(57)【要約】      （修正有）【課題】水平配向液晶硬化膜上に垂直配向膜を形成せずに垂直配向液晶硬化膜を連続して形成することが可能な積層体を提供すること。【解決手段】水平配向液晶硬化膜１と垂直配向液晶硬化膜２とをこの順に含む積層体１１であって、水平配向液晶硬化膜１は、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、垂直配向液晶硬化膜２は、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、垂直配向液晶硬化膜２が垂直配向促進剤を含み、水平配向液晶硬化膜１の垂直配向液晶硬化膜２とは反対側の面から垂直配向液晶硬化膜２の水平配向液晶硬化膜１とは反対側の面までの総膜厚が５μｍ以下である、積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とをこの順に含む積層体であって、
前記水平配向液晶硬化膜は、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、前記垂直配向液晶硬化膜は、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、
前記垂直配向液晶硬化膜が垂直配向促進剤を含み、前記水平配向液晶硬化膜の前記垂直配向液晶硬化膜とは反対側の面から前記垂直配向液晶硬化膜の前記水平配向液晶硬化膜とは反対側の面までの総膜厚が５μｍ以下である、積層体。
【請求項２】
前記水平配向液晶硬化膜と前記垂直配向液晶硬化膜とが隣接している、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記水平配向液晶硬化膜が少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物が該液晶硬化膜の面内方向に対して水平に配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜であり、かつ、垂直配向液晶硬化膜が少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物が該液晶硬化膜の面内方向に対して垂直に配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
水平配向液晶硬化膜が波長３００〜４００ｎｍの間に少なくとも１つの極大吸収を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
水平配向液晶硬化膜が下記式（１）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）≦１      （１）
［式（１）中、ＲｅＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の面内方向の波長４５０ｎｍにおける面内位相差値を表し、ＲｅＡ（５５０）は水平配向液晶硬化膜の面内方向の波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す］
を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含み、前記非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含み、該イオン性化合物の分子量が１００以上１０，０００以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物および非金属原子からなるイオン性化合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
垂直配向液晶硬化膜が波長３００〜４００ｎｍの間に少なくとも１つ以上の極大吸収を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
垂直配向液晶硬化膜が下記式（２）：
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１      （２）
［式（２）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す］
を満たす、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
水平配向膜を含み、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜がこの順に隣接して存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
水平配向膜が（メタ）アクリロイル基を有するポリマーから形成されてなる光配向膜である、請求項１３のいずれかに記載の積層体。
【請求項１５】
水平配向膜の膜厚が１００〜５０００ｎｍである、請求項１３または１４に記載の積層体。
【請求項１６】
水平配向膜がアゾ基またはシンナモイル基を有するポリマーから形成されてなる光配向膜である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の積層体と、偏光フィルムとを含む楕円偏光板。
【請求項１８】
積層体を構成する水平配向液晶硬化膜の遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°である、請求項１７に記載の楕円偏光板。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
重合性液晶化合物を含む水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜から水平配向液晶硬化膜を形成する工程、および
重合性液晶化合物を含む垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜から垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
をこの順に含む、製造方法。
【請求項２１】
水平配向液晶硬化膜を形成する工程および垂直配向液晶硬化膜を形成する工程をこの順に連続して実施する、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
水平配向液晶硬化膜を形成する工程の前に、水平配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜から水平配向膜を形成する工程を含む、請求項２０または２１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜を含む積層体、前記積層体を含む楕円偏光板および有機ＥＬ表示装置に関する。また、前記積層体の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
楕円偏光板は、偏光板と位相差板とが積層された光学部材であり、例えば、有機ＥＬ画像表示装置等の平面状態で画像を表示する装置において、該装置を構成する電極での光反射を防止するために用いられている。この楕円偏光板を構成する位相差板としては、一般に、いわゆるλ／４板が用いられる。
【０００３】
可視光の広い波長範囲で一様の位相差性能を発揮しやすい点で、楕円偏光板を構成する位相差板としては逆波長分散性を示すものが好適である。そのような位相差板として、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を、位相差板の平面に対して水平方向に配向させた状態で重合し、硬化させた水平配向液晶硬化膜からなる位相差板が知られている。また、水平配向液晶硬化膜を備える楕円偏光板に、さらに垂直配向液晶硬化膜を組み込むことにより、該楕円偏光板を有機ＥＬ表示装置に用いた場合の黒表示時の斜方色相変化を抑制し得ることが知られており、特許文献１には、垂直配向膜上に形成された垂直配向液晶硬化膜と、水平配向膜上に形成された水平配向液晶硬化膜とを含む積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６３９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載されるような垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜とを含む積層体は、従来、垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜とをそれぞれ独立に作製した後、両者を粘接着剤等により貼合することにより製造されることが多い。また、従来、垂直配向液晶硬化膜の製造には、重合性液晶化合物を垂直方向に配向するための垂直配向膜が必要とされ、垂直配向液晶硬化膜の形成前に垂直配向膜を形成する必要がある。このため、垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜とを含む従来の積層体の製造工程は煩雑になりやすく、生産性が低下しやすいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題に対して新規な解決手段、すなわち、水平配向液晶硬化膜上に垂直配向膜を形成せずに垂直配向液晶硬化膜を連続して形成することが可能な積層体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明者等による上記解決手段の検討において、水平配向液晶硬化膜上に垂直配向膜を形成せずに垂直配向液晶硬化膜を形成する場合、その液晶配向性が低下しやすいことが明らかとなった。そこで、本発明は、水平配向液晶硬化膜上に垂直配向膜なしに形成された垂直配向液晶硬化膜を含む積層体において、液晶配向性を向上させることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とをこの順に含む積層体であって、
前記水平配向液晶硬化膜は、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、前記垂直配向液晶硬化膜は、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、
前記垂直配向液晶硬化膜が垂直配向促進剤を含み、前記水平配向液晶硬化膜の前記垂直配向液晶硬化膜とは反対側の面から前記垂直配向液晶硬化膜の前記水平配向液晶硬化膜とは反対側の面までの総膜厚が５μｍ以下である、積層体。
［２］前記水平配向液晶硬化膜と前記垂直配向液晶硬化膜とが隣接している、前記［１］に記載の積層体。
［３］前記水平配向液晶硬化膜が少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物が該液晶硬化膜の面内方向に対して水平に配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜であり、かつ、垂直配向液晶硬化膜が少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物が該液晶硬化膜の面内方向に対して垂直に配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜である、前記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］水平配向液晶硬化膜が波長３００〜４００ｎｍの間に少なくとも１つの極大吸収を有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］水平配向液晶硬化膜が下記式（１）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）≦１      （１）
［式（１）中、ＲｅＡ（４５０）は水平配向液晶硬化膜の面内方向の波長４５０ｎｍにおける面内位相差値を表し、ＲｅＡ（５５０）は水平配向液晶硬化膜の面内方向の波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を表す］
を満たす、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含み、前記非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含み、該イオン性化合物の分子量が１００以上１０，０００以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物および非金属原子からなるイオン性化合物を含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］垂直配向液晶硬化膜が波長３００〜４００ｎｍの間に少なくとも１つ以上の極大吸収を有する、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］垂直配向液晶硬化膜が下記式（２）：
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１      （２）
［式（２）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す］
を満たす、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］水平配向膜を含み、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜がこの順に隣接して存在する、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］水平配向膜が（メタ）アクリロイル基を有するポリマーから形成されてなる光配向膜である、前記［１３］に記載の積層体。
［１５］水平配向膜の膜厚が１００〜５０００ｎｍである、前記［１３］または［１４］に記載の積層体。
［１６］水平配向膜がアゾ基またはシンナモイル基を有するポリマーから形成されてなる光配向膜である、前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の積層体。
［１７］前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の積層体と、偏光フィルムとを含む楕円偏光板。
［１８］積層体を構成する水平配向液晶硬化膜の遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°である、前記［１７］に記載の楕円偏光板。
［１９］前記［１７］または［１８］に記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
［２０］前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
重合性液晶化合物を含む水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜から水平配向液晶硬化膜を形成する工程、および
重合性液晶化合物を含む垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜から垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
をこの順に含む、製造方法。
［２１］水平配向液晶硬化膜を形成する工程および垂直配向液晶硬化膜を形成する工程をこの順に連続して実施する、前記［２０］に記載の製造方法。
［２２］水平配向液晶硬化膜を形成する工程の前に、水平配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜から水平配向膜を形成する工程を含む、前記［２０］または［２１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水平配向液晶硬化膜上に垂直配向膜を形成せずに垂直配向液晶硬化膜を連続して形成することが可能な積層体、特に、液晶配向性に優れる前記積層体、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に含む。以下、本発明の積層体の層構成の一例を図１〜３に基づいて説明するが、本発明の積層体はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１２】
図１に示される積層体１１は、水平配向液晶硬化膜１および垂直配向液晶硬化膜２をこの順に積層してなる。図１に示される積層体１１において、垂直配向液晶硬化膜２は、垂直配向規制力を有する層（以下、「垂直配向膜」ともいう）を介さずに水平配向液晶硬化膜１上に直接形成されており、水平配向液晶硬化膜１と垂直配向液晶硬化膜２とが隣接して存在する。本発明の積層体は、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜に加えて、さらに他の層を含んで構成されていてもよい。他の層としては、基材、水平配向膜、保護層やハードコート層などの硬化樹脂層、さらなる垂直または水平配向液晶硬化膜、本発明の積層体を偏光フィルム等と接着するための粘接着剤層などが挙げられる。
【００１３】
他の層を含む積層体として、例えば、本発明の別の一態様である図２に示される積層体１１においては、水平配向膜３上に水平配向液晶硬化膜１が形成されており、該水平配向液晶硬化膜１上に垂直配向液晶硬化膜２が積層されてなる。さらに、本発明の別の一態様である図３に示される積層体１１においては、硬化樹脂層４が形成された基材５上に水平配向膜３が形成され、該水平配向膜３上に水平液晶硬化膜１および垂直配向液晶硬化膜２がこの順に積層されてなる。粘接着剤層を介して積層体１１と偏光フィルムとを貼合することにより楕円偏光板を得ることができる。この際、積層体１１の水平配向液晶硬化膜１および垂直配向液晶硬化膜２のいずれの側を偏光フィルムと貼合してもよく、例えば、図１の積層体１１の垂直配向液晶硬化膜２と偏光フィルムとを粘接着剤層を介して貼合してもよく、図３の積層体１１の基材５を剥離した後、硬化樹脂層４と偏光フィルムとを粘接着剤層を介して貼合してもよい。なお、以下、本明細書においては、本発明の積層体の層構成のうち、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に含む最小の層構成を「基本層構成（Ｉ）」ともいう。すなわち、本発明の積層体が複数の水平または垂直配向液晶硬化膜を含む場合、および、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜との間に他の層が存在する場合には、互いに最も近い配置にある水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜が基本層構成（Ｉ）となる。例えば、本発明の積層体が基材、水平配向膜、第１の水平配向液晶硬化膜、第２の水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に連続して積層して構成される場合、第２の水平配向液晶硬化膜から垂直配向液晶硬化膜までが本発明の積層体の基本層構成（Ｉ）となる。
【００１４】
本発明の積層体において、水平配向液晶硬化膜の垂直配向液晶硬化膜とは反対側の面から垂直配向液晶硬化膜の水平配向液晶硬化膜とは反対側の面までの総膜厚（以下、「総膜厚Ｔ１」ともいう、図１〜３におけるａ−ｂ間の厚み）は５μｍ以下である。本発明の積層体は、水平配向液晶硬化膜上に直接垂直配向液晶硬化膜を形成し得るものであるため、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とを別々に作製した後、両者を粘着剤や接着剤により貼合して得られる従来の積層体と比較して、総膜厚Ｔ１を薄くすることができる。積層体の総膜厚Ｔ１の薄膜化は、積層体全体、および、該積層体を含む楕円偏光板等の薄型化にも寄与し得る。本発明の積層体における上記総膜厚Ｔ１は、好ましくは４．５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下である。上記総膜厚Ｔ１の下限値は特に限定されるものではなく、通常１μｍ以上であり、例えば１．５μｍ以上であってよい。なお、本発明の積層体が、基本層構成（Ｉ）における水平配向液晶硬化膜の垂直配向液晶硬化膜とは反対側に、または、垂直配向液晶硬化膜の水平配向液晶硬化膜とは反対側に、さらに垂直配向液晶硬化膜および／または水平配向液晶硬化膜を備える場合、上記総膜厚Ｔ１は基本層構成（Ｉ）を構成する水平配向液晶硬化膜の垂直配向液晶硬化膜とは反対側の面から垂直配向液晶硬化膜の水平配向液晶硬化膜とは反対側の面までの総膜厚を意味する。
【００１５】
本発明の積層体において、垂直配向液晶硬化膜は垂直配向膜を介さずに水平配向液晶硬化膜上または水平配向液晶硬化膜上に設けられた垂直配向規制力を有しない層上に形成される。本発明の積層体において垂直配向液晶硬化膜は垂直配向膜なしで形成することができるため、積層体の製造工程数が少なくなり、生産性よく製造し得る積層体となる。より好適な一態様において、本発明の積層体は水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とが隣接して存在してなる。このような層構成を有する積層体は、水平配向液晶硬化膜上に垂直配向膜なしで垂直配向液晶硬化膜を連続して形成することができるため、より生産性よく製造し得る積層体となる。
【００１６】
以下、本発明の積層体の各構成について詳細に説明する。
〔垂直配向液晶硬化膜〕
本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜は、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物である。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は垂直配向促進剤を含む。すなわち、本発明において、垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物は垂直配向促進剤を含む。本発明において、垂直配向促進剤とは膜平面に対して垂直方向へ重合性液晶化合物の液晶配向を促進させる材料を意味する。垂直配向液晶硬化膜が垂直配向促進剤を含むことにより、垂直配向膜なしで垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。これにより、本発明の積層体においては、垂直配向膜を形成する必要がなく、積層体の製造工程が簡素化され、生産性よく積層体を製造することができる。さらに、垂直配向液晶硬化膜を水平配向液晶硬化膜上に形成する場合、垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物の液晶配向が水平配向液晶硬化膜の液晶配向に影響を受けやすく、硬化膜平面に対して垂直方向に重合性液晶化合物が精度よく配向し難くなる。これに対して、垂直配向促進剤を含むことにより重合性液晶化合物の垂直方向への配向を促進し、液晶配向の精度を高めることができるため、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体の液晶配向性が向上しやすくなる。
【００１７】
重合性液晶化合物の垂直方向への配向を促進させる垂直配向促進剤としては、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物等が挙げられる。垂直配向液晶硬化膜が、非イオン性シラン化合物および非金属原子からなるイオン性化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、非イオン性シラン化合物および非金属原子からなるイオン性化合物をともに含むことがより好ましい。
【００１８】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が非イオン性シラン化合物を含むと、非イオン性シラン化合物が重合性液晶組成物の表面張力を低下させ、該重合性液晶組成物から形成された乾燥塗膜においては、乾燥塗膜と空気界面に非イオン性シラン化合物が偏在する傾向にあり、重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力を高め、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物が膜平面に対して垂直方向に配向する傾向にある。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【００１９】
非イオン性シラン化合物は、非イオン性であってＳｉ元素を含む化合物である。非イオン性シラン化合物としては、例えば、ポリシランのようなケイ素ポリマー、シリコーンオイルおよびシリコーンレジンのようなシリコーン樹脂、並びにシリコーンオリゴマー、シルセスシロキサンおよびアルコキシシランのような有機無機シラン化合物（より具体的には、シランカップリング剤等）等が挙げられる。
【００２０】
非イオン性シラン化合物は、シリコーンモノマータイプのものであってもよく、シリコーンオリゴマー（ポリマー）タイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを（単量体）−（単量体）コポリマーの形式で示すと、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトプロピル基含有のコポリマー；メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよびメルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトメチル基含有のコポリマー；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよびビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなビニル基含有のコポリマー；３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマーおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなアミノ基含有のコポリマー等が挙げられる。これらの非イオン性シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、水平配向液晶硬化膜などの隣接する層との密着性をより向上させる観点から、シランカップリング剤が好ましい。
【００２１】
シランカップリング剤は、末端にビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシ基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種のような官能基と、少なくとも１つのアルコキシシリル基またはシラノール基とを有するＳｉ元素を含む化合物である。これらの官能基を適宜選定することにより、垂直配向液晶硬化膜の機械的強度の向上、垂直配向液晶硬化膜の表面改質、垂直配向液晶硬化膜と隣接する層との密着性向上などの特異な効果を付与することが可能となる。密着性の観点からは、シランカップリング剤がアルコキシシリル基ともう１つの異なる反応基（たとえば、上記官能基）とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。さらに、シランカップリング剤が、アルコキシシリル基と極性基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤がその分子内に少なくとも１つのアルコキシシリル基と、少なくとも１つの極性基とを有すると、重合性液晶化合物の垂直配向性がより向上しやすく、垂直配向促進効果が顕著に得られる傾向にある。極性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、メルカプト基、カルボキシ基およびヒドロキシ基が挙げられる。なお、極性基はシランカップリング剤の反応性を制御するために適宜置換基または保護基を有していてもよい。
【００２２】
シランカップリング剤としては、具体的に例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランおよび３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランが挙げられる。
【００２３】
また、市販のシランカップリング剤としては、たとえば、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、およびＫＢＥ−９００７のような信越化学工業（株）製のシランカップリング剤が挙げられる。
【００２４】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が非イオン性シラン化合物を含む場合、その含有量は、通常、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。非イオン性シラン化合物の含有量が前記範囲内であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。
【００２５】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、非金属原子からなるイオン性化合物を含むと、該重合性液晶組成物から形成された乾燥塗膜においては、静電相互作用によって重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力が発現し、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物が膜平面に対して垂直方向に配向する傾向にある。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【００２６】
非金属原子からなるイオン性化合物としては、たとえば、オニウム塩（より具体的には、窒素原子がプラスの電荷を有する第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩、およびリン原子がプラスの電荷を有する第四級ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらのオニウム塩のうち、重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から第四級オニウム塩が好ましく、入手性および量産性を向上させる観点から、第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩がより好ましい。オニウム塩は分子内に２つ以上の第四級オニウム塩部位を有していてもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。
【００２７】
非金属原子からなるイオン性化合物の分子量は、１００以上１０，０００以下であることが好ましい。分子量が上記範囲内であると、重合性組成物の塗布性を確保したまま重合性液晶化合物の垂直配向性を向上させやすい。イオン性化合物の分子量は、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。
【００２８】
非金属原子からなるイオン性化合物のカチオン成分としては、例えば、無機のカチオンおよび有機のカチオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のカチオンが好ましい。有機のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２９】
非金属原子からなるイオン性化合物は一般的に対アニオンを有する。上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分としては、例えば、無機のアニオンおよび有機のアニオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のアニオンが好ましい。なお、カチオンとアニオンとは、必ずしも一対一の対応となっている必要があるわけではない。
【００３０】
アニオン成分としては、具体的に例えば、以下のようなものが挙げられる。
クロライドアニオン〔Ｃｌ−〕、
ブロマイドアニオン〔Ｂｒ−〕、
ヨーダイドアニオン〔Ｉ−〕、
テトラクロロアルミネートアニオン〔ＡｌＣｌ４−〕、
ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Ａｌ２Ｃｌ７−〕、
テトラフルオロボレートアニオン〔ＢＦ４−〕、
ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔ＰＦ６−〕、
パークロレートアニオン〔ＣｌＯ４−〕、
ナイトレートアニオン〔ＮＯ３−〕、
アセテートアニオン〔ＣＨ３ＣＯＯ−〕、
トリフルオロアセテートアニオン〔ＣＦ３ＣＯＯ−〕、
フルオロスルホネートアニオン〔ＦＳＯ３−〕、
メタンスルホネートアニオン〔ＣＨ３ＳＯ３−〕、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔ＣＦ３ＳＯ３−〕、
ｐ−トルエンスルホネートアニオン〔ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−〕、
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−〕、
ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔ＡｓＦ６−〕、
ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔ＳｂＦ６−〕、
ヘキサフルオロニオベートアニオン〔ＮｂＦ６−〕、
ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔ＴａＦ６−〕、
ジメチルホスフィネートアニオン〔（ＣＨ３）２ＰＯＯ−〕、
（ポリ）ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔Ｆ（ＨＦ）ｎ−〕（たとえば、ｎは１〜３の整数を表す）、
ジシアナミドアニオン〔（ＣＮ）２Ｎ−〕、
チオシアンアニオン〔ＳＣＮ−〕、
パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−〕、
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕、
パーフルオロブタノエートアニオン〔Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−〕、および
（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−〕。
【００３１】
非金属原子からなるイオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分との組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオン成分とアニオン成分の組合せである化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３２】
（ピリジニウム塩）
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、および
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート。
【００３３】
（イミダゾリウム塩）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ｐ−トルエンスルホネート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  メタンスルホネートなど。
【００３４】
（ピロリジニウム塩）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００３５】
（アンモニウム塩）
テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
テトラブチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラブチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
テトラヘキシルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
トリオクチルメチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ジメチルホスフィネート
１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルブチル）−１，１，１−トリブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルブチル）−１，１，１−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−｛（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシエチル）｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および
Ｎ−［２−｛３−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）−１−オキソプロポキシ｝エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
【００３６】
（ホスホニウム塩）
トリブチル(２−メトキシエチル)ホスホニウム  ビス  (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
トリブチルメチルホスホニウムビス  (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム  ビス  （トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリブチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリブチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および
１，１，１−トリブチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
これらのイオン性化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩からなるイオン性化合物が好ましい。
【００３７】
重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から、イオン性化合物はカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素および／またはＦ元素を有していることが好ましい。イオン性化合物がカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素および／またはＦ元素を有していると、イオン性化合物を垂直配向液晶硬化膜の表面に偏析させやすくなる。中でも、構成する元素が全て非金属元素であるイオン性化合物として、下記イオン性化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）等が好ましい。
【００３８】
（イオン性化合物（ｉ））
【化１】
2019139220.tif 000003
（イオン性化合物（ｉｉ））
【化２】
2019139220.tif 000004
（イオン性化合物（ｉｉｉ））
【化３】
2019139220.tif 000005
【００３９】
例えば、ある程度鎖長の長いアルキル基を有する界面活性剤を用いて基材表面を処理し、液晶の配向性を向上させる方法（例えば、「液晶便覧」の第２章  液晶の配向と物性（丸善株式会社発行）等を参照）を応用して重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させることができる。すなわち、ある程度鎖長の長いアルキル基を有するイオン性化合物を用いて基材表面を処理することにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。
【００４０】
具体的には、非金属原子からなるイオン性化合物が下記式（３）を満たすことが好ましい。
５＜Ｍ＜１６      （３）
式（３）中、Ｍは下記式（４）で表される。
Ｍ＝（プラスの電荷を有する原子上に直接結合される置換基の内、分子鎖末端までの共有結合数が最も多い置換基の、プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数）÷（プラスの電荷を有する原子の数）      （４）
非金属原子からなるイオン性化合物が上記（３）を満たすことにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。
【００４１】
なお、非金属原子からなるイオン性化合物の分子中にプラスの電荷を有する原子が２つ以上存在する場合、プラスの電荷を有する原子を２つ以上有する置換基については、基点として考えるプラスの電荷を有する原子から数えて最も近い別のプラスの電荷を有する原子までの共有結合数を、上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。また、非金属原子からなるイオン性化合物が繰返し単位を２つ以上有するオリゴマーやポリマーである場合には、構成単位を一分子として考え、上記Ｍを算出する。プラスの電荷を有する原子が環構造に組み込まれている場合、環構造を経由して同プラスの電荷を有する原子に至るまでの共有結合数、または環構造に結合している置換基の末端までの共有結合数のうち、共有結合数が多い方を上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。
【００４２】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が非金属原子からなるイオン性化合物を含む場合、その含有量は、通常、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜４質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。イオン性化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。
【００４３】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、非イオン性シラン化合物および非金属原子からなるイオン性化合物の両方を含むことにより、垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物から形成された乾燥塗膜においては、イオン性化合物に由来する静電相互作用と、非イオン性シラン化合物に由来する表面張力低下効果により、重合性液晶化合物の垂直配向がより促進されやすくなる。これにより、重合性液晶化合物がより精度よく垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。
【００４４】
垂直配向液晶硬化膜は、上記配向促進剤および少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、好ましくは、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物が該液晶硬化膜の面内方向に対して垂直に配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜である。本発明において、垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を意味し、特に少なくとも１つのラジカル重合性基を有する液晶化合物が好ましい。重合性液晶化合物は特に限定されず、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。
【００４５】
重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。垂直配向液晶硬化膜が水平配向液晶硬化膜に隣接して存在する場合、垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜とがともに少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物の硬化物である場合、連続形成される水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜との密着性が向上しやすい。
【００４６】
重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物は単独または二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
重合性液晶化合物としては、一般に正波長分散性を示す重合性液晶化合物と逆波長分散性を示す重合性液晶化合物とが挙げられ、どちらか一方の種類の重合性液晶化合物のみを使用することもできるし、両方の種類の重合性液晶化合物を混合して用いることもできる。黒表示時の斜方反射色相の抑制効果が大きい観点においては、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含むことが好ましい。
【００４８】
逆波長分散性を示す重合性液晶化合物としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴を有する化合物であることが好ましい。
（Ａ）ネマチック相またはスメクチック相を形成し得る化合物である。
（Ｂ）該重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）上にπ電子を有する。
（Ｃ）長軸方向（ａ）に対して交差する方向〔交差方向（ｂ）〕上にπ電子を有する。
（Ｄ）長軸方向（ａ）に存在するπ電子の合計をＮ（πａ）、長軸方向に存在する分子量の合計をＮ（Ａａ）として下記式（ｉ）で定義される重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）のπ電子密度：
Ｄ（πａ）＝Ｎ（πａ）／Ｎ（Ａａ）    （ｉ）
と、交差方向（ｂ）に存在するπ電子の合計をＮ（πｂ）、交差方向（ｂ）に存在する分子量の合計をＮ（Ａｂ）として下記式（ｉｉ）で定義される重合性液晶化合物の交差方向（ｂ）のπ電子密度：
Ｄ（πｂ）＝Ｎ（πｂ）／Ｎ（Ａｂ）    （ｉｉ）
とが、式（ｉｉｉ）
０≦〔Ｄ（πａ）／Ｄ（πｂ）〕＜１      （ｉｉｉ）
の関係にある〔すなわち、交差方向（ｂ）のπ電子密度が、長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きい〕。また、上記記載のように長軸およびそれに対して交差方向上にπ電子を有する重合性液晶化合物は、例えばＴ字構造となる。
【００４９】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の特徴において、長軸方向（ａ）およびπ電子数Ｎは以下のように定義される。
・長軸方向（ａ）は、例えば棒状構造を有する化合物であれば、その棒状の長軸方向である。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、長軸上のπ電子およびこれと共役するπ電子の合計数であり、例えば長軸方向（ａ）上に存在する環であって、ヒュッケル則を満たす環に存在するπ電子の数が含まれる。
・交差方向（ｂ）に存在するπ電子数Ｎ（πｂ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
上記を満たす重合性液晶化合物は、長軸方向にメソゲン構造を有している。このメソゲン構造によって、液晶相（ネマチック相、スメクチック相）を発現する。
【００５０】
上記（Ａ）〜（Ｄ）を満たす重合性液晶化合物を、液晶硬化膜を形成する膜（層）上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相やスメクチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相またはスメクチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。このような重合性液晶化合物を膜状とし、ネマチック相またはスメクチック相の状態で重合させると、長軸方向（ａ）に配向した状態で重合した重合体からなる重合体膜を形成することができる。この重合体膜は、長軸方向（ａ）上のπ電子と交差方向（ｂ）上のπ電子により紫外線を吸収する。ここで、交差方向(ｂ)上のπ電子により吸収される紫外線の吸収極大波長をλｂｍａｘとする。λｂｍａｘは通常３００ｎｍ〜４００ｎｍである。π電子の密度は、上記式（ｉｉｉ）を満足していて、交差方向（ｂ）のπ電子密度が長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きいので、交差方向（ｂ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収が、長軸方向（ａ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収よりも大きな重合体膜となる。その比（直線偏光紫外線の交差方向（ｂ）の吸光度／長軸方向（ａ）の吸光度の比）は、例えば１．０超、好ましくは１．２以上、通常３０以下であり、例えば１０以下である。
【００５１】
上記特性を有する重合性液晶化合物は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。具体的には、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2019139220.tif 000006
【００５２】
式（Ｘ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す。ここでいう芳香族基とは、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをさし、例えば後述する（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）で例示されるようなＡｒ基を、二価の連結基を介して２個以上有していてもよい。ここでｎは整数を表す。−Ｎ＝や−Ｓ−等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。芳香族基が１つである場合、二価の基Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であってもよい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基が２つ以上である場合、２つ以上の芳香族基は互いに単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−などの二価の結合基で結合していてもよい。
Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たす。ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１およびＢ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｅ１およびＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数４〜１２のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。
Ｐ１およびＰ２は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である。
【００５３】
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基、または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基、または無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１またはＬ２に結合するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
【００５４】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。ここで、Ｒａ１〜Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＲｃおよびＲｄは炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ２−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ４−１−、または−ＯＣＯＲａ６−１−である。ここで、Ｒａ２−１、Ｒａ４−１、Ｒａ６−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＯＣＯ−である。
【００５５】
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ９ＯＲａ１０−、−Ｒａ１１ＣＯＯＲａ１２−、−Ｒａ１３ＯＣＯＲａ１４−、またはＲａ１５ＯＣ＝ＯＯＲａ１６−である。ここで、Ｒａ９〜Ｒａ１６はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ１０−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ１２−１−、または−ＯＣＯＲａ１４−１−である。ここで、Ｒａ１０−１、Ｒａ１２−１、Ｒａ１４−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００５６】
ｋおよびｌは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋ＋ｌ≦６の範囲が好ましく、ｋ＋ｌ＝４であることが好ましく、ｋ＝２かつｌ＝２であることがより好ましい。ｋ＝２かつｌ＝２であると対称構造となるため好ましい。
【００５７】
Ｐ１またはＰ２で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００５８】
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００５９】
式（Ｘ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
【００６０】
Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００６１】
【化５】
2019139220.tif 000007
【００６２】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、重合性基を含んでいてもよい。
【００６３】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６４】
Ｊ１、およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。
【００６５】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００６６】
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００６７】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００６８】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。
【００６９】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は重合性基を含んでいてもよい。
【００７０】
Ｑ１およびＱ２は、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−Ｏ−が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が特に好ましい。
【００７１】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）の中でも、式（Ａｒ−６）および式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
【００７２】
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明において垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として、例えば、下記式（Ｙ）で表される基を含む化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｙ）」ともいう）を用いてもよい。重合性液晶化合物（Ｙ）は一般に正波長分散性を示す傾向にある。重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−      （Ｙ）
［式（Ｙ）中、Ｐ１１は、重合性基を表わす。
Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。該２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１〜６のアルキル基および該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−または単結合を表わす。Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｂ１２およびＢ１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表わす。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【００７５】
Ａ１１の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１８の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましく、５または６であることが特に好ましい。Ａ１１としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００７６】
Ｅ１１としては、直鎖状の炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、へプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基およびドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルカンジイル基；−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｂ１１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、中でも、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｂ１２およびＢ１３としては、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましく、中でも、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましい。
【００７７】
Ｐ１１で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基であることが好ましい。
【化６】
2019139220.tif 000008
［式（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１５）中、
Ｒ１７〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。］
【００７８】
式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ−１６）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基が挙げられる。
【化７】
2019139220.tif 000009
【００７９】
Ｐ１１は、式（Ｐ−１４）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、ｐ−スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
Ｐ１１−Ｂ１１−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
【００８０】
重合性液晶化合物（Ｙ）としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12  （Ｉ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11  （ＩＩ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12  （ＩＩＩ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11  （ＩＶ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12  （Ｖ）
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11  （ＶＩ）
（式中、
Ａ１２〜Ａ１４はそれぞれ独立に、Ａ１１と同義であり、Ｂ１４〜Ｂ１６はそれぞれ独立に、Ｂ１２と同義であり、Ｂ１７は、Ｂ１１と同義であり、Ｅ１２は、Ｅ１１と同義である。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。）
【００８１】
重合性液晶化合物（Ｙ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６  ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１  液晶材料  ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報および特開２０１１−２０７７６５号公報記載の重合性液晶が挙げられる。
【００８２】
重合性液晶化合物（Ｙ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２６）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−６）で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、２〜１２の整数を表わす。これらの重合性液晶化合物（Ｙ）は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。
【００８３】
【化８】
2019139220.tif 000010
【００８４】
【化９】
2019139220.tif 000011
【００８５】
【化１０】
2019139220.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2019139220.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2019139220.tif 000014
【００８８】
【化１３】
2019139220.tif 000015
【００８９】
【化１４】
2019139220.tif 000016
【００９０】
【化１５】
2019139220.tif 000017
【００９１】
【化１６】
2019139220.tif 000018
【００９２】
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物を用いることにより、配向秩序度の高い垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。本発明において垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として、スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物を用いる場合、より高い配向秩序度を実現し得る観点から、該重合性液晶化合物は高次スメクチック相（高次スメクチック液晶状態）であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相およびスメクチックＬ相を意味し、これらの中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相およびスメクチックＩ相がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００９３】
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物は、少なくとも１つの重合性基を有する液晶化合物であり、垂直配向液晶硬化膜の耐熱性向上の観点から、２つ以上の重合性基を有する液晶化合物であることが好ましい。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられるが、中でも製造が容易であること、垂直配向液晶硬化膜の耐熱性が向上しやすいこと、垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜との密着性を調整、向上させやすいことから、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。
【００９４】
スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（Ｚ）で表される化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｚ）」ということがある）が挙げられる。
Ｕ１ｚ−Ｖ１ｚ−Ｗ１ｚ−（Ｘ１ｚ−Ｙ１ｚ−）ｎｚ−Ｘ２ｚ−Ｗ２ｚ−Ｖ２ｚ−Ｕ２ｚ  （Ｚ）
［式（Ｚ）中、Ｘ１ｚおよびＸ２ｚは、互いに独立して、２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該２価の芳香族基または２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子または硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。ただし、Ｘ１ｚおよびＸ２ｚのうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基である。
Ｙ１ｚは、単結合または二価の連結基である。
ｎｚは１〜３であり、ｎｚが２以上の場合、複数のＸ１ｚは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２ｚは、複数のＸ１ｚのうちのいずれかまたは全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎｚが２以上の場合、複数のＹ１ｚは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からｎｚは２以上が好ましい。
Ｕ１ｚは、水素原子または（メタ）アクリロイルオキシ基を表わす。
Ｕ２ｚは、重合性基を表わす。
Ｗ１ｚおよびＷ２ｚは、互いに独立して、単結合または二価の連結基である。
Ｖ１ｚおよびＶ２ｚは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−またはＮＨ−に置き換わっていてもよい。］
【００９５】
重合性液晶化合物（Ｚ）において、Ｘ１ｚおよびＸ２ｚは、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、Ｘ１ｚおよびＸ２ｚのうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、トランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、または、置換基を有していてもよいシクロへキサン−１，４−ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基および塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
【００９６】
また、重合性液晶化合物（Ｚ）は、式（Ｚ）中、式（Ｚ１）：
−（Ｘ１ｚ−Ｙ１ｚ−）ｎｚ−Ｘ２ｚ−        （Ｚ１）
〔式中、Ｘ１ｚ、Ｙ１ｚ、Ｘ２ｚおよびｎｚはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造（Ｚ１）と称する。〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で、好ましい。
部分構造（Ｚ１）が非対称構造である重合性液晶化合物（Ｚ）としては、例えば、ｎｚが１であり、１つのＸ１ｚとＸ２ｚとが互いに異なる構造である重合性液晶化合物（Ｚ）が挙げられる。また、ｎｚが２であり、２つのＹ１ｚが互いに同じ構造である化合物であって、２つのＸ１ｚが互いに同じ構造であり、１つのＸ２ｚはこれら２つのＸ１ｚとは異なる構造である重合性液晶化合物（Ｚ）、２つのＸ１ｚのうちのＷ１ｚに結合するＸ１ｚが、他方のＸ１ｚおよびＸ２ｚとは異なる構造であり、他方のＸ１ｚとＸ２ｚとは互いに同じ構造である重合性液晶化合物（Ｚ）も挙げられる。さらに、ｎｚが３であり、３つのＹ１ｚが互いに同じ構造である化合物であって、３つのＸ１ｚおよび１つのＸ２ｚのうちのいずれか１つが他の３つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物（Ｚ）が挙げられる。
【００９７】
Ｙ１ｚは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａｚ＝ＣＲｂｚ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲａｚ＝Ｎ−または−ＣＯ−ＮＲａｚ−が好ましい。ＲａｚおよびＲｂｚは、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。Ｙ１ｚは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−または単結合であることがより好ましく、複数のＹ１ｚが存在する場合、Ｘ２ｚと結合するＹ１ｚは、−ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＨ２Ｏ−であることがより好ましい。Ｘ１ｚおよびＸ２ｚが全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である２以上のＹ１ｚが存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のＹ１ｚが存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
【００９８】
Ｕ２ｚは、前述の重合性基である。Ｕ１ｚは、水素原子または重合性基である。製造が容易であること、垂直配向液晶硬化膜の耐熱性が向上しやすいこと、垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜との密着性を調整、向上させやすいことから、重合性基は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
【００９９】
Ｖ１ｚおよびＶ２ｚで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基およびイコサン−１，２０−ジイル基等が挙げられる。Ｖ１ｚおよびＶ２ｚは、好ましくは炭素数２〜１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアルカンジイル基である。
【０１００】
該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
【０１０１】
Ｗ１ｚおよびＷ２ｚは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−またはＯＣＯＯ−が好ましく、単結合または−Ｏ−がより好ましい。
【０１０２】
重合性液晶化合物（Ｚ）は、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には以下（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｉ）の部分構造を有する重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）または（Ａ−ｃ）の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｉ）において、＊は結合手（単結合）を表す。
【０１０３】
【化１７】
2019139220.tif 000019
【０１０４】
重合性液晶化合物（Ｚ）としては、具体的には例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２５）で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物（Ｚ）がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン−１，４−ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
【０１０５】
【化１８】
2019139220.tif 000020
【０１０６】
【化１９】
2019139220.tif 000021
【０１０７】
【化２０】
2019139220.tif 000022
【０１０８】
【化２１】
2019139220.tif 000023
【０１０９】
【化２２】
2019139220.tif 000024
【０１１０】
これらの中でも、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−７）、式（Ａ−８）、式（Ａ−１３）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）および式（Ａ−１７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合性液晶化合物（Ｚ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１１】
重合性液晶化合物（Ｚ）は、例えば、Ｌｕｂ等、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１１５、３２１−３２８（１９９６）、または特許第４７１９１５６号などに記載の公知の方法で製造できる。
【０１１２】
本発明において、垂直配向液晶硬化膜は波長３００〜４００ｎｍの間に少なくとも１つの極大吸収を有することが好ましく、垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物は、波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物であることが好ましい。重合性液晶組成物に光重合開始剤が含まれる場合、長期保管時に重合性液晶化合物の重合反応およびゲル化が進行するおそれがある。しかし、重合性液晶化合物の極大吸収波長が３００〜４００ｎｍであれば保管中に紫外光が曝露されても、光重合開始剤からの反応活性種の発生および該反応活性種による重合性液晶化合物の重合反応およびゲル化の進行を有効に抑制できる。従って、重合性液晶組成物の長期安定性の点で有利となり、得られる液晶硬化膜の配向性および膜厚の均一性を向上できる。なお、重合性液晶化合物の極大吸収波長は、溶媒中で紫外可視分光光度計を用いて測定できる。該溶媒は重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒であり、例えばクロロホルム等が挙げられる。
【０１１３】
垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜とが粘接着剤層で貼合された積層体においては、積層体の薄型化や屈曲性の向上等の観点から、感圧式粘接着剤と比較してエネルギー線硬化型の粘接着剤が有利であると考えられる。しかしながら、垂直配向液晶硬化膜が波長３００〜４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物から形成されている場合、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体の形成においては、垂直配向液晶硬化膜が上記波長域に吸収を示すため、上記波長域の光（紫外光）により硬化する紫外線硬化型接着剤を利用して垂直配向液晶硬化膜を水平配向液晶硬化膜等の他の層と高い密着性をもって積層することは困難である。本発明は、垂直配向液晶硬化膜を水平配向液晶硬化膜上に粘接着剤層を介することなく連続的に形成することができるため、積層体の薄型化において有利であるだけでなく、密着性に関する上記問題を生じることなく、３００〜４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが多い、いわゆる逆波長分散性を示すような重合性液晶化合物を積層体の構成に用いることができるため、高い光学特性を有する薄型の積層体を得ることができる点においても有利である。
【０１１４】
垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本発明において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。
【０１１５】
垂直配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、垂直配向促進剤および重合性液晶化合物に加えて、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、通常、溶媒に溶解した状態で水平液晶硬化膜等の上に塗布されるため、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素含有溶媒、アミド系溶媒および芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
【０１１７】
重合性液晶組成物中の溶媒の含有量は、重合性液晶組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜９８質量部、より好ましくは７０〜９５重量部である。従って、重合性液晶組成物１００質量部に占める固形分は、２〜５０質量部が好ましい。固形分が５０質量部以下であると、重合性液晶組成物の粘度が低くなることから、膜の厚みが略均一になり、ムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。
【０１１８】
重合開始剤は、熱または光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカルまたはカチオンまたはアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【０１１９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。
【０１２０】
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍであると好ましく、３００ｎｍ〜３８０ｎｍであるとより好ましく、中でも、α−アセトフェノン系重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
【０１２１】
α−アセトフェノン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）およびセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【０１２２】
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってフェニルラジカルやメチルラジカル等のラジカルを生成させる。このラジカルにより重合性液晶化合物の重合が好適に進行するが、中でもメチルラジカルを発生させるオキシム系光重合開始剤は重合反応の開始効率が高い点で好ましい。また、重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、オキシム構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル構造を含むカルバゾール化合物がより好ましい。オキシム構造を含むカルバゾール化合物としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１２３】
光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。
【０１２４】
レベリング剤とは、重合性液晶組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる塗膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シリコーン系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−５５６（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３およびＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。レベリング剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２５】
レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向にあるため好ましい。
【０１２６】
酸化防止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤から選ばれる一次酸化防止剤であってもよいし、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる二次酸化防止剤であってもよい。重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、酸化防止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。酸化防止剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２７】
また、光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１２８】
垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、垂直配向促進剤および重合性液晶化合物と、溶媒や光重合開始剤などの垂直配向促進剤および重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
【０１２９】
本発明において、垂直配向液晶硬化膜は下記式（２）を満たすことが好ましい。
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１      （２）
〔式（２）中、ＲｔｈＣ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。ＲｔｈＣ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。〕
上記式（２）を満たすことにより、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体において短波長側で楕円率の低下を抑制することができ、黒表示時の斜方反射色相を向上させることができる。垂直配向液晶硬化膜におけるＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）の値は、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９２以下であり、特に好ましくは０．９以下であり、また、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上である。
【０１３０】
垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（λ）は、垂直配向液晶硬化膜の厚さｄＣによって、調整することができる。面内位相差値は、下記式：
ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２−ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
（ここで、式中ｎｘＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、ｎｙＣ（λ）は波長λｎｍにおける、ｎｘＣ（λ）に対して面内で直交する方向の屈折率、ｎｚＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示し、ｎｘＣ（λ）＝ｎｙＣ（λ）である場合には、ｎｘＣ（λ）はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、ｄＣは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す）
によって決定されることから、所望の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（λ）を得るためには、３次元屈折率と膜厚ｄＣとを調整すればよい。なお、３次元屈折率は、前述した重合性液晶化合物の分子構造並びに配向状態に依存する。
【０１３１】
また、本発明において垂直配向液晶硬化膜は、液晶硬化膜の垂直方向に高い秩序度をもって配向していることが好ましい。垂直配向液晶硬化膜において、重合性液晶化合物が高い秩序度をもって配向していることにより、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を有機ＥＬ表示装置に組み込んだ場合に、黒表示時の斜方反射色相変化の抑制効果に優れる傾向にある。垂直配向液晶硬化膜における重合性液晶化合物の高い配向状態を表し、黒表示時の斜方光学補償効果の程度を示す一指標として、垂直配向液晶硬化膜は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
−１２０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０ｎｍ      （５）
式（５）中、ＲｔｈＣ（５５０）は上記と同じ意味である。黒表示時の斜方反射色相をさらに向上させ得る観点から、垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（５５０）は、より好ましくは−１００ｎｍ以上、さらに好ましくは−９０ｎｍ以上、特に好ましくは−８０ｎｍ以上であり、また、より好ましくは−４０ｎｍ以下、さらに好ましくは−５０ｎｍ以下である。
【０１３２】
〔水平配向液晶硬化膜〕
本発明の積層体を構成する水平配向液晶硬化膜は、重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向した状態で硬化した重合性液晶組成物の硬化物であり、好ましくは、少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物が該液晶硬化膜の面内方向に対して水平に配向した状態で硬化してなる液晶硬化膜である。本発明において、水平配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を意味し、特に少なくとも１つのラジカル重合性基を有する液晶化合物が好ましい。水平配向液晶硬化膜が垂直配向液晶硬化膜に隣接して存在する場合、垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜とがともに少なくとも１つのラジカル重合性基を有する重合性液晶化合物の硬化物であると、連続形成される水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜との密着性が向上しやすい。特に、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化との密着性がより高まる傾向にあるため、水平配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物と垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物とが近似するまたは同じ重合性基を有することが好ましく、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とがともに（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物から構成されることがより好ましい。
【０１３３】
水平配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物は特に限定されず、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。具体的には、垂直配向液晶硬化膜の形成に用い得る重合性液晶化合物として例示した、式（Ｘ）、（Ｙ）または（Ｚ）で表される化合物を用いることができ、中でも、いわゆる逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が好ましく、例えば、上記式（Ｘ）で表される化合物を好適に用いることができる。垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。
【０１３５】
水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、垂直配向液晶硬化膜で用い得る成分として先に例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、溶媒や光重合開始剤などの重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。
【０１３７】
また、本発明においては、垂直配向液晶硬化膜が波長３００〜４００ｎｍの間に少なくとも１つの極大吸収を有する場合に有利である理由と同様の理由により、水平配向液晶硬化膜が波長３００〜４００ｎｍの間に少なくとも１つの極大吸収を有することが好ましい。本発明の好適な一態様においては、垂直配向液晶硬化膜、および、前記垂直配向液晶硬化膜に隣接する、または、前記垂直配向液晶硬化膜を積層する際に光照射される位置に配置される水平配向液晶硬化膜がともに波長３００〜４００ｎｍの間に少なくとも１つの極大吸収を有する。
【０１３８】
本発明において、水平配向液晶硬化膜は下記式（１）を満たすことが好ましい。
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）≦１      （１）
〔式（１）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向液晶硬化膜の面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（式中、ｎｘＡ（λ）は水平配向液晶硬化膜面内における波長λｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（λ）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｄＡは水平配向液晶硬化膜の膜厚を示す）〕
【０１３９】
水平配向液晶硬化膜が式（１）を満たす場合、当該水平配向液晶硬化膜は、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。このような水平配向液晶硬化膜を上記垂直配向液晶硬化膜と組み合わせることにより、有機ＥＬ表示装置に組み込んだ場合の黒表示時の正面および斜方反射色相の向上効果に優れる積層体を得ることができる。逆波長分散性が向上し、水平配向液晶硬化膜の正面方向の反射色相の向上効果をより高めることができるため、ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７８以上であり、また、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９２以下である。
【０１４０】
上記面内位相差値は、水平配向液晶硬化膜の厚みｄＡによって調整することができる。面内位相差値は、上記式ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）−ｎｙＡ（λ））×ｄＡによって決定されることから、所望の面内位相差値（ＲｅＡ（λ）：波長λ（ｎｍ）における水平配向液晶硬化膜の面内位相差値）を得るには、３次元屈折率と膜厚ｄＡとを調整すればよい。
【０１４１】
また、水平配向液晶硬化膜が下記式（６）を満たすことが好ましい。
１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ      （６）
〔式（６）中、ＲｅＡ（λ）は上記と同じ意味である〕
水平配向液晶硬化膜の面内位相差ＲｅＡ（５５０）が式（６）の範囲内であると、該水平配向液晶硬化膜を含む積層体（楕円偏光板）を有機ＥＬ表示装置に適用した場合の黒表示時の正面反射色相を向上させる効果が顕著になる。面内位相差値のさらに好ましい範囲は、１３０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１５０ｎｍである。
【０１４２】
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、例えば、
重合性液晶化合物を含む水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜から水平配向液晶硬化膜を形成する工程（以下、「水平配向液晶硬化膜形成工程」ともいう）、および、
重合性液晶化合物を含む垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の塗膜を形成し、該塗膜から垂直配向液晶硬化膜を形成する工程（以下、「垂直配向液晶硬化膜形成工程」ともいう）
をこの順に含む方法により製造することができる。本発明の積層体において垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜とが隣接して存在する場合、水平配向液晶硬化膜形成工程と垂直配向液晶硬化膜形成工程とがこの順に連続して行われることが好ましい。さらに、水平配向液晶硬化膜を形成する前に、水平配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、該塗膜から水平配向膜を形成する工程（以下、「水平配向膜形成工程」ともいう）を含むことが好ましく、水平配向膜形成工程、水平配向液晶硬化膜形成工程および垂直配向液晶硬化膜形成工程がこの順に連続して行われることが好ましい。水平配向膜形成工程を含む製造方法により、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜を含む積層体が得られる。
【０１４３】
水平配向液晶硬化膜形成工程において、水平配向液晶硬化膜は、例えば、
水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材または配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、水平配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。
【０１４４】
重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上や後述する配向膜上などに水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。
基材としては、例えば、ガラス基材やフィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。基材表面には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等から形成される保護層を有していてもよく、シリコーン処理のような離型処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１４５】
基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルムのような富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材；「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」、「ＫＣ８ＵＹ」、および「ＫＣ４ＵＹ」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材などが挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Ｔｏｐａｓ（登録商標）」のようなＴｉｃｏｎａ社（独）製の環状オレフィン系樹脂；「アートン（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）」、および「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「アペル」（登録商標）のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ（登録商標）」および「ＳＣＡ４０（登録商標）」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「ゼオノアフィルム（登録商標）」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「アートンフィルム（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。
【０１４６】
積層体の薄型化、基材の剥離容易性、基材のハンドリング性等の観点から、基材の厚みは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０１４７】
重合性液晶組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。
【０１４８】
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。この際、重合性液晶組成物から得られた塗膜を加熱することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去させるとともに、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して水平方向に配向させることができる。塗膜の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して、適宜決定し得るが、重合性液晶化合物を液晶相状態へ相転移させるために液晶相転移温度以上の温度であることが通常必要である。重合性液晶組成物に含まれる溶媒を除去しながら、重合性液晶化合物を水平配向状態とするため、例えば、前記重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の液晶相転移温度（スメクチック相転移温度またはネマチック相転移温度）程度以上の温度まで加熱することができる。
なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。また、重合性液晶化合物として２種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、重合性液晶組成物を構成する全重合性液晶化合物を重合性液晶組成物における組成と同じ比率で混合した重合性液晶化合物の混合物を用いて、１種の重合性液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。なお、一般に前記重合性液晶組成物中における重合性液晶化合物の液晶相転移温度は、重合性液晶化合物単体としての液晶相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。
【０１４９】
加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、１５秒〜１０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
【０１５０】
塗膜からの溶媒の除去は、重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱と同時に行ってもよいし、別途で行ってもよいが、生産性向上の観点から同時に行うことが好ましい。重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱を行う前に、重合性液晶組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で塗膜中の溶媒を適度に除去させるための予備乾燥工程を設けてもよい。かかる予備乾燥工程における乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられ、該乾燥工程における乾燥温度（加熱温度）は、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得る。
【０１５１】
次いで、得られた乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の水平配向状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、水平配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、熱重合法や光重合法が挙げられるが、重合反応を制御しやすい観点から光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類（特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される１種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、比較的耐熱性の低い基材を用いたとしても、適切に水平配向液晶硬化膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合（基材の熱による変形等）が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた硬化膜を得ることもできる。
【０１５２】
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１５３】
紫外線照射強度は、通常、１０〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは０．１秒〜３分、さらに好ましくは０．１秒〜１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１５４】
水平配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．２〜４μｍであり、さらに好ましくは０．２〜３μｍである。
【０１５５】
水平配向液晶硬化膜の配向秩序度を高めることができるため、本発明において、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物の塗膜は、得られる液晶硬化膜平面に対して水平方向に配向規制力を有する水平配向膜上に形成されることが好ましい。したがって、本発明の積層体は水平配向膜を含み、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜がこの順に含まれていることが好ましく、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜がこの順にそれぞれ隣接して存在することがより好ましい。
なお、配向膜の配向規制力は、配向膜の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、配向膜が光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。
【０１５６】
水平配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や後述する重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から光配向膜が好ましい。
【０１５７】
配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５８】
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶媒に溶解した組成物（以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある）を基材に塗布し、溶媒を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶媒を除去し、ラビングする（ラビング法）ことで得られる。溶媒としては、重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１５９】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶媒に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１〜２０％が好ましく、０．１〜１０％程度がさらに好ましい。
【０１６０】
配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【０１６１】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、重合性液晶組成物を基材へ塗布する方法として先に例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１６２】
配向性ポリマー組成物に含まれる溶媒を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１６３】
配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる（ラビング法）。ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【０１６４】
本発明の好適な一態様において、水平配向膜は（メタ）アクリロイル基を有するポリマーから形成されてなる光配向膜である。水平配向膜が水平配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物と近似するまたは同じ重合性基を有する場合、水平配向膜と水平配向液晶硬化膜の密着性がより高まる傾向にあるため、水平配向膜が（メタ）アクリロイル基を有するポリマーから形成され、水平配向液晶硬化膜が（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物から形成されてなることが好ましい。さらに、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とが隣接して存在する場合、水平配向膜と水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜との密着性がより向上するため、水平配向膜が（メタ）アクリロイル基を有するポリマーから形成され、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とがともに（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物から形成されてなることがより好ましい。
【０１６５】
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶媒とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、溶媒を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる点でも有利である。
【０１６６】
光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【０１６７】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【０１６８】
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、アゾ基、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、アゾ基またはシンナモイル基を有するポリマーが好ましく、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが、水平配向膜と水平配向液晶硬化膜との密着性向上の観点から、特に好ましい。
【０１６９】
光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶媒としては、重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
【０１７０】
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも０．２質量％とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【０１７１】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去する方法としては例えば、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１７２】
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光ＵＶを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
【０１７３】
なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０１７４】
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【０１７５】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
【０１７６】
配向膜（配向性ポリマーを含む配向膜または光配向膜）の厚みは、通常１００〜５０００ｎｍであり、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。配向膜の厚みが上記範囲内であると、水平配向規制力を十分に有し、また、積層体における該配向膜での凝集破壊の発生を生じ難い。
【０１７７】
垂直配向液晶硬化膜形成工程において、垂直配向液晶硬化膜は、例えば、
垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を水平配向液晶硬化膜上に塗布して塗膜を得る工程、
前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により作製することができる。
【０１７８】
重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、水平配向液晶硬化膜上に垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。重合性液晶組成物の塗布方法としては、水平配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。
【０１７９】
本発明の積層体は、本発明の効果に影響を及ぼさない限り、水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜とが垂直配向規制力を有しない層（粘接着剤層を除く）を介して積層されていてもよい。そのような垂直配向規制力を有しない層としては、例えば、液晶硬化膜の機械的強度を高めたり、補強したりすることを目的とした硬化樹脂層、ハードコート層などが挙げられる。本発明の積層体が水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜との間に上記のような他の層を含む場合、かかる他の層の厚みは、好ましくは０．１〜４μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。本発明の積層体が水平配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜との間に上記のような他の層を含む場合、水平配向液晶硬化膜を形成した後、他の層を形成し、次いで前記他の層上に垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物の塗膜を形成すればよい。
【０１８０】
前記硬化樹脂層は、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等から形成され得る。硬化樹脂層を設けることにより、硬化樹脂層に隣接して形成される液晶硬化膜が薄膜であっても硬化樹脂層が保護層または補強層として液晶硬化膜の強度を十分に補うことができる。
【０１８１】
次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。生産性の面からは加熱乾燥が好ましく、その場合の加熱温度は、溶媒を除去でき、かつ、重合性液晶化合物の相転移温度以上であることが好ましい。かかる工程における手順や条件は、水平配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得るのと同様のものが挙げられる。
【０１８２】
得られた乾燥塗膜に活性エネルギー線（より具体的には、紫外線等）を照射し、重合性液晶化合物が塗膜平面に対して垂直方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、垂直配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、水平配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。
【０１８３】
垂直配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。垂直配向液晶硬化膜が正波長分散性の場合には、０．２〜１μｍがさらに好ましく、逆波長分散性の場合には、０．４〜２μｍがさらに好ましい。
【０１８４】
本発明において垂直配向液晶硬化膜は垂直配向促進剤を含む重合性液晶組成物から形成され、これにより配向膜を用いなくても配向欠陥のないまたは少ない垂直配向液晶硬化膜を得ることができる。このような垂直配向液晶硬化膜を水平配向液晶硬化膜と組み合わせて含む本発明の積層体は光学特性に優れる傾向にあり、特に有機ＥＬ表示装置に適用した場合に黒表示時の正面および斜方反射色相変化の抑制効果に優れる。また、配向膜を形成する工程を必要としないため、生産効率や生産コストの面においても有利である。
【０１８５】
〔楕円偏光板〕
本発明は、本発明の積層体と偏光フィルムとを含む楕円偏光板を包含する。
偏光フィルムは、偏光機能を有するフィルムであり、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムや吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを偏光子として含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。
【０１８６】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムを偏光子として含むフィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。
【０１８７】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【０１８８】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度であり、好ましくは１,５００〜５,０００の範囲である。
【０１８９】
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、１０〜１５０μｍ程度とすることができる。
【０１９０】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶媒を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。
【０１９１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。
【０１９２】
二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。二色性の有機染料としては、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ３９などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料および、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【０１９３】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常、０.０１〜１質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．５〜２０質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【０１９４】
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常、１×１０−４〜１０質量部程度であり、好ましくは１×１０−３〜１質量部であり、さらに好ましくは１×１０−３〜１×１０−２質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、２０〜８０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常、１０〜１,８００秒程度である。
【０１９５】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部あたり、通常２〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０.１〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１,２００秒程度であり、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸処理の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【０１９６】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度である。また浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。
【０１９７】
水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度であり、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度であり、好ましくは１２０〜６００秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常５〜２０質量％程度であり、好ましくは８〜１５質量％である。水分率が５質量％を下回ると、偏光子の可撓性が失われ、偏光子がその乾燥後に損傷したり、破断したりすることがある。また、水分率が２０質量％を上回ると、偏光子の熱安定性が悪くなる可能性がある。
【０１９８】
こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗および乾燥をして得られる偏光子の厚さは好ましくは５〜４０μｍである。
【０１９９】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または、二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。当該フィルムは、好ましくは、その片面または両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、水平配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同一のものが挙げられる。
【０２００】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０２０１】
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載のフィルムが挙げられる。
【０２０２】
このようにして得られた偏光子の少なくとも一方の面に、例えば接着剤層を介して透明保護フィルムを積層していてもよい。透明保護フィルムとしては、水平配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同様の透明フィルムを用いることができる。
【０２０３】
本発明の楕円偏光板は、本発明の積層体と偏光フィルムとを含んで構成されるものであり、例えば、本発明の積層体と偏光フィルムとを接着剤層等を介して積層させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。
【０２０４】
本発明の一実施態様においては、本発明の積層体と偏光フィルムとが積層される場合、積層体を構成する水平配向液晶硬化膜の遅相軸（光軸）と偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°となるように積層することが好ましい。
【０２０５】
本発明の楕円偏光板は、従来の一般的な楕円偏光板、または偏光フィルムおよび位相差フィルムが備えるような構成を有していてもよい。そのような構成としては、例えば、楕円偏光板を有機ＥＬ等の表示素子に貼合するための粘着剤層（シート）、偏光フィルムや液晶硬化膜の表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等が挙げられる。
【０２０６】
本発明の積層体および楕円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の楕円偏光板は、その効果が顕著に発揮されやすいことから有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に好適に用いることができ、本発明の積層体は液晶表示装置およびタッチパネル表示装置に好適に用いることができる。本発明の積層体または楕円偏光板を用いることにより、表示装置の薄型化を実現しやすく、光学特性に優れ、良好な画像表示特性を発現することのできる表示装置を得ることが可能となる。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、それぞれ質量％および質量部を意味する。
【０２０８】
１．実施例１
（１）水平配向膜形成用組成物の調製
下記構造の光配向性材料５質量部（重量平均分子量：３００００）とシクロペンタノン（溶媒）９５質量部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向膜形成用組成物を得た。
【化２３】
2019139220.tif 000025
【０２０９】
（２）重合性液晶化合物の調製
下記分子構造を有する重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物（Ｘ１）は、特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物（Ｘ２）は、特開２００９−１７３８９３号公報に記載の方法に準じて製造した。
【０２１０】
重合性液晶化合物（Ｘ１）
【化２４】
2019139220.tif 000026
【０２１１】
重合性液晶化合物（Ｘ２）
【化２５】
2019139220.tif 000027
【０２１２】
テトラヒドロフラン５０ｍＬに重合性液晶化合物（Ｘ１）１ｍｇを溶解させて溶液を得た。測定用試料として得られた溶液を光路長１ｃｍの測定用セルに入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長３００〜４００ｎｍの範囲における極大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであった。
【０２１３】
（３）水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
下記式（ＬＣ２４２）に示す重合性液晶化合物ＬＣ２４２：ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社  登録商標）に対して、レベリング剤（ＤＩＣ社製「Ｆ−５５６」）０．１質量部と、重合開始剤Ｉｒｇ３６９  ３質量部とを添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにシクロペンタノンを添加して、これらを混合することにより水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０２１４】
ＬＣ２４２：ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社登録商標）
【化２６】
2019139220.tif 000028
【０２１５】
（４）垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
液晶化合物（Ｘ２）１００質量部に対して、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、特願２０１６−５１４８０２号公報を参考にして調製したイオン性化合物Ａ（分子量：６４５）１．５質量部、シランカップリング剤「ＫＢＥ−９１０３」（信越化学工業株式会社製）０．５質量部、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０２１６】
イオン性化合物Ａ：
【化２７】
2019139220.tif 000029
【０２１７】
（５）水平配向液晶硬化膜の形成
日本ゼオン社製ＣＯＰフィルム（ＺＦ１４−５０）にコロナ処理を実施した後、水平配向膜形成用組成物をバーコーター用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２で偏光ＵＶ露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、２００ｎｍであった。
続いて、水平配向膜上に水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより水平配向液晶硬化膜を形成し、基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を得た。得られた水平配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ―で測定したところ、１．１μｍだった。
【０２１８】
＜水平配向液晶硬化膜の位相差値測定＞
前述の基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜からなる積層体の水平配向液晶硬化膜面にコロナ処理を実施し、リンテック社製２５μｍ感圧式粘着剤を介してガラスに貼合後した。得られたガラス、粘着剤、水平配向液晶硬化膜、水平配向膜、基材からなる積層体について、予め基材に位相差がないことを確認したうえで、王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを用いて水平配向液晶硬化膜のＲｅ（４５０）およびＲｅ（５５０）を測定し、α＝Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。結果を表１に示す。
【０２１９】
（６）垂直配向液晶硬化膜の製造
上記の通り作製した基材、水平配向膜および水平配向液晶硬化膜からなる積層体の水平配向液晶硬化膜上にコロナ処理を実施した後、バーコーターを用いて前記垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱した。次いで、１２０℃に加熱したままの状態で高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、垂直配向液晶硬化膜を形成し、基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を得た。得られた垂直配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ（日本分光株式会社製Ｍ−２２０）で測定したところ、０．６μｍであった。この積層体における水平配向液晶硬化膜の垂直配向液晶硬化膜とは反対側の面から垂直配向液晶硬化膜の水平配向液晶硬化膜とは反対側の面までの総膜厚Ｔ１は、１．７μｍであった。
【０２２０】
＜垂直配向液晶硬化膜の位相差値測定＞
前記手順にて作製した基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜からなる積層体の垂直配向液晶硬化膜面にコロナ処理を実施し、リンテック社製２５μｍ感圧式粘着剤を介してガラスに貼合した。得られた積層体について、予め基材に位相差が無いことを確認した後に、王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを使用して光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変化させて垂直配向液晶硬化膜および水平配向液晶硬化膜を含む積層体の正面位相差値、および進相軸中心に４０°傾斜させたときの位相差値を測定した。また、同様の方法によりガラス、粘着剤、水平配向液晶硬化膜、水平配向膜、基材からなる積層体の正面位相差値、および進相軸中心に４０°傾斜させたときの位相差値を測定した。
続いて、前述の垂直配向液晶硬化膜、水平配向液晶硬化膜それぞれについて、各波長における平均屈折率を日本分光株式会社製のエリプソメータ  Ｍ−２２０を用いて測定した。また、膜厚を浜松ホトニクス株式会社製のＯｐｔｉｃａｌ  ＮａｎｏＧａｕｇｅ膜厚計Ｃ１２５６２−０１を使用して測定した。前述の正面位相差値、進相軸中心に４０°傾斜させたときの位相差値、平均屈折率、膜厚の値から、王子計測機器技術資料（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｏｊｉ−ｋｅｉｓｏｋｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｋｏｂｒａ／ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．ｈｔｍｌ）を参考に３次元屈折率を算出した。得られた３次元屈折率から、以下の式に従って垂直配向液晶硬化膜および水平配向液晶硬化膜を含む積層体、並びに水平配向液晶硬化膜の光学特性を計算し、それぞれの値の差から垂直配向液晶硬化膜のＲｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）の値を計算し、αｔｈ＝Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）を算出した。結果を表１に示す。
ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２−ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
上記式中、ＲｔｈＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。また、ｎｘＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、ｎｙＣ（λ）は波長λｎｍにおける、ｎｘＣ（λ）に対して面内で直交する方向の屈折率、ｎｚＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示し、ｎｘＣ（λ）＝ｎｙＣ（λ）である場合には、ｎｘＣ（λ）はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、ｄＣは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す。
【０２２１】
（７）積層体の評価
＜積層体の配向性評価＞
得られた積層体をリンテック社製感圧式粘着剤（２５μｍ）を介して５×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合し、基材のみを剥離した。得られたサンプルに対して、偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ−５１」）を用いて、倍率２００倍の条件で観察し、視野４８０μｍ×３２０μｍにおける配向欠陥数をカウントした。ここで、配向欠陥数としては測定用サンプルに起因する配向欠陥のみをカウントし、サンプル以外の環境異物等に起因する欠陥数は除外し、カウントしなかった。偏光顕微鏡での観察結果から、以下の評価基準に基づいて積層体の配向性を評価した。〇であれば配向性に優れると判断し、△であれば光学特性に影響を与えない程度の配向性であると判断した。結果を表１に示す。
評価基準：
○（非常に良い）：配向欠陥数が０個以上５個以下である。
△（良い）：配向欠陥数が６個以上２０個以下である。
×（悪い）：配向欠陥数が２１個以上であるか、又は全く配向していない。
【０２２２】
＜積層体の密着性試験＞
積層体の密着性試験を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の付着性試験（クロスカット法）を参考に、以下の通り実施した。まず、積層体の垂直配向液晶硬化膜側と５×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスとをリンテック社製感圧式粘着剤（２５μｍ）を介して貼合し、積層体から基材のみを剥離した。得られたサンプルの積層体側にカッターで１ｍｍ□の切れ込みを１００マス分作製した。得られた１００マスの切れ込みの上にセロテープ(登録商標)（ニチバン社製）を貼合し、セロテープを剥離した後、積層体中の層間で剥離したマスの数を確認し、以下の基準にて密着性を判定した。結果を表１に示す。
評価基準：
〇：セロテープ剥離後、積層体中の層間で剥離したマスが３０マス未満である。
△：セロテープ剥離後、積層体中の層間で剥離したマスが３０マス以上５９マス以下である。
×：セロテープ剥離後、積層体中の層間で剥離したマスが６０マス以上である。
【０２２３】
２．実施例２
水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製および水平配向液晶硬化膜の形成を以下の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を作製し、積層体の密着性および配向性評価を実施した。表１に結果を示す。
【０２２４】
（１）水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「ＢＹＫ−３６１Ｎ」（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．１質量部と、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０２２５】
（２）水平配向液晶硬化膜の形成
日本ゼオン社製ＣＯＰフィルム（ＺＦ１４−５０）にコロナ処理を実施した後、水平配向膜形成用組成物をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２で偏光ＵＶ露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、２００ｎｍであった。
続いて、前記水平配向膜上に水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより水平配向液晶硬化膜を形成し、基材、垂直配向液晶硬化膜、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を得た。得られた水平配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ―で測定したところ、２．２μｍだった。
【０２２６】
３．実施例３
垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製および垂直配向液晶硬化膜の形成を以下の通り変更した以外は、実施例２と同様にして、基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を作製し、積層体の密着性および配向性評価を実施した。表１に結果を示す。
【０２２７】
（１）垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、特願２０１６−５１４８０２号公報を参考にして調製したイオン性化合物Ａ（分子量：６４５）１．５質量部、シランカップリング剤「ＫＢＥ−９１０３」（信越化学工業株式会社製）０．５質量部、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０２２８】
（２）垂直配向液晶硬化膜の作製
実施例２と同様の手順にて作製した基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜からなる積層体の水平配向液晶硬化膜面にコロナ処理を実施した後、バーコーターを用いて垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱した。次いで、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、垂直配向液晶硬化膜を形成した。得られた垂直配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ（日本分光株式会社製Ｍ−２２０）で測定したところ、１．２μｍであった。
【０２２９】
４．実施例４
水平配向液晶硬化膜の形成を以下の通り変更した以外は、実施例３と同様にして、基材、硬化樹脂層、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を作製し、積層体の密着性および配向性評価を実施した。表１に結果を示す。
【０２３０】
（１）水平配向液晶硬化膜の形成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０３  東亞合成株式会社製多官能アクリレート）５０質量部、アクリレート樹脂（エベクリル４８５８  ダイセルユーシービー株式会社製）５０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ  スペシャルティケミカルズ社製）３質量部をイソプロパノール２５０質量部に溶解した溶液を調製し、アクリレート化合物を含んでなる硬化樹脂層形成用組成物を得た。
続いて、日本ゼオン社製ＣＯＰフィルム（ＺＦ１４−５０）にコロナ処理を実施した後、前記硬化樹脂層形成用組成物をバーコーターで塗布し、５０℃で１分間乾燥後、高圧水銀ランプ（「ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、硬化樹脂層を形成した。得られた硬化樹脂層の膜厚を接触式膜厚計で測定したところ、２．０μｍであった。
次に、前述の方法にて製造した基材および硬化樹脂層からなる積層体の硬化樹脂層上にコロナ処理を実施し、水平配向膜形成用重合性液晶組成物をバーコーターを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥した後、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９；ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２で偏光ＵＶ露光を実施し、水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、２００ｎｍであった。
続いて、水平配向膜上に水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより水平配向液晶硬化膜を形成した。得られた水平配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ―で測定したところ、２．２μｍだった。
【０２３１】
５．実施例５
垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製を以下の通り変更した以外は、実施例３と同様にして、基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を作製し、積層体の密着性および配向性評価を実施した。表１に結果を示す。
【０２３２】
（１）垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、特願２０１６−５１４８０２号公報を参考にして調製したイオン性化合物Ａ（分子量：６４５）１．５質量部、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０２３３】
６．実施例６
垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製を以下の通り変更した以外は、実施例３と同様にして、基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を作製し、積層体の密着性および配向性評価を実施した。表１に結果を示す。
【０２３４】
（１）垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、シランカップリング剤「ＫＢＥ−９１０３」（信越化学工業株式会社製）０．５質量部、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０２３５】
７．比較例１
垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製を以下の通り変更した以外は、実施例３と同様にして、基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜および垂直配向液晶硬化膜をこの順に隣接して積層した積層体を作製し、積層体の密着性および配向性評価を実施した。表１に結果を示す。
【０２３６】
（１）垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物の調製
重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「Ｆ−５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を得た。
【０２３７】
【表１】
2019139220.tif 000030
【０２３８】
本発明によれば、垂直配向膜を形成することなく垂直配向液晶硬化膜の作製が可能であり、液晶配向性および密着性を同時に向上させ得ることが確認された（実施例１〜６）。これに対して、垂直配向促進剤を含まない重合性液晶組成物を用いた場合、水平配向液晶硬化膜上に垂直配向膜を形成せずに垂直配向液晶硬化膜を得ることはできなかった（比較例１）。
【符号の説明】
【０２３９】
１：水平配向液晶硬化膜
２：垂直配向液晶硬化膜
３：水平配向膜
４：硬化樹脂層
５：基材
１１：積層体
【図１】
2019139220.tif 000031
【図２】
2019139220.tif 000032
【図３】
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