(57)【要約】【課題】強度に優れ、亀裂を有しない合成石英ガラスインゴットを製造可能な溜込容器を提供する。【解決手段】本発明は、石英ガラス原料を溶融ガラスとして生成するバーナと、前記溶融ガラスを溜込んで石英ガラスブロックにするための溜込容器と、前記容器が収納される断熱炉体と、を少なくとも備えた合成石英ガラス製造装置において、前記溜込容器が、底面部が耐熱性セラミックス、側面部がアルミナを主成分としたバルク体およびアルミナを主成分とした中空粒子からなり、全体のかさ密度が１〜２ｇ／ｃｍ3である溶融ガラス保持材で囲まれた構造である。【選択図】図１
2019099445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分としたバルク体およびアルミナを主成分とした中空粒子からなり、
溶融ガラス保持材全体のかさ密度が１〜２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする溶融ガラス保持材。
【請求項２】
前記中空粒子は、平均粒子径１〜１０ｍｍ、かさ密度０．７〜１ｇ／ｃｍ3であり、かつ、前記溶融ガラス保持材全体の５〜６５ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載の溶融ガラス保持材。
【請求項３】
石英ガラス原料を溶融ガラスとして生成するバーナと、
前記溶融ガラスを溜込んで石英ガラスブロックにするための溜込容器と、
前記容器が収納される断熱炉体と、を少なくとも備え、
前記溜込容器は、底面部が耐熱性セラミックス、側面部が請求項１または２に記載の溶融ガラス保持材で囲まれた構造であることを特徴とする合成石英ガラス製造装置。
【請求項４】
請求項３に記載の合成石英ガラス製造装置を用いた合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩ用フォトマスク材、または、ＬＣＤ用フォトマスク材に用いられる高純度の合成石英ガラスの製造に好適な溶融ガラス保持材、並びに、これを用いた合成石英ガラスの製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成石英ガラスの製造方法として、ケイ素化合物を含む原料ガスを、各種ガスと共にバーナのノズルから噴出させ、気相加水分解反応を生じさせてシリカ微粒子を生成し、これを板状のターゲット上または容器内に堆積させて、溶融ガラス化する方法がある。
【０００３】
このときに使用される容器（溜込容器）は、耐熱性が高く、高純度であること、さらには、溶融ガラスが冷却して固化する際に、固化したガラスにクラックが入らないような形状や材質であることが要求される。
【０００４】
特許文献１には、供給される石英ガラス原料を溶融ガラスとして生成するバーナと、金属汚染の少ない耐火物からなり前記溶融ガラスを溜込んで石英ガラスブロックにする溜込容器と、この溜込容器を収納する断熱炉体と、この断熱炉体と前記溜込容器との間に設けられ高電圧が印加される電極とを有する石英ガラスの製造装置において、上記溜込容器がかさ密度２．５〜２．７ｇ／ｃｍ3のジルコニア製である、という発明の開示がある。
【０００５】
特許文献２には、複数の二酸化アルミニウム耐火レンガで囲むようにして、タンク窯容器の形を組み立てた炉内で、シリカの溶融粒子を堆積、固化させて、溶融シリカガラス塊を収容する溶融シリカガラス炉において、前記二酸化アルミニウム耐火レンガのかさ密度が１．２〜３ｇ／ｃｍ3である、という発明の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９３５５４号公報
【特許文献２】特表２００３−５０８３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２に記載の発明から、石英ガラスを製造するには、少なくとも供給される石英ガラス原料から溶融ガラスを生成するバーナと、溶融ガラスを溜込んで石英ガラスブロックにする溜込容器と、この溜込容器が収納される断熱炉体とを有し、かつ、好ましくは、前記溜込容器が所定のかさ密度を有するアルミナ製である製造装置を使用することが想定される。
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、溜込容器と、ここに溜め込まれた溶融ガラスとの接触によって、石英ガラス中に溜込容器を形成するジルコニア微粉末などが混入して、石英ガラスの品質低下や、汚染部分の除去による製品歩留まりや作業性悪化が問題であった。
【０００９】
一方、特許文献２の発明では、シリカ粒子を供給するのに先立って、アルミナ耐火性の炉内を反応性ハロゲン含有ガスで浄化して汚染金属を低減し、高純度の溶融シリカガラスを回収できるとしている。
【００１０】
しかしながら、製品歩留まりや品質上の不具合を改善した溶融シリカガラスを製造するには、これまでの石英ガラスの製造方法や装置に関してさらなる検討が必要である。
【００１１】
例えば、アルミナ製の溜込容器において、特許文献１に記載のジルコニア製のかさ密度２．５〜２．７ｇ／ｃｍ3を適用すると、全く応力が緩和されず、固化した石英ガラスにクラックが多発する。また、特許文献２の記載をもとに、アルミナ製の溜込容器のかさ密度を１．２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3にしても、必ずしも満足のいく溜込容器が得られないものであった。
【００１２】
本発明は、かかる状況に鑑み、溶融ガラスを溜込んで石英ガラスブロックを製造するためのアルミナ製溜込容器として、より最適な構造の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の溶融ガラス保持材は、アルミナを主成分としたバルク体およびアルミナを主成分とした中空粒子からなり、溶融ガラス保持材全体のかさ密度が１〜２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
【００１４】
かかる構成を有することで、亀裂が入らない合成石英ガラスを効率的に製造することを可能とする。
【００１５】
前記中空粒子は、平均粒子径１〜１０ｍｍ、かさ密度０．７〜１ｇ／ｃｍ3、かつ、前記溶融ガラス保持材全体の５〜６５ｗｔ％を占めると、より好ましい。
【００１６】
本発明の合成石英ガラス製造装置は、石英ガラス原料を溶融ガラスとして生成するバーナと、前記溶融ガラスを溜込んで石英ガラスブロックにするための溜込容器と、前記容器が収納される断熱炉体と、を少なくとも備え、前記溜込容器は、底面が耐熱性セラミックス、側面が本発明の溶融ガラス保持材で囲まれた構造である。
【００１７】
そして、本発明の合成石英ガラス製造方法は、本発明の合成石英ガラス製造装置により、実施することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の溶融ガラス保持材は、簡単に亀裂を生じる構造を有する。前記溶融ガラス保持材をかかる構造にすることで、溶融ガラスが固化する際に熱膨張係数の違いに起因して発生する応力を吸収して亀裂を生じ、固化したインゴットＳには亀裂が生じない、という効果を発揮する。
【００１９】
よって、本発明によれば、強度に優れた溜込容器の提供が可能となり、合成石英ガラスの製造において、固化したガラスに亀裂が生じる品質的不具合を効率的に回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の合成石英ガラス製造装置の一態様を示す断面模式図。
【図２】本発明の溶融ガラス保持材（溜込容器側面部）の内表面近傍の断面模式図。
【図３】本発明に係る溜込容器を上面から見た模式図。
【図４】本発明の他の態様である溜込容器の構造を表す断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を図面も参照して詳細に説明する。
〔合成石英ガラス製造装置Ｚ〕
図１は、合成石英ガラス製造装置Ｚの一態様を示す断面模式図である。なお、本発明で示す図はすべて、説明のために形状を模式的に簡素化かつ強調したものであり、細部の形状、寸法および比率は実際と異なる。
【００２２】
合成石英ガラス製造装置Ｚでは、溶融バーナ１を天井部に備え、それぞれ耐火物からなる天井板２と側壁３で囲まれた空間内で、溶融バーナ１から下方に噴出される合成石英の溶融物を受ける溜込容器が設置されている。溜込容器は、側面部となる複数の溶融ガラス保持材Ｘと底面部となるターゲット４で構成され、さらに、これを保持、回転させるための耐熱性基体５が設けられている。図３は、本発明に係る溜込容器を上面から見た模式図として、長方形の板状にした溶融ガラス保持材Ｘを、互いに接するようにターゲット４の周りに立て掛けて八角形の壁を形成している図である。なお、八角形に限定される必要はなく、多角形であってもよく、あるいは、弧状にして円形にしてもよい。
【００２３】
溶融バーナ１の材質および形状、天井板２および側壁３で囲まれた空間の形態（容積、形）、並びに耐火物の材質等については、公知の技術を広く適用でき、これらに関しては格別の制約を設けるものではない。
【００２４】
本発明に係る溜込容器は、側面部となる複数の溶融ガラス保持材Ｘと底面部となるターゲット４とで構成される。前記溶融ガラス保持材Ｘは４〜１２枚程度用いられる。本発明では、この溜込容器に溶融ガラスを溜め込み、冷却、固化することにより、合成石英ガラスを形成する。
【００２５】
このような製造装置を用いて、例えば、合成石英ガラスの原料である高純度の四塩化ケイ素を水素および酸素の混合気体で加水分解した反応物を溶融バーナ１から噴出させて、微粒子状の溶融ガラス（合成石英ガラス）を生成する。このような製造方法は、基本的には公知の方法である。この微粒子状の溶融ガラスは落下して、下方に設置され回転している溜込容器内に堆積する。堆積した溶融状態の合成石英は、温度が下がるに従い固化して、インゴット（合成石英ガラス）Ｓとなる。なお、前記混合気体は、典型的には、水素および酸素の混合気体でモル分率が水と同じ２：１である酸水素ガスである。
【００２６】
〔溶融ガラス保持材Ｘ〕
溜込容器の側面部となる溶融ガラス保持材Ｘは、アルミナを主成分としたバルク体Ｘ1およびアルミナを主成分とした中空粒子Ｘ2からなる。バルク体Ｘ1は公知の多孔質体、中空粒子Ｘ2は略均一な層厚の殻からなる球状体である。かかる構造を有することで、本発明の溶融ガラス保持材Ｘは、簡単に亀裂を生じる。つまり、前記溶融ガラス保持材Ｘが、溶融ガラスが固化する際に熱膨張係数の違いに起因して発生する応力を吸収して亀裂を生じることで、固化したインゴットＳには亀裂が生じない、という優れた効果を発揮する。
【００２７】
溶融ガラス保持材Ｘは、高純度性および高耐熱性が確保されるのであれば、アルミナ１００％でなくても構わないが、溶融ガラスの微粒子を保持するために用いられる溜込容器には、不純物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属等の金属元素の混入が少なく、１４００〜１７００℃でも使用可能な高い耐熱性が要求される。この点において、半導体製造装置の部材として従来から広く用いられているアルミナは、高純度品を容易に入手でき、かつ、耐熱性にも優れるため、好適な材料といえる。
【００２８】
なお、アルミナ１００％ではなく、アルミナを主成分とした材料の具体例には、アルミナ−ジルコン質レンガや、アルミナ−シリカ質レンガ等が挙げられる。
【００２９】
上記のとおり、溶融ガラス保持材Ｘは、アルミナを主成分としたバルク体Ｘ1およびアルミナを主成分とした中空粒子Ｘ2からなる。図２は、溜込容器の内表面近傍の断面模式図であり、溶融ガラス保持材Ｘがバルク体Ｘ1の中に中空粒子Ｘ2が多数埋め込まれたような形態を有することを示している。
【００３０】
本発明では、基本的に、バルク体Ｘ1および中空粒子Ｘ2共に、同一の材質とするが、熱膨張係数が大幅に相違しない範囲（５％程度の差）であれば、例えば、ＳｉＯ2等の添加物を含有した材料を適用することは差支えない。
【００３１】
本発明では、特許文献１に記載のジルコニアよりもより高純度で耐熱性も十分なアルミナを用いて、特許文献２の記載をもとに、溶融ガラス保持材Ｘ全体のかさ密度を１〜２ｇ／ｃｍ3としている。
【００３２】
上記かさ密度が２ｇ／ｃｍ3を超えると、特許文献１にもあるように、溶融ガラスが固化してインゴットＳになる際に、溶融ガラスと溶融ガラス保持材Ｘとの接触箇所で応力が緩和されず、インゴットＳの方に応力が伝播して亀裂が発生する。一方、１ｇ／ｃｍ3 を下回ると、溜込容器として必要な強度が著しく不足する。よって、溶融ガラス保持材Ｘ全体のかさ密度は１〜１．４ｇ／ｃｍ3 がより好ましい。
【００３３】
本発明は、特許文献２にもあるように、溜込容器をアルミナ製として、溶融ガラス保持材全体のかさ密度を１〜２ｇ／ｃｍ3 とするものであるが、さらに良い特性を得るために、中空粒子を用いた点に特徴がある。
【００３４】
溶融ガラス保持材Ｘを多孔質アルミナのみで形成し、その全体のかさ密度を１〜２ｇ／ｃｍ3とした場合、実際には、インゴットＳ表面での亀裂の発生を完全に防止するには必ずしも十分でなく、亀裂発生抑制の観点からは、かさ密度はさらに小さい方が好ましく、具体的には１ｇ／ｃｍ3を下回るとよいことが分かっている。
【００３５】
しかしながら、アルミナ等でかさ密度１ｇ／ｃｍ3を下回ると、構造材としては強度が著しく低下して、溶融ガラス保持材としての機能を持たせることは困難である。
【００３６】
そこで本発明では、部分的にかさ密度の小さい箇所を形成する方法として、中空粒子を用いてこれを実現している。中空粒子はバルク体（多孔質体）よりは脆いので、発生した応力がより優先的に中空粒子に集中してこれを破壊することで緩和され、インゴットＳ（合成石英ガラス）に亀裂が生じない。
【００３７】
また、中空粒子は、構成する材料が脆弱であっても、比較的形状を維持するので、多孔質体のみでかさ密度１ｇ／ｃｍ3未満を実現するのに比べて、構造体形状を維持するには十分な強度を担保できる。また、バルク体に中空粒子を単に混合するだけで形成できるので、施工が容易でコストも低減できる。
【００３８】
言い換えると、バルク体Ｘ1は、中空粒子Ｘ2を集合させて溜込容器の形状を保持するための保持材、および、溜込容器に求められる必要最小限の強度を担保する骨格材、としての作用を持つものといえる。
【００３９】
本発明の溶融ガラス保持材Ｘは、溶融ガラス保持材Ｘ全体のかさ密度が１〜２ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは、中空粒子Ｘ2が平均粒子径１〜１０ｍｍ、かさ密度０．７〜１ｇ／ｃｍ3、かつ、溶融ガラス保持材Ｘ全体の５〜６５ｗｔ％を占めるものである。
【００４０】
中空粒子Ｘ2の平均粒子径が１ｍｍ未満であると、粒子として割れにくく、本発明の効果である応力緩和が十分得られないことがある。一方、１０ｍｍ超であると、粒子としての強度を保てず構造材としての適用に不都合が生じることがある。
【００４１】
中空粒子Ｘ2のかさ密度が０．７〜１ｇ／ｃｍ3の範囲を外れると、構造材としての強度と割れやすさのバランスが崩れ、本発明の効果が十分発揮されないおそれがある。
【００４２】
中空粒子Ｘ2の溶融ガラス保持材Ｘ全体に占める割合が５〜６５ｗｔ％の範囲を外れると、強度と割れやすさのバランスが崩れるので、本発明の効果が十分発揮されないおそれがある。
【００４３】
本発明において、中空粒子Ｘ2の溶融ガラス保持材Ｘ内での形態は、強度と割れやすさのバランスに加え、施工や取り扱いの容易さ、等、目的に応じて任意に設定できる。例えば、中空粒子Ｘ2がアルミナの場合、その平均層厚（殻厚）は、適度の強度を維持しつつ、かつ、応力で割れやすいという観点から、中空粒子Ｘ2の最外径に対して１０〜２０％である。
【００４４】
本発明では、溶融ガラス保持材Ｘ全体のかさ密度が１〜２ｇ／ｃｍ3になるように、バルク体Ｘ1及び中空粒子Ｘ2の存在比率が適時設定される。具体的には、バルク体Ｘ1及び中空粒子Ｘ2の存在比率は重量比で、通常２：０．７３〜１．３、好ましくは２：０．９６〜１．３である。
【００４５】
前述のように、バルク体Ｘ1は骨格材として機能するので、強度を持たせるため、少なくとも中空粒子Ｘ2よりもかさ密度は大きくする必要がある。一方、中空粒子Ｘ2の種類に限りがあり、溶融ガラス保持材Ｘ全体のかさ密度が１〜２ｇ／ｃｍ3にすることを考慮すると、かさ密度の上限は制限される。
【００４６】
本発明では、例えば、溶融ガラス保持材Ｘにおける中空粒子Ｘ2の密度を、溶融ガラスと接触する内側は増やし、外側は減らすことで、外側で容器形状をより強力に維持するようにできる。あるいは、溶融ガラス保持材Ｘの厚さ方向に、中空粒子Ｘ2の密度を内側から外側に向けて組成傾斜させる、もしくは、互いに直径が有意に異なる２〜３種類の中空粒子Ｘ2を混合して用いることもできる。
【００４７】
〔ターゲット４〕
一方、溜込容器の底面部となるターゲット４は、上記溶融ガラス保持材Ｘと同じく、高純度かつ高耐熱性であることが好ましいが、底面部にインゴットＳの重量の大部分が加重されることを考慮すると、壊れやすさの観点から溶融ガラス保持材Ｘと同じ材料を用いることは必ずしも適切といえず、より耐熱性と強度を重視して選定される。具体的には、ターゲット４の材料には、例えば、ジルコニア、炭化ケイ素、および石英ガラス等が用いることが可能である。あるいは、アルミナを用いる場合にはＳｉＯ2等の添加剤を混合してもよい。ただし、溜め込んだガラスに気泡として残る為、高温でガスを発生させる材料は、好ましくないといえる。
【００４８】
ターゲット４の形状についても、公知の技術を適用することができ、例えば、インゴットＳと接する面は、平面でもいいし、適度な勾配のついたお椀またはふたのような、いわゆる凹凸状でもよい。
【００４９】
〔溜込容器〕
溶融ガラス保持材Ｘは、溶融ガラスの固化によってそれ自身が割れるようになっているので、例えば、冶具等でターゲット４に固定するようにはしていない。単に立て掛けておき、例えば、図示しないが、アルミナからなる断熱構造物を周囲に配置して倒れないようにするのがよい。
【００５０】
そして、そのように立て掛ける際に、図４に示すように、溶融ガラス保持材Ｘの一主面とターゲット４の一主面で構成される傾斜角θを０°より大きくするとよい。このようにすると、溶融ガラス保持材Ｘの表面に付着しているシリカガラスが剥離してインゴットＳ上に落下する頻度が小さくなり、気泡混入の不良原因リスクが低減する。
【００５１】
上記傾斜角θは、大きいほどシリカガラスの剥離による落下物は少ないが、溜め込み出来る容量が低下して効率が悪くなる。また、上記傾斜角θが負（容器の内側に傾いている）の場合は、剥離したシリカガラスがインゴットＳ上に落下する頻度が、０°以上と比べて有意に大きくなる。設計の容易さや容量の観点から、θは５〜１０°が好ましいといえる。
【００５２】
以上の通り、本発明に係る溜込容器によれば、それ自身は溶融ガラス固化時の応力により、容易に破壊されて応力を緩和することで、得られた合成石英ガラスに亀裂の生じない高品質の合成石英ガラスを得ることを可能とする。さらに、従来はかさ密度を小さくすることで不利であった強度の問題を、中空粒子を適用することで、簡易かつ効率的に解決することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
【００５４】
［共通の実験条件］
図１に例示する合成石英ガラス製造装置Ｚを用いて、合成石英ガラスのインゴットＳを製造した。四塩化ケイ素は６０ｇ／ｍｉｎで供給し、酸素ガス／水素ガスのモル比を０．５とした混合ガス（酸水素ガス）とともに加水分解反応させて、溶融バーナ１から噴出させ、ターゲット４上に合成石英のインゴットＳを約２００ｋｇ生成し、堆積させた。ターゲット４には、直径７５０ｍｍの合成石英ガラス製の平坦面を有する円盤を用いた。
【００５５】
［実施例１〜１４］
半導体装置用部材である高純度アルミナセラミックス（アルミナ含有量１００％）を用いて、３６０ｍｍ×２３０ｍｍ×１５ｍｍの長方形板状の溶融ガラス保持材Ｘを８枚作製した。具体的には、高純度アルミナ中空粒子及び高純度アルミナバルク体（多孔質体）として、表１に示す性状を持つ市販品を用いて、実施例１〜１４の溶融ガラス保持材Ｘをそれぞれ作製した。
次に、得られた溶融ガラス保持材Ｘを図３に示すように８枚立て掛けて、断熱構造の溜込容器とした。
【００５６】
［比較例１〜４］
比較例１、２では、高純度アルミナ中空粒子を使用せず、比較例３、４では、かさ密度が本発明の範囲外である高純度アルミナ中空粒子を使用して、表１に示すような溶融ガラス材を作製した。
【００５７】
［参考例１］
参考例１として、高純度アルミナ中空粒子を使用せず、溶融ガラス保持材Ｘを溜込容器の内側に１５°傾くように立て掛けた以外は、実施例と同様にして溶融ガラス材を作製した。
【００５８】
［評価］
上記の通り得られた各インゴットにおいて、目視観察によって、亀裂の有無および気泡の有無を確認した。また、溜め込み容器の施工時にわざと水平〜垂直に大きく動かしてハンドリング性をチェックし、インゴット生成後または生成中に亀裂が発生したか否か（施行性）も評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2019099445.tif 000003
【００６０】
実施例１〜１４では、冷却後固化したインゴットＳに対して、製品として問題になるレベルの亀裂は発生せず、気泡の発生も見られなかった。特に、実施例１〜実施例６では、冷却後固化したインゴットＳは、目視で確認できる限界レベルの微小亀裂も発生せず、特に良好な性状を有していた。
【００６１】
これに対して、中空粒子を使用しなかった比較例１、２は、本発明の効果の一つである亀裂の有無に関して、実施例に比べて見劣りするものであった。
【００６２】
また、中空粒子を使用したが、かさ密度を本発明の範囲外とした比較例３、４は、亀裂の有無または施行性のいずれかで、実施例に比べて見劣りするものであった。
【００６３】
なお、参考例１は、溶融ガラス保持材Ｘが容器側に傾いていたため、付着していたシリカガラスの落下による気泡の発生が多数みられた。
【符号の説明】
【００６４】
Ｚ    合成石英ガラス製造装置
１    溶融バーナ
２    天井板（耐火物）
３    側壁（耐火物）
Ｓ    インゴット（合成石英ガラス）
Ｘ    溜込容器側面部（溶融ガラス保持材）
Ｘ1   バルク体
Ｘ2   中空粒子
４    溜込容器底面部（ターゲット）
５    耐熱性基体
【図１】
2019099445.tif 000004
【図２】
2019099445.tif 000005
【図３】
2019099445.tif 000006
【図４】
2019099445.tif 000007