(57)【要約】【課題】樹脂層と保護フィルムの密着性がよく、かつ、樹脂層に含まれる無機フィラーの沈降が少ないドライフィルム、および、該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供する。【解決手段】キャリアフィルムと、樹脂層と、保護フィルムと、を備えるドライフィルムにおいて、前記保護フィルムが２軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、前記樹脂層が、無機フィラーと、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂と、エポキシ樹脂と、を含み、前記樹脂層が、前記エポキシ樹脂として、半固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とするドライフィルム等である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアフィルムと、樹脂層と、保護フィルムと、を備えるドライフィルムにおいて、
前記保護フィルムが２軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、
前記樹脂層が、無機フィラーと、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂と、エポキシ樹脂と、を含み、
前記樹脂層が、前記エポキシ樹脂として、半固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とするドライフィルム。
【請求項２】
前記樹脂層が、硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物およびマレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１記載のドライフィルム。
【請求項３】
前記樹脂層が、平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラーと、平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラーとの混合物を含み、かつ、前記平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラーと前記平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラーの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のドライフィルム。
【請求項４】
前記無機フィラーが、前記樹脂層の固形分全量基準で、５０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器等に用いられるプリント配線板に設けられるソルダーレジストや層間絶縁層等の保護膜や絶縁層の形成手段の一つとして、ドライフィルム（積層フィルム）が利用されている（例えば特許文献１）。ドライフィルムは、所望の特性を有する樹脂組成物をキャリアフィルムの上に塗布後、乾燥工程を経て得られる樹脂層を有し、一般的には、キャリアフィルムとは反対側の面を保護するための保護フィルムがさらに積層された状態で市場に流通している。ドライフィルムの樹脂層を基板に貼着（以下「ラミネート」とも称する）した後、パターニングや硬化処理を施すことによって、上記のような保護膜や絶縁層を有するプリント配線板を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０１０１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ドライフィルムの製造工程において保護フィルムを積層する際、例えば樹脂層に含まれる無機フィラーの配合量が多い場合など、樹脂層表面のタックが低くなると、かかる保護フィルムとの密着性が悪くなるといった問題があった。
【０００５】
また、樹脂層に含まれる無機フィラーの配合量が多い場合、樹脂層を形成する際に、溶剤等で塗布し易いように樹脂組成物を希釈して粘度調整すると、樹脂組成物に含まれる無機フィラーが沈降しやすくなり、ドライフィルムの品質が不安定になるといった問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、樹脂層と保護フィルムの密着性がよく、かつ、樹脂層に含まれる無機フィラーの沈降が少ないドライフィルム、および、該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記目的の実現に向け、まず、ガラス転移点が低いポリエチレン（ＰＥ）フィルムを保護フィルムとして用いることで、樹脂層と保護フィルムの密着性を改善することを考えた。しかしながら、密着性は改善するものの、保護フィルム積層後の冷却の際に、樹脂層表面に収縮シワが発生してしまうという新たな問題があることに気付いた。
一方で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなガラス転移点が高く柔軟性が低い保護フィルムでは、密着性良く積層することが難しい。
そこで、発明者らは、冷却収縮が少なく、即ち、ポリエチレン（ＰＥ）よりもガラス転移温度が高く、柔軟性の良好な２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に着目し、かかる２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）を保護フィルムとして用いてさらに検討を行なった。
かかる検討のなかで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）でも、エンボス加工やコロナ処理を施したにも拘らず、依然として樹脂層との密着性は十分ではなかった。しかも、樹脂層を形成する際に問題となった無機フィラー沈降も、塗布前に常に撹拌したにも拘らず、解消できなかった。
【０００８】
そこで、発明者らは上記を鑑み、樹脂層と２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の密着性が良く、かつ樹脂層に含まれる無機フィラーの沈降が少ないドライフィルムの開発に向け、樹脂層を構成する樹脂組成物について、さらに鋭意検討した。
その結果、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂と、半固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種とを、樹脂層を形成するための樹脂組成物に配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、保護フィルムと、を備えるドライフィルムにおいて、前記保護フィルムが２軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、前記樹脂層が、無機フィラーと、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂と、エポキシ樹脂と、を含み、前記樹脂層が、前記エポキシ樹脂として、半固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のドライフィルムは、前記樹脂層が、硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物およびマレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のドライフィルムは、前記樹脂層が、前記無機フィラーとして、平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラーと、平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラーとの混合物を含み、かつ、前記平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラーと前記平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラーの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、前記無機フィラーが、前記樹脂層の固形分全量基準で、５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化物は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂層と保護フィルムの密着性がよく、かつ、樹脂層に含まれる無機フィラーの沈降が少ないドライフィルム、および、該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のドライフィルムの一実施態様を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ドライフィルム＞
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、保護フィルムと、を備えるドライフィルムにおいて、前記保護フィルムが２軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、前記樹脂層が、無機フィラーと、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂と、エポキシ樹脂と、を含み、前記樹脂層が、前記エポキシ樹脂として、半固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明においては、特にタックの低い樹脂層に対する密着力が弱い２軸延伸ポリプロピレンフィルムを保護フィルムとして用いた場合であっても、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂と固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種とを樹脂層に配合することによって、樹脂層と保護フィルムとの密着性が良好となる。詳しいメカニズムは明らかではないが、上記のような高分子樹脂の配合により、樹脂層の表面がマットになったことによって密着力が安定し、また、エポキシ樹脂として半固形エポキシ樹脂又は結晶性エポキシ樹脂を用いることにより、保護フィルムの密着温度で軟化又は融点をむかえ、その結果、保護フィルムの密着が安定したと考えられる。また、詳しいメカニズムは明らかではないが、上記のような高分子樹脂を樹脂層を形成するための樹脂組成物に配合することによって、無機フィラーの沈降が減少する。
【００１９】
樹脂層と保護フィルムの密着性、および、無機フィラーの沈降の課題は共に、特に無機フィラーの含有量が高い場合に顕著であるが、本発明によれば、無機フィラーの含有量が高い場合でも、樹脂層と保護フィルムの密着性がよく、かつ、樹脂層に含まれる無機フィラーの沈降が少ないドライフィルムを製造することができる。
【００２０】
また、無機フィラーの含有量が高い場合、保護フィルムとしてＯＰＰを用いると、スリット加工時にＯＰＰの剥がれや割れ・粉落ちが生じやすいが、本発明のドライフィルムによれば、スリット加工時の剥がれや割れ・粉落ちが抑制できる。
【００２１】
本発明のドライフィルムの樹脂層の硬化物は、貼り合せ対象物に凹凸がある場合、例えば回路等の部品が埋め込まれた場合であっても、硬化物表面の平坦性に優れる。従って、硬化物の表面にさらに回路等を形成する際に、微細なパターン形成が可能であることから、層間絶縁材として好適に用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明のドライフィルムの樹脂層の硬化物は、貼り合せ対象物との密着性に優れ、低粗度配線基板、エッチアウト基板、半導体に対しても良好に密着することができる。
【００２３】
本発明のドライフィルムの樹脂層の硬化物は、耐反り性にも優れる。
【００２４】
図１は、本発明のドライフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。樹脂層１２が、キャリアフィルム１３上に形成され、保護フィルム１４を積層した三層構造のドライフィルム１１である。必要に応じて、フィルムと樹脂層との間に他の樹脂層を設けてもよい。なお、本発明のドライフィルムの樹脂層は、１層でもよく２層以上でもよい。
【００２５】
［樹脂層］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、一般にＢステージ状態と言われる状態であり、硬化性樹脂組成物から得られるものである。具体的には、ドライフィルムの樹脂層は、フィルムに硬化性樹脂組成物を塗布後、乾燥工程を経て得られる。前記硬化性樹脂組成物は、上記成分を含む限り、その他の成分の種類や配合量は特に限定されない。樹脂層の厚さは特に限定されず、例えば、厚さが１〜２００μｍであればよい。本発明においては厚みが大きい場合により平坦性に優れることから、例えば、厚さが３０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、またさらには１００μｍ以上でも好適に用いることができる。なお、本発明のドライフィルムの樹脂層を複数重ねあわせて厚さが２００μｍを超える樹脂層を形成してもよい。その場合、ロールラミネーターや真空ラミネーターを用いればよい。
【００２６】
［ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂］
前記樹脂層は、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂を含有する。前記高分子樹脂のガラス転移点は、−４０〜２０℃であることが好ましく、−１５〜１５℃であることがより好ましく、−５〜１５℃であることが特に好ましい。−５〜１５℃であると、硬化物の反りを良好に抑制することができる。
また、前記高分子樹脂の重量平均分子量は高いほど無機フィラーの沈降防止効果が大きいことから、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。上限値としては、例えば、１００万以下である。
【００２７】
高分子樹脂としては、ブタジエン骨格、アミド骨格、イミド骨格、アセタール骨格、カーボネート骨格、エステル骨格、ウレタン骨格、アクリル骨格及びシロキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有する高分子樹脂などが挙げられる。例えば、ブタジエン骨格を有する高分子樹脂（日本曹達社製「Ｇ−１０００」、「Ｇ−３０００」、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−３０００」、出光石油化学社製「Ｒ−４５ＥＰＩ」、ダイセル化学工業社製「ＰＢ３６００」、「エポフレンドＡＴ５０１」、クレイバレー社製「Ｒｉｃｏｎ１３０」、「Ｒｉｃｏｎ１４２」、「Ｒｉｃｏｎ１５０」、「Ｒｉｃｏｎ６５７」、「Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ」）、ブタジエン骨格とポリイミド骨格を有する高分子樹脂（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、アクリル骨格を有する高分子樹脂（ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３」、「ＳＧ−６００ＬＢ」、「ＳＧ−２８０」、「ＳＧ−７９０」、「ＳＧ−Ｋ２」、根上工業社製「ＳＮ−５０」、「ＡＳ−３０００Ｅ」、「ＭＥ−２０００」）などが挙げられる。
【００２８】
前記高分子樹脂としては、硬化物の平坦性の観点からガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が２０万以上のアクリル共重合体であることが好ましい。また、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）との接着性および低粗度基材や回路との接着性の観点から、ガラス転移点が−５〜１５℃かつ重量平均分子量が２０万〜５０万のアクリル共重合体であることが好ましい。
【００２９】
前記アクリル酸エステル共重合体は、官能基を有していてもよく、官能基としては例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。
【００３０】
前記アクリル酸エステル共重合体は、エポキシ基を有することが好ましく、エポキシ基およびアミド基を有することがさらに好ましい。エポキシ基を有することにより、硬化物の反りを抑制することができる。
【００３１】
前記アクリル酸エステル共重合体としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジンＳＧ−７０Ｌ、ＳＧ−７０８−６、ＷＳ−０２３  ＥＫ３０、ＳＧ−Ｐ３、ＳＧ−８０Ｈ、ＳＧ−２８０  ＥＫ２３、ＳＧ−６００ＴＥＡ、ＳＧ−７９０が挙げられる。前記アクリル酸エステル共重合体は合成して得てもよく、合成方法としては、例えば、特開２０１６−１０２２００号公報記載の合成方法が挙げられる。
【００３２】
前記高分子樹脂は、１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。前記高分子の配合量は、組成物の固形分全量基準で０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜７．０質量％であることがより好ましく、２．０〜７．０質量％であることがさらに好ましく、４．０〜７．０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定できる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ  ＭＢ−Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％
【００３４】
［エポキシ樹脂］
前記樹脂層は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ樹脂であってもよい。前記樹脂層は、前記エポキシ樹脂として、半固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含む。半固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂は、それぞれ１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。また、前記樹脂層は、固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂を含有してもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６−０７９３８４の段落２３〜２５に記載の方法にて行なう。また、結晶性エポキシ樹脂とは、結晶性の強いエポキシ樹脂を意味し、融点以下の温度では、高分子鎖が規則正しく配列し、固形樹脂でありながらも、溶融時には液状樹脂並みの低粘度となる熱硬化性のエポキシ樹脂をいう。
【００３５】
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
半固形状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。半固形状エポキシ樹脂を含むことにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ＣＴＥが低くなり、クラック耐性に優れる。
【００３６】
結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル構造、スルフィド構造、フェニレン構造、ナフタレン構造等を有する結晶性エポキシ樹脂を用いることができる。ビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、例えば、三菱ケミカル社製ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ｊＥＲ  ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ  ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ  ＹＬ６６４０、ｊＥＲ  ＹＬ６６７７として提供されており、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製エポトートＹＳＬＶ−１２０ＴＥとして提供されており、フェニレン型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製エポトートＹＤＣ−１３１２として提供されており、ナフタレン型エポキシ樹脂は、例えば、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００として提供されている。また、結晶性エポキシ樹脂として東都化成社製エポトートＹＳＬＶ−９０Ｃ、日産化成工業社製ＴＥＰＩＣ−Ｓ（トリグリシジルイソシアヌレート）を用いることもできる。
【００３７】
固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、Ｎ７７０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。固形エポキシ樹脂を含むことで、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる。
【００３８】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂を含むことで、ドライフィルムの可とう性に優れる。
【００３９】
半固形エポキシ樹脂および結晶性エポキシ樹脂の配合量は、合計で、エポキシ樹脂全量基準で５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲内であると、ドライフィルムの樹脂層のタック性と柔軟性に優れる。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
【００４１】
［無機フィラー］
前記樹脂層は、無機フィラーを含有する。無機フィラーを配合することによって、得られる硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることによるクラック耐性等の熱特性を向上させることができる。無機フィラーとしては従来公知の無機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。中でもシリカが好ましく、硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。また、アルミナのように比重の大きな無機フィラーは一般的に沈降速度が速くなるが、本発明においては沈降を抑制できるため好適に用いることができる。無機フィラーの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。無機フィラーとしては、スリット加工性の観点から、平均粒子径が０．０１〜３μｍのシリカであることが好ましい。なお、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅなどが挙げられる。
【００４２】
前記無機フィラーは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。
【００４３】
無機フィラーの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、無機フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、例えば、０．５〜１０質量部である。
【００４４】
硬化性反応基としては熱硬化性反応基が好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理された無機フィラーは、熱硬化性反応基に加え、光硬化性反応基を有していてもよい。
【００４５】
なお、表面処理がされた無機フィラーは、表面処理された状態で前記樹脂層に含有されていればよく、前記樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物に無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性樹脂に無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００４６】
無機フィラーは、粉体または固体状態でエポキシ樹脂等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後でエポキシ樹脂等と配合してもよい。
【００４７】
無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。無機フィラーの配合量は、ドライフィルムの樹脂層の固形分全量基準で、１０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらにより好ましい。無機フィラーの配合量が１０質量％以上の場合、熱膨張を抑制して耐熱性が向上し、一方、９０質量％以下の場合、クラックの発生を抑制できる。
【００４８】
また、上記のとおり、樹脂層と保護フィルムの密着性、および、無機フィラーの沈降の課題は、特に無機フィラーの含有量が高い場合に顕著である。本発明においては無機フィラーの配合量が多い場合、例えば、ドライフィルムの樹脂層の固形分全量基準で、５０質量％以上の場合により特に優れた効果を得ることができる。さらに、７０質量％以上の場合は特に無機フィラーの沈降が顕著であるが、本発明によれば、無機フィラーの沈降の抑制に優れる。
【００４９】
さらに、無機フィラーの沈降の抑制の観点から、前記樹脂層が、平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラー（以下、「大径無機フィラー」ともいう）と、平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラー（以下、「小径無機フィラー」ともいう）との混合物を含み、かつ、前記平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラーと前記平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラーの粒子径分布測定における粒子径のピーク間の差が０．０５μｍ以上であることが好ましい。このような平均粒子径の異なる無機フィラーを配合し、ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子樹脂と組合せることによって、無機フィラーの沈降をより防止でき、塗工時の沈降を抑えることができる。また、樹脂層の硬化物表面の平滑性にも優れ、樹脂層の厚さを部品埋め込み後も維持できる。さらに、無機フィラーを高充填しやすく、高充填によって弾性率の高い硬化物を得ることができる。粒子径のピーク値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅなどが挙げられる。なお、無機フィラーを３種以上含む場合は、平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲内の最小径の無機フィラーを前記小径無機フィラーとし、それ以外の無機フィラーで平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にあって、前記最小径の無機フィラーとの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上あるものは全て前記大径無機フィラーに該当するものとする。
【００５０】
前記平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラーは、平均粒子径が０．１〜８μｍであることが好ましい。前記平均粒子径が小さくなるほど、デスミア後の硬化物表面の低粗面化に優れ、シリカの沈降や凝集を抑制することができる。
【００５１】
前記平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラーは、平均粒子径が０．０３〜３μｍであることが好ましい。前記平均粒子径が小さくなるほど、デスミア後の硬化物表面の低粗面化に優れ、シリカの沈降や凝集を抑制することができる。
【００５２】
前記平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラーと前記平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラーの粒子径分布測定におけるピーク間の差の最大値は、例えば、５μｍである。
【００５３】
前記平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機フィラーの配合量は、組成物の固形分全量基準で５〜８０質量％であることが好ましい。
【００５４】
前記平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機フィラーの配合量は、組成物の固形分全量基準で５〜１５質量％であることが好ましい。
【００５５】
［硬化剤］
前記樹脂層は、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明において前記樹脂層は、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物およびマレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物および活性エステル基を有する化合物を使用することにより、低粗度基材や回路との接着性に優れた硬化物を得ることができる。また、シアネートエステルを使用することにより、硬化物のＴｇが高くなり、耐熱性が向上し、マレイミド基を有する化合物を使用することにより、硬化物のＴｇが高くなり、耐熱性が向上するとともに、ＣＴＥを低減することができる。
【００５７】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【００５８】
前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【００５９】
市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００６０】
前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。
【００６１】
市販されている活性エステル基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００６２】
前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。
【００６３】
市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−３０００（ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−５１００（３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−７０００（４−メチル−１，３，−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−ＴＭＨ（（１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）などが挙げられる。
【００６４】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し２０〜１００質量部であることが好ましく、２５〜９０質量部であることがより好ましい。
【００６５】
前記樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物の具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光酸発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
以下では、一例として、光硬化性成分を含まない熱硬化性樹脂組成物で樹脂層を形成する場合について、上記成分以外に含み得る成分について説明する。
【００６７】
前記樹脂層は、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
【００６８】
前記樹脂層は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂層の固形分全量基準で、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲内であると、均一な粗化面状態を得られやすい。
【００７０】
さらに、前記樹脂層は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【００７１】
ゴム状粒子の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００７２】
ゴム状粒子の配合量は、樹脂層の固形分全量基準で、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。１０質量％以下の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して硬化特性が向上する。
【００７３】
前記樹脂層は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。
【００７４】
硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いることができる。金属触媒の場合、シアネートエステル基を有する化合物１００質量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍがより好ましい。
【００７５】
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。
【００７６】
前記樹脂層中の残留溶剤量は、０．５〜７．０質量％であることが好ましい。残留溶剤が７．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．５質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。
【００７７】
前記樹脂層は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
【００７８】
本発明のドライフィルムを用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、樹脂層が熱硬化性樹脂組成物からなる場合であって、図１に示すような、キャリアフィルムと保護フィルムとの間に樹脂層が挟まれたドライフィルムの場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムからキャリアフィルムまたは保護フィルムのどちらかを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。回路パターンが形成された基材上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。キャリアフィルムまたは保護フィルムのうち残った方は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。なお、層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。
【００７９】
［キャリアフィルム］
キャリアフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。
【００８０】
［保護フィルム］
保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層のキャリアフィルムとは反対の面に設けられる。本発明においては、保護フィルムとして、２軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いる。２軸延伸ポリプロピレンフィルムであることにより、樹脂層への積層後の冷却収縮を少なくすることができる。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１００μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、エンボス加工やコロナ処理、微粘着処理等の密着性を向上させる処理や、離型処理が施されていることが好ましい。
【００８１】
本発明のドライフィルムは、電子部品、特にプリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。特に、本発明のドライフィルムは、無機フィラー含有量の多い硬化物を形成する用途に好ましく用いることができる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。また、半導体チップ用の封止材としても用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００８３】
＜ガラス転移点が２０℃以下かつ重量平均分子量が３万以上の高分子化合物の製造例１＞
〔高分子樹脂Ａ、高分子樹脂Ｂの製造〕
反応容器に、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンＧ−３０００（ヒドロキシル基当量＝１８００ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗｔ％：日本曹達社製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学社製）１００ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、撹拌しながら、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ、Ｍｗ＝２２２、イソシアネート基当量＝１１１ｇ／ｅｑ．）３．０８ｇを添加し、約３時間と、約１２時間の２通りにて反応を行った。得られた反応液をそれぞれ、ｎ−ヘキサン溶液中に滴下し、白色沈殿物を析出させた。その後、ろ過により白色沈殿物を回収し、１００℃にて２時間乾燥させ、比率約１：１のポリブタジエンとＩＰＤＩの重合物を得た。
得られた重合物について、ＧＰＣ測定（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９５ポリスチレン換算）とＤＳＣ測定（（ＤＳＣ−６１００、セイコーインスツル社製、昇温速度５℃）を行い、それぞれ分子量Ｍｗとガラス転移温度Ｔｇの確認を行った。その結果、反応時間が短いもの（以下名称、高分子樹脂Ａとする）は、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００、Ｔｇ＝−１０℃であることを確認した。一方で、反応時間が長いもの（以下名称、高分子樹脂Ｂとする）は、重量平均分子量Ｍｗ＝２５００００、Ｔｇ＝−１２℃であることを確認した。
【００８４】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例および比較例に記載の溶剤を容器に入れ、５０℃に加温しながら撹拌し、ついでそれぞれフィラー以外の各成分を加えた。それらの成分が溶解したことを確認したのちに、フィラーを加え十分に撹拌をおこなった。その後、３本ロールミルにて混練して硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の数値は、質量部を示し、また、溶剤以外は固形分量を示す。
【００８５】
＜撹拌静置後の沈殿＞
調製した硬化性樹脂組成物を透明な硝子スクリュー管に入れ、２３℃に設定した恒温槽に１２時間保管エージング処理した。硬化性樹脂組成物は、スクリュー管の底部から５０ｍｍ仕込んだ。エージング後、硬化性樹脂組成物を取り出し側面より目視にて観察を行い硬化性樹脂組成物の沈降状態を確認した。判断基準は以下の通り。
◎◎：沈降はみられない。
◎  ：組成物の上部より、１ｍｍ未満の透明な上澄み液が確認された。
〇  ：組成物の上部より、１ｍｍ以上３ｍｍ未満の透明な上澄み液が確認された。
△  ：組成物の上部より、３ｍｍ以上５ｍｍ未満の透明な上澄み液が確認された。
×  ：組成物の上部より、５ｍｍ以上の透明な上澄み液が確認された。沈降物をグラインドメーターにて確認したところ、凝集粒が確認された。
【００８６】
＜ドライフィルムの作製と外観の評価＞
調製した硬化性樹脂組成物を、粘度０．５〜２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）になるように溶剤の量を調整して、それぞれバーコーターを用いて、樹脂層の厚さが乾燥後４０μｍになるようにキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ社製ルミラー３８Ｒ７５，厚さ３８μｍ、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ）に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて樹脂層の残留溶剤が０．５〜２．５質量％となるように７０〜１２０℃（平均１００℃）にて５〜１０分間乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成した。樹脂層の表面状態を、白色光源の元、目視にて以下の３つに区分した。
マット：白色光源の下でも、樹脂表面上に光の反射が見られない。
セミマット：白色光源の反射がわずかにみられる。
グロス：白色光源の反射が見られる。
【００８７】
＜２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）との密着性＞
作製したドライフィルムの樹脂層の表面に、ロールラミネーターを用いてＯＰＰ（アルファンＦＧ−２０１、フィッシュアイレス、王子エフテック）を密着させた。ロールラミネーターの条件は、表面温度８０℃もしくは１１０℃の２通り、線圧力０．３ＭＰａ、送り速度５ｃｍ／ｓｅｃにて行った。得られた３層構造のドライフィルムについて幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊を作製し、ＯＰＰの剥離重さを、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に記載のピール強度の測定方法（９０°方向、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）に準拠し測定した。評価基準は以下のとおり。
◎：最大剥離強度３Ｎ／ｃｍ以上。
〇：最大剥離強度１Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ未満。
△：最大剥離強度１Ｎ／ｃｍ未満。
×：密着していない。
【００８８】
＜スリット加工＞
ＯＰＰを密着させたサイズ３０×３０ｃｍの３層構造のドライフィルムについて、カッターナイフを用い、端部を２５×２５ｃｍサイズに切断し状態を確認した。評価基準は以下のとおり。
◎：ＯＰＰの浮き、樹脂のワレ発生なし。
〇：切断部にＯＰＰの浮き（最大部分１ｍｍ未満）が確認された。
△：切断部にＯＰＰの浮きと樹脂端部の割れ（最大部分１ｍｍ以上５ｍｍ未満）が発生した。
×：切断部にＯＰＰの浮きと樹脂端部の割れ（最大部分５ｍｍ以上）が発生した。
【００８９】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
作製した３層構造のドライフィルムのＯＰＰを剥離したのち、電解銅箔の光沢面（ＧＴＳ−ＭＰ−１８、古河サーキットフォイル）上に、真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機製作所製）を用い、ドライフィルムの樹脂層を貼り合せた。条件は、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。その後、キャリアフィルムを剥離、熱風循環式乾燥炉にて材料を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８０℃×３０ｍｉｎ＋２００℃×６０ｍｉｎにておこなった。続いて、得られた硬化物を銅箔より剥がし、硬化物を得た。その後、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製のＴＭＡ６１００を用いて、測定を行った。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇにて、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より２８０℃まで昇温し、その後、室温まで空冷し、連続して２回測定した。２回目における、２回目の昇温工程の変極点をＴｇとして評価した。評価基準は以下のとおり。
◎：Ｔｇ＝１９０℃以上。
〇：Ｔｇ＝１９０℃未満。
【００９０】
＜ＣＴＥ＞
Ｔｇの測定方法と同様の方法にてＴＭＡ測定を実施した。２回目における３０℃から１００℃までの間の平均熱膨張率をＣＴＥとした（単位はｐｐｍ）。
【００９１】
＜銅箔上での反り＞
作製したドライフィルムについて、ＯＰＰを剥離したのち、電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ、古河サーキットフォイル社製、サイズ２０×２０ｃｍ）の光沢面上に、真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機製作所社製）を用い、ドライフィルムを貼り合せた。条件は、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。その後、キャリアフィルムを剥離、熱風循環式乾燥炉にて材料を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８０℃×３０ｍｉｎ＋２００℃×６０ｍｉｎにておこなった。室温まで冷却したのち、ただちに銅箔の４隅の反り状態（反り形状は、全てスマイル）をノギスにて計測した。評価基準は以下のとおり。
◎：反りなし。
〇：４隅のうち、１番反りの大きい部分の反り量が３ｍｍ未満。
△：４隅のうち、１番反りの大きい部分の反り量が３ｍｍ以上、１０ｍｍ未満。
×：４隅のうち、１番反りの大きい部分の反り量１０ｍｍ以上。
【００９２】
＜基材との密着（低粗度電解銅）＞
銅厚１２μｍ、板厚０．２ｍｍの銅べた基板（ＭＣＬ−Ｅ−７７０Ｇ、日立化成工業製）を、電解銅めっき（アトテック社製、めっき後の表面粗さ１００ｎｍ以下）処理して銅厚を合計で２０μｍにした。ついで、前処理としてフラットボンド処理（処理後の表面粗さ１００ｎｍ以下、メック社製）を行った。その後、ＯＰＰを剥離したドライフィルムを、基板上の表裏に、２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン製）を用い貼り合せた。条件は、ラミネート、プレスそれぞれ、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。ついで、キャリアフィルムを剥離し、熱風循環式乾燥炉にて樹脂層を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８０℃×３０ｍｉｎ＋２００℃×６０ｍｉｎにておこなった。その後、得られた硬化膜の表面にカッターナイフを用い、サイズ１ｍｍ×１ｍｍで、１００マスの碁盤目を作製した（ＪＩＳ−Ｋ５４００、碁盤目試験に準拠）。その後、カットした硬化膜の表面にポリエステルテープ（（１）品番８４２２Ｂ：接着力５．１Ｎ／ｃｍと、（２）品番８７９：接着力１５Ｎ／ｃｍ、ともに３Ｍ社製）を貼り付け、ただちにテープの端を持って硬化膜面に垂直に保ち、瞬間的にテープを剥離した。剥離したあとの塗膜の状態を以下の基準に従い判断した。
◎◎：テープ（２）にて、剥離したマス０。
◎  ：テープ（２）にて、剥離したマス１か所以上５か所未満。テープ（１）では、剥離したマス０。
〇  ：テープ（１）にて、剥離したマス１か所以上５か所未満。
△  ：テープ（１）にて、剥離したマス５か所以上２０か所未満。
×  ：テープ（１）にて、剥離したマス２０か所以上。
【００９３】
＜平坦性＞
厚み１５０μｍ、サイズ１０×１０ｍｍのシリコンダミーチップの裏面に、ダイボンディングシートＦＨ−９００（厚み１０μｍ、日立化成工業社製）を６０℃にて加温し貼りあわせた。その後、ソーダガラス（厚み１．１ｍｍ、サイズ６０×６０ｍｍ、平岡特殊ガラス社製）上に、真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機製作所社製；条件は、１００℃、０．５ＭＰａ、時間１分）を用い、５ｍｍピッチで貼りあわせた。その後、ダミーチップを配列したガラス基板上に、ＯＰＰを剥離したドライフィルムを、２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン社製）を用い、樹脂の表面が平坦になる条件にて樹脂層の厚さの合計が２００μｍとなるように貼り合せた。各条件は、ラミネート、プレスそれぞれ、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。ついで、キャリアフィルムを剥離し、熱風循環式乾燥炉にて材料を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８０℃×３０ｍｉｎ＋２００℃×６０ｍｉｎにておこなった。得られた基板のダミーチップ上の平坦性評価として、表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−６００を用い、チップ上と硬化物のみの部分の凹凸を評価した。判断基準は下記通り。
◎：凹凸なし。
〇：凹凸５μｍ未満。
△：凹凸５μｍ以上１０μｍ未満。
×：凹凸１０μｍ以上。
【００９４】
【表１】
2019166688.tif 000003
【００９５】
＊１：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、液状
＊２：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ、半固形
＊３：三菱ケミカル社製エピコートＹＸ４０００Ｈ、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ、結晶性
＊４：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、
＊５：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０、ノボラック型シアネート樹脂、シアネート当量１２４ｇ／ｅｑ、固形
＊６：ＤＩＣ社製エピクロンＨＰＣ−８０００、活性エステル樹脂、活性当量２２３ｇ／ｅｑ、固形
＊７：ＤＩＣ社製ＬＡ−３０１８、ＡＴＮ含有クレゾールノボラック樹脂、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ、固形
＊８：明和化成社製ＨＦ−１Ｍ、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、
＊９：大和化成工業製ＢＭＩ−２３００、フェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１８７ｇ／ｅｑ、固形
＊１０：四国化成社製２Ｅ４ＭＺ、２−エチル−４−メチルイミダゾール
＊１１：東京化成工業社製ＣＯ（ＩＩ）コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、粉末
＊１２：ナガセケムテックス社製テイサンレジンＳＧ−８０Ｈ  ＭＥＫカット品、固形分１８質量％、アクリル酸エステル共重合体（官能基：エポキシ基、アミド基）
＊１３：ナガセケムテックス社製テイサンレジンＳＧ−Ｐ３  ＭＥＫカット品、固形分１５質量％、アクリル酸エステル共重合体（官能基：エポキシ基）
＊１４：ナガセケムテックス社製テイサンレジンＳＧ−２８０  ＭＥＫカット品、固形分２３質量％、アクリル酸エステル共重合体（官能基：カルボキシル基）
＊１５：ナガセケムテックス社製テイサンレジンＷＳ−０２３  ＭＥＫカット品、固形分３０質量％、アクリル酸エステル共重合体（官能基：カルボキシル基、水酸基）
＊１６：上記で合成したポリブタジエンとＩＰＤＩの重合物（高分子樹脂Ａ）
＊１７：上記で合成したポリブタジエンとＩＰＤＩの重合物（高分子樹脂Ｂ）
＊１８：三菱ケミカル社製ＹＸ６９５４、フェノキシ樹脂、Ｍｗ＝３８０００、Ｔｇ＝１３０℃
＊１９：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ２、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２０：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ１、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝２００ｎｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２１：アドマテックス社製ＹＡ０５０ＳＶ２、ビニルシランＫＢＭ−１００３にて１質量％で処理された球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝５０ｎｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２２：龍森社製ＭＵＦ−１ＢＶ、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝３μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２３：龍森社製ＭＳＳ−Ｔ７２、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２４：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ５、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝１．５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２５：デンカ社製ＡＳＦＰ−２０、アルミナ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．３μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊２６：信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３、エポキシシランカップリング剤
＊２７：メチルエチルケトン
【００９６】
【表２】
2019166688.tif 000004
【００９７】
【表３】
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【００９８】
上記表に示す結果から、実施例のドライフィルムの場合、樹脂層と保護フィルムの密着性がよく、かつ、樹脂層に含まれる無機フィラーの沈降が少ないことが分かる。また、実施例のドライフィルムの場合、スリット加工時の剥がれや割れ・粉落ちの抑制、耐反り性、下地との密着性、硬化物表面の平坦性にも優れることが分かる。
【符号の説明】
【００９９】
１１  三層構造のドライフィルム
１２  樹脂層
１３  キャリアフィルム
１４  保護フィルム
【図１】
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