(57)【要約】【課題】セパレータの製造工程の簡素化を図りつつ、特性の良好なセパレータを製造する。【解決手段】セパレータを以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を有する製造工程で製造する。（ａ）混練押出機と延伸機とを有する製造装置の混練押出機の第１処理部（Ｔａ〜Ｔｃ）で粉末状のセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）と添加剤（無水コハク酸）と可塑剤（流動パラフィン）とを混合し分散液を調整し、第２処理部（Ｔｄ、Ｔｅ）においてポリオレフィンと分散液を混練することにより混練物を形成する。（ｂ）延伸機により混練物を延伸することにより膜を形成する。（ｃ）抽出槽により膜と有機溶剤（塩化メチレン）とを接触させる。かかる工程によれば、より短工程でセパレータを製造することができる。また、分散液調整および混練工程を同一装置内で連続して処理することができる。【選択図】図１１
2019099627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粉末状のセルロースと添加剤と可塑剤とを混合することにより第１混合物を形成する工程、
（ｂ）前記第１混合物とポリオレフィンとを混練することにより混練物を形成する工程、
（ｃ）前記混練物を延伸することにより膜を形成する工程、
（ｄ）前記膜と有機溶剤とを接触させる工程、
を有する、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記（ａ）工程において、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換される、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記（ｄ）工程において、前記可塑剤と前記（ａ）工程における未反応の添加剤とが前記有機溶剤中に抽出除去される、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記セルロースと前記添加剤との反応は、エステル化反応またはエーテル化反応である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記セルロースと前記添加剤と前記エステル化反応は、前記セルロースの水酸基（−ＯＨ）を、−Ｏ−ＣＯ−部を有する基に置換する反応である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記セルロースと前記添加剤と前記エーテル化反応は、前記セルロースの水酸基（−ＯＨ）を、エーテル結合とする反応である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記添加剤は、カルボン酸系化合物である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記添加剤は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのいずれか一方、またはカルボン酸系化合物である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記添加剤は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのいずれか一方、およびカルボン酸系化合物である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項２記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記第１混合物中の、前記セルロースは、０．０１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、前記添加剤は、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、前記可塑剤は、０．０１ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記粉末状のセルロースの粒子形状は、直径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下、長さが０．５μｍ以上１０μｍ以下、アスペクト比（長さ／直径）が１００以上１００００００以下である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項２記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記（ａ）工程において、さらに、界面活性剤を添加する、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が１０以上７０以下であって、かつ接触角が３０°以上９５°以下である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１４】
請求項２記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記可塑剤は、分子量が１００以上１５００以下で、沸点が５０℃以上３００℃未満の有機溶剤である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記可塑剤は、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステル、アルコール類、窒素系有機溶剤、ケトン類、エステル類のうち、一種類又は数種類の混合物である、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１６】
（ａ）混練押出機と延伸機とを有する製造装置の前記混練押出機に分散液およびポリオレフィンを投入し、混練することにより混練物を形成する工程、
（ｂ）前記延伸機により前記混練物を延伸することにより膜を形成する工程、
を有し、
前記分散液は、粉末状のセルロースと添加剤と可塑剤とを混合したものである、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記分散液において、前記セルロースと前記添加剤との反応により、前記セルロースの親水基が、疎水基に置換される、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記（ｂ）工程の後、前記膜と有機溶剤とを接触させることにより、前記可塑剤と前記（ａ）工程における未反応の添加剤とが前記有機溶剤中に抽出除去される、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７記載のセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法において、
前記（ａ）工程は、前記混練押出機の第１処理部で前記粉末状のセルロースと前記添加剤と前記可塑剤とを混合し、前記第１処理部と接続される第２処理部において前記ポリオレフィンと前記分散液を混練する、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【請求項２０】
（ａ）混練押出機と延伸機と抽出槽とを有する製造装置の前記混練押出機の第１処理部で粉末状のセルロースと添加剤と可塑剤とを混合し分散液を調整し、前記第１処理部と接続される第２処理部においてポリオレフィンと分散液を混練することにより混練物を形成する工程、
（ｂ）前記延伸機により前記混練物を延伸することにより膜を形成する工程、
（ｃ）前記抽出槽により前記膜と有機溶剤とを接触させる工程、
を有する、セルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータなどに用いられるセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法に好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用やインフラ用としてリチウムイオン電池などの電池の利用が盛んである。電池の正極と負極とはセパレータと呼ばれる多孔質の絶縁体で分離され、このセパレータの特性の向上のため、セルロースナノファイバーで強度を向上させた樹脂成形体の利用が検討されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１（特開２００５−１９４３１４号公報）には、熱可塑性樹脂と木質系材料からなる樹脂組成物中に、玄米又は精米等のデンプン系物質を配合することにより、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、樹脂組成物の混練可能温度も低下することを利用し、機械的強度及び紫外線による変色性に優れた熱可塑性樹脂組成物の複合材を形成する技術が開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２（特開２０１２−１８８６５４号公報）には、セルロースの水酸基の一部が、セルロース繊維の重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシ基および／またはホルミル基で置換されており、さらに、カルボキシ基およびホルミル基以外の化学修飾基で置換されているセルロース繊維およびこのセルロース繊維を用いたセルロース繊維複合材料が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献３（特開２０１３−０５６９５８号公報）には、セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法が開示されている。具体的には、セルロースナノファイバーとポリオレフィン樹脂を溶融混練し、この混練物から水分を除去し、可塑剤を混合し溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程が開示されている。そして、このポリオレフィン樹脂組成物を押出成形し、延伸した後、可塑剤を抽出する工程が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献４（特開２０１４−２３４４７２号公報）には、セルロースナノファイバー微多孔複合フィルムの製造方法が開示されている。具体的には、セルロース微粉末に無水コハク酸を加えて、セルロースモノエステル化物を調整し、得られたモノエステル化セルロースを水に溶解し、超高圧対抗衝突処理して水スラリーを形成する工程が開示されている。そして、水スラリーにポリオレフィン（ＨＤＰＥ）を混合して蒸気ベント付き二軸押出機で溶融混練後、ストランドダイで押し出しペレタイズすることにより、セルロースナノファイバー複合ポリオレフィンプリブレンド材を形成する工程が開示されている。さらに、プリブレンド材とパラフィンを混合したものをシート化し、塩化メチレンにて脱脂を行なう工程が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献５（特願２００９−２９３１６７号公報）には、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物（特に、二塩基酸無水物）を１４０℃以下の温度で半エステル化してカルボキシル基を導入して、多塩基酸半エステル化セルロースを調製し、この多塩基酸半エステル化セルロースを微細繊維化して、ナノ繊維を製造する技術が開示されている。また、ナノ繊維と樹脂と混練することにより、複合材料を調製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９４３１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８６５４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０５６９５８号公報
【特許文献４】特開２０１４−２３４４７２号公報
【特許文献５】特願２００９−２９３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、セルロースナノファイバーを用いた樹脂成形体の製造方法やそれを製造するための製造装置についての研究開発に従事しており、より効率的に特性の良好なセルロースナノファイバーを用いた樹脂成形体を製造する技術について鋭意検討している。その結果、製造工程の簡素化が図れ、セルロースナノファイバーを用いた樹脂成形体の特性の向上が図れる製造技術を見出すに至った。
【００１０】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願において開示されるセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法は、（ａ）粉末状のセルロースと添加剤と可塑剤とを混合することにより第１混合物を形成する工程、（ｂ）前記第１混合物とポリオレフィンとを混練することにより混練物を形成する工程、（ｃ）前記混練物を延伸することにより膜を形成する工程、（ｄ）前記膜と有機溶剤とを接触させる工程、を有する。
【００１２】
本願において開示されるセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法は、（ａ）混練押出機と延伸機とを有する製造装置の前記混練押出機に分散液およびポリオレフィンを投入し、混練することにより混練物を形成する工程、（ｂ）前記延伸機により前記混練物を延伸することにより膜を形成する工程、を有する。そして、前記分散液は、粉末状のセルロースと添加剤と可塑剤とを混合したものである。
【００１３】
本願において開示されるセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法は、（ａ）混練押出機と延伸機と抽出槽とを有する製造装置の前記混練押出機の第１処理部で粉末状のセルロースと添加剤と可塑剤とを混合し分散液を調整し、前記第１処理部と接続される第２処理部においてポリオレフィンと分散液を混練することにより混練物を形成する工程、を有する。そして、（ｂ）前記延伸機により前記混練物を延伸することにより膜を形成する工程、（ｃ）前記抽出槽により前記膜と有機溶剤とを接触させる工程、を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本願において開示されるセルロース含有多孔質樹脂成形体の製造方法によれば、製造工程の簡素化が図れ、特性の良好なセルロース含有多孔質樹脂成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ニーダ（卓上二軸混練機）の外観を示す図（写真）である。
【図２】プレス機の外観を示す図（写真）である。
【図３】卓上延伸機の外観を示す図（写真）である。
【図４】実施例１のセパレータのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２のセパレータのＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３のセパレータのＳＥＭ写真である。
【図７】比較例ＡのセパレータのＳＥＭ写真である。
【図８】比較例ＢのセパレータのＳＥＭ写真である。
【図９】比較例ＣのセパレータのＳＥＭ写真である。
【図１０】実施の形態２の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。
【図１１】二軸混練押出機の構成を示す断面図である。
【図１２】二軸混練押出機の構成を示す断面図である。
【図１３】図１３（ａ）、図１３（ｂ）は、スクリュ（スクリュピース）の形状例を示す斜視図である。
【図１４】バッチ処理用の混練機の構成を示す断面図である。
【図１５】第１横延伸装置の斜視図である。
【図１６】図１６（ａ）〜図１６（ｃ）は、クリップの概略構成およびその動作を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１７】
（実施の形態１）
以下に、本実施の形態のセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体の製造工程について説明する。本実施の形態のセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体は、いわゆる電池用のセパレータである。後述するように、可塑剤の除去工程により樹脂成形体に微細な孔を多数形成するセパレータの形成工程は、“湿式法”と呼ばれる。
【００１８】
本実施の形態のセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体の製造工程は、以下の工程を有する。
【００１９】
（ａ：分散液調整工程）
この工程においては、セルロースナノファイバーと添加剤（例えば、無水コハク酸）と可塑剤（例えば、流動パラフィン）とを混合することにより分散液（混合物）を調整する。
【００２０】
セルロースナノファイバーは、微細な粉末状のセルロースである。
【００２１】
セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）は、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nで表される炭水化物である。例えば、以下の化学構造式（化１）で示される。
【００２２】
【化１】
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なお、以下の化学構造式（化２）に示すように、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nで表される炭水化物の複数の水酸基の一部が水酸基を有する基（例えば、−ＣＨ2ＯＨのような−Ｒ−ＯＨ）と置換されたセルロースを用いてもよい。
【００２３】
【化２】
2019099627.tif 000004
セルロースナノファイバー（以下、ＣｅＮＦを示す場合がある）は、パルプなどを原料とし、パルプなどに含まれるセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものである。例えば、パルプを加水分解し、生成したものをセルロースナノファイバーとして用いることができる。セルロースの分子鎖が緻密かつ規則的に存在する部分を結晶セルロースと言うことがある。
【００２４】
セルロースナノファイバーを構成する粉末状のセルロース繊維について、その形状に制限はないが、例えば、細長い粒子形状のもの、また、略球形状のものを用いることができる。
【００２５】
セルロース繊維について、細長い粒子形状のものを用いる場合、繊維径（直径Ｒ）は０．００１μｍ以上５０μｍ以下、繊維長さ（Ｌ）は０．５μｍ以上１０μｍ以下、アスペクト比（Ｌ／Ｒ）が１００以上１００００００以下のものを用いることが好ましい。このように、細長い粒子形状のセルロースナノファイバーを用いることにより、解繊の効率を向上させることができる。
【００２６】
セルロースナノファイバーは、軽量であり、かつ、高強度であり、耐熱性がある。このため、繊維強化プラスチック（FRP：Fiber-Reinforced Plastics）の強化繊維として有用である。即ち、樹脂中にセルロースナノファイバーを混合し、成形体の強度を向上させることができる。特に、繊維径をナノメートルサイズまで微細化したセルロースナノファイバーは樹脂成形体中に高密度で含有させることができ、樹脂成形体の強度を効率よく向上させることができる。また、セルロースナノファイバーは、パルプのような植物繊維由来であることから、生産時や製品の廃棄時などにおいて、環境負荷が小さく、有益である。
【００２７】
添加剤は、セルロースナノファイバーを疎水化（親油化）するために用いられる。前述の化学構造式（化１、化２）から分かるように、セルロースナノファイバーは、水酸基（親水基）を有するため親水性であり、樹脂（例えば、ポリオレフィンなど）の母材に混ぜて複合化する場合、セルロースナノファイバー同士が水素結合により凝集し塊となりやすく、母材中で均一に分散させることが困難である。
【００２８】
このため、セルロースナノファイバーの水酸基を添加剤（例えば、カルボン酸系化合物）を用いて疎水性処理（親油性処理）することで、母材中での分散性を向上させることができる。即ち、セルロースの水酸基（−ＯＨ）の部分を、疎水基に置換することができる。具体的には、セルロースナノファイバーの水酸基の一部をカルボン酸系化合物（Ｒ−ＣＯ−ＯＨ）によりエステル化する。別の言い方をすれば、セルロースの水酸基（−ＯＨ）の部分を、エステル結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）とする。エステル化により、疎水性（親油性）となる。即ち、エステル化されたセルロースナノファイバーは、疎水性（親油性）となる。
【００２９】
なお、セルロースの水酸基（−ＯＨ）の部分を、エーテル結合（−ＯＲ）とすることにより、疎水化（親油化）してもよい。エーテル化するための添加剤としては、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなど三員環の環状エーテル構造を有する有機溶剤を用いることができる。また、上記Ｒとして、大きい分子を導入することで、立体的障害効果を付与できる。このため、セルロースナノファイバーの分散性が高まり、凝集を抑制することができる。
【００３０】
可塑剤は、熱可塑性樹脂に加えて柔軟性や対候性を改良するものである。さらに、本実施の形態においては、後述する脱脂工程により、可塑剤を除去することにより、樹脂成形体（膜）に孔を設けることができる。
【００３１】
可塑剤としては、分子量１００〜１５００、沸点が５０℃から３００℃の有機溶剤を用いることができる。具体的には、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルうち一種類又は数種類の混合物を用いることができる。また、エタノールやメタノールなどのアルコール類、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やジメチルアセトアミドなどの窒素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類のうち、一種類又は数種類の混合物を用いることができる。
【００３２】
セルロースナノファイバーと添加剤と可塑剤との分散液（混合物）について、それぞれの混合割合については、以下のとおりとすることができる。例えば、分散液量（混合物量、総量）に対し、セルロースナノファイバーを０．０１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、添加剤を０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、可塑剤を０．０１ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の範囲で混合することができる。
【００３３】
このように、分散液調整工程において、セルロースナノファイバーと添加剤と可塑剤とを混合することにより、セルロースナノファイバーを化学修飾しつつ、セルロースナノファイバーを解繊させることができる。即ち、セルロースナノファイバーに可塑剤を膨潤させることで、セルロースナノファイバーが解繊する。
【００３４】
ここで、上記分散液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することで、可塑剤をセルロースナノファイバーの内部、特に、結晶セルロースの内部まで浸透させることができる。このため、セルロースナノファイバーの解繊性が高まる。また、界面活性剤の添加により、後述する樹脂中でのセルロースナノファイバーの分散性が高まる。
【００３５】
界面活性剤としては、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が１０以上７０以下であり、かつ、接触角が３０°以上９５°以下である界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などのいずれを用いても良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３６】
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００３７】
カチオン界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、３級アミン若しくは２級アミンの鉱酸、有機酸塩などを用いることができる。
【００３８】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、レシチンなどを用いることができる。
【００３９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソレビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン鎖型界面活性剤などを用いることができる。
【００４０】
界面活性剤の添加量は、例えば、分散液量（混合物量、総量）に対し、０．０２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下とすることができる
セルロースナノファイバーと添加剤と可塑剤との混合による疎水化反応（エステル化、エーテル化）時間は、例えば、０．５分以上６０分未満の範囲で調整することができる。この反応時間は生産速度に大きく影響するため、０．５分以上３０分以下がより好ましく、０．５分以上１５分以下がさらに好ましい。分散液の混合性（混練性）を高めることで、反応速度を大きくすることができる。例えば、実施の形態２で詳細に説明する二軸混練押出機を用いることで、分散液の混合性（混練性）を高めることができる。なお、二軸混練押出機の他、単軸混練押出機、二軸以上の多軸混練押出機を用いてもよい。また、単軸または多軸混練押出機を用いた場合、後述するようにスクリュの形状を変更することにより、物理的にセルロースナノファイバーを解繊することが可能である。解繊能力を有するスクリュの形状としては、後述する、ニーディングディスク（図１３（ｂ）参照）と呼ばれる形状が挙げられる。
【００４１】
（ｂ：混練工程）
この工程においては、上記分散液調整工程で調整された分散液（混合物）とポリオレフィン（樹脂）を混練することにより混練物を形成する。
【００４２】
ポリオレフィンとしては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等により加工可能なものを用いる。例えば、ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル―１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００４３】
なお、本実施の形態において形成されるセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体を電池用のセパレータとして使用する場合、高融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に、ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。また、シャットダウン性等の点から、樹脂成分の５０重量％以上をポリエチレンが占めることが好ましい。また、分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを用いる場合、混練物（樹脂および分散液）１００重量部に対し、超高分子量ポリオレフィンが５０重量部を超すと均一に混練することが困難となることから５０重量部以下であることが好ましい。
【００４４】
本工程において、実施の形態２で詳細に説明する二軸混練押出機を用いることが好ましい。なお、二軸混練押出機の他、単軸混練押出機、二軸以上の多軸混練押出機を用いてもよい。なお、上記分散液調整工程および本工程を二軸混練押出機を用いて連続して処理することにより、樹脂成形体の製造工程の効率化を図ることができる。
【００４５】
（ｃ：延伸工程）
この工程においては、上記混練工程で形成された混練物を延伸することにより膜（薄膜）を形成する（薄膜化工程、フィルム化工程ともいう）。
【００４６】
例えば、混練物をプレス加工するなどしてシート化し、このシートの外周を引き延ばすことにより、薄膜状に加工する。
【００４７】
本工程において、延伸機を用いて上記混練物を引き延ばすことが好ましい。延伸機としては、例えば、テンターを用いることができる。
【００４８】
ここで、薄膜においては、ポリオレフィンと可塑剤が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤を後述する有機溶剤処理工程において除去することにより、島状の可塑剤部が孔となり、多孔質の薄膜が形成される。
【００４９】
（ｄ：有機溶剤処理工程）
本工程においては、上記延伸工程で形成された膜（薄膜）を有機溶剤と接触させることにより、膜中の不要物を除去する。
【００５０】
例えば、上記延伸工程で形成された膜（薄膜）を有機溶剤に浸漬することにより、膜中の可塑剤を有機溶剤中に抽出し、膜（薄膜）中から除去する。前述したように、可塑剤の除去により、多孔質の薄膜が形成される。また、本工程において、上記可塑剤の他、化学修飾（エステル化、エーテル化）に利用されなかった添加剤（未反応の添加剤）を有機溶剤中に抽出し、膜（薄膜）中から除去する。
【００５１】
有機溶剤としては、塩化メチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどを用いることができる。中でも、生産性の観点から、塩化メチレンを用いることが好ましい。
【００５２】
この後、膜（薄膜）表面の有機溶剤を揮発させ、必要に応じて熱処理（熱固定）することにより、セルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体を得ることができる。
【００５３】
以上の本実施の形態のセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体によれば、製造工程の簡素化を図りつつ、特性の良好な樹脂成形体を得ることができる。
【００５４】
例えば、後述するように、セルロースナノファイバーをエステル化した後に未反応の添加剤を抽出除去した後、乾燥し、粉末状のエステル化セルロースナノファイバーを形成し、この粉末状のエステル化セルロースナノファイバーを流動パラフィンに分散させ、ポリエチレンと混練する工程を採用することも可能である（比較例Ｂ、比較例Ｃ参照）。
【００５５】
これに対し、本実施の形態においては、未反応の添加剤の除去および乾燥工程を省略することができ、より短工程で樹脂成形体を製造することができる。また、未反応の添加剤の除去については、可塑剤の除去工程と兼ねることで、樹脂成形体の特性を維持しつつ、製造工程の簡素化を図ることができる。また、製造工程の前段での未反応の添加剤の除去および乾燥工程を省略することで、分散液の調整および混練工程を同一装置内で連続して処理すること（図１１参照）が可能となり、より効率よく樹脂成形体を製造することができる。
【００５６】
［セルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体の適用製品］
前述したように、このセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体は、電池用のセパレータとして用いることができる。本実施の形態のセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体は、軽量であり、かつ、高強度であり、耐熱性があるためセパレータとして、リチウムイオン電池に用いることができる。
【００５７】
リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。セパレータは、微細孔を多数有する。例えば、充電時、即ち、正極と負極との間に充電器を接続すると、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータの微細孔を通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００５８】
放電時、即ち、正極と負極の間に外部負荷を接続すると、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータの微細孔を通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００５９】
セパレータは正極、負極間が短絡しないように絶縁体であることが必要である。また、前述したように、リチウムイオンの通過を許容する多孔質膜であることが必要である。また、電解液に対して耐性を有することが必要である。
【００６０】
そして、電極の形成時における応力や充放電時の電極の膨張・収縮による圧力、あるいは電池を落下させたときの衝撃などに耐え得るように、高強度である必要がある。また、経時劣化により負極側からリチウムが析出し得る（針状結晶化）。この析出リチウムが、セパレータを貫通し正極と接触した場合、短絡が生じ得る。このため、セパレータには突刺強度が求められる。
【００６１】
本実施の形態のセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体は、高強度であり、突刺強度も高い、また、樹脂材を選択することにより電解液に対する耐性を持たせることができ、セパレータとして用いて好適である。
［実施例］
以下に、本実施の形態のセルロースナノファイバー含有多孔質樹脂成形体（セパレータ）の製造方法の具体的な実施例について説明する。
【００６２】
まず、本実施の形態の製造方法に基づき、種々の条件でセパレータを形成した。また、比較例の製造方法を用いてセパレータを形成した。形成されたセパレータについては、各サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切出し、以下の試験により評価した。
【００６３】
１）突刺強度：突刺強度は、自動化突刺強度計（カトーテック社製：KES-FB3-AUTO）を用いて、針の貫通時における最大荷重を測定した。シートの各部１０点において測定を行い、平均値を算出した。
【００６４】
２）ガーレ値：ガーレ値は、ガーレ式自動計測機（TESTING MACHINES INC 社製)を用いて測定した。本測定は、ＪＩＳＰ８１７７に規定されている通り、１００ｃｃの空気がシートを通過するまでに要する時間をガーレ値とした。
【００６５】
３）表面観察（ＦＥ−ＳＥＭ観察）：真空蒸着装置（日立ハイテク社製Ｅ−１０４５）を使用し、シート上に、０．３ｎｍの厚さの白金の蒸着を行った後、ＦＥ−ＳＥＭ（カールツァイス社製SUPRA55VP）を使用して表面観察した。
【００６６】
４）膜厚と空孔率：膜厚は、マイクロケージを用いてシートの各部１０点を計測し、平均値を膜厚とした。空孔率はシートの実測重量と密度と体積から算出した理論重量の比により算出した。
【００６７】
５）化学修飾度：実施例１〜３、比較例Ｃについては、まず、分散液（混合物）５０ｇを塩化メチレン５００ｇで希釈し、ろ過することでＣｅＮＦを得た。次いで、このＣｅＮＦを８０℃×１２時間の真空乾燥を行い、乾燥したＣｅＮＦを得た。この乾燥ＣｅＮＦを用いて以下のように化学修飾度を求めた。なお、比較例Ａ、Ｂについては、乾燥ＣｅＮＦをそのまま用いた。
【００６８】
乾燥ＣｅＮＦを、２００ｍｌビーカーに１０ｇ計量し、アセトンと蒸留水を１００ｍｌずつ加え試験液とした。この試験液を、マグネチックスターラーにより、６００ｒｐｍ×１０分間の攪拌し、さらに、試験液にフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、マグネチックスターラーにより６００ｒｐｍ×１０分間の攪拌を行った。この試験液を０．１ＮのＫＯＨ−エタノール溶液を用いて滴定し、試験液が着色されるまで、ＫＯＨ−エタノールを添加した。この添加量より得られる酸価をＣｅＮＦの化学修飾度とした。
【００６９】
また、処理装置としては、図１〜図３に示す装置を用いた。図１は、ニーダ（卓上二軸混練機）の外観を示す図（写真）であり、図２は、プレス機の外観を示す図（写真）であり、図３は、卓上延伸機の外観を示す図（写真）である。
【００７０】
（実施例１）
セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）としてセオラスＦＤ１０１（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、添加剤として無水コハク酸を用い、可塑剤として流動パラフィンＰ−３５０Ｐ（モレスコ社製）を用いた。まず、ＣｅＮＦと無水コハク酸（ＳＡ）を、ＣｅＮＦ：無水コハク酸（ＳＡ）＝８６．５：１３．５の重量比で、図１に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入した後、さらに、流動パラフィンＰ−３５０Ｐを添加して、１４０℃、７分間混練し、分散液を得た。流動パラフィンＰ−３５０Ｐは、分散液中のセルロースナノファイバーが１ｗｔ％となる割合で添加した。この分散液中で、エステル化反応が進行する。
【００７１】
次いで、三井ハイゼックス（０３０Ｓ）３０重量部、分散液７０重量部の割合で、図１に示すニーダ（卓上二軸混練機）で溶融混練した。混練温度は、１８０℃、混練時間は、１２分とした。なお、ニーダ（卓上二軸混練機）は、投入された原料を２本の互いに噛み合うスクリュを有する軸により混練する装置であり（実施の形態２、図１１参照）、軸（スクリュ）の回転数は、８０ｒｐｍとした。
【００７２】
次いで、混練物を図２に示すようなプレス機により加工し、厚み１ｍｍのプレスシートを成形した。次いで、図３に示すような示す卓上延伸機により、プレスシートの端部をピン（クリップ）に把持させ、同時二軸延伸することでフィルム化した。同時二軸延伸とは、同時に第１方向（縦方向、ＭＤ方向）、第１方向と交差する第２方向（横方向、ＴＤ方向）に引き延ばすことを意味する。第１方向（縦方向、ＭＤ方向）の延伸条件として、延伸温度１１０℃、延伸倍率６倍、延伸速度３０００ｍｍ／ｍｉｎとし、第２方向（横方向、ＴＤ方向）の延伸条件として、延伸温度１１０℃、延伸倍率７倍、延伸速度３０００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７３】
次いで、このフィルムを塩化メチレンに浸漬することにより流動パラフィンを脱脂した。この際、エステル化反応に寄与しなかった未反応の添加剤も除去される。次いで、１２５℃で１０分間の熱固定を行い、セパレータを得た。
【００７４】
（実施例２）
流動パラフィンＰ−３５０Ｐの添加量以外は実施例１の場合と同様にして、分散液を得た。本実施例においては、流動パラフィンＰ−３５０Ｐは、分散液中のセルロースナノファイバーが２ｗｔ％となる割合で添加した。
【００７５】
次いで、実施例１の場合と同様にして、三井ハイゼックス（０３０Ｓ）３０重量部、分散液７０重量部の割合で、混練後、混練物をフィルム化した後、流動パラフィンの脱脂および熱固定を行い、セパレータを得た。
【００７６】
（実施例３）
実施例１の分散液として、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）と無水コハク酸（ＳＡ）と流動パラフィンの他にプロピレンオキシド（ＰＯ）をさらに添加した分散液を調整した。即ち、ＣｅＮＦと無水コハク酸（ＳＡ）を、ＣｅＮＦ：無水コハク酸（ＳＡ）＝８６．５：１３．５の重量比で、図１に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入した後、さらに、プロピレンオキシド（ＰＯ）および流動パラフィンＰ−３５０Ｐを添加して、１４０℃、２時間混練し、分散液を得た。プロピレンオキシド（ＰＯ）は、ＣｅＮＦ：プロピレンオキシド（ＰＯ）＝８９：１１の重量比となるよう添加した。流動パラフィンＰ−３５０Ｐは、実施例１と同様に、分散液中のセルロースナノファイバーが１ｗｔ％となる割合で添加した。
【００７７】
次いで、実施例１の場合と同様にして、三井ハイゼックス（０３０Ｓ）３０重量部、分散液７０重量部の割合で、混練後、混練物をフィルム化した後、流動パラフィンの脱脂および熱固定を行い、セパレータを得た。
【００７８】
（実施例４）
実施例１の分散液として、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）と無水コハク酸（ＳＡ）と流動パラフィンの他に界面活性剤をさらに添加した分散液を調整した。即ち、ＣｅＮＦと無水コハク酸（ＳＡ）を、ＣｅＮＦ：無水コハク酸（ＳＡ）＝８６．５：１３．５の重量比で、図１に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入した後、さらに、界面活性剤であるレシチンおよび流動パラフィンＰ−３５０Ｐを添加して、１４０℃、２時間間混練し、分散液を得た。レシチンの添加量は、分散液重量に対して２％である。流動パラフィンＰ−３５０Ｐは、実施例１と同様に、分散液中のセルロースナノファイバーが１ｗｔ％となる割合で添加した。
【００７９】
次いで、実施例１の場合と同様にして、三井ハイゼックス（０３０Ｓ）３０重量部、分散液７０重量部の割合で、混練後、混練物をフィルム化した後、流動パラフィンの脱脂および熱固定を行い、セパレータを得た。
【００８０】
（比較例Ａ）
実施例１の分散液として、無水コハク酸（ＳＡ）を添加していない分散液を調整した。即ち、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）と流動パラフィンＰ−３５０Ｐを図１に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入した後、１４０℃、７分間混練し、分散液を得た。流動パラフィンＰ−３５０Ｐは、分散液中のセルロースナノファイバーが１ｗｔ％となる割合で添加した。
【００８１】
次いで、実施例１の場合と同様にして、三井ハイゼックス（０３０Ｓ）３０重量部、分散液７０重量部の割合で、混練後、混練物をフィルム化した後、流動パラフィンの脱脂および熱固定を行い、セパレータを得た。
【００８２】
（比較例Ｂ）
本比較例においては、粉末状のエステル化セルロースナノファイバーを形成した後、この粉末状のエステル化セルロースナノファイバーを用いて、セパレータを形成した。
【００８３】
まず、セルロースナノファイバーを添加剤によりエステル化し、エステル化反応に寄与しなかった未反応の添加剤を除去し、乾燥することにより、粉末状のエステル化セルロースナノファイバー（ＳＡ化ＣｅＮＦとも表記する）を形成した。
【００８４】
具体的には、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）と無水コハク酸（ＳＡ）を、ＣｅＮＦ：無水コハク酸（ＳＡ）＝８６．５：１３．５の重量比で、図１に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入し、１２０℃、２０分間混合（混練）した。この混合液を、アセトン抽出することにより未反応の添加剤（ＳＡ）を除去し、８０℃の真空乾燥炉で２時間程度、乾燥することで、粉末状のエステル化セルロースナノファイバー（ＳＡ化ＣｅＮＦ）を形成した。
【００８５】
この粉末状のエステル化セルロースナノファイバー（ＳＡ化ＣｅＮＦ）を用いてセパレータを形成した。具体的には、粉末状のＳＡ化ＣｅＮＦと流動パラフィンＰ−３５０Ｐを図１に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入した後、１４０℃、７分間混練し、分散液を得た。流動パラフィンＰ−３５０Ｐは、分散液中のＳＡ化セルロースナノファイバーが１ｗｔ％となる割合で添加した。
【００８６】
次いで、実施例１の場合と同様にして、三井ハイゼックス（０３０Ｓ）３０重量部、分散液７０重量部の割合で、混練後、混練物をフィルム化した後、流動パラフィンの脱脂および熱固定を行い、セパレータを得た。
【００８７】
（比較例Ｃ）
本比較例においては、セルロースナノファイバーのエーテル化について検討した。上記セルロースナノファイバーの水酸基の一部をプロピレンオキシド（Ｒ−ＣＯ−ＯＨ）によりエーテル化する。別の言い方をすれば、セルロースの水酸基（−ＯＨ）の部分を、エーテル結合（−ＯＲ、Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）とする。このようなエーテル化により、疎水化（親油化）することができる。また、前述したようにＲとして、大きい分子を導入することで、立体的障害効果を導入することができ、セルロースナノファイバーの分散性が高まり、凝集が抑制される。
【００８８】
ここでは、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を無水コハク酸（ＳＡ）でエステル化し、さらに、プロピレンオキシド（ＰＯ）により、エーテル化した（付加反応）。
【００８９】
具体的には、比較例Ｂと同様にして形成した粉末状のエステル化セルロースナノファイバー（ＳＡ化ＣｅＮＦ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を、ＳＡ化ＣｅＮＦ：プロピレンオキシド（ＰＯ）＝８９：１１の重量比で、耐圧容器内に投入して１４０℃、２時間混合（混練）した。この混合液を、キシレン抽出することにより未反応の添加剤（ＰＯ）を除去し、８０℃の真空乾燥炉で２時間程度、乾燥することで、粉末状のエステルエーテル化セルロースナノファイバー（ＳＡＰＯ化ＣｅＮＦとも表記する）を形成した。
【００９０】
この粉末状のエステルエーテル化セルロースナノファイバー（ＳＡＰＯ化ＣｅＮＦ）を用いてセパレータを形成した。具体的には、粉末状のＳＡＰＯ化ＣｅＮＦと流動パラフィンＰ−３５０Ｐを図１に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入した後、１４０℃、７分間混練し、分散液を得た。流動パラフィンＰ−３５０Ｐは、分散液中のＳＡ化セルロースナノファイバーが１ｗｔ％となる割合で添加した。
【００９１】
次いで、実施例１の場合と同様にして、三井ハイゼックス（０３０Ｓ）３０重量部、分散液７０重量部の割合で、混練後、混練物をフィルム化した後、流動パラフィンの脱脂および熱固定を行い、セパレータを得た。
【００９２】
（比較例Ｄ）
セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）と無水コハク酸（ＳＡ）を、ＣｅＮＦ：無水コハク酸（ＳＡ）＝８６．５：１３．５の重量比で、図１に示すようなニーダ（卓上二軸混練機）に投入した後、さらに、ＣｅＮＦ：流動パラフィンＰ−３５０Ｐ＝９９：１の重量比となるように流動パラフィンＰ−３５０Ｐを添加して、１４０℃、７分間混練し、混合物を得た。なお、本実施例においては、流動パラフィンＰ−３５０Ｐの添加量が少ないため、液状とはならなかった。即ち、分散液が形成されず、セパレータの形成を断念した。
【００９３】
（結果）
表１に、上記実施例および比較例の原料構成、ポリエチレン（ＰＥ）と分散液の混合比、ＣｅＮＦ添加量（エステル化、エーテル化したものを含む）、エステル化又はエーテル化の有無、未反応物の除去工程の有無をまとめた。なお、ここでの“未反応物の除去工程”は、ポリエチレン（ＰＥ）の混練前の工程を意味し、脱脂工程による除去は含まれない。
【００９４】
【表１】
2019099627.tif 000005
表２に、上記実施例および比較例において形成されたセパレータの特性を示す。また、図４〜図９にセパレータのＳＥＭ写真を示す。図４は、実施例１のセパレータに、図５は、実施例２のセパレータに、図６は、実施例３のセパレータに、図７は、比較例Ａのセパレータに、図８は、比較例Ｂのセパレータに、図９は、比較例Ｃのセパレータに、対応する。
【００９５】
【表２】
2019099627.tif 000006
実施例１と比較例Ａの対比から、分散液に無水コハク酸を添加することにより、セルロースナノファイバーが分散液中においてエステル化（疎水化）され、混練物内（樹脂内）での分散性が向上（凝集性が抑制）され、セパレータの特性が向上していることが分かる。特に、突刺強度が向上している。
【００９６】
また、実施例１と比較例Ｂの対比から、実施例１のセパレータは、未反応物の除去および乾燥処理を施した粉末状のエステル化セルロースナノファイバーを用いた場合と、セパレータの特性に大きな差は認められなかった。実施例３と比較例Ｃの対比から、粉末状のエステルエーテル化セルロースナノファイバーを用いた場合と、セパレータの特性に大きな差は認められなかった。このように未反応物を含んだ状態で混練、延伸しても、セパレータの特性に悪影響を及ぼさないことが確認された。また、化学修飾度（酸価）について、実施例１と比較例Ｂ、実施例３と比較例Ｃをそれぞれ比較すると、流動パラフィンを有する分散液中で化学修飾した場合でも、化学修飾度（酸価）に大きな差は認められなかった。したがって、流動パラフィンを有する分散液中であっても、十分な化学修飾処理が可能であることが確認された。
【００９７】
また、比較例Ｄのように流動パラフィンＰ−３５０Ｐの添加量が少なく、分散液を得られない場合であっても、化学修飾度（酸価）は、実施例１等と同程度であることが確認された。また、比較例Ｄから、セルロースナノファイバーが多すぎると分散液を得られないため、分散液を得られるような流動パラフィンの添加量とすることが好ましいことが確認された。例えば、分散液中の流動パラフィンの添加量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００９８】
また、実施例１と実施例２の対比からセルロースナノファイバーの添加量を多くすることで、突刺強度の向上が認められた。
【００９９】
また、疎水化として、エステル化とエーテル化を行った実施例３は、化学修飾度（酸価）が高く、突刺強度の向上が認められた。
【０１００】
また、実施例４のように、分散液中に界面活性剤が添加した場合には、突刺強度の向上が認められた。界面活性剤を添加したことにより、流動パラフィンが結晶セルロースの内部まで浸透したことで、解繊性が高まり、また混練物中での分散状態が向上したためと推察される。
【０１０１】
また、図４〜図９に示すセパレータのＳＥＭ写真からも、実施例１〜３において、比較例Ａより良好なセパレータが製造できており、また、比較例Ｂ、Ｃと比較しても遜色のないセパレータが製造できていることが確認できる。
【０１０２】
（実施の形態２）
［装置構成］
本実施の形態においては、セパレータの製造方法に用いて好適な製造装置（製造システム）について説明する。
【０１０３】
図１０は、本実施の形態の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。
【０１０４】
Ｓ１は二軸混練押出機、Ｓ２はＴダイ、Ｓ３は原反冷却装置（ＣＡＳＴ装置）、Ｓ４は縦延伸装置（ＭＤ装置）、Ｓ５は第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）、Ｓ６は抽出槽、Ｓ７は第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）、Ｓ８は巻取り装置である。
【０１０５】
二軸混練押出機Ｓ１は、投入された原料を２本の互いに噛み合うスクリュを有する軸により溶融混練し（図１１参照）、ＴダイＳ２へ押し出す装置である。
【０１０６】
ＴダイＳ２は、二軸混練押出機Ｓ１から押し出された溶融樹脂をスリットから、原反冷却装置Ｓ３に吐出する装置である。
【０１０７】
原反冷却装置Ｓ３は、ＴダイＳ２から吐出された溶融樹脂を冷却し、溶融樹脂を薄膜状にする装置である。
【０１０８】
縦延伸装置（ＭＤ装置）Ｓ４は、原反冷却装置Ｓ３から搬送された薄膜を縦方向（ＭＤ方向、搬送方向）に複数のロールで引き延ばす装置である。
【０１０９】
第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５は、縦延伸装置（ＭＤ装置）Ｓ４により縦方向に引き延ばされた薄膜を横方向（ＴＤ方向、搬送方向と交差する方向）に引き延ばす装置である。
【０１１０】
抽出槽Ｓ６は、縦方向および横方向に引き延ばされた薄膜を有機溶剤に浸漬し、膜中の不要物を除去する装置である。
【０１１１】
第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７は、抽出槽Ｓ６により処理された薄膜をさらに横方向（ＴＤ方向、搬送方向と交差する方向）に引き延ばす装置である。この第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７において、薄膜の表面の有機溶剤を揮発させ、薄膜を乾燥処理し、かつ、熱固定してもよい。
【０１１２】
巻取り装置Ｓ８は、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７から搬送された薄膜を巻き取る装置である。
【０１１３】
図１１、図１２は、二軸混練押出機の構成を示す断面図である。図１１は、図１０のＡ−Ａに沿った断面に対応し、図１２は、図１０のＢ−Ｂに沿った断面に対応する。図１１に示すように、二軸混練押出機は、シリンダ１２の内部に、２本のスクリュを有する軸１３ａ、１３ｂが回転可能に挿入され内蔵されている。２本の軸１３ａ、１３ｂのスクリュは、互いに噛み合うように配置され回転する。スクリュは、複数のスクリュピースよりなる。図１３は、スクリュ（スクリュピース）の形状例を示す斜視図である。図１３（ａ）は、フルフライトスクリュ、図１３（ｂ）は、ニーディングディスクである。フルフライトスクリュは、スクリュ先端が鋭角であり、シリンダ１２の内壁との間に空間が生じる。これに対し、ニーディングディスクは、スクリュ先端が平面であり、長径がシリンダ１２の内径に近く、シリンダ１２の内壁との間の隙間が小さい。混練部には、ニーディングディスクを用いることが好ましい。
【０１１４】
シリンダ１２は、原料が投入される上流側から原料が混練され混練物となり吐出される下流側に、複数の処理部（Ｔａ〜Ｔｆ）を有する。複数の処理部は、例えば、第１原料供給部Ｔａ、第１材料混合輸送部Ｔｂ、混練部Ｔｃ、第２原料供給部Ｔｄ、混練部Ｔｅ、吐出部Ｔｆを有する。これらの部位（処理部）には、必要に応じて加熱機構や冷却機構を含む温度調節機構が接続されている。
【０１１５】
第１原料供給部Ｔａ、第１材料混合輸送部Ｔｂには、例えば、フルフライトスクリュを使用し、混練部（Ｔｃ、Ｔｅ）には、ニーディングディスクを使用する。また、第２原料供給部Ｔｄ、吐出部Ｔｆには、例えば、フルフライトスクリュを使用する。このように、互いに噛み合うように配置され回転する２本のスクリュを有する軸１３ａ、１３ｂを用いて、原料を混合、混練することで、シリンダ１２内の原料の滞留を抑制し混練性を向上させることができる。例えば、図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示すバッチ処理用の混練機の場合、容器内壁の近傍に原料が滞留し混練性が低下しやすい。特に、図１４（ａ）に示すように原料の粘度が低い場合は、比較的均一に混練できるが、図１４（ｂ）に示すように原料の粘度が高い場合には、容器内壁の近傍に原料が滞留し混練性が低下してしまう。図１４（ａ）および図１４（ｂ）は、バッチ処理用の混練機の構成および混練状態を示す断面図である。
【０１１６】
特に、加熱しながら混合、混練する場合、原料の混練性、即ち、原料の流動性が低下すると熱伝導効率が低下し、混練物の内部において温度勾配が生じ、原料の焼けが生じる。これに対し、シリンダ１２内においてスクリュを用いて混練する場合には、混練性が向上し、また、原料の流動性が向上し、均一な混練および加熱を可能とする。さらに、互いに噛み合うように配置され回転する２本のスクリュを有する軸１３ａ、１３ｂを用いることにより、双方の軸のスクリュがお互いを拭き取るように回転するため（セルフクリーニング、図１２参照）、原料の滞留をさらに抑制し、混練性や加熱温度の均一性を高めることができる。なお、スクリュの回転方向は、同じ方向でも、異なる方向でもよい。
【０１１７】
図１５は、第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５の斜視図である。図１５に示すように、第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５は、複数のクリップ５ｃを有するクリップチェーン５ｂを有する。クリップチェーン５ｂは、ガイドレール５ａ上に配置され、また、図示しないガイドギアにより回転する。図１６（ａ）〜図１６（ｃ）は、クリップの概略構成およびその動作を示す断面図である。図１６（ａ）〜図１６（ｃ）に示すように、クリップレバー５６上の制御ユニット５０により、クリップレバー５６が傾くことにより、軸受部５５を起点として把持部５８が回転することにより、ベース部材５３の内底面と把持部５８とでフィルムＦを把持することができる。また、クリップレバー５６を鉛直方向に戻すことによりクリップ５ｃからフィルムＦを開放することができる。
【０１１８】
ガイドレール５ａの幅は、下流方向に大きくなり、対向する一対のクリップ５ｃ間がフィルムＦを把持しつつ、お互いに離れる方向に移動することにより、フィルムＦを延伸することができる。
【０１１９】
ここでは、複数のロールを有する縦延伸装置Ｓ４で、縦方向（ＭＤ方向）の延伸を行った後、上記横方向（ＴＤ方向）の延伸を行っているが（逐次延伸）、縦方向と横方向の延伸を同時に行ってもよい（同時延伸、図３参照）。逐次延伸によれば、連続した処理がし易い。
【０１２０】
この後、前述したとおり、抽出槽Ｓ６において、フィルム（薄膜）を有機溶剤に浸漬し、膜中の不要物（可塑剤、添加剤）を除去し、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７によりフィルムをさらに横方向に引き延ばす。ここで、可塑剤（流動パラフィン）の除去工程においては、図１０に示すように、横方向（ＴＤ方向）が拘束されていない状態のため、フィルムにおいて、横方向（ＴＤ方向）の収縮が生じる。そのため、上記第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７により、低倍率で横方向（ＴＤ方向）の延伸を行い、不要物の除去工程により生じた微細孔を開孔させる。この後、延伸温度よりも僅かに高い温度でアニール処理することにより、延伸時においてフィルムの内部に蓄積された残留応力を除去する（熱固定する）。リチウムイオンが通過することが可能な微細孔を有するセパレータを得ることができる。次いで、巻取り装置Ｓ８において、フィルムを巻き取る。
【０１２１】
［装置を用いたセパレータの製造工程］
本実施の形態の製造装置（システム）を用いたセパレータの製造工程について以下に説明する。
【０１２２】
例えば、図１１の二軸混練押出機（Ｓ１）の第１原料供給部Ｔａにセルロースナノファイバー、添加剤（例えば、無水コハク酸）、および可塑剤（流動パラフィン）を添加し、第１材料混合輸送部Ｔｂにおいて混合しながら輸送（搬送）し、混練部Ｔｃにおいて、混合（混練）することにより、分散液が形成される。混練部Ｔｃにおける温度、処理時間は、例えば、１４０℃、７分間である。なお、分散液中に、プロピレンオキシド（ＰＯ）や界面活性剤を添加してもよい。
【０１２３】
次いで、第２原料供給部Ｔｄにおいて樹脂材料としてポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を投入し、混練部Ｔｅにおいて上記分散液とポリオレフィンとを混練する。混練条件は、例えば、１８０℃、１２分間であり、軸の回転数は１００ｒｐｍである。
【０１２４】
混練物（溶融樹脂）を、吐出部ＴｆからＴダイＳ２へ搬送し、溶融樹脂をＴダイＳ２のスリットから押し出しつつ、原反冷却装置Ｓ３において冷却することで、薄膜状の樹脂成型体を形成する。
【０１２５】
次いで、上記薄膜状の樹脂成型体を第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５により縦方向に引き延ばし、さらに、第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５により横方向に引き延ばす。
【０１２６】
次いで、引き延ばされた薄膜を抽出槽Ｓ６において有機溶剤（例えば、塩化メチレン）に浸漬する。引き延ばされた薄膜においては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）と可塑剤（パラフィン）が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤（パラフィン）がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤（パラフィン）を抽出槽Ｓ６の有機溶剤（例えば、塩化メチレン）により除去する（脱脂する）。これにより、多孔質の薄膜を形成することができる。
【０１２７】
この後、さらに、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７で、横方向に引き延ばしつつ、薄膜を乾燥させ、熱固定を行い、延伸時の内部応力を緩和する。なお、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７においても、第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５の装置構成と同様の構成とすることができる。次いで、巻取り装置Ｓ８により、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７から搬送された薄膜を巻き取る。
【０１２８】
このようにして、セパレータを製造することができる。例えば、上記装置によれば、セパレータを１００〜２００Ｋｇ／ｈで製造することが可能である。
【０１２９】
このように、本実施の形態の製造装置を用いることで、高性能のセパレータを効率良く製造することができる。
【０１３０】
さらに、上記実施の形態１および実施例で示した原料（材料）を、上記製造装置で連続的に処理することで、高性能のセパレータを効率良く製造することができる。特に、本実施の形態においては、未反応の添加剤の除去および化学修飾したセルロースの乾燥工程を省略することができる。そして、本実施の形態においては、分散液の調整および樹脂と分散液との混練を連続して処理することにより、樹脂成形体の製造工程の効率化を図ることができる。
【０１３１】
（応用例）
（１）図１１においては、二軸混練押出機を例に説明したが、単軸混練押出機、二軸以上の多軸混練押出機を用いてもよい。
【０１３２】
（２）図１においては、逐次延伸装置を用いたが、同時延伸装置を用いてもよい。また、縦方向（ＭＤ方向）の延伸のみで薄膜を形成し、可塑剤（パラフィン）を抽出槽Ｓ６の有機溶剤（例えば、塩化メチレン）により除去し、熱固定することでセパレータを形成してもよい。
【０１３３】
（３）分散液を他の混合装置（混練装置）で調整し、原料として二軸混練押出機に投入してもよい。この場合、図１１において、第１原料供給部Ｔａ、第１材料混合輸送部Ｔｂおよび混練部Ｔｃを省略し、第２原料供給部Ｔｄに分散液と樹脂を投入すればよい。
【０１３４】
（４）図１１において、各処理部（Ｔａ〜Ｔｆ）の構成や組み合わせは適宜変更可能である。また、用いるスクリュも図１３に示す形状のものに限られず、投入する原料の粘度などに応じて適宜変更可能である。
【０１３５】
（５）延伸装置のクリップの構成は、図１６に示すものに限られず、フィルムＦを把持できる構成であれば、図１６と異なる構成のものを用いてもよい。
【０１３６】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【０１３７】
例えば、上記応用例のように種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１３８】
５ａ  ガイドレール
５ｂ  クリップチェーン
５ｃ  クリップ
１２  シリンダ
１３ａ  軸（スクリュを有する軸）
１３ｂ  軸（スクリュを有する軸）
５０  制御ユニット
５３  ベース部材
５５  軸受部
５６  クリップレバー
５８  把持部
Ｆ  フィルム
Ｓ１  二軸混練押出機
Ｓ２  Ｔダイ
Ｓ３  原反冷却装置（ＣＡＳＴ装置）
Ｓ４  縦延伸装置（ＭＤ装置）
Ｓ５  第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）
Ｓ６  抽出槽
Ｓ７  第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）
Ｓ８  巻取り装置
Ｔａ  第１原料供給部
Ｔｂ  第１材料混合輸送部
Ｔｃ  混練部
Ｔｄ  第２原料供給部
Ｔｅ  混練部
Ｔｆ  吐出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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