(57)【要約】【課題】エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて多元共重合体を製造する、多元共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて多元共重合体を製造する、多元共重合体の製造方法であって、所定の式で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）を含む重合触媒組成物の存在下で、前記エチレンと、前記非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物とを共重合させる工程を含む、ことを特徴とする、多元共重合体の製造方法。【選択図】図１
2019099722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて多元共重合体を製造する、多元共重合体の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019099722.tif 000015
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、及びこれらの誘導体から選択される基であり；Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり；但し、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく；Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり；Ｌは、中性ルイス塩基であり；ｃは、０〜３の整数である］で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）を含む重合触媒組成物の存在下で、前記エチレンと、前記非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物とを共重合させる工程を含む、ことを特徴とする、多元共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒組成物が、下記一般式（ＩＩ）：
ＺＲ１ｅＲ２ｆＲ３ｇ・・・（ＩＩ）
［式中、Ｚは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｚが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ｅ，ｆ及びｇは１である］で表される有機金属化合物（（Ｂ）成分）を更に含む、請求項１に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合触媒組成物が、イオン性化合物（（Ｃ）成分）を更に含む、請求項１又は２に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合触媒組成物が、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合触媒組成物が、アルミノキサン（（Ｇ）成分）を更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記非共役オレフィン化合物が、α−オレフィンである、請求項１〜６のいずれかに記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記α−オレフィンが、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合触媒組成物が、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記希土類元素化合物（（Ａ）成分）を、共重合が行われる重合系中で合成する、請求項１〜１０のいずれかに記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類元素化合物（（Ａ）成分）を、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2019099722.tif 000016
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり；但し、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく；Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり；Ｌは、中性ルイス塩基であり；ｃは、０〜３の整数である］で表される希土類元素化合物（（Ｅ）成分）と、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基から選択される基を有するシクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｆ）成分）とから、共重合が行われる重合系中で合成する、請求項１１に記載の多元共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等）及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を開示しており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴムを製造するのに用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる共重合体は、１種類の共役ジエン化合物と１種類の非共役オレフィン化合物とを重合してなる二元共重合体であり、耐候性の向上に寄与する非共役オレフィン部分の含量の増加によって結晶性が増大する傾向にある。共重合体におけるかかる結晶性の増大により、エラストマーとしての物性が低下するおそれがあり、また、これを用いてゴム組成物やゴム製品等を製造する際（特にゴム組成物の製造における混練時）の作業性が低下するおそれがある。
【０００６】
上述するような二元共重合体の問題点を解消し、ゴム組成物やゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与する上、結晶性が低く作業性に優れた重合体として、共役ジエン化合物由来部分と、エチレン由来部分と、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物由来部分とを併せ持つ多元共重合体が考えられる。しかしながら、かかる多元共重合体を、エチレンと、炭素数が３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて製造することができる方法は、これまで報告されていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて多元共重合体を製造する、多元共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多元共重合体の製造方法は、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて多元共重合体を製造する、多元共重合体の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019099722.tif 000003
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、及びこれらの誘導体から選択される基であり；Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり；但し、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく；Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり；Ｌは、中性ルイス塩基であり；ｃは、０〜３の整数である］で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）を含む重合触媒組成物の存在下で、前記エチレンと、前記非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物とを共重合させる工程を含む、ことを特徴とする。かかる方法により、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて、多元共重合体を製造することができる。
【０００９】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記重合触媒組成物が、下記一般式（ＩＩ）：
ＺＲ１ｅＲ２ｆＲ３ｇ・・・（ＩＩ）
［式中、Ｚは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｚが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ｅ，ｆ及びｇは１である］で表される有機金属化合物（（Ｂ）成分）を更に含むことが好ましい。これにより、重合活性をより高めることができる。
【００１０】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記重合触媒組成物が、イオン性化合物（（Ｃ）成分）を更に含むことが好ましい。これにより、エチレンに対して、エチレン以外の各単量体を効率的に共重合させることができる。
【００１１】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記重合触媒組成物が、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含むことができる。
【００１２】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記重合触媒組成物が、アルミノキサン（（Ｇ）成分）を更に含むことができる。
【００１３】
本発明の多元共重合体の製造方法において、前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。
【００１４】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記非共役オレフィン化合物が、α−オレフィンであることが好ましい。これにより、入手が容易で製造コストを低減できるとともに、非共役オレフィン化合物が、効率的にエチレン及び共役ジエン化合物と重合することができる上、製造される多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等のゴム製品の耐候性をより向上させることができる。
【００１５】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記α−オレフィンが、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、入手が容易で製造コストを低減できるとともに、α−オレフィンが、一層効率的にエチレン及び共役ジエン化合物と重合することができる上、製造される多元共重合体を用いたゴム組成物及びゴム製品の耐候性をより一層向上させることができる。
【００１６】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、入手が容易で製造コストを低減できるとともに、製造される多元共重合体を用いたゴム組成物やゴム製品の耐久性を効果的に向上させることができる。
【００１７】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記重合触媒組成物が、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことができる。
【００１８】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記希土類元素化合物（（Ａ）成分）を、共重合が行われる重合系中で合成することができる。
【００１９】
本発明の多元共重合体の製造方法においては、前記希土類元素化合物（（Ａ）成分）を、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2019099722.tif 000004
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり；但し、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく；Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり；Ｌは、中性ルイス塩基であり；ｃは、０〜３の整数である］で表される希土類元素化合物（（Ｅ）成分）と、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基から選択される基を有するシクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｆ）成分）とから、共重合が行われる重合系中で合成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて多元共重合体を製造する、多元共重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る多元共重合体の製造方法で用いる（Ａ）成分の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の一実施形態に係る多元共重合体の製造方法に従って製造した多元共重合体の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の一実施形態に係る多元共重合体の製造方法に従って製造した多元共重合体の、ＤＳＣスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
【００２３】
（多元共重合体の製造方法）
本発明の一実施形態に係る多元共重合体の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを単量体として少なくとも用い、これらを共重合させて、多元共重合体を製造する方法である。
ここで、本明細書において「多元共重合体」とは、三種類以上の単量体を共重合してなる共重合体を指す。つまり、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させてなる多元共重合体とは、エチレンと、一種類以上の炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、一種類以上の共役ジエン化合物とを少なくとも共重合させてなる共重合体を意味する。本実施形態の製造方法では、例えば、三元共重合体を好適に製造することができる。三元共重合体は、製造時における副反応の可能性が低いだけでなく、産業上の需要及び汎用性が高いからである。
【００２４】
また、本実施形態の製造方法で製造される多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。ここで、本明細書において、「主鎖」とは、共重合体における、各単位の結合末端を結んでなる長鎖部分を指す。「主鎖」は、共重合体を構成する各単位において隣接する単位とは結合しない分岐部分（すなわち、ペンダント基）を含まない。例えば、単量体として芳香族ビニル化合物を用いる場合に、得られる多元共重合体の「主鎖」は、当該多元共重合体を構成する芳香族ビニル化合物由来の単位における芳香環を含まない。言い換えると、多元共重合体を構成する芳香族ビニル化合物由来の単位における芳香環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
また、「主鎖が非環状構造のみからなる」とは、主鎖が、脂肪族環構造、芳香環構造及び複素環構造のいずれをも含まないことを意味する。本実施形態の製造方法では、主鎖が非環状構造のみからなる多元共重合体を製造するため、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とが、共重合に際して、環化反応することなく付加重合して、主鎖を形成することができる。なお、共重合体の主鎖が非環状構造のみからなるか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三〜五員脂環式構造については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
更に、本実施形態の製造方法で製造される多元共重合体は、主鎖が直鎖のみからなるものであってもよく、側鎖を有していてもよい。
【００２５】
そして、本実施形態の製造方法は、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2019099722.tif 000005
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、及びこれらの誘導体から選択される基であり；Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり；但し、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく；Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり；Ｌは、中性ルイス塩基であり；ｃは、０〜３の整数である］で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）を含む重合触媒組成物の存在下で、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させる工程（重合工程）を含み、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を適宜含むことができる。なお、上記重合触媒組成物は、必要に応じ、後述する有機金属化合物（（Ｂ）成分）、イオン性化合物（（Ｃ）成分）、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）、アルミノキサン（（Ｇ）成分）、溶媒等を更に含むことができる。
【００２６】
以下、本実施形態の製造方法で用いる単量体について説明する。
【００２７】
＜炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物＞
本実施形態の製造方法では、単量体として炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物を用いる。炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物としては、特に制限されず、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、若しくは１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、若しくはＮ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物としては、特に制限されることなく、上述した非共役オレフィン化合物を用いることができるが、これらの中でも、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、α−オレフィンであることがより好ましく、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。１−ヘキセン及び１−オクテン等のα−オレフィンは、オレフィンのα位に二重結合を有するため、効率的にエチレン及び共役ジエン化合物と重合することができる上、製造された多元共重合体の結晶性をより低減し、かかる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等のゴム製品の耐候性をより向上させることができる。また、α−オレフィン、特には１−ヘキセン及び１−オクテンは、入手が容易であり、これらを用いることで製造コストを低減することができる。なお、非共役オレフィン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
＜共役ジエン化合物＞
本実施形態の製造方法では、単量体として共役ジエン化合物を用いる。共役ジエン化合物は、特に制限されず、例えば、炭素数が４〜８の共役ジエン化合物であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。共役ジエン化合物として１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを用いることで、製造された多元共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等のゴム製品の耐久性を効果的に向上させることができる。また、１，３−ブタジエン及びイソプレンは、入手が容易であり、これらを用いることで製造コストを低減することができる。なお、共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
＜その他の単量体＞
本実施形態の製造方法では、上述したもの以外のその他の単量体を用いることができる。かかるその他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。なお、その他の単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、本実施形態の製造方法では、その他の単量体を用いない（単量体として、エチレン、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物、及び共役ジエン化合物のみを用いる）ことが好ましい。
【００３０】
次に、本実施形態の製造方法で用いる重合触媒組成物の成分について説明する。
【００３１】
＜（Ａ）希土類元素化合物＞
重合触媒組成物は、（Ａ）成分、即ち、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2019099722.tif 000006
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、及びこれらの誘導体から選択される基であり；Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり；但し、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく；Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり；Ｌは、中性ルイス塩基であり；ｃは、０〜３の整数である］で表される希土類元素化合物を含む。（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）における中心金属Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素である。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれであってもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）におけるＣｐは、シクロペンタジエニル環、インデニル環又はフルオレニル環を基本骨格とし、また、任意の一つ以上の置換基を有する誘導体であってもよい。
【００３４】
インデニル基の誘導体（置換インデニル基）は、Ｃ９Ｈ７−ＡＲＡ又はＣ９Ｈ１１−ＡＲＡで示され得る。ここで、Ａは、置換インデニル基上の置換基の数であり、１〜７又は１〜１１の整数である。Ａは、２以上であるのが好ましく、置換インデニル基の５員環上に存在するのも好ましい。また、Ｒは、置換基であり、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンタニル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ａが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、Ｃｐが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）で表される化合物の中心金属Ｍに対してＸ側又はＸ’側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニル、１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル、１−エチル−２−フェニルインデニル、１−ベンジル−２−フェニルインデニル等が挙げられる。また、置換インデニルは、フェナントレンを有してもよい。
【００３５】
シクロペンタジエニル基の誘導体（置換シクロペンタジエニル基）は、Ｃ５Ｈ５−ＡＲＡで示され得る。ここで、Ａは、置換シクロペンタジエニル基上の置換基の数であり、１〜４の整数である。Ａは、２以上であるのが好ましい。また、Ｒは、置換基であり、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンタニル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ａが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、Ｃｐが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）で表される化合物の中心金属Ｍに対してＸ側又はＸ’側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基等が挙げられる。置換シクロペンタジエニルとして、具体的には、下記一般式：
【化５】
2019099722.tif 000007
［式中、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基である］で表されるものが挙げられる。また、置換シクロペンタジエニルは、フェナントレンを有してもよい。
【００３６】
フルオレニル基の誘導体（置換フルオレニル基）は、Ｃ１３Ｈ９−ＡＲＡ又はＣ１３Ｈ１７−ＡＲＡで示され得る。ここで、Ａは、置換フルオレニル基上の置換基の数であり、１〜９又は１〜１７の整数である。Ａは、２以上であるのが好ましい。また、Ｒは、置換基であり、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンタニル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ａが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、Ｃｐが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）で表される化合物の中心金属Ｍに対してＸ側又はＸ’側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基等が挙げられる。また、置換フルオレニルは、フェナントレンを有してもよい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。なお、Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられが、これらの中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００３８】
上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３９】
上記チオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４０】
上記アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００４１】
上記シリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００４２】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよい。
【００４３】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基が挙げられる。即ち、Ｘ及びＸ’は、例えば、（トリメチルシリル）メチル基、（ビストリメチルシリル）メチル基等であってもよい。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、（トリメチルシリル）メチル基等が好ましい。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）におけるＬは、中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記（Ａ）成分が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
（Ａ）成分は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2019099722.tif 000008
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり；但し、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく；Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１である］で表される希土類元素化合物（（Ｅ）成分）と、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基から選択される基を有するシクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｆ）成分）とを合成することにより、（Ａ）成分を調製することができる。（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、式（ＩＩＩ）におけるＭ、Ｘ、Ｘ’Ｌの具体例及び好適例は、式（Ｉ）について既述したものと同様であり、また、Ｘ’’の具体例及び好適例は、Ｘ及びＸ’について既述したものと同様である。
【００４６】
上記のシクロペンタジエン骨格含有化合物（（Ｆ）成分）は、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。特に、（Ｆ）成分は、置換シクロペンタジエン、置換インデン又は置換フルオレンであることが好ましく、置換インデンであることがより好ましい。これにより、重合触媒としてのかさ高さが有利に増大するため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。また、共役電子を多く具えるため、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。
【００４７】
置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４８】
置換インデンとしては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
【００４９】
置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
【００５０】
＜（Ｂ）有機金属化合物＞
重合触媒組成物は、（Ｂ）成分、即ち、下記一般式（ＩＩ）：
ＺＲ１ｅＲ２ｆＲ３ｇ・・・（ＩＩ）
［式中、Ｚは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｚが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ｅ，ｆ及びｇは１である］で表される有機金属化合物（（Ｂ）成分）を更に含むことが好ましい。（Ｂ）成分は、分子量制御や、スカベンジャーとしての機能を有し、重合触媒組成物が（Ｂ）成分を含むことにより、重合活性をより高めることができる。（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（Ｂ）成分は、一般式（ＩＩ−２）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・（ＩＩ−２）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００５２】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
重合触媒組成物中の（Ａ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の割合（重合系における（Ａ）成分の量に対する（Ｂ）成分の量の割合）（モル比）は、反応活性の観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、また、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。
【００５４】
＜（Ｃ）イオン性化合物＞
重合触媒組成物は、イオン性化合物（（Ｃ）成分）を更に含むことが好ましい。重合触媒組成物が（Ｃ）成分を含むことにより、エチレンに対して、エチレン以外の各単量体を効率的に共重合させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（Ｃ）成分としては、例えば、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物が挙げられる。
【００５６】
非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５７】
カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、トリチルカチオン等を挙げることができる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００５８】
従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
【００５９】
重合触媒組成物中の（Ａ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の割合（重合系における（Ａ）成分の量に対する（Ｃ）成分の量の割合）（モル比）は、反応活性の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、また、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。
【００６０】
＜（Ｄ）ハロゲン化合物＞
重合触媒組成物は、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含むことができる。重合触媒組成物が（Ｄ）成分を含むことにより、共役ジエン化合物に由来する単位におけるシス−１，４結合量をより高めることができる。ハロゲン化合物としては、例えば、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｄ−１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｄ−２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｄ−３）成分」ともいう）が挙げられる。（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（Ｄ−１）成分としては、例えば、周期律表の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物（（Ｄ−１）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（Ｄ−２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
（Ｄ−２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、共重合体中に残存する金属を低減することができる。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（（Ｄ−２）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（Ｄ−３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物（（Ｄ−３）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
＜（Ｇ）アルミノキサン＞
重合触媒組成物は、アルミノキサン（（Ｇ）成分）を更に含むことができる。アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキサンとしては、例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
なお、重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する元素Ｍと、アルミノキサンを構成するアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００６５】
＜溶媒＞
重合触媒組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒は、重合反応において不活性であれば、特に制限されず、例えば、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエンが挙げられ、脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサンが挙げられ、脂環式炭化水素溶媒としては、シクロヘキサンが挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶媒としてトルエンを用いることが好ましい。
【００６６】
＜重合工程＞
そして、本実施形態の製造方法では、重合工程として、エチレン、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物、及び共役ジエン化合物を含む単量体を、上述した重合触媒組成物の存在下で共重合させる。重合工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、共重合させる全ての種類の単量体を一斉に反応させて重合させる工程である。多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や上記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる一以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。
【００６７】
上記重合触媒組成物の存在下では、各単量体の投入順序、各単量体の投入量、その他の反応条件を制御することによって、製造される多元共重合体中におけるミクロ構造を制御することができる。
【００６８】
本発明の製造方法において、重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合工程の重合温度は、特に限定しないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。重合工程の圧力は、非共役オレフィン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒〜１０日の範囲であり、得られる多元共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、重合触媒組成物の成分の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。また、重合工程では、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、反応を停止させてもよい。
【００６９】
なお、単量体の一つであるエチレンは、常温常圧で気体であるため、通常は、任意の圧力で圧入することで、重合系に導入することができる。エチレンを圧入する際の圧力としては、特に制限されないが、工業的観点から、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、２．５ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００７０】
また、重合系における（Ａ）成分の量に対する非共役オレフィン化合物の投入量の割合（モル比）は、共重合体中の所望の非共役オレフィンの含有量を得る観点から、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
更に、重合系における（Ａ）成分の量に対する共役ジエン化合物の投入量の割合（モル比）は、共重合体中の所望の非共役オレフィンの含有量を得る観点から、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、また、７０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
【００７１】
ここで、（Ａ）成分は、予め調製し、重合触媒組成物中に含ませてもよいが、重合工程の際に、共重合が行われる重合系中で合成することもできる。即ち、一実施形態においては、（Ａ）成分を調製するための材料を重合触媒組成物に配合しておき、当該重合触媒組成物の存在下で各単量体を共重合させる際に、当該重合触媒組成物中で（Ａ）成分を合成することができる。より具体的には、上述した（Ｅ）成分、即ち、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化７】
2019099722.tif 000009
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり；但し、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく；Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく；ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１である］で表される希土類元素化合物と、上述した（Ｆ）成分、即ち、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基から選択される基を有するシクロペンタジエン骨格含有化合物とを重合触媒組成物に配合しておき、当該重合触媒組成物の存在下で各単量体を共重合させる際に、当該重合触媒組成物中で上記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とから（Ａ）成分を合成することができる。このように、（Ａ）成分を、共重合体が行われる重合系中で合成することにより、予め触媒組成物を調製する手間を省くことができる。
【００７２】
＜カップリング工程＞
カップリング工程は、重合工程で得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。また、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。なお、カップリング反応は、重合反応が１００％に達した際に行うことが好ましい。
上記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。カップリング剤、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
【００７３】
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、重合工程又はカップリング工程の後の共重合体を洗浄する工程である。洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の化合物を用いる場合には、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）を添加して使用することができる。添加する酸の量は、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１５ｍｏｌ％を超えると、酸が共重合体中に残存し、後の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
合成した共重合体について、以下の手順に従って、測定及び評価を行った。
【００７５】
（錯体Ａの合成）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ｅ）成分としての［Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）］（０．２６０ｇ、０．５７７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）に、（Ｆ）成分としての［１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ６］（０．１５２ｇ、０．４４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を室温にて１０分かけて滴下し、２時間撹拌して、溶液を得た。次いで、この溶液を減圧下で乾燥させた。乾燥後の残渣にトルエン溶液（２０ｍｌ）を加え、減圧下で撹拌して、低沸点物質（ＴＨＦ、トルエン、Ｍｅ４Ｓｉ）を除去した。そして、この手順を、１Ｈ−ＮＭＲ測定による［１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ６］及び［Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３（ＴＨＦ）］の完全な変換が観察されるまで繰り返し、粗生成物を得た。得られた粗生成物にトルエンを加え、不溶物を濾別した。次いで、濾液を濃縮し、濃縮物を−３０℃に冷却し、無色結晶である（Ａ）成分としての錯体Ａ、具体的には１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル[ビス（トリメチルシリル）メチル]スカンジウム錯体［１，３−（ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５］Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）（収率：０．２００ｇ、７１．４％）を単離した。
参考までに、錯体Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(C6D6, δ/ppm): 7.79 (d, 2H, aromatic), 7.47 (s, 1H, aromatic), 6.90 (d, 2H, aromatic), 3.36 (br, 4H, THF), 1.13 (br, 4H, THF), 0.87(s, 18H, tBuSix2), 0.60(d, 12H, Me2Six2), 0.25(d, 12H, Me3Six3), -0.091(dd, 4H, CH2x2)
【００７６】
【化８】
2019099722.tif 000010
【００７７】
（錯体Ｂの合成）
錯体Ａの合成において、（Ｆ）成分として[（１−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ−３−Ｃ５Ｈ９）Ｃ９Ｈ６]（０．１４７ｇ、０．４４２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は錯体Ａの合成と同様の手順を実施して、オレンジ色の油状残渣である（Ａ）成分としての錯体Ｂ、具体的には（１−ベンジルジメチルシリル−３−シクロペンタン）インデニル［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体[（１−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ−３−Ｃ５Ｈ９）Ｃ９Ｈ５］Ｓｃ［（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（ＴＨＦ）（収率：０．２４３ｇ、８８％）を単離した。
【００７８】
【化９】
2019099722.tif 000011
【００７９】
（錯体Ｃの合成）
錯体Ａの合成において、（Ｆ）成分として［（１−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−３−ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）Ｃ９Ｈ６］（０．１４２ｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は錯体Ａの合成と同様の手順を実施して、オレンジ暗橙色の油状残渣（ほぼ定量的）である（Ａ）成分としての錯体Ｃ、具体的には(１−ベンジル−３−ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体［（１−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−３−ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ）Ｃ９Ｈ５］Ｓｃ［（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（ＴＨＦ）（収率：０．２６４ｇ、８９％）を単離した。
【００８０】
【化１０】
2019099722.tif 000012
【００８１】
（錯体Ｄの合成）
錯体Ａの合成において、（Ｆ）成分として［１−（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ）Ｃ１７Ｈ１１］（０．１６２ｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は錯体Ａの合成と同様の手順を実施して、オレンジ暗橙色の油状残渣（ほぼ定量的）である（Ａ）成分としての錯体Ｄ、具体的には（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ[ｌ]フェナントレン［ビス（トリメチルシリル）メチル］スカンジウム錯体［１−（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｍｅ２Ｓｉ）Ｃ１７Ｈ１０］Ｓｃ［（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（ＴＨＦ）（収率：０．２６４ｇ、９１％）を単離した。
【００８２】
【化１１】
2019099722.tif 000013
【００８３】
（共重合体Ａの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としての１−ヘキセン５０．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）と、トルエン２５０ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）成分としての触媒Ｄ（１９．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、（Ｂ）成分としてのトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としてのイソプレン２０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を含む単量体溶液８０ｇを導入し、エチレン圧下（０．２２ＭＰａ）で、１１０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は、７０ｇであった。
【００８４】
（共重合体Ｂの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としての１−ヘキセン５０．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）と、トルエン２５０ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）成分としての触媒Ｂ（１８．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、（Ｂ）成分としてのトリイソブチルアルミニウム０．３５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としてのイソプレン１７ｇ（０．２４９ｍｏｌ）を含む単量体溶液６９ｇを導入し、エチレン圧下（０．２２ＭＰａ）で、１５５分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は、６３ｇであった。
【００８５】
（共重合体Ｃの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としての１−ヘキセン５０．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）と、トルエン２５０ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）成分としての触媒Ａ（１８．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、（Ｂ）成分としてのトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としてのイソプレン１７ｇ（０．２４９ｍｏｌ）を含む単量体溶液６９ｇを導入し、エチレン圧下（０．１５ＭＰａ）で、６０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は、５０ｇであった。
【００８６】
（共重合体Ｄの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としての１−ヘキセン５０．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）と、トルエン２５０ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）成分としての触媒Ｃ（１８．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、（Ｂ）成分としてのトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としてのイソプレン２８ｇ（０．４１ｍｏｌ）を含む単量体溶液６９ｇを導入し、エチレン圧下（０．１５ＭＰａ）で、１１０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は、４８ｇであった。
【００８７】
（共重合体Ｅの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としての１−ヘキセン３３ｇ（０．３９ｍｏｌ）と、トルエン２７０ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）成分としての触媒Ｃ（１８．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、（Ｂ）成分としてのトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としてのイソプレン１５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む単量体溶液６０ｇを導入し、エチレン圧下（０．１５ＭＰａ）で、６０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの収量は、４０ｇであった。
【００８８】
（共重合体Ｆの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としての１−オクテン４０ｇ（０．３６ｍｏｌ）と、トルエン３４０ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）成分としての触媒Ｃ（１８．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、（Ｂ）成分としてのトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としてのイソプレン２０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を含む単量体溶液７８ｇを導入し、エチレン圧下（０．１５ＭＰａ）で、１２０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｆを得た。得られた共重合体Ｆの収量は、６５ｇであった。
【００８９】
（共重合体Ｇの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としての１−オクテン４０ｇ（０．３６ｍｏｌ）と、トルエン３４０ｇとを加えた。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）成分としての触媒Ｃ（１８．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、及び、（Ｂ）成分としてのトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としてのイソプレン５６ｇ（０．８２ｍｏｌ）を含む単量体溶液２２４ｇを導入し、エチレン圧下（０．３０ＭＰａ）で、１２０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｇを得た。得られた共重合体Ｇの収量は、７０ｇであった。
【００９０】
（共重合体Ｈの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン300gを加えて、非共役オレフィン化合物としてのプロピレン６０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を溶かした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、（Ａ）成分としての触媒Ｄ（３３．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、（Ｃ）成分としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］（５１．０ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、及び、（Ｂ）成分としてのジイソブチルアルミニウムハイドライド１．０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、４０℃に加温した。次いで、この耐圧ステンレス反応器に、共役ジエン化合物としてのイソプレン５．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を含む単量体溶液２１ｇを導入し、エチレン圧下（０．２２ＭＰａ）で、４０分間、共重合を行った。
共重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体Ｈを得た。得られた共重合体Ｈの収量は、３８ｇであった。
【００９１】
（合成した共重合体の主鎖構造の確認）
合成した各共重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定には、ヘキサクロロブタジエンを溶媒として用いた。いずれの共重合体についての１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいても、三〜五員脂環式構造を形成する炭素に由来するピーク（１０〜２４ｐｐｍ）が存在しなかった。このようにして、合成した共重合体の主鎖が非環状構造のみからなることを確認することができた。
【００９２】
（ミクロ構造）
合成した各共重合体中のエチレン単位、非共役オレフィン単位、共役ジエン単位（イソプレン単位）の割合、並びに、共役ジエン単位中の１，４結合量及び３，４−ビニル結合量を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分値の比より求めた。具体的に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、以下のＩ１〜Ｉ４のピーク積分値を求め、用いた非共役オレフィン化合物の種類（プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン）ごとに、以下の式に従って求めた。そして、エチレン単位、非共役オレフィン単位、共役ジエン単位の割合については、求めたモル比の値を、質量比に換算した。また、３，４−ビニル結合量については、共重合体中の質量比も求めた。結果を表１に示す。なお、合成した各共重合体の１，２−ビニル結合量は、いずれも０％であった。
参考までに、共重合体Ｇの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００９３】
Ｉ１：４．９０〜５．２０ｐｐｍのピーク積分値から（１，４−結合）
Ｉ２：４．５０〜４．９０ｐｐｍのピーク積分値から（３，４−ビニル結合）
Ｉ３：０．８０〜２．４０ｐｐｍのピーク積分値から
Ｉ４：０．８０〜１．１ｐｐｍのピーク積分値から（オレフィンメチル）
【００９４】
＜非共役オレフィン化合物としてプロピレンを用いた系＞
・イソプレン単位の割合（Ｉｐ）［ｍｏｌ％］
＝（１２Ｉ１＋６Ｉ２）／（３Ｉ３−９Ｉ１−３Ｉ２−２Ｉ４）×１００
・１，４結合量［ｍｏｌ％］＝２Ｉ１／（２Ｉ１＋Ｉ２）
・３，４−ビニル結合量［ｍｏｌ％］＝１００−（１，４結合量）
・プロピレン単位の割合（Ｐｐ）［ｍｏｌ％］
＝４Ｉ４／（３Ｉ３−９Ｉ１−３Ｉ２−２Ｉ４）×１００
・エチレン単位の割合（Ｅｔ）［ｍｏｌ％］＝１００−（Ｉｐ）−（Ｐｐ）
【００９５】
＜非共役オレフィン化合物として１−ヘキセンを用いた系＞
・イソプレン単位の割合（Ｉｐ）［ｍｏｌ％］
＝（１２Ｉ１＋６Ｉ２）／（３Ｉ３−９Ｉ１−３Ｉ２−８Ｉ４）×１００
・１，４結合量［ｍｏｌ％］＝２Ｉ１／（２Ｉ１＋Ｉ２）
・３，４−ビニル結合量［ｍｏｌ％］＝１００−（１，４結合量）
・１−ヘキセン単位の割合（Ｈｘ）［ｍｏｌ％］
＝４Ｉ４／（３Ｉ３−９Ｉ１−３Ｉ２−８Ｉ４）×１００
・エチレン単位の割合（Ｅｔ）［ｍｏｌ％］＝１００−（Ｉｐ）−（Ｈｘ）
【００９６】
＜非共役オレフィン化合物として１−オクテンを用いた系＞
・イソプレン単位の割合（Ｉｐ）［ｍｏｌ％］
＝（１２Ｉ１＋６Ｉ２）／（３Ｉ３−９Ｉ１−３Ｉ２−１２Ｉ４）×１００
・１，４結合量［ｍｏｌ％］＝２Ｉ１／（２Ｉ１＋Ｉ２）
・３，４−ビニル結合量［ｍｏｌ％］＝１００−（１，４結合量）
・１−オクテン単位の割合（Ｏｃ）［ｍｏｌ％］
＝４Ｉ４／（３Ｉ３−９Ｉ１−３Ｉ２−１２Ｉ４）×１００
・エチレン単位の割合（Ｅｔ）［ｍｏｌ％］＝１００−（Ｉｐ）−（Ｏｃ）
【００９７】
（数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成した各共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。結果を表１に示す。
【００９８】
（融点、結晶化度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、合成した各共重合体のＤＳＣスペクトルを求めるとともに、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、各共重合体の融点（Ｔｍ）を測定した。
また、各共重合体の結晶化度を測定した。具体的には、１００％結晶成分からなるポリエチレンの結晶融解エネルギーと、各共重合体の融解ピークエネルギーとをＤＳＣにより測定し、ポリエチレンと各共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。
これらの結果を表１に示す。なお、参考までに、共重合体ＧのＤＳＣスペクトルを図３に示す。
【００９９】
【表１】
2019099722.tif 000014
【０１００】
以上より、少なくとも（Ａ）成分を含む重合触媒組成物を用いることにより、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて、多元共重合体を製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、エチレンと、炭素数３〜１０の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物とを共重合させて多元共重合体を製造する、多元共重合体の製造方法を提供することができる。
【図１】
2019099722.tif 000017
【図２】
2019099722.tif 000018
【図３】
2019099722.tif 000019