(57)【要約】【課題】  一定の接着性を確保しつつ、モールドデポジットが抑制され、かつ、黒点異物が抑制された接着性樹脂組成物、および、前記接着性樹脂組成物を用いた複合成形体の提供。【解決手段】  ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、および、融点が１８０℃以下のダイマー酸ポリアミドを含み、前記ダイマー酸ポリアミドの含有量は、前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の合計含有量の０．１〜２．０質量％であり、前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の質量比率は、１０〜７０：９０〜３０である、接着性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、および、融点が１８０℃以下のダイマー酸ポリアミドを含み、
前記ダイマー酸ポリアミドの含有量は、前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の合計含有量の０．１〜２．０質量％であり、
前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の質量比率は、１０〜７０：９０〜３０である、接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂が酸変性ポリエチレン樹脂を含み、前記酸変性ポリエチレン樹脂の酸変性率が、酸変性ポリエチレン樹脂の総質量の０．０１質量％以上である、請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸変性ポリエチレン樹脂が、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂である、請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが３０ｇ／１０分以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが２．５ｇ／１０分以下である、請求項１〜３のいずれか１項に接着性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエチレン樹脂の密度が０．９６５ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体と、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体の間に設けられ、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体と、それぞれ接している中間層とを有し、前記中間層が請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物から形成される、複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性樹脂組成物および複合成形体に関する。特に、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体を接合するための、接着性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックであるポリアセタール樹脂は、機械的特性、電気的特性、摺動性および耐薬品性に優れているため、例えば自動車部品、電気・電子機器部品、ＯＡ部品などに広く利用されている。これらの中で、特にポリアセタール樹脂の優れた耐薬品性を生かした用途として、自動車の燃料タンクに接続されるフランジ、バルブ、チューブ等、ガソリンなどの燃料と直接接触する燃料タンク接続用部品が挙げられる。
【０００３】
一方、近年、車体を軽量化して燃費を向上させる目的で、自動車の燃料タンクの材料としてポリエチレン樹脂が使用されるようになっている。
【０００４】
ここで、ポリエチレン樹脂を使用した燃料タンクに上記のポリアセタール樹脂製の燃料タンク接続用部品を取り付ける方法としては、例えばポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂とを溶接させる方法等が知られている。しかしながら、ポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂との界面の溶着性は通常は低く、溶着部分が外力によって容易に剥離し、樹脂間の界面から揮発燃料が漏洩してしまうという問題があった。特に、燃料は高い揮発性を有し、大気汚染の原因となり得るため、このような燃料の漏洩は世界的に規制されつつある。そこで、ポリアセタール樹脂と、ポリエチレン樹脂とが一体化された複合成形体の開発が強く望まれていた。
【０００５】
このような複合成形体の例として、下記特許文献１には、以下の構造体が記載されている。
２種以上の樹脂成分から構成される熱可塑性樹脂接合構造体において、となりあった２つの成分が下記に示す（Ａ）成分および（Ｂ）成分である構造を、少なくとも１つ以上有することを特徴とする熱可塑性樹脂接合構造体。
（Ａ）成分；（Ａ）成分の総質量に対して、５〜８０質量％のポリアセタール樹脂（以下（Ａ−１）成分という）と、（Ａ）成分の総質量に対して２０〜９５質量％のポリオレフィン樹脂、オレフィン系エラストマー、或いは、水素添加されたブタジエン系のエラストマーから選ばれる１種以上の樹脂組成物（以下（Ａ−２）成分という）とからなる樹脂組成物。
（Ｂ）成分；熱可塑性樹脂
【０００６】
また、下記特許文献２には、ポリアセタール樹脂（Ａ１）を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂（Ｂ３）を含むポリエチレン樹脂成形体と、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体の間に設けられる中間層とを有する複合成形体であって、前記中間層が、ポリアセタール樹脂（Ａ２）とポリエチレン樹脂（Ｂ２）とを含み、前記中間層のみ、前記ポリアセタール樹脂成形体のみ、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記中間層のみ、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体のみ、または、前記ポリアセタール樹脂成形体、前記ポリエチレン樹脂成形体および中間層の全てに無機充填剤（Ｃ）が含まれ、前記ポリアセタール樹脂成形体、前記中間層および前記ポリエチレン樹脂成形体のうち、前記無機充填剤（Ｃ）を含む樹脂成形体または中間層中の前記無機充填剤（Ｃ）の含有率が各々１質量％より大きく且つ４０質量％未満である複合成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１３８１８５号公報
【特許文献２】特開２０１７−８０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、上記特許文献２に記載の中間層（接着層）は、安定剤を含む場合がある。安定剤の一例としてポリアミド樹脂、具体的には、ナイロン６やナイロン６６などが知られている。しかしながら、ナイロン６やナイロン６６は、ポリアセタール樹脂の一般的な加工温度では溶融しないため、加工性に劣るという問題がある。また、ポリアセタール樹脂の加工温度を高めることも考えられるが、モールドデポジットの問題が懸念される。一方、ナイロン１２のような低い融点のポリアミド樹脂を用いることも考えられるが、加工時に黒く変色し黒点異物となる問題がある。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、一定の接着性を確保しつつ、モールドデポジットが抑制され、黒点異物が抑制された接着性樹脂組成物、および、前記接着性樹脂組成物を用いた複合成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂を含む接着性樹脂組成物において、安定剤として、融点が１８０℃以下のダイマー酸ポリアミドを用い、かつ、その配合量を所定の範囲とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、および、融点が１８０℃以下のダイマー酸ポリアミドを含み、前記ダイマー酸ポリアミドの含有量は、前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の合計含有量の０．１〜２．０質量％であり、前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の質量比率は、１０〜７０：９０〜３０である、接着性樹脂組成物。
＜２＞前記ポリエチレン樹脂が酸変性ポリエチレン樹脂を含み、前記酸変性ポリエチレン樹脂の酸変性率が、酸変性ポリエチレン樹脂の総質量の０．０１質量％以上である、＜１＞に記載の接着性樹脂組成物。
＜３＞前記酸変性ポリエチレン樹脂が、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載の接着性樹脂組成物。
＜４＞前記ポリアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが３０ｇ／１０分以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
＜５＞前記ポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが２．５ｇ／１０分以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに接着性樹脂組成物。
＜６＞前記ポリエチレン樹脂の密度が０．９６５ｇ／ｃｍ3以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
＜７＞ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体と、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体の間に設けられ、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体と、それぞれ接している中間層とを有し、前記中間層が＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物から形成される、複合成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、一定の接着性を確保しつつ、モールドデポジットが抑制され、かつ、黒点異物が抑制された接着性樹脂組成物、および、前記接着性樹脂組成物を用いた複合成形体を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合成形体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、および、融点が１８０℃以下のダイマー酸ポリアミドを含み、前記ダイマー酸ポリアミドの含有量は、前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の合計含有量の０．１〜２．０質量％であり、前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の質量比率は、１０〜７０：９０〜３０であることを特徴とする。このような構成とすることにより、一定の接着性を確保しつつ、モールドデポジットが抑制され、かつ、黒点異物が抑制された接着性樹脂組成物を提供可能になる。さらに、ホルムアルデヒドの発生量も抑制することができる。
【００１４】
＜ポリアセタール樹脂＞
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を含む。接着性樹脂組成物に含まれるポリアセタール樹脂は２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよいが、２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基を構成単位として含むコポリマーであることが好ましい。ポリアセタール樹脂が２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基を構成単位として含むコポリマーであると、熱安定性に優れるため、複合成形体もより熱安定性に優れる。
【００１５】
上記ポリアセタール樹脂が２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基とを構成単位として含むコポリマーである場合、ポリアセタール樹脂において、オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合（コモノマー量）は特に制限されるものではないが、１．０ｍｏｌ以上であることが好ましい。この場合、オキシメチレン基１００ｍｏｌに対してオキシエチレン基が１．０ｍｏｌ未満の割合で含まれている場合と比べて、中間層が、ポリエチレン樹脂成形体に対してより優れた接着性を有することが可能となり、ポリアセタール樹脂成形体と中間層との剥離をより十分に抑制することができる。オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合はさらに好ましくは１．２ｍｏｌ以上であり、特に好ましくは１．４ｍｏｌ以上である。また、オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合は５．５ｍｏｌ以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ以下であってもよい。
【００１６】
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３−ジオキソランまたはエチレンオキシド等をコモノマーとして用いればよい。
【００１７】
ポリアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、６０ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、２０ｇ／１０分以下であることが一層好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがより一層好ましく、５．０ｇ／１０分以下であることがさらに一層好ましく、３．０ｇ／１０分以下であることが特に一層好ましい。メルトフローレイトを６０ｇ／１０分以下とすることにより、中間層が、ポリアセタール樹脂成形体に対してより優れた接着性を有するため、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層２０との剥離をより十分に抑制することができる。ポリアセタール樹脂のメルトフローレイトの下限値は、特に定めるものではないが、好ましくは０ｇ／１０分より大きく、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．５ｇ／１０分以上である。このような範囲とすることにより、接着強度がより向上する傾向にある。
ここで、メルトフローレイトは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格に準拠した方法により測定される値をいう。
【００１８】
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を組成物の１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましく、２５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、本発明の接着性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を組成物の７０質量％以下の割合で含むことが好ましく、６０質量％以下の割合で含むことがより好ましく、５０質量％以下の割合で含むことがさらに好ましく、４０質量％以下の割合で含むことが一層好ましく、３５質量％以下の割合で含むことがさらに一層好ましい。
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１９】
＜ポリエチレン樹脂＞
本発明の接着性樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂は、制限されるものではない。ポリエチレン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂あるいは超低密度ポリエチレン樹脂などを用いることができる。
また、酸変性ポリエチレン樹脂などを用いることができる。ここで、酸変性ポリエチレン樹脂とは、酸または酸無水物によってグラフト変性されているポリエチレン樹脂のことをいう。
【００２０】
ポリエチレン樹脂として酸変性ポリエチレン樹脂が用いられる場合、ポリエチレン樹脂における変性率は特に制限されるものではないが、前記酸変性ポリエチレン樹脂の酸変性率が、酸変性ポリエチレン樹脂の総質量の０．０１質量％以上であることが好ましい。酸変性率を０．０１質量％以上とすることにより、中間層が、ポリアセタール樹脂成形体に対してより優れた接着性を有するため、ポリアセタール樹脂成形体と中間層との剥離をより十分に抑制することができる。ポリエチレン樹脂の酸変性率はより好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１０質量％以上であり、一層好ましくは０．１５質量％以上であり、より一層好ましくは、０．２０質量％以上である。また、ポリエチレン樹脂の酸変性率は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがさらに好ましく、０．４０質量％以下であることが一層好ましい。ポリエチレン樹脂の酸変性率を２．０質量%以下とすることによりポリアセタール樹脂の分解がより効果的に抑制され、ホルムアルデヒド発生量がより効果的に低減される。
無水マレイン酸変性率の測定は、無水マレイン酸変性ポリエチレンを１８０℃で熱プレスして、１００μｍのフィルムを作製し、赤外吸収スペクトルを測定する方法により得た。具体的には赤外吸収スペクトルの１７９０ｃｍ-1のピークの吸光度と４２５０ｃｍ-1のピークの吸光度との比を求め、予め準備しておいた赤外スペクトルによる吸光度比の値と1Ｈ−ＮＭＲによる無水マレイン酸変性率測定値との相関による検量線から得た。組成物中の無水マレイン酸基の数は、無水マレイン酸変性率から算出した。
【００２１】
上記酸変性ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂と、酸または酸無水物と、ラジカル発生剤とを均一混合しポリエチレン樹脂に対して酸または酸無水物をグラフト変性することにより製造できる。このような製造方法としては、具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。処理温度としては、ポリエチレン樹脂の劣化、酸または酸無水物の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、処理温度は通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２００〜３００℃であることが好適である。
【００２２】
上記酸変性ポリエチレン樹脂を製造するにあたっては、加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
【００２３】
グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、半減期１分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。分解温度が１６０℃以上であると、原料のポリエチレン樹脂が押出機内で十分可塑化しないうちに分解反応が始まるということを十分に抑制できるため、反応率がより高くなり、逆に分解温度が２００℃以下であると、押出機内等で反応が完結しやすくなり、未反応の不飽和カルボン酸およびその誘導体の量が少なくなる。
【００２４】
変性の対象となるポリエチレン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂あるいは超低密度ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ポリエチレン樹脂を変性する酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ポリエチレン樹脂を変性する酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジツク酸、無水メチルナジツク酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記酸変性ポリエチレン樹脂の中では、特に無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂が好ましい。この場合、酸変性ポリエチレン樹脂が無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂以外の酸変性ポリエチレン樹脂である場合に比べて、中間層におけるポリアセタール樹脂の分解をより十分に抑制することができる。
【００２８】
上記ポリエチレン樹脂の密度は、０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．９６５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．９５４ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。０．９７０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、中間層が、ポリアセタール樹脂成形体に対してより優れた接着性を有することが可能となる。上記ポリエチレン樹脂の密度は、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3以下である。また、上記ポリエチレン樹脂の密度は、０．９１２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．９２５ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。上記ポリエチレン樹脂の密度を０．９２５ｇ／ｃｍ3以上とすることにより、燃料油膨潤度が向上する傾向がある。ここで、上記ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠した方法により測定される値をいう。
【００２９】
上記ポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトは、５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／分以下であることがより好ましく、２．５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、１．５ｇ／１０分以下であることが一層好ましく、１．０ｇ／１０分以下であることがより一層好ましく、０．７ｇ／１０分以下であることがさらに一層好ましい。特に、ポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが２．５ｇ／１０分以下であると、メルトフローレイトが２．５ｇ／１０分を超える場合に比べて、中間層が、ポリエチレン樹脂成形体に対して、より優れた接着性を有することが可能となり、ポリアセタール樹脂成形体と中間層との剥離をより十分に抑制することができる。ポリエチレン樹脂のフローレイトの下限値は、特に定めるものではないが、好ましくは０ｇ／１０分より大きく、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。
本発明では、また、接着性樹脂組成物に含まれるポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトの差が１．０〜３．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５〜２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００３０】
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂を組成物の３０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましく、６０質量％以上含むことが一層好ましく、６５質量％以上含むことがさらに一層好ましい。また、ポリエチレン樹脂を組成物の９０質量％以下の割合で含むことが好ましく、８０質量％以下の割合で含むことがより好ましく、７５質量％以下の割合で含むことがさらに好ましい。本発明の接着性樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３１】
＜融点が１８０℃以下のダイマー酸ポリアミド＞
本発明の接着性樹脂組成物は、融点が１８０℃以下のダイマー酸ポリアミドを含む。ダイマー酸ポリアミドとは、ダイマー酸とジアミンとを反応させて得られるポリアミドである。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、エルカ酸などの不飽和脂肪酸を２量化したものであり、その代表的なものの一つは炭素数３６の二塩基酸および／または水素添加物を主体とし、他に少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー）や炭素数５４の三塩基酸（トリマー）を含有しているものである。本発明で用いるダイマー酸ポリアミドの融点は、１７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以下であることが一層好ましい。前記融点の下限値は特に定めるものではないが、例えば、１００℃以上とすることができる。融点が１８０℃以下のダイマー酸ポリアミドは、ダイマー酸とジアミン以外に由来する構造を含んでいてもよいが、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上がダイマー酸とジアミンに由来する構造である。
【００３２】
本発明におけるダイマー酸ポリアミドは、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる。また、上記アミン価の上限は特に定めるものではないが、例えば、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができ、さらには、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。
【００３３】
本発明の接着性樹脂組成物における、ダイマー酸ポリアミドの配合量は、ポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂の合計量の、０．１〜２．０質量％である。前記配合量の下限値は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。前記配合量の上限値は、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．９質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが一層好ましい。
ダイマー酸ポリアミドは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３４】
＜ブレンド比＞
本発明の接着性樹脂組成物における前記ポリアセタール樹脂および前記ポリエチレン樹脂の質量比率は、１０〜７０：９０〜３０であり、２０〜６０：８０〜４０であることがより好ましく、２５〜５０：７５〜５０であることがさらに好ましく、２５〜４０：７５〜６０であることが一層好ましい。尚、ポリアセタール樹脂およびポリエチレン樹脂の合計は１００質量部とする。
【００３５】
＜他の成分＞
本発明の接着性樹脂組成物は、上記ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびダイマー酸ポリアミド以外の他の成分を含んでいてもよい。具体的には、他の成分として、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
本発明の接着性樹脂組成物は、上記ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびダイマー酸ポリアミドの合計が、組成物を構成する樹脂成分の９５質量％以上を占めることが好ましく、９７質量％以上を占めることがより好ましく、９９質量％以上であってもよい。本発明の接着性樹脂組成物は、その９０質量％以上が樹脂成分であることが好ましく、９５質量％以上が樹脂成分であることがより好ましく、９９質量％以上が樹脂成分であることがさらに好ましい。
また、本発明の接着性樹脂組成物は、無機充填剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、本発明の接着性樹脂組成物の無機充填剤の含有量が１質量％未満であることをいう。
さらに、本発明の接着性樹脂組成物は、ジヒドラゾン化合物（特に、特開２０１７−０２５２５７号公報の請求項１で規定する一般式（１）で表されるジヒドラゾン化合物（Ｂ１）および一般式（２）で表されるジヒドラゾン化合物）を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、ジヒドラゾン化合物の含有量がポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０２質量部未満であることをいい、０．０１質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明では、また、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体と、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体の間に設けられ、前記ポリアセタール樹脂成形体および前記ポリエチレン樹脂成形体と、それぞれ接している中間層とを有し、前記中間層が本発明の接着性樹脂組成物から形成される、複合成形体を開示する。
以下、本発明の複合成形体の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の複合成形体の一実施形態を示す断面図である。
【００３７】
図１に示すように、複合成形体１００は、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体１０と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体３０と、ポリアセタール樹脂成形体１０およびポリエチレン樹脂成形体３０の間に設けられる中間層２０とを有する。
【００３８】
中間層２０は、本発明の接着性樹脂組成物から形成される。
【００３９】
この複合成形体１００によれば、液体有機化合物と接触した後の反りおよび膨潤を十分に抑制することが可能となる。
ここで、液体有機化合物中に含まれる有機化合物は、炭化水素、アルコール類、またはこれらの混合物などが挙げられる。
炭化水素としては、例えばトルエンのような芳香族炭化水素やイソオクタンのような脂肪族炭化水素が挙げられる。
また、アルコール類としては、例えばメタノールやエタノールなどが挙げられる。
【００４０】
＜ポリアセタール樹脂成形体＞
ポリアセタール樹脂成形体１０に含まれるポリアセタール樹脂は２価のオキシメチレン基を有するポリアセタール樹脂であれば特に限定されるものではなく、２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、例えば２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。
【００４１】
上記ポリアセタール樹脂において、オキシメチレン基１００ｍｏｌに対するオキシエチレン基の割合は特に限定されるものではなく、例えば０〜５ｍｏｌであればよい。
【００４２】
上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３−ジオキソランまたはエチレンオキシド等をコモノマーとして用いればよい。
【００４３】
上記ポリアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトは特に限定されるものではなく、メルトフローレイトの値は、例えば０．１〜２００ｇ／１０分であればよい。
【００４４】
ポリアセタール樹脂成形体１０は、ポリアセタール樹脂を含んでいればよい。このため、ポリアセタール樹脂成形体１０はポリアセタール樹脂のみで構成されていてもよいし、ポリアセタール樹脂のほか、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
また、本発明では、ポリアセタール樹脂成形体は、無機充填剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、ポリアセタール樹脂成形体中の無機充填剤の含有量が１質量％未満であることをいう。
本発明では、ポリアセタール樹脂成形体に含まれるポリアセタール樹脂と接着性樹脂組成物に含まれるポリアセタール樹脂の一部または全部が共通していてもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
＜ポリエチレン樹脂成形体＞
ポリエチレン樹脂成形体３０に含まれるポリエチレン樹脂はポリエチレン樹脂であれば特に限定されるものではない。このようなポリエチレン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂あるいは超低密度ポリエチレン樹脂などを用いることができる。ポリエチレン樹脂成形体に含まれるポリエチレン樹脂は、酸変性されていないものでもよいし、酸変性されているものであってもよい。例えば、酸変性率がポリエチレン樹脂の総質量の０．０１質量％未満とすることもできる。
ポリエチレン樹脂成形体３０はポリエチレン樹脂を含んでいればよい。このため、ポリエチレン樹脂成形体３０は、ポリエチレン樹脂のみで構成されていてもよいし、ポリエチレン樹脂のほか、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
また、本発明では、ポリエチレン樹脂成形体は、無機充填剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、ポリエチレン樹脂成形体中の無機充填剤の含有量が１質量％未満であることをいう。
本発明では、ポリエチレン樹脂成形体に含まれるポリエチレン樹脂と接着性樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂の一部または全部が共通していてもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
複合成形体の製造方法については、特開２０１７−０８０９３９号公報の段落００７７〜００９０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４７】
本発明の複合成形体は、例えばバルブ装置、リサーキュレーションライン、ベントライン、フューエルセンダーモジュール用フランジ、および、燃料タンクの内壁面に接着される旋回槽等の燃料タンク接続用部品などに適用することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４９】
＜ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）＞
ＰＯＭ−１：オキシエチレン基がオキシメチレン基１００ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌの割合で含まれており、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
ＰＯＭ−２：オキシエチレン基がオキシメチレン基１００ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌの割合で含まれており、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が９．０ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
ＰＯＭ−３：オキシエチレン基がオキシメチレン基１００ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌの割合で含まれており、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２７ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
ＰＯＭ−４：オキシエチレン基がオキシメチレン基１００ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌの割合で含まれており、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が５７ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
【００５０】
＜ポリエチレン樹脂（ＰＥ）＞
ＰＥ−１：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、酸変性率が０．２１質量％である酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−２：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、酸変性率が０．５質量％である酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−３：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、酸変性率が０質量％である酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−４：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．８ｇ／１０分であり、酸変性率が０．２１質量％である酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−５：密度が０．９３３ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が９．７ｇ／１０分であり、酸変性率が０．２１質量％である酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−６：密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、酸変性率が０．２１質量％である酸変性ポリエチレン樹脂
ＰＥ−７：密度が０．９５４ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）、メルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分であり、酸変性率が０．２１質量％である酸変性ポリエチレン樹脂
【００５１】
＜ダイマー酸ポリアミド等＞
ＴＸＭ−２７２：ダイマー酸ポリアミド（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製、商品名：トーマイドＴＸＭ−２７２、軟化点１２５℃、アミン価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１０１３Ｂ：ポリアミド６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン  １０１３Ｂ、融点２１５〜２２５℃）
ＣＭ４０００：共重合ポリアミド６／６６／６１０（東レ社製、商品名：ＣＭ４０００、融点１４０℃）
Ｌ１６：ポリアミド１２（ＥＭＳ社製、商品名：グリルアミドＬ１６、融点１７８℃）
【００５２】
＜実施例１〜１６および比較例１〜７＞
ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびダイマー酸ポリアミド等を、表１〜３に示す配合量（各成分の数値の単位は質量部である）にて川田製作所社製、スーパーミキサーで混合して混合物を得た後に、この混合物を２軸押出機（池貝鉄工社製「ＰＣＭ−３０」、スクリュー径３０ｍｍ）で溶融混練して押出を行い、押出機から吐出されるストランドを水槽で冷却しペレタイザーでカットして、実施例１〜１６および比較例１〜７のペレットをそれぞれ得た。
【００５３】
＜＜接着性の評価＞＞
特開２０１７−０８０９３９号公報の段落０１１０〜０１１２の記載に従って、接着強度を測定した。すなわち、特開２０１７−０８０９３９号公報の実施例１において、中間層形成用原料のペレットとして、上記で得られたペレットを用い、他は同様に行って、ポリアセタール樹脂成形体に対する中間層の接着性試験（対ＰＯＭ接着強度）およびポリエチレン樹脂成形体に対する中間層の接着性試験（対ＰＥ接着強度）を測定した。単位は、Ｎで示した。
【００５４】
＜＜モールドデポジット（ＭＤ）＞＞
住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、特開２０１２−２３３１２９号公報の図１に示すようなしずく型金型を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃で１，０００ショット連続成形し、終了後金型付着物の状態を肉眼で観察し、下記のＡ〜Ｄの４段階の基準で評価した。
Ａ：金型付着物が殆どなく、金型汚染性は極めて良好
Ｂ：金型付着物が少しあるものの、金型汚染性は良好
Ｃ：金型付着物が多く、金型汚染性が不良
Ｄ：金型付着物が全体におよび、金型汚染性が極めて不良
【００５５】
＜＜ホルムアルデヒド発生量＞＞
上記で得られたペレットを、温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させ、日精樹脂工業社製、射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板試験片を成形した。得られた平板試験片を、その成形翌日に、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量（ＨＣＨＯ発生量）を測定した。
具体的には、ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍＬを入れ、試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱し、ついで、室温で６０分間放置後、試験片を取り出し、ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、紫外線（ＵＶ）スペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定した。
なお、ホルムアルデヒド発生量は、比較例１のホルムアルデヒド発生量を１００としたときの、各実施例、比較例のホルムアルデヒド発生量の割合（質量比）として示した。
【００５６】
＜＜２３０℃滞留後のΔｂ＞＞
上記で使用したダイマー酸ポリアミド等のペレット５ｇを２３０℃で熱プレス機にて１分間加熱し、厚さ約２００μｍのシートを作製した。このシートを基準とした。また同様に上記で使用したダイマー酸ポリアミド等のペレット５ｇを２３０℃で熱プレス機にて１５分間加熱し、厚さ約２００μｍのシートを作製した。それぞれのシートを日本電色工業社製、分光光度計ＳＥ６０００を用いＣ光源視野角２°の条件にて色相測定を行い、基準としたシートを元に１５分滞留後のシートのΔｂ値を求めた。
【００５７】
【表１】
2019099763.tif 000002
【００５８】
【表２】
2019099763.tif 000003
【００５９】
【表３】
2019099763.tif 000004
【００６０】
結果から明らかなとおり、本発明の接着性樹脂組成物を用いた場合、ポリアセタール樹脂成形体およびポリエチレン樹脂成形体との接着性を確保しつつ、成形の際のモールドデポジットが抑制され、成形品のホルムアルデヒドの発生量が少なく、黒点異物が少ないものとなった（実施例１〜１６）。
これに対し、ダイマー酸ポリアミドを含まない場合やダイマー酸ポリアミドを含んでも配合量が少ない場合、ホルムアルデヒドの発生量が多くなってしまった（比較例１、２）。また、ポリアセタール樹脂の配合量が少ない場合（比較例３）、ポリアセタール樹脂成形体に対する接着強度が著しく劣ってしまった。また、ダイマー酸ポリアミド以外のポリアミドを用いた場合（比較例４〜６）、モールドデポジットが劣ったり、ポリアミドそのものの滞留後の変色が大きくなった。ダイマー酸ポリアミドの配合量が多い場合（比較例７）、接着強度が劣ってしまった。また、モールドデポジットも劣っていた。
さらに、ポリアセタール樹脂およびポリエチレン樹脂の合計量に対する、ポリエチレン樹脂の割合を多くすることにより、ホルムアルデヒド発生量を効果的に抑制することが可能になった（実施例１〜３）。
また、ポリアセタール樹脂のＭＦＲを小さくすることにより、ポリアセタール樹脂成形体およびポリエチレン樹脂成形体に対する接着強度がより向上させることが可能になった（実施例１、４〜６）。
また、ポリエチレン樹脂として、酸変性ポリエチレン樹脂を用いることにより、ポリアセタール樹脂成形体に対する接着強度をより向上させることが可能になった（実施例１、７、８）。
また、ポリエチレン樹脂のＭＦＲを低くすることにより、ポリエチレン樹脂成形体に対する接着強度をより向上させることが可能になった（実施例１、９、１０）。
【００６１】
複合成形体の製造
上記実施例１で得られたペレット、ポリアセタール樹脂成形体形成用原料のペレットおよびポリエチレン樹脂成形体形成用原料のペレットを用い、インサート２色成形によって複合成形体を形成した。
ポリアセタール樹脂成形体形成用原料のペレットは、三菱エンジニアリングプラスチックス製 ユピタールＦ２０−０１を用いた。ポリエチレン樹脂成形体用原料ペレットは、日本ポリエチレン社製  ノバテックＨＪ２２１）を用いた。ポリエチレン樹脂成形体用原料ペレットに用いられているポリエチレン樹脂は、酸変性されていない物である。
【００６２】
まずポリエチレン樹脂成形体用原料のペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製ＤＣＥ−１４０）を用いて樹脂温度２００℃、金型温度８０℃の条件にて射出成形し、６３ｍｍ×６３ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のポリエチレン樹脂成形体を得た。一方、同一形状を有する２個の共通金型を回転板上に配置した。他方、中間層形成用金型およびポリアセタール樹脂成形体形成用金型を用意した。
【００６３】
次に、１個の共通金型および中間層形成用金型によって形成される金型キャビティ内に上記のようにして形成したポリエチレン樹脂成形体をインサートした。次に、金型キャビティ内に中間層形成用原料を樹脂温度２３０℃、金型温度１００℃の条件にて加熱しながら導入した後、冷却した。こうして、ポリエチレン樹脂成形体上に中間層を形成した。
【００６４】
次に、回転板を回転させ、もう１個の共通金型およびポリアセタール樹脂成形体形成用金型によって形成される金型キャビティ内にポリアセタール樹脂成形体形成用原料を樹脂温度２３０℃、金型温度１００℃の条件にて加熱しながら導入した後、冷却した。こうして、中間層上にポリアセタール樹脂成形体を形成した。
【００６５】
以上のようにして、６３ｍｍ×６３ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の寸法を有する四角板状の複合成形体を得た。
【符号の説明】
【００６６】
１０      ポリアセタール樹脂成形体
２０      中間層
３０      ポリエチレン樹脂成形体
１００    複合成形体
【図１】
2019099763.tif 000005