(57)【要約】      （修正有）【課題】高度の耐熱性、防汚性を有し着色の少ないフッ素含有シルセスキオキサン誘導体及び該誘導体を用いたコート剤の提供。【解決手段】ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基含有構成単位と、フルオロアルキル基含有構成単位と、ケイ素原子に直接結合した水素原子基を一つの分子中に備え、ヒドロシリル化反応により硬化するシルセスキオキサン誘導体を含有する硬化性組成物および該組成物を含むコーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基含有構成単位と、フルオロアルキル基含有構成単位とを備え、ヒドロシリル化反応可能な硬化性シルセスキオキサン誘導体を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性シルセスキオキサン誘導体は、以下の式（１）で表される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2019070071.tif 000006
〔式中、Ａは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基を表し、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基から選択される少なくとも一種を表し、
Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種を表し、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ5は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種を表し、
Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、
ｗ２は正の数を表し、
ｕ、ｖ、ｗ１、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数を表し、
ｗ１、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数を表し、ｗ１＝０のとき、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか１つはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基を表し、
ｖ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数であって、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか１つは水素原子を表し、
ｌは０又は１であり、ｍは、１以上１０以下の整数であり、ｎは２以上（２ｍ＋１）以下の整数であり、ｑは１以上５以下の整数である。０≦ｕ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦２であり、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ１）≦２であり、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ１）≦２であり、０．０１≦ｚ／（ｖ＋ｗ１＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕
【請求項３】
ｗ１は、正の数である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ｗ１／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）は、０．１以上１以下である、請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ｗ２／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）は、０．１以上１以下である、請求項２〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ｍは、１以上７以下であり、ｎは、３以上１５以下である、請求項２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基である、請求項２〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性シルセスキオキサン誘導体を１００℃で１時間加熱処理後の硬化物を空気中で２０℃／分で昇温したときの５％重量減少温度が３１０℃超である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
１質量％以上の前記硬化性シルセスキオキサン誘導体及び白金相当で２５ｐｐｍの白金カルボニル錯体を含有する溶液である前記硬化性組成物を被コーティング面に供給し、６０℃で２時間処理して得られた硬化膜についての水の接触角が１００°以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化物。
【請求項１１】
撥水性及び耐熱性が向上された被加工体の製造方法であって、
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を、前記被加工体の表面に供給する工程と、
前記硬化性組成物を２０℃以上２００℃以下で前記ヒドロシリル化反応可能な有機基によるヒドロシリル化反応により硬化させて硬化物を得る工程を、
備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、硬化性組成物及び利用等に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなり、[Ｒ（ＳｉＯ3/2）]（Ｒは有機基を表す。）という、ケイ素原子１個に対して１．５個の酸素原子を有する構造単位（以下、Ｔ単位ともいう。）のみからなるポリシロキサンである。シルセスキオキサンは、無機シリカ（ＳｉＯ2）と、シリコーン樹脂（Ｒ2ＳｉＯ2/2）とに基づく中間的な特性を有していると考えられている。
【０００３】
ここで、上記したＴ単位のほか、ケイ素原子１個に対して２個の酸素原子を有する構成単位（Ｑ単位）、同１個の酸素原子を有する構成単位（Ｄ単位）及び同０．５個の酸素原子を有する構成単位（Ｍ単位）などの他の構成単位を備えるシルセスキオキサン誘導体も種々開発されてきている。
【０００４】
例えば、シルセスキオキサンにフルオロアルキル基などのフッ素含有基を導入したシルセスキオキサン誘導体が知られており、かかるシルセスキオキサン誘導体は、ＵＶにより重合で硬化し膜を形成する（特許文献１〜３）。このようなフッ素含有シルセスキオキサン誘導体は、シルセスキオキサンが本来的に有する優れた耐熱性のほか、フッ素の導入により、例えば、撥水性など耐防汚性が高まることが記載されている（特許文献１〜２）。また、耐熱性ほか屈折率が容易に制御できることが記載されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１２４４３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４０２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフッ素含有シルセスキオキサン誘導体は、いずれも、加熱やＵＶなどの放射線照射により重合・硬化するものであった。その際には、熱重合開始剤や光重合開始剤を用いるが、この種の開始剤は硬化物の着色等の原因となる場合があった。また、用途によっては、従来のフッ素含有シルセスキオキサン誘導体よりもさらに高い耐熱性や防汚性が求められる場合もあった。
【０００７】
本明細書は、上記した課題の少なくとも一つを解決することができる、より実用的なフッ素含有シルセスキオキサン誘導体を含む硬化性組成物及びその製造方法等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、重合開始剤に制約されないで十分な重合・硬化を実現することを意図して、種々検討したところ、ヒドロシリル化反応可能な有機基含有単位と、フルオロアルキル基含有単位と、を、備えるシルセスキオキサン誘導体が、耐熱性及び撥水性及び／又は撥油性をそれぞれ発揮でき、着色や不透化を抑制できること、さらには、耐熱性や撥水性及び／又は撥油性を一層向上させうることができるという知見を得た。本明細書によれば、かかる知見に基づいて、以下の手段が提供される。
【０００９】
［１］ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基含有構成単位と、フルオロアルキル基含有構成単位とを備え、ヒドロシリル化反応可能な硬化性シルセスキオキサン誘導体を含有する硬化性組成物。
［２］前記硬化性シルセスキオキサン誘導体は、以下の式（１）で表される、［１］に記載の硬化性組成物。
【化１】
2019070071.tif 000002
〔式中、Ａは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基を表し、
Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基から選択される少なくとも一種を表し、
Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種を表し、
Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種を表し、
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ5は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種を表し、
Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、
ｗ２は正の数を表し、
ｕ、ｖ、ｗ１、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数を表し、
ｗ１、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数を表し、ｗ１＝０のとき、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか１つはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基を表し、
ｖ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数であって、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか１つは水素原子を表し、
ｌは０又は１であり、ｍは、１以上１０以下の整数であり、ｎは２以上（２ｍ＋１）以下の整数であり、ｑは１以上５以下の整数である。０≦ｕ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦２であり、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ１）≦２であり、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ１）≦２であり、    ０．０１≦ｚ／（ｖ＋ｗ１＋ｘ＋ｙ）≦１であってもよい。〕
［３］ｗ１は、正の数である、［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ｗ１／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）は、０．１以上１以下である、［２］又は［３］に記載の硬化性組成物。
［５］ｗ２／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）は、０．１以上１以下である、［２］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］ｍは、１以上７以下であり、ｎは、３以上１５以下である、［２］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］前記Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基である、［２］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］前記硬化性シルセスキオキサン誘導体を１００℃で１時間加熱処理後の硬化物を空気中で２０℃／分で昇温したときの５％重量減少温度が３１０℃超である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］１質量％以上の前記硬化性シルセスキオキサン誘導体及び白金相当で２５ｐｐｍの白金カルボニル錯体を含有する溶液である前記硬化性組成物を被コーティング面に供給し、６０℃で２時間処理して得られた硬化膜についての水の接触角が１００°以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる、硬化物。
［１１］撥水性及び耐熱性が向上された被加工体の製造方法であって、
［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を、前記被加工体の表面に供給する工程と、
前記硬化性組成物を２０℃以上２００℃以下で前記ヒドロシリル化反応可能な有機基によるヒドロシリル化反応により硬化させて硬化物を得る工程を、
備える、方法。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書は、硬化性組成物及びその利用等を開示する。本明細書に開示される硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基含有構成単位とフルオロアルキル基含有構成単位とを備える、ヒドロシリル化反応可能な硬化性シルセスキオキサン誘導体を含有することができる。本明細書に開示される硬化性シルセスキオキサン誘導体（以下、単に、本シルセスキオキサン誘導体ともいう。）は、これらの構成単位を備えることから、ヒドロシリル化による重合・硬化性と、フルオロアルキル基に基づく表面特性のそれぞれを互いに阻害することなく発揮することができ、この結果、耐熱性に優れるとともに撥水性及び／又は撥油性に優れる硬化物を得ることができる。
【００１１】
また、硬化性組成物は、これらの単位を備えることにより、理論的には必ずしも明らかではないが、従来の類似の硬化物と比較して一層優れた耐熱性並びに撥水性及び／又は撥油性に優れる硬化物を得ることもできる。
【００１２】
さらに、硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応により重合・硬化が可能であるため、例えば、触媒の選択及び／又は添加量によっては、常温での硬化が可能であって硬化条件の選択自由度が大きく、硬化の簡便性を向上させることもできる。
【００１３】
さらにまた、硬化性組成物によれば、例えば、重合開始剤の使用を排除できるため、硬化物の着色等を回避又は抑制して、透明性に優れる硬化物を得ることもできる。
【００１４】
なお、本シルセスキオキサン誘導体は、例えば、溶媒によらなくてもそれ自体低粘度に制御可能であるため、種々の被加工体に適用するのにも好適である。このため、硬化性組成物は、必要に応じて種々の成分、例えば、フィラー等を多量に配合することができるため、これらの成分により特性の改変も容易である。
【００１５】
硬化性組成物及びその硬化物は、例えば、被加工体表面に対するコーティングの形態を採ることができるほか、例えば、キャスティング等によりフィルム、シートなどの形態に容易に成形可能である。
【００１６】
本明細書において、炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を意味する。
【００１７】
以下、本明細書に開示される硬化性組成物、硬化物及びその利用等について説明する。
【００１８】
（硬化性組成物）
硬化性組成物は、硬化性シルセスキオキサン誘導体（本シルセスキオキサン誘導体）を含有することができる。本シルセスキオキサン誘導体は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基含有構成単位とフルオロアルキル基含有構成単位とを、ヒドロシリル化反応可能に備えることができる。
【００１９】
（本シルセスキオキサン誘導体）
シルセスキオキサンとは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるポリシロキサン[Ｒ（ＳｉＯ3/2）]（Ｔ単位ともいう。Ｒは有機基を表す。）をいう。本明細書に開示される本シルセスキオキサン誘導体は、こうしたポリシロキサンの一部として、ヒドロシリル化反応可能に、ヒドロシリル化官能可能な前記有機基を含む構成単位及びフルオロアルキル基を含む構成単位を備えることができる。本シルセスキオキサン誘導体は、これらの構成単位に基づく特性が発揮されることで、有用な硬化性組成物の提供に寄与することができる。
【００２０】
本シルセスキオキサン誘導体は、例えば、構成単位（１−１）、構成単位（１−２）、構成単位（１−３）、構成単位（１−４）、構成単位（１−５）、構成単位（１−６）及び構成単位（１−７）を備える以下の式（１）で表すことができる。
【００２１】
【化２】
2019070071.tif 000003
【００２２】
式（１）において、ｕ、ｖ、ｗ１、ｗ２、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、構成単位（１−１）、構成単位（１−２）、構成単位（１−３）、構成単位（１−４）、構成単位（１−５）、構成単位（１−６）及び構成単位（１−７）の構成単位のモル比の平均値を意味する。各構成単位の式には、構成単位のモル比を併せて示す。
【００２３】
【化３】
2019070071.tif 000004
【００２４】
式（１）における構成単位（１−１）、構成単位（１−２）、構成単位（１−３）、構成単位（１−４）、構成単位（１−５）、構成単位（１−６）及び構成単位（１−７）のそれぞれについて、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、実際のシルセスキオキサン誘導体分子内の構成単位の縮合形態は、式（１）で表される配列で規定されるものではない。式（１）は、シルセスキオキサン誘導体において少なくとも含まれる構成単位の種類とそのモル数を規定するものである。
【００２５】
シルセスキオキサン誘導体は、例えば、式（１）における７つの構成単位、すなわち、構成単位（１−１）、構成単位（１−２）、構成単位（１−３）、構成単位（１−４）、構成単位（１−５）、構成単位（１−６）及び構成単位（１−７）から選択される構成単位を、ヒドロシリル化反応可能に、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基及びフルオロアルキル基を含むように組み合わせて備えることができる。すなわち、ヒドロシリル基を含む構成単位として構成単位（１−２）、構成単位（１−５）及び構成単位（１−６）からなる群から選択される１種又は２種以上の構成単位を備え、ヒドロシリル化反応可能な前記有機基を含む構成単位として構成単位（１−３）、構成単位（１−５）及び構成単位（１−６）からなる群から選択される１種又は２種以上を備えることができる。
【００２６】
＜構成単位（１−１）＞
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体における構成単位（１−１）の個数は特に限定するものではない。
【００２７】
＜構成単位（１−２）＞
構成単位（１−２）におけるＲ1は、水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルキル基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ1が水素原子であるとき、構成単位（１−２）は、ヒドロシリル基を有することとなる。Ｒ1は、例えば、加熱時の重量減少の低減を考慮すると、水素原子とすることができる。
【００２８】
炭素原子数１〜１０のアルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1としては、シルセスキオキサン誘導体にヒドロシリル基を提供する水素原子のほか、メチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体の実際の一分子における構成単位（１−２）の個数は、特に限定するものではないが、例えば、好ましくは５以上１００以下、より好ましくは６以上８０以下、更に好ましくは７以上６０以下、特に好ましくは８以上４０以下である。
【００３１】
＜構成単位（１−３）＞
構成単位（１−３）におけるＡは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基を表す。すなわち、この有機基Ａは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。かかる有機基Ａの具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。
【００３２】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、全体として有機基Ａを２個以上含むことができるが、その場合、全ての有機基Ａは、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、複数の有機基Ａが同一であり、異なる有機基Ａを含んでもよい。有機基Ａとしては、構成単位（１−３）を形成する原料モノマーが得やすいことからビニル基及びパラスチリル基が好ましい。炭素原子数が少ないことは、本硬化物を無機部分の割合を高くし、耐熱性の優れたものにすることができる。尚、無機部分とは、ＳｉＯ（シロキサン）部分を意味する。
【００３３】
構成単位（１−３）におけるＲ2は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（２価の脂肪族基）、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種を表す。炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等が例示される。炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が例示される。また、炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格又はアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基等が例示される。
【００３４】
また、構成単位（１−３）において、ｌは０又は１である。炭素原子数が少ないほうが硬化被膜の耐熱性が高くなるので、ｌは０であることが好ましい。
【００３５】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体の実際の一分子における構成単位（１−３）の個数は、特に限定するものではないが、例えば、好ましくは０以上４０以下、より好ましくは０以上３０以下、更に好ましくは０以上２０以下、特に好ましくは０以上１０以下である。
【００３６】
＜構成単位（１−４）＞
構成単位（１−４）は、Ｂで表されるフルオルアルキル基又はフルオロアリール基を有することができる。構成単位（１−４）は、-ＣmＨ(2m-n+1)Ｆnで表されるフルオロアルキル基を有することができる。係るフルオロアルキル基において、ｍは、１〜１０の整数、ｎは２以上（２ｍ＋１）以下の整数を表す。ｍは、例えば、１〜８の整数、また例えば、１〜７の整数、また例えば、３〜７の整数、また例えば、１〜５の整数などとすることができる。
【００３７】
かかるフルオロアルキル基としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−（ＣＦ2）4ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＦ2）6ＣＦ3、−（ＣＦ2）7ＣＦ3、−（ＣＦ2）8ＣＦ3、−（ＣＦ2）9ＣＦ3、−（ＣＦ2）10ＣＦ3等の炭素原子数が１〜１０のパーフルオロアルキル基が挙げられる。また、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）4ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3等の炭素原子数が１〜１０のハイドロフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３８】
また、構成単位（１−４）は、−Ｄ−Ｃ6Ｈ(5-q)Ｆqで表されるフルオロアリール基を有することもできる。ｑは、１以上５以下であり、例えば、２以上５以下であり、また例えば、３以上５以下、であり、また例えば、４以上５以下であり、また例えば、５である。
【００３９】
Ｄは、連結基を表し、炭素原子数１以上１２以下でエーテル結合を含んでいてもよい連結基又は単結合（ケイ素原子への直接結合）を表す。炭素原子数１〜１２以下の二価の連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−へプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基などのアルキレン基のほか、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基、オキシｎ−ヘキシレン基、オキシｎ−へプチレン基、オキシｎ−オクチレン基、オキシｎ−デシレン基、オキシｎ−ウンデシレン基、オキシｎ−ドデシレン基などの各種アルキレン基の一方の末端（例えば、フルオロアリール基側）の炭素原子若しくは両端の炭素原子又はアルキレン基の炭素原子鎖内側にエーテル結合を介して結合した炭素原子を備えるエーテル結合含有アルキレン基が挙げられる。なお、エーテル結合は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。さらにまた、当該連結基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等が挙げられる。
【００４０】
かかるフルオロアリール基としては、例えば、−Ｃ6Ｆ5、−（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ5、−（ＣＨ2）3Ｃ6Ｆ5、−（ＣＨ2）4Ｃ6Ｆ5、−（ＣＨ2）5Ｃ6Ｆ5、−（Ｃ6Ｈ4）Ｃ6Ｆ5等が挙げられる。
【００４１】
式（１）として表されるシルセスキオキサン誘導体の実際の一分子における構成単位（１−４）の個数は、特に限定するものではないが、例えば、０超４０以下、また例えば、０超３０以下、また例えば、１超２０以下などとすることができる。
【００４２】
＜構成単位（１−５）＞
構成単位（１−５）におけるＲ3は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種を表す。
【００４３】
Ｒ3における炭素原子数１〜１０のアルキル基は、既に説明した構成単位（１−２）のＲ1におけるのと同様の各種態様が含まれる。すなわち、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ3におけるヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、既述の有機基Ａと同義であり、既に説明した有機基Ａに含まれる各種態様が含まれる。
【００４５】
構成単位（１−５）に含まれる複数のＲ3は同種であってよく、異なっていてもよい。Ｒ3としては、炭素原子数が少なく、耐熱性に優れる本化合物を得る観点からは、水素原子、メチル基などの炭素数１〜４のアルキル基及びビニル基などのヒドロシリル化反応可能な有機基が好ましい。
【００４６】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体の実際の一分子における構成単位（１−５）の個数は、特に限定するものではないが、例えば、好ましくは０以上４０以下、より好ましくは０以上３０以下、更に好ましくは０以上２０以下、特に好ましくは０以上１０以下である。
【００４７】
＜構成単位（１−６）＞
構成単位（１−６）におけるＲ4は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種を表す。
【００４８】
Ｒ4における炭素原子数１〜１０のアルキル基は、既に説明した構成単位（１−２）のＲ1におけるのと同様の各種態様が含まれる。すなわち、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ4におけるヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、既述の有機基Ａと同義であり、既に説明した有機基Ａに含まれる各種態様が含まれる。
【００５０】
Ｒ4としては、シルセスキオキサン誘導体の硬化反応に参加でき、炭素原子数が少なく、耐熱性に優れるという観点から、水素原子及びビニル基などのヒドロシリル化反応可能な有機基が好ましい。
【００５１】
構成単位（１−６）におけるＲ5は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ5におけるアルキル基は、構成単位（１−２）中のＲ1におけるのと同義であり、既述の各種態様を包含することができる。また、Ｒ5におけるヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、既述の有機基Ａと同義であり、既に説明した有機基Ａに含まれる各種態様が含まれる。
【００５２】
構成単位（１−６）に含まれる複数のＲ5は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ5としては、良好な反応性や炭素原子数が少ないということから、水素原子、メチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基及びビニル基などのヒドロシリル化反応可能な有機基Ａが好ましく、原料モノマーや中間製品の扱いやすさの面からメチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００５３】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体の実際の一分子における構成単位（１−６）の個数は、特に限定するものではないが、例えば、好ましくは０．１以上５０以下、より好ましくは０．５以上３０以下、更に好ましくは１以上２０以下、特に好ましくは２以上１０以下である。
【００５４】
＜構成単位（１−７）＞
構成単位（１−７）におけるＲ6は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。であり、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
構成単位（１−７）は、後述する原料モノマーに含まれる加水分解性基であるアルコキシ基、又は、反応溶媒に含まれたアルコールが、原料モノマーの加水分解性基と置換して生成したアルコキシ基であって、加水分解・重縮合せずに分子内に残存したものであるか、あるいは、加水分解後、重縮合せずに分子内に残存した水酸基である。
【００５６】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体の実際の一分子における構成単位（１−６）の個数は、特に限定するものではないが、例えば、好ましくは０．１以上２０以下、より好ましくは０．２以上１０以下、更に好ましくは０．３以上８以下、特に好ましくは０．５以上５以下である。
【００５７】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体においては、ｗ２は正の数を表し、ｕ、ｖ、ｗ１、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数を表す。ここで、ｗ１、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数を表すが、ｗ１＝０のとき、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか１つはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基を表す。シルセスキオキサン誘導体のヒドロシリル硬化性を確保するためである。
【００５８】
また、ｖ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数を表すが、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか１つは水素原子を表す。シルセスキオキサン誘導体がヒドロシリル基を備えることによってヒドロシリル硬化性を確保するためである。
【００５９】
また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体において、ヒドロシリル化反応可能な有機基のモル数に対するフルオロアルキル基のモル数は、０．１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、また、さらに好ましくは、５以下である。また例えば、０．５以上１．５以下である。かかるモル数の比は、前記有機基を含む構成単位のモル数の総和（かかる有機基を構成単位中に複数個含む場合には当該個数を積算する）に対するヒドロシリル基を有する構成単位（１−３）の総和から求めることができる。
【００６０】
また、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体において、ヒドロシリル化反応可能な有機基のモル数に対するヒドロシリル基のモル数は、０．１以上であること好ましく、より好ましくは０．５以上であり、また、１以上であってもよい。かかるモル数の比は、前記有機基を含む構成単位のモル数の総和（かかる有機基を構成単位中に複数個含む場合には当該個数を積算する）に対するヒドロシリル基を有する構成単位（ヒドロシリル基を構成単位中に複数個含む場合には、当該個数を積算する）の総和から求めることができる。
【００６１】
式（１）におけるｕ、ｖ、ｗ１、ｗ２、ｘ及びｙの関係は、特に限定するものではないが、例えば、０≦ｕ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦２であることが好ましい。より好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦１．５、更に好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦１、特に好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦０．８である。ｕ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）が大きすぎると、シルセスキオキサン誘導体がゲル化する傾向にあるか、もしくは保存安定性が低下する傾向にある。
【００６２】
また、式（１）におけるｖ、ｗ１及びｘの関係は、特に限定するものではないが、例えば、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ１）≦２であることが好ましい。より好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ１）≦１、更に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ１）≦０．７、特に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ１）≦０．５である。ｘ／（ｖ＋ｗ１）が大きすぎると、無触媒下で加熱した場合に、得られる本硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、式（１）におけるｖ、ｗ１及びｙの関係は、特に限定するものではないが、例えば、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ１）≦２であり、より好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ１）≦１．５、更に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ１）≦１、特に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ１）≦０．７である。ｙ／（ｖ＋ｗ１）が大きすぎると、無触媒下で加熱した場合に、得られる本硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００６４】
また、式（１）において、ｖ、ｗ１、ｘ、ｙ及びｚの関係は、特に限定するものではないが、例えば、０．０１≦ｚ／（ｖ＋ｗ１＋ｘ＋ｙ）≦１であり、より好ましくは０．０２≦ｚ／（ｖ＋ｗ１＋ｘ＋ｙ）≦０．５、特に好ましくは０．０３≦ｚ／（ｖ＋ｗ１＋ｘ＋ｙ）≦０．３である。ｚ／（ｖ＋ｗ１＋ｘ＋ｙ）が小さすぎると、無触媒下で加熱した場合に、硬化性が低下する傾向にある。一方、ｚ／（ｖ＋ｗ１＋ｘ＋ｙ）が大きすぎると、シルセスキオキサン誘導体の保存安定性が低下する傾向にあるか、加熱した場合に、得られる本硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００６５】
また、式（１）において、０．０５≦ｗ１／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦３であることが好ましい。より好ましくは、０．１≦ｗ１／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦２であり、さらに、好ましくは０．１≦ｗ１／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦１である。かかる範囲であると、良好な硬化性とともに耐熱性及び撥水及び／又は撥油性が得られ易くなる。
【００６６】
また、式（１）において、０．０５≦ｗ２／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦２であることが好ましい。より好ましくは、０．１≦ｗ２／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦１であり、さらに、好ましくは０．１≦ｗ２／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦０．７である。かかる範囲であると、良好な硬化性とともに耐熱性及び撥水及び／又は撥油性が得られ易くなる。
【００６７】
また、式（１）において、構成単位（１−２）のみがヒドロシリル基を有する場合、０．１≦ｖ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦３であることが好ましい。より好ましくは、０．１≦ｖ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦２であり、さらに、好ましくは０．２≦ｖ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦１である。かかる範囲であると、良好な硬化性とともに耐熱性及び撥水及び／又は撥油性が得られ易くなる。
【００６８】
また、式（１）において、構成単位（１−６）のみがヒドロシリル基を有する場合、０．１≦ｙ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦３であることが好ましい。より好ましくは、０．１≦ｙ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦２であり、さらに、好ましくは０．１≦ｙ／（ｖ＋ｗ１＋ｗ２＋ｘ＋ｙ）≦１である。かかる範囲であると、良好な硬化性とともに耐熱性及び撥水及び／又は撥油性が得られ易くなる。
【００６９】
以上説明したように、式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、ｕ、ｖ、ｗ１、ｗ２、ｘ、ｙ及びｚに関し種々の条件を満たすことができるが、こうした条件に加えて、あるいはこうした条件にかかわらず、例えば、以下に示す態様を採るとき、良好な特性を備える硬化物を得ることができる。
【００７０】
（態様１）
構成単位（１−２）におけるＲ1が水素原子であり、構成単位（１−３）におけるＡがビニル基であり、ｌが０であり、構成単位（１−４）におけるフルオロアルキル基がｍ＝３であり、ｎ＝３であり、ｕ、ｘ、ｙ＝０であり、ｖ＝２〜４、好ましくは３、ｗ１＝０．５〜１．５、好ましくは１、ｗ２＝０．５〜１．５、好ましくは１である。
【００７１】
（態様２）
構成単位（１−２）におけるＲ1が水素原子であり、構成単位（１−３）におけるＡがビニル基であり、ｌが０であり、構成単位（１−４）におけるフルオロアルキル基がｍ＝７であり、ｎ＝１０であり、ｕ、ｘ、ｙ＝０であり、ｖ＝２〜４、好ましくは３、ｗ１＝０．５〜１．５、好ましくは１、ｗ２＝０．５〜１．５、好ましくは１である。
【００７２】
（態様３）
構成単位（１−３）におけるＡがビニル基であり、ｌが０であり、構成単位（１−４）におけるフルオロアルキル基がｍ＝７であり、ｎ＝１０であり、構成単位（１−５）におけるＲ4が水素原子であり、ｕ、ｖ、ｘ＝０であり、ｙ＝０．８〜１．２、好ましくは１、ｗ１＝０．５〜１．５、好ましくは１、ｗ２＝０．５〜１．５、好ましくは１である。
【００７３】
＜分子量等＞
シルセスキオキサン誘導体の数平均分子量は、３００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。かかるシルセスキオキサンは、有機溶剤に溶け易い。数平均分子量は、より好ましくは５００〜１５，０００、更に好ましくは７００〜１０，０００である。数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により標準物質としてポリスチレンを使用して求めることができる。
【００７４】
＜シルセスキオキサン誘導体の製造方法＞
シルセスキオキサン誘導体は、公知の方法で製造することができる。シルセスキオキサン誘導体の製造方法は、国際公開第２００５／０１００７号パンフレット、同第２００９／０６６６０８号パンフレット、同第２０１３／０９９９０９号パンフレット、特開２０１１−０５２１７０号公報、特開２０１３−１４７６５９号公報等においてポリシロキサンの製造方法として詳細に開示されている。
【００７５】
シルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、シルセスキオキサン誘導体の製造方法は、適当な反応溶媒中で、縮合により、上記式（１）中の構成単位を与える原料モノマーの加水分解・重縮合反応を行う縮合工程を備えることができる。この縮合工程においては、構成単位（１−１）を形成する、シロキサン結合生成基を４個有するケイ素化合物（以下、「Ｑモノマー」という。）と、構成単位（１−２）、（１−３）及び（１−４）を形成する、シロキサン結合生成基を３個有するケイ素化合物（以下、「Ｔモノマー」という。）と、構成単位（１−５）を形成する、シロキサン結合生成基を２個有するケイ素化合物（以下、「Ｄモノマー」という。）と、シロキサン結合生成基を１個有する構成単位（１−６）を形成する、ケイ素化合物（以下、「Ｍモノマー」という。）とを用いることができる。
【００７６】
本明細書において、典型的には、例えば、構成単位（１−２）を形成するＴモノマーと、構成単位（１−３）を形成するＴモノマー、構成単位（１−４）を形成するＴモノマーと、構成単位（１−５）を形成するＤモノマー、及び、構成単位（１−６）を形成するＭモノマーから適宜選択されるモノマーが用いられる。少なくとも、構成単位（１−３）を形成するＴモノマーと構成単位（１−４）を形成するＴモノマーを用いることが好ましい。
【００７７】
原料モノマーを、反応溶媒の存在下に、加水分解・重縮合反応させた後に、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることが好ましい。
【００７８】
原料モノマーであるＱモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー又はＭモノマーに含まれるシロキサン結合生成基は、水酸基又は加水分解性基である。このうち、加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｑモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー及びＭモノマーの少なくとも１つは、加水分解性基を有することが好ましい。縮合工程において、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことから、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００７９】
縮合工程において、各々の構成単位に対応するＱモノマー、Ｔモノマー又はＤモノマーのシロキサン結合生成基はアルコキシ基であり、Ｍモノマーに含まれるシロキサン結合生成基はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。また、各々の構成単位に対応するモノマーは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
構成単位（１−１）を与えるＱモノマーとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。構成単位（１−２）を与えるＴモノマーとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
【００８１】
構成単位（１−３）を与えるＴモノマーとしては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（ｐ−スチリル）トリメトキシシラン、（ｐ−スチリル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
構成単位（１−４）を与えるＴモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリメトキシ（１Ｈ, １Ｈ, ２Ｈ, ２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリエトキシ(ペンタフルオロフェニル)シラン、トリメトキシ（１Ｈ, １Ｈ, ２Ｈ, ２Ｈ−ヘプタデカフルオロ）シラン、トリエトキシ（１Ｈ, １Ｈ, ２Ｈ, ２Ｈ−ペルフルオロヘキシル）シラン、トリメトキシ（３, ３, ３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ５, ５, ６, ６, ７, ７, ７−ヘプタフルオロ−４, ４−ビス(トリフルオロメチル)シラン等が挙げられる。
【００８３】
また、同Ｔモノマーとしては、例えば、ＣＦ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン）、ＣＦ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００８４】
また、同Ｔモノマーとしては、例えば、ＣＦ3ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＳｉＢｒ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＳｉＢｒ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＢｒ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）ＳｉＣｌ（ＯＣＨ3）2、４−（トリフルオロメチル）フェニルクロロジメトキシシラン、ＣＦ3ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）ＳｉＣｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、４−（トリフルオロメチル）フェニルクロロジエトキシシラン等のフルオロアルキルハロゲノジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００８５】
また、同Ｔモノマーとしては、例えば、ＣＦ3ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）、４−（トリフルオロメチル）フェニルジクロロメトキシシラン、ＣＦ3ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＣＦ3（ｃ6Ｈ4）ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、４−（トリフルオロメチル）フェニルジクロロエトキシシラン等のフルオロアルキルジハロゲノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００８６】
また、同Ｔモノマーとしては、例えば、ＣＦ3ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＳｉＢｒ3、ＣＦ3ＣＦ2ＳｉＢｒ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ｃ6Ｈ4）ＳｉＣｌ3、４−トリフルオロメチルフェニルトリクロロシシラン、ＣＦ3ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ｃ6Ｈ4）ＳｉＣｌ3、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリクロロシラン等のフルオロアルキルトリハロゲノシラン化合物が挙げられる。
【００８７】
また、同Ｔモノマーとしては、例えば、トリエトキシ−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカトリフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカトリフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカトリフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ[３−（ペンタフルオロフェニル）プロピル]シラン、トリエトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリメトキシ（１１−ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ[５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル]シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリクロロ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ、２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル）シラン等が挙げられる。
【００８８】
構成単位（１−５）を与えるＤモノマーとしては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジメトキシベンジルメチルシラン、ジエトキシベンジルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等が挙げられる。
【００８９】
構成単位（１−６）を与えるＭモノマーとしては、例えば、加水分解により２つの構成単位（１−６）を与えるヘキサメチルジシロキサンの他に、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール等が挙げられる。構成単位（１−６）を与える有機化合物としては、２−プロパノール、２−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
【００９０】
縮合工程においては、反応溶媒としてアルコールを用いることができる。アルコールは、一般式Ｒ−ＯＨで表される、狭義のアルコールであり、アルコール性水酸基の他には官能基を有さない化合物である。特に限定するものではないが、かかる具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が例示できる。これらの中でも、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の第２級アルコールが用いられる。縮合工程においては、これらのアルコールを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。より好ましいアルコールは、縮合工程で必要な濃度の水を溶解できる化合物である。このような性質のアルコールは、２０℃におけるアルコールの１００ｇあたりの水の溶解度が１０ｇ以上の化合物である。
【００９１】
縮合工程で用いるアルコールは、加水分解・重縮合反応の途中における追加投入分も含めて、全ての反応溶媒の合計量に対して０．５質量％以上用いることで、生成するシルセスキオキサン誘導体のゲル化を抑制することができる。好ましい使用量は１質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
【００９２】
縮合工程で用いる反応溶媒は、アルコールのみであってよいし、さらに、少なくとも１種類の副溶媒との混合溶媒としても良い。副溶媒は、極性溶剤及び非極性溶剤のいずれでもよいし、両者の組み合わせでもよい。極性溶剤として好ましいものは炭素原子数３若しくは７〜１０の第２級又は第３級アルコール、炭素原子数２〜２０のジオール等である。尚、副溶媒として第１級アルコールを用いる場合には、その使用量を、反応溶媒全体の５質量％以下にすることが好ましい。好ましい極性溶剤は、工業的に安価に入手できる２−プロパノールであり、２−プロパノールと、本発明に係るアルコールとを併用することにより、アルコールが加水分解工程で必要な濃度の水を溶解できないものである場合でも、極性溶剤と共に必要量の水を溶解できる。好ましい極性溶剤の量は、アルコールの１質量部に対して２０質量部以下であり、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００９３】
非極性溶剤としては、特に限定するものではないが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、エステル、セロソルブ等が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。こうした非極性溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等が、水と共沸するので好ましく、これらの化合物を併用すると、縮合工程後、シルセスキオキサン誘導体を含む反応混合物から、蒸留によって反応溶媒を除く際に、水分を効率よく留去することができる。非極性溶剤としては、比較的沸点が高いことから、芳香族炭化水素であるキシレンが特に好ましい。非極性溶剤の使用量は、アルコールの１質量部に対して５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。
【００９４】
縮合工程における加水分解・重縮合反応は、水の存在下に進められる。原料モノマーに含まれる加水分解性基を加水分解させるために用いられる水の量は、加水分解性基に対して好ましくは０．５〜５倍モル、より好ましくは１〜２倍モルである。また、原料モノマーの加水分解・重縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を使用して行ってもよい。触媒を用いる場合は、通常、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸に例示される酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素原子の合計量に対して、０．０１〜２０モル％に相当する量であることが好ましく、０．１〜１０モル％に相当する量であることがより好ましい。
【００９５】
縮合工程における加水分解・重縮合反応の終了は、既述の各種公報等に記載される方法にて適宜検出することができる。なお、シルセスキオキサン誘導体の製造の縮合工程においては、反応系に助剤を添加することができる。例えば、反応液の泡立ちを抑える消泡剤、反応罐や撹拌軸へのスケール付着を防ぐスケールコントロール剤、ヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。これらの助剤の使用量は、任意であるが、好ましくは反応混合物中のシルセスキオキサン誘導体濃度に対して０．０１〜１００質量％程度である。
【００９６】
シルセスキオキサン誘導体の製造における縮合工程後、縮合工程より得られた反応液に含まれる反応溶媒及び副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることにより、生成したシルセスキオキサン誘導体の安定性を向上させることができる。
【００９７】
硬化性組成物は、シルセスキオキサン誘導体を含有するほか、必要に応じて溶剤を含有することができる。溶剤としては、例えば、シルセスキオキサン誘導体を溶解する溶剤が好ましく、その例としては、脂肪族系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤、塩素化炭化水素溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤、アミド溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤、セロソルブ溶剤等の各種有機溶剤を挙げることができる。特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等が好ましい。なかでも、キシレン（沸点１４４℃）が特に好ましい。
【００９８】
また、硬化性組成物は、各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン類（トリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシランなど）などの反応性希釈剤などが挙げられる。これら添加剤は、得られる本硬化物が耐熱性を損なわない範囲で使用される。
【００９９】
＜シルセスキオキサン誘導体の硬化物及びシルセスキオキサン誘導体の硬化方法＞
シルセスキオキサン誘導体は、シルセスキオキサン中のヒドロシリル基とヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とのヒドロシリル化反応による架橋構造を有するシルセスキオキサン誘導体の硬化物（本硬化物）を得ることができる。本硬化物の製造は、無触媒であってもよいし、ヒドロシリル化反応用の触媒の使用を伴っていてもよい。硬化のために用いうる触媒については後段で詳述する。
【０１００】
本硬化物は、特に限定するものではないが、例えば、２０℃以上２００℃以下の温度においてシルセスキオキサン誘導体を処理することにより、得ることができる。本硬化物は、シルセスキオキサン誘導体中のアルコキシシリル基の加水分解・重縮合及び／又はシルセスキオキサン誘導体中のヒドロシリル基とヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とのヒドロシリル化反応に基づく架橋構造を備えることができる。２０℃未満であると、硬化が不十分になりやすく意図した物性が得られにくくなり、２００℃を越えると被コーティング体の種類によっては温度の影響が出やすくなるからである。
【０１０１】
なお、かかる熱処理温度までの昇温速度は、特に限定するものではなく、例えば、５〜２０℃／分などとすることができる。また、かかる熱処理温度における保持時間も特に限定するものではないが、例えば、０．１〜１０時間であり、０．５〜５時間が好ましい。
【０１０２】
本硬化物は、このようにシルセスキオキサン誘導体に対して触媒の存在下又は非存在下で、アルコキシシリル基及び／又はヒドロシリル基に基づく架橋反応を生じさせて得られる硬化物であればよい。
【０１０３】
＜シルセスキオキサン誘導体の一次硬化物及び一次硬化方法＞
シルセスキオキサン誘導体は、アルコキシシリル基及び／又はヒドロシリル基と炭素−炭素不飽和結合による架橋に基づく硬化物を得ることができる。かかる硬化物は、少なくともヒドロシリル基による架橋が部分的に生じている状態となっている。
【０１０４】
シルセスキオキサン誘導体の一次硬化物を得るには、シルセスキオキサン誘導体をヒドロシリル化反応用触媒の非存在下において２０℃以上２００℃以下の温度で加熱する工程を実施することができる。また例えば、１００℃以上１５０℃以下の温度で加熱する工程を実施してもよい。２０℃以上２００℃以下の温度範囲においては、硬化温度を一定としてもよいし、昇温及び／又は降温を組み合わせてもよい。２０℃以上２００℃以下の温度においては、主にアルコキシシリル基の反応（加水分解・重縮合反応）により一部硬化させて、架橋構造を形成する。また、ヒドロシリル化反応による架橋構造が一部形成される場合もある。
【０１０５】
硬化物を得る硬化工程は、例えば、以下の方法で実施することができる。すなわち、板状基材や粒状基材などの所望の形状の基材の表面にシルセスキオキサン誘導体の塗膜を形成し、既述のように、２０℃以上２００℃以下の温度に加熱し、シルセスキオキサン誘導体塗膜を一部硬化させる。これによってシルセスキオキサン誘導体の流動性をなくし、必要に応じて、この積層物（シルセスキオキサン誘導体の硬化皮膜を備える板状基材や粒状基材）を加工等して、所望の形状としたりすることができる。
【０１０６】
２０℃以上２００℃以下の温度で硬化させる場合の前段の硬化時間は、通常、０．１〜１０時間であり、０．５〜５時間が好ましい。
【０１０７】
また、ヒドロシリル基が架橋した硬化物を得るには、ヒドロシリル化反応用の触媒を使用することもできる。この場合は、比較的低い温度（例えば、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃）で硬化できる。但し、得られるシルセスキオキサン誘導体の硬化物が未反応のアルコキシシリル基を有するものとなりやすい傾向がある。ヒドロシリル化反応用の触媒を使用する場合の硬化時間は、通常、０．０５〜２４時間であり、０．１〜５時間が好ましい。
【０１０８】
ヒドロシリル化反応用の触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。通常、白金系触媒が使用される。白金系触媒としては、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、白金カーボン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ（ｄｖｓ））、白金ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が例示される。これらのうち、特に好ましくは１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ（ｄｖｓ））、白金ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体である。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。触媒の使用量は、シルセスキオキサン誘導体の量に対して、０．１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜１００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１〜５０質量ｐｐｍであることが更に好ましい。
【０１０９】
ヒドロシリル化反応用の触媒を使用する場合、触媒が添加されたシルセスキオキサン誘導体のゲル化抑制および保存安定性向上のため、ヒドロシリル化反応抑制剤が添加されてもよい。ヒドロシリル化反応抑制剤の例としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイド、窒素原子、イオウ原子またはリン原子を含有するヒドロシリル化反応抑制剤などが挙げられる。
【０１１０】
シルセスキオキサン誘導体の硬化工程は、触媒の有無に関わらず、空気中で行われてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、また、減圧下で行ってもよい。但し、シルセスキオキサン誘導体中に存在するアルコキシシリル基の反応を促進するためには、アルコキシシリル基が加水分解反応できる程度に水分を含む雰囲気であることが好ましい。空気中であれば、空気に含まれる水分により、アルコキシシリル基の加水分解反応が進行し、また、ヒドロシリル基が酸素により酸化されてヒドロキシシリル基を生成するため、十分な硬化を進めることができる。一方、不活性ガス雰囲気下や減圧下では、酸化による体積変化などの影響を受けにくくなるため、クラックの少ない硬化物を得ることができる。
【０１１１】
加熱温度や加熱雰囲気のほか、シルセスキオキサン誘導体の硬化は種々の形態で実施が可能である。一次硬化にあたって、基材に対してそのまま塗布することができるが、必要に応じて既に記載した溶剤で希釈して使用することもできる。
【０１１２】
溶剤が使用された場合は、シルセスキオキサン誘導体の硬化のための加熱に先立って、塗布された膜に含まれる溶剤を揮発させることが好ましい。溶剤の揮発は空気中でなされてもよく、不活性ガス雰囲気中でなされてもよく、また、減圧下でなされてもよい。溶剤の揮発のため加熱してもよいが、その場合の加熱温度は、２００℃未満が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。本硬化物の他の製造方法において、シルセスキオキサン誘導体を５０℃以上２００℃未満又は５０℃以上１５０℃以下に加熱して一部硬化させ、これを溶剤の揮発工程とすることも可能である。
【０１１３】
硬化物の耐熱性は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）などにより評価することができる。シルセスキオキサン誘導体の硬化物は、高い耐熱性を発揮することができる。例えば、シルセスキオキサン誘導体を、ヒドロシリル化反応用の触媒を使用しないで硬化（例えば、１００℃で１時間加熱）させて得られる硬化物は、空気中（昇温速度２０℃／分）での５％重量減少温度が、３００℃以上とすることができる。また例えば、３１０℃超、また例えば３２０℃超、また例えば、３４０℃以上、また例えば、３６０℃以上、また例えば、４００℃以上、また例えば、４２０℃以上、また例えば、４４０℃以上とすることができる。なお、耐熱性の測定にあたっては、５質量％シルセスキオキサン誘導体溶液（溶媒は、例えば、キシレンを用いることができる。）を真空中で乾固したものを、熱分析装置（例えば、日立ハイテクサイエンス株式会社製ＴＧＤＴＡ６３００又は当該装置と同等以上の精度を有する装置）を用いて、１００℃で１時間加熱することで、硬化物を得て、当該硬化物を試料とすることができる。
【０１１４】
本硬化物は、こうした耐熱性のほか、優れた撥水及び／又は撥油性を備えることができる。かかる撥水性及び／又は撥油性としては、シルセスキオキサン誘導体１０質量％及び白金カルボニル錯体２５ｐｐｍを含有するキシレン溶液である硬化性組成物を被コーティング面に供給し、６０℃で２時間処理して得られた硬化膜についての水の接触角が９０°以上及び／又はオレイン酸の接触角が４０°以上とすることができる。好ましくは、水の接触角は、例えば、９５°以上であり、また例えば、１００°以上であり、また例えば、１０５°以上である。好ましくは、オレイン酸の接触角は、例えば、４５°以上であり、また例えば、５０°以上であり、また例えば、５５°以上であり、また例えば、６０℃以上であり、また例えば、６５°以上であり、また例えば、７０°以上である。
【０１１５】
接触角の計測は、例えば、以下の方法で実施することができる。すなわち、上記硬化性組成物をスプレーコートし、６０℃で２時間加熱して得た硬化膜（好適には平均膜厚で１μｍ〜２μｍ、膜厚は製膜前後の重量から算出することもできる。）について、接触角測定装置（例えば、英弘精機株式会社 dataphysics Contact Angle System OCA又は当該装置と同等以上の精度を有する装置）を用いて、水又はオレイン酸を４μｌ滴下し、１０秒後に接触角を測定することができる。なお、接触角の測定にあたっては、１質量％以上（好ましくは、５質量％）のシルセスキオキサン誘導体と、硬化触媒として白金相当で１０００ｐｐｍ以下（好ましくは同２５ｐｐｍ）の白金カルボニル錯体とを含有する溶液（例えば、キシレン溶液）を、６０℃で２時間加熱して得られた硬化膜（膜厚１μｍ〜２μｍ、好ましくは、１μｍ程度）を得て、当該硬化物を試料とすることができる。
【０１１６】
（硬化性組成物の利用）
本明細書によれば、撥水性及び耐熱性が向上された被コーティング体の製造方法が提供される。この製造方法は、本明細書に開示される硬化性組成物を利用して、被コーティング体の表面に供給する工程と、硬化性組成物を２００℃以下で前記ヒドロシリル化反応可能な有機基によるヒドロシリル化反応により硬化させて硬化物を得る工程を、備えることができる。この方法によれば、被コーティング体の表面に、特性に優れるコーティング、すなわち、耐熱性のほか、撥水性及び／又は撥油性などの表面特性、透明性等に優れるコーティングが付与された加工体を得ることができる。
【０１１７】
被コーティング体としては、本硬化性組成物によって得られる硬化物の特性（例えば、耐熱性、撥水性及び／又は撥油性等）が貢献できる被加工体などが挙げられる。特に限定するものではないが、例えば、金属材料を含む被加工体、セルロースなどの天然繊維や合成繊維を用いて編成、織成、抄造又は成形等によって得られるシート状等の被加工体、天然又は合成ポリマー等を用いてシート状等の任意の三次元形状に成形して得られる被加工体等が挙げられる。硬化性組成物を被コーティング体の表面に供給するには、従来の塗料やコーティングに適用される公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、ディップコート、スピンコート等の方法等から適宜選択された方法が採用される。また、硬化工程自体は、既述のシルセスキオキサン誘導体の硬化工程として開示される各種態様で実施される。したがって、本方法によれば、簡易な操作で重合・硬化が可能である一方、特性の優れたコーティングを得ることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本明細書の開示を実施例により具体的に説明する。但し、本開示は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において％は、質量％を意味する。
【実施例１】
【０１１９】
（シルセスキオキサン誘導体の合成例１）
滴下漏斗、攪拌翼を取り付けた３００ｍｌ丸底四つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン（Ｖ−ＴＲＩＭＳ、信越化学）１．７８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン６．８１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（ＴＲＩＥＳ）５．９１ｇ（３６ｍｍｏｌ）を量り取り、更にキシレン（和光純薬株式会社）６０ｍｌ、２−プロパノール（和光純薬株式会社）２２．５ｇを加えて希釈した。攪拌しながら水浴で２０℃程度とし、ここに滴下漏斗から１．５％に希釈した塩酸水溶液１０．４ｇ、２−プロパノール（１２．５ｍｌ）を３０分程度で滴下し、更に２０℃程度で一晩攪拌を続けた。得られた溶液は３００ｍｌ丸底フラスコに移し替えてエバポレーターで２−プロパノールを除去した後、分液漏斗に移液して水分を除き、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液にキシレンを加えて濃度を調整することで、シルセスキオキサン誘導体（１）を５％キシレン溶液として１０２．２ｇ得た。
【０１２０】
（シルセスキオキサン誘導体の合成例２）
モノマーにＶ−ＴＲＩＭＳ４．１５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン６．１１ｇ（東京化成株式会社、２８ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ，信越化学）３．７６ｇ（２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な操作を行い、シルセスキオキサン誘導体（３）を５％のキシレン溶液として１８７．８ｇ得た。
【０１２１】
（シルセスキオキサン誘導体の合成例３）
モノマーにＶ−ＴＲＩＭＳ４．１５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トリエトキシメチルシラン（Ｍｅ−ＴＲＩＥＳ，東京化成）４．９９ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ＴＭＤＳＯ ３．７６ｇ（２８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な操作を行い、シルセスキオキサン誘導体（３）（比較例）５％キシレン溶液として１３０．２ｇを得た。
【０１２２】
シルセスキオキサン誘導体（１）〜（２）（以上実施例）及びシルセスキオキサン誘導体（３）（比較例）の合成に用いた各原料の式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体の各構成単位への割り当てを以下の表に示す。
【表１】
2019070071.tif 000005
【実施例２】
【０１２３】
（１）耐熱性（ＴＧＡ）
耐熱性は、シルセスキオキサン誘導体の硬化物を、３０℃から所定温度まで昇温し、その間の熱重量減少率で評価した。合成例２〜４で得られた各シルセスキオキサン誘導体溶液を真空中で乾固したものを、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス株式会社製ＴＧＤＴＡ６３００）を用いて、１００℃で１時間加熱することで、硬化物を得た。硬化物に対し、空気中で上記装置を用いて空気フロ−下で３０℃から１０００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温してその間の重量変化を測定し、５％重量減少温度を求めた。結果を表１に示す。
【０１２４】
（２）水及びオレイン酸の接触角
合成例２〜４で得られた各シルセスキオキサン誘導体溶液（シルセスキオキサン誘導体５％濃度のキシレン溶液）に硬化触媒である白金カルボニル錯体（Ｇｅｌｅｓｔ社ＳＩＰ６８２９．２）を２５ｐｐｍとなるよう混合した後、それぞれシリコンウェハ上にスプレーコートし、６０℃で２時間加熱して硬化膜を得た。膜厚は製膜前後の重量及び製膜面積から算出し、いずれも１μｍであった。これらの硬化膜について、英弘精機株式会社 dataphysics Contact Angle System OCAを用いて、水又はオレイン酸を４μｌ滴下し、１０秒後に接触角を測定した。結果を表１に併せて示す。
【０１２５】
（３）着色
上記（２）水及びオレイン酸の接触角に記載したのと同様の方法で作製した硬化膜を目視にて観察して着色状態を評価した。
【０１２６】
また、対照例として、以下の方法により合成したＯＸ−Ｆ１（特開２００５−２３２５８号公報に開示される実施例１のポリシロキサン、対照例（１））及びＯＸ−Ｆ（２）（特開２００５−２３２５８号公報に開示される実施例２のポリシロキサン、対照例（２））で得られた硬化膜について耐熱性と目視確認による着色を評価した。結果を併せて表１に示す。
【０１２７】
表１に示すように、合成例１の５％重量減少温度は３４１℃、合成例２の同温度は４４５℃であった。これらの結果は、対照例に対して優れていた。また、着色についても、合成例１〜３は、対照例に対して優れていた。
【０１２８】
また、合成例２〜３は、水に対する接触角は１００°以上であるとともに、オレイン酸に対する接触角も５０°以上であり、撥水性及び撥油性に優れていることがわかった。比較例である合成例４の結果と対比すると、フルオロアルキル基の導入により撥水性及び撥油性が向上していることがわかった。
【０１２９】
以上のことから、ヒドロシリル化により硬化し、フルオロアルキル基を含有するシルセスキオキサン誘導体の硬化物は、耐熱性のほか撥水性及び撥油性にも優れており、従来にない用途に適用可能であることがわかった。さらに、着色も抑制され十分な透明性を有することもわかった。さらにまた、簡易な重合硬化操作により、優れた硬化物を得られることもわかった。