(57)【要約】【課題】重量感や安定感があり、酸と接触しても充填剤が溶出せず、且つ多量の充填剤を熱可塑性樹脂に良好に配合できる耐酸性組成物を提供する。さらに、表面硬度、曲げ強さ、高温時の耐荷重たわみ性等の物性が改善された耐酸性組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）及び硫酸バリウム（Ｂ）を含有し、さらに変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.１〜２０質量部含有する耐酸性組成物、並びに、この耐酸性組成物を含む食器、水回り構造体など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）及び硫酸バリウム（Ｂ）を含有し、さらに変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.１〜２０質量部含有する耐酸性組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）１０〜５０質量部及び硫酸バリウム（Ｂ）５０〜９０質量部［但し、熱可塑性樹脂（Ａ）及び硫酸バリウム（Ｂ）の合計を１００質量部とする］を含有する請求項１に記載の耐酸性組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂を含む請求項１又は２に記載の耐酸性組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂を含む請求項３に記載の耐酸性組成物。
【請求項５】
プロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体を含む請求項４に記載の耐酸性組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準じて２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１１〜１００ｇ/１０分である請求項１〜５の何れかに記載の耐酸性組成物。
【請求項７】
硫酸バリウム（Ｂ）の平均粒子径が０.１〜１００μｍである請求項１〜６の何れかに記載の耐酸性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の耐酸性組成物を含む食器。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の耐酸性組成物を含む水廻り容器。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れかに記載の耐酸性組成物を含む水廻り構造材。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れかに記載の耐酸性組成物を含む電子機器筐体。
【請求項１２】
請求項１〜７の何れかに記載の耐酸性組成物を含む電子機器外装材。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れかに記載の耐酸性組成物を含むタンブラー。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れかに記載の耐酸性組成物を含む日用雑貨。
【請求項１５】
請求項１〜７の何れかに記載の耐酸性組成物を含む玩具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば家庭用品、中でも食器、水廻り構造材の用途に有用な、熱可塑性樹脂、硫酸バリウム及び変性ポリオレフィン系ワックスを含有する耐酸性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な陶磁器からなる食器や容器と比較して、熱可塑性樹脂製の食器や容器は射出成形により容易に成形可能であり、しかも割れにくいという利点がある。一方、熱可塑性樹脂製の食器や容器は手で持った際の重量感や安定感に欠け、表面が傷付き易いという欠点がある。
【０００３】
熱可塑性樹脂製の容器の重量感や安定感を改善する技術としては、例えば特許文献１に記載のように、無機充填剤及び／又は有機充填剤を熱可塑性樹脂に配合して比重を高くする方法ある。また特許文献１には、熱可塑性樹脂製の容器の表面に塗装を施すことにより表面硬度を改善することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４４７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、充填剤を熱可塑性樹脂に配合すると、充填剤の種類によっては成形体の表面から充填剤が溶出してしまう場合がある。本発明者らの知見によれば、例えば多量の酸化マグネシウムを熱可塑性樹脂に配合すると、酸化マグネシウムが塩基性であることに因り、樹脂成形体の表面が酸と接触した際に酸化マグネシウムが溶出してしまう場合がある。このような充填剤の溶出は、特に食器用途において問題となる。
【０００６】
また、特許文献１に記載のように容器の表面に塗装を施すことは、製造工程が煩雑になるので好ましくない。一方、塗装を施さないと、充填剤の種類によっては成形体の表面硬度が不十分な場合がある。また充填剤の種類によっては、曲げ強さ、高温時の耐荷重たわみ性等の物性が不十分な場合がある。さらに、多量の充填剤を熱可塑性樹脂に配合することが困難な場合もある。
【０００７】
本発明は、以上説明した従来技術の課題を解決する為になされたものである。すなわち本発明の目的は、重量感や安定感があり、酸と接触しても充填剤が溶出せず、且つ多量の充填剤を熱可塑性樹脂に良好に配合できる耐酸性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、表面硬度、曲げ強さ、高温時の耐荷重たわみ性等の物性が改善された耐酸性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に対して特定量の硫酸バリウム及び変性ポリオレフィン系ワックスを組み合わせて配合することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の事項により特定される。
【０００９】
［１］熱可塑性樹脂（Ａ）及び硫酸バリウム（Ｂ）を含有し、さらに変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.１〜２０質量部含有する耐酸性組成物。
【００１０】
［２］熱可塑性樹脂（Ａ）１０〜５０質量部及び硫酸バリウム（Ｂ）５０〜９０質量部［但し、熱可塑性樹脂（Ａ）及び硫酸バリウム（Ｂ）の合計を１００質量部とする］を含有する［１］に記載の耐酸性組成物。
【００１１】
［３］熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂を含む［１］又は［２］に記載の耐酸性組成物。
【００１２】
［４］ポリオレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂を含む［３］に記載の耐酸性組成物。
【００１３】
［５］プロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体を含む［４］に記載の耐酸性組成物。
【００１４】
［６］熱可塑性樹脂（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準じて２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１１〜１００ｇ/１０分である［１］〜［５］の何れかに記載の耐酸性組成物。
【００１５】
［７］硫酸バリウム（Ｂ）の平均粒子径が０.１〜１００μｍである［１］〜［６］の何れかに記載の耐酸性組成物。
【００１６】
［８］［１］〜［７］の何れかに記載の耐酸性組成物を含む食器。
【００１７】
［９］［１］〜［７］の何れかに記載の耐酸性組成物を含む容器。
【００１８】
［１０］［１］〜［７］の何れかに記載の耐酸性組成物を含む水廻り構造材。
【００１９】
［１１］［１］〜［７］の何れかに記載の耐酸性組成物を含む電子機器筐体。
【００２０】
［１２］［１］〜［７］の何れかに記載の耐酸性組成物を含む電子機器外装材。
【００２１】
［１３］［１］〜［７］の何れかに記載の耐酸性組成物を含むタンブラー。
【００２２】
［１４］［１］〜［７］の何れかに記載の耐酸性組成物を含む日用雑貨。
【００２３】
［１５］［１］〜［７］の何れかに記載の耐酸性組成物を含む玩具・
【発明の効果】
【００２４】
本発明の耐酸性組成物においては、充填剤として酸に強い硫酸バリウム（Ｂ）を用いるので、酸化マグネシウム等の他の充填剤を用いた組成物と比較して耐酸性に優れている。そして、硫酸バリウムは比重が高いので、本発明の耐酸性組成物の成形体は重量感や安定感がある。また比重が高い故に、硫酸バリウム（Ｂ）の配合量を少なくすることも可能となり、これにより熱可塑性樹脂（Ａ）が本来有する優れた物性を発現し易くすることもできる。さらに、本発明の耐酸性組成物は変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）を含むので、比較的多量の硫酸バリウム（Ｂ）を良好に配合できる。
【００２５】
本発明の耐酸性組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）としてプロピレン単独重合体を用い、これに硫酸バリウム（Ｂ）及び変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）を組み合わせて配合する場合は、さらに表面硬度、曲げ強さ、高温時の耐荷重たわみ性等の物性が改善される傾向にある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の各種の熱可塑性樹脂を使用できる。２種以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂が挙げられる。特に、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体であっても良いし、プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック又はランダム共重合体であっても良い。特に、表面硬度、曲げ強さ、高温時の耐荷重たわみ性等の物性の点から、プロピレン単独重合体が好ましい。
【００２８】
プロピレン単独重合体は、実質的にプロピレンのみを重合したポリマーであればよい。例えば、プロピレンのみを重合したホモポリマー、あるいはプロピレンと６モル％以下、好ましくは３モル％以下の他のα−オレフィンとを共重合した結晶性のポリマーを使用できる。中でも、プロピレンのみを重合したホモポリマーが好ましい。
【００２９】
プロピレン単独重合体のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準じて２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１１〜１００ｇ/１０分、より好ましくは２０〜９０ｇ/１０分である。
【００３０】
プロピレン単独重合体の密度は、好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３である。
【００３１】
プロピレン単独重合体のＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点は、好ましくは１５５〜１７０℃、より好ましくは１５８〜１７０℃である。
【００３２】
プロピレン単独重合体は、公知の方法によりプロピレンを主とするモノマーを重合することにより製造できる。例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒、あるいは通常チーグラーナッタ型触媒と呼称される三塩化チタン及びアルキルアルミニウム化合物との組合せ触媒の存在下に、プロピレンを主とするモノマーを重合することにより得られる。重合反応は連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。
【００３３】
重合反応において、重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は通常常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９.８ＭＰａ）、好ましくは２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０.２０〜４.９ＭＰａ）である。
【００３４】
プロピレン単独重合体は、１種の重合体であってもよく、２種以上のプロピレン単独重合体を任意に組み合わせてもよい。
【００３５】
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１ーペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ卜ラドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３,３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３,５,５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−へプテン、トリメチル−１−へプテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン等のエチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン及び炭素原子数４〜８のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン、１−ヘキセン及び１−オクテンがより好ましい。
【００３６】
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体の好適な具体例としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体が挙げられる。中でも、プロピレン・エチレン共重合体が特に好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂（Ａ）がプロピレン・エチレンブロック共重合体である場合、プロピレン・エチレンブロック共重合体の室温デカン可溶部量は、好ましくは８質量％以上３５質量％以下、より好ましくは８質量％以上２８質量％以下である。また、室温デカン可溶部の極限粘度［η］は、好ましくは１.０ｄｌ／ｇ以上、１０.０ｄｌ／ｇ以下である。また室温デカン可溶部のエチレン量は、好ましくは３３モル％以上、４８モル％以下、より好ましくは３７モル％以上、４３モル％以下である。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ａ）がプロピレン・エチレンランダム共重合体である場合、プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン量は、好ましくは１.９〜５.４質量％、より好ましくは２.０〜４.８質量％である。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体のＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶融点は、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４５℃、特に好ましくは１３５〜１４５℃である。
【００３９】
プロピレン・エチレンブロック共重合体及びプロピレン・エチレンランダム共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上の共重合体を混合して使用してもよい。例えばＭＦＲ調整の為に２種以上の共重合体を混合することもできる。
【００４０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒にてプロピレンを重合し、さらにプロピレンとエチレンを共重合させることにより製造できる。固体状チタン触媒成分としては、例えばチタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含む公知の固体状チタン触媒成分を使用できる。有機金属化合物触媒成分としては、例えば有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物等を使用でき、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００４１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体を構成する室温ｎ−デカンに不溶な部分は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。一方、室温ｎ−デカンに可溶な部分は、主としてプロピレン・エチレン共重合体ゴム成分から構成される。したがって、以下の二つの重合工程（重合工程１及び重合工程２）を連続的に実施することによって、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得ることができる。
【００４２】
［重合工程１］
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程（プロピレン重合体製造工程）。
［重合工程２］
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。
【００４３】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、このような製造方法で製造されることが好ましく、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。また、各重合工程（重合工程１、重合工程２）を２槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。ブロック共重合体中のデカン可溶部の含有量は、例えば工程１と工程２の重合時間（滞留時間）により調整すればよい。
【００４４】
プロピレン・エチレンランダム共重合体は、重合触媒として、例えばチタン系チーグラー触媒を用いてもよく、メタロセン触媒を用いてもよい。また、ブロック又はランダム共重合体の製造の際には、水素ガスに代表される連鎖移動剤を導入することもできる。原料モノマー量に対する連鎖移動剤の導入量を多くすることによってＭＦＲを高くでき、少なくすることによってＭＦＲを低くできる。
【００４５】
熱可塑性樹脂（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準じて２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１１〜１００ｇ/１０分、より好ましくは２０〜９０ｇ/１０分である。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点は、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃、特に好ましくは１３５〜１６０℃である。
【００４７】
前述の通り、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリプロピレン系樹脂がより好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で前述のポリエステル系樹脂等の他の樹脂が含まれていても良い。熱可能性樹脂（Ａ）全体１００質量％中の他の樹脂の含有率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【００４８】
＜硫酸バリウム（Ｂ）＞
本発明に用いる硫酸バリウム（Ｂ）は、酸や塩基に対する耐性が高く、色が白く着色が容易であり、比重が高い点から、特定用途において非常に好ましい充填剤である。
【００４９】
硫酸バリウム（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０.１〜１００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。
【００５０】
硫酸バリウム（Ｂ）は、熱伝導の均一性等の観点から、そのアスペクト比は小さいことが好ましい。具体的には、アスペクト比は好ましくは１.５未満、より好ましくは１.２未満である。
【００５１】
＜変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）＞
本発明に用いる変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）に多量の硫酸バリウム（Ｂ）を混練することを容易にする為の成分である。この変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）を用いることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）中での硫酸バリウム（Ｂ）の凝集が抑制されるので、組成物中に多量の硫酸バリウム（Ｂ）が良好な状態で存在することになる。
【００５２】
変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）の種類は特に限定されないが、変性ポリエチレン系ワックス、変性ポリプロピレン系ワックスが好ましく、変性ポリエチレン系ワックスがより好ましい。
【００５３】
変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）は、公知の方法で製造できる。例えば、無溶剤又は溶剤中で低分子量エチレン系重合体に不飽和カルボン酸化合物をラジカル反応を用いて付加する方法や、ルイス酸の存在下で付加する方法や、高温下で付加する方法が挙げられる。反応温度は２０℃〜３００℃であり、特に１２０℃〜２５０℃が好ましい。低分子量エチレン系重合体の融点は１２０℃程度なので、反応温度を１２０℃以上とすることが反応系を均一にする点で好ましい。
【００５４】
不飽和カルボン酸化合物としては反応性二重結合を有し、かつカルボン酸基又はこの基から誘導され得る基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、公知の不飽和カルボン酸及びその誘導体、例えば、無水物、エステル、酸ハライド、アミド及びイミドが使用できる。
【００５５】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、及びマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸を用いることによって、カルボン酸基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。不飽和カルボン酸の無水物としては、不飽和ジカルボン酸の無水物が使用可能である。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物）等が挙げられる。不飽和カルボン酸の無水物を用いることによって、無水カルボン酸基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００５６】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、上記不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、グリシジルエステルが使用可能である。具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルを用いることによって、カルボン酸エステル基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。
【００５７】
不飽和カルボン酸のハライドの具体例としては、塩化マレニル、ジクロロマレイン酸無水物（C4Cl2O3）が挙げられる。不飽和カルボン酸のハライドを用いることによって、ハロゲン原子含有カルボン酸基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。不飽和カルボン酸のアミドの具体例としては、スルアミド、フタアミド、マレアミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸のアミドを用いることによって、アミド基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。不飽和カルボン酸のイミドの具体例としては、マレイミド、フタイミド、スルイミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸のイミドを用いることによって、イミド基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。
【００５８】
変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）の酸価は、好ましくは１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５９】
変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常３００〜２００００である。その範囲の上限は、好ましくは１８０００、より好ましくは１２０００、特に好ましくは１００００、最も好ましくは５０００である。その範囲の上限は、好ましくは４００、より好ましくは５００、特に好ましくは１０００である。数平均分子量が上記範囲内にあると、樹脂組成物中の硫酸バリウム（Ｂ）の分散性が高まり、外観、耐熱性、機械強度に優れる。また、樹脂組成物の加工性、混練性も良好になる傾向にある。
【００６０】
変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）の密度は、好ましくは８３０〜１２００ｋｇ／ｍ３である。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明の耐酸性組成物は、強化繊維を含んでいても良い。強化繊維は主に強度等の機械的特性を向上させる効果を発現する。強化繊維の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、硫酸マグネシウム繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジュード繊維が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。強化繊維は、アスペクト比が１より大きい。具体的には１.１以上、好ましくは１.２以上、より好ましくは１.２〜１０、特に好ましくは１.３〜８、最も好ましくは１.４〜５である。
【００６２】
本発明の耐酸性組成物は、その他のフィラーを含んでいても良い。その他のフィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類、カーボンブラック等の無機フィラー、木粉、セルロース、米粉、澱粉、コーンスターチ等の有機フィラーが挙げられる。中でも、価格、性能、取扱い性及び供給安定性のバランスの点から、タルクが好ましい。
【００６３】
さらに本発明の耐酸性組成物には、用途に応じて様々な添加剤、例えば、可塑剤、滑材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、カップリング剤、分散剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合できる。
【００６４】
本発明の耐酸性組成物は、公知のオイルを含むような油展物の態様であっても良い。ただし、人の手が触れることが多い用途においては、オイルを実質的に含まないことが好ましい。具体的には耐酸性組成物全体１００質量％中のオイルが含有率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【００６５】
＜耐酸性組成物＞
本発明の耐酸性組成物は、上述した熱可塑性樹脂（Ａ）、硫酸バリウム（Ｂ）、変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）、及び必要に応じて任意成分を配合することにより製造できる。各成分は、任意の順番で逐次配合してもよいし、同時に混合してもよい。また、一部の成分を混合した後に他の成分を混合するような多段階の混合方法を採用してもよい。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部であり、硫酸バリウム（Ｂ）の含有量は、好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜９０質量部である［但し、熱可塑性樹脂（Ａ）及び硫酸バリウム（Ｂ）の合計を１００質量部とする］。硫酸バリウム（Ｂ）の含有量をこの範囲内とすることは、特に成形体の重量感や安定感、熱伝導性、成形性の点で意義がある。
【００６７】
変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０.１〜２０質量部、より好ましくは０.１〜１０質量部である。変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）の含有量をこの範囲内とすることは、特に硫酸バリウム（Ｂ）の分散性の点で意義がある。
【００６８】
各成分の配合方法としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機等の混合装置を用いて、各成分を同時にあるいは逐次に混合又は溶融混練する方法が挙げられる。
【００６９】
本発明の耐酸性組成物は、酸及び塩基に強い硫酸バリウムを用いているので、耐酸性及び耐アルカリ性に優れている。耐酸性の評価方法は後述の実施例の欄に記載する。
【００７０】
＜成形体＞
本発明の耐酸性組成物を成形する方法は特に限定されず、公知の様々な方法を用いることができる。中でも、形状の自由度が高い射出成形法が好ましい。
【００７１】
本発明の耐酸性組成物から得られる成形体は、例えば家庭用品の分野で、耐傷付き性、耐酸性、耐アルカリ性が要求される様々な用途に用いることができる。具体的には、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器が挙げられる。これらは射出成型により簡便に成形でき、傷付き難く、酸や塩基にも強く、重量感を得られる点で、陶磁器に代わる食器として非常に有用である。また、陶磁器を用いる他の用途、例えば洗面台や便器等の水廻り製品、ランプシェードや花瓶等の日用雑貨、特定の音響スピーカー（高級スピーカー等）の構造材、プラモデル等の模型・玩具用途、机や椅子等の家具用途、ピアノの鍵盤等の楽器用途、タイル、人工大理石代替品、建材等の建築用途等にも展開が可能である。重量感や成型性を利用して３Ｄプリンターのフィラメントとしても好適である可能性がある。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で使用した各材料は以下の通りである。
【００７３】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
「ｈ-ＰＰ」：プロピレン単独共重合体（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝４５ｇ/１０分、密度＝９１０ｋｇ／ｍ３、融点＝１６８℃）
「ｂ-ＰＰ」：プロピレン・エチレンブロック共重合体（室温デカン可溶部量（ゴム含有量）＝２３質量％、室温デカン可溶部のエチレン量＝４０モル％、室温デカン可溶部の極限粘度［η］＝２.５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝６３ｇ/１０分）
「ＴＦ」：エチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学社製、商品名タフマー（登録商標）Ａ−３５０７０Ｓ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝６５ｇ／１０分、密度＝８７０ｋｇ／ｍ３）
【００７４】
上記の各重合体のＭＦＲ、密度、融点、室温デカン可溶部量、室温デカン可溶部のエチレン量、室温デカン可溶部の極限粘度［η］は、以下の方法で測定した。
【００７５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準じて、温度２３０℃、荷重２.１６ｋｇの条件で測定した。
【００７６】
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて測定した。
【００７７】
（３）融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
【００７８】
（４）室温デカン可溶部量
まず、試料を５ｇ精秤し、１,０００ミリリットルのナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン、フェノール系酸化防止剤）１ｇを添加し、回転子及びｎ−デカン７００ミリリットルを投入した。次いで、ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１３５℃のオイルバスでフラスコを１２０分間加熱して、試料をｎ−デカンに溶解させた。次に、１,０００ミリリットルのビーカーにフラスコの内容物を注ぎ、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで８時間以上放冷し、析出物を金網でろ取した。ろ液をろ紙でろ過し、３,０００ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール２,０００ミリリットル中に注ぎ、この液を、室温（２５℃）下、スターラーで攪拌しながら２時間以上放置した。次に、得られた析出物を金網でろ取し、５時間以上風乾し、真空乾燥機にて１００℃で２４０〜２７０分間乾燥し、２５℃におけるｎ−デカン可溶部を回収した。２５℃におけるｎ−デカン可溶部の含有量（ｘ）は、試料重量をＡｇ、回収したｎ−デカン可溶部の重量をＣｇとすれば、ｘ（質量％）＝１００×Ｃ／Ａで表される。
【００７９】
（５）室温デカン可溶部のエチレン量
１３Ｃ−ＮＭＲで常法により測定した。
【００８０】
（６）室温デカン可溶部の極限粘度［η］
１３５℃のデカリンで測定した。
【００８１】
＜充填剤＞
「硫酸バリウム（Ｂ）」：ＢａＳＯ４（堺化学工業社製、商品名ＢＭＨ−６０、平均粒子径＝７μｍ）
「酸化マグネシウム（１）」：ＭｇＯ（神島化学工業社製、商品名スターマグＳＰＦ−ＷＲ、平均粒子径＝２μｍ、）
「酸化マグネシウム（２）」：ＭｇＯ（協和化学工業社製、商品名パイロキスマ３３２０、平均粒子径＝２０μｍ）
【００８２】
＜変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）＞
変性ポリオレフィン系ワックス（三井化学社製、商品名ハイワックス１１０５Ａ、酸価＝６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５００、密度＝９４０ｋｇ／ｍ３、結晶化度６０％、融点１０４℃、溶融粘度（１４０℃）＝１５０）
【００８３】
上記の変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）の酸価及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の方法で測定した。
【００８４】
（１）酸価
ＪＩＳ  Ｋ５９０２に準じで測定した。
【００８５】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を測定する為に次の条件でＧＰＣ分析を実施した。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（商品名、いずれも東ソー社製、内径７.５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロロベンゼン（０.０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）
検出器：示差屈折計
流量：１.０ｍＬ／分
試料濃度：０.１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０.５ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
【００８６】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
表１に示す配合比（質量部）で各成分を配合して耐酸性組成物を得た。具体的には、まず熱可塑性樹脂（Ａ）としてのプロピレン単独共重合体（ｈ-ＰＰ）、若しくは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ-ＰＰ）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（ＴＦ）２５質量部に対し、変性ポリオレフィン系ワックス（Ｃ）及び充填剤（硫酸バリウム（Ｂ）又は酸化マグネシウム）を混練装置（東洋精機製、商品名ラボプラストミル）を用いて２００℃、６０〜８０ｒｐｍの条件で混練し、ストランドカットしてペレット状の組成物を得た。
【００８７】
以上のようにして得た実施例及び比較例の組成物を射出成型して成形体（直径約２０ｃｍ、厚さ約４ｃｍの皿状食器）を得た。この射出成型は、成形温度２２０〜２４０℃、金型温度８０℃、射出時間−保圧時間：１〜２秒（一次充填時間１４秒）、冷却時間１６秒の条件で行った。
【００８８】
実施例及び比較例の耐酸性組成物及びその成形体を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準じて、温度２３０℃、荷重２.１６ｋｇの条件で測定した。
【００９０】
（耐酸性）
１０ｗｔ％塩酸水溶液に室温で７２時間浸漬し、質量変化の測定及び外観観察を実施し、以下の基準で評価した。
「◎」：質量変化が０.５％以下であり、且つ外観変化がほとんど無い。
「〇」：質量変化が０.５％以下であり、且つ外観変化がわずかである。
「×」：質量変化が０.５％を超える、若しくは外観変化が大きい。
【００９１】
（比重）
水中置換法にて４℃の水の密度との相対比較で比重を測定した。
【００９２】
（ロックウェル硬度）
ＩＳＯ試験規格に準じ温度２３℃にて試験力６０ｋｇｆの条件でロックウェル硬度を測定した。
【００９３】
（曲げ応力）
温度２３℃、５ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ応力を測定した。
【００９４】
（荷重たわみ温度）
荷重１.８１ＭＰａの条件で荷重たわみ温度測定した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１から明らかなように、充填剤として硫酸バリウムを配合した実施例１〜４の組成物は、耐酸性が優れていた。一方、酸化マグネシウムを配合した比較例１〜２の組成物は、耐酸性が劣っていた。
【００９７】
比重について、充填剤として硫酸バリウムを７５質量部配合した実施例３及び４の組成物は、酸化マグネシウムを７５質量部配合した比較例２の組成物よりも比重が高かった。すなわち、実施例３及び４の組成物は重量感や安定感の点でも優れている。
【００９８】
ロックウェル硬度及び曲げ応力さについて、樹脂の主成分としてプロピレン単独共重合体（ｈ−ＰＰ）を用いた実施例１〜３の組成物は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−ＰＰ）を用いた比較例１〜２の組成物よりもロックウェル硬度及び曲げ応力が高かった。すなわち、実施例１〜３の組成物は表面硬度及び曲げ強さも優れている。
【００９９】
荷重たわみ温度について、充填剤として硫酸バリウムを７５質量部配合し且つ樹脂の主成分としてプロピレン単独共重合体（ｈ−ＰＰ）を用いた実施例３の組成物は、酸化マグネシウムを７５質量部配合し且つプロピレン・エチレンブロック共重合体（ｂ−ＰＰ）を用いた比較例２の組成物よりも荷重たわみ温度が高かった。すなわち、実施例３の組成物は高温時の耐荷重たわみ性も優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の耐酸性組成物は、先に詳述した家庭用品の分野の成形体材料として用いることができ、特に食器、水廻り構造材の材料として好適に用いることができる。