(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性が優れる複合樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）を形成する複合化工程及び前記複合樹脂粒子（Ｃ０）から樹脂（ａ１）の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であり、前記の複合化工程における、前記樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶａ１）と前記樹脂（ａ２）の酸価（ＡＶａ２）との差（ＡＶａ１−ＡＶａ２）が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである複合樹脂粒子の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）を形成する複合化工程及び前記複合樹脂粒子（Ｃ０）から樹脂（ａ１）の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であり、前記の複合化工程における、前記樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶａ１）と前記樹脂（ａ２）の酸価（ＡＶａ２）との差（ＡＶａ１−ＡＶａ２）が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子（Ｃ０）から樹脂（ａ１）の一部又は全部を除去する除去工程が、複合樹脂粒子（Ｃ０）とアルカリ水溶液とを混合する工程を含む請求項１記載の複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂（ａ２）は、ビニル重合体であり、酸価（ＡＶａ２）が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂（ａ１）は、ビニル重合体であり、酸価（ＡＶａ１）が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、０．１〜１００ＭＰａである請求項１〜４のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が、０．０１〜１０ＭＰａである請求項１〜５のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い温度でもトナー同士がブロッキングしないこと（耐熱保存性）という相反する性能を満たすことが求められている。近年、省エネルギー化の観点から、いっそうの低温定着性が求められるため、相反である耐熱保存性を解決する手段も求められている。
これらの課題を達成させるため、重合トナーバインダーに代表されるケミカルトナーバインダーが注目され、トナーバインダーの構造を制御してこれらの課題を解消するトナーバインダーを設計することが試みられてきた。例えば、特許文献１には、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得ることを特徴とする水性分散体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４５５５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低温定着性が優れた樹脂粒子の表面に、耐熱保存性に優れた樹脂粒子を付着した樹脂粒子において、耐熱保存性に優れた樹脂粒子が低温定着性を阻害してしまい、十分な低温定着性を得ることが出来ないという問題があった。
【０００５】
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性が優れる複合樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）を形成する複合化工程及び前記複合樹脂粒子（Ｃ０）から樹脂（ａ１）の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であり、前記の複合化工程における、前記樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶａ１）と前記樹脂（ａ２）の酸価（ＡＶａ２）との差（ＡＶａ１−ＡＶａ２）が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである複合樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粒子は、低温定着性及び耐熱保存性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、製造例１及び比較製造例１で得られた微粒子分散液（Ｗ−１）、（Ｗ’−１）について、樹脂粒子（Ａ０）の切断面を透過型電子顕微鏡で観察したものである。
【図２】図２は、実施例１で得られた複合樹脂粒子（Ｃ０−１）、（Ｃ−１）と比較実施例１で得られた複合樹脂粒子（Ｃ０’−１）、（Ｃ’−１）の表面状態を電子顕微鏡で観察したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法において、複合化工程で形成する樹脂微粒子（Ａ０）は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含み、前記樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶａ１）と前記樹脂（ａ２）の酸価（ＡＶａ２）との差（ＡＶａ１−ＡＶａ２）が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば樹脂（ａ１）のみを選択的にアルカリ水溶液に溶解させることが困難であり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着しにくくなり複合樹脂粒子（Ｃ０）が形成しにくくなる。
本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２の方法で測定する。
【００１０】
本発明における樹脂（ａ１）は、その酸価が樹脂（ａ２）の酸価よりも大きく、樹脂（ａ２）の酸価との差が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、難水溶性であるが化学的方法で除去できるもの（例えば、アルカリで溶解して除去できるもの）が好ましい。更に樹脂（ａ１）の水性分散液を形成しうる樹脂であれば好ましく、熱可塑性樹脂が特に好ましい。
樹脂（ａ１）としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の２種以上を併用しても良い。
これらのうち樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）の水性分散体が得られやすいという観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
【００１１】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１−１）脂肪族ビニル炭化水素、（１−２）脂環式ビニル炭化水素及び（１−３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα−オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等が挙げられる。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１２】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）ならびにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
【００１３】
本発明において「（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
【００１４】
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
【００１５】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２〜２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
具体的には、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸（塩）等が挙げられ、炭素数２〜２４のアルキルスルホン酸（塩）としてはα−メチルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）としてはスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）等が挙げられる。
【００１６】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。
【００１７】
上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
（６）含窒素ビニルモノマー
含窒素ビニルモノマーとしては、（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６−２）アミド基含有ビニルモノマー、（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
【００２０】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【００２２】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
（９−１）ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９−２）ビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル等が挙げられる。
（９−３）ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン等が挙げられる。
【００２３】
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
ビニル樹脂の合成には、上記（１）〜（１０）のビニルモノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ビニル樹脂としては、本発明の複合樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物、及びこれらの重縮合物の金属塩等が挙げられる。
ポリオールとしてはジオール（ｇ）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｈ）が挙げられる。
ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（ｉ）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｊ）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【００２６】
ジオール（ｇ）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド、ビスフェノール、ポリラクトンジオール及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
炭素数２〜３６のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数４〜３６の脂環式ジオールの具体的な例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイドは、アルキレングリコールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε−カプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２７】
ジオール（ｇ）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（ｇ１）を用いてもよい。
（ｇ１）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸が挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、炭素数が６〜２４のものが挙げられ、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００２８】
ジオール（ｇ）として好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノールのＡＯ付加物及びこれらの併用である。
【００２９】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｈ）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］等が挙げられる。
炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
【００３０】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｈ）として好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３１】
ジカルボン酸（ｉ）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００３２】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（ｉ）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の製造方法にて製造することが出来る。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、反応時間が好ましくは３０分以上で反応させて得られたものである。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
具体的には、スズ含有触媒としては、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等）及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）などが挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニルが挙げられる。
【００３４】
エステル化触媒の中で好ましくは、複合樹脂粒子（Ｃ）の帯電特性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒である。
【００３５】
ポリエステル樹脂が有機酸金属塩の構成単位を含有する場合、この樹脂は例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（酸価が好ましくは１〜１００、更に好ましくは５〜５０）を合成し、その少なくとも一部のＣＯＯＨ基を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
【００３６】
樹脂（ａ１）は後述する樹脂（ａ２）との酸価の差が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、樹脂（ａ１）がビニル樹脂である場合には使用するカルボキシル基含有ビニルモノマーの量を調整することで樹脂（ａ２）の酸価に対して所定の酸価の差を持つように調整することができ、樹脂（ａ１）がポリエステル樹脂である場合には使用するポリオールとポリカルボン酸の比率を調整すること等で樹脂（ａ２）の酸価に対して所定の酸価の差を持つように調整することができる。
【００３７】
樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶａ１）は、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この好ましい範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）を形成しやすい。
酸価がこの好ましい範囲にある樹脂（ａ１）は、樹脂（ａ１）がビニル樹脂である場合には、構成モノマーとしてメタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ１）の合計重量に基づいて、好ましくは合計１０〜６０重量％、更に好ましくは合計３０〜５０重量％含有する樹脂である。また、酸価がこの好ましい範囲にある樹脂（ａ１）は、樹脂（ａ１）がポリエステル樹脂である場合には、好ましくは水酸基価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリステル樹脂に任意の量の無水トリメリット酸を付与した樹脂等が挙げられる。
【００３８】
樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、０．１〜１００Ｍｐａが好ましく、更に好ましくは０．５〜３０Ｍｐａ、最も好ましくは１〜１０Ｍｐａである。
この範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）をトナー化した際の低温定着性に優れる。
【００３９】
本発明における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００４０】
樹脂（ａ１）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは５０〜１００℃である。０℃以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、１５０℃以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
【００４１】
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定する。
【００４２】
樹脂（ａ１）の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と略記する）は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）の形成しやすさの観点から好ましくは８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは９〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは１０〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
樹脂（ａ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
【００４３】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算する。
【００４４】
樹脂（ａ１）がビニル樹脂である場合は、樹脂（ａ１）中に、樹脂（ａ１）のＴｇ及びその他モノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ａ１）の合計重量に基づいて、更に構成モノマーとしてスチレンを好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％含有していてもよい。
【００４５】
樹脂（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。１，０００以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、１，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
【００４６】
樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００であり、更に好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。１０，０００以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、１０，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
【００４７】
本発明におけるＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００４８】
本発明における樹脂（ａ２）は、その酸価が樹脂（ａ１）よりも小さく、樹脂（ａ１）の酸価との差が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、難水溶性であって化学的方法で除去できないもの（例えば、アルカリ水溶液に溶解しないもの）が好ましい。更に樹脂（ａ１）と同じく水性分散液を形成しうる樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
樹脂（ａ２）としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の２種以上を併用しても良い。
これらのうち水性分散液が得られやすいという観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とは同じ種類の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。中でも除去工程の容易さ等の観点から、樹脂（ａ１）としてビニル樹脂を用いる場合には樹脂（ａ２）としてビニル樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましく、樹脂（ａ２）としてビニル樹脂を用いることが更に好ましい。
【００４９】
樹脂（ａ２）がビニル樹脂又はポリエステル樹脂である場合、使用しうる構成材料及び製造方法の例示は前述の（ａ１）と同じである。
【００５０】
樹脂（ａ２）は前記の樹脂（ａ１）との酸価の差が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、樹脂（ａ２）がビニル樹脂である場合には使用するカルボキシル基含有ビニルモノマーの量を調整することで樹脂（ａ１）の酸価に対して所定の酸価の差を持つように調整することができ、樹脂（ａ２）がポリエステル樹脂である場合には使用するポリオールとポリカルボン酸の比率を調整すること等で樹脂（ａ１）の酸価に対して所定の酸価の差を持つように調整することができる。
【００５１】
樹脂（ａ２）は、その酸価（ＡＶａ２）が好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればアルカリ水溶液に溶解しないため、除去工程で樹脂（ａ１）の除去が容易になり好ましい。
酸価がこの好ましい範囲にある樹脂（ａ２）は、樹脂（ａ２）がビニル樹脂である場合には、構成モノマーとしてメタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ２）の合計重量に基づいて、好ましくは合計０〜７．５重量％、更に好ましくは合計０〜２．５重量％含有する樹脂である。
【００５２】
樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、好ましくは０．０１〜１０Ｍｐａ、更に好ましくは０．０５〜５Ｍｐａ、最も好ましくは０．１〜１Ｍｐａである。
この範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）をトナー化した際の低温定着性に優れる。
【００５３】
樹脂（ａ２）のＴｇは、好ましくは０〜１００℃であり、更に好ましくは３０〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃である。０℃以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、１００℃以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
【００５４】
樹脂（ａ２）の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と略記する）は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）の形成しやすさの観点から好ましくは８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは９〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは１０〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
樹脂（ａ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
【００５５】
樹脂（ａ２）がビニル樹脂である場合は、樹脂（ａ２）中に、樹脂（ａ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ａ２）の合計重量に基づいて、構成モノマーとしてスチレンを好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％含有していてもよい。
【００５６】
樹脂（ａ２）のＭｎは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。１，０００以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、１，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
【００５７】
樹脂（ａ２）のＭｗは、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００であり、更に好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。１０，０００以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、１０，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
【００５８】
樹脂微粒子（Ａ０）中の樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との含有比率は、複合樹脂粒子の耐熱保存性及び複合粒子の形成の観点から、好ましくは５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００５９】
樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）を製造する方法としては公知の製造方法が挙げられるが、例えば次のような製造方法（Ｉ）〜（Ｖ）等が挙げられる。
（Ｉ）水性分散液中の樹脂（ａ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中の樹脂（ａ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）樹脂（ａ２）と樹脂（ａ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
なお、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）であることは、樹脂微粒子（Ａ０）の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ及びＥＤＸ−ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察及び樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子（Ａ０）の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、前記の方法で得られる微粒子は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）の他に、樹脂（ａ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂（ａ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子（Ａ０）だけを単離して用いてもよい。
【００６０】
（Ｉ）の具体例としては、（ａ１）の構成モノマーを滴下重合して（ａ１）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ａ１）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法等が挙げられる。
【００６１】
（ＩＩ）の具体例としては、（ａ２）の構成モノマーを滴下重合して（ａ２）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ａ２）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法等が挙げられる。
【００６２】
（ＩＩＩ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ａ１）及び（ａ２）の溶液又は溶融物を混合した後、これを水性媒体に乳化分散する方法等が挙げられる。
【００６３】
（ＩＶ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ａ１）を（ａ２）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ａ２）の構成モノマーを重合する方法及び（ａ２）の構成モノマー中で（ａ１）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ａ２）の構成モノマーを重合する方法等が挙げられる。
【００６４】
（Ｖ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ａ２）を（ａ１）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ａ１）の構成モノマーを重合する方法、（ａ１）の構成モノマー中で（ａ２）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ａ１）の構成モノマーを重合する方法等が挙げられる。
【００６５】
（ａ１）と（ａ２）がいずれもビニル樹脂の場合は、（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれの製造方法も好適である。
（ａ１）がビニル樹脂で（ａ２）がビニル樹脂以外の場合には、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）が好適であり、（ａ２）がビニル樹脂で（ａ１）がビニル樹脂以外の場合には、（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）が好適であり、（ａ１）と（ａ２）がいずれもビニル樹脂以外の場合には（ＩＩＩ）が好適である。
【００６６】
樹脂微粒子（Ａ０）は水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。
【００６７】
界面活性剤（Ｄ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）、カチオン性界面活性剤（Ｄ３）、両性界面活性剤（Ｄ４）及びその他の乳化分散剤（Ｄ５）が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして、水溶性セルロース化合物及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられる。
多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００６９】
アニオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩及び炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩等が挙げられる。
具体的には、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等が挙げられる。
【００７０】
カチオン性界面活性剤（Ｄ３）としては、第４級アンモニウム塩型及びアミン塩型が挙げられる。
具体的には、第４級アンモニウム塩型としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
アミン塩型としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等が挙げられる。
【００７１】
両性界面活性剤（Ｄ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤及びアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
その他の乳化分散剤（Ｄ５）としては、例えば反応性活性剤［ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されず、具体的にはアデカリアソープ｛登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製｝ＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、アクアロン｛登録商標、第一工業製薬（株）製｝ＨＳ−１０、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−１０２５、エレミノール｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＪＳ−２０、ラテムル｛登録商標、花王（株）製｝ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、イオネット｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＭＯ−２００］、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）等が挙げられる。
【００７３】
界面活性剤（Ｄ）としては、乳化及び分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、好ましくは（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）及びこれらの併用であり、更に好ましくは（Ｄ１）と（Ｄ５）の併用及び（Ｄ２）と（Ｄ５）の併用である。
【００７４】
本発明における樹脂微粒子（Ａ０）は、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）に加え、その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤及び有機溶剤等を含有していてもよい。
【００７５】
その他の樹脂成分としては、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）に用いた樹脂以外のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７６】
開始剤（及びその残渣）としては、公知のラジカル重合開始剤等が挙げられ、具体的には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００７７】
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７８】
酸化防止剤としては、フェノール化合物、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、有機硫黄化合物及び有機燐化合物等が挙げられる。
【００７９】
フェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル及びトコフェロール等が挙げられる。
【００８０】
パラフェニレンジアミンとしては、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００８１】
ハイドロキノンとしては、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン及び２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００８２】
有機硫黄化合物としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート及びジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００８３】
有機燐化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等が挙げられる。
【００８４】
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル及び脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。
燐酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル等が挙げられる。
【００８５】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物防腐剤等が挙げられる。
【００８６】
還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【００８７】
有機溶剤としては、ケトン溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル溶媒（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。
【００８８】
本発明の製造方法においては、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）を形成する複合化工程を含む。
樹脂微粒子（Ａ０）は、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは複合樹脂粒子（Ｃ０）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で複合樹脂粒子（Ｃ０）が分裂され難くする。これにより、複合樹脂粒子（Ｃ０）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。
【００８９】
本発明において複合化工程で用いる樹脂微粒子（Ａ０）の樹脂微粒子（Ａ０）は、前記の方法等で得ることができるが、その粒径は、形成される樹脂粒子（Ｃ０）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂微粒子（Ａ０）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｃ０）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は更に好ましくは０．００３であり、上限は更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ０）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ０）及び（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００９０】
樹脂微粒子（Ａ０）の体積平均粒径は、所望の粒径の複合樹脂粒子（Ｃ０）及び複合樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
樹脂微粒子（Ａ０）の体積平均粒径は、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、更に好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０３μｍである。
ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの複合樹脂粒子（Ｃ０）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、２０μｍの複合樹脂粒子（Ｃ０）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する複合樹脂粒子（Ｃ０）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。更に好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。
【００９１】
本発明で用いる樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
樹脂（ｂ）として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の併用である。
樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合、樹脂（ａ１）で例示したビニルモノマーと同様のものを重合したポリマーを用いることができる。
樹脂（ｂ）がポリエステル樹脂である場合、樹脂（ａ１）で例示したポリオール及びポリカルボン酸等と同様のものを用いた重縮合物を用いることができる。
樹脂（ｂ）がポリウレタン樹脂である場合、ポリウレタン樹脂としては特開２０１４−８０５８６号公報に記載されたポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂としては特開２０１４−８０５８６号公報に記載されたエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。
【００９２】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５０万である。
樹脂（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃であり、更に好ましくは８０℃〜２５０℃である。
樹脂（ｂ）のＴｇは好ましくは２０℃〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。
樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８であり、更に好ましくは８〜１４であり、特に好ましくは９〜１４である。
【００９３】
樹脂微粒子（Ａ０）と樹脂（ｂ）の重量比は好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０であり、更に好ましくは１．５／９８．５〜６／９４である。樹脂微粒子（Ａ０）が０．５以上及び樹脂（ｂ）が９９．５以下であれば樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）を形成しやすく、樹脂微粒子（Ａ０）が６以下及び樹脂（ｂ）が９４以上であれば複合樹脂粒子（Ｃ）をトナー化した際の耐熱保存性に優れる。
【００９４】
複合化工程において、樹脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
樹脂微粒子（Ａ０）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）又はその溶剤溶液（Ｏ１）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、（Ａ０）の水性分散液（Ｗ）中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に樹脂微粒子（Ａ０）もしくは樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の被膜（Ｐ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｃ０）の水性分散体を得た後、必要に応じて樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着する樹脂微粒子（Ａ０）もしくは被膜（Ｐ）の内、樹脂（ａ１）の一部若しくは全部を分離除去及び／又は溶解除去して樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得る。
なお、脂微粒子（Ａ０）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０）が形成できたかどうかは、前記の方法で得られた水性分散体に含まれる粒子の電子顕微鏡画像及び粒子表面の元素マッピング画像等を観察することで確認できる。
【００９５】
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機及び超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
これらのうち粒径の均一化の観点から好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００９６】
樹脂（ｂ）を樹脂微粒子（Ａ０）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合は、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の溶剤溶液を用いたりしてもよい。
樹脂（ｂ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、溶剤と（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ０）及び（Ｃ）の粒径均一性の観点から、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）からなる樹脂微粒子（Ａ０）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【００９７】
樹脂（ｂ）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、プレポリマーと硬化剤を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び必要により溶剤を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法
（２）反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法
（３）反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法
【００９８】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、特に好ましいものは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、炭素数１〜２０の脂肪族アルコール、フェノール、活性メチレン化合物及び塩基性窒素含有化合物等が挙げられる。
オキシムとしては、アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
ラクタムとしては、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等が挙げられる。
炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、エタノール、メタノール及びオクタノール等が挙げられる。
フェノールとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等が挙げられる。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
塩基性窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等が挙げられる。
ブロック化剤は、上記の２種以上の混合物として使用してもよい。
これらのうち好ましくはオキシムであり、特に好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
【００９９】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１００】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０１】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【０１０２】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０３】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【０１０４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては以下の２つが挙げられる。
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１０５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、更に好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ０）が得られる点で好ましい。
【０１０６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び（β１ｄ）であり、更に好ましくは（β１ａ）及び（β１ｄ）であり、特に好ましくはブロック化されたポリアミン及び（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。
（β１ａ）として好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
【０１０７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミンと炭素数３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及びポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、又はジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１０９】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）、モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）、モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）、モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）、モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）及びモノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１１０】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましくは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１１１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましくは、（β２ａ）である。
【０１１２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環ポリエポキシ化合物、脂環族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１３】
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【０１１４】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１１５】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
更に、本発明において前記芳香族として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【０１１６】
複素環ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる
【０１１７】
脂環族ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１１８】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
なお、本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
これらのうち、好ましいくは脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。
【０１１９】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、好ましくはジカルボン酸単独及びジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物である。
【０１２０】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
【０１２１】
ポリ酸ハライド（β２ｅ）としては、ポリカルボン酸の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１２２】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１２３】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）並びに樹脂粒子（Ｃ）構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，０００〜１０００万、特に好ましくは５０００〜１００万である。
【０１２４】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水性媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【０１２５】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１２６】
また、本発明において、樹脂粒子（Ｂ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有してもよい。ワックス（ｃ）を含有すると離型性が向上し、変性ワックス（ｄ）を含有すると耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｂ）中のワックス（ｃ）の含有量は、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１〜２０重量％である。
ワックス（ｃ）又は変性ワックス（ｄ）を含有した樹脂粒子（Ｂ）は、前記の複合化工程において、樹脂（ｂ）と共に（ｃ）又は（ｄ）を用いて複合化工程を行うことで得られる。
【０１２７】
ワックス（ｃ）は、溶融混練処理及び／又は有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。あるいはあらかじめ変性ワックス（ｄ）と有機溶剤不存在下の溶融混練処理及び／又は有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
【０１２８】
ワックス（ｃ）としては合成ワックス、天然ワックスがあり、合成ワックスとしてはポリオレフィンワックス、天然ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。
このうち、特に好ましくはパラフィンワックス（ｃ１）及びカルナウバワックス（ｃ２）である。
（ｃ１）としては融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油ワックスが挙げられ、（ｃ２）としては融点５０〜９０℃で炭素数１６〜３６の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、更に好ましくは１０００〜３０００、特に好ましくは１５００〜２０００である。
【０１２９】
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理及び／又は前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１３０】
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中で特に好ましいのは（１）、（２）、及び（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１３１】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。また（ｄ）のＴｇは、複合樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、特に１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、複合樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０１３２】
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を有機溶剤（例えばトルエン又はキシレン）に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、有機溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１３３】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤及び水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
【０１３４】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法等が挙げられる。
これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）及び変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）及び（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１３５】
樹脂粒子（Ｂ）に、その他の成分（その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤、及び有機溶剤等）を含有していてもよい。これらは、前記の複合化工程において、樹脂（ｂ）と共にその他の成分を用いて複合化工程を行うことで得られる。
具体的な化合物は、前記樹脂微粒子（Ａ０）に記載した化合物と同様である。
【０１３６】
本発明においては、前記複合樹脂粒子（Ｃ０）から樹脂（ａ１）の一部又は全部を除去する除去工程を有する。複合樹脂粒子（Ｃ０）は、樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶａ１）と前記樹脂（ａ２）の酸価（ＡＶａ２）との差（ＡＶａ１−ＡＶａ２）が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることによって、樹脂（ａ１）を選択的に除去することが可能となる。除去工程により、前記複合樹脂粒子（Ｃ０）から樹脂（ａ１）の一部又は全部を除去した複合樹脂粒子（Ｃ）を得ることが出来る。複合樹脂粒子（Ｃ）は、除去工程後も残留する樹脂（ａ２）を多く含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ）となり、複合樹脂粒子（Ｃ）をトナー化した際に低温定着性が更に向上させることが出来る。
【０１３７】
前記除去工程において、樹脂（ａ１）の一部又は全部を除去する方法としては、化学的方法で（ａ１）の一部又は全部を除去する方法が挙げられる。化学的方法による除去工程のうち、好ましいのは複合樹脂粒子（Ｃ０）とアルカリ水溶液とを混合する工程であり、具体的には複合樹脂粒子（Ｃ０）にアルカリ水溶液を加えて混合し、樹脂（ａ１）の一部又は全部を溶解する方法が挙げられる。本発明の樹脂粒子の低温定着性の観点から、後述する樹脂（ａ１）の除去率は、好ましくは２０〜１００重量％、更に好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％である。
樹脂（ａ１）の除去率は下記の計算式で求められる。詳細は後記するが、複合樹脂粒子（Ｃ０）にアルカリ水溶液を加えて混合し、遠心分離により得られた上澄み液から取り出した樹脂（ａ１）を測定して求める。
樹脂（ａ１）の除去率（重量％）＝除去された上澄み液から得られた樹脂（ａ１）の量÷樹脂微粒子（Ａ０）中の樹脂（ａ１）の量×１００
なお、複合樹脂粒子（Ｃ０）から樹脂（ａ１）の一部又は全部が溶解したことは、複合樹脂粒子（Ｃ０）と混合した後のアルカリ水溶液のｐＨが混合前に比べて小さくなること、複合樹脂粒子（Ｃ０）と混合した後のアルカリ水溶液中に溶解している樹脂（ａ１）を定量すること及び複合樹脂粒子（Ｃ）中の樹脂（ａ１）を定量すること等により確認することができる。
複合樹脂粒子（Ｃ０）と混合した後のアルカリ水溶液中に溶解している樹脂（ａ１）の定量は、混合後のアルカリ水溶液の乾燥残渣のＮＭＲ分析や混合後のアルカリ水溶液を酸水溶液で中和した際の沈殿の乾固物量の測定等により行うことが出来る。複合樹脂粒子（Ｃ）中の樹脂（ａ１）の定量は複合樹脂粒子（Ｃ）の熱分解ＧＣ／ＭＳ等により行うことができる。
【０１３８】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられる。
樹脂（ａ１）を溶解させやすいという観点から、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。
【０１３９】
アルカリ水溶液に含まれるアルカリのｐＨは８〜１４が好ましく、更に好ましくは１０〜１２である。
【０１４０】
除去工程における複合樹脂粒子（Ｃ０）とアルカリ水溶液との混合は、撹拌下において複合樹脂粒子（Ｃ０）の水性分散体にアルカリ水溶液を滴下する方法等で行うことができる。
【０１４１】
本発明の製造方法は、更に酸水溶液を用いた中和工程、遠心分離やろ過を利用したアルカリ、酸、及び中和塩を除去する工程、遠心分離やろ過による複合樹脂粒子（Ｃ０）を取り出す工程、複合樹脂粒子（Ｃ０）及び複合樹脂粒子（Ｃ）を乾燥させる工程を含んでも良い。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
製造例１〔樹脂微粒子（Ａ０−１）の水性分散液（Ｗ−１）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７８０重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン３０重量部、ブチルアクリレート４０重量部及びメタクリル酸３０重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−１）を含む微粒子分散液（Ｗ０−１）を得た。微粒子分散液（Ｗ０−１）中の微粒子の体積平均粒径は０．０３１μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−１）を単離した。樹脂（ａ１−１）のＭｎは１８７００、Ｍｗは１５４０００、Ｔｇは６４℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は３．２ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−１）を８９１重量部仕込み、加熱して系内温度を８５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を３重量部加えてからスチレン１０重量部、ブチルアクリレート５５重量部及びメタクリル酸メチル３５重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ０−１）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−１）と樹脂（ａ１−１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−１）の微粒子分散液（Ｗ−１）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−１）の体積平均粒径は０．０５２μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−１）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−１）を単離した。樹脂（ａ２−１）のＭｎは９８１００、Ｍｗは９５７０００、Ｔｇは５℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は１．２ＭＰａであった。
また微粒子分散液（Ｗ−１）が樹脂（ａ１−１）と樹脂（ａ２−１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−１）を含むことは透過型電子顕微鏡を用いて観察して確認した。具体的には、ゼラチン（森永乳業製、クックゼラチン）２重量部を９５〜１００℃に温めた水１５重量部に加えて溶解させ、空冷して４０℃となったゼラチン水溶液に微粒子分散液（Ｗ−１）を１：１の重量比率で混合し、よく撹拌した後、１０℃で１時間冷やすことで硬化させたゲルを作成した。このゲルをウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムス製、ウルトラミクロトームＵＣ７、ＦＣ７）で−８０℃に温調しながら厚さ８０ｎｍの切片を作成した後、２重量％四酸化ルテニウム水溶液で５分間気相染色を行ってから透過型電子顕微鏡（日立テクノロジーズ製、Ｈ−７１００）で観察を行うことにより確認した。
【０１４４】
製造例２〔樹脂微粒子（Ａ０−２）の水性分散液（Ｗ−２）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７８３重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン１０重量部、ブチルアクリレート３０重量部、及びメタクリル酸６０重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−２）を含む微粒子分散液（Ｗ０−２）を得た。滴下後、続けてスチレン９０重量部、ブチルアクリレート１０重量部及び１−ドデシルメルカプタン（花王製、チオカルコール  ２０）０．５重量部からなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ０−２）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−２）と樹脂（ａ１−２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−２）の微粒子分散液（Ｗ−２）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−２）の体積平均粒径は０．０４５μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−２）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離を行い、上澄の乾固物から樹脂（ａ１−２）を、沈殿の乾固物から樹脂（ａ２−２）をそれぞれ単離した。樹脂（ａ１−２）のＭｎは１９８００、Ｍｗは１６４０００、Ｔｇは８７℃、酸価は３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は３．６ＭＰａであった。樹脂（ａ２−２）のＭｎは１３５００、Ｍｗは６３４００、Ｔｇは７９℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は４ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−２）が樹脂（ａ１−２）と樹脂（ａ２−２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−２）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１４５】
製造例３〔樹脂微粒子（Ａ０−３）の水性分散液（Ｗ−３）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７７４重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン９重量部、ブチルアクリレート２７重量部、及びメタクリル酸２４重量部からなる混合液を１．２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−３）の微粒子分散液（Ｗ０−３）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０−３）中の微粒子の体積平均粒径は０．０２２μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−３）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−３）を単離した。樹脂（ａ１−３）のＭｎは３５４００、Ｍｗは３２３０００、Ｔｇは５２℃、酸価は２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は１．２ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−３）を８９１重量部仕込み、加熱して系内温度を８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液を９重量部加えてからスチレン４２重量部、及びブチルアクリレート９８重量部からなる混合液を２．８時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで微粒子分散液（Ｗ０−３）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−３）と樹脂（ａ１−３）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−３）の微粒子分散液（Ｗ−３）が得られた。樹脂微粒子（Ａ０−３）の体積平均粒径は０．０４９μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ−３）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−３）を単離した。該樹脂のＭｎは２３９００、Ｍｗは２０４０００、Ｔｇは４６℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は０．３ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−３）が樹脂（ａ１−３）と樹脂（ａ２−３）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−３）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１４６】
製造例４〔樹脂微粒子（Ａ０−４）の水性分散液（Ｗ−４）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７８３重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン２５重量部、及びメタクリル酸２５重量部からなる混合液を１時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−４−１）を含む微粒子分散液（Ｗ０−４）を得た。滴下後、続いてスチレン７５重量部、ブチルアクリレート２５重量部、及び１−ドデシルメルカプタン（花王製、チオカルコール  ２０）０．３重量部からなる混合液を２時間かけて滴下し、微粒子分散液（Ｗ０−４）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−４）と樹脂（ａ１−４−１）とを同一粒子内に構成成分として含む微粒子分散液を得た。滴下後、更にスチレン２５重量部、及びメタクリル酸２５重量部からなる混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−４−２）を得て、樹脂（ａ１−４−２）及び樹脂（ａ１−４−１）からなる樹脂（ａ１−４）と、樹脂（ａ２−４）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂粒子（Ａ０−４）の微粒子分散液（Ｗ−４）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−４）の体積平均粒径は０．０４８μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−４）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂（ａ１−４）を、沈殿の乾固物から樹脂（ａ２−４）をそれぞれ単離した。樹脂（ａ１−４）のＭｎは１３２００、Ｍｗは２９３０００、Ｔｇは１５２℃、酸価は３２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は９２ＭＰａであった。樹脂（ａ２−４）のＭｎは１５４００、Ｍｗは９２３００、Ｔｇは５３℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は０．０２ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−４）が樹脂（ａ１−４）と樹脂（ａ２−４）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−４）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１４７】
製造例５〔樹脂微粒子（Ａ０−５）の水性分散液（Ｗ−５）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７８３重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン８重量部、ブチルアクリレート２重量部、及びメタクリル酸１０重量部からなる混合液を０．４時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−５−１）を含む微粒子分散液（Ｗ０−５）を得た。滴下後、続いてスチレン１１２重量部、ブチルアクリレート２８重量部、及び１−ドデシルメルカプタン（花王製、チオカルコール  ２０）０．４重量部からなる混合液を２．８時間かけて滴下し、微粒子分散液（Ｗ０−５）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−５）と樹脂（ａ１−５−１）とを同一粒子内に構成成分として含む微粒子分散液を得た。滴下後、更にスチレン１６重量部、ブチルアクリレート４重量部、及びメタクリル酸２０重量部からなる混合液を０．８時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−５−２）を得て、樹脂（ａ１−５−２）及び樹脂（ａ１−５−１）からなる樹脂（ａ１−５）と、樹脂（ａ２−５）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂粒子（Ａ０−５）の微粒子分散液（Ｗ−５）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−５）の体積平均粒径は０．０４５μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ−５）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂（ａ１−５）を、沈殿の乾固物から樹脂（ａ２−５）をそれぞれ単離した。樹脂（ａ１−５）のＭｎは１４１００、Ｍｗは３０１０００、Ｔｇは１３２℃、酸価は３２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は８９ＭＰａであった。樹脂（ａ２−５）のＭｎは１６２００、Ｍｗは９８２００、Ｔｇは６４℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は０．０５ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−５）が樹脂（ａ１−５）と樹脂（ａ２−５）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−５）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１４８】
製造例６〔樹脂微粒子（Ａ０−６）の水性分散液（Ｗ−６）の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４１８重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１４重量部、テレフタル酸２５３重量部、アジピン酸４６重量部及び縮合触媒としてのチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れて２３０℃に昇温した後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１０時間反応した。次いで窒素を流入させて常圧に戻して１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸３２重量部を入れて１８０℃で１時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して樹脂（ａ２−６）を得た。樹脂（ａ２−６）のＭｎは２９００、Ｍｗは９２００、Ｔｇは５７℃、酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は０．０１ＭＰａであった。
次に、ビーカーにメチルエチルケトン１００重量部、樹脂（ａ２−６）１５０重量部を仕込み、溶解させた後、トリエチルアミン５重量部を仕込み、樹脂（ａ２−６）を中和した。この混合液をＴＫオートホモミキサーにて４０００回転／分で撹拌しつつ、水２５０重量部を１０分間かけて仕込んだ。次いで、内容物を、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に移し、２５℃で濃度が０．５重量％以下となるまでメチルエチルケトンを留去することで、樹脂（ａ２−６）の微粒子分散液（Ｗ０−６）を得た。微粒子分散液（Ｗ０−６）の体積平均粒径は０．０５８μｍであった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−６）４０５重量部、水５２８重量部、及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、６エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン３０重量部、ブチルアクリレート７．５重量部、及びメタクリル酸１２．５重量部からなる混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−６）と樹脂（ａ２−６）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−６）の微粒子分散液（Ｗ−６）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−６）の体積平均粒径は０．０７２μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ−６）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂（ａ１−６）を単離した。樹脂（ａ１−６）のＭｎは２８６００、Ｍｗは２７４０００、Ｔｇは９４℃、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は２８ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−６）が樹脂（ａ１−６）と樹脂（ａ２−６）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−６）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１４９】
製造例７〔樹脂微粒子（Ａ０−７）の水性分散液（Ｗ−７）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７８３重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９部を加えてから、スチレン７８重量部、ブチルアクリレート１５重量部、メタクリル酸７重量部、及び１−ドデシルメルカプタン（花王製、チオカルコール  ２０）０．５重量部からなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−７）を含む微粒子分散液（Ｗ０−７）を得た。微粒子分散液（Ｗ０−７）中の微粒子の体積平均粒径は０．３３μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ０−７）の一部を乾燥して樹脂（ａ２−７）を単離した。樹脂（ａ２−７）のＭｎは１２８００、Ｍｗは６１２０００、Ｔｇは７４℃、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は０．１ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−７）を８９１重量部を仕込み、加熱して系内温度を８５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を９重量部加えてからスチレン８０重量部、ブチルアクリレート１０重量部、及びアクリル酸１０重量部からなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで（Ｗ０−７）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−７）と樹脂（ａ２−７）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−７）の微粒子分散液（Ｗ−７）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−７）の体積平均粒径は０．０６２μｍであった。
微粒子分散液（Ｗ−７）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離を行い、上澄の乾固物から樹脂（ａ１−７）を単離した。樹脂（ａ１−７）のＭｎは３９４００、Ｍｗは３６９０００、Ｔｇは１２８℃、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は９７ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−７）が樹脂（ａ１−７）と樹脂（ａ２−７）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−７）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１５０】
製造例８〔樹脂微粒子（Ａ０−８）の水性分散液（Ｗ−８）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７７５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加えてから、スチレン４０重量部、ブチルアクリレート５７．５重量部、及びメタクリル酸２．５重量部の混合液を２時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−８）を含む微粒子分散液（Ｗ０−８）を得た。滴下後、続いて１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３重量部、スチレン２０重量部、ブチルアクリレート７０重量部、及びアクリル酸１０重量部からなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで（Ｗ０−８）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−８）と樹脂（ａ２−８）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−８）の微粒子分散液（Ｗ−８）が得られた。樹脂微粒子（Ａ０−８）の体積平均粒径は０．０５８μｍであった。
微粒子分散液（Ｗ−８）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離を行い、上澄の乾固物から樹脂（ａ１−８）を、沈殿の乾固物から樹脂（ａ２−８）をそれぞれ単離した。樹脂（ａ１−８）のＭｎは６８７００、Ｍｗは７０１０００、Ｔｇは５℃、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は０．６ＭＰａであった。樹脂（ａ２−８）のＭｎは８９５００、Ｍｗは８７８０００、Ｔｇは４℃、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は０．９ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−８）が樹脂（ａ１−８）と樹脂（ａ２−８）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−８）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１５１】
製造例９〔樹脂微粒子（Ａ０−９）の水性分散液（Ｗ−９）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７８３重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン１０重量部、ブチルアクリレート３０重量部、及びメタクリル酸６０重量部からなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−９）を含む微粒子分散液（Ｗ０−９）を得た。
また微粒子分散液（Ｗ０−９）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−９）を単離した。樹脂（ａ１−９）のＭｎは１９８００、Ｍｗは１６４０００、Ｔｇは８７℃、ＡＶは３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は３．６ＭＰａであった。得られた樹脂（ａ１−９）４６重量部をビーカーに仕込み、テトラヒドロフラン９０９重量部を加えて溶解させた。この溶液に製造例６で得た樹脂（ａ２−６）２３重量部を仕込み、溶解させた。この混合液をＴＫオートホモミキサーにて４０００回転／分で撹拌しつつ、水９０９重量部を１０分間かけて仕込んだ。次いで、内容物を、攪拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、２５℃で濃度が０．５重量％以下となるまでテトラヒドロフランを留去することで、微粒子分散液（Ｗ−９）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−９）の体積平均粒径は０．１２μｍであった。
微粒子分散液（Ｗ−９）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂（ａ１−９）を、沈殿物の乾固物から樹脂（ａ２−６）をそれぞれ単離した。樹脂（ａ２−６）のＭｎは２９００、Ｍｗは９２００、Ｔｇは５７℃、ＡＶは１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は０．０１ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−９）が樹脂（ａ１−９）と樹脂（ａ２−６）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−９）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１５２】
製造例１０〔樹脂微粒子（Ａ０−１０）の水性分散液（Ｗ−１０）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７５６重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン３０重量部、ブチルアクリレート４０重量部、及びメタクリル酸３０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−１０）を含む微粒子分散液（Ｗ０−１０）を得た。微粒子分散液（Ｗ０−１０）中の微粒子の体積平均粒径は０．０２９μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−１０）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−１０）を単離した。該樹脂分のＭｎは１９１００、Ｍｗは１６２０００、Ｔｇは８２℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は３．４ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０−１０）を８７３重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．４重量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン３５重量部、ブチルアクリレート６５重量部、及び１−ドデシルメルカプタン（花王製、チオカルコール  ２０）２重量部からなる混合液、及び１重量％アスコルビン酸水溶液２７部を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０−１０）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−１０）と樹脂（ａ１−１０）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−１０）の微粒子分散液（Ｗ−１０）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−１０）の体積平均粒径は０．０５１μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−１０）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−１０）を単離した。該樹脂のＭｎは６５００、Ｍｗは３５２００、Ｔｇは２５℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は０．０７ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−１０）が樹脂（ａ１−１０）と樹脂（ａ２−１０）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−１０）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１５３】
製造例１１〔樹脂微粒子（Ａ０−１１）の水性分散液（Ｗ−１１）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７４６重量部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ−１０２５）２０重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８重量部を加えてから、スチレン２０重量部、ブチルアクリレート４０重量部、及びメタクリル酸４０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１−１１）を含む微粒子分散液（Ｗ０−１１）を得た。微粒子分散液（Ｗ０−１１）中の微粒子の体積平均粒径は０．０３６μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０−１１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１−１１）を単離した。該樹脂分のＭｎは２１０００、Ｍｗは１９２０００、Ｔｇは７７℃、酸価は２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は５．１ＭＰａであった。
次に微粒子分散液（Ｗ０−１１）を攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に８７３重量部を仕込み、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油製、パーブチルＩ）０．４重量部を加えてから加熱して系内温度を８５℃まで昇温させた後、スチレン１５重量部、ブチルアクリレート８５重量部及び１−ドデシルメルカプタン（花王製、チオカルコール  ２０）１重量部からなる混合液、並びに１重量％アスコルビン酸水溶液２７重量部を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで（Ｗ０−１１）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２−１１）と樹脂（ａ１−１１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−１１）の微粒子分散液（Ｗ−１１）を得た。樹脂微粒子（Ａ０−１１）の体積平均粒径は０．０５５μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−１１）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２−１１）を単離した。該樹脂のＭｎは１０６００、Ｍｗは５８３００、Ｔｇは６３℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は０．１ＭＰａであった。
微粒子分散液（Ｗ−１１）が樹脂（ａ１−１１）と樹脂（ａ２−１１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ０−１１）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【０１５４】
比較製造例１〔樹脂微粒子（Ａ’−１）の水性分散液（Ｗ’−１）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７８３重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン６０重量部、ブチルアクリレート８０重量部、及びメタクリル酸６０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１’−１）を含む樹脂微粒子（Ａ’−１）を含む微粒子分散液（Ｗ’−１）を得た。樹脂微粒子（Ａ’−１）の体積平均粒径は０．０４７μｍであった。
微粒子分散液（Ｗ’−１）を乾固させることで樹脂（ａ１’−１）を単離した。該樹脂分のＭｎは２３８００、Ｍｗは２９９０００、Ｔｇは６８℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は４．５ＭＰａであった。
比較製造例２〔樹脂微粒子（Ａ’−２）の水性分散液（Ｗ’−２）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７８３重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン１４０重量部、及びブチルアクリレート６０重量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２’−１）を含む樹脂微粒子（Ａ’−２）を含む微粒子分散液（Ｗ’−２）を得た。樹脂微粒子（Ａ’−２）の体積平均粒径は０．０５０μｍであった。微粒子分散液（Ｗ’−２）を乾固させることで樹脂（ａ２’−１）を単離した。該樹脂分のＭｎは２４１００、Ｍｗは３０２０００、Ｔｇは４８℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は１．２ＭＰａであった。
【０１５５】
比較製造例３〔樹脂微粒子（Ａ’−３）の水性分散液（Ｗ’−３）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７７４重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン３０重量部、ブチルアクリレート４０重量部、及びメタクリル酸３０重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１’−３）を含む微粒子分散液（Ｗ０’−３）を得た。微粒子分散液（Ｗ０’−３）中の微粒子の体積平均粒径は０．０３４μｍであった。また微粒子分散液（Ｗ０’−３）の一部を乾燥して樹脂（ａ１’−３）を単離した。樹脂（ａ１’−３）のＭｎは２０２００、Ｍｗは１６８０００、Ｔｇは６４℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は３．５ＭＰａであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０’−３）を８９１重量部仕込み、加熱して系内温度を８５℃まで昇温させた後、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液を９重量部加えてからスチレン１３重量部、ブチルアクリレート６０重量部、及びメタクリル酸２７重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１’−３）と樹脂（ａ２’−３）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ’−３）の微粒子分散液（Ｗ’−３）が得られた。微粒子（Ａ’−３）の体積平均粒径は０．０５３μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ−１）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２’−３）を単離した。樹脂（ａ２’−３）のＭｎは５６７００、Ｍｗは５７８０００、Ｔｇは８４℃、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は０．８ＭＰａであった。
透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、微粒子分散液（Ｗ’−３）が樹脂（ａ１’−３）と樹脂（ａ２’−３）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子を含むことは確認できなかった。
【０１５６】
比較製造例４〔樹脂微粒子（Ａ’−４）の水性分散液（Ｗ’−４）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水７７４重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ−２０）８重量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９重量部を加えてから、スチレン３５重量部、及びメタクリル酸６５重量部からなる混合液を２時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ１’−４）を含む微粒子分散液（Ｗ０’−４）を得た。滴下後、続いてスチレン７０重量部、及びブチルアクリレート３０重量部からなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２’−４）と樹脂（ａ１’−４）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ’−４）の微粒子分散液（Ｗ’−４）を得た。樹脂微粒子（Ａ’−４）の体積平均粒径は０．０５３μｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ’−４）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ７．０にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂（ａ１’−４）を、沈殿の乾固物から樹脂（ａ２’−４）をそれぞれ単離した。樹脂（ａ１’−４）のＭｎは５２４００、Ｍｗは３５２０００、Ｔｇは１５０℃、酸価は４２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は６２ＭＰａであった。樹脂（ａ２’−４）のＭｎは２６２００、Ｍｗは２２５０００、Ｔｇは４７℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失粘弾性率は０．５ＭＰａであった。
透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、微粒子分散液（Ｗ’−４）が樹脂（ａ１’−４）と樹脂（ａ２’−４）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子を含むことは確認できなかった。
【０１５７】
製造例１〜１１及び比較製造例１〜４で得られた微粒子分散液（Ｗ−１）〜（Ｗ−１１）及び（Ｗ’−１）〜（Ｗ’−４）について、それぞれの物性値を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2019099809.tif 000003
【０１５９】
図１は、製造例１及び比較製造例１で得られた微粒子分散液（Ｗ−１）、（Ｗ
’−１）について、樹脂粒子（Ａ０）の切断面を透過型電子顕微鏡で観察したものである。
図２は、実施例１で得られた複合樹脂粒子（Ｃ０−１）、（Ｃ−１）と比較実
施例１で得られた複合樹脂粒子（Ｃ０’−１）、（Ｃ’−１）の表面状態を電子顕微鏡で観察したものである。
【０１６０】
四酸化ルテニウムによる染色ではポリスチレンが黒く染色される。図１に示してある製造例１の微粒子分散液（Ｗ−１）の樹脂微粒子（Ａ０−１）では、同一粒子内において四酸化ルテニウムによる染色に差が表れている。これは樹脂微粒子（Ａ０−１）がスチレン含有量の異なる樹脂（ａ１−１）と樹脂（ａ２−１）を同一粒子内に有していることを示している。一方で、比較製造例１の微粒子分散液（Ｗ’−１）の樹脂微粒子（Ａ’−１）は粒子内が均一に染色されている。これは樹脂微粒子（Ａ’−１）が樹脂（ａ１’−１）のみからなるためである。
【０１６１】
製造例１２〔非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ−１）の合成〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２５重量部、プロピレングリコール１００重量部、テレフタル酸・プロピレングリコール２モル付加物６３４重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を入れて２３０℃で１２時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で反応させた。回収されたプロピレングリコールは１９５重量部であった。次いで１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸３０重量部を入れて１８０℃で１時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、非結晶性ポリエステル（ｂ−１）を得た。該樹脂分のＴｇは４２℃、Ｍｎは２４００、Ｍｗは５４００、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
製造例１３〔［着色剤分散液］の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、プロピレングリコール５５７重量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部、アジピン酸１８４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチナネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下にて１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８５００）を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤（アビシア製、ソルスパーズ２８０００）４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入して、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して［着色剤分散液］を得た。［着色剤分散液］の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１６３】
製造例１４〔変性ワックス（ｄ）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業製、サンワックスＬＥＬ−４００）１５０重量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス（ｄ）を得た。変性ワックス（ｄ）のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１９００、Ｍｗは５２００、Ｔｇは５７℃であった。
【０１６４】
製造例１５〔［離型剤分散液］の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ−９）１０重量部、変性ワックス（ｄ）１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３０分間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。［離型剤分散液］の体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１６５】
製造例１６〔反応性プレポリマー（α２ｂ−１）の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３９重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２９重量部、テレフタル酸２０６重量部、アジピン酸９０重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５重量部を投入し、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させた。酸価が１未満となった時点で取り出し、ポリエステル（α２ｂ０−１）を得た。該樹脂分のＴｇは４５℃、Ｍｎは３９００、Ｍｗは１１０００、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステル（α２ｂ０−１）４４８重量部、イソホロンジイソシアネート５２重量部及び酢酸エチル５００重量部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有する反応性プレポリマー（α２ｂ−１）溶液を得た。反応性プレポリマー（α２ｂ−１）のウレタン基濃度は２．０％、Ｍｎは６９００、Ｍｗは２５０００であった。
【０１６６】
実施例１＜樹脂粒子（Ｃ−１）の製造＞
ビーカーにイオン交換水１６５重量部、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＭＯＮ−７）２６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、混合させた分散液を得た。次いで別のビーカーに非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ−１）７１重量部、［着色剤分散液］４０重量部、［離型剤分散液］３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、混合した後、更に反応性プレポリマー（α２ｂ−１）溶液１８重量部及び硬化剤（β）としてイソホロンジアミン０．３重量部を投入して混合し、混合液を得た。この混合液を先ほど作成した分散液に全量加えてＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機及び温度計を備えた反応器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性分散体を得た。前記樹脂粒子の水性分散体は、樹脂微粒子（Ａ０−１）を含む微粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ−１）と、非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ−１）、反応性プレポリマー（α２ｂ−１）及びイソホロンジアミンの反応物からなる非結晶性ポリウレタン樹脂（ｂ−２）とを含む樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０−１）である。水性分散体に含まれる樹脂粒子が、樹脂微粒子（Ａ０−１）を含む微粒子が、樹脂粒子（Ｂ−１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０−１）であることは、水性分散体に含まれる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大観察することにより確認した。
次いで得られた水性分散体に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１１になるまで投入して１時間撹拌することで除去工程を行い、複合樹脂粒子（Ｃ０−１）から樹脂（ａ１−１）を除去した。更に遠心分離により上澄みを除去した後、イオン交換水２００重量部を加えて再懸濁させ、１重量％塩酸水溶液でｐＨ６以下となるよう中和した後に洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
除去された上澄み液に１重量％塩酸水溶液をｐＨ４以下となるまで投入して１時間撹拌した後、遠心分離を行って得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂（ａ１−１）１．３重量部が得られた。沈殿の乾燥物が樹脂（ａ１−１）であることは１Ｈ ＮＭＲにより確認を行った。上澄み液より得られた樹脂（ａ１−１）と仕込んだ微粒子分散液（Ｗ−１）に含まれる樹脂微粒子（Ａ０−１）中の樹脂（ａ１−１）の量より、樹脂（ａ１−１）の除去率は８９重量％であった。
なお、樹脂（ａ１）の除去率は下記の計算式で求められる。
樹脂（ａ１）の除去率（重量％）＝除去された上澄み液から得られた樹脂（ａ１）の量÷樹脂微粒子（Ａ０）中の樹脂（ａ１）の量×１００
ついで複合樹脂粒子（Ｃ−１）１００重量部に外添剤としてコロイダルシリカ（日本アエロジル製、アエロジルＲ９７２）１．０重量部をサンプルミルにて混合して、外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−１）を得た。
【０１６７】
実施例２＜樹脂粒子（Ｃ−２）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１７０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−２）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−２）を得た。
【０１６８】
実施例３＜樹脂粒子（Ｃ−３）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１６０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−３）２０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−３）を得た。
【０１６９】
実施例４＜樹脂粒子（Ｃ−４）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１７０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−４）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−４）を得た。
【０１７０】
実施例５＜樹脂粒子（Ｃ−５）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１７０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−５）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−５）を得た。
【０１７１】
実施例６＜樹脂粒子（Ｃ−６）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１５０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−６）３０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−６）を得た。
【０１７２】
実施例７＜樹脂粒子（Ｃ−７）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１５０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−７）３０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−７）を得た。
【０１７３】
実施例８＜樹脂粒子（Ｃ−８）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１５０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−８）３０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−８）を得た。
【０１７４】
実施例９＜樹脂粒子（Ｃ−９）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１６０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−９）２０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−９）を得た。
【０１７５】
実施例１０＜樹脂粒子（Ｃ−１０）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１７０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−１０）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−１０）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−１０）を得た。
【０１７６】
実施例１１＜樹脂粒子（Ｃ−１１）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１７０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ−１１）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ−１１）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−１１）を得た。
【０１７７】
比較例１＜樹脂粒子（Ｃ０’−１）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１７０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ’−１）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ０’−１）の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ０’−１）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−１）を得た。
【０１７８】
比較例２＜樹脂粒子（Ｃ’−１）の製造＞
比較実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ’−１）が樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ０’−１）の水性分散体を得た。次いで水性分散体に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２になるまで投入して１時間撹拌することで、樹脂（ａ１’−１）を除去し、樹脂粒子（Ｃ’−１）の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−２）を得た。
【０１７９】
比較例３＜樹脂粒子（Ｃ’−２）の製造＞
実施例１においてイオン交換水を１６５重量部から１５０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ’−２）３０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子（Ａ’−２）が樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に付着した複合樹脂粒子（Ｃ’−１）の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−３）を得た。
【０１８０】
比較例４＜樹脂粒子（Ｃ’−３）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１７０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ’−３）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ’−３）の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−４）を得た。
【０１８１】
比較例５＜樹脂粒子（Ｃ’−４）の製造＞
実施例１において、イオン交換水を１６５重量部から１７０重量部に、微粒子分散液（Ｗ−１）１５重量部を微粒子分散液（Ｗ’−４）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子（Ｃ’−４）の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’−４）を得た。ついで実施例１と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ’−５）を得た。
【０１８２】
外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）それぞれについて下記方法で、造粒性、低温定着性及び耐熱保存性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2019099809.tif 000004
【０１８４】
＜造粒性＞
外添処理後の複合樹脂粒子（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）をそれぞれ水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径及び粒度分布を測定することで造粒性を評価した。
造粒性は、体積平均粒径が５．０〜５．９μｍであるときに粒度分布が１．２０以下であることが好ましいとされる。
○：粒度分布が１．２０以下
×：粒度分布が１．２１以上
【０１８５】
＜低温定着性＞
複合樹脂粒子を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
低温定着性のこの評価条件では１２５℃以下が好ましいとされる。
【０１８６】
＜耐熱保存性＞
５０℃に温調された乾燥機に複合樹脂粒子を２４時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１８７】
本発明の実施例１〜１１の複合樹脂粒子は造粒性、低温定着性、耐熱保存性のいずれも優れた性能を示した。
一方で、樹脂（ａ１’−１）のみからなる樹脂微粒子（Ａ’−１）を用いた（Ｔ’−１）は、耐熱保存性は良好であるが低温定着性が不良となった。樹脂微粒子（Ａ’−１）を水酸化ナトリウム水溶液で除去した（Ｔ’−２）、及び樹脂粒子（Ａ’−３）を用いた（Ｔ’−４）は、低温定着性は良好であるが耐熱保存性が不良となった。また、樹脂（ａ２’−１）のみからなる樹脂微粒子（Ａ’−２）を用いた（Ｔ’−３）、及び樹脂粒子（Ａ’−４）を用いた（Ｔ’−５）は、粒度分布が悪化して造粒性が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の複合樹脂粒子は低温定着性と耐熱保存性を両立させることができ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー用樹脂粒子に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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