(57)【要約】【課題】  １００℃以下の低温加熱により硬化が可能であり、レジスト剥離液などに対する耐性が良好であり、さらに高透明性である組成物、ならびにその用途を提供すること。【解決手段】光硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を含有しているから、紫外線を照射することにより、１００℃以下の低温硬化後にレジスト剥離液に対する耐性が良好な透明硬化膜を形成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を含む感光性組成物。
【請求項２】
さらに反応促進剤（Ｅ）を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記反応促進剤（Ｅ）が、分子内にチオール基を有する化合物である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）の含有量の総和１００重量部に対して、２．５〜１０重量部である、請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（Ｆ）が、感光性組成物の全固形分中に３〜１５重量％含まれる、請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記反応促進剤（Ｅ）の含有量が、オキシラニル化合物と二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）の含有量の総和１００重量部に対して、０．１〜１．６重量部である、請求項２〜５の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）が、二官能以上のウレタンアクリレートである、請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記二官能以上のウレタンアクリレートが、感光性組成物中の固形分中に１０〜６０重量％含まれる、請求項１〜７の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
さらに界面活性剤（Ｇ）を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項１１】
前記硬化膜が、
前記感光性組成物に紫外線を照射する紫外線照射工程、および
前記紫外線照射工程の後の加熱工程によって、得られたものである、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
上記加熱工程の温度が１１０℃以下である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
紫外線照射工程が、ＵＶ−ＬＥＤを用いて紫外線を照射するものである、請求項１１または１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れか１項に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
【請求項１５】
請求項１０〜１３の何れか１項に記載の硬化膜または請求項１４に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【請求項１６】
タッチパネル型入力装置である、請求項１５に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品に関する。さらに詳しくは、特定の化合物を含む感光性樹脂組成物、該組成物から形成された硬化膜、該硬化膜を有する硬化膜付き基板、および、該硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、入力装置として、液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス装置と位置検出装置とを組み合わせたタッチパネル型入力装置が普及している。タッチパネル型入力装置は表示画面上に、指やペンの先を接触させたときに、その接触位置を検出する入力装置である。タッチパネル型入力装置には各種検出方式が存在し、抵抗膜方式、静電容量方式等がある。
【０００３】
例えば、静電容量方式は、ガラス基板上に、ＸおよびＹ電極をマトリックス状に配置した構造を有する装置を用い、指先などが接触することで生じる静電容量の変化を、電流変化として検出する方式である。
【０００４】
前記の電極を形成する際、ＸおよびＹ位置を認識するため、ＸおよびＹ電極の重なり部分にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などでジャンパーを形成し、また、ＸおよびＹ電極が互いに接触しないように透明絶縁膜が設けられる。前記透明絶縁膜には、高硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性などが要求され、プロセス上の観点から絶縁膜上に電極をフォトリソグラフィーにより形成する場合はレジスト剥離液への耐性が要求される。
【０００５】
また、前記静電容量方式のタッチパネル型入力装置には、例えば、ＸおよびＹ電極上を平坦化させる等のために、絶縁性のオーバーコートを設ける場合がある。このオーバーコートは平坦性に加え、脱ガス防止、高硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性が要求される。
【０００６】
タッチパネルでは、製造コストを削減するなどの理由から、従来使用されていたガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなプラスチックへの一部代替または総代替が検討されている。また、製造の省エネ化、低コスト化を考慮して低い焼成温度で硬化できる材料、あるいはＵＶ−ＬＥＤ光源により硬化が可能な材料が求められている。
【０００７】
前記透明絶縁膜またはオーバーコートに使用できる高透明絶縁材料については各種組成物が検討されている。
例えば、特許文献１には、特定構造のポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤などを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、特定構造のポリエステルアミド酸、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物および硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、特定の構造単位を有するポリエステルアミド酸、二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物およびエポキシ硬化剤を含む感光性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０１２３９５号パンフレット
【特許文献３】特開２０１６−１０３０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
基板をガラスからプラスチックへ代替するにあたり、例えば、プラスチックの一種であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）の耐熱性を考慮した場合、オーバーコート等に用いられる材料には、１００℃以下の低温焼成により硬化膜を形成できることが要求される。形成された硬化膜は、透明性、耐薬品性、平坦性、基板や電極への密着性等、所望の性質を備えていることが必要である。
【００１０】
また光硬化の系では、励起する光源には主に高圧水銀ランプやメタルハライドランプが使用される。しかしながら、このような光源はエネルギーの消耗が大きく、余熱時間が長いため、プラスチック基板を損傷するリスクが大きくなり、環境への負荷も大きくなる。
ＵＶ−ＬＥＤ光源は操作性が簡便であり、ＵＶ水銀ランプやメタルハライドランプなどに比べてエネルギー消耗が低い点で、生産歩留まりの向上やエネルギー排出削減が期待できる。
【００１１】
上記事情のもと特許文献１〜２には、カラーフィルター保護膜、各種光学材料の保護膜および透明絶縁膜として使用できる組成物が記載されている。しかし、プラスチック製の基板を用いる場合に重要な、組成物の１００℃以下の低温硬化性、低温硬化によって得られる硬化膜の物理的性質や薬品耐性等についてなんら検討されていない。
【００１２】
また特許文献３には、組成物を１２０℃で２分間加熱した後にＵＶ照射して最後に２３０℃で３０分間加熱して硬化膜を得ることが記されている。しかし、当該組成物を８０℃で５分間加熱した後、ＵＶ照射して最後に１００℃で１時間加熱して得られた硬化膜は、レジスト剥離液などに対する耐性が悪い。このため、当該組成物は、プラスチック基板の透明絶縁膜として使用するために適しておらず、改良が求められている。
【００１３】
タッチパネル型入力装置を製造するに際して、ラインの簡略化および歩留まり向上等の点から、前記透明絶縁膜およびオーバーコートのいずれにも使用できる樹脂組成物が望ましい。また、プラスチック基板にも使用可能という点から、レジスト剥離液等に対する耐性を備えた硬化物をＵＶ−ＬＥＤ照射、あるいは低温焼成によって形成する樹脂組成物が望ましいと考えられる。しかし、このような組成物は未だ実現されていない。
【００１４】
本発明の課題は、１００℃以下の低温加熱により硬化が可能であり、硬化物のレジスト剥離液などに対する耐性が良好であり、さらに高透明性の硬化物が得られる組成物、ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ポリエステルアミド酸、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物、二重結合を有するウレタン化合物、光重合開始剤およびシランカップリング剤を含む組成物を用いることにより、１００℃以下の低温硬化後にレジスト剥離液に対する耐性が良好な透明硬化膜を形成できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいたものであり、以下の構成を備えている。
【００１６】
［１］ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を含む感光性組成物。
【００１７】
［２］さらに反応促進剤（Ｅ）を含む、［１］に記載の感光性組成物。
【００１８】
［３］前記反応促進剤（Ｅ）が、分子内にチオール基を有する化合物である、［２］に記載の感光性組成物。
【００１９】
［４］前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）の含有量の総和１００重量部に対して、２．５〜１０重量部である、［１］〜［３］の何れか１項に記載の感光性組成物。
【００２０】
［５］前記シランカップリング剤（Ｆ）が、感光性組成物の全固形分中に３〜１５重量％含まれる、［１］〜［４］の何れか１項に記載の感光性組成物。
【００２１】
［６］前記反応促進剤（Ｅ）の含有量が、オキシラニル化合物と二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）の含有量の総和１００重量部に対して、０．１〜１．６重量部である、［２］〜［５］の何れか１項に記載の感光性組成物。
【００２２】
［７］前記二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）が、二官能以上のウレタンアクリレートである、［１］〜［６］の何れか１項に記載の感光性組成物。
【００２３】
［８］前記二官能以上のウレタンアクリレートが、感光性組成物中の固形分中に１０〜６０重量％含まれる、［１］〜［７］の何れか１項に記載の感光性組成物。
【００２４】
［９］さらに界面活性剤（Ｇ）を含む［１］〜［８］の何れか１項に記載の感光性組成物。
【００２５】
［１０］［１］〜［９］の何れか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【００２６】
［１１］前記硬化膜が、前記感光性組成物に紫外線を照射する紫外線照射工程、および前記紫外線照射工程の後の加熱工程によって、得られたものである、［１０］に記載の硬化膜。
【００２７】
［１２］上記加熱工程の温度が１１０℃以下である、［１１］に記載の硬化膜。
【００２８】
［１３］紫外線照射工程が、ＵＶ−ＬＥＤを用いて紫外線を照射するものである、［１１］または［１２］に記載の硬化膜。
【００２９】
［１４］［１０］〜［１３］の何れか１項に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
【００３０】
［１５］［１０］〜［１３］の何れか１項に記載の硬化膜または［１４］に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【００３１】
［１６］タッチパネル型入力装置である、［１５］に記載の電子部品。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物、二重結合を有するウレタン化合物および光重合開始剤を含んでいるから、１００℃以下の低温の加熱によって、レジスト剥離液に対する耐性が良好な透明硬化膜を形成できる。このため、本発明の感光性組成物は、非常に実用性の高いものであり、例えば、タッチパネル用の透明絶縁膜およびオーバーコートを生産性よく作製することが可能であり、これらの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の感光性組成物（以下「組成物」ともいう。）、該組成物の調製方法、硬化膜の形成方法、硬化膜付き基板および電子部品について詳細に説明する。
【００３４】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を含有する。本発明の組成物は前記成分のほか、添加剤を含有してもよく、添加剤は有色、無色のどちらであってもよい。以下、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｂ）は同等の意味を示す。
このような本発明の組成物によれば、硬化膜のレジスト剥離液に対する耐性（以下、適宜「レジスト剥離液耐性」ともいう。）が良好であり、高透明な硬化膜を得ることができる。このため、硬化膜を透明絶縁膜およびオーバーコートのいずれにも使用できるから、タッチパネル用の透明絶縁膜やオーバーコートを生産性よく作製することが可能である。
また、本発明の組成物は、硬化膜を形成するために高温で加熱する必要がないから、ＰＥＴ等のプラスチック基板用に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を含有することで初めて、前記効果に優れるものとなる。特に、１００℃以下の低温焼成が可能であり、得られた硬化膜のレジスト剥離液に対する耐性が良好となる。
従来の、ポリエステルアミド酸からなる組成物や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤からなる組成物では、１００℃以下の低温焼成が可能でレジスト剥離液に対する耐性が良好となる硬化膜は得られなかった。また、ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物およびエポキシ硬化剤からなる組成物では、例えば組成物を１２０℃で２分間加熱した後にＵＶ照射して最後に２３０℃で３０分間加熱することにより硬化膜を得ることができるが、当該組成物を８０℃で５分間加熱した後、極大放射波長が３８５ｎｍであるＵＶ−ＬＥＤを照射して最後に１００℃で１時間加熱して得られた硬化膜は、レジスト剥離液などに対する耐性が悪かった。
従って、本発明の組成物は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）および（Ｆ）の成分を用いることにより、従来の組成物とは異質な効果を奏するものである。
【００３６】
１．１．  ポリエステルアミド酸（Ａ）
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。
このようなポリエステルアミド酸（Ａ）を、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）と組み合わせて使用することで初めて、１００℃以下の低温における硬化によって、レジスト剥離液などに対する十分な耐性を備えた、硬化物を得ることができる。例えば、当該組成物を８０℃で５分間加熱した後、極大放射波長が３８５ｎｍであるＵＶ−ＬＥＤを照射して最後に１００℃で１時間加熱して得られた硬化膜はレジスト剥離液などに対する耐性が良好である。
ポリエステルアミド酸（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
【化１】
2019139091.tif 000002
（Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【００３８】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、高透明性の硬化膜が得られる等の点から、Ｒ１は独立に、炭素数２〜２５の４価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の４価の有機基であることがより好ましく、式（５）で表される基であることがさらに好ましい。
【００３９】
【化２】
2019139091.tif 000003
（式（５）において、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ５−または−ＣＯＯ−Ｒ５−ＯＣＯ−（Ｒ５は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）である。）
【００４０】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、高透明性でガラスやＩＴＯへの密着性が良好な硬化膜が得られる等の点から、Ｒ２は、炭素数２〜３５の２価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の２価の有機基であることがより好ましく、式（６）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４１】
【化３】
2019139091.tif 000004
（式（６）において、Ｒ６は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４２】
高透明性の硬化膜が得られる等の点から、Ｒ３は、炭素数２〜１５の２価の有機基であることが好ましく、式（７）で表される基、−Ｒ１０−ＮＲ１１−Ｒ１２−（Ｒ１０およびＲ１２は独立に、炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｒ１１は、水素または少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキルである。）、炭素数２〜１５のアルキレン、または、炭素数２〜１５のアルキレンの少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよく、−Ｏ−を有していてもよい基であることがより好ましく、炭素数２〜６の２価のアルキレンであることがさらに好ましい。
【００４３】
【化４】
2019139091.tif 000005
（式（７）において、Ｒ９は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４４】
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分および１価アルコール（ａ４）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることも好ましい。
つまり、式（３）および（４）中、Ｒ１は独立に、テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。
なお、この反応の際には、反応溶媒（ａ５）等を用いてもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分には、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が含まれていればよく、この化合物以外の他の化合物が含まれていてもよい。このことは、前記の他の成分についても同様である。
これらの（ａ１）〜（ａ５）等はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
ポリエステルアミド酸（Ａ）が分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコール（ａ４）を反応させた化合物であることが好ましい。１価アルコール（ａ４）を用いて得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）との相溶性に優れる化合物になる傾向があるとともに、塗布性に優れる組成物が得られる傾向にある。
【００４６】
１．１．１．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）としては特に制限されないが、具体例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも透明性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００４８】
１．１．２．  ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）としては特に制限されないが、具体例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも透明性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００５０】
１．１．３．  多価ヒドロキシ化合物（ａ３）
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。
【００５１】
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが反応溶媒（ａ５）への溶解性が良好である等の点から特に好ましい。
【００５２】
１．１．４．  １価アルコール（ａ４）
１価アルコール（ａ４）は、ヒドロキシ基を１つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。
【００５３】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。得られるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）との相溶性や、得られる組成物のガラスやＩＴＯ上への塗布性を考慮すると、１価のアルコール（ａ４）としては、ベンジルアルコールがより好ましい。
【００５４】
１．１．５．  反応溶媒（ａ５）
反応溶媒（ａ５）としては特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
なお、反応溶媒（ａ５）としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して３０重量％以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００５６】
《ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成》
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法が好ましく、この反応を反応溶媒（ａ５）中で行うことがより好ましい。
【００５７】
この反応の際の各成分の添加順序は、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を同時に反応溶媒（ａ５）に加えて反応させてもよいし、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒（ａ５）中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を添加して反応させてもよいし、または、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを予め反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加して反応させてもよく、いずれの方法も用いることができる。
なお、１価アルコール（ａ４）は反応のどの時点で添加してもよい。
【００５８】
また、前記反応の際には、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量を大きくするために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００５９】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（３）および（４）で示される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物それぞれに由来する、酸無水物基、アミノ基またはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の成分由来の基（例えば、１価アルコール残基）である。
【００６０】
前記反応の際の、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の使用量をそれぞれ、Ｘモル、ＹモルおよびＺモルとした場合、Ｘ、ＹおよびＺの間には、式（１）および式（２）の関係が成立することが好ましい。このような量で各成分を用いることで、後述する溶媒（ｉ）への溶解性が高いポリエステルアミド酸（Ａ）が得られ、塗布性に優れる組成物が得られ、平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
【００６１】
式（１）の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、式（２）の関係は、好ましくは０．３≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、より好ましくは０．４≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。
【００６２】
前記反応の際の１価アルコール（ａ４）の使用量をＺ’モルとした場合、その使用量は特に制限されないが、好ましくは０．１≦Ｚ’／Ｘ≦５．０であり、より好ましくは０．２≦Ｚ’／Ｘ≦４．０である。
【００６３】
反応溶媒（ａ５）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するため好ましい。
【００６４】
前記反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。
【００６５】
《ポリエステルアミド酸（Ａ）の物性、使用量等》
ポリエステルアミド酸（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
この重量平均分子量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６６】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の粘度は、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の取り扱い性、重量平均分子量を前記の好ましい範囲に調節する等の点から、２５℃において好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００６７】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の含有量は、高透明でレジスト剥離液に対する耐性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【００６８】
１．２．  フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。このようなエポキシ化合物（Ｂ）は、分解温度が高く、耐熱安定性に優れる。このため、高透明性などの前記効果に加え、これらの効果を併せ持つ硬化膜を得ることができる。
エポキシ化合物（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２２０〜４９０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２４０〜４８０ｇ／ｅｑである。
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、例えばＪＩＳ  Ｋ７２３６に記載の方法で測定することができる。
【００７０】
エポキシ化合物（Ｂ）の屈折率は、高透明性に優れる硬化膜が得られる等の点から、好ましくは１．５０〜１．７５であり、より好ましくは１．５２〜１．７３であり、さらに好ましくは１．５４〜１．７１である。
エポキシ化合物（Ｂ）の屈折率は、例えばＪＩＳ  Ｋ７１０５やＪＩＳ  Ｋ７１４２に記載の方法で測定することができる。
【００７１】
エポキシ化合物（Ｂ）は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
エポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、「ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００」（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．６４、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ）、「ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−５００」（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．７０、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）、「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００」（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．６２、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）、「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２５０」（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．５８、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ）、「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２８０」（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．５６、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ）、「ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−４００」（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．５３、エポキシ当量５４０ｇ／ｅｑ）が挙げられる。
【００７２】
エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト剥離液に対する耐性、およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２１重量部であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは３０〜１２０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部、さらに好ましくは７０〜８０重量部である。
【００７３】
１．３．  二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）
本発明に用いられる二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）は、二重結合を有する限り特に限定されるものではない。二重結合は、重合性基として機能する。二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）は、紫外線照射による硬化性と１００℃で６０分間加熱して得られた硬化膜のレジスト剥離液への耐性のバランスの点からエポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１００〜４００重量部であることが好ましく、１４０〜３５０重量部であることがより好ましく、１６０〜３２０重量部であることがさらに好ましい。
【００７４】
二重結合を有するウレタン化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するウレタン化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が特に好ましく、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
【００７５】
また、二重結合を有するウレタン化合物は下記のような市販品を用いることができるが、これに限定されない。例えば、「ＡＴ−６００」（商品名、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、共栄社化学（株）製）、「ＡＨ−６００」（商品名、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、共栄社化学（株）製）、「ＵＡ−３０６Ｉ」（商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、共栄社化学（株）製）、「ＵＡ−３０６Ｉ」（商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、共栄社化学（株）製）、「ＥＢ１２９０」、「ＵＰ１３５」、「ＵＰ１１１」、「ＵＰ１２８」（商品名、Ｃｙｔｅｃ社製）、「ＥＢＥＣＲＹＬ２０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２１０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ２７０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２００」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１ＥＢＥＣＲＹＬ」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７」、「ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０」、「ＫＲＭ８０９８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ７７３５」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２９６」（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、「ＵＸ-３２０４」、「ＵＸ-４１０１」、「ＵＸ-６１００」、「ＵＸ-６１０１」、「ＵＸ-８１０１」、「ＵＸ-０９３７」、「ＵＸＦ−４００１−Ｍ３５」、「ＵＸＦ-４００２」、「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」、「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ-５１０１３Ｄ」、「ＵＸ-５００５」（商品名、日本化薬（株）製）、「ＵＶ-７６４０Ｂ」、「ＵＶ-７６０５Ｂ」、「ＵＶ-７６３０Ｂ」、「ＵＶ-７６００Ｂ」、「ＵＶ-７６２０ＥＡ」、「ＵＶ-６３００Ｂ」、「ＵＶ-７６５０Ｂ」、「ＵＶ-７６１０Ｂ」、「ＵＶ-７５５０Ｂ」、「ＵＶ-７５１０Ｂ」、「ＵＶ-６３３０Ｂ」、「ＵＶ-７０００Ｂ」、「ＵＶ-７４６１ＴＥ」、「ＵＶ-３５００ＢＡ」、「ＵＶ-３５２０ＴＬ」、「ＵＶ-３２００Ｂ」、「ＵＶ-３０００Ｂ」、「ＵＶ-６６４０Ｂ」、「ＵＶ-３３００Ｂ」、「ＵＶ-３７００Ｂ」、「ＵＶ-３３１０Ｂ」、「ＵＶ-３２１０ＥＡ」、「ＵＶ-２７５０Ｂ」、「ＵＶ-２０００Ｂ」（商品名、日本合成化学（株）製）、「８９３２」、「８９４０」、「８９６５」、「８９６６Ａ」、「８９６７Ａ」（商品名、日本ユピカ（株）製）、「ＰＵ２４０」、「ＰＵ３４０」（商品名、東洋ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００７６】
二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）の中でも、耐熱性、レジスト剥離液に対する耐性の観点から、二重結合を分子内に２以上含むことが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。
本発明の組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含む。光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線または可視光線の照射によりラジカルまたは酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
【００７７】
１．４．  光重合開始剤（Ｄ）
光重合開始剤（Ｄ）の具体例としてはベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」；商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」；商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１」；商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、オキシ−フェニル−酢酸２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステル、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７８】
光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤であると、光硬化によってタックフリーの状態になるまでに要する露光量（適宜、「タックフリー露光量」ともいう。）が小さくなる観点から好ましい。
【００７９】
光重合開始剤（Ｄ）の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンが光重合開始剤の全重量（１００重量部）に対し２０重量部以上であると、光硬化によるタックフリー露光量が小さくなるので好ましく、５０重量部以上であるとさらに好ましい。
【００８０】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、光硬化によるタックフリー露光量が小さくなり、得られる硬化膜の透明性が高くなる観点から、組成物中の全（メタ）アクリレート１００重量部に対し、好ましくは２．５重量部以上、より好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上である。また、光硬化反応により得られる硬化膜のレジスト剥離液に対する耐性が良好である観点から光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物中の全（メタ）アクリレート１００重量部に対し、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００８１】
１．５．  シランカップリング剤（Ｆ）
シランカップリング剤（Ｆ）としては、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤（Ｆ）は、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、３〜１５重量％になるように添加して用いられることが好ましく、４〜１２重量％になるように添加して用いられることがより好ましい。シランカップリング剤（Ｆ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００８４】
１．６．  その他添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｆ）以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、反応促進剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｇ）、その他のエポキシ化合物（ｈ）、溶媒（ｉ）、エポキシ硬化剤（ｊ）、ポリイミド樹脂、重合性モノマー、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。また、所望の用途に応じて顔料または染料を含有してもよい。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
１．６．１．  反応促進剤（Ｅ）
本発明で用いられる反応促進剤（Ｅ）は、二重結合あるいはエポキシの反応を促進するものであればよく、特に制限しないがチオール基を有するものが好ましい。さらにはチオール基に加えて酸素原子をも含んでいるものが好ましい。反応促進剤（Ｅ）を特定構造のポリエステルアミド酸（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）、ならびに二重結合を有するウレタン化合物を組み合わせて使用することで、紫外線照射後に１００℃以下の低温加熱によって形成した硬化膜のレジスト剥離液への耐性を増強する効果が得られる。また、透明性が高いバランスを備えた硬化膜を形成可能な組成物が得られる。反応促進剤（Ｅ）にチオール基を有する化合物を使用した場合は、自身がエポキシや二重結合と反応して硬化させる作用と、エポキシや二重結合の反応を助ける作用とを両方備えているため、エポキシや二重結合の反応において、硬化剤および硬化促進剤の役目を果たしているといえる。反応促進剤（Ｅ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００８６】
チオール基を有する反応促進剤の例としては、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートおよび下記の化学式（８）のグリコールウリル誘導体が挙げられる。
【化５】
2019139091.tif 000006
【００８７】
これらの中でも、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）は組成物の保存安定性が良好な組成物を得られるため好ましい。またレジスト剥離液に対する耐性も良好なバランスの良い硬化膜が得られるために好ましい。
【００８８】
チオール化合物は合成して得てもよく、市販品でもよい。
チオール化合物の市販品としては、例えば、「カレンズＭＴ  ＰＥ１」、「カレンズＭＴ  ＢＤ１」、「カレンズＭＴ  ＮＲ１」、「ＴＰＭＢ」（以上商品名、昭和電工（株）製）、「ＤＰＭＰ」、「ＰＥＭＰ」、「ＴＥＭＰＩＣ」、「ＴＭＭＰ」（以上商品名、ＳＣ有機化学（株）製）、「ＴＳ−Ｇ」（商品名、四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００８９】
反応促進剤（Ｅ）の含有量は、１００℃以下の低温硬化性および熱硬化前における紫外線照射により得られる硬化膜のタックレス性、およびレジスト剥離液に対する耐性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本実施形態に係る組成物の固形分（該組成物から溶剤（溶媒）を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１５〜１８重量部、さらに好ましくは０．２〜１５重量部である。
【００９０】
反応促進剤（Ｅ）の含有量は、組成物の固形分に含まれる全エポキシ化合物および全二重結合を有する化合物の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３５重量部、より好ましくは０．２〜３０重量部、さらに好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００９１】
組成物がエポキシ硬化剤（ｊ）を含有する場合、反応促進剤（Ｅ）の含有量は、エポキシ硬化剤（ｊ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３５０重量部、より好ましくは２〜３２０重量部、さらに好ましくは３〜３００重量部である。
【００９２】
１．６．２．  界面活性剤（Ｇ）
本発明の組成物が界面活性剤（Ｇ）を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができる。本発明の組成物が界面活性剤（Ｇ）を含む場合、界面活性剤（Ｇ）は、本発明の組成物１００重量％に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤（Ｇ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
界面活性剤（Ｇ）としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる等の点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス製（株））、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」（ＤＩＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
１．６．３．  その他のエポキシ化合物（ｈ）
本発明では、オキシラン環またはオキセタン環を１つ以上有する化合物をエポキシ化合物という。本発明において、その他のエポキシ化合物（ｈ）は、エポキシ化合物（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｆ）に該当するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を指す。エポキシ化合物（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｆ）に該当するエポキシ化合物は、シランカップリング基とエポキシ基を分子内に含む化合物すなわち、加水分解してシラノール基となる無機物と結合する加水分解性基と、有機物と結合する反応性官能としてのエポキシ基と、を備えているエポキシ化合物である。
以下、その他のエポキシ化合物（ｈ）とエポキシ化合物（ｈ）は同等の意味を示す。
エポキシ化合物（ｈ）としては、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられ、エポキシ化合物（ｈ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
エポキシ化合物（ｈ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、シリカ微粒子含有エポキシ化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００９６】
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、次の式（９）で示される化合物が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートのことを指し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルのことを指す。
【００９７】
【化６】
2019139091.tif 000007
式（９）中、Ｒは独立に、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキルにおけるアルキルの炭素数は１〜１０であり、該アルキルの隣接しない任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり；Ｘ１はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンのいずれか１つを有する基である。
【００９８】
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００９９】
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ｎ−ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。本発明の組成物がこれらのエポキシ化合物を含有すると、当該組成物から形成された硬化膜の耐熱性がさらに良好となるため好ましい。
【０１００】
エポキシ化合物（ｈ）の具体例としては、例えば、エポキシ化合物「ｊＥＲ８０７」（エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８１５」、「ｊＥＲ８２５」（エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８２７」（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１９０Ｐ」、「ｊＥＲ１９１Ｐ」、「ｊＥＲ１００１」（エポキシ当量４５０〜５００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００２」（エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００４」（エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００４ＡＦ」（エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００７」（エポキシ当量１７５０〜２２００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１０１０」（エポキシ当量３０００〜５０００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」（エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１２５６」（エポキシ当量７５００〜８５００ｇ／ｅｑ）（以上商品名、三菱化学（株）製）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（エポキシ当量１２８〜１４５ｇ／ｅｑ）、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ）、「ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ」（エポキシ当量１４７〜１５７ｇ／ｅｑ）（以上商品名、（株）ダイセル製）、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、（株）プリンテック製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００」（エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００Ｈ」（エポキシ当量２７２〜２８４ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００ＨＨ」（エポキシ当量２７４〜２８６ｇ／ｅｑ）（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ―３０００］（エポキシ当量２６５〜２８５ｇ／ｅｑ）、「ＮＣ―３０００Ｈ］（エポキシ当量２８０〜３００ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（エポキシ当量２０５〜２１７ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ―１０３Ｓ」（エポキシ当量２０９〜２１９ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（エポキシ当量２１３〜２２３ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」（エポキシ当量１６２〜１７２ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」（エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（エポキシ当量１５８〜１７８ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ−２０１」（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ−Ｇ」（エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ）（以上商品名、旭有機材（株）製）、「ＭＡ−ＤＧＩＣ（エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）」、「ＤＡ−ＭＧＩＣ」（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ）、「ＴＧ−Ｇ」（エポキシ当量９２ｇ／ｅｑ）（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ］（エポキシ当量１２５〜１４５ｇ／ｅｑ）（商品名、日産化学工業（株）製）、「ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０」（商品名、ＥＶＯＮＩＫ製、エポキシ当量約２２０ｇ／ｅｑ）、「アデカレジン  ＥＰ−４０８８Ｓ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−６５」（以上商品名、東レ・ファインケミカル（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。「ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０」はセロキサイド２０２１Ｐ（６０重量部）に水酸基含有シリカ（４０重量部）を反応させて得られる化合物である。これらの中でも、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−６５」を含む組成物は金属やガラスに対する密着性が良いため好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物中のエポキシ化合物（ｈ）の濃度は特に限定されないが、耐熱性、およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％中に０〜５０重量％含まれていることが好ましく、０〜４０重量％含まれていることがより好ましい。
【０１０２】
１．６．４．  溶媒（ｉ）
本発明の組成物は、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を溶媒（ｉ）に溶解して得ることができる。したがって、溶媒（ｉ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独ではポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（ｉ）として用いることが可能になる場合がある。
溶媒（ｉ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
溶媒（ｉ）としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣａ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＥＭ）、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製「エクアミド」（商品名）が挙げられる。
【０１０４】
これらの中でも、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）の溶解性の点で、本発明の組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣａ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＥＭ）、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製「エクアミド」（商品名）、からなる群より選択される少なくとも１種を、溶媒（ｉ）として含むことが好ましい。
【０１０５】
１．６．５．  エポキシ硬化剤（ｉ）
本発明の組成物には、それ自身が反応することでエポキシの硬化反応を促進するエポキシ硬化剤（ｊ）が配合されてもよい。エポキシ硬化剤（ｊ）の配合により、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。本発明において、反応促進剤（Ｅ）は、エポキシ硬化剤（ｊ）に含まれないものとする。
エポキシ硬化剤（ｊ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）とは異なる化合物であり、具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤および触媒型硬化剤などが挙げられるが、耐着色性および耐熱性等の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
エポキシ硬化剤（ｊ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸（活性水素量当量６４．０）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（活性水素量当量７７．５）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（活性水素量当量１１１．０）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（活性水素量当量７５．０）などの芳香族多価カルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、溶媒（ｉ）に対する溶解性に優れる組成物が得られる等の点から、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が特に好ましい。また、ガラス転移温度の高い硬化膜が得られる等の点から３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【０１０７】
カルボン酸系硬化剤の具体例としては、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸が挙げられる。
【０１０８】
ダイマー酸は、例えば、ルイス酸およびブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法（例：特開平９−１２７１２号公報）によって製造することができる。
【０１０９】
不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、通常４〜２４、好ましくは１４〜２０である。
【０１１０】
例えば、リノール酸を用いてダイマー酸を製造する場合、得られる混合物は一般的に炭素数３６のダイマー酸を主成分として含むが、炭素数１８のモノマー酸および炭素数５４のトリマー酸も副成分として少量含むのが一般的であり、原料由来の様々な構造を含む。
【０１１１】
エポキシ硬化剤（ｊ）の含有量は、レジスト剥離液などの薬品に対する耐性および透明性の高い硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０〜４０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部であり、全エポキシ化合物１００重量部に対し、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは０〜２００重量部、さらに好ましくは０〜１００重量部である。
【０１１２】
また、用いる全エポキシ化合物とエポキシ硬化剤（ｊ）との比率は、溶媒（ｉ）に対する溶解性に優れる組成物が得られ、高透明で耐熱性および耐薬品性、低吸水性に優れる硬化膜が得られる等の点から、用いる全エポキシ化合物中のエポキシ基量に対し、エポキシ硬化剤中の酸無水物基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応し得る基の量が０〜１．５倍当量であることが好ましく、０〜１．２倍当量であることがより好ましく、０〜０．８倍当量であると、得られる硬化膜の耐薬品性が一層向上するためさらに好ましい。なお、このとき、例えば、全エポキシ化合物として、エポキシ基を１つ有する化合物を１当量用い、エポキシ硬化剤（ｊ）として、酸無水物基を１つ有する化合物を１当量用いる場合、全エポキシ化合物に対するエポキシ硬化剤（ｊ）の量は、２倍当量であるとする。
【０１１３】
１．６．６．  ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。
ポリイミド樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるジアミン（ａ２）が挙げられる。
【０１１５】
本発明の組成物がポリイミド樹脂を含む場合、本発明の組成物１００重量％中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、耐熱性および耐薬品性がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。
【０１１６】
１．６．７．  重合性モノマー
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
本発明の組成物が重合性モノマーを含む場合、本発明の組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、耐薬品性、表面硬度がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％中に１０〜８０重量％含まれていることが好ましく、２０〜７０重量％含まれていることがさらに好ましい。
【０１１８】
単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【０１１９】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２０】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２１】
１．６．８．  帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物が帯電防止剤を含む場合、本発明の組成物１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
１．６．９．  酸化防止剤
本発明の組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤は、本発明の組成物が酸化防止剤を含む場合、該酸化防止剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜３重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、「ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０」、「ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ」（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、「アデカスタブ  ＡＯ−２０」、「アデカスタブ  ＡＯ−４０」、「アデカスタブ  ＡＯ−５０」、「アデカスタブ  ＡＯ−６０」、「アデカスタブ  ＡＯ−８０」、「アデカスタブ  ＡＯ−３３０」（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１２４】
１．６．１０．  顔料または染料
顔料としては、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛、低次酸化チタンおよび黒鉛が挙げられる。
染料としては、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８１０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８２０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３０４」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０」、「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ８６０」（以上商品名、オリエント化学工業（株）製）が挙げられる。
顔料および染料はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
２．  熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）と、必要に応じてエポキシ硬化促進剤（Ｅ）や界面活性剤（Ｇ）、エポキシ化合物（ｈ）、溶媒（ｉ）やその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
また、本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成時に得られた反応液や混合液をそのまま、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）、必要に応じて用いられるエポキシ硬化促進剤（Ｅ）や界面活性剤（Ｇ）、エポキシ化合物（ｈ）、溶媒（ｉ）、その他の添加剤などと混合することによって調製することもできる。
【０１２６】
３．  硬化膜の形成方法
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を硬化させることによって得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、乾燥後にＵＶ−ＬＥＤ照射をし、最後に加熱することにより得ることができる。
以下、本発明の組成物を用いた硬化膜の形成方法における、塗布方法および硬化方法について説明する。
【０１２７】
３．１．  熱硬化性樹脂組成物の塗布方法
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
【０１２８】
例えば、本発明の組成物から、前記ＸおよびＹ電極が接触しないように設けられる透明絶縁膜を形成する場合、パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの印刷法が好ましい。
【０１２９】
また、例えば、本発明の組成物からオーバーコートを形成する場合、全面印刷が容易であるという点で、スピンコート法、スリットコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましい。
【０１３０】
前記基板としては、特に限定されるものではなく公知の基板を用いることができるが、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板；銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（これらの樹脂含む層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシート；が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくはガラス基板、ＩＴＯ基板や樹脂製フィルム基板上に塗布される。
【０１３１】
３．２．  組成物の硬化方法
前記本発明の組成物を塗布した後に、基板上に塗布された組成物を乾燥後にＵＶ−ＬＥＤ照射をし、最後に加熱することにより硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、本発明の組成物を塗布した後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し（乾燥処理）、その後、さらに加熱する（硬化処理）方法が用いられる。
【０１３２】
本発明の組成物を用いれば、紫外線照射工程および加熱工程の二段階の硬化工程によって、レジスト剥離液耐性が良くかつ透明性が高い硬化物を得ることができる。
【０１３３】
紫外線照射工程は、基板などの塗布対象物の表面に所定形状に形成された組成物に紫外線を照射することにより、指先で軽く触れても付着しなくなる状態（いわゆる「タックフリー」の状態）にまで組成物を硬化させる、第一の硬化工程である。
【０１３４】
紫外線照射工程で用いられる光源としては、必要なエネルギー量が小さいことから環境への負荷が低く、基板を損傷するおそれが小さい点において、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線ＬＥＤ）が好ましい。ＵＶ−ＬＥＤは、操作が簡便である点でも優れている。照射光としては、たとえば、極大放射波長が３８５ｎｍのものが好ましい。ＵＶ−ＬＥＤ以外の光源としては、ＵＶ水銀ランプやメタルハライドランプなどが挙げられる。
【０１３５】
加熱工程は、紫外線照射工程によってタックフリーの状態にまで硬化された組成物をさらに硬化する第二の硬化工程である。紫外線照射工程と加熱工程とを組み合わせることにより、加熱のみで組成物を硬化させる場合よりも、低い温度で硬化を進行させることが可能になる。したがって、透明絶縁膜およびオーバーコートとして使用可能な性質を備えた硬化物とする加熱工程を従来よりも低い温度で実施することができる。
【０１３６】
加熱工程の温度は、ＰＥＴ等のプラスチック製に基板の軟化による変形を防止する観点から、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましい。
加熱工程の時間は、温度条件や硬化させる組成物の形状などによって異なるが、硬化物の物性を上げるには長いほうが好ましく、生産性をよくするには短い方が都合がよい。例えば、加熱工程を１００℃としてオーバーコートを形成する場合、１０〜１２０分間が好ましく、２０〜９０分間がより好ましく、３０〜６０分間がさらに好ましい。
【０１３７】
組成物を硬化して硬化物とする際、上述した紫外線照射工程および加熱工程の他の工程を実施しても良い。例えば、上述したように、紫外線照射工程の前に、組成物中の溶媒をある程度を乾燥させる乾燥工程を行っても良い。乾燥工程を行う場合、加熱工程よりも低温かつ短時間とする。
【０１３８】
乾燥処理の条件は、用いる組成物に含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常、加熱温度は７０〜１２０℃であり、加熱時間は、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜１０分間である。このような乾燥処理により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜を形成することができる。
【０１３９】
前記塗膜を形成した後、オーブン等を用いて１０〜１２０分間加熱処理する硬化処理により硬化膜を得ることができる。なお、硬化処理は、加熱処理に限定されず、紫外線、近赤外線、遠赤外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理でもよい。
【０１４０】
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、およびシランカップリング剤（Ｆ）を含有しているから、低温硬化性が良好である。このため、１００℃以下の低温焼成により、耐薬品性等に優れる硬化膜を形成することができる。したがって、硬化処理を高温で行うことが困難なＰＥＴ等の樹脂製フィルム基板上であっても、硬化膜を形成することが可能である。
【０１４１】
４．  硬化膜付き基板
本発明の硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ＩＴＯ基板および樹脂製フィルム基板からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましい。
このような硬化膜付き基板は、例えば、ガラス、ＩＴＯ、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状（ライン状など）に塗布し、その後、前記で説明したような乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。
【０１４２】
５．  電子部品
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品である。このような電子部品としては、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子および受光素子などの各種光学材料、タッチパネルなどが挙げられる。
【０１４３】
タッチパネルは、例えば、液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス装置と位置検出装置とを組み合わせることで製造することができる。
ここで、位置検出装置としては、例えば、ＩＴＯなどの導電物質からなる配線（Ｘ電極）が形成された基板上に、該配線を覆うように本発明の硬化膜（透明絶縁膜）を形成し、次いで、Ｘ電極と直交するように、ＩＴＯなどの導電物質からなる配線（Ｙ電極）を形成し、その後、基板全面を覆うように、本発明の硬化膜でオーバーコートを形成した装置が挙げられる。
【０１４４】
このような装置の製造の際に、本発明の組成物を用いることで、通常、印刷法等でパターン状に形成される前記硬化膜（透明絶縁膜）、および、通常、塗布法等で前面に形成される前記オーバーコートを１種類の組成物で形成することができる。従って、本発明の組成物を用いることで、電子部品の製造に際して、ラインの簡略化および歩留まりの向上が可能となる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いる、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、その他のエポキシ化合物（ｈ）、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、反応促進剤（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、反応促進剤（Ｅ）、溶媒（ｉ）、界面活性剤（Ｇ）、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、１価アルコール（ａ４）、反応溶媒（ａ５）および多価酸無水物（ａ６）の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこれらの略号を使用する。
【０１４６】
＜ポリエステルアミド酸（Ａ）＞
＜テトラカルボン酸二無水物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン（ａ２）＞
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
＜多価ヒドロキシ化合物（ａ３）＞
ＢＤＯＨ：１，４−ブタンジオール
＜１価アルコール（ａ４）＞
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
＜反応溶媒（ａ５）＞
ＭＰＭ：３−メトキシプロピオン酸メチル
【０１４７】
＜フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）＞
ＥＧ−２００：ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）（エポキシ当量２９０、重量平均分子量２，０００以下）
【０１４８】
＜その他のエポキシ化合物（ｈ）＞
ＦＬＥＰ−６０：末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー  ＦＬＥＰ−６０（商品名、いずれも東レ・ファインケミカル製）
【０１４９】
＜シランカップリング剤（Ｆ）＞
Ｓ５１０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、サイラエースＳ５１０（商品名  ＪＮＣ（株）製）
Ｓ７１０：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、サイラエースＳ７１０（商品名、ＪＮＣ（株）製）
【０１５０】
＜二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）＞
ＵＶ−１７００Ｂ：１０官能基ウレタンアクリレート、ＵＶ−１７００Ｂ（商品名、日本合成化学（株）製））
ＵＡ―１２２Ｐ：５官能基ウレタンアクリレート、ＵＡ―１２２Ｐ（商品名、新中村化学（株）製））
【０１５１】
＜二重結合を有する化合物＞
Ｍ４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、東亞合成（株）製）
Ｐ−２Ｍ：リン酸含有（メタ）アクリレート（商品名、共栄社化学（株）製）
【０１５２】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
アルキルフェノン系光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９ＥＧ：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
オキシムエステル系光重合剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０３（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０４（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン、ＫＡＹＡ  ＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名；日本化薬（株））
【０１５３】
＜反応促進剤（Ｅ）＞
Ｋａｌｅｎｚ ＭＴ ＰＥ１：ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名  カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製）
【０１５４】
＜溶媒（ｉ）＞
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート
Ｅｃａ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール（慣用名））
【０１５５】
＜界面活性剤（Ｇ）＞
ＲＳ−７２Ｋ（商品名  メガファックＲＳ−７２Ｋ、ＤＩＣ（株）製）
【０１５６】
＜ポリエステルアミド酸（Ａ）＞
まず、ポリエステルアミド酸を以下に示すように合成した（合成例１）。
［合成例１］
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水精製したＭＰＭ４４６．９６ｇ、ＢＤＯＨ３１．９３ｇ、ＢｚＯＨ２５．５４ｇおよびＯＤＰＡ１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２９．３３ｇおよびＭＰＭ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間撹拌した後、１１５℃で１時間撹拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。
【０１５７】
この溶液の回転粘度は２８．２ｍＰａ・ｓであった。ここで、回転粘度は、Ｅ型粘度計（商品名；ＴＶＥ−２２ＬＴ、東機産業（株）製）を使用して２５℃条件下で測定した値である（以下同じ）。
【０１５８】
また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、４，２００であった。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリエステルアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈して希釈液を調製し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ  Ｎａｖ  （示差屈折率計  ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した（以下同じ）。
【０１５９】
【表１】
2019139091.tif 000008
【０１６０】
［実施例１］
撹拌羽根を備えた１，０００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ）溶液を１６．７ｇ（当該溶液中のポリエステルアミド酸（Ａ）の量は５．０ｇ）、ＦＬＥＰ−６０を１０．０ｇ、ＥＧ−２００を１２．５ｇ、Ｓ７１０を４．０ｇ、ＵＡ−１２２Ｐを１０．０ｇ、Ｍ４０２を２５．０ｇ、Ｐ−２Ｍを１．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯを１．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７を１．０ｇ、ＤＰＭＡを１２．５ｇ、Ｅｃａを１３８．０ｇ、ＲＳ−７２Ｋを０．４４ｇ、それぞれ仕込んだ。その後、２５℃（室温）で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。２５℃で３０分間撹拌した後にメンブランフィルター（材質：ポリプロピレン、孔径：０．２２μｍ）で濾過し、濾液として感光性組成物を得た。
【０１６１】
［実施例２〜３５］
実施例２〜３５は、表２〜表５に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を調製した。なお、表中の各成分の仕込み量は重量（ｇ）を示している（以下の表において同じ。）。
【０１６２】
［比較例１〜５］
比較例１〜５は、表６に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を調製した。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
上記の実施例および比較例に係る感光性組成物を用いて以下の条件で塗膜を形成した後に乾燥し、表面に仮硬化前の塗膜が形成された仮硬化前基板とした。
基板：ガラス製、ＥａｇｌｅＸＧ（商品名、Ｃｏｒｎｉｎｇ製）
塗布方法：スピンコート
スピンコーター：ＭＳ−Ａ１５０（商品名、ミカサ株式会社製）
乾燥：ホットプレート８０℃・５分間
【０１６９】
（紫外線照射工程、第一の硬化工程、露光；タックレスパス回数）
コンベア搬送式３８５ｎｍＬＥＤ照射装置（商品名：ＡＳＭ１５０３ＮＭ−ＵＶ−ＬＥＤ  あすみ技研（株）製）を使い、上記のようにして形成した仮硬化前基板に、１Ｐａｓｓで３００ｍＪ／ｃｍ２になる条件で、塗膜がタックフリーになるまで硬化させた。各感光性組成物がタックフリーとなるまでに要したパス回数（タックレスパス回数）を表２〜６に示している。
【０１７０】
（熱硬化工程、第二の硬化工程、焼成）
紫外線照射工程によりタックフリーとなるまで硬化させた感光性組成物の塗膜を、循環式クリーンオーブン（商品名：ＤＴ−６１０  ヤマト科学（株）製）を使用して、１００℃で６０分間焼成した。
【０１７１】
（膜厚）
基板上に形成された感光性組成物の塗膜を、熱硬化工程により硬化させた硬化物について、触針式段差計Ｐ−１６＋（商品名、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、処理前の膜厚（Ａ、μｍ）を測定した。
【０１７２】
［評価方法］
（光学特性測定；４００ｎｍ透過率）
熱硬化工程により得られた硬化物について、紫外可視分光光度計Ｖ−６７０（商品名、日本分光株式会社製）を用いて、４００ｎｍ透過率を測定した。当該透過率は、ガラスをレファレンス（参照）として用いて測定した。
【０１７３】
（耐薬品性測定；Ｎ３００耐性  残膜率、Ｎ３００耐性後  残膜率）
熱硬化工程により得られた硬化物が形成された基板を、ナガセレジストストリップ  Ｎ−３００（商品名、ナガセケムテックス製）に４０℃で２０分間浸漬した。当該浸漬後の基板を取り出して水洗した後、触針式段差計を用いて、浸漬後の硬化物の膜厚（Ｂ、μｍ）を測定した。
さらに、その基板を１００℃のホットプレート上で５分間加熱し、乾燥させた後、加熱後の硬化物の膜厚（Ｃ、μｍ）を測定した。
【０１７４】
処理前の膜厚（Ａ）、浸漬後の膜厚（Ｂ）および加熱後の膜厚（Ｃ）を用いて、耐薬品試験における浸漬処理後および加熱処理後の残膜率（％）を以下の式を用いて求めた。
浸漬処理後の残膜率（Ｎ３００耐性  残膜率、％）
＝［浸漬後の膜厚（Ｂ）／処理前の膜厚（Ａ）］×１００
浸漬処理および加熱処理後の残膜率（Ｎ３００耐性後  残膜率、％）
＝［加熱後の膜厚（Ｃ）／処理前の膜厚（Ａ）］×１００
剥離：試験後に硬化物の膜が剥離した。
ＮＡ：測定しなかった。
【０１７５】
（密着性測定；Ｎ３００耐性後  密着性）
耐薬品性と同様の処理（Ｎ３００に浸漬、水洗、加熱乾燥）を行った後、硬化物の基板に対する密着性試験を行った。密着性試験は、クロスカット剥離試験を用いた。
クロスカット法では、１ｍｍ間隔のラインを縦横１１本ずつカッターで引き、１００個の碁盤目を作製した後、テープを貼って剥離することにより、基板表面から剥離した硬化膜の割合を規格ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に基づいて評価した。
剥離用のテープは、Ｓｃｏｔｃｈ  ＃６１０、スリーエム社製  ：４０２Ｎ／１００ｍｍ（縦方向）を使用した。
規格ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に基づいた評価基準は、以下のとおりである。
０Ｂ：６５％以上
１Ｂ：３５％以上、６５％以下
２Ｂ：１５％以上、３５％以下
３Ｂ：５％以上、１５％以下
４Ｂ：５％以下
５Ｂ：剥離無し
ＮＡ：測定しなかった。
【０１７６】
実施例の評価結果を表２〜５に示し、比較例の評価結果を表６に示す。これらの結果から、以下のことが分かった。
シランカップリング剤（Ｆ）を配合することにより、Ｎ３００耐性および密着性が良好になる。
反応促進剤（Ｅ）を配合することにより、Ｎ３００耐性および密着性が良好になる。
一種類の光重合開始剤を用いる場合、Ｉｒｇａｔｕｒｅ  ＴＰＯが好ましい。
二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）に対する光重合性開始剤（Ｄ）の配合量を調整することにより、Ｎ３００耐性および密着性が良好な硬化物が得られる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（ｈ）および二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）の総量に対する光重合性開始剤（Ｄ）の配合量を調整することにより、Ｎ３００耐性および密着性が良好な硬化物が得られる。
一種類の光重合開始剤を用いる場合に好ましいＩｒｇａｔｕｒｅ  ＴＰＯの配合量が、二重結合を有するウレタン化合物（Ｃ）に対して、多くなりすぎると密着性が低下する傾向がある。ただし、シランカップリング剤（Ｆ）の配合量の増加させることで密着性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の感光性組成物は、１００℃以下の低温硬化後にレジスト剥離液に対する耐性が良好な透明硬化膜を形成できるから、プラスチック基板にも使用可能な、透明絶縁膜やオーバーコートを形成するために利用することができる。