(57)【要約】【課題】  再溶融時のアルデヒドの発生を抑制した、製膜性に優れ、ポリエステルフィルムとした際の粗大な異物を抑制し、透明性および帯電防止能に優れた、ポリエチレングリコールおよびドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物を含有するポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  マグネシウム元素の含有量が１０〜８０ｐｐｍ、マンガン元素とカルシウム元素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍ、ポリエチレングリコールの含有量が２〜１５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物の含有量が２．０〜１０．０重量％であることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム元素の含有量が１０〜８０ｐｐｍ、マンガン元素とカルシウム元素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍ、ポリエチレングリコールの含有量が２〜１５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物の含有量が２．０〜１０．０重量％であることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
リン元素の含有量が４０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、特定の元素の含有量を規定の範囲とすることにより、再溶融時のアルデヒドの発生を抑制し、製膜性に優れ、ポリエステルフィルムとした際の粗大な異物を抑制し、透明性および帯電防止性に優れた、ポリエチレングリコールおよびドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、結晶性、強度、耐薬品性、透明性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、押出成形品など様々な用途に使用されている。中でも、フィルム用途ではその優れた機械特性と経済性のため、多方面で使用されており、各種光学用フィルム、例えば液晶ディスプレイの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムの用途の一つとして、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）支持体としての使用がある。ＤＦＲは、感光層（フォトレジスト層）を、支持体としてのポリエステルフィルム上に積層させた後、保護フィルムで挟んだ構造をしており、導体回路パターンを焼き付けたフォトマスクをポリエステルフィルムからなる支持体上に置き、紫外線を照射してフォトレジスト層を反応・硬化させ、未反応部分を除去してエッチングすることで導体回路を作成する方法である。
【０００４】
ＤＦＲによる導体回路パターンの作成は、近年、高精細化が求められており、これまでは問題視されなかったサイズの異物であっても、フォトレジスト層の硬化時に紫外線を遮り、導体回路パターンの欠損につながることから、帯電によるフィルム表面への埃の付着や、フィルム中の異物の低減が求められている。
【０００５】
フィルムに帯電防止性を付与する方法として、例えば特許文献１に示すような、スルホン酸金属塩化合物およびポリオキシアルキレングリコールを含有するポリエステル組成物を使用する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０５１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法で得られたポリエステル組成物には粗大な異物が存在しており、ＤＦＲ支持体に使用した場合、導体回路パターンを欠損させてしまうという問題があった。加えて、ポリエステル組成物を再溶融させてフィルムにする際には、ポリオキシアルキレングリコールが分解して、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドが発生し、周囲の環境を悪化させ、作業者に影響を及ぼす懸念があるという課題がある。
【０００８】
ポリエステル組成物にドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物のみを含有させた場合、ポリアルキレングリコールとの併用時と比較して十分な帯電防止能を得ることができず、また、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物を多量に含有させた場合、ポリエステル組成物との相溶性が悪化してフィルムの透明性が損なわれ、紫外線照射時のフォトレジスト層の硬化の妨げとなる。
【０００９】
また、ポリエステル組成物の粗大な異物を抑制する方法として、エステル交換触媒等として添加される酢酸カルシウムおよび酢酸マンガンの代わりとして酢酸マグネシウムを使用する方法およびこれら金属化合物の含有量を低減する方法があるが、酢酸マグネシウムを用いた場合、ポリアルキレングリコールの分解が促進されアルデヒドの発生量が増加し、金属化合物の含有量を低減させた場合、ポリエステル組成物をフィルム化する際に、キャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させる場合、静電印加性が不足するため、キャストドラムへの密着が不良となり、製膜性が悪化することとなる。
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、再溶融時のアルデヒドの発生を抑制した、製膜性に優れ、ポリエステルフィルムとした際の粗大な異物を抑制し、透明性および帯電防止性に優れた、ポリエチレングリコールおよびドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物を含有するポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した本発明の目的は、マグネシウム元素の含有量が１０〜８０ｐｐｍ、マンガン元素とカルシウム元素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍ、ポリエチレングリコールの含有量が２〜１５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物の含有量が２．０〜１０．０重量％であることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物によって達成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の元素の含有量を規定の範囲とすることにより、粗大な異物および再溶融時のアルデヒドの発生を抑制した、帯電防止性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物とは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とすることが好ましい。中でも、エチレンテレフタレートを主要構成単位とするポリエステルは、成形加工性に優れるため特に好ましい。また、２種以上のポリエステルを混合しても良いし、共重合のポリエステルを用いても良い。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物がポリエチレンテレフタレートである場合、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリエステルを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリエステルを得るプロセスである。ここでエステル交換反応においては、通常公知の、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物であるエステル交換触媒を添加しても良い。
【００１５】
本発明におけるポリエチレングリコールとしては、フィルムとした際の帯電防止性および透明性の点から、分子量３００以上のポリエチレングリコールが好ましく、より好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは４００〜２００００である。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレングリコールを２〜１５重量％含有する必要がある。好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは７〜９重量％である。ポリエチレングリコールが２重量％未満であると、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物による帯電防止能が発現できず、帯電防止性が不良となる。１５重量％を超えると、ポリエチレングリコールの分解によりアルデヒドの発生量が増加する。
【００１７】
本発明におけるドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物としては、フィルムとした際の帯電防止性および透明性の点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムが好ましく、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物を２．０〜１０．０重量％含有する必要がある。好ましくは３．５〜８．５重量％、より好ましくは５．０〜７．０重量％である。ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物が２．０重量％未満であると、フィルムとした際の帯電防止性が不良となる。１０．０重量％を超えると、ポリエステル樹脂組成物のヘイズが増加し、透明性が悪化する。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、マグネシウム元素の含有量が１０〜８０ｐｐｍである必要がある。好ましい含有量は１５〜６０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜４０ｐｐｍである。マグネシウム元素を規定の範囲で含有することにより、粗大な異物およびアルデヒドの発生を抑制することが可能となり、かつ製膜性が良好となる。１０ｐｐｍ未満では、フィルム化においてキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させる際に、静電印加性が不足するため、キャストドラムへの密着が不良となり、製膜性が悪化する。８０ｐｐｍを超えると、マグネシウム元素が粗大な異物を形成し、またポリエチレングリコールの分解が促進され、アルデヒドの発生量が増加する。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物にマグネシウム元素を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステルの製造時に触媒または添加剤として添加することが好ましいことから、酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素とカルシウム元素の含有量の合計が２０ｐｐｍ以下である必要がある。好ましい含有量は１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。マンガンおよびカルシウムがポリエステル中で形成する粒子は、マグネシウム等の金属が形成する粒子と比較してポリエステルへの溶解度が低く、微量でも粗大な異物を形成しやすいことから、マンガン元素とカルシウム元素の含有量の合計を規定量以下とすることにより、粗大な異物の発生を抑制することが可能となる。マンガン元素とカルシウム元素の含有量の合計が２０ｐｐｍを超えると、ポリエステル樹脂組成物中の粗大な異物が増加する。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍである必要がある。好ましい含有量は３〜８ｐｐｍ、より好ましくは４〜６ｐｐｍである。カリウム元素を規定の範囲で含有することにより、粗大な異物を抑制し、かつアルデヒドの発生を抑制することが可能となる。２ｐｐｍ未満ではアルデヒドの発生量が増加し、１０ｐｐｍを超えると、ポリエステル樹脂組成物中の粗大な異物が増加する。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物にカリウム元素を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステルの製造時に添加剤として添加することが好ましいことから、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、粗大な異物およびアルデヒドの発生の観点から、リン元素が４０〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜９０ｐｐｍ、さらに好ましくは４５〜７０ｐｐｍである。リン元素を規定の範囲とすることにより、粗大な異物およびアルデヒドの発生を抑制することが可能となる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物にリン元素を含有させるために添加するリン化合物としては、特に限定されないが、ポリエステルの透明性の観点から５価のリン化合物が好ましく、リン酸、トリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスホノアセテートがより好ましい。
【００２６】
次に本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について詳しく説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、ポリエステル樹脂組成物として、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールよりポリエチレンテレフタレートを製造する方法について説明する。
【００２７】
まず、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを反応缶に仕込み、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムを、さらに水酸化カリウムを添加してエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次いで、エステル交換反応が終了した後、トリエチルホスホノアセテート等のエステル交換反応触媒失活剤を添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加する。次にこのＢＨＴを重合槽へ移送し、重合触媒として従来既知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などの重合触媒を添加し、ポリエチレングリコールを添加した後、装置内温度をゆっくり２８０℃まで加熱し、常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステル樹脂組成物を水槽へ吐出する。吐出されたポリエステル樹脂組成物は水槽で急冷され、カッターでペレット状とする。ポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の方法で不活性粒子や各種の添加剤、例えばエポキシ化合物等の末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、蛍光増白剤等を必要に応じて適宜含有してもよい。
【００２８】
得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で、２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、スリット状のダイから押出し、キャストドラムに静電荷を印加させながら冷却して未延伸フィルムを得る。フィルム構成は、本発明のポリエステル樹脂組成物を最外層に用いるのであれば、２層以上でもよい。また、帯電防止能が損なわれない程度で、本発明のポリエステル樹脂組成物以外のポリエステル樹脂をブレンドして用いても構わない。
【００２９】
次に、この未延伸フィルムを赤外線ヒーター装置に導き、熱処理する。加熱処理の温度として１００〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１７０℃である。処理時間は０．１〜１０秒、さらに好ましくは２〜７秒の範囲が好ましい。
【００３０】
次に、たとえば同時二軸延伸テンターに導いて、長手および幅方向に同時に二軸延伸を行う。延伸速度は長手、幅方向ともに１００〜２０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、５００〜１０，０００％／分、さらに好ましくは２，０００〜７，０００％／分である。
【００３１】
延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。長手方向および幅方向それぞれの１段目の延伸工程における温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃である。
【００３２】
そして、ポリエステルフィルムの製造工程が多段延伸、すなわち再延伸工程を含む場合、１段目の延伸温度は上述のとおりであるが、２段目の延伸温度はＴｇ＋４０℃〜Ｔｇ＋１２０℃が好ましく、さらに好ましくはＴｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。
【００３３】
一方、延伸倍率は、用いるポリマーの種類や延伸温度によって異なり、また多段延伸の場合も異なるが、総面積延伸倍率（総縦延伸倍率×総横延伸倍率）が、２０〜４０倍の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは２５〜３５倍である。長手方向、幅方向の一方向の総延伸倍率としては、２．５〜８倍が好ましく、より好ましくは、３〜７倍である。
【００３４】
各方向に関して延伸を多段で行う場合、１段目の長手、幅方向それぞれにおける延伸倍率は、２．５〜５倍が好ましく、より好ましくは３〜４倍である。また、１段目における好ましい面積延伸倍率は８〜１６倍であり、より好ましくは、９〜１４倍である。これらの延伸倍率の値は、特に同時二軸延伸法を採用する場合に好適な値であるが、逐次二軸延伸法でも適用できる。
【００３５】
また、再延伸を行う場合の一方向における延伸倍率は、１．０５〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．２〜１．８倍である。再延伸の面積延伸倍率としては、１．４〜４倍が好ましく、より好ましくは１．９〜３倍である。
【００３６】
さらに３段目の延伸を行う場合には、上述したとおり、幅方向のみに微延伸を施すことが好ましく、特に、幅方向のみに１．１〜１．３倍の延伸倍率で延伸を行うことが特に好ましい。
【００３７】
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。熱処理条件のうち、熱処理温度は、１５５℃〜２０５℃が好ましく、熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うのが好ましい。熱処理工程を２段階以上の多段階で行うことが好ましく、特に、１段目の熱処理温度を好ましくは１８０〜２０５℃、さらに好ましくは１８０〜１９５℃に設定して、２段目の熱処理温度を１段目より低温にして、好ましくは１５５〜１８０℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃に設定するとよい。さらに、２段目の熱処理工程のみを幅方向に１〜５％の弛緩率で弛緩処理するとさらに好ましい。
【００３８】
その後、フィルムエッジを除去し、ロールに巻き取る。そして、本発明の寸法安定性や保存安定性の効果をさらに高めるために、フィルムをコアに巻いた状態（ロール状フィルム）で、熱風オーブンなどで加熱処理することも好ましい。加熱処理の雰囲気温度は、二軸延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を目安にして決定することができ、（Ｔｇ−８０）〜（Ｔｇ−３０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−７５）〜（Ｔｇ−３５）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−７０）〜（Ｔｇ−４０）℃の範囲である。好ましい処理時間は、１０〜３６０時間の範囲、より好ましくは２４〜２４０時間の範囲、さらに好ましくは７２〜１６８時間の範囲である。多段階で行うロール状フィルムの加熱処理の合計時間が上記範囲内となるようにすることが好ましい。
【００３９】
上記のようにして得られたフィルムは、例えば、ＤＦＲ支持体ポリエステルフィルムやディスプレイ用途のような光学用フィルムなどに好適に用いることができ、また、製造工程においても、アルデヒドの発生を抑制することが可能であり、作業者への影響を軽減させることが可能となる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４１】
（１）ポリエステル樹脂組成物の元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、各元素に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
【００４２】
（２）ポリエステル樹脂組成物のポリエチレングリコール含有量
ポリエステル樹脂組成物０．０５ｇを採取し、アンモニア水１ｍｌを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解させ、放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（東ソー）、検出器：示差屈折率検出器ＲＩ、フォトダイオードアレイ検出器、溶媒：０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液）にて濾液の分子量分布を測定し、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した溶液濃度の検量線を用いてポリエチレングリコールを定量し、ポリエステル樹脂組成物中の含有量を算出した。
【００４３】
（３）ポリエステル樹脂組成物のドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物含有量
ポリエステル樹脂組成物中の硫黄元素の含有量を（１）の測定方法を用いて測定し、ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩化合物の含有量を算出した。
【００４４】
（４）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１００℃、３０分で溶解し、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での溶液粘度を測定した。
【００４５】
（５）ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量
ポリエステル樹脂組成物１０ｍｇを加熱管中に入れ、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素（９９．９９９％）を通気した雰囲気下で、３００℃に設定した管状炉に投入した。発生するガスを加熱管出口側に取り付けた２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）含浸捕集剤で捕集した後、ＤＮＰＨ含浸捕集剤にアセトニトリル１０ｍｌを通過させ、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドを溶出させた。溶出液を０．４５μｍシリンジフィルターにより濾過し、濾液をＨＰＬＣに導入して測定し、アセトアルデヒド発生量およびホルムアルデヒド発生量の合計より求めた。
【００４６】
（６）ポリエステル樹脂組成物の製膜性
実施例・比較例において未延伸フィルムを製膜した際に、以下の基準で製膜性を判断した。
○：問題なくフィルムが作成できた。
△：キャストドラムへの密着性の低下が見られるが、フィルムの作成は問題なかった。
×：キャストドラムへの密着性が不良となり、フィルムの作成が困難となった。
【００４７】
（７）ポリエステルフィルムの粗大な異物の個数
実施例・比較例に記載の方法で作成したフィルムをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粗大な異物を露出させる。処理条件は、異物が極力ダメージを受けない条件を選択する。その異物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、異物画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は１０００倍を選択する。観察箇所を変えて２０視野測定を行い、粒径を求め、１μｍ以上の異物個数を確認した。
【００４８】
（８）ポリエステルフィルムの溶液ヘイズ
実施例・比較例に記載の方法で作成したフィルム２ｇをオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）に溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験器社製、ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
【００４９】
（９）ポリエステルフィルムの帯電防止性
実施例・比較例に記載の方法で作成したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、２３℃、６５％ＲＨにコントロールされた恒温恒湿槽中に２４時間放置してエージングする。エージング後のフィルムを（株）アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０を用いて、印加電圧１００Ｖで表面抵抗を測定し、以下の基準で帯電防止性を判断した。
○：表面抵抗が１×１０１２Ω／□以下。
△：表面抵抗が１×１０１２Ω／□を超え、１×１０１３Ω／□以下。
×：表面抵抗が１×１０１４Ω／□を超える。
【００５０】
実施例１
テレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを７０重量部、酢酸マグネシウムをポリエステル樹脂組成物に対してマグネシウム元素量として２０ｐｐｍ、水酸化カリウムをポリエステル樹脂組成物に対してカリウム元素量として５ｐｐｍとなるよう計量し、反応器に仕込んだ後、内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
【００５１】
撹拌しながら反応内容物の温度を２３０℃までゆっくり昇温しながら所定量までメタノールを留出させてエステル交換反応を行い、低重合体を得た。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン化合物としてトリエチルホスホノアセテート０．０４５重量部を添加し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをポリエステル樹脂組成物に対して６．０重量％となるように添加し、さらに分子量４０００のポリエチレンテレフタレートをポリエステル樹脂組成物に対して８重量％となるように添加した。
【００５２】
次いで低重合体を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は１２０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は１２０分かけて２３５℃から２８０℃まで昇温した。ポリエステルの固有粘度が０．６２となるように反応器の撹拌トルクを設定して重縮合反応を終了とした。
【００５３】
次いで反応器内を窒素ガスにて常圧に戻し、反応器下部のバルブを開けてストランド状のポリエステル樹脂組成物を水槽へ吐出した。水槽で冷却されたストランドはカッターにてカッティングし、チップを得た。
【００５４】
ポリエステル樹脂組成物の組成および再溶融時の評価結果を表１、２に示す。再溶融時のアルデヒド発生量は２１８ｍｇ／ｋｇと良好であった。
【００５５】
次いで、上記の方法より得られたポリエステル樹脂組成物のペレット（ペレットＡ）と、ペレットＡと同様の方法でポリエチレングリコールおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有しない組成で製造したペレットＢを、ペレットＡとペレットＢの重量比が２０：８０となるように配合し、１６０℃で８時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により１１０℃で長手方向に４．２倍延伸し、その後、１１５℃で幅方向に４．５倍延伸し、定張下、２１５℃で４秒間熱処理し、厚み１６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。製膜性は問題なく、粗大な異物の個数は２７４個、溶液ヘイズは０．４％、と良好であり、帯電防止性の結果も良好であった。
【００５７】
実施例２〜６
ポリエステル樹脂組成物のマグネシウム元素の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例２、３においては、マグネシウム元素の含有量を減少させたことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量、ポリエステルフィルムの粗大な異物、溶液ヘイズおよび帯電防止性は良好であった。実施例４〜６においては、マグネシウム元素の含有量を増加させたことにより、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量およびポリエステルフィルムの粗大な異物の増加が見られたが、問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の製膜性、ポリエステルフィルムの溶液ヘイズおよび帯電防止性は良好であった。
【００５８】
実施例７〜１４
ポリエステル樹脂組成物の酢酸マグネシウムを、酢酸マンガンまたは／および酢酸カルシウムに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例７〜１４においては、マンガン元素とカルシウム元素の含有量を増加させたことにより、ポリエステルフィルムの粗大な異物の増加が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量、ポリエステル樹脂組成物の製膜性、ポリエステルフィルムの溶液ヘイズおよび帯電防止性は良好であった。
【００５９】
実施例１５〜２１
ポリエステル樹脂組成物のリン元素の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例１５〜１７においては、リン元素の含有量を減少させたことにより、再溶融時のアルデヒド発生量の増加が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の製膜性、ポリエステルフィルムの粗大な異物、溶液ヘイズおよび帯電防止性は良好であった。実施例１８〜２１においては、リン元素の含有量を増加させたことにより、ポリエステルフィルムの粗大な異物の増加が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量、ポリエステル樹脂組成物の製膜性、ポリエステルフィルムの溶液ヘイズおよび帯電防止性は良好であった。
【００６０】
実施例２２〜２７
ポリエステル樹脂組成物のカリウム元素の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表１〜４に示す。実施例２２〜２４においては、カリウム元素の含有量を減少させたことにより、再溶融時のアルデヒド発生量の増加が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の製膜性、ポリエステルフィルムの粗大な異物、溶液ヘイズおよび帯電防止性は良好であった。実施例２５〜２７においては、カリウム元素の含有量を増加させたことにより、ポリエステルフィルムの粗大な異物の増加が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量、ポリエステル樹脂組成物の製膜性、ポリエステルフィルムの溶液ヘイズおよび帯電防止性は良好であった。
【００６１】
実施例２８〜３２
ポリエステル樹脂組成物のポリエチレングリコールの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。実施例２８〜３０においては、ポリエチレングリコールの含有量を減少させたことにより、ポリエステルフィルムの帯電防止性の低下が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量、製膜性、ポリエステルフィルムの粗大な異物および溶液ヘイズは良好であった。実施例３１、３２においては、ポリエチレングリコールの含有量を増加させたことにより、再溶融時のアルデヒド発生量の増加が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステルフィルムの製膜性、粗大な異物、溶液ヘイズおよび帯電防止性は良好であった。
【００６２】
実施例３３〜３８
ポリエステル樹脂組成物のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。実施例３３〜３５においては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量を減少させたことにより、ポリエステルフィルムの帯電防止性の低下が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量、製膜性、ポリエステルフィルムの粗大な異物、および溶液ヘイズは良好であった。実施例３６〜３８においては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量を増加させたことにより、ポリエステルフィルムの溶液ヘイズの増加が見られたが問題ないレベルであり、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量、製膜性、ポリエステルフィルムの粗大な異物および帯電防止性は良好であった。
【００６３】
比較例１、２
ポリエステル樹脂組成物のマグネシウム元素の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例１においては、マグネシウム元素の含有量が規定の範囲に満たないため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難となった。比較例２においては、マグネシウム元素の含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量およびポリエステルフィルムの粗大な異物の増加が見られ不良であった。
【００６４】
比較例３
ポリエステル樹脂組成物の酢酸マグネシウムと同時に酢酸マンガンおよび酢酸カルシウムを、各々ポリエステル樹脂組成物の元素含有量が１５ｐｐｍとなるよう添加するように変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例３においては、マンガン元素とカルシウム元素の含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエステルフィルムの粗大な異物の増加が見られ不良であった。
【００６５】
比較例４、５
ポリエステル樹脂組成物のカリウム元素の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例４においては、カリウム元素の含有量が規定の範囲に満たないため、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量の増加が見られ不良であった。比較例５においては、カリウム元素の含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエステルフィルムの粗大な異物の増加が見られ不良であった。
【００６６】
比較例６、７
ポリエステル樹脂組成物のポリエチレングリコールの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例６においては、ポリエチレングリコールの含有量が規定の範囲に満たないため、表面抵抗が増加して帯電防止性が悪化し不良であった。比較例７においては、ポリエチレングリコールの含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエステル樹脂組成物の再溶融時のアルデヒド発生量の増加が見られ不良であった。
【００６７】
比較例８、９
ポリエステル樹脂組成物のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例８においては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量が規定の範囲に満たないため、表面抵抗が増加して帯電防止性が悪化し不良であった。比較例９においては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量が規定の範囲を超えたため、ポリエステルフィルムの溶液ヘイズの増加が見られ不良であった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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