(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性を有するポリチオフェンを含有する有機溶媒分散液を提供する。【解決手段】式（１）〜（４）で表される構造単位を含有するポリチオフェン、及び該ポリチオフェンを含有する有機溶媒分散液。2019099661.tif 000023（Ｌはメチレン基又はエーテル結合を有する分岐／直鎖のアルキル基又はＦ；ＭはＨ＋、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオン；ＲはＣ４〜１８のアルキル、ＣＨ２ＯＣＲ２，Ｒ３，４で表される基又はＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ５；Ｒ２〜Ｒ５は各々独立にＨ、又はＣ１〜１８のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）又は（４）で表される構造単位を含有するポリチオフェン。
【化１】
2019099661.tif 000016
［上記式（１）〜（４）中、
Ｌは、下記式（５）又は（６）を表す。
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
Ｒは、炭素数４〜１８のアルキル基、−ＣＨ２ＯＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ５で表される基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
ｐは１〜４の整数を表す。］
【化２】
2019099661.tif 000017
［上記式（５）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化３】
2019099661.tif 000018
［上記式（６）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
上記式（３）、（４）中のＲにおいて、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項１記載のポリチオフェン。
【請求項３】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含有するポリマーと、
【化４】
2019099661.tif 000019
［上記式（１）〜（２）中、
Ｌは、下記式（５）又は（６）を表す。
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
【化５】
2019099661.tif 000020
［上記式（５）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化６】
2019099661.tif 000021
［上記式（６）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
下記式（７）で表されるエポキシ化合物
【化７】
2019099661.tif 000022
［上記式（７）中、
Ｒは、炭素数４〜１８のアルキル基、−ＣＨ２ＯＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ５で表される基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
ｐは１〜４の整数を表す。］
を反応させることを特徴とする請求項１記載のポリチオフェンの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のポリチオフェンと非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含有する導電性高分子分散液。
【請求項５】
請求項１記載のポリチオフェンと、５０重量％以上１００重量％以下の非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含有する導電性高分子分散液。
【請求項６】
非プロトン性極性溶媒が、アミド系溶媒である請求項４又は５に記載の導電性高分子分散液。
【請求項７】
非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドである請求項４又は５に記載の導電性高分子分散液。
【請求項８】
ポリチオフェンの体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の導電性高分子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に分散又は可溶な新規ポリチオフェン及び該ポリチオフェン含有分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェンは、高い導電性を有することから固体電解コンデンサ、帯電防止、太陽電池用正高注入剤、透明電極等の広い分野で検討されている。ポリチオフェン系導電性材料としては、一般的にポリスチレンスルホン酸、又はポリビニルスルホン酸等の水溶性酸性ポリマーを外部トーパントとした水分散体のものと、外部ドーパントを必要としない自己ドープ型導電性ポリマー含有水溶液に分類される。前者の代表例としては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させた導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが報告されており、後者の例では、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ポリマーのような直鎖又は分岐のアルキレンスルホン酸が置換したポリチオフェン（特許文献１）が報告されており、いずれも数百Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有している。
【０００３】
一方で、有機溶媒に分散又は溶解できる高導電性ポリチオフェンに関する報告例は少ない。例えば、Ｌｕｅｂｂｅｎらは、トルエンスルホナト基又は過塩素酸塩を外部ドーパントとするＰＥＤＯＴおよびポリエチレングリコールのブロック共重合体を報告している（下図参照、非特許文献１）。このブロック共重合体は炭酸プロピレンおよびニトロメタンなどの極性の有機溶媒に分散可能であり、その導電率は１０−４Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍであり、粒径は２００〜１０００ｎｍであると報告されている。特許文献２には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体をオキシラン基及び／又はオキセタン基含有有機化合物で処理することにより有機溶媒に分散できるポリマーを報告している。
【０００４】
【化１】
2019099661.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／００７２９９パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／１２５８２７パンフレット
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００４年、第９１巻、９７９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２の実施例に記載されている有機溶媒分散導電性高分子は、長時間、分散状態を維持できず、沈殿を生じる傾向があり、その改善が求められた。
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶媒に分散可能で、且つ高導電性を有する新規ポリチオフェン及び該ポリチオフェンを含有する分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示すポリチオフェンが有機溶媒に分散でき、且つ分散安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示す新規ポリチオフェンに関するものである。
［１］
下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）又は（４）で表される構造単位を含有するポリチオフェン。
【００１０】
【化２】
2019099661.tif 000003
【００１１】
［上記式（１）〜（４）中、
Ｌは、下記式（５）又は（６）を表す。
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
Ｒは、炭素数４〜１８のアルキル基、−ＣＨ２ＯＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ５で表される基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
ｐは１〜４の整数を表す。］
【００１２】
【化３】
2019099661.tif 000004
【００１３】
［上記式（５）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００１４】
【化４】
2019099661.tif 000005
【００１５】
［上記式（６）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］
上記式（３）、（４）中のＲにおいて、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることを特徴とする［１］記載のポリチオフェン。
［３］
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を含有するポリマーと、
【００１６】
【化５】
2019099661.tif 000006
【００１７】
［上記式（１）中、
Ｌは、下記式（５）又は（６）を表す。
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
【００１８】
【化６】
2019099661.tif 000007
【００１９】
［上記式（５）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００２０】
【化７】
2019099661.tif 000008
【００２１】
［上記式（６）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
下記式（７）で表されるエポキシ化合物
【００２２】
【化８】
2019099661.tif 000009
【００２３】
［上記式（７）中、
Ｒは、炭素数４〜１８のアルキル基、−ＣＨ２ＯＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ５で表される基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
ｐは１〜４の整数を表す。］
を反応させることを特徴とする［１］記載のポリチオフェンの製造方法。
［４］
［１］記載のポリチオフェンと非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含有する導電性高分子分散液。
［５］
［１］記載のポリチオフェンと、５０重量％以上１００重量％以下の非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含有する導電性高分子分散液。
［６］
非プロトン性極性溶媒が、アミド系溶媒である［４］又は［５］に記載の導電性高分子分散液。
［７］
非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドである［４］又は［５］に記載の導電性高分子分散液。
［８］
ポリチオフェンの体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする［４］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子分散液。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によるポリチオフェンを含む導電性高分子分散液は、従来報告されているものと比較して高い導電性と長期の保存安定性を有する。そのため、従来の導電性高分子を含有する水分散体（又は水溶液）では対応できなかった用途での特性向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】合成例１で得られたポリマー  ＡのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）
【図２】実施例１で得られたポリチオフェン  Ｐ１のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明のポリチオフェンは、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）で表される構造単位、及び上記式（３）又は（４）で表される構造単位を含有するポリチオフェンである。
【００２８】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表し、そのドーピング状態は、上記式（１）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用することにより発現する。
【００２９】
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
【００３０】
前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【００３１】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示し、当該アミン化合物についてはスルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ６）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ６）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物）等が挙げられる。
【００３２】
前記の置換基Ｒ６としては、特に限定するものではないが、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００３５】
これらのうち、置換基Ｒ６としては、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００３６】
前記ｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、又はルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、イミダゾール化合物である。
【００３８】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００３９】
Ｍは、水溶性と塗布性の観点から、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチル−３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、メチルピリジン、イミダゾール、及びメチルイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることが好ましく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又はアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、及びイミダゾールからなる群から選ばれるアミンの共役酸であることがより好ましい。
【００４０】
上記式（５）中、ｌは、６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。
【００４１】
上記式（６）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００４２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
式（６）のＲ１については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００４４】
式（６）中、ｍは、１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００４５】
上記式（３）及び（４）中、Ｒは、炭素数４〜１８のアルキル基、−ＣＨ２ＯＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ５で表される基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
【００４６】
上記Ｒにおける炭素数４〜１８のアルキル基としては、特に制限はないが、例えばブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、又はイソステアリル基等が挙げられる。
【００４７】
又、Ｒ２〜Ｒ５で示される炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記Ｒで例示した炭素数４〜１８のアルキル基の他、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はシクロプロピル基が挙げられる。このうち、Ｒ２〜Ｒ５としては、炭素数６〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアルキル基であることがより好ましい。
【００４８】
この内、Ｒは、炭素数６〜１２の直鎖アルキル基、又は−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ４で表される基（置換基ＲにおいてＲ２＝Ｒ３＝水素原子を表す）のものがポリチオフェンの分散性向上の点で好ましい。
【００４９】
本発明のポリチオフェンは、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位を含有するポリマーと、下記式（７）で表されるエポキシ化合物を反応させることにより合成できる。
【００５０】
【化９】
2019099661.tif 000010
【００５１】
式（７）中のＲは、炭素数４〜１８のアルキル基、−ＣＨ２ＯＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ５で表される基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｐは、１〜４の整数を表す。
【００５２】
なお、式（７）で表されるエポキシ化合物を反応させる対象である、上記式（１）で表される構造単位を含有するポリマーについては、エポキシ化合物との反応性に優れる点で、Ｍの一部又は全部が水素原子であるものが好ましい。
【００５３】
なお、上記式（１）〜（４）で表される構造単位については、特に限定するものではないが、それぞれ、下記式（１−５）、式（１−６）、式（２−５）、式（２−６）、式（３−５）、式（３−６）、式（４−５）、又は式（４−６）で表される構造単位であることが好ましい。
【００５４】
【化１０】
2019099661.tif 000011
【００５５】
［上記式中、
Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
ｌは、６〜１２の整数を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。］
本発明のポリチオフェンの原料となるポリマーは、上記特許文献１に記載されている方法、即ち、下式（８）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、鉄塩又は／及び過硫酸等の酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。その後、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることにより合成できる。
【００５６】
【化１１】
2019099661.tif 000012
【００５７】
［上記式（８）中、Ｌ、Ｍは、式（１）及び（２）のＬ、Ｍと同義。］
上記に例示した式（７）で表されるエポキシ化合物については、入手が容易なこと、及びポリチオフェンの分散性が良好なものとして、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシ−５−メチルヘプタン、１，２−エポキシ−６−メチルヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタデカン等のエポキシアルカン；エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、イソペンチルグリシジルエーテル、２−メチルヘプチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、３−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、２−エチルオクチルグリシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエーテル、イソデシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルキルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエータル、イソステアリルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、又はブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを例示することができる。
【００５８】
本願発明のポリチオフェンは、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含有するポリマーと上記式（７）で表されるエポキシ化合物を反応させることにより合成できるが、当該反応については、アルコール水溶液中で行うことが好ましい。
【００５９】
前記アルコール水溶液におけるアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、又はブタノール等が挙げられるが、メタノールがポリチオフェンの回収率の点で好ましい。
【００６０】
前記アルコール水溶液中のアルコール濃度は、水溶性の上記ポリマーが沈殿として析出しない濃度であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、５０重量％〜９０重量％が好ましく、より好ましくは、７０重量％〜８５重量％である。
【００６１】
反応温度としては、ポリチオフェンが合成できる温度であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、５℃以上、５０℃未満であることが好ましい。分散性に優れるポリチオフェンを合成するためには、好ましくは、１０℃以上３０℃以下である。
【００６２】
本発明の製造方法において、上記式（７）で表されるエポキシ化合物の使用量は、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリマーの構造単位１モル分に対して、２〜６０倍モル量であることが好ましく、より好ましくは５〜４０倍モル量である。
【００６３】
上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含有するポリマーと上記式（７）で表されるエポキシ化合物を反応させる方法としては特に制限はないが、好ましくは、アルコールと上記式（７）で表されるエポキシ化合物の混合物に上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含有するポリマーを含む水溶液を滴下して反応させる方法が操作性の面で好ましい。
【００６４】
反応後、沈殿として析出した本願発明のポリチオフェンは、公知の方法、例えば、減圧濾過、遠心分離、又は加圧濾過等の方法によって精製することができる。
【００６５】
本発明の導電性高分子分散液は、本発明のポリチオフェンと非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含むものであり、分散装置を用いて分散されていることが好ましい。
【００６６】
分散する際には、必要に応じて、前記の非プロトン性極性溶媒以外の溶媒、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチレンブリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（以上、グリコールエーテル系溶媒）、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、又は３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（以上、エステル系溶媒）等を含んでいてもよい。
【００６７】
前記溶媒中の非プロトン性極性溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（以上、アミド系溶媒）、ジメチルスルホキシド、又はスルホラン（以上、含硫黄系溶媒）等が挙げられる。この内、アミド系溶媒が好ましく、更にジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００６８】
前記溶媒における非プロトン性極性溶媒の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、５０重量％以上１００重量％以下が好ましい。
【００６９】
分散装置としては、ホモミキサー、（超）高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、又はグラインダー等の装置を使用することができる。また、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、又はビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。
【００７０】
本願発明のポリチオフェンを含む導電性高分子分散液は、コンデンサ、タッチセンサー、帯電防止、有機薄膜太陽電池、又は電極等の用途で期待できるが、用途に応じて公知の界面活性剤又は／及びバインダーを添加してもよい。
【００７１】
上記分散処理により、本発明の導電性高分子分散液中のポリチオフェンの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。尚、当該ポリチオフェンのＤ５０については、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」、日機装製）を使用して測定することができる。  本願発明の導電性高分子分散液は、さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。当該界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子型非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はアセチレングリコール型界面活性剤等で例示される。より具体的には、高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。ポリビニルピロリドンの平均分子量として、１千〜２００万であることが好ましく、より好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００７２】
前記両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００７３】
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７４】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００７５】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００７６】
本願発明の導電性高分子分散液は、さらに、バインダー樹脂を含んでいてもよい。当該バインダー樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンブタジエン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース若しくはその他のセルロース樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明の導電性高分子水溶液に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＧＰＣ分析］
原料となるポリマーを０．７〜１．０重量％程度含む水溶液２．０ｇに５０重量％濃度のＮ、Ｎ−ジイソプロピルアミンのメタノール溶液１．２ｇを加え一晩ゆっくりと撹拌した。濃縮後、６５℃で真空乾燥して得られた固形分を０．１重量％濃度になるようにＤＭＳＯに溶解させた。その後、ＰＶＤＦフィルター（０．４５μｍ）に通液処理した液を下記ゲル浸透クロマトグラフィー分析条件で分析した。分子量は、ピークトップを分子量とした。
・カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  ＋  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  α
・溶離液：ＤＭＳＯ  ／  １０ｍＭ−ＬｉＢｒ
・流速：０．６ｍＬ  ／  ｍｉｎ
・検出：ＵＶ（３３５ｎｍ）
・温度：５０℃
・注入量：１０００ｐｐｍ（２０μＬ）
・標準：Ｐｕｌｌｕｌａｎ
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ
［粒径（Ｄ５０，体積平均粒子径）測定］
ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５１；日機装社製）
［導電率測定］
導電性ポリマーを含む溶液１．０ｍＬを３３ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、ホットプレート上で６０℃にて１時間、更に１８０℃にて２０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【００７８】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
合成例１  下式（９）及び（１０）で表される構造単位を含むポリマー  Ａ水溶液の合成
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０．２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、及び水  １５０ｇを、テフロン（登録商標）製２枚羽根を装着した３００ｍＬ丸底フラスコに加えたのち、窒素雰囲気下、撹拌しながら無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ３．０６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を加えた。室温下、２０分攪拌したのち、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）と１００ｇの水からなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持するように滴下した。滴下終了後６時間攪拌したのち、蒸留水を加えて、濃度が約１重量％のポリマー水溶液を調製した。
【００７９】
次に、前記ポリマー水溶液を中空糸膜（スペクトラム製、分画分子量＝１０，０００，膜面積＝０．０７９ｍ２）を用いて限外ろ過を行ったのち、更に、得られた水溶液をアンバーライト  １２０ＢＨ  ２８０ｍＬ（オルガノ製）を用いて空間速度＝１ｈｒ−１の条件下、通液し、０．６重量％のポリマー  Ａを含む水溶液を１０２１ｇ得た。
【００８０】
上記ポリマー  Ａを含む水溶液を無アルカリガラス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にキャスト後、１５０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、各々、９．１Ω／□、４．２μｍ、２６１Ｓ／ｃｍであった。ＧＰＣ分析の結果、分子量は３５，０００であった。
【００８１】
【化１２】
2019099661.tif 000013
【００８２】
合成例２
１２０．０ｇの３−［（２、３−ジヒドロチエノ［３、４−ｂ］−［１、４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（９９．５％ＬＣ純度）と６２．５ｍＬの硫酸を約１０００ｍＬの純水に溶解した。この混合液に６０．５５ｇの硫酸鉄七水和物を加え、さらに１６５．６７ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液滴下し、最後に全重量が１５００ｇになるよう純水を加えて調製した。全重量に対するモノマーの仕込み濃度は８．０重量％であった。混合溶液を２０℃で１３時間、反応液全体が流動するように均一強撹拌させながら重合反応を行った。その後、合成例１と同様な処理を行い、上式（９）及び（１０）で表される構造単位を含むポリマーＢを含む水溶液を得た（含有量＝０．７重量％）。得られたポリマー  Ｂの分子量は５４，０００であり、その導電率は７０６Ｓ／ｃｍであった。
【００８３】
実施例１（下式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）で表される構造単位を有するポリチオフェン［Ｒ７＝２−エチルヘキシル基］の合成，以下、ポリチオフェン  Ｐ１と略す）
２Ｌセパラブルフラスコに、２−エチルヘキシルグリシジルエーエル  ３５．５ｇ（１９１ｍｍｏｌ）、メタノール  ７５０ｇを加えたのち、合成例１で得られた１重量％のポリマー  Ａを含む水溶液２００ｇ（ポリマー  Ａ＝６．６ｍｍｏｌ）を室温にて撹拌しながら滴下した。室温下、２日撹拌したのち、析出した沈殿を遠心分離した。得られた沈殿を、さらに遠心分離によりメタノール洗浄したのち、沈殿を真空乾燥することで２．９ｇのポリチオフェン  Ｐ１を得た。
【００８４】
ポリチオフェンＰ１のＩＲスペクトルを図２に示す。また、原料であるポリマー  ＡのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００８５】
測定結果から、３４００ｃｍ−１付近に見られるスルホン基由来のピークが減少し、１３１０ｃｍ−１付近にスルホン酸エステル基由来のピークが増加しており、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのエポキシ基とスルホン基が反応していることが確認できた。
【００８６】
【化１３】
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【００８７】
実施例２（上式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）で表される構造単位を有するポリチオフェン［Ｒ７＝Ｃ１２−Ｃ１３アルキル基］の合成，以下、ポリチオフェンＰ２と略す）
２Ｌセパラブルフラスコに、Ｃ１２−Ｃ１３アルキルグリシジルエーテル  ３５．５ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、メタノール  ７５０ｇを加えたのち、合成例１で得られた１重量％のポリマー  Ａを含む水溶液２００ｇ（ポリマー  Ａ＝６．６ｍｍｏｌ，アルコール濃度＝７８．９重量％）を室温にて撹拌しながら滴下した。室温下、２日撹拌したのち、析出した沈殿を減圧濾過した。得られた沈殿を、さらにメタノールにより洗浄したのち、沈殿を真空乾燥することで３．６ｇのポリチオフェン  Ｐ２を得た。
【００８８】
実施例３
ポリマー  Ａを合成例２で合成した分子量の大きいポリマー  Ｂに変更して、実施例１と同様操作を行い上式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）で表される構造単位を有するポリチオフェン［Ｒ７＝２−エチルヘキシル基］（以下、ポリチオフェン  Ｐ３と略す）を合成した。
【００８９】
実施例４
ポリマー  Ａを合成例２で合成した分子量の大きいポリマー  Ｂに変更して、実施例２と同様操作を行い上式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）で表される構造単位を有するポリチオフェン［Ｒ７＝Ｃ１２−Ｃ１３アルキル基］（以下、ポリチオフェン  Ｐ４と略す）を合成した。
【００９０】
実施例５
３０ｍｌサンプル瓶に、実施例１で合成したポリチオフェン  Ｐ１  ７５ｍｇを加えたのち、全量が１５．０ｇになるようにジメチルホルムアミドを加えた。室温で一晩撹拌したのち（０．５重量％溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。
【００９１】
得られた導電性高分子分散液中のポリチオフェン  Ｐ１の粒子径Ｄ５０は１．６ｎｍであり、その粘度は、１．６ｍＰａ・ｓであった。１週間静置後も沈殿は認められなかった。
【００９２】
尚、ポリチオフェン  Ｐ１の導電率は、３３０Ｓ／ｃｍであった。
【００９３】
実施例６〜７
ポリチオフェン  Ｐ１  ７５ｍｇを１５０ｍｇ、２２５ｍｇにした以外は、実施例５と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
実施例８〜９
ポリチオフェン  Ｐ１  ７５ｍｇを１５０ｍｇ、又は３００ｍｇに変更し、さらにジメチルホルムアミドをジメチルアセトアミドに変更した以外は、実施例５と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１０
３０ｍｌサンプル瓶に、実施例２で合成したポリチオフェン  Ｐ２  ７５ｍｇを加えたのち、全量が１５．０ｇになるようにジメチルアセトアミドを加えた。室温で一晩撹拌したのち（０．５重量％溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。
【００９５】
得られた導電性高分子分散液中のポリチオフェン  Ｐ２の粒子径Ｄ５０は９８ｎｍであり、その粘度は、１．６ｍＰａ・ｓであった。１週間静置後も沈殿は認められなかった。
【００９６】
尚、ポリチオフェン  Ｐ２の導電率は、２８１Ｓ／ｃｍであった。
【００９７】
実施例１１
３０ｍｌサンプル瓶に、実施例３で合成したポリチオフェン  Ｐ３  １５０ｍｇを加えたのち、全量が１５．０ｇになるようにジメチルアセトアミドを加えた。室温で一晩撹拌したのち（１．０重量％溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。
【００９８】
得られた導電性高分子分散液中のポリチオフェン  Ｐ３の粒子径Ｄ５０は１．３ｎｍであり、その粘度は、５．６ｍＰａ・ｓであった。１週間静置後も沈殿は認められなかった。
【００９９】
尚、ポリチオフェン  Ｐ３の導電率は、４９８Ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
実施例１２
ポリチオフェン  Ｐ３  １５０ｍｇを３００ｍｇに変更した以外は実施例１１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例１３
ポリチオフェン  Ｐ２を実施例４で合成したポリチオフェン  Ｐ４に変更して実施例１０と同様な操作を行った。得られた分散液中のポリチオフェン  Ｐ４の粒子径Ｄ５０は６７０ｎｍであり、その粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。１週間静置後も沈殿は認められなかった。
【０１０２】
尚、ポリチオフェン  Ｐ４の導電率は、４４３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０３】
実施例１４〜１５
ポリチオフェン  Ｐ４  ７５ｍｇを１５０ｍｇ、７５０ｍｇに変更して実施例１３と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例１６
３０ｍｌサンプル瓶に、実施例４で合成したポリチオフェン  Ｐ４  ７５ｍｇを加えたのち、全量が１５．０ｇになるようにジメチルイミダゾリジノンを加えた。室温で一晩撹拌したのち（０．５重量％溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。
【０１０５】
得られた導電性高分子分散液中のポリチオフェン  Ｐ４の粒子径Ｄ５０は１．０ｎｍであり、その粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。１週間静置後も沈殿は認められなかった。
【０１０６】
尚、ポリチオフェン  Ｐ４の導電率は、１２９Ｓ／ｃｍであった。
【０１０７】
【表１】
2019099661.tif 000015
【０１０８】
なお、表１において、ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドを表し、ＤＭＩはジメチルイミダゾリジノンを表す。
【０１０９】
比較例１
１００ｍｌナス型フラスコに、Ｃ１２−Ｃ１３アルキルグリシジルエーテル０．８２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、メタノール  ３５．０ｇを加えたのち、合成例１で得られた１．２５重量％のポリマー  Ａを含む水溶液８ｇ（ポリマー  Ａ＝０．３３ｍｍｏｌ，アルコール濃度＝８１．４重量％）を５０℃にて撹拌しながら滴下した。同温度条件下、２日撹拌したのち、析出した沈殿を減圧濾過した。得られた沈殿を、さらにメタノールにより洗浄したのち、沈殿を真空乾燥することで１６０ｍｇのポリチオフェン  Ｐ５を得た。
【０１１０】
３０ｍｌサンプル瓶に、ポリチオフェン  Ｐ５  ７５ｍｇを加えたのち、全量が１５．０ｇになるようにジメチルアセトアミドを加えた。室温で一晩撹拌したのち（０．５重量％溶液の調製）、日本精機（製）超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔで氷冷下、２０分間、分散処理した。
【０１１１】
得られた導電性高分子分散液中のポリチオフェン  Ｐ５の粒子径Ｄ５０は４５１ｎｍであり、その粘度は、１．７ｍＰａ・ｓであった。しかし、一晩放置すると、黒色の沈殿物が観察された。
【図１】
2019099661.tif 000024
【図２】
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