(57)【要約】      （修正有）【課題】転がり抵抗が改善されたゴム混合物をもたらすシラン混合物及びその製造方法の提供。【解決手段】式Ｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５（Ｉ）のシランと、式ＩＩ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ（ＩＩ）のシランとを含有するシラン混合物において、式Ｉのシランと式ＩＩのシランとのモル比は、２０：８０〜９０：１０であるシラン混合物。シラン混合物は、式Ｉのシランと式ＩＩのシランとの混合により製造可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５      （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルコキシ基またはアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｒ−Ｒ７であり、ここで、Ｒ６は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｒは、１〜３０の整数であり、Ｒ７は、非置換のまたは置換された、分岐状または非分岐状の１価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基またはハロゲンであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、
Ｒ４は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、
Ｒ５は、水素または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８基であり、ここで、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基であり、かつ
ｎは、１、２または３であり、
ｙは、同一であるかまたは異なり、１、２または３であり、
ｚは、１、２または３である］のシランとを含有するシラン混合物において、前記式Ｉのシランと前記式ＩＩのシランとのモル比は、２０：８０〜９０：１０である、シラン混合物。
【請求項２】
ｎは１であり、かつｚは１であることを特徴とする、請求項１記載のシラン混合物。
【請求項３】
前記式Ｉのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−（Ｓ−（ＣＨ２）６）ｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５であり、かつ前記式ＩＩのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３であり、ここで、ｎは１であることを特徴とする、請求項１記載のシラン混合物。
【請求項４】
前記式Ｉのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５または（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であり、かつ前記式ＩＩのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３であることを特徴とする、請求項１記載のシラン混合物。
【請求項５】
前記式Ｉのシランと前記式ＩＩのシランとのモル比は、３０：７０〜７５：２５であることを特徴とする、請求項１記載のシラン混合物。
【請求項６】
請求項１記載のシラン混合物の製造方法において、前記式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５      （Ｉ）
のシランと、前記式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｙおよびｚは、上記の定義を有する］
のシランとを、２０：８０〜９０：１０のモル比で混合することを特徴とする方法。
【請求項７】
ｎは１であり、かつｚは１であることを特徴とする、請求項６記載のシラン混合物の製造方法。
【請求項８】
前記式Ｉのシランと前記式ＩＩのシランとのモル比は、３０：７０〜７５：２５であることを特徴とする、請求項６記載のシラン混合物の製造方法。
【請求項９】
前記式Ｉのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５または（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であり、かつ前記式ＩＩのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３であることを特徴とする、請求項７記載のシラン混合物の製造方法。
【請求項１０】
第１のステップにおいて、式ＩＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ      （ＩＩＩ）
のメルカプトシランと、式ＩＶ
Ｈａｌ−Ｒ４−Ｈａｌ      （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記の定義を有し、かつ
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］
のハロゲン化合物とを、式（ＩＩＩ）：式（ＩＶ）＝３４：６６〜７６：２４のモル比で反応させ、
第２のステップにおいて、前記第１の方法ステップで得られた生成物を、式（Ｖ）
ＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５      （Ｖ）
［式中、
Ｒ５は、上記の定義を有する］のチオカルボン酸の塩と反応させるか、または、
第２のステップにおいて、前記第１の方法ステップで得られた生成物をＮａＳＨと反応させ、次いで式（ＶＩ）
Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５      （ＶＩ）
［式中、
Ｒ５は、上記の定義を有する］の酸塩化物と反応させることを特徴とする、請求項２記載のシラン混合物の製造方法。
【請求項１１】
前記式ＩＩＩのメルカプトシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨであり、前記式ＩＶのハロゲン化合物は、Ｃｌ−（ＣＨ２）６−Ｃｌであり、かつ前記式Ｖのチオカルボン酸の塩は、ＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、ＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５またはＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であることを特徴とする、請求項１０記載のシラン混合物の製造方法。
【請求項１２】
前記式ＩＩＩのメルカプトシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨであり、前記式ＩＶのハロゲン化合物は、Ｃｌ−（ＣＨ２）６−Ｃｌであり、かつ前記式ＶＩの酸塩化物は、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５またはＣｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であることを特徴とする、請求項１０記載のシラン混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン混合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第０６７０３４７号明細書（ＥＰ  ０６７０３４７）および欧州特許出願公開第０７５３５４９号明細書（ＥＰ  ０７５３５４９）には、少なくとも１種の架橋剤と、充填剤と、任意にさらなるゴム助剤と、式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｘ１−（−Ｓｘ−Ｙ−）ｍ−（−Ｓｘ−Ｘ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ
の少なくとも１種の補強添加剤とを含有するゴム混合物が開示されている。
【０００３】
特開２０１２−１４９１８９（ＪＰ  ２０１２１４９１８９）には、式（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５［式中、Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０である］のシランが開示されている。
【０００４】
さらに、欧州特許出願公開第１３７５５０４号明細書（ＥＰ  １３７５５０４）には、式
（Ｒ１Ｏ）（３−Ｐ）（Ｒ２）ＰＳｉ−Ｒ３−Ｓｍ−Ｒ４−（Ｓｎ−Ｒ４）ｑ−Ｓｍ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ２）Ｐ（ＯＲ１）（３−Ｐ）
のシランが開示されている。
【０００５】
国際公開第２００５／０５９０２２号（ＷＯ  ２００５／０５９０２２）には、式
［Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ−Ｒ５−Ｓ−Ｒ６−Ｒ７−］Ｒ１
のシランを含有するゴム混合物が開示されている。
【０００６】
さらに、二官能性シランと式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）のさらなるシランとを含有するゴム混合物（国際公開第２０１２／０９２０６２号（ＷＯ  ２０１２／０９２０６２））や、ビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィドとビストリエトキシシリルプロピルモノスルフィドとを含有するゴム混合物（欧州特許出願公開第１０８５０４５号明細書（ＥＰ  １０８５０４５））が知られている。
【０００７】
欧州特許出願公開第１９２８９４９号明細書（ＥＰ  １９２８９４９）には、シラン（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｘ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｘ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３および／または（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｘ−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｘ−（ＣＨ２）１０−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３および（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓｍ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を含有するゴム混合物が開示されている。
【０００８】
本発明の目的は、従来技術から知られているシランに対して転がり抵抗が改善されたゴム混合物をもたらすシラン混合物を提供することである。さらに、本発明によるシラン混合物によって、転がり抵抗とウェットグリップとの両立が困難であるという課題に対する有利な解決策が得られる。
【０００９】
本発明は、式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５      （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、フェノキシ基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルコキシ基またはアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｒ−Ｒ７であり、ここで、Ｒ６は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、ｒは、１〜３０の整数であり、好ましくは３〜１０の整数であり、Ｒ７は、非置換のまたは置換された、分岐状または非分岐状の１価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、好ましくはＣ１３Ｈ２７アルキル基であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基またはハロゲンであり、好ましくはＣｌであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０、さらにより好ましくはＣ２〜Ｃ７、特に好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ４は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０、さらにより好ましくはＣ２〜Ｃ７、特に好ましくは（ＣＨ２）６であり、
Ｒ５は、水素または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８基であり、ここで、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１７、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基であり、かつ
ｎは、１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１であり、
ｙは、同一であるかまたは異なり、１、２または３であり、
ｚは、１、２または３であり、好ましくは１である］のシランとを含有するシラン混合物において、式Ｉのシランと式ＩＩのシランとのモル比は、２０：８０〜９０：１０であり、好ましくは２５：７５〜８５：１５であり、より好ましくは２５：７５〜８０：２０であり、最も好ましくは３０：７０〜７５：２５であるシラン混合物を提供する。
【００１０】
好ましくは、シラン混合物は、式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５      （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ      （ＩＩ）
［式中、
ｎは、１であり、
ｚは、１であり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｙは、上記と同一の定義を有する］のシランとを含有することができる。
【００１１】
本発明によるシラン混合物は、さらなる添加剤を含有してもよいし、式Ｉのシランおよび式ＩＩのシランのみからなることもできる。
【００１２】
本発明によるシラン混合物は、式Ｉのシランおよび／または式ＩＩのシランの加水分解および縮合により形成されるオリゴマーを含有することができる。
【００１３】
本発明によるシラン混合物は、すでに支持体、例えばワックス、ポリマーまたはカーボンブラックに施与されたものであってもよい。本発明によるシラン混合物は、すでにシリカに施与されたものであってもよく、その場合、結合は、物理的であっても化学的であってもよい。
【００１４】
Ｒ３およびＲ４は、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または
【化１】
2019099565.tif 000002
であってよい。
【００１５】
Ｒ１は、好ましくは、メトキシまたはエトキシであってよい。
【００１６】
Ｒ５は、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１６Ｈ３３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であってよい。
【００１７】
式Ｉのシランは、好ましくは、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈ７、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈ９、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ１１、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈ１９、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１１Ｈ２３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１３Ｈ２７、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１５Ｈ３１、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈ７、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈ９、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ１１、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈ１９、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１１Ｈ２３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１３Ｈ２７、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１５Ｈ３１、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈ７、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈ９、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ１１、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈ１９、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１１Ｈ２３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１３Ｈ２７、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１５Ｈ３１、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ３Ｈ７、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ４Ｈ９、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ１１、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ９Ｈ１９、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１１Ｈ２３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１３Ｈ２７、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１５Ｈ３１、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であってよい。
【００１８】
特に好ましいシランは、式Ｉのシラン
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５および（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５である。
【００１９】
式ＩＩのシランは、好ましくは、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）５−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）５−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）５−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３であってよい。
【００２０】
特に好ましいシランは、式ＩＩのシラン
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３である。
【００２１】
極めて特に好ましいのは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−（Ｓ−（ＣＨ２）６）ｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５および（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３のシラン混合物であり、ここで、ｎは、１である。
【００２２】
殊に好ましいシラン混合物は、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５または（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５および（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３のシラン混合物である。
【００２３】
本発明はさらに、本発明によるシラン混合物の第１の製造方法において、式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５      （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｙおよびｚは、上記の定義を有する］
のシランとを、２０：８０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜８５：１５、より好ましくは２５：７５〜８０：２０、最も好ましくは３０：７０〜７５：２５のモル比で混合することを特徴とする方法を提供する。
【００２４】
好ましくは、式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５      （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｙは、上記の定義を有し、
ｎは、１であり、かつ
ｚは、１である］
のシランとを混合することができる。
【００２５】
本発明による方法は、空気を排除して行うことができる。本発明による方法は、保護ガス雰囲気下で行うことができ、例えばアルゴンまたは窒素下で行うことができ、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００２６】
本発明による方法は、標準圧力下で行うことも、高圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力下で行うことができる。
【００２７】
高圧とは、１．１バール〜１００バール、好ましくは１．１バール〜５０バール、より好ましくは１．１バール〜１０バール、極めて好ましくは１．１バール〜５バールの圧力であってよい。
【００２８】
減圧とは、１ミリバール〜１０００ミリバール、好ましくは２５０ミリバール〜１０００ミリバール、より好ましくは５００ミリバール〜１０００ミリバールの圧力であってよい。
【００２９】
本発明による方法は、２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃で行うことができる。
【００３０】
本発明による方法は、溶媒中で行うことができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンもしくは酢酸メチルまたは上記溶媒の混合物中で行うことができる。本発明による方法は、好ましくは無溶媒で行うことができる。
【００３１】
本発明はさらに、ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法において、
第１のステップにおいて、式ＩＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ      （ＩＩＩ）
のメルカプトシランと、式ＩＶ
Ｈａｌ−Ｒ４−Ｈａｌ      （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記の定義を有し、かつ
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＣｌである］
のハロゲン化合物とを、式（ＩＩＩ）：式（ＩＶ）＝３４：６６〜７６：２４のモル比で反応させ、
第２のステップにおいて、前記第１の方法ステップで得られた生成物を、式（Ｖ）
ＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５      （Ｖ）
［式中、
Ｒ５は、上記の定義を有する］のチオカルボン酸の塩と反応させるか、または、
第２のステップにおいて、前記第１の方法ステップで得られた生成物をＮａＳＨと反応させ、次いで式（ＶＩ）
Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５      （ＶＩ）
［式中、
Ｒ５は、上記の定義を有する］の酸塩化物と反応させることを特徴とする方法を提供する。
【００３２】
式ＩＩＩのメルカプトシランは、好ましくは、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨであってよい。
【００３３】
式ＩＶのハロゲン化合物は、好ましくは、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣｌまたはＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌであってよい。
【００３４】
式（Ｖ）のチオカルボン酸の塩は、好ましくは、ＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、ＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５またはＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であってよい。
【００３５】
式（ＶＩ）の酸塩化物は、好ましくは、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５またはＣｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であってよい。
【００３６】
特に好ましくは、式ＩＩＩのメルカプトシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨであってよく、式ＩＶのハロゲン化合物は、Ｃｌ−（ＣＨ２）６−Ｃｌであってよく、かつ式Ｖのチオカルボン酸の塩は、ＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、ＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５またはＮａＳ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であってよく、また式ＩＩＩのメルカプトシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨであってよく、式ＩＶのハロゲン化合物は、Ｃｌ−（ＣＨ２）６−Ｃｌであってよく、かつ式ＶＩの酸塩化物は、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ７Ｈ１５またはＣｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５であってよい。
【００３７】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法では、すべての反応物を添加することによって、第１の方法ステップと第２の方法ステップとを１つの反応容器内で行うことができる。
【００３８】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおいて、式ＩＶのハロゲン化合物を式ＩＩＩのメルカプトシランに計量供給することができる。
【００３９】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおいて、式ＩＩＩのメルカプトシランを、好ましくは、式ＩＶのハロゲン化合物に計量添加することができる。
【００４０】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で行うことができ、例えばアルゴンまたは窒素下で行うことができ、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００４１】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップは、標準圧力下で行うことも、高圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力下で行うことができる。高圧とは、１．１バール〜１００バール、好ましくは１．１バール〜５０バール、より好ましくは１．１バール〜１０バール、極めて好ましくは１．１バール〜５バールの圧力であってよい。減圧とは、１ミリバール〜１０００ミリバール、好ましくは２５０ミリバール〜１０００ミリバール、より好ましくは５００ミリバール〜１０００ミリバールの圧力であってよい。
【００４２】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップは、０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜８０℃で行うことができる。
【００４３】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける反応は、無溶媒で行うことも溶媒中で行うこともでき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンもしくは酢酸エチルまたは上記溶媒の混合物中で行うことができる。溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン、エタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサンまたは上記溶媒の混合物であってよい。
【００４４】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける反応は、有機溶媒を用いずに行うことができる。溶媒は、水であってよい。
【００４５】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップで得られる反応生成物から、次いで、ろ過によって固形状の副生成物を除去することができる。
【００４６】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける溶媒を、次いで除去することができ、好ましくは留去することができる。
【００４７】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。
【００４８】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で行うことができ、例えばアルゴンまたは窒素下で行うことができ、好ましくは窒素下で行うことができる。
【００４９】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップは、標準圧力下で行うことも、高圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力下で行うことができる。高圧とは、１．１バール〜１００バール、好ましくは１．１バール〜５０バール、より好ましくは１．１バール〜１０バール、極めて好ましくは１．１バール〜５バールの圧力であってよい。減圧とは、１ミリバール〜１０００ミリバール、好ましくは２５０ミリバール〜１０００ミリバール、より好ましくは５００ミリバール〜１０００ミリバールの圧力であってよい。
【００５０】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップは、２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で行うことができる。
【００５１】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、無溶媒で行うことも溶媒中で行うこともでき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。溶媒は、好ましくは、エタノールであってよい。
【００５２】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、有機溶媒を用いずに行うことができる。溶媒は、水であってよい。
【００５３】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、水中で、相間移動触媒の存在下で、適宜、塩および／または緩衝剤を添加して行うことができる。
【００５４】
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける溶媒を、次いで除去することができ、好ましくは留去することができる。ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応生成物をろ過して溶媒を除去した後に、乾燥させることができる。乾燥は、２０℃〜１００℃、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。乾燥を、１〜５００ミリバールの減圧下で行うことができる。
【００５５】
本発明によるシラン混合物を、例えばガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス表面、ガラス繊維または酸化物充填剤、好ましくはシリカ、例えば沈降シリカおよびヒュームドシリカといった無機材料と、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはエラストマーといった有機ポリマーとの間の接着促進剤として使用することも、酸化物表面のための架橋剤および表面改質剤として使用することもできる。
【００５６】
本発明によるシラン混合物は、充填剤配合ゴム混合物におけるカップリング剤として使用することができ、ここで、充填剤配合ゴム混合物としては、例えばタイヤトレッド、工業用ゴム製品または履物底が挙げられる。
【００５７】
本発明によるシラン混合物の利点は、転がり抵抗が低減されるとともに、ゴム混合物において転がり抵抗とウェットグリップとの両立が困難であるという課題に対する解決策が改善される点にある。
【００５８】
例
ＮＭＲ法：各例において分析結果として報告するモル比および重量比は、以下のパラメータを用いた１３Ｃ  ＮＭＲ測定により得られたものである：１００．６ＭＨｚ、スキャン１０００回、溶媒：ＣＤＣｌ３、校正用の内部標準物質：テトラメチルシラン、緩和補助剤：Ｃｒ（ａｃａｃ）３；生成物における重量比を求めるために、規定量のジメチルスルホンを内部標準物質として加え、生成物のモル比を用いて重量比を算出した。
【００５９】
比較例１：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、ＮＸＴ  Ｓｉｌａｎｅ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）。
【００６０】
比較例２：ビストリエトキシシリルオクタン（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ製）。
【００６１】
比較例３：比較例１  ６．８４重量部と比較例２  １．６５重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ８３％：（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １７％のモル比に相当する。
【００６２】
比較例４：
比較例１  ６．８４重量部と比較例２  ２．４７重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７７％：（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２３％のモル比に相当する。
【００６３】
比較例５：
比較例１  ６．８４重量部と比較例２  ３．２９重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７１％：（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２９％のモル比に相当する。
【００６４】
比較例６：
比較例１  ６．３０重量部と比較例２  ２．５３重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７５％：（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２５％のモル比に相当する。
【００６５】
比較例７：
比較例１  ４．２０重量部と比較例２  ３．７９重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ５７％：（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ４３％のモル比に相当する。
【００６６】
比較例８：
比較例１  ２．１０重量部と比較例２  ５．０６重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ３３％：（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ６７％のモル比に相当する。
【００６７】
比較例９：１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン
室温で撹拌しながら、１時間かけてＮａＯＥｔ（ＥｔＯＨ中２１％；１５６２ｇ；４．８２０モル）をメルカプトプロピルトリエトキシシラン（１２３３ｇ；５．１７０モル）に計量供給した。添加が完了した後、この反応混合物を還流下で２時間加熱し、その後、室温まで放冷した。生成された中間体を、１，６−ジクロロヘキサン（４８２８ｇ；３１．１４モル）に計量供給した。この１，６−ジクロロヘキサンは、３０分間かけて８０℃に加熱しておいたものである。添加が完了した後、この反応混合物を還流下で３時間加熱し、その後、室温まで放冷した。この反応混合物をろ過し、フィルターケーキをＥｔＯＨですすいだ。揮発性成分を減圧下で除去したところ、１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン中間体（収率：８９％、モル比：１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン９７％、ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３％；重量％：１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン９５重量％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン５重量％）が、無色ないし褐色の液体として得られた。
【００６８】
比較例１０：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオアセテート
Ｎａ２ＣＯ３（５９．７８ｇ；０．５６４モル）およびＮａＳＨ水溶液（水中４０％；７９．０４ｇ；０．５６４モル）を、水（９７．５２ｇ）と共に最初に装入した。次いで、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）（水中５０％；３．１９０ｇ；０．００５モル）を添加し、塩化アセチル（４０．５８ｇ、０．５１７モル）を１時間かけて滴加し、その間に反応温度を２５〜３２℃に保持した。塩化アセチルの添加が完了したら、この混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、ＴＢＰＢ（水中５０％；３．１９０ｇ；０．００５モル）および１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン（比較例９で得られたもの；１６７．８ｇ；０．４７０モル）を加え、この混合物を還流下で３〜５時間加熱した。反応の進行を、ガスクロマトグラフィーでモニタリングした。１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサンが９６％超の程度まで反応したら、すべての塩が溶解するまで水を加え、相を分離させた。有機相の揮発性成分を減圧下で除去したところ、Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオアセテート（収率：９０％、モル比：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオアセテート９７％、ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３％；重量％：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオアセテート９６重量％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン４重量％）が、黄色ないし褐色の液体として得られた。
【００６９】
比較例１１：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタノエート
Ｎａ２ＣＯ３（２２０．２ｇ；２．０７７モル）およびＮａＳＨ水溶液（水中４０％；２９１．２ｇ；２．０７７モル）を、水（３３９．２ｇ）と共に最初に装入した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（水中５０％；１０．９６ｇ；０．０１７モル）を添加し、塩化オクタノイル（３０７．２ｇ；１．８８９モル）を２．５時間かけて滴加し、その間に反応温度を２４〜２８℃に保持した。塩化オクタノイルの添加が完了したら、この混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、ＴＢＡＢ（水中５０％；３２．８８ｇ；０．０５１モル）および１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン（比較例９で得られたもの、６０６．９ｇ；１．７００モル）を加え、この混合物を還流下で１０時間加熱した。次いで、すべての塩が溶解するまで水を加え、相を分離させた。有機相の揮発性成分を減圧下で除去し、Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタノエート（収率：９５％、モル比：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタノエート９７％、ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３％；重量％：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタノエート９６重量％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン４重量％）が、黄色ないし褐色の液体として得られた。
【００７０】
比較例１２：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエート
特開２０１２−１４９１８９（ＪＰ  ２０１２１４９１８９）の合成例１および３に従い、１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン（比較例９で得られたもの）からＳ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエートを製造した。
【００７１】
Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエート（収率：８９％、モル比：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエート９７％、ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３％；重量％：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエート９７重量％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３重量％）が、黄色ないし褐色の液体として得られた。
【００７２】
比較例１３：１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン
反応温度が３５℃を超えないように、ナトリウムエトキシド（ＥｔＯＨ中２１％；８２．３ｇ；０．２５４モル；２．０５当量）をメルカプトプロピルトリエトキシシラン（６２．０ｇ；０．２６０モル；２．１０当量）に計量供給した。添加が完了したら、この混合物を還流下で２時間加熱した。次いで、この反応混合物を１，６−ジクロロヘキサン（１９．２ｇ；０．１２４モル；１．００当量）に８０℃で１．５時間かけて添加した。添加が完了したら、この混合物を還流下で３時間加熱し、次いで室温まで放冷した。沈殿した塩をろ別し、生成物から溶媒を減圧下で除去した。生成物（１３Ｃ  ＮＭＲにて、収率：８８％、純度：９９％超）が、澄明な液体として得られた。
【００７３】
実施例１：比較例１１  ６．８４重量部と比較例１３  １．５９重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ８０％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２０％のモル比に相当する。
【００７４】
実施例２：比較例１１  ６．８４重量部と比較例１３  ２．３９重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７４％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２６％のモル比に相当する。
【００７５】
実施例３：比較例１１  ６．８４重量部と比較例１３  ３．１８重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ６９％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ３１％のモル比に相当する。
【００７６】
実施例４：比較例１１  ８．３１重量部と比較例１３  ３．２２重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７２％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２８％のモル比に相当する。
【００７７】
実施例５：比較例１１  ５．５４重量部と比較例１３  ４．８３重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ５５％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ４５％のモル比に相当する。
【００７８】
実施例６：比較例１１  ２．７７重量部と比較例１３  ６．４４重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ３２％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ６８％のモル比に相当する。
【００７９】
実施例７：比較例１０  ６．８６重量部と比較例１３  ３．２２重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯＣＨ３  ７３％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２７％のモル比に相当する。
【００８０】
実施例８：比較例１０  ４．５７重量部と比較例１３  ４．８３重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯＣＨ３  ５５％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ４５％のモル比に相当する。
【００８１】
実施例９：比較例１０  ２．２９重量部と比較例１３  ６．４４重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯＣＨ３  ３２％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ６８％のモル比に相当する。
【００８２】
実施例１０：比較例１０  ９．１４重量部と比較例１３  １．６１重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯＣＨ３  ８６％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １４％のモル比に相当する。
【００８３】
実施例１１：比較例１０  １１．０８重量部と比較例１３  １．６１重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ８９％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １１％のモル比に相当する。
【００８４】
実施例１２：比較例１０  １４．３２重量部と比較例１３  １．６１重量部とを、平坦なＰＥ袋に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣＯ（ＣＨ２）１６ＣＨ３  ８９％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １１％のモル比に相当する。
【００８５】
実施例１３：１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサンおよび１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン
室温で撹拌しながら、１時間かけてＮａＯＥｔ（ＥｔＯＨ中２１％；１５６２ｇ；４．８２０モル）をメルカプトプロピルトリエトキシシラン（１２３３ｇ；５．１７０モル）に計量供給した。添加が完了した後、この反応混合物を還流下で２時間加熱し、その後、室温まで放冷した。生成された中間体を、１，６−ジクロロヘキサン（８０１．７ｇ；５．１７０モル）に計量供給した。この１，６−ジクロロヘキサンは、３０分間かけて８０℃に加熱しておいたものである。添加が完了した後、この反応混合物を還流下で３時間加熱し、その後、室温まで放冷した。この反応混合物をろ過し、フィルターケーキをＥｔＯＨですすいだ。揮発性成分を減圧下で除去したところ、１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン中間体（収率：８８％、モル比：１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン６６％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３４％；重量％：１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン５６重量％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン４４重量％）が得られた。
【００８６】
実施例１４：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオアセテートおよび１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン
合成を比較例２と同様に行った。ただし、比較例９で得られた１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサンではなく、実施例１３で得られた材料を等モル量使用した。
【００８７】
Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオアセテート（収率：９８％、モル比：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオアセテート６９％、ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３１％；重量％：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオアセテート６１重量％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３９重量％）が、黄色ないし褐色の液体として得られた。
【００８８】
実施例１５：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタノエートおよび１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン
合成を比較例３と同様に行った。ただし、比較例９で得られた１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサンではなく、実施例１３で得られた材料を等モル量使用した。
【００８９】
Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタノエート（収率：９９％、モル比：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタノエート６８％、ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３２％；重量％：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタノエート６５重量％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３５重量％）が、黄色ないし褐色の液体として得られた。
【００９０】
実施例１６：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエートおよび１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン
合成を比較例４と同様に行った。ただし、比較例９で得られた１−クロロ−６−チオプロピルトリエトキシシリルヘキサンではなく、実施例１３で得られた材料を等モル量使用した。
【００９１】
Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエート（収率：８７％、モル比：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエート６７％、ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３３％；重量％：Ｓ−（６−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）チオ）ヘキシル）チオオクタデカノエート６９重量％、１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３１重量％）が、黄色ないし褐色の液体として得られた。
【００９２】
実施例１７：ゴム試験
ゴム混合物に使用した配合を、以下の表１に示す。単位ｐｈｒは、使用した生ゴム１００部を基準とした重量部を意味する。
【００９３】
【表１−１】
2019099565.tif 000003
【００９４】
【表１−２】
2019099565.tif 000004
【００９５】
使用した物質：
ａ）  ＮＲ  ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ＝ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ、技術的格付けゴム）。
【００９６】
ｂ）  Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ  Ｎｅｏｃｉｓ  ＢＲ  ４０（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ製）。
【００９７】
ｃ）  Ｓ−ＳＢＲ：Ｓｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）ＳＬＲ−４６０１（Ｔｒｉｎｓｅｏ製）。
【００９８】
ｄ）  シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ  ３  ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製）（沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７５ｍ２／ｇ）。
【００９９】
ｅ）  ＴＤＡＥ油：ＴＤＡＥ＝ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ、処理留出物芳香族系抽出物。
【０１００】
ｆ）  ６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）。
【０１０１】
ｇ）  ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）。
【０１０２】
ｈ）  ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
【０１０３】
ｉ）  硫黄：粉砕硫黄。
【０１０４】
この混合物は、容量３００ミリリットル〜３リットルの実験室用ミキサー内で３段階でゴム工業における慣用のプロセスで製造したものであり、このプロセスを、まず、第１の混合段階（ベース混合段階）で、１４５〜１６５℃、目標温度１５２〜１５７℃で２００〜６００秒間かけて加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）以外の全成分を混合することにより行った。第２段階で、第１段階で得られた混合物をもう一度徹底的に混合して、リミルと呼ばれる処理を行った。第３段階（レディミックス段階）での加硫系の添加によって最終混合物を生成し、これを、９０〜１２０℃で１８０〜３００秒間混合することによって行った。すべての混合物を使用し、（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−１２／ＩＳＯ  ６５０２に準拠して可動型ダイレオメータにて測定した）ｔ９５の後に１６０℃で加圧下で加硫することにより試験体を製造した。
【０１０５】
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製造方法は、”Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，  Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  １９９４に記載されている。
【０１０６】
表２に規定した試験方法に従ってゴム試験を実施した。このゴム試験の結果を、表３に報告する。
【０１０７】
【表２】
2019099565.tif 000005
【０１０８】
【表３】
2019099565.tif 000006
【０１０９】
比較混合物と比較して、本発明による混合物は、転がり抵抗（７０℃で測定した反発弾性）の改善を特徴とする。さらに、本発明によるシラン混合物によって、転がり抵抗とウェットグリップ（７０℃で測定した反発弾性と２３℃で測定した反発弾性との差）との両立が困難であるという課題に対する有利な解決策が得られる。
【０１１０】
実施例１８：ゴム試験
ゴム混合物に使用した配合を、以下の表４に示す。単位ｐｈｒは、使用した生ゴム１００部を基準とした重量部を意味する。
【０１１１】
【表４】
2019099565.tif 000007
【０１１２】
使用した物質：
ａ）  ＮＲ  ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ＝ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ、技術的格付けゴム）。
【０１１３】
ｂ）  Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ  Ｎｅｏｃｉｓ  ＢＲ  ４０（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ製）。
【０１１４】
ｃ）  Ｓ−ＳＢＲ：Ｓｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）ＳＬＲ−４６０１（Ｔｒｉｎｓｅｏ製）。
【０１１５】
ｄ）  シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ  ３  ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製）（沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７５ｍ２／ｇ）。
【０１１６】
ｅ）  ＴＤＡＥ油：ＴＤＡＥ＝ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ、処理留出物芳香族系抽出物。
【０１１７】
ｆ）  ６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）。
【０１１８】
ｇ）  ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）。
【０１１９】
ｈ）  ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
【０１２０】
ｉ）  硫黄：粉砕硫黄。
【０１２１】
この混合物は、容量３００ミリリットル〜３リットルの実験室用ミキサー内で３段階でゴム工業における慣用のプロセスで製造したものであり、このプロセスを、まず、第１の混合段階（ベース混合段階）で、１４５〜１６５℃、目標温度１５２〜１５７℃で２００〜６００秒間かけて加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）以外の全成分を混合することにより行った。第２段階で、第１段階で得られた混合物をもう一度徹底的に混合して、リミルと呼ばれる処理を行った。第３段階（レディミックス段階）での加硫系の添加によって最終混合物を生成し、これを、９０〜１２０℃で１８０〜３００秒間混合することによって行った。すべての混合物を使用し、（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−１２／ＩＳＯ  ６５０２に準拠して可動型ダイレオメータにて測定した）ｔ９５の後に１６０℃で加圧下で加硫することにより試験体を製造した。
【０１２２】
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製造方法は、”Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，  Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  １９９４に記載されている。
【０１２３】
表２に規定した試験方法に従ってゴム試験を実施した。このゴム試験の結果を、表５に報告する。
【０１２４】
【表５】
2019099565.tif 000008
【０１２５】
実施例１３と同様に、比較混合物と比較して、本発明による混合物は、転がり抵抗（７０℃で測定した反発弾性）の改善を特徴とする。またも、本発明によるシラン混合物によって、転がり抵抗とウェットグリップ（７０℃で測定した反発弾性と２３℃で測定した反発弾性との差）との両立が困難であるという課題に対する有利な解決策が得られる。本発明によるシラン混合物を等モル使用したところ、こうした利点が、式Ｉのシランのアルキル基のＣＨ２単位の数とは無関係であることが実証された。