(57)【要約】【課題】製鉄所で発生する副生ガスからの二酸化炭素の分離に要する電力消費量を削減することができる製鉄所副生ガスの分離設備および方法を提供する。【解決手段】酸素を含む原料ガスから酸素を分離する酸素分離装置と、製鉄所で発生した副生ガスから所定のガス成分を分離するガス分離装置と、上記酸素分離装置の酸素分離後オフガスを上記ガス分離装置に供給するガス供給装置とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含む原料ガスから酸素を分離する酸素分離装置と、製鉄所で発生した副生ガスから所定のガス成分を分離するガス分離装置と、前記酸素分離装置の酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置に供給するガス供給装置とを備えることを特徴とする、製鉄所副生ガスの分離設備。
【請求項２】
前記ガス分離装置が圧力スイング吸着法によるガス分離装置であり、前記ガス分離装置は、前記ガス供給装置により供給される前記酸素分離装置からの酸素分離後オフガスを、前記ガス分離装置のガス吸着剤充填層内に流通させるガス流通ラインを有する、請求項１に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
【請求項３】
前記ガス分離装置は、前記ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを少なくとも２系統に分離回収する第１ガス回収ラインと、前記酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置内に流通させることにより脱着される脱着ガスを分離回収する第２ガス回収ラインとを有する、請求項２に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
【請求項４】
前記副生ガスは高炉ガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
【請求項５】
前記所定のガス成分は二酸化炭素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備を用いて製鉄所副生ガスから所定のガス成分を分離する方法であって、
前記酸素分離装置における酸素分離後オフガスを、前記圧力スイング吸着法によるガス分離装置のガス脱着用ガスとして用いることを特徴とする、製鉄所副生ガスの分離方法。
【請求項７】
前記副生ガスは、前記酸素分離装置で分離された酸素により酸素富化運転を行った高炉から排出される高炉ガスであり、前記高炉ガスの組成に応じて、前記ガス分離装置における高炉ガスの流量、ガス吸着圧力、ガス脱着圧力、および前記酸素分離後オフガスの流量のうちの少なくとも１つを、前記所定のガス成分の回収ガス量およびガス組成の少なくとも一方が得られるように制御することを特徴とする、請求項６に記載の製鉄所副生ガスの分離方法。
【請求項８】
前記ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程の時間に応じて少なくとも２系統の第１ガス回収ラインで分離回収すると共に、前記酸素分離後オフガス流通により脱着される脱着ガスを、前記第１ガス回収ラインとは別系統の第２ガス回収ラインにて分離回収する、請求項６または７に記載の製鉄所副生ガスの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄所副生ガスの分離設備及び分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所から排出されるＣＯ2を削減するための技術として、高効率かつ低コストのガス分離技術の開発が求められている。従来、原料ガスに含まれる所定のガス成分を分離する方法として、例えば圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption法、ＰＳＡ法）などが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＰＳＡ法は、吸着剤に対するガス成分の吸着量が、ガス種及びその分圧によって異なることを利用した分離方法である。ＰＳＡ法は、通常、吸着剤にガス成分を吸着させる工程（吸着工程）、吸着剤へのガス成分の吸着率を高めるために、他の吸着塔で脱着された脱着ガスの一部を洗浄ガスとして供給する工程（洗浄工程）、及び吸着したガス成分を吸着剤から脱着させてガスを回収する工程（脱着工程）を有する。
【０００４】
このＰＳＡ法は、種々の分野に適用されているが、原料ガスに含まれる一成分を吸着させることにより、高濃度のガスを製造する方法として利用されることが多い。ＰＳＡ法は、加圧−常圧の圧力差を用いる加圧方式と、常圧（または微加圧）−減圧の圧力差を用いる吸引方式があり、後者についてはＶＳＡ法（Vacuum Swing Adsorption）と呼ばれることもある。
【０００５】
また一方で、高炉ガスなどの製鉄所副生ガスからＣＯ2を分離すると、一般に分離後オフガスは単位体積当りの熱量が増加した高カロリーガスとなる。そのため、例えばガスタービンコンバインドサイクル（ＧＴＣＣ）発電などの高効率な発電設備用にガスを供給することができるようになり、高効率かつ低コストのＣＯ2分離はガス運用面からも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１４４８１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N. Heymans et al.，「Experimental and theoretical study of the adsorption of pure molecules and binary systems containing methane, carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen. Application to the syngas generation」， Chemical Engineering Science 66（2011）pp. 3850-3858
【非特許文献２】A. Arefi Pour et al.，「Adsorption separation of CO2/CH4 on the synthesized NaA zeolite shaped with montmorillonite clay in natural gas purification process」，Journal of Natural Gas Science and Engineering 36（2016）pp. 630-643
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、一般にＰＳＡ法はガス分離に要する電力が大きいため、ガス分離コストの削減には電力消費量の削減が必要である。例えば、吸引方式でＰＳＡ法によりＣＯ2を分離する処理（以下、「ＣＯ2−ＰＳＡ」とも言う。）では、脱着工程における真空ポンプの電力消費量が、ガス分離に要する電力消費量の主要な割合を占めている。特に、ＣＯ2−ＰＳＡの１サイクル当りのＣＯ2回収量を増加させるためには、真空ポンプにより吸着塔内をより低い圧力まで減圧してＣＯ2吸着剤からのＣＯ2の脱着量を増やす必要があるため、真空ポンプの電力消費量が著しく増加する。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、製鉄所で発生する副生ガスからの二酸化炭素の分離に要する電力消費量を削減することができる製鉄所副生ガスの分離設備および方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）酸素を含む原料ガスから酸素を分離する酸素分離装置と、製鉄所で発生した副生ガスから所定のガス成分を分離するガス分離装置と、前記酸素分離装置の酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置に供給するガス供給装置とを備えることを特徴とする、製鉄所副生ガスの分離設備。
【００１１】
（２）前記ガス分離装置が圧力スイング吸着法によるガス分離装置であり、前記ガス分離装置は、前記ガス供給装置により供給される前記酸素分離装置からの酸素分離後オフガスを、前記ガス分離装置のガス吸着剤充填層内に流通させるガス流通ラインを有する、前記（１）に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
【００１２】
（３）前記ガス分離装置は、前記ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを少なくとも２系統に分離回収する第１ガス回収ラインと、前記酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置内に流通させることにより脱着される脱着ガスを分離回収する第２ガス回収ラインとを有する、前記（２）に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
【００１３】
（４）前記副生ガスは高炉ガスである、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
【００１４】
（５）前記所定のガス成分は二酸化炭素である、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備。
【００１５】
（６）前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の製鉄所副生ガスの分離設備を用いて製鉄所副生ガスから所定のガス成分を分離する方法であって、
前記酸素分離装置における酸素分離後オフガスを、前記圧力スイング吸着法によるガス分離装置のガス脱着用ガスとして用いることを特徴とする、製鉄所副生ガスの分離方法。
【００１６】
（７）前記副生ガスは、前記酸素分離装置で分離された酸素により酸素富化運転を行った高炉から排出される高炉ガスであり、前記高炉ガスの組成に応じて、前記ガス分離装置における高炉ガスの流量、ガス吸着圧力、ガス脱着圧力、および前記酸素分離後オフガスの流量のうちの少なくとも１つを、前記所定のガス成分の回収ガス量およびガス組成の少なくとも一方が得られるように制御することを特徴とする、前記（６）に記載の製鉄所副生ガスの分離方法。
【００１７】
（８）前記ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程の時間に応じて少なくとも２系統の第１ガス回収ラインで分離回収すると共に、前記酸素分離後オフガス流通により脱着される脱着ガスを、前記第１ガス回収ラインとは別系統の第２ガス回収ラインにて分離回収する、前記（６）または（７）に記載の製鉄所副生ガスの分離方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高炉ガスなどの製鉄所で発生する副生ガスからの二酸化炭素の分離に要する電力消費量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による製鉄所副生ガスの分離設備を有する製鉄プロセス全体システムの好適例を示す概要図である。
【図２】吸着力に差のある２種類のガスの吸着等温線の形状差と圧力との関係を示す図である。
【図３】ＰＳＡ方式のガス分離設備および脱着工程におけるガス流通方法を示す図である。
【図４】実施例において使用したＰＳＡ実験装置の構成を示す図である。
【図５】実施例において使用したＰＳＡ実験装置の運転時１サイクル内のガスラインを切り替えるタイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。本発明による製鉄所副生ガスの分離設備は、酸素を含む原料ガスから酸素を分離する酸素分離装置と、製鉄所で発生した副生ガスから所定のガス成分を分離するガス分離装置と、前記酸素分離装置の酸素分離後オフガスを前記ガス分離装置に供給するガス供給装置とを備えることを特徴とする。
【００２１】
上述のように、ＰＳＡ法により製鉄所で発生する副生ガスからＣＯ2を分離する際に、脱着工程における真空ポンプの電力消費量がガス分離に要する電力消費量の主要な割合を占めている。そして、ＣＯ2−ＰＳＡの１サイクル当りＣＯ2回収量を増加させる場合には、より低い圧力まで真空ポンプで減圧してＣＯ2吸着剤からのＣＯ2脱着量を増やす必要がある。しかし、そのためには真空ポンプを長時間稼働する必要があり、真空ポンプの電力消費量が著しく増加してしまう。
【００２２】
本発明者らは、上記ガス分離に要する真空ポンプの電力消費量を削減する方途について鋭意検討した。その結果、酸素分離装置において酸素を分離した後のオフガス（以下、「酸素分離後オフガス」とも言う。）をガス分離装置に供給して、ガス分離装置内のＣＯ2の分圧を制御することに想到した。
【００２３】
酸素分離装置は、例えば深冷分離法などにより、空気などの原料ガスから酸素を分離する装置である。そして、酸素分離後オフガスは、酸素分離装置において酸素を分離した後に残存するガスであり、窒素やアルゴンなど、酸素以外の不活性なガスが主成分となる。
【００２４】
上述のように、ＰＳＡ法は、吸着剤に対するガス成分の吸着量が、ガス種及びその分圧によって異なることを利用した分離方法である。そのため、上記酸素分離後オフガスを、例えば高炉ガスからＣＯ2を分離するＣＯ2分離装置に供給すると、装置内のＣＯ2の分圧が低下して、吸着剤に吸着したＣＯ2を吸着剤から脱着させることができる。これにより、ＣＯ2−ＰＳＡのＣＯ2脱着工程の一部を、真空ポンプを用いる代わりにガスパージを用いることができ、真空ポンプの稼働時間を短縮して、真空ポンプの電力消費量を削減することができる。
【００２５】
図１は、本発明による製鉄所副生ガスの分離設備を有する製鉄プロセス全体システムの好適例を示す概要図である。なお、図１においては、図の簡略化のため、高炉への酸素富化に用いる酸素以外の投入原料は省略されている。図の左下に示した酸素分離装置は、例えば深冷分離法などにより空気から酸素を分離する。分離した酸素は、例えば高炉の酸素富化率上昇のために用いることができる。
【００２６】
酸素分離装置における酸素分離後オフガスは、ガス供給装置によりガス分離装置に供給され、ガス分圧制御用ガスとして使用される。上記ガス供給装置としては、ブロワーやガスコンプレッサーなどを用いることができる。
【００２７】
ガス分離装置は、高炉ガスからＣＯ2を分離する。高炉ガスは、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2を主成分とする混合ガスであり、ＣＯ2の含有量が高く、また製鉄所での発生量が多い。そのため、ガス分離装置に供給する原料ガスとして、高炉ガスを好適に用いることができる。
【００２８】
上記ガス分離装置はＰＳＡ法によるガス分離装置であり、ガス分離装置において、ガス供給装置により供給される酸素分離装置からの酸素分離後オフガスを、ガス分離装置のガス吸着剤充填層内に流通させるガス流通ライン（図示せず）が設けられている。
【００２９】
上記ガス流通ラインから上記酸素分離後オフガスをガス分離装置内に流通させることにより、例えばＣＯ2など分離対象のガスの分圧を下げて吸着材に吸着したＣＯ2を脱着させることができるため、真空ポンプの出力を上げて吸引圧力を低下させてＣＯ2を脱着するのと同等の効果が得られる。
【００３０】
また、ガス分離装置においては、該ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプＶによる前記ガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを少なくとも２系統に分離回収するガス回収ライン（第１ガス回収ライン）と、酸素分離後オフガスをガス分離装置内に流通させることにより脱着される脱着ガスを分離回収するガス回収ライン（第２ガス回収ライン）とが設けられている。
【００３１】
本発明者らは、ラボスケールのＰＳＡ実験により、真空ポンプによる減圧により脱着されるガスの組成が、脱着開始からの時間により変化することを見出した。図２は、吸着力に差のある２種類のガスの吸着等温線の形状差と圧力との関係を示す図である。この図は、１３Ｘゼオライトを吸着剤として用いて得られたものである。この図に示すように、ＣＯ2−ＰＳＡの場合、脱着工程の初期には、比較的吸着力が弱い不純物成分（ＣＯやＮ2など）が脱着し、脱着工程の後期には、比較的吸着力が強いＣＯ2が脱着する。
【００３２】
そのため、真空ポンプによる減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程における時間に応じて少なくとも２系統に分離回収するガス回収ライン（第１ガス回収ライン）を設け、図３に示す脱着工程におけるガス流通方法により、これらガス組成の異なるガスを別々に回収することができる。
【００３３】
上記現象は、吸着ガスによる吸着等温線の線形性の違いに由来する。そのため、例えば、ＣＯ2−ＰＳＡの脱着工程における初期脱着ガスと後期脱着ガスとに分離することにより、初期脱着工程において回収されるＣＯ2濃度の低いガス（回収ガス１）と、後期脱着工程において回収されるＣＯ2濃度の高いガス（回収ガス２）とを別々に回収することができる。
【００３４】
上記初期脱着ガスとして回収されるＣＯ2濃度の低い回収ガス１は、単位体積当りの可燃ガス（ＣＯなど）の割合が相対的に大きいため、高カロリーガスとしてＧＴＣＣ発電などの用途で使用することができる。また、後期脱着ガスとして回収されるＣＯ2濃度の高い回収ガス２は、例えば、Ｈ2と反応させてメタノールやエタノールなどの化学製品に変換するＣＯ2再利用プロセスなどに供給することができる。
【００３５】
また、通常は真空ポンプによる減圧のみでガス脱着を行うところ、本発明においては、真空ポンプによる減圧と酸素分離後オフガス流通によるガス分圧制御との組み合わせによりガス脱着を行う。具体的には、脱着工程の最も後期の段階で、真空ポンプによる脱着に代えて、酸素分離装置における酸素分離後オフガスをガス分離装置内に供給し、ＣＯ2分圧を調整して、吸着剤に吸着したＣＯ2を脱着させる。
【００３６】
上記酸素分離後オフガスをガス分離装置内で流通させて得られる脱着ガスを回収するために、真空ポンプによる減圧により脱着される脱着ガスを回収するためのガス回収ライン（第１ガス回収ライン）とは別のガス回収ライン（第２ガス回収ライン）を設けることにより、酸素分離後オフガス流通により得られる脱着ガスを個別に回収することができる。
【００３７】
上記第２ガス回収ラインで回収されるガス（回収ガス３）については、Ｎ2が多いため、液体燃料の合成反応用としては不適である。そのため、大気放散するか、或いは他の副生ガスに混合するなどして二次使用することができる。
【００３８】
（製鉄所副生ガスの分離方法）
本発明による製鉄所副生ガスの分離方法は、上記本発明による製鉄所副生ガスの分離設備を用いて製鉄所副生ガスから所定のガス成分を分離する方法である。ここで、上記酸素分離装置における酸素分離後オフガスを、圧力スイング吸着法によるガス分離装置のガス脱着用ガスとして用いることを特徴とする。
【００３９】
上述のように、酸素分離後オフガスを、例えば、ＰＳＡ法により高炉ガスからＣＯ2を分離するＣＯ2分離装置に供給すると、装置内のＣＯ2の分圧が低下して、吸着剤に吸着したＣＯ2を吸着剤から脱着させることができる。これにより、ＣＯ2−ＰＳＡのＣＯ2脱着工程の一部を、真空ポンプを用いる代わりにガスパージを用いることができ、真空ポンプの稼働時間を短縮して、真空ポンプの電力消費量を削減することができる。
【００４０】
本発明において、ガス分離装置における原料ガスを、酸素分離装置で分離された酸素により酸素富化運転を行った高炉から排出される高炉ガスとし、高炉ガスの組成に応じて、ガス分離装置における、原料ガス流量、ガス吸着圧力、ガス脱着圧力、および酸素分離後オフガス流量のうち少なくとも１つを、分離対象の所定のガス成分の回収ガス量およびガス組成の少なくとも一方が得られるように制御することが好ましい。
【００４１】
高炉から排出される高炉ガスは、高炉送風時の酸素富化率によりガス組成が変化する。ＣＯ2−ＰＳＡ運転における原料ガス（即ち高炉ガス）の組成が変化すると、同じ原料ガス流量に対して、吸着層内における吸着ガスおよび未吸着ガス（オフガス）のガス量およびガス組成がそれぞれ変化する。
【００４２】
また、吸着ガス量が変化することにより、同じ脱着圧に対して、回収されるガス量およびガス組成もそれぞれ変化する。そこで、前記高炉ガスの組成変化に応じて、前記ガス分離装置における、原料ガス流量、ガス吸着圧力、ガス脱着圧力、および前記酸素分離後オフガス流量のうち少なくとも１つを制御して、分離回収する目的ガス（ＣＯ2など）の回収ガス量やガス組成を制御することが好ましい。
【００４３】
また、本発明において、ガス分離装置の脱着工程における回収ガスに関して、真空ポンプによるガス分離装置内の減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程の時間に応じて少なくとも２系統の第１ガス回収ラインで分離回収すると共に、酸素分離後オフガス流通により脱着される脱着ガスを、第１ガス回収ラインとは別系統の第２ガス回収ラインにて分離回収することが好ましい。
【００４４】
上述のように、本発明者らは、ラボスケールのＰＳＡ実験により、真空ポンプによる減圧により脱着されるガスの組成が、脱着開始からの時間により変化することを見出した。そのため、真空ポンプによる減圧により脱着される脱着ガスを、脱着工程における時間に応じて少なくとも２系統に分離回収するガス回収ライン（第１ガス回収ライン）を設けることにより、初期脱着工程において回収されるＣＯ2濃度の低いガス（回収ガス１）と、後期脱着工程において回収されるＣＯ2濃度の高いガス（回収ガス２）とを別々に回収することができるのは既述の通りである。
【００４５】
また、上記真空ポンプによる減圧により脱着される脱着ガスを回収するためのガス回収ライン（第１ガス回収ライン）とは別のガス回収ライン（第２ガス回収ライン）を設け、脱着工程の最も後期の段階で、真空ポンプによる脱着に代えて、酸素分離装置における酸素分離後オフガスを、ガス分離装置内に供給し、ＣＯ2分圧を調整して、吸着剤に吸着したＣＯ2を脱着させることにより、酸素分離後オフガス流通により得られる脱着ガスを個別に回収することができる。上記第２ガス回収ラインで回収されるガス（回収ガス３）については、Ｎ2が多いため、大気放散するか、或いは他の副生ガスに混合するなどして二次使用することができるのは既述の通りである。
【実施例】
【００４６】
本件発明によるガス分離設備を想定したラボＰＳＡ実験を、図２に示したガス分離設備を模した、図４に示す実験装置を用いて行った。原料ガスとして、４９％Ｎ2、２２％ＣＯ2、２４％ＣＯ、５％Ｈ2で構成された標準ガスを用いた。また、酸素分離後オフガスとして、１００％Ｎ2の標準ガス（以下、単に「Ｎ2ガス」と言う。）を用いた。原料ガスおよびＮ2ガスの流量は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）を用いて、何れも３．０ＮＬ／ｍｉｎに制御した。
【００４７】
ＰＳＡ運転方法として、吸着圧は、背圧弁を調整して５０ｋＰａＧとした。脱着圧は、真空ポンプの吸引速度をニードル弁で調整して−９５ｋＰａＧになるようにした。そして、図４に示した５種類のガス（オフガス、放出ガス、回収ガス１〜３）を、それぞれＰＳＡ運転の１サイクル内でｔ1〜ｔ5の時間で別々にガスバックにて採取し、ガス体積を測定した後、各ガスの組成をガスクロマトグラフィーで測定した。ｔ1〜ｔ5のガス採取時間を表１、ＰＳＡ実験装置の運転時１サイクル内のガスラインを切り替えるタイミングを図５にそれぞれ示す。
【００４８】
【表１】
2019063697.tif 000003
【００４９】
実験は、Ｎ2ガス流通なしの運転（比較例）と、Ｎ2ガス流通ありの運転（発明例）の２条件にて実施した。１サイクル当りの原料ガス供給時間は何れも３７ｓｅｃとした。表２に、今回の実験における１サイクル当りの真空ポンプ運転時間と、今回の実験にて得られた回収ガス組成および回収ガス量をそれぞれ示す。回収ガス組成は、回収ガス１，回収ガス２共に、比較例と発明例でほぼ同じであった。
【００５０】
【表２】
2019063697.tif 000004
【００５１】
一方、回収ガス量は、ＣＯが多く高カロリーな回収ガス１については、比較例よりも発明例の方が多く得られた。これは、Ｎ2ガスの流通により、真空ポンプによる減圧以上にＣＯ2脱着が促進された結果、吸着剤における空きサイトが増加し、ＣＯの吸着量が増加したためと考えられる。また、真空ポンプ運転時間は、比較例よりも発明例の方が短くなっており、より少ない電力消費で多くの高カロリーガスを得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、製鉄所で発生する副生ガスからの二酸化炭素の分離に要する電力消費量を削減することができるため、製鉄業において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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