(57)【要約】【課題】低燃費性及び耐オゾン性をバランス良く改善できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ブタジエンゴムを含むゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、ＨＬＢ値が５〜１２の界面活性剤とを含有し、前記ブタジエンゴムが、窒素原子を含有する、及び／又は、シス含量が６０質量％以下であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記ブタジエンゴムの含有量が３〜５０質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１〜１０質量部、前記界面活性剤の含有量が０．１〜６質量部であり、カーボンブラックの含有量が２５質量部未満であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴムを含むゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、ＨＬＢ値が５〜１２の界面活性剤とを含有し、
前記ブタジエンゴムが、窒素原子を含有する、及び／又は、シス含量が６０質量％以下であり、
前記ゴム成分１００質量％中、前記ブタジエンゴムの含有量が３〜５０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１〜１０質量部、前記界面活性剤の含有量が０．１〜６質量部であり、カーボンブラックの含有量が２５質量部未満であるタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ブタジエンゴムが、末端変性ブタジエンゴムである請求項１記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤のＳＰ値が８〜１２である請求項１又は２記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が９質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ外層部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ外層用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したタイヤ外層部材を有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
トレッドやサイドウォール等のタイヤ外層部材には、オゾンによるクラックの発生やその進行を抑制するために、通常、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）等の老化防止剤やワックスが配合されている。
【０００３】
また、特許文献１では、シス含量が少ないシリカ用変性ブタジエンゴムにより、低燃費性等を向上させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０１８２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討したところ、シス含量が少ないブタジエンゴムを配合した場合、耐オゾン性が悪化する傾向があった。これは、シス含量が少なく、ビニル含量、トランス含量が多いことで、ポリマーの集積密度が低く、亀裂発生後の自己修復性が低くなり、耐亀裂成長性が悪化するためであると考えられる。
【０００６】
さらに、上記傾向は軽自動車のタイヤで特に顕著であったが、これは、低燃費性を重視して、オイル量やフィラー量を少なくしていること、また、走行距離が短く、路面で傷ついたタイヤ表面が摩耗で削られる機会が少ないことに起因すると考えられる。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐オゾン性をバランス良く改善できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ブタジエンゴムを含むゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、ＨＬＢ値が５〜１２の界面活性剤とを含有し、前記ブタジエンゴムが、窒素原子を含有する、及び／又は、シス含量が６０質量％以下であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記ブタジエンゴムの含有量が３〜５０質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１〜１０質量部、前記界面活性剤の含有量が０．１〜６質量部であり、カーボンブラックの含有量が２５質量部未満であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記ブタジエンゴムが、末端変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１０】
前記界面活性剤のＳＰ値が８〜１２であることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が９質量部以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ外層部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、窒素原子を含有する、及び／又は、シス含量が６０質量％以下のＢＲと、フェニレンジアミン系老化防止剤と、ＨＬＢ値が５〜１２の界面活性剤とを所定量含有し、かつカーボンブラックが所定量以下であるタイヤ外層用ゴム組成物であるため、低燃費性及び耐オゾン性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、窒素原子を含有する、及び／又は、シス含量が６０質量％以下のＢＲと、フェニレンジアミン系老化防止剤と、ＨＬＢ値が５〜１２の界面活性剤とを所定量含有し、かつカーボンブラックが所定量以下であるタイヤ外層用ゴム組成物である。
【００１５】
窒素原子を含有する、及び／又は、シス含量が６０質量％以下のブタジエンゴムを配合すると、低燃費性が向上する一方で、耐オゾン性が低下する傾向がある。補強材であるカーボンブラックを減量した場合も、同様の傾向がある。
これに対し、本発明では、上記ブタジエンゴムともに、フェニレンジアミン系老化防止剤と、ＨＬＢ値が５〜１２の界面活性剤とを配合することで、カーボンブラックを減量していても、低燃費性及び耐オゾン性を良好なレベルで両立させることができる。
【００１６】
このような効果は、以下の作用機構によってもたらされると推測される。
６ＰＰＤ等のフェニレンジアミン系老化防止剤は、ゴム組成物の表面にブリードすることで、オゾンクラックの抑制効果を発揮する。上記ゴム組成物では、上記界面活性剤がフェニレンジアミン系老化防止剤のキャリアとして機能することで、ゴム組成物中のフェニレンジアミン系老化防止剤の濃度勾配が減少し、ゴム組成物の表面にフェニレンジアミン系老化防止剤がブリードしやすくなる。これにより、上記ブタジエンゴムによる低燃費性の向上効果と、カーボンブラックを減量したことによる低燃費性の向上効果とを享受しながら、良好な耐オゾン性も得られると考えられる。
【００１７】
＜ゴム成分＞
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、窒素原子を含有する、及び／又は、シス含量が６０質量％以下のブタジエンゴム（ＢＲ）を使用する。上記ＢＲは、これらの条件の少なくとも一方を満たすものであればよいが、低燃費性の観点から、両方の条件を満たすものが好ましい。
【００１８】
上記ＢＲが窒素原子を含有する形態として、窒素原子を有する変性剤により、ＢＲの主鎖が変性された形態（主鎖変性ＢＲ）、ＢＲの末端が変性された形態（末端変性ＢＲ）があるが、低燃費性の観点から、末端変性ＢＲであることが好ましい。
なお、上記ＢＲが変性ＢＲであったとしても、必ずしも窒素原子を有する変性剤で変性されたものに限定されず、他の変性剤で変性されたものであってもよい。
【００１９】
変性ＢＲがシリカ用変性ＢＲである場合、変性剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等の官能基を有する変性剤を用いることができる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。低燃費性の観点から、変性剤は、窒素原子を含む官能基を有する変性剤が好ましく、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
【化１】
2019099700.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００２０】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）が好適である。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００２１】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２２】
変性ＢＲがカーボンブラック（ＣＢ）用変性ＢＲである場合、スズ化合物で変性されたスズ変性ＢＲが好ましい。スズ変性ＢＲとしては、ビニル含量が５〜５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍのものが好適である。
【００２３】
なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２４】
上記ＢＲのシス含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３８％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２５】
上記ＢＲのビニル含量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２６】
上記ＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中の上記ＢＲの含有量は、３〜５０質量％であればよいが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２８】
上記ＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。また、上記ＢＲ以外のＢＲ（他のＢＲ）も使用可能である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、他のＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲが好ましく、他のＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００２９】
他のＢＲとしては、例えば、シス含量が９０質量％を超えるＢＲ（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ハイシスＢＲが好ましい。
【００３０】
ハイシスＢＲとしては、ネオジム等の希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。希土類系ＢＲとしては、ランクセス（株）等の製品を使用可能である。
【００３１】
希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上であり、また、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは１．８以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３２】
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは２０万以上、より好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは９０万以下、より好ましくは７０万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３３】
希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは２８万以上であり、また、好ましくは６０万以下、より好ましくは４０万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３４】
希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３５】
希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下であり、下限は特に限定されない。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３６】
他のＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の他のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
【００３９】
また、ＳＢＲは、変性ＳＢＲであってもよい。変性ＳＢＲとしては、上述の変性ＢＲと同様の変性剤で変性されたものを使用でき、式（１）で表される化合物で末端が変性されたものが好適である。
【００４０】
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下であり、また、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、結合スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４１】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４２】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４３】
ＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の他のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４４】
＜界面活性剤＞
上記界面活性剤は、ＨＬＢ値が５〜１２である。ＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性及び疎水性を示す尺度であり、上記範囲内であれば、ゴムとの親和性が良好であり、ゴム組成物中に良好に分散することができる。
本明細書において、界面活性剤は、親水基及び疎水基を有するものである。また、ＨＬＢ値は、小田法による計算値であり、グリフィン法による計算値ではない。小田法は、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている方法である。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
【００４５】
上記界面活性剤のＨＬＢ値は、５〜１２であればよいが、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、また、好ましくは１１．５以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４６】
上記界面活性剤のＳＰ値は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ  “Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
【００４７】
上記界面活性剤としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＶ）で表される化合物、ポリエーテル（Ａ）及び脂肪酸アミド（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００４８】
【化２】
2019099700.tif 000003
（式中、ａ、ｂ、ｃは自然数を表す。）
【化３】
2019099700.tif 000004
（式中、Ｒ１１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは自然数を表す。）
【化４】
2019099700.tif 000005
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは自然数を表す。）
【化５】
2019099700.tif 000006
（式中、Ｘは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表す。Ｒ１４は炭素数７〜２３のアルキル基又は炭素数７〜２３のアルケニル基を表す。Ｒ１５は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つはヒドロキシアルキル基である。）
【００４９】
まず、式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
式（Ｉ）で表される化合物は、プルロニック型非イオン界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれる。プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
【００５０】
式（Ｉ）で表される化合物のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上であり、また、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２５以上であり、また、好ましくは１００以下、より好ましくは５５以下、更に好ましくは３０以下である。
【００５１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ＢＡＳＦジャパン（株）、三洋化成工業（株）、旭電化工業（株）、第一工業製薬（株）、日油（株）等により製造・販売されている製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
なお、式（Ｉ）で表される化合物、老化防止剤、ワックス等を含む複合ブリード物が雨等で流出した場合にも、タイヤの黒色が数日で回復する。そのため、式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、タイヤトレッド表面の被膜を数日で再生可能になると考えられる。
【００５３】
次に、式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
式（ＩＩ）のＲ１１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ１１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、ブルーム速度が好適となり、本発明の効果がより良好に得られる。
【００５４】
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
【００５５】
Ｒ１１の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００５６】
炭素数６〜２６のアルケニル基としては、例えば、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
【００５８】
炭素数６〜２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１１としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００６０】
式（ＩＩ）のｄ（自然数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できるが、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下である。
【００６１】
式（ＩＩ）で表される化合物は、非イオン界面活性剤であり、例えば、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。
【００６２】
次に、式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
式（ＩＩＩ）のＲ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、ブルーム速度が好適となり、本発明の効果がより良好に得られる。
【００６３】
Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１４であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
【００６４】
Ｒ１２及びＲ１３の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００６５】
炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基としては、上述のＲ１１の場合と同様の基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１２及びＲ１３としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００６７】
式（ＩＩＩ）のｅ（自然数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下である。
【００６８】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、非イオン界面活性剤であり、例えば、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。
【００６９】
次に、式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
Ｘは、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表す。本発明の効果がより良好に得られるという理由から、Ｘは−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００７０】
Ｒ１４は、炭素数７〜２３のアルキル基又は炭素数７〜２３のアルケニル基である。該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。例えば、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ヘンイコシル基、トリコシル基等のアルキル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ヘプタデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【００７１】
本発明の効果がより良好に得られるという理由から、Ｒ１４のアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは９以上、より好ましくは１１以上であり、また、好ましくは２１以下、より好ましくは１９以下である。
Ｒ１４としては、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、アルキル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１５は、炭素数１〜３のアルキレン基である。該アルキレン基は、直鎖状及び分枝鎖状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。
炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、少なくとも１つはヒドロキシアルキル基である。
炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましい。炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基のアルキル基（すなわち、炭素数１〜３のアルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１６及びＲ１７としては、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、一方が水素原子、もう一方がヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００７５】
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリン酸アミドエチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノエタノール等の脂肪酸アミドエチルアミノエタノール；ラウリン酸エステルエチルアミノエタノール、ステアリン酸エステルエチルアミノエタノール等の脂肪酸エステルエチルアミノエタノール；ステアリン酸アミド（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、ステアリン酸アミド（Ｎエタノール）エチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドメチルアミノエタノール、ステアリン酸アミドメチルアミノエタノール、ラウリン酸アミドプロピルアミノエタノール、ステアリン酸アミドプロピルアミノエタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノメタノール、ステアリン酸アミドエチルアミノメタノール、ラウリン酸アミドエチルアミノプロパノール、ステアリン酸アミドエチルアミノプロパノール、ステアリン酸エステル（Ｎメチル）エチルアミノエタノール、ステアリン酸エステル（Ｎエタノール）エチルアミノエタノール、ラウリン酸エステルメチルアミノエタノール、ステアリン酸エステルメチルアミノエタノール、ラウリン酸エステルプロピルアミノエタノール、ステアリン酸エステルプロピルアミノエタノール、ラウリン酸エステルエチルアミノメタノール、ステアリン酸エステルエチルアミノメタノール、ラウリン酸エステルエチルアミノプロパノール、ステアリン酸エステルエチルアミノプロパノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールが好ましく、ラウリン酸アミドエチルアミノエタノールがより好ましい。
【００７６】
式（ＩＶ）で表される化合物は公知の方法により合成でき、例えば、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルと２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを混合し、１２０℃〜１８０℃で加熱し、生成した水又はメタノールを留去することで、脂肪酸アミドエチルアミノエタノールを得ることができる。
【００７７】
次に、ポリエーテル（Ａ）について説明する。
ポリエーテル（Ａ）としては、２連鎖以上のポリエチレンオキシドの平均質量が、ポリエチレンオキシドの質量の８５％以下のもの、すなわち、連鎖エチレンオキシド含量が８５％以下のものを好適に使用できる。
【００７８】
ここで、「連鎖エチレンオキシド含量」とは、ポリエーテルに含まれる全ポリエチレンオキシドに対する２連鎖以上のポリエチレンオキシドの割合を表し、下記式で計算される。
連鎖エチレンオキシド含量（％）＝２連鎖以上のエチレンオキシドの平均個数／全エチレンオキシドの個数×１００（％）
なお、２連鎖以上のポリエチレンオキシドとは、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位が２単位以上連鎖したもので、−ＥＯ−ＥＯ−（２連鎖）、−ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ−（３連鎖）、等で示されるものである。
【００７９】
例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）モノマーが４つ、プロピレンオキシド（ＰＯ）モノマーが１つのポリエーテルの場合、連鎖エチレンオキシド含量は下記のとおり算出される。
【００８０】
【表１】
2019099700.tif 000007
【００８１】
連鎖エチレンオキシド含量（％）
＝２連鎖以上のＥＯの平均個数／全ＥＯの個数×１００（％）
＝（１／５×４＋１／５×３＋１／５×４＋１／５×３＋１／５×４）／４×１００（％）
＝３．６／４×１００＝９０（％）
【００８２】
ポリエーテル（Ａ）の連鎖エチレンオキシド含量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。下限は特に限定されない。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８３】
ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（スチレン換算値）は３００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８４】
ポリエーテル（Ａ）は、Ｒ２１−Ｏ−（Ｒ２２−Ｏ）ｘ−Ｒ２３、又はＲ２４−｛(Ｏ−Ｒ２２−Ｏ)ｘ−Ｒ２１｝ｙで表されるものであることが好ましい。ここで、Ｒ２１、Ｒ２３は、水素又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルカノイル基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ２２は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族炭化水素基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ２４は、３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）から水酸基を除いた残基である。ｘ及びｙは整数を表し、連鎖エチレンオキシド含量が前述の範囲を満たす限り、任意に選択できるが、１〜４０が好ましい。
【００８５】
Ｒ２１、Ｒ２３としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基、オレイル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ピリジル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキシノイル基、オクチノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ２２としては特に限定されず、例えば、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、（２−メチル）プロパン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、オクタン−１，２−ジイル基、（１−フェニル）エタン−１，２−ジイル基、（１−フェニル）プロパン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、等が挙げられる。
【００８７】
３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）としては特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、単糖類、多糖類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。
【００８８】
ポリエーテル（Ａ）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、２−メチルプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、等のオキシラン化合物を単独重合又は共重合させて得られるポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールの水酸基の水素をアルキル基で置換した化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等）；該ポリアルキレングリコールの水酸基を有機酸と脱水反応させた化合物；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物；等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
ポリエーテル（Ａ）としては、三洋化成工業（株）、（株）ＡＤＥＫＡ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）等により製造・販売されている製品を使用できる。
【００９０】
次に、脂肪酸アミド（Ｂ）について説明する。
脂肪酸アミド（Ｂ）は、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
また、脂肪酸アミド（Ｂ）は、脂肪酸アルカノールアミドであってもよい。脂肪酸アルカノールアミドは、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミドのいずれでもよいが、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、パルミチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸メチルエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸メチルエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸メチルエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミドが好ましい。
【００９２】
脂肪酸アミド（Ｂ）としては、日油（株）、花王（株）等により製造・販売されている製品を使用できる。
【００９３】
脂肪酸アミド（Ｂ）は、脂肪酸金属塩との混合物であってもよい。
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６〜２８（より好ましくは炭素数１０〜２５、更に好ましくは炭素数１４〜２０）の飽和又は不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸がより好ましい。
また、脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましい。
【００９４】
脂肪酸アミド（Ｂ）と脂肪酸金属塩との混合物としては、脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６等を使用することができる。
【００９５】
なお、式（ＩＶ）で表される化合物は、脂肪酸アミド（Ｂ）には含まれない。
【００９６】
上記で説明した界面活性剤の中では、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物、ポリエーテル（Ａ）、脂肪酸アミド（Ｂ）が好ましい。さらに、耐オゾン性やウェットグリップ性能の面で有利であるという点では、式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、離型性の面で有利であるという点では、脂肪酸アミド（Ｂ）が好ましい。
【００９７】
上記界面活性剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６質量部であればよいが、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９８】
＜老化防止剤＞
上記ゴム組成物は、フェニレンジアミン系老化防止剤を含有する。
フェニレンジアミン系老化防止剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）が好ましい。
【００９９】
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１００】
フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であればよいが、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０１】
フェニレンジアミン系老化防止剤は、他の老化防止剤と併用してもよい。
他の老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、キノリン系老化防止剤が好ましく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）がより好ましい。
【０１０２】
他の老化防止剤を含有する場合、他の老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０３】
＜パラフィンワックス＞
上記ゴム組成物は、パラフィンワックスを含有することが好ましい。これにより、より良好な耐オゾン性が得られる。
ここで、パラフィンワックスとは、炭素数２０以上のアルカンと定義できるが、広い温度域で優れた耐オゾン性（オゾンクラック性能）が得られるという理由から、炭素数２０以上のノルマルアルカン（直鎖アルカン）を主として含むものが好ましい（本明細書においては、炭素数２０以上のノルマルアルカンを単に「ノルマルアルカン」とも称する）。特に優れた耐オゾン性が得られるという理由から、パラフィンワックス１００質量％中のノルマルアルカンの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。
なお、パラフィンワックスは、１種を単独で用いてもよく、炭素数分布やノルマル比率（全アルカン中のノルマルアルカンの比率）が異なる他品種のワックスと合わせ２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
パラフィンワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精鑞（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【０１０５】
パラフィンワックスを含有する場合、パラフィンワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０６】
パラフィンワックスを含有する場合、パラフィンワックス中のノルマルアルカンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０７】
パラフィンワックス中のノルマルアルカンと上記界面活性剤との含有比率（ノルマルアルカン／界面活性剤）は、質量基準で、好ましくは０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、また、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。上記範囲内であると、タイヤトレッド表面に、均一で柔軟性のある皮膜を形成することができ、特に優れた耐オゾン性が得られる。
【０１０８】
＜レジン＞
上記ゴム組成物は、レジンを含有してもよい。
レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ロジン樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
芳香族ビニル重合体は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【０１１０】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【０１１１】
インデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
【０１１２】
ロジン樹脂は、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、又は、これらの水素添加物に代表される樹脂である。
【０１１３】
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂等を使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
【０１１４】
ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等が挙げられる。
【０１１５】
ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂等が挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。
【０１１６】
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂等が挙げられる。また、テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。
なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１１７】
アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等を使用できる。
【０１１８】
アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（２エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル等）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【０１１９】
アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ビニルが挙げられる。
【０１２０】
本発明の効果がより良好に得られるという理由から、上記で説明したレジンの中では、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。
【０１２１】
レジンのＳＰ値は、ゴム成分との相溶性の観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下であり、また、好ましくは６．５以上、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．７以上である。
【０１２２】
レジンの軟化点は、ゴム成分との相溶性の観点から、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【０１２３】
レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム成分との相溶性の観点から、好ましくは−３０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１２４】
レジンとしては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。
【０１２５】
レジンを含有する場合、レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１２６】
＜カーボンブラック＞
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が２５質量部未満である。
使用できるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【０１２８】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【０１２９】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以下であればよいが、好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、また、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【０１３０】
＜シリカ＞
上記ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）等を用いることができるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【０１３１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１３２】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【０１３３】
シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１３４】
＜シランカップリング剤＞
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚ等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【０１３５】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【０１３６】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１３７】
＜オイル＞
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【０１３８】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは９質量部以下、より好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１３９】
＜ステアリン酸＞
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１４０】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１４１】
＜酸化亜鉛＞
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１４２】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１４３】
＜硫黄＞
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１４５】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１４６】
＜加硫促進剤＞
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１４７】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１４８】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【０１４９】
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１５０】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。
【０１５１】
上記ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイング等のタイヤ外層部材に使用でき、特に、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォールに好適である。
【０１５２】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１５３】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用タイヤ、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バス等の重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ等に使用可能である。
【実施例】
【０１５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１５５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＮＲ＞
ＴＳＲ
＜ＢＲ１＞
ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ（Ｎｄ系ＢＲ）、シス含量：９７質量％、ビニル含量：０．７質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：２８万）
＜ＢＲ２＞
宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したＢＲ（Ｃｏ系ＢＲ）、シス含量：９６質量％、ビニル含量：２．１質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３０、Ｍｗ：４４万、Ｍｎ：１９万）
＜シリカ用変性ＢＲ１＞
製造例１で作製した末端変性ＢＲ（シス含量：３８質量％、ビニル含量：１３質量％、変性剤：式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ３、ｎ＝３）
＜シリカ用変性ＢＲ２＞
住友化学（株）製の末端変性ＢＲ（シス含量：３７質量％、ビニル含量：１５質量％、変性剤：式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
＜ＣＢ用変性ＢＲ＞
日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（末端がスズ原子で変性されたスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０質量％、シス含量：４０質量％、トランス含量：５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４０、Ｍｗ：４６万、Ｍｎ：３３万、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
＜シリカ用変性ＳＢＲ１＞
製造例２で作製した末端変性ＳＢＲ（結合スチレン量：２７質量％、変性剤：式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ３、ｎ＝３）
＜シリカ用変性ＳＢＲ２＞
製造例３で作製した末端変性ＳＢＲ（結合スチレン量：３７質量％、変性剤：式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ３、ｎ＝３）
＜カーボンブラックＮ２２０＞
キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
＜シリカ＞
エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞
エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜レジン１＞
アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体）、ＳＰ値：８．８１、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
＜レジン２＞
ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、ＳＰ値：８．７３、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６４℃）
＜レジン３＞
Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、ＳＰ値：８．８、軟化点：１０℃、Ｔｇ：−３０℃）
＜界面活性剤１＞
ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム及び脂肪酸アミドの混合物（脂肪酸アミド（Ｂ）に該当）、ＨＬＢ値：８．３、ＳＰ値：１０．０）
＜界面活性剤２＞
日油（株）製のオレイン酸アミド（脂肪酸アミド（Ｂ）に該当、ＨＬＢ値：６．３、ＳＰ値：１０．２）
＜界面活性剤３＞
三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー、式（Ｉ）で表される化合物に該当）、式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０、ＨＬＢ値：１０．９、ＳＰ値：９．２）
＜界面活性剤４＞
三洋化成工業（株）製のニューポール５０ＨＢ−１００（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（ポリエーテル（Ａ）に該当）、ＥＯ平均付加モル数：５、ＰＯ平均付加モル数：５、エチレンオキシド含有率：４３．２％、連鎖エチレンオキシド含量：６６．７％、ＨＬＢ値：１１．２、ＳＰ値：９．５）
＜界面活性剤５＞
三洋化成工業（株）製のラウリン酸アミドエチルアミノエタノール（下記式で表される化合物（式（ＩＶ）で表される化合物に該当）、ＨＬＢ値：８．５、ＳＰ値：１０．５）
【化６】
2019099700.tif 000008
＜界面活性剤６＞
花王（株）製のアミノーンＣ−１１Ｓ（ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド（脂肪酸アミド（Ｂ）に該当）、Ｍｗ：約２６０、ＨＬＢ値：１０．０、ＳＰ値：１０．８）
＜ポリエチレングリコール＞
日油（株）製のＰＥＧ４０００（ＨＬＢ値：１９．５、ＳＰ値：９．６）
＜パラフィンワックス＞
日本精蝋（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５（融点：７０℃、ノルマルアルカン含有量：８５質量％））
＜ステアリン酸＞
日油（株）製のステアリン酸「椿」（ＨＬＢ値：４．２、ＳＰ値：９．１）
＜加工助剤＞
ストラクトール社製のＥＦ４４（脂肪酸亜鉛）
＜オイル＞
出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
＜老化防止剤６ＰＰＤ＞
住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＜老化防止剤ＴＭＱ＞
大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＜酸化亜鉛＞
三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
＜５％オイル含有粉末硫黄＞
細井化学（株）製のＨＫ−２００−５
＜加硫促進剤ＴＢＢＳ＞
大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜加硫促進剤ＤＰＧ＞
大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【０１５６】
なお、界面活性剤４の「エチレンオキシド含有率」、「連鎖エチレンオキシド含量」は、下記式で算出した。
エチレンオキシド含有率（％）＝全エチレンオキシド質量／ポリエーテル質量×１００（％）
連鎖エチレンオキシド含量（％）＝２連鎖以上のエチレンオキシドの平均質量／全エチレンオキシド質量×１００（％）
【０１５７】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
【０１５８】
＜製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲ（シリカ用変性ＢＲ１）を得た。Ｍｗは４２０，０００であり、ビニル含量は１３質量％であった。
【０１５９】
＜製造例２＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ（シリカ用変性ＳＢＲ１）を得た。結合スチレン量は２７質量％であった。Ｍｗは４００，０００であり、ビニル含量は５３モル％であった。
【０１６０】
＜製造例３＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ（シリカ用変性ＳＢＲ２）を得た。結合スチレン量は３７質量％であった。Ｍｗは４１０，０００であり、ビニル含量は５４モル％であった。
【０１６１】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【０１６２】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表２に示す。
【０１６３】
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１を１００として指数表示した（ＲＲ指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。指数が１１０以上の場合に良好であると判断した。
【０１６４】
＜耐オゾン性試験＞
上記試験用タイヤを８０℃のオーブン内で１週間放置して熱老化させた後、悪路コースを１０ｋｍ走行した。そして、走行後の上記試験用タイヤのキャップトレッドから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、所定のサイズの試験片を切り出し作製し、動的オゾン劣化試験を行った。往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態（亀裂発生の有無、亀裂サイズ）を観察することで、耐オゾン性を評価し、比較例１を１００として指数表示した（オゾンクラック指数）。指数が大きいほど、亀裂の発生数が少なく、亀裂サイズが小さく、耐オゾン性（オゾンクラック性能）に優れることを示す。指数が１００以上の場合に良好であると判断した。
【０１６５】
【表２】
2019099700.tif 000009
【０１６６】
表２より、窒素原子を含有する、及び／又は、シス含量が６０質量％以下のＢＲと、フェニレンジアミン系老化防止剤と、ＨＬＢ値が５〜１２の界面活性剤とを所定量含有し、かつカーボンブラックが所定量以下である実施例は、低燃費性及び耐オゾン性の両方が良好な水準であった。
【０１６７】
ポリエチレングリコールであるＰＥＧ４０００も、親水基及び疎水基を有しており、界面活性剤の一種であると言えるが、ＨＬＢ値が５〜１２の範囲外であるため、配合しても、良好な耐オゾン性は得られなかった（比較例１１）。
同様に、ステアリン酸も、界面活性剤の一種であると言えるが、ＨＬＢ値が５〜１２の範囲外であるため、増量しても、良好な耐オゾン性は得られなかった（比較例８）。
その他の比較例で示されているように、老化防止剤を増量した場合や、ワックスを増量した場合等も、同様の結果であった。