(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐久性に優れ、かつ得られる印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナー用縮重合樹脂、該トナー用縮重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用縮重合樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）である、請求項１に記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項３】
前記原料組成物１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）が０．０１質量部以上２質量部以下である、請求項１又は２に記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項４】
前記原料組成物１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）が０．００１質量部以上１質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）と前記化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）との質量比（Ｙ／Ｘ）が０．０１以上０．５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）がイノシトールである、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項７】
前記脂肪族ジオールが、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項８】
前記原料組成物が、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のトナー用縮重合樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させるトナー用縮重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用縮重合樹脂、該トナー用縮重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナー、及び該トナー用縮重合樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が求められている。例えば、マシンの高速化に対応するため、トナーには、優れた低温定着性が要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、従来使用されてきた芳香族多価アルコールを用いて得られる縮重合樹脂に代わり、脂肪族多価アルコールを用いた縮重合樹脂が提案されている。
しかしながら、低温定着性が良好なトナーは、多量の印刷を行うことで、電子写真システムの現像ロールに、トナーが融着及び／又は固着して、印刷された画像にスジが発生し、耐久性の観点からも課題が生じやすかった。そこで、低温定着性と耐久性とを両立したトナーが要求されている。
例えば、特許文献１には、水酸基が結合した第二級炭素原子を２つ以上有する脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを、エステル化触媒と、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物との存在下で縮重合させて得られる縮重合系樹脂である、電子写真トナー用結着樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０７６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の電子写真トナー用結着樹脂を用いた電子写真用トナーは、優れた低温定着性を満足しつつ、耐久性と保存性にも優れることが示されているが、更なる耐久性の向上が要求されている。
また、電子写真用トナーは、包装材料、樹脂フィルム材料等、各種記録媒体に用いられているが、記録媒体を折り曲げた際に、印刷部位が剥がれ落ちて、印刷部位が欠損することを防止するため、印刷物には優れた耐折り曲げ性も要求されている。
そこで、本発明は、低温定着性及び耐久性に優れ、かつ得られる印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナー用縮重合樹脂、該トナー用縮重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用縮重合樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂が、前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させて得られるトナー用縮重合樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のトナー用縮重合樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔３〕Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させるトナー用縮重合樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性及び耐久性に優れ、かつ得られる印刷物の耐折り曲げ性に優れるトナー用縮重合樹脂、該トナー用縮重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用縮重合樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［トナー用縮重合樹脂］
本発明のトナー用縮重合樹脂は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）、及び互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させて得られる点に特徴を有している。
なお、本明細書において、「原料組成物」とは、得られる縮重合樹脂の構造中に含まれる原料成分（以下、「モノマー」ともいう。）を意味する。
また、本明細書において、「原料組成物を縮重合させる」とは、少なくとも原料組成物中に含まれるアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させることを意味する。
【０００９】
前記原料組成物を用いて得られる縮重合樹脂は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分を用いることで、例えば、一般的に使用されているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族多価アルコールを主成分として含有するアルコール成分を使用した場合と比較して、エステル価が高くなる傾向があるため、紙との親和性の観点から低温定着性に優れると考えられる。ここで、「主成分として含有する」とは、アルコール成分全量中、少なくとも５０モル％の割合で含有することを指す。
また、縮重合時に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を共存させることにより、化合物（Ａ）の構造が安定化し、高い触媒活性が維持されるため、得られる縮重合樹脂中に含まれる低分子量成分が低減され、前記縮重合樹脂を含有するトナーの耐久性が優れると考えられる。
更に、驚くべきことに、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と化合物（Ｂ）とを共存させることにより、前記縮重合樹脂を含有するトナーを用いて得られる印刷物の耐折り曲げ性が向上することを見出した。本発明の縮重合樹脂が前記特有の効果を奏する理由は定かではないが、前述したとおり、本発明の縮重合樹脂はエステル価が高く、化合物（Ｂ）のヒドロキシ基と相互作用しやすく、また、化合物（Ｂ）のヒドロキシ基が屈曲性の高いシクロへキサン環に結合しているため、前記縮重合樹脂の屈曲性が向上した結果、前記縮重合樹脂を含有するトナーを用いて得られる印刷物の耐折り曲げ性も向上したと考えられる。
【００１０】
前記縮重合樹脂としては、カルボキシ基とヒドロキシ基の脱水縮合により得られるエステル結合（−ＣＯＯ−）を有するポリエステルユニットを有する縮重合樹脂が挙げられ、前記ポリエステルユニットは、少なくとも炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールに由来するヒドロキシ基と、カルボン酸成分に由来するカルボキシ基との脱水縮合により得られるエステル結合を有するポリエステルユニット（Ｆ）を含有する。
また、前記縮重合樹脂としては、例えば、ポリエステルユニット（Ｆ）と共に、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分に由来するヒドロキシ基と、カルボン酸成分に由来するカルボキシ基との脱水縮合により得られるエステル結合を有するポリエステルユニット（Ｇ）を有する縮重合樹脂も含まれる。
また、前記縮重合樹脂としては、例えば、前記ポリエステルユニットと共に、異なるアルコール成分とカルボン酸成分との反応に限らず、異種官能基を１分子内に有するモノマーの縮重合により得られるユニット、例えば、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有する乳酸から、脱水縮合により生成するポリ乳酸ユニットを含む樹脂も含まれる。
また、前記縮重合樹脂としては、例えば、前記ポリエステルユニットと共に、付加重合により得られるユニット（以下、「付加重合体ユニット」ともいう。）を有するハイブリッド樹脂も含まれる。当該ハイブリッド樹脂としては、具体的には、前記ポリエステルユニットと、付加重合体ユニットとが部分的に化学結合、好ましくは共有結合したハイブリッド樹脂も含まれる。
前記縮重合樹脂は、前記ポリエステルユニットを縮重合樹脂１００モル％中、好ましくは５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下で有するポリエステルである。
【００１１】
また、本発明の縮重合樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりウレタン、フェノール、エポキシ等によりグラフト化やブロック化した変性ポリエステルが挙げられる。
次に、本発明で用いる前述の各種成分について説明する。
【００１２】
＜Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）＞
本発明で用いるＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）は、縮重合樹脂を得るための重合反応の触媒となる化合物であり、好ましくはＳｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物及びＳｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはＳｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物である。
【００１３】
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物は、例えば、シュウ酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリル酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）；オクチロキシ錫（ＩＩ）、ラウロキシ錫（ＩＩ）、ステアロキシ錫（ＩＩ）、オレイロキシ錫（ＩＩ）等の炭素数２以上２８以下のアルコキシ基を有するアルコキシ錫（ＩＩ）；酸化錫（ＩＩ）；硫酸錫（ＩＩ）が挙げられる。
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物は、塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）等のハロゲン化錫（ＩＩ）が挙げられる。
これらの中では、トナーの耐久性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）及びハロゲン化錫（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）及び酸化錫（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）である。また、低温定着性に優れるトナーを得る観点からは、好ましくは炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）である。
【００１４】
炭素数２以上２８以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（ＩＩ）は、トナーの耐久性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくは一般式（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｓｎ〔該一般式中、Ｒ１は炭素数１以上２７以下の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は直鎖若しくは分岐のアルケニル基を示す。該Ｒ１は、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは炭素数５以上、更に好ましくは炭素数７以上、そして、好ましくは炭素数２３以下、より好ましくは炭素数１９以下、更に好ましくは炭素数１１以下の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は直鎖若しくは分岐のアルケニル基を示す。〕で表される脂肪酸錫（ＩＩ）、より好ましくはオクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）及びステアリン酸錫（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくは２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）及びステアリン酸錫（ＩＩ）から選ばれる１種以上、より更に好ましくは２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）である。
【００１５】
本発明で用いる化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）は、トナーの耐久性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性をより向上させる観点から、後述する原料組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．４質量部以上、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．６質量部以下である。
ここで、複数の化合物（Ａ）を併用する場合、化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）は、縮重合反応に使用する該化合物（Ａ）の総量を意味する。
【００１６】
化合物（Ａ）は、安全性の面では、Ｓｎ−Ｃ結合を有する錫化合物より優れている。一方で、触媒活性の面では、一般的に、化合物（Ａ）は、Ｓｎ−Ｃ結合を有する錫化合物より劣っており、Ｓｎ−Ｃ結合を有する錫化合物を用いた縮重合反応を行う場合と比べて、より長時間、より高温での反応を行う必要がある。この理由は、化合物（Ａ）がＳｎ−Ｃ結合を有する錫化合物に比べて不安定な化合物であり、化合物（Ａ）の構造変化により触媒活性が失われやすいことに起因しているものと推定される。
ここで、化合物（Ａ）と共に、以下に説明する化合物（Ｂ）を用いることによって、化合物（Ａ）の高い触媒活性が維持され、得られる縮重合樹脂中に含まれる低分子量成分が低減される結果、トナーの耐久性を向上させることが可能になると考えられる。
【００１７】
＜互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）＞
前述のとおり、互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）と共に用いることで、トナーの耐久性を向上させることが可能になると考えられる。更に、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分を用いて得られる縮重合樹脂と化合物（Ｂ）との相互作用により、該縮重合樹脂の屈曲性が向上し、該縮重合樹脂を含有するトナーを用いて得られる印刷物の耐折り曲げ性も向上すると考えられる。
すなわち、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）と共に用い、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分を用いて得られる縮重合樹脂を用いることで、低温定着性及び耐久性、並びに得られる印刷物の耐折り曲げ性の各特性のバランスに優れるトナーを得ることが可能となる。
【００１８】
化合物（Ｂ）は、トナーの耐久性及び得られる印刷物の耐折り曲げ性をより向上させる観点から、好ましくはイノシトール、イノソース、及びクエルシトール、並びにそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはイノシトール及びクエルシトールから選ばれる１種以上、更に好ましくはイノシトールである。
【００１９】
本発明で用いる化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）は、低温定着性及び耐久性、並びに得られる印刷物の耐折り曲げ性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、後述する原料組成物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、より更に好ましくは０．０４質量部以上、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１５質量部以下、より更に好ましくは０．０８質量部以下である。
ここで、複数の化合物（Ｂ）を併用する場合、化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）は、複数用いる化合物（Ｂ）の使用量の合計量（総量）を意味する。
本発明で用いる化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）及び本発明で用いる化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）は、前述した使用量（Ｘ）の好適範囲と使用量（Ｙ）の好適範囲とを共に満たすことがより更に好ましい。
【００２０】
前記化合物（Ｂ）の使用量（Ｙ）と前記化合物（Ａ）の使用量（Ｘ）との質量比（Ｙ／Ｘ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．１５以下である。
【００２１】
＜原料組成物＞
前記原料組成物は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む。
次に、本発明で用いる原料組成物が含む各種成分について説明する。
【００２２】
（アルコール成分）
前記アルコール成分は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分であり、好ましくは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分である。
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。これらの中では、好ましくは１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる１種以上である。そして、トナーの低温定着性及び耐久性、並びに得られる印刷物の耐折り曲げ性をより向上させる観点から、より好ましくは１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールから選ばれる１種以上、更に好ましくは１，２−プロパンジオールである。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられ、好ましくは１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる１種以上、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
【００２３】
また、前記アルコール成分としては、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分を含有していてもよい。炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、例えば、前記脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が挙げられる。その例としては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジオールの例としては、次の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2019099624.tif 000002
【００２６】
一般式（Ｉ）中、ＯＲ１１及びＲ１２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう。）及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上である。
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、低温定着性向上の観点から、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分全量中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは２モル％以下、そして、好ましくは０モル％以上である。そして、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分全量中、より更に好ましくは０モル％である。
【００２８】
前記炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分全量中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下である。また、前記炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分全量中、より更に好ましくは１００モル％である。
前記第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性及び耐久性、並びに得られる印刷物の耐折り曲げ性の各特性のバランスに優れるトナーを得られる観点から、アルコール成分全量中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下である。そして、前記第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分全量中、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２９】
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。
【００３０】
（カルボン酸成分）
前記カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。本明細書中では、以下に挙げるカルボン酸成分の例について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合（実施例記載を除く）、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、「トリメリット酸」と記載した場合に、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物（「無水トリメリット酸」と同じ。）、及びトリメリット酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
【００３１】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５−ペンタン二酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸（以下、「アルケニルコハク酸」ともいう。）等が挙げられ、フマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる２種以上の混合物であることが更に好ましい。
前記アルケニルコハク酸が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。また、それらのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。前記アルケニルコハク酸の例としては、好ましくはオクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等が挙げられる。
【００３２】
アルケニルコハク酸を含有する場合、前記アルケニルコハク酸の含有量は、低温定着性及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、カルボン酸成分全量中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００３３】
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、低温定着性及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、カルボン酸成分全量中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、これらの中から２種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
前記アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する前記カルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
なお、該モル当量比を算出する際、用いるカルボン酸がカルボン酸誘導体の場合は、そのカルボン酸誘導体の原料カルボン酸が有するカルボキシ基のモル当量に換算して算出する。すなわち、例えば、原料としてアルケニル無水コハク酸を用いている場合は、無水物でないアルケニルコハク酸が有するカルボキシ基のモル数を用いて、該モル当量比を算出する。
【００３５】
（その他の原料成分（ｅ））
前記原料組成物は、前記アルコール成分及びカルボン酸成分と共に、その他の原料成分（ｅ）（以下、「成分（ｅ）」ともいう。）を含有してもよい。成分（ｅ）としては、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分と共に重縮合する成分に限らず、得られる縮重合樹脂の構造中に含まれる成分であればよい。
成分（ｅ）としては、例えば、前述のとおり、異種官能基を１分子内に有するモノマー、例えば、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有する乳酸等を含んでもよく、また、予めポリオール成分と酸成分とが縮重合させたポリエステル成分を含んでいてもよい。予め、ポリオール成分と酸成分とが縮重合されたポリエステル成分を配合することで、前記アルコール成分及び酸成分と反応し、縮重合樹脂の構造中に取り込まれる。
また、前述した原料成分以外の成分（ｅ）としては、例えば、縮重合樹脂がハイブリッド樹脂である場合、ハイブリッド樹脂に含まれる付加重合体ユニットを形成するために用いられるビニル系モノマー、及びポリエステルユニットと付加重合体ユニットとをより結合し易くするために用いられる両反応性モノマー等が挙げられる。
【００３６】
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３７】
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくはヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる１種以上とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
【００３８】
成分（ｅ）としては、前述した各原料成分の中でも、予めポリオール成分と酸成分とが縮重合させたポリエステル成分が好ましく、印刷物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）がより好ましい。該ＰＥＴとしては、例えば、エチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との縮重合により、常法により製造されたものを用いることができる。
【００３９】
前記ＰＥＴの固有粘度（以下「ＩＶ値」ともいう。）は、トナーの低温定着性及び耐久性、並びに得られる印刷物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８０以下、より更に好ましくは０．７５以下、より更に好ましくは０．７０以下である。該ＩＶ値は分子量の指標となる。前記ＰＥＴのＩＶ値は、縮重合の時間等により調整することができる。
該ＩＶ値の測定は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）混合溶媒に０．４ｇ／ｄＬの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。
【００４０】
【数１】
2019099624.tif 000003
【００４１】
〔式中、ｋはハギンズの定数であり、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）であり、η＝（ｔ１／ｔ０）−１であり、ｔ０は溶媒のみの落下秒数であり、ｔ１は試料溶液の落下秒数である。ｋは０．３３とする。〕
【００４２】
前記ＰＥＴは市販品としても入手することができ、該市販品としては、「ＲＡＭＡＰＥＴ  Ｌ１」」（Ｉｎｄｏｒａｍａ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．６０）、「ＲＡＭＡＰＥＴ  Ｎ２Ｇ」」（Ｉｎｄｏｒａｍａ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．７５）、「ＴＲＮ−ＭＴＪ」（帝人株式会社製、ＩＶ値：０．５３）、「ＴＲＮ−ＲＴＪＣ」（帝人株式会社製、ＩＶ値：０．６４）等が挙げられる。
【００４３】
前記原料組成物が、成分（ｅ）として予めポリオール成分と酸成分とが縮重合させたポリエステル成分を含む場合、該ポリエステル成分の含有量は、前記アルコール成分全量１００モル部に対して、好ましくは２５モル部以上、より好ましくは４０モル部以上、更に好ましくは６０モル部以上であり、そして、好ましくは１００モル部以下、より好ましくは９０モル部以下、更に好ましくは８０モル部以下である。
成分（ｅ）としてＰＥＴを用いる場合、本明細書中、ＰＥＴのモル数は、ＰＥＴ由来のエチレングリコール単位のモル数として算出され、具体的には、ＰＥＴの使用量（単位：ｇ）を１９２で除して算出される値を用いる。なお、ＰＥＴ以外のポリエステル成分のモル数の場合も同様に、該ポリエステル成分由来のアルコール単位のモル数として算出される。
【００４４】
前記アルコール成分、前記カルボン酸成分、及び成分（ｅ）の合計含有量は、前記原料組成物全量中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下である。そして、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分、及び成分（ｅ）の合計含有量は、原料組成物全量中、より更に好ましくは１００モル％である。
【００４５】
［トナー用縮重合樹脂の製造方法］
本発明のトナー用縮重合樹脂の製造方法は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させる点に特徴を有している。
【００４６】
なお、前記製造方法に用いる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び原料組成物、並びにそれらの好適な態様は、トナー用縮重合樹脂について前述したものと同様である。
また、前記製造方法に用いる化合物（Ａ）の使用量、化合物（Ｂ）の使用量、及び原料組成物中に含まれる各成分の含有量、並びにそれらの好適な使用量及び含有量は、トナー用縮重合樹脂について前述したものと同様である。
【００４７】
前記原料組成物の縮重合は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）との存在下、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて、１６０℃以下２６０℃以下の温度で行うことが好ましい。前記原料組成物を縮重合させる場合の重合温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下である。
【００４８】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、両者を混合して縮重合反応系に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、予め前記原料組成物と混合して添加してもよい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを縮重合反応系に添加する時期は、縮重合反応の開始前又は反応途中のいずれでもよいが、縮重合反応をより促進させる観点から、反応温度に達するより前の時点であることが好ましく、反応開始前であることがより好ましい。なお、本発明で反応開始前とは、縮重合反応に伴う水が生成されていない状態を意味する。
【００４９】
なお、縮重合樹脂が、ハイブリッド樹脂である場合、縮重合反応の際、更に、４−ｔ−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を添加してもよい。該ラジカル重合禁止剤を用いることで、縮重合反応に関与する原料モノマー間での縮重合及び両反応性モノマーとの縮合反応だけを進めることもできる。
また、付加重合体ユニット部分の付加重合を開始するため、重合開始剤を添加してもよい。
【００５０】
本発明の縮重合樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
該縮重合樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
該縮重合樹脂の軟化点及び酸価は、用いる原料の種類、並びにそれらの比率、反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。また、これらの値は、それぞれ、実施例に記載の軟化点の測定方法及びアルケニル無水コハク酸の酸価の測定方法と同じ方法により求められる。
【００５１】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した本発明の縮重合樹脂を含有する。
本発明の縮重合樹脂は、好ましくは該静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。該トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の縮重合樹脂以外の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を含んでもよい。
本発明の縮重合樹脂の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。そして、前述の本発明の縮重合樹脂の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量中、より更に好ましくは１００質量％である。
【００５２】
前記トナーは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のいずれも使用することができる。
【００５３】
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７４、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン−Ｂベース、等が挙げられる。
【００５４】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料は、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群より選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらの着色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５６】
前記トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００５７】
離型剤の含有量は、結着樹脂全量１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００５８】
前記トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
荷電制御剤の含有量は、トナーのカブリ抑制性の観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
【００６１】
前記トナーは、その他成分として、更に、磁性粉、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。なお、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー母粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他成分は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー母粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。
【００６２】
前記トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
外添剤を用いて、トナー母粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００６３】
前記トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
また、トナーを前記外添剤で処理している場合には、前記外添剤で処理する前のトナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）をトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）とする。該体積中位粒径（Ｄ５０）の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００６４】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
前記静電荷像現像用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られた静電荷像現像用トナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーとして製造することが好ましく、次の工程１及び２を有する製造方法であることがより好ましい。
工程１：トナー用縮重合樹脂を含む結着樹脂及び着色剤、離型剤、電荷調整剤等の各原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた混練物を粉砕する工程
【００６５】
＜工程１＞
工程１は、トナー用縮重合樹脂を含む結着樹脂及び着色剤、離型剤、電荷調整剤等の各原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程である。該結着樹脂及び着色剤、離型剤、電荷調整剤等の各原料は、本発明のトナー用縮重合樹脂及び静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び配合量（前述の含有量及び使用量と同一量である。）も同様である。
工程１で、溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸混練機で行うのが好ましい。二軸混練機としては、二本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、混練軸がスクリューである二軸押出機が挙げられる。
【００６６】
なお、前記混練機に供給するトナー原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのがよい。また、例えば、結着樹脂が含有するトナー用縮重合樹脂は、予め混合して得られる結着樹脂組成物として工程１に供給してもよく、工程１でそれぞれの樹脂を直接、着色剤等と混合して溶融混練してもよい。
工程１で得られた混練物は粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程２に供する。
【００６７】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混練物を粉砕する工程である。
工程１で得られた混練物の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
【００６８】
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級に好適に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。
【００６９】
（外添剤による表面処理）
工程２で得られたトナー母粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、工程２で得られるトナー母粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー母粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー母粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー母粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
【００７０】
本発明の静電荷像現像用トナー及び本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
用いた原料、及び得られたポリエステル、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００７２】
［アルケニル無水コハク酸の酸価］
アルケニル無水コハク酸の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００７３】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量した。該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した後、該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
【００７４】
［トナー用縮重合樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７５】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００７６】
［アルケニル無水コハク酸の製造］
合成例１
（アルキレン化合物（ａ）の製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社（現ＪＸエネルギー株式会社）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３℃以上２０８℃以下の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。
得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４−０１３３８４号公報の「アルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析」に記載の方法に則って測定し、主たる成分が、Ｃ９Ｈ１８：０．５質量％、Ｃ１０Ｈ２０：４質量％、Ｃ１１Ｈ２２：２０質量％、Ｃ１２Ｈ２４：６６質量％、Ｃ１３Ｈ２６：９質量％、Ｃ１４Ｈ２８：０．５質量％であることを確認した。
【００７７】
合成例２
（アルケニル無水コハク酸の製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）  ５４２．４ｇ、無水マレイン酸  １５７．２ｇ、抗酸化剤「チェレックス−Ｏ」（製品名、ＳＣ有機化学株式会社製、Ｔｒｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）  ０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン  ０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。続いて、６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａａｂｓ）に戻して１Ｌの四つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａａｂｓにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。続いて、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａａｂｓ）に戻して、目的物のアルケニル無水コハク酸  ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸の平均分子量は２６８であった。
【００７８】
［トナー用縮重合樹脂（ポリエステル）の製造］
実施例１〜１２、比較例１〜４
１，２−プロパンジオール（以下、「１，２−ＰＤ」ともいう。）を１５０２ｇ、テレフタル酸を２２９６ｇ（１，２−ＰＤ  １００モルに対して７０モル）、及び、前記アルケニル無水コハク酸を１０１２ｇ（１，２−ＰＤ  １００モルに対して１９モル）、並びに、表１に示す化合物（Ａ）（触媒）又はその他化合物（触媒）、並びに、化合物（Ｂ）又はその他化合物を、表１に示す使用量で、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間縮重合させた。その後、無水トリメリット酸を１９０ｇ（１，２−ＰＤ  １００モルに対して５モル）添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて軟化点１１５℃まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【００７９】
実施例１３
１，２−ＰＤを９７５ｇ、ポリエチレンテレフタレート「ＲＡＭＡＰＥＴ  Ｌ１」」（Ｉｎｄｏｒａｍａ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．６０）を１６４８ｇ（１，２−ＰＤ  ６０モルに対して４０モル）、テレフタル酸を１０６９ｇ（１，２−ＰＤ  ６０モルに対して３０モル）、前記アルケニル無水コハク酸を１０９９ｇ（１，２−ＰＤ  ６０モルに対して１９モル）、表１に示す化合物（Ａ）（触媒）及び化合物（Ｂ）を、表１に示す使用量で、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間縮重合させた。その後、無水トリメリット酸を２０６ｇ（１，２−ＰＤ  ６０モルに対して５モル）添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて軟化点１１５℃まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【００８０】
実施例１４
１，２−ＰＤを１１８８ｇ、１，４−ブタンジオールを３５２ｇ（１，２−ＰＤ  ８０モルに対して２０モル）、テレフタル酸を２２７１ｇ（１，２−ＰＤ  ８０モルに対して７０モル）、前記アルケニル無水コハク酸を１００１ｇ（１，２−ＰＤ  ８０モルに対して１９モル）、表１に示す化合物（Ａ）（触媒）及び化合物（Ｂ）を、表１に示す使用量で、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間縮重合させた。その後、無水トリメリット酸を１８８ｇ（１，２−ＰＤ  ８０モルに対して５モル）添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて軟化点１１５℃まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【００８１】
実施例１５
１，２−ＰＤを７１２ｇ、ネオペンチルグリコールを９７４ｇ（１，２−ＰＤ  ５０モルに対して５０モル）、テレフタル酸を２１７６ｇ（１，２−ＰＤ  ５０モルに対して７０モル）、前記アルケニル無水コハク酸を９５９ｇ（１，２−ＰＤ  ５０モルに対して１９モル）、表１に示す化合物（Ａ）（触媒）及び化合物（Ｂ）を、表１に示す使用量で、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間縮重合させた。その後、無水トリメリット酸を１８０ｇ（１，２−ＰＤ  ５０モルに対して５モル）添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて軟化点１１５℃まで反応を行って、ポリエステルを得た。
【００８２】
［トナーの製造］
各実施例、各比較例で得られたポリエステル１００質量部に対して、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ（登録商標）  Ｌ」（キャボット社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標）  Ｓ−３４」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学株式会社製、融点１４０℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーで均一に混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度８０℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／時間、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．５μｍの粉体（トナー母粒子）を得た。
【００８３】
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル（登録商標）  Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製）０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。
【００８４】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／秒）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、前記セロハン粘着テープを剥がした。前記セロハン粘着テープを貼る前の画像部分の反射画像濃度と、セロハン粘着テープを剥がした後の画像部分の反射画像濃度とを反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
【００８５】
［トナーの耐久性］
印刷機「ページプレスト（登録商標）  Ｎ−４」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ）にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着及び／又は固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。すなわち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。
【００８６】
［耐折り曲げ性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２０ｃｍ×２０ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／秒）を用い、定着ロールの温度を１６０℃として定着させた。この画像を、５０ｇ／ｃｍ２で３０秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折り曲げ性の指標とした。画像欠損の幅の最大値が小さいほど、印刷物の耐折り曲げ性が良好である。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
【００８７】
【表１】
2019099624.tif 000004
【００８８】
表１に示すとおり、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物（Ａ）、及び
互いに隣接する５個以上の各炭素原子上の２つの水素原子のうち少なくとも１つがヒドロキシ基で置換されたシクロへキサン環を有する化合物（Ｂ）の存在下、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料組成物を縮重合させて得られたポリエステル（実施例１〜１５）を結着樹脂として含有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性及び耐久性に優れ、かつ該トナーを用いて得られた印刷物の耐折り曲げ性に優れていることがわかる。
それに対して、化合物（Ａ）ではなくＳｎ−Ｃ結合を有する錫化合物を用いて縮重合させて得られたポリエステル（比較例１）を結着樹脂として含有する静電荷像現像用トナーは、該トナーを用いて得られた印刷物の耐折り曲げ性が、実施例１〜１５で示すポリエステルを結着樹脂として含有するトナーよりも劣ることがわかる。
また、化合物（Ｂ）を用いず、又は化合物（Ｂ）以外の化合物を用いて縮重合させて得られたポリエステル（比較例２〜４）を結着樹脂として含有する静電荷像現像用トナーは、耐久性、及び印刷物の耐折り曲げ性が、いずれも実施例１〜１５で示すポリエステルを結着樹脂として含有するトナーよりも劣ることがわかる。