(57)【要約】【課題】被処理液体中に含有する重金属を効率良く吸着すると共に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分を吸着しない金属吸着繊維及びその製法を提供する。【解決手段】  重金属を吸着する金属吸着高分子(20)と、繊維を形成するセルロース(5)とを備え、金属吸着高分子(20)は、カルボキシメチル基(11’)を有しかつ重金属(Ｍ)に配位結合する金属捕捉部(11)と、アミンを有しかつ被処理液体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻止する反発部(12)とを側鎖に備える。反発部(12)のアミンの窒素原子(12a)とセルロース(5)の水素原子(5a)との水素結合により、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)とが結合される。このため、重金属を効率良く吸着すると共に、金属吸着繊維に強固に固定した金属吸着高分子の離脱を防止する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を吸着する金属吸着高分子と、繊維を形成するセルロースとを備え、
金属吸着高分子の側鎖は、カルボキシメチル基を有しかつ重金属に配位結合する金属捕捉部と、アミンを有しかつ被処理液体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻止する反発部とを備え、
反発部のアミンの窒素原子とセルロースの水素原子との水素結合により、金属吸着高分子とセルロースとが結合されたことを特徴とする金属吸着繊維。
【請求項２】
反発部のアミンは、金属吸着高分子の側鎖に設けられた第１級アミンである請求項１に記載の金属吸着繊維。
【請求項３】
金属吸着高分子の側鎖は、金属捕捉部を有する第１の構成単位と、第１の構成単位と異なり反発部を有する第２の構成単位とを含む請求項１に記載の金属吸着繊維。
【請求項４】
金属吸着高分子の側鎖は、窒素原子にカルボキシメチル基及び水素原子が結合された第２級アミンを有する第３の構成単位を含む請求項３に記載の金属吸着繊維。
【請求項５】
金属吸着高分子の金属捕捉部は、第３級アミンを含み、
金属捕捉部の第３級アミンの窒素原子は、２個のカルボキシメチル基と結合する請求項１に記載の金属吸着繊維。
【請求項６】
金属吸着高分子を形成する原料は、直鎖に窒素原子を含有しない炭素骨格を構成するポリアミン系高分子であり、
ポリアミン系高分子は、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及びポリジアリルアミンから選択される１又は２以上である請求項１に記載の金属吸着繊維。
【請求項７】
窒素原子を側鎖に含みかつ直鎖に含まないポリアミン系高分子をカルボキシメチル化して、重金属を吸着する金属吸着高分子を形成する工程と、
金属吸着高分子にビスコースを混合し、金属吸着高分子とセルロースとを結合した金属吸着繊維を形成する工程とを含み、
金属吸着高分子を形成する工程は、カルボキシメチル基を有しかつ重金属に配位結合する金属捕捉部と、第１級アミンを有しかつ被処理液体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻害する反発部とを金属吸着高分子の側鎖に形成する工程を含み、
金属吸着繊維を形成する工程は、反発部の第１級アミンの窒素原子とセルロースの水素原子とが水素結合して、金属吸着高分子とセルロースとが結合する工程を含むことを特徴とする金属吸着繊維の製法。
【請求項８】
金属吸着高分子を形成する工程は、ポリアミン系高分子中の窒素原子に対して、１〜２.５倍モルのハロゲン化酢酸を加えてカルボキシメチル化し、金属捕捉部及び反発部を混在して形成する工程を含む請求項７に記載の金属吸着繊維の製法。
【請求項９】
請求項７の製法により製造された金属吸着繊維にｐＨ４〜７の被処理液体を通液して、金属吸着高分子の金属捕捉部及び反発部に被処理液体を接触させる工程と、
金属吸着高分子の金属捕捉部により、被処理液体中のヒ素、カドミウム、銅、鉄、鉛及び亜鉛から選択された１又は２以上の重金属を吸着する過程と、
金属吸着高分子の反発部により、被処理液体中のアルカリ土類金属の吸着を阻止する過程とを含むことを特徴とする金属吸着法。
【請求項１０】
請求項７又は８の製法により製造された金属吸着繊維にｐＨ６〜７の被処理液体を通液して、金属吸着高分子の金属捕捉部及び反発部に被処理液体を接触させる工程と、
金属吸着高分子の金属捕捉部により、被処理液体中のヒ素、カドミウム、銅、鉄、ニッケル、鉛及び亜鉛から選択された１又は２以上の重金属を吸着する過程と、
金属吸着高分子の反発部により、被処理液体中のアルカリ土類金属の吸着を阻止する過程とを含むことを特徴とする金属吸着法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理液体中に含まれる重金属を吸着する金属吸着繊維、金属吸着繊維の製法及び金属吸着法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）等の重金属は、環境及び人体への有害性が高く、土中残留性、生体濃縮性を有するため、環境中に排出される工場排水、飲料用水源等から完全に除去されなければならない。これらの有害な重金属は、水質汚濁防止法により排水基準値が定められており、適正な処理なしに重金属を含む排水を河川に放流できない。飲料水源の河川に重金属が放出され人がその飲料水を摂取すれば、中毒を引き起こすおそれがある。また、古い水道管は、赤錆の鉄（Ｆｅ）の他、鉛、亜鉛等の重金属が管内の上水中に溶解する。それらの重金属が微量に含まれる飲料水を微量でも長期間摂取すると、体内に重金属が蓄積し機能障害を生じるおそれがある。そのため排水、飲料水源及び上水中に溶解する特定の重金属を効率良く除去し、除去作用の寿命が持続する金属吸着技術が望まれる。
【０００３】
従来より、凝集剤を用いた凝集沈殿による重金属除去が知られる。また、高度かつ高速な除去法として、イオン交換樹脂及びキレート樹脂が用いられる。しかし、排水中には、ナトリウム（Ｎａ）や塩化物等の高濃度の塩類、有機物が含まれることが多く、イオン交換樹脂では、イオン交換能（吸着能）が短時間で飽和し、重金属除去の長期持続が困難である。
【０００４】
特許文献１は、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物の窒素量の１.０〜３.０倍モルのハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化したキレート樹脂を示し、アルカリ土類金属類による妨害を受け難く、元素選択性に優れたキレート樹脂を開示する。粒状又は粉状のキレート樹脂は、被処理液体の処理量、用途及び処理装置の設置環境に応じて、容器充填によりあらゆる形状に変形して利用できる。また、粒径及び充填量を選択し、被処理物質の除去率及び処理速度を容易に調整できる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１のキレート樹脂の微細な粒状体又は粉状体は、容器充填時に、激しく舞い上がり飛散し、作業者は、粒状体又は粉状体を吸引し又は目に入れるおそれがある。また、容器充填後は、自己荷重、搬送時の振動、使用時の流体の流動又は圧力により、充填した粒状又は粉状のキレート樹脂の空隙が詰まり、充填物全体が徐々に圧縮する。圧縮すると、液体の処理量及び処理速度が著しく低下し、長時間の使用により、目詰り及び閉塞が早期に生じる。処理速度低下及び目詰り防止のために、多量の粒状体又は粉状体の隙間に、比較的大きい空隙を設けながら容器に積層充填することは不可能である。
【０００６】
これに対し、金属吸着材の積層体に多数の空隙を設ける場合、繊維状金属吸着材が好ましい。柔軟な繊維状金属吸着材は、充填時に飛散のおそれが無く、複数の繊維間で複雑に絡み合い、所望の空隙を維持でき、自己荷重や振動によって圧縮されても弾力により元の形状に回復する。また、繊維状金属吸着材は、被処理液体に含まれる金属との接触面積を大きくできると共に、繊維の柔軟性により加工及び成形が容易である。更に、繊維は液体の流動により僅かに揺動するため、逆方向に液体を流して吸着金属を除去する場合、繊維からの金属脱着が容易である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の原料及びキレート樹脂から、金属吸着材に適した繊維を製造できない。特許文献１のキレート樹脂の原料：ポリエチレンイミンの構造式を（１）式に示す。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
特許文献１では、前記（１）式のポリエチレンイミンをエポキシ基との共有結合により基材樹脂（高分子担体）に固定化し、アルカリ溶液中でハロゲン化酢酸によりカルボキシメチル化して、金属捕捉部を有するキレート樹脂を形成する。化学反応式を図１９に示す。ポリエチレンイミンの側鎖の第１級アミン(30)は、反応性が高く、カルボキシメチル化され、金属捕捉部(31)としてカルボキシメチル基（アミノカルボン酸基）(31’)を形成する。一方、ポリエチレンイミンの直鎖の第２級アミン(34)及び第３級アミン(35)は、第１級アミン(30)に比べ、反応性が低く、ハロゲン化酢酸を加えてもカルボキシメチル化せずに残存する。残存する直鎖中の第２級及び第３級アミン(36,37)は、アルカリ土類金属による妨害を受け難い作用（排除効果）を発揮する。側鎖では、アルカリ土類金属の排除効果を発揮しない。
【００１０】
カルボキシメチル化して得られたキレート樹脂を構成する金属吸着高分子(40)を、例えば、公知のビスコースレーヨン法により紡糸する場合、カルボキシメチル基(31’)とセルロースとが水素結合し、金属吸着高分子(40)とセルロースとを結合する。同時に、金属吸着高分子(40)の直鎖の第２級アミン(36)及び第３級アミン(37)の窒素原子(36a,37a)もセルロースの水素原子と水素結合する。しかし、直鎖の第２級及び第３級アミン(36,37)の窒素原子(36a,37a)は、セルロースとの水素結合性が弱い。このため、ポリエチレンイミンによる金属吸着高分子(40)により形成したセルロース繊維は、金属吸着高分子(40)が離脱し水に溶解し易い。また、加熱により水素結合が破壊されて、金属吸着高分子(40)がセルロース繊維から分離するおそれがある。更に、紡糸工程における延伸時の糸切れが発生し易い。即ち、水素結合力の弱い第２級及び第３級アミン(36,37)がアミンの大部分を占める金属吸着高分子(40)では、セルロースとの結合性に欠点があり、ポリエチレンイミンを原料とする特許文献１のキレート樹脂を構成する金属吸着高分子(40)は、繊維化に適していない。他方、特許文献１のキレート樹脂（固体粒子）を粉砕して繊維に混入することも可能だが、適量のキレート樹脂を繊維に均一混入できず、また、キレート樹脂は繊維内部に埋没するため、十分な金属吸着量が得られない。更に、繊維に比べ比重が大きいキレート樹脂粒子は繊維から離脱し易い。以上より、特許文献１では、繊維化の着想及び記載が無い。
【００１１】
また、図１９の反応は、ポリエチレンイミンを固定化（導入）した固体の高分子担体とハロゲン化酢酸とを固−液反応させるため、不均一反応により反応効率は極めて低い。このため、実際にはポリエチレンイミン骨格を有する化合物の窒素量の約３倍モルのハロゲン化酢酸が無ければ、十分にカルボキシメチル化できない。
【００１２】
また、（２）式に示すテトラエチレンペンタミンをカルボキシメチル化して、特許文献１のポリエチレンイミンと同様に、直鎖にアミンを含む金属吸着高分子を形成できる。しかし、特許文献１のポリエチレンイミンと同様に、テトラエチレンペンタミンは、直鎖に第２級アミンの窒素原子を含むため、セルロースとの水素結合性が弱く、金属吸着高分子が繊維に十分に固定化されない。従って、テトラエチレンペンタミンによる金属吸着高分子を含有するセルロース繊維は、特許文献１と同様に金属吸着高分子が繊維から離脱して水に溶解するおそれがある。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
特許文献２は、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有する繊維状金属吸着材を開示する。柔軟性に富む繊維状金属吸着材は、充填時に飛散のおそれが無く、容易に加工及び圧縮できるため、多彩な形状を有しかつ空隙の大きさを自由に調節した吸着材を形成できる。しかし、特許文献２の繊維状金属吸着材では、原料のポリアミン系高分子のアミンに対し、過剰量（４倍モル）のクロロ酢酸ナトリウムを添加する。このため、側鎖のアミンは完全にカルボキシメチル化されてＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を形成する。この高分子は、側鎖には、第３級アミン（-NR2）を形成するが、窒素原子にカルボキシメチル基を２個結合したアミノカルボン酸基を形成する。アミノカルボン酸基は、カルシウム、マグネシウム等の硬度成分を排除する効果を発現しない。また、直鎖にはアミンを一切含まないため、特許文献２の繊維状金属吸着材では、被処理液体中に含まれるカルシウム、マグネシウム等の硬度成分を排除できず、カルボキシメチル基に硬度成分が吸着する。その結果、目的の重金属を除去する前に吸着飽和を生じるおそれがある。工場排水では、有害な重金属を完全に除去しなければならないが、硬度成分除去まで必要としない。従って、重金属を確実に吸着するが、硬度成分を吸着しない選択吸着特性を有する金属吸着材の開発が望まれる。
【００１５】
また、特許文献２では、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を形成する際、第１級アミンを残さず、原料中のアミンを完全にカルボキシメチル化するため、過剰量のクロロ酢酸ナトリウムを添加する。そのため反応副生成物（塩類）を完全に除去する多工程を必要とする。即ち、特許文献２では、ポリアミン系高分子水溶液を、クロロ酢酸ナトリウムを溶かした水酸化ナトリウム水溶液に加え、撹拌しながら５０℃で６時間反応させてカルボキシメチル化を行う。得られたＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の溶液に塩酸を加え反応生成物を沈殿させ上澄みを除去する。得られた沈殿物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解後、再度塩酸を加え反応生成物を沈殿させ上澄みを除去する。以上の沈殿溶解及び上澄み除去の操作を更に２回（合計４回）繰り返し、得られた沈殿物をメタノールで洗浄後、真空乾燥し、更に水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が得られる。その後、得られたＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子をビスコース法により繊維化する。このように、完全にカルボキシメチル化したＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を形成する工程では、多工程による処理が必要であるため、多量のｐＨ調整剤と共に、ｐＨ及び温度の制御工程並びにその制御装置を必要とし、反応及び乾燥の工程に長時間を要する。従って、簡易かつ短時間で製造可能な金属吸着材の開発が望まれている。
【００１６】
近年、植物油、獣脂及び廃食用油等の油脂を原料としたバイオディーゼル燃料が石油系燃料の代替エネルギーとして注目されている。菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、大麻油、魚油、豚脂、牛脂、天ぷら油等の原料油脂と、メタノールとを触媒中で反応させ、グリセリンを分離除去して得られた脂肪酸メチルエステルをバイオディーゼル燃料として使用する。しかし、バイオディーゼル燃料は、含水し易く、燃料タンク及び配管から微量の重金属、例えば、鉄、亜鉛、銅が水中に溶出する。セルロース繊維材料等を用いる現行の燃料フィルタでは、燃料中の異物及び水分を除去するが、重金属を除去しない。燃料中に重金属を含むと、燃焼によるエネルギ効率を大幅に低減すると共に、環境中へ重金属が拡散するおそれがある。バイオディーゼル燃料だけでなく、石油系燃料の軽油も重金属含有による前記同様の課題を有する。従って、バイオディーゼル燃料及び軽油中の重金属を簡易かつ効率的に除去できる金属吸着材の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１０−１９４５０９公報
【特許文献２】特開２０１１−９２８６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで本発明は、被処理液体中に含有する重金属を効率良く吸着すると共に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を吸着しない金属吸着繊維、その製法及び金属吸着法を提供することを目的とする。また、従来着想が無かった側鎖に第１級アミンを含む構成により、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を吸着せずに重金属を選択的に吸着できる金属吸着繊維、その製法及び金属吸着法を提供することを目的とする。また、金属吸着成分が繊維から離脱しない金属吸着繊維、その製法及び金属吸着法を提供することを目的とする。また、簡易かつ短時間で製造可能な金属吸着繊維、その製法及び金属吸着法を提供することを目的とする。更に、燃料中に含有する重金属を除去する金属吸着繊維、その製法及び金属吸着法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の金属吸着繊維は、重金属を吸着する金属吸着高分子(20)と、繊維を形成するセルロース(5)とを備える。金属吸着高分子(20)の側鎖は、カルボキシメチル基（-CH2COOH）(11’)を有しかつ重金属(Ｍ)に配位結合する金属捕捉部(11)と、アミンを有しかつ被処理液体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻止する反発部(12)とを備える。反発部(12)のアミンの窒素原子(12a)とセルロース(5)の水素原子(5a)との水素結合により、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)とが結合される。
【００２０】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分の吸着を阻止する反発部(12)と、重金属(Ｍ)を選択的に吸着する金属捕捉部(11)とを有する金属吸着高分子(20)を含む本発明の金属吸着繊維では、例えば、被処理液体中のカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）のイオンが金属吸着高分子(20)の側鎖のアミンに接近すると、正電荷に帯電するアミンの窒素原子(12a)は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のイオンを寄せ付けずに反発して、金属吸着高分子への接近と吸着を強力に阻止する。また、アミンは、前記反発作用のみならず、高反応性のため、アミンの窒素原子(12a)とセルロース(5)の水素原子(5a)とが水素結合して、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)との間で強固な化学結合を形成する。このため、金属吸着高分子(20)は、セルロース(5)に強固に固定されて、金属吸着繊維からの金属吸着高分子(20)の離脱を確実に防止する。
【００２１】
金属捕捉部(11)のカルボキシメチル基(11’)は、液体中の重金属(Ｍ)、例えば鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）と共に配位結合による錯体を形成し、重金属成分を確実かつ選択的に吸着する。金属捕捉部(11)のカルボキシメチル基(11’)の酸素原子及び水素原子は、セルロース(5)の水素原子及び酸素原子と水素結合し、金属吸着高分子(20)が強固に結合する金属吸着繊維を形成する。高親水性のセルロース繊維を母材とする本発明の金属吸着繊維は、撥水せずに被処理液体に馴染み易く、被処理液体中に溶解する重金属(Ｍ)を確実に取り込み吸着する。
【００２２】
本発明の金属吸着繊維の製法は、窒素原子を側鎖に含みかつ直鎖に含まないポリアミン系高分子をカルボキシメチル化して、重金属(Ｍ)を吸着する金属吸着高分子(20)を形成する工程と、金属吸着高分子(20)にビスコースを混合し、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)とを結合した金属吸着繊維を形成する工程とを含む。金属吸着高分子(20)を形成する工程は、カルボキシメチル基(11’)を有しかつ重金属(Ｍ)に配位結合する金属捕捉部(11)と、第１級アミンを有しかつ被処理液体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻害する反発部(12)とを金属吸着高分子(20)の側鎖に形成する工程を含む。金属吸着繊維を形成する工程は、反発部(12)の第１級アミンの窒素原子(12a)とセルロース(5)の水素原子(5a)とが水素結合して、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)とが結合する工程を含む。本発明では、重金属(Ｍ)を吸着すると共に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻害する金属吸着繊維を簡易かつ短時間で形成することができる。また、原料のポリアミン系高分子を基材樹脂（高分子担体）に固定化せずに、ポリアミン系高分子を液体中でカルボキシメチル化できるので、反応効率が高く、短時間で金属吸着高分子(20)を形成できる。
【００２３】
本発明による金属吸着法は、本発明の金属吸着繊維の製法により製造された金属吸着繊維にｐＨ４〜７の被処理液体を通液して、金属吸着高分子(20)の金属捕捉部(11)及び反発部(12)に被処理液体を接触させる工程と、金属吸着高分子(20)の金属捕捉部(11)により、被処理液体中のヒ素、カドミウム、銅、鉄、鉛及び亜鉛から選択された１又は２以上の重金属を吸着する過程と、金属吸着高分子(20)の反発部(12)により、被処理液体中のアルカリ土類金属の吸着を阻止する過程とを含む。また、本発明による他の金属吸着法は、本発明の金属吸着繊維の製法により製造された金属吸着繊維にｐＨ６〜７の被処理液体を通液して、金属吸着高分子(20)の金属捕捉部(11)及び反発部(12)に被処理液体を接触させる工程と、金属吸着高分子(20)の金属捕捉部(11)により、被処理液体中のヒ素、カドミウム、銅、鉄、ニッケル、鉛及び亜鉛から選択された１又は２以上の重金属を吸着する過程と、金属吸着高分子(20)の反発部(12)により、被処理液体中のアルカリ土類金属の吸着を阻止する過程とを含む。本発明では、被処理液体中のアルカリ土類金属の排除効果を維持しながら、特定の重金属を高効率で吸着できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻止できるため、重金属のみを効率良く吸着可能である。また、金属吸着高分子は繊維に強固に結合するため離脱しない。従って、重金属吸着能を長期間持続でき、長寿命の金属吸着繊維を提供できる。また、本発明では、有害な重金属の環境への排出及び分散を防ぎ、土壌、作物及び生物への重金属の残留及び蓄積を抑止できる。バイオディーゼル燃料及び軽油中の重金属を除去し、燃費を向上すると共に環境への重金属拡散を防止する。更に、本発明の金属吸着繊維を簡易かつ短時間に製造できるため、製造コストを削減し安価な金属吸着繊維を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による金属吸着繊維の金属吸着高分子が重金属を吸着する状態を示す概念図
【図２】本発明による金属吸着繊維の金属吸着高分子を示す概念図
【図３】本発明による金属吸着繊維の金属吸着高分子がアルカリ金属及びアルカリ土類金属を排除する機構を示す概念図
【図４】金属吸着高分子とセルロースとの結合状態を示す概念図
【図５】第１級、第２級及び第３級アミンとセルロースとの結合状態を示す概念図
【図６】本発明による金属吸着繊維の金属吸着高分子を製造する化学反応式を示す図
【図７】通液試験装置の概略図
【図８】通液試験による金属（カルシウム）回収率の結果を示すグラフ
【図９】通液試験による金属（マグネシウム）回収率の結果を示すグラフ
【図１０】通液試験による金属（ストロンチウム）回収率の結果を示すグラフ
【図１１】通液試験による金属（ヒ素）回収率の結果を示すグラフ
【図１２】通液試験による金属（カドミウム）回収率の結果を示すグラフ
【図１３】通液試験による金属（銅）回収率の結果を示すグラフ
【図１４】通液試験による金属（鉄）回収率の結果を示すグラフ
【図１５】通液試験による金属（マンガン）回収率の結果を示すグラフ
【図１６】通液試験による金属（ニッケル）回収率の結果を示すグラフ
【図１７】通液試験による金属（鉛）回収率の結果を示すグラフ
【図１８】通液試験による金属（亜鉛）回収率の結果を示すグラフ
【図１９】従来の金属吸着高分子（キレート性高分子）を製造する化学反応式を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明による金属吸着繊維、その製法及び金属吸着法の実施の形態を図１〜図１８に説明する。
【００２７】
本発明による金属吸着繊維は、重金属を吸着する金属吸着高分子(20)と、繊維を形成するセルロース(5)とを備える。図１は、カルボキシメチル基（-CH2COOH）(11’)を有しかつ重金属(Ｍ)に配位結合する金属捕捉部(11)を側鎖に備える金属吸着高分子(20)の一部分を示す。金属捕捉部(11)のカルボキシメチル基（アミノカルボン酸基）(11’)は、液体中の重金属(Ｍ)、例えば、鉄、鉛、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫及びビスマスと共に配位結合による錯体を形成し、重金属成分を確実かつ選択的に吸着する。
【００２８】
金属吸着高分子(20)の金属捕捉部(11)は、第３級アミンを含み、第３級アミンの窒素原子(11a)に２個のカルボキシメチル基(11’)が結合される。このとき、被処理液体中に含まれる重金属(Ｍ)は、図１の通り、２個のカルボキシメチル基(11’)の鋏状構造により包囲され配位結合による錯体を形成する。これにより、重金属(Ｍ)と金属吸着高分子(20)の金属捕捉部(11)とが強固に結合し、金属吸着繊維によって重金属成分を確実に捕捉吸着できる。結合状態を図示しないが、金属捕捉部(11)のカルボキシメチル基(11’)の酸素原子及び水素原子は、セルロース(5)の水素原子及び酸素原子と水素結合を形成し、金属吸着高分子(20)が強固に結合する金属吸着繊維（セルロース繊維）を形成する。
【００２９】
図２は、アミンを有する反発部(12)を側鎖に備える金属吸着高分子(20)の一部分を示す。本発明による金属吸着繊維は、アミンの正電荷により、ｐＨ８以下、好ましくはｐＨ７以下のとき被処理液体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻止する。図３のように、被処理液体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンが金属吸着高分子(20)の側鎖のアミンに接近すると、アミンの窒素原子(12a)が正電荷に帯電し、窒素原子(12a)は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のイオンを寄せ付けずに反発し、金属吸着高分子(20)への接近と吸着を強力に阻止する。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）を含む。アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を含み、更に、本明細書では、ベリリウム（Ｂｅ）及びマグネシウム（Ｍｇ）もアルカリ土類金属に含む。
【００３０】
本発明に用いる金属吸着高分子(20)の反発部(12)のアミンは、側鎖の第１級アミンである。側鎖の第１級アミンは、正に帯電し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分を反発して押し返す作用が強力である。特に、酸性の被処理液体では、反発効果が顕著である。例えば、第１級アミンの窒素原子(12a)に、酸性下、プロトン（Ｈ＋）が付加され（図３）、第１級アミンは、正電荷を帯びる。被処理液体中で強くプラスに帯電するカルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びナトリウムイオン（Ｎａ＋）を電気的に反発し、接近及び吸着を阻止できる。これに対し、前記特許文献１では、直鎖（主鎖）の第２級及び第３級アミンによりアルカリ土類金属を排除するため、本発明とは、排除機構及び反発部の部位が明らかに相違する。
【００３１】
第２級アミン及び第３級アミンも正電荷に帯電して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の接近を排除する。一方、従来技術の特許文献２の繊維状金属吸着材では、側鎖に第３級アミンを有するが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を押し返す作用がないアミノカルボン酸基を形成するため、これらの接近及び吸着を阻止できない。これに対し、本発明では側鎖の第１級アミンの存在により反発力を具備する。従って、金属吸着高分子(20)の側鎖に第１級アミンを含む本発明の金属吸着繊維は、例えば飲料用途の被処理液体では除去する必要が無い硬度成分（カルシウム、マグネシウム）を残留させ、除去が必要な重金属(Ｍ)を最初に確実に吸着する。また、側鎖の第１級アミンは、第２級及び第３級アミンに比べ、水素結合によるセルロース(5)との結合力も強力なため、金属吸着高分子(20)が繊維から離脱せずに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分の排除を長期間持続できる。従来技術の特許文献１の金属吸着高分子(40)では、図１９の通り、直鎖に含まれる第２級及び第３級アミンとセルロース(5)との結合力が弱く、繊維形成できないか又は繊維形成しても金属吸着高分子(20)とセルロース(5)とが容易に分離する。
【００３２】
金属吸着高分子(20)は、側鎖に金属捕捉部(11)を有する第１の構成単位(A)（図１）と、第１の構成単位(A)と化学組成が異なり側鎖に反発部(12)を有する第２の構成単位(B)（図２）とを含む。金属吸着高分子(20)は、第１及び第２の構成単位(A,B)を備え、金属吸着高分子(20)の複数の側鎖に、金属捕捉部(11)と反発部(12)とが離間して混在するため、本発明の金属吸着繊維は、重金属(M)を吸着すると共に、硬度成分の吸着を阻止する２機能を併有する。
【００３３】
金属吸着高分子(20)の複数の側鎖には、第１及び第２の構成単位(A,B)だけでなく、第３の構成単位(C)を含む。第３の構成単位(C)は、側鎖の窒素原子にカルボキシメチル基が１個結合された第２級アミン（図６符号13）を含み、カルボキシメチル基の酸素原子及び水素原子と共に第２級アミンの窒素原子及び水素原子が、セルロースと水素結合を形成し、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)との結合を強固にする。
【００３４】
図４は、反発部(12)のアミン（第１級アミン）とセルロース(5)との水素結合(6)により、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)とが結合された本発明の金属吸着繊維を示す。反発部(12)のアミンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属成分を反発して押し返す作用のみならず、高反応性のため、アミンの窒素原子(12a)とセルロース(5)の水素原子(5a)とが水素結合し、及びアミンの水素原子とセルロース(5)の酸素原子とが水素結合して、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)との間で強固な化学結合を形成する。
【００３５】
このため、金属吸着高分子(20)は、本発明の金属吸着繊維に強固に固定されて、繊維からの金属吸着高分子(20)の離脱が確実に防止される。高親水性のセルロース繊維を母材とする本発明の金属吸着繊維は、撥水せずに被処理液体に馴染み易く、被処理液体中に溶解する重金属(Ｍ)を確実に取り込み吸着する。また、生分解性を有し環境上好ましい。
【００３６】
側鎖の第１級アミンは、第２級及び第３級アミンに比べて、セルロース(5)との水素結合力が高い。図５は、金属吸着高分子(20)の側鎖の第１級、第２級及び第３級アミンとセルロース(5)との結合状態を概略的に示す。図５は、カルボキシメチル基の水素結合の影響を考慮しない。図５（ａ）の第１級アミンは、セルロース(5)との多数の水素結合(6)を形成し、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)とが強固に結合する。図５（ｂ）の第２級アミンは、セルロース(5)との水素結合(6)が中程度存在し、図５（ｃ）の第３級アミンは、セルロース(5)との水素結合(6)が少数存在する。図５（ａ）〜（ｃ）より、側鎖の第１級アミン（図５（ａ））は、セルロース(5)との高結合性を形成することが化学構造的に分かる。
【００３７】
本実施の形態の金属吸着高分子(20)を形成する原料樹脂は、直鎖（主鎖）に窒素原子を含有しない炭素骨格を構成するポリアミン系高分子である。平均分子量が２,０００〜１００,０００のポリアミン系高分子を使用できる。金属吸着高分子(20)の直鎖に窒素及びアミンを含まないため、低反応性の第２又は第３級アミンが直鎖に介在することによる金属吸着高分子(20)の結合力低下（図１９）を防止でき、従来の問題点、即ち金属吸着高分子(20)のセルロース繊維からの離脱を完全に抑止できる。
【００３８】
金属吸着高分子(20)を形成する原料樹脂は、（３）式、（４）式及び（５）式にそれぞれ示すポリビニルアミン、ポリアリルアミン及びポリジアリルアミンから選択される１又は２以上のポリアミン系高分子である。
【００３９】
【化３】
2019063771.tif 000005
【００４０】
【化４】
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【００４１】
【化５】
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【００４２】
金属吸着高分子(20)を形成する樹脂のアミンは、ｐＨ８以下、好ましくはｐＨ７以下の被処理液体中で正電荷に帯電して、溶解するアルカリ金属及びアルカリ土類金属との吸着を阻害する。これにより、飲料用途の被処理水では除去する必要が無い硬度成分を残留させ、除去が必要な重金属(Ｍ)を最初に確実に吸着する。
【００４３】
次に、本発明による金属吸着繊維の製法の実施の形態を説明する。
【００４４】
最初に、窒素原子を側鎖に含みかつ直鎖（主鎖）に含まないポリアミン系高分子をカルボキシメチル化して、重金属(Ｍ)を吸着する金属吸着高分子(20)を形成する。カルボキシメチル化は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムの０.５〜２Ｍアルカリ溶液中で、ポリアミン系高分子、例えばポリアリルアミンと、ハロゲン化酢酸、例えばクロロ酢酸又はブロモ酢酸とを反応させる。金属吸着高分子(20)を形成する工程は、カルボキシメチル基(11’)を有しかつ重金属(Ｍ)に配位結合する金属捕捉部(11)と、第１級アミンを有しかつ被処理液体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻害する反発部(12)とを金属吸着高分子(20)の側鎖に形成する工程を含む。
【００４５】
図６は、ポリアリルアミンをカルボキシメチル化して、金属吸着高分子(20)を形成する化学反応式を示す。金属吸着高分子(20)は、側鎖の窒素原子に２個のカルボキシメチル基（-CH2COOH）(11’)が結合された金属捕捉部(11)を有する第１の構成単位(A)と、側鎖の窒素原子に水素原子が２個結合された反発部(12)を有する第２の構成単位(B)と、側鎖の窒素原子にカルボキシメチル基及び水素原子が結合された第２級アミン(13)を有する第３の構成単位(C)とを備える。
【００４６】
また、金属吸着高分子(20)を形成する工程では、ポリアミン系高分子中の窒素原子に対して、１.０〜２.５倍モルのハロゲン化酢酸を加えてカルボキシメチル化し、金属捕捉部(11)（第１の構成単位(A)）及び反発部(12)（第２の構成単位(B)）を混在して形成する。原料のポリアミン系高分子中の窒素原子に対して、１.０〜２.５倍モルのハロゲン化酢酸を添加して、ポリアミン系高分子の側鎖の窒素原子を部分的にカルボキシメチル化すると共にアミンを部分的に残留させる。これにより、重金属を吸着する金属捕捉部(11)と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を寄せ付けない反発部(12)とを混在して形成する。従って、本発明では、重金属(Ｍ)を吸着すると共に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の吸着を阻止する２機能を同時に達成する。ハロゲン化酢酸の添加量が１.０倍モル未満であると、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)との結合が脆弱化し繊維化形成が困難となる。ハロゲン化酢酸の添加量が２.５倍モルを超えると、セルロース(5)との結合は強固であるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を阻害する作用が低下する。ハロゲン化酢酸の添加割合は、ポリアミン系高分子中の窒素原子に対して、特に１.２〜２.０倍モルが好ましい。２.０倍モル以上のハロゲン化酢酸を添加しなくても、ポリアミン系高分子とハロゲン化酢酸とは、効率良く反応する。これは、従来技術の特許文献１と異なり、ポリアミン系高分子を基材樹脂（高分子担体）に固定化する必要無く、均一系での反応によりカルボキシメチル化できるためである。
【００４７】
金属吸着高分子(20)にビスコースを混合し、公知のビスコースレーヨン法により、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)とを結合した本発明による金属吸着繊維を形成する。具体的には、セルロースを水酸化ナトリウムで処理したアルカリセルロースを二硫化炭素と混合し、セルロースキサントゲン酸ナトリウム（ビスコース）を形成する。次に、金属吸着高分子(20)とビスコースとを混合し、混合液を紡糸ノズルから押し出し、希硫酸凝固浴中の紡糸工程で、ビスコースはセルロースに戻り分子間の水素結合により繊維として再生する。紡糸された繊維を水洗、脱硫、漂白及び乾燥させて、本発明の金属吸着繊維を形成する。これにより、反発部(12)の第１級アミンの窒素原子(12a)とセルロース(5)の水素原子(5a)とが水素結合して、金属吸着高分子(20)がセルロース(5)に結合する。
【００４８】
本発明では、被処理液体として水中の重金属を吸着するだけでなく、あらゆる液体、例えば、バイオディーゼル燃料及び軽油燃料中の重金属除去にも本発明の金属吸着繊維を適用できる。燃料中の異物及び水分の除去に従来からセルロース製燃料フィルタを使用するが、本発明による金属吸着繊維を使用すれば、従来の除去効果を維持しながら、燃料中に含有する重金属も効率的に除去できる。また、既存装置を変更することなく、本発明の金属吸着繊維（セルロース繊維）を含むフィルタを既存のフィルタ装置にそのまま適用できる。
【実施例】
【００４９】
本発明の金属吸着繊維について繊維評価、通液試験１及び２並びに元素分析を行った実施例を以下説明する。
【００５０】
［本発明の金属吸着繊維（実施例１）の製造］
平均分子量８,０００のポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ−０８、濃度１５%）１００gと、ポリアリルアミンの窒素量に対して等モル（１.０倍モル）のクロロ酢酸ナトリウム３０.７gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを混合した。混合液を７０℃で３時間撹拌してカルボキシメチル化し、側鎖に、第１級アミンとカルボキシメチル基とを含む金属吸着高分子(20)を形成した。次に、金属吸着繊維中に金属吸着高分子(20)が２.５重量%（設定混率）含有するように、金属吸着高分子(20)とビスコースとを混合し、公知のビスコースレーヨン法により紡糸して、繊度１.７dtex及び繊維長５１mmの金属吸着繊維（実施例１）を製造した。
【００５１】
［本発明の金属吸着繊維（実施例２〜５）の製造］
平均分子量８,０００のポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ−０８、濃度１５%）１００gと、ポリアリルアミンの窒素量に対して１.２倍モル（３６.１g）、１.５倍モル（４５.４g）、２.０倍モル（６０.６g）及び３.０倍モル（９０.９g）のクロロ酢酸ナトリウムをそれぞれ溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを混合した。その他は前記実施例１と同様の方法により、金属吸着高分子(20)を形成し、金属吸着繊維（実施例２〜５）を製造した。
【００５２】
［本発明の金属吸着繊維（実施例６）の製造］
平均分子量８,０００のポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ−０８、濃度１５%）１００gと、ポリアリルアミンの窒素量に対して２.０倍モルのクロロ酢酸ナトリウム６０.６gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、前記実施例１と同様の方法により、金属吸着高分子(20)を形成した。次に、金属吸着繊維中に金属吸着高分子(20)が６.０重量%（設定混率）含有するように、金属吸着高分子(20)とビスコースとを混合し、公知のビスコースレーヨン法により紡糸して、繊度１.７dtex及び繊維長５１mmの金属吸着繊維（実施例６）を製造した。
【００５３】
［従来の金属吸着繊維（比較例１）の製造］
平均分子量８,０００のポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ−０８、濃度１５%）２５０mlと、アリルアミンの窒素量に対して４倍モルのクロロ酢酸ナトリウム３１７gを溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、撹拌しながら５０℃で６時間Ｎ−カルボキシメチル化を行った。得られたＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの溶液に塩酸を加えｐＨ２として、反応生成物を沈殿させ、上澄みを除去した。沈殿物に０.１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え溶解後、再度塩酸を加えｐＨ２として反応生成物を沈殿させ、上澄みを除去した。同様の沈殿物溶解及び上澄み除去の操作を更に２回（合計４回）繰り返した後、得られた沈殿物をメタノールで洗浄後、真空乾燥を行い、金属吸着高分子を得た。
【００５４】
この金属吸着高分子は、アミノ基を全てカルボキシメチル化したポリ(Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル)アリルアミンであり、第１級アミンを含有しない。次に、金属吸着繊維中にポリ(Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル)アリルアミンが２.５重量%（設定混率）含有するように、金属吸着高分子(20)とビスコースとを混合し、公知のビスコースレーヨン法により紡糸して、特許文献２に相当する従来の金属吸着繊維（比較例１）を製造した。
【００５５】
［従来の金属吸着繊維（比較例２）の製造］
テトラエチレンペンタミン（和光純薬工業社製）１００gと、純水中に溶解したテトラエチレンペンタミンの窒素量に対して２.０倍モルのクロロ酢酸ナトリウム２３.４gとを混合し、撹拌しながら７０℃で３時間Ｎ−カルボキシメチル化を行い、前記比較例１と同様の方法により、金属吸着高分子を得た。次に、金属吸着繊維中に金属吸着高分子が６.０重量%（設定混率）含有するように、金属吸着高分子とビスコースとを混合し、公知のビスコースレーヨン法により紡糸して、テトラエチレンペンタミンを原料とする従来の金属吸着繊維（比較例２）を製造した。
【００５６】
［繊維評価の方法］
得られた金属吸着繊維（実施例１〜５及び比較例１及び２）の状態を、一定の引張強度による紡糸の際の糸切れの有無により評価した。
【００５７】
［通液試験１の方法］
得られた金属吸着繊維(25)（実施例１〜５及び比較例１）を図７の筒状の通液試験装置(7)にそれぞれ充填し、空間速度約１００h-1に調整して、既知のカルシウム濃度[mg/l]の被処理液体(8)１０mlの通液試験を行った。被処理液体(8)のｐＨ値を２、３、４、５、６、７、８及び９として通液試験を行い、通液後の金属吸着繊維(25)から水及び３mol硝酸によりカルシウムを脱着分離してカルシウム量を各々測定した。同様の方法により、マグネシウム、ストロンチウム、ヒ素、カドミウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、鉛及び亜鉛の各金属について通液試験を行い、金属吸着繊維(25)に吸着した金属成分の量を各々測定した。
【００５８】
［通液試験２の方法］
水抜剤（古河薬品工業社製  ウォーターカットＤ）２mlに９８%塩化亜鉛０.９９gを溶解した溶液１mlを市販の軽油２５０mlに添加し、既知濃度[mg/l]の亜鉛を含有する軽油（被処理液体）(8)を生成した。次に、金属吸着繊維(25)（実施例６）を図７の筒状の通液試験装置(7)に０.２１g充填し、被処理液体の軽油(8)２００mlを流量約２４ml/分で通液循環した。４循環後及び１０循環後の処理液体(9)の亜鉛濃度[mg/l]をＩＣＰ発光分光分析法により測定した（JIS K 0102 53.3）。
【００５９】
［元素分析の方法］
実施例１〜５では、金属吸着繊維に対し金属吸着高分子(20)が２.５重量%（設定混率）含有するように、金属吸着繊維を製造したが、元素分析装置（Elementar社製  vario EL III CHNOS Elemantal Analyzer  測定モード：CHNS）による窒素元素の測定値より、金属吸着高分子(20)の実際の混率を求めた。窒素存在率（測定値）にポリアリルアミンの式量５７を乗じ窒素原子量１４で除した値を「実際の混率」とした。同様に、設定混率を６.０重量%とした比較例２の金属吸着繊維について、テトラエチレンペンタミンの式量１８９.３を用い、窒素存在率から実際の混率を求めた。
［繊維評価の結果及び考察］
【００６０】
各金属吸着繊維(25)（実施例１〜５及び比較例１及び２）の状態を表１に示す。表１の「カルボキシメチル化度（ＣＭ化度）」は、添加したクロロ酢酸ナトリウムのモル数をアリルアミンのモル数で除した値である。表１の「繊維の状態」は、紡糸の際、糸切れが全く起こらず繊維化が極めて良好な状態を「◎」、糸切れが２回以下の繊維化が良好な状態を「○」、糸切れが３回以上の繊維化が不良の状態を「△」により示す。表１に示す通り、繊維の状態は、実施例２〜５及び比較例１は、極めて良好である。何れも、第１級アミンを側鎖に含むポリアリルアミンを原料とすることに起因する。実施例１の繊維の状態は良好である。比較例２が不良である。比較例２は、直鎖に第２級アミンを含むテトラエチレンペンタミンを原料とするため、セルロースと金属吸着高分子との結合力が弱いことに起因する。
【００６１】
【表１】
2019063771.tif 000008
【００６２】
［通液試験１の結果及び考察］
図８〜図１８は、各金属吸着繊維(25)（実施例１〜５及び比較例１）による金属吸着特性を示し、横軸はｐＨ値、縦軸は回収率[%]を表す。金属吸着繊維(25)から脱着分離した金属の質量を被処理液体(8)中の既知の金属質量で除した値の百分率を回収率[%]とした。
【００６３】
図８は、カルシウム（アルカリ土類金属）の回収率を示す。実施例１（１.０倍モル）、実施例２（１.２倍モル）、実施例３（１.５倍モル）及び実施例４（２.０倍モル）のｐＨ２〜７の範囲では、１０%以下の極めて低いカルシウム回収率であった。特に、実施例１及び２は、ｐＨ２〜８の範囲でも５０%以下の低いカルシウム回収率であった。一方、実施例５（３.０倍モル）のｐＨ６以上及び比較例１（４.０倍モル）のｐＨ４以上では、５０%以上の高いカルシウム回収率であった。
【００６４】
図９は、マグネシウム（アルカリ土類金属）の回収率を示す。実施例１〜４のｐＨ２〜７の範囲では、１０%以下の極めて低いマグネシウム回収率であった。特に、実施例１及び２は、ｐＨ２〜８の範囲でも４０%以下の低いマグネシウム回収率であった。一方、実施例５のｐＨ６以上では、５０%以上の高いマグネシウム回収率であり、比較例１のｐＨ５以上では、ほぼ１００%の極めて高いマグネシウム回収率であった。
【００６５】
図１０は、ストロンチウム（アルカリ土類金属）の回収率を示す。実施例１〜４のｐＨ２〜７の範囲では、４０%以下の低いストロンチウム回収率であった。特に、実施例１及び２は、ｐＨ２〜９の範囲でも５０%以下の低いストロンチウム回収率であった。一方、実施例５のｐＨ６以上では、５０%以上の高いストロンチウム回収率であり、比較例１のｐＨ５以上では、ほぼ１００%の極めて高いストロンチウム回収率であった。
【００６６】
図８〜図１０の結果より、何れのアルカリ土類金属でも、実施例１〜４（ＣＭ化度１.０〜２.０倍モル）では、ｐＨ２〜７の強酸から中性の広範囲で４０%以下の低回収率を示し、アルカリ土類金属の顕著な排除効果を確認できた。一方、実施例５（３.０倍モル）では、ｐＨ５以下のみ５０%以下の低回収率を示すが、ｐＨ６〜９では高回収率を示すため、アルカリ土類金属の排除（非吸着）効果を有しない。比較例１（４.０倍モル）では、ｐＨ５〜９では極めて高い回収率を示すため、アルカリ土類金属の排除効果を有しない。図８〜図１０では、アルカリ土類金属でも同様の回収率であることが予想される。以上の結果より、アルカリ土類金属排除効果を具備する実施例１〜４のみに着目して以下考察する。
【００６７】
図１１は、ヒ素（重金属）の回収率を示す。実施例１〜４のｐＨ３以上では、ほぼ５０%以上の高回収率であった。図１２は、カドミウム（重金属）の回収率を示す。実施例１のｐＨ６以上では、５０%以上の高回収率であり、実施例２〜４のｐＨ３以上では、５０%以上の高回収率であった。図１３は、銅（重金属）の回収率を示す。実施例１のｐＨ３以上では、６０%以上の高回収率であり、実施例２〜４のｐＨ２以上では、５０%以上の高回収率であった。図１４は、鉄（重金属）の回収率を示す。実施例１及び２のｐＨ３以上では、８０%以上の極めて高い回収率であり、実施例３及び４のｐＨ２以上では、８０%以上の極めて高い回収率であった。図１５は、マンガン（重金属）の回収率を示す。実施例１のｐＨ８以上では、５０%以上の高回収率であり、実施例２のｐＨ７以上では、８０%以上の極めて高回収率であり、実施例３及び４のｐＨ５以上では、５０%以上の高回収率であった。図１６は、ニッケル（重金属）の回収率を示す。実施例１のｐＨ６以上では、５０%以上の高回収率であり、実施例２のｐＨ５以上では、５０%以上の高回収率であり、実施例３及び４のｐＨ４以上では、８０%以上の極めて高い回収率であった。図１７は、鉛（重金属）の回収率を示す。実施例１のｐＨ６以上では、５０%以上の高回収率であり、実施例２のｐＨ５以上では、５０%以上の高回収率であり、実施例３及び４のｐＨ４以上では、８０%以上の極めて高い回収率であった。図１８は、亜鉛（重金属）の回収率を示す。実施例１のｐＨ６以上では、５０%以上の高回収率であり、実施例２のｐＨ４以上では、７０%以上の高回収率であり、実施例３及び４のｐＨ４以上では、８０%以上の極めて高い回収率であった。
【００６８】
以上より、実施例１〜４（ＣＭ化度１.０〜２.０）の中性（ｐＨ７）付近では、アルカリ土類金属排除効果と共に、全ての重金属の高回収率（約５０%以上）を確認できた。また、実施例１〜４の弱酸性〜中性（ｐＨ６〜７）の範囲では、アルカリ土類金属排除効果と共に、ヒ素（図１１）、カドミウム（図１２）、銅（図１３）、鉄（図１４）、ニッケル（図１６）、鉛（図１７）及び亜鉛（図１８）の高回収率（５０%以上）を確認できた。また、実施例２〜４（ＣＭ化度１.２〜２.０）の弱酸性〜中性（ｐＨ６〜７）の範囲では、アルカリ土類金属排除効果と共に、ヒ素、カドミウム、銅、鉄、ニッケル、鉛及び亜鉛の高回収率（６０%以上）を確認できた。実施例２〜４（ＣＭ化度１.２〜２.０）の酸性〜中性（ｐＨ４〜７）の範囲では、アルカリ土類金属排除効果と共に、ヒ素、カドミウム、銅、鉄、鉛及び亜鉛の高回収率（５０%以上）を確認できた。更に、ヒ素、銅、鉄及び鉛は、実施例１〜４の強酸性〜アルカリ性（ｐＨ３〜９）の広範囲でも高回収率（約５０%以上）を確認できた。図８〜図１８の結果より、ＣＭ化度２.０（実施例４）が適用上限ではなく、ＣＭ化度２.５程度までは、本発明の金属吸着繊維、その製法及び金属吸着法として適用可能な範囲である。
前記実施例１〜６及び比較例１では、平均分子量８,０００のポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ−０８）を原料として使用したが、平均分子量１５,０００のポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＡ−１５）を使用しても同様の結果が得られたので記載を省略する。
【００６９】
［通液試験２の結果及び考察］
本発明の金属吸着繊維（実施例６）に、亜鉛を含有する軽油を通液し循環させた通液試験２の結果を表２に示す。被処理液体(8)から処理液体(9)の亜鉛濃度[mg/l]を減じ被処理液体(8)の亜鉛濃度[mg/l]で除した値の百分率[%]を除去率とした。本結果より、本発明の金属吸着繊維（実施例６）では、４循環以上すれば、９０%の高除去率で亜鉛を吸着除去できることを確認できた。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
［元素分析の結果及び考察］
元素分析の結果を表３に示す。実施例１〜５では、設定混率２.５重量%に対し、実際の混率が２.２〜２.５重量%であり、金属吸着高分子(20)がほぼ完全に繊維と結合していることを確認できた。これは、直鎖に第１級アミンを有するポリアリルアミンを原料とする本発明の金属吸着繊維では、金属吸着高分子(20)とセルロース(5)との結合性が高いことを示す。一方、設定混率を６.０重量%とした比較例２は、実際の混率が１.２重量%であった。前記表１の繊維の状態の結果だけでなく、比較例２は、元素分析からもテトラエチレンペンタミンを原料とする金属吸着高分子とセルロースとの結合性が弱いことが判明した。
【００７２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の金属吸着繊維、その製法及び金属吸着法は、重金属除去を目的とした排水処理だけでなく、レアメタル及び有価金属のリサイクル、飲料水製造、純水製造、地下汚染水浄化及びバイオ燃料浄化にも適用可能である。
【符号の説明】
【００７４】
5・・セルロース、  11・・金属捕捉部、  12・・反発部、  20・・金属吸着高分子、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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