(57)【要約】【課題】光学的性質が公知の干渉コーティングよりも経時的により安定な干渉コーティングの製造。【解決手段】１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含有する多層干渉コーティングでコートされた少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品。当該物品は、層Ａは、干渉コーティングの外層、又は干渉コーティングの外層（前記干渉コーティングの外層は屈折率１．５５以下の層Ｂである）と直接に接触している中間層のどちらかを形成することを特徴とする。層Ａは、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子及び任意選択により、少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子をその構造中に含有する、気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃからの活性化種のイオンビーム堆積によって得られ、化合物Ａが窒素及び／又は酸素を含有しない時に層Ａが窒素及び／又は酸素の存在下で堆積され、層Ａが無機前駆化合物から形成されない。【選択図】図１
2019070809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層干渉コーティングでコートされた少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品であって、前記コーティングが１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含み、
−  前記層Ａは、
前記干渉コーティングの外層であるか、
又は前記干渉コーティングの外層と直接接触する中間層であり、前記干渉コーティングの外層は１．５５以下の屈折率を有する層Ｂであり、
−  前記層Ａが、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び任意選択により少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子をその構造中に含む気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種のイオンビームによる堆積によって得られ、化合物Ａが窒素及び／又は酸素を含有しない場合に前記層Ａの堆積は窒素及び／又は酸素の存在下で行なわれ、
−  前記層Ａは、無機前駆化合物から形成されていないことを特徴とする、物品。
【請求項２】
前記イオンビームがイオン銃によって放出されることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記化合物Ｃが、少なくとも１つのアルキル基を担持する少なくとも１つのケイ素原子を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
前記化合物Ｃが式：
【化１】
2019070809.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4が独立にアルキル基を示す）
の少なくとも１つの基を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記化合物Ｃがオクタメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記化合物Ｃの前記ケイ素原子が加水分解性基を含有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記層Ａが別個の金属酸化物相を含有しないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記物品が、前記層Ａ上に堆積された層Ｂを有し、前記層Ｂが、前記層Ｂの全重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上及び理想的には１００重量％のシリカを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
層Ａが２０〜１５０ｎｍ、好ましくは２５〜１２０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記層Ｂが２〜６０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記干渉コーティングが低屈折率層を含有し、これらの低屈折率層の全てが、前記層Ａを除いて性質において本質上無機であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記干渉コーティングの全ての層が、前記層Ａを除いて本質上無機であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
光学レンズ、好ましくは眼科用レンズであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記干渉コーティングが反射防止コーティングであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記層Ａ内の応力が０〜−５００ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記干渉コーティング内の応力が０〜−４００ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品の製造方法であって、
少なくとも以下の工程：
−  少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品を用意する工程と、
−  前記基材の前記主表面上に多層干渉コーティングを堆積させる工程であって、前記コーティングは１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含み、前記層Ａは、
干渉コーティングの外層であるか、
又は前記干渉コーティングの外層と直接接触する中間層であり、前記干渉コーティングの外層は１．５５以下の屈折率を有する層Ｂである工程、
−  前記層Ａを含有する前記干渉コーティングでコートされた主表面を有する基材を含む物品を回収する工程とを含み、前記層Ａが、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び任意選択により少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子をその構造中に含む気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種のイオンビームによる堆積によって得られ、化合物Ａが窒素及び／又は酸素を含有しない場合に前記層Ａの堆積は窒素及び／又は酸素の存在下で行なわれ、前記層Ａは、無機前駆化合物から形成されていないことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、その光学的性質が経時的に安定しており、改良された熱機械的性質をさらに有する干渉コーティング、好ましくは反射防止コーティングを有する物品、好ましくは光学物品、特に眼科用レンズに関し、そしてかかる物品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物であるか有機ガラスであるかにかかわらず、眼科用メガネを処理して、レンズの着用者及びそれらが相互に作用する人々を苛立たせ得る寄生反射の形成を防ぐようにすることが知られている。そのとき、レンズは、一般に鉱物材料から製造される単層又は多層反射防止コーティングが設けられる。
【０００３】
反射防止コーティングを製造する間、目標性能基準、すなわち反射係数Ｒm及びＲvによって規定される反射防止コーティングの有効性及びその色相角ｈ及び彩度Ｃ*を本質的に特徴とする、反射におけるその残色が一般に選択される。後者の２つのパラメーターは、レンズの着用者及びそれらが相互に作用する人々のための反射防止処理の美的特質を保証する。
【０００４】
しかしながら、反射防止コーティングの層の光学的性質、及びより一般的には干渉コーティングの層の光学的性質、特にシリカ層の性質は、上記の全ての外観特性を除いてそれらの有効性の特性が、コーティングが物品上に形成された時点と物品が販売される時点との間、ガラスが保管されている場合、及び／又は販売後に着用者によって物品が使用される間で異なる程度にまで経時的に変化する。
【０００５】
第１の問題を解決する１つの方法は、どのように反射防止コーティングの性質が経時的に変化するのかを推定し、次に、望ましい反射防止コーティングとは異なっているが経時的に変化してその貯蔵の間に目標値に達する反射防止コーティングを製造することに存する。
【０００６】
しかしながら、経時的な変化は経験上常にモデル化できるとは限らないので、目標性能基準を有する反射防止コーティングで処理されたレンズを販売する問題は解決されないままである。
【０００７】
さらに、それらの製造の数日後に着用者に販売される度付きメガネ（ｐｒｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｇｌａｓｓｅｓ）については、着用者によって使用される間の光学的性質の調整の問題が解決されないままである。
【０００８】
したがって、これらの干渉コーティングの他の性質、例えばそれらの機械的性質及び付着性を実質的に維持するか又は改良したまま、経時的にそれらの光学的性質が変化しにくい、新規な干渉コーティング、特に反射防止コーティングを開発することが望ましい。
【０００９】
本発明によって、気体の形態の有機前駆材料からのみ得られた層のイオンビーム下での堆積によって形成された低屈折率層を干渉コーティングの外層として堆積することによって問題は解決される。
【００１０】
米国特許第６９１９１３４号明細書には、有機化合物と無機化合物との同時蒸発によって得られた少なくとも１つのいわゆる「ハイブリッド」層を含有する反射防止コーティングを含む光学物品が記載されており、それによってより良い接着性、より良い耐熱性及びより良い耐磨耗性を有するコーティングを提供する。反射防止コーティングは好ましくは、２つの「ハイブリッド」層を含有し、１つの層は内部位置にあり、もう１つの層は外部位置にある。これらの層は一般に、典型的にシリカ及び改質シリコーン油のイオン補助同時蒸発によって堆積される。
【００１１】
特開２００７−０７８７８０号公報には、その外層がいわゆる「有機」低屈折率層である、多層反射防止コーティングを含むメガネガラスが記載されている。この層は、湿式加工（スピンコーティング又は浸漬コーティング）によって堆積されるのに対して、反射防止コーティングの無機層は、イオン補助真空蒸着によって堆積される。この特許出願は、このような反射防止積層体が無機層のみから構成された反射防止コーティングよりも良い耐熱性を有することを示す。前記「有機」層は好ましくは、シリカ粒子とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの有機シランバインダーとの混合物を含有する。
【００１２】
特開０５−３２３１０３号公報には、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2の層を含有する光学多層積層体の最後の層に有機フッ素化化合物を導入して、それを疎水性にし、したがって水の吸収に起因するその光学特性の変化を最小にすることが記載されている。フッ素含有層は、テトラフルオロエチレン又はフルオロアルキルシランであってもよいフッ素含有前駆物質から構成される雰囲気中での層の構成材料の気相堆積によって得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の主な目的は、その光学的性質、特にその彩度（着用者はこのパラメーターにより影響されやすい）が公知の干渉コーティングよりも経時的により安定している、干渉コーティング、特に反射防止コーティングの製造である。このような干渉コーティングは、積層体の様々な層の堆積の結果それらの目標特性を有し、それによってそれらの性能を保証すると共に品質管理を簡単にすることを可能にする。この技術的問題は、上に引用された特許又は特許出願において扱われていない。
【００１４】
さらに、光学装置製造者がガラスをトリミング及び取付ける間、特に作業が注意深く行なわれないとき、ガラスは、鉱物干渉コーティングに亀裂を生じる場合がある機械的変形を受ける。同様に、熱応力（フレームの加熱）が干渉コーティングに亀裂を生じる場合がある。亀裂の数及び大きさに応じて、これが着用者の視界を損ない、ガラスの販売の妨げとなる場合がある。
【００１５】
したがって、本発明の別の目的は、良い付着性を維持したまま、改良された熱機械的性質を有する干渉コーティングを得ることである。特に、本発明は、温度上昇を受ける時に改良された臨界温度を有する、すなわち良い耐亀裂性を有する物品に関する。
【００１６】
本発明の別の目的は、干渉コーティングを製造するための方法を提供することであり、この方法は簡単で、実施が容易且つ再現可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、一般に低屈折率層、典型的にシリカ層である干渉コーティングの外層の性質を変更することによって、対象となる目的を達成できることを発見した。本発明によって、この層は、気体の形態の活性化種の、イオンビーム下での堆積によって形成され、この種は有機前駆材料だけから得られる。
【００１８】
したがって、対象となる目標は、
干渉コーティングの外層であるか、
又は干渉コーティングの外層（干渉コーティングのこの外層が、この第２の場合、１．５５以下の屈折率を有する層Ｂである）と直接に接触する中間層であるかどちらかである、１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含有する多層干渉コーティングでコートされた少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品によって本発明によって達成され、
前記層Ａが、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子及び任意選択により、少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子をその構造中に含有する、気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種の、イオンビーム下での堆積によって得られ、化合物Ａが窒素及び／又は酸素を含有しない時に前記層Ａの堆積が窒素及び／又は酸素の存在下で行なわれ、層Ａが無機前駆化合物から形成されない。
【００１９】
また、本発明は少なくとも以下の工程：
−少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品を提供する工程と、
−  干渉コーティングの外層であるか、又は干渉コーティングの外層（干渉コーティングのこの外層が、１．５５以下の屈折率を有する層Ｂである）と直接に接触する中間層であるかどちらかである、１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含有する多層干渉コーティングを、基材の前記主表面上に堆積させる工程と、
−前記層Ａを含有する前記干渉コーティングでコートされた主表面を有する基材を含む物品を回収する工程とを含む、このような物品を製造するための方法に関し、前記層Ａが、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子及び任意選択により、少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子をその構造中に含有する、気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種の、イオンビーム下での堆積によって得られ、化合物Ａが窒素及び／又は酸素を含有しない時に前記層Ａの堆積が窒素及び／又は酸素の存在下で行なわれ、層Ａが無機前駆化合物から形成されない。本発明は、添付された図面を参照してより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ガラスが受けた変形及びこの変形Ｄが実験の部において説明された剛軟度試験において測定される方法を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本出願において、物品が１つ又は複数のコーティングをその表面上に有するとき、「層又はコーティングを物品上に堆積する」という表現は、物品の外部コーティング、すなわち基材から最も離れたそのコーティングの覆われていない（露出された）表面上に層又はコーティングが堆積されることを意味すると理解される。
【００２２】
基材「上に」あるか又は基材「上に」堆積されたコーティングは、（ｉ）基材の上に配置され、（ｉｉ）必ずしも基材と接触せず、すなわち１つ又は複数の中間コーティングが基材とこのコーティングとの間に配置されてもよく、（ｉｉｉ）必ずしも基材を完全に覆わない（がしかし、好ましくはそれは完全に覆う）コーティングとして定義される。「層１が層２の下に配置される」とき、層２は層１よりも基材から離れていると理解される。
【００２３】
本発明によって製造された物品は、前面及び裏面の主面を有する基材、好ましくは透明な基材を含み、前記主面の少なくとも１つ及び好ましくは両方の主面が干渉コーティングを含む。
【００２４】
基材の「裏面」（裏面は一般に凹状である）は、物品が使用されている時に着用者の目に最も近い面であると理解される。逆に、基材の「前面」（前面は一般に凸状である）は、物品が使用されている時に着用者の目から最も遠い面であると理解される。
【００２５】
本発明による物品は任意のタイプの物品、例えばスクリーン、透明板ガラスユニット、作業環境において特に使用される保護メガネ、又は鏡であってもよいが、それは好ましくは光学物品、より好ましくは光学レンズ、さらにより好ましくはメガネ用の眼科用レンズ、又はブランク光学又は眼科用レンズ、例えば半仕上光学レンズ、特にメガネガラスである。レンズは偏光又は着色レンズ又はフォトクロミックレンズであってもよい。好ましくは、本発明による眼科用レンズは高い透過性を有する。
【００２６】
本発明による干渉コーティングは、無被覆基材、すなわちコートされていない基材の主面の少なくとも１つの上に、又は１つ又は複数の機能コーティングで既にコートされた基材の主面の少なくとも１つの上に形成されてもよい。
【００２７】
本発明による物品の基材は好ましくは、有機ガラス、例えば熱可塑性又は熱硬化性プラスチックから製造された有機ガラスから製造されてもよい。この基材は、国際公開第２００８／０６２１４２号パンフレットに記載された基材から選択されてもよく、例えばジエチレングリコールビスアリルカーボネートの（共）重合によって得られた基材、ポリ（チオ）ウレタン基材又は（熱可塑性）ビスフェノール−Ａポリカーボネート（ＰＣ）から製造された基材であってもよい。
【００２８】
例えば耐摩耗及び／又は耐擦過性コーティングで任意選択によりコートされる基材上に干渉コーティングが堆積される前に、前記任意選択によりコートされた基材の表面を、干渉コーティングの接着性を増加させることを意図した物理的又は化学的活性化処理に供することが一般的である。この予備処理は一般に、真空下で行なわれる。それは、高エネルギー種及び／又は反応性種、例えばイオンビーム（イオン予備清浄又はＩＰＣ）又は電子ビームによる衝撃、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理又は真空プラズマ、一般に酸素又はアルゴンプラズマ中での処理の問題であり得る。また、それは酸又は塩基による表面処理及び／又は溶剤（水又は有機溶剤）による処理の問題であり得る。これらの処理のいくつかを組合せてもよい。これらの清浄化処理によって、基材の表面の清浄さ及び反応性が最適化される。
【００２９】
用語「高エネルギー種」（及び／又は「反応性種」）は特に、１〜３００ｅＶ、好ましくは１〜１５０ｅＶ、より好ましくは１０〜１５０ｅＶ及びさらにより好ましくは４０〜１５０ｅＶの範囲のエネルギーを有するイオン種を意味すると理解される。高エネルギー種は、イオン、ラジカルなどの化学種、又は光子又は電子などの種であってもよい。
【００３０】
基材の表面の好ましい予備処理は、イオン銃によって行なわれるイオン衝撃処理であり、イオンは、１つ又は複数の電子を失った気体原子から形成された粒子である。一般に５０〜２００Ｖの加速電圧、活性化表面において１０〜１００μＡ／ｃｍ2で一般に含有される電流密度及び一般に、８×１０-5ミリバール〜２×１０-4ミリバールの範囲であり得る真空チャンバ内の残留圧力下で、アルゴンがイオン化気体（Ａｒ+イオン）として使用されるのが好ましいが、酸素又は酸素とアルゴンとの混合物もまた使用してもよい。
【００３１】
本発明による物品は、耐摩耗コーティング上に好ましくは形成された干渉コーティングを含む。ケイ素原子に結合した少なくとも２つ及び好ましくは少なくとも３つの加水分解性基を含有するエポキシシラン加水分解物をベースとした耐摩耗コーティングが好ましい。
【００３２】
加水分解性基は好ましくはアルコキシシラン基である。
【００３３】
干渉コーティングは、それが気体の形態の、ケイ素の有機誘導体から得られた活性化種をイオンビーム下で堆積することによって形成された層Ａを含有するという条件で、光学素子、特に眼科用光学素子の分野において慣例的に使用される任意の干渉コーティングであってもよい。干渉コーティングは、限定しないが、反射防止コーティング、反射（ミラー）コーティング、赤外線フィルター又は紫外線フィルターであってもよいが、好ましくは反射防止コーティングである。
【００３４】
反射防止コーティングは、最終物品の反射防止性質を改良する、物品の表面上に堆積されるコーティングである。それは、可視スペクトルの比較的広い部分について物品／空気の境界面においての光の反射を低減する。
【００３５】
公知であるように、これらの干渉（好ましくは反射防止）コーティングは慣例的に、誘電体材料の単層又は多層積層体を含有する。それらは好ましくは、高屈折率（ＨＩ）層及び低屈折率（ＬＩ）層を含有する多層コーティングである。
【００３６】
本出願において、干渉コーティングの層は、その屈折率が１．５５超、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上及びさらにより好ましくは２．０以上である時に高屈折率層であると言われる。干渉コーティングの層は、その屈折率が１．５５以下、好ましくは１．５０以下及びより好ましくは１．４５以下である時に低屈折率層であると言われる。別記しない限り、本発明において参照される屈折率は、６３０ｎｍの波長について２５℃において表わされる。
【００３７】
ＨＩ層は、本技術分野に公知の従来の高屈折率層である。それらは一般に、１つ又は複数の鉱物酸化物、例えば、限定しないが、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ5）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、チタン酸プラセオジム（ＰｒＴｉＯ3）、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、酸化インジウムＩｎ2Ｏ3、又は酸化スズＳｎＯ2を含有する。好ましい材料はＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＰｒＴｉＯ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3及びそれらの混合物である。
【００３８】
ＬＩ層もまた公知の層であり、限定しないが、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＺｒＦ4アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を小さな比率で、ＡｌＦ3及びそれらの混合物を含有してもよいが、好ましくはＳｉＯ2層である。また、ＳｉＯＦ（フッ素ドープトＳｉＯ2）から製造された層が使用されてもよい。理想的には、本発明の干渉コーティングは、シリカとアルミナとの混合物を含有する層を含まない。
【００３９】
一般に、ＨＩ層は１０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の物理的厚さを有し、ＬＩ層は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の物理的厚さを有する。
【００４０】
干渉コーティングの全厚さは、好ましくは１ミクロン未満であり、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは５００ｎｍ以下である。干渉コーティングの全厚さは一般に１００ｎｍより大きく、好ましくは１５０ｎｍより大きい。
【００４１】
さらにより好ましくは、好ましくは反射防止コーティングである干渉コーティングは、少なくとも２つの低屈折率（ＬＩ）層及び少なくとも２つの高い屈折率（ＨＩ）層を含有する。干渉コーティングの全層数は好ましくは８以下及びより好ましくは６以下である。
【００４２】
ＨＩ層とＬＩ層は干渉コーティング内で交互になる必要はないが、それらは本発明の一実施形態においてあり得る。２つ（以上）のＬＩ層が相互に堆積されてもよいのと同様に、２つ（以上）のＨＩ層が相互に堆積されてもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態によって、干渉コーティングは下層を含む。この一般的な場合において、この下層は、層の堆積の順序において干渉コーティングの第１の層を形成し、すなわち下層は、基礎となるコーティング（一般に耐摩耗及び／又は耐擦過性コーティングである）と接触するか、又は干渉コーティングが基材上に直接に堆積される時に基材と接触する干渉コーティングの層である。
【００４４】
「干渉コーティングの下層」という表現は、摩耗及び／又は擦過に対する前記コーティングの耐性を改良し、及び／又は基材もしくは基礎となるコーティングへのコーティングの接着性を促進する目的で使用される比較的大きい厚さのコーティングを意味すると理解される。本発明による下層は、国際公開第２０１０／１０９１５４号パンフレットに記載された下層から選択されてもよい。
【００４５】
好ましくは、下層は厚さ１００〜２００ｎｍである。それは好ましくは性質においてもっぱら鉱物であり、好ましくはシリカＳｉＯ2から製造される。
【００４６】
本発明の物品は、少なくとも１つの電気導電層を干渉コーティングに導入することによって帯電防止にされてもよい。用語「帯電防止」は、測定可能な静電荷を蓄えない及び／又は蓄積しない特性を意味すると理解される。物品は一般に、その表面の１つが適当な布で摩擦された後にそれが粉塵及び小さな粒子を引き付けて保持しない時に許容範囲の帯電防止性を有すると考えられる。
【００４７】
電気導電層は、これが干渉コーティングの反射防止性質を妨げないことを条件に、干渉コーティングの様々な位置に配置されてもよい。下層が存在している場合、それは例えば、干渉コーティングの下層上に堆積されてもよい。それは好ましくは、干渉コーティングの２つの誘電体層の間に、及び／又は干渉コーティングの低屈折率層の下に配置される。
【００４８】
電気導電層は、干渉コーティングの透明度を減少させないように十分に薄くなければならない。一般に、その厚さは、その性質に応じて０．１〜１５０ｎｍ及び好ましくは０．１〜５０ｎｍの範囲である。０．１ｎｍ未満の厚さでは一般に、十分な電導率を得ることができないのに対して、１５０ｎｍより大きい厚さでは一般に、必要とされる透明度及び低吸収性を得ることができない。
【００４９】
電気導電層は好ましくは、電気導電性且つ高透明な材料から製造される。この場合、その厚さは好ましくは０．１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１５ｎｍの範囲である。電気導電層は好ましくは、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及びそれらの混合物から選択される金属酸化物を含有する。インジウムスズ酸化物（スズがドープされた酸化インジウム、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、及び酸化スズＳｎＯ2が好ましい。最適な一実施形態によって、電気導電性且つ光学透明な層がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の層である。
【００５０】
一般に、電気導電層は、得られた反射防止性質に寄与し、干渉コーティング内に高屈折率層を形成する。これは、ＩＴＯの層などの電気導電性且つ高透明な材料から製造された層についての場合である。
【００５１】
また、電気導電層は、典型的に厚さ１ｎｍ未満及び好ましくは厚さ０．５ｎｍ未満の貴金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等）の非常に薄い層であってもよい。
【００５２】
層Ａ以外の干渉コーティングの様々な層（任意選択の帯電防止層など）は、以下の技術：ｉ）蒸発、任意選択によりイオン補助蒸発、ｉｉ）イオンビームスパッタリング、ｉｉｉ）カソードスパッタリング又はｉｖ）プラズマ強化化学蒸着のうちの１つを使用して真空蒸着によって堆積されるのが好ましい。これらの様々な技術は、文献“Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”及び“Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ＩＩ”、Ｖｏｓｓｅｎ  及び  Ｋｅｒｎ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、それぞれ１９７８年及び１９９１年に記載されている。  真空蒸発技術が特に推奨される。
【００５３】
好ましくは、干渉コーティングの層の各々が真空蒸発によって堆積される。
【００５４】
干渉コーティングの層Ａ及びＢ（層Ｂは任意選択である）についてここで説明する。本発明の文脈内ではこれらの層は、それらの屈折率が≦１．５５であるので低屈折率層である。本発明のいくつかの実施形態において層Ａの屈折率は好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．４７超、さらにより好ましくは１．４８以上及び理想的には１．４９以上である。
【００５５】
層Ａは、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子及び任意選択により、少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子をその構造中に含有する、気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種の、イオンビーム下での堆積によって堆積され、化合物Ａが窒素及び／又は酸素を含有しない時に前記層Ａの堆積が窒素及び／又は酸素の存在下で行なわれる。
【００５６】
好ましくは、堆積は、コートされる基材に向けられたイオン銃（それはイオン銃内のプラズマ中に発生された陽イオンのビームを前記基材に向かって放射する）を含む真空チャンバ内で行なわれる。好ましくは、イオン銃から放出されたイオンは、１つ又は複数の電子を失った気体原子から形成された粒子であり、気体は貴ガス、酸素又はこれらの気体の２つ以上の混合物である。
【００５７】
気体前駆物質、化合物Ｃは真空チャンバ内に好ましくはイオンビームの方向に導入され、イオン銃の作用下で活性化される。
【００５８】
何れか１つの理論に限定されることを望まないが、イオン銃のプラズマは、銃の前に特定の距離に配置された領域にイオンを放出するが、しかしながらコートされる基材には達せず、前駆化合物Ｃの活性化／分離が有利にはこの領域において、より一般的にはイオン銃の近くで、及びそれよりも低い程度にイオン銃内で行なわれると本発明者は考える。
【００５９】
「イオンビーム堆積」と称される場合もある、イオン銃及び気体前駆物質を使用するこの堆積技術は、米国特許第５５０８３６８号明細書に特に説明されている。
【００６０】
本発明によって、イオン銃は好ましくは、プラズマが発生されるチャンバ内の唯一の場所である。
【００６１】
イオンは、必要ならば、イオン銃を出る前に中和されてもよい。この場合、衝撃はまだイオン衝撃であると考えられる。イオン衝撃は堆積される層の原子再配列及び高密度化をもたらし、層が形成されている間それを突き固める。
【００６２】
本発明による方法を実施する間、処理される表面は好ましくは、活性化された表面において及び一般におそらく６×１０-5ミリバール〜２×１０-4ミリバール及び好ましくは８×１０-5ミリバール〜２×１０-4ミリバールの範囲の真空チャンバ内の残留圧力下で一般に２０〜１０００μＡ／ｃｍ2、好ましくは３０〜５００μＡ／ｃｍ2、より好ましくは３０〜２００μＡ／ｃｍ2からなる電流密度を有するイオンによって衝撃される。アルゴン及び／又は酸素イオンビームが使用されるのが好ましい。アルゴンと酸素との混合物が使用されるとき、Ａｒ：Ｏ2モル比は好ましくは≦１、より好ましくは≦０．７５及びさらにより好ましくは≦０．５である。この比は、イオン銃内のガス流量を調節することによって制御されてもよい。アルゴン流量は好ましくは０〜３０ｓｃｃｍの範囲である。酸素Ｏ2流量は好ましくは５〜３０ｓｃｃｍの範囲であり、層Ａの前駆化合物の流量に応じて生じる。
【００６３】
層Ａを堆積する間に使用されるイオン銃から好ましくは放出されるイオンビームのイオンは好ましくは、７５〜１５０ｅＶ、より好ましくは８０〜１４０ｅＶ及びさらにより好ましくは９０〜１１０ｅＶの範囲のエネルギーを有する。
【００６４】
形成された活性化種は典型的にラジカル又はイオンである。
【００６５】
本発明の技術は、それが、形成される層Ａのイオンビームによる衝撃を必要とするという点において、プラズマ（ＰＥＣＶＤ例えば）による堆積とは異なり、このビームは好ましくはイオン銃によって放射される。
【００６６】
堆積の間のイオン衝撃の他に、層Ａのイオンビーム下での堆積と共に任意選択により、プラズマ処理を行なうことができる。
【００６７】
好ましくは、プラズマの補助を用いずに基材のレベルに層が堆積される。
【００６８】
層Ａとは別に、干渉コーティングの他の層をイオンビーム下で堆積させてもよい。
【００６９】
真空下で実施される層Ａの前駆材料の蒸発は、ジュール熱源を使用して行なわれてもよい。
【００７０】
層Ａの前駆材料は、性質において有機系であり且つその構造中に、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子及び任意選択により少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子を含有する少なくとも１つの化合物Ｃを含有する。
【００７１】
好ましくは、化合物Ｃは、少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子及び好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含有する。
【００７２】
層Ａ内の各化学元素（Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）の濃度は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）及び弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）を使用して定量されてもよい。
【００７３】
層Ａ内の炭素原子の原子百分率は好ましくは、１０〜２５％及びより好ましくは１５〜２５％の範囲である。層Ａ内の水素原子の原子百分率は好ましくは、１０〜４０％及びより好ましくは１０〜２０％の範囲である。層Ａ内のケイ素原子の原子百分率は好ましくは、５〜３０％及びより好ましくは１５〜２５％の範囲である。層Ａ内の酸素原子の原子百分率は好ましくは２０〜６０％及びより好ましくは３５〜４５％の範囲である。
【００７４】
以下の化合物が層Ａの環状及び非環状有機前駆化合物の非限定的な例である：  オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン及びテトラアルキルシラン、例えばテトラメチルシラン。
【００７５】
層Ａの前駆化合物は好ましくは、少なくとも１つのケイ素原子を担持する少なくとも１つの好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基及びより好ましくは２つの同じ又は異なった好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル基を含有する。
【００７６】
層Ａの前駆化合物は、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基及びより好ましくは以下の基：
【化１】
2019070809.tif 000003
を含有し、上式中、Ｒ1〜Ｒ4が独立にアルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、例えばメチル基を示す。
【００７７】
好ましくは、層Ａの前駆化合物のケイ素原子は加水分解性基を含有しない。加水分解性基の非限定的な例は、クロロ、ブロモ、アルコキシ及びアシルオキシ基である。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖を含有する基は、本発明の文脈において「加水分解性基」であると考えられない。
【００７８】
層Ａの前駆化合物のケイ素原子は好ましくは、アルキル基及び／又は−Ｏ−Ｓｉ又は−ＮＨ−Ｓｉ鎖を含有する基にだけ結合しており、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ基を形成する。
【００７９】
層Ａの好ましい前駆化合物はＯＭＣＴＳ及びＨＭＤＳＯである。層Ａの前駆化合物を好ましくは真空チャンバ内に導入し、その中でその流量を制御しながら、本発明による物品を気体の形態において製造する。換言すれば、それは好ましくは真空チャンバ内で気化されない。層Ａの前駆化合物の供給装置は、イオン銃の出口から好ましくは３０〜５０ｃｍの範囲で離れた距離に配置される。
【００８０】
好ましくは、層Ａはフッ素化化合物を含有しない。本発明によって、層Ａは無機（鉱物）前駆化合物から形成されず、特に、それは金属酸化物の性質を有する前駆物質から形成されない。したがって、それは特に、米国特許第６９１９１３４号明細書に記載された「ハイブリッド」層とは異なっている。好ましくは、層Ａが別個の金属酸化物相を含有せず、より好ましくは一切の無機化合物を含有しない。本出願において、半金属酸化物は金属酸化物であると考えられる。
【００８１】
したがって、本発明による干渉コーティングを形成することができる方法は、有機化合物と無機化合物とが同時に蒸発される方法、例えば米国特許第６９１９１３４号明細書に記載された方法よりもずっと簡単であり、費用がそれほどかからない。実施において、同時蒸発方法は導入するのが非常に難しく、再現性の問題のために制御するのが難しい。具体的には、堆積された層内に存在している有機及び無機化合物のそれぞれの量が作業毎に非常に変化する。
【００８２】
層Ａは真空蒸着によって形成されるので、それは一切のシラン加水分解物を含有せず、したがって、液体加工によって得られたゾル−ゲルコーティングとは異なる。
【００８３】
前記層Ａは、干渉コーティングの外層、すなわち積層順序において基材から最も遠い干渉コーティングの層を形成するか、又は干渉コーティングの外層と直接に接触する層を形成し、干渉コーティングのこの外層が、１．５５以下の屈折率を有する層Ｂである。好ましい実施形態である第２の場合、層Ａは、積層順序において干渉コーティングの最後から２番目の層を形成する。
【００８４】
層Ｂは好ましくは、層Ｂの全重量に対して少なくとも５０重量％、より好ましくは７５重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上及び理想的には１００重量％のシリカを含有する。好ましい一実施形態によって、層Ｂはシリカをベースとした層からなる。それは好ましくは真空蒸発によって堆積される。
【００８５】
層Ｂは好ましくは、活性化種による処理を行なわずに、特にイオンの補助なしに堆積される。
【００８６】
層Ａは好ましくは、２０〜１５０ｎｍ及びより好ましくは２５〜１２０ｎｍの範囲の厚さを有する。それが干渉コーティングの外層を形成するとき、層Ａは好ましくは６０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する。それが干渉コーティングの外層Ｂと直接に接触する層を形成するとき、層Ａは好ましくは２０〜１００ｎｍ及びより好ましくは２５〜９０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００８７】
層Ｂは、存在しているとき、好ましくは２〜６０ｎｍ及びより好ましくは５〜５０ｎｍの範囲の厚さを有する。層Ｂが存在しているとき、層Ａ及びＢの厚さの合計は好ましくは２０〜１５０ｎｍ、より好ましくは２５〜１２０ｎｍ、さらにより好ましくは６０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８８】
好ましくは、層Ａを除いて本発明による干渉コーティングの全ての低屈折率層が本質上無機である（すなわち干渉コーティングの他の低屈折率層は好ましくは、一切の有機化合物を含有しない）。
【００８９】
好ましくは、層Ａを除いて本発明による干渉コーティングの全ての層が本質上無機であり、又は換言すれば層Ａは好ましくは、本発明の干渉コーティングにおいて有機系の性質の唯一の層である（干渉コーティングの他の層は好ましくは有機化合物を含有しない）。
【００９０】
機械的応力は、干渉コーティングを設計する時に考慮するべきもう一つの特性である。層Ａ内の応力はゼロ又は負である。後者の場合、層は圧縮を受けている。この圧縮応力は好ましくは０〜−５００ＭＰａ、より好ましくは−２０〜−５００ＭＰａ及びさらにより好ましくは−５０〜−５００ＭＰａの範囲である。最適な圧縮応力は−１５０〜−４００ＭＰａ及び好ましくは−２００〜−４００ＭＰａの範囲である。それは、２０℃の温度及び５０％の相対湿度下で以下に説明された方法で測定される。この応力を達成できるのが本発明の堆積条件である。
【００９１】
応力測定の原理は、薄い基材の変形の検出に基づいている。基材の幾何学及び機械的性質として、堆積された層のその変形及び厚さが公知であり、応力はＳｔｏｎｅｙの式を用いて計算されてもよい。応力σtotを得るために、本発明に従って単層、又は完成ＡＲ積層体を、非常にわずかな凹面を有する基材の面上に堆積する前及び後に（１００）ケイ素又は鉱物ガラスから製造された事実上平らな磨かれた基材の曲率を測定し、次に、Ｓｔｏｎｅｙの式：
【数１】
2019070809.tif 000004
を用いて応力の値を計算し、
上式中、
【数２】
2019070809.tif 000005
が、基材の二軸弾性率であり、ｄsが基材（ｍ）の厚さであり、ｄfが薄膜（ｍ）の厚さであり、Ｅsが基材（Ｐａ）のヤング率であり、ｖsが基材のポアソン係数であり、
【数３】
2019070809.tif 000006
上式中、Ｒ1が、堆積前の基材の測定された曲率半径であり、
Ｒ2が、堆積後に薄膜でコートされた基材の測定された曲率半径である。
【００９２】
曲率は、Ｔｅｎｃｏｒ  ＦＬＸ  ２９００（Ｆｌｅｘｕｓ）装置によって測定される。６７０ｎｍにおいて４ミリワット（ｍＷ）の出力を有するクラスＩＩＩａレーザーが測定のために使用される。装置は、時間又は温度（９００℃の最高温度）の関数として内部応力を測定することを可能にする。
【００９３】
以下のパラメーターを使用して応力を計算する：
Ｓｉの二軸弾性率：１８０ＧＰａ
Ｓｉ基材の厚さ：３００ミクロン
走査長：４０ｍｍ
（エリプソメトリーによって測定された）蒸着薄膜の厚さ：２００〜５００ｎｍ。
【００９４】
測定は、空気下の室温において行なわれる。
【００９５】
干渉コーティング内の応力を定量するために、コーティングを所与の適した基材上に堆積し、次に応力を上記のように測定する。
【００９６】
本発明による干渉コーティング内の応力は一般に０〜−４００ＭＰａ、好ましくは−５０〜−３００ＭＰａ、より好ましくは−８０〜−２５０ＭＰａ、さらにより好ましくは−１００〜−２００ＭＰａの範囲である。
【００９７】
本発明の層Ａは、無機層の破断点伸びよりも大きい破断点伸びを有し、したがって、亀裂を生じずに変形を受けることができる。したがって、本発明による物品は、実験の部において示されるように、より大きな曲げ抵抗性を有する。
【００９８】
本発明によるコートされた物品の臨界温度は好ましくは、８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらにより好ましくは１００℃以上である。この高い臨界温度は、実験の部において示されるように、干渉コーティング内の層Ａの存在のためである。本発明の１つの解釈に限定されることを望まないが、層の性質とは別に、層Ａを使用することによって、それらが全体として積層体の圧縮応力を増加させることができるので、物品の臨界温度が改良されると本発明者は考える。
【００９９】
本出願において、物品又はコーティングの臨界温度は、そこから亀裂が基材の表面に存在している積層体内に現われ、それによって干渉コーティングを劣化させるのが観察される温度であると定義される。
【０１００】
その改良された熱機械的性質のために、本発明の干渉コーティングが特に半仕上レンズの片面、一般にその前面に適用されてもよく、このレンズの他方の面は、機械加工及び処理されることをさらに必要とする。前面上の干渉コーティングは、この裏面上に堆積されたコーティングが固化される時に裏面に施す処理によるか又はレンズの温度を上昇させる可能性がある他の任意の処置による温度上昇によって劣化されない。
【０１０１】
好ましい一実施形態によって、本発明の干渉コーティングは、堆積順に、任意選択によりコートされた基材の表面上に、一般に厚さ１０〜４０ｎｍ及び好ましくは厚さ１５〜３５ｎｍであるＺｒＯ2層、一般に厚さ１０〜４０ｎｍ及び好ましくは厚さ１５〜３５ｎｍであるＳｉＯ2層、一般に厚さ４０〜１５０ｎｍ及び好ましくは厚さ５０〜１２０ｎｍであるＺｒＯ2又はＴｉＯ2層、及び一般に厚さ１〜１５ｎｍ及び好ましくは厚さ２〜１０ｎｍであるＩＴＯ層、及び一般に厚さ５０〜１５０ｎｍ及び好ましくは厚さ６０〜１００ｎｍである本発明による層Ａ、又は本発明による層Ｂでコートされた本発明による層Ａのどちらか（第２の場合、層Ａ及びＢの厚さの合計は一般に５０〜１５０ｎｍ及び好ましくは６０〜１００ｎｍの範囲である）を含有する。
【０１０２】
好ましくは、本発明による干渉コーティングでコートされた物品の可視領域（４００〜７００ｎｍ）においての平均反射率、Ｒmは、物品の１面当たり２．５％未満、好ましくは１面当たり２％未満及びさらにより好ましくは１面当たり１％未満である。最適な一実施形態において、物品は、その２つの主表面が本発明による干渉コーティングでコートされる基材を含み、１％未満の全Ｒm値（２つの面による累積反射）を有する。このようなＲm値を達成するための手段は当業者に公知である。
【０１０３】
本発明による干渉コーティングの光反射率Ｒvは、物品の１面当たり２．５％未満、好ましくは１面当たり２％未満、より好ましくは１面当たり１％未満、さらにより好ましくは≦０．７５％、さらにより好ましくは≦０．５％である。
【０１０４】
本出願において、「平均反射率」Ｒm（可視スペクトル全体４００〜７００ｎｍにわたるスペクトル反射の平均）及び「光反射率」Ｒvは、標準ＩＳＯ１３６６６：１９９８において定義され標準ＩＳＯ８９８０−４によって測定されるものである。
【０１０５】
ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色空間において本発明の物品の色座標が３８０〜７８０ｎｍの間でイルミナントＤ６５及び観察者（入射角：１０°）に対して計算される。製造された干渉コーティングは、それらの色相角に関して限定されない。しかしながら、それらの色相角ｈは好ましくは１２０〜１５０°の範囲であり、それによって反射において残存する緑色を有するコーティングを製造し、それらの彩度Ｃ*は好ましくは１５未満及びより好ましくは１０未満である。
【０１０６】
本発明の物品の光学的性質は経時的に安定している。好ましくは、それらの彩度Ｃ*は、それらの製造後、すなわちそれらがチャンバを出た時から３ヶ月にわたって１超、より好ましくは０．５超変化しない。
【０１０７】
いくつかの適用において、シラノール基をその表面上に有するコーティングを堆積する前に基材の主表面が１つ又は複数の機能コーティングでコートされるのが好ましい。光学素子において慣例的に使用されるこれらの機能コーティングは、限定しないが、最終製品において耐衝撃性及び／又は後続層の接着性を改良するためのプライマー層、耐摩耗及び／又は耐擦過性コーティング、偏光コーティング、フォトクロミックコーティング又は着色コーティングであってもよく、特に、耐摩耗及び／又は耐擦過性層でコートされたプライマー層であってもよい。後者の２つのコーティングは、国際公開第２００８／０１５３６４号パンフレット及び国際公開第２０１０／１０９１５４号パンフレットにおいてより詳細に説明されている。
【０１０８】
また、本発明による物品は、干渉コーティングの表面特性を変更し得る、干渉コーティング上に形成されたコーティング、例えば疎水性のコーティング及び／又は疎油性コーティング（汚れ防止トップコート）又は防曇コーティングを含んでもよい。これらのコーティングは好ましくは、干渉コーティングの外層上に堆積される。それらは一般に、厚さ１０ｎｍ以下、好ましくは厚さ１〜１０ｎｍ及びより好ましくは厚さ１〜５ｎｍである。それらは、国際公開第２００９／０４７４２６号パンフレット及び国際公開第２０１１／０８０４７２号パンフレットにそれぞれ記載されている。
【０１０９】
疎水性及び／又は疎油性コーティングは好ましくはフルオロシラン又はフルオロシラザンコーティングである。分子１つ当たり少なくとも２つの加水分解性基を好ましくは含有するフルオロシラン又はフルオロシラザン前駆物質の堆積によってそれを得ることができる。フルオロシラン前駆物質は好ましくは、フルオロポリエーテル基及びより好ましくはパーフルオロポリエーテル基を含有する。
【０１１０】
疎水性及び／又は疎油性外部コーティングは好ましくは、１４ｍＪ／ｍ2以下、より好ましくは１３ｍＪ／ｍ2以下及びさらにより好ましくは１２ｍＪ／ｍ2以下の表面エネルギーを有する。表面エネルギーは、論文：“Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｏｒｃｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  Ｏｗｅｎｓ  Ｄ．Ｋ．，Ｗｅｎｄｔ  Ｒ．Ｇ．（１９６９），Ｊ．  Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１−１７４７に記載されたＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法を使用して計算される。
【０１１１】
このようなコーティングを得るために使用されてもよい化合物は、特開２００５−１８７９３６号公報及び米国特許第６１８３８７２号明細書に記載されている。
【０１１２】
疎水性及び／又は疎油性コーティングを製造することができる市販の組成物には、シンエツ（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ）製の組成物ＫＹ１３０（登録商標）又はダイキン工業（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）製の組成物ＯＰＴＯＯＬＤＳＸ（登録商標）などがある。
【０１１３】
典型的に、本発明による物品は、接着性及び／又は耐衝撃プライマー層、耐摩耗及び／又は耐擦過性コーティング、本発明による任意選択により帯電防止の干渉コーティング、及び疎水性の及び／又は疎油性コーティングで連続してコートされた基材を含む。
【０１１４】
本発明は、以下の実施例によって非限定的な方法で説明される。別記しない限り、屈折率は６３０ｎｍの波長及びＴ＝２０〜２５℃について与えられる。
【実施例】
【０１１５】
１．一般的な手順
実施例において使用される物品は、国際公開第２０１０／１０９１５４号パンフレットの実験の部に開示された耐衝撃プライマーコーティング及び耐擦過性及び耐摩耗コーティング（ハードコート）、反射防止コーティング及び国際公開第２０１０／１０９１５４号パンフレットの実験の部に開示された汚れ防止コーティングでその凹面上にコートされた、−２．００ディオプトリの屈折力及び１．２ｍｍの厚さを有する直径６５ｍｍのＯＲＭＡ（登録商標）ＥＳＳＩＬＯＲレンズ基材を含んだ。
【０１１６】
反射防止コーティングの層は、基材を加熱せずに、真空蒸発によって、指定されるとき任意選択により酸素及びできる限りアルゴンイオンのビームによって堆積の間補助されて、堆積された（蒸発源：電子銃）。
【０１１７】
真空蒸着反応器は、前駆材料の蒸発のための電子銃と、熱蒸発器と、アルゴンイオン衝撃による基材の表面の（ＩＰＣ）調製の予備段階において及び層Ａ又は他の層のイオン補助堆積（ＩＡＤ）において使用するためのＫＲＩ  ＥＨ  １０００  Ｆイオン銃（Ｋａｕｆｍａｎ  ＆  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  Ｉｎｃ．製）と、液体を導入するためのシステムとを備えたＬｅｙｂｏｌｄ  ＬＡＢ  １１００＋装置であり、このシステムは層Ａの前駆化合物が標準温圧条件下で液体である時に使用された（ＯＭＣＴＳの場合）。このシステムは、層Ａの液体前駆化合物のためのタンクと、液体流量計と、装置内に配置され、使用時に気体前駆物質の流量に応じて８０〜２００℃の温度に上昇される気化器とを含んだが、流量は好ましくは０．１〜０．８ｇ／分の範囲であった（温度は０．３ｇ／分の流量について１８０℃であった）。前駆物質の蒸気は、イオン銃から約５０ｃｍの距離において装置内の銅管から出た。酸素流をイオン銃に導入した。
【０１１８】
本発明による層Ａは、ＡＢＣＲによって供給されたオクタメチルシクロテトラシロキサンのイオン衝撃下での蒸発によって形成された。
【０１１９】
本発明による層Ｂは、存在するとき、Ｏｐｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．によって供給されたシリカの蒸発によって形成された。
【０１２０】
堆積された層の厚さは、石英微量天秤によってリアルタイムで制御された。別記しない限り、記載された厚さは物理的厚さである。各ガラスの多数の試料を調製した。
【０１２１】
２．作業の形態
本発明による光学物品を製造するために使用された方法は、プライマーコーティングと上に規定された耐摩耗コーティングとでコートされた基材を真空蒸着チャンバに導入する工程と、一次ポンピング工程と、次に４００秒持続して二次真空を得ることができる（約２×１０-5ミリバール、Ｂａｙａｒｄ−Ａｌｐｅｒゲージからの圧力の読取り）二次ポンピング工程と、気化器を所定の温度に予熱する工程（約５分）と、基材の表面をアルゴンイオンのビームで活性化する工程（ＩＰＣ：１分、１００Ｖ、１Ａ、イオン銃はこの工程の終了時に停止される）と、次いで、各層について所望の厚さが得られるまで電子銃を使用して以下の無機層を蒸発によって堆積する工程とを含んだ：
−厚さ２０ｎｍのＺｒＯ2層、
−厚さ２５ｎｍのＳｉＯ2層、
−厚さ８０ｎｍのＺｒＯ2層、
−酸素イオンの補助によって堆積される厚さ６ｎｍの電気導電性ＩＴＯ層。
【０１２２】
次に、層Ａを以下の方法でＩＴＯ層上に堆積した。
【０１２３】
次に、イオン銃をアルゴンから出発し、設定流量で酸素をイオン銃内に加え、所望のアノード電流（３Ａ）を入力し、ＯＭＣＴＳ化合物をチャンバに導入した（０．３ｇ／分に設定された液体流量）。所望の厚さが得られるとＯＭＣＴＳの供給を停止し、次いでイオン銃を止めた。
【０１２４】
実施例１及び３〜７（実施形態１）において約５ｎｍの汚れ防止コーティング層（トップコート）（Ｄａｉｋｉｎ製のＯｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（商標））を厚さ８０ｎｍの層Ａ上に直接に堆積し、反射防止コーティングの外層を形成した。
【０１２５】
実施例２及び８〜１３（実施形態２）において、（反射防止コーティングの既に堆積された第１のシリカ層と同じ方法で、イオンの補助なしに）厚さ５〜４０ｎｍのシリカ層（層Ｂ）が厚さ４０〜７５ｎｍの層Ａ上に堆積され、層Ａ及びＢの厚さの合計が８０ｎｍに等しく、次に約５ｎｍの汚れ防止コーティング層（トップコート）（Ｄａｉｋｉｎ製のＯｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（商標））がこのシリカ層上に堆積された。
【０１２６】
最後に、ベント工程を実施した。
【０１２７】
比較例１は、層Ａ又は多層の層Ａ＋層Ｂを同じ厚さ（８０ｎｍ）のシリカ層と取り換えるという点で上述の実施形態１及び２の積層体とは異なる。
【０１２８】
比較例２は、反射防止コーティングの外層がＯＭＣＴＳ（０．１ｇ／分に設定された液体流量）とシリカとの同時蒸発によって形成された（固定出力において、イオンの補助下で６０ｍＡの放出電流で電子銃を操作したという点で実施例１及び３〜７とは異なる。反射防止コーティングのこの外層は、有機物及び無機物から得られ、したがって米国特許第６９１９１３４号明細書の教示に従って調製される。
【０１２９】
３．特徴付け
ＣＩＥ（Ｌ*、ａ*、ｂ*）空間の色相角ｈ*及び彩度Ｃ*の比色測定をＺｅｉｓｓ分光光度計を使用して実施した。
【０１３０】
耐磨耗性は、国際公開第２００８／００１０１１号パンフレットに記載された方法（標準ＡＳＴＭ  Ｆ  ７３５．８１）を使用して、反射防止コーティング及び汚れ防止コーティングでコートされた基材についてＢａｙｅｒ  ＡＳＴＭ（Ｂａｙｅｒ砂）値を定量することによって評価された。Ｂａｙｅｒ試験において得られた値が高くなればなるほど、耐摩耗性がますます高くなる。したがって、Ｂａｙｅｒ  ＡＳＴＭ（Ｂａｙｅｒ砂）値は、３．４以上及び４．５未満である時に良好であり、４．５以上の値については優れていると考えられた。
【０１３１】
「ｎ×１０ブロー」試験として知られている定性試験は、基材上に堆積された薄膜の接着性の性質、特に眼科用レンズ基材への反射防止コーティングの接着性を評価することを可能にする。それは、国際公開第２０１０／１０９１５４号パンフレットに記載された手順を使用してレンズの凹面上で実施された。
【０１３２】
物品の臨界温度は、国際公開第２００８／００１０１１号パンフレットに示された方法で測定された。それは、物品を製造した１週間後に測定された。
【０１３３】
耐蝕性は、５０℃において塩水（２００ｇ／ｌ）浸漬試験を使用して評価された。ガラスを２０分間浸漬し、次に、拭い取った後に、コーティングの外観を評価した。存在する場合は反射防止コーティングの離層欠陥及び色の変化を考慮した。１の符号は色のわずかな変化に相当し、２の符号は、変化が検出できないことを意味した。
【０１３４】
剛軟度試験によって、曲率を有する物品が機械的変形を受ける能力を評価することができた。
【０１３５】
試験は初期に球状のガラスで実施され、それを５０×２５ｍｍの矩形の形状にトリミングした。
【０１３６】
この試験において適用される力は、ガラスを取り付ける時、すなわち金属フレームに挿入するためにガラスが「圧縮」される時に光学装置製造者によって適用される力を表している。この試験は、ガラスを制御可能に変形するためのＩｎｓｔｒｏｎ装置、ガラスを照明するための発光ダイオード（ＬＥＤ）、ビデオカメラ及び画像分析ソフトウェアパッケージを使用した。反射防止コーティング内に、運動方向に垂直に、亀裂が現れるまでトリミングされたガラスの主長の軸に沿って加えた力を適用することによって、コートされたガラスをＩｎｓｔｒｏｎ装置によって圧縮し、その亀裂を画像分析によって透過性において検出した。試験の結果は、亀裂が現れる前にガラスが受け得るｍｍ単位の臨界変形Ｄであり、図１を参照のこと。この試験は、ガラスが製造された１ヶ月後に実施された。変形値が高くなればなるほど、適用された機械的変形に対する耐性はより良くなった。
【０１３７】
一般に、本発明による干渉コーティングは、０．７〜１．２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．２ｍｍ及びより好ましくは０．９〜１．２ｍｍの範囲の臨界変形値を有する。
【０１３８】
４．結果
以下の表１は、様々な反射防止コーティングの光学性能を記載する（時間ｔは、物品の製造の終了時を示す）。
【０１３９】
【表１】
2019070809.tif 000007
【０１４０】
本発明による物品はより良い光学安定性を有し、特にそれらの彩度は、経時的にさらにもっと安定している。比較例１の物品は、経時的に２超のその彩度の減少があり、不合格である。
【０１４１】
以下の表２は、実施例３〜１３の各々について層Ａ及びＢの厚さ、層Ａの堆積条件（イオン銃内のアルゴン及びＯ2のそれぞれの流量）及び製造された物品がかけられる試験の結果を示す。
【０１４２】
【表２】
2019070809.tif 000008
【０１４３】
実施例４の層Ａは、以下の原子の含有量を有した：２２％のケイ素、４０．８％の酸素、２０．５％の炭素及び１６．７％の水素。シリカ及びＯＭＣＴＳの同時蒸発によって得られた比較例２の反射防止コーティングの外層は、以下の原子の含有量を有した：２８．２％のケイ素、６１．５％の酸素、３％の炭素及び１０．３％の水素。
【０１４４】
本発明による物品は明らかに改良された臨界温度を有し、及び亀裂が現れる前に物品が受け得る曲げ変形の著しい改善を示した。本発明による実施例と比較例１との比較が示すように、これらの改善は、反射防止積層体内の層Ａの存在に直接起因している。
【０１４５】
耐蝕性は一般に、層Ａの存在によって改善される。
【０１４６】
全ての実施例及び比較例のレンズが、「ｎ×１０ブロー」試験と一般に呼ばれる試験に良好に合格した。これは、本発明による反射防止コーティングの様々な層が、特に基材との境界面において良い接着性の性質を有することを示した。
【０１４７】
実施形態２（実施例８〜１３）によって、良い機械的性質を維持したまま、国際公開第２００４／１１１６９１号パンフレットに記載された（「マジックインキ」）インキ試験を実施することによって見られるように、実施形態１（実施例３〜７）の汚れ防止コーティングよりも明らかに有効な汚れ防止コーティングを有する物品を得ることができることを本発明者は観察した。
【０１４８】
また、イオンビーム中で酸素イオンの他にアルゴンイオンを使用することによって、表面欠陥（この欠陥はアーク灯下で特に可視的である）が経時的に現れるのを防ぐことによってガラスの外観を改善することが注目された。
【図１】
2019070809.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月26日(2018.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
また、イオンビーム中で酸素イオンの他にアルゴンイオンを使用することによって、表面欠陥（この欠陥はアーク灯下で特に可視的である）が経時的に現れるのを防ぐことによってガラスの外観を改善することが注目された。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
多層干渉コーティングでコートされた少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品であって、前記コーティングが１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含み、
−  前記層Ａは、
前記干渉コーティングの外層であるか、
又は前記干渉コーティングの外層と直接接触する中間層であり、前記干渉コーティングの外層は１．５５以下の屈折率を有する層Ｂであり、
−  前記層Ａが、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び任意選択により少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子をその構造中に含む気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種のイオンビームによる堆積によって得られ、化合物Ａが窒素及び／又は酸素を含有しない場合に前記層Ａの堆積は窒素及び／又は酸素の存在下で行なわれ、
−  前記層Ａは、無機前駆化合物から形成されていないことを特徴とする、物品。
［態様２］
前記イオンビームがイオン銃によって放出されることを特徴とする、態様１に記載の物品。
［態様３］
前記化合物Ｃが、少なくとも１つのアルキル基を担持する少なくとも１つのケイ素原子を含有することを特徴とする、態様１または２に記載の物品。
［態様４］
前記化合物Ｃが式：
【化１】
2019070809.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ4が独立にアルキル基を示す）
の少なくとも１つの基を含有することを特徴とする、態様１〜３のいずれか一つに記載の物品。
［態様５］
前記化合物Ｃがオクタメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンから選択されることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一つに記載の物品。
［態様６］
前記化合物Ｃの前記ケイ素原子が加水分解性基を含有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の物品。
［態様７］
前記層Ａが別個の金属酸化物相を含有しないことを特徴とする、態様１〜６のいずれか一つに記載の物品。
［態様８］
前記物品が、前記層Ａ上に堆積された層Ｂを有し、前記層Ｂが、前記層Ｂの全重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上及び理想的には１００重量％のシリカを含有することを特徴とする、態様１〜７のいずれか一つに記載の物品。
［態様９］
層Ａが２０〜１５０ｎｍ、好ましくは２５〜１２０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、態様１〜８のいずれか一つに記載の物品。
［態様１０］
前記層Ｂが２〜６０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、態様１〜９のいずれか一つに記載の物品。
［態様１１］
前記干渉コーティングが低屈折率層を含有し、これらの低屈折率層の全てが、前記層Ａを除いて性質において本質上無機であることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか一つに記載の物品。
［態様１２］
前記干渉コーティングの全ての層が、前記層Ａを除いて本質上無機であることを特徴とする、態様１〜１１のいずれか一つに記載の物品。
［態様１３］
光学レンズ、好ましくは眼科用レンズであることを特徴とする、態様１〜１２のいずれか一つに記載の物品。
［態様１４］
前記干渉コーティングが反射防止コーティングであることを特徴とする、態様１〜１３のいずれか一つに記載の物品。
［態様１５］
前記層Ａ内の応力が０〜−５００ＭＰａの範囲であることを特徴とする、態様１〜１４のいずれか一つに記載の物品。
［態様１６］
前記干渉コーティング内の応力が０〜−４００ＭＰａの範囲であることを特徴とする、態様１〜１５のいずれか一つに記載の物品。
［態様１７］
態様１〜１６のいずれか一つに記載の物品の製造方法であって、
少なくとも以下の工程：
−  少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品を用意する工程と、
−  前記基材の前記主表面上に多層干渉コーティングを堆積させる工程であって、前記コーティングは１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含み、前記層Ａは、
干渉コーティングの外層であるか、
又は前記干渉コーティングの外層と直接接触する中間層であり、前記干渉コーティングの外層は１．５５以下の屈折率を有する層Ｂである工程、
−  前記層Ａを含有する前記干渉コーティングでコートされた主表面を有する基材を含む物品を回収する工程とを含み、前記層Ａが、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び任意選択により少なくとも１つの窒素原子及び／又は少なくとも１つの酸素原子をその構造中に含む気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種のイオンビームによる堆積によって得られ、化合物Ａが窒素及び／又は酸素を含有しない場合に前記層Ａの堆積は窒素及び／又は酸素の存在下で行なわれ、前記層Ａは、無機前駆化合物から形成されていないことを特徴とする、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層干渉コーティングでコートされた少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品であって、前記コーティングが１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含み、
−  前記層Ａは、
前記干渉コーティングの外層であるか、
又は前記干渉コーティングの外層と直接接触する中間層であり、前記干渉コーティングのこの外層は１．５５以下の屈折率を有する層Ｂであり、
−  前記層Ａが、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、及び少なくとも１つの水素原子をその構造中に含む気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種の、イオン銃によって放出されたイオンビーム下での堆積によって得られ、
−  前記層Ａは、無機前駆化合物から形成されていないことを特徴とする、物品。
【請求項２】
前記干渉コーティングの全厚さが８００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記化合物Ｃが、少なくとも１つのアルキル基を担持する少なくとも１つのケイ素原子を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
前記化合物Ｃが式：
【化１】
2019070809.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ4が独立にアルキル基を示す）
の少なくとも１つの基を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記化合物Ｃがオクタメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記化合物Ｃの前記ケイ素原子が加水分解性基を含有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記層Ａが別個の金属酸化物相を含有しないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記物品が、前記層Ａ上に堆積された層Ｂを有し、前記層Ｂが、前記層Ｂの全重量に対して少なくとも５０重量％のシリカを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記層Ａが２０〜１５０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記層Ｂが２〜６０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記干渉コーティングが低屈折率層を含有し、これらの低屈折率層の全てが、前記層Ａを除いて本質上無機であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記干渉コーティングの全ての層が、前記層Ａを除いて本質上無機であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記物品が眼科用レンズであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記干渉コーティングが反射防止コーティングであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記干渉コーティングの全厚さが１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
化合物Ｃがその構造中に少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び少なくとも１つの窒素原子、並びに／又は少なくとも１つの酸素原子を含み、化合物Ｃが窒素及び／又は酸素を含まない場合に前記層Ａの堆積が窒素及び／又は酸素の存在下で行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
前記物品が前記層Ａ上に堆積された層Ｂを有し、前記層Ｂが、前記層Ｂの全重量に対して少なくとも９０重量％のシリカを含有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
前記反射防止コーティングの外層上に疎水性及び／又は疎油性コーティングが適用されていることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記疎水性及び／又は疎油性層の表面エネルギーが１２ｍＪ／ｍ２未満であることを特徴とする、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記疎水性及び／又は疎油性コーティングがフルオロシラン又はフルオロシラザンタイプのコーティングであることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の物品。
【請求項２１】
層Ａが、プラズマの補助なしに基材のレベルに堆積されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２２】
前記物品が、前記層Ａ上に堆積され、かつ、前記層Ａと直接接触している外層Ｂを有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の物品の製造方法であって、
少なくとも以下の工程：
−  少なくとも１つの主表面を有する基材を含む物品を用意する工程と、
−  前記基材の前記主表面上に多層干渉コーティングを堆積させる工程であって、前記コーティングは１．５５以下の屈折率を有する層Ａを含み、前記層Ａは、
干渉コーティングの外層であるか、
又は前記干渉コーティングの外層と直接接触する中間層であり、前記干渉コーティングのこの外層は１．５５以下の屈折率を有する層Ｂである工程、
−  前記層Ａを含有する前記干渉コーティングでコートされた主表面を有する基材を含む物品を回収する工程とを含み、前記層Ａが、少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、及び少なくとも１つの水素原子をその構造中に含む気体の形態の少なくとも１つの化合物Ｃから得られた活性化種のイオンビーム下での堆積によって得られ、前記層Ａは、無機前駆化合物から形成されていないことを特徴とする、方法。
【請求項２４】
化合物Ｃがその構造中に少なくとも１つのケイ素原子、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び少なくとも１つの窒素原子、並びに／又は少なくとも１つの酸素原子を含み、化合物Ｃが窒素及び／又は酸素を含まない場合に前記層Ａの堆積が窒素及び／又は酸素の存在下で行われる、請求項２３に記載の方法。
【外国語明細書】
2019070809000001.pdf