(57)【要約】【課題】光学濃度が高く、耐マーカー性及び均一性に優れた画像を良好な吐出精度で記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供する。【解決手段】自己分散顔料、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び塩を含有するインクジェット用の水性インクである。ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する水溶性のウレタン樹脂であり、アクリル樹脂が、酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体であり、塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、所定のアニオンとが結合して構成される塩である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び塩を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する水溶性のウレタン樹脂であり、
前記アクリル樹脂が、酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体であり、
前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成される塩であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記Ａブロックが、芳香族基を有する単量体に由来するユニットを含む請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記酸基を有しないポリオールが、ポリプロピレングリコールである請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記酸基を有するポリオールが、ジメチロールプロピオン酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂中の前記酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する前記酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合が、３０％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の合計に占める、前記ウレタン結合の割合（モル％）が、８５モル％以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０８倍以上１．００倍以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記ブロック共重合体の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上５．００倍以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１１】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法に用いるインクに対しては、堅牢性（光、オゾンガス、水などへの耐性）に優れた画像を記録可能であるといった性能を有することが要求されている。このため、顔料を色材として含有する水性インクが用いられる機会が増加している。また、顔料を用いた水性インクに対しては、銀塩写真に匹敵する高品位な画像を記録可能であることなども要求されている。しかし、顔料が粒子の状態で水性媒体中に含有されている顔料インクは、染料が溶解した状態で水性媒体中に含有されている染料インクと比べて、記録される画像の光沢性などの画像特性が低い場合がある。
【０００３】
これまでに、記録される画像の特性を改良すべく、水溶性のウレタン樹脂を添加した顔料インクが提案されている（特許文献１及び２参照）。また、光学濃度の高い画像を記録すべく、自己分散顔料及び特定の塩を含有するインクが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８５３４４号公報
【特許文献２】特開平９−２９１２４２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ビジネス分野において要求される、耐マーカー性に優れているとともに光学濃度の高い画像を記録可能なインクを見出すべく、様々な検討を行った。その結果、自己分散顔料を色材として用いるとともに、塩とウレタン樹脂をインクに含有させることで、所望とする画像が記録できることを確認した。また、水溶性のウレタン樹脂を用いることで、さらに信頼性を保持しつつ、所望とする画像が記録できることがわかった。
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によると、上記のインクをインクジェット記録装置に搭載して画像を連続記録した場合、記録枚数を重ねるにしたがって吐出精度が低下し、いわゆる「吐出よれ」が発生することが明らかとなった。連続記録後の記録ヘッドを観察すると、ヒーター上やノズル内に多くの凝集物が堆積していることがわかった。このような堆積した凝集物がインクの正常吐出の妨げとなり、吐出よれが発生した原因となっていると考えられる。
【０００７】
さらなる検討の結果、凝集物の堆積は、自己分散顔料、塩、及びウレタン樹脂の３種類の材料がインク中に共存する場合にのみ発生する現象であることが判明した。自己分散顔料と塩を含有するがウレタン樹脂を含有しないインクや、自己分散顔料とウレタン樹脂を含有するが塩を含有しないインクを用いても、凝集物は堆積しにくく、良好な記録物を得ることができる。これに対して、自己分散顔料、塩、及びウレタン樹脂の３種類の材料を含有するインクを用いると、凝集物が徐々に堆積して吐出精度が低下する。以上の点を纏めると、光学濃度及び耐マーカー性などの画像性能と、吐出精度を含む信頼性の両方を高いレベルで実現可能なインクは、これまでに見出されていなかったことがわかる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、光学濃度が高く、耐マーカー性及び均一性に優れた画像を良好な吐出精度で記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び塩を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有する水溶性のウレタン樹脂であり、前記アクリル樹脂が、酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体であり、前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成される塩であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光学濃度が高く、耐マーカー性及び均一性に優れた画像を良好な吐出精度で記録することが可能なインクジェット用の水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１３】
本発明者らは、まず、光学濃度が高く、耐マーカー性に優れた画像を記録しうるインクについて検討した。その結果、光学濃度の高い画像を記録するには、自己分散顔料を用いることが有効であることを見出した。さらに、インクの吐出安定性及び保存安定性を保持しつつ、耐マーカー性に優れた画像を記録するには、ウレタン樹脂をインクに含有させることが有効であることを見出した。自己分散顔料を色材として用いたインクで記録した画像の光学濃度が高まる理由につき、本発明者らは以下のように推測している。
【００１４】
光学濃度の高い画像を普通紙などの記録媒体に記録するには、以下の条件（１）及び（２）を満たすことが重要であると考えられる。
条件（１）：記録媒体上に顔料を効果的に存在させること。
条件（２）：顔料凝集層の表面を荒らして光を多く取り込み、反射光を減らすこと。
【００１５】
自己分散顔料を含有するインクが記録媒体に付与されると、記録媒体中の無機金属やカチオン成分との反応により顔料粒子間の静電反発が解かれる。これにより、顔料が速やかに凝集し、形成された多くの顔料凝集物が記録媒体上に存在することになる。これに対し、樹脂分散剤により顔料を分散させた、いわゆる樹脂分散顔料を含有するインクが記録媒体に付与されると、樹脂分散剤（樹脂）が不溶化して顔料粒子間の静電反発が解かれ、顔料が凝集する。しかし、顔料粒子間に部分的に存在する樹脂の立体障害により顔料の凝集が阻害されるため、樹脂分散顔料を含有するインクの顔料の凝集速度は、自己分散顔料を含有するインクに比べて遅くなると考えられる。普通紙に画像を記録する場合、顔料の凝集速度が遅くなると普通紙内部に顔料が沈み込みやすくなり、記録媒体上に顔料を残存させにくくなると考えられる。また、不溶化した樹脂が顔料凝集層の表面に部分的に残存することで顔料凝集層の表面の粗さが軽減され、反射光が増加すると考えられる。すなわち、上記の条件（１）及び（２）を満たすには、自己分散顔料を含有するインクの方が樹脂分散顔料を含有するインクよりも有利であり、自己分散顔料は画像の光学濃度を高めるのに適した色材であると考えられる。さらに、塩を含有するインクはカチオン濃度が高まるため、水分蒸発時に顔料粒子間の静電反発が解かれやすくなる。その結果、顔料の凝集がより促進され、画像の光学濃度がさらに高まることになる。
【００１６】
さらに検討した結果、ウレタン樹脂を含有させることで、インクの吐出安定性及び保存安定性を保持しつつ、耐マーカー性に優れた画像を記録可能となることが判明した。ウレタン樹脂は、通常、強度を発現するハードセグメントと、柔軟性を発現するソフトセグメントとで構成されている。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、酸基含有成分、及び鎖延長剤のそれぞれに由来するユニットで構成されるセグメントである。また、ソフトセグメントは、ポリオールなどに由来するユニットで構成されるセグメントである。これら２つのセグメントがミクロ相分離構造をとることで、ウレタン樹脂は、強度と柔軟性を併せ持った高い弾性を発現することができる。
【００１７】
耐マーカー性の向上には、顔料凝集層がマーカーペンにより破壊されにくくなることが重要である。ウレタン樹脂を含有する顔料インクを用いて形成された顔料凝集層は、強度と柔軟性を併せ持った性質を有するウレタン樹脂を含むため、物理的な外力が加わった場合であっても表層が割れにくく、顔料がむき出しになりにくいと考えられる。さらに、自己分散顔料を色材として用いることで、記録される画像の耐マーカー性をさらに向上させることができる。ウレタン樹脂は、疎水性部であるハードセグメントが自己分散顔料の疎水性表面と相互作用する。一方、親水性部であるソフトセグメントは、顔料の粒子間を橋渡しするように海島構造のミクロ相分離をとる。このため、顔料の粒子近傍にウレタン樹脂が存在する状態となり、画像の耐マーカー性をさらに向上させることができると考えられる。
【００１８】
一方、インクの吐出安定性及び保存安定性を保持するには、ウレタン樹脂の親水性の制御が必要である。水不溶性のウレタン樹脂をエマルションの状態で含むインクを記録ヘッドのノズルから吐出しようとすると、ノズル内に泡が発生し、正常な吐出が阻害されやすくなることが判明した。ヒーター上でインクが加熱されると、ウレタン樹脂が吸熱を伴って部分的に不溶化して発泡に必要なエネルギーが失われ、残留気泡が生ずると推測される。さらに、ヒーター上に堆積した不溶物の影響でヒーターからインクにエネルギーが伝わりにくくなり、吐出速度が低下しやすくなることもわかった。
【００１９】
また、水不溶性のウレタン樹脂を含有するインクを容器に入れて高温環境下で保存すると、容器の底に不溶物が堆積することがわかった。ウレタン樹脂の親水性部と水分子との水素結合が高温環境下で切断され、ウレタン樹脂が相分離を起こして不溶物が堆積すると考えられる。特に、水不溶性のウレタン樹脂は親水性部の割合が少ないため、容易に不溶化して堆積を生ずると推測される。すなわち、インクの吐出安定性及び保存安定性を十分なレベルで発現させるには、水溶性のウレタン樹脂を用いることが重要である。
【００２０】
本発明者らは、自己分散顔料、塩、及びウレタン樹脂を含むインクについてさらに検討した。その結果、画像を連続記録した場合、記録枚数を重ねるにしたがって吐出精度が低下し、吐出よれが発生することが明らかとなった。連続記録後の記録ヘッドを観察すると、ヒーター上やノズル内に多くの凝集物が堆積していることがわかった。このような堆積した凝集物がインクの正常吐出の妨げとなり、吐出よれの原因となっていると考えられる。
【００２１】
連続記録時の吐出精度の低下を抑制することを目的としてさらに検討したところ、酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体をインクに含有させることで、吐出精度の低下を抑制できることがわかった。さらには、このブロック共重合体を含有させたインクで記録した画像の均一性が向上することが明らかとなった。吐出精度が低下する直接的な原因は、ヒーター上やノズル内に堆積する凝集物であると考えられる。さらなる検討の結果、この凝集物は、自己分散顔料と塩を含有するがウレタン樹脂を含有しないインクや、自己分散顔料とウレタン樹脂を含有するが塩を含有しないインクでは発生しないことがわかった。すなわち、この凝集物は、自己分散顔料、塩、及びウレタン樹脂の３種類の材料がインク中に共存する場合にのみ発生することがわかった。
【００２２】
ヒーター上やノズル内に凝集物が発生及び堆積しやすいインクの特性としては、（１）吐出口からの顔料の後退が遅い；（２）水分蒸発により粘度が上昇しやすい；などを挙げることができる。吐出口からの水分蒸発が進行して水溶性有機溶剤の濃度が高まると、吐出口から液室の奥へと顔料は後退する。但し、（１）の特性を有するインクの場合、ヒーター上やノズル内に凝集物が溜まりやすくなると考えられる。また、吐出口からの水分蒸発が進行して固形分濃度が高まると、インクの粘度は上昇する。但し、（２）の特性を有するインクの場合、吐出口から液室の奥へと顔料が後退しきれず、ノズル内に残存しやすくなると考えられる。自己分散顔料及び塩を含有するがウレタン樹脂を含有しないインクは（２）の特性を有するが、吐出口からの顔料の後退が速く、（１）の特性を有しない。また、自己分散顔料及びウレタン樹脂を含有するが塩を含有しないインクは（１）の特性は有するが、水分蒸発に伴う粘度上昇が緩やかであり、（２）の特性を有しない。そして、自己分散顔料、塩、及びウレタン樹脂の３種類の材料を含有するインクのみ、（１）の特性と（２）の特性を有すると考えられる。
【００２３】
本発明者らは、連続記録時の吐出精度の低下を抑制すべく、さらに検討した。その結果、自己分散顔料、塩、及びウレタン樹脂を含有するインクに、酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体をさらに含有させることで、吐出精度の低下を効果的に抑制できることを見出した。ブロック共重合体をさらに含有するインクを連続吐出させた後のノズルを観察したところ、ブロック共重合体を含有しないインクを連続吐出させた場合に比べて、凝集物の量がかなり減少していることがわかった。インクの特性を詳しく検討すると、ブロック共重合体をさらに含有させても前述の（１）の特性と（２）の特性については変化しないが、凝集物の再溶解性が顕著に向上することが判明した。以上のことから、吐出精度の低下が抑制される理由について、本発明者らは以下のように推測した。
【００２４】
ブロック共重合体をさらに含有するインクは、吐出口からの顔料の後退が遅く、水分蒸発に伴う粘度上昇も速いため、ノズル内に凝集物が一時的には付着する。しかし、吐出を継続すると、ノズル内に常に供給され続けるインクに凝集物が容易に再溶解し、凝集物の堆積量が激減する。凝集物の堆積量がこのように激減することで、吐出精度の低下が効果的に抑制されたと考えられる。酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体は、疎水性部と親水性部が分子内で明確に分離した構造を有するため、凝集物表層の疎水性部分と強く疎水性相互作用すると考えられる。さらに、ブロック共重合体はウレタン樹脂のハードセグメント（疎水性部）とも強く疎水性相互作用する。このため、ウレタン樹脂を含有するがブロック共重合体を含有しないインクに比べて、ウレタン樹脂及びブロック共重合体を含有するインクは、顔料の粒子間及び凝集物表層に樹脂成分を効果的に残存させることができる。その結果、凝集物の凝集力が緩和されるとともに、凝集物表層の樹脂親和性が向上して、凝集物の再溶解性が向上すると考えられる。
【００２５】
また、酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体を含有するインクを用いると、記録した画像の均一性が向上する。この理由について、本発明者らは以下のように推測した。記録媒体にインクが付与されると、記録媒体中の無機金属やカチオン成分との反応により顔料粒子間の静電反発が解かれ、顔料が速やかに凝集する。ここで、酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体が存在すると、顔料の粒子間及び凝集物表層に樹脂成分が効果的に残存するため、凝集物表層がより平滑な状態になる。さらに、ドット同士の溶解性が向上してドット間の濡れ性が向上し、表面の凹凸が減少して画像の均一性が向上すると考えられる。
【００２６】
＜インク＞
本発明のインクは、自己分散顔料、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び塩を含有するインクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
【００２７】
（自己分散顔料）
本発明のインクは、自己分散顔料を色材として含有する。自己分散顔料としては、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して酸基などのアニオン性基が結合しているものを用いることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。これらのアニオン性基は塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。アニオン性基が塩を形成している場合、インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００２９】
他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；アミド基；スルホニル基；アミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基を挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００３０】
顔料の種類は特に限定されず、公知の無機顔料や有機顔料をいずれも用いることができる。顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料を挙げることができる。また、調色などの目的のために、染料などを色材としてインクにさらに含有させてもよい。
【００３１】
（塩）
本発明インクは、所定の塩を含有する。「塩」とは、カチオンとアニオンが結合して形成された化合物を意味する。インクに塩を含有させることで、インクの信頼性を保ちながら記録媒体上での顔料の凝集を促進させることができ、記録される画像の光学濃度を顕著に向上させることができる。
【００３２】
インクに含有させる塩は、１種以上のカチオンと、１種以上のアニオンとが電荷を中和するように結合して形成された化合物である。カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。アニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを挙げることができる。また、有機アンモニウムイオンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類；などのカチオンを挙げることができる。
【００３４】
カチオンとアニオンとが結合して構成される塩としては、例えば、１価のカチオンをＭとして表すと、ＭＣｌ、ＭＢｒ、ＭＩ、ＭＣｌＯ、ＭＣｌＯ2、ＭＣｌＯ3、ＭＣｌＯ4、ＭＮＯ2、ＭＮＯ3、Ｍ2ＳＯ4、Ｍ2ＣＯ3、ＭＨＣＯ3、ＨＣＯＯＭ、（ＣＯＯＭ）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯＭ）、ＣＨ3ＣＯＯＭ、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯＭ）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＭ、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＭ）2、Ｍ3ＰＯ4、Ｍ2ＨＰＯ4、ＭＨ2ＰＯ4を挙げることができる。なかでも、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸アンモニウムなどが好ましい。
【００３５】
インク中の塩の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
（ウレタン樹脂）
本発明のインクは、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールのそれぞれに由来するユニットを有するウレタン樹脂を含有する。ウレタン樹脂は、さらに、ポリアミンに由来するユニットを有していてもよい。また、ウレタン樹脂は水溶性であることを要する。「水溶性のウレタン樹脂」とは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体に溶解し、動的光散乱法で測定した際に粒子径を有しない状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。本発明におけるウレタン樹脂の「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。
【００３７】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。
【００３８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４０】
記録直後の画像の耐マーカー性がより向上することから、ポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。ウレタン樹脂は、通常、ウレタン結合及びウレア結合を形成するポリイソシアネートや鎖延長剤などで構成されるハードセグメントと、ポリオールなどで構成されるソフトセグメントとを有する。ハードセグメントは主として強靭性に寄与するセグメントであり、ソフトセグメントは主として柔軟性に寄与するセグメントである。そして、これらのセグメントがミクロ相分離構造をとる。イソホロンジイソシアネートを用いると、顔料へのハードセグメントの吸着性が向上し、記録層においてウレタン樹脂が顔料と結着しやすくなると考えられる。これは、メチル基を有する環状構造に起因する特性であると推測されるが、結果として、ウレタン樹脂と顔料の結着性が向上し、記録直後の画像の耐マーカー性がより向上すると考えられる。
【００４１】
［ポリオール、ポリアミン］
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上のアミノ基を有する化合物である。
【００４２】
〔酸基を有しないポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。
【００４３】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００４５】
ポリオールは、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリエーテルポリオールは水への親和性が高く、水性インク中における流動性が高い。このため、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するウレタン樹脂は記録層中で速やかに凝集するので、記録直後であっても耐マーカー性がより向上する。ポリエーテルポリオールのなかでも、ポリプロピレングリコールがさらに好ましい。検討の結果、ポリプロピレングリコールに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることで、文字品位がさらに向上することが判明した。その理由については必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、ポリプロピレングルコールの分子主鎖から分岐したメチル基が、顔料との疎水性相互作用をより高める。このため、顔料の周囲から液体成分が離れやすくなり、記録媒体に付与されたインクの固液分離速度が速くなる。その結果、顔料の凝集が促進され、文字品位がさらに向上すると考えられる。
【００４６】
酸基を有しないポリオールの数平均分子量は、６００以上４，０００以下であることが好ましい。酸基を有しないポリオールの数平均分子量が６００未満であると、形成される膜の柔軟性が低下し、画像の耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、酸基を有しないポリオールの数平均分子量が４，０００超であると、形成される膜の柔軟性が高まりすぎてしまい、画像の耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。
【００４７】
〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。
【００４８】
酸基を有するポリオールは、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸は、それらの構造上、酸基の周辺の立体障害が少ない。このため、記録媒体に付与されたインク中のウレタン樹脂の酸性基がより速やかに損失して凝集速度が高まり、記録直後の画像の耐マーカー性がさらに向上する。
【００４９】
〔ポリアミン〕
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。
【００５０】
［架橋剤、鎖延長剤］
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの目的に応じて、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００５１】
［分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合］
ウレタン樹脂中の酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合は、３０％以下であることが好ましい。上記の割合が３０％超であると、画像の耐マーカー性及び均一性の向上効果がやや低下する場合がある。上記の割合は０％であってもよい。
【００５２】
［ウレタン結合の割合］
ウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合（モル％）は、８５モル％以上であることが好ましい。ウレタン結合の割合が８５モル％未満であると、記録ヘッドのインク吐出口の周辺にインクの付着物が堆積しやすくなり、吐出精度がやや低下しやすくなる場合がある。ウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合は、１００モル％以下であることが好ましい。
【００５３】
［含有量］
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の含有量が０．１０質量％未満であると、画像の耐マーカー性の向上効果が低下する場合がある。一方、ウレタン樹脂の含有量が１０．００質量％超であると、インクの粘度が上昇しやすく、吐出安定性がやや低下する場合がある。また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ウレタン樹脂以外の樹脂をさらに含有させてもよい。
【００５４】
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０８倍以上１．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．０８倍未満であると、画像の耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、上記の質量比率が１．００倍超であると、吐出精度及び画像の均一性の向上効果がやや低下する場合がある。
【００５５】
インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、ブロック共重合体（アクリル樹脂）の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２０倍以上５．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．２０倍未満であると、吐出精度及び画像の均一性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、上記の質量比率が５．００倍超であると、画像の耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。
【００５６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００以上１５０，０００以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、画像の耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、ウレタン樹脂の重量平均分子量が１５０，０００超であると、インク中における顔料の分散状態がやや不安定化したり、粘度上昇によってインクの吐出安定性がやや低下したりする場合がある。
【００５７】
［検証方法］
インク中のウレタン樹脂の下記（１）〜（３）の物性などについては、以下に示す方法によりそれぞれ検証することができる。
（１）組成
（２）酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合
（３）ウレタン結合及びウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合
【００５８】
まず、ウレタン樹脂を含有するインクから、ウレタン樹脂を抽出する方法について説明する。例えば、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して得た上澄み液に過剰の酸（塩酸など）を添加すれば、ウレタン樹脂を析出・抽出することができる。また、上記の上澄み液を乾固させて、ウレタン樹脂を分取することもできる。さらに、顔料とアクリル系樹脂を溶解しないが、ウレタン樹脂を溶解する有機溶剤（ヘキサンやクロロホルムなど）を用いて、インクからウレタン樹脂を抽出することもできる。インクの状態でもウレタン樹脂を解析することはできるが、インクから抽出したウレタン樹脂を解析すると、測定精度を高めることができるために好ましい。
【００５９】
（１）ウレタン樹脂の組成
上記の方法によりインクから抽出したウレタン樹脂を乾燥させた後、重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）に溶解させて測定用試料を調製する。調製した測定用試料についてプロトン核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）により分析し、得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールなどの種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、ウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析しても、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールなどの種類を確認することができる。さらに、カーボン核磁気共鳴分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析することで、ポリオールに由来するユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することができる。
【００６０】
（２）ウレタン樹脂中の酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合
まず、上記の方法によりインクから抽出したウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールの種類を特定する。次に、特定したポリイソシアネートと、酸基を有するポリオールとの反応物を重ＤＭＳＯに溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲで分析する。これにより、分子末端に存在する酸基を有する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素（低磁場側）の化学シフトを確認する。さらに、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素（高磁場側）の化学シフトを確認する。
【００６１】
次いで、酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の合計に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の割合を算出する。これにより、ウレタン樹脂の、酸基を有するポリオールに由来するユニット全体に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合を求めることができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を用いた場合、測定条件により多少のずれは生ずるが、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７６ｐｐｍ付近に検出される。また、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。さらに、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を用いた場合、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。そして、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７４ｐｐｍ付近に検出される。
【００６２】
（３）ウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合
まず、上記の方法によりインクから抽出したウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールの種類を特定する。特定したポリイソシアネートと、酸基を有するポリオールとの反応物、及びポリイソシアネートと、酸基を有しないポリオールとの反応物をそれぞれ調製する。さらに、調製した反応物を重ＤＭＳＯにそれぞれ溶解したものを13Ｃ−ＮＭＲにより分析し、ウレタン結合の化学シフトをそれぞれ確認する。また、ポリイソシアネートと、水との反応物についても同様に13Ｃ−ＮＭＲにより測定し、ウレア結合の化学シフトを確認する。そして、これらの化学シフトのピーク積算値の比率から、ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計含有量に占める、ウレタン結合の含有量を求めることができる。
【００６３】
（アクリル樹脂）
本発明のインクは、酸基を有しないＡブロック及び酸基を有するＢブロックを含むブロック共重合体であるアクリル樹脂を含有する。インク中のアクリル樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１．００質量％以下であることがさらに好ましい。本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００６４】
［酸基を有しないＡブロック］
酸基を有しないＡブロックは、酸基を有しない単量体に由来するユニットで構成されるポリマーブロックである。酸基を有しない単量体としては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸などの芳香族基を有する単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アミド類；Ｎ−ビニルアセトアミドなどの含窒素ビニル化合物；などを挙げることができる。Ａブロックには、２種以上の単量体に由来するユニットが含まれていてもよい。
【００６５】
Ａブロックは、芳香族基を有する単量体に由来するユニットを含むことが好ましい。芳香族基を有する単量体に由来するユニットを含むＡブロックを有するブロック共重合体を用いることで、均一性により優れた画像を記録することができるとともにインクの吐出精度をさらに向上させることができる。
【００６６】
［酸基を有するＢブロック］
酸基を有するＢブロックは、酸基を有する単量体に由来するユニットで構成されるポリマーブロックである。酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などを挙げることができる。酸基を有する単量体に由来するユニットの酸基は、塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。酸基を有する単量体としては、樹脂の水溶性に優れるため（メタ）アクリル酸が好ましい。Ｂブロックには、２種以上の単量体に由来するユニットが含まれていてもよい。
【００６７】
（水性媒体）
本発明のインクは、水を含む水性媒体を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
水性媒体には、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７０】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００７１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００７２】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７４】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸７０．６ｍｍｏｌを溶かして得た溶液を５℃に冷却し、４−アミノフタル酸９．８ｍｍｏｌを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて１０℃以下に冷却し、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム２４．９ｍｍｏｌを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、顔料（カーボンブラック、商品名「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ８８０」、キャボット製）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用ろ紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、得られた粒子を十分に水洗した。水洗した粒子を１１０℃のオーブンで乾燥させて自己分散顔料を得た。適量の水を添加して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１を得た。
【００７５】
（顔料分散液２）
顔料種をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液２を得た。顔料分散液２中の顔料の含有量は１０．０％であった。
【００７６】
（顔料分散液３）
顔料種をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液３を得た。顔料分散液３中の顔料の含有量は１０．０％であった。
【００７７】
（顔料分散液４）
顔料種をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして顔料分散液４を得た。顔料分散液４中の顔料の含有量は１０．０％であった。
【００７８】
（顔料分散液５）
顔料２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩５．３ｍｍｏｌ、硝酸１５．１ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、シルヴァーソン混合機を用いて、室温条件下、６，０００ｒｐｍで混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ８８０」、キャボット製）を用いた。３０分後、少量の水に溶解させた亜硝酸ナトリウム１５．１ｍｍｏｌをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後に純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションして、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液５を得た。
【００７９】
（顔料分散液６）
顔料２５．０ｇ、及びスルファニル酸１４．４ｍｍｏｌを熱水に溶かして得た溶液を混合し、温度が３０℃になるまで撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ８８０」、キャボット製）を用いた。濃塩酸３７．７ｍｍｏｌを加えた後、少量の水に溶かした亜硝酸ナトリウム１４．１ｍｍｏｌを１時間かけて加えた。泡の発生が止まった後、適量の純水、及び水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合物のｐＨを９に調整した。ポアサイズ１．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）でろ過した後、オーブン中で水を蒸発させて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液６を得た。
【００８０】
（顔料分散液７）
顔料（カーボンブラック、商品名「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ８８０」、キャボット製）１０．０部、樹脂分散剤の水溶液２０．０部、イオン交換水７０．０部を混合し、混合物を得た。樹脂分散剤の水溶液としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸のランダム共重合体を、酸価と等モル量の水酸化カリウムで中和した、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％の水溶液を用いた。このランダム共重合体は、常法により合成した水溶性樹脂であり、スチレン：ブチルアクリレート：アクリル酸の共重合（質量）比は、６７：２０：１３である。バッチ式縦型サンドミルを用いてこの混合物を３時間分散した後、ポアサイズ１．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）で加圧ろ過した後、適量の純水を加えて、顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が４．０％である顔料分散液７を得た。
【００８１】
＜ウレタン樹脂の合成＞
（ウレタン樹脂１〜２４）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、表１に示す種類及び量のポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオールの一部（量ａ）、及びメチルエチルケトン３００．０部を入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間反応させた。次いで、表１に示す種類及び量の鎖延長剤、停止剤、酸基を有するポリオールの残部（量ｂ）、及びメチルエチルケトン１００．０部を添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率になるまで８０℃で反応させて反応液を得た。得られた反応液を温度４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌しながら適量の水酸化カリウム水溶液を添加し、樹脂を含む液体を得た。加熱減圧下、得られた液体からメチルエチルケトンを留去して、水溶性のウレタン樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、ウレタン樹脂１〜２４を含む液体をそれぞれ得た。
【００８２】
表１中の各成分の詳細を以下に示す。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）
ＰＣ：ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
【００８３】
2019099668.tif 000002
【００８４】
＜ウレタン樹脂の特性＞
以下に示す方法により、調製したウレタン樹脂の各種物性値を測定した。
【００８５】
（酸価）
ウレタン樹脂を含む液体に塩酸を添加してウレタン樹脂を析出させた。４０℃で１晩真空乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。そして、水酸化カリウム−メタノール滴定液を用いた電位差滴定により、ウレタン樹脂の酸価を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
（分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合）
ウレタン樹脂を含む液体に塩酸を添加してウレタン樹脂を析出させた。乾燥させた樹脂を重ＤＭＳＯに溶解して測定用試料を調製した。そして、13Ｃ−ＮＭＲ（装置名「Ａｖａｎｃｅ５００」、ＢＲＵＫＥＲ  Ｂｉｏ  Ｓｐｉｎ製）により調製した試料を分析した。そして、酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の合計に占める、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピーク積算値の割合を算出した。このように算出した値（割合）を、「分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合」とした。例えば、ＤＭＰＡを用いた場合、測定条件により多少のずれは生ずるが、分子末端に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７６ｐｐｍ付近に検出される。また、分子内部に存在する酸基を有するポリオールに由来するユニット中のカルボニル炭素のピークは、１７５ｐｐｍ付近に検出される。結果を「末端酸基の割合（％）」として表２に示す。
【００８７】
（ウレタン結合の割合）
ウレタン樹脂を含む液体に塩酸を添加してウレタン樹脂を析出させた。乾燥させた樹脂を重ＤＭＳＯに溶解して測定用試料を調製した。そして、13Ｃ−ＮＭＲ（装置名「Ａｖａｎｃｅ５００」、ＢＲＵＫＥＲ  Ｂｉｏ  Ｓｐｉｎ製）により調製した試料を分析した。得られたウレタン結合とウレア結合のそれぞれのピークの積算値から、ウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合を算出した。例えば、イソホロンジイソシアネートを用いて得たウレタン樹脂の場合、測定条件やウレタン樹脂の組成により多少のずれは生ずるが、ウレタン結合のピークは１５５ｐｐｍ付近に検出される。また、ウレア結合のピークは１５８ｐｐｍ付近に検出される。結果を表２に示す。
【００８８】
ウレタン樹脂中のウレタン結合とウレア結合の合計含有量に占める、ウレタン結合の割合は、以下のようにして調整した。ポリイソシアネート中のイソシアネート基は、酸基を有しないポリオール及び酸基を有するポリオール中のヒドロキシ基と反応して除々に減少する。イソシアネート基の残存率を随時確認し、所定の残存率に達したところでイオン交換水を添加し、残存したイソシアネート基と水とを反応させてウレア結合を形成することで、ウレタン結合の割合を調整した。
【００８９】
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【００９０】
＜アクリル樹脂の合成＞
（アクリル樹脂１〜１７）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００．０部及びペンタメチルジエチレントリアミン０．５部を入れた。表３に示す種類及び量の単量体Ａ〜Ｃ、並びに重合開始剤（クロロエチルベンゼン）０．５ｍｍｏｌを入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、塩化銅（Ｉ）を加えて、単量体Ａ〜Ｃに由来するユニットで構成されるブロックを重合した。さらに、表３に示す種類及び量の単量体Ｄ及びＥを添加して重合した。反応終了後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、単量体Ｄ及びＥに由来するユニットのカルボン酸エステル基を加水分解してカルボン酸型に変換した。３５．０％塩酸２．８部を加え、２５℃で１０分間撹拌した後、ろ過して樹脂を分取した。純水で３回洗浄した後、乾燥して、アクリル樹脂１〜１７を得た。
【００９１】
樹脂の合成条件及び特性を表３に示す。プロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）測定により、カルボン酸基の化学シフトにピークが存在することが確認されたことから、ＴＭＳ−ＡＡ及びＴＭＳ−ＭＡＡが加水分解されてカルボン酸基に変換されていると判断した。樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬とし、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用して樹脂の酸価を測定した。
【００９２】
樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて得た溶液に、樹脂のアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加えた。さらに適量の水を加えて撹拌した後、減圧してテトラヒドロフランを除去した。適量の水を加えて、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、アクリル樹脂１〜１７を含む液体をそれぞれ得た。表３中の各成分の詳細を以下に示す。
【００９３】
Ｓｔ：スチレン
αｍ−Ｓｔ：α−メチルスチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、
ＴＭＳ−ＡＡ：トリメチルシリルアクリル酸
ＴＭＳ−ＭＡＡ：トリメチルシリルメタクリル酸
【００９４】
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【００９５】
（アクリル樹脂１８）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意し、内部を窒素置換した。テトラヒドロフラン１００．０部、スチレン５２．４部、アクリル酸２１．８部、ｎ−ブチルアクリレート２５．８部、及び重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を入れ、撹拌しながら温度７０℃まで加熱して重合した。アニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加えた。さらに適量の水を加えて撹拌した後、減圧してテトラヒドロフランを除去し、適量の水を加えて、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、アクリル樹脂１８を含む液体を得た。上述の水酸化カリウムメタノール滴定液を用いる電位差滴定により測定したアクリル樹脂１８の酸価は、１６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
＜インクの調製＞
表４−１〜４−８の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。表４−１〜４−８中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）の商品名である。調製したインク中の顔料の含有量Ｐ（％）、ウレタン樹脂の含有量Ｕ（％）、ブロック共重合体の含有量Ｂ（％）、Ｕ／Ｐの値（倍）、及びＵ／Ｂの値（倍）を表４−１〜４−８の下段に示す。
【００９７】
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【００９８】
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【００９９】
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【０１００】
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【０１０１】
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【０１０２】
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【０１０３】
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【０１０４】
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【０１０５】
＜評価＞
上記で得られたインクを用いて、以下に示す各評価を行った。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。
【０１０６】
（光学濃度）
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＸ７６００」、キヤノン製）にセットした。この際、インクジェット記録装置に設けられた反応液の塗布機構が動作しないように設定した。
【０１０７】
本評価における「記録デューティ」を、ブラックインクの場合とカラーインクの場合に分けて以下のように定義した。
・ブラックインクの場合：１滴当たりの吐出量が２８．０ｎｇ±１０％であり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、インク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。
・カラーインクの場合：１滴当たりの吐出量が５．８ｎｇ±１０％であり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、インク滴を４滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。
【０１０８】
上記のインクジェット記録装置を使用し、普通紙（商品名「Ｘｅｒｏｘ  ４２００」、ゼロックス製）に、記録デューティが１００％である、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録した。記録の１日後に、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用して記録したベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。括弧内の数値は、カラーインクの場合の評価基準である。
Ａ：光学濃度が１．２５以上（１．１０以上）であった。
Ｂ：光学濃度が１．１０以上１．２５未満（１．００以上１．１０未満）であった。
Ｃ：光学濃度が１．１０未満（１．００未満）であった。
【０１０９】
（耐マーカー性）
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、光学濃度の評価に用いたものと同様のインクジェット記録装置にセットした。本評価では、１滴当たりの吐出量が５．８ｎｇ±１０％であり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、インク滴を４滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。上記のインクジェット記録装置を使用し、普通紙（商品名「Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ」、ヒューレットパッカード製）に、記録デューティが５０％である、１インチ×１インチのベタ画像を記録した。記録の３０秒後に、ベタ画像の部分を黄色のラインマーカー（商品名「ＯＰＴＥＸ２」、ゼブラ製）を用いてマーキングした。ペン先及び画像の汚れを目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐マーカー性を評価した。
Ａ：ペン先の汚染もなく、画像も汚れなかった。
Ｂ：ペン先の汚染があり、画像にも軽微な汚れがあった。
Ｃ：ペン先の汚染があり、画像にも明らかな汚れがあった。
【０１１０】
（均一性）
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、光学濃度の評価に用いたものと同様のインクジェット記録装置にセットした。本評価では、１滴当たりの吐出量が５．８ｎｇ±１０％であり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、インク滴を４滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。上記のインクジェット記録装置を使用し、以下の３種の普通紙に、記録デューティが５０％である、１インチ×１インチのベタ画像を記録した。普通紙としては、（商品名「Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ」（ヒューレットパッカード製）、商品名「Ｘｅｒｏｘ  ４２００」（ゼロックス製）、及び商品名「ＨＲ−１０１」（キヤノン製）を用いた。上記のベタ画像について目視及び顕微鏡観察し、以下に示す基準にしたがって均一性を評価した。顕微鏡観察には、デジタルマイクロスコープ（型番「ＫＨ−３０００」、ハイロックス製）を使用した。
Ａ：全ての普通紙に対して目視によるベタ画像がほぼ均一であり、顕微鏡観察によって認識できる顔料が被覆していない部分は僅かである。
Ｂ：１種の普通紙に対して目視によるベタ画像が均一でない部分もあるが気にならないレベルである。
Ｃ：２種の普通紙に対して目視によるベタ画像が不均一に見え、顕微鏡観察によると顔料が被覆していない部分が多い。
【０１１１】
（吐出精度）
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、光学濃度の評価に用いたものと同様のインクジェット記録装置にセットした。上記のインクジェット記録装置を使用し、普通紙（商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、記録デューティが５０％である、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像を１０，０００枚分記録した。５枚目及び１０，０００枚目の記録物のベタ画像における白スジやカスレを目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって吐出精度を評価した。
Ａ：１０，０００枚目においても白スジやカスレが生じていなかった。
Ｂ：５枚目には白スジやカスレが生じていなかったが、１０，０００枚目には白スジやカスレがあった。
Ｃ：５枚目において白スジやカスレがあった。
【０１１２】
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【図１】
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【図２】
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