(57)【要約】【課題】本発明は、火花点火式もしくは圧縮点火式内燃機関のクランク室を潤滑するための潤滑油組成物(潤滑剤)において用いられるポリマー添加剤に関する。【解決手段】潤滑組成物は、多量の潤滑粘度の油、ならびに組成物の質量に基づいて0.01から25質量パーセントの油溶性コポリマーを含む。該コポリマーは、単位(ａ)および単位(ｂ)：2019099814.tif 000012(式中、当該ポリマーは、無機または有機求核性重合停止基(ｔ)、および反復単位(ａ)または(ｂ)のＮ原子に連結された開始基(ｉ)を持ち、該開始基(ｉ)は、直鎖状、分岐鎖状または環状ヒドロカルビル部位の重合を開始するのに有効である。Ｒ1およびＲ2は、同一でまたは異なって、1〜50個の炭素原子を有し、一部または全ては12〜50個の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状ヒドロカルビル基の、または50個を超える炭素原子を持つ少なくとも1つのマクロモノマーヒドロカルビル基の、単一物または混合物を含む。)を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量の潤滑粘度の油、ならびに組成物の質量に基づいて０．０１〜２５質量パーセントの、単位（ａ）および単位（ｂ）を含む油溶性コポリマー：
【化１】
2019099814.tif 000010
（式中、ポリマーは、無機または有機求核性重合停止基（ｔ）、および反復単位（ａ）または（ｂ）のＮ原子に連結された開始基（ｉ）を持ち、開始基（ｉ）は、直鎖状、分岐鎖状または環状ヒドロカルビル部位の重合を開始するのに有効であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一でまたは異なって、１〜５０個の炭素原子を有し、一部もしくは全てが１２〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状ヒドロカルビル基の、または５０個を超える炭素原子を持つ少なくとも１つのマクロモノマーヒドロカルビル基の、単一物または混合物を含む。）
を含む、潤滑組成物。
【請求項２】
単位（ａ）がコポリマーの１から９９モル％を構成し、単位（ｂ）がコポリマーの１から９９モル％を構成する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
コポリマーが５０モル％の単位（ａ）および５０モル％の単位（ｂ）を含む、請求項１または請求項２に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
コポリマーが統計コポリマーまたはランダムコポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
コポリマーが交互コポリマー、周期的コポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
コポリマーが直鎖状構造を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
コポリマーが分岐鎖状もしくは星状構造を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
Ｒ1およびＲ2が、同一でまたは異なって、１〜３６個の炭素原子を含有し、但し、基Ｒ1またはＲ2の一部または全ては１２〜３６個の炭素原子を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
コポリマーが、５５０〜６００，０００ｇ／モルの範囲にあるナローな直線状のポリ（メチルメタクリレート）標準物質を参照とするゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、２，０００〜５００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
基Ｒ1およびＲ2の一方が、８個と２０個の間の炭素原子、好ましくは１５個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含み、基Ｒ1およびＲ2の他方は飽和である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
基Ｒ1およびＲ2の双方が、１６個と２０個の間の炭素原子、好ましくは１５個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも５％が、８個と２０個の間の炭素原子、好ましくは１５個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１３】
ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも５％が、１７個の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１４】
ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも５０％が、一不飽和、二不飽和または三不飽和のＣ17アルケニル基またはそれらのいずれかの混合物を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１５】
基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方がトール油脂肪酸およびナタネ油脂肪酸などの天然脂肪酸から得られた、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１６】
１種以上のリン含有化合物；酸化阻害剤または抗酸化剤；分散剤；金属含有洗剤；摩耗防止剤；摩擦改質剤；および粘度改質剤から選択された、油溶性コポリマーとは異なる１種以上の添加助剤を含む、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１７】
少なくとも６０質量％、例えば７０質量％以上の、潤滑粘度の油を含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の潤滑組成物。
【請求項１８】
内燃機関を操作し、クランク室を請求項１から１７までのいずれか１項に記載の潤滑組成物で潤滑することを含む、内燃機関のクランク室を潤滑する方法。
【請求項１９】
単位（ａ）および（ｂ）を含む油溶性コポリマー：
【化２】
2019099814.tif 000011
（式中、ポリマーは、無機または有機求核性重合停止基（ｔ）、および反復単位（ａ）または（ｂ）のＮ原子に連結された開始基（ｉ）を持ち、開始基（ｉ）は、直鎖状、分岐鎖状または環状ヒドロカルビル部位の重合を開始するのに有効であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一でまたは異なって、１〜１００個の炭素原子を有し、一部もしくは全てが１２〜１００個の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状ヒドロカルビル基の、または５０個を超える炭素原子を持つ少なくとも１つのマクロモノマーヒドロカルビル基の、単一物または混合物を含む。）
の、内燃機関の操作において摩擦低下特性を潤滑剤にもたらすための、内燃機関用の潤滑剤における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火花点火式もしくは圧縮点火式内燃機関のクランク室を潤滑するための潤滑油組成物（潤滑剤）において用いられるポリマー添加剤に関する。とりわけ、該添加剤は、摩擦改質特性を潤滑油に提供するオキサゾリンモノマーおよびオキサジンモノマーのコポリマーである。また、該添加剤は、潤滑剤粘度に悪影響を及ぼさない。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンおよびジーゼルエンジンの燃料経済性を改良することに対する関心は高い。これは、（油の粘度を低下させることによって）バルク流体の摩擦寄与を低下させることによって、または摩擦改質剤添加剤を含めることによって接触部分の摩擦を改良することによって、潤滑エンジン油を介してなすことができる。
したがって、低粘度油における低摩擦特性を備えた添加剤に対する関心がある。
分散粘度改質（ＤＶＭ）添加剤は、摩擦改質をもたらすことが知られている。ポリマー技術に基づくと、当該分野で公知の例は、オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）およびメタクリレートコポリマーである。特に、０Ｗ−８、０Ｗ−１６、０Ｗ−２０などの超低粘度潤滑性流体を必要とする用途におけるそのような添加剤に関する問題は、それらの高い増粘効率である。
ポリ（２−オキサゾリン）は当該分野で公知である。例えば、当該分野では、２−オキサゾリンのリビングカチオン開環重合が記載されている。Hoogenboom et al., Angew. Chem. Int. Ed 2009, 48, 7978-7994参照。米国特許出願公開第４，１２０，８０４号には、２〜１５個の反復単位を有するポリ（２−オキサゾリン）の短いオリゴマーの、スラッジの形成を防止もしくは低下させるためのまたは潤滑油における酸性成分等を中和するための分散剤としての使用が記載されている。重合開始剤は、２５０以上の分子量のポリマー材料であり、該オキサゾリンは、１〜１８個の炭素原子のヒドロカルビル基で２−置換されている。摩擦改質または潤滑剤粘度インパクトには言及されていない。
ポリオキサジンも当該分野で公知である。Hoogenboom et al., Macromol., 2011, 3420参照。米国特許第４，００１，１４７号には、ある種のポリオキサジンが、廃水流からフェノール性化合物を除去するのに有用なものとして記載されている。
米国特許第５，４３９，９７８号には、オキサゾリンおよびオキサジンベースのコポリマー双方の、プラスチックなどの非導電性材料を導電性とするための添加剤としての使用が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第４，１２０，８０４号
【特許文献２】米国特許第４，００１，１４７号
【特許文献３】米国特許第５，４３９，９７８号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hoogenboom et al., Angew. Chem. Int. Ed 2009, 48, 7978-7994
【非特許文献２】Hoogenboom et al., Macromol., 2011, 3420
【発明の概要】
【０００５】
第一の局面において、本発明は、多量の潤滑粘度の油、ならびに組成物の質量に基づいて０．０１〜２５質量パーセントの、単位（ａ）および単位（ｂ）を含む油溶性コポリマー：
【化１】
2019099814.tif 000002
（式中、ポリマーは、無機または有機求核性重合停止基（ｔ）、および反復単位（ａ）または（ｂ）のＮ原子に連結された開始基（ｉ）を持ち、開始基（ｉ）は、直鎖状、分岐鎖状または環状ヒドロカルビル部位の重合を開始するのに有効であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一でまたは異なって、１〜５０個の炭素原子を有し、一部もしくは全てが１２〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状ヒドロカルビル基の、または５０個を超える炭素原子を持つ少なくとも１つのマクロモノマーヒドロカルビル基の、単一物または混合物を含む。）
を含む、潤滑組成物を提供する。
第二の局面において、本発明は、内燃機関を操作し、クランク室潤滑剤の形態である本発明の第一の局面の潤滑組成物でクランク室を潤滑することを含む、内燃機関のクランク室を潤滑する方法を提供する。
【０００６】
第三の局面において、本発明は、単位（ａ）および（ｂ）を含む油溶性コポリマー：
【化２】
2019099814.tif 000003
（式中、ポリマーは、無機または有機求核性重合停止基（ｔ）、および反復単位（ａ）または（ｂ）のＮ原子に連結された開始基（ｉ）を持ち、開始基（ｉ）は、直鎖状、分岐鎖状または環状ヒドロカルビル部位の重合を開始するのに有効であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一でまたは異なって、１〜５０個の炭素原子を有し、一部もしくは全ては１２〜５０個の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状ヒドロカルビル基の、または５０個を超える炭素原子を持つ少なくとも１つのマクロモノマーヒドロカルビル基の、単一物または混合物を含む。）
の、内燃機関の操作において摩擦低下特性を潤滑剤にもたらすための、内燃機関用の潤滑剤における使用を提供する。
コポリマーの単位（ａ）は２−置換−２−オキサゾリンモノマーに由来し、単位（ｂ）は２−置換−２−オキサジンモノマーに由来する。本発明のコポリマーは、２つのタイプのモノマーのリビングカチオン開環重合によって製造され得る。
【０００７】
好ましくは、単位（ａ）は、コポリマーの１から９９モル％を構成し、単位（ｂ）は、該コポリマーの１から９９モル％を構成する。より好ましくは、単位（ａ）は、コポリマーの１０から９０モル％を構成し、単位（ｂ）は、コポリマーの１０から９０モル％を構成する。例えば、コポリマーは、２０から８０モル％または３０から７０モル％または４０から６０モル％の単位（ａ）と、２０から８０モル％または３０から７０モル％または４０から６０モル％の単位（ｂ）とを含む。好ましい実施態様においては、コポリマーは、５０モル％の単位（ａ）および５０モル％の単位（ｂ）を含む。
いくつかの実施態様においては、コポリマーは、統計コポリマーまたはランダムコポリマーである。他の実施態様においては、コポリマーは、交互コポリマー、周期的コポリマーまたはブロックコポリマーである。
コポリマーは、直鎖状構造を有してよく、または分岐鎖状もしくは星状構造を有してよい。
統計またはランダムコポリマーを製造する一般的な方法は、少なくとも１種の２−置換−２−オキサゾリンと少なくとも１種の２−置換−２−オキサジンとの混合物を開始剤を用いて重合させることを含む。
【０００８】
ブロックコポリマーを製造する一般的な方法は、第一の２−置換−２−オキサジンモノマーを開始剤にて重合させて、第一のポリマーブロックを製造し、次いで、２−置換−２−オキサゾリンモノマーにて重合させて、第二のポリマーブロックを製造することを含む。必要であれば、さらなるブロックをもたらしてもよい。
これらの製法の例は、本明細書中で提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
本明細書において、もし使用するならば、および使用する場合、以下の用語および表現は以下に示す意味を有する。
「有効成分」または「（ａ．ｉ．）」とは、希釈剤または溶媒ではない添加剤材料をいう。
「含む」または任意の同種用語は、述べられた特徴、工程、または整数もしくは成分の存在を明示するが、１以上の他の特徴、工程、整数、成分またはそれらのグループの存在または付加を排除しない。表現「からなる」または「から本質的になる」または同種用語は、「含む」または任意の同種用語にも含まれ得る。表現「から本質的になる」は、それが適用される組成物の特徴に重大には影響しない物質を含むことを許容する。表現「からなる」または同種用語は、該表現がいう、述べられた特徴、工程、整数、成分またはそれらグループのみが存在することを意味する。
【００１０】
「ヒドロカルビル」は、水素および炭素原子を含有し、かつ炭素原子を介して当該化合物の残部に直接的に結合している化合物の化学基を意味する。該基は、炭素および水素以外の１以上の原子（「ヘテロ原子」）を含有してよく、但し、それらは該基の本質的にヒドロカルビル的性質に影響しないものとする。当業者であれば、適切な基（例えば、ハロ、とりわけクロロおよびフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等）を認識する。該基は不飽和であってよく、および／またはポリマーであってよい。好ましくは、該ヒドロカルビル基は水素および炭素原子から本質的になる。より好ましくは、該ヒドロカルビル基は水素および炭素原子からなり、したがって、炭化水素基である。好ましくは、該ヒドロカルビル基は、アルキル基などの脂肪族ヒドロカルビル基である。
【００１１】
本明細書中で用いる「油溶性」もしくは「油分散性」、または同種用語は、当該化合物もしくは添加剤が可溶性、溶解性、混和性であり、または全ての割合で当該油に懸濁し得ることを必ずしも示さない。しかしながら、これらは、それらが、例えば、当該油が使用される環境においてそれらの意図した効果を発揮するのに十分な程度、当該油に可溶性または安定に分散性であることを意味する。さらに、所望ならば、他の添加剤の追加的な組込みは、より高いレベルの特定の添加剤の組込みをも可能にし得る。
「無灰」は、添加剤に関して、当該添加剤が金属を含まないことを意味する。
「灰分含有」は、添加剤に関して、当該添加剤が金属を含むことを意味する。
「多量」は、組成物または混合物の５０質量％を超えることを意味する。
「微量」は、組成物または混合物の５０質量％以下を意味する。
「有効量」は、添加剤との関係では、所望の技術的効果を提供するのに有効でありかつ提供する、当該組成物（例えば、添加剤濃縮物）中のそのような添加剤の量を意味する。
「ｐｐｍ」は、当該組成物の合計質量に基づく、質量基準での百万分率を意味する。
組成物のまたは添加剤成分の「金属含有量」、例えば、モリブデン含有量または添加剤濃縮物の合計金属含有量（すなわち、個々の金属含有量の総和）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５によって測定される。
添加剤成分に関するまたは組成物の「ＴＢＮ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定された全塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。
「ＫＶ100」は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定された１００℃における動粘度を意味する。
ＨＴＨＳは、−ＣＥＣ−Ｌ−３６−Ａ−９０によって測定された１５０℃における高温高剪断を意味する。
「リン含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５によって測定される。
「硫黄含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２によって測定される。
「硫酸塩灰分含有量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４によって測定される。
Ｍｎは、５５０〜６００，０００ｇ／モルの範囲にあるナローな直線状のポリ（メチルメタクリレート）標準物質を参照とするゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された数平均分子量を意味する。
Ｍｗは、５５０〜６００，０００ｇ／モルの範囲にあるナローな直線状のポリ（メチルメタクリレート）標準物質を参照とするゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量を意味する。
（Ｄによって示される）「分散度」は、Ｍn／Ｍwを意味する。
【００１２】
また、必須のならびに最適のおよび慣用的な、用いられる種々の成分は、配合、貯蔵および使用の条件下で反応してよいこと、ならびに本発明はいずれかのそのような反応によって得ることができる、または得られた生成物も提供することは理解されるであろう。
さらに、本明細書において記載するいずれの質、範囲または比率の上限および下限も、独立して組み合わせてよいことが理解される。
コポリマー
本発明で有用なコポリマーは、コポリマー、すなわち、１を超える種のモノマーに由来するポリマーである。それらは、少なくとも１種の２−置換−２−オキサゾリンモノマーおよび少なくとも１種の２−置換−２−オキサジンモノマーから形成される。
【００１３】
コポリマーの例として、重合が既知の統計的法則、例えば、ベルヌーイ統計学またはマルコフ統計学に従う場合に形成される統計コポリマーを挙げることができる。ポリマー鎖中のいずれかの特定の地点において特定のタイプのモノマー残基が見出される確率が周囲のモノマーのタイプに依存しない場合の統計ポリマーは、ランダムコポリマーということができる。統計およびランダムコポリマーは、交互コポリマー、周期的コポリマーおよびブロックコポリマーなどのより秩序立ったポリマータイプから区別され得る。
【００１４】
２つ以上のポリマー（例えば、ホモポリマー）サブユニットが（例えば、ジブロックまたはトリブロックとして）共有結合によって連結されているブロックコポリマーは、本発明との関連では注目すべきである。いずれかのブロックコポリマー中のブロックは、等しいサイズのもの、または異なるサイズのものであってよく、コポリマーの構造は変化し得る。例えば、ブロックコポリマーは、各モノマーの単一ブロックのみ（すなわち、「ＡＢ」の配置）」、または各モノマーの多数のブロック（すなわち、「ＡＢＡＢＡＢ．．」の配置）を有してよく、ここで、ブロック「Ａ」および「Ｂ」は、同一のサイズであってよくまたは異なるサイズであってよい。
分岐鎖状ポリマー、特に、数個の（３個以上の）直鎖状ポリマー鎖（または「アーム」）が中心コアに共有結合されている星状ポリマーも注目すべきである。
【００１５】
いずれのカチオン種も、２−オキサゾリンまたは２−オキサジンの重合を開始させることができる。例としては、（ＨＣｌまたは他の酸からの）Ｈ+；（例えば、ＲＩまたはＲＢｒなどのアルキルハライドからの）Ｒ+；および金属カチオンおよび塩（例えば、Ｚｒ4+）が挙げられる。いずれの求核性種も、重合を停止させることができる（例えば、雰囲気水からのＯＨ-、ＯＴｓ-（トシレート）、Ｈ2ＮＲ、ＨＳＲ）。他の適切な開始基（ｉ）および停止基（ｔ）は当業者に知られている。
星状構造が必要とされる場合、コポリマーは、多官能性開始剤の使用によって、架橋によって、または多官能性停止剤もしくはカップリングの使用によって調製してよい。
【００１６】
好ましくは、コポリマーは、２，０００〜５００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、コポリマーは、４，０００〜１００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。より一層好ましくは、コポリマーは、６，０００〜５０，０００ｇ／モル、例えば、８，０００〜２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。全ての分子量は、５５０〜６００，０００ｇ／モルの範囲にあるナローな直線状のポリ（メチルメタクリレート）標準物質を参照とするゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００１７】
ある実施態様において、コポリマーは、３以上のアームを備えた星状構造、および１０，０００〜５００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、Ｒ1およびＲ2は、少なくとも１つのアーム中に１２〜５０個の炭素原子の少なくともいくつかの基を有する。全ての分子量は、５５０〜６００，０００ｇ／モルの範囲にあるナローな直線状のポリ（メチルメタクリレート）標準物質を参照とするゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
Ｒ1および／またはＲ2がマクロモノマーヒドロカルビル基である場合、それは、
ａ）Ｒ1もしくはＲ2前駆体中の反応性基からの重合、または
ｂ）Ｒ1もしくはＲ2前駆体中のヒドロカルビル基への予め形成されたマクロモノマーの組込みを介して供され得る。
１２〜５０個の炭素原子を有するＲ1および／またはＲ2基の存在の重要性は、コポリマーを十分に親油性として、基油などの極性媒体への溶解性を付与することである。
好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、同一でまたは異なって、１〜３６個の、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有し、但し、基Ｒ1またはＲ2の一部または全ては、１２〜７５個、好ましくは１２〜５０個、例えば１２〜３６個の炭素原子を有するものとする。
Ｒ1およびＲ2基中の炭素原子の数の例としては、１、２、８、１２、１７および２４を挙げることができる。
１つの実施態様において、基Ｒ1およびＲ2の一方は、８個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含み、その場合、他方の基は飽和である。別の１つの実施態様において、基Ｒ1およびＲ2の双方は、８個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。
【００１８】
好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも５％は、８個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。より好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも１０％または２０％または３０％または４０％または５０％は、８個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。最も好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも６０％または７０％は、８個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。
【００１９】
好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも５％は、１５個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。より好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも１０％または２０％または３０％または４０％または５０％は、１５個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。最も好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも６０％または７０％は、１５個と２０個の間の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。
【００２０】
好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも５％は、１７個の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。より好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも１０％または２０％または３０％または４０％または５０％または６０％は、１７個の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。より一層好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも７０％は、１７個の炭素原子を有する不飽和ヒドロカルビル基を含む。
ある実施態様において、基Ｒ1およびＲ2はいずれのヘテロ原子も含有せず、すなわち、炭化水素基である。好ましくは、基Ｒ1およびＲ2は炭化水素基である。
【００２１】
好ましい実施態様において、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも５０％は、一不飽和、二不飽和または三不飽和のＣ17アルケニル基またはそれらのいずれかの混合物を含む。より好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方の合計数の少なくとも６０％は、一不飽和、二不飽和または三不飽和のＣ17アルケニル基またはそれらのいずれかの混合物を含む。より一層好ましくは、ポリマー中の基Ｒ1およびＲ2のいずれかはまたは双方の合計数の少なくとも７０％は、一不飽和、二不飽和または三不飽和のＣ17アルケニル基またはそれらのいずれかの混合物を含む。
【００２２】
特に好ましい実施態様において、基Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方は、一不飽和、二不飽和または三不飽和のＣ17アルケニル基の混合物を含み、その混合物は、一不飽和および二不飽和のＣ17アルケニル基が多数を占める。そのような混合物は、少量のより小さい分子およびより長い分子を含み得る。
Ｒ1およびＲ2のいずれかまたは双方についての基の混合物のための適切な源は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）およびナタネ油脂肪酸などの天然脂肪酸に由来する２−オキサゾリンおよび２−オキサジンを含む。他の適切な源は、当業者に知られている。
ある実施態様において、Ｒ1および／またはＲ2は、（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの）ヘテロ原子を含有してよい。本明細書で先に議論したように、用語「ヒドロカルビル」は、Ｒ1およびＲ2に適用される場合、限定された数のヘテロ原子の存在を許容し、したがって、炭素および水素のみを含有する基に限定されない。
【００２３】
潤滑組成物
本発明の潤滑組成物は、多量の潤滑粘度の油、および、ポリマー材料を含めた微量の性能増強添加剤を含む、自動車両モーター油で用いるのに適した潤滑剤であってよい。該潤滑組成物は、最終潤滑剤を製造するために、潤滑粘度の油とブレンドするための添加剤濃縮物の形態であってもよい。
好ましくは、本発明の潤滑組成物は、油溶性コポリマーを、組成物の質量に基づいて０．０１〜２５質量パーセント、より好ましくは、組成物の質量に基づいて０．０１〜１０、例えば、０．５、１、２、３、４または５質量パーセントを含有することとなる。添加剤濃縮物の形態である場合、典型的には、油溶性コポリマーは、組成物の質量に基づいて、３０〜５０質量パーセントの量で潤滑粘度の油に存在させることとなる。
潤滑粘度の油（「基材」または「基油」ともいう）は、潤滑剤の主たる液体構成成分であり、その中に添加剤および場合により他の油をブレンドして、例えば、最終潤滑剤（または潤滑剤組成物）を生成する。添加剤濃縮物を製造するのに、および潤滑油組成物をそれから製造するのに有用な基油は、天然油（植物油、動物油または鉱油）および合成潤滑油ならびにそれらの混合物から選択され得る。
本発明における基材および基油についての定義は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）公表「エンジン油登録認証システム」、産業サービス部門、第１４版、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月に見出されるものと同一であり、それは基材を以下のようにカテゴリー化している：
ａ）グループＩ基材は、９０パーセント未満の飽和分および／または０．０３パーセントを超える硫黄を含有し、表Ｅ−１において特定された試験方法を用いて８０以上かつ１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩ基材は、９０パーセント以上の飽和分、および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、表Ｅ−１において特定された試験方法を用いて８０以上かつ１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩ基材は、９０パーセント以上の飽和分および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、表Ｅ−１においてで特定された試験方法を用いて１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶ基材はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶ基材は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶに含まれない全ての他の基材を含む。
典型的には、基材は、１００℃において好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、最も好ましくは４．５〜８ｍｍ2／秒の粘度を有する。
【００２４】
表Ｅ−１：基材についての分析方法
【表１】
2019099814.tif 000004
【００２５】
好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑粘度の油の合計質量に基づいて、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは２５質量％以上、より一層好ましくは３０質量％以上、より一層好ましくは４０質量％以上、より一層好ましくは４５質量％以上のグループＩＩまたはグループＩＩＩ基材を含む。より一層好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑粘度の油の合計質量に基づいて、５０質量％よりも大きな、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは８０質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上のグループＩＩまたはグループＩＩＩ基材を含む。最も好ましくは、潤滑粘度の油は、本質的に、グループＩＩおよび／またはグループＩＩＩ基材からなる。いくつかの実施態様において、潤滑粘度の油は、グループＩＩおよび／またはグループＩＩＩ基材のみからなる。後者の場合において、潤滑油組成物に含まれる添加剤は、グループＩＩまたはグループＩＩＩ基材ではないキャリアオイルを含んでよいと認められる。
潤滑油組成物に含まれてよい潤滑粘度の他の油について、以下に詳細に説明する。
天然油は、動物および植物油（例えば、ヒマシおよびラード油）、液状石油、ならびにパラフィン、ナフテンおよび混合パラフィン−ナフテンタイプの水素化精製され溶媒処理された鉱油系潤滑油を含む。石炭または頁岩に由来する潤滑粘度の油も有用な基油である。
【００２６】
合成潤滑油は、重合および共重合されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェノール（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルファイドならびにそれらの誘導体、アナログおよびホモログなどの炭化水素油を含む。
【００２７】
合成潤滑油のもう１つの適切なクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。これらのエステルの具体的な例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、ならびに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることによって形成させた複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルは、Ｃ5−Ｃ12のモノカルボン酸およびポリオール、ならびにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールなどのポリオールエーテルから製造されたものも含む。
【００２８】
未精製、精製および再精製油を、本発明の組成物で用いることができる。未精製油は、さらなる精製処理なしで天然または合成源から直接的に得られたものである。例えば、乾留操作から直接的に得られたシェール油、蒸留から直接的に得られた石油またはエステル化プロセスから直接的に得られ、さらなる処理しで用いられるエステル油は、未精製油ということになる。精製油は、それらが１以上の精製工程でさらに処理されて、１以上の特性を改良した以外は未精製油と同様である。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションなどの多くのそのような精製技術は、当業者に知られている。再精製油は、既に運転に用いられた精製油に、精製油を得るのに用いるものと同様なプロセスを適用することによって得られる。そのような再精製油もまた、再生油または再加工油としても知られており、しばしば、消費された添加剤および油分解生成物を処理するための技術によってさらに加工される。
【００２９】
基油の他の例は、天然ガス液化（「ＧＴＬ」）基油であり、すなわち、該基油は、フィッシャー−トロプシュ触媒を用いてＨ2およびＣＯを含有する合成ガスから製造されたフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素に由来する油であってよい。これらの炭化水素は、典型的には、基油として有用なものとするためにはさらなる加工を必要とする。例えば、それらは、当該分野で公知の方法によって、水素化異性化し、；水素化分解し、水素化異性化し；脱蝋し；または水素化異性化し、脱蝋してよい。
潤滑粘度の油は、前記した基材のグループＩ、グループＩＶもしくはグループＶ基材または基油ブレンドを含んでもよい。
本発明の潤滑組成物は、好ましくは、組成物の質量に基づいて、少なくとも６０質量％、例えば７０質量％以上の潤滑粘度の油を含む。
【００３０】
添加助剤
本発明の全ての局面の潤滑油組成物は、さらに、１種以上のリン含有化合物；酸化阻害剤または抗酸化剤；分散剤；金属洗剤；および他の添加助剤を含んでよく、但し、それらは単位（ａ）および（ｂ）を含む油溶性コポリマーとは異なるものとする。以下、これらについてより詳細に議論する。
【００３１】
適切なリン含有化合物は、しばしば、摩耗防止および抗酸化剤として用いられるジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含む。該金属は好ましくは亜鉛であるが、アルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜鉛塩は、最も普通には、潤滑油組成物の合計質量に基づいて、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量にて潤滑油で用いられる。それらは、まず、通常は、１種以上のアルコールまたはフェノールとＰ2Ｓ5との反応によってジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで、形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することによって、公知の技術に従って調製してよい。例えば、ジチオリン酸は、第一級および第二級アルコールの混合物を反応させることによって製造してよい。別法として、多数のジチオリン酸を調製することができ、この場合、ある１つのもののヒドロカルビル基は特性が完全に第二級であり、他のもののヒドロカルビル基は特性が完全に第一級である。亜鉛塩を製造するには、いずれの塩基性または中性亜鉛化合物を用いることもできるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的には使用される。市販の添加剤は、しばしば、中和反応における過剰な塩基性亜鉛化合物の使用のため過剰な亜鉛を含有する。
【００３２】
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であって、以下の式：
【化３】
2019099814.tif 000005
（式中、ＲおよびＲ’は、１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有し、かつアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリールおよびシクロ脂肪族基などの基を含む、同一のまたは異なるヒドロカルビル基であってよい。）
によって表すことができる。ＲおよびＲ’基として特に好ましいのは、２〜８個の炭素原子のアルキル基である。したがって、該基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性を得るためには、ジチオリン酸中の炭素原子（すなわち、ＲおよびＲ’）の合計数は一般には５以上となる。したがって、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。本発明の潤滑油組成物は、適切には、約０．０８質量％（８００ｐｐｍ）以下のリン含有量を有してよい。好ましくは、本発明の実施において、ＺＤＤＰは、許容される最大量に近いまたは等しい量にて、好ましくは、リンの最大許容量の１００ｐｐｍ以内のリン含有量をもたらす量にて使用される。したがって、本発明の実施で有用な潤滑油組成物は、好ましくは、潤滑油組成物の合計質量に基づいて、０．０４〜０．０８質量％のリン、好ましくは０．０５〜０．０８質量％のリンなどの、０．０１〜０．０８質量％のリンを導入する量にて、ＺＤＤＰまたは他の亜鉛−リン化合物を含有する。
【００３３】
酸化阻害剤または抗酸化剤は、運転中に劣化する鉱油の傾向を低下させる。酸化的劣化は、金属表面の潤滑剤のワニス様沈着物中のスラッジによって、および粘度増大によって証明することができる。そのような酸化阻害剤は、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ5−Ｃ12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ノニルフェノール硫化カルシウム、油溶性フェネートおよび硫化フェネート、ホスホ硫化または硫化炭素水素またはエステル、リンエステル、チオカルバミン酸金属、米国特許第４，８６７，８９０号に記載された油溶性銅化合物、ならびにモリブデン含有化合物を含む。
【００３４】
窒素に直接的に結合した少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンは、抗酸化性でしばしば用いられるもう１つのクラスの化合物を構成する。１つのアミン窒素に直接的に結合した少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６〜１６個の炭素原子を含有する。該アミンは、２を超える芳香族基を含有してよい。２つの芳香族基が共有結合によって、または原子または基（例えば、酸素もしくは硫黄原子、または−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはアルキレン基）によって連結され、２つは１つのアミン窒素に直接的に結合されている、合計して少なくとも３つの芳香族基を有する化合物もまた、窒素に直接的に結合した少なくとも２つの芳香族基を有する考えられる芳香族アミンである。芳香族環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシおよびニトロ基から選択される１以上の置換基で置換されている。１つのアミン窒素に直接的に結合された少なくとも２つの芳香族基を有するいずれかのそのような油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは、０．４質量％を超過すべきでない。
分散剤は、その主たる機能が、固体および液体汚染物を懸濁液中に保持し、それにより、それらを不動態化し、スラッジ沈着を低下させるのと同時にエンジン沈着物を低下させる添加剤である。例えば、分散剤は、潤滑剤の使用の間の酸化から生じる油溶性物質を懸濁液中に維持し、したがって、エンジンの金属部品上へのスラッジの凝集および沈殿または沈着を妨げる。
【００３５】
本発明における分散剤は、好ましくは、前記したように「無灰」であり、金属を含有し、よって、灰分形成性である材料とは対照的に、燃焼に際して実質的に灰分を形成しない非金属有機材料である。それらは、極性ヘッドを持つ長い炭化水素鎖を含み、その極性は、例えば、Ｏ、ＰまたはＮ原子を含むことに由来する。該炭化水素は、例えば、４０〜５００個の炭素原子を有する、油溶性を付与する親油性基である。したがって、無灰分散剤は、油溶性ポリマー骨格を含んでよい。
オレフィンポリマーの好ましいクラスは、Ｃ4精油流の重合によって調製し得るものなどの、ポリブテン、具体的にはポリイソブテン（ＰＩＢ）またはポリ−ｎ−ブテンによって構成される。
【００３６】
分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体を含み、その例は、高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である。分散剤の注目すべきグループは、例えば、前記酸（または誘導体）を窒素含有化合物、有利にはポリエチレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミンと反応させることによって製造された炭化水素置換スクシンイミドによって構成される。特に好ましいものは、米国特許出願公開第３，２０２，６７８号；第３，１５４，５６０号；第３，１７２，８９２号；第３，０２４，１９５号；第３，０２４，２３７号；第３，２１９，６６６号：および第３，２１６，９３６号に記載されているような、ポリアルキレンポリアミンとアルケニルコハク酸無水物との反応生成物であり、これらは、（米国特許出願公開第３，０８７，９３６号および第３，２５４，０２５号に記載されているように）ホウ酸化し、フッ素化しまたはシュウ酸化するなど後処理して、それらの特性を改良し得る。例えば、ホウ酸化は、アシル窒素含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸およびホウ素酸エステルから選択されるホウ素化合物で処理することによって達成され得る。
好ましくは、分散剤は、もし存在するならば、１０００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００の範囲にある数平均分子量および中程度の官能性のポリイソブテンに由来する、スクシンイミド分散剤である。該スクシンイミドは、好ましくは、高度に反応性のポリイソブテンに由来する。
使用してもよい分散剤タイプのもう１つの例は、欧州特許出願公開第２０９０６４２号に記載されているような連結された芳香族化合物である。
洗剤は、ピストン沈着物、例えば、エンジン中の高温ワニスおよびラッカー沈着物の形成を低下させる添加剤であり、それは、通常、酸中和特性を有し、微粉砕固体を懸濁液中に維持することができる。ほとんどの洗剤は、酸性有機化合物の金属塩である金属「石けん」に基づく。
【００３７】
洗剤は、一般に、長い疎水性テイルを持つ極性ヘッドを含み、該極性ヘッドは酸性有機化合物の金属塩を含む。該塩は、それらが正塩または中性塩として通常は記載され、典型的には、（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定され得る）１００％活性量における全塩基価すなわちＴＢＮが０〜８０である場合、実質的に化学量論量の金属を含有し得る。多量の金属塩基は、過剰の、酸化物または水酸化物などの金属化合物と、二酸化炭素などの酸性ガスとの反応によって含めることができる。
得られる過塩基化洗剤は、中和された洗剤を、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として含む。そのような過塩基化洗剤は、１５０以上の、典型的には２００〜５００以上の、１００％活性量におけるＴＢＮを有し得る。
【００３８】
適切には、使用され得る洗剤は、油溶性の中性および過塩基化スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリシレートおよびナフテネート、ならびに金属、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＣａおよびＭｇの他の油溶性カルボキシレートを含む。最も通常に使用される金属は、ＣａおよびＭｇ、ならびにＣａおよび／またはＭｇとＮａとの混合物であり、ＣａおよびＭｇは両者とも潤滑組成物で使用される洗剤に存在させ得る。洗剤は、種々の組合せで使用され得る。
追加の添加剤を本発明の組成物に組み込み、特定の性能要求を満足させ得る。本発明の潤滑油組成物に含まれ得るそのような添加剤の例は、金属錆阻害剤、粘度指数改良剤、腐食阻害剤、酸化阻害剤、他の摩擦改質剤、消泡剤、摩耗防止剤および流動点降下剤である。いくつかについて、以下にさらに詳細に議論する。
【００３９】
最終油の他の成分と相溶性である摩擦改質剤および燃料節約剤も含め得る。そのような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；およびアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化牛脂アミンおよびエトキシル化牛脂エーテルアミンが挙げられる。
【００４０】
他の公知の摩擦改質剤は油溶性有機モリブデン化合物を含む。そのような有機モリブデン摩擦改質剤は、また、抗酸化剤および摩耗防止剤の信頼性を潤滑油組成物にもたらす。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルファイド等、およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオホスフェート、キサントゲン酸アルキルおよびチオキサントゲン酸アルキルである。
加えて、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４またはＤ−２８９６滴定手法によって測定されるように、塩基性窒素化合物と反応し、典型的には六価である。含まれるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、および他のモリブデン酸アルカリ金属および他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデンまたは同様な酸性モリブデン化合物である。
本発明の組成物で有用なモリブデン化合物の中には、式：
Ｍｏ（Ｒ’’ＯＣＳ2）4および
Ｍｏ（Ｒ’’ＳＣＳ2）4
（式中、Ｒ’’は、一般には１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子の、アルキル、アリール、アラルキルおよびアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基である。）
の有機モリブデン化合物がある。特に好ましいのは、モリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
【００４１】
本発明の潤滑組成物で有用な有機モリブデン化合物のもう１つのグループは、三核モリブデン化合物、特に、式Ｍｏ3ＳkＬnＱ2のものおよびその混合物であり、式中、Ｌは、当該化合物を油に可溶性または分散性とするのに十分な炭素原子数を持つ有機基を有する独立して選択されたリガンドであり、ｎは１〜４であり、ｋは４から７まで変化し、Ｑは水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテルなどの中性電子供与性化合物の群から選択され、ｚは０から５の範囲であり、非化学量論的値を含む。少なくとも２５個、少なくとも３０個、または少なくとも３５個の炭素原子などの、少なくとも２１個の炭素原子を、全てのリガンド有機基に存在させるべきである。
本発明の全ての局面で有用な潤滑油組成物は、好ましくは、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも３０ｐｐｍ、少なくとも４０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０ｐｐｍのモリブデンを含有する。適切には、本発明の全ての局面で有用な潤滑油組成物は、１０００ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下のモリブデンを含有する。本発明の全ての局面で有用な潤滑油組成物は、好ましくは、（モリブデンの原子として測定して）３０〜７５０ｐｐｍまたは４０〜５００ｐｐｍなどの１０〜１０００ｐｐｍのモリブデンを含有する。
【００４２】
基材の粘度指数は、粘度改質剤（ＶＭ）または粘度指数改良剤（ＶＩＩ）として機能するある種のポリマー材料をその中に組み込むことによって増加しまたは改良される。一般に、粘度改質剤として有用なポリマー材料は、５，０００〜２５０，０００、好ましくは１５，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである。これらの粘度改質剤は、例えば、無水マレイン酸などのグラフト化材料でグラフト化することができ、グラフト化された材料は、例えば、アミン、アミド、窒素含有複素環化合物またはアルコールと反応させて、多官能性粘度改質剤（分散粘度改質剤）を形成することができる。
【００４３】
ジオレフィンで調製したポリマーはエチレン性不飽和を含有し、かかるポリマーは好ましくは水素化される。該ポリマーが水素化される場合、水素化は、先行技術で公知の技術のいずれかを用いて達成され得る。例えば、水素化は、エチレン性および芳香族性の両不飽和が、例えば、米国特許第３，１１３，９８６号および第３，７００，６３３号に教示されている方法を用いて変換（飽和）されるようにして達成され得るか、あるいは、水素化は、例えば、米国特許第３，６３４，５９５号；第３，６７０，０５４号；第３，７００，６３３号および再発行特許Ｒｅ２７，１４５に教示されているように、芳香族性不飽和をほとんどまたは全く変換せずに、エチレン性不飽和のかなりの部分が変換されるように、選択的に達成され得る。これらの方法のいずれかを用いて、エチレン性不飽和のみを含有し、芳香族性不飽和を含まないポリマーを水素化することもできる。
【００４４】
潤滑油流動改良剤（ＬＯＦＩ）としても知られる流動点降下剤（ＰＰＤ）は、潤滑油が流動する最低温度を降下させる。ＶＭと比較して、ＬＯＦＩは、一般に、より低い数平均分子量を有する。ＶＭと同様に、ＬＯＦＩは、例えば、無水マレイン酸などのグラフト化材料でグラフト化することができ、グラフト化された材料は、例えば、アミン、アミド、窒素含有複素環化合物またはアルコールと反応させて、多官能性添加剤を形成することができる。
【００４５】
本発明においては、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含むことが必要である。したがって、極性基含有添加剤は予備ブレンディング段階において適切に低い粘度を達成するものの、長期間貯蔵した場合にいくつかの組成物は粘度が上昇することが観察されている。この粘度上昇を制御するのに有効な添加剤は、本明細書で先に開示した無灰分散剤の調製で用いられるモノまたはジカルボン酸または酸無水物との反応によって官能性化された長鎖炭化水素を含む。
【００４６】
潤滑組成物が前記添加剤の１種以上を含有する場合、各添加剤は、典型的には、添加剤がその所望の機能をもたらすことを可能とする量で基油にブレンドされる。クランク室潤滑剤で用いる場合の、そのような添加剤の代表的な有効量を以下に列挙する。リストされた全ての値（洗剤は油中ではコロイド状分散剤の形態で使用されるので、洗剤の値は除く）は、質量パーセント有効成分（Ａ．Ｉ．）として述べる。
【表２】
2019099814.tif 000006
【００４７】
好ましくは、十分に配合された潤滑油組成物（潤滑粘度の油と全ての添加剤）のノアック揮発度は、１４質量％以下、好ましくは１０質量％以下などの、１８質量％以下である。本発明の実施で有用な潤滑油組成物は、０．７〜１．４質量％、好ましくは０．６〜１．２質量％などの、０．５〜２．０質量％の全硫酸塩灰分含有量を有し得る。
必須ではないが、添加剤を含む１種以上の添加剤濃縮物（添加剤パッケージとも呼ばれる濃縮物）を調製するのが望ましく、それにより、数種類の添加剤を同時に油に加えて、潤滑油組成物を形成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を下記非限定的例により詳細に説明する。
コポリマーの合成
ステアリン酸に由来する２−オキサジン（２０当量）、ステアリン酸に由来する２−オキサゾリン（２０当量）、およびトシル酸プロパルギル（１．００当量）を、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、および出発材料の定量的な変換をＮＭＲが示すまで１４０℃で、撹拌した。黄色または茶色がかった粘性の材料が得られ、いかなるさらなる精製もなしで用いた。このようにして得られたコポリマー（Ｐ１）は、１１，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および１．３４の分散度（Ｄ）を有していた。Ｍｎは、５ｍＭ  ＮＨ4ＢＦ4を含むＤＭＦ中で操作し、屈折率ディテクターおよび可変波長ディテクター、２つのＰＬｇｅｌ  ５μｍ混合−Ｃカラム（３００×７．５ｍｍ）、ＰＬｇｅｌ  ５ｍｍガードカラム（５０×７．５ｍｍ）およびオートサンプラーを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０インフィニティシステムにてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。機器は、５５０〜６００，０００ｇ／モルの範囲にあるナローな直線状のポリ（メチルメタクリレート）標準物質で較正した。全ての試料は、分析の前に、０．２μｍナイロン６６フィルターで濾過した。
【００４９】
（不飽和であり１５〜１７個の炭素原子を有する得られるコポリマー中の基Ｒ1４０％超に対応する）不飽和Ｃ16−Ｃ18基を有する分子を４０％超有するナタネ脂肪酸に由来する２−オキサゾリン（２０当量）；ステアリン酸に由来する２−オキサジン（２０当量）およびトシル酸プロパルギル（１．００当量）を、１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、および出発材料の定量的な変換をＮＭＲが示すまで１４０℃で、撹拌した。黄色または茶色がかった粘性の材料が得られ、いかなるさらなる精製もなしで用いた。このようにして得られたコポリマー（Ｐ２）は、１０，１００の数平均分子量（Ｍｎ）および１．７１の分散度（Ｄ）を有していた。Ｍｎは、Ｐ１と同様にして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【００５０】
試験
前記ポリマーの各々を、０．９１質量％濃度にてＡＰＩグループＩ基油（ＳＮ１５０ＦＡＷ）に分散して、以下の１以上の試験でテストした。
摩擦係数：  ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって供給されたＭＴＭ（ミニトラクションマシン）
試験プロフィールは、一定範囲の温度にわたる交互のトラクションおよびストライベック曲線である９つの工程からなるものであった。
【表３】
2019099814.tif 000007
【００５１】
試験温度は以下の通りであった。
【表４】
2019099814.tif 000008
２回または３回の独立した反復を無作為試行で行い、結果を平均した。
【００５２】
粘度測定
・粘度測定用のポリマー濃度＝前記で用いた同一ＡＰＩグループＩ基油（ＳＮ１５０ＦＡＷ）中にて１質量％
・１５０℃におけるＨＴＨＳ（高温高剪断）粘度−ＣＥＣ−Ｌ−３６−９０
【００５３】
結果
【表５】
2019099814.tif 000009
【００５４】
結果は、本発明の例（Ｐ１およびＰ２）が、コポリマーが不存在である場合の基油試験と比較して摩擦での利点を呈したことを示している。摩擦性能は、所与のポリマー処理速度において市販の粘度改質添加剤と同様であったが、重要なことに、Ｐ１のＨＴＨＳ粘度は有意に良好であった。