(57)【要約】【課題】  優れた作業性を有し、得られる硬化物が低熱膨張性、高耐熱性、高接着性、低吸水性を兼備する熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）マレイミド化合物    （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、３０〜７５質量部（Ｂ）アリル基含有フェノール樹脂    （Ａ）成分のマレイミド化合物中のマレイミド基１当量に対する（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂中のアリル基の当量が０．５〜１．５となる量（Ｃ）ベンゾオキサジン化合物    （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部【選択図】図１
2019099755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）マレイミド化合物    （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、３０〜７５質量部
（Ｂ）アリル基含有フェノール樹脂    （Ａ）成分のマレイミド化合物中のマレイミド基１当量に対する（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂中のアリル基の当量が０．５〜１．５となる量
（Ｃ）ベンゾオキサジン化合物    （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部
【請求項２】
前記（Ｃ）成分のベンゾオキサジン化合物が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019099755.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ2は、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、マレイミド基、又は水素原子であり、Ｒ1又はＲ2のうち少なくとも１つは炭素数２〜１０の１価不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【化２】
2019099755.tif 000021
【化３】
2019099755.tif 000022
（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基、マレイミド基、又は水素原子であり、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１つは炭素数２〜１０の１価不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは単結合、又は下記の各式で表される基から選択されるいずれか一つの２価の基である。）
【化４】
2019099755.tif 000023
（上記式中、Ｒ3は独立して水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体関連材料の分野においては携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど、電子機器の小型化が進んでいる。これらに使用される電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。したがって、これら電子部品に用いられる樹脂材料は熱応力による変形が少ない低熱膨張率のものが求められている。また、高集積化に伴い電子部品からの発熱が大きくなることから耐熱性も求められている。
【０００３】
従来、シアン酸エステル樹脂が、耐熱性に優れるとともに、低誘電率、低誘電正接である熱硬化性樹脂として知られている。しかしながら、シアン酸エステル樹脂を用いた組成物の硬化物は、熱膨張が少ない反面、吸水率が大きく、吸湿耐熱性が低い物がある（特許文献１）。
【０００４】
また、機械強度、被着体との接着強度、成膜性、耐熱性、耐圧性に優れる硬化物が得られる耐熱性接着剤組成物として、イミド基含有熱可塑性樹脂とマレイミド基含有熱硬化性化合物と該マレイミド基含有熱硬化性化合物と反応しうる官能基を有する化合物とを含有する樹脂組成物が知られている（特許文献２）。特許文献２には、ポリアミドイミド樹脂とジフェニルエタンビスマレイミドとアリルフェノール樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。しかし該樹脂組成物は熱可塑性の高分子量のポリアミドイミド樹脂を使用しているため、低温溶融性が悪く、またイミド基含有熱硬化性樹脂溶液とマレイミド基含有熱硬化性化合物溶液との相溶性が悪いと塗膜硬化時の相分離が発生することがあり、均一塗膜が得られ難い。またＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような高沸点溶剤を使用すると、Ｂステージでの残留溶剤が問題になる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７３８３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた作業性を有し、得られる硬化物が低熱膨張性、高耐熱性、高接着性、低吸水性を兼備する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の熱硬化性樹脂組成物を提供する。
［１］
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）マレイミド化合物    （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、３０〜７５質量部
（Ｂ）アリル基含有フェノール樹脂    （Ａ）成分のマレイミド化合物中のマレイミド基１当量に対する（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂中のアリル基の当量が０．５〜１．５となる量
（Ｃ）ベンゾオキサジン化合物    （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部
【０００８】
［２］
前記（Ｃ）成分のベンゾオキサジン化合物が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される一種以上であることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2019099755.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、マレイミド基、又は水素原子であり、Ｒ1又はＲ2のうち少なくとも１つは炭素数２〜１０の１価不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【００１０】
【化２】
2019099755.tif 000004
【００１１】
【化３】
2019099755.tif 000005
（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基、マレイミド基、又は水素原子であり、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１つは炭素数２〜１０の１価不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは単結合、又は下記の各式で表される基から選択されるいずれか一つの２価の基である。）
【００１２】
【化４】
2019099755.tif 000006
（上記式中、Ｒ3は独立して水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は優れた作業性を有し、その硬化物は低熱膨張性、高耐熱性、高接着性、低吸水性を兼備する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガラス転移温度の決定方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）マレイミド化合物
（Ａ）成分は本発明の主成分であり、公知のマレイミド化合物を使用でき、市販品を用いることができる。（Ａ）成分の好適例としては、１分子中に芳香環を２個以上有し、かつマレイミド基を２個以上有する芳香族マレイミド化合物が挙げられる。
【００１６】
上記の芳香族マレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分のマレイミド化合物は、融点が、好ましくは３０℃〜１９０℃、より好ましくは４０℃〜１８０℃、特に好ましくは５０℃〜１７０℃のものが用いられる。融点が１９０℃を超えるマレイミド化合物は、取扱性が悪くなる。
【００１８】
（Ａ）成分のマレイミド化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、３０〜７５質量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部であり、特に好ましくは４５〜６０質量部である。（Ａ）成分のマレイミド化合物の配合量が３０質量部以上であれば、硬化後の耐熱性に優れる。一方で、（Ａ）成分のマレイミド化合物の配合量が７５質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の硬化物の吸水率が小さい。（Ａ）成分の配合量が７５質量部を超えると樹脂組成物の混練が困難になる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００質量％に対する（Ａ）成分のマレイミド化合物の含有量は、２〜７５質量％であり、３．５〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
【００１９】
（Ｂ）アリル基含有フェノール樹脂
（Ｂ）成分は（Ａ）マレイミド化合物の硬化剤であり、アリル基が１個以上結合したフェノール樹脂であれば公知のものを使用でき、市販品を用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、例えば、フェノールノボラック樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂；アラルキル型フェノール樹脂；トリフェノールアルカン型フェノール樹脂；ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；脂環式フェノール樹脂；複素環型フェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂；レゾルシノール型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等にアリル基が１つ以上ついているものが好ましい。
【００２１】
上記（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂の配合量については、（Ａ）成分のマレイミド化合物中のマレイミド基１当量に対する（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂中のアリル基の当量が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．５〜１．２、特に好ましくは０．７〜１．１となる量である。該（Ａ）成分のマレイミド化合物中のマレイミド基１当量に対する（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂中のアリル基の当量が１．５を超えると未反応の（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール性樹脂の水酸基が熱硬化性樹脂組成物中に残存することで、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低下、あるいは接着性が低下するおそれがあり、０．５未満では（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の溶解性が低下する。その場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル試験時にクラックが発生するおそれがある。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物１００質量％に対する（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂の含有量は、１．５〜５０質量％であり、３〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００２３】
（Ｃ）ベンゾオキサジン化合物
（Ｃ）成分は公知のベンゾオキサジン化合物を使用でき、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン化合物、ＡＬＰ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物、Ｔ−ａｌａ型ベンゾオキサジン化合物等の市販品を用いることができる。（Ｃ）成分としては下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物から一種以上選択されるベンゾオキサジン化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
2019099755.tif 000007
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、マレイミド基、又は水素原子であり、Ｒ1又はＲ2のうち少なくとも１つは炭素数２〜１０の１価不飽和脂肪族炭化水素基である。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1としては、メチル基、エチル基等の飽和炭化水素基；又はビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基が好ましく、メチル基、ビニル基、又はアリル基がより好ましい。Ｒ2はメチル基、エチル基等の飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；又はマレイミド基が好ましく、メチル基、ビニル基、アリル基、又はマレイミド基がより好ましい。
【００２７】
【化６】
2019099755.tif 000008
【００２８】
【化７】
2019099755.tif 000009
【００２９】
一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基、マレイミド基、又は水素原子であり、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１つは炭素数２〜１０の１価不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは単結合、又は下記の各式で表される基から選択されるいずれか一つの２価の基である。
【００３０】
【化８】
2019099755.tif 000010
上記式中、Ｒ3は独立して水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００３１】
一般式（２）中及び一般式（３）中、Ｒ1としては、水素原子；メチル基、エチル基等の飽和炭化水素基；又はビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、ビニル基、又はアリル基がより好ましい。Ｒ2としては、水素原子；メチル基、エチル基等の飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；又はマレイミド基が好ましく、メチル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基がより好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分のベンゾオキサジン化合物の配合量は、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３５質量部であり、さらに好ましくは１０〜３５質量部である。（Ｃ）ベンゾオキサジン化合物の配合量が５質量部未満では、樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがあり、５０質量部を超えると、マレイミド化合物の溶解性が低下し、また硬化物の吸水率が大きくなるおそれがある。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物１００質量％に対する（Ｃ）成分のベンゾオキサジン化合物の含有量は、０．５〜５０質量％であり、２〜４０質量％が好ましく、３〜３５質量％がより好ましい。
【００３４】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤である（Ｄ）成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、硬化促進剤、重合開始剤、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤等が挙げられる。
【００３５】
前記硬化促進剤は、マレイミド化合物とアリル基含有フェノール樹脂とベンゾオキサジン化合物の硬化反応を促進させる目的で添加する。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はない。硬化促進剤を添加する場合、その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００３６】
硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００３７】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤であれば、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されず、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、急速加熱試験における分解開始温度（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時に試料が分解し始める温度）が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解開始温度が４０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、分解開始温度が１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなるため、好ましくない。
【００３８】
分解開始温度が４０〜１４０℃である熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモ���カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱ラジカル重合開始剤のなかでも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。
【００３９】
前記無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性の向上の目的で添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。無機充填材を添加する場合の配合量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１０〜１，１５０質量部が好ましく、５０〜１，０００質量部がより好ましい。
【００４０】
前記離型剤は、金型からの離型性を向上させる目的で添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等公知のものを全て使用することができる。
【００４１】
前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。該難燃剤としては特に制限されず公知のものを全て使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
【００４２】
前記イオントラップ剤は、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。イオントラップ剤としては、特に制限されず公知のものを全て使用することができ、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）成分のその他の添加剤の総配合量は熱硬化性樹脂組成物の使用目的により相違するが、通常は、熱硬化性樹脂組成物全体の９２質量％以下である。
【００４４】
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、次に示されるような方法で調製することができる。例えば（Ａ）成分のマレイミド化合物と（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂を１４０℃で加熱撹拌をし、（Ａ）成分のマレイミド化合物を完全に溶融させる。その後、（Ｃ）成分のベンゾオキサジン化合物を、上記のマレイミド化合物を溶融させたアリル基含有フェノール樹脂に添加し、必要に応じて加熱処理を行いながら混合し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を得る。
【００４５】
好ましくは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に硬化促進剤や重合開始剤を添加し、撹拌、溶解及び／又は分散させてもよい。また、使用用途によって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に、さらに無機充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤を添加して混合してもよい。（Ａ）〜（Ｄ）の各成分は単一種類で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
混合物の調製方法、並びに、（Ａ）〜（Ｄ）各成分の混合、撹拌及び分散を行う装置については、特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダー等を用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例１〜１８及び比較例１〜９について下記に示す各成分を表１又は表２に示す組成で配合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１及び表２中に記載される量は質量部であり、「当量比」は、「（Ａ）成分のマレイミド化合物中のマレイミド基１当量に対する（Ｂ）成分のアリル基含有フェノール樹脂中のアリル基の当量」を意味する。
【００４８】
（Ａ）マレイミド化合物
（１）マレイミド化合物（Ａ１）：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ、融点１６５℃：ケイ・アイ化成社製）
（２）マレイミド化合物（Ａ２）：２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン（ＢＭＩ−８０、融点１４８℃：ケイ・アイ化成社製）
（３）マレイミド化合物（Ａ３）：ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（ＭＩＲ−３０００、軟化点１１０℃：日本化薬社製）
【００４９】
（Ｂ）アリル基含有フェノール樹脂
（１）アリル基含有フェノール樹脂（Ｂ１）：アリルフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ：明和化成社製）
（２）アリル基含有フェノール樹脂（Ｂ２）：アリルフェノールレゾルシノール型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−８４００：明和化成社製）
（３）アリル基非含有フェノール樹脂（Ｂ３）：フェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２１３１：ＤＩＣ製）
（４）アリル基非含有フェノール樹脂（Ｂ４）：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１ＳＳ：明和化成社製）
【００５０】
（Ｃ）ベンゾオキサジン化合物
（１）下記式（４）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ１）：Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物（四国化成社製）
2019099755.tif 000011
（２）下記式（５）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ２）：Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン化合物（四国化成社製）
2019099755.tif 000012
（３）下記式（６）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ３）：ＡＬＰ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物（四国化成社製）
2019099755.tif 000013
（４）下記式（７）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ４）：Ｔ−ａｌａ型ベンゾオキサジン化合物（四国化成社製）
2019099755.tif 000014
【００５１】
（Ｄ）その他の添加剤
（１）重合開始剤
（Ｄ１）：ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、１時間半減期温度１３６℃、分解開始温度１１６℃：日本油脂社製）
（２）硬化促進剤（Ｄ２）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
（３）硬化促進剤（Ｄ３）：ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩（Ｕ−ＣＡＴ ５００２：サンアプロ社製）
【００５２】
［評価］
得られた実施例１〜１８および比較例１〜９の各組成物について、以下に示す評価方法により試験を行った。
【００５３】
（１）１４０℃溶解性
実施例１〜１８及び比較例１〜９について、１４０℃で表１又は表２に示す各成分を混合し溶解性を確認した。全成分の混合開始時から０分以上３０分未満で各成分が溶解したものを○、３０分以上１時間未満で溶解したものを△、１時間以上かけて溶解したものを×とした。
【００５４】
（硬化物サンプル作製条件）
実施例１〜１８及び比較例１〜９の熱硬化性樹脂組成物を１７０℃×１時間、さらに２００℃×３時間、さらに２３０℃×１時間で成型し、下記試験に供するための試験片を作製した。
【００５５】
（２）シリコンチップに対する接着力
１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのシリコンチップ上に、被着面積４ｍｍ2となるように実施例１〜１８及び比較例１〜９のうちいずれかの熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上にシリコンチップを載置後、上記硬化条件にて熱硬化性樹脂組成物を硬化させることでシリコンチップ接着性試験用テストピースを作製した。このテストピースを用いて、ボンドテスターＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）で、接着力の評価として、２００℃での剪断接着力（以下、初期剪断接着力という）を測定した。なお、テストピースのフレームと熱硬化性樹脂組成物の接着面積は４ｍｍ2である。結果を表１、２に記載した。
【００５６】
（３）シリコンチップに対する接着力保持率
シリコンチップに対する接着力試験と同様にシリコンチップ接着力保持率試験用テストピースを作製した。該シリコンチップ接着力保持率試験用テストピースを２５０℃で５００時間保管後、室温の状態まで冷却して、上記の初期剪断接着力の測定方法と同様に、剪断接着力を測定した。高温保管後の接着力保持率（％）は、下記式により算出した。各試験片の高温保管後の接着力保持率を表１、表２に記載した。
［式１］
2019099755.tif 000015
【００５７】
（４）加熱減量
表１、表２に記載した加熱減量は、上記硬化物サンプル作成条件にて作製した、実施例１〜１８および比較例１〜９の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の直径５０ｍｍ×３ｍｍの円盤を用い、２５０℃で２５０時間曝露した後の重量減少率である。硬化物サンプルの重量は、分析天秤（メトラー・トレド社製  ＭＥＴＴＬＥＲ  ＡＴ２０１）で測定した。重量減少率は下記式により算出した。
［式２］
2019099755.tif 000016
【００５８】
（５）吸水率
上記硬化物サンプル作製条件にて作製した、実施例１〜１８および比較例１〜９の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を用い、プレッシャークッカーにて１２１℃、２．０３×１０5Ｐａの飽和水蒸気下で１６８時間曝露した後の重量増加率を吸水率とした。吸水率は下記式により算出した。硬化物サンプルの重量の測定方法は、加熱減量試験で行った重量測定方法と同様である。算出結果を表１、表２に記載した。
［式３］
2019099755.tif 000017
【００５９】
（６）ガラス転移温度の測定
実施例１〜１８及び比較例１〜９において作製した硬化物サンプルを、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計（ＴＭＡ８１４０Ｃ、株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃まで昇温する間の試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例１〜１８及び比較例１〜９の熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度を求めて表１に示した。
【００６０】
（ガラス転移温度の決定方法）
図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ1及びＴ2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ1’及びＴ2’とした。Ｔ1及びＴ2における寸法変化をそれぞれＤ1及びＤ2として、点（Ｔ1、Ｄ1）と点（Ｔ2、Ｄ2）とを結ぶ直線と、Ｔ1’及びＴ2’における寸法変化をそれぞれＤ1’及びＤ2’として、点（Ｔ1’、Ｄ1’）と点（Ｔ2’、Ｄ2’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔg）とした。
【００６１】
【表１】
2019099755.tif 000018
【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２に示されるように、比較例６の硬化物は、プレッシャークッカーに１６８時間曝露した後ふくれてしまったため、吸水後の硬化物の重量を測定することができなかった。比較例２、８及び９の硬化物は、１４０℃での溶解性が不十分であったため、得られた硬化物が一部未硬化であった。そのため、硬化物の曝露開始時の重量の測定ができなかった。これに対し、実施例１〜１８は、表１に示されるように、１４０℃で短時間で溶解し、相分離せず、低温溶融性に優れ、作業性に優れる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、低熱膨張性、高耐熱性、高接着性、低吸水性を兼備する。そのため、電子部品、とくに小型電子機器に用いられる樹脂材料として好適である。
【図１】
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