(57)【要約】【課題】Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいガス分離膜の提供；ガス分離膜モジュール；ガス分離装置。【解決手段】支持体、樹脂層、分離層および保護層をこの順で有し、樹脂層がシロキサン結合を有する化合物を含み、保護層が分離層と直接接し、保護層の組成が樹脂層の組成と異なり、保護層の組成が分離層の組成と異なり、分離層は、厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が２ａｔｏｍｉｃ％以下である、ガス分離膜；ガス分離膜モジュール；ガス分離装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、樹脂層、分離層および保護層をこの順で有し、
前記樹脂層がシロキサン結合を有する化合物を含み、
前記保護層が前記分離層と直接接し、
前記保護層の組成が前記樹脂層の組成と異なり、
前記保護層の組成が前記分離層の組成と異なり、
前記分離層は、厚み方向で前記保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が２ａｔｏｍｉｃ％以下である、ガス分離膜。
【請求項２】
前記保護層のケイ素原子含有率が５ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記保護層の組成のうち９０ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子から構成される、請求項１または２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記保護層の組成のうち９０ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子から構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記ハロゲン原子がフッ素原子であり、
前記保護層の組成のうちフッ素原子含有率が１０ａｔｏｍｉｃ％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記保護層が樹脂を含み、
前記保護層の前記樹脂としてフルオロ（メタ）アクリレートの重合体およびフルオロオレフィンの重合体のうち少なくとも１種類を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記保護層が樹脂を含み、
前記保護層の前記樹脂がアクリル酸エステル結合、メタクリル酸エステル結合、ウレタン結合およびエーテル結合のうち少なくとも１種類を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記保護層の厚みが２０〜２００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記保護層は、組成比が質量比で１：１であるトルエンおよびヘプタンからなる有機溶剤に不溶である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記樹脂層の前記シロキサン結合を有する化合物がポリジメチルシロキサンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
前記分離層が樹脂を含み、
前記分離層の前記樹脂がポリイミドである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
前記保護層の前記分離層とは反対側に第二の保護層を有し、
前記第二の保護層がシロキサン結合を有する化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項１３】
前記第二の保護層の前記シロキサン結合を有する化合物がポリジメチルシロキサンである、請求項１２に記載のガス分離膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（ガス分離膜）。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで環境問題の解決ができる手段として着目されており、主としてメタンと二酸化炭素を含む天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）から二酸化炭素を除去する手段として利用されている。
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性を確保するために以下のような方法が知られている。非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）として分離に寄与する部分をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械的強度を有する支持体の上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ）を用いる方法などが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、多孔質支持体、多孔質支持体の上に形成される中間層、ならびに、中間層の上に形成される、酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材とを有し、かつ、中間層は、多孔質支持体の上に位置する支持体上領域、および、多孔質支持体の内部の染み込み領域を有し、支持体上領域の厚さＴａと、染み込み領域の厚さＴｂとの比『Ｔｂ／Ｔａ』が０．１〜１００であり、さらに、ガス透過性が５００Ｂａｒｒｅｒ以上である酸性ガス分離モジュールが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４１４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の実施例には、ポリジメチルシロキサンを中間層に用いたガス分離膜が記載されている。特に、特許文献１の実施例９には、保護層として中間層と同じポリジメチルシロキサンを用いたガス分離膜が記載されている。
本発明者らが特許文献１の実施例に記載のガス分離膜の性能を検討したところ、メタンと二酸化炭素の分離選択性は良好であったが、ガス分離膜のサンプルを複数作製した場合にサンプルごとにプロパンと二酸化炭素の分離選択性（以下、Ｃ３ガス分離選択性という）にバラツキが生じることがわかった。
【０００６】
そのため、分離しようとするガスにプロパンガスが含まれる場合、Ｃ３ガス分離選択性にバラツキが生じることがある。現実のガス田においてガス分離膜を実施化する場合、ガス田ごとに不純物ガス組成は異なるため、不純物ガスにプロパンが含まれていることによってガス分離選択性の性能に違いが生じると、ガス分離膜のサンプルを複数作製して性能が良いもののみを選別する必要が生じるために製造コストの観点から問題がある。
【０００７】
このように、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいガス分離膜は知られていないのが実情であった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいガス分離膜を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいガス分離膜を有する、ガス分離膜モジュールを提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいガス分離膜を有するガス分離膜モジュールを有する、ガス分離装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を進めたところ、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層と、厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が特定の範囲以下である分離層と、組成が樹脂層および分離層と異なる保護層をこの順で積層することで、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいガス分離膜を得られることを見出すに至った。
【００１０】
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明と本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］  支持体、樹脂層、分離層および保護層をこの順で有し、
樹脂層がシロキサン結合を有する化合物を含み、
保護層が分離層と直接接し、
保護層の組成が樹脂層の組成と異なり、
保護層の組成が分離層の組成と異なり、
分離層は、厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が２ａｔｏｍｉｃ％以下である、ガス分離膜。
［２］  ［１］に記載のガス分離膜は、保護層のケイ素原子含有率が５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のガス分離膜は、保護層の組成のうち９０ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子から構成されることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層の組成のうち９０ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子から構成されることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、ハロゲン原子がフッ素原子であり、
保護層の組成のうちフッ素原子含有率が１０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層が樹脂を含み、
保護層の樹脂としてフルオロ（メタ）アクリレートの重合体およびフルオロオレフィンの重合体のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層が樹脂を含み、
保護層の樹脂がアクリル酸エステル結合、メタクリル酸エステル結合、ウレタン結合およびエーテル結合のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層の厚みが２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層は、組成比が質量比で１：１であるトルエンおよびヘプタンからなる有機溶剤に不溶であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、樹脂層のシロキサン結合を有する化合物がポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層が樹脂を含み、
分離層の樹脂がポリイミドであることが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一つに記載のガス分離膜は、保護層の分離層とは反対側に第二の保護層を有し、
第二の保護層がシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。
［１３］  ［１２］に記載のガス分離膜は、第二の保護層のシロキサン結合を有する化合物がポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか一つに記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
［１５］  ［１４］に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいガス分離膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガス分離膜の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のガス分離膜の他の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のガス分離膜の一例において、分離層の保護層側の半分の領域を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【００１５】
本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書における置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。
（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの両方を意味する。（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
【００１６】
［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜は、支持体、樹脂層、分離層および保護層をこの順で有し、
樹脂層がシロキサン結合を有する化合物を含み、
保護層が分離層と直接接し、
保護層の組成が樹脂層の組成と異なり、
保護層の組成が分離層の組成と異なり、
分離層は、厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が２ａｔｏｍｉｃ％以下である。
このような構成により、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいガス分離膜を提供することができる。
特開２０１６−４１４１５号公報の実施例９では、硬化型のポリジメチルシロキサンを含む樹脂層（中間層）と保護層を分離層の上下に配置していた。本発明者らがこの構成のガス分離膜を検討したところ、残存しているポリジメチルシロキサンのオリゴマーまたはモノマーが積層プロセスや静置加熱時に、分離層（分離層の樹脂層と反対側）に拡散および偏析することがわかった。さらに、場合によっては、分離層中にポリジメチルシロキサンの貫通（偏析）部分が形成される場合があることがわかった。
また、保護層を設けずに、ポリジメチルシロキサンを含む樹脂層と分離層のみを積層した構成のガス分離膜でも、ポリジメチルシロキサンを含む樹脂層が分離層の樹脂層と反対側に偏析することがわかった。さらに、場合によっては、分離層中にポリジメチルシロキサンの貫通（偏析）部分が形成される場合があることがわかった。
これに対し、本発明者らは、分離層と、分離層の少なくとも片側に接する層を、互いに異なる組成の層を形成することで、分離層の樹脂層と反対側における樹脂層の成分（特にシロキサン結合を有する化合物）の偏析量をほぼゼロにできるとの知見を新たに見出した。本発明では、この知見を利用することで、分離層に貫通（偏析）部分が形成される場合があるという問題を抑制できる。
【００１７】
さらに本発明のガス分離膜の好ましい態様では、ガス分離膜の耐擦性（膜強度）も高いことが好ましい。
さらに本発明の好ましい態様によれば、分離層の樹脂層と反対側にポリジメチルシロキサンなどの樹脂層の成分が偏析することに起因する、分離層と保護層との間の密着力を低下させる問題も解消できる。
さらに本発明のガス分離膜の好ましい態様では、ガス分離膜のガス透過性（ＣＯ２透過性）も高いことが好ましい。
さらに本発明のガス分離膜の好ましい態様では、トルエン分離選択性も高いことが好ましい。
【００１８】
本明細書中、分離層とは、分離選択性を有する層を意味する。分離選択性を有する層とは、厚さ０．０５〜３０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ２）及びメタン（ＣＨ４）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ２）とメタンの透過係数（ＰＣＨ４）の比（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４）が、１．５以上となる層を意味する。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
【００１９】
＜構成＞
本発明のガス分離膜は、薄層複合膜（ガス分離複合膜と言われることもある）、非対称膜または中空糸であることが好ましく、薄層複合膜であることがより好ましい。
以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。
【００２０】
本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。図１に示した本発明のガス分離膜１０の一例は薄層複合膜であって、支持体４と、樹脂層２と、分離層３と、保護層８と、をこの順で有するガス分離膜１０である。
図２に示した本発明のガス分離膜１０の他の一例は、支持体４と、樹脂層２と、分離層３と、保護層８と、第二の保護層９と、をこの順で有するガス分離膜１０である。
本発明のガス分離膜は、分離層は、厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が２ａｔｏｍｉｃ％以下である。図３に、本発明のガス分離膜の一例において、分離層の保護層側の半分の領域を説明するための模式図を示した。図３に示したガス分離膜１０では、分離層と保護層の界面６から、分離層の保護層側の半分７までの領域が、分離層の保護層側の半分の領域ｄである。
【００２１】
本明細書において「支持体上」とは、支持体と分離選択性を有する層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、図１に示したように分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
本発明のガス分離膜は、図１および図２に示すとおり、保護層が、分離層よりもガスが供給される側に配置される。
ガス分離膜は、図２に示すとおり、第二の保護層９が保護層８と直接接し、第二の保護層９が、保護層８よりもガスが供給される側に配置されることが好ましい。
【００２２】
＜支持体＞
本発明のガス分離膜は、支持体を有する。
支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。
【００２３】
本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面に分離層３を形成または配置するようにしてもよく、表面に形成することで簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の表面に分離層３を形成することで、高ガス分離選択性、更には高ガス透過性および機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。
【００２４】
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、薄層複合膜は、多孔質の支持体の表面に、分離層３形成用の塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。具体的には、支持体は、多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）を分離層３側に有することが好ましく、分離層３側に配置された多孔質層と不織布（Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ）の積層体であることがより好ましい。
【００２５】
支持体に好ましく適用される多孔質層は、高い機械的強度及び高ガス透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。多孔質層の厚さは通常１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過性は二酸化炭素透過速度で３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ；ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略語である）／ｃｍ２・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ；ＧＰＵは  Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ  の略語である）以上であることが好ましい。
多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエチレンテレフタレート等の各種類の樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板型、スパイラル型、管型、中空糸型などいずれの形状をとることもできる。
【００２６】
薄層複合膜においては、分離層３側に配置される多孔質層の下部に機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させる等の目的で、不織布を２本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００２７】
＜樹脂層＞
本発明のガス分離膜は、樹脂層を有し、樹脂層がシロキサン結合を有する化合物を含む。
本発明のガス分離膜は、支持体、樹脂層、分離層および保護層をこの順で有するため、分離層と支持体の間に樹脂層を有する。
【００２８】
樹脂層とは、樹脂を含む層のことである。樹脂層に用いられる樹脂は、シロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。シロキサン結合を有する化合物としては特に制限はなく、ジアルキルシロキサンなどを挙げることができる。ジアルキルシロキサンの中では、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
樹脂層に用いられる樹脂は、シロキサン結合を有する化合物であり、かつ、重合可能な官能基を有していることが好ましい。このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち２以上の基を有する樹脂を含むことがより好ましい。このような樹脂は、支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射を用いた硬化をすることにより形成されることが好ましい。
【００２９】
樹脂層に用いられる樹脂は、重合性ジアルキルシロキサンであることがより好ましい。重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。樹脂層は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成されてもよい。ジアルキルシロキサン基としては、−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２｝ｎ−で表される基（ｎは例えば１〜１００）を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）化合物も好ましく用いることができる。
【００３０】
樹脂層の材料としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることがより好ましい。本発明のガス分離膜では、樹脂層のシロキサン結合を有する化合物がポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００３１】
樹脂層の材料としては市販の材料を用いることができ、例えば、樹脂層の樹脂としては、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。
樹脂層のその他の材料としては、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを好ましく用いることができる。
【００３２】
樹脂層の材料は、樹脂層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。
【００３３】
樹脂層の膜厚としては特に制限はないが、樹脂層の膜厚は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜９００ｎｍであることがより好ましく、３０〜８００ｎｍであることが特に好ましい。樹脂層の膜厚は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で求めることができる。
【００３４】
＜分離層＞
本発明のガス分離膜は、分離層を有し、分離層は、厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が２ａｔｏｍｉｃ％以下である。
本発明のガス分離膜は、支持体、樹脂層、分離層および保護層をこの順で有するため、樹脂層と保護層の間に分離層を有する。
【００３５】
本発明では、分離層は、厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、１ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
分離層の、厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値は、本明細書の実施例に記載の方法で測定する。
【００３６】
(厚み）
分離層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
ガス透過性を高める観点から、分離層は薄層であることが好ましい。分離層の厚さは３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることがより特に好ましい。
なお、分離層の厚さは通常には１０ｎｍ以上であり、実用上、製膜の容易性の観点から３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００３７】
（分離層の樹脂）
本発明のガス分離膜は、分離層が樹脂を含むことが好ましい。
分離層の樹脂は、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、前述のシロキサン結合を有する化合物、ポリイミド類、ポリアミド類、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましい。
本発明のガス分離膜は、分離層の樹脂がセルロース類またはポリイミド類であることが好ましい。本発明のガス分離膜は、分離層の樹脂がポリイミド化合物であることがより好ましい。
【００３８】
ポリイミド化合物としては、反応性基を有するポリイミドであることが好ましい。ガス分離膜は、分離層の樹脂がスルホンアミド基を含むポリイミドであってもよい。
【００３９】
以下において、分離層の樹脂が反応性基を有するポリイミドである場合について代表例として説明する。
【００４０】
本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドについて以下に詳しく説明する。
本発明において、反応性基を有するポリイミド化合物は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基（好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基またはヒドロキシル基）を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、特開２０１５−１６０２０１号公報の［００４０］〜［００６８］に記載のポリイミド、または、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも含むポリイミドであることが好ましい。
本発明のガス分離膜は分離層の樹脂が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも含むポリイミドであることがより好ましく、スルホンアミド基を含むポリイミドであることが特に好ましい。
【００４１】
【化１】
2019166418.tif 000003
【００４２】
式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルホンアミド基、アルコキシスルホニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる極性基を示す。
Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれか１つで表される構造の基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−１）又は（Ｉ−４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００４３】
【化２】
2019166418.tif 000004
【００４４】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１８）中、Ｘ１〜Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、特開２０１５−１６０２０１号公報の［００５５］〜［００６０］に記載の置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、中でもアルキル基（好ましい範囲は特開２０１５−１６０２０１号公報の［００５５］〜［００６０］に記載の置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ３が、Ｘ３よりも左側（紙面の左側。以下、左右について同じ）に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、Ｘ３よりも右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
【００４５】
上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００４６】
上記式（Ｉ−７）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、特開２０１５−１６０２０１号公報の［００５５］〜［００６０］に記載の置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４８】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子には、置換基が付加していてもよい。この置換基の具体例としては、特開２０１５−１６０２０１号公報の［００５５］〜［００６０］に記載の置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００４９】
上記式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。ＲＩとして採り得るアルキル基は、その炭素数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２である。ＲＩとして採り得るアルキル基はその鎖中にヘテロ原子（好ましくは酸素原子又は硫黄原子）を有していてもよい。ＲＩとして好適な具体例としては、メチル基又はエチル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
ＲＩとして採り得るハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられ、より好ましくは臭素原子である。
ＲＩは、より好ましくは水素原子、メチル基又は臭素原子であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００５０】
式（Ｉ）中、Ｘａは、スルホンアミド基、アルコキシスルホニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる極性基である。
Ｘａとして採り得るスルホンアミド基は、無置換であっても、置換基を有する形態であってもよい。なかでもＸａとして採り得るスルホンアミド基は、無置換であるか、又は、モノアルキル置換もしくはジアルキル置換であることが好ましく、無置換であるか、又は、モノアルキル置換であることがより好ましく、無置換であることが特に好ましい。つまり、Ｘａとして採り得るスルホンアミド基が置換基を有する場合、この置換基はアルキル基が好ましい。このアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよく、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がより好ましい。また、このアルキル基は置換基としてハロゲン原子を有することも好ましく、置換基としてフッ素原子を有することがより好ましい。スルホンアミド基が有するアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３及び−ＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
なかでも、スルホンアミド基がモノアルキル置換である場合、このアルキル基はメチル基であるか、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は−ＣＨ２ＣＦ３である。
また、スルホンアミド基がジアルキル置換である場合、このアルキル基はメチル基であることが好ましい。
【００５１】
また、Ｘａとして採り得るスルホンアミド基は置換基としてシクロアルキル基を有することも好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。中でも上記シクロアルキル基はアダマンチル基であることが好ましい。Ｘａとして採り得るスルホンアミド基が置換基としてシクロアルキル基を有する場合、このスルホンアミド基が有するシクロアルキル基の数は１つが好ましい。すなわち、このスルホンアミド基はモノ置換体であることが好ましい。
【００５２】
Ｘａとして採り得るスルホンアミド基は無置換であることがさらに好ましい。
【００５３】
Ｘａとして採り得るアルコキシスルホニル基は、その炭素数が１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｘａとして採り得るアルコキシスルホニル基におけるアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００５４】
Ｘａとして採り得るアシルオキシ基は、その炭素数が２〜５が好ましく、２又は３がより好ましく、中でもアセトキシ基が特に好ましい。
【００５５】
Ｘａとして採り得るハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。
【００５６】
Ｘａはスルホンアミド基、アルコキシスルホニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びアシルオキシ基が好ましく、より好ましくはスルホンアミド基、アルコキシスルホニル基、カルボキシル基及びヒドロキシル基であり、特に好ましくはスルホンアミド基、カルボキシル基及びヒドロキシル基であり、より特に好ましくはスルホンアミド基である。
【００５７】
上記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミドを用いて分離層を形成することで、得られるガス分離膜のガス透過性、ガス分離選択性、可塑化耐性のいずれも、より向上させることができる。その理由は定かではないが、式（Ｉ）で表される繰り返し単位がジアミン成分中にＣＲＩ３を３つ有することにより、ポリイミドの平面性ないしパッキング性がほどよく抑制され、自由体積分率が大きくなり、ガス透過性が向上するものと推定される。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位がＸａとして特定の極性基を有することにより、ポリイミドが適度に緻密化してその運動性が低下し、これにより動的分子径の大きな分子についてはその透過性を効果的に抑えることができ、ガス分離選択性もより向上させることができるものと推定される。
上記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミドは、ＣＲＩ３基を３つ有するジアミン成分を有する。このようにアルキル基を多く有するポリイミドは極性が低いために、トルエン等の低極性の不純物との親和性が高まり、可塑化耐性に劣る傾向がある。しかし、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミドは、そのジアミン成分中に、３つのＣＲＩ３基に加えて特定の極性基Ｘａを特定の部位に有する。これにより、高度なガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、極性基により不純物との親和性が抑えられ、可塑化耐性にも優れたガス分離膜を作り出すことができるものと推定される。
【００５８】
ポリイミドは、架橋剤により架橋された形態であってもよい。
例えば、極性基Ｘａが無置換、又はモノ置換のスルホンアミド基を有する場合、スルホンアミド基のＮＨ基を介して架橋構造を形成させる目的で、オルトチタン酸テトライソプロピルのような金属アルコキシドを架橋剤として用いることができる。また、ＣＲＩ３がハロゲン原子を有する場合、求核付加反応させる目的で、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシランやテトラメチルエチレンジアミンのような架橋剤を用いることができる。
さらに、本発明に用いるポリイミドが後述する式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位を含む場合、ポリイミドは、これらの繰り返し単位に含まれる官能基と反応可能な基を有する架橋剤により架橋された形態であってもよい。
【００５９】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６０】
【化３】
2019166418.tif 000005
【００６１】
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ及びＸａは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲ及びＸａと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００６２】
上記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６３】
【化４】
2019166418.tif 000006
【００６４】
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒは上記式（Ｉ−ａ）におけるＲと同義であり、好ましい形態も同じである。
ＲＩＩは水素原子又は置換基を示す。２つのＲＩＩのうち少なくとも１つのＲＩＩが水素原子であることが好ましく、２つのＲＩＩがいずれも水素原子であることがさらに好ましい。ＲＩＩが置換基である場合、特開２０１５−１６０２０１号公報の［００５５］〜［００６０］に記載の置換基群Ｚから選ばれる基が好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
ＲＩＩとして採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよく、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。また、このアルキル基は置換基としてハロゲン原子を有することも好ましく、置換基としてフッ素原子を有することがより好ましい。ＲＩＩがアルキル基の場合の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
２つのＲＩＩのうち一方が水素原子で、他方がアルキル基の場合、このアルキル基は、メチル基であるか、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、メチル基、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は−ＣＨ２ＣＦ３である。
また、２つのＲＩＩがいずれもアルキル基の場合、このアルキル基はメチル基が好ましい。
【００６５】
ＲＩＩとして採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が３〜１５であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。ＲＩＩがシクロアルキル基の場合、好ましくはアダマンチル基である。２つのＲＩＩのうち一方がシクロアルキル基の場合、他方は水素原子であることが好ましい。
【００６６】
上記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６７】
【化５】
2019166418.tif 000007
【００６８】
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒは式（Ｉ−ｂ）におけるＲと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００６９】
本発明に用いるポリイミドは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００７０】
【化６】
2019166418.tif 000008
【００７１】
【化７】
2019166418.tif 000009
【００７２】
上記式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）中、Ｒは式（Ｉ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ４〜Ｒ６は置換基を示す。置換基としては、特開２０１５−１６０２０１号公報の［００５５］〜［００６０］に記載の置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
Ｒ４はアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４の数を示すｌ１は０〜４の整数であり、Ｒ４がアルキル基の場合、ｌ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、特に好ましくは３又は４である。Ｒ４がカルボキシル基の場合、ｌ１は１〜２であることが好ましく、より好ましくは１である。Ｒ４がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、より特に好ましくはメチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（ＩＩ−ａ）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミドに組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましく、互いにパラ位に位置することがより好ましい。
本発明において、上記式（ＩＩ−ａ）で表される構造には、上記式（Ｉ）で表される構造は含まれないものとする。
【００７３】
Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＲ５が連結して環を形成している形態や、２つのＲ６が連結して環を形成している形態も好ましい。Ｒ５とＲ６が連結した構造としては特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ５及びＲ６の数を示すｍ１及びｎ１は０〜４の整数であり、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、特に好ましくは３又は４である。Ｒ５及びＲ６がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。Ｒ５及びＲ６がアルキル基である場合、より特に好ましくはメチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７４】
Ｘ４は上記式（Ｉ−１）におけるＸ１と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００７５】
ポリイミドは、その構造中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましく、９０〜１００モル％がより特に好ましい。なお、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミドが、上記式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位のいずれも有しないことを意味する。
【００７６】
ポリイミドは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式（ＩＩ−ａ）又は上記式（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。ここで、「上記式（ＩＩ−ａ）又は上記式（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位からなる」とは、上記式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位からなる態様、上記式（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位からなる態様、並びに、上記式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位とからなる態様の３つの態様を含む意味である。
【００７７】
本発明のガス分離膜は、分離層の樹脂が、分離選択性とガス透過性の観点から、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）に由来する構造を含むポリイミドであることが好ましい。すなわち、母核Ｒは式（Ｉ−１）で表される基であり、Ｘ１が−Ｃ（Ｒｘ）２−であり、Ｒｘがトリフルオロメチルであることが好ましい。
なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
【００７８】
特開２０１５−１６０２０１号公報の［００５５］〜［００６０］に記載の置換基群Ｚは、更に置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００７９】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限り特開２０１５−１６０２０１号公報の［００５５］〜［００６０］に記載の置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲および／または具体例が適用される。
【００８０】
本発明に用いることができるポリイミドの分子量は、好ましくは重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００８１】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。
カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。
用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。
測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／分の範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／分の範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。
測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことがより好ましい。
なお、使用するカラム及び溶媒は測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
本発明に用いうる反応性基を有するポリイミドは、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス発行、２０１０年８月２５日、３〜４９頁など）に記載の手法を適宜選択することができる。
【００８３】
本発明に用いられるポリイミドの合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種類は、下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（ＩＶ）で表されることがより好ましい。
【００８４】
【化８】
2019166418.tif 000010
【００８５】
式（ＩＶ）中、Ｒは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。
【００８６】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００８７】
【化９】
2019166418.tif 000011
【００８８】
【化１０】
2019166418.tif 000012
【００８９】
本発明に用いられるポリイミドの合成において、他方の原料であるジアミン化合物の少なくとも１種類は、下記式（Ｖ）で表されることが好ましい。
【００９０】
【化１１】
2019166418.tif 000013
【００９１】
式（Ｖ）中、ＲＩ及びＸａは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲＩ及びＸａと同義である。
【００９２】
式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば、下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を意味する。
【００９３】
【化１２】
2019166418.tif 000014
【００９４】
また、本発明に用いられるポリイミドの合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物に加えて、下記式（ＶＩＩ−ａ）又は下記式（ＶＩＩ−ｂ）で表されるジアミン化合物を用いてもよい。
【００９５】
【化１３】
2019166418.tif 000015
【００９６】
式（ＶＩＩ−ａ）中、Ｒ４及びｌ１は、それぞれ上記式（ＩＩ−ａ）におけるＲ４及びｌ１と同義である。式（ＶＩＩ−ａ）で表されるジアミン化合物には、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物は含まれない。
式（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（ＩＩ−ｂ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１と同義である。
【００９７】
式（ＶＩＩ−ａ）又は（ＶＩＩ−ｂ）で表されるジアミンとして、例えば下記に示すものを用いることができる。
【００９８】
【化１４】
2019166418.tif 000016
【００９９】
【化１５】
2019166418.tif 000017
【０１００】
上記式（ＩＶ）で表されるモノマーと、上記式（Ｖ）、（ＶＩＩ−ａ）又は（ＶＩＩ−ｂ）で表されるモノマーは、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いられるポリイミドは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【０１０１】
一般式（Ｉ）で表されるポリイミドとしては、後述の実施例で用いるポリイミド（Ｐ−０２）を好ましく用いることができる。
特開２０１５−１６０２０１号公報の［００４０］〜［００６８］に記載のポリイミドとしては、特開２０１５−１６０２０１号公報の［００６８］の例示ポリイミドＰ−１００において共重合比（モル比）ｘが２０で、ｙが８０としたポリイミド（Ｐ−１０１）を好ましく用いることができる。
【０１０２】
また、分離層の樹脂がポリイミドである場合、より具体的には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２１８およびＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等も好ましい。
【０１０３】
一方、ポリイミド以外の分離層の樹脂としては、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類を選択することができる。
分離層に用いることができるセルロース類としては、全アシル基の置換度が２．０〜２．７であることが好ましい。酢酸セルロースＬ−４０（アシル基置換度２．５  株式会社ダイセル製）として市販されているセルロースアセテートも好ましく用いることができる。
【０１０４】
その他の分離層の樹脂としては、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０−５１３０２１号公報に記載のポリマーなどを選択することができる。
【０１０５】
＜保護層＞
本発明のガス分離膜は、保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）を含み、保護層が分離層と直接接し、保護層の組成が樹脂層の組成と異なり、保護層の組成が分離層の組成と異なる。
【０１０６】
本発明のガス分離膜は、保護層のケイ素原子含有率が５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、３ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましく、１ａｔｏｍｉｃ％以下であることが特に好ましい。
【０１０７】
（厚み）
保護層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性、ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
本発明のガス分離膜は、保護層の厚みが２０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０〜９０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０８】
（層構成）
分離層は、単層であっても、２層以上の層であってもよい。
ガス分離膜は分離層を１〜５層有することが好ましく、１〜３層有することがより好ましく、製造コストの観点から１〜２層有することが特に好ましく、単層であることがより特に好ましい。
分離層が２層以上の層である場合、分離層は同一の層が２層以上積層していても、異なる層が２層以上積層していてもよい。
【０１０９】
（有機溶剤への不溶性）
保護層は、架橋されたことが、耐擦性の観点から好ましい。
架橋されたことは、例えば有機溶剤に不溶化することによって確認することができる。
本発明のガス分離膜は、保護層は、組成比が質量比で１：１であるトルエンおよびヘプタンからなる有機溶剤に不溶であることが、耐擦性の観点から好ましい。分離層は、トルエンからなる有機溶剤、ヘプタンからなる有機溶剤、メチルエチルケトンからなる有機溶剤の３種類の有機溶剤にも不溶であることが好ましい。
保護層は、加水分解および重縮合して得られるゾル−ゲル硬化物であってもよい。この場合、ゾル−ゲル法反応が、光励起に基づいて開始または促進されることが好ましい。
【０１１０】
（保護層の樹脂）
本発明のガス分離膜は、保護層が樹脂を含むことが好ましい。
保護層の樹脂は、任意のモノマーを重合して得られる樹脂を含んでいてもよい。また、保護層の樹脂は、任意の樹脂および／または任意のモノマーを重合して得られる樹脂を、さらに架橋した樹脂を含んでいてもよい。
保護層の樹脂の種類に応じて、保護層の第一の好ましい態様と、保護層の第二の好ましい態様に分けることができる。
以下、（Ｉ）保護層の第一の好ましい態様および（ＩＩ）保護層の第二の好ましい態様について説明する。
【０１１１】
（Ｉ）保護層の第一の好ましい態様
保護層の第一の好ましい態様では、保護層の樹脂として、ハロゲン原子含有樹脂（例えばフッ素原子含有樹脂）を含むことが好ましい。保護層の第一の好ましい態様によれば、保護層の第二の好ましい態様よりもガス透過性が少し小さくなる代わりに、トルエン分離選択性を高くすることができる。
ただし、保護層の第一の好ましい態様においても、ハロゲン原子含有樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。ハロゲン原子含有樹脂以外のその他の樹脂については、「（ＩＩ）保護層の第二の好ましい態様」の項目に記載する。
保護層の第一の好ましい態様では、本発明のガス分離膜は、保護層の組成のうち５０ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子から構成されることが好ましく、９０ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子から構成されることがより好ましく、９５ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子から構成されることが特に好ましい。
保護層の第一の好ましい態様では、本発明のガス分離膜は、保護層の組成のうちハロゲン原子含有率（特にフッ素原子含有率）が１０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましく、１５〜３０ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましく、２０〜３０ａｔｏｍｉｃ％であることが特に好ましい。
保護層の第一の好ましい態様では、ハロゲン原子がフッ素原子または臭素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。すなわち、保護層の第一の好ましい態様では、本発明のガス分離膜は、ハロゲン原子がフッ素原子であり、保護層の組成のうちフッ素原子含有率が１０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
【０１１２】
−ハロゲン原子含有樹脂−
保護層の樹脂として用いられるハロゲン原子含有樹脂としては特に制限はない。
ハロゲン原子含有樹脂とは、分子中にハロゲン原子を含む樹脂の総称で、例えばアクリル樹脂の分子内にハロゲン原子が入れば、ハロゲン原子含有アクリル樹脂となり、ハロゲン原子含有樹脂の１つである。更にハロゲン原子を含む樹脂と、ハロゲン原子を含まない樹脂の共重合体についても分子中にハロゲン原子を含むのでハロゲン原子含有樹脂の１つである。このようにハロゲン原子含有樹脂には非常に広い範囲がある。
ハロゲン原子含有樹脂としては、フッ素原子含有樹脂または臭素原子含有樹脂であることが好ましく、フッ素原子含有樹脂がより好ましい。
【０１１３】
−−フッ素原子含有樹脂−−
保護層の樹脂として、例えば、特開平８−０５２３３２号公報に記載のフッ素含有ポリイミド、主鎖にヘテロ環構造を含むパーフルオロ樹脂（パーフルオロシクロポリマー）、フルオロ（メタ）アクリレートの重合体およびフルオロオレフィンの重合体を挙げることができる。
本発明のガス分離膜は、保護層の樹脂としてフルオロ（メタ）アクリレートの重合体およびフルオロオレフィンの重合体のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【０１１４】
フルオロ（メタ）アクリレートの重合体としては、後述のフッ素原子を有するモノマーの一例であるフルオロ（メタ）アクリレートを含む組成物を重合したものを挙げることができる。
また、市販のフルオロ（メタ）アクリレートの重合体をそのまま用いてもよい。
その他のフルオロ（メタ）アクリレートの重合体として、特開昭６０−１１８２１７号公報の［００１４］〜［００２２］に記載の含フッ素アクリル酸誘導体ポリマーを挙げることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
フルオロオレフィンの重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体または共重合体や、フルオロオレフィンとビニルエーテルとの交互共重合体が挙げられる。
フルオロオレフィンの単独重合体または共重合体としては、４フッ化エチレン樹脂又はそのオリゴマー、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体樹脂などを挙げることができる。
フルオロオレフィンとビニルエーテルとの交互共重合体としては、４フッ化エチレン−フッ化ビニルエーテル共重合体樹脂などを挙げることができる。
フルオロオレフィンの重合体としては、特開平５−３２９３４３号公報の［００１１］に記載の化合物、特表２０１６−５０３４４８号公報の［００１６］〜［００２５］に記載の化合物を挙げることができ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１６】
フッ素原子含有樹脂としては、市販品を用いてもよい。
市販品のフッ素原子含有樹脂としては、例えば、旭硝子製サイトップシリーズ（後述の実施例で用いるサイトップＣＴＸなど）、旭硝子製Ｌｕｍｉｆｌｏｎシリーズ、Ａｒｋｅｍａ製のＫｙｎａｒシリーズ、ＤＩＣ製フルオネートシリーズ（後述の実施例で用いるフルオネート  Ｋ−７０４など）、ＤＩＣ製ＭＥＧＡＦＡＣＥシリーズ、ＤＩＣ製ＤＥＦＥＮＳＡ  ＯＰシリーズ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＮａｆｉｏｎシリーズを挙げることができる。
【０１１７】
保護層は架橋されたことが好ましい。これまで述べた保護層に用いられる樹脂を樹脂前駆体として用い、樹脂前駆体を架橋反応させたものを、保護層の樹脂として用いてもよい。
本発明のガス分離膜は、保護層の樹脂がアクリル酸エステル結合、メタクリル酸エステル結合、ウレタン結合およびエーテル結合のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
アクリル酸エステル結合およびメタクリル酸エステル結合としては、後述のフルオロ（メタ）アクリレートモノマーが重合した構造、および／または、後述のシリコーンアクリレート系モノマーが重合した構造が好ましい。
ウレタン結合としては、後述のフルオロ（メタ）アクリレートモノマーと、後述の重合開始剤（好ましくは硬化剤、より好ましくはポリイソシアネート）が架橋した構造が好ましい。
エーテル結合としては、後述のフルオロ（メタ）アクリレートモノマーが分子中に含む多価アルコール由来の基と（メタ）アクリロイル基の結合であることが好ましい。
【０１１８】
−ハロゲン原子含有モノマー−
保護層の第一の好ましい態様では、保護層の樹脂を形成するために用いられるモノマーとして、ハロゲン原子含有モノマーを用いることが好ましい。
ただし、保護層の第一の好ましい態様においても、保護層の樹脂を形成するために用いられるモノマーとして、ハロゲン原子含有モノマー以外のその他のモノマーを用いてもよい。ハロゲン原子含有モノマー以外のその他のモノマーについては、「（ＩＩ）保護層の第二の好ましい態様」の項目に記載する。
なお、保護層の樹脂を形成するために用いられるモノマーは、ガス分離膜の保護層においては、重合および／または架橋されて、樹脂として存在することが好ましい。
【０１１９】
ハロゲン原子含有モノマーとしては、フッ素原子を有するモノマー、臭素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。ハロゲン原子含有モノマーは、フッ素原子を有するモノマーであることが好ましい。
【０１２０】
−−フッ素原子を有するモノマー−−
フッ素原子を有するモノマーとしては、Ｆ修飾ジメチルシロキサンモノマー、フルオロアクリレート、フルオロエポキシモノマー、フルオロオレフィンモノマー、フルオロ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
その中でも、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。
具体的には、特開２０１４−１０５２７１号公報の［００１９］〜［００２６］に記載のフッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート化合物、特開２０１２−９９６３８号公報の［００４７］〜［００６０］および［０１２６］に記載の化合物を用いることができる。これらの公報の内容は、参照して本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートは、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１２２】
（ＣｐＦｑ−Ｏ−）ｒ−Ａ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）ｓ      式（１）
式（１）中、
ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、
ｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数、ただし、ｒ＋ｓは３〜２０であり、
Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【０１２３】
（ＣｐＦｑ−Ｏ−）ｒ−Ａ（ＯＨ）ｔ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）ｓ−ｔ      式（２）
式（２）中、
ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、
ｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数、ｔは１〜１８の整数、ただし、ｒ＋ｓは３〜２０であり、ｓ＞ｔであり、
Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【０１２４】
式（１）および（２）におけるＣｐＦｑ−は、１以上のフッ素原子を含有する炭化水素基を意味し、フッ素原子を１以上有する限り、直鎖、分岐鎖、環状の炭化水素基のいずれでもよく、飽和、不飽和のいずれの炭化水素基でもよい。なかでも、直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及びフルオロシクロアルキル基が好ましい。ｐは、２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、以下の基、
【化１６】
2019166418.tif 000018
パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる（式中、＊は結合手を表す）。なかでも、炭化水素の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロ基が好ましい。
【０１２５】
式（１）および（２）におけるＡに用いられる多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ビス（ジペンタエタスリトール）アジペート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレート；さらに、これら多価アルコールのアルキレン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等）オキサイドの付加物；これら多価アルコールのε−カプロラクトン変性物等が挙げられる。
脱水酸基残基とは、多価アルコールのヒドロキシル基から水素原子を取り除いた基のことを言う。
【０１２６】
フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下の式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2019166418.tif 000019
（式（１−１）中、ｐ、ｑ及びＲは、上記と同義を表し、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２を表す。）
【０１２７】
式（１−１）で表される化合物は、以下の式（１−２）の化合物を含む。
【化１８】
2019166418.tif 000020
【０１２８】
フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートは、２官能以上であることが好ましく、２または３官能であることがより好ましく、３官能であることが特に好ましい。フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートの官能数は、１分子中の−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２の個数を意味する。
【０１２９】
フッ素原子含有炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、
トリアクリロイルペンタフルオロエチルペンタエリスリトール、
トリアクリロイルヘプタフルオロイソプロピルペンタエリスリトール、
トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルペンタフルオロエチルジペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルヘプタフルオロイソプロピルジペンタエリスリトール、
ペンタアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルジペンタエリスリトール等が挙げられる。
さらに、特開２００３−３１３２４２号公報に記載された化合物等が挙げられる。
【０１３０】
フッ素原子を有するモノマーの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。本発明は以下の具体例によって限定されない。
【０１３１】
ＬＩＮＣ−３Ａ（共栄社化学（株）製）：
【化１９】
2019166418.tif 000021
【０１３２】
【化２０】
2019166418.tif 000022
【０１３３】
ジアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール：
【化２１】
2019166418.tif 000023
【０１３４】
【化２２】
2019166418.tif 000024
【０１３５】
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート：
【化２３】
2019166418.tif 000025
【０１３６】
フッ素原子を有するモノマーとして、フッ素含有界面活性剤を用いてもよい。
フッ素含有界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができる。その中でも、紫外線反応性基を有するフッ素含有界面活性剤を用いることが好ましい。
紫外線反応性基を有するフッ素含有界面活性剤としては、特開２０１６−１１３６５号公報の［００２２］〜［００２５］に記載の化合物を挙げることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素含有界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。
市販品のフッ素含有界面活性剤としては、例えば、メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ製、フッ素基、親水性基、親油性基および紫外線反応性基含有オリゴマー）などを挙げることができる。
【０１３７】
−−臭素原子を有するモノマー−−
臭素原子を有するモノマーとしては、式（１）および式（２）において、フッ素原子が臭素原子に置換された化合物を挙げることができる。
【０１３８】
臭素原子を有するモノマーの具体例としては、トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）変性トリブロモフェニルアクリレートを挙げることができる。
臭素原子を有するモノマーとしては市販品を用いてもよい。市販品である臭素原子を有するモノマーとしては、ニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３１（商品名、第一工業製薬製）などを挙げることができる。
【０１３９】
（ＩＩ）保護層の第二の好ましい態様
保護層の第二の好ましい態様では、保護層の樹脂は、ハロゲン原子含有樹脂以外のその他の樹脂を含むことが好ましい。保護層の第二の好ましい態様によれば、保護層の第一の好ましい態様よりもトルエン分離選択性が少し小さくなる代わりに、ガス透過性を高くすることができる。
ただし、保護層の第二の好ましい態様においても、ハロゲン原子含有樹脂（例えばフッ素原子含有樹脂）を含んでいてもよい。
保護層の第二の好ましい態様では、本発明のガス分離膜は、保護層の組成のうち５０ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子から構成されることが好ましく、９０ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子から構成されることがより好ましく、９５ａｔｏｍｉｃ％以上が炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子から構成されることが特に好ましい。
保護層の第二の好ましい態様では、本発明のガス分離膜は、保護層の組成のうちハロゲン原子含有率（特にフッ素原子含有率）が５０ａｔｏｍｉｃ％未満であることが好ましく、１０ａｔｏｍｉｃ％未満であることがより好ましく、５ａｔｏｍｉｃ％未満であることが特に好ましい。
【０１４０】
−ハロゲン原子含有樹脂以外のその他の樹脂−
保護層の第二の好ましい態様では、保護層の樹脂として、ハロゲン原子含有樹脂以外のその他の樹脂を用いることが好ましい。
保護層に用いられるハロゲン原子含有樹脂以外のその他の樹脂として、ハロゲン原子含有モノマー以外のその他のモノマーを重合および／または架橋して得られる樹脂を挙げることができる。
ハロゲン原子含有モノマー以外のその他のモノマーについては後述する。
【０１４１】
−ハロゲン原子含有モノマー以外のその他のモノマー−
保護層の第二の好ましい態様では、保護層の樹脂を形成するために用いられるモノマーとして、ハロゲン原子含有モノマー以外のその他のモノマーを用いることが好ましい。
ただし、保護層の第二の好ましい態様においても、保護層の樹脂を形成するために用いられるモノマーとして、ハロゲン原子含有モノマー以外のその他のモノマーを用いてもよい。
ハロゲン原子含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、アクリル酸やアクリル酸エステルなどのアクリルモノマー；シリコーンアクリレート系モノマーなどを挙げることができる。
【０１４２】
アクリルモノマーは、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１４３】
（ＣｐＨｑ−Ｏ−）ｒ−Ａ（ＯＨ）ｔ−（−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）ｓ−ｔ      式（３）
式（３）中、
ｐは１〜１８の整数、ｑは３〜３７の整数、
ｒは１〜１８の整数、ｓは２〜１９の整数、ｔは１〜１８の整数、ただし、ｒ＋ｓは３〜２０であり、ｓ＞ｔであり、
Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
式（３）の各基の好ましい範囲は、式（１）および（２）の各基の好ましい範囲と同様である。
【０１４４】
アクリルモノマーの具体例としては、特開２０１３−６７１１０号公報の［００４８］に記載の化合物を挙げることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。アクリルモノマーの具体例としては、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）変性アクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。また、これらアクリレートは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。これらアクリルモノマーの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０９など）を挙げることができる。
【０１４５】
シリコーンアクリレート系モノマーの具体例としては、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０６１１、サイラプレーンＦＭ−０６２１、サイラプレーンＦＭ−０６２５、両末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−７７１１、サイラプレーンＦＭ−７７２１及びサイラプレーンＦＭ−７７２５等、サイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−０４２８、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーン−ＤＡ２５、片末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＴＭ−０７０１及びサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ等がある。
【０１４６】
（重合開始剤）
光励起によって開始または促進される反応によって保護層の樹脂を合成する場合、保護層の材料として、公知の光重合開始剤、ラジカル重合開始剤および硬化剤を用いることが好ましい。
【０１４７】
光重合開始剤、ラジカル重合開始剤としては、特開２０１３−１１１５６５号公報の［００３６］に記載の化合物を挙げることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
公知の光重合開始剤、ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
また、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤には、光酸発生剤も含まれる。光酸発生剤の例として、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを挙げることができる。
【０１４８】
硬化剤としては、イソシアネート類を用いることができ、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートが好ましい。イソシアネート類としては、特開２０１５−１１３４１５号公報の［００２２］〜［００３０］に記載の化合物を挙げることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
公知の硬化剤としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の「デュラネートＴＰＡ−１００」、「デュラネートＴＫＡ−１００」、「デュラネートＴＬＡ−１００」、住化バイエルウレタン（株）製の「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３６００」、「デスモジュールＮ３７９０ＢＡ」、「デスモジュールＮ３９００」、「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、三井武田ケミカル（株）製「タケネートＤ−１７０Ｎ」、ＤＩＣ（株）製の「バーノックＤＮ−９８０」、「バーノックＤＮ−９８１」、「バーノックＤＮ−９９０」、「バーノックＤＮ−９９２」、日本ポリウレタン（株）製の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＸＬＶ」等が挙げられる。
【０１４９】
重合開始剤の固形分濃度は、保護層に用いる樹脂前駆体（樹脂またはモノマー）に対して２５質量％以下であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
これらの重合開始剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
（添加剤）
保護層の材料として、溶媒、重合禁止剤、酸（例えば酢酸など）等を用いることが好ましい。
保護層の樹脂前駆体と各添加剤の含有割合は特に制限はないが、例えば以下の含有割合とすることが好ましい。
保護層の樹脂前駆体の含有質量比が１〜２０％、溶媒の含有質量比が５０〜９５％、重合禁止剤の含有質量比が０．０１％〜５％、酸として酢酸を用いる場合は酢酸の含有質量比が０．１〜５％。
【０１５１】
（溶媒）
保護層の材料は、保護層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することが好ましい。
保護層を、重合反応または架橋反応を行って形成する場合は、保護層前駆体を形成するための組成物として調製することが好ましい。保護層前駆体を形成するための組成物は、ゾル−ゲル法で反応可能な組成物として調製することが好ましい。
保護層を形成するときに用いられる溶媒としては、特に制限は無く、例えばｎ−ヘプタン、酢酸、水、ｎ−ヘキサン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
【０１５２】
＜第二の保護層＞
本発明のガス分離膜は、保護層の分離層とは反対側に第二の保護層を有することが好ましい。
本発明のガス分離膜は、第二の保護層がシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。
第二の保護層は保護層の上に設置される層であることが好ましい。ハンドリング時や使用時に前述の保護層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
第二の保護層は、保護層とは別層であることが好ましい。
【０１５３】
（材料）
第二の保護層の材料としては特に制限はない。
第二の保護層に用いられる材料としては、樹脂層に含まれる樹脂と同様の材料を用いることができる。第二の保護層に用いられる材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリイミド、セルロース樹脂、ポリエチレンオキサイドなどを挙げることができる。
また、第二の保護層は、フィラーを含んでいてもよい。第二の保護層に用いられるフィラーとしては特に制限はない。第二の保護層に用いられるフィラーとしては、例えば、特開２０１５−１６０２０１号公報の［００２０］〜［００２７］に記載の無機粒子を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に参照して組み込まれる。
【０１５４】
本発明のガス分離膜は、第二の保護層がシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、第二の保護層の５０質量％以上がシロキサン結合を有する化合物であることが好ましく、９０質量％以上がシロキサン結合を有する化合物であることがより好ましく、９９質量％以上がシロキサン結合を有する化合物であることが特に好ましい。第二の保護層がシロキサン結合を有する化合物のみからなることがより特に好ましい。
シロキサン結合を有する化合物は、「少なくともケイ素原子、酸素原子および炭素原子を含む繰り返し単位を有する化合物」であってもよい。また、シロキサン結合を有する化合物は、「シロキサン結合を有し、かつ、繰り返し単位を有する化合物」であってもよく、その中ではポリシロキサン単位を有する化合物であることが好ましい。すなわち、シロキサン結合を有する化合物は、シリコーン樹脂であることが好ましい。
第二の保護層に用いられるシリコーン樹脂の一例としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリジフェニルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジ（トリフルオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙｄｉ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリメチル（３，３，３−トリフロオロプロピル）シロキサン（Ｐｏｌｙ［ｍｅｔｈｙｌ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｏｘａｎｅ］）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。第二の保護層に用いられるシリコーン樹脂の一例は、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）を含むことがより好ましい。本発明のガス分離膜は、第二の保護層のシロキサン結合を有する化合物がポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
【０１５５】
第二の保護層に用いられるＰＤＭＳなどのシリコーン樹脂は硬度が０．７と小さい。本発明の好ましい態様では、保護層を硬度の高い膜にすることで、スパイラルラウンド化までのモジュール化ハンドリングにおいて、著しく欠陥を減らすことができる。特に保護層を架橋した膜にすることで、耐擦性を大きく改善することが好ましい。
【０１５６】
第二の保護層に用いられるシリコーン樹脂の一例としては、市販の材料を用いることができる。例えば、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製）などを好ましく用いることができる。
【０１５７】
第二の保護層に用いられるシリコーン樹脂は、第二の保護層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。シリコーン樹脂を含む第二の保護層を形成するときに用いることができる有機溶媒としては、特に制限は無く、例えばｎ−ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１５８】
（特性）
第二の保護層の厚みは、例えば５０〜４０００ｎｍとすることができる。本発明のガス分離膜は、第二の保護層の厚みが１００〜３２００ｎｍであることが耐擦性とガス透過性を両立する観点から好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
ガス分離膜の分野より耐久性が求められる水分離の分野においては、分離層の厚みが基本的に２〜３μｍ以上であり、厚膜であるために第二の保護層は不要である。これに対し、分離層の厚みが基本的に５００ｎｍ以下であり傷の影響を受けやすい、本発明を含むガス分離膜の分野では、耐擦性を保持しながらも、なるべくガス透過性を高められる範囲まで薄膜にすることが好ましい。
【０１５９】
＜特性、用途＞
本発明のガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種類の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種類であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
前述の非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種類であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。本発明のガス分離膜では、非酸性ガスとしてＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）やプロパン、ブタン、ヘキサンなどの高次炭化水素ガスを含む場合も、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種類の酸性ガスを分離することができる。特に本発明のガス分離膜では、非酸性ガスとしてプロパンを含む場合も、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種類の酸性ガスを分離する場合に、分離選択性のバラツキを小さくすることができる。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）／高次炭化水素（プロパン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。さらに、本発明のガス分離膜は、二酸化炭素／炭化水素（メタン）／高次炭化水素（トルエン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜にも用いられることがより好ましい。
【０１６０】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が１０ＧＰＵ以上であることが好ましく、１０〜３００ＧＰＵであることがより好ましく、１５〜３００ＧＰＵであることが特に好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１６１】
本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比であるガス分離選択性αが３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましく、４０以上であることが特に好ましく、５０を超えることがより特に好ましい。
【０１６２】
＜ガス分離膜の製造方法＞
ガス分離膜の製造方法は、特に制限は無い。
【０１６３】
（樹脂層の形成）
ガス分離膜の製造方法は、樹脂層を支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
樹脂層を支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法やディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。
樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；ＵＶ）、可視光または赤外線の照射を用いることができ、用いる材料に応じて放射線を適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒間であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
樹脂層を支持体上に形成した後、分離層を形成する前に樹脂層に対して特定の処理を施すことが好ましい。樹脂層に対して施す特定の処理としては、樹脂層に酸素原子を浸透させる酸素原子浸透処理であることが好ましく、プラズマ処理であることがより好ましい。
プラズマ処理は上記の条件で５秒間以上であることが分離選択性を高め、かつ、耐擦性を高くして分離選択性を低下し難くする観点からより好ましい。一方、プラズマ処理が、上記の条件で１０００秒間以下であることが好ましい。
また、プラズマ処理の積算エネルギー量は２５〜５０００００Ｊが好ましい。
【０１６４】
プラズマ処理は定法によればよく、従来的なものとしては、安定したプラズマを発生させるため減圧プラズマを利用し、大型の真空チャンバ内で被処理体を処理する態様が挙げられる。昨今では大気圧雰囲気下での処理が可能である大気圧プラズマ処理装置が開発されている。そこではプロセス室内にアルゴンガスを主体としたガスを導入し、大気圧雰囲気下で高密度プラズマを安定して発生させることができる。大気圧プラズマ処理装置のシステム構成としては、ガス混合および制御部、反応器および搬送コンベヤ（もしくはＸＹテーブル）から構成されるものが挙げられる。円形ノズルよりスポット的にプラズマジェットを吹き出して処理するものも提案されている。
プラズマ処理条件としては、アルゴン流量が５〜５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５０〜２００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることがより好ましく、８０〜１２０ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることが特に好ましい。酸素流量が１〜１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることが好ましく、５〜１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分であることがより好ましい。ＳＴＰは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称である。
プラズマ処理条件としては、真空度が０．６〜１５Ｐａであることが好ましい。
プラズマ処理条件としては、放電出力が５〜２００Ｗであることが好ましい。
【０１６５】
（分離層の形成）
分離層の形成方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。
【０１６６】
分離層を形成する方法としては特に制限はないが、分離層の材料および有機溶媒を含む組成物を下層（例えば、支持体または樹脂層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
分離層を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１６７】
（保護層の形成）
保護層の形成方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。
【０１６８】
保護層を形成する方法としては特に制限はないが、保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を下層（例えば、支持体または樹脂層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
ガス分離膜の保護層を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
保護層は架橋されて形成されることが好ましい。保護層が架橋されて形成される場合、保護層が、樹脂前駆体（樹脂および／またはモノマー）と、樹脂前駆体に対して固形分濃度３〜２０質量％の重合開始剤を含む保護層の形成用の組成物から形成されることが好ましい。
【０１６９】
（第二の保護層の形成）
保護層の表面処理を行った表面上に第二の保護層を形成する方法としては特に制限はないが、第二の保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
第二の保護層の形成用の硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線の照射を用いることができ、用いる材料に応じて放射線を適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒間であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１７０】
＜ガス混合物の分離方法＞
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではない。ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であり、不純物としてＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）やプロパン、ブタン、ヘキサンなどの高次炭化水素ガスを含む場合であることが好ましい。
ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、ガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
本発明のガス分離膜は、二酸化炭素および二酸化炭素以外のガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることが好ましい。ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は３ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、４ＭＰａ〜７ＭＰａであることがより好ましく、５ＭＰａ〜７ＭＰａであることが特に好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。
【０１７１】
［ガス分離膜モジュール］
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
ガス分離膜モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
ガス分離膜モジュールは、ロール形状のガス分離膜から切り出しを行って加工することによって製造されてもよい。
【０１７２】
［ガス分離装置］
本発明のガス分離装置は、本発明のガス分離膜モジュールを有する。
本発明のガス分離装置は、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置とすることができる。
本発明のガス分離装置は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１７４】
［比較例１］
＜樹脂層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
３口フラスコに市販のＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の下記構造のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ当量は９５０ｇ／ｍｏｌオキシラン、粘度測定法を用いた重量平均分子量９０００）３９．０８７質量％、市販のＸ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製、下記構造の両末端カルボキシル変性シリコーン、重量平均分子量４６００）１０．７８９質量％、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７質量％を含むｎ−ヘプタン溶液を調製し、９５℃に維持しながら１６８時間経過させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【化２４】
2019166418.tif 000026
【０１７５】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
放射線硬化性ポリマー溶液は２０℃まで冷却され、５質量％になるまでｎ−ヘプタンを添加して希釈した。得られた溶液を濾過精度２．７μｍの濾紙を用いて濾過し、放射線硬化性組成物を調製した。放射線硬化性組成物に対し、光重合開始剤（光酸発生剤、Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＡＧ）であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートの４５質量％、アルキルグリシジルエーテル溶液）を３質量％およびＴｉ（ＯｉＰｒ）４（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製イソプロポキシドチタン（ＩＶ））０．１質量％添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
【０１７６】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、樹脂層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として、重合性の放射線硬化性組成物を塗布した後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒間のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行い、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上に、厚み６００ｎｍの樹脂層を形成した。
【０１７７】
＜分離層の作製＞
（ポリイミド（Ｐ−０２）の合成）
【０１７８】
下記反応スキームで、ポリイミド（Ｐ−０２）の合成に用いるジアミン１を合成した。
【化２５】
2019166418.tif 000027
【０１７９】
（中間体１の合成）
ジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）（６０ｇ）、アセトニトリル（和光純薬工業社製）（３８０ｇ）、ピリジン（和光純薬工業社製）（２３ｇ）をフラスコに入れた。氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）を慎重に滴下した後、７０℃で２時間反応させた。冷却後、メタノール（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を加え、１時間攪拌した。減圧濃縮後、塩酸を用いて精製し、中間体１（１１０ｇ）を得た。
【０１８０】
（中間体２の合成）
アセトニトリル（和光純薬工業社製）（４４０ｍＬ）、中間体１（６８ｇ）をフラスコに入れた。塩化チオニル（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）（０．９ｇ）を慎重に加えた後、発熱、発泡に注意しながら内温を７０℃まで上昇させた。減圧留去後、反応混合物を氷に注いだ後、析出物を精製し、中間体２（６５ｇ）を得た。
【０１８１】
（中間体３の合成）
アンモニア水（和光純薬工業社製）（９０ｇ）をフラスコに入れた。氷冷下、中間体２（４３ｇ）をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）（１３０ｇ）に懸濁させた液を慎重に加えた。４０℃で２時間攪拌した後、減圧濃縮し、精製し、中間体３（３０ｇ）を得た。
【０１８２】
（ジアミン１の合成）
中間体３（３０ｇ）、メタノール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）を２００ｍＬフラスコに入れた。メタンスルホン酸（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を慎重に加え、発熱に注意しながら昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。冷却した後、反応溶液を炭酸カリウム溶液に注いだ後、析出物を精製し、ジアミン１（１１ｇ）を得た。
【０１８３】
（ポリイミド（Ｐ−０２）の合成）
メタクレゾール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）、ジアミン１（９．００ｇ）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業社製）（０．６６ｇ）、６ＦＤＡ（東京化成工業社製）（１９．３７ｇ）をフラスコに入れた。トルエン（和光純薬工業社製）（１０ｇ）、イソキノリン（和光純薬工業社製）（１．５ｇ）を加えた後、１８０℃まで加熱し、６時間反応させた。冷却後、アセトン（和光純薬工業社製）で希釈した後、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド（Ｐ−０２）（２２ｇ）を得た。
下記表１中、ポリイミド（Ｐ−０２）のことを、ＰＩ（Ｐ−０２）と省略して記載した。
【０１８４】
ポリイミド（Ｐ−０２）
【化２６】
2019166418.tif 000028
【０１８５】
（分離層の形成）
多孔質支持体上に厚み６００ｎｍの樹脂層を形成した積層体に対し、樹脂層上に酸素流量５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／分、アルゴン流量１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／分、放電出力１０Ｗのプラズマ処理条件で５秒間プラズマ処理を行った。
褐色バイアル瓶に、反応性基を有するポリイミド（Ｐ−０２）を１．４ｇ、メチルエチルケトンを８．６ｇ混合して、２５℃で３０分間攪拌し、分離層形成用の溶液とした。
その後、攪拌した分離層形成用の溶液を樹脂層のプラズマ処理面上に塗布し、乾燥し、厚み１００ｎｍの分離層を形成した。
【０１８６】
＜保護層の形成＞
その後、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物を、分離層の上に塗布後、樹脂層の形成と同様のＵＶ処理条件でＵＶ処理を行うことで、分離層上に厚み６００ｎｍの保護層を形成し、５０℃で乾燥させた。
得られたガス分離膜を、比較例１のガス分離膜とした。
【０１８７】
＜分離層の保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値＞
分離層の保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値を、後述の保護層の各原子の原子含有率の算出と同様の方法で、測定した。具体的には、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ＦＯＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用して、保護層を厚み方向に保護層側の半分の領域まで、１０ｎｍエッチングする度に各領域における３００μｍ×３００μｍの領域のケイ素原子含有率を測定し、分離層の保護層側の半分の領域におけるケイ素原子含有率の最大値（厚み方向の最大値）を求めた。その結果を下記表１に示す。
本明細書中、各層を構成するいずれかの原子の原子含有率（組成比）が各層で異なることを利用して、複合膜である角実施例および比較例のガス分離膜から、層の特定および２層の界面の特定を行うことができる。積層体の任意の層Ａと任意の層Ｂの界面は、後述の保護層の各原子の原子含有率の算出と同様の方法で積層体の厚み方向の組成をＥＳＣＡおよびエッチングで測定して、横軸を層の厚み方向の長さとし、縦軸をいずれかの原子の原子含有率とするグラフを作成した場合に、グラフの傾きがある領域の層の厚み方向の長さの中点とする。層の特定および２層の間の界面の特定を行う場合に注目する原子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子の優先順位とする。まず、優先順位の高い原子に注目して層の特定および２層の間の界面の特定を行う。次に、優先順位の高い原子に注目してもグラフの傾きがない（２層の間で注目した原子の原子含有率が同程度）であり、特定ができなかった場合はその次に優先順位の高い原子に注目して層の特定および２層の間の界面の特定を行う作業を行う。層の特定および２層の間の界面の特定ができるまで、この作業を繰り返す。なお、特に、炭素原子の原子含有率が有用である。
【０１８８】
＜保護層の組成＞
得られたガス分離膜の中心をサンプリングし、保護層の原子含有率を、ＥＳＣＡを使用して算出した。
支持体と、樹脂層と、分離層と、保護層を有するガス分離膜をＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭに入れた。Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００μｍの直径）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶ、  Ｓｔｅｐ  ０．０５ｅＶの条件で、保護層の表面における各原子の原子含有率を算出した。なお、原子含有率を測定した分離層の表面は、支持体とは反対側の保護層の表面、すなわち分離層とは反対側の保護層の表面である。
続いて保護層の表面から厚み方向の各領域における各原子の原子含有率を求めるためにＣ６０イオンを用いたエッチングを行った。すなわち、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ付属Ｃ６０イオン銃にて、イオンビーム強度はＣ６０＋：１０ｋｅＶ、１０ｎＡとし、２ｍｍ×２ｍｍの領域を厚み方向に向けて７０ｎｍエッチングした。この膜にてＥＳＣＡ装置を用いて、保護層の表面から厚み方向４０ｎｍの領域における各原子の原子含有率を算出した。保護層の表面からの、各原子の原子含有率を測定した領域までの保護層の深さは、保護層材料のエッチング速度１０ｎｍ／分から算出した。この値は材質が変わるごとに求めることが出来、適宜材料に最適な数値を用いるものとする。このエッチングおよびＥＳＣＡを用いた保護層の表面から厚み方向の各領域における各原子の原子含有率の測定を繰り返し、保護層の表面から厚み方向の各領域における各原子の原子含有率を求めた。
なお、保護層の上に、シロキサン結合を有する化合物を含む第二の保護層を有する場合は、保護層の各原子の原子含有率の算出と同様の方法で、保護層の表面（保護層と第二の保護層の界面）を求める。
保護層の表面から厚み方向の各領域における各原子の原子含有率の平均値（厚み方向の平均値）を求めた。得られた結果から、
（１）保護層のケイ素原子含有率；
（２）フッ素原子含有率；
（３）炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子の含有率の合計；ならびに
（４）炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子の含有率の合計を算出した。
これらの結果を下記表１に示す。
【０１８９】
＜保護層の有機溶剤への不溶性＞
各実施例および比較例のガス分離膜について、凍結活断により分離層を断面出しした試料片を調製した。
トルエンおよびヘプタンからなる溶剤に１日間浸漬する前の試験片について、エッチングＥＳＣＡを用いてＦ／Ｃ比および蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＸＲＦ）におけるフッ素原子の強度を測定した。
試料片を、組成比が質量比で１：１であるトルエンおよびヘプタンからなる有機溶剤に１日間浸漬した。
その後、分離層とは反対側の保護層の表面のエッチングＥＳＣＡを用いてＦ／Ｃ比、および、分離層とは反対側の保護層の表面の蛍光Ｘ線分析におけるフッ素原子の強度を測定した。
保護層の表面の蛍光Ｘ線分析におけるフッ素原子の強度は、以下の方法で測定した。
本発明におけるＸＲＦ強度は、以下の方法で測定した値のことを表す。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ；Ｘ−ｒａｙ  ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＦ原子の量（Ｆ  ｍｇ／ｍ２）として測定される。蛍光Ｘ線分析装置の機種としては特に限定はないが、本発明においては、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い下記条件におけるＦ原子の量を採用している。
装置  ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００
Ｘ線管球  ：Ｒｈ
管電圧  ：５０ｋＶ
管電流  ：５０ｍＡ
スリット  ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶  ：ＲＸ４
検出器  ：Ｆ−ＰＣ
分析面積  ：直径３０ｍｍ
バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．、１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間  ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
保護層の有機溶剤への不溶性を、Ｆ／Ｃ比の変動および蛍光Ｘ線分析におけるフッ素原子の強度の変動の測定結果を用いて、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：有機溶剤に不溶
（組成比が質量比で組成比が質量比で１：１であるトルエンおよびヘプタンからなる有機溶剤に１日間浸漬した前後の、
分離層とは反対側の保護層の表面のＦ／Ｃ比の変動、および、
分離層とは反対側の保護層の表面の蛍光Ｘ線分析におけるフッ素原子の強度の変動
がいずれも３０％未満）。
Ｃ：有機溶剤に可溶
（組成比が質量比で組成比が質量比で１：１であるトルエンおよびヘプタンからなる有機溶剤に１日間浸漬した前後の、
分離層とは反対側の保護層の表面のＦ／Ｃ比の変動、および、
分離層とは反対側の保護層の表面の蛍光Ｘ線分析におけるフッ素原子の強度の変動
のうち少なくとも一方が３０％以上）。
得られた結果を下記表１に記載した。なお、トルエンからなる有機溶剤、ヘプタンからなる有機溶剤、メチルエチルケトンからなる有機溶剤の３種類についても、分離層の有機溶剤への不溶性を同様に評価したところ、組成比が質量比で１：１であるトルエンおよびヘプタンからなる有機溶剤を用いた場合の評価結果と同様であった。
【０１９０】
［実施例１］
＜保護層の形成＞
ＰＥＴＡ（商品名アロニックスＭ−３０５、東亞合成製、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）と、重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇ１２７と略す）を、ＰＥＴＡに対して重合開始剤が固形分濃度３質量％となるようにヘプタン溶剤に溶解させ、保護層の形成用の組成物を調製した。
比較例１で得られた分離層の上に、分離層の形成用の組成物を、保護層の厚みが４０ｎｍとなるように塗布した。
その後、保護層の形成用の組成物を、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒間の条件（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）で架橋反応させて、４０ｎｍの保護層を積層した。
【０１９１】
＜第二の保護層の形成＞
その後、比較例１で樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物を、保護層の上に塗布後、樹脂層の形成と同様のＵＶ処理条件でＵＶ処理を行うことで、保護層上に厚み６００ｎｍの第二の保護層を形成し、５０℃で乾燥させた。
得られた支持体と、樹脂層と、分離層と、保護層と、第二の保護層とを有する複合膜を、実施例１のガス分離膜とした。
得られた実施例１のガス分離膜について、分離層の保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値と、保護層の組成を比較例１と同様に測定し、下記表１に記載した。
【０１９２】
［実施例２〜９］
実施例１において、保護層の樹脂またはモノマー、重合開始剤の種類と固形分濃度、保護層の厚みを下記表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例のガス分離膜を製造した。
ただし、重合開始剤を用いなかった実施例９では、架橋反応も行わなかった。
【０１９３】
＜保護層の樹脂またはモノマー＞
ＴＭＰＴＡ（商品名アロニックスＭ−３０９、東亞合成製、トリメチロールプロハントリアクリレート）
ＬＩＮＣ−３Ａ（共栄社化学株式会社、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトールであるフルオロ（メタ）アクリレート）
ＢＲ−３０（商品名ニューフロンティアＢＲ−３０、第一工業製薬製、トリブロモフェニルアクリレート）
フルオネート（商品名フルオネート  Ｋ−７０４、ＤＩＣ製、ヒドロキシル基含有のフルオロオレフィンの重合体）
【０１９４】
＜保護層の重合開始剤＞
バーノックＤＮ−９８０（ポリイソシアネートプレポリマー：固形分＝７５質量％、ＤＩＣ製、硬化剤とも言われる）
【０１９５】
［評価］
＜ガス透過性＞
各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用い、セルの温度が３０度となるよう調整して評価した。二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）の体積比が６：９４の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．６５ＭＰａ）となるように調整し、ＣＯ２、ＣＨ４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のＣＯ２透過性は、この膜のＣＯ２の透過度ＱＣＯ２（単位：ＧＰＵ）とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すｂａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１ｂａｒｒｅｒ＝１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
【０１９６】
測定したＣＯ２透過性の結果に基づいて、各実施例および比較例のガス分離膜のガス透過性を以下の基準で評価した。
Ａ：比較例１に対して、ＣＯ２透過性の低下が２０％未満
Ｂ：比較例１に対して、ＣＯ２透過性の低下が２０％以上５０％未満
Ｃ：比較例１に対して、ＣＯ２透過性の低下が５０％以上８０％未満
Ｄ：比較例１に対して、ＣＯ２透過性の低下が８０％以上
得られた結果を、下記表１に記載した。
【０１９７】
＜Ｃ３ガス分離選択性のバラツキ＞
評価ガスとして、Ｃ３（プロパン）を３体積％、ＣＨ４を８４体積％、ＣＯ２を１３体積％含む組成の混合ガスを用いた以外はガス透過性の評価と同様にして、Ｃ３ガス分離選択性の測定を行った。Ｃ３ガス分離選択性は、この膜のＣ３（プロパン）の透過係数ＰＣ３に対するＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２の割合（ＰＣＯ２／ＰＣ３）として計算した。
各実施例および比較例のガス分離膜を１０サンプルずつ作製して、各サンプルのＣ３ガス分離選択性を測定した。
各実施例および比較例のガス分離膜のＣ３ガス分離選択性のバラツキを、以下の基準で評価した。
Ａ：１０サンプル測定した時のＣ３ガス分離選択性のうち、（最大値−中央値）／中央値×１００％の値と、（最小値−中央値）／中央値×１００％の値が、ともに±５０％以内。ただし、中央値とは、１０サンプル測定したときの最大値側から５番目の値のことを言う）
（Ｃ３ガス分離選択性の中央値−Ｃ３ガス分離選択性の最小値）／
Ｂ：１０サンプル測定した時のＣ３ガス分離選択性のうち、（最大値−中央値）／中央値×１００％の値と、（最小値−中央値）／中央値×１００％の値のうち少なくとも一方が±５０％を超える。
得られた結果を、下記表１に記載した。
【０１９８】
＜耐擦性＞
各実施例および比較例のガス分離膜に対し、以下の方法で耐擦性の試験を行い、以下の基準で評価した。
５ｃｍ角のサンプルの上にベンコットをのせ、その上に３００ｇの重りをのせ、ベンコットを引っ張り、サンプル上を移動させる操作を擦り一回とした。
擦り処理を前後で、顕微鏡観察およびガス透過性評価を実施。傷の発生が顕微鏡で確認され、選択性が５０％以上低下していることをもって、欠陥発生とした。
Ａ：ベンコット（旭化成製、商品名はベンコットＭ−３）を用いた擦り１０回以上で欠陥発生せず
Ｂ：ベンコットを用いた擦り３回で欠陥発生せず、４〜９回で欠陥発生
Ｃ：ベンコットを用いた擦り３回で欠陥発生
なお、本試験における欠陥とは、選択性が擦り処理の前と比べて２倍以上になることを言う。
得られた結果を、下記表１に記載した。
【０１９９】
＜密着性＞
各実施例および比較例のガス分離膜に対し、以下の方法でテープ密着試験と、クロスカット試験を行い、密着性を評価した。
テープ密着試験は、以下の方法で行った。
Ｓｔａｐｌｅｓ社製のｉｎｖｉｓｉｂｌｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔａｐｅをテープの端だけ浮かせて、膜面に貼り付けた。テープの端を１８０°方向に引っ張りはがした。その際、膜面に剥離箇所が発生するか否かで評価を行った。
クロスカット試験は、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）−Ｋ５６００に準拠し、ガス分離膜の保護層側から分離層まで到達する深さに、１ｍｍ幅で、切り込みを入れて粘着テープ（ニチバン株式会社製  セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４）で剥がして、１００マス中の残存マスを測定し、密着性を評価した。
Ａ：テープ密着試験およびクロスカット試験で剥離なし。
Ｂ：テープ密着試験で剥離なし、クロスカット試験で１〜１００マスの剥離あり。
Ｃ：テープ密着試験で剥離あり、クロスカット試験で１００マス剥離。
なお、剥離は、保護層と分離層の間で生じた。
得られた結果を、下記表１に記載した。
【０２００】
＜トルエン分離選択性＞
各実施例および比較例のガス分離膜に対し、カップ法にてトルエン透過性を求め、さらにトルエン分離選択性を評価した。具体的には、トルエン（Ｃ７Ｈ８）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）の体積比が０．１：１３：８６．９の混合ガスを用いて、以下の方法でトルエン透過係数ＰＣ７Ｈ８およびＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２を求めた。
トルエン分離選択性は、この膜のトルエンの透過係数ＰＣ７Ｈ８に対するＣＯ２の透過係数ＰＣＯ２の割合（ＰＣＯ２／ＰＣ７Ｈ８）として計算した。計算したトルエン分離選択性の結果に基づいて、各実施例および比較例のガス分離膜のトルエン分離選択性を以下の基準で評価した。ＣＯ２分離膜は、ＣＯ２を選択的に通し、他のガスを通さないことで、天然ガスの精製効率を上げられることが好ましい。したがって、トルエン透過性は低い方が望ましく、すなわちトルエン分離選択性は高いほど好ましい。
Ａ：比較例１に対して、トルエン分離選択性が高い。
Ｃ：比較例１と同じトルエン分離選択性、または比較例１に対してトルエン分離選択性が低い。
得られた結果を、下記表１に記載した。
【０２０１】
【表１】
2019166418.tif 000029
【０２０２】
上記表１より、本発明のガス分離膜は、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが小さいことがわかった。なお、有機溶剤に溶解する実施例９の膜よりも、重合開始剤を用い、有機溶剤に不溶である３次元架橋した膜にした実施例１〜８の方が、耐擦性は大きく改善した。また、重合開始剤を用いない実施例９の場合よりも、重合開始剤（イソシアネートである硬化剤）を用いた実施例５〜８の場合の方が密着性は良好であった。
一方、比較例１より、分離層の厚み方向で保護層側の半分の領域の組成におけるケイ素原子含有率の最大値が本発明で規定する上限値を上回る場合は、Ｃ３ガス分離選択性のバラツキが大きいことがわかった。
【０２０３】
［実施例１０１〜１０９］
−モジュール化−
実施例１〜９で作製したガス分離膜を用いて、特開平５−１６８８６９号公報の［００１２］〜［００１７］を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例１０１〜１０９のガス分離膜モジュールとした。
作製した各実施例のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
作製した各実施例のガス分離膜モジュールは、リーフ（リーフとはスパイラル型モジュールにおいて透過側の空間が中心管に接続されている、封筒状に折り曲げられたガス分離膜の部分のことを言う）の片面の中心の１０ｃｍ×１０ｃｍ内よりランダムに１ｃｍ×１ｃｍを１０点採取し、実施例１の方法に従い、表面と深さ方向の元素比を算出すると、１０点中９点以上で内蔵する分離膜の通りのものであることを確認した。またスパイラル型モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
【符号の説明】
【０２０４】
２    樹脂層
３    分離層
４    支持体
６    分離層と保護層の界面
７    分離層の表面から分離層の保護層側の半分
８    保護層
１０  ガス分離膜
ｄ    分離層の保護層側の半分の領域
【図１】
2019166418.tif 000030
【図２】
2019166418.tif 000031
【図３】
2019166418.tif 000032