(57)【要約】【課題】簡易な方法で安価にグリーンラスト懸濁液を製造できる方法、及び得られたグリーンラストを用いる被処理水の処理方法を提供しようとする。【解決手段】黒鉛７０〜４０質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを２０〜５０質量部含む還元触媒体が存在する水を、酸でｐＨ２〜４の範囲として攪拌して酸化還元反応をさせ、第一鉄イオンおよび・または第一鉄化合物を１５〜３００質量部加えて、ｐＨをアルカリ側に調整して還元試験を行なった時の酸化還元電位値が−400mv〜−950mvの範囲になることを確認して攪拌およびpH調整を終了して前記水中に生成するグリーンラストを得るグリーンラストの製造方法であり、本発明のグリーンラストの製造方法は、簡易な方法で安価にグリーンラスト懸濁液を製造でき、得られるグリーンラスト懸濁液は長期間安定である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛７０〜４０質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを２０〜５０質量部含む還元触媒体が存在する水を、酸でｐＨ２〜４の範囲として攪拌して酸化還元反応をさせ、第一鉄イオンおよび・または第一鉄化合物を１５〜３００質量部加えて、ｐＨをアルカリ側に調整して還元試験を行なった時の酸化還元電位値が−400mv〜−950mvの範囲になることを確認して攪拌およびｐＨ調整を終了して前記水中に生成するグリーンラストを得るグリーンラストの製造方法。
【請求項２】
前記還元触媒体に、さらに、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つの添加金属を、金属および・または金属フェライトとして２〜１０質量部有する請求項１に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項３】
前記還元触媒体が、黒鉛７０〜４０質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを２０〜５０質量部、並びにケイ素フェライトを２〜１０質量部有する請求項１または２に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項４】
前記還元触媒体が粉体および・または塊状物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項５】
被処理水を、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたグリーンラスト懸濁液と接触させる、被処理水の処理方法。
【請求項６】
前記被処理水が、金属を汚染物として含有する請求項５に記載の被処理水の処理方法。
【請求項７】
前記被処理水中の金属が、亜鉛、クロム、鉄、銅、スズ、ニッケル、アルミニウム、ケイ素、これらのイオンおよびこれらの化合物からなる群から選択される少なくとも一つの汚染物である請求項６に記載の被処理水の処理方法。
【請求項８】
処理槽中の原水である被処理水にグリーンラストを添加し、ｐＨを調製しで攪拌する工程１、
工程１で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程２、
分離した澱物から汚泥を除去する工程３、
汚泥を除去された澱物を、原水である被処理水中に一部または全部を添加し、グリーンラストを添加し、ｐＨを調製しで攪拌する工程４、
工程４で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程５、および
工程５の次に工程３，４，を１回または複数回繰り返した後に、処理水の総量と澱物とを得る工程６、を有する澱物を循環使用する被処理水の処理方法。
【請求項９】
前記グリーンラストが請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたグリーンラストである請求項８に記載の被処理水の処理方法。
【請求項１０】
前記被処理水が、さらに、酸、アルカリおよびアンモニアからなる群から選択される少なくとも一つの汚染物を含有する請求項５ないし９のいずれか１項に記載の被処理水の処理方法。
【請求項１１】
前記被処理水が、煙突煤の洗浄水である請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の被処理水の処理方法。
【請求項１２】
前記被処理水が、窒素、窒素化合物、ケイ素、ケイ素化合物およびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも一つの汚染物を含有する請求項５ないし１１のいずれか１項に記載の被処理水の処理方法。
【請求項１３】
請求項５ないし１２のいずれか１項に記載の被処理水の処理方法において、前処理として、グリーンラストおよび・または脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤を添加して酸性条件でアンモニア、窒素、窒素化合物、ケイ素、ケイ素化合物およびこれらのイオンから選択される少なくとも一つを酸化分解する請求項５ないし１２のいずれか１項に記載の被処理水の処理方法。
【請求項１４】
請求項５ないし１３のいずれか１項に記載の被処理水の処理方法において、得られる、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つを金属、金属化合物、および・または金属フェライトとして含む澱物を、請求項２に記載の添加金属および・または金属フェライトとして用いる請求項２に記載のグリーンラストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンラスト（水酸化第１鉄）懸濁液、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、被処理水に硫酸第１鉄、塩化第１鉄の溶液を加えて、水酸化ナトリウムで中和（ｐＨ＝５に調整）するとグリーンラスト（水酸化第１鉄）が発生して被処理水中のケイ酸がグリーンラストに集中的に付着することが記載されている。しかしケイ酸の付着でグリーンラストにおける磁性沈澱物であるマグネタイトへの酸化反応が妨害されて磁性沈澱物が生成されにくくなることが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、段落［0016］〜［0018］中で、段落［0016］には、「上記グリーンラストは、第１鉄（ＦｅII）と第２鉄（ＦｅIII）との水酸化物が層状をなす青緑色の物資であって、層間にアニオン（ Ａ：ＳＯ42 - 、Ｃｌ- 等）を取り込んだ構造を有するものである。これを化学式で示せば、例えば下記の通りである。
［ ＦｅII ( 6 - X )ＦｅIII X（ＯＨ）1 2 ］X + ［Ａ・ｎＨ 2 Ｏ ］ X - 、０．９＜ｘ＜４．２
ここで、アニオン（Ａ）がＳＯ42 - であり、かつｘ＝２である時に、グリーンラスト（ＩＩ）［ ＧＲ（ＩＩ）］と呼ばれる。」との記載がある。
段落［0017］には、「他方、磁性を有するフェライト澱物としては、
マグネタイト（ＦｅIIＯＦｅIII 2Ｏ3 ）を主体とする鉄フェライト澱物が好適である。
また、上記グリーンラストとフェライト澱物との混合物は、所望の還元力を担保するために、全鉄に対する２価鉄の比［Ｆｅ2 + ／全Ｆｅ］が、０．３以上のものが用いられる。」、段落［0018］には、「ちなみに、上記グリーンラストと鉄フェライト澱物との混合物は、上記２価鉄の比が０．３〜０．８５であり、この比が大きいほど還元力が強くなる。なお、グリーンラストは、緩慢に酸化することによって鉄フェライト化するために、上記２価鉄の比は、０．４〜０．６５の範囲、より好ましくは、０．５〜０．６の範囲であればよい。」と記載されている。
【０００４】
特許文献２では、本願明細書の図２（特許文献２の図１に該当する）で示される、気密状態に保持された浄化槽１００ａ,１００ｂ内に、網材２００を設けて、網材上に、グリーンラストと磁性を有するフェライト沈澱物とを水質浄化材供給ライン３００ａ,３００ｂから供給し、重金属含有水供給ライン１２００ａ,１２００ｂから被処理水を流し、重金属を除去する装置と方法が記載されている。重金属含有水供給ラインには、ｐＨ調整器１５００が備えられ、アルカリ物質が供給されて浄化槽内のｐＨをｐＨ８〜１１の範囲に保持することが好ましい（特許文献２の段落［0025］参照）ことが記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献２の装置は、内部が非酸化性雰囲気を保持する機密構造とされ、密閉した浄化槽１００ａ,１００ｂ、励磁コイル９００ａ,９００ｂバイブレーター２１００ａ,２１００ｂ、等の複雑な構造が必要な装置であり、重金属含有水や、水質浄化材、処理水排出、水質浄化材排出を行うための複雑な制御が必要な連続処理ラインが必須であり、大掛かりな装置とその制御とが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０２８６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、大掛かりな装置や、複雑な制御方法を用いる連続処理方法ではなく、簡易な方法で安価にグリーンラスト懸濁液の製造方法を提供し、これを用いて被処理水を処理し、浄化する方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、黒鉛およびフェライト鉄粉末を大気中に置かれた水中で攪拌し適切なｐＨ条件で攪拌を続ければグリーンラスト懸濁液が得られることを知見し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は以下である。
（１）黒鉛７０〜４０質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを２０〜５０質量部含む還元触媒体が存在する水を、酸でｐＨ２〜４の範囲として攪拌して酸化還元反応をさせ、第一鉄イオンおよび・または第一鉄化合物を１５〜３００質量部加えて、ｐＨをアルカリ側に調整して還元試験を行なった時の酸化還元電位値が−400mv〜−950mvの範囲になることを確認して攪拌およびpH調整を終了して前記水中に生成するグリーンラストを得るグリーンラストの製造方法。
（２）前記還元触媒体に、さらに、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つの添加金属を、金属および・または金属フェライトとして２〜１０質量部有する（１）に記載のグリーンラストの製造方法。
（３）前記還元触媒体が、黒鉛７０〜４０質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを２０〜５０質量部、並びにケイ素フライトを２〜１０質量部有する（１）または（２）に記載のグリーンラストの製造方法。
（４）前記還元触媒体が粉体および・または塊状物である（１）ないし（３）のいずれか１に記載のグリーンラストの製造方法。
（５）被処理水を、（１）ないし（４）のいずれか１に記載の製造方法で得られたグリーンラスト懸濁液と接触させる、被処理水の処理方法。
（６）前記被処理水が、金属を汚染物として含有する（５）に記載の被処理水の処理方法。
（７）前記被処理水中の金属が、亜鉛、クロム、鉄、銅、スズ、ニッケル、アルミニウム、ケイ素、これらのイオンおよびこれらの化合物からなる群から選択される少なくとも一つの汚染物である（６）に記載の被処理水の処理方法。
（８）１）処理槽中の原水である被処理水にグリーンラストを添加し、ｐＨを調整しで攪拌する工程１、
２）工程１で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程２、
３）分離した澱物から汚泥を除去する工程３、
４）汚泥を除去された澱物を、原水である被処理水中に一部または全部を添加し、グリーンラストを添加し、ｐＨを調整しで攪拌する工程４、
５）工程４で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程５、
６）工程５の次に工程３，４，を１回または複数回繰り返した後に、処理後分離液と殿物とを得る工程６、を有する澱物を循環使用する被処理水の処理方法。
（９）前記グリーンラストが（１）ないし（４）のいずれか１に記載の製造方法で得られたグリーンラストである（８）に記載の被処理水の処理方法。
【００１０】
（１０）前記被処理水が、さらに、酸、アルカリおよびアンモニアからなる群から選択される少なくとも一つの汚染物を含有する（５）ないし（９）のいずれか１に記載の被処理水の処理方法。
（１１）前記被処理水が、煙突煤の洗浄水である（５）ないし（１０）のいずれか１に記載の被処理水の処理方法。
（１２）前記被処理水が、窒素、窒素化合物、ケイ素、ケイ素化合物およびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも一つの汚染物を含有する（５）ないし（１１）のいずれか１に記載の被処理水の処理方法。
（１３）上記（５）ないし１２のいずれか１に記載の被処理水の処理方法において、前処理として、グリーンラストおよび・または脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤を添加して酸性条件でアンモニア、窒素、窒素化合物、ケイ素、ケイ素化合物およびこれらのイオンから選択される少なくとも一つを酸化分解する（５）ないし（１２）のいずれか１に記載の被処理水の処理方法。
（１４）上記（５）ないし（１３）のいずれか１に記載の被処理水の処理方法において、得られる、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つを金属、金属化合物、および・または金属フェライトとして含む澱物を、（２）に記載の添加金属および・または金属フェライトとして用いる（２）に記載のグリーンラストの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
発明のグリーンラストの製造方法は、簡易な方法で安価にグリーンラスト懸濁液を製造できる。得られるグリーンラスト懸濁液は長期間安定である。
本発明のグリーンラストの製造方法で得られたグリーンラストを用いる被処理水の処理方法は、大掛かりな装置や複雑な制御が必要な連続処理方法を行なわなくても、その凝集・沈澱作用を利用して被処理水中の汚染物を除去することができる。
本発明は上記の効果の少なくとも一つを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のグリーンラスト懸濁液の製造とそれに続くグリーンラスト懸濁液を用いた被処理水の処理フローを示す図である。
【図２】特許文献２に図１として記載の従来技術を説明する図である。符号は本願発明の図と区別するため全ての数字を１００倍して記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔１．還元触媒体〕
本発明に用いる還元触媒体は、以下の三種類の混合物を例示することができる。
（１−１）黒鉛７０〜４０質量部と鉄２０〜５０質量部との混合物
（１−２）黒鉛７０〜４０質量部とフェライト鉄２０〜５０質量部との混合物
（１−３）黒鉛７０〜４０質量部と、合計で２０〜５０質量部のフェライト鉄及び鉄、の混合物
還元触媒体の形状は限定されず、粉体、塊状物等が例示できる。
これらの混合物は純粋成分としてこの質量比率の範囲に混合されていればよく、フェライト法、水酸化鉄共沈法等の汚染水処理によって廃棄される鉄を含んだ澱物を用いてもよい。
（１−４）本発明に用いる還元触媒体は、上記三種類の混合物に、さらに以下の添加金属を含んでもよい。これらの金属が含まれる場合には、その量は、鉄またはフェライト鉄１００質量部に対して、２〜２０質量部である。
金属は、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、Ｃｒ（クロム）および・またはケイ素（Ｓｉ）である。これらは金属で含まれることができ、金属フェライト（磁性鉄沈殿物）または金属化合物で含まれていてもよい。
（１−５）中でも、黒鉛７０〜４０質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを２０〜５０質量部、並びにケイ素フェライトを２〜１０質量部である混合物が好ましい。
【００１４】
＜被処理水をグリーンラスト懸濁液で処理した澱物で還元触媒体を構成する＞
還元触媒体は攪拌される水中で、水と接触でき流れていかず水中で維持できればよく、パンチングメタル等の筒内に入れて水中に沈める、または金網で容器をつくり水中に沈めて反応させることができる。還元触媒体の原料は試薬を用いてもよいが、本発明方法で製造したグリーンラスト懸濁液を用いて金属イオンを含む被処理水を処理して得られる澱物を用いることができる。後に実施例で説明するように金属イオンを含む被処理水を処理して得られる澱物中には、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、Ｃｒ（クロム）および・または、ケイ素（Ｓｉ）またはこれらを含む金属フェライトが含まれる。後に記載する実施例２−１は本発明の還元触媒体に用いるアルミニウムフェライトの製造実験であり、本発明のグリーンラスト懸濁液を用いる被処理液中のアルミニウム金属の除去処理でもある。
【００１５】
〔２．グリーンラストの製造方法〕
（２−１）本発明のグリーンラストの製造方法では、還元触媒体を入れた水を攪拌すると酸化還元反応（一次電池方式ガルバニックセル反応、またはレドックス反応ともいう）が起こり、水をｐＨ２〜４の範囲として攪拌して酸化還元反応をさせ、好ましくはORP値［酸化還元電位（Ag/AgCl電極基準、以下、ORPということがある）］が300mv〜400mvに達したら第一鉄を、還元触媒体の鉄（還元触媒体のフェライト鉄または鉄）５０質量部に対して１５〜３００質量部加える。加えた後に好ましくは再度ORPが300mv〜400mvに達するまで攪拌する。ｐＨをアルカリ側に調整して還元試験を行ないORPが‐400mv〜‐950mvの範囲、好ましくはｐＨ 10.5±0.5に調整して−700〜−950mvの範囲になることを確認して攪拌及びｐＨ調整を終了して、前記水中に生成するグリーンラストを得る。ｐＨ調整が必要な場合は、酸又はアルカリを加える。酸は塩酸、硫酸、硝酸が例示でき、アルカリは苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）、次亜塩素酸ソーダ（次亜塩素酸ナトリウム）、水酸化カリ（水酸化カリウム）が例示でき、第一鉄は、硫酸第一鉄、塩酸第一鉄、硝酸第一鉄が例示できる。攪拌槽は密閉する必要はなく上部は大気中に開放されている。
【００１６】
酸化還元反応は、以下のように起こると発明者は考えているが、これらの機構に限定されるものではない。
還元触媒体を水没させ還元触媒体の気孔より水が入ることにより電解作用が始まる。還元触媒体の内部は生態学的な反応で電位差が生じて腐食電解作用でアノード極（Ｆｅ）とカソード極（Ｃ）が構成され電気分解をおこなう。水中の還元触媒体では、アノード（鉄）反応とカソード（炭素）反応が同時に進行する。電解反応が進行するとアノードの鉄は水中に鉄イオンとなって移行する。水素イオンは、水素ガスあるいは溶存酸素によって水になる。粉体が電解する液への浸漬時に生ずる電位差（１．２Ｖ）を利用したマイクロセル電解方法である。
反応機構は以下の一次電池の電気化学反応に基づいている。
水中における還元触媒体は、アノード（鉄）反応とカソード（炭素）反応が同時に起きる。電解反応が進行するとアノードの鉄は水中に鉄イオンとなって移行する。水素イオンは、水素ガスあるいは溶存酸素によって水になる。
陽極（アノード）  Ｆｅ： Ｆｅ-２Ｅ → Ｆｅ２+           E(Fe/Fe2+)=0.44V
陰性（カソード）  Ｃ ： ２Ｈ+  +２Ｅ → Ｈ２           E(H+/H2)=0.00V
還元触媒体（Ｏ２）  のカソード反応は、
２Ｈ＋  ＋ ２ｅ- → Ｈ２（酸性溶液、水素発生）
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ-  → ２Ｈ２Ｏ（酸性溶液、酸素還元）
Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ- → ４ＯＨ-（中性またはアルカリ性、酸素還元）である。
アルカリ性の場合で酸素還元が少ない場合、ｐＨが酸性側へ推移する。ｐＨが酸性側へ推移するとｐＨ調整剤の添加が必要ない。
電解によりＯＨイオンが生成する。金属イオンはＯＨイオンにより析出する。酸性液で電解を行った場合、酸素還元が少ない鉄イオンではグリーンラストＦｅ２＋（ＯＨ）６が生成する。Ｆｅ２＋（ＯＨ）６の層の一部はＦｅ３＋に置換されている。
【００１７】
電解する液が酸性液（ｐＨ３．０以下）で還元触媒体を水中に入れて電解を行った場合、アノード反応による鉄イオンが過剰に供給される。電解液はカソード反応の酸素が不足（酸素還元）して鉄イオンはグリーンラスト（Ｆｅ２＋（ＯＨ）６）を生成する。この電解液をアルカリ剤（苛性ソーダ）でｐＨ９〜１１．５にｐＨ調整を行うことでグリーンラストが沈降分離し、沈降したグリーンラストを抜出すとグリーンラスト懸濁液が得られる。
【００１８】
電解による過程においてフェライト鉄の変化は様々な反応を起こす。腐食金属（鉄）反応により水中の鉄はFe2O4→Fe2(OH)6→Fe3OH4等に変化する。錆で表すと茶色・赤色・緑青色・黒色に変化する。酸化優位の場合は微量であるが茶色・赤色の錆が水中に溶解し、還元状態ではグリーンラスト（緑青錆）が生成し、被処理水を処理する場合は、還元性オキシアニオン（クロム酸イオン  CrO4- 、セレン酸イオン  SeO4-  、硝酸イオン NO3-） オキシアニオン（砒酸イオン  AsO4- 、リン酸イオン  PO4- ）はグリーンラスト 生成時にFe2＋の一部はFe3＋に置換され隙間にアニオンイオンと水分子が入り込みこれらのイオンがグリーンラストに吸着する。
【００１９】
（２−２）グリーンラストの製造は、上記のようにｐＨを調整して行うが、製造途中の攪拌水のORPを測定すればより容易に制御できる。ｐＨ２〜４の範囲で第一鉄イオンを加える。ｐＨ値を、９〜１１．５の範囲に調整して、グリーンラストの生成は懸濁液が淡青透明色、濃緑、緑または淡緑透明色になるのでわかる。ORPは限定されないが、グリーンラストの生成時には、アルカリ条件下でORPを測定すると−400mv〜−950mvの値が得られる。
【００２０】
〔３．グリーンラスト、グリーンラスト懸濁液〕
（３−１）ｐＨを所定値、好ましくは４〜６、より好ましくは４．０±０．５の範囲に保つと生成したグリーンラスト懸濁液は一年間以上安定である。
（３−２）グリーンラスト懸濁液を、移送ポンプを使用してろ過フィルターでろ過を行なって任意の容器に保管し、販売、流通することができる。
【００２１】
グリーンラストが生成し、ｐＨ９〜１１．５で沈降分離した状態で分離液のｐＨは中性側に変動し、沈降したグリーンラストはアルカリ側を示す。下記表１はその一例であり、本発明はこれに限定されない。
【００２２】
【表１】
2019099423.tif 000002
発生したグリーンラストは沈澱槽から抜いて大部分は循環再利用してもよい。グリーンラストは、 Fe２＋（OH）6 で表されるが、Fe2＋の一部はFe3＋に置換され、Fe2＋⇔Fe3＋の相互変換状態で安定化している。後に実施例３で示すように、安定化状態ではFe2＋、９０質量％〜９８質量％で、Fe3＋、 ２質量％〜１０質量％であるが、被処理水の処理中ではグリーンラスト中のFe2＋が、５０質量％〜７０質量％で、Fe3＋が、 ３０質量％〜５０質量％であってもよく、グリーンラストを循環使用すると、Fe3＋の量が多くなり沈澱量が多くなるので被処理水の処理速度が上がる。グリーンラスト懸濁液の工業的に好ましい全鉄換算濃度は500mg/L（500ppm）〜200000mg/L（200000ppm）が例示できる。グリーンラスト懸濁液の［Fe2＋／全鉄］質量比は、好ましくは0.3−0.99、より好ましくは、0.5−0.7であり、［Fe2＋／全鉄］質量比が、高い場合は0.98−0.99、である。
この範囲であると被処理水の処理方法に用いる際に取扱いが容易で好ましい。
グリーンラストが発生した水溶液を苛性ソーダを用いてｐＨ１０．５〜１２．０以上にするとフェライト鉄（四酸化三鉄Fe3O4）に変わり黒色の錆になり沈澱質量・沈降速度が１/１０に減少する。この黒錆は鉄材の皮膜を形成して内部の腐食を保護する。酸化還元電位がマイナス（−300mv）前後でフェライト鉄にするには、（Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋の反応でグリーンラストに還元するためORPの還元能力が弱い状態で緩やかに攪拌する、または後に説明する脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤を微量添加して酸化してORPをブラス（＋）条件にすることでフェライト鉄が生成する。
【００２３】
発明者は、グリーンラストの安定化条件の一つはｐＨである考えている。従来技術のグリーンラストと比較して本発明のグリーンラスト懸濁液の相違はＦｅ２＋⇔Ｆｅ３＋サイクルが、平衡状態で相互変換しているので安定化が長期に可能となったと考えている。
水（または試料）が還元触媒体の気孔穴より内部に入る事により炭素・フェライト鉄および還元触媒体の電位差によりアノード極（Ｆｅ）・カソード極（Ｃ）が無数に構築されマイクロセル極を構築する。還元触媒体では電子の受け渡し（放電・充電）が容易になり、極間が極めて近いためセルは双極子になる。また、フェライト鉄（四酸化三鉄）は、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋イオンを含んでいる。電位差による電解過程で酸素（カソード反応）により２価鉄と３価鉄との間で電子が移動する電子誘電体が構成される。電解反応により粉体の内部では、Ｆｅ３＋が多い場合、［＋］に分極し、正電荷が多い面になり（電子が薄い面）、Ｆｅ２＋が多い場合は、［−］に分極し、負電荷の多い面（電子が濃い面）が構成された誘電体に変態する。Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋の相互変換の平衡反応が電解反応をエンドレスで継続する。
被処理水中から供給する酸素量によりカソード反応により電解液にＯＨイオンが蓄積され、ｐＨ値がアルカリに変動する。
本発明のグリーンラスト懸濁液の安定化は上記のような機序であると考えられ、この機序はグリーンラスト懸濁液から還元触媒体を除去してもｐＨ条件を適切に維持すれば、同様の機序が維持できる。
【００２４】
グリーンラストの生成は、酸性域で還元触媒体を電解し上記の作用により電解液に鉄イオンが溶解してアルカリ剤を加えて必要な場合はｐＨを調整してグリーンラストを製造する。本発明の製造方法で製造されたグリーンラスト懸濁液でも４〜５日間密栓しないで放置した場合、水面が空気（酸素）により酸化され酸化鉄（赤茶色）が出現するが軽く揺らすことで緑色を呈する。Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋の電子移動が行われてグリーンラストの安定が図られる。従来技術のグリーンラストはこのような緩衝能力は保有していない。
【００２５】
【表２】
2019099423.tif 000003
※安定とは、静置状態で放置した場合、グリーンラストおよび酸化されたＦｅ３＋の酸化鉄が沈降しない状態である。ｐＨを所定値４〜６に保つ限り生成したグリーンラスト懸濁液は一年間以上安定であり、懸濁液で流通可能である。
【００２６】
〔４．被処理水の処理方法〕
（４−１）本発明の製造方法で製造したグリーンラスト懸濁液は、金属を含有する排水、酸、アルカリおよび・またはアンモニアを含有する排水、窒素、窒素化合物、ケイ素、ケイ素化合物および・またはこれらのイオンを含有する排水、煙突煤の洗浄水、太陽光発電等に使用される二酸化ケイ素（SiO2）を含有した水洗排水と接触させると、これらの排水中の汚染物を沈澱除去することができる。用いるグリーンラスト懸濁液の濃度は被処理水の汚染条件によって異なり、限定されないが、全鉄換算濃度で100mg/L（100ppm）〜200000 mg/L（200000ppm）、［Fe2＋／全鉄］質量比は、好ましくは、0.5−0.7の範囲で排水処理に用いることができる。
図1に本発明のグリーンラスト懸濁液の製造とそれに続くグリーンラスト懸濁液を用いた被処理水の処理フローを示す。
図1に示すフローでは、還元触媒体を水層中で固定して攪拌する。酸化還元反応を進め、途中で第一鉄イオンを、例えば硫酸第一鉄で追加してさらに攪拌する。その後ｐＨ調整をしてグリーンラスト懸濁液を得る。得られたグリーンラストを抜出して利用することができ、又は抜出さずそのままグリーンラスト懸濁液として排水中の被処理物を処理し沈殿槽で沈殿させてもよい。処理水の一部は循環させ前処理の終わった被処理水に加える。沈殿槽で生成した澱物から、金属フェライトを取り出して、例えばフェライト鉄貯留槽に貯留して利用することができる。
【００２７】
（４−２）活性澱物を繰返し使用する被処理水の処理方法
本発明の被処理水の処理方法は、以下の工程を用いて、活性澱物を繰返し使用することができる。ここで各工程の順序は、特に記載がないものはどちらを先に行ってもよく同時に行ってもよい。
１）処理槽中の原水である被処理水にグリーンラストを添加し、ｐＨを調整しで攪拌する工程１、好ましくはｐＨ９．５〜１１、さらに好ましくはｐＨ１０．５±０．５に調整する。
２）工程１で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程２、
３）分離した澱物から汚泥を除去する工程３、
４）汚泥を除去された澱物を、原水である被処理水中に一部または全部を添加し、グリーンラストを添加し、ｐＨを調整しで攪拌する工程４、
５）工程４で得られる処理水から澱物と被処理水とを分離する工程５、
６）工程５の次に工程３，４，を１回または複数回繰り返した後に、処理水の総量と澱物とを得る工程６、を有する活性澱物を循環使用する被処理水の処理方法。
（４−３）処理すべき被処理水に、有機物、特にケイ素イオン、ケイ素化合物、酸化ケイ素、窒素化合物、酸化窒素等が含まれる場合は、本発明のグリーンラストを用いて処理する前に、以下で説明する脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤を添加して酸性酸化処理（フェントン処理）を行い、オキシアニオンを除去して、本発明のグリーンラスト懸濁液を用いる処理を行うのが好ましい。用いる化学処理剤は特許第5194223号明細書に記載される。化学処理剤と共に触媒としてグリーンラスト懸濁液を加えてもよく、グリーンラストを全鉄換算濃度で300mg/L（300ppm）〜30000 mg/L（30000ppm）となるように加えてもよい。
【００２８】
〔脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤〕
以下の実施例で用いる脱水素酵素と水溶性の有機物との反応物である化学処理剤は、特許第5194223号特許明細書に化学処理剤として記載され、具体的には化学処理剤Ｙとして記載されている。本発明の化学処理剤の一例はマロックスSE  IIITM剤として、株式会社セイネンから販売されている。同明細書の請求項１の記載は以下であり、同明細書の段落［0168］の表１には化学処理剤Ｙが記載されている。本明細書の実施例４に表４８として用いた化学処理剤Ｙを示す。
［請求項１］  水４０００質量部と、ヘキサメタリン酸ナトリウム８００〜１６００質量部と、グルタチオン還元型０．０１０〜１．０００質量部と、５０Ｕ／ｍｇのグリセロール脱水素酵素０．００１〜０．０５０質量部に相当するユニット数のグリセロール脱水素酵素とを混合し、さらに５日間以上インキュベートして混合液（Ａ）を調製し、調製した混合液（Ａ）５２００質量部と、５０００Ｕ／ｇの酵母溶解酵素１０〜３００質量部に相当するユニット数の酵母溶解酵素と、グリセリン５００〜１６００質量部とを混合し、さらに３日間以上インキュベートして混合液（Ｂ）を調製し、調製した混合液（Ｂ）８００質量部と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１０００〜４０００質量部と、エチレンジアミン四酢酸１０〜１００質量部に相当するモル数のエチレンジアミン四酢酸および／またはその水溶性塩と、前記ペルオキソ二硫酸ナトリウムならびに前記エチレンジアミン四酢酸および／またはその水溶性塩を溶解できる量の水とを混合し、さらに５日間以上インキュベートして混合液（Ｃ）を調製し、調製した混合液（Ｃ）をそのままで、または水で希釈して得られる化学処理剤。
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００２９】
以下、本明細書で使用する略号は、以下の略称であり、測定条件は以下である。
グリーンラスト懸濁液中の全鉄換算濃度、ケイ素、Ｃｒの含有量(mg/L)は、ICP定量分析で測定した。ORPは、酸化還元電位値(mv)であり、Ag/AgCl電極基準、本明細書では測定される液を苛性ソーダでｐＨ10.5に調整して測定する。COD (mg/L)：化学的酸素要求量、試料水中の被酸化性物質量を一定の条件下で酸化剤により酸化し、その際使用した酸化剤の量から酸化に必要な酸素量を求めて換算したものであり、単位は mg/Lを使用する。被酸化物質には、各種の有機物と亜硝酸塩、硫化物などの無機物があるが、おもな被酸化物は有機物である。酸性高温過マンガン酸法(CODMn)で測定されている。TOC (mg/L)は、全有機炭素量、試料水中に含まれる有機物態炭素を二酸化炭素に酸化させる。そして、その二酸化炭素量を測定することによってTOCを求める。燃焼酸化方式で測定される。DOは、溶存酸素を表し水に溶解している酸素濃度を意味し、１Lの水に何mgの酸素が含まれているかで表す(mg/L)、ウインクラー法で測定する。SVは、活性汚泥沈降率を表し、特に断らない限りSV30は、30分間で懸濁液から沈降する容積比で表す。澱物の沈降率は懸濁液から固形分が沈降した容積比で表す。
【００３０】
［１．還元触媒体の製造］
以下の実施例（１−１）〜（１−３）でグリーンラスト懸濁液の製造のために還元触媒体を製造して用いた。還元触媒体の成分を表３〜６に示す。Meは金属を表し、％は質量％を示す。
【００３１】
【表３】
2019099423.tif 000004
【００３２】
【表４】
2019099423.tif 000005
【００３３】
【表５】
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【００３４】
【表６】
2019099423.tif 000007
【００３５】
［実施例１：グリーンラスト懸濁液の製造］
（実施例１−１）
水槽に10Ｌの水を入れて、表３に示すＫ−１の成分を1ｋｇ混合攪拌した材料（以下還元触媒体という）を筒長状のパンチングステンレスの内側にろ過布に入れて水中に固定没水させ水を攪拌して酸化還元反応（一次電池方式）を利用してpH値を3.0〜4.0の範囲に希硫酸にて調節して、40時間攪拌後、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を1200ｇ加える。添加時のORPは400mv以下に下がっていた。さらに攪拌を続けて40時間後、苛性ソーダを使用してpH値を10.5に調整して還元試験を行ないORPが−700〜−800mv範囲になることを確認して攪拌およびpH調整を終了して、グリーンラストの生成を、淡青透明色または淡緑透明色で確認した。槽内のグリーンラスト懸濁液を移送ポンプを使用してろ過フィルターでろ過を行なって任意の容器に保管した。
還元触媒体Ｋ−１を攪拌中の水の測定値を以下の表７に示す。
【００３６】
【表７】
2019099423.tif 000008
【００３７】
（実施例１−２）
用いた還元触媒体をＫ−２とした以外は実施例１−１と同様に、混合攪拌した還元触媒体を水中に固定没水させ水を攪拌した。還元触媒体Ｋ−２を攪拌中の水の測定値を以下の表８に示す。
【００３８】
【表８】
2019099423.tif 000009
槽内のpH値を希硫酸添加を定量ポンプで制御してpH3.5に制御した。さらに攪拌を続けて酸化還元電位値が還元反応で400mv以下になるまで酸化還元反応を継続した。
実施例１−１と同様にしてグリーンラストを製造した。
製造工程における還元触媒体Ｋ−２の酸化還元電位の測定結果を表９に示す。
【００３９】
【表９】
2019099423.tif 000010
【００４０】
得られたグリーンラストをNaOHによりpH10.5mvとしたときのORPは−706ｍｖであり、得られたグリーンラスト懸濁液の全鉄換算濃度（すべての鉄を金属鉄に換算した鉄量、IPC計量）は36400mg/Lであった。［Fe2＋／全鉄］質量比は、0.90−0.99であった。
【００４１】
（実施例１−３）
還元触媒体Ｋ−２，900ｇと後に記載する実施例２−１のアルミニウム含有被処理水の処理で得られたアルミニウムフェライト100gを混合した還元触媒体（黒鉛54％、フェライト鉄36％、アルミニウムフェライト10％）を水中に没水して攪拌装置を稼働させた。槽内のpH値を希硫酸添加の定量ポンプで制御してpH3.5に制御した。さらに攪拌を続けて酸化還元電位値が還元反応で400mv以下になるまで酸化還元反応を継続した。反応完了した試料を採取して全鉄含有量を計量し、試料をpH10.5に調整して酸化還元電位値(ORP)を計測した。
アルミニウム金属（M）フェライト含有還元触媒体を用いてグリーンラスト懸濁液を得た。結果を表１０に示す。
【００４２】
【表１０】
2019099423.tif 000011
【００４３】
（実施例１−４）
水槽(反応槽)に9Ｌの精製水を入れ、予めケイ酸ソーダ50gを1Ｌの精製水に溶解した液を投入して攪拌を行い、分離膜筒容器の内袋に還元触媒体Ｋ−３を1ｋｇ配合混合した。還元触媒体Ｋ−３を水中に没水して攪拌装置を稼働させた以外は実施例１−１と同様にグリーンラスト懸濁液を得た。ケイ酸ソーダ50gを添加することで還元触媒体のガルバニックセル反応時間が短縮された。
【００４４】
［実施例２：被処理水の処理方法］
以下の被処理水の処理方法では、金属等含有処理水中の金属をグリーンラスト懸濁液を用いて除去し、得られた澱物から金属フェライトを得た。金属フェライトは本発明の還元触媒体の原料として用いることができる。
以下の記載で添加するグリーンラストの記載は、被処理水１Lに対して、グリーンラスト懸濁液（各ｍｇ中の水を除いた全鉄量換算分だけを添加する表記としています。例えば、下記表に示すように、添加するグリーンラスト懸濁液（以下、グリーンラストをGRとし、グリーンラスト懸濁液をGRDということがある）が全鉄換算濃度で36400mg/L（36400ppm）である場合の被処理水１Ｌに対してグリーンラスト懸濁液500mg中の全鉄換算量を加える場合は、結果として得られる処理水中の全鉄換算濃度は36400×0.5＝18200（mg/L）です。
【００４５】
【表１１】
2019099423.tif 000012
【００４６】
（実施例２−１）アルミニウム含有被処理水の処理
1000mLの精製水に金属アルミニウム（試薬）を100mg/L濃度で添加してマグネットスターラで350rpmにて攪拌混合を30分間行い、被処理水１Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で36400mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表１２に示す量で（GRD 750 mg相当全鉄換算分、またはGRD,1000mg相当全鉄換算分）添加し、苛性ソーダ（NaOH）にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離し、その後１時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表１３に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中ではアルミニウムは検出限界未満であり、このグリーンラスト濃度で十分被処理水中のアルミニウム有害物の除去ができることが確認できた。
表１４に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。アルミニウムを含む沈殿物が表１４に示すpH値で、順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、アルミニウムの再溶出の有無を計測した結果を表１５に示す。アルミニウムの再溶出は検出されず、処理水中のアルミニウムはグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
【００４７】
【表１２】
2019099423.tif 000013
【００４８】
【表１３】
2019099423.tif 000014
【００４９】
【表１４】
2019099423.tif 000015
【００５０】
【表１５】
2019099423.tif 000016
【００５１】
なお、添加後の処理液中のグリーンラスト濃度27300(mg/l)の場合に得られたアルミニウムフェライトの粒径分布を表１６に示す。粒子径範囲    0.02〜2000000μm 、分散媒名  water 、分散媒屈折率    1.330、粒子屈折率    2860、の条件で測定した。得られたアルミニウムフェライトは、本発明の還元触媒体に用いることができた。
【００５２】
【表１６】
2019099423.tif 000017
【００５３】
（実施例２−２）イットリウム含有被処理水の処理
金属イットリウム（試薬）を1000mLの精製水に100mg/Lの濃度で添加して被処理水とし、被処理水１Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で36500mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表１７に示す量で（GRD,1500mg相当全鉄換算分）添加した以外は実施例２−１と同様にイットリウム含有被処理水を処理して、苛性ソーダ（NaOH）にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離、その後１時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表１８に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中ではイットリウムは検出限界未満であり、十分被処理水中のイットリウム有害物の除去ができることが確認できた。
表１９に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。被処理水のpH、ORPは表１９に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、イットリウムの再溶出の有無を計測した結果を表２０に示す。イットリウムの再溶出は検出されず、処理水中のイットリウムはグリーンラスト懸濁液によって沈澱・除去されたことが分かった。
【００５４】
【表１７】
2019099423.tif 000018
【００５５】
【表１８】
2019099423.tif 000019
【００５６】
【表１９】
2019099423.tif 000020
【００５７】
【表２０】
2019099423.tif 000021
【００５８】
なお、添加後の処理液中のグリーンラスト濃度54750mg/Lの場合に得られたイットリウムフェライトの粒径分布を表２１に示す。粒子径範囲  0.02〜2000000μm 、分散媒名  water 、分散媒屈折率  1.330、粒子屈折率  2860、の条件で測定した。得られたイットリウムフェライトは、本発明の還元触媒体に用いることができる。
【００５９】
【表２１】
2019099423.tif 000022
【００６０】
（実施例２−３）スズ含有被処理水の処理
金属スズ（試薬）を1000mlの精製水に100mg/lの濃度で添加して被処理水とし、被処理水１Ｌに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で34600mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表２２に示す量で（GRD 1000 mg相当全鉄換算分、または1500 mg相当全鉄換算分）添加した以外は実施例２−１と同様にスズ含有被処理水を処理して、苛性ソーダ（NaOH）にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離、その後１時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表２３に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中ではスズは検出限界未満であり、十分被処理水中のスズ有害物の除去ができることが確認できた。
表２４に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORP値を示す。被処理水のpH、ORPは表２４に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、スズの再溶出の有無を計測した結果を表２５に示す。スズの再溶出は検出されず、処理水中のスズはグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
【００６１】
【表２２】
2019099423.tif 000023
【００６２】
【表２３】
2019099423.tif 000024
【００６３】
【表２４】
2019099423.tif 000025
【００６４】
【表２５】
2019099423.tif 000026
【００６５】
なお、添加後の処理液中のグリーンラスト全鉄換算濃度34600mg/Lの場合に得られたスズフェライトの粒径分布を表２６に示す。粒子径範囲  0.02〜2000000μm 、分散媒名  water 、分散媒屈折率  1.330、粒子屈折率  2860、の条件で測定した。得られたスズフェライトは、本発明の還元触媒体に用いることができる。
【００６６】
【表２６】
2019099423.tif 000027
【００６７】
（実施例２−４）クロム含有被処理水の処理
金属クロム（試薬）を1000mLの精製水に100mg/Lの濃度に添加して被処理水とし、被処理水１Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で34600mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表２７に示す量で（GRD 250 mg相当全鉄換算分、または300 mg相当全鉄換算分）添加した以外は実施例２−１と同様にクロム含有被処理水を処理して、苛性ソーダ（NaOH）にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離、その後１時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表２８に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中ではスズは検出限界未満であり、十分被処理水中のクロム有害物の除去ができることが確認できた。
表２９に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。被処理水のpH、ORPは表２９に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、クロムの再溶出の有無を計測した結果を表３０に示す。クロムの再溶出は検出されず、処理水中のクロムはグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
【００６８】
【表２７】
2019099423.tif 000028
【００６９】
【表２８】
2019099423.tif 000029
【００７０】
【表２９】
2019099423.tif 000030
【００７１】
【表３０】
2019099423.tif 000031
【００７２】
なお、添加後の処理液中のグリーンラスト全鉄換算濃度9100mg/Lの場合に得られたクロムフェライトの粒径分布を表３１に示す。粒子径範囲  0.02〜2000000μm 、分散媒名  water 、分散媒屈折率  1.330、粒子屈折率  2860、の条件で測定した。得られたクロムフェライトは、本発明の還元触媒体に用いることができる。
【００７３】
【表３１】
2019099423.tif 000032
【００７４】
（実施例２−５）亜鉛含有被処理水の処理
金属亜鉛（試薬）を1000mLの精製水に100mg/Lの濃度に添加して被処理水とし、被処理水１Ｌに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で36400mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表３２に示す量で（GRD 800 mg相当全鉄換算分、または1000 mg相当全鉄換算分）添加した以外は実施例２−１と同様にクロム含有被処理水を処理して、苛性ソーダ（NaOH）にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離し、その後１時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し結果を表３３に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中では亜鉛は検出限界未満であり、十分被処理水中の亜鉛有害物の除去ができることが確認できた。
表３４に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。被処理水のpH、ORPは表３４に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、亜鉛の再溶出の有無を計測した結果を表３５に示す。亜鉛の再溶出は検出されず、処理水中の亜鉛はグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
【００７５】
【表３２】
2019099423.tif 000033
【００７６】
【表３３】
2019099423.tif 000034
【００７７】
【表３４】
2019099423.tif 000035
【００７８】
【表３５】
2019099423.tif 000036
【００７９】
なお、添加後の処理液中のグリーンラスト全鉄換算濃度29120mg/Lの場合に得られた亜鉛フェライトの粒径分布を表３６に示す。粒子径範囲  0.02〜2000000μm 、分散媒名  water 、分散媒屈折率  1.330、粒子屈折率  2860、の条件で測定した。得られた亜鉛フェライトは、本発明の還元触媒体に用いることができる。
【００８０】
【表３６】
2019099423.tif 000037
【００８１】
（実施例２−６）銅含有被処理水の処理
金属銅（試薬）を1000mLの精製水に100mg/Lの濃度になるように添加して被処理水とし、被処理水１Lに対して、グリーンラスト懸濁液が全鉄換算濃度で36500mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を下記表３７に示す量で（GRD 1000 mg相当全鉄換算分、または1250 mg相当全鉄換算分）添加した以外は実施例２−１と同様に銅含有被処理水を処理して、苛性ソーダ（NaOH）にてpHを11.0±0.5に調整して攪拌1時間行い沈降分離、その後１時間毎に沈降分離澱物中の固形分の沈降率SV60を測定し表３８に示す。グリーンラスト懸濁液添加後1時間後の沈降分離水中では銅は検出限界未満であり、このグリーンラストの濃度で十分被処理水中の銅有害物の除去ができることが確認できた。
表３９に、24〜72時間経過後の被処理水のpH、ORPを示す。被処理水のpH、ORP値は表３９に示す通りであり、沈殿物が順調に形成されていることが分かる。沈降した澱物をそのまま24〜72時間放置した澱物試料を塩酸にてpH1.5に調整して48〜72時間経過後、銅の再溶出の有無を計測した結果を表４０に示す。銅の再溶出は検出されず、処理水中の銅はグリーンラスト懸濁液によって除去されたことが分かった。
【００８２】
【表３７】
2019099423.tif 000038
【００８３】
【表３８】
2019099423.tif 000039
【００８４】
【表３９】
2019099423.tif 000040
【００８５】
【表４０】
2019099423.tif 000041
【００８６】
なお、添加後の処理液中のグリーンラスト全鉄換算濃度36500mg/Lの場合に得られた銅フェライトの粒径分布を表４１に示す。粒子径範囲  0.02〜2000000μm 、分散媒名  water 、分散媒屈折率  1.330、粒子屈折率  2860、の条件で測定した。得られた銅フェライトは、本発明の還元触媒体に用いることができる。
【００８７】
【表４１】
2019099423.tif 000042
【００８８】
［実施例３：グリーンラストの安定性の評価］
（実施例３−１）グリーンラストの安定性評価
実施例１−４に記載の方法で製造したグリーンラスト懸濁液をビーカーに10000ml入れ含有鉄量（2価  ⇔  3価）変化の追跡、液性、外観等の室温での経過変化を追跡した。結果を表３４に記載する。測定は室温で行い、表中の還元ORPとは、試料を苛性ソーダでpH値を10.5に調整した状態の酸化還元電位値を計測した値である。底部の白色はピペットの動作にて消滅した。白色沈降がどのくらいの日数で確認できるか追跡中である。
【００８９】
【表４２】
2019099423.tif 000043
【００９０】
（実施例３−２）グリーンラストの安定性評価
実施例１−３で製造したグリーンラスト懸濁液を苛性ソーダでpH5.4に調整して含有鉄量（2価⇔3価）変化の追跡、液性、外観等の室温での経過変化を追跡した。結果を表３５に記載する。測定は室温で行い、表中の還元ORPとは、試料を苛性ソーダでpH値を10.5に調整した状態の酸化還元電位値を計測した値です。グリーンラストの沈降が90日間で固液分離が始まり、210日以降では安定に維持するには攪拌装置が必要と思われます。堆積物はグリーンラスト懸濁物で、成分は未確認です。
【００９１】
【表４３】
2019099423.tif 000044
【００９２】
［実施例４：二酸化ケイ素の沈降分離（オキシアニオンの除去）］
2000mlのビーカーに太陽光発電等に使用される二酸化ケイ素(SiO2)を含有した水洗排水試料を被処理水として用いた。特許第5194223号の実施例１で製造した化学処理剤Yと触媒としてグリーンラスト懸濁液を使用して酸性酸化処理(フェントン)を行った。
使用した被処理水試料の水質を表４４に示す。
【００９３】
【表４４】
2019099423.tif 000045
【００９４】
（実験方法）
＜フェントン（酸性酸化）処理＞
マグネットスターラにて350rpmで攪拌を行い、希硫酸（24％）でpH4.0に調整して全鉄換算濃度で32000mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を5000 mg相当全鉄換算分添加して液中の酸化還元電位計（ORP）の示す値がORP  +500mvを維持するように化学処理剤Ｙの定量ポンプをOn/Off制御して添加した。 pH計の示す値がpH4.0を維持するように希硫酸定量ポンプをOn/Off制御した。後に記載する表４８の混合液（C）を10質量％にうすめた10％濃度品、約4200mgが、ORP値のOn/Off制御で添加された。希硫酸（24％濃度品）、約67mgがpH値によるOn/Off制御で添加された。
【００９５】
【表４５】
2019099423.tif 000046
＜グリーンラスト懸濁液を用いた沈降処理＞
その後、別の場所で製造した全鉄換算濃度で36400mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を2000mg相当全鉄換算分添加して、苛性ソーダ（48％）でpH調整してpH10.5にして沈降分離を行い、澱物をフェライト化してケイ素フェライト鉄（磁性フェライト鉄）を得て利用する目的で実験を行った。
【００９６】
【表４６】
2019099423.tif 000047
（実験経過）
実験経過を表４７に示す。
【００９７】
【表４７】
2019099423.tif 000048
【００９８】
用いた化学処理剤Ｙ製造時の各成分の配合量を以下の表４８に示す。
【表４８】
2019099423.tif 000049
【００９９】
表４４に示す被処理水は有機物を含み、酸性酸化処理のスタートにより二酸化ケイ素の酸素が離れ溶存酸素量が増えていくが、８時間経過で沈降分離が始まると溶存酸素量は下がりケイ素が沈澱除去されることが表４７に示す実験経過で理解できる。
（沈降澱物のフェライト処理）
上記実験で得られた処理液を静止状態で12時間放置後、澱物の下部より80%が黒色でその表面が赤褐色で残りは水で分離された状態であった。その試料の水中にネオジム磁石（表面磁束密度（T）0.42  吸着力(N)25.48 径10mm）を入れたところ沈殿澱物は全て吸着した。沈殿澱物はフェライト化され磁気分離、ろ過分離することができた。ケイ素含有量は、金属ケイ素（Si）として、ICP定量分析で計量した。
【０１００】
［実施例５：二酸化ケイ素（試薬）を還元条件でオキシアニオン分解してグリーンラスト懸濁液でケイ素フェライトを製造する方法］
（使用した試料・試薬類）
二酸化ケイ素（SiO2） 試薬  5g、グリーンラスト懸濁液（全鉄濃度32000mg/l・pH10.5測定したORP、−720mv）  苛性ソーダ（48%）  2.8ml（グリーンラスト懸濁液のｐＨ調製4.0→10.5に用いた）
【０１０１】
【表４９】
2019099423.tif 000050
（実験方法）
500mlビーカーにグリーンラスト懸濁液を500ml入れて攪拌を行い、苛性ソーダを添加してpH値を10.5にして二酸化ケイ素（粉）5gを計量してビーカーに直接緩やかに添加した。実験経過を表５０に示す。
【０１０２】
【表５０】
2019099423.tif 000051
【０１０３】
表５０の結果から、被処理水は試薬のケイ素を含み有機物を含まないのでグリーンラスト懸濁液により二酸化ケイ素の酸素が離れ溶存酸素量が上昇するが、１2時間経過で沈降が始まりケイ素を含むグリーンラスト澱物の沈殿により上澄の溶存酸素量が下がっていき上澄分離水中のケイ素量は0.01mg/L以下に減少したことが示されている。
二酸化ケイ素のオキシアニオンが放出されることによりグリーンラストの酸化が進行してフェライト生成が進行していることが分かる。
【０１０４】
沈降澱物にネオジム磁石（表面磁束密度(T)0.42  吸着力(N)25.48 径10mm）を入れたところ沈降澱物は全て吸着した。ケイ素含有量（Si）はICP定量分析で計量した。
沈降澱物はフェライト化され磁気分離、ろ過分離することができケイ素フェライト鉄（磁性鉄粉）として容易に製造できマイクロミクロン単位の絶縁被膜形成の技術向上を図ることができリアクトル、モーターなどの省エネ、小型、軽量化に寄与できる。
【０１０５】
［実施例６：グリーンラスト製造におけるケイ素フェライトの使用］
グリーンラストの極性のプラス、マイナス差、酸化還元電位が陰極（マイナス）側に深い値を得る目的でケイ素フェライトを使用する実験を行った。
【０１０６】
（実施例６−１）ケイ酸ソーダを用いるグリーンラストの製造
（酸化還元反応）
水槽(反応槽)に９Ｌの精製水を入れ、予めケイ酸ソーダ(Na2SiO3)50gを１Ｌの精製水に溶解した液を反応槽(１０L)に投入して攪拌を行い、分離膜筒容器の内袋に配合混合した還元触媒体である、黒鉛500gとフェライト鉄(Fe3O4)400gを水中に没水して攪拌装置を稼働させた。槽内pH計の値を希硫酸の定量ポンプで制御してpH3.5以下を維持して１２時間酸化還元反応(レドックス)を行った。
還元触媒体およびケイ酸ソーダを攪拌中の水の測定値を以下の表５１に示す。
【０１０７】
【表５１】
2019099423.tif 000052
【０１０８】
上記で得られた金属腐食反応液を、2000mLの容器３個に分配して、それぞれに還元触媒体、黒鉛１００ｇおよびフェライト鉄８０ｇを分離膜筒容器の内袋に入れ容器３個にそれぞれ投入しマグネットスターラで、容器中の水を攪拌し還元反応を続けた。１２時間後、硫酸第一鉄 (FeSO4・7H2O)を所定量（240g 、480g 及び720g)それぞれ投入し、ORPが400mv以下を示すまで反応を継続してグリーンラストの生成を、淡青透明色または淡緑透明色で確認した。反応完了した懸濁液を採取して全鉄含有量を計量し、反応液をpH10.5に調整して酸化還元電位値(ORP)を計測した。
【０１０９】
【表５２】
2019099423.tif 000053
【０１１０】
表５２の結果から、２時間後にORPがほぼ400 mv以下になることが分かる。各容器の反応液の試料を採取して得られたグリーンラスト懸濁液の全鉄換算濃度、ORPを測定し表５３に示す。
【０１１１】
【表５３】
2019099423.tif 000054
【０１１２】
（実施例６−２）ケイ素酸ソーダを用いるケイ素フェライトの沈殿生成
フェライト鉄生成目的で各試料に苛性ソーダを添加してpH値を10.5に調整して攪拌を停止して沈降分離を行った。各反応容器の硫酸第一鉄添加量別沈降率の結果を表５４に示す。上分離液中のケイ素含有量はICP定量分析で測定した。澱物中にケイ素が取り込まれ上分離液中からはケイ素が除去されることが分かる。
【０１１３】
【表５４】
2019099423.tif 000055
【０１１４】
液中の澱物からフェライトを取りだすために、ネオジム磁石(表面磁束密度(T)0.42  吸着力 (N)25.48 径10mm)を用いた。沈殿澱物は硫酸第一鉄 (FeSO4・7H2O)投入（240g 、480g および720g) 容器のそれぞれで全て吸着した。磁気吸着した沈殿澱物は常温で乾燥させフェライト粒子分布解析を行った。
得られたグリーンラスト(ケイ酸ソーダ含有)磁気吸着磁性鉄粉の粒径分布を、粒子径範囲0.02〜2000000μm、分散媒名water、分散媒屈折率1.330、粒子屈折率  2860、超音波強度  50%の条件で測定した。得られたケイ素フェライトの粒径分布を表５５に示す。
【０１１５】
【表５５】
2019099423.tif 000056
【０１１６】
（実施例６−３）ケイ素フェライトを用いるグリーンラストの製造
（酸化還元反応）
水槽(反応槽)に10Lの精製水を入れて攪拌を行い、分離膜筒容器(以下還元触媒体とする)の内袋に配合混合した黒鉛500gとフェライト鉄(Fe3O4)400gと実施例６−１の方法で生成させたケイ素フェライト50g(Si-Fe3O4)を水中に没水して還元触媒体として用いて攪拌装置を稼働させ、槽内pH計の値を希硫酸の定量ポンプで制御してpH3.5以下を維持して１２時間酸化還元反応(レドックス)を行った。硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)をそれぞれ(240g 480g 720g)投入を行いORP値が400mv以下を示すまで継続する。反応完了した試料を採取して全鉄含有量の計量、試料をpH10.5に調整して酸化還元電位値(ORP)を計測した。
還元触媒体およびケイ素フェライトを攪拌中の水の測定値を以下の表に示す。
比較のために表５１に示す実施例６−１の測定結果を並べて記載する。実験結果より、フェライト鉄のpH値の酸性度の相違によりケイ素フェライトを用いた場合は、得られるグリーンラストの鉄含有量が高く、ケイ素含有量が大幅に少ない結果であった。また、還元試験結果のORPよりケイ酸ソーダを用いたグリーンラストの製造よりもケイ素フェライトを用いたグリーンラストの製造液は極性のプラス・マイナス差が大きく、酸化還元電位値が陰性（マイナス）側に深い値が得られた。ケイ素フェライトを用いた場合のグリーンラストの生成反応は１．５〜７時間であり、非常に速く、1000kgタンクでは、２時間反応させ苛性ソーダでpH10.5にすることで陰性度(−700mv)が得られた。反応槽のスケールや用いるケイ素フェライト量、その他の還元触媒体の成分で反応時間は変動する。
表５６に、ケイ酸ソーダ５０ｇを用いた実施例６−１の結果と、ケイ素フェライト５０ｇを還元触媒体として使用した場合に製造されるグリーンラスト懸濁液（酸性）を比較した結果を示す。
【０１１７】
【表５６】
2019099423.tif 000057
図中の酸溶出量の記載は、ケイ素フェライト試料澱物 (pH10.5)を塩酸でpH2.0に調整した状態でケイ素含有量と全鉄含有量とを測定した意味である。その後下記の再溶出試験を２４時間放置後行った。
【０１１８】
表５６のケイ素フェライトを用いた実験で得られたケイ素フェライト試料澱物(pH10.5)を塩酸でpH2.0調整した状態で24時間放置してICP定量分析で再溶出試験を行った。その結果、ケイ素  0.01mg/L以下であった。ケイ素フェライトから溶出するケイ素はほとんどないことが確認できた。
【０１１９】
得られた金属腐食反応液を、2000mLの容器３個に分配して、硫酸第一鉄 (FeSO4・7H2O)を所定量（240g 、480g 及び720g)それぞれ投入し、ORPが400mv以下を示すまで反応を継続した。
【０１２０】
【表５７】
2019099423.tif 000058
【０１２１】
グリーンラストの生成を、淡青透明色または淡緑透明色で確認した。表５７では１２時間の経過を示したが、グリーンラストの生成は３時間後に完了している。反応完了した懸濁液を採取して全鉄含有量を計量し、ｐH10.5における反応液の酸化還元電位値(ORP)を計測し表５８に示す。
【０１２２】
【表５８】
2019099423.tif 000059
【０１２３】
実験結果よりケイ素フェライトを還元触媒体に混入して用いたグリーンラスト懸濁液の全鉄含有量はケイ酸ソーダを用いる方法と同様に得られた。一方、還元試験結果では、極性のプラス・マイナス差が大きく、酸化還元電位値が陰性（マイナス）側に深い値が得られた。ケイ素フェライトを用いて得られたグリーンラスト懸濁液を使用して以下の繰返し処理実験（実施例７〜９）を行った。
【０１２４】
（実施例７）ケイ素フェライトを用いて製造した全鉄濃度35400mg/Lのグリーンラスト懸濁液による６価クロム含有排水の処理
（実施例７−１）（後の繰返し処理の第１回目の処理に該当する）
メッキ工場のクロム洗浄廃水ラインより採水した被処理水を、処理工程、  原水→グリーンラスト懸濁液添加攪拌→pH調整→沈降分離を行なった。
処理条件は、バッチ処理  容量2.0L、pH調整は、ビーカーに装着したpH電極の指示値と苛性ソーダの定量注入ポンプを用いてon/off制御で行った。設定pH 10.5であり、使用製剤は、pH調整  苛性ソーダ試薬(48%)、全鉄濃度35400mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液を用いて、表５９に記載するように被処理水１Lに対してGRD500mg、またはGRD750mg中の全鉄換算量を添加した。攪拌時間15分、沈降時間25分 (工場滞留時間より算定)で被処理水を処理した。
原水の条件と添加したグリーンラスト懸濁液の濃度による処理後の水質の測定結果を表５９に示す。
【０１２５】
【表５９】
2019099423.tif 000060
【０１２６】
GRDの添加濃度と得られる被処理水中の全鉄換算濃度の関係を表６０に示す。６価クロム量はICP質量分析法（JIS K0102 65.2.5）で測定した。
【表６０】
2019099423.tif 000061
【０１２７】
被処理水の沈降澱物のpH、ORPを、計量条件を同様として、計量した。結果を表６１に示す。表５９に示す処理水と表６１に示す澱物とは、ORP値で同様の測定値がえられていることが分かる。表５９、表６１の結果は、還元能力（電気陰制度）が維持されていることを示している。
【表６１】
2019099423.tif 000062
【０１２８】
ケイ素フェライトを用いて製造したグリーンラスト懸濁液による６価クロム含有排水の繰返し処理（実施例７−１に続く、第２回目以降の繰返し処理）
(実施例７−２−１) グリーンラスト懸濁液（被処理水１Lに対してGRD500mg中の全鉄換算量を添加）して活性澱物を繰返し使用した。
実施例７(下記の工程１：第１回目の処理)で得られた澱物をろ過吸入装置(ろ紙5C)を使用して汚泥を分離(下記の工程２、３)して、分離した澱物を原水である被処理水中に入れて(工程４：第２回目の処理終了)凝析分離を行った。この繰返しを第３回目、第４回目、第５回目、第６回繰り返した。水質計量は沈降分離後実施した。結果を表６２に示す。原水と、１回目（実施例７）の処理結果も比較のため記載する。６回繰り返し使用でクロム溶出有り。５回目に黒色澱物40%程度、６回目沈殿物は、褐色部が50%占有していた。GRD500mg添加の繰り返し使用は５回が限度であった。
なお、繰返し処理は次の工程を繰返す。１）処理槽中の被処理水に実施例７−１と同様のグリーンラストをGRP500ppm添加し（実施例７−２−１の添加後の濃度は17700mg/L）、ｐＨを調製しで攪拌する工程１、２）工程１で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程２、３）分離した澱物から汚泥を除去する工程３、４）汚泥を除去された澱物を、原水である被処理水中に一部または全部を添加し（この実施例の場合全部）、ｐＨを調製しで攪拌する工程４、５）工程４で得られる処理水から澱物を分離する工程５、６）工程５の次に工程３，４，を１回または複数回繰り返した後に、処理水の総量と澱物とを得る工程６、を有する活性澱物を繰返し使用する被処理水の処理方法である。
【０１２９】
【表６２】
2019099423.tif 000063
【０１３０】
(実施例７−２−２) グリーンラスト懸濁液（被処理水1Lに対してGRD750mg中の全鉄換算量を添加）の繰返し汚水処理方法
実施例７−１−１と同様の条件で、ただし、グリーンラスト懸濁液は、被処理水1Lに対してGRD750mg中の全鉄換算量を添加して、繰返し回数は８回行った。他の条件は実施例８−２と同様である。結果を表６３に示す。８回繰り返し使用でクロム溶出有り。７回目に黒色澱物30%程度、８回目褐色部が35%占有していた。GRD750mg添加の繰り返し使用は７回が限度であった。
【０１３１】
【表６３】
2019099423.tif 000064
【０１３２】
(実施例８) ケイ素フェライトを用いて製造した全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液による６価クロム含有排水の処理および続く活性澱物を繰返し使用する被処理水の処理方法
全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液を、(実施例８−２−１)、(実施例８−２−２)の条件で添加してそれぞれ活性澱物を繰返し使用した。
実施例７と同様に、ただし、全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液)を用いた以外は実施例７と同様の条件で排水処理を行なった。
(実施例８−２−１) 全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液（被処理水1Lに対してGRD500mg中の全鉄換算量を添加）の繰返し汚水処理
実施例７と同様に、ただし、全鉄濃度64500mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液(以下GRDと記載)を用いて、表１４に記載する被処理水1Lに対してGRD500mg中の全鉄換算量を添加し、その他の条件は変えずに、実施例７と同様に被処理水を処理した。
グリーンラスト懸濁液の濃度および９回繰返し処理の結果を表６４に示す。
表６４に結果を示すように、９回繰り返し使用でクロム溶出有り。９回目に黒色澱物25%程度、８回目褐色部が20%占有していた。GRD500mg添加の繰り返し使用は８回が限度であった。
【０１３３】
【表６４−１】
2019099423.tif 000065
【表６４−２】
2019099423.tif 000066
【０１３４】
（実施例８−２−２）全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液（被処理水1Lに対してGRD750mg中の全鉄換算量を添加）の繰返し汚水処理方法
実施例７−１−１と同様の条件で、ただし、全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液を、被処理水1Lに対してGRD750mg中の全鉄換算量を添加して、繰返し回数は１１回行った。他の条件は実施例８−１−１と同様である。結果を表６５に示す。表６５に結果を示すように、１１回繰り返し使用でクロム溶出有り。１０回目に黒色澱物30%程度、１０回目褐色部が20%占有していた。GRD750 mg添加の繰り返し使用は１０回が限度であった。
【０１３５】
【表６５−１】
2019099423.tif 000067
【表６５−２】
2019099423.tif 000068
【０１３６】
（実施例９）ケイ素フェライトを用いて製造した全鉄濃度96900mg/Lのグリーンラスト懸濁液による６価クロム含有排水の処理および続く繰返し処理
全鉄濃度96900mg/Lのグリーンラスト懸濁液を、(実施例９−２−１)、(実施例９−２−２)の条件で添加してそれぞれ繰返し排水処理を行なった。
（実施例９−２−１）
実施例７と同様に、ただし、全鉄濃度96900mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液(以下GRDと記載)を用いて、表１６に記載する被処理水1Lに対してGRD500mg中の全鉄換算量を添加し、その他の条件は変えずに、実施例７と同様に被処理水を処理した。
グリーンラスト懸濁液の濃度および１１回繰返し処理の結果を表６６に示す。結果は（実施例８−２−２）の、全鉄濃度64500mg/Lのグリーンラスト懸濁液を、被処理水1Lに対してGRD750mg中の全鉄換算量を添加して、繰返し回数は11回行った場合と結果はほぼ同様であった。GR懸濁液の繰り返し使用が可能な回数は、添加するGR懸濁液の濃度によるのではなく、添加後の被処理水中の全鉄換算濃度が高ければそれだけ使用回数を多くすることができることが分かった。 10回繰り返し使用でクロム溶出有り。10回目に黒色澱物30%程度、10回目褐色部が20%占有していた。GRD500mg添加の繰り返し使用は10回が限度であった。
【０１３７】
【表６６−１】
2019099423.tif 000069
【表６６−２】
2019099423.tif 000070
【０１３８】
（実施例９−２−２）
実施例７と同様に、ただし、全鉄濃度96900mg/Lであり、［Fe2＋／全鉄］質量比0.5−0.7であるグリーンラスト懸濁液(以下GRDと記載)を用いて、表６７に記載する被処理水1Lに対してGRD7500mg中の全鉄換算量を添加し、その他の条件は変えずに、実施例７と同様に被処理水を処理した。
グリーンラスト懸濁液の濃度および13回繰返し９処理の結果を表６７に示す。13回繰り返し使用でクロム溶出有り。12回目に黒色澱物25%程度、11回目褐色部が25%占有していた。GRD750mg添加の繰り返し使用は12回が限度であった。
【０１３９】
【表６７−１】
2019099423.tif 000071
【表６７−２】
2019099423.tif 000072
【０１４０】
＜実施例７〜９のまとめ＞
２Lの反応槽を用いた、実施例７〜９の繰返し処理の結果を表６８に示す。また、Ｃｒ６＋除去処理量（１回の処理で19.4mg/Lの除去）と使用したグリーンラスト懸濁液の添加後の全鉄換算濃度との関係を下記表６９に示す。実施例７〜９のクロム含有排水の処理実験の結果から、添加するグリーンラスト懸濁液は、全鉄換算濃度が高いほど含有金属の除去効率が高く、COD除去効率も高いことが示された。
【０１４１】
【表６８】
2019099423.tif 000073
【０１４２】
【表６９】
2019099423.tif 000074
【０１４３】
グリーンラストの製造時にケイ素フェライトを用いると被処理水の酸化還元電位値を陰性（マイナス）側に深くする効果を確認した。
ケイ素はフェライト体にすることにより流出が回避され、繰返し使用が可能になった。繰返し使用できる回数は、グリーンラスト懸濁液の全鉄含有量に依るが５〜１２回繰り返し使用が可能であった。
ケイ素は還元触媒体中に存在すると得られるグリーンラストの処理速度が上がり優れたグリーンラストが得られるが、ケイ素をフェライト体として還元触媒体中に有すると、さらに被処理水から得られる澱物を繰返し処理することができる。繰返し使用時にはCrの再溶出がなく、繰返し使用すると被処理水中のＣrが繰返し除去できるので、排水処理能力に優れる。
グリーンラストの製造時に液中の酸化還元電位値が向上し反応時間が１/２以下に短縮された。
グリーンラスト懸濁液を使用した処理液の酸化還元電位値が陰性（マイナス）側に深い値（ORP、−700〜−900mv）が達成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の製造方法で得られるグリーンラスト懸濁液を用いて被処理水を浄化処理することができる。大掛かりな装置や複雑な制御が必要な連続処理方法を行なわなくても、グリーンラストが長期に安定化され、その凝集・沈澱作用を利用して被処理水中の汚染物を除去することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
２、次亜塩素酸ナトリウム。  ３、硫酸。  ５、マロックスヒドロボールTM（の焼結体）。  ６、苛性ソーダ。  ７、グリーンラスト。  ８、沈澱スラッジ。  ９、フェライトを含む沈澱物。  １０、被処理水。  １１、混合槽。  １２、アルカリ還元槽。  １３、ポンプピット槽。  １４、凝集槽。  １５、沈澱槽。  １６、汚泥貯槽。  １７、最終中和槽。  １８、放流槽。  １９、放流水。  ２０、移送ライン。  ２１、アンモニア分解槽。  ２２、酸素還元槽。  ５１、スズ・亜鉛含有排水処理ライン。  ５２、アンモニア・亜鉛含有排水処理ライン。  ５３、クロム含有排水処理ライン。
５４、酸・アルカリ含有排水処理ライン。  １００ａ、１００ｂ  浄化槽。
２００ 、 網材（保持部材）。  ３００、３００ａ、３００ｂ  水質浄化材供給ライン。  ７００  洗浄水供給ライン。  ９００ａ、９００ｂ  励磁コイル（保持部材磁気化手段）。  １２００、１２００ａ、１２００ｂ  給水ライン（重金属類含有水供給ライン）。  １５００  ｐＨ調整器（ｐＨ調整手段）。  １６００、１６００ａ、１６００ｂ  処理水排出ライン。    １９００、１９００ａ、１９００ｂ  水質浄化材排出ライン。
２１００ａ、２１００ｂ  バイブレータ（振動付与手段）。
【図１】
2019099423.tif 000075
【図２】
2019099423.tif 000076
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月19日(2018.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛７０〜４０質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを２０〜５０質量部含む還元触媒体が存在する水を、酸でｐＨ２〜４の範囲として攪拌して酸化還元反応をさせ、第一鉄イオンおよび・または第一鉄化合物を１５〜３００質量部加えて、ｐＨを１０．５±０．５の範囲に調整した時の酸化還元電位値が−400mv〜−950mvの範囲になることを確認して攪拌およびｐＨ調整を終了して前記水中に生成するグリーンラストを得るグリーンラストの製造方法。
【請求項２】
前記還元触媒体に、さらに、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つの添加金属を、金属および・または金属フェライトとして２〜１０質量部有する請求項１に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項３】
前記還元触媒体が、黒鉛７０〜４０質量部と、鉄およびフェライト鉄からなる群から選択される少なくとも一つを２０〜５０質量部、並びにケイ素フェライトを２〜１０質量部有する請求項１または２に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項４】
前記還元触媒体が粉体および・または塊状物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項５】
前記グリーンラストをグリーンラスト懸濁液として得る請求項１ないし４のいずれか１項に記載のグリーンラストの製造方法。
【請求項６】
アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロム、ケイ素、鉄、ニッケル、これらのイオンおよびこれらの化合物からなる群から選択される少なくとも一つの汚染物を含む被処理水を、請求項５に記載の製造方法で得られたグリーンラスト懸濁液と接触させる、被処理水の処理方法。
【請求項７】
前記汚染物が６価クロムである、請求項６に記載の被処理水の処理方法。
【請求項８】
処理槽中の原水である請求項６または７に記載の被処理水に請求項５に記載の製造方法によって得られたグリーンラスト懸濁液を添加し、ｐＨを調製して攪拌する工程１、
工程１で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程２、
分離した澱物から汚泥を除去する工程３、
汚泥を除去された澱物を、原水である請求項６または７に記載の被処理水中に一部または全部を添加し、請求項５に記載の製造方法によって得られたグリーンラスト懸濁液を添加し、ｐＨを調製して攪拌する工程４、
工程４で得られる処理水から澱物と処理水とを分離する工程５、および
工程５の次に工程３，４，を１回または複数回繰り返した後に、処理水の総量と澱物とを得る工程６、を有する澱物を循環使用する被処理水の処理方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載の被処理水の処理方法において、得られる、アルミニウム、イットリウム、亜鉛、銅、錫、クロムおよびケイ素からなる群から選択される少なくとも一つを金属、金属化合物、および・または金属フェライトとして含む澱物を、請求項２に記載の添加金属および・または金属フェライトとして用いる請求項２に記載のグリーンラストの製造方法。