(57)【要約】【課題】耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好な硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、また、これを用いた電装部品を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと、ウレタンプレポリマーとを含む。（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が−７０℃以上−４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成される。ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールに由来する第１構造単位と、ポリイソシアネートに由来する第２構造単位とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリオールと、
ウレタンプレポリマーと、を含み、
上記（メタ）アクリル系ポリオールは、
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が−７０℃以上−４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成され、
上記ウレタンプレポリマーは、
ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールに由来する第１構造単位と、ポリイソシアネートに由来する第２構造単位とを含む、
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ポリオールは、上記ポリカーボネート系ポリオールである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系ポリオールと上記ウレタンプレポリマーとの質量比が、６０：４０〜３０：７０である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、ポリイソシアネートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材（２）を有する、電装部品（１）。
【請求項７】
ケースと蓋部とを接着する接着層を有しており、
上記接着層は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物より構成されている、電装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオールとポリイソシアネートとを含む硬化性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１には、ラジカル重合性単量体を１５０〜３５０℃の重合温度で重合することにより得られ、水酸基価５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−７０〜１０℃、および、数平均分子量５００〜２００００である共重合体と、末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物とを含むシーリング材用の硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを含み、アクリルポリオールが、重合性単量体が重合することで得られるガラス転移温度が−２０〜２０℃のポリオールであり、イソシアネート化合物が、芳香環を有さないイソシアネートと芳香環を有するイソシアネートとの双方を含む、硬化性樹脂組成物が開示されている。当該硬化性樹脂組成物は、積層シート用接着剤に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０３２８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２４３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は、自動車等の車両に搭載される電装部品に要求されるような高温高湿環境下では、加水分解等による劣化が進行してしまい、耐湿熱性がない。
【０００６】
また、特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、積層シート用接着剤に用いられるものである。そのため、アクリルポリオールのガラス転移温度が−２０〜２０℃と高くされている。それ故、この硬化性樹脂組成物の硬化物は、車両に要求されるような低温環境下における柔軟性に劣るため、低温での使用時に高い応力が発生し、クラックや剥離等が生じるおそれがある。また、上記電装部品に硬化物を適用する場合には、初期強度が良好であることも重要である。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好な硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、また、これを用いた電装部品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、（メタ）アクリル系ポリオールと、
ウレタンプレポリマーと、を含み、
上記（メタ）アクリル系ポリオールは、
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が−７０℃以上−４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成され、
上記ウレタンプレポリマーは、
ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールに由来する第１構造単位と、ポリイソシアネートに由来する第２構造単位とを含む、
硬化性樹脂組成物にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材（２）を有する、電装部品（１）にある。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、ケースと蓋部とを接着する接着層を有しており、
上記接着層は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成されている、電装部品にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記硬化性樹脂組成物は、硬化によりウレタン結合が形成され、ポリウレタン系の硬化物となる。この硬化物は、上記硬化性樹脂組成物が上記構成を有していることにより、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好である。
【００１２】
また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する上記電装部品は、封止材が、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、良好な初期強度を有する。そのため、この電装部品は、長期絶縁信頼性に優れ、自動車等の車両に好適に用いることができる。
【００１３】
また、上記硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される接着層を有する上記電装部品は、接着層が、耐湿熱性、耐熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、良好な初期強度を有する。そのため、この電装部品は、長期絶縁信頼性に優れ、自動車等の車両に好適に用いることができる。
【００１４】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１における、硬化性樹脂組成物の硬化物より構成される封止材を有する電装部品の一例である電子制御ユニットの概略構成を示す全体断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
実施形態１の硬化性樹脂組成物、および、電装部品について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電装部品１は、例えば、車載用の電子制御ユニット（すなわち、ＥＣＵ）であり、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、電装部品１用の封止材２として用いられる。電装部品１は、樹脂製のケース１１と、ケース１１内に収容される基板３と、封止材２とを有している。なお、基板４には、ＩＣチップ、コンデンサを含む各種電子部品（不図示）が実装されている。封止材２は、硬化性樹脂組成物がケース１１内に注入されて硬化した硬化物からなり、電子部品を含む基板３の全体を被覆している。
【００１７】
基板３は、例えば、公知のプリント配線基板からなり、基板３の外周部には、外部接続端子４１、４２が設けられて、ケース１１の壁を貫通して外部へ延出している。なお、本実施形態では図示はしないが、例えば、硬化性樹脂組成物の硬化物は、各種電子部品が実装された基板が収容されるケースと、ケースに取り付けられる蓋部と、ケースと蓋部とを接着する接着層とを有する電子制御ユニット等の電装部品における接着層として用いることもできる。
【００１８】
ここで、上述した硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールと、ウレタンプレポリマーと、を含んでいる。硬化性樹脂組成物は、具体的には、２液混合型とすることができる。
【００１９】
硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系ポリオールにいう（メタ）アクリルとは、アクリルのみならず、メタクリルをも含む意味である。（メタ）アクリル系ポリオールは、具体的には、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が−７０℃以上−４０℃以下、数平均分子量が５００以上２００００以下、かつ、２５℃で液状である重合体より構成される。なお、上記にいう重合体には、ポリマーのみならず、オリゴマーも含まれる。また、上記にいう重合体は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は、硬化物の物性制御がしやすい等の観点から、好ましくは、共重合体であるとよい。
【００２０】
（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、硬化性が低下し、耐湿熱性に劣る硬化物となるおそれがある。水酸基価は、耐湿熱性の確保などの観点から、好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらにより好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができる。一方、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、過度な硬化により硬化物が脆くなってしまうおそれがある。水酸基価は、低温での柔軟性の確保などの観点から、好ましくは、１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらにより好ましくは、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１に準拠して測定される値である。
【００２１】
（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、ガラス転移温度は、硬化後の低温環境での柔軟性確保などの観点から、できるだけ低い方が好ましい。もっとも、（メタ）アクリル系ポリオールの入手容易性等の観点から、ガラス転移温度は、−７０℃以上とされる。一方ガラス転移温度が−４０℃を上回ると、車両に要求されるような低温環境下における柔軟性を確保することが難しくなり、低温での使用時に高い応力が発生し、クラックや剥離等が生じるおそれがある。ガラス転移温度は、低温で十分な柔軟性を確保するなどの観点から、好ましくは、−４５℃℃以下、より好ましくは、−５０℃以下、さらにより好ましくは、−５５℃以下とすることができる。なお、ガラス転移温度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣの変曲点として測定される値である。
【００２２】
（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、数平均分子量が５００を下回ると、硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の弾性率が上昇するため、冷熱環境でのクラックや剥離が発生する可能性が高まる。数平均分子量は、硬化物の弾性率上昇を抑制するなどの観点から、好ましくは、６００以上、より好ましくは、８００以上、さらにより好ましくは、１０００以上とすることができる。一方、数平均分子量が２００００を上回ると、硬化性樹脂組成物の高粘度化による作業性の低下などのおそれがある。数平均分子量は、硬化性樹脂組成物の低粘度性を保持しやすくするなどの観点から、好ましくは、１８０００以下、より好ましくは、１６０００以下、さらにより好ましくは、１４０００以下とすることができる。なお、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒を用いたＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー法）により測定される値である。
【００２３】
（メタ）アクリル系ポリオールは、２５℃で液状である。（メタ）アクリル系ポリオールが２５℃で固体であると、硬化性樹脂組成物の調製時に溶剤に溶かすか、加熱して液状化する必要がある。これに対して、（メタ）アクリル系ポリオールが２５℃で液状であると、硬化性樹脂組成物の調製時に溶剤に溶かしたり、加熱して液状化してから混合する必要がなくなり、室温下で比較的簡単に調製することができるので、作業性が良好である。
【００２４】
硬化性樹脂組成物において、ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールに由来する第１構造単位と、ポリイソシアネートに由来する第２構造単位とを含んでいる。ウレタンプレポリマーは、少なくとも一方の末端に、好ましくは、（メタ）アクリル系ポリオールとの架橋性向上などの観点から、両末端に、イソシアネート基を有することができる。このようなウレタンプレポリマーは、具体的には、上記ポリオールとポリイソシアネートとの反応物より構成することができる。ウレタンプレポリマーは、硬化剤として機能する。硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとを含むことで、均一な架橋構造を有する硬化物が得やすくなる。
【００２５】
ウレタンプレポリマーにおけるポリオールは、好ましくは、ポリカーボネート系ポリオールであるとよい。この構成によれば、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００２６】
ウレタンプレポリマーにおけるポリカーボネート系ポリオールとしては、具体的には、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール等の脂肪族ジオールの単独あるいは混合物を、カーボネート変性したポリオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用することができる。ポリカーボネート系ポリオールとしては、より具体的には、ヘキサンジオールおよびペンタンジオールの混合物をカーボネート変性した、両末端に水酸基を有するジオールなどを例示することができる。
【００２７】
ポリカーボネート系ポリオールは、その水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。この構成によれば、常温での粘性が低く作業性に優れ、初期強度の高い硬化物を得やすくなる。ポリカーボネート系ポリオールの水酸基価は、硬化物の物性調整などの観点から、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらにより好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、ポリカーボネート系ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１により測定される値である。
【００２８】
ウレタンプレポリマーにおけるひまし油系ポリオールとしては、ひまし油またはひまし油誘導体等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用することができる。ひまし油は、リシノレイン酸を主成分とする脂肪酸とグリセリンとのエステルが主成分であり、リシノレイン酸に由来する水酸基と二重結合とを有している。ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油の部分脱水縮合物、ひまし油と低分子ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等とのエステル交換物、またはそれらの水素添加物等が挙げられる。
【００２９】
ひまし油系ポリオールは、そのヨウ素価が１５以下であるとよい。この構成によれば、高温環境下でひまし油系ポリオール中の二重結合に基づく酸化反応が少なくなり、硬化物が時間経過と共に硬くなり過ぎるのを抑制しやすくなる。ヨウ素価は、好ましくは、１３以下、より好ましくは、１２以下、さらにより好ましくは、１０以下とすることができる。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定される値である。
【００３０】
ウレタンプレポリマーにおける水素化ポリオレフィン系ポリオールとしては、二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含むポリオレフィン系ポリオールの水添物、主鎖に二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含まないポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用することができる。なお、上記にいう水素化には、水添等によって二重結合が単結合とされる場合以外にも、当初から主鎖に二重結合が含まれないように構成される場合も含まれる。水素化ポリオレフィン系ポリオールとしては、具体的には、水素化（水添）ポリブタジエン、水素化（水添）ポリイソプレン等の水素化ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００３１】
水素化ポリオレフィン系ポリオールは、そのヨウ素価が１５以下であるとよい。この構成によれば、硬化物の耐熱性を向上させることができる。ヨウ素価は、耐熱性向上などの観点から、好ましくは、１３以下、より好ましくは、１２以下、さらにより好ましくは、１０以下とすることができる。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定される値である。
【００３２】
ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであってもよいし、芳香族ポリイソシアネートであってもよいし、その両方を含むこともできる。ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートを含む構成によれば、硬化物の耐湿熱性を確保しやすくなる。また、この構成によれば、硬化物の柔軟性を付与しやすくなるなどの利点もある。一方、ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートを含む構成によれば、脂肪族ポリイソシアネートに比べ、硬化物の初期破断強度、および、接着強度を向上させやすくなる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの誘導体（変性体等）などを例示することができる。これらのうち、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体は、イソホロンジイソシアネートと比較して、反応点であるイソシアネート基周囲に立体障害となる置換基が少なく、反応性が高い。そのため、この構成によれば、より短時間で硬化物を形成することが可能となる。また、この構成によれば、硬化温度を低めに設定しやすくなるなどの利点もある。
【００３４】
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好な硬化物を得やすくなる。また、この構成によれば、硬化物の物性制御がしやすいなどの利点もある。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，２’−、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−、２，６’−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの誘導体（変性体等）などを例示することができる。これらのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、および、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、より少ない熱でポリオールと反応してウレタンプレポリマーを形成することが可能となる。また、この構成によれば、硬化物の初期破断強度、接着強度向上などの利点もある。
【００３６】
ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのビウレット変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト変性体、ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー体、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つなどを好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、硬化物の初期破断強度をより調節しやすくなる。また、この構成によれば、硬化物の破断強度、接着強度のさらなる向上を図りやすくなるなどの利点もある。
【００３７】
ウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネートは、２官能性ポリイソシアネートより構成されていてもよいし、３官能性ポリイソシアネートより構成されていてもよいし、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいてもよい。ポリイソシアネートが、２官能性ポリイソシアネートおよび３官能性ポリイソシアネートの両方を含んでいる場合には、硬化物の硬さ調節をしやすくなる。
【００３８】
硬化性樹脂組成物におけるその他の成分としては、例えば、上述したポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、および、水素化ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール、上述したポリイソシアネート、分子量３００未満のジオール、可塑剤、触媒、ポリウレタン系の硬化性樹脂組成物に添加される添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００３９】
硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外に、さらにポリカーボネート系ポリオールを含む場合には、硬化物の初期破断強度を向上させやすくなる。
【００４０】
硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外に、さらにひまし油系ポリオールを含む場合には、硬化前の粘度が低く注型性に優れる。
【００４１】
硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外に、さらに水素化ポリオレフィン系ポリオールを含む場合には、硬化物の初期破断強度を向上させやすくなる。
【００４２】
硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外に、さらにポリイソシアネートを含む場合には、硬化物の初期破断強度を向上させやすくなる。
【００４３】
硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル系ポリオール、ウレタンプレポリマー以外にさらに分子量３００未満のジオールを含む場合には、次の利点がある。分子量３００未満のジオールは、低分子であるため、希釈剤として機能することができる。そのため、上記の場合には、硬化性樹脂組成物が硬化する前の粘度調整をしやすくなる利点がある。また、他にも、分子量３００未満のジオールを含むことで、硬化性樹脂組成物の架橋による硬化時に、架橋点の間が短くなり、硬化物の強度を向上させやすくなる利点もある。ジオールの分子量は、硬化物の強度向上などの観点から、好ましくは、２５０以下、より好ましくは、２３０以下、さらに好ましくは、２００以下とすることができる。なお、ジオールの分子量は、高温での揮発抑制などの観点から、好ましくは、６０以上とすることができる。分子量３００未満のジオールとしては、具体的には、例えば、オクタンジオール、ノナンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコールなどを例示することができる。
【００４４】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレートに代表されるフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペートに代表されるアジピン酸エステル系、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）等のトリメリット酸系、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系などを例示することができる。また、触媒としては、具体的には、例えば、アミン系化合物、スズ系化合物、ビスマス系化合物などを例示することができる。
【００４５】
硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの質量比は、６０：４０〜３０：７０とすることができる。この構成によれば、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、初期強度が良好な硬化物を得やすくなる。（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの質量比は、好ましくは、５６：４４〜３３：６７、より好ましくは、５３：４７〜３５：６５、さらに好ましくは、５０：５０〜３７：６３とすることができる。
【００４６】
硬化性樹脂組成物がポリカーボネート系ポリオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計１００質量部に対し、ポリカーボネート系ポリオールを３質量部以上５０質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物がひまし油系ポリオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計１００質量部に対し、ひまし油系ポリオールを３質量部以上５０質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が水素化ポリオレフィン系ポリオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計１００質量部に対し、水素化ポリオレフィン系ポリオールを３質量部以上５０質量部以下含むことができる。
【００４７】
また、硬化性樹脂組成物がポリイソシアネートを含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計１００質量部に対し、ポリイソシアネートを１質量部以上２０質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が分子量３００未満のジオールを含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計１００質量部に対し、分子量３００未満のジオールを０．５質量部以上３０質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が可塑剤を含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計１００質量部に対し、可塑剤を３質量部以上２００質量部以下含むことができる。また、硬化性樹脂組成物が触媒を含む場合、硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリオールとウレタンプレポリマーとの合計１００質量部に対し、触媒を０．０００１質量部以上５質量部以下含むことができる。
【００４８】
上述した硬化性樹脂組成物を、例えば、必要に応じて加熱するなどして硬化させることにより、上記（メタ）アクリル系ポリオールに由来する構造単位と、上記ウレタンプレポリマーに由来する構造単位とを有するポリウレタン系の硬化物を得ることができる。
【００４９】
（実験例）
＜材料準備＞
−（メタ）アクリル系ポリオール−
・（メタ）アクリル系ポリオール（１）（東亞合成社製、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００」、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：−６０℃、数平均分子量：約４０００、２５℃で液状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール）
・（メタ）アクリル系ポリオール（２）（合成品、水酸基価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ：１５℃、数平均分子量：約７０００、２５℃で固形状である共重合体より構成されるポリアクリルポリオール）
なお、（メタ）アクリル系ポリオール（２）は、次のようにして合成した。フラスコに酢酸エチル（試薬）１００ｇ、および、重合開始剤の２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを仕込み、８０℃にて還流させた。次いで、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後、４時間加熱撹拌し、固形分５０％のポリアクリルポリオールを得た。その後、溶媒の酢酸エチルを減圧除去することで、固形状のポリアクリルポリオールを得た。
【００５０】
−ポリオール−
・ポリカーボネート系ポリオール（旭化成社製、「デュラノールＴ５６５１」、ポリカーボネートジオール、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、液状）
・ひまし油系ポリオール（伊藤製油社製、「ＵＲＩＣ  ＰＨ−５００１」、水酸基価：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２）
・水素化ポリオレフィン系ポリオール（日本曹達社製、「ＧＩ−１０００」、骨格に水酸基を有する水素化ポリブタジエン、ヨウ素価：１０、水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５１】
−ウレタンプレポリマー−
・ウレタンプレポリマー（１）（合成品）
ポリカーボネート系ポリオール（旭化成社製、「デュラノールＴ５６５１」、ポリカーボネートジオール、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、液状）と、芳香族ポリイソシアネート（東ソー社製、「ミリオネートＭＴＬ」、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド変性体）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１の当量比で混合し、さらに、可塑剤（ジェイプラス社製、「ＴＯＴＭ」、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル））を２０質量％分加えた後、７０℃で１２時間加熱撹拌した。これにより、ＮＣＯ％＝４．９％のウレタンプレポリマー（１）を得た。
・ウレタンプレポリマー（２）（合成品）
ウレタンプレポリマー（１）の合成において、ポリカーボネート系ポリオールに代えて、ひまし油系ポリオール（伊藤製油社製、「ＵＲＩＣ  ＰＨ−５００１」、水酸基価：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２）を用いた以外は同様にして、ＮＣＯ％＝２．３％のウレタンプレポリマー（２）を得た。
・ウレタンプレポリマー（３）（合成品）
水素化ポリオレフィン系ポリオール（日本曹達社製、「ＧＩ-１０００」、骨格に水酸基を有する水素化ポリブタジエン、ヨウ素価：１０、水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、脂肪族ポリイソシアネート（旭化成社製、「デュラネートＤ１０１」、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のプレポリマー体）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１の当量比で混合し、さらに、可塑剤（ジェイプラス社製、「ＴＯＴＭ」、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル））を２０質量％分加えた後、７０℃で１２時間加熱撹拌した。これにより、ＮＣＯ％＝２．９％のウレタンプレポリマー（３）を得た。
【００５２】
−ポリイソシアネート−
・脂肪族ポリイソシアネート（２官能性）（旭化成社製、「デュラネートＤ１０１」、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のプレポリマー体、ＮＣＯ％：１９．６）
・芳香族ポリイソシアネート（３官能性）（東ソー社製、「ミリオネートＭＲ−２００」、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のオリゴマー体、ＮＣＯ％：３１．２）
【００５３】
・可塑剤（ジェイプラス社製、「ＴＯＴＭ」、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル））
・触媒（日東化成社製、「ネオスタンＵ６００」、ビスマス系化合物）
【００５４】
＜試料の作製＞
後述する表１、表２に示されるように、（メタ）アクリル系ポリオールと、必要に応じてポリオールと、触媒とを配合し、各主剤を調製した。また、後述する表１、表２に示されるように、ウレタンプレポリマーと、必要に応じてポリイソシアネートと、可塑剤とを配合し、各硬化剤を調製した。そして、所定の各主剤と所定の各硬化剤とを２５℃下で十分に混合することにより、各試料の硬化性樹脂組成物を得た。なお、試料２Ｃの硬化性樹脂組成物は、２５℃で固体状の（メタ）アクリル系ポリオール（２）を用いたため、硬化性樹脂組成物の調製時に、加熱しながら混合する必要があり、作業性が悪かった。そのため、試料２Ｃの硬化性樹脂組成物については、以降の実験手続きを実施しなかった。
【００５５】
次いで、得られた各硬化性樹脂組成物を、ゴム３号ダンベル形状の型に注型し、１２０℃で３時間硬化させることにより、各試料の硬化物を得た。
【００５６】
＜耐湿熱性＞
各硬化物について引張試験を実施した。引張試験には、島津製作所社製、「オートグラフ」を用い、２５℃下、引張速度２００ｍｍ／分の条件で実施した。また、各硬化物を、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験に供した。プレッシャークッカー試験の条件は、各硬化物を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の試験槽に１６８時間入れるという条件とした。プレッシャークッカー試験に供した各硬化物について、上記と同様にして引張試験を実施した。そして、プレッシャークッカー試験前後の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’保持率を求めた。なお、貯蔵弾性率Ｅ’保持率は、１００×（プレッシャークッカー試験後の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’）／（プレッシャークッカー試験前の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’）の式より算出した。貯蔵弾性率Ｅ’保持率が９０％以上であった場合を、優れた耐湿熱性を有するとして「Ａ＋」、貯蔵弾性率Ｅ’保持率が６０％以上９０％未満であった場合を、良好な耐湿熱性を有するとして「Ａ」、貯蔵弾性率Ｅ’保持率が６０％未満であった場合を、耐湿熱性を有さないとして「Ｃ」と判定した。
【００５７】
＜低温での柔軟性＞
上述した各硬化性樹脂組成物を１２０℃で３時間硬化させることにより、縦４０ｍｍ×横５ｍｍ×厚み１ｍｍの短冊状の各硬化物を得た。得られた各硬化物について粘弾性測定を実施し、弾性率の変曲点となる温度をガラス転移温度Ｔｇとした。粘弾性測定の条件は、−１００℃〜２５℃間、昇温速度５℃／分、歪１％、周波数１Ｈｚとした。また、粘弾性測定装置には、オリエンテック社製、「レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ」を用いた。Ｔｇが−５０℃以下であった場合を、低温での柔軟性に優れるとして「Ａ＋」、Ｔｇが−５０℃超−４０℃以下であった場合を、低温での柔軟性が良好であるとして「Ａ」、Ｔｇが−４０℃超であった場合を、低温で柔軟性に劣るとして「Ｃ」と判定した。なお、「Ａ＋」、「Ａ」の判定がなされた硬化物は、低温で十分な柔軟性があるとされる。
【００５８】
＜初期破断強度＞
上述したダンベル形状の各硬化物について、上記と同様の条件にて引張試験を実施した。そして、硬化物が破断した際の強度を、その硬化物の初期破断強度とした。初期破断強度が１ＭＰａ以上であった場合を、初期破断強度に優れるとして「Ａ＋」、初期破断強度が０．２ＭＰａ以上１ＭＰａ未満であった場合を、初期破断強度が良好であるとして「Ａ」、初期破断強度が０．２ＭＰａ未満であった場合を、初期破断強度に劣るとして「Ｃ」と判定した。
【００５９】
表１、表２に、硬化性樹脂組成物の詳細配合、硬化物の評価結果などをまとめて示す。
【００６０】
【表１】
2019099598.tif 000003
【００６１】
【表２】
2019099598.tif 000004
【００６２】
表１、表２によれば、試料１〜試料９の構成を有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる試料１〜試料９の硬化物は、耐湿熱性を有し、低温で十分な柔軟性があり、良好な初期強度を有していることがわかる。したがって、これを例えば、車両の電装部品における封止材や接着層等に用いれば、電装部品の長期絶縁信頼性向上に有利であるといえる。
【００６３】
一方、試料１Ｃの硬化性樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーを含んでいない。そのため、試料１Ｃの硬化性樹脂組成物は、初期強度に劣る硬化物となった。なお、試料２Ｃの硬化性樹脂組成物は、上述した通り、組成物調製時の作業性が悪かった。
【００６４】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  電装部品
１１  ケース
２  封止材
３  基板
【図１】
2019099598.tif 000005