(57)【要約】【課題】流動性、成形性が良好であり、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の共重合物である共重合体（Ｂ）と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びマレイミド系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の共重合物である共重合体（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０４〜１１．０×１０４であり、共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位の合計を１００質量％としたとき、シアン化ビニル単量体単位の含有量が２５〜４０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の共重合物である共重合体（Ｂ）と、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びマレイミド系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の共重合物である共重合体（Ｃ）と
を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
該共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０４〜１１．０×１０４であり、
共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位の合計を１００質量％としたとき、シアン化ビニル単量体単位の含有量が２５〜４０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が架橋処理された架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）であり、そのゲル含有率が３５〜８５質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中の芳香族ビニル単量体の割合が６０〜８５質量％で、シアン化ビニル単量体の割合が１５〜４０質量％であり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の割合が５０〜８０質量％で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の割合が２０〜５０質量％であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜１００％である、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体（Ａ）。
【請求項４】
前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中の芳香族ビニル単量体の割合が４０〜６０質量％、シアン化ビニル単量体の割合が１０〜２０質量％、マレイミド系単量体の割合が３０〜４０質量％であり、前記共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が７．０×１０４〜１５．０×１０４である、請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物１００質量％中の前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１８〜２０質量％、前記共重合体（Ｂ）の含有量が３０〜５０質量％、前記共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜５０質量％であり、温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＶＲが６．０〜１４．０ｃｍ３／１０分である、請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性、成形性が良好であり、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の流動性、成形性を向上させることは、成形品の薄肉化や大型化への対応が容易となることから、自動車分野、電気・電子機器分野など幅広い分野における工業的な有用性が非常に高い。そのため、樹脂材料の流動性の向上については、これまで様々な手法が検討されてきた。これら手法のうち、ゴム質重合体とＳＡＮ（スチレンアクリロニトリルコポリマー）とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、ゴム質重合体に由来する特性を保持しつつ、成形品の流動性を高める手法は、すでに工業化されている。このような材料としては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン共重合体）などの熱可塑性樹脂がある。
特にＡＥＳ樹脂については様々な検討がなされているが、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＡＥＳ樹脂を多量に添加する必要があり、この場合、得られる成形品は耐薬品性が低下する。また、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいＡＥＳ樹脂を添加する必要があるため、得られる樹脂の流動性、摺動性が低下する。
【０００３】
成形性、摺動性および耐衝撃性を向上させる手段として、ＡＥＳ樹脂にシリコーンオイルやオレフィン系ゴム質重合体を添加した材料も提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２００５０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８０１２４号公報
【特許文献３】特表２０１５−９８８３２号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１２３７１号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６９４４７号公報
【特許文献６】特開２０１３−６４１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜６に記載の技術は、成形性、耐衝撃性、耐熱性のいずれかの改良効果はあるものの、流動性、耐薬品性についての改良効果は不十分であり、車両内装材やＯＡ機器、家電部品などへの要求性能を十分には満たすことはできない。
【０００６】
本発明は、流動性、成形性が良好であり、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を共重合してなる共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）とシアン化ビニル単量体単位の含有量を所定範囲とし、この共重合体に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及び耐熱性付与成分であるマレイミド系単量体を共重合してなる共重合体と、特定のグラフト共重合体と組み合わせることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
【０００８】
［１］  エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の共重合物である共重合体（Ｂ）と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びマレイミド系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の共重合物である共重合体（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、該共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０４〜１１．０×１０４であり、共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位の合計を１００質量％としたとき、シアン化ビニル単量体単位の含有量が２５〜４０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
［２］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が架橋処理された架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）であり、そのゲル含有率が３５〜８５質量％である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
［３］  前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中の芳香族ビニル単量体の割合が６０〜８５質量％で、シアン化ビニル単量体の割合が１５〜４０質量％であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計１００質量％におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の割合が５０〜８０質量％で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の割合が２０〜５０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が２０〜１００％である、［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体（Ａ）。
【００１１】
［４］  前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中の前記芳香族ビニル単量体の割合が４０〜６０質量％、前記シアン化ビニル単量体の割合が１０〜２０質量％、前記マレイミド系単量体の割合が３０〜４０質量％であり、前記共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が７．０×１０４〜１５．０×１０４である、［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
［５］  熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量が１８〜２０質量％、共重合体（Ｂ）の含有量が３０〜５０質量％、共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜５０質量％であり、温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＶＲが６．０〜１４．０ｃｍ３／１０分である、［１］ないし［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性および成形性に優れる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性、および耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
なお、本願明細書において「単位」とは、重合体又は共重合体中に含まれる、重合前の化合物（単量体、即ちモノマー）に由来する構造部分を意味し、例えば、「芳香族ビニル単量体単位」とは「芳香族ビニル単量体に由来して共重合体中に含まれる構造部分」を意味する。各共重合体の単量体単位の含有割合は、当該共重合体の製造に用いたビニル系単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。
また、「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
また、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１７】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）とを含むものである。
グラフト共重合体（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）。即ち、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）。
共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）の共重合物である共重合体（Ｂ）。即ち、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位を構成単量体として含む共重合体（Ｂ）。この共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は９．０×１０４〜１１．０×１０４であり、共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位の合計を１００質量％としたとき、シアン化ビニル単量体単位の含有量が２５〜４０質量％で、ビニル系単量体混合物（ｍ２）中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の合計１００質量％中のシアン化ビニル単量体の含有量は２５〜４０質量％である。
共重合体（Ｃ）：芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びマレイミド系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の共重合物である共重合体（Ｃ）。即ち、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位とマレイミド系単量体単位とを含む共重合体（Ｃ）。
【００１８】
［作用効果］
本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、質量平均分子量（Ｍｗ）とシアン化ビニル単量体単位の含有割合が特定の範囲内にある、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位を構成単位として少なくとも含有する共重合体（Ｂ）と、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位、およびマレイミド系単量体単位を構成単位として少なくとも含有する共重合体（Ｃ）を含むことで、流動性、成形性を高めた上で、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性およびその持続性を向上させることができる。
【００１９】
［グラフト共重合体（Ａ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合してなるものである。
なお、グラフト共重合体（Ａ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋処理することで得られる架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）であっても良い。
【００２０】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とを含む共重合体である。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、非共役ジエン単位をさらに含むエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であってもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が非共役ジエン単位を含むことで、得られる成形品の耐衝撃性がより優れたものとなる。
【００２２】
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等の１種又は２種以上が挙げられる。得られる成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が上記範囲内であると、得られる成形品の耐衝撃性が更に優れたものとなる。
【００２４】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。中でも、得られる成形品の耐衝撃性が優れることから、ジシクロペンタジエンおよび／又は５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が非共役ジエン単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である場合、α−オレフィン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、２０〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。また
、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の非共役ジエン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、０．５〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。α−オレフィン単位および非共役ジエン単位の含有率が上記範囲であると、得られる成形品の耐衝撃性が向上する点で好ましい。
【００２６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４×１０４〜３５×１０４であり、より好ましくは５×１０４〜１０×１０４である。質量平均分子量（Ｍｗ）が４×１０４よりも小さい場合には、得られる成形品の耐衝撃性が劣る傾向があり、一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１０４よりも大きい場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形性が劣る傾向がある。質量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０４〜１０×１０４であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形性がより優れたものとなる。
【００２７】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは３．１〜４．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５よりも大きい場合には、得られる成形品の耐衝撃性が劣る傾向がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１〜４．０であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性および成形品の耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００２８】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の製造方法は限定されるものではないが、通常、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンとα−オレフィン、又はエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンを共重合することによって製造される。
【００３０】
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００３１】
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００３２】
重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィン、又はエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００３３】
エチレン、α−オレフィンや非共役ジエンの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。
【００３４】
グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合して製造しても良いし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋処理して架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）を製造した後に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ａ）を製造しても良い。その際、重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）を用いることができる。特に限定されるものではないが、得られる成形品の耐衝撃性が優れることから乳化重合法が好ましい。
【００３５】
乳化重合法では例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性分散体に分散させたオレフィン樹脂水性分散体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合することで、グラフト重合体（Ａ）を得ることができる。
オレフィン樹脂水性分散体（ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性媒体に分散させたものである。
【００３６】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）を乳化重合させてグラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を乳化してその後の架橋処理をＯ／Ｗ型エマルションの系で行い、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の水性分散体を得るか、もしくは架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）を乳化することで架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の水性分散体を得る必要があるが、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を乳化してエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体を得た後に、架橋処理を行うことが、架橋処理の簡便性から好ましい。以下、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を乳化することで得られるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体をオレフィン樹脂水性分散体（ｂ）とする。
【００３７】
＜オレフィン樹脂水性分散体（ｂ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を乳化する方法としては、特に限定されるものではないが、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などの公知の溶融混練手段でエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）又はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体を溶融混練し、機械的剪断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）又はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に攪拌し、炭化水素溶媒を留去する方法などが好ましい。
【００３８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を乳化する際に用いることができる乳化剤としては、通常用いられるものであればよく、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、水性分散体中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の粒子径制御が容易である点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。
【００４０】
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。酸変性オレフィン重合体の酸価は１０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。酸変性オレフィン重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
酸変性オレフィン重合体の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性のバランスがさらに優れたものとなる。
【００４２】
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｂ）の水性媒体としては、水又は塩基性物質の水溶液を用いることができる。
【００４３】
上記の乳化処理に用いる乳化剤の種類又は使用量、酸変性オレフィン重合体の種類又は使用量、混練時に加える剪断力、温度条件、水分率等を調整することで、オレフィン樹脂水性分散体（ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径を制御できる。このオレフィン樹脂水性分散体（ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の平均粒子径と変わりない。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の平均粒子径を示すことは、電子顕微鏡の画像解析によって確認されている。
【００４４】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）又は後述の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の平均粒子径は、得られる成形品の物性が優れたものとなることから、０．２〜０．６μｍであることが好ましく、０．３〜０．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．２μｍよりも小さい場合には、得られる成形品の耐衝撃性が劣る傾向がある。平均粒子径が０．６μｍよりも大きい場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性が劣る傾向がある。特に、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）又は架橋エチレン・α-オレフィン共重合体（ｋ）の平均粒子径が０．３〜０．５μｍであれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００４５】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）又は架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の平均粒子径の具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００４６】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に架橋処理を行い、そのゲル含有率を調整したものである。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）又はオレフィン樹脂水性分散体（ｂ）中に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋処理することにより、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００４７】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）のゲル含有率は、得られる成形品の耐衝撃性が良好となることから、３５〜８５質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。ここで、ゲル含有率とは、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）をトルエンで膨潤させた場合の、膨潤前の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）に対する、乾燥させたトルエン不溶解分の割合であり、具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行うことができる。架橋処理の方法としては、［１］エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法や、［２］電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられるが、得られる成形品の耐衝撃性の観点から、［１］の方法が好ましい。
【００４９】
［１］の方法としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）又はオレフィン樹脂水性分散体（ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。ここで、有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、得られる架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）のゲル含有率を調整することができる。加熱温度は、用いる有機過酸化物の種類により異なり、用いる有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。また、好ましい加熱時間は、３〜１５時間である。
【００５０】
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレイト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００５２】
ペルオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００５３】
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００５４】
有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
【００５５】
有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）のゲル含有率を３５〜８５質量％の範囲に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００５６】
多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）のゲル含有率を３５〜８５質量％に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００５８】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）に使用されるビニル系単量体混合物（ｍ１）は、ビニル系単量体として少なくとも芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含む混合物である。
【００５９】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
芳香族ビニル単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中６０〜８５質量％が好ましく、６２〜８０質量％がより好ましい。芳香族ビニル単量体の含有率が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性がより優れたものとなる。
【００６１】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
シアン化ビニル単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３８質量％がより好ましい。シアン化ビニル単量体の含有率が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性がより優れたものとなる。
【００６３】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、上記の芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体の他に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００６４】
他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステルや、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｎ−アラルキルマレイミド等のマレイミド系単量体や、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
＜使用割合＞
グラフト共重合体（Ａ）は、上述したエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）もしくは架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）がグラフト重合したものである。
【００６６】
グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）もしくは架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の割合は５０〜８０質量％で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の割合は２０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）もしくは架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）が６０〜８０質量％で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が２０〜４０質量％である。ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）もしくは架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）もしくは架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の割合が上記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ａ）の生産性が良好であるとともに、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性や成形品の耐衝撃性等の物性バランスが更に向上する。
【００６７】
＜グラフト率＞
グラフト共重合体（Ａ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性およびその成形品の耐衝撃性のバランスの観点から、グラフト率が２０〜１００％であることが好ましく、３０〜９０％がより好ましい。
なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率の測定方法については、後掲の実施例の項に示す。
【００６８】
＜グラフト共重合体（Ａ）の製造方法＞
グラフト共重合体（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により製造され、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性およびその成形品の耐衝撃性が良好なことから乳化重合法が好ましい。
【００６９】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を、オレフィン樹脂水性分散体（ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）又は架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）に対し、連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【００７０】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の劣化等を避け、得られる成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００７１】
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。
【００７２】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−又はｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−又はｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００７３】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
【００７４】
乳化剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００７５】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ａ）は、水中に分散した状態である。グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ａ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
【００７６】
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００７８】
溶液重合法によるグラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤を用いる方法が挙げられ、その不活性重合溶剤としては、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。また、重合開始剤としては、一般的な開始剤が用いられ、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。重合開始剤は、一括で添加してもよく、連続的に添加してもよい。
【００７９】
［共重合体（Ｂ）］
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位を構成単位として少なくとも含有し、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位を構成単位として有するものであって、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、或いはこれらを組み合わせた公知の重合方法で共重合して得られる。
【００８０】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性、成形品の耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、前述のビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる他のビニル系単量体として例示したものなどを適宜使用できる。
【００８３】
共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、９．０×１０４〜１１．０×１０４であり、９．０×１０４〜１０．０×１０４が好ましい。共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０４よりも小さい場合には、得られる成形品の耐衝撃性が劣るものとなる。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が１１．０×１０４よりも大きい場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性が劣るものとなる。質量平均分子量（Ｍｗ）が９．０×１０４〜１０．０×１０４であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性および成形品の耐衝撃性がより優れたものとなる。
【００８４】
ここで、共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００８５】
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位の合計を１００質量％としたとき、シアン化ビニル単量体単位の含有量が２５〜４０質量％（芳香族ビニル単量体単量体の含有量が７５〜６０質量％）であり、３０〜３５質量％（芳香族ビニル単量体単位の含有量が６５〜７０質量％）が好ましい。シアン化ビニル単量体単位の含有量が２５質量％より少ない場合には、得られる成形品の耐薬品性が劣るものとなる。シアン化ビニル単量体単位の含有量が４０質量％よりも多い場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性が劣るものとなる。シアン化ビニル単量体単位の含有量が３０〜３５質量％であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性および成形品の耐薬品性がさらに優れたものとなる。
【００８６】
なお、共重合体（Ｂ）が芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位以外の他のビニル系単量体単位を含む場合、共重合体（Ｂ）中の他のビニル系単量体単位の含有量は１５質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
＜共重合体（Ｃ）＞
共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位およびマレイミド系単量体単位を構成単位として少なくとも含有し、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位をも構成単位として有するものであって、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体、および必要に応じて用いられる他のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ３）を、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、これらを組み合わせた公知の重合方法で共重合して得られる。
【００８８】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性、成形品の耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００８９】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｎ−アラルキルマレイミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、前述のビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる他のビニル系単量体として例示したもののうち、マレイミド系単量体以外のものなどを適宜使用できる。
【００９２】
共重合体（Ｃ）の各単量体単位の含有量については特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物および成形品の耐熱性が良好となることから、芳香族ビニル単量体単位は４０〜６０質量％、シアン化ビニル単量体単位は１０〜２０質量％、マレイミド系単量体単位は３０〜４０質量％、即ち、ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中の芳香族ビニル単量体の含有量は４０〜６０質量％、シアン化ビニル単量体の含有量は１０〜２０質量％、マレイミド系単量体単位の含有量は３０〜４０質量％であることが好ましく、他のビニル系単量体の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、７．０×１０４〜１５．０×１０４であることが好ましく、１０．０×１０４〜１４．０×１０４がより好ましい。共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が７．０×１０４よりも小さい場合には、得られる成形品の耐衝撃性が劣る傾向がある。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が１５．０×１０４よりも大きい場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性が劣るものとなる。質量平均分子量（Ｍｗ）が７．０×１０４〜１５．０×１０４であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性および成形品の耐衝撃性がより優れたものとなる。
【００９４】
ここで、共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００９５】
［各成分の含有量］
グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量％中１８〜２６質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性および成形品の耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
共重合体（Ｂ）の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量％中３０〜５０質量％が好ましく、３５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性および成形品の耐衝撃性、耐薬品性がさらに優れたものとなる。
共重合体（Ｃ）の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量％中３０〜５０質量％が好ましく、３５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性および成形品の耐衝撃性、耐熱性および耐薬品性がさらに優れたものとなる。
【００９６】
［その他の熱可塑性樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、上記グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。
ただし、本発明の熱可塑性樹脂組成物が、これらのその他の熱可塑性樹脂を含有する場合、上記グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）を含有することによる効果を有効に得る上で、熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量％中のその他の熱可塑性樹脂の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
［添加剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、得られる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の物性を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、シリコーンオイル、パラフィンオイル、耐熱剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合することができる。
【００９８】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）と、必要に応じて用いられる添加剤やその他の熱可塑性樹脂とを混合することにより得られる。具体的には、これらの成分をＶ型ブレンダ、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合分散し、得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロールなどの溶融混練機などを用いて溶融混練することにより製造される。また、必要に応じて、ペレタイザーなどを用いて溶融混練物をペレット化してもよい。
【００９９】
［熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲ］
本発明の熱可塑性樹脂組成物について温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、６．０〜１４．０ｃｍ３／１０分であることが好ましく、７．０〜１３．０ｃｍ３／１０分であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲが上記下限値以上であれば流動性がより優れたものとなり、上記上限値以下であれば成形性がより優れたものとなる。
熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲは、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量平均粒子径や分子量および分子量分布、共重合体（Ｂ）、（Ｃ）の含有量および分子量等によって調整することができる。
【０１００】
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。その成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【０１０１】
［用途］
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、流動性、成形性が良好であり、また、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性およびその持続性に優れるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、車両内装部品、事務機器、家電、建材、玩具、文房具等の雑貨等の用途に好適である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【０１０３】
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【０１０４】
＜体積平均粒子径＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて、オレフィン樹脂水性分散体（ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の体積平均粒子径を測定した。実際、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の体積平均粒子径を示すことを、製造された熱可塑性樹脂組成物の電子顕微鏡写真の画像解析によって確認した。
【０１０５】
＜ゲル含有率＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の水性分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥して得られる凝固粉試料［Ｚ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物の質量［Ｚ２］を測定し、下記式（１）から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝乾燥物質量[Ｚ２]（ｇ）／凝固粉試料質量[Ｚ１]（ｇ）×１００
・・・（１）
【０１０６】
＜グラフト率＞
グラフト共重合体（Ａ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）によりグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に使用したグラフト共重合体（Ａ）の全質量（ｇ）、ゴム分率はグラフト共重合体（Ａ）の製造に用いた架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の水性分散体における固形分濃度である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００
・・・（２）
【０１０７】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１０８】
＜流動性の評価−１．ＭＶＲ＞
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲは、メルトインデックサ（株式会社東洋精機製作所製、「Ｆ−Ｆ０１」）を用い、ＩＳＯ  １１３３に準拠し、シリンダ温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。ＭＶＲが大きいほど、流動性に優れる。
【０１０９】
＜流動性の評価−２．スパイラル流動長＞
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）で、射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ７５ＥII−Ｐ」）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度５０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で成形し、スパイラル流動長（ｍｍ）を測定した。スパイラル流動長が大きいほど、流動性に優れる。
【０１１０】
＜成形性（成形収縮率）の評価＞
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、４オンス）を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で、射出率２０ｇ／秒から＋１％、５％、１０％と変更し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形品を作製した。
次いで、得られた成形品の長さ（流動方向）、幅（垂直方向）をマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、デジマチック標準外側マイクロメータ「ＭＤＣ−ＭＢ」）を用いて測定し、下記式（３）、（４）から成形品の成形収縮率を求めた。
流動方向の成形収縮率（％）［ＭＤ］＝
（流動方向の金型寸法［ＭＬ０］（ｍｍ）−流動方向の測定寸法［ＭＬ］（ｍｍ））
／流動方向の金型寸法［ＭＬ０］（ｍｍ）×１００              ・・・（３）
垂直方向の成形収縮率（％）［ＴＤ］＝
（垂直方向の金型寸法［ＴＬ０］（ｍｍ）−垂直方向の測定寸法［ＴＬ］（ｍｍ））
／垂直方向の金型寸法［ＴＬ０］（ｍｍ）×１００              ・・・（４）
ＭＤ、ＴＤの値が小さいほど、成形性に優れる。
【０１１１】
＜耐衝撃性の評価＞
ＩＳＯ  ３１６７に準拠して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いて試験片（成形品）を作製した。この試験片のシャルピー衝撃強度（ノッチ付）をＩＳＯ  １７９に準拠して、２３℃の雰囲気下で測定した。シャルピー衝撃強度が大きいほど耐衝撃性に優れる。
【０１１２】
＜耐熱性（ＨＤＴ）の評価＞
ＩＳＯ  ３１６７に準拠して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いて試験片（成形品）を作製した。この試験片の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）をＩＳＯ  ７５に準拠して、２３℃の雰囲気下で測定した。ＨＤＴの温度が高いほど耐熱性に優れる。
【０１１３】
＜耐薬品性（ベンディングフォーム法）の評価＞
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、ＥＳＣ金型（厚み２ｍｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）で射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いて試験片（成形品）を作製した。この試験片を、０．２〜１．０％歪率の定歪治具にセットし、その上に芳香剤（株式会社ダイヤケミカル製）、又は人工汗液（キシダ化学株式会社製）を滴下した。２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に４８時間放置した後に治具から取り外し、過大歪（２．０〜６．０％）をかけ、劣化およびクラックが発生する材料の限界歪値（％）を割り出した。限界歪値が大きいほど耐薬品性に優れる。
【０１１４】
＜製造例１：エチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）の製造＞
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯＣｌ３のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２３００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを６００Ｌ／ｈの量で、水素を４００Ｌ／ｈの量で供給し、同時に５−エチリデン−２−ノルボルネンを１００Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）のポリマーの性状を表１に示す。
【０１１５】
＜製造例２：エチレン・プロピレン共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）の製造＞
表１に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）のポリマーの性状を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2019099735.tif 000002
【０１１７】
＜製造例３：オレフィン樹脂水性分散体（ｂ−１）の製造＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２０部と、乳化剤としてオレイン酸カリウム５部（花王社製、「ＫＳソープ」）とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、該２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水２．４部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（ｂ−１）を得た。電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−1）の平均粒子径を確認したところ、０．４１μｍであった。
【０１１８】
＜製造例４：オレフィン樹脂水性分散体（ｂ−２）〜（ｂ−５）の製造＞
表２に示すように、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）をエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）へ変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（ｂ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（ｂ−２）〜（ｂ−５）を得た。
【０１１９】
各オレフィン樹脂水性分散体（ｂ−２）〜（ｂ−５）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2019099735.tif 000003
【０１２１】
＜製造例５：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の製造＞
オレフィン樹脂水性分散体（ｂ−１）（固形分として１００部）に固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド１部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の水性分散体を得た。
水性分散体に分散している架橋エチレン・プロピレン共重合体（ｋ）のゲル含有率と体積平均粒子径を測定したところ、ゲル含有率は３３質量％で、体積平均粒子径は０．４０μｍであった。
【０１２２】
＜製造例６：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
撹拌機付きステンレス重合槽に、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）（固形分として７０部）を入れ、固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。ここへ、スチレン１９．８部、アクリロニトリル１０．２部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行い、体積平均粒子径０．４１μｍのグラフト共重合体（Ａ−１）を含むラテックスを得た。グラフト共重合体（Ａ−１）を含むラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４０％であった。電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の平均粒子径を確認している。
【０１２３】
＜製造例７：グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の製造＞
表３に示すように、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｋ）の代りにオレフィン樹脂水性分散体（ｂ−１）〜（ｂ−５）を用いた以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）のグラフト率を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2019099735.tif 000004
【０１２５】
＜製造例８：グラフト共重合体（Ｘ）の製造＞
蒸留水１７５部に、ポリブタジエンの乳化ラテックス６５部（固形分換算）と、スチレ２４．５部、アクリロニトリル１０．５部からなる単量体混合物と、不均化ロジン酸カリウム１．３部、硫酸第一鉄０．００４６部、フルクトース０．２８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２０部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７０℃まで昇温し、２時間半後乳化グラフト重合を完結させた。反応性生物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｘ）を得た。グラフト共重合体（Ｘ）のグラフト率は３３％であった。
【０１２６】
＜製造例９：共重合体（Ｂ−１）の製造＞
窒素置換した反応器に、水１０５部、コハク酸ジカリウム０．００３部、リン酸カルシウム０．３９部、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノエート０．０３２部、ビス（３，３−ジメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０６２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５４部と、アクリロニトリル３４部およびスチレン３９部からなるビニル系単量体混合物を加え、開始温度６０℃として、水を６０〜２４０分間に２０部、スチレンを１６５〜３７５分間に２７部ポンプで加えた。５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９６％で、得られた共重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は９．４×１０４であった。
【０１２７】
＜製造例１０：共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）の製造＞
重合工程で用いた、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノエート、ビス（３，３−ジメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）、アクリロニトリル、スチレンの量を表４に示すように変更した以外は、製造例９と同様にして共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）を得た。なお、共重合体（Ｂ−６）、（Ｂ−８）では、更に１，１−ビス（３，３−ジメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサンを表４に示す量加えた。
【０１２８】
【表４】
2019099735.tif 000005
【０１２９】
＜製造例１１：共重合体（Ｃ）の製造＞
撹拌装置を備えた２０Ｌの重合反応器を窒素置換した後、この重合反応器に、アクリロニトリル１５部、スチレン５４部およびＮ−フェニルマレイミド３１部からなる混合液と、メチルエチルケトン３０部および重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．１０３部からなる混合液とを別々の配管から連続的に滴下供給し、重合温度１００℃および滞留時間９０分の条件の下で共重合反応を行った。
次いで、この反応により得られた重合反応液を、重合反応器の底部に備えたギヤポンプにより連続的に抜き取り、その重合反応液を１５０℃に保持した熱交換機にて約２０分滞在させた。その後、バレル温度２３０℃に制御した２ベントタイプの３０ｍｍ二軸押出機に導入し、その二軸押出機における大気圧の第１のベント部と、０．００２７ＭＰａの第２のベント部とで揮発成分を脱揮した。そして、脱揮したペレタイザーにてペレット化して、共重合体（Ｃ）のペレットを得た。得られた共重合体（Ｃ）の質量平均分子量は１４．５×１０４であった。
【０１３０】
［実施例１〜１７、比較例１〜１０］
表５〜７に示す種類と量（部）のグラフト共重合体（Ａ）又はグラフト共重合体（Ｘ）、共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）と、ＥＢＳ−ＷＡＸ（花王製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−２８型二軸押出機」）を用いて、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。さらに、溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行って、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１３１】
得られた熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形性、その成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性を前記のとおり評価した。これらの結果を表５〜７に示す。
【０１３２】
【表５】
2019099735.tif 000006
【０１３３】
【表６】
2019099735.tif 000007
【０１３４】
【表７】
2019099735.tif 000008
【０１３５】
表５〜７より明らかなように、実施例１〜１７の本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性、成形性に優れていた。また、実施例１〜１７で得られた成形品は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性の持続性が優れていた。
これらの結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、成形性が優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性の持続性に優れた成形品を得ることができ、車輌内装部品、ＯＡ機器、家電部品、玩具、文房具等の雑貨等の用途に好適に適用できることがわかる。
一方、比較例１〜１０の結果から、本発明の要件を満たさないものは、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性、成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性の持続性のいずれかに劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、流動性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物により、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れる成形品を得ることができる。特に、熱可塑性樹脂組成物の流動性と得られる成形品の耐熱性および耐薬品性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて高いレベルであり、ベンチレーター、スイッチ、カップホルダーなどの車両内装用部品、ＯＡ機器、家電部品、建材、玩具、文房具等の雑貨等への本発明の利用価値は極めて高い。