(57)【要約】【課題】光学濃度が高く、耐マーカー性に優れた画像を記録することが可能な、再分散性に優れたインクジェット用の水性インク、並びにこの水性インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】自己分散顔料、第１のウレタン樹脂、及び第２のウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクである。第１のウレタン樹脂が架橋構造を有し、第２のウレタン樹脂が架橋構造を有しない。また、この水性インクと、この水性インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジ、及びこの水性インクを用いるインクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料、第１のウレタン樹脂、及び第２のウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記第１のウレタン樹脂が架橋構造を有し、前記第２のウレタン樹脂が架橋構造を有しないことを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記第１のウレタン樹脂に含まれる、３以上の反応性基を有する化合物に由来するユニットの割合（モル％）が、１．０モル％以上８．０モル％以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記第１のウレタン樹脂が、３官能以上のポリアミンにより架橋された架橋構造を有する請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記３官能以上のポリアミンが、ジエチレントリアミンである請求項３に記載の水性インク。
【請求項５】
前記第２のウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合（モル％）が、９０モル％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、３．０質量％以下であり、
前記第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上０．９０倍以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記第２のウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上２．００倍以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記自己分散顔料の表面電荷量が、１．０μｍｏｌ／ｍ2以上４．５μｍｏｌ／ｍ2以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画質や記録速度の向上に伴い、ビジネス分野でのインクジェット記録装置の使用機会が増加している。ビジネス分野で用いられるインクジェット用の水性インクに要求される性能としては、信頼性（吐出安定性など）、画質（高光学濃度など）、及び堅牢性（耐擦過性、耐マーカー性など）を挙げることができる。これらの性能を向上させるべく、例えば、自己分散顔料及び架橋構造を有するウレタン樹脂を含有する水性インクが提案されている（特許文献１）。また、架橋構造を有しないウレタン樹脂で分散された顔料と、その他の架橋構造を有しないウレタン樹脂を用いたインクが開示されている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４４３５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２００４号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、架橋構造を有するウレタン樹脂を含有する従来のインク、及びウレタン樹脂で分散された顔料を用いた従来のインクについて検討した。その結果、インクの信頼性、及び記録される画像の品質及び堅牢性などについてある程度改善されているものの、いずれの特性についても、近年のビジネス分野で要求されるレベルにまで至っていないことがわかった。
【０００５】
ところで、インクの再分散性は、インクジェット記録装置の固着回復性や廃インク収容部への堆積性に影響を及ぼす、信頼性の観点から非常に重要な性能である。特許文献１で提案されたインクを用いれば、画質及び堅牢性の良好な画像を記録することは可能であった。しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１で提案されたインクは再分散性が良好ではないことが判明した。また、特許文献２及び３で提案されたインクは、再分散性は良好であったが、記録媒体に付与した際の顔料の凝集性が乏しいことが判明した。このため、特許文献２及び３で提案されたインクでは、光学濃度の高い画像や、耐マーカー性などの堅牢性に優れた画像を記録することは困難であった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、光学濃度が高く、耐マーカー性に優れた画像を記録することが可能な、再分散性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することにある。また、本発明の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料、第１のウレタン樹脂、及び第２のウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記第１のウレタン樹脂が架橋構造を有し、前記第２のウレタン樹脂が架橋構造を有しないことを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光学濃度が高く、耐マーカー性に優れた画像を記録することが可能な、再分散性に優れたインクジェット用の水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１１】
自己分散顔料とともに架橋構造を有するウレタン樹脂を配合することで、光学濃度が高く、耐擦過性及び耐マーカー性が向上した画像を記録しうるインクが得られる点については既に知られている。しかし、本発明者らが検討したところ、架橋構造を有するウレタン樹脂と自己分散顔料を共存させたインクについては、再分散性が低下することが判明した。インクの再分散性は、インクジェット記録装置の固着回復性や廃インク収容部への堆積性に影響を及ぼす、信頼性の観点から非常に重要な性能である。
【００１２】
ウレタン樹脂は、広義には、（ポリ）イソシアネートを用いて合成される樹脂である。インクジェット用の水性インクに一般的に用いられるウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、及びポリイソシアネートと反応する成分（ポリオールやポリアミン）を用いて合成される。さらに、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤も用いて合成される。これらの成分を用いて合成されるウレタン樹脂は、通常、ハードセグメント及びソフトセグメントの２つのセグメントで主として構成される。
【００１３】
ハードセグメントは、ポリイソシアネート、ポリアミン、酸基を有するポリオール、架橋剤、及び鎖延長剤などの、分子量が相対的に小さい化合物に由来するユニットで構成される。ハードセグメントにはウレタン結合が多く存在しており、ウレタン結合間の水素結合によりハードセグメント部分が密集して存在しやすい。このため、ハードセグメントは、主としてウレタン樹脂の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、酸基を有しないポリオールなどの、分子量が相対的に大きい化合物に由来するユニットで構成される。ソフトセグメントは、ハードセグメントに比して密集して存在しにくい。このため、ソフトセグメントは、主としてウレタン樹脂の柔軟性に寄与する。ウレタン樹脂で形成される膜（以下、「ウレタン樹脂膜」とも記す）は、ハードセグメント及びソフトセグメントによってミクロ相分離構造を形成しているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を発現する。このようなウレタン樹脂膜の特性が、画像の耐マーカー性の発現に密接に関連している。
【００１４】
一方、架橋構造部分は嵩高く、ミクロ相分離構造を形成したハードセグメントにおける架橋構造部分は特に嵩高いため、顔料への吸着が物理的に阻害されると考えられる。顔料に吸着している樹脂は顔料の分散状態を安定化させる作用を持ち、インクの再分散性の向上に寄与することが期待される。すなわち、ウレタン樹脂の架橋構造部分の嵩高さに起因する吸着性の低下が、インクの再分散性が低下する要因になっていると推測される。このため、架橋構造部分の嵩高さを緩和することで、顔料へのウレタン樹脂の吸着が促進され、インクの再分散性が向上するとの推測の下、本発明者らはさらに検討した。その結果、立体障害が小さい、すなわち、架橋構造を有しないウレタン樹脂をさらに添加することで、インクの再分散性が向上することを見出し、本発明のインクの構成を見出した。架橋構造を有しないウレタン樹脂のハードセグメントが、架橋構造を有するウレタン樹脂の架橋構造部分と結合することで、ミクロ相分離構造を形成する際の架橋構造部分同士の結合が抑制され、ウレタン樹脂の嵩高さが緩和される。これにより、光学濃度が高く、耐マーカー性に優れた画像を記録可能としながら、インクの再分散性が向上したと考えられる。
【００１５】
＜インク＞
本発明のインクは、自己分散顔料、第１のウレタン樹脂、及び第２のウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクを構成する各成分などについて詳細に説明する。
【００１６】
（自己分散顔料）
本発明のインクは、自己分散顔料を色材として含有する。自己分散顔料としては、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して酸基などのアニオン性基が結合しているものを用いることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。これらのアニオン性基は塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。アニオン性基が塩を形成している場合、インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００１８】
他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；アミド基；スルホニル基；アミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基を挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００１９】
顔料の種類は特に限定されず、公知の無機顔料や有機顔料をいずれも用いることができる。顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料を挙げることができる。また、調色などの目的のために、染料などを色材としてインクにさらに含有させてもよい。
【００２０】
自己分散顔料の表面電荷量は、１．０μｍｏｌ／ｍ2以上４．５μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましい。表面電荷量は、自己分散顔料の親水性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を顔料の外部比表面積ＳＴＳＡ（ｍ2／ｇ）で除した値として定義される。官能基に含まれる親水性基がイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）である場合は、コロイド滴定法により、顔料分散液中の自己分散顔料の官能基に含まれるイオン性基の量を測定することができる。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差滴定により測定した。この際、アニオン性基の分析にはメチルグリコールキトサンを滴定試薬として用いた。なお、適切な方法によりインクから抽出した顔料を用いて親水性基量を測定することも勿論可能である。外部比表面積ＳＴＳＡ（ｍ2／ｇ）は、例えば、窒素吸着法を用いて、一般的に知られる条件で定量することができる。
【００２１】
（ウレタン樹脂）
本発明のインクは、架橋構造を有する第１のウレタン樹脂と、架橋構造を有しない第２のウレタン樹脂とを含有する。以下、第１のウレタン樹脂及び第２のウレタン樹脂をまとめて、単に「ウレタン樹脂」とも記す。ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、酸基を有するポリオール、及びポリアミンなどのそれぞれに由来するユニットを有するウレタン樹脂を用いることができる。本発明におけるウレタン樹脂の「ユニット」とは、１の単量体に由来する繰り返し単位を意味する。
【００２２】
［第１のウレタン樹脂］
第１のウレタン樹脂は架橋構造を有する。本発明における「ウレタン樹脂が架橋構造を有する」とは、ウレタン樹脂が、製造時のウレタン化反応が三次元的に進行して形成された三次元網目構造を有することを意味する。すなわち、架橋構造を有する第１のウレタン樹脂は、その構造中に、３以上の反応性基を有する化合物に由来するユニットを含むことを要する。ウレタン結合同士の水素結合により形成された三次元構造や、ウレタン結合とポリオールのヒドロキシ基との水素結合により形成された三次元構造は、本発明における「架橋構造」には含まれない。また、二液反応型の架橋反応によって得られたウレタン樹脂は、架橋反応後にインクに添加されたものであれば、本発明における「架橋構造を有するウレタン樹脂」に含まれる。一方、記録媒体に付与された後に架橋反応するウレタン樹脂は、本発明における「架橋構造を有するウレタン樹脂」には含まれない。
【００２３】
３以上の反応性基を有する化合物としては、３官能以上のポリイソシアネート、３官能以上のポリオール、及び３官能以上の鎖延長剤（３官能以上のポリアミンなど）を挙げることができる。なかでも、３以上の反応性基を有する化合物としては、３官能以上のポリアミンが好ましく、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミンの少なくともいずれかがさらに好ましい。なかでも、ジエチレントリアミンが特に好ましい。すなわち、第１のウレタン樹脂は、３官能以上のポリアミンにより架橋された架橋構造を有することが好ましい。３以上の反応性基を有する化合物として、３官能以上のポリイソシアネート又は３官能以上のポリオールを用いると、ウレタン結合が三次元的に生成して架橋構造が形成される。一方、３以上の反応性基を有する化合物として、３官能以上のポリアミンを用いると、尿素結合が三次元的に生成して架橋構造が形成される。
【００２４】
第１のウレタン樹脂に含まれる、３以上の反応性基を有する化合物に由来するユニットの割合（モル％）は、すべてのユニットを基準として、１．０モル％以上８．０モル％以下であることが好ましい。上記の比率が１．０モル％未満であると、耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、上記の比率が８．０モル％超であると、インクの再分散性がやや低下する場合がある。
【００２５】
インク中の第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以下であることが好ましい。第１のウレタン樹脂の含有量が３．０質量％超であると、インクの再分散性が低下する場合がある。また、インク中の第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上０．９０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．１０倍未満であると、画像の耐マーカー性がやや低下する場合がある。一方、上記の質量比率が０．９０倍超であると、画像の光学濃度がやや低下する場合がある。
【００２６】
［第２のウレタン樹脂］
第２のウレタン樹脂は架橋構造を有しない。本発明における「ウレタン樹脂が架橋構造を有しない」とは、ウレタン樹脂が、その構造中に、３以上の反応性基を有する化合物に由来するユニットを含まないことを意味する。第２のウレタン樹脂は、ウレタン結合とポリオールのヒドロキシ基との水素結合により形成された三次元構造を有してもよい。
【００２７】
第２のウレタン樹脂中のウレタン結合及びウレア結合の合計に占める、ウレタン結合の割合（モル％）は、９０モル％以上であることが好ましい。ウレタン結合の割合が９０モル％未満であると、インクの再分散性が低下する場合がある。前記割合は１００モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
インク中の第１のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、第２のウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上２．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．５０倍未満であると、画像の耐マーカー性がやや低下する場合ある。一方、上記の質量比率が２．００倍超であると、インクの再分散性がやや低下する場合がある。
【００２９】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、その分子構造中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３２】
上記のポリイソシアネートのなかでも、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。また、脂環族ポリイソシアネートのなかでも、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３３】
ウレタン樹脂に架橋構造を付与するために、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（３官能以上のポリイソシアネート）を用いることも好ましい。３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、及びビューレット型ポリイソシアネートなどの各種のイソシアネートプレポリマーを挙げることができる。３官能以上のポリイソシアネートを用いる場合、３官能以上のポリイソシアネートに由来するユニットの割合は、全ポリイソシアネート化合物を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。３官能以上のポリイソシアネートに由来するユニットの割合が５．０質量％未満であると、画像の耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、３官能以上のポリイソシアネートに由来するユニットの割合が９０．０質量％超であると、ウレタン樹脂膜が強靭になる一方で柔軟性が低下するため、画像の耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。
【００３４】
［ポリオール、ポリアミン］
ポリオールは、その分子構造中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などを挙げることができる。また、ポリアミンは、その分子構造中に２以上のアミノ基を有する化合物である。
【００３５】
〔酸基を有しないポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドと付加重合させるポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などを挙げることができる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などを挙げることができる。
【００３６】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどを挙げることができる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などを挙げることができる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などを挙げることができる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものを挙げることができる。
【００３７】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００３８】
酸基を有しないポリオールの数平均分子量は、４００以上４，０００以下であることが好ましい。酸基を有しないポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール類がさらに好ましい。ウレタン樹脂中の酸基を有しないポリオールに由来するユニットに占める、グリコール類に由来するユニットの割合は、９０．０質量％以上であることが好ましく、１００．０質量％であることがさらに好ましい。ウレタン樹脂中の酸基を有しないポリオールに由来するユニットの全てが、グリコール類に由来するユニットであることが好ましい。
【００３９】
〔酸基を有するポリオール〕
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールを挙げることができる。酸基は、カルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよい。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン；アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどを挙げることができる。なお、汎用の酸基を有するポリオールの分子量は、高くても４００程度である。このため、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、通常、ウレタン樹脂のハードセグメントとなる。
【００４０】
ウレタン樹脂に酸価を与えるユニットに占める、酸基を有するポリオールに由来するユニットの割合は、９０．０質量％以上であることが好ましく、１００．０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、ウレタン樹脂に酸価を与えるユニットの全てが、酸基を有するポリオールに由来するユニットであることが好ましい。
【００４１】
第１のウレタン樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。第１のウレタン樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性が低下する場合がある。一方、第１のウレタン樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、ハードセグメントとソフトセグメントの比率のバランスが崩れ、画像の耐マーカー性向上効果がやや低下する場合がある。
【００４２】
第２のウレタン樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第２のウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性が低下する場合がある。一方、第２のウレタン樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、インク中のイオン量が増加し、顔料の分散状態がやや不安定になる場合がある。
【００４３】
〔ポリアミン〕
ポリアミンとしては、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミンなどの複数のヒドロキシ基を有するモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの２官能ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどの３官能以上のポリアミン；などを挙げることができる。便宜上、複数のヒドロキシ基と、１つの「アミノ基、イミノ基」を有する化合物も「ポリアミン」として列挙した。なお、汎用の酸基を有するポリオールと同様に、汎用のポリアミンの分子量も、高くても４００程度である。このため、ポリアミンに由来するユニットは、通常、ウレタン樹脂のハードセグメントとなる。
【００４４】
［架橋剤、鎖延長剤］
ウレタン樹脂を合成する際には、架橋剤や鎖延長剤を用いることができる。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの目的に対応して、水や、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００４５】
鎖延長剤の使用の有無は、得られるウレタン樹脂の分子量に影響する。第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ１は、５，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上２５，０００以下であることがさらに好ましい。第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ１が５，０００未満であると、インク蒸発時の増粘が不足して記録媒体上に残存する樹脂が減少しやすくなり、画像の耐マーカー性がやや低下する場合がある。一方、第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ１が３０，０００超であると、顔料への樹脂の吸着性が低下しやすくなり、インクの再分散性がやや低下する場合がある。また、第２のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ２に対する、第１のウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ１の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）は、０．４倍以上０．８倍以下であることが好ましい。上記の比が０．４倍未満であると、第２のウレタン樹脂が、第１のウレタン樹脂と比較して大きすぎるため、第２のウレタン樹脂に第１のウレタン樹脂が包含されやすくなり、耐マーカー性の向上効果がやや低下する場合がある。一方、上記の比が０．８倍超であると、第２のウレタン樹脂が相対的に小さすぎてしまい、第１のウレタン樹脂の架橋構造部同士の結合を抑制しにくくなり、インクの再分散性がやや低下する場合がある。
【００４６】
［検証方法］
ウレタン樹脂の各種物性などについては、インクを遠心分離して得られる沈降物と上澄み液をそれぞれ分析することで検証することができる。顔料は有機溶剤に不溶であるため、溶剤抽出によりウレタン樹脂を分離することもできる。インクの状態でもウレタン樹脂の物性などを検証することはできるが、インクから抽出しておくと検証精度をより高めることができる。例えば、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して得た上澄み液に過剰の酸（塩酸など）を添加して樹脂を析出させ、樹脂を取り出して乾燥させる。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに入れ、２４時間放置する。ウレタン樹脂の架橋構造部分はテトラヒドロフランに不溶であるので、この操作により、架橋構造を有するウレタン樹脂と架橋構造を有しないウレタン樹脂を分離することができる。
【００４７】
ウレタン樹脂の組成は、上記方法で分離した樹脂をそれぞれ、熱分解ガスクロマトグラフィーやフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して分析する。これにより、ポリイソシアネート、酸基を有しないポリオール、及び酸基を有するポリオールなどの種類を容易に確認することができる。
【００４８】
上記のようにして種類を特定した、（ｉ）ポリイソシアネートと酸基を有するポリオールの反応物、（ｉｉ）ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの反応物、及び（ｉｉｉ）ポリイソシアネートと水の反応物、をそれぞれ調製する。このようにして調製した反応物を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、カーボン核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、各反応物についてのウレタン結合及びウレア結合の化学シフトを確認する。上記の例であれば、（ｉ）と（ｉｉ）の反応物からウレタン結合の化学シフトを、また、（ｉｉｉ）の反応物からウレア結合の化学シフトを、それぞれ確認する。そして、得られたそれぞれの化学シフトから、ウレタン結合とウレア結合のピークを特定し、それらのピークの積算値の比からウレタン樹脂中のウレタン結合の割合を算出する。
【００４９】
また、上記のようにして種類を特定した、酸基を有するポリオールを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、カーボン核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、その化学シフトを確認する。また、分離したウレタン樹脂についてもカーボン核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、その化学シフトを確認する。そして、例えば、ウレタン樹脂中のカルボン酸基由来の１７５ｐｐｍ付近のピーク積算値と、先に求めた酸基を有するポリオール由来のピーク積算値とから、比率を算出することで、酸基を有するポリオール由来の酸価の割合を算出する。ちなみに、酸基を有するポリオール由来の化学シフトは、測定条件により多少のずれは生じるが、例えば、ジメチロールプロピオン酸の場合は６５ｐｐｍ付近、ジメチロールブタン酸の場合は６０ｐｐｍ付近である。
【００５０】
ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ法）により測定及び算出することができる。
【００５１】
（水性媒体）
本発明のインクは、水を含む水性媒体を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
水性媒体には、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲外であると、吐出不良が生じやすくなる場合がある。
【００５３】
（インクの物性）
本発明の水性インクは、インクジェット方式の記録方法に適用するインクである。このため、インクジェット用のインクに適した物性値に制御されていることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクの粘度が６．０ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出安定性が向上するために特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましい。
【００５４】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５５】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００５７】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５９】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１、５〜８）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却し、表１に示す量の処理剤（４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸）を加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて１０℃以下に冷却し、５℃の水９．０ｇに表１に示す量の亜硝酸ナトリウムを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用ろ紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、得られた粒子を十分に水洗した。水洗した粒子を１１０℃のオーブンで乾燥させて自己分散顔料を得た。イオン交換処理して自己分散顔料のアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、固形分の濃度を調整して顔料分散液１、５〜８を得た。得られた顔料分散液１、５〜８には、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＫ）2基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は１０．０％であった。
【００６０】
流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置を使用し、５ｍｍｏｌ／Ｌのメチルグリコールキトサンを滴定試薬として用いた電位差滴定により、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量を測定した。電位差自動滴定装置としては、商品名「ＡＴ−５１０」（京都電子工業製）を使用した。測定した自己分散顔料の表面電荷量を表１に示す。
【００６１】
（顔料分散液２）
ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ」、キャボット製）をイオン交換水で希釈して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を調製した。測定した自己分散顔料の表面電荷量を表１に示す。
【００６２】
（顔料分散液３）
ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６５Ｍ」、キャボット製）をイオン交換水で希釈して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液３を調製した。測定した自己分散顔料の表面電荷量を表１に示す。
【００６３】
（顔料分散液４）
ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合した自己分散顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ７４０Ｙ」、キャボット製）をイオン交換水で希釈して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液４を調製した。測定した自己分散顔料の表面電荷量を表１に示す。
【００６４】
2019099692.tif 000002
【００６５】
（顔料分散液９〜１３）
表２に示す各成分を混合して混合物を得た。サンドグラインダーを使用して得られた混合物を１時間分散処理した後、遠心分離して不純物を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過した後、固形分の濃度を調整して顔料分散液９〜１３を得た。表２中、「ジョンクリル６８３」は、アクリル系樹脂の含有量が２０．０％である樹脂水溶液の商品名（ＢＡＳＦ製）である。
【００６６】
2019099692.tif 000003
【００６７】
＜ウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコを用意した。この４つ口フラスコに、表３に示す種類及び量のポリイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びポリオールを入れ、窒素ガス雰囲気下、温度１００℃で２時間反応させた。次いで、表３に示す種類及び量のＤＭＰＡ（酸基を有するポリオール）、鎖延長剤、及び１５０．０部のメチルエチルケトンを添加し、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率となるまで温度８０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を温度４０℃まで冷却した後、適量のイオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌しながら、中和剤（水酸化カリウム水溶液）を加えて酸基を中和し、樹脂を含む液体を得た。加熱減圧下、得られた液体からメチルエチルケトンを留去して、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が２５．０％である、ウレタン樹脂１〜１２を含む液体をそれぞれ得た。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、温度８０℃での反応時間を適宜変化させて調整した。
【００６８】
得られた液体に塩酸を滴下して析出したウレタン樹脂を分取し、４０℃で一晩真空乾燥させて固形状のウレタン樹脂を得た。得られたウレタン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて得た溶液を、酸価及び重量平均分子量を測定する対象のサンプルとした。ウレタン樹脂の酸価は、電位差自動滴定装置（京都電子工業製）を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液で電位差滴定することにより測定した。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値として求めた。測定装置としては、ＧＰＣ（商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５」、Ｗａｔｅｒｓ製）を用いた。カラムは、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ」（昭和電工製）の４連カラムを用いた。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器（商品名「２４１４Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」、Ｗａｔｅｒｓ製）を用いた。標準ポリスチレン試料は、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いた。ウレタン樹脂の酸価及び重量平均分子量を表３に示す。また、ウレタン樹脂に含まれる、３以上の反応性基を有する化合物に由来するユニットの割合（モル％）を「架橋ユニットの割合（モル％）」として表３に示す。
【００６９】
表３中の各成分の詳細を以下に示す。ＰＰＧ及びＰＴＭＧに付した数値は、それぞれの数平均分子量である。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＰＧ１０００：ポリプロピレングリコール
ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＧＬＹ：グリセリン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラアミン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【００７０】
2019099692.tif 000004
【００７１】
＜インクの調製＞
表４−１〜４−４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して実施例１〜２６、比較例１〜１１の各インクを調製した。表４−１〜４−４中、「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）の商品名である。各インクの２５℃における粘度は、いずれも６ｍＰａ・ｓ以下であった。調製したインク中の顔料の含有量Ｐ（％）、第１のウレタン樹脂の含有量Ｕ1（％）、第２のウレタン樹脂の含有量Ｕ2（％）、Ｕ1／Ｐの値（倍）、及びＵ1／Ｕ2の値（倍）を表４−１〜４−４の下段に示す。
【００７２】
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【００７３】
2019099692.tif 000006
【００７４】
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【００７５】
2019099692.tif 000008
【００７６】
＜評価＞
上記で得られたインクを用いて、以下に示す各評価を行った。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。
【００７７】
（光学濃度）
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００」、キヤノン製）にセットした。本実施例では、１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。以下の４種の記録媒体（普通紙）に、記録デューティが１００％である２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録した。記録媒体としては、以下商品名で、「ＧＦ−５００」（キヤノン製）、「４０２４」（ゼロックス製）、「ブライトホワイト」（ヒューレッドパッカード製）、及び「ハンマーミルジェットプリント」（インターナショナルペーパー製）を用いた。記録の１日後に、反射濃度計（商品名「マクベスＲＤ−９１８」、マクベス製）を使用してベタ画像の光学濃度を測定した。４種の記録媒体に記録したベタ画像の光学濃度の平均値を算出し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。
Ａ：光学濃度の平均値が１．４以上であった。
Ｂ：光学濃度の平均値が１．３以上１．４未満であった。
Ｃ：光学濃度の平均値が１．３未満であった。
【００７８】
（耐マーカー性）
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、光学濃度の評価に用いたものと同様のインクジェット記録装置にセットした。上記のインクジェット記録装置を使用し、記録媒体（普通紙、商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。記録の５分後に、縦罫線を黄色のラインマーカー（商品名「ＯＰＴＥＸ２」、ゼブラ製）を用いてマーキングし、その直後、白地部をマーキングした。マーカーのペン先及び白地部の汚れを確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐マーカー性を評価した。
Ａ：ペン先及び白地部のいずれも汚れていなかった。
Ｂ：ペン先が汚れていたが、白地部は汚れていなかった。
Ｃ：ペン先及び白地部のいずれも汚れていた。
【００７９】
（再分散性）
インク２．０ｇをシャーレに取り、温度３０℃、相対湿度１０％の環境に２０時間置いてインクを乾固させて乾固物とした。この乾固物（インク滴下前の乾固物）の質量を測定した。乾固物の上に同じインク１．０ｇを滴下し、３０秒撹拌してから１分間静置した。流動状態のインクを除去した後、乾固物の質量を測定し、下記式（１）にしたがって１回目の「固形分残存率（％）」を算出した。さらに、同じインクの滴下、撹拌、静置、及び流動状態のインクの除去の操作を繰り返し、下記式（１）にしたがって２回目の「固形分残存率（％）」を算出した。そして、以下に示す評価基準にしたがってインクの再分散性を評価した。
固形分残存率（％）
＝［乾固物の質量／インク滴下前の乾固物の質量］×１００    ・・・（１）
Ａ：１回目の固形分残存率が１００％未満であった。
Ｂ：１回目の固形分残存率が１００％以上であったが、２回目の固形分残存率が９０％未満であった。
Ｃ：２回目の固形分残存率が９０％以上であった。
【００８０】
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【図１】
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【図２】
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