(57)【要約】【課題】本発明は、集電体として、充電可能な二次電池、特に高容量を有するリチウム二次電池に用いられることができる電解銅箔を提供する。また、本発明は、前記電解銅箔の製造方法、リチウム二次電池に用いられる負極の製造方法、および高容量リチウム二次電池をも提供する。【解決手段】本発明の電解銅箔は、適切な突刺強力を有することにより、電極の製造において負極活物質と固結する際の圧力印加、および充電可能な二次電池に用いられる際の繰り返し充放電サイクルにおける膨張・収縮に耐える。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２６．７〜３２９．４ｇ／ｍ2の範囲にある単位面積重量、および最大値Ｙ１（Ｎ）と最小値Ｙ２（Ｎ）との間にある突刺強力を有する電解銅箔であって、
前記値Ｙ１は、下記の式１で計算され、
【数１】
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前記値Ｙ２は、下記の式２で計算され、
【数２】
2019099911.tif 000011
そのうち、式１および式２のいずれにも、Ｘは、電解銅箔の単位面積重量（ｇ／ｍ2)を示し、また、式１および式２のいずれにも、Ｙは、電解銅箔の突刺強力（Ｎ）を示す、電解銅箔。
【請求項２】
沈積側を有する電解銅箔であって、
前記沈積側の表面粗度（Ｒｚ）は０．４〜２．０μｍの範囲である、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
１μｍ2あたりのボイドの個数は５未満である、請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
ドラム側および沈積側を有する電解銅箔であって、
前記ドラム側および沈積側はそれぞれ粒度を有する粒子を含み、
前記ドラム側と前記沈積側の粒度の差は０．０５〜０．５５μｍの範囲である、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項５】
請求項１に記載の電解銅箔を製造する方法であって、
銅含有電解液から前記銅箔を電解する工程を含み、
前記電解液は２００〜５００ｐｐｍのニッケルをさらに含む、電解銅箔の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の電解銅箔を含む、充電可能な二次電池。
【請求項７】
リチウム含有電池である、請求項６に記載の充電可能な二次電池。
【請求項８】
ドラム側および沈積側を有する電解銅箔であって、
前記沈積側およびドラム側はそれぞれ粒度を有する粒子を含み、
前記ドラム側と前記沈積側の粒度の差は０．５５μｍ未満であり、かつ、１μｍ2あたりの前記電解銅箔におけるボイドの個数は５未満である、電解銅箔。
【請求項９】
突刺強力を有する電解銅箔であって、
前記ドラム側および沈積側の突刺強力は少なくとも０．０４Ｎである、請求項８に記載の電解銅箔。
【請求項１０】
２．０μｍ未満の前記沈積側の表面粗度（Ｒｚ）をさらに含む、請求項８に記載の電解銅箔。
【請求項１１】
ニッケルをさらに含む電解銅箔であって、
前記ニッケルは前記銅箔の沈積と同時に電解する、請求項８に記載の電解銅箔。
【請求項１２】
単位面積重量が２６．７〜３２９．４ｇ／ｍ2の範囲にある、請求項９に記載の電解銅箔。
【請求項１３】
請求項８に記載の電解銅箔表面に固結された負極活物質を含む、負極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の負極を含む、充電可能な二次電池。
【請求項１５】
正極と負極がセパレータにより分離されて交替的に積み重ねた形態であり、
前記交替的に積み重ねた形態において、少なくとも一つの集電体は負極活物質を含む、請求項１４に記載の充電可能な二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の充電可能な二次電池を含む、電気自動車。
【請求項１７】
高容量の充電可能な二次電池に用いられる負極を製造する方法であって、
負極活物質を請求項１に記載の銅箔に固結する固結工程を含み、
前記固結工程は、前記負極活物質を前記銅箔に置き、前記負極活物質および前記銅箔との両方に高い圧力を印加し、前記負極活物質をプレスして、前記負極活物質と前記銅箔を固結することを含む、高容量の充電可能な二次電池に用いられる負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な用途に適用される箔を作製する、突刺強力（ｐｕｎｃｔｕｒｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する銅箔に関する。このような銅箔は、集電体として、充電可能な二次電池、特に高容量を有するリチウム二次電池に用いられることができる。また、前記銅箔の製造方法、リチウム二次電池に用いられる負極の製造方法、および高容量リチウム二次電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化は、世界全体の持続可能な開発にとって不可欠であるクリーンかつ効率的な輸送システムを達成するための、最も実行可能な方法である。近い将来に、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）および純粋なバッテリー電気自動車（ＢＥＶ）を含む電気自動車（ＥＶ）は、クリーン自動車市場を支配すると推測される。２０２０年までに、新車販売数の半分以上がＥＶモデルになると予想される。輸送システムにおいてこの革命的な変化をもたらすキーテクノロジーは電池である。ＥＶ電池は、ノートパソコンや携帯電話などの民生用電子装置に使用される電池とはまったく異なる。ＥＶ電池は、限られたスペースおよび重量において、高出力（１００ｋＷまで）および高エネルギー容量（数十ｋＷまで）を有するとともに手頃な価格を有することが要求される。現在、ＥＶに使用されている２つの主要な電池タイプは、ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）二次電池とリチウム二次電池である。技術が成熟したので、現在市場で入手できるＨＥＶは、ほぼすべてはＮｉＭＨ電池を使用している。より高い比エネルギーおよびエネルギー密度が得られる見込みがあるので、ＥＶ、特にＰＨＥＶおよびＢＥＶにおいて、リチウム二次電池の応用が急速に拡大すると予想される。
【０００３】
リチウム二次電池の負極集電体は、一般的に銅箔で作製される。負極は、ペースト状に加工された炭素粉末または他の負極活物質を銅箔（集電体）の表面に塗布し、前記ペーストを乾燥させ、ロール圧延等の加圧で前記負極活物質をプレスして平坦化ことにより、形成される。その後、この銅箔と圧延された負極活物質との複合材、セパレータ、および正極活物質が塗布されたアルミニウム箔を巻回して、円筒形リチウム二次電池を形成する。
【０００４】
前記リチウム二次電池の新たに期待される形態は、積層型リチウム二次電池である。積層型リチウム二次電池は、従来の円筒形電池に比べてより高い放熱性があると言われる。これは、積層型リチウム二次電池は、広い表面積を有し、より良く放熱できるので、充放電による電池全体の温度上昇を抑えることができるからである。このため、積層型電池を採用する電気自動車は、熱対策を簡素化することができる。
【０００５】
リチウム二次電池のエネルギー密度および容量が増加するにつれて、負極活物質の体積収縮率への要求が増大し、集電体の強度への要求も増加している。特に、充放電反応の過程において、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）またはその類似物を含む金属合金系負極活物質は、従来の炭素材料に比べて数倍〜数十倍の体積膨張がある。
【０００６】
安定で優れた電池性能特性を有する銅箔を製造するためには、銅箔の製造過程において銅箔に多くの重要な特性を与えるべきである。それらの特性の中に、前記銅箔を高容量の充電可能な二次電池の集電体として使用するために適切な突刺強力が含まれる。適切な突刺強力を有することにより、前記銅箔が充放電サイクルの過程において破損する可能性または確率が低下する。一方、負極活物質は銅箔に密着している。充放電サイクルの繰り返しにより活物質層の体積が膨張する場合、応力が負極に作用するという欠点がある。高い膨張率および収縮率を有する電極を充電可能な二次電池に使用すると、この電池の使用期間内において、充放電サイクルが何度も繰り返され、前記電極の銅箔に応力を繰り返して与えるため、負極が破損され電池の容量が大幅に低下する恐れがある。負極の製造過程において負極活物質を銅箔に圧着するために比較的な高い圧力が必要な高容量のリチウム二次電池では、負極活物質を銅箔に圧着する過程でのプレス工程において、銅箔がより破損しやすくなる。
【０００７】
鋭意研究の結果、本発明者らは、高容量のリチウム二次電池における集電体として適用する銅箔は、ある数値範囲内の突刺強力を有する必要があるが、プレスにより負極活物質を銅箔に固結させる製造過程において破裂するほど脆すぎではいけないことを発見した。以下に詳細に説明するような高容量のリチウム二次電池に適用される銅箔を製造しようとする際、様々な要因は効果を発揮する。優れた電池容量特性およびサイクル特性が得られる充電可能な二次電池、電気工具、電気自動車および蓄電システムを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、適切な突刺強力を有する銅箔を提供することを目的としており、前記銅箔は、リチウム二次電池の集電体として適用されるが、プレスにより活物質を銅箔に固結させる製造過程において破裂するほど脆すぎではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、銅箔の製造方法であって、電流の影響下で、液状の銅含有電解液から銅をドラムに電解させることにより、ドラム側（前記銅箔の製造過程において前記ドラムと接触する側）および対向側または沈積側を有する銅箔を製造する方法を提供し、前記沈積側と前記ドラム側の粒度の差が小さい。
【００１０】
液状の銅含有電解液に無機金属および／または有機添加剤が存在することにより、銅箔の沈積側とドラム側の粒度の差および電解で発生するボイドの数を減少させる。本発明に従って製造された銅箔は、リチウム二次電池の集電体として適する突刺強力を有する。
【００１１】
また、本発明者らは、銅箔の表面粗度（Ｒｚ）が大きいと、負極活物質を用いて均一な厚さで銅箔に塗布することが困難となることを発見した。このため、沈積側の表面粗度（Ｒｚ）は２．０マイクロメートル（μｍ）以下であることが望ましい。沈積側の表面粗度Ｒｚが０．４μｍ未満であると、負極材料との密着性が低下する傾向がある。したがって、表面粗度Ｒｚが０．４μｍ以上であることが好ましい。銅箔のより好ましい表面粗度の範囲は、０．８μｍ〜１．７μｍである。更に好ましい範囲は１．０μｍ〜１．６μｍである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、集電体として、充電可能な二次電池、特に高容量を有するリチウム二次電池に用いられることができる電解銅箔を提供する。また、本発明は、前記電解銅箔の製造方法、リチウム二次電池に用いられる負極の製造方法、および高容量リチウム二次電池をも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】銅含有電解液から銅を回転ドラムに電解させた後、前記ドラムから箔を分離し、錆防止剤を前記箔に塗布し、前記箔をスプールに巻回することにより、銅箔を製造するプロセスおよび装置の模式図である。
【図２】銅箔に活物質を塗布して負極を形成するプロセスの模式図であって、乾燥工程とプレス工程とを含み、前記活物質を前記銅箔に固結させた後、スリット加工または巻回が行われることを示す模式図である。
【図３】巻回することにより円筒形電池を形成することを示す模式図である。
【図４】積層することにより積層型電池を形成することを示す模式図である。
【図５】銅箔におけるボイドの存在を例示的に示す走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像である。
【図６】本発明の一つの実施形態に係る電解銅箔の単位面積重量と突刺強力との関係を示す回帰曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
様々な実施態様を理解しやすくするために、いくつかの図面に使用されるように、異なる図面における類似な要素は共通の数字表記が付けられる。
本発明の明細書および特許請求の範囲に用いられるもののように、表面粗度は、「Ｒｚ」標準に準じて（小坂研究所製の「α型表面粗さ・輪郭形状測定機（型番：ＳＥ１７００）」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４を採用する）測定されて提供する。他の表面粗度測定システムも存在しているが、すべての表面粗度測定システムが同等ではない。このＲｚ標準により、結果は１０点の平均値で示す。
【００１５】
図１に示すように、電解銅箔を製造するための典型的な装置１０を例示的に説明する。回転可能な金属負極ドラム１１は、銅含有電解液１２に対して、部分的に浸漬される位置に配置される。不溶性金属正極１３は、前記銅含有電解液１２と接触して配置され、前記銅含有電解液１２に溶解しないことが好ましい。前記不溶性金属正極１３は、前記金属負極ドラム１１の下半部付近に配置され、前記金属負極ドラム１１を囲む。前記回転可能な金属負極ドラム１１の表面１４は、研磨されて鏡面仕上げ処理を行うことにより、銅箔２１のドラム側１５に同様な処理を施してもよい。ロール１６、１７、１８は、前記銅箔をドラム表面１４から剥離することに寄与する。銅箔２１のドラム側１５と反対する側は、沈積側１９と呼ばれる。これは、形成するとき、沈積側１９は、銅含有電解液１２と接触するためである。銅箔２１は、前記の装置を用いて、負極ドラム１１と正極１３との間に銅含有電解液１２を流させ、前記正極と負極との間に直流電流（ＤＣ）を印加し、負極ドラム１１の表面１４に銅を沈積させ、所定の厚さを得た際、負極ドラム１１から電解銅箔２１を剥離して分離することにより、連続的に製造される。負極ドラム１１の表面から取った銅箔２１は、すぐさらに処理されてもよく、スプール２０に巻回して貯蔵してもよい。
【００１６】
さらに、図１は、負極ドラム１１から取った銅箔２１がすぐさらに処理される模式的な実施形態を例示的に示す。銅箔２１は、ロール１７を通過して、錆防止処理タンク２２に入る。処理タンク２２には、錆防止および／または銅箔２１の特性を保護するために銅箔２１に施すための、有機剤溶液のような処理溶液、または亜鉛系錆防止剤もしくはクロム系錆防止剤を含有する溶液を有する。銅箔２１のドラム側１５に金属層（例えば、上記の錆防止金属の１つ）を電解させることが望まれる場合は、電極２３、２４を使用できる。銅箔２１の沈積側１９に金属を電解させることが望まれる場合は、別の電極２６を提供する。一連のロール１８、２８、２９、３０、３２は、銅箔２１を搬送して処理タンク２２を通過させて離させる。前記銅層の厚さに比べて、錆防止層の厚さが比較的に薄いと望まれるので、銅箔２１の表面に悪影響を与えないように、エアーナイフ３３、３４、３５および３６を用いて、前記錆防止層を注意深く調節して乾燥させる。他の追加層または異なるタイプの層を増加させることを目的とする場合は、追加の処理タンク（図示せず）を提供できる。処理後、銅箔２１は、スプール２０に巻回して貯蔵または搬送することができる。
【００１７】
前記銅含有電解液１２は、硫酸溶液に銅線を入れて硫酸銅含有溶液を調製することにより形成することができる。銅線を使用することにより、前記銅の銅含有量を９９．９％以上の純銅を含むように容易に調整することができる。
【００１８】
電解銅箔２１におけるボイドの存在を制御する目的を実現するために、無機金属成分、特にニッケル成分を、銅含有電解液に添加することが好ましい。前記ニッケル成分の含有量が高すぎると、前記ボイドが形成されやすくなり、銅箔の導電性が低下する。ニッケル成分の含有量が低すぎると、銅箔のドラム側と沈積側の粒度の差が大きくなり、電池のサイクル特性が低下する傾向がある。一般的に、前記ニッケル成分は、２００〜５００ｐｐｍ（百万分率）の量で電解液中に存在することが望ましい。
【００１９】
前記銅含有電解液に、他の添加剤を添加して、得られる銅箔２１のドラム側と沈積側の粒度の差を調整することもできる。これらの添加剤は、ゼラチン、塩化物イオン、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ、ＨＯＰＡＸ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）およびトリメチルチオ尿素を含むが、これらに限定されない。
【００２０】
以下の表３の実施例および比較例に示すように、これらの成分の変化は、製造された銅箔の得られる特性に影響を与える。
図２は、電池成分の形成の例示図である。活物質とバインダーとのスラリーを塗布装置４０に供給し、連続的または不連続的に銅箔２１に設置させる。設置されたスラリーをオーブンの中に高温で乾燥させて、スラリー中の溶剤を除去する。適切な温度は、１４０℃〜１７０℃であり、好ましくは１６０℃であり、その同時に、必要な乾燥度を達成するためにオーブン４２内での滞留時間を調整する。典型的には、活物質４１と銅箔２１との両方がロールプレス機４５のような圧延装置のロールニップを通過する際、ロールプレス機４５において対向するロール４３、４４が高い圧力を印加して、活物質４１を銅箔２１に固結させる。２８００〜３２００ｐｓｉ（重量ポンド毎平方インチ）程度、好ましくは３０００ｐｓｉ程度の高い圧力を印加することにより、前記活物質を緻密化させて、銅箔２１に活物質の固結体（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  ｍａｓｓ）を形成する。前記活物質のスラリーを間欠的に設置させるか否かに応じて、前記活物質のスラリーを間欠的に設置させた場合は、銅箔２１と固結された活物質４６とをスリットして、積層型電池を製造するための独立負極４７を形成するか、あるいは、前記活物質のスラリーを銅箔２１に連続的に設置させた場合は、固結された材料を巻回して、連続負極４８として円筒状電池の製造に使用する。
【００２１】
図３は、円筒形電池５０の形成を例示的に説明する。前記電池において、連続負極４８は、正極活物質５２を含むアルミニウム箔およびそれらの間にあるセパレータ５３、５４と一緒に巻回して、電池缶５５に封止され、円筒形電池５０を形成する。連続負極４８、前記正極活物質５２を含むアルミニウム箔およびセパレータ５３の巻回数によって、最終的な電池の直径を決定する。円筒形リチウム二次電池（巻回型電池ともいう）は、２つの長い帯状に切断された正極と負極を有し、前記正極、負極、および前記正極と負極を分離させるように保持するセパレータを、一緒に円筒形の芯軸に巻回され、巻回型電池（イギリスでは「スイスロール」とも呼ばれる）を形成する。このため、円筒形電池は、２つの電極ストリップしか有していないので、電池の構造を顕著に簡単化する。円筒形のデザインは、良好なサイクル能力を有し、長い使用寿命を提供し、経済的であるが、このような電池は重くて、そのスペースキャビティのため、パッケージ密度が低い。円筒形電池は、よくポータブル用途に使用される。
【００２２】
一方、図４に例示的に示される積層型電池６０は、固結された負極活物質を図２の負極４７のような銅箔に積み重ね、当該負極とアルミ箔の上に位置する正極活物質とを交替的に積み重ね、かつ、負極と正極との間にセパレータを置くことを十分な量を形成するまで行って、積層のプラスチックシールに配置し、電解質を充填して封止することにより、形成される。積み重ねられた交替的な積層から、正接続用と負接続用のリード線６１、６２をそれぞれ提供できる。高エネルギー容量を得るためには、銅箔の厚さを薄くする必要があり、これは同体積のリチウム二次電池においてより多い活物質を用いることができるためである。
【００２３】
銅箔２１の厚さの減少とは、銅箔におけるボイドがいずれも銅箔を貫通するピンホールの効果を有することを意味する。これは、５０，０００倍拡大のＳＥＭ画像である図５で例示的に説明される。ＦＥＩ社製のＮｏｖａ  ＮａｎｏＬａｂ  ２００  ＤＢ−ＦＩＢ（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｅａｍ‐ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ、すなわち、二重ビーム−集束イオンビーム）−ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、すなわち、走査型電子顕微鏡）を用いて、前記銅箔の横断面をＦＩＢで加工する。二次電子検出（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を使用して３０００ボルト（３ｋＶ）で動作させたＮｏｖａ  ＮａｎｏＬａｂ  ２００  ＤＢ−ＦＩＢで得られる５０，０００倍拡大の面積１μｍ2のＳＥＭ画像を示し、ボイドの数を計測する。図５に示すように、サンプルにおいて、０．０１μｍ以上の円直径を有するボイド７１、７２等の個数を数える。
【００２４】
＜測定方法＞
１．突刺強力
各電解銅箔から長さ１２０ｍｍ×幅３０ｍｍのサイズの試験片を切り、万能試験機（ＩＭＡＤＡ製のＴＫＳ−２０Ｎ）を用いて、針貫入試験（ｎｅｅｄｌｅ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を行った。この測定は、室温（１５〜３５℃）で実施され、針はＲＥＮＩＳＨＡＷまたはＭｉｔｕｔｏｙｏ製のＭＳ２−１Ｒ７を用いて、貫入速度は５０ｍｍ／分間であった。試験片に銅箔の突刺を行うときに、当該銅箔に作用する最大荷重を読み取った。試験片の荷重から求めた値を突刺強力（Ｎ）とした。各サンプルの沈積側およびドラム側に対して、前記測定をそれぞれ５回行った。次に、各側の５回の測定平均値から、沈積側およびドラム側の穿孔強度を算出した。次いで、各側の穿刺強度の平均値を求めることにより、電解銅箔の穿刺強度を決定した。
【００２５】
２．単位面積重量および厚度
各電解銅箔から長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサイズの試験片を切り、メトラー・トレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）製のＡＧ−２０４型精密天秤を用いて、前記試験片を測定した。各試験片について、得られた数値に１００を掛けて単位面積重量（ｇ／ｍ2）を得た。電解銅箔の厚さとは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の試験方法２．４．１８を用いで測定された平均厚さであった。
【００２６】
【数１】
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【００２７】
本発明において、電解銅の密度は８．９０９ ｇｍ／ｃｍ3であった。
【００２８】
３．粒度
Ｇａｔａｎ  Ｉｌｉｏｎ  ＩＩのＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ、すなわち、横断面研磨機）を用いて、銅箔の横断面を加工した。ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、すなわち、電子後方散乱回折）により、ＣＰ加工された所定の断面を観察し、銅箔の粒度を測定した。ＳＥＭとしては、ＪＥＯＬ社製のＪＳＭ−６５００Ｆおよびオックスフォード・インストゥルメンツ社（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製のＮｏｒｄｌｙｓＮａｎｏのＥＢＳＤ検出器を用いた。分析ソフトウェアは、Ａｘｔｅｃ  ＨＫＬ、ＨＫＬ  Ｃｈａｎｎｅｌ５があった。本発明の明細書に使用される測定は、ＨＫＬ  Ｃｈａｎｎｅｌ５を使用した。表面から２μｍの深さ方向におけるＥＢＳＤによる分析で、ドラム側および沈積側の粒度を得た。
【００２９】
４．充放電循環試験
下記のように、積層型リチウム二次電池を作製し、高ｃレート（ｈｉｇｈ ｃ−ｒａｔｅ）充放電試験を行った。下記の表１に示すように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を正極材料の溶剤（固液比は１９５重量％、すなわち、正極材料１００ｇ：ＮＭＰ１９５ｇ）として使用し、正極スラリーを得た。また、ＮＭＰを負極材料の溶剤（固液比は６０重量％、すなわち、負極材料１００ｇ：ＮＭＰ６０ｇ）として使用し、負極スラリーを得た。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上記負極活物質をスラリーとして銅箔に塗布し、正極スラリーをアルミ箔に塗布した。溶剤を蒸発させた後、正極および負極をそれぞれ独立的に加工し、所定のサイズにスリットした。その後、負極と正極を交替的に積み重ねつつ、セパレータ（セルガード社製）を前記負極と前記正極との間に挟ませて、積層フィルムの成形容器に入れた。前記容器に電解質で充填し、封止して、電池を形成した。積層型電池のサイズは、４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍであった。充電モードは、定電流−定電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ、すなわち、ＣＣＣＶ）モードであり、充電電圧が４．２Ｖであり、充電電流が常に５Ｃであった。放電モードは、定電流（ＣＣ）モードであり、放電電圧が２．８Ｖであり、放電電流が５Ｃであった。充放電試験は、高温（５５℃）で行った。サイクル寿命とは、電池の公称容量（ｎｏｍｉｎａｌ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が初期の定格容量（ｒａｔｅｄ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の８０％を下回る前に、電池が実行できる充放電サイクル数で定義される。負極破断試験を経た場合のみ、銅箔にサイクル寿命試験を実施する。
【００３２】
５．表面粗度（Ｒｚ）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の方法に基づき、α型表面粗さ・輪郭形状測定機（小坂研究所製、ＳＥ１７００シリーズ）を用いて、測定した。Ｒｚ（１０点平均粗さ）は、サンプリングされた基準長さの範囲内の粗度曲線において、各平均標高から最も高い５つのピークの平均値と、各平均標高から最も低い５つの谷底の平均値との総合（マイクロメートル（μｍ）に基づく）から得られた。
【００３３】
６．ボイドの個数
ＦＥＩ社製のＮｏｖａ  ＮａｎｏＬａｂ  ２００  ＤＢ−ＦＩＢ（二重ビーム−集束イオンビーム）−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、銅箔の横断面をＦＩＢで加工した。二次電子検出を使用して３ｋＶで動作させたＮｏｖａ  ＮａｎｏＬａｂ  ２００  ＤＢ−ＦＩＢで得られた５０、０００倍拡大の面積１μｍ2のＳＥＭ画像を示し、ボイドの数を計測した。下記の表３の実施例および比較例において、０．０１μｍ以上の円直径を有するボイドの数をそれぞれ数えた。
【００３４】
７．負極の破断
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、下記の表２に示す負極材料を固液比６０％（負極材料１００ｇ：ＮＭＰ６０ｇ）で、負極スラリーを作製した。前記負極材料配合成分を混合した後、負極スラリーを銅箔の表面に５ｍ／分間の速度（ｍｐｍ）で２００μｍの厚さになるまで塗布し、次いで、１６０℃のオーブンで乾燥した。次に、負極（銅箔＋負極活物質）を加工した。プレス装置のロールのサイズは、直径φ２５０ｍｍ×幅２５０ｍｍであり、前記ロールの硬度は６２〜６５ＨＲＣであり、前記ロール材料は高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）であった。１ｍ／分間（メートル／分間）のプレス速度および３０００ｐｓｉの圧力を使用し、銅箔と負極活物質との界面が破壊されるか（表４において「ＯＫ」と記載）否か（表４では「ＮＧ」と記載）を観察した。
【００３５】
【表２】
2019099911.tif 000005
【００３６】
＜実施例および比較例の結果＞
以下の表３は、実施例および比較例における銅箔を製造するためのパラメータ条件を示す。以下の表４は、パラメータ条件を変更させることにより、実施例および比較例で製造された銅箔の得られた特性に対する影響を例示的に説明する。これらの条件は、本発明のリチウム二次電池に用いられる電解銅箔を実現するための、追加的かつより有利な条件であることを理解されたい。本発明の範囲内において、上記の技術的特徴および下記の技術的特徴（例えば、実施例）は、自由にお互い組み合わせて、新規または好ましい技術的解決策を成すことができることを理解されたい。また、文面を簡潔するために、これらを省略する。
【００３７】
【表３】
2019099911.tif 000006
【００３８】
パラメータの様々な変化により、製造された電解銅箔の得られた特性に影響を及ぼし、また、前記電解銅箔を集電体として二次電池に用いる場合、当該二次電池の充放電過程におけるサイクル寿命にも影響を及ぼすことは明らかである。以下の表４は、沈積側とドラム側の粒度および粒度差の変化を例示的に説明し、また、ＰＥＧ−２０００、トリメチルチオ尿素および銅箔のニッケル成分は存在および含有量に変化がありながら、他のすべての変数を一定に維持する場合、電解銅箔の沈積側およびドラム側の突刺強力（Ｎ）特性（および平均値）へ及ぼす結果を例示的に説明する。
【００３９】
【表４】
2019099911.tif 000007
【００４０】
上記からわかるように、電解銅箔の突刺強力は高くなければならないが、高すぎると、銅箔が脆くなるので、活物質を銅箔にプレスして負極を製造する過程において銅箔の故障を引き起すことがある。また、前記銅箔が低すぎる突刺強力を有すると、二次電池に用いられるときに、充放電サイクルを繰り返す過程において故障を引き起すことがある。さらに、多すぎるボイドによっては電池の故障を引き起こすため、銅箔は、多すぎるボイドを有しないように製造されるべきである。
【００４１】
電解銅箔のこのときの単位面積重量値（Ｘ軸）および突刺強力（Ｙ軸）に対して多項式回帰分析（図６）を行った。本発明者らは、許容できる電解銅箔は、２６．７〜３２９．４ｇ／ｍ2の範囲にある単位面積重量を有し、かつ、Ｙ１（Ｎ）［最大値］とＹ２（Ｎ）［最小値］との間にある突刺強力を有しなければならないことを発見した。
【００４２】
Ｙ１の値は、下記の式１で算出される。
【００４３】
【数２】
2019099911.tif 000008
【００４４】
そのうち、Ｘは銅箔の単位面積重量（ｇ／ｍ2）であり、重量を基準として算出する。
Ｙ２の値は、下記の式２で算出される。
【００４５】
【数３】
2019099911.tif 000009
【００４６】
そのうち、式１および式２のいずれにも、Ｘは、ｇ／ｍ2で表される電解銅箔の単位面積重量を示し、また、式１および式２のいずれにも、Ｙは、Ｎで表される電解銅箔の突刺強力を示す。
【００４７】
銅含有電解液から銅箔を電解させることにより銅箔を作製する場合、電解液は２００〜５００ｐｐｍの範囲内のニッケルを含有する。
また、前記電解銅箔は、銅箔の面積１μｍ2あたりに５個未満のボイドを有することを重要な特徴としており、そのうち、前記ボイドは、０．０１μｍ以上の直径を有するものであると定義される。
【００４８】
充放電サイクルが９００回を超えるというサイクル寿命を有する充電可能な二次電池における集電体として適用される電解銅箔を得るために、ドラム側を構成する粒子は、微細であり、かつ、均一であることが好ましい。前記銅箔のドラム側と沈積側の粒度の差は、０．０５〜０．５５μｍの範囲にあることが重要である。均一な粒子は、粒子が集中すること特になく、前記銅箔に印加される荷重を分散させ、強度の向上に寄与する。なお、前記粒度は、所定の測定視野内に存在する粒子の粒度から求められる平均粒度であってもよい。
【００４９】
好ましい実施形態を含む特定の開示内容は、本発明の明細書に記載されている実施形態の例示ではあるが、本発明、パラメータ、プロセスまたは方法の工程、銅箔、集電体、電池またはそれらを有する他の産品を制限するものではない。
【００５０】
さらに、当業者は、本発明を読むと、本発明の明細書に記載されているパラメータ、工程および銅箔の均等物を含むものの変更を想到できることを理解すべく、その変更は、発明性を有しない実現であり、添付の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱していない。
【００５１】
本発明の明細書に使用されている用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明の明細書において、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、単数形「一つの」、「当該」および「前記」は、複数形も含むことが意図される。さらに、明細書および／または特許請求の範囲に使用されている「含み」、「含有する」、「備える」、「有する」のような用語またはそれらの変形は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等の態様で用いられる。
【００５２】
他に定義されない限り、本発明の明細書に使用されている全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、当業者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。また、一般的に使用されている辞書で定義された用語は、その関連技術分野での意味と一致する意味を有すると解釈されるべく、明確に定義されていない限り、理想化または過度に形式的な意味で解釈されないことを理解されたい。
【００５３】
本発明の明細書に挙げられている任意の数値範囲は、その中に包含されるすべてのサブ範囲を含むことを理解されたい。例えば、「１から１０」という範囲とは、引用されている最小値１と引用されている最大値１０との間のすべてのサブ範囲を含むことを意図している。すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する。開示されている数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間のすべての値を含む。特記しない限り、本発明の明細書に具体的に記載されている様々な数値範囲は近似値である。
【符号の説明】
【００５４】
１０    電解銅箔を製造するための典型的な装置
１１    負極ドラム
１２    銅含有電解液
１３    正極
１４    表面
１５    ドラム側
１９    沈積側
１６、１７、１８、２８、２９、３０、３２、４３、４４    ロール
２０    スプール
２１    銅箔
２２    処理タンク
２３、２４、２６    電極
３３、３４、３５、３６    エアーナイフ
４０    塗布装置
４１、４６    活物質
４２    オーブン
４５  ロールプレス機
４７    負極
４８    連続負極
５０    円筒形電池
５２    正極活物質
５３、５４    セパレータ
５５    電池缶
６０    積層型電池
６１、６２    リード線
７１、７２    ボイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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