(57)【要約】【課題】ＮｉＯ表面を有し、高い酸化活性（例えば、ＣＯ酸化活性）を示す酸化触媒を提供すること。【解決手段】表面がＮｉＯにより形成されており、全ＮｉＯ表面の２０％以上がＮｉＯ（１１１）表面であるＮｉ部材からなることを特徴とする酸化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がＮｉＯにより形成されており、全ＮｉＯ表面の２０％以上がＮｉＯ（１１１）表面であるＮｉ部材からなることを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
ＣＯ酸化触媒であることを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
Ｎｉ部材のＮｉ（１１１）表面に清浄化処理を施す工程と、
Ｎｉ（１１１）表面が清浄化された前記Ｎｉ部材に活性元素として酸素のみを含有する雰囲気中で加熱処理を施して前記Ｎｉ部材の表面を酸化し、２０％以上がＮｉＯ（１１１）表面であるＮｉＯ表面を前記Ｎｉ部材の表面に形成する工程と、
を含むことを特徴とするＮｉＯ表面を有するＮｉ部材からなる酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記清浄化処理がスパッタリング処理であることを特徴とする請求項３に記載の酸化触媒の製造方法。
【請求項５】
前記スパッタリング処理が不活性ガスを用いるスパッタリング処理であることを特徴とする請求項４に記載の酸化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項５に記載の酸化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理の時間が３〜４０分間であることを特徴とする請求項３〜６のうちのいずれか一項に記載の酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、Ｎｉを含有する酸化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガスを浄化する触媒として、様々な酸化触媒が検討されている。例えば、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく酸化浄化することができる触媒としては、アルミナ等の金属酸化物担体にＰｔ等の貴金属を担持した酸化触媒が知られている。しかしながら、Ｐｔ等の貴金属は希少金属であり、その危機管理や価格の観点から、近年、Ｐｔ等の貴金属の使用量の低減が要求されている。
【０００３】
そこで、貴金属の使用量を低減した一酸化炭素の酸化方法として、特開２００８−６３５３号公報（特許文献１）には、一酸化炭素と一酸化炭素酸化剤とを触媒に接触させ、前記触媒を１５０〜２００℃に保持して一酸化炭素を酸化する方法が開示されており、この方法に用いられる触媒として、平均粒径が２ｎｍ以下の金属クラスターからなる触媒活性成分と、この活性成分が担持されている担体とを備える触媒が提案されており、前記触媒活性成分として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、貴金属が例示されている。しかしながら、この一酸化炭素の酸化方法において、触媒活性成分としてＮｉを用いた場合、Ｎｉの表面が空気中の酸素により自然酸化されるため、触媒活性が経時的に低下するという問題があった。
【０００４】
一方、特開２０１２−２１７９３６号（特許文献２）には、Ｎｉを活性種とするＮＯｘ浄化用触媒として、担体粒子にＮｉの酸化物からなるナノ粒子が担持された触媒が開示されている。しかしながら、この触媒はＣＯ酸化活性を示さず、一酸化炭素の酸化反応に使用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６３５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１７９３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＮｉＯ表面を有し、高い酸化活性（例えば、ＣＯ酸化活性）を示す酸化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特許文献１〜２に記載された触媒におけるＮｉの酸化物はアモルファスＮｉＯであり、このアモルファスＮｉＯは酸化活性を示さないことを見出した。そして、本発明者らは、ＮｉＯ表面を有する触媒の中でも、ＮｉＯ（１１１）表面を有する触媒が高い酸化活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の酸化触媒は、表面がＮｉＯにより形成されており、全ＮｉＯ表面の２０％以上がＮｉＯ（１１１）表面であるＮｉ部材からなることを特徴とするものである。このような酸化触媒は、ＣＯ酸化触媒として有用である。
【０００９】
また、本発明の酸化触媒の製造方法は、Ｎｉ部材のＮｉ（１１１）表面に清浄化処理を施す工程と、
Ｎｉ（１１１）表面が清浄化された前記Ｎｉ部材に活性元素として酸素のみを含有する雰囲気中で加熱処理を施して前記Ｎｉ部材の表面を酸化し、２０％以上がＮｉＯ（１１１）表面であるＮｉＯ表面を前記Ｎｉ部材の表面に形成する工程と、
を含むことを特徴とするＮｉＯ表面を有するＮｉ部材からなる酸化触媒の製造方法である。
【００１０】
本発明の酸化触媒の製造方法においては、前記清浄化処理がスパッタリング処理であることが好ましく、前記スパッタリング処理が不活性ガスを用いるスパッタリング処理であることが好ましく、前記不活性ガスがアルゴンガスであることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明の酸化触媒の製造方法においては、前記加熱処理の時間が３〜４０分間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＮｉＯ表面を有し、高い酸化活性（例えば、ＣＯ酸化活性）を示す酸化触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた酸化触媒のＮｉＯ表面に吸着したＣＯの赤外反射吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例３で得られた酸化触媒のＣＯ酸化活性の評価結果（二酸化炭素の生成速度）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の酸化触媒の製造方法について説明する。本発明の酸化触媒の製造方法は、Ｎｉ部材のＮｉ（１１１）表面に清浄化処理を施す工程と、
清浄化後の前記Ｎｉ部材に活性元素として酸素のみを含有する雰囲気中で加熱処理を施して前記Ｎｉ部材の表面を酸化し、２０％以上がＮｉＯ（１１１）表面であるＮｉＯ表面を前記Ｎｉ部材の表面に形成する工程と、
を含む、ＮｉＯ表面を有するＮｉ部材からなる酸化触媒の製造方法である。
【００１６】
＜清浄化処理工程＞
本発明にかかる清浄化処理工程は、Ｎｉ部材のＮｉ（１１１）表面を清浄化する工程である。通常、Ｎｉ部材のＮｉ（１１１）表面には、炭素、硫黄等の不純物が含まれているため、このようなＮｉ（１１１）表面に清浄化処理を施すことにより、前記不純物を除去することができ、清浄化されたＮｉ（１１１）表面を得ることができる。前記清浄化処理としては、例えば、レーザークリーニング（アブレーション）処理、化学的ウェットエッチング処理、プラズマ処理、水素アニール処理、スパッタリング処理等が挙げられ、中でも、真空中での処理が可能であり、不純物の混入を防止でき、処理コストを低減できるという観点から、スパッタリング処理が好ましい。
【００１７】
前記Ｎｉ部材としては、表面がＮｉ（１１１）により形成されているものであれば特に制限はなく、例えば、市販のＮｉ（１１１）表面を有するＮｉ部材を用いることができる。
【００１８】
前記スパッタリング処理としては、例えば、不活性ガスを用いるスパッタリング処理（イオンスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング等）が挙げられ、中でも、真空中での処理が可能であり、不純物の混入をより確実に防止できるという観点から、不活性ガスを用いるイオンビームスパッタリング好ましい。また、前記不活性ガスとしては、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスが挙げられ、中でも、スパッタ効率が高く、低コストであるという観点から、アルゴンガスが好ましい。
【００１９】
スパッタリング時の温度としては特に制限はないが、２７〜７００℃が好ましく、２７〜３００℃がより好ましい。スパッタリング時の温度が前記下限未満になると、表面粗さが増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、表面の不純物がＮｉ基材内部に拡散し、不純物の除去が困難となる傾向にある。
【００２０】
また、スパッタリング時間としては、１００〜３００分間が好ましく、１５０〜２５０分間がより好ましい。スパッタリング時間が前記下限未満になると、不純物が残存する場合があり、他方、前記上限を超えると、表面粗さが増加する傾向にある。
【００２１】
＜酸化処理工程＞
本発明にかかる酸化処理工程は、前記清浄化工程でＮｉ（１１１）表面が清浄化されたＮｉ部材に活性元素として酸素のみを含有する雰囲気中で加熱処理を施して前記Ｎｉ部材の表面を酸化する工程である。このような酸化処理を施すことによって、２０％以上がＮｉ（１１１）表面であるＮｉＯ表面を前記Ｎｉ部材の表面に形成することができる。
【００２２】
一方、Ｎｉ（１１１）表面が清浄化されていないＮｉ部材に活性元素として酸素のみを含有する雰囲気中で加熱処理を施して前記Ｎｉ部材の表面を酸化した場合には、前記Ｎｉ部材の表面にはアモルファスＮｉＯ表面が形成される。また、Ｎｉ（１１１）表面が清浄化されたＮｉ部材に大気中で加熱処理を施して前記Ｎｉ部材の表面を酸化した場合にも、前記Ｎｉ部材の表面にはアモルファスＮｉＯ表面が形成される。
【００２３】
活性元素として酸素のみを含有する雰囲気としては、酸素分率が９９ｖｏｌ％以上（より好ましくは９９．９９ｖｏｌ％以上）の高純度酸素雰囲気（残部は窒素、水等）が挙げられる。酸素分率が前記下限未満になると、Ｎｉ部材の表面にアモルファスＮｉＯ表面が形成される傾向にある。
【００２４】
本発明にかかる酸化処理工程において、加熱温度としては、１００〜４００℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。酸化処理時の温度が前記下限未満になると、アモルファスＮｉＯ表面が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素がＮｉ基材内部に拡散する傾向にある。
【００２５】
また、本発明にかかる酸化処理工程において、加熱時間としては、３〜４０分間が好ましく、１０〜４０分間がより好ましく、１５〜３５分間が更に好ましく、２５〜３５分間が特に好ましい。加熱時間が前記下限未満になると、アモルファスＮｉＯ表面が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮｉＯ（１１１）表面の割合が減少するとともに、ＮｉＯ（１１１）表面以外の結晶表面（ＩＲＡスペクトルにおける波数：１９１０ｃｍ−１付近）が形成される傾向にある。
【００２６】
このような本発明の製造方法によって、ＮｉＯ表面を有し、高い酸化活性（例えば、ＣＯ酸化活性）を示す本発明の酸化触媒を得ることができる。
【００２７】
以下、本発明の酸化触媒について説明する。本発明の酸化触媒は、表面がＮｉＯにより形成されており、全ＮｉＯ表面の２０％以上がＮｉＯ（１１１）表面であるＮｉ部材からなるものである。このような酸化触媒は酸化活性（例えば、ＣＯ酸化活性）に優れている。一方、触媒の全ＮｉＯ表面に対するＮｉＯ（１１１）面の割合が２０％未満になると、酸化活性が低くなる。また、触媒の全ＮｉＯ表面に対するＮｉＯ（１１１）表面の割合としては、より高い酸化活性が得られるという観点から、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。触媒のＮｉＯ（１１１）表面以外のＮｉＯ表面としては、アモルファスＮｉＯ表面が挙げられる。
【００２８】
なお、触媒の全ＮｉＯ表面に対する各ＮｉＯ表面の割合は、以下のようにして求めることができる。すなわち、酸化触媒にＣＯを吸着させ、この酸化触媒の表面に吸着したＣＯの赤外反射吸収（ＩＲＡ）スペクトルを測定し、得られたＩＲＡスペクトルにおいて、各ＮｉＯ表面に吸着したＣＯに由来するピーク強度から、下記式：
Ｓν／Ｓ（単位：％）＝１００×（Ｉν／αν）
〔前記式中、Ｓνは吸着したＣＯに由来するピークが波数νに観測されるＮｉＯ表面の面積を表し、Ｓは触媒の全表面の面積を表し、Ｉνは波数ν付近のピーク強度を表し、ανは波数νのピークに関する係数を表す。〕
を用いて、触媒の全表面に対する各ＮｉＯ表面の面積の割合〔Ｓν／Ｓ（単位：％）〕を求めることができる。例えば、波数２１６９ｃｍ−１付近のピーク（ＮｉＯ（１１１）表面に吸着したＣＯに由来するピーク）の強度をＩ２１６９、波数２０９６ｃｍ−１付近のピーク（アモルファスＮｉＯ表面に吸着したＣＯに由来するピーク）の強度をＩ２０９６、波数１９１０ｃｍ−１付近のピークの強度をＩ１９１０とすると、触媒の全表面に対する、ＮｉＯ（１１１）表面の面積の割合〔Ｓ１１１／Ｓ（単位：％）〕、アモルファスＮｉＯ表面の面積の割合〔Ｓａｍｏｒ／Ｓ（単位：％）〕、吸着したＣＯに由来するピークが波数１９１０ｃｍ−１付近に観測される結晶表面の面積の割合〔Ｓ１９１０／Ｓ（単位：％）〕は、下記式：
Ｓ１１１／Ｓ（単位：％）＝１００×（Ｉ２１６９／０．０４６）
Ｓａｍｏｒ／Ｓ（単位：％）＝１００×（Ｉ２０９６／０．１１５）
Ｓ１９１０／Ｓ（単位：％）＝１００×（Ｉ１９１０／０．０７６）
を用いて求めることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
先ず、イオンビームスパッタリング装置（スペックスサーフェスナノアナリシス社製「ＩＱＥ  １１／３５」）を用いてＮｉ基材のＮｉ（１１１）表面を清浄化した。すなわち、チャンバーに、表面がＮｉ（１１１）面であるＮｉ基材（サーフェスプリパレーションラボラトリ社製のＮｉ（１１１）単結晶基板）を装入した後、イオン発生器にＡｒガスを導入してＡｒイオンを発生させ、入射エネルギー：１ｋＶの条件でＡｒイオンビームを前記Ｎｉ（１１１）表面に２００分間照射して前記Ｎｉ（１１１）表面を清浄化した。
【００３１】
次に、この清浄化されたＮｉ（１１１）表面を有する前記Ｎｉ基材を、酸素９９．９９ｖｏｌ％の雰囲気（残部：窒素）下、２２７℃で３０分間加熱して前記Ｎｉ（１１１）表面に酸化処理を施し、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００３２】
（実施例２）
加熱時間を２５分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００３３】
（実施例３）
加熱時間を１５分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００３４】
（実施例４）
加熱時間を１０分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００３５】
（実施例５）
加熱時間を７分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００３６】
（実施例６）
加熱時間を４分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００３７】
（比較例１）
加熱時間を１分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００３８】
（比較例２）
加熱時間を５０分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００３９】
（比較例３）
Ｎｉ（１１１）表面が清浄化されていないＮｉ基材を加熱して前記Ｎｉ（１１１）表面に酸化処理を施した以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒を得た。
【００４０】
＜吸着ＣＯの赤外反射吸収スペクトル測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた酸化触媒をそれぞれチャンバーに装入した後、ＣＯガスを導入して、試料温度：−１８３℃、チャンバー内圧力：１×１０−７Ｐａの条件で、触媒表面にＣＯを吸着させた。
【００４１】
この触媒表面に吸着したＣＯの赤外反射吸収（ＩＲＡ）スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。なお、触媒表面に吸着したＣＯのＩＲＡスペクトルにおいて、ＮｉＯ（１１１）表面に吸着したＣＯは波数２１６９ｃｍ−１付近にピークが観測され、アモルファスＮｉＯ表面に吸着したＣＯは波数２０９６ｃｍ−１付近にピークが観測される。
【００４２】
図１に示した結果から明らかなように、実施例１で得られた酸化触媒においては、波数２１６９ｃｍ−１付近のみにピークが観測され、波数２０９６ｃｍ−１付近にピークは観測されなかった。このことから、実施例１で得られた酸化触媒の表面はすべてＮｉＯ（１１１）表面により形成されていることがわかった。一方、実施例２〜６及び比較例１で得られた酸化触媒においては、波数２１６９ｃｍ−１付近及び波数２０９６ｃｍ−１付近の両方にピークが観測された。このことから、実施例２〜６及び比較例１で得られた酸化触媒の表面は、ＮｉＯ（１１１）表面とアモルファスＮｉＯ表面とにより形成されていることがわかった。他方、比較例２で得られた酸化触媒においては、波数２０９６ｃｍ−１付近及び波数１９１０ｃｍ−１付近にピークが観測されたが、波数２１６９ｃｍ−１付近にピークは観測されなかった。このことから、比較例２で得られた酸化触媒の表面はＮｉＯ（１１１）表面が存在せず、アモルファスＮｉＯ表面及び他の結晶表面により形成されていることがわかった。また、比較例３で得られた酸化触媒においては、波数２０９６ｃｍ−１付近のみにピークが観測され、波数２１６９ｃｍ−１付近にピークは観測されなかった。このことから、比較例３で得られた酸化触媒の表面はすべてアモルファスＮｉＯ表面により形成されていることがわかった。
【００４３】
また、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた酸化触媒について、ＩＲＡスペクトルの波数２１６９ｃｍ−１付近のピーク（ＮｉＯ（１１１）表面に吸着したＣＯに由来するピーク）の強度〔Ｉ２１６９〕、波数２０９６ｃｍ−１付近のピーク（アモルファスＮｉＯ表面に吸着したＣＯに由来するピーク）の強度〔Ｉ２０９６〕、波数１９１０ｃｍ−１付近のピークの強度〔Ｉ１９１０〕から、下記式：
Ｓ１１１／Ｓ（単位：％）＝１００×（Ｉ２１６９／０．０４６）
Ｓａｍｏｒ／Ｓ（単位：％）＝１００×（Ｉ２０９６／０．１１５）
Ｓ１９１０／Ｓ（単位：％）＝１００×（Ｉ１９１０／０．０７６）
〔前記式中、Ｓ１１１はＮｉＯ（１１１）表面の面積を表し、ＳａｍｏｒはアモルファスＮｉＯ表面の面積を表し、Ｓ１９１０は吸着したＣＯに由来するピークが波数１９１０ｃｍ−１付近に観測される結晶表面の面積を表し、ＳはＮｉＯ表面の総面積を表す。〕
を用いて、全ＮｉＯ表面に対する、ＮｉＯ（１１１）表面の面積の割合〔Ｓ１１１／Ｓ（単位：％）〕、アモルファスＮｉＯ表面の面積の割合〔Ｓａｍｏｒ／Ｓ（単位：％）〕、吸着したＣＯに由来するピークが波数１９１０ｃｍ−１付近に観測される結晶表面の面積の割合〔Ｓ１９１０／Ｓ（単位：％）〕を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2019063696.tif 000002
【００４５】
表１に示した結果から、酸化処理（加熱処理）時間を制御することによって、ＮｉＯ表面を有するＮｉ基材からなる酸化触媒において、触媒の全表面に対するＮｉＯ（１１１）表面の割合を調整できることがわかった。
【００４６】
＜ＣＯ酸化触媒活性＞
実施例１及び比較例３で得られた酸化触媒をそれぞれ温度：−１８３℃、圧力：１×１０−７Ｐａの条件で酸素に接触させた後、温度：−１８３℃、圧力：１×１０−７Ｐａの条件で一酸化炭素に接触させた。その後、この酸化触媒を１００Ｋから８００Ｋまで加熱し、このとき生成した二酸化炭素の量を質量分析計で測定し、各温度における二酸化炭素の生成速度を求めた。その結果を図２に示す。
【００４７】
図２に示した結果から明らかなように、触媒の全表面に対するＮｉＯ（１１１）表面の割合が１００％であるＮｉ基材からなる酸化触媒（実施例１）は、触媒の全表面に対するＮｉＯ（１１１）表面の割合が０％（アモルファスＮｉＯ表面の割合が１００％）であるＮｉ基材からなる酸化触媒（比較例３）に比べて、ＣＯ酸化触媒活性が極めて高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上説明したように、本発明によれば、所定の割合でＮｉＯ（１１１）表面を有するＮｉ部材からなる酸化触媒を得ることが可能となる。このような本発明の酸化触媒は、酸化活性に優れており、ＣＯ酸化触媒等として有用である。
【図１】
2019063696.tif 000003
【図２】
2019063696.tif 000004