(57)【要約】【課題】シリコーンゴムからなるブランケットを転写部材として用いるオフセット印刷は、転写部材がインク中の溶剤を吸収することにより基材上に精密な印刷パターンを形成することを可能としている。しかしながら、連続的な印刷はブランケットを膨潤させる。また、インクにナノサイズの金属微粒子を用いた場合には、インク中の溶剤や微粒子の保護剤と共にブランケット内に金属微粒子が入り込むことでゴムの変色や剥離値の上昇を発生させる。精密な印刷パターンを連続的にかつ再現良く形成させることが困難である。【解決手段】本発明は、極性溶媒に分散させた金属微粒子の保護剤としてＳＰ値が１７．６以上のカルボン酸、チオール類又はリン酸エステルのいずれかを用いることによって、ブランケットの膨潤及びブランケットの剥離値を上昇させる事なく連続印刷が可能なオフセット印刷用金属微粒子インクを提供可能であることを見出した。【選択図】図１
2019070076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アミン化合物と、
カルボン酸、チオール又はリン酸エステルから選択される１以上の化合物と、
極性溶媒と、
金属微粒子と、
を含有し、且つ、前記カルボン酸、チオール又はリン酸エステルのＳＰ値が１７．６以上であることを特徴とするオフセット印刷用金属微粒子インク。
【請求項２】
請求項１記載のカルボン酸、チオール又はリン酸エステルを、金属微粒子の質量に対して０．５質量％以上含有する請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【請求項３】
請求項１記載のカルボン酸が、水酸基又は炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸であって、分子量が６００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【請求項４】
請求項１記載のカルボン酸が、オレイン酸、リシノール酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６−アミノヘキサン酸、［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸である請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【請求項５】
請求項１記載の第一級アミン化合物のＳＰ値が１７．６以上であって、
第一級アミン化合物が、金属微粒子の質量に対して２０質量％以下である請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【請求項６】
請求項１記載の金属微粒子が銀であるオフセット印刷用金属微粒子インク。
【請求項７】
請求項１から６いずれか１項記載のオフセット印刷用金属微粒子インクがグラビアオフセット印刷用途又は凸版反転印刷用途で使用される請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【請求項８】
請求項１から７いずれか１項記載のオフセット印刷用金属微粒子インクを用いて形成される導電膜又は導電パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池等、有機電子デバイスにおいて、形成される配線、電極等に用いる事を目的とした導電性のオフセット印刷用金属微粒子インクである。本発明は、オフセット印刷による精密パターンの形成において発生する連続印刷によるブランケットゴムの膨潤、金属微粒子による変色、及び、剥離値の増加による転写不良を抑制可能なインク組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの軽量化、薄膜化に加えて、フレキシブル、ストレッチャブルな基板に回路を形成するため、半導体材料、導電性材料、絶縁材料を印刷することで電子デバイスを作製するプリンテッドエレクトロニクス技術が注目されている。
【０００３】
プリンテッドエレクトロニクス技術による配線部分、電極部分の形成には、ナノサイズ、マイクロサイズの金属微粒子が用いられる。この金属微粒子をインク化することで、配線部分、電極部分を印刷により簡便に形成することが可能となる。
【０００４】
高精細な配線部分、電極部分を印刷により作製する方法としてはオフセット印刷法が知られている。オフセット印刷法は、一般にブランケットと呼ばれるシリコーンゴム等からなる離型性を有する転写部材を介して基材上に画像を形成する。
【０００５】
ブランケットには一般的にシリコーンゴムが用いられるが、シリコーンゴムを用いる場合、濡れ性が非常に低く、ハジキによる膜厚ムラ、ピンホールなどの問題が生じやすい。
この問題は、シリコーンゴムよりも表面自由エネルギーの小さい低極性の有機溶剤をインクの溶媒に用い、ブランケット表面への濡れ性を確保することで解決可能である。
しかしながら、低極性溶媒は、ブランケットを膨潤させてしまうため、印刷精度の低下、転写不良、異物混入、又は交換による生産性能の低下を引き起こす（特許文献１）。
ブランケットゴムの膨潤を抑制する方法としては、ブランケットを熱風で乾燥させる方法（特許文献１）や溶剤吸収体を用いる方法（特許文献２）が知られているが、いずれの方法も上記問題を根本的に解決できる方法ではなく、設備投資の必要性や連続生産性の観点から課題がある。
【０００６】
その他、インクに使用する溶媒を極性溶媒とすることによりブランケットゴムの膨潤を抑制させる方法は知られているが、高精細な印刷においてブランケットの膨潤を抑制することのみでは、連続的に、且つ、安定して印刷物を作製することは困難である。
【０００７】
通常、シリコーンゴムからなるブランケットには、シリコーンゴムまたはシリコーン樹脂を架橋させる際に生じる低分子量のシリコーンオイルが含まれている。シリコーンブランケットは、この低分子量のシリコーンオイルが表面に徐々に染み出すいわゆるブリーディングを生じる。このブリーディングにより、インクに対する良好な離型性が付与され、インクの基材への１００％転写性が確保されていることが、すでに知られている（特許文献３）。連続的に印刷を行うと、ブランケット中の低分子量のシリコーンオイルが減少し、ブランケットゴムの離型性は印刷枚数と共に低下する。すなわちブランケットゴムの剥離値を上昇させてしまう。結果、インクの基材への転写性が損なわれ、１００％転写が困難となり、欠陥が生じる。したがって、極性溶媒のみをインクの溶媒として用いた場合であっても連続印刷性を確保することは困難となる。
この問題については、離型剤としてシリコーンオイルを添加することで良好な転写性を維持する方法が報告されている（特許文献４）。
【０００８】
しかしながら、ナノサイズの金属微粒子を含むインクを用いた場合においては、上記シリコーンオイルの減少に加えて、金属微粒子自体がブランケット内部に含浸してしまう新たな問題を生じさせる。金属微粒子のブランケットへの含浸は、ブランケット表面を褐色に変色させ、ブランケット最表面の金属微粒子の存在による剥離値の著しい上昇を発生させる。剥離値の上昇は、インクをブランケット表面から基材の表面に再転写させる工程において、ブランケット上のインクが基材の表面に完全に転写されずにブランケット表面に残る転写不良を発生させてしまう。したがって、オフセット印刷法を用いて連続印刷することができない。また、この問題はインク中に離型剤としてシリコーンオイルを添加した場合であっても解決することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１８８０１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−４２１１４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／１１１４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、金属微粒子を含有するオフセット印刷用インクを用いてオフセット印刷を実施する場合に発生する、シリコーンブランケットへの金属微粒子の含浸に伴うブランケットゴムの剥離値の上昇を抑制すること、及び、連続印刷可能なオフセット印刷用金属微粒子インクを開発すること、である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、極性溶媒のオフセット印刷用金属微粒子インクにおいて、シリコーンブランケットゴムの溶解度パラメーター（ＳＰ値）（１７．６）以上のＳＰ値を有するカルボン酸、チオール又はリン酸エステルを金属微粒子の保護剤として用いることにより、オフセット印刷時に金属微粒子のブランケットへの含浸に起因するブランケットゴムの変色を抑制し、ブランケットゴムの剥離値上昇を抑制可能であることを見出した。当該保護剤種の特定及びその量を定めることにより、高精細のパターンを連続的に形成可能なオフセット印刷用金属微粒子インクを提供可能であることを見出した。
また、併用する第一級アミン化合物においてもＳＰ値を１７．６以上、かつ、分散液中のアミン量を金属微粒子の質量に対して２０質量％以下に調整することで、ブランケットゴムの膨潤をさらに抑制し、かつ、金属微粒子の含浸もさらに抑制可能であることを見出した。
本発明では、これらインクを作製し、実際にオフセット印刷機を用いて連続印刷試験を行うことにより、本発明に係るオフセット印刷用金属微粒子インクが優れた連続印刷性能を発揮できることを見出した。本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明は、
（１）第一級アミン化合物と、
カルボン酸、チオール又はリン酸エステルから選択される１以上の化合物と、
極性溶媒と、
金属微粒子と、
を含有し、且つ、前記カルボン酸、チオール又はリン酸エステルのＳＰ値が１７．６以上であることを特徴とするオフセット印刷用金属微粒子インク。
【００１３】
（２）（１）記載のカルボン酸、チオール又はリン酸エステルを、金属微粒子の質量に対して０．５質量％以上含有する請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【００１４】
（３）（１）記載のカルボン酸が、水酸基又は炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸であって、分子量が６００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【００１５】
（４）（１）記載のカルボン酸が、オレイン酸、リシノール酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６−アミノヘキサン酸、［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸である請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【００１６】
（５）（１）記載の第一級アミン化合物のＳＰ値が１７．６以上であって、
第一級アミン化合物が、金属微粒子の質量に対して２０質量％以下である請求項１記載のオフセット印刷用金属微粒子インク。
【００１７】
（６）（１）記載の金属微粒子が銀であるオフセット印刷用金属微粒子インク。
【００１８】
（７）オフセット印刷がグラビアオフセット印刷又は凸版反転印刷であることを特徴とする印刷用金属微粒子インク。
【００１９】
（８）上記オフセット印刷用金属微粒子インクを用いて形成される導電膜又は導電パターンを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のオフセット印刷用金属微粒子インクによれば、シリコーンブランケットゴムを使用するオフセット印刷において、連続印刷を行ってもブランケットゴム中への金属微粒子の含浸を抑制することができ、ブランケットゴムの変色及び剥離値の上昇を抑制することができる。これにより、ブランケットゴムの寿命を延ばし、耐刷性を向上することができる。
本発明のオフセット印刷用金属微粒子を用いることによって、ブランケットゴムの剥離値を上昇させることなく、精細な印刷形状を維持したまま３００枚以上の連続印刷を行うことができ、連続印刷性を向上することができる。
これにより、導電膜又は精細な導電パターンを連続的に、かつ、簡便に、種種の基材に形成することを可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】凸版反転印刷による印刷枚数あたりの剥離値の変化を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（金属微粒子粒子の合成）
【００２４】
本明細書において、「沸点」は、１気圧での沸点を意味する。
【００２５】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）の推算方法として、化合物の物性から推算する方法と化合物の分子構造から推算する方法が知られている。物性値からＳＰ値を推算する方法として、蒸発潜熱から求める方法、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ Ｒｕｌｅによる方法（Ｊ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｒ．Ｓｃｏｔｔ：”Ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｏｎ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，３ｒｄ  Ｅｄ．，ｐ．１１９−１３３，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（１９４９））、表面張力による方法、溶解度の値から求める方法、屈折率から求める方法等が知られている。分子構造からＳＰ値を推算する方法として、Ｓｍａｌｌの計算方法、Ｒｈｅｉｎｅｃｋ及びＬｉｎの計算方法、ＫｒｅｖｅｌｅｎとＨｏｆｔｙｚｅｒの計算方法、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４〔２〕，１４７−１５４（１９７４））、Ｈａｎｓｅｎの計算方法（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ：Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，３９〔５０５〕，１０４−１１７（１９６７））、Ｈｏｙ（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ：Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，４２〔５４０〕，７６−１１８（１９７０））の計算方法が知られている。
【００２６】
本発明において使用した溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、特に記述が無い限り、分子構造から比較的簡便に計算できるＦｅｄｏｒｓの推算方法を用いて計算した（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４〔２〕，１４７−１５４（１９７４））。また、ＳＰ値の単位は特に記述が無い限りＭＰａ１／２としている。
【００２７】
本実施形態に係るオフセット印刷用金属微粒子インクに使用する金属微粒子は、第一級アミン化合物と、金属化合物とを混合して錯化合物を生成させる工程（第一工程）と、錯化合物を加熱して分解させて金属微粒子を生成する工程（第二工程）と、金属微粒子を含む反応生成物から不要物を除去する精製工程（第三工程）と、精製工程で得られた金属微粒子の再分散・インク化工程（第四工程）を備える熱分解法によって合成した。
【００２８】
本発明の金属微粒子の合成方法としては、熱分解法を採用したが、金属微粒子表面を第一級アミン化合物及びＳＰ値が１７．６以上のカルボン酸、チオール又はリン酸エステルにより保護することができれば、任意の方法を採用することができる。例えば、湿式法として熱分解法のほかに化学還元法、電気化学法を採用することもできる。乾式法としてガス中蒸発法、スパッタ法を採用することもできる。
【００２９】
熱分解法を採用する場合、錯化合物を生成させる工程（第一工程）では、金属化合物を完全に錯化できるアミン化合物を用いることが好ましい。また、反応性の観点から、体積当りのアミン官能基又はアミノ基濃度が高いアミン化合物が好ましく、炭素数が８以下のアミン化合物を含むことが好ましい。本工程において、第一級アミン化合物であれば、単体で用いても、二種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００３０】
熱分解法を採用する場合、錯化合物を加熱して分解させて金属微粒子を形成する工程（第二工程）では、金属コロイド粒子同士の衝突を防止することによって分散安定化する観点から、生成した金属微粒子表面を効果的に被覆できるアミン化合物を用いることが好ましい。また、粒子間の接触による凝集体の形成を低減するため、炭素数が６以上の長鎖構造又は分岐構造を有するアミン化合物を含有することが好ましい。本工程においても、第一級アミン化合物であれば、単体で用いても、二種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００３１】
熱分解法を採用する場合、錯化合物を生成させる工程（第一工程）と錯化合物を加熱して分解させて金属微粒子を形成する工程（第二工程）は連続して行うものであるため、第二工程を行う前に、第一工程で生成した錯化合物には、第二工程で有用なアミン化合物が共存している必要がある。第一工程において有用なアミン化合物だけで第一工程を開始した場合であっても、第二工程を開始する前に第二工程において有用なアミン化合物を添加することができる。また、第一工程を開始する時に、第一工程において有用なアミン化合物と第二工程において有用なアミン化合物を併用することもできる。第一工程において有用なアミン化合物と第二工程において有用なアミン化合物として同一種の化合物を利用できる場合には、アミン化合物として一種のみ利用しても良い。
【００３２】
以下に、熱分解法を用いて金属微粒子を合成する場合の詳細な方法について説明する。
【００３３】
（第一工程：錯化合物を生成させる工程）
錯化合物を生成させる第一工程においては、アミン化合物と銀化合物とを混合することにより、両者間の錯化合物が生成する。アミン混合液に含まれるアミンの総量は、金属化合物中の金属の化学量論量以上であることが好ましい。錯化合物とならない金属化合物が残留すると、金属ナノ粒子の均一かつ安定的な分散が阻害される可能性があるためである。
【００３４】
アミン混合液と金属化合物との錯化合物の形成反応は、用いるアミン化合物と金属化合物によって反応性が変化するため調整が必要であるが、アミン混合液と金属化合物とを含む混合液を３０℃から５０℃程度で５分から３時間程度撹拌することにより行うことができる。反応温度を高めることによって反応時間を短縮することができるが、第二工程の熱分解開始温度と十分な温度差を設けることによって、予期しない分解反応を避ける観点から反応温度は５０℃以下が好ましい。反応系、特にアミン化合物の化学変化や引火を避けるために、二酸化炭素や水分の混入を避けることが好ましく、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、又は、乾燥空気雰囲気下で反応させることができる。
【００３５】
Ｈａｎｓｅｎの３次元溶解度パラメーターは、ＳＰを分散力、水素結合及び極性のベクトルに分割し、それぞれσD、σH、σPとして表すもので、ＳＰ値は以下の式で示すように総和的な尺度と考えられている（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｓｕｐｐｌｍｅｎｔ  ｖｏｌ．，ｐ．８８９（１９７１）。
【００３６】
本発明におけるブランケットに使用されているシリコーンゴムの膨潤度をこの３次元溶解度パラメーターで表すと、σDが７．０〜９．０、σHが０〜６．０、σPが０〜２．０であることが知られている。また、この数値のほぼ中間の値がシリコーンゴムの３次元溶解パラメーターとなると記述されている（Ａ．Ｂｅｅｒｂｏｗｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｄｉｃｋｅｙ：ＡＳＬＥ  Ｔｒａｎｓ．，１２，１（１９６９）、辻野  孝：日ゴム協誌，５２，１０（１９７９））。
【００３７】
上記σD、σH、σPの値からシリコーンゴムのＳＰ値は、１７．６ＭＰａ１／２と見積もられた。
【００３８】
本発明において使用することができる第一級アミン化合物は、金属粒子表面を保護し、極性溶媒に分散可能であれば特に制限されるものではない。また、使用する第一級アミン化合物の量は特に限定されるものではない。ただし、シリコーンゴム製ブランケットゴムの膨潤を抑制するためには、シリコーンゴムのＳＰ値１７．６以上の第一級アミン化合物を保護剤として用いるほうがより好ましい。
【００３９】
第一級アミン化合物として、ＳＰ値が１７．６以上の物としては、例えば、２−メトキシエチルアミン（１８．６）、２−エトキシエチルアミン（１８．４）、２−イソプロポキシエチルアミン（１７．９）、３−メトキシプロピルアミン（１８．４）、３−エトキシプロピルアミン（１８．３）、３−イソプロポキシプロピルアミン（１７．９）、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（１７．７）等を例示することができる。
【００４０】
第一級アミン化合物としては、第一級アミンの他に第二級又は第三級アミノ基等を有するジアミンであっても用いることができる。ＳＰ値が１７．６以上の物としては、例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン（２０．０）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（１９．６）、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン（１９．０）、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン（１９．６）、３−イソプロピルアミノプロピルアミン（１８．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１８．２）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（１８．０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１８．１）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン（１８．０）、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン（２０．８）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジアミノブタン（１９．９）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ジアミノペンタン（１９．８）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ジアミノヘキサン（１９．６）等を例示することができる。
【００４１】
この他に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、アミン類として第二級アミン化合物、又は、第三級アミン化合物も併用することができる。
【００４２】
本発明の金属微粒子の金属種としては、その金属が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミジノ基から選択される窒素含有官能基と化学的に結合できるものであれば制限されず、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、スズ、クロム、鉛、タングステン等を用いることができる。また、金属種は、一種類であっても、二種類以上の混合物、または合金であっても良い。
【００４３】
また、熱分解法を採用する場合には、アミン化合物と反応して錯化合物を形成可能な金属化合物を用いることができる。例えば、カルボン酸塩、塩化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。これらの中でも、特に、シュウ酸塩、蟻酸塩が好ましい。シュウ酸塩、蟻酸塩は、カルボン酸イオンが加熱により分解し、銀イオンを還元すると同時に二酸化炭素として揮発するため、不純物が残留しにくいためである。
【００４４】
（第二工程：錯化合物を加熱して分解させて金属微粒子を形成する工程）
次の工程（第二工程）においては、先の工程で生成した錯化合物を加熱して分解させることにより金属微粒子を形成する。加熱により錯化合物を分解させる際の温度は、用いるアミン化合物と金属化合物によって変動するため調整が必要であるが、金属化合物を分解して金属を生成させ、また、生成する金属微粒子からのアミン化合物の脱離を防ぐ観点から、７０℃から１５０℃の範囲で５分から２時間程度反応させることが好ましい。特に、低温で電極を形成するために、低沸点のアミン化合物を用いる場合には、本工程における反応温度がアミン化合物の沸点を超えないようにすることが、熱分解反応の進行に伴う発熱による突沸を避ける観点から好ましい。また、気化したアミン化合物の引火を防止するため、低酸素濃度条件で反応させることが好ましい。
【００４５】
第二工程では、シュウ酸金属塩アミン錯体の熱分解に起因する発熱が生じるため、反応スケールを拡大した時に反応熱を制御できない可能性が考えられる。したがって、金属のモル量ｍ１に対するアミンのモル量ｍ２の比率（ｍ２／ｍ１）を、例えば、５〜２０の範囲になるようにアミン溶液を過剰に加えることにより、シュウ酸塩の熱分解時に発生する反応熱をアミン溶液に吸収させることができ、突沸を防止することができる。
【００４６】
錯化合物の加熱分解後の反応液は、例えば、金属種が銀の場合には褐色懸濁液となる。この懸濁液から、デカンテーション等の分離操作により、目的とする金属微粒子を得ることができる。
【００４７】
（第三工程：金属微粒子を含む反応生成物から不要物を除去する精製工程）
金属微粒子を含む反応生成物から不要物を除去する精製工程として、第二工程で得られる金属微粒子をデカンテーションにより洗浄する。デカンテーションを行う際は、目的の金属微粒子が十分な分散性を示さないヘキサンやアルコール等の有機溶媒を用いることが好ましい。分散安定性を確保するためには、インク中にアミンが十分残存しているほうが好ましいが、分散液中の過剰なアミンは、オフセット印刷時にブランケットを膨潤させ、ブランケット印刷時の耐刷性を低下させてしまう。したがって、連続印刷可能なオフセット印刷用金属微粒子インクを作製する場合には、デカンテーション後の分散液中の残存アミン量を金属微粒子の質量に対し２０％以下とすることが望ましい。分散液中の保護剤濃度は、熱重量分析により概算することができる。上述した本実施形態に係る製造方法によれば、洗浄後においても１００ｎｍ以下の平均粒径を有する金属微粒子を得ることができる。
また、第三工程においては、金属微粒子を含む反応生成物から不要物を除去すればよく、デカンテーション以外の方法を採用することもできる。
【００４８】
（第四工程：金属微粒子の再分散・インク化）
第三工程をえることにより作製された第一級アミン化合物を含む金属微粒子に極性溶剤を加えることにより、極性溶媒に分散した金属微粒子（金属微粒子分散体）を得ることができる。
第三工程により作製された第一級アミン化合物を含む金属微粒子は、表面が保護剤に被覆された金属微粒子である。得られた金属微粒子は、その保護剤の化学的性質を反映し、特定範囲内の相互作用を与える溶剤中に良好に分散すると考えられる。
当該アミン化合物を選択して使用することにより、アミン化合物に被覆された微粒子表面の極性を高めることができ、極性溶媒中に均一かつ安定的に分散させることが可能となる。
【００４９】
極性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、２−ブチル−１−オクタノール、ノナノール、デカノール、４−メチル−２−ペンタノール、ネオペンチルグリコール、プロピオニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、イソブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、イソアミルアルコール、イソオクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、フルフリルアルコール、ターピネオール、フェノール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、モノオレイン、２,３−ブタンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アクリロニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、炭酸−２，３−ブチレン、炭酸エチレン、炭酸１，２−エチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、マロン酸ジメチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、二酢酸エチレングリコール、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ホルムアミド、ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ナフタレンを用いることができる。前記極性溶媒は、単独または二種以上を用いることもできる。
【００５０】
また、ＳＰ値が１７．６以上のカルボン酸、チオール又はリン酸エステルを加えることにより、金属微粒子表面が上記カルボン酸等により保護された本発明に係るオフセット印刷用金属微粒子インクを得ることができる。
添加したカルボン酸等は金属微粒子表面を保護している第一級アミン化合物の一部が当該保護剤と置換すると考えられ、さらに金属微粒子表面の極性を高めることができる。金属微粒子表面の高い極性は、極性溶媒中に金属微粒子を均一かつ安定的に分散させることができる。この高極性の金属微粒子表面により、金属微粒子自身がブランケット内部に含浸されず、連続印刷においてブランケットゴムの剥離値の上昇を抑制することができる。
【００５１】
添加するカルボン酸は、ＳＰ値が１７．６以上のカルボン酸であれば特に限定されるものではない。例えば、カルボン酸として、蟻酸（３１．２）、酢酸（２２．９）、プロピオン酸（２１．９）、酪酸（２１．２）、吉草酸（２０．７）、カプロン酸（２０．３）、エナント酸（２０．０）、カプリル酸（１９．８）、ペラルゴン酸（１９．６）、カプリン酸（１９．４）、ラウリン酸（１９．２）、ミリスチン酸（１９．０）、パルミチン酸（１８．８）、マルガリン酸（１８．８）、ステアリン酸（１８．７）、ベヘン酸（１８．５）、オレイン酸（１７．９）、パルミトオレイン酸（１８．０）、エイコセン酸（１７．９）、エルカ酸（１７．９）、ネルボン酸（１７．８）、リシノール酸（２１．３）、シュウ酸（３１．２）、マロン酸（２８．８）、コハク酸（２７．１）、グルタル酸（２５．８）、アジピン酸（２４．９）、ピメリン酸（２４．２）、スベリン酸（２３．６）、アゼライン酸（２３．１）、セバシン酸（２２．６）、ジグリコール酸（２７．２）、マレイン酸（２７．６）、イタコン酸（２６．８）、安息香酸（２４．５）、Ｎ−オレイルサルコシン（１９．７）、Ｎ−カルボベンゾキシ−４−アミノ酪酸（２３．８）、ｐ−クマル酸（２７．４）、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（２７．１）、３−ヒドロキシミリスチン酸（２２．０）、２−ヒドロキシパルミチン酸（２１．６）、２−ヒドロキシイコサン酸（２０．９）、２−ヒドロキシドコサン酸（２０．６）、２−ヒドロキシトリコサン酸（２０．５）、２−ヒドロキシテトラコサン酸（２０．４）、３−ヒドロキシカプロン酸（２６．０）、３−ヒドロキシオクタン酸（２４．５）、３−ヒドロキシノナン酸（２３．９）、３−ヒドロキシデカン酸（２３．４）、３−ヒドロキシウンデカン酸（２３．０）、３−ヒドロキシドデカン酸（２２．６）、３−ヒドロキシトリデカン酸（２２．３）、３−ヒドロキシテトラデカン酸（２２．０）、３−ヒドロキシヘキサデカン酸（２１．６）、３−ヒドロキシヘプタデカン酸（２１．４）、３−ヒドロキシオクタデカン酸（２１．２）、１５−ヒドロキシペンタデカン酸（２１．９）、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸（２２．２）、１５−ヒドロキシペンタデカン酸（２１．９）、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸（２１．５）、ラウロイルサルコシン（２０．３）、６−アミノヘキサン酸（２２．５）、２−ベンゾイル安息香酸（２４．５）、１２−ヒドロキシステアリン酸（２１．２）、１２−ヒドロキシペンタデカン酸（２１．６）、２−ヒドロキシパルミチン酸（２１．６）、３−ヒドロキシデカン酸（２３．０）、１５−ヒドロキシペンタデカン酸（２１．９）、ラウロイルサルコシン（２２．４）、６−アミノヘキサン酸（２２．５）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６−アミノヘキサン酸（２１．５）、［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（２０．９）、Ｎ−カルボベンゾキシ−β−アラニン（２４．３）等を例示することができる。また、多量体を形成する化合物であれば、これらの二量体及び三量体から六量体までの多量体を用いても良い。二量体または三量体以上の多量体を用いる場合であっても、本発明の効果を損なわない範囲���あれば分子量が制限されることはないが、導電性確保の観点から分子量が６００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲で用いることが好ましい。また、１又は２以上のカルボン酸を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
添加するチオールは、ＳＰ値が１７．６以上のチオールであれば特に限定されるものではない。例えば、チオールとしては、ベンゼンチオール（２１．６）、３−フルオロベンゼンチオール（２０．８）、３−クロロベンゼンチオール（２１．７）、ペンタクロロベンゼンチオール（２１．８）、３−メトキシベンゼンチオール（２０．０）等を例示列挙することができる。また、１又は２以上のチオールを任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
添加するリン酸エステル類は、ＳＰ値が１７．６以上のリン酸エステルであれば特に限定されるものではなく、１又は２以上のリン酸エステルを任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
上記カルボン酸、チオール又はリン酸エステルは、二種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。また、カルボン酸、チオール又はリン酸エステルの添加時期は、金属微粒子表面が上記カルボン酸等により保護されれば特に制限されることはない。例えば、第一工程時（錯化合物を生成させる工程）、第二工程時（錯化合物を加熱して分解させて金属微粒子を形成する工程）又は第三工程時（金属微粒子を含む反応生成物から不要物を除去する精製工程）において当該カルボン酸等を添加する事も可能であるし、各工程で１または２以上に分割して加えることもできる。
【００５５】
カルボン酸等の添加量としては特に限定されるものではないが、金属微粒子の質量に対して４０質量％以下の範囲で使用することが好ましく、焼結後の導電性を考慮すると金属微粒子の質量に対して１０質量％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００５６】
本発明のオフセット印刷用金属微粒子インクは、ブランケットゴムを使用する種種の印刷方法に対して好適に用いることができる。例えば、パッド印刷、スクリーンオフセット印刷、フレキソ印刷、平版オフセット印刷、水無平版オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転印刷、パッド印刷、およびこれらの組合せからなる群から選択される印刷方法においてインクとして使用することができる。種種のオフセット印刷法の中でもより狭い線幅かつ平滑な薄膜形成を実現させる場合には、凸版反転印刷又はグラビアオフセット印刷を好適に用いることができる
【００５７】
本発明のオフセット印刷用金属微粒子をインクは、インク中の金属微粒子濃度を各印刷方法に最適な濃度にして用いることができる。インク中の金属微粒子濃度を上げる場合には、再分散時の極性溶媒量を減らすことにより容易に高濃度のオフセット印刷用金属微粒子インクを作製することができ、再分散時の極性溶媒量を増やすことにより容易に低濃度のオフセット印刷用金属微粒子インクを作製することができる。例えば、グラビアオフセット印刷の場合は金属微粒子をインクの質量に対して５０〜９０質量％にして用いることができる。凸版反転印刷の場合は金属微粒子をインクの質量に対して５〜４０質量％にして用いることができる
【００５８】
本発明のオフセット印刷用金属微粒子インクには、本発明の効果を損なわせない範囲において、必要に応じて、樹脂等のバインダー成分、乾燥防止剤、消泡剤、基材への密着付与剤、酸化防止剤、皮膜形成促進のための各種触媒、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤の様な各種界面活性剤、レベリング剤、離型促進剤等を印刷助剤として添加できる。
【００５９】
本発明のオフセット印刷用金属微粒子インクは、分散安定性に優れ、薄膜電極のような画像の形成にも好適に用いることができる。さらに、低温での焼成が可能であることから、樹脂基板、紙基板等の耐熱性の低い基板の上に本実施形態のオフセット印刷用金属微粒子インクを塗布又は印刷して配線を形成することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に指定がない限り「質量％」である。
【００６１】
〔ヘテロダイン法による粒子径分布の測定〕
金属微粒子分散体を粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＵＰＡ−ＥＸ）で動的光散乱測定を行い、得られた散乱光の周波数から粒子径分布を算出して、体積平均粒径値を基準値として用いた。
【００６２】
〔小角Ｘ線測定による平均一次粒子径の測定〕
金属微粒子分散体を小角Ｘ線測定装置（リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）で極小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）測定を行い、得られた散乱曲線から平均一次粒子径を算出した
【００６３】
〔焼結膜の作製方法と体積抵抗率の測定〕
０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス基板（４０ｍｍ×５０ｍｍ）上に金属微粒子分散体をスピンコートすることにより塗布膜を作製した。得られた塗布膜を１２０℃で３０分間恒温・乾燥器（クリーンオーブンＤＥ４１１ヤマト科学製）で焼結することにより焼結膜を得た。焼結膜の膜厚は、１００ｎｍとなるようにスピンコート時の回転数を調整した。体積抵抗率は、四端子測定法の低抵抗率計ロレスターＥＰ（三菱化学株式会社製）にて測定した。試験片の導電性膜（焼結膜）の膜厚から体積抵抗率を求めた。なお、体積抵抗率は、例えば、２．０×１０−５Ω・ｃｍを「２．０Ｅ−５Ω・ｃｍ」と記載する方法により示した。
【００６４】
〔凸版反転印刷法によるインクの耐刷性評価〕
（凸版反転印刷）
本発明のオフセット印刷用金属微粒子インクの耐刷性を評価するために、凸版反転印刷法によるインク評価をおこなった。転写部材であるブランケットには、シリコーンゴム製のブランケットゴム（厚さ０．２ｍｍ）（金陽社製）を使用した。ブランケットへのインクの塗布は、ガラス製のスリットコーターを利用した。インクの膜厚は、１２０℃の焼結後に１００ｎｍになるように調整した。ブランケットへの塗布後、ブランケット上でインクを１分間乾燥させた。乾燥後、凸版による版抜き工程及び基材への転写工程を得ることにより画像を得た。印刷は、３分に１回のタクトで行った。印刷は、３００枚実施した。基材は、ＰＥＴフィルムを使用した。印刷時のブランケットから基材へのインクの転写性、印刷画像の形状及びブランケットゴムの着色度合いを評価し、表２にまとめた。
【００６５】
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
オフセット印刷用金属微粒子インクの耐刷性の評価は、印刷後のブランケット表面の剥離値を測定することにより実施した。剥離値試験は、セロハン粘着テープ（ニチバン社製  ＣＴ−１８  ４．０１Ｎ／１０ｍｍ）による９０°剥離試験によりＪＩＳ規格  Ｚ０２３７（２０００）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に一部準拠して行った。ブランケット表面にセロハン粘着テープを１００ｍｍ張り、面に対して９０°の角度で、５ｍｍ／ｓの速度で引き剥がした。このとき、ブランケットからテープを引き剥がすために必要な力を剥離値（Ｎ／１０ｍｍ）として記録し、表１にまとめた。剥離試験は、２０枚印刷ごとに実施した。各インクを使用した際のブランケット表面の剥離値の変化を記録した。剥離試験は、各２回行い、その平均値を採用した。
【００６６】
（実施例１）
（銀微粒子の合成）
アルゴンガス雰囲気下で１Ｌフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（東京化成工業社製）１５３．２ｇ（１．７３８ｍｏｌ）、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（東京化成工業社製）３２５．６ｇ（１．７３８ｍｏｌ）を添加後、この混合液の内温が３０℃になるまでオイルバスで加熱攪拌した。加熱攪拌下、シュウ酸銀（松田産業社製）３５．２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を添加して、内温が４０℃になるまで加熱攪拌した。１時間加熱攪拌を維持した後、フラスコ上部を開放し、オイルバスを９５℃まで昇温した。シュウ酸銀とアミンの熱分解により反応液が９０−９７℃まで上昇することを確認後、フラスコをオイルバスから外し、アルゴンガス雰囲気下で反応液の内温が４０℃以下になるまで冷却し、銀微粒子分散体を得た。
【００６７】
（銀微粒子のデカンテーション）
過剰なアミンを銀微粒子分散体から除去するために、Ｎ−ヘキサン（関東化学社製）によりデカンテーションを実施し、銀微粒子分散体を洗浄した。デカンテーション後、銀微粒子分散体約２２ｇを得た。
【００６８】
（オフセット印刷用銀微粒子インクの作製）
得られた銀微粒子分散体に銀に対して２．０質量％の濃度になるように、リシノール酸（東京化成工業社製）を加えた１−ブタノール（関東化学社製）混合液を銀濃度が２０質量％になるように添加した。０．５時間程度攪拌することで、褐色の銀微粒子分散体約１００ｇを得た。分散体のレベリング性を上げるために、フッ素系のレベリング剤をインクに対して１質量％未満加えた。
【００６９】
〔ヘテロダイン法による粒子径分布の測定〕
動的光散乱測定により算出された体積平均粒子径は、１７ｎｍと見積もられた。
【００７０】
〔小角Ｘ線測定による平均一次粒子径の測定〕
ＵＳＡＸＳ測定により算出された平均一次粒子径は、１８ｎｍと見積もられた。
【００７１】
〔焼結膜の体積抵抗率の測定〕
作製した金属微粒子分散体をガラス基材上にスピンコートすることにより塗布膜を作製した。得られた塗布膜を１２０℃で３０分間、恒温乾燥器で焼結することにより焼結膜を得た。測定により得られた抵抗値及び焼結膜厚より見積もられた体積抵抗率は、２．５Ｅ−５Ω・ｃｍであった。
【００７２】
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
ブランケットゴムの剥離値試験結果を表１及び表２にまとめた。
【００７３】
（実施例２）
（銀微粒子の合成）
実施例１記載の銀微粒子分散体の合成方法により、銀微粒子分散体を得た。
【００７４】
（銀微粒子のデカンテーション）
実施例１記載の銀微粒子分散体のデカンテーションにより、銀微粒子分散体を得た。
【００７５】
（オフセット印刷用銀微粒子インクの作製）
得られた銀微粒子分散体に銀に対して５．０質量％の濃度になるように、リシノール酸を加えた１−ブタノール混合液を、銀濃度が２０質量％になるように添加した。０．５時間程度攪拌することで、褐色の銀微粒子分散体約１００ｇを得た。分散体のレベリング性を上げるために、フッ素系のレベリング剤をインクに対して１質量％未満加えた。
【００７６】
〔ヘテロダイン法による粒子径分布の測定〕
動的光散乱測定により算出された体積平均粒子径は、１７ｎｍと見積もられた。
【００７７】
〔小角Ｘ線測定による平均一次粒子径の測定〕
ＵＳＡＸＳ測定により算出された平均一次粒子径は、１８ｎｍと見積もられた。
【００７８】
〔焼結膜の体積抵抗率の測定〕
作製した金属微粒子分散体をガラス基材上にスピンコートすることにより塗布膜を作製した。得られた塗布膜を１２０℃で３０分間、恒温乾燥器で焼結することにより焼結膜を得た。測定により得られた抵抗値及び焼結膜厚より見積もられた体積抵抗率は、３．２Ｅ−４Ω・ｃｍであった。
【００７９】
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
ブランケットゴムの剥離値試験結果を表１及び表２にまとめた。
【００８０】
（実施例３）
（銀微粒子の合成）
実施例１記載の銀微粒子分散体の合成方法により、銀微粒子分散体を得た。
【００８１】
（銀微粒子のデカンテーション）
実施例１記載の銀微粒子分散体のデカンテーションにより、銀微粒子分散体を得た。
【００８２】
（オフセット印刷用銀微粒子インクの作製）
得られた銀微粒子分散体に銀に対して１．０質量％の濃度になるように、１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた１−ブタノール混合液を、銀濃度が２０質量％になるように添加した。０．５時間程度攪拌することで、褐色の銀微粒子分散体約１００ｇを得た。分散体のレベリング性を上げるために、フッ素系のレベリング剤をインクに対して１質量％未満加えた。
【００８３】
〔ヘテロダイン法による粒子径分布の測定〕
動的光散乱測定により算出された体積平均粒子径は、１４ｎｍと見積もられた。
【００８４】
〔焼結膜の体積抵抗率の測定〕
作製した金属微粒子分散体をガラス基材上にスピンコートすることにより塗布膜を作製した。得られた塗布膜を１２０℃で３０分間、恒温乾燥器で焼結することにより焼結膜を得た。測定により得られた抵抗値及び焼結膜厚より見積もられた体積抵抗率は、４．７Ｅ−４Ω・ｃｍであった。
【００８５】
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
ブランケットゴムの剥離値試験結果を表１及び表２にまとめた。
【００８６】
（実施例４）
（銀微粒子の合成）
比較例１に使用した銀微粒子分散体は、ＷＯ２０１５／０７５９２９号公報記載の実施例の［サンプル１］に記載されている方法を参考に作製した。
【００８７】
具体的には、ｎ−オクチルアミン（東京化成工業社製）１４．７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン（東京化成工業社製）１３．１ｇ（７６ｍｍｏｌ）と、オレイルアミン（東京化成工業社製）２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、オレイン酸（東京化成工業）０．４３ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）と、を混合し、アミン混合液を調製した。
【００８８】
一方、シュウ酸（関東化学社製）水溶液と硝酸銀（関東化学社製）水溶液とを混合して、シュウ酸銀を合成した。
【００８９】
アミン混合液にシュウ酸銀１５ｇを加え、得られた反応液を３０℃で約１５分間撹拌し、白色の銀錯化合物を得た。さらに、反応液を１１０℃で約１０分間撹拌した。数分間の二酸化炭素の発泡の後、青褐色の銀微粒子が分散した懸濁液を得た。
【００９０】
（銀微粒子のデカンテーション）
懸濁液にメタノール（関東化学社製）を１００ｍＬ加えて遠心分離し、上澄み液を除去し、銀微粒子の沈殿物を回収した。
【００９１】
（オフセット印刷用銀微粒子インクの作製）
得られた銀微粒子に、１−ブタノール（東京化成工業社製）を加えて、銀濃度が５０質量％となるように、銀微粒子分散体を希釈した。分散体のレベリング性を上げるために、フッ素系のレベリング剤をインクに対して１質量％未満加えた。
【００９２】
〔ヘテロダイン法による粒子径分布の測定〕
動的光散乱測定により算出された粒子径分布より、体積平均粒径値は３．４ｎｍと見積もられた。
【００９３】
〔焼結膜の体積抵抗率の測定〕
作製した金属微粒子分散体をガラス基材上にスピンコートすることにより塗布膜を作製した。得られた塗布膜を１２０℃で３０分間恒温・乾燥器で焼結することにより焼結膜を得た。測定により得られた抵抗値及び焼結膜厚より見積もられた体積抵抗率は、６．０Ｅ＋
１Ω・ｃｍであった。
【００９４】
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
ブランケットゴムの剥離値試験結果を表１及び表２にまとめた。
【００９５】
（比較例１）
（銀微粒子分散体の合成）
実施例１記載の銀微粒子分散体の合成方法により、銀微粒子分散体を得た。
【００９６】
（銀微粒子分散体のデカンテーション）
実施例１記載の銀微粒子分散体のデカンテーションにより、銀微粒子分散体を得た。
【００９７】
（オフセット印刷用銀微粒子インクの作製）
得られた銀微粒子分散体に銀に対して１−ブタノール混合液を、銀濃度が２０質量％になるように添加した。０．５時間程度攪拌することで、褐色の銀微粒子分散体約１００ｇを得た。分散体のレベリング性を上げるために、フッ素系のレベリング剤をインクに対して１質量％未満加えた。
【００９８】
〔ヘテロダイン法による粒子径分布の測定〕
動的光散乱測定により算出された粒子径分布より、体積平均粒径値は１５ｎｍと見積もられた。
【００９９】
〔小角Ｘ線測定による平均一次粒子径の測定〕
ＵＳＡＸＳ測定により算出された平均一次粒子径は、１７ｎｍと見積もられた。
【０１００】
〔焼結膜の体積抵抗率の測定〕
作製した金属微粒子分散体をガラス基材上にスピンコートすることにより塗布膜を作製した。得られた塗布膜を１２０℃で３０分間恒温・乾燥器で焼結することにより焼結膜を得た。測定により得られた抵抗値及び焼結膜厚より見積もられた体積抵抗率は、３．９Ｅ−６Ω・ｃｍであった。
【０１０１】
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
ブランケットゴムの剥離値試験結果を表１及び表２にまとめた。
【０１０２】
（比較例２）
（銀微粒子の合成）
比較例１に使用した銀微粒子分散体は、ＷＯ２０１５／０７５９２９号公報記載の実施例の［サンプル１］に記載されている方法を参考に作製した。
【０１０３】
具体的には、ｎ−オクチルアミン（東京化成工業社製）１１４ｍｍｏｌと、Ｎ、Ｎ−ジブチルエチレンジアミン（東京化成工業社製）７６ｍｍｏｌと、オレイルアミン（東京化成工業社製）１０ｍｍｏｌと、を混合し、アミン混合液を調製した。
【０１０４】
一方、シュウ酸（関東化学社製）水溶液と硝酸銀（関東化学社製）水溶液とを混合して、シュウ酸銀を合成した。
【０１０５】
アミン混合液にシュウ酸銀１５ｇを加え、得られた反応液を３０℃で約１５分間撹拌したところ、白色の銀錯化合物が生成した。さらに、反応液を１１０℃で約１０分間撹拌したところ、数分間の二酸化炭素の発泡の後、青褐色の銀微粒子が分散した懸濁液が得られた。
【０１０６】
（銀微粒子のデカンテーション）
懸濁液にメタノール（関東化学社製）を１００ｍＬ加えて遠心分離し、上澄み液を除去し、銀微粒子の沈殿物を回収した。
【０１０７】
（オフセット印刷用銀微粒子インクの作製）
この銀微粒子に、１−ブタノール（東京化成工業社製）を加えて、銀濃度が５０質量％となるように、銀微粒子分散体を希釈した。分散体のレベリング性を上げるために、フッ素系のレベリング剤をインクに対して１質量％未満加えた。
【０１０８】
〔ヘテロダイン法による粒子径分布の測定〕
動的光散乱測定により算出された粒子径分布より、体積平均粒径値は４．９ｎｍと見積もられた。
【０１０９】
〔焼結膜の体積抵抗率の測定〕
作製した金属微粒子分散体をガラス基材上にスピンコートすることにより塗布膜を作製した。得られた塗布膜を１２０℃で３０分間恒温・乾燥器で焼結することにより焼結膜を得た。測定により得られた抵抗値及び焼結膜厚より見積もられた体積抵抗率は、７．９Ｅ−５Ω・ｃｍであった。
【０１１０】
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
ブランケットゴムの剥離値試験結果を表１及び表２にまとめた。
【０１１１】
（比較例３）
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
（凸版反転印刷）
比較例３として、金属微粒子インクを使用せずに、ブランケットを凸版及び基材に押し当てた。ブランケットを版及び基材に押し当てることによるブランケット表面の剥離値の変化を測定した。版は、毎回アセトンで洗浄した。基材は、毎回新しいものと交換して実施した。
【０１１２】
〔ブランケットゴムの剥離値評価〕
ブランケットゴムの剥離値試験結果を表１及び表２にまとめた。
【０１１３】
表２において、評価の基準は次のとおりである。
転写性について、
○：ブランケット上にインク残がなく、１００％基材にインクが転写されたことを示している。転写良好な状態。
△：転写工程後、ブランケット上にインク残がわずかに発生している状態。転写不良な状態。
×：転写工程後、ブランケット上にインクが残留している状態。転写不可能な状態。
画像の形状性について、
○：版のデザインが忠実に再現されており、良好な状態。
△：画像にカケ、非画像部分への印刷等、欠陥が生じている状態。
×：画像が形成されず、印刷不可能な状態。
シリコーンブランケットゴムの着色状態について、
○：無色透明を維持しており、最初の状態から変化がみられない状態。
△：。
×：画像が形成されず、印刷不可能な状態。
を示している。
【０１１４】
【表１】
2019070076.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2019070076.tif 000004
表１において、比較例３ではインクを塗布せずに印刷を繰り返した。このとき、印刷枚数８０枚で剥離値は最初の２倍以上（０．２３Ｎ／１０ｍｍ）に上昇し、３００枚印刷時には剥離値が４倍以上（０．４２Ｎ／１０ｍｍ）に上昇した。シリコーンブランケットには、シリコーンゴムまたはシリコーン樹脂を架橋させる際に生じる低分子量のシリコーンオイルが含まれている。シリコーンブランケットは、この低分子量のシリコーンオイルが表面に徐々に染み出すいわゆるブリーディングを生じることで、インクに対する良好な離型性が付与されることがすでに知られている。ブリーディングが継続的に発生することで、良好な離型性が維持される。しかしながら、本実験では短タクトでの繰り返しの印刷によってブランケット表面のシリコーンオイルが除去されてしまったために、インクを塗布していないにもかかわらず剥離値が上昇したものと考えられる。
【０１１６】
実施例１では、３００枚印刷後においても剥離値の上昇が抑えられており、０．２Ｎ／１０ｍｍに留まった。また、表２に示した印刷性評価では、印刷３００枚枚目において、良好な転写性及び画像形状を示した。また、シリコーンブランケット内部への金属微粒子の含浸に起因する着色も２００枚目まで観測されなかった。
【０１１７】
実施例２では、リシノール酸濃度が金属に対して５質量％含まれるインクを使用した。当該インクを用いた際には、３００枚印刷後においても剥離値の上昇は観測されず、最初の剥離値と同じ値を示した。これは、ブランケットゴムの膨潤によるシリコーンオイルの過剰な溶出が抑制されたことに加えて、リシノール酸がシリコーンオイルの代わりに表面に残留し、良好な離型性を維持しているためと示唆される。また、表２に示した印刷性評価では、印刷３００枚目において、良好な転写性及び画像形状を示した。また、ブランケットゴムの着色も３００枚目まで観測されなかった。当該インクがオフセット印刷において良好な耐刷性を有することを示した。ブランケット表面に残っているリシノール酸がインクによるブランケットゴムの膨潤を抑制すると共に、金属微粒子の含浸を抑制したと示唆される。
【０１１８】
実施例３及び４では、カルボン酸として、１２−ヒドロキシステアリン酸又はオレイン酸を使用したインクを用いた。３００枚印刷後においても剥離値の上昇が抑えられており、０．２〜０．３Ｎ／１０ｍｍに留まった。また、表２に示した印刷性評価において、比較例１及び２と比較して、ブランケットゴムの着色も抑制され、良好な転写性及び画像形状を示した。
【０１１９】
比較例１は、実施例１、２及び３と同一のアミンを使用しているが、カルボン酸を含有しないオフセット印刷用銀微粒子インクである。当該インクを用いた場合においては、３００枚目印刷時の剥離値は０．６０Ｎ／１０ｍｍを示し、リシノール酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸を加えた場合よりも高い剥離値を示した。また、表２に示した印刷性評価において、５０枚目にはブランケットゴムの着色が観測され、１００枚目には良好な画像は得られなかった。
【０１２０】
比較例２は、実施例４と同一のアミンを使用しているが、カルボン酸を含有しないオフセット印刷用銀微粒子インクである。当該インクを用いた場合においては、３００枚目印刷時の剥離値は０．７５Ｎ／１０ｍｍを示し、オレイン酸を加えた場合よりも高い剥離値を示した。また、表２に示した印刷性評価において、５０枚目にはブランケットゴムの着色が観測され、良好な画像は得られなかった。これら結果は、インク中にカルボン酸を加えることにより、カルボン酸が金属微粒子の保護剤として作用し、金属微粒子表面の極性が高まったことによると考えられる。これにより、ブランケットへの金属微粒子の含浸が抑制され、ブランケットゴムの着色が抑制されたと推察される。したがって、剥離値の上昇が抑えられ、連続印刷時の耐刷性が向上したと示唆される。
【０１２１】
本発明のオフセット印刷用金属微粒子インクは、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、設計変更を施すことができる。
【図１】
2019070076.tif 000005