(57)【要約】【課題】流動性、熱安定性が良好で、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、外観不良（ヒケ等）の発生が抑制された成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサン（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）からなる複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であり、質量平均分子量が９０，０００〜２００，０００であるメタクリル樹脂（Ｃ）と、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であり、ビニル系単量体混合物（ｍ３）中のメタクリル酸エステルの含有率が８５〜９９質量％で、質量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるメタクリル樹脂（Ｄ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）からなる複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、
メタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であり、質量平均分子量が９０，０００〜２００，０００であるメタクリル樹脂（Ｃ）と、
メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であり、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）中の前記メタクリル酸エステルの含有率が８５〜９９質量％であり、質量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるメタクリル樹脂（Ｄ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線吸収剤（Ｅ）をさらに含み、
前記紫外線吸収剤（Ｅ）の分子量が３００以上である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
オレフィン系共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および他のビニル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｉ）をさらに含む、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大する等、工業的な有用性が高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、シリコーンゴム−アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＳＡＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。
【０００３】
硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、耐衝撃性が向上した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが提案されている。
（１）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＳＡＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、ＳＡＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
（４）硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）。
（５）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２８３５２４号公報
【特許文献２】特開平０８−１９９０２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９７０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２８４２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１７７６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形品の耐衝撃性に加え、耐傷付き性、耐熱性、着色時の発色性、耐候性等を向上させることによって、成形品の用途のさらなる拡大や、成形品の長期的な屋外での使用が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。
しかし、（１）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＳＡＳ樹脂を多量に添加する必要があり、得られる成形品においては、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度（耐傷付き性）、耐熱性、耐候性が著しく低下する。
（２）の熱可塑性樹脂組成物では、硬質樹脂としてマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いているため、成形品の耐候性、耐熱性が著しく低下する。
（３）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＡＥＳ樹脂を多量に添加する必要があるため、得られる成形品は、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度（耐傷付き性）が著しく低下する傾向にある。また、このような成形品の耐熱性を向上させようとすると、さらに特性バランスが崩れてしまい性能が維持できない。
（４）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいＡＥＳ樹脂を多く添加する必要があるため、成形品の発色性が低下する。
（５）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加しているが、流動性が低いために大型成形品を良好に成形することが困難であり、射出成形時に外観不良（ヒケ等）が生じる。
【０００６】
本発明は、流動性、熱安定性が良好であり、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、外観不良（ヒケ等）の発生が抑制された成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、および耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、外観不良（ヒケ等）の発生が抑制された成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕ポリオルガノシロキサン（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）からなる複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、
メタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であり、質量平均分子量が９０，０００〜２００，０００であるメタクリル樹脂（Ｃ）と、
メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であり、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）中の前記メタクリル酸エステルの含有率が８５〜９９質量％であり、質量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるメタクリル樹脂（Ｄ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕紫外線吸収剤（Ｅ）をさらに含み、
前記紫外線吸収剤（Ｅ）の分子量が３００以上である、前記〔１〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕オレフィン系共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および他のビニル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｉ）をさらに含む、前記〔１〕または〔２〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性、熱安定性が良好である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、外観不良（ヒケ等）の発生が抑制された成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、外観不良（ヒケ等）の発生が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】軍手による耐傷付き性試験を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。「熱安定性」とは、成形加工時の熱可塑性樹脂組成物の分解し難さを意味する。「耐傷付き性」とは、軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷に対する傷付きにくさを意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１１】
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、紫外線吸収剤（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｉ）、その他の熱可塑性樹脂、各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００１２】
グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたものである。
複合ゴム状重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）からなる。
メタクリル樹脂（Ｃ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体である。換言すれば、ビニル単量体混合物（ｍ２）を重合して得られた重合体である。
メタクリル樹脂（Ｄ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体である。換言すれば、ビニル単量体混合物（ｍ３）を重合して得られた重合体である。
グラフト共重合体（Ｉ）は、オレフィン系共重合体の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られたものである。
【００１３】
オレフィン系共重合体は、典型的には、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）、または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）である。
ビニル系単量体混合物（ｍ４）の重合に際して、オレフィン系共重合体が水性媒体に分散した水性分散体を用いてもよい。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の水性分散体であるオレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）を用いてもよく、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の水性分散体を用いてもよい。
以下、各成分（（ａ）〜（ｂ）、（Ａ）〜（Ｉ）、（ｍ１）〜（ｍ４）等）について説明する。
【００１４】
＜ポリオルガノシロキサン（ａ）＞
複合ゴム状重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン（ａ）としては、特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【００１５】
ビニル重合性官能基としては、例えば、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、ビニル置換フェニル基等が挙げられる。メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、例えば１〜２０であってよい。
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位は、ビニル重合性官能基以外の他の有機基を有していてもよい。他の有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）を構成する全単位の総モル数（１００モル％）に対し、０．３〜３モル％が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）とが十分に複合化し、成形品の表面においてポリオルガノシロキサン（ａ）がブリードアウトしにくくなる。よって、発色性、特に黒色着色時の成形品の漆黒性がより良好となり、成形品の耐衝撃性もより向上する。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（ａ）としては、発色性、特に黒色着色時の成形品の漆黒性がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリオルガノシロキサン（ａ）中の全ケイ素原子の総モル数（１００モル％）に対し、０〜１モル％であるものが好ましい。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の好ましい一態様として、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７〜９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が全ケイ素原子の総モル数に対して１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は、特に制限されないが、成形品の発色性、特に黒着色時の漆黒性がさらに良好となることから、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値については、２０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（質量平均粒子径）である。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（ａ）は、例えばジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合して得られる。
【００２１】
ジメチルシロキサンオリゴマーとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらジメチルシロキサンオリゴマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンオリゴマーとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンオリゴマーとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物として具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルシロキサン；等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
シロキサン混合物の重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。シロキサン混合物の乳化重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。
【００２４】
酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸等）等の無機酸触媒等が挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述するシロキサン水性分散体（ａｌ）の安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００２５】
酸触媒は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングでそれらと混合してもよいし、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合し乳化させて水性分散体（シロキサン水性分散体（ａｌ））とし、シロキサン水性分散体（ａｌ）を微粒子化した後、微粒子化したシロキサン水性分散体（ａｌ）と混合してもよい。
得られるポリオルガノシロキサン（ａ）の粒子径を制御しやすいことから、シロキサン水性分散体（ａｌ）を微粒子化した後に、微粒子化したシロキサン水性分散体（ａｌ）と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサン水性分散体（ａｌ）を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
【００２６】
シロキサン水性分散体（ａｌ）は、例えばホモミキサーやホモジナイザー等を使用することで微粒子化できる。ホモミキサーは、高速回転による剪断力で微粒子化を行う。ホモジナイザーは、高圧発生機による噴出力で微粒子化を行う。
シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサン水性分散体（ａｌ）と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン（ａ）の粒子径の分布を小さくできる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好適である。
【００２７】
重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
なお、微粒子化したシロキサン水性分散体（ａｌ）を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００２８】
重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。一方、微粒子化したシロキサン水性分散体（ａｌ）と酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサン水性分散体（ａｌ）を酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。
【００２９】
重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６〜８程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。
【００３０】
上記のようにして、ポリオルガノシロキサン（ａ）の水性分散体が得られる。
ポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度等を調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００３１】
＜アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）＞
複合ゴム状重合体（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート単位を有する重合体である。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート単位以外の単量体（他の単量体）単位をさらに有していてもよい。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、例えば１〜２０であってよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３３】
他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であれば特に制限されないが、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）中、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、全単量体単位の総質量に対し、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００３５】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）は、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合して得られる。この単量体成分には、他の単量体が含まれていてもよい。
単量体成分の重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
【００３６】
＜複合ゴム状重合体（Ａ）＞ 
複合ゴム状重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）とが複合した複合ゴムである。
【００３７】
複合ゴム状重合体（Ａ）において、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）との合計質量（１００質量％）に対するポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合は特に制限はないが、１質量％〜２５質量％が好ましい。複合ゴム状重合体（Ａ）におけるポリオルガノシロキサン（ａ）の割合が１質量％以上であると、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性に優れ、２５質量％以下であると成形品の発色性が優れる。成形品の耐衝撃性、発色性がより良好となることから、前記ポリオルガノシロキサン（ａ）の割合は、５質量％以上〜２０質量％が好ましい。
【００３８】
複合ゴム状重合体（Ａ）は粒状であり、熱可塑性樹脂組成物中においても粒状で存在している。
複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径は特に制限はないが、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、成形品の耐衝撃性が優れ、３００ｎｍ以下であると、成形品の発色性が優れる。
ここで、複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００３９】
（複合ゴム状重合体（Ａ）の製造方法）
複合ゴム状重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限されないが、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）を各々含む複数の水性分散体をヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）のいずれか一方を含む水性分散体の存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。
複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、水性分散体状のポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下で、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体水性分散体を得る工程（ラジカル重合工程）を有する方法が好ましい。
【００４０】
ラジカル重合工程は、水性分散体状のポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下で、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合する工程である。１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分は、水性分散体状のポリオルガノシロキサン（ａ）に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
重合条件は、例えば３０〜９５℃で１〜１０時間であってよい。
【００４１】
１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合させる際には、必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。
グラフト交叉剤または架橋剤としては、例えばメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ラジカル重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４３】
乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時の水性分散体の安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等のカルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ｂ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００４５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
他の単量体としては、例えば、マレイミド単量体（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）が芳香族ビニル化合物を含む場合、芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
【００５０】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）がシアン化ビニル化合物を含む場合、シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２８質量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
【００５１】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）がメタクリル酸エステルを含む場合、メタクリル酸エステルの含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、５〜９９質量％が好ましい。メタクリル酸エステルの含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐傷付き性がさらに優れる。
【００５２】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞ 
グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られた共重合体である。
なお、グラフト共重合体（Ｂ）においては、複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ｂ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ｂ）は「複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる」と規定することがより適切とされる。
【００５３】
複合ゴム状重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との質量比は特に制限されないが、複合ゴム状重合体（Ａ）を１０〜８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を２０〜９０質量％とすることが好ましく、複合ゴム状重合体（Ａ）を３０〜７０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を３０〜７０質量％とすることが特に好ましい（ただし、複合ゴム状重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）。かかる質量比であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および成形品の耐衝撃性と発色性とのバランスがより優れたものとなる。
【００５４】
グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる。
重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、複合ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体にビニル系単量体混合物（ｍ１）を一括して仕込んだ後に重合する方法；複合ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体にビニル系単量体混合物（ｍ１）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；複合ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体にビニル系単量体混合物（ｍ１）の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体混合物（ｍ１） を構成する単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
【００５５】
乳化重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が用いられる。これらラジカル重合開始剤および乳化剤としては、複合ゴム状重合体（Ａ）の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤等が挙げられる。
重合の際には、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合条件は、例えば３０〜９５℃で１〜１０時間であってよい。
【００５６】
乳化重合で得られるグラフト共重合体（Ｂ）は、通常、水性分散体の状態である。
グラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体からグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体を、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体を噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ｂ）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。
【００５７】
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
【００５８】
湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ｂ）が得られる。
スラリー状のグラフト共重合体（Ｂ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｂ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ｂ）が得られる。
【００５９】
洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ｂ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．３〜２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤残渣が０．３質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できる。乳化剤残渣量は、例えば洗浄時間などによって調整できる。
乾燥温度は、例えば５０〜９０℃であってよい。
得られたグラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いた複合ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体における複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布と同じである。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｂ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
【００６０】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ２）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、少なくともメタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体を含む。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体のいずれか１種以上をさらに含んでもよい。
【００６１】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
マレイミド単量体としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
他のビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
ビニル系単量体混合物（ｍ２）中のメタクリル酸エステルの含有率は、成形品の耐傷付き性、発色性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対し、５０〜９９質量％が好ましく、５０〜９４質量％がより好ましい。メタクリル酸エステルの含有率が５０質量％以上であると、成形品の耐傷付き性、発色性がより優れる。メタクリル酸エステルの含有率が９９質量％以下であると、熱安定性がより優れる。
【００６７】
ビニル系単量体混合物（ｍ２）中のマレイミド単量体の含有率は、成形品の耐熱性、耐傷付き性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対し、１〜５０質量％が好ましく、５〜４９質量％がより好ましい。マレイミド単量体の含有率が１質量％以上であると、熱安定性と成形品の耐熱性がより優れる。マレイミド単量体の含有率が５０質量％以下であると、流動性、熱安定性と成形品の耐傷付き性、発色性がより優れる。
【００６８】
ビニル系単量体混合物（ｍ２）としては、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対し、メタクリル酸エステルの含有率が５０〜９４質量％、マレイミド単量体の含有率が５〜４９質量％、芳香族ビニル単量体の含有率が１〜４５質量％であるものが好ましく、メタクリル酸エステルの含有率が６０〜８０質量％、マレイミド単量体の含有率が７〜３０質量％、芳香族ビニル単量体の含有率が１０〜３０質量％であるものがより好ましい。各単量体の含有率が前記の範囲内であれば、成形品の耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れる。
【００６９】
＜メタクリル樹脂（Ｃ）＞
メタクリル樹脂（Ｃ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であり、少なくともメタクリル酸エステル単位およびマレイミド単量体単位を含む。
メタクリル樹脂（Ｃ）を構成する全単位の合計質量に対するメタクリル酸エステル単位およびマレイミド単量体単位の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量に対するメタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体の含有率と同様とみなすことができる。メタクリル酸エステル単位およびマレイミド単量体単位以外の単位も同様である。
【００７０】
メタクリル樹脂（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、９０，０００〜２００，０００であり、１００，０００〜１７０，０００が好ましく、１１０，０００〜１４０，０００がより好ましい。メタクリル樹脂（Ｃ）の質量平均分子量が９０，０００以上であると、得られる成形品の耐衝撃性が優れ、２００，０００以下であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が優れる。
メタクリル樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
メタクリル樹脂（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
メタクリル樹脂（Ｃ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。
なお、ビニル系単量体混合物（ｍ２）から得られるメタクリル樹脂（Ｅ）は、典型的には、単量体由来の単位がランダムに配列したランダム共重合体である。
【００７２】
乳化重合法によるメタクリル樹脂（Ｃ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル樹脂（Ｃ）を含む水性分散体を得て、前記水性分散体から析出法によってメタクリル樹脂（Ｃ）を回収する方法が挙げられる。
乳化重合の重合条件は、例えば、３０〜１５０℃で１〜１０時間であってよい。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、グラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体からグラフト共重合体（Ｂ）を回収するときと同様の方法を採用できる。
【００７３】
懸濁重合法によるメタクリル樹脂（Ｃ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してメタクリル樹脂（Ｃ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁重合の重合条件は、例えば、６０〜１５０℃で１〜２０時間であってよい。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
【００７４】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ３）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、少なくともメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含む。
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、芳香族ビニル単量体、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体のいずれか１種以上をさらに含んでもよい。流動性と成形品の耐衝撃性の点では、芳香族ビニル単量体を含むことが好ましい。
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、他のビニル系単量体はそれぞれ、ビニル系単量体混合物（ｍ２）において挙げたものと同様のものが挙げられる。
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、マレイミド単量体を含まないことが好ましい。
【００７５】
ビニル系単量体混合物（ｍ３）中のメタクリル酸エステルの含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量（１００質量％）に対し、８５〜９９質量％であり、９０〜９７質量％が好ましい。メタクリル酸エステルの含有率が８５質量％以上であると、得られる成形品の耐衝撃性と耐熱性が優れる。メタクリル酸エステルの含有率が９９質量％以下であると、流動性、熱安定性が優れる。
【００７６】
ビニル系単量体混合物（ｍ３）中のアクリル酸エステルの含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量（１００質量％）に対し、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。アクリル酸エステルの含有率が１質量％以上であると、流動性、熱安定性が優れる。アクリル酸エステルの含有率が１５質量％以下であると、得られる成形品の耐衝撃性が優れる。
【００７７】
＜メタクリル樹脂（Ｄ）＞
メタクリル樹脂（Ｄ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であり、少なくともメタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位とを含む。
メタクリル樹脂（Ｄ）を構成する全単位の合計質量に対するメタクリル酸エステル単位およびアクリル酸エステル単位の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量に対するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの含有率と同様とみなすことができる。メタクリル酸エステル単位およびアクリル酸エステル単位以外の単位も同様である。
【００７８】
メタクリル樹脂（Ｄ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜８０，０００であり、５５，０００〜７０，０００が好ましい。メタクリル樹脂（Ｄ）の質量平均分子量が４０，０００以上であると、熱安定性、得られる成形品の耐衝撃性が優れ、８０，０００以下であると、流動性が優れる。
メタクリル樹脂（Ｄ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
メタクリル樹脂（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
メタクリル樹脂（Ｄ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られる。
ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合方法は、限定されない。例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の代わりにビニル系単量体混合物（ｍ３）を用いる以外は、メタクリル樹脂（Ｃ）の製造方法と同様の製造方法でメタクリル樹脂（Ｄ）を製造できる。
【００８０】
＜紫外線吸収剤（Ｅ）＞
紫外線吸収剤（Ｅ）は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性を向上させるために用いられる。
紫外線吸収剤（Ｅ）の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。分子量が３００以上であると、熱可塑性樹脂組成物を射出成形により成形品とするときのヒケを抑制することができる。
【００８１】
分子量が３００以上である紫外線吸収剤（Ｅ）としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（なお、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−t−ブチル−ｐ−クレゾールとも称される。）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２’，４’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４、６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ｎ−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２’−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
中でも、分子量が４００を超えるベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物が好ましい。具体例としては、２’，４’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］、２−（４、６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等が挙げられる。
【００８３】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とを含む共重合体である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）は、非共役ジエン単位をさらに含んでもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）が非共役ジエン単位を含むことで、成形品の耐衝撃性がより優れる。
【００８４】
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００８５】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。中でも、得られる成形品の耐衝撃性や耐傷付き性がより優れることから、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がより優れる。
【００８７】
エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性のバランスがより優れる。
【００８８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４×１０４〜３５×１０４が好ましく、５×１０４〜１０×１０４がより好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が４×１０４以上であれば、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性がより優れる。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１０４以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性がより優れる。質量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０４〜１０×１０４であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐傷付き性、発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００８９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、３．１〜４．０がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であれば、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性がより優れる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１〜４．０であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐傷付き性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００９０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００９１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の製造方法は、特に限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合することによって製造される。
【００９２】
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００９３】
重合方法としては、前記触媒（メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒）の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。
溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。重合の際、水素等の分子量調節剤を用いてもよい。
重合条件は、特に限定されず、たとえば、４０〜１２０℃、０．２〜５ＭＰａで１〜１０時間の重合条件が挙げられる。
【００９４】
エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンそれぞれの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。
【００９５】
＜オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）＞
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を水性媒体に分散させたものである。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）は、その他の成分として、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。
【００９６】
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）中の乳化剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の粒子径制御が容易である点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。
【００９７】
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
【００９８】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、（ｇ１）公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、水性媒体に添加する方法；（ｇ２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）の調製の際に、その他の成分として酸変性オレフィン重合体、乳化剤等を添加してもよい。
【００９９】
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。例えば、前記（ｇ１）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と酸変性オレフィン重合体とを混合し、溶融混練する方法、前記（ｇ２）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と酸変性オレフィン重合体とを炭化水素溶媒に溶解する方法等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。この場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と酸変性オレフィン重合体とを混合する工程が、それらの混合物を溶融混練する工程を兼ねてもよい。
乳化剤の添加方法は、限定されない。例えば、酸変性オレフィン重合体の添加方法と同様の方法が挙げられる。その他、前記（ｇ１）または（ｇ２）の方法において、水性媒体に乳化剤を添加する方法、前記（ｇ２）の方法において、炭化水素溶媒に乳化剤を溶解する方法等が挙げられる。
【０１００】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径は、成形品の耐衝撃性、発色性が優れる点から、０．１０〜０．６０μｍが好ましく、０．３０〜０．５０μｍがより好ましい。
つまりグラフト共重合体（Ｉ）が、体積平均粒子径が０．１０〜０．６０μｍであるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ４）を重合することによって得られるものであり、熱可塑性樹脂組成物が、前記グラフト共重合体（Ｉ）に由来して、体積平均粒子径が０．１０〜０．６０μｍであるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を含むものであることが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径が０．１０μｍ以上であれば、成形品の耐衝撃性がより優れる。体積平均粒子径が０．６０μｍ以下であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、耐傷付き性がより優れる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径が０．３〜０．５μｍであれば、成形品の耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐熱老化性がさらに優れる。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【０１０１】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
乳化剤の使用量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）１００質量％に対して１．０〜１０．０質量％が好ましい。酸変性オレフィン重合体の使用量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）に対して５．０〜３０．０質量％が好ましい。混練時の温度条件としては、１００〜３００℃が好ましい。
【０１０２】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）中に分散しているエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｆ）を架橋処理することにより得られる。架橋処理によって、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性のバランスがさらに優れる。
【０１０３】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）のゲル含有率は、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性とのバランスの点から、３５〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。
ゲル含有率とは、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）をトルエンで膨潤させた場合の、膨潤前の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）に対する、乾燥させたトルエン不溶解分の割合である。詳しくは、実施例に記載の方法により求められる。
【０１０４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）の架橋処理は、公知の方法によって行うことができる。架橋処理の方法としては、（１）有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法、（２）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられ、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、（１）の方法が好ましい。
【０１０５】
（１）の方法としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、溶融混練し、粉砕すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の粉体が得られる。必要に応じ、粉砕により得られた粉砕物に対し、分級等の処理を行ってもよい。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の水性分散体が得られる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。
【０１０６】
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【０１０８】
有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）のゲル含有率を３５〜９５質量％の範囲に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【０１０９】
多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。
多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）のゲル含有率を３５〜９５質量％に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。
【０１１１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）を架橋処理して架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）を得る場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）に酸変性オレフィン重合体が添加されてもよい。
酸変性オレフィン重合体は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）の説明で挙げたものと同様である。酸変性オレフィン重合体の添加量は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量と同様に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、特に限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【０１１２】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の体積平均粒子径、または水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．１〜０．６μｍが好ましく、０．３〜０．５μｍがより好ましい。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、成形品の耐衝撃性がより優れる。体積平均粒子径が０．６μｍ以下であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐熱老化性がより優れる。架橋エチレン・α−オレフィン（Ｇ）の体積平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍであれば、成形品の耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐熱老化性がさらに優れる。
【０１１３】
なお、オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）を有機過酸化物によって架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の体積平均粒子径は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径に対して変化はない。つまりオレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の粒子の表面や内部にてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の架橋反応が進行し、粒子径の拡大を伴わない。
また、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の水性分散体中の体積平均粒子径が、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【０１１４】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ４）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む。
ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【０１１５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
他の単量体としては、例えば、マレイミド単量体（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
ビニル系単量体混合物（ｍ４）が芳香族ビニル化合物を含む場合、芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）の総質量（１００質量％）に対し、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
【０１２０】
ビニル系単量体混合物（ｍ４）がシアン化ビニル化合物を含む場合、シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）の総質量（１００質量％）に対し、５〜３０質量％が好ましく、２０〜２８質量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
【０１２１】
ビニル系単量体混合物（ｍ４）がメタクリル酸エステルを含む場合、メタクリル酸エステルの含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）の総質量（１００質量％）に対し、５〜９９質量％が好ましい。メタクリル酸エステルの含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐傷付き性がさらに優れる。
【０１２２】
＜グラフト共重合体（Ｉ）＞
グラフト共重合体（Ｉ）は、オレフィン系共重合体の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたものである。グラフト共重合体（Ｉ）としては、例えば、下記の（α）、（β）、（γ）、（δ）が挙げられる。
（α）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたもの。
（β）オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたもの。
（γ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）に架橋処理して得られた架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｇ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたもの。
（δ）オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）に架橋処理して得られた架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｇ）の水性分散体の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたもの。
なお、グラフト共重合体（Ｉ）においては、オレフィン系共重合体の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ４）がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ｉ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ｉ）は「オレフィン系共重合体の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られる」と規定することがより適切とされる。
【０１２３】
グラフト共重合体（Ｉ）は、オレフィン系共重合体５０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ４）２０〜５０質量％（ただし、オレフィン系共重合体とビニル系単量体成分（ｍ４）との合計は１００質量％である。）を重合して得られたものが好ましい。すなわち、グラフト共重合体（Ｉ）は、オレフィン系共重合体５０〜８０質量％と、ビニル系単量体成分（ｍ４）の重合体２０〜５０質量％（ただし、オレフィン系共重合体とビニル系単量体成分（ｍ４）の重合体との合計は１００質量％である。）とからなるものであることが好ましい。
オレフィン系共重合体の含有割合が５０〜８０質量％であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、成形品の耐衝撃性、発色性の物性バランスがさらに向上する。
【０１２４】
グラフト共重合体（Ｉ）は、オレフィン系共重合体の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られる。
重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。
【０１２５】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体成分（ｍ４）に有機過酸化物を混合したものを、オレフィン系共重合体の水性分散体（例えばオレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）、または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の水性分散体）に対して連続的に添加する方法が挙げられる。
有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。
重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【０１２６】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、オレフィン共重合体の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。
【０１２７】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体成分（ｍ４）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【０１２８】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル単量体成分（ｍ４）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
乳化重合の重合条件は、特に限定されず、たとえば、５０〜９０℃で１〜１０時間の重合条件が挙げられる。
【０１２９】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｉ）は、水中に分散した状態である。
グラフト共重合体（Ｉ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｉ）を回収する方法としては、グラフト共重合体（Ｂ）の水性分散体からグラフト共重合体（Ｂ）を回収するときと同様の方法を採用できる。
【０１３０】
溶液重合法によるグラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体（例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ））を溶媒に溶解した溶液に、重合開始剤およびビニル系単量体成分（ｍ４）を添加する方法が挙げられる。
溶媒としては、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤が用いられ、例えば、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
溶液重合における重合開始剤としては、一般的な開始剤が用いられ、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。また、重合開始剤の添加方法としては、一括添加する方法または連続的に添加する方法が挙げられる。
溶液重合の重合条件は、特に限定されず、たとえば、５０〜９０℃で１〜１０時間の重合条件が挙げられる。
【０１３１】
＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。
【０１３２】
＜添加剤＞
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【０１３３】
＜各成分の含有量＞
複合ゴム状重合体（Ａ）とオレフィン系共重合体との合計の含有量（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。ゴム含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐傷付き性、発色性がさらに優れる。
なお、グラフト共重合体（Ｉ）を含まない場合、ゴム含有量は、複合ゴム状重合体（Ａ）のみの含有量である。
【０１３４】
グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）との合計質量（１００質量％）に対し、１０〜５５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、流動性、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
【０１３５】
メタクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）との合計質量（１００質量％）に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。メタクリル樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、流動性、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
【０１３６】
メタクリル樹脂（Ｄ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）との合計質量（１００質量％）に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。メタクリル樹脂（Ｄ）の含有量が前記範囲内であれば、流動性、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
【０１３７】
熱可塑性樹脂組成物が紫外線吸収剤（Ｅ）を含む場合、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．０５〜３質量％が好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が０．０５質量％以上であると、成形品の耐候性がより優れ、３質量％以下であると、成形品の耐衝撃性がより優れる傾向がある。
【０１３８】
熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体（Ｉ）を含む場合、グラフト共重合体（Ｉ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｉ）との合計質量（１００質量％）に対し、１〜２０質量％が好ましい。グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が前記範囲内であれば、流動性、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体（Ｉ）を含む場合、グラフト共重合体（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｉ）との合計質量（１００質量％）に対するグラフト共重合体（Ｂ）、メタクリル樹脂（Ｃ）、メタクリル樹脂（Ｄ）それぞれの好ましい含有量は、前述の、グラフト共重合体（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）との合計質量（１００質量％）に対するそれぞれの好ましい含有量と同様である。
【０１３９】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト共重合体（Ｂ）とメタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）と、必要に応じてこれら以外の成分（紫外線吸収剤（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｉ）、その他の熱可塑性樹脂、添加剤）とを、Ｖ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が製造される。溶融混練後に、必要に応じてペレタイザー等を用いて、溶融混練物をペレット化してもよい。
【０１４０】
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、ポリオルガノシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）からなる複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体であるメタクリル樹脂（Ｃ）と、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であるメタクリル樹脂（Ｄ）とを含むため、流動性、熱安定性が良好である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、外観不良（ヒケ等）の発生が抑制された成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物が紫外線吸収剤（Ｅ）を含む場合には、成形品の耐候性がより優れる。特に紫外線吸収剤（Ｅ）の分子量が３００以上である場合には、射出成形時のヒケを抑制する効果がより優れる。
熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体（Ｉ）を含む場合には、耐傷付き性、耐衝撃性がより優れる。
【０１４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形時のスパイラル流動長が１９０ｍｍ以上であることが好ましく、２０５ｍｍ以上であることがより好ましく、２２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。スパイラル流動長は、熱可塑性樹脂組成物の流動性を示す指標であり、後述する実施例に記載の方法により測定される。スパイラル流動長が前記下限値以上であると、流動性が充分に高く、射出成形時のヒケを抑制できる。スパイラル流動長は高い程好ましく、上限は特に限定されない。
【０１４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形時のシルバーストリーク発生温度が２８０℃以上であることが好ましく、２９０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。シルバーストリーク発生温度は、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を示す指標であり、後述する実施例に記載の方法により測定される。シルバーストリーク発生温度が前記下限値以上であると、熱安定性が優れる。シルバーストリーク発生温度は高い程好ましく、上限は特に限定されない。
【０１４３】
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、公知の成形方法であってよく、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輌外装部品が好適である。
【０１４４】
以上説明した本発明の成形品にあっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐衝撃性、耐傷付き性、耐候性、発色性、耐熱性に優れる。
熱可塑性樹脂組成物が紫外線吸収剤（Ｅ）を含む場合には、耐候性がより優れる。特に紫外線吸収剤（Ｅ）の分子量が３００以上である場合には、射出成形時のヒケを抑制する効果がより優れる。
熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体（Ｉ）を含む場合には、耐傷付き性がより優れる。
【実施例】
【０１４５】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【０１４６】
＜複合ゴム状重合体およびオレフィン系共重合体の体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、水性分散体に分散している複合ゴム状重合体およびオレフィン共重合体の体積基準の体積平均粒子径（ＭＶ）を求めた。
水性分散体中に分散している複合ゴム状重合体（Ａ）および水性分散体中に分散しているオレフィン共重合体の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体（Ａ）およびオレフィン共重合体の体積平均粒子径を示すことを、グラフト共重合体（Ｂ）またはグラフト共重合体（Ｉ）を、メタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）とそれぞれ混合した際の電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
【０１４７】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
メタクリル樹脂（Ｃ）とメタクリル樹脂（Ｄ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ＧＰＣ：東ソー社製「ＨＬＣ８２２０」、カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」）により、テトラヒドロフラン（４０℃）の溶媒として、ポリスチレン換算での値を測定した。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）により、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での値を測定した。
【０１４８】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）のゲル含有率の測定方法＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）の水性分散体または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料０．５ｇ［ｈ１］を、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物の質量［ｈ２］を測定し、下記式（１）から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［ｈ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［ｈ１］（ｇ）×１００  ・・・式（１）
【０１４９】
＜流動性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、８５トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）を用い、スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）で、シリンダ温度２４０℃、金型温度６０℃、射出圧力９８ＭＰaの条件で射出成形した。得られた成形品のスパイラル流動長（ｍｍ）を測定した。
スパイラル流動長が２２０ｍｍ以上のとき、流動性に優れる。
スパイラル流動長が２０５ｍｍ以上２２０ｍｍ未満のとき、実用上問題ない。
スパイラル流動長が１９０ｍｍ以上２０５ｍｍ未満のとき、射出成形可能な成形品の大きさが限定される。
スパイラル流動長が１９０ｍｍ未満のとき、実用レベルに達していない。
【０１５０】
＜熱安定性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、７５トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ−７５ＥＩＩ−Ｐ」）を用い、シリンダ設定温度を２２０〜３２０℃で変更し、金型温度６０℃の条件で射出成形し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの成形品を得た。成形品表面にシルバーストリークが発生したシリンダ設定温度を測定し、その値をシルバーストリーク発生温度とした。シルバーストリーク発生温度が高いほど、熱安定性に優れる。
【０１５１】
＜ヒケの評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、３５０トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ３５０Ｅ」）を用い、シリンダー設定温度を２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、Ａ４サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー（厚さ：１ｍｍ）（成形品）を得た。得られた成形品のヒケ（凹痕）の有無を確認し、下記基準でヒケのレベルを判定した。
４点：ヒケは成形品表面に確認できなかった。
３点：ゲートから離れたリブ部の裏面にうっすらとヒケが確認され、実用上問題ない。
２点：ゲートから離れたリブ部の裏面にヒケが確認され、良品が得られる成形品の形状は限られる。
１点：ゲート近傍のリブ部の裏面にもヒケが確認され、実用レベルに達していない。
【０１５２】
＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、５５トン射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用い、シリンダ設定温度２２０〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、シャルピー衝撃試験用の試験片（成形品）を得た。
試験片について、ＩＳＯ  １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１５３】
＜発色性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、７５トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ−７５ＥＩＩ−Ｐ」）を用い、シリンダ設定温度２２０〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの黒着色板（金型磨き♯５０００）（以下、「成形品（Ｍａ）」と言う。）を得た。なお、後述する実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は全て、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｉ）との合計１００部に対して０．８部である。
成形品（Ｍａ）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
【０１５４】
＜耐傷付き性の評価＞
図１に示すように、先端部１１が幅２０ｍｍの蒲鉾形（ｒ＝１０ｍｍ）に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、綿軍手（福徳産業製「ＥＧ−２１０」：純綿６本編み、７ゲージ）を幅２０ｍｍに切り出した軍手切れ端１２を被せた。成形品（Ｍａ）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、軍手切れ端１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ）１３の表面において水平方向（図中、両矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇ（９．８Ｎ）とした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）を下記式（２）から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が小さいほど傷が目立ちにくい。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（２）
【０１５５】
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が０．８以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が０．８超１．５以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ―ｍａ）の絶対値が１．５超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
【０１５６】
＜耐候性の評価＞
成形品（Ｍａ）を、サンシャインウェザーメーター（株式会社スガ試験機製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定して評価した。ΔＥが小さいほど耐候性に優れる。
【０１５７】
＜耐熱性の評価＞
シャルピー衝撃試験と同じ試験片（成形品）を用いて、ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。荷重たわみ温度が高いほど耐熱性に優れる。
【０１５８】
＜ポリオルガノシロキサン（ａ）＞
（ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の調製）
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサン水性分散体を得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部、イオン交換水９８部を注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサン水性分散体を４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の水性分散体を得た。ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の水性分散体の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。また、水性分散体中に分散しているポリオルガノシロキサン（ａ−１）の質量基準の平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１５９】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
（グラフト共重合体（Ｂ−１）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の水性分散体を固形分換算で８．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、イオン交換水１９０部を添加し、混合した。その後、（メタ）アクリレート系重合体（ｂ）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４２．０部、アリルメタクリレート０．１４部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０７５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８８部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。（メタ）アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム状重合体（Ａ−１）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している複合ゴム状重合体（Ａ−１）の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０１６０】
次いで、反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、グラフト共重合体（Ｂ−１）の水性分散体を得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｂ−１）の水性分散体１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ−１）の乾燥粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｂ−１）２０部、後述するメタクリル樹脂（Ｃ−１）４０部、後述するメタクリル樹脂（Ｄ−１）４０部を溶融混練して作製した熱可塑性樹脂組成物をルテニウムで染色したのち、超薄片を作製して電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体（Ａ−１）の体積平均粒子径を確認したところ、９１ｎｍであった。
【０１６１】
＜メタクリル樹脂（Ｃ）＞
（メタクリル樹脂（Ｃ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル７７部、Ｎ−フェニルマレイミド１７部、スチレン６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２３部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃まで昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル樹脂（Ｅ−１）（質量平均分子量（Ｍｗ）１２．１×１０４）を得た。
【０１６２】
（メタクリル樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）の調製）
表１に示すように、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、ｎ−オクチルメルカプタンの部数を変更した以外は、メタクリル樹脂（Ｃ−１）の調製と同様にして、メタクリル樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）を得た。得られたメタクリル樹脂の質量平均分子量を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2019099638.tif 000002
【０１６４】
＜メタクリル樹脂（Ｄ）＞
（メタクリル樹脂（Ｄ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９５部、アクリル酸メチル５部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル樹脂（Ｄ−１）（質量平均分子量（Ｍｗ）６．３×１０４）を得た。
【０１６５】
（メタクリル樹脂（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）の調製）
表２に示すように、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ｎ−オクチルメルカプタンの部数を変更した以外は、メタクリル樹脂（Ｄ−１）の調製と同様にして、メタクリル樹脂（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）を得た。得られたメタクリル樹脂の質量平均分子量を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2019099638.tif 000003
【０１６７】
＜紫外線吸収剤（Ｅ）＞
以下に示す紫外線吸収剤を使用した。
（Ｅ−１）：２’，４’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（分子量：６５８．８７）。
（Ｅ−２）：２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−t−ブチル−ｐ−クレゾール（分子量：３１５．８）。
（Ｅ−３）：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（分子量：２２５．２５）。
【０１６８】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）＞
（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ−１）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯＣｌ３のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２３００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを６００Ｌ／ｈの量で、水素を２１９Ｌ／ｈの量で供給し、同時に５−エチリデン−２−ノルボルネンを１００Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体（Ｆ−１）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、固形状のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ−１）（質量平均分子量（Ｍｗ）７．０×１０４）を得た。
【０１６９】
＜オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ）＞
（オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ−１）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ｆ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２０部と、乳化剤としてオレイン酸カリウム（花王社製、「ＫＳソープ」）５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、前記２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水２．４部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、体積平均粒子０．４１μｍのオレフィン樹脂水性分散体（Ｇ−１）を得た。
【０１７０】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ）＞
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ−１）の調製）
オレフィン樹脂水性分散体（Ｇ−１）（固形分として１００部）に固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド１．２部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ−１）の水性分散体を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ−１）のゲル含有率は７０％であった。
【０１７１】
＜グラフト共重合体（Ｉ）＞
（グラフト共重合体（Ｉ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ−１）の水性分散体（エチレン・プロピレン共重合体（Ｆ−１）の固形分として７０部）を入れ、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ−１）の水性分散体に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。スチレン１９．８部、アクリロニトリル１０．２部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行い、グラフト共重合体（Ｉ−１）を含む水性分散体を得た。
グラフト共重合体（Ｉ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。
グラフト共重合体（Ｉ−１）２０部、メタクリル樹脂（Ｃ−１）４０部、メタクリル樹脂（Ｄ−１）４０部を溶融混練して作製した熱可塑性樹脂組成物をルテニウムで染色したのち、超薄片を作製して電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径を確認したところ、０．４１μｍであった。
【０１７２】
（グラフト共重合体（Ｉ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ−１）７０部、トルエン３００部を仕込み、内容物を７０℃で１時間撹拌して均一に溶解した。十分に窒素置換を行った後、スチレン１９．８部、アクリロニトリル１０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．２２部を添加し、内温を１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。内温を１２０℃に昇温し、２時間反応させた。重合後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した。反応混合物を抜き出し、水蒸気蒸留によって未反応物と溶媒を留去した。３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、グラフト共重合体（Ｉ−２）を得た。
グラフト共重合体（Ｉ−２）２０部、メタクリル樹脂（Ｃ−１）４０部、メタクリル樹脂（Ｄ−１）４０部を溶融混練して作製した熱可塑性樹脂組成物をルテニウムで染色したのち、超薄片を作製して、電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径を確認したところ、０．４０μｍであった。
【０１７３】
（グラフト共重合体（Ｉ−３）の調製）
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｈ−１）の水性分散体をオレフィン樹脂水性分散体（Ｇ−１）に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｉ−１）の調製と同様にして、グラフト共重合体（Ｉ−３）を得た。また、溶融混練して作製した熱可塑性樹脂組成物をルテニウムで染色したのち、超薄片を作製して、電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）の体積平均粒子径を確認したところ、０．４１μｍであった。
【０１７４】
〔実施例１〕
グラフト共重合体（Ｂ−１）４０部、メタクリル樹脂（Ｃ−１）２９部、メタクリル樹脂（Ｄ−１）２９部、グラフト共重合体（Ｉ−１）２部、紫外線吸収剤（Ｉ−１）０．２部、カーボンブラック（三菱カーボンブラック（登録商標）♯９６６Ｂ）０．８部を混合し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で、シリンダ温度２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いて熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、スパイラル流動長、熱安定性、ヒケを評価した。その後、各種成形品を成形し、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性、耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７５】
〔実施例２〜１５、比較例１〜６〕
表３〜４に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種評価を実施した。結果を表３〜４に示す。
なお、表３〜４には示していないが、全ての例で、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｉ）との合計１００部に対して０．８部のカーボンブラック（三菱カーボンブラック（登録商標）♯９６６Ｂ）を配合した。
【０１７６】
【表３】
2019099638.tif 000004
【０１７７】
【表４】
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【０１７８】
実施例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物は流動性、熱安定性が優れていた。また、実施例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物得られた成形品は、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性、耐熱性、ヒケ評価が優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性、耐熱性に優れ、外観不良の発生が抑制された成形品が得られることがわかる。
実施例１、１１〜１２の対比から、分子量が３００以上の紫外線吸収剤を用いることで、ヒケ評価がより優れることが確認できた。
実施例１、１３〜１５の対比から、グラフト共重合体（Ｉ）を用いることで、成形品の耐傷付き性がより優れることが確認できた。
一方、比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、熱安定性が劣るか、得られた成形品の耐衝撃性、耐熱性、ヒケ評価のいずれか１以上が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用であり、車輌外装部品として特に有用である。
【符号の説明】
【０１８０】
１０  治具
１１  先端部
１２  軍手切れ端
１３  成形品（Ｍａ）
【図１】
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