(57)【要約】【課題】水溶性銅化合物及び無水ケイ酸を含有し、消臭効果が優れると共に保存後も維持され、かつ外観安定性が優れる、口臭抑制用として好適な練歯磨剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）水溶性銅化合物を０．０５〜１質量％、（Ｂ）無水ケイ酸を５〜２０質量％、（Ｃ）アシルタウリン、アシルアミノ酸及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性界面活性剤を０．５〜２質量％、（Ｄ）グリセリン、プロピレングリコール及び平均分子量６３０以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の湿潤剤を２４〜５５質量％、及び（Ｅ）ジカルボン酸、トリカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上を含有し、（Ｅ）／（Ａ）が質量比として０．４〜１０であり、かつ組成物中にソルビットを１０質量％以下含有するか又はソルビットを含有しないことを特徴とする練歯磨剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性銅化合物                                      ０．０５〜１質量％、
（Ｂ）無水ケイ酸                                                ５〜２０質量％、
（Ｃ）アシルタウリン、アシルアミノ酸及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性界面活性剤                                          ０．５〜２質量％、
（Ｄ）グリセリン、プロピレングリコール及び平均分子量６３０以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の湿潤剤                    ２４〜５５質量％
及び
（Ｅ）ジカルボン酸、トリカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上
を含有し、（Ｅ）／（Ａ）が質量比として０．４〜１０であり、かつ組成物中にソルビットを１０質量％以下含有するか又はソルビットを含有しないことを特徴とする練歯磨剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）水溶性銅化合物が、グルコン酸銅、クエン酸銅及び硫酸銅から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の練歯磨剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）無水ケイ酸が、研磨性シリカ及び増粘性シリカから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の練歯磨剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、アシル基の炭素数が８〜１８であるアシルタウリン塩、アシルグルタミン酸塩及びアシルアラニン塩から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の練歯磨剤組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分が、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びこれらのナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の練歯磨剤組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分の含有量が０．０２〜３質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の練歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性銅化合物及び無水ケイ酸を含有し、消臭効果が優れると共に保存後も維持され、かつ外観安定性が優れる、口臭抑制用として好適な練歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、グルコン酸銅等の水溶性銅化合物には消臭作用、抗菌作用があることは知られており、水溶性銅化合物によって口臭等の歯周病を予防する水溶性銅化合物配合の口腔用組成物が提案されている（特許文献１〜３；特許第２５６９６３９号公報、特許第２５４０８９２号公報、特許第２５４０８９５号公報）。
【０００３】
更に、水溶性銅化合物を配合した口腔用組成物では、水溶性銅化合物の安定性低下や、銅による金属味や変色の発生などの問題が生じることがあるため、これらの解決策として、メントール誘導体による金属味抑制技術（特許文献４；特開２００３−１３７７５５号公報）や、多塩基酸を併用することによる銅化合物の安定化、それによる口臭除去効果の向上技術（特許文献５；特許第２５８０６５７号公報）、色素とパラオキシ安息香酸アルキルエステルとの併用による変色抑制技術（特許文献６：特開平８−３１０９２８号公報）等が提案されている。
【０００４】
一方、口腔用組成物、特に練歯磨等の歯磨剤には、清掃力の付与や適度な粘性を目的に研磨性シリカ、増粘性シリカといった無水ケイ酸が汎用されているが、口腔内の状態によって、例えば歯牙や歯肉が弱っているような状態では不快な刺激を与えることがある。近年、増加する高齢者の口腔環境を考慮すると、加齢により脆弱化した歯牙や歯肉組織への影響を低減しつつ、つまり影響を与えるおそれがある無水ケイ酸の配合量を比較的少なく抑えても、水溶性銅化合物による消臭作用等を効果的に発現させて口臭等を予防することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５６９６３９号公報
【特許文献２】特許第２５４０８９２号公報、
【特許文献３】特許第２５４０８９５号公報
【特許文献４】特開２００３−１３７７５５号公報
【特許文献５】特許第２５８０６５７号公報
【特許文献６】特開平８−３１０９２８号公報
【特許文献７】特許第２５８０６５６号公報
【特許文献８】特開平４−１５９２１１号公報
【特許文献９】特許第３９２２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、水溶性銅化合物及び無水ケイ酸を含有し、消臭効果が優れると共に保存後も維持され、かつ外観安定性が優れる練歯磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）水溶性銅化合物を特定量配合し、かつ（Ｂ）無水ケイ酸を特定量以下で配合した練歯磨剤組成物に、（Ｃ）特定のアニオン性界面活性剤と、（Ｄ）特定の多価アルコールから選ばれる湿潤剤とをそれぞれ特定量で配合し、かつ（Ｅ）特定のカルボン酸又はその塩を、（Ｅ）／（Ａ）の質量比が特定範囲内となるように配合し、組成物中のソルビットの含有量が特定量以下であると、特に口臭に対する消臭効果が優れると共に保存後も維持され、かつ外観安定性が優れ味も良い練歯磨剤組成物が得られ、これにより、無水ケイ酸の配合量が比較的少なくても効果的に口臭を抑制又は予防できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を組み合わせることで、（Ｅ）／（Ａ）の質量比が特定範囲内において、消臭効果の向上と製剤外観の安定化とが両立し、格別な作用効果を与える。更に詳述すると、本発明者らが、練歯磨剤組成物での水溶性銅化合物と無水ケイ酸との併用に関して検討したところ、特に保存時における消臭効果の低下、液分離、変色、更には銅特有の金属味の発現といった様々な課題があるだけではなく、無水ケイ酸を減量すると、保存時に褐色の析出物が発生するという新たな課題が生じ、特に保存時における褐色の析出物に関しては、無水ケイ酸の配合量が一定値以下において（Ａ）成分によって特有に発生する現象であることが判明した。これに対して、本発明では、（Ａ）及び（Ｂ）成分と共に（Ｃ）及び（Ｄ）成分をそれぞれ特定量で組み合わせて配合し、かつ（Ｅ）成分を配合し、ソルビット量が特定値以下であると、（Ｅ）／（Ａ）の質量比が特定範囲内において、上述した保存時の褐色の析出物の発生を抑制して全ての課題を解消し、格別な作用効果を付与できた。従って、本発明の練歯磨剤組成物は、後述の実施例にも示すように、消臭力（調製直後）、保存時における消臭力の維持効果、析出物抑制効果（析出物のなさ）、液分離のなさ及び変色のなさが優れ、金属味のなさも優れる。
なお、特許文献４〜６には、上述した無水ケイ酸の配合量が特定値以下の系での褐色析出物の発生に関して何ら言及がない。また、特許文献７〜９（特許第２５８０６５６号公報、特開平４−１５９２１１号公報、特許第３９２２３２９号公報）は、水溶性銅化合物及び無水ケイ酸配合の練歯磨剤組成物を開示するが、褐色析出物に関する言及がない。特許文献１〜９から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の組み合わせによる、褐色の析出物の抑制、本発明の格別顕著な作用効果は予測できない。
【０００９】
従って、本発明は、下記の練歯磨剤組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）水溶性銅化合物                                      ０．０５〜１質量％、
（Ｂ）無水ケイ酸                                                ５〜２０質量％、
（Ｃ）アシルタウリン、アシルアミノ酸及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性界面活性剤                                          ０．５〜２質量％、
（Ｄ）グリセリン、プロピレングリコール及び平均分子量６３０以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の湿潤剤                    ２４〜５５質量％
及び
（Ｅ）ジカルボン酸、トリカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上
を含有し、（Ｅ）／（Ａ）が質量比として０．４〜１０であり、かつ組成物中にソルビットを１０質量％以下含有するか又はソルビットを含有しないことを特徴とする練歯磨剤組成物。
〔２〕
（Ａ）水溶性銅化合物が、グルコン酸銅、クエン酸銅及び硫酸銅から選ばれる１種又は２種以上である〔１〕に記載の練歯磨剤組成物。
〔３〕
（Ｂ）無水ケイ酸が、研磨性シリカ及び増粘性シリカから選ばれる１種又は２種以上である〔１〕又は〔２〕に記載の練歯磨剤組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分が、アシル基の炭素数が８〜１８であるアシルタウリン塩、アシルグルタミン酸塩及びアシルアラニン塩から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性界面活性剤である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の練歯磨剤組成物。
〔５〕
（Ｅ）成分が、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びこれらのナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の練歯磨剤組成物。
〔６〕
（Ｅ）成分の含有量が０．０２〜３質量％である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の練歯磨剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、消臭効果が優れると共に保存後も維持され、かつ外観安定性が優れる、水溶性銅化合物及び無水ケイ酸含有の練歯磨剤組成物を提供することができる。この練歯磨剤組成物は、無水ケイ酸量を比較的少なく抑えて脆弱化した歯牙や歯肉組織に対しても悪影響を及ぼすことなく、口臭を効果的に抑制又は予防可能であり、口臭抑制用として有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の練歯磨剤組成物は、（Ａ）水溶性銅化合物、（Ｂ）無水ケイ酸、（Ｃ）特定のアニオン性界面活性剤、（Ｄ）特定の湿潤剤、及び（Ｅ）特定のカルボン酸又はその塩を含有する。
【００１２】
（Ａ）水溶性銅化合物は、消臭力の付与剤であり、グルコン酸銅、クエン酸銅、硫酸銅等の水溶性の銅塩が好ましい。これらは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ａ）水溶性銅化合物の配合量は、組成物全体の０．０５〜１％（質量％、以下同様）であり、好ましくは０．１〜０．５％である。０．０５％未満では、消臭力が劣る。１％を超えると、マスキングが困難なほどに金属味が増強し、また、抑制が困難なほどに保存時の液分離や製剤変色が生じることがある。
【００１３】
（Ｂ）無水ケイ酸としては、清掃力の付与や製剤の保型性を目的に配合される研磨性シリカ及び増粘性シリカを使用でき、研磨性シリカ又は増粘性シリカでもよい。
【００１４】
研磨性シリカとしては、例えば沈降性シリカ、火成性シリカ等の無水ケイ酸、アルミノシリケート、ジルコノシリケート、チタン結合性シリカ等のケイ酸塩を主成分とする化合物などが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
研磨性シリカは、好ましくは体積平均を用いたメジアン径（ｄ５０）が５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍのものを使用し得る。
なお、上記シリカのメジアン径は、粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分布計、分散媒；水）を用いて測定した値である（以下同様）。
【００１５】
増粘性シリカは、好ましくは吸液量が２〜３ｍｌ／ｇの範囲である沈降性シリカ、火成性シリカなど、公知の製法で得られたシリカを１種単独で又は２種以上用いることができる。増粘性シリカは、上記のような吸液量を有し、一方で研磨性シリカの吸液量は通常、２ｍｌ／ｇ未満である。
上記の吸液量の測定方法は、下記の通りである（以下同様）。
試料１．０ｇを清浄なガラス板上に量りとり、ミクロビュレットを用いて、４２．５％グリセリンを少量ずつ滴下しながらステンレス製のへらで、均一になるように試料を混合する。試料が一つの塊となり、へらでガラス板よりきれいに剥がれるようになるまでに要した液量（ｍｌ）を吸液量とする。
【００１６】
（Ｂ）無水ケイ酸の配合量は、組成物全体の５〜２０％であり、好ましくは７〜１８％、より好ましくは１０〜１５％である。５％未満であると、清掃力や保型性が十分に得られない。２０％を超えると、消臭力が低下する。なお、２０％を超えると、褐色の析出物の発生は認められない。
なお、上記（Ｂ）成分の配合量の範囲内において、研磨性シリカを含有する場合、その含有量は好ましくは組成物全体の５〜１９．９％、特に５〜１５％、とりわけ５〜１２％であり、また、増粘性シリカを含有する場合、その含有量は好ましくは０．１〜１５％、特に０．１〜１０％、とりわけ１〜８％である。
【００１７】
（Ｃ）成分は、アシルタウリン、アシルアミノ酸及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のアニオン性界面活性剤である。
（Ｃ）成分は、好ましくはアシル基の炭素数が８〜１８、特に１２〜１６であり、前記アシル基を有するアシルタウリン塩、アシルグルタミン酸塩及びアシルアラニン塩から選ばれ、中でも、アシルタウリン塩、アシルグルタミン酸塩、とりわけアシルタウリン塩が好ましい。また、これらの塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩などであり、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００１８】
アシルタウリン塩としては、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等が挙げられる。
アシルグルタミン酸塩としては、例えばラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム等が挙げられる。
アシルアラニン塩としては、ラウロイルメチルアラニンナトリウム等が挙げられる。
これらは市販品を使用でき、具体的には、ＮＩＫＫＯＬ  ＬＭＴ（ラウロイルメチルタウリンナトリウム、日光ケミカルズ（株））、ＮＩＫＫＯＬ  ＭＭＴ（ミリストイルメチルタウリンナトリウム、日光ケミカルズ（株））、アミノサーファクトＡＬＭＳ−Ｐ１（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、旭化成ケミカルズ（株））、アミソフトＬＳ−１１（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、味の素ヘルシーサプライ（株））、アミノサーファクトＡＭＭＳ−Ｐ１（Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、旭化成ケミカルズ（株））、アミソフトＭＳ−１１（Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、味の素ヘルシーサプライ（株））、ＮＩＫＫＯＬ  アラニネートＬＮ−３０（ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、日光ケミカルズ（株））などを使用できる。
【００１９】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体の０．５〜２％であり、好ましくは０．６〜１．５％、より好ましくは０．８〜１．５％である。配合量が０．５％未満では、保存時の析出物抑制効果及び金属味の低減効果が劣る。また、起泡性に劣る場合がある。２％を超えると、マスキング困難なほどに（Ｃ）成分による苦味が強くなり使用感が低下するおそれがある。
【００２０】
なお、本発明では、上記（Ｃ）成分以外のアニオン性界面活性剤は、本発明の効果を妨げない範囲であれば配合してもよいが、特にラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩は配合しない（配合量０％）ほうがよく、配合する場合はその配合量が組成物全体の０．５％以下、特に０．２％以下、とりわけ０．１％以下がよい。
【００２１】
（Ｄ）成分は、グリセリン、プロピレングリコール及び平均分子量６３０以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の湿潤剤であり、特にグリセリンが好適である。２種以上を使用する場合は、グリセリンとプロピレングリコール又は上記ポリエチレングリコールとを組み合わせることが好ましい。
【００２２】
ポリエチレングリコールは、平均分子量（医薬部外品原料規格２００６記載の平均分子量、以下同様）が６３０以下、好ましくは６００以下であり、より好ましくは２００〜６００、更に好ましくは３００〜６００である。
上記ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０〜２１０）、ポリエチレングリコール３００（平均分子量２８０〜３２０）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量３８０〜４２０）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量５７０〜６３０）が挙げられ、市販品を使用し得る。
【００２３】
（Ｄ）成分の配合量は、液分離抑制の点から、組成物全体の２４〜５５％であり、好ましくは２８〜５０％、より好ましくは３２〜４５％である。配合量が２４％未満であると、液分離抑制効果が劣る。５５％を超えると、保存時の製剤変色が悪化する。また、口腔内での製剤の分散性が悪化し使用性が低下する場合がある。
なお、上記（Ｄ）成分の配合量の範囲内において、グリセリンを配合する場合、その配合量は純分として２１％以上、特に２５％以上が好ましい。
【００２４】
本発明では、更に、上記（Ｄ）成分以外の湿潤剤としてソルビット、キシリット等の糖アルコールを配合することができ、糖アルコールの配合量は、（Ｄ）成分との合計量が、上記（Ｄ）成分の配合量の範囲内であることが好ましい。
なお、本発明の練歯磨剤組成物において、糖アルコールのうちでソルビットの配合量は、組成物全体の１０％以下であり、好ましくは８％以下、特に４％以下であり、配合せず０％であることがとりわけ好ましい。１０％を超えて配合すると、保存時の消臭力の維持効果が低下し、保存時の製剤変色も悪化する。
【００２５】
（Ｅ）成分は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸又はその塩である。これらはキレート剤として知られているが、本発明では、保存時の消臭力の維持効果及び保存時の析出物抑制効果に寄与する。
（Ｅ）成分としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸やこれらのアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはクエン酸又はそのアルカリ金属塩である。
【００２６】
（Ｅ）成分の配合量は、下記に示す（Ｅ）／（Ａ）の質量比により主に決定され、（Ｅ）／（Ａ）の質量比を満たすように設定できるが、好ましくは組成物全体の０．０２〜３％、特に０．０５〜２％である。０．０２％以上であると、保存時の消臭力の維持効果及び保存時の析出物抑制効果が十分に得られる。３％以下であると、特に調製直後の消臭力の低下を十分に防止でき、また、（Ｅ）成分由来の異味の発現を十分に防止できる。
【００２７】
本発明では、（Ａ）成分に対する（Ｅ）成分の配合割合を示す（Ｅ）／（Ａ）が、質量比として０．４〜１０であり、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．６〜５、更に好ましくは０．７〜５である。この範囲内であると、消臭力及び消臭力の維持効果が優れ、かつ保存時の析出物抑制効果が優れる。（Ｅ）／（Ａ）の質量比が０．４未満であると、保存時の消臭力の維持効果及び析出物抑制効果が劣る。１０を超えると、調製直後の消臭力が低下する。
【００２８】
本発明の練歯磨剤組成物には、上記成分に加えて、その他の公知成分を本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて配合できる。具体的には、無水ケイ酸以外の研磨剤、無水ケイ酸以外の粘結剤、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、更に必要により甘味剤、着色剤、防腐剤、香料、水溶性銅化合物以外の有効成分等を配合できる。
【００２９】
研磨剤としては、第２リン酸カルシウム・２水和物又は無水和物、第１リン酸カルシウム、第３リン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、合成樹脂系研磨剤が挙げられる。これら研磨剤を配合する場合、その配合量は１〜１５％が好ましく、また、配合せず０％であってもよい。
【００３０】
粘結剤としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸誘導体、キサンタンガム等のガム類、カラギーナン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの有機粘結剤が挙げられる。粘結剤の配合量は通常、０．１〜５％である。
【００３１】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合できる。具体的にノニオン性界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル、糖アルコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。カチオン性界面活性剤は、塩化ジステアリルメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム型、アルキルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤は、アルキルベタインや、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等の酢酸ベタイン型、アルキルイミダゾリニウムベタイン等のベタイン型、イミダゾリン型が挙げられる。これら界面活性剤の配合量は通常、０〜１０％、特に０．０１〜５％である。
【００３２】
甘味剤としては、サッカリンナトリウム等が挙げられ、着色剤としては、青色１号、黄色４号、二酸化チタン等が挙げられる。防腐剤としては、パラオキシ安息香酸メチル等のパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸又はその塩などが挙げられる。
【００３３】
香料としては、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、グレープフルーツ油、スウィーティー油、柚油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料や、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、口腔用組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。
上記の香料素材は、組成物全体に対して０．０００００１〜１％使用することが好ましく、上記香料素材を使用した賦香用香料は、組成物全体に対して０．１〜２％使用することが好ましい。
【００３４】
有効成分としては、イソプロピルメチルフェノール等の非イオン性殺菌剤、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン性殺菌剤、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アラントイン等の抗炎症剤、デキストラナーゼ等の酵素、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ素含有化合物、アスコルビン酸、トコフェロール酢酸エステル等のビタミン類、グリチルリチン酸ジカリウム、硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ナトリウム、タイム等の植物抽出物などが挙げられる。上記有効成分は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量配合できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例、処方例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は特に断らない限りいずれも質量％を示す。
【００３６】
［実施例、比較例］
表１〜３に示す組成の歯磨剤組成物（練歯磨）を常法によって調製し、下記方法で評価した。結果を表に併記した。
【００３７】
（１）消臭力（調製直後）の評価方法
＜実験方法＞
容量２０ｍＬの試験管に、歯磨剤組成物の３，０００倍希釈液１ｍＬと人口唾液１．５ｍＬを入れて混合し、３７℃で保温し、１００ｎｇ／ｍＬのメチルメルカプタン水溶液を０．５ｍＬ加えてシリコン栓で密封した後、撹拌して３７℃の水浴中で振とうしながら６分間反応させた。その後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に注入するガスクロマトグラフィー用シリンジにて５ｍＬの空気を前記試験管内に注入した。３０秒間激しく撹拌した後、同じくガスクロマトグラフィー用シリンジでヘッドスペースから気体を５ｍＬ採取して直ちにＧＣに注入し、メチルメルカプタンのピーク面積値を測定した。得られたピーク面積値から、下記式に基づき消臭率（％）を求めた。
【００３８】
【数１】
2019099532.tif 000002
【００３９】
ガスクロマトグラフィー条件は以下の通りである。
機器：ＧＣ−２０１４（（株）島津製作所製）
検出器：ＦＰＤ
分離カラム：テフロン（登録商標）、充填剤Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ
６０／８０  ＡＷ−ＤＭ、ＣＳ処理（信和化工（株）製）
注入口温度：１３０℃
カラム温度：８０℃
検出器温度：１５０℃
キャリアガス：Ｎ2
キャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
【００４０】
求めた消臭率から、下記の判定基準に基づき消臭力（調製直後）を評価した。
判定基準
◎：９０％以上１００％以下
○：７０％以上９０％未満
△：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
【００４１】
（２）保存時における消臭力の維持効果の評価方法
歯磨剤組成物を口径８ｍｍのラミネートチューブに５０ｇ充填し、５０℃又は−５℃で３ヶ月間保存し、５０℃保存品と−５℃保存品のそれぞれについて、上記消臭力の評価方法と同様にして、同様の試験条件でＧＣを用いてメチルメルカプタン消臭力を測定した。−５℃保存品の消臭力を１００％とし、これに比較した５０℃保存品の消臭力の割合（％）を算出し、下記の判定基準に基づき、消臭力の維持効果を評価した。
判定基準
◎：−５℃保存品に対して９０％以上１００％以下
○：−５℃保存品に対して７０％以上９０％未満
△：−５℃保存品に対して５０％以上７０％未満
×：−５℃保存品に対して５０％未満
【００４２】
（３）保存時における析出物抑制効果の評価方法
歯磨剤組成物を口径８ｍｍのラミネートチューブに５０ｇ充填し、６０℃で１ヶ月間保存後、ラミネートチューブから歯磨剤組成物を紙面上に約３ｃｍ押し出し、紙面上で押し広げた際の外観に認められる析出物（褐色の析出物）を目視で観察した。下記の判定基準に基づき、析出物抑制効果（析出物のなさ）を評価した。
判定基準
○：褐色粒状の析出物は認められない
×：褐色粒状の析出物が認められる
【００４３】
（４）金属味のなさの評価方法
１０名の専門パネラーが、歯磨剤組成物を歯ブラシに１ｇ載せ、通常の方法で歯磨きした際に感じた金属味について、下記の評点基準により評価した。１０人の評価点の平均値を求め、下記の判定基準に基づき、金属味のなさについて評価した。
評点基準
４点：口腔内で金属味を感じない
３点：口腔内でやや金属味を感じるが問題ないレベル
２点：口腔内で金属味があり不快に感じる
１点：口腔内で金属味が強くあり非常に不快に感じる
判定基準
◎：平均点３．５点以上４．０点以下
○：平均点３．０点以上３．５点未満
△：平均点２．０点以上３．０点未満
×：平均点２．０点未満
【００４４】
（５）保存時における液分離のなさの評価方法
歯磨剤組成物を口径８ｍｍのラミネートチューブに５０ｇ充填し、これを４０℃で６ヶ月間保存した後、ラミネートチューブから押し出した際の液の分離状態を目視で観察した。下記の判定基準に基づき、液分離のなさについて評価した。
判定基準
◎：液分離が認められない
○：液分離がごくわずかに認められる（表面に分離の兆候である艶が認められる）が
品質上問題ないレベルである
△：液分離が認められる
×：非常に大きな液分離が認められる
【００４５】
（６）保存時における変色のなさの評価方法
歯磨剤組成物を口径８ｍｍのラミネートチューブに５０ｇ充填し、６０℃又は−５℃で１ヶ月間保存し、−５℃保存品と６０℃保存品のそれぞれについて、ラミネートチューブから押し出した際の変色状態（局所的ではなく歯磨剤全体の色が変わった状態）を目視で観察した。下記の判定基準に基づき、変色のなさについて評価した。
判定基準
◎：−５℃保存品と比較して変色が認められない
○：−５℃保存品と比較して変色がわずかに認められるが問題ないレベルである
△：−５℃保存品と比較して変色が認められる
×：−５℃保存品と比較して変色が非常に認められる
【００４６】
使用原料の詳細を下記に示す。
（Ａ）グルコン酸銅；和光純薬工業（株）製
（Ａ）クエン酸銅；関東化学（株）製
（Ａ）硫酸銅；関東化学（株）製
（Ｂ）研磨性シリカ；多木化学（株）製、研磨性シリカ
メジアン径（ｄ５０）５〜４０μｍの範囲内
（Ｂ）増粘性シリカ；ＤＳＬジャパン（株）製、商品名「カープレックス」
吸液量２．０〜３．０ｍｌ／ｇの範囲内
（Ｃ）ラウロイルメチルタウリンナトリウム；日光ケミカルズ（株）製
（Ｃ）ミリストイルグルタミン酸ナトリウム；旭化成ケミカルズ（株）製
（Ｃ）ラウロイルグルタミン酸ナトリウム；旭化成ケミカルズ（株）製
（Ｄ）グリセリン（８５％品）；ライオンケミカル（株）製
（Ｄ）プロピレングリコール；ＡＤＥＫＡ社製
（Ｄ）ポリエチレングリコール３００；三洋化成工業（株）製、平均分子量３００
（Ｄ）ポリエチレングリコール４００；三洋化成工業（株）製、平均分子量４００
（Ｄ）ポリエチレングリコール６００；三洋化成工業（株）製、平均分子量６００
ソルビット液（７０％）；ロケット社製
（Ｅ）クエン酸ナトリウム；小松屋（株）製
（Ｅ）クエン酸；扶桑化学工業（株）製
（Ｅ）酒石酸ナトリウム；和光純薬工業（株）製
（Ｅ）コハク酸ナトリウム；関東化学（株）製
（Ｅ）リンゴ酸ナトリウム；純正化学（株）製
ラウリル硫酸ナトリウム；ＢＡＳＦ社製
【００４７】
【表１】
2019099532.tif 000003
＊；純分の合計量（以下同様）。
【００４８】
【表２】
2019099532.tif 000004
【００４９】
【表３】
2019099532.tif 000005
【００５０】
以下に処方例を示す。使用原料の詳細は上記と同様である。
処方例の練歯磨は、消臭力（調製直後）、保存時における消臭力の維持効果、析出物抑制効果、液分離のなさ及び変色のなさ、金属味のなさが、いずれも良好であった。
【００５１】
［処方例１］練歯磨
（Ａ）グルコン酸銅                                      ０．３％
（Ｂ）研磨性シリカ                                    １５
（Ｂ）増粘性シリカ                                      ５
（Ｂ）成分合計量                                  ２０
（Ｃ）ラウロイルメチルタウリンナトリウム                １
（Ｄ）グリセリン（８５％）                            ４０
（Ｄ）プロピレングリコール                              ３
（Ｄ）成分合計量*                                 ３７
（Ｅ）クエン酸ナトリウム                                ０．３
（Ｅ）クエン酸                                          ０．１５
（Ｅ）／（Ａ）の質量比                              １．５
モノフルオロリン酸ナトリウム                            ０．７
イソプロピルメチルフェノール                            ０．１
ε−アミノカプロン酸                                    ０．１
ラウロイルサルコシンナトリウム                          ０．５
ヒドロキシエチルセルロース                              １
アルギン酸ナトリウム                                    ０．３
ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油                  １．５
サッカリンナトリウム                                    ０．１
酸化チタン                                              ０．５
香料                                                    １
精製水                                                  残      
合計                                              １００％
【００５２】
［処方例２］練歯磨
（Ａ）グルコン酸銅                                      ０．３％
（Ｂ）研磨性シリカ                                    １２
（Ｂ）増粘性シリカ                                      ３
（Ｂ）成分合計量                                  １５
（Ｃ）ラウロイルメチルタウリンナトリウム                １．５
（Ｄ）グリセリン（８５％）                            ４０
（Ｄ）プロピレングリコール                              ３
（Ｄ）成分合計量*                                 ３７
（Ｅ）クエン酸ナトリウム                                ０．３
（Ｅ）／（Ａ）の質量比                              １
モノフルオロリン酸ナトリウム                            １．１
イソプロピルメチルフェノール                            ０．１
トコフェロール酢酸エステル                              ０．２
トラネキサム酸                                          ０．１
ラウロイルサルコシンナトリウム                          ０．１
カルボキシメチルセルロースナトリウム                    ０．５
キサンタンガム                                          ０．８
アルギン酸ナトリウム                                    ０．３
ポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル              １
ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油                  １
サッカリンナトリウム                                    ０．１
酸化チタン                                              ０．５
香料                                                    １
精製水                                                  残      
合計                                              １００％
【００５３】
［処方例３］練歯磨
（Ａ）グルコン酸銅                                      ０．５％
（Ｂ）研磨性シリカ                                    １０
（Ｂ）増粘性シリカ                                      ５
（Ｂ）成分合計量                                  １５
（Ｃ）ラウロイルグルタミン酸ナトリウム                  １
ラウリル硫酸ナトリウム                                  ０．５
（Ｄ）グリセリン（８５％）                            ４５
（Ｄ）ポリエチレングリコール４００                      ３
（Ｄ）成分合計量*                                 ４１．３
（Ｅ）リンゴ酸ナトリウム                                ０．５
（Ｅ）リンゴ酸                                          ０．２
（Ｅ）／（Ａ）の質量比                              １．４
モノフルオロリン酸ナトリウム                            １．１
トコフェロール酢酸エステル                              ０．１
β−グリチルレチン酸                                    ０．１
塩化セチルピリジニウム                                  ０．０５
カラギーナン                                            ０．６
アルギン酸ナトリウム                                    １
ポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル              １．５
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン                      ０．５
サッカリンナトリウム                                    ０．１
酸化チタン                                              ０．５
香料                                                    １
緑色３号                                                ０．０００５
精製水                                                  残          
合計                                              １００％
【００５４】
［処方例４］練歯磨
（Ａ）グルコン酸銅                                      ０．１％
（Ｂ）研磨性シリカ                                    １８
（Ｂ）増粘性シリカ                                      ２
（Ｂ）成分合計量                                  ２０
（Ｃ）ミリストイルグルタミン酸ナトリウム                １
（Ｄ）グリセリン（８５％）                            ３５
（Ｄ）プロピレングリコール                              ３
（Ｄ）成分合計量*                                 ３２．８
ソルビット液（７０％）                                  ５
（Ｅ）クエン酸ナトリウム                                ０．２
（Ｅ）／（Ａ）の質量比                              ２．０
フッ化ナトリウム                                        ０．３
イソプロピルメチルフェノール                            ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム                              ０．１
塩化セチルピリジニウム                                  ０．０５
塩化ナトリウム                                          ５
カルボキシメチルセルロースナトリウム                    ０．５
キサンタンガム                                          ０．５
グリセリン脂肪酸エステル                                １．５
サッカリンナトリウム                                    ０．１
ゼオライト                                              ５
香料                                                    １
精製水                                                  残      
合計                                              １００％