(57)【要約】【課題】耐光性に優れたシリカカガラス部材を提供する。また、フッ素含有量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％であるシリカガラスを得るために好適なドライゲル及びシリカガラス部材の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかるシリカガラス部材は、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のシリカガラス部材であって、１００ｋＪ／ｃｍ2以上のエネルギーを持つエキシマレーザーを照射した際、１９３ｎｍでの透過率の低下幅が０．５％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のシリカガラス部材であって、
１００ｋＪ／ｃｍ2以上のエネルギーを持つエキシマレーザーを照射した際、１９３ｎｍでの透過率の低下幅が０．５％以下であることを特徴とするシリカガラス部材。
【請求項２】
ガラス中に含まれるＥ’センターと呼ばれる構造欠陥とＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）と呼ばれる構造欠陥の濃度がそれぞれ１×１０14ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラス部材。
【請求項３】
ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカガラス部材。
【請求項４】
仮想温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のシリカガラス部材。
【請求項５】
ヤング率が４５ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であり、常温での熱膨張係数が４．５×１０-7以下、波長２００ｎｍでの直線透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のシリカガラス部材。
【請求項６】
真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシリカガラス部材。
【請求項７】
６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径を有する密度０．２ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、フッ素濃度１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることを特徴とするシリカガラス前駆体のドライゲル。
【請求項８】
シリカ粒子と酸触媒を含む溶液から、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径を有する密度０．２ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、フッ素濃度１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のドライゲルを作製し、該ドライゲルを１３００℃以下で焼成し、シリカガラスを生成することを特徴とするシリカガラス部材の製造方法。
【請求項９】
ゾルゲル法で製作されたドライゲルへのフッ素ドープがフッ素原料またはフッ素化合物溶液へ浸漬して行われることを特徴とする請求項８記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ粒子と酸触媒を含む溶液は、アルコキシシラン、水、アルコール、塩基性触媒を用いてシリカ粒子を作製し、さらに酸触媒が加えられえた溶液であることを特徴とする請求項８または請求項９記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカ粒子と酸触媒を含む溶液は、アルコキシシラン、水、アルコール、酸触媒からなる溶液であることを特徴とする請求項８または請求項９記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカガラスに含まれるＯＨ基が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項１３】
前記酸触媒がフッ素化合物であることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項１４】
前記シリカ粒子が、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８または請求項１０のいずれかに記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成が真空またはヘリウム雰囲気中でなされることを特徴とする請求項８乃至請求項１４のいずれかに記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項１６】
ドライゲルを作製する工程において、テトラエトキシシランは１モルに対して、水が３モル以上５モル以下、エタノールが４モル以上７モル以下、触媒としてフッ酸０．１モル以上０．３モル以下を加えてドライゲルを作製することを特徴とする請求項８乃至請求項１５のいずれかに記載のシリカガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラス部材及びドライゲル並びにシリカガラス部材の製造方法に関し、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする真空紫外波長領域での光リソグラフィー工程に用いられるフォトマスクとして好適なシリカガラス部材、このシリカカガラス部材の製造に好適なドライゲル及びシリカガラス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィー技術においては、半導体デバイスの微細化の要求がますます高まり、またデバイスの微細化要求に伴い解像度の向上が求められている。
光リソグラフィーにおける解像度Ｒは、露光光の波長をλ、露光装置のレンズ性能を表す開口数をＮＡ、プロセス定数をｋｌとすると、Ｒ＝ｋｌλ／ＮＡとして表されるように露光波長を短くすること、開口数を大きくすること、プロセス定数を小さくすることで改善が図られてきた。
【０００３】
この露光波長については、水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ）から始まりｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の使用がされてきており、光源の短波長化が進んできた。そして、最短波長であるＡｒＦエキシマレーザーを使用した光リソグラフィー用の基板には、低熱膨張性と光透過性に優れていることから、シリカガラス基板が用いられている。
【０００４】
そして、例えば、前記したＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光では、シリカガラス基板は高エネルギー光に晒されるため、シリカガラス基板に対して、光透過性が悪化しない耐光性が求められている。
【０００５】
シリカガラス基板の耐光性を悪化させる要因の一つとしてガラス中の構造欠陥があり、特許文献１（特開２００３−２８６０４０号公報）によれば、いわゆるＥ’センター（≡Ｓｉ・）と呼ばれる２１４ｎｍを中心とする吸収帯とＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル：≡Ｓｉ−Ｏ・）と呼ばれる２６０ｎｍを中心とする吸収帯が存在することが記載されている。また、ＮＢＯＨＣには１８０ｎｍ吸収帯も存在することが記載されている。
また、特許文献２（特開２００９−２０３１４２号公報）には、酸素欠乏欠陥（Ｓｉ−Ｓｉ）は１６５ｎｍに吸収帯を持つことが記載されている。
その他欠陥の種類としては、非特許文献１（三菱電線工業時報１００号（２００３）ｐ８４）に、過酸化ラジカル（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ・）が１６３ｎｍに吸収帯をもつこと、過酸化結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡）が３２５ｎｍに吸収帯を持つことが記載されている。
そして、これら吸収帯の生成により光透過率が低下するが、紫外光を長時間照射した場合、これら吸収帯の波長と離れた波長（１５５〜１９０ｎｍ）において光透過率が低下することが知られている（特許文献１）。
【０００６】
また、ガラス中の構造欠陥を抑制する方法が、特許文献３（ＷＯ２０１１／０５２６１０号公報）と非特許文献２（分光研究４１号（１９９２）ｐ８１）に記載されている。
具体的には、特許文献３には、仮想温度を所定の値以下に設定すること、水素含浸を行うことが示されている。また、非特許文献２には、Ｅ’センタを抑制するためには、フッ素ドープが有効であることが示されている。
更に、このフッ素ドープについて、特許文献４（特開２００３−２６４４０号公報）には、フッ素原子はエキシマレーザー照射時に赤色蛍光の原因となることから、フッ素の含有量には上限があることが示唆されており、また特許文献５（特開２００９−２０３１４２号公報）には、フッ素濃度が所定量を超えると≡Ｓｉ−Ｆ  Ｆ−Ｓｉ≡→≡Ｓｉ−Ｓｉ≡＋Ｆ2の反応が生じることから好ましくないことが記載されている。
【０００７】
また、シリカガラスを製造するための製造方法としては、例えば、特許文献６（特許４２４０７０９号公報）に示されるように、ＶＡＤ法が用いられている。
このＶＡＤ法とはＳｉＣｌ4ガスを原料として、酸素と水素を混合した酸水素火炎中に原料ガスを流すことで加水分解反応によりＳｉＯ2粒子を作製し、そのＳｉＯ2粒子を堆積させることでスートと呼ばれる多孔質体を形成し、さらにＳｉＦ4ガスに代表されるフッ素ガス中で熱処理、更に多孔質体の緻密化を行うことでフッ素を含有したシリカガラスを製造する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２８６０４０号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３１４２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０５２６１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２６４４０号公報
【特許文献５】特開２００９−２０３１４２号公報
【特許文献６】特許４２４０７０９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】三菱電線工業時報１００号（２００３）ｐ８４）
【非特許文献２】分光研究 ４１号（１９９２）ｐ８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、特許文献３に示すような仮想温度などのガラスの熱履歴を制御による方法で欠陥の生成を抑制し、光透過性が悪化しない良好な耐光性を有するシリカガラス部材を得たとしても、シリカガラス部材の使用中に加熱、加温工程が存在する場合には、良好な耐光性は、必ずしも保証されるものではない。
また、特許文献３に示すような水素含浸は欠陥補填方法として有効であるものの、４００℃以上でガラス構造への侵入が始まり含浸しやすい反面、脱離も生じやすく、この場合もシリカガラス部材の使用中に加熱、加温工程が存在する場合には、良好な耐光性は、必ずしも保証されるものではない。
【００１１】
そこで、本発明者は、前記したように、仮想温度などのガラスの熱履歴を制御による方法あるいは水素含浸による欠陥補填方法は、良好な耐光性を必ずしも保証されない点に鑑み、フッ素ドープによる欠陥補填方法を前提に鋭意、研究を重ねた。
【００１２】
この研究において、１９３ｎｍの耐光性を悪化させる構造欠陥は、特にいわゆるＥ’センターとＮＢＯＨＣにあり、いずれも２１４ｎｍ、２６０ｎｍ、１８０ｎｍに吸収帯を持つが、欠陥濃度によっては吸収帯の裾が広がることがあり、１９３ｎｍの透過率に影響を及ぼす。一方、酸素欠乏欠陥、過酸化ラジカル、過酸化結合は１９３ｎｍの吸収帯への影響は軽微であり、特に酸素欠乏欠陥は１６３ｎｍ付近の透過率低下については指摘されているが、１９３ｎｍ付近の透過率低下に対する影響は軽微である。
そのため、本発明者は、いわゆるＥ’センターとＮＢＯＨＣの構造欠陥を抑制することを検討し、フッ素含有量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％であるシリカガラスが、特に１９３ｎｍの露光波長に対して、いわゆるＥ’センターとＮＢＯＨＣの構造欠陥を抑制し、極めて優れた耐光性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、本発明者は、フッ素含有量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％のシリカガラスを得るための製造方法についても鋭意、研究を重ねた。
この研究の中で、特許文献６に示したＶＡＤ法では、製造されたシリカガラスの多くはフッ素含有量が１ｗｔ％未満であった。これは熱処理または緻密化処理中にフッ素の含有と同時に脱離も生じ、高濃度にガラス中にフッ素を閉じ込めることができないことによるものと推察される。また、フッ素を１ｗｔ％以上含有させた場合には、ＶＡＤ法は吊り下げ方式で処理するため、粘性の低下により形状を維持することが困難であり、工業的に生産することが困難であった。
また、フッ素ガスを多孔質体に後工程として添加することから、大型化を目指すほど多孔質体の外周と内部での濃度分布が生じやすい問題もあった。またフッ素ガスを使用するため、使用ガスを無害化する除害装置が必要となるという問題もあった。
【００１４】
そこで、本発明者は、ゾルゲル法を前提に研究し、特定のドライゲルにフッ素をドープし、このフッ素ドープしたドライゲルを焼成することにより、フッ素含有量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％のシリカガラスが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、前記した状況のもとなされたものであり、耐光性に優れたシリカカガラス部材を提供することを目的する。また、フッ素含有量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％であるシリカガラスを得るために好適なドライゲル及びシリカガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するためになされた本発明にかかるシリカガラス部材は、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のシリカガラス部材であって、１００ｋＪ／ｃｍ2以上のエネルギーを持つエキシマレーザーを照射した際、１９３ｎｍでの透過率の低下幅が０．５％以下であることを特徴としている。なお、本出願では、フッ素量１ｗｔ％は１．０ｗｔ％を、フッ素５ｗｔ％は５．０ｗｔ％を意味する。
このシリカガラス部材は、１００ｋＪ／ｃｍ2以上のエネルギーを持つエキシマレーザーを照射した際、１９３ｎｍでの透過率の低下幅が０．５％以下であるため、良好な耐光性を有し、各種光学用レンズ、基板、冶具等の半導体用部材、フォトマスク基板等として好適に用いることができる。
尚、１００ｋＪ／ｃｍ2以上のエネルギーを持つエキシマレーザーは、１９３ｎｍを使用し測定時間の積算としてのエネルギーを意味している。また、照射エネルギーを１００ｋＪ／ｃｍ2以上とした理由は、露光工程で使用される場合に許容される耐光性の目安と考えられるからである。さらに１９３ｎｍでの透過率の低下幅とは、照射前の透過率との差を意味している。
【００１７】
ここで、ガラス中に含まれるＥ’センターと呼ばれる構造欠陥とＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）と呼ばれる構造欠陥の濃度がそれぞれ１×１０14ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが望ましい。前記Ｅ’センターの濃度が１×１０14ｓｐｉｎｓ／ｇを越え、またＮＢＯＨＣの濃度が１×１０14ｓｐｉｎｓ／ｇ越える場合には、１９３ｎｍの透過率低下に影響を与えるため、好ましくない。
【００１８】
また、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。ガラス中のフッ素はＯＨ基と交換されるのであるから、ＯＨ基濃度が高ければ、フッ素含有量は小さくなるという、トレードオフの関係にある。そのため、フッ素濃度を１ｗｔ％以上にするにはＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
また、仮想温度が１０００℃以下であることが望ましい。仮想温度が１０００℃以上である場合には、ガラス構造中に残留歪が生じるため、好ましくない。フッ素濃度が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下の場合、仮想温度は１０００℃以下とすることができる。
【００２０】
更に、ヤング率が４５ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であり、常温での熱膨張係数が４．５×１０-7以下、波長２００ｎｍでの直線透過率が９０％以上であることが望ましい。
【００２１】
フッ素の含有量を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、仮想温度を１０００℃以下とすることで、ヤング率が４５ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下であり、常温での熱膨張係数が４．５×１０-7以下、波長２００ｎｍでの直線透過率が９０％以上とすることができる。
従来の一般的なシリカガラス部材を、例えば、フォトマスク基板として用いた場合について説明すると、フォトマスク基板を露光装置に装着した際、フォトマスク基板に僅かな応力がかかり、フォトマスクが歪むことで転写パターンへの影響が出ることが懸念されている。しかしながら、上記した特性を有するシリカガラス部材を、例えば、フォトマスク基板として用いた場合には、露光装置への装着時にかかる僅かな応力に対して、それを緩和するため、フォトマスクが歪むことによる転写パターンへの影響を極力抑制できる。
【００２２】
上記シリカガラス部材は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されることが望ましい。
このシリカガラス部材は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする真空紫外波長領域での光リソグラフィー工程に用いられるフォトマスク等として好適である。
【００２３】
また、上記目的を達成する本発明にかかるシリカガラス部材は、まず、ゾルゲル法でシリカのドライゲルを作製することにより得られる。そのドライゲルは、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径を有する密度０．２ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、フッ素濃度１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましい。
そして、シリカガラス部材は、シリカ粒子と酸触媒を含む溶液から、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径を有する密度０．２ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、フッ素濃度１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のドライゲルを作製し、該ドライゲルを１３００℃以下で焼成し、シリカガラスを生成することにより得られる。
シリカ粒子と酸触媒を含む溶液からドライゲルを製造する際に、ここでゾルゲル法に用いる酸触媒にフッ素が含まれていれば、ドライゲルにフッ素がドープされる。フッ素量が不十分な場合は、ドライゲルをフッ素原料またはフッ素化合物の溶液へ浸漬してフッ素ドープを行う。
なお、上記シリカ粒子に相当するものは、アルコキシシランを加水分解することで製造することもできる。
すなわち、前記シリカ粒子と酸触媒を含む溶液は、アルコキシシラン、水、アルコール、塩基性触媒を用いてシリカ粒子を作製し、さらに酸触媒を加えればよい。そうするとゲル化したシリカが得られる。
または、前記シリカ粒子と酸触媒を含む溶液は、アルコキシシラン、水、アルコール、酸触媒からなる溶液でも良い。この酸触媒のみを用いる製法では、シリカ粒子が製造されずにゲル化されたシリカが得られることがある。
本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法によれば、フッ素含有量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％であるシリカガラス（シリカガラス部材）を、工業的に、容易に得ることができる。
【００２４】
前記シリカガラスに含まれるＯＨ基が５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
前記酸触媒はフッ素化合物であることが望ましい。
また、前記シリカ粒子が、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ドライゲルも、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子からなることが好ましい。
また前記焼成が真空またはヘリウム雰囲気中でなされることが望ましい。
【００２６】
また、ドライゲルを作製する工程においては、テトラエトキシシランは１モルに対して、水が３モル以上５モル以下、エタノールが４モル以上７モル以下、触媒としてフッ酸０．１モル以上０．３モル以下を加えてドライゲルを作製することが望ましい。
【００２７】
更に、シリカガラス前駆体のドライゲルは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子からなり、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径を有する密度０．２ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、フッ素濃度１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐光性に優れたシリカガラス部材を得ることができる。また、本発明によれば、フッ素含有量が１ｗｔ％〜５ｗｔ％であるシリカガラスを得るために好適なドライゲル及びシリカガラス部材の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るシリカガラス部材の一実施形態を説明する。
本発明にかかるシリカガラス部材は、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のシリカガラス部材であって、１００ｋＪ／ｃｍ2以上のエネルギーを持つエキシマレーザーを照射した際、１９３ｎｍでの透過率の低下幅が０．５％以下である点に特徴がる。
このシリカガラス部材は、１００ｋＪ／ｃｍ2以上のエネルギーを持つエキシマレーザーを照射した際、１９３ｎｍでの透過率の低下幅が０．５％以下に抑制されるため、良好な耐光性を有し、各種光学用レンズ、基板、冶具等の半導体用部材、フォトマスク基板等として好適に用いることができる。
【００３０】
尚、１００ｋＪ／ｃｍ2以上のエネルギーを持つエキシマレーザーは、１９３ｎｍを使用し測定時間の積算としてのエネルギーを意味している。また、１００ｋＪ／ｃｍ2以上としたのは、露光工程で使用される場合に許容される耐光性の目安と考えられるからである。また１９３ｎｍでの透過率の低下幅とは照射前の透過率との差を意味している。
【００３１】
ここで、これらガラス中で構造欠陥がどのように形成されるか検討してみると、基本的なガラス構造である−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と、フッ素をドープすることで生成する−Ｓｉ−Ｆ構造がほとんどのガラス構造を占めている。
ただし、フッ素の一部は製造工程において、−Ｓｉ−Ｆ＋Ｆ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｓｉ−＋Ｆ2の反応が生じ、酸素欠乏欠陥を生じていることが考えられる。一方、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−→ −Ｓｉ−Ｏ・＋・Ｓｉ−の反応が生じ、Ｅ’センターとＮＢＯＨＣ欠陥が生じる。ここで−Ｓｉ−Ｓｉ−結合が多いことは、結果的に脱離したフッ素が生じていることを意味しており、このフッ素がＥ’センターやＮＢＯＨＣの欠陥補填を行うことで、これら２種類の欠陥濃度を低減する。
【００３２】
前記したように、このシリカガラス部材に含まれるフッ素濃度は１ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、より好ましくは１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
前記シリカガラス部材に含まれるフッ素濃度１ｗｔ％〜５ｗｔ％は、脱離したフッ素が、Ｅ’センターやＮＢＯＨＣの欠陥補填を行うのに必要な濃度である。
即ち、フッ素濃度が１ｗｔ％未満の場合には、Ｅ’センターやＮＢＯＨＣの欠陥補填を十分に行うことができず、１９３ｎｍでの透過率の低下幅が０．５％以下に抑制できないため、好ましくない。
一方、シリカガラス部材のフッ素濃度が５ｗｔ％を越える場合には、ヤング率が著しく低下し、リソグラフィー工程で使用することが困難となるため、好ましくない。
【００３３】
更に、フッ素含有量を１ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることで粘性を低下させ、より低い温度でアニール処理を行うことができる。しかも、より低い温度でアニール処理を行うため、アニール処理中、フッ素含有量のシリカガラス中の分布は変化せず、均質なフッ素含有量を維持できる。
【００３４】
このシリカガラス部材は、ガラス中のＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ガラス中のフッ素はＯＨ基と交換されるのであるから、ＯＨ基濃度が高ければ、フッ素含有量は小さくなるという、トレードオフの関係にある。そのため、ＯＨ基濃度が５０ｐｍ超である場合、フッ素濃度を１ｗｔ％以上にすることが困難な場合が生じるため、好ましくない。
また、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ超であるとフッ素のみならずＯＨ基の分布による粘性への影響が生じ、均一なアニール処理が困難な場合が生じるため、好ましくない。
【００３５】
前記仮想温度は１０００℃以下が好ましく、さらに好ましくは９００℃以下であることが好ましい。
仮想温度が１０００℃以上であることはガラス構造中に残留歪があることを意味しており、このような歪の個所は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−→ −Ｓｉ−Ｏ・＋・Ｓｉ−の反応が生じやすく欠陥が生成しやすい。これら反応は仮想温度が低いほど抑制できると考えられる。
また、フッ素濃度が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下の場合に仮想温度は１０００℃以下とすることができる。
【００３６】
Ｅ’センターの濃度が１×１０14ｓｐｉｎｓ／ｇ以下、ＮＢＯＨＣの濃度が１×１０14ｓｐｉｎｓ／ｇ以下のであることが好ましく、さらにそれぞれの濃度が１×１０13ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｅ’センターの濃度が１×１０14ｓｐｉｎｓ／ｇを越え、ＮＢＯＨＣの濃度が１×１０14ｓｐｉｎｓ／ｇ越える場合には、１９３ｎｍの透過率低下に影響を与えるため、好ましくない。
【００３７】
また、フッ素の含有量を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下として、仮想温度を１０００℃以下とすることで、シリカガラス部材のヤング率を低下させることができる。
フッ素がシリカガラス中に含まれるとガラス中の３次元的に結合している−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−がフッ素基に切断され−Ｓｉ−Ｆ構造をとることで、構造中の自由度が高まる。
また、仮想温度を１０００℃以下とすることで局所的な歪み構造と呼ばれる自由度の低い構造が緩和され、ヤング率の低下に効果的である。
前記仮想温度は１０００℃以下が好ましく、仮想温度を低下させるために、フッ素濃度を１ｗｔ％以上含むことが好ましい。なお、フッ素の含有量が５ｗｔ％以上含むとヤング率が著しく低下し、リソグラフィー工程で使用することが困難となるため、好ましくない。
【００３８】
また、フッ素の含有量を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下として、仮想温度を１０００℃以下とすることで、熱膨張係数は４．５×１０-7以下、波長２００ｎｍでの直線透過率は９０％以上のシリカガラス部材とすることができる。
具体的には、このシリカガラス部材は、フッ素の含有量を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、仮想温度を１０００℃以下とすることで、ヤング率が４５ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下、常温での熱膨張係数が４．５×１０-7以下、波長２００ｎｍの直線透過率を９０％以上とすることができる。
【００３９】
次に、本発明に係るシリカガラス部材の製造方法について説明する。
本発明にかかるシリカガラス部材を製造するには、まず、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径を有する密度０．２ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、フッ素濃度１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるシリカガラス前駆体のドライゲルを作製する。
そして、前記ドライゲルを１３００℃以下で焼成し、シリカガラスを生成することにより、本発明のシリカガラス部材は得られる。
ドライゲルは、シリカ粒子と酸触媒を含む溶液から作製することができる。シリカ粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、ドライゲルをアルコキシシランの加水分解から製造する場合は、アルコキシシラン、水、アルコール、塩基性触媒からなる溶液からシリカ粒子を作製し、さらに酸触媒を加えてゲル化させればよい。または、アルコキシシラン、水、アルコール、酸触媒からなる溶液からゲル化されたシリカを得ても良い。後者の酸触媒を用いる方法では、シリカ粒子が製造されずにゲル化されることがある。
【００４０】
シリカ原料としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが一般に用いることができる。反応場としての溶媒にメタノール、エタノール、２−プロパノールなどの溶媒を用いることができる。その他、加水分解に供する水と加水分解を促進するために触媒としてフッ化物系の酸触媒または塩基性触媒を用いることができる。
触媒は以下に限定はしないが、フッ酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ゾルゲル反応は原料や触媒のモル濃度比により反応速度やゲル骨格の強度、多孔質ゲルの細孔径などが決まるため原料比の適正な範囲を定めることは重要である。
【００４１】
例えば、酸性触媒を用いる場合には、テトラエトキシシランは１モルに対して、水は３〜５モル、エタノールは４〜７モル、触媒はフッ酸の場合に０．１〜０．３モルが適している。
この場合、ドライゲルの細孔径は６０〜１００ｎｍとなり、焼成温度は１０００〜１３００℃とすることができる。またＯＨ基濃度は１０〜５０ｐｐｍとすることができる。
水が５モル超の場合はドライゲルの細孔径が１００ｎｍ超となり、１３００℃以下での焼成が難しい。さらに水が３モル未満の場合はドライゲルの細孔径が６０ｎｍ未満となり、大型寸法でのドライゲルの乾燥が困難である。
【００４２】
その他、エタノールが７モル超の場合でもゲル細孔径は６０ｎｍ未満となり、３モル未満の場合はゲル細孔径が１００ｎｍ超となる。
触媒にフッ酸を用いた場合も同様であり０．３モル超では細孔径が１００ｎｍ超となり、０．１モル未満では細孔径が６０ｎｍ未満となる。ここで細孔径が６０ｎｍ未満の場合は毛管力が約５ＭＰａ以上となりドライゲルの歩留りを著しく悪化させる。
尚、シリコンアルコキシドに酸触媒を用いてシリカ原料の加水分解からドライゲルを製造する場合、結果としてドライゲルは生成されるが、その前段階として次に記す塩基性触媒の場合のように平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子は必ずしも生成されず、代わりに繊維の塊のようなものが生成されやすい。
【００４３】
触媒に塩基性触媒を用いる場合には、前述の原料比率と同様にテトラエトキシシランは１モルに対して、水は３〜５モル、エタノールは３〜７モルとして、塩基性触媒としてアンモニア、またはフッ化アンモニウムを用いることができる。
この時の触媒を０．００５〜０．０１モルとすることで１０ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粉を得ることができる。触媒が０．００５モル未満ではシリカ粒子の形成が困難、または粒径が１０ｎｍ未満となり、０．０１モル超ではシリカ粒子の粒径は１００ｎｍ超となる。
【００４４】
シリカ粒子の粒径が１０ｎｍ未満ではドライゲルの乾燥中の歩留りが悪く、１００ｎｍ超では１３００℃以下での焼成は困難であり、焼成中のフッ素の脱離反応が生じ、フッ素の含有量は１ｗｔ％未満となる。
このシリカガラス粒子を含む溶液にフッ素化合物系の酸触媒を添加することで、残存しているシリカ原料の加水分解反応を促進し、ゲル化をさせ、乾燥させることでドライゲルを作製することができる。
【００４５】
上記のようにして得られたドライゲルには、触媒を起源とするフッ素が十分にドープされている。
【００４６】
このようにして製作されたシリカガラス前駆体としてのドライゲルは、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔径を有する密度０．２ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、フッ素濃度１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。
【００４７】
次いで、得られたドライゲルを、例えば、８０℃で７日間かけて乾燥させ、多孔質シリカ体を得る。そして、前記多孔質シリカ体を、例えば、ヘリウム雰囲気中で、１３００℃で焼成する。その後、炉内に放置したまま自然放冷することによりシリカガラス部材が得られる。
【００４８】
なお、前記自然放冷に代えて、焼成後、１１００℃以上の高温から、常温付近まで急冷するクエンチ処理を施しても良い。このようにクエンチ処理を施すことにより、体積膨張した状態を維持したままガラス構造を凍結させることで低密度化、また常温での熱膨張率を一層低下させることができる。この場合、続いて、大気雰囲気中で１０００℃以下の温度まで昇温するアニール処理を施すとよい。アニール処理を施すことによって、低密度状態を維持したまま、局所的な歪みを解消することができる。
【００４９】
このようにして製造されたシリカガラス部材に含まれるフッ素濃度は１ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、ガラス中のＯＨ基濃度は５０ｐｐｍ以下、仮想温度は１０００℃以下、Ｅ’センターは１×１０14／ｇ以下、ＮＢＯＨＣは１×１０14／ｇ以下、ヤング率が４５ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下、常温での熱膨張係数は４．５×１０-7以下、２００ｎｍでの直線透過率は９０％以上である。
【００５０】
尚、本発明は上記の湿式法でのドライゲル作製に際して、平均粒径１０〜１００ｎｍの全シリカ粒子のうち４０〜８０ｗｔ％が粒径２０〜５０ｎｍのシリカ粒子になるように添加してもよい。このように粉を添加することで細孔径を６０〜１００ｎｍに歩留りよく制御することが可能となり、乾燥時の破損防止に効果がある。
【００５１】
また、フッ素をシリカガラス中に添加する方法として、前述のフッ化物系の酸触媒または塩基性触媒を用いたが、ドライゲルを作製後にフルオロアルコール溶液に含浸させることでフッ素添加をすることも可能である。
フルオロアルコールは以下に限定されないが、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２‐ペンタフルオロエタノールなどを用いることができる。
ドライゲルをフルオロアルコール溶液に含浸させる方法としては、ドライゲルをフルオロアルコール溶液に浸す方法や蒸気にさらす方法が適用できる。フッ素化合物触媒でフッ素含有量が目標値に達しない場合もこの含浸を実施すればよい。
なお、本発明では、シリカの粒子径は、ゼータ電位測定装置（大塚電子(株) ELSZ-2000Z）を使用した動的光散乱法により測定することができる。
【実施例】
【００５２】
更に、実施例に基づいて、本発明を説明する。本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
テトラエトキシシラン１モル、水４モル、エタノール６モル、フッ酸０．２モルを混合し、２５℃で２０分撹拌後、１５℃の室内で加水分解を進行させ、その後溶液がゲル化した後に７０℃の乾燥器でゲル強度の向上を行った。
さらに、得られたゲルを８０℃で７日間かけて乾燥させることで、直径５０ｍｍ、長さ８０ｍｍの多孔質シリカ体を得た。その後、ヘリウム雰囲気中１２００℃で焼成することでシリカガラス部材を得た。
【００５４】
前記７０℃の乾燥器でゲル強度の向上を行った後、ドライゲルの細孔径を比表面積・細孔分布測定計を用いて測定したところ、８０ｎｍであった。
さらに、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定したところ、２．０ｗｔ％であった。同様にガラス中のＯＨ基濃度を、赤外分光計を用いて測定したところ、３５ｐｐｍであった。
【００５５】
また、得られたシリカガラス部材を切断し、サンプル形状に加工した後、光干渉型熱膨張計（アルバック理工ＬＩＸ−２）で熱膨張測定を行った。その結果、熱膨張係数は２５℃で４．０×１０-7／Ｋであった。
さらに２０×４０×６．４ｍｍの短冊状のサンプルを切出し、光学研磨を実施した後に、真空紫外測定装置（JASCO VUV-200）で波長２００ｎｍの透過率を測定した。その結果、２００ｎｍにおける透過率は９１％であった。
さらに２０×４０×６．４ｍｍの短冊状のサンプルを切出し、光学研磨を実施した後に、１５０ｍＪ／ｃｍ2・pulseのエネルギーをもつＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を２００Ｈｚの周波数で６０分照射し、１９３ｎｍ照射前後の透過率を比較し、透過率の低下を求めた。その結果、透過率の低下は、０．３であった。
【００５６】
続いて、Ｅ’センターと呼ばれる構造欠陥と、ＮＢＯＨＣ（非架橋酸素ラジカル）と呼ばれる構造欠陥の濃度を，電子スピン共鳴法を用いて、下記の条件で測定した。
その結果、Ｅ’センターと、ＮＢＯＨＣの濃度はそれぞれ５×１０13ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
【００５７】
また仮想温度を、２０×４０×２ｍｍの短冊状のサンプルを切出し、光学研磨を実施した後に、赤外線分光測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いて２２６０ｃｍ-1付近の赤外吸収のピークシフトから測定した。
その結果、仮想温度は９００℃であった。
【００５８】
また、シリカガラスの室温でのヤング率を共振法から測定した。
得られたシリカガラス部材から５ｍｍ角の立方体を切り出し、表面を研磨したサンプルの共振周波数（固有振動数）を計測し、この共振周波数からヤング率を計算した。
その結果、ヤング率は６３ＧＰａあった。
以上の結果を表１、表２に示す。
【００５９】
尚、実施例１にあっては、実施例２に示すようなシリカ粒子が生成されず、繊維の塊のようなものが生成されたため、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。尚、表１中の「−」は測定できなかったことを意味している。
【００６０】
（実施例２）
テトラエトキシシラン１モル、水５モル、エタノール７モル、アンモニア０．０８モルを混合し、２５℃で２４時間撹拌後、１５℃の室内で加水分解を進行させ、溶液中にシリカ粒子を作製した。
その後、フッ酸０．１モルを滴下し、１５℃の室内で１００分放置することでゲル化をさせた。その後溶液がゲル化した後に７０℃の乾燥器でゲル強度の向上を行った。
さらに、得られたゲルを８０℃で１０日間かけて乾燥させることで、直径５０ｍｍ、長さ８０ｍｍの多孔質シリカ体を得た。その後、ヘリウム雰囲気中１３００℃で焼成することでシリカガラス部材を得た。
【００６１】
そして、実施例１と異なり中間体のシリカ粒子が生成されたため、中間体のシリカ粒子の粒径をナノ粒子径分布測定装置にて測定した。具体的には、シリカの粒子径は、ゼータ電位測定装置（大塚電子(株) ELSZ-2000Z）を使用した動的光散乱法により測定した。
【００６２】
また、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定した。
更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。その結果を表１、表２に示す。
【００６３】
（比較例１）
テトラエトキシシラン１モル、水６モル、エタノール３モル、フッ酸０．５モルを混合し、２５℃で２０分撹拌後、１５℃の室内で加水分解を進行させ、その後溶液がゲル化した後に、７０℃の乾燥器でゲル強度の向上を行った。
さらに、得られたゲルを８０℃で７日間かけて乾燥させた。この場合、直径５０ｍｍ、長さ８０ｍｍの多孔質シリカ体が乾燥中に破損し、作製することができなかった。
中間体のドライゲルの細孔径を比表面積・細孔分布測定計を用いて測定したところ、１３０ｎｍであった。
さらに、破損した多孔質シリカ体を真空雰囲気下で焼結したところ、１４５０℃で緻密化した。ガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定したところ、０．８ｗｔ％であった。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定したところ、５５ｐｐｍであった。
【００６４】
更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。尚、実施例１と同様に、シリカ粒子が生成されず、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。
その結果を表１、表２に示す。
【００６５】
（比較例２）
テトラエトキシシラン１モル、水３モル、エタノール７モル、アンモニア０．０２モルを混合し、２５℃で２４時間撹拌後、１５℃の室内で加水分解を進行させ、溶液中にシリカ粒子を作製した。
その後、フッ酸０．５モルを滴下し、１５℃の室内で３０分放置することでゲル化をさせた。その後溶液がゲル化した後に７０℃の乾燥器でゲル強度の向上を行った。さらに、得られたゲルを８０℃で１０日間かけて乾燥させた。
この場合、直径５０ｍｍ、長さ８０ｍｍの多孔質シリカ体が乾燥中に破損し、作製することができなかった。
【００６６】
中間体のシリカ粒子の粒径をナノ粒子径分布測定装置（ゼータ電位測定装置（大塚電子(株) ELSZ-2000Z））にて測定したところ平均粒子径が１３０ｎｍであった。
さらに、破損した多孔質シリカ体をヘリウム雰囲気下で焼結したところ、１４００℃で緻密化した。さらに、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定したところ、０．８ｗｔ％であった。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定したところ、６０ｐｐｍであった。
更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。
その結果を表１、表２に示す。
【００６７】
（実施例３）
室内で、テトラエトキシシラン１モル、水５モル、エタノール３モル、フッ酸０．１５モルを混合し、２５℃で２０分撹拌後、１５℃の室内で加水分解を進行させ、その後溶液がゲル化した後に７０℃の乾燥器でゲル強度の向上を行った。
さらに、得られたゲルを８０℃で７日間かけて乾燥させることで、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔質シリカ体を得た。その後、ヘリウム雰囲気中１３００℃で焼成することでシリカガラス部材を得た。
【００６８】
そして、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定した。更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。尚、実施例１と同様に、シリカ粒子が生成されず、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。
その結果を表１、表２に示す。
【００６９】
（実施例４）
実施例３の工程でフッ酸を０．１モルとした以外は同様にガラスを作製し、シリカガラス体を得た。
そして、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を赤外分光計を用いて測定した。更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。尚、実施例１と同様に、シリカ粒子が生成されず、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。
その結果を表１、表２に示す。
【００７０】
（比較例３）
実施例３の工程でフッ酸を０．０３モルとした以外は同様にガラスを作製し、シリカガラス体を得た。
そして、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定した。更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。尚、実施例１と同様に、シリカ粒子が生成されず、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。
その結果を表１、表２に示す。
【００７１】
（実施例５）
テトラエトキシシラン１モル、水５モル、エタノール３モル、フッ酸０．１５モルを混合し、２５℃で２０分撹拌後、１５℃の室内で加水分解を進行させ、その後溶液がゲル化した後に７０℃の乾燥器でゲル強度の向上を行った。
さらに、得られたゲルを８０℃で７日間かけて乾燥させることで、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔質シリカ体を得た。その後、ヘリウム雰囲気中１３００℃で焼成することでシリカガラス部材を得た。
【００７２】
そして、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定した。更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、E'センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。尚、実施例１と同様に、シリカ粒子が生成されず、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。
その結果を表１、表２に示す。
【００７３】
（実施例６）
実施例５の工程でフッ酸を０．１２モルとした以外は同様にガラスを作製し、シリカガラス体を得た。
そして、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定した。更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。尚、実施例１と同様に、シリカ粒子が生成されず、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。
その結果を表１、表２に示す。
【００７４】
（実施例７）
実施例５の工程でフッ酸を０．０７モルとした以外は同様にガラスを作製し、シリカガラス体を得た。
そして、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定した。更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。尚、実施例１と同様に、シリカ粒子が生成されず、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。
その結果を表１、表２に示す。
【００７５】
（比較例４）
実施例５の工程でフッ酸を０．０３モルとした以外は同様にガラスを作製し、シリカガラス体を得た。
そして、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定した。更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。尚、実施例１と同様に、シリカ粒子が生成されず、シリカ平均粒子径を測定することができなかった。
その結果を表１、表２に示す。
【００７６】
（比較例５）
ベルヌーイ法で製造した実用レベルのシリカガラスについて、実施例１と同様に、ヘリウム雰囲気下で焼結後にガラス中のフッ素濃度をクロマトグラフィー法にて測定した。同様にガラス中のＯＨ基を、赤外分光計を用いて測定した。更に、実施例１と同様に、熱膨張係数、２００ｎｍにおける透過率、１９３ｎｍ照射後の透過率低下率、Ｅ’センターの濃度、ＮＢＯＨＣの濃度、仮想温度、ヤング率を測定した。
その結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
2019099417.tif 000002
【００７８】
【表２】
2019099417.tif 000003
【００７９】
以上の実施例１〜７および比較例１〜５の結果から、本発明による作用効果を確認することができた。