(57)【要約】      （修正有）【課題】シアン基が発生せず低コストの窒素ドープＤＬＣ膜製法及び窒素ドープＤＬＣ膜の提供。【解決手段】アミノベンゼンを原料として、チャンバ６内に試料９を配置して化学的蒸着法の一種のプラズマイオン注入型成膜装置１でＤＬＣ膜をコーティングすることで、アミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基をＤＬＣ膜のネットワークに導入した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ−Ｈ)膜であって、危険なＣＮ基が生成されず、他の有機ガスも同時供給し、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ−Ｈ)膜の窒素含有量が６．０原子パーセント（at％）以下、ナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下、ＩＳＯ１８５３５に準拠した水中摩擦係数が約０．０６以下、トライボッド試験による焼付ＰＶ値が約４６ＭＰａｍｓ-1以上、表面抵抗率を約８０Ω／□までの導電性を付与することのできる窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ−Ｈ)膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノベンゼンを原料として用いて窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造することを特徴とする窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法。
【請求項２】
化学的蒸着法により前記窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造する請求項１に記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法。
【請求項３】
前記化学的蒸着法がプラズマイオン注入成膜法である請求項２に記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法。
【請求項４】
原料としてアミノベンゼンに加えて他の有機ガスを供給する請求項１〜３のいずれかに記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法。
【請求項５】
前記窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の窒素含有量が６．０原子パーセント（６．０at％）以下である請求項１〜４のいずれかに記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法。
【請求項６】
前記窒素ドープＤＬＣ膜がアミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基をＤＬＣ膜のネットワークに導入した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である請求項１〜５のいずれかに記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法。
【請求項７】
窒素ドープＤＬＣ膜がアミノベンゼンの分解物で構成されることを特徴とする窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜。
【請求項８】
アミノベンゼン以外の他の有機ガスの分解物も混在している請求項７に記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜。
【請求項９】
アミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基がＤＬＣ膜のネットワークに導入されていることを特徴とする窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜。
【請求項１０】
前記窒素ドープＤＬＣ膜のナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下である請求項７〜９のいずれかに記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜。
【請求項１１】
乾式下、水中下又は油潤滑下のいずれかで用いられる請求項７〜９のいずれかに記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜。
【請求項１２】
導電性膜として用いられる請求項７〜９のいずれかに記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜。
【請求項１３】
窒素含有量を増大させて表面抵抗率を低下させることにより導電性を発現する請求項１２に記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜。
【請求項１４】
窒素含有量を増大させることにより低摩擦性を発現する請求項７〜９のいずれかに記載の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンドライクカーボン膜、即ちＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜の製造方法に関し、特に新規な窒素ドープＤＬＣ膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の窒素ドープＤＬＣ膜は窒素ガスを原料として用いるため、排ガス中及びＤＬＣ膜の中にシアン基（ＣＮ基）が導入され易く、人体に危険性がある。
【０００３】
特許文献１（特開２０１６−９８４２２号公報）では、その要約から分かるように、硬質ＤＬＣ層とこれより軟らかい軟質ＤＬＣ層を交互に積層した多層構造の炭素系被膜が開示されている。硬質ＤＬＣ層が炭素、水素及び珪素を含む膜構成であるのに対し、軟質ＤＬＣ層は窒素を更に含有させて炭素、水素、珪素及び窒素を含む膜構成としている。その段落［００３９］には、「このとき処理室３内に供給される成分ガスは、たとえば原料ガスとして、炭化水素系ガス、有機珪素化合物ガス、水素ガスおよび／または窒素ガスである。」と記載され、窒素ガスの使用を規定している。
【０００４】
特許文献２（特開２０１２−６３９０号公報）では、その要約から分かるように、ＤＬＣ膜などの非晶質炭素膜を備え、この非晶質炭素膜上の少なくとも一部に撥水・撥油層が定着性良く設けられたスクリーン印刷用孔版が開示されている。具体的には、ケイ素、酸素又は窒素のうち少なくとも１つの元素を含有する非晶質炭素膜層と、この非晶質炭素膜層上の少なくとも一部に設けられたフッ素を含有するシランカップリング剤薄膜層２０を備えている。その段落［００５９］及び段落［００６０］には、「続いて、原料ガスを排気した後、流量１５ＳＣＣＭの窒素ガスを、反応容器内のガス圧が１．５Ｐａとなるように反応容器に導入し」と書かれており、窒素ガスの使用が明記されている。
【０００５】
特許文献３（特開２０１０−７７２２７号公報）では、その要約から分かるように、ＤＬＣコーティング処理で問題となっていた被膜剥がれが全く発生しない低摩擦係数で高耐摩耗性の表面を有するゴム成型品が開示されている。そして表面側から内部に向かって各深さにおける炭素原子数に対する窒素原子数の比が指数関数的に減少する表面改質領域を有していることが特徴とされている。特に、その段落［００１３］には、「本発明に係るゴム成型品は、表面改質領域を真空中での窒素イオン注入法で形成することができる。窒素イオンは窒素ガスをプラズマ状態にして生成することができ」と記載され、窒素ガスの使用を前提としている。
【０００６】
特許文献４（特開２０１０−５４２８号公報）では、機能性の成分により長期にわたり安定に修飾されたＤＬＣ膜がコーティングされた基材や医療用材料が開発されている。特に、その段落［００４４］には、「プラズマ照射を行う場合には・・窒素ガス（Ｎ2）・・又はこれらの混合ガス等をプラズマガス種として用いることができる」と記載され、窒素ガスの使用が明示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−９８４２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−６３９０号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７２２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−５４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、特許文献１〜４に共通することは、ＤＬＣ膜に窒素を導入する場合に、窒素ガス（Ｎ2）を使用していることである。窒素ガスを使用すると、窒素ガスから分解されたＮと、炭化水素ガスから分解されたＣとが反応してシアン基（ＣＮ基）を生成し易く、このＣＮ基がＤＬＣ膜中に混入するとＤＬＣ膜自体が人体に極めて危険性がある。また、排気されるガス中にもシアンが混入するため、排ガスにも危険性が残る。しかも炭素源としての炭化水素系ガスに加えて窒素源として窒素ガスを供給しなければならず、製造コストが増大する弱点があった。
【０００９】
本発明者らは、ＣＮ基の発生を防止するために鋭意研究した結果、原料ガスとしてアミノベンゼンを使用することによって、ＣＮ基の発生が強力に抑制され、或いはほぼ完全に無くなることを発見するに至った。しかも、アミノベンゼンは炭素源であると同時に窒素源でもあり、Ｃ原子とＮ原子を同時に供給できる利点を有し、人体に安全な窒素ドープＤＬＣ膜を低コストで製造できる極めて強力な原料ガスであることを想到するに至った。
【００１０】
従って、本発明の目的は、原料ガスとしてアミノベンゼンを用いることにより、下記の更なる技術的効果を有する窒素ドープＤＬＣ膜の製造方法を提供するとともに、その窒素ドープＤＬＣ膜を提供することである。以下では、この窒素ドープＤＬＣ膜の構成基(Ｎ:Ｃ-Ｈ)を明示して窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜と書く。
（１）原料となるアミノベンゼンのアミノ基 (Ｃ−ＮＨ2基またはＣ−ＮＨ+基) がそのままダイヤモンドライクカーボン (ＤＬＣ) 膜のネットワークに導入されるため、人体に非常に有害なシアン基 (−ＣＮ基) が発生しない。
（２）安価なアミノベンゼンを５０℃以下の温度で気化させて真空容器内に入れるだけで、所定の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜をコーティングすることができる。そのため、工業生産性に優れている。
（３）原料ガスとしてアミノベンゼンに加えて他の炭素供給源として炭化水素ガスや有機ガスを供給することにより、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量を６．０原子パーセント以下において自在に調整することができる。
（４）１００℃以下の低温で窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜をコーティングすることができる。そのため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの融点の低い絶縁性のプラスチックに電気抵抗の小さいハードコーティングが可能となり、容易に帯電を防止できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、アミノベンゼンを原料として用いて窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、化学的蒸着法により窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の形態は、化学的蒸着法がプラズマイオン注入成膜法である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の形態は、原料としてアミノベンゼンに加えて他の有機ガスを供給する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法である。
【００１５】
本発明の第５の形態は、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の窒素含有量が６．０原子パーセント（６．０at％）以下である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の形態は、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜がアミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基をＤＬＣ膜のネットワークに導入した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法である。
【００１７】
本発明の第７の形態は、アミノベンゼンの分解物で構成される窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である。
【００１８】
本発明の第８の形態は、アミノベンゼン以外の他の有機物の分解物も混在している窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である。
【００１９】
本発明の第９の形態は、アミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基がＤＬＣ膜のネットワークに導入されている窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である。
【００２０】
本発明の第１０の形態は、窒素ドープＤＬＣ膜のナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である。
【００２１】
本発明の第１１の形態は、乾式下、水中下又は油潤滑下のいずれかで用いられる窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である。
【００２２】
本発明の第１２の形態は、導電性膜として用いられる窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である。
【００２３】
本発明の第１３の形態は、窒素含有量を増大させて表面抵抗率を低下させることにより導電性を発現する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である。
【００２４】
本発明の第１４の形態は、窒素含有量を増大させることにより低摩擦性を発現する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の形態によれば、アミノベンゼンを原料として用いて窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法を提供できる。
本形態のアミノベンゼンはアニリンとも呼ばれ、化学式はＣ6Ｈ5ＮＨ2で表される無色の液体で、モル質量は９３．１３、密度は１．０２１７ｇ／ｍｌ、融点は−６．３℃、沸点は１８４．１３℃の化学物質である。従って、アミノベンゼンを気化させてガスにするなど取扱方法が容易であり、また安価な物質であるから、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を低価格で大量に製造することができる。
しかも、アミノベンゼンはＣ6Ｈ5ＮＨ2から分かるように、Ｃ原子とＮ原子の両方を含むため、炭素供給源であると同時に窒素供給源でもある。従って、Ｃ原子によりＤＬＣ膜の骨格を形成し、且つＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中にＮ原子を供給して窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造することが容易にできる。
アミノベンゼンを用いる最大の特徴は、アミノベンゼンからＮ原子が単独でＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜に入るよりも、ＮＨ2又はＮＨのアミノ基がＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜に入るため、シアン基（ＣＮ基）が形成され難く、ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中や排ガス中にシアン基（ＣＮ基）が混入せず又は混入し難いから、排ガスが安全であるだけでなく、極めて安全な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造することができる。
【００２６】
本発明の第２の形態によれば、化学的蒸着法により窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法を提供できる。
化学的蒸着法とはＣＶＤ法とも称され、被膜形成されるべき試料をチャンバ内に配置し、チャンバ内に原料ガスを供給して、原料ガスの化学反応により試料表面に窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造する製造方法である。
従って、チャンバ内にアミノベンゼンガスを供給する化学的蒸着法により、チャンバ内に配置される試料の表面に安価に窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を形成して、大量のコーティング済み試料を安価に製造することが可能になる。
【００２７】
本発明の第３の形態によれば、化学的蒸着法がプラズマイオン注入成膜法である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法を提供できる。
チャンバ内にアミノベンゼンガスを供給し、チャンバ内にプラズマ生成用電力を供給するとアミノベンゼン分子がプラズマ化され、生成されたアミノベンゼンのプラズマイオンをバイアス電圧によりチャンバ内に配置された試料の表面に注入すると、試料表面に窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を効率的にコーティングすることができる。プラズマイオン注入成膜法の最大の特徴は、試料を回転させることなく複雑な凸面形状の試料表面に均一な膜厚の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜をコーティングできることである。チャンバ内に多数の試料を配置しておけば、一回のプラズマ注入処理により窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜をコーティングした試料を大量生産することが可能になる。
【００２８】
本発明の第４の形態によれば、原料としてアミノベンゼンに加えて他の有機ガスを供給する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法を提供できる。
アミノベンゼンガスを他の有機ガス、例えば炭化水素ガス等の炭素供給源ガスと適当な比率の混合状態で供給すれば、プラズマ状態の炭素量と窒素量を任意に可変できるため、ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中の窒素ドープ量を自在に調整することが可能となる。ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中の窒素ドープ量を可変すると、種々の物性を有する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を形成することができる。
また、有機ガスを種々に変更することによって、有機ガスの特性に応じた種々の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造することが可能になる。
特に硬さに着眼すれば、後述するように、アミノベンゼンに加えて他の有機ガスを供給して、更に成膜時の周波数を適切に設定することによって、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜のナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供できる。ここで、１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下とは、１０ＧＰａ以上の場合、１６ＧＰａ以下の場合、１０ＧＰａ以上で１６ＧＰａ以下の場合を含む概念である。
特に、硬さに着目すれば、アミノベンゼンガスを他の有機ガス、例えばアセチレン等の低分子量の炭化水素ガス等の炭素供給源ガスと適当な比率の混合状態で供給するとともに、コーティング時の周波数を３ｋＨｚ以下に設定すれば、より緻密で圧縮の残留応力が大きな窒素ドープＤＬＣ膜となることから、窒素ドープによるナノインデンテーション硬さの低下を防ぐことができ、ナノインデンテーション硬さを１０ＧＰａ以上に調節でき、更に１５ＧＰａ〜１６ＧＰａとなる高硬度な窒素ドープＤＬＣ膜に調整することが可能となる。ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中の圧縮の残留応力を大きくするとナノインデンテーション硬さ試験時の押込み量が減少するため、高硬度な窒素ドープＤＬＣ膜を形成することができる。
【００２９】
本発明の第５の形態によれば、前記窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の窒素含有量が６．０原子パーセント（６．０at％）以下である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法を提供できる。
本発明では、アミノベンゼン、あるいは付随的に他の有機ガスも加えて、Ｃ原子とＮ原子を供給できるが、Ｎ原子の含有量を６．０原子パーセント（６．０at％）以下に設定することによって、窒素原子の過多加重による弊害を排除し、良好な物性を有した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)を製造することが可能になる。
【００３０】
本発明の第６の形態によれば、窒素ドープＤＬＣ膜がアミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基をＤＬＣ膜のネットワークに導入した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法を提供することができる。
本発明者等は、窒素供給源である窒素ガスと炭素供給源であるＣ2Ｈ2等の炭化水素ガスをチャンバ内に混合状態で供給する従来のプラズマ注入成膜法により種々のＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜を試料に成膜した。その際に排ガス中にシアン基（ＣＮ基）が含まれていることを見出した。同時に、ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜自体の構造を分析したところ、ＤＬＣ骨格中にＣＮ基が存在していることを確認した。このＣＮ基が人体に有害であることは明らかである。
そこで、窒素供給源として窒素ガスに替えてアミノベンゼンを用いたところ、ＣＮ基が殆ど存在しないことを発見して、本発明を完成したものである。ＣＮ基が生成されない又はされにくい理由は、本形態に記載されるように、アミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基がＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜のネットワークに導入されるからである。そこで、本発明で得られる窒素ドープＤＬＣ膜はアミノ基を付加して窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜と表記される。従って、本発明で製造される窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜は人体に安全であるという最大の利点を有し、排ガス中にもＣＮ基が含有されず、又はほとんど含有されていないから排ガスの処理が容易である利点を有する。
【００３１】
本発明の第７の形態によれば、窒素ドープＤＬＣ膜がアミノベンゼンの分解物で構成された窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が提供される。
上述したように、アミノベンゼンはアニリンとも呼ばれ、化学式はＣ6Ｈ5ＮＨ2で表される。Ｃ原子とＮ原子の両方を含むため、炭素供給源であると同時に窒素供給源でもある。従って、アミノベンゼンからＣ原子とＮ原子が同時に供給されて、Ｃ原子によりＤＬＣ膜の骨格が形成され、且つＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中にＮ原子が供給されて窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が製造される。
この窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の最大の特徴は、アミノベンゼンからＣ原子とＮ原子が同時的に供給されて窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が生成されるため、シアン基（ＣＮ基）が形成され難く、ＣＮ基が混入しない極めて安全な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が生成される。更に、排ガス中にもシアン基（ＣＮ基）が混入せず又は混入し難いから、排ガスが安全である。
【００３２】
本発明の第８の形態によれば、アミノベンゼン以外の他の有機ガスの分解物も混在している窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が製造される。
本形態により、アミノベンゼンの分解物と他の有機ガスの分解物が混合して構成された窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が提供される。
アミノベンゼンガスを他の有機ガス、例えば炭化水素ガス等の炭素供給源ガスと適当な比率の混合状態で供給すれば、アミノベンゼンの分解物と他の有機ガスの分解物が混合することによって炭素量と窒素量を任意に可変でき、ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中の窒素ドープ量を自在に調整することが可能となる。ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中の窒素ドープ量を可変すると、種々の物性を有する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を生成することができる。
また、有機ガスを種々に変更することによって、有機ガスの特性に応じた種々の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を製造することが可能になる。
製造方法でも述べたように、特に硬さに着眼すれば、アミノベンゼンに加えて他の有機ガスを供給して、更に成膜時の周波数を適切に設定することによって、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜のナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供できる。ここで、１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下とは、１０ＧＰａ以上の場合、１６ＧＰａ以下の場合、１０ＧＰａ以上で１６ＧＰａ以下の場合を含む概念である。
特に、硬さに着目すれば、アミノベンゼンガスを他の有機ガス、例えばアセチレン等の低分子量の炭化水素ガス等の炭素供給源ガスと適当な比率の混合状態で供給するとともに、コーティング時の周波数を３ｋＨｚ以下に設定すれば、より緻密で圧縮の残留応力が大きな窒素ドープＤＬＣ膜となることから、窒素ドープによるナノインデンテーション硬さの低下を防ぐことができ、ナノインデンテーション硬さを１０ＧＰａ以上に調節でき、更に１５ＧＰａ〜１６ＧＰａとなる高硬度な窒素ドープＤＬＣ膜に調整することも可能となる。ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中の圧縮の残留応力を大きくするとナノインデンテーション硬さ試験時の押込み量が減少するため、高硬度な窒素ドープＤＬＣ膜を形成することができる。
【００３３】
本発明の第９の形態によれば、アミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基がＤＬＣ膜のネットワークに導入されている窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供できる。
本発明者らは、窒素供給源として窒素ガスに替えてアミノベンゼンを用いたところ、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の中にＣＮ基が殆ど存在しないことを発見したのである。ＣＮ基が生成されない又はされ難い理由は、アミノベンゼンのアミノ基であるＣ−ＮＨ2基又はＣ−ＮＨ+基がＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜のネットワークに導入されるからである。そのため、本発明で得られる窒素ドープＤＬＣ膜はアミノ基を付加して窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜と表記されている。従って、本発明で製造される窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜は人体に安全であるという最大の利点を有している。同時に、排ガス中にもＣＮ基が含有されず、又はほとんど含有されていないから排ガスの処理が容易である利点を有する。
【００３４】
本発明の第１０の形態によれば、窒素ドープＤＬＣ膜のナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が提供される。
上述したように、アミノベンゼンに加えて他の有機ガスを供給して、成膜時の周波数を適切に設定することによって、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜のナノインデンテーション硬さが１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下である窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供できる。ここで、１０ＧＰａ以上及び／又は１６ＧＰａ以下とは、１０ＧＰａ以上の場合、１６ＧＰａ以下の場合、１０ＧＰａ以上で１６ＧＰａ以下の場合を含む概念である。このように、製法を調製することにより、生成される窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜のナノインデンテーション硬さを自在に調整することができる。
更に、アミノベンゼンガスを他の有機ガス、例えばアセチレン等の低分子量の炭化水素ガス等の炭素供給源ガスと適当な比率の混合状態で供給するとともに、コーティング時の周波数を３ｋＨｚ以下に設定すれば、より緻密で圧縮の残留応力が大きな窒素ドープＤＬＣ膜となることから、窒素ドープによるナノインデンテーション硬さの低下を防ぐことができ、ナノインデンテーション硬さを１０ＧＰａ以上に調節でき、更に１５ＧＰａ〜１６ＧＰａとなる高硬度な窒素ドープＤＬＣ膜に調整することも可能となる。ＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜中の圧縮の残留応力を大きくするとナノインデンテーション硬さ試験時の押込み量が減少するため、高硬度な窒素ドープＤＬＣ膜を形成することができる。
【００３５】
本発明の第１１の形態によれば、窒素ドープＤＬＣ膜が乾式下、水中下又は油潤滑下のいずれかの使用環境で用いられる窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することができる。
本発明により製造される窒素ドープＤＬＣ膜は、乾式下でも水中下でも油潤滑下でも用いることができ、本発明の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を成膜した製品を、種々の分野における部材として活用することができる。例えば、乾式下で使用される部材（成膜される物品）としてはガラス成型品や各種のプラスチック成型品などがある。また、水中下で使用される部材としては、水中眼鏡や水中カメラのレンズ、水道や下水部品がある。更に、油潤滑下で使用される試料としては機械部品や電子部品などがある。ここで記載した部材以外にも多分野の部材が存在することは云うまでもない。
【００３６】
本発明の第１２の形態によれば、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が導電性膜として用いられる窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が提供される。
絶縁性部材の表面に本形態に係る導電性を有した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を形成すれば、表面に電荷が貯まることが無いので、放電などの現象が生じない。例えば、絶縁性を有したガラス製品やセラミック製品やプラスチック製品の表面に本形態の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を形成するだけで、表面に電荷が蓄積されないので、大気中の塵埃がこれら製品の表面に電着せず、表面を清浄に保持することができる。
【００３７】
本発明の第１３の形態によれば、窒素含有量を増大させて表面抵抗率を低下させることにより導電性を発現する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が提供される。
窒素原子の電子式からも分かるように、窒素原子の周囲に非共有電子対を有しているため、窒素原子自体が電子供給源となり、窒素含有量を増大させると表面抵抗率が低下する。表面の電気抵抗率が低下すればそれだけ電子が流れ易くなり、上記第９形態の導電性を増大させることが可能になる。
【００３８】
本発明の第１４の形態によれば、窒素含有量を増大させることにより低摩擦性を発現する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜が提供できる。
例えば、金属・エンジニアリングプラスチック・セラミックス等からなる金型、切削工具、機械部品、自動車部品などの各種部材の表面に本形態の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を形成することによって、各種部材の表面を低摩擦化し、潤滑性を高度に向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造に使用されるプラズマイオン注入型の成膜装置である。
【図２】図２は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の硬さと窒素含有量との関係図である。
【図３】図３は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において窒素含有量に関するラマン強度とラマンシフトとの関係図である。
【図４】図４は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において乾式下での窒素含有量に関する摩擦係数と摺動距離との関係図である。
【図５】図５は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において水中下での窒素含有量に関する摩擦係数と摺動距離との関係図である。
【図６】図６は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において耐環境サイクル試験後の水中下での窒素含有量に関する摩擦係数と摺動距離との関係図である。
【図７】図７は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜をコーティングした試験片（筒状試料）と焼付ＰＶ値を測定するトライボット試験機の概略説明図である。
【図８】図８は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜においてトライボット試験により得られた焼付ＰＶ値と窒素含有量との関係図である。
【図９】図９は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において表面抵抗率と窒素含有量との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に、本発明に係るアミノベンゼンを原料とした窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の製造方法を図面と表に従って詳細に説明する。
【００４１】
図１は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ膜の製造に使用されるプラズマイオン注入型の成膜装置である。
プラズマイオン注入型の成膜装置１は、チャンバ６の空間部１２にガス供給部７から供給された原料ガスを高周波パルス電圧によりプラズマ化する高周波パルス電源２と、成膜される試料９の表面を取り巻く雰囲気に形成されたプラズマ１１を試料表面に衝突注入させるパルスバイアス電圧を印加するパルスバイアス電源３と、高周波パルス電圧とパルスバイアス電圧を重畳するマッチング回路４と、電気配線をチャンバ６の内部に導入するフィードスルー５と、必要に応じて試料９の表面に物質を蒸着させるスパッタ部１０と、排ガスを外部に排出する排気部８から構成される。
前記高周波パルス電源２は、１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ、パルス幅３０μｓの高周波パルス電圧を印加してプラズマ化し、前記パルスバイアス電源３は−１０ｋＶの高電圧パルス電圧を周波数２〜４ｋＨｚで印加して、試料表面の洗浄、中間層の形成及び窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜のコーティングを行う。
【００４２】
試料９としては４種類の試料が用いられた。第１の試料はオーステナイト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：３５ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）、第２の試料は浸炭処理したリング形状のクロムモリブデン鋼材（ＳＣＭ４１５Ｎ：外径φ４２ｍｍ、内径φ３６ｍｍ、厚さ１５ｍｍ）、第３の試料はソーダ石灰ガラス板（Ｎａ2Ｏ・ＳｉＯ2ガラス：５０ｍｍ角、厚さ３ｍｍ）、および第４の試料はシリコン基板（Ｓｉ＜１００＞：２５ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍ）である。これら４種類の試料に対して下記の実施例が夫々実行された。
【００４３】
［実施例１：試料表面の洗浄、中間層の形成及び窒素ドープＤＬＣ膜のコーティング］
表１は、試料表面の洗浄工程と中間層の形成工程並びに窒素ドープＤＬＣ膜のコーティング工程の各条件を示している。
洗浄工程では、試料表面の洗浄が行われた。中間層の形成工程では、ＣとＳｉからなるＤＬＣ(Ｓｉ：Ｃ-Ｈ)膜が成膜されている。窒素ドープＤＬＣ膜のコーティング工程では、試料の中間層の表面に窒素ドープＤＬＣ膜の成膜が行われた。
【００４４】
【表１】
2019099906.tif 000003
【００４５】
洗浄工程では、真空圧０．５Ｐａのチャンバ内に、Ａｒガス１０ｃｃ／ｍｉｎとＨ2ガス２０ｃｃ／ｍｉｎを供給し、パルスバイアス電圧は−１０ｋＶ、パルス幅５×１０-6ｓ、周波数２ｋＨｚで試料に対し印加され、試料表面の洗浄が行われた。
中間層の形成工程では、真空圧１．０Ｐａのチャンバ内に、メタンガス（ＣＨ4）１０ｃｃ／ｍｉｎとアセチレンガス（Ｃ2Ｈ2）１０ｃｃ／ｍｉｎとテトラメチルシランガス（ＴＭＳ）２ｃｃ／ｍｉｎを供給し、パルスバイアス電圧は−１５ｋＶ、パルス幅３×１０-6ｓ、周波数３ｋＨｚで洗浄された試料に対し印加され、中間層の形成が行われた。この中間層ではＣとＳｉからなるＤＬＣ(Ｓｉ：Ｃ-Ｈ)膜が成膜されている。
窒素ドープＤＬＣ膜のコーティング工程では、真空圧１．０Ｐａのチャンバ内に、トルエン（Ｃ7Ｈ8）ガス０、２．５、５、１０、２０ｃｃ／ｍｉｎ（５種類）又はトルエン（Ｃ7Ｈ8）とアセチレン（Ｃ2Ｈ2）の１：１混合ガス０、３、５、１０、２０ｃｃ／ｍｉｎ（５種類）とアミノベンゼンガス（Ｃ6Ｈ5ＮＨ2）５ｃｃ／ｍｉｎを供給し、パルスバイアス電圧は−１０ｋＶ、パルス幅５×１０-6ｓ、周波数２、２．５、３、３．５、４ｋＨｚで試料に対し印加され、試料の中間層の表面に膜厚約２．５μｍの窒素ドープＤＬＣ膜の成膜が行われた。トルエン及びアセチレンは炭素供給源であり、アミノベンゼンは炭素と窒素の供給源である。
【００４６】
［実施例２：窒素ドープＤＬＣ膜の窒素含有量の測定］
以上から分かるように、同一の試料を１０個用意して、夫々に対し洗浄工程と中間層の形成工程が行われるが、窒素ドープＤＬＣ膜のコーティング工程ではトルエンの流量又はトルエン／アセチレンの混合流量がそれぞれ５段階に変えて行われ、そのため１０個の試料の窒素含有量は変化している。
窒素ドープＤＬＣ膜中の窒素含有量の測定には、高周波グロー放電発光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）装置を用いた。窒素含有量が既知の窒化クロム膜を標準試料として、窒素ドープＤＬＣ膜中の窒素含有量を算出した。その結果、窒素含有量は表２に示すとおりであった。１０個の試料の窒素含有量は０．０以上で６．０（at％）以下であることが分かった。
【００４７】
【表２】
2019099906.tif 000004
【００４８】
［実施例３：窒素ドープＤＬＣ膜の硬さの測定］
押込み荷重５ｍＮで窒素ドープＤＬＣ膜のナノインデンテーション硬さを測定した。その結果、表３のように１０種類の窒素含有量に対するナノインデンテーション硬さが測定された。ナノインデンテーション硬さは１０．３ＧＰａ〜１６．３ＧＰａの範囲であることが分かった。
【００４９】
【表３】
2019099906.tif 000005
【００５０】
図２は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ膜の硬さと窒素含有量との関係図である。図２のように、窒素含有量が増大してもナノインデンテーション硬さは、約１０ＧＰａ以上を維持している。
アミノベンゼンを用いて成膜した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜（１）〜（５）のナノインデンテーション硬さ（図２中の●印）は、窒素含有量の低下とともに約１５ＧＰａから約１０ＧＰａにまで減少している。これは、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素が持つ非架橋電子対が膜中に導入されて、膜の圧縮の残留応力が緩和されるためである。今回、成膜時の周波数を３ｋＨｚ以下に設定することによって、緻密な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を成膜して圧縮の残留応力を増大させることでナノインデンテーション硬さの増大を図ることができる。その結果、アミノベンゼンを用いて成膜した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜（６）〜（１０）のナノインデンテーション硬さ（図２中の〇印）は、窒素含有量が増大しても約１５ＧＰａを維持できていることが分かる。即ち、所定のコーティング条件を設定することにより、ナノインデンテーション硬さが１５ＧＰａ〜１６ＧＰａとなる窒素ドープＤＬＣ膜を調整できていることが分かる。
従って、本発明を用いれば、窒素含有量６．０ａｔ％でナノインデンテーション硬さが１５ＧＰａ以下又は１０ＧＰａ以上を有する窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することが可能になる。また、窒素含有量を変化させてナノインデンテーション硬さを自在に調整した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することも可能になる。
さらに、硬さの可変性により乾式下、水中下や油潤滑下で高い面圧でも耐え得る高硬度な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することができる。
【００５１】
［実施例４：窒素ドープＤＬＣ膜のラマン強度の測定］
図３は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において窒素含有量に関するラマン強度とラマンシフトとの関係図である。
いずれの皮膜においてもＤＬＣ特有の１５８０ｃｍ-1付近に帰属されるＧ（Graphite）ピークと１３６０ｃｍ-1付近に帰属されるＤ（Disorder）ピークとから成るラマンスペクトルを呈していることが分かる。また、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量が増加するほど、ＤピークとＧピークとの相対強度(ＩD／ＩG比)も増加する傾向にある。窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量の増加にともないＩD／ＩG比は、０．６５から０．７５にまで増加した。本発明においては、原料由来のＣ−ＮＨ結合をそのまま窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の成膜に使用しているため、Ｃ≡Ｎ結合に帰属される２２００ｃｍ-1付近のラマンピークは認められていない。また、皮膜中の窒素含有量が増加するほどＧピークのラマンシフトは、１５４９ｃｍ-1から１５５８ｃｍ-1へと高波数側に移行していた。窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量が増加するほど窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の無秩序性が強くなり、ｓｐ2構造のクラスタリングが進行していくと考えられる。その結果、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜Ｎ:Ｃ-Ｈ膜に存在する圧縮応力の緩和が生じて硬さの低下につながっていると考えられる。しかし、成膜時の周波数を２ｋＨｚに設定し、緻密な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を成膜して圧縮の残留応力を増大させても、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜のラマンスペクトルの形状はほとんど変化していなかった。
【００５２】
［実施例５：乾式下での窒素ドープＤＬＣ膜の摩擦係数の測定］
乾式下でＩＳＯ１８５３５に準拠して、窒素ドープＤＬＣ膜のボールオンディスク試験を行った。相手材には直径１／４インチの高純度アルミナボールを用い、負荷荷重５Ｎ、周速度 ０．１ｍ／ｓ、摺動半径５ｍｍ、摺動距離１０００ｍの条件で試験した。試験室の温度は２３℃±２℃、湿度は４５％±５％である。
【００５３】
図４は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において窒素含有量に関する乾式下での摩擦係数と摺動距離との関係図である。
図４から分かるように、乾式下では、いずれの窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜も摺動距離の増加とともに摩擦係数は少しずつ増加していく。また、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量の増加にともない摩擦係数は徐々に小さくなっており、摺動距離１０００ｍにおいて摩擦係数は約０．１５から約０．１０にまで小さくなっていることが分かる。窒素含有量の増加にともない窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の硬さが低下していることから相手材との接触断面積は増加するはずであるが、逆に摩擦係数は小さくなっている。試験後のボール表面を観察した結果、窒素含有量が多い窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜ほどボール表面の凝着物や付着物が多くなる傾向にあることが分かった。
以上から、乾式下では、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量を変化させることにより、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の摩擦係数を自在に調整することが可能になる。
【００５４】
［実施例６：水中下での窒素ドープＤＬＣ膜の摩擦係数の測定］
溶液用ポットを用いて純水中下でＩＳＯ１８５３５に準拠して、窒素ドープＤＬＣ膜のボールオンディスク試験を行った。相手材には直径１／４インチの高純度アルミナボールを用い、負荷荷重５Ｎ、周速度 ０．１ｍ／ｓ、摺動半径５ｍｍ、摺動距離１０００ｍの条件で試験した。試験室の温度は２３℃±２℃、湿度は４５％±５％である。
【００５５】
図５は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において窒素含有量に関する摩擦係数と摺動距離との関係図である。
図５から分かるように、水中下では、乾式下と同様に窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量の増加にともない摩擦係数は徐々に小さくなっており、摺動距離１０００ｍにおいて摩擦係数は０．０５以下にまで小さくなっていることがわかる。乾式下の摩擦係数の1／２以下の値を示しており、水中下でより安定な低摩擦状態にあることが分かる。
以上から、水中下では、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量が変化しても安定で低摩擦な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の提供が可能になる。
【００５６】
［実施例７：耐環境試験後の水中下での窒素ドープＤＬＣ膜の摩擦係数の測定］
凍結条件（-２０℃で２４時間）→湿潤条件（水に浸漬・２４時間）→乾燥（１００℃で２４時間）を１サイクルとした耐環境試験を１０回繰り返した。その後、溶液用ポットを用いて純水中下でＩＳＯ１８５３５に準拠して、窒素ドープＤＬＣ膜のボールオンディスク試験を行った。相手材には直径１／４インチの高純度アルミナボールを用い、負荷荷重５Ｎ、周速度 ０．１ｍ／ｓ、摺動半径５ｍｍ、摺動距離１０００ｍの条件で試験した。試験室の温度は２３℃±２℃、湿度は４５％±５％である。
【００５７】
図６は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において窒素含有量に関する摩擦係数と摺動距離との関係図である。
図６から分かるように、耐環境サイクル試験後において水中下では、試験前の摩擦係数よりも約３０％大きくなっているが、摩擦係数は約０．０６を維持していることが分かる。摩擦係数の増加は、耐環境試験による窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の応力緩和によって生じた硬さの低下が原因となっている。
以上から、本発明における窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の窒素含有量が変化しても耐環境特性に優れた安定で低摩擦な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の提供を可能にした。
【００５８】
［実施例７：窒素ドープＤＬＣ膜の焼付ＰＶ値の測定］
図７は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜をコーティングした試験片（筒状試料）とＰＶ値を測定するトライボット試験機の概略図である。
（７Ａ）は円筒試料である試験片（ＳＣＭ４１５Ｎ）の写真図であり、サイズはφ４２ｍｍ×φ３６ｍｍ×ｔ１５ｍｍで、面粗度はＲａ＝０．０５〜０．４０μｍである。また、以下に示す固定ディスク２２である円柱状の相手材のサイズはφ５０ｍｍ×ｔ８ｍｍであり、その面粗度はＲａ≒０．５μｍで硬さは５１０±３０ＨＶである。
（７Ｂ）はトライボット試験機の略断面図で、トライボット試験機２１は有底筒体であり、その中に配置された固定ディスク（相手材）２２の上に試験片２０を載置し、荷重２５を印加しながら回転方向２６へと回転されている。前記有底筒体の中に潤滑油入口２３と潤滑油出口２４が設けられ、試験中は潤滑油が供給されている。
【００５９】
【表４】
2019099906.tif 000006
【００６０】
表４には、トライボッド試験により得られた窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量と焼付ＰＶ値が示されている。
図８はこの表４を図示したものであり、図８は本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜においてトライボット試験により得られた焼付ＰＶ値と窒素含有量との関係図である。
【００６１】
図８のように、窒素含有量が増大しても窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の焼付ＰＶ値は、約４６ＭＰａ・ｍ・ｓ-1以上の値を維持している。
アミノベンゼンを用いて成膜した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜（１）〜（５）の焼付ＰＶ値（図８中の●印）は、窒素含有量の低下とともに約５９ＭＰａ・ｍ・ｓ-1から約４６ＭＰａ・ｍ・ｓ-1にまで減少している。これは、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量の増加にともない皮膜硬さに代表される機械的強度が減少ためである。その結果、皮膜の硬さを増加させた窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜（６）〜（１０）（図８中の〇印）では、窒素含有量が増大しても約６１ＭＰａ・ｍ・ｓ-1以上の焼付ＰＶ値を維持できていることが分かる。皮膜硬さに代表される機械的強度の改善が焼付特性の改善にも大きな効果を与えていることが分かった。
従って、本発明を用いれば、窒素含有量６．０ａｔ％で焼付ＰＶ値が６０ＭＰａ・ｍ・ｓ-1以上となる安定な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することが可能になる。また、窒素含有量を変化させて焼付ＰＶ値を自在に調整した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することも可能になる。さらに、硬さの可変性により乾式下、水中下や油潤滑下で高い面圧でも耐え得る高硬度な窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することができるようになる。
【００６２】
図９は、本発明に係る窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜において得られた表面抵抗率と窒素含有量との関係図である。
【００６３】
図９のように、窒素含有量が増大すると、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜の表面抵抗率は、約３．４×１０10Ω／□から約８．０×１０1Ω／□にまで大きく減少している。アミノベンゼンを用いて成膜したすべての窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜（１）〜（１０）の表面抵抗率（図８中の●印及び〇印）は、皮膜の硬さ等の機械的強度にはほとんど影響を受けずに、窒素含有量の増加とともに大きく減少して絶縁性から導電性に変化していることが分かる。これは、窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素含有量の増加にともない窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜中の窒素が持つ非架橋電子対の量が増加するためである。
従って、本発明を用いれば、窒素含有量６．０ａｔ％で表面抵抗率が１００Ω／□以下となる導電性の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することが可能になる。また、窒素含有量を変化させて表面抵抗率を自在に調整した窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することも可能になる。さらに、表面抵抗率の可変性により乾式下、水中下や油潤滑下で高い面圧でも耐え得る導電性の窒素ドープＤＬＣ(Ｎ:Ｃ-Ｈ)膜を提供することができるようになる。
【００６４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における別実施例、種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係るアミノベンゼンを原料とした窒素ドープＤＬＣ膜及びその製造方法によれば、試料の表面に形成された窒素ドープＤＬＣ膜中にはシアン基（ＣＮ基）が殆ど無い又は存在せず、同時に排ガス中にもＣＮ基が殆ど無い又は存在しないため、人体に極めて安全な窒素ドープＤＬＣ膜及びその製造方法を提供するものである。近年、試料表面を改善するために各種のＤＬＣ(Ｃ-Ｈ)膜がコーティングされた各種試料が市場で流通販売されており、このような状況下で人体にも環境にも極めて優しいＤＬＣ膜関連製品を提供することが可能となった。
【符号の説明】
【００６６】
１          プラズマイオン注入型の成膜装置
２          高周波パルス電源
３          パルスバイアス電源
４          マッチング回路
５          フィードスルー
６          チャンバ
７          ガス供給部
８          排気部
９          試料（被膜される物品）
１０        スパッタ部
１１        プラズマ
１２        空間部
２０        試験片
２１        トライボット試験機
２２        固定ディスク（相手材）
２３        潤滑油入口
２４        潤滑油出口
２５        荷重
２６        回転方向
【図１】
2019099906.tif 000007
【図２】
2019099906.tif 000008
【図３】
2019099906.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019099906.tif 000013
【図８】
2019099906.tif 000014
【図９】
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