(57)【要約】【課題】配向膜がなくても配向欠陥の発生が抑制された垂直配向液晶硬化膜を形成可能な組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）−１：    【化１】2019139221.tif 000054                                                          ・・・（Ｉ）−１［式（Ｉ）−１中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、  Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、  Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、  ＊は結合手を表す］で表される構造を有する１種以上の液晶化合物と、非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一つとを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）−１：
【化１】
2019139221.tif 000051
・・・（Ｉ）−１
［式（Ｉ）−１中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構造を有する１種以上の液晶化合物と、非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一つとを含む組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）−１で表される構造を有する１種以上の液晶化合物が波長２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域に極大吸収を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）−１で表される構造を有する液晶化合物は、下記式（Ｉ）−２：
【化２】
2019139221.tif 000052
・・・（Ｉ）−２
［式（Ｉ）−２中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１、Ｌ２、及びＢ１は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構造を有する液晶化合物である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）−１で表される構造を有する液晶化合物は、下記式（Ｉ）−３：
【化３】
2019139221.tif 000053
・・・（Ｉ）−３
［式（Ｉ）−３中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、及びＢ2は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ4は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を示す］
で表される液晶化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記液晶化合物は、重合性基を１つ以上有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記非イオン性シラン化合物が、アルコキシシリル基と極性基とを有するシランカップリング剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記イオン性化合物が全て非金属元素からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記イオン性化合物の分子量が１００以上１０，０００以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の硬化物である垂直配向液晶硬化膜であって、前記組成物に含まれる液晶化合物が液晶硬化膜の面内方向に対して垂直方向に配向している、垂直配向液晶硬化膜。
【請求項１１】
下記関係式（１）：
−１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０ｎｍ・・・（１）
［関係式（１）中、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
を満たす、請求項１０に記載の垂直配向液晶硬化膜。
【請求項１２】
下記関係式（２）：
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１・・・（２）
［関係式（２）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
を満たす、請求項１０又は請求項１１に記載の垂直配向液晶硬化膜。
【請求項１３】
基材と、請求項１０〜１２のいずれかに記載の垂直配向液晶硬化膜とを備え、
前記垂直配向液晶硬化膜が前記基材と隣接している、積層体。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の垂直配向液晶硬化膜と、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムとを備える、積層体。
【請求項１５】
下記関係式（３）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）≦１・・・（３）
［関係式（３）中、ＲｅＡ（４５０）は前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの波長４５０ｎｍにおける面内位相差値を示し、ＲｅＡ（５５０）は前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を示す］
を満たす、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
下記関係式（４）：
｜Ｒ０（５５０）−Ｒ４０（５５０）｜≦１０ｎｍ・・・（４）
［関係式（４）中、Ｒ０（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（５５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長５５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たす、請求項１４又は請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
下記関係式（５）：
｜Ｒ０（４５０）−Ｒ４０（４５０）｜≦１０ｎｍ・・・（５）
［関係式（５）中、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（４５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長４５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たす、請求項１４〜１６のいずれかに記載の積層体。
【請求項１８】
下記関係式（６）：
｜｛Ｒ０（４５０）−Ｒ４０（４５０）｝−｛Ｒ０（５５０）−Ｒ４０（５５０）｝｜≦３ｎｍ・・・（６）
［関係式（６）中、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ０（５５０）は波長５５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（４５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長４５０ｎｍにおける位相差値を示し、Ｒ４０（５５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長５５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たす、請求項１４〜１７のいずれかに記載の積層体。
【請求項１９】
前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムが水平配向液晶硬化膜である、請求項１４〜１８のいずれかに記載の積層体。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれかに記載の積層体と、偏光フィルムとを含む、楕円偏光板。
【請求項２１】
前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムが水平配向液晶硬化膜である、請求項２０に記載の楕円偏光板。
【請求項２２】
前記水平方向に配向したフィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°である、請求項２０又は請求項２１に記載の楕円偏光板。
【請求項２３】
前記偏光フィルムは、偏光フィルムのフィルム面内に対して液晶化合物が水平方向に配向した水平配向液晶硬化膜を含み、該水平配向液晶硬化膜が二色性色素を含む、請求項２０〜２２のいずれかに記載の楕円偏光板。
【請求項２４】
前記二色性色素はアゾ基を有する、請求項２３に記載の楕円偏光板。
【請求項２５】
前記偏光フィルムを構成する水平配向液晶硬化膜は、液晶化合物が膜の面内方向に対して水平方向に配向したスメクチック相の状態で硬化した硬化膜である、請求項２３又は請求項２４に記載の楕円偏光板。
【請求項２６】
請求項２０〜２５のいずれかに記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、垂直配向液晶硬化膜、積層体、楕円偏光板、及び有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
楕円偏光板は、偏光板と位相差板とが積層された光学部材であり、例えば平面状態で画像を表示する装置（たとえば、有機ＥＬ表示装置）において、装置を構成する電極での光反射を防止するために用いられている。この楕円偏光板において、位相差板としては、いわゆるλ／４板が用いられる。
かかる楕円偏光板に用いられる位相差板としては、逆波長分散性を示すものが、可視光の広い波長範囲で同等の位相差性能を発揮する点で好適である。逆波長分散性を示す位相差板として、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を水平方向に配向させた状態で重合し硬化させた水平配向液晶硬化膜からなる位相差板が知られている。
また、斜め方向から見た場合にも、正面方向から見たときと同様の光学性能を発揮させるように補償する機能を有する光学補償機能付き偏光板も求められている。このような光学補償機能付き偏光板として、逆波長分散性の水平配向液晶硬化膜と共に、垂直配向させた状態で重合性液晶化合物を重合硬化させた垂直配向液晶硬化膜をさらに備えたものが知られている。さらにこの垂直配向液晶硬化膜の中でも、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を使用した垂直配向液晶硬化膜が特許文献１に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−５７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、逆波長分散性を示す液晶化合物は分子重心が不安定であるため、液晶化合物のみでは配向欠陥が多数発生し垂直配向しにくい。このため、垂直配向液晶硬化膜の作製には、垂直配向用の配向膜が必要とされる。しかし、その場合には垂直配向用の配向膜を形成する工程が必要となり、そのために生産性が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は配向膜がなくても配向欠陥の発生が抑制された垂直配向液晶硬化膜を形成可能な組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
［１］下記式（Ｉ）−１：
【化１】
2019139221.tif 000002
・・・（Ｉ）−１
［式（Ｉ）−１中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構造を有する１種以上の液晶化合物と、非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一つとを含む組成物。
［２］前記式（Ｉ）−１で表される構造を有する１種以上の液晶化合物が波長２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域に極大吸収を有する、［１］に記載の組成物。
［３］前記式（Ｉ）−１で表される構造を有する液晶化合物は、下記式（Ｉ）−２：
【化２】
2019139221.tif 000003
・・・（Ｉ）−２
［式（Ｉ）−２中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１、Ｌ２、及びＢ１は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構造を有する液晶化合物である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記式（Ｉ）−１で表される構造を有する液晶化合物は、下記式（Ｉ）−３：
【化３】
2019139221.tif 000004
・・・（Ｉ）−３
［式（Ｉ）−３中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、及びＢ2は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ4は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を示す］
で表される液晶化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記液晶化合物は、重合性基を１つ以上有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］前記非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］前記非イオン性シラン化合物が、アルコキシシリル基と極性基とを有するシランカップリング剤である、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記イオン性化合物が全て非金属元素からなる、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］前記イオン性化合物の分子量が１００以上１０，０００以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物の硬化物である垂直配向液晶硬化膜であって、前記組成物に含まれる液晶化合物が液晶硬化膜の面内方向に対して垂直方向に配向している、垂直配向液晶硬化膜。
［１１］下記関係式（１）：
−１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０ｎｍ・・・（１）
［関係式（１）中、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
を満たす、［１０］に記載の垂直配向液晶硬化膜。
［１２］下記関係式（２）：
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１・・・（２）
［関係式（２）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
を満たす、［１０］又は［１１］に記載の垂直配向液晶硬化膜。
［１３］基材と、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の垂直配向液晶硬化膜とを備え、
前記垂直配向液晶硬化膜が前記基材と隣接している、積層体。
［１４］［１０］〜［１２］のいずれかに記載の垂直配向液晶硬化膜と、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムとを備える、積層体。
［１５］下記関係式（３）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）≦１・・・（３）
［関係式（３）中、ＲｅＡ（４５０）は前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの波長４５０ｎｍにおける面内位相差値を示し、ＲｅＡ（５５０）は前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を示す］
を満たす、［１４］に記載の積層体。
［１６］下記関係式（４）：
｜Ｒ０（５５０）−Ｒ４０（５５０）｜≦１０ｎｍ・・・（４）
［関係式（４）中、Ｒ０（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（５５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長５５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たす、［１４］又は［１５］に記載の積層体。
［１７］下記関係式（５）：
｜Ｒ０（４５０）−Ｒ４０（４５０）｜≦１０ｎｍ・・・（５）
［関係式（５）中、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（４５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長４５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たす、請求項１４〜１６のいずれかに記載の積層体。
［１８］下記関係式（６）：
｜｛Ｒ０（４５０）−Ｒ４０（４５０）｝−｛Ｒ０（５５０）−Ｒ４０（５５０）｝｜≦３ｎｍ・・・（６）
［関係式（６）中、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ０（５５０）は波長５５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（４５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長４５０ｎｍにおける位相差値を示し、Ｒ４０（５５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長５５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たす、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の積層体。
［１９］前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムが水平配向液晶硬化膜である、［１４］〜［１８］のいずれかに記載の積層体。
［２０］［１４］〜［１９］のいずれかに記載の積層体と、偏光フィルムとを含む、楕円偏光板。
［２１］前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムが水平配向液晶硬化膜である、［２０］に記載の楕円偏光板。
［２２］前記水平方向に配向したフィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°である、［２０］又は［２１］に記載の楕円偏光板。
［２３］前記偏光フィルムは、偏光フィルムのフィルム面内に対して液晶化合物が水平方向に配向した水平配向液晶硬化膜を含み、該水平配向液晶硬化膜が二色性色素を含む、［２０］〜［２２］のいずれかに記載の楕円偏光板。
［２４］前記二色性色素はアゾ基を有する、［２３］に記載の楕円偏光板。
［２５］前記偏光フィルムを構成する水平配向液晶硬化膜は、液晶化合物が膜の面内方向に対して水平方向に配向したスメクチック相の状態で硬化した硬化膜である、［２３］又は［２４］に記載の楕円偏光板。
［２６］［２０］〜［２５］のいずれかに記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、配向膜がなくても配向欠陥の発生が抑制された垂直配向液晶硬化膜を形成可能な組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の楕円偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、アクリル及びメタクリルを「（メタ）アクリル」と称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物若しくはその誘導体に由来すること、又は化合物若しくはその誘導体に由来する繰返し単位に重合後に化学修飾等を施した重合体であることを意味する。
【００１０】
＜組成物＞
本発明の組成物（以下、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物と記載することがある）は、下記式（Ｉ）−１：
【化４】
2019139221.tif 000005
・・・（Ｉ）−１
［式（Ｉ）−１中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構造を有する１種以上の液晶化合物と、非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一つとを含み、非イオン性シラン化合物およびイオン性化合物をともに含むことが好ましい。
【００１１】
組成物は、前記式（Ｉ）−１で表される１種以上の液晶化合物、非イオン性シラン化合物及び／又はイオン性化合物以外に、必要に応じて他の成分を更に含んでもよい。
【００１２】
本発明の組成物は、配向膜がなくても配向欠陥の発生が抑制された垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。その理由は以下のように推測される。式（Ｉ）−１で表される構造を有する１種以上の液晶化合物（以下、液晶化合物（Ｉ）−１と記載することがある）は、式（Ｉ）−１中、Ａｒが２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１，４位にＬ１及びＬ２と結合するため、Ｔ字型の構造をとる傾向にある。このような構造を有する化合物は、一般的に、逆波長分散性を示す傾向にあり、通常、液晶化合物（Ｉ）−１は、逆波長分散性を発現する。一方、液晶化合物（Ｉ）−１は、Ｔ字型構造を有するため、通常、単独では垂直配向しにくい。本発明の組成物は、液晶化合物（Ｉ）−１と、非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一つとを含む。液晶硬化膜の製造において、基材に組成物を塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を加熱して乾燥させ乾燥被膜を形成すると、乾燥被膜中では、非イオン性シラン化合物と液晶化合物（Ｉ）−１との親和性及び／又はイオン性化合物と液晶化合物（Ｉ）−１との親和性から、基材表面側にイオン性化合物が存在し、及び／又は乾燥被膜の基材とは反対側の表面側に非イオン性シラン化合物が存在するような分布を生じる。このような分布は垂直配向規制力を高めるため、液晶化合物（Ｉ）−１は乾燥被膜内で基材表面に対して垂直方向に配向する傾向にある。このため、液晶化合物（Ｉ）−１が垂直配向した状態を保持して硬化膜を形成することができる。よって、本実施形態に係る組成物は、基材に配向膜を形成しなくても、垂直配向液晶硬化膜を形成することができると考えられる。非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一つとしては、非イオン性シラン化合物のみを含む、イオン性化合物のみを含む、並びに非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物の両方を含む３つの態様が挙げられる。非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物はどちらか一方だけでも垂直配向規制力を高める効果が有るが、垂直配向規制力を更に高める観点から、非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物をともに含んでいることが好ましい。
【００１３】
［１．液晶化合物］
液晶化合物（Ｉ）−１は、下記式（Ｉ）−１：
【化５】
2019139221.tif 000006
・・・（Ｉ）−１
で表される構造を有する１種以上の液晶化合物である。
【００１４】
式（Ｉ）−１中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す。
【００１５】
Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表す。本明細書において、Ａｒが有する環構造の単位は、単環である。たとえば、後述する液晶化合物Ａ、（Ａ）−２、及び（Ａ）−３において、Ａｒはそれぞれ４つ、２つ、及び３つの環構造を有する。２つ以上の環構造は、２以上の単環が縮合して互いに隣り合ってもよいし、２以上の単環が化学結合を介して互いに結合してもよいし、２以上の単環が縮合せず化学結合を介さずに隣り合ってもよい。また、単環と、単環が縮合した縮合環（多環）とが化学結合を介して互いに結合してもよく、多環と多環とが化学結合を介して互いに結合してもよい。２以上の環を結合する化学結合は、たとえば、共役二重結合（より具体的には、−Ｃ＝Ｃ−及び−Ｃ＝Ｎ−等）及びカルボニル基のように共役系の空間的な広がりを拡張させる結合又は基を含んでもよい。
【００１６】
単環としては、たとえば、単環式の炭化水素環（より具体的には、シクロアルカン環、及びベンゼン環等）、及び単環式の複素環が挙げられる。単環式の複素環としては、たとえば、５員環の複素環（より具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾ−ル環、トリアゾ−ル環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、及びテトラヒドロチオフェン環等）、及び６員環の複素環（より具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、チアジン環、及びピペリジン環等）が挙げられる。多環は２環以上の環構造を有する構造であって、該環構造は芳香環であってもよいし、炭化水素環であってもよい。多環としては、例えば、縮合環及び単環式の複素環を含むものが挙げられる。縮合環は、たとえば、これらの単環のうち、同一の種類の単環を２以上縮合した環、及び異なる種類の単環を２以上縮合した環である。縮合環としては、たとえば、多環式の炭化水素環（より具体的には、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環等）、及び多環式の複素環（より具体的には、キノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、フルオレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、１，３−ベンゾジチオール環、及びフェナンスロリン環等）が挙げられる。これらの縮合環のうち、逆波長分散特性を発現させる観点から多環構造が好ましく、多環式の複素環構造がより好ましい。
【００１７】
単環及び多環は置換基を有してもよい。単環及び多環が有してもよい置換基としては、たとえば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、これらの置換基は更にシアノ基、イミノ基、アルカポリエニル基、シアノ基、又はアミノ基を有していてもよく、更に該置換基中の炭素原子が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていてもよい（この場合、炭素原子に結合している水素原子は置換される原子の価数に合わせて増減されていてもよい）。これらの置換基のうち、イミノ基、アルカポリエニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、及びアミノ基のように共役系の空間的な広がりを拡張させてもよい。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００１８】
Ａｒの有する６員環としては、たとえば、ベンゼン環、及びシクロヘキサン環が挙げられる。６員環は環員原子としてヘテロ原子を含んでもよい。６員環を含む縮合環としては、たとえば、キノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、フルオレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、１，３−ベンゾジチオール環、及びフェナンスロリン環が挙げられる。
【００１９】
Ａｒは、偏光板の逆波長分散性を更に向上させる観点から、環員原子として１以上の硫黄原子を有する環構造を含む２価の基を表すことが好ましい。Ａｒは、逆波長分散性を更に向上させる観点から、下記式で表される２価の基を表すことが好ましい。＊は結合手を示す。
【化６】
2019139221.tif 000007
上記式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立に、ＣＲ１Ｘ、Ｒ２Ｘ、ＮＲ３Ｘ、硫黄原子、及び酸素原子のいずれかから選択される。Ｒ１Ｘ、Ｒ２Ｘ、及びＲ３Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｕは、少なくとも１つの環構造を含み、該環構造としては前述の段落００１６〜００１８に記載の単環及び／又は多環を含む構造が挙げられ、
Ｙは、任意の置換基であってもよいが、逆波長分散性を向上させる観点から少なくとも１つ以上の環構造を含むことが好ましく、該環構造としては前述の段落００１６〜００１８に記載の単環及び／又は多環を含む構造が挙げられる。
Ｌ１０は、二価の連結基であって、単結合、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲa＝ＣＲb−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、又は−ＣＲc＝Ｎ−を表す。
Ｌ１１は、二価の連結基であって、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲd＝ＣＲe−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＲf＝Ｎ−、−ＣＲg＝Ｎ−ＮＲh−、−Ｎ＝Ｎ−ＣＲiＲj−、−Ｎ＝ＣＲk−ＣＲlＲm−、−Ｎ＝ＣＲn−ＮＲo−、−ＣＲp＝ＣＲq−ＮＲr−、又は−ＣＲsＲt−Ｎ＝ＣＲu−を表す。ここで、Ｒｃ〜Ｒuは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、該アルキル基中の炭素原子は窒素原子、酸素原子、硫黄原子で置換されていてもよい（この場合、原子価数に合わせて適宜水素原子数が増減される）。
Ｚは、水素原子又は置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｚは、逆波長分散性を向上させる観点から、共役系の空間的広がりを拡張させるような構造（より具体的には、２重結合部位、３重結合部位、並びにヒュッケル則を満たす芳香環及び複素環等）、並びに窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子からなる群から選択される少なくとも一つ以上を有することが好ましい。
【００２０】
Ｌ１及びＬ２が表す二価の連結基としては、たとえば、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、及び−Ｃ≡Ｃ−が挙げられる。ここで、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基（より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等）を表し、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等）又は水素原子を表す。
【００２１】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、より好ましくは、単結合、−ＯＲａ２−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ４−１−、又はＯＣＯＲａ６−１−を表す。ここで、Ｒａ２−１、Ｒａ４−１、及びＲａ６−１は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、さらに好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＯＣＯ−を表す。
【００２２】
Ｇ１及びＧ２が表す二価の芳香族基としては、たとえば、フェニレンジイル基及びナフチリレンジイル基が挙げられる。二価の芳香族基は、ハロゲン原子（より具体的には、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基のような置換基で置換されていてもよい。二価の芳香族基は、環員原子としてヘテロ原子（より具体的には、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等）を有していてもよい。Ｇ１及びＧ２が表す二価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、及びシクロヘプタンジイル基が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基のような置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
本明細書において芳香族基とは、平面性を有する環状構造の基であり、該環状構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをいう（ｎは１以上の正の整数を示す）。環員原子として−Ｎ＝及びＳ−のようなヘテロ原子を含んで環状構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。
【００２４】
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基、又は無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基、又は無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。また、複数存在するＧ１及びＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１又はＬ２に結合するＧ１及びＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
【００２５】
液晶化合物（Ｉ）−１は、波長２６０〜４００ｎｍの領域に極大吸収を有していることが好ましい。液晶化合物（Ｉ）−１がヘテロ原子を有する芳香族基や共役系を拡張するような構造を有している場合、ベンゼン環に比べ近紫外領域の吸収が長波長側へシフトするため２６０ｎｍ以上の波長領域に極大吸収を有することが多く、このように２６０ｎｍ以上の波長領域に極大吸収を有すると逆波長分散性が向上する観点から好ましい。また、波長４００ｎｍよりも大きい波長領域に極大吸収を有する場合、着色が発生することがあるため液晶化合物（Ｉ）−１は波長４００ｎｍ以下の領域に極大吸収を有することが好ましい。更に、波長分散性がより向上する観点から、波長２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域に極大吸収を有することがより好ましく、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域に極大吸収を有することが更に好ましい。
【００２６】
液晶化合物（Ｉ）−１は、下記式（Ｉ）−２：
【化７】
2019139221.tif 000008
・・・（Ｉ）−２
で表される構造を有する液晶化合物（以下、液晶化合物（Ｉ）−２と記載することがある）であることが好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）−２中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１、Ｌ２、及びＢ１は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基及び該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す。
【００２８】
式（Ｉ）−２中のＡｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｇ１、及びＧ２は、式（Ｉ）−１中のＡｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｇ１、及びＧ２とそれぞれ同義である。
【００２９】
Ｂ１は、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、より好ましくは、単結合、−ＯＲａ２−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ４−１−、又は−ＯＣＯＲａ６−１−を表す。ここで、Ｒａ２−１、Ｒａ４−１、Ｒａ６−１は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、さらに好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＯＣＯ−を表す。
【００３０】
Ｇ３が表す二価の芳香族基としては、たとえば、フェニレンジイル基及びナフチリレンジイル基が挙げられる。二価の芳香族基は、ハロゲン原子（より具体的には、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基のような置換基で置換されていてもよい。Ｇ３表す二価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、及びシクロヘプタンジイル基が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基のような置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｇ３は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基、又は無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基、又は無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。
【００３２】
液晶化合物（Ｉ）−１は、下記式（Ｉ）−３：
【化８】
2019139221.tif 000009
・・・（Ｉ）−３
で表される構造を有する液晶化合物（以下、液晶化合物（Ｉ）−３と記載することがある）であることがより好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）−３中、Ａｒは、２つ以上の環構造を有する２価の基を表し、該２つ以上の環構造のうちの１つが６員環であり、該６員環の１位及び４位でＬ１及びＬ２と結合し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１、及びＢ2は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ4は、それぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、該二価の芳香族基又は該二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は該二価の脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を示す。
【００３４】
式（Ｉ）−３中のＡｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｇ１、及びＧ２は、式（Ｉ）−１中のＡｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｇ１、及びＧ２とそれぞれ同義である。式（Ｉ）−３中のＢ１及びＧ３は、それぞれ式（Ｉ）−２中のＢ１及びＧ３と同義である。
【００３５】
Ｂ２は、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、より好ましくは、単結合、−ＯＲａ２−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ４−１−、又は−ＯＣＯＲａ６−１−を表す。ここで、Ｒａ２−１、Ｒａ４−１、Ｒａ６−１は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、さらに好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＯＣＯ−を表す。
【００３６】
Ｇ４が表す二価の芳香族基としては、たとえば、フェニレンジイル基又はナフチリレンジイル基が挙げられる。二価の芳香族基は、ハロゲン原子（より具体的には、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基のような置換基で置換されていてもよい。Ｇ３が表す二価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、及びシクロヘプタンジイル基が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基のような置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｇ４は、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基、又は無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基、又は無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。
【００３８】
液晶化合物（Ｉ）−１は、重合性基を１つ以上有してもよい。本明細書において、重合性基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸のような活性種によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、たとえば、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基が挙げられる。これらの重合性基のうち、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基であることが好ましい。本明細書において、重合性基を有する液晶化合物（Ｉ）−１は、重合反応により重合体を形成し得る。
【００３９】
液晶化合物（Ｉ）−１としては、たとえば、式（Ａ）−１〜式（Ａ）−５で表される構造を有する液晶化合物が挙げられる。
【００４０】
（液晶化合物Ａ）
【化９】
2019139221.tif 000010
・・・（Ａ）−１
（液晶化合物（Ａ）−２）
【化１０】
2019139221.tif 000011
・・・（Ａ）−２
（液晶化合物（Ａ）−３）
【化１１】
2019139221.tif 000012
・・・（Ａ）−３
（液晶化合物（Ａ）−４）
【化１２】
2019139221.tif 000013
・・・（Ａ）−４
（液晶化合物（Ａ）−５）
【化１３】
2019139221.tif 000014
・・・（Ａ）−５
【００４１】
液晶化合物（Ｉ）−１の含有量（複数種の液晶化合物を含む場合は、その含有量の合計）は、組成物の固形分１００質量部に対して５０〜９９．５質量部であることが好ましく、６０〜９９質量部であることがより好ましく、７０〜９９質量部であることが更に好ましい。本明細書において、組成物の固形分の質量とは、該組成物から溶媒を除いた成分の合計の質量のことをいう。
【００４２】
［２．非イオン性シラン化合物］
本明細書において、非イオン性シラン化合物は、非イオン性であってＳｉ元素を含む化合物である。非イオン性シラン化合物は、垂直配向液晶硬化膜の作製において、液晶化合物（Ｉ）−１の垂直配向性を十分に向上させ、イオン性化合物との組み合わせにより液晶化合物（Ｉ）−１の垂直配向性を更に向上させることができる。また、非イオン性シラン化合物は、組成物の表面張力を低下させやすく、組成物の基材に対するぬれ性を向上させることができる。非イオン性シラン化合物としては、たとえば、ポリシランのようなケイ素ポリマー、シリコーンオイル及びシリコーンレジンのようなシリコーン樹脂、並びにシリコーンオリゴマー、シルセスシロキサン、及びアルコキシシランのような有機無機シラン化合物（より具体的には、シランカップリング剤等）が挙げられる。
【００４３】
非イオン性シラン化合物は、シリコーンモノマータイプのものであってもよく、シリコーンオリゴマー（ポリマー）タイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを（単量体）−（単量体）コポリマーの形式で示すと、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトプロピル基含有のコポリマー；メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びメルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトメチル基含有のコポリマー；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなビニル基含有のコポリマー；３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーのようなアミノ基含有のコポリマー等が挙げられる。これらの非イオン性シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、レベリング剤の項に例示するシラン含有化合物も使用することもできる。これら非イオン性シラン化合物のうち、密着性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤が好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤は、末端にビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１種のような官能基と、少なくとも一つのアルコキシシリル基又はシラノール基とを有するＳｉ元素を含む化合物である。これらの官能基を適宜選定することにより、垂直配向液晶硬化膜の機械的強度の向上、垂直配向液晶硬化膜の表面改質、垂直配向液晶硬化膜と隣接する層（たとえば、基材）との密着性向上等の特異な効果を付与することが可能である。シランカップリング剤は、密着性を更に向上させる観点から、アルコキシシリル基ともう一つの異なる反応基（たとえば、上記官能基）とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。更に、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と極性基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤がその分子内に少なくとも一つのアルコキシシリル基と、少なくとも一つの極性基とを有すると、液晶化合物の垂直配向性が更に向上し、垂直配向促進効果が顕著に得られる。極性基としては、たとえば、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、メルカプト基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基が挙げられる。尚、極性基はシランカップリング剤の反応性を制御するために適宜置換基又は保護基を有していてもよい。
【００４５】
シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、及び３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランが挙げられる。
【００４６】
また、市販のシランカップリング剤としては、たとえば、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、及びＫＢＥ−９００７のような信越化学工業（株）製のシランカップリング剤が挙げられる。
【００４７】
非イオン性シラン化合物の含有率は、通常、組成物の固形分に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜４質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましくは。非イオン性シラン化合物の含有率が組成物の固形分に対して０．０１質量％以上であると液晶化合物の垂直配向性が更に向上し、非イオン性シラン化合物の含有率が組成物の固形分に対して５質量％以下で含まれると、組成物の塗布性が低下しにくい。
【００４８】
［３．イオン性化合物］
イオン性化合物は、垂直配向液晶硬化膜の作製において、液晶化合物（Ｉ）−１の垂直配向性を十分に向上させ、非イオン性シラン化合物との組み合わせにより液晶化合物（Ｉ）−１の垂直配向性を更に向上させることができる。
【００４９】
イオン性化合物としては、たとえば、オニウム塩（より具体的には、窒素原子がプラスの電荷を有する第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩、及びリン原子がプラスの電荷を有する第四級ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらのオニウム塩のうち、液晶化合物（Ｉ）−１の垂直配向性を更に向上させる観点から第四級オニウム塩が好ましく、入手性及び量産性を向上させる観点から、第四級ホスホニウム塩又は第四級アンモニウム塩が更に好ましい。オニウム塩は分子内に２つ以上第四級オニウム塩部位を有していてもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。
【００５０】
イオン性化合物の分子量は、液晶化合物（Ｉ）−１の垂直配向性を更に向上させる観点から、１００以上が好ましい。また、イオン性化合物の分子量は、組成物の塗布性を更に向上させる観点から、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが更に好ましい。イオン性化合物の分子量は、液晶化合物（Ｉ）−１の垂直配向性を更に向上させ、かつ組成物の塗布性を更に向上させる観点から、１００以上１００００以下であることがより好ましい。
【００５１】
イオン性化合物のカチオン成分としては、たとえば、無機のカチオン及び有機のカチオンが挙げられる。これらイオン性化合物のカチオン性分のうち、液晶化合物の配向欠陥の発生を抑制する観点から、有機のカチオンが好ましい。有機のカチオンとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、及びホスホニウムカチオンを挙げられる。
【００５２】
一方、イオン性化合物は一般的に対アニオンを有する。上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分としては、たとえば、無機のアニオン、又は有機のアニオンが挙げられる。これらのアニオン成分のうち、液晶化合物の配向欠陥の発生を抑制する観点から、有機のアニオンが好ましい。また、カチオンとアニオンとは、必ずしも一対一の対応となっている必要があるわけでは無ない。アニオン成分としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
クロライドアニオン〔Ｃｌ−〕、
ブロマイドアニオン〔Ｂｒ−〕、
ヨーダイドアニオン〔Ｉ−〕、
テトラクロロアルミネートアニオン〔ＡｌＣｌ４−〕、
ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Ａｌ２Ｃｌ７−〕、
テトラフルオロボレートアニオン〔ＢＦ４−〕、
ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔ＰＦ６−〕、
パークロレートアニオン〔ＣｌＯ４−〕、
ナイトレートアニオン〔ＮＯ３−〕、
アセテートアニオン〔ＣＨ３ＣＯＯ−〕、
トリフルオロアセテートアニオン〔ＣＦ３ＣＯＯ−〕、
フルオロスルホネートアニオン〔ＦＳＯ３−〕、
メタンスルホネートアニオン〔ＣＨ３ＳＯ３−〕、
トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔ＣＦ３ＳＯ３−〕、
ｐ−トルエンスルホネートアニオン〔ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−〕、
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−〕、
ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔ＡｓＦ６−〕、
ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔ＳｂＦ６−〕、
ヘキサフルオロニオベートアニオン〔ＮｂＦ６−〕、
ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔ＴａＦ６−〕、
ジメチルホスフィネートアニオン〔（ＣＨ３）２ＰＯＯ−〕、
（ポリ）ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔Ｆ（ＨＦ）ｎ−〕（たとえば、ｎは１〜３の整数を表す）、
ジシアナミドアニオン〔（ＣＮ）２Ｎ−〕、
チオシアンアニオン〔ＳＣＮ−〕、
パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−〕、
ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕、
パーフルオロブタノエートアニオン〔Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−〕、及び
（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミドアニオン
〔（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−〕。
【００５３】
イオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分との組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオン成分とアニオン成分の組合せである化合物として、次のようなものが挙げられる。
【００５４】
（ピリジニウム塩）
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−オクチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−メチル−４−ヘキシルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、及び
Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート。
【００５５】
（イミダゾリウム塩）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ｐ−トルエンスルホネート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  メタンスルホネートなど。
【００５６】
（ピロリジニウム塩）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００５７】
（アンモニウム塩）
テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
テトラブチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラヘキシルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
トリオクチルメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
テトラブチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
テトラヘキシルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
トリオクチルメチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム  ジメチルホスフィネート、
１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルブチル）−１，１，１−トリブチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−（３−トリメトキシシリルブチル）−１，１，１−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ−｛（３−トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシエチル）｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び
Ｎ−［２−｛３−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）−１−オキソプロポキシ｝エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
【００５８】
（ホスホニウム塩）
トリブチル(２−メトキシエチル)ホスホニウム  ビス  (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
トリブチルメチルホスホニウムビス  (トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム  ビス  （トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリメチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリブチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１，１，１−トリブチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び
１，１，１−トリブチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
【００５９】
これらのイオン性化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、液晶化合物の垂直配向性を更に向上させる観点から、イオン性化合物はカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素及び／又はＦ元素を有していることが好ましい。イオン性化合物がカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素及び／又はＦ元素を有していると、イオン性化合物を垂直配向液晶硬化膜の表面に偏析させることができるからである。これらのイオン性化合物のうち、全て非金属元素からなるイオン性化合物（より具体的には、下記イオン性化合物（１）〜（３）等）が好ましい。
【００６０】
（イオン性化合物（１））
【化１４】
2019139221.tif 000015
（イオン性化合物（２））
【化１５】
2019139221.tif 000016
（イオン性化合物（３））
【化１６】
2019139221.tif 000017
【００６１】
液晶化合物の垂直配向性を向上させる方法としては、たとえば、ある程度鎖長の長いアルキル基を有する界面活性剤を用いて基材表面を処理する方法が挙げられる。この方法は、たとえば、「液晶便覧」の第２章  液晶の配向と物性（丸善株式会社発行）等に記載されている。このように界面活性剤により液晶化合物の垂直配向性を向上させる方法は、イオン性化合物に適用することができる。すなわち、液晶化合物の垂直配向性を向上させる方法としては、たとえば、ある程度鎖長の長いアルキル基を有するイオン性化合物を用いて基材表面を処理する方法が挙げられる。より具体的には、イオン性化合物は、液晶化合物の垂直配向性を向上させる観点から、下記式（１０）を満たすことが好ましい。
５＜Ｍ＜１６・・・（１０）
式（１０）中、Ｍは下記式（１１）で表される。
Ｍ＝（プラスの電荷を有する原子上に直接結合される置換基の内、分子鎖末端までの共有結合数が最も多い置換基の、プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数）÷（プラスの電荷を有する原子の数）・・・（１１）
【００６２】
なお、イオン性化合物の分子中にプラスの電荷を有する原子が２つ以上存在する場合、プラスの電荷を有する原子を２つ以上有する置換基については、基点として考えるプラスの電荷を有する原子から数えて最も近い別のプラスの電荷を有する原子までの共有結合数を、上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。また、イオン性化合物が繰返し単位を２つ以上有するオリゴマーやポリマーである場合には、構成単位を一分子として考え、上記Ｍを算出する。プラスの電荷を有する原子が環構造に組み込まれている場合、環構造を経由して同プラスの電荷を有する原子に至るまでの共有結合数、又は環構造に結合している置換基の末端までの共有結合数の内、共有結合数が多い方を、上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。
【００６３】
イオン性化合物の含有率は、通常、組成物の固形分に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜４質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが更に好ましい。イオン性化合物の含有率が組成物の固形分中に０．０１質量％以上であると、液晶化合物の垂直配向性が更に向上し、イオン性化合物の含有率が組成物の固形分に対して５質量％以下であると、組成物の塗布性が低下しにくい。
【００６４】
［４．他の成分］
本発明の組成物は、必要に応じて他の成分として、たとえば、溶媒、光重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、密着性向上剤のような添加剤を更に含んでもよい。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（溶媒）
本発明の組成物は、通常、溶媒に溶解した状態で基材等に塗布されるため、溶剤を含むことが好ましい。溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルのようなエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びメチルイソブチルケトンのようなケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素溶媒；トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリルのようなニトリル溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンのようなエーテル溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼンのような塩素含有溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのようなアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの溶媒のうち、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素含有溶媒、アミド系溶媒、及び芳香族炭化水素溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
溶媒の含有量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜９８質量部、より好ましくは７０〜９５質量部である。従って、組成物１００質量部に占める固形分の含有量は、２〜５０質量部が好ましい。組成物の固形分が５０質量部以下であると、組成物の粘度が低くなることから、垂直配向液晶硬化膜の厚みが略均一になり、垂直配向液晶硬化膜にムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする垂直配向液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。
【００６７】
（光重合開始剤）
本発明の組成物は、重合反応を進行させる目的で、光重合開始剤を含んでもよい。本明細書において、光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収し、重合反応を開始させる活性種を提供する。光重合開始剤は、ラジカル重合で硬化する硬化性組成物、たとえば（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートを硬化性材料として使用する場合に光ラジカル重合開始剤を使用することができ、カチオン重合で硬化する硬化性組成物、たとえばエポキシ化合物、オキセタン化合物を硬化性組成物として使用する場合に光カチオン重合開始剤を使用することができる。
【００６８】
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。光カチオン重合開始剤としては、たとえば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、及び鉄−アレーン錯体が挙げられる。光重合開始剤としては、たとえば、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標））９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、及びイルガキュア３７９ＥＧのようなＢＡＳＦジャパン株式会社製の光重合開始剤；セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、及びセイクオールＢＥＥのような精工化学株式会社製の光重合開始剤、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、及びカヤキュアーＵＶＩ−６９９２のようなダウ社製の光重合開始剤；、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０のような株式会社ＡＤＥＫＡ製の光重合開始剤；、ＴＡＺ−Ａ、及びＴＡＺ−ＰＰのような日本シイベルヘグナー社製の光重合開始剤；ＴＡＺ−１０４のような三和ケミカル社製の光重合開始剤；カヤラッド（登録商標）シリーズのような日本化薬株式会社製の光重合開始剤；サイラキュア  ＵＶＩシリーズのようなダウケミカル社製の光重合開始剤；ＣＰＩシリーズのようなサンアプロ株式会社製の光重合開始剤；ＴＡＺ、ＢＢＩ、及びＤＴＳのようなみどり化学株式会社製の光重合開始剤；ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（登録商標）のようなローディア株式会社製の光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、使用する材料に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００６９】
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、光重合開始剤の極大吸収波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜３８０ｎｍであることがより好ましく、これらの光重合開始剤のうち、α−アセトフェノン系重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤が好ましい。
【００７０】
α−アセトフェノン系重合開始剤としては、たとえば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン）、及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン系重合開始剤は、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが好ましい。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、及び９０７のようなＢＡＳＦジャパン（株）製のα−アセトフェノン系重合開始剤、及びセイクオールＢＥＥのような精工化学社製のα−アセトフェノン系重合開始剤等が挙げられる。
【００７１】
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってラジカルを生成させる。このラジカルにより塗布膜の深部における組成物の重合が好適に進行する。また、塗布膜の深部での重合反応をより効率的に進行させる観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能なオキシム系光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能なオキシム系光重合開始剤としては、たとえば、好ましくはトリアジン化合物及びオキシムエステル型カルバゾール化合物が挙げられ、感度の観点からは、たとえば、より好ましくはオキシムエステル型カルバゾール化合物が挙げられる。オキシムエステル型カルバゾール化合物としては、たとえば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。オキシムエステル型カルバゾール化合物の市販品としては、たとえば、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３のようなＢＡＳＦジャパン株式会社製のオキシムエステル型カルバゾール化合物、及びアデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１のような株式会社ＡＤＥＫＡ製のオキシムエステル型カルバゾール化合物が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤の含有量は、本発明の組成物中に含まれる固形分（組成物中から溶剤の含量を除いたもの）を１００質量部としたときに、通常、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜７質量部であることが更に好ましい。光重合開始剤が組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であると、重合反応が十分に進行しやすい。
【００７３】
（レベリング剤）
レベリング剤は、本発明の組成物の塗布性を調製する目的、すなわち、塗布するための組成物の流動性を調整し、該組成物を塗布して得られる層表面をより平坦にさせる目的で組成物に添加してもよい。レベリング剤としては、たとえば、シランカップリング剤等のシリコーン系のレベリング剤、ポリアクリレート系のレベリング剤、及びフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。これらのレベリング剤のうち、液晶化合物の垂直配向性を更に向上させる観点から、シリコーン系のレベリング剤及びフルオロアルキル系のレベリング剤が好ましい。
【００７４】
市販のレベリング剤としては、たとえば、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、及びＦＺ２１２３のような東レ・ダウコーニング（株）製レベリング剤；ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、及びＫＢＥ−９００７のような信越化学工業（株）製レベリング剤；ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、及びＴＳＦ４４６０のようなモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製レベリング剤；フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、及び同ＦＣ−３２８３のような住友スリーエム（株）製レベリング剤；メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−５５６のようなＤＩＣ（株）製レベリング剤；エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、及び同ＥＦ３５２のような三菱マテリアル電子化成（株）製レベリング剤；サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、及びＳＡ−１００のようなＡＧＣセイミケミカル（株）製レベリング剤；商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４のような（株）ダイキンファインケミカル研究所製レベリング剤；ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３、及びＢＹＫ−３６１ＮのようなＣｈｅｍｉｅ社製レベリング剤（いずれも商品名：ＢＭ）が挙げられる。これらのレベリング剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
レベリング剤の含有率は、通常、本発明の組成物の固形分に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．１〜３質量％は更に好ましい。レベリング剤の含有率が組成物の固形分に対して０．００１〜３質量％であると、組成物の塗布性が更に向上する。
【００７６】
（垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製方法）
本発明の組成物は、たとえば、液晶化合物（Ｉ）−１と、非イオン性シラン化合物若しくはイオン性化合物のどちらか一方、又は両方と、必要に応じて添加する添加剤とを所定の温度で撹拌等することにより、これらの成分を略均一に分散又は溶解して得ることができる。
【００７７】
＜垂直配向液晶硬化膜＞
垂直配向液晶硬化膜は、本発明の組成物の硬化物であって、液晶化合物が面内方向に対して垂直方向に配向している。すなわち、垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して垂直方向に配向した状態の液晶化合物を含む。また、垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して垂直方向に配向した状態の液晶化合物の重合体を含んでもよい。垂直配向液晶硬化膜が形成する３次元屈折率楕円体は２軸性を有していてもよいが、１軸性を有することが好ましい。
【００７８】
垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向液晶硬化膜を含む楕円偏光板を備えるディスプレイの斜方反射色相の悪化（たとえば、該ディスプレイの斜方の色相に赤及び青のような着色が確認される問題）を抑制する観点から、
下記関係式（１）：
−１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦−３０ｎｍ・・・（１）
［関係式（１）中、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
を満たすことが好ましい。垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の位相差値ＲｔｈＣ（５５０）は、前記ディスプレイの斜方反射色相の悪化を更に抑制する観点から、−１００ｎｍ以上−４０ｎｍ以下であることがより好ましく、−８０ｎｍ以上−４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７９】
垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の位相差値ＲｔｈＣ（５５０）は、垂直配向液晶硬化膜の厚さｄＣによって、調整することができる。面内位相差値は、下記式（１−２）：
ＲｔｈＣ（５５０）＝[（ｎｘＣ（５５０）＋ｎｙＣ（５５０））／２−ｎｚＣ（５５０）]×ｄＣ・・・（１−２）
［式（１−２）中、ｎｘＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜のフィルム面内における波長５５０ｎｍの主屈折率を示し、ｎｙＣ（５５０）はｎｘＣ（５５０）と同一面内で直交する方向の波長５５０ｎｍの屈折率を示し、ｎｚＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の波長５５０ｎｍの屈折率を示し、ｄＣは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す］
によって決定されることから、所望の厚み方向の位相差値ＲｔｈＣ（５５０）を得るためには、３次元屈折率と膜厚ｄＣとを調整すればよい。なお、３次元屈折率は、上述の液晶化合物の分子構造並びに配向性に依存する。また、ｎｘＣ（５５０）＝ｎｙＣ（５５０）である場合には、ｎｘＣ（５５０）はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができる。
【００８０】
垂直配向液晶硬化膜の膜厚の上限は、薄膜化の観点から、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。また、垂直配向液晶硬化膜の膜厚の下限は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。垂直配向液晶硬化膜の膜厚は、エリプソメータ又は接触式膜厚計を用いて測定することができる。
【００８１】
また、垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向液晶硬化膜を含む楕円偏光板での短波長側での斜方から見た場合の楕円率の低下を抑制する観点から、
下記関係式（２）：
ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１・・・（２）
［関係式（２）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を示す］
を満たすことが好ましい。前記楕円率の低下を更に抑制する観点から、垂直配向液晶硬化膜のＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）は、０．９５以下であることがより好ましく、０．９０以下であることが更に好ましい。また、垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の位相差値ＲｔｈＣ（４５０）は、ＲｔｈＣ（５５０）と同様に、垂直配向液晶硬化膜の厚さｄＣによって、調整することができる。
【００８２】
［垂直配向液晶硬化膜の製造方法］
垂直配向液晶硬化膜の製造方法は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を基材に塗布し、基材上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜を乾燥させ、乾燥被膜を形成する乾燥被膜形成工程と、乾燥被膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する硬化膜形成工程とを含む。本製造方法で製造される積層体は、基材と垂直配向液晶硬化膜とから構成される。液晶化合物が重合性基を１つ以上有し、該組成物が光重合開始剤を更に含む場合を例に挙げて説明する。
【００８３】
（塗布膜形成工程）
塗布膜形成工程では、たとえば、印刷装置を用いて、前記組成物を基材に塗布し基材上に塗布膜を形成する。塗布する方法としては、たとえば、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、及びフレキソ法のような印刷方法が挙げられる。
【００８４】
（乾燥被膜形成工程）
乾燥被膜形成工程では、たとえば、加熱装置を用いて、塗布膜を乾燥させ、乾燥被膜を形成する。塗布膜は加熱され、塗布膜中の溶剤が除去された後、液晶化合物が垂直に配向し、乾燥被膜に転化する。加熱温度は、溶剤を除去でき、かつ液晶化合物の相転移温度以上であることが好ましい。
【００８５】
（硬化膜形成工程）
硬化膜形成工程では、たとえば、光照射装置を用いて、乾燥被膜に活性エネルギー線（より具体的には、紫外線等）を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する。本発明において、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は非イオン性シラン化合物及び／又はイオン性化合物を含むことにより液晶化合物に対して垂直配向規制力を発現するため、液晶化合物は乾燥被膜中で基材平面に対して垂直に配向した液晶状態を保持している。乾燥被膜に活性エネルギー線を照射することで、液晶化合物は垂直配向した液晶状態を保持して光重合する。これにより、基材上に直接的に垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。
【００８６】
（他の工程：垂直配向膜形成工程）
すでに説明したように、本発明の垂直配向液晶硬化膜は、配向膜を形成せずに基材上に直接的に形成することができる。一方、垂直配向液晶硬化膜の製造方法は、垂直配向液晶硬化膜の配向性を更に向上させる目的で、垂直配向膜を形成する垂直配向膜形成工程を更に含んでもよい。かかる場合、垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向膜を介して間接的に基材上に形成される。
【００８７】
垂直配向膜形成工程は、塗布膜形成工程の前に実行される工程であって、垂直配向膜を形成する。ここで、垂直配向膜の形成方法の例を説明する。配向膜形成工程は、例えば、垂直配向膜形成用組成物の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜から乾燥被膜を形成する工程と、必要に応じて、前記乾燥被膜を硬化させ配向膜を形成する工程とを含む。
塗布膜形成工程では、たとえば、印刷装置を用いて、基材上に垂直配向膜形成用組成物を塗布して、塗布膜を形成する。垂直配向膜形成用組成物として、たとえば、後述するような配向性ポリマーと溶剤とを含む組成物を用いることができる。乾燥被膜形成工程では、たとえば、加熱装置を用いて前記塗布膜を加熱して塗布膜を乾燥させ、乾燥被膜を形成する。さらにＵＶ照射により硬化させる工程が必要な場合には、ＵＶ照射装置を用いて、第２乾燥被膜にＵＶを照射して硬化させて垂直配向膜を形成する。垂直配向液晶硬化膜の製造方法が垂直配向膜形成工程を含む場合は、垂直配向膜上に垂直配向液晶硬化膜を形成する。
【００８８】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記垂直配向液晶硬化膜を備える。積層体は、基材、垂直配向膜、水平配向用の配向膜（以下、水平配向膜と記載することがある）、粘着層、及び／又は後述の前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルム（以下、水平配向フィルムと記載することがある）を更に備えてもよい。積層体の構成としては、たとえば、前記垂直配向液晶硬化膜と水平配向膜と水平配向フィルムとを備える積層体、前記垂直配向液晶硬化膜と基材とを備える積層体、及び前記垂直配向液晶硬化膜と水平配向膜と水平配向フィルムと基材とを備える積層体が挙げられる。ただし、本発明では、垂直配向膜がなくても垂直配向液晶硬化膜を形成できるため、積層体は、垂直配向膜を備えなくてもよい。たとえば、積層体が基材と垂直配向液晶硬化膜とを備える場合、垂直配向液晶硬化膜は基材と隣接することができる。また、前述の方法で作製した基材に隣接する垂直配向液晶硬化膜は、粘着層を介して垂直配向液晶硬化膜だけを転写し、基材を取り除いて積層体を製造することもできる。
【００８９】
〔基材〕
基材としては、ガラス基材及びフィルム基材が挙げられ、加工性の観点からフィルム基材が好ましく、連続的に製造できる点で長尺のロール状フィルムがより好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。この基材の粘着層との接合面に、シリコーン処理のような離型処理が施されたものであることができる。市販のセルロースエステル基材としては、たとえば、フジタックフィルムのような富士写真フイルム株式会社製のセルロースエステル基材；「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」、「ＫＣ８ＵＹ」、及び「ＫＣ４ＵＹ」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材が挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。
【００９０】
市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Ｔｏｐａｓ（登録商標）」のようなＴｉｃｏｎａ社（独）製の環状オレフィン系樹脂；「アートン（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）」、及び「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「アペル」（登録商標）のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ（登録商標）」及び「ＳＣＡ４０（登録商標）」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「ゼオノアフィルム（登録商標）」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「アートンフィルム（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。
【００９１】
基材は、各層を積層しやすく、かつ剥離が容易な厚みであることが好ましい。このような基材の厚みは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００９２】
［垂直配向膜］
配向膜は液晶硬化膜の液晶化合物を所定方向に配向させる配向規制力を有する膜である。配向膜の形成方法に関しては配向膜材料の種類、ラビング条件や光照射条件によって、垂直配向、水平配向、ハイブリッド配向、及び傾斜配向等の様々な配向の制御が可能である。このように配向規制力を発現させる処理を配向処理という。この中でも、垂直配向膜は液晶化合物を垂直方向に配向させる配向規制力を有する配向膜である。垂直配向膜を用いることで、垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。
【００９３】
垂直配向膜は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。
【００９４】
垂直配向膜は、基材等の表面の表面張力を下げるような材料を適用することが好ましい。このような材料としては、配向性ポリマー、たとえば、ポリイミド、ポリアミド、その加水分解物であるポリアミック酸、及びパーフルオロアルキルのフッ素系ポリマー、シラン化合物、並びにそれらの縮合反応により得られるポリシロキサン化合物が挙げられる。垂直配向膜は、このような材料と溶媒、たとえば、垂直配向液晶硬化膜の項で例示した溶媒とを含む組成物を基材等の上に塗布し、溶媒除去後、塗布膜に加熱等施すことで得ることができる。
【００９５】
垂直配向膜にシラン化合物を使用する場合には、表面張力を低下させやすく、垂直配向膜に隣接する層との密着性を高めやすい観点から、垂直配向膜は構成元素にＳｉ元素とＣ元素とを含む化合物を含有する膜が好ましく、シラン化合物を好適に使用することができる。シラン化合物としては、前述の非イオン性シラン化合物や、イオン性化合物の項に例示されているようなシラン含有イオン性化合物等が使用可能であり、これらのシラン化合物を使用することにより垂直配向規制力を高めることができる。これらのシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その他材料と混合して使用してもよい。シラン化合物が非イオン性シラン化合物である場合には、垂直配向規制力を高めやすい観点から分子末端にアルキル基を有するシラン化合物が好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基を有するシラン化合物がより好ましい。
【００９６】
垂直配向膜の膜厚は、配向規制力発現の観点から、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。垂直配向膜の膜厚は、エリプソメータ又は接触式膜厚計を用いて測定することができる。
【００９７】
〔水平配向用の配向膜〕
水平配向膜は、液晶化合物を水平方向に配向させる配向規制力を有する。水平配向膜は、水平配向液晶硬化膜形成用組成物を水平配向膜上に製膜した際に水平配向液晶硬化膜の水平配向状態を形成することができる。配向規制力は、たとえば、配向膜の種類、表面状態、及びラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。このように配向規制力を発現させる処理を配向処理という。
【００９８】
水平配向膜は、液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。
【００９９】
水平配向膜としては、たとえば、ラビング配向膜、光配向膜、及び表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜が挙げられる。たとえば長尺のロール状フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向膜が好ましい。
【０１００】
ラビング配向膜は、通常、配向性ポリマーと溶媒とを含む組成物（以下、ラビング配向膜形成用組成物と記載することがある）を基材に塗布し、溶媒を除去して塗布膜を形成し、該塗布膜をラビングすることで配向規制力を付与することができる。
【０１０１】
配向性ポリマーとしては、たとえば、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、並びにポリアクリル酸エステル類が挙げられる。これらの配向性ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
ラビング配向膜形成用組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶媒に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマーの含有量は、ラビング配向膜形成用組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１０３】
ラビング配向膜形成用組成物の市販品としては、たとえば、サンエバー（登録商標）のような日産化学工業（株）製のラビング配向膜形成用組成物、及びオプトマー（登録商標）のようなＪＳＲ（株）製のラビング配向膜形成用組成物が挙げられる。
【０１０４】
ラビング処理の方法としては、たとえば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、前記塗布膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【０１０５】
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶媒とを含む組成物（以下、光配向膜形成用組成物と記載することがある）を基材に塗布し、溶媒を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
【０１０６】
光反応性基とは、光照射することにより配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起反応、異性化反応、光二量化反応、光架橋反応、又は光分解反応のような配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）、及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つの二重結合を有する基が特に好ましい。
【０１０７】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、たとえば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基、及びシンナモイル基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、たとえば、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、たとえば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、及びアゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、たとえば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基、及びマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、及びハロゲン化アルキル基のような置換基を有していてもよい。
【０１０８】
光二量化反応又は光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基及びカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造又は桂皮酸エステル構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【０１０９】
光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、ポリマー又はモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚さによって調節でき、光配向膜形成用組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上とすることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。
【０１１０】
偏光を照射するには、たとえば、基材上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光を照射する形式であってよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長域のものがよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの領域のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光を照射する光源としては、たとえば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、並びにＫｒＦ及びＡｒＦのような紫外光レーザーが挙げられる。これらの光源のうち、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光素子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。偏光素子としては、たとえば、偏光フィルター、グラントムソン、及びグランテーラーのような偏光プリズム、並びにワイヤーグリッドが挙げられる。これらの偏光素子のうち、大面積化と熱による耐性の観点からワイヤーグリッドが好ましい。
【０１１１】
なお、ラビング又は偏光照射を行うときに、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０１１２】
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に組成物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶化合物が配向する。
【０１１３】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び、基材に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
【０１１４】
水平配向膜の膜厚は、薄膜化を実現し及び配向規制力を発現させる観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。また、水平配向膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。水平配向膜の膜厚は、エリプソメータ又は接触式膜厚計を用いて測定することができる。
【０１１５】
〔垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルム〕
本発明の積層体を構成する、垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムは、位相差フィルムである。水平配向フィルムとしては、たとえば、延伸フィルム及び水平配向液晶硬化膜（以下、水平配向液晶硬化膜Ａともいう）が挙げられる。水平配向フィルムの光学特性は、重合性液晶化合物の配向状態又は延伸方法により調整することができる。水平配向フィルムの薄膜化の観点から、水平配向液晶硬化膜Ａが好ましい。
【０１１６】
（水平配向液晶硬化膜Ａ）
本明細書において、水平配向液晶硬化膜Ａは、重合性液晶化合物が垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜である。水平配向液晶硬化膜Ａは、重合性液晶化合物の光軸が垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向している。重合性液晶化合物としては、例えば、重合性基を少なくとも１つ有する液晶化合物（Ｉ）−１が挙げられる。なお、本明細書では、本発明の積層体に含まれる水平配向液晶硬化膜を水平配向液晶硬化膜Ａと称し、後述する偏光板の偏光フィルムに含まれる水平配向液晶硬化膜を水平配向液晶硬化膜Ｂと称し、それぞれを区別する。
【０１１７】
（水平配向液晶硬化膜Ａの製造方法）
水平配向液晶硬化膜Ａは、組成物（以下、水平配向液晶硬化膜Ａ形成用組成物と記載することがある）の硬化物である。水平配向液晶硬化膜Ａの製造方法の一例としては、予め作製した水平配向膜上に水平配向液晶硬化膜Ａ形成用組成物を塗布し、塗布膜を形成する塗布工程と、塗布膜を乾燥させて乾燥被膜を形成する乾燥被膜形成工程と、乾燥被膜に活性エネルギー線を照射し、水平配向液晶硬化膜を形成する硬化膜形成工程とを含む。
【０１１８】
（延伸フィルム）
延伸フィルムとしては、たとえば、ポリカーボネート系樹脂からなる延伸フィルムが挙げられる。市販の延伸フィルムとしては、例えば、「ピュアエース（登録商標）ＷＲ」のような帝人株式会社製の延伸フィルムが挙げられる。延伸フィルムは、通常、基材フィルムを延伸することで得られる。基材フィルムを延伸する方法としては、たとえば、基材フィルムがロールに巻き取られている巻き取り体を準備し、巻き取り体から、基材フィルムを連続的に巻き出し、巻き出された基材フィルムを加熱炉に搬送する。加熱炉の設定温度は、基材フィルムのガラス転移温度近傍〜ガラス転移温度＋５０℃の範囲が好ましい。加熱炉において、基材フィルムの搬送方向、又は搬送方向と直交する方向へ延伸する。延伸する際は、搬送方向や張力を調整し任意の角度に傾斜をつけて一軸延伸、二軸延伸、又は斜め延伸の熱延伸処理を行う。延伸フィルムの遅延軸方向は延伸方法により異なり、延伸方法に応じて遅延軸又は光軸が決定される。延伸フィルムと本発明の積層体とは、粘着層を介して接着させることができる。
【０１１９】
本発明の積層体は、積層体を備える楕円偏光板での短波長側における楕円率の低下を抑制する観点から、積層体を構成する水平配向フィルムが、下記関係式（３）：
ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）≦１・・・（３）
［関係式（３）中、ＲｅＡ（４５０）は前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの波長４５０ｎｍにおける面内位相差値を示し、ＲｅＡ（５５０）は前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差値を示す］
を満たすことが好ましい。楕円率の低下を更に抑制する観点から、ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）は、０．９５以下であることがより好ましく、０．９０以下であることが更に好ましい。
また、同様に積層体を備える楕円偏光板の楕円率が向上する観点から、以下（３）−２：
１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ・・・（３）−２
を満たすことが好ましい。積層体を備える楕円偏光板の楕円率が向上する観点から、好ましくは１３０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１６０ｎｍである。
【０１２０】
本発明に記載の積層体の内、垂直配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムを含む積層体は、正面方向の位相差値と斜方からの位相差値の差が小さくなるという観点、すなわち該積層体を含む楕円偏光板を備えるディスプレイの斜方反射色相の悪化を抑制する観点から、下記関係式（４）：
｜Ｒ０（５５０）−Ｒ４０（５５０）｜≦１０ｎｍ・・・（４）
［関係式（４）中、Ｒ０（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（５５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長５５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たすことが好ましい。斜方反射色相の悪化を更に抑制する観点から、８ｎｍ以下であることがより好ましく、４ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
本発明に記載の積層体の内、垂直配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムを含む積層体は、該積層体を含む楕円偏光板を備えるディスプレイの斜方反射色相の悪化を抑制する観点から、下記関係式（５）：
｜Ｒ０（４５０）−Ｒ４０（４５０）｜≦１０ｎｍ・・・（５）
［関係式（５）中、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（４５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長４５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たすことが好ましい。斜方反射色相の悪化を更に抑制する観点から、８ｎｍ以下であることがより好ましく、４ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２２】
本発明に記載の積層体の内、垂直配向液晶硬化膜と垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムを含む積層体は、該積層体を含む楕円偏光板を備えるディスプレイの斜方反射色相の悪化を抑制する観点から、下記関係式（６）：
｜｛Ｒ０（４５０）−Ｒ４０（４５０）｝−｛Ｒ０（５５０）−Ｒ４０（５５０）｝｜≦３ｎｍ・・・（６）
［関係式（６）中、Ｒ０（４５０）は波長４５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ０（５５０）は波長５５０ｎｍにおける積層体の面内位相差値を示し、Ｒ４０（４５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長４５０ｎｍにおける位相差値を示し、Ｒ４０（５５０）は、前記垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向したフィルムの進相軸方向周りで４０°回転させた時の、波長５５０ｎｍにおける位相差値を示す］
を満たすことが好ましい。斜方反射色相の悪化を更に抑制する観点から２ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２３】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、垂直配向液晶硬化膜形成工程を含む。垂直配向液晶硬化膜形成工程は、上述の垂直配向液晶硬化膜の製造方法であってよい。すでに説明した垂直配向液晶硬化膜の製造方法により、基材及び垂直配向液晶硬化膜から構成される積層体、並びに基材、配向膜、及び垂直配向液晶硬化膜からなる積層体を製造することができる。
積層体が垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平配向に配向したフィルムを備える場合、積層体の製造方法は、延伸フィルム貼合工程又は水平配向液晶硬化膜Ａ形成工程を更に含む。延伸フィルム貼合工程は、粘接着剤を用いて延伸フィルムを、たとえば、垂直配向液晶硬化膜に貼り合わせる。水平配向液晶硬化膜Ａを備える積層体の製造方法は、たとえば、粘着層を介して垂直配向液晶硬化膜と水平配向液晶硬化膜とを貼合して製造してもよいし、水平配向膜及び水平配向液晶硬化膜Ａを垂直配向液晶硬化膜上に形成してもよい。また、延伸フィルム上又は水平配向液晶硬化膜Ａに垂直配向液晶硬化膜を形成してもよい。
【０１２４】
［粘接着剤］
粘接着剤としては、たとえば、感圧式粘着剤、乾燥固化型接着剤、及び化学反応型接着剤が挙げられる。化学反応型接着剤としては、たとえば、活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。
【０１２５】
感圧式粘着剤は、通常、ポリマーを含み、溶媒を含んでいてもよい。ポリマーとしては、たとえば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリエーテルが挙げられる。これらの感圧式粘着剤のうち、アクリル系ポリマーを含む感圧式粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を有し、接着性に優れ、さらには耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等が生じ難いため好ましい。
【０１２６】
アクリル系ポリマーとしては、たとえば、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基又はブチル基のような炭素数１〜２０のアルキル基である（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
【０１２７】
このような共重合体を含む感圧式粘着剤は、粘着性に優れており、被転写体に貼合した後に取り除くときも、被転写体に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に取り除くことが可能であるので好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、１０万以上であることが好ましい。
【０１２８】
溶媒としては、たとえば、上記溶媒として挙げられた溶媒が挙げられる。感圧式粘着剤は、光拡散剤を含有していてもよい。光拡散剤は、感圧式粘着剤に光拡散性を付与する添加剤であり、感圧式粘着剤が含むポリマーの屈折率と異なる屈折率を有する微粒子であればよい。光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子、及び有機化合物（ポリマー）からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、感圧式粘着剤が有効成分として含むポリマーの多くは１．４〜１．６程度の屈折率を有するため、その屈折率が１．２〜１．８である光拡散剤から適宜選択することが好ましい。感圧式粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、０．０１以上であり、表示装置の明るさと表示性の観点からは、０．０１〜０．２が好ましい。光拡散剤として用いる微粒子は、球形の微粒子、それも単分散に近い微粒子が好ましく、平均粒径が２〜６μｍである微粒子がより好ましい。屈折率は、一般的な最小偏角法又はアッベ屈折計によって測定される。
【０１２９】
無機化合物からなる微粒子としては、たとえば、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）及び酸化ケイ素（屈折率１．４５）が挙げられる。有機化合物（ポリマー）からなる微粒子としては、たとえば、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリメタクリル酸メチルビーズ（屈折率１．４９）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体樹脂ビーズ（屈折率１．５０〜１．５９）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５５）、ポリエチレンビーズ（屈折率１．５３）、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．４６）、及びシリコーン樹脂ビーズ（屈折率１．４６）が挙げられる。光拡散剤の含有量は、通常、ポリマー１００質量部に対して、３〜３０質量部である。
【０１３０】
感圧式粘着剤の厚みは、その密着力等に応じて決定されるため、特に制限されないが、通常、１μｍ〜４０μｍである。加工性や耐久性等の点から、当該厚さは３μｍ〜２５μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。感圧式粘着剤から形成される粘着層の厚さを５μｍ〜２０μｍとすることにより、表示装置を正面から見た場合や斜めから見た場合の明るさを保ち、表示像のにじみやボケを生じ難くすることができる。
【０１３１】
乾燥固化型接着剤は、溶媒を含んでいてもよい。乾燥固化型接着剤としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のようなプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体、又は、ウレタンポリマーを主成分として含有し、さらに、多価アルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ジルコニア化合物、及び亜鉛化合物のような架橋剤若しくは硬化性化合物を含有する組成物が挙げられる。水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体としては、たとえば、エチレン−マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルのケン化物及び、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。
【０１３２】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及びアミノ基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。水系の粘接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、通常、１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【０１３３】
ウレタン樹脂としては、たとえば、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が挙げられる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
【０１３４】
エポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂等が挙げられる。係るポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、住化ケムテックス株式会社製の「スミレーズレジン（登録商標）６５０」及び「スミレーズレジン６７５」、並びに日本ＰＭＣ株式会社製「ＷＳ−５２５」が挙げられる。エポキシ樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部であり、好ましくは１〜５０質量部である。
【０１３５】
乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、外観不良の発生を抑制する観点から、通常、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
【０１３６】
活性エネルギー線硬化型接着剤は、溶媒を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射を受けて硬化する粘接着剤である。活性エネルギー線硬化型接着剤としては、たとえば、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の接着剤、エポキシ化合物のようなカチオン重合性の硬化成分とアクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化成分との両者を含有し、さらにカチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを含有する接着剤、及び、これら重合開始剤を含まずに電子ビームを照射することで硬化される接着剤が挙げられる。
【０１３７】
これらの活性エネルギー線硬化型接着剤のうち、アクリル系硬化成分と光ラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、及びエポキシ化合物と光カチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。アクリル系硬化成分としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリル酸が挙げられる。エポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤は、エポキシ化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物以外の化合物としては、たとえば、オキセタン化合物及びアクリル化合物が挙げられる。
【０１３８】
光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤としては、たとえば、上述の光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【０１３９】
活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、及び消泡剤が含有されていてもよい。
【０１４０】
＜楕円偏光板＞
楕円偏光板は、前記積層体と、偏光フィルムとを含む。楕円偏光板は、必要に応じて、任意の層（より具体的には、保護層及び粘接着剤等）を更に含んでもよい。積層体及び偏光フィルムは、たとえば、粘接着剤を介して接着する。
【０１４１】
図１は、楕円偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。図１に示される楕円偏光板２０は、積層体１５と、粘接着剤７と、偏光フィルム１１と、保護層１３とから構成される。積層体１５は、基材１と、水平配向膜３と、水平配向液晶硬化膜Ａ  ５と、粘接着剤７と、垂直配向液晶硬化膜９とから構成される。水平配向液晶硬化膜Ａ  ５の遅相軸と、偏光フィルム１１の吸収軸との成す角は、好ましくは４５±５°である。
【０１４２】
（偏光フィルム）
偏光フィルムは、偏光機能を有するフィルムである。偏光フィルムとしては、たとえば、二色性色素を含み、偏光フィルムのフィルム表面に対して水平方向に配向したフィルム（より具体的には二色性色素を吸着させた延伸フィルム（以下、偏光フィルムＡと記載することがある）、及び二色性色素を含む水平配向液晶硬化膜（以下、偏光フィルムを構成する前記水平配向液晶硬化膜を水平配向液晶硬化膜Ｂ、水平配向液晶硬化膜Ｂから構成される偏光フィルムを偏光フィルムＢと記載することがある）等）が挙げられる。楕円偏光板の薄膜化の観点から、二色性色素を含む水平配向液晶硬化膜Ｂが好ましい。二色性色素は、吸収異方性を示し、二色性色素の分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。
【０１４３】
（水平配向液晶硬化膜Ｂ）
水平配向液晶硬化膜Ｂは、二色性色素と、重合性液晶化合物（以下、水平配向液晶硬化膜Ｂを形成する重合性液晶化合物を重合性液晶化合物（Ｂ）と記載することがある）とを含有する組成物（以下、偏光フィルムＢ形成用組成物と記載することがある）の硬化物である。水平配向液晶硬化膜Ｂは、二色性色素を含み、重合性液晶化合物（Ｂ）が面内方向に対して水平方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜である。
【０１４４】
水平配向液晶硬化膜Ｂは、重合性液晶化合物（Ｂ）が膜の面内方向に対して水平方向に配向したスメクチック相の状態で硬化した硬化膜であることが好ましい。すなわち、重合性液晶化合物（Ｂ）がサーモトロピック液晶である場合は、ネマチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよいし、スメクチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよい。重合反応により硬化膜として偏光機能を発現する際には、重合性液晶化合物が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、高次スメクチック相であれば高性能化の観点からより好ましい。中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相又はスメクチックＬ相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相又はスメクチックＩ相を形成する高次スメクチック液晶化合物がさらに好ましい。重合性液晶化合物（Ｂ）が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、偏光性能のより高い偏光膜を製造することができる。また、このように偏光性能の高い偏光膜はＸ線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られるものである。当該ブラッグピークは分子配向の周期構造に由来するピークであり、その周期間隔が３〜６Åである膜を得ることができる。水平配向液晶硬化膜Ｂは、スメクチック相の状態で重合された重合性液晶化合物（Ｂ）の重合体を含むことが、より高い偏光特性が得られるという観点から好ましい。なお、重合性液晶化合物（Ｂ）が有する後述の重合性基は、水平配向液晶硬化膜Ｂ中において、未重合の状態であってもよく、重合した状態であってもよい。すなわち、水平配向液晶硬化膜Ｂは、重合性液晶化合物（Ｂ）（モノマー）、重合性液晶化合物（Ｂ）のオリゴマー、重合性液晶化合物（Ｂ）の重合体、及びこれらの組み合わせのいずれの状態で含んでいてもよい。重合性液晶化合物（Ｂ）が有する重合性基は、水平配向液晶硬化膜Ｂ中において、未重合の状態であることが好ましい。
【０１４５】
重合性液晶化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（Ｂ１）で表される化合物（以下、重合性液晶化合物（Ｂ１）ともいう）等が挙げられる。当該重合性液晶は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
Ｕ１−Ｖ１−Ｗ１−Ｘ１−Ｙ１−Ｘ２−Ｙ２−Ｘ３−Ｗ２−Ｖ２−Ｕ２  （Ｂ１）
［式（Ｂ１）中、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立に、２価の芳香族基又は２価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該２価の芳香族基又は該２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよく、該２価の芳香族基又は該２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で置換されていてもよい。ただし、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。
Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、及びＷ２は、それぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又はＮＨ−で置換されていてもよい。
Ｕ１及びＵ２は、それぞれ独立に、重合性基又は水素原子を表し、Ｕ１及びＵ２のうちの少なくとも１つは重合性基を表す。
【０１４７】
重合性液晶化合物（Ｂ１）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。特に、Ｘ１及びＸ３は置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表すことが好ましく、該シクロへキサン−１，４−ジイル基は、トランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基を表すことがさらに好ましい。置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロへキサン−１，４−ジイル基が任意に有する置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、及びブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、並びに塩素原子及びフッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロへキサン−１，４−ジイル基は、好ましくは１，４−フェニレン基及びシクロへキサン−１，４−ジイル基である。また、Ｙ１及びＹ２が同一構造である場合、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つが異なる構造であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つが異なる構造である場合には、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
【０１４８】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａ＝ＣＲｂ−、−Ｃ≡Ｃ−又はＣＲａ＝Ｎ−を表すことが好ましく、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は単結合を表すことがより好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が全て同一構造である場合、Ｙ１及びＹ２が互いに異なる結合方式であることが好ましい。Ｙ１及びＹ２が互いに異なる結合方式である場合には、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
【０１４９】
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、又はＯＣＯ−を表すことが好ましく、それぞれ独立に、単結合又は−Ｏ−を表すことがより好ましい。
【０１５０】
Ｖ１及びＶ２で表される炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、及びイコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。Ｖ１及びＶ２は、好ましくは炭素数２〜１２のアルカンジイル基を表し、より好ましくは直鎖状の炭素数６〜１２のアルカンジイル基を表す。Ｖ１及びＶ２が直鎖状の炭素数６〜１２のアルカンジイル基を表す場合、重合性液晶化合物（Ｂ１）の配向性が向上し、スメクチック液晶性を発現しやすい傾向にある。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、たとえば、シアノ基、並びに塩素原子及びフッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換かつ直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
【０１５１】
Ｕ１及びＵ２は、ともに重合性基を表すことが好ましく、ともに光重合性基を表すことがより好ましい。光重合性基を有する重合性液晶化合物（Ｂ１）は、熱重合性基よりも低温条件下で重合できるため、液晶がより秩序度の高い状態で重合体を形成できる点で有利である。
【０１５２】
Ｕ１及びＵ２で表される重合性基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。重合性基としては、たとえば、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基が挙げられる。これらの光重合性基のうち、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、及びアクリロイルオキシ基がより好ましい。
【０１５３】
このような重合性液晶化合物（Ｂ１）としては、例えば、以下の式（１−１）〜（１−２３）で表される重合性液晶化合物が挙げられる。
【化１７】
2019139221.tif 000018
【０１５４】
【化１８】
2019139221.tif 000019
【０１５５】
【化１９】
2019139221.tif 000020
【０１５６】
【化２０】
2019139221.tif 000021
【０１５７】
例示した前記重合性液晶化合物（Ｂ１）のうち、式（１−２）、式（１−３）、式（１−４）、式（１−６）、式（１−７）、式（１−８）、式（１−１３）、式（１−１４）及び式（１−１５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合性液晶化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
重合性液晶化合物（Ｂ１）は、例えば、Ｌｕｂ等、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１１５、３２１−３２８（１９９６）、又は特許第４７１９１５６号などに記載の公知の方法で製造できる。
【０１５９】
偏光フィルムＢ形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、重合性液晶化合物（Ｂ）以外の他の液晶化合物を含んでいてもよいが、配向秩序度の高い偏光膜を得る観点から、偏光フィルムＢ形成用組成物に含まれる全液晶化合物の総質量に対する重合性液晶化合物（Ｂ）の割合は、好ましくは５１質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【０１６０】
また、偏光フィルムＢ形成用組成物が２種以上の重合性液晶化合物（Ｂ）を含む場合、そのうちの少なくとも１種が重合性液晶化合物（Ｂ１）であってもよく、その全てが重合性液晶化合物（Ｂ１）であってもよい。複数の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶−結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。
【０１６１】
偏光フィルムＢ形成用組成物における重合性液晶化合物（Ｂ）の含有量は、偏光フィルムＢ形成用組成物の固形分に対して、好ましくは４０〜９９．９質量％であり、より好ましくは６０〜９９質量％であり、さらに好ましくは７０〜９９質量％である。重合性液晶化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、液晶化合物の配向性が高くなる傾向がある。なお、固形分とは、偏光フィルムＢ形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
【０１６２】
（二色性色素）
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素としては、可視光を吸収する特性を有する特性を有することが好ましく、３８０〜６８０ｎｍの波長範囲に吸収極大波長（λＭＡＸ）を有するものがより好ましい。二色性色素としては、たとえば、ヨウ素、及び二色性の有機染料が挙げられる。二色性の有機染料としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、及びアントラキノン色素が挙げられる。これらの二色性の有機染料のうち、アゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、たとえば、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、及びスチルベンアゾ色素が挙げられる。これらのアゾ色素のうち、好ましくはビスアゾ色素及びトリスアゾ色素である。二色性の有機染料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、可視光全域で吸収を得るためには、３種類以上の二色性色素を組み合わせて用いることが好ましく、３種類以上のアゾ色素を組み合わせて用いることがより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【０１６３】
アゾ色素としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｔ１-Ａ１（−Ｎ＝Ｎ−Ａ２）ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ａ３  -Ｔ２（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、電子吸引基又は電子放出基を表し、アゾ結合面内に対して実質的に１８０°の位置に有する。ｐは０〜４の整数を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。アゾ色素が可視域に吸収を示す範囲で−Ｎ＝Ｎ−結合は、−Ｃ＝Ｃ−結合、−ＣＯＯ−結合、−ＮＨＣＯ−結合、又は−Ｎ＝ＣＨ−結合に置き換わっていてもよい。］
【０１６４】
Ａ１、Ａ２、及びＡ３が表す１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、及び２価の複素環基が任意に有する置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、及びブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基のような炭素数１〜４のフッ化アルキル基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子及びフッ素原子のようなハロゲン原子；アミノ基、ジエチルアミノ基及びピロリジノ基のような置換アミノ基又は無置換アミノ基（置換アミノ基とは、炭素数１〜６のアルキル基を１つ又は２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２〜８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、−ＮＨ２である。）が挙げられる。なお、炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、及びヘキシル基が挙げられる。炭素数２〜８のアルカンジイル基としては、たとえば、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、及びオクタン−１，８−ジイル基が挙げられる。スメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、無置換又は水素原子がメチル基又はメトキシ基で置換された１，４−フェニレン基、又は２価の複素環基を表すことが好ましく、ｐは０〜２の整数を表すことが好ましい。中でもｐが１であり、かつ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の３つの構造のうち少なくとも２つが１，４−フェニレン基であることが分子合成の簡便さと高い性能の両方を有するという点でより好ましい。
【０１６５】
２価の複素環基としては、たとえば、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、及びベンゾオキサゾールのような複素環からそれぞれ２個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａ２が２価の複素環基を表す場合には、分子結合角度が実質的に１８０°となる構造が好ましく、具体的には、二つの５員環が縮合したベンゾチアゾール構造、ベンゾイミダゾール構造、及びベンゾオキサゾール構造がより好ましい。
【０１６６】
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、電子吸引基又は電子放出基を表し、互いに異なる構造の電子吸引基又は電子放出基を表すことが好ましく、Ｔ１が電子吸引基を表し、かつＴ２電子放出基を表す場合、又はＴ１が電子放出基を表し、かつＴ２電子吸引基を表す場合がさらに好ましい。具体的には、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基を１つ又は２つ有する置換アミノ基、２つの該置換アルキル基が互いに結合して炭素数２〜８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基、及びトリフルオロメチル基が好ましい。中でもスメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、分子の排除体積がより小さい構造体である必要があるため、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基を１つ又は２つ有する置換アミノ基、２つの該置換アルキル基が互いに結合して炭素数２〜８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基が好ましい。
【０１６７】
このようなアゾ色素としては、例えば、以下の式（２−１）〜（２−８）で表されるアゾ色素が挙げられる。
【０１６８】
【化２１】
2019139221.tif 000022
【０１６９】
【化２２】
2019139221.tif 000023
【化２３】
2019139221.tif 000024
【０１７０】
式（２−１）〜（２−８）中、
Ｂ１〜Ｂ３０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（置換アミノ基及び無置換アミノ基の定義は前記のとおり）、塩素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。また、スメクチック液晶と組み合わせる場合には高い偏光性能が得られる観点から、Ｂ２、Ｂ６、Ｂ９、Ｂ１４、Ｂ１８、Ｂ１９、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２７、Ｂ２８、及びＢ２９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがさらに好ましい。
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
ｎ１が２を表す場合、複数のＢ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、
ｎ２が２を表す場合、複数のＢ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、
ｎ３が２を表す場合、複数のＢ９は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、
ｎ４が２を表す場合、複数のＢ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１７１】
前記アントラキノン色素としては、式（２−９）で表される化合物が好ましい。
【０１７２】
【化２４】
2019139221.tif 000025
【０１７３】
［式（２−９）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ、又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【０１７４】
前記オキサジン色素としては、式（２−１０）で表される化合物が好ましい。
【０１７５】
【化２５】
2019139221.tif 000026
【０１７６】
［式（２−１０）中、
Ｒ９〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ、又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【０１７７】
前記アクリジン色素としては、式（２−１１）で表される化合物が好ましい。
【０１７８】
【化２６】
2019139221.tif 000027
【０１７９】
［式（２−１１）中、
Ｒ１６〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ、又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【０１８０】
式（２−９）、式（２−１０）及び式（２−１１）中、Ｒｘで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。式（２−９）、式（２−１０）及び式（２−１１）中、Ｒｘで表される炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。
【０１８１】
前記シアニン色素としては、式（２−１２）で表される化合物及び式（２−１３）で表される化合物が好ましい。
【０１８２】
【化２７】
2019139221.tif 000028
【０１８３】
［式（２−１２）中、
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、式（２−１２ａ）〜式（２−１２ｄ）のいずれかで表される基を表す。
【化２８】
2019139221.tif 000029
ｎ５は１〜３の整数を表す。］
【０１８４】
【化２９】
2019139221.tif 000030
【０１８５】
［式（２−１３）中、
Ｄ３及びＤ４は、それぞれ独立に、式（２−１３ａ）〜式（２−１３ｈ）のいずれかで表される基を表す。
【化３０】
2019139221.tif 000031
ｎ６は１〜３の整数を表す。］
【０１８６】
二色性の有機染料の含有量（複数種含む場合にはその合計量）は、良好な光吸収特性を得る観点から、重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１５質量部である。二色性の有機染料の含有量が重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、二色性の有機染料の光吸収が十分となり、十分な偏光性能が得られる傾向にある。二色性の有機染料の含有量が重合性液晶化合物（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部以下であると、重合性液晶化合物の配向が阻害されにくい。
【０１８７】
（二色性色素を吸着させた延伸フィルム）
二色性色素を吸着させた延伸フィルムの少なくとも一方には、透明保護フィルムを備えてもよい。二色性色素を吸着させた延伸フィルムを偏光子として含むフィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。
【０１８８】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、たとえば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類が挙げられる。
【０１８９】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度であり、好ましくは１,５００〜５,０００の範囲である。
【０１９０】
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、１０〜１５０μｍ程度とすることができる。
【０１９１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、又は染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶媒を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。
【０１９２】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。
【０１９３】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常、０.０１〜１質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．５〜２０質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０〜１,８００秒程度である。
【０１９４】
一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常、１×１０−４〜１０質量部程度であり、好ましくは１×１０−３〜１質量部であり、さらに好ましくは１×１０−３〜１×１０−２質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、２０〜８０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常、１０〜１,８００秒程度である。
【０１９５】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部に対して、通常、２〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０.１〜１５質量部程度であり、好ましくは５〜１２質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０〜１,２００秒程度であり、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸処理の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【０１９６】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度である。また浸漬時間は、通常１〜１２０秒程度である。
【０１９７】
水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度であり、好ましくは５０〜８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０〜６００秒程度であり、好ましくは１２０〜６００秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常５〜２０質量％程度であり、好ましくは８〜１５質量％である。水分率が５質量％を下回ると、偏光子の可撓性が失われ、偏光子がその乾燥後に損傷したり、破断したりすることがある。また、水分率が２０質量％を上回ると、偏光子の熱安定性が悪くなる可能性がある。
【０１９８】
こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗及び乾燥をして得られる偏光子の厚さは好ましくは５〜４０μｍである。
【０１９９】
＜有機ＥＬ表示装置＞
有機ＥＬ表示装置は、前記楕円偏光板を含む。有機ＥＬ表示装置の好ましい態様としては、たとえば、粘着剤を介して、楕円偏光板を有機ＥＬパネルと貼合した装置が挙げられる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、それぞれ質量％及び質量部を意味する。
【０２０１】
［液晶化合物の調製］
液晶化合物Ａは特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法に準じて製造した。また、液晶化合物Ｂは、特開２００９−１７３８９３号公報に記載の方法に準じて製造した。以下に、液晶化合物Ａ及び液晶化合物Ｂの分子構造をそれぞれ示す。
【０２０２】
（液晶化合物Ａ）
【化３１】
2019139221.tif 000032
【０２０３】
（液晶化合物Ｂ）
【化３２】
2019139221.tif 000033
【０２０４】
［測定方法］
（極大吸収波長及び最大吸光度の比の算出方法）
液晶化合物Ａの１ｍｇ／５０ｍＬテトラヒドロフラン溶液を調製し、測定用試料とした。光路長１ｃｍの測定用セルに測定用試料を入れた。測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）にセットして、吸収スペクトルを測定した。なお、レファレンスは測定用試料の溶媒のみとした。得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取り、これを極大吸収波長λｍａｘとした。更に、得られた吸収スペクトルから波長２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域における液晶化合物Ａの極大吸収波長を読み取った。尚、波長２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域において複数の極大吸収波長が存在する場合は、複数の極大吸収波長の中で最も吸光度が高い波長をλｍａｘとした。得られた極大吸収波長を表１に示す。
【０２０５】
［イオン性化合物の調製］
イオン性化合物（１）は、特願２０１６−５１４８０２号公報に記載の方法に準じて製造した。また、イオン性化合物（２）及びイオン性化合物（３）は、特開２０１３−２８５８６号公報又は特開２０１３−１９９５０９号公報に記載の方法に準じて製造した。以下に、イオン性化合物（１）〜（３）の構造式をそれぞれ示す。
【０２０６】
（イオン性化合物（１））
【化３３】
2019139221.tif 000034
（イオン性化合物（２））
【化３４】
2019139221.tif 000035
（イオン性化合物（３））
【化３５】
2019139221.tif 000036
【０２０７】
＜実施例１＞
〔垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（Ａ−１）の調製〕
液晶化合物Ａ及び液晶化合物Ｂを質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤（ＤＩＣ社製「Ｆ−５５６」）１．５質量部と、光重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部とを添加した。また、シラン化合物としての３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９１０３」）を０．５％となるように、イオン性化合物（１）を２．０％となるように更に添加した。
【０２０８】
固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（Ａ−１）（以下、組成物（Ａ−１）と記載することがある）を得た。尚、シラン化合物（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９１０３」）は組成物（Ａ−１）中で溶剤や環境中の水分と反応して加水分解が進行し、極性基であるアミノ基が生成することを確認した。
【０２０９】
〔垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の作製方法〕
コロナ処理装置（春日電機株式会社製「ＡＧＦ−Ｂ１０」）を用いて、基材としての非晶質シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰフィルム）（日本ゼオン株式会社「ＺＦ−１４−２３」）に対して、出力０．３ｋＷ及び処理速度３ｍ／分の条件でコロナ処理を１回実施した。バーコーターを用いて、コロナ処理を施した基材の表面に、組成物（Ａ−１）を塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜を１２０℃で１分間乾燥させ、乾燥被膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製「ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ」）を用いて、窒素雰囲気下及び波長３６５ｎｍにおける積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、乾燥被膜に紫外線を照射した。その結果、垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）（膜厚：１．０μｍ）を形成した。
【０２１０】
〔垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の光学特性〕
得られた垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）を粘着剤（リンテック社製感圧式粘着剤  １５μｍ）を介してガラスと貼合して、光学特性測定用サンプルを作製した。
【０２１１】
（位相差値の測定）
基材であるＺＦ-１４-２３は波長５５０ｎｍにおける位相差値ＲＦ（５５０）が１ｎｍ以下の光学的等方フィルムであり、光学特性測定用サンプルの測定値に影響が出ないことを確認した。続いて、測定機（王子計測社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を用いて、光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変えて位相差値を測定した。
【０２１２】
（平均屈折率の測定）
波長λ＝４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける平均屈折率は屈折率計（株式会社アタゴ製「多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４」）を用いて測定した。得られた膜厚、平均屈折率、及び測定機（王子計測機器株式会社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）の測定結果から算出されるＲｔｈはそれぞれ、Ｒｔｈ（４５０）＝−６０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）＝−７０ｎｍであり、Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．８５であった。
【０２１３】
（配向液晶硬化膜の配向性評価）
偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ−５１」）を用いて、倍率２００倍の条件で観察し、視野４８０μｍ×３２０μｍにおける配向欠陥数をカウントした。ここで、測定用サンプルに起因する配向欠陥数のみをカウントし、光学特性サンプル以外の環境異物等に起因する欠陥数は除外しカウントしなかった。偏光顕微鏡での観察結果から、以下の評価基準に基づいて垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の配向性を評価した。Ａ、Ｂ及びＣを配向性が優れると判断した。表１に示すように、組成物（Ａ−１）で作製した垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の配向性は、Ａであった。
（評価基準）
Ａ（極めて良い）：配向欠陥数が０個以上３個以下である。
Ｂ（非常に良い）：配向欠陥数が４個以上１０個以下である。
Ｃ（良い）      ：配向欠陥数が１１個以上５０個以下である。
Ｄ（悪い）      ：配向欠陥数が５１個以上であるか、又は全く配向していない。
【０２１４】
＜実施例２〜９、実施例２０、実施例２１、及び比較例１＞
実施例１の基材、シラン化合物０．５％、及びイオン性化合物（２）２％を表１に記載の基材の種類、シラン化合物の種類及び添加量、並びにイオン性化合物の種類及び添加量に変更した以外は、実施例１の組成物（Ａ−１）の調製方法と同様にして実施例２〜９及び実施例２０、実施例２１、比較例１の組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、及び（Ｂ−１）をそれぞれ調製した。組成物（Ａ−１）を組成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、及び（Ｂ−１）に変更し、更に塗布膜の膜厚を変更して表１に示す位相差値となるように変更した以外は、実施例１の垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の作製方法と同様にして、実施例２〜９、実施例２０、実施例２１、及び比較例１の垂直配向液晶硬化膜（Ａ−２）〜（Ａ−９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、及び（Ｂ−１）をそれぞれ作製した。また、実施例１と同様の方法で、光学特性測定用サンプルを作製し、位相差値、平均屈折率及び配向性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１５】
＜実施例１０＞
基材をＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社製「ＺＦ−１４−２３」）から保護層付きポリエチレンテレフタラート（以下、保護層付きＰＥＴと記載することがある）に変更したこと、及び光学特性測定時にはＰＥＴ基材を剥離してサンプルを作製したこと以外は、実施例１の垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の調製方法と同様にして、垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１０）を調製した。また、実施例１と同様の方法で、光学特性測定用サンプルを作製し、位相差値、平均屈折率及び配向性を評価した。結果を表１に示す。以下、保護層付きＰＥＴの調製方法を説明する。
【０２１６】
〔保護層形成用組成物の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｍ−４０３」多官能アクリレート）５０部と、アクリレート樹脂（ダイセルユーシービー株式会社製「エベクリル４８５８」）５０部と、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ  スペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア（登録商標）９０７」）３部とをイソプロパノール２５０部に溶解させて、溶液を調製した。得られた溶液を保護層形成用組成物とした。
【０２１７】
〔保護層付きＰＥＴの製造〕
バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（膜厚３８μｍ）上に保護層形成用組成物を塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜を５０℃で１分間乾燥させ、乾燥被膜を形成した。高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製「ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ」）を用いて、窒素雰囲気下及び波長３６５ｎｍにおける積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、紫外線を乾燥被膜に照射した。その結果、アクリル樹脂からなる保護層付きＰＥＴを形成した。尚、実施例１に記載の光学特性測定方法に準じて、粘着剤を介してガラスへ貼合し、ＰＥＴフィルムを剥離した後に保護層の波長５５０ｎｍにおける位相差値を測定したところ１ｎｍ以下であり、光学的等方フィルムであることを確認した。また、形成した保護層の膜厚をエリプソメータで測定したところ２μｍであった。
【０２１８】
＜実施例１１＞
実施例１の液晶化合物の組成を液晶化合物Ａ／液晶化合物Ｂ＝９０％／１０％から液晶化合物（Ａ）−２  １００％に変更した以外は、実施例１の組成物（Ａ−１）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の調製方法と同様にして、それぞれ実施例１１の組成物（Ａ−１１）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１１）を作製した。液晶化合物（Ａ）−２は、特開２０１６−８１０３５号公報を参考にして調製した。液晶化合物（Ａ）−２は、下記式（Ａ）−２で表される。また、実施例１と同様の方法で、測定用サンプルを作製し、位相差値、平均屈折率及び配向性を評価した。更に、液晶化合物（Ａ）−２の極大吸収波長及び最大吸光度の比も実施例１と同様にして算出した。結果を表１に示す。
【化３６】
2019139221.tif 000037
・・・（Ａ）−２
【０２１９】
＜実施例１２＞
実施例１の液晶化合物の組成を液晶化合物Ａ／液晶化合物Ｂ＝９０％／１０％から液晶化合物（Ａ）−３  １００％に変更した以外は、実施例１の組成物（Ａ−１）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の調製方法と同様にして、それぞれ実施例１２の組成物（Ａ−１２）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１２）を作製した。液晶化合物（Ａ）−３は、国際特許公開２０１５／０２５７９３号公報を参考にして調製した。液晶化合物（Ａ）−３は、下記式（Ａ）−３で表される。また、実施例１と同様の方法で、光学特性測定用サンプルを作製し、位相差値、平均屈折率及び配向性を評価した。更に、液晶化合物（Ａ）−３の極大吸収波長及び最大吸光度の比も実施例１と同様にして算出した。結果を表１に示す。
【化３７】
2019139221.tif 000038
・・・（Ａ）−３
【０２２０】
＜実施例１３＞
実施例１の液晶化合物の組成を液晶化合物Ａ／液晶化合物Ｂ＝９０％／１０％から液晶化合物（Ａ）−４  １００％に変更した以外は、実施例１の組成物（Ａ−１）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の調製方法と同様にして、それぞれ実施例１１の組成物（Ａ−１３）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１３）を作製した。液晶化合物（Ａ）−４は、特開２０１１−２０７７６５号公報を参考にして調製した。液晶化合物（Ａ）−４は、下記式（Ａ）−４で表される。また、実施例１と同様の方法で、光学特性測定用サンプルを作製し、位相差値、平均屈折率及び配向性を評価した。更に、液晶化合物（Ａ）−４の極大吸収波長及び最大吸光度の比も実施例１と同様にして算出した。結果を表１に示す。
【化３８】
2019139221.tif 000039
・・・（Ａ）−４
【０２２１】
＜実施例１４＞
実施例１の液晶化合物の組成を液晶化合物Ａ／液晶化合物Ｂ＝９０％／１０％から液晶化合物（Ａ）−５  １００％に変更した以外は、実施例１の組成物（Ａ−１）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の調製方法と同様にして、それぞれ実施例１４の組成物（Ａ−１４）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１４）を作製した。液晶化合物（Ａ）−５は、特開２０１０−３１２２３号公報を参考にして調製した。液晶化合物（Ａ）−５は、下記式（Ａ）−５で表される。また、実施例１と同様の方法で、光学特性測定用サンプルを作製し、位相差値、平均屈折率及び配向性を評価した。更に、液晶化合物（Ａ）−５の極大吸収波長及び最大吸光度の比も実施例１と同様にして算出した。結果を表１に示す。
【化３９】
2019139221.tif 000040
・・・（Ａ）−５
【０２２２】
＜実施例１５＞
実施例１のシラン化合物を３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９１０３」）から３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−４０３」へ変更した以外は、実施例１の組成物（Ａ−１）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）の調製方法と同様にして、それぞれ実施例１５の組成物（Ａ−１５）及び垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１５）を作製した。また、実施例１と同様の方法で、光学特性測定用サンプルを作製し、位相差値、平均屈折率及び配向性を評価した。結果を表１に示す。
【０２２３】
＜実施例１６＞
〔偏光フィルムＡの製造〕
ポリビニルアルコールフィルム（平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上、厚さ７５μｍ）を、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の質量比が０.０２／２／１００の水溶液に３０℃で浸漬してヨウ素染色を行った（ヨウ素染色工程）。ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の質量比が１２／５／１００の水溶液に、５６.５℃で浸漬してホウ酸処理を行った（ホウ酸処理工程）。ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコールフィルムを８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子（延伸後の厚さ２７μｍ）を得た。この際、ヨウ素染色工程とホウ酸処理工程において延伸を行った。かかる延伸におけるトータル延伸倍率は５.３倍であった。得られた偏光子と、ケン化処理されたトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ製「ＫＣ４ＵＹＴＡＣ」４０μｍ）とを水系接着剤を介してニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を４３０Ｎ／ｍに保ちながら、６０℃で２分間乾燥して、片面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを有する偏光フィルムＡを得た。なお、前記水系接着剤は水１００部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバール ＫＬ３１８」）３部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（住化ケムテックス製「スミレーズレジン６５０」、固形分濃度３０％の水溶液）１.５部とを添加して調製した。
【０２２４】
〔偏光フィルムＡの光学特性の測定〕
得られた偏光フィルムＡについて光学特性の測定を行った。測定は上記で得られた偏光フィルムＡの偏光子面を入射面として分光光度計（日本分光製「Ｖ７１００」）にて実施した。偏光フィルムの吸収軸はポリビニルアルコールの延伸方向と一致しており、得られた偏光フィルムの視感度補正単体透過率は４２．１％、視感度補正偏光度は９９．９９６％、単体色相ａは−１．１、単体色相ｂは３．７であった。
【０２２５】
〔水平配向膜形成用組成物の調製〕
下記構造の光配向性材料（重量平均分子量：３００００）５部と、溶媒としてのシクロペンタノン９５部とを混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向膜形成用組成物を得た。
【化４０】
2019139221.tif 000041
【０２２６】
〔水平配向液晶硬化膜Ａ形成用組成物の調製〕
液晶化合物Ａ、及び液晶化合物Ｂを質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤（ＤＩＣ社製「Ｆ−５５６」）１．０部と、重合開始剤としての２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６部とを添加した。また、固形分濃度が１３％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。８０℃で１時間攪拌することにより、水平配向液晶硬化膜Ａ形成用組成物を得た。
【０２２７】
〔水平配向液晶硬化膜Ａの製造〕
ＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社製「ＺＦ−１４−５０」）上にコロナ処理を実施した。その後、バーコーターを用いて、水平配向膜形成用組成物を塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜を８０℃で１分間乾燥させ、乾燥被膜を形成した。偏光ＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製「ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−９」）を用いて、波長３１３ｎｍにおける積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２及び軸角度４５°の条件で偏光ＵＶ露光を実施して水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１００ｎｍであった。
【０２２８】
続いて、バーコーターを用いて、水平配向膜に水平配向液晶硬化膜Ａ形成用組成物を塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜を１２０℃で１分間乾燥させ、乾燥被膜を形成した。高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製「ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ」）を用いて、窒素雰囲気下及び波長３６５ｎｍにおける積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、乾燥被膜に紫外線を照射（することにより、水平配向液晶硬化膜Ａを形成した。基材、水平配向膜及び水平配向液晶硬化膜Ａからなる積層体を得た。水平配向液晶硬化膜Ａの膜厚をエリプソメータで測定したところ、２．３μｍであった。
【０２２９】
〔水平配向液晶硬化膜ＡのＲｅ測定〕
基材、水平配向膜及び水平配向液晶硬化膜Ａからなる積層体を粘着剤を介してガラスに貼合した後、基材であるＣＯＰフィルムを剥離した。これによりＲｅ測定用の水平配向液晶硬化膜Ａを得た。測定機（王子計測機器株式会社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を用いて、水平配向液晶硬化膜Ａの面内位相差値ＲｅＡ（λ）を測定した。各波長（４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍ）における位相差値ＲｅＡ（λ）を測定結果は、ＲｅＡ（４５０）＝１２１ｎｍ、ＲｅＡ（５５０）＝１４２ｎｍ、ＲｅＡ（６５０）＝１４６ｎｍ、及びＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）＝０．８５であった。
【０２３０】
〔水平配向液晶硬化膜Ａと垂直配向液晶硬化膜とからなる積層体のＲ０、及びＲ４０の測定〕
上記方法にて製造した水平配向液晶硬化膜Ａ、及び実施例１の方法で作製した垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）を粘着剤（リンテック社製感圧式粘着剤  １５μｍ）を介して貼合し、水平配向液晶硬化膜Ａと垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）とを含む積層体を作製した。更に、同積層体から基材として使用しているＣＯＰフィルムを１枚剥離し、粘着剤を介してガラスと貼合し、位相差値測定用の積層体を得た。ＣＯＰフィルム及び水平配向膜に位相差がないことを確認した上で、位相差値測定用の積層体の正面方向の位相差値Ｒ０（λ）、及び水平配向液晶硬化膜Ａの進相軸を中心として４０°傾斜させた時の位相差値Ｒ４０（λ）（λ＝４５０ｎｍ及び５５０ｎｍ）を測定機（王子計測機器株式会社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。得られたＲ０（λ）及びＲ４０（λ）（λ＝４５０ｎｍ及び５５０ｎｍ）の値から｜Ｒ０（５５０）−Ｒ４０（５５０）｜、｜Ｒ０（４５０）−Ｒ４０（４５０）｜、及び｜｛Ｒ０（４５０）−Ｒ４０（４５０）｝−｛Ｒ０（５５０）−Ｒ４０（５５０）｝｜を算出した。結果を表３に示す。
【０２３１】
〔斜方反射色相の評価〕
上記方法にて作製した積層体（水平配向液晶硬化膜Ａと垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）とを含む積層体）と偏光フィルムＡとを、偏光フィルムＡの吸収軸と水平配向液晶硬化膜Ａの遅相軸との成す角度が４５°となるように粘着剤を介して貼合し、基材を剥離して光学補償機能付き楕円偏光板を作製した。その後、粘着剤を介してアルミホイルに貼合し、仰角４５°、方位角０〜３６０°方向から楕円偏光板の斜方反射色相を目視で観察した。目視での観察結果から下記評価基準に基づいて斜方反射色相を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ（良い）：目視で黒色が確認される。
Ｂ（悪い）：目視で明らかな着色が確認される。
【０２３２】
＜実施例１７及び１８＞
垂直配向液晶硬化膜の膜厚を変更することでＲｔｈＣ（４５０）、及びＲｔｈＣ（５５０）の値を表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１６と同様に位相差値測定、斜方反射色相確認を実施した。結果を表２及び表３に示す。
【０２３３】
＜実施例１９＞
偏光フィルムＡを、以下に示す方法で作製した水平方向に配向した水平配向液晶硬化膜Ｂと二色性色素とを含む偏光フィルムＢへ変更した以外は、実施例１６と同様に位相差値の測定、及び斜方反射色相の評価を実施した。結果を表２及び表３に示す。
【０２３４】
〔偏光フィルムＢ形成用組成物の調製〕
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、重合性液晶化合物（Ｂ）と二色性色素とを含む偏光フィルムＢ形成用組成物を得た。二色性色素には、特開２０１３−１０１３２８号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。重合性液晶化合物（Ｂ）としての式（１−６）及び（１−７）で示される重合性液晶化合物は、ｌｕｂ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，  １１５，  ３２１−３２８（１９９６）に記載の方法に従って製造した。
重合性液晶化合物（Ｂ）：
【化４１】
2019139221.tif 000042
７５部
【化４２】
2019139221.tif 000043
２５部
二色性色素１：
ポリアゾ色素；化合物（１−８）    ２．５部
【化４３】
2019139221.tif 000044
化合物（１−５）    ２．５部
【化４４】
2019139221.tif 000045
化合物（１−１６）    ２．５部
【化４５】
2019139221.tif 000046
重合開始剤；
２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；チバスペシャルティケミカルズ社製）          ６部
レベリング剤；
ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＹＫ−３６１Ｎ」）
１．２部
溶剤；o-キシレン                                                  ２５０部
【０２３５】
〔偏光フィルムＢの製造〕
（水平配向膜の作製）
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）（コニカミノルタ社製「ＫＣ４ＵＹ」）上にコロナ処理を実施した。次いで、バーコーターを用いて、コロナ処理を施したＴＡＣ表面に水平配向膜形成用組成物を塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜を８０℃で１分間乾燥させて、乾燥被膜を形成した。偏光ＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製「ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−７」）を用いて、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２及び軸角度９０°の条件で乾燥被膜に対して偏光ＵＶ露光を実施して水平配向膜を得た。得られた水平配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２３６】
（水平配向液晶硬化膜Ｂの作製）
更に、バーコーターを用いて、偏光フィルムＢ形成用組成物を水平配向膜に塗布し、塗布膜を形成した。その後、１２０℃に設定した乾燥オーブンで１分間塗布膜を乾燥させた。その結果、重合性液晶化合物（Ｂ）及び二色性色素が配向した乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を室温（２５℃）まで自然冷却した後に高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製「ユニキュアＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ」）を用いて、窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍ、及び波長３６５ｎｍにおける積算光量１０００ｍＪ/ｃｍ2の条件で、紫外線を照射することにより重合性液晶化合物（Ｂ）を重合して、二色性色素を含む水平配向液晶硬化膜Ｂを有する偏光フィルムＢを作製した。
【０２３７】
［偏光フィルムＢの偏光度、及び単体透過率の測定］
得られた偏光フィルムＢの偏光度、及び単体透過率は以下のように測定した。透過軸方向の透過率（Ｔ１）及び吸収軸方向の透過率（Ｔ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ−３１５０」）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法により２ｎｍステップ３８０〜６８０ｎｍの波長範囲で測定した。下記式（ｐ）及び（ｑ）を用いて、各波長における単体透過率、及び偏光度を算出した。さらに、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１の２度視野(Ｃ光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）を算出したところ、単体透過率は４２％、偏光度は９７％であり、偏光フィルムとして有用な値であることを確認した。
単体透過率（％）＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２・・・（ｐ）
偏光度（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｔ１＋Ｔ２）｝×１００・・・（ｑ）
【０２３８】
＜比較例２＞
以下に示す垂直配向膜及び垂直配向液晶硬化膜を作製したこと以外は、実施例１６と同様にサンプルを作製し、位相差値の測定及び斜方反射色相の評価を実施した。結果を表２及び表３に示す。
【０２３９】
（垂直配向膜形成用組成物（Ｂ）の作製）
０.５％のポリイミド（日産化学工業株式会社製「サンエバーＳＥ−６１０」）、７２．３％のＮ−メチル−２−ピロリドン、１８．１％の２−ブトキシエタノール、９．１％のエチルシクロヘキサン、及び０．０１％のＤＰＨＡ（新中村化学製）を混合して、垂直配向膜形成用組成物（Ｂ）を作製した。
【０２４０】
(垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（Ｂ）の調製)
下記式（ＬＣ２４２）に示す液晶化合物ＬＣ２４２：ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社  登録商標）に対して、レベリング剤（ＤＩＣ社製「Ｆ−５５６」）０．１部と、重合開始剤Ｉｒｇ３６９  ３部とを添加し、固形分濃度が１３％となるようにシクロペンタノンを添加して、これらを混合し、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（Ｂ）を得た。
液晶化合物ＬＣ２４２：ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社登録商標）
【化４６】
2019139221.tif 000047
【０２４１】
（垂直配向液晶硬化膜の作製）
基材としてのＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社「ＺＦ−１４−２３」）に対してコロナ処理を実施した。バーコーターを用いて、コロナ処理を実施したＣＯＰフィルムにバーコーターを用いて、垂直配向膜形成用組成物（Ｂ）を塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜を８０℃で１分間乾燥させ、垂直配向膜を得た。得られた垂直配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、０．２μｍであった。続いて、作製した垂直配向膜上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（Ｂ）を塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜を８０℃で１分乾燥させ、乾燥被膜を形成した。その後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製「ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ」）を用いて、窒素雰囲気下、及び波長３６５ｎｍにおける積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で乾燥被膜に紫外線を照射して、垂直配向液晶硬化膜を形成した。得られた垂直配向液晶硬化膜の膜厚は０．５μｍであった。
【０２４２】
表１中、欄シラン化合物の「添加量」及びイオン性化合物の「添加量」は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に対する添加量（単位：重量％）をそれぞれ示す。欄液晶化合物の比の数字及び括弧内のアルファベットは、添加した液晶化合物の添加量の比率を示す。たとえば、９０／１０（Ａ／Ｂ）は、質量比（液晶化合物Ａ／液晶化合物Ｂ）９０／１０であることを示す。
【０２４３】
【表１】
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【０２４４】
実施例１〜１５の組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１５）は、液晶化合物Ａ、（Ａ）−２、（Ａ）−３、（Ａ）−４、及び（Ａ）−５のうちの少なくとも１種と、シラン化合物ＫＢＥ−９１０３又はＫＢＥ−４０３と、イオン性化合物（１）〜（３）のうちのいずれか１種とを含有していた。液晶化合物Ａ、（Ａ）−２、（Ａ）−３、（Ａ）−４、及び（Ａ）−５は、式（Ｉ）−１で表される液晶化合物に包含される液晶化合物であった。シラン化合物ＫＢＥ−９１０３及びＫＢＥ−４０３は、非イオン性シラン化合物であった。実施例１〜１５の垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）〜（Ａ−１５）の配向性評価は、Ａ及びＢのいずれかであった。実施例２０の組成物（Ａ−２０）は液晶化合物Ａとイオン性化合物とを含み、実施例２１の組成物（Ａ−２１）は液晶化合物Ａと非イオン性のシラン性化合物とを含んでいた。実施例（２０）の垂直配向液晶硬化膜（Ａ−２０）、及び実施例（２１）の垂直配向液晶硬化膜（Ａ−２１）の配向性評価はいずれもＣであった。
【０２４５】
比較例１の組成物（Ｂ−１）は非イオン性シラン化合物及びイオン性化合物を含有していなかった。比較例１の垂直配向液晶硬化膜（Ｂ−１）の配向性評価は、Ｄであった。
【０２４６】
以上から、実施例１〜１５の垂直配向液晶硬化膜（Ａ−１）〜（Ａ−１５）、（Ａ−２０）、及び（Ａ−２１）は、比較例１の配向液晶硬化膜（Ｂ−１）に比べ、配向性に優れることが明らかである。実施例１〜１５、実施例２０、及び実施例２１の組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１５）、（Ａ−２０）、及び（Ａ−２１）は、比較例１の組成物（Ｂ−１）に比べ、垂直配向膜がなくても配向性に優れる垂直配向液晶硬化膜を形成可能であることが明らかである。
【０２４７】
実施例１６〜１９の楕円偏光板は、組成物（Ａ−１）を用いて作製した垂直配向液晶硬化膜と、水平配向膜と、水平配向液晶硬化膜Ａと、偏光フィルムとを含んでいた。実施例１６〜１９の楕円偏光板の斜方反射色相はいずれもＡであった。
【０２４８】
比較例２の楕円偏光板は、組成物（Ｂ−２）を用いて作製した垂直配向液晶硬化膜と、水平配向膜と、水平配向液晶硬化膜Ａと、偏光フィルムとを含んでいた。組成物（Ｂ−２）は、液晶化合物ＬＣ２４２を含んでいた。液晶化合物のＡｒは、環構造を１つ有する２価の基であり、式（Ｉ）−１で表される液晶化合物に包含される化合物ではなかった。比較例２の楕円偏光板の斜方反射色相は、Ｂであった。
【０２４９】
以上から、実施例１６〜１９の楕円偏光板は、比較例２の楕円偏光板に比べ、斜方反射色相に優れることが明らかである。
【０２５０】
【表２】
2019139221.tif 000049
【０２５１】
【表３】
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【符号の説明】
【０２５２】
１・・・基材、３・・・水平配向膜、５・・・水平配向液晶硬化膜Ａ、７・・・粘着層、９・・・垂直配向液晶硬化膜、１１・・・偏光フィルム、１３・・・保護層、１５・・・積層体、２０・・・楕円偏光板
【図１】
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