(57)【要約】【課題】硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を縮合してなるＮＨ基含有縮合物と、ベンゾオキサジン類を開環重合してなる開環重合体と、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を縮合してなるＮＨ基含有縮合物と、
ベンゾオキサジン類を開環重合してなる開環重合体と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
ＪＩＳ  Ｋ７２３７の規定に準拠して得られたアミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記ＮＨ基含有縮合物が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019099732.tif 000005
（上記一般式（１）中、ｍは１以上１５以下であり、ａは０以上２以下であり、ｂは０以上３以下であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記開環重合体が、下記一般式（２）で示される構造単位を有する化合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2019099732.tif 000006
（上記一般式（２）中、ｎは１以上１５以下であり、ａは０以上２以下であり、ｂは０以上３以下であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記１級アミン類が、芳香族アミン類を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記芳香族アミン類が、アニリンを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
元素分析によるＮ元素含有率に基づいて算出されるアニリン換算含有率が、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
ベンゾオキサジン類を含有しない、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
ノボラック構造を有する前記ＮＨ基含有縮合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
軟化点が９０℃以上１５０℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形品。
【請求項１４】
フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を含む溶液を加熱処理することによって、これらを縮合させてなるＮＨ基含有縮合物を得る工程と、
前記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において得られたベンゾオキサジン類を、開環重合してなる開環重合体を得る工程と、を含み、
前記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において、前記フェノール類および前記１級アミン類の合計１モルに対して、前記アルデヒド類のモル比が１未満である、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において、前記フェノール類の１モルに対して、前記１級アミン類のモル比が０．５未満である、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記開環重合体を得る工程において、１６０℃以上で加熱処理を実施する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において、酸性条件下で縮合反応を実施する、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、成形品および熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでフェノール樹脂をアニリンで変性したものを用いた熱硬化性樹脂組成物において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１、２に記載の技術が知られている。特許文献１には、フェノール：パラホルムアルデヒド：アニリン＝１：２：１［パラホルムアルデヒド／（フェノール＋アニリン）＝１］のモル比で反応させてジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ｉ）を得ると記載されている（特許文献１の段落００１４、００１５）。また特許文献２には、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物と１級アミンとの混合物をホルムアルデヒド類中に添加して、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られること、全フェノール性ヒドロキシル基１モルや１級アミン１モルに対し、ホルムアルデヒド２モル以上の比で反応させることが記載されている（特許文献２の段落０００７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５２９４３号公報
【特許文献２】特開平１１−７７２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、上記特許文献１、２のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物においては、硬化性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、ベンゾオキサジン類を開環重合してなる開環重合体とともに、フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を縮合してなるＮＨ基含有縮合物を含有させることにより、熱硬化性樹脂組成物における硬化性を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
詳細なメカニズムは定かでないが、ＮＨ基の活性水素が、硬化反応時に触媒作用を示すため、熱硬化性樹脂組成物における硬化性が高まると考えられる。
【０００６】
本発明によれば、
フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を縮合してなるＮＨ基含有縮合物と、
ベンゾオキサジン類を開環重合してなる開環重合体と、を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形品が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、
フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を含む溶液を加熱処理することによって、これらを縮合させてなるＮＨ基含有縮合物を得る工程と、
前記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において得られたベンゾオキサジン類を、開環重合してなる開環重合体を得る工程と、を含み、
前記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において、前記フェノール類および前記１級アミン類の合計１モルに対して、前記アルデヒド類のモル比が１未満である、熱硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物、それを用いた成形品およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を縮合してなるＮＨ基含有縮合物と、ベンゾオキサジン類を開環重合してなる開環重合体と、を含むことができる。
【００１１】
特許文献１、２に記載の製造方法は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の含有比率を高めることを目的とし、アルデヒド類の添加量を増大させることを設計指針とするものである。具体的な指針として、フェノール類および１級アミン類に対するアルデヒド類のモル比を１モル以上とすること、フェノール類のフェノール性水酸基１モルに対しアルデヒド類を２モル以上とすることが示されている。このような設計指針においては、フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を縮合してなるＮＨ基含有縮合物は、中間体として、残存アルデヒド類と全て反応し環化され、ベンゾオキサジン類になる。
【００１２】
これに対して、本発明者の知見によれば、ＮＨ基含有縮合物を得る工程におけるアルデヒド類の添加量を低減させることにより、従来中間体であったＮＨ基含有縮合物を最終産物として得られるとともに、その含有比率を高められることが判明した。このような知見に基づいて鋭意検討した結果、このＮＨ基含有縮合物を含有させることにより、熱硬化性樹脂組成物における硬化性を高められることが見出された。詳細なメカニズムは定かでないが、ＮＨ基の活性水素が、硬化反応時に触媒作用を示すため、熱硬化性樹脂組成物における硬化性が高まると考えられる。
【００１３】
また前述のとおり、アルデヒド類の添加量を低減させることにより、ベンゾオキサジン類の含有比率を低減させられることが判明した。
本発明者の知見によれば、ベンゾオキサジン類の含有比率を増大させ過ぎると、ベンゾオキサジン類を開環重合してなる開環重合体（以下、ベンゾオキサジン類の開環重合体または単に開環重合体と呼称する。）の分子量が増大してゲル化し、熱硬化性樹脂組成物における熱溶融性が低下することがある。そこで、ＮＨ基含有縮合物を得る工程におけるアルデヒド類の添加量を低減させることにより、ベンゾオキサジン類の含有比率を低減できるため、熱溶融性に優れた熱硬化性樹脂組成物を実現することができる。
【００１４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成は、ベンゾオキサジン類を含有しないものとすることができる。これにより、より一層の熱溶融性に優れた熱硬化性樹脂組成物を実現することができる。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の低弾性化を図ることが可能である。
【００１５】
本実施形態では、たとえば原料成分の種類や配合量、処理条件などの熱硬化性樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体の含有比率を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、ＮＨ基含有縮合物を得る工程において、フェノール類および１級アミン類の合計１モルに対するアルデヒド類のモル比を１未満とすること、フェノール類の１モルに対する１級アミン類のモル比を０．５未満とすること、開環重合体を得る工程において、１６０℃以上で加熱処理を実施すること等が、上記ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体の含有比率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００１６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能であるが、成形材料用、砥石用、摩擦材用、有機物または無機物の結合剤用、摺動部材用、ゴム配合剤用等に用いることができる。
【００１７】
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を縮合してなるＮＨ基含有縮合物（以下、単にＮＨ基含有縮合物と呼称する。）を含むことができる。
【００１９】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ等のビスフェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールおよびビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、安価な観点から、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡを用いることができる。
【００２０】
上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
【００２１】
上記１級アミン類としては、特に限定されないが、例えば、芳香族アミン類が好ましく用いられる。上記芳香族アミン類としては、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、ｏ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベンゼン等が挙げられる。この中でも、上記芳香族アミン類として、芳香族炭化水素のアミン誘導体が好ましく用いられ、例えば、アニリン、トルイジン、アニシジンがより好ましい。この中でも、生産性および安価な観点から、アニリンを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記ＮＨ基含有縮合物は、フェノール類由来の構造単位Ａと１級アミン類由来の構造単位Ｂがメチレン基を介して結合した構造を有することができる。上記構造単位Ａは、複数のフェノール類がメチレン基を介して結合した構造を有することができる。このような構造単位Ａは、ノボラック構造を有することができる。すなわち、上記ＮＨ基含有縮合物は、ノボラック構造を有する前記ＮＨ基含有縮合物を含むことができる。
【００２３】
上記ＮＨ基含有縮合物の一例としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含むことができる。
【００２４】
【化１】
2019099732.tif 000002
【００２５】
上記一般式（１）中、ｍは１以上１５以下であり、ａは０以上２以下であり、ｂは０以上３以下であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。上記一般式（１）中、（Ｒ１）ａは上記フェノール類が有する置換基を表し、（Ｒ２）ｂは上記１級アミン類が有する置換基を表す。上記一般式（１）中のメチレン基は、上記構造単位Ａ中のベンゼン環のメタ位またはパラ位に結合してもよい。
【００２６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン類を開環重合してなる開環重合体を含むことができる。このベンゾオキサジン類は、上記ＮＨ基含有縮合物を環化したものとすることができる。
【００２７】
上記開環重合体の一例は、下記一般式（２）で示される構造単位を有する化合物を含む、ことができる。
【００２８】
【化２】
2019099732.tif 000003
【００２９】
上記一般式（２）中、ｎは１以上１５以下であり、ａは０以上２以下であり、ｂは０以上３以下であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。上記一般式（２）中、（Ｒ１）ａは上記フェノール類が有する置換基を表し、（Ｒ２）ｂは上記１級アミン類が有する置換基を表す。
【００３０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、ＪＩＳ  Ｋ７２３７の規定に準拠して得られたアミン価の下限値は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これにより、ＮＨ基含有縮合物の含有比率を高めることができるので、熱硬化性樹脂組成物における硬化性を向上させることができる。上記アミン価の値が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、適定誤差を考慮し、後述のＮＭＲスペクトルの結果を踏まえて、ＮＨ基が存在しないと判断できる。
一方で、上記アミン価の上限値は、特に限定されないが、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でもよく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でもよく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でもよい。これにより、開環重合体の含有比率を高め、硬化物の低弾性化を向上させることなど、他の特性のバランスを図ることができる。
【００３１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、元素分析によるＮ元素含有率に基づいて算出されるアニリン換算含有率の下限値は、例えば、１ｗｔ％以上であり、５ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物における硬化性を向上させることができる。一方で、上記アニリン換算含有率の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０ｗｔ％以下であり、好ましくは４０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは３９ｗｔ％以下である。これにより、硬化性とともに、低弾性化などの他の特性とのバランスを図ることができる。
【００３２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における軟化点の下限値は、特に限定されないが、例えば、９０℃以上でもよく、９５℃以上でもよく、１００℃以上でもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物を使用した各種の製造プロセスにおける製造安定性を高めることができる。一方で、上記軟化点の上限値は、例えば、１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物における熱溶融性を高めることができる。
【００３３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物のＮＭＲスペクトル測定において、−ＮＨはｐＨ等の影響でブロードし検出しにくい場合があるが、中性付近、室温２５℃、２７０ＭＨｚで測定したとき、少なくとも４．８ｐｐｍ以上６．５ｐｐｍ以下の領域を検出される主ピークの半値幅が１．５ｐｐｍ以上（ブロードなピーク）とすることができる。これに加えて上記アミン価が下限値以上であることを考慮すると、ＮＨ基が存在すると判断できる。
【００３４】
次の本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類を含む溶液を加熱処理することによって、これらを縮合させてなるＮＨ基含有縮合物を得る工程と、ＮＨ基含有縮合物を得る工程において得られたベンゾオキサジン類を、開環重合してなる開環重合体を得る工程と、を含むことができる。
【００３５】
上記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において、フェノール類、１級アミン類およびアルデヒド類は、無触媒で反応させてもよいし、酸性触媒や塩基性触媒を使用する条件で反応させてもよい。
【００３６】
上記酸性触媒を使用する場合、公知の有機酸または無機酸等の酸性触媒や、亜鉛系触媒等の弱酸性触媒を用いることができる。上記ＮＨ基含有縮合物を得る工程を酸性条件下で縮合反応を実施することにより、ノボラック構造を有するＮＨ基含有縮合物を得ることができる。
【００３７】
上記酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。この中でも、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸や硫酸等の無機酸を用いることができる。
上記亜鉛系触媒としては、特に限定されず、二価金属塩触媒であればいずれも使用できるが、例えば、酢酸亜鉛や蟻酸亜鉛等を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酢酸亜鉛の水和物を用いてもよい。
【００３８】
上記塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、金属水酸化物、アミン系触媒が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において、フェノール類および前記１級アミン類の合計１モルに対して、アルデヒド類のモル比を、例えば、１未満であり、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下とすることができる。これにより、アルデヒド類の添加量を低減させることにより、ベンゾオキサジン類の含有比率を低減させつつも、ＮＨ基含有縮合物の含有比率を高めることができる。したがって、熱硬化性樹脂組成物における硬化性を向上させることができる。なお、上記アルデヒド類のモル比の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１以上としてもよい。
【００４０】
また、上記ＮＨ基含有縮合物を得る工程において、フェノール類の１モルに対して、１級アミン類のモル比を、０．５未満であり、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３５以下とすることができる。これにより、ＮＨ基含有縮合物の含有比率を調整することが可能である。なお、上記１級アミン類のモル比の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０５以上としてもよい。
【００４１】
上記ＮＨ基含有縮合物を得る工程の反応温度は、例えば、６０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは８０℃〜１００℃としてもよい。これにより、効率よく反応を十分に進めることができる。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
続いて、上記開環重合体を得る工程において、例えば、１６０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上の加熱処理を実施することができる。このような加熱処理により、ＮＨ基含有縮合物を得る工程において得られたベンゾオキサジン類を全て開環重合させることが可能である。なお、加熱処理における加熱温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５０℃以下としてもよい。
【００４３】
ここで、本発明者の知見によれば、上記特許文献１、２に記載のとおり、１２０℃以下の低温条件の加熱処理ではベンゾオキサジン環は開環せずに残存するため、最終産物にベンゾオキサジン類が含有されることになる。ベンゾオキサジン類を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化処理において、その開環のために上述の通り高温の加熱温度を必要とする。
【００４４】
これに対して、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン類が低減されており、当該ベンゾオキサジン類を含有しない構成とすることが可能である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化温度を低くすることができ、１７５℃以下のみならず、１５０℃以下等の低温条件下においても、十分な硬化反応を進めることが可能になる。すなわち、低温硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物を実現できる。
【００４５】
その他、必要に応じて適宜公知の操作を実施してよい。
【００４６】
以上により、ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
本実施形態の成形品は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことができる。
このような熱硬化性樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに他の成分を含有することができる。他の成分としては、メチロールメラミンやヘキサミン等の硬化剤が挙げられる。
【００４８】
上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含むことができる。
上記硬化触媒としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物である塩基性化合物などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
上記無機塩基性化合物は、アルカリ金属の水酸化物、及び／またはアルカリ土類金属の水酸化物あることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。また、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００５０】
上記有機塩基性化合物は、脂肪族または脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００５１】
上記有機塩基性化合物は、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、１−アミノアダマンタン、４−アミノジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、オクタデシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンであり、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物としては、２−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、環状ポリアミンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が向上する点で、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセン等の含窒素芳香複素環化合物を用いることが好ましい。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００５２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フィラーを含むことができる。
上記フィラーとしては、繊維基材や充填材が挙げられる。
【００５３】
上記繊維基材としては、例えば、無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維や、有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記充填材としては、例えば、無機充填材である炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、有機充填材であるカシューダスト、ラバーダストや、潤滑材であるグラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００５６】
＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
フェノール１５０部、３７％ホルマリン水溶液８６．３部、アニリン１６．５部を混合し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水し、未反応フェノールを除去するためにさらに反応物を減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃以上になるまで加熱して、未反応フェノール２％未満になるまで減圧蒸留を行い、ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
（実施例２）
フェノール１４０部、３７％ホルマリン水溶液１００．６部、アニリン１５．４部を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
（実施例３）
フェノール１２６．９部、３７％ホルマリン水溶液９１．２部、アニリン１４．０部を混合し、触媒として蓚酸１．５部を添加した以外は、実施例１と同様にして、ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５９】
（実施例４）
フェノール１３６部、３７％ホルマリン水溶液７８．３部、アニリン１５．１部を混合し、触媒として酢酸亜鉛１．５部を添加した以外は、実施例１と同様にして、ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
（実施例５）
フェノール１１２．８部、３７％ホルマリン水溶液７３．０部、アニリン２７．９部を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
（実施例６）
フェノール１１６．１部、３７％ホルマリン水溶液８６．１部、アニリン４９．８部を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＮＨ基含有縮合物およびベンゾオキサジン類の開環重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６２】
（比較例１）
ビスフェノールＦ４５．５部、３７％ホルムアルデヒド３４．４部、メタノール３５ｍｌを混合した。混合液が５０℃になった時点で、アニリン４２．３部を分割して添加し、添加終了後、反応温度を上昇させ、還流反応を行った。反応液が乳化してから、１２０℃で加熱しつつ２時間反応を継続し、反応終了後、減圧下に、溶剤及び副生成した水を留去し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
【表１】
2019099732.tif 000004
【００６４】
実施例、比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物について以下の評価を実施した。評価結果を表１に示す。表１中の「−」は、触媒を使用しなかったこと、または評価を実施しなかったことを示す。
【００６５】
（軟化点）
得られた熱硬化性樹脂組成物の軟化点を、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−２の規格に準拠した環球法を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（Ｎ元素含有率、アニリン換算含有率）
得られた熱硬化性樹脂組成物について、元素分析を用いてＮ元素含有率を測定した。得られたＮ元素含有率に基づいて、当該熱硬化性樹脂組成物におけるアニリン換算含有率を算出した。結果を表１に示す。
アニリン換算含有率（ｗｔ％）＝（アニリン分子量／Ｎ元素の原子量）×Ｎ元素含有率（ｗｔ％）
【００６７】
（アミン価）
得られた熱硬化性樹脂組成物におけるアミン価を、ＪＩＳ  Ｋ７２３７の規定に準拠した適定法を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（ＮＨ基の有無）
得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、１重量％の重ピリジン溶液を調製し、１Ｈ−ＮＭＲ装置（共鳴周波数２７０ＭＨｚ、室温２５℃）を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
実施例１〜６において、上記アミン価を考慮するとともに、６．５〜４．８ｐｐｍにブロードなピークが観察されたことからＮＨ基が存在し、ベンゾオキサジン環が存在しないと判断した。一方、比較例１において、上記アミン価を考慮するとともに、４．８ｐｐｍと５．４ｐｐｍ付近にシャープなピークが観察されたことから、ベンゾオキサジン環が存在し、ＮＨ基が殆ど存在しないと判断した。アミン価が１０未満は適定誤差の範囲内と考えられる。
表１中、「ＮＨ基の有無」の項目において、アミン価および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から、ＮＨ基が存在すると判断されたものを○、ＮＨ基が存在しないと判断されたものを×と表記した。
【００６９】
（メチロールメラミン反応性）
得られた実施例１〜６、比較例１の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、ヘキサメチロールメラミン４０部を配合して乳鉢混合し、混合物を得た。
得られた混合物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、測定温度範囲２５〜２５０℃、昇温速度：１０℃／分の測定条件で加熱し、その時の発熱量を測定した。実施例１〜６は、約１５０〜１７０℃の温度範囲に発熱ピークが存在し、比較例は約２００℃に発熱ピークが存在することが分かった。
また、得られた混合物を一定量円筒状に成形し、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）のφ２５ｍｍのパラレルプレートにて、弾性率の時間変化を測定した。測定条件は以下の通りである。
硬化温度：１５０℃
周波数：１Ｈｚ
また、参考例１として、ノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５３１９５）１００重量部に対してヘキサメチロールメラミン４０部配合して乳鉢混合し、混合物を使用し、一定量円筒状に成形し、同様にして弾性率の時間変化を測定した。
上記弾性率の時間変化を測定した結果、実施例１〜６において、最大弾性率の９０％に到達する時間（硬化時間）が、参考例１と比較して早いことが分かった。硬化温度が１５０℃においても同様の傾向を示した。一方で、比較例１において、１５０℃、１７５℃のいずれにおいても硬化しなかった。
表１中、「メチロールメラミン反応性」の項目において、硬化性が良好と判断されたものを○、硬化しないと判断されたものを×と表記した。
【００７０】
（ヘキサミン反応性）
得られた実施例３、４、比較例１の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、ヘキサミン１５部配合して乳鉢混合し、混合物を得た。
得られた混合物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、測定温度範囲２５〜２５０℃、昇温速度：１０℃／分の測定条件で加熱し、その時の発熱量を測定した。実施例３，４は、約１４０〜１６０℃の温度範囲に発熱ピークが存在することが分かった。
また、得られた混合物を一定量円筒状に成形し、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）のφ２５ｍｍのパラレルプレートにて、弾性率の時間変化を測定した。測定条件は以下の通りである。
硬化温度：１５０℃
周波数：１Ｈｚ
また、参考例２として、ノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５３１９５）１００重量部に対してヘキサミン１５部配合して乳鉢混合し、混合物を使用し、一定量円筒状に成形し、同様にして弾性率の時間変化を測定した。
上記弾性率の時間変化を測定した結果、実施例３，４において、最大弾性率の９０％に到達する時間（硬化時間）が、参考例２と比較して早いことが分かった。硬化温度が１５０℃においても同様の傾向を示した。一方で、比較例１において、１７５℃において、弾性率がわずかに上昇したものの、殆ど硬化せず、１５０℃においては硬化しなかった。
表１中、「ヘキサミン反応性」の項目において、硬化性が良好と判断されたものを○、硬化しないと判断されたものを×と表記した。