(57)【要約】【課題】１００ｍＪ／ｃｍ2以下の光照射条件下でも深部硬化性に優れ、かつ外観が優れた硬化物を与えることができる光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物と、（Ｂ）光ラジカル開始剤と、（Ｃ）熱ラジカル開始剤とを含む光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物であり、ラジカル重合性組成物中のアクリル当量が１４３より大きいことを特徴とする光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物と、（Ｂ）光ラジカル開始剤と、（Ｃ）熱ラジカル開始剤とを含む光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物であり、ラジカル重合性組成物中のアクリル当量が１４３より大きいことを特徴とする光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物。
【請求項２】
（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物が、アクリル当量が４００以上の多官能アクリルオリゴマーおよびアクリル当量が１４３以下の多官能アクリルモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物。
【請求項３】
（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物１００質量部に対して、（Ｂ）光ラジカル開始剤を０．０１〜５質量部、（Ｃ）熱ラジカル開始剤を１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物を活性エネルギー線照射によって硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物に関する。より詳しくは、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の光照射条件下でも深部硬化性に優れ、かつ硬化時における着色やクラックを生じることがない光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線の照射によって硬化する感光性樹脂は短時間硬化、無溶剤など熱硬化樹脂にはない特徴を有するため、様々な分野で検討されている。しかし、厚膜での硬化が必要な場合、活性エネルギー線が深部まで到達せずに深部まで硬化しないという課題がある。
【０００３】
このような問題点を解決すべく、紫外線照射により光酸発生剤から酸を発生させることで、低温硬化するカチオン重合性接着剤が提案されているが（例えば、特許文献１）、ラジカル重合と比較して硬化速度が遅く、金属部材が腐食するなどの問題があった。
【０００４】
また、紫外線照射により光塩基発生剤から塩基を発生させることで、熱ラジカル重合開始剤からのラジカル発生を促し、低温速硬化するラジカル重合性接着剤が提案されているが（例えば、特許文献２）感度が不十分という問題がある。
【０００５】
一方、いわゆるフロンタル重合（ＦＰ）は、活性エネルギー照射によって重合反応が起こり、重合熱を発生して反応ゾーンが生成され、この反応ゾーンが、サンプル表面から反応混合物全体を通って進み、これによって重合生成物を生じる。非特許文献１では、多官能性（メタ）アクリレートのＵＶ光により誘導されるフロンタル重合を開示しているが、低アクリル当量の多官能性（メタ）アクリレートモノマーのフロンタル重合は重合速度が非常に速く、内部応力が高まって様々な不具合を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開２００７−４５９００号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５５０６−５５１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
感光性樹脂組成物が光を隠蔽するということは、活性エネルギー線を照射しても、隠蔽膜厚以上の高膜厚で不透明な樹脂組成物層を内部まで透過することは困難であった。照度を高くする、照射時間を長くするなどにより光エネルギーを増大させれば、着色材料であってもある程度内部まで硬化させることは可能であるが、この場合も、硬化可能な樹脂層の厚みには限界があり、また、硬化膜の表面がオーバーキュアとなって内部応力が高まるため、これに起因して種々の不具合が発生するという問題もある。本発明の目的は、１００ｍＪ／ｃｍ2以下の光照射条件下でも深部硬化性に優れ、かつ外観が優れた硬化物を与えることができる光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物と、（Ｂ）光ラジカル開始剤と、（Ｃ）熱ラジカル開始剤とを含む光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物であり、ラジカル重合性組成物中のアクリル当量が１４３より大きいことを特徴とする光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物が、アクリル当量が４００以上の多官能アクリルオリゴマーおよびアクリル当量が１４３以下の多官能アクリルモノマーを含むことを特徴とする前記記載の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物１００質量部に対して、（Ｂ）光ラジカル開始剤を０．０１〜５質量部、（Ｃ）熱ラジカル開始剤を１〜５質量部含むことを特徴とする前記記載の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記記載の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、深部硬化性に優れ、かつ外観が優れた硬化物を与えることができる光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明における光駆動型フロンタル重合とは、活性エネルギー照射が駆動力となって重合反応が起こり、重合熱を発生して反応ゾーンが生成され、この反応ゾーンが、サンプル表面から反応混合物全体を通って進み、これによって重合生成物を生じる重合様式を指す。
【００１６】
本発明における光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物は、（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物と、（Ｂ）光ラジカル開始剤と、（Ｃ）熱ラジカル開始剤とを含むものである。
【００１７】
本発明における（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物は、組成物中のアクリル当量が１４３より大きいものである。
【００１８】
本発明におけるアクリル当量とは、アクリロイル基１個当たりの分子量を指す。つまり、分子量をアクリロイル基で除した数値であり、例えば、分子量２９８の３官能アクリレートのアクリル当量は９９．３となる。
【００１９】
本発明におけるラジカル重合性組成物中のアクリル当量とは、各成分のアクリル当量に配合率を掛けて各々を加算した数値であり、例えば成分Ａ（アクリル当量１００）５０質量部と、成分Ｂ（アクリル当量４００）５０質量部とからなるラジカル重合性組成物の場合、アクリル当量は２５０となる。
【００２０】
本発明に用いられるラジカル重合性組成物中のアクリル当量は、１４３より大きければ特に限定されないが、より好ましくは１４３〜２０００である。１４３未満の場合は重合速度が非常に速く、内部応力が高まって様々な不具合を生じるため好ましくない。
【００２１】
本発明におけるアクリル当量が４００以上の多官能アクリルオリゴマー（Ａ−１）は、アクリル当量が４００以上であれば特に限定されないが、具体例としては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるアクリル当量が１４３以下の多官能アクリルモノマー（Ａ−２）は、アクリル当量が１４３以下であれば特に限定されないが、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能アクリレート、２，２’-ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物では、前記アクリル当量が４００以上の多官能（メタ）アクリルオリゴマー及びアクリル当量が１４３以下の多官能（メタ）アクリルモノマーの組成比は、組成物中のアクリル当量が１４３より大きくなる場合は特に限定されない。
【００２４】
本発明における光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物は、更に単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ−３）を含んでも良い。単官能（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されないが、具体例としては、(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、組成物中のアクリル当量が１４３より大きくなる場合は特に限定されない。
【００２６】
次に、本発明の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物は、（Ｂ）光ラジカル発生剤と、（Ｃ）熱ラジカル発生剤とを含む。
【００２７】
本発明の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物においては、（Ｂ）成分として光ラジカル開始剤を含有する。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００２８】
また、活性エネルギー線照射時の深部硬化性に優れるアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤も配合することができる。アシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである。上記光ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００２９】
本発明の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物では、上記アシルホスフィンオキサイドおよびフェニルケトン系化合物を併用することもできる。
【００３０】
過剰な開始剤は着色の原因となることから、光ラジカル開始剤の添加量は、（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物１００質量部（以下、質量部を「部」と称する。）に対して、０．０１〜５部が好ましい。より好ましくは、０．１〜３部である。なお、光ラジカル開始剤の混合物が使用される場合には、光ラジカル開始剤の混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の熱ラジカル開始剤は、アクリレート成分を熱硬化させるために用いられる。（Ｃ）成分の熱ラジカル開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１）（和光純薬工業社より入手可能）等が挙げられる。適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【００３２】
上記熱ラジカル開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記熱ラジカル開始剤のうち、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【００３３】
本発明に用いられる熱ラジカル開始剤は、特に限定はされないが、典型的には、（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物１００質量部（以下、質量部を「部」と称する。）に対して、好ましくは０．０１〜５部、より好ましくは０．５〜３部である。なお、熱ラジカル開始剤の混合物が使用される場合には、熱ラジカル開始剤の混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
本発明の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物は、活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合反応を開始して硬化し、硬化物を与える。
【００３５】
活性エネルギー線の照射に用いる光源は、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有し、用いる光ラジカル発生剤の吸収領域の光を発するものであれば特に限定されない。例えば、水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。
【００３６】
活性エネルギー線の照射時の温度は特に限定されないが、通常１０〜３０℃であり、好適には１５〜２５℃である。
【００３７】
本発明の光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物は、フロント部の発熱温度が１００℃前後になることから、基材の耐熱性が必要であるが、様々な用途に利用することができる。例えば、塗料、印刷インキ、コーティング剤、注型材料、接着剤、シーリング材又は光学部材用もしくは建築材料用の成型材料等の厚膜用途に好適である。
【実施例】
【００３８】
酸素濃度が１０体積％以下に置換された遮光された２００ｃｃのマヨネーズ瓶に、（Ａ）２種類以上のアクリロイル基含有化合物からなるラジカル重合性組成物と、（Ｂ）光ラジカル開始剤と、（Ｃ）熱ラジカル開始剤とを表１に示す比率で配合し、１２０℃で約１分間溶融混合した後室温まで冷却して、Ｍｉｘローターで撹拌し、配合例に示すラジカル重合性組成物および光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物を調製した。
【００３９】
ラジカル重合性組成物および光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物の配合例を表１に示す。
【表１】
2019099636.tif 000002
【表１】
2019099636.tif 000003
【表１】
2019099636.tif 000004
【表１】
2019099636.tif 000005
【００４０】
表１において、略称は以下の化合物を指す。
Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（変性エポキシアクリレート）・・ダイセル・オルネクス社製
ＵＮ７７００（ウレタンアクリレート）・・根上工業社製
Ａ−ＢＰＥ−３０（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）・・新中村化学工業社製
Ｅｂｅｃｒｙｌ８８５（ポリエステルアクリレート）・・ダイセル・オルネクス社製
ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）・・ダイセル・オルネクス社製
ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）・・共栄社化学社製
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）・・ダイセル・オルネクス社製
Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）・・新中村化学工業社製
４ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）・・日本化成社製
ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）・・大阪有機化学工業社製
ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）・・大阪有機化学工業社製
ＩｒｇＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）・・ＢＡＳＦ社製
Ｉｒｇ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォフフィンオキサイド）・・ＢＡＳＦ社製
Ｌｕｐｅｒｏｘ２３１（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）・・ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製
ナイパーＢＷ（ベンゾイルパーオキシド）・・日本油脂社製
【００４１】
（１）深部硬化性
直径５ｍｍ、長さ２０ｃｍの円筒状容器に、上記で調製した各組成物を気泡が入らないよう慎重に充填し、酸素阻害による表層部の硬化不良を避けるためにカバーガラスを乗せ、その上から活性エネルギー線照射装置（ＵＳＨＩＯ社製  スポットUV装置：ＳＰ−９  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）で最大照度４ｍＷ／ｃｍ2、積算光量6０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（ＵＶ）を照射し、それぞれ硬化物を得た。フロンタル重合が十分進行したＵＶ照射１０分後に、硬化した深さを定規で測定した。
【００４２】
深部硬化性について２段階で評価した。
比較対象の深部硬化度に対して＋１．５ｃｍ以上：○
比較対象の深部硬化度に対して＋１ｃｍ以上＋１．５ｃｍ未満：△
比較対象の深部硬化度に対して＋１ｃｍ未満：×
【００４３】
（２）硬化物の外観
硬化物の外観を目視で確認し、２段階で評価した。
着色又はクラックなし：○
着色又はクラックあり：×
【００４４】
評価結果を表２にまとめる。
【表２】
2019099636.tif 000006
※表中、組成物とは光駆動型フロンタルラジカル重合性組成物またはラジカル重合性組成物を指す
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、塗料、印刷インキ、コーティング剤、注型材料、接着剤、シーリング材又は光学部材用もしくは建築材料用の成型材料等の厚膜用途に好適である。