(57)【要約】【課題】  高温特性に優れる電解液を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される化合物を０．１質量ｐｐｍ〜１８００００質量ｐｐｍ含む、電解液。2019099388.tif 000016（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す、Ｍはアルカリ金属を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を０．１質量ｐｐｍ〜１８００００質量ｐｐｍ含む、溶液。
【化１】
2019099388.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。）
【請求項２】
さらにＬｉＦＳＯ３を０．１質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍ含む、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎ＝０〜６の整数）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の溶液。
【請求項４】
さらに、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１質量ｐｐｍ〜９０質量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれもフッ素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液を含む、電解液。
【請求項７】
請求項６に記載の電解液を含む、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液、電解液、及びそれを含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホニルイミドの塩又はその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用である。また、電解質、電池又はキャパシタの電解液への添加物、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電池又はキャパシタに含まれる電解液は、使用中に頻繁に高温にさらされる。そのため、電解液には良好な高温特性が求められるが、フルオロスルホニルイミドの塩又はその誘導体を用いた電解液には高温特性の観点から改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高温での用途に適した溶液、高温特性に優れる電解液、及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の溶液は、下記式（１）で表される化合物を０．１質量ｐｐｍ〜１８００００質量ｐｐｍ含む。
【化１】
2019099388.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。）
【０００７】
本発明の溶液は、さらにＬｉＦＳＯ３を０．１質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍ含むと好ましい。
【０００８】
本発明の溶液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎ＝０〜６の整数）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含むと好ましい。
【０００９】
本発明の溶液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１質量ｐｐｍ〜９０質量％含むと好ましい。
【００１０】
本発明の溶液において、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれもフッ素原子であると好ましい。
【００１１】
本発明の電解液は上記の溶液を含む。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解液を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温での用途に適した溶液、高温特性に優れる電解液、及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態の溶液は、下記式（１）で表される化合物を０．１質量ｐｐｍ〜１８００００質量ｐｐｍ含む。なお、本明細書において、溶液における各成分の含有量は、溶液の全量に対する割合（質量ｐｐｍ等）により表す。
【化２】
2019099388.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれフッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。）
【００１６】
上記溶液の用途としては、電池又はキャパシタ等の電解液、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素、帯電防止剤等が挙げられる。特に、上記溶液は、耐熱性に優れる成分を含むため、高温環境で使用する用途に適している。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３として、炭素数１〜６のフッ化アルキル基は、直鎖型であってもよく、分岐鎖型であってもよい。なお、炭素数１〜６のフッ化アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の水素原子を一つ以上フッ素原子に置換したものであってよく、全水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってよい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれもフッ素原子であるものは、下記式（２）で表されるリチウムＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドスルファモイルフルオリドである。
【化３】
2019099388.tif 000004
【００１９】
溶液における上記式（１）の化合物の含有量は、さらに電池の高温特性を高める観点から、１質量ｐｐｍ〜２００００質量ｐｐｍであると好ましく、１０ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであるとより好ましい。
【００２０】
式（１）の化合物を溶媒に溶解することにより、溶液とすることができる。溶媒としては、キャパシタ、リチウムイオン電池等の電解液に用いられる溶媒であれば、特に制限はないが、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
式（１）の化合物は、単独で溶媒に溶解して電解液としてもよいが、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎ＝０〜６の整数）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＰＦ６又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウム（ビスフルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩとも呼ぶ）が好ましい。本実施形態の溶液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１質量ｐｐｍ〜９０質量％含むと好ましい。
【００２２】
電解液がＬｉＦＳＯ３を含む場合、電池の抵抗上昇抑制、並びにイオン電導度の低下及び電解液の粘度上昇を抑制できる観点から、その含有量は、０．１質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであると好ましく、１０質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍであるとより好ましく、１００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍであるとさらに好ましい。
【００２３】
電解液がＬｉＦＳＩを含む場合、イオン電導度向上、並びにアルミニウム等の集電体の腐食を抑制できる観点から、その含有量は、１質量ｐｐｍ〜９０００００質量ｐｐｍであると好ましく、１００００質量ｐｐｍ〜４０００００質量ｐｐｍであるとより好ましく、３００００質量ｐｐｍ〜１５００００質量ｐｐｍであるとさらに好ましい。
【００２４】
上記式（１）の化合物は、式（ＸＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＬｉで表される化合物の固体を加熱することによって得ることができる。当該化合物において、Ｘは、上記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に対応するように選択され、式（１）で表される所望の化合物の構造に応じて（ＸＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＬｉで表される化合物を適宜一種又は２種以上を用いることができる。例えば、上記式（２）の化合物は、ＬｉＦＳＩの固体を加熱することによって得られる。加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１５５℃以上であるとより好ましく、１５５℃〜１６０℃であるとより好ましい。加熱時間としては、特に制限はなく、例えば、３０分以上であると好ましく、１時間〜１２０時間であるとより好ましい。
【００２５】
ＬｉＦＳＩの固体を加熱して、上記式（２）の化合物を合成した場合、十分に長く加熱すると、略すべてのＬｉＦＳＩを上記式（２）の化合物に変換することができるが、ＬｉＦＳＩの固体の一部のみを上記式（２）の化合物に変換することもできる。一部のみを変換した場合、加熱後の固体はＬｉＦＳＩと上記式（２）の化合物とを含む混合物（電解質組成物）であり、溶媒に溶解して電解液とすることもできる。
【００２６】
ＬｉＦＳＩの固体を加熱した際に上記式（２）の化合物が生成する機構は必ずしも定かではないが、本発明者らは、例えば、以下の反応式で表される反応により、式（２）の化合物が生成するものと考えている。
【００２７】
【化４】
2019099388.tif 000005
【００２８】
原料であるビス（フルオロスルホニル）イミド塩としては、市販のものを使用してもよく、合成したものを使用してもよい。アルカリ金属ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、例えば、アンモニアとビス（クロロスルホニル）イミドとの反応により得られたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに、アルカリ金属の水酸化物塩等を使用してカチオン交換反応を行うことによって得ることもできる。
【００２９】
本実施形態の電解液は、高温でのサイクル容量維持率などの高温特性に優れるため、キャパシタ、リチウムイオン電池等に好適に用いることができる。
【００３０】
リチウムイオン電池の具体的構成としては特に制限はなく、一般的な構成を採用することができる。正極は、Ｌｉと遷移金属との複合酸化物等、一般的に使用される正極材料を含むことができ、負極は、グラファイト、Ｓｉ又はＳｎの酸化物等の一般的に使用される負極材料を含むことができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定］
以下では、１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、下記の条件で行われた。
測定装置：ＶＮＭＲＳ  ６００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
重溶媒：アセトニトリル−ｄ３
分析濃度：試料濃度；１２質量％、内部標準；３．６質量％
積算回数：１６回
【００３３】
＜合成例１＞
〔フルオロスルホニルイミド合成工程（フッ素化工程）〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９９０ｇを投入した。投入された酢酸ブチルに１１０ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下して加えた。
【００３４】
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛５５．６ｇ（５４０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、フッ化亜鉛が完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。得られた溶液を溶液Ａと呼ぶ。
【００３５】
〔カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量３Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２９７ｇ（４３６０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を投入した。アンモニア水を攪拌しながら、室温で、反応容器Ｂに、溶液Ａを滴下して加えた。溶液Ａの滴下終了後、攪拌を停止したところ、反応系は水層と有機層の２層に分かれた。塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層であるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
【００３６】
得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン）。得られた１９Ｆ−ＮＭＲのチャートには、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに由来するピーク（δ５６．０ｐｐｍ）が観測された。１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から以下の内部標準方法により、有機層におけるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を求めた。すなわち、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及びこれに由来するピークの積分値と、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに由来するピークの積分値とを比較することにより、試料中のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量を求めた。求められたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量と、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行ったサンプルにおける有機層の濃度（試料濃度）とから、有機層におけるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を算出した。これにより、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量は４１６ｍｍｏｌと算出された。
【００３７】
〔カチオン交換工程２−リチウム塩の合成〕
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１３３ｇ（Ｌｉ換算で８３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応系から水層を除去して、有機層であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。なお、以下、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドをＬｉＦＳＩとも呼ぶ。
【００３８】
得られた有機層を試料として、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのプロトンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。
また、得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン）。得られた１９Ｆ−ＮＭＲのチャートには、ＬｉＦＳＩのピークが観測された。上述の内部標準法により、有機層におけるＬｉＦＳＩの濃度を求めた。有機層中のＬｉＦＳＩの濃度は７質量％であった（有機層の収量：９９４ｇ、ＬｉＦＳＩの収量：６９．６ｇ）。
【００３９】
〔濃縮工程〕
ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用して、減圧下で、上記カチオン交換工程２で得られた有機層から溶媒を一部留去し、ＬｉＦＳＩの濃縮溶液１６２ｇを得た（濃度：４３質量％）。
【００４０】
滴下ロート及び冷却管と溜出受器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、上記濃縮溶液１６２ｇを加えた。真空ポンプを使用して、上記セパラブルフラスコ内を６６７Ｐａまで減圧し、５５℃に加温したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬させた。次いで、セパラブルフラスコ内の濃縮溶液を攪拌しながらゆっくりと加熱することで、フルオロスルホニルイミド合成工程からの反応溶媒である酢酸ブチルを溜出させた。溜出が始まってから１０分間の間に溜出受器に回収した液の総量と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンを貧溶媒としてセパラブルフラスコに添加した。その後、１０分毎に溜出液と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンをセパラブルフラスコ内に添加し続けることで、反応溶液をさらに濃縮しつつ、系内の酢酸ブチル（反応溶媒）と１，２，４−トリメチルベンゼンとの混合比率を変化させて、ＬｉＦＳＩの結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の上澄み液が透明になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたＬｉＦＳＩ結晶の懸濁液を濾過し、ＬｉＦＳＩの結晶を得た。なお、上記濃縮溶液の加熱開始から濃縮工程終了するまでの時間は６時間であり、結晶析出開始までに要した時間は２時間であった。
【００４１】
次いで、得られた結晶を少量のヘキサンで洗浄した後、平底バットに移し、５５℃、６６７Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、ＬｉＦＳＩの白色結晶を得た（収量：６５．４ｇ）。
【００４２】
得られたＬｉＦＳＩの白色結晶のアセトニトリル溶液を調製した。当該アセトニトリル溶液を測定試料として、ガスクロマトグラフ質量分析計を使用して、生成したフルオロスルホニルイミド塩に含まれる化合物を測定した。測定の結果、上記結晶には、残留溶媒として、５３９質量ｐｐｍの酢酸ブチル、１３６質量ｐｐｍの１，２，４−トリメチルベンゼンが含まれていた。
【００４３】
また、得られたＬｉＦＳＩの白色結晶０．１ｇを超純水９．９ｇと混合して濃度１質量％の水溶液を調製した。当該水溶液を測定試料としてＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ−９０００：島津製作所製）を使用して、測定試料に含まれるハロゲン化炭化水素由来の塩素含有量を測定した。なお、上記ＩＣＰ発光分光分析装置の定量限界（下限値）は０．１質量ｐｐｍである。
【００４４】
上記ガスクロマトグラフ質量分析計による分析により、ＩＣＰ発光分光分析装置により検出された塩素がハロゲン化炭化水素に由来するものであることが、同位体ピーク、分子量、及びフラグメントから判断できる。ガスクロマトグラフ質量分析計による測定結果からにより構造を確認したところ、ハロゲン化炭化水素の含有量は３５質量ｐｐｍ以下であり、ハロゲン化炭化水素由来の塩素含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
＜合成例２＞
ＬｉＦ１４．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を量り取り、ＰＦＡ（フッソ樹脂製）反応容器に投入した。反応容器を氷冷しながら、液体のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）９０．４７ｇ（０．５０ｍｏｌ）を投入し、スラリー状の反応混合物を調製した。当該反応混合物を１４０℃に加熱したところ、フッ化リチウムが溶解して液状の反応溶液が得られた。反応溶液の温度を１４０℃で保持し、１５分間反応を行った。さらに反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃〜１４５℃で２時間減圧加熱し、その後、常圧において窒素吹き流し環境で１４０℃２４時間加熱した。この結果、電解質組成物を７２ｇ得た。
【００４６】
＜実施例１＞
合成例１の方法で得られたＬｉＦＳＩ１００ｇを、ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に投入した。内部に温度計を挿入し、窒素吹き流し状態で内部の融液温度が１５０℃になるまで加熱し、２時間、１５０℃を維持した状態で加熱した。その後、自然冷却し、電解質組成物９５．４ｇを得た。かかる電解質組成物を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した（内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオリド、δ６８．９ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ、以降、内部標準としてベンゼンスルホニルフルオリドを使用した。）。その結果、ＬｉＦＳＩに由来するピーク（δ５５．４ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ）及びＬｉＦＳＯ３に由来するピーク（δ４０．１ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ）に加えて、ピークがそれぞれδ６４．６７ｐｐｍ（ｔｒｉｐｌｅｔ：Ｊ＝７．６Ｈｚ）、δ５８．７７ｐｐｍ（ｄｏｕｂｌｅｔ：Ｊ＝７．６Ｈｚ、）に観測された。δ６４．６７ｐｐｍのピークとδ５８．７７ｐｐｍのピークとの面積比は１：２であった。これらのことから、δ６４．６７ｐｐｍのピーク及びδ５８．７７ｐｐｍのピークは、上記式（１）で表される化合物の一つであるリチウムＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドスルファモイルフルオリド（以下、ＬｉＦＳＩＳＦとも呼ぶ。）の中央のＳに結合しているフッ素、及び両端のＳに結合しているフッ素にそれぞれ由来すると考えられる。上述の内部標準法により求めた上記電解質組成物におけるＬｉＦＳＩＳＦの含有量は１４００質量ｐｐｍであった。また、同様にして求めたＬｉＦＳＯ３の含有量は６９００質量ｐｐｍであった。
【００４７】
分子構造同定のために実施例１の電解質組成物を超純水に溶かして０．５質量％水溶液とし、当該水溶液に対してＬＣ−ＭＳにより分析を行った。分析条件は以下のとおりである。
ＨＰＬＣ：ＬＣ  ３０Ａ  Ｓｙｓｔｅｍ（島津製作所製）
移動相：溶媒Ａ（０．１質量％ギ酸水溶液）、溶媒Ｂ（メタノール）、Ａ：Ｂ＝２０：８０（体積比）
流量速度：０．１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：吸光度検出器（１９０ｎｍ〜８００ｎｍ）
注入量：１μＬ
ＭＳ：Ｑ  Ｅｘａｃｔｉｖｅ  （Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
イオン化方法：エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）
プローブヒーター温度：３３０℃
キャピラリー温度：３３０℃
なお、ＬＣ−ＭＳでは、ピーク分離を行わず、全てをイオン化した。一段目でイオン化したものの内、主要なピークにつきＭＳ／ＭＳ測定を行い、フラグメントイオンのパターンからＬｉＦＳＩＳＦのアニオン部を同定した。
【００４８】
ＥＳＩ法による質量分析の結果、ｍ／ｚ＝２６０．８９に分子イオンピークが検出された。また、ＭＳ／ＭＳ測定の結果、ｍ／ｚ＝９６．９６（Ｏ２ＮＦＳ）及びｍ／ｚ＝１７７．９３（Ｏ３Ｎ２Ｆ２Ｓ２）にフラグメントイオンが検出された。これらのフラグメントイオン生成を満足する構造式は式（２）に示すアニオンである。
【００４９】
＜実施例２＞
合成例１の方法で得られたＬｉＦＳＩ１００ｇを、ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に投入した。内部に温度計を挿入し、窒素吹き流し状態で内部の融液温度が１５０℃になるまで加熱し、さらに１０８時間、１５０℃を維持した状態で加熱した。その後、自然冷却し、電解質組成物９５．２ｇを得た。
【００５０】
＜比較例１＞
合成例１の方法で得られたＬｉＦＳＩ１００ｇを、ＰＦＡ（フッソ樹脂製）反応容器投入した。内部に温度計を挿入し、窒素吹き流し状態で内部の融液温度が１４５℃になるまで加熱し、さらに１０分１４５℃を維持した状態で加熱した。その後、自然冷却し、電解質組成物９５．６ｇを得た。
【００５１】
実施例１、２、及び比較例１の電解質組成物をそれぞれ１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、上述の内部標準法により各成分の含有量を求めた。結果を表１に示す。なお、表１では、比較例２として、合成例１の方法で得られたＬｉＦＳＩに対して、加熱処理を行わずにそのまま１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。
【００５２】
【表１】
2019099388.tif 000006
【００５３】
ＬｉＰＦ６、並びに実施例１、２、比較例１及び２の電解質組成物をそれぞれ溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７（体積比））に溶解して１０ｍＬの電解液１、２、Ｃ１及びＣ２を調製した。電解液１、２、Ｃ１及びＣ２におけるＬｉＰＦ６の濃度は０．６Ｍであり、実施例１、２、比較例１及び２の電解質組成物を、それぞれＦＳＩアニオンの濃度が０．６Ｍとなるように各電解液に添加した。なお、ＬｉＰＦ６は市販品を使用した。
実際の電解質組成物の秤量値と、表１の分析結果から算出される電解液中のＬｉＦＳＩＳＦ及びＬｉＦＳＯ３の含有量を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2019099388.tif 000007
【００５５】
電解液２を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。測定結果を用いて、上述の内部標準法によりＬｉＦＳＩＳＦの含有量を求めたところ、６８００質量ｐｐｍとなり、表２の計算値とほぼ同じ値を示した。
【００５６】
電解液１、２、Ｃ１及びＣ２を用いて、それぞれ電池１、２、Ｃ１及びＣ２を作製し、電池の高温性能評価を実施した。高温性能評価に用いるセルとしては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極に、グラファイトを負極に、ポリエチレン（ＰＥ）のセパレーターを用いた１０００ｍＡｈ設計のラミネート電池を用いた。
上記仕様のセルを下記条件でエージングを行い、電池１、２、Ｃ１及びＣ２を完成させた。
【００５７】
［エージング条件１］
上記セルに電解液１、２、Ｃ１及びＣ２の各電解液を注液してから１時間経過後、セルに４．２Ｖ及び２００ｍＡの定電流定電圧充電を９０分間行った。その後７２時間放置した。その後余分なラミネートを開放し、再度真空溶着することでガス抜きを行った。ガス抜き後、４．２Ｖ及び５００ｍＡの定電流定電圧充電を５時間行い、１０分間の休止の後、２００ｍＡで閉路電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。１０分間の休止後、さらに４．２Ｖ及び５００ｍＡの定電流定電圧充電を５時間行った。１０分間の休止後、１０００ｍＡで閉路電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。エージングはすべて２５℃環境で実施した。
【００５８】
［４５℃サイクル特性１］
電池１、２、Ｃ１及びＣ２のそれぞれに、以下の条件で５００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
充電条件：４５℃で、４．２Ｖ及び１０００ｍＡの定電圧定電流充電を電流値が２０ｍＡとなるまで行った。その後、４５℃で１０分間休止した。
放電条件：４５℃で、１０００ｍＡの定電流放電を閉路電圧が２．７５Ｖとなるまで行った。その後、４５℃で１０分間休止した。
【００５９】
５００サイクル終了後、２５℃環境下で４．２Ｖ及び１０００ｍＡの定電流定電圧で電流値が２０ｍＡとなるまで充電を行った。２５℃で１０分間休止した。その後、２５℃において抵抗が無視できるレベルの２０ｍＡで閉路電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。放電終了後、得られた放電容量の初期放電容量（エージング後の最初の放電容量）に対する比を容量維持率として算出した。表３に結果を示す。
【００６０】
【表３】
2019099388.tif 000008
【００６１】
ＬｉＦＳＩＳＦを含む電池１及び２は、ＬｉＦＳＩＳＦを含まない電池Ｃ１及びＣ２よりも、高温サイクルの容量維持率が高かった。また、電池１及び２のほうが、電池Ｃ１及びＣ２よりもサイクル後の２０ｍＡ放電容量が高いことから、負極に堆積して失活しているＬｉが少ない事がわかる。
ＬｉＦＳＯ３を含む電池Ｃ１と、ＬｉＦＳＯ３を含まない電池Ｃ２とでは、容量維持率及び２０ｍＡ放電容量についてほぼ同等であった。また、ＬｉＦＳＩＳＦの含有量が大きい電池２のほうが、電池１よりも容量維持率及び２０ｍＡ放電容量に優れていた。このことから、電解液がＬｉＦＳＩＳＦを含むことにより、高温でのサイクル容量維持率を改善する効果が得られたと考えられる。
【００６２】
＜実施例３＞
合成例１の方法で得られたＬｉＦＳＩ１００ｇを、ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に投入した。内部に温度計を挿入し、窒素吹き流し状態で内部の融液温度が１５０℃になるまで加熱し、１０分間、１５０℃を維持した状態で加熱した。その後、自然冷却し、電解質組成物９５．６ｇを得た。
【００６３】
＜実施例４＞
合成例１の方法で得られたＬｉＦＳＩ１００ｇを、ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に投入した。内部に温度計を挿入し、窒素吹き流し状態で内部の融液温度が１５０℃になるまで加熱し、３０分間、１５０℃を維持した状態で加熱した。その後、自然冷却し、電解質組成物９５．５ｇを得た。
【００６４】
＜実施例５＞
合成例１の方法で得られたＬｉＦＳＩ１００ｇを、ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に投入した。内部に温度計を挿入し、窒素吹き流し状態で内部の融液温度が１５０℃になるまで加熱し、１７時間、１５０℃を維持した状態で加熱した。その後、自然冷却し、電解質組成物９５．４ｇを得た。
【００６５】
＜実施例６＞
合成例１の方法で得られたＬｉＦＳＩ１００ｇを、ＰＦＡ（フッ素樹脂製）反応容器に投入した。内部に温度計を挿入し、窒素吹き流し状態で内部の融液温度が１５０℃になるまで加熱し、３６．５時間、１５０℃を維持した状態で加熱した。その後、自然冷却し、電解質組成物９５．０ｇを得た。
【００６６】
実施例３〜６の電解質組成物をそれぞれ１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、上述の内部標準法により各成分の含有量を求めた。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2019099388.tif 000009
【００６８】
ＬｉＰＦ６、並びに実施例３〜６の電解質組成物を、それぞれを溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７（体積比））に溶解して１０ｍＬの電解液３〜６を調製した。電解液３〜６におけるＬｉＰＦ６の濃度は０．６Ｍであり、実施例３〜６の電解質組成物を、それぞれＦＳＩアニオンの濃度が０．６Ｍとなるように各電解液に添加した。なお、ＬｉＰＦ６は市販品を使用した。
実際の電解質組成物の秤量値と、表４の分析結果から算出される電解液中のＬｉＦＳＩＳＦ及びＬｉＦＳＯ３の含有量を表５に示す。
【００６９】
【表５】
2019099388.tif 000010
【００７０】
電解液６を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。測定結果を用いて、上述の内部標準法によりＬｉＦＳＩＳＦの含有量を求めたところ、２２００質量ｐｐｍとなり、表５の計算値とほぼ同じ値を示した。
【００７１】
電解液３〜６及び電解液Ｃ２を用いて、それぞれ電池３〜６及びＣ３を作製し、電池の高温性能評価を実施した。高温性能評価に用いるセルとしては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極に、グラファイトを負極に、ポリエチレン（ＰＥ）のセパレーターを用いた３０ｍＡｈ設計のラミネート電池を用いた。
上記仕様のセルを下記条件でエージングを行い、電池３〜６及びＣ３を完成させた。
【００７２】
［エージング条件２］
上記セルに電解液３〜６及びＣ２の各電解液を注液してから１時間経過後、セルに４．２Ｖ及び６ｍＡの定電流定電圧充電を９０分間行った。その後７２時間放置した。その後余分なラミネートを開放し、再度真空溶着することでガス抜きを行った。ガス抜き後、４．２Ｖ及び１５ｍＡの定電流定電圧充電を５時間行い、１０分間の休止の後、６ｍＡで閉路電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。１０分間の休止後、さらに４．２Ｖ及び１５ｍＡの定電流定電圧充電を５時間行った。１０分間の休止後、３０ｍＡで閉路電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。エージングはすべて２５℃で実施した。
【００７３】
［４５℃サイクル特性２］
電池３〜６及びＣ３のそれぞれに、以下の条件で１０００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
充電条件：４５℃で、４．２Ｖ及び３０ｍＡの定電圧定電流充電を電流値が０．６ｍＡとなるまで行った。その後、４５℃で１０分間休止した。
放電条件：４５℃で、３０ｍＡの定電流放電を閉路電圧が２．７５Ｖとなるまで行った。その後、４５℃で１０分間休止した。
第１サイクルの放電容量に対する第１０００サイクルの放電容量の比を計算し、容量維持率とした。
【００７４】
【表６】
2019099388.tif 000011
【００７５】
電池３〜６は、この順に電解液に含まれるＬｉＦＳＩＳＦの含有量が大きく、この順に１０００サイクル後の容量維持率が高かった。また、電池３と４とを比較すると、ＬｉＦＳＯ３含有量が同等であるが、ＬｉＦＳＩＳＦの多い電池４の方が容量維持率について良好な結果を示している。これらのことから、ＬｉＦＳＩＳＦを含むことにより、高温でのサイクル容量維持率を改善する効果が得られたと考えられる。
【００７６】
［初期放電容量の測定］
エージング完了後の電池について、２５℃において、以下条件で容量確認を行った。
放電：閉路電圧が２．７５Ｖとなるまで、６ｍＡで定電流放電を行った後、１０分間休止した。
充電：電流値が０．６ｍＡとなるまで、４．２Ｖ及び３０ｍＡで定電流定電圧充電を行った後、１０分間休止した。
放電：閉路電圧２．７５Ｖ止まるまで３０ｍＡで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
このようにして得られた放電容量を初期放電容量とした。
【００７７】
［４５℃トリクル充電サイクル］
電池３〜６及びＣ３について、初期放電容量を測定した後、以下の条件で合計３００サイクルのトリクル充電サイクルを行った。
＜１〜１００サイクルまでのサイクル条件＞
充電：４５℃で、電流値が６ｍＡとなるまで４．２Ｖ及び３０ｍＡで定電流定電圧充電を行った後、３時間休止した。
放電：４５℃で、１５ｍＡで１０分間定電流放電を行った後、５分間休止した。
＜１０１〜３００サイクルまでのサイクル条件＞
充電：４５℃で、電流値が６ｍＡとなるまで４．３５Ｖ及び３０ｍＡで定電流定電圧充電を行った後、３時間休止した。
放電：４５℃で、１５ｍＡで１０分間定電流放電を行った後、５分間休止した。
【００７８】
上記の条件で、４５℃で３００サイクルのトリクル充電サイクルを行った後、初期容量測定と同様の手順で３００サイクル後の放電容量を測定した。
３００サイクル後の容量維持率を表７に示す。
【００７９】
【表７】
2019099388.tif 000012
【００８０】
電池３〜６は、この順に電解液に含まれるＬｉＦＳＩＳＦの含有量が大きく、この順にトリクル充電サイクル後の容量維持率が高かった。また、電池３と４とを比較すると、電解液に含まれるＬｉＦＳＯ３含有量が同等であるが、ＬｉＦＳＩＳＦの多い電池４の方が容量維持率について良好な結果を示している。これらのことから、電解液にＬｉＦＳＩＳＦが含まれることにより、高温でのトリクル充電サイクル後の容量維持率が改善されたと考えられる。
【００８１】
ＬｉＰＦ６、並びに実施例３〜６及び比較例２の電解質組成物をそれぞれ溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７（体積比））に溶解して１０ｍＬの電解液７〜１０及びＣ４を調製した。電解液７〜１０及びＣ４におけるＬｉＰＦ６の濃度は０．９５Ｍであり、実施例３〜６及び比較例２の電解質組成物を、それぞれＦＳＩアニオンの濃度が０．０５Ｍとなるように各電解液に添加した。なお、ＬｉＰＦ６は市販品を使用した。
実際の電解質組成物の秤量値と、表４の分析結果から算出される電解液中のＬｉＦＳＩＳＦ及びＬｉＦＳＯ３の含有量を表８に示す。
【００８２】
【表８】
2019099388.tif 000013
【００８３】
電解液７〜１０及びＣ４を用いて、電池３と同様にセルを組み立てた。これらのセルに上記エージング条件２の条件でエージングを行い、電池７〜１０及びＣ４を完成させた。
電池７〜１０及びＣ４に４５℃サイクル特性２の条件で試験を行い、容量維持率を求めた。結果を表９に示す。
【００８４】
【表９】
2019099388.tif 000014
【００８５】
電池７〜１０は、この順に電解液に含まれるＬｉＦＳＩＳＦの含有量が大きく、この順にトリクル充電サイクル後の容量維持率が高かった。また、電池７と８とを比較すると、電解液に含まれるＬｉＦＳＯ３含有量が同等であるが、ＬｉＦＳＩＳＦの多い電池８の方が容量維持率について良好な結果を示している。これらのことから、電解液にＬｉＦＳＩＳＦが含まれることにより、高温でのサイクル試験後の容量維持率が改善されたと考えられる。
【００８６】
以上のようにＦＳＩＳＦを所定量含んだ電解質組成物を用いる事で、電池の高温サイクル特性が改善した。
この理由としては、必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように考えている。ＦＳＩＳＦアニオンが分解及び吸着して正負極表面に被膜を形成する事によって高温状態での電解液の酸化還元分解を抑制している事によって分解生成物の発生と負極への堆積が抑えられているためと考える。