(57)【要約】【課題】触媒の熱劣化を抑制し、触媒を効率よく利用するのに適した触媒酸化システムを提供すること。【解決手段】主成分として不燃性ガスを含み、かつ不純物として炭化水素系化合物を含む原料ガスから炭化水素系化合物を触媒により酸化させる触媒酸化システムＸ１であって、触媒が充填された複数の触媒槽１を備え、複数の触媒槽１は、槽内の上限温度が相対的に低温である低温触媒槽１１，１２，１３と、槽内の上限温度が相対的に高温である高温触媒槽１４と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として不燃性ガスを含み、かつ不純物として炭化水素系化合物を含む原料ガスから前記炭化水素系化合物を触媒により酸化させる触媒酸化システムであって、
前記触媒が充填された複数の触媒槽を備え、
前記複数の触媒槽は、槽内の上限温度が相対的に低温である低温触媒槽と、槽内の上限温度が相対的に高温である高温触媒槽と、を含む、触媒酸化システム。
【請求項２】
前記低温触媒槽における槽内の上限温度は、４００℃未満である、請求項１に記載の触媒酸化システム。
【請求項３】
前記低温触媒槽は複数設けられており、
複数の前記低温触媒槽の各々の上流側の流路には、酸素を供給するための酸素供給部が設けられている、請求項１または２に記載の触媒酸化システム。
【請求項４】
複数の前記低温触媒槽の隣接相互間の流路には、当該流路を流れるガスを冷却するための冷却器が設けられている、請求項３に記載の触媒酸化システム。
【請求項５】
前記不燃性ガスは、二酸化炭素である、請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒酸化システム。
【請求項６】
主成分として二酸化炭素を含み、かつ不純物として炭化水素系化合物を含む原料ガスから前記炭化水素系化合物を触媒により酸化させて二酸化炭素を濃化する二酸化炭素の精製方法であって、
槽内の上限温度が相対的に低温である低温触媒槽と、槽内の上限温度が相対的に高温である高温触媒槽と、を用いて前記原料ガス中の前記炭化水素系化合物を触媒酸化させる、二酸化炭素の精製方法。
【請求項７】
前記低温触媒槽における槽内の上限温度は、４００℃未満である、請求項６に記載の二酸化炭素の精製方法。
【請求項８】
前記低温触媒槽は複数設けられており、
複数の前記低温触媒槽の各々に酸素を供給しつつ前記炭化水素系化合物を触媒酸化させる、請求項６または７に記載の二酸化炭素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不燃性ガス中に含まれる炭化水素系化合物を触媒酸化させるためのシステム、および不燃性ガスたる二酸化炭素中に含まれる炭化水素系化合物（不純物）を触媒酸化させることにより二酸化炭素を濃化する二酸化炭素の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工場から排出される二酸化炭素や、半導体工場から排出されるヘリウムやアルゴン等の不燃性排ガスは、回収された後に精製され、再利用される場合が多い。これら不燃性排ガスは、メタン、エタンをはじめとするパラフィン類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、またベンゼン、トルエンなどの芳香族類、さらには炭化水素以外の蟻酸や酢酸などのカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類に代表される炭化水素系化合物が含まれている場合が多い。これら炭化水素系化合物を除去する方法としては、活性炭などを用いた吸着除去や触媒酸化により二酸化炭素および水へ変換して除去する方法（例えば特許文献１，２を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−３０６３９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、不純物として含まれるメタンを酸化するために４００℃以上まで触媒槽の温度を上げる必要がある。また、特許文献２に開示された方法においても、触媒槽の温度を３５０〜８００℃と高温にする必要がある。その結果、高温に晒される触媒に熱劣化が起こるという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、触媒の熱劣化を抑制し、触媒を効率よく利用するのに適した触媒酸化システムを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題について本発明者らが鋭意検討した結果、触媒が充填された触媒槽を複数設け、これら触媒層を、稼働時の上限温度が相対的に低温である低温触媒槽と、上限温度が相対的に高温である高温触媒槽とに区別することで、低温触媒槽では主にメタン等の低級パラフィン以外の炭化水素系化合物の触媒酸化を進行させつつ、主にメタン等の低級パラフィンの触媒酸化反応を高温触媒槽で進行させることで、触媒の熱劣化を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の第１の側面によれば、主成分として不燃性ガスを含み、かつ不純物として炭化水素系化合物を含む原料ガスから前記炭化水素系化合物を触媒により酸化させる触媒酸化システムであって、前記触媒が充填された複数の触媒槽を備え、前記複数の触媒槽は、槽内の上限温度が相対的に低温である低温触媒槽と、槽内の上限温度が相対的に高温である高温触媒槽と、を含む、触媒酸化システムが提供される。
【０００８】
好ましくは、前記低温触媒槽における槽内の上限温度は、４００℃未満である。
【０００９】
好ましくは、前記低温触媒槽は複数設けられており、複数の前記低温触媒槽の各々の上流側の流路には、酸素を供給するための酸素供給部が設けられている。
【００１０】
好ましくは、複数の前記低温触媒槽の隣接相互間の流路には、当該流路を流れるガスを冷却するための冷却器が設けられている。
【００１１】
好ましくは、前記不燃性ガスは、二酸化炭素である。
【００１２】
本発明の第２の側面によれば、主成分として二酸化炭素を含み、かつ不純物として炭化水素系化合物を含む原料ガスから前記炭化水素系化合物を触媒により酸化させて二酸化炭素を濃化する二酸化炭素の精製方法であって、槽内の上限温度が相対的に低温である低温触媒槽と、槽内の上限温度が相対的に高温である高温触媒槽と、を用いて前記原料ガス中の前記炭化水素系化合物を触媒酸化させる、二酸化炭素の精製方法が提供される。
【００１３】
好ましくは、前記低温触媒槽における槽内の上限温度は、４００℃未満である。
【００１４】
好ましくは、前記低温触媒槽は複数設けられており、複数の前記低温触媒槽の各々に酸素を供給しつつ前記炭化水素系化合物を触媒酸化させる。
【００１５】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る触媒酸化システムの一実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係る触媒酸化システムの一実施形態を示している。本実施形態の触媒酸化システムＸ１は、複数の触媒槽１と、ヒータ２と、冷却器３と、酸素供給部４と、これら要素を連結する流路５１〜５５と、を備え、不純物として炭化水素系化合物を含む原料ガスから炭化水素系化合物を触媒により酸化させるものである。
【００１９】
ここで、炭化水素系化合物とは、炭素と水素からなる「炭化水素」を含む他、炭素および水素と、酸素とからなる化合物を含むものとする。炭化水素としては、例えばメタン、エタンをはじめとするパラフィン類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、またベンゼン、トルエンなどの芳香族類が挙げられる。炭化水素以外の炭化水素系化合物としては、蟻酸や酢酸などのカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が挙げられる。
【００２０】
原料ガスは、主成分として不燃性ガスを含む。この不燃性ガスとしては、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。回収して再利用する価値を考慮すると、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが好ましい。炭化水素系化合物を酸化すると二酸化炭素が生成されるので、不燃性ガスとしては、二酸化炭素がより好ましい。なお、不燃性ガスが二酸化炭素以外である場合、炭化水素系化合物の酸化により生成する二酸化炭素については、アルカリ吸収、吸着、蒸留、膜分離などの適宜手段により除去すればよい。
【００２１】
複数の触媒槽１は、各々、両端にガス通過口１ａ，１ｂを有し、ガス通過口１ａ，１ｂの間において、触媒が充填されている。各触媒槽１に充填される触媒としては、特に限定されるものではないが、例えばＰｄ系またはＰｔ系の触媒が用いられ、Ｐｄ−Ｐｔ合金などを用いてもよい。触媒を担持する担体は特に限定されるものではなく、球状アルミナやハニカム状セラミックなどを用いてもよい。
【００２２】
本実施形態において、複数の触媒槽１は、３つの低温触媒槽１１，１２，１３と、高温触媒槽１４とを含む。低温触媒槽１１〜１３は、槽内の上限温度が相対的に低温とされている。低温触媒槽１１〜１３の上限温度は、触媒の劣化を防止する観点から例えば４００℃未満とされ、好ましくは３５０℃未満である。低温触媒槽１１〜１３では、主に、メタン等の低級パラフィン以外の炭化水素系化合物を触媒酸化させる。触媒酸化を適切に進行させる観点から、低温触媒槽１１〜１３の槽内の温度は例えば２００℃以上とされる。本実施形態では、３つの低温触媒槽１１〜１３が流路５２，５３を介して直列に設けられている。
【００２３】
高温触媒槽１４は、槽内の上限温度が相対的に高温とされている。高温触媒槽１４の上限温度は、例えば４００℃以上である。高温触媒槽１４では、主に、メタン等の低級パラフィンを触媒酸化させる。触媒の熱劣化を抑制する観点から、高温触媒槽１４の上限温度は、好ましくは４００〜６００℃の範囲とされる。本実施形態では、１つの高温触媒槽１４が流路５４を介して低温触媒槽１３の下流側に直列に設けられている。
【００２４】
各触媒槽１の形状としては、角筒型、円筒型、多管式（シェル＆チューブ式）型等が用いられるが、ガスの均一拡散性や充填作業の負荷の観点からは円筒型、角型が好ましい。また、各触媒槽１について、水平式と上下式のどちらを用いても良い。
【００２５】
本実施形態において、触媒槽１（低温触媒槽１１〜１３および高温触媒槽１４）に充填される触媒の量は、当該触媒槽１を通流するガスの流量にも依存するが、空間速度（ＳＶ）にして、例えば１００〜３００，０００／ｈであり、反応効率やコストの観点から、好ましくは５０００〜１００，０００／ｈである。なお、複数の触媒槽１について充填される触媒の量（空間速度）は、それぞれ異なっていてもよい。
【００２６】
ヒータ２は、触媒槽１に導入されるガスが所望温度となるように加熱するものである。本実施形態において、ヒータ２は、１番目の低温触媒槽１１の上流側につながる流路５１と、高温触媒槽１４の上流側につながる流路５４との２箇所に設けられている。
【００２７】
冷却器３は、低温触媒槽１１〜１３の隣接相互間の流路５２，５３に設けられている。冷却器３は、低温触媒槽１１，１２から排出されて流路５２，５３を流れるガスを冷却するものであり、例えば液体冷媒との熱交換により流路５２，５３を流れるガスの温度を降下させる。
【００２８】
本実施形態において、流路５２，５３には、冷却器３を迂回するバイパス流路５２１，５３１が設けられている。流路５２，５３において冷却器３の上流近傍には、自動弁５２ａ，５３ａが設けられている。また、バイパス流路５２１，５３１には、自動弁５２１ａ，５３１ａが設けられている。これら自動弁５２ａ，５３ａ，５２１ａ，５３１ａは、それぞれ、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能なバルブである。
【００２９】
酸素供給部４は、触媒槽１の上流側の流路に酸素を供給し、当該触媒槽１に酸素を添加するものである。本実施形態において、酸素供給部４は、各触媒槽１（複数の低温触媒槽１１〜１３および高温触媒槽１４の各々）の上流側の流路５１〜５４に分枝状に設けられている。これら酸素供給部４により、流路５１〜５４を流れるガスに酸素が供給される。
【００３０】
上記構成の触媒酸化システムＸ１において、原料ガスが流路５１の上流端から供給されると、当該供給ガスは複数の触媒槽１（低温触媒槽１１〜１３および高温触媒槽１４）を順次通過する。各触媒槽１では、不純物たる炭化水素系化合物が触媒酸化され、二酸化炭素が生成する。低温触媒槽１１〜１３では、主にメタン等の低級パラフィン以外の炭化水素系化合物が触媒酸化される。高温触媒槽１４では、主にメタン等の低級パラフィンが触媒酸化される。高温触媒槽１４を通過したガス（二酸化炭素濃化ガス）が、流路５５を介して取り出される。ここで「濃化」とは、各触媒槽１において、供給されるガスのうち炭化水素系化合物が触媒酸化されて二酸化炭素が生成し、二酸化炭素濃度が高められることを言う。
【００３１】
本実施形態において、複数の触媒槽１は、低温触媒槽１１〜１３と高温触媒槽１４とを含む。高温触媒槽１４においては、例えば槽内の上限温度が４００℃以上とされており、触媒の熱劣化が生ずるが、複数の触媒槽１について、上限温度が異なる低温槽と高温槽とに区別することで、触媒の熱劣化の影響を高温触媒槽１４だけに限定することができる。したがって、触媒を交換する際に交換すべき触媒の量を減らすことができるとともに触媒交換作業の手間を削減することができ、その結果、触媒酸化システムＸ１の稼働コストを低減することができる。
【００３２】
原料ガスについて、不燃性ガス中の炭化水素系化合物（不純物）の含有量としては特に制限はない。炭化水素系化合物（不純物）の含有量が多い場合には、触媒酸化反応時の発熱量が多くなる。本実施形態においては、複数の低温触媒槽１１〜１３を具備し、これら低温触媒槽の各々の上流側の流路には、酸素を供給するための酸素供給部４を具備するので、酸素の供給量によって反応（反応熱）を制御することが可能である。また、これら低温触媒槽１１〜１３の隣接相互間の流路５２，５３において冷却器３によりガスを冷却することが可能である。したがって、炭化水素系化合物（不純物）の含有量が多い場合であっても、触媒槽１を順次通過するガスの過度な温度上昇を抑制することができる。
【００３３】
また、本実施形態において、冷却器３が設けられた流路５２，５３には、当該冷却器３を迂回するバイパス流路５２１，５３１が設けられている。このような構成によれば、炭化水素系化合物の含有量（触媒酸化反応時の発熱量）に応じ、低温触媒槽１１，１２から排出されるガスについて、冷却器３により冷却する場合と冷却器３を迂回して冷却しない場合とを適宜選択することができる。これにより、後段の低温触媒槽１２，１３に導入されるガスの温度を適切に管理することができる。
【００３４】
以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、本発明に係る触媒酸化システムを構成する触媒槽の数は、上記実施形態の態様に限定されるものではない。低温触媒槽の数について、上記実施形態の３つに限定されず、１つ、２つまたは４つ以上であってもよい。
【００３５】
また、高温触媒槽について、複数（２つ以上）設けてもよい。複数の高温触媒槽を具備する場合、これら高温触媒槽を並列的に配置し、いずれの高温触媒槽にガスを流すか適宜選択できるように構成してもよい。複数の高温触媒槽を並列的に配置する場合において、劣化した触媒を交換する際には、触媒交換の対象ではない高温触媒槽にガスを流すことで触媒酸化システムの稼働を中断することなく触媒の交換作業を行うことが可能である。なお、原料ガスにおけるメタン等の低級パラフィンの含有量が多い場合、複数の高温触媒槽を直列に配置するとともにこれら高温触媒槽の隣接相互間を流れるガスを冷却し、過度な温度上昇を抑制するようにしてもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の有用性を実施例により説明する。
【００３７】
〔実施例１〕
主成分（不燃性ガス）としての二酸化炭素と、不純物（炭化水素系化合物）としてのメタン２００ｖｏｌ．ｐｐｍ、エチレン５０００ｖｏｌ．ｐｐｍ、プロピレン５０００ｖｏｌ．ｐｐｍとからなる原料ガス５００ ｍｌ／ｍｉｎを２００ ℃ に予熱した後、アルミナ担持Ｐｄ触媒（エヌイーケムキャット製、粒状）６．１ｍＬをステンレス製反応容器（内径２０．８ｍｍ 、長さ１８．０ｍｍ）にそれぞれ充填してなる第１ないし第３の触媒槽に通して反応させた。各触媒槽における空間速度（ＳＶ）は、約５，０００／ｈであった。酸素の供給は、第１および第２の触媒槽の入口でそれぞれ９．４ｍｌ／ｍｉｎ添加し、第３の触媒槽の入口で２．１ｍｌ／ｍｉｎ添加した。第１の触媒槽（低温触媒槽）の反応温度は２３０ ℃、第２の触媒槽（低温触媒槽）の反応温度は２３０℃、第３の触媒槽（高温触媒槽）の反応温度は４３０℃であった。第３の触媒槽から排出されるガスの組成は、酸素０．３８ｖｏｌ%、メタン５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）、エチレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）、プロピレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）であった。本実施例の結果を表１に示した。
【００３８】
〔実施例２〕
主成分（不燃性ガス）としての二酸化炭素と、不純物（炭化水素系化合物）としてのメタン２００ｖｏｌ．ｐｐｍ、エチレン１００００ｖｏｌ．ｐｐｍ、プロピレン４０００ｖｏｌ．ｐｐｍとからなる原料ガス３００ｍＬ／ｍｉｎを２００ ℃ に予熱した後、Ｐｄ−Ｐｔ合金触媒（日揮ユニバーサル製、ハニカム状）３．４ｍＬをステンレス製反応容器（外径２０．８ｍｍ、長さ１０．０ｍｍ）にそれぞれ充填してなる第１ないし第３の触媒槽に通して反応させた。各触媒槽における空間速度（ＳＶ）は、約５，０００／ｈであった。酸素の供給は、第１および第２の触媒槽の入口でそれぞれ７．２ｍｌ／ｍｉｎ添加し、第３の触媒槽の入口で０．１ｍｌ／ｍｉｎ添加した。第１の触媒槽（低温触媒槽）の反応温度は２１０ ℃、第２の触媒槽（低温触媒槽）の反応温度は２１０℃、第３の触媒槽（高温触媒槽）の反応温度は４００℃であった。第３の触媒槽から排出されるガスの組成は、酸素２０ｖｏｌ．ｐｐｍ、メタン５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）、エチレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）、プロピレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）であった。本実施例の結果を表２に示した。
【００３９】
〔比較例１〕
主成分（不燃性ガス）としての二酸化炭素と、不純物（炭化水素系化合物）としてのメタン２００ｖｏｌ．ｐｐｍ、エチレン５０００ｖｏｌ．ｐｐｍ、プロピレン５０００ｖｏｌ．ｐｐｍとからなる原料ガス５００ｍＬ／ｍｉｎを２００ ℃ に予熱した後、アルミナ担持Ｐｄ触媒（エヌイーケムキャット製、粒状）６．１ｍＬをステンレス製反応容器（外径２０．８ｍｍ、長さ１８．０ｍｍ）にそれぞれ充填してなる第１ないし第３の触媒槽に通して反応させた。各触媒槽における空間速度（ＳＶ）は、約５，０００／ｈであった。酸素の供給は、第１および第２の触媒槽の入口でそれぞれ９．４ｍｌ／ｍｉｎ添加し、第３の触媒槽の入口で２．１ｍｌ／ｍｉｎ添加した。第１の触媒槽の反応温度は２３０ ℃、第２の触媒槽の反応温度は２３０℃、第３の触媒槽の反応温度は３４０℃であった。第３の触媒槽から排出されるガスの組成は、酸素０．３９ｖｏｌ%、メタン６０ｖｏｌ．ｐｐｍ、エチレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）、プロピレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）であった。本比較例の結果を表１に示した。
【００４０】
〔比較例２〕
主成分（不燃性ガス）としての二酸化炭素と、不純物（炭化水素系化合物）としてのメタン２００ｖｏｌ．ｐｐｍ、エチレン１００００ｖｏｌ．ｐｐｍ、プロピレン４０００ｖｏｌ．ｐｐｍとからなる原料ガス３００ｍＬ／ｍｉｎを２００ ℃ に予熱した後、Ｐｄ−Ｐｔ合金触媒（日揮ユニバーサル製、ハニカム状）３．４ｍＬをステンレス製反応容器（外径２０．８ｍｍ、長さ１０．０ｍｍ）にそれぞれ充填してなる第１ないし第３の触媒槽に通して反応させた。各触媒槽における空間速度（ＳＶ）は、約５，０００／ｈであった。酸素の供給は、第１および第２の触媒槽の入口でそれぞれ７．２ｍｌ／ｍｉｎ添加し、第３の触媒槽の入口で０．１ｍｌ／ｍｉｎ添加した。第１の触媒槽の反応温度は２１０ ℃、第２の触媒槽の反応温度は２１０℃、第３の触媒槽の反応温度は３５０℃であった。第３の触媒槽から排出されるガスの組成は、酸素２５０ｖｏｌ．ｐｐｍ、メタン１１０ｖｏｌ．ｐｐｍ、エチレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）、プロピレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）であった。本比較例の結果を表２に示した。
【００４１】
〔比較例３〕
主成分（不燃性ガス）としての二酸化炭素と、不純物（炭化水素系化合物）としてのメタン２００ｖｏｌ．ｐｐｍ、エチレン１００００ｖｏｌ．ｐｐｍ、プロピレン４０００ｖｏｌ．ｐｐｍとからなる原料ガス３００ｍＬ／ｍｉｎを２００ ℃ に予熱した後、Ｐｄ−Ｐｔ合金触媒（日揮ユニバーサル製、ハニカム状）３．４ｍＬをステンレス製反応容器（外径２０．８ｍｍ、長さ１０．０ｍｍ）にそれぞれ充填してなる第１ないし第３の触媒槽に通して反応させた。各触媒槽における空間速度（ＳＶ）は、約５，０００／ｈであった。酸素の供給は、第１および第２の触媒槽の入口でそれぞれ７．２ｍｌ／ｍｉｎ添加し、第３の触媒槽の入口で０．１ｍｌ／ｍｉｎ添加した。第１の触媒槽の反応温度は２１０ ℃、第２の触媒槽の反応温度は２１０℃、第３の触媒槽の反応温度は３８０℃であった。第３の触媒槽から排出されるガスの組成は、酸素１２０ｖｏｌ．ｐｐｍ、メタン４０ｖｏｌ．ｐｐｍ、エチレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）、プロピレン１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満（検出下限値未満）であった。本比較例の結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
2019063778.tif 000003
【００４３】
【表２】
2019063778.tif 000004
【符号の説明】
【００４４】
Ｘ１      触媒酸化システム
１        触媒槽
１ａ      ガス通過口
１ｂ      ガス通過口
１１      低温触媒槽
１２      低温触媒槽
１３      低温触媒槽
１４      高温触媒槽
２        ヒータ
３        冷却器
４        酸素供給部
５１      流路
５２      流路
５２ａ    自動弁
５２１    バイパス流路
５２１ａ  自動弁
５３      流路
５３ａ    自動弁
５３１    バイパス流路
５３１ａ  自動弁
５４      流路
５５      流路
【図１】
2019063778.tif 000005