(57)【要約】【課題】セメント製造の粉砕工程において従来の粉砕助剤を用いて得られるセメントは、１）粉砕効率が充分でない、２）水で練り混ぜてセメント硬化体を製造する際に不安定な気泡が発生して空気量が増加するため硬化体の圧縮強度が低い、３）硬化体の収縮が大きくひび割れが多い、かかる三つの問題を同時に解決する高性能セメント製造用添加剤を提供する。【解決手段】セメントクリンカーを粉砕する際に特定の添加剤を少量添加し含有させて、複数の機能をセメントに付与する目的で、Ａ成分として特定のアルキルエーテルとＢ成分として特定のアルカノールアミンとＣ成分として特定の水溶性ビニル共重合体とＤ成分として特定のポリオールの４成分からなる混合成分を特定割合で含有する一液タイプの高性能セメント製造用添加剤を用いた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカー１００質量部当たり０．００５〜０．２５質量部の割合で添加して用いる添加剤であって、下記のＡ成分と下記のＢ成分と下記のＣ成分と下記のＤ成分の４成分からなり、且つ該Ａ成分を４〜２０質量％、該Ｂ成分を８〜４５質量％、該Ｃ成分を８〜２５質量％、該Ｄ成分を１０〜８０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなることを特徴とする高性能セメント製造用添加剤。
Ａ成分：下記の化１で示され、且つＨＬＢの値が１．２〜３．５の範囲である化合物であって、酸化防止剤を該化合物１００質量部当たり０〜０．５質量部の割合で含有させてなる長鎖アルキルエーテル。
【化１】
2019099448.tif 000010
化１において、
Ｒ１：炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基。
Ａ１：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
Ｂ成分：トリイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。
Ｃ成分：分子中に下記の構成単位Ｅを３５〜８５モル％、下記の構成単位Ｆを１５〜６５モル％及び下記の構成単位Ｇを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で含有する質量平均分子量２０００〜１５００００の水溶性ビニル共重合体。
構成単位Ｅ：メタクリル酸又はメタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
構成単位Ｆ：分子中に７〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位。
構成単位Ｇ：メタリルスルホン酸ナトリウム又は２−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
Ｄ成分：ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。
【請求項２】
Ａ成分が、化１におけるＲ１が炭素数１４〜１８の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の高性能セメント製造用添加剤。
【請求項３】
Ａ成分の化１で示されるＨＬＢの値が１．５〜３．０の範囲の化合物である請求項１及び２記載の高性能セメント製造用添加剤。
【請求項４】
Ａ成分が、酸化防止剤として没食子酸ドデシルを１００質量部当たり０．０１〜０．３質量部の割合で含有させたものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
【請求項５】
Ｂ成分が、トリイソプロパノールアミンである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
【請求項６】
Ｃ成分が、分子中に構成単位Ｅを４０〜８４モル％、構成単位Ｆを１６〜６０モル％及び構成単位Ｇを０〜３モル％（合計１００モル％）の割合で含有する質量平均分子量４０００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
【請求項７】
Ｄ成分が、ジエチレングリコール９９〜５０質量％とジエチレングリコールモノブチルエーテル１〜５０質量％（合計１００質量％）からなる混合物である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
【請求項８】
Ａ成分が７〜１８質量％、Ｂ成分が１２〜４３質量％、Ｃ成分が１０〜２２質量％、Ｄ成分が２０〜７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１〜７のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
【請求項９】
セメントクリンカーとして普通ポルトランドセメントクリンカーを用いるものである請求項１〜８のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
【請求項１０】
セメントクリンカー１００質量部当たり０．０１〜０．１５質量部の割合で添加して用いる請求項１〜９のいずれか一つの項記載の高性能セメント製造用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はセメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカーに添加して用いる高性能セメント製造用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、セメント工場におけるセメント製造の粉砕工程において、セメントクリンカーに所定量の石膏を加え、微粉砕してセメントが製造されている。その際に粉砕効率の向上を目的として粉砕助剤が使用されている。すなわち、粉砕時間とエネルギーコストの減少を目的として粉砕助剤が使用されている。【０００３】  セメント製造時の粉砕助剤として以前より、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のポリオール類や、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類を使用する技術が開示（例えば特許文献１〜６参照）され、既に使用されている。しかしながら、これら既存の粉砕助剤を用いる従来技術は粉砕効率の向上に一定の効果があるものの、総合的な見地から粉砕時の助剤として使用を継続するには改善が必要とされている。すなわち、既存の粉砕助剤が添加されたセメントを水と一緒に練り混ぜると不安定な気泡を巻き込み、空気量が過多となり、セメント硬化体の強度低下を招く問題や、硬化体表面の平滑性が低下するという問題、更には、微粉砕することに起因して硬化体の収縮が大きくなり、硬化体の収縮ひび割れが増加するという問題等を潜在的に抱えており、これら複数の問題を解決するための改善対策が必要となっている。言い換えると、セメント製造の粉砕工程における粉砕効率向上の追及だけではなく、製品として高品質のセメントを製造するためには、セメントを水と一緒に練り混ぜた際の空気量の経時安定性、硬化体強度の増進性、硬化体の収縮低減性等の複数の基本的な性能改善対策が同時に望まれる。すなわち、セメント製造の粉砕工程で、簡便で一液のハイブリッド機能付与添加剤を添加して用いることによって、セメントを水と一緒に練り混ぜる時に添加する場合の一般的な添加量水準に比べて、極めて少量の水準で前記の改善効果を発揮させることが期待されるため、かかる対策を実現できる最適な添加剤の提案が望まれている。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６０９５９号公報
【特許文献２】特開２００９−７８９５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−８９９７２号公報
【特許文献４】特表２０１２−５１５６９５号公報
【特許文献５】特表２０１３−５１２８５２号公報
【特許文献６】特開２０１６−２１６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明が解決しようとする課題は、従来技術では、１）セメント製造時の粉砕時間とエネルギーコスト減少のための粉砕効率が充分ではなく、更なる短時間で粉末度の大きなセメントが得られ難いこと、２）水と一緒に練り混ぜる際に不安定な気泡が多く発生するため空気量の増加によりセメント硬化体の圧縮強度が低下すること、３）得られるセメント硬化体の収縮が大きいこと、以上の３つの課題を同時に解決する多機能を備えた高性能セメント製造用添加剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、セメント製造時の粉砕工程で添加して使用する添加剤として、特定の４成分の特定割合からなる高性能セメント製造用添加剤が正しく好適であることを見出した。【０００７】  すなわち本発明は、セメント製造工程の粉砕時にセメントクリンカー１００質量部当たり０．００５〜０．２５質量部の割合で添加して用いる添加剤であって、下記のＡ成分と下記のＢ成分と下記のＣ成分と下記のＤ成分の４成分からなり、且つ該Ａ成分を４〜２０質量％、該Ｂ成分を８〜４５質量％、該Ｃ成分を８〜２５質量％、該Ｄ成分を１０〜８０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなることを特徴とする高性能セメント製造用添加剤に係る。【０００８】  Ａ成分：下記の化１で示され、且つＨＬＢの値が１．２〜３．５の範囲である化合物であって、酸化防止剤を該化合物１００質量部当たり０〜０．５質量部の割合で含有させてなる長鎖アルキルエーテル。【０００９】
【化１】
2019099448.tif 000002
【００１０】  化１において、
Ｒ１：炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基。
Ａ１：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。【００１１】  Ｂ成分：トリイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。【００１２】  Ｃ成分：分子中に下記の構成単位Ｅを３５〜８５モル％、下記の構成単位Ｆを１５〜６５モル％及び下記の構成単位Ｇを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜１５００００の水溶性ビニル共重合体。【００１３】  構成単位Ｅ：メタクリル酸又はメタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
構成単位Ｆ：分子中に７〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位。
構成単位Ｇ：メタリルスルホン酸ナトリウム又は２−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。【００１４】  Ｄ成分：ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ以上。【００１５】  本発明に係る高性能セメント製造用添加剤（以下単に本発明の添加剤という）のＡ成分の役割は、無機粒子間に適度の潤滑性を付与して粉砕効率の向上や、同時に粉砕時の微粉の飛散抑制並びに粉砕後に使用するセメントの不安定な気泡の発生を抑制する機能を付与する役割のものである。また、Ａ成分は化１で示される化合物であり、Ｒ１としては、炭素数１２〜２０の脂肪族炭化水素基であり、なかでも炭素数１４〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、更に炭素数１８の脂肪族炭化水素基が最も好ましい。また、Ａ１は分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基からなる化合物の条件に適合するものが本発明において使用できる。特にＡ成分は結合様式がポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とがブロック状に付加したブロック重合体であることが化学構造として重要であり、結合様式がランダム状の重合体の場合は目的とする効果を発揮することができない。【００１６】  また本発明において、非イオン界面活性剤の親水性と疎水性の強さのバランスを数字で表したＨＬＢの値｛計算式＝（親水部分の分子量÷全体の分子量）×２０｝が１．２〜３．５の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲のものを使用することができる。範囲から外れるものは目的とする効果を発揮することができない。尚、前記化学１で示される化合物自体は公知であり、公知の方法で合成することができる。【００１７】  更にＡ成分としては、環境条件にもよるが、Ａ成分自体の酸化による腐敗や、またセメント製造において連続設備工程における熱履歴の滞留や粉砕時の摩擦熱発生などの影響を考慮する必要があり、粉砕時の温度が高い（例えば約１００℃超）場合には、更にＡ成分に酸化防止剤を含有させることが好ましい。すなわち、本発明では、酸化防止剤を前記化１で示される化合物１００質量部当たり０〜０．５質量部の割合、好ましくは、０．０１〜０．３質量部の割合で酸化防止剤を含有させたものを使用する。【００１８】  本発明において、酸化防止剤はその種類を限定するものではないが、例えば油脂含有食品や化粧品などに一般に使用されている酸化防止剤として、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、プロトカテキュア酸エチル、ＮＤＧＡ（ノルジヒドログアヤレチン酸）、ＴＢＨＱ（ｔ−ブチルヒドロキノン）、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル等が挙げられ、主にフェノール系のものが有利に使用できる。更にこれらの中でも、前記化学１で示される化合物と溶解性がよく、且つ１００℃以上での耐熱性が優れる化合物として、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没���子酸ドデシル等の没食子酸アルキルエステル化合物類の群の中から選ばれるものが好ましく、中でも没食子酸ドデシルがより好ましい。【００１９】  Ｂ成分は、トリイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンの中から選ばれるものであり、これらの化合物の混合物として使用することもできる。かかるアルカノールアミン類はいずれも粉砕効率をより向上させる目的で使用される粉砕助剤の成分として公知である。しかし、かかるアルカノールアミン類は粉砕効率の向上には効果があるが、水でセメントを練り混ぜる際に、いずれも気泡を巻き込み易いという欠点を有する問題を潜在的に抱えている。しかし一方で、粉砕効率の向上と共に強度増進効果がより優れる性質を具備する観点から、本発明ではＢ成分としてトリイソプロパノールアミンを使用するのが好ましい。【００２０】  Ｃ成分は、セメントの分散性を助長する性質をもつ水溶性ビニル共重合体を使用する。すなわち、Ｃ成分は、分子中に構成単位Ｅを３５〜８５モル％、好ましくは４０〜８４モル％、構成単位Ｆを１５〜６５モル％、好ましくは１６〜６０モル％、及び構成単位Ｇを０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％（合計１００モル％）の割合で含有する質量平均分子量２０００〜１５００００、好ましくは４０００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体を使用する。ここで、質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ法（以下単にＧＰＣ法という）で測定した質量分子量を意味する。【００２１】  構成単位Ｅとしては、メタクリル酸又はメタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。具体的には、１）メタクリル酸から形成された構成単位、２）メタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位、アルカリ金属塩としてはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが使用できるが、中でもナトリウム塩が好ましい、３）メタクリル酸から形成された構成単位とメタクリル酸アルカリ金属塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。【００２２】  構成単位Ｆとしては、分子中に７〜９０個のオキシエチレン単位、好ましくは１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位である。【００２３】  構成単位Ｇとしては、メタリルスルホン酸ナトリウム又は２−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。具体的には、１）メタリルスルホン酸ナトリウム、２）２−ヒドロキシエチルアクリレート、３）メタリルスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位の双方が挙げられる。【００２４】  以上のＣ成分として説明した水溶性ビニル共重合体は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報に記載されている方法を利用して合成することができる。【００２５】  Ｄ成分は、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びグリセリンの中から選ばれる一つ又は二つ以上である。Ｄ成分としての役割は、前記ＡＢＣの成分との相溶性の改善や、希釈時の水に対する溶解性を高め、セメント製造時の粉砕効率の上昇��収縮低減の機能付与成分として用いる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いることができるが、其々を所定の割合で混合して併用することもできる。例えば、ジエチレングリコール９９〜５０質量％とジエチレングリコールモノブチルエーテル１〜５０質量％（合計１００質量％）の割合からなる混合物として使用するのが収縮低減機能を高める上で好ましい。【００２６】  以上説明した本発明の添加剤は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とＤ成分の４成分からなり、
且つ該Ａ成分を４〜２０質量％、該Ｂ成分を８〜４５質量％、該Ｃ成分を８〜２５質量％、該Ｄ成分を１０〜８０質量％（合計１００質量％）の割合、好ましくは、Ａ成分が７〜１８質量％、Ｂ成分が１２〜４３質量％、Ｃ成分が１０〜２２質量％、Ｄ成分が２０〜７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものである。また更に、本発明の添加剤のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の含有割合は、以上のような含有割合の範囲内で含有させたセメント組成物の練り混ぜ性状やセメント硬化体の性状との関係で適宜選択するのが好ましい。【００２７】  本発明において、粉砕前のセメントクリンカーとしては、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏を添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石を添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石とフライアッシュを添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と高炉スラグを添加したもの、各種ポルトランドセメントクリンカーに石膏と石灰石と高炉スラグを添加したもの等が包含される。なかでも、本発明においては、汎用の普通ポルトランドセメントクリンカーを主成分とするセメントクリンカーが好ましい。【００２８】  本発明の添加剤の添加量は、前記したセメントクリンカー１００質量部当たり０．００５〜０．２５質量部の割合、好ましくは０．０１〜０．１５質量部の割合の範囲とする。【００２９】  また、本発明に係る粉砕手段については特に限定するものではなく、セメント製造工程におけるミルを用いて粉砕する時に、本発明の添加剤の所定量を２〜１０倍に水希釈して噴霧する方法で行うことができる。すなわち、簡便な方法でセメント製造工程の粉砕時に、一液タイプの本発明の添加剤を極めて少量添加してセメントに含有させることによって、従来のセメントの品質に比べて高品質で、高性能なセメントを製造することができる。
【発明の効果】
【００３０】  本発明によると、セメント製造工程における粉砕時に、本発明の添加剤を極めて少量の範囲でセメントクリンカーに添加して含有させることによって、１）粉砕時間とエネルギーコスト減少のための粉砕効率を更に向上させ、２）セメントを水で練り混ぜてセメント硬化体を調製する際に不安定な気泡発生による空気量の過多を抑制して硬化体の圧縮強度を増進させ、３）セメント硬化体の収縮を低減して収縮ひび割れを少なくすることができる。以上の１）〜３）の多機能をセメントに対して同時に付与し、低コストで高性能なセメントを製造することができるという効果がある。【００３１】  以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００３２】  試験区分１（Ａ成分のアルキルエーテルの合成）
・Ａ成分の参考例（ａ−１）
ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ａ−１）の合成
ステアリルアルコール１３５ｇ（０．５モル）に触媒として水酸化カリウムを０．５ｇ加えて溶解、脱水した後、オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１１０〜１３０℃に保ち、エチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を徐々に圧入した。所定量圧入した後、熟成してエチレンオキサイドの付加反応を完結した。次に、反応温度を１３０〜１４０℃に保ち、プロピレンオキサイド１１６０ｇ（２０モル）を徐々に反応系に圧入した。圧入終了後は２時間熟成してプロピレンオキサイドのブロック付加反応を完結した。得られた粗反応物に残存するアルカリ触媒を吸着処理により取り除いて精製し、Ａ成分としてＨＬＢの値が１．８５のブロック状に付加したポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ブロック付加体）を合成した。次いで、該生成物１００質量部当たり０．１質量部の割合で、酸化防止剤の没食子酸ドデシル（試薬一級）を溶解させてＡ成分（ａ−１）を調製した。【００３３】・Ａ成分の参考例（ａ−２）
（ａ−１）と同様にして、Ａ成分としてＨＬＢの値が１．７７のポリ（ｍ＝５０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝７モル）エチレングリコールモノセチルエーテル（ブロック付加体）を合成し、該生成物１００質量部当たり０．１質量部の割合で、酸化防止剤として没食子酸イソアミル（試薬一級）を溶解させてＡ成分（ａ−２）を調製した。【００３４】・Ａ成分の比較参考例（ａｒ−１）及び（ａｒ−２）
前記同様な合成方法で、Ａ成分の比較参考例としてＨＬＢの値が０．８８のポリ（ｍ＝４５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝３モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ａｒ−１）、並びにＨＬＢの値が５．６９のポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝１５モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（ａｒ−２）を合成した。【００３５】  試験区分２（Ｃ成分の水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体（ｃ−１）の合成
メタクリル酸６０ｇ、メトキシポリ（オキシエチレン単位が２３個、以下ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート３００ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３ｇ及び水４９０ｇを反応容器に仕込んだ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを加え、攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液２５ｇを加えてラジカル重合反応を開始し、５時間反応を継続して反応を終了した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体（ｃ−１）の４０％水溶液を得た。分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝７０／２７／３（モル％）の割合で有する質量平均分子量３４０００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）の水溶性ビニル共重合体であった【００３６】・水溶性ビニル共重合体（ｃ−２）〜（ｃ−３）及び（ｃｒ−１）〜（ｃｒ−３）の合成
（ｃ−１）と同様な方法で、水溶性ビニル共重合体（ｃ−２）〜（ｃ−３）及び（ｃｒ−１）〜（ｃｒ−３）を合成した。以上で合成した水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。【００３７】
【表１】
2019099448.tif 000003
【００３８】  表１において、
＊１：ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算
ｅ−１：メタクリル酸ナトリウム
ｅ−２：メタクリル酸
ｆ−１：メトキシポリ（２３モル）エチレングリコールメタクリレート
ｆ−２：メトキシポリ（７０モル）エチレングリコールメタクリレート
ｇ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム
ｇ−２：２−ヒドロキシエチルアクリレート【００３９】  試験区分３（本発明の添加剤の調製）
・実施例１｛本発明の添加剤（Ｐ−１）の調製｝
試験区分１で合成したＡ成分として（ａ−１）５０部、Ｂ成分としてトリイソプロパノールアミン（試薬一級、以下同じ）（ｂ−１）１５０部、Ｃ成分として水溶性ビニル共重合体（ｃ−１）（固形分４０％水溶液）２５０部、ジエチレングリコール（ｄ−１）２００部及び水３５０部を混合、溶解して有効成分濃度が５０％の本発明のＡＢＣＤ４成分からなる本発明の添加剤（Ｐ−１）水溶液１０００部を調製した。【００４０】・実施例２〜１６｛本発明の添加剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）の調製｝
前記の添加剤（Ｐ−１）と同様の方法で、本発明の添加剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）を調製した。内容を表２にまとめて示した。【００４１】・比較例１〜２０｛（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）の調製｝及び比較例２１
前記と同様の方法で、本発明の範囲外の比較用添加剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）を調製した。また無添加の場合を比較例２１とした。内容を表３にまとめて示した。【００４２】
【表２】
2019099448.tif 000004
【００４３】  表２において、
ａ−１：試験区分１で合成したＨＬＢの値が１．８５のアルキルエーテル
ａ−２：試験区分１で合成したＨＬＢの値が１．７７のアルキルエーテル
ｂ−１：トリイソプロパノールアミン
ｂ−２：ジイソプロパノールアミン
ｃ−１〜ｃ−３：試験区分２で合成した水溶性ビニル共重合体（ｃ−１）〜（ｃ−３）
ｄ−１：ジエチレングリコール
ｄ−２：ジエチレングリコール８０質量％とジエチレングリコールモノブチルエーテル２        ０質量％（合計１００）からなる混合物
ｄ−３：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ｄ−４：グリセリン【００４４】
【表３】
2019099448.tif 000005
【００４５】  表３において、
ａ−１、ａ−２、ｂ−１、ｂ−２、ｃ−１〜ｃ−３、ｃｒ−１〜ｃｒ−３、及びｄ−１〜ｄ−４：表１及び表２で使用したものと同じ
ａｒ−１：ＨＬＢの値が０．８８のポリ（ｍ＝４５モル）プロピレングリコールポリ（ｎ        ＝３モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（試験区分１で合成した        Ａ成分の比較参考例の化合物）
ａｒ−２：ＨＬＢの値が５．６９のポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ        ＝１５モル）エチレングリコールモノステアリルエーテル（試験区分１で合成し        たＡ成分の比較参考例の化合物）
ａｒ−３：ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリ        コールモノステアリルエーテルランダム付加体
ａｒ−４：ポリ（ｍ＝４０モル）プロピレングリコールポリ（ｎ＝６モル）エチレングリ        コールモノオクチル（炭素数８の炭化水素）エーテルブロック付加体【００４６】  試験区分４（添加剤を添加したセメントの性能試験及びモルタル試験の物性評価）
使用材料及び試験方法
・セメントの粉砕試験
粉砕前の普通ポルトランドセメントクリンカー（一次粉砕した３．５ｍｍ篩通過物）２．５ｋｇ、二水石膏３６ｇ、本発明の添加剤の４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）をワークインディクス（Ｗｉミル）内に噴霧して粉砕した。【００４７】・ブレーン値の測定
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に定められたブレーン空気透過装置を用いてブレーン値（粉末度）を測定した。【００４８】・粉砕効率
前記セメントの粉砕試験において、セメントクリンカー、二水石膏、及び粉砕助剤としてトリイソプロパノールアミンの４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）を前記ミル内に噴霧して一定時間（粉砕時間６０分）粉砕して得られるセメントの粉末度（ブレーン値）を基準とした。ブレーン値の数値が大きいほど粉砕効率が優れると判断した。【００４９】・モルタル試験におけるセメントの流動性及び空気量の試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠し、水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４のモルタルを練り混ぜ、フロー値（１５回落下振動後の値）及び空気量（重量法）を測定した。【００５０】・モルタル試験におけるセメントの強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠し、水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４のモルタルを作成した後、寸法直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの円柱型枠を用いて成形した供試体を、材齢７日及び材齢２８日に圧縮強度を測定した。【００５１】・モルタル試験における乾燥収縮率の試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ−Ｒ５２０１）に準拠して水／セメント比が５０％、砂／セメント比が２．４のモルタルを作成した後、寸法４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの鋼製直方型枠に充填した供試体を、ＪＩＳ−Ａ１１２９（モルタル及びコンクリートの長さ試験方法）に準拠してコンパレータ法により材齢４週（２８日）における乾燥収縮率を測定した。数値が小さいほど収縮が小さいことを示す。【００５２】・粉砕試験
粉砕試験例１及び粉砕試験参考例
ポルトランドセメントクリンカー（３．５ｍｍ篩通過物）１ｋｇと、二水石膏３６ｇ及び本発明の添加剤（Ｐ−１）の４倍水希釈液（セメントクリンカー１００質量部当たり有効成分換算で０．０５質量部）を前記ミル内に噴霧して粉砕し、粉砕時間と粉末度（ブレーン値）との関係を求めた（試験例１）。また同様にして、表３の中で示したＲ−９の添加剤であるトリイソプロパノールアミン単独を添加した場合（参考例１）について測定し、更に添加剤を添加しない場合（参考例２）についても測定した。結果を表４にまとめて示した。【００５３】
【表４】
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【００５４】  表４において、
＊１：表１に記載の本発明の添加剤
＊２：表３に記載の比較例の添加剤【００５５】粉砕試験例２〜１６及び粉砕試験例１７〜３７
表４の結果を参考にして、一般に粉砕助剤として単独使用されるトリイソプロパノールアミンを添加した場合にブレーン値が目標の３４００±１００ｃｍ２／ｇに達する時間を、粉砕するための一定の必要な時間（粉砕時間６０分）と定め、粉砕した粉体のブレーン値の大小により粉砕効率の性能を評価した。すなわち、一定時間粉砕した粉体のブレーン値がこの数値目標より大きいほど、添加剤の粉砕効率の性能が優れると判断した。表１〜表４に示した添加剤を用いて行ったセメント粉砕試験結果を表５にまとめて示した。【００５６】実施試験例１〜１６
本発明の添加剤（表２及び表４）を添加して粉砕試験（粉砕試験例１〜１６）をしたセメント（いずれも粉砕時間６０分）を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験及び空気量の試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表５に示した。【００５７】比較試験例１〜２１
比較例の添加剤（表３及び表４）を添加して粉砕試験（粉砕試験例１７〜３７）をしたセメント組成物（いずれも粉砕時間６０分）を用いて、加水後のモルタルスラリーのフロー試験と同時に空気量の測定試験を行った結果と、モルタル硬化体の圧縮強度試験を行った結果と、モルタル硬化体の乾燥収縮試験を行った結果をまとめて表５に示した。【００５８】
【表５】
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【００５９】  表５において、
＊１：表１〜表４に記載の添加剤を５０％水溶液濃度に調製したものを、更に２倍に水希      釈（合計４倍の水希釈）して、有効成分換算でセメントクリンカー１００質量部当      たり０．０５質量部をミル粉砕時に噴霧添加した。
＊２：一定時間（６０分）粉砕して得られたセメントのブレーン値
＊３：表４の粉砕試験参考例１と同じ
＊４：表４の粉砕試験参考例２と同じ【００６０】  試験区分５（添加剤を含有するセメントを用いたコンクリートの調製及び性能評価）
実施試験例１７〜３２
試験区分３で調製した表２記載の添加剤（Ｐ−１）をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量部（以下、所定量と呼ぶ）をミル内に噴霧添加し６０分間粉砕して得られたセメントを用いて、表６に記載の配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）、練り混ぜ水（水道水）、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ３）を投入し３０秒間、２０℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の実施試験例１７のコンクリートを調製した。また同様な方法により、表２記載の添加剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて実施試験例１８〜３２のコンクリートを調製した。【００６１】比較試験例２２〜４２
試験区分３で調製した表３記載の添加剤（Ｒ−１）をセメントクリンカー１００質量部当たり０．０５質量部の所定量をミル粉砕時に添加し、得られたセメントを用いて、表６に記載の配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに該セメント組成物（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）、練り混ぜ水（水道水）、市販のセメント分散剤及び空気量調節剤の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ３）を投入し３０秒間、２０℃の温度で練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の比較例２２のコンクリートを調製した。また同様な方法により、表３記載の添加剤（Ｒ−２）〜（Ｒ−２０）の所定量を添加、粉砕して得られたセメントを用いて比較試験例２３〜４１のコンクリートを調製した。また添加剤を添加しない場合のコンクリートを比較試験例４２として調製した。以上で調製したコンクリートの試験結果をまとめて表７に示した。【００６２】
【表６】
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【００６３】  表６において、
＊１：添加剤含有セメント又は普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６／ｃｍ３）
＊２：細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）
＊３：粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ３）【００６４】・コンクリートの物性評価
調製した各例のコンクリートについて練り混ぜ後のスランプ及び空気量、硬化体の圧縮強度及び乾燥収縮率を下記のように求めて評価し、結果を表８にまとめて示した。【００６５】・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後３０分経過したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後のコンクリート及び練り混ぜ後３０分経過したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：材齢７日及び材齢２８日の硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１３２に準じて、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの鋼製直方型枠に充填して供試体を作成し、ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠してコンパレータ法により材齢２６週（１８２日）における乾燥収縮率を測定した。数値が小さいほど収縮が小さいことを示す。【００６６】
【表７】
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【００６７】  表７において、
＊１：表２及び表３に記載の各例の添加剤をセメントクリンカー１００質量部当たり０．      ０５質量部の割合で添加し、一定時間（６０分）粉砕して得られたセメントを用い      た。【００６８】  表５及び表７の結果から明らかのように、本発明の添加剤をセメント製造工程の粉砕時に添加して用いると、少量の添加量で粉砕効率が向上し、粉末度の高いセメントが得られる。また、粉砕後のセメントを用いてモルタルやコンクリートを調製すると、練り混ぜ後の時間が経過しても流動保持性が優れ、並びに時間が経過しても空気量の保持性が優れるという効果があり、且つセメント硬化体の強度（材齢７日及び材齢２８日）が増進すると共に、乾燥収縮が低減された高品質のセメント硬化体が得られるという効果がある。