(57)【要約】【課題】主成分が微粉末状吸着剤であり、その微粉末状吸着剤を安定に、粉末単独使用時に近い反応効率を維持した状態で固定化され、かつ、耐圧性と柔軟性に優れた、中空糸膜状吸着材を製造する方法を提供する。【解決手段】中空糸膜状吸着材の製造方法は、中空糸膜状吸着材は、微粉末状吸着剤と有機高分子バインダーとを含み、微粉末状吸着剤の含有率が７０重量％〜８０重量％の範囲にあり、膜厚が０．３ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲にあり、内側に径方向のスリット構造を有し、乾湿式紡糸装置を用い、スラリー吐出口から紡糸用スラリーを吐出すると共に、芯液吐出口から芯液を吐出して、凝固浴液に射出し、中空糸膜状吸着材を得る紡糸工程、を含み、紡糸用スラリーは、溶媒に有機高分子バインダーが溶解し、微粉末状吸着剤が分散し、粘度が１．０Ｐａ．ｓ以上６．５Ｐａ．ｓ以下で、かつ気体の溶存量がスラリー吐出温度における飽和量以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜状吸着材の製造方法であって、
前記中空糸膜状吸着材は、微粉末状吸着剤と有機高分子バインダーとを含み、
前記微粉末状吸着剤の含有率が７０重量％〜８０重量％の範囲にあり、
前記有機高分子バインダーの含有率が２０重量％〜３０重量％の範囲にあり、
膜厚が０．３ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲にあり、
内側に径方向のスリット構造を有し、
芯液吐出口とその外周に位置するスラリー吐出口とを有する２重口ノズルを備えた乾湿式紡糸装置を用い、前記スラリー吐出口から、紡糸用スラリーを吐出すると共に、前記芯液吐出口から芯液を吐出して、凝固浴液に空走距離を設けて射出し、中空糸膜状吸着材を得る紡糸工程、を含み、
前記紡糸用スラリーは、溶媒に前記有機高分子バインダーが溶解し、前記微粉末状吸着剤が分散し、粘度が１．０Ｐａ．ｓ以上６．５Ｐａ．ｓ以下で、かつ気体の溶存量がスラリー吐出温度における飽和量以上である、中空糸膜状吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記紡糸用スラリーの吐出時の気体溶存量は、スラリー吐出温度における飽和量より多い、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸用スラリーは、
前記有機高分子バインダーと前記溶媒とを含み、温度が前記スラリー吐出温度より低温で、前記気体が溶存している混合液を、前記スラリー吐出温度まで攪拌しながら昇温して、前記有機高分子バインダーを溶媒に溶解し、気体飽和量に対する気体溶存量の割合を高くしたバインダー溶液を得るバインダー溶液調製工程と、
前記バインダー溶液を攪拌しながら、微粉末状吸着剤を、液面の発泡を抑えるように複数回に分けて添加する、スラリー調製工程と、によって得る、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の、中空糸膜状吸着材の製造方法。
【請求項４】
前記バインダー溶液調製工程の前に、前記溶媒に気体を溶解させる気体溶解工程を更に含む、ことを特徴とする請求項３に記載の中空糸膜状吸着材の製造方法。
【請求項５】
前記紡糸工程において、 前記紡糸用スラリーと前記芯液の吐出温度が、前記紡糸用スラリーが前記芯液に接触して起きる相分離に際して、溶存空気をスラリーから溶脱させて芯液の拡散を容易にし、中空糸膜状吸着材の内側にマクロなスリット状構造を形成させる温度である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機高分子バインダーは、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂又はポリエーテルサルホンであり、前記微粉末状吸着剤は、ゼオライト微粉末である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記スラリーの吐出温度は、２０℃〜８０℃の範囲であり、
前記芯液は、吐出温度が２０℃〜４０℃の範囲である、水又は水溶液であり、
前記凝固浴液は、温度が２０℃〜５０℃の範囲である、水又は水溶液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記中空糸膜状吸着材の破断伸度は、１０％以上である、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜状吸着材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜は、一般的には有機高分子膜であり、その孔径サイズや用途によって精密濾過膜（ＭＦ（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜）や限外ろ過膜（ＵＦ（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜、逆浸透膜（ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜）などの種類がある。これらの有機高分子の中空糸膜は、通常は、複数本を束ねてカートリッジモジュールにして浄水の用途に使用される。
【０００３】
また、有機高分子フィルターは、空気清浄の用途に使用される。この有機高分子フィルターとして、特定の有害物質の除去機能を付与するために、二酸化チタンやゼオライトなどの無機系光触媒や無機系吸着剤を複合化した商品が知られている。例えば、ゼオライトを主成分とした有機高分子フィルターを空気中の脱臭剤や、排ガスフィルターに使用した商品が知られている。
【０００４】
これらの有機高分子フィルターは、例えば、ゼオライトなどをバインダーとしての有機高分子と共に練りこんだり、ゼオライトなどを有機高分子フィルターに吹き付けたりする手法で製造される。特許文献１には、脱臭性酵素を担持してなる脱臭性濾材を備えた空気清浄フィルターが開示されている。この脱臭性濾材は、脱臭性酵素と共にゼオライトなどの無機系吸着脱臭剤を、合成繊維を使用した不織布や織布などの基材に、塗工や含浸、原料への練りこみ、などの方法で担持して製造されている。
【０００５】
他の担持方法としては、有機高分子の不織布等にゼオライトの原料を含浸させ、ゼオライトを結晶化させてゼオライトを固定する技術がある。特許文献２には、無機多孔結晶−親水性高分子複合体から造られる繊維を有する織物が開示されている。この無機多孔結晶−親水性高分子複合体（ゼオライト担持パルプ）は、パルプをメタケイ酸ナトリウム・９水和物の水溶液に含浸させ後、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの混合水溶液を加え、９０℃で浸漬させる方法で製造されている。
【０００６】
特許文献３には、金属元素のイオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維を含む衛生薄葉紙が開示されているとともに、前述の特許文献２の技術に関し、ゼオライトがセルロース繊維内に物理的に担持されているため、ゼオライトが脱落し易いといった問題や、ゼオライト等をセルロース繊維に担持させる際の反応により繊維が変形、損傷して短くなるといった問題があることが指摘されている。
【０００７】
また、本発明者らは、特許文献４において、天然ゼオライト中空糸多孔体を開示している。この天然ゼオライト中空糸多孔体は、天然ゼオライト粉末と、３〜５０重量％の有機高分子によって構成されており、有機高分子をバインダーとし、液相分離の手法で湿式紡糸したものである。この天然ゼオライト中空糸多孔体は、細孔径が０．０１〜１００ミクロンの範囲に複数の径の細孔が分布する多元多孔体であり、吸着剤の粒界を有機高分子が保持することによって、浸水可能な耐水性を有し、かつ元の天然ゼオライトの性質が維持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０４１２７６号公報
【特許文献２】特許第４１４９０６６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０３１７４９号
【特許文献４】特開２０１２−７２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の技術では、基材に大量の脱臭性酵素や無機系吸着脱臭剤を強固に固定することは困難である。
【００１０】
また、特許文献２に記載の技術は、特許文献３が示す問題点に加え、ゼオライトの種類によっては適用が困難という問題点がある。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトは、高アルカリ、高温条件で長時間合成しなければならないので、特許文献２に記載の技術に適用すると、担体となる有機高分子繊維の強度が低下したり、分解したりすると考えられる。
【００１１】
また、特許文献１や特許文献２に記載の技術は、空気清浄用途などの気相系での使用が想定されている。これらに用いられているゼオライトなどの無機系吸着剤の多くは、ナノないしミクロンサイズ以下の微粒子であり、かつ親水性が高いものである。その結果、無機系吸着剤を気相系ではなく液相系で使用すると、結晶粒子サイズで溶液に分散してしまい、濾過フィルターを用いても完全に分離するのは困難である。
【００１２】
そのため、微粒子状の無機系吸着剤を液相系で使用する場合には、例えば、焼結性のある粘土鉱物や酸化チタンなどと共に固め、ペレットなどの焼結体として利用されることがある。しかし、無機系吸着剤をペレット型焼結体にすると、吸着剤としての性能が元の吸着剤より低下してしまうことが多い。また、ペレット型焼結体の反応性を上げるために比表面積を大きくすると、耐圧性や耐水性が低くなり、崩れ易くなることが多い。さらに、ペレット型焼結体の物理的強度を上げるために緻密に固めると、外表面のみしか反応に利用できなくなり、反応性が下がることがある。このように、ペレット型焼結体は、反応性と、耐圧性や耐水性、物理的強度とを両立させることは難しい。
【００１３】
特許文献４に記載の天然ゼオライト中空糸多孔体は、前述の微粉末状吸着剤のペレット型焼結体の問題点を解決しているが、更に、濾過処理量を上げることが求められるようになってきている。
【００１４】
特許文献４に記載されているような天然ゼオライト中空糸多孔体の濾過処理量を上げる方法としては、微粉末状吸着剤の含有率を上げる方法が考えられる。また、中空糸多孔体の空隙率を高くしたり、中空糸多孔体の膜厚を薄くしたり、中空糸多孔体の耐圧性持たせて液圧を上げたりして、濾液の成形体内部への拡散効果を上げる方法が考えられる。また、通常の有機高分子膜の場合に濾過処理量を上げる方法としては、外径が細く膜厚が薄い多数の中空糸を束ねてモジュール化し、接液面積を増す方法が考えられる。
【００１５】
微粉末状吸着剤の含有率を上げる方法に関しては、微粉末状吸着剤の含有率が５０重量％程度まで高くなると、有機高分子同士の結合が微粉末状吸着剤の分散によって弱められ、通常の有機高分子のみからなる膜のような強度は得難く、充分な耐圧性が得られないという問題がある。また、通常の有機高分子膜の場合と同様に、モジュール化して接液面積を増やすために、中空糸の外径を細く膜厚を薄くすると充分な耐圧性が得られないという問題がある。
【００１６】
更に、微粉末状吸着剤の含有率が５０重量％程度まで高い場合には、外径を細くしたり膜厚を薄くすると、供給液が高粘度のときに、内圧供給では中空糸が破損し、外圧供給では中空糸が潰れて濾過効率が低下するという問題がある。
【００１７】
このように、微粉末状吸着剤による除去・抽出効果を高めるために、中空糸膜中の微粉末状吸着剤の含有率を増やすと、バインダーとして機能する有機高分子の含有率が減るため、充分な耐圧性が得られず、加圧条件下での使用が困難になるという問題があった。
【００１８】
したがって、本発明の課題は、主成分が微粉末状吸着剤であり、その微粉末状吸着剤を安定に、粉末単独使用時に近い反応効率を維持した状態で固定化され、かつ、耐圧性と柔軟性に優れた、中空糸膜状吸着材を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討を行った。そして、中空糸膜状吸着材について、吸着剤の含有率を減らすことなく、耐圧性と濾過処理量を向上させるために、中空糸膜の膜厚を１ｍｍ前後まで増加させ、更に内側にスリット構造を意図的に多く形成させた中空糸膜状吸着材を作成した。そして、そのような構造は、濾過処理量を維持し、分離効率を上げつつも、浸液による抵抗を軽減できるということを見出した。
【００２０】
また、そのような中空糸膜状吸着材を製造する方法を検討し、中空糸膜成形時に欠陥形成抑制のために一般的に行う紡糸用スラリーの脱気が、スリット構造形成を妨げるだけではなく、破断伸度の低下をもたらすことを見出した。そして、それらを防ぐためには、気体溶存量を高く保った紡糸用スラリーを調製することが重要であることを見出した。
【００２１】
更に、このような紡糸用スラリーを用いて紡糸した、内側にスリット構造を多く有する中空糸膜状吸着材は、膜モジュールへの成形や繰り返し使用によるダメージを軽減する柔軟性を有していることを見出した。
【００２２】
また、乾湿式紡糸法での紡糸条件に於いて、中空糸内側のスリット構造は芯液と紡糸用スラリーとの二液界面で形成される。そのため、特許文献４の技術では、スリット構造が創出されるのは、紡糸用スラリー中の有機高分子バインダーの混合量が成形体の約３３％以上である場合に限定されていた。しかし、紡糸用スラリーの調製条件や、粘度をコントロールすると、微粉末状吸着剤の含有率を上げ、有機高分子バインダーの含有率が成形体の２０％程度まで低減しても、中空糸内側にスリット構造が創出されることを見出した。
【００２３】
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち本発明は、以下の態様を含む。
【００２５】
中空糸膜状吸着材の製造方法であって、
前記中空糸膜状吸着材は、微粉末状吸着剤と有機高分子バインダーとを含み、
前記微粉末状吸着剤の含有率が７０重量％〜８０重量％の範囲にあり、
前記有機高分子バインダーの含有率が２０重量％〜３０重量％の範囲にあり、
膜厚が０．３ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲にあり、
内側に径方向のスリット構造を有し、
芯液吐出口とその外周に位置するスラリー吐出口とを有する２重口ノズルを備えた乾湿式紡糸装置を用い、前記スラリー吐出口から、紡糸用スラリーを吐出すると共に、前記芯液吐出口から芯液を吐出して、凝固浴液に空走距離を設けて射出し、中空糸膜状吸着材を得る紡糸工程、を含み、
前記紡糸用スラリーは、溶媒に前記有機高分子バインダーが溶解し、前記微粉末状吸着剤が分散し、粘度が１．０Ｐａ．ｓ以上６．５Ｐａ．ｓ以下で、かつ気体の溶存量がスラリー吐出温度における飽和量以上である、中空糸膜状吸着材の製造方法。
【００２６】
前記紡糸用スラリーの吐出時の気体溶存量は、スラリー吐出温度における飽和量より多いと好ましい。
【００２７】
前記紡糸用スラリーは、
前記有機高分子バインダーと前記溶媒とを含み、温度が前記スラリー吐出温度より低温で、前記気体が溶存している混合液を、前記スラリー吐出温度まで攪拌しながら昇温して、前記有機高分子バインダーを溶媒に溶解し、気体飽和量に対する気体溶存量の割合を高くしたバインダー溶液を得るバインダー溶液調製工程と、
前記バインダー溶液を攪拌しながら、微粉末状吸着剤を、液面の発泡を抑えるように複数回に分けて添加する、スラリー調製工程と、によって得る、と好ましい。
【００２８】
前記バインダー溶液調製工程の前に、前記溶媒に気体を溶解させる気体溶解工程を更に含む、と好ましい。
【００２９】
前記紡糸工程において、前記紡糸用スラリーと前記芯液の吐出温度が、前記紡糸用スラリーが前記芯液に接触して起きる相分離に際して、溶存空気をスラリーから溶脱させて芯液の拡散を容易にし、中空糸膜状吸着材の内側にマクロなスリット状構造を形成させる温度である、と好ましい。
【００３０】
前記有機高分子バインダーは、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂又はポリエーテルサルホンであり、前記微粉末状吸着剤は、ゼオライト微粉末である、と好ましい。
【００３１】
前記スラリーの吐出温度は、２０℃〜８０℃の範囲であり、
前記芯液は、吐出温度が２０℃〜４０℃の範囲である、水又は水溶液であり、
前記凝固浴液は、温度が２０℃〜５０℃の範囲である、水又は水溶液である、と好ましい。
【００３２】
前記中空糸膜状吸着材の破断伸度は、１０％以上である、と好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、主成分が微粉末状吸着剤であり、その微粉末状吸着剤を安定に、粉末単独使用時に近い反応効率を維持した状態で固定化され、かつ、耐圧性と柔軟性に優れた、中空糸膜状吸着材を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１の中空糸膜状吸着材の断面ＳＥＭ像
【図２】図１の高倍率ＳＥＭ像
【図３】実施例１の中空糸膜状吸着材を束ねた膜モジュールの写真
【図４】比較例２の中空糸膜状吸着材の断面ＳＥＭ像
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の好適な実施の形態を説明する。なお、本発明において、数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものである。
【００３６】
本発明は、中空糸膜状吸着材の製造方法である。本発明に係る中空糸膜状吸着材は、微粉末状吸着剤と有機高分子バインダーとを含み、微粉末状吸着剤の含有率が７０重量％〜８０重量％の範囲にあり、有機高分子バインダーの含有率が２０重量％〜３０重量％の範囲にある。また、本発明に係る中空糸膜状吸着材は、膜厚は、０．３ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲にあり、内側に径方向のスリット構造を有する。
また、本発明の製造方法は、芯液吐出口とその外周に位置するスラリー吐出口とを有する２重口ノズルを備えた乾湿式紡糸装置を用い、スラリー吐出口から、紡糸用スラリーを吐出すると共に、芯液吐出口から芯液を吐出して、凝固浴液に空走距離を設けて射出し、中空糸膜状吸着材を得る紡糸工程を含む。
ここで、紡糸用スラリーは、溶媒に有機高分子バインダーが溶解し、微粉末状吸着剤が分散し、粘度が１．０Ｐａ．ｓ以上６．５Ｐａ．ｓ以下で、かつ気体の溶存量がスラリー吐出温度における飽和量以上である。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる中空糸膜状吸着材は、微粉末状吸着剤と有機高分子バインダーとを含み、中空糸膜の形状をした吸着材である。この中空糸膜状吸着材は、微粉末状吸着剤を主成分とし、一般的な浄水用の中空糸膜（膜厚５０μｍ〜３００μｍ未満）に比べて肉厚であり、また、断面構造が内壁側に径方向のスリット構造を有する多元多孔体である。
【００３８】
（微粉末状吸着剤）
本発明に用いる微粉末状吸着剤は、物質を吸着できる固体の粉末粒子であれば特に限定されないが、例えば、酸性白土や、天然又は合成ゼオライトなどの粒子が挙げられる。中でも、天然又は合成ゼオライトが好ましく、合成ゼオライトがより好ましい。
【００３９】
微粉末状吸着剤の粒径は特に限定されないが、０．５ｍｍ以下であると好ましく、サブミクロンサイズ〜ミクロンサイズであるとより好ましく、０．１μｍ〜５μｍであると更に好ましい。微粉末状吸着剤の粒径は、例えば、レーザー回折散乱法、動的光散乱法、コールター法、遠心沈降法などの粒径分布測定装置による分析を用いたり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡写真から任意の粒子を１０個選んで、その表面積平均直径として測定することができる。測定法としては、ＳＥＭ写真による測定が好ましい。ここで粒径は、スラリー調製に用いる微粉末状吸着剤の凝集粒子の平均粒子径であり、凝集粒子は、この範囲より小さい結晶粒子径の粒子が凝集塊を形成して分離していないものを含む。
【００４０】
微粉末状吸着剤は、単独であっても複数種であってもよいが、複数種による混合体であると、一つの中空糸膜状吸着材で同時に複数種の物質を選択的に吸着又は除去できるなど、中空糸膜状吸着材を多機能化できる。
【００４１】
本発明に係る中空糸膜状吸着材の微粉末状吸着剤の含有率は、７０重量％〜８０重量％の範囲にある。本発明の中空糸膜状吸着材は、従来の中空糸膜状吸着材に較べて、微粉末状吸着剤の含有率が高く、中空糸膜状吸着材の吸着性能が特に高い。
【００４２】
（有機高分子バインダー）
本発明に用いる有機高分子バインダーは、バインダー（結着剤）としての機能を有し、前記の微粉末状吸着剤の微粒子を接着して成形できるものであれば特に限定されないが、後述の液相分離の手法で微粉末状吸着剤を成形できるものが好ましい。このような有機高分子バインダーとしては、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂などが挙げられる。
【００４３】
また、有機高分子バインダーは、ジメチルスルホキシドに可溶な有機高分子であると好ましく、このような有機高分子バインダーとしては、ポリエーテルサルホンやポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂が挙げられる。中でも、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂のうち、エチレンのモノマー単位のモル比率が４４％以上であるものが好ましい。なお、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合樹脂を用いた中空糸膜状吸着材は、１５０℃以上に加熱すると、樹脂が硬化して柔軟性や反応性が低下するので、室温での保管が望ましい。
【００４４】
本発明に係る中空糸膜状吸着材の有機高分子バインダーの含有率は、２０重量％〜３０重量％の範囲にある。有機高分子バインダーの含有率がこの範囲にあると、中空糸膜状吸着材の機械的な安定性、連用可能性の点で特に優れる。
【００４５】
（中空糸膜状吸着材）
以下、本発明に係る中空糸膜状吸着材の構造について図を用いて説明する。図１は、本発明に係る中空糸膜状吸着材の一態様の断面ＳＥＭ像であり、図２は、その高倍率の断面ＳＥＭ像である。
【００４６】
本発明に係る中空糸膜状吸着材は、中空糸膜の形状をしている。中空糸膜の厚み（膜厚）は、０．３ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲にある。図１では、膜厚が約０．９ｍｍの中空糸膜状吸着材が示されている。一般的に市販されている浄水用の中空糸膜の膜厚は０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満であり、これに比べて肉厚である。本発明に係る中空糸膜状吸着材の厚み（膜厚）は、０．３ｍｍ〜１．３ｍｍであると好ましく、０．５ｍｍ〜０．９ｍｍであるとより好ましい。膜厚がこの範囲にあると膜を透過する溶液中の被吸着物質と、微粉末状吸着剤との接触率を上げ、吸着効果を高めることができる。中空糸膜状吸着材の外径は特に限定されないが、１．５ｍｍ〜４ｍｍであると好ましく、２ｍｍ〜３ｍｍであるとより好ましい。図１では、外径が約３ｍｍの中空糸膜状吸着材が示されている。
【００４７】
本発明に係る中空糸膜状吸着材は、内側に径方向のスリット構造を有する。図１に見られるように、スリット構造が中空糸の中心軸から外周方向に放射状のスリット構造が形成されている。スリット構造の幅は、０．１ｍｍ〜０．０１ｍｍ程度で、外周側のスリットの幅が大きい傾向にある。図１には、内側から外周方向に向けて、大きなスリット構造を多数有する中空糸膜状吸着材が示されている。このスリット構造により、中空糸膜状吸着材の柔軟性が高まる。また、有機高分子バインダーの含有率が低い場合にも、加圧供給に対する膜の耐圧性や柔軟性を得ることが可能となる。また、中空糸膜状吸着材の内側にひだ状のスリット構造が有ると、供給液を供給する際に、供給液が微粉末状吸着剤と接触する面積を広げ、吸着効果を高めることができる。スリット構造は、中空糸膜状吸着材の内側に形成されており、中空糸膜状吸着材の外周には別途、凝固浴槽内で形成される浅いスリットが存在する。中空糸膜状吸着材のスリット構造が形成されている領域は、内側に膜厚の５０％以上に形成されていると好ましく、６０％以上に形成されているとより好ましく、７０％以上に形成されていると特に好ましい。このスリット構造を形成する構造体とスリット構造のない外周の構造とが中空糸膜状吸着材の柔軟性や強度に影響を与える。
【００４８】
図２では、直径数μｍの微粉末状吸着剤と、その微粉末状吸着剤を接着しかつスリット構造を形成している有機高分子バインダーが観察できる。有機高分子バインダーは、微粉末状吸着剤の担体になっており、微粉末状吸着剤の表面の一部が有機高分子バインダーか形成する構造の表面に現れている。また、スリット構造は、連続している。従って、スリット構造は、被吸着物質と媒質を中空糸の外側又は内側から微粉末状吸着剤に輸送する経路にもなる。
【００４９】
（スラリーの調製）
本発明では、まず、有機高分子バインダーが溶媒に溶解している溶液に、微粉末状吸着剤が分散しているスラリーを調製し、そのスラリーを用いて後述する紡糸工程で相分離法によって中空糸膜状吸着材を成形する。スラリーは、粘度が１．０Ｐａ．ｓ以上６．５Ｐａ．ｓ以下で、かつ気体の溶存量が、後述するスラリー吐出温度における飽和量以上であるものを調製する。
【００５０】
スラリーの粘度を１．０Ｐａ．ｓ以上６．５Ｐａ．ｓ以下にすることで膜厚の厚い中空糸膜状吸着材を成形することが可能となり、また、スラリーの気体の溶存量をスラリー吐出温度における飽和量以上にすることで、その膜厚の厚い中空糸膜状吸着材の内側に多数の径方向のスリット構造を形成することが可能となる。
【００５１】
本発明に用いる溶媒は、有機高分子バインダーを溶解できるものであれば特に限定されないが、比較的引火点が高く、微粉末状吸着剤や有機高分子バインダーと化学的もしくは物理的反応を起こすことなく、これらを溶解又は均一に分散させることが可能で、成形体である中空糸膜状吸着材中に残存しにくいものが好ましい。例えば、一般に有機溶媒として用いられているものを用いることができるが、有機高分子バインダーとしてポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂やポリエーテルサルホンを用いた場合には、ジメチルスルホキシドやノルマルメチルピロリドンが好ましい。
【００５２】
溶媒と微粉末状吸着剤及び有機高分子バインダーの混合の順番、スラリー吐出温度まで昇温する順番は特に限定されないが、スラリーの気体の溶存量をスラリー吐出温度における飽和量以上にするには、低温度の溶媒に有機高分子バインダーを加え、混合・加熱してバインダー溶液を調製し、そのバインダー溶液と微粉末状吸着剤を混合してスラリーを得る方法が好ましい。
【００５３】
より具体的には、有機高分子バインダーと溶媒とを含み、温度がスラリーを吐出する温度より低温で、気体が溶存している混合液を、スラリーの吐出温度まで攪拌しながら昇温して、有機高分子バインダーを溶解し、気体飽和量に対する気体溶存量の割合を高くしたバインダー溶液を得（バインダー溶液調製工程）、そのバインダー溶液を攪拌しながら、微粉末状吸着剤を、液面の発泡を抑えるように複数回に分けて添加する（スラリー調製工程）ことによりスラリーを得る、比較的低温で短時間に均一で粘度が高いスラリーを得やすいので好ましい。以下、本態様について詳細に説明する。
【００５４】
（バインダー溶液調製工程）
気体の溶媒への溶解度は、一般的に高温ほど小さい。そのため、スラリーの吐出温度より低い温度（例えば、室温（２５℃）以下）の空気溶存量の多い溶媒に有機高分子バインダーを添加し、ゆっくり攪拌・昇温して有機高分子バインダーを溶解し、所定の温度（例えばスラリーの吐出温度）まで昇温することにより、気体飽和量に対する気体溶存量の割合を高くしたバインダー溶液を調製することができる。
【００５５】
有機高分子バインダーを添加する前の溶媒に、予めエアコンプレッサーなどで、加圧下で空気を溶媒に溶解させて、空気溶存量の高い溶媒を調製することもできる。この場合は、液面の発泡が起きないように攪拌することが好ましい。撹拌が激しすぎて発泡が顕著になると、発泡によって白濁した溶媒が得られるが、その気泡が、溶媒中に合一して抜け、結果的に脱気操作と同様な悪影響を与え、溶媒中の空気溶存量が低下する。この場合、合一して大きくなった気泡が成形体の欠陥になったり、脱気効果によってスリットが形成されにくくなる傾向がある。例えば、攪拌翼が一般的な軸流撹拌用の２枚羽根（半月型）の場合、攪拌翼の回転数が５００ｒｐｍを越えると液面の発泡が顕著になるので、５００ｒｐｍ未満が好ましく、３５０ｒｐｍ以下がより好ましく、３００ｒｐｍ以下が特に好ましい。
【００５６】
バインダー溶液調製における有機高分子バインダーの使用量は、通常、得られる中空糸膜状吸着材中の含有率が全重量（乾燥後）に対して２０重量％〜３０重量％となる量を用いるが、２０重量％〜２５重量％となる量を用いることが好ましい。含有率が下限より多いと、連続的な加圧濾過に十分耐えうる程度の機械的強度の中空糸膜状吸着材が得られる点で好ましい。また、含有率が上限より少ないと、微粉末状吸着剤の含有率を増加させることを意味するので、反応効率の観点で好ましい。中空糸膜状吸着材中の有機高分子バインダーの含有率は、通常、溶媒が紡糸工程で除去されるので、スラリー（有機高分子バインダーと微粉末状吸着剤と溶媒とを含む混合物）の重量から溶媒の重量を除いた値、即ち使用する有機高分子バインダーと微粉末状吸着剤との総和、に対する使用する有機高分子バインダーの量である。
【００５７】
バインダー溶液調製における溶媒の使用量は、有機高分子バインダーが溶媒に完全に溶解しうる量以上で、後述する粘度の調整、紡糸し易さの観点で、微粉末状吸着剤の種類によって適宜決定される。例えば、微粉末状吸着剤がゼオライトである場合は、紡糸用スラリー中の有機高分子バインダーの濃度が７％〜２０％の間となる量であることが好ましい。バインダー溶液の濃度が下限より高いと芯液の吐出や凝固浴でスラリーが分散せずに、液相分離による成形体の形成が容易である。バインダー溶液の濃度が上限より低いと、微粒子との均一なスラリーの調整が容易であり、成形体に欠陥が生じにくい。
【００５８】
バインダー溶液の温度は、溶媒の融点以上で、有機高分子バインダーの全量が溶媒に溶解する温度であれば特に限定されないが、溶媒を加熱する際の安全性の観点で、引火点未満の温度であることが好ましい。更に、有機高分子バインダーのＴｇ（ガラス転移温度）以下ではスラリーの流動性が低いので、Ｔｇ以上の温度が好ましい。具体的には、有機高分子バインダーを溶媒に溶解する溶解温度は、２０℃〜８０℃であると好ましく、３０℃〜５０℃であると好ましく、４０℃〜５０℃であるとより好ましい。
【００５９】
有機高分子バインダーを溶媒に溶解する際、室温など、溶解温度よりも低温で混合し、前記のバインダー溶液の温度までゆっくり昇温する方法が、溶媒中の気体の溶存量を減じにくいので好ましい。昇温速度としては、５℃／ｍｉｎ．〜１℃／ｍｉｎ．であると好ましく、３℃／ｍｉｎ．〜１℃／ｍｉｎ．であるとより好ましい。
【００６０】
攪拌時間は、有機高分子バインダーが溶媒に溶解するまで行えば特に限定されないが、１時間以上攪拌を継続することが好ましい。
【００６１】
有機高分子バインダーを溶解させる時の撹拌速度は、液面の発泡が起きないように調整することが好ましい。攪拌翼の回転数が速すぎて発泡が顕著になると、その気泡が溶液中に合一して抜け、結果的に脱気操作を行うのと同様な悪影響を与える。具体的には、攪拌翼が一般的な軸流撹拌用の２枚羽根（半月型）の場合、攪拌翼の回転数が５００ｒｐｍを越えると液面の発泡が顕著になるので、５００ｒｐｍ未満が好ましく、３５０ｒｐｍ以下がより好ましく２００ｒｐｍ以下が特に好ましい。
【００６２】
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程では、バインダー溶液調製工程で調製したバインダー溶液に微粉末状吸着剤を添加・攪拌して粘度が１．０Ｐａ．ｓ以上６．５Ｐａ．ｓ以下（スラリー吐出温度）の紡糸用スラリーを調製する。紡糸用スラリーの粘度は、有機高分子バインダーと微粉末状吸着剤と溶媒との割合、紡糸用スラリーの温度で調整することができる。溶媒に対する有機高分子バインダーの比が大きいと粘度が高くなる傾向がある。また、紡糸用スラリーの温度が高いと粘度が下がる傾向がある。
【００６３】
微粉末状吸着剤の使用量は、通常、得られる中空糸膜状吸着材中の微粉末状吸着剤の含有率が中空糸膜状吸着材の全重量に対して７０重量％〜８０重量％となる量である。中空糸膜状吸着材中の微粉末状吸着剤の含有率が下限より多いと、反応効率の観点で好ましい。紡糸用スラリーの調製に用いる溶媒は、通常、紡糸工程などで除去されるので、紡糸用スラリー中の微粉末状吸着剤と有機高分子バインダーとの総和に対する微粉末状吸着剤の重量を７０重量％〜８０重量％とすることで、微粉末状吸着剤の含有率が中空糸膜状吸着材の全重量に対して７０重量％〜８０重量％となる中空糸膜状吸着材を得ることができる。
【００６４】
微粉末状吸着剤は、乾燥した状態で用いると好ましい。また、微粉末状吸着剤をバインダー溶液に少量ずつ添加投入して、分散させると好ましい。このように微粉末状吸着剤を添加すると、比較的低温で短時間に均一で粘度が高い紡糸用スラリーを得やすい。
【００６５】
スラリー調製工程では微粉末状吸着剤の分散のため攪拌を行う。この時の撹拌速度は、液面に発泡が起きないように調整することが好ましい。撹拌が激しすぎて発泡が顕著になると、その気泡がスラリー調製中に合一して抜け、結果的に紡糸用スラリーを脱気するのと同様な悪影響を与える。例えば、攪拌翼が一般的な軸流撹拌用の２枚羽根（半月型）の場合、攪拌翼の回転数が５００ｒｐｍを越えると液面の発泡が顕著になるので、５００ｒｐｍ未満が好ましく、３５０ｒｐｍ以下がより好ましく、３００ｒｐｍ以下が特に好ましい。
【００６６】
攪拌温度は、最終的に紡糸工程のスラリー温度となる条件が好ましい。得られるスラリー温度は特に限定されないが、溶媒の融点以上引火点未満の温度であることが好ましく、例えばジメチルスルホキシドやノルマルメチルピロリドンであれば、２０〜８０℃であると好ましく、３０℃〜５０℃であるとより好ましく、３０℃〜４５℃であると特に好ましい。
【００６７】
攪拌時間は、微粉末状吸着剤がスラリー中に均一に分散する時間以上であれば特に限定されないが、５時間以上が好ましく、８時間（一晩）以上がより好ましい。攪拌時間が短いと特に微粒子径が１μｍ径以下の場合、見た目が均一でも、バインダー溶液への微粒子の分散が不充分で、成形できない場合がある。
【００６８】
紡糸用スラリーの粘度は、１．０Ｐａ．ｓ以上６．５Ｐａ．ｓ以下に調整する。溶媒の割合が大きいほど粘度が下がる傾向にある。紡糸用スラリーの粘度の下限は、１．２Ｐａ．ｓ以上であると好ましく、１．５Ｐａ．ｓ以上であるとより好ましい。また紡糸用スラリーの粘度の上限は、５．０Ｐａ．ｓ以下であると好ましく、４．５Ｐａ．ｓ以下であるとより好ましい。紡糸用スラリーの粘度が、前記の下限を下回ると、後述の紡糸工程において、ノズルのスラリー吐出口径を広く、更に芯液の吐出口径を狭くしても、外径が細く窄まるか、もしくは芯液の吐出圧力が勝り、充分な膜厚が得られないことがある。ここで、紡糸用スラリーの粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い、粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製、音叉振動式粘度計ＳＶ−１００）を用いて測定した値を紡糸用スラリーの密度で除した値（粘度の絶対値）であり、紡糸工程において紡糸用スラリーを吐出する際の温度における粘度である。
【００６９】
（紡糸工程）
本発明の中空糸膜状吸着材の製造方法は、紡糸工程において、芯液吐出口とその外周に位置するスラリー吐出口とを有する２重口ノズルを備えた乾湿式紡糸装置を用い、前記スラリー吐出口から、紡糸用スラリーを吐出すると共に、前記芯液吐出口から芯液を吐出して、凝固浴液に空走距離を設けて射出し、中空糸膜状吸着材を得る。
【００７０】
本発明に用いる乾湿式紡糸装置は、２重口ノズルを備える。２重口ノズルは、芯液吐出口とその外周に位置するスラリー吐出口とを有する。スラリー吐出口の形状が中空糸膜状吸着材の断面形状に対応する。中空糸膜状吸着材の外径は一般的にノズルの吐出口の外径に比べて小さくなるため、ノズルの吐出口の外径は成形物の予定外径の１．５倍程度であることが好ましい。また、中空糸膜内径は、一般的にノズルの芯液吐出口径より広くなるため、予定内径より狭い方が好ましい。
【００７１】
スラリーを、乾湿式紡糸装置に移す際は、ストレーナー等で除去できるサイズの気泡は除去することが好ましい。
【００７２】
紡糸工程の前に、スラリーに減圧脱気処理などの脱気操作を行わないことが好ましい。紡糸工程の前に、スラリーに脱気操作を行うと、スラリーの粘度が下がる。その結果、得られる中空糸の径が小さくなる。また、スリット構造が形成されにくくなり、より微粉末状吸着剤の粒子の詰まった緻密な構造となり、得られる中空糸膜状吸着材の柔軟性が低くなる。そのため、有機高分子バインダーの種類によっては、モジュール等の成形加工が困難になる。
【００７３】
膜厚の厚い中空糸膜を紡糸するために微粒子濃度が高いスラリーを用いる場合、スラリー吐出口の幅を広げて、吐出されるスラリーの厚みを厚くすると、従来のような脱気スラリーであれば凝固用の芯液がスラリー中に拡散しにくくなるが、本発明で用いるスラリーは、空気が多く溶存しているので、芯液がスラリー中に拡散しやすく、凝固時に多孔性が増すと同時に、空気と芯液と溶媒とが抜け出すことで中空糸膜状吸着材にスリット構造が形成しやすくなる。
【００７４】
スリット構造は、紡糸工程中、スラリー吐出口と凝固浴液の槽の間の空走部分で芯液がスラリー側に拡散して形成される。従って、芯液のスラリー側への拡散が速いことと、芯液の張力が大きいことが望ましい。スラリー中、微粉末状吸着剤の含有率が高く粒子間隙が少ないと芯液の拡散流路は微粒子間を縫うようになる。そのため、スリット構造が形成されにくくなり、スリット構造が形成されないまま、凝固浴で外側から凝固するようになる傾向にある。しかし、スラリーの微粉末状吸着剤の含有率が同じでも、スラリーの気体溶存量を多くすることによって、スリット構造の形成を促進することができる。
【００７５】
本発明に係る紡糸工程では、芯液吐出口と凝固浴液の間に空走距離を設ける。空走距離は特に限定されないが、５ｃｍから２０ｃｍの範囲にあると好ましい。空走距離が上記下限より長いとスリット構造がより深く入り易い傾向にある。また、空走距離が上記上限より短いと、中空糸の外径が細くなりすぎない傾向がある。
【００７６】
本発明に用いる芯液は、紡糸用スラリー中の有機高分子バインダーと微粉末状吸着剤を分離することなく凝集させることができ、また、その際にスリット構造を形成できる表面張力を有するものであれば特に限定されない。芯液としては、例えば水又は水溶液が挙げられる。芯液の温度は特に限定されないが、２０℃〜４０℃であると好ましく、２０℃〜３５℃であるとより好ましい。また、芯液は予め脱気することができる。
【００７７】
本発明に用いる凝固浴液は、紡糸用スラリー中の溶媒と異なる液体であり、紡糸用スラリーを凝固させる液体である。具体的には、有機高分子バインダーを溶解せず、溶媒と相溶又は混合し得る液体である。より具体的には、水、アルコール、及び水溶液が挙げられる。凝固浴液の温度は特に限定されないが、２０〜５０℃であると好ましく、３０〜４５℃であるとより好ましい。これにより、微粉末状吸着剤をサブミクロンから数ミクロン径のマクロ孔を有する多元多孔体に成形することができる。
【００７８】
スラリー吐出温度は、特に限定されないが、紡糸用スラリーと芯液の吐出温度が、紡糸用スラリーが芯液に接触して起きる相分離に際して、溶存空気をスラリーから溶脱させて芯液の拡散を容易にし、中空糸膜状吸着材の内側にマクロなスリット状構造を形成させる温度であり、具体的には、２０℃〜８０℃であると好ましく、３０℃〜５０℃であるとより好ましい。スラリー吐出温度が高いほど粘度が下がる傾向が有るため、温度によって粘度を調製することもできる。
【００７９】
本発明の製造方法によって得られる中空糸膜状吸着材は、６０℃以下などでの低温乾燥後は、アルコール類への浸漬によって柔軟性を取り戻すことが可能である。１５０℃以上での加熱は、柔軟性が失われる傾向にあるため、１５０℃未満で、保存や加工をすることが好ましい。また、中空糸膜状吸着材は、乾燥せずにそのまま水中もしくはアルコール中で保管すれば、フレキシビリティを保ったまま使用することが可能である。
【００８０】
本発明の製造方法によって得られる中空糸膜状吸着材は、微粉末状吸着剤の含量が高く、肉厚であると同時に、内側のスリット構造のため内表面積が広いので、２００ｋＰａ以上の加圧に対しての耐圧性、且つモジュール加工可能な折れ曲がりに対する柔軟性と粘度液体に対しても７ｇ／ｃｍ２／ｈ．以上の濾過性能を有する。そのため中空糸膜状吸着材を束ねて、特定成分除去・抽出用の中空糸膜モジュールにすることができる。
【００８１】
本発明の製造方法によって得られる中空糸膜状吸着材は、流通条件下で特定成分と連続的に反応して、これを除去もしくは抽出できる。例えば、前記中空糸膜状吸着材の反応活性が、原料の微粉末状吸着剤の６０％以上である。また、産業上有用になりえる基準の高い反応効率と単位時間当たりの濾過処理量、モジュール化が可能な柔軟性及び連用・再生可能な耐久性を全て両立できる。すなわち、本発明の製造方法によれば、吸着剤の混合量を増加させる、すなわち、有機高分子バインダーの量を減らす対策をしながら、同時に耐圧性と濾過処理量を増加させるという相反する条件を両立させる、中空糸膜状吸着材が得られるこの、
【００８２】
中空糸膜状吸着材は、例えばカラメル飲料の製造工程で４メチルイミダゾール（４ＭＩ）を含有する原料から連続的に８０％以上の４ＭＩを低減することが可能になる。また、排水中の有害なイオンや微粒子の除去システムに使用できる。
【００８３】
（実施例）
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
【００８４】
物性の測定は以下の方法で行った。
（１）中空糸膜状吸着材の微粉末状吸着剤含有率
ＴＧ−ＤＴＡ測定によって有機高分子バインダーの焼成による減量の割合から計算する。
（２）中空糸膜状吸着材の外径、内径、膜厚、断面組織
ノギスによる計測やＳＥＭ観察などによって確認する。
（３）柔軟性
引張り試験時の破断伸度を指標にする。引張り試験時の試験片は実効長８０ｍｍであり、引張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ．で行なった。
（４）細孔容積・空隙率・細孔分布
水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、オートポアＩＶ９５００）を用いて水銀注入法により測定した。
（５）スラリー粘度
スラリー粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い、粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製、音叉振動式粘度計ＳＶ−１００）を用いて測定した値をスラリーの密度で除した値（粘度の絶対値）を用いた。測定温度した温度については併記する。なお、実施例及び比較例のスラリーの密度は、１．２６〜１．３３ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
（実施例１）
有機高分子バインダーとしてのポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂（株式会社クラレ、エバールＧ１５６Ｂ、融点１６０℃、Ｔｇ５０℃、ペレット）２５．０ｇを溶媒としてのジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社、特級）１５５．３ｇに室温（２５℃）・大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下で、空気を取り込みながら混合して空気が飽和に溶存した混合液を得、更に軸流撹拌用半月型２枚羽根（フロン工業株式会社、オールＰＴＦＥ被覆攪拌棒（羽根付）Ｆ−４０１２−００１）を用いて２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで攪拌しながら、液面を泡立てないように４３℃までゆっくり昇温（昇温速度３℃／ｍｉｎ．）し、更に３時間攪拌してポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂を完全に溶解させて溶液を得た。
【００８６】
得られた溶液をそのまま４３℃に加温・攪拌しながら、これに、微粉末状吸着剤として合成ハイシリカゼオライト粉末（東ソー株式会社、ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ、粒子径５μｍ、結晶粒子径０．１〜０．５μｍ、予め１２０℃にて一晩以上乾燥させたものを用いた。）１００ｇを、液面を泡立てないように少量ずつロートで添加して、そのまま更に一晩、液面を泡立てないように攪拌し、空気溶存量の高い多孔体成形用のスラリーを調製した。この時のスラリー中の微粉末状吸着剤の濃度は３６重量％であり、中空糸膜状吸着材に対する微粉末状吸着剤の仕込量は８０重量％である。また、一晩攪拌した後の、得られたスラリーの粘度は、４３℃で２．６Ｐａ．ｓ（密度１．２９ｇ／ｃｍ３）であった。
【００８７】
その後、得られたスラリー（４３℃）と、芯液となる水（３４℃）をそれぞれ別の、シリンダーポンプに接続された容器に入れ、乾湿式紡糸装置にセットして、芯液吐出口径０．７ｍｍ、スラリー吐出口径３．０ｍｍの２重口ノズルを用い、直下に、芯液を流量１９．０ｍｌ／ｍｉｎ．（流速２１ｃｍ／ｓ）で、スラリーを流量３２ｍｌ／ｍｉｎ．（流速；２ｃｍ／ｓ）で、４３℃の湯浴に空走距離５ｃｍで射出して中空糸状に製膜し、中空糸膜状吸着材１を得た。
【００８８】
作製した中空糸膜状吸着材１は外径２．８ｍｍ、内径１．０ｍｍ、膜厚０．９ｍｍ前後で、内側に多くのスリット構造を有していた（図１）。スリット構造は、紡糸工程の相分離に際し、スラリーへの芯液の拡散と、スラリーから溶脱した空気によって生じると考えられる。中空糸膜状吸着材１を１６０℃で一晩乾燥した後に、細孔容積・細孔分布を測定した。細孔容積が１．２ｍＬ／ｇで、０．３〜１３μｍの範囲にマクロポアを有する多元多孔体であった。中空糸膜状吸着材１中の微粉末状吸着剤の含量は、熱分析によると有機高分子バインダーの分解による減量から算出すると、７７重量％である。また、引張り試験時の破断伸度は１２％と柔軟であり、通水試験やモジュール加工が可能であった。スラリーの粘度、中空糸膜状吸着材１の物性値等を表１に示す。
【００８９】
（実施例２）
実施例１において有機高分子バインダーの溶液の昇温後の温度およびスラリーの温度を４６℃とし（スラリーの粘度；４６℃で２．３Ｐａ．ｓ）、微粉末状吸着剤の乾燥温度が６０℃であり、芯液として３６℃の水を２５．０ｍｌ／ｍｉｎ．で流した他は実施例１と同様にして、中空糸膜状吸着材２を得た。
【００９０】
作製した中空糸膜状吸着材２は外径３．０ｍｍ、内径１．４ｍｍ、膜厚０．８ｍｍ前後で、６０℃で一晩乾燥した後に、水銀ポロシメーターで測定すると細孔容積が０．９ｍＬ／ｇ以上で、０．４〜７．３μｍの範囲にマクロポアを有する多元多孔体であった。中空糸膜状吸着材中の微粉末状吸着剤の含量は、熱分析によると有機高分子バインダーの分解による減量から算出すると、７２重量％である。また、引張り試験時の破断伸度は１０％であり、通水試験やモジュール加工が可能であった。スラリーの粘度、中空糸膜状吸着材２の物性値等を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
有機高分子バインダーとしてのポリエーテルサルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ベラデル３０００Ｐ）３０．０ｇを溶媒としてのジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社、特級）１８０．５ｇに室温（２５℃）・大気圧（０．１０１３ＭＰａ）下で、空気を取り込みながら混合して空気が飽和に溶存した混合液を得、更に２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで攪拌しながら、液面を泡立てないように５０℃までゆっくり昇温（昇温速度３℃／ｍｉｎ．）し、更に３時間攪拌してポリエチレンポリビニルアルコール共重合樹脂を完全に溶解させて溶液を得た。
【００９２】
得られた溶液をそのまま５０℃に加温攪拌しながら、そこに、微粉末状吸着剤（実施例１と同じ合成ハイシリカゼオライト粉末を、予め６０℃にて一晩以上乾燥させたものを用いた。）１００ｇを、液面を泡立てないように少量ずつ投入添加して、そのまま更に一晩攪拌し、空気溶存量の高い多孔体成形用のスラリーを調製した。この時のスラリー中の微粉末状吸着剤の濃度は３２重量％であり、中空糸膜状吸着材に対する吸着剤の仕込量は７７重量％であった。一晩攪拌した後、得られたスラリーは２．４Ｐａ．ｓ（密度１．２９ｇ／ｃｍ３）であり、芯液吐出口０．７ｍｍ、スラリー吐出口径６．０ｍｍの２重口ノズルを用い、芯液として２５℃の水を１１．７ｍｌ／ｍｉｎ．、スラリーを４０ｍｌ／ｍｉｎ．で、４２℃の湯浴に射出する他は実施例１と同様にして中空糸膜状吸着材３を得た。
【００９３】
作製した中空糸膜状吸着材３は外径３．８ｍｍ、内径１．５ｍｍ、膜厚１．１５ｍｍであった。６０℃で一晩乾燥した後に、水銀ポロシメーターで測定すると細孔容積が０．８８ｍＬ／ｇ以上で、４０ｎｍ〜７μｍの範囲にマクロポアを有する多元多孔体であった。中空糸膜状吸着材中の微粉末状吸着剤の含量は、熱分析によると有機高分子バインダーの分解による減量から算出すると、７４重量％である。また、引張り試験時の破断伸度は３５％であり、通水試験やモジュール加工が可能であった。スラリーの粘度、中空糸膜状吸着材３の物性値等を表１に示す。
【００９４】
（実施例４）
有機高分子バインダーを２０．５ｇ、微粉末状吸着剤を８１ｇ使用した他は、実施例２と同様にして、中空糸成形用のスラリーを調製した。紡糸時のスラリー粘度は、４６℃で１．１Ｐａ．ｓ（密度１．２６ｇ／ｃｍ３）であった。他は実施例２と同様に中空糸状に吸着剤を成形した。得られた中空糸膜状吸着材は外径２．１ｍｍ、厚みが０．３ｍｍと、外径が細く、厚みも薄い中空糸となった。６０℃で一晩乾燥した後に、水銀ポロシメーターで測定すると細孔容積が１．０ｍＬ／ｇで、空隙率５８％、０．４〜１．３μｍの範囲にマクロポアを有する多元多孔体であった。中空糸膜状吸着材中の微粉末状吸着剤の含量は、熱分析によると有機高分子バインダーの分解による減量から算出すると、７１重量％である。また、引張り試験時の破断伸度は１５％と柔軟であった。スラリーの粘度、中空糸膜状吸着材４の物性値等を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
成形用のスラリー調製中及び成形直前に８２０ｒｐｍで３０分脱気を行なった他は、実施例１と同様にスラリー調製を行ない、中空糸状に吸着剤を成形し、中空糸膜状吸着材Ｒ１を得た。スラリー粘度は４３℃で２．５Ｐａ．ｓ（密度１．３７ｇ／ｃｍ３）に低下していた。得られた中空糸膜状吸着材Ｒ１の外径は２．６ｍｍ，厚みは０．６ｍｍで、断面の内スリット構造はごく浅く認められるが、全体的に緻密な構造を有する中空糸となった。引張り試験時の破断伸度は、５．０％前後と柔軟性が大幅に低下し、加工や溶液を加圧供給しての濾過作業に使用することはできなかった。スラリーの粘度、中空糸膜状吸着材Ｒ１の物性値等を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
スラリーを倍量調製し、有機高分子バインダーの溶解過程で２５分間脱気を行ない、更に微粉末状吸着剤添加時に５分間８００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら脱気を行ない、紡糸用ノズルとしてスラリー吐出口径３．８ｍｍのものを使用し、スラリーの吐出速度を９０ｍＬ／ｍｉｎ．、芯液の吐出速度を８０ｍＬ／ｍｉｎ．とした他は実施例２と同様にして中空糸状に吸着剤を成形し中空糸膜状吸着材Ｒ２を得た。得られた中空糸膜状吸着材は、外径が２．５ｍｍ、厚みが１．０ｍｍで、図４のように、断面構造のスリットは潰れたような状態であった。引張り試験時の破断伸度は２％前後と非常に脆くなり、また、空隙率も５０％未満に低下して、溶液を加圧供給しての濾過作業に使用することはできなかった。スラリーの粘度、中空糸膜状吸着材２の物性値等を表１に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
（実施例５〜７：４ＭＩ吸着除去試験）
実施例１〜３で得られた中空糸膜状吸着材１〜３其々について３０ｃｍ長さで１０本を束ねたパイロットスケール膜モジュール（図３参照）を作製した。其々について、２０％カラメル水溶液を連続的に通液し、４ＭＩ吸着除去試験を行ない、モジュールの連用性についての検討を行なった。通液試験はクロスフローの条件で行い、内圧供給でカラメル水溶液を一定の通液速度で供給した。この時の、カラメル水溶液の濾過量が１２００−１８００ｇとなるごとに、モジュールの洗浄・再生処理として１％水酸化ナトリウム水溶液の通液を行なった。それぞれの結果について表２に示す。
【００９９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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