(57)【要約】      （修正有）【課題】電気特性の長期安定性に優れ、かつ優れた耐食性を有する積層構造体、導電性部材及び積層構造体の製造方法を提供する。【解決手段】第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを少なくとも含み、第１の金属の組成比が第２の金属の組成比よりも大きく、第１の金属を主成分として含む基体５０と、基体の熱酸化膜５１とが積層されている積層構造体１００であって、熱酸化膜５１が、第１の金属および第２の金属の酸化物をそれぞれ含み、熱酸化膜中の第１の金属の組成比が、基体中の第１の金属の組成比よりも小さく、さらに熱酸化膜中の第２の金属の原子比が、前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比と略同比率であるか、または熱酸化膜中の第１の金属の原子比よりも大きいことを特徴とする積層構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を用いて、該基体上に該基体の熱酸化膜を形成する積層構造体の製造方法であって、前記基体が、第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを少なくとも含み、前記基体中の第１の金属の組成比が第２の金属の組成比よりも大きく、第１の金属を主成分として含み、
前記熱酸化膜が、第１の金属および第２の金属の酸化物をそれぞれ含み、前記熱酸化膜中の第１の金属の組成比が、前記基体中の第１の金属の組成比よりも小さく、さらに前記熱酸化膜中の第２の金属の原子比が、前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比と略同比率であるか、または前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比よりも大きくなるように前記熱酸化膜を形成することを特徴とする積層構造体の製造方法。
【請求項２】
前記の熱酸化膜の形成を、前記基体表面を酸素の存在下で熱処理した後、エッチング処理し、ついで再度熱処理に付すことにより行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第１の金属が、ＦｅまたはＡｌを含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
第２の金属が、周期律表第６族金属を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
基体が、ステンレス鋼を構成材料として含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
基体が、基体表面の一部又は全部に凸凹形状を有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記凸凹形状が、流路パターンを形成するものである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
基体がセパレータ基材である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
熱処理を、４００℃以上の温度で行う請求項２記載の製造方法。
【請求項１０】
第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを少なくとも含み、第１の金属の組成比が第２の金属の組成比よりも大きく、第１の金属を主成分として含む基体と、該基体の熱酸化膜とが積層されている積層構造体であって、前記熱酸化膜が、第１の金属および第２の金属の酸化物をそれぞれ含み、前記熱酸化膜中の第１の金属の組成比が、前記基体中の第１の金属の組成比よりも小さく、さらに前記熱酸化膜中の第２の金属の原子比が、前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比と略同比率であるか、または前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比よりも大きいことを特徴とする積層構造体。
【請求項１１】
第１の金属が、ＦｅまたはＡｌを含む請求項１０記載の積層構造体。
【請求項１２】
第２の金属が、周期律表第６族金属を含む請求項１０または１１に記載の積層構造体。
【請求項１３】
基体が、ステンレス鋼を構成材料として含む請求項１０〜１２のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項１４】
第２の金属が、Ｃｒを含む請求項１３に記載の積層構造体。
【請求項１５】
前記熱酸化膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項１６】
基体が、基体表面の一部又は全部に凸凹形状を有する請求項１０〜１５のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項１７】
前記凸凹形状が、流路パターンを形成するものである請求項１６に記載の積層構造体。
【請求項１８】
基体がセパレータ基材である請求項１０〜１７のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれかに記載の積層構造体の熱酸化膜表面の一部または全部に、導電性酸化物を含む皮膜が形成されている導電性部材。
【請求項２０】
導電性酸化物が、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム及びガリウムのうちの少なくとも１種の金属を含む請求項１９に記載の導電性部材。
【請求項２１】
皮膜が、Ｎｂ、Ｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ及びＴａのうち少なくとも一種類をドーパントとして含む請求項１９または２０に記載の導電性部材。
【請求項２２】
請求項１０〜１８のいずれかに記載の積層構造体または請求項１９〜２１のいずれかに記載の導電性部材を含む電子装置。
【請求項２３】
燃料電池である請求項２２に記載の電子装置。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の電子装置が搭載された製品。
【請求項２５】
請求項２２もしくは２３に記載の電子装置または請求項２４記載の製品と、ＣＰＵとを少なくとも用いるシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性および／もしくは導電性が求められる電子部品や電子製品および様々な装置の外装等に有用な積層構造体に関する。また、本発明は耐食性、導電性が求められる燃料電池用セパレータ等の製造に有用な積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、燃料電池の各単セルを電気的に接続して各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、液体や気体の流路が形成されており、燃料ガスや酸化性ガスを電池面内に供給したり、カソード側で生成した水を、反応後の空気等とともに燃料電池から排出する役割を有する。また、セパレータには、燃料ガス及び空気の混合防止のための気密性、発電環境下における耐食性といった特性も求められる。
【０００３】
セパレータに用いられる材料としては、主に炭素系材料及び金属材料が挙げられる。炭素系材料を用いるセパレータは、耐食性の点で優れているが、導電性に課題があり、また十分な強度と気密性を得るためには一定の厚みが必要であるため、小型化及び薄型化を妨げる要因となっている。また、炭素系材料は、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、金属材料を用いるセパレータは、強度及び気密性の点では問題ないため薄肉に形成することができるが、腐食が生じやすく耐食性の点で問題がある。耐食性に比較的優れた金属製セパレータとしては、ステンレス鋼を用いたセパレータが検討されている。ステンレス鋼セパレータは、通常、ステンレス素材表面に不動態皮膜が自然形成されており、この不動態皮膜が、接触抵抗を高める原因になってしまう。また、燃料電池等の動作環境で生成される腐食性物質（強酸）等の影響によって、ステンレス鋼であっても、金属がイオン化して溶出するという欠点がある。そのため、ステンレス鋼からなるセパレータ基材に対しては、導電性高分子膜を形成する方法、又は金、白金めっき等の耐食性が優れた金属被覆膜を形成したりして、耐食性や導電性をさらに付与する必要がある。
【０００４】
ステンレス基材を含むセパレータ基材への表面処理方法として、特許文献１には、スパッタリング等の蒸着法やスプレー噴射などの湿式コーティング法を用いて、電気伝導性腐食防止コーティング膜として金属酸化物膜を成膜することが記載されている。また、特許文献２には、Ｃｒを含有するステンレス基材上に、金属酸化物微粒子を含む原料溶液をアニオン電着塗装法によって塗布した後、焼成することによって、ステンレス基材の劣化を抑制するための保護膜を形成することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いてステンレス基材にそのまま金属酸化膜を成膜した場合には、金属酸化膜と基材との密着性が十分に得られていなかった。また、金属酸化膜と基材との密着性を高めるために、金属酸化膜と基材との間に接着力増加用金属層をさらに設けた場合にも、十分な密着性および耐食性を得ることは困難であり、燃料電池用セパレータとしての実用性に足るものではなかった。また、特許文献２に記載の方法では、保護膜中におけるピンホールや気泡の残留を低減するための水洗工程が必須であり、また、塗膜中の樹脂成分を焼失させる焼成工程や、最終的に保護膜を形成するための焼結工程を実施する必要があるなど、工程が複雑となってしまう問題があった。さらに、特許文献２に記載の方法で保護膜を形成した場合には、保護膜中に残留する気孔等の影響により、基材表面の全体にわたって均一且つ十分な強度および耐食性が得られず、十分に満足のできるものではなかった。
【０００６】
また、最近では、白熱電球や蛍光灯の数倍以上の設計寿命を有するＬＥＤ照明が検討されたりして照明の長寿命化が進められており、燃料電池の分野においても、このような長寿命化が求められている。しかしながら、高電位環境に長時間さらされた場合は、金属酸化膜を被覆した場合であっても、耐食性を維持できず、長寿命化の弊害となっている。そのため、高電位環境に長時間さらされた場合であっても優れた耐食性を有しており、燃料電池の高寿命化を実現できるセパレータが本出願人によって検討されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５６３８６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６７４９１号公報
【特許文献３】特開２０１７−１９９５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気特性の長期安定性に優れ、かつ優れた耐食性を有する積層構造体および導電性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、優れた耐食性を保持しつつ、さらに電気特性がより安定するセパレータを得るべく鋭意検討した結果、ステンレス基材表面に形成される熱酸化膜を除去したり、ステンレス基材上にめっき層や混成層を形成したりするのではなく、特定の組成比に変えた熱酸化膜をステンレス基材上に意図的に形成することにより、導電性酸化物からなる皮膜との密着性により優れ、さらには、電気特性の長期安定性により優れ、かつより優れた耐食性を有する積層構造体が得られることを見出し、このような積層構造体の熱酸化膜上に、導電性酸化物からなる皮膜をミストＣＶＤ法により成膜することで、セパレータに特に有用な導電性部材が得られることを知見し、さらに、このような導電性部材をセパレータに用いた場合、電気特性は良好なままで密着性が格段に向上し、長時間使用しても皮膜の密着性が低下せず、また、長時間使用しても抵抗率の上昇傾向等がみられないなどの電気特性の安定性に優れたセパレータが得られることを知見し、このような積層構造体や導電性部材が上記した従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  基体を用いて、該基体上に該基体の熱酸化膜を形成する積層構造体の製造方法であって、前記基体が、第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを少なくとも含み、前記基体中の第１の金属の組成比が第２の金属の組成比よりも大きく、第１の金属を主成分として含み、前記熱酸化膜が、第１の金属および第２の金属の酸化物をそれぞれ含み、前記熱酸化膜中の第１の金属の組成比が、前記基体中の第１の金属の組成比よりも小さく、さらに前記熱酸化膜中の第２の金属の原子比が、前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比と略同比率であるか、または前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比よりも大きくなるように前記熱酸化膜を形成することを特徴とする積層構造体の製造方法。
［２］  前記の熱酸化膜の形成を、前記基体表面を酸素の存在下で熱処理した後、エッチング処理し、ついで再度熱処理に付すことにより行う前記［１］記載の製造方法。
［３］  第１の金属が、ＦｅまたはＡｌを含む前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  第２の金属が、周期律表第６族金属を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  基体が、ステンレス鋼を構成材料として含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  基体が、基体表面の一部又は全部に凸凹形状を有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  前記凸凹形状が、流路パターンを形成するものである前記［６］記載の製造方法。
［８］  基体がセパレータ基材である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］  熱処理を、４００℃以上の温度で行う前記［２］記載の製造方法。
［１０］  第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを少なくとも含み、第１の金属の組成比が第２の金属の組成比よりも大きく、第１の金属を主成分として含む基体と、該基体の熱酸化膜とが積層されている積層構造体であって、前記熱酸化膜が、第１の金属および第２の金属の酸化物をそれぞれ含み、前記熱酸化膜中の第１の金属の組成比が、前記基体中の第１の金属の組成比よりも小さく、さらに前記熱酸化膜中の第２の金属の原子比が、前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比と略同比率であるか、または前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比よりも大きいことを特徴とする積層構造体。
［１１］  第１の金属が、ＦｅまたはＡｌを含む前記［１０］記載の積層構造体。
［１２］  第２の金属が、周期律表第６族金属を含む前記［１０］または［１１］に記載の積層構造体。
［１３］  基体が、ステンレス鋼を構成材料として含む前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の積層構造体。
［１４］  第２の金属が、Ｃｒを含む前［１３］に記載の積層構造体。
［１５］  前記熱酸化膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある前記［１０］に記載の積層構造体。
［１６］  基体が、基体表面の一部又は全部に凸凹形状を有する前記［１０］〜［１５］のいずれかに記載の積層構造体。
［１７］  前記凸凹形状が、流路パターンを形成するものである前記［１６］記載の積層構造体。
［１８］  基体がセパレータ基材である前記［１０］〜［１７］のいずれかに記載の積層構造体。
［１９］  前記［１０］〜［１８］のいずれかに記載の積層構造体の熱酸化膜表面の一部または全部に、導電性酸化物を含む皮膜が形成されている導電性部材。
［２０］  導電性酸化物が、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム及びガリウムのうちの少なくとも１種の金属を含む前記［１９］に記載の導電性部材。
［２１］  皮膜が、Ｎｂ、Ｆ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ及びＴａのうち少なくとも一種類をドーパントとして含む前記［１９］または［２０］に記載の導電性部材。
［２２］  前記［１０］〜［１８］のいずれかに記載の積層構造体または前記［１９］〜［２１］のいずれかに記載の導電性部材を含む電子装置。
［２３］  燃料電池である前記［２２］に記載の電子装置。
［２４］  前記［２２］または［２３］に記載の電子装置が搭載された製品。
［２５］  前記［２２］もしくは［２３］に記載の電子装置または前記［２４］に記載の製品と、ＣＰＵとを少なくとも用いるシステム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層構造体および導電性部材は、電気特性の長期安定性に優れ、かつ優れた耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る積層構造体の一例を模式的に示す。図１（ａ）は積層構造体の上方からの斜視図で、基体と熱酸化膜とを有する積層構造体を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される点線ＩＢで囲まれた積層構造体の側面の一部拡大図である。図１（ｃ）は、熱酸化膜上に、さらに導電性酸化物を含む皮膜を配置した積層構造体の側面の一部拡大図を示す。
【図２】本発明に係る積層構造体の一例を模式的に示す。図２（ａ）は積層構造体の上方からの斜視図で、少なくとも一部に凸凹形状を有する基体と、基体上に配置された熱酸化膜とを有する積層構造体を示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＩＩＢ−ＩＩＢ断面の一部拡大図を示す。凸凹形状を有する基体の上に配置された熱酸化膜を有する積層構造体の断面図である。また、図２（ｃ）は、熱酸化膜上に、さらに導電性酸化物を含む皮膜を配置した積層構造体のＩＩＢ−ＩＩＢ断面の一部拡大図である。
【図３】本発明に係る積層構造体の一例を模式的に示す。図３（ａ）は積層構造体の上方からの斜視図で、基体の両面に凸凹形状を有する積層構造体を示す。図３（ｂ）は凸凹形状を有する基体の上に配置された熱酸化膜を有する積層構造体のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面の一部拡大図を示す。凸凹形状を有する基体の上に配置された熱酸化膜を有する積層構造体の断面図である。また、図３（ｃ）は、熱酸化膜上に、さらに導電性酸化物を含む皮膜を配置した積層構造体のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面図である（ｃ）。
【図４】本発明において好適に用いられるセパレータ基材の概略構成図である。
【図５】本発明における燃料電池の一態様を示す構成図である。
【図６】本発明における燃料電池システムの好適な一態様を示す構成図である。
【図７】実施例で用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。
【図８】実施例における熱酸化膜中のＣｒのＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図９】実施例における熱酸化膜中のＦｅのＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図１０】実施例における熱酸化膜中のＣｒとＦｅの元素比率のＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図１１】実施例１と２および比較例における発電効率の評価結果を示す図である。
【図１２】実施例におけるＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
【図１３】比較例におけるＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
【図１４】実施例における導電性部材の外観写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層構造体は、第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを少なくとも含み、第１の金属の組成比が第２の金属の組成比よりも大きく、第１の金属を主成分として含む基体と、該基体の熱酸化膜とが積層されている積層構造体であって、前記熱酸化膜が、第１の金属および第２の金属の酸化物をそれぞれ含み、前記熱酸化膜中の第１の金属の組成比が、前記基体中の第１の金属の組成比よりも小さく、さらに前記熱酸化膜中の第２の金属の原子比が、前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比と略同比率であるか、または前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比よりも大きいことを特長とする。図１（ａ）は基体５０と、基体５０の表面上の少なくとも一部に配置された熱酸化膜５１とを有する積層構造体１００の一例を模式的に示し、図１（ｂ）は点線ＩＢで囲まれた積層構造体１００の側面の一部拡大図（ｂ）を示す。図１（ｃ）は、熱酸化膜５１上にさらに導電性酸化物を含む皮膜５２を有する積層構造体１００の側面の一部拡大図（ｃ）である。また、図２（ａ）は、凸凹形状２３を有する積層構造体２００の一例を模式的に示し、図２（ｂ）は凸凹形状２３を有する基体５０の表面に沿って配置された熱酸化膜５１を有する積層構造体２００のＩＩＢ−ＩＩＢ断面図（ｂ）である。図２（ｃ）は、熱酸化膜５１の上にさらに配置された導電性酸化物を含む皮膜５２を有する積層構造体２００の断面図を示す。また、図３（ａ）は、対向する二面に凸凹形状を有する積層構造体３００の一例を模式的に示し、図３（ｂ）は、凸凹形状２３を有する基体５０の表面に沿って配置された熱酸化膜５１を有する積層構造体３００のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面図を示す。図３（ｃ）は、熱酸化膜５１の上にさらに配置された導電性酸化物を含む皮膜５２を有する積層構造体３００のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面図である。積層構造体３００は、燃料電池のセパレータとして図５で示す燃料電池１０００に用いることができる。なお、本発明に係る積層構造体の一例は基体上に配置された熱酸化膜と皮膜を有し、基体の腐食防止に効果的な構造であるので、屋外に配置される電子機器や照明器具の表面および／又は部品の表面、車両などの乗り物の外装に配置することもできる。また、本発明に係る積層構造体の一例は、燃料電池のセパレータのように耐食性の求められる電子部品を基体として、その表面に配置することもできる。
【００１４】
第１の金属および第２の金属は、それぞれ１種または２種以上の金属であって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。第１の金属および第２の金属としては、例えば、周期律表の１種または２種以上のＤブロック金属などがそれぞれ挙げられる。本発明においては、第１の金属が、鉄（Ｆｅ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含むのが好ましく、Ｆｅを含むのがより好ましく、Ｆｅであるのが最も好ましい。また、本発明においては、第２の金属が、周期律表第６族金属を含むのが好ましく、クロム（Ｃｒ）を含むのがより好ましく、Ｃｒであるのが最も好ましい。
【００１５】
前記基体は、第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを少なくとも含み、第１の金属の組成比が第２の金属の組成比よりも大きく、第１の金属を主成分として含むものであれば特に限定されないが、ステンレス鋼を構成材料として含むのが好ましく、鉄を主成分として含むのがより好ましい。ここで、主成分とは、他の成分に比べ比較的多く含まれる成分を意味し、例えば、前記鉄が、原子比で、前記ステンレス鋼の成分中、好ましくは約３０％以上、より好ましくは約５０％以上、更に好ましくは約７０％以上含まれることを意味し、約５０％以下であってもよいし、約１００％であってもよい。前記ステンレス鋼は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のステンレス鋼であってよい。前記ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。前記オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６、ＳＵＳＸＭ７等が挙げられる。本発明においては、前記ステンレス鋼が、オーステナイト系ステンレス鋼であるのが好ましい。また、本発明においては、前記基体が、アルミニウムを主成分とする基体であってもよいし、炭素鋼またはニッケル鋼等であってもよい。前記炭素鋼は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の炭素鋼であってよい。前記炭素鋼としては、例えば、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼等が挙げられる。前記低炭素鋼としては、例えば、ＳＳ４００、ＳＭ４００、ＳＭ４９０等が挙げられる。前記中炭素鋼としては、例えば、Ｓ３５Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５３Ｃ等が挙げられる。前記高炭素鋼としては、例えば、Ｓ５５Ｃ等が挙げられる。前記ニッケル鋼は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のニッケル鋼であってよい。前記ニッケル鋼としては、例えば、ＳＬ２Ｎ２５５、ＳＬ３Ｎ２５５、ＳＬ３Ｎ２７５、ＳＬ３Ｎ４４０、ＳＬ５Ｎ５９０、ＳＬ７Ｎ５９０、ＳＬ９Ｎ５２０、ＳＬ９Ｎ５９０等が挙げられる。
【００１６】
前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効である。例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、板状であってもよい。また、本発明においては、前記基体が、表面の一部又は全部に凸凹形状を有するのが好ましい。なお、本発明においては、前記基体が、セパレータ基材であるのも好ましい。前記セパレータ基材としては、特に限定されないが、例えば、図４に示されるセパレータ基材などが好適な例として挙げられる。図４のセパレータ１２は、サーペンタイン型の流路パターンを有するセパレータであり、ステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる基材にプレス加工により形成された凹部１３および凸部１４と、各単セルに反応ガスや冷媒を供給するためのマニホールド１５とが設けられた構成となっている。図５は、本発明に係る積層構造体の一例である導電性部材が燃料電池用セパレータである場合の好適な一例として、燃料電池に適用した一態様を示す模式的概略図である。図５の燃料電池１０００は、電解質膜６１、電解質膜６１の一方の面側に設けられたカソード（正極）６０、電解質膜６１のもう一方の面側に設けられたアノード（負極）６２、第１のセパレータ（導電性部材）としての積層構造体３００（以下、第１のセパレータ）、および第２のセパレータ（導電性部材）としての積層構造体３００’（以下、第２のセパレータ）を有する。電解質膜６１は、正に帯電した水素イオン（プロトン）を燃料電池の両側の間で移動させる機能を有する。第１のセパレータ３００および第２のセパレータ３００’は、それぞれ凸凹形状２３を有しており、該凸凹形状２３はそれぞれカソード６０およびアノード６２と接している。前記凹凸形状２３は液体や気体の流路を形成している。また、第１のセパレータ３００および第２のセパレータ３００’は、それぞれ導電性を有しており、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電できるように構成されている。さらに、第１のセパレータ３００および第２のセパレータ３００’の基材５０の凸凹形状２３上には熱酸化膜５１が配置され、熱酸化膜５１上にさらに導電性酸化物を含む皮膜５２が配置される。本発明においては、第１のセパレータ（導電性部材）３００および第２のセパレータ（導電性部材）３００’が耐食性および接触抵抗等の電気特性や特性安定性に優れているため、燃料電池１０００の機能を良好に発現することができる。なお、導電性酸化物を含む皮膜５２は、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。
【００１７】
（凸凹形状）
前記基体に凸凹形状がある場合、前記凸凹形状は凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凸凹形状であってもよいし、凹部からなる凸凹形状であってもよいし、凸部および凹部からなる凸凹形状であってもよい。また、前記凸凹形状は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。例えば本発明においては、積層構造体がセパレータとして使用される場合に、前記基体の凸凹形状が周期的に形成されているのが好ましく、前記凸凹形状が周期的かつ規則的なパターンを形成するのがより好ましい。また、本発明においては、前記凸凹形状が流路パターンを形成するのも、例えば燃料電池用セパレータ等として好適に用いることができるため、好ましい。前記凸凹形状の周期的かつ規則的なパターンとしては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、格子状、メッシュ状などが挙げられるが、本発明においては、ストライプ状、ドット状または格子状が好ましい。また、本発明においては、三次元構造をとるものであるのも好ましく、３次元のメッシュ状であるのがより好ましい。前記流路パターンは、例えば、公知の手段を用いて燃料電池用セパレータとして適用した場合に、液体や気体の流路として機能するパターンであれば、特に限定されず、公知の流路パターンであってよい。前記流路パターンとしては、例えば、１または２以上の流路が蛇行状に設けられたサーペンタイン型の流路パターン、複数の直線状流路が並行して設けられた並行型の流路パターン、またはサーペンタイン型と並行型とを組み合わせた流路パターン等が挙げられる。本発明においては、前記流路パターンが、並行型の流路パターンであるのが好ましい。前記凸凹形状の凸部または凹部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。また、前記凸凹形状の凸部または凹部の平面形状としては、円形、楕円形、三角形、四角形（例えば正方形、矩形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられるが、本発明においては、前記平面形状が、矩形状であるのが好ましい。
【００１８】
前記凸部の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。前記基体と同じ材料でもよいし、基体の一部であってよい。絶縁体材料であってもよいし、導電体材料であってもよいし、半導体材料であってもよい。また、前記構成材料は、非晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。前記凸部の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、これらの混合物などが挙げられる。
【００１９】
前記凸部の形成手段としては、公知の手段であってよく、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、レーザーパターニング、スクリーン印刷、その後のエッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）などの公知のパターニング加工手段などが挙げられる。本発明においては、前記凸部がストライプ状、メッシュ状または格子状であるのが好ましく、格子状であるのがより好ましい。また、前記凸部が、前記基材を加工することによって設けられた凸部であるのも好ましい。前記加工手段は、特に限定されず、公知の加工手段であってよい。前記加工手段としては、エッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）、モールド、切削、プレス加工等が挙げられる。
【００２０】
前記凹部は、特に限定されないが、上記凸部の構成材料と同様のものであってよいし、前記基材であってもよい。本発明においては、前記凹部が、ストライプ状、メッシュ状または格子状であるのが好ましい。前記凹部の形成手段としては、前記の凸部の形成手段と同様の手段を用いることができる。前記凹部が、前記マスク材料によって設けられた凹部であるのも好ましい。また、前記凹部が前記基材を加工することによりに設けられた凹部であるのも好ましい。前記加工手段は、公知の溝加工手段であってよい。凹部の幅、溝深さ、テラス幅等は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、適宜に設定することができる。
【００２１】
本発明においては、前記積層構造体は、通常、第１の金属と、第１の金属とは異なる第２の金属とを少なくとも含み、第１の金属の組成比が第２の金属の組成比よりも大きく、第１の金属を主成分として含む基体上に、基体の熱酸化膜が配置されており、熱酸化膜は第１の金属および第２の金属の酸化物をそれぞれ含み、熱酸化膜中の第１の金属の組成比が、前記基体中の第１の金属の組成比よりも小さく、さらに熱酸化膜中の第２の金属の原子比が、前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比と略同比率であるか、または前記熱酸化膜中の第１の金属の原子比よりも大きい熱酸化膜を形成することにより得られる。なお、このような積層構造体の製造方法も本発明に含まれる。
【００２２】
前記の熱酸化膜の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、本発明においては、前記基体表面を酸素の存在下で熱処理した後、エッチング処理し、ついで再度熱処理に付すことにより行うのが好ましい。また、その他の手段としては、例えば、瞬間アニールおよび瞬間エッチングなどの混合手段などが挙げられる。ここで熱酸化膜を熱処理にて形成する場合、熱酸化膜中に複数の層が形成されずに密着性がより良好なものとなるので、熱処理時間を短くするのが好ましい。また、酸化鉄の多く含まれる部分をエッチングにより除去するが、熱酸化膜を全て除去しないように、エッチング処理時間を短くするのも好ましい。エッチング後の熱酸化膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。以下、前記基体としてステンレス基材を用いた場合の本発明の好適な熱酸化膜の形成手段についてより詳細に説明する。
【００２３】
ステンレス基材を酸素の存在下で熱処理することにより、ステンレス基材表面の一部または全部に酸化鉄を含む熱酸化膜を形成し（熱酸化膜の形成工程）、ついで熱酸化膜をエッチングすることにより、熱酸化膜中の酸化鉄を低減し（酸化鉄の除去工程）、再度、熱処理に付す（熱酸化膜の調整工程）。
【００２４】
熱酸化膜の形成工程では、前記ステンレス基材を酸素の存在下で熱処理することにより、ステンレス基材表面の一部または全部に酸化鉄を含む熱酸化膜を形成する。熱処理手段は、酸素の存在下で熱処理できれば特に限定されず、ヒーターを用いる公知の熱処理手段でよい。熱処理温度は、ステンレス基材表面の一部または全部に酸化鉄を含む熱酸化膜を形成できれば特に限定されないが、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは４００℃以上である。なお、上限は特に限定されないが、例えば１，５００℃以下であり、好ましくは１，０００℃以下であり、より好ましくは８００℃以下である。また、熱処理は、真空下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、本発明においては、非真空下で行われるのが好ましく、酸素雰囲気下で行われるのがより好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましく、大気中で行われるのがより好ましい。
【００２５】
酸化鉄の除去工程では、熱酸化膜をエッチングすることにより、熱酸化膜中の酸化鉄を除去する。エッチング手段は、熱酸化膜中の酸化鉄を除去できれば特に限定されないが、酸で熱酸化膜を処理する手段であるのが好ましい。酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸などが好適な例として挙げられる。処理手段も公知の手段であってよく、例えば浸漬、塗布、スプレー、電解エッチング等の手段であってよい。本発明においては、酸化膜のエッチング手段が電解エッチングであることが好ましい。エッチング時間は、１分間以内であるのが好ましく、３０秒以内であるのがより好ましい。
なお、上記熱酸化膜の形成工程および酸化鉄の除去工程は繰り返し行ってもよい。
【００２６】
熱酸化膜の調整工程では、酸化鉄が除去された熱酸化膜を再度熱処理して、酸化鉄の組成比をエッチング前に比べ小さくなるように調整する。熱処理手段や条件については、前記の熱酸化膜の形成工程での熱処理と同様であってよい。ただし、熱処理時間は、酸化鉄が大量に拡散しないように短い時間であるのが好ましく、好適には例えば、１０分間以内が挙げられ、より好適には、５分間以内である。なお、エッチング前に比べ、低減率は、元素比率で、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。
【００２７】
上記のようにして処理することにより、前記積層構造体を得ることができるが、本発明においては、前記積層構造体の熱酸化膜表面の一部または全部に導電性酸化物を含む皮膜を形成するのが好ましい。
【００２８】
前記導電性酸化物は、導電性を有している酸化物であれば特に限定されず、公知の金属酸化物であってもよい。本発明においては、前記皮膜が、金属酸化物を主成分して含む導電性の金属酸化膜であるのが、より優れた耐食性を発揮することができるため、好ましい。前記金属酸化物を構成する金属は、特に限定されず、前記した金属酸化物と同様であってよいが、本発明においては、４価の金属を含むのが好ましい。４価の金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、スズを含むのが好ましい。
【００２９】
前記皮膜は、前記金属酸化物を主成分として含むものが好ましい。ここで、主成分とは、前記皮膜中の前記金属酸化物の組成比が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよい。また、本発明においては、前記皮膜がドーピングされているのも好ましい。ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、フッ素、塩素、セリウム等が挙げられるが、本発明においては、前記ドーパントが、アンチモンまたはフッ素であるのが好ましい。前記ドーパントの含有量は、特に限定されないが、前記皮膜の組成中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％〜５０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％〜２０原子％であるのが最も好ましい。
【００３０】
以下、前記皮膜を形成する方法について説明する。前記基体の表面の一部または全部に前記皮膜を形成する手段は、特に限定されず、公知の成膜手段であってよい。本発明においては、前記形成を、ミストＣＶＤ法を用いて行うのが好ましく、具体的には、例えば、金属を含む原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスを用いて前記基体まで搬送し（搬送工程）、ついで、前記ミストまたは液滴を熱反応させることにより前記基体上に前記皮膜を成膜する（成膜工程）ことにより、好適に行うことができる。
【００３１】
（原料溶液）
原料溶液は、金属を含み、霧化または液滴化が可能なものであれば、特に限定されず、無機材料を含んでいても、有機材料を含んでいてもよい。前記金属は、金属単体であっても、金属化合物であってもよく、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本発明においては、前記金属が、４価の金属を含むのが好ましい。４価の金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、スズを含むのが好ましい。前記原料溶液中の前記金属の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜８０重量％である。
【００３２】
本発明においては、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。
【００３３】
原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましく、水であるのが最も好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。
【００３４】
また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００３５】
前記原料溶液には、ドーパントが含まれているのも好ましい。前記原料溶液にドーパントを含ませることにより、イオン注入等を行わずに、得られる膜の導電性を制御することができ、前記基体に好適に導電性を付与することができる。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、フッ素、塩素またはセリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、アンチモンまたはフッ素であるのが好ましい。ドーパントの濃度は、通常、約１×１０１６／ｃｍ３〜１×１０２３／ｃｍ３であってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約１×１０１８／ｃｍ３以下の低濃度にしてもよい。また、さらに、本発明によれば、ドーパントを約１×１０１９／ｃｍ３以上、好ましくは約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度で含有させてもよい。
【００３６】
（霧化・液滴化工程）
前記霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を発生させる。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。前記ミストは、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。ミストの液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００３７】
（搬送工程）
前記搬送工程では、前記霧化・液滴化工程で得られたミストまたは液滴を、キャリアガスでもって前記基体まで搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素やオゾン等の酸化性ガス、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。本発明においては、前記キャリアガスが、酸素又は不活性ガスであるのがより好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜１０Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜５Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００３８】
（成膜工程）
成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させて、前記基体上の熱酸化膜の上に前記皮膜を成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば、８００℃）以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５００℃以下が最も好ましい。また、熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、本発明においては、前記熱反応が非真空下で行われるのが好ましく、酸素雰囲気下で行われるのがより好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。
【００３９】
以上のようにして成膜することで、凸凹部を含む前記基体に対しても好適に前記皮膜を成膜することができる。また、得られる膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。
【００４０】
また、上記の好ましい成膜方法によれば、前記皮膜と前記ステンレス部材との密着性に優れ、電気特性の長期安定性に優れ、さらに、優れた耐食性をも有する導電性部材となる積層構造体を得ることができる。
【００４１】
前記導電性部材は、電気特性の長期安定性に優れ、高電位環境でも優れた耐食性を有するため、例えば、集電体、電磁波遮蔽材、電極、放熱板、放熱部品、エレクトロニクス部品、半導体部品、燃料電池用セパレータ等の各種部品として、好適に用いることができ、常法に従い、前記各種部品を含む電子装置等に適用することができる。前記電子装置は、特に限定されないが、本発明においては、例えば、太陽電池、燃料電池等の電池類が好適な例として挙げられる。本発明においては、前記導電性部材は、常法に従い、前記電子装置が搭載された製品に、好適に使用される。このような製品としては、例えば、家電製品、工業製品などが挙げられ、より具体的には例えば、デジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、パーソナルコンピュータや携帯電話機等のＣＰＵ搭載電気機器や、掃除機、アイロン等の電源ユニット搭載電気機器または発電機（燃料電池スタック）等が好適な例として挙げられる。本発明においては、前記導電性部材を、常法に従い、駆動手段を備えた製品に使用するのも好ましく、このような駆動手段を備える製品としては、例えば、モータ、駆動機構、電気自動車、電動カート、電動車椅子、電動玩具、電動飛行機、小型電動機器やＭＥＭＳ等が好適な例として挙げられる。
【００４２】
また、前記導電性部材は、常法に従い、前記製品とＣＰＵとを少なくとも備えるシステムに、好適に用いることができる。図６は、前記製品（燃料電池スタック）と、ＣＰＵ（制御器）とを備える発電システムの一例を示すブロック図である。前記発電システム３１は、例えば、燃料電池システム３２を含み、燃料電池システム３２は、都市ガス等の原料ガスを水蒸気改質、水性シフト反応および選択酸化反応させて水素が主成分である燃料ガスを生成する燃料処理器３３と、燃料処理器３３から供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを化学反応させて発電を行うスタック（燃料電池スタック）３４と、スタック３４の発電により得られた出力直流電力を交流電力に交換するインバータ３５と、燃料電池システム３２の起動、発電、終了、停止の一連の動作を制御する制御器（ＣＰＵ）３６と、酸化剤ガスで酸素を含んでいる空気をスタック３４に供給する送風機３７と、スタック３４が発電する際に発生した熱を回収し、水道水４１をお湯４２として貯水タンクに蓄える熱交換機３８とを備える。なお、図６において、燃料電池システム３２は、例えば家庭内に設置されている分電盤３９を介し商用交流と接続されている。また、分電盤３９と燃料電池システムとの間には、家電製品や工業用製品などの負荷４０が接続されている。そして、スタック３４により発電が開始されると、インバータ３５を介して負荷４０に電気が供給され、負荷４０が作動し、さらに、スタック３４の発電による熱も活用し、貯水タンク４３に温水が効率的に蓄えられるように構成されている。なお、前記家電製品や工業用製品としては、特に限定されず、例えば、白物家電（例えば、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等）、オーディオ機器、家事家電機器、映像機器、美容理容機器、パソコン、ゲーム機器、携帯端末、業務用機器、ＣＰＵ搭載機器などが挙げられる。
以上のように、高寿命化が求められる発電システム等の燃料電池が用いられ得るあらゆるシステムにおいて、本発明の導電性部材は有用である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
（１）熱酸化膜形成工程
セパレータ用のＳＵＳ３０４基板をホットプレート上に設置し、大気雰囲気で４２０℃にてアニール（熱処理）して表面に熱酸化膜を形成した。熱酸化膜に酸化鉄および酸化クロムが含まれるかどうかにつき、ＸＰＳ測定により確認した。ＸＰＳ測定結果を図８〜図１０に示す。図８の実施例１（１）から明らかとおり、熱酸化膜中にはＣｒ成分はほとんど含まれていないことがわかる。また、図９の実施例１（１）から明らかなとおり、主に鉄が含まれていることがわかる。また、図１０の実施例１（１）から、酸化鉄を主成分として含んでいることがわかる。
【００４５】
（２）酸化鉄除去工程および熱酸化膜調整工程
上記（１）で得られた熱酸化膜を、３．７％塩酸（関東化学株式会社製の１級試薬を使用）水溶液中に１０秒間浸漬し、これを２回繰り返してエッチング処理を行った。エッチング処理後、４００℃にて２分間熱処理を行った。熱処理後の熱酸化膜につき、ＸＰＳ測定を行い、表面状態を観察した。ＸＰＳ測定結果を図８〜図１０に示す。図８の実施例１（２）から明らかなとおり、熱酸化膜中にクロムが含まれていることがわかる。また、図９の実施例１（２）から明らかなとおり、熱酸化膜中に鉄が含まれているものの、ピーク強度が非常に弱くなっているのがわかる。また、図１０の実施例１（２）から明らかなとおり、熱酸化膜中に酸化鉄よりも酸化クロムの方が多く含まれていることがわかる。
【００４６】
（３）ＦＴＯ膜形成工程
上記（２）で得られた熱酸化膜上に、ミストＣＶＤ装置を用いてＦＴＯ膜を形成した。以下、ＦＴＯ膜の形成について図面を用いて説明する。
【００４７】
１．成膜装置
図７を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排気する排気口とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００４８】
２．原料溶液の作製
モル比で、スズ：フッ素が１０：１で配合されている水溶液を調整し、これを原料溶液とした。
【００４９】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、上記（２）で得られた熱酸化膜付きステンレス部材をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて基板温度を４００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を２．５Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）の流量を４．５Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素と酸素との混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝８：２）を用いた。
【００５０】
４．成膜
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、４００℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上にＦＴＯ膜が形成された。得られたＦＴＯ膜の外観を図１４に示す。図１４から明らかなとおり、剥離もなく、セパレータ基材とＦＴＯ膜との密着性が良好であり、また、非常に均質で良質な導電性酸化物の皮膜が形成されていることがわかる。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例２として、熱酸化膜のエッチング処理条件を除いては、実施例１の（１）および（２）と同じ工程を行って、熱酸化膜上にＦＴＯ膜を形成した。詳細には、実施例１は酸浸漬によって熱酸化膜のエッチング処理を行ったが、実施例２は電解エッチングを用いた。電解エッチングは、実施例１の（１）の工程と同様にして得られた熱酸化膜を陽極として、３％硫酸（関東化学株式会社製の１級試薬を使用）水溶液中で５Ａ／ｄｍ２で３０秒間の直流電流を印加して行った。
【００５２】
（比較例１）
比較例として、実施例１の（１）および（２）の工程を行わずに、セパレータ用のＳＵＳ３０４基板をそのまま用いて、実施例１（３）と同様にしてセパレータ用のＳＵＳ３０４基板上にＦＴＯ膜を形成した。
【００５３】
＜評価試験＞
実施例１、実施例２および比較例１で得られたＦＴＯ膜につき、発電試験を行った。発電試験においては、ＦＴＯ膜を一方の片面に形成したセパレータ２枚を有効面積５０ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ）の両面に配置して燃料電池単セルを作製した。膜電極接合体（ＭＥＡ）として、パーフルオロスルホン酸からなる高分子電解質体の両面にカーボン繊維からなる電極シート部材を貼り付けたものを用いた。実施例２および比較例１で用いたМＥＡは、実施例１で用いた試作したＭＥＡに比べて、より条件の良い市販品のＭＥＡを用いて試験を行った。
作製した単セルを用いて、燃料極側に純水素からなる燃料ガスを水素利用率５０％で供給し、酸化剤極側に空気を酸素利用率２５％で供給した。水素ガスは水素ボンベから、空気はオイル及び粒子フリーコンプレッサ（アネスト岩田株式会社製）から、それぞれ８０℃に設定したイオン交換水中に投入してバブリングを行って、水蒸気を含ませた状態で供給した。図１１に電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２の一定負荷における電圧値および抵抗値の時間推移を示す。比較例１で得られたＦＴＯ膜の場合は、２５０時間が経過したあたりから抵抗が上昇し続け、セル電圧か低下していった。そこで、５５０時間経過後に発電を止めセルを分解して確認したところ、水素極セパレータの皮膜剥離があった。一方、実施例１のＦＴＯ膜の場合は抵抗の上昇傾向は見られず、１０００時間経過後でもセパレータの皮膜剥離はなかった。さらに、実施例２のＦＴＯ膜の場合も抵抗の上昇は見られず、１０００時間経過後でもセパレータの皮膜剥離はなかった。また、図１１から明らかなように、比較例１に比べて、実施例２の積層構造体の電気特性がより優れており、電気特性の長期安定性もより優れていた。
【００５４】
（参考例）
実施例１と同様にして、得られた導電性部材（実施例品）と、熱酸化膜形成工程、酸化鉄除去工程および熱酸化膜調整工程を経ずに、ステンレス基材に直接ＦＴＯ膜を成膜した導電性部材（比較例品）とをＳＩＭＳ分析した。実施例品の分析結果を図１２に示し、比較例品の分析結果を図１３に示す。図１２および図１３から、実施例品の熱酸化膜は、酸化鉄は１０原子％以上低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の積層構造体や導電性部材は、電気特性の長期安定性に優れ、優れた耐食性を有することから、様々な電子部品、電子機器および装置の外装など幅広い用途に用いることができる。また、本発明の積層構造体や導電性部材が燃料電池に使用される場合には、長期にわたり、良好な電気特性および耐食性を発揮することができ、例えば燃料電池の高寿命化を実現できるため、様々の幅広い分野に用いることができ、特に、燃料電池用セパレータを含む各種電子装置および各種電子装置が搭載された製品等の製造に有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１    成膜装置
２ａ  キャリアガス源
２ｂ  キャリアガス（希釈）源
３ａ  流量調節弁
３ｂ  流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  原料微粒子
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
１２    セパレータ
１３    凹部
１４    凸部
１５    マニホールド
２３    凸凹表面
３１    発電システム
３２    燃料電池システム
３３    燃料処理器
３４    スタック
３５    インバータ
３６    制御器
３７    送風機
３８    熱交換機
３９    分電盤
４０    負荷
４１    水道水
４２    お湯  
４３    貯水タンク
５０    基体
５１    熱酸化膜
５２    導電性酸化物を含む皮膜
６０    カソード（正極）
６１    電解質膜
６２    アノード（負極）    
１００    積層構造体
２００    積層構造体
３００    積層構造体
３００’    積層構造体
１０００    燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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