(57)【要約】【課題】高い生産性と低エネルギーで、十分な機械的物性を有するセルロースナノファイバー成形体を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、セルロースナノファイバー、パルプ繊維及び水を含むセルロースナノファイバー層と、上記セルロースナノファイバー層の少なくとも一方の面に積層される脱水基材とを有する積層体を得る工程、上記積層体を積層方向に加圧することにより脱水する工程、並びに上記積層体を実質的に無加圧で乾燥させる工程をこの順に備えるセルロースナノファイバー成形体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー、パルプ繊維及び水を含むセルロースナノファイバー層と、上記セルロースナノファイバー層の少なくとも一方の面に積層される脱水基材とを有する積層体を得る積層工程、
上記積層体を積層方向に加圧することにより脱水する脱水工程、並びに
上記積層体を実質的に無加圧で乾燥させる乾燥工程
をこの順に備えるセルロースナノファイバー成形体の製造方法。
【請求項２】
上記積層工程の積層体のセルロースナノファイバー層における上記セルロースナノファイバーと上記パルプ繊維との合計に占める上記パルプ繊維の含有量が、０．１質量％以上７０質量％以下である請求項１に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。
【請求項３】
上記積層工程の積層体のセルロースナノファイバー層における上記セルロースナノファイバーと上記パルプ繊維との合計に占める上記パルプ繊維の含有量が、５０質量％未満である請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。
【請求項４】
上記積層工程において、上記積層体が、上記脱水基材のセルロースナノファイバー層とは反対側の面に積層される吸水基材をさらに備える請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することもある）は、強度、弾性、熱安定性等に優れている。このＣＮＦの成形体は、バイオマス由来の高強度材料として、各種用途への活用が期待されている。
【０００３】
ＣＮＦは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、ＣＮＦのスラリーからＣＮＦの成形体を得ようとする場合、スラリーを脱水し、乾燥させる必要がある。このようにＣＮＦのスラリーからＣＮＦ成形体を得る方法としては、ＣＮＦ含有スラリーを型枠に充填し、荷重をかけて熱プレスを行う方法が提案されている（特開２０１６−９４６８３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−９４６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、セルロースナノファイバーを原料とした成形体を成形しようとした場合、上記特許文献１のような従来の成形方法では、所謂バッチ式の製造手段であるため生産性が低く、エネルギーコストも高くなる。また、上記従来の成形方法の場合、セルロースナノファイバーが本来有する高い性能を実現した、十分な機械的物性を有するセルロースナノファイバー成形体を得ることができない。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い生産性と低エネルギーで、十分な機械的物性を有するセルロースナノファイバー成形体を得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバー、パルプ繊維及び水を含むセルロースナノファイバー層と、上記セルロースナノファイバー層の少なくとも一方の面に積層される脱水基材とを有する積層体を得る積層工程、上記積層体を積層方向に加圧することにより脱水する脱水工程、並びに上記積層体を実質的に無加圧で乾燥させる乾燥工程をこの順に備えるセルロースナノファイバー成形体の製造方法である。
【０００８】
当該製造方法によれば、高い生産性と低エネルギーで、十分な機械的物性を有する、特に引張強度及び引張弾性率が高いセルロースナノファイバー成形体を得ることができる。この理由は定かでは無いが、セルロースナノファイバー、パルプ繊維及び水を含むセルロースナノファイバー層の少なくとも一方の面に脱水基材を設けることで、セルロースナノファイバーの流出を制御すると共に、セルロースナノファイバーとパルプ繊維との相乗効果でセルロースナノファイバー層の形成を容易にし、セルロースナノファイバー自体が持つ凝集力でパルプ繊維とセルロースナノファイバーの網目状の組織層を形成し、次工程での脱水性向上と乾燥工程での速乾性を高め、高い生産性と低エネルギーを達成し、特には乾燥工程で加熱及び実質的に無加圧で乾燥させることで、セルロースナノファイバー自体の挙動により、セルロースナノファイバー成形体の密度を均一に高め、特に引張強度が高いセルロースナノファイバー成形体を得ることができると推測される。また、加熱及び実質的に無加圧で乾燥させることで、前工程での加圧の際に生じた歪みが解消され、安定な状態でセルロース同士の密な水素結合ネットワークが形成されることも推測される。特に、比較的薄い成形体であるシートを成形する場合、脱水後、脱水基材の表面形状によって生じるセルロースナノファイバー層の厚さや密度のムラが相対的に大きくなる。このため、加圧しつつ乾燥させると、得られる成形体（シート）中においても厚さや密度のムラが残り、このムラにより強度の弱い部分が生じやすくなる。これに対し、実質的に無加圧で乾燥させることで、厚さや密度のムラが緩和されることも、得られるセルロースナノファイバー成形体の機械的物性が高まる要因となっていると推測される。
【０００９】
また、原料をセルロースナノファイバーのみで作製した場合、機械的物性に優れたセルロースナノファイバー成形体が得られるものの、セルロースナノファイバーが持つ水分を取り除くために膨大なエネルギーを必要とする問題がある。これに対し、発明者らの知見によれば、セルロースナノファイバーと共にパルプ繊維を加えることで、機械的物性をほぼ維持しつつ、脱水効率が高まり、水分を取り除くためのエネルギーを低減できる。一方で、セルロースナノファイバーとパルプ繊維とを含んだ原料で作製するセルロースナノファイバー成形体においては、パルプ繊維自体の持つ空隙による影響でセルロースナノファイバー成形体の機械的物性を低下する恐れがあるため、加熱乾燥時にはパルプ繊維の持つ空隙をつぶすために十分な圧力、例えばプレス機等を用いて必要な圧力を加えながら加熱乾燥を行うことが必要とも考えられる。しかしながら、これに関して鋭意検討を重ねた結果、乾燥時に実質的に無加圧な乾燥方式で行うことで、十分な加圧をしながら乾燥した場合と比べて弾性率の高いセルロースナノファイバー成形体が得られることを知見した。実質的に無加圧の状態で乾燥することで、脱水時の加圧等の外的要因によってセルロースナノファイバー層内に蓄積したセルロースナノファイバーやパルプの繊維の歪みが解消され、安定な状態でセルロース同士の密な水素結合ネットワークが形成されたのではないかと推測する。
【００１０】
上記積層工程の積層体のセルロースナノファイバー層における上記セルロースナノファイバーと上記パルプ繊維との合計に占める上記パルプ繊維の含有量が、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、上記積層工程の積層体のセルロースナノファイバー層における上記セルロースナノファイバーと上記パルプ繊維との合計に占める上記パルプ繊維の含有量が、５０質量％未満であることが好ましい。このようなパルプ繊維の含有割合とすることで、生産性がより高まり、かつより低エネルギーで、機械的物性がより良好なセルロースナノファイバー成形体を得ることができる。
【００１１】
上記積層工程において、上記積層体が、上記脱水基材のセルロースナノファイバー層とは反対側の面に積層される吸水基材をさらに備えることが好ましい。このような吸水基材を配置することにより、脱水工程の際に水分が吸水基材に移行するため脱水効率が高まり、生産性を高めることができる。
【００１２】
上記積層工程が、上記脱水基材の表面に、セルロースナノファイバー及びパルプ繊維を含むスラリーを塗工する工程を含むことが好ましい。このような塗工を行うことによりセルロースナノファイバー層を効率的に形成することができ、また、塗工と同時にセルロースナノファイバー層の脱水が開始し得るため、生産性を高めることができる。
【００１３】
当該製造方法は、上記乾燥工程後、上記脱水基材を剥離する工程をさらに備えることが好ましい。これにより、セルロースナノファイバー層のみのセルロースナノファイバー成形体を得ることができる。また、剥離した脱水基材は再利用することもできる。
【００１４】
当該製造方法は、上記剥離工程後、上記セルロースナノファイバー層を巻き取る工程をさらに備えることが好ましい。このようにすることで、長尺のセルロースナノファイバー成形体を連続的に生産することができる。
【００１５】
ここで、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ繊維等の植物原料を解繊して得られる微細なセルロース繊維であって、繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のものをいう。「パルプ繊維」とは、植物原料を解繊して得られる繊維であって、繊維幅が１μｍ超のものをいう。また、「実質的に無加圧」とは、セルロースナノファイバー層が実質的に圧縮されない程度の状態をいい、乾燥のために筒状のドライヤー（ドラム）にフェルトやカンバス等で接触させた程度も含まれる意味である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い生産性と低エネルギーで、十分な機械的物性を有するセルロースナノファイバー成形体を得ることができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法における塗工工程を示す説明図であり、図１（ｂ）は積層工程を示す説明図であり、図１（ｃ）は脱水工程を示す説明図であり、図１（ｄ）は乾燥工程を示す説明図であり、図１（ｅ）は剥離工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るＣＮＦ成形体の製造方法について詳説する。
【００１９】
当該ＣＮＦ成形体の製造方法は、
（１）ＣＮＦ、パルプ繊維及び水を含むＣＮＦ層と、上記ＣＮＦ層の少なくとも一方の面に積層される脱水基材とを有する積層体を得る積層工程、
（２）上記積層体を積層方向に加圧することにより脱水する脱水工程、並びに
（３）上記積層体を実質的に無加圧で乾燥させる乾燥工程
をこの順に備える。
【００２０】
さらに当該製造方法は、上記（３）乾燥工程の後に、
（４）上記脱水基材を剥離する剥離工程、及び
（５）上記ＣＮＦ層を巻き取る巻き取り工程
をこの順に備えることが好ましい。なお、当該製造方法は、これらの工程以外の他の工程をさらに備えていてもよい。以下、上記工程順に当該製造方法について詳説する。
【００２１】
（１）積層体を得る工程
積層体を得る工程は、
（１−１）脱水基材の表面にＣＮＦ及びパルプ繊維を含むスラリーを塗工する塗工工程、及び
（１−２）上記スラリーが塗工された脱水基材に、さらに他の基材を積層する基材積層工程
を含むことが好ましい。
【００２２】
（１−１）塗工工程及び原料等
塗工工程は、図１（ａ）に示すように、第１の脱水基材１１ａの表面（一方の面）にＣＮＦ及びパルプ繊維を含むスラリーを塗工する工程である。このスラリーの塗工により、第１の脱水基材１１ａの表面に、ＣＮＦ、パルプ繊維及び水を含むＣＮＦ層１２が形成される。
【００２３】
第１の脱水基材１１ａは、脱水性・排水性を有する材料により構成される基材である。第１の脱水基材１１ａとしては、メッシュ状のシートを用いることができる。また、第１の脱水基材１１ａは、多孔質体であってよい。第１の脱水基材１１ａの材質としては特に限定されず、金属、樹脂、その他繊維状材料などであってよい。すなわち、第１の脱水基材１１ａは、金網、プラスチックワイヤー、ろ布（織布、不織布等）などであってよい。第１の脱水基材１１ａのメッシュの形状は特に限定されず、平織、綾織、畳織、綾畳織等のいずれであってもよい。
【００２４】
第１の脱水基材１１ａがメッシュ状の場合、その目数の下限としては、１２０メッシュが好ましく、２００メッシュがより好ましい。上記下限以上とすることで、塗布したＣＮＦが流出することを抑制することができる。一方、この目数の上限としては、５００メッシュが好ましく、４００メッシュがより好ましい。上記上限以下とすることで、十分な目開きが確保でき、脱水の効率性を高めることができる。
【００２５】
第１の脱水基材１１ａがメッシュ状の場合、その線径の下限としては、２５μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。一方、この線径の上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。第１の脱水基材１１ａの線径を上記下限以上とすることで、適度な小ささの目開き寸法を確保でき、脱水工程におけるＣＮＦの流出を抑制することができる。一方、第１の脱水基材１１ａの線径を上記上限以下とすることで、目開き寸法が小さくなりすぎることを抑え、より効率的な脱水を行うことができる。
【００２６】
なお、スラリーの塗工前の第１の脱水基材１１ａは、実質的に乾燥しているものを用いることが好ましい。これにより、塗工と同時にスラリー中の水分が第１の脱水基材１１ａに移行するため、脱水効率が高まる。
【００２７】
上記スラリーは、ＣＮＦとパルプ繊維と分散媒としての水とを含む。分散媒はとして、水以外の液体を併用してもよい。
【００２８】
（ＣＮＦ）
ＣＮＦは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。このＣＮＦの原料は、植物原料であれば特に限定されないが、パルプ繊維が好ましい。
【００２９】
ＣＮＦの原料となるパルプ繊維としては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ＣＮＦの原料となるパルプ繊維としては、これらの中で、高強度成形体を得ることができるなどの点から、化学パルプが好ましく、ＬＫＰ及びＮＫＰがより好ましい。
【００３１】
ＣＮＦの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理、ＴＥＭＰＯ触媒酸化、リン酸エステル化等の化学的処理を施した後に解繊に付してもよい。
【００３２】
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。
【００３３】
なお、ＣＮＦの原料となるパルプ繊維は解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、例えば、リファイナーを用いる方法を挙げることができる。
【００３４】
また、ＣＮＦの原料となるパルプ繊維には、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理、オゾンなどの酸化剤を用いた酸化処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施した後に解繊処理することにより、効率的にＣＮＦを得ることができる。また、前処理として、ＴＥＭＰＯ触媒等を用いた酸化や、リン酸エステル化などの処理を行ってもよい。
【００３５】
ＣＮＦの保水度は、例えば２５０％以上５００％以下である。ＣＮＦの保水度（％）はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定される。
【００３６】
ＣＮＦは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するＣＮＦは、十分な微細化が進行しており、ＣＮＦとしての良好な物性を発揮することができ、得られる成形体の弾性率、強度等をより高めることなどができる。なお、上記単一のピークとなるＣＮＦの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ＣＮＦが上記サイズであることで、ＣＮＦ特有の諸特性をより良好に発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
【００３７】
塗工工程に用いられるスラリーにおけるＣＮＦの含有量としては、０．８質量％超が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がよりさらに好ましい。このスラリー中のＣＮＦ含有量を０．８質量％超とすることで、後工程における効率的な脱水・乾燥が可能となる。一方、このＣＮＦの含有量の上限としては、例えば２０質量％であり、１５質量％であってもよく、１０質量％であってもよく、５質量％であってもよい。このスラリーにおけるＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、良好な塗工性を付与することができる。
【００３８】
上記スラリーの固形分に占めるＣＮＦの含有量の下限としては、例えば３０質量％であってもよいが、５０質量％が好ましく、７０質量％であってもよく、８０質量％であってもよい。上記スラリー中の固形分におけるＣＮＦの含有量を上記下限以上とすることで、得られる成形体中のＣＮＦの含有比率が高まり、得られる成形体の強度等を高めることができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限は、９９．９質量％であってよく、９０質量％であってよく、８０質量％であってもよい。
【００３９】
（パルプ繊維）
パルプ繊維は、ＣＮＦと比べて製造コストが低い一方、ＣＮＦと混合して用いても機械的物性を大きく低下させない。そのため、上記スラリー（ＣＮＦ層１２）にＣＮＦと共にパルプ繊維を含有させることで、十分な機械的物性を維持しつつ、生産コストを抑えることができる。また、パルプ繊維を併用することで、効率的な脱水が可能となるため、生産性を高め、低エネルギー化を図ることなどもできる。なお、パルプ繊維の繊維幅は通常、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。
【００４０】
上記パルプ繊維としては、ＬＫＰ及びＮＫＰが好ましい。なお、ＣＮＦの原料となっているパルプ繊維を用いることも好ましい。例えば、ＬＫＰを原料としたＣＮＦとＬＫＰとを組み合わせて用いること、あるいはＮＫＰを原料としたＣＮＦとＮＫＰとを組み合わせて用いることが出発原料を同じにすることで両者の親和性が高まり、脱水の際の加圧時にＣＮＦ流出を抑え、全脱水時間の短縮に繋がるとともに、所望の形状を有する成形体を得るに好ましい。このようにＣＮＦの原料となっているパルプ繊維を用いることで、ＣＮＦとパルプ繊維との親和性がより高まり、ＣＮＦの流出をより抑制することができる。但し、ＣＮＦの原料パルプと、ＣＮＦに混合するパルプ繊維とが異なる種類であってもよい。
【００４１】
上記パルプ繊維は未叩解パルプであってもよいし、叩解パルプであってもよい。未叩解パルプを用いることで、脱水効率を高めることができる。一方、叩解パルプを用いることで、ＣＮＦが絡まりやすくなりＣＮＦの流出をより抑制することができ、かつ、水素結合点の増加により得られる成形体の高強度化等を図ることができる。未叩解パルプのフリーネスとしては、例えば５５０ｍＬ以上とすることができる。この未叩解パルプのフリーネスの上限は特に限定されないが、例えば８００ｍＬとすることができ、７５０ｍＬとすることもできる。
【００４２】
上記スラリー中のＣＮＦとパルプ繊維との合計に占めるパルプ繊維の含有量、すなわち積層工程の積層体のＣＮＦ層１２におけるＣＮＦとパルプ繊維との合計に占めるパルプ繊維の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％であってもよく、５質量％であってもよく、１０質量％であってもよく、２０質量％であってもよい。パルプ繊維の含有量を上記下限以上とすることで、生産コストを抑え、生産性も十分に高めることができ、さらには低エネルギー化を図ることができる。一方、このパルプ繊維の含有量の上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。また、上記パルプ繊維の含有量は、５０質量％未満であることも好ましい。パルプ繊維の含有量を上記上限以下とすることで、得られる成形体の空隙が少なくなることなどにより、成形体の機械的物性等をより高めることができる。
【００４３】
上記スラリー、すなわち、ＣＮＦ層１２は、ＣＮＦ及びパルプ繊維以外の繊維を含むこともできる。このような繊維としては、ＣＮＦより繊維長が長い又は繊維径が太く、かつＣＮＦと水素結合可能な、パルプ繊維以外の繊維が好ましい。上記スラリー中に、このような繊維を含有させておくことで、この繊維表面とＣＮＦとが相互作用し、ＣＮＦの流出を抑制することができる。このため、ＣＮＦの流出が抑制され、効率的な脱水を行うことができる。
【００４４】
このような繊維としては、綿繊維、絹繊維、麻、羊毛、獣毛、レーヨン繊維、キュプラ繊維等を挙げることができる。その他、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等を用いることもできる。これらの繊維を用いることで、得られるセルロースナノファイバー成形体の高強度化や、その他の機能を付加することなどができる。
【００４５】
上記スラリー中には、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ＣＮＦ、パルプ繊維及びその他の上記繊維以外の他の固形分がさらに含有されていてもよい。但し、上記スラリーの固形分に占める上記他の固形分の含有量の上限は、１０質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。他の固形分の含有量が上記上限以下であることで、得られる成形体の強度、弾性率、熱安定性等を高めることなどができる。
【００４６】
上記スラリーの固形分濃度（分散媒以外の成分の含有量）の下限としては、０．７質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、３質量％がよりさらに好ましい。また、この含水率の上限としては、１０質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、塗工性や乾燥効率等をバランス良く高めることができる。
【００４７】
上記スラリーの塗工は、公知の方法により行うことができる。塗工は、例えばブレードコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング等により行うことができる。上記スラリーの塗工量の下限としては、固形分量として、５ｇ／ｍ２が好ましく、１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、４０ｇ／ｍ２がよりさらに好ましい場合もある。塗工量を上記下限以上とすることで、より十分な機械的物性を有する成形体を得ることができる。一方、この塗工量の上限としては、１，０００ｇ／ｍ２が好ましく、５００ｇ／ｍ２がより好ましく、４００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、２００ｇ／ｍ２がよりさらに好ましい場合もある。塗工量を上記上限以下とすることで、十分な機械的物性を有する薄膜の成形体、すなわちシートが得られ、取扱性等が高まる。また、塗工量が上記上限以下の場合、実質的に無加圧で乾燥させることにより強度が高まるという本願発明の効果がより十分に発揮される。
【００４８】
（１−２）基材積層工程
積層工程は、上記スラリーが塗工された脱水基材に、さらに他の基材を積層する工程である。具体的には、塗工工程で得られた第１の脱水基材１１ａとＣＮＦ層１２との２層構造の積層体に対して、図１（ｂ）に示すように、第１の脱水基材１１ａの外面（図１（ｂ）における下面）に第１の吸水基材１３ａを積層し、ＣＮＦ層１２の外面（図１（ｂ）における上面）に第２の脱水基材１１ｂを積層し、さらに第２の脱水基材１１ｂの外面（図１（ｂ）における上面）に第２の吸水基材１３ｂを積層する。これらの積層は、各基材等を順次重ね合わせることなどによって行うことができる。
【００４９】
なお、重ね合わせる前、第１の吸水基材１３ａ、第２の脱水基材１１ｂ及び第２の吸水基材１３ｂは、それぞれ実質的に乾燥していることが好ましい。これにより、各基材を積層すると同時に、主にＣＮＦ層１２中の水分が各基材に効果的に移行するため、効率的な脱水を行うことができる。
【００５０】
この基材積層工程によって、図１（ｂ）に示すように、第１の吸水基材１３ａ、第１の脱水基材１１ａ、ＣＮＦ層１２、第２の脱水基材１１ｂ及び第２の吸水基材１３ｂがこの順に積層されてなる５層構造の積層体１４が得られる。換言すれば、積層体１４は、ＣＮＦ層１２と、このＣＮＦ層１２の一方の面（図１（ｂ）における下面）に積層される第１の脱水基材１１ａと、ＣＮＦ層１２の他方の面（図１（ｂ）における上面）に積層される第２の脱水基材１１ｂと、第１の脱水基材１１ａのＣＮＦ層１２とは反対側の面（図１（ｂ）における下面）に積層される第１の吸水基材１３ａと、第２の脱水基材１１ｂのＣＮＦ層１２とは反対側の面（図１（ｂ）における上面）に積層される第２の吸水基材１３ｂとを有する。
【００５１】
第２の脱水基材１１ｂは、上述した第１の脱水基材１１ａと同様のものを用いることができる。ＣＮＦ層１２の両面にそれぞれ第１の脱水基材１１ａ及び第２の脱水基材１１ｂ（以下、これらをまとめて単に「脱水基材」とも称する。）を配置することで、脱水工程や乾燥工程においてＣＮＦ層１２中の水分が各脱水基材から流出・揮発することができ、効果的な脱水及び乾燥を行うことができる。
【００５２】
第１の吸水基材１３ａ及び第２の吸水基材１３ｂ（以下、これらをまとめて単に「吸水基材」とも称する。）は、吸水性を有するシートを用いることができる。各脱水基材の外側に吸水基材を配置することで、ＣＮＦ層１２や脱水基材中の水分が効果的に吸水基材に移行することができ、効率的にＣＮＦ層１２の脱水及び乾燥を行うことができる。
【００５３】
吸水基材としては、布、紙等を挙げることができるが、紙が好ましい。紙は、和紙、洋紙、板紙等特に限定されるものではない。なお、吸水性を考慮すると、ろ紙を好適に用いることができる。吸水基材としての紙は、１枚であってもよく、２枚以上を積層してもよい。一方、布を用いる場合は、吸水性を鑑みると、親水性基を有する合成樹脂繊維や、綿繊維、絹繊維、麻、羊毛、獣毛、レーヨン繊維、キュプラ繊維等を含む布が好ましい。上記親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等を挙げることができる。
【００５４】
吸水基材の厚さの下限としては、例えば０．０５ｍｍであり、０．１ｍｍが好ましい。吸水基材の厚さを上記下限以上とすることで、より十分な吸水性を確保でき、脱水効率を高めることができる。一方、この厚さの上限としては、例えば２ｍｍである。
【００５５】
なお、塗工工程と基材積層工程とは、厳密にこの順に行わなくてよい。例えば、第１の吸水基材１３ａの上面に第１の脱水基材１１ａを積層させ、この上面にＣＮＦのスラリーを塗工して、ＣＮＦ層１２を積層してもよい。そして、このＣＮＦ層１２の上面に、予め積層させておいた第２の脱水基材１１ｂと第２の吸水基材１３ｂとをまとめて積層させてもよい。順番は問わず、積層体を得る工程において、５層構造の積層体１４が得られればよい。
【００５６】
（２）脱水工程
脱水工程は、図１（ｃ）に示すように、積層体１４を積層方向（図１（ｃ）における上下方向）に加圧することにより脱水する工程である。この加圧により、ＣＮＦ層１２中の水分が、脱水基材及び吸水基材に移行し、さらにＣＮＦ層１２中及び他の基材中の水分が積層体１４外に搾り出されることによって、脱水される。
【００５７】
この加圧は、公知の方法により行うことができる。例えば、油圧式プレス機、空圧式プレス機、万力プレス機、スクリュープレス機、ロールプレス機等のプレス機により行うことができる。なお、例えばロールプレス機を用いれば、長尺の積層体１４に対して連続的に脱水を行うことが可能となる。
【００５８】
この脱水工程における加圧力の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましく、０．５ＭＰａがさらに好ましく、１ＭＰａがよりさらに好ましく、２ＭＰａがよりさらに好ましい。一方、この加圧力の上限としては、２００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａがより好ましく、５０ＭＰａがさらに好ましく、２０ＭＰａがよりさらに好ましく、１０ＭＰａがよりさらに好ましく、５ＭＰａがよりさらに好ましい。脱水工程においては、徐々に加圧力を高めていってもよいし、最初から一定圧力を維持してもよい。例えば、油圧プレス機等のプレス機を用いることによって、徐々に加圧力を高めていくことができる。なお、この脱水工程は、通常、加熱すること無く行われるが、加熱しながら行ってもよい。
【００５９】
この脱水工程における処理時間の下限としては、１分が好ましく、３分がより好ましい。一方、この処理時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。
【００６０】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、図１（ｄ）に示すように、上記脱水工程を経た積層体１４を実質的に無加圧の状態で乾燥させる工程である。これにより、積層体１４、ひいてはＣＮＦ層１２が乾燥する。
【００６１】
この乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥や温風乾燥であってもよいが、フェルトやカンバス等により、加熱された筒状のドライヤー（ドラム）に積層体１４を接触させることにより乾燥を行う、製紙用のドライヤーを用いることが好ましい。このような乾燥方法を採用することで、長尺の積層体１４に対して連続的な乾燥を行うことができる。
【００６２】
乾燥工程における加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１１０℃がより好ましい。一方、この加熱温度の上限としては、１９０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。なお、この加熱温度は、筒状のドライヤーに接触させることにより乾燥を行う場合、ドライヤーの表面温度とすることができる。また、回転する筒状のドライヤーに接触させることにより乾燥を行う場合、積層体１４の搬送速度としては、例えば０．０１ｍ／分以上１００ｍ／分以下で行うことができる。
【００６３】
この乾燥工程の際に、積層体１４に加わる圧力は実質的に０である。具体的にこの乾燥工程の際に積層体１４に加わる圧力の上限は、１００ｋＰａが好ましい。この圧力の下限は０ｋＰａであってよい。
【００６４】
なお、このように乾燥工程を脱水基材や吸水基材を積層させた積層体１４の状態で行うことで、乾燥した脱水基材や吸水基材を再度すぐに使用できるといった利点がある。また、加熱されたドライヤーとＣＮＦ層１２とを直接接触させると、ドライヤーの熱がＣＮＦ層１２に一気に伝わることで水分が一気に蒸発し、蒸気の逃げ道がないため、蒸気がＣＮＦ層１２内を貫通して外部に放出される。このため、得られるＣＮＦ成形体に穴が生じやすくなる場合がある。これに対し、ドライヤーとＣＮＦ層１２との間に脱水基材や吸水基材が存在することで、ＣＮＦ層１２へ熱が徐々に伝わり、かつ蒸気の逃げ道が確保されることで穴の発生が抑えられ、強度の高いＣＮＦ成形体を得ることができる。
【００６５】
（４）剥離工程
剥離工程においては、乾燥工程を経た積層体１４から、脱水基材（第１の脱水基材１１ａ及び第２の脱水基材１１ｂ）と吸水基材（第１の吸水基材１３ａ及び第２の吸水基材１３ｂ）とを剥離する。これにより、乾燥されたＣＮＦ層１２が残り、これが目的物であるＣＮＦ成形体１５となる。
【００６６】
なお、剥離した脱水基材は、繰り返し使用することができる。剥離した吸水基材も繰り返し使用してもよいが、吸水基材が紙などである場合、一回毎あるいは複数回毎に新しいものを使用してもよい。また、剥離の際、第１の脱水基材１１ａ及び第１の吸水基材１３ａ、並びに第２の脱水基材１１ｂ及び第２の吸水基材１３ｂをまとめて剥離してもよい。このようにすることで、乾燥した脱水基材と吸水基材との積層体をそのまま、積層体を得る工程に用いることができ、生産効率が高まる。
【００６７】
（５）巻き取り工程
製造するＣＮＦ成形体１５が帯状の長尺である場合、この巻き取り工程を設けることが好ましい。巻き取り工程においては、剥離工程を経たＣＮＦ層１２（ＣＮＦ成形体１５）をリールなどにより巻き取る。これにより、長尺のＣＮＦ成形体１５を連続的に製造することができ、ロール状に巻かれたＣＮＦ成形体１５が得られる。
【００６８】
なお、長尺のＣＮＦ成形体における長さの下限としては、例えば１０ｍであり、５０ｍ、１００ｍ又は２００ｍであってよい。この長さの上限は特に限定されず、例えば１ロール１０，０００ｍ、１，０００ｍ又は２００ｍであってよい。
【００６９】
（利点等）
当該製造方法によれば、加圧により脱水した後に、実質的に無加圧で乾燥させることで、引張強度等が高いＣＮＦ成形体を得ることができる。また、当該製造方法により得られるＣＮＦ成形体は、弾性率も高い。さらに、上記ＣＮＦ成形体は、高温環境下においても高い強度や弾性率が維持される。すなわち、上記ＣＮＦ成形体は、高温環境下においても良好な物性が維持される。また、当該製造方法によれば、実質的に無加圧で乾燥させることで、生産性を高め、低エネルギーでの成形体の製造が可能となる。
【００７０】
当該製造方法により得られるＣＮＦ成形体の２３℃における引張強度の下限としては、２０ＭＰａが好ましく、２２ＭＰａがより好ましい。一方、この上限としては、例えば３０ＭＰａであり、２６ＭＰａであってもよい。
【００７１】
また、当該製造方法により得られるＣＮＦ成形体の２３℃における弾性率の下限としては、３．８ＧＰａが好ましく、４．０ＧＰａがより好ましい。一方、この上限としては、例えば１０．０ＧＰａであり、５．０ＧＰａであってもよい。
【００７２】
当該製造方法により得られるＣＮＦ成形体の平均厚さの下限としては、例えば５μｍであり、１０μｍが好ましく、２０μｍがさらに好ましく、４０μｍがよりさらに好ましい場合もある。ＣＮＦ成形体の平均厚さが上記下限以上であることで、より優れた強度を発揮することができる。一方、この平均厚さの上限としては、１，０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、４００μｍがさらに好ましく、２００μｍがよりさらに好ましい場合もある。ＣＮＦ成形体の平均厚さが上記上限以下であることで、加工性、取扱性等を高めることができる。
【００７３】
（他の実施形態）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施形態においては、ＣＮＦ層の両面に脱水基材及び吸水基材を積層したが、これらは、ＣＮＦ層の一方の面側のみに積層してもよい。但し、両面に脱水基材及び吸水基材を積層することで、より効率的な脱水及び乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
＜評価方法＞
以下の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。
【００７６】
（擬似粒度分布曲線）
ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して、粒度分布測定装置（堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」）を用いて体積基準粒度分布を示す曲線を測定した。
【００７７】
（保水度（％））
セルロースナノファイバーの保水度（％）は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定した。
【００７８】
（引張弾性率（ＧＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃又は９０℃、湿度５０％の環境下で測定した。
【００７９】
（引張強度（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃又は９０℃、湿度５０％の環境下で測定した。
【００８０】
［製造例１］
原料パルプ（ＬＢＫＰ）に対し、予備叩解としてリファイナー処理し、次いで高圧ホモジナイザーで解繊（微細化）処理し、ＣＮＦの水分散液を得た。なお、リファイナー処理及び高圧ホモジナイザー処理は、いずれも複数回の循環処理を行った。得られたＣＮＦの水分散液に含まれるＣＮＦは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有し（最頻値４５μｍ）、保水度は３４３％であった。ＣＮＦとパルプ繊維（ＬＢＫＰ）との乾燥質量比が８０：２０になるように、ＣＮＦの水分散液にパルプ繊維（ＬＢＫＰ）を加え、パルプ繊維が均一に分散するまで撹拌した。その後、遠心分離機（日立製作所の遠心分離機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｎ」）を用いて濃縮した後に、水を加えて撹拌し、固形分濃度が５質量％となるように調製した。これにより塗工工程に供するスラリーを得た。
【００８１】
［実施例１］
（塗工工程）
目数３００メッシュ、線径４０μｍのＳＵＳ３１６製のメッシュ状シートを第１の脱水基材として用意した。この第１の脱水基材の表面に、製造例１で得られたスラリーを塗工し、ＣＮＦ層を形成した。塗工量は、１００ｇ／ｍ２（固形分換算）とした。
【００８２】
（基材積層工程）
次いで、第１の脱水基材の裏面に第１の吸水基材としての乾燥した紙を積層した。この紙は、厚さ０．２８ｍｍのろ紙を用いた。次いで、ＣＮＦ層の表面に第２の脱水基材を積層し、この第２の脱水基材の表面に第２の吸水基材を積層した。第２の脱水基材は、第１の脱水基材と同じものを用いた。第２の吸水基材は、第１の吸水基材と同じものを用いた。これにより、図１（ｂ）と同様の５層構造の積層体を得た。
【００８３】
（脱水工程）
得られた積層体を汎用のプレス機にセットした。そして、この積層体を積層方向に２．６ＭＰａの圧力で５分加圧することにより脱水した。
【００８４】
（乾燥工程）
次いで、ドライヤー（熊谷理機工業社の高温用回転型乾燥機「２５７５−ＩＩ」）により積層体を乾燥させた。ドライヤーのドラムの表面温度は１２０℃、搬送速度は０．７ｍ／分で行った。
【００８５】
（剥離工程）
乾燥工程を経た積層体から各脱水基材及び吸水基材を剥離することにより、実施例１の乾燥したＣＮＦ成形体を得た。得られたＣＮＦ成形体の平均厚さは約１００μｍであった。
【００８６】
［比較例１］
乾燥工程を熱プレス機を用いて、１２０℃の温度及び２．６ＭＰａの圧力で５分加圧することにより行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＣＮＦ成形体を得た。
【００８７】
得られたＣＮＦ成形体の引張弾性率（２３℃及び９０℃）及び引張強度（２３℃及び９０℃）を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2019166698.tif 000003
【００８９】
表１に示されるように、実施例の製造方法によれば、引張強度及び引張弾性率の高いＣＮＦ成形体が得られることがわかる。また、実施例の製造方法により得られたＣＮＦ成形体は、９０℃においても引張強度や引張弾性率の低下が小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のＣＮＦ成形体の製造方法は、樹脂成形体、金属成形体、紙等に替わり得るＣＮＦ成形体の製造方法として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１１ａ  第１の脱水基材
１１ｂ  第２の脱水基材
１２    ＣＮＦ層
１３ａ  第１の吸水基材
１３ｂ  第２の吸水基材
１４    積層体
１５    ＣＮＦ成形体
【図１】
2019166698.tif 000004