(57)【要約】【課題】銅又は銅合金からなる端子材において排液等の処理を不要にできる銅端子材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の銅端子材１は、銅又は銅合金からなる基材２の表面の一部に、金及び銀の少なくとも一種と、白金及びパラジウムの少なくとも一種とを含む焼成層３が形成されている。この焼成層３においては、金及び銀の少なくとも一種の成分比率が１０質量％以上７０質量％以下であり、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が３０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、各成分比率の和が９５質量％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる基材の表面の一部に、金及び銀の少なくとも一種と、白金及びパラジウムの少なくとも一種とを含む焼成層が形成されていることを特徴とする銅端子材。
【請求項２】
前記焼成層において金及び銀の少なくとも一種の成分比率が１０質量％以上７０質量％以下であり、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が３０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、各前記成分比率の和が９５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅端子材。
【請求項３】
前記焼成層の空隙率が２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅端子材。
【請求項４】
前記焼成層の膜厚は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の銅端子材。
【請求項５】
銅又は銅合金からなる基材の表面の一部に、金及び銀の少なくとも一種の粉末と、白金及びパラジウムの少なくとも一種の粉末と、を含む塗布材を塗布した後、塗布された前記塗布材を焼成して焼成層を形成することを特徴とする銅端子材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として有用な白金、パラジウム等の貴金属を含有する被膜が設けられた銅端子材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や民生機器などの電気配線の接続に用いられるコネクタ用端子が知られている。このようなコネクタ用端子として用いられる端子材として、銅又は銅合金基材の表面にニッケルやコバルト等の金属により構成されるめっき層が下地層として形成され、該下地層の上面に錫等の金属メッキ層が形成された端子材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１に記載の端子材では、ニッケルやコバルト等のめっき層が銅又は銅合金基材の表面に形成されていることから、表面に位置する錫等の金属メッキ層に銅又は銅合金基材の銅成分が拡散することを抑制している。
【０００３】
また、端子材の接点箇所の信頼性を向上させるため、金や銀等の貴金属を接点箇所に部分めっきする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−７９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−８７２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の端子材では、ニッケルやコバルトなどの下地層を形成しているので、工程が煩雑である。この下地層はめっき法を用いて形成されることから、めっき廃液の処理が必要であること等、環境負荷の低減への対策が必要となる。また、特許文献２に記載の部分めっき方法では、金や銀等の貴金属を接点箇所に部分めっきする際にマスキングなどの工程や装置が複雑になる他、シアン等の毒物の使用や廃液の処理が必要になる等、環境負荷の低減への対策が必要となる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、銅又は銅合金からなる端子材の被膜形成において廃液等の処理を不要にできる銅端子材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の表面の一部に、金及び銀の少なくとも一種と、白金及びパラジウムの少なくとも一種とを含む焼成層が形成されている。
【０００８】
本発明では、焼成層に白金及びパラジウムの少なくとも一種を含むので、基材の銅成分が焼成層に拡散することを抑制できる。また、焼成層は、金又は銀の少なくとも一種を含むので、銅端子材がコネクタとして用いられる場合に、接点箇所の接触抵抗を低減させることができ、接点信頼性を高めることができる。したがって、銅又は銅合金からなる基材の表面に下地層及び貴金属層の２層を形成する従来の構成に比べて、基材の表面の一部に焼成層を１層形成するだけの簡単な構成で、銅成分の拡散を抑制し、かつ接点信頼性を高めることができる。また、めっき法を用いることなく被膜を形成できるので、めっき法を用いて下地層や貴金属層を形成する際に生じる廃液を処理する必要がないため、環境負荷を低減できる。
【０００９】
本発明の銅端子材の好ましい態様としては、前記焼成層において金及び銀の少なくとも一種の成分比率が１０質量％以上７０質量％以下であり、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が３０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、各前記成分比率の和が９５質量％以上であるとよい。
【００１０】
ここで、焼成層において金及び銀の少なくとも一種の成分比率が１０質量％未満である場合、接触抵抗が増加して上記接点信頼性が低下するおそれがある。一方、金又は銀の少なくとも一種の成分比率が７０質量％を超える場合、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が３０質量％未満となるため、基材の銅成分の焼成層への拡散防止効果が低減する。また、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が９０質量％を超える場合、焼成層内の空隙率が高くなり、焼成層の強度が低下する。さらに、金及び銀の少なくとも一種の成分比率及び白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率の和が９５質量％未満であると、これら以外の成分が多くなるため、上記接点信頼性が低下し、かつ基材の銅成分の焼成層への拡散防止効果が低減する。
これに対し、上記態様では、焼成層において金及び銀の少なくとも一種の成分比率が１０質量％以上７０質量％以下であり、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が３０質量％以上９０質量％以下であり、各成分比率の和が９５質量％以上であることから、焼成層への銅成分の拡散を確実に抑制し、かつ、接点信頼性をより高めることができる。
【００１１】
本発明の銅端子材の好ましい態様としては、前記焼成層の空隙率が２０％以下であるとよい。
焼成層の空隙率が２０％を超えている場合、焼成層の強度が低下する。これに対し、上記態様では、焼成層の空隙率が２０％以下であるので、焼成層の強度を高めることができる。
【００１２】
本発明の銅端子材の好ましい態様としては、前記焼成層の膜厚は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であるとよい。
焼成層の膜厚が０．３μｍ以下であると、基材からのＣｕ成分の拡散を防止する効果が乏しくなることから上記接点信頼性が低下し、膜厚が３．０μｍを超えると焼結性が低下し焼成層の空隙率が上昇する。
これに対し、上記態様では、焼成層の膜厚が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であるため、基材からのＣｕ成分の拡散を確実に抑制し、かつ、空隙率の上昇を抑制できるので、焼成層の接点信頼性を高めることができる。
【００１３】
本発明の銅端子材の製造方法は、銅又は銅合金からなる基材の表面の一部に、金及び銀の少なくとも一種の粉末と、白金及びパラジウムの少なくとも一種の粉末と、を含む塗布材を塗布した後、塗布された前記塗布材を焼成して焼成層を形成する。
このような構成によれば、めっき法等を用いることなく銅成分の拡散を抑制し、かつ接点信頼性を高めることができる銅端子材を提供できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、銅端子材において、端子材の接点箇所に銅又は銅合金からなる基材の表面の一部に、金及び銀の少なくとも一種と、白金及びパラジウムの少なくとも一種とを含む焼成層を形成することで、接点信頼性を向上させ、かつ銅成分の拡散を抑制でき、また、この銅端子材の被膜形成において廃液等の処理を不要にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅端子材を模式的に示す断面図である。
【図２】上記実施形態の銅端子材の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】上記銅端子材の製造途中においてペーストにレーザ光を照射している状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜銅端子材の構成＞
実施形態の銅端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、銅または銅合金からなる基材２上に、焼成層３が積層されている。
基材２は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【００１７】
焼成層３は、厚さが０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）の少なくとも一種と、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一種とを含む貴金属層である。焼成層３は、金及び銀の少なくとも一種と、白金及びパラジウムの少なくとも一種とを含む金属層であるから、金及び白金からなる焼成層３、金及びパラジウムからなる焼成層３、銀及び白金からなる焼成層３、もしくは銀及びパラジウムからなる焼成層３の他、金、銀及び白金からなる焼成層３等、これらの３種以上を含む焼成層３としてもよい。
いずれの場合も、焼成層３全体としての厚さが０．３μｍ以上３．０μｍ以下である。この焼成層３は、基材２からの銅の拡散を防止する機能があり、その厚さが０．３μｍ未満では、銅の拡散を防止する効果が乏しく、厚さが３．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。また、焼結層３の厚さが３．０μｍを超えると、焼結性が低下し、焼結層３の空隙率が上昇する。
【００１８】
また、焼成層３においては、金及び銀の少なくとも一種以上の成分比率が１０質量％以上７０質量％以下であり、白金及びパラジウムの少なくとも一種以上の成分比率が３０質量％以上９０質量％以下であり、かつ、各成分比率の和が９５質量％以上に設定されている。このため、焼成層３が金及び銀と、白金又はパラジウムとを含む場合には、金及び銀を合計したものの成分比率が１０質量％以上９０質量％以下となり、焼成層３が金又は銀と、白金及びパラジウムとを含む場合には、白金及びパラジウムを合計したものの成分比率が３０質量％以上９０質量％以下となる。
この焼成層３は、銅の拡散を防止する他、コネクタとして用いられる銅端子材１の接点信頼性を高める機能を有し、焼成層３において金及び銀の少なくとも一種の成分比率が１０質量％未満である場合、上記接点信頼性が低下する一方、金又は銀の少なくとも一種の成分比率が７０質量％を超える場合、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が３０質量％未満となるため、基材２の銅成分の焼成層３への拡散を抑制できないからである。さらに、金及び銀の少なくとも一種の成分比率及び白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率の和が９５質量％未満であると、上記接点信頼性及び基材２の銅成分の焼成層３への拡散を効果的に抑制できない。このため、焼結層３は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム及びイリジウムの少なくともいずれかを成分比率５質量％未満の範囲で含んでいてもよい。
また、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が９０質量％を超える場合、焼成層３内の空隙率が高くなり、焼成層３の強度が低下する。このため、焼成層３内の空隙率は、２０％以下に設定されている。
【００１９】
例えば、焼成層３が白金合金（Ａｕ−Ｐｔ合金又はＡｇ−Ｐｔ合金）からなる場合には、その組成は、Ａｕ−（３０質量％〜９０質量％）Ｐｔ、又はＡｇ−（５０質量％〜９０質量％）Ｐｔであることが好ましい。また、焼成層３がパラジウム合金（Ａｕ−Ｐｄ合金又はＡｇ−Ｐｄ合金）からなる場合には、その組成は、Ａｕ−（３５質量％〜９０質量％）Ｐｄ、又はＡｇ−（７５質量％〜９０質量％）Ｐｔであることが好ましい。これらの成分比率にすることにより、基材２からの焼成層３への銅の拡散を抑制し、かつ、接点信頼性を高めることができる。
【００２０】
次に、この銅端子材１の製造方法について説明する。
まず、基材２として、銅または銅合金からなる板材を用意し、図２に示す工程順で銅端子材１を製造する。
まず、この板材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄にする前処理を行う（前処理工程）。
次に、焼結層３のための塗布材として、例えば、金属粉末にバインダーもしくはレオロジー調整材を混合したペースト３´を塗布する（ペースト塗布工程）。このペースト３´に含まれる金属粉末は、例えば、金及び銀の少なくとも一種の粉末と、白金及びパラジウムの少なくとも一種の粉末とが混合されたものであり、この金属粉末の成分比率は、金及び銀の少なくとも一種の成分比率が１０質量％以上７０質量％以下であり、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が３０質量％以上９０質量％以下である。また、バインダーとしては、４００℃以下での熱分解性が良好な高分子材料であることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂やポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等を用いることが好適である。また、レオロジー調整剤としては、溶剤中で自己会合し、少量で溶剤の粘度を増加させることが可能な材料であることが好ましく、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ラウロイル−L−グルタミン酸−α、γ−ジブチルアミド等を用いることが好適である。このような成分比率の金属粉末を含むペースト３´の粘度は、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、このペースト３´の塗布は、例えば、ディスペンサにより実行される。
なお、本実施形態では、上記金属粉末を含むペースト３´をディスペンサにより塗布することとしたが、例えば、上記金属粉末を含む粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満のインクをインクジェット方式のプリンタ等により塗布してもよい。この際、インクは、上記金属粉末に水、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、トルエン、ドデカン、ｎ−デカン、テトラデカン、ＡＦ−ソルベント等の炭化水素系溶剤等の溶剤を単独もしくは混合したものが用いられる。また、上記金属粉末は、例えば白金合金又はパラジウム合金等の合金粉末であってもよく、その成分比率が上記範囲内であればよい。
【００２１】
このようにして基材２の上にペースト３´を塗布し、乾燥させた後、図３に示すように、そのペースト３´の表面にレーザ光Ｌを所定時間（例えば、０．０１〜１秒間）照射して、ペースト３´を加熱する。このレーザ光Ｌは、照射面内（ペースト３´の表面内）に均一なレーザ光であり、このレーザ光Ｌの焦点サイズは０．５〜５ｍｍ角に設定されている。この焼成層３が形成される部分のサイズが、レーザ光Ｌの焦点サイズよりも小さい場合は、レーザ光Ｌを走査（スキャン）することなく照射する。それに対して、焼成層３が形成される部分のサイズが、レーザ光Ｌの焦点サイズよりも大きい場合は、ガルバノミラー等のスキャニングミラーを使用し、焼成層３が形成される部分全体に、レーザ光Ｌを走査（スキャン）して照射する（レーザ光照射工程）。
レーザ光としては、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）もしくはガスレーザを用いることができる。レーザ光の波長は、４００ｎｍ以上１１μｍ以下の範囲であり、ペースト３´表面における単位面積当たりの照射エネルギーが１．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上１．０×１０６Ｊ／ｃｍ２以下となるように照射する。
【００２２】
レーザ光は波長の揃った高エネルギー密度の光を局所的に集光することが可能という特徴を有していることから、レーザ光を使用することにより、複雑な工程を必要とすることなく、短時間に、ペースト３´を焼成させ、焼成層３を形成することができる。
このようにして、ペースト３´にレーザ光照射工程を施すことにより、金及び銀の少なくとも一種以上の成分比率が１０質量％以上７０質量％以下であり、白金及びパラジウムの少なくとも一種以上の成分比率が３０質量％以上９０質量％以下であり、各成分比率の和が９５質量％以上の焼成層３が形成される。
【００２３】
このようにして基材２の表面の一部に焼成層３が形成された銅端子材１に対してプレス加工等を施し、接点として用いられる部分に焼成層３が配置される端子を形成する。
この端子は、焼成層３が積層されている部分では、上記成分比率の白金及びパラジウムの少なくとも一種を含んでいるため、基材２からの銅の焼成層３への拡散を有効に防止することができ、優れた耐熱性を維持することができる。例えば、２００℃の温度に長時間（〜１０００時間）晒しても、基材２の銅が焼成層３に拡散することを抑制できる。
また、焼成層３は、上記成分比率の金又は銀の少なくとも一種を含んでいるので、接点箇所の接触抵抗を低減させることができ、接点信頼性を高めることができる。したがって、銅又は銅合金からなる基材２の表面に下地層及び貴金属層の２層を形成する従来の構成に比べて、基材２の表面の一部に焼成層３を１層形成するだけの簡単な構成で、銅成分の拡散を抑制し、かつ接点信頼性を高めることができる。また、めっき法を用いることなく貴金属を含む被膜を形成できることから、めっき法を用いて下地層や貴金属層を形成する際に生じる廃液を処理する必要がないため、環境負荷を低減できる。
【００２４】
その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００２５】
基材として、表１に示すＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）合金番号の厚さ０．２５ｍｍの材料を使用した。前処理として、電解脱脂（ＮａＯＨ水溶液６０ｇ／リットルを用いて、液温６０℃、電流密度２．５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）、脱脂時間６０秒間）及び酸洗（硫酸１０％水溶液、液温２５℃、浸漬時間３０秒間）を行った。
【００２６】
また、焼成層は、基材上にペーストを塗布し、このペーストにレーザ光を照射することにより形成した。このペーストに含まれる貴金属の成分比率及び膜厚は、表１に示す通りである。
レーザ光の照射は、焼結層が形成される箇所の所定のエリアに対して、レーザ光の波長が１０７０ｎｍ、ペースト表面における単位面積当たりの照射エネルギーが１．５×１０３Ｊ／ｃｍ２となるように照射を行った。尚、焦点サイズよりも焼成層が形成されるエリアが大きい場合は、上記レーザ光をスキャンすることによりエリア全体に照射した。
【００２７】
（焼結層の空隙率）
焼成層の空隙率は、焼成層が形成された端子材の断面をクロスセクションポリッシャ加工により断面を研磨したサンプルを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率が５０００倍での観察により得られた画像より、焼成層中の空隙の総面積を、空隙を含む焼成層の面積で除した値の百分率を空隙率とした。
【００２８】
（膜厚及び膜厚バラつき）
焼成層の膜厚及び膜厚バラつきは、焼成層が形成された端子材の断面をクロスセクションポリッシャ加工により断面を研磨したサンプルを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率が５００倍での観察により得られた画像より、焼成層の膜厚を任意に５か所測定し、５か所の膜厚の平均値を膜厚とし、標準偏差の値を膜厚バラつきとした。
【００２９】
（初期抵抗及び接触抵抗変化率の評価方法）
最表面の焼成層の接触抵抗は、ＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機を用いて、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。まず、焼成層形成直後の初期の接触抵抗を測定した後、熱処理として、恒温槽を用いて、大気雰囲気中、２００℃、１０００時間保持後、再度接触抵抗を測定した。
初期抵抗値については、５ｍΩ未満のものを「〇」とし、５ｍΩ以上１０ｍΩ以下のものを「△」とし、１０ｍΩより大きいものを「×」とした。
また、接触抵抗変化率については、初期の測定から２００℃、１０００時間保持後の測定値の変化率が、１０％未満のものを「◎」とし、１０％以上、２０％未満のものを「○」とし、２０％以上、２５％未満のものを「△」とし、２５％以上のものを「×」とした。
これらの結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2019099848.tif 000003
【００３１】
表１の結果からわかるように、銅又は銅合金からなる基材の表面の一部に、金及び銀の少なくとも一種と、白金及びパラジウムの少なくとも一種とを含む焼成層は、初期抵抗値が全て「△」以上であり、初期抵抗値における接点信頼性が高いことがわかった。特に、基材上に形成される焼成層において金及び銀の少なくとも一種の成分比率が１０質量％以上７０質量％以下であり、白金及びパラジウムの少なくとも一種の成分比率が３０質量％以上９０質量％以下であり、空隙率が２０％以下であり、かつ、焼成層の膜厚が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であるのものは、初期抵抗値及び接触抵抗変化率のいずれもが「〇」以上であり、特に接点信頼性が高かった。
【符号の説明】
【００３２】
１  銅端子材
２  基材
３  焼成層
３´  ペースト（塗布材）
Ｌ  レーザ光
【図１】
2019099848.tif 000004
【図２】
2019099848.tif 000005
【図３】
2019099848.tif 000006