(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑性に優れる潤滑剤としての新規アルキルオキシラン誘導体を提供する。【解決手段】ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式１の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体。０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５・・・・（１）（クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと屈折率強度極大点Ｋからベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）【選択図】図１
2019070060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（２）の関係を満足することを特徴とする、アルキルオキシラン誘導体。
Ｒ１Ｏ−（ＢＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＢＯは炭素数４のエチルオキシランの開環付加に伴い生成するオキシブチレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５      ・・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記屈折率強度極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
【請求項２】
前記クロマトグラムから算出されるＡｓが式（３）および式（４）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１記載のアルキルオキシラン誘導体。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．８０      ・・・（４）
（前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記屈折率強度極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
【請求項３】
前記クロマトグラムから算出されるクロマトグラム上の屈折率強度極大点Ｋが示すピークトップ分子量が１,５００〜１０,０００であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のアルキルオキシラン誘導体。
【請求項４】
前記クロマトグラムにおいて、前記屈折率強度極大点を１つ有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のアルキルオキシラン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のアルキルオキシラン誘導体を含むことを特徴とする、潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤等に有効に使用できる新規アルキルオキシラン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルキルオキシラン誘導体は、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用い、アルコール等の活性水素を持つ開始剤にオキシラン、メチルオキシランやエチルオキシランといったアルキルオキシラン類を開環付加するアニオン重合により合成される。特に、このアニオン重合においてエチルオキシランを用い、エチルオキシラン誘導体を合成する際、エチルオキシランは、オキシランやメチルオキシランと比較して反応性に乏しいため、エチルオキシラン誘導体の高分子量化には時間が掛かり、工業的生産性が非常に悪い。また、高分子量化に伴い反応性はより乏しくなり、さらに分子量分布において、副反応による低分子量体の割合が多くなるという問題点があったため、分子量が１０，０００以上のエチルオキシラン誘導体を工業的に合成することは困難であった。
【０００３】
この問題点はメチルオキシラン誘導体を合成する際にも生じているが、メチルオキシラン誘導体の場合、この問題を解決するために、ホスファゼン化合物などのＰ＝Ｎ 結合を有する化合物、複合金属シアン化物錯体触媒等が使用されている。これらの触媒を用いることによって、高分子量のメチルオキシラン誘導体を合成することができる。これらの触媒のうち、複合金属シアン化物錯体触媒は、前者の触媒に比べて触媒活性が高く、メチルオキシラン誘導体の製造には有用な重合触媒である（非特許文献１）。
【０００４】
また、この複合金属シアン化物錯体触媒を用いて合成された高分子量メチルオキシラン誘導体は、分子量分布が狭くなることも報告されている。分子量分布の狭いメチルオキシラン誘導体ほど、粘度が低く取り扱いやすく、ポリウレタンの原料としては非常に有用であるとされており、分子量分布の狭いメチルオキシラン誘導体の製造方法が報告されている（特許文献１、２、３）。
【０００５】
一方で、高分子量のエチルオキシラン誘導体については具体的な合成例の報告はなされていない。
【０００６】
ところで、潤滑剤の用途は、金属の切削油、圧延加工油、ブレーキ油およびギヤー油等の多岐に渡る。また、金属部品へのゴム材料挿入時に用いる組立油やプラスチックやセラミックの押出加工性を向上させるための押出助剤等としても使用される。品質、性能および生産効率のさらなる向上のために、より高い潤滑性を付与することが出来る潤滑剤が望まれており、添加剤により潤滑性を付与することもなされている。一方で、一般的に潤滑剤の潤滑性は、基油の性能に大きく依存する。
【０００７】
アルキルオキシラン誘導体は、それら潤滑剤に用いられる。その中でもエチルオキシラン誘導体は、潤滑剤用基油として一般的に用いられる鉱物油や流動パラフィンに溶解することから、それらの油に配合して使用出来るため、幅広い用途で使用される。例えば、特許文献４では、アルミニウム管加工用潤滑油組成物の基油として、エチルオキシラン誘導体が使用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，  Ｖｏｌ．  ６，  ｐｐ  ２０−３７（１９７５）
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−００７７８７
【特許文献２】特開２００４−２６９７７６
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０３４０３０
【特許文献４】特開２０１０−０６５２３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来のアルキルオキシラン誘導体では得られなかった、潤滑性に優れる新規アルキルオキシラン誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記事項に鑑みて鋭意検討した結果、ゲル浸透クロマトグラフィー測定で求められる分子量パターンが左右非対称であり、分子量分布が高分子量側に偏ったアルキルオキシラン誘導体が得られ、このアルキルオキシラン誘導体を例えば潤滑剤に用いた際に、上記課題が解決されることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］  式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（２）の関係を満足することを特徴とする、アルキルオキシラン誘導体。
Ｒ１Ｏ−（ＢＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＢＯは炭素数４のエチルオキシランの開環付加に伴い生成するオキシブチレン基を示し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈ≦０．７５      ・・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとしたとき、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記屈折率強度極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ Ｌとする。）
【００１３】
［２］  前記クロマトグラムから算出されるＡｓが式（３）および式（４）の関係を満たすことを特徴とする、［１］のアルキルオキシラン誘導体。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．８０      ・・・（４）
（屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記屈折率強度極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
【００１４】
[３]    前記クロマトグラムから算出されるクロマトグラム上の屈折率強度極大点Ｋが示すピークトップ分子量が１,５００〜１０,０００の、[１]または[２]のアルキルオキシラン誘導体。
【００１５】
［４］  前記クロマトグラムにおいて、屈折率強度極大点を１つ有することを特徴とする、[１]〜[３]のいずれか一つのアルキルオキシラン誘導体。
【００１６】
［５］  [１]〜[４]のいずれか一つのアルキルオキシラン誘導体を含むことを特徴とする、潤滑剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる特定の分子量分布を示すアルキルオキシラン誘導体は、著しく向上した潤滑性を有しており、例えば潤滑油に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明にて定義されるＭＬとＭＨを説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【図２】図２は本発明にて定義されるＷ１／２とＷ５％を説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【図３】図３は合成例１のクロマトグラム図である。
【図４】図４は比較合成例１のクロマトグラム図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は式（１）で示される化合物である。
Ｒ１Ｏ−（ＢＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（１）
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、ＢＯは炭素数４のエチルオキシランの開環付加に伴い生成するオキシブチレン基であり、すなわち１，２−オキシブチレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−）である。ｎは１，２−オキシブチレン基の平均付加モル数であり、２５以上である。ｎはアルキルオキシラン誘導体の水酸基価より算出することができる。
【００２０】
式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、オクチルドデシル基、ドコシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらは１種のみでも、２種以上でも良い。好ましくはメチル基、エチル基、アリル基、ブチル基などの炭素数１〜４の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、ブチル基である。
【００２１】
ＢＯは炭素数４のエチルオキシランの開環付加に伴い生成するオキシブチレン基である。
【００２２】
また、ｎは、炭素数４のエチルオキシランの開環付加に伴い生成するオキシブチレン基ＢＯの平均付加モル数であり、２５以上である。ｎが２５未満であると、分子量１０，０００を超えるような高分子量体の生成が少なく、鉱物油や流動パラフィン等の他の潤滑油に配合した際の潤滑性向上が不十分となる可能性がある。こうした観点から、ｎを２５以上とするが、３０以上が更に好ましい。
【００２３】
また、ｎが大きくなるにつれて、粘度が上昇する傾向がある。潤滑油は粘度コントロールが非常に重要であり、潤滑油の製造のし易さや取り扱い易さの観点から、ｎは４００以下であることが好ましく、３００以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のアルキルオキシラン誘導体では、クロマトグラムが左右非対称であり、式（２）の関係を満たす。なお、ＭＬ／ＭＨが１に近い値となるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。
０．３５≦Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈ≦０．７５      ・・・・（２）
【００２５】
ここで、図１は、アルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【００２６】
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる屈折率強度極大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。
【００２７】
また、本発明のアルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を屈折率強度極大点Ｋとする。さらに同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。
【００２８】
ＭＬ／ＭＨは、それぞれ、以下のようにしてクロマトグラムから算出する。
（１）  クロマトグラム上の屈折率強度極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２）  屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３）  点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４）  点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
【００２９】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、ＭＬ／ＭＨが０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５を満たすものである。ＭＬ／ＭＨが０．７５より大きくなると、アルキルオキシラン誘導体の潤滑性が低下し、これを鉱物油や流動パラフィン等の他の潤滑油に配合した際、十分な潤滑性向上効果が発揮されない。
【００３０】
また、ＭＬ／ＭＨが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。ＭＬ／Ｍ Ｈが０．３５より小さくなると、粘度が高くなりすぎ、例えば鉱物油や流動パラフィン等の他の潤滑油への配合を考えると、基油粘度に与える影響が大きくなることと、ハンドリングが著しく悪化することから配合しにくくなる。この観点から、ＭＬ／ＭＨを０．３５以上とするが、０．４０以上とすることが更に好ましく、０．５０以上とすることが特に好ましい。
【００３１】
好適な実施形態においては、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムが左右非対称であり、以下に示すようにして求められるクロマトグラムのピークの非対称値Ａｓが以下の式（３）、式（４）を満たす。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．８０      ・・・（４）
【００３２】
図２のクロマトグラムのモデル図を参照しつつ、Ａｓの算出方法について更に説明する。横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【００３３】
ゲルクロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる屈折率強度極大点を過ぎ、溶出曲線は下降していく。
【００３４】
（１）  クロマトグラム上の屈折率強度極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、その長さをＬとする。
（２）  屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとする。
（３）  点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと、屈折率強度極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとする。
（４）  点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。
【００３５】
好適な実施形態においては、Ａｓが０．３０≦Ａｓ≦０．８０を満たす。Ａｓを０．８０以下とすることによって、潤滑性が向上し、アルキルオキシラン誘導体を例えば潤滑剤に配合した際、顕著に潤滑性が向上する傾向がある。この観点からは、Ａｓを０．７５以下とすることが更に好ましい。
【００３６】
また、Ａｓが小さくなるほど、分子量分布における高分子両側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。Ａｓを０．３０以上とすることによって、粘度が高くなりハンドリングが著しく悪化することを抑制し、鉱物油や流動パラフィン等の他の潤滑油に配合し易くできる。この観点からは、Ａｓは０．６０以上とすることが更に好ましい。
【００３７】
前記クロマトグラムから算出されるクロマトグラム上の屈折率強度極大点Ｋが示すピークトップ分子量を１,５００〜１０,０００とすることで、粘度上昇によるハンドリング性の悪化を引き起こすこと無く、潤滑性を向上させることができる。この観点からは、屈折率強度極大点Ｋが示すピークトップ分子量を１，８００〜５，０００とすることが好ましい。さらに、前記クロマトグラムから算出されるクロマトグラム上の屈折率強度極大点Ｋが示すピークトップ分子量の５倍以上の高分子量体を、クロマトグラムにおける化合物全体のピーク面積の０．５％〜５０．０％含有することで、粘度上昇によるハンドリング性の悪化を引き起こすこと無く、潤滑性を向上させることができる。屈折率強度極大点Ｋが示すピークトップ分子量の５倍以上の高分子量体がクロマトグラムにおける化合物全体のピーク面積の０．５％以下の含有率であると、潤滑性の向上が期待できず、５０．０％以上の含有率であると、粘度が高くなりハンドリングが著しく悪化する。この観点からは、屈折率強度極大点Ｋが示すピークトップ分子量の５倍以上の高分子量体をクロマトグラムにおける化合物全体のピーク面積の０．５％〜３５．０％含有することが好ましい。
【００３８】
本発明において、ＭＬ、ＭＨおよびＡｓを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−Ｇ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
【００３９】
本発明のアルキルオキシラン誘導体を製造する際には、好ましくは、開始剤として、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する） の存在下で、炭素数４のエチルオキシランを開環付加させる。反応容器内に、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を加え、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にした後、加圧下もしくは大気圧下で、アルキルオキシランを連続的もしくは断続的に添加し、攪拌することで付加重合する。
【００４０】
この時、アルキルオキシランの平均供給速度は問わないが、安定して製造するためには、開始剤に対するアルキルオキシランの全仕込みモル当量によって変化させることが望ましい。具体的には開始剤に対してアルキルオキシランの全仕込みモル当量が６０未満の場合のアルキルオキシランの平均供給速度Ｖ１=２〜５０モル当量／時間、アルキルオキシランの全仕込みモル当量が６０以上、１００未満の場合のアルキルオキシランの平均供給速度Ｖ２＝４〜４０モル当量／時間、アルキルオキシランの全仕込みモル当量が１００以上、２５０未満の場合のアルキルオキシランの平均供給速度Ｖ３＝５〜３０モル当量／時間、アルキルオキシランの全仕込みモル当量が２５０以上の場合のアルキルオキシランの平均供給速度Ｖ４＝７〜３０モル当量／時間となるようにアルキルオキシランの平均供給速度を制御することが好ましい。
【００４１】
また、反応温度は、５０℃〜１５０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがある。反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く、生産性に劣る。
【００４２】
本発明における開始剤としては、具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限られない。
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、イコシルアルコール、ヘンイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール、ブチルプロピレングリコールなど。またこれらの開始剤のエチルオキシラン付加物も同様に開始剤として使用できる。さらに開始剤に含まれる微量の水分量については特に問わないが、開始剤に含まれる水分量は０．５ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００４３】
ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するアルキルオキシラン誘導体に対して、０．０００１〜０．１ｗｔ％が好ましく、０．００１〜０．０５ｗｔ％がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。重合反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去はろ過や吸着剤処理等により行うことが出来る。
【００４４】
本発明に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができるが、たとえば、式（５）で表わすことができる。
Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ・（Ｒ）ｄ ・・・（５）
【００４５】
式（５）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒは有機配位子、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは、金属の配位数により変わる正の整数である。
【００４６】
金属Ｍとしては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などがあげられ、なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。
【００４７】
金属Ｍ’としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などがあげられ、なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。
【００４８】
有機配位子Ｒとしてはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム） 、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが挙げられる。特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位したＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２である。
【００４９】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、潤滑油用基油および添加剤として潤滑油に配合することができる。
本発明のアルキルオキシラン誘導体を潤滑油に配合することで、従来のアルキルオキシラン誘導体では見られなかった、潤滑性の向上効果を発揮する点で有用である。
【００５０】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、潤滑剤の基油または添加剤として使用され、その濃度は０．０１〜１００ｗｔ％であることが好ましい。アルキルオキシラン誘導体の濃度を０．０１ｗｔ％以上とすることで、十分に効果を発揮することができる。
【００５１】
また、本発明の潤滑剤は、各種添加剤を配合して使用することができる。具体的には、酸化防止剤として、ジチオリン酸亜鉛、有機硫黄化合物、ヒンダートフェノール、芳香族アミンなどが挙げられる。油性向上剤として、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、アルキルアミンなどが挙げられる。磨耗防止剤として、リン酸エステルなどが挙げられる。極圧剤として、有機硫黄、リン化合物、有機ハロゲン化合物が挙げられる。金属不活性剤として、ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられる。消泡剤として、ポリメチルシロキサン、有機フッ素化合物、金属石鹸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、高級アルコール、ポリアルキレングリコール系化合物などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（参考合成例：複合金属シアン化物錯体触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。
【００５３】
さらに再度、この固体にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（３回目濾過）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。
【００５４】
（合成例１）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置にｎ−ブタノール７４ｇ（１モル）と参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.６ＭＰａ以下の条件で、攪拌しながら、窒素ガス吹き込み管より、エチルオキシラン２１６ｇ（３モル）を１時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。
【００５５】
３時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にエチルオキシランを加圧添加し、全量で３,７５０ｇ（５２モル）のエチルオキシランを撹拌下で連続的に加圧添加した。このとき、エチルオキシラン全量を仕込むまでの時間は３６０分であった。
【００５６】
添加終了後、１１０℃で１時間反応させ、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。得られた反応物（合成例１）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
【００５７】
ゲル浸透クロマトグラフィーには、システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得た。図３は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると、０．７２であり、Ａｓは０．７５であった。
【００５８】
（合成例２）
開始剤をｎ−ブタノールの替わりに、テトラデシルアルコール２１５ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様に反応を行うことで、反応物を得た。得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、ＭＬ／ＭＨは０．７４、Ａｓは０．７６であった。
【００５９】
（合成例３）
エチルオキシランを全量で５,０４８ｇ（７０モル）添加すること以外は、合成例１と同様に反応を行うことで、反応物を得た。得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．６１、Ａｓは０．７０であった。
【００６０】
（比較合成例１）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置に、ｎ−ブタノール５０ｇ（０．７モル）とナトリウムメトキシド７．７ｇ（０．１モル）を仕込んだ。１２０℃で、エチルオキシラン３,７５０ｇ（５２モル）を８０時間かけて反応させた。７５〜８５℃、３０分間、減圧下で残存するエチルオキシランを除去し、反応物を５Ｌナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行った。
【００６１】
得られた反応物（比較合成例１）について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。合成例１と同様にクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると、１．４５であり、Ａｓは１．４７であった。
【００６２】
表１中、水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１、動粘度はＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠して測定したものであり、ＢＯ付加モル数（ｎ）は水酸基価から換算した分子量から算出した。また、表１中の動粘度はＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠して測定したものである。
また、屈折率強度極大点Ｋが示すピークトップ分子量の５倍以上の高分子量体の含有比率も表２に示す。
【００６３】
（実施例１〜４、比較例１、２）
表２に示す処方の潤滑油の潤滑性を評価するために、動摩擦係数を測定した。
【００６４】
（動摩擦係数測定）
動摩擦係数は、静動摩擦測定機（TL201Tt、（株）トリニティーラボ）を用いて行った。なお、測定条件としては、圧子；ウレタンゴム、荷重；５０ｇｆ、走査速度；３０ｍｍ／ｓ、移動距離；４０ｍｍとして測定した。なお、金属板として鋼板（標準試験板、JIS G 3141、日本テストパネル（株））、アルミニウム板（標準試験板、A1050P、日本テストパネル（株））を用いて測定を行った。
【００６５】
【表１】
2019070060.tif 000003
【００６６】
【表２】
2019070060.tif 000004
【００６７】
実施例１および４に示される、本発明の特定の分子量分布を持つアルキルオキシラン誘導体を用いた潤滑剤は、比較例１および２に示される、従来まで一般的に潤滑剤成分として用いられてきた、低分子量側に広がった分子量分布を持ち、同程度の動粘度を有するアルキルオキシラン誘導体と比較して、各種金属とウレタンゴムとの動摩擦係数が明らかに低く、優れた潤滑性を示した。
【００６８】
また、実施例２および３に示される、本発明の特定の分子量分布を持つアルキルオキシラン誘導体を用いた潤滑剤においても、各種金属とウレタンゴムとの動摩擦係数は低く、優れた潤滑性を示すことが分かった。
【図１】
2019070060.tif 000005
【図２】
2019070060.tif 000006
【図３】
2019070060.tif 000007
【図４】
2019070060.tif 000008