(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた樹脂集電体を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を複数層含む樹脂集電体であって、上記樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とを含み、上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比表面積よりも小さく、上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積は０．２〜５ｍ２であることを特徴とする樹脂集電体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を複数層含む樹脂集電体であって、
前記樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とを含み、
前記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積は、前記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比表面積よりも小さく、前記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積は０．２〜５ｍ２であることを特徴とする樹脂集電体。
【請求項２】
前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の樹脂集電体。
【請求項３】
前記第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比表面積が３０〜７０ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の樹脂集電体。
【請求項４】
前記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）１ｇに含まれる前記第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の総表面積は３〜１０ｍ２である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂集電体。
【請求項５】
前記樹脂集電体に含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と前記第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との重量比率が、［第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）／第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）］＝１．６〜５．５である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂集電体。
【請求項６】
前記樹脂集電体に含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と前記第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との合計重量割合が樹脂集電体の重量に対して２０〜３５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂集電体。
【請求項７】
リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂集電体。
【請求項８】
リチウムイオン電池用電極であって、集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極用である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂集電体。
【請求項９】
正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極活物質層と接する請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、
前記樹脂集電体の前記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が前記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂集電体、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、バイポーラ（双極）型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有するバイポーラ（双極）型電極を構成している。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。
【０００５】
特許文献１には、樹脂集電体用分散剤、樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００５１１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、樹脂集電体の例として、樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用し、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを使用した例が記載されている。
このような樹脂集電体を正極用樹脂集電体として使用した場合、所定の電圧を一定時間印加してサイクル試験を行うと、（酸化）分解電流が流れ、所定の繰り返し回数の後にサイクル特性が充分に維持できないことが判明した。
【０００８】
以上の状況を踏まえて、本発明は、サイクル特性に優れた樹脂集電体を提供することを目的とする。本発明はまた、上記樹脂集電体を用いたリチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を複数層含む樹脂集電体であって、上記樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とを含み、上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比表面積よりも小さく、上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積は０．２〜５ｍ２であることを特徴とする樹脂集電体；正極活物質を含む正極活物質層と、上記正極活物質層と接する本発明の樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、上記樹脂集電体の上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が上記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極；本発明のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）を正極活物質層と接する側に配置することによって、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、成形性に優れた樹脂集電体である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を複数層含む樹脂集電体であって、
上記樹脂集電体は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とを含み、
上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比表面積よりも小さく、上記第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積は０．２〜５ｍ２であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の樹脂集電体は、比表面積の小さい第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）を含み、第１の導電性樹脂層１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が０．２〜５ｍ２である第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）を有している。この第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）では導電性炭素フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくくなり、分解反応に伴う分解電流が小さくなる。そのため、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）を正極活物質層と接する側に配置することによって、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、導電性炭素フィラー（Ａ１）よりも比表面積の大きい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を含む第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を設けることにより、成形性を担保することができる。
【００１３】
本発明の樹脂集電体は、複数層の導電性樹脂層を含む。
各導電性樹脂層は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含んでいる。
樹脂集電体には、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）とが含まれている。樹脂集電体は第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の２層を少なくとも含んでいるが、他の導電性樹脂層を含む３層以上の構成であってもよい。
本明細書では、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の２層の導電性樹脂層を含む樹脂集電体について以下に説明する。
【００１４】
第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）は、いずれもポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含んでいるが、それぞれの導電性樹脂層には比表面積の異なる導電性炭素フィラーが含まれている。
具体的には、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）には第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）が含まれており、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）には第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）が含まれている。そして、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）よりも小さくなっている。
すなわち、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む２層の導電性樹脂層からなる樹脂集電体がある場合に、相対的に比表面積の小さい導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と定め、相対的に比表面積の大きい導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層を第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）と定めることができる。
【００１５】
なお、本明細書における導電性炭素フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ  Ｚ８８３０  ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。
【００１６】
なお、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）又は第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）が２種類以上の導電性炭素フィラーを含む場合、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に最も多く含まれる種類の導電性炭素フィラーの比表面積を代表値とし、また、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に最も多く含まれる種類の導電性炭素フィラーの比表面積を代表値として、導電性炭素フィラーの比表面積の代表値同士を比較する。
比較の結果、比表面積が小さい導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層が第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）となる。
【００１７】
第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）は、いずれもポリオレフィン樹脂を含む。
ポリオレフィン樹脂は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）において同じ樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ  ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ−２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
【００１９】
変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
【００２０】
ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズが市販されている。
【００２１】
第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の導電性炭素フィラーであることが好ましい。
また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるためには、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径が５．０μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、天然又は人造の黒鉛（グラファイト）及びハードカーボン（難黒鉛化炭素）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では黒鉛が好ましい。また、形状は球状、鱗片状及び塊状のいずれであっても良いが、球状が好ましい。
【００２３】
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）として市場から入手できるものとしては、商品名「ＵＰ２０Ｎ（３．３３ｍ２／ｇ）」「ＣＧＢ２０（４．７２ｍ２／ｇ）」「ＣＰＢ（６．９５ｍ２／ｇ）」［日本黒鉛工業(株)製］「ＳＧ−ＢＨ（４．８４ｍ２／ｇ）」「ＳＧ−ＢＬ３０（４．２８ｍ２／ｇ）」「ＳＧ−ＢＬ４０（３．１９ｍ２／ｇ）」「ＲＰ９９−１５０（５．１３ｍ２／ｇ）」「ＰＣ９９−３００Ｍ（３．８７ｍ２／ｇ）」「ＳＲＰ−１５０（５．６１ｍ２／ｇ）」「ＰＣ−３０（６．０４ｍ２／ｇ）」［いずれも伊藤黒鉛工業(株)製］、商品名「ＳＮＧ−ＷＸＡ１（１．８ｍ２／ｇ）」「ＳＮＧ−Ｐ１Ａ１（０．６ｍ２／ｇ）」［いずれもＪＦＥケミカル(株)製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。
【００２４】
また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその体積平均粒子径が５．０〜１１．５μｍであることが好ましい。
本明細書において、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００２５】
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。
【００２６】
また、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が０．２〜５ｍ２である。
本明細書において、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ２）
＝導電性樹脂層１ｇ中の導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）
【００２７】
第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）中の第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合は、サイクル特性の観点から、４０〜６０重量％であることが好ましい。
また、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）中のポリオレフィン樹脂の重量割合は、４０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２８】
第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、導電性の観点から、その比表面積が３０〜７０ｍ２／ｇである導電性炭素フィラーであることが好ましい。
【００２９】
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中ではアセチレンブラックが好ましい。
【００３０】
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）として市場から入手できるものとしては、商品名「デンカブラック（６９ｍ２／ｇ）」「デンカブラックＬｉ−４００（３９ｍ２／ｇ）」［デンカ(株)製］、商品名「エンサコ２５０Ｇ粒状（６８ｍ２／ｇ）」［Ｉｍｅｒｙｓ製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。
【００３１】
また、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）はその体積平均粒子径が３〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。
【００３３】
また、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）１ｇに含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の総表面積が３〜１０ｍ２であることが好ましい。
【００３４】
第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）中の第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の重量割合は、１０〜２５重量％であることが好ましい。
また、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）中のポリオレフィン樹脂の重量割合は、７５〜９０重量％であることが好ましい。
【００３５】
導電性炭素フィラーとして、比表面積が大きく、その体積平均粒子径が小さい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）（例えばアセチレンブラック）を含む導電性樹脂層は成形性が良好であることが多い。そのため、このような成形性が良好である第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を前記の導電性樹脂層（ＡＸ１）と併せて使用した樹脂集電体とすることによって、導電性炭素フィラーの表面での副反応に伴う分解電流が小さく、かつ、全体としての形状が維持された樹脂集電体とすることができる。
【００３６】
本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）のと重量比率が、［第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）／第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）］＝１．６〜５．５であることが好ましい。
上記比率が１．６以上であると、樹脂集電体の全体における、比表面積が大きい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比率が相対的に少ないため、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の表面での副反応の影響が少なく、サイクル特性がより良好になる。
また、上記比率が５．５以下であると、樹脂集電体の全体における、比表面積が小さく、比較的導電性が低い第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比率が多過ぎないため、樹脂集電体の電気抵抗値を低くするために必要なフィラーの量を減らすことができ、樹脂集電体の薄膜化がより容易になる。
【００３７】
本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との合計重量割合が樹脂集電体の重量に対して２０〜３５重量％であることが好ましい。
上記重量割合が２０重量％以上であると、樹脂集電体の全体に含まれる導電性炭素フィラーの量が充分であるため電気抵抗値をより低くすることができる。また、上記重量割合が３５重量％以下であると、樹脂集電体の全体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が低くなりすぎないため、樹脂集電体の成形性への影響が少なく、樹脂集電体の薄膜化により適している。
【００３８】
本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が６５〜８０重量％であることが好ましい。樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合は、樹脂集電体全体の重量に対するポリオレフィン樹脂の割合である。
ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲であると、成形性が良好であり、樹脂集電体全体の薄膜化に適している。
【００３９】
導電性樹脂層は、導電性炭素フィラーとは異なる導電材料を含有していてもよい。
導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及びこれらの合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケルである。
また、導電材料として、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００４０】
導電性樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとの他に、さらに必要に応じ、その他の成分［導電材料用分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜含んでいてもよい。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、各導電性樹脂層１００重量部中０．００１〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００４１】
導電材料用分散剤としては、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等が使用可能である。
【００４２】
本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。
樹脂集電体の厚さが１００μｍ以下であると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の厚さが５０μｍ以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。
樹脂集電体の厚さは、複数の導電性樹脂層の厚さの合計値として求められる。
樹脂集電体が第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の２層からなる場合、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）の厚さと第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の厚さの合計である。
本発明の樹脂集電体において、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）の好ましい厚さは３０〜５０μｍであり、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の好ましい厚さは５０〜７０μｍである。
【００４３】
また、本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値（貫通抵抗値）は、８０〜１０００Ω・ｃｍ２であることが好ましい。樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値は以下の方法で測定することができる。
【００４４】
＜樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とし、抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから６０秒後の値に電極と試験片との接触面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を厚さ方向における電気抵抗値とすることができる。なお、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］は、ＪＩＳＫ６３７８−５において厚さ方向における体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。
【００４５】
本発明の樹脂集電体は、リチウムイオン電池の集電体として使用することが好ましい。
正極用樹脂集電体として用いることもでき、負極用樹脂集電体として用いることもできるが、リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体として用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂集電体は、バイポーラ電極用の樹脂集電体として好ましく用いることもできる。
バイポーラ電極とは、リチウムイオン電池用電極であって、一つの集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成された電極を意味する。
集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を構成する樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が正極側に配置されていることが好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂集電体は、好ましくは、以下の方法で製造することができる。
まず、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
導電性炭素フィラーとして、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）を使用して第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）用である第１の樹脂集電体用材料を得ることができ、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を使用して第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）用である第２の樹脂集電体用材料を得ることができる。
【００４８】
混合の方法としては、導電性炭素フィラーのマスターバッチを得てからさらにポリオレフィン樹脂と混合する方法、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。
【００４９】
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。
【００５０】
第１の樹脂集電体用材料及び第２の樹脂集電体材料を使用して、例えばフィルム状に成形することにより、本発明の樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法として、多層フィルムの製造に使用することのできる公知の方法を使用することができる。
具体的には、Ｔダイ法、インフレーション法、押出ラミネート法等が挙げられる。また、第１の樹脂集電体用材料を使用して作製したフィルムと第２の樹脂集電体材料を使用して作製したフィルムを、加熱プレスを用いて熱融着（ヒートシール等）して貼り合わせてもよい。
【００５１】
本発明の樹脂集電体をリチウムイオン電池用の正極用集電体として使用してリチウムイオン電池用正極を構成することが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、正極活物質層と接する本発明の樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とする。
樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）では、導電性樹脂層に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が小さく、また、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が０．２〜５ｍ２である。
このような第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）では導電性炭素フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくくなり、分解反応に伴う分解電流が小さくなる。そのため、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）を正極活物質層と接する側に配置してなるリチウムイオン電池用正極を使用することによって、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５２】
本発明のリチウムイオン電池用正極の正極活物質層に使用する正極活物質としては、公知の材料を使用することができる。正極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池用正極は、本発明の樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）の側の面に対して、正極活物質を含み必要に応じてバインダや添加剤を配合したスラリーを塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００５４】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極のほかに、電解液と、セパレータとリチウムイオン電池用負極を備える。
本発明のリチウムイオン電池において、電解液、セパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。また、リチウムイオン電池用負極に使用される負極活物質としては公知の材料を使用することができ、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
リチウムイオン電池用負極に用いられる負極用集電体は本発明の樹脂集電体であってもよいが、本発明の樹脂集電体でない場合、負極用集電体は、金属集電箔であってもよく、本発明の樹脂集電体ではない樹脂集電体であってもよい。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【００５６】
以下の実施例で使用した材料は下記の通りである。
導電性炭素フィラー
Ａ１−１：黒鉛粒子［比表面積０．６ｍ２／ｇ、商品名「ＳＮＧ−Ｐ１Ａ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
Ａ１−２：黒鉛粒子［比表面積６．９５ｍ２／ｇ、商品名「ＣＰＢ」、日本黒鉛工業(株)製］
Ａ１−３：黒鉛粒子［比表面積４．７２ｍ２／ｇ、商品名「ＣＧＢ２０」、日本黒鉛工業(株)製］
Ａ１−４：黒鉛粒子［比表面積３．８７ｍ２／ｇ、商品名「ＰＣ９９−３００Ｍ」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ａ１−５：黒鉛粒子［比表面積３．１９ｍ２／ｇ、商品名「ＳＧ−ＢＬ４０」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ａ１−６：黒鉛粒子［比表面積１．８ｍ２／ｇ、商品名「ＳＮＧ−ＷＸＡ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
Ａ２−１：アセチレンブラック［比表面積６９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラック」、デンカ(株)製］
Ａ２−２：アセチレンブラック［比表面積３９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラックＬｉ−４００」、デンカ(株)製］
樹脂（ポリオレフィン樹脂）
ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］
分散剤
［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］
【００５７】
＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂５５部、導電性炭素フィラー（Ａ１−１）４０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第１の樹脂集電体用材料を得た。
別途、ポリプロピレン樹脂８５部、導電性炭素フィラー（Ａ２−１）１０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第２の樹脂集電体用材料を得た。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料をＴダイから共押出して、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
表１には、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）において使用した導電性炭素フィラーの種類と比表面積を示している。また、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇ又は第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を示している。
表１には、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の膜厚を示した。
【００５８】
＜実施例２〜７＞
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料の調製に使用する導電性炭素フィラーの種類をそれぞれ表１に示すように変更して、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
表１には、各実施例における第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）の膜厚を示した。
【００５９】
＜比較例１〜４＞
表１に示すように、第１の樹脂集電体用材料又は第２の樹脂集電体用材料のいずれかのみを使用して導電性樹脂層が１層である樹脂集電体を得た。
樹脂集電体の厚さは実施例１と同じになるようにした。
【００６０】
＜貫通抵抗値の測定＞
樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ２）
表１において抵抗値判定の欄には、貫通抵抗値が５００Ω・ｃｍ２以下である場合良好と判断して抵抗値判定の欄に○と表示し、貫通抵抗値が５００Ω・ｃｍ２を超え１０００Ω・ｃｍ２以下である場合を使用可と判断して△と表示し、貫通抵抗値が１０００Ω・ｃｍ２を超える場合を×と表示した。
【００６１】
＜酸化電流量の測定＞
＜耐電位試験用コインセルの作製＞
２０３２型コインセルの負極缶にガスケット、φ１６ｍｍに裁断したＬｉ箔、φ１７ｍｍに裁断したセパレータ（厚さ２５μｍのポリプロピレン製）を順に重ね、電解液を１００μＬ添加した。その上にφ１５ｍｍに裁断した樹脂集電体を第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）が下になるように乗せ、さらにカーボンコートアルミ［昭和電工（株）製、ＳＤＸ］、スペーサー（厚さ５００μｍ）を２つ、皿バネ、正極缶を順に重ねて封をし、評価用のコインセルを作製した。なお、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。
【００６２】
＜樹脂集電体の耐電位試験評価＞
充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」［北斗電工製］を用いて、評価用コインセルを電圧４．２Ｖまで充電し、そのまま２００時間電圧をかけた状態での発生電流を計測した。本試験での結果は、４．２Ｖの電圧をかけ続けた状態で流れた電流量の総和としている。
なお、酸化電流量が少ないと電池の構成部材として用いた際の部材由来の容量ロスが低減でき、優れた長期の信頼性を有することを示す。
表１において酸化電流量判定の欄には、酸化電流量が０．２００ｍＡｈ／φ１５ｍｍ以下である場合良好と判断して○と表示し、酸化電流量が０．２００ｍＡｈ／φ１５ｍｍを超え０．２５０ｍＡｈ／φ１５ｍｍ以下である場合を使用可と判断して△と表示し、酸化電流量が０．２５０ｍＡｈ／φ１５ｍｍを超える場合を×と表示した。
【００６３】
【表１】
2019139914.tif 000002
【００６４】
＜比較例５＞
ポリプロピレン樹脂８５部、導電性炭素フィラー（Ａ１−１）１０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第１の樹脂集電体用材料を得た。
別途、ポリプロピレン樹脂５５部、導電性炭素フィラー（Ａ２−１）４０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第２の樹脂集電体用材料を得た。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料をＴダイから共押出して、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
この比較例５は、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）における導電性炭素フィラー（Ａ１−１）の配合量が少なく、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積（０．０６ｍ２）が本発明で規定する範囲より小さくなる例である。
【００６５】
比較例５で作製した樹脂集電体は、第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を下向きにコインセル内に配置して上記＜酸化電流量の測定＞の手順により酸化電流量を測定した。また、上記＜貫通抵抗値の測定＞の手順により貫通抵抗値を測定した。
測定した貫通抵抗値は１００００００Ω・ｃｍ２であり、酸化電流量は０．１２０ｍＡｈ／φ１５ｍｍであった。
【００６６】
本発明で規定する第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）を備える樹脂集電体に係る実施例１〜７では、抵抗値判定、酸化電流量判定のいずれでも良好な結果が得られた。
一方、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＡＸ２）のうち一方のみを備える樹脂集電体に係る比較例１〜４では、抵抗値判定、酸化電流量判定のいずれかの評価結果が悪くなっていた。
また、比較例５では、第１の導電性樹脂層（ＡＸ１）１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が小さいために貫通抵抗値が大きくなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の集電体として有用である。