(57)【要約】【課題】線状オリゴマー発生量が少なく、さらに良好な熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法を提供する。【達成手段】式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、さらに粒子を含有することを特徴とするポリエステル組成物。線状オリゴマー発生量≦１０００ｐｐｍ                （Ｉ）５ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦５０ｐｐｍ                （ＩＩ）５ｐｐｍ≦アルカリ金属元素含有量≦１００ｐｐｍ      （ＩＩＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、さらに粒子を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
線状オリゴマー発生量≦１０００ｐｐｍ                （Ｉ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦５０ｐｐｍ                （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属元素含有量≦１００ｐｐｍ      （ＩＩＩ）
【請求項２】
Ｐ元素を含有することを特徴とする請求項１のポリエステル組成物。
【請求項３】
アルカリ金属元素がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
粒子が炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
粒子の体積平均径が３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
ＣＯＯＨ末端基量が３０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエステル組成物を製造するに際して、Ｍｎ元素を含む化合物、アルカリ金属元素を含む化合物および粒子を重縮合反応終了前に添加し、かつその添加量が式（ＩＶ）、（Ｖ）を満たすことを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ元素添加量≦５０ｐｐｍ            （ＩＶ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属元素添加量≦１００ｐｐｍ  （Ｖ）
【請求項１０】
Ｐ元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項９に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属元素はナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ金属を含む化合物はリン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１３】
粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１４】
粒子が炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１５】
粒子の体積平均径が３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１６】
粒子をアルカリ金属元素を含む化合物およびＰ元素を含む化合物の後に添加することを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１７】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
線状オリゴマー発生量が少なく、さらに良好な熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと記す）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムや離型用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。
しかしながら、ＰＥＴのモノマー成分や低分子量体（オリゴマー成分）といった線状オリゴマーは、ポリエステルの分解反応によって発生・増加し、これが成形や加工時に揮発・飛散し、成形品の表面汚れが起こることがある。加えて、この線状オリゴマーの飛散によって工程汚れを引き起こすこともあり、表面汚れや工程汚れによる成形品の品位悪化という問題が起こる。
そして、ポリエステルの熱安定性が不十分な場合、溶融成形時にポリエステルが熱劣化・酸化劣化することでゲル組成物が発生し、口金汚れなどの工程汚染が問題となる。フィルム用途などでは、このゲル組成物がフィルム中にて輝点欠点となり、品質が低下する。
また、ポリエステル成形品にアンチブロッキング性、滑り性、隠蔽性、耐摩耗性、意匠性、耐ＵＶ性等を付与するためには、ポリエステル組成物に粒子を添加することが一般的に実施されている。しかし、粒子自体が有する活性などによるポリエステルの加水分解や、高温下での溶融混練時にポリエステル組成物が分解することで、ＣＯＯＨ末端基量が高くなり、耐加水分解性に劣る課題がある。
これらの課題に対して、以下の文献に示されるような検討がされてきている。
特許文献１、特許文献２では、ポリエステル樹脂にリン酸アルカリ金属塩を含有させることにより、耐加水分解性が向上することが記載されている。
特許文献３では、ＰＥＴ中の金属元素とリン元素の当量比を規定し、環状三量体の含有量を低下させる技術が開示されている。
特許文献４では、表面処理された粒子を用いることにより、粒子分散性および耐熱性の優れたポリエステル組成物を提供する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０２１０９５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８９５２１号公報
【特許文献３】特開平４−１８３７４５号公報
【特許文献４】特開平８−１４３７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述した従来の技術のように、耐加水分解性を向上させるだけでは、線状オリゴマー発生抑制効果および熱安定性が不十分という課題があった。そして、オリゴマーである環状三量体を低減させるのみであれば、溶融時の熱分解や加水分解という異なる機構により発生・増加する線状オリゴマーには効果がないため、製品の表面汚れや加工工程汚れを防ぐことができなかった。また、表面処理された粒子を用いるだけでは、線状オリゴマー発生を抑制することができなかった。すなわち、従来の耐加水分解向上・環状三量体抑制・粒子の表面処理技術では、線状オリゴマー発生抑制効果を果たすことはできなかった。
【０００５】
本発明の目的は、線状オリゴマー発生量が少なく、さらに良好な熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、線状オリゴマー発生量が少なく、さらに良好な熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法を見出し、本発明に到達した。
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、さらに粒子を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
線状オリゴマー発生量≦１０００ｐｐｍ                （Ｉ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦５０ｐｐｍ                （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属元素含有量≦１００ｐｐｍ      （ＩＩＩ）
（２）Ｐ元素を含有することを特徴とする（１）のポリエステル組成物。
（３）アルカリ金属元素がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル組成物。
（４）粒子が無機粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（５）粒子が炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（６）粒子の体積平均径が３．０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（７）ＣＯＯＨ末端基量が３０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（８）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（９）ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエステル組成物を製造するに際して、Ｍｎ元素を含む化合物、アルカリ金属元素を含む化合物および粒子を重縮合反応終了前に添加し、かつその添加量が式（ＩＶ）、（Ｖ）を満たすことを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ元素添加量≦５０ｐｐｍ            （ＩＶ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属元素添加量≦１００ｐｐｍ  （Ｖ）
（１０）Ｐ元素を含む化合物を添加することを特徴とする（９）に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１１）アルカリ金属元素はナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする（９）または（１０）に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１２）アルカリ金属を含む化合物はリン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩であることを特徴とする（９）〜（１１）に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１３）粒子が無機粒子であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１４）粒子が炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（９）〜（１３）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１５）粒子の体積平均径が３．０μｍ以下であることを特徴とする（９）〜（１４）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１６）粒子をアルカリ金属元素を含む化合物およびＰ元素を含む化合物の後に添加することを特徴とする（９）〜（１５）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１７）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（９）〜（１６）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、線状オリゴマー発生量が少なく、さらに良好な熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物とは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、さらに粒子を含有することを特徴とするポリエステル組成物である。
線状オリゴマー発生量≦１０００ｐｐｍ                （Ｉ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ元素含有量≦５０ｐｐｍ                （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属元素含有量≦１００ｐｐｍ      （ＩＩＩ）
本発明のポリエステル組成物は、線状オリゴマー発生量が１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。なお、線状オリゴマー発生量は温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上静置したポリエステル組成物を窒素下、２９０℃で２０分間加熱処理した際の線状オリゴマーの増加量である。通常、ポリエステルは溶融加工前に乾燥を行い、加水分解の抑制を図っている。線状オリゴマーはポリエステルの加水分解によっても発生するため、溶融加工前に乾燥しておくことが好ましいが、未乾燥状態のポリエステルであってもこの線状オリゴマー発生が抑制できれば乾燥工程を省くことができ、大幅なコストダウンとなる。本発明は、ポリエステル組成物の熱安定性や耐加水分解性を向上させたことで、水分率が高い状態でも線状オリゴマー発生量を飛躍的に低減可能としたものである。
【０００９】
本発明において、線状オリゴマーとは、ポリエステルのモノマー成分やオリゴマー成分であり、具体的にはポリエステルを構成するジカルボン酸成分や、ジカルボン酸のカルボキシル基とジオールのヒドロキシル基が反応してできる鎖状の反応物のことを指し、環状三量体のような環状のオリゴマーは含めない。具体的にはジカルボン酸単量体およびグリコール成分とのモノエステル、ジエステルである。この線状オリゴマーは昇華や析出しやすく、溶融成形などの加工工程において、工程汚れや成形品の表面汚れを引き起こすものである。
【００１０】
代表的なポリエステルであるＰＥＴを例に挙げると、ＴＰＡ（テレフタル酸）、テレフタル酸とエチレングリコールの反応物である、ＭＨＴ（モノヒドロキシエチルテレフタレート）およびＢＨＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）である。これら線状オリゴマーの総量として、発生量が１０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは９００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。線状オリゴマーの発生量を上記範囲内とすることで、成形加工時に問題となる線状オリゴマーに起因した工程汚れや表面汚れの低減を実現することができる。
【００１１】
本発明のポリエステル組成物は、Ｍｎ元素（マンガン元素）を５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下含有していることが必要である。
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、熱安定性を向上することが可能である。また、Ｍｎ元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のＭｎ元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。
【００１２】
また、本発明のポリエステル組成物は、アルカリ金属元素を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有していることが必要である。
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また上限として好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。なお、耐加水分解性に優れる点から、アルカリ金属元素がナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。      
【００１３】
また、本発明のポリエステル組成物は、Ｐ元素（リン元素）を含有していることが好ましい。Ｐ元素を含有することにより、ポリエステル組成物に耐加水分解性を付与させることができ、さらに粒子分散性を向上させることができる。Ｐ元素は、粒子表面に付着して粒子を保護することにより、熱履歴などを受けても粒子の凝集が発生しにくくなる。そのため、Ｐ元素を含有させることで、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を提供することが可能である。
ポリエステル組成物中のＰ元素の含有量は特に規定しないが、下限として好ましくは１５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以上である。また上限として好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、ポリエステル組成物に良好な耐加水分解性および粒子分散性を付与することができる。
また、本発明のポリエステル組成物中Ｍｎ元素の含有量Ｍ１（ｍｏｌ／ｔ）、アルカリ金属元素の含有量Ｍ２（ｍｏｌ／ｔ）およびＰ元素の含有量Ｍ３（ｍｏｌ／ｔ）が、式（i）で表される関係を満たすことが好ましい。
０．３≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｍ３≦１．５  （i）
式（i）の下限としては、０．４以上であることがより好ましい。上限としては、１．２以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。上記の数値範囲内にすることで、得られるポリエステル組成物に耐加水分解性を付与することが可能となり、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。
【００１４】
本発明の粒子の種類は特に規定しないが、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性の点から無機粒子であることが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウムおよびカーボンブラックなどを用いることが可能である。また、粒子の混合物でもよく、複合酸化物のような単一化合物でもよい。粒子分散性および成形品とした際に優れたアンチブロッキング性の点から、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の粒子の粒径を限定しないが、ポリエステル組成物中の粒子の体積平均径が３．０μｍ以下の場合、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を提供することが可能である。体積平均径が２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の粒子の含有量は特に規定しないが、含有量の下限として好ましくは０．２ｗｔ％以上である。上限として好ましくは５．０ｗｔ％以下であり、より好ましくは２．０ｗｔ％以下である。上記範囲とすることで、粒子分散性および成形品とした際に優れたアンチブロッキング性が良好となる。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物はＣＯＯＨ末端基量が３０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。２０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、１５ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、得られるポリエステル組成物に良好な耐加水分解性を付与することが可能となり、加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制できる。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物の熱安定性は、該ポリエステル組成物を酸素濃度１％の窒素雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率で評価する。ポリエステル組成物を溶融成形する工程においては、溶融時の熱劣化を抑制するために窒素パージを実施することが一般的であるが、微量の酸素が混入する。本発明のゲル化率の測定条件はこの成形工程を想定した条件であり、ゲル化率が小さければ小さいほど、良好な熱安定性を有するものとなる。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、上記条件で処理した際のゲル化率が２５％以下であることが必要である。１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、高い熱安定性が要求されるフィルム用途などに好適なポリエステル組成物を提供することが可能となり、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形品の欠点を抑制できる。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物の耐加水分解性はΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値で評価する。ΔＣＯＯＨとは、飽和水蒸気下で１５５℃、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量であり、処理前のＣＯＯＨ末端基量で割ったΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが少ない値であるほど、耐加水分解性が良好となる。本発明のポリエステル組成物のΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値が１０．０以下であることが必要である。ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値が１０．０以下の場合、耐加水分解性は良好であり、加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制できる。ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値が８．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル組成物に含まれる粒子の分散性は、該ポリエステル組成物の溶液ヘイズで評価する。溶液ヘイズが小さいほど、透明性および粒子分散性の良好なポリエステル組成物となる。
【００２０】
ポリエステル組成物の溶液ヘイズは、５０％以下であることが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３５％以下である。上記範囲を満たすことで、平滑な表面特性が要求されるフィルムなどに好適なポリエステル組成物を提供することが可能となる。
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルは、本発明の効果である熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性を十分奏する点からＰＥＴであることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分が含まれていてもよい。
【００２１】
次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について記載する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分またはそのエステルとジオール成分を主原料とし、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程である。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物を製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを用いることができ、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
本発明のジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ダイマー酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸エステルとは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしてより好ましい態様は、融点が高く、フィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのアルキルエステルである。
【００２４】
本発明のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。本発明の効果を十分果たすことができる点、およびフィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点でエチレングリコールが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル化反応により低重合体を得る場合、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。上記範囲とすることで、良好な反応性を有し、またジオールの２量体などの副生成物の生成を抑制できることから、耐熱性を良好にすることができる。
【００２６】
また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル交換反応にて低重合体を得る場合、反応性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。上記範囲とすることで、エステル交換反応を効率的に進行させることができ、ジオールの２量体の副生を抑えることができることから、耐熱性を良好にすることができる。
【００２７】
２段階目の工程のうち、（Ｃ）重縮合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体からポリエステル組成物を得る工程である。
また、本発明の製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、（Ａ）エステル化反応は無触媒においてもカルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
また、（Ｃ）重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンのカルボン酸塩、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。
【００３０】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００３１】
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。
【００３２】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００３３】
上記の金属化合物は、水和物であってもよい。
この中でも、重合時間および経済性の観点から、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いることが好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、Ｍｎ元素を含む化合物、アルカリ金属元素を含む化合物および粒子を重縮合反応終了前に添加し、かつその添加量が式（ＩＶ）、（Ｖ）を満たすことが必要である。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ元素添加量≦５０ｐｐｍ            （ＩＶ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属元素添加量≦１００ｐｐｍ  （Ｖ）
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、Ｍｎ元素を含む化合物、アルカリ金属元素を含む化合物および粒子は前記（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応工程、それに続く（Ｃ）重縮合反応工程のいずれの段階で添加してもよいが、重縮合反応終了前に添加することで、ＣＯＯＨ末端基量を低減することによって耐加水分解性を向上させることができ、加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制できる。さらに、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を得ることができる。
本発明のポリエステル組成物に対して、Ｍｎ元素の添加量は５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが必要である。
Ｍｎ元素の添加量の下限として、好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、熱安定性を向上することが可能である。また、Ｍｎ元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のＭｎ元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。  
Ｍｎ元素を含む化合物は特に限定しないが、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンなどが挙げられ、溶解性及び触媒活性の点から酢酸マンガンが好ましい。
また、添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル組成物のジオール成分と同一にすることが好ましい。例えば、ＰＥＴの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物に対して、アルカリ金属元素の添加量は５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが必要である。下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。
【００３５】
アルカリ金属元素を含む化合物は特に限定しない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。耐加水分解性の点から、ナトリウムまたはカリウムを含む化合物であることが好ましく、リン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩であることがさらに好ましい。リン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムが挙げられる。耐加水分解性の点からリン酸二水素ナトリウムまたはリン酸二水素カリウムが特に好ましい。また、複数のリン酸アルカリ金属塩を併用しても構わない。
【００３６】
また、上記リン酸アルカリ金属塩と、リン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属化合物を併用しても構わない。例えば、水酸化カリウムを併用することで、静電印加製膜に必要なポリエステルの溶融比抵抗を小さくすることができ、成形性が向上する。
アルカリ金属元素を含む化合物を添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ＰＥＴの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重縮合反応が終了するまでの段階で、リン化合物を添加することが好ましい。リン化合物として、リン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテート、亜リン酸などを利用することができ、複数のリン化合物を併用することも可能である。このリン化合物はリン酸またはトリメチルリン酸であることが特に好ましい。リン化合物を添加することにより、ポリエステル組成物に耐加水分解性を付与させることができ、さらに粒子分散性を向上させることができる。
リン化合物の添加量は特に規定しないが、ポリエステル組成物中のＰ元素の含有量は１５ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下になるように添加することが好ましい。上記範囲とすることで、重合の遅延を起こすことがなく、ポリエステル組成物に良好な耐加水分解性および粒子分散性を付与することができる。
また、Ｍｎ元素、アルカリ金属元素およびＰ元素を含む化合物を添加する際、ポリエステル組成物中のＭｎ元素の含有量Ｍ１（ｍｏｌ／ｔ）、アルカリ金属元素の含有量Ｍ２（ｍｏｌ／ｔ）およびＰ元素の含有量Ｍ３（ｍｏｌ／ｔ）が、式（i）で表される関係を満たすように添加することが好ましい。
０．３≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｍ３≦１．５  （i）
式（i）の下限としては、０．４以上であることがより好ましい。上限としては、１．２以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。上記の数値範囲内にすることで、得られるポリエステル組成物に耐加水分解性を付与することが可能となり、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。
【００３７】
さらに、アルカリ金属元素を含む化合物はリン酸アルカリ金属塩であり、リン化合物としてリン酸を併用することが好ましい。リン酸とリン酸二水素ナトリウムまたはリン酸二水素カリウムの混合溶液として添加することが特に好ましい。リン酸とリン酸アルカリ金属塩を混合し、緩衝溶液として添加することで、より良好な耐加水分解性が発現し、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。リン酸とリン酸アルカリ金属塩の添加時期として、より好ましくは、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応終了後から重縮合反応開始までの間である。上記時期に添加することで、重縮合反応を遅延させることなく、効果的にポリエステル組成物に耐加水分解性を付与することができる。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応を経て実施する場合、エステル化反応後から、リン酸アルカリ金属塩を添加するまでの間に、エチレングリコールなどグリコール成分の追加添加を実施することが好ましい。より好ましくは、マンガン化合物添加後から、リン酸アルカリ金属塩を添加するまでの間である。エステル化反応にて得られるポリエステル組成物の低分子量体は、エステル交換反応で得られる低分子量体よりも重合度が高いためにリン酸アルカリ金属塩が分散しにくく、異物化が起こりやすい。したがって、エチレングリコールなどグリコール成分を追加添加し、解重合によって重合度を低下させておくことで異物化を抑制できる。この時、マンガン化合物が存在しているとより効率的に解重合できる。
【００３９】
この追加添加するエチレングリコールなどグリコール成分は、全酸成分に対し０．０５倍モル以上０．５倍モル以下であることが好ましい。より好ましくは０．１倍モル以上０．３倍モル以下である。上記範囲とすることで、重合系内の温度降下による重合時間の遅延を起こすことなく、リン酸アルカリ金属塩の異物化を抑制できる。
【００４０】
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、添加する粒子の種類は特に規定しないが、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性の点から無機粒子であることが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウムおよびカーボンブラックなどを用いることが可能である。また、粒子の混合物でもよく、複合酸化物のような単一化合物でもよい。粒子分散性および成形品とした際に優れたアンチブロッキング性の点から、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の粒子の粒径を限定しないが、ポリエステル中の粒子の体積平均径が３．０μｍ以下の場合、粒子の凝集が少なく、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を提供することが可能である。体積平均径が２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の粒子の添加量は特に規定しないが、添加量の下限として好ましくは０．２ｗｔ％以上である。上限として好ましくは５．０ｗｔ％以下であり、より好ましくは２．０ｗｔ％以下である。上記範囲とすることで、粒子分散性および成形品とした際に優れたアンチブロッキング性が良好となる。
【００４２】
粒子を添加する際の形態は粉体、スラリーのいずれでもよく、粒子分散性の点から、スラリーとして添加することが好ましい。スラリーとして添加する場合、粒子分散溶媒はポリエステル組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ＰＥＴの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
【００４３】
粒子の添加時期について、前記（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応工程、それに続く（Ｃ）重縮合反応工程のいずれの段階で添加してもよいが、本発明の目的を達成するため、重縮合反応終了前に添加する必要がある。粒子はアルカリ金属元素を含む化合物およびＰ元素を含む化合物の後に添加することがさらに好ましい。上記添加順であれば、線状オリゴマー発生量が少なく、さらに粒子の凝集を抑制することができ、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を提供することが可能となる。
【００４４】
Ｍｎ元素を含む化合物、アルカリ金属元素を含む化合物および粒子の添加時および添加後は、反応系内を攪拌することが好ましい。攪拌することで添加物をより均一に分散でき、透明性を向上させることができる。
【００４５】
また、本発明のポリエステル組成物の製造方法において、高分子量のポリエステル組成物を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエステル組成物を不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理することで実施される。不活性ガスはポリエステル組成物に対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧条件では、より高真空にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であり、具体的には１１０Ｐａ以下を保つことが好ましい。
【００４６】
以下、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。
２５０℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
【００４７】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物を重合装置に移送し、Ｍｎ元素を含む化合物、アルカリ金属元素を含む化合物、粒子、リン化合物および重縮合触媒などを添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、系内の温度を２４０〜２５５℃に保つことが好ましい。
【００４８】
その後、重合装置内の温度を２９０℃まで徐々に昇温しながら、重合装置内の圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリエステルを冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル組成物を得る。  
【００４９】
本発明で得られたポリエステル組成物は、公知の成形加工方法で成形することができ、フィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各種製品に加工することができる。
【００５０】
本発明のポリエステル組成物を各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。
【００５１】
本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性、熱安定性および粒子分散性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量が少ない。したがってフィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各製品として利用することができ、特に光学フィルムや離型フィルムなどの高品位フィルムに用いることが可能である。
【００５２】
フィルムとしては、本発明のポリエステル組成物から構成される単膜フィルムでも本発明のポリエステル組成物を少なくとも１層有する積層フィルムでもよい。特に積層フィルムの場合は、本発明のポリエステル組成物からなる層を少なくとも片表面に有する積層フィルムが好ましい。本発明のポリエステル組成物からなる層がフィルム表面に存在する場合、フィルム表面からの線状オリゴマー揮発などが抑制されるため、線状オリゴマー欠点の発生を効果的に抑制できる。
【００５３】
本発明のポリエステル組成物より製造された成形品は、熱安定性、色調に優れるため、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００５４】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。以下記載する方法は、本発明のポリエステル組成物単成分の場合の測定方法を記載しているが、積層フィルムなどのように複数樹脂からなる成形品の場合、各層の樹脂を削り出すなどして単離し、分析を行う。
【００５５】
（１）ポリエステル組成物の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂組成物０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍｌのｏ−クロロフェノール（以降ＯＣＰと呼ぶ）を用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍｌ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
また、ＯＣＰのみ８ｍｌ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。
【００５６】
固有粘度は次の計算式で計算した。
【００５７】
ＩＶ＝−１＋[１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）−１｝]＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）
ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。
（２）ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量（単位：ｅｑ／ｔ）
Ｍａｕｒｉｃｅの方法によって測定した（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｒｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。
すなわち、ポリエステル樹脂組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ−クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。
ＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔ）＝｛（Ｖ１−Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／Ｓ
ここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル樹脂組成物の質量（ｇ）である。
（３）ポリエステル組成物のアルカリ金属元素の定量（単位：ｐｐｍ）
原子吸光法（（株）日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度型１８０−８０、フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００５８】
（４）ポリエステル組成物中のＭｎ元素、Ｐ元素の定量（単位：ｐｐｍ）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて定量を行った。
【００５９】
（５）ポリエステル組成物中の粒子含有量測定（単位：ｗｔ％）
ポリエステル組成物をＯＣＰに溶解し、遠心分離を行い、固形分を乾燥してから秤量し、重量値から含有量を算出した。
【００６０】
（６）ポリエステル組成物中の粒子体積平均径測定（単位：μｍ）
ポリエステル組成物をプラズマ処理し、日立製電界放射型操作電子顕微鏡（型番Ｓ−４０００）、ニデコ製ＳＥＭ−ＩＭＡＧＥＡＮＡＬＹＺＥＲ（型番ルーデックスＡＰ）にて、粒子の体積平均径測定をおこなった。また、粒子径を解析する際は倍率５０００倍で２０視野以上の測定を行い、最低２００個以上の粒子から円相当径を測定し、それを擬似的な立体球状とみなし体積平均粒子径を算出した。
【００６１】
（７）ゲル化率（単位：％）［熱安定性］
ポリステル組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の窒素流通下（流量０．５Ｌ／分）６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのＯＣＰで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。
この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【００６２】
（８）ポリエステル組成物の耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ）［耐加水分解性］
ポリエステル組成物を飽和水蒸気下、１５５℃で４時間湿熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ＝処理後ＣＯＯＨ−処理前ＣＯＯＨ）を算出した。このΔＣＯＯＨの値を処理前のＣＯＯＨ末端基量で割ることで耐加水分解性を評価した。
なお、処理装置はＰＲＥＳＳＥＲ  ＣＯＯＫＥＲ  ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）を使用した。
【００６３】
（９）溶液ヘイズ（単位：％）［透明性］
測定する試料０．２ｇを２０ｍＬのＯＣＰ／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解させ、光路長２０ｍｍのセルに入れ、ヘイズメーター（スガ試験機社製）ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて、積分球式光電光度法にて測定を行った。
【００６４】
（１０）ポリエステル組成物の線状オリゴマー発生量（単位：ｐｐｍ）
温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上静置したポリエステル組成物（水分率２５００ｐｐｍ）を０．１ｇ計量し、封管内を窒素雰囲気下とし、２９０℃で２０分溶融処理を行った。溶融処理した封管内の試料を２ｍＬのＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−プロパノール）／クロロホルム＝１／１（体積）混合溶液で溶解させた後、ビーカーに移し、クロロホルム３ｍＬを添加し、さらにメタノール４０ｍＬを徐々に加えた。その後、ペーパーフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．２）でろ過して得られた溶液を濃縮乾固させて得られた残渣にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）０．５ｍＬを加えて溶解・分散させ、エタノールを加えて５ｍＬに定容した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過した溶液を試料溶液とした。得られた試料溶液を、ＬＣ／ＵＶで分析することにより、溶融処理後のポリエステル組成物中の線状オリゴマー（ＴＰＡ、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ）の含有量を測定した。この時、溶融処理前後の線状オリゴマー含有量の差（溶融処理後含有量−溶融処理前含有量）を算出することで、線状オリゴマー発生量を求めた。
【００６５】
（実施例１）
２５０℃にて溶解したＢＨＴ１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とし、ＢＨＴを得た。
エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（Ｍｎ元素として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（Ｓｂ元素として２５５ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（Ｐ元素として１８．８ｐｐｍ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（Ｎａ元素として１４ｐｐｍ、Ｐ元素として１８．９ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。リン化合物を添加した後、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを添加した（炭酸カルシウムとして１重量部）。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
実施例１で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
【００６６】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
マンガン化合物の添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す
実施例２〜５にて得られたポリエステル樹成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
比較例１で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物を添加していないため、ゲル化率、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、不合格であった。
比較例２で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物の添加量が少ないため、ゲル化率、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加した、不合格であった。
比較例３で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物の添加量が多いため、線状オリゴマー発生量が増加し、不合格であった。
【００６７】
【表１】
2019099791.tif 000002
【００６８】
（実施例６〜１０、比較例４、５）
アルカリ金属化合物であるリン酸アルカリ金属塩の添加量を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表２に示す。
実施例６〜１０で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も合格レベルであった。
比較例４で得られたポリエステル組成物は、リン酸アルカリ金属塩を添加していないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨおよび線状オリゴマー発生量が増加した。
比較例５で得られたポリエステル組成物は、リン酸アルカリ金属塩の添加量が多いため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加した。
【００６９】
【表２】
2019099791.tif 000003
【００７０】
（実施例１１〜１３、１８〜２３、比較例６）
Ｍｎ元素を含む化合物および／またはアルカリ金属元素を含む化合物、粒子の種類または添加量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表３に示す。
実施例１１〜１３、１８〜２３で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
比較例６にて得られたポリエステル組成物は、Ｍｎ元素を含む化合物およびアルカリ金属元素を含む化合物を添加していないため、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性とも不合格であり、線状オリゴマー発生量も多かった。
【００７１】
（実施例１４）
エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（Ｍｎ元素として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（Ｓｂ元素として２５５ｐｐｍ）、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液（Ｋ元素として１４．０ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（Ｐ元素として１８．８ｐｐｍ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（Ｎａ元素として１４ｐｐｍ、Ｐ元素として１８．９ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。リン化合物を添加した後、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを添加した（炭酸カルシウムとして重量部）。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表３に示す。
実施例１４で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
【００７２】
（実施例１５）
エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（Ｍｎ元素として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（Ｓｂ元素として２５５ｐｐｍ）、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液（Ｋ元素として１４．０ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（Ｐ元素として１８．８ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液を添加した。リン化合物を添加した後、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを添加した（炭酸カルシウムとして１重量部）。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表３に示す。
実施例１５で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
【００７３】
（実施例１６〜１７）
アルカリ金属元素を含む化合物を表３の通りに変更した以外は、実施例１５と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表３に示す。
実施例１６〜１７で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
【００７４】
【表３】
2019099791.tif 000004
【００７５】
（実施例２４〜３２）
Ｐ元素を含む化合物の種類または添加量を表４の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表４に示す。
実施例２４〜３２で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
【００７６】
【表４】
2019099791.tif 000005
【００７７】
（実施例３３）
エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（Ｍｎ元素として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（Ｓｂ元素として２５５ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを添加した（炭酸カルシウムとして１重量部）。粒子を添加した後、リン酸（Ｐ元素として１８．８ｐｐｍ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（Ｎａ元素として１４ｐｐｍ、Ｐ元素として１８．９ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表５に示す。
実施例３３で得られたポリエステル組成物は、熱安定性および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。溶液ヘイズは増加傾向であるが合格であった。
【００７８】
（実施例３４）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（Ｍｎ元素として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（Ｓｂ元素として２５５ｐｐｍ）添加し撹拌した。２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、所定量のメタノールが留出した後、リン酸（Ｐ元素として１８．８ｐｐｍ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（Ｎａ元素として１４ｐｐｍ、Ｐ元素として１８．９ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加し、エステル交換反応を終了した。
その後、反応物を重合装置に移送し、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを添加した（炭酸カルシウムとして１重量部）。粒子添加後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表５に示す。
実施例３４で得られたポリエステル組成物は、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー発生量も少なかった。
【００７９】
（比較例７）
エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（Ｍｎ元素として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（Ｓｂ元素として２５５ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（Ｐ元素として１８．８ｐｐｍ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（Ｎａ元素として１４ｐｐｍ、Ｐ元素として１８．９ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。
得られたポリエステル組成物をエクストルーダーを用いて溶解させ、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリー（炭酸カルシウムとして１重量部）をポリエステル組成物に添加混練した。混練後、エクストルーダー口金より冷水中にストランド状に吐出し、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の品質は特性を表５に示し、ＣＯＯＨ末端基量が増え、さらにΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、線状オリゴマー発生量も多く、不合格であった。
【００８０】
（比較例８）
粒子の種類を表５の通りに変更した以外は、比較例７と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表５に示し、ＣＯＯＨ末端基量が増え、さらにΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、線状オリゴマー発生量も多く、不合格であった。
【００８１】
（比較例９）
エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（Ｍｎ元素として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（Ｓｂ元素として２５５ｐｐｍ）、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液（Ｋ元素として１４．０ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（Ｐ元素として１８．８ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液を添加した。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。
得られたポリエステル組成物をエクストルーダーを用いて溶解させ、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリー（炭酸カルシウムとして１重量部）をポリエステル組成物に添加混練した。混練後、エクストルーダー口金より冷水中にストランド状に吐出し、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の品質は特性を表５に示し、ＣＯＯＨ末端基量が増え、さらにΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、線状オリゴマー発生量も多く、不合格であった。
【００８２】
【表５】
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