(57)【要約】【課題】酸化反応用の半導体光電極の光エネルギー変換効率を改善する。【解決手段】半導体光電極１は、半導体光電極１の表面を形成する半導体薄膜１２と、半導体薄膜１２の上に設けられ、自身の大きさがナノ単位であるナノ金属１３と、を備える。これにより、ナノ金属１３の表面で表面プラズモン共鳴が発現し、半導体光電極の表面における光吸収領域が長波長化するので、半導体光電極の光吸収効率及び光エネルギー変換効率を向上することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応用の半導体光電極において、
半導体光電極の表面を形成する第１の半導体層と、
前記第１の半導体層の上に設けられ、自身の大きさがナノ単位である金属と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
酸化反応用の半導体光電極において、
第１の半導体層と、
前記第１の半導体層の上に設けられ、半導体光電極の表面を形成し、前記第１の半導体層の結晶成長方向と垂直な面の格子定数が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層と、
前記第２の半導体層の上に設けられ、自身の大きさがナノ単位である金属と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項３】
前記第１の半導体層は、
ｎ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体光電極。
【請求項４】
前記金属は、
５００ｎｍ以下の粒状の形状を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体光電極の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
図４は、半導体光電極による水の分解反応を行う試験装置の構成を示す図である。
【０００３】
酸化槽２は、水溶液３と酸化電極１を具備している。酸化電極１は、水溶液３に接している。水溶液３は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩酸である。酸化電極１は、例えば、窒化物半導体、酸化チタン、アモルファスシリコンである。
【０００４】
還元槽４は、水溶液５と還元電極６を具備している。還元電極６は、水溶液５に接している。水溶液５は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。還元電極６は、金属や金属化合物であり、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンである。
【０００５】
酸化槽２と還元槽４の間にはプロトン膜７が挟まれており、酸化槽２で生成されたプロトンは、プロトン膜７を介して還元槽４へ拡散する。プロトン膜７は、例えば、ナフィオン（登録商標）であり、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とで構成されるパーフルオロカーボン材料である。
【０００６】
酸化電極１と還元電極６は導線８で電気的に接続されており、酸化電極１から還元電極６へ電子の移動が行われる。
【０００７】
光源９は、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光、又は、これらの組み合わせである。光源９から、酸化電極１を構成する材料が吸収可能な波長の光が照射される。例えば、窒化ガリウムで構成される酸化電極１で吸収可能な波長は、３６５ｎｍ以下の波長である。
【０００８】
図４に示した装置において、従来の酸化電極１は、図５に示すように、基板１１の上に半導体薄膜１２が形成され、半導体薄膜１２の上には、酸化反応促進のために酸化助触媒１５が島状に形成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Satoshi Yotsuhashi、外６名、“CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode”、Japanese Journal of Applied Physics、51、2012年、02BP07-1〜02BP07-3.
【非特許文献２】Soo Hee Kim、外３名、“Improved efficiency and stability of GaN photoanode inphotoelectrochemical water splitting by NiO cocatalyst”、Applied Surface Science、305、2014年、p.638-p.641
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、酸化電極１に用いられる光触媒である半導体薄膜１２は、バンドギャップが広く、太陽光等の光スペクトルのうち紫外領域しか吸収することができない。そのため、酸化電極１の表面に酸化助触媒１５を形成しても、光エネルギー変換効率の向上には限界があり、吸収可能な波長域の拡大が必要であった。
【００１１】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、太陽光等による人工光合成反応で利用可能な波長域の拡大による、酸化反応用の半導体光電極（酸化電極１）の光エネルギー変換効率を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の課題を解決するため、請求項１に係る半導体光電極は、酸化反応用の半導体光電極において、半導体光電極の表面を形成する第１の半導体層と、前記第１の半導体層の上に設けられ、自身の大きさがナノ単位である金属と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に係る半導体光電極は、酸化反応用の半導体光電極において、第１の半導体層と、前記第１の半導体層の上に設けられ、半導体光電極の表面を形成し、前記第１の半導体層の結晶成長方向と垂直な面の格子定数が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層と、前記第２の半導体層の上に設けられ、自身の大きさがナノ単位である金属と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る半導体光電極は、請求項１又は２に記載の半導体光電極において、前記第１の半導体層は、ｎ型半導体であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る半導体光電極は、請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体光電極において、前記金属は、５００ｎｍ以下の粒状の形状を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸化反応用の半導体光電極（酸化電極１）の光エネルギー変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態に係る半導体光電極の断面を示す図である。
【図２】半導体光電極の上面を示す図である。
【図３】第２の実施形態に係る半導体光電極の断面を示す図である。
【図４】水の分解反応を行う試験装置の構成を示す図である。
【図５】従来の半導体光電極の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜概要＞
本発明は、上記課題を解決するため、酸化反応用の半導体光電極（図４の酸化電極１）において、その半導体光電極の表面を形成する半導体薄膜の上に、ナノサイズの大きさを備えるナノ金属を設けることに特徴がある。半導体薄膜の上にナノ金属を設けるので、光照射によりナノ金属の表面で表面プラズモン共鳴（可視域の入射光に対して金属表面の自由電子の運動が共鳴する現象）が発現し、半導体光電極の表面における光吸収領域を長波長化（長波長側に拡大）することができる。具体的には、半導体薄膜では紫外領域を吸収でき、ナノ金属では可視光域を吸収できるので、半導体光電極の光吸収効率及び光エネルギー変換効率を向上することができる。
【００１９】
以下、本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。但し、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で変更を加えても構わない。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
（半導体光電極１の構成）
まず、本実施形態に係る半導体光電極１の構成について説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る半導体光電極１の構成図である。この半導体光電極１は、水の酸化反応に用いる光電極であり、図１に示すように、基板１１と、半導体薄膜１２と、複数のナノ金属１３と、を備えて構成される。
【００２２】
基板１１は、絶縁性又は導電性の性質を備え、半導体光電極１の土台となる矩形板状の支持基板である。例えば、サファイア基板、ガラス基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板等を用いて形成する。
【００２３】
半導体薄膜１２は、基板１１の上に形成され、半導体光電極１の表面のほぼ全面を形成する半導体薄膜（第１の半導体層）である。半導体光電極１の表面とは、図１に示した半導体光電極１の上部側の表面である。半導体薄膜１２は、ナノ金属１３が形成されていない表面Ｓａで太陽光等の光波長領域のうち紫外領域を吸収することができる。このような半導体薄膜１２は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やアモルファスシリコン等の化合物半導体、酸化チタン等の酸化物半導体を用いて形成する。
【００２４】
ナノ金属１３は、半導体薄膜１２の上に形成され、半導体光電極１の表面の一部となる表面Ｓｂを形成し、自身の大きさがナノ単位である金属である。ナノ金属１３は、入射光により、その表面Ｓｂで表面プラズモン共鳴が発現し、これにより光吸収領域が長波長化となり、太陽光等の光波長領域のうち可視光域を吸収することができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのうち１種類以上の金属、又は、その金属からなる酸化物を用いて形成する。
【００２５】
（半導体光電極１の作製方法）
次に、本実施形態に係る半導体光電極１の作製方法について説明する。
【００２６】
まず、基板１１としてサファイア基板を用いる。直径が２インチのサファイア（0001）の基板１１の上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）の半導体薄膜１２を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。半導体薄膜１２の膜厚は、光を吸収するのに十分に足る２μｍとする。このとき、半導体薄膜１２のキャリア密度は、３×１０１８ｃｍ−３とする。その後、直径が２インチの基板１１及び半導体薄膜１２を４等分にへき開し、そのうちの１枚を半導体光電極１として用いる。
【００２７】
次に、半導体光電極１として用いる半導体薄膜１２の表面に、ナノ金属１３として膜厚約１ｎｍのＡｕを真空蒸着する。このとき、図２に示すようなパターン蒸着を行う。図２は、図１に示した半導体光電極１の上面図である。図２に示すように、直径が約１００ｎｍとなり、かつ、互いの隣接間隔が約１００ｎｍとなるように、Ａｕを半導体薄膜１２の表面に蒸着する。これにより、直径が約１００ｎｍであり、膜厚が約１ｎｍであるナノサイズのＡｕを行列状に配置し形成することができる。このような粒径数百ｎｍ程度のＡｕを、入射光により表面プラズモン共鳴を発現するナノ金属１３とする。
【００２８】
以上の作製方法により、図１及び図２に示した半導体光電極１を作成することができる。なお、ナノ金属１３の形成方法については、真空蒸着法以外に、スパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法等、液相成長法等を用いてもよいし、成膜方法を用いてもよい。
【００２９】
また、ナノ金属１３の大きさや形状については、上述した１００ｎｍ（直径）×１ｎｍ（厚さ）の円筒形以外に、１００ｎｍ（表面縦幅）×１００ｎｍ（表面横幅）×１ｎｍ（厚さ）の立方体等でもよい。また、表面プラズモン共鳴を発現できるサイズであればよく、粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である粒状の形状を備えることが望ましい。
【００３０】
（酸化還元反応の試験方法及び試験結果）
次に、本実施形態に係る半導体光電極１を用いた酸化還元反応の試験方法及び試験結果について説明する。
【００３１】
半導体光電極１の表面に露出した半導体薄膜１２の一部に導線を接続し、インジウム（Ｉｎ）を用いてはんだ付けした。その後、インジウムの表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆した。これにより得られた半導体光電極１を、図４の酸化電極１として用いた。
【００３２】
また、図４に示した試験装置おいて、酸化槽２内の水溶液３は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。還元槽４内の水溶液５は、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。還元電極６は、白金（ニラコ製）、プロトン膜７は、ナフィオンを用いた。
【００３３】
酸化槽２と還元槽４の各反応槽に窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、光源９から照射されるサンプル光の光照射面積を１ｃｍ２とし、撹拌子とスターラーを２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で回転させて各水溶液３，５を攪拌した。
【００３４】
そして、各反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源９の光源面が酸化電極１（＝半導体光電極１）のナノ金属の形成面に向くように固定した。光源９には、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、酸化電極１に均一に光を照射した。
【００３５】
その後、光照射中の任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽２では酸素が生成し、還元槽４では水素が生成していることを確認した。
【００３６】
なお、酸化還元反応試験に用いる酸化槽２内の水溶液３は、水酸化ナトリウム以外に、水酸化カリウム水溶液、塩酸でも構わない。還元槽４内の水溶液５は、炭酸水素カリウム以外に、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液でも構わない。また、本実施形態では目的生成物を水素としたが、還元電極６やセル内の雰囲気を変えることにより、例えば、白金（Ｐｔ）の還元電極６をＮｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等に変更することにより、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。後述する第２の実施形態でも同様である。
【００３７】
＜第２の実施形態＞
次に、第２の実施形態について説明する。
【００３８】
（半導体光電極１の構成）
まず、本実施形態に係る半導体光電極１の構成について説明する。
【００３９】
図３は、本実施形態に係る半導体光電極１の構成図である。この半導体光電極１は、第１の実施形態と同様に水の酸化反応に用いる光電極であり、図３に示すように、基板１１と、第１の半導体薄膜１２と、第２の半導体薄膜１４と、複数のナノ金属１３と、を備えて構成される。
【００４０】
基板１１は、第１の実施形態で用いた基板と同じ基板である。また、第１の半導体薄膜１２も、第１の実施形態で用いた半導体薄膜１２と同様の半導体薄膜（第１の半導体層）である。但し、第１の半導体薄膜１２は、基板１１と第２の半導体薄膜１４との間に位置して形成される。
【００４１】
第２の半導体薄膜１４は、第１の半導体薄膜１２の上に形成され、半導体光電極１の表面のほぼ全面を形成し、基板１１に平行な面の格子定数が第１の半導体薄膜１２よりも小さい半導体薄膜（第２の半導体層）である。第２の半導体薄膜１４は、ナノ金属１３が形成されていない表面Ｓａで太陽光等の光波長領域のうち紫外領域を吸収することができる。このような第２の半導体薄膜１４は、第１の半導体薄膜１２と同様に、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やその組み合わせを用いて形成する。
【００４２】
ナノ金属１３は、第２の半導体薄膜１４の上に形成され、半導体光電極１の表面の一部となる表面Ｓｂを形成し、自身の大きさがナノ単位である金属である。ナノ金属１３は、入射光により、その表面Ｓｂで表面プラズモン共鳴が発現し、これにより光吸収領域が長波長化となり、太陽光等の光波長領域のうち可視光域を吸収することができる。第１の実施形態と同様に、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのうち１種類以上の金属、又は、その金属からなる酸化物を用いて形成する。
【００４３】
（半導体光電極１の作製方法）
次に、本実施形態に係る半導体光電極１の作製方法について説明する。
【００４４】
まず、基板１１としてサファイア基板を用いる。直径が２インチのサファイア（0001）の基板１１の上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ；基板１１に平行な面の格子定数が３．１８９Å）である第１の半導体薄膜１２を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させる。第１の半導体薄膜１２の膜厚は、光を吸収するのに十分に足る２μｍとする。このとき、第１の半導体薄膜１２のキャリア密度は、３×１０１８ｃｍ−３とする。
【００４５】
その後、第２の半導体薄膜１４として、アルミニウムの組成比を５％とした窒化ガリウム（Ａｌ０．０５Ｇａ０．９Ｎ；基板１１に平行な面（＝第１の半導体薄膜１２の結晶成長方向と垂直な面）の格子定数が３．１８５Å）を成長させる。第２の半導体薄膜１４の膜厚は、光を吸収するのに十分に足る１００ｎｍとする。
【００４６】
なお、ナノ金属１３については、第１の実施形態と同様の方法で形成する。
【００４７】
以上の作製方法により、図３に示した半導体光電極１を形成することができる。
【００４８】
（酸化還元反応の試験方法及び試験結果）
次に、本実施形態に係る半導体光電極１を用いた酸化還元反応の試験方法及び試験結果について説明する。
【００４９】
第２の半導体薄膜１４の表面をけがき、第１の半導体薄膜１２の表面を露出させた。そして、露出した第１の半導体薄膜１２の表面の一部に導線を接続し、インジウム（Ｉｎ）を用いてはんだ付けした。その後、インジウムの表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆した。これにより得られた半導体光電極１を、図４に示した酸化電極１として用いた。以降は、第１の実施形態と同様に酸化還元反応の試験を行った。
【００５０】
その結果、酸化槽２では酸素が生成し、還元槽４では水素が生成していることを確認した。
【００５１】
＜各実施形態による試験結果のまとめ＞
次に、第１の実施形態と第２の実施形態の酸化還元反応試験による試験結果について説明する。
【００５２】
各実施形態及び比較対象例における、光照射時間に対するセル内の酸素ガス・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光電極１の表面積で規格化している。なお、比較対象例１と比較対象例２は、それぞれ、ナノ金属１３を形成しない第１の実施形態と第２の実施形態の各半導体光電極１を用いた場合の試験結果である。それ以外については、いずれも各実施形態とそれぞれ同様である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
いずれの実施形態でも、光照射時間の経過とともにセル内のガス量が増加した。第１の実施形態での水素の生成量は、比較対象例１での生成量に比べて約５倍であった。この結果は、第２の実施形態と比較対象例２を比べた場合でも同様であった。これは、半導体光電極１において、半導体光触媒（半導体薄膜１２、第１の半導体薄膜１２、第２の半導体薄膜１４）で光吸収を行うのに加え、ナノ金属１３で光吸収領域の長波長化が行われることにより、太陽光等の光の利用率が増加し、光エネルギー変換効率が向上したため、と考えられる。
【００５５】
＜各実施形態の効果＞
第１の実施形態によれば、半導体薄膜１２の上に、自身の大きさがナノ単位であるナノ金属１３を備えるので、ナノ金属１３の表面で表面プラズモン共鳴が発現し、半導体光電極の表面における光吸収領域を長波長化することができる。
【００５６】
また、第２の実施形態によれば、第１の半導体薄膜１２の上に、基板１１に平行な面の格子定数が第１の半導体薄膜１２よりも小さい第２の半導体薄膜１４を備え、第２の半導体薄膜１４の上に、自身の大きさがナノ単位であるナノ金属１３を備えるので、ナノ金属１３の表面で表面プラズモン共鳴がより十分に発現し、半導体光電極の表面における光吸収領域を更に長波長化することができる。
【００５７】
すなわち、光の利用率を長波長側に拡大することができ、具体的には、半導体薄膜では紫外領域を吸収でき、ナノ金属では可視光域を吸収できることから、半導体光電極の光吸収効率及び光エネルギー変換効率を向上することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…半導体光電極（酸化電極）
１１…基板
１２…半導体薄膜、第１の半導体薄膜
１３…ナノ金属
１４…第２の半導体薄膜
１５…酸化助触媒
２…酸化槽
３…水溶液
４…還元槽
５…水溶液
６…還元電極
７…プロトン膜
８…導線
９…光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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