(57)【要約】【課題】二次電池のサイクル特性を改善できる二次電池用外装体を提供することを目的とする。【解決手段】本二次電池用外装体は、対向する一対の面と、前記対向する一対の面をつなぐ外周部を有し、外周部は折り目構造を有し、外周部は対向する一対の面の間の距離を変化させる方向に可変である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の面と、前記対向する一対の面をつなぐ外周部を有し、前記外周部は折り目構造を有し、前記外周部は対向する一対の面の間の距離を変化させる方向に可変である、二次電池用外装体。
【請求項２】
前記折り目構造は、折り目の山折り部をつないだ形状が六角形である蛇腹構造である、請求項１に記載の二次電池用外装体。
【請求項３】
正極と、負極と、正極と負極とを隔離するためのセパレータと、を有する発電素子と、
前記発電素子に含浸された電解液と、
前記発電素子を覆う請求項１又は２に記載の二次電池用外装体と、を備える、二次電池。
【請求項４】
前記二次電池用外装体の外周部を最も伸長させたときの幅をＷ、前記発電素子の満充電時の厚みをＴとしたとき、Ｗ≧Ｔを満たし、且つ、前記二次電池用外装体の外周部を最も収縮させたときの幅をｗ、前記発電素子の満放電時の厚みをｔとしたとき、ｗ＜ｔである、請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極は、負極合材層と負極集電箔とからなり、前記負極合材層はシリコン、スズ、ゲルマニウム、リチウムの少なくとも一種の元素を含む、請求項３又は４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用外装体及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池の負極に関し、シリコン等の合金系負極及びリチウム金属負極は、元来負極活物質として使用されてきた黒鉛に比べ、大きな重量エネルギー密度を示すことが知られており、魅力的な材料群の一つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらの材料群は充放電に伴う体積膨張率が大きいため、黒鉛と比べてサイクル特性が悪い。このため、サイクル特性を改善する手段として、電極を固定する方法やセルを加圧する方法などが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、積層セルにおいて電極を積層した方向の厚みが一定に保持される構造を採用することで負極の形状安定性を高め、サイクル特性を伸ばすことが開示されている。しかしながら、特許文献１の電池は、特に多層化すると構造が複雑になるため、高エネルギー密度化は困難である。
【０００５】
また、特許文献２には、シリコンを含む活物質を用いた際に、電池の厚みを考慮して設定されたスペーサーを挟んだ平板の間に、セルを挟むことによって、サイクル特性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９０８８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５６５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、サイクル特性の改善はみられるものの、その改善は十分とは言い難かった。その原因としては、電極膨張による電極積層体（発電素子）の折れ曲がりによる充放電特性の低下、外装体の破損に伴う液漏れおよび大気成分の電池内への流入が挙げられる。また、電極が膨張収縮した際に発電素子が破損することを防ぐために、発電素子を積層方向に加圧するための部品が必要となるため、重量エネルギー密度の観点からも上記従来の方法は十分とは言い難いものであった。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れた二次電池用外装体およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、サイクル特性を改善するためには、発電素子の面内に加える圧力を均一にすることが効果的であり、その圧力は大気圧程度でよいことを見出した。そして、所定の外周部を有する外装体で発電素子を被覆することで、大気圧程度の加圧を均一に発電素子に与えることができ、二次電池のサイクル特性が改善することを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１０】
（１）第１の態様に係る二次電池用外装体は、対向する一対の面と、前記対向する一対の面をつなぐ外周部を有し、前記外周部は折り目構造を有し、前記外周部は対向する一対の面の間の距離を変化させる方向に可変である。
【００１１】
（２）上記態様に係る二次電池用外装体において、前記折り目構造は、折り目の山折り部をつないだ形状が六角形であってもよい。
【００１２】
（３）第２の態様の二次電池は、正極と、負極と、正極と負極とを隔離するためのセパレータと、を有する発電素子と、前記発電素子に含浸された電解液と、前記発電素子を覆う上記態様にかかる二次電池用外装体と、を備える。
【００１３】
（４）上記態様に係る二次電池において、前記二次電池用外装体の外周部を最も伸長させたときの幅をＷ、前記発電素子の満充電時の厚みをＴとしたとき、Ｗ≧Ｔを満たし、且つ、前記二次電池用外装体の外周部を最も収縮させたときの幅をｗ、前記発電素子の満放電時の厚みをｔとしたとき、ｗ＜ｔであってもよい。
【００１４】
（５）上記態様に係る二次電池において、前記負極は、負極合材層と負極集電箔とからなり、前記負極合材層はシリコン、スズ、ゲルマニウム、リチウムの少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１５】
上記態様に係る二次電池用外装体は、それを用いた二次電池のサイクル特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態にかかる二次電池の模式図である。
【図２】本実施形態にかかる二次電池の断面模式図である。
【図３】本発明の一例に係る外装体の模式図である。
【図４】本発明の他の例に係る外装体の模式図である。
【図５】本発明の更に他の例に係る外装体の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
［二次電池］
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。図１に示す二次電池１００は、発電素子１０と、二つの端子２０（正極端子２１と負極端子２２）と、外装体３０と、を備える。発電素子１０は、外装体３０に設けられた収容空間Ｋ内に収容される。図１では、理解を容易にするために、発電素子１０が外装体３０内に収容される直前の状態を図示している。
【００１９】
（発電素子）
図２は、本実施形態に係る二次電池の断面模式図である。図２に示す発電素子１０は、正極１と負極２とセパレータ３とを有する。図２に示す発電素子１０は、正極１と負極２とが、セパレータ３を挟んで対向配置された積層体である。発電素子１０は、正極１と負極２とが、セパレータ３を挟んで対向配置された積層体が捲回されてなる捲回体でもよい。
【００２０】
正極１は、板状（膜状）の正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの少なくとも一面に形成されている。負極２は、板状（膜状）の負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂとを有する。負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂには、電解液が含浸されている。この電解液を介して、正極１と負極２とはイオンの授受を行う。
【００２１】
正極集電体１Ａは、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２２】
正極活物質層１Ｂに用いる正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンには、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を用いることができ、リチウムイオンを用いることが特に好ましい。
【００２３】
例えばリチウムイオン二次電池の場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどを、正極活物質として用いることができる。
【００２４】
また正極活物質層１Ｂは、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層１Ｂは導電材を含んでいなくてもよい。
【００２５】
また正極活物質層１Ｂは、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。
【００２６】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００２７】
負極活物質層２Ｂに用いる負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、シリコン酸化物ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００２８】
上記物質のうち本実施形態において特に好ましくは、負極活物質層２Ｂには、シリコン、スズ、ゲルマニウム等の元素を含む金属又は合金、金属リチウム等の充放電時の体積膨張率が大きいながらも重量エネルギー密度が大きい物質が用いられる。
【００２９】
負極集電体２Ａ、導電材及びバインダーは、正極１と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００３０】
セパレータ３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００３１】
電解液には、塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、非水電解液）を使用することができる。電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低く、充電時の耐用電圧が低くなる。そのため、非水電解液を用いることが好ましい。非水電解液は、有機溶媒等の非水溶媒を溶媒として用いる。
【００３２】
非水電解液は、塩（電解質）と非水溶媒とを含む。非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００３３】
環状カーボネートは、電解質を溶媒和できるものが用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が、環状カーボネートとして用いられる。
【００３４】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、鎖状カーボネートとして用いられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００３５】
非水溶媒としては、イオン液体を用いてもよい。Ｐ１３-ＦＳＡ（ＮメチルＮプロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＰＰ１３−ＴＦＳＡ（ＮメチルＮプロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＥＭＩ−ＢＦ４（１エチル３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボロネート）等が挙げられる。
【００３６】
電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）やＬｉＴＦＳＡ（リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、電解質としてＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００３７】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００３８】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることが更に好ましい。
【００３９】
（端子）
端子２０は２つあり、一方が正極端子２１、他方が負極端子２２である。端子２０の一端（内側端部）は発電素子１０に接続され、他端（外側端部）は外装体３０の外部に延出する。２つの端子２０は、それぞれ同じ方向に延出してもよいし、異なる方向に延出してもよい。正極端子２１は正極集電体１Ａに接続され、負極端子２２は負極集電体２Ａに接続される。接続方法は特に問わず、溶接、ネジ止め等を用いることができる。端子２０には、アルミニウム、ニッケル等の導電材料を用いることができる。
【００４０】
（外装体）
外装体３０は、その内部に発電素子１０及び電解液を密封する。二次電池の構造としては様々なものがあるが、本実施の形態では、外装体３０の形成にフィルムを用いる。なお、外装体３０を形成するためのフィルムは金属フィルム（アルミニウム、ステンレス、ニッケル鋼など）、有機材料からなるプラスチックフィルム（熱可塑性フィルム）、有機材料（有機樹脂や繊維など）と無機材料（セラミックなど）とを含むハイブリッド材料フィルム、炭素含有フィルム（カーボンフィルム、グラファイトフィルムなど）から選ばれる単層フィルムまたはこれら複数からなる積層フィルムを用いる。例えば、金属フィルムの両側を高分子膜でコーティングした金属積層フィルムを利用できる。金属フィルムとしては例えばアルミニウム箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。また、両側の高分子膜が異なってもよく、例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（特に、ナイロン）等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。中でも、耐久性、放熱性およびガス透過性などの観点から、アルミニウムの金属の各面にナイロンとポリプロピレンからなる層をそれぞれ付与した、アルミニウム積層フィルムを使用することが好ましい。
【００４１】
図１に示す外装体３０は、第１面３０Ａと第２面３０Ｂとが折り畳まれて収容空間Ｋを構成する。第１面３０Ａと第２面３０Ｂとは、周辺部をシールして減圧下（例えば、真空下）で封止する。外装体３０は、図１に示すように、第１面３０Ａと第２面３０Ｂとが折り畳まれて収容空間Ｋを形成するものに限られず、二枚のフィルムを接合したものでもよい。収容空間Ｋを形成する凹部は、二枚のフィルムのそれぞれに設けてもよいし、一方のフィルムのみに設けてもよい。
【００４２】
図２に示すように、外装体３０は、第１面３０Ａ（図２において底面）と、第２面３０Ｂ（図２において上面）と、第１面３０Ａと第２面３０Ｂをつなぐ側壁に相当する外周部３２とを有して、収容空間Ｋを構成する。収容空間Ｋは、例えば、四角形等の多角形筒形状や、円筒形状である。
【００４３】
外周部３２は折り目構造を有している。折り目構造によって外周部３２は伸縮可能となっており、外周部３２は外装体３０の対向する第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間の距離（つまり、収容空間Ｋの高さ）を変化させる方向に可変である。尚、本願では、収容空間Ｋの高さに相当する外周部３２の寸法のことを外周部３２の「幅」と称する。そして、折り目構造によって対向する一対の面の間の距離が可変となっているので、発電素子１０の面内に大気圧程度の圧力を均一に加える一方、外装体３０及びそれに内包された発電素子１０に過度な負荷が加わることを防止できる。
【００４４】
本実施形態において好ましくは、外周部３２の伸縮性は、充放電に伴う発電素子１０の膨張・収縮に適切に追随することができるように以下のように設計することが好ましい。例えば、発電素子１０が満充電されており最も膨張している場合においても外装体３０及び発電素子１０に過度の負荷がかからないようにするため、外周部３２を最も伸長させたときのその幅をＷ、発電素子１０の満充電時の厚みをＴとしたとき、Ｗ≧Ｔという条件を満たすことが好ましい。一方、発電素子１０が満放電されており最も収縮している状態からの充電初期においても大気圧で発電素子の面内に均一な圧力を加えることができるように、外周部を最も収縮させたときの幅をｗ、発電素子１０の満放電時の厚みをｔとしたとき、ｗ＜ｔという条件を満たすことが好ましい。ここで、「外周部の最も伸張させた時のその幅」及び「外周部を最も収縮させたときの幅」とは、内部に発電素子１０を有さずに伸張収縮させた際に、伸張できる最大幅及び収縮できる最小幅を意味する。
【００４５】
外周部３２の折り目構造としては、外周部の伸縮を可能とするあらゆる構造を用いることができ、例えば、いわゆる、蛇腹構造（ベローズ構造等とも称される）や、ねじり折りが挙げられる。以下いくつか具体的な例について説明する。
【００４６】
図３は、代表的な蛇腹構造の一例を有する外装体３０の模式図であり、図３（ａ）は外装体３０の斜視図を示し、図３（ｂ）は外装体３０の外周部３２の展開模式図を示す。図３（ｂ）の展開図に示されるように、斯かる蛇腹構造では、折れ目の山折り部をつないだ形状が六角形を敷き詰めた形状となっている。図３（ｂ）の紙面上で見て、各六角形は、三組の対辺の各々が平行で互いの長さが等しい。これらの辺のうち下辺及び上辺の対辺が長く、他の四辺は短い。短い四辺は同じ長さを有する。谷折り部の線は、図３（ｂ）の紙面において山折り部の各六角形の下辺と上辺と平行に、且つ、六角形を二等分するように最も左側の頂点（左側の２辺の斜線の交点）と最も右側の頂点（右側の２辺の斜線の交点）との間に伸びる。斯かる蛇腹構造は、完全に伸長させた際に折り目が延びて外周部の面が平坦となる。斯かる蛇腹構造は、外装体３０の周囲の長さが位置によって大きく変動せず、外装体の製造時において、歩留まりを高めることができる。また、斯かる蛇腹構造は、余分な空間が少ないため、電池が大型化することを避けることができ、また電解液を効率的に発電素子１０へと行き渡らせることができる。
【００４７】
図４は、他の蛇腹構造を有する外装体４０の模式図を示す。図４に示す外装体４０は、第１面４０Ａ（図４において底面）と、第２面４０Ｂ（図４において上面）と、第１面４０Ａと第２面４０Ｂをつなぐ側壁に相当する外周部４２とを有する。図４の外装体４０の蛇腹構造は、図３に示される外装体３０の蛇腹構造とは異なり、より単純に外周部４２を周回する山折り部と谷折り部が交互に平行に設けられている。
【００４８】
図５は、ねじり構造の一例を有する外装体５０の模式図を示す。図５（ａ）は外装体５０の斜視図を示し、図５（ｂ）は外装体５０の外周部５２の展開模式図を示す。図５に示す外装体５０は、第１面５０Ａ（図５において底面）と、第２面５０Ｂ（図５において上面）と、第１面５０Ａと第２面５０Ｂをつなぐ側壁に相当する外周部５２とを有する。ねじり構造は、蛇腹構造とともに、折り畳み可能な筒構造として知られているものである。図５（ｂ）の展開模式図に示されるように、本例のねじり構造は三角形の片を組み合わせた形状を有しており、各節点において、４本の山折り部の線と２本の谷折り部の線が合流している。山折り部の線をつないだ形状は平行四辺形を敷き詰めた形状となっている。
【００４９】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、外装体の成形工程以外は、例えば以下のような公知の方法で作製することができる。
【００５０】
まず、正極１及び負極２を作製する。正極１と負極２とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。
【００５１】
正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００５２】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体１Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体２Ａ上に塗料を塗布する。
【００５３】
続いて、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。そして、正極１及び負極２が完成する。
【００５４】
発電素子１０が積層体の場合は、正極１、負極２及びセパレータ３を積層する。また発電素子１０が捲回体の場合は、正極１、負極２及びセパレータ３の一端側を軸として、これらを捲回する。いずれの場合でも、セパレータ３は、正極１と負極２との間に配設する。
【００５５】
外装体３０を形成する。上記のとおり、二次電池の構造としては様々なものがあるが、本実施の形態では、外装体３０の形成にフィルムを用いる。例えば、アルミニウムの金属フィルムの各面にナイロンとポリプロピレンからなる層をそれぞれ付与した、アルミニウム積層フィルムを使用する。外装体用フィルムに加工により凹部を形成し、その凹部をさらにプレス加工することにより折り目構造を設け、外装体の外周部となる部分を形成する。
【００５６】
発電素子１０を外装体３０に封入する。非水電解液は外装体３０内に注入してもよいし、発電素子１０を非水電解液に含浸させてもよい。
【００５７】
最後に、外装体３０の周辺部を減圧下（例えば、真空下）で封止する。
【００５８】
上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池によれば、外装体の収容空間Ｋが減圧状態にあり、充放電に伴う発電素子１０の体積変化に追随して外装体３０が伸縮することにより、発電素子１０の面内に均一な圧力を加えることができ、サイクル特性が改善される。なお、図３に示す外装体３０に変えて、図４又は図５に示す外装体４０、５０を用いる際も同様に作製することができる。
【００５９】
以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００６０】
「実施例１」
まず、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極活物質層を塗工して正極を作製した。正極活物質層は、９４質量部のＬｉＣｏＯ２（活物質）と、２質量部のカーボンブラック（導電材）と、４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）とを有する。
【００６１】
同様に、銅箔からなる負極集電体の両面に、負極活物質層を塗工して正極を作製した。負極活物質層は、９５質量部のシリコン（活物質）と、１質量部のカーボンブラック（導電材）と、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、バインダー）と、２．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、バインダー）とを有する。
【００６２】
またセパレータとしてポリエチレンを準備した。そして、正極、負極及びセパレータを積層して発電素子（５層の積層体）を作製した。
【００６３】
作製した発電素子を外装体内に収納し、非水電解液を６ｇ注入し、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を作製した。リチウムイオン二次電池の設計充電容量は４．２２ｍＡｈとした。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３５：３５：３０とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６を添加したものを用いた。
【００６４】
外装体は、アルミニウム積層フィルムを用いた。アルミニウム積層フィルムに加工により凹部を形成し、その凹部をさらにプレス加工することにより折り目構造を設けた。折り目構造としては、折り目の山折り部の線をつないだ形状が六角形である蛇腹構造（図３を参照）を採用した。外周部の幅と発電素子の厚みに関し、外周部を最も伸長させたときのその幅をＷ、外周部を最も収縮させたときの幅をｗ、発電素子の満充電時の厚みをＴ、発電素子の満放電時の厚みをｔとして、Ｗ＞Ｔ＞ｔ＞ｗという条件を満たすように折り目構造を設けた。折り目は５段とした。
【００６５】
得られたリチウムイオン二次電池を充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３Ｖで、充放電レート０．１Ｃで動作させ、５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量どおりであった。また、５０サイクル後に、電池を検査したが、変形や破損は認められなかった。
【００６６】
「実施例２」
実施例２では、外周部の折り目構造として、一周する山折り部と谷折り部が交互に平行に設けられている蛇腹構造（図４を参照）を用いた。その他の条件は実施例１と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量どおりであり、５０サイクル後においても、電池に変形や破損は認められなかった。
【００６７】
「実施例３」
実施例３では、外周部の折り目構造として、ねじり折り構造（図５Ａを参照）を用いた。その他の条件は実施例１と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量どおりであり、５０サイクル後においても、電池に変形や破損は認められなかった。
【００６８】
「実施例４」
実施例４では、外周部の幅と発電素子の厚みの条件を、Ｔ＞Ｗ＞ｔ＞ｗとした。その他の条件は実施例１と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。Ｔ＞Ｗとしたため、初期充電容量は設計容量よりも小さくなった。また、外装体に破損はみとめられなかったものの、発電素子を外装体から取り出して調べたところ、発電素子の厚さが不均一になっていることが認められた。これは、発電素子の膨張時において、電極のエッジ部に大きな負荷がかかっているためと考えられる。
【００６９】
「実施例５」
実施例５では、外周部の幅と発電素子の厚みの条件を、Ｗ＞Ｔ＞ｗ＞ｔとした。その他の条件は実施例１と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。ｗ＞ｔとしたため、初期充電容量は設計容量よりも小さくなったが、５０サイクル後においても電池に変形や破損は認められなかった。
【００７０】
「実施例６」
実施例６では、負極活物質として、シリコンの代わりにスズを用いた。その他の条件は実施例１と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量どおりであり、５０サイクル後においても、電池に変形や破損は認められなかった。
【００７１】
「実施例７」
実施例７では、負極活物質として、シリコンの代わりにゲルマニウムを用いた。その他の条件は実施例１と同様にして作製及び５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量どおりであり、５０サイクル後においても、電池に変形や破損は認められなかった。
【００７２】
「実施例８」
実施例８では、負極活物質として、シリコン酸化物を用いた。その他の条件は実施例１と同様にして作製及び５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量どおりであり、５０サイクル後においても、電池に変形や破損は認められなかった。
【００７３】
「実施例９」
実施例８では、負極活物質として、シリコンの代わりに金属リチウムを用いた。その他の条件は実施例１と同様にして作製及び５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量どおりであり、５０サイクル後においても、電池に変形や破損は認められなかった。
【００７４】
「比較例１」
比較例１では、外装体の形状として、外装体の外周部に折り目構造を有さない従来の構造を採用した。具体的には、外装体は、アルミニウム積層フィルムを用いた。アルミニウム積層フィルムを加工し、凹部を形成したのみとした。凹部の深さは、発電素子の満充電時、即ち最も膨張した際の厚さに設定した。その他の条件は実施例１と同様にして作製及び５０サイクルの充放電試験を試みた。しかしながら、試験中に短絡が生じ、充放電試験を継続することができなかった。発電素子を外装体から取り出したところ、外装体の積層ずれが生じており、これが短絡を生じさせたものと考えられる。その原因は、放電時の負極の収縮に伴い外装体が発電素子の面内に圧力を加え続けることができなくなったものと考えられる。
【００７５】
「比較例２」
比較例２では、外装体の凹部の深さを、発電素子の満放電時、即ち最も収縮した際の厚さに設定した。その他の条件は比較例１と同様にして作製及び５０サイクルの充放電試験を行った。外装体の凹部の深さを発電素子の収縮時の厚さに設定したため、実施例４と同様に、初期充電容量は設計容量よりも小さくなった。また、５０サイクルの充放電試験後に外装体に破損は認められなかった。しかしながら、発電素子を外装体から取り出したところ、発電素子に湾曲が認められた。
【００７６】
「比較例３」
比較例３では、負極活物質として、シリコンの代わりにスズを用いた。その他の条件は比較例２と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量よりも小さくなった。また、５０サイクルの充放電試験後に外装体に破損が認められた。
【００７７】
「比較例４」
比較例４では、負極活物質として、シリコンの代わりにゲルマニウムを用いた。その他の条件は比較例２と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量よりも小さくなった。また、５０サイクルの充放電試験後に外装体に破損が認められた。
【００７８】
「比較例５」
比較例５では、負極活物質として、シリコン酸化物を用いた。その他の条件は比較例２と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量よりも小さくなった。また、５０サイクルの充放電試験後に外装体に破損が認められた。
【００７９】
「比較例６」
比較例６では、負極活物質として、金属リチウムを用いた。その他の条件は比較例２と同様にして電池を作製し５０サイクルの充放電試験を行った。初期充電容量は設計容量よりも小さくなった。また、５０サイクルの充放電試験後に外装体に破損は認められなかったが、発電素子に湾曲が認められた。
【符号の説明】
【００８０】
１      正極
１Ａ    正極集電体
１Ｂ    正極活物質層
２      負極
２Ａ    負極集電体
２Ｂ    負極活物質層
３      セパレータ
１０    発電素子（電極積層体）
２０    端子
２１    正極端子
２２    負極端子
３０、４０、５０    外装体
３０Ａ、４０Ａ、５０Ａ  第１面
３０Ｂ、４０Ｂ、５０Ｂ  第２面
３２    外周部
１００  二次電池
Ｋ      収容空間
【図１】
2019139872.tif 000003
【図２】
2019139872.tif 000004
【図３】
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【図４】
2019139872.tif 000006
【図５】
2019139872.tif 000007