(57)【要約】【課題】消臭成分として柿タンニン、且つカチオン系抗菌剤である第４級アンモニウム塩を同時に配合した水溶液状の消臭・除菌剤を提供する。両成分は酸塩基反応により懸濁若しくは沈殿することから配合することが困難であった。両成分を同時に配合した消臭・除菌剤は知られていなかった。【解決手段】柿タンニン及び第４級アンモニウム塩、更に０．０１〜１０質量％の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム又は塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上を配合することで、澄明な水溶液状の消臭・除菌剤を提供することが可能となった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０．０５〜５質量％の柿タンニン及び、ｂ）０．００１〜１質量％の第４級アンモニウム塩を含有し、更に、ｃ）０．０１〜１０質量％の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム又は塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上を含有する水溶液状の消臭・除菌剤。
【請求項２】
ｂ）第４級アンモニウム塩が塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化メチルベンゼトニウム、臭化ドミフェン、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は臭化ラウリルトリメチルアンモニウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の消臭・除菌剤。
【請求項３】
更に、ｄ）０．１〜１０質量％の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１又は２記載の消臭・除菌剤。
【請求項４】
更に、ｅ）０．０５〜５質量％のシクロデキストリン及び／又はその誘導体を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の消臭・除菌剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物を噴霧容器に充填してなるスプレー式消臭・除菌剤。
【請求項６】
消臭の対象とする臭いが体臭である請求項１〜５のいずれか１項記載の消臭・除菌剤。
【請求項７】
足由来の体臭である請求項６記載の消臭・除菌剤。
【請求項８】
消臭の対象とする臭いの原因物質がイソ吉草酸である請求項１〜７のいずれか１項記載の消臭・除菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、消臭成分である柿タンニンとカチオン系抗菌剤である第４級アンモニウム塩を同時に配合した水溶液状の消臭・除菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  柿タンニンは柿渋に含まれる成分で、柿渋とは渋柿の果汁を発酵させて作る液体である。柿渋には、防腐・防虫・防水効果があり、日本では平安時代から様々な用途で利用されてきた。代表的な利用法としては、木材建築の下地や塗料、和傘や魚網の塗料、衣服の染料などがある（非特許文献１）。最近では天然素材として再び脚光を浴びており、新たな用途開発が進んでいる。例えばシックハウス症候群を引き起こさない自然派の壁塗料や、さび止め、携帯電話からの金の回収にも使われている。更にノロウイルスなど様々なウイルスの不活化にも効果があることが報告されており、注目されている（非特許文献１）。このように様々な効果がある柿渋の成分が、本発明の構成要件である柿タンニンである。【０００３】  柿タンニンは、タンニンの一種で、タンニンは、茶、ワインなどにも含まれ、その性質から水溶性のタンニン（ピロガロールタンニン）と縮合型のタンニン（カテコールタンニン）に分けられる。柿タンニンは縮合型タンニン（カテコールタンニン）の一種であるが、他の植物のタンニンと比較して非常に多くのフェノール性水酸基を持ち、極めて強い水素結合能を保持しており、更に分子量が大きく、諸説はあるものの、その平均分子量は１３８００と推定されている（非特許文献２）。この様に柿タンニンは他の植物のタンニンと一線を画した構造と性質を持っている。尚、柿に含まれる縮合型タンニン含有量の測定法は、バニリン塩酸塩法が知られている（非特許文献３）。【０００４】  また柿タンニンは消臭効果があることが知られており（特許文献１、２）、口臭に対する消臭効果も確認されている（特許文献３、非特許文献４）。柿タンニンを使った体臭の消臭技術（特許文献４）やトイレ臭の消臭技術（特許文献５）は知られているが、カチオン系抗菌剤である第４級アンモニウム塩を同時に配合した水溶液状の消臭・除菌剤に関する技術は知られていなかった。【０００５】  一方、第４級アンモニウム塩は消毒薬、界面活性剤、柔軟剤、シャンプー等の帯電防止剤などに使われている。その抗菌効果は高く医薬品、医薬部外品などにも繁用されている成分である。【０００６】  この内、塩化ベンザルコニウムの効能は消毒である（非特許文献５）。手や指を殺菌消毒する場合の一般的な消毒薬であり、皮膚・粘膜の創傷部分の消毒、感染症の皮膚部分の消毒などに用いられている。塩化ベンザルコニウムは一般的な逆性石鹸液の有効成分として用いられている。真菌・グラム陽性菌・グラム陰性菌に対して殺菌効果を発揮する。塩化ベンザルコニウムの作用機序は、細菌の細胞膜表面のタンパク質を変性させて活性を失わせるものであり、この作用が殺菌・消毒効果として機能している。近年、デオドラントの組成物として塩化ベンザルコニウムを配合する技術（特許文献６）やニキビ治療薬に配合する技術（特許文献７）等が開発されている。【０００７】  しかしながら柿タンニンと第４級アンモニウム塩は酸塩基反応により、懸濁若しくは沈殿を生じることから、両成分を同時に配合することが困難であった。即ち、両成分を同時に配合した消臭・除菌剤は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−８７５６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１８２３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２９８８２７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２４８３号公報
【特許文献５】特開２０１５−０４７２９６号公報
【特許文献６】特開２０１５−１９９７１２号公報
【特許文献７】特開２００７−３０８４３０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】島本整、日本文化に根付いた柿渋の化学、化学と教育、Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．７、Ｐ３４８−３４９（２０１６）
【非特許文献２】松尾友明ら、カキタンニンをめぐって、科学と生物、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１１、Ｐ７３２−７３６（１９７７）
【非特許文献３】横山慎一郎ら、水不溶性の柿（カキ）成分乾燥粉末中の縮合型タンニン含有量測定法，食品中の健康機能性成分の分析法マニュアル（産技連／食品機能成分分析研究会編）マニュアル参考様式Ｖｅｒ．１（２０１２年）
【非特許文献４】
2019099546.tif 000002
【非特許文献５】医薬品インタビューフォーム  オロナイン外用液１０％（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  上述の如く、柿タンニンと第４級アンモニウム塩を同時に配合した消臭・抗菌剤は存在せず、知られてもいなかった。本発明の課題は高い消臭力を示す柿タンニンとカチオン系抗菌剤である第４級アンモニウム塩を同時に配合する水溶液系の消臭・抗菌剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  そこで本発明者は、上記課題を克服すべく種々鋭意検討した結果、柿タンニンと第４級アンモニウム塩の水溶液中に於ける懸濁・沈殿反応を意外にも塩化ナトリウム等のアルカリ金属の塩化物や塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物の添加により完全に抑制できることを見出した。即ち本発明者は、柿タンニンと第４級アンモニウム塩の水溶液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム及び／又は塩化カルシウムから選ばれる１種又は２種以上を添加することで、澄明な消臭・抗菌剤を提供することに成功して本発明を成し遂げた。本発明は下記［１］〜［８］に掲げる消臭・抗菌剤である。【００１２】  ［１］ａ）０．０５〜５質量％の柿タンニン及び、ｂ）０．００１〜１質量％の第４級アンモニウム塩を含有し、更に、ｃ）０．０１〜１０質量％の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム又は塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上を含有する水溶液状の消臭・除菌剤。
［２］ｂ）第４級アンモニウム塩が塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化メチルベンゼトニウム、臭化ドミフェン、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は臭化ラウリルトリメチルアンモニウムからなる群から選ばれる１種以上である上記［１］記載の消臭・除菌剤。
［３］更に、ｄ）０．１〜１０質量％の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有する上記［１］又は［２］記載の消臭・除菌剤。
［４］更に、ｅ）０．０５〜５質量％のシクロデキストリン及び／又はその誘導体を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の消臭・除菌剤。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物を噴霧容器に充填してなるスプレー式消臭・除菌剤。
［６］消臭の対象とする臭いが体臭である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の消臭・除菌剤。
［７］足由来の体臭である上記［６］記載の消臭・除菌剤。
［８］消臭の対象とする臭いの原因物質がイソ吉草酸である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の消臭・除菌剤。
【発明の効果】
【００１３】  本発明は、強い消臭力を持つ柿タンニンとカチオン系抗菌剤である第４級アンモニウム塩を同時配合した有用性の高い消臭・抗菌剤を提供することを可能とした。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明の形態は水をベースとした液状の溶液であり、例えばトリガーボトル等の噴霧容器に充填して使用される。
【００１５】  本発明で使用するａ）柿タンニンは、柿の搾汁液から抽出しても良いが、不純物の存在等を考慮すると加工原料を使用することが好ましい。例えば、パンシルシリーズ（リリース科学工業株式会社）を使用することができる。柿タンニンの最終濃度は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。柿タンニンの最終濃度が、０．０５質量％より低いと充分な消臭力を示すことができず、５質量％より高いと粘度が上がり、液状の消臭剤としての機能を損なうことになる。尚、柿タンニンの定量は、縮合型タンニンの定量法であるバニリン塩酸塩法（非特許文献３）で行うことがきる。
【００１６】  本発明で使用するｂ）第４級アンモニウ塩は日本薬局方や医薬部外品原料規格に収載されている塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化メチルベンゼトニウム、臭化ドミフェン、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム及び臭化ラウリルトリメチルアンモニウムから選ばれる１種以上から構成され、その添加量は０．００１〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％とするのが良い。第４級アンモニウ塩の添加量が０．００１質量％を下回ると充分な抗菌力を発揮出来ず、１質量％を超えると過剰な殺菌力を発現したり、起泡により使用に差し障りが生じたり、また安全性の面でも好ましくない。
【００１７】  本発明の必須構成要件の一つであるｃ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムから選ばれる１種以上は、例えば日本薬局方や医薬部外品原料規格に適合するものを用いることができ、その添加量は０．０１〜１０質量％、更に０．１〜３．５質量％が好ましい。これらの濃度が０．０１質量％を下回ると柿タンニンと第４級アンモニウム塩の水溶液中に於ける懸濁・沈殿反応を抑制することが出来ず、１０質量％を超えると本消臭・除菌剤を吹きかけ、乾燥した後に結晶が析出してザラツキ感が発生したり、また本消臭・除菌剤に触れた金属類の腐食を促進する可能性等の面で好ましくない。
【００１８】  発明の消臭・除菌剤には、足臭の原因成分であるイソ吉草酸や酢酸などの短鎖脂肪酸化合物の消臭力向上の観点から、ｄ）炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。これらの炭酸塩は、例えば医薬部外品原料規格に適合するものを用いることができ（セスキ炭酸ナトリウムは二炭酸−水素三ナトリウムとして収載）、その添加量は消臭力及び保存安定性の観点で０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％がより好ましい。
【００１９】  更に本発明の消臭・除菌剤には、消臭力向上の観点から、ｅ）シクロデキストリン及び／又はその誘導体を含有することが好ましい。本発明ではα型、β型又はγ型のいずれのシクロデキストリンを使用することが可能であるが、コストの観点からβ−シクロデキストリンが好ましい。また、水への溶解性を考慮した場合、シクロデキストリンの誘導体を選択することが好ましく、例えばメチル−α−シクロデキストリン、エチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、ジアルキルアミノエチル−α−シクロデキストリン、スルホアルキル−α−シクロデキストリン、グリコシル−α−シクロデキストリン、マンノシル−α−シクロデキストリン、ガラクトシル−α−シクロデキストリン、カルボキシメチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、エチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、ジアルキルアミノエチル−β−シクロデキストリン、スルホアルキル−β−シクロデキストリン、グリコシル−β−シクロデキストリン、マンノシル−β−シクロデキストリン、ガラクトシル−β−シクロデキストリン、カルボキシメチル−β−シクロデキストリン、メチル−γ−シクロデキストリン、エチル−γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、ジアルキルアミノエチル−γ−シクロデキストリン、スルホアルキル−γ−シクロデキストリン、グリコシル−γ−シクロデキストリン、マンノシル−γ−シクロデキストリン、ガラクトシル−γ−シクロデキストリン、カルボキシメチル−γ−シクロデキストリン等が挙げられる。この中でも消臭力及びコストの観点からヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを選択することが好ましい。本発明のシクロデキストリン及び／又はその誘導体濃度は、消臭力及び保存安定性の観点から０．０５〜５質量％が好ましく、更に０．１〜２質量％がより好ましい。
【００２０】  本発明の消臭・除菌剤には、他の消臭素材として、茶タンニン、アスパラサスリネアリスの葉からの抽出物、ブドウ種子抽出物、エゾヤナギなどの樹皮からの抽出物、ポリヒドロキシアミン化合物及び／又は両性界面活性剤等と組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】  本発明は特に体臭に対して効果が高い。本発明の消臭の対象となる体臭は、直接的な身体の臭いだけでなく、着衣、靴下や靴に付着した臭いも含まれる。例えば足臭に使用するのであれば、靴下や靴内に本発明の本消臭・除菌剤を吹きかけることで効果が発揮できる。
【００２２】  本発明の水溶液状の消臭・除菌剤は、例えば水に柿タンニンを加えて溶かした後、次いで塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムから選ばれる１種以上を加えて溶解し、さらに第４級アンモニウム塩を添加溶解して調製してもよいし、予め調製した柿タンニンの水溶液、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムから選ばれる１種以上を溶解した水溶液に第４級アンモニウムの水溶液を添加しても良い。
【００２３】  製造した水溶液状の消臭・除菌剤は、例えばトリガーボトルに充填して、臭いの発生源へ霧状にスプレーして使用したり、布やスポンジなどに染み込ませて、臭いの発生源を拭くなどして使用しても良い。
【実施例】
【００２４】  次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例には消臭・除菌剤の調製方法を記載し、各検体の評価方法、すなわち性状（外観）評価、消臭力試験及び抗菌力試験については、後で記載する。また、各消臭・除菌剤における各成分の組成を表１及び表２にまとめた。
【実施例１】
【００２５】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）及び塩化ナトリウム０．９ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンザルコニウム液（１０％）０．１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例２】
【００２６】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）１０ｇ（柿タンニンとして０．５ｇに相当）及び塩化カリウム０．５ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンザルコニウム液（１０％）０．０１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例３】
【００２７】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）４０ｇ（柿タンニンとして２ｇに相当）及び塩化マグネシウム２ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンザルコニウム液（１０％）０．１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例４】
【００２８】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）２ｇ（柿タンニンとして０．１ｇに相当）及び塩化カルシウム３ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンザルコニウム液（１０％）０．１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例５】
【００２９】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）及び塩化カリウム０．１ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンゼトニウム液（１０％）０．２ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例６】
【００３０】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）１ｇ（柿タンニンとして０．０５ｇに相当）及び塩化ナトリウム０．０１ｇを精製水適量に溶かした。そこに予め塩化セチルピリジニウム０．２ｇを精製水適量に溶かした液及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例７】
【００３１】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）８０ｇ（柿タンニンとして４ｇに相当）及び塩化ナトリウム３．５ｇを精製水適量に溶かした。そこに予め塩化メチルベンゼトニウム０．２ｇを精製水適量に溶かした液及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例８】
【００３２】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）２ｇ（柿タンニンとして０．１ｇに相当）及び塩化ナトリウム０．７ｇを精製水適量に溶かした。そこに予め臭化ドミフェン１ｇを精製水適量に溶かした液及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例９】
【００３３】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）及び塩化ナトリウム０．０２ｇを精製水適量に溶かした。そこに予め臭化ステアリルトリメチルアンモニウム０．１ｇを精製水適量に溶かした液及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１０】
【００３４】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）１０ｇ（柿タンニンとして０．５ｇに相当）及び塩化ナトリウム３．５ｇを精製水適量に溶かした。そこに臭化セチルトリメチルアンモニウム液（１０％）０．１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１１】
【００３５】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）４０ｇ（柿タンニンとして２ｇに相当）及び塩化ナトリウム５ｇを精製水適量に溶かした。そこに予め臭化ラウリルトリメチルアンモニウム０．１ｇを精製水適量に溶かした液及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１２】
【００３６】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）、塩化ナトリウム０．９ｇ及び炭酸水素ナトリウム３ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンザルコニウム液（１０％）０．１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１３】
【００３７】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）、塩化ナトリウム０．９ｇ、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン２ｇ及び炭酸水素ナトリウム３ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンザルコニウム液（１０％）０．１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１４】
【００３８】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）、塩化ナトリウム０．９ｇ、β−シクロデキストリン１ｇ及び炭酸ナトリウム１ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンザルコニウム液（１０％）０．１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１５】
【００３９】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）、塩化ナトリウム０．９ｇ、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン１ｇ及びセスキ炭酸ナトリウム２ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンザルコニウム液（１０％）０．１ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１６】
【００４０】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）３ｇ（柿タンニンとして０．１５ｇに相当）、塩化カルシウム０．５ｇ及び炭酸水素ナトリウム３ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンゼトニウム液（１０％）０．２ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１７】
【００４１】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）３ｇ（柿タンニンとして０．１５ｇに相当）、塩化カルシウム０．５ｇ、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン２ｇ及び炭酸水素ナトリウム３ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンゼトニウム液（１０％）０．２ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１８】
【００４２】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）３ｇ（柿タンニンとして０．１５ｇに相当）、塩化カルシウム０．５ｇ、β−シクロデキストリン１ｇ及び炭酸ナトリウム１ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンゼトニウム液（１０％）０．２ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。
【実施例１９】
【００４３】  パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）３ｇ（柿タンニンとして０．１５ｇに相当）、塩化カルシウム０．５ｇ、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン１ｇ及びセスキ炭酸ナトリウム２ｇを精製水適量に溶かした。そこに塩化ベンゼトニウム液（１０％）０．２ｇ及び精製水適量を加えて全量を１００ｇとした後、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００４４】［比較例１］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）をとり、以下塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００４５】［比較例２］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）１０ｇ（柿タンニンとして０．５ｇに相当）をとり、以下塩化カリウムを添加しないこと以外は実施例２と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００４６】［比較例３］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）４０ｇ（柿タンニンとして２ｇに相当）をとり、以下塩化マグネシウムを添加しないこと以外は実施例３と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００４７】［比較例４］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）２ｇ（柿タンニンとして０．１ｇに相当）をとり、以下塩化カルシウムを添加しないこと以外は実施例４と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００４８】［比較例５］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）をとり、以下塩化カリウムを添加しないこと以外は実施例５と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００４９】［比較例６］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）１ｇ（柿タンニンとして０．０５ｇに相当）をとり、以下塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例６と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５０】［比較例７］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）８０ｇ（柿タンニンとして４ｇに相当）をとり、以下塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例７と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５１】［比較例８］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）２ｇ（柿タンニンとして０．１ｇに相当）をとり、以下塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例８と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５２】［比較例９］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）５ｇ（柿タンニンとして０．２５ｇに相当）をとり、以下塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例９と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５３】［比較例１０］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）１０ｇ（柿タンニンとして０．５ｇに相当）をとり、以下塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例１０と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５４】［比較例１１］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）４０ｇ（柿タンニンとして２ｇに相当）をとり、以下塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例１１と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭除菌剤を得た。【００５５】［比較例１２］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）を添加しないこと以外は実施例１と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５６】［比較例１３］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）を添加しないこと以外は実施例２と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５７】［比較例１４］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）を添加しないこと以外は実施例３と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５８】［比較例１５］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）を添加しないこと以外は実施例４と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００５９】［比較例１６］
パンシルＣＯＳ−１７（リリース科学工業株式会社）を添加しないこと以外は実施例５と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００６０】［比較例１７］
塩化ベンザルコニウム液（１０％）を添加しないこと以外は実施例１と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００６１】［比較例１８］
塩化ベンザルコニウム液（１０％）を添加しないこと以外は実施例２と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００６２】［比較例１９］
塩化ベンザルコニウム液（１０％）を添加しないこと以外は実施例３と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００６３】［比較例２０］
塩化ベンザルコニウム液（１０％）を添加しないこと以外は実施例４と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００６４】［比較例２１］
塩化ベンゼトニウム液（１０％）を添加しないこと以外は実施例５と同様に操作し、高密度ポリエチレン製トリガーボトルに充填して消臭・除菌剤を得た。【００６５】［比較例２２］
消臭・抗菌剤の他社市販品Ａ（ロット番号６３４４２４Ｂ００４０５、２０１７年３月に埼玉県蓮田市内のコンビニエンスストアーにて購入、表示成分：トウモロコシ由来消臭成分、除菌成分（有機系））【００６６】［比較例２３］
消臭・抗菌剤の他社市販品Ｂ（ロット番号ＷＯ２４３３７６、２０１７年３月に埼玉県蓮田市内のコンビニエンスストアーにて購入、表示成分：両性界面活性剤、緑茶エキス、除菌剤、香料、エタノール）【００６７】［比較例２４］
消臭・抗菌剤の他社市販品Ｃ（ロット番号ＧＥＦＪ、２０１７年８月にアマゾン・ドット・コムにて購入、表示成分：両性界面活性剤系消臭剤、除菌剤、エタノール）【００６８】  表１は実施例１〜１１及び比較例１〜２１の組成を示した表である。【００６９】
【表１】
2019099546.tif 000003
【００７０】  表２は実施例１２〜１９の組成を示した表である。【００７１】
【表２】
2019099546.tif 000004
【００７２】［試験例１］性状（外観）評価
実施例１〜１９及び比較例１〜１１の性状（外観）を観察し、溶解判定を実施した。尚、溶解判定は下記の評価基準に従い−及び±を適合とし、＋、＋＋及び＋＋＋を不適とした。不適の判定は含量均一性を保つことが出来ず、水溶液状の消臭・抗菌剤としての機能を果たすことが出来ない。試験結果を表３に記載した。
・溶解判定基準
−：沈殿、懸濁又は浮遊物を認めない（適合）。
±：沈殿、懸濁又は浮遊物を極僅かに認める（適合）。
＋：沈殿、懸濁又は浮遊物を認める（不適）。
＋＋：沈殿、懸濁又は浮遊物を多く認める（不適）。
＋＋＋：沈殿、懸濁又は浮遊物を非常に多く認める（不適）【００７３】  表３は実施例１〜１９及び比較例１〜１１の溶解判定結果を示した表である。【００７４】
【表３】
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【００７５】  柿タンニン及び第４級アンモニウム塩を含有した水溶液に於いて比較例１〜１１は沈殿、懸濁又は浮遊物が発生して溶解判定が不適であったのに対して、そこに塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム又は塩化カルシウムを添加した本発明の実施例１〜１９は沈殿、懸濁又は浮遊物を認めず良好な溶解性を示した。本発明により、柿タンニン及び第４級アンモニウム塩を配合した澄明な消臭・除菌剤を提供できることが確認された。【００７６】［試験例２］消臭力試験
実施例１〜５、１２〜１９及び比較例１２〜１６、２２〜２４の消臭・除菌剤につき試験を実施した。室温２３℃環境下、容量約３Ｌのセパラブルフラスコ（筒型タイプ、口径φ１２０ｍｍ、胴径φ１３０ｍｍ、高さ３００ｍｍ）にセパラブルカバー（平面摺合タイプ、二つ口、ツバ内径φ１２０ｍｍ、ツバ外径１５０ｍｍ、高さ１２２ｍｍ）を乗せ、フラスコ内にイソ吉草酸ガス（以下、ＩＶＡガスと略す）を約２０ｐｐｍになる様に発生・充満させた。酢酸検知管Ｎｏ．８１（株式会社ガステック）を用いて上述のＩＶＡガス濃度を測定した後、上部ポートより検体（実施例及び比較例の消臭・除菌剤）を５ｍＬ注入して静置した。１時間静置した後、酢酸検知管Ｎｏ．８１を用いてＩＶＡガス濃度を測定して、下記計算式によりＩＶＡガスの消臭率を求めた。
ＩＶＡガスの消臭率（％）＝１００−｛（１時間静置後のＩＶＡガス濃度）／（検体注入前のＩＶＡガス濃度）×１００｝
試験結果を表４に記載した。【００７７】  表４は実施例１〜５、１２〜１９及び比較例１２〜１６、２２〜２４の消臭力試験結果を示した表である。【００７８】
【表４】
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【００７９】  表４から明らかな様に柿タンニンを含有していない比較例１２〜１６の消臭率は１５％未満であり、また消臭・抗菌剤の他社市販品Ａ、Ｂ及びＣの消臭率は４０％未満であったの対し、本発明の実施例１〜５及び１２〜１９の消臭率は何れも７０％以上と良好な消臭力を示した。また本発明の実施例の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウムを添加した検体（実施例１２及び１６）、更にそこにヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン又はβ−シクロデキストリンを添加した検体（実施例１３〜１５及び１７〜１９）のＩＶＡガス消臭率は、特に高く良好であった。【００８０】［試験例３］（抗菌力試験）
実施例１〜５、１２〜１９及び比較例１７〜２４の消臭・除菌剤につき試験を実施した。健常人男性の足裏よりテープストリッピング法により皮膚角層中の雑菌を採取した（セロハンテープ；１５ｍｍ×７０ｍｍを使用して足裏指先付近を中心に皮膚角層を剥離した）。角層が付着したセロハンテープに生理食塩水２５ｍＬを加えて振盪して雑菌を抽出し、均一に分散させた（雑菌抽出原液）。雑菌抽出原液を生理食塩水で１０倍希釈して殺菌抽出希釈液を得た。雑菌抽出希釈液１ｍＬに各実施例又は比較例の消臭・除菌剤０．５ｍＬずつを加えて振り混ぜた後、３０分間静置し、これらの液を標準寒天平板培地を入れたペトリザラ（直径１０ｃｍ、深さ１．５ｃｍ）に加えて良く混和し、３５±１．０℃、４８±３時間培養して菌集落数を数えた。尚、対照は消臭・除菌剤０．５ｍＬの代わりに精製水０．５ｍＬを雑菌抽出希釈液１ｍＬに加えて同様に操作した。また雑菌抽出原液及び雑菌抽出希釈液共に用時調製とした。抗菌力判定は下記の菌の生育評価基準に従い−及び±を適合とし、＋及び＋＋を不適とした。不適と判定された検体は充分な抗菌力を有していないことから、消臭・抗菌剤としての機能を果たすことが出来ない。
−：菌の発育を認めなかった（ペトリ皿中に菌集落を認めなかった）（適合）
±：対照と比較して菌の生育が顕著に抑制された（ペトリ皿中の菌集落数が対照よりも顕著に少なかった）（適合）
＋：対照と比較して同程度の菌の生育を認めた（ペトリ皿中の菌集落数が対照と同じ程度であった）（不適）
試験結果を表５に記載した。【００８１】  表５は実施例１〜５、１２〜１９及び比較例１７〜２４の抗菌力試験結果を示した表である。【００８２】
【表５】
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【００８３】  表５から明らかな様に、第４級アンモニウム塩を含有していない比較例１７〜２１は対照と同程度の菌の生育を認め抗菌力の判定は不適であった。また消臭・抗菌剤の他社市販品Ａ及びＢは菌の発育を完全に阻止し、他社市販品Ｃは対照と同程度の菌の生育を認め抗菌力の判定は不適であった。一方、本発明の実施例１〜５及び１２〜１９の菌の生育を抑制する効果は顕著であり、抗菌力は適合することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】  本発明により、従来、水溶液状の消臭・除菌剤に於いて配合が不可であった強い消臭力を持つ柿タンニンと抗菌剤として汎用性の高い第４級アンモニウム塩を同時配合した有用性の高い消臭・抗菌剤を提供することを可能とした。