フッ素を含有する芳香族炭化水素（好ましくは、α，α，α−トリフルオロトルエン）であることがより好ましい。
【００５０】
（手順）
第１重合工程の手順は特に制限されないが、例えば、上述した各成分を混合して、加熱する方法等が挙げられる。
加熱の温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。
加熱の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１０時間であることが好ましい。
【００５１】
＜第２重合工程＞
第２重合工程は、上述した第１重合工程後に、さらに後述する式（ｃ１）で表されるモノマーｃ１を加えて上記モノマーｃ１を原子移動ラジカル重合により重合することで、上述した含フッ素ブロックポリマーに続けて非フッ素ブロックポリマーを得る工程である。
これにより、上述した第１重合工程で形成された含フッ素ブロックポリマーに直接結合した非フッ素ブロックポリマーが形成される。
【００５２】
（モノマーｃ１）
第２重合工程で使用されるモノマーｃ１は下記式（ｃ１）で表されるモノマーである。
【００５３】
【化５】
2019099676.tif 000006
【００５４】
上記式（ｃ１）中のＲｙ及びＲｃの定義、具体例及び好適な態様はそれぞれ上述した式（１）中のＲｙ及びＲｃと同じである。
【００５５】
モノマーｃ１の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、（メタ）アクリル酸ブチルであることが好ましい。
【００５６】
モノマーｃ１の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モノマーｆ１の使用量に対して、１０〜１０００モル％であることが好ましく、５０〜２００モル％であることがより好ましい。
【００５７】
（手順）
第２重合工程の手順は特に制限されないが、例えば、上述した第１重合工程後に、さらに上記モノマーｃ１を加えて、加熱する方法等が挙げられる。
加熱の温度及び時間の好適な態様は上述した第１重合工程と同じである。
【００５８】
＜末端変性工程＞
末端変性工程は、上述した第２重合工程後に、さらに後述する式（ｔ１）で表される化合物ｔ１を加えて重合を停止することで、上述した本発明の共重合体を得る工程である。
これにより、上述した非フッ素ブロックポリマーの末端に化合物ｔ１が付加して、化合物ｔ１に由来する末端構造が形成される。結果として、本発明の共重合体が得られる。なお、化合物ｔ１が付加したことにより形成されるドーマントの反応性が低いため、さらなる重合は進まず、リビングラジカル重合は実質的に停止する。
【００５９】
（化合物ｔ１）
【００６０】
【化６】
2019099676.tif 000007
【００６１】
上記式（ｔ１）中、Ｒｚは、水素原子又はメチル基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子であることが好ましい。
【００６２】
上記式（ｔ１）中、Ｒｔ１は、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基は特に制限されないが、その具体例としては、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子、臭素原子）、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００６３】
複数存在するＲｔ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００６４】
ｔ１は、０以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１８以下の整数であることが好ましく、８以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることがさらに好ましい。
【００６５】
化合物ｔ１の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モノマーｆ１の使用量とモノマーｃ１の使用量の合計に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。
【００６６】
なお、通常、得られるブロック共重合体は、開始剤に由来する基が末端に結合したドーマントとして得られる。
例えば、後述する実施例１のブロック共重合体は、開始剤（２−ブロモイソブタン酸エチル）に由来する下記基がＡＴＲＰの開始側の末端に結合し、開始剤（２−ブロモイソブタン酸エチル）に由来する臭素原子が停止側の末端に結合したドーマントである。
【００６７】
【化７】
2019099676.tif 000008
【００６８】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述した本発明のブロック共重合体と、アルコール性水酸基と反応し得る官能基（反応性官能基）を有する反応性化合物とを含有する、硬化性組成物である。
上記反応性官能基はアルコール性水酸基と反応し得る官能基であれば特に制限されないが、その具体例としては、カルボキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、イソシアネート基であることが好ましい。
また、上記反応性化合物は上記反応性官能基を有する化合物であれば特に制限されないが、その具体例としては、カルボン酸、イソシアネート等が挙げられる。なかでも、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、イソシアネートであることが好ましい。
上記反応性化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、上記反応性官能基を２以上有する化合物であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、コーティング組成物、シーラント組成物、接着剤組成物等に好適に用いられる。なかでも、２液接着剤組成物であることが好ましく、２液ウレタン系接着剤組成物であることがより好ましい。
【００７０】
〔２液ウレタン系接着剤組成物〕
本発明の硬化性組成物の好適な態様としては、例えば、上述した反応性化合物としてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む主剤と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物を含む硬化剤と上述した本発明の共重合体とを含む、２液ウレタン系接着剤組成物が挙げられる。
【００７１】
＜主剤＞
上述のとおり、上記主剤はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む。
【００７２】
（ウレタンプレポリマー）
上記ウレタンプレポリマーは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
上記ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、その具体例としては、ポリイソシアネート（１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）とポリオール（１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物）（例えば、エチレングリコール）とをポリオールの水酸基に対してポリイソシアネートのイソシアネート基が過剰になるように反応させることにより得られるウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００７３】
＜硬化剤＞
上述のとおり、上記硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物と上述した本発明の共重合体とを含む。
【００７４】
（１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物）
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は特に制限されないが、その具体例としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（例えば、ポリエチレングリコール）、１分子中に２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミンが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリオールが好ましい。
【００７５】
（本発明の共重合体）
本発明の共重合体については上述のとおりである。
上記硬化剤中の本発明の共重合体の含有量は特に制限されないが、１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００７６】
上記２液ウレタン系接着剤組成物において、上記主剤と上記硬化剤との割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ウレタンプリポリマーが有するイソシアネート基と上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物が有する活性水素含有基とのモル比が０．５〜１０．０であることが好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましい。
【００７７】
＜任意成分＞
上記２液ウレタン系接着剤組成物は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム以外の充填剤、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
〔ブロック共重合体の製造〕
以下のとおり、ブロック共重合体（実施例１〜３及び比較例１）を製造した。実施例１〜３のブロック共重合体は上述した本発明の共重合体に該当する。一方、比較例１のブロック共重合体は上述した式（１）中のｔが１の態様に相当するため、上述した本発明の共重合体に該当しない。
【００８０】
＜実施例１＞
臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：０．４３３ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（東京化成社製：０．７６０ｇ，３．９０ｍｍｏｌ）、及びビスコート８Ｆ（大阪有機化学工業社製：１３ｍＬ）（下記構造）を測り取り、α，α，α−トリフルオロトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：４ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を室温で順次加えて、混合溶液を作製した。その混合溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成社製：０．５ｍＬ）を加えて、８０℃で６時間攪拌した。ポリマーの生長が小さくなったことを観測した後（含フッ素ブロックポリマー（ただし、開始剤を含むドーマント）：Ｍｎ＝４，２６０、Ｍｗ＝４，３３０）、アクリル酸ブチル（東京化成社製：５ｍＬ）を加えて、８０℃で１６時間さらに攪拌した。その後、アリルアルコール（東京化成社製：５ｍＬ）を加えて、重合を停止した。生成したポリマー溶液から揮発成分を減圧留去した後、残渣をメタノール（１０ｍＬ）に溶解させ、蒸留水（２００ｍＬ）に滴下し、水に不溶な成分を分け取った。得られたポリマー成分をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、揮発成分を減圧留去し、６．０８ｇのポリマーを得た。
【００８１】
ビスコート８Ｆ
【化８】
2019099676.tif 000009
【００８２】
得られたポリマーについて分析を行ったところ、下記構造（Ｍｎ：１１，１００、Ｍｗ：１１，９００）であることが確認された。
【００８３】
【化９】
2019099676.tif 000010
【００８４】
実施例１の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝６．３−５．９（ｂｒ，−ＣＨＦ２），４．７−４．４（ｂｒ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−），４．１−３．９（ｂｒ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（２種類のプロトンのうち、酸素原子の隣の炭素原子に結合した方のプロトン）），２．７−０．９（ｂｒ）．
【００８５】
＜実施例２＞
臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：０．３９８ｇ，２．７７ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（東京化成社製：０．７５１ｇ，３．８５ｍｍｏｌ）、及びビスコート３Ｆ（大阪有機化学工業社製：１３ｍＬ）（下記構造）を測り取り、α，α，α−トリフルオロトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：４ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を室温で順次加えて、混合溶液を作製した。その混合溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成社製：０．５ｍＬ）を加えて、８０℃で６時間攪拌した。ポリマーの生長が小さくなったことを観測した後（含フッ素ブロックポリマー（ただし、開始剤を含むドーマント）：Ｍｎ＝２，８６０、Ｍｗ＝３，１９０）、アクリル酸ブチル（東京化成社製：５ｍＬ）を加えて、８０℃で１６時間さらに攪拌した。その後、アリルアルコール（東京化成社製：５ｍＬ）を加えて、重合を停止した。生成したポリマー溶液から揮発成分を減圧留去した後、残渣をメタノール（１０ｍＬ）に溶解させ、蒸留水（２００ｍＬ）に滴下し、水に不溶な成分を分け取った。得られたポリマー成分をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、揮発成分を減圧留去し、５．９２ｇのポリマーを得た。
【００８６】
ビスコート３Ｆ
【化１０】
2019099676.tif 000011
【００８７】
得られたポリマーについて分析を行ったところ、下記構造（Ｍｎ：９，１００、Ｍｗ：１０，１００）であることが確認された。
【００８８】
【化１１】
2019099676.tif 000012
【００８９】
実施例２の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：４．２−３．８（ｂｒ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（２種類のプロトンのうち、酸素原子の隣の炭素原子に結合した方のプロトン）），２．７−０．９（ｂｒ）．
【００９０】
＜実施例３＞
臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：０．４２２ｇ，２．９４ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブタン酸エチル（東京化成社製：０．７７２ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）、及びビスコート４Ｆ（大阪有機化学工業社製：１３ｍＬ）（下記構造）を測り取り、α，α，α−トリフルオロトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：４ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を室温で順次加えて、混合溶液を作製した。その混合溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成社製：０．５ｍＬ）を加えて、８０℃で６時間攪拌した。ポリマーの生長が小さくなったことを観測した後（含フッ素ブロックポリマー（ただし、開始剤を含むドーマント）：Ｍｎ＝３，８２０、Ｍｗ＝４，１１０）、アクリル酸ブチル（東京化成社製：５ｍＬ）を加えて、８０℃で１６時間さらに攪拌した。その後、アリルアルコール（東京化成社製：５ｍＬ）を加えて、重合を停止した。生成したポリマー溶液から揮発成分を減圧留去した後、残渣をメタノール（１０ｍＬ）に溶解させ、蒸留水（２００ｍＬ）に滴下し、水に不溶な成分を分け取った。得られたポリマー成分をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥した後、揮発成分を減圧留去し、４．９８ｇのポリマーを得た。
【００９１】
ビスコート４Ｆ
【化１２】
2019099676.tif 000013
【００９２】
得られたポリマーについて分析を行ったところ、下記構造（Ｍｎ：７，８１０、Ｍｗ：８，３４０）であることが確認された。
【００９３】
【化１３】
2019099676.tif 000014
【００９４】
実施例３の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃）：δ＝６．５−６．１（ｂｒ，−ＣＨＦ２），４．９−４．６（ｂｒ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−），４．２−４．０（ｂｒ，−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（２種類のプロトンのうち、酸素原子の隣の炭素原子に結合した方のプロトン）），２．７−０．９（ｂｒ）．
【００９５】
＜比較例１＞
ＳｔＭＡの代わりにアクリル酸ブチル、ＭＣＰＡの代わりにブロモ乳酸エチル（下記構造）、Ｃ６ＳＦＭＡの代わりにビスコート８を用いた以外は、特許文献１の製造例５と同様の方法に従って、ポリマーを得た。
【００９６】
ブロモ乳酸エチル
【化１４】
2019099676.tif 000015
【００９７】
得られたポリマーについて分析を行ったところ、下記構造（Ｍｎ：１２，３００、Ｍｗ：１３，５００）であることが確認された。
【００９８】
【化１５】
2019099676.tif 000016
【００９９】
〔硬化性組成物の調製〕
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とエチレングリコール（ＥＧ）とをＥＧの水酸基に対してＨＤＩのイソシアネート基が過剰になるように反応させることにより得られたウレタンプレポリマーからなる主剤と、ポリエチレングリコールと上述のとおり得られた実施例１のブロック共重合体とを含有する硬化剤とを調製した。そして、上記主剤と上記硬化剤とを混合することで硬化性組成物（２液ウレタン系接着剤組成物）（硬化性組成物１）を調製した。
同様に、上述のとおり得られた実施例２のブロック共重合体を用いて硬化性組成物（硬化性組成物２）を調製した。
また、同様に、上述のとおり得られた実施例３のブロック共重合体を用いて硬化性組成物（硬化性組成物３）を調製した。
また、同様に、上述のとおり得られた比較例１のブロック共重合体を用いて硬化性組成物（比較硬化性組成物１）を調製した。
【０１００】
〔撥水性の評価〕
得られた各硬化性組成物（硬化性組成物１〜３、比較硬化性組成物１）を基材に塗布し、硬化させて、塗膜を形成した。
そして、塗膜の表面に１０μｍ３の水滴を２μｍ３／ｓｅｃの速度で滴下し、接触角測定装置（ＯＣＡ２０、Ｄａｔａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて、接触角［°］を測定した。なお、接触角が大きいほど撥水性に優れることを意味する。
その結果、特定ブロック共重合体以外のブロック共重合体を用いた比較硬化性組成物１の塗膜と比較して、特定ブロック共重合体を用いた硬化性組成物１〜３の塗膜は接触角が大きく、優れた撥水性を示すことが確認された。