(57)【要約】【課題】流動接触分解の前に、常圧残油を含む原料油の水素化脱硫により、硫黄分の低減効果を維持しながら原料油における金属分の含有量を十分に低減することができる炭化水素油の製造方法が提供される。【解決手段】炭化水素油の製造方法は、常圧残油を含む第一原料油の水素化脱硫により、脱硫重質油を得る工程と、脱硫重質油を含む第二原料油の流動接触分解により、生成物を得る工程と、を備え、水素化脱硫における液空間速度が、０．３ｈ−１以上１．０ｈ−１以下であり、第一原料油に占める脱れき油の割合が、３０体積％以上７５体積％以下であり、第一原料油におけるアスファルテンの含有量が、０質量％以上１質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧残油を含む第一原料油の水素化脱硫により、脱硫重質油を得る工程と、
前記脱硫重質油を含む第二原料油の流動接触分解により、生成物を得る工程と、
を備え、
前記水素化脱硫における液空間速度が、０．３ｈ−１以上１．０ｈ−１以下であり、
前記第一原料油に占める脱れき油の割合が、３０体積％以上７５体積％以下であり、
前記第一原料油におけるアスファルテンの含有量が、０質量％以上１質量％以下である、
炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
前記第一原料油に占める減圧残油の割合が、５０体積％以上８５体積％以下である、
請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油の精製過程では、原油の常圧蒸留により、ガス（メタン及びエタン）、ＬＰガス、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び常圧残油（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｒｅｓｉｄｕｅ：  ＡＲ）が得られる。ナフサ留分、灯油留分及び軽油留分からは、ナフサ、ガソリン、灯油、ジェット燃料及び軽油等が製造される。一方、常圧残油（いわゆる重質油）からは、主として、船舶燃料、ボイラー燃料及びアスファルト等が製造される。重質油の価格、及び重質油から得られる上記製品の市場価格はいずれも、重質油よりも軽い留分から得られる製品に比べて低い。したがって、重質油から、より付加価値の高い製品を製造することが望まれる。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、常圧残油の減圧蒸留により減圧軽油（Ｖａｃｕｕｍ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ：  ＶＧＯ）を得て、減圧軽油の水素化処理により硫黄分の含有量が低減された脱硫重質油を得て、脱硫重質油の流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：  ＦＣＣ）により、軽質オレフィンやガソリンを主体とした軽質な炭化水素を得る方法が開示されている。軽質オレフィンは、重質油よりも付加価値が高い化合物であり、アルキレート又はメチル‐ｔ‐ブチルエーテル等のガソリン基材の原料として利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２２３６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
流動接触分解によって得られる留分のうち、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｅｄ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ（ＣＣＧ）は、多量のオレフィン成分を含み、オクタン価の高いガソリン基材である。また、流動接触分解によって得られる留分のうち、Ｌｉｇｈｔ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ（ＬＣＯ）は、軽油基材である。脱硫重質油から付加価値の高い製品を製造する方法の一つは、脱硫重質油の流動接触分解によりＣＣＧ及びＬＣＯ等を得ることである。以下では、ＣＣＧを「ガソリン留分」と表記する場合がある。ＬＣＯを「軽油留分」と表記する場合がある。
【０００６】
しかしながら、従来の脱硫重質油の流動接触分解の場合、脱硫重質油に残存する硫黄分が多くなると、流動接触分解の生成物（ガソリン留分及び軽油留分等）の品質を劣化させる。また脱硫重質油に残存する金属分は、流動接触分解用の分解触媒の活性を劣化させることもある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、流動接触分解の前に、常圧残油を含む原料油の水素化脱硫により、硫黄分の低減効果を維持しながら原料油における金属分の含有量を十分に低減することができる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係る炭化水素油の製造方法は、常圧残油を含む第一原料油の水素化脱硫により、脱硫重質油を得る工程と、脱硫重質油を含む第二原料油の流動接触分解により、生成物を得る工程と、を備え、水素化脱硫における液空間速度が、０．３ｈ−１以上１．０ｈ−１以下であり、第一原料油に占める脱れき油の割合が、３０体積％以上７５体積％以下であり、第一原料油におけるアスファルテンの含有量が、０質量％以上１質量％以下である。
【０００９】
本発明の一側面においては、第一原料油に占める減圧残油の割合が、５０体積％以上８５体積％以下であってよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、流動接触分解の前に、常圧残油を含む原料油の水素化脱硫により、硫黄分の低減効果を維持しながら原料油における金属分の含有量を十分に低減することができる炭化水素油の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第一原料油に占める減圧残油（Ｖａｃｕｕｍ  Ｒｅｓｉｄｕｅ：  ＶＲ）の体積の割合と、第一原料油の水素化脱硫における脱メタル率と、の関係を示す。
【図２】図２は、第一原料油におけるアスファルテンの含有量と、第一原料油の水素化脱硫における脱メタル率と、の関係を示す。
【図３】図３は、第一原料油の水素化脱硫の反応温度Ｔと、水素化脱硫によって得られる脱硫重質油中の金属分（ニッケル及びバナジウム）の含有量と、の関係を示す。
【図４】図４は、第一原料油の水素化脱硫における脱硫率と、当該水素化脱硫における脱メタル率と、の関係を示す。
【図５】図５は、第一原料油の水素化脱硫の反応温度Ｔと、当該水素化脱硫における脱メタル反応の反応速度定数ｋＭと、の関係を示す。
【図６】図６は、第一原料油の水素化脱硫における液空間速度ＬＨＳＶと、当該水素化脱硫における脱メタル率と、の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限られるものではない。
【００１３】
本実施形態に係る炭化水素油の製造方法は、常圧残油を含む第一原料油の水素化脱硫により、脱硫重質油を得る工程と、脱硫重質油を含む第二原料油の流動接触分解により、生成物を得る工程と、を備える。水素化脱硫では、脱硫反応と脱メタル反応とが起こる。水素化脱硫とは、例えば、残油水素化脱硫（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｏｉｌ  Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ：  ＲＤＳ)と言い換えられてよい。脱硫重質油は、ＲＤＳ生成油を蒸留したＲＤＳ  Ｂｏｔｔｏｍ  ｏｉｌ（ＲＤＳ‐ＢＴＭ）と言い換えられてよい。
【００１４】
第一原料油に占める脱れき油（Ｄｅ‐Ａｓｐｈａｌｔｅｄ  Ｏｉｌ：  ＤＡＯ）の割合は、３０体積％以上７５体積％以下である。
【００１５】
本実施形態では、常圧残油及び脱れき油を含む上記の第一原料油を上記の諸条件下で水素化脱硫することにより、硫黄分の低減効果を維持しながら金属分の含有量が十分に低減された脱硫重質油を得ることができる。例えば、液空間速度が０．３ｈ−１程度であり、反応温度が３７０℃程度である場合、脱硫重質油中の硫黄分の含有量を０．３質量％以下に低減することが可能であり、且つ水素化脱硫における脱メタル率を８８質量％以上に高めることが可能である。仮に第一原料油に占める脱れき油の割合が３０体積％未満である場合、金属分の含有量が十分に低減された脱硫重質油を得ることが困難である。第一原料油に占める脱れき油の割合は、３５体積％以上７０体積％以下、又は４６体積％以上５４体積％以下であってもよい。第一原料油に占める脱れき油の割合が７５体積％を超える場合、触媒の劣化が早くなる傾向がある。「触媒の劣化」とは、水素精製触媒（脱メタル触媒及び脱硫触媒）の劣化（特に脱硫触媒の劣化）を意味する。
【００１６】
硫黄分は、例えば、硫黄と炭化水素とを含む含硫黄化合物であってよい。脱硫重質油中の硫黄分の含有量は、例えばＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品‐硫黄分試験方法」によって測定されてよい。金属分は、例えば、金属と炭化水素とを含む含メタル化合物であってよく、金属単体であってもよい。金属分を構成する金属は、例えば、バナジウム又はニッケルである。含メタル化合物の構造は特に限定されない。例えば、含メタル化合物では、炭化水素と金属とが化学結合（例えば配位結合）を形成していてもよい。含メタル化合物では、炭化水素が金属の微粒子を被覆していてもよい。含メタル化合物を構成する炭化水素は、特に限定されないが、例えば、鎖状炭化水素若しくはその異性体、環状炭化水素、ヘテロ環式化合物、又は芳香族炭化水素等であればよい。ヘテロ環式化合物は、例えば、ポルフィリンであってよい。含メタル化合物は、例えば、金属ポルフィリン錯体であってよい。脱硫重質油中のニッケル及びバナジウム其々の含有量は、例えば、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）によって測定されてよい。
【００１７】
常圧残油及び脱れき油を含む第一原料油（混合油）の密度は、常圧残油の密度よりも高い傾向があり、一般的に密度の高い原料油中の金属分は、密度の低い原料油中の金属分に比べて、水素化脱硫によって除去され難い。しかし本実施形態よれば、常圧残油及び脱れき油を含む第一原料油から、金属分の含有量が低減された脱硫重質油（流動接触分解用の第二原料油）を得ることができる。つまり本実施形態によれば、従来は流動接触分解に十分に利用され難かった脱れき油を常圧残油と共に水素化脱硫に供することにより、金属分の含有量が十分に低減された脱硫重質油が調製される。この脱硫重質油を含む第二原料油の流動接触分解により、従来はガソリン留分及び軽油留分の原料として利用し難かった脱れき油に由来するガソリン留分及び軽油留分を得ることが可能になる。換言すれば、本実施形態によれば、市場価値の低い脱れき油を、常圧残油と共に、市場価値の高い炭化水素油（ガソリン留分及び軽油留分等）の原料として利用することができる。また本実施形態によれば、流動接触分解におけるコーク（Ｃｏｋｅ）の生成を抑制することもできる。コークとは、炭素質の固体である。
【００１８】
第一原料油に含まれる脱れき油は、減圧残油の溶剤脱れき（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｅ‐Ａｓｐｈａｌｔｉｎｇ：  ＳＤＡ）によって得られてよい。つまり脱れき油は、ＳＤＡにおける抽出油（溶剤脱れき油）と言い換えてもよい。溶剤脱れきに用いる溶剤は、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン及びノルマルヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。第一原料油は、脱れき油及び常圧残油の混合によって調製されてよい。
【００１９】
減圧残油は、常圧残油の減圧蒸留によって得られる。常圧残油は、原油の常圧蒸留によって得られる。原油は、限定されないが、例えば、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油及びビチューメン改質油からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００２０】
第一原料油に含まれる脱れき油の体積が、ＶＤＡＯと表記され、第一原料油全体の体積が、Ｖ１と表記されるとき、ＶＤＡＯ／Ｖ１は、０．３０以上０．７５以下、０．３５以上０．７０以下、又は０．４６以上０．５４以下であってよい。ＶＤＡＯ／Ｖ１の増加に伴い、第二原料油の流動接触分解によって得られるガソリン留分及び軽油留分のうち、脱れき油に由来するガソリン留分及び軽油留分の割合が増加する。ＶＤＡＯ／Ｖ１の減少に伴い、第二原料油の流動接触分解においてドライガス及びコークが生成し易い。第一原料油は、脱れき油と、常圧残油と、からなっていてよい。つまり、第一原料油に含まれる常圧残油の体積が、ＶＡＲと表記されるとき、Ｖ１はＶＤＡＯ＋ＶＡＲに等しくてよく、ＶＤＡＯ／Ｖ１はＶＤＡＯ／（ＶＤＡＯ＋ＶＡＲ）に等しくてよい。したがって、ＶＤＡＯ／（ＶＤＡＯ＋ＶＡＲ）は、０．３０以上０．７５以下、０．３５以上０．７０以下、又は０．４６以上０．５４以下であってよい。第一原料油に占める脱れき油の体積割合（ＶＤＡＯ／Ｖ１）は、脱れき油及び常圧残油の混合比に基づいて制御されてよい。
【００２１】
第一原料油は減圧残油を含んでよい。つまり、本実施形態によれば、硫黄分の含有量が多い減圧残油から、流動接触分解用の原料油（第二原料油）を調製することができる。換言すれば、本実施形態によれば、従来のプロセスでは余剰になり易く安価な減圧残油を、ガソリン留分及び軽油留分等の高価な炭化水素油の原料として利用することができる。第一原料油に占める減圧残油の割合は、５０体積％以上８５体積％以下、５５体積％以上８０体積％以下、又は６５体積％以上７１体積％以下であってよい。つまり、第一原料油に含まれる減圧残油の体積が、ＶＶＲと表記されるとき、ＶＶＲ／Ｖ１は、０．５以上０．８５以下、０．５５以上０．８０以下、又は０．６５以上０．７１以下であってよい。本実施形態によれば、第一原料油に占める減圧残油の割合（ＶＶＲ／Ｖ１）が高いにもかかわらず、第一原料油を上記の諸条件下で水素化脱硫することにより、金属分の含有量が十分に低減された脱硫重質油を得ることができる。第一原料油に占める減圧残油の割合が８５体積％を超える場合、触媒の劣化が早くなる傾向がある。第一原料油に含まれる減圧残油の少なくとも一部は、脱れき油に由来してよい。脱れき油は減圧残油の一種である。また第一原料油に含まれる減圧残油の少なくとも一部は、水素化脱硫に直接供される常圧残油に由来してもよい。常圧残油はそれを構成する留分として減圧残油及び減圧軽油等を包含する。第一原料油に占める減圧残油の体積割合（ＶＶＲ／Ｖ１）は、脱れき油及び常圧残油の混合比に基づいて制御されてよい。
【００２２】
第一原料油の水素化脱硫における液空間速度(Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：  ＬＨＳＶ)は、０．３ｈ−１以上１．０ｈ−１以下である。液空間速度は、水素化脱硫の反応器への第一原料油の供給速度(短時間当たりの容積流量)を、反応器内に設置される触媒（触媒層）の容積で除した値である。本実施形態では、液空間速度が０．３ｈ−１以上である過酷な反応条件下で第一原料油を水素化脱硫するにも係わらず、金属分の含有量が十分に低減された脱硫重質油を得ることができる。液空間速度が０．３ｈ−１未満である場合、反応器の処理量の低下により生産性が低下したり、反応器内での第一原料油の流動状態の悪化により触媒層内で偏流が起きたりする傾向がある。液空間速度が１．０ｈ−１を超える場合、接触時間の減少により脱硫重質油中の硫黄分の濃度及び金属分の濃度が上昇する傾向がある。水素化脱硫における液空間速度は、０．３ｈ−１以上０．６ｈ−１以下、又は０．３ｈ−１以上０．５ｈ−１以下であってもよい。
【００２３】
第一原料油におけるアスファルテン（Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ）の含有量は、０質量％以上１質量％以下である。アスファルテンとは、例えば、アスファルトのうちペンタンに不溶であり、かつトルエンに可溶な成分であってよい。第一原料油におけるアスファルテンの含有量が１質量％よりも大きい場合、脱硫重質油における金属分の含有量が高い傾向がある。また第一原料油におけるアスファルテンの含有量が１質量％よりも高い場合、水素化脱硫及び流動接触分解においてコークが生成し易い。また第一原料油におけるアスファルテンの含有量が１質量％よりも高い場合、流動接触分解におけるガソリン留分及び軽油留分の収率が低下し易い。第一原料油におけるアスファルテンの含有量の下限値は特に限定されない。第一原料油におけるアスファルテンの含有量は、例えば、０．０８質量％以上０．２２質量％であってもよい。第一原料油におけるアスファルテンの含有量は、第一原料油の調製に用いる原油の選定、原油の蒸留条件、蒸留によって得られる留分の選定、留分の脱れきの方法、脱れきの諸条件、又は複数種の留分の混合比等によって自在に調整される。アスファルテンの含有量は、例えば、ＩＰ−１４３（ＡＳＴＭ  Ｄ６５６０）「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｃｒｕｄｅ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」によって測定されてよい。
【００２４】
第一原料油の水素化脱硫が行われる反応器内の圧力は、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であってよい。圧力が１０ＭＰａ未満である場合、コーキングにより脱硫触媒及び脱メタル触媒の活性が劣化し易い傾向がある。圧力が２０ＭＰａを超える場合、水素供給に対する設備投資・変動費上昇等が非常に大きくなる。もしくは圧力が２０ＭＰａを超える場合、コンプレッサーの出力が不十分となり水素の供給量が不足することにより水素化脱硫の処理量が低下する傾向がある。
【００２５】
水素化脱硫の水素／油比は３０００〜８０００ｓｃｆｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）が好ましく、４０００〜７０００ｓｃｆｂがより好ましく、５０００〜６０００ｓｃｆｂがさらに好ましい。３０００ｓｃｆｂ未満の場合、触媒の劣化が進行する傾向にあるので好ましくない。また、８０００ｓｃｆｂを超えても触媒劣化への影響がなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【００２６】
水素化脱硫の反応温度Ｔは、３３０℃以上４１０℃以下、３６０℃以上４００℃以下又は３６４℃以上３８４℃以下であってよい。反応温度Ｔが３３０℃以上である場合、水素化脱硫の反応速度の増加により、脱硫重質油中の硫黄分及び金属分其々の含有量が低減され易い傾向がある。反応温度Ｔが４１０℃を超える場合、触媒が劣化し易い傾向がある。水素化脱硫の反応温度Ｔは、水素化脱硫の反応器内に設置される触媒（触媒層）の平均温度と言い換えてよい。
【００２７】
第一原料油の水素化脱硫に用いる触媒は、脱硫触媒のみならず、金属分を除去する機能を有する脱メタル触媒を含んでよい。例えば、第一原料油を脱メタル触媒（脱メタル触媒層）に接触させた後、第一原料油を脱硫触媒（脱硫触媒層）に接触させてよい。つまり、前段の脱メタル触媒（触媒層）と後段の脱硫触媒（触媒層）とを組み合わせた水素化精製触媒（二段の触媒層）を、原料油の水素化脱硫用の触媒として使用してよい。
【００２８】
脱メタル触媒は、脱メタル活性と脱硫活性とを有しており、脱硫触媒に比べて相対的に高い脱メタル活性を有する触媒である。脱硫触媒を脱メタル触媒の後段に配置することにより、脱メタル触媒が脱硫触媒を金属分から保護する。したがって、脱メタル触媒は、水素化脱硫条件下で原料油中に含まれるニッケルやバナジウム等の金属分を除去・捕捉する高い性能を有しなければならない。加えて、金属分の除去に伴って劣化し難い脱メタル触媒（金属分に対する耐性を有する脱メタル触媒）が求められる。このような特性を有する脱メタル触媒は、例えば、多孔質の担体と、担体に担持された活性金属と、を備えればよい。脱メタル触媒の担体は、例えば、アルミナ、シリカ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。脱メタル触媒の活性金属は、例えば、モリブデン、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。脱メタル触媒の活性金属は、モリブデンのみであってよく、ニッケル及びモリブテンの組合せであってもよく、コバルト及びモリブテンの組合せであってもよい。脱メタル触媒は更にリンを含んでもよい。多量の金属分を除去・捕捉するために、脱メタル触媒の平均細孔径は１３〜３０ｎｍであることが好ましく、脱メタル触媒の細孔容積は０．７〜１．４ｃｍ３／ｇであることが好ましく、脱メタル触媒の表面積は７０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２９】
脱硫触媒は、脱硫活性と脱窒素活性と脱メタル活性とを有しており、脱メタル触媒に比べて相対的に高い脱硫活性を有する触媒である。その高い脱硫活性ゆえに、金属分に対する脱硫触媒の耐性は脱メタル触媒に劣るので、上記の通り、脱硫触媒は脱メタル触媒の後流に配置される。脱硫触媒は、水素化脱硫条件下で原料油中に含まれる硫黄分及び窒素分を高度に除去する性能を有する。このような特性を有する脱硫触媒は、例えば、多孔質の担体と、担体に担持された活性金属と、を備えればよい。脱硫触媒の担体は、例えば、アルミナ、シリカ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。脱硫触媒の活性金属は、例えば、ニッケル及びコバルトのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種と、を含めばよい。脱硫触媒の活性金属は、ニッケル及びモリブテンの組合せであってよく、コバルト及びモリブテンの組合せであってもよく、ニッケル、コバルト及びモリブテンの組合せであってもよい。脱硫触媒は更にリンを含んでもよい。脱硫触媒の表面積は脱メタル触媒に比較して表面積が大きいことが好ましく、脱硫触媒の平均細孔径は８〜１３ｎｍであることが好ましく、脱硫触媒の細孔容積は０．４〜１．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、脱硫触媒の表面積は１７０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３０】
本実施形態によれば、水素化脱硫に用いる触媒全量に占める脱メタル触媒の割合が少ない場合であっても、脱硫重質油における硫黄分及びメタル分の含有量を十分に低減することができる。例えば、脱メタル触媒層の容積が、脱硫触媒層及び脱メタル触媒層の容積の合計値に対して、３０体積％以上６０体積％以下とすることができる。脱メタル触媒層の容積が３０体積％以上である場合、前段側（脱メタル触媒層側）での脱メタル反応が十分に進行し易く、金属分の後段側（脱硫触媒層）への流入が抑制され、脱硫触媒層の活性の急劣化が抑制され易い傾向がある。脱メタル触媒層の容積が６０体積％以下である場合、脱硫反応が十分に進行易く、生成する脱硫重質油中の硫黄分濃度が低減され易い傾向がある。
【００３１】
第二原料油は、脱硫重質油のみからなっていてよい。第二原料油は、脱硫重質油に加えて他の油を含んでよい。例えば、第二原料油は、第一原料油の水素化脱硫によって得られた脱硫重質油に加えて、脱硫された減圧軽油を更に含んでもよい。減圧軽油は、常圧残油の減圧蒸留によって得られる。脱硫された減圧軽油は、例えば、減圧軽油の水素化脱硫によって得られる。
【００３２】
第二原料油に含まれる脱硫重質油の体積が、ＶＤＳＨと表記され、第二原料油に含まれる脱硫された減圧軽油の体積が、ＶＤＳＶＧＯと表記されるとき、ＶＨＤＳＶＧＯ／ＶＤＳＨは、０／１００以上９０／１０以下であってよい。ＶＨＤＳＶＧＯ／ＶＤＳＨの増加に伴い、流動接触分解におけるコークの生成が抑制され易く、流動接触分解装置（反応塔及び再生塔）の運転が容易である傾向がある。ＶＨＤＳＶＧＯ／ＶＤＳＨの減少に伴い、流動接触分解によって生成するガス（例えばドライガス）が減少し易く、またコークが生成し易い傾向がある。
【００３３】
第二原料油の流動接触分解の反応温度は、５００℃以上７００℃以下であってよい。反応温度が５００℃以上である場合、分解率が向上し易く、ガソリン留分の収率が向上し易い傾向がある。反応温度が７００℃を超える場合、分解反応が促進され、ドライガス及びコークの生成が促進される傾向がある。流動接触分解における触媒／油比は、３［質量／質量］以上５０［質量／質量］以下であってよい。触媒／油比は、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）を、第二原料油の供給速度（ｔｏｎ／ｈ）で除した値である。触媒／油比が３［質量／質量］以上である場合、分解率が向上し易く、ガソリン留分の収率が向上し易い傾向がある。触媒／油比が５０［質量／質量］を超える場合、分解反応が促進され、ドライガス及びコークの生成が促進される傾向がある。流動接触分解の反応時間（接触時間）は、０．５秒以上１０秒以下であってよい。反応時間が０．５秒以上である場合、分解率が向上し易く、ガソリン留分の収率が向上し易い傾向がある。反応時間が１０秒を超える場合、分解反応が促進され、ドライガス及びコークの生成が促進される傾向がある。流動接触分解へ供給される水蒸気の質量は、第二原料油１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下であってよい。水蒸気の質量が２質量部未満である場合、第二原料油が十分に分散され難く、コーキングが促進される傾向がある。水蒸気の質量が５０質量部を超える場合、接触時間が短くなり、分解率が低下する傾向がある。流動接触分解が行われる反応器内の圧力は、０．１０１３ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であってよい。圧力が０．１０１３ＭＰａ（標準圧力）未満である場合、分解後のガスの圧力が下がり、回収設備の運転が困難になる傾向がある。圧力が０．３ＭＰａを超える場合、反応器内での炭化水素の分圧が高くなり、分解率が高くなり過ぎて、ドライガス及びコークの生成が促進される傾向がある。
【００３４】
第二原料油の流動接触分解は、従来型の流動接触分解であってよい。従来型の流動接触分解では、例えば、無数の触媒粒子（分解触媒）からなる層の下部から流動化ガス（例えば、ガス状の第二原料油）を吹き込んで、触媒粒子を流動化する。流動化した触媒粒子をライザー型反応塔内で流動化ガスにより上昇させる。反応塔内で触媒粒子に第二原料油を接触させることにより、第二原料油を分解する。接触分解に用いた触媒粒子を再生塔へ供給して再生した後、反応塔内での第二原料油の接触分解に再利用する。つまり、触媒粒子を再生塔と反応塔との間で循環させる。第二原料油の流動接触分解は、高過酷度流動接触分解（Ｈｉｇｈ‐Ｓｅｖｅｒｉｔｙ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：  ＨＳ−ＦＣＣ）であってもよい。高過酷度流動接触分解では、ライザー型反応塔の代わりに、ダウンフロー型反応塔を用いる。反応塔を除いて、高過酷度流動接触分解は従来型の流動接触分解とほぼ同じである。ダウンフロー型反応塔では、ライザー型反応塔の場合に比べて、バックミキシングが抑制され易く、第二原料油の分解反応の反応時間が均一になり易い。
【００３５】
流動接触分解に用いる分解触媒は、例えば、無機酸化物（マトリックス成分）とゼオライトとを含んでよい。無機酸化物は、例えば、カオリン、モンモリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。ゼオライトは、例えば、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのうち少なくともいずれかであってよい。天然ゼオライトは、グメリナイト、シャバサイト、ダキアルドフッ石、クリノプチロライト、ホージャサイト、キフッ石、ホウフッ石、レピナイト、エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、フェリエライト、ブリゥースターフッ石、オフレタイト、ソーダフッ石、及びモルデナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。合成ゼオライトは、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＫ−４型ゼオライト、Ｂ型ゼオライト、Ｅ型ゼオライト、Ｆ型ゼオライト、Ｈ型ゼオライト、Ｊ型ゼオライト、Ｍ型ゼオライト、Ｑ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、Ｗ型ゼオライト、Ｚ型ゼオライト、α型ゼオライト、β型ゼオライト、ω型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＳＡＰＯ−５型ゼオライト、ＳＡＰＯ−１１型ゼオライト及びＳＡＰＯ−３４型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００３６】
第二原料油の流動接触分解によって得られた生成物は、回収設備おいて複数の成分に分離される。回収設備は、例えば、複数の蒸留塔、吸収塔、コンプレッサー、ストリッパー、及び熱交換器を備えていてよい。生成物は、例えば、蒸留塔（常圧蒸留塔）においてドライガス、ＬＰガス（ＬＰＧ）、ガソリン留分（ＣＣＧ）、軽油留分（ＬＣＯ）、ボトム留分（ＣＬａｒｉｆｉｅｄ  Ｏｉｌ：  ＣＬＯ）及びコークに分留される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［第一原料油の調製］
二種類の常圧残油ＡＲ１及びＡＲ２と、三種類の脱れき油ＤＡＯ１，ＤＡＯ２及びＤＡＯ３と、を準備した。ＡＲ１、ＡＲ２、ＤＡＯ１，ＤＡＯ２及びＤＡＯ３其々の諸性状は、下記表１に示される。下記表中の［Ｓ］とは、各油における硫黄の含有量の実測値を意味する。下記表中の［Ｎｉ］とは、各油におけるニッケルの含有量の実測値を意味する。下記表中の［Ｖ］とは、各油におけるバナジウムの含有量の実測値を意味する。下記表中の［Ａｓｐ］とは、各油におけるアスファルテンの含有量の実測値を意味する。下記表中の各油のＶＲの割合は、５３８℃における値である。
【００３９】
ＡＲ２とＤＡＯ１とを下記表２に示される体積比で混合することにより、混合油１を調製した。
【００４０】
ＡＲ２とＤＡＯ２とを下記表２に示される体積比で混合することにより、混合油２を調製した。
【００４１】
ＡＲ２とＤＡＯ３とを下記表２に示される体積比で混合することにより、混合油３を調製した。
【００４２】
混合油１、混合油２及び混合油３のいずれも、本発明における第一原料油に相当する。混合油１、混合油２及び混合油３其々は、下記表１に示される諸性状を有していた。
【００４３】
【表１】
2019099611.tif 000002
【００４４】
【表２】
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【００４５】
［実施例１］
実施例１の第一原料油として、混合油１を用いた。ニッケル及びモリブテンを含有する脱メタル触媒４４体積％と、ニッケル、コバルト及びモリブテンＭｏを含有する脱硫触媒５６体積％とを含む触媒層を反応器内に設置した。混合油１と水素ガスとを反応器内へ供給し、混合油１を、水素雰囲気下で触媒層に接触させることにより、混合油１を水素化脱硫した。水素／油比は５５００ｓｃｆｂに調整した。反応器内の気圧は、１４．４ＭＰaに調整した。この混合油１の水素化脱硫により、脱硫重質油を得た。水素化脱硫における液空間速度ＬＨＳＶは、下記表３に示される値に調整した。水素化脱硫の実施中、脱硫重質油中の硫黄分の含有量を測定して、脱硫重質油中の硫黄分の含有量［ＰＯＳ］が０．３質量％に維持されるように、水素化脱硫の反応温度Ｔを調整した。水素化脱硫の反応温度Ｔは、下記表３に示される値であった。下記式１により、実施例１の水素化脱硫における脱メタル率を算出した。下記の［Ｍ］とは、第一原料油中の金属分の含有量の実測値（つまり、第一原料油の［Ｎｉ］＋［Ｖ］）である。[ＰＯＭ]とは、脱硫重質油中の金属分の含有量の実測値（つまり、脱硫重質油の［Ｎｉ］＋［Ｖ］）である。実施例１の脱メタル率は、下記表３に示される値であった。
脱メタル率＝１００×（［Ｍ］−［ＰＯＭ］）／［Ｍ］      （１）
【００４６】
脱硫重質油のみからなる第二原料油を、水蒸気の存在下で反応器内の分解触媒層に接触させることにより、第二原料油の流動接触分解を行った。流動接触分解によって得られた生成物を分留して、ドライガス、ＬＰガス（ＬＰＧ）、ガソリン留分（ＣＣＧ）、軽油留分（ＬＣＯ）、ボトム留分（ＣＬＯ）及びコークを得た。
【００４７】
［実施例２］
実施例２では、第一原料油として、混合油１の代わりに混合油２を用いた。実施例２の水素化脱硫の反応温度Ｔは下記表３に示される値であった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で実施例２の水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例１と同様の方法で算出した実施例２の脱メタル率は、下記表３に示される値であった。
【００４８】
［実施例３］
実施例３では、第一原料油として、混合油１の代わりに混合油３を用いた。実施例３の水素化脱硫の反応温度Ｔは下記表３に示される値であった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で実施例３の水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例１と同様の方法で算出した実施例３の脱メタル率は、下記表３に示される値であった。
【００４９】
［比較例１］
比較例１では、第一原料油として、混合油１の代わりに常圧残油ＡＲ１のみを用いた。比較例１の水素化脱硫の反応温度Ｔは下記表３に示される値であった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で比較例１の水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例１と同様の方法で算出した比較例１の脱メタル率は、下記表３に示される値であった。
【００５０】
［比較例２］
比較例２では、第一原料油として、混合油１の代わりに常圧残油ＡＲ２のみを用いた。比較例２の水素化脱硫の反応温度Ｔは下記表３に示される値であった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で比較例２の水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例１と同様の方法で算出した比較例２の脱メタル率は、下記表３に示される値であった。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３に示された第一原料油におけるＶＲの体積の割合と脱メタル率との対応関係は、図１に示される。表３に示された第一原料油におけるアスファルテンの含有量と脱メタル率との対応関係は、図２に示される。
【００５３】
［実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ］
実施例１Ａの反応温度Ｔ及び液空間速度ＬＨＳＶは、下記表４に示される値であった。これらの事項を除いて実施例１と同様方法で、実施例１Ａの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例１Ａの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。下記式２により、実施例１Ａの水素化脱硫における脱硫率を算出した。下記の［Ｓ］とは、第一原料油中の硫黄分の含有量の実測値である。下記の[ＰＯＳ]とは、脱硫重質油中の硫黄分の含有量の実測値を意味する。実施例１の脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例１Ａの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。
脱硫率＝１００×（［Ｓ］−［ＰＯＳ］）／［Ｓ］      （２）
【００５４】
第一原料油の水素化脱硫において進行する脱硫反応の反応速度ｒｓは、下記式３で表される。反応速度ｒｓは、単位時間あたりに第一原料油中の硫黄分が反応する速度であるので、反応速度定数ｋＳは、下記式４で表される。
ｒｓ＝ｋＳ×［Ｓ］ｎ      （３）
ｋＳ＝ＬＨＳＶ／（ｎ−１）×｛［ＰＯＳ］１−ｎ−［Ｓ］１−ｎ｝      （４）
式３及び式４中のｋＳは、脱硫反応の反応速度定数である。式３及び式４中のｎは反応次数であり、ｎは１．５とした。
【００５５】
上記式４に基づき、上記表１中の第一原料油（混合油１）の［Ｓ］（実測値）と、下記表４中の実施例１Ａの［ＰＯＳ］（実測値）及び液空間速度ＬＨＳＶと、から、実施例１ＡのｋＳを算出した。実施例１ＡのｋＳは、下記表５に示される。
【００５６】
第一原料油の水素化脱硫において進行する脱メタル反応の反応速度ｒｍは、下記式５で表される。反応速度ｒｍは、単位時間あたりに第一原料油中の金属分（ニッケル及びバナジウム）が反応する速度であるので、反応速度定数ｋＭは、下記式６で表される。
ｒｍ＝ｋＭ×［Ｍ］ｎ      （５）
ｋＭ＝ＬＨＳＶ／（ｎ−１）×｛［ＰＯＭ］１−ｎ−［Ｍ］１−ｎ｝      （６）
式５及び式６中のｋＭは、脱メタル反応の反応速度定数である。式５及び式６中のｎは反応次数であり、ｎは１．５とした。
【００５７】
上記式５に基づき、上記表１中の第一原料油（混合油１）の［Ｍ］（実測値）と、下記表４中の実施例１Ａの［ＰＯＭ］（実測値）及び液空間速度ＬＨＳＶと、から、実施例１ＡのｋＭを算出した。実施例１ＡのｋＭは、下記表５に示される。
【００５８】
実施例１Ｂの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて実施例１Ａと同様の方法で、実施例１Ｂの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例１Ｂの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例１Ｂの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例１Ｂの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例１ＢのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例１ＢのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００５９】
実施例１Ｃの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて実施例１Ａと同様の方法で、実施例１Ｃの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例１Ｃの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例１Ｃの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例１Ｃの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例１ＣのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例１ＣのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６０】
［実施例２Ａ、２Ｂ、２Ｃ］
実施例２Ａの反応温度Ｔ及び液空間速度ＬＨＳＶは、下記表４に示される値であった。これらの事項を除いて実施例２と同様方法で、実施例２Ａの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例２Ａの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２Ａの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例２Ａの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２ＡのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２ＡのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６１】
実施例２Ｂの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて実施例２Ａと同様の方法で、実施例２Ｂの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例２Ｂの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２Ｂの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例２Ｂの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２ＢのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２ＢのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６２】
実施例２Ｃの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて実施例２Ａと同様の方法で、実施例２Ｃの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例２Ｃの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２Ｃの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例２Ｃの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２ＣのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例２ＣのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６３】
［実施例３Ａ、３Ｂ、３Ｃ］
実施例３Ａの反応温度Ｔ及び液空間速度ＬＨＳＶは、下記表４に示される値であった。これらの事項を除いて実施例３と同様方法で、実施例３Ａの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例３Ａの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３Ａの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例３Ａの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３ＡのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３ＡのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６４】
実施例３Ｂの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて実施例３Ａと同様の方法で、実施例３Ｂの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例３Ｂの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３Ｂの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例３Ｂの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３ＢのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３ＢのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６５】
実施例３Ｃの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて実施例３Ａと同様の方法で、実施例３Ｃの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。実施例３Ｃの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３Ｃの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した実施例３Ｃの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３ＣのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した実施例３ＣのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６６】
［比較例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ］
比較例１Ａの反応温度Ｔ及び液空間速度ＬＨＳＶは、下記表４に示される値であった。これらの事項を除いて比較例１と同様方法で、比較例１Ａの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。比較例１Ａの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１Ａの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した比較例１Ａの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１ＡのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１ＡのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６７】
比較例１Ｂの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて比較例１Ａと同様の方法で、比較例１Ｂの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。比較例１Ｂの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１Ｂの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した比較例１Ｂの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１ＢのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１ＢのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６８】
比較例１Ｃの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて比較例１Ａと同様の方法で、比較例１Ｃの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。比較例１Ｃの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１Ｃの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した比較例１Ｃの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１ＣのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例１ＣのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００６９】
［比較例２Ａ、２Ｂ］
比較例２Ａの反応温度Ｔ及び液空間速度ＬＨＳＶは、下記表４に示される値であった。これらの事項を除いて比較例２と同様方法で、比較例２Ａの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。比較例２Ａの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例２Ａの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した比較例２Ａの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例２ＡのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例２ＡのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００７０】
比較例２Ｂの反応温度Ｔは、下記表４に示される値であった。反応温度Ｔを除いて比較例２Ａと同様の方法で、比較例２Ｂの水素化脱硫及び流動接触分解を実施した。比較例２Ｂの脱硫重質油における硫黄分及び金属分其々の含有量は、下記表４に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例２Ｂの脱硫率は、下記表５に示される値であった。実施例１と同様の方法で算出した比較例２Ｂの脱メタル率は、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例２ＢのｋＳは、下記表５に示される値であった。実施例１Ａと同様の方法で算出した比較例２ＢのｋＭは、下記表５に示される値であった。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４に示された水素化脱硫の反応温度Ｔと脱硫重質油中の金属分の含有量との対応関係は、図３に示される。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
表５に示された水素化脱硫の脱硫率と脱メタル率との対応関係は、図４に示される。図４は、混合油１〜３の水素化脱硫における脱硫率が、常圧残油ＡＲ１，２の水素化脱硫における脱硫率と略同等である場合であっても、混合油１〜３の水素化脱硫における脱メタル率は、常圧残油ＡＲ１，２の水素化脱硫における脱メタル率よりも高いことを示している。表５に示された１０００／Ｔと脱メタル反応の反応速度定数ｋＭとの対応関係は、図５に示される。図５は、混合油１〜３の水素化脱硫の反応温度Ｔが、常圧残油ＡＲ１，２の水素化脱硫の反応温度Ｔと略同等である場合、混合油１〜３の脱メタル反応の速度定数ｋＭは、常圧残油ＡＲ１，２の脱メタル反応の速度定数ｋＭよりも高いことを示している。
【００７５】
［実施例１Ｄ］
表５に示される実施例１Ａ，１Ｂ及び１Ｃ其々のｋＭから、ｋＭの自然対数ｌｎｋＭを算出した。表４に示される実施例１Ａ，１Ｂ及び１Ｃ其々の反応温度Ｔ（Ｋ）から、１０００／Ｔ（Ｋ−１）を算出した。実施例１Ａ，１Ｂ及び１Ｃ其々の各反応温度ＴにおけるｌｎｋＭと１０００／Ｔとから、アレニウスプロットを作成した。最小二乗法により、アレニウスプロットから、下記の式７（一次式）で表される回帰直線を算出した。
ｌｎｋＭ＝−（Ｅａ／Ｒ）×（１／Ｔ）＋ｌｎＡ      （７）
式７中のｋＭは、脱メタル反応の反応速度定数である。式７中のＥａは、脱メタル反応の活性化エネルギーである。式７中のＲは、気体定数である。式７中のＴは、反応温度である。式７中のＡは、頻度因子である。
【００７６】
アレニウスプロットから算出された実施例１ＤのＥａ及びＡは、下記表６に示される。上記式７に基づき、３７０℃（６４３．１５Ｋ）における脱メタル反応の反応速度定数ｋＭを算出した。上記式７から算出された実施例１Ｄの反応速度定数ｋＭは、下記表６に示される。
【００７７】
上記式７から算出された反応速度定数ｋＭと、上記式６と、から、下記表６に示される４通りの液空間速度ＬＨＳＶ其々における［ＰＯＭ］を算出した。［ＰＯＭ］の算出では、［Ｍ］が１００質量ｐｐｍであると仮定した。つまり、下記表６に示されるｋＭ、ＬＨＳＶ及び［Ｍ］其々の数値を、上記式６に代入することにより、［ＰＯＭ］を算出した。実施例１Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］は、下記表６に示される。上記式１に基づき、下記表６中の［ＰＯＭ］及び［Ｍ］から、各ＬＨＳＶにおける脱メタル率を算出した。各ＬＨＳＶにおける脱メタル率は、下記表６に示される。
【００７８】
［実施例２Ｄ］
実施例１Ｄと同様の方法で、実施例２Ａ，２Ｂ及び２Ｃに基づき、実施例２Ｄのアレニウスプロットを作成した。実施例１Ｄと同様の方法で、実施例２Ｄのアレニウスプロットから、上記式７で表される実施例２Ｄの回帰直線を算出した。実施例２ＤのＥａ及びＡは、下記表６に示される。実施例１Ｄと同様の方法で、上記式７から実施例２Ｄの反応速度定数ｋＭを算出した。実施例２Ｄの反応速度定数ｋＭは、下記表６に示される。
【００７９】
実施例１Ｄと同様の方法で、実施例２Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］を算出した。実施例２Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］は、下記表６に示される。実施例１Ｄと同様の方法で、実施例２Ｄの各ＬＨＳＶにおける脱メタル率を算出した。実施例２Ｄの各ＬＨＳＶにおける脱メタル率は、下記表６に示される。
【００８０】
［実施例３Ｄ］
実施例１Ｄと同様の方法で、実施例３Ａ，３Ｂ及び３Ｃに基づき、実施例３Ｄのアレニウスプロットを作成した。実施例１Ｄと同様の方法で、実施例３Ｄのアレニウスプロットから、上記式７で表される実施例３Ｄの回帰直線を算出した。実施例３ＤのＥａ及びＡは、下記表６に示される。実施例１Ｄと同様の方法で、上記式７から実施例３Ｄの反応速度定数ｋＭを算出した。実施例３Ｄの反応速度定数ｋＭは、下記表６に示される。
【００８１】
実施例１Ｄと同様の方法で、実施例３Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］を算出した。実施例３Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］は、下記表６に示される。実施例１Ｄと同様の方法で、実施例３Ｄの各ＬＨＳＶにおける脱メタル率を算出した。実施例３Ｄの各ＬＨＳＶにおける脱メタル率は、下記表６に示される。
【００８２】
［比較例１Ｄ］
実施例１Ｄと同様の方法で、比較例１Ａ，１Ｂ及び１Ｃに基づき、比較例１Ｄのアレニウスプロットを作成した。実施例１Ｄと同様の方法で、比較例１Ｄのアレニウスプロットから、上記式７で表される比較例１Ｄの回帰直線を算出した。比較例１ＤのＥａ及びＡは、下記表６に示される。実施例１Ｄと同様の方法で、上記式７から比較例１Ｄの反応速度定数ｋＭを算出した。比較例１Ｄの反応速度定数ｋＭは、下記表６に示される。
【００８３】
実施例１Ｄと同様の方法で、比較例１Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］を算出した。比較例１Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］は、下記表６に示される。実施例１Ｄと同様の方法で、比較例１Ｄの各ＬＨＳＶにおける脱メタル率を算出した。比較例１Ｄの各ＬＨＳＶにおける脱メタル率は、下記表６に示される。
【００８４】
［比較例２Ｄ］
実施例１Ｄと同様の方法で、比較例２Ａ及び２Ｂに基づき、比較例２Ｄのアレニウスプロットを作成した。実施例１Ｄと同様の方法で、比較例２Ｄのアレニウスプロットから、上記式７で表される比較例２Ｄの回帰直線を算出した。比較例２ＤのＥａ及びＡは、下記表６に示される。実施例１Ｄと同様の方法で、上記式７から比較例２Ｄの反応速度定数ｋＭを算出した。比較例２Ｄの反応速度定数ｋＭは、下記表６に示される。
【００８５】
実施例１Ｄと同様の方法で、比較例２Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］を算出した。比較例２Ｄの各ＬＨＳＶにおける［ＰＯＭ］は、下記表６に示される。実施例１Ｄと同様の方法で、比較例２Ｄの各ＬＨＳＶにおける脱メタル率を算出した。比較例２Ｄの各ＬＨＳＶにおける脱メタル率は、下記表６に示される。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
表６に示された水素化脱硫の液空間速度ＬＨＳＶと脱メタル率との対応関係は、図６に示される。図６は、液空間速度が０．３ｈ−１以上である過酷な反応条件下での水素化脱硫においても、混合油１〜３の脱メタル率が十分に高いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る炭化水素油の製造方法によれば、例えば、常圧残油及び脱れき油等の重質油からガソリン及び軽油等の市場価格が比較的高い製品を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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