(57)【要約】【課題】透過率および信頼性が向上した絶縁膜を提供すること。【解決手段】本発明の実施形態は、バインダー樹脂と、２官能エポキシ系化合物を含む酸化防止剤と、光酸発生剤と、溶剤とを含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。バインダー樹脂および酸化防止剤の相互作用により、透過率および信頼性が向上した絶縁膜を形成することができる。【選択図】図３
2019139224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、
２官能エポキシ系化合物を含む酸化防止剤と、
光酸発生剤と、
溶剤とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、酸分解性基で保護されたフェノール単位が含有された第１の樹脂を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１の樹脂は、下記化学式１で表される構造単位を含む、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2019139224.tif 000035
〔化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
Ｒ３は、前記酸分解性基を示し、炭素数１〜６のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、或いは炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数４〜８のシクロアルコキシ基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｐは４０〜８０モル％、qは２０〜６０モル％である。〕
【請求項４】
前記第１の樹脂は、下記化学式１−１で表される構造単位を含む、請求項２または３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2019139224.tif 000036
〔化学式１−１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｐは４０〜８０モル％、qは２０〜６０モル％である。〕
【請求項５】
前記バインダー樹脂は、エポキシ基含有アクリル系樹脂を含む第２の樹脂またはオキセタン基含有アクリル系樹脂を含む第３の樹脂の少なくとも一つをさらに含む、請求項２ないし４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２の樹脂は、下記の化学式２または化学式３で表される単量体の少なくとも一つに由来する、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2019139224.tif 000037
【化４】
2019139224.tif 000038
〔化学式２及び３中、Ｚ１は水素またはメチル基であり、Ｚ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であるか、互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成し、
ｍは１〜６の整数である。〕
【請求項７】
前記第３の樹脂は、下記の化学式４で表される単量体に由来する構造単位を含む、請求項５または６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2019139224.tif 000039
〔化学式４中、Ｒａは水素またはメチル基であり、Ｒｂは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【請求項８】
前記バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、前記第１の樹脂を約３０〜５５重量部、前記第２の樹脂を約３０〜６０重量部、及び前記第３の樹脂を約１〜２５重量部含む、請求項５ないし７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸化防止剤は、下記化学式５で表される化合物を含む、請求項１ないし８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2019139224.tif 000040
〔化学式５中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基である。〕
【請求項１０】
前記酸化防止剤は、下記化学式５−１で表される化合物を含む、請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
2019139224.tif 000041
【請求項１１】
前記組成物の全重量に対する前記バインダー樹脂の含有量は、５〜５０重量％であり、
前記酸化防止剤は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含まれる、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記光酸発生剤は、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系、およびトリアジン系化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜。
【請求項１４】
画像表示装置の層間絶縁膜またはビア絶縁膜として用いられる、請求項１３に記載の絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の絶縁膜を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜に関する。より詳細には、感光性樹脂および光酸発生剤を含むポジ型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ機器のフォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの様々な光硬化絶縁パターンを形成するために用いられる。例えば、シリコン酸化物またはシリコン窒化物のような無機絶縁膜は誘電率が高いため、低誘電の有機絶縁膜の需要が増加しており、前記有機絶縁膜を形成するために前記感光性樹脂組成物が使用し得る。
【０００３】
前記有機絶縁膜は、前記感光性樹脂組成物をコーティングし、予備熱処理により硬化した後、露光及び現像工程により所定のパターンで形成することができる。
【０００４】
前記感光性樹脂組成物は、現像工程によって除去される部分によってポジ型とネガ型に分類される。ポジ型組成物では、露光した部分が現像液に溶解されてパターンを形成し、ネガ型組成物では、露光しない部分が溶解されてパターンを形成し得る。
【０００５】
前記有機絶縁膜の場合は、優れた絶縁性とともに耐熱性などの機械的特性を有するように形成する必要があり、前記露光工程に対して優れた感度を有するように前記感光性樹脂組成物を製造する必要がある。
【０００６】
また、前記熱処理により前記有機絶縁膜の光学的特性が変形して透過率の低下がもたらされ、ディスプレイ装置の画像の品質を劣化させることがある。したがって、前記有機絶縁膜の光学的特性も考慮して、前記感光性樹脂組成物を設計する必要がある。
【０００７】
例えば、韓国公開特許第２０１３−００２１３２４号では、ポジ型レジスト組成物を開示しているが、前述の機械的、光学的特性を向上させるための解決策を提示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１３−００２１３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、優れた化学的、光学的、機械的特性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の課題は、前記感光性樹脂組成物から形成され、優れた透過度、信頼性を有する絶縁膜を提供することである。
【００１１】
本発明の課題は、前記感光性樹脂組成物で形成された絶縁膜を含む画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．バインダー樹脂と、２官能エポキシ系化合物を含む酸化防止剤と、光酸発生剤と、溶剤とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
２．前記項目１において、前記バインダー樹脂は、酸分解性基で保護されたフェノール単位が含有された第１の樹脂を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
３．前記項目１において、前記第１の樹脂は、下記化学式１で表される構造単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2019139224.tif 000003
〔化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
Ｒ３は、前記酸分解性基を示し、炭素数１〜６のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、或いは炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数４〜８のシクロアルコキシ基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは４０〜８０モル％、ｑは２０〜６０モル％である。〕
【００１６】
４．前記項目３において、前記第１の樹脂は、下記化学式１−１で表される構造単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化２】
2019139224.tif 000004
〔化学式１−１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは４０〜８０モル％、ｑは２０〜６０モル％である。〕
【００１８】
５．前記項目２において、前記バインダー樹脂は、エポキシ基含有アクリル系樹脂を含む第２の樹脂またはオキセタン基含有アクリル系樹脂を含む第３の樹脂の少なくとも一つをさらに含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００１９】
６．前記項目５において、前記第２の樹脂は、下記の化学式２または化学式３で表される単量体の少なくとも一つに由来する、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００２０】
【化３】
2019139224.tif 000005
【００２１】
【化４】
2019139224.tif 000006
〔化学式２及び３中、Ｚ１は水素またはメチル基であり、Ｚ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基であるか、互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成し、
ｍは１〜６の整数である。〕
【００２２】
７．前記項目５において、前記第３の樹脂は、下記化学式４で表される単量体に由来する構造単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００２３】
【化５】
2019139224.tif 000007
〔化学式４中、Ｒａは水素またはメチル基であり、Ｒｂは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【００２４】
８．前記項目５において、前記バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、前記第１の樹脂を約３０〜５５重量部、前記第２の樹脂を約３０〜６０重量部、および前記第３の樹脂を約１〜２５重量部含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００２５】
９．前記項目１において、前記酸化防止剤は、下記化学式５で表される化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００２６】
【化６】
2019139224.tif 000008
〔化学式５中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基である。〕
【００２７】
１０．前記項目９において、前記酸化防止剤は、下記化学式５−１で表される化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００２８】
【化７】
2019139224.tif 000009
【００２９】
１１．前記項目１において、組成物の全重量に対する前記バインダー樹脂の含有量は５〜５０重量％であり、前記酸化防止剤は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含まれる、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００３０】
１２．前記項目１において、前記光酸発生剤は、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系、およびトリアジン系化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【００３１】
１３．前記項目１〜１２のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜。
【００３２】
１４．前記項目１３において、画像表示装置の層間絶縁膜またはビア絶縁膜として用いられる、絶縁膜。
【００３３】
１５．前記項目１３に記載の絶縁膜を含む画像表示装置。
【発明の効果】
【００３４】
例示的な実施形態に係る感光性樹脂組成物は、２官能エポキシ系化合物を含む酸化防止剤を含み、例えば、ポストベーキング（Post−Baking）のような熱処理によってフェノール基の酸化を防止し、黄変現象を防ぐことができる。これにより、硬化後も優れた透過度が維持される絶縁膜を形成することができる。
【００３５】
また、前記酸化防止剤により前記絶縁膜の密着性、コーティング性などの膜特性を追加的に向上することができる。
【００３６】
前記感光性樹脂組成物のバインダー樹脂は、ヒドロキシル基及び保護基を含む第１の樹脂を含み、エポキシ基を含有する第２の樹脂及び／又はオキセタン基を含有する第３の樹脂をさらに含むことができる。前記第１の樹脂によって露光工程の感度、現像工程の解像度が確保され、前記第２の樹脂及び／又は第３の樹脂によって絶縁膜の硬化特性、機械的特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、例示的な実施形態に係る絶縁膜の形成方法を説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、例示的な実施形態に係る絶縁膜の形成方法を説明するための概略断面図である。
【図３】図３は、例示的な実施形態に係る絶縁膜の形成方法を説明するための概略断面図である。
【図４】図４は、例示的な実施形態に係る絶縁膜の形成方法を説明するための概略断面図である。
【図５】図５は、例示的な実施形態に係る絶縁膜の形成方法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の実施形態は、バインダー樹脂と、２官能エポキシ系化合物を含む酸化防止剤と、光酸発生剤と、溶媒とを含み、優れた透過度、膜形成信頼性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。また、前記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜、及び前記絶縁膜を含む画像表示装置を提供する。
【００３９】
以下、本発明の実施形態について、より詳細に説明する。
【００４０】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明の実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性組成物と略称することもある。）は、バインダー樹脂と、酸化防止剤と、光酸発生剤と、溶媒とを含むことができる。
【００４１】
例示的な実施形態によると、前記感光性組成物は、例えば、露光工程により発生する酸（acid）によって溶解度の差が発生する化学増幅型レジスト（Chemically Amplified Resist：ＣＡＲ）組成物で提供することができる。これにより、例えばキノンジアジドなどの光活性化合物（Photo Active Compound：ＰＡＣ）ベースの組成物に比べて、向上した感度および解像度を有する絶縁膜または絶縁パターンを形成することができる。
【００４２】
バインダー樹脂
例示的な実施形態に係る感光性組成物は、ベース成分としてバインダー樹脂を含むことができる。前記バインダー樹脂は、前記感光性組成物から形成された絶縁膜の基本骨格を提供し、露光工程による溶解度の差を提供することができる。
【００４３】
例示的な実施形態によると、前記バインダー樹脂は、フェノール系（またはノボラック系）樹脂を含む第１の樹脂を含み、エポキシ基含有アクリル系樹脂を含む第２の樹脂及び／又はオキセタン基含有アクリル系樹脂を含む第３の樹脂をさらに含むこともできる。
【００４４】
前記第１の樹脂は、複数のヒドロキシル基を含み、前記ヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸分解性基で保護することができる。例えば、前記第１の樹脂に含まれるフェノール単位の少なくとも一部のフェノール単位に含まれるヒドロキシル基を前記酸分解性基で保護することができる。
【００４５】
例えば、前記第１の樹脂は、下記化学式１で表される構造単位（例えば、繰り返し単位）を含むことができる。
【００４６】
【化８】
2019139224.tif 000010
【００４７】
化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基を示すことができる。Ｒ３は、前記酸分解性基を示し、炭素数１〜６のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、或いは炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数４〜８のシクロアルコキシ基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基を示すことができる。 
【００４８】
ｐ及びｑは、それぞれフェノール単位および酸分解性基で保護されたフェノール単位のモル比を示すことができる。例えば、ｐは約４０〜８０モル％、ｑは約２０〜６０モル％であってもよい。ｐ及びｑは、前記フェノール単位および酸分解性基で保護されたフェノール単位の相対的なモル比を示し、他の単位の追加を排除するものではない。
【００４９】
一部の実施形態では、前記第１の樹脂は、下記化学式１−１で表される構造を含むことができる。
【００５０】
【化９】
2019139224.tif 000011
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは、前記化学式１で定義された通りである。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を示すことができる。
【００５２】
例えば、前記フェノール単位は、第１の単量体としてヒドロキシスチレンに由来するものであってもよい。前記酸分解性基で保護されたフェノール単位は、下記の化学式１−２、一実施例において化学式１−３で表される第２の単量体に由来するものであってもよい。
【００５３】
【化１０】
2019139224.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2019139224.tif 000013
【００５５】
化学式１−２及び１−３中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記の化学式１及び１−１で定義された通りである。
【００５６】
前記第１の樹脂は、前記第１の単量体と前記第２の単量体の共重合反応により製造することができ、所望するｐ及びｑで表されるモル比に対応するように前記第１の単量体および前記第２の単量体のモル数を調節することができる。
【００５７】
前述のように、前記第１の樹脂は、ヒドロキシル基が残留するフェノール単位およびヒドロキシル基が酸分解性基で保護されたフェノール単位を共に含むことにより、露光工程の感度および基材への密着性を共に実現することができる。
【００５８】
一部の実施形態では、前記第１の樹脂は、前記第１及び第２の単量体のほか、第３の単量体に由来する単位をさらに含むことができる。前記第３の単量体は、例えば、（メタ）アクリレート系単量体を含むことができる。この場合には、前記第３の単量体の非限定的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００５９】
前記第３の単量体は、ヒドロキシル基を含む単量体を含むこともできる。この場合、第３の単量体は、例えば、アクリル酸のようなカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキシメチルスチレンなどを含むことができる。
【００６０】
一部の実施形態では、前記第１の樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜３５，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であってもよい。前記範囲内であると、前記感光性組成物の残膜率が効果的に改善され、膜残渣を減少することができる。
【００６１】
前記バインダー樹脂は、エポキシ基含有アクリル系樹脂を前記第２の樹脂として更に含むことができる。前記第２の樹脂を含むことにより、例えば、ポストベーキング（Post−Baking）のような熱処理工程での熱硬化性が向上し、絶縁膜の耐熱性、耐衝撃性などの機械的特性をより向上することができる。
【００６２】
一部の実施形態では、前記第２の樹脂は、下記の化学式２で表される単量体に由来するものであってもよい。
【００６３】
【化１２】
2019139224.tif 000014
【００６４】
化学式２中、Ｚ１は水素またはメチル基であり、Ｚ２は炭素数１〜６のアルキレン基であってもよい。Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基であってもよく、互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができる。ｍは１〜６の整数であってもよい。
【００６５】
前記化学式２におけるＺ２は、隣接する酸素原子を介してエーテル結合を形成することができる。これにより、前記エーテル結合による回転が可能であるため、ガラス転移温度が減少して感光性組成物の流れ性を改善することができる。
【００６６】
また、前記化学式２において、ｍの調整により単量体の長さを調節することができる。前記単量体の長さの調節により、現像工程の後に生成される絶縁パターンの側壁の傾きを調整することができる。例えば、前記側壁の傾きを減少させて、透明電極のような後続の導電パターンの形成時、前記絶縁パターンの損傷、導電パターンの脱落を防止することができる。
【００６７】
一部の実施形態では、前記第２の樹脂は、下記の化学式３で表される単量体に由来するものであってもよい。
【００６８】
【化１３】
2019139224.tif 000015
【００６９】
化学式３中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、前記化学式２で定義された通りである。
【００７０】
前記化学式３で表される単量体により、前記第２の樹脂の透過率をより向上することができる。
【００７１】
一部の実施形態では、前記第２の樹脂は、化学式２の単量体または化学式３の単量体の少なくとも一つを用いて製造することができる。
【００７２】
前記第２の樹脂は、化学式２または化学式３で表される単量体のほか、アクリル系樹脂を形成できる、当該技術分野で常用されるその他の単量体を共重合して製造できる。
【００７３】
一部の実施形態では、前記その他の単量体は、現像性及び基材への密着性を向上させるために、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むことができる。前記カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類及びそれらの無水物などが挙げられる。
【００７４】
前記その他の単量体の追加的な非限定的な例としては、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物；などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
例えば、前記第２の樹脂は、化学式２または化学式３で表される単量体と、前述したその他の単量体の少なくとも一つを共重合して製造することができる。化学式２または化学式３で表される単量体のモル比は、全単量体に対して約５〜６０モル％であってもよい。この場合には、前記第２の樹脂による現像性、透明性、パターンの傾きなどの改善を効果的に実現することができる。
【００７６】
前記第２の樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００であってもよい。前記範囲であると、現像性がより改善され、膜残渣が減少し得る。
【００７７】
一部の実施形態では、前記第３の樹脂は、オキセタン基含有アクリル系樹脂（例えば、第３の樹脂）をさらに含むこともできる。この場合には、前記オキセタン基により架橋反応によって熱硬化工程を促進することができる。
【００７８】
前記第３の樹脂は、例えば、下記の化学式４で表される単量体に由来する構造単位を含むことができる。
【００７９】
【化１４】
2019139224.tif 000016
【００８０】
化学式４中、Ｒａは、水素またはメチル基であってもよい。Ｒｂは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。
【００８１】
一部の実施形態では、前記第３の樹脂は、下記の式（１）〜（３）で表される単量体の少なくとも一つに由来する構造単位をさらに含むこともできる。   
【００８２】
2019139224.tif 000017
2019139224.tif 000018
2019139224.tif 000019
【００８３】
一部の実施形態では、前記第３の樹脂は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートまたは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートの少なくとも一つに由来する構造単位をさらに含むこともできる。
【００８４】
前記第３の樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜２０，０００であってもよく、前記範囲内で現像性および経時安定性が向上し、現像後の膜残渣を減少することができる。
【００８５】
一部の実施形態では、前記バインダー樹脂は、前述した第１の樹脂、第２の樹脂及び第３の樹脂の混合物を含むことができる。この場合には、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、前記第１の樹脂を約３０〜５５重量部、前記第２の樹脂を約３０〜６０重量部、および前記第３の樹脂を約１〜２５重量部含むことができる。
【００８６】
例示的な実施形態では、前記感光性組成物の全重量に対して、前記バインダー樹脂は、約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％の量で含むことができる。前記範囲内であると、露光工程の感度および現像工程の解像度を共に向上できる。
【００８７】
酸化防止剤
前記感光性組成物は、酸化防止剤を含み、前記バインダー樹脂の酸化による変性、酸化を抑制することができる。
【００８８】
前記酸化防止剤は、モノマー形態で含むことができ、前記バインダー樹脂に含まれるフェノール単位またはヒドロキシル基の保護剤として機能することができる。例示的な実施形態によると、前記酸化防止剤は、２官能エポキシ系化合物を含むことができる。例えば、酸化防止剤は、末端にエポキシ基がリンカー基により結合された構造を有することができる。
【００８９】
一部の実施形態では、前記酸化防止剤は、下記の化学式５で表される化合物を含むことができる。
【００９０】
【化１５】
2019139224.tif 000020
【００９１】
化学式５中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基を示すことができる。Ｒ１がアルキレン基である場合、線状または分枝状であってもよく、分枝状である場合の炭素数は３〜６であってもよい。
【００９２】
一実施形態では、前記酸化防止剤は、下記の化学式５−１で表される化合物を含むことができる。
【００９３】
【化１６】
2019139224.tif 000021
【００９４】
前記酸化防止剤は、例えば、露光及び現像工程後のポストベーキング工程またはその後の後続する熱処理工程でフェノール単位若しくは酸分解性基が離脱して生成されたフェノール単位が酸化して、例えばキノン（quinone）に変性することを防止できる。前記バインダー樹脂がキノンを含むように変性する場合には、絶縁膜の黄変（yellowish）現象が引き起こされて絶縁膜の透過度が低下することがある。
【００９５】
例えば、前記酸化防止剤は、エポキシ基により前記露光および現像工程の後、前記フェノール単位に露出したヒドロキシル基と結合して前記キノン単位への酸化変性を抑制することができる。これにより、前記絶縁膜の所望の透明度、透過度を前記のポストベーキングまたは後続の熱処理工程後も維持できる。
【００９６】
前記酸化防止剤は、例えば、線状リンカーを介して末端にそれぞれエポキシ基が含まれるので、隣接するバインダー樹脂のヒドロキシル基と立体障害なしに容易に会うことができる。前記線状リンカーの長さが増加しすぎると、分子のフォールディングなどにより、前記ヒドロキシル基との反応または相互作用の可能性が減少することがある。また、前記酸化防止剤のエポキシ官能数が３以上であると、分子構造がバルキー（bulky）になるにつれて、かえって前記バインダー樹脂のヒドロキシル基との結合可能性が低くなることがある。
【００９７】
前記酸化防止剤は、前述のように、バインダー樹脂に含まれるヒドロキシル基と相互作用して、組成物の密着性を向上させることができる。また、化学式５に示すように、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）基のようなエーテル結合の回転可能な構造により組成物の流れ性が向上し、これによりコーティング性、平坦性のような膜形成特性を共に向上することができる。
【００９８】
例示的な実施形態では、前記酸化防止剤の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、約１〜３０重量部、好ましくは約１〜１０重量部であってもよい。前記範囲内で絶縁膜の前述した透過率および密着性の向上を効果的に実現できる。
【００９９】
光酸発生剤（Ｃ）
例示的な実施形態に係る感光性組成物は、光酸発生剤を含むＣＡＲタイプの組成物であってもよい。
【０１００】
前記光酸発生剤は、紫外線または放射線を活用した露光工程により酸（例えば、プロトン（Ｈ＋））を発生させる化合物であり、感光性組成物の分野で公知の化合物を特に制限することなく用いることができる。
【０１０１】
例えば、前記光酸発生剤は、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルト−ニトロベンジルスルホネート系、トリアジン系化合物などを含むことができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０２】
前記光酸発生剤の含有量は、例えば、前記バインダー樹脂１００重量部に対して約０．１〜２０重量部であってもよく、好ましくは０．５〜１０重量部であってもよい。前記範囲内であると、前記バインダー樹脂及び前記酸化防止剤により透過率および機械的特性が阻害されることなしに露光工程の十分な感度を得ることができる。
【０１０３】
一部の実施形態では、露光工程の感度を向上させるために、増感剤を前記光酸発生剤と共に用いることができる。例えば、前記増感剤により前記光酸発生剤からの酸の生成を増幅することができる。
【０１０４】
例えば、前記増感剤は、多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、オキソノール類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、アントラセン類化合物などを含むことができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
一実施形態において、前記増感剤は、下記化学式６で表される化合物を含むことができる。
【０１０６】
【化１７】
2019139224.tif 000022
【０１０７】
化学式６中、Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基であってもよい。
【０１０８】
例えば、前記増感剤は、下記の化学式６−１〜６−３で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【０１０９】
【化１８】
2019139224.tif 000023
【０１１０】
【化１９】
2019139224.tif 000024
【０１１１】
【化２０】
2019139224.tif 000025
【０１１２】
例えば、増感剤の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して約０．０１〜６０重量部であってもよく、好ましくは約０．５〜１０重量部であってもよい。前記範囲内であると、例えば、前記酸化防止剤による透過度の向上効果を阻害することなく、露光工程の感度を向上させることができる。
【０１１３】
溶媒
前記感光性組成物は、溶媒として、前述のバインダー樹脂、酸化防止剤のような有機成分に対して十分な溶解度を有する有機溶媒を用いることができる。
【０１１４】
例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類の溶媒を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
エーテル類溶媒の例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。
【０１１６】
アセテート類溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアルキルアセテートなどが挙げられる。
【０１１７】
エステル類溶媒の例としては、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどが挙げられる。
【０１１８】
ケトン類溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【０１１９】
アミド類溶媒の例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。ラクトン類溶媒の例としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１２０】
好ましくは、塗布性及び絶縁膜の膜厚の均一性の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又はこれらの混合物を用いることができる。
【０１２１】
前記溶媒の含有量は、前述した成分及び後述する添加剤を除いた残量として含むことができる。例えば、前記溶媒の含有量は、前記感光性組成物の全重量に対して、約４０〜９０重量％であってもよく、好ましくは約５０〜８０重量％であってもよい。前記範囲内であると、固形分の含有量および粘度を適切に維持して組成物のコーティング性を向上することができる。
【０１２２】
添加剤
前記感光性組成物は、例えば、前述のバインダー樹脂、線状ビニルエーテル化合物および光酸発生剤の相互作用を阻害しない範囲内で添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１２３】
前記添加剤は、塩基性化合物、界面活性剤、カップリング剤、熱架橋剤、光安定剤、光硬化促進剤、レベリング剤、消泡剤などを含むことができ、感光性組成物の分野で常用される化合物を用いることができる。
【０１２４】
例えば、前記の塩基性化合物は、例えば、現像性の調節のために含むことができ、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第４級アンモニウム塩などを含むことができる。
【０１２５】
前記界面活性剤は、基材と感光性組成物の密着性を改善することができる。
【０１２６】
前記界面活性剤は、当該技術分野で広く知られているフッ素系界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、シリコン系界面活性剤などを含むことができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
前記カップリング剤は、前記感光性組成物と無機物を含む基板との密着性を向上させ、絶縁パターンのテーパー角の調節のために含むことができる。
【０１２８】
前記カップリング剤は、例えば、シランカップリング剤またはチオール系化合物を含むことができ、好ましくはシランカップリング剤を用いることができる。
【０１２９】
前記シランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【０１３０】
熱架橋剤は、組成物としてポストベーキングのような熱処理工程により絶縁膜の架橋度を追加的に向上させ、硬度及び耐熱性を向上させることができる。
【０１３１】
前記熱架橋剤は、例えば、ポリアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、有機酸、アミン化合物、無水化合物などを含むことができる。
【０１３２】
前記光安定剤は、前記感光性組成物の耐光性を改善することができる。前記光安定剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミノエーテル（hindered aminoether）系、ヒンダードアミン系化合物などを含むことができる。
【０１３３】
前述した添加剤の含有量は、工程条件を考慮して適宜変更することができ、例えば、それぞれバインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を含むことができ、好ましくは０．１〜５重量部の量で含むことができる。
【０１３４】
＜絶縁膜および画像表示装置＞
本発明の実施形態は、前述した感光性組成物から形成された絶縁膜およびその製造方法を提供する。
【０１３５】
図１〜図５は、例示的な実施形態に係る絶縁膜の形成方法を説明するための概略断面図である。
【０１３６】
図１に示すように、基板１００上に第１の導電パターン１１０を形成することができる。
【０１３７】
基板１００は、例えば、ガラス基板またはポリイミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などを含む樹脂基板であってもよい。例えば、基板１００は、画像表示装置のディスプレイパネル基板であってもよい。
【０１３８】
第１の導電パターン１１０は、金属またはＩＴＯのような透明導電性酸化物を蒸着して第１の導電膜を形成した後、それをエッチングして形成することができる。
【０１３９】
一部の実施形態では、第１の導電パターン１１０を形成する前に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などを含むバリア膜を基板１００の上面上に形成することができる。
【０１４０】
第１の導電パターン１１０は、例えば、画像表示装置に含まれる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート電極、ソース電極またはドレイン電極などの電極で提供することができる。一部の実施形態では、第１の導電パターン１１０は、画像表示装置のスキャンライン、データライン、電源ラインなどの配線で提供することもできる。
【０１４１】
図２に示すように、基板１００上に第１の導電パターン１１０を覆う予備絶縁膜１２０を形成することができる。予備絶縁膜１２０は、前述した感光性組成物をスピンコート、スリットコート、ロールコート工程などにより塗布した後、乾燥及び／又はソフトベーキング（Soft Baking）工程を行って形成することができる。例えば、前記ソフトベーキング工程は、約６０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。
【０１４２】
前述したように、感光性組成物は、酸化防止剤として２官能のエポキシ化合物を含むので、組成物の流れ性が向上して膜平坦性、コーティング性をより向上することができる。また、前述した第１の樹脂〜第３の樹脂の組み合わせにより基板１００との密着性をより向上することができる。
【０１４３】
図３に示すように、露光工程により、予備絶縁膜１２０を露光部１２３及び非露光部１２５を含む絶縁膜に変換することができる。
【０１４４】
例示的な実施形態によると、予備絶縁膜１２０上に遮光部および透過部を含むマスクを配置した後、前記マスクを介してエキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線またはｇ−線（波長４３６ｎｍ）、ｉ−線（波長３６５ｎｍ）、ｈ−線（波長４０５ｎｍ）などの光を照射することができる。
【０１４５】
例えば、前記マスクの透過部は、第１の導電パターン１１０と重畳することができ、前記透過部を介して光を照射された予備絶縁膜１２０の部分が露光部１２３に変換され得る。
【０１４６】
例示的な実施形態によると、前記露光工程により前記感光性組成物に含まれている光酸発生剤から酸が発生し、バインダー樹脂（例えば、第１の樹脂）に含まれている酸分解性基を離脱させることができる。これにより、前記酸分解性基で保護されたフェノール単位のヒドロキシル基が露出し、露光部１２３の現像液に対する溶解度が増加し得る。
【０１４７】
一部の実施形態では、前記露光工程後に発生した酸の拡散を防止するために、露光後ベーキング（Post Exposure Baking：ＰＥＢ）工程をさらに行うこともできる。
【０１４８】
図４に示すように、現像工程を行って露光部１２３を除去することができる。これにより、残留する非露光部１２５によって絶縁パターンが定義され得る。前記現像工程は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のようなアルカリ現像液を用いて行うことができる。
【０１４９】
前記現像工程によって露光部１２３が除去された空間には、例えば、第１の導電パターン１１０を少なくとも部分的に露出させる開口部１２７を形成することができる。
【０１５０】
例示的な実施形態では、前記現像工程の後、絶縁パターン（例えば、残留した非露光部１２５）の追加硬化により機械的特性を向上させるために、ポストベーキング工程をさらに行うことができる。前記ポストベーキング工程は、約１５０〜３５０℃の温度で行うことができる。
【０１５１】
前記ポストベーキング工程のような高温の熱処理が行われる場合には、前記バインダー樹脂に含まれているフェノール単位が酸化して（例えば、キノン単位に）前記絶縁パターンの黄変が引き起こされることがある。
【０１５２】
これに対して、例示的な実施形態によると、前記２官能のエポキシ系化合物により前記フェノール単位が保護されて黄変を抑制し、前記絶縁パターンの透過率を維持することができる。
【０１５３】
図５に示すように、図４に示されている開口部１２７内に第２の導電パターン１３０を形成することができる。
【０１５４】
例えば、開口部１２７を十分に満たし、金属または透明導電性酸化物を含む第２の導電膜を非露光部１２５上に形成した後、前記第２の導電膜をパターニングして第２の導電パターン１３０を形成することができる。
【０１５５】
前記第２の導電膜を形成するために、高温蒸着工程のような熱処理工程が行われる場合も、前述した２官能エポキシ系化合物の作用により非露光部１２５の黄変、脱落などを抑制することができる。
【０１５６】
第２の導電パターン１３０は、例えば、画像表示装置の画素電極で提供することができ、各種の配線構造物で提供することもできる。例えば、第２の導電パターン１３０は、第１の導電パターン１１０と電気的に接続するために、前記絶縁パターンを貫通するビア（via）構造を含む画素電極で提供することができる。この場合には、第１の導電パターン１１０は、前記画素電極と連結されるドレイン電極で提供することができる。
【０１５７】
本発明の実施形態は、前述した絶縁膜または絶縁パターンを含む画像表示装置を提供する。前記絶縁膜は、前記画像表示装置のゲート絶縁膜、層間絶縁膜、ビア（via）絶縁膜などで提供することができる。例えば、図５に示す第２の導電パターン１３０が画素電極で提供され、第２の導電パターン１３０上に液晶層または有機発光層などを含む表示層を形成し、ＬＣＤ装置またはＯＬＥＤ装置などを実現することができる。
【０１５８】
前記表示層上には、前記画素電極と向き合う対向電極（例えば、陰極）を配置することができ、前記対向電極上にエンキャプセレーション層、ハードコート層、ウィンドウ基板などの追加の構造物を積層することができる。
【０１５９】
前述したように、前記絶縁膜は、熱処理による黄変現象が抑制されて優れた透明性を有するので、画像表示装置の画像の品質を向上させることができる。
【０１６０】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【０１６１】
実施例及び比較例
下記表１に示す組成及び含量（重量部）を有するポジ型感光性樹脂組成物を製造した。
【０１６２】
【表１】
2019139224.tif 000026
【０１６３】
具体的な成分は以下の通りである。バインダー樹脂（Ａ）に含まれる各単位の数値は、モル％を意味する。
【０１６４】
2019139224.tif 000027
Ａ１−１）ｐ／ｑ＝６０／４０、Ｍｗ＝１２，０００
Ａ２−２）ｐ／ｑ＝７０／３０、Ｍｗ＝１２，０００
2019139224.tif 000028
Ａ２−１）（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝６０／２０／２０、Ｍｗ＝８，０００
Ａ２−２）（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝６０／１０／３０、Ｍｗ＝８，０００
2019139224.tif 000029
Ａ３−１：（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝１５／１０／５０／２５、Ｍｗ＝２５，０００
Ａ３−２：（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝２５／１５／３０／３０、Ｍｗ＝２５，０００
2019139224.tif 000030
2019139224.tif 000031
2019139224.tif 000032
Ｄ１）プロピレングリコールメチルエチルアセテート
Ｄ２）ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
Ｆ）γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
Ｇ）ＳＨ−８４００（ダウコーニング社製）
【０１６５】
実験例
表１の実施例および比較例で製造された感光性組成物に対して、下記のような評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１６６】
（１）感度の測定
０．７ｍｍ厚さのガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）上に、スピナーにより実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１００℃のホットプレート上で１２５秒間加熱することで溶媒を揮発させた。これにより、厚さ４．０μｍの予備絶縁層を形成した。
【０１６７】
その後、直径１０μｍのコンタクトホールパターンを得るために、露光部が１０μｍの辺を有する四角パターンの開口部を有するマスクを用いて、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−２０５ｉ１１Ｄ、ニコン（株）製）で露光を行った。
【０１６８】
露光後の基板に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒間パドル現像を行い、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱し、硬化された絶縁パターンを形成した。
【０１６９】
その後、基板を垂直に切削し、各絶縁パターンに１０μｍコンタクトホールを形成するのに要する露光量を測定し、感度を評価した。
【０１７０】
（２）残膜率
０．７ｍｍ厚さのガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）上に、実施例および比較例で製造された感光性樹脂組成物をスピナーにより塗布し、１００℃のホットプレート上で１２５秒間加熱することで溶媒を揮発させた後、膜厚（Ａ）を測定した。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒間パドル現像を行い、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱して絶縁パターンを形成した後、膜厚（Ｂ）を測定し、下記数学式１により残膜率を算出した。
【０１７１】
【数１】
2019139224.tif 000033
【０１７２】
（３）パターン角度
感度を測定するために、形成された絶縁パターンを垂直に切削し、基板との角度を光学写真から算出した。
【０１７３】
（４）密着性
シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）が蒸着されたガラス基板上に、直接スピナーにより実施例及び比較例の感光性組成物をそれぞれ塗布し、１００℃のホットプレート上で１２５秒間加熱することで溶剤を揮発させた。これにより、厚さ４．０μｍの予備絶縁膜を形成した。その後、５−２０μｍ範囲のホールパターンが含まれたマスクを用いて、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−２０５ｉ１１Ｄ、ニコン（株）製）で露光を行った。露光後の基板に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒間パドル現像を行い、パターンの剥離有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
【０１７４】
◎：パターンが全領域において全く剥離されていない。
○：パターンが一部の領域において微細に剥離されている。
△：かなりの部分のパターンが剥離されている。
×：パターンが全領域において剥離されている。
【０１７５】
（５）透過率の測定
感度の測定のために、形成された絶縁パターンに対して４００ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定した。
【０１７６】
（６）追加ベーキング後の透過率
（５）のように透過率を測定した後、オーブンで２３０℃で３０分間追加ベーキングを行い、４００ｎｍにおける透過率を分光光度計で再測定した。
【０１７７】
【表２】
2019139224.tif 000034
【０１７８】
表２に示すように、酸化防止剤として２官能エポキシ系化合物がバインダー樹脂と共に含まれている実施例は、比較例に比べて、全体的に優れた感度およびパターン特性を示し、且つ追加ベーキング後も優れた透過率が確保された。酸化防止剤が多少減少した実施例１３の場合は、追加ベーキング後の透過率がやや低下した。酸化防止剤の量がやや過剰な実施例１４の場合は、パターン密着性が劣化した。
【０１７９】
酸化防止剤に欠けている比較例１の場合は、感度が低下し、透過度もまたベーキング工程後に著しく劣化した。３官能または４官能のエポキシ系化合物が含まれている比較例２及び３もまた、酸化防止剤内の立体障害により所望の透過率向上の効果が実現されなかった。
【符号の説明】
【０１８０】
１００：基板
１１０：第１の導電パターン
１２０：予備絶縁膜
１２３：露光部
１２５：非露光部
１２７：開口部
１３０：第２の導電パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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