(57)【要約】【課題】  家庭用浄水器用など比較的低い水圧で用いられる逆浸透膜として好適に用いることができ、阻止率と透水量とのバランスに優れ、高い透水量を示す逆浸透膜を提供する。【解決手段】  高分子微多孔膜である支持体と該支持体のうえに設けられたポリアミド系分離機能層とからなる逆浸透膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子微多孔膜である支持体と該支持体のうえに設けられたポリアミド系分離機能層とからなる逆浸透膜。
【請求項２】
ポリアミド系分離機能層が、高分子微多孔膜のうえに直に設けられている、請求項１記載の逆浸透膜。
【請求項３】
支持体の高分子微多孔膜が、ポリオレフィン微多孔膜である、請求項１記載の逆浸透膜。
【請求項４】
支持体の高分子微多孔膜が、厚みが５〜１５０μｍであり、平均孔径が０．０１〜１０μｍである、請求項１記載の逆浸透膜。
【請求項５】
１．０ＭＰａ以下の低圧における阻止率が６０％以上かつ透水量が２．０Ｌ／ｍ２／ｈｒ以上である、請求項１〜４に記載の逆浸透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用浄水器など比較的低圧で用いられる逆浸透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水処理では半透膜が用いられている。例えば、浄水場での水処理には精密ろ過膜や限外ろ過膜が用いられ、海水淡水化には逆浸透膜が用いられている。また、半導体製造用水、ボイラー用水、浄水器、医療用水およびラボ用純水の処理には、逆浸透膜（以下「ＲＯ膜」と称することがある）のほか、ナノろ過膜が用いられている。さらに、下廃水の処理には精密ろ過膜や限外ろ過膜が用いられている。
【０００３】
これらの半透膜は、その形状から平膜と中空糸膜に大別される。このうち平膜は主に合成重合体から形成されるが、半透膜単体では機械的強度に劣るため、通常は不織布や織布を支持体として用い、この上に塗工液を流延して分離機能層支持層を形成し、さらにこの上に半透膜である分離機能層を形成して製造されている。
逆浸透膜は半透膜の一種であり、一般的に、支持体、この上に設けられた分離機能層支持層およびこの上に設けられた分離機能層の３層で構成される。
【０００４】
支持体としては湿式不織布が一般的に用いられ、例えば、ポリエステル繊維とポリエステル芯鞘型バインダー繊維で構成されカレンダー加工を施された支持体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。また、２種類以上の主体繊維と芯鞘複合繊維を用い、分離機能層を形成する面の平滑性と強度に優れた支持体が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
分離機能層支持層としては、例えば特許文献４や特許文献５に示されるような、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテートなどの高分子が用いられている。
【０００６】
分離機能層としては、例えば特許文献４や特許文献５に示されるように、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重合から形成される架橋ポリアミドなどが用いられている。
【０００７】
逆浸透膜に要求される主な性能は阻止率と透水量であり、両者ともに高い値であるものが好ましい。しかし、阻止率と透水量はトレードオフの関係にあるため、特に低圧で用いられる逆浸透膜においては、阻止率と透水量ともに十分に高いものはあまり存在しない。たとえば、家庭用浄水器に用いられる逆浸透膜では、一般的に透水量が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−７３９４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９４４７８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２０３８２号公報
【特許文献４】特開２０１６−６４３６３号公報
【特許文献５】特許第５５７９１６９号公報
【特許文献６】特許第５９６９０１９号公報
【特許文献７】特開２０１４−２１８５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、家庭用浄水器用など比較的低い水圧で用いられる逆浸透膜として好適に用いることができ、阻止率と透水量のバランスがよく、高い透水量を示す逆浸透膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、高分子微多孔膜である支持体と該支持体のうえに設けられたポリアミド系分離機能層とからなる逆浸透膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、阻止率と透水量のバランスがよく、高い透水量を示す逆浸透膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明における支持体は高分子微多孔膜である。この支持体は該支持体の上に設けられたポリアミド系分離機能層を支持する。
【００１３】
［支持体］
支持体として高分子微多孔膜を用いる。この高分子微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと液体あるいは気体が通過可能となった膜である。
【００１４】
高分子微多孔膜の高分子としては熱可塑性樹脂を用い、ポリオレフィン、ポリアミド、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルを例示することができる。芳香族ポリエステルとして、例えばポリエチレンテレフタレートを用いることができる。
これらには、本発明の目的を損なわない範囲内で、微細孔形成剤、カチオン染料可染剤、着色防止剤、熱安定剤、蛍光増白剤、艶消し剤、着色剤、吸湿剤、無機微粒子が含まれていてもよい。
【００１５】
高分子微多孔膜の高分子として、ポリエチレンテレフタレートまたはポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィンが特に好ましい。ポリオレフィンを用いる場合には、性質の相互に異なるポリオレフィンを用いてもよい。すなわち相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なるポリオレフィン、換言すれば、結晶性や延伸性、分子配向性の異なるポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。ポリオレフィンとして、ポリエチレンが好ましい。
【００１６】
ポリエチレンを用いる場合、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの混合物が好ましい。なかでも、超高分子量ポリエチレンが好ましく、重合平均分子量が９０万以上である超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。この超高分子量ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンを含有するポリエチレン樹脂組成物として用いることが好ましい。この場合のポリエチレン樹脂組成物における超高分子量ポリエチレンの含有量は、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１３〜８０重量％である。
【００１７】
２種類以上のポリエチレンからなるポリエチレン組成物を用いると、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させることができ、空孔の発生率を増加させることができるため好ましい。このポリエチレン組成物の重量平均分子量は、好ましくは３５万〜７００万、さらに好ましくは１００万〜５００万である。そして、このポリエチレン組成物は、重量平均分子量９０万以上の超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量２０万〜８０万で密度０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンからなるポリエチレン組成物であることが好ましい。この場合、ポリエチレン組成物における高密度ポリエチレンの含有率は、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９３重量％以下、特に好ましくは２０〜８７重量％である。
【００１８】
ポリエチレンを用いる場合には、それ以外のポリオレフィンとの組成物として用いてもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィンとして、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体を挙げることができる。
【００１９】
支持体の高分子微多孔膜の厚みは、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍである。厚みが１５０μｍを超えると、カートリッジ／モジュールの軽量性・コンパクト性に劣り、圧力損失が大きくなり、透水量が十分確保できない可能性があり、好ましくない。他方、厚みが５μｍ未満であると、逆浸透膜の支持体として必要な力学的強度が低くなる傾向にあるため、ハンドリング性が劣り、その後のカートリッジ／モジュール加工の工程で破損する可能性があり、好ましくない。
【００２０】
支持体の高分子微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜６μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍである。平均孔径が１０μｍを超えると、透水時の水圧で分離機能層が陥没破壊して阻止率が低下する可能性があり好ましくない。他方、０．０１μｍ未満であると透水性が低下するため好ましくない。
【００２１】
［ポリアミド系分離機能層］
本発明において、ポリアミド系分離機能層は、支持体の高分子微多孔膜のうえに直に設けられ、好ましくは、支持体の高分子微多孔膜のうえに、ポリアミド系分離機能層の原料の溶液を塗布してこれを界面重合することで設けられる。
【００２２】
ポリアミド系分離機能層を構成するポリアミドとして、芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、芳香族ポリアミドの架橋ポリアミドが特に好ましい。例えば、特開２０１６−６４３６３号公報、特許第５５７９１６９号公報に示されるように、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重合から形成される架橋ポリアミドを用いることができる。このこの架橋ポリアミドとして、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る架橋ポリアミドが好ましい。
【００２３】
［逆浸透膜］
本発明の逆浸透膜の厚みは、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１２３μｍ以下、特に好ましくは１０〜７０μｍである。厚みが１５０μｍを超えるとカートリッジ／モジュール当たりに搭載できる膜面積が減少し、透水量が十分確保できない可能性があり好ましくない。他方５μｍ未満であると強度が不足しカートリッジ化する際の取扱い性に劣り、加圧した際に膜が破損するなどの問題が生じるため好ましくない。
【００２４】
逆浸透膜の阻止率は高い値であるほど、すなわち１００％に近い値であるほど望ましいが、浄水器に使用するためには、透水量が高いことも重要である。すなわち、イオンや不純物を適度に阻止しつつ、高透水量であることが重要であり、阻止率と透水量とのバランスがとれていることが重要である。
【００２５】
本発明の逆浸透膜は、１．０ＭＰａ以下の低圧において阻止率が６０％以上であり、かつ透水量が２．０Ｌ／ｍ２／ｈｒ以上である。本発明の逆浸透膜の１．０ＭＰａ以下の低圧における阻止率は好ましくは７０％以上であり、このときの透水率は、好ましくは３．０Ｌ／ｍ２／ｈｒ以上、さらに好ましくは４．０Ｌ／ｍ２／ｈｒ以上である。阻止率が６０％未満であるとイオンや不純物の分離が不十分となり、水処理膜としての適用が困難となる。また、透水量が２．０Ｌ／ｍ２／ｈｒ未満であると浄水器として使用した際に透水量が低くなる。
【００２６】
［製造方法］
［高分子微多孔膜］
本発明の逆浸透膜において支持体の高分子微多孔膜は、市販のものを用いることもでき、公知の方法で製造することもできる。ポリオレフィン微多孔膜である場合、例えば以下の（１）から（５）の工程をこの順に実施することにより製造することができる。
（１）ポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する工程
（２）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化してゲル状形成物を得る工程
（３）ゲル状成形物を、少なくとも一方向に延伸する前に、ゲル状形成物から予め一部の溶剤を絞り出す工程
（４）ゲル状形成物を少なくとも一方向に延伸する工程
（５）延伸した中間形成物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程
【００２７】
工程（１）では、ポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液を調整する。この溶液は、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む。この溶液は、好ましくは熱可塑的ゾル・ゲル溶液であり、ポリオレフィンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させることで製造される。
【００２８】
工程（１）の大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性溶剤としては、ポリオレフィンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであればよいが、例えばテトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチル、トルアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサンといった液体溶剤が好ましい、これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。特に好ましい液体溶剤は、デカリン、キシレンである。
【００２９】
上記の溶液調整においては、大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶液以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が２１０℃以上の不揮発性溶剤を含ませてもよい。
【００３０】
工程（１）の溶液は、ポリオレフィン微多孔膜の透過性能を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度を、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜４０重量％とする。ポリオレフィン組成物の濃度が１０重量％未満であると、力学的強度が低くなる傾向にあるためハンドリング性が劣り、その後のカートリッジ／モジュール加工の工程で破損する可能性があり、好ましくない。他方、ポリオレフィン組成物の濃度が４５重量％を超えると、孔が形成しにくくなる傾向にあり好ましくない。
【００３１】
工程（２）は、工程（１）で調整した溶液を混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化してゲル状形成物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押し出し、得られた押出物を冷却してゲル状形成物を得る。
【００３２】
このゲル状形成物は、シート状とすることが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチ、冷却された金属ロールへのキャスティングでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。
【００３３】
冷却温度は１０〜４０℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに付着しないように作製することが好ましい。
【００３４】
工程（３）は、ゲル状形成物を少なくとも一方向に延伸する前にゲル状形成物内の溶媒の一部を予め絞り出す工程である。工程（３）では、例えば上下２つのベルトやローラー間を通過させる等の方法により、ゲル状形成物の面に圧力をかけ、実施する。絞り出す溶媒の量は、ポリオレフィン微多孔膜に要求される液体透過性等により調整する必要があるが、その調整は上下ベルトやローラー間の押し圧力や絞り出し工程の温度、押し回数により適正な範囲に調整することができる。
【００３５】
なお、必要に応じて、溶媒の絞り出し前に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は５０〜１００℃が好ましい。
【００３６】
工程（４）は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。工程（４）の延伸は、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も適用できるが、二軸延伸が好ましい。また、縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに、縦方向および／または横方向に１回もしくは複数回延伸する方法を用いてもよい。
【００３７】
延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜を支持体とした逆浸透膜の性能を制御する観点から、好ましくは４０〜１２０倍、さらに好ましくは５０〜１００倍である。延伸倍率が１２０倍を超えると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向があり好ましくない。他方、４０倍未満であると厚み斑が大きくなる傾向があり好ましくない。延伸は、溶媒を好適な状態に残存させた状態で行うことが前述したように好ましい。延伸温度は８０〜１２５℃が好ましい。
【００３８】
（４）の延伸工程に次いで熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜を支持体とした逆浸透膜の性能を制御する観点から、１１０〜１４３℃であることが好ましい。熱固定温度が１４３℃を超えると、ポリオレフィン微多孔膜を支持体とした逆浸透膜の阻止率が低下する可能性があり好ましくない。他方、１１０℃未満であると透水量が顕著に小さくなる傾向があり好ましくない。
【００３９】
工程（５）は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程（５）は、延伸した中間成形物（延伸フィルム）の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、好ましくは２０〜１５０秒間、さらに好ましくは３０〜１５０秒間、特に好ましくは３０〜１２０秒間の時間を掛けることが、溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得るために好ましい。
【００４０】
さらに洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行っても良い。なお、アニール処理は、工程での搬送性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１４０℃で実施する。  
【００４１】
上記の方法で製造されたポリオレフィン微多孔膜には、親水化処理を施すことが好ましい。その理由は、ポリオレフィンの特性である撥水性が、後のポリアミド系分離機能層の形成を阻害する可能性があるためである。親水化処理の方法は、プラズマ照射によることが好ましい。プラズマ照射は、例えば電流値０．１〜３０ｍＡ、好ましくは１．０〜１０．０ｍＡ、照射時間は例えば０．０２〜６０分間、好ましくは１〜１０分間で行う。使用するガスは、例えば酸素、窒素、アルゴン、大気を用いることができる。
【００４２】
［ポリアミド系分離機能層］
本発明において高分子微多孔膜である支持体上へのポリアミド系分離機能層の形成は、例えば以下のように行うことができる。
ポリアミド系分離機能層を支持体の高分子微多孔膜の表面に形成するために界面重合法を用いる。例えば、高分子微孔膜上を多官能アミン成分含有アミン水溶液で被覆した後、このアミン水溶液被覆面に多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液を接触させることで界面重合を生じさせ、ポリアミド系分離機能層を形成する方法を用いることができる。
【００４３】
この方法では、アミン水溶液および有機溶液の塗布後、適宜余剰分を除去して進めることが好ましく、この場合の除去方法としては対象膜を傾斜させて流す方法や、気体を吹き付けて飛ばす方法、ゴム等のブレードを接触させて掻き落とす方法が好ましく用いられる。      
【００４４】
また、前記工程において、前記アミン水溶液と前記有機溶液が接触するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度および高分子微多孔膜の表面の孔径にもよるが、例えば１〜１２０秒間、好ましくは２〜４０秒間である。前記の間隔が長すぎる場合には、アミン水溶液が支持体の高分子微多孔膜の内部深くまで浸透、拡散し、未反応多官能アミン成分が高分子微多孔膜に大量に残留し、不具合が生じる場合がある。前記溶液の塗布間隔が短すぎる場合には、余分なアミン水溶液が残存しすぎるため、膜性能が低下する傾向にある。
【００４５】
このアミン水溶液と有機溶液との接触後には、７０℃以上の温度で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。これにより膜の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒間〜１０分間、さらに好ましくは４０秒間〜７分間である。
【００４６】
前記アミン水溶液に含まれる多官能アミン成分は、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、および脂環式の多官能アミンが挙げられる。前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に本発明では、逆浸透膜性能において高阻止率を求める場合には緻密性の高い分離機能層が得られるｍ−フェニレンジアミンを主成分とすることが好ましい。
【００４７】
前記有機溶液に含まれる多官能酸ハライド成分は、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族、および脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。前記芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。前記脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。前記脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成することが好ましい。      
【００４８】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は、好ましくは０．１〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満であると分離機能層に欠陥が生じやすくなり阻止率が低下する傾向にあり好ましくない。他方、多官能アミン成分の濃度が７重量％を超えると厚くなりすぎて透過水量が低下する傾向にあり好ましくない。      
【００４９】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満であると未反応多官能アミン成分が増加するため、スキン層に欠陥が生じやすくなり好ましくない。他方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超えると未反応多官能酸ハライド成分が増加するため、ポリアミド系分離機能層が厚くなりすぎて透過水量が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５０】
前記多官能酸ハライドを含有させる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多官能酸ハライド成分を溶解するものであればよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンといったハロゲン置換炭化水素を挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。      
【００５１】
前記アミン水溶液や有機溶液には、各種性能や取り扱い性の向上を目的とした添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールや、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、およびラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、およびトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒および、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を挙げることができる。    
【実施例】
【００５２】
次に本発明を実施例を用いて詳しく説明する。各測定項目は下記の方法で測定した。
（１）厚み
ＪＩＳ  Ｐ８１１８（紙および板紙の厚さと密度の試験方法）に従い測定した。
（２）平均孔径、最大孔径、最小孔径
直径２．５ｃｍの円形のサンプルを、逆浸透膜からランダムに２点採取した。パーム・ポロメーター（ＰＭＩ社）を用いて、それぞれのサンプルについて平均孔径、最大孔径および最小孔径を測定した。サンプル数は２とし、平均値の小数点以下第二位を四捨五入して、平均孔径、最大孔径および最小孔径とした。最大孔径／最小孔径の算出では、小数点以下第二位を四捨五入した。
（３）接触角
協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭｓ−４０１を用いて、液滴法で超純水に対する接触角を測定した。サンプル数は３とし、それらの平均値の小数点以下第二位を四捨五入して求めた。
（４）阻止率および透水量
逆浸透膜から円形のサンプルをランダムに２点採取し、５００ｐｐｍの塩化ナトリウム溶液を原水とし、所定の圧力条件で透水試験を実施した。１時間後の透過液の濃度と透過量を測定し、阻止率と透水量を求めた。サンプル数は２とし、その平均値の小数点以下第二位を四捨五入して各値を求めた。
（５）通気度
ＪＩＳ  Ｌ１９１３（一般不織布試験方法）に従い測定した。
（６）ポリアミド系分離機能層の形成
特許第５５７９１６９号公報に開示されている方法を参考に、界面重合法でポリアミド系分離機能層を形成した。
【００５３】
［実施例１］    
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１５質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）１５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６７．５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２．５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
【００５４】
このポリエチレン溶液を温度１６４℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で１６℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シートであるベーステープを作製した。該ベーステープを６０℃で７分、さらに、９５℃で７分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、３０℃に加熱したローラー上を０．０５ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープをＭＤ方向に温度９０℃にて倍率５．９倍で縦延伸し、引き続いてＴＤ方向に温度１０５℃にて倍率１３倍で横延伸し、その後直ちに１２０℃で熱処理（熱固定）を行った。次に、これを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜積層体を得た。
【００５５】
このポリエチレン微多孔膜積層体に、メイワフォーシス株式会社製のソフトプラズマエッチング装置ＳＥＤＥ‐ＰＦＡを用いて、電流値６〜７ｍＡ、表面１０分間、裏面３分間プラズマ照射を実施して、親水化したポリエチレン微多孔膜積層体を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜積層体について、厚み、平均孔径および接触角を測定した。その後、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用い、界面重合法でこのポリオレフィン微多孔膜積層体上にポリアミド系分離機能層を形成し、超純水で数回洗浄し、逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表１に示す。阻止率は８７．５％、透水量は３．９Ｌ／ｍ２／ｈｒであった。
【００５６】
［実施例２］    
実施例１で用いたポリエチレン微多孔膜は、以下のように製造した。ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）４．０５質量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２２．９５質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、ポリエチレン樹脂総量の濃度が２７質量％となるようにしてデカリン（デカヒドロナフタレン）と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
【００５７】
このポリエチレン溶液を温度１４８℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を２０℃の水浴中で冷却し、ゲル状シートであるベースフィルムを作製した。得られたゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて１０分間、予備乾燥を行い、その後、ＭＤ方向に１．４倍で一次延伸をした後に、本乾燥を５７℃の温度雰囲気下にて５分間行った（この際のゲル状シート中の溶剤の残留量は１％質量未満）。本乾燥を完了した後、二次延伸として該ベーステープをＭＤ方向に温度９０℃にて倍率３．０倍で延伸し、引き続いてＴＤ方向に温度１２５℃にて倍率９．０倍で延伸し、その後直ちに１４４℃で熱処理（熱固定）を行い、ポリエチレン微多孔膜を得た。
【００５８】
このポリエチレン微多孔膜に、メイワフォーシス株式会社製のソフトプラズマエッチング装置ＳＥＤＥ‐ＰＦＡを用いて、電流値６〜７ｍＡ、表面５分間、裏面５分間プラズマ照射を実施して、親水化したポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜について、厚み、平均孔径および接触角を測定した。その後、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用いて界面重合法によってポリエチレン微多孔膜上にポリアミド系分離機能層を形成させ、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表１に示す。阻止率は７１．７％、透水量は６．６Ｌ／ｍ２／ｈｒであった。
【００５９】
［実施例３］    
ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３．７５質量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２１．２５質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、ダイの温度を１５２℃、一次延伸におけるＭＤ方向の延伸倍率を１．２倍、二次延伸におけるＭＤ方向の延伸温度を９０℃、延伸倍率を４．０倍、熱処理（熱固定）の温度を１４４℃とした以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
【００６０】
このポリエチレン微多孔膜に、メイワフォーシス株式会社製のソフトプラズマエッチング装置ＳＥＤＥ‐ＰＦＡを用いて、電流値６〜７ｍＡ、表面１０分間プラズマ照射を実施して、親水化したポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜について、厚み、平均孔径および接触角を測定した。その後、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用いて界面重合法によってポリオレフィン微多孔膜上にポリアミド系分離機能層を形成させ、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表１に示す。阻止率は８１．３％、透水量は４．４Ｌ／ｍ２／ｈｒであった。
【００６１】
［実施例４］    
ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１．２５質量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２３．７５質量部とを混合したポリオレフィン組成物を用い、ＭＤ方向の延伸温度を１００℃、熱処理（熱固定）の温度を１２７℃とした以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。
【００６２】
得られたポリエチレン微多孔膜に、メイワフォーシス株式会社製のソフトプラズマエッチング装置ＳＥＤＥ‐ＰＦＡを用いて、電流値６〜７ｍＡ、表面１０分間プラズマ照射を実施して、親水化したポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜について、厚み、平均孔径および接触角を測定した。その後、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用いて界面重合法によってポリオレフィン微多孔膜上にポリアミド系分離機能層を形成させ、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表１に示す。阻止率は７７．０％、透水量は６．３Ｌ／ｍ２／ｈｒであった。
【００６３】
［比較例１］
繊維繊度０．６ｄｔ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート繊維６０％と、繊維繊度が１．２ｄｔであり、融点が２５７℃であり、繊維の固有粘度が０．６０８である、繊維長が５ｍｍの未延伸ＰＥＴ繊維４０％を、チェスト内で水中に充分分散させて、繊維濃度０．０５％の水性スラリーを調整し、これを傾斜短網抄紙機に送り、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を調整しながら繊維が立体的に集合してなる不織布を抄造した。得られた不織布を、加熱金属ロールと弾性ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、温度２１０℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ、スピード２５ｍ／ｍｉｎの条件で熱カレンダー加工をしてポリエチレンテレフタレート不織布を得た。得られたポリエチレンテレフタレート不織布について、物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
ポリスルホン（ソルベイ社、ＰＳＵ  Ｐ−３５００  ＬＣＤ  ＭＢ７）とジメチルホルムアミドを１５：８５で混合し、８０℃で加熱溶解した後脱泡し、１５重量％‐Ｐｓｆ（溶媒ＤＭＦ）溶液とした。その後、ポリエチレンテレフタレート不織布上に膜厚２００μｍにてキャストし、超純水中で相分離させてＰｓｆ支持体を得た。
【００６５】
得られたＰｓｆ支持体上に、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用い、界面重合法によってポリアミド系分離機能層を形成し、超純水で３回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表１に示す。阻止率は９７．３％、透水量は１．８Ｌ／ｍ２／ｈｒであった。
【００６６】
［比較例２］
比較例１と同様の方法で得られたポリエチレンテレフタレート不織布を支持体とて用いた。このポリエチレンテレフタレート不織布の上に、メタフェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドから成る溶液を用い、界面重合法によってポリアミド系分離機能層を形成し、超純水で数回洗浄して逆浸透膜を得た。この逆浸透膜について、物性を評価した。結果を表１に示す。阻止率は０．０％、透水量は５８５．３Ｌ／ｍ２／ｈｒであった。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、家庭用浄水器用などの低圧で用いられる逆浸透膜に好適に用いることのできる逆浸透膜を得供することができる。この逆浸透膜は、支持層がなく厚みが低いため、カートリッジ／モジュールあたりの広い膜面積と透水量を得ることができる。支持層がないため、加工工程が少なく、環境負荷を低減することができる。