(57)【要約】【課題】セレン及び硬度成分を含む排水からセレン及び硬度成分を効率よく除去することができるセレン含有排水の処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】セレンを含有する排水からセレンを除去するセレン除去工程と、セレンを除去した後の排水を軟化処理する軟化処理工程と、を含むセレン含有排水の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含有する排水からセレンを除去するセレン除去工程と、
セレンを除去した後の排水を軟化処理する軟化処理工程と、
を含むセレン含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記セレン除去工程は、排水のｐＨを弱アルカリ性域に調整して、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加して、セレンを不溶化させて沈殿させることを含む、請求項１に記載のセレン含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記軟化処理工程は、前記セレンを除去した後の排水に、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加して、排水のｐＨを中性域乃至弱アルカリ性域に調整して、排水中の硬度成分を難溶性の炭酸塩として沈殿させて除去することを含む、請求項１又は２に記載のセレン含有排水の処理方法。
【請求項４】
セレンを含有する排水からセレンを除去するセレン除去部と、
セレンを除去した後の排水を軟化処理する軟化処理部と、
を含むセレン含有排水の処理装置。
【請求項５】
前記セレン除去部は、ｐＨ調整手段と、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加するセレン除去剤添加手段と、を具備するセレン還元反応槽である、請求項４に記載のセレン含有排水の処理装置。
【請求項６】
前記セレン除去部は、セレン還元反応槽、凝集反応槽及び固液分離槽を具備し、
前記セレン還元反応槽は、ｐＨ調整手段と、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加するセレン除去剤添加手段と、を具備し、
前記凝集反応槽は、凝集剤添加手段を具備する、請求項４に記載のセレン含有排水の処理装置。
【請求項７】
前記軟化処理部は、ｐＨ調整手段と、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加する炭酸添加手段と、を具備する軟化処理槽である、請求項４〜６のいずれか１に記載のセレン含有排水の処理装置。
【請求項８】
前記軟化処理部は、軟化処理槽、凝集反応槽及び固液分離槽を具備し、
前記軟化処理槽は、ｐＨ調整手段と、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加する炭酸添加手段と、を具備し、
前記凝集反応槽は、凝集剤添加手段を具備する、請求項４〜６のいずれか１に記載のセレン含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン含有排水の処理方法及び処理装置に関し、特にセレンと硬度成分とを含有する排水中のセレンと硬度成分を除去し、セレン除去及び軟化処理を行う、セレン含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水中にカルシウムやマグネシウムなどの硬度成分が高濃度で含有されている場合、処理設備へのスケール発生のリスクが高まるため、これらスケール発生の原因となる硬度成分を除去する軟化処理が行われることがある。軟化処理として一般的に用いられているのは、カルシウムやマグネシウムを難溶性の炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの炭酸塩として沈殿させて固液分離する方法である。
【０００３】
一方、排水中に硬度成分の他にセレンが含有されている場合がある。セレンは種々の工業分野で使用されているが、イオン化傾向は小さいが、電気陰性度は大きく、各種の元素との反応性が大きいため、排水中からのセレンの除去は容易ではない。環境省の定める水質汚濁防止法に基づく排水基準では、一律排水基準としてセレンの濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満とすることが定められているが、達成が困難であるため、セレン化合物製造業など特定の業種については一律排水基準よりも緩やかな暫定基準が設けられている。セレンは排水中で種々の形態で存在し、溶解性セレンとしては亜セレン酸［ＳｅＯ３２−（ＩＶ）］及びセレン酸［ＳｅＯ４２−（ＶＩ）］があり、水不溶性セレンとしては金属態セレン（Ｓｅ０）がある。亜セレン酸Ｓｅ（ＩＶ）に対しては水酸化鉄（ＩＩＩ）による共沈処理が有効であるが、セレン酸Ｓｅ（ＶＩ）に対しては効率が低く、１０％以下の除去率に留まる（非特許文献１）。
【０００４】
近年は比較的一般的な化学薬品である第一鉄［Ｆｅ（ＩＩ）］を用いる還元反応が注目されている。たとえば、セレン酸イオンを含有する排水にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ又はＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを添加し、セレン酸イオンを０価の金属セレンまで還元する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、この方法はセレン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満にするために多量の硫酸第一鉄や塩化第一鉄を必要とするため、沈殿する鉄塩も多量になり、現実には適用困難である。そこで、酸を添加してｐＨを調整した後に鉄金属充填層に通水し、溶出した二価の鉄イオンによりセレン酸を下記反応式に従って還元処理する方法が提案されている。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
還元されたセレンを含む被処理水は、アルカリを添加してｐＨを７以上とすることにより、水中の鉄イオンを水不溶性の水酸化鉄とし、還元されたセレンを水酸化鉄のフロックに吸着させて凝集分離する。
【０００８】
しかし、この方法は酸の注入量が過剰になりやすく、鉄溶出量が過剰となり、鉄金属粒子の消耗量及び沈殿量が多くなるという問題があった。そこで、セレンを含む火力発電所排水に、塩酸を添加してｐＨを４に調整してアルカリ度成分を除去し、次いで排水にさらに所定量の塩酸を注入してｐＨを２に調整したのち鉄金属充填層に通水して還元処理し、次いで水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９．５に調整して水中の二価の鉄イオン及び三価の鉄イオンを水不溶性の水酸化第一鉄及び水酸化第二鉄とし、鉄フロックを形成させて、還元されたセレンを吸着させ、凝集分離する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の方法は、排水のｐＨを測定しながら、酸を２段階に分けて注入する必要があり、さらに鉄金属粒子を充填した鉄金属充填層を設ける必要があるため、装置構成が複雑となる。
【００１０】
また、実際の排水にはセレン以外に様々な塩類やイオンが共存し、セレンの還元反応を妨害するため、多量のＦｅ（ＩＩ）塩が必要となることや、０．１ｍｇ／Ｌ未満にまでセレンを除去できないなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３２４０９４０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】公害防止の技術と法規（水質編）通産省環境立地局監修
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、セレン及び硬度成分を含む排水からセレン及び硬度成分を効率よく除去することができるセレン含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究の結果、硬度成分を除去するための軟化処理に用いる炭酸イオン［ＣＯ３２−］、炭酸水素イオン［ＨＣＯ３−］、炭酸塩［ＭＣＯ３］、炭酸水素塩［ＭＨＣＯ３］、炭酸［Ｈ２ＣＯ３］などがセレンの還元反応の妨害となることを知見し、これらの炭酸を添加する軟化処理をセレン除去後に行うことにより、セレン及び硬度成分を含有する排水を軟化処理してセレンを排水基準濃度の０．１ｍｇ／Ｌ未満にまで除去することができる本発明を完成させた。
【００１５】
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］セレンを含有する排水からセレンを除去するセレン除去工程と、
セレンを除去した後の排水を軟化処理する軟化処理工程と、
を含むセレン含有排水の処理方法。
［２］前記セレン除去工程は、排水のｐＨを弱アルカリ性域に調整して、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加して、セレンを不溶化させて沈殿させることを含む、前記［１］に記載のセレン含有排水の処理方法。
［３］前記軟化処理工程は、前記セレンを除去した後の排水に、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加して、排水のｐＨを中性域乃至弱アルカリ性域に調整して、排水中の硬度成分を難溶性の炭酸塩として沈殿させて除去することを含む、前記［１］又は［２］に記載のセレン含有排水の処理方法。
［４］セレンを含有する排水からセレンを除去するセレン除去部と、
セレンを除去した後の排水を軟化処理する軟化処理部と、
を含むセレン含有排水の処理装置。
［５］前記セレン除去部は、ｐＨ調整手段と、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加するセレン除去剤添加手段と、を具備するセレン還元反応槽である、前記［４］に記載のセレン含有排水の処理装置。
［６］前記セレン除去部は、セレン還元反応槽、凝集反応槽及び固液分離槽を具備し、
前記セレン還元反応槽は、ｐＨ調整手段と、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加するセレン除去剤添加手段と、を具備し、
前記凝集反応槽は、凝集剤添加手段を具備する、前記［４］に記載のセレン含有排水の処理装置。
［７］前記軟化処理部は、ｐＨ調整手段と、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加する炭酸添加手段と、を具備する軟化処理槽である、前記［４］〜［６］のいずれか１に記載のセレン含有排水の処理装置。
［８］前記軟化処理部は、軟化処理槽、凝集反応槽及び固液分離槽を具備し、
前記軟化処理槽は、ｐＨ調整手段と、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加する炭酸添加手段と、を具備し、
前記凝集反応槽は、凝集剤添加手段を具備する、前記［４］〜［６］のいずれか１に記載のセレン含有排水の処理装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セレン含有排水を軟化させると共に、従来達成困難であったセレンの排水基準である０．１ｍｇ／Ｌ未満にまで排水からセレンを除去することができる。
本発明の処理装置は、既存の装置に追加して設置することができるため、大規模な設置工事が不要である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の排水処理装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のセレン含有排水の処理方法は、セレンを含有する排水からセレンを除去するセレン除去工程と、セレンを除去した後の排水を軟化処理する軟化処理工程と、を含む。
【００１９】
セレン除去工程は、排水のｐＨを弱アルカリ性域に調整して、セレンの還元剤として作用する鉄を含むセレン除去剤を添加して、セレンを不溶化させて沈殿させることを含むことが好ましい。セレン除去工程において、炭酸を除去した後の排水は、弱アルカリ性、好ましくはｐＨ７以上１０以下、より好ましくはｐＨ８以上１０以下、さらに好ましくはｐＨ８以上９以下に調整する。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤を適量添加することにより行うことができる。
【００２０】
セレン除去工程において添加するセレン除去剤は、セレン含有排水中でセレンの還元剤として作用する鉄化合物又は金属鉄である。鉄化合物としては、第一鉄イオン又は二価鉄イオン［Ｆｅ２＋］を放出する硫酸第一鉄［ＦｅＳＯ４］、塩化第一鉄［ＦｅＣｌ２］、硫化第一鉄［ＦｅＳ］などを好適に挙げることができる。金属鉄としては、鉄くず、スチールウール、粒径１ｍｍ以下の粉体を好適に挙げることができる。セレン除去剤は、弱アルカリ性域にｐＨ調整された排水中で、排水中の亜セレン酸イオン［ＳｅＯ３２−］及びセレン酸イオン［ＳｅＯ４２−］を金属セレン［Ｓｅ０］に還元するとともに、自身は二価及び／又は三価の鉄に酸化されて水酸化第一鉄［Ｆｅ（ＯＨ）２］及び／又は水酸化第二鉄［Ｆｅ（ＯＨ）３］などの水不溶性の鉄フロックを形成し、還元された金属セレン［Ｓｅ０］を吸着する。
セレン除去工程の後、セレンが吸着した水酸化第一鉄などの水不溶性の鉄塩は沈殿するため、固液分離することにより、排水からセレンを除去することができる。セレン除去工程の後、水不溶性の鉄塩を含む排水に、高分子凝集剤を添加して凝集沈殿させてから、固液分離してもよい。
【００２１】
軟化処理工程は、セレンを除去した後の排水に、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加して、酸乃至アルカリを添加して排水のｐＨを中性域乃至弱アルカリ性域に調整して、排水中の硬度成分を難溶性の炭酸塩として沈殿させて除去することを含むことが好ましい。炭酸又は水溶性の炭酸化合物としては、排水中で炭酸イオン［ＣＯ３２−］及び炭酸水素イオン［ＨＣＯ３−］を形成することができる、炭酸［Ｈ２ＣＯ３］、炭酸塩［ＭＣＯ３］及び炭酸水素塩［ＭＨＣＯ３］（Ｍは金属元素である）を好適に挙げることができ、炭酸塩［ＭＣＯ３］及び炭酸水素塩［ＭＨＣＯ３］の金属元素Ｍは、硬度成分であるカルシウムやマグネシウムなどよりイオン化傾向の強い金属元素であり、アルカリ金属が好ましく、Ｎａであることが特に好ましい。
【００２２】
軟化処理工程において、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加した後に、酸乃至アルカリを添加して排水を中性域乃至弱アルカリ性域、好ましくはｐＨ８以上１０以下に調整した後、塩化第二鉄［ＦｅＣｌ３］を添加し、さらに水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］を添加して排水を中性域乃至弱アルカリ性域、好ましくはｐＨ８以上１０以下に調整して、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分の炭酸塩を凝集沈殿させる。塩化第二鉄［ＦｅＣｌ３］は、炭酸塩の凝集性を良くするために添加するものであり、添加しなくてもよい。
【００２３】
セレン除去工程の後の軟化処理工程において、排水中に含まれるカルシウムやマグネシウムなどの硬度成分は、難溶性の炭酸塩（炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム）として沈殿するため、これらの沈殿物を固液分離することにより処理水を軟化することができる。難溶性の炭酸塩の固液分離を促進するために、高分子凝集剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明のセレン含有排水の処理装置の概要を図１に示す。
本発明の処理装置１は、セレン除去部１０と、軟化処理部２０とを含む。
セレン除去部１０は、ｐＨ調整手段１２と、セレン除去剤添加手段１３と、を具備するセレン還元反応槽１１である。あるいは、セレン除去部１０は、セレン還元反応槽１１の下流に、凝集反応槽１４及び固液分離槽１６を具備するものでも良い。凝集反応槽１４は、凝集剤添加手段１５を具備する。
【００２５】
軟化処理部２０は、炭酸又は水溶性の炭酸化合物を添加する炭酸添加手段２２を具備する軟化処理槽２１である。軟化処理槽２１は、さらに排水のｐＨを調整するための酸又はアルカリの添加手段を具備することもできる。また、軟化処理部２０は、軟化処理槽２１の下流に、ｐＨ調整剤添加手段２４及び塩化第二鉄［ＦｅＣｌ３］添加手段２５を具備する混和槽２３、凝集剤添加手段２６を具備する凝集反応槽２７及び固液分離槽２８を具備するものでもよい。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例及び比較例において、セレンの濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所株式会社製ＩＣＰＥ−９０００）で測定した全セレン濃度であり、カルシウムの濃度は誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所株式会社製ＩＣＰＥ−９０００）で測定したカルシウム濃度であり、炭酸イオン［ＣＯ３２−］の濃度は、全有機炭素計ＴＯＣ（島津製作所株式会社製ＴＯＣ−Ｌ）で無機炭素（ＩＣ）を測定し、このＩＣを炭酸由来と仮定して換算した濃度である。
【００２７】
［実施例１］
セレン５．７ｍｇ／Ｌ及びカルシウム１，５００ｍｇ／Ｌを含む排水５００ｍＬに、硫酸第一鉄［ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ］５，０００ｍｈ／Ｌを注入し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ」を添加して、排水をｐＨ９に調整して、３０分間撹拌した。次いで、アニオン性高分子凝集剤（水ｉｎｇ株式会社製エバグロースＡ−１５８）３ｍｇ／Ｌを注入して５分間撹拌した後、静置して固形分を沈殿させた。
【００２８】
沈殿を除去した上澄水に、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３］８，０００ｍｇ／Ｌを注入し、さらにｐＨ調整剤として硫酸［Ｈ２ＳＯ４］を添加してｐＨ７に調整し、１５分間撹拌した。さらに塩化第二鉄［ＦｅＣｌ３］５００ｍｇ／Ｌを注入し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］を添加してｐＨ９に調整し、１０分間撹拌した。次いで、アニオン性高分子凝集剤（水ｉｎｇ株式会社製エバグロースＡ−１５８）３ｍｇ／Ｌを注入して５分間撹拌した後、静置して固形分を沈殿させた。
【００２９】
上澄水のセレン濃度、カルシウム濃度及び炭酸イオン［ＣＯ３２−］濃度を測定した。処理水中の炭酸イオン［ＣＯ３２−］濃度は２，０００ｍｇ／Ｌと高かったが、セレンは０．１ｍｇ／Ｌ未満、カルシウムは１５ｍｇ／Ｌまで除去することができた。
【００３０】
［比較例１］
セレン５．７ｍｇ／Ｌ及びカルシウム１，５００ｍｇ／Ｌを含む排水５００ｍＬに、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３］８，０００ｍｇ／Ｌを注入し、さらにｐＨ調整剤として硫酸［Ｈ２ＳＯ４］を添加してｐＨ９に調整し、１５分間撹拌した。さらに塩化第二鉄［ＦｅＣｌ３］５００ｍｇ／Ｌを注入し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］を添加してｐＨ９に調整し、１０分間撹拌した。次いで、アニオン性高分子凝集剤（水ｉｎｇ株式会社製エバグロースＡ−１５８）３ｍｇ／Ｌを注入して５分間撹拌した後、静置して固形分を沈殿させた。
【００３１】
沈殿を除去した上澄水に、硫酸第一鉄［ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ］５，０００ｍｈ／Ｌを注入し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ」を添加して、排水をｐＨ９に調整して、３０分間撹拌した。次いで、アニオン性高分子凝集剤（水ｉｎｇ株式会社製エバグロースＡ−１５８）３ｍｇ／Ｌを注入して５分間撹拌した後、静置して固形分を沈殿させた。
【００３２】
上澄水のセレン濃度、カルシウム濃度及び炭酸イオン［ＣＯ３２−］濃度を測定した。処理水中の炭酸イオン［ＣＯ３２−］濃度は１，５００ｍｇ／Ｌであり、カルシウムは１５ｍｇ／Ｌまで除去することができたが、セレンは４．４ｍｇ／Ｌと排水基準を上回っていた。
【００３３】
実施例１及び比較例１の条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示すように、セレン除去処理の後、軟化処理を行った実施例１では、セレン濃度が排水基準の０．１ｍｇ／Ｌ未満を達成したが、軟化処理の後、セレン除去処理を行った比較例１では、セレン濃度が４．４ｍｇ／Ｌ以上と高く、排水基準を超える濃度であった。本発明のセレン除去後に軟化処理を施すことにより、硬度成分及びセレンを十分に除去できることが確認できた。
【図１】
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