(57)【要約】【課題】水等の液体成分を加えて練るだけで、簡単に、扱いやすく、焼成収縮の小さい粘土とすることができる焼成用粘土組成物を提供すること。【解決手段】硫酸カルシウム；塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウム；及びカルボキシメチルセルロースを含有する、粘土組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロース；
塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウム；及び
硫酸カルシウム
を含有する、焼成用粘土組成物。
【請求項２】
さらに、ガラス粉末を含む、請求項１に記載の焼成用粘土組成物。
【請求項３】
さらに、蛍光又は蓄光材料を含む、請求項１又は２に記載の焼成用粘土組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘土組成物からなる盛り上げ加飾用釉薬組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘土組成物と水を含む、焼成用粘土。
【請求項６】
請求項４の盛り上げ加飾用釉薬組成物と水を含む、盛り上げ加飾用釉薬。
【請求項７】
請求項５に記載の焼成用粘土又は請求項６に記載の盛り上げ加飾用釉薬を成形する工程、及び、
前記工程により得られた成形体を焼成する工程
を含む、焼成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水等を加えて練ることにより、陶芸用粘土や盛り上げ加飾用釉薬等の目的で使用できる焼成用粘土、及びこれを製造することができる粘土組成物に関する。
また、本発明は、このような粘土を用いて陶磁器や加飾部品等の焼成品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、陶芸用粘土は、秀逸な可塑剤である木節粘土や蛙目粘土などのカオリン系の無機粘土が配合されているため繊細な粘土細工が可能である。しかし、この無機系の粘土を可塑剤として使った場合、焼成後に透明感がなくなり、無機粘土に含まれる不純物によって色が濁る（茶色っぽくなったり、黒っぽくなったりする）といった問題がある。
そこで、フリット(ガラス粉末)をベースにし、無機粘土に代えて、カルボキシメチルセルロースなどの有機系の糊剤を可塑剤とした陶芸用粘土が検討されている。このような粘土は、ベースがフリットであるため透明感高く焼き上がり、また、有機系可塑剤は焼成時に燃え尽きるため濁りもない。また、可塑性が全く無い無機粉末を主材とする場合でも、驚くほどの可塑性を有し、手びねり成形においては木節粘土をも超える成形性を有する。
しかし、この有機系可塑剤を使用した陶芸用粘土は焼成収縮が大きいという問題を有する。焼成収縮が大きいと、焼き上がりを狙った寸法にすることが難しい。特に、磁器等の上の盛り上げ加飾に用いた場合、広く展開すると収縮により焼成前の形状が維持できず、割れたりひびが入ったりすることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９９１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、水に溶いた時の「だま」を防止し、カビの発生を防止し、さらに、保存湿度による変形を防止できる工作用粘土として、パルプ粉、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムから選ばれる１又は２以上の粘土基材、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、着色材、水を配合したものが開示されている。
しかし、特許文献１に開示されている粘土は、彫塑用や紙等に押付けることで立体的な絵を描くために使用される工作用粘土であり、手びねりで細かい細工を施すようなものではなく、さらに、焼成することは全く想定されていない。
【０００５】
本発明は、手びねりで複雑な細工をすることができるほどに可塑性に富み、しかも、焼成したときに収縮の小さい焼成用粘土を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硫酸カルシウム、塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウム、並びに、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ということもある。）の三（四）成分を組合わせて混合した組成物は、水を加えて練ると、容易に、可塑性に富む繊細な細工のしやすい粘土とすることができ、さらに、これらの必須成分に加えて、主材（骨材）となる各種粉末材料を添加しても、その種類によらず、同様に、容易に細工のしやすい粘土が得られることを見出した。
さらに驚いたことに、このような組成の粘土は、焼成したときの収縮がきわめて小さいことが分かった。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
硫酸カルシウム；
塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウム；及び
カルボキシメチルセルロース
を含有する、焼成用粘土組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、主材としてあらゆる種類の粉末を用いて、或いは、主材を用いることなく、簡単に、しかも細工のしやすい焼成用粘土を作ることができる。
また、本発明によれば、焼成したときの収縮の小さい陶芸用粘土を提供することができるので、繊細な形状を有するセラミックス製品（陶磁器）を簡単に製造することができる。
また、本発明によれば、既にある陶器や磁器の上に盛り上げ加飾を施すことのできる特殊釉薬を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１９及び比較例２において製造した粘土細工（磁器の表面に貼り付けている）の写真である。
【図２】実施例１９及び比較例２において製造した加飾磁器の写真である。
【図３】実施例１９及び比較例２において製造した加飾磁器の暗室内における写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
まず、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）について説明する。
ＣＭＣは、セルロースの有するヒドロキシ基の一部／全部がカルボキシメチル基で置換されたものであり、カルボキシメチル基の少なくとも一部がナトリウム塩の形であってもよい。
ＣＭＣを含有させることにより、本実施形態の粘土組成物から得られる粘土を、可塑性に富む、手びねりによる繊細な細工に適したものとすることができる。
【００１２】
ＣＭＣのエーテル化度（無水グルコース単位１個あたりのカルボキシメチル基の置換度）に限定はないが、エーテル化度が大きすぎると水を加えて練っても粘土になりにくく、小さすぎると、粘土としたときにコシが不足する傾向にある。
したがって、ＣＭＣのエーテル化度は、０．５〜１．３であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．１、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
【００１３】
ＣＭＣの１％水溶液粘度（すなわち、ＣＭＣの１質量％水溶液について、２５℃においてＢ型粘度計を用いて６０ｒｐｍで測定したときの粘度）に限定はないが、大きすぎると粘土としたときに過度にコシが強くなり、逆に、小さすぎると粘土としたときにコシが不足する傾向にある。
したがって、４００〜８０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜６０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍである。
【００１４】
本実施形態において、粘土組成物中のＣＭＣの含有量に限定はないが、粘土としたときの細工のしやすさの観点からは、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることがさらに好ましい。
一方、ＣＭＣの含有量が多すぎると、粘土を焼成したときに収縮が起こりやすい。したがって、粘土組成物中のＣＭＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
次に、塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウムについて説明する。
本実施形態においては、塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウムを含有させることにより、得られる粘土の手びねり成形性を高めることができる。
本実施形態において、塩化カルシウムと塩化ストロンチウムは、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。
【００１６】
本実施形態において、粘土組成物中の塩化カルシウム及び塩化ストロンチウムの含有量に限定はないが、粘土としたときの細工のしやすさ（手びねり成形性）の観点からは、塩化カルシウムと塩化ストロンチウムの合計が、粘土組成物に対して３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
一方、過度に含有させると粘土としたときにべたつきが目立ち使いにくくなるので、塩化カルシウムと塩化ストロンチウムの合計が、粘土組成物に対して２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
次に、硫酸カルシウムについて説明する。
本実施形態においては、ＣＭＣを含有させることにより可塑性に富んだ粘土を実現するものであるが、ＣＭＣは有機物であり、これを含む粘土は焼成したときに収縮しやすい。ところが、本発明者らの研究によれば、ＣＭＣと、塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウムを含む粘土に、硫酸カルシウムを含有させると、焼成したときの収縮が著しく低減することが判明した。
硫酸カルシウムは、さらに、焼成したときの変色が少なく、焼き上がりの色を明るく（白く）できるという効果も有する。
【００１８】
本実施形態において、硫酸カルシウムは無水物であってもよいし、水和物であってもよい。水和物としては、例えば、二水和物や半水和物が挙げられる。また、硫酸カルシウムとして、石膏（二水石膏、半水石膏、無水石膏等）を用いてもよい。
【００１９】
本実施形態において、粘土組成物中の硫酸カルシウムの含有量に限定はないが、焼成収縮の防止の観点からは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。
また、他の成分を十分な量含有させるという観点からは、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、本実施形態において、粘土組成物中の硫酸カルシウムの含有量のＣＭＣの含有量に対する比（硫酸カルシウムの含有量／ＣＭＣの含有量、質量比）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００２１】
次に、主材について説明する。
本実施形態の粘土組成物は、上述の必須の三（四）成分だけでも粘土とすることができるが、これらに加え、目的に応じて、主材として各種粉末材料を添加することができる。
本実施形態において、主材とは、必須成分であるＣＭＣ、塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウム、並びに、硫酸カルシウムの他に粘土組成物に含まれる成分であって、ＣＭＣ、及び、塩化カルシウムと塩化ストロンチウムの合計のいずれよりも含有量が多いものをいう。このような主材は骨材とよばれることもある。
本実施形態において、主材の種類に限定はなく、いかなる性質を有する粉末であろうと、扱いやすい粘土を得ることができる。本実施形態においては、主材として、例えば、粘土の主材（骨材）として一般に使用されているものを広く用いることができる。具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（高純度珪砂）、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；フォルステライト、コーディエライト等の鉱物（複合酸化物）；ガラス粉末（ガラスフリット）等の無機材料の粉が挙げられる。
これらは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組合せて使用することもでき、粘土の目的に応じて適宜所望のものを用いることができる。例えば、主材として、金属酸化物や鉱物等のセラミック粉末を用いることができ、所望する色、強度、焼成温度等に応じて、適宜選択することができる。さらに、低温焼成可能な陶芸用粘土とする場合には、主材の一部にガラス粉末を用いて、焼成温度を適宜調整することが好ましい。
【００２２】
さらに、本実施形態の顔料やその他焼成用粘土の添加剤として公知の添加剤を含むことができ、さらに、水等の液体（例えば、ＣＭＣを溶解できる溶媒）を予め含ませておいてもよい。
特に、添加剤として、或いは、主材の一部又は全部に、蛍光材料やりん光材料等のいわゆる蓄光材料を用いると、発光陶磁器を製造することが可能になる。蓄光材料の具体例に限定はないが、例えば、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、酸化物等の母体に希土類元素を付活剤として含む希土類蛍光体を挙げることができる。
もっとも、このような蓄光材料は、高温で蓄光性能を喪失してしまうため、主材の一部或いは添加剤としてガラス粉末を用いるなどして、焼成温度を低く設定することが好ましい。
【００２３】
硫酸カルシウム、塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウム、ＣＭＣ並びに主材の形状に限定はないが、粘土としたときの扱いやすさの観点からは粉末であることが好ましい。粒径に限定はなく、例えば、１〜１０００μｍとすることができる。
【００２４】
本実施形態の粘土組成物の各成分の配合比に限定はなく、必須の三成分（すなわち、硫酸カルシウムと、塩化カルシウム及び／又は塩化ストロンチウムと、ＣＭＣ）が含まれてさえいれば、扱いやすく、焼成したときの収縮の小さい粘土を得ることができる。
必須の成分の配合比に限定はないが、カルボキシメチルセルロール１質量部に対し、塩化カルシウム及び塩化ストロンチウムの合計含有量を１質量部以上、硫酸カルシウムの含有量を５質量部以上とすることが、粘土の細工のしやすさ及び焼成収縮の点から好ましい。
【００２５】
本実施形態の粘土組成物に、必要に応じて水等の液体を添加して、練る（捏ねる）ことにより、粘土を製造することができる。この際の液体の添加量に限定はなく、所望の硬さとなるよう粘土組成物の組成や液体の種類に応じて適宜調整すればよく、例えば、水であれば、粘土組成物１００質量部に対して、５〜５０質量部添加することができる。
本実施形態の粘土組成物から得られた粘土は、可塑性に優れ、粘り気に富んでいて伸びがよく、柔らかくて非常に取扱い易い。したがって、各種粘土細工に適しており、手びねりで、バラやユリなどの花やレース・フリルといった繊細かつ複雑で装飾性の高い形状に成形することもできる。
しかも、本実施形態の粘土組成物から得られた粘土は、焼成したときの収縮が小さいので、粘土細工の繊細な形状を保ったままセラミックス製品（陶磁器）とすることができる。また、焼成したときの収縮が小さいことから、焼成前或いは焼成済みの陶器や磁器上に貼り付けて焼成融着させることによって、陶器（磁器）に強固に付着させることができるので、盛り上げるタイプの加飾用粘土（盛り上げ加飾用釉薬）として利用することもできる。
【００２６】
次に、本実施形態の焼成物の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法においては、上述の焼成用粘土や盛り上げ加飾用釉薬を成形する工程と、これにより得られた成形体を焼成する工程を含む。
焼成用粘土が盛り上げ加飾用釉薬である場合には、焼成は、成形体を被加飾体である陶器や磁器に貼り付けた後に行うことができる。焼成温度や焼成時間に限定はなく、粘土（釉薬）の組成に応じて適宜決定することができる。例えば、粘土が蓄光材料を含む場合には、蓄光性能を喪失しないよう焼成温度を低め（例えば、１０００℃未満）に設定すると共に、焼成時間は長め（例えば、１時間〜１０時間）にすることが好ましい。
本実施形態の製造方法によれば、粘土（加飾用釉薬）として焼成収縮率の小さいものを使用するので、成形体の形状を保ったまま細かい細工の陶磁器を製造することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
以下の成分を混合して、粘土組成物を調製した。
（粘土組成物  配合）
ＣＭＣ                                      ０．３ｇ
塩化カルシウム                              ０．６ｇ
塩化ストロンチウム                          ０．６ｇ
硫酸カルシウム・１／２水和物（半水石膏）    ３ｇ
ガラス粉末（主材）                          ５ｇ
蓄光粉末（主材）                            ２ｇ
【００２９】
なお、ＣＭＣとしては、表１に示す１％水溶液粘度及びエーテル化度を有するものを用いた。
また、ガラス粉末としては、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社のグレーズ用多成分ガラスフリット12-3979を、蓄光粉末としては、株式会社ネモト・ルミマテリアルのBGL-300M(Sr4AL14O25：Eu,Dy)を使用した。
【００３０】
以上のようにして得られた粘土組成物に水を２．７ｇ程度を加えて、手で捏ねて粘土を得た。
この粘土を長さ：１５０ｍｍ、断面：直径５ｍｍの円柱状に成形し、１１０℃で３時間乾燥後に長さ（焼成前長さ）を測定した。次いで、４００℃で６０分、さらに８００℃で６０分焼成し、焼成後の長さを測定した。そして、焼成前・後の長さから焼成収縮率を以下の式に従って求めた。
焼成収縮率（％）＝（焼成前長さ−焼成後長さ）／焼成前長さ×１００
【００３１】
［実施例２〜６］
ＣＭＣを表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして粘土を得、その焼成収縮率を測定した。
【００３２】
［実施例７，８］
塩化カルシウムと塩化ストロンチウムの配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして粘土を得、その焼成収縮率を測定した。
［実施例９〜１１］
蓄光粉末の種類を東京インテリジェントネットワーク株式会社製のオレンジに変更した以外は実施例１と同様にして粘土を得、その焼成収縮率を測定した。
【００３３】
［実施例１２］
主材を蓄光粉末からアルミナ（Al2O3）に変更した以外は実施例１と同様にして粘土を得、焼成収縮率を測定した。
［実施例１３〜１８］
アルミナとガラス粉末の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１２と同様にして粘土を得、その焼成収縮率を測定した。
【００３４】
［比較例１］
硫酸カルシウム・1/2水和物３ｇを含有させず、その代りにガラス粉末の配合量を５ｇから８ｇに増やした以外は実施例１２と同様にして粘土を得、焼成収縮率を測定した。
【００３５】
実施例１〜１８及び比較例１の粘土組成物の組成と、粘土組成物から得られた粘土の評価を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2019099442.tif 000003
【００３７】
［実施例１９］
蓄光顔料として、東京インテリジェントネットワーク株式会社製のイエロー、スーパーブルー及びオレンジを用いた以外は実施例１と同様にして、３色の粘土を得た。これらの粘土と実施例１の粘土の計４色の粘土を用いて、手びねりでバラの花（つぼみ）、葉及び茎、並びに、小花の粘土細工を作成した。得られた粘土は可塑性とコシのバランスに優れたものであり、手びねりで容易にバラの花の形状（薄く、ひだのある形状）に細工することができた（図１Ａ）。
次いで、以上の粘土細工を、別途用意した磁器（焼成済み）上に貼り付けて、４００℃で６０分、さらに８００℃で６０分焼成したところ、焼成前から寸法及び形状がほとんど変化することなく、美しい加飾磁器を得ることができた（図２Ａ）。
この加飾磁器を暗闇に置いたところ、４色に発光した（図３Ａ）。
【００３８】
［比較例２］
以下の成分を混合して、４色の粘土組成物を調製した。
（粘土組成物  配合）
ＣＭＣ                                      ０．６ｇ
塩化カルシウム                              ０．６ｇ
ガラス粉末（主材）                          ５ｇ
蓄光粉末（主材）                            ２ｇ
なお、ＣＭＣ及びガラス粉末としては、実施例１で使用したものと同じものを用いた。また、蓄光粉末としては、株式会社ネモト・ルミマテリアルのBGL-300M(Sr4AL14O25：Eu,Dy)、並びに、東京インテリジェントネットワーク株式会社製のイエロー、スーパーブルー及びオレンジの４種類を使用した。
以上のようにして得られた粘土組成物を用い、実施例１と同様にして４色の粘土を得、実施例１９と同様にして粘土細工を作成した。得られた粘土は、実施例１９のものと同様に可塑性とコシのバランスに優れたものであり、手びねりで実施例１９のものと同様の繊細な細工が得られた（図１Ｂ）。
次いで、以上の粘土細工を、実施例１９と同様にして別途用意した磁器（焼成済み）上に貼り付けて焼成したところ、収縮がひどく変形した（図２Ｂ、図３Ｂ）。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の粘土組成物から作られる粘土は、焼成した際の収縮が小さいので、陶芸用粘土や盛り上げるタイプの加飾釉薬として好ましく利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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