(57)【要約】【課題】光リソグラフィーで使用するシリカガラス板において、光の透過方向と垂直なシリカガラス面の複屈折量を２．０ｎｍ／ｃｍ以下に簡潔に制御したシリカガラス板及びシリカガラス板の複屈折低減方法を提供する。【解決手段】この発明にかかるシリカガラス板は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラスであり、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で、光リソグラフィーの露光波長である１９３ｎｍの紫外光を照射したときに、光の透過方向に垂直なシリカガラス面（稼働面）の複屈折量が２．０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ前記光の透過方向と平行なシリカガラス面に対して垂直に光を照射したときの複屈折が、前記垂直なシリカガラス面の複屈折量よりも大きいことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラスであり、
フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で、
光リソグラフィーの露光波長である１９３ｎｍの紫外光を照射したときに、
光の透過方向に垂直なシリカガラス面（稼働面）の複屈折量が２．０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ前記光の透過方向と平行なシリカガラス面に対して垂直に光を照射したときの複屈折量が、前記垂直なシリカガラス面の複屈折量よりも大きいことを特徴とするシリカガラス板。
【請求項２】
ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラス板。
【請求項３】
フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、かつ１０ｍｍ以下の厚みのシリカガラス板において、
光の透過方向に垂直なシリカガラス面を特定し、
前記垂直なシリカガラス面に対して、シリカガラスの厚さの１／３以下の距離からヒータで加熱することを特徴とするシリカガラス板の複屈折低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラス板及びシリカガラス板の複屈折低減方法、例えば、真空紫外波長領域での光リソグラフィーに用いることができるフォトマスク用のシリカガラス板及びシリカガラス板の複屈折低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィー技術においては、半導体デバイスの微細化の要求がますます高まってきており、露光波長の短波長化や、レンズとウェーハの間に純水等を浸した液浸露光技術により、露光に用いるレンズの開口数を大きくする方法が採用されている。
【０００３】
光リソグラフィーにおける解像度Ｒは、露光光の波長をλ、露光装置のレンズ性能を表す開口数をＮＡ、プロセス定数をｋ１とすると、Ｒ＝ｋ１λ／ＮＡという式で表すことができ、露光波長λを短く、開口数ＮＡを大きく、プロセス定数ｋ１を小さくすることで解像度を向上させることができる。
【０００４】
ここで、露光波長λについては、水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ）から始まり、これまでｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が使用され、光源の短波長化が進められてきた。
【０００５】
開口数ＮＡは、レンズの大きさを幾何学的に表したものであり、レンズで露光光が絞られウェーハ面で結像する場合に、ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎθ（ｎはレンズとウェーハ間の媒質の屈折率、θは光線の開き角を表す。）という式で表される。
【０００６】
ここで、レンズとウェーハ間の媒質が空気の場合は屈折率ｎ＝１．０であるが、この媒質を純水に変えた場合はＡｒＦエキシマレーザー波長に対する水の屈折率は１．４４であることからＮＡは最大で１．４４の値をとる。
現実的には開き角は０度ではないため、ＮＡはおよそ１．３５の値をとることができる。ｋｌファクターは光学系やレジスト性能によって決まるプロセス定数と呼ばれるものであり、理論限界は０．２５である。
したがって、露光光波長を１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、かつ液浸露光技術を使用することで開口数を１．３５としてｋｌファクターが０．３の場合は４３ｎｍの解像度を達成できる。
【０００７】
そして、このＡｒＦエキシマレーザーを使用した光リソグラフィー用の部材には、低熱膨張性と光透過性に優れていることから、シリカガラス板が好適に用いられる。
【０００８】
シリカガラス板に要求される性能としては、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合、高エネルギー光に晒されても光透過性が悪化しない耐光性等が挙げられる。
また、液浸露光を行う場合、レンズとウェーハ間に存在する純水の屈折率とレジストの屈折率との差が小さくなることから光線の開き角が大きくなり、偏光の効果が問題となる。
このため、シリカガラス板は低複屈折であることが求められる。シリカガラス板が複屈折を持つと、透過した露光光が偏光変化を生じて、結像性能が悪化することがあるためである。
【０００９】
この複屈折を低下させる方法としては、シリカガラスを１０００℃〜１２００℃の温度範囲で保持し、熱歪を低減し、ゆっくりした降温速度で冷却（アニール処理）することで、ガラス中に残存する歪が除去され、複屈折が低減される。
例えば、特許文献１には、アニール処理によって、フッ素含有量が１０００ｗｔｐｐｍのシリカガラスにおいて、波長６３３ｎｍで複屈折量５ｎｍ／ｃｍ以下とすることが示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、アニール処理によって、フッ素含有量が１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲のシリカガラスにおいて、波長２００ｎｍ以下で複屈折量２ｎｍ／ｃｍ以下とすることが知られている。更に、この特許文献２の実施例には、透明石英ガラスインゴットに残留する熱歪を除去するために、大気炉にて室温から１１００℃まで３時間で昇温した後に１０時間保持し、その後１℃／ｈｒの降温速度にて９５０℃まで冷却し、電源を落として大気中で放冷することが記載されている。そして、得られた合成石英ガラスブロックの複屈折が、おおよそ１ｎｍ／ｃｍであり、アニールにより歪が除去されていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−６０２２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、シリカガラスは不規則なアモルファス構造をとるために、アニール処理しても複屈折量が２．０ｎｍ／ｃｍ以下とするシリカガラス中の歪の除去は難しく、例えば、特許文献２に示すように、一般的には、均一な温度分布を持つ電気炉などを使用して、シリカガラス部材全体を加温し、均一な温度分布を維持したまま緩やかな徐冷を行うことで低複屈折化を達成していた。
しかしながら、この長時間のアニール処理は、処理中にシリカガラス中のＳｉ−Ｆ結合が熱で切断され、外周部にフッ素含有量が変化した変質層が生成される。この場合には、変質層はフッ素濃度が異なることから粘性が異なり、複屈折を生成する歪の起因となり悪影響を与えるため、長時間のアニール処理は好ましくない。
【００１３】
このような状況下で、本発明者は、複屈折量が２．０ｎｍ／ｃｍ以下のシリカガラス板及び複屈折低減方法について鋭意研究した。
この研究に際し、本発明者は、リソグラフィーで使用するシリカガラスにあっては、真空紫外光を稼働面であるシリカガラス面に入射した際の複屈折が重要であるとの認識に基づき、従来のアニール処理の方法を検討した。
【００１４】
即ち、前記したように、従来のアニール処理は、シリカガラス部材全体を均一に加温、徐冷を行うことから、シリカガラス部材を３次元の物体と考えると、結果的に光の透過方向に対して平行方向（Ｚ方向）、垂直方向（Ｘ，Ｙ方向）の３方向の全ての方向で複屈折が低いガラスを作製するものであった。
そこで、本発明者は、リソグラフィーで使用するシリカガラスにおいて重要な面である、真空紫外光の入射面における垂直方向の複屈折量を２．０ｎｍ／ｃｍ以下とするために、２次元的にアモルファス構造のバラツキを制御することを試みた。
具体的には、真空紫外光を稼働面（入射面）に照射した際の複屈折量を、前記入射面と垂直な面に照射した際の複屈折量と異ならしめる（入射面に照射した際の複屈折量が垂直な面に照射した際の複屈折量より小さい）ことにより、光の透過方向に対して垂直面の複屈折を非常に低くできることを知見し、本発明を想到するに至った。
【００１５】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ソグラフィーで使用するシリカガラス板において、光を稼働面から入射した際の複屈折量が、稼働面と垂直に交わる面からから入射した際の複屈折量より小さく２．０ｎｍ／ｃｍ以下のシリカガラス板及びシリカガラス板の複屈折低減方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記技術的課題を解決するためになされた本発明にかかるシリカガラス板は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラスであって、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で、光リソグラフィーの露光波長である１９３ｎｍの紫外光を照射したときに、光の透過方向に垂直なシリカガラス面（稼働面）の複屈折量が２．０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ前記光の透過方向と平行なシリカガラス面に対して垂直に光を照射したときの複屈折量が、前記垂直なシリカガラス面の複屈折量よりも大きいことを特徴とするものである。本出願では、フッ素量１ｗｔ％は、１．０ｗｔ％を、フッ素５ｗｔ％は５．０ｗｔ％を意味する。
【００１７】
このように、本発明にあっては、光ソグラフィーで使用するシリカガラスは真空紫外光の稼働面である入射面からの複屈折量を２．０ｎｍ／ｃｍ以下とするために、光の透過方向に垂直なシリカガラス面のアモルファス構造のバラツキを制御するものである。
一方、光の透過方向と平行なシリカガラス面のアモルファス構造のバラツキを精密に制御しないため、平行なシリカガラス面に光を照射した際の複屈折は、前記垂直なシリカガラス面の複屈折よりも大きくなるが、光リソグラフィー工程の使用においてその影響は少ない。
【００１８】
また、光の透過方向に垂直なシリカガラス面のアモルファス構造のバラツキを制御するようになされるため、従来のような真空紫外光の入射面に対する垂直面及び平行面の結晶構造のバラツキを制御する場合に比べて、容易に、時間を抑制したアニール処理によって達成することができる。
その結果、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラス板として、従来のシリカガラス板と遜色のないシリカガラス板を得ることができる。
【００１９】
また、フッ素含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるため、粘性をより低下させることで１０００℃未満でのアニール処理を行うことができ、その結果Ｓｉ−Ｆ結合の切断・再結合を回避できる。
このＳｉ−Ｆ結合の切断が生じ難いことから、アニール処理中でのフッ素含有量のシリカガラス中の分布は変化せず、均質なフッ素含有量を維持できることから、ガラス中の粘性も均一なままアニール処理ができる。つまり、フッ素含有量が変化したことによる変質層が生じ難く、光リソグラフィーの露光波長である１９３ｎｍの光を照射した際に、光の透過方向に垂直なシリカガラス面の複屈折量を２ｎｍ／ｃｍ以下にすることができる。
【００２０】
ここで、フッ素の含有量が１ｗｔ％未満の場合には、ガラスの粘性が高くなりアニールを１０００℃以上で実施する必要が生じ、そのため、Ｓｉ−Ｆ結合の切断が生じフッ素含有量が変化した変質層を生じることになり、好ましくない。
一方、フッ素の含有量が５ｗｔ％を超える場合には、１０００℃以下の低温であってもわずかにＳｉ−Ｆ結合の切断が生じ、いわゆる変質層が生じやすくなることから、好ましくない。好ましくは、フッ素の含有量が１．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。
【００２１】
ここで、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
ガラス中のフッ素はＯＨ基と交換されるのであるから、ＯＨ基濃度が高ければ、フッ素含有量は小さくなるという、トレードオフの関係にある。そのため、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ超である場合、フッ素濃度を１ｗｔ％以上にすることが困難な場合が生じるため、好ましくない。より好ましくは、ＯＨ基濃度は１０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
また、上記技術的課題を解決するためになされた本発明にかかるシリカガラス板の複屈折低減方法は、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、かつ１０ｍｍ以下の厚みのシリカガラスにおいて、光の透過方向に垂直なシリカガラス面（すなわち稼働面）を特定し、前記垂直なシリカガラス面に対して、シリカガラスの厚さの１／３以下の距離からヒータで加熱することを特徴としている。
このように、光の透過方向に垂直なシリカガラス面を特定し、前記垂直なシリカガラス面をヒータで加熱することによってアニール処理を行うため、容易にアニール処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ソグラフィーで使用するシリカガラス板において、光の透過方向に垂直なシリカガラス面（稼働面）の複屈折量が２．０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ前記光の透過方向と平行なシリカガラス面に対して垂直に光を照射したときの複屈折量が、前記垂直なシリカガラス面の複屈折量よりも大きいシリカガラス板を得ることができる。また、本発明にかかるシリカガラス板の複屈折量低減方法を実施することにより、光の透過方向と垂直なシリカガラス面の複屈折量が２．０ｎｍ／ｃｍ以下のシリカガラス板を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のシリカガラス板は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラスであって、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で、光リソグラフィーの露光波長である１９３ｎｍの紫外光を照射したときに、光の透過方向に垂直なシリカガラス面（稼働面）の複屈折量が２．０ｎｍ／ｃｍ以下であり、かつ前記光の透過方向と平行なシリカガラス面に対して垂直に光を照射したときの複屈折量が、前記垂直なシリカガラス面の複屈折量よりも大きいことを特徴とする。
特に、本発明は、光リソグラフィーで使用するシリカガラスは真空紫外光の入射方向に対する垂直面における複屈折量を２．０ｎｍ／ｃｍ以下とし、一方、入射方向に対して平行面における複屈折は、前記垂直面における複屈折よりも大きく、複屈折量を２．０ｎｍ／ｃｍ以下としていない点に特徴がある。
尚、前記平行面における複屈折量は２．５ｎｍ／ｃｍ以上であっても良いが、好ましくは、前記平行面における複屈折量は２．５ｎｍ／ｃｍ以下が好ましい。
【００２５】
本発明の特徴について、更に述べれば、光の透過方向に垂直なシリカガラス面の結晶構造のバラツキを制御し、垂直なシリカガラス面の複屈折量を２．０ｎｍ／ｃｍ以下する、一方、光の透過方向と平行なシリカガラス面のアモルファス構造のバラツキを制御せず、平行なシリカガラス面の複屈折量は、前記垂直なシリカガラス面の複屈折量よりも大きく形成される。
このように、光の透過方向に平行なシリカガラス面の複屈折量が、前記垂直なシリカガラス面の複屈折量よりも大きい場合にも、光リソグラフィー工程の使用においてその影響は少なく、従来のシリカガラス部材と同様に遜色なく、使用できる点に特徴がある。
【００２６】
しかも、光の透過方向に平行なシリカガラス面のアモルファス構造のバラツキを制御しないため、従来のようなアニール処理に比べて、容易にかつ時間を短縮して実施することができる。
具体的には、シリカガラス板の上下面を加熱し、アニール処理することにより、光の透過方向に垂直なシリカガラス面の複屈折量を２．０ｎｍ／ｃｍ以下にすることができる。
【００２７】
また、このシリカガラスはフッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。
前記したように、シリカガラスのアニール処理はシリカガラス内の熱応力による歪などを除去するために行われる。その方法として、シリカガラスの徐冷点以上で一定時間加熱し、歪点以下まで徐冷することによってなされる。
【００２８】
ここで、歪点とは、シリカガラスの粘度が１０14.5ｄＰａｓとなる温度であり、この温度では粘性流動が事実上起こらず、この温度以下ではガラス中の歪を除去できない。また、徐冷点は粘度が１０13ｄＰａｓとなる温度であり、ガラス加工で生じた内部歪を除去するのに適した温度とされている。
【００２９】
シリカガラスの粘性は、フッ素含有量によって変化することが知れられており、フッ素含有量が高いと粘性は低下し、逆にフッ素含有量が低い個所は、相対的に粘性は高い。
本発明にあっては、フッ素含有量を１ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることで、さらに粘性を低下させることで１０００℃未満でのアニール処理を可能として、その結果Ｓｉ−Ｆ結合の切断・再結合が生じることを回避したものである。
即ち、フッ素含有量を１ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることで粘性を低下させ、より低い温度でアニール処理を行うことができる。しかも、より低い温度でアニール処理を行うため、Ｓｉ−Ｆ結合の切断が生じ難く、アニール処理中、フッ素含有量のシリカガラス中の分布は変化せず、均質なフッ素含有量を維持できる。その結果、フッ素含有量が変化することで生じる変質層が生じ難い。好ましくは、フッ素の含有量が１．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。
尚、フッ素含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましいことは、本出願人が、先に出願した特願２０１７−１７２６４５号に記載されている。
【００３０】
またＯＨ基濃度は５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ超であるとフッ素のみならずＯＨ基の分布による粘性への影響が生じ、均一なアニール処理を困難にする。
また、ガラス中のフッ素はＯＨ基と交換されるのであるから、ＯＨ基濃度が高ければ、フッ素含有量は小さくなるという、トレードオフの関係にある。そのため、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ超である場合、フッ素濃度を１ｗｔ％以上にすることが困難な場合が生じるため、好ましくない。
なお、フッ素を含まないガラスのＯＨ基濃度は一般的に１０００〜１３００ｐｐｍ程度であることが知られている。
【００３１】
次に、上記シリカガラス板は、以下に説明する製造方法によって製造される。
本発明では、フッ素濃度を１．０ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下を持つシリカガラスは、いわゆるＶＡＤ法と呼ばれる気相法またはゾルゲル法と呼ばれる液相法で作製することができる。
尚、多孔質シリカ母材の形成方法に、支燃性ガス及び可燃性ガスによる火炎中にシリカ製造原料ガスとフッ素化合物ガスを導入して反応させ、ターゲット上にシリカガラス微粒子を堆積させると同時にガラス化させる、いわゆるダイレクト法があるが、シリカガラス微粒子をターゲット上に堆積させる際に生じるフッ素の含有量分布の不均一となり易く、好ましくない。
しかしながら、ダイレクト法であっても、シリカガラス微粒子をターゲット上に堆積させる際に生じるフッ素の含有量分布の不均一が緩和されたものであれば、本発明にかかるシリカガラスの製造方法を適用することができる。
【００３２】
前記ＶＡＤ法では、四塩化珪素を原料とするガスの加水分解反応を起こさせ、スートと呼ばれるシリカ多孔質母材を形成する。その後、四フッ化ケイ素ガスに代表されるフッ素ガス雰囲気下で、フッ素添加処理、緻密化処理を行う。
【００３３】
前記多孔質シリカ母材（スート）を形成後になされる、前記フッ素ドープにおけるフッ素ガス雰囲気はフッ素ガスとＨｅガスの混合ガスによって形成され、混合ガス中のフッ素濃度（ＳｉＦ４ガスの濃度割合）は、５ｖｏｌ％超〜３５ｖｏｌ％が好ましく、１０ｖｏｌ％〜３５ｖｏｌ％がより好ましく、２５ｖｏｌ％〜３５ｖｏｌ％が特に好ましい。
また、混合ガスの導入温度は１０００℃〜１３００℃が好ましく、１１００℃〜１２００℃がより好ましい。導入温度が１０００℃未満ではフッ素のガラス構造中への拡散が遅く、十分にドープされないことがある。一方、１３００℃を超えると、スートの焼結が始まり、フッ素のガラス構造中への拡散が阻害されることがある。
【００３４】
尚、前記混合ガス中のＳｉＦ4ガスの濃度割合と、焼成温度とを調整することで、得られるシリカガラス部材中のフッ素濃度を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下にすることができる。
このとき、ＯＨ基濃度は５０ｐｐｍ以下になる。ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ超である場合、フッ素濃度を１ｗｔ％以上にすることが困難な場合がある。
これは、フッ素はＯＨ基と交換されやすく、ＯＨ基濃度が高ければ、フッ素濃度は小さくなるという、トレードオフの関係にあることに起因している。そのため、混合ガス中のＳｉＦ4ガスの濃度割合と、焼成温度とを調整し、ＯＨ基濃度を５０ｐｐｍ以下にする。
【００３５】
また、ゾルゲル法では、シリコンアルコキシドに代表されるテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを原料として加水分解反応を起こさせゲル化、乾燥を経てシリカ多孔体を形成する。
フッ素添加には加水分解反応の促進に用いる触媒にフッ化物を用いることも可能であり、またはゲル体にフルオロアルコールなどのフッ素化合物を含浸させることでも達成できる。さらに真空やヘリウム雰囲気で焼成することで緻密化処理を行う。例えば、触媒として用いるフッ化物にフッ酸を使用した場合は、テトラエトキシシラン１モルに対して、フッ酸０．０５モルから０．３モルとすることでガラス中のフッ素濃度を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることができる。また、フルオロアルコールを使用する場合は、２，２，２−トリフルオロエタノールなどが使用でき、６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％にエタノールで希釈した溶液を６０℃で５時間から４０時間含侵させることでガラス中のフッ素濃度を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることができる。
【００３６】
このようにして得たシリカガラスは、必要に応じて板状に加工した後、光の透過方向に対して垂直な面を明らかにした上で、電気炉などでアニール処理を行う。
電気炉は、上下に加熱用の平面ヒータが配置されている。即ち、光の透過方向に対して垂直な面（上下面）を平面ヒータによって、直接加熱するように構成されている。この平面ヒータとしてカーボンヒータを用いることができる。なお、ヒータの加熱面は、シリカガラスの被加熱面に対して十分な広さを有し、被加熱面全体を均一に加熱で決めようにする。
【００３７】
このアニール処理は、１０００℃未満でかつ粘性率が１０14.5ｄＰａ・ｓ以下の範囲で行うことが必要である。アニール温度は、シリカガラスの持つ温度特性によって決定される。例えば、フッ素濃度が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のシリカガラスの歪点は１０００℃未満であることから、アニール温度は、通常１０００℃未満、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃から４００℃の間で行う。
【００３８】
冷却後のシリカガラスをヒータなどで加熱して、例えば４００℃の温度で５０時間程度保持するアニール処理をすることで、シリカガラスは、低密度状態を維持したまま、局所的な歪みを解消することが可能となる。４００℃を下回る温度ではアニールの効果は望めない。
なお、歪点とは１０14.5ｄＰａ・ｓの粘性率となる温度であり、シリカガラスの粘性流動が事実上起り得ない温度であり、徐冷域における下限温度に相当する。
したがって、本発明のシリカガラス板の１０００℃での粘性率は、１０14.5ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０13.0ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３９】
このようにして得られるシリカガラス板はフッ素含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であって、光の透過方向に対して垂直な面における複屈折量は２ｎｍ／ｃｍ以下となる。
【００４０】
このアニール処理において、この電気炉の上下ヒータ（加熱面）は、光の透過方向に垂直な面に接している、または近い距離にあることが望ましい。
また、シリカガラス板とヒータの加熱面との距離はシリカガラス板の厚みをｔとした場合に、ｔ／３以下とすることが望ましい。
加熱面とシリカガラス板の稼働面の距離がｔ／３を超える場合には、シリカガラス板が３次元的に均熱に加熱されることになり、好ましくない。
【００４１】
このようにして、ヒータと接しているまたは近い距離にある面が加熱、徐冷処理がされて複屈折量が低減し２．０ｎｍ／ｃｍ以下の低複屈折とすることができる。
一方、他の面（稼働面に垂直な面）は加熱が十分でなく複屈折量の低減がされずに２．０ｎｍ／ｃｍ超の高い複屈折をもつ。例えば、２．５ｎｍ／ｃｍ以上の複屈折量となり、これは稼働面であれば、リソグラフィー工程に用いるには、十分な結像性能を発揮できないレベルである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
ガラス成形原料としてのＳｉＣｌ4を酸水素火炎中で加水分解させ、生成したシリカ微粒子を石英ガラス製のターゲットに堆積させて、直径２５０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの多孔質シリカ母材（スート）を得た。
次いで、前記多孔質シリカ母材（スート）を炉に入れ、流量２０Ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4３０ｖｏｌ％＋Ｈｅ ７０ｖｏｌ％の混合ガスに切り換え（流量１５Ｌ／ｍｉｎ）、１２００℃で２時間保持してフッ素ドープ処理を行った。
前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、３００℃／ｈの昇温速度で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で３時間保持して透明化処理を行って、直径１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのシリカガラスインゴットを得た。
インゴットを一旦常温に戻して、角状成型、スライスして厚さ６．４ｍｍの薄板にした後、可動式の上下面ヒータを持つ電気炉に挿入し、ヒータとシリカガラス板の距離を２ｍｍとした
その後、１１００℃まで３時間かけて昇温し、その後３０分保持した後に４００℃まで２０時間かけて降温した。その後、自然放冷し薄板を回収した。
【００４４】
得られたガラス中のフッ素含有量を評価したところ３．０ｗｔ％であった。
得られたシリカガラス板を鏡面研磨した後に、光学計測機器（ＨＩＮＤＳ  Ｅｘｉｃｏｒ  ＤＵＶ）を用いて波長１９３ｎｍでの複屈折を測定した。
その結果、リソグラフィー露光時に光の透過方向に垂直なシリカガラス面の複屈折量は１．５ｎｍ／ｃｍであった。一方、光の透過方向に平行なシリカガラス面の複屈折量は２．７ｎｍ／ｃｍであった。また、鏡面研磨したガラスのＯＨ基を、赤外分光光度計を用いて測定したところ、４ｐｐｍであった。
【００４５】
［実施例２］
テトラエトキシシラン１モル、水５モル、エタノール３モル、フッ酸０．１５モルを混合し撹拌後、１５℃の室内で加水分解を進行させ、その後溶液がゲル化した後に７０℃の乾燥器でゲル強度の向上を行った。
さらに、得られたゲルを８０℃で７日間かけて乾燥させることで、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔質シリカ体を得た。その後、ヘリウム雰囲気中１３００℃で焼成することでシリカガラス部材を得た。
得られたガラスをスライスして厚さ６．４ｍｍの薄板にした後、可動式の上下面ヒータを持つ電気炉に挿入し、ヒータとシリカガラス板の距離を１ｍｍとした
その後、１１５０℃まで４時間かけて昇温し、その後３０分保持した後に４００℃まで２５時間かけて降温した。その後、自然放冷し薄板を回収した。
【００４６】
得られたガラス中のフッ素含有量を評価したところ２．５ｗｔ％であった。
得られたシリカガラス板を鏡面研磨した後に、光学計測機器（ＨＩＮＤＳ  Ｅｘｉｃｏｒ  ＤＵＶ）を用いて波長１９３ｎｍでの複屈折を測定した。
その結果、リソグラフィー露光時に光の透過方向に垂直なシリカガラス面の複屈折量は１．８ｎｍ／ｃｍであった。一方、光の透過方向に平行なシリカガラス面の複屈折量は３．０ｎｍ／ｃｍであった。また、鏡面研磨したガラスＯＨ基を、赤外分光光度計を用いて測定したところ、１５ｐｐｍであった。
【００４７】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で、直径１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのシリカガラスインゴットを得た。インゴットを一旦常温に戻して、角状成型、スライスして厚さ６．４ｍｍ、鉄クロム線ヒータをもつ卓上電気炉に挿入した。ヒータとシリカガラス板の距離を５０ｍｍとした
その後、１１００℃まで３時間かけて昇温し、その後３０分保持した後に４００℃まで２０時間かけて降温した。その後、自然放冷し薄板を回収した。
得られたガラス中のフッ素含有量を評価したところ３．０ｗｔ％であった。
得られたシリカガラス板を鏡面研磨した後に、光学計測機器（ＨＩＮＤＳ  Ｅｘｉｃｏｒ  ＤＵＶ）を用いて波長１９３ｎｍでの複屈折を測定した。
その結果、リソグラフィー露光時に光の透過方向に垂直なシリカガラス面の複屈折は３．２ｎｍ／ｃｍであった。一方、光の透過方向に平行なシリカガラス面の複屈折は３．６ｎｍ／ｃｍであった。また、鏡面研磨したガラスのＯＨ基を、赤外分光光度計を用いて測定したところ、５ｐｐｍであった。
【００４８】
［比較例２］
実施例１の工程と同様にガラスを作製し、シリカガラス体を得た。可動式の上下面ヒータを持つ電気炉に挿入し、ヒータとシリカガラス板の距離を１０ｍｍとした
その後、１１００℃まで３時間かけて昇温し、その後３０分保持した後に４００℃まで２３０時間かけて降温した。その後、自然放冷し薄板を回収した。
【００４９】
得られたガラス中のフッ素含有量を評価したところ２．９ｗｔ％であった。
得られたシリカガラス板を鏡面研磨した後に、光学計測機器（ＨＩＮＤＳ  Ｅｘｉｃｏｒ  ＤＵＶ）を用いて波長１９３ｎｍでの複屈折を測定した。
その結果、リソグラフィー露光時に光の透過方向に垂直なシリカガラス面の複屈折量は２．４ｎｍ／ｃｍであった。一方、光の透過方向に平行なシリカガラス面の複屈折は３．７ｎｍ／ｃｍであった。また、鏡面研磨したガラスのＯＨ基を、赤外分光光度計を用いて測定したところ、６ｐｐｍであった。
【００５０】
このように、本発明の実施例では、光の透過方向に垂直なシリカガラス面の複屈折量が１．５ｎｍ／ｃｍ、１．８ｎｍ／ｃｍのシリカガラス板を短時間で得ることができた。このとき、平行なシリカガラス面の複屈折量は２．７ｎｍ／ｃｍ、３．０ｎｍ／ｃｍであった。
このシリカガス部材をリソグラフィー露光時に用いても、特に問題はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のシリカガラス板は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィーに好適に使用することができる。特に、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源としたマルチパターニング露光工程に用いられるフォトマスク基板として優れている。