(57)【要約】      （修正有）【課題】有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を用いずに結晶性が高いβ型ゼオライトを合成できる製造方法の提供。【解決手段】ＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの製造方法、種結晶のベータ型ゼオライトと、β型ゼオライト以外の酸素１２員環の細孔を有するゼオライト（非ベータ型ゼオライト）と、水とを混合して原料スラリーを調製する工程と、前記原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを調製する工程と、前記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する工程と、前記反応スラリーを加熱処理する工程と、を含むβ型ゼオライトの製造方法。β型ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比が５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１５であるβ型ゼオライトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機構造規定剤を用いないベータ型ゼオライトの製造方法であって、ベータ型ゼオライトと、非ベータ型ゼオライトと、水とを混合して原料スラリーを調製する工程、上記原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを調製する工程、上記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する工程、および上記反応スラリーを加熱処理する工程を含むベータ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
上記粉砕スラリーについて、超音波処理を行って測定した粉砕スラリーのメジアン径が、超音波処理を行わずに測定した粉砕スラリーのメジアン径より小さい請求項１に記載するベータ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
上記粉砕スラリーの調製工程において、非ベータ型ゼオライトの構造維持率が１５％≦構造維持率≦４０％の範囲になるように、原料スラリーを粉砕する請求項１または請求項２に記載するベータ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
製造したベータ型ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１５の範囲にある請求項１〜請求項３の何れかに記載するベータ型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベータ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベータ型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む結晶性アルミノケイ酸塩の１種であって、酸素１２員環の細孔を含む３次元の細孔構造を有している。このような特徴的な細孔構造を有するベータ型ゼオライトは、種々の分野で幅広く使用されている。例えば、水素化脱ろう用、クメン合成用、窒素酸化物の浄化用触媒として使用されている。
【０００３】
ベータ型ゼオライトの製造方法は、有機構造規定剤（テンプレートまたはＯＳＤＡともいう。）を用いる製造方法と、これを用いない製造方法に大別することができる。ＯＳＤＡを用いる方法は、ＯＳＤＡが高価なこと及びベータ型ゼオライトを合成する際に有機物を含む廃液が発生し環境負荷が大きいことから、近年、ＯＳＤＡを用いない製造方法が注目されている。
【０００４】
ＯＳＤＡを用いない製造方法は、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、種結晶のベータ型ゼオライト、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含む混合物を水熱処理する方法が知られている。また、非特許文献１のように、種結晶のベータ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、アルカリ源、および水を含む混合物を水熱処理する方法も知られている。しかし、これらの方法では、結晶性が高いベータ型ゼオライトを合成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２６７６８号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２６４０６号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０５２７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Microporpus and Mesoporous Materials 142(2011)161-167
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＯＳＤＡを用いない従来の製造方法では合成されるベータ型ゼオライトの結晶性が低いと云う課題を解決したものであり、ＯＳＤＡを用いずに結晶性が高いベータ型ゼオライトを合成することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、ベータ型ゼオライトを種結晶とし、ベータ型ゼオライト以外の酸素１２員環の細孔を有するゼオライト、および水を混合して得られる原料スラリーを粉砕し、これにアルカリ源を添加して加熱処理する方法によれば、ＯＳＤＡを用いることなく、結晶性の高いベータ型ゼオライトを合成できることが見出された。なお、本発明において、ベータ型ゼオライト以外の酸素１２員環の細孔を有するゼオライトを非ベータ型ゼオライトと云う。
【０００９】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した、ベータ型ゼオライトの製造方法である。
〔１〕有機構造規定剤を用いないベータ型ゼオライトの製造方法であって、ベータ型ゼオライトと、非ベータ型ゼオライトと、水とを混合して原料スラリーを調製する工程、上記原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを調製する工程、上記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する工程、上記反応スラリーを加熱処理する工程を含むベータ型ゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＯＳＤＡを用いない製造方法において、従来の製法よりも結晶性の高いベータ型ゼオライトを合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、有機構造規定剤を用いないベータ型ゼオライトの製造方法であって、ベータ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト以外の酸素１２員環の細孔を有するゼオライト（非ベータ型ゼオライト）、および水を混合して原料スラリーを調製する工程、上記原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを調製する工程、上記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する工程、上記反応スラリーを加熱処理する工程を含むベータ型ゼオライトの製造方法である。
以下、本発明の製造方法について、従来のＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの製造方法と対比して、その概要を説明する。
【００１２】
従来のＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの製造方法は、アルカリ源と水の存在下で、シリカ源、アルミナ源、および種結晶（ベータ型ゼオライト）を水熱処理することによって、シリカ源とアルミナ源から供給されるＳｉとＡｌとによって、種結晶であるベータ型ゼオライトを成長させる方法である（特許文献１〜３参照）。
【００１３】
一方、非特許文献１には、フォージャサイト型ゼオライトをシリカ源およびアルミナ源とするベータ型ゼオライトの製造方法が開示されている。この製造方法では、ベータ型ゼオライトに近い結晶構造を有するゼオライト（フォージャサイト型ゼオライト）をシリカ源およびアルミナ源として用いることによって、ベータ型ゼオライトに近い結晶構造を維持した状態で、ＳｉとＡｌが種結晶に供給され、この種結晶の成長によってベータ型ゼオライトが製造される。
【００１４】
上記先行技術に対して、本発明の製造方法は、ベータ型ゼオライトを種結晶として用いると共に、非ベータ型ゼオライトをシリカ源およびアルミナ源として用い、このベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトと水とを混合して原料スラリーを調製し、この原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーにすることを特徴の一つとしている。
【００１５】
ベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトが水中で共存した状態で粉砕されることによって、これらのゼオライトの凝集体が細かく解されて細粒になり、一時的に粉砕スラリー中に分散する。次いで、分散していたこれらのゼオライトの細粒が再凝集することによって、非ベータ型ゼオライトの中に種結晶であるベータ型ゼオライトが均一に取り込まれた状態になる。
【００１６】
このような状態の粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製し、この反応スラリーを加熱処理すると、非ベータ型ゼオライト中に取り込まれているベータ型ゼオライト種結晶の成長速度が増加するので、より結晶性の高いベータ型ゼオライトを得ることができる。なお、ベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトが水中で共存した状態で通常の撹拌やホモジナイザーを用いた分散処理等を行っても、本発明の粉砕スラリーのような凝集体を得ることは困難であるので、結晶性の高いベータ型ゼオライトを製造するには難しい。
【００１７】
以下、本発明の製造方法の各工程について、詳述する。
〔有機構造規定剤を用いない製造方法〕
本発明の製造方法は、各工程においてＯＳＤＡを用いない。なお、本発明の製造方法において、種結晶として用いるベータ型ゼオライトには、その製造方法によってＯＳＤＡが細孔構造内に残留していることがあるが、その影響は小さいので、本発明の製造方法においては、このようなベータ型ゼオライトを用いても、ＯＳＤＡを用いていないものとみなすことができる。また、非ベータ型ゼオライトについても同様である。
【００１８】
〔原料スラリー調製工程〕
この工程では、ベータ型ゼオライト、非ベータ型ゼオライト、および水を混合して原料スラリーを調製する。該原料スラリーには、ベータ型ゼオライトおよび非ベータ型ゼオライトに由来する微量のアルカリを除き、アルカリ源は含まれない。
【００１９】
この工程で用いるベータ型ゼオライトは、前述のとおり種結晶として働き、ＯＳＤＡを用いて合成されたものであっても、ＯＳＤＡを用いずに合成されたものであっても好適に使用することができる。ベータ型ゼオライトを種結晶として用いないとベータ型ゼオライトを合成することができない。
【００２０】
本発明の製造方法では、例えば、以下の性状を有するベータ型ゼオライトを用いることができる。
ベータ型ゼオライト
Ｓｉ，Ａｌモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算）１０〜３０
メジアン径（レーザー回折／散乱式粒度分布から算出）０.１〜３０μｍ
【００２１】
この工程で用いる非ベータ型ゼオライトは、シリカ源およびアルカリ源となり、種結晶を成長させる働きをする。このような非ベータ型ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）、モルデナイト型ゼオライト（ＭＯＲ）等が知られている。この工程においては、非ベータ型ゼオライトとしてＦＡＵ型ゼオライトを用いることが好ましい。ＦＡＵ型ゼオライトを用いると、最終的に得られるベータ型ゼオライト以外の副生物が少なくなる。副生物が少なくなる理由は不明であるが、ＦＡＵ型ゼオライトの細孔構造とベータ型ゼオライトの細孔構造に共通点が多いためと考えられる。
【００２２】
本発明の製造方法では、例えば、以下の性状を有する非ベータ型ゼオライトを用いることができる。
非ベータ型ゼオライト
Ｓｉ、Ａｌモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算）１０〜６０
メジアン径（レーザー回折／散乱式粒度分布から算出）０.５〜５０μｍ
【００２３】
この工程で調製する原料スラリーに含まれるＳｉとＡｌとのモル比は、最終的に合成したいベータ型ゼオライトのＳｉおよびＡｌのモル比に合わせて調節する。例えば、ＳｉとＡｌとのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で１０のベータ型ゼオライトを合成したいのであれば、原料スラリーに含まれるＳｉとＡｌとのモル比を１０に調整する。なお、原料スラリーに含まれるＳｉとＡｌのモル比と、最終的に合成されるベータ型ゼオライトのＳｉとＡｌのモル比が一致しない場合は、原料スラリーに含まれるＳｉとＡｌとの比率を適宜調節してもよい。このように、原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比は、任意で調整されるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、概ね５〜６０の範囲が好ましい。
【００２４】
原料スラリーに含まれる種結晶となるゼオライトの量は、原料スラリーに含まれるＳｉ量を基準にして、その１〜３０モル％の範囲になる量が好ましい。例えば、原料スラリーに１モルのＳｉが含まれている場合、このうち０.０１〜０.３モルのＳｉが種結晶由来となる量が好ましい。具体的には、原料スラリー調製の際に、種結晶となるベータ型ゼオライトの仕込量と、非ベータ型ゼオライトの仕込量の合計Ｓｉ量に対して、種結晶由来のＳｉ量が０.０１〜０.３モルの範囲になるように各仕込量を定めればよい。
【００２５】
本発明の製造方法において、ベータ型ゼオライトは種結晶として働くので、ベータ型ゼオライトの量が少なすぎると、最終的に得られるベータ型ゼオライトの収率が低下し、また副生物等が生成することがあるので好ましくない。一方、ベータ型ゼオライトの量が多すぎると、ベータ型ゼオライトの仕込み量に対して、ベータ型ゼオライトの生成量が少なくなるので好ましくない。
【００２６】
原料スラリーは、固形分であるベータ型ゼオライトおよび非ベータ型ゼオライトの濃度が１０〜５０重量％であるのが好ましい。原料スラリーに含まれる固形分の濃度が高すぎると、後述する工程での粉砕効率が低下することがある。
【００２７】
〔粉砕スラリー調製工程〕
この工程では、原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを調製する。原料スラリーを粉砕することによって、原料スラリー中に含まれるベータ型ゼオライトおよび非ベータ型ゼオライトの凝集体が細かく解されて細粒になり、一時的に粉砕スラリー中に分散し、さらに分散したこれらのゼオライトの細粒が再凝集することによって、非ベータ型ゼオライトの中に種結晶であるベータ型ゼオライトが均一に取り込まれた状態になる。なお、ベータ型ゼオライトのスラリーと非ベータ型ゼオライトスラリーを個別に粉砕して混合してもこのような効果は得られない。
【００２８】
このような再凝集体を含む粉砕スラリーを加熱処理すると、結晶性が高いベータ型ゼオライトを得ることができる。なお、後述の工程で添加するアルカリ源が存在する状態で原料スラリーを粉砕すると、アルカリと粉砕による局所的な発熱によって、ベータ型ゼオライトや非ベータ型ゼオライトの一部が溶解してしまうことがあり、前述の再凝集体を作り難くなる。そこで、本発明の製造方法では、アルカリ源を添加する前に、原料スラリー中のベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトを粉砕する。
【００２９】
この粉砕工程では、上記再凝集体を形成するほかに、非ベータ型ゼオライトの構造をある程度破壊すことも重要である。非ベータ型ゼオライトをある程度破壊した状態で種結晶に供給することにより、種結晶の成長をより促進することができる。非ベータ型ゼオライトの破壊程度は、非ベータ型ゼオライトをＸ線回折測定して得られる回折パターンから把握することができる。具体的には、この回折パターンに含まれるピークの中で強度の高いピーク上位３本を選び、これらのピーク強度（ピークの最大値からバックグラウンドの値を差し引いた強度）の和を求め、これを粉砕前と粉砕後で比較し、その差に基づいて判断することができる。より具体的には、粉砕前のピーク強度の和をＨ０、粉砕後のピーク強度の和をＨとして、下記式から構造維持率として求め、破壊の程度を判断することができる。
構造維持率［％］＝Ｈ／Ｈ０×１００
【００３０】
この粉砕工程では、構造維持率が１５％〜４０％の範囲になるまで非ベータ型ゼオライトを粉砕すると良く、最終的に得られるベータ型ゼオライトの結晶性がより向上する。しかし、非ベータ型ゼオライトを構造維持率が０％に近い状態まで粉砕すると、非ベータ型ゼオライトの構造が過度に崩壊してしまい、返って種結晶の成長速度が低下することがあるので好ましくない。
【００３１】
原料スラリーを粉砕する方法として、スラリーのままで粉砕できる方法であれば、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等を用いて原料スラリーを粉砕することができる。ボールミルやビーズミルを用いる場合は、粉砕効率が高いジルコニアビーズを用いて粉砕することが好ましい。また、ビーズの径は、原料スラリーに含まれるベータ型ゼオライト及び非ベータ型ゼオライトの粒度にもよるが、０.５〜５ｍｍφのビーズを用いることができる。
【００３２】
この粉砕工程では、原料スラリーのメジアン径の変動がなくなるまで原料スラリーを粉砕することが好ましい。原料スラリーに含まれるベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトが粉砕されるに伴い、原料スラリーのメジアン径が小さくなる。そして、原料スラリーのメジアン径がある一定の値に到達すると、メジアン径がこれ以上変動しなくなるので、これを粉砕の指標とするとよい。このような状態で原料スラリーの粉砕を終了すると、原料スラリー中で粉砕されたベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライトが再凝集しはじめ、非ベータ型ゼオライトの凝集体の中に種結晶であるベータ型ゼオライトが取り込まれた再凝集体を得ることができる。
【００３３】
なお、この再凝集体が生成しているか否かは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、超音波処理を行った場合と超音波処理を行わない場合のメジアン径を比較することで判別することができる。例えば、再凝集体が生成している場合は、超音波処理を行うと再凝集体がほぐれてメジアン径が小さくなる。一方、再凝集体が生成していない場合には超音波処理を行ってもメジアン径は変わらない。
【００３４】
〔反応スラリー調製工程〕
この工程では、上記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する。アルカリ源として、アルカリ金属Ｍを含む化合物であって、少なくともＮａを含む化合物を用いることが好ましい。Ｎａを含む化合物として、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等の水に溶解しやすい化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３５】
反応スラリーのＳｉとアルカリのモル比が、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２換算で、０.２２以上になる量のアルカリ源を添加することが好ましく、特に０.２２〜０.３の範囲になる量のアルカリ源が好ましい。このモル比が０.３より高いと、ベータ型ゼオライトがアルカリによって溶解されやすくなるので、最終的に得られるベータ型ゼオライトの収率が低下し、あるいは、ベータ型ゼオライトに含まれるＳｉが溶出してベータ型ゼオライトのＳｉとＡｌのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が低下することがある。一方、このモル比がＭ２Ｏ／ＳｉＯ２換算で０.２２より低いと、ベータ型ゼオライトが成長し難くなり、最終的に得られるベータ型ゼオライトの結晶性が低下し、また副生物が生成することがある。
【００３６】
アルカリ源の添加は、粉砕スラリーの温度を４０℃以下にして行うことが好ましい。粉砕スラリーの温度が高い状態でアルカリ源を加えると、再凝集体の一部が壊れてしまうことがある。
【００３７】
〔加熱処理工程〕
上記反応スラリーを加熱してベータ型ゼオライトを成長させる。反応スラリーの加熱温度は８０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に１００℃〜１６０℃の範囲が好ましい。反応スラリーの温度が上記範囲よりも低すぎると、ベータ型ゼオライトが生成するまでに長時間を要するので、経済性が低下する。また、反応スラリーの温度が上記範囲よりも高すぎると、モルデナイト等の副生物が生成することがあるので好ましくない。なお、この加熱処理は、反応スラリーの温度にもよるが、おおむね１〜２００時間程度行うことが好ましい。
【００３８】
この加熱処理は、反応スラリーの温度が１００℃未満の場合には、反応容器を解放したまま加熱してもよく、一方、反応スラリーの温度が１００℃以上の場合には、反応容器を密閉して加熱することが好ましい。なお、反応容器を密閉して行う加熱処理（水熱処理）には反応容器としてオートクレーブを用いることが好ましい。
【００３９】
加熱処理後の反応スラリーに含まれるベータ型ゼオライトは、ろ過、遠心分離、乾燥等の従来公知の方法を用いて、反応スラリーから分離することができる。また、これらの分離操作を行う前に、水、酸溶液、アルカリ溶液等を用いて、ベータ型ゼオライトを洗浄することによって、ベータ型ゼオライトに残留する未反応の原料成分を除去するとよい。これらの操作は必要に応じて行えばよい。
【００４０】
本発明の製造方法は、製造したベータ型ゼオライトをイオン交換する工程を含んでもよい。ベータ型ゼオライトは、そのイオン交換サイトを種々の元素で置換することによって、それぞれ異なった機能性を有するゼオライトを得ることができる。例えば、ベータ型ゼオライトのイオン交換サイトの一部をＣｕまたはＦｅで置換すると、排ガス浄化触媒としての機能を発現する。なお、イオン交換の方法については、従来公知の方法でイオン交換することができ、例えば、イオン交換したいイオンを含む溶液にベータ型ゼオライトを浸漬する方法等を用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られるベータ型ゼオライトは、ＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１５の範囲にあるものが特に結晶性が高い。ＳｉとＡｌのモル比が１５より大きいと、副生物が生成して結晶性が低下することがあるので好ましくない。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の製造方法を実施例によって具体的に示す。なお、本発明の製造方法は以下の実施例に限定されない。これらの実施例では、以下のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法、メジアン径の測定方法及び構造維持率の測定方法に基づき、各工程の中間体や最終的に得られたゼオライトを評価した。
【００４３】
［Ｘ線回折測定］
得られたゼオライトについて、以下の条件でＸ線回折測定を行い、ベータ型ゼオライトであるかを確認した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
測定して得たＸ線回折パターンが、（１０１）、（２０５）、（３０２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合にはベータ型ゼオライトであると判断した。なお、Ｘ線回折パターンのピークの位置は、±１°程度の誤差を含みうる。更に、このＸ線回折パターンから、副生成物の有無を判断した。例えば、モルデナイトに帰属されるピークが確認された場合は、副生成物としてモルデナイトが生成しているものとした。
【００４４】
［組成の測定］
得られたゼオライトについて、以下の条件でＳｉとＡｌとのモル比を測定した。
＜ＳｉとＡｌとのモル比の測定方法＞
得られたゼオライトについて、Ｓｉ、Ａｌの含有量を以下の条件で測定した。各成分の含有量は酸化物換算で質量％として算出した。また、各成分の含有量をモル比に換算して、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比として算出した。
＜Ｓｉ、Ａｌ含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置    ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
【００４５】
得られたゼオライトについて、以下の条件でその結晶性を評価した。
［結晶性の測定］
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜結晶性＞
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ベータ型ゼオライトのミラー指数（３０２）に帰属されるピークの高さを求め、次式によって結晶性を求めた。
結晶性［％］＝Ｈ／ＨＲ×１００
Ｈ ：実施例で得られたベータ型ゼオライトのピークの高さ
ＨＲ：種結晶として用いたベータ型ゼオライトのピークの高さ
【００４６】
［メジアン径の測定］
各工程の中間体について、以下の条件でメジアン径を測定した。
＜メジアン径測定＞
測定装置    ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）
基準        体積基準
分散剤      ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
屈折率      １．４６５
超音波処理  １分間（超音波処理を行わない場合は０）
【００４７】
[構造維持率]
粉砕スラリーに含まれる非ベータ型ゼオライトについて、以下の条件でその構造維持率を評価した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜構造維持率＞
実施例で用いたベータ型ゼオライト以外の酸素１２員環細孔を有するゼオライトについて、上記の条件でＸ線回折測定を行った。得られた開設パターンの中で強度の高いピーク上位３本を選び、これらのピーク強度（ピークの最大値からバックグラウンドの値を差し引いた強度）の和Ｈ０を求めた。粉砕スラリーを乾燥して得られる粉末についても同様の測定を行い、ピーク強度の和Ｈを求めた。求めたＨ０及びＨを用いて、下記式から構造維持率を算出した。
構造維持率［％］＝Ｈ／Ｈ０×１００
【００４８】
〔実施例１〕
〔原料調製：ＦＡＵ型ゼオライト〕
Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８kgを、ＮａＯＨ濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５kgに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１kgに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０
【００４９】
ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８kgに、水５.６６kgと、ＳｉＯ２濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成社製：Cataloid SI-30：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７kgと、上記アルミノシリケート溶液２.８８kgとを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３kgを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.８０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ3＝８.７０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８
【００５０】
上記混合ヒドロゲルスラリー６０.３kgをオートクレーブに仕込み、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５kgを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
【００５１】
上記Ｎａ−Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９５％の０.９５（ＮＨ４）２Ｏ・０.０５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトとも云う）を調製した。
ついで、ＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトに水を加えて５０質量％の水分を含むように水分調整した。水分調整したＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理することによって超安定性ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
【００５２】
この超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸９９６ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５のＦＡＵ型ゼオライト（非ベータ型ゼオライト）を調製した。このＦＡＵ型ゼオライトのメジアン径は７.４μmであった。
【００５３】
〔原料スラリー調製工程〕
純水８４０ｇと、ＦＡＵ型ゼオライト３００ｇと、ベータ型ゼオライト６０ｇ（東ソー社製品名：ＨＳＺ―９２０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８、メジアン径８.０μｍ）を混合した。この原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、２３であった。
【００５４】
〔粉砕スラリー調製工程〕
ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、この原料スラリーを、上記ＦＡＵ型ゼオライトの構造維持率が２０％になるまで湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ１.０ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。
【００５５】
得られた粉砕スラリーについて、超音波処理を行って測定したメジアン径と超音波を行わず測定したメジアン径を比較したところ、超音波処理を行って測定したメジアン径が超音波処理を行わず測定したメジアン径より小さくなった。従って、この粉砕スラリーには、ベータ型ゼオライトとＦＡＵ型ゼオライト（非ベータ型ゼオライト）との凝集体が生成しているものと考えられる。
【００５６】
〔反応スラリー調製工程〕
上記粉砕スラリー４７５ｇ（３２℃）に、濃度４８重量％のＮａＯＨ８１ｇと、純水４４４ｇとを添加して反応スラリーを得た。このとき、反応スラリーのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０．２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は２３であった。
【００５７】
〔加熱処理工程〕
この反応スラリーをオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理した。
【００５８】
水熱処理後に反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例１：粉砕工程なし〕
ＦＡＵ型ゼオライト調製
実施例１で調製した超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸１１００ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
原料スラリー調製
純水７６０ｇと、上記ＦＡＵ型ゼオライト１２６ｇを混合した。次いで、実施例１と同様の東ソー社ベータ型ゼオライト２６ｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８）、４８％ＮａＯＨを８６ｇ添加してスラリーを得た。このスラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０.２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は１９であった。
加熱処理
このスラリーをオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理した。水熱処理後に反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例２：ＦＡＵ型ゼオライトとベータ型ゼオライトを個別に粉砕］
ＦＡＵ型ゼオライト粉砕スラリー調製
純水７００ｇと実施例１で調製したＦＡＵ型ゼオライト３００ｇを混合して、スラリーを得た。このスラリーを、ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、ＦＡＵ型ゼオライトの構造維持率が１９％になるまで湿式粉砕して、ＦＡＵゼオライトの粉砕スラリーを得た。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ１.０ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。
ベータ型ゼオライト粉砕スラリー調製
種結晶として実施例１と同様の東ソー社ベータ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８）を用い、この濃度が３０質量％となるように、純水８４０ｇとＢＥＡ型ゼオライト３００ｇを混合した。このスラリーを、上記ＦＡＵ型ゼオライトと同様の条件で湿式粉砕して、ベータ型ゼオライト粉砕スラリーを得た。
各スラリーの混合と加熱処理
純水４０２ｇに、ＦＡＵゼオライト粉砕スラリー４２５ｇ、ベータ型ゼオライト粉砕スラリー８７ｇ、濃度４８重量％のＮａＯＨ８６ｇを添加して反応スラリーを得た。この反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２３、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０.２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は１９であった。この反応スラリーをオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理した。
水熱処理後に反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
〔比較例３：種結晶なし〕
ＦＡＵ型ゼオライト調製
実施例１で調製した超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸９９６ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
原料スラリー調製
純水７００ｇと比較例３で調製したＦＡＵ型ゼオライト３００ｇを混合して、原料スラリーを得た。
粉砕スラリー調製
ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、原料スラリーを、ＦＡＵ型ゼオライトの構造維持率が２１％になるまで湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ１.０ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。
反応スラリー調製
純水４０４ｇと、粉砕スラリー５１１ｇと、濃度４８質量％のＮａＯＨを８６ｇ添加して反応スラリーを得た。この反応スラリーは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０．２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１９であった。このスラリーを１４０℃で４８時間水熱処理した。
水熱処理後に反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
表１の実施例１に示すように、本発明の製造方法によって製造したベータ型ゼオライトは結晶性が１０９であり、高い結晶性を有する。一方、原料スラリーの粉砕を行わない比較例１の製造方法で得たベータ型ゼオライトは非晶質である。また、ベータ型ゼオライトと非ベータ型ゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）を個別に粉砕した後に混合した比較例２の製造方法では生成物はモルデナイトであり、ベータ型ゼオライトを製造することができなかった。種結晶を用いない比較例３の製造方法も生成物はモルデナイトであり、ベータ型ゼオライトを製造することができなかった。
【００６３】
【表１】
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