(57)【要約】【課題】実際のスラグ使用条件下で環境基準以下に６価クロムをいかなる条件下でも安定して低減できる処理剤および処理方法を提供し、ひいては路盤材およびその施工方法を提供する。【解決手段】６価クロム処理剤として、転炉脱炭スラグを使用する。また、６価クロムを含有する産業廃棄物または産業排水を転炉脱炭スラグと接触させ、前記産業廃棄物または前記産業排水中の６価クロムを還元させて６価クロムを処理する。更には、破砕されたコンクリート廃材に転炉脱炭スラグを混合して路盤材とする。また、コンクリート廃材を破砕して路盤材として施工する工程において、コンクリート廃材に転炉脱炭スラグを混合して路盤材を施工する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉脱炭スラグを主体とする６価クロム処理剤。
【請求項２】
６価クロムを含有する産業廃棄物または産業排水を転炉脱炭スラグを主体とするスラグと接触させ、前記産業廃棄物または前記産業排水中の６価クロムを還元させる６価クロム処理方法。
【請求項３】
産業廃棄物がコンクリート廃材である請求項２に記載の６価クロム処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業廃棄物または産業排水中に含まれる有害物質である６価クロムの捕集能を有する転炉脱炭スラグを利用した環境汚染を抑制する処理剤および処理方法に関するものである。更には、産業廃棄物であるコンクリート廃材および転炉脱炭スラグを使用した路盤材およびその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然発生要因または産業発生要因によって発生した有害元素による環境汚染を防止する目的で、環境基準値が設定されている。６価クロムの土壌や地下水の環境基準は０．０５ｍｇ／リットル（以下、「Ｌ」と表記する）以下である。６価クロムによる環境汚染防止を目的に、発生量の多い鉄鋼スラグを利用した様々な方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、製鋼スラグを利用した土壌改良材が提案されている。この方法は、製鋼スラグのＦｅがもつ還元能力に着目し、土壌に流入する６価クロムを３価クロムに還元することを狙いとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９３９４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】コンクリート再生材からの６価クロムの溶出抑制に関する共同研究報告書  Ｈ２３土木研究所共同研究報告書４１５号
【非特許文献２】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ．２０１４，ｖｏｌ．２７，ｐ．９９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが検討したところによれば、上記従来技術では、製鋼スラグや高炉徐冷スラグの還元能力について評価されているが、実際に路盤材や土木用材料として施工した場合のクロム捕集能を正確に表している訳ではなかった。即ち、上記従来技術で使用している製鋼スラグや高炉徐冷スラグは６価クロムを３価に還元することによって無害化しているが、還元された３価クロムがイオンとして溶液中に存在している場合、強力な酸化剤と接触すると６価クロムに酸化される可能性が残り、より安定的に６価クロムを除去する方法が求められる。
【０００７】
また、路盤材として使用するにあたって、使用するスラグの種類によっては路盤が膨張して舗装面が突然隆起することがある。路盤膨張を生じる主たる原因については、ＣａＯ／ＳｉＯ２（質量比）（以下、「塩基度」とも言う）が高いスラグに含まれるｆ-ＣａＯ（遊離ＣａＯ）やｆ−ＭｇＯ（遊離ＭｇＯ）が水和する際に体積膨張を生じるためであると考えられている。そこで、エージング処理を実施してｆ-ＣａＯやｆ−ＭｇＯをＣａ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２に水和して、８０℃水浸膨張試験を合格したスラグを利用することによって、コンクリート廃材から溶出する６価クロムを捕集すると同時に、路盤膨張による舗装面の隆起を生じにくい路盤材として施工する必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、実際のスラグ使用条件下で環境基準以下に６価クロムをいかなる条件下でも安定して低減できる処理剤および処理方法を提供し、ひいては路盤材およびその施工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］転炉脱炭スラグを主体とする６価クロム処理剤。ここで、「転炉脱炭スラグを主体とする」とは、６価クロム処理剤中に転炉脱炭スラグが５０質量％以上含まれていることであり、７０質量％以上含まれていることが好ましい。
［２］６価クロム処理剤用転炉脱炭スラグ。
［３］６価クロムを含有する産業廃棄物または産業排水を転炉脱炭スラグと接触させ、前記産業廃棄物または前記産業排水中の６価クロムを還元させる６価クロム処理方法。
［４］産業廃棄物がコンクリート廃材である［３］に記載の６価クロム処理方法。
［５］破砕されたコンクリート廃材にエージング処理された転炉脱炭スラグを主体とするスラグを混合した路盤材。
［６］上層路盤に破砕されたコンクリート廃材、下層路盤にエージング処理された転炉脱炭スラグを主体とするスラグを配置した路盤材。
［７］前記コンクリート廃材の厚さに対する前記エージング処理された転炉脱炭スラグの厚さの比が０．１以上である、［６］に記載の路盤材。
［８］コンクリート廃材を破砕して路盤材として施工する工程において、コンクリート廃材にエージング処理された転炉脱炭スラグを主体とするスラグを混合する路盤材の施工方法。
［９］コンクリート廃材を破砕して路盤材として施工する工程において、上層路盤にコンクリート廃材、下層路盤にエージング処理された転炉脱炭スラグを主体とするスラグを配置する路盤材の施工方法。
［１０］前記コンクリート廃材の厚さに対する前記エージング処理された転炉脱炭スラグの厚さの比を０．１以上とする、［９］に記載の路盤材の施工方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、転炉脱炭スラグの６価クロム捕集能を利用して、環境汚染の原因である６価クロムの浄化処理ができるようになる。また、路盤材の一部として転炉脱炭スラグを施工するようにした場合には、コンクリート廃材などの産業廃棄物または産業排水から溶出する６価クロムに対して、転炉脱炭スラグによる６価クロムの捕集力が強化できるようになる。また、転炉脱炭スラグに捕集された６価クロムは３価クロムに還元され、水酸化クロムまたは酸化クロム、鉄クロム酸化物、マンガンクロム酸化物、マグネシウムクロム酸化物などのクロム化合物としてスラグに安定的に捕集されるようにしたので、コンクリート廃材からの６価クロムの溶出が高度に抑制された路盤材や土工材として施工することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】バッチ接触実験によるクロム捕集能力を示す図である。
【図２】カラム透水実験によるクロム捕集能力を示す図である。
【図３】Ｃｒ６＋補集後における転炉脱炭スラグのＥＰＭＡ分析結果を示す。
【図４】カラム透水実験によるコンクリート再生材とスラグの配置方法によるクロム補集能力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、６価クロム捕集能力を最大限に発現させる鉄鋼スラグおよびそのスラグを用いた路盤材や土工材としての使用方法を見出すべく鋭意検討した。
【００１３】
６価クロム処理剤として製鋼スラグの中でも転炉脱炭スラグのＣｒ除去能が高いことに着目して、転炉脱炭スラグを主体とする６価クロム処理剤について、以下のように検討を進めた。ここで「転炉脱炭スラグを主体とする」とは、上記のように、６価クロム処理剤中に転炉脱炭スラグが５０質量％以上含まれていることである。ここで、その他の成分としては、６価クロムを含有しておらず６価クロムの処理に悪影響を与えなければ特に限定されるものではないが、溶銑脱りんスラグや脱珪スラグ、高炉徐冷スラグ等が混合されていると６価クロム処理剤として好適である。
【００１４】
更に、路盤材としての使用を前提とする場合には、路盤膨張を引き起こさないスラグを使用する必要があり、本発明者らはエージングした転炉脱炭スラグに着目した。以上を基に、次に転炉脱炭スラグの６価クロム捕集能について検討を進めた。
【００１５】
（バッチ接触実験）
バッチ混合法で、転炉脱炭スラグ、溶銑脱りんスラグ、転炉脱炭スラグ１と溶銑脱りんスラグ２とを６：４で混合したスラグ（以後、混合スラグ１という）、および転炉脱炭スラグ１と溶銑脱りんスラグ２とを７：３（以後、混合スラグ２という）の６価クロム捕集能力を評価した。なお、転炉脱炭スラグ１と溶銑脱りんスラグ２とを６：４で混合したスラグおよび転炉脱炭スラグ１と溶銑脱りんスラグ２とを７：３で混合したスラグは、転炉脱炭スラグを主体とするスラグの例である。
【００１６】
粒子径１ｍｍ以下に粉砕した転炉脱炭スラグ１、２、溶銑脱りんスラグ１、２および混合スラグの０．３ｍｇ／Ｌに希釈した６価クロム標準液（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７・ＨＮＯ３（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）溶液）に一定の質量割合で装入し、２００ｒｐｍで６時間振とうした後、０．４５μｍろ過し、ろ液中のＣｒ６＋をポナールキット（同仁化学、登録商標）を使用してジフェニルカルバジド吸光光度法で、Ｔｏｔａｌ−Ｃｒ（以下、「Ｔ−Ｃｒ」と記す）をＩＣＰ−ＭＳで定量した。使用した転炉脱炭スラグおよび溶銑脱りんスラグの組成を表１に示す。転炉脱炭スラグ１および２は、溶銑を転炉内で脱炭した際に発生したスラグである。転炉脱炭スラグ１は、エージング処理を完了し、８０℃水浸膨張試験を合格したスラグである。一方、転炉脱炭スラグ２はエージング処理をしていないスラグである。溶銑脱りんスラグ１はトーピードカー内に収納された溶銑を脱りんした際に発生したスラグであり、溶銑脱りんスラグ２は転炉内に収納された溶銑を脱りんした際に発生したスラグである。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
バッチ接触実験の結果を図１に示す。図１（ａ）〜（ｆ）に示すように、転炉脱炭スラグ１および２、並びに溶銑脱りんスラグ１および２、並びに混合スラグ１、２においては、スラグの装入割合が高まるに従い、溶液中のＣｒ６＋濃度は初期濃度０．３ｍｇ／Ｌから低下し、スラグを４〜５質量％以上装入することによりほぼ環境基準０．０５ｍｇ／Ｌ以下まで低減された。いずれのスラグでもＴ−Ｃｒ濃度も同様に減少していることから、スラグにクロムが捕集されたことがわかる。このことから、バッチ試験では、エージング処理済みの転炉脱炭スラグ１と、エージング処理していない転炉脱炭スラグ２と、溶銑脱りんスラグと、混合スラグとでクロム補集能にほとんど差は認められなかった。
【００１９】
（カラム透水実験）
クロム捕集能について、実使用形態を模擬したカラム透水実験で更に検討した。塩ビカラム（内径５．６ｃｍ、高さ約３５ｃｍ）に粒子径１ｍｍ以下に粉砕した転炉脱炭スラグ、溶銑脱りんスラグ、および混合スラグを２０ｃｍ高さに充填し、０．３ｍｇ／Ｌに希釈した６価クロム標準液を、流速２．３ｍＬ／分で透水した。転炉脱炭スラグ１は８８０ｇ、転炉脱炭スラグ２は１０００ｇ充填され、溶銑脱りんスラグ１は７３０ｇ充填され、溶銑脱りんスラグ２は５２０ｇ充填され、混合スラグ１は８３０ｇ充填され、混合スラグ２は９３０ｇ充填された。
【００２０】
日本の平均降雨量１８００ｍｍ／年が毎日平均して降ったと仮定すると、１日あたりの降雨量は１８００ｍｍ÷３６５日≒５ｍｍ／日となる。実験に使用した内径５．６ｃｍのカラムの断面積は２．８×２．８×３．１４≒２４．６ｃｍ２であり、このカラム透水実験では２４．６ｃｍ２×０．５ｃｍ＝１２．３ｍＬを１日あたり透水する。２日分の降雨量として１２．３ｍＬ×２日≒２５ｍＬずつスラグ透過水を回収し、分析に供した。透過水のＣｒ６＋はジフェニルカルバジド吸光光度法で、Ｔ−ＣｒをＩＣＰ−ＭＳで定量した。これを溶出するＣｒ６+が環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）を超過するまで繰り返した。比較例として、溶銑脱りんスラグについても同一の条件でカラム透水実験を行った。
【００２１】
カラム透水実験の結果を図２（a）〜（ｆ）に示す。転炉脱炭スラグ１および２、溶銑脱りんスラグ１および２、並びに混同スラグ１、２を透過した液のＣｒ６+およびＴ−Ｃｒのいずれもが環境基準以下まで低減していた。この結果は、０．３ｍｇ／ＬのＣｒ６+は、ただちに転炉脱炭スラグ１および２に捕集されていることを示している。スラグはその後もＣｒ６＋を捕集し続け、転炉脱炭スラグ１は１３４３日分の降雨量（１６７８８ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過した。転炉脱炭スラグ２は１５１９日分の降雨量（１８９８８ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過した。一方、溶銑脱りんスラグ１は１２８日分の降雨量（１６００ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過し、溶銑脱りんスラグ２は７８５日分の降雨量（９８１３ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過した。また、転炉脱炭スラグと溶銑脱りんスラグの混合スラグ１は１０００日分の降雨量（１２５００ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過した。混合スラグ２は１２０７日分の降雨量（１５０８８ｍＬ）を透水した時点で環境基準値を破過した。この結果から、転炉脱炭スラグは、溶銑脱りんスラグの２〜１２倍の６価クロムを還元して捕集できることがカラム透水試験の結果からわかった。
【００２２】
また、エージング処理していない転炉脱炭スラグ２は、エージング処理済みの転炉脱炭スラグ１よりも多くの６価クロムを還元して補集できることがカラム透水試験の結果からわかった。しかしながら、上述したように、エージング処理済みの転炉脱炭スラグ１であっても、溶銑脱りんスラグよりも多くの６価クロムを還元して補集できる。このことから、エージング処理済みの転炉脱炭スラグであっても、溶銑脱りんスラグより６価クロム処理材として優れることがわかった。そして、混合スラグ１および２は、溶銑脱りんスラグよりも還元・補集能の高い転炉脱炭スラグ１を含む分、溶銑脱りんスラグのみのスラグよりも多くの６価クロムを還元して補集できることがわかった。
（ＥＰＭＡ分析）
【００２３】
カラム透水試験で６価クロムの捕集が確認されたエージング処理をした転炉脱炭スラグ１について、電子プローブマイクロアナライザーでＣｒが吸着している場所を同定した。スラグ粒を樹脂（エポマウント）に埋め込み、固化後研磨で断面を出し（研磨条件：ダイヤモンド１μｍ、エタノール研磨、水禁）、０．３ｍｇ／Ｌに希釈した６価クロム標準液（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７・ＨＮＯ３（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）溶液）に接触させた。洗浄・風乾・カーボン蒸着後、電子プローブマイクロアナライザーＥＰＭＡ（日本電子(株)製ＪＸＡ８９００ＲＬ）で分析した。定性分析は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．５μＡ、照射プローブ径１５μｍとして測定した。図３に示すように、転炉脱炭スラグ１上に捕集されたＣｒはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇと同じ位置に存在することが確認され、特にＣｒ存在濃度はＭｇともっとも相関が高かった。転炉脱炭スラグ１によるＣｒ捕集能には、転炉脱炭スラグに特徴的に含有される酸化マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ）が関与していると推定される。
【００２４】
Ｃｒの同じ場所に存在したＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇのスラグ中の含有量を、エージング処理をした転炉脱炭スラグと溶銑脱りんスラグで比較した。表１に示した各スラグの組成からわかるように、転炉脱炭スラグではＭｇＯが高い傾向があったので、ＭｇＯの中でもＳｉＯ２と複合酸化物を形成していないｆ−ＭｇＯをヨウ素−エチレングリコール抽出方法で定量した（非特許文献２）。スラグを７５μｍ以下に粉砕し、ヨウ素エタノールを含むエチレングリコール溶液中で８０℃、６０分間攪拌抽出したＭｇＯを分析する。その結果、転炉脱炭スラグでは溶銑脱りんスラグよりｆ−ＭｇＯが高かった。転炉脱炭スラグは塩基度が高いため、含有するＣａＯやＭｇＯがＳｉＯ２と結合できずに遊離酸化物として存在していると考えられる。このｆ−ＭｇＯはエージング処理でも水和せずに残留したＭｇＯであり、ＥＰＭＡの結果より、ＣｒはＦｅやＭｎが固溶したｆ−ＭｇＯにＣｒが捕集されている可能性が示された。
【００２５】
以上の結果より、溶銑脱りんスラグにも転炉脱炭スラグにも６価クロムを還元して還元したクロムをスラグに捕集して安定化させることができるが、その除去は転炉脱炭スラグの方が優れていることがわかった。従って、６価クロムを含有する産業廃棄物または産業排水を転炉脱炭スラグと接触させ、前記産業廃棄物または前記産業排水中の６価クロムを還元させて捕集することにより６価クロムを処理することができる。ここで、産業廃棄物としてはコンクリート廃材や、ばいじんや、汚泥などがあり、産業排水としてはメッキ工場排水などがある。
【００２６】
それを踏まえて、転炉脱炭スラグを破砕されたコンクリート廃材に混合して路盤材として使用することを検討した。なお、コンクリート廃材には、そのリサイクル品も含むものとする。エージング処理をした転炉脱炭スラグは８０℃水浸膨張試験に合格したスラグで路盤膨張については問題ないので、以下に６価クロムの無害化および安定化について検討した。ここでいうエージング処理方法としては、所定粒度に破砕した製鋼スラグを山積みし大気中の水分や雨水等によってＣａＯやＭｇＯの水和反応を行わせる自然エージング処理方法、所定粒度に破砕した製鋼スラグを山積みし高温度で蒸気を吹き込んで大気中で４８時間以上暴露させる水蒸気エージング処理方法などいずれの方法でもよい。エージング処理後のスラグは、ＪＩＳ Ａ ５０１５ 附属書２ 鉄鋼スラグの水浸膨張試験方法に準拠して、モールドで内径１５０ｍｍ×高さ１２５ｍｍに突固めたスラグを８０℃の温水に６時間浸漬し、養生装置内で放冷する操作を１回／日、１０日間くり返して、ダイヤルゲージによる膨張量測定結果から算出した水膨張比が１．５％以下であることを確認している。
【００２７】
前記カラム透水実験の結果より、コンクリート廃材から溶出する６価クロムの捕集に必要なスラグ量を比較試算した。非特許文献１によれば、大きさ１０ｍｍ以下、厚さ３０ｃｍのコンクリート再生材１，０００ｃｍ３から溶出する６価クロムは、６０μｇ-Ｃｒ６＋／１，０００ｃｍ３−再生材であった。また、カラム透水実験によれば、Ｃｒ６＋捕集量がスラグの比表面積に比例すると仮定すると、粒子径１０ｍｍ以下の転炉脱炭スラグ１（１，０００ｃｍ３）によって捕集できるＣｒ６＋は１０２３μｇとなる。以上の試算の結果、３０ｃｍ厚の再生コンクリートから降雨によって溶出してくる６価クロムは、１．８ｃｍの厚みの転炉脱炭スラグ１で捕集が可能となる。ここで、１．８ｃｍの厚みの転炉脱炭スラグ１は、コンクリート廃材の厚さに対する前記転炉脱炭スラグの厚さの比で０．０６となる。なお、転炉脱炭スラグの必要量（厚さ）は、コンクリート再生材中の６価クロム含有量、スラグの組成、形状（ポーラス度合い）、粒子径などにも依存するため、上記試算は一例である。
【００２８】
上記結果より、コンクリート廃材の厚さに対する前記転炉脱炭スラグの厚さの比が０．０５以上であることが好ましく、１．２を超えると効果が飽和するので１．２以下とすることが好ましく、更に、０．０５以上０．７以下であることがより好ましい。非特許文献１によると、コンクリート廃材から溶出する６価クロムは、環境基準を超過するものの最大０．２８ｍｇ／Ｌと低濃度である。転炉脱炭スラグで６価クロムを捕集するためには、これらの低濃度の６価クロムの全量をスラグに接触させる必要がある。そのためには、コンクリート廃材と転炉脱炭スラグを混合するよりは、コンクリート廃材と転炉脱炭スラグを上下二層に施工した方が、少量の転炉脱炭スラグで効率良く６価クロムを捕集できることがわかった。コンクリート廃材から溶出した６価クロムは、降雨によって下層に移行する。上層から溶出する６価クロムが低濃度の場合は、コンクリート廃材と転炉脱炭スラグを全量混合するより、下層に施工して必ず６価クロムが転炉脱炭スラグ層を通過する二層方法が６価クロムとの接触面を増やせるため、少量の転炉脱炭スラグで効率良く６価クロムを捕集できると考えられる。
【００２９】
図４に、混合と上下二層のクロム捕集効率について、カラム透水実験で検討した結果を示す。塩ビカラム（内径１５ｃｍ、高さ約５０ｃｍ）に粒子径１０ｍｍ以下に粉砕したコンクリート再生材８ｋｇと転炉脱炭スラグ０．８ｋｇを、一方はソイルミキサで混合して充填し（実験２）、もう一方は転炉脱炭スラグ１を充填した上層にコンクリート再生材を充填した（実験３）。比較実験としてはコンクリート再生材のみを充填した（実験１）。その後、水を流速２．３ｍＬ／分で透水した。２日分の降雨量として１８０ｍＬずつスラグ透過水を回収し、分析に供した。図４に拠れば、コンクリート再生材のみを充填した実験１では、初期に０．２８ｍｇ／Ｌの６価クロムが溶出し、コンクリート再生材中の６価クロム量が減少するに連れて６価クロムの溶出量も減少した。一方、転炉脱炭スラグ１を充填した上層にコンクリート再生材を充填した実験３では、初期から６価クロムが溶出することはなかった。それに対して、コンクリート再生材と転炉脱炭スラグ１をソイルミキサで混合して充填した実験２では、比較実験である実験１に対して６価クロム溶出抑制効果が認められたが、初期に０．１２ｍｇ／Ｌの６価クロムが溶出しており完全な溶出抑制効果は得られなかった。このことから、コンクリート廃材と転炉脱炭スラグ１を混合するよりは、コンクリート廃材と転炉脱炭スラグ１を上下二層に施工した方が、少量の溶銑脱りんスラグで効率良く６価クロムを捕集できることが実証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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