(57)【要約】      （修正有）【課題】非木質バイオマス原料を用いて、ガラス転移温度が３００℃以上であるエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】バイオマス由来の環状化合物の誘導体であり、かつ式（２）で表わされるエポキシ化合物による変性化合物と、硬化触媒とを含む組成物。2019070070.tif 000009（Ｒは水素、アルキル基、グリシジル基、又はグリシジルアルキル基であり、グリシジル基又はグリシジルアルキル基が３つ以上存在する。ｎは、０〜２の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるバイオマス由来の環状化合物の誘導体であり、かつ下記式（２）で表されるエポキシ化合物と、硬化触媒とを含む組成物。
【化１】
2019070070.tif 000007
（式（１）中、Ｒmは、水素原子又は炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。
【化２】
2019070070.tif 000008
（式（２）中、Ｒは、互いが独立して、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、グリシジル基、及び炭素数１乃至５のグリシジルアルキル基からなる群より選択される１種を示し、ｎは前記に同じ。但し、全てのＲのうち、前記グリシジル基又は前記グリシジルアルキル基が３つ以上存在する。）
【請求項２】
前記硬化触媒がイミダゾール化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、硬化剤を含み、前記硬化剤が酸無水物及び／又はアミン化合物である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（２）で表されるエポキシ化合物が、ｍｙｏ−イノシトールの誘導体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
ガラス転移温度が３００℃以上であるか、又はガラス転移温度を有さない、請求項５記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。熱可塑性樹脂であれば、ポリ乳酸や糖由来構造を用いたポリカーボネートなどがすでに市販（例えば、Ｎａｔｕｒｅ  ｗｏｒｋｓ社のＩｎｇｅｏシリーズ）されており、熱硬化性樹脂では木材由来のリグニンを用いたエポキシ樹脂が開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
熱可塑性樹脂については、単にモノマーをバイオマス由来物質に置換するだけではなく、モノマーの光学特性や立体配座を利用した高機能な特殊樹脂（帝人のｐｌａｎｅｘｔなど）が開発されているのに対して、熱硬化性樹脂については、汎用樹脂と同等あるいはそれ以下の性能を有するものしか得られておらず、バイオマス由来という特徴しかない樹脂がほとんどである。汎用樹脂以上の性能を有するものとしては、特許文献１に記載されているような、木質バイオマス由来のリグニンを原料としたものが存在するが、リグニンは製法上、種々の化合物の混合物であり、品質が安定しないと考えられ、実際の利用は難しい。よって、バイオマス由来の単一化合物を原料とした、特徴的な物性を有する樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
代表的な熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂があり、電気絶縁性、寸法安定性、耐薬品性、及び密着性などが良好であり、種々の用途に用いられている。
【０００５】
上記の特性の多くは温度依存性を持ち、一般的にはガラス転移温度以上においてその物性は著しく悪化する。そのため、高いガラス転移温度を有する、又はガラス転移を起こさない（すなわち、Ｔｇレス化した）ことは、加熱による急激な物性悪化を防ぐために非常に重要である。特に、３００℃までの温度域は電子材料用途のデバイス製造時、たとえば鉛フリーのはんだ付けなどの工程においてさらされる可能性があり、ガラス転移温度が３００℃以上であることが求められる。
【０００６】
これまで、エポキシ化合物のガラス転移温度を向上するため、無機成分を導入したり、新規化合物を開発したりする試みが行われてきた。例えば、無機成分を導入する方法としては、フィラーとして数十nmから数十μmサイズのシリカフィラーを導入する方法が挙げられる。しかし、ガラス転移温度を大きく上げようとすると、多量のフィラーを導入する必要があるため、粘度増加に伴う加工性の低下及び不均一性による物性の低下という問題が生じる。このため、フィラーの導入によるガラス転移温度の向上には限界がある。
【０００７】
一方、分子設計によりガラス転移温度を高めたエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製品ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４７１０などが販売されている。ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４７１０は、官能基密度を高めることにより、ガラス転移温度を高めている。しかし、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４７１０は、芳香族化合物を構成単位としているため、このようなエポキシ樹脂はリグニン以外から合成することが困難であり、新たな構成単位を有するエポキシ樹脂の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１３１５７４２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、非木質バイオマス原料を用いて、ガラス転移温度が３００℃以上であるか、ガラス転移温度を有しないことにより、例えば、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、バイオマス由来の環状化合物から誘導される特定のエポキシ化合物を、硬化触媒により硬化させると、得られる硬化物は、ガラス転移温度が３００℃以上であるか、又はガラス転移温度を有さず、これを主因として、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表されるバイオマス由来の環状化合物の誘導体であり、かつ下記式（２）で表されるエポキシ化合物と、硬化触媒とを含む組成物。
【化１】
2019070070.tif 000002
（式（１）中、Ｒmは、水素原子又は炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。
【化２】
2019070070.tif 000003
（式（２）中、Ｒは、互いが独立して、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、グリシジル基、及び炭素数１乃至５のグリシジルアルキル基からなる群より選択される１種を示し、ｎは前記に同じ。但し、全てのＲのうち、前記グリシジル基又は前記グリシジルアルキル基が３つ以上存在する。）
［２］
前記硬化触媒がイミダゾール化合物である、前項［１］に記載の組成物。
［３］
さらに、硬化剤を含み、前記硬化剤が酸無水物又はアミン化合物である、前項［１］又は［２］の組成物。
［４］
前記式（２）で表されるエポキシ化合物が、ｍｙｏ−イノシトールの誘導体である、前項［１］~［３］のいずれかの組成物。
［５］
前項［１］〜［４］のいずれかの組成物を硬化させてなる硬化物。
［６］
ガラス転移温度が３００℃以上であるか、又はガラス転移温度を有さない、前項［５］の硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化物のガラス転移温度が３００℃以上であるか、又はガラス転移温度を有さず、これを主因として、例えば、耐熱性に優れた組成物及び硬化物を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その用紙を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
［組成物］
本実施形態の組成物は、下記式（１）で表されるバイオマス由来の環状化合物から誘導される、下記式（２）で表されるエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」という。）と、硬化触媒とを含む。本実施形態の組成物は、エポキシ化合物と、硬化触媒とを含むことにより、硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が３００℃以上であるか、又はガラス転移温度を有さず、これを主因として、耐熱性に優れる。
【化３】
2019070070.tif 000004
（式（１）中、Ｒmは、水素原子又は炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。
【化４】
2019070070.tif 000005
（式（２）中、Ｒは、互いが独立して、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、グリシジル基、及び炭素数１乃至５のグリシジルアルキル基からなる群より選択される１種を示す。但し、全てのＲのうち、前記グリシジル基又はグリシジルアルキル基が３つ以上存在する。）
【００１５】
＜エポキシ化合物＞
本発明で使用されるエポキシ化合物は、上記式（１）で表されるバイオマス由来の環状化合物の誘導体であり、かつ上記式（２）で表されるエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」という。）である。上記式（１）で表される環状化合物は、例えば、環上原子にヒドロキシル基が付加した環状炭化水素である。このような環状化合物には、バイオマス由来の化合物が多く存在する。本明細書にいう「バイオマス由来の化合物」とは、特定条件化に生体内で合成される化合物や、グルコースなどの生物由来化合物から人工的に合成される化合物をいう。
【００１６】
上記の化合物としては、ボルネシトール、コンズリトール、オノニトール、ピニトール、ピンポリトール、ケブラキトール、及びイノシトール（例えば、異性体として、ｃｉｓ−イノシトール、ｅｐｉ−イノシトール、ａｌｌｏ−イノシトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｍｕｃｏ−イノシトール、ｎｅｏ−イノシトール、Ｄ−ｃｈｉｒｏ−イノシトール、Ｌ−ｃｈｉｒｏ−イノシトール、及びＳｃｙｌｌｏ−イノシトール）が挙げられ、これらの化合物中の複数のヒドロキシル基の一部は、末端水素原子がアルキル基で置換されたアルコキシ基である環状化合物置換体であっても構わない。これらの環状化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、イノシトール、及びイノシトール置換体であることが耐熱性及び入手性の観点から好ましく、ｍｙｏ−イノシトール、及びｍｙｏ−イノシトール置換体（特にｍｙｏ−イノシトール）がより好ましい。すなわち、エポキシ化合物は、イノシトール、及びイノシトール置換体であることが好ましく、ｍｙｏ−イノシトール、及びｍｙｏ−イノシトール置換体（特にｍｙｏ−イノシトール）の誘導体であることがより好ましい。
【００１７】
エポキシ化合物の合成は、例えば、本願実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１８】
上記式（２）中、全てのＲのうち、グリシジル基又はグリシジルアルキル基が３つ以上存在し、好ましくはグリシジル基が３つ以上存在し、より好ましくはグリシジル基が４つ以上存在し、さらに好ましくはグリシジル基が５つ以上存在し、特に全てのＲがグリシジル基であることが好ましい。
【００１９】
上記式（２）中、ｎは６であることが好ましい。また、上記式（２）中、ｎとＲの組み合わせとしては、ｎが６であり、かつ全てのＲのうち、グリシジル基又はグリシジルアルキル基が３つ以上存在し、好ましくはグリシジル基が３つ以上存在し、より好ましくはグリシジル基が４つ以上存在し、さらに好ましくはグリシジル基が５つ以上存在し、特に全てのＲがグリシジル基であることが好ましい。
【００２０】
＜硬化触媒＞
本発明で使用される硬化触媒としては、特に限定されないが、ジアミノジフェニルメタン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ジアミノジフェニルスルホン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族アミン類；ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラアミン、メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン類；イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ―３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの２級又は３級アミン類；１，２−ジメチルイミダゾール（１，２−ＤＭＺ）、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール（例えば、１−（２−シアノエチル）−２−エチルイミダゾール）、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテートなどのイミダゾール類；テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩；ジアザビシクロウンデセンなどの有機酸およびその塩；ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＳｕＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3などのルイス酸およびその塩などが挙げられる。これらの硬化触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性の観点からイミダゾール類がより好ましい。なお、添加する硬化触媒は、マトリックスとして他のエポキシ化合物などと混合したり、部分反応したりしたものであってもよい。
【００２１】
本実施形態の組成物における、硬化触媒の割合は、基質であるエポキシ化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましく、０．８〜３重量部であることがさらに好ましい。硬化触媒の割合が０．１重量部であることにより、硬化反応がより一層十分に進行する傾向にあり、硬化触媒の割合が１０重量部以下であることにより、過剰な反応によって、硬化物が燃焼したり、形状が崩れたりすることがより一層抑制できる傾向にある。硬化触媒を、前述のマトリックスとして他のエポキシ化合物などと混合したり、部分反応したりする場合は、その中の活性な硬化触媒の量を基準として添加する。なお、硬化触媒は、エポキシ化合物を硬化する直前に添加してもよく、あらかじめエポキシ化合物に添加して混合しておいたものを保存しておいてもよく、作業方法に合わせて適宜設定できる。
【００２２】
＜硬化剤＞
本実施形態の組成物は、基質であるエポキシ化合物と反応する硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ化合物と硬化剤とを反応させることにより、得られる硬化物に、優れた基材への密着性、耐衝撃性、及び硬度を付与できる。
【００２３】
本実施形態における硬化剤としては、特に限定されず、通常、エポキシ化合物の硬化剤として用いられるものが挙げられるが、酸無水物及び／又はアミン化合物（以下、単に「アミン」ということがある。）であることが好ましい。
【００２４】
酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルセニルコハク酸無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物などの脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物などの脂環族酸無水物；トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族酸無水物；テトラブロモフタル酸無水物、クロレンド酸無水物などのハロゲン系無水化合物などが挙げられる。アミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ジアミノジフェニルスルホン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族アミン類、ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラアミン、メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ―３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族アミン類、その他変性アミン類などが挙げられる。これらの硬化剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本実施形態の組成物における、硬化剤の割合は、基質であるエポキシ化合物の官能基数を１としたときに、硬化剤の官能基数が０．８〜１．２であることが好ましい。硬化剤の官能基数が０．８以上であることにより、未反応の低分子量のエポキシ化合物の残存量をより一層十分に低減できる傾向にあり、硬化剤の官能基数が１．２以下であることにより、未反応の硬化剤の残存量をより一層十分に低減できる傾向にある。硬化剤の割合が上記範囲であることにより、未反応の低分子量のエポキシ化合物及び未反応の硬化剤の残存量を十分に低減できるため、これらが残存することによる、加熱時の揮発成分の増加、タック性、及び耐熱性の低下をより一層十分に抑制できる傾向にある。なお、硬化剤は、エポキシ化合物を硬化する直前に添加してもよく、あらかじめエポキシ化合物に添加して混合しておいたものを保存しておいてもよく、作業方法に合わせて適宜設定できる。
【００２６】
＜溶媒＞
本実施形態の組成物は、さらに溶媒を含んでもよく、エポキシ化合物、硬化触媒、及び任意の構成要素である硬化剤を混合する際に、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、特に限定されず、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの鎖状及び環状エーテル類；、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどのその他の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒は、硬化前又は硬化時に常圧又は減圧下で除去することが好ましく、溶媒の沸点は、１００℃以下であることが好ましい。
【００２７】
溶媒の割合は、エポキシ化合物１００重量部に対して１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましく、２００重量部以下であることがさらに好ましい。溶媒の割合が、１０００重量部以下であることにより、硬化時の溶媒除去時間をより一層短縮できる傾向にある。
【００２８】
＜硬化方法＞
硬化方法としては、熱硬化方法であってもよく、光硬化方法であってもよく、添加する硬化触媒に応じて適宜選択できる。
【００２９】
熱硬化する際の硬化温度（加熱温度）は、１００〜３００℃であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましく、１００〜２００℃であることがさらに好ましい。硬化温度（加熱温度）が１００℃以上であることにより、硬化反応が十分に進行する傾向にあり、硬化温度（加熱温度）が３００℃以下であることにより、硬化前の組成物中の成分が気化したり、分解したりすることをより一層抑制でき、所望の硬化物が得られる傾向にある。但し、硬化剤としてアミン類を用いる場合は、アミン類が硬化触媒も兼ねるため、硬化温度は、２０〜５０℃であっても、硬化反応が十分に進行する。
【００３０】
また、所定温度で硬化を開始した後に、硬化を十分に進行させるために、段階的に昇温してもよく、この場合、硬化温度（加熱温度）は３００℃以下であることが好ましい。
【００３１】
硬化時間は、特に限定されず、例えば、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上４時間以下であることがより好ましく、３０分以上３時間以下であることがさらに好ましい。硬化時間が１０分以上であることにより、硬化反応がより一層十分に進行する傾向にある。
【００３２】
［硬化物］
本実施形態の硬化物は、例えば、前述した硬化方法により、本実施形態の組成物を硬化させてなる。本実施形態の硬化物は、ガラス転移温度が３００℃以上であるか、ガラス転移温度を有していないため、例えば、耐熱性に優れている。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。ただし、本実施例は、あくまでも説明のための例示であり、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
合成例１：(１Ｒ，２ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５ｓ，６Ｓ)−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス(オキシラン−２−イルメトキシ)シクロヘキサンの合成
［（１）(１Ｒ，５ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８ｓ，９Ｓ）−３−メチル−２，４，１０−トリオキサアダマンタン−６，８，９−トリオールの合成］
１Ｌフラスコにｍｙｏ−イノシトール  ５０．００ｇ（２７７．５３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４１５ｍＬ、オルト酢酸トリメチル４６．７４ｇ（３８８．５４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．６０ｇ(２４．１５ｍｍｏｌ）の順に原料を投入し、オイルバスにフラスコをつけて撹拌及び加熱を開始し、内温を１００℃にした。同温度で、２時間撹拌後、ＴＬＣで反応追跡し、原料の消失を確認した。室温で放冷後、トリエチルアミン１６．６ｍＬを添加した。反応液を濃縮し、淡黄色液体として、（１Ｒ，５ｒ、６Ｒ，７Ｓ，８ｓ，９Ｓ）−３−メチル−２，４，１０−トリオキサアダマンタン−６，８，９−トリオールの粗精製物を７５．５６ｇ得た。
【００３５】
［（２）(１Ｒ，５ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８ｓ、９Ｓ）−６，８，９−トリス(アリロキシ)−３−メチル−２，４，１０−トリオキサアダマンタンの合成］
（１）で得られた(１Ｒ，５ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８ｓ、９Ｓ）−３−メチル−２，４，１０−トリオキサアダマンタン−６，８，９−トリオール全量を１Ｌフラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６８０ｍＬを添加して、フラスコ内をアルゴン置換した。これを氷浴で5℃まで冷却し、水素化ナトリウム（４０％ｏｉｌ）３３．３６ｇ（１．３９ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。添加後、室温まで昇温し、３０分間撹拌後、氷浴で４℃まで冷却した。同温度で、臭化アリル１３４．４４ｇ（１．１１ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。その後、室温まで昇温し、一晩撹拌した。翌日、ＴＬＣで反応追跡をしたところ、原料の消失を確認した。反応物を氷浴で５℃に冷却し、水２１０ｍＬを添加し、反応停止後、酢酸エチル６００ｍＬで３回抽出した。有機層を水５００ｍＬで１回、飽和食塩水１００ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ去後、母液を減圧留去して９７．３ｇの粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムにより移動相をイソプロピルエーテル／ヘプタン＝２／１の混合液として精製し、無色粘性液体として（１Ｒ，５ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８ｓ，９Ｓ）−６，８，９−トリス（アリロキシ）−３−メチル−２，４，１０−トリオキサアダマンタンを６７．０７ｇ得た。
【００３６】
［（３）（１Ｒ，２Ｓ，３ｒ，４Ｒ，５Ｓ，６ｓ）−２，４，６−トリス(アリロキシ)シクロヘキサン−１，３，５−トリオールの合成］
５００ｍＬフラスコに、（２）で得られた（１Ｒ，５ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８ｓ、９Ｓ）−６，８，９−トリス(アリロキシ)−３−メチル−２，４，１０−トリオキサアダマンタン２５．００ｇ（７７．０７ｍｍｏｌ）、エタノール１５４ｍＬ、１Ｍ塩酸１５４ｍＬを投入し、オイルバスにフラスコをつけて撹拌及び加熱を開始し、内温を８２℃にした。同温度で一晩還流し、ＴＬＣで反応追跡し、原料の消失を確認した。反応液を濃縮し、クロロホルム１００ｍＬに溶解した。硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ去後、母液を濃縮して白色結晶として（１Ｒ，２Ｓ，３ｒ，４Ｒ，５Ｓ，６ｓ）−２，４，６−トリス(アリロキシ)シクロヘキサン−１，３，５−トリオール２１．５４ｇ得た。
【００３７】
［（４）（１Ｒ，２ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５ｓ，６Ｓ）−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス(アリロキシ)シクロヘキサンの合成］
２００ｍＬフラスコに（１Ｒ，２Ｓ，３ｒ，４Ｒ，５Ｓ，６ｓ）−２，４，６−トリス(アリロキシ)シクロヘキサン−１，３，５−トリオール５．００ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。これを水浴につけて、水素化ナトリウム（４０％ｏｉｌ）３．３３ｇ（８３．２７ｍｏｌ）を１５分かけて添加した。３０分間撹拌後、氷浴で３℃まで冷却した。これに臭化アリル７．０４ｇ（５８．２７ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。室温に昇温し、１時間撹拌後、ＴＬＣで反応追跡し、原料の消失を確認した。フラスコを氷浴につけ、４℃まで冷却し、水１３ｍＬを添加し、反応を停止後、酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。有機層を水５０ｍＬで1回、飽和食塩水５０ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ去後、母液を濃縮して６．８７ｇの粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムで移動相をイソプロピルエーテル／ヘプタン＝１／２の混合液として精製し、無色粘性液体として（１Ｒ，２ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５ｓ、６Ｓ）−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス(アリロキシ)シクロヘキサンを５．１３ｇ得た。
【００３８】
［（５）（１Ｒ，２ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５ｓ，６Ｓ）−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス(オキシラン−２−イルメトキシ)シクロヘキサンの合成］
１００ｍＬフラスコに（１Ｒ，２ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５ｓ，６Ｓ）−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス(アリロキシ)シクロヘキサン２．００ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン４０ｍＬを投入し、氷浴につけて撹拌し、８℃まで冷却した。これにｍ−クロロ過安息香酸（７２％ｗｅｔ）７．４１ｇ（３０．９４ｍｍｏｌ）を添加して、室温まで昇温し、７２時間撹拌した。翌日、ＴＬＣで反応追跡をしたところ原料の消失を確認した。
【００３９】
析出物をろ去後、母液に５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加し、塩化メチレン５０ｍＬで３回抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで１回、飽和食塩水５０ｍＬで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥し、乾燥剤をろ去後、母液を濃縮して白色結晶として（１Ｒ，２ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５ｓ，６Ｓ）−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス(オキシラン−２−イルメトキシ)シクロヘキサン１．７９ｇを得た。
【００４０】
硬化物の作成及び評価
実施例１〜３、比較例１〜４
下記表１の組成で、エポキシ化合物、硬化剤、硬化触媒及び溶媒を混合し、均一な溶液とした。その後、混合液を硬化用の金型に注ぎ、真空乾燥器にて溶媒を除去した後、さらに１５０℃で１ｈｒ加熱してエポキシ硬化物を得た。得られた硬化物の、ガラス転移温度を動的粘弾性測定装置にて評価した。下記表１に併せて示す。
【００４１】
表１に示すように、実施例１〜３に示すエポキシ硬化物のガラス転移温度はいずれも３００℃までに観測されないことにより、ガラス転移温度を有しない、すなわちＴｇレス化していることを確認した。一方、比較例に示すエポキシ硬化物のガラス転移温度はいずれも３００℃未満であった。
【００４２】
よって、本実施例１〜３で得られるエポキシ硬化物は、ガラス転移温度を有しない、すなわちＴｇレス化していることを主因として、耐熱特性が向上できることがわかる。
【００４３】
【表１】
2019070070.tif 000006