(57)【要約】【課題】薄膜固体電解質体の容易な製造方法等を提供する。【解決手段】  第１セラミックスの成形体１１が作製され、成形体１１が第１温度範囲で焼成されることにより多孔質体１１０が作製される。多孔質体１１０の表面のうち少なくとも一部に固体電解質を含有する第２セラミックスからなる薄膜状の成形体１２が作製される。薄膜状の成形体１２が焼成されることにより緻密質体１２０が作製される。結果的に、多孔質体１１０を支持体とし、多孔質体１１０の表面の少なくとも一部に一体的に形成された薄膜状の電解質の緻密質体１２０と、を備えている固体電解質体１が製造される。【選択図】図１Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１セラミックスからなる多孔質体と、固体電解質を含有する第２セラミックスからなり前記多孔質体の表面の少なくとも一部に一体的に形成された薄膜状の緻密質体と、を備えている固体電解質体の製造方法であって、
第１成形体を作製し、前記第１成形体を焼成することにより前記多孔質体を作製する工程と、
前記多孔質体の表面のうち少なくとも一部に前記セラミックスの薄膜状の第２成形体を作製し、前記第２成形体を焼成することにより前記緻密質体を作製する工程と、を含んでいることを特徴とする固体電解質体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の固体電解質体の製造方法によって前記固体電解質体を製造する工程と、
前記固体電解質体を構成する前記多孔層の開気孔に、活物質を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項３】
非リチウムイオン電解質の第１セラミックスからなる多孔質体と、
固体電解質を含有する第２セラミックスからなり前記多孔質体の表面の少なくとも一部に一体的に形成された薄膜状の緻密質体と、を備えている固体電解質体。
【請求項４】
非リチウムイオン電解質の第１セラミックスからなる多孔質体および前記多孔質体の開気孔に充填された活物質により構成されている第１電極と、
固体電解質を含有する第２セラミックスからなり前記多孔質体の表面の少なくとも一部に一体的に形成された薄膜状の緻密質体により構成されている電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで前記第１電極とは反対側の表面に設けられている活物質を含む第２電極と、を備えている全固体電池。
【請求項５】
請求項４記載の全固体電池において、
前記第２電極が、前記第１セラミックスからなる多孔質体および前記多孔質体の開気孔に充填された活物質により構成されている全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質体の製造方法および当該固体電解質体を用いた全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池用の固体電解質体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。具体的には、固体電解質（例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3など）を含有する第１セラミックス材料が板状に成形されて第１成形体が得られ、第１成形体が焼成されることにより緻密質体が形成される。緻密質体を構成する固体電解質と同一のまたは異なる固体電解質を含有する第２セラミックス材料が、緻密質体の一方の表面に塗工して第２成形体が得られ、第２成形体が第１成形体の焼成温度よりも低い温度で緻密質体とともに追焼成されることにより、緻密質体の少なくとも一方の表面に焼成一体化された多孔層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２８１８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記先行技術によれば、プレス法、ドクターブレード法、リバースロールコーター法などにしたがって第１成形体が得られ、５μｍ〜１００μｍの厚みを有する緻密質体の固体電解質が得られている。しかし、実際には例えば１００μｍ以下の厚みを有する薄型の緻密質体の固体電解質を単独で作製するのは、不可能ではないものの、それ自体の薄さからくる強度不足による割れ欠けから非常に困難である。
【０００５】
そこで、本発明は、薄型の緻密質体の固体電解質の作製の容易化を図りながら固体電解質体を製造する方法および全固体電池を製造する方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第1セラミックスからなる多孔質体と、固体電解質を含有する第２セラミックスからなり前記多孔質体の表面の少なくとも一部に一体的に形成された薄膜状の固体電解質を含有する緻密質体と、を備えている固体電解質体の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の固体電解質体の製造方法は、第１成形体を作製し、前記第１成形体を焼成することにより前記多孔質体を作製する工程と、前記多孔質体の表面のうち少なくとも一部に前記セラミックスの薄膜状の第２成形体を作製し、前記第２成形体を焼成することにより前記、固体電解質を含有する緻密質体を作製する工程と、を含んでいることを特徴とする。
【０００８】
本発明の全固体電池の製造方法は、本発明の固体電解質体の製造方法によって前記固体電解質体を製造する工程と、前記固体電解質体を構成する前記多孔層の開気孔に、電極である活物質を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質体の製造方法および全固体電池の製造方法によれば、先に作製された多孔質体の表面の少なくとも一部に薄膜状の第２成形体が形成され、当該第２成形体が焼成されることにより薄膜状の固体電解質を含有する緻密質体が作製される。このため、薄型の緻密質体の作成の容易化を図りながら固体電解質体および全固体電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】第１成形体の作製工程に関する説明図。
【図１Ｂ】多孔質体の作製工程に関する説明図。
【図１Ｃ】第２成形体の作製工程に関する説明図。
【図１Ｄ】緻密質体の作製工程に関する説明図。
【図２Ａ】第１電極の作製工程に関する説明図。
【図２Ｂ】第２電極の作製工程に関する説明図。
【図２Ｃ】電極および集電体の接合工程に関する説明図。
【図３Ａ】他の実施形態の固体電解質体の構成に関する説明図。
【図３Ｂ】他の実施形態の全固体電池の構成に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（固体電解質体の構成）
本発明の一実施形態としての方法により製造される固体電解質体１は、図１Ｄに示されているように、平板状の多孔質体１１０と、多孔質体１１０の一方の主面に密着している薄膜状の固体電解質を含有する緻密質体１２０と、を備えている。
【００１２】
多孔質体１１０は、非リチウムイオン電解質の第１セラミックスからなり、一方の主面から他方の主面まで連通する通路を構成する複数の開気孔１１２を有している。多孔質体１１０の厚みは、例えば１００μｍ〜１ｍｍの範囲または１００μｍ〜５００μｍの範囲に含まれている。多孔質体１１０の気孔率は、例えば１０〜７０ｖｏｌ．％の範囲または２０〜５０ｖｏｌ．％の範囲に含まれている。気孔率は、水銀圧入法により測定される。
非リチウムイオン電解質の第１セラミックスとしては、例えば部分安定化ジルコニアが用いられる。
【００１３】
なお、第１セラミックスがリチウムイオン固体電解質を含有していてもよい。当該固体電解質は、例えばＬｉ3ＰＯ4をはじめ、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を混ぜたＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質など、可動イオンとしてのリチウムを含む固体電解質である。例えばＬｉxＬａyＴｉＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１（例えばｘ＝０．３５，ｙ＝０．５５））、リン酸化合物、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3など、リチウム、チタンおよび酸素を含むチタン酸化物型の固体電解質は、酸素雰囲気下で焼成されても安定な性能を示す。
【００１４】
緻密質体１２０は、前述の固体電解質を含有する第２セラミックスから構成されている。緻密質体１２０の厚みに制限はないが、例えば０．５μｍ〜１００μｍの範囲に含まれている。第１セラミックスに含有される固体電解質と、第２セラミックスに含まれる固体電解質は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
（固体電解質体の製造方法）
本発明の一実施形態としての固体電解質体の製造方法は、（Ｓ１）第１成形体の作製工程、（Ｓ２）多孔質体の作製工程、（Ｓ３）第２成形体の作製工程および（Ｓ４）緻密質体の作製工程を含んでいる。
【００１６】
工程（Ｓ１）では、第１セラミックスを含む材料から第１成形体１１が作製される（図１Ａ参照）。第１成形体１１の作製方法としては、例えばシート成形法またはロールコンパクション法などが採用される。例えばブチラール樹脂等のバインダを混合してペースト状に調製し、前述の方法で第１成形体１１を作製する。
【００１７】
多孔質体１１０の気孔率および気孔径を調節するため、第１セラミックスにデンプン、カーボン等の造孔剤が添加されていてもよく、第１成形体１１の焼成の際に、造孔剤が消失して開気孔１１２が形成される。焼成して得られる多孔質体１１０の厚みは、例えば１００μｍ〜１ｍｍの範囲または１００μｍ〜５００μｍの範囲に含まれている。
【００１８】
工程（Ｓ２）では、第１成形体１１が第１温度範囲で焼成されることにより、多孔質体１１０が作製される（図１Ｂ参照）。原料に含まれていたバインダおよび造孔剤等が分解して抜けた跡により、多孔質体１１０の一方の主面から他方の主面まで３次元的に連通する多数の開気孔１１２が形成される。第１温度範囲は、第１セラミックス、バインダおよび造孔剤等の種類に応じて設定されるが、例えば８００〜１５００℃の範囲、または１０００〜１３００℃の範囲である。後述するように、工程（Ｓ４）において多孔質体１１０は、第２温度範囲に含まれる温度環境にさらされるので、多孔質体１１０の過焼成による気孔率の過度な低減を回避するため、焼成時間は例えば１〜５ｈｒの範囲、例えば２〜３ｈｒの範囲に制御されることが好ましい。
【００１９】
工程（Ｓ３）では、多孔質体１１０の一方の主面に、第２セラミックスを含む材料からなる薄膜状の第２成形体１２が作製される（図１Ｃ参照）。第２成形体１２の作製方法としては、例えばスラリー印刷法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、エアロゾルデポジション法などのコーティング方法が採用される。第２成形体１２の厚みに制限はないが、例えば０．５μｍ〜１００、または５〜３０μｍの範囲に含まれる。
【００２０】
工程（Ｓ４）では、第２成形体１２が第２温度範囲で焼成されることにより、緻密質体１２０が、多孔質体１１０の一方の主面に作製される（図１Ｄ参照）。第２温度範囲は、例えば９００〜１５００℃の範囲または１０００〜１３００℃の範囲である。第１セラミックスおよび第２セラミックスが同一である場合、多孔質体１１０および緻密質体１２０の接続界面において第１セラミックスおよび第２セラミックスのネッキングが形成され易いので、多孔質体１１０および緻密質体１２０の接合強度の向上が図られる。多孔質体１１０の過焼成による気孔率の過度な低減を回避するため、焼成時間は例えば１〜５ｈｒの範囲、例えば２〜３ｈｒの範囲に制御されることが好ましい。
【００２１】
前記工程（Ｓ１）〜（Ｓ４）を経て、図１Ｄに示されているように、多孔質体１１０と、多孔質体１１０の一方の主面において、多孔質体１１０と一体的に形成された緻密質体１２０と、を有する固体電解質体１が製造される。
【００２２】
（全固体電池の構成）
本発明の一実施形態として、本方法により製造される全固体電池２は、図２Ｃに示されているように、図１Ｄに示されている固体電解質体１と、第１電極２１と、第２電極２２と、第１電極２１に対して電気的に接続されている第１電極集電体４１と、第２電極２２に対して電気的に接続されている第２電極集電体４２と、を備えている。
【００２３】
固体電解質体１を構成する多孔質体１１０の開気孔１１２に充填された活物質により第１電極２１が形成されている。第１電極２１が正極である場合、当該活物質（正極活物質）として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）（例えば１＜ｘ＜５（以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）（例えば０＜ｙ＜１（以下同じ））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉxＶ2（ＰＯ4）3）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）などが採用される。正極活物質には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等の電子電導助剤が添加されてもよい。
【００２４】
第１電極２１が負極である場合、当該活物質（負極活物質）として、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などが採用される。
【００２５】
カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が採用される。金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ3Ｂｉ、Ｌｉ3Ｃｄ、Ｌｉ3Ｓｄ、Ｌｉ4Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、Ｌｉ0.17Ｃ（ＬｉＣ6）等が採用される。金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、ＦｅＯ等が採用される。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。負極活物質には、正極活物質について前記したような導電助材が添加されてもよい。
第２電極２２は、活物質を含む電極材料が所定厚みの薄膜状またはシート状に成形されることにより構成されている。
【００２６】
第１電極集電体４１および第２電極集電体４２を構成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、ＳＵＳ板等の一般的な電子電導性金属材料が採用される。
【００２７】
（全固体電池の製造方法）
本発明の一実施形態としての全固体電池の製造方法は、本発明の一実施形態としての固体電解質体の製造方法の工程（Ｓ１）〜（Ｓ４）に加えて、（Ｓ５）多孔質体１１０の開気孔１１２に活物質を充填する工程、（Ｓ６）活物質を焼成して第１電極２１を形成する工程、（Ｓ７）第２電極２２を形成する工程、（Ｓ８）第１電極集電体４１を第１電極２１に接続する工程、および（Ｓ９）第２電極集電体４２を第２電極２２に接続する工程を含んでいる。工程（Ｓ１）〜（Ｓ４）は説明を省略する。
【００２８】
工程（Ｓ５）では、固体電解質体１を構成する多孔質体１１０の開気孔１１２に、活物質が充填される。活物質は、例えば、正極活物質または負極活物質等の活物質が微粒化され、有機系溶剤、水系溶剤、純水等を用いてコロイド状に分散溶液化したもののほか、活物質がゾル化された溶液等が用いられる。活物質を多孔質体１１０の開気孔１１２への充填は、例えば、ゾル状の活物質が、大気中、Ａｒ雰囲気中もしくは真空中で多孔質体１１０の表面に滴下またはディッピングすることにより行われる。多孔質体１１０の開気孔１１２に活物質が十分に充填されない場合、複数回にわたり充填作業が繰り返される。
【００２９】
工程（Ｓ６）では、必要に応じて活物質が焼成されて第１電極２１が形成される（図２Ａ参照）。活物質を焼成する場合の焼成温度は、例えば７００〜１１００℃の範囲に含まれるように制御されるが、カーボンなどの電子電導助剤が添加されている場合、焼成は好ましくなく当該工程（Ｓ６）は省略される。
【００３０】
工程（Ｓ７）では、第２電極２２が、例えば、スラリー印刷法やロールコーター法等のコーティング方法により形成した後、前述と同じく必要に応じて焼成されて作製される。第２電極２２は、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法等の方法によって、形成されてもよい。
【００３１】
工程（Ｓ８）では、第１電極集電体４１が、例えばスパッタリング法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法等の方法によって第１電極２１に接続された状態で形成される（図２Ｃ参照）。工程（Ｓ９）では、第２電極集電体４２が、例えばスパッタリング法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法等の方法によって第２電極２２に接続された状態で形成される（図２Ｃ参照）。なお、工程（Ｓ８）および（Ｓ９）は省略されてもよい。
【００３２】
前記工程（Ｓ１）〜（Ｓ９）または前記工程（Ｓ１）〜（Ｓ５）および（Ｓ７）〜（Ｓ９）を経て、図２Ｃに示されているように、多孔質体１１０と、多孔質体１１０の一方の主面において、多孔質体１１０と一体的に形成された緻密質体１２０と、多孔質体１１０の開気孔１１２に充填された活物質により少なくとも一部が構成されている第１電極２１と、緻密質体１２０の他方の主面に形成された第２電極２２と、第１電極２１に対して電気的に接続されている第１電極集電体４１と、第２電極２２に対して電気的に接続されている第２電極集電体４２と、を備えている全固体電池２が製造される。
【００３３】
（効果）
本発明の方法によれば、先に作製された多孔質体１１０の表面の少なくとも一部に薄膜状の第２成形体１２が形成され、当該第２成形体１２が焼成されることにより薄膜状の緻密質体１２０が作製される（図１Ｃおよび図１Ｄ参照）。このため、薄型の緻密質体１２０の作製の容易化を図りながら固体電解質体１および全固体電池２を製造することができる。
【００３４】
（本発明の他の実施形態）
図３Ａに示されているように、一対の多孔質体１１０と、当該一対の多孔質体１１０により挟まれている緻密質体１２０と、を有する固体電解質体１が製造されてもよい。例えば、一対の多孔質体１１０が作製された後、一方の多孔質体１１０の一方の主面に第２成形体１２が作製される（図１Ｃ参照）。そのうえで、他方の多孔質体１１０の一方の主面を第２成形体１２に当接させ、一対の多孔質体１１０により挟持された第２成形体１２を製作した後、焼成して図３Ａに示す固体電解質が製作される。
【００３５】
図３Ａに示されている固体電解質体１が用いられて、工程（Ｓ５）、（Ｓ６）、（Ｓ８）および（Ｓ９）または工程（Ｓ５）、（Ｓ８）および（Ｓ９）を経て図３Ｂに示されている全固体電池２が製作されてもよい。この場合も工程（Ｓ８）および（Ｓ９）は省略されてもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１‥固体電解質体、２‥全固体電池、１１‥第１成形体、１２‥第２成形体、２１‥第１電極、２２‥第２電極、４１‥第１電極集電体、４２‥第２電極集電体、１１０‥多孔質体、１１２‥開気孔、１２０‥緻密質体。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
2019139933.tif 000010
【図３Ｂ】
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