(57)【要約】      （修正有）【課題】調理時の熱分解による離形性の劣化や剥がれを抑制し、耐久性を向上させるコーティング体を提供する。【解決手段】コーティング体１０は、基材３と、被覆層４とを有し、被覆層４は、セラミック中空体５を含有している。被覆層は、基材上に接合されセラミック中空体を含有した第１層と、第１層上に積層され実質的にセラミック中空体を含有しない第２層と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有し、前記被覆層はセラミック中空体を含有しているコーティング体。
【請求項２】
前記被覆層は、シロキサン結合を有する樹脂またはフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のコーティング体。
【請求項３】
前記被覆層は、シロキサン結合を有する樹脂からなることを特徴とする請求項２記載のコーティング体。
【請求項４】
前記セラミック中空体は、ホウケイ酸ソーダを主成分とする外殻体を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング体。
【請求項５】
前記セラミック中空体は、球形状であることを特徴とする請求項４記載のコーティング体。
【請求項６】
前記被覆層は、前記基材上に接合され前記セラミック中空体を含有した第１層と、前記第１層上に積層され実質的に前記セラミック中空体を含有しない第２層と、を備える請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング体。
【請求項７】
前記第１層の厚さが、前記第２層の厚さよりも大きい請求項６に記載のコーティング体。
【請求項８】
前記セラミック中空体は、前記第１層の膜厚よりも小さい粒径を有する請求項６または７に記載のコーティング体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング体を少なくとも一部に備え、前記コーティング体の表面を調理面とした調理具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コーティング体およびこのコーティング体を適用したフライパン等の調理具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭や料理店などにおいて、食材を加熱調理するための調理具の一つとして、フライパンが使用されている（例えば、特許文献１参照）。一般的なフライパンは、鋼、アルミニウム合金などの金属材料からなり、円形状、楕円形状（魚焼き器用）、正方形状、長方形状（卵焼き器用）などの平板状の底部の周囲を側壁部が囲む容器状に構成されている。
【０００３】
このような金属材料からなる調理具において、食材が調理具に付着したり、焦げ付いたりすることを低減するために、金属材料からなる底部の表面にコーティング膜（コーティング体）を形成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２００２９８号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示のコーティング体は、基材と、シロキサン結合を有する樹脂またはフッ素系樹脂からなり前記基材の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有し、前記被覆層は、セラミック中空体を含有している。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示の一実施形態に係るコーティング体を示す概略拡大断面図である。
【図２】本開示の他の実施形態に係るコーティング体を示す概略拡大断面図である。
【図３】（ａ）は実施例に示すコーティング体の断面形状の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００倍）であり、（ｂ）は（ａ）の拡大写真（５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記調理具に用いられるコーティング体は、調理時に、調理した食材が調理面の表面に張り付いて剥がしにくくなることを抑制することが課題の一つとなっている。また、調理時の熱分解による離形性の劣化やコーティング体の剥がれを抑制し、耐久性を向上させることも課題となっている。
【０００８】
被覆層に含まれるシロキサン結合を有する樹脂は、コーティング体として調理具に使用した場合、調理面への食材のくっつきを抑制し高い離型性を有する。しかしながら、温度が過度に上昇すると熱分解（劣化）が生じ、基材の表面から比較的剥がれ易くなるといった課題を有する。
これに対して、本開示の一実施形態に係るコーティング体では、セラミック中空体を、シロキサン結合を主成分とする樹脂からなる被覆層に含有させているので、基材から被覆層への熱伝導を抑制することができる。これにより、被覆層が熱分解して基材の表面から剥がれてしまうことを抑制し、被覆層の耐久性を向上させることができる。被覆層にはセラミック顔料を含有させてもよい。
【０００９】
本開示の一実施形態に係るコーティング体を図１に基づいて説明する。なお、図１は模式的なものであり、図面上の寸法比率などは現実のものとは必ずしも一致していない。
【００１０】
図１に示すコーティング体１０は、金属材料を主成分とする基材３と、この基材３の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層４とを含む。
【００１１】
基材３を構成する金属材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金またはこれらを主成分とする合金などを用いることができる。基材３の厚みは、用途によって適宜設定すればよく、例えば後述する調理具の場合、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下となるように設定することができる。
【００１２】
被覆層４は、シロキサン結合を有するシリコーン系樹脂層である。この被覆層４は、前駆体である無機塗料を用いて、任意の各種コーティング方法で基材３の表面上に形成することができる。また、基材３との密着力を上げる場合は、基材３の金属面をブラストなどで粗くすることが効果的である。また、被覆層４はセラミック顔料を含んでもよい
【００１３】
シロキサン結合を有するシリコーン系樹脂は、有機アルコキシシランに重縮合反応を行わせて生成される。
有機アルコキシシランは、一般式Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3（Ｒ1は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）に代表されるもので、この有機アルコキシシランを加水分解し生成された加水分解物および部分縮合物が使用される。有機アルコキシシランは酸触媒の存在下で加水分解反応が生じ加水分解物を生成し、連続的に重縮合反応が生じ部分縮合物が得られる。
【００１４】
前記一般式において、Ｒ1で表される炭素数１〜８の炭素を有する有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、それ以外のγ−クロロプロピル基、ビニル基、３．３．３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メカプトプロピル基、フェニル基、３．４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
また、Ｒ2で表される炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００１５】
このような有機アルコキシシランの具体的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３．３．３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等があげられ、有機アルコキシシランは１種または２種以上を併用し使用する。また、これらにシリコンオイルを含浸させてもよい。
【００１６】
被覆層４は、シロキサン結合を有する樹脂に代えて、フッ素系樹脂から形成されるものであってもよい。フッ素系樹脂を用いた場合にも、高い離形性が得られる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライト（ＰＶＤＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリプロピレン（ＦＬＰＰ）などを用いることができる。フッ素系樹脂膜としては、これらの材料を１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を混ぜて使ってもよい。
また、フッ素系樹脂には、バインダー成分として、ポリアミドイミド、ポリフェニルスルフィドまたはポリエーテルスルホンなどを含有させてもよい。フッ素系樹脂膜は、これらのバインダー成分を有することにより、フッ素系樹脂膜の特性を向上させるだけでなく、後述するセラミック中空体５をフッ素系樹脂膜に定着させやすくなる。
【００１７】
被覆層４は、セラミック中空体５を含有する。このセラミック中空体５は、内部に空間を備えている。セラミック中空体５としては、例えば、アルミナを主成分とする外殻体を備える、アルミナバブル、ホウケイ酸ソーダを主成分とするガラスマイクロバルーン、シラスを原料とするシラスバルーン、フライアッシュを原料とするセノスフェア、頁岩を原料とするカマナイト、黒曜石を原料とするフヨーライト、火山岩を原料とするダイヤバルーン、水溶性金属塩を原料とする無機質マイクロカプセル、シリカエアロゲル、アルミナエアロゲルなどが挙げられる。
セラミック中空体５を含有することにより、被覆層４は、基材３からの熱伝導を抑制して、過度の温度上昇を抑制することができる。また、被覆層４にホウケイ酸ソーダを主成分とするガラスマイクロバルーンを含有させると、被覆層４の硬度が高くなり変形し難くなるので、傷や剥がれに対して耐久性（強度）が向上する。本実施形態では、セラミック中空体５は、ホウケイ酸ソーダを主成分とするガラスマイクロバルーンからなり、コーティング体１０は、被覆層４の硬度が比較的高く変形し難く、耐久性（強度）が比較的高い。
【００１８】
セラミック中空体５の形状は、粒子内部に空間があれば特に制限されず、多角形状のもの、球体形状のものなどを用いることができる。セラミック中空体５は結晶状のもの、または多孔質状のものを用いることができる。このセラミック中空体５の粒径（平均粒径）は０．１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、かつ５０μｍ以下、好ましくは１０〜３０μｍ以下であるのがよい。セラミック中空体５が球形状の場合、被覆層４に圧力が加わった際も、セラミック中空体５に局所的な圧力がかかることが抑制され、セラミック中空体５の損傷ひいては被覆層４の損傷が抑制される点で好ましい。
【００１９】
被覆層４の総量に対するセラミック中空体５の含有割合は、固形分総量当り０．２５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上で、かつ２．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下であるのがよい。なお、セラミック中空体５は、被覆層４の表面の形状に特に大きな影響を与えない大きさや含有割合であるのがよく、特にセラミック中空体５は被覆層４の膜厚より小さい粒径を有するのがよい。
【００２０】
被覆層４の形成方法としては、例えば、セラミック中空体５を、シロキサン結合を含む樹脂またはフッ素系樹脂を含む溶剤に分散させて塗料を得、この塗料を基材３に塗布する方法等がある。塗布は、必ずしも基材３の全面である必要はなく、例えば調理具の場合は、基材３の調理領域に塗布すればよい。具体的な塗布方法としては、例えば、スプレー法、粉体塗布法、刷毛塗り法、浸漬法などを用いることができる。被覆層４の厚さは、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、かつ７０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であるのがよい。
【００２１】
被覆層４には、アルミナ、シリカ、チタニア（二酸化チタン）、酸化鉄、マイカ等のセラミック顔料などの無機粒子（図示せず）が含まれていてもよい。この無機粒子の粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、かつ１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であるのがよい。
【００２２】
次に、図２に基づいて本開示の他の実施形態に係るコーティング体１１を説明する。なお、図１に示すコーティング体１０と同じ部材には、同符号を付して説明は省略する。
【００２３】
図２に示すコーティング体１１は、金属材料を主成分とする基材３と、この基材３の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層４０とを含む。この被覆層４０は、被覆層４と同じく、シロキサン結合を有するシリコーン系樹脂層またはフッ素系樹脂層であり、基材３上に接合された第１層１と、第１層１上に積層された第２層２とを備える。第１層１と第２層２とは、同一又は相異なる樹脂材料である。
【００２４】
第１層１にはセラミック中空体５が含有される。第１層１の厚さは、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、かつ７０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であるのがよい。さらに、第１層１には前記した無機粒子が含まれていてもよい。
【００２５】
第１層１の厚さは、セラミック中空体５を含有するために第２層２の厚さよりも大きいのがよい。第１層１の厚さは、第２層の２の厚さの２倍以上、好ましくは６倍以上であり、かつ１９倍以下、好ましくは８倍以下であるのがよい。
【００２６】
第１層１の総量に対するセラミック中空体５の含有割合は、１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上で、かつ１０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下であるのがよい。
【００２７】
第１層１に含有されるセラミック中空体５は、前記したように、粒子内部に空間を保有するものである。このセラミック中空体５の粒径は、被覆層４０の表面（第２層２の表面）の形状に特に大きな影響を与えないために、第１層１の厚さ（膜厚）よりも小さい粒径を有するのがよい。
第１層１にセラミック中空体５を含有させると、第１層１の硬度が高くなり変形し難くなる。これにより、第１層１の破損や変形に起因した、基材３の表面からの第１層１の剥がれを抑制することができる。
【００２８】
第１層１の表面には、第２層２が積層される。第２層２の厚さは、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、かつ２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であるのがよい。
この第２層２にはセラミック中空体５が実質的に含有されない。ここで、実質的に含有されないとは、セラミック中空体５が第２層２に微量含まれていてもよいことを指す。具体的には、第２層２の総量に対するセラミック中空体５の含有割合は、第１層１におけるセラミック中空体５の含有割合を質量比で１００とすると、１０以下、好ましくは５以下であるのがよい(ただし、２を下回らないのがよい)。なお、第２層２には、表面の装飾用にマイカ（雲母）などが含まれていてもよい。
このように、第１層１の表面に、セラミック中空体５を含有しない第２層２を設けることにより、第１層１単体の場合よりもさらに表面が平滑となり離形性能を向上させるという効果がある。
【００２９】
第２層２を形成するには、第１層１の形成方法と同様に、各種の塗布手段を用いることができる。このとき、塗布後の乾燥工程および焼成工程を第１層１と同時に行うことにより、第２セラミック粒子の少なくとも一部を第１層と第２層に跨って存在させることができる。
【００３０】
第１層１および第２層２からなる被覆層４０を基材３上に形成する方法は、特定の方法に限定されず、当業者が通常用いる方法であればよく、前記した被覆層４と同様でもよい。本実施形態では、第１層１を形成するためのシロキサン結合を有する樹脂塗料を基材３の表面に塗布した後、乾燥させることなく後述する第２層２を形成するための樹脂塗料を塗布し、最後に全体を乾燥することで第１層１および第２層２をそれぞれ形成する。なお、第１層１の乾燥および焼成後に第２層２を塗布し、乾燥および焼成を行ってもよい。また、樹脂塗料の塗布は、必ずしも基材３の全面である必要はない。なお、セラミック中空体５は予め樹脂塗料に混合していてもよい。
【００３１】
また、第１層１には、セラミック中空体５の他、アルミナ、チタニア（二酸化チタン）、酸化鉄等のセラミック顔料等の無機粒子が含まれていてもよい。第２層２には、装飾を目的としてマイカが含まれていてもよい。これらの無機粒子の粒径は、前記した被覆層４に含有させてもよい無機粒子と同じでよい。
さらに、第１層１と第２層２との間には、図示しない中間層を介在させてもよい。中間層は、第１層１および第２層２と同様な樹脂材料で形成することができる。中間層は、セラミック中空体５を含有してもよく、あるいは含有しなくてもよい。
【００３２】
上記したコーティング体１０、１１は、例えばフライパンなどの調理具の少なくとも一部に備え、コーティング体１０（被覆層４または第２層２）の表面を調理面として好適に使用される。
【００３３】
＜調理具＞
本実施形態に係る調理具は、例えばフライパン、ホットプレート、たこ焼きプレート、卵焼き器、鍋、ブレッド用プレート、またはグリル鍋などの金属材料を基材とする用具である。これらは、食材を加熱調理するためなどに用いられる。食材としては、例えば、肉、魚、野菜、穀物、スープ、牛乳、卵、油脂などがある。食材の状態としては、固形物であってもよいし、流体物であってもよい。また、食材としては、自然食材であってもよいし、加工食材であってもよい。
【００３４】
上記の調理具は、例えばフライパンのように、概ね深さが浅い容器によって構成されている。調理具は、平面視形状が、概ね円形状、多角形状またはこれらを組み合わせた形状によって構成されている。平面視形状において、調理具の幅は適宜用途によって設定すればよい。汎用用途の調理具であれば、直径または最大幅を例えば１５ｃｍ以上４０ｃｍ以下に設定することができる。調理具の深さについても、適宜用途によって設定すればよく、例えば３ｃｍ以上１５ｃｍ以下に設定することができる。
【００３５】
調理具は、通常、円形状や多角形状の底部と、底部の外周を囲む側壁部とによって構成されている。側壁部は、底部に対して上方に傾斜するように配置されている。底部および側壁部は一体成形されてもよいし、別々に作った部品を接合してもよい。
調理具の側壁部には、棒状の柄部が取り付けられている。柄部は、調理具に必ず取り付けられている必要はなく、例えば、着脱可能となっていてもよい。調理具は、柄部を有することによって、加熱調理の際に容易かつ安全に調理具を操作できるようになる。
【００３６】
本実施形態の調理具の調理領域は、基材３の一方主面が被加熱面であり、他方の主面が調理面となっている。被加熱面は、ガスコンロ、電気コンロ、電磁（ＩＨ）調理器などによって熱が加えられる領域である。調理面は、被加熱面に加えられた熱が伝導し、調理面上に位置する食材が加熱される領域である。被加熱面には、外部からの熱伝導を高め、調理具の変形を低減する金属材料などが取り付けられていてもよい。取り付けられる金属材料としては、上記した基材３とは異なる材料を用いることができる。異なる材料について限定はなく、熱伝導率が比較的高い種々の金属材料、またはヤング率が比較的高い種々の金属材料を用いてもよい。
【００３７】
上記した本実施形態のコーティング体１０，１１は、調理具の少なくとも一部に適用される。本実施形態のコーティング体１０，１１は、被覆層４，４０にセラミック中空体５を含有しているので、シロキサン結合を有する樹脂からなる被覆層４への熱伝導を抑制して、基材３の表面からの被覆層４、４０の剥がれを抑制し、耐久性を向上させることができる。さらに、調理時にターナーなどの調理器具の比較的尖った先端が当たって被覆層４、４０が磨耗するのを抑制することができる。このようなことから、本実施形態のコーティング体１０，１１は、長期間にわたって高い離型性を維持することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本開示を詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例）
以下の手順で図３（ａ）および（ｂ）に示すコーティング体１１を形成し、これを調理面の表面に用いた調理具（フライパン）を作成した。
まず、基材３として少なくとも表面（調理面）の一部がアルミニウムからなるフライパンを準備した。次に、基材３の表面にセラミック中空体５として、粒径が１６μｍのグラスバブルズ（（株）３Ｍ製）を混合した、シロキサン結合を有するシリコーン系樹脂塗料を塗布し、乾燥および焼成して被覆層（第１層１）を形成した。シロキサン結合を有するシリコーン系樹脂塗料としては、シランカップリング剤で加水分解させたシリコーン系樹脂を用いた。次に、第１層１の上面に、シロキサン結合を有する第１層１と同じ樹脂塗料を塗布し、乾燥および焼成して別の被覆層（第２層２）を形成し、調理面が、第１層１および第２層２からなる被覆層４０のコーティング体１１にて被覆されたフライパンを得た。得られたコーティング体は、第１層１の厚さが４０μｍ、第２層２の厚さが５μｍであった。なお、第１層１の総量に対するセラミック中空体５の含有割合は０．２質量％、第２層２の総量に対するセラミック中空体５の含有割合は０質量％であった。
【００４０】
（比較例）
セラミック中空体を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてコーティング体を形成し、これを調理面の表面に用いたフライパンを得た。得られたコーティング体は、厚さが４５μｍであった。
【００４１】
（評価試験）
実施例および比較例で得たそれぞれのフライパンを使用して、以下の手順で空焚き非粘着評価試験を行った。
【００４２】
（ｉ）まず、水２００ｍｌと中性洗剤１ｇを混合した洗剤水で、フライパンを洗浄した。
（ｉｉ）次に、加熱して空焚きを行い３００℃±５℃までフライパン表面の温度を上げた。３００℃±５℃までの温度を３０分間維持した。
（ｉｉｉ）次に、火を消し、フライパン表面の温度を８０℃以下に冷ました。
（ｉｖ）次に、冷ましたフライパンを加熱して、調理面の温度を１８０〜１９０℃に維持した後、卵１個を用いて、油を使用せずに１００秒間加熱して目玉焼きを調理した。なお、調理中の１００秒間は温度調節を行わなかった。
（ｖ）（ｉｖ）の工程を１０回繰り返し、１０個の目玉焼きを調理した。その後、フライパンを常温（２５℃）まで冷ました。（これを１回目の調理とする）
上記（ｉ）〜（ｖ）の工程を繰り返し、テストを行なった。このテストは、フライパン上に目玉焼きが付着する状態が２回発生するまで行った。
【００４３】
その結果、比較例では６３回目の調理で目玉焼きが調理具（調理面）にくっついたのに対して、実施例では７２回目の調理までくっつきを抑えることができた。
このことから、セラミック中空体５を含有するシリコーン系樹脂からなる被覆層４０を有するコーティング体１１を調理面とした実施例のフライパンは、比較例のフライパンに比べて、目玉焼きのくっつきを長期間にわたって抑制する高い離型性および耐久性を有することがわかった。これは、セラミック中空体５を被覆層４０に含有させて、被覆層４０への熱伝導を抑制したことにより、過度の温度上昇により熱分解（劣化）しやすい被覆層４０の変形や破損を抑制したことによる。その結果、基材３の表面から被覆層４０の剥がれを抑制して離形性の劣化を防止し、耐久性を向上させたものと考えられる。一方、比較例に示す従来のコーティング体を調理面としたフライパンでは、セラミック中空体を含有しないため、被覆層が過熱して被覆層が熱分解（劣化）した状態となり、それに加えてターナー（フライ返し）などにより被覆層に傷や剥がれが生じ、コーティング体の劣化が早く進み、実施例より早くくっつきが生じたものと考えられる。
【００４４】
この結果から、本実施形態に係るコーティング体およびこれを適用した調理具は、長期間にわたって高い離型性を維持することがわかる。
【符号の説明】
【００４５】
１    第１層
２    第２層
３    基材
４、４０  被覆層
５    セラミック中空体
１０、１１  コーティング体
【図１】
2019010273.tif 000003
【図２】
2019010273.tif 000004
【図３】
2019010273.tif 000005