(57)【要約】【課題】酸素還元反応の触媒活性を向上させることができる遷移金属担持カーボンアロイの製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属担持カーボンアロイの製造方法は、混合工程Ｓ１と、乾燥工程Ｓ２と、炭化工程Ｓ３とを備える。混合工程Ｓ１では、遷移金属源、亜鉛源及びイミダゾール化合物を極性溶媒中で混合することにより複合体粒子の懸濁液を得る。混合工程Ｓ１において、遷移金属源中の遷移金属及び亜鉛源中の亜鉛の合計に対する、遷移金属源中の遷移金属のモル比が０．０５以上０．６０以下となるように、遷移金属源及び亜鉛源を使用する。乾燥工程Ｓ２では、複合体粒子を乾燥することにより前駆体を得る。炭化工程Ｓ３では、前駆体を不活性雰囲気下で炭化する。【選択図】図１
2019099386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含むカーボンアロイと、前記カーボンアロイに担持された遷移金属とを含む遷移金属担持カーボンアロイの製造方法であって、
遷移金属源、亜鉛源及びイミダゾール化合物を極性溶媒中で混合することにより複合体粒子の懸濁液を得る混合工程と、
前記複合体粒子を乾燥することにより前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を不活性雰囲気下で炭化する炭化工程と
を備え、
前記混合工程において、前記遷移金属源中の遷移金属及び前記亜鉛源中の亜鉛の合計に対する、前記遷移金属源中の遷移金属のモル比が０．０５以上０．６０以下となるように、前記遷移金属源及び前記亜鉛源を使用する、遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項２】
前記前駆体は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である、請求項１に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属源は、鉄源、コバルト源、ニッケル源及び銅源からなる群から選択される一種以上である、請求項１又は２に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項４】
前記イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾールである、請求項１〜３の何れか一項に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程における前記複合体粒子の加熱温度は、５０℃以上１００℃以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項６】
前記炭化工程における前記前駆体の加熱温度は、７００℃以上９００℃以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項７】
前記不活性雰囲気は、窒素雰囲気である、請求項１〜６の何れか一項に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項８】
前記混合工程の前に、前記遷移金属源及び前記亜鉛源を第１極性溶媒中で混合することにより第１混合液を調製する予備混合工程を更に備え、
前記混合工程において、前記イミダゾール化合物を第２極性溶媒中に溶解させた第２混合液と、前記第１混合液とを混合する、請求項１〜７の何れか一項に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項９】
前記第１極性溶媒及び前記第２極性溶媒は、何れも炭素原子数１以上３以下のアルコールである、請求項８に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属担持カーボンアロイは、燃料電池の電極用触媒である、請求項１〜９の何れか一項に記載の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属担持カーボンアロイの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金等を用いる貴金属系触媒は、高い酸素還元反応活性を有する触媒として、例えば固体高分子形燃料電池に用いられている。しかし、貴金属系触媒は高コストであるため、白金を含まない触媒の技術開発が進められている。
【０００３】
白金を含まない触媒としては、カーボンアロイが知られている。例えば、特許文献１には、燃料電池の電極用触媒として、窒素含有ポリマーで被覆されたカーボンナノチューブを焼成して得られるカーボンアロイが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５４１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られたカーボンアロイでは、酸素還元反応の触媒活性を向上させるのは困難である。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができる遷移金属担持カーボンアロイの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る遷移金属担持カーボンアロイの製造方法は、窒素を含むカーボンアロイと、前記カーボンアロイに担持された遷移金属とを含む遷移金属担持カーボンアロイの製造方法である。本発明に係る遷移金属担持カーボンアロイの製造方法は、混合工程と、乾燥工程と、炭化工程とを備える。前記混合工程では、遷移金属源、亜鉛源及びイミダゾール化合物を極性溶媒中で混合することにより複合体粒子の懸濁液を得る。前記混合工程において、前記遷移金属源中の遷移金属及び前記亜鉛源中の亜鉛の合計に対する、前記遷移金属源中の遷移金属のモル比が０．０５以上０．６０以下となるように、前記遷移金属源及び前記亜鉛源を使用する。前記乾燥工程では、前記複合体粒子を乾燥することにより前駆体を得る。前記炭化工程では、前記前駆体を不活性雰囲気下で炭化する。
【０００８】
ある実施形態では、前記前駆体は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である。
【０００９】
ある実施形態では、前記遷移金属源は、鉄源、コバルト源、ニッケル源及び銅源からなる群から選択される一種以上である。
【００１０】
ある実施形態では、前記イミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾールである。
【００１１】
ある実施形態では、前記乾燥工程における前記複合体粒子の加熱温度は、５０℃以上１００℃以下である。
【００１２】
ある実施形態では、前記炭化工程における前記前駆体の加熱温度は、７００℃以上９００℃以下である。
【００１３】
ある実施形態では、前記不活性雰囲気は、窒素雰囲気である。
【００１４】
ある実施形態では、前記混合工程の前に、前記遷移金属源及び前記亜鉛源を第１極性溶媒中で混合することにより第１混合液を調製する予備混合工程を更に備える。この実施形態では、前記混合工程において、前記イミダゾール化合物を第２極性溶媒中に溶解させた第２混合液と、前記第１混合液とを混合する。
【００１５】
ある実施形態では、前記第１極性溶媒及び前記第２極性溶媒は、何れも炭素原子数１以上３以下のアルコールである。
【００１６】
ある実施形態では、前記遷移金属担持カーボンアロイは、燃料電池の電極用触媒である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の遷移金属担持カーボンアロイの製造方法によれば、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができる遷移金属担持カーボンアロイを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る遷移金属担持カーボンアロイの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例の製造方法で得られたコバルト担持カーボンアロイの前駆体、及び比較例の製造方法で得られたカーボンアロイの前駆体のそれぞれのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図３】（ａ）、（ｇ）及び（ｈ）は、比較例の製造方法で得られたカーボンアロイの透過型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）〜（ｆ）は、実施例の製造方法で得られたコバルト担持カーボンアロイの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例の製造方法で得られたコバルト担持カーボンアロイ、比較例の製造方法で得られたカーボンアロイ、及び参考例の触媒をそれぞれ用いて酸素還元反応を行った際の電流密度−電位曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、「遷移金属」とは、周期表で第３族から第１１族までに存在する金属元素である。「遷移金属源」とは、遷移金属担持カーボンアロイの遷移金属成分の原料となる化合物、塩又は組成物であり、かつ極性溶媒に可溶な原料である。「亜鉛源」とは、遷移金属担持カーボンアロイの前駆体の亜鉛成分の原料となる化合物、塩又は組成物であり、かつ極性溶媒に可溶な原料である。「イミダゾール化合物」とは、イミダゾール環を有する化合物であり、かつ極性溶媒に可溶な化合物である。
【００２０】
「炭化」とは、有機物を含む材料が、不活性雰囲気下で加熱されることにより、炭素分に富んだ物質になることを意味する。
【００２１】
「ゼオライト型イミダゾール骨格材料」とは、金属同士を架橋する有機架橋配位子としてイミダゾールを用いた、ゼオライト様トポロジーを有する構造体を骨格とする材料である。ゼオライト型イミダゾール骨格材料に使用される金属としては、例えば亜鉛、コバルト、及びこれらの組み合わせが挙げられる。以下、ゼオライト型イミダゾール骨格材料を、ＺＩＦと記載することがある。
【００２２】
本実施形態の製造方法の概要を説明する。本実施形態の製造方法によれば、窒素を含むカーボンアロイと、このカーボンアロイに担持された遷移金属とを含む遷移金属担持カーボンアロイが得られる。図１は、本実施形態に係る遷移金属担持カーボンアロイの製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る遷移金属担持カーボンアロイの製造方法は、混合工程Ｓ１と、乾燥工程Ｓ２と、炭化工程Ｓ３とを備える。
【００２３】
混合工程Ｓ１では、遷移金属源、亜鉛源及びイミダゾール化合物を極性溶媒中で混合することにより複合体粒子の懸濁液を得る。混合工程Ｓ１において、遷移金属源中の遷移金属及び亜鉛源中の亜鉛（Ｚｎ）の合計に対する、遷移金属源中の遷移金属のモル比が０．０５以上０．６０以下となるように、遷移金属源及び亜鉛源を使用する。上記モル比は、例えば遷移金属源としてコバルト（Ｃｏ）源を用いる場合、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｚｎ）となる。乾燥工程Ｓ２では、複合体粒子を乾燥することにより前駆体を得る。炭化工程Ｓ３では、前駆体を不活性雰囲気下で炭化する。
【００２４】
酸素還元反応の触媒活性をより向上させるためには、遷移金属源中の遷移金属及び亜鉛源中の亜鉛の合計に対する、遷移金属源中の遷移金属のモル比が０．１０以上０．５０以下となるように、遷移金属源及び亜鉛源を使用することが好ましい。
【００２５】
また、本実施形態に係る遷移金属担持カーボンアロイの製造方法は、混合工程Ｓ１の前に予備混合工程を更に備えてもよい。予備混合工程では、遷移金属源及び亜鉛源を第１極性溶媒中で混合することにより第１混合液を調製する。また、混合工程Ｓ１と乾燥工程Ｓ２との間に、複合体粒子を洗浄する洗浄工程を更に備えてもよい。以下、各工程についてそれぞれ説明する。なお、重複する構成要素については、説明を省略する場合がある。
【００２６】
［予備混合工程］
任意工程である予備混合工程では、遷移金属源及び亜鉛源を第１極性溶媒中で混合することにより第１混合液を調製する。
【００２７】
（遷移金属源）
遷移金属源としては、特に限定されないが、製造コスト低減の観点からクロム源、マンガン源、鉄源、コバルト源、ニッケル源及び銅源からなる群から選択される一種以上が好ましい。このうち、酸素還元反応の触媒活性をより向上させるためには、遷移金属源としては、鉄源、コバルト源、ニッケル源及び銅源からなる群から選択される一種以上がより好ましく、コバルト源が更に好ましい。
【００２８】
遷移金属源の具体例としては、極性溶媒への溶解性を向上させる観点から、遷移金属の塩が好ましく、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される一種以上の遷移金属の塩がより好ましい。遷移金属の塩としては、例えば、遷移金属の硝酸化物、遷移金属の亜硝酸化物、遷移金属のスルホン化物、遷移金属の亜硫酸化物、遷移金属の水酸化物及び遷移金属のハロゲン化物が挙げられる。このうち、極性溶媒への溶解性を向上させる観点から、遷移金属の硝酸化物が好ましい。
【００２９】
また、遷移金属源は、結晶水を含んでもよい。結晶水を含む遷移金属源としては、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び塩化コバルト（ＩＩ）六水和物が挙げられる。
【００３０】
（亜鉛源）
亜鉛源としては、特に限定されないが、例えば、硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、水酸化亜鉛及びハロゲン化亜鉛が挙げられる。このうち、極性溶媒への溶解性を向上させる観点から、硝酸亜鉛が好ましい。
【００３１】
また、亜鉛源は、結晶水を含んでもよい。結晶水を含む亜鉛源としては、例えば、硝酸亜鉛六水和物及び硫酸亜鉛七水和物が挙げられる。
【００３２】
（第１極性溶媒）
第１極性溶媒としては、水；アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル；ギ酸、酢酸等の有機酸；トリエチルアミン等のアミンが挙げられる。このうち、遷移金属源及び亜鉛源の溶解性を向上させる観点から、アルコールが好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルコールがより好ましい。炭素原子数１以上３以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールが挙げられ、遷移金属源及び亜鉛源の溶解性を向上させる観点から、メタノールが好ましい。第１極性溶媒は、一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
（第１混合液の調製方法）
第１混合液を調製する方法としては、例えば容器に遷移金属源と亜鉛源と第１極性溶媒とを入れた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌する方法が挙げられる。攪拌することにより、遷移金属源と亜鉛源と第１極性溶媒とが均一に混合された第１混合液が得られる。この第１混合液中の遷移金属及び亜鉛の含有量は、例えば１０ミリモル／Ｌ以上１００ミリモル／Ｌ以下である。遷移金属源及び亜鉛源のそれぞれの使用量は、遷移金属源中の遷移金属及び亜鉛源中の亜鉛の合計に対する、遷移金属源中の遷移金属のモル比が０．０５以上０．６０以下となるように調整する。攪拌時間としては、例えば１分以上６０分以下である。なお、遷移金属源と亜鉛源と第１極性溶媒とを容器に入れる際、入れる順番は特に限定されない。
【００３４】
［混合工程］
上述した予備混合工程を実施した場合、混合工程Ｓ１では、第１混合液と、第２混合液とを混合する。第２混合液は、イミダゾール化合物を第２極性溶媒中に溶解させることにより得られる。
【００３５】
（イミダゾール化合物）
イミダゾール化合物としては、例えば無置換のイミダゾール、及びイミダゾール環の２位、４位及び５位の少なくとも１つに置換基を有するイミダゾール誘導体が挙げられる。イミダゾール誘導体の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基から選択される一種以上が好ましい。また、イミダゾール環の４位及び５位に有する置換基が互いに結合して環（脂肪族環又は芳香族環）を形成していてもよい。イミダゾール環の４位及び５位に有する置換基が互いに結合して環を形成する場合、環を形成する原子数は、例えば５以上７以下である。
【００３６】
炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
イミダゾール化合物の中では、２−メチルイミダゾールが好ましい。２−メチルイミダゾールを用いると、後述する前駆体として、安定な構造であるソーダライト構造を持つＺＩＦ（ＺＩＦ−８）が得られる。
【００３８】
（第２極性溶媒）
第２極性溶媒は、上述した第１極性溶媒と同様の極性溶媒が使用できる。第２極性溶媒としては、イミダゾール化合物の溶解性を向上させる観点から、アルコールが好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルコールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。第２極性溶媒と第１極性溶媒とは相違していてもよいが、第１混合液と第２混合液とを混合する際の相溶性を向上させる観点から、第２極性溶媒は、上述した第１極性溶媒と同じ極性溶媒であることが好ましい。同様の観点から、第２極性溶媒の使用量は、第１極性溶媒の使用量と同じ量であることが好ましい。
【００３９】
（第２混合液の調製方法）
第２混合液を調製する方法としては、例えば容器にイミダゾール化合物と第２極性溶媒とを入れた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌する方法が挙げられる。攪拌することにより、イミダゾール化合物と第２極性溶媒とが均一に混合された第２混合液が得られる。この第２混合液中のイミダゾール化合物の含有量は、例えば１００ミリモル／Ｌ以上２００ミリモル／Ｌ以下である。攪拌時間としては、例えば１分以上６０分以下である。なお、イミダゾール化合物と第２極性溶媒とを容器に入れる際、入れる順番は特に限定されない。
【００４０】
（混合方法）
第１混合液と第２混合液とを混合する方法としては、例えば容器に第１混合液及び第２混合液の何れか一方を入れた後、スターラー等を用いて容器内の混合液を攪拌しながら他方の混合液を滴下する方法が挙げられる。他方の混合液の滴下が完了した後、更に所定時間（例えば１２時間以上３６時間以下）、混合液を攪拌し続けることが好ましい。混合液を攪拌する際の雰囲気温度は、例えば１５℃以上３０℃以下である。第１混合液と第２混合液とを混合することにより、複合体粒子の懸濁液が得られる。複合体粒子としては、例えば遷移金属と亜鉛とがイミダゾール化合物で架橋されたＺＩＦからなる粒子が挙げられる。
【００４１】
なお、予備混合工程を実施しない場合、遷移金属源、亜鉛源及びイミダゾール化合物を極性溶媒中で混合する方法としては、例えば容器に遷移金属源と亜鉛源とイミダゾール化合物と極性溶媒とを入れた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌する方法が挙げられる。この場合の極性溶媒としては、上述した第１極性溶媒及び第２極性溶媒と同様の極性溶媒が使用できる。攪拌する際の雰囲気温度は、例えば１５℃以上３０℃以下である。攪拌時間は、例えば１２時間以上３６時間以下である。遷移金属源、亜鉛源、イミダゾール化合物及び極性溶媒のそれぞれの使用量は、上述した予備混合工程を実施する場合と同様である。また、遷移金属源と亜鉛源とイミダゾール化合物と極性溶媒とを容器に入れる際、入れる順番は特に限定されない。この方法によっても、複合体粒子の懸濁液が得られる。複合体粒子としては、例えば遷移金属と亜鉛とがイミダゾール化合物で架橋されたＺＩＦからなる粒子が挙げられる。
【００４２】
遷移金属源、亜鉛源及びイミダゾール化合物を均一に混合するためには、予備混合工程を実施した後、第１混合液と第２混合液とを混合することが好ましい。
【００４３】
［洗浄工程］
任意工程である洗浄工程では、複合体粒子を洗浄する。洗浄方法としては、例えば混合工程Ｓ１で使用した極性溶媒と同様の極性溶媒を使用して、複合体粒子を洗浄する方法が挙げられる。より具体的には、まず、混合工程Ｓ１で得られた複合体粒子の懸濁液から複合体粒子を濾取した後、再度、極性溶媒に加えて、複合体粒子を含む極性溶媒の懸濁液を得る。次いで、この懸濁液を遠心分離した後、懸濁液から複合体粒子を濾取する。この操作を複数回繰り返してもよい。この洗浄により、複合体粒子表面に付着した不純物が除去されるため、純度の高い前駆体を得ることができる。
【００４４】
［乾燥工程］
乾燥工程Ｓ２では、複合体粒子を乾燥することにより前駆体を得る。乾燥させる複合体粒子は、例えば混合工程Ｓ１で得られた複合体粒子の懸濁液から濾取することができる。乾燥条件は、例えば加熱温度が４０℃以上１００℃以下であり、加熱時間が１０時間以上２４時間以下である。複合体粒子表面に存在する極性溶媒を充分に揮発させるためには、加熱温度が５０℃以上であることが好ましい。乾燥工程Ｓ２により、遷移金属担持カーボンアロイの前駆体が得られる。前駆体としては、例えば遷移金属と亜鉛とがイミダゾール化合物で架橋されたＺＩＦが挙げられる。
【００４５】
［炭化工程］
炭化工程Ｓ３では、乾燥工程Ｓ２で得られた前駆体を不活性雰囲気下で炭化する。不活性雰囲気としては、製造コスト低減の観点から窒素雰囲気が好ましい。炭化工程Ｓ３における前駆体の加熱温度（炭化温度）は、例えば６５０℃以上９５０℃以下である。炭化工程Ｓ３において、前駆体中の亜鉛粒子が昇華するため、得られる炭化物（遷移金属担持カーボンアロイ）に細孔が形成される。燃料電池の電極用触媒として適用可能な電気抵抗値に調整するためには、炭化温度は７００℃以上であることが好ましい。酸素還元反応の触媒活性をより向上させるためには、炭化温度は９００℃以下であることが好ましい。炭化温度での加熱時間は、例えば２時間以上４時間以下である。炭化温度に到達するまでの昇温速度は、例えば０．５℃／分以上３℃／分以下である。
【００４６】
炭化工程Ｓ３により得られる遷移金属担持カーボンアロイ中の遷移金属の含有量は、酸素還元反応の触媒活性をより向上させるためには、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。遷移金属担持カーボンアロイ中の遷移金属の含有量は、上述した混合工程Ｓ１において、遷移金属源中の遷移金属及び亜鉛源中の亜鉛の合計に対する、遷移金属源中の遷移金属のモル比を変更することにより調整できる。
【００４７】
本実施形態の製造方法によれば、遷移金属源及び亜鉛源を特定比率で含む材料を極性溶媒中で混合させた後、乾燥することで、粒径の小さい遷移金属粒子、及び粒径の小さい亜鉛粒子が均一に配置された前駆体（例えばＺＩＦ）が得られる。この前駆体を炭化することで、粒径の小さい遷移金属粒子がカーボンアロイに均一に分散された状態で担持されると共に、粒径の小さい亜鉛粒子が昇華するため、例えば孔径１ｎｍ以下の細孔が均一に形成される。よって、本実施形態の製造方法で得られた遷移金属担持カーボンアロイによれば、触媒反応の活性点となる小粒径の遷移金属粒子が均一に分散されると共に、触媒反応の反応場となる細孔（例えば孔径１ｎｍ以下の細孔）が均一に形成されるため、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができると考えられる。
【００４８】
［遷移金属担持カーボンアロイの用途］
本実施形態の製造方法によって得られる遷移金属担持カーボンアロイ（以下、本遷移金属担持カーボンアロイと記載することがある。）は、例えば、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料等に適用可能である。特に、本遷移金属担持カーボンアロイは、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができるため、燃料電池の電極用触媒に適用することが好ましい。
【００４９】
本遷移金属担持カーボンアロイを好適に使用できる燃料電池としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が挙げられる。本遷移金属担持カーボンアロイは、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができるため、例えばＰＥＦＣのカソード（空気極）用の触媒として用いることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
容器に、２５０ｍＬのメタノールと、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物と、硝酸亜鉛六水和物とを入れた後、これらの混合物を５分間攪拌し、第１混合液を得た（予備混合工程）。硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物のそれぞれの使用量は、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物中のコバルト（Ｃｏ）及び硝酸亜鉛六水和物中の亜鉛（Ｚｎ）の合計に対する、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物中のＣｏのモル比が０．１０となるように調整した。具体的には、１．７ミリモルの硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物と、１５．３ミリモルの硝酸亜鉛六水和物とを使用した。以下、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物中のＣｏ及び硝酸亜鉛六水和物中のＺｎの合計に対する、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物中のＣｏのモル比を、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｚｎ）と記載する。
【００５２】
次いで、別の容器に、２５０ｍＬのメタノールと、４０．０ミリモルの２−メチルイミダゾールとを入れた後、これらの混合物を５分間攪拌し、第２混合液を得た。
【００５３】
次いで、第１混合液を攪拌しながら第２混合液を第１混合液に滴下し、全ての第２混合液の滴下が終了した後、更に２４時間攪拌し続けた（混合工程）。攪拌の際、雰囲気温度は２５℃に維持した。この混合工程により、複合体粒子の懸濁液が得られた。
【００５４】
得られた複合体粒子の懸濁液から複合体粒子を濾取し、再度、５０ｍＬのメタノールに加えて懸濁液を得た後、この懸濁液を回転速度１１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、複合体粒子を濾取した。このメタノールによる洗浄操作を３回繰り返して、複合体粒子の洗浄物（粉体）を得た。
【００５５】
得られた複合体粒子の洗浄物を温度６０℃のオーブン中で１２時間乾燥し、実施例１のコバルト担持カーボンアロイの前駆体を得た（収量０．５ｇ）。次いで、得られた前駆体を管状炉内で炭化させた。炭化の際、管状炉内に窒素を６０ｍＬ／分の流量で通流させて管状炉内を窒素雰囲気にした。炭化条件は、昇温速度２℃／分で４００℃まで昇温させた後、４００℃で４時間保持し、更に１．３℃／分で８００℃まで昇温させた後、８００℃（炭化温度）で３時間保持する条件とした。この炭化工程により、前駆体中の亜鉛粒子を昇華させ、実施例１のコバルト担持カーボンアロイを得た（収量０．２５ｇ）。実施例１のコバルト担持カーボンアロイをエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析し、炭素、窒素及びコバルトが含まれていることを確認した。また、実施例１のコバルト担持カーボンアロイを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により分析し、コバルトの含有量が０．５質量％であることを確認した。なお、ＥＤＸ分析には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−４８００」）に装着されたＥＤＸ装置を用いた。また、ＩＣＰ発光分光分析には、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立製作所製「ＳＰＳ３５００ＤＤ」）を用いた。
【００５６】
［実施例２］
予備混合工程において、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｚｎ）が０．２０となるように硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物のそれぞれの使用量を調整したこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例２のコバルト担持カーボンアロイの前駆体を得た。なお、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物の合計使用量は、実施例１と同じ量（１７．０ミリモル）とした。得られた前駆体を用いて、実施例１と同様の手順で炭化させることにより実施例２のコバルト担持カーボンアロイを得た。得られた実施例２のコバルト担持カーボンアロイを、実施例１と同様にＥＤＸにより分析し、炭素、窒素及びコバルトが含まれていることを確認した。
【００５７】
［実施例３］
予備混合工程において、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｚｎ）が０．３０となるように硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物のそれぞれの使用量を調整したこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例３のコバルト担持カーボンアロイの前駆体を得た。なお、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物の合計使用量は、実施例１と同じ量（１７．０ミリモル）とした。得られた前駆体を用いて、実施例１と同様の手順で炭化させることにより実施例３のコバルト担持カーボンアロイを得た。得られた実施例３のコバルト担持カーボンアロイを、実施例１と同様にＥＤＸにより分析し、炭素、窒素及びコバルトが含まれていることを確認した。
【００５８】
［実施例４］
予備混合工程において、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｚｎ）が０．４０となるように硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物のそれぞれの使用量を調整したこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例４のコバルト担持カーボンアロイの前駆体を得た。なお、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物の合計使用量は、実施例１と同じ量（１７．０ミリモル）とした。得られた前駆体を用いて、実施例１と同様の手順で炭化させることにより実施例４のコバルト担持カーボンアロイを得た。得られた実施例４のコバルト担持カーボンアロイを、実施例１と同様にＥＤＸにより分析し、炭素、窒素及びコバルトが含まれていることを確認した。
【００５９】
［実施例５］
予備混合工程において、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｚｎ）が０．５０となるように硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物のそれぞれの使用量を調整したこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例５のコバルト担持カーボンアロイの前駆体を得た。なお、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物の合計使用量は、実施例１と同じ量（１７．０ミリモル）とした。得られた前駆体を用いて、実施例１と同様の手順で炭化させることにより実施例５のコバルト担持カーボンアロイを得た。得られた実施例５のコバルト担持カーボンアロイを、実施例１と同様にＥＤＸにより分析し、炭素、窒素及びコバルトが含まれていることを確認した。
【００６０】
［比較例１］
予備混合工程において、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を使用しなかったことと、１７．０ミリモルの硝酸亜鉛六水和物を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により、比較例１のカーボンアロイの前駆体を得た。得られた前駆体を用いて、実施例１と同様の手順で炭化させることにより比較例１のカーボンアロイを得た。得られた比較例１のカーボンアロイを、実施例１と同様にＥＤＸにより分析し、炭素及び窒素が含まれていることを確認した。
【００６１】
［比較例２］
予備混合工程において、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｚｎ）が０．７５となるように硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物のそれぞれの使用量を調整したこと以外は、実施例１と同様の手順により、比較例２のカーボンアロイの前駆体を得た。なお、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び硝酸亜鉛六水和物の合計使用量は、実施例１と同じ量（１７．０ミリモル）とした。得られた前駆体を用いて、実施例１と同様の手順で炭化させることにより比較例２のカーボンアロイを得た。得られた比較例２のカーボンアロイを、実施例１と同様にＥＤＸにより分析し、炭素、窒素及びコバルトが含まれていることを確認した。
【００６２】
［比較例３］
予備混合工程において、硝酸亜鉛六水和物を使用しなかったことと、１７．０ミリモルの硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により、比較例３のカーボンアロイの前駆体を得た。得られた前駆体を用いて、実施例１と同様の手順で炭化させることにより比較例３のカーボンアロイを得た。得られた比較例３のカーボンアロイを、実施例１と同様にＥＤＸにより分析し、炭素、窒素及びコバルトが含まれていることを確認した。
【００６３】
［分析及び評価］
（前駆体のＸ線回折測定による分析）
実施例１〜５のコバルト担持カーボンアロイの前駆体、及び比較例１〜３のカーボンアロイの前駆体について、それぞれＸ線回折測定装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いてＸ線回折を測定した。測定したそれぞれの回折パターンを図２のグラフに示す。図２中、回折パターンＰＢ、ＰＣ、ＰＤ、ＰＥ及びＰＦは、それぞれ実施例１、２、３、４及び５のコバルト担持カーボンアロイの前駆体の回折パターンを示す。図２中、回折パターンＰＡ、ＰＧ及びＰＨは、それぞれ比較例１、２及び３のカーボンアロイの前駆体の回折パターンを示す。
【００６４】
図２に示すように、実施例１〜５のコバルト担持カーボンアロイの前駆体、及び比較例１〜３のカーボンアロイの前駆体の回折パターンには、何れもソーダライト構造由来のピークのみが存在していた。よって、何れの前駆体においても、ＺＩＦ−８の結晶構造を有していることが確認された。
【００６５】
（カーボンアロイの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析）
実施例１〜５のコバルト担持カーボンアロイ、及び比較例１〜３のカーボンアロイを、それぞれ透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｈ８００」）を用いて観察した。図３（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、それぞれ実施例１、２、３、４及び５のコバルト担持カーボンアロイの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。また、図３（ａ）、（ｇ）及び（ｈ）は、それぞれ比較例１、２及び３のカーボンアロイのＴＥＭ像を示す。図３（ｂ）〜（ｆ）に示すように、実施例１〜５のコバルト担持カーボンアロイ１では、コバルト粒子が確認できなかった。実施例１〜５のコバルト担持カーボンアロイ１には、ＴＥＭでは観察できない小粒径のコバルト粒子が均一に分散されているものと考えられる。なお、図３（ａ）に示すように、比較例１のカーボンアロイ１０についても、粒子状の物質は確認できなかった。一方、図３（ｇ）及び（ｈ）に示すように、比較例２及び３のカーボンアロイでは、コバルト粒子１１が確認できた。
【００６６】
（酸素還元反応の触媒活性の評価）
実施例２のコバルト担持カーボンアロイ、比較例１のカーボンアロイ、及び参考例として白金担持カーボン（ＢＡＳＦ社製、カーボン：ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）、白金の含有量：２０質量％）を、それぞれ触媒として用いてリニアスイープボルタンメトリーの測定を行い、酸素還元反応の触媒活性の評価を行った。リニアスイープボルタンメトリーの測定には、回転ディスク電極装置（ビー・エー・エス株式会社製「ＲＲＤＥ−３Ａ」）を用いた。以下、測定方法について説明する。
【００６７】
まず、０．８ｍＬの蒸留水、０．１ｍＬの２−プロパノール、及び０．１ｍＬのパーフルオロカーボン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」）を含む溶液に、各触媒１ｍｇを加えた後、超音波処理により分散させて、各インクを作製した。回転ディスク電極装置の回転ディスク電極上へ各インクを塗付し、９０℃で５分間乾燥させる操作を繰り返すことにより、回転ディスク電極上の付着量が４００μｇ／ｃｍ2となるように各触媒を付着させた。各触媒が付着した回転ディスク電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極とし、炭素電極を対極とし、酸素が飽和した０．１Ｍの水酸化カリウム水溶液を電解液としてリニアスイープボルタンメトリーの測定を行った。測定条件は、雰囲気温度を２５℃とし、回転ディスク電極の回転速度を１６００ｒｐｍとし、掃引速度を５ｍＶ／秒とした。
【００６８】
図４に、リニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。図４中、電流密度−電位曲線Ｃ１は、白金担持カーボンを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線である。電流密度−電位曲線Ｃ２は、実施例２のコバルト担持カーボンアロイを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線である。電流密度−電位曲線Ｃ３は、比較例１のカーボンアロイを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線である。電流密度−電位曲線が、白金担持カーボンを触媒として用いた際の電流密度−電位曲線Ｃ１の位置に近づくほど、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができると評価した。図４に示すように、電流密度−電位曲線Ｃ２は、電流密度−電位曲線Ｃ３よりも、電流密度−電位曲線Ｃ１に近い曲線となった。この結果から、本発明に係る製造方法で得られた遷移金属担持カーボンアロイによれば、酸素還元反応の触媒活性を向上できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る遷移金属担持カーボンアロイの製造方法は、酸素還元反応の触媒活性を向上させることができる遷移金属担持カーボンアロイの製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１  遷移金属担持カーボンアロイ
【図１】
2019099386.tif 000003
【図２】
2019099386.tif 000004
【図３】
2019099386.tif 000005
【図４】
2019099386.tif 000006