(57)【要約】【課題】  エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を用い、自材料又は他材料との接着が容易であるガスバリア材料用組成物、及び該ガスバリア材料用組成物より作製されるガスバリア材料を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール化合物を有するガスバリア材料用組成物、該ガスバリア材料用組成物より作製されるガスバリア材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール化合物を有するガスバリア材料用組成物。
【請求項２】
（Ｃ）チオール化合物が脂肪族チオール類、芳香族チオール類、メルカプトカルボン酸エステル化合物、メルカプトカルボン酸、メルカプトエーテル化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のガスバリア材料用組成物。
【請求項３】
（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位９０〜９９モル％とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位１〜１０モル％を有するポリエーテル重合体である請求項１又は２に記載のガスバリア材料用組成物。
【請求項４】
（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤０．１〜１．０質量部有する請求項１〜３いずれかに記載のガスバリア材料用組成物。
【請求項５】
（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物０．１〜２５質量部有する請求項１〜４いずれかに記載のガスバリア材料用組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）無機層状化合物を有する請求項１〜５いずれかに記載のガスバリア材料用組成物。
【請求項７】
（Ｄ）無機層状化合物が、ラポナイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、バーミキュライト、ノントロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、クレーから選択される少なくとも１種である請求項６に記載のガスバリア材料用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のガスバリア材料用組成物より作製されるガスバリア材料。
【請求項９】
請求項１〜７いずれかに記載のガスバリア材料用組成物を光照射する工程と、光照射されたガスバリア材料用組成物を加熱する工程とを含むガスバリア材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれかに記載のガスバリア材料用組成物を光照射する工程と、光照射されたガスバリア材料用組成物を加熱する工程とを含むガスバリア材料用組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、水分、腐食性ガス、オイルミストなどから製品を保護するために使用されるガスバリア材料、ガスバリア材料のための組成物に関する。ガスバリア材料は電子部品を搭載した回路基板等を保護するために使用される。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、ＩＣ、コンデンサーなどの電子部品を搭載した回路基板においては、温度の急激な変化に起因する水分や腐食性ガス、オイルミストなどから保護し電気的信頼性の向上を図ることが求められている。
【０００３】
回路基板の使用環境に対する信頼性を向上させる手段として、回路装置の表面に保護材（ガスバリア材料）を塗布、スプレー、ディッピング等によりコーティングする方法が採用されている（特許文献１参照）。
【０００４】
保護材を塗布する方法として、例えばシリコーン系塗料、エポキシ系塗料等を刷毛等により塗布することができるが、室温において硬化が遅く、硬化を早めるために、熱風乾燥炉、又は遠赤外線を用いた乾燥炉等の大規模な設備を必要である。また、保護材として塗料の粘度が高いため、塗料が密集した部品間に浸透することができない場合があり、保護材の無い部分から部品が劣化し、信頼性低下を招いていた。
【０００５】
また、スプレーやディッピング等よりコーティングする方法においては、例えば光重合性モノマーを用いた塗料により、スプレーやディッピング等に塗工後、ＵＶ照射によって架橋し、保護膜を形成することができる。この方法を採用することにより大幅な生産性向上が期待された。しかし、硬化膜の膜厚が薄いため、ピンホールがあっても検査カメラで自動判別することができないため、結果として人による検査が必要になり、生産性低下と回路の信頼性低下を招いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８５６２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本願発明の目的は、エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体を用い、自材料又は他材料との接着が容易であるガスバリア材料用組成物、及び該ガスバリア材料用組成物より作製されるガスバリア材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々検討を重ねたところ、（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール化合物を有するガスバリア材料用組成物、該ガスバリア材料用組成物より作製されるガスバリア材料により、上記の課題を解決する事ができることを見出したものである。
【０００９】
即ち、本発明については、以下のように記載することができる。
項１  （Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール化合物を有するガスバリア材料用組成物。
項２  （Ｃ）チオール化合物が脂肪族チオール類、芳香族チオール類、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル化合物、メルカプトエーテル化合物から選択される少なくとも１種である項１に記載のガスバリア材料用組成物。
項３  （Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位９０〜９９モル％とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位１〜１０モル％を有するポリエーテル重合体である項１又は２に記載のガスバリア材料用組成物。
項４  （Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤０．１〜１．０質量部有する項１〜３いずれかに記載のガスバリア材料用組成物。
項５  （Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物０．１〜２５質量部有する項１〜４いずれかに記載のガスバリア材料用組成物。
項６  更に、（Ｄ）無機層状化合物を有する項１〜５いずれかに記載のガスバリア材料用組成物。
項７  （Ｄ）無機層状化合物が、ラポナイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、バーミキュライト、ノントロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、クレーから選択される少なくとも１種である項６に記載のガスバリア材料用組成物。
項８  項１〜７いずれかに記載のガスバリア材料用組成物より作製されるガスバリア材料。
項９  項１〜７いずれかに記載のガスバリア材料用組成物を光照射する工程と、光照射されたガスバリア材料用組成物を加熱する工程とを含むガスバリア材料の製造方法。
項１０  項１〜７いずれかに記載のガスバリア材料用組成物を光照射する工程と、光照射されたガスバリア材料用組成物を加熱する工程とを含むガスバリア材料用組成物の使用方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア材料用組成物より作製されるガスバリア材料によって回路基板等の製品を水分や腐食性ガス、オイルミストなどから保護し電気的信頼性を向上することができる。また、本発明のガスバリア材料用組成物は、光照射により、粘着性を低下させ、自材料、他材料と重ね合わせ、その後熱処理を行い、硬化することにより、自材料同士、又は自材料と他材料を接着させる（融着させる）ことができ、対象の回路装置等に合わせて容易に覆うことが可能となり、ガスバリア材料の無い部分から部品が劣化することがなく好ましい。
【００１１】
また、ピンホール有無を、保護対象を覆う前の段階で評価確認することができるため、回路基板を保護した後の人による検査が不要となり、結果として生産性向上に大きく寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のガスバリア材料用組成物は、（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール化合物を少なくとも含有する。
【００１３】
まず、本発明のガスバリア材料用組成物に用いられる（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体について説明する。
【００１４】
エピクロロヒドリン由来の構成単位は８５モル％以上含有することが好ましく、８８モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが特に好ましく、９９．５モル％以下含有することが好ましく、９９モル％以下含有することがより好ましく、９７モル％以下含有することが特に好ましい。
【００１５】
アリルグリシジルエーテル由来の構成単位は０．５モル％以上含有することが好ましく、１モル％以上含有することがより好ましく、３モル％以上含有することが特に好ましく、１５モル％以下含有することが好ましく、１２モル％以下含有することがより好ましく、１０モル％以下含有することが特に好ましい。
【００１６】
本発明のガスバリア材料用組成物に用いられる（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体は、エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位の合計で、９０モル％以上含有することが好ましく、９５モル％以上含有することがより好ましく、９７モル％以上含有することが更に好ましく、エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位のみで構成されることが特に好ましい。この構成とすることにより、水、酸素バリア性が高く、耐油性も高くなり、水分や腐食性ガス、オイルミスト等に対するガスバリア材料として有用であり、ゴム弾性を有しているため、耐衝撃性に優れ、且つ透明であるため、保護された中身を容易に判別することができる。
【００１７】
本発明のガスバリア材料用組成物に用いられる（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体は本発明の効果を損なわない限り、他のオキシラン単量体由来の構成単位を有していてもよい。他のオキシラン単量体由来の構成単位としては、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシヘキサン、エポキシオクタン等のアルキル基を有していてもよいオキシラン単量体由来の構成単位、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の架橋性官能基を有するオキシラン単量体由来の構成単位を例示することができる。
【００１８】
上記ポリエーテル重合体の重合法は、特開昭６３−１５４７３６号公報に記載されているように、オキシラン化合物の開環重合触媒としてアルキル亜鉛と水の反応生成物、有機スズ化合物とリン酸エステルの反応生成物、アルキルアルミニウムとリン酸化合物の反応生成物等を用いて、各オキシラン化合物を有機溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによって得られる。
【００１９】
ポリエーテル共重合体の重合組成はポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成を決定することができる。
【００２０】
ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、下限が１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、３０万以上であることが更に好ましく、上限は５００万以下であることが好ましく、３００万以下であることがより好ましく、２００万以下であることが更に好ましい。例えばポリエーテル重合体の重量平均分子量は１万〜５００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましく、３０万〜２００万であることが更に好ましいといえる。上記重量平均分子量の下限は、より更に好ましくは５０万以上、特に好ましくは９０万以上、より特に好ましくは１１０万以上とすることができる。ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準ポリスチレン換算により算出する。
【００２１】
本発明のガスバリア材料用組成物における（Ｂ）光重合開始剤はアルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、チタノセン系開始剤、トリアジン系開始剤、ビスイミダゾール系開始剤、オキシムエステル系開始剤などが挙げられ、アルキルフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の光反応開始剤であることが好ましい。光重合開始剤として前述の化合物を、単独で用いる他、２種類以上併用することも可能である。
【００２２】
アルキルフェノン系開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００２３】
ベンゾフェノン系開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００２４】
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００２５】
チタノセン系開始剤の具体例としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
【００２６】
トリアジン系開始剤の具体例としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが挙げられる。
【００２７】
ビスイミダゾール系開始剤の具体例としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
【００２８】
オキシムエステル系開始剤の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
【００２９】
本発明のガスバリア材料用組成物における（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、上限は２．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリア材料用組成物における（Ｃ）チオール化合物としては、ポリエーテル重合体のアリル基と反応できるものであれば特に問題無く、用いることができる。例えば、脂肪族チオール類、芳香族チオール類、メルカプトカルボン酸エステル化合物、メルカプトカルボン酸、メルカプトエーテル化合物を例示することができ、脂肪族チオール類、芳香族チオール類であることが好ましく、脂肪族チオール類であることが好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリア材料用組成物における（Ｃ）チオール化合物を具体的に例示する。
脂肪族チオール類としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等の炭素数１〜２０のアルカンチオール、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、等のジチオール化合物；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリス（（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等のトリチオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等のＳＨ基を４個以上有するチオール化合物等の脂肪族ポリチオール類等を例示することができる。
芳香族チオール類としては、ベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、キシレンチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチ��チオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン等を例示することができる。
メルカプトカルボン酸としては３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトイソブチル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸を例示することができる。
メルカプトカルボン酸エステルとしては、前記メルカプトカルボン酸とアルコールを反応させたものであればよく、３−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、２−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトイソブチル酸アルキルエステル、チオ乳酸アルキルエステル、チオリンゴ酸アルキルエステル、チオサリチル酸アルキルエステル、メルカプトステアリン酸アルキルエステル、メルカプト酪酸アルキルエステル、メルカプトオクタン酸アルキルエステル、メルカプト安息香酸アルキルエステルを例示することができ、アルキルエステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステルであることが好ましい。
メルカプトエーテル化合物としては、ジ（メルカプトエチル）エーテルを例示することができる。
【００３２】
本発明のガスバリア材料用組成物における（Ｃ）チオール化合物の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、上限は３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のガスバリア材料用組成物においては、（Ｄ）無機層状化合物を有することが、（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体のガスバリア性の効果を補助する点で好ましい。（Ｄ）無機層状化合物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している化合物であり、粘土鉱物であることが好ましい。粘土鉱物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物、ラポナイト等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイル等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト、フルオロヘクトライト等）、クレーが挙げられる。ラポナイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、バーミキュライト、ノントロナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、クレーから選択されることが好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア材料用組成物における（Ｄ）無機層状化合物の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン由来の構成単位とアリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有するポリエーテル重合体１００質量部に対して、下限は１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、上限は１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のガスバリア材料用組成物には、効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。具体的には、有機溶媒、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【００３６】
本発明のガスバリア材料用組成物に用いる有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明のガスバリア材料について説明する。本発明のガスバリア材料は本発明のガスバリア材料用組成物より作製され、ガスバリア材料用組成物を光照射する工程と、光照射されたガスバリア材料用組成物を加熱する工程とを含むことが好ましい。
【００３８】
ガスバリア材料用組成物を光照射する工程は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。紫外線による場合は、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射機にて積算露光量１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって行うことができる。積算露光量については、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが特に好ましい。
【００３９】
ガスバリア材料用組成物を光照射することにより、ガスバリア材料用組成物の光被照射面の一部架橋し粘着性が低下し、ハンドリングしやすくなる。
【００４０】
光照射されたガスバリア材料用組成物を加熱する工程については、室温から２００℃ぐらいの温度設定で１０秒から３０分程度で加熱することによって行うことができる。加熱温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度により適宜設定されるが、１０秒〜１０分であることが好ましく、３０秒〜５分であることが特に好ましい。
【００４１】
次に、本発明のガスバリア材料用組成物の使用方法を説明する。本発明の使用方法は、ガスバリア材料用組成物を光照射する工程と、光照射されたガスバリア材料用組成物を加熱する工程とを含む。
【００４２】
本発明のガスバリア材料用組成物を離形フィルム上にコーティングし、光照射する。光照射の条件については前記記載（段落「００３８」）の条件でよい。光照射によって表面粘着性を低下させたフィルムを用いて被覆対象物を覆い自材料、又は他材料と重ね合せ、その部分を加熱することにより（加熱の条件については前記記載（段落「００４０」）の条件でよい。）、自材料同士、又は自材料と他材料を接着させ（融着させ）、被覆対象を本発明のガスバリア材料にて覆うことが可能となる。
【００４３】
本発明のガスバリア材料は、保護対象に塗布、スプレーやディッピングする従来のガスバリア材料と異なり、ガスバリア材料用組成物を光照射して得られた成形体（フィルム等）で保護対象物を覆うことになる。従って、光照射して得られた成形体に対して、ピンホールの有無を確認することで、その後の加熱する工程後の保護対象を覆った状態のガスバリア材料に対して、人による検査が不要となる。光照射して得られた成形体のピンホールの確認方法としては、特に限定されず、例えば、光照射して得られた成形体のガスバリア性を測定し、材料本来の値と比較し、平均値に対して透過度が高ければ、ピンホールがあると判断することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜重合体の分析＞
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体の共重合組成は、ポリエーテル重合体を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成比を求めた。装置としては、日本電子株式会社製のＪＮＭ  ＧＳＸ−２７０型を用いた。
実施例・比較例で得られたポリエーテル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、以下の方法により求めた。
装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０３
検出器：示差屈折計
溶媒：ジメチルホルムアミド（リチウムブロマイド１ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
分子量標準物質：昭和電工株式会社製標準ポリスチレン
【００４６】
＜重合用触媒の製造＞
重合用触媒の製造攪拌機、温度計、及びコンデンサーを備えた三つ口フラスコにアルミニウムイソプロポキシド２０ｇ、四塩化ケイ素１７ｇ、及びトリブチルホスフェート２７ｇを投入し、窒素気流下に攪拌しながら１８０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降これを重合用触媒として使用した（以下、縮合物触媒と記載する。）。
【００４７】
＜ポリマーの重合＞
内容量１０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒８ｇ、エピクロロヒドリン９２８ｇ、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥとも記載する）７３ｇ、及び溶媒としてノルマルヘキサン４０００ｇを仕込み、反応温度を６０℃に維持したまま２２時間後にメタノール１６ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、４０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体（Ａ−１）４０７ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、エピクロロヒドリン由来の構成単位９５モル％、アリルグリシジルエーテル由来の構成単位５モル％であった。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量は、１３８万であった。
【００４８】
＜成形体の作成＞
上記ポリエーテル共重合体をテトラヒドロフランに固形分濃度１５重量％になるように溶解後、表１に示した配合表で光重合開始剤、チオール化合物を添加し混練分散させた。ＰＥＴフィルム上に一定量の溶液を垂らした後、アプリケーターでコーティングし、テトラヒドロフランを蒸発させることで均一な１００μｍ膜厚のフィルムを作成した。表１の配合単位は質量部とする。
【００４９】
＜融着試験＞
上記で得られた未架橋フィルムについて、高圧水銀灯を光源とするＵＶ照射機にて、表１記載の積算露光量で照射し、成形体２枚を作製し、得られた成形体２枚を重ね合せ金型の上に置き１００℃に温度設定したプレス機で１分間プレス後、成形体同士が接着（融着）しているかどうかを確認し、指で剥がせなかったものを○、剥がす事ができたものを×とした。試験結果を表１に示す。
【００５０】
＜酸素ガスバリア性＞
上記１００μｍ膜厚のフィルムについて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２１）を用いて、２５℃、ドライの雰囲気下、酸素ガスバリア性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜全光線透過率＞
上記１００μｍ膜厚のフィルムについて、紫外可視分光光度計測定装置（日本分光社製Ｖ−５６０−ＤＳ）を用いて可視光域の全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2019070087.tif 000002
【００５３】
表１に示された通り、本願発明の実施例１〜９は良好な透明性及びゴム材料として良好なガスバリア性を有しつつ、接着したことに対して、比較例１〜５は接着することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のガスバリア材料用組成物、ガスバリア材料によれば、ＬＳＩ、ＩＣ、コンデンサーなどの電子部品を搭載した回路基板を、温度の急激な変化に起因する水分や腐食性ガス、オイルミストなどから保護し電気的信頼性の向上を図ることが可能となり、有用である。