(57)【要約】【課題】メタロセン系ポリエチレンの成形加工性を改善するために、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造できるメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒成分並びにオレフィン重合用触媒、さらには、それらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法を提供する。【解決手段】ジメチルシリレン（４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代表される下記メタロセン化合物である。2019099556.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物。
【化１】
2019099556.tif 000019
［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６のケイ素含有置換基を有する炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成することはない。
Ｒ１１は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のピロール基を示す。
【化２】
2019099556.tif 000020
［式（１−ａ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６のケイ素含有置換基を有する炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【請求項２】
一般式（１）中、ｍが０であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ９が水素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｍがジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
一般式（１）中、Ｒ１０が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項７】
一般式（１）中、Ｒ１０がメチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項１１】
成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１３】
更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記オレフィン系重合体が実質的にエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、架橋シクロペンタジエン−インデンを基本骨格とするメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそれらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に成形加工性に乏しいメタロセン系ポリエチレンの成形加工性を改善する方法として、高圧法低密度ポリエチレンをメタロセン系ポリエチレンにブレンドする方法および特定のメタロセンを用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法が知られている。前者は、ブレンド工程を要するため製造コストが高くなる。また、得られるブレンド物は、成形加工性に優れるもののメタロセン系ポリエチレンの長所である機械強度が低下してしまう。一方、後者の長鎖分岐を導入する特定のメタロセンとして架橋ビスインデニル化合物（例えば、特許文献１参照。）や幾何拘束ハーフメタロセン（特許文献２参照。）を用いる方法が知られている。
【０００３】
特許文献３には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を炭素架橋した非対称型メタロセンとメチルアルミノキサンを用いて、溶液重合でエチレンのホモ重合を行なうと、分岐を持つポリエチレンが製造可能なことが報告されている。
【０００４】
また、特許文献４には、各々特定の置換基を有するシクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋した非対称型メタロセン化合物およびメチルアルミノキサンと組み合わせた重合触媒によるプロピレンの重合およびエチレンとプロピレンの共重合が報告されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、シクロペンタジエニル基とインデニル基をケイ素架橋した非対称型メタロセンのうちインデニル基の２、４、７位にメチル基を有するメタロセンと変性粘土化合物を用いて、マクロモノマーとして有用なエチレン重合体およびエチレン／ブテン共重合体を製造する触媒系が報告されている。
【０００６】
最近、本発明者等は、特許文献６で、シクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋基で架橋した非対称型メタロセンのうち、シクロペンタジエニル基上に該架橋基以外の置換基が無く、かつインデニル基４位にアリール基を有する、特定の非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒、さらには、そのオレフィン重合用担持触媒を用いた成形加工性が改善されたエチレン系重合体の製造方法を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−０４８７１１号公報
【特許文献２】特表平０７−５００６２２号公報
【特許文献３】特開平０５−０４３６１９号公報
【特許文献４】特開平０７−２２４０７９号公報
【特許文献５】特開２００８−０５０２７８号公報
【特許文献６】特開２０１１−１３７１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２によれば、得られる重合体中の末端二重結合および長鎖分岐の数が少なく、成形加工性の改善効果が未だ十分ではない。
特許文献３によれば、分岐の長さが炭素数１〜２０と記載されており、長鎖分岐として成形加工性の改善効果を発現するには分岐の長さが短すぎる。
特許文献４には、エチレンの重合に適用した場合に長鎖分岐が生成するとの記載はない。また特許文献５には、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。
また、特許文献６によれば、伸長粘度の歪硬化度が大きなエチレン系重合体が得られるので、従来の長鎖分岐型ポリエチレンに比べて成形加工性の改良が見られるものの、重合活性が十分に高いとは言えない。
【０００９】
こうした状況下に、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造において、工業的な観点から十分に重合活性が高いメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合触媒成分およびオレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を早期に開発することが求められている。
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、メタロセン系ポリエチレンの成形加工性を改善するために、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造できるメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒成分並びにオレフィン重合用触媒、さらには、それらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法を提供することにある。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン化合物、すなわち特定個数以上の置換基を有するシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋し、さらにインデニル環の４位にピロール骨格からなる置換基を有するメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用い、これと反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および微粒子担体を組み合わせてなる触媒組成物を用いると、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物が提供される。
【００１３】
【化１】
2019099556.tif 000002
［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６のケイ素含有置換基を有する炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成することはない。
Ｒ１１は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のピロール基を示す。
【００１４】
【化２】
2019099556.tif 000003
［式（１−ａ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６のケイ素含有置換基を有する炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、一般式（１）中、ｍが０であることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、一般式（１）中、Ｒ９が水素であることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、一般式（１）中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、一般式（１）中、Ｍがジルコニウムであることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、一般式（１）中、Ｒ１０が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、一般式（１）中、Ｒ１０がメチル基であることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係るメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係るメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１０の発明によれば、次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜７のいずれかの発明に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００２４】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１０または１１の発明において、成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１０〜１２のいずれかの発明において、更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【００２７】
また、本発明の第１４の発明によれば、第９〜１３のいずれかの発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、前記オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明の第１６の発明によれば、第１５の発明において、前記オレフィン系重合体が実質的にエチレン系重合体であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンが得られる。そして、メタロセン系ポリエチレンの成形加工性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００３２】
１．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、一般式（１）で表されるシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋し、さらにインデニル環の４位の特定の置換基を有することに特徴がある。
【００３３】
【化３】
2019099556.tif 000004
［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６のケイ素含有置換基を有する炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成することはない。
Ｒ１１は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のピロール基を示す。
【００３４】
【化４】
2019099556.tif 000005
［式（１−ａ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６のケイ素含有置換基を有する炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【００３５】
上記一般式（１）中、メタロセン化合物のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表し、メタロセン化合物のＭは、好ましくはＺｒまたはＨｆを表し、メタロセン化合物のＭは、更に好ましくはＺｒを表す。また、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいＸ１およびＸ２の具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００３６】
また、Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。より好ましくはケイ素原子である。
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がＱ１およびＱ２と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の具体例として、Ｑ１または／およびＱ２が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ１または／およびＱ２がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ１１は、上記一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のピロール基を示す。具体的には、ピロリル基、３−メチルピロリル基、２，４−ジメチルピロリル基、２，５−ジメチルピロリル基、インドリル基、２−メチルインドリル基、５−メチルインドリル基、２，５−ジメチルインドリル基、ベンゾ［ｅ］インドリル基、１，２−ジメチルベンゾ［ｅ］インドリル基、カルバゾリル基、３−メチルカルバゾリル基、ベンゾ［ａ］カルバゾリル基、ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾリル基などが挙げられる。
【００４０】
また、ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９を含む共役５員環と直接結合している。
【００４１】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００４２】
【化５】
2019099556.tif 000006
【００４３】
上記の一般式（２）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＭ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１とそれぞれ同様な構造を選択することができる。
【００４４】
本発明のメタロセン化合物の具体例を示す。ここでは、上述の一般式（２）の構造を有し、表１、２の置換基であるものを例示するが、これらに限定されるものではない。なお、表中、「Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｃｐ」は、一般式（２）の中で、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、を有する５員環の部分構造を意味し、「Ｃｐ」は、シクロペンタジエニル基を意味する。「Ｒ１Ｒ２Ｑ」は、一般式（２）の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、を有する部分構造を意味する。
【００４５】
【表１】
2019099556.tif 000007
【００４６】
【表２】
2019099556.tif 000008
【００４７】
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。
これらの中でも、番号１、２、４、９〜１７、２０〜２４、２６、２７、２９、４９、５２〜５６、５８、５９、６１、６３、６５の化合物が長鎖分岐の量が多いという観点から、より好ましく、番号４９、５２〜５６、５８、５９、６１、６３、６５の化合物が長鎖分岐の量が多く、かつ重合活性が高いという観点から、特に好ましい。これらの選択された好ましい化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等も、好ましい例として挙げられる。
【００４８】
メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００４９】
【化６】
2019099556.tif 000009
【００５０】
上記合成経路において、ｎ−ブチルリチウムで処理したピロールと１を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２を１当量のｎ−ブチルリチウムなどでアニオン化した後、過剰量のジメチルジクロロシランと反応させ、未反応のジメチルジクロロシランを留去することで、３が得られる。得られた３とソジウムシクロペンタジエニリドと反応させると４が得られる。４を２当量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物５が得られる。置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができる。
【００５１】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン化合物を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：上述のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００５２】
２−１．成分（Ａ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、一般式（１）、（２）で表されるメタロセン化合物を必須成分（Ａ）として用いるに際して、２種以上を用いることも可能である。
【００５３】
２−２．成分（Ｂ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、必須成分として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物（成分（Ａ）、以下、単にＡｃと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ）、以下、単にＢと記すこともある。）を含む。
【００５４】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００５５】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（５）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ１９ｔＡｌＸ３３−ｔ・・・式（５）
（式（５）中、Ｒ１９は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００５６】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００５７】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００５８】
オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度（λｍａｘ）が大きくなったり、高分子量成分含有量の尺度であるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量、Ｍｗは同重量平均分子量を示す。）が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。
【００５９】
また、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００６１】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（６）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ２０Ｒ２１Ｘ４Ｘ５］−・・・式（６）
【００６２】
式（６）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００６３】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００６４】
また、式（６）中、Ｒ２０およびＲ２１は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００６５】
上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロ
フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテト
ラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００６６】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００６７】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（７）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ２０Ｒ２１Ｘ４Ｘ５］−・・・式（７）
【００６８】
式（７）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（６）における定義と同じである。
【００６９】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００７０】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００７１】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００７２】
触媒成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００７３】
２−３．成分（Ｃ）
本発明のオレフィン重合用触媒の必須成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００７４】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００７５】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００７６】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００７７】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００７８】
３．オレフィン重合用触媒の調製
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、および微粒子担体（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００７９】
（Ｉ）メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）を接触させる。
【００８０】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００８１】
また、メタロセン化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００８２】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００８３】
本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００８４】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００８５】
微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００８６】
メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００８７】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００８８】
また、本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００８９】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００９０】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００９１】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００９２】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
【００９４】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００９５】
メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。メタロセン化合物（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
【００９６】
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。触媒成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００９７】
４．エチレン系重合体の製造方法（重合方法）
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。
【００９８】
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００９９】
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【０１００】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１０１】
５．エチレン系重合体の物性（特徴）
本発明で製造されるエチレン系重合体は、次の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）の特性を有する場合、成形性と機械的物性に優れる点で特に有意な材料となる。すなわち、
（Ｂ−１）：ＭＦＲ＝０．００１〜１０００ｇ／１０分
（Ｂ−２）：密度＝０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（Ｂ−３）：［Ｍｗ／Ｍｎ］＝２．０〜１０．０
（Ｂ−４）：次の要件（Ｂ−４−ｉ）及び要件（Ｂ−４−ｉｉ）を充足すること。
【０１０２】
（Ｂ−４−ｉ）；示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万における分岐指数（ｇ’）が０．３０〜０．５０である。
（Ｂ−４−ｉｉ）；示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（Ｗ）が０．５〜１０％である。
【０１０３】
以下、各特性について具体的に説明する。
本発明のエチレン系重合体の密度は、好ましくは０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。
また、ＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．００１〜１０００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
一方、本発明のエチレン系重合体の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は、好ましくは２．０〜１０．０であり、より好ましくは２．０〜９．０、更に好ましくは２．５〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．５である。
【０１０４】
そして、本発明で製造されるエチレン系重合体は、通常のエチレン系重合体に対し、溶融物性が改良されており、優れた成形性を有することが大きな特徴である。
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。
【０１０５】
更に近年、ポリエチレンの伸長粘度特性の歪速度依存性も成形性のし易さに大きな影響を与えることが分かってきた。すなわち、小さな歪速度で変形される場合は大きな伸長粘度を示さず、より小さな力で変形可能な一方、大きな歪速度を加えられた場合には大きな伸長粘度を発現することによって上述の吹き破れ等を防止可能な特性を有するポリエチレンが有用であり、この特性は長鎖分岐構造がより高度に発達する程、顕著な傾向にある。
すなわち、これらの好ましいポリエチレンの特性は、上記要件（Ｂ−４−ｉ）及び要件（Ｂ−４−ｉｉ）を充足することにより、実現されることを見い出すに至り、更に、本発明の特定のメタロセン化合物である成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてなるエチレン系重合体の製造方法により、これらの特性を満足するエチレン系重合体が製造可能であることを見い出すに至ったのである。
【０１０６】
本発明に係るエチレン系重合体は、要件（Ｂ−４−ｉ）、及び（Ｂ−４−ｉｉ）を充足する。これらのいずれかの要件も満たさない場合、満足な成形性を有するエチレン系重合体とはならない。
【０１０７】
また、要件（Ｂ−４−ｉ）のｇ’が０．３０〜０．５３、好ましくは０．３０〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．５０であり、更に好ましくは０．３５〜０．４５であり、特に好ましくは０．４０〜０．４５の場合、伸長粘度挙動と溶融流動性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られる。ｇ’値が０．５３より大きいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、透明性が不足したりして好ましくない場合がある。ｇ値が０．３０より小さいと、エチレン系重合体の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。
【０１０８】
また、要件（Ｂ−４−ｉｉ）のＷが０．５〜１０％、好ましくは０．５〜７．０％、より好ましくは１．０〜７．０％、更に好ましくは１．０〜４．０％、最も好ましくは２．０〜４．０％の場合、伸長粘度挙動、衝撃強度、透明性等に優れたエチレン系重合体が得られる。Ｗ値が０．５％より小さいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、該エチレン系重合体等の透明性が不足したりして好ましくない場合がある。Ｗ値が１０．０％より大きいと、該エチレン系重合体等の成形加工性のうち、溶融張力は向上するが、溶融流動性が低くなり過ぎて、該エチレン系重合体等の製造や成形加工に支障を来たすので好ましくなかったり、更には成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。
【０１０９】
本発明で製造されるエチレン系重合体は、上述のように、その特徴的な長鎖分岐構造に基づく極めて特徴的な伸長粘度特性や分子量分布および極限粘度特性を有し、更に、本発明のエチレン系重合体の製造方法により製造されるエチレン系重合体は、上記要件（Ｂ−４−ｉ）、及び（Ｂ−４−ｉｉ）を充足する。本発明で製造されるエチレン系重合体は、通常のエチレン系重合体に対し、溶融物性が特に改良され、優れた成形性を有すると共に、剛性、衝撃強度、透明性といった機械的物性にも優れる。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で測定した分子末端に存在する二重結合の数が炭素原子１０００個あたり０．１５個以上であることも望ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１１１】
１．各種評価（測定）方法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃・１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。
【０１１２】
（２）分子量分布の測定：
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１１３】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【０１１４】
（３）ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【０１１５】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．  Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【０１１６】
［分岐指数（ｇ’）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１００万以上の成分の、ＲＩで測定される全成分量に対する含有比率（％）を、分子量１００万以上の成分の含有量（Ｗ）として算出し、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１００万における上記ｇ’を算出する。
【０１１７】
２．使用材料
［メタロセン化合物の合成］
（１）メタロセン化合物Ａ：ジメチルシリレン（４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１１８】
メタロセン化合物Ａ（上記表１における番号１に相当する）
【化７】
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【０１１９】
（１−１）７−（１−ピロリル）−インデンの合成
２００ｍｌフラスコに、ピロール５．８２ｇ（８６．７５ｍｍｏｌ）とヘキサン１００ｍｌを加え溶液とした後、０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２７．０ｍｌ（６７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３０分間攪拌した。揮発物を減圧留去で除いた後、室温でトルエン１００ｍｌ、７−ブロモ−インデン１１．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１００ｍｇ（４４５μｍｏｌ）、（２−ＰｈｅｎｙｌＰｈ）ｔＢｕ２Ｐ１５０ｍｇ（５０３μｍｏｌ）を順に加え、２時間還流撹拌を行なった。室温まで冷却した後、反応溶液の上澄み液を除き、残った沈殿を酢酸エチル１００ｍｌで３回洗浄した。上澄み液と酢酸エチルの洗浄液を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、７−（１−ピロリル）−インデンの黄色オイル７．８３ｇ（４３．２ｍｍｏｌ、収率７６．６％）を得た。
【０１２０】
（１−２）（４−（１−ピロリル）−インデニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍｌフラスコに、７−（１−ピロリル）−インデン６．７８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６５ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１９．５ｍｌ（４８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン９．６６ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６５ｍｌを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色懸濁液が得られた。不溶分をろ過で除き、ろ液から揮発分を減圧留去することで粗生成物が得られた。この粗生成物は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【０１２１】
（１−３）（４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、上記（１−２）で得られた（４−（１−ピロリル）−インデニル）ジメチルクロロシランの粗生成物６．６５ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してソジウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）１３．４ｍｌ（２６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して２時間攪拌した。反応液から揮発物を減圧留去で除き、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル５．０３ｇ（１６．６ｍｍｏｌ、収率６８．２％）を得た。
【０１２２】
（１−４）ジメチルシリレン（４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．４０ｇ（７．９１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）６．６４ｍｌ（１６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、−７８℃まで冷却しジクロロメタン７０ｍｌを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム２．０３ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色固体４．００ｇが得られた。この固体をトルエン２５０ｍｌに溶解し、不溶分を遠心分離により除き、上澄み液から溶媒を減圧留去することでジメチルシリレン（４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末２．００ｇ（４．３３ｍｍｏｌ、収率５４．８％）を得た。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８８（ｓ，３Ｈ），δ１．０８（ｓ，３Ｈ），δ５．９０（ｑ，１Ｈ），δ５．９８（ｑ，１Ｈ），δ６．２７（ｄ，１Ｈ），δ６．３９（ｔ，２Ｈ），δ６．８０−６．８３（ｍ，１Ｈ），δ６．８５−６．９０（ｍ，１Ｈ），δ７．１９−７．２１（ｍ，１Ｈ），δ７．２４−７．２６（ｍ，１Ｈ），δ７．３４（ｄ，１Ｈ），δ７．４０（ｄ，１Ｈ）。
【０１２４】
（２）メタロセン化合物Ｂ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１２５】
メタロセン化合物Ｂ（上記表１における番号２６に相当する）
【化８】
2019099556.tif 000011
【０１２６】
（２−１）３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデンの合成
２００ｍｌフラスコに、ピロール４．０４ｇ（６０．３ｍｍｏｌ）とペンタン１００ｍｌを加え溶液とした後、０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２２．５ｍｌ（５６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３０分間攪拌した。揮発物を減圧留去で除いた後、室温でトルエン１００ｍｌ、３―メチル―４−ブロモ−インデン４．２０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２９０．２ｍｇ（４０２μｍｏｌ）、（２−ＰｈｅｎｙｌＰｈ）ｔＢｕ２Ｐ１８０ｍｇ（６０３μｍｏｌ）を順に加え、８０℃で１２時間撹拌を行なった。室温まで冷却した後、揮発物を減圧留去で除き粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデンの黄色オイル２．３０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ、収率５８．７％）を得た。
【０１２７】
（２−２）（３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍｌフラスコに、３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデン２．３０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．６５ｍｌ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。再び−７８℃に冷却してジメチルジクロロシラン２．２８ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して１２時間撹拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色オイル３．３０ｇが粗生成物として得られた。この粗生成物は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【０１２８】
（２−３）（３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、上記（２−２）で得られた（３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデニル）ジメチルクロロシランの粗生成物３．３０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してソジウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）６．３０ｍｌ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して２時間攪拌した。反応溶液を氷水６０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル６０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、反応液から揮発物を減圧留去で除き、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．３０ｇ（４．０９ｍｍｏｌ、収率３５．７％）を得た。
【０１２９】
（２−４）ジメチルシリレン（３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．３０ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）３．４４ｍｌ（８．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、−７８℃まで冷却しジクロロメタン４０ｍｌを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム１．０１ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色固体が得られた。この固体をトルエン１００ｍｌに溶解し、不溶分を遠心分離により除き、上澄み液から溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た。さらにこの黄色固体をｎ−ペンタン／トルエン混合溶媒（２：１）５０ｍｌで洗浄し減圧乾燥することでジメチルシリレン（３―メチル―４−（１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末０．８６ｇ（１．８０ｍｍｏｌ、収率４５．６％）を得た。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．９２（ｓ，３Ｈ），δ５．７５（ｓ，１Ｈ），δ５．７７（ｄ，１Ｈ），δ５．９１（ｄ，１Ｈ），δ６．３０（ｓ，１Ｈ），δ６．８９（ｄ，２Ｈ），δ６．９４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），δ７．０９（ｔ，１Ｈ），δ７．３１（ｄ，１Ｈ），δ７．４５（ｄ，１Ｈ）。
【０１３１】
（３）メタロセン化合物Ｃ：ジメチルシリレン（４−（１−ピロリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１３２】
メタロセン化合物Ｃ（上記表２における番号４９に相当する）
【化９】
2019099556.tif 000012
【０１３３】
（３−１）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラシの合成
２００ｍｌフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン１．８５ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）９．０７ｍｌ（２２．７ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。再び−７８℃に冷却しジクロロジメチルシラン２．９３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体３．２５ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【０１３４】
（３−２）（４−（１−ピロリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、４−（１−ピロリル）−インデン２．０６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．９１ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。
別途用意した２００ｍｌフラスコに（３−１）で得られた未精製の黄色液体３．２５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１時間攪拌した。反応物を氷水５０ｍｌにゆっくりと加え、石油エーテル５０ｍｌで４回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（４−（１−ピロリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル０．６２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ、収率１５．１％）を得た。
【０１３５】
（３−３）ジメチルシリレン（４−（１−ピロリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（４−（１−ピロリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．９９ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．５３ｍｌ（１３．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、−７８℃まで冷却しジクロロメタン７０ｍｌを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム１．４２ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色固体が得られた。この固体をトルエン２００ｍｌに溶解し、不溶分を遠心分離により除き、上澄み液から溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た。さらにこの黄色固体をｎ−ペンタン／トルエン混合溶媒（２：１）４５ｍｌで洗浄し減圧乾燥することでジメチルシリレン（４−（１−ピロリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１．１０ｇ（２．１２ｍｍｏｌ、収率３８．３％）を得た。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（ｓ，３Ｈ），δ１．２０（ｓ，３Ｈ），δ１．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．９７（ｓ，３Ｈ），δ１．９９（ｓ，３Ｈ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ），δ６．０３（ｄ，１Ｈ），δ６．３５−６．４０（ｍ，２Ｈ），δ７．１０−７．１６（ｍ，１Ｈ），δ７．１８（ｂｒ  ｄ，１Ｈ），δ７．２４−７．３０（ｍ，２Ｈ），δ７．３６（ｄ，２Ｈ），δ７．４４（ｄ，１Ｈ）。
【０１３７】
（４）メタロセン化合物Ｄ：ジメチルシリレン（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１３８】
メタロセン化合物Ｄ
【化１０】
2019099556.tif 000013
【０１３９】
メタロセン化合物Ｄは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５年，２８巻，３７７１−３７７８頁に記載の手順に従って合成した。
【０１４０】
（５）メタロセン化合物Ｅ：ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１４１】
メタロセン化合物Ｅ
【化１１】
2019099556.tif 000014
【０１４２】
メタロセン化合物Ｅは、日本特許公開公報の特開２０１７−１６５７２６に記載の手順に従って合成した。
【０１４３】
（６）メタロセン化合物Ｆ：ジメチルシリレン（４−（３−メチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
メタロセン化合物Ｆ（上記表１における番号２に相当する）
【化１２】
2019099556.tif 000015
【０１４４】
（６−１）７−（３−メチル−１−ピロリル）−インデンの合成
２００ｍｌフラスコに、３−メチル−１Ｈ−ピロール１．５０ｇ（１８．４９ｍｍｏｌ）とヘキサン４０ｍｌを加え溶液とした後、０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．５４ｍｌ（１８．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３０分間攪拌した。揮発物を減圧留去で除いた後、室温でトルエン４０ｍｌ、７−ブロモ−インデン４．３３ｇ（２２．１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２４１．５２ｍｇ（１８４．９２μｍｏｌ）、（２−ＰｈｅｎｙｌＰｈ）ｔＢｕ２Ｐ８２．７７ｍｇ（２７７．３８μｍｏｌ）を順に加え、１６時間還流撹拌を行なった。室温まで冷却した後、反応溶液に水２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、分液ロートで水相と有機相を分離した。水相に酢酸エチル１００ｍｌを加え抽出後、得られた有機相と先の有機相を混合し、飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。そして有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、７−（３−メチル−１−ピロリル）−インデンの黄色オイル２．３３ｇ（１１．９３ｍｍｏｌ、収率６４．５３％）を得た。
【０１４５】
（６−２）（４−（３−メチル−１−ピロリル）−インデニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍｌフラスコに、７−（３−メチル−１−ピロリル）−インデン４．５ｇ（２３．０５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１１．０６ｍｌ（２７．６５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。−７８℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン５．９５ｇ（４６．０９ｍｍｏｌ）を一気に加え、室温に戻して１５時間攪拌した。揮発物を減圧留去にて除くことで粗生成物６．６３ｇが得られた。この粗生成物は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【０１４６】
（６−３）（４−（３−メチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、上記（４−２）で得られた（４−（３−メチル−１−ピロリル）−インデニル）ジメチルクロロシランの粗生成物６．６３ｇ（２３．０３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してソジウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）１２．６７ｍｌ（２５．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して１時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌに加え、石油エーテル１００ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（４−（３−メチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル５．２７ｇ（１６．６０ｍｍｏｌ、収率７２．０７％）を得た。
【０１４７】
（６−４）ジメチルシリレン（４−（３−メチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（４−（３−メチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．５０ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル８０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．２４ｍｌ（１８．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、−７８℃まで冷却しジクロロメタン８０ｍｌを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム２．１１ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去し、黄色個体の粗生成物を得た。この固体をヘキサン５０ｍｌで洗浄することでジメチルシリレン（４−（３−メチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末３．２０ｇ（６．６７ｍｍｏｌ、収率８４．７１％）を得た。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ２．１９（ｓ，３Ｈ），δ５．８９（ｂｒ ｄ，１Ｈ），δ５．９６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），δ６．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），δ６．２６（ｄ，１Ｈ），δ６．８０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．８６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），δ６．９６（ｓ，１Ｈ），δ７．１０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．１２−７．１８（ｍ，１Ｈ），δ７．３０（ｍ，２Ｈ），δ７．３６（ｄ，１Ｈ）。
【０１４９】
（７）メタロセン化合物Ｇ：ジメチルシリレン（４−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
メタロセン化合物Ｇ（上記表１における番号４に相当する）
【化１３】
2019099556.tif 000016
【０１５０】
（７−１）７−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデンの合成
５０ｍｌフラスコに、３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール０．５０ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）とヘキサン１０ｍｌを加え溶液とした後、０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２．１０ｍｌ（５．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３０分間攪拌した。揮発物を減圧留去で除いた後、室温でトルエン１０ｍｌ、７−ブロモ−インデン１．２３ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１１．８０ｍｇ（５２．５５μｍｏｌ）、（２−ＰｈｅｎｙｌＰｈ）ｔＢｕ２Ｐ１８．８２ｍｇ（６３．０６μｍｏｌ）を順に加え、１６時間還流撹拌を行なった。室温まで冷却した後、反応溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、分液ロートで水相と有機相を分離した。水相に酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出後、得られた有機相と先の有機相を混合し、飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄した。そして有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、７−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデンの黄色オイル０．７７ｇ（３．６８ｍｍｏｌ、収率７０．０１％）を得た。
【０１５１】
（７−２）（４−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデニル）ジメチルクロロシランの合成
５０ｍｌフラスコに、７−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデン０．７７ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１３ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１．７７ｍｌ（４．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。−７８℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン９４９．６７ｍｇ（７．３６ｍｍｏｌ）を一気に加え、室温に戻して１５時間攪拌した。揮発物を減圧留去にて除くことで粗生成物１．１１ｇが得られた。この粗生成物は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
【０１５２】
（７−３）（４−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
５０ｍｌフラスコに、上記（５−２）で得られた（４−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデニル）ジメチルクロロシランの粗生成物１．１１ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１５ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してソジウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ）２．０２ｍｌ（５．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して１時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌに加え、石油エーテル１００ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（４−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル０．６８ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、収率５５．７８％）を得た。
【０１５３】
（７−４）ジメチルシリレン（４−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌフラスコに、（４−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．００ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．５５ｍｌ（１３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、−７８℃まで冷却しジクロロメタン６０ｍｌを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム１．６１ｇ（６．９３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去し、黄色個体の粗生成物を得た。この固体をヘキサン３０ｍｌで洗浄することでジメチルシリレン（４−（３，４−ジメチル−１−ピロリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１．７６ｇ（３．５７ｍｍｏｌ、収率５９．２０％）を得た。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８９（ｑ，１Ｈ），δ５．９６（ｑ，１Ｈ），δ６．２４（ｄ，１Ｈ），δ６．７８−６．８１（ｍ，１Ｈ），δ６．８４−６．８８（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），δ７．１１−７．１６（ｍ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），δ７．３０（ｄ，１Ｈ），δ７．３３（ｄ，１Ｈ）。
【０１５５】
３．実施例、及び比較例
（３−１）実施例１
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ５８ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１５６】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３４ｍｇ、背圧０．６ＭＰａで１−ブテン３０ｍｌ、充分脱水および脱酸素したイソブタン８００ｍｌ、窒素で希釈した濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で９９１ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。温度が安定したところでエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒１０１．８ｍｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、８．５ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは５．２７ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１５７】
（３−２）実施例２
実施例１の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒１０３．２ｍｇを用い、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、８．７ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．５２ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１５８】
（３−３）実施例３
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５８ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｂ６０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
【０１５９】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例３の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒１０２．６ｍｇを用い、１−ブテン７０ｍｌ、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で５００ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１６．１ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０８ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１６０】
（３−４）実施例４
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５８ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｃ６５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
【０１６１】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例４の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒５１．５ｍｇを用い、１−ブテン７ｍｌ、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で１４７５ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５５．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０３ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１６２】
（３−５）比較例Ｃ１
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５８ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｄ５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
【０１６３】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒１０４．５ｍｇを用い、１−ブテン７０ｍｌ、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１２．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは２．５５ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１６４】
（３−６）比較例Ｃ２
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５８ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｅ５９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
【０１６５】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ２の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒１８７．３ｍｇを用い、１−ブテン１０ｍｌ、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で５０４９ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３５．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは１．２６ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１６６】
（３−７）実施例５
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５８ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｆ６０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
【０１６７】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例５の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒１５３．８ｍｇを用い、１−ブテン３９ｍｌ、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２２．３ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１６８】
（３−８）実施例６
実施例５の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒１５１．８ｍｇを用い、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で９９８ｍｌ導入した以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２１．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．６８ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１６９】
（３−９）実施例７
実施例５の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒１５４．８ｍｇを用い、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で２０００ｍｌ導入した以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２１．５ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは２．４７ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１７０】
（３−１０）実施例８
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５８ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｇ６１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
【０１７１】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例８の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒８７．８ｍｇを用い、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２４．５ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１７２】
（３−１１）実施例９
上記実施例８の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒８０．７ｍｇを用い、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で１０００ｍｌ導入した以外は、実施例８と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２３．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．４７ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１７３】
（３−１２）実施例１０
上記実施例８の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒８９．４ｍｇを用い、１−ブテン３７ｍｌ、濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で２０００ｍｌ導入した以外は、実施例８と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２３．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは２．９１ｇ／１０分であった。重合条件を表３に、重合結果を表４にまとめた。
【０１７４】
【表３】
2019099556.tif 000017
【０１７５】
【表４】
2019099556.tif 000018
【０１７６】
なお、表４において、ｇ’値の記載について、信頼できるｇ’値が得られない場合は「−」と記した。
またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇ’の欄に(  )内に記した。
【０１７７】
４．評価（実施例と比較例の対比）
比較例Ｃ１，Ｃ２では、成形加工性を改善するために必要な、長鎖分岐を有する高分子量成分（１００万以上の成分）が少なく、さらにｇ’の値も増加しており、十分な量の長鎖分岐を有さないことが分かる。一方、実施例１〜１０では、長鎖分岐を有する高分子量成分の含量は相対的に多く、ｇ’の値も低下しており、十分な量の長鎖分岐を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンが得られる。そして、メタロセン系ポリエチレンの成形加工性を改善することができる。そのため、本発明のメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒成分並びにオレフィン重合用触媒、さらには、それらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法は、産業上大いに有用である。