(57)【要約】【課題】ハニカム基材における温度分布の発生を抑制できる電気加熱式触媒を提供する。【解決手段】ハニカム基材２と電極３と接合部４を有する電気加熱式触媒１である。ハニカム基材２と接合部４とが、マトリックス２０１、４０１と導電性フィラー２０２、４０２とを含有する。マトリックス２０１、４０１は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有する。接合部の軟化点は、ハニカム基材よりも低いことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム基材（２）と、
上記ハニカム基材に形成された電極（３）と、
上記ハニカム基材と上記電極とを接合する接合部（４）とを有し、
上記ハニカム基材と上記接合部とが、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有するホウケイ酸塩を含むマトリックス（２０１、４０１）と、導電性フィラー（２０２、４０２）とを含有する、電気加熱式触媒（１）。
【請求項２】
上記接合部の軟化点が上記ハニカム基材よりも低い、請求項１に記載の電気加熱式触媒。
【請求項３】
上記接合部は、上記アルカリ金属原子及び上記アルカリ土類金属原子の合計の濃度が上記ハニカム基材よりも高い、請求項１又は２に記載の電気加熱式触媒。
【請求項４】
上記アルカリ金属原子及び上記アルカリ土類金属原子が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１種からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
【請求項５】
上記ハニカム基材の気孔率が２０％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
【請求項６】
上記電極が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有するホウケイ酸塩を含むマトリックス（３０１）と、導電性フィラー（３０２）とを含有する抵抗発熱体電極からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
【請求項７】
上記電極は、上記アルカリ金属原子及び上記アルカリ土類金属原子の合計の濃度が上記ハニカム基材よりも高い、請求項６に記載の電気加熱式触媒。
【請求項８】
上記電極がカーボン電極からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
【請求項９】
上記ハニカム基材がさらに骨材（２０３）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウケイ酸塩を含有するハニカム基材と、ホウケイ酸塩を含有する接合部とを有する電気加熱式触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば車両分野では、触媒を備えるハニカム基材をＳｉＣ等の抵抗発熱体より構成し、通電加熱によってハニカム基材を発熱させる電気加熱式触媒が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ＳｉＣからなるハニカム基材に、ＳｉＣ−Ｓｉよりなる電極が接合剤により接合された電気加熱式触媒が開示されている。以下、ハニカム基材のことを基材ということがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１９８８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、ＳｉＣは、電気抵抗が比較的高いため、基材通電時における消費電力が増大する。その結果、例えば車両用の電気加熱式触媒においては燃費が低下する。そこで、ＳｉＣよりも電気抵抗が低い抵抗発熱体により構成されたハニカム基材の開発が望まれており、本願発明者らは、ホウケイ酸塩を含有するマトリックスと、導電性フィラーを含有する抵抗発熱体からなるハニカム基材に着目している。
【０００６】
一方、基材の材質が変更されると、その基材に適した電極や、電極を基材に接合するためのろう材の開発が必要となる。このようなろう材としては、導電性の観点から金属ろう材が想定される。
【０００７】
しかしながら、金属は例えば高温環境下で酸化されやすい。したがって、金属ろう材には金属酸化物からなる絶縁膜が形成されるおそれがある。絶縁膜の形成は、例えば局所的な電気抵抗の増大を招くおそれがある。
【０００８】
その結果、ハニカム基材全体を十分に通電させることができなくなり、ハニカム基材の発熱が不十分になる。つまり、通電によりハニカム基材を均一に発熱させることが困難になり、電気加熱式触媒に温度分布が発生する。その結果、電気加熱式触媒における触媒活性にばらつきが発生するおそれがある。また、基材に温度分布が発生すると電極との接合部に熱膨張差による割れが発生するおそれもある。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ハニカム基材における温度分布の発生を抑制できる電気加熱式触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、ハニカム基材（２）と、
上記ハニカム基材に形成された電極（３）と、
上記ハニカム基材と上記電極とを接合する接合部（４）とを有し、
上記ハニカム基材と上記接合部とが、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有するホウケイ酸塩を含むマトリックス（２０１、４０１）と、導電性フィラー（２０２、４０２）とを含有する、電気加熱式触媒（１）にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記電気加熱式触媒は、ハニカム基材と電極と両者を接合する接合部とを有する。そして、ハニカム基材と接合部との双方が、ホウケイ酸塩を含むマトリックスと、導電性フィラーとを含有し、ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含む。このような構成であるため、接合部には必ずしも金属ろう材を使用する必要がなくなり、金属を含有させない構成としたり、接合部の金属量を十分に少なくすることが可能になる。
【００１２】
そのため、例えば高温環境下における接合部での金属の酸化を抑制できる。したがって、例えば接合部とハニカム基材との界面において、接合部に金属酸化物からなる絶縁膜が形成されることを抑制できる。
【００１３】
その結果、接合部の電気抵抗が局所的に増大することを抑制でき、電極への通電によりハニカム基材を十分に通電させることができる。そのため、電気加熱式触媒を効率よく発熱させることができる。つまり、通電加熱時に、接合部等の一部が局所加熱されることなく、ハニカム基材全体の均一な発熱が可能になる。その結果、触媒活性にばらつきが発生することを防止できる。さらに、熱膨張差の発生を抑制でき、接合部における割れの発生を防止できる。
【００１４】
また、上記のごとく、ハニカム基材と接合部とが同種の材料からなる。そのため、ハニカム基材と接合部との熱膨張差が小さい。したがって、熱膨張差に起因する破損を防止できる。さらに、ハニカム基材と接合部の親和性が良好になるため、接合強度が高まる。
【００１５】
また、ハニカム基材や接合部のマトリックスは、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有するため、マトリックスの低電気抵抗化を図ることができる。そのため、例えばハニカム基材や接合部における導電性フィラーとして電気抵抗率の低いものを選択し、かつ接合部における導電性フィラーの含有量をハニカム基材よりも増やすことにより、ハニカム基材に比べて接合部の低電気抵抗化が可能になる。その結果、接合部での加熱が抑制され、ハニカム基材が効率的に加熱される。
【００１６】
また、ハニカム基材のマトリックスは、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性を小さくでき、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことができる。そのため、ハニカム基材中に含まれる導電性フィラーの電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、ハニカム基材中の電気抵抗率は、強いＰＴＣ特性を示すことができる。一方、導電性フィラーの電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックスの電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す導電性フィラーの電気抵抗率との足し合わせにより、ハニカム基材の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。接合部についても同様である。
【００１７】
また、上記の通り、ハニカム基材の電気抵抗率がＮＴＣ特性とならないように構成することができることから、通電加熱時に相対的に高温となっている部分への電流集中を回避することが可能となる。そのため、相対的に高温の部分だけが局所的に加熱される作用が抑制されるため、ハニカム基材や接合部の内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。なお、ＳｉＣは、小さな電流で通電加熱することにより、熱膨張率差による割れを発生させないようにすることも可能ではあるが、十分に加熱するためには時間を要する。
【００１８】
さらに、ハニカム基材のマトリックスは、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有するため、マトリックスの低電気抵抗化を図ることができる。そのため、ハニカム基材は、例えば導電性フィラーとして電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、ハニカム基材の電気抵抗率を低下させやすい。したがって、ハニカム基材は、全体がマトリックスからなる場合やＳｉＣからなる場合等に比べ、低電気抵抗で、かつ、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる利点がある。
【００１９】
このように、上記構成のハニカム基材を有するため、電気加熱式触媒は、通電加熱時に温度分布を生じ難い。したがって、触媒活性のばらつきや熱膨張差による割れが生じ難い。また、通電加熱時に、ハニカム基材をより低温で早期に発熱させることができる。
【００２０】
以上のごとく、上記態様によれば、ハニカム基材における温度分布の発生を抑制できる電気加熱式触媒を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態１の電気加熱式触媒の斜視図。
【図２】実施形態１の電気加熱式触媒の部分断面図。
【図３】実施形態１におけるハニカム基材の微構造を示す模式図。
【図４】実施形態１における接合部の微構造を示す模式図。
【図５】実施形態２の電気加熱式触媒の部分断面図。
【図６】実施形態２における電極の微構造を示す模式図。
【図７】実施形態３の電気加熱式触媒の部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実施形態１）
電気加熱式触媒に係る実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。なお、本明細書中の電気加熱式触媒は、基材に触媒が担持された状態であっても、担持されていない状態（つまり、担体）であってもよい。電気加熱式触媒は、ＥＨＣといわれることがある。図１及び図２に例示されるように、電気加熱式触媒１は、ハニカム基材２と電極３と接合部４とを有する。
【００２３】
ハニカム基材２は、所謂ハニカム構造体からなり、例えば、筒状の外皮２１と外皮２１内を区画する多数のセル壁２２とから形成することができる。ハニカム基材２はセル壁２２に囲まれて軸方向に伸びる多数のセル２３を有する。ハニカム基材２の形状は、特に限定されることはないが、図１、図２に例示されるように例えば円柱状であり、外皮２１は例えば円筒状である。セル２３の断面形状は、特に限定されないが、例えば四角形状にすることができる。ハニカム基材２としては、例えば公知の構造を適用することができる。
【００２４】
電極３は、ハニカム基材２の例えば外皮２１に形成される。通常、ハニカム基材２への通電のため一対の電極３を外皮に形成することができる。一対の電極３は、例えば相互に対向する位置関係で外皮２１上に形成することができる。図１及び図２の例示においては、電極３として瓦状の電極３１と棒状の電極３２とが形成されており、瓦状の電極３１同士、棒状の電極３２同士がそれぞれ相互に対向する位置関係で形成されている。
【００２５】
ハニカム基材２と電極３とは接合部４により接合される。以下、電気加熱式触媒１の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
図３に例示されるように、ハニカム基材２は、マトリックス２０１と、導電性フィラー２０２とを含有する。マトリックス２０１は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。マトリックス２０１が非晶質の場合には、導電性フィラー２０２は、マトリックス２０１中に例えば粒子状で分散される。つまり、ハニカム基材２は、マトリックス２０１を海状部、導電性フィラー２０２を島状部とする海島構造の微構造を有することができる。
【００２７】
マトリックス２０１は、ホウケイ酸塩を含有する。ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有する。つまり、マトリックス２０１は、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子がドープされたホウケイ酸塩より構成される。このような構成のハニカム基材２においては、通電加熱時に電気抵抗を支配する領域が母材であるマトリックス２０１となる。
【００２８】
マトリックス２０１は、例えばＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことができる。そのため、マトリックス２０１中に含まれる導電性フィラー２０２の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、ハニカム基材２の電気抵抗率は、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示すことができる。一方、導電性フィラー２０２の電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックス２０１の電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す導電性フィラー２０２の電気抵抗率との足し合わせにより、ハニカム基材２の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。したがって、ハニカム基材２は、通電加熱時に、内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、ハニカム基材２は、通電加熱時により低温で早期に発熱させることができる。
【００２９】
ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有することができる。つまり、ホウケイ酸塩には、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方がドープされていてもよい。アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１つの原子を用いることが好ましい。この場合には、マトリックス２０１の低電気抵抗化を図ることができる。そのため、導電性フィラー２０２として電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、ハニカム基材２の電気抵抗率を低下させやすい。
【００３０】
ホウケイ酸塩は、ハニカム基材２の低電気抵抗化を図りやすいなどの観点から、好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。より好ましくは、ホウケイ酸塩は、Ｎａ、Ｋ、または、ＮａおよびＫの双方を少なくとも含むことができる。なお、ホウケイ酸塩は、具体的には、アルミノホウケイ酸塩などとすることもできる。
【００３１】
ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を合計で０．１質量％以上１０質量％以下含むことができる。この場合には、マトリックス２０１の低電気抵抗化を確実なものとすることができる。また、この場合には、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すマトリックス２０１を確実なものとすることができる。なお、「アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を合計で」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を１つ含む場合には、その１つのアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の質量％を意味する。また、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ土類金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との両方を含む場合等には、その複数の各原子の各質量％を足し合わせた合計の質量％を意味する。
【００３２】
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の合計含有量は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の添加による効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは、０．８質量％以上とすることができる。また、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の合計含有量は、マトリックス２０１の軟化点低下による形状変化の抑制などの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。
【００３３】
ホウケイ酸塩は、Ｓｉ原子を１５質量％以上４０質量％以下含むことができる。この場合には、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を含むホウケイ酸塩の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示しやすくなる。
【００３４】
Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとする、マトリックス２０１の軟化点を上昇させるなどの観点から、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上とすることができる。また、Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２２質量％以下とすることができる。
【００３５】
ホウケイ酸塩は、Ｂ原子を０．１質量％以上１５質量％以下含むことができる。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させやすくなるなどの利点がある。
【００３６】
Ｂ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、１．５質量％以上とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、８質量％以下とすることができる。
【００３７】
ホウケイ酸塩は、Ｏ原子を４０質量％以上８０質量％以下含むことができる。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させやすくなるなどの利点がある。
【００３８】
Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、４５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、さらにより好ましくは、７０質量％以上とすることができる。また、Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８２質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７８質量％以下とすることができる。
【００３９】
なお、上述したホウケイ酸塩における各原子の含有量は、合計で１００質量％となるように上述した範囲から選択することができる。また、ホウケイ酸塩が上述したアルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の合計含有量、Ｓｉ原子の含有量、Ｂ原子の含有量、および、Ｏ原子の含有量の範囲を全て同時に満たす場合には、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどないハニカム基材２を確実なものとすることができる。また、マトリックス２０１を構成するホウケイ酸塩に含まれうる原子としては、上記以外に、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃなどを例示することができる。
【００４０】
ホウケイ酸塩がＡｌを含む場合、Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、３質量％以上とすることができる。また、Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。なお、上述した各原子の含有量は、電子線マイクロアナライザ（つまり、ＥＰＭＡ）分析装置（日本電子社製、「ＪＸＡ−８５００Ｆ」、なお、廃番により入手不可能になった場合にはこれと同等の測定を行うことが可能な電子線マイクロアナライザ分析装置）により測定される。
【００４１】
ハニカム基材２は、さらに導電性フィラー２０２を含有する。したがって、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２との複合化により、マトリックス２０１の電気抵抗率と導電性フィラー２０２の電気抵抗率との足し合わせによってＰＴＣ抵抗発熱体全体の電気抵抗率が決定される。そのため、導電性フィラー２０２の導電性、導電性フィラー２０２の含有量を調整することで、ハニカム基材２の電気抵抗率の制御が可能になる。なお、導電性フィラー２０２の電気抵抗率は、ＰＴＣ特性、ＮＴＣ特性のいずれを示してもよいし、電気抵抗率の温度依存性がなくてもよい。
【００４２】
導電性フィラー２０２としては、電子伝導性を有する粒子であれば特に限定されないが、Ｓｉ原子を含有する電子伝導性の粒子であることが好ましい。Ｓｉ原子を含有する導電性の粒子のことを以下Ｓｉ含有粒子という。
【００４３】
Ｓｉ含有粒子としては、具体的には、Ｓｉ粒子、Ｆｅ−Ｓｉ系粒子、Ｓｉ−Ｗ系粒子、Ｓｉ−Ｃ系粒子、Ｓｉ−Ｍｏ系粒子、および、Ｓｉ−Ｔｉ系粒子などを例示することができる。これらはハニカム基材２中に１種または２種以上含まれていてもよい。
【００４４】
ハニカム基材２が導電性フィラー２０２としてＳｉ含有粒子を含有する場合には、Ｓｉ含有粒子の周囲のホウケイ酸塩にＳｉ含有粒子からＳｉ原子を拡散させて母材の軟化点を上昇させやすくなる。そのため、この場合には、ハニカム基材２からなるハニカム基材２の形状保持性を向上させることが可能となる。その結果、高温環境下においてもセル壁などが変形しにくく、構造安定性に優れたハニカム基材２を実現できる。Ｓｉ含有粒子としては、Ｓｉ原子のホウケイ酸塩への拡散性などの観点から、Ｓｉ粒子、Ｆｅ−Ｓｉ系粒子などであることが好ましい。
【００４５】
ハニカム基材２は、具体的には、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２とを合計で５０ｖｏｌ％以上含有する構成とすることができる。特に、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有するハニカム基材２では、マトリックス２０１の低電気抵抗化が図られ、マトリックス２０１も電子を通すことができる。したがって、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２とを合計で５０ｖｏｌ％以上にすることにより、公知のパーコレーション理論により、ハニカム基材２の導電性確保をより確実なものとすることができる。マトリックス２０１と導電性フィラー２０２との合計含有量は、パーコレーションの形成による導電性などの観点から、好ましくは、５２ｖｏｌ％以上、より好ましくは、５５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、５７ｖｏｌ％以上、さらにより好ましくは、６０ｖｏｌ％以上とすることができる。
【００４６】
なお、ハニカム基材２において、電子は、導電性フィラー２０２とマトリックス２０１とを伝いながら流れる。なお、ハニカム基材２がＰＴＣ特性を示す理由は、ハニカム基材２中を移動する電子が格子振動の影響を受けるためであると推測される。具体的には、ＮａxＷＯ3の物質等で報告されているラージポーラロンが、ハニカム基材２においても発生していると推測される。４価のシリコン原子の位置を３価のホウ素が置き換えることにより、原子の骨格が負に帯電し、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子の電子が閉じ込め効果を受け、ラージポーラロンが発生するものと推測される。
【００４７】
ハニカム基材２は、２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０．０１×１０-6／Ｋ以上５．０×１０-4／Ｋ以下の範囲にある構成とすることができる。また、ハニカム基材２は、２５℃〜５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０-6／Ｋ未満の範囲にある構成とすることができる。これらの構成によれば、通電加熱時に内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難いハニカム基材２を確実なものとすることができる。また、上記構成によれば、通電加熱時に、ハニカム基材２を、より低温で早期に発熱させることができるので、触媒の早期活性化が可能になる。なお、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０-6／Ｋ未満の範囲にある場合には、電気抵抗率の温度依存性がほとんどないとみなすことができる。
【００４８】
ハニカム基材２の低電気抵抗化などの観点から、例えば、ＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗率は、好ましくは、０．５Ω・ｍ以下、より好ましくは、０．３Ω・ｍ以下、さらに好ましくは、０．１Ω・ｍ以下、さらにより好ましくは、０．０５Ω・ｍ以下、さらに一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ以下、さらにより一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ未満、もっとも好ましくは、０．００５Ω・ｍ以下とすることができる。ハニカム基材２の電気抵抗率は、通電加熱時の発熱量増大などの観点から、好ましくは、０．０００２Ω・ｍ以上、より好ましくは、０．０００５Ω・ｍ以上、さらに好ましくは、０．００１Ω・ｍ以上とすることができる。この構成によれば、電気加熱式触媒に用いられるハニカム基材として好適になる。
【００４９】
ハニカム基材２の電気抵抗上昇率は、通電加熱による温度分布の抑制を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．００１×１０-6／Ｋ以上、より好ましくは、０．０１×１０-6／Ｋ以上、さらに好ましくは、０．１×１０-6／Ｋ以上とすることができる。ハニカム基材２の電気抵抗上昇率は、電気回路において通電加熱に最適な電気抵抗値が存在するという観点からは、電気抵抗上昇率は変化しないことが理想的であり、好ましくは、１００×１０-6／Ｋ以下、より好ましくは、１０×１０-6／Ｋ以下、さらに好ましくは、１×１０-6／Ｋ以下とすることができる。
【００５０】
なお、ハニカム基材２の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。また、ハニカム基材２の電気抵抗上昇率は、上記方法によりハニカム基材２の電気抵抗率を測定した後、次の計算方法によって算出することができる。先ず、５０℃、２００℃、４００℃の３点で電気抵抗率を測定する。４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出する。
【００５１】
ハニカム基材２は、さらに骨材２０３を含有することが好ましい。この場合には、ハニカム基材の強度を高めることができる。骨材２０３としては、ムライト、コーディエライト、アノーサイト、スピネル、サフィリン、アルミナ等を例示できる。
【００５２】
ハニカム基材２には、所望の目的に応じた触媒などを担持することができる。電気加熱式触媒１を例えば車両の排ガスの浄化用途に用いる場合には、三元触媒を担持することができる。三元触媒としては、特に限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属触媒を用いることができる。触媒としては、排ガス浄化用の貴金属触媒に限定されず、遷移金属酸化物、ペロブスカイト酸化物等を担持することも可能である。
【００５３】
好ましくは、電気加熱式触媒１は、車両の排ガスの浄化に用いられることがよく、ハニカム基材２に担持される触媒は、排ガス浄化用の触媒であることがよい。排ガスの浄化に使用される電気加熱式触媒１においては、冷熱サイクルに曝され、特に高温環境下における性能向上が求められている。上記構成の電気加熱式触媒１においては、ハニカム基材２がＰＴＣ特性を示すことができるため、高温環境下における電気抵抗の低下を防止できる。したがって、通電加熱時における電流集中を回避することが可能になる。そのため、高温環境下においてもハニカム基材２に温度分布が発生し難い。
【００５４】
図１及び図２に例示されるように、ハニカム基材２と電極３とは、接合部４により接合されている。接合部４は、ハニカム基材２と同種の材料から構成される。つまり、図４に例示されるように、接合部４は、マトリックス４０１と導電性フィラー４０２とを含有する。接合部４におけるマトリックス４０１と導電性フィラー４０２は、上述のハニカム基材２におけるマトリックス２０１と導電性フィラー２０２と同様の構成を採用することができる。接合部４は、骨材を含有してもよいし、含有しなくてもよい。骨材を用いる場合には、骨材としては上述のハニカム基材と同様のものを用いることができる。
【００５５】
接合部４の軟化点はハニカム基材２よりも低いことが好ましい。この場合には、電気加熱式触媒１の製造時において、接合部４とハニカム基材２とを焼結させる際に、ハニカム基材２の焼結の前に接合部４を焼結させることが可能になる。したがって、接合部４を形成するための原料となる接合剤を焼結前のハニカム基材に含浸させることができる。つまり、接合剤を基材への含浸後に焼結させることができる。そのため、接合部の接合強度を向上させることができる。軟化点は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定することができる。測定装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のＴＭＡ７０００を用いることができる。なお、廃番により入手不可能になった場合にはこれと同等の測定を行うことが可能なＴＭＡ）により測定される。
【００５６】
特に、上記のようにハニカム基材２がホウケイ酸塩を含むマトリックスを有するため、焼結時に緻密化しやすい。そのため、ハニカム基材の軟化点よりも接合部の軟化点が高い場合や両者が同程度の場合には、接合剤が基材に含浸されにくく、接合強度が不十分になるおそれがあるが、上記のごとく軟化点を調整することにより、接合強度を高めることが可能になる。なお、ハニカム基材２と接合部４とは、同じ焼成工程において焼結させることができる。つまり、ハニカム基材２と接合部４とは、所謂同時焼成により焼結させることができる。
【００５７】
接合部４は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度がハニカム基材２よりも高いことが好ましい。この場合には、接合部４の軟化点がハニカム基材２よりも低くなるという構成を実現し易くなる。したがって、上述のように、接合強度を高めることができる。なお、「アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を１つ含む場合には、その１つのアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の濃度を意味する。また、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ土類金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との両方を含む場合等には、その複数の各原子の各質量％を足し合わせた合計の濃度を意味する。また、濃度の比較においては、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の濃度を比較してもよいし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの濃度を比較してもよい。濃度の比較は、上述のＥＰＭＡ分析装置により行うことができる。
【００５８】
接合部４におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、適宜調整可能であるが、例えば０．１質量％〜１５質量％の範囲で調整することができる。接合部４の軟化点を十分に下げて、接合強度を十分に向上させるという観点から、好ましくは、１質量％〜１４質量％、より好ましくは２．１質量％〜１２質量％、さらに好ましくは７．２質量％〜１０質量％がよい。接合部４におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、上述のＥＰＭＡ分析により測定することができる。
【００５９】
上記のように、ハニカム基材２は緻密化し易いため、ハニカム基材２の気孔率は例えば２０％未満になる。気孔率２０％未満のハニカム基材では、外皮２１の表面が平滑になりやすいが、この場合であっても、上述のように接合部４の軟化点を下げることにより、接合強度を高めるこが可能になる。
【００６０】
また、圧力損失を小さくするという観点から、ハニカム基材２の気孔率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
【００６１】
気孔率は、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定される。水銀ポロシメータとしては、(株)島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いる。なお、廃番により入手不可能になった場合には、これと同等の測定を行うことが可能な水銀ポロシメータにより測定される。測定条件は、以下の通りである。
【００６２】
まず、ハニカム基材２から試験片を切り出す。試験片は、ハニカム基材２の軸方向と直交方向の寸法が縦１５ｍｍ×横１５ｍｍであり、軸方向の長さが２０ｍｍである直方体である。軸方向はハニカム基材２のセルの伸長方向である。次いで、水銀ポロシメータの測定セル内に試験片を収納し、測定セル内を減圧する。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片の気孔内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積を測定することができる。
【００６３】
測定は、圧力０．５〜２００００ｐｓｉａの範囲で行う。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０-3ｋｇ／ｍｍ2に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ2に相当する。気孔率は、次の関係式より算出した。
気孔率（％）＝総気孔容積／（総気孔容積＋１／ハニカム基材を構成する材料の真比重）×１００
【００６４】
電極３の材質は、特に限定されず、金属電極、カーボン電極、ハニカム基材と同様の抵抗発熱体からなる電極等を用いることができる。ハニカム基材と同様の低抵抗発熱体からなる電極のことを以下適宜「低抵抗発熱体電極」という。また、電極３の形状も、特に限定されるものではなく、瓦状、板状、棒状等が例示される。
【００６５】
電気加熱式触媒１は、例えば次のようにして製造される。本形態においては、図１に例示される電気加熱式触媒１の製造例について説明するが、製造方法は、以下の説明に限定されるものではない。
【００６６】
まず、ハニカム基材の未焼成体又は仮焼体を作製する。具体的には、例えば以下の通りである。
【００６７】
まず、ホウケイ酸ガラス又はホウケイ酸塩と、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質と、Ｓｉ原子含有物質とを混合することにより、ハニカム基材用の混合原料を作製する。アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質としては、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳｉＯ3等のＮａ含有化合物、ＭｇＣＯ3、ＭｇＳｉＯ3等のＭｇ含有化合物、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳｉＯ3等のＫ含有化合物、ＣａＣＯ3、ＣａＳｉＯ3等のＣａ含有化合物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3等のＬｉ含有化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質は、１種類のアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有していてもよいし、２種以上のアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有していてもよい。なお、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸塩がすでに必要なアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有している場合には、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質の混合を省略することもできる。また、Ｓｉ含有物質としては、上述したＳｉ原子を含む導電性フィラーなどを例示することができる。また、カオリン、シリカ、ベントナイトなどの骨材原料をさらに混合することもできる。
【００６８】
次いで、この混合原料にバインダー、水等を加えて混練する。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
【００６９】
次いで、得られた混練物を所望のハニカム形状に成形し、乾燥させる。成形方法は特に限定されないが、例えば押出成形により成形される。これにより、ハニカム形状の成形体を得る。なお、後述のように電極の未焼成体を貼り付ける際には、この成形体に対して貼り付けてもよいし、成形体の仮焼後に得られる仮焼体に貼り付けてもよい。
【００７０】
次に、電極材料を準備する。電極材料としては、例えば導電性の金属を含有する金属ペーストを用いることができる。金属ペーストは、例えば導電性の金属粉末にバインダー、水等を加えて混練する。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。なお、電極材料としては、後述の実施形態２に示すようにハニカム基材と同様の混合原料を用いることもできるし、実施形態３において示すようにカーボンを用いることもできる。
【００７１】
次いで、金属ペーストなどの電極材料を所望の電極形状に成形し、乾燥させる。成形方法は、特に限定されず、押出成形、射出成形などにより成形できる。これにより、電極材料を瓦状、棒状などの電極形状に成形することができる。これにより、電極成形体が得られる。なお、後述のように貼り付けを行う場合には、電極成形体を貼り付けてもよいし、電極成形体の仮焼後に得られる仮焼体を貼り付けてもよい。
【００７２】
次に、接合剤を準備する。具体的には、まず、ホウケイ酸ガラス又はホウケイ酸塩と、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質と、Ｓｉ原子含有物質とを混合することにより、接合部用の混合原料を作製する。接合部用の混合原料は、上述のハニカム基材用の混合原料と同様の構成にすることができるが、例えば、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の量を上述のハニカム基材用の混合原料よりも高めることができる。
【００７３】
次いで、接合部用の混合原料にバインダー、水等を加えて混練することにより、接合部形成用の接合剤を得る。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
【００７４】
次に、瓦状の電極成形体に接合剤を塗布し、その塗布面をハニカム形状の成形体に貼り付ける。また、棒状の電極成形体に接合剤を塗布し、その塗布面を瓦状の電極成形体に貼り付ける。このようにして、ハニカム成形体と接合剤と電極成形体との一体品を得る。
【００７５】
次に、一体品を焼成する。焼成条件は、一体品の各構成材料の焼結条件などに応じて適宜調整することができる。焼成は、１回で行ってもよいし、例えば複数回に分けて行ってもよい。複数回に分ける場合には、例えば大気雰囲気で焼成を行い、次いで、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことができる。焼成温度は、例えば５００℃〜１５００℃の範囲で調整することができる。また、焼成温度を変更し、例えば不活性ガス雰囲気下での焼成温度を大気雰囲気での焼成温度よりも高めることができる。焼成時間は、例えば０．１〜５０時間の範囲で調整できる。
【００７６】
なお、ハニカム基材２等を構成するマトリックスの低電気抵抗化を図る場合には、酸化防止の観点から残存酸素の低減を図ることが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０-4Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成するとよい。不活性ガス雰囲気としては、Ｎ2ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などを例示することができる。また、焼成の前に、仮焼を行う場合には、仮焼条件は、具体的には、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、仮焼温度５００℃〜７００℃、仮焼時間１〜５０時間とすることができる。
【００７７】
上述の焼成により、ハニカム基材２、接合部４、電極３が焼結すると共に、接合部４によって電極３がハニカム基材２に接合される。このようにして、図１〜図４に例示される電気加熱式触媒１を得ることができる。
【００７８】
図１〜図４に例示されるように本実施形態の電気加熱式触媒１は、ハニカム基材２と電極３と両者を接合する接合部４とを有する。そして、ハニカム基材２と接合部４とが、いずれもマトリックス２０１、４０１と、導電性フィラー２０２、４０２とを有し、マトリックス２０１、４０１が、いずれもアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有する。このような構成であるため、接合部４に金属を含有させない構成としたり、接合部４の金属量を十分に少なくすることが可能である。
【００７９】
そのため、例えば高温環境下における接合部４での金属の酸化を防止できる。したがって、例えば接合部４とハニカム基材２との界面において、金属酸化物からなる絶縁膜が形成されることを防止できる。その結果、接合部４の電気抵抗が増大することを抑制でき、電極３への通電によりハニカム基材２を十分に通電させることができる。そのため、電気加熱式触媒１に温度分布が発生することを抑制できる。つまり、通電加熱時に、ハニカム基材２の全体を均一に発熱させることが可能になる。その結果、触媒活性にばらつきが発生することを防止できる。さらに、熱膨張差の発生を抑制でき、接合部４における割れの発生を防止できる。また、上記のごとく、ハニカム基材２と接合部４とが同種の材料からなる。そのため、ハニカム基材２と接合部４との熱膨張差が小さい。かかる観点からも熱膨張差に起因する破損を防止できる。さらに、ハニカム基材２と接合部４との親和性が良好になり、両者の接合強度に優れる。
【００８０】
また、ハニカム基材２及び接合部４のマトリックス２０１、４０１は、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性を小さくでき、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことができる。そのため、ハニカム基材２及び接合部４中に含まれる導電性フィラー２０２、４０２の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、ハニカム基材２、接合部４中の電気抵抗率は、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示すことができる。一方、導電性フィラー２０２、４０２の電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックス２０１、４０１の電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す導電性フィラーの２０２、４０２の電気抵抗率との足し合わせにより、ハニカム基材２、接合部４の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。なお、電極３として実施形態２の抵抗発熱体電極を用いた場合には、電極３についても同様である。
【００８１】
また、上記の通り、ハニカム基材２や接合部４の電気抵抗率がＮＴＣ特性とならないように構成することができることから、通電加熱時の電流集中を回避することが可能となる。そのため、ハニカム基材２や接合部４に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。なお、ＳｉＣは、小さな電流で通電加熱することにより、熱膨張率差による割れを発生させないようにすることも可能ではあるが、十分に加熱するためには時間を要する。
【００８２】
さらに、ハニカム基材２や接合部４は、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含むマトリックスを採用したことにより、マトリックス２０１、４０１の低電気抵抗化を図ることができる。そのため、ハニカム基材２や接合部４は、導電性フィラー２０２、４０２として電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、ハニカム基材２や接合部４の電気抵抗率を低下させやすい。したがって、ハニカム基材２や接合部４は、全体が上記マトリックスからなる場合やＳｉＣからなる場合等に比べ、低電気抵抗で、かつ、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる利点がある。電極３として、電極３として抵抗発熱体電極を用いた場合には、電極３についても同様である。
【００８３】
このように、上記構成のハニカム基材２及び接合部４を有するため、電気加熱式触媒１は、ハニカム基材２への通電加熱時に、基材内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、通電加熱時に、ハニカム基材２をより低温で早期に発熱させることができる。
【００８４】
（実施形態２）
次に、電極３として、ハニカム基材及び接合部と同種の材料からなる抵抗発熱体電極を備える電気加熱式触媒について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００８５】
図５及び図６に例示されるように、電極３として、マトリックス３０１と導電性フィラー３０２とを含有する抵抗発熱体電極を用いることができる。この場合において、マトリックス３０１は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有することができる。本実施形態の電気加熱式触媒１の他の構成は実施形態１と同様にすることができる。このような構成を有する場合には、ハニカム基材２、接合部４、及び電極３を同種の材料により構成できる。そのため、ハニカム基材２と接合部４と電極３との熱膨張差を小さくする、または、なくすことが可能になる。したがって、熱膨張差に起因する破損をより一層防止できる。
【００８６】
電極３が上述のマトリックス３０１を有する場合には、電極３のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度がハニカム基材２よりも高いことが好ましい。この場合には、電極３中のマトリックス３０１の低電気抵抗化を図ることができる。そのため、導電性フィラー３０２として電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、電極３の電気抵抗率を低下させやすい。濃度の比較は、上述のＥＰＭＡ分析装置により行うことができる。
【００８７】
また、電極３のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は接合部４よりも低いことが好ましい。つまり、接合部４のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は電極３よりも高いことが好ましい。この場合には、接合部４の軟化点が電極３よりも低くなりやすい。そのため、未焼成の電極３に対して、接合部形成用の接合剤を塗布し、ハニカム基材の未焼成体等に貼り付け、焼成を行ったときに、焼成中に接合剤が十分に軟化しやすくなり、接合剤が電極３に含浸しやすくなる。一方で、接合剤よりも軟化し難い電極３は、焼成時に所望形状を保持させやすい。焼成後には、接合剤が電極３に含浸した状態で緻密化するため、接合部４と電極３との接合強度が向上する。つまり、焼成時における温度制御により、電極３の形状保持効果と接合強度の向上効果との両方を発現させることが可能になる。
【００８８】
電極３は、骨材を含有してもよいし、含有しなくてもよい。骨材を含有する場合には、電極３の構造安定性を向上させることができる。骨材としては、上述のハニカム基材と同様のものを用いることができる。
【００８９】
本形態のように、ハニカム基材２、電極３、及び接合部４がいずれも上述のマトリックス２０１、３０１、４０１を有する場合には、アルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との合計の濃度を、それぞれ、ハニカム基材２、電極３、接合部４の順で順次高くすることができる。接合部４のアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との合計の濃度を最も高くすることができる。これにより、軟化点が、ハニカム基材２、電極３、接合部の順で高くなりやすい。したがって、焼成時の温度制御により、焼成中の形状保持が高いレベルで要求されるハニカム基材２の変形を十分に防止しつつ、電極３の変形を十分に防止することが可能になる。さらに、接合部形成用の接合剤が焼成中に軟化し易くなり、接合剤が部分的にハニカム基材２及び電極３に含浸された状態で緻密化し易くなる。したがって、ハニカム基材２と接合部４と電極３との接合強度を十分に高めることができる。
【００９０】
電極３におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、適宜調整可能であるが、例えば０．１質量％〜１５質量％の範囲で調整することができる。電極３におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、接合部４よりも１５質量％〜５０質量％低くすることが好ましく、３５質量％〜４５質量％低くすることがより好ましい。この場合には、電極３の電気抵抗率を十分低下させつつ、焼成中の変形を抑制できる。また、ハニカム基材２におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度も適宜調整可能であるが、電極３よりも５０質量％〜９５質量％低くすることが好ましく、７０質量％〜９２質量％低くすることがより好ましい。この場合には、ハニカム基材２の電気抵抗率を十分に低下させつつ、焼成中の変形を抑制できる。電極３やハニカム基材２におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、上述のＥＰＭＡ分析により測定することができる。
【００９１】
本形態の電気加熱式触媒１は、電極材料を変更する点を除いて例えば実施形態１と同様にして製造することができる。具体的には、電極材料は、例えば実施形態１におけるハニカム基材用の混合原料と同様にして作製することができるが、例えばアルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の量をハニカム基材用の混合原料よりも高めることができる。電極用の混合原料に、バインダー、水等を加えて混練することにより、電極材料が得られる。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
【００９２】
接合部形成用の接合剤としては、実施形態１と同様にして作製できるが、例えば、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の量を上述のハニカム基材用の混合原料、及び電極用の混合原料よりも高めることができる。
【００９３】
焼成条件については、実施形態１と同様にすることができる。本実施形態においては、上述の一体品を例えば大気雰囲気中７００℃で焼成した後、例えば不活性ガス雰囲気中１３００℃で焼成することができる。
【００９４】
（実施形態３）
次に、電極３として、カーボン電極を備える電気加熱式触媒について説明する。図７に例示されるように、電極３としてカーボン電極を形成することができる。本実施形態の電気加熱式触媒１の他の構成は実施形態１と同様にすることができる。
【００９５】
本形態の電気加熱式触媒１は電極３としてカーボン電極を有するため、電極３が低電気抵抗になる。さらに、カーボン電極と抵抗発熱体材料との熱膨張率が近く、電極３と接合部４との界面で割れが発生しにくい。また、金属などの電極を用いた場合には、金属が酸化されて電極に絶縁膜が形成されるおそれがあるが、本形態のように電極３としてカーボン電極を用いることにより電極３における絶縁膜の形成を防止できる。したがって、絶縁膜の形成による電気抵抗の増大を防止できる。その結果、通電加熱により、均一かつ十分にハニカム基材２に通電させることができ、温度分布の発生をより防止できる。
【００９６】
カーボン電極は、カーボンを主成分とする電極である。「カーボンを主成分とする」とは、構成成分中のカーボンの含有量が５０質量％以上であることを意味する。カーボン電極中のカーボンの含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。最も好ましくは、カーボン電極は実質的にカーボンからなることがよい。「実質的にカーボンからなる」とは、不可避的不純物を除いてカーボンからなることを意味する。
【００９７】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１  電気加熱式触媒
２  ハニカム基材
２０１  マトリックス
２０２  導電性フィラー
３  電極
４  接合部
４０１  マトリックス
４０２  導電性フィラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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