(57)【要約】【課題】高粘度反応要因となるアルデヒド類を増加させないことで、高粘度化反応を抑制し、溶解性と洗浄性が良好なエポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法を提供する。【解決手段】酸素濃度０．２体積％以下の処理雰囲気下にて、以下の工程により処理される、エポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法。（ａ）水酸化ナトリウムと、アルコール類とを混合して反応させ、溶解処理液を作製する工程。（ｂ）工程（ａ）の溶解処理液にエポキシ樹脂硬化物を浸漬し、エポキシ樹脂硬化物を溶解する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度０．２体積％以下の処理雰囲気下にて、以下の工程により処理される、エポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法。
（ａ）水酸化ナトリウムと、アルコール類とを混合して反応させ、溶解処理液を作製する工程。
（ｂ）工程（ａ）の溶解処理液にエポキシ樹脂硬化物を浸漬し、エポキシ樹脂硬化物を溶解する工程。
【請求項２】
請求項１において、更に、工程（ｂ）の後に、（ｃ）無機材料を洗浄する工程を有する、エポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、エポキシ樹脂硬化物が、無機材料を含む、エポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法に関する。
尚、本明細書におけるエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂の半硬化（Ｂステージ）物、エポキシ樹脂の硬化（Ｃステージ）物の、双方を含む意味で用いており、更に無機材料を含んでいる場合も意味する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、電気特性、耐熱性、接着性に優れているため、絶縁材、接着剤、塗料等の様々な分野で利用されている。
しかし、熱硬化後は溶融せず、汎用溶媒には不溶となるため、エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂硬化物が、接着あるいは塗布されている製品を再利用することは困難であった。
また、力学的性質等を向上させるためにエポキシ樹脂に配合される無機充填剤、無機繊維、無機繊維織布、無機繊維不織布等を樹脂硬化物から分離して再利用することも、同様に困難であった。
【０００３】
このため、エポキシ樹脂と炭素繊維の複合材料である炭素繊維プラスチックの需要の増加に伴い、炭素繊維プラスチック及び炭素繊維プリプレグの使用廃材が大量に生じてきている。
地球規模での環境対策のためには、これら使用廃材から再び炭素繊維を回収し、リサイクルすることが望まれている。
【０００４】
炭素繊維プラスチック又は炭素繊維プリプレグから炭素繊維を回収するには、エポキシ樹脂の硬化物を除去する必要がある。従来、エポキシ樹脂の硬化物を除去する処理方法としては、１）５００℃〜７００℃程度の高温で燃焼して熱硬化性樹脂の硬化物を熱分解する方法（特許文献１参照）、２）処理液を用いて熱硬化性樹脂の硬化物を分解する方法（特許文献２参照）、等が知られている。特に、上記２）の処理方法は、炭素繊維の損傷が少ない等の利点があり、様々な処理方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、リン酸、リン酸塩、有機酸及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の触媒と、アミド溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とを含有する処理液を用いて、エポキシ樹脂硬化物を溶解する処理方法が開示されている。炭素繊維が再利用できる状態で回収できる温度以下であり、経済性に優位となる材料でエポキシ樹脂硬化物を溶解処理する方法を提供するという観点から、アルコール溶媒及びアルカリ金属化合物を用いて処理する方法が提案されている。
【０００６】
エポキシ樹脂硬化物の溶解処理は、２つの工程で構成され、第1の工程の、水酸化ナトリウムと、アルコール類とを混合して加熱反応させ、溶解処理液を作製する調製工程。
第２の工程の、調製工程の溶解処理液にエポキシ樹脂硬化物を浸漬し、エポキシ樹脂硬化物を溶解する溶解工程からなる。また、エポキシ樹脂硬化物から無機材料を回収する場合は、第３の工程として、溶解工程の後に、無機材料を洗浄する洗浄工程が加わる。
更に、同じ処理液を用いて樹脂の溶解や洗浄を繰り返した場合には、溶液中の樹脂濃度が徐々に高くなるため、エポキシ樹脂硬化物の溶解効率や洗浄効率が低下する。そのため、より経済的で高効率な溶解処理を行うためには、処理液から樹脂およびアルカリ金属の残渣を取り除いて溶媒を回収する蒸留工程と、蒸留した溶媒を保管する保管工程が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２３７７１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載のアルカリ金属化合物うち、最も低価格であり、更に、エポキシ樹脂硬化物の溶解性にも優位な材料である水酸化ナトリウムを使用した場合は、溶解処理工程中のいずれにおいても、各工程の処理溶液が高粘度化してしまうことがあり、元の粘度に戻ることもなかった。
この場合、処理液や洗浄液の流動性が低下してエポキシ樹脂硬化物や炭素繊維への浸透性が低下する。そのため、溶解工程においては、エポキシ樹脂硬化物の溶解性が著しく低下してしまった。また、洗浄工程においては、炭素繊維に付着した溶解樹脂やナトリウム残渣の洗浄に多大な時間を要してしまった。更に、蒸留回収した溶媒を用いて溶解処理を行うと処理液の高粘度化が著しく、いっそう分解効率や洗浄効率が低下するとの問題があった。
【０００９】
本発明者らは、各工程の処理中に、アルコール類が酸素に触れることで酸化してアルデヒド類が生成し、これが更に、水酸化ナトリウムとアルコール類が反応して生成したナトリウムアルコキシドとシティチェンコ反応によって化学変化することで、高粘度物質が生成することを見出した。
本発明は、高粘度反応要因となるアルデヒド類を増加させないことで、高粘度化反応を抑制し、溶解性と洗浄性が良好なエポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のものに関する。
（１）酸素濃度０．２体積％以下の処理雰囲気下にて、以下の工程により処理される、エポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法。
（ａ）水酸化ナトリウムと、アルコール類とを混合して反応させ、溶解処理液を作製する工程。
（ｂ）工程（ａ）の溶解処理液にエポキシ樹脂硬化物を浸漬し、エポキシ樹脂硬化物を溶解する工程。
（２）項（１）において、更に、工程（ｂ）の後に、（ｃ）無機材料を洗浄する工程を有する、エポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法。
（３）項（１）又は（２）において、エポキシ樹脂硬化物が、無機材料を含む、エポキシ樹脂硬化物の溶解処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の溶解方法によれば、水酸化ナトリウムと、アルコール類とを混合して加熱反応させ、溶解処理液を作製する工程で、酸素濃度を０．２体積％以下とし、この雰囲気のまま、溶解処理液にエポキシ樹脂硬化物を浸漬し、エポキシ樹脂硬化物の溶解工程を行うことで、処理液の高粘度化を阻止することができる。これにより、エポキシ樹脂硬化物への浸透性が増加するため、より素早いエポキシ樹脂の溶解を行うことができる。更に、エポキシ樹脂硬化物から無機材料を回収する場合、酸素濃度を０．２体積％以下とすることで、加熱条件下でも溶液の粘度を上げることなく、洗浄を行えるため、無機材料に付着した溶解樹脂やナトリウム残渣をより素早く洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いる溶解処理槽の一例を示す、概略図である。
【図２】実施例１で得た炭素繊維の表面状態を示す。
【図３】比較例１で得た炭素繊維の表面状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１４】
本明細書にて述べる水酸化ナトリウムは、固体で添加してもよく、水溶液で添加してもよい。固体の水酸化ナトリウムは吸湿性や潮解性があることから、取り扱いが容易になるように、十分乾燥処理してから添加することが好ましい。また、水溶液で添加する場合には、処理液への水分添加量を少なくするために、１０質量％以上の高濃度の水溶液を用いることが望ましい。１０質量％以上の濃度の水酸化ナトリウム水溶液とすることで、混合後の溶液から除去する水分の量を減らすことができる。そのため、２０質量％以上の水酸化ナトリウム水溶液濃度がより好ましい。
【００１５】
溶解処理液中の水酸化ナトリウムの含有率は、エポキシ樹脂硬化物の分解効率をより向上させる観点から、合計量として、０．０１質量％以上の濃度で含まれていることが好ましく、０．1質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましい。
また、水酸化ナトリウムの含有率は、処理液の調製を容易にし、また、エポキシ樹脂硬化物を分解した後の分解生成物の溶解性を高める観点から、処理液の全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本明細書にて述べるアルコール類は、特に制限されず、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、メタノール、エタノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのアルコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アルコール類としては、触媒水溶液との混合溶液から水分を除去し易いことが好ましいことから、沸点が水の沸点よりも高く、具体的には沸点１０５℃以上の溶液が好ましい。
また、処理液に用いられている水酸化ナトリウムとアルコール類は、反応してナトリウムアルコキシドと水を生成するが、これらの反応は、平衡反応であるため、生成した水を除去しないと触媒活性の高いアルカリ金属アルコキシドの生成量が増加しない。そのため、アルカリ金属アルコキシドの生成量を増やすためには、連続的に水を除去する必要がある。この際に、効果的に水を除去するためには、１３０℃以上に加熱することが好ましい。この操作によって、アルカリ金属アルコキシドの生成量が大幅に増加して触媒が活性化し、樹脂硬化物の解重合反応を著しく速めることができる。そのため、アルコール溶媒の沸点は１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が最も適しており更に好ましい。また、樹脂分解物の溶解性からベンジルアルコールを含むことがより好ましく、ベンジルアルコールであることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の溶解処理は、その処理雰囲気の酸素濃度を０．２体積％以下とする。０．２体積％以下とすることで溶解処理での溶液の粘度の上昇を抑制し、効率よく溶解と洗浄をすることができる。酸素濃度０．１体積％以下であることがより好ましい。
処理雰囲気とは、溶解処理を行う処理槽の内部の空間のことを言い、処理槽は必ずしも密閉されない。
【００１９】
本発明にて述べる処理槽は、溶解処理の各工程を行う槽であり、図１を用いて、溶解処理槽の一例を説明すると、処理槽１内に導入された送気配管２と、処理槽１と接続し大気と接触する排気配管３を有する。排気配管３には、蒸発した処理液を冷却して液化し、処理液１内へ戻すコンデンサ等の冷却器が接続されていても良い。
処理雰囲気内に、不活性気体を、配管２を通して処理槽１内に送り込み続けることで、処理雰囲気の酸素を、配管３を通して大気へ排気することができ、同時に、大気からの空気の流入を阻止できる。この結果、酸素濃度を０．２体積％以下とすることができる。大気からの空気の流入を効果的に防ぐ観点から、排気配管３の直径が小さく、より長いことが望まれ、具体的には、直径１００ｍｍ以下、長さ５ｍ以上が好ましい。
不活性気体は、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン、二酸化炭素等のいずれでもよい。
不活性気体の送気は、酸素濃度を０．２体積％以下とすることと同時に、処理液中の溶存酸素が溶液から排出されやすくなる観点から、処理液中へのバブリングが好ましい。
不活性気体の流量は、限定されるのもではなく、また、一定でも、変動させても良い。大気からの酸素の流入を効果的に防ぐ観点から、一定量以上が好ましいが、排気配管３の直径及び長さに応じて異なり、例えば、配管３の直径が１００ｍｍ、長さは５ｍの場合、
１０Ｌ/分以上が好ましく、これより、直径が小さくなる及び/または長さが長くなる場合、より少ない流量にしても好ましい。
【００２０】
酸素濃度の測定方法は、限定されるのもではなく、例えば、ガルバニ電池式、ジルコニア固体電解質方式、磁気式、波長可変半導体レーザ分光式等が挙げられるが、いずれの場合も、耐熱、耐溶剤性に優れ、防爆構造を有するものが好ましい。
酸素濃度の測定する部位は、特に限定されるものではないが、廃棄配管３の処理槽１に近い部分であることが好ましい。処理槽１内にて測定しても良いが、廃棄配管３の処理槽１に近い部分とすることで、外部からの酸素流入を見ることもできる。
【００２１】
エポキシ樹脂硬化物は、複合材料のマトリクス樹脂として利用されている。これらの複合材料においてエポキシ樹脂と共に用いられる素材としては、金属及び金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物等があり、例えば、ガラス、ほう素、炭素、アルミニウム、鉄、けい素、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、パラジウム、銀、スズ、タングステン、白金、金、鉛、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭化けい素、窒化けい素、窒化ほう素、マイカ、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、これらを融合したものでもよく、混合したものでもよい。また、これらの形状としては、粉末、粒状、繊維、箔、フィルム、織布、不織布、成形品などがある。複合材料中の素材の比率は任意であるが、一般的には、その複合材料全体に対して５〜９０質量％の範囲にある。また、エポキシ樹脂は樹脂成形品、金属製品の塗料や接着剤として利用されることもある。それらの被着体の素材としては、炭素、プラスチック、ガラス、陶器、鉄、ステンレス、アルミニウム、けい素、等がある。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール化合物のジグリシジルエーテル化物、アルコール化合物のジグリシジルエーテル化物、これらのアルキル置換体、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化剤としては酸無水物が好ましい。即ち、処理対象物は、酸無水物硬化エポキシ樹脂を含むことが好ましい。酸無水物硬化エポキシ樹脂は、分子内にエステル結合を有し、前述した処理液を用いてより効率的に分解することができる。
【００２４】
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム塩、有機リン化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
処理対象物は、エポキシ樹脂硬化物に加えて無機材料を更に含んでいてもよい。無機材料としては、炭素、ガラス、金属、金属化合物等が挙げられる。また、無機材料の形状としては、繊維、粒子、箔等が挙げられる。繊維は、不織布状であっても織布状であってもよく、織布状の場合、繊維束を織って作製したクロス材であってもよく、繊維束を一方向に配列したＵＤ（Uni-Direction）材であってもよい。無機材料は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２６】
処理対象物は、無機材料として、無機繊維を含んでいてもよい。本実施形態の処理方法により処理対象物を処理することで、処理対象物に含まれる炭素繊維を回収し、リサイクルに供することが可能となる。炭素繊維は、アクリル樹脂を原料とするものであってもよく、ピッチを原料とするものであってもよい。
【００２７】
炭素繊維を含む処理対象物は、例えば、炭素繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、加熱することにより得られる。炭素繊維を含む処理対象物は、エポキシ樹脂が半硬化したＢステージ状態の炭素繊維プリプレグであってもよく、エポキシ樹脂が硬化したＣステージ状態の硬化物である炭素繊維強化プラスチックであってもよい。
【００２８】
処理対象物の大きさには特に制限はなく、たとえば、４０ｍｍ角の炭素繊維プリプレグ、１ｍ角の炭素繊維強化プラスチック、直径：２００ｍｍ×１ｍの素繊維強化プラスチックパイプ、１ｍ×１５０ｍｍの炭素繊維プリプレグでもよいし、破砕・粉砕されたものでもよい。破砕・粉砕されたものの方が、分解時間は短縮できるが、炭素繊維であれば繊維長さが短くなってしまい回収物のリサイクル用途が限られてしまい、その価値が著しく低下するおそれがあることを考慮すると、具体的には、大きさを概ね５ｍｍ以上あるいは１０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２９】
本明細書にて述べる調製工程は、水酸化ナトリウムとアルコール類を反応させ、生成した水を除去することで処理液を作製する。水分を除去する方法は特に制限されず、大気圧下で水分を揮発させることによって除去してもよく、減圧下で水分を揮発させることによって除去してもよいが、溶液を加熱することが好ましい。溶液を加熱することで溶液中の水分の蒸気圧が増大し、溶液表面からの水分除去が促進される。アルコール溶媒とアルカリ金属水酸化物との反応によって生じる水分を除去する場合には、反応を促進するために加熱が必要である。反応の温度はアルコール溶媒や、アルカリ金属水酸化物の種類によって異なるが、１００℃以上が好ましい。１００℃未満であれば、反応がほとんど進行しない可能性があり、実用的な効率が得られにくい。そのため、加熱温度は１１０℃以上がより好ましい。
加熱方法としては、どのようなものでもよく、例えば、溶解処理液を直接ヒーターで加熱してもよく、溶解処理液の入った容器をヒーターで間接的に加熱してもよい。また、例えば、オイル、水、蒸気のような熱媒を用いて加熱してもよい。
水分除去は、調製工程あるいは溶解工程の少なくとも一部で行えばよく、全部の溶解工程で行ってもよい。エポキシ樹脂硬化物をより効率的に分解する観点からは、溶解工程の全部で行うことが好ましい。
なお、処理液作製後、任意の温度に冷却する場合は、冷却も調製工程に含むこととする。
冷却方法は、限定されるものではなく、例えば、大気温で冷却してもよいし、オイル、水、氷のような冷媒を用いてもよい。
【００３０】
溶液を加熱し、溶液中の水分を除去する方法においては、水分だけでなくアルコール類も一部揮発する。アルコール類と水との沸点の違いを利用して、水蒸気のみが結露しにくい温度にまで蒸気を冷却することでアルコール溶媒の揮発を抑制することができる。蒸気の冷却温度は、使用するアルコール類の種類と、バブリングした場合のガス流量等によって異なるが、２０℃から１９０℃未満が望ましい。２０℃未満であれば、水分の蒸気圧がかなり小さいために、水分の除去効率が悪くなってしまう。また、１９０℃以上であれば、アルコール類の揮発も大きくなる。また、より好ましくは、６０℃から１７０℃未満が望ましい。
【００３１】
調製工程では、処理液を撹拌してもよい。撹拌方法としては、どのようなものでもよく、例えば、撹拌羽根による方法、噴流を起こす方法、容器を揺動する方法、不活性気体の気泡を用いる方法、超音波による方法等がある。
【００３２】
処理液中の水分量は、カールフィッシャー法等を用いることで評価することができる。溶解処理液中の水分は、３質量％以上ある場合には、溶液の沸点が大きく低下することから、３質量％未満であることが望ましい。また、樹脂の溶解性が極端に低下することから、水分量が１質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％未満であることがもっとも好ましい。
【００３３】
処理工程とは、調製液を用いてエポキシ樹脂硬化物を溶解する工程で、方法は特に制限されず、処理対象物を処理液中に浸漬してもよく、処理液をスプレー等によって処理対象物に吹き付けてもよい。エポキシ樹脂硬化物をより効率的に分解する観点からは、処理対象物を処理液中に浸漬することが好ましい。対象物に対する処理液の量には特に制限がなく、処理液が対象物に接触する量以上であればよい。
【００３４】
溶解工程について具体的に述べると、例えば処理対象物をカラムに収容し、処理対象物を処理液中に浸漬した状態でカラム内に処理液を流通させることにより、エポキシ樹脂硬化物を分解する。他の実施態様では、処理対象物を容器内の処理液中に浸漬し、必要に応じて処理液を撹拌することにより、エポキシ樹脂硬化物を分解する。
【００３５】
エポキシ樹脂硬化物の溶解工程での温度としては、溶媒の融点以上、溶媒の沸点以下であればどのような温度でもよいが、室温（２５℃）以上、溶媒の沸点以下であることが好ましい。室温未満では冷却する必要があり、経済性の点から好ましくなく、有利な点もない。沸点を超えると加圧が不可欠となり、安全性及び経済性の点から好ましくない。分離した炭素材料及び樹脂分解物を再利用できる状態で得る点から、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。なお、処理後、任意の温度に冷却する場合は、冷却も調製工程に含むこととする。
冷却方法は、限定されるものではなく、例えば、大気温で冷却してもよいし、オイル、水、氷のような冷媒を用いてもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化物の溶解工程の時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましい。０．１時間未満では、酸無水物硬化エポキシ樹脂がほとんど分解せず、５０時間を越えると、アルデヒド類の生成量が増加し、処理液が高粘度化する。更に、０．２〜２０時間であることがより好ましい。０．２時間未満では、エポキシ樹脂硬化物が分解する程度が十分ではなく、２０時間を越えると経済的ではない。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化物の溶解工程では、処理液を撹拌してもよい。撹拌方法としては、どのようなものでもよく、例えば、撹拌羽根による方法、噴流を起こす方法、容器を揺動する方法、不活性気体の気泡を用いる方法、超音波による方法等がある。
【００３８】
溶解処理液は溶解能力が著しく低下するまで何回でも使用できるが、能力が低下した場
合には蒸留、膜分離等で樹脂成分を分離した後、水を加えて加熱した上でろ過、再沈、蒸留などの操作によって、アルカリ金属水酸化物とアルコール類として回収し、再利用できる。
【００３９】
溶解工程にてエポキシ樹脂複合材料を処理した後、洗浄工程を行うことで無機材料を取り出すことができる。洗浄方法は、どのような方法でもよいが、例えば、ろ過、沈殿分離、遠心分離あるいはそれらの操作の併用によって分離される。例えば、処理後の液をろ過によって、その大部分を処理雰囲気から除去した後、洗浄溶媒を処理雰囲気内に投入し、無機材料に残存した処理液を洗浄溶媒中拡散させて洗浄する。無機材料に残存する処理液をより少なくする点で、洗浄工程は２回以上繰り返し行うことが好ましい。
洗浄溶媒は、特に制限されないが、処理液を溶解して拡散するために、有機溶媒が好ましく、調製工程で用いたアルコール類が更に好ましい。
洗浄工程での温度としては、洗浄溶媒の融点以上、洗浄溶媒の沸点以下であればどのような温度でもよいが、溶媒の沸点以下に加熱することが好ましい。加熱することで、洗浄液の粘度が低下し、効率的に洗浄することができる。沸点を超えると加圧が不可欠となり、安全性及び経済性の点から好ましくない。
なお、洗浄後、任意の温度に冷却する場合は、冷却も調製工程に含むこととする。
冷却方法は、限定されるものではなく、例えば、大気温で冷却してもよいし、オイル、水、氷のような冷媒を用いてもよい。
洗浄工程を経て回収した無機材料は、更に水や有機溶媒等の溶剤によって洗浄し、乾燥してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【００４１】
＜実施例1＞
ガスモニターＯＸ−６００１（理研計器製）を内部に設置したＳＵＳ製処理溶器に、窒素流量５Ｌ／分で送気（溶液投入後はバブリング）を行い、酸素濃度が０．１７体積％になったことを確認した。以降、３０分おきに酸素濃度を観察した。次に、ベンジルアルコール(サンケミカル株式会社製)１４０ｋｇと、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（株式会社小林製）２．２４ｋｇを投入し、水酸化ナトリウム濃度が０．８質量％の溶液にした。その後、窒素バブリングを継続したまま、熱媒ヒーターを用いて加熱し溶解処理液を作製した。昇温プロセスは、３時間程度かけて１９０℃まで昇温し、その後３０分程度保持した。その後、いったん常温（２５℃）まで冷却し、処理液を作製した。なお、処理液を作製工程中の全ての観察で酸素濃度は０．１７体積％以下であった。処理液を作製後も処理槽への窒素バブリングは継続した。また、処理液の一部を採取し、東機産業製コーンプレート型粘度計ＴＶＢ−２５を用いて粘度を測定したところ、１４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり，京都電子製のカールフィッシャー水分計ＭＫＣ−６１０を用いて、処理液の水分濃度を測定したところ、０．０９質量％であった。
【００４２】
試料は、Ｔ−３００の炭素繊維を用いたトレカ（登録商標）プリプレグ(東レ株式会社製)を用いた。ここから４０ｍｍ×４０ｍｍを切り出し、２ｋｇを金網に入れて準備した。
次に、試料を入れた金網を、溶解処理液内に沈めた。この時の処理槽内の酸素濃度は０．１８体積％だった。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱し溶解処理を行った。昇温プロセスは、２時間程度で１９０℃まで上げ、その後１０時間保持した。その後、常温（２５℃）まで冷却し、溶解工程を完了した。なお、溶解工程中の全ての観察で酸素濃度は０．１８体積％以下であった。溶解工程を完了後も処理槽への窒素送気（バブリング）は継続した。
【００４３】
溶解処理後の処理液を処理槽の排出バルブから抜き取り、ベンジルアルコール１４０ｋｇを処理槽に投入した。この時の処理槽内の酸素濃度は０．１８体積％だった。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱して洗浄を行った。昇温プロセスは、２時間程度で１９０℃まで上げ、その後１時間保持した。その後、常温まで冷却し、排出バルブから抜き取った後、窒素送気を停止し，洗浄工程を完了した。洗浄工程中の全ての観察で酸素濃度は０．１８体積％以下だった。また、抜き取った処理液の一部を採取し、粘度を測定したところ、３１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、抜き取った洗浄液の一部を採取し、粘度を測定したところ、９ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００４４】
溶解性の確認のため、金網の中の残留物を取り出し、炭素繊維はバケツに入れて水で２回洗浄をした。この炭素繊維を乾燥機に入れ２１０℃で２時間乾燥処理して炭素繊維を回収した。回収した繊維の指による感触評価で、新品の炭素繊維と同等の感触であったことから、繊維以外の樹脂の溶け残りがないことがわかった。また、目視評価により、繊維以外の物質がないことを確認したことから、洗浄残りがないことがわかった。実施例１で得た炭素繊維の表面状態を示す顕微鏡写真を図２に示す。
【００４５】
＜比較例1＞
排気配管内にガスモニターＯＸ−６００１（理研計器製）ＳＵＳ製処理溶器に設置した。この時の酸素濃度は２０．７体積％だった。以降、洗浄工程が完了するまで３０分おきに酸素濃度を記録した。
次に、ベンジルアルコール(サンケミカル株式会社製)１４０ｋｇと、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（株式会社小林製）２．２４ｋｇを投入した。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱し溶解処理液を作製した。昇温プロセスは、３時間程度かけて１９０℃まで昇温し、その後３０分程度保持した。その後、いったん常温（２５℃）まで冷却し、処理液を作製した。
また、処理液の一部を採取し、京都電子製のカールフィッシャー水分計ＭＫＣ−６１０を用いて、処理液の水分濃度を測定したところ、０．１１質量％であった。また、処理液の一部を採取し、東機産業製コーンプレート型粘度計ＴＶＢ−２５を用いて、作製した処理液の粘度を測定したところ、５５１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００４６】
試料は、Ｔ−３００の炭素繊維を用いたトレカ（登録商標）プリプレグ(東レ株式会社製)を用いた。ここから４０ｍｍ×４０ｍｍを切り出し、２ｋｇを金網に入れて準備した。
次に、試料を入れた金網を、溶解処理液内に沈めた。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱し溶解処理を行った。昇温プロセスは、２時間程度で１９０℃まで上げ、その後１０時間保持した。その後、常温（２５℃）まで冷却し、溶解工程を完了した。
【００４７】
溶解処理後の処理液を処理槽の排出バルブから抜き取り、ベンジルアルコール１４０ｋｇを処理槽に投入した。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱して洗浄を行った。昇温プロセスは、２時間程度で１９０℃まで上げ、その後１時間保持した。その後、常温まで冷却し、排出バルブから抜き取り、洗浄工程を完了した。ここまで、酸素濃度は全ての記録で２０.７体積％だった。また、抜き取った処理液の一部を採取し、粘度を測定したところ、９８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、抜き取った洗浄液の一部を採取し、粘度を測定したところ、１９７ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００４８】
溶解性の確認のため、金網の中の残留物を取り出し、炭素繊維はバケツに入れて水で２回洗浄をした。この炭素繊維を乾燥機に入れ２１０℃で２時間乾燥処理して炭素繊維を回収した。回収した繊維の指による感触評価で、新繊維以外の樹脂の溶け残りがあり、十分溶解できていないことがわかった。また、目視評価によって溶け残り樹脂の他に、処理液に含まれる水酸化ナトリウと考えられるム白色個体を確認できたことから、十分に洗浄できていないことがわかった。比較例１で得た炭素繊維の表面状態を示す顕微鏡写真を図３に示す。
【００４９】
＜比較例２＞
ガスモニターＯＸ−６００１（理研計器製）を内部に設置したＳＵＳ製処理溶器に、窒素流量２０Ｌ／分で送気（溶液投入後はバブリング）を行い、酸素濃度が０．１１体積％になったことを確認した。以降、３０分おきに酸素濃度を観察した。次に、ベンジルアルコール(サンケミカル株式会社製)１４０ｋｇと、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（株式会社小林製）２．２４ｋｇを投入した。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱し溶解処理液を作製した。昇温プロセスは、３時間程度かけて１９０℃まで昇温し、その後３０分程度保持した。その後、いったん常温（２５℃）まで冷却し、処理液を作製した。なお、処理液を作製工程中の全ての観察で酸素濃度は０．１１体積％以下であった。また、処理液の一部を採取し、東機産業製コーンプレート型粘度計ＴＶＢ−２５を用いて粘度を測定したところ、１１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり，京都電子製のカールフィッシャー水分計ＭＫＣ−６１０を用いて、処理液の水分濃度を測定したところ、０．０８質量％であった。
【００５０】
試料は、Ｔ−３００の炭素繊維を用いたトレカ（登録商標）プリプレグ(東レ株式会社製)を用いた。ここから４０ｍｍ×４０ｍｍを切り出し、２ｋｇを金網に入れて準備した。
次に、処理槽への窒素送気を停止した後、試料を入れた金網を、溶解処理液内に沈めた。この時、酸素濃度は１９．９体積％であった。
その後、熱媒ヒーターを用いて加熱し溶解処理を行った。昇温プロセスは、２時間程度で１９０℃まで上げ、その後１０時間保持した。その後、常温まで冷却し、溶解工程を完了した。溶解工程中の酸素濃度は全ての観察で１９．９体積％であった。
【００５１】
溶解処理後の処理液を処理槽の排出バルブから抜き取り、ベンジルアルコール１４０ｋｇを処理槽に投入した。その後、処理槽への窒素送気を停止したまま、熱媒ヒーターを用いて加熱して洗浄を行った。昇温プロセスは、２時間程度で１９０℃まで上げ、その後１時間保持し、常温（２５℃）まで冷却した後、排出バルブから抜き取り、洗浄工程を完了した。洗浄工程中の酸素濃度は全ての記録で２０.８体積％だった。また、抜き取った処理液の一部を採取し、粘度を測定したところ、３６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、抜き取った洗浄液の一部を採取し、粘度を測定したところ、１５８ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００５２】
溶解性の確認のため、金網の中の残留物を取り出し、炭素繊維はバケツに入れて水で２回洗浄をした。この炭素繊維を乾燥機に入れ２１０℃で２時間乾燥処理して炭素繊維を回収した。回収した繊維の指による感触評価で、新繊維以外の樹脂の溶け残りがあり、十分溶解できていないことがわかった。また、目視評価によって溶け残り樹脂の他に、処理液に含まれる水酸化ナトリウと考えられるム白色個体を確認できたことから、十分に洗浄できていないことがわかった。
【００５３】
＜実施例２＞
処理液の作製時、溶解処理時、洗浄時において、窒素の流量を５Ｌ／分から２０Ｌ／分に変化させ、処理液の作製時酸素濃度を０．０９体積％、溶解処理時酸素濃度を０．０８体積％、洗浄時酸素濃度を０．１０体積％にした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果は、表１に示す通りであるが、酸素濃度が実施例１に比べ低い状態を維持したことから、処理液粘度、溶解後処理液粘度、洗浄後液粘度の何れでも実施例１よりも低い粘度となっており、良好であった。
また、溶け残り、洗浄残りもない。
【００５４】
＜実施例３＞
処理液の作製時、溶解処理時、洗浄時において、窒素をアルゴンに変え、その流量を５Ｌ／分から２０Ｌ／分に変化させ、処理液の作製時酸素濃度を０．１０体積％、溶解処理時酸素濃度を０．１０体積％、洗浄時酸素濃度を０．１１体積％にした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果は、表１に示す通りであるが、酸素濃度が実施例１に比べ低い状態を維持したことから、処理液粘度、溶解後処理液粘度、洗浄後液粘度の何れでも実施例１よりも低い粘度となっており、良好であった。
また、溶け残り、洗浄残りもない。
【００５５】
＜比較例３＞
排気配管内にガスモニターＯＸ−６００１（理研計器製）ＳＵＳ製処理溶器に設置した。この時の酸素濃度は２０．８体積％だった。以降、洗浄工程が完了するまで３０分おきに酸素濃度を記録した。次に、ベンジルアルコール(サンケミカル株式会社製)１４０ｋｇと、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（株式会社小林製）２．２４ｋｇを投入した。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱し溶解処理液を作製した。昇温プロセスは、３時間程度かけて１９０℃まで昇温し、その後３０分程度保持した。その後、いったん常温（２５℃）まで冷却し、処理液を作製した。
また、処理液の一部を採取し、京都電子製のカールフィッシャー水分計ＭＫＣ−６１０を用いて、処理液の水分濃度を測定したところ、０．１０質量％であった。
また、処理液の一部を採取し、東機産業製コーンプレート型粘度計ＴＶＢ−２５を用いて、作製した処理液の粘度を測定したところ、１５１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００５６】
試料は、Ｔ−３００の炭素繊維を用いたトレカ（登録商標）プリプレグ(東レ株式会社製)を用いた。ここから４０ｍｍ×４０ｍｍを切り出し、２ｋｇを金網に入れて準備した。
次に、窒素流量２０Ｌ／分で送気（溶液投入後はバブリング）を開始した後、試料を入れた金網を、溶解処理液内に沈めた。この時の酸素濃度は０．１２％であった。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱し溶解処理を行った。昇温プロセスは、２時間程度で１９０℃まで上げ、その後１０時間保持した。その後、常温（２５℃）まで冷却し、溶解工程を完了した。溶解工程中の、酸素濃度は全ての記録で０．１２体積％だった。
【００５７】
溶解処理後の処理液を処理槽の排出バルブから抜き取り、窒素の送気を停止した後、ベンジルアルコール１４０ｋｇを処理槽に投入した。この時の酸素濃度は２０．５％であった。その後、熱媒ヒーターを用いて加熱して洗浄を行った。昇温プロセスは、２時間程度で１９０℃まで上げ、その後１時間保持した。その後、常温（２５℃）まで冷却し、排出バルブから抜き取り、洗浄工程を完了した。洗浄工程中の酸素濃度は全ての記録で２０．５体積％だった。
また、抜き取った処理液の一部を採取し、粘度を測定したところ、３７４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、抜き取った洗浄液の一部を採取し、粘度を測定したところ、７６ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００５８】
溶解性の確認のため、金網の中の残留物を取り出し、炭素繊維はバケツに入れて水で２回洗浄をした。この炭素繊維を乾燥機に入れ２１０℃で２時間乾燥処理して炭素繊維を回収した。回収した繊維の指による感触評価で、新繊維以外の樹脂の溶け残りがあり、十分溶解できていないことがわかった。また、目視評価によって溶け残り樹脂の他に、処理液に含まれる水酸化ナトリウと考えられるム白色個体を確認できたことから、十分に洗浄できていないことがわかった。
【００５９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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