(57)【要約】      （修正有）【課題】氷上性能の温度依存性が少なく、かつ優れたウェットグリップ性能を有するトレッド用ゴム組成物。【解決手段】イソプレン系ゴムを含有するゴム成分、テルペン系樹脂、及び式（１）2019099656.tif 000012（Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）で示される分枝共役ジエン化合物と、式（２）で示される共役ジエン化合物と、を共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比が１〜９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比が１〜９９重量％である分枝共役ジエン共重合体を含有するトレッド用ゴム組成物。2019099656.tif 000013（Ｒ2及びＲ3は各々独立にＨ、Ｃ１〜３の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを含有するゴム成分、テルペン系樹脂、および
一般式（１）
【化１】
2019099656.tif 000010
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）
【化２】
2019099656.tif 000011
（式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比が１〜９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比が１〜９９重量％である分枝共役ジエン共重合体を含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
テルペン系樹脂が、テルペンフェノール樹脂およびテルペンスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対し、１〜２０質量部のテルペン系樹脂および１〜２０質量部の分枝共役ジエン共重合体を含有する、請求項１または２に記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
共役ジエン化合物（２）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物および当該ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤに要求される重要な性能の１つとして、例えば、氷上での制動性能が挙げられる。タイヤの氷上性能に影響を与える、トレッドゴムと路面との摩擦を支配する因子としては、粘着摩擦、ヒステリシス摩擦、ひっかき（掘り起こし）摩擦等が知られている。
【０００３】
従来、トレッドゴムと氷上路面との摩擦力を向上させる手法として、粘着摩擦に着目して低温でのゴムの硬度を低くし、路面との接触面積を増大する手法や、ヒステリシス摩擦に着目してゴムのヒステリシスロスを上げる手法、また、ひっかき摩擦に着目して、モース硬度が氷よりも高い素材を配合する等して、ゴム自体の摩擦力を向上させる手法等が検討されてきた。
【０００４】
一方、氷はドライ路面とは異なり、温度の違い等によってさまざまな摩擦係数になり、そのモードに応じて各摩擦の寄与具合が異なることが知られている。このような状況下、できるだけさまざまな環境下で幅広く高い摩擦力を発現できるスタッドレスタイヤの開発が求められている。
【０００５】
スタッドレスタイヤでは、氷雪路面におけるグリップ性能が最優先されるため、スチレンブタジエンゴムよりも低温環境下での柔軟性に優れるブタジエンゴムと天然ゴムを用いる技術が主流となっている。そのため、非降雪時の湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）を確保することが困難である。そこで、乗用車タイヤでは、補強剤として含有するカーボンブラックをシリカに変更することで、耐摩耗性を維持しながらウェットグリップ性能を確保する技術が知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５１４８４号公報
【特許文献２】特開平９−８７４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粘着摩擦を向上させるために、オイルの量を増やす等して低温でのゴムの硬度を低くすると、ヒステリシス摩擦も低下する傾向にある。そのため、−１０℃付近のあまり水の発生しない温度領域では、粘着摩擦の向上により氷上制動性能が向上するが、比較的温度の高い０℃付近では、ヒステリシス摩擦の低下により氷上制動性能が低下するとともに、ウェット性能も同時に低下してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、低温でのゴムの硬度を低く維持しつつ、かつヒステリシスロスの低下を抑制
することにより、氷上性能の温度依存性が少なく、かつ優れたウェットグリップ性能を有するトレッド用ゴム組成物、および当該ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、イソプレン系ゴム、テルペン系樹脂、および所定の分枝共役ジエン共重合体を配合することで、氷上性能の温度依存性が少なく、かつ優れたウェットグリップ性能を有するトレッド用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
〔１〕イソプレン系ゴムを含有するゴム成分、テルペン系樹脂、および
一般式（１）
【化１】
2019099656.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）
【化２】
2019099656.tif 000003
（式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比が１〜９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比が１〜９９重量％である分枝共役ジエン共重合体を含有するトレッド用ゴム組成物、
〔２〕テルペン系樹脂が、テルペンフェノール樹脂およびテルペンスチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕に記載のトレッド用ゴム組成物、
〔３〕ゴム成分１００質量部に対し、１〜２０質量部のテルペン系樹脂および１〜２０質量部の分枝共役ジエン共重合体を含有する、〔１〕または〔２〕に記載のトレッド用ゴム組成物、
〔４〕分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔５〕共役ジエン化合物（２）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトレッド用ゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤは、低温でのゴムの硬度を低く維持しつつ、かつヒステリシスロスの低下が抑制されていることから、氷上性能の温度依存性が少なく、かつ優れたウェットグリップ性能を有する。すなわち、本発明のスタッドレスタイヤは、水のあまり発生しない低温環境下のみならず、比較的温度の高い０℃付近や、非降雪時の湿潤路面においても優れたグリップ性能を発現し、汎用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態は、イソプレン系ゴム、テルペン系樹脂、および所定の分枝共役ジエン共重合体を含有するトレッド用ゴム組成物である。
【００１３】
タイヤ用ゴム材料のヒステリシスロスに関する設計指標として損失正接（ｔａｎδ）、硬度に関する設計指標として複素弾性率（Ｅ＊）が挙げられる。ウェットグリップ性能を向上させるためには、ｔａｎδを大きくし、発熱等によるエネルギーの散逸を大きくする必要がある。
【００１４】
イソプレン系ゴム、テルペン系樹脂、および本実施形態に係る分枝共役ジエン共重合体は、いずれもその部分構造にイソプレン、あるいはイソプレノイドを有しており、互いに馴染みが良く、相溶性が良好である。特にテルペン系樹脂は、他の粘着樹脂に比べＳＰ値が低く、天然ゴム等のイソプレン系ゴムとの相溶性が高い。そのため、例えば、天然ゴム（ＮＲ）を配合した場合に、ＮＲに由来するｔａｎδの温度分散曲線が０℃付近で上昇することから、低いＥ＊を維持しながら、比較的温度の高い０℃付近のｔａｎδを向上させることができる。すなわち、スタッドレスタイヤ用トレッドゴムを、従来より低Ｅ＊設計にしても、基準対比でｔａｎδの低下の度合いが少なくなるため、低Ｅ＊と高ｔａｎδの両立度を従来よりも向上させることができる。
【００１５】
＜ゴム成分＞
本実施形態において使用されるゴム成分としては、氷上性能に優れ、かつ雪氷上走行時のゴムの柔軟性を担保する観点から、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴム（ＢＲ）が好適に用いられる。
【００１６】
（イソプレン系ゴム）
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）および天然ゴム等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。天然ゴムには、非改質天然ゴム（ＮＲ）の他に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等が挙げられる。
【００１８】
イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、ゴムの混練り加工性、押出し加工性において優れるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、イソプレン系ゴムの含有量は、低温特性において優れるという点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでも、ハイシスＢＲ、ローシスＢＲおよびローシス変性ＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
ハイシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１５０Ｌ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０等が挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。希土類系ＢＲとしては、例えば、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等が挙げられる。
【００２１】
ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７等が挙げられる。
【００２２】
変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）等が挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）等が挙げられる。
【００２３】
変性ＢＲとしては、シス含量５０質量％以下の変性ＢＲ（以下、変性ローシスＢＲともいう）が好適に用いられる。変性ローシスＢＲを配合することで、シリカ分散性を高め、ウェットグリップ性能と低燃費性能を改善することができる。
【００２４】
変性ローシスＢＲとしては、窒素、酸素およびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物により変性された低シス含量のＢＲ等が挙げられる。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ローシスＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ローシスＢＲや、主鎖および末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ローシスＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ローシスＢＲ）等が挙げられるが、末端変性ローシスＢＲが好ましい。
【００２５】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２６】
末端変性ローシスＢＲとしては、下記式（Ｉ）で表される化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ローシスＢＲ）が好ましい。
【化３】
2019099656.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表す。Ｒ4およびＲ5は、同一若しくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4およびＲ5は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００２７】
上記Ｓ変性ローシスＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）において、優れた低燃費性、耐久性が得られるという点から、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ4およびＲ5としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ4およびＲ5が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
末端変性ローシスＢＲとしては、また、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムが好ましい。例えば、下記式で示される低分子化合物で変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムを好適に使用できる。
【化４】
2019099656.tif 000005
（式中、Ｒ11およびＲ12は、同一または異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、および３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ13およびＲ14は、同一若しくは異なって、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、および３級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ15は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、およびハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）
【００３２】
Ｒ11およびＲ12は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ13およびＲ14は、水素原子が好ましい。Ｒ15は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式等で表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【化５】
2019099656.tif 000006
【００３３】
また、ｍは２〜３であることが好ましい。上記式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００３４】
末端変性ローシスＢＲとしては、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ａ変性ローシスＢＲ）がより好ましい。上記Ａ変性ローシスＢＲとしては、特開２００９−２７５１７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００３５】
ＢＲは、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ゴム成分中のＢＲの総含有量は、耐摩耗性能の観点から、３５質量％以上が好ましく、３７質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
変性ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、氷上制動性能の観点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。また、該含有量は、加工性および氷上制動性能の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
（その他のゴム成分）
本実施形態においてイソプレン系ゴムおよびＢＲ以外に使用されるゴム成分としては、ゴム工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等が挙げられる。これらの架橋可能なゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜分枝共役ジエン共重合体＞
本実施形態に係る分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）を共重合して得られる共重合体をいう。なお、分枝共役ジエン共重合体は、従来配合されているオイル等の軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。なかでも、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体は、常温で液状であり、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。
【００４０】
分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−７０℃以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。なお、Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００４１】
分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ハンドリング性能および耐摩耗性の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上である。また、分枝共役ジエン重合体のＭｗは、氷上グリップ性能の観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下である。
【００４２】
分枝共役ジエン共重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。また、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用でき、かつ耐ブルーム性にも優れる。なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である。
【００４３】
分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物および水酸基化物等）が挙げられる。そのうち、特に、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基等、および、それらの誘導体が好ましい。
【００４４】
分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ファルネセン、ミルセン等が挙げられる。
【００４５】
本明細書において、「ファルネセン」とは、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセン等いずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の化学構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。
【００４６】
【化６】
2019099656.tif 000007
【００４７】
ファルネセンは、石油資源から化学合成によって調製されたものであってもよいし、アリマキ等の昆虫やリンゴ等の植物から抽出したものであってもよいが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。
【００４８】
本明細書において、「ミルセン」とは、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の化学構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。
【００４９】
【化７】
2019099656.tif 000008
【００５０】
分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
【００５１】
共役ジエン化合物（２）において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基がこのましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。
【００５２】
共役ジエン化合物（２）のＲ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。共役ジエン化合物（２）の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
【００５３】
共役ジエン化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
【００５４】
分枝共役ジエン重合体は、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施形態では、分枝共役ジエン重合体は市販品が用いられてもよい。例えば、ファルネセン−ブタジエン共重合体としては（株）クラレ等によって製造販売されるものが例示される。
【００５５】
分枝共役ジエン重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、氷雪上性能および耐摩耗性の改善効果、並びに、硬度変化およびタイヤ表面の変色を抑制する効果が十分に得られない傾向がある。また、分枝共役ジエン重合体の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、ハンドリング性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００５６】
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比は、１〜９９重量％であれば特に限定されない。分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比の下限値としては、ゴム組成物の加工性の観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。一方、上限値としては、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。
【００５７】
共役ジエン化合物（２）の共重合比は、１〜９９重量％であれば特に限定されない。分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比の下限値としては、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。一方、上限値としては、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。
【００５８】
なお、分枝共役ジエン共重合体における、分枝共役ジエン化合物（１）の重合比および共役ジエン化合物（２）の重合比の合計は１００重量％である。
【００５９】
分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）とを共重合させる順序は特に制限されず、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーのみ、共役ジエン化合物（２）モノマーのみ、あるいは、これらから選ばれる任意のモノマーの組合せ等）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマーごとにあらかじめ共重合させたものをブロック共重合させてもよい。
【００６０】
かかる共重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合等により実施することができる。
【００６１】
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
【００６２】
アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物が挙げられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５ｍｍｏｌ未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、３５ｍｍｏｌより多い場合には、共重合体が軟らかく加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
【００６３】
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等が挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造の制御に関し、１，２−構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
【００６５】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
【００６６】
アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールまたは酢酸等の活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサン等の無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
【００６７】
重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
【００６８】
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００６９】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されない。ランタノイドとしてはネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。
【００７０】
チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物等が挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。
【００７１】
コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体等が挙げられる。
【００７２】
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体等が挙げられる。
【００７３】
配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、例えば、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。
【００７４】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン等）が挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等）が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等）が挙げられる。水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等）が挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
配位重合における溶媒および極性化合物としては、アニオン重合と同様のものを使用することができる。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。
【００７６】
＜樹脂成分＞
本実施形態において使用される樹脂成分としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂等のテルペン系樹脂が好適に用いられ、テルペンフェノール樹脂およびテルペンスチレン樹脂がより好ましい。
【００７７】
（テルペン系樹脂）
テルペン系樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂等の他の粘着性樹脂よりもＳＰ値が低く、その値がＮＲ（ＳＰ値：８．１）と近いことから、本実施形態に係るゴム成分との相溶性に優れる。なお、テルペン系樹脂のＳＰ値は、ゴム組成物の撥水性をより向上させることができるという理由から、８．６以下が好ましく、８．５以下がより好ましい。また、テルペン系樹脂のＳＰ値は、ゴム成分との相溶性の観点から７．５以上が好ましい。
【００７８】
ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物から選ばれる少なくとも１種を原料とする樹脂である。テルペン化合物の具体例としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等が挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐久性をバランスよく改善できる点から、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネンが好ましく、α−ピネン、リモネンがより好ましい。ここでリモネンとは、ｄ体、ｌ体、ｄ／ｌ体のいずれをも含むものであってよい。これらテルペン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００７９】
テルペンフェノール樹脂は、前記テルペン化合物およびフェノール系化合物を原料とする樹脂である。テルペンスチレン樹脂は、前記テルペン化合物およびスチレンを原料とする樹脂である。なお、ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂は、これらに水素添加処理を行った樹脂（水添ポリテルペン樹脂、水添テルペンスチレン樹脂）であってもよい。
【００８０】
テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができ、また市販の水添樹脂を使用することもできる。二重結合の水素添加率は、グリップ性能の観点から５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、１５％以上が特に好ましい。また、二重結合の水素添加率は、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％以下が特に好ましい。なお、該水素添加率（水添率）は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）による二重結合由来ピークの各積分値から、下記式により、算出される値である。本明細書において、水素添加率（水添率）とは、二重結合の水素添加率を意味する。
（水添率〔％〕）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａ：水素添加前の二重結合のピークの積分値
Ｂ：水素添加後の二重結合のピークの積分値 
【００８１】
テルペン系樹脂の軟化点は、グリップ性能の観点から０℃以上が好ましい。また、粘着樹脂の軟化点は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。本発明における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８２】
テルペン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム成分との相溶性の観点から、−３５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。また、粘着樹脂のＴｇは、ゴム成分との相溶性の観点から、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００８３】
テルペン系樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、本発明の効果が良好に得られるという理由から１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。また、テルペン系樹脂の含有量は、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に確保できるという観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００８４】
テルペン系樹脂は、前記例示のものからいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施形態におけるテルペン系樹脂は市販品が用いられてもよい。このような市販品は、アリゾナケミカル社、ヤスハラケミカル（株）等によって製造販売されるものが例示される。
【００８５】
（テルペン系樹脂以外の樹脂）
本実施形態に係るゴム組成物は、樹脂成分としてテルペン系樹脂以外の粘着性樹脂を１種以上併用することができる。テルペン系樹脂以外の粘着性樹脂としては、タイヤ用ゴム組成物において汎用されている石油系樹脂等を用いることができ、具体的には、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、およびシクロペンタジエン系樹脂を用いることが好ましい。さらにＳＰ値が低くＮＲとの相溶性に優れるという理由から、シクロペンタジエン系樹脂がより好ましい。
【００８６】
シクロペンタジエン系樹脂としては、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）、シクロペンタジエン樹脂、メチルシクロペンタジエン樹脂、ならびにこれらのシクロペンタジエン系樹脂に水素添加処理を行ったもの（水素添加されたシクロペンタジエン系樹脂）が挙げられる。なかでも水素添加されたＤＣＰＤ樹脂が好ましい。シクロペンタジエン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができる。
【００８７】
フェノール系樹脂としては例えばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）等が挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばエスクロン（新日鉄住金化学（株）製）、ネオポリマー（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等が挙げられる。スチレン樹脂としては例えばＳｙｌｖａｔｒａｘｘ  ４４０１（アリゾナケミカル社製）等が挙げられる。シクロペンタジエン系樹脂としては例えばＯｐｐｅｒａ（エクソンモービル社製）等が挙げられる。これらの粘着性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
テルペン系樹脂以外の粘着性樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、本発明の効果が良好に得られるという理由から１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に確保できるという観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００８９】
＜その他の成分＞
本実施形態のゴム組成物は、前記成分以外の配合剤を含有することができる。例えば、プロセスオイル、液状ポリマー、補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
【００９０】
プロセスオイルおよび液状ポリマーとしては特に限定されず、タイヤ等のゴム製品に使用されているプロセスオイルおよび液状ポリマーを含有することができる。プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、低粘度配合となり過密着が発生しやすくなるため本発明の効果がより発揮されるという理由から、９質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また。当該樹脂の含有量は、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
【００９１】
プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量は、低粘度配合となり過密着が発生しやすくなるため本発明の効果がより発揮されるという理由から、２０質量部以上が好ましく、２２質量部以上がより好ましい。また。当該合計含有量は、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
【００９２】
補強用充填剤としては特に限定されず、白色充填剤やカーボンブラック等が挙げられる。
【００９３】
白色充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、ハードクレー等が挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。耐摩耗性能、耐久性、ウェットグリップ性能および低燃費性能に優れるという理由から、シリカおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００９４】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式シリカが好ましい。
【００９５】
シリカのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能および加工性の観点から、７０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、８０〜２８０ｍ2／ｇがより好ましく、９０〜２５０ｍ2／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００９６】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましい。
【００９７】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ等のメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００９９】
水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ウェットグリップ性能の観点から、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１２ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性能の観点から、５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、４５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１００】
水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性能の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性能の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。
【０１０１】
水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性能の観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
【０１０２】
カーボンブラックとしては、ゴム用として一般的なものを適宜利用することができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的にはＮ１１０，Ｎ１１５，Ｎ１２０，Ｎ１２５，Ｎ１３４，Ｎ１３５，Ｎ２１９，Ｎ２２０，Ｎ２３１，Ｎ２３４，Ｎ２９３，Ｎ２９９，Ｎ３２６，Ｎ３３０，Ｎ３３９，Ｎ３４３，Ｎ３４７，Ｎ３５１，Ｎ３５６，Ｎ３５８，Ｎ３７５，Ｎ５３９，Ｎ５５０，Ｎ５８２，Ｎ６３０，Ｎ６４２，Ｎ６５０，Ｎ６６０，Ｎ６８３，Ｎ７５４，Ｎ７６２，Ｎ７６５，Ｎ７７２，Ｎ７７４，Ｎ７８７，Ｎ９０７，Ｎ９０８，Ｎ９９０，Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、補強性および耐摩耗性能の観点から、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、分散性および発熱性の観点からは、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された値である。
【０１０４】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、補強性の観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、加工性や発熱性の観点からは、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
【０１０５】
補強用充填剤全体のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの分散性の観点や加工性の観点からは、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がさらに好ましい。
【０１０６】
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１０７】
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度の観点から、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１０８】
老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等）等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等）等のフェノール系老化防止剤が挙げられる。なかでも、耐オゾン性に優れるという理由から、アミン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が特に好ましい。
【０１０９】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐オゾン性および耐亀裂性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、変色防止の観点から１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１１０】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。具体的には、例えば、Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のストラクトールＷＢ１６、ＥＦ４４等の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。加工助剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下、特に３質量部以下であるのが好ましい。
【０１１１】
ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１１２】
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄が挙げられる。加硫剤の含有量は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、通常のゴム組成物における含有量とすることができる。
【０１１３】
硫黄以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【０１１４】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、チアゾール系、およびグアニジン系が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【０１１５】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【０１１６】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【０１１７】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。
【０１１８】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度が適度となり、十分に加硫できるという理由から、０．５質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、加硫速度が適度となり、スコーチングし難いという理由から、４．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましい。
【０１１９】
＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
本発明に係るトレッド用ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１２０】
各成分を混練りする混練り工程は、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤をバンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の混練機で混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤や加硫促進剤を添加して混練りするファイナル練り（Ｆ練り）工程からなる混練り工程とすることができる。さらに、効率的にシリカを分散させるという観点から、前記ベース練り工程を、ブタジエンゴム、シリカおよび加工性を担保するための最低限のイソプレン系ゴムを含むマスターバッチを製造するＸ練り工程、および前記マスターバッチに加硫剤および加硫促進剤以外の残りの配合剤および添加剤を添加して混練するＹ練り工程とに分けることもできる。
【０１２１】
本発明のスタッドレスタイヤは、前記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、未加硫のトレッド用ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造することができる。
【実施例】
【０１２２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２３】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
非変性ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（非変性ＢＲ、シス含量：９５％、ＭＬ1+4（１００℃）：５５）
変性ＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（リチウム開始剤を用いて重合し、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物によりＢＲの重合末端が変性された末端変性ＢＲ、Ｍｗ：５５万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１９、ビニル含量：１２質量％、シス含量：３８質量％、トランス含量：５０質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｎ２２０、Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
共重合体１：後述の分枝共役ジエン共重合体の合成により調製したファルネセン−ブタジエン共重合体
テルペン系樹脂１：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ４２０２（水素添加されていないテルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃、ＳＰ値：８．７５）
テルペン系樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジン  ＴＯ１２５（水素添加されていないテルペンスチレン樹脂、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６４℃、ＳＰ値：８．７３）
テルペン系樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスター  Ｍ１２５（水素添加されたテルペンスチレン樹脂（水添率：１１％）、軟化点：１２３℃、Ｔｇ：６９℃、ＳＰ値：８．５２）
スチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ４４０１（αメチルスチレン樹脂、軟化点：８５℃、Ｔｇ：３４℃、ＳＰ値：９．１）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
老化防止剤２：大内新興化学（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
加工助剤：Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のストラクトールＷＢ１６（脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（ＣＢＳ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ−Ｐ（ＭＢＴ、２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）−β−ファルネセン（試薬）
【０１２４】
＜触媒溶液の調製＞
（１）５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、２−エチルヘキサン酸ネオジム（III）／シクロヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）８ｍｌを加え撹絆した。５分後、１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液５ｍｌを加え、さらに５分後、１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液２ｍｌを加え、攪拌して、触媒溶液（１）を得た。
（２）上記（１）において、ブタジエンをイソプレンに代えた以外は、上記（１）と同様に処理して、触媒溶液（２）を得た。
【０１２５】
＜分枝共役ジエン共重合体の合成＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ファルネセンを６０ｇ、ブタジエンを４０ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１（ファルネセン−ブタジエン共重合体）１００ｇを得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
【０１２６】
（分枝共役ジエンの共重合比）
分枝共役ジエンの共重合比（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製したファルネセンについての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られるファルネセン由来の熱分解物の面積比から共重合体中のファルネセンの重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ−３３０から構成されるシステムを使用した。共重合体１におけるファルネセンの共重合比は６０重量％であった。
【０１２７】
実施例および比較例
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０℃で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールで４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加硫成型することで、試験用ゴム組成物を作製した。
【０１２８】
また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、スタッドレスタイヤ）を製造した。
【０１２９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
＜複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ）測定＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み５％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果は比較例１を１００とした指数で示す。
【０１３１】
＜氷上制動性能＞
前記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着して氷上を実車走行し、氷上制動性能を評価した。具体的には、−１０℃下および０℃下で前記車両により氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離、雪上制動停止距離）を測定し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷雪上性能（氷雪上でのグリップ性能）が良好である。なお、指数の値が１００を超えると、氷雪上性能が改善しているといえる。
（氷上制動性能指数）＝
（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
（氷上）試験場所：北海道名寄テストコ−ス、気温：−１〜−６℃
【０１３２】
＜ウェットグリップ性能＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性指数）＝
（比較例１の制動距離）／（各配合例の制動距離）×１００
【０１３３】
【表１】
2019099656.tif 000009
【０１３４】
表１の結果より、イソプレン系ゴム、テルペン系樹脂、および所定の分枝共役ジエン共重合体を含有するトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有する本発明のスタッドレスタイヤは、氷上性能の温度依存性が少なく、かつ優れたウェットグリップ性能を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のトレッド用ゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物により構成されたトレッドを有する本発明のスタッドレスタイヤは、氷上性能の温度依存性が少なく、かつ優れたウェットグリップ性能を有する。