(57)【要約】【課題】セレンの還元反応の妨害イオンを含む排水からセレンを効率よく除去することができる排水処理方法及び排水処理装置を提供する。【解決手段】セレンを含有する排水を曝気しながら、排水のｐＨを弱酸性域乃至中性域に調整して、排水から炭酸ガスを追い出す脱炭酸工程と、炭酸除去後の排水からセレンを除去するセレン除去工程と、を含むセレン含有排水の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含有する排水を曝気しながら、当該排水のｐＨを弱酸性域乃至中性域に調整して、排水から炭酸ガスを追い出す脱炭酸工程と、
炭酸除去後の排水からセレンを除去するセレン除去工程と、
を含むセレン含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記セレン除去工程は、炭酸除去後の排水のｐＨを弱アルカリ性域に調整して、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加して、セレンを不溶化して沈殿させることを含む、請求項１に記載のセレン含有排水の処理方法。
【請求項３】
曝気装置及び酸添加装置を具備し、セレンを含有する排水を曝気しながら、排水のｐＨを弱酸性域乃至中性域に調整して、当該排水から炭酸ガスを追い出す脱炭酸部と、
炭酸除去後の排水からセレンを除去するセレン除去部と、
を含むセレン含有排水の処理装置。
【請求項４】
前記セレン除去部は、ｐＨ調整手段と、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加するセレン除去剤添加手段と、を具備するセレン還元反応槽である、請求項３に記載のセレン含有排水の処理装置。
【請求項５】
前記セレン除去部は、セレン還元反応槽、凝集反応槽及び固液分離槽を具備し、
前記セレン還元反応槽は、ｐＨ調整手段と、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加するセレン除去剤添加手段と、を具備し、
前記凝集反応槽は、凝集剤添加手段を具備する、請求項３に記載のセレン含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン含有排水の処理方法及び処理装置に関し、特にセレンと炭酸とを含有する排水中のセレンを除去する、セレン含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレンは種々の工業分野で使用されているが、イオン化傾向は小さいが、電気陰性度は大きく、各種の元素との反応性が大きいため、排水中からのセレンの除去は容易ではない。環境省の定める水質汚濁防止法に基づく排水基準では、一律排水基準としてセレンの濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満とすることが定められているが、達成が困難であるため、セレン化合物製造業など特定の業種については一律排水基準よりも緩やかな暫定基準が設けられている。セレンは排水中で種々の形態で存在し、溶解性セレンとしては亜セレン酸［ＳｅＯ３２−（ＩＶ）］及びセレン酸［ＳｅＯ４２−（ＶＩ）］があり、水不溶性セレンとしては金属態セレン（Ｓｅ０）がある。亜セレン酸Ｓｅ（ＩＶ）に対しては水酸化鉄（ＩＩＩ）による共沈処理が有効であるが、セレン酸Ｓｅ（ＶＩ）に対しては効率が低く、１０％以下の除去率に留まる（非特許文献１）。
【０００３】
近年は比較的一般的な化学薬品である第一鉄［Ｆｅ（ＩＩ）］を用いる還元反応が注目されている。たとえば、セレン酸イオンを含有する排水にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ又はＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを添加し、セレン酸イオンを０価の金属セレンまで還元する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、この方法はセレン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満にするために多量の硫酸第一鉄や塩化第一鉄を必要とするため、沈殿する鉄塩も多量になり、現実には適用困難である。そこで、酸を添加してｐＨを調整した後に鉄金属充填層に通水し、溶出した二価の鉄イオンによりセレン酸を下記反応式に従って還元処理する方法が提案されている。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
還元されたセレンを含む被処理水は、アルカリを添加してｐＨを７以上とすることにより、水中の鉄イオンを水不溶性の水酸化鉄とし、還元されたセレンを水酸化鉄のフロックに吸着させて凝集分離する。
【０００７】
しかし、この方法は酸の注入量が過剰になりやすく、鉄溶出量が過剰となり、鉄金属粒子の消耗量及び沈殿量が多くなるという問題があった。そこで、セレンを含む火力発電所排水に、塩酸を添加してｐＨを４に調整してアルカリ度成分を除去し、次いで排水にさらに所定量の塩酸を注入してｐＨを２に調整したのち鉄金属充填層に通水して還元処理し、次いで水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９．５に調整して水中の二価の鉄イオン及び三価の鉄イオンを水不溶性の水酸化第一鉄及び水酸化第二鉄とし、鉄フロックを形成させて、還元されたセレンを吸着させ、凝集分離する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の方法は、排水のｐＨを測定しながら、酸を２段階に分けて注入する必要があり、さらに鉄金属粒子を充填した鉄金属充填層を設ける必要があること、鉄金属充填層から溶出する鉄イオンを不溶化して分離するための凝集沈殿工程が必要であるため、装置構成が複雑となる。
【０００９】
また、実際の排水にはセレン以外に様々な塩類やイオンが共存し、セレンの還元反応を妨害するため、多量のＦｅ（ＩＩ）塩が必要となることや、０．１ｍｇ／Ｌ未満にまでセレンを除去できないなどの問題がある。たとえば、セレン除去を阻害する難分解性物質として過硫酸などの酸化性物質が知られている。鉄が溶解する際に放出する電子を難分解性物質が受け取り還元されるため、セレンと難分解性物質との還元反応が競合し、セレン除去が阻害されると考えられることから、炭酸カルシウムを添加してｐＨ８〜１０で中和処理した後に凝集沈殿処理を行い、ＣＯＤ成分及び／又は硫酸イオンの濃度を低減する前処理を行ない、次いで滞留還元法によりセレンを除去する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３２４０９４０号公報
【特許文献２】特許第５５７９４１４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】公害防止の技術と法規（水質編）通産省環境立地局監修
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、セレンの還元反応の妨害イオンを含む排水からセレンを効率よく除去することができるセレン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究の結果、炭酸イオン［ＣＯ３２−］、炭酸水素イオン［ＨＣＯ３−］、炭酸塩［ＭＣＯ３］、炭酸水素塩［ＭＨＣＯ３］、炭酸［Ｈ２ＣＯ３］などがセレンの還元反応の妨害となることを知見し、還元性の鉄によるセレンの還元除去の前に、これらの妨害物質を除去することにより、セレンを排水基準濃度の０．１ｍｇ／Ｌ未満にまで除去することができる本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］セレンを含有する排水を曝気しながら、当該排水のｐＨを弱酸性域乃至中性域に調整して、排水から炭酸ガスを追い出す脱炭酸工程と、
炭酸除去後の排水からセレンを除去するセレン除去工程と、
を含むセレン含有排水の処理方法。
［２］前記セレン除去工程は、炭酸除去後の排水のｐＨを弱アルカリ性域に調整して、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加して、セレンを不溶化して沈殿させることを含む、前記［１］に記載のセレン含有排水の処理方法。
［３］曝気装置及び酸添加装置を具備し、セレンを含有する排水を曝気しながら、排水のｐＨを弱酸性域乃至中性域に調整して、当該排水から炭酸ガスを追い出す脱炭酸部と、
炭酸除去後の排水からセレンを除去するセレン除去部と、
を含むセレン含有排水の処理装置。
［４］前記セレン除去部は、ｐＨ調整手段と、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加するセレン除去剤添加手段と、を具備するセレン還元反応槽である、前記［３］に記載のセレン含有排水の処理装置。
［５］前記セレン除去部は、セレン還元反応槽、凝集反応槽及び固液分離槽を具備し、
前記セレン還元反応槽は、ｐＨ調整手段と、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加するセレン除去剤添加手段と、を具備し、
前記凝集反応槽は、凝集剤添加手段を具備する、前記［３］に記載のセレン含有排水の処理装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セレン除去剤の使用量を低減しつつ、従来達成困難であったセレンの排水基準である０．１ｍｇ／Ｌ未満にまで排水からセレンを除去することができる。
本発明の処理装置は、既存の装置に追加して設置することができるため、大規模な設置工事が不要である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の排水処理装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のセレン含有排水の処理方法は、セレンを含有する排水中の炭酸を除去する脱炭酸工程と、炭酸除去後の排水からセレンを除去するセレン除去工程と、を含む。前記脱炭酸工程は、セレンを含有する排水を曝気しながら、排水のｐＨを弱酸性域乃至中性域に調整して、排水から炭酸ガスを追い出すことを含む。前記セレン除去工程は、炭酸除去後の排水のｐＨを弱アルカリ性域に調整して、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加して、セレンを不溶化して沈殿させて排水から除去することを含む。
【００１８】
本発明の処理方法は、亜セレン酸イオン［ＳｅＯ３２−（ＩＶ）］及びセレン酸イオン［ＳｅＯ４２−（ＶＩ）］（これらをまとめて「セレン」ということもある）、並びに炭酸イオン［ＣＯ３２−］、炭酸水素イオン［ＨＣＯ３−］、炭酸［Ｈ２ＣＯ３］、炭酸塩［ＭＣＯ３］及び炭酸水素塩［ＭＨＣＯ３］（Ｍは金属元素である）（これらをまとめて「炭酸」ということもある）を含む排水からのセレン除去に効果がある。本発明者らは、第一鉄イオン又は二価鉄イオン［Ｆｅ２＋］による亜セレン酸イオン［ＳｅＯ３２−］及びセレン酸イオン［ＳｅＯ４２−］の還元除去方法において、特にセレン酸イオン［ＳｅＯ４２−］の除去が困難である事象を鋭意研究し、排水中に炭酸が存在する場合に、セレンの除去が困難となる事象を確認した。この理由は詳らかではないが、炭酸イオン［ＣＯ３２−］が第一鉄イオン［Ｆｅ２＋］と反応して炭酸第一鉄［ＦｅＣＯ３］を形成することにより、亜セレン酸イオン及びセレン酸イオンの還元を阻害すると考え、排水から炭酸を除去する方法を検討し、排水を曝気しながら、酸を添加して弱酸性域〜中性域にｐＨ調整することにより、排水中の炭酸を炭酸ガス［ＣＯ２］として追い出し、排水中の炭酸の濃度を低下させた後に排水を弱アルカリ性域にｐＨ調整して第一鉄イオンを添加することにより、セレン酸イオン［ＳｅＯ４２−］及び亜セレン酸イオン［ＳｅＯ３２−］がセレン金属［Ｓｅ０］まで十分に還元されることを知見した。
【００１９】
脱炭酸工程における排水は、弱酸性域乃至中性域、好ましくはｐＨ４以上７以下、より好ましくはｐＨ４以上６以下、さらに好ましくはｐＨ４以上５以下に調整する。ｐＨの調整は、硫酸又は塩酸などの酸を適量添加することにより行うことができる。
【００２０】
脱炭酸工程において、排水を曝気することにより、排水中に存在する炭酸を炭酸ガスとして排水から追い出す。曝気量及び曝気時間は０．５Ｌガス／Ｌ槽／ｈｒ以上１０Ｌガス／Ｌ槽／ｈｒ以下程度で１５分以上６０分以下程度が好ましい。
【００２１】
セレン除去工程において、炭酸を除去した後の排水は、弱アルカリ性、好ましくはｐＨ７以上１０以下、より好ましくはｐＨ８以上１０以下、さらに好ましくはｐＨ８以上９以下に調整する。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤を適量添加することにより行うことができる。
セレン除去工程において添加するセレン除去剤は、セレン含有排水中でセレンの還元剤として作用する鉄化合物又は金属鉄である。鉄化合物としては、第一鉄イオン［Ｆｅ２＋］を放出する硫酸第一鉄［ＦｅＳＯ４］、塩化第一鉄［ＦｅＣｌ２］、硫化第一鉄［ＦｅＳ］などを好適に挙げることができる。金属鉄としては、鉄くず、スチールウール、粒径１ｍｍ以下の粉体を好適に挙げることができる。セレン除去剤は、弱アルカリ性域にｐＨ調整された排水中で、排水中の亜セレン酸イオン［ＳｅＯ３２−］及びセレン酸イオン［ＳｅＯ４２−］を金属セレン［Ｓｅ０］に還元するとともに、自身は二価及び／又は三価の鉄に酸化されて水酸化第一鉄［Ｆｅ（ＯＨ）２］及び／又は水酸化第二鉄［Ｆｅ（ＯＨ）３］などの水不溶性の鉄フロックを形成し、還元された金属セレン［Ｓｅ０］を吸着する。
セレン除去工程の後、セレンが吸着した水酸化第一鉄などの水不溶性の鉄塩は沈殿するため、固液分離することにより、排水からセレンを除去することができる。セレン除去工程の後、水不溶性の鉄塩を含む排水に、高分子凝集剤を添加して凝集沈殿させてから、固液分離してもよい。
【００２２】
本発明のセレン含有排水の処理装置の概要を図１に示す。
本発明の処理装置１は、脱炭酸部１０と、セレン除去部２０とを含む。
脱炭酸部１０は、曝気装置１２及び酸添加手段１４を具備し、セレンを含有する排水を曝気しながら、排水のｐＨを弱酸性域乃至中性域に調整して、排水から炭酸ガスを追い出す。脱炭酸部１０は、上部が開放されている槽であり、曝気装置１２は槽底部から空気を導入するように設けられていることが好ましい。
【００２３】
セレン除去部２０は、ｐＨ調整手段２２と、セレン除去剤添加手段２３と、を具備するセレン還元反応槽２１である。また、セレン除去部２０は、セレン還元反応槽２１の下流に、凝集反応槽２４及び固液分離槽２６を具備するものでもよい。凝集反応槽２４は、凝集剤添加手段２５を具備する。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例及び比較例において、セレンの濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所株式会社製ＩＣＰＥ−９０００）で測定した全セレン濃度であり、炭酸イオン［ＣＯ３２−］の濃度は、全有機炭素計ＴＯＣ（島津製作所株式会社製ＴＯＣ−Ｌ）で無機炭素（ＩＣ）を測定し、このＩＣを炭酸由来と仮定して換算した濃度である。
【００２５】
［実施例１］
セレン７．６ｍｇ／Ｌ及び炭酸イオン［ＣＯ３２−］２，０００ｍｇ／Ｌを含む排水５００ｍＬに酸として硫酸を添加してｐＨ４に調整した後、曝気を開始した。曝気中、排水のｐＨを測定し、必要に応じて硫酸を添加してｐＨ４に維持した。３０分間曝気した後、硫酸第一鉄［ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ］５，０００ｍｇ／Ｌを注入した。ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］を添加して、排水をｐＨ９に調整して、３０分間撹拌した。次いで、アニオン性高分子凝集剤（水ｉｎｇ株式会社製エバグロースＡ−１５８）３ｍｇ／Ｌを注入して５分間撹拌した後、静置して固形分を沈殿させた。上澄水のセレン濃度及び炭酸イオン［ＣＯ３２−］の濃度を測定した。処理水中のセレンは０．１ｍｇ／Ｌ未満、炭酸イオン［ＣＯ３２−］は１０ｍｇ／Ｌまで除去することができた。
【００２６】
［比較例１］
硫酸添加及び曝気処理を行わず、セレン７．６ｍｇ／Ｌ及び炭酸イオン［ＣＯ３２−］２，０００ｍｇ／Ｌを含む排水５００ｍＬに硫酸第一鉄［ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ］５，０００ｍｇ／Ｌを注入した。水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］を添加して、排水のｐＨを９に調整して、３０分間撹拌した。次いで、アニオン性高分子凝集剤（水ｉｎｇ株式会社製エバグロースＡ−１５８）３ｍｇ／Ｌを注入して５分間撹拌した後、静置して固形分を沈殿させた。上澄水のセレン濃度及び炭酸イオン［ＣＯ３２−］の濃度を測定した。処理水中のセレンは４．６ｍｇ／Ｌ、炭酸イオン［ＣＯ３２−］は１，６００ｍｇ／Ｌであった。
【００２７】
［比較例２］
硫酸第一鉄［ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ］を１０，０００ｍｇ／Ｌ注入し、アニオン性高分子凝集剤を５ｍｇ／Ｌ注入した以外は、比較例１と同様に処理した。処理水中のセレンは３．６ｍｇ／Ｌ、炭酸イオン［ＣＯ３２−］は７７０ｍｇ／Ｌであった。
【００２８】
実施例１及び比較例１〜２の条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、脱炭酸処理を行った実施例１では、セレン濃度が排水基準の０．１ｍｇ／Ｌ未満を達成したが、脱炭酸処理を行わなかった比較例１及び２ではセレン除去剤及び高分子凝集剤の注入量を増やしてもセレン濃度が３ｍｇ／Ｌ以上と高く、排水基準を超える濃度であった。本発明の脱炭酸処理後にセレン除去を行うことにより、炭酸による妨害を排除し、排水基準値を充足するまでセレンを除去できることが確認された。
【図１】
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