(57)【要約】【課題】常温時だけでなく高温曝露後における金属接着性が優れた架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物、及びその架橋ゴムを用いた金属ゴム積層体を提供する。【解決手段】［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物。［２］さらに受酸剤を含む［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。［３］［１］又は［２］に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する金属ゴム積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物。
【請求項２】
さらに受酸剤を含む請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する金属ゴム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体が架橋して形成される架橋ゴムは、一般に耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れており、Ｏリング、パッキン、オイルシール、ガスケット等のシール材として、自動車、一般機械、建築、航空機等の分野で広く使用されている。シール材において架橋ゴムは、金属に接着された複合材料として用いられる場合がある。そのため架橋ゴムには、引張り強度や圧縮永久歪等のゴム物性が良好であるだけでなく、金属に対する接着性（金属接着性）が優れていることも求められる。特許文献１には、特定の界面活性剤をフッ素系の架橋ゴムに含有させることにより、その金属接着性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０１３５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された架橋ゴムでは、常温時の金属接着性は良好であるが、スチーム曝露等の高温曝露後における金属接着性が著しく低下する問題がある。滅菌洗浄の対象部材、石油掘削部材等において、金属に接着した架橋ゴムはスチームによる高温曝露を受けることあるので、高温曝露後にも架橋ゴムの金属接着性が維持されることが求められている。
【０００５】
本発明は、常温時だけでなく高温曝露後における金属接着性が優れた架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物、及びその架橋ゴムを用いた金属ゴム積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物。
［２］  さらに受酸剤を含む［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
［３］  ［１］又は［２］に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する金属ゴム積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の含フッ素共重合体組成物によれば、常温時だけでなく高温曝露後における金属接着性が優れた架橋ゴムを形成することができる。本発明の金属ゴム積層体は、シール材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【０００９】
＜含フッ素共重合体組成物＞
本発明の組成物は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はＴＦＥ単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物である。
前記共重合体は、一般的なラジカル重合法によって得られる。ラジカル重合法として、例えば、ヨウ素単体又はヨウ素化合物存在下にラジカル重合するヨウ素移動重合法などのリビングラジカル重合法が挙げられる。
【００１０】
ＴＦＥ単位及びプロピレン単位（以下、Ｐ単位とも記す。）を有する共重合体として、国際公開第２００９／１１９２０２号、及び国際公開第２０１７／０５７５１２号に記載の共重合体等が例示される。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を有する共重合体として、米国特許第４０３５５６５号明細書、及び国際公開第２０１０／０８２６３３号に記載の共重合体等が例示される。
【００１１】
好ましい共重合体として、以下の（１）〜（２）が例示できる。
（１）ＴＦＥ単位とＰ単位を有し、全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５〜１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ−Ｐ系共重合体という）。
（２）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位を有し、全単位に対してＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体という）。
【００１２】
（１）ＴＦＥ−Ｐ系共重合体としては次の（１−１）、（１−２）が例示できる。
（１−１）ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５〜１００モル％であり、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比が３０／７０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５、より好ましくは５０／５０〜６０／４０である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＴＦＥ単位及びＰ単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
他の単量体としては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン；エチレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル）、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレンが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、３５モル％以下が好ましく、３３モル％以下がより好ましく、３１モル％以下がさらに好ましい。
【００１３】
（１−２）ＴＦＥ単位とＰ単位と下式（Ｉ）で表される単量体Ｉに基づく単位Ｉの１種以上を含み、ＴＦＥ単位とＰ単位と単位Ｉの合計が９８〜１００モル％である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。）
単量体Ｉとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が例示できる。
全単位に対する単位Ｉの含有量は０．１〜１．５モル％が好ましく、０．１５〜０．８モル％がより好ましく、０．２５〜０．６モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は３０／７０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位Ｉ以外の他の単位としては、下記の含フッ素系単量体又は非フッ素系単量体に基づく単位が例示できる。
含フッ素系単量体としてはフッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が例示できる。
非フッ素系単量体としては、イソブチレン、ペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
【００１４】
ＴＦＥ−Ｐ系共重合体の市販品として、「アフラス１００Ｓ」、「アフラス１００Ｈ」、「アフラス１５０Ｐ」、「アフラス１５０Ｅ」、「アフラス１５０Ｌ」、「アフラス１５０Ｃ」、「アフラス１５０ＣＳ」、「アフラス３００Ｓ」（以上、旭硝子社製）等が例示される。
【００１５】
（２）ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体としては以下の（２−１）、（２−２）、（２−３）が例示できる。
（２−１）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モルであり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が２０／８０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜８０／２０である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が例示できる。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００１６】
（２−２）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と下式（ＩＩ）で表される単量体ＩＩに基づく単位ＩＩの１種以上を含み、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単位ＩＩの合計が５０〜１００モル％である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＦ−Ｑ−Ｒ１３−ＣＯ−Ｚ  ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、Ｑは単結合又はエーテル性酸素原子であり、Ｒ１３はフルオロアルキレン基又は２以上のフルオロアルキレン基の少なくとも片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基であり、−Ｚは−ＯＨ、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＮＲ１７ＮＲ１８Ｈ、又はＮＲ１９ＯＲ２０であり、Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
Ｒ１３がフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒ１３がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。エーテル性酸素原子は、フルオロアルキレン基の片末端、炭素−炭素結合間又はその両方に存在する。
Ｒ１３がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、パーフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒ１４の炭素原子数は１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１もしくは２のアルキル基がより好ましい。
−Ｚは−ＯＲ１４がより好ましい。
単量体ＩＩとしては、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３が例示できる。
単位ＩＩの−Ｑ−Ｒ１３−ＣＯ−Ｚは、波長１５０〜３００ｎｍの光の照射により、−ＣＯ−Ｚが脱離する反応が生じ、−Ｑ−Ｒ１３・ラジカルが生じ、２つの−Ｑ−Ｒ１３・ラジカルが反応することにより、分子間の架橋構造（−Ｑ−Ｒ１３−Ｒ１３−Ｑ−）が形成される。
全単位に対する単位ＩＩの含有量は０．０１〜１００モル％が好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、０．１〜５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比は５／９５〜９５／５が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、５０／５０〜７０／３０がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単量体ＩＩ以外の他の単位としては、国際公開第２０１５／０９８７７３号の段落［００４１］に記載されている単位（４）が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
前記共重合体の１ｇ当たりの、−ＣＯ−Ｚで表される基の含有量は０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００１７】
（２−３）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モルであり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が９２／８〜９９／１、より好ましくは９５／５〜９９／１である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、前記（２−１）の他の単量体に基づく単位が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００１８】
以上で説明した（２）ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体の市販品として、バイトンＧＬＴ、バイトンＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー社製）等が例示される。
【００１９】
共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ〜６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ〜５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ〜４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋ゴムの良好なゴム物性が得られやすい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’の値は後述の方法により測定された値である。
【００２０】
本発明の組成物に含まれる珪藻土は、組成物から形成された架橋ゴムの金属接着性を、常温時だけでなく高温曝露後においても高める。珪藻土は一般に珪藻の殻の化石に由来する材料である。顕微鏡で観察することによって他の粒子状充填材とは明確に区別される。前記組成物に含まれる珪藻土としては、炭酸ナトリウム等の炭酸塩と共に焼成された珪藻土であるセライトが特に好ましい。
【００２１】
具体的な珪藻土としては、ＣＥＬＩＴＥ２７０，２８１，５０１，５０３，５０５，５１２，５３５，５４５，５６０，５７７，スノウフロス，スーパーフロス（米国ジョンズ・マンビル社製）、ラジオライト１００，２００，３００，５００，６００，８００，９００，ファインフローＢ，Ｆ（昭和化学社製）、Ｃｅｌｉｔｅ ３５０（Imerys Filtration Minerals, Inc.社製）等が例示される。前記組成物に含まれる珪藻土は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００２２】
前記組成物中の珪藻土の含有量は、共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。１質量部以上であると、金属接着性の向上効果が得られ、５０質量部以下であると、架橋ゴムのゴム物性の低下を低減することができる。
【００２３】
本発明の組成物に含まれる受酸剤は、組成物中の共重合体を架橋させる加硫の際に生じる酸性物質を中和する薬剤である。中和によって架橋反応が速やかにかつ確実に進行しやすくなる。
受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の金属酸化物、酸化ナトリウム等の１価アルカリ金属の金属酸化物、酸化ビスマス、モレキュラーシーブ、ハイドロタルサイト等が例示される。具体的には、キョーワマグ１５０、キョーワマグ３０、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）、スターマグ−Ｈ、スターマグ−Ｌ（神島化学工業社製）、ＭａｇｌｉｔｅＤ、ＭａｇｌｉｔｅＡ（米国シーピーホール社製）等が例示される。前記組成物に含まれる受酸剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の受酸剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。上記範囲であると、架橋ゴムの物性が優れる。
【００２４】
本発明の組成物には、架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれると、組成物中の共重合体同士が架橋してなる架橋物を容易に得ることができる。通常、架橋物はゴム弾性を有する架橋ゴムとなる。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が例示される。これらの中でも、耐スチーム性に優れる架橋ゴムが得られやすい点で有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、半減期が１分間となる温度が１３０〜２２０℃であるものが好ましい。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等が例示される。前記組成物に含まれる架橋剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、優れた物性を有する架橋ゴムが容易に得られる。
【００２５】
本発明の組成物には、架橋助剤が含まれることが好ましい。架橋助剤が含まれると、組成物中の共重合体同士の架橋が円滑に進み、優れた物性を有する架橋ゴムが得られる。
架橋助剤としては、１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。前記組成物に含まれる架橋助剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、前記組成物の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。
【００２６】
本発明の組成物には、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、前記共重合体以外の樹脂からなる公知のエラストマー、添加剤等が例示される。
前記公知のエラストマーの含有量は、前記共重合体の１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物にカーボンブラックを含有させることが好ましい。カーボンブラックは、架橋ゴムの充填材としてだけでなく、架橋ゴムを補強する補強材としても有用である。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が例示される。これらのうち、補強性の点でファーネスブラックまたはサーマルブラックがより好ましい。具体的には、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等が例示される。前記組成物に含まれるカーボンブラックは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００２８】
前記組成物中のカーボンブラックの含有量は、共重合体の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、架橋ゴムの硬度が良好となり、上限値以下であると、架橋ゴムの伸びが良好となりやすい。
【００２９】
添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤等が例示される。
珪藻土及びカーボンブラック以外の充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英粉末、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が例示される。前記湿式シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬ．ジャパン社製）が例示される。
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス、界面活性剤等が例示される。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が例示される。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、フェノール、ジチオカルバメート金属塩等が例示される。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が例示される。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
【００３０】
本発明の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、共重合体及び珪藻土と、必要に応じて、受酸剤、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、充填材等の他の成分とを混合することにより調製できる。
【００３１】
本発明の組成物のムーニー粘度は、１０〜１３０が好ましい。ムーニー粘度が前記範囲内であると、加工性、架橋物の機械的物性等が良好となりやすい。組成物のムーニー粘度は、島津製作所社製ＳＭＶ−２０１を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１２１℃で予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定される値である。
【００３２】
＜架橋ゴムの製造方法＞
本発明の組成物を架橋する（加硫する）ことにより架橋ゴムが得られる。前記組成物を所望の形状に成形した後で架橋してもよいし、架橋した後で成形してもよい。成形方法及び架橋方法は特に限定されず、公知の方法が適用される。架橋方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等が例示される。一次架橋と二次架橋に分けて架橋処理を行ってもよい。二段階に分けて架橋することにより、架橋ゴムのゴム特性等を安定化できる。一次架橋条件としては、１００〜２００℃で数秒〜２４時間加熱する方法が例示される。二次架橋条件としては、１００〜３００℃で３０分〜４８時間程度加熱する方法が例示される。
【００３３】
前記組成物からなる架橋ゴムの硬度は、６０〜９９が好ましく、６０〜９０がより好ましく、６５〜８５がさらに好ましい。
前記組成物からなる架橋ゴムの破断伸びは、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常５００％以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの引張り強さ（強度）は、８ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常４０ＭＰａ以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの１００％引張応力は、３ＭＰａ以上が好ましく、４ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
前記組成物からなる架橋ゴムの圧縮永久歪は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、通常１％以上である。
前記組成物からなる架橋ゴムの比重は、通常、１．４〜１．８の範囲である。
以上の架橋ゴムの硬度、破断伸び、引張り強さ、引張応力、圧縮永久歪及び比重は、後述の方法で測定される値である。
【００３４】
＜架橋ゴムの物性評価＞
［１００％引張応力、引張り強さ、破断伸び、硬度］
含フッ素共重合体組成物を１６０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して二次架橋させて、厚さ２ｍｍの架橋ゴムのシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作製する。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて１００％引張応力、引張り強さ及び破断伸びを測定する。
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度（ショアＡ）を測定する。
［比重の測定］
新光電子社製比重計を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に準ずる方法で、架橋ゴムの比重を測定する。
［圧縮永久歪（ＣＳ）の測定］
含フッ素共重合体組成物を１６０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して二次架橋させて、厚さ１２．５ｍｍの架橋ゴム板を得た。前記架橋ゴム板を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて２００℃で７０時間の圧縮永久歪試験を行い、架橋ゴムの圧縮永久歪を測定する。
【００３５】
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素共重合体組成物にあっては、珪藻土を含むので、常温時だけでなく高温曝露後においても、優れた金属接着性を発揮する。珪藻土が有する独特の形状と、珪藻土の表面に存在する水酸基とが相まって金属接着性を向上させていると推測される。
【００３６】
＜金属ゴム積層体＞
本発明の金属ゴム積層体は、本発明の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する。架橋ゴム層と金属基材とは接触面において接着していることが好ましい。
架橋ゴム層の厚さは特に限定されず、例えば１ｍｍ〜１００ｍｍ程度が挙げられる。
架橋ゴム層と金属基材との接触面は平坦であってもよく、凹凸面、曲面等の非平坦面であってもよい。すなわち、金属基材に接する架橋ゴム層の接触面は平坦面でもよく、非平坦面でもよい。また、架橋ゴム層に接する金属基材の接触面は平坦面でもよく、非平坦面でもよい。
金属基材を構成する金属材料は特に限定されず、例えば、一般鉄鋼材料（ＳＰＣＣ、ＳＳ４００等）、ステンレス鋼材料、アルミニウム、銅合金材料、アルミニウム合金材料  、等が挙げられる。金属基材の形状は特に限定されず、金属ゴム積層体の用途に応じた形状が適用される。
【００３７】
本発明の金属ゴム積層体は、前記組成物が金属基材に接触した状態で架橋反応を起こし、架橋ゴムになったものであることが好ましい。これにより、本発明の金属ゴム積層体における架橋ゴム層の金属基材に対する接着性がより一層向上する。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜測定方法＞
［共重合体の組成］
共重合体の組成（各単位のモル比）は、１９Ｆ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
［共重合体のヨウ素含有量］
共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
［共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’］
Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。
【００４０】
＜金属接着性の評価＞
ＪＩＳＫ６２５６−２に準じて、剛板と架橋ゴムからなる試験片とを接着剤（Ｍｏｎｉｃａｓ−２０４、横浜高分子社製）を介して接着した金属ゴム積層体について、常温（２５℃）で９０度剥離試験を行った。
剛板として、厚さ２±０．５ｍｍ、幅２５±１ｍｍ及び長さ６０±１ｍｍの、冷間圧延板（ＳＰＣＣ）、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６）又はアルミニウム板を用いた。架橋ゴムの試験片のサイズは、厚さ５±０．５ｍｍ、幅２５±１ｍｍ及び長さ１２５±３ｍｍとした。剛板と試験片の接着面積は、幅１９±０．１ｍｍ及び長さ２０±０．１ｍｍとした。
剛板に試験片を接着する前に、剛板の接着面をアセトンで洗浄し、その洗浄面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、１６０℃で１０分の焼付けを行い、その焼付け面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、２１０℃で３０分の焼付けを行った。次いで、前記接着剤を焼付けた所定の接着面に対して、所定の寸法に成形した未架橋の含フッ素共重合体組成物を貼り付け、加熱プレスによって一次加硫処理（１６０℃で１０分）及び二次加硫処理（２００℃で４時間）を施した。一連の加硫処理によって、前記含フッ素共重合体組成物は、所定の寸法の架橋ゴムからなる試験片となった。その後、スチーム曝露処理Ａ（１３５℃で７０時間）又はスチーム曝露処理Ｂ（１７０℃で７０時間）を施した。
前記二次加硫処理と、前記スチーム曝露処理Ａ又はＢを経た試験片の接着性を下記の基準で評価した。
架橋ゴムからなる試験片に材料破断が起こった時点で引張を停止し、剛板と試験片の接着面積を計測し、下記の通り、試験前の接着面積１００％に近いほど優れた接着力であると評価した。各試験片について同一試験を２回行い、接着面積の平均値を評価した。
材料破断時の接着面積が９５％以上＝優秀（◎）
材料破断時の接着面積が９０％以上９５％未満＝良好（○）
材料破断時の接着面積が５０％以上９０％未満＝普通（△）
材料破断時の接着面積が５０％未満＝不良（×）
【００４１】
＜含フッ素共重合体組成物に含まれる成分＞
共重合体Ａ：ＴＦＥ単位とＣ３ＤＶＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ａを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４３．８モル％、Ｃ３ＤＶＥ単位の割合が０．２モル％、Ｇ’＝３３０ｋＰａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．５質量％含有する。
共重合体Ｂ：ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｂを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２８０Ｐａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．４質量％含有する。
共重合体Ｃ：アフラス１５０Ｐ（製品名、旭硝子社製）、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｃを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２４０Ｐａ。
共重合体Ｄ：ＴＦＥ単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位（ＰＭＶＥ単位）とを有する共重合体、共重合体Ｄを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が６９モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が３１モル％、Ｇ’＝５４０Ｐａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．１５質量％含有する。
カーボンブラック：ＭＴ−Ｃ（製品名）、旭カーボン社製。
架橋助剤Ａ：トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ（製品名）、日本化成社製。
架橋助剤Ｂ：トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０（製品名）、日本化成社製。
架橋剤Ａ：α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（略称：Ｐ−１４）。
架橋剤Ｂ：パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）。
架橋剤Ｃ：Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０１（アルケマ社製）。
加工助剤Ａ：ステアリン酸カルシウム。
加工助剤Ｂ：非イオン性界面活性剤、エマスター５１０Ｐ（製品名）、理研ビタミン社製。
受酸剤Ａ：亜鉛華粉末、粒径２００ｎｍ、酸化亜鉛二種（製品名）、正同化学工業社製。
受酸剤Ｂ：酸化カルシウム粉末。
受酸剤Ｃ：酸化ナトリウム粉末。
受酸剤Ｄ：水酸化カルシウム粉末。
受酸剤Ｅ：モレキュラーシーブ４Ａ。
受酸剤Ｆ：ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）。
受酸剤Ｇ：酸化ビスマスＳ（日本化学産業社製）。
受酸剤Ｈ：酸化マグネシウム粉末。
受酸剤Ｉ：亜鉛華粉末、粒径３５ｎｍ、FINEX-33W-LP2（製品名）、堺化学工業    社製。
充填材：アルミナ粉末。
珪藻土：セライト、Celite 350（製品名）、Imerys Filtration Minerals, Inc.社製。
【００４２】
［実施例、比較例］
表１〜４に示す配合（質量比）で、２本ロールを用い、各成分を均一に混練して含フッ素共重合体組成物を調製した。各組成物について、上述した方法により架橋ゴムの試験品を作製して、金属接着性を評価した。その結果を表１〜４に併記する。
【００４３】
【表１】
2019070082.tif 000002
【００４４】
【表２】
2019070082.tif 000003
【００４５】
【表３】
2019070082.tif 000004
【００４６】
【表４】
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【００４７】
珪藻土を含む実施例の架橋ゴムは、金属に対する接着性に優れ、さらにスチーム曝露後にも金属接着性が発揮された。