(57)【要約】【課題】低複屈折を損なうことなく、色調及び透明性を向上させたメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂であって、（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、（ｂ）光弾性係数の絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下であり、（ｃ）アリル化合物が該メタクリル系樹脂１００質量部に対し１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする、メタクリル系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂であって、
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、（ｂ）光弾性係数の絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下であり、
（ｃ）アリル化合物が該メタクリル系樹脂１００質量部に対し１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下含まれている
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
【請求項２】
光弾性係数の絶対値が２．０×１０-12Ｐａ-1以下である、請求項１記載のメタクリル系樹脂。
【請求項３】
光弾性係数の絶対値が１．５×１０-12Ｐａ-1以下である、請求項１記載のメタクリル系樹脂。
【請求項４】
光弾性係数の絶対値が１．０×１０-12Ｐａ-1以下である、請求項１記載のメタクリル系樹脂。
【請求項５】
前記アリル化合物が、アリルアルキル化合物、アリルアリール化合物、及びアリルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項６】
前記構造単位（Ｘ）が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂又は請求項７に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
【請求項９】
請求項８記載の成形体から成ることを特徴とする、光学部材。
【請求項１０】
導光板である、請求項９記載の光学部材。
【請求項１１】
請求項１０記載の成形体を含むことを特徴とする、自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部材及び自動車部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズ等、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板等の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。
【０００３】
特に、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており（例えば、特許文献１参照）、年々、その需要が急速に拡大してきている。しかしながら、上記のように耐熱性と光学特性とを改良した主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、時に環構造等に起因する可視光域の吸光によって着色したり、透過度が減少したりといった問題が生じている。そこで、着色が少なく透明度の高い、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を得るために、メタクリル系樹脂中に残存する未反応の環状モノマーを低減する方法が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、Ｎ−置換マレイミド（ａ）及びメタクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体成分を用い、該単量体成分の一部を供給して重合を開始した後、重合途中に単量体成分の残部を供給する製造方法において、単量体成分の供給終了時に反応系中に存在する未反応の単量体成分中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の割合が、単量体成分の全供給量中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくなるように制御することで残存Ｎ−置換マレイミド単量体量を低減し、透明性に優れ、着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂を得る方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、メルカプタン等の硫黄系連鎖移動剤を用いたメタクリル酸エステル系単量体／マレイミド類単量体重合系において、酸性物質を反応系中に存在させることで、残存マレイミド類単量体及び成形加工時等の加熱により発生するマレイミド類単量体を低減し、着色を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９０８８号
【特許文献２】特開平９−３２４０１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、その用途が光学フィルム用途から、レンズや成型板といった厚物の成形体用途にも拡大する中、長い光路長を有する成形体であっても、より着色の少ない、かつ高い透明性を発現できるメタクリル系樹脂成形体の提供が切望されてきた。
【０００８】
特許文献２及び３では着色を低減する方法として、単量体自体として強い着色性のあるＮ−置換マレイミドに注目し、メタクリル系樹脂中に残存するＮ−置換マレイミドや成形加工等の熱履歴により生成するＮ−置換マレイミドの量を低減することにより解決を図る方法が提案されている。
しかしながら、上述のように、例えば長い光路長を有する成形体用途への拡大に対応するためのメタクリル系樹脂としては残存する着色性Ｎ−置換マレイミド量が多く、その色調及び透明性の改良としては不十分であることが分かった。
【０００９】
メタクリル系樹脂の色調及び透明性を改良するためには、残存する着色性Ｎ−置換マレイミドを充分に除去する必要がある。
しかし、残存する着色性Ｎ−置換マレイミドを充分に除去するためにはより高温下での脱揮を行う必要があり、樹脂によっては熱履歴による着色が顕著となり、効果的な解決方法とはならない場合がある。
そのため、より高い温度での脱揮を行うことなく、より穏和な条件下で着色性Ｎ−置換マレイミドや着色性副反応を誘発する低分子量成分を無色化し、メタクリル系樹脂の色調や透明性を更に改良することが強く望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は、低複屈折を損なうことなく、色調及び透明性を向上させたメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重合液中にアリル基を有する化合物を添加することで低複屈折を損なうことなく、より着色が少なく、高い透明性を有するメタクリル系樹脂を調製できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂であって
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり
（ｂ）光弾性係数の絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下であり
（ｃ）アリル化合物が該メタクリル系樹脂１００質量部に対し１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下含まれている
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
［２］光弾性係数の絶対値が２．０×１０-12Ｐａ-1以下である、前記［１］記載のメタクリル系樹脂。
［３］光弾性係数の絶対値が１．５×１０-12Ｐａ-1以下である、前記［１］記載のメタクリル系樹脂。
［４］光弾性係数の絶対値が１．０×１０-12Ｐａ-1以下である、前記［１］記載のメタクリル系樹脂
［５］前記アリル化合物が、アリルアルキル化合物、アリルアリール化合物、及びアリルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［６］前記構造単位（Ｘ）が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂又は前記［７］に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
［９］前記［８］記載の成形体を含むことを特徴とする、光学部材。
［１０］導光板である、前記［９］記載の光学部材。
［１１］前記［１０］記載の成形体を含むことを特徴とする、自動車部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低複屈折を損なうことなく、色調及び透明性を向上させたメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】
［メタクリル系樹脂］
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）とメタクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む。環構造を有する構造単位（Ｘ）としては、例えばＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造が挙げられる。
【００１６】
以下、各単量体構造単位について説明する。
【００１７】
−メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位−
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
【００１８】
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量としては、後述する環構造を主鎖に有する構造単位（Ｘ）によりメタクリル系樹脂に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５０〜９７質量％、より好ましくは５５〜９７質量％、さらにより好ましくは５５〜９５質量％、さらにより好ましくは６０〜９３質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。
なお、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば、測定溶媒としてＣＤＣｌ3又はＤＭＳＯ−ｄ6を用い、測定温度４０℃で行うことができる。
【００１９】
以下、環構造を有する構造単位（Ｘ）について説明する。
【００２０】
−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位−
次に、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式（１）で表される単量体及び／又は下記式（２）で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式（１）及び下記式（２）で表される単量体の両方から形成される。
【００２１】
【化１】
2019099593.tif 000002
式（１）中、Ｒ1は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
また、Ｒ2がアリール基の場合には、Ｒ2は置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
【化２】
2019099593.tif 000003
式（２）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
【００２３】
以下、具体的な例を示す。
式（１）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
【００２４】
式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１−シクロヘキシル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。
【００２５】
本実施形態のメタクリル系樹脂において、式（１）で表される単量体と式（２）で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式（１）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｘ１）の、式（２）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｘ２）に対するモル割合、（Ｘ１／Ｘ２）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。
モル割合（Ｘ１／Ｘ２）がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
【００２６】
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
【００２７】
本実施形態におけるＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びＮ−置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００２８】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜９質量％であることがより好ましく、０〜８質量％であることがさらに好ましい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
【００２９】
なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量、並びに共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば、測定溶媒としてＣＤＣｌ3又はＤＭＳＯ−ｄ6を用い、測定温度４０℃で行うことができる。
【００３０】
−グルタルイミド系構造単位−
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００６−２４９２０２号公報、特開２００７−００９１８２号公報、特開２００７−００９１９１号公報、特開２０１１−１８６４８２号公報、再公表特許２０１２／１１４７１８号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式（３）で表されるものとしてよい。
【００３１】
【化３】
2019099593.tif 000004
上記一般式（３）において、好ましくはＲ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、Ｒ9は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、より好ましくは、Ｒ7は、メチル基であり、Ｒ8は、水素であり、Ｒ9は、メチル基である。
グルタルイミド系構造単位は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい。
【００３２】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位の含有量については、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜７０質量％の範囲、より好ましくは５〜６０質量％の範囲である。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
なお、メタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位の含有量は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
【００３３】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００３４】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％が好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
【００３５】
−ラクトン環構造単位−
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００７−２９７６２０号公報、特開２０１０−１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。
【００３６】
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから６員環であることが好ましい。
６員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式（４）に示される構造が特に好ましい。
【００３７】
【化４】
2019099593.tif 000005
上記一般式（４）において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機残基である。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；エテニル基、プロペニル基等の炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）；これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；等が挙げられる。
【００３８】
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせることにより形成することができる。
【００３９】
重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルキル部位を有する単量体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。
【００４０】
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有量は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
【００４１】
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上述したメタクリル酸エステル単量体及びヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー（構成単位）は、１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００４２】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましく、耐候性の観点からは、１０質量％未満であることがより好ましく、７質量％未満であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００４３】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。
【００４４】
−アリル化合物−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、重合体の色調改良の観点から、アリル化合物を含む。
アリル化合物としては、特に限定されないが、アリルアルキル化合物、又はアリルアリール化合物、アリルエーテル化合物、アリルスルフィド化合物、アリルアミン化合物などが挙げられる。具体的には、メタクリル系樹脂の製造方法におけるアリル化合物の添加について後述するアリル化合物である。
これらアリル化合物は、１種を単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００４５】
本実施形態のメタクリル系樹脂におけるアリル化合物の含有量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対し、１０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下である。アリル化合物の含有量がこれらの範囲であれば、本実施形態のメタクリル系樹脂中に残留する、未反応のＮ−置換マレイミド単量体、アクリルアミド基のＮ−Ｈ結合やヒドロキシメチル基のＯ−Ｈ結合が成形加工時に脱離したとしても、残留アリル化合物と再び反応し、消色効果が保たれるためである。
【００４６】
−メタクリル系樹脂の特性−
−−ガラス転移温度−−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃超１６０℃以下である。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が１２０℃を超えていれば、近年のレンズ成形体等の光学部品、車載ディスプレイ等の自動車部品、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の理由から、好ましくは１５０℃以下である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述の実施例記載の方法で求めることができる。
【００４７】
−−分子量及び分子量分布−−
実施形態におけるメタクリル系樹脂では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００，０００〜１７０，０００の範囲であり、より好ましくは１００，０００〜１５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１２０，０００〜１５０，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
【００４８】
なお、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、下記の装置、及び条件で測定する。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本、を順に直列接続して使用する。
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌで添加する。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメチルメタクリレート（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｍ−Ｍ−１０）を用いる。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１  １，９１６，０００
標準試料２      ６２５，５００
標準試料３      ２９８，９００
標準試料４      １３８，６００
標準試料５        ６０，１５０
標準試料６        ２７，６００
標準試料７        １０，２９０
標準試料８          ５，０００
標準試料９          ２，８１０
標準試料１０            ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定する。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた各検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、並びにＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、その値を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び（Ｍｚ／Ｍｗ）を決定する。
【００４９】
−−メタノール不溶分−−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂のメタノール不溶分の量の、メタノール不溶分の量とメタノール可溶分の量との合計量１００質量％に対する割合は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９５．５質量％以上であり、さらに好ましくは９６質量％以上であり、よりさらに好ましくは９６．５質量％以上であり、特に好ましくは９７質量％以上であり、最も好ましくは９７．５質量％以上である。メタノール不溶分の量の割合を９５質量％以上とすることで、フィルム成形時のキャストロール汚れや、射出成形時のシルバーストリークス発生等の成形時のトラブルを抑制することができる。
なお、メタノール不溶分及びメタノール可溶分は、メタクリル系樹脂をクロロホルム溶液とした後に溶液を大過剰量のメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものを言う。
【００５０】
具体的には、次のようにして求めることができる。メタクリル系樹脂５ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している１Ｌのメタノール中に約１時間かけて滴下して、再沈殿を行う。全量滴下後、１時間静置した後に、メンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製  Ｔ０５０Ａ０９０Ｃ）をフィルターとして用いて、吸引濾過を行う。濾物は６０℃で１６時間真空乾燥してメタノール不溶分とする。また、濾液はロータリーエバポレーターを、バス温度を４０℃として、真空度を初期設定の３９０Ｔｏｒｒから徐々に下げて最終的に３０Ｔｏｒｒとして、用いて溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とする。メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量（１００質量％）に対する割合（質量％）（メタノール可溶分率）を算出する。
【００５１】
−−イエローネスインデックス（ＹＩ）及び透過率−−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、メタノール不溶分の２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液について１０ｃｍ光路長セルを用いて測定したイエローネスインデックス（ＹＩ）が０〜７であり、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．８〜５、さらに好ましくは１〜４である。
また、本実施形態におけるメタクリル系樹脂成形体を構成するメタクリル系樹脂は、上記のＹＩの測定における条件と同じ条件で測定した６８０ｎｍにおける透過率が、９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。
イエローネスインデックス（ＹＩ）や透過率がこの範囲にあることにより、光学用途として好適な成形品を得ることができる。また後述のアリル化合物の添加により、メタノール不溶分のＹＩの低下、及び透過率の向上が期待できる。
【００５２】
なお、イエローネスインデックス（ＹＩ）及び透過率は、メタクリル系樹脂のメタノール不溶分を２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液（すなわち、１０ｇの試料をクロロホルムに溶解し５０ｍＬの溶液とするような割合で作製した溶液）とし、測定試料とする。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２５００ＰＣ）を用い、測定波長３８０〜７８０ｎｍ、スリット幅２ｎｍ、１０ｃｍ光路長セルで視野角１０°、補助イルミナントＣを使用、基準物体：クロロホルムとして、透過率測定を行う。ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に従い、ＸＹＺ表色系を用いて、下記式
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
により、ＹＩ（イエローネスインデックス）を算出する。
また、上記ＹＩの測定における条件と同じ条件で、波長６８０ｎｍにおける透過率（％）も記録する。
【００５３】
−−光弾性係数ＣR−−
本実施形態の主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂の光弾性係数ＣRの絶対値は、３．０×１０-12Ｐａ-1以下であり、好ましくは２．０×１０-12Ｐａ-1以下であり、より好ましくは１．５×１０-12Ｐａ-1以下であり、更に好ましくは１．０×１０-12Ｐａ-1以下である。光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。
光弾性係数ＣRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
ＣR＝｜Δｎ｜／σR・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、｜Δｎ｜は複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態のメタクリル系樹脂の光弾性係数ＣRの絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下であれば、厚みが比較的薄く、且つ光路長の長い射出成形体においても、光線透過率が高く、導光板として用いる場合においても、輝度むらが少ない光学部材が得られる。
なお、光弾性係数ＣRの測定は、メタクリル系樹脂を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで行う。具体的には後述の実施例記載の方法で求めることができる。
【００５４】
［メタクリル系樹脂の製造方法］
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について説明する。
【００５５】
−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法−
主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは懸濁重合、塊状重合、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
【００５６】
以下、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
【００５７】
用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
【００５８】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００５９】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。さらに好ましくは９０〜１５０℃、さらにより好ましくは１００〜１４０℃、よりさらに好ましくは１００〜１３０℃である。生産性の観点から７０℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために１８０℃以下とすることが好ましい。
【００６０】
重合時間としては、目的の重合転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５〜１５時間であることが好ましく、より好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。
【００６１】
本実施形態の主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合終了時の重合転化率は、特に限定されないが、９４．５％以上であることが好ましく、より好ましくは９６．０％以上９８．０％以下、更に好ましくは９６．５％以上９７．５％以下である。
ここで、重合転化率とは、重合系内に添加した単量体の総質量から重合終了時に残存している単量体の総質量を差し引いた値の、重合系内に添加した単量体の総質量に対する割合比である。具体的には、後述の実施例記載の方法で求めることができる。
【００６２】
また、重合後の溶液に残存しているＮ−置換マレイミド単量体の量（Ｎ−置換マレイミド残存量）は、１００〜７０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００〜５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００〜３０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
重合転化率が高く、かつＮ−置換マレイミド残存量が少ないほど、溶媒回収系に回る単量体が少ないため、精製系への負荷が軽減され、また、原単位が下がり経済的である。
しかし、重合過程において、重合温度の高温化や重合時間の長時間化により重合転化率を高くし過ぎたり、Ｎ−置換マレイミド残存量を低減し過ぎたりすると、着色性の低分子量成分量やメタノール可溶分の量が増加し、色調や成形加工性に悪影響を及ぼすおそれがある。
従って、残存するＮ−置換マレイミドは、後述する脱揮工程での除去やアリル化合物の添加にて消色化することが好ましい。
【００６３】
重合反応時には、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００６４】
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００６５】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００６６】
溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計  ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
【００６７】
溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理（乳化分散）を行い、未反応単量体について、液−液抽出、固−液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法；あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法；等が挙げられる。
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
【００６８】
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置；神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機；等を挙げることができる。
これらの中からいずれか２つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
【００６９】
脱揮装置での処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。下限温度以上とすることで、残存揮発分を抑制でき、上限温度以下とすることで、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑制できる。
【００７０】
脱揮装置内における真空度としては、好ましくは１０〜５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
【００７１】
脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。
【００７２】
なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。
【００７３】
−グルタルイミド系構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法−
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは懸濁重合、塊状重合、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
【００７４】
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００６−２４９２０２号公報、特開２００７−００９１８２号公報、特開２００７−００９１９１号公報、特開２０１１−１８６４８２号公報、国際公開第２０１２／１１４７１８号等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
以下、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
【００７５】
まず、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂に芳香族ビニル単位を含める場合には、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル（例えば、スチレン）とを共重合させ、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。
【００７６】
重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００７７】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。さらに好ましくは９０〜１５０℃、さらにより好ましくは１００〜１４０℃、よりさらに好ましくは１００〜１３０℃である。生産性の観点から７０℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために１８０℃以下とすることが好ましい。
重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５〜１５時間であることが好ましく、より好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。
【００７８】
重合反応時には、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００７９】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００８０】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００８１】
重合工程における、好適な重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法は、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に記載した方法としてよい。
重合溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した値であってよい。
【００８２】
次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体又は上記メタクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う（イミド化工程）。これにより、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造することができる。
【００８３】
上記イミド化剤としては、特に限定されず、上記一般式（３）で表されるグルタルイミド系構造単位を生成できるものであればよい。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン；等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
【００８４】
このイミド化工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位の含有量を調整することができる。
【００８５】
上記イミド化反応を実施するための方法は、特に限定されないが、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
【００８６】
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
【００８７】
上記例示した押出機は、単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。
【００８８】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化の工程に加えて、ジメチルカーボネート等のエステル化剤で樹脂のカルボキシル基を処理するエステル化工程を含むことができる。その際、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の触媒を併用し処理することもできる。
エステル化工程は、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
【００８９】
イミド化工程、及び必要に応じてエステル化工程を経たメタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機から、ストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等にて、ペレット状に加工される。
また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。
【００９０】
−ラクトン環構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法−
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合法にてラジカル重合により単量体を重合するが好ましい。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００７−２９７６２０号公報、特開２０１０−１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。
【００９１】
以下、ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。
【００９２】
重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９３】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、５０〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量部である。
【００９４】
重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が５０質量％以下になるように重合を行うことが好ましい。また、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して、上記濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。
【００９５】
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、１種のみの単一溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。
重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００９６】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００９７】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
【００９８】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
【００９９】
重合工程における、好適な重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法は、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に記載した方法でよい。
【０１００】
重合溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した値であってよい。
【０１０１】
本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基（水酸基）とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
【０１０２】
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル；酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
触媒の使用量が０．０１質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が３質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
【０１０４】
環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
【０１０５】
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
【０１０６】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは１０〜５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【０１０７】
上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
【０１０８】
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。
なお、前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造（後述）前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。
【０１０９】
−アリル化合物の添加による色調改良−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂の製造方法においては、重合体の色調改良の観点から、メタクリル酸エステル単量体と、環構造を有する構造単位（Ｘ）を主鎖に形成する単量体と、を含む１種以上の単量体成分を、（共）重合させた後に及び／又は（共）重合させて得られたメタクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む樹脂を環化反応させた後に、得られた樹脂を含む溶液中に及び／又は溶融状態の該樹脂に、アリル化合物を添加して混合する。
添加するアリル化合物としては、アリルアルキル化合物、アリルアリール化合物、アリルエーテル化合物、アリルスルフィド化合物、アリルアミン化合物などが挙げられる。
これらアリル化合物は、１種を単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【０１１０】
アリルアルキル化合物におけるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基等の脂肪族基又は脂環族基が挙げられる。
アリルアリール化合物におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等のアリール基又はアリールアルキル基などが挙げられる。
上記アルキル基及びアリール基は、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよい。
【０１１１】
アリルエーテル化合物としては、例えば、アリルプロピルエーテル、アリルフェニルエーテル、ジアリルエーテルなどが挙げられる。
アリルスルフィド化合物としては、例えば、アリルメチルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリルプロピルスルフィドなどが挙げられる。
アリルアミン化合物としては、例えば、アリル基を有する三級アミンが挙げられ、例えば、アリルジメチルアミン、アリルエチルメチルアミン、ジアリルメチルアミンなどが挙げられる。
【０１１２】
中でも、得られる樹脂の複屈折への影響を小さくする観点から、アリル化合物は、アリルアルキル化合物、アリルアリール化合物、及びアリルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはアリルアルキル化合物、又はアリルアリール化合物である。
【０１１３】
なお、アリル化合物は、ヒドロキシル基を有さないことが好ましい。アリル化合物がヒドロキシル基を有する場合、樹脂中にヒドロキシル基が残存し、脱揮時及び成形加工時に着色原因となるためである。また立体障害による反応性低下を避けるため、アリル基の１位、２位の炭素上には水素が置換していることが好ましい。
【０１１４】
加えて、メタクリル系樹脂の光弾性に影響を与えない観点から、アリル化合物を添加して得られたメタクリル系樹脂の光弾性係数の絶対値が、アリル化合物を添加しない場合と比較して０．５×１０-12Ｐａ-1以下の差に制御できるアリル化合物であることが好ましく、より好ましくは０．３×１０-12Ｐａ-1以下の差に制御できるアリル化合物であることが好ましい。
アリル化合物の沸点は、特に限定されないが、９０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。
【０１１５】
アリル化合物の添加量としては、重合に用いる単量体の総質量を１００質量部とした場合、０．１０〜５．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５０〜３．０質量部、更に好ましくは１．０〜２．０質量部とする。添加量がこれらの範囲であれば、製造されたメタクリル系樹脂における色調改良効果を充分に発揮することができる。
【０１１６】
アリル化合物の添加のタイミングは、上述する本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法において、環構造を有する構造単位（Ｘ）が主鎖に形成された後であり、環構造を有する構造単位（Ｘ）を主鎖に形成する単量体の種類によって相違する。
【０１１７】
環構造を有する構造単位（Ｘ）を主鎖に形成する単量体が、Ｎ−置換マレイミド単量体である場合、メタクリル酸エステル単量体と、Ｎ−置換マレイミド単量体と、を含む２種以上の単量体成分を共重合させた後に、得られたＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位が形成されたメタクリル系樹脂を含む溶液中に及び／又は溶融状態の該樹脂に、アリル化合物を添加し、混合する。具体的には、重合終了後に重合溶液中にアリル化合物を添加して加熱下で撹拌してもよく、脱揮工程等を経て分離又は回収されたメタクリル系樹脂を押出機等で溶融押出するときに、溶融状態のメタクリル系樹脂にアリル化合物を添加して押出してもよい。
【０１１８】
環構造を有する構造単位（Ｘ）を主鎖に形成する単量体が、グルタルイミド系構造単位を形成する単量体である場合、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む樹脂を、イミド化剤を用いて環化反応させた後、得られたグルタルイミド系構造単位が形成されたメタクリル系樹脂を含む溶液中に及び／又は溶融状態の該樹脂に、アリル化合物を添加して混合する。
【０１１９】
環構造を有する構造単位（Ｘ）を主鎖に形成する単量体が、ラクトン環構造単位を形成する単量体である場合、メタクリル酸エステル単量体と、ラクトン環構造単位を形成するために必要なメタクリル酸エステル単量体（例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルなど）と、を含む２種以上の単量体成分を共重合させて得られたメタクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含む樹脂を、環化反応させた後、得られたラクトン環構造単位が形成されたメタクリル系樹脂を含む溶液中に及び／又は溶融状態の該樹脂に、アリル化合物を添加して混合する。
【０１２０】
アリル化合物は、環構造を有する構造単位（Ｘ）を主鎖に含むメタクリル系樹脂を含む溶液中に添加されてもよく、又は溶融状態の該メタクリル系樹脂に添加されてもよい。
アリル化合物が添加される、得られた樹脂を含む溶液の温度又は溶融状態の該樹脂の温度は、１００℃以上であれば特に制限は無いが、反応速度と重合体の品質確保の観点から１２０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜２５０℃、更に好ましくは１４０〜２３０℃である。
【０１２１】
メタクリル系樹脂を含む溶液中にアリル化合物を添加して混合する場合には、撹拌時間を３０分以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上である。これらの範囲内にある時、アリル化合物は速やかに反応し、消色効果を発現するため有利である。
【０１２２】
溶融状態のメタクリル系樹脂にアリル化合物を添加して混合する場合には、押出機等によるスクリュー回転数を、５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは７０ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下、更に好ましくは１００ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下である。またベント口を、４００Ｔｏｒｒ以下に減圧することが好ましく、より好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。これらの押出条件で混合することにより、アリル化合物は速やかに反応し、かつ副生成物や過剰のアリル化合物を除去できるため、消色効果を効率的に発現することができる。
【０１２３】
アリル化合物の添加により色調が改善するメカニズムは定かではないが、残存する未反応の着色性Ｎ−置換マレイミド単量体の二重結合部位とのエン反応による消色や、未反応アクリルアミド基のＮ−Ｈ結合及び／又は未反応ヒドロキシアルキル基のＯ−Ｈ結合がアリル基の二重結合へ付加することによる脱揮時及び／又は成形時の着色性副反応の抑制が推察される。
【０１２４】
［メタクリル系樹脂組成物］
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述する、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂を含み、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、更に、種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１２５】
−添加剤−
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、他の熱可塑性樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、酸化鉄等の顔料等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤；亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物、その他添加剤、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２６】
−−酸化防止剤−−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、成形加工時あるいは使用中の劣化や着色を抑制するため、酸化防止剤を含有することが好ましい。
前記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用してしてもよい。
【０１２７】
本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。
そこで、熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
【０１２８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルが好ましい。
【０１２９】
また、前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（３、９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ：アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、住友化学製）、スミライザーＧＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ：アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス１０１０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等が好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【０１３０】
また、前記酸化防止剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【０１３１】
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ−２２９Ｋ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６Ａ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＨＰ−１０、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ２１１２（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブ１１７８（ＡＤＫＡ  ＳＴＡＢ  １１７８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ１５００（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  １５００、ＡＤＥＫＡ製）Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ：４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、住友化学製）、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光株式会社製）等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス１６８、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１１７８が好ましく、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＰＥＰ−３６が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
また、前記酸化防止剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１７２６、ＢＡＳＦ社製）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（ケミノックスＰＬＳ、ケミプロ化成株式会社製）、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート（ＡＯ−５０３、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ケミノックスＰＬＳが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
酸化防止剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０１３４】
酸化防止剤を添加するタイミングについては、特に限定はなく、重合前のモノマー溶液に添加した後に重合を開始する方法、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後に脱揮工程に供する方法、脱揮後の溶融状態のポリマーに添加・混合した後にペレタイズする方法、脱揮・ペレタイズ後のペレットを再度溶融押出する際に添加・混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、脱揮工程での熱劣化や着色を防止する観点から、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後脱揮工程の前に酸化防止剤を添加した後に脱揮工程に供することが好ましい。
【０１３５】
−−ヒンダードアミン系光安定剤−−
本実施形態のメタクリル系樹脂成形体を構成するメタクリル系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、特に限定されないが、環構造を３つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、１つの化合物中に２以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３７】
中でも環構造を３つ以上含んでいるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物が好ましい。
【０１３８】
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、光安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０１３９】
−−紫外線吸収剤−−
本実施形態のメタクリル系樹脂成形体を構成するメタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を２８０〜３８０ｎｍに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
【０１４０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
これらの中でも、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ（登録商標）２７９２（ケミプロ化成製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン（登録商標）２３４（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１４１】
ベンゾトリアジン系化合物としては、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１４２】
ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばＫｅｍｉｓｏｒｂ１０２（ケミプロ化成社製）、ＬＡ−Ｆ７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＬＡ−４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４６０（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４７９（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン１５７７ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【０１４３】
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する）を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
【０１４４】
紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が特に好ましい。
【０１４５】
また、前記紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
【０１４６】
これら紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
【０１４７】
前記紫外線吸収剤の含有量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成形加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、好ましくは０．２〜４質量部以下、より好ましくは０．２５〜３質量部であり、さらにより好ましくは０．３〜３質量部である。この範囲にあると、紫外線吸収性能、成形性等のバランスに優れる。
【０１４８】
−−離型剤−−
本実施形態のメタクリル系樹脂成形体を構成するメタクリル系樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。前記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤、ポリアルキレングリコール類や、カルボン酸エステル類、炭化水素類のパラフィン系ミネラルオイル等が挙げられる。
【０１４９】
前記離型剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数１２〜３２の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物；脂肪酸と多塩基性有機酸と１価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。
【０１５０】
上記脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールＳ−１００、リケマールＨ−１００、ポエムＶ−１００、リケマールＢ−１００、リケマールＨＣ−１００、リケマールＳ−２００、ポエムＢ−２００、リケスターＥＷ−２００、リケスターＥＷ−４００、エキセルＳ−９５、レオドールＭＳ−５０等が挙げられる。
【０１５１】
脂肪酸アミドについても、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド；メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミドは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ（日本化成社製）、アマイドシリーズ（日本化成社製）、ニッカアマイドシリーズ（日本化成社製）、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ（日本化成社製）、カオーワックスシリーズ（花王社製）、脂肪酸アマイドシリーズ（花王社製）、エチレンビスステアリン酸アミド類（大日化学工業社製）等が挙げられる。
【０１５２】
脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製ＳＺシリーズ、ＳＣシリーズ、ＳＭシリーズ、ＳＡシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の含有量は、透明性保持の観点から、メタクリル系樹脂組成物１００質量％に対して０．２質量％以下であることが好ましい。
【０１５３】
上記離型剤は、１種単独で用いてもいいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１５４】
使用に供される離型剤としては、分解開始温度が２００℃以上であるものが好ましい。ここで、分解開始温度はＴＧＡによる１％質量減量温度によって測定することができる。
【０１５５】
離型剤の含有量は、離型剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。上記範囲の量で添加すると、離型剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、射出成形時の離型不良やシート成形時の金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるため、好ましい。
【０１５６】
−−他の熱可塑性樹脂−−
本実施形態のメタクリル系樹脂成形体を構成するメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。
【０１５７】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；さらには、例えば、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４−００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
【０１５８】
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１５９】
他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量部とした場合に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜２５質量である。
【０１６０】
［メタクリル系樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
【０１６１】
ここで、本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物では、残存する溶媒量（残存溶媒量）が１０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは８００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ未満である。
ここで、残存する溶媒とは、重合時に用いた重合溶媒（但し、アルコール類を除く）、及び重合により得られた樹脂を再度溶解し、溶液化する際に用いる溶媒を指し、具体的には、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒；等が例示でき、再溶解に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等が例示できる。
【０１６２】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物では、残存するアルコール量（残存アルコール量）が５００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ未満である。
ここで、残存するアルコールとは、環化縮合反応により副生したアルコールを指し、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等脂肪族アルコール等が例示できる。
【０１６３】
上記残存溶媒量及び上記残存アルコール量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０１６４】
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物をフィルム用途等に用いる場合には、異物を減少させる目的で、重合反応工程、液−液分離工程、液−固分離工程、脱揮工程、造粒工程、及び成形工程のいずれか又は複数の工程において、例えば、濾過精度１．５〜２０μｍの焼結フィルター、プリーツフィルター、及びリーフディスク型ポリマーフィルター等を濾過装置に付加して用いて、調製することも好ましい方法である。
【０１６５】
いずれの方法を選択した場合においても、酸素及び水を可能な限り低減させた上で、組成物を調製することが好ましい。
例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程において、３００ｐｐｍ未満が好ましく、また、押出機等を利用した調製法において、押出機内の酸素濃度としては、１容量％未満とすることが好ましく、０．８容量％未満とすることがさらに好ましい。メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下に調整する。
これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
【０１６６】
メタクリル系樹脂組成物についてのガラス転移温度（Ｔｇ）、メタノール可溶分の量のメタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量１００質量％に対する割合、メタノール不溶分のイエローネスインデックス（ＹＩ）、６８０ｎｍ透過率、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、光弾性係数ＣRは、メタクリル系樹脂について前述したのと同じであってよい。
【０１６７】
−メタクリル系樹脂成形体の製造方法−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂成形体は、上記メタクリル系樹脂又は上記メタクリル系樹脂組成物を成形してなる。メタクリル系樹脂成形体の製造方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形等の種々の成形方法を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂又はその樹脂組成物を用いた各種成形体には、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。
【０１６８】
−メタクリル系樹脂成形体の特性−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂成形体は、光路長８０ｍｍにおけるＹＩが、０〜３５であることが好ましく、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜３０である。また、視感透過率の指標として上記のＹＩの測定における条件と同じ条件で測定した光路長８０ｍｍにおけるＹ値が、６０〜９５であることが好ましく、より好ましくは６５〜９３、さらに好ましくは６８〜９０である。光路長８０ｍｍにおけるＹＩやＹ値がこの範囲にあることにより、導光板等の長光路の成形体用途にも好適な色調や透明性を得ることができる。
なお、光路長８０ｍｍにおけるＹＩ及びＹ値は、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
【０１６９】
−メタクリル系樹脂成形体の用途−
メタクリル系樹脂成形体の用途としては、特に限定されないが、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装、照明機器、自動車部品、ハウジング、衛生陶器代替等のサニタリー、光学部品等への用途が挙げられる。
自動車部品としては、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ、カーナビゲーションの前面板等が挙げられる。
光学部品としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基板等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野、あるいはヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学製品において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。
また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
＜１．重合転化率の測定＞
重合液の一部を採取し、この重合液試料中に残存する単量体量を、試料をクロロホルムに溶解させて、５質量％溶液を調整し、内部標準物質としてｎ−デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量（ａ）を求めた。そして、この総質量（ａ）と、試料を採取した時点までに添加した単量体が重合溶液中に全量残存したと仮定した場合の総質量（ｂ）と、重合工程終了までに添加する単量体の総質量（ｃ）から、計算式（ｂ−ａ）／ｃ×１００により、重合転化率（％）を算出した。
【０１７２】
＜２．ペレット中に残存する添加したアリル化合物量の決定＞
ペレットを採取・秤量し、クロロホルムに溶解させて、５質量％溶液を調整し、内部標準物質としてｎ−デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）、を用いて、以下の条件にて測定を行い、決定した。
検出器：ＦＩＤ
使用カラム：ＺＢ−１
測定条件：４５℃で５分保持後、２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温、その後１５分間保持
【０１７３】
＜３．ガラス転移温度＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
まず、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出した。
次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、試料を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定した。１試料当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とした。
【０１７４】
＜４．光弾性係数ＣRの測定＞
製造実施例及び製造比較例にて得られたメタクリル系樹脂を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機（神藤金属工業所製、ＳＦＶ−３０型）を用い、２６０℃、減圧下（約１０ｋＰａ）、１０分間予熱した後、樹脂を、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、２３℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室内で２４時間以上養生を行った上で、測定用試験片（厚み約１５０μｍ、幅６ｍｍ）を切り出した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，  ３９，２３４９−２３５７に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数ＣR（Ｐａ-1）を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置（井元製作所製）にチャック間５０ｍｍになるように配置した。次いで、複屈折測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ−１００）のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σR）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数（ＣR）（Ｐａ-1）を計算した。計算には、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σR≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
ＣR＝｜Δｎ｜／σR
ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率）
【０１７５】
＜５．８０ｍｍ成形片の色調測定＞
メタクリル系樹脂を用いて、射出成形機（ＡＵＴＯ  ＳＨＯＴ  Ｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＭＯＤＥＬ  １５Ａ、ＦＡＮＵＣ株式会社製）により、成形温度を２５０℃、金型温度９０℃の条件にて、厚さ３ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ１２４ｍｍの短冊形成形片を作製した。
その後、得られた成形片を長手方向に８０ｍｍにカットし、研磨機（メガロテクニカ（株）社製、プラビューティー）を用いて、カッターの回転数を８５００ｒｐｍ、送り速度１ｍ／分にて成形片の長手方向に垂直な両方の端面を磨いた。
磨き処理を行った成形片を、色差計（日本電色工業株式会社製、ＣＯＨ３００Ａ）を用いて、光源に対して磨いた端面が垂直になるよう置き、Ｃ光源２°視野で光路長８０ｍｍのＹＩと視感透過率の指標としてのＹ値とを測定した。
【０１７６】
［原料］
後述する製造実施例及び製造比較例において使用した原料について下記に示す。
［[単量体]］
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：旭化成株式会社製
・Ｎ−フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・スチレン：旭化成株式会社製
・２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ  Ｂｌｏｋｓ社製
・モノメチルアミン：三菱瓦斯化学社製
［[重合開始剤]］
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：日油株式会社製「パーブチルＯ」
・１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン：アルケマ吉富株式会社製「ルぺロックス５３１」
・ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート：アルケマ吉富株式会社製「ルぺロックス５７０」
［[連鎖移動剤]］
・ｎ−オクチルメルカプタン：花王株式会社製
・ｎ−ドデシルメルカプタン：花王株式会社製
［[アリル化合物]］
・アリルシクロヘキサン（沸点１５３℃）：東京化成工業株式会社製
・アリルベンゼン（沸点１５５℃）：東京化成工業株式会社製
・ジアリルエーテル（沸点９４℃）：東京化成工業株式会社製
［[環化縮合触媒]］
・リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物：堺化学工業株式会社製
【０１７７】
以下、実施例及び比較例のメタクリル系樹脂の製造方法を具体的に説明する。
【０１７８】
［実施例１］
ＭＭＡ４４５．５ｋｇ、ｐｈＭＩ４４．０ｋｇ、ｃｈＭＩ６０．５ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．５５ｋｇ、ｍＸｙ４５０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
反応器の内溶液に３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１３０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１０ｋｇをｍＸｙ４．９ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で６時間添加することで重合を開始した。重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１３０±２℃で制御した。
重合開始３．３時間後、６時間後、８時間後（重合終了時）にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、３．３時間後が８４．９％、６時間後が９６．７％、８時間後が９６．８％であった。
重合開始から８時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。この重合溶液にアリルシクロヘキサン２５．３ｋｇを添加し、溶液温度１４５℃に加熱して２．５時間撹拌した。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０Ｌ／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してＮ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂を得た。
【０１７９】
［実施例２］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを１６．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８０】
［実施例３］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを１４．３ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８１】
［実施例４］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを１０．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８２】
［実施例５］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを６．６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８３】
［実施例６］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを５．０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８４】
［実施例７］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを３．９ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８５】
［実施例８］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを１．７ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８６】
［実施例９］
重合終了後、添加するアリル化合物をアリルベンゼンとし、重量を１４．３ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８７】
［実施例１０］
重合終了後、添加するアリル化合物をジアリルエーテルとし、重量を２５．３ｋｇ、添加後の撹拌時の溶液温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１８８】
［実施例１１］
ＭＭＡ４００．３ｋｇ、スチレン１００．２ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３９６ｋｇ（重合系に投入した全単量体の合計質量に対して８００質量ｐｐｍに相当）、トルエン５００．４ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、反応器内の溶液に３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン０．２５３ｋｇをｍＸｙ４．７４８ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１．０ｋｇ／時間の速度で５時間添加することで重合を開始した。このように重合開始剤は、初期に添加せず、一定の添加速度で一定時間添加した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２０±２℃で制御した。
重合開始時点から６時間経った時点で重合溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、９６％であったことから、この時点を重合終了時点とした（重合時間＝６時間）。
その後、この重合溶液を、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０Ｌ／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してメタクリル系樹脂を得た。
得られたメタクリル系樹脂を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用い、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機を利用して、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造した。
その際、ポッパーより窒素ガスをフローすることで、押出機内の酸素濃度を１％以下にした。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／時で供給し、モノメチルアミンの供給量をメタクリル系樹脂１００質量部に対して２０質量部とした。ホッパーからメタクリル系樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰のメチルアミンをベント口の真空度を６０Ｔｏｒｒに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
次いで、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件にて、ホッパーより、上記にて得られたペレットを１ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから、上記ペレット状樹脂１００質量部に対して０．８質量部の炭酸ジメチル及び単量体総重量を１００質量部として１．３質量部のアリルシクロヘキサンを注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰の炭酸ジメチル及びアリルシクロヘキサンを、ベント口の真空度を１００Ｔｏｒｒに減圧して除去した。
押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザで再度ペレット化し、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を得た。
【０１８９】
［実施例１２］
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、ＭＭＡ２０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５質量部、トルエン２５質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを１．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を５．５時間継続した。また、重合開始３０分後から２時間かけてＭＭＡ２０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５質量部、トルエン２５質量部を定速で添加した。
重合開始４時間後、７．５時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、４時間後が８４．６％、７．５時間後が９４．８％であった。重合開始０時間から７．５時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０〜１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
次いで、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件にて、ホッパーより、上記にて得られたペレットを１ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから、単量体総重量を１００質量部として１．１質量部のアリルシクロヘキサンを注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の過剰のアリルシクロヘキサンを、ベント口の真空度を１００Ｔｏｒｒに減圧して除去した。
押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザで再度ペレット化し、ラクトン系構造単位を有するメタクリル系樹脂を得た。
【０１９０】
［比較例１］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを３０．３ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１９１】
［比較例２］
重合終了後、添加するアリルシクロヘキサンを０．２ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１９２】
［比較例３］
重合終了後、アリル化合物を添加しない以外は実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１９３】
［比較例４］
重合終了後、アリル化合物を添加しない以外は実施例１１と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１９４】
［比較例５］
重合終了後、アリル化合物を添加しない以外は実施例１２と同様にしてメタクリル系樹脂ペレットを得た。物性を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
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【０１９６】
表１から分かるように、実施例のメタクリル系樹脂は、低複屈折を損なうことなく、色調及び透明性が向上されている。
一方、比較例のメタクリル系樹脂では、低複屈折、色調及び透明性のいずれか１つ以上が損なわれていた。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のメタクリル系樹脂、及び該メタクリル樹脂組成物は、耐熱性が高く、複屈折性に優れているだけでなく、色調、及び透明性に極めて優れている。
本発明のメタクリル系樹脂組成物を用いて得られる光学部品用成形体は、例えば、スマートフォン、ＰＤＡ、タブレットＰＣ、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットＰＣカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。また、自動車部品としては、車載ディスプレイ用導光板；車載メーターパネル、；カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品；車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられる。その他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関等の場所で宣伝、広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ用表示装置用部品等に特に好ましく用いることができる。