(57)【要約】【課題】  アルミナの焼結が進行することによる排ガス浄化性能の低下を防ぐことのできるハニカム触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】  複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを混合して原料ペーストを調製する混合工程と、上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る押出成形工程と、上記押出成形体を焼成する焼成工程と、を含み、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＤＣＺ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＣＺが２以下であり、上記アルミナ粒子のＤＡＯ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＡＯが２以下であることを特徴とするハニカム触媒の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒の製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを混合して原料ペーストを調製する混合工程と、
前記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る押出成形工程と、
前記押出成形体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＤＣＺ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＣＺが２以下であり、
前記アルミナ粒子のＤＡＯ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＡＯが２以下であることを特徴とするハニカム触媒の製造方法。
【請求項２】
前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σＣＺが１以上であり、
前記アルミナ粒子の粒度分布の標準偏差σＡＯが１以上である請求項１に記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程における焼成温度は、９００〜１２００℃である請求項１又は２に記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項４】
前記無機バインダがベーマイトである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム触媒の製造方法。
【請求項７】
前記原料ペーストにおけるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の占める割合は、２５〜７５重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
【０００３】
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたような排ガス浄化触媒では、エンジン始動直後の排ガス浄化特性が不充分であった。
【０００６】
発明者が上記問題について鋭意検討した結果、特許文献１に記載された排ガス浄化触媒では、モノリス基材を焼成する際の熱によって、アルミナの焼結が進行して比表面積が低下してしまい、アルミナに主に担持される触媒の活性が低下していることが分かった。
アルミナの焼結が進行することについては、アルミナ粒子が充分に分散しておらず、アルミナ粒子同士の接触面積が大きいことが原因と考えられた。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、アルミナの焼結が進行することによる排ガス浄化性能の低下を防ぐことのできるハニカム触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカム触媒の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを混合して原料ペーストを調製する混合工程と、上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る押出成形工程と、上記押出成形体を焼成する焼成工程と、を含み、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＤＣＺ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＣＺが２以下であり、上記アルミナ粒子のＤＡＯ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＡＯが２以下であることを特徴とする。
【０００９】
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子のＤ５０（メジアン径ともいう）及び粒度分布の標準偏差σがいずれも上記範囲であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とが、原料ペースト中において均一に混合されやすくなり、アルミナ粒子の分散度が高まってアルミナ粒子同士の接触確率が低くなる。その結果、アルミナ粒子同士の焼結が進行しにくくなって高い比表面積が維持され、アルミナ粒子に担持される貴金属が凝集しにくく、排ガス浄化性能の低下を抑制できる。
【００１０】
ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及びσＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及びσＡＯは、いずれもレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
【００１１】
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σＣＺが１以上であり、上記アルミナ粒子の粒度分布の標準偏差σＡＯが１以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記焼成工程における焼成温度は、９００〜１２００℃であることが望ましい。
焼成工程における焼成温度が９００〜１２００℃であると、無機バインダが充分な結合力を発揮し、かつ、アルミナ粒子の焼結が進行しにくい。
【００１３】
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記無機バインダがベーマイトであることが望ましい。
無機バインダとしてベーマイトを用いることで、原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
【００１４】
本発明のハニカム触媒の製造方法では、上記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましい。
ハニカム触媒の形状が上記範囲であると、ハニカム触媒の圧力損失を低く抑えつつ、必要な排ガス浄化性能を満たしやすい。
【００１５】
本発明のハニカム触媒の製造方法では、上記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることで、熱衝撃による破損を起こりにくくすることができる。
【００１６】
本発明のハニカム触媒において、上記原料ペーストにおけるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合を上記範囲に設定することで、ハニカム触媒の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のハニカム触媒の製造方法により製造されるハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒の製造方法により製造する対象物であるハニカム触媒について説明する。
【００１９】
図１は、本発明のハニカム触媒の製造方法により製造されるハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム構造体１１を備えている。ハニカム構造体１１は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナとを含み、押出成形体の形状を有し、さらに貴金属（図示しない）が担持されている。
図１に示すように、ハニカム触媒１０が単一のハニカム構造体１１からなる場合、ハニカム構造体１１はハニカム焼成体そのものでもある。
【００２０】
ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを含む押出成形体からなる。ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
【００２１】
ハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
【００２２】
ハニカム触媒に含まれるアルミナとしては、原料ペーストに含まれるアルミナ粒子由来のアルミナと、無機バインダ由来のアルミナがある。また、アルミナ繊維を含む場合にはアルミナ繊維に含まれるアルミナもある。
無機バインダがベーマイトであり、ハニカム触媒にはベーマイト由来のアルミナが含まれることが好ましい。また、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）に由来するアルミナが含まれることが好ましい。
また、ハニカム触媒に含まれるアルミナ中の、θ相のアルミナの割合が１５重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
ハニカム触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
ハニカム触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
【００２４】
ハニカム触媒におけるアルミナの含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
【００２５】
ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。
【００２６】
ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム触媒の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム触媒内の温度分布を小さくすることができるため、使用中に熱衝撃による破損をおさえることができる。
【００２７】
ハニカム触媒の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。
【００２８】
ハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００２９】
ハニカム触媒において、隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム触媒の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
【００３０】
ハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００３１】
ハニカム触媒において、ハニカム触媒の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【００３２】
ハニカム触媒における気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム触媒の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム触媒の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００３３】
ハニカム触媒の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム触媒を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＭＭ−４０  倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム触媒を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調製し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ  １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製  ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００−（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
【００３４】
本発明のハニカム触媒の製造方法で得られるハニカム触媒の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
ハニカム触媒の比表面積はＮ２を使用したＢＥＴ比表面積測定により測定することができる。
【００３５】
ハニカム触媒には、貴金属が担持されている。
貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム触媒の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム触媒の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
【００３６】
［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。
【００３７】
［混合工程］
本発明のハニカム触媒の製造方法を構成する混合工程について説明する。
混合工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
【００３８】
原料ペーストを構成するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＤＣＺ５０は１．５〜５．０μｍであり、かつ、粒度分布の標準偏差σＣＺは２以下である。
また原料ペーストを構成するアルミナ粒子のＤＡＯ５０は１．５〜５．０μｍであり、かつ、粒度分布の標準偏差σＡＯは２以下である。
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子のＤ５０及び粒度分布の標準偏差σがいずれも上記範囲であると、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とが、原料ペースト中において均一に混合されやすくなり、アルミナ粒子の分散度が高まってアルミナ粒子同士の接触確率が低くなる。その結果、アルミナ粒子同士の焼結が進行しにくくなって高い比表面積が維持され、アルミナ粒子に担持される貴金属が凝集しにくく、高い排ガス浄化性能の低下を抑制できる。
なお、ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及び粒度分布の標準偏差σＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及び粒度分布の標準偏差σＡＯは、いずれもレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
【００３９】
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σＣＺは１以上であることが望ましい。
またアルミナ粒子の粒度分布の標準偏差σＡＯは１以上であることが望ましい。
【００４０】
セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
【００４１】
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
【００４２】
無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。
【００４３】
無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。
【００４４】
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。
【００４５】
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
【００４６】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４７】
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
【００４８】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４９】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５０】
原料ペーストを構成する原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを使用した場合、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、無機バインダ：５〜２０重量％が望ましい。
【００５１】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００５２】
［押出成形工程］
続いて、本発明のハニカム触媒の製造方法を構成する押出成形工程について説明する。
押出成形工程では、混合工程で得られた原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る。
【００５３】
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が好ましい。また、円柱形状の場合の直径が１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが好ましい。
【００５４】
［焼成工程］
続いて、本発明のハニカム触媒の製造方法を構成する焼成工程について説明する。
焼成工程の前に、必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【００５５】
焼成工程では、押出成形工程で得られた押出成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。
なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
【００５６】
焼成工程における焼成温度は特に限定されないが、９００〜１２００℃であることが望ましい。
焼成工程における焼成温度が９００〜１２００℃であると、無機バインダが充分な結合力を発揮し、かつ、アルミナ粒子の焼結が進行しにくい。
【００５７】
以上の工程により、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造することができる。
続いて、ハニカム構造体に貴金属を担持させる方法について説明する。
ハニカム構造体に貴金属を担持させる方法としては、ハニカム焼成体を作製するための原料ペーストに貴金属を含む化合物を添加する方法や、ハニカム焼成体（又はハニカム構造体）を、貴金属もしくは該貴金属の錯体を含む溶液に浸漬した後、引き上げて加熱する方法などが挙げられる。
ハニカム構造体に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【００５８】
［その他の工程］
本発明のハニカム触媒の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００５９】
複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００６０】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（混合工程）
ＣＺ粒子（ＤＣＺ５０：１．９μｍ、粒度分布の標準偏差σＣＺ：１．６０）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（ＤＡＯ５０：２．１μｍ、粒度分布の標準偏差σＡＯ：１．４８）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔材としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔材としてカーボン（コークス）を２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
【００６２】
（押出成形工程及び焼成工程）
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
【００６３】
（担持工程）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカム焼成体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させたハニカム触媒を得た。
触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり０．５／Ｌとした。
【００６４】
（実施例２）
ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及びσＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及びσＡＯをそれぞれ、ＤＣＺ５０＝３．８μｍ、σＣＺ＝１．８２、ＤＡＯ５０＝２．９μｍ、σＡＯ＝１．５４に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例２に係るハニカム触媒を製造した。
【００６５】
（実施例３）
ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及びσＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及びσＡＯをそれぞれＤＣＺ５０＝４．８μｍ、σＣＺ＝１．８９、ＤＡＯ５０＝４．５μｍ、σＡＯ＝１．７９に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例３に係るハニカム触媒を製造した。
【００６６】
（比較例１）
ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及びσＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及びσＡＯをそれぞれ、ＤＣＺ５０＝５．９μｍ、σＣＺ＝２．２１、ＤＡＯ５０＝１９．９μｍ、σＡＯ＝２．２９に変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム触媒を製造した。
【００６７】
（貴金属の分散度の測定）
Ｖ型８気筒の４．３Ｌガソリンエンジンを用いて、実施例１〜３及び比較例１に係るハニカム触媒の熱耐久処理を行った。スタートアップコンバータ（Ｓ／Ｃ）及び車体下部搭載コンバータ（ＵＦ／Ｃ）からなる排気ガス浄化用触媒システムにおいて、実施例１〜３及び比較例１に係るハニカム触媒のいずれかをＳ／Ｃ触媒に使用した。Ｓ／Ｃ床温を１０００℃に設定した。１分間に、ストイキフィードバック、フューエルカット、リッチ及びリーンを含むサイクルを５０時間実施した。その後、ハニカム触媒を取り出し、下記の方法により貴金属の分散度を測定した。
全自動触媒ガス吸着量測定装置［ヘンミ計算尺（株）製  Ｒ−６０１５］を用いて、以下の手順により実施例１〜３及び比較例１に係るハニカム触媒における貴金属の分散度を測定した。
まず、実施例１〜３及び比較例１に係るハニカム触媒の隔壁をアルミナ乳鉢で粉砕して測定用サンプルを準備し、測定用サンプル約０．２ｇをガラス製計量管に収めた。
その後、前処理として以下の条件で測定用サンプルを高温の水素ガスに晒し、その後パージガスで処理することにより、貴金属の清浄表面を露出させる。
（前処理条件）
還元ガス：Ｈ２
還元温度：４００℃
還元昇温速度：１５℃／ｍｉｎ
還元時間：１５ｍｉｎ
パージガス：Ｈｅ
パージ時間：１５ｍｉｎ
（本測定）
前処理の終了後、測定用サンプルを５０℃まで冷却し、ＣＯガスをパルス導入し、吸着されたガス量を測定する。
ＣＯガスの吸着量Ｖと、測定用サンプルの重量Ｗから、担持金属１ｍｏｌあたりに吸着したＣＯの原子数を求め、下記（２）〜（４）式よりパラジウムの分散度を計算し、貴金属の分散度を評価する。
結果を表１に示す。
【００６８】
【数１】
2019063683.tif 000003
［式（２）中、Ｂはパラジウムの分散度であり、ｅはパラジウム原子１個あたりに吸着するＣＯ分子の数［パラジウム固有の値であり、既知］であり、Ｋは式（３）で示される測定用サンプル１ｇあたりのＣＯガスの吸着量のモル数であり、Ｒは式（４）で示される測定用サンプル１ｇ中に担持されるパラジウムのモル数である。式（３）中、Ｖ１は測定用サンプル１ｇあたりの吸着ガス量（Ｖ／Ｗ）である。式（４）中、Ｃは担持された貴金属の濃度（貴金属の重量／測定用サンプルの総重量）であり、Ｍはパラジウムの原子量である。］
【００６９】
【表１】
2019063683.tif 000004
【００７０】
表１の結果より、実施例１〜３に係るハニカム触媒は貴金属の分散性に優れ、アルミナの焼結による凝集が進行していないことが推察される。
【符号の説明】
【００７１】
１０    ハニカム触媒
１１    ハニカム構造体
１２    貫通孔
１３    隔壁
【図１】
2019063683.tif 000005