(57)【要約】【課題】２５０℃の高温雰囲気下において耐電圧が高く、高い高温負荷寿命を有する誘電体組成物等を提供する。【解決手段】主成分と第１の副成分とを有する誘電体組成物である。主成分が化学式Ｂａ２．００ＲＺｒαＮｂ３．００Ｏ１３．００＋αで表される酸化物を含む。Ｒは希土類元素である。αが２．０５以上２．５０以下である。第１の副成分が、Ｖの酸化物およびＣａの酸化物を必須成分として含み、さらにＳｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含む。Ｖの酸化物の含有量をＣＶ、Ｃａの酸化物の含有量をＣＣａ、Ｓｉの酸化物の含有量をＣＳｉ、Ｇｅの酸化物の含有量をＣＧｅとして、０．５０≦ＣＶ≦５．００、３．５０≦ＣＣａ≦９．００、７．５０≦ＣＳｉ＋ＣＧｅ≦２０．００である。【選択図】図１
2019099428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分と第１の副成分とを有する誘電体組成物であって、
前記主成分が化学式Ｂａ２．００ＲＺｒαＮｂ３．００Ｏ１３．００＋αで表される酸化物を含み、
Ｒは希土類元素であり、
前記αが２．０５以上２．５０以下であり、
前記第１の副成分が、Ｖの酸化物およびＣａの酸化物を必須成分として含み、
前記第１の副成分が、さらにＳｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含み、
前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｖの酸化物の含有量をＶ換算でＣＶ（ｍｏｌ）、前記Ｃａの酸化物の含有量をＣａ換算でＣＣａ（ｍｏｌ）、前記Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算でＣＳｉ（ｍｏｌ）、前記Ｇｅの酸化物の含有量をＧｅ換算でＣＧｅ（ｍｏｌ）として
０．５０≦ＣＶ≦５．００
３．５０≦ＣＣａ≦９．００
７．５０≦ＣＳｉ＋ＣＧｅ≦２０．００
であることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
前記αが２．１５以上２．４０であり、
１．００≦ＣＶ≦２．５０
４．５０≦ＣＣａ≦７．００
である請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
さらに、第２の副成分を含み、前記第２の副成分がＷの酸化物、Ｍｏの酸化物およびＥｕの酸化物から選択される一種以上の酸化物を含み、
前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｗの酸化物の含有量をＷ換算でＣＷ（ｍｏｌ）、前記Ｍｏの酸化物の含有量をＭｏ換算でＣＭｏ（ｍｏｌ）、前記Ｅｕの酸化物の含有量をＥｕ換算でＣＥｕ（ｍｏｌ）として、
０．２５≦ＣＷ＋ＣＭｏ＋ＣＥｕ≦５．００
である請求項１または２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
ＲがＬａである請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項５】
誘電体および電極を有する電子部品であって、
前記誘電体が請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体組成物からなる電子部品。
【請求項６】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品であって、
前記誘電体層が請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体組成物からなる積層電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物、電子部品および積層電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから多くの電子機器に搭載されている。
【０００３】
近年では、例えば、車載用の電子部品に用いられる積層セラミックコンデンサ、基板がＳｉＣ、ＧａＮ等であるパワー半導体を用いた電子回路に搭載される積層セラミックコンデンサ等の用途では、２５０℃程度の高温領域までの保証が求められることがあり、少なくとも２５０℃程度まではコンデンサとしての機能が劣化し難いという高い信頼性が必要となる。すなわち、高い高温負荷寿命を有することが重要である。
【０００４】
特許文献１には、十分な誘電率を示しつつ、かつ、１７５℃程度の高温においても、安定した静電容量温度特性と高い抵抗率ρが得られる誘電体セラミック組成物が開示されている。当該誘電体セラミック組成物は、組成式（１−ａ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）（Ｓｒ１−ｙ−ｚＢａｙＣａｚ）２Ｎｂ５Ｏ１５−ａ（Ｂａ１−ｂＣａｂ）ＴｉＯ３で表されるタングステンブロンズ構造系化合物とペロブスカイト構造系化合物との混晶系を主成分として含み、かつ、上記主成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部の副成分を含有することを特徴とする。
【０００５】
特許文献２には、化学式（Ｋ１−ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物において、０.０５〜２０ｍｏｌ部の希土類元素および０.０５ｍｏｌ〜４０ｍｏｌ部のＭｎ、Ｖ、Ｌｉ等を副成分として含むことで、室温での抵抗率が高い誘電体セラミック組成物が得られる旨が開示してある。
【０００６】
特許文献３には、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ３、Ｍｇの酸化物、 希土類元素、Ａｌの酸化物等及びＳｉ、Ｌｉ、ＧｅおよびＢの副成分を含有する誘電体磁器組成物が開示されている。当該誘電体磁器組成物は上記の特徴を有することで、高温負荷寿命に優れ、中高圧用途に好適に用いることができる。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載された誘電体セラミック組成物は、高温負荷寿命については不十分である。また、前記特許文献２に記載された誘電体セラミック組成物は、２５０℃程度における高温負荷寿命については不十分である。また、前記特許文献３は、主成分がチタン酸バリウムであるため、１５０℃を超える温度領域で比誘電率が急激に低下し、静電容量が低下した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／１５５９４５号
【特許文献２】国際公開第２００８／１０２６０８号
【特許文献３】特開２００８−１６２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、２５０℃の高温雰囲気下において耐電圧が高く、高い高温負荷寿命を有する誘電体組成物と、それを用いた電子部品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明に係る誘電体組成物は、
主成分と第１の副成分とを有する誘電体組成物であって、
前記主成分が化学式Ｂａ２．００ＲＺｒαＮｂ３．００Ｏ１３．００＋αで表される酸化物を含み、
Ｒは希土類元素であり、
前記αが２．０５以上２．５０以下であり、
前記第１の副成分が、Ｖの酸化物およびＣａの酸化物を必須成分として含み、
前記第１の副成分が、さらにＳｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含み、
前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｖの酸化物の含有量をＶ換算でＣＶ（ｍｏｌ）、前記Ｃａの酸化物の含有量をＣａ換算でＣＣａ（ｍｏｌ）、前記Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算でＣＳｉ（ｍｏｌ）、前記Ｇｅの酸化物の含有量をＧｅ換算でＣＧｅ（ｍｏｌ）として
０．５０≦ＣＶ≦５．００
３．５０≦ＣＣａ≦９．００
７．５０≦ＣＳｉ＋ＣＧｅ≦２０．００
であることを特徴とする。
【００１１】
誘電体組成物が上記の特徴を有することで、２５０℃程度の温度領域で使用されるのに適した高い耐電圧および高い高温負荷寿命を有する誘電体組成物と、それを用いた電子部品を提供することが可能となる。
【００１２】
前記αが２．１５以上２．４０であり、
１．００≦ＣＶ≦２．５０
４．５０≦ＣＣａ≦７．００
であってもよい。
【００１３】
さらに、第２の副成分を含んでもよく、前記第２の副成分がＷの酸化物、Ｍｏの酸化物およびＥｕの酸化物から選択される一種以上の酸化物を含み、
前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｗの酸化物の含有量をＷ換算でＣＷ（ｍｏｌ）、前記Ｍｏの酸化物の含有量をＭｏ換算でＣＭｏ（ｍｏｌ）、前記Ｅｕの酸化物の含有量をＥｕ換算でＣＥｕ（ｍｏｌ）として、
０．２５≦ＣＷ＋ＣＭｏ＋ＣＥｕ≦５．００
であってもよい。
【００１４】
ＲがＬａであってもよい。
【００１５】
本発明に係る電子部品は、誘電体および電極を有する電子部品であって、
前記誘電体が上記の誘電体組成物からなる。
【００１６】
本発明に係る積層電子部品は、誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品であって、
前記誘電体層が上記の誘電体組成物からなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、車載用の電子部品に用いられる積層セラミックコンデンサ、基板がＳｉＣやＧａＮ等であるパワー半導体を用いた電子回廊に搭載される積層セラミックコンデンサ等の用途に対応した２５０℃の高温雰囲気下において、耐電圧が高く、高い高温負荷寿命を有する誘電体組成物と、それを用いた電子部品および積層電子部品とを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図１を用いて説明する。
【００２０】
本実施形態に係る積層電子部品の一種である積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状は任意であるが、通常、直方体状とされる。また、その寸法も任意であり、用途に応じて適当な寸法とすればよい。また、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されてなる部分を積層部分とする。
【００２１】
内部電極層３は、各端部がコンデンサ素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端面に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２２】
誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００２３】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０以上である。
【００２４】
内部電極層３に含有される導電材の種類は任意である。Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。より好ましくは、ＮｉまたはＮｉ系合金である。さらに好ましくは、内部電極層３の主成分をＮｉまたはＮｉ系合金とし、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有する。なお、内部電極層３の主成分とは、内部電極層３全体に対して８５ｗｔ％以上、含有する成分を指す。
【００２５】
内部電極層３の主成分をＮｉまたはＮｉ系合金とし、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有することで、内部電極層３に含まれるＮｉが酸化されにくくなる。そして、２５０℃程度の高温下で積層セラミックコンデンサ１を連続使用しても内部電極層３の酸化による連続性および導電性の劣化が起こりにくくなる
【００２６】
副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有することで、内部電極層３に含まれるＮｉが酸化されにくくなる理由は下記の通りである。副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有する場合には、Ｎｉが大気中の酸素と反応しＮｉＯになる前に、上記副成分と酸素とが反応し、内部電極３に含まれるＮｉの表面に上記副成分の酸化膜を形成する。これにより、外気中の酸素は前記酸化膜を通過しないとＮｉと反応できなくなるため、Ｎｉが酸化され難くなる。
【００２７】
なお、内部電極層３には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００２８】
外部電極４に含有される導電材は任意である。本実施形態では、例えば、安価なＮｉまたはＣｕ、耐熱性が高いＡｕ、ＡｇまたはＰｄ、もしくはＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇおよび／またはＰｄの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物について詳細に説明する。
【００３０】
本実施形態に係る誘電体組成物は、
主成分と第１の副成分とを有する誘電体組成物であって、
前記主成分が化学式Ｂａ２．００ＲＺｒαＮｂ３．００Ｏ１３．００＋αで表される酸化物を含み、
Ｒは希土類元素であり、
前記αが２．０５以上２．５０以下であり、
前記第１の副成分が、Ｖの酸化物およびＣａの酸化物を必須成分として含み、
前記第１の副成分が、さらにＳｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含み、
前記主成分１００ｍｏｌに対する前記Ｖの酸化物の含有量をＶ換算でＣＶ（ｍｏｌ）、前記Ｃａの酸化物の含有量をＣａ換算でＣＣａ（ｍｏｌ）、前記Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算でＣＳｉ（ｍｏｌ）、前記Ｇｅの酸化物の含有量をＧｅ換算でＣＧｅ（ｍｏｌ）として
０．５０≦ＣＶ≦５．００
３．５０≦ＣＣａ≦９．００
７．５０≦ＣＳｉ＋ＣＧｅ≦２０．００
であることを特徴とする。
【００３１】
Ｒの種類は任意であるが、ＲとしてＬａを用いることが好ましい。ＲとしてＬａを用いることで、（均一な焼結体粒子）が得られ易い。また、Ｒ全体に対するＬａの含有量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、Ｒが実質的にＬａのみからなることが最も好ましい。Ｒが実質的にＬａのみからなるとは、Ｒ全体に対するＬａの含有量が９５ｍｏｌ％以上であることを指す。
【００３２】
誘電体組成物が上記の特徴を有することで、誘電体層２の層間厚みを０．５μｍ〜３０μｍと薄くした場合でも、高い高温負荷寿命を有する積層セラミックコンデンサ１となる。さらに、主成分中にＢａおよびＲを含むことにより、高い比誘電率を維持しつつ、高温負荷寿命および耐電圧に優れる誘電体組成物を得ることができる。また、主成分中にＮｂを含むことで、タングステンブロンズ型の結晶構造が形成されやすくなり、耐電圧に優れる誘電体組成物を得ることができる。このような効果が得られる要因について以下に示す。
【００３３】
本実施形態に係る誘電体組成物は、２．０５≦α≦２．５０とすることで、である。前記範囲とすることでバンドキャップが広くなり、２５０℃の耐電圧に優れる誘電体組成物を得ることができる。
【００３４】
本実施形態に係る誘電体組成物では、上記主成分は、好ましくはタングステンブロンズ型の結晶構造を有する。上記主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有するか否かは、誘電体組成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにより確認できる。
【００３５】
本実施形態の主成分（化学式Ｂａ２ＬａＺｒαＮｂ３Ｏ１３＋α）はタングステンブロンズ型の結晶構造を有しやすい。
【００３６】
上記主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有することで、高い耐電圧が得られやすくなる。この要因について、発明者等は以下のように考えている。本実施形態の主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有すると、バンドギャップが広くなるため、価電子帯にある電子が伝導帯へ励起し難くなり、伝導に関わっている多数キャリアである電子のキャリア濃度を抑制することが可能となる。また、耐電圧の代表的な破壊モードである電子なだれでは、多数キャリアである伝導電子のキャリア濃度が影響していることが考えられる。主成分がタングステンブロンズ型の結晶構造を有する場合には、この多数キャリアである電子のキャリア濃度を低く抑えることが可能となるため、電子なだれによる破壊が発生し難くなったものと考えられる。さらに、バンドギャップが広くなると、高い電界強度が印加されてもある程度の広さのバンドギャップを維持することができるため、高電界でも高い耐電圧が得られやすいものと思われる。
【００３７】
本実施形態に係る誘電体組成物は、第１の副成分としてＶの酸化物およびＣａの酸化物を必須成分として含む。さらに、Ｓｉの酸化物および／またはＧｅの酸化物を含む。主成分１００ｍｏｌに対するＶの酸化物の含有量をＶ換算でＣＶ（ｍｏｌ）、Ｃａの酸化物の含有量をＣａ換算でＣａ（ｍｏｌ）、Ｓｉの酸化物の含有量をＳｉ換算でＣＳｉ（ｍｏｌ）、Ｇｅの酸化物の含有量をＧｅ換算でＣＧｅ（ｍｏｌ）とする。０．５０≦ＣＶ≦５．００、３．５０≦ＣＣａ≦９．００、７．５０≦ＣＳｉ＋ＣＧｅ≦２０．００とすることで、高温負荷寿命の劣化原因と考えられる酸素欠陥の移動が抑制され、十分な高温負荷寿命が得られる。
【００３８】
本実施形態に係る誘電体組成物は、主に主成分からなる主相粒子および主相粒子間に存在する粒界からなる。なお、主相粒子に占める主成分の割合は、例えば平均で９０ｗｔ％以上である。また、主相粒子の粒径も任意である。例えば平均で０．５μｍ以上２．０μｍ以下としてもよい。
【００３９】
本実施形態では、第１の副成分のうちＶの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｇｅの酸化物は、主相粒子に固溶していてもよく、固溶せずに粒界に存在していてもよい。いずれの場合も良好な高温負荷寿命を得ることができる。また、第１の酸化物のうちＣａの酸化物は主相粒子に固溶していない場合が多く、粒界（二粒子粒界および粒界三重点）に存在しやすい。Ｃａの酸化物については粒界に存在することで高温での比抵抗および耐電圧に優れた積層セラミックコンデンサ１を得られる。
【００４０】
なお、Ｓｉの酸化物およびＧｅの酸化物は、実質的にどちらか一方のみを含有していることが好ましい。例えば、ＣＳｉ／（ＣＳｉ＋ＣＧｅ）またはＣＧｅ／（ＣＳｉ＋ＣＧｅ）が０．７０以上１．００以下であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る誘電体組成物は、αが２．１５以上２．４０であり、１．００≦ＣＶ≦２．５０、４．５０≦ＣＣａ≦７．００であることが好ましい。α、ＣＶおよびＣＣａを上記の範囲内とすることで、耐電圧および比抵抗がより向上する。
【００４２】
本実施形態に係る誘電体組成物は、第２の副成分として、Ｗの酸化物、Ｍｏの酸化物およびＥｕの酸化物から選択される少なくとも１種以上の酸化物を含有していてもよい。主成分１００ｍｏｌに対し、前記Ｗの酸化物の含有量をＷ換算でＣＷ（ｍｏｌ）、前記Ｍｏの酸化物の含有量をＭｏ換算でＣＭｏ（ｍｏｌ）、前記Ｅｕの酸化物の含有量をＥｕ換算でＣＥｕ（ｍｏｌ）として、０．２５≦ＣＷ＋ＣＭｏ＋ＣＥｕ≦５．００であることが好ましい。第２の副成分を合計０．２５ｍｏｌ〜５．００ｍｏｌ含有することで、上記範囲とすることで、高温負荷寿命の劣化原因と考えられる酸素欠陥の移動がより抑制され、より優れた高温負荷寿命が得られる。
【００４３】
このように、本実施形態に係る誘電体組成物は、高温領域において良好な特性を示すため、ＳｉＣやＧａＮ系のパワーデバイスの使用温度域（−５５℃〜２５０℃）において好適に用いることができる。また、自動車のエンジンルームなど、過酷な環境下において、ノイズ除去用などの電子部品として好適に用いることができる。
【００４４】
なお、本実施形態に係る誘電体組成物は、比誘電率、比抵抗、耐電圧または高温負荷寿命等の特性を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物や前記第１の副成分および第２の副成分以外の副成分を含んでいてもかまわない。例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ等が誘電体組成物に含まれてもよい。誘電体組成物全体に対する主成分の含有量は任意である。たとえば誘電体組成物全体に対して６０モル％以上、９７．５モル％以下であってもよい。
【００４５】
また、本実施形態に係る誘電体組成物はＴａおよび／またはＴｉを含有してもよく、主成分におけるＺｒの一部がＴｉに置換されていてもよく、Ｎｂの一部がＴａに置換されていてもよい。しかし、Ｔａを含む場合は比誘電率が低下し易い傾向にあり、Ｔｉを含む場合は絶縁性が低下し易い傾向があるため、ＴａおよびＴｉは実質的に含有しないことが好ましい。
【００４６】
また、本実施形態に係る誘電体組成物において、主相粒子が揮発性の高いアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。主相粒子がアルカリ金属を含まないことで、主成分の一部の元素がアルカリ金属に置換されて揮発することによるに格子欠陥を生じ難く、伝導電子が生成され難いため、比抵抗も高いという特徴も有している。さらに、高温、高電界下で電解還元反応が起きにくいと考えられる。このため、還元反応により生じる伝導電子の増加を抑制できるため、高い高温負荷寿命を示すものと考えられる。なお、アルカリ金属を実質的に含まないとは、例えば、主成分に含まれる全元素に対するアルカリ金属の含有量が１ａｔ％以下である場合を指す。
【００４７】
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。また、下記の製造方法では、ＲがＬａである場合について説明する。
【００４８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
まず、主成分の仮焼き粉末を準備する。主成分Ｂａ２．００ＲＺｒαＮｂ３．００Ｏ１３．００＋αの出発原料として、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂを主として構成される酸化物やその混合物の粉末を用いることができる。各粉末の平均粒径は、好ましくは１．０μｍ以下である。また、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。各成分を所定の組成比となるように秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。得られた混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以下の熱処理を行い、主成分であるＢａ２．００ＲＺｒαＮｂ３．００Ｏ１３．００＋αの仮焼き粉末を得る。
【００５０】
副成分の仮焼き粉末を準備する。第１の副成分は、出発原料として平均粒径が２．０μｍ以下のＶの酸化物粉末、Ｃａの酸化物粉末、Ｓｉの酸化物粉末およびＧｅの酸化物粉末を用いることができる。また、第２の副成分は、出発原料として平均粒径が２．０μｍ以下のＷ、Ｍｏ、Ｅｕの酸化物やその混合物の原料粉を用いることができる。また、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。各成分を所定の組成比となるように秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。得られた混合粉を乾燥後、大気中において７００℃〜８００℃にて１時間〜５時間熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を得る。なお、熱処理を行わずに乾燥した混合粉末を使用してもよい。
【００５１】
その後、得られた主成分の仮焼き粉末と、副成分の仮焼き粉末または副成分の混合粉末とを混合・解砕し、誘電体組成物原料を得る。誘電体組成物原料の平均粒径は任意である。例えば、０．５μｍ〜２．０μｍである。
【００５２】
得られた誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体混合粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダの種類は任意であり、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の本技術分野において通常用いられる各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤の種類も任意である。積層セラミックコンデンサを製造する方法（例えば印刷法やシート法など）に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５４】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダの種類は任意である。たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いることができる。
【００５５】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５６】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５７】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１質量％〜５質量％程度、溶剤は１０質量％〜５０質量％程度とすれば良い。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
分散剤の種類は任意である。例えば、界面活性剤型分散剤、高分子型分散剤を用いることができる。可塑剤の種類は任意である。例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを用いることができる。誘電体材料の種類は任意である。例えば、ＢａＴｉＯ３系、ＣａＺｒＯ３系を用いることができる。絶縁体材料の種類は任意である。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を用いることができる。
【００５９】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６０】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６１】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施してもよい。脱バインダ処理条件は任意である。昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、脱バインダ処理の雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。また、上記した脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。
【００６２】
また、焼成時の保持温度は任意である。好ましくは１１００℃〜１４００℃である。保持温度が低すぎると、緻密化が不十分となる。保持温度が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、および、内部電極層構成材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。さらに、主相粒子が粗大化して、高温負荷寿命を低下させてしまうおそれがある。
【００６３】
焼成時の昇温速度は任意である。好ましくは、２００℃／時間〜５０００℃／時間とする。焼成時の温度保持時間、および、焼成後の冷却速度は任意である。焼結後の粒度分布を０．５μｍ〜５．０μｍの範囲内に制御するため、また、主相粒子同士の体積拡散を抑制するため、焼成時の温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２．０時間、焼成後の冷却速度を好ましくは１００℃／時間〜５００℃／時間とする。
【００６４】
また、焼成する雰囲気としては、加湿したＮ２とＨ２との混合ガスを用い、酸素分圧１０−２〜１０−６Ｐａで焼成することが好ましい。しかし、内部電極層がＮｉを含む場合に酸素分圧が高い状態で焼成を行うと、Ｎｉが酸化してしまい、導電性が低下してしまう場合がある。上記の通り、Ｎｉを主成分とする導電材に対し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の内部電極用副成分を含有させることで、Ｎｉの耐酸化性が向上し、酸素分圧が高い雰囲気で焼成する場合でも、内部電極層の導電性を確保することが容易となる。
【００６５】
焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよい。たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。
【００６６】
また、上記の製造方法では脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を独立して行っているが、連続して行なってもよい。
【００６７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００７０】
主成分の出発原料として、平均粒径１．０μｍ以下のＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の各粉末を用意した。最終的に得られる誘電体組成物に含まれる主成分Ｂａ２．００ＬａＺｒαＮｂ３．００Ｏ１３．００＋αが表１〜表３に記載されたαを満足するように、これらの原料を秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。
【００７１】
次に、第１の副成分の出発原料としてＶ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２の各粉末を用意した。第２の副成分の出発原料としてＷＯ３、ＭｏＯ３およびＥｕ２Ｏ３の各粉末を用意した。なお、第１の副成分の出発原料および第２の副成分の出発原料の平均粒径は（０．２）μｍ以上（２．０）μｍ以下とした。これらを表１〜表３の配合比となるように秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより各副成分の出発原料を２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合粉末を得た。その後、大気中で保持温度８００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を得た。なお、熱処理によりＣａＣＯ３はＣａＯに変化する。
【００７２】
【表１】
2019099428.tif 000003
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
上記の方法で得られた主成分の仮焼き粉末と副成分の仮焼き粉末とを混合・解砕し、誘電体組成物原料を得た。次に誘電体組成物原料１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液（トルエン：エタノール＝５０：５０（重量比））、可塑剤（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（ジェイ・プラス製））および分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１（日油製））を９０：６：４（重量比）で混合した溶剤を７００ｇ添加した。次にバスケットミルを用いて２時間分散させ、誘電体層用ペーストを作製した。なお、全ての実施例および比較例において、誘電体層用ペーストの粘性が約２００ｃｐｓになるように調整した。具体的には、トルエン＋エタノール溶液を微量添加することで粘度の調整を行った。
【００７６】
内部電極層の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉと０．１μｍ以下の（Ａｌの酸化物）、および、平均粒径が０．１μｍ以下のＳｉの酸化物を準備し、ＡｌおよびＳｉの合計がＮｉに対して５質量％となるように秤量し、混合した。その後、１２００℃以上の加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で熱処理し、ボールミル等を用いて解砕することで、平均粒径０．２０μｍの原料粉末を準備した。
【００７７】
前記原料粉末１００質量％、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）３０質量部、およびブチルカルビトール８質量部を、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００７８】
そして、作製した誘電体層用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布してグリーンシートを形成した。この際に、乾燥後のグリーンシートの厚みが１０μｍとなるようにした。次いで、内部電極層用ペーストを用いて、所定パターンの内部電極層をグリーンシート上に印刷した。その後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離することで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とした。さらに、グリーン積層体を所定の形状に切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７９】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を行うことで積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの条件は以下に示す通りである。また、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００８０】
（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
【００８１】
（焼成）
昇温速度：５００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３５０℃
温度保持時間：２．０時間
冷却速度：１００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１０−５〜１０−９Ｐａ
【００８２】
（アニール処理）
保持温度：８００℃〜１０００℃
温度保持時間：２．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス
【００８３】
得られた各積層セラミック焼結体の誘電体層（誘電体組成物）についてＩＣＰ発光分光分析法を用いて組成分析を行い、表１に記載されている組成と実質的に同組成であることを確認した。また、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回析パターンより、タングステンブロンズ型の結晶構造を有していることも確認した。
【００８４】
得られた積層セラミック焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の各積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み７μｍ、内部電極層の厚み２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５０層とした。
【００８５】
得られた積層セラミックコンデンサ試料について、比誘電率、比抵抗、高温負荷寿命、および耐電圧を下記に示す方法により測定した。結果を表４〜表６に示す。
【００８６】
［２５０℃での比誘電率］
積層セラミックコンデンサに対し、２５０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量とに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では２５０以上を良好であると判断した。
【００８７】
［２５０℃での比抵抗］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５０℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧３５０Ｖ（５０Ｖ／μｍ）、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。コンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく、本実施例では１．００×１０１０Ωｃｍ以上を良好であると判断した。より好ましくは１．００×１０１１Ωｃｍ以上である。
【００８８】
［２８０℃での高温負荷寿命］
高温負荷寿命試験では、各試料番号の試料２００個について、温度２８０℃、測定電圧３５０Ｖ（５０Ｖ／μｍ）となるように直流電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定した。絶縁抵抗が１桁劣化した試料を故障と判定し、ワイブル解析から故障率が５０％となる時間を平均故障時間（ＭＴＴＦ）とし、平均故障時間を高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は長い方が好ましく、本実施例では５００時間以上を良好であると判断した。より好ましくは１２００時間以上である。
【００８９】
［２５０℃での交流耐電圧］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５０℃において、昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃで交流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えたところを交流耐電圧とした。交流耐電圧は高いほうが好ましく、本実施例では７５Ｖ／μｍ以上を良好とした。より好ましくは１２０Ｖ／μｍ以上である。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
【表５】
2019099428.tif 000007
【００９２】
【表６】
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【００９３】
αおよび第１の副成分の含有量が本願発明の範囲内である各試料は２５０℃での比誘電率、２５０℃での比抵抗、２８０℃での高温負荷寿命、および２５０℃での交流耐電圧が良好であることが確認された。
【００９４】
その中でも、αが２．１５以上２．４０以下であり、１．００≦ＣＶ≦２．５０および４．５０≦ＣＣａ≦７．００を満たす各試料は、特に２５０℃での比抵抗および２５０℃での交流耐電圧に優れることが確認された。
【００９５】
αおよび第１の副成分の含有量が本願発明の範囲内であり、さらに、第２の副成分を主成分１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ〜５．００ｍｏｌ含む各試料は、特に２８０℃での高温負荷寿命に優れることが確認された。
【００９６】
（実験例２）
試料Ｎｏ．５７について希土類元素の種類等を変化させて表７に記載の各積層セラミックコンデンサ試料を作製し、各種特性を評価した。結果を表７および表８に示す。
【００９７】
【表７】
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【００９８】
【表８】
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【００９９】
表７および表８より、希土類元素の種類等を変化させても同様の傾向を示した。
【０１００】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の誘電体組成物は、比誘電率が高く、特に高温領域における比抵抗、耐電圧および高温負荷寿命が長いため、車載用電子部品としてエンジンルームに近接する環境下で適用でき、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス近傍に搭載される電子部品としての用途にも適用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
【図１】
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