(57)【要約】      （修正有）【課題】有効成分の溶出が制御され、高温多湿条件下においても長期間にわたり製剤が固結しない保管安定性にすぐれた水稲育苗箱用粒剤の提供。【解決手段】（ａ）殺虫および／または殺菌活性成分、（ｂ）アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、（ｃ）水膨潤性粘土、（ｄ）ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤、（ｅ）固体担体からなる水稲育苗箱用粒剤。前記粒剤は、主に（ｂ）と（ｃ）の協働により、効果を発揮しうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）殺虫および／または殺菌活性成分、（ｂ）アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、（ｃ）水膨潤性粘土、（ｄ）ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤、（ｅ）固体担体からなる水稲育苗箱用粒剤。
【請求項２】
（ｃ）水膨潤性粘土がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１に記載の水稲育苗箱用粒剤。
【請求項３】
（ｂ）アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上、平均重合度が１０００以上２５００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水稲育苗箱用粒剤。
【請求項４】
（ｄ）ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３に記載の水稲育苗箱用粒剤。
【請求項５】
ガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載の水稲育苗箱用粒剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺虫および／または殺菌活性成分の溶出が制御され、かつ、高温多湿条件においても長期間にわたり製剤が固結しない水稲育苗箱用粒剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水稲用農薬製剤の剤型として、粒剤、粉剤、水和剤、錠剤（ジャンボ剤）、パック剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等が知られている。中でも、粒剤は比較的安価に製造でき、施用時の飛散が少ない、適量の施用が容易である等の理由により広く使用されている。近年、経済性、省力化、減農薬化および薬効、薬害を網羅した製剤として、水稲育苗箱用粒剤が注目されている。その特徴は、農薬活性成分の溶出制御、長期保管安定性であり、従来、これら性質に関して以下に例示する研究がなされてきた。
【０００３】
溶出制御に関する技術としては以下の特許文献がある。
【０００４】
特開２０１１−００６３９６号公報（特許文献１）では、農薬活性成分、脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体、水難溶性多糖類、及び無機物質を含むことを特徴とし、更に当該農薬組成物を混合した後、造粒してなる溶出制御型農薬粒剤が提案されている。
【０００５】
特開２００９−２９８７８２号公報（特許文献２）では、農薬活性成分と、α化デンプンと、ベントナイトと、を含有する農薬粒剤であって、 前記農薬活性成分の２０℃における水溶解度が７００ｍｇ／Ｌ未満、且つ、２０℃におけるオクタノール／水分配係数が１．４〜３．５の範囲内であり、α化デンプン１００重量部に対する、ベントナイトの含有量が２０〜８００重量部であることを特徴する農薬活性成分の水中での溶出が抑制された農薬粒剤が提案されている。
【０００６】
国際公開２０１４／２４６２５パンフレット（特許文献３）では、チキソトロピー性を有する油性成分を、農薬活性成分および担体を含む固体成分に添加し、攪拌造粒によって造粒することを特徴とする溶出制御製剤が提案されている。
【０００７】
特開２０１０−１８５２７号公報（特許文献４）では、農薬活性成分、無機系希釈担体、水に難溶性の第一の熱可塑性材料とからなる造粒物を作製し、この造粒物を内核とし、その表面に、外層部として水溶解度が低く速放化を必要とする農薬活性成分、無機系希釈担体、水に難溶性の第二の熱可塑性材料、および崩壊剤との混合物を被覆することを特徴とする、溶出制御された農薬混合粒剤が提案されている。
【０００８】
特開２００４−０１０５１０号公報（特許文献５）では、農薬活性成分、無機系希釈担体、水に難溶性の第一の熱可塑性材料とからなる造粒物を作製し、この造粒物を内核とし、その表面に、外層部として水溶解度が低く速放化を必要とする農薬活性成分、無機系希釈担体、水に難溶性の第二の熱可塑性材料、および崩壊剤との混合物を被覆することを特徴とする、溶出制御された農薬混合粒剤が提案されている。
【０００９】
特開２０００−１８６００４号公報（特許文献６）では、農薬活性成分（Ａ）を、酢酸ビニル樹脂エマルジョンと界面活性剤（Ａ）の混合溶液により、鉱物質粒状担体の粒核に被覆し、得られる被覆粒核に、農薬活性成分（Ｂ）、ベントナイト、ホワイトカーボン及び結合剤からなる農薬原末組成物を、水、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤及び界面活性剤（Ａ）の混合溶液によって被覆したことを特徴とする溶出制御された二重被覆型農薬粒剤が提案されている。
【００１０】
特開２０００−１７８１０２号公報（特許文献７）では、水易溶性殺虫剤原体を難水溶性の脂肪酸エステルに溶解した溶液を、吸油性粒状担体に含浸してなる溶出制御型農薬粒剤が提案されている。
【００１１】
特開２０００−１２８７０５号公報（特許文献８）では、内核および被覆層とから構成される粒子からなり、該内核の吸油率が２０以下であり、粒状農薬組成物中の内核重量に対する被覆層重量の百分率を被覆率とするとき、内核の吸油率に対する被覆率の割合が０．１〜１０であることを特徴とする溶出制御された粒状農薬組成物が提案されている。
【００１２】
特開２０００−０８６４０４号公報（特許文献９）では、内核と被覆層とから構成される粒子からなり、該内核が農薬有効成分、微粉末固体担体、粘結剤および分子量が５０〜７００で、常温で固体の水溶性物質を含有してなり、かつ該水溶性物質が内核中に分散されてなることを特徴とする溶出制御型農薬粒剤が提案されている。
【００１３】
製剤の固結防止に関する技術としては以下の特許文献がある。
【００１４】
特開平０５−０００９０６号公報（特許文献１０）では、農薬有効成分とベントナイトを必須成分とする混合原末を、バインダーである水、または糖類、デキストリン、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション等の水溶液から成る群から選ばれた１又は２以上を用いて非崩壊性担体に被覆する溶出性制御粒剤が提案されている。
【００１５】
特開２０１５−０６３４６７号公報（特許文献１１）では、粒核の表面に油状物質を結合剤として、水とベントナイトを含む粉末担体を被覆することを特徴とする、流動性に優れ、製剤の固結が改善された農薬粒剤が提案されている。
【００１６】
特開２０１４−０５１４８６号公報（特許文献１２）では、粒核の表面に一次結合剤として水と水溶性の有機溶剤の混合液でベントナイトを含む粉末を被覆することを特徴とする、流動性に優れ、製剤の固結が改善された農薬粒剤が提案されている。
【００１７】
溶出制御に関する特許文献１〜１０は製剤固結について考慮されておらず、特に、特許文献１、３〜１１は製造法も複雑でありコスト面で不利である。また、製剤固結改善の先行技術である特許文献１１、１２は、高温多湿条件での保管まで想定されていない。以上の点から、いずれの先行技術も、溶出制御および長期保管性のバランスがとれた製剤の観点からは充分とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１１−００６３９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８７８２号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／２４６２５パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−１８５２７号公報
【特許文献５】特開２００４−０１０５１０号公報
【特許文献６】特開２０００−１８６００４号公報
【特許文献７】特開２０００−１７８１０２号公報
【特許文献８】特開２０００−１２８７０５号公報
【特許文献９】特開２０００−０８６４０４号公報
【特許文献１０】特開平０５−０００９０６号公報
【特許文献１１】特開２０１５−０６３４６７号公報
【特許文献１２】特開２０１４−０５１４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、以上のような従来の欠点に鑑み、殺菌および／または殺虫活性成分の溶出が制御され、なおかつ高温多湿条件下でも長期保管性にすぐれる水稲育苗箱用粒剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、殺虫および／または殺菌活性成分、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土、ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤からなる水稲育苗箱用粒剤が、該活性成分の溶出を制御し、高温多湿条件における保管後も製剤が固結しないことを見出した。さらには、上記水稲育苗箱用粒剤において、水膨潤性粘土がモンモリロナイトであること、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上、平均重合度が１０００以上２５００以下であること、ＨＬＢ１２以上の非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルであること、ガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含有することがより好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
[１]（ａ）殺虫および／または殺菌活性成分、（ｂ）アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、（ｃ）水膨潤性粘土、（ｄ）ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤、（ｅ）固体担体からなる水稲育苗箱用粒剤。
[２]（ｃ）水膨潤性粘土がモンモリロナイトであることを特徴とする[１]に記載の水稲育苗箱用粒剤。
[３]（ｂ）アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上、平均重合度が１０００以上２５００以下であることを特徴とする[１]または[２]に記載の水稲育苗箱用粒剤。
[４]（ｄ）ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルであることを特徴とする[１]〜[３]に記載の水稲育苗箱用粒剤。
[５]ガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含有することを特徴とする[１]〜[４]に記載の水稲育苗箱用粒剤。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水稲育苗箱用粒剤は、農薬活性成分の溶出が制御され、持続的な放出が可能となる。また、高温多湿条件においても製剤の固結が抑制され、長期保管性に優れる。なお、製造法は押出造粒による簡便な方法であり、経済性、製造効率面でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の水稲育苗箱用粒剤についてより詳細に説明する。
【００２４】
＜殺虫、殺菌活性成分について＞
本発明で使用可能な農薬活性成分は、水稲に適用可能な殺虫活性成分、殺菌活性成分であり、このような農薬活性成分としては次のものが挙げられる。
【００２５】
例えば、殺虫活性成分として有機リン系（ＭＥＰ、ダイアジノンなど）、カーバメート系（ＢＰＭＣ、カルボスルファンなど）、ピレスロイド系（シクロプロトリンなど）、ネライストキシン系（チオシクラムなど）、ネオニコチノイド系（イミダクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、ジノテフランなど）、ジアミド系（フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロールなど）、フェニルピラゾール系（フィプロニル、エチプロールなど）、スピノシン系（スピノサド、スピネトラム等）の殺虫剤、昆虫成長制御剤（テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ブプロフェジンなど）、その他合成殺虫剤（ピメトロジンなど）などが挙げられる。
【００２６】
殺菌活性成分としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系（ＩＢＰなど）、メラニン生合成阻害剤（ピロキロン、トリシクラゾール、カルプロパミド、ジクロシメット、フェノキサニルなど）、ベンゾイミダゾール系（ベノミル、チオファネートメチル、ジエトフェンカルブなど）、アミド系（メプロニル、フルトラニル、フラメトピル、ペンフルフェン、フルキサピロキサド、チフルザミド、チアジニル、イソチアニルなど）、ステロール生合成阻害剤（ペフラゾエート、イプコナゾール、シメコナゾールなど）、ストロビルリン系（アゾキシストロビン、メトミノストロビン、オリサストロビンなど）、抗生物質殺菌剤（カスガマイシン、バリダマイシンなど）その他合成殺菌剤などが挙げられる。
【００２７】
なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２０１６年版」（一般社団法人  日本植物防疫協会刊）、「ＳＨＩＢＵＹＡ  ＩＮＤＥＸ  １３ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（ＳＨＩＢＵＹＡ  ＩＮＤＥＸ研究会刊）、「Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ  Ｓｉｘｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ刊）などに記載されている。
【００２８】
また、本発明において使用される殺虫、殺菌活性成分としては、本発明と同様の目的を果たし、水稲育苗箱用粒剤として適用されるものであるならば、上記以外の従来公知の農薬活性成分も適用することができる。
上記農薬活性成分は、１種で用いてもよく、２種以上を併用しても何ら問題ない。また、添加量は、製剤中に、通常０．０１〜６０重量%、好ましくは０．０５〜５０重量%である。
【００２９】
＜アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールについて＞
本発明において用いられるアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン変性ポリビニルアルコールのうち、アンモニウムカチオンを側鎖に有する変性ポリビニルアルコールである。一般的に、カチオン変性ポリビニルアルコールの機能としては、保護コロイドに由来した乳化作用、分散作用、カチオン性に由来したアニオン性を有する物質との選択的複合体形成、抗菌性等が挙げられる。また、水溶性高分子であるため、結合剤としての機能も併せ持つ。これら機能により、インクジェット印刷用コーティング剤、内添紙力増強剤、カチオンエマルジョン用乳化分散剤、高分子凝集剤、脱水剤、マイクロカプセル用壁剤、洗濯糊剤、チーズ糊付け剤、ロックウールなどの無機物のバインダー、水性塗料のバインダー、アニオン化合物のキャッチャー剤等に広く用いられている。
【００３０】
カチオン変性ポリビニルアルコールの側鎖として用いられるカチオン基としては、アミノ基（第１級、第２級、第３級）およびその塩、第４級アンモニウム塩基、アミド基、イミド基、等が挙げられる。つまり、本発明において用いられるアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールは、側鎖としてのカチオン基は、アミノ基（第１級、第２級、第３級）およびその塩、第４級アンモニウム塩基に限定される。また、当該アンモニウムカチオンと塩を形成する酸としては、例えば鉱酸又は有機酸が挙げられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等が挙げられる。有機酸としては、一塩基酸（例えば、酢酸、乳酸、グルコン酸等）、二塩基酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等）、多塩基酸（例えば、酒石酸等）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の水稲育苗箱用粒剤において、該成分は、結合剤としての機能の他、水膨潤性粘土との共存により溶出制御機能および固結防止機能に奏する。発明者らはアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールと水膨潤性粘土が共存することで、水膨潤性粘土が保水力を増大し、乾燥後により強度が向上し、粒剤の成形性、硬度改善による溶出制御機能の付与、耐水性向上による溶出制御機能および高温多湿時の固結性を改善することを見出した。本作用は、水膨潤性粘土が吸水後に膨潤する際に何らかの形でアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールが複合体等の相互作用を働かせることにより生じさせたものと推測される。
【００３２】
本発明におけるアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールの側鎖としてのカチオン基は上記の機能を奏するために第４級アンモニウム塩基が好ましく、第４級アンモニウム塩基としては、例えばトリメチル−（メタクリルアミド）−アンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の塩化物が挙げられる。
【００３３】
また、本発明におけるアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度は７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。平均重合度は、３００〜３０００のものが好ましく、より好ましくは、１０００〜２５００のものが用いられる。
【００３４】
本発明に使用可能なアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールの添加量は、製剤中に通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であり、上記した中から１種類または２種類以上を使用してもよい。
【００３５】
これらのアンモニウム変性ポリビニルアルコールの市販品としては、以下商品名で、「ゴーセネックス（登録商標）Ｋ シリーズ（日本合成化学社製）「クラレＣポリマー」（クラレ社製）等、種々のグレードのものを挙げることができる
【００３６】
＜水膨潤性粘土について＞
水膨潤性粘土は、水を添加することにより膨潤する粘土鉱物であり、水膨潤性のほか、増粘、陽イオン交換、陽イオン吸着等の機能を有し、鋳物、土木建築、化粧品、医薬品、食品等の分野で増量剤や増粘剤としての用途がある。該成分は、本発明の水稲育苗箱用粒剤において、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールとの共存により溶出制御機能および固結防止機能を奏する。作用機構は前記のとおりである。
【００３７】
本発明に使用可能な水膨潤性粘土としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、 サポナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト等の層状粘土やセピオライト等の結晶状粘土が挙げられ、特に、モンモリロナイトが好ましい。
【００３８】
本発明に使用可能な水膨潤性粘土の添加量は、製剤中に１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３９】
＜非イオン性界面活性剤について＞
本発明の水稲育苗箱用粒剤には、ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤が必須である。ＨＬＢとは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅの頭文字をとった略称であり、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す。本発明中に記載のＨＬＢは、グリフィンの式より算出したものである）。この値が大きいほど親水性、小さいほど疎水性を示し、１２以上のＨＬＢは水に溶解する程度の親水性を有する。
【００４０】
ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した構造の非イオン性界面活性剤は、本発明の水稲育苗箱用粒剤の製造において、粒の成形性に影響し、整った形の円柱形状を形成することで溶出制御機能に寄与する。
【００４１】
本発明に使用可能なＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した構造の非イオン性界面活性剤としては、以下に例示するようなものが挙げられる。
【００４２】
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンエチレンジアミンなどが挙げられ、特に、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルが好ましい。
【００４３】
本発明に使用可能な該成分の添加量は、製剤中に０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００４４】
＜固体担体について＞
本発明に使用可能な固体担体としては、以下に例示するものが挙げられる。
例えば、クレー、石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリン、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、軽石、ヘクトライト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボン等が挙げられる。
【００４５】
本発明に使用可能な固体担体の添加量は、製剤中に５〜９５重量％であり、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４６】
＜アクリル樹脂について＞
本発明の水稲育苗箱用粒剤にはさらにガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を添加することにより溶出制御機能、固結防止機能を強化する。
【００４７】
ガラス転移点とは樹脂のような高分子の非晶質固体に存在するものであり、低温の非晶質状態（ガラス状態）から高温の液体あるいはゴム状態に転移する境界温度を指している。すなわち、ガラス転移点３０℃以下のアクリル樹脂は、常温状態で水に不溶かつ可塑性のあるゴム状態をとるため、本発明の水稲育苗箱粒剤中に添加することで、製造時においては造粒物に対する混練の効率性を向上させるだけでなく造粒物表面を平滑に整え、粒剤に対して成形性の向上および強度の向上をもたらす。これにより、粒表面においては粒表面の平滑さにより水の侵入を遅延させ、粒内部においては、十分な混練による強固な構造および水不溶性のアクリル樹脂の存在により耐水性向上、水の侵入遅延をもたらすことで溶出制御を補助すると推測される。また、粒表面の平滑さにより、粒同士の流動性が向上し、低温から高温条件、乾燥から多湿条件の広範囲にわたり粒同士の固結防止に寄与すると推測される。
【００４８】
本発明に使用可能な該成分の添加量は１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００４９】
＜その他補助剤について＞
本発明の水稲育苗箱用粒剤は、上記した必須成分の他に補助剤として、本発明の効果を失わない程度であれば以下のような成分を添加してもかまわない。
【００５０】
例えば、界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
また、陰イオン系界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物またはその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
【００５２】
また、陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
また、両性界面活性剤としては、ジアルキルアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどが挙げられる。
【００５４】
本発明で使用可能な界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用してもかまわない。製剤中の界面活性剤の含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。
【００５５】
補助的な結合剤としては、デキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題ない。
【００５６】
水稲育苗箱用粒剤中の結合剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。
【００５７】
防腐防バイ剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど、ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、クエン酸、リン酸、炭酸マグネシウムなど、農薬活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００５８】
＜水稲育苗箱用粒剤の製造方法＞
本発明における農薬粒剤は、押出造粒法による製造が可能であり、経済性、製造効率の面から有利である。        
【００５９】
製造工程としては、まず殺虫および／または殺菌活性成分、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土、ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤、固体担体さらに必要に応じて、ガラス転移点３０℃以下のアクリル樹脂、および各種補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物に水を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサーなどを用いて混練する。なお、混合精度等の理由から殺虫および／または殺菌活性成分を湿式粉砕してスラリー添加する場合、混練時に水とともに添加する。
【００６０】
次に、この混合物をバスケット型造粒機、スクリュー式造粒機などの押出造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し孔径は通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザーなどで整粒した後、流動層乾燥機やベッド式乾燥機などを用いて乾燥させ、次いで篩別することにより本発明で用いられる水稲育苗箱用粒剤が得られる。
【００６１】
なお、溶出促進したい農薬活性成分を併用する場合、本発明の効果を失しない範囲で被覆工程を追加することも可能である。
【００６２】
＜水稲育苗箱用粒剤の使用形態＞
上記方法により製造した粒剤は、水稲育苗箱の床土混和処理、播種時および出芽直後から水田への移植直前までの期間における育苗箱内への散布が可能であり、施用量は育苗箱一枚あたり通常１０〜２００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。  
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
なお、以下の実施例および比較例中の「部」とあるのは、すべて重量部の意味である。また、実施例において使用されるアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールは、第４級アンモニウム塩化物からなるカチオン基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（第４級アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール）である。
【００６５】
［実施例１］
カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１２００）１．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．４部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）５．０部、クレー７３．１部をビニール袋内で粗混合後、ハンマーミル（サンプルミルＫＩＩＷ−１、ダルトン社製）で粉砕混合した。得られた粉体混合物を双腕ニーダー（ＫＤＨＪ、ダルトン社製）に入れ、加水後１５分間混練した。次に、この加水混練物を孔径１．２ｍｍのバスケット型スクリーンをつけた押出造粒機で造粒した。得られた造粒物を整粒した後、流動層乾燥機で乾燥した。これを１７００μｍ〜８５０μｍで篩別して水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００６６】
［実施例２］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）１．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．３部、クレー８１．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００６７】
［実施例３］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１５００）１．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１６．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４）０．５部、アクリル樹脂（ガラス転移点３０℃）５．０部、クレー７４．５部としたとした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００６８】
［実施例４］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１９００）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１１．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＨＬＢ１７）０．５部、クレー８４．５部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００６９】
［実施例５］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度１６００）３．０部、サポナイト（水膨潤性粘土）１９．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．４部、アクリル樹脂（ガラス転移点−５℃）４．０部、クレー７１．６部としたとした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７０】
［実施例６］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜６５モル％、平均重合度２０００）１．５部、サポナイト（水膨潤性粘土）１４．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．３部、クレー８２．２部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７１】
［実施例７］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、平均重合度１２００）２．５部、サポナイト（水膨潤性粘土）４．０部、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．４部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）６．０部、クレー８５．１部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７２】
［実施例８］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、平均重合度１８００）２．０部、サポナイト（水膨潤性粘土）２３．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４）０．３部、タルク７２．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７３】
［実施例９］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度７００）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．５部、アクリル樹脂（ガラス転移点−５℃）３．０部、クレー７７．５部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７４】
［実施例１０］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度５００）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．４部、クレー７７．６部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７５】
［実施例１１］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度２７００）２．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１０．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４）０．３部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）６．０部、クレー７９．２部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７６】
［実施例１２］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度２７００）１．８部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３）０．５部、クレー８０．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７７】
［実施例１３］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７１〜７４モル％、平均重合度１０００）２．０部、セピオライト（水膨潤性粘土）８．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４）０．３部、アクリル樹脂（ガラス転移点３０℃）５．０部、クレー８２．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７８】
［実施例１４］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７１〜７４モル％、平均重合度２５００）２．０部、セピオライト（水膨潤性粘土）４．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３）０．５部、クレー９１．５部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００７９】
［実施例１５］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７５〜７８モル％、平均重合度１５００）２．０部、サポナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４）０．５部、アクリル樹脂（ガラス転移点−５℃）３．０部、クレー８０．５部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８０】
［実施例１６］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７５〜７８モル％、平均重合度２３００）２．０部、サポナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３）０．５部、クレー８０．５部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８１】
［比較例１］
【００８２】
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．３部、クレー８５．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８３】
［比較例２］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２０．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．５部、クレー７４．５部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８４】
［比較例３］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アニオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１５００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．３部、クレー７９．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８５】
［比較例４］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、ポリビニルピロリドン３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）８．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．９部、クレー８６．１部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８６】
［比較例５］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、メチルセルロース３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２０．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．５部、タルク７４．５部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８７】
［比較例６］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）８．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．３部、タルク８６．７部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８８】
［比較例７］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、カチオン化セルロース３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１７．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．７部、タルク７７．３部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００８９】
［比較例８］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）３．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４）０．７部、タルク９４．３部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９０】
［比較例９］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、クレー８０．０部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９１】
［比較例１０］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）１．８部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．６部、クレー７７．６部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９２】
［比較例１１］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）１．２部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．３部、クレー８４．５部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９３】
［比較例１２］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１７００）１．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１１）０．５部、カオリン８４．０部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９４】
［比較例１３］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１７００）２．７部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ６）０．２部、クレー７７．１部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９５】
［比較例１４］
製剤組成をカスガマイシン（抗生物質系殺菌剤、水溶解度２２８０００ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度１２００）３．８部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２５．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ５）０．９部、クレー６８．３部とした以外は実施例１と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９６】
［実施例１７］
ピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１５００）１．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．３部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）６．０部、クレー７７．７部をビニール袋内で粗混合後、ハンマーミル（サンプルミルＫＩＩＷ−１、ダルトン社製）で粉砕混合した。得られた粉体混合物を双腕ニーダー（ＫＤＨＪ、ダルトン社製）に入れ、加水後１５分間混練した。次に、この加水混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンをつけた押出造粒機で造粒した。得られた造粒物を整粒した後、流動層乾燥機で乾燥した。これを１７００μｍ〜８５０μｍで篩別して水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９７】
［実施例１８］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）１．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．５部、クレー７７．０部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９８】
［実施例１９］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１５００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２０．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４）０．８部、アクリル樹脂（ガラス転移点−５℃）５．０部、クレー６８．２部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【００９９】
［実施例２０］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１０００）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）８．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３）０．９部、タルク８６．１部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１００】
［実施例２１］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度１２００）３．５部、ヘクトライト（水膨潤性粘土）９．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．４部、アクリル樹脂（ガラス転移点３０℃）５．０部、クレー７９．１部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０１】
［実施例２２］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度１６００）２．５部、ヘクトライト（水膨潤性粘土）２２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．３部、クレー７２．２部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０２】
［実施例２３］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９５〜９８モル％、平均重合度１０００）１．２部、サポナイト（水膨潤性粘土）１０．０部、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１６）０．７部、アクリル樹脂（ガラス転移点−５℃）５．０部、クレー８０．１部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０３】
［実施例２４］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９５〜９８モル％、平均重合度２２００）２．５部、サポナイト（水膨潤性粘土）４．０部、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１３）０．５部、タルク９０．０部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０４】
［実施例２５］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度８００）１．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．７部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）４．０部、クレー７８．８部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０５】
［実施例２６］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度３００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２０．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．５部、炭酸カルシウム７３．５部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０６】
［実施例２７］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９５〜９８モル％、平均重合度２８００）３．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２３．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４）０．４部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）５．０部、クレー６５．１部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０７】
［実施例２８］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９５〜９８モル％、平均重合度２８００）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３）０．３部、炭酸カルシウム７６．７部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０８】
［実施例２９］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７１〜７４モル％、平均重合度１１００）１．７部、ヘクトライト（水膨潤性粘土）４．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．２部、アクリル樹脂（ガラス転移点−５℃）５．０部、タルク８６．１部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１０９】
［実施例３０］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７１〜７４モル％、平均重合度１５００）２．３部、ヘクトライト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．５部、炭酸カルシウム８２．２部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１０】
［実施例３１］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７５〜７８モル％、平均重合度１２００）２．０部、サポナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１６）０．４部、アクリル樹脂（ガラス転移点３０℃）３．０部、タルク７６．６部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１１】
［実施例３２］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７５〜７８モル％、平均重合度１６００）３．０部、サポナイト（水膨潤性粘土）２３．０部、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１３）０．８部、カオリン７０．２部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１２】
［比較例１５］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．５部、タルク８１．５部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１３】
［比較例１６］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１７００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．７部、クレー７５．３部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１４】
［比較例１７］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アニオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１５００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１６．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．５部、クレー７７．５部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１５】
［比較例１８］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、ポリアクリル酸ナトリウム３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）１．０部、クレー８１．０部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１６】
［比較例１９］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．６部、炭酸カルシウム８１．４部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１７】
［比較例２０］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、デキストリン３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）６．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．４部、クレー８７．６部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１８】
［比較例２１］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、カチオン化セルロース３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．４部、タルク７８．６部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１１９】
［比較例２２］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）２．５部、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１３）０．２部、カオリン９４．３部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２０】
［比較例２３］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、タルク８２．０部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２１】
［比較例２４］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１６．０部、アルキル硫酸ナトリウム０．５部、炭酸カルシウム７８．５部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２２】
［比較例２５］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）２．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２０．０部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１．０部、クレー７３．５部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２３】
［比較例２６］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１７００）１．２部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリカルボン酸ナトリウム１．０部、クレー７９．８部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２４】
［比較例２７］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度１２００）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ９）０．８部、炭酸カルシウム７６．２部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２５】
［比較例２８］
製剤組成をピメトロジン（殺虫剤、水溶解度２９０ｐｐｍ）３．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度１２００）２．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１５．０部、塩化アルキルトリメチルアンモニウム０．３部、クレー７９．２部とした以外は実施例１７と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２６】
［実施例３３］
アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度２１００）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１０．０部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）３．０部、クレー８２．４部をビニール袋内で粗混合後、ハンマーミル（サンプルミルＫＩＩＷ−１、ダルトン社製）で粉砕混合した。チフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部とポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．６部とイオン交換水３．４部を混合し、粉砕メディアとしてガラスビーズＵＢ−１９２１Ｓを用い、ダイノミル（ＭＵＬＴＩ−ＬＡＢ、シンマルエンタープライゼス製）にて体積中位粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍに粉砕したスラリーを調製し、先ほど得た粉体混合物および水とともに双腕ニーダー（ＫＤＨＪ、ダルトン社製）に入れ、１５分間混練した。次に、この加水混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンをつけた押出造粒機で造粒した。得られた造粒物を整粒した後、流動層乾燥機で乾燥した。これを１７００μｍ〜８５０μｍで篩別して水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２７】
［実施例３４］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度２５００）１．８部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１６．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．２部、クレー８０．０部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２８】
［実施例３５］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１７００）１．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）９．０部、ポリオキシエチレンアルキルアミン（ＨＬＢ１４）０．７部、アクリル樹脂（ガラス転移点−５℃）４．０部、クレー８２．８部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１２９】
［実施例３６］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度２２００）４．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２４．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＨＬＢ１７）０．６部、タルク６９．４部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３０】
［実施例３７］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度１９００）３．０部、セピオライト（水膨潤性粘土）６．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．８部、アクリル樹脂（ガラス転移点３０℃）３．０部、クレー８５．２部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３１】
［実施例３８］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度２２００）４．０部、セピオライト（水膨潤性粘土）１０．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）１．０部、カオリン８３．０部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３２】
［実施例３９］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、平均重合度１５００）２．０部、ヘクトライト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド（ＨＬＢ１２）０．３部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）６．０部、クレー７１．７部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３３】
［実施例４０］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、平均重合度２０００）２．５部、ヘクトライト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンアルキルアミン（ＨＬＢ１４）０．４部、カオリン８３．１部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３４】
［実施例４１］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度５００）１．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）６．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．５部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）３．０部、クレー８７．５部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３５】
［実施例４２］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度７００）１．８部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）９．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．４部、クレー８６．８部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３６】
［実施例４３］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、平均重合度２７００）２．３部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）９．０部、ポリオキシエチレンアルキルアミン（ＨＬＢ１４）０．６部、アクリル樹脂（ガラス転移点１０℃）５．０部、炭酸カルシウム８１．１部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３７】
［実施例４４］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、平均重合度２７００）１．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１１．０部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＨＬＢ１７）０．２部、クレー８５．３部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３８】
［実施例４５］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７１〜７４モル％、平均重合度１８００）２．８部、セピオライト（水膨潤性粘土）９．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．７部、アクリル樹脂（ガラス転移点５℃）４．０部、クレー８１．５部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１３９】
［実施例４６］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７１〜７４モル％、平均重合度２０００）３．３部、セピオライト（水膨潤性粘土）１５．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．６部、炭酸カルシウム７９．１部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４０】
［実施例４７］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７５〜７８モル％、平均重合度２０００）２．４部、ヘクトライト（水膨潤性粘土）２４．０部、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド（ＨＬＢ１２）０．９部、アクリル樹脂（ガラス転移点３０℃）４．０部、クレー６４．７部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４１】
［実施例４８］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度７５〜７８モル％、平均重合度１５００）２．０部、ヘクトライト（水膨潤性粘土）１６．０部、ポリオキシエチレンアルキルアミン（ＨＬＢ１４）０．７部、タルク７９．３部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４２】
［比較例２９］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１８．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．３部、クレー７９．７部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４３】
［比較例３０］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９５〜９８モル％、平均重合度１８００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．４部、クレー８２．６部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４４】
［比較例３１］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アニオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９５〜９８モル％、平均重合度１２００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１０．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．８部、クレー８４．２部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４５】
［比較例３２］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、ポリエチレンオキシド３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２５．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．４部、炭酸カルシウム６９．６部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４６】
［比較例３３］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、ヒドロキシエチルセルロース３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）５．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．７部、カオリン８９．３部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４７】
［比較例３４］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、α化デンプン３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１３．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．８部、タルク８１．２部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４８】
［比較例３５］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、カチオン化デンプン３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）１７．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）０．５部、クレー７７．５部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１４９】
［比較例３６］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）２．０部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ１５）０．８部、炭酸カルシウム９５．２部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１５０】
［比較例３７］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）１．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）９．０部、クレー８７．５部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１５１】
［比較例３８］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）３．５部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２１．０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、クレー７２．７部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１５２】
［比較例３９］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８６〜９０モル％、平均重合度１８００）２．８部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２４．０部、リグニンスルホン酸ナトリウム１．０部、タルク７０．２部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１５３】
［比較例４０］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１７００）３．３部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２５．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ９）０．６部、タルク６９．１部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１５４】
［比較例４１］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度８１〜８５モル％、平均重合度１７００）２．１部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２０．０部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＨＬＢ５）０．６部、カオリン７５．４部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１５５】
［比較例４２］
製剤組成をチフルザミド（アミド系殺菌剤、水溶解度２．０７ｐｐｍ）２．０部、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール（ケン化度９１〜９５モル％、平均重合度１２００）３．０部、モンモリロナイト（水膨潤性粘土）２２．０部、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム１．０部、クレー７２．０部とした以外は実施例３３と同様に調製し、水稲育苗箱用粒剤を得た。
【０１５６】
次に、試験例により、本発明の水稲育苗箱用粒剤の有用性を示す。
本試験は、溶出制御能（有効成分の水中溶出性確認）ならびに長期保管安定性（長期高温多湿条件における製剤固結性確認）を評価する目的で行なった。
【０１５７】
＜有効成分の水中溶出性確認試験＞
１０００ｍＬ容量の共栓付き三角フラスコに３度硬水１０００ｍＬを入れ、これに上記実施例、比較例で調製した徐放性粒剤１００ｍｇを投入し、この共栓付き三角フラスコを３５℃恒温室で６時間静置後にそれぞれ試験液を５ｍｌ採取した。試験液中の有効成分濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）あるいはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより定量し（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分濃度に換算して合算する）、溶出率を下記式により算出した。
【０１５８】
【数１】
2019099479.tif 000002
溶出率（％）の値が小さい溶出制御能が良好であると評価できる。
試験結果を表１、３、５（実施例）および表２、４、６（比較例）に示した。
【０１５９】
＜長期高温多湿条件における製剤固結性確認試験＞
２００ｍＬ容量のトールビーカーに粒剤５０ｇを入れ、上部を平坦にならした後、直径５５ｍｍのプラスチック製円盤を粒剤の上に乗せ、さらにサンプルにかかる荷重が５０ｇ／ｃｍ２となるようにおもりを乗せた。ビーカーを３０℃相対湿度８０％に調整した恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＬＨＵ−１１４）に入れ、３０日、６０日、９０日経過後に取出し、ビーカー内の固化程度を以下の評価基準に準じて評価した。固結がないあるいは少ないほど保管性良好な製剤であると評価できる。試験結果を表１、３、５（実施例）および表２、４、６（比較例）に示した。
【０１６０】
【数２】
2019099479.tif 000003
【０１６１】
【表１】
2019099479.tif 000004
【０１６２】
【表２】
2019099479.tif 000005
【０１６３】
【表３】
2019099479.tif 000006
【０１６４】
【表４】
2019099479.tif 000007
【０１６５】
【表５】
2019099479.tif 000008
【０１６６】
【表６】
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【０１６７】
＜表の説明＞
（１）水中溶出率について
表１〜６の水中溶出試験から、水中溶出性は、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土、ＨＬＢ１２以上の非イオン性界面活性剤の有無、種類およびガラス転移点３０℃以下のアクリル樹脂の添加に影響された。表１〜６において、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土、ＨＬＢ１２以上の非イオン性界面活性剤を含有する実施例１〜４８は、いずれかの構成要素が除外あるいは類似品で置き換えられた比較例１〜４２に比べ水中溶出率が低く抑える結果であった。また、同一の有効成分を含有する実施例（１〜１６、あるいは１７〜３２、あるいは３３〜４８）の中で水中溶出性を比較すると、ケン化度８０モル％以上かつ平均重合度が１０００以上２５００以下のアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土としてモンモリロナイト、界面活性剤としてＨＬＢ１２以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルあるいはポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、３０℃以下のアクリル樹脂の使用により水中溶出率は、より抑制される傾向であった。特に、前記した成分の全てを含有した実施例１、１７、３３は有効成分の溶出が、より抑制された。
【０１６８】
（２）製剤固結性について
表１〜６の製剤固結性試験結果から、高温多湿条件における製剤固結性は、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土の有無、種類およびガラス転移点３０℃以下のアクリル樹脂の添加に影響された。表１〜６において、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土を含有する実施例１〜４８、比較例９〜１４、２３〜２８、３６〜４２は、９０日経過後においても製剤固結が認められない、あるいは実用上問題のない弱い固結に抑えられた。一方、いずれかの構成要素が除外あるいは類似品で置き換えられた比較例１〜８、１５〜２２、２９〜３５は３０日あるいは６０日経過後から固結が認められ、９０日後には衝撃を加えても回復しないほどに固結し、実用上問題のある結果となった。また、同一の有効成分を含有する実施例（１〜１６あるいは１７〜３２あるいは３３〜４８）の中で製剤固結性を比較すると、ケン化度８０モル％以上かつ平均重合度が１０００以上２５００以下のアンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土としてモンモリロナイト、３０℃以下のアクリル樹脂の使用により固結はより抑制される傾向であった。特に、前記した成分の全てを含有した実施例１、３、１７、１９、１７、３３、３５は全く固結が認められなかった。
【０１６９】
以上より、有効成分の溶出制御機能と、高温多湿条件という条件での長期保管後も、製剤が固結しないすぐれた保管安定性が両立した水稲育苗箱用粒剤を得るためには、殺虫および／または殺菌活性成分、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコール、水膨潤性粘土、ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤、固体担体を含有することが有効な手段であり、さらには、アンモニウムカチオン変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上、平均重合度が１０００以上２５００以下とすること、水膨潤性粘土としてモンモリロナイト、ＨＬＢ１２以上のエチレンオキシドが付加した非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含有することがより効果的な手段であることを見出した。