(57)【要約】      （修正有）【課題】発光材料の発光波長を大きく長波長化させたイリジウム錯体化合物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。2019099511.tif 000031［Ｉｒはイリジウム原子、Ｌは二座配位子を表す。Ｘ１〜Ｘ７は、＝Ｃ（−Ｒ１）−基または窒素原子を表す。環Ｃｙ２は複素芳香環を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を表す。ｍは１〜３、ｎは０〜２の整数。ｍ＋ｎ＝３。］【選択図】図１
2019099511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。
【化１】
2019099511.tif 000029
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表し、
Ｌは二座配位子を表し、複数ある場合は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１〜Ｘ７は、それぞれ独立に、＝Ｃ（−Ｒ１）−基または窒素原子を表し、
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
ｂは環Ｃｙ２に置換しうる最大の整数であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３である。］
【請求項２】
環Ｃｙ２が下記式（２）〜式（５）のいずれかで表される構造である、請求項１に記載のイリジウム錯体化合物。
【化２】
2019099511.tif 000030
［式（２）〜（５）において、
Ｙ１〜Ｙ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（−Ｒ３）−基または窒素原子を表し、
Ｒ３は、水素原子または置換基を表す。］
【請求項３】
環Ｃｙ２を構成する窒素原子の数が１または２である、請求項１又は２に記載のイリジウム錯体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイリジウム錯体化合物に関し、特に、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称す場合がある。）の発光層の材料として有用なイリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、該有機電界発光素子を有する表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、有機ＥＬ素子を利用する各種電子デバイスが実用化されている。有機ＥＬ素子は、印加電圧が低いため消費電力が小さく、三原色発光も可能であるため、大型のディスプレイモニターだけではなく、携帯電話やスマートフォンに代表される中小型ディスプレイにも実用化されている。さらに、薄くて軽量かつ目に優しい光を発するという特徴があるため、有機ＥＬ照明への実用化も始まっている。
【０００３】
有機電界発光素子は発光層や電荷注入層、電荷輸送層など複数の層を積層することにより製造される。現在、有機電界発光素子の多くは、有機材料を真空下で蒸着することにより製造されているが、蒸着材料として用いるためには、４００℃程度まで減圧下に加熱した際に蒸発気化しうるものでなくてはならない。このとき、より低い加熱温度で蒸発気化しうるものほど蒸発気化時に材料に加わる熱負荷が減り、併発する熱分解反応を抑制することができ、材料の使用効率が向上し、また、分解物が気化して蒸着膜にコンタミすることによる製品の劣化を防ぐことができるため有利である。一般的に、有機材料の分子量が低ければ蒸着温度（蒸発気化温度）が下がる傾向にある。
一方で、有機材料が発光材料である場合、有機ＥＬ素子の色度や色純度をより向上させるために多くの場合置換基が導入される。置換基の導入は、有機発光材料の発光波長を短波長化あるいは長波長化させること、あるいは、スペクトル幅を狭くしてディスプレイ用途として好ましい色純度の向上を図ること、逆にスペクトル幅を広げて照明用途として好ましい色再現率を向上させること、などの効果を奏する。
しかし、置換基の導入は必然的に分子量の増大を伴う。そのため蒸着材料として不利な化学変換を伴わざるを得ないことが多い。
【０００４】
近年、有機材料を有機溶剤に溶解させインクとして塗布することで有機ＥＬ素子を作成する湿式成膜法が注目されている。湿式成膜法では、有機材料を気化させる必要が無いため、色度や色純度等の向上のために発光材料に置換基を導入し易い。しかし、湿式成膜に用いられる材料は、有機溶剤に対する高い溶解性と、溶解した状態を長期間保持し析出などを起こさないという溶解安定性が求められる。しかし、色度や色純度等の向上のために導入される置換基と、溶解性を高めるための置換基は異なることが多く、結果として多くの置換基が発光材料に導入されることとなるため、材料の合成が煩雑になったり、あるいは電荷の輸送を遮蔽するような溶解性付与基の場合かえって有機ＥＬ素子の性能を損なうおそれがある。
【０００５】
特許文献１には、高い発光量子収率で赤色に燐光発光するイリジウム錯体化合物として、フェニル（イソ）キノリン系配位子またはフェニルキナゾリン系配位子と、フェニルアゾール系配位子とを含むイリジウム錯体化合物が提案され、溶剤溶解性にも優れることが記載されているが、特許文献１に記載のイリジウム錯体化合物では、発光波長を長波長化するためには、後掲の比較例２の化合物Ｄ−２のように、多くの置換基を導入する必要があり、更に、溶解性付与基をも導入すると、非常に分子量の大きな化合物となることから、合成が複雑かつ多工程となり製造が高コストとなるため経済性の観点から不利であり、かつ、現在商業的に利用されている蒸着プロセスの材料として用いることが出来ない。
【０００６】
従って、多くの置換基を導入して分子量を大きく増大させることなく、発光波長や溶解性など発光材料の特性を変化させる手法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８７９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分子量を大きく増大させることなく、発光材料の特性を変化させたイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。特に、分子量を大きく増大させることなく、発光材料の発光波長を大きく長波長化させたイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の７員環構造を有するイリジウム錯体化合物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１０】
［１］  下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。
【００１１】
【化１】
2019099511.tif 000003
【００１２】
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表し、
Ｌは二座配位子を表し、複数ある場合は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１〜Ｘ７は、それぞれ独立に、＝Ｃ（−Ｒ１）−基または窒素原子を表し、
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
ｂは環Ｃｙ２に置換しうる最大の整数であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３である。］
【００１３】
［２］  環Ｃｙ２が下記式（２）〜式（５）のいずれかで表される構造である、［１］に記載のイリジウム錯体化合物。
【００１４】
【化２】
2019099511.tif 000004
【００１５】
［式（２）〜（５）において、
Ｙ１〜Ｙ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（−Ｒ３）−基または窒素原子を表し、
Ｒ３は、水素原子または置換基を表す。］
【００１６】
［３］  環Ｃｙ２を構成する窒素原子の数が１または２である、［１］又は［２］に記載のイリジウム錯体化合物。
【００１７】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する組成物。
【００１８】
［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
【００１９】
［６］  ［５］に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
【００２０】
［７］  ［５］に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、分子量を大きく増大させることなく、発光材料の特性を変化させたイリジウム錯体化合物、特に、発光材料の発光波長を大きく長波長化させたイリジウム錯体化合物を提供することができる。このため、本発明のイリジウム錯体化合物であれば、溶解性付与基を容易に導入することができ、溶剤溶解性に優れると共に、所望の発光特性を有するイリジウム錯体化合物を実現することができる。
本発明のイリジウム錯体化合物は高い溶剤溶解性を有するため、湿式成膜法によって有機電界発光素子の作製が可能であり、発光特性に優れた有機電界発光素子を提供し得る。本発明のイリジウム錯体化合物を用いた有機電界発光素子は、有機ＥＬ表示装置及び照明装置用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
なお、本明細書において、「芳香環」とは「芳香族炭化水素環」をさし、環構成原子としてヘテロ原子を含む「複素芳香環」とは区別される。同様に、「芳香族基」とは「芳香族炭化水素環基」をさし、「複素芳香族基」とは「複素芳香族環基」をさす。
【００２４】
［イリジウム錯体化合物］
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００２５】
【化３】
2019099511.tif 000005
【００２６】
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表し、
Ｌは二座配位子を表し、複数ある場合は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１〜Ｘ７は、それぞれ独立に、＝Ｃ（−Ｒ１）−基または窒素原子を表し、
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環を表し、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、
ｂは環Ｃｙ２に置換しうる最大の整数であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３である。］
【００２７】
本発明のイリジウム錯体化合物が、分子量の増大を抑えた上で発光特性の多様化、特に発光波長の長波長化を図ることができる理由は以下の通り推測される。
環Ｃｙ２に結合するベンゼン環は、そのオルト位でもう一つのベンゼン環と結合し、さらにメチレン基を介して環Ｃｙ２と結合し全体として７員環を形成している。ここにさらにイリジウム原子がシクロメタル化により式（１）の構造を形作ると、７員環が有する環歪みに加えて、イリジウム原子の配位による大きな歪みが誘起される。Ｒ１０およびＲ１１を有するメチレン基が存在しなければ、ビフェニル部位のＣ−Ｃ結合が回転して歪みを緩和することができるが、本発明の構造ではそれが阻止されている。したがって、Ｘ５を含むベンゼン環は大きく歪んでいることが考えられる。環の歪みはベンゼン環の共役安定化を低め、Ｃ＝Ｃ共役二重結合性を増加させる、すなわち、−Ｃ＝Ｘ５−Ｘ６＝Ｘ７−という共役二重結合により共役が伸びた共鳴限界式の寄与が大きくなるため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのギャップが狭められ、長波長化するものと考えられる。さらには、当該ベンゼン環は、隣のＸ１を含むベンゼン環と捻じれてはいるものの共役を保っている。このことも、π電子の共役が延長されることによるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの低減、すなわち発光波長の長波長化に寄与していると推定する。
【００２８】
＜Ｘ１〜Ｘ７＞
Ｘ１〜Ｘ７は、それぞれ独立に、＝Ｃ（−Ｒ１）−基または窒素原子を表す。また、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、その好ましい種類は後述する。
【００２９】
Ｘ１〜Ｘ７が存在するビフェニレン環に含まれる窒素原子の数に制限は無いが、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下、さらに好ましくは０または１である。窒素原子の数が上記範囲であることで、分子のイオン化ポテンシャル値が深くなり過ぎず、有機電界発光素子材料として使用するときのホスト材料などの選択が制限されない（選択の自由度が広がる。）傾向にある。
【００３０】
＜環Ｃｙ２＞
環Ｃｙ２は、炭素原子Ｃ３および、イリジウム原子に配位する窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環を表す。
【００３１】
環Ｃｙ２としては、具体的には、単環のピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、プリン環；２環縮環のキノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環；３環縮環のアクリジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環；４環以上縮環のベンゾフェナンスリジン環、ベンゾアクリジン環又はインドロカルボリン環などが挙げられる。さらに、これらの環を構成する炭素原子がさらに窒素原子に置き換わっていてもよい。
【００３２】
これらの中でも、置換基を導入しやすく発光波長や溶剤溶解性の調整がしやすいこと、及び、イリジウムと錯体化する際に収率よく合成できる手法が多く知られていることから、環Ｃｙ２としては単環又は４環以下の縮合環が好ましく、単環又は３環以下の縮合環がより好ましく、単環又は２環の縮合環が最も好ましい。
【００３３】
環Ｃｙ２としては、このうち、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、または下記式（２）〜（５）で表される構造が好ましい。
【００３４】
【化４】
2019099511.tif 000006
【００３５】
［式（２）〜（５）において、
Ｙ１〜Ｙ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（−Ｒ３）−基または窒素原子を表し、
Ｒ３は、水素原子または置換基を表し、その好ましい種類は後述する。］
【００３６】
環Ｃｙ２として、さらに好ましくは、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環またはナフチリジン環であり、イミダゾール環、オキサゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環またはピラジン環である。
【００３７】
環Ｃｙ２に含まれる窒素原子の数は窒素原子Ｎ１を含め好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下である。即ち、環Ｃｙ２に含まれる窒素原子の数は窒素原子Ｎ１を含め１または２であることがより好ましい。環Ｃｙ２に含まれる窒素原子の数が３個以下、特に２個以下であると、イリジウム錯体化合物の有するＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが深くなり過ぎず、正孔及び電子が適切に錯体分子に注入され、再結合が起こりやすくなる傾向となる。そのため、このイリジウム錯体化合物を有機電界発光素子の発光材料として用いる場合、イリジウム錯体化合物に適合するホスト材料などの周辺材料の選択肢が制限されない傾向にある。
【００３８】
＜Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３＞
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または置換基を表し、それぞれ独立であり、同じでも異なっていてもよい。２つ以上の隣接するＲ１０、Ｒ１１Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がさらに互いに結合して、脂肪族または芳香族もしくはヘテロ芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。
【００３９】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は種類に特に限定はなく、目的とする発光波長の精密な制御や用いる溶剤との相性、有機電界発光素子にする場合のホスト化合物との相性などを考慮して最適な置換基を選択することができる。それら最適化の検討に際して、好ましい置換基は以下に記述される範囲である。
【００４０】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ’、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基又は炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれる。
【００４１】
該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基および該アルキニル基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよく、これらの基における１つの−ＣＨ２−基あるいは２以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｃ（−Ｒ’）＝Ｃ（−Ｒ’）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓｉ（−Ｒ’）２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ’−もしくは２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。また、これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＣＮで置換されていてもよい。
該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該アラルキル基、該ヘテロアラルキル基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、それぞれ独立に、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよい。
Ｒ’については後述する。
【００４２】
炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００４３】
炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシエトキシ基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００４４】
炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−メチルブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００４５】
炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ヘプテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は２以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００４６】
炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピオニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は２以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００４７】
炭素数５以上６０以下の芳香族基及び炭素数５以上６０以下の複素芳香族基は、単一の環あるいは縮合環として存在していてもよいし、一つの環にさらに別の種類の芳香族基又は複素芳香族基が結合あるいは縮環してできる基であってもよい。
これらの例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンゾアントラセニル基、フェナントレニル基、ベンゾフェナントレニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ベンゾピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ジヒドロフェナントレニル基、ジヒドロピレニル基、テトラヒドロピレニル基、インデノフルオレニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフラニル基、チオフェン基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、インドロカルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、ピリジル基、シンノリル基、イソシンノリル基、アクリジル基、フェナンスリジル基、フェノチアジニル基、フェノキサジル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フェナンスロイミダゾリル基、ピリジンイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリミジル基、ベンゾピリミジル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基、ジアザアントラセニル基、ジアザピレニル基、ピラジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ナフチリジニル基、アザカルバゾリル基、ベンゾカルボリニル基、フェナンスロリニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアジニル基、２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル基、テトラゾリル基、プリニル基、ベンゾチアジアゾリル基などが挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ１０とＲ１１を組み合わせた置換基として、例えば下式（６Ａ）〜（６Ｇ）に示すスピロ結合の置換基も挙げられる。ただし、式（６Ａ）〜（６Ｇ）中の破線は、炭素原子Ｃ３を含む７員環を構成する結合の一部を示す。
【００４９】
【化５】
2019099511.tif 000007
【００５０】
溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの芳香族基または複素芳香族基の炭素数は５以上であることが好ましく、また、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが最も好ましい。
【００５１】
炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシフェノキシ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのアリールオキシ基の炭素数５以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００５２】
炭素数５以上４０以下のアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メトキシフェニルチオ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのアリールチオ基の炭素数５以上が好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００５３】
炭素数５以上６０以下のアラルキル基の例としては、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−ブチル）−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−ヘキシル）−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−オクチル）−１−フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、５−フェニル−１−ｎ−プロピル基、６−フェニル−１−ｎ−ヘキシル基、６−ナフチル−１−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−１−ｎ−ヘプチル基、８−フェニル−１−ｎ−オクチル基、４−フェニルシクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのアラルキル基の炭素数は５以上が好ましく、また、４０以下であることがより好ましい。
【００５４】
炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基の例としては、１，１−ジメチル−１−（２−ピリジル）メチル基、１，１−ジ（ｎ−ヘキシル）−１−（２−ピリジル）メチル基、（２−ピリジル）メチル基、（２−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）−１−プロピル基、４−（２−ピリジル）−１−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−（２−ピリジル）エチル基、５−（２−ピリジル）−１−ｎ−プロピル基、６−（２−ピリジル）−１−ｎ−ヘキシル基、６−（２−ピリミジル）−１−ｎ−ヘキシル基、６−（２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル）−１−ｎ−ヘキシル基、７−（２−ピリジル）−１−ｎ−ヘプチル基、８−（２−ピリジル）−１−ｎ−オクチル基、４−（２−ピリジル）シクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのヘテロアラルキル基の炭素数は５以上であることが好ましく、また、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが最も好ましい。
【００５５】
炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、フェニル（ナフチル）アミノ基、ジ（ビフェニル）アミノ基、ジ（ｐ−ターフェニル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのジアリールアミノ基の炭素数は１０以上であることが好ましく、また、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００５６】
炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基の例としては、フェニル（２−ピリジル）アミノ、フェニル（２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのアリールヘテロアリールアミノ基の炭素数は１０以上であることが好ましく、また、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００５７】
炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基としては、ジ（２−ピリジル）アミノ、ジ（２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのジヘテロアリールアミノ基の炭素数は１０以上であることが好ましく、また、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。
【００５８】
Ｒ１０、Ｒ１１としては、この部分は発光波長へそれほど大きな影響を及ぼさないと考えられるため、本発明のイリジウム錯体化合物を溶液として用いる場合には、この部位に溶解性を高く保つ置換基を導入することが望ましい。このため、好ましい種類としては、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基から選ばれる。特に、芳香族基は前記式（６Ａ）〜（６Ｄ）の構造を有することが好ましい。また、Ｒ１０、Ｒ１１は、溶剤溶解性の向上のために、置換基として、後述のＲ’を置換基を有していても良い炭素数３〜３０程度の長鎖アルキル基またはアラルキル基を有することが好ましい。
【００５９】
上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それらが複数個ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては特に有機電界発光素子における発光材料としての耐久性を損なわないという観点から、それぞれ独立に、水素原子、Ｆ、−ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基また炭素数５以上６０以下の複素芳香族基が好ましく、水素原子、Ｆ、−ＣＮ、アルキル基、アラルキル基、芳香族基又は複素芳香族基が特に好ましく、水素原子、Ｆ、−ＣＮ、アルキル基、芳香族基、複素芳香族基が最も好ましい。
【００６１】
上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が置換基である場合、その置換位置は特に限定されない。但し、置換基であるＲ２は、環Ｃｙ２においてイリジウム原子に配位しない窒素原子が存在する場合には、その窒素原子の隣接位に、少なくとも一つ存在することが好ましい場合がある。この場合には、該窒素原子を立体障害により遮蔽することにより、溶媒和などの外部からの影響を緩和し、発光波長その他物性への影響を抑制できる傾向がある。
【００６２】
＜Ｒ’＞
Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｎ（Ｒ''）２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｓｉ（Ｒ''）３、−Ｂ（ＯＲ''）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ''、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ''）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ''、−ＯＳＯ２Ｒ''、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基又は炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれる。
【００６３】
該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基および該アルキニル基は、さらに１つ以上のＲ''で置換されていてもよく、これらの基における１つの−ＣＨ２−基あるいは２以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｃ（−Ｒ''）＝Ｃ（−Ｒ''）−、−Ｃ≡Ｃ、−Ｓｉ（−Ｒ''）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ''−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ''−もしくは２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。また、これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＣＮで置換されていてもよい。
また、該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該アラルキル基、該ヘテロアラルキル基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、さらに１つ以上のＲ''で置換されていてもよい。Ｒ''については後述する。
また、２つ以上の隣接するＲ’が互いに結合して、脂肪族又は芳香族もしくはヘテロ芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。
上述の基の例はいずれも、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の項の記載と同義である。
【００６４】
＜Ｒ''＞
Ｒ''はそれぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、−ＣＮ、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下の芳香族基又は炭素数１以上２０以下の複素芳香族基から選ばれる。
２つ以上の隣接するＲ''が互いに結合して、脂肪族又は芳香族もしくはヘテロ芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。
【００６５】
＜Ｌ＞
Ｌは二座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。有機電界発光素子の発光材料として用いる観点から、Ｌの好ましい構造を以下の式（７Ａ）〜（７Ｆ）に例示するが、この限りではない。これらはその構造を保ち得る限りにおいて骨格の炭素原子が窒素原子など他の原子に置き換わっていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。二座配位子Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として例示したものが挙げられ、好ましくは炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基である。これらはさらにＲ’により置換されていても良い。
【００６６】
【化６】
2019099511.tif 000008
【００６７】
本発明のイリジウム錯体化合物のイリジウム原子と二座配位子Ｌとの結合様式には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、二座配位子Ｌの窒素原子及び炭素原子で結合する様式、二座配位子Ｌの２つの窒素原子で結合する様式、二座配位子Ｌの２つの炭素原子で結合する様式、二座配位子Ｌの炭素原子及び酸素原子で結合する様式、二座配位子Ｌの２つの酸素原子で結合する様式などが挙げられる。これらの中でも、二座配位子Ｌの窒素原子及び炭素原子で結合する様式が熱安定性に優れる点で好ましく、二座配位子Ｌの２つの酸素原子で結合する様式が発光効率を高めるという観点から好ましい。
【００６８】
＜ｂ，ｍ，ｎ＞
ｂは環Ｃｙ２に置換し得る最大の整数である。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３である。好ましくはｍ＝２、ｎ＝１であるか、ｍ＝１、ｎ＝２である。
【００６９】
＜具体例＞
以下に、後掲の実施例２，３の化合物２，３以外の本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【００７０】
【化７】
2019099511.tif 000009
【００７１】
【化８】
2019099511.tif 000010
【００７２】
【化９】
2019099511.tif 000011
【００７３】
＜最大発光波長＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、発光波長をより長波長にすることができる。発光波長には特に制限は無いもが、特に赤色発光領域のイリジウム錯体化合物に本発明は好適である。
赤色発光において、発光波長の長さを示す指標としては、以下に示す手順で測定した最大発光波長が５８０ｎｍ以上であることが好ましく、５９０ｎｍ以上であることがより好ましく、６００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、６６０ｎｍ以下が好ましく、６５０ｎｍ以下がより好ましい。これらの範囲であることで、有機電界発光素子として好適な赤色発光材料の好ましい色を発現できる傾向にある。
【００７４】
（最大発光波長の測定方法）
常温下で、２−メチルテトラヒドロフランに、当該イリジウム錯体化合物を濃度１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下で溶解した溶液について、分光光度計（浜松ホトニクス社製  有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２）で燐光スペクトルを測定する。得られた燐光スペクトル強度の最大値を示す波長を、本発明における最大発光波長とみなす。
【００７５】
＜イリジウム錯体化合物の合成方法＞
<配位子の合成方法>
本発明のイリジウム錯体化合物の配位子は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る。７員環部分を構築するには、例えば、フェナントレンの酸化や、対応するオルト位に臭素またはジヒドロキシボリル基が置換するアリールカルボン酸類の鈴木−宮浦カップリング反応にて得られるビフェニルジカルボン酸中間体をジフェン酸無水物型の骨格へと導き、さらにＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，２０１４，５０（９），１２７０−１２７９記載の方法により、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプテン−５，７（６Ｈ）−ジオン型の骨格へ変換する。これらの原料をさらに２−ホルミルまたはアシルアニリン類あるいは互いにオルト位にあるアシルーアミノピリジン類等とのＦｒｉｅｄｌａｅｎｄｅｒ環化反応（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９、１０９、２６５２、または、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ,２８（２），３７−２０１）など既知の反応により、本発明のイリジウム錯体化合物の７員環骨格を構築することができる。残留するカルボニル基には、フルオレノンをフルオレンへ変換する多くの既知の反応を利用することにより、目的とする配位子を合成することができる。
【００７６】
<イリジウム錯体化合物の合成方法>
本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る。以下に詳しく説明する。
イリジウム錯体化合物の合成方法については、判りやすさのためにフェニルピリジン配位子を例として用いた下記式［Ａ］に示すような塩素架橋イリジウム二核錯体を経由する方法（Ｍ．Ｇ．Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｔ．Ｃ．Ｂｒｕｎｏｌｄ，Ｔ．Ｒｉｅｄｅｎｅｒ，Ｈ．Ｕ．ＧｕｄｅｌＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３３，５４５−５５０）、下記式［Ｂ］二核錯体からさらに塩素架橋をアセチルアセトナートと交換させ単核錯体へ変換したのち目的物を得る方法（Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｄ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ａｂｄｅｌ−Ｒａｚｚａｑ，Ｒ．Ｋｗｏｎｇ，Ｉ．Ｔｓｙｂａ，Ｍ．Ｂｏｒｚ，Ｂ．Ｍｕｉ，Ｒ．Ｂａｕ，Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０，１７０４−１７１１）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
例えば、下記式［Ａ］で表される典型的な反応の条件は以下のとおりである。第一段階として、第一の配位子２当量と塩化イリジウムｎ水和物１当量の反応により塩素架橋イリジウム二核錯体を合成する。溶媒は通常２−エトキシエタノールと水の混合溶媒が用いられるが、無溶媒あるいは他の溶媒を用いてもよい。配位子を過剰量用いたり、塩基等の添加剤を用いて反応を促進することもできる。塩素に代えて臭素など他の架橋性陰イオン配位子を使用することもできる。
反応温度に特に制限はないが、通常は０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。これらの範囲であることで副生物や分解反応を伴うことなく目的の反応のみが進行し、高い選択性が得られる傾向にある。
【００７８】
【化１０】
2019099511.tif 000012
【００７９】
二段階目は、トリフルオロメタンスルホン酸銀のようなハロゲンイオン捕捉剤を添加し第二の配位子と接触させることにより目的とする錯体を得る。溶媒は通常エトキシエタノール又はジグリムが用いられるが、配位子の種類により無溶媒あるいは他の溶媒を使用することができ、複数の溶媒を混合して使用することもできる。ハロゲンイオン捕捉剤を添加しなくても反応が進行する場合があるので必ずしも必要ではないが、反応収率を高め、より量子収率が高いフェイシャル異性体を選択的に合成するには該捕捉剤の添加が有利である。反応温度に特に制限はないが、通常０℃〜２５０℃の範囲で行われる。
【００８０】
また、下記式［Ｂ］で表される典型的な反応条件を説明する。第一段階の二核錯体は式［Ａ］と同様に合成できる。第二段階は、該二核錯体にアセチルアセトンのような１，３−ジオン化合物を１当量以上、及び、炭酸ナトリウムのような該１，３−ジオン化合物の活性水素を引き抜き得る塩基性化合物を１当量以上反応させることにより、１，３−ジオナト配位子が配位する単核錯体へと変換することができる。このとき、１，３−ジオン化合物を他の配位子と替えることにより、種々の配位子Ｌを導入することができる。通常原料の二核錯体を溶解しうるエトキシエタノールやジクロロメタンなどの溶媒が使用されるが、配位子が液状である場合無溶媒で実施することも可能である。反応温度に特に制限はないが、通常は０℃〜２００℃の範囲内で行われる。
【００８１】
【化１１】
2019099511.tif 000013
【００８２】
上記の第二段階後、必要な場合は引き続き第三段階を実施する。
第三段階は、第二の配位子を１当量以上反応させる。溶媒の種類と量は特に制限はなく、第二の配位子が反応温度で液状である場合には無溶媒でもよい。反応温度も特に制限はないが、反応性が若干乏しいため１００℃〜３００℃の比較的高温下で反応させることが多い。そのため、グリセリンなど高沸点の溶媒が好ましく用いられる。
【００８３】
最終反応後は未反応原料や反応副生物及び溶媒を除くために精製を行う。通常の有機合成化学における精製操作を適用することができるが、上記の非特許文献記載のように主として順相のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が行われる。展開液にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールの単一又は混合液を使用できる。精製は条件を変え複数回行ってもよい。その他のクロマトグラフィー技術（逆相シリカゲルクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー）や、分液洗浄、再沈殿、再結晶、粉体の懸濁洗浄、減圧乾燥などの精製操作を必要に応じて施すことができる。
【００８４】
＜イリジウム錯体化合物の用途＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子の発光材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
【００８５】
［イリジウム錯体化合物含有組成物］
本発明のイリジウム錯体化合物は、溶剤溶解性に優れることから、溶剤とともに使用されることが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶剤とを含有する本発明の組成物（以下、「イリジウム錯体化合物含有組成物」と称す場合がある。）について説明する。
【００８６】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、上述の本発明のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられ、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい
【００８７】
つまり、イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。
該イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。組成物中のイリジウム錯体化合物の含有量をこの範囲とすることにより、隣接する層（例えば、正孔輸送層や正孔阻止層）から発光層へ効率よく、正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。なお、本発明のイリジウム錯体化合物はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００８８】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、上述のイリジウム錯体化合物や溶剤の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
【００８９】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物を発光材料とし、他の電荷輸送性化合物を電荷輸送ホスト材料として含むことが好ましい。
【００９０】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶剤は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
該溶剤は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶剤溶解性を有するために、むしろ後述の電荷輸送性化合物が良好に溶解する有機溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メシチレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【００９１】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。
【００９２】
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【００９３】
用いる溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。この範囲であることで、湿式成膜時において、組成物からの溶剤蒸発を抑制し、成膜安定性が向上する可能性がある。
【００９４】
溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。通常発光層の厚みは３〜２００ｎｍ程度であるが、溶剤の含有量がこの下限以上であることで、組成物の粘性が高くなり過ぎず、成膜作業性が得られる傾向にある。一方、この上限以下であることで、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げ、成膜が容易となる傾向がある。
【００９５】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ピリジン、カルバゾール、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、ナフタセン、フェナントレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン、フルオレン、アセトナフトフルオランテン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等が挙げられる。
【００９６】
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【００９７】
また、イリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の本発明のイリジウム錯体化合物１質量部に対して、通常１０００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下であり、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。
【００９８】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【００９９】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、本発明のイリジウム錯体化合物を含むものである。
【０１００】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、基板上に少なくとも陽極、陰極及び前記陽極と前記陰極の間に少なくとも１層の有機層を有するものであって、前記有機層のうち少なくとも１層が本発明のイリジウム錯体化合物を含む。前記有機層は発光層を含む。
【０１０１】
本発明のイリジウム錯体化合物を含む有機層は、本発明の組成物を用いて形成された層であることがより好ましく、湿式成膜法により形成された層であることがさらに好ましい。前記湿式成膜法により形成された層は、該発光層であることが好ましい。
【０１０２】
本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等、湿式で成膜される方法を採用し、これらの方法で成膜された膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。
【０１０３】
図１は本発明の有機電界発光素子１０に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。
【０１０４】
これらの構造に適用する材料は、公知の材料を適用することができ、特に制限はないが、各層に関しての代表的な材料や製法を一例として以下に記載する。また、公報や論文等を引用している場合、該当内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができるものとする。
【０１０５】
＜基板１＞
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板１は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板１の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。
【０１０６】
＜陽極２＞
陽極２は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック或いはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１０７】
陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。
【０１０８】
陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板１と同一の厚みでもよい。
【０１０９】
陽極２の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
【０１１０】
＜正孔注入層３＞
陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極２側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極２から発光層５側に正孔を輸送する機能を強化する点で、用いることが好ましい。正孔注入層３を用いる場合、通常、正孔注入層３は、陽極２上に形成される。
【０１１１】
正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１１２】
正孔注入層３の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１１３】
正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層３中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１１４】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３となる正孔輸送性化合物を含有する。また、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶剤も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いのが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層３が発光層５と接する場合は、発光層５からの発光を消光しないものや発光層５とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
【０１１５】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【０１１６】
上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１１７】
【化１２】
2019099511.tif 000014
【０１１８】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ｑは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１９】
下記に連結基を示す。
【０１２０】
【化１３】
2019099511.tif 000015
【０１２１】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ｒａ〜Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
【０１２２】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族基及び複素芳香族基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１２３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。
【０１２４】
（電子受容性化合物）
正孔注入層３には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層３の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【０１２５】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、電子親和力が５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。
【０１２６】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。
【０１２７】
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１２８】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１２９】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１３０】
（湿式成膜法による正孔注入層３の形成）
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３となる材料を可溶な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に湿式成膜法により成膜し、乾燥させることにより形成させる。成膜した膜の乾燥は、湿式成膜法による発光層５の形成における乾燥方法と同様に行うことができる。
【０１３１】
正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、一方、正孔注入層３に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのが更に好ましく、０．５質量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのが更に好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１３２】
溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【０１３３】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０１３４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
【０１３５】
正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
【０１３６】
（真空蒸着法による正孔注入層３の形成）
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１３７】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
【０１３８】
＜正孔輸送層４＞
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を設けることが好ましい。正孔輸送層４を設ける場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。また、上述の正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と発光層５の間に形成される。
【０１３９】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４０】
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１４１】
正孔輸送層４は、通常、正孔輸送層４となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
【０１４２】
（湿式成膜法による正孔輸送層４の形成）
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
【０１４３】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶剤を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶剤は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
正孔輸送層４の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層３の成膜法と同様に行うことができる。
【０１４４】
（真空蒸着法による正孔輸送層４の形成）
真空蒸着法で正孔輸送層４を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層３を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層３の構成材料の代わりに正孔輸送層４の構成材料を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度などの成膜条件などは、前記正孔注入層３の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
【０１４５】
＜発光層５＞
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層であり、発光層５は、陽極２の上に正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と陰極９の間に形成され、陽極２の上に正孔輸送層４がある場合は、正孔輸送層４と陰極９との間に形成される。
【０１４６】
発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、発光層５の膜厚は、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
【０１４７】
発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。発光材料としては、いずれかの発光層に、本発明のイリジウム錯体化合物が含まれていればよく、適宜他の発光材料を用いてもよい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物以外の他の発光材料について詳述する。
【０１４８】
（発光材料）
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
【０１４９】
蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１５０】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０１５１】
有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０１５２】
好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
【０１５３】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０１５４】
（電荷輸送性材料）
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層５に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層５のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【０１５５】
電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層３の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
【０１５６】
また、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層４の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
【０１５７】
（湿式成膜法による発光層５の形成）
発光層５の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましい。
【０１５８】
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層５となる材料を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。本発明においては、この発光層形成用組成物として、前述の本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いることが好ましい。
【０１５９】
溶剤としては、例えば、正孔注入層３の形成について挙げたエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤の他、アルカン系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、脂環族アルコール系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤及び脂環族ケトン系溶剤などが挙げられる。用いる溶剤は、本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物の溶剤としても例示した通りであり、以下に溶剤の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。
【０１６１】
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、用いる溶剤の沸点は、前述の通り、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０１６２】
溶剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物、即ちイリジウム錯体化合物含有組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点で多い方が好ましく、また、一方、厚膜で成膜しやすい点で低い方が好ましい。前述の通り、溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
【０１６３】
湿式成膜後の溶剤除去方法としては、加熱又は減圧を用いることができる。加熱方法において使用する加熱手段としては、膜全体に均等に熱を与えることから、クリーンオーブン、ホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥時間を短くする点では温度が高いほうが好ましく、材料へのダメージが少ない点では低い方が好ましい。加温温度の上限は通常２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。加温温度の下限は通常３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。上記上限以下の温度であることで、通常用いられる電荷輸送材料又は燐光発光材料の耐熱性より低くなり、分解や結晶化を抑制できる傾向にある。上記下限以上であることで、溶剤の除去に要する時間を短くすることができる。加熱工程における加熱時間は、発光層形成用組成物中の溶剤の沸点や蒸気圧、材料の耐熱性、および加熱条件によって適切に決定される。
【０１６４】
（真空蒸着法による発光層５の形成）
真空蒸着法により発光層５を形成する場合には、通常、発光層５の構成材料（前述の発光材料、電荷輸送性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた正孔注入層３又は正孔輸送層４の上に発光層５を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層５を形成することもできる。
【０１６５】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
【０１６６】
＜正孔阻止層６＞
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０１６７】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１６８】
このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１６９】
正孔阻止層６の形成方法に制限はなく、前述の発光層５の形成方法と同様にして形成することができる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１７０】
＜電子輸送層７＞
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５又は正孔素子層６と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１７１】
このような条件を満たす電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１７２】
電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層７は、発光層５と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により発光層５又は正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１７３】
＜電子注入層８＞
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。
電子注入層８の膜厚は、０．１〜５ｎｍが好ましい。
【０１７４】
また、陰極９と電子輸送層７との界面に電子注入層８として、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ程度）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１７５】
電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５或いはその上の正孔阻止層６又は電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層５の場合と同様である。
【０１７６】
＜陰極９＞
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０１７７】
素子の安定性の点では、陰極９の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極９を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０１７８】
＜その他の構成層＞
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
【０１７９】
例えば、正孔阻止層８と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達することを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０１８０】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。
【０１８１】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１８２】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１８３】
［表示装置及び照明装置］
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【０１８４】
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
なお、以下の合成例において、反応はすべて窒素気流下で実施した。
【０１８６】
［イリジウム錯体化合物の合成］
＜合成例１：化合物１の合成＞
（反応１）
【化１４】
2019099511.tif 000016
【０１８７】
１Ｌフラスコに、３−（ｎ−オクチル）ブロモベンゼン：４５．４ｇ、：ビスピナコラートジボロン：５２．１ｇ、酢酸カリウム：８２．９ｇ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物：４．２ｇおよび脱酸素ジメチルスルホキシド：５００ｍＬを入れ、内温８０℃で５．５時間撹拌した。その後水１Ｌを加えジクロロメタン：０．２Ｌで分液し、水相をさらにジクロロメタン：０．５Ｌで抽出した。油相を水１Ｌ、ブライン０．３Ｌ×２で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７）で精製した。３−（ｎ−オクチル）フェニルボロン酸ピナコールエステルを４０．１ｇ得た。
【０１８８】
（反応２）
【化１５】
2019099511.tif 000017
【０１８９】
１Ｌフラスコに、３−（ｎ−オクチル）フェニルボロン酸ピナコールエステル：４０．１ｇ、２−ブロモヨードベンゼン：４３．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：５．３ｇ、２Ｍ  リン酸三カリウム：２００ｍＬ、トルエン：３００ｍＬおよびエタノール：１２０ｍＬを入れ、１０５℃のオイルバスで３時間撹拌し還流させた。水相を除去した後溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンのみ）で精製した。２−ブロモ−３’−（ｎ−オクチル）［１，１’−ビフェニル］を２２．８ｇ得た。
【０１９０】
（反応３）
【化１６】
2019099511.tif 000018
【０１９１】
ジフェン酸無水物から５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプテン−５，７（６Ｈ）−ジオンへの変換は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，２０１４，５０（９），１２７０−１２７９記載の方法およびそこに引用されている文献の方法により行った。
【０１９２】
［第一工程］  １Ｌナスフラスコに、ジフェン酸無水物：５０．９ｇ、マロン酸ジエチル：９０ｍＬ、トリエチルアミン：１１５ｍＬおよび無水酢酸：２９０ｍＬを入れ、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、水：１８００ｍＬへ投入し、激しく撹拌したのち析出固体をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンのみ）で精製し、目的の２−（７−オキソジベンズ［ｃ，ｅ］オキセピン−５（７Ｈ）−イリデン）プロパンジオン酸  １，３−ジエチルエステルを白色固体として３５．３ｇ得た。
【０１９３】
［第二工程］  １Ｌナスフラスコに、２−（７−オキソジベンズ［ｃ，ｅ］オキセピン−５（７Ｈ）−イリデン）プロパンジオン酸  １，３−ジエチルエステル：３５．２ｇ、ｐ−トリフルオロメタンスルホン酸：２．０ｇおよび水：５００ｍＬを入れ、１３５℃のバスで合計６６時間還流させた。その後、水：４００ｍＬを加え、超音波洗浄機で超音波を当てながら激しく撹拌したところ、白色固体が析出した。析出物をろ過し乾燥したところ、２’−アセチル−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボン酸を２１．１ｇ得た。
【０１９４】
［第三工程］  ５００ｍＬナスフラスコに、２’−アセチル−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボン酸：２１．０ｇ、メタノール：２５０ｍＬおよび硫酸：１６．８ｇを入れ、９０℃のオイルバスで６時間還流しながら撹拌した。室温まで冷却後、１Ｌの氷水に反応液を注いだ。析出物をろ過し水で洗浄後、乾燥させたところ、２’−アセチル−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボン酸メチルエステルを１９．４ｇ得た。
【０１９５】
［第四工程］  １Ｌナスフラスコに、２’−アセチル−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボン酸メチルエステル：１９．４ｇ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：１７．０ｇおよびトルエン：２５５ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。その後、水：３３５ｍＬを加え、さらに１時間撹拌した後、トルエン：１４０ｍＬを加え分液した。水相に３５％塩酸：２０ｍＬを滴下したところ、クリーム色の析出物が発生した。析出物をろ過し、水で洗浄後乾燥したところ、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプテン−５，７（６Ｈ）−ジオンを１７．０ｇ得た。
【０１９６】
（反応４）
【化１７】
2019099511.tif 000019
【０１９７】
１００ｍＬナスフラスコに、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｃ］シクロヘプテン−５，７（６Ｈ）−ジオン：６．３ｇ、２−アミノベンズアルデヒド：３．６ｇ、酢酸：３０ｍＬおよび硫酸：０．４６ｇを加え、１３５℃のオイルバスで５時間還流しながら撹拌した。飽和塩化アンモニウム：５０ｍＬと水：１５０ｍＬに反応液を投入した後、ジクロロメタン：２００ｍＬで抽出し、ブライン、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し溶媒を減圧除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製したところ、中間体１を６．４ｇ得た。
【０１９８】
（反応５）
【化１８】
2019099511.tif 000020
【０１９９】
上記反応式において、中間体２のヒドロキシ基の結合（波線）は、光学異性体の混合物であることを示している。すなわち、中間体２は、７員環骨格の平面を紙面平面とした場合、ヒドロキシ基が紙面上部にあるものと、逆に紙面下部にあるものの混合物である。混合物は分離せずそのまま最後の反応まで用いた。波線の意味は以下同様である。
【０２００】
３００ｍＬナスフラスコに、２−ブロモ−３’−（ｎ−オクチル）［１，１’−ビフェニル］：１０．５ｇと脱水テトラヒドロフラン：１００ｍＬを入れ、ドライアイス／エタノール浴中にフラスコを浸した。その後ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）：２０ｍＬを滴下し、その後該浴中で１時間撹拌した。その後、中間体１：６．４ｇと脱水テトラヒドロフラン：６０ｍＬの溶液を滴下し、室温下で３時間撹拌した。炭酸ナトリウム水溶液と塩酸で中和した後、ジクロロメタン：１００ｍＬで抽出した。溶媒を除去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝４／６〜６／４）で精製したところ、薄い緑色のアモルファス固体として中間体２を４．４ｇ得た。
【０２０１】
（反応６）
【化１９】
2019099511.tif 000021
【０２０２】
１Ｌナスフラスコに、中間体２：４．２ｇとトリフルオロ酢酸：４０ｍＬを入れ、８５℃のオイルバスで７５分撹拌した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物：４ｍＬを入れ、さらに７５分撹拌した。その後溶媒を減圧除去し、ジクロロメタン：２００ｍＬと、１Ｎ炭酸ナトリウム溶液：３００ｍＬを加え分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、溶媒を減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンのみ）で精製したところ、中間体３を４．１ｇ得た。
【０２０３】
（反応７）
【化２０】
2019099511.tif 000022
【０２０４】
側管付きジムロートを備えた３００ｍＬナスフラスコに、中間体３：１．４ｇ、塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（フルヤ金属社製、イリジウム含量５２％）：０．４４ｇ、２−エトキシエタノール：２０ｍＬおよび水：４ｍＬを入れ、１３５℃のオイルバスで１２．５時間加熱撹拌した。反応中ジムロートで凝縮された液体を側管から除去した。除去した量は１０ｍＬであった。一旦冷却した後、アセチルアセトン：１．３ｍＬおよび炭酸ナトリウム：１．０ｇを入れ、再び１３５℃のオイルバスで１時間撹拌した。ろ過後、溶媒を減圧除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１〜６／４）および逆相シリカゲルクロマトグラフィー（アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝６５／３５）で精製したところ、濃赤色固体の化合物１を０．５１ｇ得た。
【０２０５】
＜合成例２：化合物２の合成＞
（反応８）
【化２１】
2019099511.tif 000023
【０２０６】
１Ｌナスフラスコに、２−（３−ブロモフェニル）ベンゾチアゾール：３１．７ｇ、Ｂ−［１，１’：３’、１’’−テルフェニル］−３−イルボロン酸：３３．７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：２．２ｇを入れ、さらに窒素バブリングしたトルエン：３５０ｍＬ、エタノール：１００ｍＬおよび２Ｍリン酸三カリウム水溶液：２００ｍＬを加え、１００℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し溶媒を除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７→５／５）で精製し、中間体４を４５．９ｇ得た。
【０２０７】
（反応９）
【化２２】
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【０２０８】
１Ｌナスフラスコに、中間体４：２８．９ｇ、塩化イリジウムｎ水和物（フルヤ金属製、イリジウム含量５２％）：１０．７ｇに、２−エトキシエタノール：０．７Ｌおよび水：６０ｍＬを加え、９時間還流撹拌した。析出物をろ過して得たケーキの半分量を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、３，５−ヘプタンジオン：７．４ｇ、炭酸カリウム：１０．２ｇおよび２−エトキシエタノール：２５０ｍＬを加え、８時間還流撹拌した。室温まで冷却後、ろ過した液の溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタンで展開）で精製したところ、中間体９を１４．９ｇ得た。
【０２０９】
（反応１０）
【化２３】
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【０２１０】
三方コックを備えた１００ｍＬナスフラスコに、中間体３：２．５ｇ、中間体５：３．７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀：１．０ｇおよびジグリム：５ｍＬを入れ、オイルバスに投入し、２２５℃で３．５時間撹拌した。揮発するジグリムは三方コックに窒素を流し除去し、途中、２時間後と２時間２０分後にそれぞれジイソプロピルエチルアミン：２５０μＬを注入した。反応後冷却して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７）および逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝７／３）で精製し、化合物２を１．２ｇ、化合物３を０．４４ｇ得た。
【０２１１】
＜実施例１＞
本発明のイリジウム錯体化合物である化合物１について、以下の方法で最大発光波長の測定を行なった。
【０２１２】
＜最大発光波長の測定＞
化合物１を、室温下、２−メチルテトラヒドロフラン（アルドリッチ社製、脱水、安定剤非添加）に溶解し、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）コック付きの石英セルに入れ、窒素バブリングを２０分以上行い、室温で燐光スペクトルを測定した。表１に結果を示す。
【０２１３】
なお、最大発光波長の測定には、以下の機器を用いた。
装置：浜松ホトニクス社製  有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
光源：モノクロ光源Ｌ９７９９−０１
検出器：マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１
励起光：３８０ｎｍ
【０２１４】
＜実施例２〜３および比較例１〜２＞
実施例１において、化合物１に代えて化合物２、化合物３または以下に示す化合物Ｄ−１または化合物Ｄ−２を用いた他は同様に溶液を調製し、最大発光波長を測定した。結果を表１に示す。なお、化合物Ｄ−１及びＤ−２は特開２０１４−１１１６１３およびＷＯ２０１５／０８７９６１Ａ１の記載をもとに合成した。
【０２１５】
【化２４】
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【０２１６】
【表１】
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【０２１７】
［溶剤溶解性の評価］
化合物１をシクロヘキシルベンゼンに５質量％となるように混合した。室温で１０分間手による振盪のみで溶解性を観察した。その後、１００℃のホットプレートで１０分加熱した後、室温で２４時間静置してそれぞれ析出の有無等を観察した。
化合物１と同様に、化合物２、３、Ｄ−１及びＤ−２の溶解性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０２１８】
【表２】
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【０２１９】
以上の結果から、次のことが分かる。
化合物１〜化合物３では溶解性付与基としてスピロフルオレン部分を、化合物Ｄ−１では溶解性付与基としてアラルキル基を、化合物Ｄ−２では溶解性付与基としてヘキシル基を導入している。これらの溶解性付与基を除いた発光に関与する主配位子の大きさを比較すると、化合物Ｄ−１は構成原子数が少ないが、最大発光波長は短い。また、化合物Ｄ−１に比べて化合物Ｄ−２は最大発光波長が長いが、構成原子数が非常に大きい。化合物Ｄ−２に対して、化合物１〜３は構成原子数がかなり小さいが、最大発光波長は長くなっている。
これらの結果から、本発明のイリジウム錯体化合物では、構成原子数、つまり分子量の増大を抑えながら、最大発光波長を長波長側にシフトさせることができることが分かる。
また、溶剤溶解性の評価結果から、本発明の化合物１〜３は有機溶剤に対する高い溶解性と、溶解した状態を長期間保持し析出などを起こさないという溶解安定性に優れる特性を併せ持つことが判る。
【符号の説明】
【０２２０】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
【図１】
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