(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、ＵＦＰ発生量が少ないトナーを提供する。【解決手段】トナーは、トナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、複合コア１１と、複合コア１１の表面を覆うシェル層１２とを備える。複合コア１１は、トナーコア１３と、トナーコア１３の表面に備えられる発泡性粒子２０との複合体である。発泡性粒子２０の含有率は、トナーコア１３の質量に対して、０．３質量％以上である。発泡性粒子２０は、基体粒子２１と、基体粒子２１の表面を覆うコート層２２とを備える。基体粒子２１は、非発泡性である。コート層２２は、発泡性基を含む。発泡性基は、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される結合を含む結合を介して、基体粒子２１の表面と結合している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含み、
前記トナー粒子は、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記複合コアは、トナーコアと、前記トナーコアの表面に備えられる発泡性粒子との複合体であり、
前記発泡性粒子の含有率は、前記トナーコアの質量に対して、０．３質量％以上であり、
前記発泡性粒子は、基体粒子と、前記基体粒子の表面を覆うコート層とを備え、
前記基体粒子は、非発泡性であり、
前記コート層は、発泡性基を含み、
前記発泡性基は、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される結合を含む結合を介して、前記基体粒子の表面と結合している、トナー。
【請求項２】
第１発泡量が、３．０ｍＬ以上であり、
前記第１発泡量は、前記トナー１００ｇから回収されるガスの量であり、
前記第１発泡量は、第１方法により測定され、
前記第１方法において、前記トナー１００ｇを含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させ、前記液の温度を１２０℃で３０分間保ち、３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されるガスの量Ｖ1を測定し、前記ガスの量Ｖ1を前記第１発泡量とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
第２発泡量は、前記第１発泡量の８０体積％以上であり、
前記第２発泡量は、前記トナー１００ｇに含有されるトルエン不溶成分から回収されるガスの量であり、
前記第２発泡量は、第２方法により測定され、
前記第２方法において、前記トナー１ｇから前記トルエン不溶成分を得た後、前記トルエン不溶成分を含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させ、前記液の温度を１２０℃で３０分間保ち、３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されるガスの量Ｖ2Aを測定し、前記ガスの量Ｖ2Aの１００倍のガスの量Ｖ2を前記第２発泡量とする、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
第３発泡量は、前記第１発泡量の６体積％未満であり、
前記第３発泡量は、前記トナー１００ｇに含有されるテトラヒドロフラン可溶成分から回収されるガスの量であり、
前記第３発泡量は、第３方法により測定され、
前記第３方法において、前記トナー１０ｇから前記テトラヒドロフラン可溶成分を得た後、前記テトラヒドロフラン可溶成分を含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させ、前記液の温度を１２０℃で３０分間保ち、３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されるガスの量Ｖ3Aを測定し、前記ガスの量Ｖ3Aの１０倍のガスの量Ｖ3を前記第３発泡量とする、請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記発泡性基は、アジド基であり、
前記発泡性粒子は、前記アジド基の発熱反応により窒素を発生する、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記コート層は、下記式（１）で表される構造を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載のトナー。
【化１】
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（前記式（１）中、Ｒ1は、アルキレン基を表し、ｎは、繰返し単位の繰返し数を表し、ＲAは、前記基体粒子を構成する原子に結合する結合手を表す。）
【請求項７】
前記基体粒子は、シリカ粒子である、請求項１〜６の何れか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記発泡性粒子は、前記トナーコアの内部に位置せず、
前記発泡性粒子は、前記トナー粒子の最表面に位置しない、請求項１〜７の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、発泡剤を含有するトナーが開示されている。発泡剤として低沸点物質を使用して、トナー中の低沸点物質を蒸発（即ち、ガス化）させることで、トナーが発泡する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１３１８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のトナーでは、低沸点物質を蒸発させることで、トナーを発泡させている。物質を蒸発させるためには、気化エンタルピーに相当するエネルギーが必要である。このため、特許文献１に記載の技術では、トナーを発泡させるためのエネルギーが大きくなり、低温定着性に優れるトナーを得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れ、ＵＦＰ発生量が少ないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、複合コアと、前記複合コアの表面を覆うシェル層とを備える。前記複合コアは、トナーコアと、前記トナーコアの表面に備えられる発泡性粒子との複合体である。前記発泡性粒子の含有率は、前記トナーコアの質量に対して、０．３質量％以上である。前記発泡性粒子は、基体粒子と、前記基体粒子の表面を覆うコート層とを備える。前記基体粒子は、非発泡性である。前記コート層は、発泡性基を含む。前記発泡性基は、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される結合を含む結合を介して、前記基体粒子の表面と結合している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性に優れ、ＵＦＰ発生量が少ないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】発泡性基を有するアルコキシシランと、基体粒子との反応の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、複合コア、発泡性粒子、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。ガラス転移に起因する変曲点の温度は、詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度である。
【００１２】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定された試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１３】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、日本画像学会から提供される標準キャリアに対する摩擦帯電のし易さである。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）で測定対象の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１４】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１５】
［トナー］
本実施形態は、トナーに関する。トナーは、トナー粒子を含む。トナーは、トナー粒子の集合体（粉体）である。
【００１６】
図１は、本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子１０の断面構造の一例を示す。図１に示されるトナー粒子１０は、複合コア１１と、シェル層１２とを備える。シェル層１２は、複合コア１１の表面を覆う。複合コア１１は、トナーコア１３と、発泡性粒子２０との複合体である。発泡性粒子２０は、トナーコア１３の表面に備えられる。例えば、シェル層１２は、トナーコア１３と、発泡性粒子２０とを覆う。詳しくは、シェル層１２は、発泡性粒子２０が備えられていないトナーコア１３の表面の領域と、発泡性粒子２０の表面とを覆う。発泡性粒子２０は、トナーコア１３とシェル層１２との間（境界面）に位置している。
【００１７】
発泡性粒子２０は、基体粒子２１と、コート層２２とを備える。コート層２２は、基体粒子２１の表面を覆う。基体粒子２１は、非発泡性である。コート層２２は、発泡性基を含む。発泡性基は、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される結合を含む結合を介して、基体粒子２１の表面と結合している。以下「式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される結合を含む結合」を、「特定結合」と記載することがある。
【００１８】
本実施形態のトナーは、低温定着性に優れ、ＵＦＰ発生量が少ない。この理由は、以下のように推測される。本実施形態のトナーにおいて、複合コア１１がその表面に発泡性粒子２０を有し、この複合コア１１の表面をシェル層１２が覆っている。即ち、トナーコア１３とシェル層１２との間（境界面）に、発泡性粒子２０が位置している。卵の殻のようなシェル層１２は、外側からの圧力に対しては強いが、内側からの圧力によって容易に破壊される。発泡性粒子２０のコート層２２が含む発泡性基は、加熱により発泡する。このため、画像形成の定着工程においてトナー粒子１０が加熱された際に、加熱により発泡性粒子２０が発泡する。これにより、シェル層１２の内側に圧力が付与されて、シェル層１２が容易に破壊される。このため、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００１９】
発泡性粒子２０の含有率は、トナーコア１３の質量に対して、０．３質量％以上である。発泡性粒子２０の含有率がトナーコア１３の質量に対して０．３質量％以上であると、発泡性粒子２０の発泡により、シェル層１２の内側に圧力が付与されて、シェル層１２が容易に破壊される。このため、トナーの低温定着性を向上させることができる。トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーコア１３の質量に対する発泡性粒子２０の含有率が、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、１．１質量％以上であることが一層好ましく、１．４質量％以上であることが更に一層好ましく、１．７質量％以上であることが特に好ましい。トナーコア１３の質量に対する発泡性粒子２０の含有率は、特に限定されないが、例えば、５．０質量％以下とすることができる。
【００２０】
発泡性粒子２０のコート層２２が含む発泡性基は、特定結合を介して、基体粒子２１の表面と結合している。このような構成を有する発泡性粒子２０は、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）、ＤＰＴ（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、又はＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）のような低分子発泡剤とは異なり、ＵＦＰ（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が発生し難いことを、本発明者は見出した。ＵＦＰが発生し難い発泡性粒子２０を、トナー粒子１０が含有することで、トナーを用いて画像を形成した場合のＵＦＰ発生量を低減させることができる。なお、ＵＦＰは、直径０．１μｍ以下の粒子である。ＵＦＰ発生量が少ないトナーは、環境性に優れる。
【００２１】
発泡性粒子２０は、トナーコア１３の内部に位置していないことが好ましい。トナーコア１３は、発泡性粒子２０を含有しないことが好ましい。トナーコア１３とシェル層１２との間に位置する発泡性粒子２０は、トナーコア１３の内部に位置する発泡性粒子２０よりも、シェル層１２に近い。発泡性粒子２０を、トナーコア１３の内部に位置させることなく、トナーコア１３とシェル層１２との間に集中的に位置させることにより、発泡によりシェル層１２の内側に付与される圧力を高めることができる。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２２】
発泡性粒子２０は、トナー粒子１０の最表面１０ａに位置しないことが好ましい。例えば、発泡性粒子２０は、外添剤として、トナー粒子１０の最表面１０ａに備えられていないことが好ましい。既に述べたように、シェル層１２は、外側からの圧力に対しては強い。このため、発泡性粒子２０がトナー粒子１０の最表面１０ａに位置していないことで、シェル層１２の外側ではなく内側に、効率的に圧力を付与することができる。これにより、シェル層１２を効率的に破壊することができる。また、発泡性基は一般に極性が高く、トナーの帯電量に影響を与える。発泡性粒子２０がシェル層１２に覆われて、トナー粒子１０の最表面１０ａに位置しないことで、発泡性基によるトナーの帯電量への影響を低減させることができる。更に、吸湿性の高い発泡性粒子２０を使用した場合であっても、発泡性粒子２０がシェル層１２に覆われていることで、発泡性粒子２０の吸湿によりトナーの帯電量が低下することを抑制できる。更に、発泡性粒子２０がシェル層１２に覆われて、トナー粒子１０の最表面１０ａに位置しないことで、トナーを長期間保管した場合であっても、発泡性粒子２０の変性を抑制できる。これにより、長期間にわたって、発泡性基からの発泡量を維持することができる。
【００２３】
シェル層１２は、複合コア１１の表面全域を覆っていることが好ましく、複合コア１１の表面全域を完全に覆っていることがより好ましい。シェル層１２によって覆われる複合コア１１の領域が多くなる程、発泡性粒子２０から発生したガスが、シェル層１２で覆われていない領域から逃げ難くなる。このため、シェル層１２の内側に効率的に圧力を付与することができ、シェル層１２を効率的に破壊することができる。
【００２４】
以上、図１を参照して、トナーに含まれるトナー粒子１０の構造について説明した。以下、トナーについて更に説明する。
【００２５】
［トナーの第１発泡量］
トナーの第１発泡量は、３．０ｍＬ以上であることが好ましい。第１発泡量は、トナー１００ｇから回収されるガスの量である。第１発泡量は、トナー全体の発泡量を示す。トナーの第１発泡量が３．０ｍＬ以上であると、発泡性粒子が良好に発泡するため、シェル層の内側に圧力が付与されて、シェル層が容易に破壊される。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２６】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの第１発泡量は、５．０ｍＬ以上であることがより好ましく、６．０ｍＬ以上であることが更に好ましく、８．０ｍＬ以上であることが更に一層好ましく、１０．０ｍＬ以上であることが特に好ましい。トナーの第１発泡量は、例えば、１５．０ｍＬ以下とすることができる。
【００２７】
トナーの第１発泡量は、例えば、トナーコアの質量に対する発泡性粒子の含有率を変更することにより、調整することができる。トナーコアの質量に対する発泡性粒子の含有率が高くなる程、トナーの第１発泡量が増加する。
【００２８】
トナーの第１発泡量は、第１方法により測定される。第１方法について説明する。第１方法において、トナー１００ｇを含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させる。液の温度を１２０℃で３０分間保つ。３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されるガスの量Ｖ1を測定する。測定されたガスの量Ｖ1を第１発泡量とする。なお、第１方法の詳細については、実施例で後述する。
【００２９】
［トナーの第２発泡量］
本実施形態のトナーにおいて、第２発泡量は、第１発泡量の８０体積％以上であることが好ましい。第２発泡量は、トナー１００ｇに含有されるトルエン不溶成分から回収されるガスの量である。第２発泡量は、トナー中の発泡性粒子の発泡量を実質的に示している。第１発泡量に対する第２発泡量の比率は、トナー全体の発泡量に対する、トナー中の発泡性粒子の発泡量の比率を実質的に示している。第１発泡量に対する第２発泡量の比率が高い程、トナー中の発泡性粒子から主に発泡していることが示される。第２発泡量が第１発泡量の８０体積％以上であると、シェル層の直下に位置する発泡性粒子が主に発泡しているため、シェル層の内側に効率的に圧力が付与されて、シェル層が容易に破壊される。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００３０】
トナーの低温定着性を向上させるためには、第２発泡量は、第１発泡量の９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることが更に好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。第２発泡量は、例えば、第１発泡量の１００体積％以下であってもよい。
【００３１】
第１発泡量に対する第２発泡量の比率は、例えば、トナーコア及びシェル層が含有する発泡剤の量を変更することにより、調整することができる。トナーコア及びシェル層には、発泡剤を含有させないことが好ましい。
【００３２】
第２発泡量は、第２方法により測定される。第２方法について説明する。第２方法において、トナー１ｇからトルエン不溶成分を得る。得られたトルエン不溶成分を含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させる。液の温度を１２０℃で３０分間保つ。３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されるガスの量Ｖ2Aを測定する。測定されたガスの量Ｖ2Aの１００倍のガスの量Ｖ2を第２発泡量とする。なお、第２方法の詳細については、実施例で後述する。
【００３３】
［トナーの第３発泡量］
本実施形態のトナーにおいて、第３発泡量は、第１発泡量の６体積％未満であることが好ましい。第３発泡量は、トナー１００ｇに含有されるテトラヒドロフラン可溶成分から回収されるガスの量である。第３発泡量は、発泡性粒子以外のトナー成分の発泡量を実質的に示している。第１発泡量に対する第３発泡量の比率は、トナー全体の発泡量に対する、発泡性粒子以外のトナー成分の発泡量の比率を実質的に示している。第１発泡量に対する第３発泡量の比率が低い程、発泡性粒子以外のトナー成分から発泡していないことが示される。第３発泡量が第１発泡量の６体積％未満であると、発泡性粒子以外のトナー成分が実質的に発泡せず、シェル層の直下に位置する発泡性粒子が主に発泡する。このため、シェル層の内側に効率的に圧力が付与されて、シェル層が容易に破壊される。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００３４】
なお、発泡性基が化学結合（例えば、特定結合）を介して基体粒子と結合していない場合にも、第１発泡量に対する第３発泡量の比率が６体積％を超える傾向がある。化学結合（例えば、特定結合）を介して基体粒子と結合していない発泡性基を含むコート層が、テトラヒドロフランに溶解するからである。
【００３５】
トナーの低温定着性を向上させるためには、第３発泡量は、第１発泡量の５体積％以下であることがより好ましく、４体積％以下であることが更に好ましく、３体積％以下であることが更に一層好ましく、２体積％以下であることが特に好ましい。第３発泡量は、例えば、第１発泡量の０体積％以上とすることができる。
【００３６】
第１発泡量に対する第３発泡量の比率は、例えば、トナーコア及びシェル層が含有する発泡剤の量を変更することにより、調整することができる。トナーコア及びシェル層には、発泡剤を含有させないことが好ましい。
【００３７】
第３発泡量は、第３方法により測定される。第３方法について説明する。第３方法において、トナー１０ｇからテトラヒドロフラン可溶成分を得る。得られたテトラヒドロフラン可溶成分を含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させる。液の温度を１２０℃で３０分間保つ。３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されるガスの量Ｖ3Aを測定する。ガスの量Ｖ3Aの１０倍のガスの量Ｖ3を、第３発泡量とする。なお、第３方法の詳細については、実施例で後述する。
【００３８】
［発泡性粒子の抽出前ガス量Ｖ4A及び抽出後ガス量Ｖ4B］
本実施形態のトナーにおいて、テトラヒドロフラン抽出前の発泡性粒子から回収されるガスの量Ｖ4Aに対する、テトラヒドロフラン抽出後の発泡性粒子から回収されるガスの量Ｖ4Bの比率（Ｖ4B／Ｖ4A）は、９０体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。以下、「テトラヒドロフラン抽出前の発泡性粒子から回収されるガスの量」及び「テトラヒドロフラン抽出後の発泡性粒子から回収されるガスの量」を、それぞれ、「抽出前ガス量」及び「抽出後ガス量」と記載することがある。抽出前ガス量Ｖ4Aは、テトラヒドロフラン可溶成分が取り除かれる前の発泡性粒子から発生したガスの量に相当する。抽出後ガス量Ｖ4Bは、テトラヒドロフラン可溶成分が取り除かれた後の発泡性粒子から発生したガスの量に相当する。発泡性粒子のコート層に含まれる発泡性基が基体粒子と化学的に結合（例えば、特定結合）していない場合、テトラヒドロフランを用いた抽出により、発泡性基を含むコート層がテトラヒドロフランに溶解する。このため、テトラヒドロフラン可溶成分（発泡性基を含む成分）が取り除かれた後の発泡性粒子から発生する抽出後ガス量Ｖ4Bが減少する。これにより、比率Ｖ4B／Ｖ4Aの値が小さくなる。比率Ｖ4B／Ｖ4Aが９０体積％以上である場合、発泡性基の大部分が、化学結合（例えば、特定結合）を介して、基体粒子の表面と結合している。
【００３９】
比率Ｖ4B／Ｖ4Aは、第４方法により測定される。第４方法について説明する。第４方法において、発泡性粒子１００ｇを含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させる。液の温度を１２０℃で３０分間保つ。３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されるガスの量を測定する。測定されたガスの量を、抽出前ガス量Ｖ4Aとする。
【００４０】
次いで、ソックスレー抽出装置を用いて発泡性粒子１００ｇをテトラヒドロフランにより７５℃で１８時間抽出して、テトラヒドロフラン抽出後の発泡性粒子を得る。得られたテトラヒドロフラン抽出後の発泡性粒子を含む３０℃の液を、１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させる。液の温度を１２０℃で３０分間保つ。３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されるガスの量を測定する。測定されたガスの量を、抽出後ガス量Ｖ4Bとする。式「１００×Ｖ4B／Ｖ4A」から、比率Ｖ4B／Ｖ4Aを算出する。なお、第４方法の詳細については、実施例で後述する。
【００４１】
［複合コアの発泡性粒子］
複合コアは、トナーコアと、トナーコアの表面に備えられる発泡性粒子との複合体である。発泡性粒子は、基体粒子と、基体粒子の表面を覆うコート層とを備える。基体粒子は、非発泡性である。基体粒子は、発泡性基を有していない。基体粒子は、発泡剤を含有していない。基体粒子としては、非発泡性の無機粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましい。
【００４２】
コート層は、発泡性基を含む。発泡性基は、アジド基であることが好ましい。
トナー粒子が加熱されると、発泡性粒子は、例えば、アジド基の発熱反応により窒素を発生する。詳しくは、アジド基を加熱すると、反応式「−Ｎ3→−Ｎ＋Ｎ2」で表される発熱反応によりアジド基が分解し、窒素（詳しくは、窒素ガス）が発生する。トナーの低温定着性を向上させるためには、温度１２０℃でアジド基の発熱反応が起きることが好ましい。トナーが、温度１２０℃で加熱された場合に、アジド基の発熱反応により窒素が発生することで、定着工程においてシェル層を好適に破壊できる。発熱反応がいったん起きると、発熱によりアジド基の発熱反応が促進される。トナーの耐熱保存性を向上させるためには、６０℃以下の温度では、アジド基の発熱反応が起きないことが好ましい。
【００４３】
発泡性基がアジド基であると、炭酸水素ナトリウムのような無機発泡剤を使用した場合と比較して、発泡性粒子とトナー成分との相溶性を向上させることができる。また、発泡性基がアジド基であると、一酸化炭素及びアンモニアが発生し難い。そのため、発泡性基がアジド基である発泡性粒子は、環境性に優れる。
【００４４】
発泡性基は、特定結合を介して、基体粒子の表面と結合している。発泡性粒子は、例えば、発泡性基を有するアルコキシシランで基体粒子の表面を処理することにより構成されている。発泡性基を有するアルコキシシランで基体粒子が表面処理されると、発泡性基を有するアルコキシシランに含まれるアルコキシ基が加水分解されて水酸基となる。加水分解で生じた水酸基のうち、一部は、互いに結合されてシラノール結合を形成する。加水分解で生じた水酸基のうち、残りの一部は、基体粒子の表面に存在する水酸基と反応（脱水反応）する。脱水反応により、基体粒子と発泡性基との間に、特定結合が形成される。
【００４５】
発泡性基を有するアルコキシシランの例としては、下記式（２）で表されるアルコキシシラン（以下、アルコキシシラン（２）と記載することがある）が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2019139092.tif 000003
【００４７】
式（２）中、Ｒ1は、アルキレン基を表す。Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立に、アルキル基を表す。
【００４８】
Ｒ1が表わすアルキレン基としては、炭素数１以上１５以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましく、ｎ−プロピレン基が更に好ましい。Ｒ1が表わすアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。
【００４９】
Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14が表わすアルキル基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５０】
式（２）中、Ｒ1がプロピレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14が何れもメチル基を表すことが好ましい。
【００５１】
以下、図２を参照して、発泡性基を有するアルコキシシラン２３と、基体粒子２１との反応の一例を説明する。図２中のアルコキシシラン２３が、アルコキシシラン（２）に相当する。アルコキシシラン２３で基体粒子２１の表面が処理される場合、アルコキシシラン２３に含まれるアルコキシ基（より具体的には、ＯＲ12基、ＯＲ13基、及びＯＲ14基）が加水分解されて水酸基となる。加水分解で生じた水酸基のうち、一部は、互いに結合されてシラノール結合３１を形成する。加水分解で生じた水酸基のうち、残りの一部は、基体粒子２１の表面に存在する水酸基と反応（脱水反応）する。これにより、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される結合３２を含む特定結合が形成される。特定結合は、例えば、式「−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−」で表される結合である。発泡性基（例えば、アジド基）は、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される結合３２を含む結合（式「−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ1−」で表される結合）を介して、基体粒子２１の表面と結合している。その結果、下記式（１）で表される構造が形成される。これにより、コート層２２に、下記式（１）で表される構造を含ませることができる。
【００５２】
【化２】
2019139092.tif 000004
【００５３】
式（１）中、Ｒ1は、アルキレン基を表す。ｎは、繰返し単位の繰返し数を表す。ＲAは、基体粒子２１を構成する原子に結合する結合手を表す。式（１）中のＲ1の好適な例は、式（２）中のＲ1の好適な例と同じである。
【００５４】
なお、コート層２２に、式（１）で表される構造が含まれる場合、コート層２２は下記式（１−１）で表される構造を少なくとも含む。
【００５５】
【化３】
2019139092.tif 000005
【００５６】
式（１−１）中、Ｒ1は、アルキレン基を表す。ＲAは、基体粒子２１を構成する原子に結合する結合手を表す。ＲB及びＲCは、各々独立に、コート層２２中のケイ素原子に結合する結合手、又は水素原子を表す。式（１−１）中のＲ1の好適な例は、式（２）中のＲ1の好適な例と同じである。以上、図２を参照して、発泡性基を有するアルコキシシラン２３と、基体粒子２１との反応の一例を説明した。
【００５７】
発泡性基を有するアルコキシシランで基体粒子の表面を処理することの代替法は、次のとおりである。まず、ハロゲン基を有するアルコキシシランで基体粒子の表面を処理する。これにより、ハロゲン基を有するアルコキシシランに含まれるアルコキシ基が加水分解されて水酸基となる。加水分解で生じた水酸基のうち、一部は、互いに結合されてシラノール結合を形成する。加水分解で生じた水酸基のうち、残りの一部は、基体粒子の表面に存在する水酸基と反応（脱水反応）する。次いで、アルコキシシランに由来するハロゲン基と、発泡性基を有する塩とを反応させる。この反応により、ハロゲン基が脱離して発泡性基が導入され、基体粒子と発泡性基との間に、特定結合が形成される。
【００５８】
ハロゲン基を有するアルコキシシランの例としては、下記式（３）で表されるアルコキシシラン（以下、アルコキシシラン（３）と記載することがある）が挙げられる。
【００５９】
【化４】
2019139092.tif 000006
【００６０】
式（３）中、Ｒ1は、アルキレン基を表す。Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｘは、ハロゲン基を表す。
【００６１】
式（３）中のＲ1、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14の好適な例は、式（２）中のＲ1、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14の好適な例と同じである。Ｘが表わすハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基が好ましく、クロロ基がより好ましい。
【００６２】
アルコキシシラン（３）で基体の表面が処理される場合、アルコキシシラン（３）に含まれるアルコキシ基（より具体的には、ＯＲ12基、ＯＲ13基、及びＯＲ14基）が加水分解されて水酸基となる。加水分解で生じた水酸基のうち、一部は、互いに結合されてシラノール結合を形成する。加水分解で生じた水酸基のうち、残りの一部は、基体粒子の表面に存在する水酸基と反応（脱水反応）する。これにより、下記式（４）で表される構造が形成される。
【００６３】
【化５】
2019139092.tif 000007
【００６４】
式（４）中、Ｒ1は、アルキレン基を表す。ｎは、繰返し単位の繰返し数を表す。ＲAは、基体粒子を構成する原子に結合する結合手を表す。Ｘは、ハロゲン基を表す。式（４）中のＲ1の好適な例は、式（２）中のＲ1の好適な例と同じである。式（４）中のＸの好適な例は、式（３）中のＸの好適な例と同じである。
【００６５】
次いで、アルコキシシラン（３）で表面処理された基体が、発泡性基を有する塩（例えば、アジ化ナトリウム）で更に処理される。これにより、式（４）中のＸが脱離して、アジド基が導入される。これにより、式（１）で表される構造が形成される。このようにして、コート層に、式（１）で表される構造を含ませることができる。例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランとアジ化ナトリウムとを用いて基体粒子を処理する場合、式（１）中のＲ1は、ｎ−プロピレン基を表す。
【００６６】
［複合コアのトナーコア］
トナーコアは、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の内の少なくとも１つを含有していてもよい。トナーコアに含有される成分（例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）は、発泡性基を有していないことが好ましい。また、トナーコアに含有される成分（例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）は、発泡剤を含有していないことが好ましい。
【００６７】
（結着樹脂）
結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。トナーコアは、１種の結着樹脂のみを含有してもよく、２種以上（例えば、３種）の結着樹脂を含有してもよい。
【００６８】
ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとを縮重合又は共縮重合させることにより得られる。ポリエステル樹脂は、アルコールモノマーと、カルボン酸モノマーとの重合体である。
【００６９】
アルコールモノマーの例としては、ジオールモノマー、ビスフェノールモノマー、及び３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。
【００７０】
ジオールモノマーの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００７１】
ビスフェノールモノマーの例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物）が挙げられる。
【００７２】
３価以上のアルコールモノマーの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７３】
カルボン酸モノマーの例としては、２価カルボン酸モノマー、及び３価以上のカルボン酸モノマーが挙げられる。
【００７４】
２価カルボン酸モノマーの例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００７５】
３価以上のカルボン酸モノマーの例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００７６】
アルコールモノマーの１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。カルボン酸モノマーの１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。更に、カルボン酸モノマーを、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルが挙げられる。低級アルキルは、例えば、炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。
【００７７】
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。トナーコアは、ガラス転移点が異なる２種以上（例えば、３種）のポリエステル樹脂を含有してもよい。ガラス転移点が異なる３種の第１〜第３ポリエステル樹脂がトナーコアに含有される場合、第１ポリエステル樹脂のガラス転移点は３０℃以上４５℃以下であり、第２ポリエステル樹脂のガラス転移点は５０℃以上６０℃以下であり、第３ポリエステル樹脂のガラス転移点は６５℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００７８】
ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、６０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。トナーコアは、軟化点が異なる２種以上（例えば、３種）のポリエステル樹脂を含有してもよい。軟化点が異なる３種の第１〜第３ポリエステル樹脂がトナーコアに含有される場合、第１ポリエステル樹脂の軟化点は６０℃以上７５℃以下であり、第２ポリエステル樹脂の軟化点は８０℃以上１００℃以下であり、第３ポリエステル樹脂の軟化点は１１０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【００７９】
（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、トナーコアの質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００８１】
トナーコアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤の例としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００８２】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００８３】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００８４】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。シアン着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００８５】
（離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス及びそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、及びペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；並びに、脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。トナーコアは、１種の離型剤のみを含有してもよく、２種以上の離型剤を含有してもよい。離型剤としては、エステルワックスが好ましい。
【００８７】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性及び帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００８８】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。電荷制御剤としては、ニグロシンが好ましい。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００８９】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれらの合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、及び二酸化クロム等）、及び強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）が挙げられる。１種の磁性粉を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性粉を使用してもよい。
【００９０】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００９１】
［シェル層］
シェル層は樹脂を含有することが好ましく、樹脂のみを含有することがより好ましい。以下「シェル層が含有する樹脂」を「シェル樹脂」と記載することがある。シェル層は、実質的にシェル樹脂から構成されていることが好ましい。発泡性粒子から発生したガスによってシェル層が好適に破壊されるためには、シェル層が十分に硬いことが好ましい。このため、シェル樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂とは異なり、加熱されても軟化しない。熱硬化性樹脂を含有するシェル層は、定着工程で加熱されても硬い状態を維持し、発泡性粒子から発生したガスによって速やかに破壊される傾向がある。このため、高速印刷でも、記録媒体にトナーを円滑に定着させることができる。
【００９２】
熱硬化性樹脂の例としては、アミノアルデヒド樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体及びビスマレイミド重合体等）、キシレン系樹脂、及びビニル樹脂（より具体的には、２種以上のビニル化合物の共重合体等）が挙げられる。アミノアルデヒド樹脂の例としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、及びアニリン系樹脂が挙げられる。
【００９３】
シェル樹脂としては、ビニル樹脂が好ましい。ビニル樹脂の好適な例としては、下記式（５）で表されるビニル化合物を含むモノマーの重合体又は共重合体が挙げられる。以下、式（５）で表されるビニル化合物を「ビニル化合物（５）」と記載することがある。
【００９４】
【化６】
2019139092.tif 000008
【００９５】
式（５）中、Ｒ51は、水素原子、又は置換基で置換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ51が表わすアルキル基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ51が置換基で置換されてもよいアルキル基を表す場合、このような置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ51としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ビニル化合物（５）の好適な例としては、２−ビニル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００９６】
なお、シェル層がビニル化合物（５）を含むモノマーの重合体又は共重合体を含有する場合、シェル層は、下記式（６）で表される繰り返し単位を少なくとも含有する。式（６）中のＲ51は、式（５）中のＲ51と同義である。
【００９７】
【化７】
2019139092.tif 000009
【００９８】
ビニル樹脂のより好適な例としては、ビニル化合物（５）と、ビニル化合物（５）以外のビニル化合物の少なくとも１種との共重合体が挙げられる。ビニル化合物（５）以外のビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。ビニル化合物（５）以外のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加することで、シェル層の被覆性が向上する傾向がある。
【００９９】
ビニル化合物（５）と、ビニル化合物（５）以外のビニル化合物との質量比率は、８．０／２．０以上９．５／０．５以下であることが好ましく、９．０／１．０であることがより好ましい。
【０１００】
シェル層は、ビニル化合物（５）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの共重合体を含有することが好ましい。シェル層は、ビニル化合物（５）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマーの共重合体のみを含有することがより好ましい。モノマーは、シェル樹脂の原料である。シェル樹脂の原料であるモノマーは、ビニル化合物（５）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみであってもよい。或いは、シェル樹脂の原料であるモノマーは、ビニル化合物（５）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、これら以外の化合物を更に含んでいてもよい。
【０１０１】
こうしたビニル樹脂を含有するシェル層を形成するためには、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ−３００」及び「エポクロスＷＳ−７００」はそれぞれ、２−ビニル−２−オキサゾリンと、メタクリル酸メチルとの共重合体を含む。
【０１０２】
［外添剤］
トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。以下「外添剤を付着させる前のシェル層で被覆された複合コア」を、「トナー母粒子」と記載することがある。なお、外添剤を付着させない場合は、トナー母粒子が、トナー粒子に相当する。トナー母粒子の表面には、必要に応じて、外添剤が備えられる。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【０１０３】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（２種以上の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１０４】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。１種の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、２種以上の外添剤粒子を併用してもよい。
【０１０５】
なお、本実施形態のトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に用いることができる。本実施形態のトナーは、トナー粒子を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
次に、本実施形態のトナーの製造方法について説明する。トナーの製造方法は、トナーコア形成工程、複合コア形成工程、及びシェル層形成工程を含む。
【０１０７】
トナーコア形成工程について説明する。トナーコアの形成方法の好適な例としては、粉砕法及び凝集法が挙げられる。粉砕法で得られたトナーコアは、粉砕トナーコアである。凝集法で得られたトナーコアは、重合トナーコアである。本実施形態のトナーにおいて、トナーコアは、粉砕トナーコアであることが好ましい。
【０１０８】
粉砕法の一例を説明する。まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉の少なくとも１種を混合して、混合物を得る。混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融しながら混練し、混練物を得る。混練物を粉砕及び分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【０１０９】
凝集法の一例を説明する。まず、結着樹脂の粒子、着色剤の粒子、電荷制御剤の粒子、離型剤の粒子、及び磁性粉の粒子の少なくとも１種を含む水性媒体中で、これらの粒子を凝集させる。これにより、凝集粒子が形成される。凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【０１１０】
複合コア形成工程について説明する。複合コア形成工程において、トナーコアと、発泡性粒子とを混合する。これにより、トナーコアの表面に発泡性粒子が付着して、複合コアが得られる。
【０１１１】
シェル層形成工程について説明する。シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）を溶かした液（例えば、水性媒体）中に、複合コアを入れる。続いて、液を加熱することにより、シェル材料の重合反応を進行させる。これにより、複合コアの表面にシェル層を形成する。
【０１１２】
また、シェル層の形成において、シェル材料として樹脂粒子（例えば、樹脂分散液）を使用してもよい。より具体的には、樹脂粒子と複合コアとを含む液（例えば、水性媒体）中で、複合コアの表面に樹脂粒子を付着させる。続いて、液を加熱することにより、樹脂粒子の膜化を進行させて、複合コアの表面にシェル層を形成する。液を高温に保っている間に、複合コアの表面において樹脂粒子同士の結合（ひいては、各樹脂粒子における架橋反応）を進行させることができる。
【０１１３】
水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は、例えば、１００℃である。以上、本実施形態のトナーの製造方法を説明した。
【実施例】
【０１１４】
本発明の実施例について説明する。実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８を、表１に示す。また、表１に示される各トナーの製造に用いた非発泡性粒子Ａ、発泡性粒子Ｂ、及び発泡性粒子Ｃを、表２に示す。なお、以下の記載において「室温」は「２５℃」である。
【０１１５】
【表１】
2019139092.tif 000010
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表１中の「粒子」は、発泡性粒子、又は非発泡性粒子を示す。表１中の「含有率」は、トナーコアの質量に対する発泡性粒子又は非発泡性粒子の含有率（単位：質量％）を示す。表１中の「ｍＬ／１００ｇ」は、トナー１００ｇに換算した場合の発泡量（単位：ｍＬ）を示す。表１中の「Ｖ2／Ｖ1」は、第１発泡量に対する第２発泡量の百分率（単位：体積％）を示す。表１中の「Ｖ2／Ｖ1」は、式「１００×Ｖ2／Ｖ1」から求められる。表１中の「Ｖ3／Ｖ1」は、第１発泡量に対する第３発泡量の百分率（単位：体積％）を示す。表１中の「Ｖ3／Ｖ1」は、式「１００×Ｖ3／Ｖ1」から求められる。
【０１１８】
表２中の「粒子」は、発泡性粒子、又は非発泡性粒子を示す。表２中の「基体粒子」の「発泡性」欄の「なし」は、基体粒子が非発泡性であることを示す。表２中の「コート層」の「発泡性基」欄の「あり」は、コート層が発泡性基を含んでいることを示す。表２中の「コート層」の「発泡性基」欄の「なし」は、コート層が発泡性基を含んでいないことを示す。表２中の「特定結合」欄の「あり」は、特定結合を介して発泡性基が基体粒子の表面と結合していることを示す。表２中の「特定結合」欄の「なし」は、特定結合を介して発泡性基が基体粒子の表面と結合していないことを示す。表２中の「Ｖ4B／Ｖ4A」は、抽出前ガス量Ｖ4Aに対する、抽出後ガス量Ｖ4Bの比率（Ｖ4B／Ｖ4A、単位：体積％）を示す。
【０１１９】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の製造方法、測定方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１２０】
［トナーの製造方法］
＜発泡性粒子又は非発泡性粒子の形成工程＞
以下の方法で、非発泡性粒子Ａ、発泡性粒子Ｂ、及び発泡性粒子Ｃを準備した。
【０１２１】
（非発泡性粒子Ａ）
攪拌器を取り付けた反応器に、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）１００ｇと、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１０ｇと、酢酸１５ｇと、純水５０ｇと、イソプロピルアルコール５００ｇとを投入し、攪拌した。反応器の内容物を、室温で４８時間反応させた。反応器内の固形物をろ過により取り出した。取り出した固形物を、イソプロピルアルコールで洗浄して、４０℃で真空乾燥させた。これにより、非発泡性粒子Ａ（多数個の非発泡性粒子Ａで構成される粉体）を得た。非発泡性粒子Ａは、基体粒子であるシリカ粒子と、コート層とを有していた。コート層は、３−クロロプロピルトリメトキシシランを用いて基体粒子の表面を処理することにより構成される表面処理層であった。コート層は、発泡性基（例えば、アジド基）を含んでいなかった。
【０１２２】
（発泡性粒子Ｂ）
攪拌器を取り付けた反応器に、２０ｇの非発泡性粒子Ａと、アジ化ナトリウム５ｇと、精製水１００ｍＬとを投入し、室温で４８時間攪拌した。反応器内の固形物をろ過により取り出した。精製水を用いて、取り出した固形物を３回洗浄した。洗浄した固形物を、４０℃で真空乾燥させた。これにより、発泡性粒子Ｂ（多数個の発泡性粒子Ｂで構成される粉体）を得た。発泡性粒子Ｂは、基体粒子であるシリカ粒子と、コート層とを有していた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン由来の３−クロロプロピレン基とアジ化ナトリウムとが反応することにより、３−アジドプロピレン基が生成した。このため、発泡性粒子Ｂのコート層は、３−アジドプロピレン基を含んでいた。即ち、発泡性粒子Ｂのコート層は、発泡性基であるアジド基を含んでいた。また、発泡性基であるアジド基は、特定結合を介して、基体粒子の表面と化学的に結合していた。
【０１２３】
（発泡性粒子Ｃ）
攪拌器を取り付けた反応器に、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）１００ｇと、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（Ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）、和光純薬工業株式会社製）９ｇと、テトラヒドロフラン３００ｍＬとを投入し、室温で３０分攪拌した。次いで、攪拌しながら室温でテトラヒドロフランを減圧留去した。これにより、発泡性粒子Ｃ（多数個の発泡性粒子Ｃで構成される粉体）を得た。発泡性粒子Ｃは、基体粒子であるシリカ粒子と、コート層とを有していた。コート層は、発泡性基を有する２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を含有していた。しかし、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）は、基体粒子の表面に染み込みながら固化しているに過ぎず、共有結合（例えば、特定結合）を介して基体粒子の表面と化学的に結合していなかった。
【０１２４】
＜トナーコア形成工程＞
ポリエステル樹脂１００質量部と、着色剤（成分：銅フタロシアニン顔料、カラーインデックス：ピグメントブルー１５：３）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」）５質量部と、電荷制御剤（ニグロシン染料：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）２質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合して、混合物を得た。なお、ポリエステル樹脂としては、低粘度ポリエステル樹脂（製造元：花王株式会社、Ｔｇ：３８℃、Ｔｍ：６５℃）と中粘度ポリエステル樹脂（製造元：花王株式会社、Ｔｇ：５３℃、Ｔｍ：８４℃）と高粘度ポリエステル樹脂（製造元：花王株式会社、Ｔｇ：７１℃、Ｔｍ：１２０℃）とを、質量比１１：９：２（低粘度：中粘度：高粘度）で混合した混合物を使用した。二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、混合物を８０℃で溶融しながら混練し、混練物を得た。混練物を冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて混練物を粉砕して、粉砕物を得た。分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、粉砕物を分級して、トナーコアを得た。得られたトナーコアの体積中位径（Ｄ50）は、６μｍであった。
【０１２５】
＜複合コア形成工程＞
（トナーＴＡ−１用複合コアの作製）
１００．０質量部のトナーコアと、２．０質量部の発泡性粒子Ｂとを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナーコアの表面に発泡性粒子Ｂを付着させて、粉体を得た。粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。これにより、トナーＴＡ−１用複合コアを得た。トナーＴＡ−１用複合コアにおいて、トナーコアの質量に対する発泡性粒子Ｂの含有率は、２．０質量％（即ち、１００×２．０／１００．０）であった。
【０１２６】
（トナーＴＡ−２〜ＴＡ−６及びトナーＴＢ−１〜ＴＢ−８用複合コアの作製）
次の点を変更した以外は、トナーＴＡ−１用複合コアの作製と同じ方法で、複合コアを得た。トナーＴＡ−１用複合コアの作製では発泡性粒子Ｂを添加したが、トナーＴＡ−２〜ＴＡ−６及びトナーＴＢ−１〜ＴＢ−８用複合コアの作製では、表１に示す種類の粒子（非発泡性粒子Ａ、発泡性粒子Ｂ、又は発泡性粒子Ｃ）を添加した。トナーＴＡ−１用複合コアの作製ではトナーコアの質量に対する発泡性粒子Ｂの含有率が２．０質量％であったが、トナーＴＡ−２〜ＴＡ−６及びトナーＴＢ−１〜ＴＢ−８用複合コアの作製では、表１に示す含有率になるように、粒子（非発泡性粒子Ａ、発泡性粒子Ｂ、又は発泡性粒子Ｃ）の添加量を変更した。
【０１２７】
例えば、トナーＴＡ−２用複合コアの作製では、２．０質量部の発泡性粒子Ｂの代わりに、１．７質量部の発泡性粒子Ｂを添加した。例えば、トナーＴＢ−３用複合コアの作製では、２．０質量部の発泡性粒子Ｂの代わりに、１．７質量部の非発泡性粒子Ａを添加した。例えば、トナーＴＢ−８用複合コアの作製では、２．０質量部の発泡性粒子Ｂの代わりに、０．５質量部の発泡性粒子Ｃを添加した。
【０１２８】
＜シェル層形成工程＞
温度計及び攪拌羽根を備えた容量２Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」、モノマー質量比：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン＝１／９、固形分濃度：１０質量％）５０ｇを、フラスコ内に入れた。フラスコ内容物を十分攪拌した後、フラスコ内に、複合コア（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びトナーＴＢ−１〜ＴＢ−８用複合コアの何れか）３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。
【０１２９】
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液６ｍＬをフラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。
【０１３０】
フラスコ内の温度が６０℃になってから１時間、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に保った。フラスコ内の温度が６０℃になってから１時間が経過した時点で、フラスコ内に濃度１質量％酢酸水溶液１０ｍＬを加えた。次いで、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を６０℃に３０分間保った。
【０１３１】
続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３２】
＜洗浄工程＞
シェル層形成工程で得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。更に、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１３３】
＜乾燥工程＞
洗浄工程で得られたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。これにより、乾燥したトナー母粒子の粉体を得た。
【０１３４】
＜外添工程＞
乾燥工程で得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子（粉体）１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させて、粉体を得た。得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、トナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の各々）が得られた。
【０１３５】
［測定方法］
得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の各々に関して、第１発泡量、第２発泡量、第３発泡量、比率Ｖ4B／Ｖ4Aの各々を測定した。これらの測定方法は、次に示すとおりであった。また、第１発泡量、第２発泡量、第３発泡量の各々の測定結果は、表１に示すとおりであった。比率Ｖ4B／Ｖ4Aの測定結果は、表２に示すとおりであった。
【０１３６】
＜第１発泡量の測定方法（第１方法）＞
温度計及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量３００ｍＬのセパラブルフラスコ内に、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の何れか）１００ｇと、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−９６」）１００ｍＬとを入れた。続けて、そのフラスコを温度３０℃の油浴にセットした。そして、フラスコ内の液中で発生したガスを水上置換法で捕集する装置（以下、「ガス捕集装置」と記載することがある）を、フラスコに装着した。なお、ガス捕集装置は、フラスコ内容物が発生したガスを回収するための回収容器を備えていた。回収容器の温度がフラスコの温度と同じになるように油浴を調整した。続けて、攪拌羽根の回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、油浴を用いてフラスコ内容物の温度を１℃／分の速度で１２０℃まで昇温させた。昇温完了後、更に３０分間、攪拌羽根の回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を１２０℃に保った。フラスコ内容物の温度が１２０℃に到達してから３０分が経過したタイミング（即ち、タイミングＸ）で、回収容器内のガスの量Ｖ1を測定した。回収容器内のガスの量Ｖ1は、３０℃での昇温開始時から１２０℃到達後３０分間経過までの間に水上置換法で回収されたガスの量に相当する。タイミングＸで測定されたガスの量Ｖ1を、第１発泡量とした。
【０１３７】
＜第２発泡量の測定方法（第２方法）＞
３００ｍＬのセパラブルフラスコ内に、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の何れか）１ｇと、トルエン１００ｍＬとを入れた。フラスコ内容物を、室温及び攪拌速度１００ｒｐｍの条件で２時間攪拌して、液を得た。遠心分離機（ベックマン・コールター株式会社「Ａｖａｎｔｉ  ＪＸＮ−２６」）を用いて、室温及び回転速度５０００ｒｐｍの条件で、２０分間、得られた液を遠心分離した。遠心分離後、液から固相を回収した。固相を室温で乾燥させて、トルエン不溶成分を得た。得られたトルエン不溶成分は、トナー１ｇから得られたトルエン不溶成分に相当する。
【０１３８】
セパラブルフラスコ内にトナー１００ｇを入れる代わりに、トナー１ｇから得られたトルエン不溶成分の全量を入れた以外は、第１発泡量の測定方法と同じ方法で、タイミングＸにおける回収容器内のガスの量Ｖ2Aを測定した。ガスの量Ｖ2Aは、トナー１ｇ中に含有されるトルエン不溶成分から発生したガスの量に相当する。式「Ｖ2＝Ｖ2A×１００」から、ガスの量Ｖ2Aの１００倍のガスの量Ｖ2を算出し、ガスの量Ｖ2を第２発泡量とした。第２発泡量は、トナー１００ｇ中に含有されるトルエン不溶成分から発生したガスの量に相当する。
【０１３９】
＜第３発泡量の測定方法（第３方法）＞
３００ｍＬのセパラブルフラスコ内に、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の何れか）１０ｇと、テトラヒドロフラン２００ｍＬとを入れた。フラスコ内容物を、室温及び攪拌速度１００ｒｐｍの条件で２４時間攪拌して、液を得た。ゲル濾過カラムクロマトグラフィーにより、液からテトラヒドロフラン不溶成分を除去して、テトラヒドロフラン可溶成分を含む溶液を得た。ゲル濾過カラムクロマトグラフィーの条件は、カラムがオープンカラム（アズワン株式会社販売「クロマトグラフ管」、フィルター及びガラスコック付のクロマトグラフ管、内径：３０ｍｍ）であり、充填剤がバイオビーズ（バイオ・ラッド社製「ＳＭ−２」、内容：非極性ポリスチレン吸着剤、ビーズサイズ：１８０μｍ、平均細孔径：９０Å、表面積：３００ｍ2／ｇ、湿潤密度：１．０２ｇ／ｍＬ）であり、展開溶媒がテトラヒドロフランであった。得られたテトラヒドロフラン可溶成分を含む溶液を、減圧留去して、テトラヒドロフラン可溶成分を得た。得られたテトラヒドロフラン可溶成分は、トナー１０ｇから得られたテトラヒドロフラン可溶成分に相当する。
【０１４０】
セパラブルフラスコ内にトナー１００ｇを入れる代わりに、トナー１０ｇから得られたテトラヒドロフラン可溶成分の全量を入れた以外は、第１発泡量の測定方法と同じ方法で、タイミングＸにおける回収容器内のガスの量Ｖ3Aを測定した。ガスの量Ｖ3Aは、トナー１０ｇ中に含有されるテトラヒドロフラン可溶成分から発生したガスの量に相当する。式「Ｖ3＝Ｖ3A×１０」から、ガスの量Ｖ3Aの１０倍のガスの量Ｖ3を算出し、ガスの量Ｖ3を第３発泡量とした。第３発泡量は、トナー１００ｇ中に含有されるテトラヒドロフラン可溶成分から発生したガスの量に相当する。
【０１４１】
＜比率Ｖ4B／Ｖ4Aの測定方法（第４方法）＞
（抽出前ガス量Ｖ4Aの測定）
セパラブルフラスコ内に１００ｇのトナーを入れる代わりに、１００ｇの発泡性粒子Ｂを入れた以外は、第１発泡量の測定方法と同じ方法で、タイミングＸにおける回収容器内のガスの量を測定した。測定されたガスの量を、抽出前ガス量Ｖ4Aとした。
【０１４２】
（抽出後ガス量Ｖ4Bの測定）
ソックスレー抽出装置に、１００ｇの発泡性粒子Ｂと、テトラヒドロフラン２００ｍＬとを入れ、７５℃で１８時間抽出を行った。次いで、テトラヒドロフラン抽出後の発泡性粒子Ｂを回収し、室温で減圧乾燥をさせた。セパラブルフラスコ内に１００ｇのトナーを入れる代わりに、テトラヒドロフラン抽出後の発泡性粒子Ｂの全量を入れた以外は、第１発泡量の測定方法と同じ方法で、タイミングＸにおける回収容器内のガスの量を測定した。測定されたガスの量を、抽出後ガス量Ｖ4Bとした。
【０１４３】
（比率Ｖ4B／Ｖ4Aの算出）
式「１００×Ｖ4B／Ｖ4A」から、発泡性粒子Ｂの抽出前ガス量Ｖ4Aに対する、抽出後ガス量Ｖ4Bの比率（単位：体積％）を算出した。
【０１４４】
発泡性粒子Ｂを、非発泡性粒子Ａに変更した以外は、上記と同じ方法で、非発泡性粒子Ａの比率Ｖ4B／Ｖ4Aを算出した。また、発泡性粒子Ｂを、発泡性粒子Ｃに変更した以外は、上記と同じ方法で、発泡性粒子Ｃの比率Ｖ4B／Ｖ4Aを算出した。比率Ｖ4B／Ｖ4Aが９０体積％以上である発泡性粒子を、発泡性基の大部分が、化学結合（例えば、特定結合）を介して、基体粒子の表面と結合している発泡性粒子であると判断した。比率Ｖ4B／Ｖ4Aの測定結果を、表２に示す。
【０１４５】
なお、表２中の非発泡性粒子Ａの「−」は、非発泡性粒子Ａが発泡性基を有していないために、抽出前ガス量Ｖ4A及び抽出後ガス量Ｖ4Bが何れも０ｍＬであり、比率Ｖ4B／Ｖ4Aが算出できなかったことを示す。
【０１４６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の各々）の評価方法は、以下の通りであった。
【０１４７】
（低温定着性）
シェル層が形成されたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の各々について、低温定着性を評価した。詳しくは、評価対象となるトナーの最低定着温度を測定し、そのトナーから発泡性粒子又は非発泡性粒子とシェル層とを取り除いたトナー（以下、「粒子及びシェル層がないトナー」と記載する場合がある）の最低定着温度と比較した。これにより、評価対象となるトナーの低温定着性を評価した。粒子及びシェル層がないトナーは、前述の複合コア形成工程、シェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程を行わずに、トナーコアに対して前述の外添工程を行うことにより得た。例えば、トナーＴＡ−１から発泡性粒子Ｂとシェル層とを取り除いたトナー（粒子及びシェル層がないトナー）は、トナーコアに前述の外添工程を行って得た。以下、評価対象となるトナーの最低定着温度を測定する方法について説明する。
【０１４８】
（評価用現像剤の調製）
温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の何れか）と、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。評価用現像剤におけるトナーの割合は１２質量％であった。
【０１４９】
評価機としては、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を改造して定着温度を変更可能にした評価機を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機のシアン用現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の何れか）を評価機のシアン用トナーコンテナに投入した。
【０１５０】
上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、紙（坪量９０ｇ／ｍ2のＡ４サイズの普通紙）に、線速１６７ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像（未定着のトナー像）が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１５１】
定着温度１００℃以上２００℃以下の範囲で最低定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように、画像の中心を折り曲げ線が通過するように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
【０１５２】
トナーの最低定着温度と同じ方法により、粒子及びシェル層がないトナーの最低定着温度も測定した。そして、評価対象となるトナーの最低定着温度Ｔ1と、そのトナーから発泡性粒子又は非発泡性粒子とシェル層とを取り除いたトナー（即ち、粒子及びシェル層がないトナー）の最低定着温度Ｔ2との差（Ｔ1−Ｔ2）を算出した。差（Ｔ1−Ｔ2）が＋１０℃未満であれば「良好」と評価し、＋１０℃以上であれば「不良」と評価した。
【０１５３】
（ＵＦＰ発生量）
ＵＦＰ発生量の評価では、低温定着性の評価と同じ評価用現像剤及び評価機を使用した。低温定着性の評価と同じ方法で、評価用現像剤及び補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の何れか）を評価機にセットした。評価機の定着温度を１７５℃に設定した。
【０１５４】
評価機をステンレススチール製の部屋（環境試験室、容量：約５ｍ3）に配置した後、２時間にわたって部屋を換気した。続けて、その評価機を用いて、定着温度１７５℃、印刷速度２６枚／分の条件で、１０分間にわたって耐刷試験を行った。そして、ドイツの環境ラベル制度「ブルーエンジェル」の認定基準（詳しくは、ドイツ商品安全表示協会（ＲＡＬ）が定める「ＲＡＬ−ＵＺ１７１」）に従い、発生したＵＦＰの個数を測定した。ＵＦＰの測定には、粒径分布計測器（ＴＳＩ社製「ＦＭＰＳ（Ｆａｓｔ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ）３０９１」、荷電方法：単極拡散荷電、時間分解能：１秒、サンプル流量：１０Ｌ／分）を用いた。
【０１５５】
測定されたＵＦＰの個数が、１．０×１０5個未満であれば「良好」と評価し、１．０×１０5個以上であれば「不良」と評価した。
【０１５６】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−８について、低温定着性、及びＵＦＰ発生量の各々を評価した結果を、表３に示す。
【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
表１に示すように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、トナー粒子が、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備えていた。複合コアは、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面に備えられる発泡性粒子Ｂとの複合体であった。発泡性粒子Ｂの含有率は、トナーコアの質量に対して、０．３質量％以上であった。表２に示すように、発泡性粒子Ｂは、基体粒子と、基体粒子の表面を覆うコート層とを備えていた。発泡性粒子Ｂの基体粒子（詳しくは、シリカ粒子）は、非発泡性であった。コート層は、発泡性基（詳しくは、アジド基）を含んでいた。発泡性基は、特定結合を介して、基体粒子の表面と結合していた。そのため、表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、低温定着性に優れていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々を使用して連続印刷を行った場合には、ＵＦＰ発生量が１．０×１０5個未満であった。
【０１５９】
一方、表１に示すように、トナーＴＢ−１においては、発泡性粒子Ｂの含有率が、トナーコアの質量に対して、０．３質量％未満であった。そのため、表３に示すように、トナーＴＢ−１は、低温定着性に劣っていた。
【０１６０】
表１に示すように、トナーＴＢ−２〜ＴＢ−７においては、複合コアがトナーコアと非発泡性粒子Ａとの複合体であった。表２に示すように、非発泡性粒子Ａのコート層は、発泡性基を含んでいなかった。そのため、表３に示すように、トナーＴＢ−２〜ＴＢ−７はそれぞれ、低温定着性に劣っていた。
【０１６１】
表１に示すように、トナーＴＢ−８においては、複合コアがトナーコアと発泡性粒子Ｃとの複合体であった。表２に示すように、発泡性粒子Ｃのコート層は、発泡性基含んでいたが、この発泡性基は、特定結合を介して、基体粒子の表面と結合していなかった。そのため、表３に示すように、トナーＴＢ−８を使用して連続印刷を行った場合には、ＵＦＰ発生量が１．０×１０5個以上であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１０            ：トナー粒子
１０ａ          ：トナー粒子の最表面
１１            ：複合コア
１２            ：シェル層
１３            ：トナーコア
２０            ：発泡性粒子
２１            ：基体粒子
２２            ：コート層
【図１】
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【図２】
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