(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳＣＲ触媒組成物でコーティングされたウォールフローフィルターの提供。【解決手段】触媒組成物は、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、（ｉ）この結晶が、０．５μｍ〜１５μｍの平均結晶サイズを有し、（ｉｉ）この結晶が、個々の結晶として、１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして組成物中に存在する；及び（ｉｉｉ）この結晶が、ＡＥＩ、ＡＦＴ又はＡＦＸフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）入口面及び出口面を有する多孔質基材を含むウォールフローフィルター；及び
（ｂ）多孔質基材入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたＳＣＲ触媒組成物であって、ここで該触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、
（ｉ）前記結晶が、約０．５μｍ〜約１５μｍの平均結晶サイズを有し；
（ｉｉ）前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、約１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し；及び
（ｉｉｉ）前記モレキュラーシーブが、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、組成物
を含むフィルター物品。
【請求項２】
前記モレキュラーシーブが、ＣＨＡフレームワークタイプを有し、前記遷移金属が、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも一つから選択される、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項３】
モレキュラーシーブが、アルミノシリケートであり、約１５〜約５０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項２に記載のフィルター物品。
【請求項４】
前記平均結晶サイズが、約０．５μｍ〜約５μｍである、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項５】
大部分の結晶が、約０．５μｍを超え、約５μｍ未満のサイズを有する、請求項４に記載のフィルター物品。
【請求項６】
前記平均結晶アグロメレートサイズが、約０．５μｍ〜約５μｍである、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項７】
平均結晶サイズが、約１．５μｍ〜約５μｍである、請求項６に記載のフィルター物品。
【請求項８】
ＳＣＲ触媒組成物がミル加工されていない、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項９】
ＳＣＲ触媒組成物が、多孔質基材上に直接コーティングされている、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項１０】
ＳＣＲ触媒組成物が、多孔質基材中にコーティングされる、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項１１】
ＳＣＲ触媒組成物が、カルボン酸を実質的に含まない、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項１２】
前記多孔質基材が、約４０％〜約７５％の多孔率及び約１０μｍ〜約２５μｍの平均孔サイズを有するセラミックウォールフローモノリスである、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項１３】
セラミックウォールフローモノリスが、マイクロクラックボイドを含む、請求項１１に記載のフィルター物品。
【請求項１４】
フィルター物品が、３５０℃を超える温度での熱処理は行われていない、請求項１２に記載のフィルター物品。
【請求項１５】
前記多孔質基材が、支配的な結晶性相としてアルミニウムチタネートを有するセラミックウォールフローモノリスである、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項１６】
ａ．ｉ．入口面及び出口面を有する多孔質基材；及び
ｉｉ．多孔質基材の入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたＳＣＲ触媒組成物であって、ここで触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、前記結晶が、約０．５μｍ〜約１５μｍの平均結晶サイズを有し、前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、約１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し、及び前記モレキュラーシーブが、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、組成物
を含む触媒ウォールフローフィルター、
ｂ．粒子状物質及びＮＯｘを含む希薄燃焼排気ガスの供給源とウォールフローフィルターとを連結する導管、並びに
ｃ．還元体を希薄燃焼排気ガスに導入するための還元体供給システムであって、該還元体供給システムが、触媒ウォールフローフィルターと流体連通しており、フィルターを通るガスフローに対して触媒ウォールフローフィルターの上流に配設されているシステム
を有する、排気ガス処理システム。
【請求項１７】
ａ．粒子状物質及びＮＯｘを含む希薄燃焼排気ガスを、
ｉ．入口面及び出口面を有する多孔質基材；及び
ｉｉ．多孔質基材の入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたＳＣＲ触媒組成物であって、ここで触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、前記結晶が、約０．５μｍ〜約１５μｍの平均結晶サイズを有し、前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、約１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し、及び前記モレキュラーシーブが、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、触媒ウォールフローフィルター中を通過させる工程であって、
前記通過が、前記粒子状物質の少なくとも一部を、前記排気ガスから分離し、部分的に精製された排気ガスを形成する工程、
ｂ．還元剤の存在下、希薄燃焼排気ガス及び部分的に精製された排気ガスの少なくとも一つを、ＳＣＲ触媒組成物と接触させて、少なくともＮＯｘの一部をＮ２及び他の構成成分に選択的に還元する工程
を含む、排気ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願とのクロスリファレンス）
この出願は、その開示の全体があらゆる目的のために出典明示によりここに援用される、２０１１年１１月２日出願の米国仮出願第６１／５５４５２９号及び２０１２年１月１９日出願の米国非仮出願第１３／３５３８４２号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、燃焼排気ガスを処理するための物品に関する。より詳細には、本発明は、希薄燃焼排気ガスからスート及びＮＯｘを低減するための選択的還元触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターに関する。
【背景技術】
【０００３】
大抵の燃焼排気ガスにおいて最も高い割合で含まれるのは、相対的に無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）である；しかし、排気ガスはまた比較的少量で有害な及び／又は毒性の物質、例えば不完全燃焼からの一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度からの窒素酸化物（ＮＯｘ）、及びパティキュレートマター（殆どはスート）を含んでいる。大気中に放出される排気ガスの環境影響を緩和するために、好ましくは今度は他の有害な又は毒性の物質を生じせしめない方法によって、これらの望ましくない成分の量を削減し又は低減させることが望ましい。
【０００４】
自動車の排気ガスから除去すべき最も厄介な成分の一つはＮＯｘであり、これは一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含んでいる。ジーゼルエンジンによって作り出されるもののようなリーンバーン排気ガス中におけるＮＯｘのＮ２への還元は、排気ガスが還元の代わりに酸化的反応に有利に働く十分な酸素を含んでいるので、特に問題である。しかしながら、ＮＯｘは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）として一般的に知られている方法によってジーゼル排気ガス中において還元できる。ＳＣＲ法は、触媒の存在下、還元剤を用いてＮＯｘを元素窒素（Ｎ２）及び水に転換させることを含む。ＳＣＲ法では、アンモニアのようなガス還元剤が、ＳＣＲ触媒に排気ガスを接触させる前に排気ガス流に添加される。還元剤は触媒に吸収され、ＮＯｘ還元反応はガスが触媒化された基体を通り又はその上を通過する際に起こる。アンモニアを使用する化学量論的ＳＣＲ反応の化学式は次の通りである：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋３Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋３Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【０００５】
既知のＳＣＲ触媒はゼオライトや他のモレキュラーシーブを含む。こうしたモレキュラーシーブの例としては、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＢＥＡ（ベータ）、ＭＯＲ（モルデナイト）などのフレームワークタイプを有するアルミノシリケート及びシリコアルミノホスフェートが挙げられる。材料の触媒性能及び水熱安定性を改善するために、ＳＣＲ用途のためのモレキュラーシーブは、多くの場合、一又は複数の遷移金属、例えば銅又は鉄によって促進され、これは交換金属イオンとしてモレキュラーシーブのフレームワークに緩く保持される。例えば国際公開第２０１０／０４３８９１号には、ＣＨＡフレームワークを有する大結晶の銅促進ゼオライトが記載されている。
【０００６】
ＳＣＲ触媒は、一般に不均一触媒（すなわち、気体及び／又は液体反応体と接触する固体触媒）として作用し、この触媒は、普通は、基材によって担持されている。移動性の用途に使用するための好ましい基材としては、いわゆるハニカム幾何学形状を有するフロースルーモノリスが挙げられ、これは、両末端が開放され、一般に基材の入口面から出口面に延びており、結果として高い表面積対体積比をもたらす複数の隣接した平行チャンネルを含む。触媒材料は、通常、基材の壁上及び／又は壁中に具現化できるウォッシュコート又は他のスラリーとして基材に適用される。
【０００７】
ＮＯｘに加えて、ディーゼルエンジンの排気ガスは、スート及び他の粒子状物質を有する傾向がある。スートの排出は、スート含有排気ガスをディーゼル粒子フィルター（ＤＦＰ）、例えばウォールフローフィルターに通すことによって緩和できる。ウォールフローフィルターは、複数の隣接する平行チャンネルを含有するという点でフロースルーハニカム基材に類似する。しかし、フロースルーハニカム基材のチャンネルは両末端で開放されている一方で、ウォールフロー基材のチャンネルは、一方の末端がキャップ処理されており、ここでキャッピングは、交互パターンで隣接チャンネルの反対側の末端で生じる。チャンネルの交互末端をキャッピングすることにより、基材の入口面から入ったガスが、チャンネルを一直線に流れて、出ていくのを防止する。代わりに、排気ガスが、基材のフロントから入り、チャンネルのほぼ半分まで移動して、そこで、チャンネルの次の半分に入って、基材の後方面から出る前に、チャンネル壁を強制的に通過する。
【０００８】
排気システムに必要とされる空間の量を減らすために、多くの場合、複数の機能を果たすように個々の排気構成成分を設計することが所望される。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフローフィルター基材にＳＣＲ触媒を適用することによって、一つの基材が２つの機能、すなわちＳＣＲ触媒によるＮＯｘの触媒転化と、フィルターによるスートの除去とを果たすことが可能となり、排気処理システムの全体のサイズを低減するのに役立つ。（例えば、国際公開第２００３／０５４３６４号を参照のこと）しかし、フィルターを作動可能な量のＳＣＲ触媒でコーティングすると、望ましくないことに、フィルターにわたる背圧が増大し、ひいてはエンジン性能及び燃料の経済性を低減することがある。このことは、高性能ＳＣＲ触媒、例えば遷移金属促進ゼオライトを含むウォッシュコートについて特にあてはまる。
【０００９】
ウォールフローフィルターのためのスラリーウォッシュコートを調製する従来の方法は、フィルター壁の孔に必要とされるコーティングの浸透を達成するために、触媒結晶の平均粒子直径を低減するように小結晶ゼオライトのアグロメレーションをミル加工することを含む。例えば、国際公開第２００８／１０６５１９号の実施例１６及び１７は、３．５μｍよりも小さい粒子を９０％含むスラリーを得るために小結晶ＣＨＡゼオライトのアグロメレーションをミル加工することにより、８．４μｍ程度にミル加工された同様の触媒組成物に比べて、良好なＮＯｘ転化率をもたらすことを示唆している。しかし、触媒をミル加工することはまた、所望でない非常に小さい粒子部分を生じ、これはその小さいサイズのために、フィルター基材の孔に入り、ＮＯｘ及びＮＨ３ガスストリームに対してアクセス不可能にし、ひいては触媒の活性全体を低下させる。小さい触媒粒子がマイクロクラックに入るのを防止するために、フィルター基材は、通常、フィルターを触媒でコーティングする前に、例えばポリマーコーティングにより表面保護処理される。しかし、フィルターの表面保護処理は、いくつかの顕著な不利益をもたらす。不利益の一つは、表面保護処理が、フィルターのコストを実質的に増大させることである。別の不利益は、基材をポリマー層でコーティングすることにより、ガスの透過が低減することである。
【００１０】
国際公開第２０１０／０９７６３８号には、触媒化ＤＦＰにわたる背圧は、ＤＦＰの壁の入口表面及び／又は出口表面においてコーティングとして遷移金属で促進されたゼオライト触媒を適用することによって、同様の触媒組成物をフィルター壁に浸透させることに対して、低減できることが開示されている。しかし、背圧及び／又は触媒性能に対してさらなる改善がなおも所望されている。従って、有効量のＳＣＲ触媒でコーティングされる場合に、相対的に低い背圧を生じるＤＦＰが必要とされ続けている。
【発明の概要】
【００１１】
本出願人らは、驚くべきことに、ウォールフローフィルターの内部多孔構造を、最小のアグロメレーションを有する大結晶の細孔モレキュラーシーブ触媒でコーティングすることにより、小結晶の結晶触媒でコーティングされた同様のフィルター基材に比べて良好な性能を有し、またフィルターの表面が大結晶触媒層でコーティングされた同様のフィルター基材に比べて良好な又は同様の性能を有するＳＣＲフィルターが得られることを見出した。本発明の触媒コーティングは、以前から既知の触媒コーティングよりも優れたいくつかの利点を与えるが、そうした利点としては、改善された熱安定性及び改善されたＳＣＲ性能が挙げられる。特定の理論に束縛されることを望まないが、ウォールフローフィルターを、アグロメレーションをほとんど又は全く有していない大結晶のモレキュラーシーブでコーティングすることにより、フィルターの相対的により大きな相互連結された孔に触媒を制限すると考えられる。この制限がないと、触媒コーティングは、より小さな孔空間に入り、こうした小さい孔を通る排気ガスフローを妨害又は転換する可能性がある。さらに、アグロメレーションをほとんど又は全く有していない大結晶を用いることにより、驚くべきことに、従来の透過触媒に比べて背圧を改善する（すなわち低減する）。
【００１２】
本発明の別の利点は、触媒と基材、例えばチタン酸アルミニウム（ＡＴ）との間の有害な相互作用を低減することである。例えば、触媒コーティングは、サブミクロンの熱膨張ジョイントが基材内に入ることを制限し、そうでなければ基材が熱応力を受ける場合にフィルターのクラッキングを導く可能性がある。本発明のさらに別の利点は、多孔質基材の表面保護処理の必要性を除くことである。
【００１３】
従って、（ａ）入口面及び出口面を有する多孔質基材を含むウォールフローフィルター；及び（ｂ）この入口面と出口面との間の多孔質基材にコーティングされるＳＣＲ触媒組成物であって、この触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、（ｉ）この結晶が、約０．５μｍ〜約１５μｍの平均結晶サイズを有し、（ｉｉ）この結晶が、個々の結晶として、約１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして組成物中に存在し；及び（ｉｉｉ）このモレキュラーシーブは、８個の四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである組成物を含むフィルター物品が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様において、（ａ）表面保護処理されていないセラミックウォールフローモノリスの少なくとも一部を、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含むウォッシュコートスラリーでコーティングする工程であって、ここで、（ｉ）この結晶が約０．５μｍ〜約１５μｍの平均結晶サイズを有し、（ｉｉ）この結晶が、このスラリー中で、個々の結晶として、約１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして存在し；及び（ｉｉｉ）このモレキュラーシーブが、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである工程、（ｂ）モノリスから過剰のウォッシュコートスラリーを除去する工程、及び（ｃ）このコーティングされたモノリスを乾燥及び焼結する工程を含むフィルター物品を製造する方法が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様において、（ａ）（ｉ）入口面及び出口面を有する多孔質基材；及び（ｉｉ）この多孔質基材の入口面及び／又は出口面において、及び／又はこの入口面と出口面との間にコーティングされたＳＣＲ触媒組成物を含む触媒ウォールフローフィルターであって、ここでこの触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、この結晶が、約０．５μｍ〜約１５μｍの平均結晶サイズを有し、この結晶が、この組成物中で、個々の結晶として、約１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして存在し、このモレキュラーシーブが、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、フィルター、（ｂ）ウォールフローフィルターを、粒子状物質及びＮＯｘを含有する希薄燃焼排気ガスの供給源と連結する導管、及び（ｃ）還元体を希薄燃焼排気ガスに導入するための還元体供給システムであって、この還元体供給システムが、触媒ウォールフローフィルターと流体連通しており、フィルターを通るガスフローに対して触媒ウォールフローフィルターの上流に配設されているシステムを含む排気ガスを処理するためのシステムが提供される。
【００１６】
本発明の別の態様において、（ａ）粒子状物質及びＮＯｘを含む希薄燃焼排気ガスを、触媒ウォールフローフィルターに通過させる工程であって、このフィルターが、（ｉ）入口面及び出口面を有する多孔質基材；及び（ｉｉ）この多孔質基材入口面及び／又は出口面において、及び／又はこの入口面と出口面との間にコーティングされたＳＣＲ触媒組成物を含み、この触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、この結晶が、約０．５μｍ〜約１５μｍの平均結晶サイズを有し、この結晶が、この組成物中で、個々の結晶として、約１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして存在し、このモレキュラーシーブが、８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートであり、この通過が、粒子状物質の少なくとも一部を、この排気ガスから分離し、部分的に精製された排気ガスを形成する工程；及び（ｂ）還元剤の存在下、希薄燃焼排気ガス及び／又は部分的に精製された排気ガスを、ＳＣＲ触媒組成物と接触させて、少なくともＮＯｘの一部をＮ２及び他の構成成分に選択的に還元する工程を含む、排気ガスを処理するための方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明は、環境の空気の質を改善するための、及び特にディーゼル及び他の希薄燃焼エンジンによって生じる排気ガス排出物を改善するための触媒フィルターを対象とする。排気ガス排出物は、少なくとも部分的に、希薄排気ガス中のＮＯｘ及び粒子状物質濃度の両方を低減することによって改善される。従って、好ましい触媒フィルターは、多孔質基材を通過する排気ガスストリームから粒子状物質を機械的に除去する、及び酸化性環境（すなわちＳＣＲ触媒）中のＮＯｘを選択的還元するのに有用な触媒組成物を担持する両方のために役立つ、多孔質基材、例えばディーゼル粒子フィルター（ＤＦＰ）を含む。
【００１８】
好ましいＳＣＲ触媒組成物は、遷移金属で促進された多くのモレキュラーシーブ大結晶を含有するが、ただし結晶は、個々の結晶及び／又は結晶の小アグロメレーションとして触媒組成物中に存在する。本発明に有用なモレキュラーシーブとしては、細孔性の結晶性又は擬結晶性アルミノシリケート、金属置換されたアルミノシリケート、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、又は繰り返し分子フレームワークを有するアルミノホスフェートが挙げられ、ここでこのフレームワークは、８個の正四面体原子の最大環サイズを有する。８個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークを有するモレキュラーシーブは、一般に細孔モレキュラーシーブと称される。細孔モレキュラーシーブの例は、以下のコードによって同定されるフレームワークタイプを有するものである：ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ又はＺＯＮ（国際ゼオライト学会の構造委員会によって定義される通り）。触媒組成物は、同じ又は異なるフレームワークタイプを有する一又は複数のモレキュラーシーブ材料を含むことができる。
【００１９】
特定の好ましい実施形態において、触媒は、ＣＨＡ、ＥＲＩ、及びＬＥＶからなる群から選択されるフレームワークタイプを有する少なくとも一つのモレキュラーシーブ材料を含む。特定の用途のために特に好ましいフレームワークタイプはＣＨＡである。ＣＨＡフレームワークを有する有用なアルミノシリケートゼオライトの例としては、ＣＨＡアイソタイプのＬｉｎｄｅ−Ｄ、Ｌｉｎｄｅ−Ｒ、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、Ｐｈｉ、及びＺＫ−１４が挙げられる。ＣＨＡフレームワークを有する好適なＳＡＰＯの例としては、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。特定の一実施形態において、モレキュラーシーブはＳＡＰＯ−３４である。ＥＲＩフレームワークを有する有用なアルミノシリケートゼオライトの例としては、ＥＲＩアイソタイプエリオナイト、ＺＳＭ−３４、及びＬｉｎｄｅ  Ｔｙｐｅ  Ｔが挙げられる。ＬＥＶフレームワークを有する有用なアルミノシリケートゼオライトの例としては、ＬＥＶアイソタイプのレビナイト、Ｎｕ−３、ＬＺ−１３２、及びＺＫ−２０が挙げられる。
【００２０】
ＣＨＡゼオライトを利用する特定の実施形態に関して、ゼオライトは、好ましくは約１５〜約５０、例えば約２０〜約４０又は約２５〜約３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。ＣＨＡゼオライトを利用する他の実施形態において、ゼオライトは、好ましくは約１０〜約２５、例えば約１４〜約２０又は約１５〜約１７のシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、従来の分析によって決定されてもよい。この比は、ゼオライト結晶の剛性原子フレームワークにおける比を可能な限り厳密に表すことを意味し、バインダー又はチャンネル内のカチオン性もしくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを排除することを意味する。ゼオライトがバインダー材料、特にアルミナバインダーと組み合わせられた後では、ゼオライトのシリカ対アルミナ比を直接測定するのが困難な場合があるので、これらのシリカ対アルミナ比は、ゼオライト自体のＳＡＲに関して、すなわち他の触媒構成成分とゼオライトを組み合わせる前に表される。
【００２１】
本発明に適用するモレキュラーシーブは、水熱安定性を改善するために処理されているものを含む。水熱安定性を改善するための従来の方法としては、（ｉ）スチーミング及び酸又は錯化剤（例えばＥＤＴＡ−エチレンジアミン四酢酸）を用いる酸抽出による脱アルミネーション；酸及び／又は錯化剤での処理；ＳｉＣｌ４のガス状ストリームでの処理（ゼオライトフレームワーク中のＡｌのＳｉでの置き換え）；及び（ｉｉ）カチオン交換−−多価カチオン、例えばＬａの使用が挙げられる。
【００２２】
好ましくはモレキュラーシーブは、少なくとも一つの遷移金属で促進される。遷移金属促進の例としては、イオン交換、含浸、同形置換などによる遷移金属のモレキュラーシーブへの添加が挙げられる。遷移金属は、モレキュラーシーブのフレームワークに結合されてもよく、及び／又は遊離イオンとしてモレキュラーシーブ中又はモレキュラーシーブ上に留まってもよい。本明細書で使用される場合、少なくとも一つの遷移金属は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及びスズ（Ｓｎ）、及びこれらの混合物の一以上を含むように定義される。好ましくは、一又は複数の遷移金属は、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）、及びこれらの混合物であってもよく、最も好ましくは銅であってもよい。一実施形態において、遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせである。特に好ましい金属はＣｕである。一実施形態において、遷移金属充填量は、モレキュラーシーブの約０．１〜約１０重量％、例えば約０．５重量％〜約５重量％、約０．５〜約１重量％、及び約２〜約５重量％である。透過金属のタイプ及び濃度は、ホストモレキュラーシーブ及び用途に従って変動し得る。
【００２３】
好ましくは、ＣＨＡゼオライト材料は、ゼオライトの立方フィートあたり約７５〜約５００グラムの銅及び／又は鉄、より好ましくはゼオライトの立方フィートあたり約１００〜約２００グラムのＣｕ及び／又はＦｅ、又はゼオライトの立方フィートあたり約８５〜約１００グラムのＣｕ及び／又はＦｅを含有する。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、遷移金属、例えば銅の触媒中の量は、触媒が、少なくとも約４５０℃の温度、より好ましくは少なくとも約５５０℃の温度、さらにより好ましくは少なくとも約６５０℃の温度にて、少なくとも約６５％、好ましくは少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約８５％のＮＯｘ転化率を達成できるならば、特に制限されない。好ましくは、これらの温度それぞれにおける転化率は、触媒が２５０℃の温度で操作されている場合、触媒の転化能の少なくとも約７０％、より好ましくは８０％、さらにより好ましくは９０％である。好ましくは触媒は、これらの温度範囲の一つ以上において、少なくとも約８５％のＮ２選択率を伴って８０％の転化率を達成できる。
【００２５】
驚くべきことに、触媒組成物において、モレキュラーシーブ結晶のサイズを約０．５μｍ超過に制限すること、及び結晶のアグロメレーションのサイズを約１５μｍ未満に制限することを組み合わせることにより、こうした触媒組成物が、ディーゼル粒子スートフィルターに、例えばフィルターに染み込ませるウォッシュコートとして適用される場合に、改善されたＳＣＲ性能をもたらす。特に、フィルター上のこれらの触媒は、同様のモレキュラーシーブ材料であるが、より小さい結晶サイズを有するものに比べて、窒素性還元体を用いるＳＣＲ活性が高い。
【００２６】
従って、好ましい実施形態において、触媒組成物は、約０．５μｍを超える、好ましくは約０．５〜約１５μｍ、例えば約０．５〜約５μｍ、約０．７〜約５μｍ、約１〜約５μｍ、約１．５〜約５．０μｍ、約１．５〜約４．０μｍ、約２〜約５μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブ結晶を含む。触媒組成物中の結晶は、個々の結晶、結晶のアグロメレーション、又は両方の組み合わせであることができるが、ただし結晶のアグロメレーションは、約１５μｍ未満、好ましくは約１０μｍ未満、より好ましくは約５μｍ未満の平均粒径を有する。アグロメレーションの平均粒径における下限は、組成物の個々の平均結晶サイズである。
【００２７】
結晶サイズ（本明細書ではまた結晶直径と称される）は、結晶の面の一つのエッジの長さである。例えば、チャバザイト結晶のモルホロジーは、面のそれぞれのエッジがおおよそ同じ長さである菱面体晶（しかしほぼ立方体）面によって特徴付けられる。結晶サイズの直接測定は、顕微鏡法、例えばＳＥＭ及びＴＥＭを用いて行われることができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（通常１０００×〜１０，０００×）にて材料のモルホロジーを調べることを含む。ＳＥＭ方法は、個々の粒子が１０００×〜１０，０００×の倍率における視野にわたって妥当な程度に均一に広がるように、好適なマウント上にゼオライト粉末の代表的な部分を分配することによって行うことができる。この割合から、ランダムな個々の結晶（例えば５０〜２００）の統計学的に有意なサンプルを調べ、直線的なエッジの水平線に平行な個々の結晶の最長寸法を測定し、記録する。（明らかに大きな多結晶性凝集物である粒子は、測定に含めてはならない。）これらの測定に基づいて、サンプル結晶サイズの算術平均を計算する。
【００２８】
結晶のアグロメレーションの粒径は、個々の結晶の面のエッジを測定する代わりに、アグロメレーションの最長サイドの長さを測定することを除いて、同様の様式で決定できる。平均粒径を決定するための他の技術、例えばレーザー回折及び散乱も使用できる。
【００２９】
本明細書で使用される場合、結晶又は粒径に関する用語「平均」は、母集団の統計学的に有意なサンプルの算術平均を表すことを意図する。例えば、約０．５〜約５．０μｍの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブ結晶を含む触媒は、母集団（例えば５０の結晶）の統計学的に有意なサンプルが約０．５〜約５．０μｍの範囲内の算術平均を生じるモレキュラーシーブ結晶の母集団を有する触媒である。
【００３０】
平均結晶サイズに加えて、触媒組成物は、好ましくは、約０．５μｍを超える、好ましくは約０．５〜約１５μｍ、例えば約０．５〜約５μｍ、約０．７〜約５μｍ、約１〜約５μｍ、約１．５〜約５．０μｍ、約１．５〜約４．０μｍ、約２〜約５μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍである大部分の結晶サイズを有する。好ましくは、結晶サイズのサンプルの第１の四分位及び第３の四分位は、約０．５μｍを超える、好ましくは約０．５〜約１５μｍ、例えば約０．５〜約５μｍ、約０．７〜約５μｍ、約１〜約５μｍ、約１．５〜約５．０μｍ、約１．５〜約４．０μｍ、約２〜約５μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍである。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「第１の四分位」は、要素の４分の１がその値未満に位置する値を意味する。例えば、４０個の結晶サイズのサンプルの第１の四分位は、４０個の結晶サイズを一番小さい結晶から一番大きい結晶まで順番に並べた場合に、１０番目の結晶のサイズである。同様に、用語「第３の四分位」とは、要素の４分の３がその値未満に位置する値を意味する。例えば、４０個の結晶サイズのサンプルの第３の四分位は、４０個の結晶サイズを最も小さい結晶から最も大きい結晶まで順番に並べた場合に、３０番目の結晶のサイズである。
【００３２】
大結晶ＣＨＡゼオライト、例えばアイソタイプＳＳＺ−１３は、既知のプロセス、例えばＷＯ２０１０／０４３８９１（本明細書に参考として組み込まれる）及びＷＯ２０１０／０７４０４０（本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるプロセスによって合成できる。
【００３３】
本発明に使用するための触媒組成物は、ウォッシュコート、好ましくは多孔質基材、例えば金属又はセラミックのウォールフローモノリスをコーティングするのに適したウォッシュコートの形態であることができる。従って、本発明の別の態様は、本明細書に記載されるような触媒構成成分を含むウォッシュコートである。触媒構成成分に加えて、ウォッシュコート組成物はさらに、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ−アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２からなる群から選択されるバインダーを含むことができる。特定実施形態において、触媒組成物はさらに、レアアース安定剤及び孔形成剤、例えばグラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、及びポリエチレンなどを含む他の構成成分を含んでいてもよい。
【００３４】
好ましくは、触媒組成物はミル加工されない。好ましくは触媒を含有するウォッシュコートはミル加工されない。好ましくは、ゼオライト結晶及びアグロメレーションはミル加工されない。本明細書で使用される場合、触媒をミル加工するとは、ミル加工されるべき触媒粒子及び／又は結晶の実質的な部分又は大部分のサイズを低減するために使用される機械的プロセス、例えば粉砕を指す。
【００３５】
特定実施形態において、触媒組成物は、白金族金属（白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム及びロジウムを含む）を含まない又は実質的に含まない。
【００３６】
特定実施形態において、触媒組成物は、カルボン酸（それらとしては、酒石酸、クエン酸、ｎ−アセチルグルタミン酸、アジピン酸、α−ケトグルタル酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、カンファー酸、カルボキシグルタミン酸、クエン酸、ジクロタル酸（ｄｉｃｒｏｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ジメルカプトコハク酸、フマル酸、グルタコン酸、グルタミン酸、グルタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、メサコン酸、メソシュウ酸、３−メチルグルタコン酸、シュウ酸、オキサロ酢酸、フタル酸、フタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、タルトロン酸、テレフタル酸、トラウマチン酸、トリメシン酸、カルボキシグルタメート、及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない）を含まない又は実質的に含まない。特定実施形態において、触媒組成物は、有機酸を含まない又は実質的に含まない。
【００３７】
本発明の実施形態において、触媒組成物は、多孔質基材上に、例えばウォッシュコートとしてコーティングされる。ウォッシュコートは、浸漬、含浸、もしくは注入又はこれらの一部の組み合わせを含むいずれかの従来の手段を、単独で、又は、基材上又は基材中の触媒ウォッシュコートの充填量を促進する、及び／又は充填後に基材から過剰のウォッシュコートを清浄するために、さらに一又は複数の減圧及び／又は加圧サイクルと組み合わせることによって適用できる。好ましくは大部分のウォッシュコートは、たとえあるとしても多孔質基材の入口面又は出口面上に留まるウォッシュコートの量に比べて、多孔質基材の大部分又は全体に浸み込む。他の実施形態において、大部分のウォッシュコートは、多孔質基材の入口面及び／又は出口面上に留まる。
【００３８】
特定の実施形態において、ウォッシュコートは、例えば中間の非触媒層又はコーティング、例えば表面保護処理層を用いず、多孔質基材に直接適用される。特定の実施形態において、ウォッシュコートは、表面保護処理されていない基材に適用される。表面保護処理されていない基材の例としては、主に、アルミニウムチタネート、コーディエライト、炭化ケイ素、耐火性アルカリジルコニウムホスフェート、低膨張アルカリアルミノシリケート（例えばβ−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ポルサイト）、α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコニウムシリケート、セラミック繊維複合体、又は他のセラミックで構成され、表面保護処理材料、例えばポリビニルアルコール／ビニルアミンコポリマー、ポリビニルアルコール／ビニルホルムアミドコポリマー、重合化フルフリルアルコール、多糖類（例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類（デキストロース、スクロースなどを含む））、ゼラチン、又は有機系ポリマー及びコポリマー、ならびに関連材料、例えば有機及び無機架橋剤（多官能性カルボジイミドを含む）、アルデヒド、無水物、エポキシ、イミデート、イソシアネート、メラミンホルムアルデヒド、エピクロロヒドリン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、及び２−（４−ジメチルカルボモイル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｍｏｙｌ）−ピリジノ）エタンー１−スルホネート、リンオキシクロリド、チタンテトラブトキシド、アンモニウムジルコニウムカルボネートなどを含む）を含まないウォールフローセラミックモノリスが挙げられる。故に、特定実施形態において、触媒物品は、本質的に、ウォッシュコート組成物の少なくとも一つのコーティングを有する多孔質基材からなり、これは一又は複数の層又はゾーンに並べることができる。
【００３９】
本発明の特定の実施形態を、表面保護処理層を用いて製造されるウォッシュコートされたウォールフローフィルターと区別するために、本発明の触媒物品は、ボイド（例えば触媒、表面保護処理材料などを含有しない）であるマイクロクラック（例えばサブミクロンクラック）を有する熱衝撃耐性のウォッシュコートされたセラミックウォールフローフィルターを含んでいてもよい。特定の実施形態において、マイクロクラックは、炭素含有堆積物を含まない又は実質的に含まない。特定の実施形態において、ボイドマイクロクラックを有する触媒物品は、熱処理、例えば焼結又は表面保護処理層を除去又は炭化する他の加熱が行われていない。こうした熱処理の例としては、ウォッシュコートされた基材を、３５０℃を超える、好ましくは約３５０〜約８５０℃、より好ましくは約５００〜約６００℃の温度に、少なくとも１５分間、好ましくは約１５〜約２４０分間、より好ましくは約６０〜約９０分間曝すことが挙げられる。しかし、こうした触媒物品は、後続の熱処理プロセス、例えば焼結を行って、構成成分から水を除去してもよい。
【００４０】
フィルターの平均孔サイズ、多孔率、孔相互連結性と、平均結晶／アグロメレーションサイズ及びウォッシュコート充填量との特定の組み合わせは、所望の粒子濾過レベル及び許容可能な背圧における触媒活性を達成するために組み合わせることができる。
【００４１】
特定の実施形態において、多孔質基材のウォッシュコート充填量は、＞０．２５ｇ／ｉｎ３、例えば＞０．５０ｇ／ｉｎ３、又は＞０．８０ｇ／ｉｎ３、例えば０．８０〜３．００ｇ／ｉｎ３である。好ましい実施形態において、ウォッシュコート充填量は＞１．００ｇ／ｉｎ３、例えば＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３又は＞２．００ｇ／ｉｎ３又は例えば１．５〜２．５ｇ／ｉｎ３である。
【００４２】
多孔率は、多孔質基材におけるボイド空間のパーセンテージの尺度であり、排気システムにおける背圧に関連する：一般に、多孔率が低くなるにつれて、背圧が高くなる。好ましくは、多孔質基材は、約３０〜約８０％、例えば約４０〜約７５％、約４０〜約６５％、又は約５０〜約６０％の多孔率を有する。
【００４３】
基材の総ボイド体積のパーセンテージとして測定される孔相互連結性は、孔、ボイド及び／又はチャンネルがジョイントして、多孔質基材を通る、すなわち入口面から出口面への連続経路を形成する程度である。対照的に、孔相互連結性は、閉じた孔の体積及び基材の表面のうち一つのみへの導管を有する孔の体積の合計である。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の孔相互連結性体積を有する。
【００４４】
多孔質基材の平均孔サイズはまた、濾過に重要である。平均孔サイズは、水銀ポロシメトリーによるものを含むいずれかの受容可能な手段によって決定できる。多孔質基材の平均孔サイズは、基材自体、基材の表面上のスートケーク層の促進、又は両方の組み合わせのいずれかによって適切な効率を提供しながら、低い背圧を促進するのに十分高い値のサイズでなければならない。好ましい多孔質基材は、約１０〜約４０μｍ、例えば約２０〜約３０μｍ、約１０〜約２５μｍ、約１０〜約２０μｍ、約２０〜約２５μｍ、約１０〜約１５μｍ、及び約１５〜約２０μｍの平均孔サイズを有する。
【００４５】
本発明の特定の実施形態において、個々の結晶は、多孔質基材には染み込ませるが、結果として排気ガスフローの妨害又は転換をもたらすことになる基材の最細孔空間には染み込ませないのに必要なサイズを有することが望ましい。故に、基材の平均孔サイズ及びＳＣＲ触媒の平均結晶サイズ及び粒径は、改善された触媒フィルターを得るために相関させるべきである。特定の実施形態において、平均孔サイズと平均結晶サイズとの比は、約３：１〜約２０：１、例えば約５：１〜約１０：１、又は約６：１〜約９：１である。特定の実施形態において、平均孔サイズと平均粒径との比は、約３：１〜約２０：１、例えば約５：１〜約１０：１、又は約６：１〜約９：１である。
【００４６】
移動性の用途に使用するための好ましい多孔質基材としては、ウォールフローフィルター、例えばウォールフローセラミックモノリス、及びフロースルーフィルター、例えば金属又はセラミックフォーム又は繊維状フィルターが挙げられる。コルジエライト、炭化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、多孔質基材のために使用できる他の材料としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状晶ムライト、ポルサイト、サーメット、例えばＡｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅ、又はそれらのいずれか２つ以上のセグメントを含む複合体が挙げられる。特に好ましい基材は、チタン酸アルミニウム（ＡＴ）であり、ここでＡＴは、支配的な結晶性相を有する。好ましい実施形態において、多孔質基材は、ウォールフローフィルター、例えば薄い多孔質壁によって分離された軸方向に流れる多くの四角形の平行チャンネルからなる典型的なシリンダー状フィルター要素である。チャンネルは、一方の末端で開放されているが、他方の末端では詰まっている。このようにして、粒子が充満した排気ガスは、壁を通って流れるように強制される。ガスは、壁材料中の孔を通って流出できる。しかし、粒子は、大き過ぎて流出できず、フィルター壁に捕捉される。
【００４７】
本明細書に記載される触媒ゼオライトは、還元体、好ましくはアンモニアと、酸化窒素との反応を促進でき、酸素及びアンモニアの競合反応に関して元素状窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成する。一実施形態において、触媒は、酸化窒素のアンモニアによる還元（すなわちＳＣＲ触媒）が優位となるように配合できる。別の実施形態において、触媒は、アンモニアの酸素による酸化（すなわちアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）が優位となるように配合できる。さらに別の実施形態において、ＳＣＲ触媒及びＡＭＯＸ触媒は、順番に使用され、ここで両方の触媒は、本明細書に記載される金属含有ゼオライトを含み、ＳＣＲ触媒は、ＡＭＯＸ触媒の上流である。特定の実施形態において、ＡＭＯＸ触媒は、頂部層として酸化下層上に配設され、ここで下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。
【００４８】
ＳＣＲプロセスのための還元体（還元剤としても既知である）は、幅広く、排気ガス中のＮＯｘの還元を促進するいずれかの化合物を意味する。本発明に有用な還元体の例としては、アンモニア、ヒドラジン、又はいずれかの好適なアンモニア前駆体、例えば尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウム、及び炭化水素、例えばディーゼル燃料などが挙げられる。前駆体のアンモニア及び他の副生成物への分解は、水熱又は触媒加水分解によるものであることができる。特に好ましい還元体は、窒素系であり、アンモニアが特に好ましい。アンモニアは、インサイチュ、例えばフィルター物品の上流に配設されたＮＡＣのリッチ再生の間に得ることができる。あるいは、窒素性還元体又はそれらの前駆体は、排気ガスに直接注入できる。
【００４９】
本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯｘ化合物の還元又はＮＨ３の酸化の方法が提供され、この方法は、ガスと、ＮＯｘ化合物の触媒還元のために本明細書に記載される触媒組成物とを、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な時間接触させる工程を含む。一実施形態において、酸化窒素は、少なくとも１００℃の温度において還元剤で還元される。別の実施形態において、酸化窒素は、約１５０〜７５０℃の温度で還元剤で還元される。特定の実施形態において、温度範囲は１７５〜５５０℃である。別の実施形態において、温度範囲は、１７５〜４００℃である。さらに別の実施形態において、温度範囲は、４５０〜９００℃、好ましくは５００〜７５０℃、５００〜６５０℃、４５０〜５５０℃、又は６５０〜８５０℃である。４５０℃を超える温度を利用する実施形態は、例えば炭化水素をフィルターの排気ガスシステム上流に注入することによって、活性再生される（場合により触媒化）ディーゼル粒子フィルターを含み、本発明に使用するためのゼオライト触媒がフィルターの下流に位置する排気システムを備えた大型車両用及び軽量車両用ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するのに特に有用である。
【００５０】
別の実施形態において、酸化窒素の還元は、酸素の存在下で行われる。代替実施形態において、酸化窒素の還元は、酸素の不存在下で行われる。
【００５１】
さらなる態様において、本発明は、表面及び／又はデプス濾過、好ましくは表面濾過によって圧縮点火エンジンから排出される排気ガスからの粒子状物質（ＰＭ）を捕捉する方法が提供され、この方法は、ＰＭを含有する排気ガスを、本明細書に記載される触媒を有するフィルター物品と接触させる工程を含む。
【００５２】
この方法は、燃焼プロセスから、例えば内燃エンジン（移動用又は静止用であるかにかかわらず）、ガスタービン及び石炭又は石油火力発電所から誘導されるガスに対して行われることができる。この方法はまた、精錬のような工業プロセスから、精錬ヒーター及びボイラー、炉、化学処理工業、コークス炉、都市廃棄物プラント及び焼却炉などからのガスを処理するために使用されてもよい。特定の実施形態において、この方法は、車両用希薄燃焼内燃エンジン、例えばディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン又は液体石油ガス又は天然ガスによって駆動されるエンジンからの排気ガスを処理するために使用される。
【００５３】
さらなる態様によれば、本発明は、車両用希薄燃焼内燃エンジンのための排気システムを提供し、このシステムは、流動排気ガスを運ぶための導管、窒素性還元体の供給源、本明細書に記載されるような触媒フィルター物品を備える。このシステムは、ＳＣＲ触媒が、例えば１００℃を超えて、１５０℃を超えて又は１７５℃を超えて、ＮＯｘ還元を所望の効率で又は所望の効率を超えて触媒できると決定される場合にのみ、流動排気ガスに窒素性還元体を計量供給するためのコントローラを含むことができる。制御手段による決定は、排気ガス温度、触媒床温度、アクセル位置、システム中の排気ガスの質量流、マニフォールド真空度、点火タイミング、エンジン速度、排気ガスのλ値、エンジンに注入される燃料の量、排気ガス再循環（ＥＧＲ）バルブの位置、及びそれによるＥＧＲの量、ならびにブースト圧力からなる群から選択されるエンジンの条件を示す一又は複数の好適なセンサ入力によって補助できる。
【００５４】
特定の実施形態において、計量供給は、直接（好適なＮＯｘセンサを用いて）又は間接的に、例えば排気ガスの予測されたＮＯｘ含有量とエンジンの条件を示す上述の入力のいずれかの一つ以上とを相関させる予め相関された参照テーブル又はマップ−制御手段中に保存されている−を用いて排気ガス中の酸化窒素の量に応じて制御される。窒素性還元体の計量供給は、６０％〜２００％の理論的なアンモニアが、１：１ＮＨ３／ＮＯ及び４：３ＮＨ３／ＮＯ２で計算されてＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に存在するように調整できる。制御手段には、予めプログラムされたプロセッサー、例えば電子制御ユニット（ＥＣＵ）を含むことができる。
【００５５】
さらなる実施形態において、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒は、排気ガスに窒素性還元体を計量供給するポイントの上流に位置できる。一実施形態において、酸化触媒は、例えば酸化触媒入口において２５０℃〜４５０℃の排気ガス温度において、約４：１〜約１：３のＮＯとＮＯ２との体積比を有するＳＣＲゼオライト触媒に入るガスストリームが得られるように適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた少なくとも一つの白金族金属（又はこれらの一部の組み合わせ）、例えば白金、パラジウム、又はロジウムを含むことができる。一実施形態において、少なくとも一つの白金族金属は、白金、パラジウム又は白金及びパラジウム両方の組み合わせである。白金族金属は、高表面積のウォッシュコート構成成分、例えばアルミナ、ゼオライト、例えばアルミノシリケートゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア又はセリア及びジルコニアの両方を含有する混合又は複合酸化物上に担持できる。
【００５６】
さらなる態様において、本発明に従う排気システムを含む車両用希薄燃焼エンジンが提供される。車両用希薄燃焼内燃エンジンは、ディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン、又は液体石油ガス又は天然ガスを燃料とするエンジンであることができる。
【００５７】
本発明は、特定の実施形態を参照して例示され、本明細書に記載されるが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。さらに、種々の変更は、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の範囲及び等価物の範囲内で詳細に行われてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月14日(2018.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）入口面及び出口面を有する多孔質基材を含む不動態化されていないセラミックウォールフローフィルター；及び
（ｂ）多孔質基材入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたウォッシュコート形態のＳＣＲ触媒組成物であって、ここで該触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、
（ｉ）前記結晶が、０．５μｍ〜１５μｍの平均結晶サイズを有し；
（ｉｉ）前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し；
（ｉｉｉ）前記結晶が、ＡＥＩ、ＡＦＴ又はＡＦＸフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートであり、
（ｉｖ）前記ＳＣＲ触媒組成物が、実質的にカルボン酸を含まない、
組成物を含み、
多孔質基材が、ウォールフローモノリスであり、かつ、平均孔サイズを有し、
平均孔サイズと平均結晶サイズとの比が、３：１〜２０：１であり、
ウォッシュコートされたセラミックウォールフローフィルターが、ボイドであるマイクロクラックを有し、
モレキュラーシーブ結晶が、ミル加工されておらず、かつ、
ウォッシュコートが、中間の非触媒コーティングを用いず多孔質基材に直接適用されている、フィルター物品。
【請求項２】
前記遷移金属が、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも一つから選択される、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項３】
結晶が、アルミノシリケートであり、１５〜５０のシリカ対アルミナ比を有する、請求項２に記載のフィルター物品。
【請求項４】
平均結晶サイズが、１．５μｍ〜５μｍである、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項５】
セラミックウォールフローフィルタが、触媒を含まないサブミクロンのクラックを含む、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項６】
フィルター物品が、フィルター物品の製造の間に、不動態化層を除去又は炭化するために、３５０℃を超える温度での熱処理は行われていない、請求項５に記載のフィルター物品。
【請求項７】
前記多孔質基材が、支配的な結晶性相としてアルミニウムチタネートを有するセラミックウォールフローモノリスである、請求項１に記載のフィルター物品。
【請求項８】
ａ．ｉ．入口面及び出口面を有する多孔質基材；及び 
ｉｉ．多孔質基材の入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたＳＣＲ触媒組成物であって、ここで触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、前記結晶が、０．５μｍ〜１５μｍの平均結晶サイズを有し、前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、１５μｍ未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶と前記アグロメレーションとの組み合わせとして存在し、前記モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ又はＡＦＸフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、組成物 
を含み、
多孔質基材が、ウォールフローモノリスであり、かつ、平均孔サイズを有し、
平均孔サイズと平均結晶サイズとの比が、３：１〜２０：１であり、
ウォッシュコートされたセラミックウォールフローフィルターが、ボイドであるマイクロクラックを有し、
モレキュラーシーブ結晶が、ミル加工されておらず、かつ、
ウォッシュコートが、中間の非触媒コーティングを用いず多孔質基材に直接適用されている、
不動態化されていない触媒ウォールフローフィルター、 
ｂ．粒子状物質及びＮＯｘを含む希薄燃焼排気ガスの供給源とウォールフローフィルターとを連結する導管、並びに 
ｃ．還元体を希薄燃焼排気ガスに導入するための還元体供給システムであって、該還元体供給システムが、触媒ウォールフローフィルターと流体連通しており、フィルターを通るガスフローに対して触媒ウォールフローフィルターの上流に配設されているシステム 
を備える、排気ガス処理システム。 
【請求項９】
前記遷移金属が、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも一つから選択される、請求項８に記載のシステム。
【外国語明細書】
2019010642000001.pdf