(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を解消し、高純度で且つ大量の金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎの製造を可能にする方法を提供する。【解決手段】溶解冶金法による金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎの製造方法であって、Ｎｂ粒子およびＳｎ粒子をプレスして出発電極を形成し、そのプレスされた出発電極を真空下のアーク中で再溶解して第１の成型体を得る段階を含み、Ｎｂ出発電極を真空下のアーク中で再溶解し、再溶解の間に形成する溶解されたＮｂ中にＳｎ粒子を導入して、第１の成型体を得る段階を選択的に含み、ＮｂとＳｎとのモル比は、得られる第１の成型体が少なくとも５０質量％のＡ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎ、並びに該当する場合、遊離したＮｂおよび／またはＳｎおよび不可避の不純物を含有するように適切に選択される、前記方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解冶金法による金属間化合物Ｎｂ３Ｓｎの製造方法であって、以下の段階：
ｉ．  Ｎｂ粒子およびＳｎ粒子をプレスして出発電極を形成し（１０１）、プレスされた出発電極を真空下のアーク中で再溶解して（１０２）、第１の成型体を得る段階、または
ｉｉ．  Ｎｂ出発電極を真空下のアーク中で再溶解し（２０１）、改質の間に該工程において形成する溶解されたＮｂ中にＳｎ粒子を導入して（２０２）、第１の成型体を得る段階
を含み、ＮｂとＳｎとのモル比は、得られる前記第１の成型体が少なくとも５０質量％のＡ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎ、および該当する場合、遊離したＮｂおよび／またはＳｎおよび不可避の不純物を含有するように適切に選択される、前記方法。
【請求項２】
さらに、以下の工程段階：
ａ．  第１の成型体を機械的に砕解して粒子を形成する段階（１０３、２０３）、
ｂ．  段階ａで得られた粒子をＮｂ粒子および／またはＳｎ粒子と混合し、その混合物をプレスして、第２の成型体を形成する段階（１０４、２０４）、ここで、段階ａで得られた粒子の、前記第２の成型体中での割合は最大８０質量％である、
ｃ．  真空下でのアーク中で前記第２の成型体を再溶解して（１０５、２０５）、第３の成型体を得る段階
を含み、ＮｂとＳｎとのモル比は、得られる前記第３の成型体が少なくとも７０質量％のＡ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎ、および該当する場合、遊離したＮｂおよび／またはＳｎおよび不可避の不純物を含有するように適切に選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｉｉにより、形成する溶解されたＮｂ材料中に前記粒子が連続的に導入されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の成型体から得られる粒子は、第２の成型体の断面積の最大４分の１である平均断面積を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
再溶解して第１の成型体を形成する前の総量におけるＳｎ粒子の割合が３０．０質量％〜３３．０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
再溶解して第３の成型体を形成する前の第２の成型体におけるＳｎの割合が３０．０質量％〜３３．０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
再溶解の間の真空度が、５００ｍｂａｒ以下の分圧を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
真空下でのアーク中での再溶解を、ＮｂとＳｎとに対して不活性である保護ガス中で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
希ガスを保護ガスとして使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ヘリウムを保護ガスとして使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第１の成型体および／または第３の成型体が１〜５質量％の遊離したＳｎを含有する一方で、前記成型体の残りがＡ１５相のＮｂ3Ｓｎを本質的に含むように、ＮｂとＳｎとのモル比が適切に選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
再溶解の間、第１の成型体および／または第３の成型体を、電気絶縁層を内側に備えた容器内に取り込むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気絶縁層は、金属酸化物層であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ニオブ・スズの金属間化合物。
【請求項１５】
Ａ１５相の割合が少なくとも９５質量％であることを特徴とする、請求項１４に記載のニオブ・スズの金属間化合物。
【請求項１６】
組成物中のＮｂ6Ｓｎ5の割合が１質量％以下であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のニオブ・スズの金属間化合物。
【請求項１７】
組成物中のＮｂＳｎ2の割合が１質量％以下であることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載のニオブ・スズの金属間化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶解冶金法による金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎの製造方法に関する。本発明は前記方法によって製造できる金属間化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｂ3Ｓｎは、ニオブ・スズ化合物の群からの金属間化合物である。最も良く知られた相は、Ｎｂ3Ｓｎ以外に、Ｎｂ6Ｓｎ5およびＮｂＳｎ2である。Ｎｂ3ＳｎはいわゆるＡ１５相に結晶化し、且つ転移温度１８．３Ｋを有する第二種超電導体であることが知られている。この転移温度のおかげで、Ｎｂ3Ｓｎはニオブ・チタンよりも明らかにより良好な電気的特性を有するが、極めて脆性の材料でもあり、超電導コイルの線材に直接的に加工することができない。従って、延性の前駆体は、超電導線材およびケーブルにおける該化合物の実用のための基礎である。
【０００３】
ここで言及すべき例はブロンズ法であり、それはブロンズ製の円柱型の成形体に基づく。ブロンズに穿孔が行き渡っており、その孔内に特別にドープされたニオブ製のロッドが挿入される。ブロンズロッドの外面は薄いタンタルコーティングで被覆されており、且つ銅マトリックスで外装されて、伸線特性が改善される。このロッドから伸線された線材を次に任意の形状のコイルにすることができるが、それは超電導性ではない。およそ７００℃の温度に加熱された際にのみこの特性に達する。この工程の間、ブロンズからのスズがニオブ線材中に拡散する。線材中の組成がＮｂ3Ｓｎに達したら焼鈍が終了する。タンタルバリアは、焼鈍工程の間、スズが外に向かって銅の外装中に拡散することを防止する。この処理の後、線材は超電導性であるが、機械的に非常に敏感でもあり、現実の超電導性Ｎｂ3Ｓｎは、線材がわずかにでも曲げられれば壊れることがある。
【０００４】
ハイエンドのエネルギーを用いた粒子加速器用の空洞共振器の製造において、超伝導材料、例えばＮｂ3Ｓｎを使用することも有利である。これに関して空洞共振器の成型は重要であり、この種の部品の製造にはコンピュータ制御された付加法(additive process)を使用するのが適切である。このために、多量の高純度の超電導化合物が、付加法において加工するための相応の粒子を生成するために必要とされる。
【０００５】
具体的には、Ａ１５相の高純度のＮｂ3Ｓｎを、空洞共振器の製造のために使用できる。
【０００６】
Ｎｂ3Ｓｎは、その成分を９００〜１０００℃で、またはＮｂＳｎ2およびニオブおよび触媒としてのわずかな割合のＣｕから６００℃で反応させることによって得られる。選択的に、塩化ニオブ（Ｖ）および塩化スズ（ＩＩ）を、１０００℃未満の温度で変換してＮｂ3Ｓｎを製造することができ、その際、ガス状の塩化水素が副生成物として得られる。
【０００７】
欧州特許出願公開第０１０９２３３号明細書(EP0109233)は、Ｎｂ3Ｓｎの製造方法であって、ニオブハロゲン化物を液体のスズと反応させ、その際、ニオブハロゲン化物をその分解温度未満で使用し且つ生成物（Ｎｂ3Ｓｎ）が沈殿物として反応混合物中で沈降する、前記方法を開示している。
【０００８】
上述の方法は通常、Ｎｂ3Ｓｎ、つまりＡ１５相としてのニオブ・スズの生成が、制御困難である点で不利である。通常、わずかではない量の他のニオブ・スズ相が副生成物として得られ、後で主相から分離することは困難である。前記の反応が完了しないことが多いので、大幅に過剰なＳｎを使用する必要があり、そのことは、引き続く精製における困難を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１０９２３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を少なくとも部分的に解消することである。
【００１１】
本発明の他の課題は、高純度で、且つ大量、特にキログラムの規模での金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎの製造を可能にする方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の課題は金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎの製造方法であって、添加されるＮｂおよびＳｎの量によってＮｂ3Ｓｎの収率を制御でき、且つ過剰なＮｂまたはＳｎの使用に伴う副生成物が、付随する生成物としての本質的に純粋なＮｂまたは純粋なＳｎである、前記方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の課題は、金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎの製造方法であって、本質的にＡ１５相のＮｂ3Ｓｎを生成物として生成し、その際、ほんのわずかまたは干渉しない量の他のニオブ・スズ相しか生じない、前記方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題の少なくとも１つの解決するための寄与は、独立請求項の対象によって提供される。従属請求項は本発明の好ましい実施態様であり、それもまた、上述の課題の少なくとも１つの解決に寄与する。本発明による方法に関して記載される特徴および詳細は、本発明によるニオブ・スズ化合物に関しても適用されるものとし、その逆もまた同様である。
【００１５】
上述の課題の少なくとも１つを解決するための寄与は、溶解冶金法による金属間化合物Ｎｂ３Ｓｎの製造方法であって、以下の段階：
ｉ．  Ｎｂ粒子およびＳｎ粒子をプレスして出発電極を形成し、プレスされた出発電極を真空下のアーク中で再溶解して、第１の成型体を得る段階、または
ｉｉ．  Ｎｂ出発電極を真空下のアーク中で再溶解し、改質の間に該工程において形成する溶解されたＮｂ中にＳｎ粒子を導入して、第１の成型体を得る段階
を含み、ＮｂとＳｎとのモル比は、得られる前記第１の成型体が少なくとも５０質量％のＡ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎ、および該当する場合、遊離したＮｂおよび／またはＳｎおよび不可避の不純物を含有するように適切に選択される、前記方法によって提供される。
【００１６】
好ましくは、添加されるＳｎとＮｂとの質量割合は合計１００質量％であり、このことは、本発明による方法においてさらなる金属または他の元素は添加されないことを意味する。
【００１７】
本発明による方法の第１の選択肢によれば、予め定義された化学量論組成比でのＮｂ粒子およびＳｎ粒子をプレスして、出発電極を形成する。プレスされた出発電極を、真空アーク再溶解法（ｖａｃｕｕｍ  ａｒｃ  ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ、ＶＡＲ）を使用して再溶解し、第１の成型体が得られる。
【００１８】
本発明による方法の第２の選択肢によれば、純粋なニオブ出発電極を、真空アーク再溶解法を使用して再溶解する。再溶解の間、定義された量のスズを、形成される溶解されたＮｂに添加して、第１の成型体が得られる。溶解された円柱状のＮｂスタッドまたはＮｂからプレスされた電極のいずれかが、Ｎｂ出発電極として使用される。
【００１９】
両方の選択肢において、ＮｂとＳｎとの（またはその逆の）モル比は、得られる成型体が少なくとも５０質量％のＡ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎを含有するように、適切に選択される。好ましくは、ＮｂとＳｎとのモル比は、得られる成型体が少なくとも７５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５質量％の、Ａ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎを含有するように、適切に選択される。
【００２０】
過剰なＮｂまたはＳｎが使用される場合、本発明による方法は本質的に、主たる生成物としてのＮｂ3Ｓｎ、並びに、不可避の不純物以外に、遊離したＮｂまたはＳｎを付随する生成物としてもたらす。
【００２１】
不可避の不純物は、特に、原料と共に導入される付随する元素である。前記不純物は通常、該方法の直接的な生成物中に、各々、該方法の直接的な生成物中での不純物の総量に対して０．１質量％未満の量、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満の量、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満の量で含有される。
【００２２】
さらに不可避の不純物は、Ａ１５相中には存在しない、つまりＮｂ3Ｓｎとしては存在しない、ニオブ・スズ化合物である。具体的には、Ｎｂ6Ｓｎ5およびＮｂＳｎ2がある。それらの生成物または金属間化合物は、望ましくない副生成物とも称される。好ましくは、それらの化合物の各々は、個々に該方法の生成物中に、５質量％未満の量、より好ましくは１質量％未満の量、さらにより好ましくは０．１質量％未満の量で含有される。
【００２３】
意外なことに、本発明による溶解冶金法をＮｂ3Ｓｎのキログラム規模での製造のために使用できるだけではなく、Ａ１５相のＮｂ3Ｓｎが主として形成され、且つ該方法の直接的な生成物中で望ましくないニオブ・スズ化合物は低濃度でしか含有されないことが判明した。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明による方法はさらに以下の段階：
ａ．  第１の成型体を機械的に砕解して粒子を形成する段階、
ｂ．  段階ａで得られた粒子をＮｂ粒子および／またはＳｎ粒子と混合し、その混合物をプレスして、第２の成型体を形成する段階、ここで、段階ａで得られた粒子の、前記第２の成型体中での割合は最大８０質量％である、
ｃ．  真空下でのアーク中で前記第２の成型体を再溶解して、第３の成型体を得る段階
を含み、ＮｂとＳｎとのモル比は、得られる前記第３の成型体が少なくとも７０質量％のＡ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎ、および該当する場合、遊離したＮｂおよび／またはＳｎおよび不可避の不純物を含有するように適切に選択される。
【００２５】
それらの追加的な工程段階によって、前記方法の好ましい生成物であるＮｂ3Ｓｎを高純度で得ることができる。望ましくないニオブ・スズ化合物の量を、この手段によってさらにより低減できる。
【００２６】
この実施態様によれば、得られる第１の成型体を機械的に砕解して粒子を形成する。砕解された粒子をできるだけ均質にＮｂ粒子および／またはＳｎ粒子と混合し、プレスして第２の成型体を形成する。ここで使用される第１の成型体からの粒子の割合は、８０質量％以下であるべきである。Ｎｂ3Ｓｎの割合が非常に高いことに起因して、第１の成型体の材料は非常に脆性であり、機械的に安定な第２の成型体を得るためには最低２０質量％の割合の延性材料が必要とされる。前記第２の成型体を引き続き、真空アーク再溶解法を使用して再溶解して、第３の成型体が得られる。
【００２７】
ＮｂとＳｎとのモル比は、最終生成物に関して、得られる第３の成型体が少なくとも７０質量％のＡ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎを含有するように、適切に選択される。従って、第１の成型体から出発して、３のニオブに対して１のスズである化学量論組成比で、少なくとも７０質量％のＮｂ3Ｓｎが生成され、さらには、本質的に遊離したＮｂまたは遊離したＳｎが生成物中で得られるように、十分な量のＮｂまたはＳｎが第２の成型体の製造において添加される。
【００２８】
好ましくは、ＮｂとＳｎとのモル比は、得られる成型体が少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９質量％の、Ａ１５相としての金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎを含有するように、適切に選択される。
【００２９】
該当する場合、第３の成型体は不可避の不純物を含有する。不可避の不純物は、特に、原料と共に導入される付随する元素である。真空下のアーク中での第２の溶解は、前記不純物の量をさらに低減させる。前記不純物は、第２の再溶解後の該方法の生成物中に、各々、該方法の生成物中での不純物の総量に対して０．０５質量％未満の量、好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ未満の量で含有される。
【００３０】
さらに不可避の不純物は、Ａ１５相中には存在しない、つまりＮｂ3Ｓｎとしては存在しない、ニオブ・スズ化合物である。具体的には、Ｎｂ6Ｓｎ5およびＮｂＳｎ2がある。好ましくは、それらの化合物の各々は、第２の再溶解後の該方法の生成物中に、１質量％未満の量、より好ましくは０．５質量％未満の量、さらにより好ましくは０．０５質量％未満の量で含有される。
【００３１】
第２の再溶解の他の利点は、第２の成型体が既に著しい割合のＮｂ3Ｓｎを含み、それが純粋なニオブの融点（２４７７℃）よりも低い融点（２１５０℃）を有することである。スズの高い蒸気圧は、溶解された材料の作業温度がより低い際にはあまり問題にはならず、なぜなら、制御されないスズの蒸発が少ないからである。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、段階ｉｉにより、Ｓｎ粒子を、形成される溶解されたＮｂ中に連続的に導入する。
【００３３】
連続的な導入とは、形成されている溶解されたＮｂ中に粒子が１段階で添加されるのではなく、長時間にわたって少しずつ添加されることを意味すると理解されるものとする。形成される溶解されたＮｂ中へのＳｎ粒子の前記の連続的な導入は、Ｓｎの蒸発損失を最小化し、そのことにより、反応にわたる化学量論組成の制御が改善され、ひいては、Ａ１５相のＮｂ3Ｓｎが主として形成される。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様において、第１の成型体から得られる粒子は、第２の成型体の断面積の最大４分の１である平均断面積を有する。好ましくは、第１の成型体の粒子の平均断面積は、第２の成型体の断面積の最大１０分の１、より好ましくは１００分の１、およびさらにより好ましくは第２の成型体の断面積の１０００分の１である。
【００３５】
粒子をより容易に処理して第２の成型体を形成するためには、第１の成型体から得られる粒子と追加的なＮｂ粒子および／またはＳｎ粒子との混和性が、機械的に安定な第２の成型体が得られることを確実にするように、適切に第１の成型体を機械的に砕解しなければならない。これに関し、第２の成型体が安定であるほど、第１の成型体から得られる粒子の平均断面積は小さい。
【００３６】
本発明による方法のさらなる実施態様は、再溶解して第１の成型体を形成する前の総量におけるＳｎ粒子の割合が３０．０質量％〜３３．０質量％であることを特徴とする。
【００３７】
従って、２つの質量割合が合計で１００質量％になるように、６７．０〜７０．０質量％のニオブの割合が使用される。３０．０〜３３．０質量％のＳｎの割合は、２５．２ａｔ％（原子パーセント）〜２７．８ａｔ％のＳｎの割合に相応する。６７．０〜７０．０質量％のＮｂの割合は、７２．１ａｔ％〜７５．３ａｔ％のＮｂの割合に相応する。純粋なＮｂ3Ｓｎは、２５ａｔ％のＳｎの割合と、７５ａｔ％のＮｂの割合を有する。前記実施態様によれば、Ｓｎは化学量論組成過剰量で使用し易い。これは、第１の成型体の製造の間のＳｎの損失を相殺する。前記の損失は、ＮｂとＳｎとの融点が非常に異なるので、例えば出発電極を溶解して第１の成型体を形成する間のスズの蒸発により、または第２の成型体を再溶解して第３の成型体を形成する間のスズの蒸発により生じ得る。
【００３８】
従って、本発明による方法のさらなる実施態様は、再溶解して第３の成型体を形成する前の第２の成型体中のＳｎ粒子の割合が３０．０質量％〜３３．０質量％であることを特徴とする。
【００３９】
第１の成型体を製造するための出発材料の組成に関して提供された仕様が類似して、第３の成型体を形成するために再溶解される第２の成型体に適用されるものとする。質量割合３０．０質量％〜３３．０質量％に設定するために、第１の成型体から得られた粒子に添加されなければならないスズおよび／またはニオブの量を、例えば第１の成型体からの粒子の代表的な試料の元素分析によって決定できる。この組成がわかれば、Ｓｎ粒子および／またはＮｂ粒子を、所望の質量比のＮｂとＳｎとが得られるように混合できる。
【００４０】
本発明による方法の他の実施態様は、再溶解の間の真空度が、５００ｍｂａｒ以下の分圧を含むことを特徴とする。好ましくは、再溶解の間の真空度は、１００〜３００ｍｂａｒの分圧、特に好ましくは１８０〜２２０ｍｂａｒの分圧、より好ましくは２００ｍｂａｒの分圧を含む。
【００４１】
これは、出発電極を再溶解して第１の成型体を形成する間に適用される真空度と、第２の成型体を再溶解して第３の成型体を形成する間の真空度との両方に適用される。適度な真空度を使用することによって、スズの蒸発速度を著しく低下できることが判明した。Ｎｂの融点（２４７７℃）およびＮｂ3Ｓｎの融点（２１５０℃）が高いので、真空中でスズ（融点２６２℃、沸点２６２０℃）の制御されない蒸発が起こることがあるが、適度な真空度の適用によって防ぐことができる。ここで使用される分圧は、スズの高い蒸気圧を打ち消す。再溶解の間に比較的高い分圧を用いて作業することは、特に化学量論的過剰量のスズが使用される場合に有利である。
【００４２】
本発明による方法の他の実施態様は、真空下でのアーク中での再溶解を、ＮｂとＳｎとに対して不活性である保護ガス中で行うことを特徴とする。
【００４３】
保護ガスを使用する具体的な目的は、ＮｂとＳｎとが相応の酸化物、例えば酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）または酸化ニオブ（Ｖ）へと酸化されることを防ぐためである。金属酸化物の形成は、Ｎｂ3Ｓｎの磁気的特性および電気的特性に悪影響を及ぼしかねない。さらには、そのように形成された酸化物は、該方法の直接的な生成物から分離するのが難しいことがある。
【００４４】
本発明による方法の他の実施態様は、希ガスを保護ガスとして使用することを特徴とする。
【００４５】
希ガスの中で、特にヘリウムが保護ガスとして好ましい。意外なことに、（部分）真空下でのアーク中での再溶解工程におけるヘリウムの使用は、わずかなプラズマの形成やプラズマが形成されないことと関連する一方で、アルゴンの使用は著しいプラズマの形成をもたらすことが判明した。プラズマの形成は、溶解工程の間に溶解した材料中で局所的な制御されない過熱をもたらすことがあり、それはあまり良好に制御されないＮｂ3Ｓｎの形成をもたらし、そのことは望ましくない副生成物を形成しやすくすることがある。
【００４６】
本発明による方法の他の実施態様は、第１の成型体および／または第３の成型体が１〜５質量％の遊離したＳｎを含有し、前記成型体の残りが本質的にＡ１５相としてのＮｂ3Ｓｎを含有するように、ＮｂとＳｎとのモル比が適切に選択されることを特徴とする。
【００４７】
１〜５質量％の割合の遊離したＳｎを有する該方法の生成物の形成は、材料の処理が高エネルギーの投入を必要とする場合に有利である。そのような場合の一例は、該方法の生成物をさらに処理して粉末を形成するか、または追加的な製造工程において粉末を使用する場合である。前記の工程は、レーザーまたは電子ビームの形態の高エネルギー線を使用する。点状での高エネルギーの投入は、少量のＳｎが蒸発によって失われることに起因して、金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎを部分的に分解することがある。この理由から、本発明の好ましい実施態様において、該方法の中間生成物が、遊離した分量のＳｎを含有することが有利である。前記の遊離したＳｎは次に、その融点が低いことに起因して、好ましくはレーザーまたは電子ビームによって蒸発され、より少ない量のＮｂ3Ｓｎが分解し、そのことが、改善された純度を有する付加製造法によって製造された生成物をもたらす。
【００４８】
本発明による方法の他の実施態様は、再溶解の間、第１の成型体および／または第３の成型体を、電気絶縁層を内側に備えた容器内に取り込むことを特徴とする。
【００４９】
この措置のおかげで、特にＳｎ粒子が第１の成型体の形成の間に形成する溶解されたＮｂ中に、再溶解の間に導入される場合には、側方で放電するアークが低減および／または最小化される。
【００５０】
これに関し、電気絶縁層が金属酸化物層であることが特に好ましい。適した金属酸化物の例は、酸化チタン（ＩＶ）および酸化ニオブ（Ｖ）である。このために、溶解された材料を取り入れる水冷された銅るつぼの内側は、好ましくは上述の金属酸化物の１つで被覆される。例えば、酸化チタン（ＩＶ）の水性分散液がこのために適している。
【００５１】
上述の課題の少なくとも１つを解決するための寄与は、上述の実施態様のいずれか１つによる方法によって得られるニオブ・スズの金属間化合物によって提供される。前記ニオブ・スズの金属間化合物は、主成分としてＮｂ3Ｓｎを含有し、前記金属間化合物は少なくとも５０質量％のＡ１５相の純粋なＮｂ3Ｓｎを含有し、ここで、遊離したＮｂおよび遊離したＳｎ、並びに他の不可避の不純物が金属間化合物中に存在し得る。
【００５２】
前記ニオブ・スズの金属間化合物の実施態様は、Ａ１５相の割合が少なくとも９５質量％であることを特徴とする。従って、ニオブ・スズの金属間化合物は好ましくは、少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５質量％のＡ１５相のＮｂ3Ｓｎを含有する。
【００５３】
ニオブ・スズの金属間化合物の実施態様は、組成物のＮｂ6Ｓｎ5の割合が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下であることを特徴とする。
【００５４】
ニオブ・スズの金属間化合物の実施態様は、組成物のＮｂＳｎ2の割合が１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であることを特徴とする。
【００５５】
真空アーク再溶解法
「真空アーク再溶解法」または「真空下のアーク中での再溶解」は、「真空アーク再溶解」（ＶＡＲ）としても知られ、金属、合金および金属間化合物を制御して凝固させるための当業者に公知の方法である。その方法の間、角形の断面を有する消耗電極が、炉の水冷された銅製の溶解るつぼ内で再溶解される。本発明によれば、消耗電極は、出発電極または第２の成型体であってよい。炉は排気されており、且つ電極（カソード）と、「底部保護」とも称される、溶解るつぼ底部のいわゆる出発材料との間で、直流アークが点火されている。本発明による方法において、Ｎｂ3Ｓｎ粒子は底部保護として使用される。アークは、溶解るつぼの底部の出発材料と、電極の先端との両方を加熱し、その両方が溶解されなければならない。電極の先端が消耗され始めると、溶解された液体の材料が、その下に配置された溶解るつぼ内に滴下し、そこで、本発明によれば、第１の成型体または第３の成型体が形成する。該方法は液体の溶解材料のプールを保持し、それが完全に固化したインゴットに向かう移行領域を形成する。溶解るつぼの直径は、出発電極の直径または第２の成型体の直径よりも大きい。従って、着々と縮んでいく電極が、アノード表面の方向に下向きに動いて、電極の先端とアノードのプールとの間の一定の平均距離を保持できる。電極の先端と、液体金属からなるプールとの間の平均距離は、「電極距離」と称される。
【００５６】
冷却水が熱を溶解るつぼの壁から散逸させるのと同程度に、溶解された液体材料が壁の付近で固化する。プール表面付近において溶解るつぼの壁上で固化する材料の固体層は、「エッジ」と称される。材料の完全な固化は、溶解されたプール表面の下の特定の距離で進行し、金属間化合物の完全に密なインゴットが製造される。
【００５７】
揮発性の不純物はＶＡＲ工程の間に蒸発する。本発明による方法の趣旨において、Ｓｎは揮発性であるとみなすこともでき、これが、好ましくは真空を用いて作業しない理由であるが、この場合には部分的な真空を用いてスズの高い蒸気圧を打ち消す。揮発性成分の蒸気は、ＶＡＲ法の間に冷たい表面上、例えば固化する材料のエッジ直上の溶解るつぼ壁の表面に堆積する。
【００５８】
真空
本発明の趣旨において、「真空」との文言は、低下された気圧下での作業を意味すると理解されるものとする。好ましくは、これは５００ｍｂａｒ未満、より好ましくは３００ｍｂａｒ未満、または２００ｍｂａｒまたは５０ｍｂａｒまたは１０ｍｂａｒまたは１ｍｂａｒ未満の圧力を意味する。
【００５９】
モル比
本発明によれば、「モル比」とは、具体的には本願内で記載される方法において使用されるＮｂとＳｎとの、各々「モル」または「当量」の単位での比であると理解されるものとする。例えば、ＮｂとＳｎとのモル比３：１が使用される場合、１００パーセントの金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎを１モル形成できる。ＮｂとＳｎとのモル比４：１が使用される場合、理論的上は金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎを１モル形成でき、１モルの遊離したＮｂが混合物中に残留し得る。本発明によれば、定義された最少量、例えば少なくとも５０質量％、または少なくとも７０質量％の純粋なＮｂ3Ｓｎと、「残留物」として、本質的に遊離したＮｂまたはＳｎ、並びに不可避の不純物が生成組成物中に存在するように、ＮｂとＳｎとのモル比が適切に選択される。
【００６０】
これに関し、「化学量的論過剰」とは、化学量論組成比のＮｂ3Ｓｎの形成のために必要とされ得るよりも多くの量のＮｂまたはＮｂが添加されることを意味すると理解されるものとする。４モルのＮｂと１モルのＳｎとを用いた上述の例によれば、化学量論的過剰量のＮｂが使用され、なぜなら、１モルのＮｂ3Ｓｎを形成するために１モルのＳｎが使用される場合、Ｎｂは３モルしか必要とされないからである。
【００６１】
粒子
定義により、「粒子」とは、種々の形態または形状で存在する固体の粒子であると理解されるものとし、且つプレスして成型体を形成でき、ここで、成型体は、個々の粒子よりも著しく大きい平均断面積を有する。本発明による使用される粒子の形状の例は、球状の粒子、顆粒（粒）、フレークおよびチップを含む。
【００６２】
スズ、ニオブ、ニオブ・スズ、Ｎｂ3Ｓｎおよび金属間化合物
本発明によれば、「Ｓｎ」または「スズ」は、金属形態における元素のスズであると理解されるものとする。本発明によれば、「Ｎｂ」または「ニオブ」は、金属形態における元素のニオブであると理解されるものとする。
【００６３】
「ニオブ・スズ」とは、化学量論組成および結晶格子の種類に関わらず、全ての公知且つ安定なニオブ・スズの金属間化合物を包含する総称であると理解されるものとする。
【００６４】
「Ｎｂ3Ｓｎ」とは、３つのニオブ原子と１つのスズ原子とからなる金属間化合物であって、前記金属間化合物は、本質的にＡ１５相の結晶で存在すると理解されるものとする。
【００６５】
本発明によれば、「金属間化合物」とは、定義された化学量論組成をそれ自体で有する１つより多くの金属間化合物を意味することができる。本発明の趣旨において、遊離した金属、特に遊離したＮｂおよび／またはＳｎ、並びに合金成分、および不可避の不純物は、前記金属間化合物中に含有され得る。従って、金属間化合物は単に、少なくとも１つの金属間化合物をそのように含有する組成物であってよい。
【００６６】
例示的な実施態様
本発明の例示的な実施態様を、以下で１つの模式図および２つの線図に基づいて説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明による方法の第１の選択肢のフロー図の形態での模式図を示す。
【図２】図２は、本発明による方法の第２の選択肢のフロー図の形態での模式図を示す。
【図３】図３は、化学量論組成を有するバッチに基づく方法による生成物のＸ線回折分析を示す。
【図４】図４は、過剰なスズを用いたバッチに基づく方法による生成物のＸ線回折分析を示す。
【実施例】
【００６８】
図１は、本発明による方法の第１の選択肢のフロー図の形態での模式図を示す。最初に、第１の段階１０１において、Ｎｂ粒子およびＳｎ粒子をプレスして、出発電極を形成する。これに関し、例えばＮｂチップおよびスズ顆粒（金属粒）を使用できる。引き続く段階１０２において、出発電極を消耗電極として真空下のアーク中で再溶解して、溶解された材料が冷却された後、第１の成型体が第１の生成物として得られる。前記第１の成型体は主相としてのＮｂ3Ｓｎ（Ａ１５相）を既に含んでいる。生成物の純度をさらに改善するために、さらなる工程段階１０３において第１の成型体を機械的に砕解して、粒子を形成できる。そのように得られたＮｂ3Ｓｎ粒子を引き続き、段階１０４においてＮｂ粒子およびＳｎ粒子と混合し、プレスして第２の成型体を形成する。そのように得られたＮｂ3Ｓｎ粒子を段階１０５において真空下のアーク中で再溶解し、Ｎｂ3Ｓｎ製の第３の成型体が得られる。
【００６９】
図２は、本発明による方法の第２の選択肢のフロー図の形態での模式図を示す。第１の段階２０１において、Ｎｂ製のインゴットを消耗電極として準備する。引き続く段階２０２において、電極を真空下のアーク中で再溶解し、この再溶解工程の間に形成する溶解された材料中にＳｎ粒子を少しずつ添加(trickle)する。例えばＳｎ顆粒（金属粒）を使用して、少しずつ添加できる。再溶解の生成物である第１の成型体は、主相としてのＮｂ3Ｓｎ（Ａ１５相）を既に含んでいる。生成物の純度をさらに改善するために、さらなる工程段階２０３において第１の成型体を機械的に砕解して、粒子を形成できる。そのように得られたＮｂ3Ｓｎ粒子を引き続き、段階２０４でＮｂ粒子およびＳｎ粒子と混合し、プレスして第２の成型体を形成する。そのように得られたＮｂ3Ｓｎ粒子を再度、段階２０５において真空下のアーク中で再溶解し、Ｎｂ3Ｓｎ製の第３の成型体が得られる。
【００７０】
例１
単独の再溶解工程を使用する本発明による方法の第１の選択肢による製造を、具体的な例示的実施態様に基づき、以下で説明する。
【００７１】
ＮｂチップおよびＳｎ顆粒を最初に使用し、長方形のダイにおいて５００ｔのプレス力を使用して、寸法３５×３２×４８０ｍｍを有するプレスされた電極を製造した。そのように得られた電極の質量は３．７４ｋｇであった。合計１００ｇのＮｂ3Ｓｎ粒子を、真空アーク再溶解法における底部保護として使用した。その電極を、消耗電極として、アーク炉内で内径８０ｍｍを有する水冷された銅るつぼ内で再溶解した。Ｓｎの蒸発を最小化するために、分圧は２００ｍｂａｒであった。側方のアーク放電を防止するために、銅るつぼは内側で絶縁されていた。分圧ガスとしてアルゴンを使用した。溶解の間にわずかなプラズマの発生があり、溶解中の溶解電力は７０ｋＷ（２．０ｋＡ／３５Ｖ）であった。溶解により製造されたインゴット、つまり第１の成型体の質量は３．７９ｋｇであった。従って、Ｓｎの全損失量は５０ｇであった。
【００７２】
改善されたバッチにおいては、アルゴンではなくヘリウムを分圧ガスとして使用した。ＮｂとＳｎ製の総質量３．７７ｋｇを有するプレスされた電極を該バッチにおいて使用した。この場合、総質量３．８０ｋｇを有する第１の成型体が得られた。Ｓｎの損失量は７０ｇであった。分圧ガスとしてヘリウムを使用したおかげでプラズマの形成が防がれ、つまり、再溶解工程の間にプラズマの形成は観察されなかった。
【００７３】
例２
単独の再溶解工程を使用する本発明による方法の第２の選択肢による製造を、具体的な例示的実施態様に基づき、以下で説明する。
【００７４】
フラップ間の幅３２ｍｍおよび長さ４８０ｍｍを有する、ニオブの圧延形材ロッド(niobium rolled section rod)を消耗電極としてアーク炉内で再溶解した。ニオブ電極の質量は３．５７ｋｇであった。合計１００ｇのＮｂ3Ｓｎを底部保護として使用した。溶解の間に金属間化合物Ｎｂ3Ｓｎを生成するために、１．６４ｋｇのスズ顆粒（金属粒）を半連続的に、溶解された材料中に少しずつ添加した。電極が２０ｍｍ移動する後毎に、６８．３ｇのスズ顆粒を、溶解したニオブ中に回転ディスクコンベアを使用して添加した。前記の溶解工程および少しずつ添加する工程の間の分圧は２００ｍｂａｒであり、その際、ヘリウムを分圧ガスとして使用した。２００ｍｂａｒの分圧およびヘリウムの使用はまた、Ｓｎの蒸発およびプラズマの形成を最小化するために役立った。側方のアーク放電を防ぐために、内部が冷却された銅るつぼおよび一定に回転する撹拌場を使用した。溶解の電力は７０ｋＷ（２．０ｋＡ／３５Ｖ）であった。溶解により製造されたインゴット、つまり第１の成型体の質量は５．１４ｋｇであった。Ｓｎの損失量は７０ｇであった。
【００７５】
例３
以下で、第２の再溶解工程を使用する本発明による方法の第１の選択肢（例１）または第２の選択肢（例）２によって製造された成型体のさらなる処理を、より詳細に説明する。
【００７６】
上述のバッチのいずれか１つによって得られた成形体は極めて脆性であり、従って機械的に破壊しやすかった。従って、ジョークラッシャーを使用して、第１の成型体から、最大寸法５ｍｍを有する粒子を製造した。均質化のために、プレスして第２の成型体を形成できる粒子を、金属槽内で手で混合した。
【００７７】
引き続き、寸法Ｄ×３５×４８０ｍｍ（Ｄ＝可変の厚さ）を有するプレスされた電極、つまり第２の成型体を、５００ｔのプレス力で製造し、溶解により、高純度のＡ１４相のＮｂ3Ｓｎを製造した。プレスされた電極の質量は５０００ｇであった。
【００７８】
化学量論組成または化学量論的過剰（Ｓｎ過剰）な組成が使用されたかに依存して、プレスされた電極または第２の成型体は以下の組成を有した：
【表１】
2019099919.tif 000002
【００７９】
バッチ番号１または２によるプレスされた電極または第２の成型体を、消耗電極として、アーク炉内で溶解することによって製造した。溶解工程の間の分圧は２００ｍｂａｒであり、それは先のとおり、Ｓｎの蒸発を最小化するために役立つ。先述のとおり、プラズマの形成を防ぐために、ヘリウムを分圧ガスとして使用した。側方のアーク放電を防止するために、内側が絶縁された銅るつぼを使用した。さらには、一定に回転する撹拌場を使用して、側方のアーク放電をさらに最小化した。溶解の電力は７０ｋＷ（２．０ｋＡ／３５Ｖ）であった。
【００８０】
バッチ１による、溶解により製造されたインゴット、つまり第３の成型体の質量は４．９１ｋｇであった。スズの質量損失は９０ｇであった。
【００８１】
バッチ２による、溶解により製造されたインゴット、つまり第３の成型体の質量は４．９３ｋｇであった。スズの質量損失は８７ｇであった。
【００８２】
得られた成型体のランダムな断片を、引き続く分析の準備のために使用した。Ｘ線回折分析用に、１つの断片を１つの位置で平面であるように機械加工した。化学分析用に選択された断片を、機械的に砕解した。
【００８３】
図３は、バッチ１によるインゴットまたは第３の成型体のＸ線回折分析（Ｘ線回折、ＸＲＤ）を示す。ｘ軸に沿った鉛直線は、参照信号、つまりＡ１５相のＮｂ3Ｓｎ（実線）、Ｎｂ2Ｓｎ2（点線）または遊離したスズ（破線）について予想される信号位置を示す。試料の個々の成分の信号強度は、相応の参照位置でのピークとして表される。これに関し、バッチ１による試料が、実線の参照の領域におけるピーク、つまりＡ１５相のＮｂ3Ｓｎと関連するピークを本質的に含有することが明らかである。ＮｂＳｎ2および遊離したＳｎのピークは非常に弱く、および／または個々の信号のノイズ中でほとんど検出できない。
【００８４】
図４は、過剰なＳｎが使用されたバッチ２によるインゴットまたは第３の成型体のＸ線回折分析（Ｘ線回折、ＸＲＤ）を示す。先述のとおり、Ａ１５相のＮｂ3Ｓｎの信号および／またはピークが優勢である一方で、純粋なＳｎおよびＮｂＳｎ2に帰するピークはむしろ弱い。
【００８５】
従って、Ｘ線回折分析は、本発明による方法が純粋なＡ１５相のＮｂ3Ｓｎの製造によく適していることを実証する。
【００８６】
以下の表は、例１および例３により得られた生成物の化学分析による組成を示す。例３について、バッチ１およびバッチ２による２つのバッチが示される。
【表２】
2019099919.tif 000003
【００８７】
理想的には、純粋なＮｂ3ＳｎはＮｂ含有率７０．１質量％と、Ｓｎ含有率２９．９質量％を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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