(57)【要約】【課題】結晶化度が高く、かつ、粒度分布がシャープなトナー用外添剤の製造方法を提供すること。【解決手段】結晶性材料を含有する微粒子と、微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層と、を有するトナー用外添剤の製造方法であって、ａ）酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である結晶性材料を有機溶媒に溶解して、結晶性材料溶解液１を作製する工程、ｂ）結晶性材料溶解液１に、ｐＫａが７．０以上である中和剤を添加して、結晶性材料溶解液２を作製する工程、ｃ）結晶性材料溶解液２に水系媒体を添加し、転相乳化により分散液Ａを作製する工程、及び、ｄ）分散液Ａに有機ケイ素化合物を混合し、有機ケイ素化合物に加水分解反応と縮合反応を生じさせることによって、微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成する工程、を含むことを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性材料を含有する微粒子と、
該微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層と、
を有するトナー用外添剤の製造方法であって、
ａ）酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である結晶性材料を有機溶媒に溶解して、結晶性材料溶解液１を作製する工程、
ｂ）該結晶性材料溶解液１に、ｐＫａが７．０以上である中和剤を添加して、結晶性材料溶解液２を作製する工程、
ｃ）該結晶性材料溶解液２に水系媒体を添加し、転相乳化により分散液Ａを作製する工程、及び、
ｄ）該分散液Ａに有機ケイ素化合物を混合し、該有機ケイ素化合物に加水分解反応と縮合反応を生じさせることによって、該微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成する工程、
を含むことを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
【請求項２】
前記ｄ）が、前記分散液Ａに下記式（１）で示される有機ケイ素化合物を混合し、
該有機ケイ素化合物に加水分解反応と縮合反応を生じさせることによって、前記微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成する工程である、請求項１に記載のトナー用外添剤の製造方法。
Ｓｉ［Ｒ１Ｘ（ＯＲ２）Ｙ（Ｒ３Ｑ）Ｚ］      （１）
（該式（１）中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４であり、Ｘは０又は１であり、Ｙは２〜４の整数であり、Ｚは０〜２の整数であり、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｑは置換又は非置換の、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。）
【請求項３】
前記ｄ）が、前記分散液Ａに下記式（２）で示される有機ケイ素化合物を混合し、
該有機ケイ素化合物に加水分解反応と縮重合反応を生じさせることによって、前記微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成する工程である、請求項１又は２に記載のトナー用外添剤の製造方法。
Ｓｉ［Ｒ１Ｘ（ＯＲ２）Ｙ（Ｒ３Ｑ）Ｚ］      （２）
（該式（１）中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４であり、Ｘは０又は１であり、Ｙは２〜３の整数であり、Ｚは１〜２の整数であり、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｑは置換又は非置換の、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。）
【請求項４】
前記中和剤のｐＫａが、９．０以上１１．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項５】
前記ｃ）の後、前記ｄ）の前に、分散液ＡのｐＨを５．０以下に調整する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項６】
前記中和剤の沸点が１３０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項７】
前記結晶性材料が、結晶性樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項８】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である、請求項７に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナー用外添剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子写真装置では、従来以上の高速化が追求されている。また、省エネルギー化に対する要望も依然として高く、トナーの低温定着性が非常に重要である。このような課題に対して、トナー粒子の表層に存在する外添剤について様々な発明がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、樹脂微粒子の表面をシリカで被覆したコアシェル型複合粒子が外添されたトナーが提案されている。この手法の特徴は、耐久性は従来外添剤と同等の性能を示し、有機物を使うことによって定着性の阻害を減らすことができている点にある。しかし、外添剤の溶融温度が母体粒子よりも高温であるため、低温定着性に対する効果は期待できない。
特に、電子写真画像形成のプロセス速度の速い電子写真装置においては、定着工程においても高速化が必要となる。定着工程の高速化は、未定着トナーが載った紙が、熱定着時に定着ローラーからより短時間しか熱を受けることができないことを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３７７６号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３４３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この短い加熱時間内で、いかにトナー粒子を溶融させて、トナー粒子同士、及び／又はトナー粒子と紙とを結合させることができるかが、低温定着性の改善には重要である。
そこで、本発明者らは、トナー粒子の表面に結晶性材料を外添することによってトナー粒子表面に存在させれば、短い加熱時間であっても、トナー粒子の表面を溶融させ、低温定着性を向上させることができると考察した。
しかし、特許文献２のように、結晶性樹脂をシリカで被覆した粒子を作製した場合、結晶性樹脂の結晶化度を上げることが難しく、シリカの被覆工程で樹脂微粒子同士の凝集及び／又は合一化が発生し、均一な粒径を有する外添剤を作製することは困難であった。
本発明は、上記課題を解決できるトナー用外添剤の製造方法を提供するものである。
具体的には、結晶化度が高く、かつ、粒度分布がシャープなトナー用外添剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結晶性材料を含有する微粒子と、
該微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層と、
を有するトナー用外添剤の製造方法であって、
ａ）酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である結晶性材料を有機溶媒に溶解して、結晶性材料溶解液１を作製する工程、
ｂ）該結晶性材料溶解液１に、ｐＫａが７．０以上である中和剤を添加して、結晶性材料溶解液２を作製する工程、
ｃ）該結晶性材料溶解液２に水系媒体を添加し、転相乳化により分散液Ａを作製する工
程、及び、
ｄ）該分散液Ａに有機ケイ素化合物を混合し、該有機ケイ素化合物に加水分解反応と縮合反応を生じさせることによって、該微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成する工程、
を含むことを特徴とするトナー用外添剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、結晶化度が高く、かつ、粒度分布がシャープなトナー用外添剤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、結晶性材料とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される材料である。
【０００９】
本発明のトナー用外添剤の製造方法（以下、単に製造方法ともいう）は、
結晶性材料を含有する微粒子と、
該微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層と、
を有するトナー用外添剤の製造方法であって、
ａ）酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である結晶性材料を有機溶媒に溶解して、結晶性材料溶解液１を作製する工程、
ｂ）該結晶性材料溶解液１に、ｐＫａが７．０以上である中和剤を添加して、結晶性材料溶解液２を作製する工程、
ｃ）該結晶性材料溶解液２に水系媒体を添加し、転相乳化により分散液Ａを作製する工程、及び、
ｄ）該分散液Ａに有機ケイ素化合物を混合し、該有機ケイ素化合物に加水分解反応と縮合反応を生じさせることによって、該微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００１０】
結晶性材料を含有する微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を有するトナー用外添剤は、加熱時に結晶性材料が溶融することでトナー粒子の表面を可塑化し、トナー粒子同士、及び／又はトナー粒子と紙とを結合させることが期待される。
しかし、従来の製造方法では、結晶性材料の結晶化度を高めることは難しく、微粒子の表面に、ガラス転移温度の低い非晶性部分が露出した状態になりやすい。その結果、有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成する工程で微粒子同士の凝集及び／又は合一化が発生し、均一な粒径を有する（すなわち、粒度分布がシャープな）外添剤を作製することが困難である。
これを解決するためには、できる限り結晶性材料の結晶化度を高めることが必要である。
結晶性材料の結晶化度を上げるには、該微粒子を作製する際に、界面活性剤やその他の助剤の使用量を可能な限り低減することが求められる。
その理由として、界面活性剤やその他の助剤が該微粒子中に存在すると、結晶性材料が可塑化されやすく、結晶化度を下げる要因になることが挙げられる。
【００１１】
一方、トナー用外添剤は、トナーの帯電性や付着力を制御する役割も有する。
微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を有さない場合や、該被覆層が均一でない場合、トナーの帯電リークや付着力増大の原因になりやすい。
本発明の製造方法では、該結晶性材料の結晶化度を高めると同時に、有機ケイ素縮合体を含む被覆層の均一化も達成することができる。
【００１２】
工程ａ）で用いる有機溶媒は、結晶性材料を溶解させうる有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサンなどが使用できる。
【００１３】
該結晶性材料は、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
結晶性ポリエステル樹脂、結晶性のアクリル樹脂、ウレタン結合を有する結晶性ポリエステル樹脂、及び、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル重合体部位とを有するハイブリッド樹脂などの結晶性樹脂、並びに、ワックスなど。これらは、各々単独で、又は混合して用いることもできる。
【００１４】
該結晶性材料の融点は、４０℃以上９５℃未満であることが好ましく、５０℃以上８５℃未満であることがより好ましい。
結晶性材料の融点が上記範囲である場合、微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層が形成されたとき、トナー用外添剤として必要な、高温耐熱性と低温溶融性を同時に満たすことができる。
【００１５】
該結晶性材料の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
また、該酸価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
酸価の下限が上記範囲である場合、少量の界面活性剤、又は中和剤で結晶性材料の分散性が良好になり、結晶性材料の結晶化度を高くすることができる。
一方、結晶性材料の酸価は、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
該酸価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
酸価の上限が上記範囲である場合、酸性官能基による結晶化阻害が軽減されるため、結晶化度を高くすることができる。
また、上記酸価の下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
結晶性材料の酸価の制御方法は、材料によって異なるが、結晶性材料中の酸モノマーの量や、酸性官能基の量などで制御することができる。結晶性材料の酸価の測定方法については後述する。
【００１６】
該微粒子は、本発明の効果を阻害しない程度に、結晶性材料以外の材料を含有することができる。該材料としては、トナーに用いられる従来公知の材料が例示できる。
【００１７】
該工程ｂ）において、結晶性材料溶解液１中の結晶性材料の酸価を中和する。
該結晶性材料の酸価を中和することで、結晶性材料溶解液１中、及び、水系媒体中における、結晶性材料の分散性を顕著に向上させることができる。
該結晶性材料に含まれる酸性官能基を中和するために、結晶性材料溶解液１に中和剤を添加する。
該中和剤は、結晶性材料に含まれる酸性官能基を中和することができるものであれば特に限定されないが、そのｐＫａは７．０以上１４．０以下である。
また、中和剤のｐＫａは８．５以上１３．０以下であることが好ましく、９．０以上１２．５以下であることがより好ましく、９．０以上１１．０以下であることがさらに好ましい。
中和剤のｐＫａが上記範囲である場合、結晶性材料溶解液１中における、結晶性材料の分散性が良好になるため、転相時の乳化が均一になり、作製されたトナー用外添剤の粒度分布がシャープになる。
該中和剤を添加しない場合や、中和剤のｐＫａが７．０未満である場合は、作製された
トナー用外添剤の粒度分布がブロードになる。これを防ぐために、水系媒体中への界面活性剤やその他の助剤の添加量を増加させた場合、結晶性材料の結晶化度を下げる要因になる。
【００１８】
該中和剤としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アンモニア水、Ｎ−メチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物など。
【００１９】
該中和剤の沸点は１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。
中和剤の沸点が上記範囲である場合、結晶性材料における、結晶化温度と溶融温度の差が小さくなり、作製されたトナー用外添剤の結晶化度が高くなる。
これは、作製されたトナー用外添剤の内部に残る中和剤の含有量が少なくなるためであると考えられる。
該中和剤は乾燥、硬化後に塗膜中に残存すると塗膜物性に影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しないものが好ましい。
上記観点から中和剤は下記に示すものが好ましい。なお、括弧内の温度は沸点を示す。
アンモニア水（−３３℃）、Ｎ−メチル−エタノールアミン（１５５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（１３３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（１６１℃）、トリエチルアミン（９０℃）、エタノールアミン（１７０℃）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（１６５℃）、１−アミノ−２−プロパノール（１６０℃）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（１５１℃）、シクロヘキシルアミン（１３５℃）、ｔ−ブチルアミン（７８℃）、Ｎ−メチルモルホリン（１１５℃）などのアミン類。
【００２０】
該工程ｃ）において、結晶性材料溶解液２に水系媒体を添加し、転相乳化により分散液Ａを作製する。
強制乳化のような他の製法で粒子を作製する方法では、界面活性剤を多量に使う必要があるが、転相乳化では、多量の界面活性剤を使う必要がないため、結晶性材料の結晶化度を高めることが可能である。
該水系媒体は特に限定されず、水などの媒体を用いるとよい。
転相乳化についても、特に限定されず、結晶性材料溶解液２から結晶性材料が析出しない温度に加温した状態で、１００質量部の結晶性材料溶解液２に対して、水系媒体を、２００質量部以上４００質量部以下程度の添加量で、０．１質量部／分以上０．５質量部／分以下程度の添加速度で、撹拌混合するとよい。
【００２１】
なお、該工程ｂ）において、中和剤の添加後に界面活性剤やその他の助剤を添加してもよいが、その使用量は可能な限り低減することが好ましい。
該界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。具体的には、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸塩；が挙げられる。
該界面活性剤の添加量は、１００質量部の結晶性材料溶解液１に対して、０．４０質量部以下であることが好ましく、０．３０質量部以下であることがより好ましく、０．２０質量部以下であることがさらに好ましく、実質的に０であることが特に好ましい。
【００２２】
工程ｄ）において、微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成するためには、公知の方法を用いることができる。
例えば、有機ケイ素化合物を用いた方法が挙げられる。
具体的には、工程ｃ）で作製された分散液Ａに、シランカップリング剤などの有機ケイ素化合物を添加するとよい。
そして、分散液Ａ中で、該有機ケイ素化合物に、加水分解反応及び縮合反応を生じさせ、疎水性相互作用により微粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含む被覆層を形成させることができる。
なお、該被覆層は、該微粒子表面を完全に覆っていても、一部の微粒子表面が露出していても構わない。
しかし、トナーの帯電リークや付着力の観点から、有機ケイ素縮合体を含む被覆層が均一化されていることが好ましい。
本発明において、該被覆層の均一性は、透過型電子顕微鏡を用いて撮影されたトナー用外添剤において、該被覆層の最大厚みと最小厚みの差によって表現される。
該被覆層の最大厚みと最小厚みの差が、３０ｎｍ未満であることが好ましく、２５ｎｍ未満であることがより好ましく、２０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
なお、被覆層の厚みの測定方法及び被覆層の均一性の評価方法の詳細は後述する。
【００２３】
該工程ｄ）の前に、塩酸などを用いて、分散液のｐＨを５．０以下に調整することが好ましい。該ｐＨは、４．０以下に調整することがさらに好ましく、３．０以下に調整することがさらに好ましい。一方、該ｐＨは、１．０以上程度であることが好ましい。
ｐＨがこの範囲であると、加水分解反応及び縮合反応の反応速度が適度になり、有機ケイ素縮合体が均一に被覆される。
【００２４】
該有機ケイ素化合物は、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
Ｓｉ［Ｒ１Ｘ（ＯＲ２）Ｙ（Ｒ３Ｑ）Ｚ］    （１）
また、該被覆層は、該有機ケイ素化合物が縮合されることで形成される有機ケイ素縮合体を含むことが好ましい。
上記式（１）において、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４であり、Ｘは０又は１であり、Ｙは２〜４（好ましくは２〜３）の整数であり、Ｚは０〜２（好ましくは１〜２）の整数である。
また、Ｒ１は水素原子又は（好ましくは炭素数１〜４の）アルキル基である。
Ｒ２はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは１〜３）のアルキレン基であり、
Ｑは、置換又は非置換の、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。
該式（１）で示される有機ケイ素化合物を用いることで、有機ケイ素縮合体が微粒子の表面に強固な被覆層を作製できるため、得られた粒子の合一化が少なくなり、均一な粒径を有する外添剤を作製することができる。
【００２５】
また、該有機ケイ素化合物として、重合性官能基を有する有機ケイ素化合物を用いることも可能である。重合性官能基を有する有機ケイ素化合物に、加水分解反応及び縮重合反
応を生じさせ、微粒子の表面に有機ケイ素縮重合体を含む被覆層を形成させた場合、より強固な有機ケイ素縮重合体の被覆表層の形成が可能である。強固な被覆層を形成することで、力を加えられたときの耐久性の向上に効果をもたらす。
該有機ケイ素縮重合体は、有機ケイ素縮合体であって、かつ、重合性官能基が重合した縮重合体を形成している。
該重合性の有機ケイ素化合物としては、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。
Ｓｉ［Ｒ１Ｘ（ＯＲ２）Ｙ（Ｒ３Ｑ）Ｚ］    （２）
上記式（２）において、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４であり、Ｘは０又は１であり、Ｙは２〜３の整数であり、Ｚは１〜２の整数である。
また、Ｒ１は水素原子又は（好ましくは炭素数１〜４の）アルキル基であり、
Ｒ２はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは１〜３）のアルキレン基であり、
Ｑは、置換又は非置換の、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。
上記重合性官能基による重合反応は、過硫酸カリウムなどのラジカル重合開始剤を添加することで、微粒子の表面において重合を進行させるとよい。重合反応の条件は、従来公知の反応条件を用いるとよい。
【００２６】
結晶性材料として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、その製造には下記ジオールを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの飽和脂肪族ジオール；
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール。
これらは、各々単独で、又は混合して用いることもできる。
【００２７】
一方、結晶性ポリエステル樹脂の製造には下記酸成分を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族カルボン酸；
フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などの不飽和脂肪族カルボン酸；
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などのトリカルボン酸；並びに、これらの低級アルキルエステル、及び酸無水物。
これらは、各々単独で、又は混合して用いることもできる。
【００２８】
該結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン結合を有することが好ましい。
結晶性材料として、ウレタン結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、定着時に多量に熱を受けた際のトナーの弾性が上昇するので、定着ムラの改善に非常に効果的
である。
ウレタン結合を構成するためのイソシアネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中で、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましい。より好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＸＤＩである。
また、該ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００２９】
該結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、上記酸成分とジオール成分とを反応させる一般的な方法で製造することができる。
例えば、モノマーの種類に応じて、直接重縮合やエステル交換法を適宜使い分けて製造することができる。
該製造方法において、重合温度は１８０℃以上２３０℃以下の間であることが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。
重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うとよい。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はジオールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
該製造において使用可能な触媒としては、チタン触媒やスズ触媒を挙げることができる。
チタン触媒としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。
また、スズ触媒としては、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどが挙げられる。
【００３０】
結晶性材料にワックスを用いる場合において、例えば以下のものを挙げる事ができる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；
セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエス
テル；
グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；
ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；
カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体。
【００３１】
該ワックスとして、脂肪族炭化水素系ワックスを酸変性又はアルコール変性して得られる変性ワックスを挙げることもできる。
変性ワックスには、０価のもの、１価のもの、２価以上のものが含まれることがあるが、変性ワックスの混合物中に１価（モノカルボン酸又はモノアルコール）の変性ワックスが４０質量％以上含まれていることが好ましい。より好ましくは、５０質量％以上含まれていることである。
酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンをアクリル酸などの１価の不飽和カルボン酸により酸変性されているものが挙げられる。酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
【００３２】
該有機ケイ素縮合体は、その表面がさらにシリコーンオイルで処理されていてもよい。シリコーンオイルで処理することによって、外添剤の疎水性をさらに高めることができる。これにより、高温高湿環境下においても安定した現像性を有するトナーとすることができる。
【００３３】
該シリコーンオイルによる表面処理方法としては、公知の方法を用いるとよい。
シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。このようなシリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサのような混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法がより好ましい。
【００３４】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。
（１−１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて液量を１００ｍＬとすることで、フェノールフタレイン溶液を調製する。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて液量を１Ｌとする。次に、この溶液を炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を調製する。
該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定したときに、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。このとき用いた０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製する。
（１−２）操作
（Ａ）本試験
粉砕された試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解させる。
次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（１−３）
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
式において、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、Ｂは、空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）を表し、Ｃは、本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）を表す。
ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは、試料の質量（ｇ）を表す。
【００３５】
＜ｐＨの測定方法＞
試料０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、水１５０ｍＬを加え、３０分間かけて溶解して測定溶液を得る。該測定溶液にｐＨ電極を入れｐＨを読み取り、試料のｐＨとする。なお、測定溶液の温度は、３０℃である。
【００３６】
＜ｐＫａの測定方法＞
試料０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、水１５０ｍＬを加え、３０分間かけて溶解して測定溶液を得る。０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μＬずつ添加し、その都度ｐＨを読み取りながら滴定を行う。
ｐＨが１０以上となり、３０μＬ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。
得られた結果から０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。
得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点までに必要とした０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。なお、測定溶液の温度は、３０℃である。
【００３７】
＜結晶性材料のピーク分子量の測定方法＞
結晶性材料のピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下のようにして測定する。
まず、５０℃で２４時間かけて、試料をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、試料溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：トルエン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３８】
＜トナー用外添剤の個数平均粒径（Ｄｐ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び粒度均一性の評価＞
トナー用外添剤の個数平均径（Ｄｐ）及び体積平均径（Ｄｖ）はゼータサイザー「Ｎａｎｏ−ＺＳ」（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。
まず、試料は、測定対象の微粒子を分散媒体に分散して、分散液を調製する。該得られた分散液の固液比は０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように、分散媒体で希釈して、石英セルに採取して測定部に入れる。
該分散媒体は、無機微粒子ではメチルエチルケトンを用い、有機微粒子及びトナー用外添剤では水を用いる。
測定条件として、制御ソフト「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＳＯＦＴＷＡＲＥ  ６．３０」で試料の屈折率、分散媒体の屈折率、粘度及び温度を入力し測定する。ＤＮを個数平均粒径（Ｄｐ）として採用する。
無機微粒子の屈折率は、化学便覧から採用する。
有機微粒子の屈折率は、有機微粒子に使用されている材料の屈折率を該制御ソフトに内蔵されている屈折率から採用する。
ただし、内蔵されている屈折率が無い場合は、国立研究開発法人  物質・材料研究機構
高分子データベースに記載された値を用いる。
トナー用外添剤の屈折率は、無機微粒子の屈折率と有機微粒子に使用されている材料の屈折率から重量平均をとって計算する。
分散媒体の屈折率、粘度及び温度は、該制御ソフトに内蔵されている数値を選択する。混合媒体の場合は、混合する分散媒体の重量平均をとる。
粒度均一性は下記式より求める。
（粒度均一性）＝Ｄｖ／Ｄｐ
【００３９】
＜結晶性材料の融点及びトナー用外添剤の溶融温度の評価＞
結晶性材料の融点及びトナー用外添剤の溶融温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温及び降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃から１４０℃に昇温後、１４０℃から２０℃に降温する。さらに、２０℃から１４０℃に再昇温させる
この再昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。結晶性材料の融点とトナー用外添剤の溶融温度は、該比熱変化曲線における最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００４０】
＜トナー用外添剤の結晶化度の評価＞
トナー用外添剤の結晶化度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定で測定を行う。
・昇温及び降温速度１０℃／ｍｉｎ
・２０℃から１４０℃に昇温後、１４０℃から２０℃に降温する。
この降温過程で、温度１４０℃から２０℃の範囲において比熱変化が得られる。結晶化温度（Ｔｃ：℃）は、該比熱変化曲線における最大発熱ピークの温度とする。
上記トナー用外添剤の融点と該結晶化温度から、下式を用いて結晶化度の指標を求める。
なお、下記式で求められる数値は小さいほど結晶化度は高いことを意味する。
（結晶化度）＝（融点）−（結晶化温度）
【００４１】
＜有機ケイ素縮合体を含む被覆層の厚み、及び被覆層の均一性の評価＞
有機ケイ素縮合体を含む被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７００Ｈ、Ｈ−８００、又はＨ−７５００（いずれも日立製作所製）を用いて算出する。透過型電子顕微鏡を用いると、有機ケイ素縮合体を含む被覆層と、内部の結晶性材料と、を区別することができる。
トナー用外添剤を２０，０００倍以上１００，０００倍以下で撮影し、１倍以上５倍以下の焼き付け倍率として、任意の倍率で試料を観察する。
３０ｎｍ以上の粒子を選択し、３６度刻みに１０か所の被覆層の厚みを計測し、その算術平均値を該粒子の被覆層の平均値Ａ１とする。ここで被覆層は、ＴＥＭ画像から、内部の結晶性材料と有機ケイ素縮合体の間を確認して測定する。
同様の計測をランダムに選択した２０個のトナー用外添剤で行い、それぞれ平均値Ａ２〜Ａ２０を算出する。ここで算出されたＡ１〜Ａ２０から、被覆層の厚み及び被覆層の均一性を以下の式により算出する。
（被覆層の厚み）＝（Ａ１＋Ａ２＋・・・＋Ａ２０）÷２０
（被覆層の均一性）＝（Ａ１〜Ａ２０の最大値）−（Ａ１〜Ａ２０の最小値）
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の各材料の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００４３】
＜結晶性材料１の製造例＞
・（酸成分）セバシン酸                              １１６．０部
・（酸成分）トリメリット酸                            １２．５部
・（アルコール成分）１，６−ヘキサンジオール          ５５．７部
撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、上記原料を仕込んだ。
続いて上記原料総量に対して、０．１質量％のチタンテトライソプロポキシドを入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温し、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることで、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
続いて、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、該結晶性ポリエステル樹脂を仕込んだ。酸成分とアルコール成分の総量に対して、イソシアネート成分として１４部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れた。
そこに、結晶性ポリエステル樹脂及びＨＤＩの濃度が５０質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。
５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を実施した。
溶媒のＴＨＦを留去して、結晶性材料１を得た。
該結晶性材料１のウレタン結合の有無は以下の方法で確認した。
装置：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＦｒｏｎｔｉｅｒ（フーリエ変換赤外分光分析装置、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）
ＡＴＲ結晶：ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、１５２８ｃｍ−１にピークトップを有しており、ウレタン結合を有していることを確認した。
なお、結晶性材料１の酸価、融点、ピーク分子量（Ｍｐ）を表２に示す。
【００４４】
＜結晶性材料２〜６の製造例＞
モノマー処方、イソシアネート成分を表１のように変更し、反応条件を調整する以外は結晶性材料１の製造例と同様にして、結晶性材料２〜６を得た。
結晶性材料２〜６の物性を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2019139020.tif 000002
【００４６】
【表２】
2019139020.tif 000003
【００４７】
＜ワックス１（以下、結晶性材料７ともいう）の製造例＞
１，６−ヘキサンジオールとベヘン酸を縮合反応させることによって、１，６−ヘキサンジオールジベヘネート（酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８２℃）を得た。
【００４８】
＜ワックス２（以下、結晶性材料８ともいう）の製造例＞
ポリエチレンを無水マレイン酸で変性することでマレイン酸変性ポリエチレン（酸価３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点４４℃）を得た。
【００４９】
＜非晶性材料１の製造例＞
窒素置換した攪拌機付きの容器に、ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸３部をイオン交換水１５０部に溶解し、次いで、スチレン９５部を乳化させて重合性単量体エマルションを作製した。
該エマルションの温度を８０℃に昇温した後、１０部のイオン交換水に溶解した過硫酸カリウム０．６部を加え２時間重合させた。
続いて、反応物の温度を４０℃まで低下させた後、ジビニルベンゼンを５部加えて２時間攪拌を行った。
その後、温度を８５℃に昇温して水２部に溶解した過硫酸カリウム０．１部を加えて４時間重合反応を実施し、反応停止剤としてハイドロキノン水溶液を添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９９％であった。限外ろ過によって水溶性物質を除去した。
エマルションの濃度を調整して、固形分濃度が５０質量％の非晶性材料１のエマルションを得た。
【００５０】
＜実施例１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、５部の結晶性材料１及び１０部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を仕込み、５０℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌しながら、トリエチルアミン０．４５部を添加する。
十分に結晶材料が溶解していることを確認してから、水を２．５部／分の速度で４０部滴下して転相乳化することで、微粒子分散液１（固形分濃度９．０質量％）を得た。
６０℃においてエバポレータでＭＥＫを十分に留去した。
ここで、微粒子分散液１のｐＨは９．０であった。微粒子分散液１に０．１モル／Ｌの塩酸を滴下しながらｐＨを測定し、２．０に調整した。
１０部の微粒子分散液１にメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１５部を添加し、６５℃で３０分加温した。
その後、硫酸カリウム１０質量％水溶液を１．５部添加し、８０℃で３時間加温することで、加水分解と重縮合を進め、有機ケイ素重合体を含む被覆層を作製した。
その後、冷却及び乾燥することで外添剤１を得た。得られた外添剤を用いた下記の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【００５１】
＜実施例２〜１８＞
表３−１及び表３−２に示した変更以外は、実施例１と同様にして、外添剤２〜１８を得た。得られた外添剤の諸物性を表４に示す。
なお、実施例９〜１８では、工程ｂ）において、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４部を添加している。
【００５２】
＜比較例１＞
表３−１及び表３−２に示した変更以外は、実施例１と同様にして、比較外添剤１を得た。得られた外添剤の諸物性を表４に示す。
なお、比較例１では、非晶性材料１のエマルション１０部を用いている。また、工程ｂ）において、中和剤を用いておらず、ラウリル硫酸ナトリウム０．４０部を添加している。
【００５３】
＜比較例２＞
表３−１及び表３−２に示した変更以外は、実施例１の製造例と同様にして、比較外添剤２を得た。得られた比較外添剤２の諸物性を表４に示す。なお、比較例２では、工程ｂ）において、中和剤を用いておらず、ラウリル硫酸ナトリウム０．４０部を添加している。
【００５４】
＜比較例３の製造例＞
表３−１及び表３−２に示した変更以外は、実施例１と同様にして、比較外添剤３を得た。得られた比較外添剤３の諸物性を表４に示す。
比較例３では、工程ｂ）において、中和剤を用いておらず、ラウリル硫酸ナトリウム０．０８部を添加した。
また、工程ｃ）において、以下の手順で強制乳化を行った。すなわち、十分に結晶材料１が溶解していることを確認してから、撹拌しながら、水４０部に結晶性材料１溶解液を加え、超音波ホモジナイザーで５分間分散（間欠照射：照射１ｓ、停止１ｓ)した。
【００５５】
＜比較例４〜６の製造例＞
表３−１及び表３−２に示した変更以外は、実施例１と同様にして、比較外添剤４〜６を得た。得られた比較外添剤４〜６の諸物性を表４に示す。
なお、比較例６で用いたオルガノシリカゾルは、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業製）である。
【００５６】
【表３−１】
2019139020.tif 000004
【００５７】
【表３−２】
2019139020.tif 000005
【００５８】
以下、各評価の基準を示す。
＜粒度均一性の評価＞
（評価基準）
Ａ：粒度均一性が１．８０未満
Ｂ：粒度均一性が１．８０以上２．３０未満
Ｃ：粒度均一性が２．３０以上２．８０未満
Ｄ：粒度均一性が２．８０以上
【００５９】
＜溶融温度の評価＞
（評価基準）
Ａ：溶融温度が５０℃以上７０℃未満
Ｂ：溶融温度が４５℃以上５０℃未満又は７０℃以上９０℃未満
Ｃ：溶融温度が４０℃以上４５℃未満又は９０℃以上１１０℃未満
Ｄ：溶融温度が４０℃未満又は１１０℃以上
【００６０】
＜結晶化度の評価＞
（評価基準）
Ａ：結晶化度が３５未満
Ｂ：結晶化度が３５以上４５未満
Ｃ：結晶化度が４５以上５５未満
Ｄ：結晶化度が５５以上
【００６１】
＜被覆層の均一性の評価＞
（評価基準）
Ａ：被覆層の均一性が１５ｎｍ未満
Ｂ：被覆層の均一性が１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満
Ｃ：被覆層の均一性が２５ｎｍ以上３５ｎｍ未満
Ｄ：被覆層の均一性が３５ｎｍ以上
【００６２】
【表４】
2019139020.tif 000006