(57)【要約】【課題】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、機械的強度、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできる感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミドを導くことのできるテトラカルボン酸二無水物、該テトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするテトラカルボン酸二無水物。    【化１】2019099516.tif 000101【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするテトラカルボン酸二無水物。
【化１】
2019099516.tif 000091
（式中、Ｚは間に酸素原子を含んでいても良い炭素数４〜１００の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ５が下記一般式（２）又は（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【化２】
2019099516.tif 000092
（式中、Ｒ６は炭素原子又は酸素原子である。）
【化３】
2019099516.tif 000093
（式中、Ｒ７は炭素数３〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＺが下記一般式（４）で示される２価の有機基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【化４】
2019099516.tif 000094
（式中、Ｒ１５は炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｌは１〜５０の整数、ｍは２〜１５の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（５）で示される構造単位を含むものであることを特徴とするポリイミド樹脂。
【化５】
2019099516.tif 000095
（式中、Ｚは間に酸素原子を含んでいても良い炭素数４〜１００の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数である。Ｘは２価の有機基である。）
【請求項５】
前記一般式（５）中のＸが下記一般式（６）で示される２価の有機基であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド樹脂。
【化６】
2019099516.tif 000096
（式中、ｆは０又は１であり、Ｙは２価の結合基であり、ｆ＝０は結合基を介さず直結することを表す。）
【請求項６】
前記一般式（６）中のＹが下記式（７）もしくは（８）で示される２価の基であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド樹脂。
【化７】
2019099516.tif 000097
【請求項７】
請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の製造方法であって、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（９）で示されるジアミンとを反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【化８】
2019099516.tif 000098
（式中、Ｘは上記と同様である。）
【請求項８】
（Ａ）請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２´）で示される基を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化９】
2019099516.tif 000099
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２である。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ’）請求項４から６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２´）で示される基を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１０】
2019099516.tif 000100
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２である。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項８又は請求項９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、及び
（３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
（Ｉ）請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（ＩＩ）加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、及び
（ＩＩＩ）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記工程（ＩＩ）と前記工程（ＩＩＩ）との間に、露光後加熱工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱して後硬化する工程を含むことを特徴とする硬化被膜形成方法。
【請求項１５】
請求項８又は請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物、又は請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項１６】
請求項８又は請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物、又は請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする表面保護膜。
【請求項１７】
請求項１５に記載の層間絶縁膜又は請求項１６に記載の表面保護膜を有するものであることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂の構造単位として有用なテトラカルボン酸二無水物、該テトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂とその製造方法、該ポリイミド樹脂をベース樹脂に用いたポジ型感光性樹脂組成物又はネガ型感光性樹脂組成物、これらを用いたアルカリ水溶液による現像が可能なパターン形成方法、及び硬化被膜形成方法に関する。また、この硬化被膜を用いた層間絶縁膜、表面保護膜、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料としては、以前からポリイミド系材料やポリベンゾオキサゾール系材料が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、伸びや強度等の機械的特性、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。
【０００４】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）が提案されている。これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須である。
【０００５】
しかし、近年デバイスへの熱負荷の低減や基板に対する応力低減等の要求により、２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下の低温で硬化可能なポリイミド系材料又はポリベンゾオキサゾール系材料が求められている。
【０００６】
低温硬化可能な樹脂組成物としては、既にイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミド樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４）。特許文献３に記載されているポリイミドを用いたネガ型感光性樹脂組成物は、パターン形成においてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた現像が実施されているものの、この特許文献３にはパターン形成における解像性能の具体的な記載がなされていない。
【０００７】
一方、特許文献４において提案されている感光性樹脂組成物は、低温硬化を鑑みて構築された長鎖シロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて合成された既にイミド化されたベース樹脂を用いる。組成物の溶剤はシクロペンタノンであり、現像工程はアルカリ水溶液を用いる。しかし、解像性能が未だ改善が必要であった。即ち、特許文献４に記載されている感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、極薄膜で実施されており、解像するパターンサイズも大きい。この解像性能不足は、特許文献４に開示されているベース樹脂であるポリイミド樹脂の、現像液に用いられるアルカリ水溶液への溶解性が乏しいことに起因する。現像液に対する溶解性を高めることが、パターン形成における解像性能を向上させる鍵となる。また特許文献４で開示されているベース樹脂はポリイミド中に長鎖シロキサンを含有することから伸びや機械的強度が十分でなく、耐衝撃試験等の信頼性試験での耐性に劣っていた。
【０００８】
近年要求される三次元積層といった高密度実装技術における感光性絶縁材料の解像性能として、形成されるパターンのアスペクト比（仕上がりの膜厚（もしくはパターンの高さ）／パターンの寸法）は、１以上２程度が必要とされる。即ち、所望される仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さが１０μｍであった場合、１０μｍ以下の寸法もしくは５μｍ近くのパターンが形成されなければならない。
【０００９】
また低温硬化可能な樹脂組成物として、脂肪族基を有するジカルボン酸を用いて合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体が提案されている（特許文献５）。しかしながら、低温硬化は可能であったが、脱水閉環による膜収縮が大きいことから低応力性が不十分であり、また金属と相互作用しない脂肪族基を多く有するので銅等の金属との密着性も不十分であった。
【００１０】
一方、低温硬化可能な樹脂組成物として、ポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミン残基及びポリアルキレンオキサイド基を含有するカルボン酸残基を含有するアルカリ可溶性ポリイミドを用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献６）。しかしながら、特許文献６に記載されている感光性樹脂組成物を用いたパターンのアスペクト比は１未満のものが多く、解像性能に関して未だ改善の必要があった。この解像性能不足は、特許文献６に開示されているベース樹脂であるポリイミド樹脂の、現像液に用いられるアルカリ水溶液への溶解性が乏しいことに起因する。これはポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミンを用いてポリイミドを合成しているため、アルカリ可溶性基を含有するジアミンのユニット比を下げざるをえないためである。また特許文献６に記載されているポリアルキレンオキサイド基を含有している酸無水物としては上記ポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミンと無水トリメリット酸を反応させることで得られる酸無水物のみである。したがってこのポリアルキレンオキサイド基を含有している酸無水物を用いて合成されるポリイミド中のアルカリ可溶性基を含有するジアミンのユニット比はポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミンを用いた時同様に下がることになる。
【００１１】
このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、ポリイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるポリイミドのパターン及び保護被膜の機械的強度、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる組成物が強く望まれている。
【００１２】
また、パターン形成、硬化を施された絶縁保護膜は、種々の工程における耐熱性、種々用いられる化学薬品に対する耐性を具備していることも、強く望まれている。
【００１３】
即ち、これらの特徴を一つとして欠けることなく全て持ち備えた感光性樹脂組成物の早急なる開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特許第３２３２０２２号公報
【特許文献４】特許第５４１７６２３号公報
【特許文献５】特開２００８−２２４９８４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／０４５４３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、機械的強度、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできる感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミドを導くことのできるテトラカルボン酸二無水物、該テトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。また、パターン形成において、アルカリ水溶液に可溶な、解像性に優れ、微細なパターン形成が可能な上記ポリイミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とするテトラカルボン酸二無水物を提供する。
【化１】
2019099516.tif 000002
（式中、Ｚは間に酸素原子を含んでいても良い炭素数４〜１００の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数である。）
【００１７】
なお、本明細書中で、有機基とは、少なくとも炭素原子を含む基であり、必要に応じて酸素原子、水素原子、フッ素原子、及びその他の原子をさらに含むことができる。
【００１８】
このようなテトラカルボン酸二無水物であれば、優れた電気的特性、機械的特性、密着性を持ち、かつパターニング時の現像液であるアルカリ水溶液に対して溶解性を高めることができ、高解像度を得ることができる感光性樹脂組成物のベース樹脂として有用なポリイミド樹脂を得ることができるものとなる。
【００１９】
またこのとき、前記一般式（１）中のＲ５が下記一般式（２）又は（３）で示されるものであることが好ましい。
【化２】
2019099516.tif 000003
（式中、Ｒ６は炭素原子又は酸素原子である。）
【化３】
2019099516.tif 000004
（式中、Ｒ７は炭素数３〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
【００２０】
原料となる化合物の入手の容易さから、上記一般式（１）中のＲ５がこのような基であることが好ましい。
【００２１】
さらにまた、前記一般式（１）中のＺが、下記一般式（４）で示される２価の有機基であることが好ましい。
【化４】
2019099516.tif 000005
（式中、Ｒ１５は炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｌは１〜５０の整数、ｍは２〜１５の整数である。）
【００２２】
上記一般式（１）中のＺがこのような基であれば、低応力、高伸度かつ金属との密着性が高い硬化膜を得ることができる。
【００２３】
また、本発明では、下記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂を提供する。
【化５】
2019099516.tif 000006
（式中、Ｚは間に酸素原子を含んでいても良い炭素数４〜１００の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数である。Ｘは２価の有機基である。）
【００２４】
このような構造単位を含むポリイミド樹脂であれば、優れた電気的特性、機械的特性、密着性等を持ち、かつ微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできる感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。
【００２５】
このとき、前記一般式（５）中のＸが下記一般式（６）で示される２価の有機基であることが好ましい。
【化６】
2019099516.tif 000007
（式中、ｆは０又は１であり、Ｙは２価の結合基であり、ｆ＝０は結合基を介さず直結することを表す。）
【００２６】
このような２価の有機基であれば、上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂をベースレジンに用いた感光性樹脂組成物のパターン形成において、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を増すことができる。
【００２７】
さらにまた、前記一般式（６）中のＹが下記式（７）もしくは（８）で示される２価の基（結合基）であることが好ましい。
【化７】
2019099516.tif 000008
【００２８】
このようなものであれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２９】
また、本発明では、上述の一般式（５）で示される構造単位を含むポリイミド樹脂の製造方法であって、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（９）で示されるジアミンとを反応させるポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
【化８】
2019099516.tif 000009
（式中、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ５、ｎは上記と同様である。）
【化９】
2019099516.tif 000010
（式中、Ｘは上記と同様である。）
【００３０】
上記一般式（５）で示される構造単位を含むポリイミド樹脂は、例えばこのような方法で製造することができる。
【００３１】
さらに本発明では、
（Ａ）上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものであるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３２】
また、
（Ａ）上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２´）で示される基を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１０】
2019099516.tif 000011
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２である。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものであるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３３】
このように、（Ｂ）成分の感光剤を用いることで、パターン形成において、露光部がアルカリ水溶液の現像液に対して溶解速度が大きくなり可溶となり、未露光部においては上記感光剤のアルカリ溶解阻止のため溶解せず、ポジ像を得ることができる。上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂は、樹脂自身がアルカリ可溶性を示すことから、開口したパターン底部においてスカム等の残渣、裾引き等のパターン劣化が生じ難くなり、微細なパターン形成に優位に働く。
【００３４】
さらに、
（Ａ’）上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２´）で示される基を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化１１】
2019099516.tif 000012
（Ｄ）溶剤、
を含むものであるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００３５】
このように、（Ｂ’）成分の光酸発生剤を用いることによって、パターン形成において、露光部に酸を発生させて、添加した（Ｃ’）成分の架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点を架橋させることにより、現像液に対して不溶となりネガ像を得る組成物とすることもできる。
【００３６】
さらに、本発明では、
（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、及び
（３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００３７】
このように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。
【００３８】
またさらに、本発明では、
（Ｉ）上述のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（ＩＩ）加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、及び
（ＩＩＩ）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂のポリイミド樹脂は上記一般式（５）で示される構造単位を含んでいることから、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。
【００４０】
このとき、前記工程（ＩＩ）と前記工程（ＩＩＩ）との間に、露光後加熱工程を含むことが好ましい。
【００４１】
特に、上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂を含有する重合体を含むネガ型感光性樹脂組成物の場合、露光後に加熱する工程（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を含むことにより、露光によって光酸発生剤から発生した酸を触媒として、架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点の架橋反応を促進することができる。
【００４２】
さらに、本発明では、上述のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱して後硬化する工程を含む硬化被膜形成方法を提供する。
【００４３】
また、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物、又はネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものである層間絶縁膜を提供する。
【００４４】
また、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物、又はネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものである表面保護膜を提供する。
【００４５】
また、本発明では、上述の層間絶縁膜又は表面保護膜を有するものである電子部品を提供する。
【００４６】
本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであることから優れた電気的特性、機械的特性、密着性を持ち、かつアルカリ現像液に可溶であって微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができる。そして、パターンを有して得られたこれら硬化被膜を優れた電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜とすることができる。また、これらの硬化被膜を有する電子部品を提供することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であれば、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド樹脂を得ることができるテトラカルボン酸二無水物を提供することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物から得られたポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いたパターン形成において、アルカリ水溶液を用いる現像を行うことが可能であって、本発明のポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体がアルカリ水溶液に対して可溶であることから、開口したパターン底部においてスカム等の残渣、裾引き等のパターン劣化を抑止することができるため、微細パターンの解像が可能になる。
【００４８】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、又はネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化被膜は、ポリイミドに特徴的な機械的強度、基板密着性、電気特性、信頼性に優れた保護被膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例での密着力測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
上述のように、アルカリ水溶液現像可能で現像液に対する溶解性が十分に高くなることから解像性の向上が可能となり、微細パターンを形成することのできる感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド樹脂を得ることができるテトラカルボン酸二無水物が求められていた。
【００５１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂を感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いた場合、このようなポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液の現像液に可溶であることから、アルカリ水溶液現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物、アルカリ水溶液現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物のいずれにも活用可能で、これら感光性樹脂組成物を用いて得られたパターンは微細でかつパターン形状が良好であることを見出した。
【００５２】
さらに、上記ポリイミド樹脂をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用い、パターン形成、加熱によって得られた保護被膜は電気的特性、機械的特性、密着性が優れることを見出した。即ち、上記ポリイミド樹脂をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用い形成したパターンを有して得られた硬化被膜が、電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜として優れることを見出して、本発明を完成させた。
【００５３】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物である。
【化１２】
2019099516.tif 000013
（式中、Ｚは間に酸素原子を含んでいても良い炭素数４〜１００の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数である。）
【００５４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は下記一般式（１）で示されるものである。
【化１３】
2019099516.tif 000014
（式中、Ｚは間に酸素原子を含んでいても良い炭素数４〜１００の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数である。）
【００５６】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ異なっていても同一でもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜４０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数である。
【００５７】
上記一般式（１）中のＲ５が下記一般式（２）及び（３）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。
【化１４】
2019099516.tif 000015
（式中、Ｒ６は炭素原子又は酸素原子である。）
【化１５】
2019099516.tif 000016
（式中、Ｒ７は炭素数３〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
【００５８】
また、上記一般式（３）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【化１６】
2019099516.tif 000017
【００５９】
一方、一般式（１）中のＺが、下記一般式（４）で示される基であることが好ましい。
【化１７】
2019099516.tif 000018
（式中、Ｒ１５は炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｌは１〜５０の整数、ｍは２〜１５の整数である。）
【００６０】
また、上記一般式（４）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【化１８】
2019099516.tif 000019
（式中、ｌは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。ｍは２〜１５の整数であり、好ましくは２〜３の整数、より好ましくは３である。）
【００６１】
上記一般式（１）中のＺがこのような基であれば、低応力、高伸度かつ金属との密着性が高い硬化膜を得ることができる。
【００６２】
（テトラカルボン酸二無水物の製造方法）
本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法としては、まず下記一般式（１０）又は（１１）で示されるアルケニル基含有カルボン酸無水物と下記一般式（１２）で示されるジヒドロオルガノシロキサンとを触媒の存在下においてヒドロシリル化反応を行うことによって下記一般式（１３）又は（１４）で示されるカルボン酸無水物含有ヒドロオルガノシロキサンを得る。次に得られた下記一般式（１３）又は（１４）で示されるカルボン酸無水物含有ヒドロオルガノシロキサンと下記一般式（１５）で示されるアルケニル基を少なくとも二つ以上含有する化合物とを触媒の存在下においてヒドロシリル化反応を行うことで本発明のテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
【化１９】
2019099516.tif 000020
（式中、Ｒ６は上記と同様である。）
【化２０】
2019099516.tif 000021
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ９は水素原子又はメチル基である。）
【化２１】
2019099516.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｎは上記と同様である。）
【化２２】
2019099516.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、ｎは上記と同様である。）
【化２３】
2019099516.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、ｎは上記と同様である。）
【化２４】
2019099516.tif 000025
（式中、Ｑは酸素原子又は間に酸素原子を含んでいても良い炭素数１〜９６の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜８の１価炭化水素基である。）
【００６３】
上記一般式（１０）又は（１１）で示されるアルケニル基含有カルボン酸無水物と上記一般式（１２）で示されるジヒドロオルガノシロキサンとの、又は上記一般式（１３）又は（１４）で示されるカルボン酸無水物含有ヒドロオルガノシロキサン化合物と上記一般式（１５）で示されるアルケニル基を少なくとも二つ以上含有する化合物との触媒の存在下行われるヒドロシリル化反応の好適な条件について説明する。
【００６４】
上記ヒドロシリル化反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００６５】
上記ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。上記反応条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、反応温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、反応系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、上記一般式（１３）又は（１４）で示されるカルボン酸無水物含有ヒドロオルガノシロキサン化合物を調製することができる。
【００６６】
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（５）で示される構造単位を含むものである。
【化２５】
2019099516.tif 000026
（式中、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ５、ｎは上記と同様であり、Ｘは２価の有機基である。）
【００６７】
上記一般式（５）中のＺ、Ｒ１〜Ｒ５、ｎは上記の式（１）で説明したものと同じである。
【００６８】
また、上記一般式（５）中のＸは下記一般式（６）で示される２価の有機基であることが好ましい。
【化２６】
2019099516.tif 000027
（式中、ｆは０又は１であり、Ｙは２価の結合基であり、ｆ＝０は結合基を介さず直結することを表す。）
【００６９】
上記一般式（５）中のＸが上記一般式（６）で示される２価の有機基であれば、上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂をベースレジンに用いた感光性樹脂組成物のパターン形成において、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を増すことができる
【００７０】
上記一般式（６）中のｆは０又は１であり、ｆ＝０の場合、２価の結合基Ｙを介さず直結する。
【００７１】
一方、ｆ＝１の場合、上記一般式（６）中のＹは、２価の結合基を介して結合する。Ｙは、２価の基であれば限定されるものではないが、好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基であり、より好ましくは下記式（１６）で示される２価の結合基である。また、Ｙの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００７２】
【化２７】
2019099516.tif 000028
（式中、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、１〜６の整数、ｑ４及びｑ５は１〜１０の整数である。
【００７３】
特に好ましい２価の結合基Ｙは下記式（７）もしくは（８）で示される２価の基である。
【化２８】
2019099516.tif 000029
【００７４】
上記一般式（６）におけるＹが上記式（７）の場合、下記一般式（５−１）の構造単位が好ましく、上記一般式（６）におけるＹが上記式（８）の場合、下記一般式（５−２）の構造単位であることが好ましい。
【化２９】
2019099516.tif 000030
【化３０】
2019099516.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、ｎ、及びＺは上記と同様である。）
【００７５】
上記構造単位（５−１）のように、２価の結合基であるＹが上記式（７）で示されるヘキサフルオロイソプロピリデン基であって、フェノール性水酸基のｐ−位に位置する場合、ヘキサフルオロイソプロピリデン基の電子吸引性により、上記フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が更に向上するため、好ましい。
【００７６】
同様に、構造単位（５−２）のように、２価の結合基であるＹが上記式（８）で示されるスルホニル基であって、フェノール性水酸基のｐ−位に位置する場合、スルホニル基も電子吸引性の基であることから、上記フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が更に向上するため、好ましい。
【００７７】
また、本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式（５）で示される構造単位に加え、さらに、下記一般式（１７）で示される構造単位を含有していてもよい。
【化３１】
2019099516.tif 000032
（式中、Ｖは４価の有機基、Ｘ’は２価の基である。）
【００７８】
上記構造単位（１７）中のＶは、４価の有機基であり、４価の有機基であれば限定されるものではないが、好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基である４価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１８）で示される４価の有機基である。また、Ｖの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【化３２】
2019099516.tif 000033
【００７９】
また上記構造単位（１７）中のＸ’は、２価の基であり、２価の基であれば限定されるものではないが、炭素数６〜４０の２価の基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１〜４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＸ’としては、下記式（１９）、（２０）又は（２１）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ’の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【化３３】
2019099516.tif 000034
【００８０】
【化３４】
2019099516.tif 000035
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、ｑ６は２〜２０の正数である。）
【００８１】
【化３５】
2019099516.tif 000036
（式中、ｑ７、ｑ８及びｑ９は、１〜６の整数、ｑ１０及びｑ１１は１〜１０の整数である。）
【００８２】
（ポリイミド樹脂の製造方法）
また、本発明では、上述の本発明のポリイミド樹脂を製造する方法を提供する。上記一般式（５）で示される構造単位を含むポリイミド樹脂を製造するには、まず下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（９）で示されるジアミンとを反応させポリアミック酸を得る。
【化３６】
2019099516.tif 000037
（式中、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ５、ｎは上記と同様である。）
【００８３】
上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３７】
2019099516.tif 000038
【化３８】
2019099516.tif 000039
【化３９】
2019099516.tif 000040
【００８４】
【化４０】
2019099516.tif 000041
（式中、Ｘは上記と同様である。）
【００８５】
上記一般式（９）で示されるジアミンとしては、ヒドロキシ基含有ジアミン、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。好ましいヒドロキシ基含有ジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンズアニリド、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−ジアミノシクロへキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等のアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサンジアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
これらのヒドロキシ基含有ジアミン、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、シロキサンジアミン類も好適に用いることができる。
【００９１】
ポリアミック酸の合成において上記一般式（１）で示される酸二無水物成分に対する上記一般式（９）で示されるジアミン成分の割合は、ポリイミドの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。
【００９２】
上記一般式（１）で示される酸二無水物成分と上記一般式（９）で示されるジアミン成分の反応は通常、溶剤中で酸二無水物とジアミンを混合し、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で行われる。
【００９３】
溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類、アミド類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０質量％となる範囲で調整される。
【００９４】
次に、上記得られたポリアミック酸の反応液に水と共沸可能なキシレン等の非極性溶媒を添加し、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃に加熱し、反応系から生成する水を除去しながら脱水閉環反応を行うことで一般式（５）で示されるポリイミド樹脂を得ることができる。
【００９５】
上述したように、構造単位（５）を含むポリイミド樹脂は、さらに、下記造単位（１７）を含有することができる。
【化４１】
2019099516.tif 000042
（式中、Ｖ、Ｘ’は上記と同様である。）
【００９６】
上記構造単位（１７）を含むポリイミド樹脂は、上記構造単位（５）の製造方法と同様の反応手順を行うことで得ることができる。すなわち、下記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２４）で示されるジアミンとを反応させポリアミック酸を得た後に、脱水閉環反応を行うことで、上記構造単位（１７）を含有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【化４２】
2019099516.tif 000043
（式中、Ｖは上記と同様である。）
【００９７】
好適な上記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、脂肪族酸二無水物等が挙げられる。芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
脂環式酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
脂肪族酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化４３】
2019099516.tif 000044
（式中、Ｘ’は上記と同様である。）
【０１０１】
好適な上記一般式（２４）で示されるジアミンとしては、上記一般式（９）で示されるジアミンとして挙げたものと同様のジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
（重合体の分子量及び末端封剤の導入）
構造単位（５）を含むポリイミド樹脂、あるいは、構造単位（５）及び構造単位（１７）を含むものであるポリイミド樹脂の好適な分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜５０，０００である。分子量が５，０００以上であれば、基板上に上記ポリイミド樹脂をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を所望な膜厚に成膜することが容易になり、分子量が１００，０００以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度が著しく高いものとはならず、成膜できなくなる恐れがない。
【０１０３】
構造単位（５）を含むポリイミド樹脂、あるいは、構造単位（５）及び構造単位（１７）を含むものであるポリイミド樹脂は、縮重合反応における分子量の制御、得られた重合体の経時における分子量の変化、即ちゲル化を抑制する目的で、末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコール等が挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【０１０４】
酸無水物基末端の封止剤として用いられるモノアミンとしては、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０５】
一方、酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１０７】
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０８】
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル等のクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニル等のイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１１０】
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、本発明のポリイミド樹脂の原料である上記一般式（１）及び（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。また、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１１１】
本発明のポリイミド樹脂は、上述した一般式（５）で示される構造単位や一般式（１７）で示される構造単位以外のポリイミド構造単位、ポリイミド前駆体の構造単位、ポリベンゾオキサゾール構造単位、ポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位を含有してもよい。
【０１１２】
［感光性樹脂組成物］
次に、本発明のポリイミド樹脂をベース樹脂とした感光性樹脂組成物に関して、説明する。本発明では、上述した本発明のポリイミド樹脂をベース樹脂として用いることにより、ポジ型感光性樹脂組成物やネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１３】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明のポリイミド樹脂をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、アルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば以下に説明する２つの形態とすることができるが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の第１の形態は、
（Ａ）上記一般式（５）で示される構造単位を含むものであるポリイミド樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を得るという観点において、上記構造単位（５）中のＸが上記一般式（６）で示されるフェノール含有の有機基である場合、（Ａ）成分１００ｇ中のフェノール性水酸基のモル数によって述べることができる。すなわち、（Ａ）成分１００ｇ中、フェノール性水酸基のモル数が０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．２０ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下、最も好ましくは０．２５ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下である。フェノール性水酸基のモル数が０．１０ｍｏｌ以上であれば、アルカリ水溶液である現像液に対して所望なアルカリ溶解速度を得ることができ、パターン形成時、パターンの開口に障害が生じたり、パターンの底部にスカムを観察したりすることがなく、解像性が損なわれる恐れがない。一方、（Ａ）成分１００ｇ中フェノール性水酸基の（Ａ）成分１００ｇ中へ導入できる量は、本発明のポリイミド樹脂の設計において０．４０ｍｏｌ程度とすることができる。このとき最もアルカリ水溶液の現像液に対する高い溶解性を期待できる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化を行い、硬化被膜を形成することができるが、この硬化膜中アルカリ可溶性であるフェノール性水酸基が多く残存してしまう恐れがあり、得られた硬化膜のアルカリ性化学薬品に対する耐性が損なわれる懸念があるため、好ましいフェノール性水酸基の導入量はアルカリ可溶性を与えることのできる少ない量が好ましい。
【０１１６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を挙げることができる。
【０１１７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（２５）又は（２６）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化４４】
2019099516.tif 000045
（２５）
【０１１９】
【化４５】
2019099516.tif 000046
（２６）
【０１２０】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（２７）で示されるバラスト分子又は後記式（３２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｂ）成分として好適に用いられる。
【化４６】
2019099516.tif 000047
（２７）
【０１２１】
ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（２８）で示される基又は下記式（２９）で示される基である。ｗは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｚが０の場合、ｗは１又は２である。Ａは、ｚが０でかつｗが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（２８）で示される基であり、ｚが０でかつｗが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（３０）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（２８）で示される基、ｚが１の場合、メチレン基又は下記式（３０）で示される基である。ｚが２の場合、ｗが１のとき、Ａはメチン基又は下記式（３１）で示される基、ｗが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（３０）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（３１）で示される基である。
【０１２２】
【化４７】
2019099516.tif 000048
（２８）
【化４８】
2019099516.tif 000049
（２９）
【化４９】
2019099516.tif 000050
（３０）
【化５０】
2019099516.tif 000051
（３１）
（式中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７はそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ１＋ａ２≦５、ａ３＋ａ４≦４、ａ６＋ａ７≦３である。）
【０１２３】
この場合、上記式（２７）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【０１２４】
このような低核体（バラスト分子）として具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１２５】
【化５１】
2019099516.tif 000052
【０１２６】
【化５２】
2019099516.tif 000053
【０１２７】
【化５３】
2019099516.tif 000054
【０１２８】
【化５４】
2019099516.tif 000055
【０１２９】
【化５５】
2019099516.tif 000056
【０１３０】
【化５６】
2019099516.tif 000057
【０１３１】
【化５７】
2019099516.tif 000058
【０１３２】
上記例示された低核体（バラスト分子）の中で、（Ｂ−３）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−３３）、（Ｂ−３８）等が好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分に好適に用いられる。
【０１３３】
【化５８】
2019099516.tif 000059
（３２）
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【０１３４】
上記式（３２）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（３３）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【０１３５】
【化５９】
2019099516.tif 000060
（３３）
（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）
【０１３６】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【０１３７】
なお、上記式（３３）で示されるフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【０１３８】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（２７）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、上記式（３２）で示されるノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【０１３９】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【０１４０】
このような（Ｂ）成分を配合することで、露光前においては（Ｂ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｂ）成分の感光剤は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。
【０１４１】
次に、第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【０１４２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【０１４３】
次に本発明における第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物について述べる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の第２の形態は、
（Ａ）構造単位（５）を含むポリイミド樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２´）で示される基を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化６０】
2019099516.tif 000061
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２である。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。
【０１４４】
本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分は上述した第１のポジ型感光性樹脂組成物と同じものを好適に用いることができる。
【０１４５】
本発明の第２形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２´）で示される基を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。
【化６１】
2019099516.tif 000062
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２である。）
【０１４６】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【０１４７】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（３４）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【０１４８】
【化６２】
2019099516.tif 000063
（式中、Ｒ１２は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【０１４９】
上記Ｒ１２としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【０１５０】
上記一般式（３４）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。  次いで、上記一般式（３４）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【０１５１】
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
【０１５２】
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１５３】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。
【化６３】
2019099516.tif 000064
【０１５４】
なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物の好適な例としては、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物を挙げることができる。
【化６４】
2019099516.tif 000065
（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
【０１５６】
これら多価フェノールの水酸基を、例えば、グリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１５７】
多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物としては、上記置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｃ−１５）で示されるものを挙げることができる。
【化６５】
2019099516.tif 000066
（式中、点線は結合を示す。）
【化６６】
2019099516.tif 000067
（式中、１≦ｕ≦３である。）
【０１５８】
一方、下記式（Ｃ−２）で示される基（グリシジル基を有した窒素原子）を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−１６）で示されるものを挙げることができる。
【化６７】
2019099516.tif 000068
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２である。）
【化６８】
2019099516.tif 000069
（式中、Ｗは炭素数２〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。）
【０１５９】
上記式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。
【化６９】
2019099516.tif 000070
【０１６０】
また一方、上記式（Ｃ−２´）で示される基（グリシジル基を有した窒素原子）を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物を好適に用いることができる。
【化７０】
2019099516.tif 000071
【０１６１】
これら上記式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２´）で示される基を２つ以上含有した化合物は、１種又は２種を架橋剤として使用することができる。
【０１６２】
（Ｃ）成分は、本発明のポリイミド前駆体を含む重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【０１６３】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１６４】
また、本発明の第２形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の溶剤としては、第１形態ポジ型感光性樹脂組成物において説明した溶剤と同様な溶剤を好適なものとして挙げることができる。
【０１６５】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、密着助剤、（Ｅ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｅ）界面活性剤としては、下記に例示した化合物等を好適に用いることができる。
【０１６６】
（Ｅ）界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１６７】
これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【０１６８】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
次に、本発明のポリイミド樹脂をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば以下に説明する形態とすることができるが、これに限定されない。
【０１６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の形態は、
（Ａ’）構造単位（５）を含むものであるポリイミド樹脂、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ’）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基又はグリシジル基を有する基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２´）で示される基を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
【化７１】
2019099516.tif 000072
（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｓは１又は２である。）
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【０１７０】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ａ’）成分は、構造単位（５）を含むポリイミド樹脂であって、上述したポジ型感光性樹脂組成物と同じ樹脂を好適に用いることができる。
【０１７１】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ’）成分から発生する酸を触媒として、（Ｃ’）成分の架橋基が（Ａ’）成分のポリマーと架橋することによって、ネガ型の感光性樹脂組成物を成すことができる。
【０１７２】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ｂ’）成分は光酸発生剤である。光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１７３】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。
【化７２】
2019099516.tif 000073
（式中、Ｒ１３ は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３である。）
【０１７４】
上記Ｒ１３において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
【０１７５】
Ｋ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１７６】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（３６）で示される化合物が挙げられる。
【化７３】
2019099516.tif 000074
（式中、Ｒ１４は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【０１７７】
上記Ｒ１４において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１７８】
このような光酸発生剤としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イ���ド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７９】
上記（Ｂ’）成分の光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【０１８０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ’）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物の第２形態において説明した（Ｃ）成分と同様な架橋剤を好ましく用いることができる。
【０１８１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ’）成分は、上述した通り、（Ｂ’）成分から発生する酸を触媒として、（Ｃ’）成分の架橋基が（Ａ’）成分のポリマーと架橋することによって、ネガ型のパターンを形成できることはもとより、パターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ’）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【０１８２】
（Ｃ’）成分の配合量は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１８３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤としては、（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、及び（Ｃ’）成分を溶解するものであれば、限定されない。（Ｄ）成分としては、上記ポジ型感光性樹脂組成物の第１の形態もしくは第２の形態で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１８４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においても、（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ’）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば（Ｆ）増感剤、密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性を向上させるために慣用されている（Ｅ）界面活性剤等を挙げることができる。（Ｅ）の界面活性剤は、前記ポジ型感光性樹脂組成物において説明した界面活性剤を同様に好ましく用いることができる。
【０１８５】
（Ｆ）増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの含有量は、本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。
【０１８６】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、塩基性化合物を（Ｇ）成分として添加することができる。この塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
【０１８７】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、さらに、下記一般式（３７）で示される化合物等が挙げられる。
【化７４】
2019099516.tif 000075
【０１８８】
式中、ｐ＝１、２、又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（３８）〜（４０）で示されるいずれかの置換基とすることができる。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。
【化７５】
2019099516.tif 000076
（３８）
【化７６】
2019099516.tif 000077
（３９）
【化７７】
2019099516.tif 000078
（４０）
【０１８９】
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。なお、＊は結合末端を示す。
【０１９０】
第一級の脂肪族アミン類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１９１】
第二級の脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１９２】
第三級の脂肪族アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１９３】
混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１９４】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１９５】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【０１９６】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１９７】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１９８】
アミド誘導体としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１９９】
上記一般式（３７）で示される化合物としては、例えばトリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。上記塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
【０２００】
上記塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１質量部が好ましい。
【０２０１】
（パターン形成方法）
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関して、説明を行う。
【０２０２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物のいずれの場合においても、パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板に、感光性樹脂組成物をスピンコーティングの手法（スピンコート法）で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの感光材皮膜を形成する。
【０２０３】
スピンコート法では、感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へ感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。
【０２０４】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。
【０２０５】
次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ））してもよい。
【０２０６】
その後、現像を施す。上記の本発明の第１の形態、第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物、及びネガ型感光性樹脂組成物において、いずれの組成もアルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。
【０２０７】
一方、アルカリ現像に用いることのできる好適なアルカリ水溶液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。
【０２０８】
また、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜をオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃において加熱、後硬化することで硬化被膜を形成することができる。後硬化温度が１００〜３００℃であれば、感光性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０２０９】
上記の形成されたパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護被膜を目的として使用されるが、これら形成されたパターン及び保護被膜は、優れた絶縁性を有しながら、被覆する配線、回路のＣｕのような金属層、基板上に存在する金属電極上、もしくは被覆する配線や回路に存在するＳｉＮのような絶縁基板上で優れた密着力を示し、かつ保護被膜として相応しい機械的強度を具備したまま、さらに微細なパターン形成を可能にするための解像性能を大幅に改善できるものである。
【０２１０】
このようにして得られた硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の表面保護膜として好適に用いられる。
【０２１１】
上記保護用被膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム用途等に有効である。
【実施例】
【０２１２】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０２１３】
Ｉ．ポリイミド樹脂の合成
下記合成例において、使用した化合物の化学構造式を以下に示す。
【化７８】
2019099516.tif 000079
【０２１４】
［合成例１］エチレングリコールジアリルエーテルの合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に水素化ナトリウム２６．４ｇ（１．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｇ、を加え、室温で撹拌しているところにエチレングリコール３１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下後、室温下で２時間撹拌した。その後、アリルブロマイド２４２．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１時間撹拌した。次に塩化アンモニウムの飽和水溶液１００ｇを加え反応を停止させた。反応液に酢酸エチル
２００ｇ、超純水１００ｇを加え分液水洗後、有機層を分取した後、さらに超純水１００ｇで４回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、蒸留精製することでエチレングリコールジアリルエーテル６０ｇを得た。
【０２１５】
［合成例２］ジエチレングリコールジアリルエーテルの合成
合成例１においてエチレングリコールをジエチレングリコール５３．１ｇに代え、それ以外は同様の処方でジエチレングリコールジアリルエーテル８２．０ｇを得た。
【０２１６】
［合成例３］プロピレングリコールジアリルエーテルの合成
合成例１においてエチレングリコールをプロピレングリコール３８．１ｇに代え、それ以外は同様の処方でプロピレングリコールジアリルエーテル７０．３ｇを得た。
【０２１７】
［合成例４］１，３−ジアリロキシプロパンの合成
合成例１においてエチレングリコールを１，３−プロパンジオール３８．１ｇに代え、それ以外は同様の処方で１，３−ジアリロキシプロパン６８．７ｇを得た。
【０２１８】
［合成例５］酸無水物含有シロキサン（Ｓ−１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を具備した１Ｌのフラスコ内に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４９２ｇ（３．６６ｍｏｌ）、塩化白金酸の白金２質量％２−プロパノール溶液０．６ｇ（０．６×１０−４ｍｏｌ）、キシレン１５０ｇを仕込み、内温８０℃まで加熱し、７時間撹拌した。室温まで冷却後、過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとキシレンを留去後、蒸留精製することで酸無水物含有シロキサン（Ｓ−１）７７．３ｇを得た。
【０２１９】
［合成例６］酸無水物含有シロキサン（Ｓ−２）の合成
合成例５において５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物をアリルコハク酸無水物４２．７ｇに代え、それ以外は同様の処方で酸無水物含有シロキサン（Ｓ−２）７７．０ｇを得た。
【０２２０】
［合成例７］テトラカルボン酸二無水物（Ｘ−１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を具備した５００ｍｌのフラスコ内に合成例５で得られた酸無水物含有シロキサン（Ｓ−１）５０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、塩化白金酸の白金２質量％２−プロパノール溶液０．１６ｇ（０．１６×１０−４ｍｏｌ）、キシレン２００ｇを仕込み、８０℃まで昇温後、合成例１で得られたエチレングリコールジアリルエーテル１１．６ｇ（８２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、９０℃まで昇温し、２時間撹拌した。室温まで冷却し、活性炭０．６ｇを加え、１時間撹拌後、活性炭を濾別し、溶媒を留去することでテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−１）を５９．１ｇ得た。
【０２２１】
［合成例８］テトラカルボン酸二無水物（Ｘ−２）の合成
合成例７においてエチレングリコールジアリルエーテルを合成例２で得られたジエチレングリコールジアリルエーテル１５．２ｇに代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−２）６２．６ｇを得た。
【０２２２】
［合成例９］テトラカルボン酸二無水物（Ｘ−３）の合成
合成例７においてエチレングリコールジアリルエーテルを合成例３で得られたプロピレングリコールジアリルエーテル１２．７ｇに代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−３）６０．２ｇを得た。
【０２２３】
［合成例１０］テトラカルボン酸二無水物（Ｘ−４）の合成
合成例７においてエチレングリコールジアリルエーテルを合成例４で得られた１，３−ジアリロキシプロパン１２．７ｇに代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−４）６０．８ｇを得た。
【０２２４】
［合成例１１］テトラカルボン酸二無水物（Ｘ−５）の合成
合成例７において酸無水物含有シロキサン（Ｓ−１）を合成例６で得られた酸無水物含有シロキサン（Ｓ−２）４６．１ｇに代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−５）５５．３ｇを得た。
【０２２５】
［合成例１２］ポリイミド樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．２ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）と合成例７で合成したテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−１）２４．２ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５５ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１８０℃で生成する水を系外へ除きながら６時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド樹脂（Ａ−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３２，０００であった。
【０２２６】
［合成例１３］ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成
合成例１２においてテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−１）を合成例８で得られたテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−２）２５．７ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ−２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３３，０００であった。
【０２２７】
［合成例１４］ポリイミド樹脂（Ａ−３）の合成
合成例１２においてテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−１）を合成例９で得られたテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−３）２４．７ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ−３）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３０，０００であった。
【０２２８】
［合成例１５］ポリイミド樹脂（Ａ−４）の合成
合成例１２においてテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−１）を合成例１０で得られたテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−４）２４．７ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ−４）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３１，０００であった。
【０２２９】
［合成例１６］ポリイミド樹脂（Ａ−５）の合成
合成例１２においてテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−１）を合成例１１で得られたテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−５）２２．７ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ−５）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２９，０００であった。
【０２３０】
［合成例１７］ポリイミド樹脂（Ａ−６）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．０ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２．４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．２ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）と合成例７で合成したテトラカルボン酸二無水物（Ｘ−１）２４．２ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５５ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１８０℃で生成する水を系外へ除きながら６時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド樹脂（Ａ−６）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３４，０００であった。
【０２３１】
［比較合成例１］ポリアミドイミド樹脂（Ａ−７）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１５．２ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５４ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１６０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、セバシン酸ジクロライド７．８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）の混合液を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミドイミド樹脂（Ａ−７）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。
【０２３２】
［比較合成例２］ポリアミドイミド樹脂（Ａ−８）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２４ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４．８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１５．２ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５４ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１６０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、セバシン酸ジクロライド７．８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）の混合液を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミドイミド樹脂（Ａ−８）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３７，０００であった。
【０２３３】
ＩＩ．感光性樹脂組成物の調製
上記合成例１２〜合成例１７及び比較合成例１、２で合成した重合体を使用して、表１〜３に記載した組成と配合量で、樹脂換算４０質量％の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って感光性樹脂組成物を得た。表中溶剤のＧＢＬはγ−ブチロラクトンを示す。
【０２３４】
【表１】
2019099516.tif 000080
【０２３５】
表１に示した感光性樹脂組成物１〜６は、上述した本発明の第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。比較感光性樹脂組成物１，２は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド樹脂の代わりに比較合成例１、２で合成したポリアミドイミド樹脂を用いたものである。
【０２３６】
【表２】
2019099516.tif 000081
【０２３７】
表２に示した感光性樹脂組成物７〜１２は、上述した本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。比較感光性樹脂組成物３，４は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド樹脂の代わりに比較合成例１、２で合成したポリアミドイミド樹脂を用いたものである。
【０２３８】
【表３】
2019099516.tif 000082
【０２３９】
表３に示した感光性樹脂組成物１３〜１８は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。比較感光性樹脂組成物５，６は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド樹脂の代わりに比較合成例１、２で合成したポリアミドイミド樹脂を用いたものである。
【０２４０】
なお、表１〜３中、光酸発生剤（酸発生剤１）、キノンジアジド化合物である感光剤（感光剤１）、架橋剤（ＣＬ−１）、（ＣＬ−２）の詳細は以下の通りである。
【０２４１】
光酸発生剤（酸発生剤１）
【化７９】
2019099516.tif 000083
【０２４２】
感光剤（感光剤１）
【化８０】
2019099516.tif 000084
（式中、Ｑは下記式（２５）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式（２５）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換されている。）
【化８１】
2019099516.tif 000085
（２５）
【０２４３】
架橋剤（ＣＬ−１）
【化８２】
2019099516.tif 000086
【０２４４】
架橋剤（ＣＬ−２）
【化８３】
2019099516.tif 000087
（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
【０２４５】
ＩＩＩ．パターン形成
上記の感光性樹脂組成物１〜１８、比較感光性樹脂組成物１〜６をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、パターン形成後施す後硬化の加熱後に膜厚が１０μｍとなるように塗布した。即ち、後硬化工程後、膜厚が減少することを予め検討し、後硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるように塗布時の回転数を調整した。
【０２４６】
次に、ホットプレート上１２０℃、３分間のプリベークを施した。そして次に、ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１１を用いてｉ線露光、パターン形成を行った。パターン形成においては、ポジ型パターン用、ネガ型パターン用のマスクを、適宜、使用した感光性樹脂組成物に合わせて用いた。上記マスクは、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるパターンを有し、５０μｍ〜２０μｍまでは１０μｍ刻み、２０μｍ〜１０μｍまでは５μｍ、１０μｍ〜１μｍまでは１μｍのホールパターンが形成できるものである。
【０２４７】
次に、加熱工程を実施したものは、下記表４、５に示した通りの条件で実施した。
【０２４８】
現像工程においてはアルカリ水溶液を現像液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いた。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の１分間のパドル現像を表４、５に示した適宜回数を実施した後、超純水によるリンスを行った。
【０２４９】
次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて２００℃で２時間、窒素パージしながら後硬化を行った。
【０２５０】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。後硬化後の膜厚１０μｍにおける最小となる開口ホールの口径を求め、パターンの形状を評価した。これらの結果と合わせ、最小パターンを形成できた感度を表４、５に示した。
【０２５１】
なお、ホールのパターン形状は下記のような基準で評価し、表４、５中に評価結果を示した。
良好：ホールが矩形又は順テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より大きい形状）が観察されたもの
不良：逆テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より小さい形状）、オーバーハン形状（ホール上部が張り出した形状）、又はホール底部に残渣が観察されたもの
【０２５２】
ポジ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１〜１２、比較感光性樹脂組成物１〜４を用い、パターニングを行った結果を表４に示す。
【０２５３】
ネガ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１３〜１８、比較感光性樹脂組成物５、６を用い、パターニングを行った結果を表５に示す。
【０２５４】
ＩＶ．膜収縮
上記の感光性樹脂組成物１〜１８、比較感光性樹脂組成物１〜６をシリコーンウェハ上へ硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。次に、ホットプレート上１２０℃、３分間のプリベークを施し、感光性樹脂膜を得た。次に、得られた樹脂の膜厚を光学式膜厚計（大日本スクリーン製ＶＭ−１２１０）で測定した。
【０２５５】
その後、オーブンを用いて２００℃で２時間、窒素パージしながら硬化を行い、感光性樹脂硬化膜を得た。次に、得られた硬化膜の膜厚を光学式膜厚計で測定した。硬化前後での膜厚の差分をプリベーク後の膜厚で割り、百分率で示した値を硬化収縮率とした。値が小さいほど、収縮量が小さい。得られた数値を比較することにより、熱硬化による膜収縮を評価した。その結果を表４，５に示す。
【０２５６】
【表４】
2019099516.tif 000088
【０２５７】
表４に示すように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ溶剤現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比１〜２を達成することができることが分かった。
【０２５８】
一方、表４中、比較例１〜４において用いた比較感光性樹脂組成物１〜４は、本発明の第１形態のポジ型感光性樹脂組成物、又は本発明の第２形態のポジ型感光性樹脂組成物と同様の処方で調製することが可能で、アルカリ現像を行うことで良好なパターンを得ることができる。しかしながら、本発明のポジ型感光性組成物と比べ、後硬化工程後の膜厚の減少が大きいためアスペクト比２を達成することができなかった。
【０２５９】
【表５】
2019099516.tif 000089
【０２６０】
表５に示すように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ溶剤現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。
【０２６１】
一方、表５中、比較例５、６において用いた比較感光性樹脂組成物５、６は本発明のネガ型感光性樹脂組成物と同様の処方で調製することが可能で、アルカリ現像を行うことで良好なパターンを得ることができる。しかしながら、本発明のネガ型感光性組成物と比べ、後硬化工程後の膜厚の減少が大きいためアスペクト比は劣る結果となった。
【０２６２】
Ｖ．密着性
上記の感光性樹脂組成物７〜１８、比較感光性樹脂組成物３〜６を銅めっき基板上へ硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。次に、ホットプレート上１２０℃、３分間のプリベークを施した。その後、オーブンを用いて２００℃で２時間、窒素パージしながら硬化を行い、感光性樹脂硬化膜を得た。
【０２６３】
次にこの基板を、１×１ｃｍの正方形に切り出した。そして、専用治具を用いて切り出した基板にエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱し、アルミピンを硬化膜表面に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ  ｉｎｃ．製ＲｏｍｕｌｕｓＩＶ）を用いた引張試験により、基板との密着強度を評価した。測定条件として、測定スピードは２０Ｎ／ｓｅｃであった。図１は密着力測定方法を示す説明図である。なお、図１の１は銅めっき基板（基板）、２は硬化皮膜、３は接着剤付きアルミピン、４は支持台、５はつかみであり、６は引張方向を示す。得られた数値は１０点測定の平均値であり、数値が高いほど硬化皮膜の銅めっき基板に対する密着性が高い。また剥離界面が硬化被膜／接着剤のものの方が、基板／硬化被膜のものよりも密着力が高い。得られた数値、剥離界面を比較することにより密着性を評価した。その結果を表６に示す。
【表６】
2019099516.tif 000090
【０２６４】
表６に示すように、本発明の感光性樹脂組成物は、良好な密着力を示し、剥離界面も硬化被膜／接着剤であることから、銅めっき基板との密着性は良好であった。
【０２６５】
一方、比較感光性樹脂組成物は本発明の感光性組成物と比べ、低い密着力を示し、剥離界面も基板／硬化被膜であることから、銅めっきとの十分な密着性は得られなかった。
【０２６６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２６７】
１…銅めっき基板（基板）、  ２…硬化皮膜、
３…接着剤付きアルミピン、  ４…支持台、
５…つかみ、  ６…引張方向。
【図１】
2019099516.tif 000102
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月13日(2018.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
（Ｃ’）成分の配合量は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
上記塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１質量部が好ましい。