(57)【要約】【課題】電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることができるマグネシウム空気電池用の電極構造体を提供する。【解決手段】正極層と、マグネシウムを含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータとを有する電極積層体と、前記電極積層体を積層方向に拘束する電極積層体ホルダーとを備え、前記負極層は、厚さが、前記電極積層体の厚さに対して５０％以上８０％以下の範囲にあり、前記電極積層体は、前記電極積層体ホルダーによって、積層方向に１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲の圧力で拘束されていて、前記電極積層体ホルダーは、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体であるマグネシウム空気電池用の電極構造体。【選択図】図２
2019139840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、マグネシウムを含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータとを有する電極積層体と、
前記電極積層体を積層方向に拘束する電極積層体ホルダーとを備え、
前記負極層は、厚さが、前記電極積層体の厚さに対して５０％以上８０％以下の範囲にあり、
前記電極積層体は、前記電極積層体ホルダーによって、積層方向に１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲の圧力で拘束されていて、
前記電極積層体ホルダーは、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体であることを特徴とするマグネシウム空気電池用の電極構造体。
【請求項２】
前記セパレータが、目付が１２０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下の範囲にある不織布またはフェルトである請求項１に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体。
【請求項３】
前記電極積層体は、前記負極層の前記セパレータ側とは反対側の面に緩衝層を有し、前記緩衝層は、目付が１２０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下の範囲にある不織布またはフェルトである請求項１または２に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体。
【請求項４】
前記電極積層体ホルダーが、前記電極積層体の前記正極層と接する面に開口部を有する筒状部材を含む請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム空気電池用の電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム空気電池は、負極活物質としてマグネシウムを使用し、正極活物質として空気中の酸素を使用する一次電池である。電解液としては、水や食塩水などの中性の水溶液が使用される。このマグネシウム空気電池では、正極活物質である酸素を外部から取り込むことができるため、電池内の負極活物質量を多くすることができる。このため、マグネシウム空気電池は、高エネルギー密度の電池として注目されている。
【０００３】
マグネシウム空気電池は、下記の反応によって放電する。
正極では、下記の式（１）で示されるように、酸素が電子を受け取って還元されて、電解液中の水と反応することによって、水酸化物イオンが生成する。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−・・・（１）
一方の負極では、下記の式（２）で示されるように、マグネシウムが電子を放出して電解液中に溶出することによってマグネシウムイオンが生成する。
２Ｍｇ→２Ｍｇ２＋＋４ｅ−・・・（２）
そして、電池全体としては、下記の式（３）で示されるように、水酸化マグネシウムが生成する。
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｍｇ→２Ｍｇ（ＯＨ）２・・・（３）
【０００４】
また、マグネシウム空気電池として、電池の筐体に、電解液を加えることによって放電を開始する構成されているものが知られている。このような構成のマグネシウム空気電池は、災害等の非常時に停電が発生した場合に、電解液を加えることよって発電を行うことが可能であり、かつ、非常時以外の場合には長期間保存しておくことが可能であるということから注目されている。
【０００５】
筐体内に電解液を加えることによって放電を開始するマグネシウム空気電池として、特許文献１には、マグネシウムまたはマグネシウム合金の負極を備え、負極からマグネシウムイオンが溶出可能な電解液に含まれる電解質を、不織布または織布からなる非水溶性の袋体に包んで筐体内に予め入れたマグネシウム空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１６２２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているような筐体内に電解液を加えることによって放電を開始するマグネシウム空気電池では、保存中に、負極の表面にマグネシウム酸化物や水酸化物が生成して負極表面の電気抵抗が高くなることがあり、電解液を加えた直後でも正極と負極との間の電気抵抗が高く放電電圧が低くなる場合があった。また、マグネシウム空気電池では、放電に伴って生成する水酸化マグネシウムが難水溶性で、電解液に溶解しにくい。このため、放電の進行と共に負極表面に水酸化マグネシウムが蓄積し易い。水酸化マグネシウムが負極に蓄積すると、正極と負極との間の電気抵抗が高くなって放電容量が低下したり、負極の厚さが厚くなることによって筐体が破損するおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることができるマグネシウム空気電池用の電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、マグネシウム空気電池用の正極層と負極層の間にセパレータを配置した電極積層体を、電極積層体ホルダーを用いて電極積層体の積層方向に拘束することによって、正極層と負極層との間の距離を短くでき、これによって、正極層と負極層との間の電気抵抗を低減させることが可能となると考えた。そして、さらに検討を重ねて、電極積層体の厚さに対する負極層の厚さ、電極積層体ホルダーによって電極積層体の積層方向に付与される圧力、電極積層体ホルダーの硬度を所定の値とすることにより、電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることが可能な電極構造体を得ることができることを確認して、本発明を完成させた。
従って、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１０】
（１）本発明の一態様に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体は、正極層と、マグネシウムを含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータとを有する電極積層体と、前記電極積層体を積層方向に拘束する電極積層体ホルダーとを備え、前記負極層は、厚さが、前記電極積層体の厚さに対して５０％以上８０％以下の範囲にあり、前記電極積層体は、前記電極積層体ホルダーによって、積層方向に１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲の圧力で拘束されていて、前記電極積層体ホルダーは、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体であることを特徴とする。
【００１１】
（２）上記（１）に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体において、前記セパレータは、目付が１２０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下の範囲にある不織布またはフェルトであってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体において、前記電極積層体は、前記負極層の前記セパレータ側とは反対側の面に緩衝層を有し、前記緩衝層は、目付が１２０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下の範囲にある不織布またはフェルトであってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のうちいずれか１つに記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体において、前記電極積層体ホルダーは、前記電極積層体の前記正極層と接する面に開口部を有する筒状部材を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることができるマグネシウム空気電池用の電極構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の斜視図である。
【図２】図１のII−II線横断面図である。
【図３】図２のIII−III線縦断面図である。
【図４】第１実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の放電後の状態を説明する横断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の横断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の横断面図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。
【図８】本発明の第５実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。
【図９】本発明の第６実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。
【図１０】本発明の第７実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。
【図１１】本発明の第８実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。
【００１５】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の斜視図である。図２は、図１のII−II線横断面図であり、図３は、図２のIII−III線縦断面図である。図４は、電極構造体の放電後の状態を説明する横断面図である。
図１〜３に示すように、マグネシウム空気電池用の電極構造体１は、電極積層体１０と、電極積層体１０を積層方向に拘束する電極積層体ホルダー６０とを備える。ここで、積層方向とは、電極積層体１０を構成する正極層２０とセパレータ３０と負極層４０とが互いに接する面に対して垂直となる方向を意味する。また、本実施形態の電極構造体１は、電極積層体１０の厚さに対する負極層４０の厚さ、電極積層体ホルダー６０によって電極積層体１０の積層方向に付与される圧力、電極積層体ホルダー６０の硬度が所定の値とされている。
【００１６】
［電極積層体］
電極積層体１０は、正極層２０とセパレータ３０と負極層４０とがこの順で積層された積層体である。
【００１７】
（正極層）
正極層２０は、正極端子２１を介して正極リード線２２と接続している。正極層２０は、外側（図２において開口部６５側）から見て、撥水層２４と、集電体層２５と、正極反応層２６とがこの順で積層された積層体とされている。正極層２０は、放電時に酸素を還元させて、電解液中に水酸化物イオンを生成させるための層である。正極層２０では、放電後の厚さ（図４のＴ１’）と放電前の厚さ（図２のＴ１）が同じである。
【００１８】
撥水層２４は、マグネシウム空気電池の放電に必要な空気を透過しつつ、マグネシウム空気電池の電解液（図示せず）が外部に漏出するのを防止する機能を有する層である。撥水層２４としては、微細な気孔を有する撥水性多孔質樹脂フィルムを用いることができる。撥水性多孔質樹脂フィルムとしては、例えば、多孔質フッ素樹脂フィルム、多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルムを用いることができる。
【００１９】
集電体層２５は、正極端子２１と接続している。集電体層２５は、空気（酸素）を正極反応層２６に均一に拡散させ、かつ正極層２０の導電性をより高くするために、金属多孔体から構成されていることが好ましい。金属多孔体の例としては、発泡金属、金属メッシュ、金属穴開け箔を挙げることができる。これらの金属多孔質体の中では、強度及びコストの観点から、金属メッシュが好ましい。金属多孔体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム等を用いることが好ましい。また、金属多孔体の耐食性及び導電性を向上させるために、金属多孔体にめっき処理を行ってもよい。なお、集電体層２５と正極端子２１とは一体としてもよい。
【００２０】
正極反応層２６は、集電体層２５から送られた酸素を還元させる層である。正極反応層２６は、酸素還元触媒と導電性カーボンとバインダー樹脂とを含む。なお、正極反応層２６のサイズは、図２では開口部６５よりも大きくなっているが、開口部６５と同じであってもよい。
酸素還元触媒としては、活性炭を用いることができる。酸素還元触媒の含有率は５０質量％以上９０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
導電性カーボンとしては、カーボンブラックおよびグラファイトを用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが挙げられる。導電性カーボンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。導電性カーボンの含有率は５質量％以上３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
バインダー樹脂は、酸素還元触媒と導電性カーボンとを結着させる作用効果を有する。バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることができる。バインダー樹脂の含有率は５質量％以上２０質量％以下の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
（セパレータ）
セパレータ３０は、正極層２０と負極層４０とを隔離し、かつ電解液を保持して正極層２０と負極層４０との間のイオン伝導性を確保する機能を有する。また、セパレータ３０は、放電によって負極層４０に水酸化マグネシウムが堆積して、負極層４０の厚さが増加したときに圧縮されて、電極積層体１０の全体の厚さが増加することを抑え、電極積層体ホルダー６０が破損するのを防止する機能を有する。このため、セパレータ３０では、放電後の厚さ（図４のＴ２’）が放電前の厚さ（図２のＴ２）と比較して減少する。
【００２４】
セパレータ３０は、目付が１２０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下の範囲にある不織布またはフェルトであることが好ましい。セパレータ３０の目付が１２０ｇ／ｍ２未満であると、セパレータ３０の電解液を保持力が低下し、電解液の蒸発速度が速くなり、結果としてセパレータ３０が乾燥して電池として機能しなくなり易くなるおそれがある。セパレータ３０の目付が２５０ｇ／ｍ２を超えると、負極層４０が膨張したとき、セパレータ３０が圧縮されにくく、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したとき、電極積層体ホルダー６０が破損し易くなるおそれがある。
【００２５】
（負極）
負極層４０は負極端子４１を介して負極リード線４２と接続している。負極層４０は、放電時にマグネシウムイオンを放出する。そのマグネシウムイオンと水酸化物イオンとの反応によって生成する水酸化マグネシウムが負極層４０に堆積する。このため、放電後の負極層４０ａの厚さ（図４のＴ３’）は、放電前の負極層４０の厚さ（図２のＴ３）と比較して増加する。
【００２６】
負極層４０としては、マグネシウムおよびマグネシウム合金が用いられる。マグネシウムおよびマグネシウム合金としては、一般的なマグネシウム空気電池に通常使用されているものを用いることができる。
【００２７】
［電極積層体ホルダー］
電極積層体ホルダー６０は、蓋部材６１と、角筒状部材６４と、底部材６６とから構成されている。
蓋部材６１は、電解液を内部に注液するための電解液注入口６２と、正極リード線２２及び負極リード線４２を外部に引き出すためのリード線引き出し口６３とを備えている。
角筒状部材６４は、電極積層体１０の正極層２０と接する面に開口部６５を有する。開口部６５を介して、空気が正極層２０に取り込まれる。
底部材６６は、角筒状部材６４と電解液が漏出しないように接合されている。
【００２８】
電極積層体ホルダー６０の材料としては、例えば、ポリ乳酸樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びフッ素樹脂を用いることができる。これらの樹脂の中では、ポリ乳酸樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン樹脂）、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２９】
［電極積層体の厚さに対する負極層の厚さ］
本実施形態の電極構造体１では、電極積層体１０の負極層４０の厚さＴ３が、電極積層体１０の厚さＴ０に対して５０％以上８０％以下の範囲とされている。なお、電極積層体１０の厚さＴ０は、電極積層体ホルダー６０で拘束された状態での厚さである。負極層４０の厚さＴ３が５０％未満であると、電極構造体１に電解液を加えて放電させたときの放電容量が低下するおそれがある。一方、負極層４０の厚さＴ３が８０％を超えると、放電による負極層４０の厚さの増加量が大きくなりすぎて、電極積層体ホルダー６０が破損するおそれがある。
【００３０】
正極層２０の厚さＴ１は、電極積層体１０の厚さＴ０に対して１０％以上４０％以下の範囲とされていることが好ましい。正極層２０の厚さＴ１が１０％未満であると、相対的にセパレータ３０の厚さＴ２が厚くなり、正極層２０と負極層４０との距離が長くなることによって、正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗が高くなるおそれがある。一方、正極層２０の厚さＴ１が４０％を超えると、相対的にセパレータ３０の厚さＴ２が薄くなることによって、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときに、セパレータ３０が圧縮されにくくなり、電極積層体ホルダー６０が破損するおそれがある。
【００３１】
セパレータ３０の厚さＴ２は、電極積層体１０の厚さＴ０に対して１０％以上４０％以下の範囲とされていることが好ましい。セパレータ３０の厚さＴ２が１０％未満であると、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときに、セパレータ３０が圧縮されにくくなり、電極積層体ホルダー６０が破損するおそれがある。一方、セパレータ３０の厚さＴ２が４０％を超えると、正極層２０と負極層４０との距離が長くなることによって、正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗が高くなるおそれがある。
【００３２】
［電極積層体ホルダーによって電極積層体の積層方向に付与される圧力］
本実施形態の電極構造体１では、電極積層体ホルダー６０によって電極積層体１０の積層方向に付与される圧力が１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲とされている。圧力が１５０Ｐａ未満であると、正極層２０と負極層４０との距離が短くならずに、正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗が高くなるおそれがある。一方、圧力が７４００Ｐａを超えると、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときに、電極積層体ホルダー６０に付与される反発力が強くなり、電極積層体ホルダー６０が破損するおそれがある。
【００３３】
［電極積層体ホルダーの硬度］
本実施形態の電極構造体１では、電極積層体ホルダー６０は、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体とされている。電極積層体ホルダー６０は、硬度が９６度以上と高いので、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときでも破損しにくくなる。
【００３４】
以上のように構成された本実施形態の電極構造体１においては、正極層２０と負極層４０の間にセパレータ３０を配置した電極積層体１０を、電極積層体ホルダー６０を用いて積層方向に拘束することによって、正極層２０と負極層４０との間の距離を短くできるので、電極構造体１に電解液を加えたときの正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗を低くすることが可能となる。また、本実施形態の電極構造体１においては、負極層４０の厚さＴ３が、電極積層体１０の厚さＴ０に対して５０％以上８０％以下の範囲とされているので、電極構造体１に電解液を加えて放電させたときの放電容量が高く、かつ放電が進んでも電極積層体ホルダー６０が破損しにくい。
【００３５】
また、電極積層体ホルダー６０によって電極積層体１０の積層方向に付与される圧力が１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲とされているので、電極構造体１に電解液を加えて放電させたときの正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗を確実に低くすることでき、かつ放電が進んでも電極積層体ホルダー６０が破損しにくい。さらに、電極積層体ホルダー６０は、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体とされているので、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときでも破損しにくくなる。
従って、本実施形態の電極構造体１によれば、電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることができる。
【００３６】
＜第２実施形態＞
図５は、本発明の第２実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の横断面図である。なお、第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００３７】
図５に示すように、本実施形態の電極構造体２は、電極積層体１０ａの負極層４０のセパレータ３０側とは反対側の面、すなわち負極層４０と角筒状部材６４との間に緩衝層５０が配置されている点において、第１実施形態の電極構造体１と相違する。
緩衝層５０は、負極層４０の厚さが増加したときに圧縮されて、電極積層体１０ａの全体の厚さが増加することを抑えて、電極積層体ホルダー６０が破損するのを防止する機能を有する。緩衝層５０は、目付が１２０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下の範囲にある不織布またはフェルトであることが好ましい。
【００３８】
以上のように構成された本実施形態の電極構造体２においては、セパレータ３０と共に緩衝層５０が、負極層４０の厚さが増加したときに圧縮されて、電極積層体１０ａの全体の厚さが増加することを抑えるので、電極積層体ホルダー６０が破損することを確実に防止することができる。また、緩衝層５０を配置することによって、セパレータ３０の厚さを薄くすることができ、これによって電極積層体１０ａの正極層２０と負極層４０との距離が短くなり、正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗をより低くすることができる。
【００３９】
＜第３実施形態＞
図６は、本発明の第３実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の横断面図である。なお、第３実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００４０】
図６に示すように、本実施形態の電極構造体３では、電極積層体１０ｂの負極層４０の周囲に多孔質シート５１が巻回されている点において、第１実施形態の電極構造体１と相違する。多孔質シート５１は、目付が１２０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下の範囲にある不織布またはフェルトとされている。正極層２０と負極層４０との間にある多孔質シート５１の部分５１ａはセパレータ３０として機能する。負極層４０と角筒状部材６４との間にある多孔質シート５１の部分５１ｂは緩衝層５０として機能する。
【００４１】
以上のように構成された本実施形態の電極構造体３においては、セパレータ３０と緩衝層５０とが一つの多孔質シート５１で形成されている。このため、負極層４０の全体を均一に電解液に接触させることができ、これによって放電時の正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗をさらに低くすることができる。
【００４２】
＜第４〜第８実施形態＞
本実施形態の電極積層体ホルダー６０において、角筒状部材６４の開口部６５には枠材を配置してもよい。角筒状部材６４の開口部６５に枠材を配置した第４〜８実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図を、図７〜１１に示す。なお、第４〜第８実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００４３】
図７に示す第４実施形態の電極構造体４では、長方形状の開口部７１ａを２つ有する枠材７０ａが配置されている。図８に示す第５実施形態の電極構造体５では、長方形状の開口部７１ｂを４つ有する枠材７０ｂが配置されている。図９に示す第６実施形態の電極構造体６では、円状の開口部７１ｃを１つ有する枠材７０ｃが配置されている。図１０に示す第７実施形態の電極構造体７では、円状の開口部７１ｄを２つ有する枠材７０ｄが配置されている。図１１に示す第８実施形態の電極構造体８では、菱形形状の開口部７１ｅを複数有する枠材７０ｅが配置されている。
【００４４】
以上のように構成された第４〜第８実施形態の電極構造体４〜８においては、角筒状部材６４の開口部６５に枠材７０ａ〜７０ｅが配置されているので、角筒状部材６４の強度が向上する。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して説明したが、本実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、本実施形態では、電極積層体ホルダー６０は、蓋部材６１と、角筒状部材６４と、底部材６６とから構成されているが、電解液が漏出しないようにされていれば、蓋部材６１と底部材６６は省略してもよい。
【００４６】
また、電極積層体１０を通気性の袋に収容した状態で、電極積層体ホルダー６０に拘束させてもよい。通気性の袋としては、多孔質の樹脂フィルムや不織布シートからなる袋を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の作用効果を実施例により説明する。
【００４８】
［実施例１］
（１）正極層の製造
酸素還元触媒として活性炭を、導電性カーボンとしてカーボンブラックを、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。それぞれ用意した酸素還元触媒６３重量部と導電性カーボン１３重量部とバインダー樹脂１２重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８０重量部に分散させて正極反応層形成用塗料を調製した。
【００４９】
正極反応層形成用塗料を、集電体（発泡ニッケル、縦：６ｃｍ、横：６ｃｍ、厚さ：５００μｍ）の上に、アプリケーターを用いて塗布、乾燥して集電体層と正極反応層の積層体（厚さ：１．８ｍｍ）を得た。なお、集電体には予め正極端子を溶接によって取り付けた。次いで、得られた積層体の集電体層側の表面に、撥水膜（多孔質ポリエチレン膜：厚さ０．６ｍｍ）を貼り合わせた。こうして、撥水層２４と、集電体層２５と、正極反応層２６とがこの順で積層された正極層２０を製造した。
【００５０】
（２）電極積層体の製造
負極層４０として、負極端子４１を溶接によって取り付けたマグネシウム板（縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ：４．２ｍｍ）を用意した。
まず、負極層４０にフェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を１周半巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が１層積層され、他方の表面にフェルト層が２層積層されている巻回体を得た。次いで、得られた巻回体と、上記（１）で製造した正極の正極反応層側の面と、正極と負極との間に１層のフェルト層が介在するように積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：２層）がこの順で積層した電極積層体を製造した。
得られた電極積層体を不織布袋（厚さ：８０μｍ）に収容した。不織布袋に入れた未加圧状態の電極積層体の厚さ（不織布袋の厚さを除く）は９．９ｍｍであった。
【００５１】
（３）電極構造体の製造
不織布袋に入れた電極積層体を、厚さが角筒状部材６４の内径７．０ｍｍ以下となるように電極積層体に外圧を加えながら、開口部６５（開口面積１８ｃｍ２、縦３ｃｍ、横６ｃｍ）を有する角筒状部材６４（厚さ：３．０ｍｍ、積層方向の内径：７．０ｍｍ）に挿入した。電極積層体は、角筒状部材６４の開口部６５を有する面に、電極積層体の正極層２０が接するように挿入した。次いで、電極積層体の正極端子２１に正極リード線２２を、負極端子４１に負極リード線４２をそれぞれ接合した後、角筒状部材６４の下側開口に底部材６６を、角筒状部材６４の上側開口に蓋部材６１をそれぞれ取り付け、電極積層体ホルダー６０を形成して、電極構造体を製造した。蓋部材６１のリード線引き出し口６３から正極リード線２２と負極リード線４２をそれぞれ引き出した。
なお、蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６の材料は、それぞれポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）を用いた。蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６は、スプリング式硬度計における硬度が９６度であるものを用いた。
【００５２】
［実施例２］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０にフェルトを巻回せずに、正極層２０と負極層４０とを、フェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を一枚挟んで積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００５３】
［実施例３］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０にフェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を２周半巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が２層積層され、他方の表面にフェルト層が３層積層されている巻回体を得た。そして、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：２層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：３層）がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００５４】
［実施例４］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ３．５ｍｍのマグネシウム板を用い、この負極層４０にフェルト（厚さ：０．８ｍｍ）を１周巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が１層積層され、他方の表面にフェルト層が１層積層されている巻回体を得た。そして、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：１層）がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００５５】
［実施例５］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ５．２ｍｍのマグネシウム板を用いたこと、負極層４０にフェルトを巻回せずに、正極層２０と負極層４０とを、フェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を一枚挟んで積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００５６】
［実施例６］
（３）電極構造体の製造において、蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６として、スプリング式硬度計における硬度が９７度であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００５７】
［実施例７］
（３）電極構造体の製造において、蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６として、スプリング式硬度計における硬度が９８度であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００５８】
［比較例１］
（２）電極積層体の製造において、フェルトの厚さを０．５ｍｍとしたこと、負極層４０にフェルトを巻回せずに、正極層２０と負極層４０とを、フェルト（厚さ：０．５ｍｍ）を一枚挟んで積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００５９】
［比較例２］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ４．３ｍｍのマグネシウム板を用い、この負極層４０にフェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を２周半巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が２層積層され、他方の表面にフェルト層が３層積層されている巻回体を得た。そして、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：２層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：３層）がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００６０】
［比較例３］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ３．４ｍｍのマグネシウム板を用い、この負極層４０にフェルト（厚さ：０．８ｍｍ）を１周巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が１層積層され、他方の表面にフェルト層が１層積層されている巻回体を得た。そして、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：１層）がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００６１】
［比較例４］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ５．３ｍｍのマグネシウム板を用いたこと、負極層４０にフェルトを巻回せずに、正極層２０と負極層４０とを、フェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を一枚挟んで積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００６２】
［比較例５］
（３）電極構造体の製造において、蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６として、スプリング式硬度計における硬度が９５度であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。
【００６３】
［評価］
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた電極構造体について、下記項目を測定及び評価した。その結果を、電極積層体の各層の層厚、と共に表１に示す。
【００６４】
（電極積層体の積層方向に負荷されている圧力）
厚さ３．０ｍｍのＰＬＡ樹脂材の板を使用し、板のたわみ量と板から計測器に加わる応力の関係を予め測定しておき、その測定値をもとに、負極厚−応力の近似曲線を算出し、近似曲線のデータをもとに電極積層体の積層方向に付与されている圧力を算出した。
【００６５】
（電極積層体の厚さに対する負極の厚さ）
角筒状部材６４の積層方向の内径（７．０ｍｍ）から不織布袋の厚さを減じた長さを電極積層体の厚さＴ０とし、この厚さＴ０に対する負極層４０（マグネシウム板）の厚さＴ１の割合を算出した。
【００６６】
（放電容量）
蓋部材６１の電解液注入口６２から、濃度１０質量％の食塩水を負極層４０の全体が浸漬するまで注入した。その後、７５ｍＡの定電流（開口部６５の開口面積１ｃｍ２の電流密度：４．１ｍＡ／ｃｍ２）で、０Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。なお、放電容量の測定中は、１２時間から２４時間の頻度で、電解液注入口６２より食塩水を注水した。
【００６７】
【表１】
2019139840.tif 000003
【００６８】
比較例１の電極構造体は、放電容量が低くなった。これは、電極積層体の積層方向に付与された圧力が本発明の範囲よりも低く、内部抵抗が高くなったためであると考えられる。
【００６９】
比較例２の電極構造体は、放電中に電極積層体ホルダー６０が破損した。これは、電極積層体の積層方向に付与された圧力が本発明の範囲を超えていたため、放電中に負極層４０の厚さが増加したときに、電極積層体ホルダー６０に付与される反発力が強くなったことによるものと考えられる。
【００７０】
比較例３の電極構造体は、放電容量が低くなった。これは、負極層４０の厚さが本発明の範囲よりも小さいためであると考えられる。
【００７１】
比較例４の電極構造体は、放電中に電極積層体ホルダー６０が破損した。これは、電極積層体中の負極層の厚さが本発明の範囲よりも厚いため、放電中に負極層に水酸化マグネシウムが蓄積して、負極の厚さが過剰に増加したためであると考えられる。
【００７２】
比較例５の電極構造体は、放電中に電極積層体ホルダー６０が破損した。これは、電極積層体ホルダー６０のスプリング式硬度計における硬度が本発明の範囲よりも低いためであると考えられる。
【００７３】
これに対して、電極積層体の厚さに対する負極層４０の厚さ、電極積層体の積層方向に付与される圧力、そして電極積層体ホルダー６０のスプリング式硬度計における硬度が本発明の範囲にある実施例１〜７の電極構造体は、長時間にわたって安定して放電させることが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１、２、３、４、５、６、７、８…電極構造体、１０、１０ａ、１０ｂ…電極積層体、２０…正極層、２１…正極端子、２２…正極リード線、２４…撥水層、２５…集電体層、２６…正極反応層、３０…セパレータ、４０、４０ａ…負極層、４１…負極端子、４２…負極リード線、５０…緩衝層、５１…多孔質シート、６０…電極積層体ホルダー、６１…蓋部材、６２…電解液注入口、６３…リード線引き出し口、６４…角筒状部材、６５…開口部、６６…底部材、７０ａ、７０ｂ、７０ｃ、７０ｄ、７０ｅ…枠材、７１ａ、７１ｂ、７１ｃ、７１ｄ、７１ｅ…開口部
【図１】
2019139840.tif 000004
【図２】
2019139840.tif 000005
【図３】
2019139840.tif 000006
【図４】
2019139840.tif 000007
【図５】
2019139840.tif 000008
【図６】
2019139840.tif 000009
【図７】
2019139840.tif 000010
【図８】
2019139840.tif 000011
【図９】
2019139840.tif 000012
【図１０】
2019139840.tif 000013
【図１１】
2019139840.tif 000014