(57)【要約】【課題】耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れた共重合体を提供する。【解決手段】エチレン単位と、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、前記エチレン単位の含有量が、８０〜９６ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が、３〜１９ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン単位の含有量が、１〜１７ｍｏｌ％であることを特徴とする、共重合体である。該共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位と、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
前記エチレン単位の含有量が、８０〜９６ｍｏｌ％であり、
前記非共役オレフィン単位の含有量が、３〜１９ｍｏｌ％であり、
前記共役ジエン単位の含有量が、１〜１７ｍｏｌ％であることを特徴とする、共重合体。
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記共役ジエン単位中の３，４又は１，２−ビニル結合量が、３０ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点が、１２０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
結晶化度が、５．０〜５０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
主鎖が非環状構造のみからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
前記非共役オレフィン単位が、α−オレフィン単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
前記非共役オレフィン単位が、１−ヘキセン単位及び１−オクテン単位の少なくとも１種から選択される、請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする、樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）や樹脂製品には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性（耐オゾン特性等）が求められており、かかる要求を満たすために様々な重合体又は共重合体が開発されてきている。
例えば、下記特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に開示の共重合体は、耐亀裂成長性に優れるものの、その他の物性、特には、耐破壊特性と耐摩耗性に依然として改善の余地があることが分かった。
また、本発明者が更に検討したところ、上記特許文献１に開示の共重合体を用いて組成物を製造する際、混練における作業性にも改善の余地があることが分かった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れた共重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる共重合体を含み、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れたゴム組成物及び樹脂組成物、並びに、耐破壊特性と耐摩耗性とに優れたタイヤ及び樹脂製品を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００７】
本発明の共重合体は、エチレン単位と、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
前記エチレン単位の含有量が、８０〜９６ｍｏｌ％であり、
前記非共役オレフィン単位の含有量が、３〜１９ｍｏｌ％であり、
前記共役ジエン単位の含有量が、１〜１７ｍｏｌ％であることを特徴とする。
かかる本発明の共重合体は、耐破壊特性と耐摩耗性とに優れ、また、該共重合体を用いた組成物の混練における作業性にも優れる。
【０００８】
本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上であることが好ましい。この場合、共重合体の耐摩耗性が更に向上する。ここで、該重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【０００９】
本発明の共重合体は、前記共役ジエン単位中の３，４又は１，２−ビニル結合量が、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。この場合、共重合体の耐オゾン特性が向上する。
【００１０】
本発明の共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点が、１２０℃以下であることが好ましい。この場合、共重合体を用いた組成物の混練における作業性が更に向上する。ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００１１】
本発明の共重合体は、結晶化度が、５．０〜５０％であることが好ましい。この場合、共重合体の耐破壊特性が更に向上し、また、共重合体を用いた組成物の混練における作業性が更に向上し、更には、共重合体を含むゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、ゴム製品を成形する際の作業性が向上する。ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００１２】
本発明の共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。
【００１３】
本発明の共重合体の好適例においては、前記非共役オレフィン単位が、α−オレフィン単位である。この場合、非共役オレフィン単位の由来となる非共役オレフィン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
【００１４】
ここで、前記非共役オレフィン単位は、１−ヘキセン単位及び１−オクテン単位の少なくとも１種から選択されることが好ましい。この場合、非共役オレフィン単位の由来となる非共役オレフィン化合物の入手が更に容易で、共重合体の製造コストを更に低減できる。
【００１５】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む。この場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物は、上記の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れる。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物は、上記の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明の樹脂組成物は、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れる。
【００１８】
ここで、本発明において、ゴム組成物は、室温において、ゴム状弾性を有する組成物であり、一方、樹脂組成物は、室温において比較的硬く、ゴム状弾性を有しない組成物として、区別する。
【００１９】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐破壊特性と耐摩耗性とに優れる。
【００２０】
また、本発明の樹脂製品は、上記の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の樹脂製品は、耐破壊特性と耐摩耗性とに優れる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れた共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れたゴム組成物及び樹脂組成物、更には、耐破壊特性と耐摩耗性とに優れたタイヤ及び樹脂製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】錯体Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例５の共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例５の共重合体のＤＳＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００２４】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、エチレン単位と、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、前記エチレン単位の含有量が、８０〜９６ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が、３〜１９ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン単位の含有量が、１〜１７ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の共重合体は、エチレン単位の含有量が８０ｍｏｌ％以上であり、エチレン単位由来の結晶を多く含むため、耐破壊特性に優れる。
また、本発明の共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が３ｍｏｌ％以上であり、エチレンの連鎖長が短くなるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐摩耗性が向上する。
また、本発明の共重合体は、共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であり、不飽和結合を十分に有するため、架橋性が良好である。
なお、エチレン単位の含有量が多くなると、共重合体を用いた組成物の混練における作業性が低下する傾向があるが、本発明の共重合体は、共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であることで、混練における作業性を良好にできる。また、共役ジエン単位の含有量が多くなると、耐オゾン特性が低下する傾向があるが、該共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が３ｍｏｌ％以上であることで、耐オゾン特性の低下を抑制できる。
そのため、本発明の共重合体は、耐破壊特性及び耐摩耗性に優れ、また、該共重合体を用いた組成物の混練における作業性にも優れ、更には、架橋性及び耐オゾン特性が良好である。
【００２６】
本発明の共重合体は、エチレン単位と、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有し、エチレン単位と、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位のみからなってもよいし、更に他のモノマー単位を含有してもよい。
【００２７】
前記エチレン単位は、エチレンに由来する。本発明の共重合体においては、前記エチレン単位の含有量が、８０〜９６ｍｏｌ％であり、８０〜９４ｍｏｌ％であることが好ましい。エチレン単位の含有量が８０ｍｏｌ％未満では、エチレン単位由来の結晶が十分に生成せず、共重合体の耐破壊特性が低下する。また、エチレン単位の含有量が９６ｍｏｌ％以下であれば、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン単位や、共役ジエン単位に起因する性質がより顕著に表われる。
【００２８】
前記炭素数が４〜１０の非共役オレフィン単位は、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン化合物に由来する。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物であって、炭素−炭素二重結合を複数有する場合においても、それぞれの炭素−炭素二重結合が共役していない化合物を指す。該非共役オレフィン化合物としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。これらの中でも、非共役オレフィン化合物としては、α−オレフィンが好ましく、１−ヘキセン及び１−オクテンが特に好ましい。α−オレフィンのような非共役オレフィン化合物、特に１−ヘキセン及び１−オクテンは、オレフィンのα位に二重結合を有するため、後述する共役ジエン化合物と効率的に重合することができる上、得られる共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐オゾン特性を向上させることができる。
【００２９】
本発明の共重合体においては、前記非共役オレフィン単位が、α−オレフィン単位であることが好ましく、１−ヘキセン単位及び１−オクテン単位の少なくとも１種から選択されることが更に好ましい。非共役オレフィン単位がα−オレフィン単位である場合、非共役オレフィン単位の由来となる非共役オレフィン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。また、非共役オレフィン単位が１−ヘキセン単位及び／又は１−オクテン単位である場合、非共役オレフィン単位の由来となる非共役オレフィン化合物の入手が更に容易で、共重合体の製造コストを更に低減できる。
【００３０】
本発明の共重合体においては、前記非共役オレフィン単位の含有量が、３〜１９ｍｏｌ％であり、３〜１７ｍｏｌ％であることが好ましい。該非共役オレフィン単位の含有量が３ｍｏｌ％未満では、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に低下せず、共重合体の耐摩耗性が低下し、また、共重合体の耐オゾン特性も低下する。また、該非共役オレフィン単位の含有量が１９ｍｏｌ％以下であれば、エチレン単位や、共役ジエン単位に起因する性質がより顕著に表われる。
【００３１】
前記共役ジエン単位は、共役ジエン化合物に由来する。該共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【００３２】
本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位として、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましい。共役ジエン単位として、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３−ブタジエン、イソプレン）の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
【００３３】
本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位の含有量が、１〜１７ｍｏｌ％であり、２〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％未満では、共重合体の架橋性が悪化し、また、該共重合体を用いた組成物の混練における作業性も悪化する。また、共役ジエン単位の含有量が１７ｍｏｌ％以下であれば、共重合体の耐オゾン特性が向上する。
【００３４】
本発明の共重合体は、前記共役ジエン単位中の３，４又は１，２−ビニル結合量が、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、４５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより一層好ましい。共役ジエン単位中の３，４−ビニル又は１，２−ビニル結合量が３０ｍｏｌ％以上の場合、側鎖に不飽和結合を多く有することとなり、主鎖の反応性が低くなる。そのため、共役ジエン単位中の３，４又は１，２−ビニル結合量が３０ｍｏｌ％以上である場合、主鎖に不飽和結合を多く有する共重合体よりも、耐オゾン特性が向上する。
なお、共役ジエン単位中の３，４又は１，２−ビニル結合量の上限値は、特に限定はなく、共役ジエン単位中の３，４又は１，２−ビニル結合量は、１００ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
本発明の多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。ここで、本明細書において、「主鎖」とは、共重合体における、各単位の結合末端を結んでなる長鎖部分を指す。「主鎖」は、共重合体を構成する各単位において隣接する単位とは結合しない分岐部分（すなわち、ペンダント基）を含まない。例えば、単量体として芳香族ビニル化合物を用いる場合に、得られる多元共重合体の「主鎖」は、当該多元共重合体を構成する芳香族ビニル化合物由来の単位における芳香環を含まない。言い換えると、多元共重合体を構成する芳香族ビニル化合物由来の単位における芳香環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
また、「主鎖が非環状構造のみからなる」とは、主鎖が、脂肪族環構造、芳香環構造及び複素環構造のいずれをも含まないことを意味する。例えば、エチレンと、炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とが、共重合に際して、環化反応することなく付加重合して、主鎖を形成することで、主鎖が非環状構造のみからなる多元共重合体を製造することができる。なお、共重合体の主鎖が非環状構造のみからなるか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三〜五員脂環式構造については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
更に、本発明の多元共重合体は、主鎖が直鎖のみからなるものであってもよく、側鎖を有していてもよい。
【００３６】
本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、１５０，０００以上であることがより一層好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であれば、共重合体の耐摩耗性が向上する。また、作業性の観点から、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００，０００以下が好ましく、５，０００，０００以下が更に好ましく、１，０００，０００以下がより一層好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。共重合体の分子量分布が１０．０以下であることにより、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００３８】
本発明の共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点が、１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。共重合体の融点が１２０℃以下であれば、後述するゴム組成物や樹脂組成物の混練の際に、結晶性の高いエチレン単位が融解し易く、作業性が更に向上する。
また、本発明の共重合体は、ＤＳＣで測定される融点が、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。共重合体の融点が５０℃以上であれば、耐破壊特性が更に向上するという利点がある。
【００３９】
本発明の共重合体は、結晶化度が、５．０〜５０％であることが好ましい。共重合体の結晶化度が５．０％以上であれば、エチレン単位に起因する結晶性を十分に確保して、共重合体の耐破壊特性が更に向上する。また、共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、後述するゴム組成物や樹脂組成物の混練の際の作業性が向上し、また、共重合体を配合したゴム組成物のタック性が向上するため、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム製品を成形する際の作業性も向上する。前記結晶化度は、耐破壊特性の観点から、１０％以上が更に好ましく、また、作業性の観点から、４０％以下が更に好ましい。
なお、共重合体において、融点の高い／低いと、結晶化度の高い／低いとは、必ずしも相関するものではなく、結晶成分が共重合体中における結晶成分の存在状態（例えば、エチレン単位の連鎖長）等、様々な要因によって決まる。
【００４０】
＜共重合体の製造方法＞
上述した本発明の共重合体は、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019099721.tif 000003
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、及びこれらの誘導体から選択される基であり、Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、但し、該炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有していてもよく、Ｘ及びＸ’は、同一でも異なってもよく、ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｃは、０〜３の整数である］で表される希土類元素化合物（Ａ）を含む重合触媒組成物の存在下で、少なくとも、エチレン、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させることで得ることができる。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）における中心金属Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素である。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、及びホルミウムＨｏが好適に挙げられる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）中のＣｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、及びこれらの誘導体から選択される基である。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）中のＣｐに関して、シクロペンタジエニル基の誘導体（置換シクロペンタジエニル基）は、Ｃ５Ｈ５−ＡＲＡで示され得る。ここで、Ａは、置換シクロペンタジエニル基上の置換基の数であり、１〜４の整数である。Ａは、２以上であるのが好ましい。また、Ｒは、置換基であり、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンタニル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ａが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、Ｃｐが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）で表される化合物の中心金属Ｍに対してＸ側又はＸ’側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基等が挙げられる。置換シクロペンタジエニルとして、具体的には、以下のものが例示される。
【化２】
2019099721.tif 000004
（式中、Ｒ’はメチル基又はエチル基を示し、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
また、置換シクロペンタジエニルは、フェナントレンを有してもよく、シクロペンタジエニル基の誘導体として、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ［ｌ］フェナントレン等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）中のＣｐに関して、インデニル基の誘導体（置換インデニル基）は、Ｃ９Ｈ７−ＡＲＡ又はＣ９Ｈ１１−ＡＲＡで示され得る。ここで、Ａは、置換インデニル基上の置換基の数であり、１〜７又は１〜１１の整数である。Ａは、２以上であるのが好ましく、置換インデニル基の５員環上に存在するのも好ましい。また、Ｒは、置換基であり、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンタニル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ａが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、Ｃｐが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）で表される化合物の中心金属Ｍに対してＸ側又はＸ’側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニル、１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル、１−エチル−２−フェニルインデニル、１−ベンジル−２−フェニルインデニル、（１−ベンジルジメチルシリル−３−シクロペンチル）インデニル、（１−ベンジル−３−ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル等が挙げられる。また、置換インデニルは、フェナントレンを有してもよい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中のＣｐに関して、フルオレニル基の誘導体（置換フルオレニル基）は、Ｃ１３Ｈ９−ＡＲＡ又はＣ１３Ｈ１７−ＡＲＡで示され得る。ここで、Ａは、置換フルオレニル基上の置換基の数であり、１〜９又は１〜１７の整数である。Ａは、２以上であるのが好ましい。また、Ｒは、置換基であり、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンタニル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ａが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、Ｃｐが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）で表される化合物の中心金属Ｍに対してＸ側又はＸ’側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基等が挙げられる。また、置換フルオレニルは、フェナントレンを有してもよい。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、但し、該炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有していてもよく、Ｘ及びＸ’は、同一でも異なってもよい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＸ’が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＸ’が表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＸ’が表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＸ’が表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＸ’が表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＸ’が表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）で表される希土類元素化合物（Ａ）は、０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。また、希土類元素化合物（Ａ）が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
上記一般式（Ｉ）で表される希土類元素化合物（Ａ）は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５５】
前記重合触媒組成物は、更に、下記一般式（ＩＩ）：
ＺＲ１ｅＲ２ｆＲ３ｇ  ・・・  （ＩＩ）
［式中、Ｚは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属元素であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｚが周期律表第１族から選択される金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表第１３族から選択される金属元素である場合には、ｅ、ｆ及びｇは１である］で表わされる有機金属化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００５６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す炭素数１〜１０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基等が好ましい。
【００５７】
前記有機金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩａ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・  （ＩＩａ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式（ＩＩ）において、ＺがＡｌで、ｅ、ｆ及びｇが１である化合物に相当する。
【００５８】
上記一般式（ＩＩａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００５９】
前記有機金属化合物（Ｂ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記重合触媒組成物中の、前記希土類元素化合物（Ａ）の含有量に対する、前記有機金属化合物（Ｂ）の含有量の割合（重合系における希土類元素化合物（Ａ）の量に対する有機金属化合物（Ｂ）の量の割合）（モル比）は、反応活性の観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、また、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。
【００６０】
前記重合触媒組成物は、更に、イオン性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。該イオン性化合物（Ｃ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなる。該イオン性化合物（Ｃ）としては、上述の希土類元素化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、トリチルカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
従って、イオン性化合物（Ｃ）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
【００６１】
前記イオン性化合物（Ｃ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記重合触媒組成物中の、前記希土類元素化合物（Ａ）の含有量に対する、前記イオン性化合物（Ｃ）の含有量の割合（重合系における希土類元素化合物（Ａ）の量に対するイオン性化合物（Ｃ）の量の割合）（モル比）は、反応活性の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、また、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。
【００６２】
前記重合触媒組成物は、更に、ハロゲン化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。該ハロゲン化合物（Ｄ）としては、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物が挙げられる。該ハロゲン化合物（Ｄ）は、例えば、上述の希土類元素化合物（Ａ）と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。
【００６３】
上記ルイス酸としては、周期律表の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族及び第１５族に属する元素を含有するハロゲン化合物が挙げられ、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸として、具体的には、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ポレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、これらの中でも、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが特に好ましい。
【００６４】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００６５】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００６６】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００６７】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００６８】
前記ハロゲン化合物（Ｄ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｄ）の含有量は、触媒活性を向上させる観点から、上述の希土類元素化合物（Ａ）に対して０倍モル以上であることが好ましく、０．５倍モル以上であることが更に好ましく、１．０倍モル以上であることが特に好ましく、また、２０倍モル以下であることが好ましく、１０倍モル以下であることが更に好ましい。
【００６９】
前記重合触媒組成物は、更に、アルミノキサン（Ｅ）を含むことができる。アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキサンとしては、例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
なお、重合触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｅ）の含有量は、上述の希土類元素化合物（Ａ）を構成する元素Ｍと、アルミノキサンを構成するアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００７０】
前記重合触媒組成物は、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、及び脂環式炭化水素溶媒から選択される少なくとも一種の溶媒を含むことが好ましい。前記芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられ、前記脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、前記脂環式炭化水素溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等が挙げられる。これた溶媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
前記重合触媒組成物は、上述の各成分を予め混合して調製して、共重合に使用してもよいが、共重合を行う重合系中（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で調製してもよい。また、上述した一般式（Ｉ）で表される希土類元素化合物（Ａ）を、共重合を行う重合系中（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で調製してもよい。例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019099721.tif 000005
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、但し、該炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有していてもよく、Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、同一でも異なってもよく、ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、Ｌは、中性ルイス塩基であり、ｃは、０〜３の整数である］で表される希土類元素化合物（Ｆ）と、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びフルオレニル基から選択される基を有するシクロペンタジエン骨格含有化合物（Ｇ）とから、前記一般式（Ｉ）で表される希土類元素化合物（Ａ）を生成させることができる。このように、希土類元素化合物（Ａ）を、共重合が行われる重合系中で合成することにより、予め触媒組成物を調製する手間を省くことができる。
なお、希土類元素化合物（Ｆ）及びシクロペンタジエン骨格含有化合物（Ｇ）は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＭは、前記一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、また、前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ、Ｘ’は、前記一般式（Ｉ）中のＸ、Ｘ’と同義であり、また、前記一般式（ＩＩＩ）中のＬは、前記一般式（Ｉ）中のＬと同義である。
また、前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ”は、前記一般式（Ｉ）中ののＸ、Ｘ’と同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００７３】
前記シクロペンタジエン骨格含有化合物（Ｇ）は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びフルオレニル基から選択される基を有し、該シクロペンタジエン骨格含有化合物（Ｇ）は、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。特に、シクロペンタジエン骨格含有化合物（Ｇ）は、置換シクロペンタジエン、置換インデン又は置換フルオレンであることが好ましく、置換インデンであることがより好ましい。これにより、重合触媒としてのかさ高さが有利に増大するため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。また、共役電子を多く具えるため、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。
ここで、置換シクロペンタジエン化合物、置換インデン化合物、置換フルオレン化合物の置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７４】
前記置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエン、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ［ｌ］フェナントレン等が挙げられる。
【００７５】
前記置換インデン化合物としては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−メチル−３−ジメチルベンジルシリル−インデン、１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−インデン、（１−ベンジルジメチルシリル−３−シクロペンチル）インデン、（１−ベンジル−３−ｔ−ブチルジメチルシリル）インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
【００７６】
前記置換フルオレン化合物としては、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
【００７７】
上述した、共重合体の製造方法は、上述の重合触媒組成物の存在下で、エチレンと、炭素数が４〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる工程（以下、「共重合工程」と呼ぶことがある。）を含み、また、該共重合工程の他に、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含んでもよい。
【００７８】
前記共重合工程には、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、共重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、ヘキサン（例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン）等が挙げられる。
【００７９】
前記共重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の共重合工程とは、重合させる単量体を一斉に反応させて共重合させる工程である。多段階の共重合工程とは、一種類又は二種類以上の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体又は共重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類以上の単量体の残部を添加して共重合させる一以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って共重合させる工程である。
【００８０】
上記重合触媒組成物の存在下では、反応器への各単量体の投入順序、各単量体の投入量、その他の反応条件を制御することによって、製造された共重合体中における共役ジエン単位全体における結合含量（シス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量、３，４−ビニル結合量及び１，２−ビニル結合量）や各単量体由来の単位の含有量（すなわち、各単量体の共重合比）を制御することができる。
【００８１】
なお、単量体の一つであるエチレンは、常温常圧で気体であるため、通常は、任意の圧力で圧入することで、重合系に導入することができる。エチレンを圧入する際の圧力としては、特に制限されないが、工業的観点から、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、２．５ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００８２】
また、重合系における希土類元素化合物（Ａ）の量に対する非共役オレフィン化合物の投入量の割合（モル比）は、共重合体中の所望の非共役オレフィンの含有量を得る観点から、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
【００８３】
更に、重合系における希土類元素化合物（Ａ）の量に対する共役ジエン化合物の投入量の割合（モル比）は、共重合体中の所望の非共役オレフィンの含有量を得る観点から、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、また、７０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
【００８４】
前記共重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。共重合工程の温度は、特に限定しないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共重合体の共役ジエン単位のシス−１，４選択性が低下することがある。共重合工程の圧力は、非環状の非共役オレフィン化合物を十分に反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。また、共重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒〜１０日の範囲であり、得られる共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができる。共重合工程において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の停止剤を用いて、反応を停止させてもよい。
【００８５】
前記カップリング工程は、前記共重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング反応は、共重合反応の転化率が１００％に達した際に行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
【００８６】
前記洗浄工程は、前記共重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、重合触媒組成物としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。該洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【００８７】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の共重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
なお、本発明においては、ゴム組成物が上記の共重合体を含む場合は、該共重合体は、ゴム成分として扱い、ゴム成分中の上記共重合体の含有率は１０質量％以上が好ましい。
【００８８】
なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
【００９０】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００９１】
前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
【００９２】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００９３】
本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
【００９４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上述の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明の樹脂組成物は、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、上述の共重合体を含み、更に必要に応じて、その他の樹脂成分、及び各種添加剤を含むことができる。
なお、本発明においては、樹脂組成物が上記の共重合体を含む場合は、該共重合体は、樹脂成分として扱い、樹脂成分中の上記共重合体の含有率は１０質量％以上が好ましい。
【００９５】
ここで、他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、添加剤としては、帯電防止剤、滑剤、結晶核剤、粘着性付与剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料、香料、難燃剤等が挙げられる。
【００９６】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐破壊特性と耐摩耗性とに優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。
【００９７】
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【００９８】
＜樹脂製品＞
本発明の樹脂製品は、上述の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の樹脂製品は、耐破壊特性と耐摩耗性とに優れる。
なお、本発明の樹脂製品の用途は、特に限定されず、少なくとも一部に樹脂部分を有する種々の物品に適用できる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
（錯体Ａの合成方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）（０．２６０ｇ、０．５７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）に、１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ６（０．１５２ｇ、０．４４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を室温にて１０分かけて滴下し、２時間攪拌した。次いで、溶液を減圧下で乾燥させた。残渣にトルエン（２０ｍｌ）を加え、混合物を攪拌しながら、減圧下で軽沸点物質（ＴＨＦ、トルエン、Ｍｅ４Ｓｉ）を除去した。１Ｈ−ＮＭＲ測定による、１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ６及びＳｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）の完全な変換が観察されるまで手順を繰り返した。得られた粗生成物にトルエンを加え、不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、濃縮物を−３０℃に冷却し、無色結晶として、下記式：
【化４】
2019099721.tif 000006
で表わされる、１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体｛［１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５］Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ)｝（収量：０．２００ｇ、収率：７１．４％）を得た。
【０１０１】
得られた錯体Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、また、１Ｈ−ＮＭＲによる同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：7.79 (d, 2H, aromatic), 7.47 (s, 1H, aromatic), 6.90 (d, 2H, aromatic), 3.36 (br, 4H, THF), 1.13 (br, 4H, THF), 0.87 (s, 18H, tBuSi×2), 0.60 (d, 12H, Me2Si×2), 0.25 (d, 12H, Me3Si×3), -0.091 (dd, 4H, CH2×2).
【０１０２】
（錯体Ｂの合成方法）
錯体Ａの合成方法において、１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ６の代わりに、（１−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ−３−Ｃ５Ｈ９）Ｃ９Ｈ６（０．１４７ｇ、０．４４２ｍｍｏｌ）を用いること以外は同様にして、下記式：
【化５】
2019099721.tif 000007
で表わされる、（１−ベンジルジメチルシリル−３−シクロペンタン）インデニル［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体｛［（１−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ−３−Ｃ５Ｈ９）Ｃ９Ｈ５］Ｓｃ［（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（ＴＨＦ）｝（収量：０．２４３ｇ、収率：８８％）を、オレンジ色の油状残渣として得た。
【０１０３】
（錯体Ｃの合成方法）
錯体Ａの合成方法において、１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ６の代わりに、［（１−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−３−ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）Ｃ９Ｈ６］（０．１４２ｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）を用いること以外は同様にして、下記式：
【化６】
2019099721.tif 000008
で表わされる、（１−ベンジル−３−ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体｛［（１−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−３−ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）Ｃ９Ｈ５］Ｓｃ［（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（ＴＨＦ）｝（収量：０．２６４ｇ、収率：８９％）を、オレンジ暗橙色の油状残渣（ほぼ定量的）として得た。
【０１０４】
（錯体Ｄの合成方法）
錯体Ａの合成方法において、１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ６の代わりに、［１−（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ）Ｃ１７Ｈ１１］（０．１６２ｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）を用いること以外は同様にして、下記式：
【化７】
2019099721.tif 000009
で表わされる、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ［ｌ］フェナントレン［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体｛［１−（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ）Ｃ１７Ｈ１０］Ｓｃ［（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（ＴＨＦ）｝（収量：０．２６４ｇ、収率：９１％）を、オレンジ暗橙色の油状残渣（ほぼ定量的）として得た。
【０１０５】
（実施例１）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、錯体Ｄ（１９．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて、触媒溶液とした。
十分に乾燥した２，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、１−ヘキセン５０．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）とトルエン２５０ｇを加えた。
上記で調製した触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、イソプレン２０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を含む単量体溶液８０ｇを導入し、エチレン圧下（０．２２ＭＰａ）で、１１０分間、重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。得られた三元共重合体の収量は、７０ｇであった。
【０１０６】
（実施例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、錯体Ｂ（１８．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウム０．３５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。
十分に乾燥した２，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、１−ヘキセン５０．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）とトルエン２５０ｇを加えた。
上記で調製した触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、イソプレン１７ｇ（０．２４９ｍｏｌ）を含む単量体溶液６９ｇを導入し、エチレン圧下（０．２２ＭＰａ）で、１５５分間、重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。得られた三元共重合体の収量は、６３ｇであった。
【０１０７】
（比較例１）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、錯体Ｃ（１８．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。
十分に乾燥した２，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、１−ヘキセン５０ｇ（０．５９ｍｏｌ）とトルエン２５０ｇを加えた。
上記で調製した触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、イソプレン２８ｇ（０．４１ｍｏｌ）を含む単量体溶液１１０ｇを導入し、エチレン圧下（０．１５ＭＰａ）で、１１０分間、重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。得られた三元共重合体の収量は、４８ｇであった。
【０１０８】
（実施例３）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、錯体Ｃ（１８．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。
十分に乾燥した２，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、１−ヘキセン３３ｇ（０．３９ｍｏｌ）とトルエン２７０ｇを加えた。
上記で調製した触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、イソプレン１５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む単量体溶液６０ｇを導入し、エチレン圧下（０．１５ＭＰａ）で、６０分間、重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。得られた三元共重合体の収量は、４０ｇであった。
【０１０９】
（実施例４）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、錯体Ｃ（１８．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。
十分に乾燥した２，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、１−オクテン４０ｇ（０．３６ｍｏｌ）とトルエン３４０ｇを加えた。
上記で調製した触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、イソプレン１９．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を含む単量体溶液７８ｇを導入し、エチレン圧下（０．１５ＭＰａ）で、１２０分間、重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。得られた三元共重合体の収量は、６５ｇであった。
【０１１０】
（実施例５）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、錯体Ｃ（１８．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。
十分に乾燥した２，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、１−オクテン４０ｇ（０．３６ｍｏｌ）とトルエン３４０ｇを加えた。
上記で調製した触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、イソプレン５６ｇ（０．８２ｍｏｌ）を含む単量体溶液２２４ｇを導入し、エチレン圧下（０．３０ＭＰａ）で、１２０分間、重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。得られた三元共重合体の収量は、７０ｇであった。
【０１１１】
（比較例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、錯体Ｄ（３３．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（５１．０ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウムハイドライド１．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。
十分に乾燥した２，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、トルエン３００ｇを加えて、プロピレン６０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を溶かした。
上記で調製した触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、イソプレン５．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を含む単量体溶液２１ｇを導入し、エチレン圧下（０．２２ＭＰａ）で、４０分間、重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。得られた三元共重合体の収量は、３８ｇであった。
【０１１２】
（比較例３）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、錯体Ａ（１８．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。
十分に乾燥した２，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、１−ヘキセン８０ｇ（０．９５ｍｏｌ）とトルエン２５０ｇを加えた。
上記で調製した触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、イソプレン１５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む単量体溶液６０ｇを導入し、エチレン圧下（０．１２ＭＰａ）で、９０分間、重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。得られた三元共重合体の収量は、５３ｇであった。
【０１１３】
上記のようにして得られた共重合体について、下記の方法で、（１）共重合体中のイソプレン単位、エチレン単位、及びプロピレン単位、１−ヘキセン単位又は１−オクテン単位の含有量、並びに、イソプレン単位における１，４−結合しているイソプレン単位の含有量及び３，４−結合しているイソプレン単位の含有量（３，４−ビニル結合量）、（２）平均分子量、（３）融点（Ｔｍ）、（４）結晶化度を測定し、更に、（５）主鎖構造を確認した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（１）共重合体中のイソプレン単位、エチレン単位、及びプロピレン単位、１−ヘキセン単位又は１−オクテン単位の含有量、並びに、イソプレン単位における１，４−結合しているイソプレン単位の含有量及び３，４−結合しているイソプレン単位の含有量（３，４−ビニル結合量）
共重合体中のイソプレン単位、エチレン単位、及びプロピレン単位、１−ヘキセン単位又は１−オクテン単位の含有量（ｍｏｌ％）、並びに、イソプレン単位における１，４−結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）及び３，４−結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％、３，４−ビニル結合量）は、１Ｈ−ＮＭＲ（３７３Ｋ、Ｃ２Ｄ４Ｃｌ２溶媒）スペクトルにおける、各ピークの積分比より、下記の式に従って算出した。
また、「ｍｏｌ％」を「ｗｔ％」に換算して、イソプレン単位、エチレン単位、及びプロピレン単位、１−ヘキセン単位又は１−オクテン単位の含有量（ｗｔ％）を求めた。
参考として、実施例５の共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１１５】
なお、算出に当り、
４．９０〜５．２０ｐｐｍのピークの積分値をＩ１（１，４−結合に由来）、
４．５０〜４．９０ｐｐｍのピークの積分値をＩ２（３，４−ビニル結合に由来）、
０．８０〜２．４０ｐｐｍのピークの積分値をＩ３、
０．８０〜１．１ｐｐｍのピークの積分値をＩ４（オレフィンメチルに由来）とした。
また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、いずれの共重合体も、イソプレン単位中の１，２−ビニル結合量が０ｍｏｌ％であることを確認した。
【０１１６】
（１−ｉ）プロピレン単位含有共重合体の系：
共重合体中のイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝（１２×Ｉ１＋６×Ｉ２）／（３×Ｉ３−９×Ｉ１−３×Ｉ２−２×Ｉ４）×１００
イソプレン単位における１，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝２×Ｉ１／（２×Ｉ１＋Ｉ２）
イソプレン単位における３，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝１００−イソプレン単位における１，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）
プロピレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝４×Ｉ４／（３×Ｉ３−９×Ｉ１−３×Ｉ２−２×Ｉ４）×１００
エチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝１００−イソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）−プロピレン単位の含有量（ｍｏｌ％）
【０１１７】
（１−ｉｉ）１−ヘキセン単位含有共重合体の系：
共重合体中のイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝（１２×Ｉ１＋６×Ｉ２）／（３×Ｉ３−９×Ｉ１−３×Ｉ２−８×Ｉ４）×１００
イソプレン単位における１，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝２×Ｉ１／（２×Ｉ１＋Ｉ２）
イソプレン単位における３，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝１００−イソプレン単位における１，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）
１−ヘキセン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝４×Ｉ４／（３×Ｉ３−９×Ｉ１−３×Ｉ２−８×Ｉ４）×１００
エチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝１００−イソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）−１−ヘキセン単位の含有量（ｍｏｌ％）
【０１１８】
（１−ｉｉｉ）１−オクテン単位含有共重合体の系：
共重合体中のイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝（１２×Ｉ１＋６×Ｉ２）／（３×Ｉ３−９×Ｉ１−３×Ｉ２−１２×Ｉ４）×１００
イソプレン単位における１，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝２×Ｉ１／（２×Ｉ１＋Ｉ２）
イソプレン単位における３，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝１００−イソプレン単位における１，４結合しているイソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）
１−オクテン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝４×Ｉ４／（３×Ｉ３−９×Ｉ１−３×Ｉ２−１２×Ｉ４）×１００
エチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）＝１００−イソプレン単位の含有量（ｍｏｌ％）−１−オクテン単位の含有量（ｍｏｌ％）
【０１１９】
（２）平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃である。
【０１２０】
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体の融点（Ｔｍ）を測定した。融点（Ｔｍ）が低い程、結晶性が低く、作業性が良好であることを示し、該融点（Ｔｍ）が１２０℃以下であれば、作業性が特に良好である。
参考として、実施例５の共重合体のＤＳＣチャートを図３に示す。
【０１２１】
（４）結晶化度
１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、ＤＳＣで測定した。
【０１２２】
（５）合成した共重合体の主鎖構造の確認
合成した各共重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定には、ヘキサクロロブタジエンを溶媒として用いた。いずれの共重合体についての１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいても、三〜五員脂環式構造を形成する炭素に由来するピーク（１０〜２４ｐｐｍ）が存在しなかった。このようにして、合成した共重合体の主鎖が非環状構造のみからなることを確認することができた。
【０１２３】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
上記のようにして得られた共重合体を用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、１６０℃で２０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、（６）耐破壊特性、（７）耐摩耗性、（８）耐オゾン特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
（６）耐破壊特性
得られた加硫ゴムのサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、引張試験により、室温での破断点強度を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊特性が良好であることを示す。
【０１２５】
（７）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％で摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１２６】
（８）耐オゾン特性
得られた加硫ゴムのサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に従って、耐オゾン特性を測定した。短冊状試験片を３０％の動的伸張を与えながら、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ条件で暴露し、２４時間後の試料の状況（亀裂の有無）を目視で判断した。評価基準を以下に示す。
○：  亀裂なし
△：  微細な亀裂あり
×：  全体に大きな亀裂あり
【０１２７】
【表１】
2019099721.tif 000010
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
＊１  老化防止剤：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、ノックラック６Ｃ
＊２  加硫促進剤１：  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊３  加硫促進剤２：  ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ−Ｐ
なお、上記カーボンブラック（ＦＥＦ級）のＮ２ＳＡは、４２ｍ２／ｇである。
【０１３０】
表１から、本発明に従う実施例の共重合体は、耐破壊特性と耐摩耗性と作業性とに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の共重合体は、ゴム組成物のゴム成分や、樹脂組成物の樹脂成分として利用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、各種ゴム製品に利用できる。更に、本発明の樹脂組成物は、各種樹脂製品に利用できる。
【図１】
2019099721.tif 000012
【図２】
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【図３】
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