(57)【要約】【課題】  シクロアルカンの電解酸化によりシクロアルカノール及びシクロアルカノンを比較的効率よく製造することのできる新規な製造方法を提供する。【解決手段】  シクロアルカンと支持電解質と有機溶媒を含有し、含水量が１５ｍｏｌ％以下である均一電解液中において、金属酸化物アノード電極を用いてシクロアルカンを電解酸化することを特徴とする。前記支持電解質として硝酸等を、前記有機溶媒としてｔ−ブチルアルコール等を採用することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカンと支持電解質と有機溶媒を含有し、含水量が１５ｍｏｌ％以下である均一電解液中において、金属酸化物アノード電極を用いてシクロアルカンを電解酸化することを含む、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物アノード電極が、表面にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種又は２種以上の導電性金属酸化物を有するものである請求項１に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物アノード電極が、表面にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物を有するものである請求項１に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物アノード電極が表面にＷＯ3、ＢｉＶＯ4、ＴｉＯ2から選択される１種又は２種以上の光応答性ｎ型半導体を有するものである請求項１に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
【請求項５】
前記光応答性ｎ型半導体に光照射することを含む請求項４に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
【請求項６】
前記支持電解質が硝酸であり、前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
【請求項７】
前記シクロアルカンが、次の一般式（１）
【化１】
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で表されるシクロヘキサンであり、前記シクロアルカノール及びシクロアルカノンが、次の一般式（２）
【化２】
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で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンである請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンの酸化によるシクロアルカノール及びシクロアルカノンを含む混合物の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物の酸化反応は、有機合成化学において最も重要かつ一般的な反応の一つであり、目的有機化合物に応じて種々の方法が報告されている。中でも、シクロヘキサンの酸化反応は、ナイロン類を製造する際の合成中間体などとして有用なシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを生成するため、産業上重要な位置を占めている。
【０００３】
有機化合物の酸化手法の一つとして、不溶性の固体触媒や溶解性の化合物触媒と、分子状酸素又は空気を酸化剤として用いるものが知られている。例えば、特許文献１には、  コバルト化合物及びルテニウム化合物からなる不溶性の固体触媒存在下において、酸素と接触させてシクロヘキサン等のシクロアルカンを酸化することが記載されている。特許文献２には、水への溶解度が所定以上の窒素原子含有化合物触媒の存在下、分子状酸素を酸化剤として用い水系溶媒を含む２相系でシクロアルカンを酸化してシクロアルカノールやシクロアルカノン等の酸化生成物を製造することが記載されている。
【０００４】
また、有機化合物の酸化手法の一つとして、電解反応を利用したものも知られている。例えば、非特許文献１には、２.５Ｍのトリフルオロ酢酸、０.０５Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを含むジクロロメタン溶液中で、シクロヘキサンを電解酸化してシクロヘキシルトリフルオロ酢酸（９１％）、シクロヘキシルクロライド（４％）等を生成することが記載されている。
【０００５】
また、電解法により、シクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法として、水の電解により生成する酸素活性種を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４、非特許文献２）。
【０００６】
一方、電解反応を利用しない系ではあるが、光触媒を用いたシクロヘキサンの酸化によるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法が報告されている（例えば、非特許文献３）。
【０００７】
また、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法とは異なるが、水の電気化学反応による過酸化水素の製造方法において、半導体光電極に光を照射して電圧を低減する製造方法及び製造装置が提案されている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２３２７号公報
【特許文献２】特許第５１９７３８０号公報
【特許文献３】特公平０１−３９５５号公報
【特許文献４】ＣＮ１０４０３２３２７Ｂ
【特許文献５】特開２０１７−１７１５５４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1、第６号、６１０〜６１３頁（１９７６）
【非特許文献２】International Journal of Electrochemical Science、第９巻、１５４７〜１５５６頁（２０１４）
【非特許文献３】Catalysis Science & Technology、第２巻、４００〜４０５頁（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、上述のような従来技術について検討したが、それぞれ以下に述べるような問題点が存在することを認識した。
不溶性の固体触媒や溶解性の化合物触媒と分子状酸素又は空気を酸化剤として用いるものは、通常、高温高圧といった過酷な条件が要求されるし、また、副反応を抑制するため、シクロヘキサンの転化率が大きく抑制されるという問題点がある。
非特許文献１に記載されたような電解反応では、電気エネルギーにより活性化を行うため、一般的に常温常圧で反応を行うことが可能であり、また、印加する電気エネルギーを制御することにより、選択的に目的生成物を得ることができる。しかしながら、陽極として汎用される金属電極、並びに炭素電極を用いた場合、炭化水素は電解反応を受けづらく、シクロヘキサンを直接的に電解し、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造することは困難であるという問題点がある。
水の電解により生成する酸素活性種を利用してシクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法は、含水量が７０ｍｏｌ％を超える電解液を用い、水の電解により生成する酸素活性種はシクロヘキサンを酸化するだけでなく、生成したシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンをも更に酸化し、副生成物の生成量が増大する、水を含む溶液をシクロヘキサンと均一に混和させることは難しく、シクロヘキサンの濃度が限られるなどの問題点がある。
電解反応を利用せずに光触媒を用いた光触媒反応では、光エネルギーにより活性化を行うため、一般的に常温常圧で反応を行うことが可能である。しかしながら、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの生成速度が非常に遅く、実用性に乏しいという問題点がある。
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術やそれらの問題点についての本発明者の認識を背景としたものであり、シクロアルカンの電解酸化により比較的効率よくシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することのできる新規な製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、シクロアルカンと支持電解質と有機溶媒を含有し、含水量が少ない均一な電解液中において、金属酸化物電極を陽極とし、電解酸化を行うことで、温和な条件下かつ特別な酸化剤を用いることなくシクロアルカンからシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明では、支持電解質とシクロアルカンを有機溶媒に均一に混和させ、含水率が１５ｍｏｌ％以下の電解液中において、シクロアルカンを直接電解酸化する。本発明者らは、前記酸化方法では、水の酸化により生成する酸素活性種は原理的に必要なく、シクロアルカノール及びシクロアルカノンが選択的に製造できることを見出した。
また、本発明者らは、金属酸化物アノード電極として、光応答性ｎ型半導体電極を用い、光照射下で同手法を行うことで、反応に必要とされる印加電圧を大幅に低減できることを見出した。
【００１４】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、具体的には以下のことを特徴としている。
＜１＞シクロアルカンと支持電解質と有機溶媒を含有し、含水量が１５ｍｏｌ％以下である均一電解液中において、金属酸化物アノード電極を用いてシクロアルカンを電解酸化することを含む、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜２＞前記金属酸化物アノード電極が、表面にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種又は２種以上の導電性金属酸化物を有するものである＜１＞に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜３＞前記金属酸化物アノード電極が、表面にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物を有するものである＜１＞に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜４＞前記金属酸化物アノード電極が表面にＷＯ3、ＢｉＶＯ4、ＴｉＯ2から選択される１種又は２種以上の光応答性ｎ型半導体を有するものである＜１＞に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜５＞前記光応答性ｎ型半導体に光照射することを含む＜４＞に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜６＞前記支持電解質が硝酸であり、前記有機溶媒がｔ−ブチルアルコールである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
＜７＞前記シクロアルカンが、次の一般式（１）
【化１】
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で表されるシクロヘキサンであり、前記シクロアルカノール及びシクロアルカノンが、次の一般式（２）
【化２】
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で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ナイロン類の合成中間体などとして用いられる有用な一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンを比較的効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を実施するための形態に係わる電解酸化装置を模式的に示した図である。
【図２】本発明を実施するための形態に係わる光電解酸化装置を模式的に示した図である。
【図３】本発明を実施するための形態に係わる電解酸化反応を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。
【００１８】
図１に示す本発明の実施形態の一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造は、金属酸化物アノード電極とカソード電極を備え、一般式（１）で表されるシクロヘキサン等のシクロアルカン、及び支持電解質を溶解した有機溶媒からなる電解液を収容した電解槽において行う。金属酸化物アノード電極とカソード電極は直流電源を介して電気的に接続し、電解酸化反応を行う。定電位にて電解酸化反応を行う場合、金属酸化物アノード電極とカソード電極に加え参照電極を用いる。電解槽は図１のような一室型でも、隔膜を有する二室型のものでも良い。
【００１９】
図２に示す本発明の実施形態の一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造は、光応答性ｎ型半導体金属酸化物アノード電極とカソード電極を備え、一般式（１）で表されるシクロヘキサン等のシクロアルカン、及び支持電解質を溶解した有機溶媒からなる電解液を収容した電解槽において光照射下で行う。光応答性ｎ型半導体金属酸化物アノード電極とカソード電極は直流電源を介して電気的に接続し、光電解酸化反応を行う。定電位にて電解酸化反応を行う場合、光応答性ｎ型半導体金属酸化物アノード電極とカソード電極に加え参照電極を用いる。電解槽は図２のような一室型でも、隔膜を有する二室型のものでも良い。
【００２０】
本発明で原料として使用するシクロアルカンは、通常３〜１２員環（好ましくは３〜１０員環、より好ましくは４〜８員環）のものであり、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどが挙げられ、特にシクロヘキサンが好ましい。
前記シクロアルカンは、反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、ハロゲン原子、オキソ基などが挙げられる。
【００２１】
以下では、主に、シクロアルカンとしてシクロヘキサンを用い、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する場合を例に挙げて説明する。
図３において、金属酸化物アノード電極上では一般式（１）で表されるシクロヘキサンが直接電解酸化され酸化中間体を生成する。この酸化中間体が分子状酸素と反応することで、一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを生成する。
電解酸化反応は、常温常圧下で行うことが経済性の点で望ましいが、１００℃以下の加熱下や適宜の圧力下で行うことも可能である。
【００２２】
反応に利用される分子状の酸素は、大気などの雰囲気中の酸素が電解液中に溶解する程度の濃度で十分であるが、電解液中の酸素濃度を維持するため、電解液中に酸素含有ガスを吹き込むことも可能である。
なお、比較例４のように、窒素雰囲気等の非酸素雰囲気中で電解を行った場合にはシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンをほとんど生成しなかったことから、本発明は、図３に示されたような、シクロヘキサンの直接酸化による酸化中間体の生成、及び、この酸化中間体の分子状酸素との反応に基づくものであることが明らかである。
電解液に酸素含有ガスを吹き込まない場合の雰囲気としては、大気などの酸素含有雰囲気であればよい。
本発明では、含水量が少ない電解液を用い、水の電解により生じる酸素活性種を用いるものではないので、生成したシクロヘキサノールやシクロヘキサノンがさらに酸化されて副生成物となることが大幅に抑制される。
【００２３】
本発明の金属酸化物アノード電極は、表面に金属酸化物を有するものである。該金属酸化物としては、ＦＴＯ、ＩＴＯ等のように導電性金属酸化物を用いて良いし、導電性基材上に備えられた半導体性金属酸化物を用いることもできる。使用する導電性基材としては、ＦＴＯ、ＩＴＯなどの導電性ガラス基材や金属基材などが挙げられる。電極の安定性や効率よく一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造するための観点から、導電性ガラス基材を使用することがより好ましい。導電性基材の形状は限定されないが、板状のものを好適に使用することができる。
【００２４】
導電性基材上に備えられる金属酸化物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物を用いることができるし、また、光応答性ｎ型半導体を用いることもできる。光応答性ｎ型半導体としては、具体的には、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉの中から選択される１種以上の元素を含むものが好ましく、可視光応答性を示し安定に使用できるＷＯ3を用いることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の導電性基材に備えた酸化物は、熱分解法や混合粉末の焼結法、電着法あるいはスパッタリングなどのような気相成膜法などの各種の方法により製造可能であるが、なかでも、製造方法が簡便な観点から、熱分解法で作製することが好ましい。例えば、薄膜形状で基材に担持する場合の塗布熱分解法については詳細を実施例において説明する。この熱分解法では元素を含む溶液（場合によってはコロイド溶液や懸濁液など）をよく混合して原料液を調製し、それを焼成することで担持物を作製する。熱分解法には、溶液で混合するので均一な組成物を作製できる利点があるが、特に、熱分解法の一種である塗布熱分解法では、薄膜を形成する場合に、塗布と焼成を繰り返して積層することで精密なものが作製できるなどの利点もある。本発明に用いる熱分解法は、元素を含む溶液を混合して焼成する方法ならばよく、ゾルゲル法、錯体重合法、有機金属分解法なども挙げることができる。溶液粘度や薄膜の多孔性を制御するためにポリエチレングリコールやエチルセルロースなどポリマーや有機物を溶液に添加しても良い。
【００２６】
本発明に使用する電解液は、シクロヘキサン等のシクロアルカンと支持電解質と有機溶媒を含有し、含水量が１５ｍｏｌ％以下の均一な溶液である。均一な電解液であることは、（ア）目視による透明性の確認、及び、（イ）光学測定（ＵＶ測定等）による、少なくとも３５０ｎｍ以上の大きさの粒子や液滴が存在しないことの確認（エマルション状でないことの確認）、により判定することができる。
前記支持電解質としては、特に限定されず、有機溶媒、及び一般式（１）で表すことのできるシクロヘキサン等のシクロアルカンに溶解するものであれば用いることができる。有機溶媒やシクロヘキサンに対する溶解性や電解液の含水量を１５ｍｏｌ％以下とできる点で硝酸であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に使用する電解液の有機溶媒としては、一般式（１）で表されるシクロヘキサン等のシクロアルカン及び支持電解質を溶解するものであれば特に限定されず、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
本発明に使用する電解液は、シクロアルカンと支持電解質と有機溶媒、及び、１５ｍｏｌ％以下の水分からなるものが最も好ましいが、含水量が１５ｍｏｌ％以下の均一な溶液となり、シクロアルカンの電解酸化を大きく妨げないのであれば、それ以外の成分を多少（例えば、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下）含有することも許容される。
電解液がシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、及び、濃度が１Ｍの硝酸を含有するものである場合、含水量が１５ｍｏｌ％を超えると二相に分離し、均一な溶液とはならない。
【００２８】
本発明のカソード電極材料としては、限定されず、例えば、白金、金、銀、パラジウム、カーボンなどが挙げられるが、効率よく一般式（２）で表されるシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造するための観点から、白金を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
支持電解質として濃硝酸（濃度７０％）を２ｍＬ、有機溶媒としてｔ−ブチルアルコールを１２ｍＬ、反応基質としてシクロヘキサンの１８ｍＬを混合し、電解液（含水量約１２.７ｍｏｌ％）を調製した。一室型電解槽のアノードにＦＴＯ電極を、カソードに白金からなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源のポテンシオ／ガルバノスタットを介してこれらの電極を電気的に接続した。一室型電解槽に調製した電解液を注入し、常温常圧下、２ｍＡの一定電流で２５Ｃの電気量を流した。
【００３１】
電解酸化反応後、電解液２００μＬを採取し、ジエチルエーテルとイオン交換水にて分液処理を行い、有機層をガスクロマトグラフにより分析したところ、一般式（２）で表されるシクロヘキサノールが１０.３μｍоｌ・ｈ-1、シクロヘキサノンが２６.５μｍоｌ・ｈ-1で得られたことを確認した。
【００３２】
（比較例１）
アノードとして炭素電極を用いたことを除いて実施例１と同様に電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンは得られなかった。
【００３３】
（比較例２）
アノードとして白金電極を用いたことを除いて実施例１と同様に電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンは得られなかった。
【００３４】
（実施例２）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種からなる金属の酸化物前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、及び増粘剤としてエチルセルロースを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（濃度各０.０４Ｍ）４００μＬを、ＦＴＯ導電性基板の表面に５００ｒｐｍでスピンコートした。これを５５０℃にて空気焼成し、金属酸化物が積層した各種金属酸化物アノード電極を作製した。
【００３５】
表１に示すように、各金属種の酸化物アノード電極を用いたことを除いて実施例１と同様に電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサン及びシクロヘキサノールが得られたことを確認した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（実施例３）
０.５０Ｍに調製したタングステン酸ナトリウム水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、タングステン酸水溶液を調製した。調製したタングステン酸水溶液、増粘剤としてポリエチレングリコールからなる溶液をエバポレーターで水を留去し、導電性基板のＦＴＯ膜の表面にスピンコートした後、５５０℃で空気焼成することで、ＷＯ3膜を作成した。上記スピンコートと空気焼成を適宜繰り返すことで、ＷＯ3可視光応答性光アノード電極を作製した。
【００３８】
支持電解質として濃硝酸（濃度７０％）を２ｍＬ、有機溶媒としてｔ−ブチルアルコールを１２ｍＬ、反応基質としてシクロヘキサンの１８ｍＬを混合し、電解液（含水量約１２.７ｍｏｌ％）を調製した。一室型電解槽のアノードにＷＯ3可視光応答性光アノード電極を、カソードに白金からなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源のポテンシオ／ガルバノスタットを介してこれらの電極を電気的に接続した。一室型電解槽に調製した電解液を注入し、常温常圧下、ソーラーシュミレーターを用いて疑似太陽光（ＡＭ１.５）を照射して１ｍＡの一定電流で２５Ｃの電気量を流した。光照射下では、光非照射下と比較して必要な印加電圧が約２.１Ｖ低減された（光照射下：０.７Ｖ；光非照射下：２.８Ｖ）。
【００３９】
光電解酸化反応後、電解液２００μＬを採取し、ジエチルエーテルとイオン交換水にて分液処理を行い、有機層をガスクロマトグラフにより分析したところ、一般式（２）で表されるシクロヘキサノールが４.９μｍоｌ・ｈ-1、シクロヘキサノンが６.７μｍоｌ・ｈ-1で得られたことを確認した。
【００４０】
（実施例４）
ＴｉＯ2光アノード電極を用いたことを除いて実施例３と同様に光電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサノールが３.８μｍоｌ・ｈ-1、シクロヘキサノンが９.７μｍоｌ・ｈ-1で得られたことを確認した。
【００４１】
（比較例３）
電流を印加しないことを除いて実施例３と同様に反応を行ったところ、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンは得られなかった。
【００４２】
（比較例４）
上記電解槽の雰囲気を大気雰囲気とする替わりに窒素雰囲気とした以外は上記実施例１と同様に電解酸化反応を行ったところ、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの生成量はごく僅かであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、副反応を抑制し、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等のシクロアルカノール及びシクロアルカノンを比較的効率よく製造することができるので、６，６ナイロン等の各種化学製品を合成する際の中間原料の供給手段などとして有効に活用することが期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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