(57)【要約】【課題】良好な圧縮永久歪を有し、引張り強さ及び破断伸びのうち少なくとも一方が向上した架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物を提供する。【解決手段】［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体と、シリカとを含む含フッ素共重合体組成物。［２］前記共重合体１００質量部に対して、前記シリカを２０質量部以下の割合で含む［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体と、シリカとを含む含フッ素共重合体組成物。
【請求項２】
前記共重合体１００質量部に対して、前記シリカを２０質量部以下の割合で含む請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体が架橋して形成される架橋ゴムは、一般に耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れており、自動車、一般機械、建築、航空機等の分野で広く使用されている。通常、架橋ゴムには、硬度、引張り強さ、引張応力、破断伸び、圧縮永久歪等のゴム物性が良好であることが求められる。架橋ゴムを補強して圧縮永久歪を向上させる目的で、通常、含フッ素共重合体１００質量部に対してカーボンブラック３０質量部程度を含有させることが行われている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
圧縮永久歪を改善する目的でカーボンブラックを多量に含む架橋ゴムでは、引張り強さや破断伸びが不十分になる問題がある。
【０００５】
本発明は、良好な圧縮永久歪を有し、引張り強さ及び破断伸びのうち少なくとも一方が向上した架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体と、シリカとを含む含フッ素共重合体組成物。
［２］  前記共重合体１００質量部に対して、前記シリカを２０質量部以下の割合で含む［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の含フッ素共重合体組成物によれば、良好な圧縮永久歪を有し、引張り強さ及び破断伸びのうち少なくとも一方が向上した架橋ゴムを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【０００９】
＜含フッ素共重合体組成物＞
本発明の組成物は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はＴＦＥ単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物である。
前記共重合体は、一般的なラジカル重合法によって得られる。ラジカル重合法として、例えば、ヨウ素単体又はヨウ素化合物存在下にラジカル重合するヨウ素移動重合法などのリビングラジカル重合法が挙げられる。
【００１０】
ＴＦＥ単位及びプロピレン単位（以下、Ｐ単位とも記す。）を有する共重合体として、国際公開第２００９／１１９２０２号、及び国際公開第２０１７／０５７５１２号に記載の共重合体等が例示される。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を有する共重合体として、米国特許第４０３５５６５号明細書、及び国際公開第２０１０／０８２６３３号に記載の共重合体等が例示される。
【００１１】
好ましい共重合体として、以下の（１）〜（２）が例示できる。
（１）ＴＦＥ単位とＰ単位を有し、全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５〜１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ−Ｐ系共重合体という）。
（２）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位を有し、全単位に対してＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体という）。
【００１２】
（１）ＴＦＥ−Ｐ系共重合体としては次の（１−１）、（１−２）が例示できる。
（１−１）ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５〜１００モル％であり、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比が３０／７０〜７０／３０、好ましくは４５／５５〜６５／３５、より好ましくは５０／５０〜６０／４０である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＴＦＥ単位及びＰ単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
他の単量体としては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン；エチレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル）、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレンが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、３５モル％以下が好ましく、３３モル％以下がより好ましく、３１モル％以下がさらに好ましい。
【００１３】
（１−２）ＴＦＥ単位とＰ単位と下式（Ｉ）で表される単量体Ｉに基づく単位Ｉの１種以上を含み、ＴＦＥ単位とＰ単位と単位Ｉの合計が９８〜１００モル％である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。）
単量体Ｉとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が例示できる。
全単位に対する単位Ｉの含有量は０．１〜１．５モル％が好ましく、０．１５〜０．８モル％がより好ましく、０．２５〜０．６モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は３０／７０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位Ｉ以外の他の単位としては、下記の含フッ素系単量体又は非フッ素系単量体に基づく単位が例示できる。
含フッ素系単量体としてはフッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が例示できる。
非フッ素系単量体としては、イソブチレン、ペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
【００１４】
ＴＦＥ−Ｐ系共重合体の市販品として、「アフラス１００Ｓ」、「アフラス１００Ｈ」、「アフラス１５０Ｐ」、「アフラス１５０Ｅ」、「アフラス１５０Ｌ」、「アフラス１５０Ｃ」、「アフラス１５０ＣＳ」、「アフラス３００Ｓ」（以上、旭硝子社製）等が例示される。
【００１５】
（２）ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体としては以下の（２−１）、（２−２）、（２−３）が例示できる。
（２−１）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モルであり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が２０／８０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜８０／２０である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が例示できる。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００１６】
（２−２）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と下式（ＩＩ）で表される単量体ＩＩに基づく単位ＩＩの１種以上を含み、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単位ＩＩの合計が５０〜１００モル％である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＦ−Ｑ−Ｒ１３−ＣＯ−Ｚ  ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、Ｑは単結合又はエーテル性酸素原子であり、Ｒ１３はフルオロアルキレン基又は２以上のフルオロアルキレン基の少なくとも片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基であり、−Ｚは−ＯＨ、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＮＲ１７ＮＲ１８Ｈ、又はＮＲ１９ＯＲ２０であり、Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
Ｒ１３がフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒ１３がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。エーテル性酸素原子は、フルオロアルキレン基の片末端、炭素−炭素結合間又はその両方に存在する。
Ｒ１３がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、パーフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｒ１４の炭素原子数は１〜６が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１もしくは２のアルキル基がより好ましい。
−Ｚは−ＯＲ１４がより好ましい。
単量体ＩＩとしては、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３が例示できる。
単位ＩＩの−Ｑ−Ｒ１３−ＣＯ−Ｚは、波長１５０〜３００ｎｍの光の照射により、−ＣＯ−Ｚが脱離する反応が生じ、−Ｑ−Ｒ１３・ラジカルが生じ、２つの−Ｑ−Ｒ１３・ラジカルが反応することにより、分子間の架橋構造（−Ｑ−Ｒ１３−Ｒ１３−Ｑ−）が形成される。
全単位に対する単位ＩＩの含有量は０．０１〜１００モル％が好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、０．１〜５モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比は５／９５〜９５／５が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、５０／５０〜７０／３０がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単量体ＩＩ以外の他の単位としては、国際公開第２０１５／０９８７７３号の段落［００４１］に記載されている単位（４）が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
前記共重合体の１ｇ当たりの、−ＣＯ−Ｚで表される基の含有量は０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００１７】
（２−３）ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０〜１００モルであり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が９２／８〜９９／１、より好ましくは９５／５〜９９／１である共重合体。ヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含んでもよい。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、前記（２−１）の他の単量体に基づく単位が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００１８】
ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体の市販品として、バイトンＧＬＴ、バイトンＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー社製）等が例示される。
【００１９】
共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ〜６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ〜５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ〜４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋ゴムの良好なゴム物性が得られやすい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’の値は後述の方法により測定された値である。
【００２０】
本発明の組成物に含まれるシリカは、疎水性シリカ、親水性シリカの何れでもよい。疎水性シリカは、その表面が疎水性化合物を用いて疎水化処理されており、その表面における親水性官能基が少ない又は実質的に存在せず、その表面が疎水性であるシリカ粒子である。親水性シリカは、疎水性化合物を用いて疎水化処理されておらず、その表面が親水性であるシリカ粒子である。親水性シリカ粒子の表面には通常水酸基が多数存在する。本発明の組成物に疎水性シリカ及び親水性シリカのうち少なくとも一方が含まれることにより、組成物から形成された架橋ゴムの圧縮永久歪、引張り強さ、破断伸び等のゴム物性を向上させることができる。
【００２１】
シリカの疎水化処理に用いられる疎水性化合物としては、ジメチルシリル（ジメチルジクロロシラン）、ヘキサメチルジシラザン（トリメチルシリル）、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリル等が例示される。
【００２２】
シリカの比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０以上５００以下ｍ２／ｇがより好ましく、５０以上４５０以下ｍ２／ｇがさらに好ましい。シリカの比表面積が前記範囲であると、架橋ゴムのゴム物性を容易に向上させることができる。
【００２３】
シリカの見かけ比重は、２０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜２５０ｇ／Ｌがより好ましく、４０〜２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。シリカの見かけ比重が前記範囲であると、架橋ゴムのゴム物性を容易に向上させることができる。
【００２４】
シリカの平均一次粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、６〜４５ｎｍがより好ましく、７〜４０ｎｍが特に好ましい。前記範囲内の平均一次粒子径であると、前記組成物におけるシリカの分散性が高まりやすい。
【００２５】
シリカは、一般にその製造方法に基づいて、湿式シリカと乾式シリカとに分類される。架橋ゴムを成形加工する際のボイド不良を防止する観点から、乾式シリカが好ましい。
シリカは市販品として入手可能であり、例えば日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ  ５０，２００，３００，ＮＡＸ５０，Ｒ９７２Ｖ，Ｒ９２００，ＲＸ２００，Ｒ８２００，ＲＸ３００−５等が挙げられる。前記組成物に含まれるシリカは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００２６】
前記組成物中のシリカの含有量は、共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。前記範囲内の含有量であると、架橋ゴムのゴム物性を容易に向上させることができる。
【００２７】
本発明の組成物には、架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれると、組成物中の共重合体同士が架橋してなる架橋物を容易に得ることができる。通常、架橋物はゴム弾性を有する架橋ゴムとなる。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が例示される。これらの中でも、ゴム物性に優れる架橋ゴムが得られやすい点で有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、半減期が１分間となる温度が１３０〜２２０℃であるものが好ましい。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等が例示される。前記組成物に含まれる架橋剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、優れた物性を有する架橋ゴムが容易に得られる。
【００２８】
本発明の組成物には、架橋助剤が含まれることが好ましい。架橋助剤が含まれると、組成物中の共重合体同士の架橋が円滑に進み、優れた物性を有する架橋ゴムが得られる。
架橋助剤としては、１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。前記組成物に含まれる架橋助剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、前記組成物の架橋物の硬度等の物性が優れる。
【００２９】
本発明の組成物には、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、前記共重合体以外の樹脂からなる公知のエラストマー、添加剤等が例示される。
前記公知のエラストマーの含有量は、前記共重合体の１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましい。
【００３０】
本発明の組成物にカーボンブラックを含有させても構わない。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が例示される。これらのうち、補強性の点でファーネスブラックまたはサーマルブラックがより好ましい。具体的には、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−Ｌ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等が例示される。前記組成物に含まれるカーボンブラックは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００３１】
前記組成物中のカーボンブラックの含有量は、共重合体の１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤等が例示される。
シリカ及びカーボンブラック以外の充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が例示される。
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス等が例示される。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が例示される。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、フェノール、ジチオカルバメート金属塩等が例示される。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が例示される。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
【００３３】
本発明の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、共重合体及びシリカと、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、充填材等の他の成分とを混合することにより調製できる。
【００３４】
本発明の組成物のムーニー粘度は、１０〜１３０が好ましい。ムーニー粘度が前記範囲内であると、加工性、架橋物の機械的物性等が良好となりやすい。組成物のムーニー粘度は、島津製作所社製ＳＭＶ−２０１を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１２１℃で予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定される値である。
【００３５】
＜架橋ゴムの製造方法＞
本発明の組成物を架橋する（加硫する）ことにより架橋ゴムが得られる。前記組成物を所望の形状に成形した後で架橋してもよいし、架橋した後で成形してもよい。成形方法及び架橋方法は特に限定されず、公知の方法が適用される。架橋方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等が例示される。一次架橋と二次架橋に分けて架橋処理を行ってもよい。二段階に分けて架橋することにより、架橋ゴムのゴム特性等を安定化できる。一次架橋条件としては、１００〜２００℃で数秒〜２４時間加熱する方法が例示される。二次架橋条件としては、１００〜３００℃で３０分〜４８時間程度加熱する方法が例示される。
【００３６】
前記組成物からなる架橋ゴムの硬度は、６０〜９９が好ましく、６０〜９０がより好ましく、６５〜８５がさらに好ましい。
前記組成物からなる架橋ゴムの破断伸びは、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常５００％以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの引張り強さ（強度）は、８ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常４０ＭＰａ以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの１００％引張応力は、３ＭＰａ以上が好ましく、４ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常１５ＭＰａ以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの圧縮永久歪は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、通常１％以上である。
前記組成物からなる架橋ゴムの比重は、通常、１．４〜１．８の範囲である。
以上の架橋ゴムの硬度、破断伸び、引張り強さ、引張応力、圧縮永久歪及び比重は、後述の方法で測定される値である。
【００３７】
（作用機序）
本発明の含フッ素共重合体組成物は、シリカを含むので、カーボンブラックを多量に添加した場合と同等の良好な圧縮永久歪を有し、カーボンブラックの添加では実現が難しかったその他の物性、すなわち引張り強さ及び破断伸びのうち少なくとも一方、が向上した架橋ゴムを形成する。シリカの硬度、構造安定性、化学的安定性等が、架橋ゴムのゴム物性の向上に寄与していると推測される。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜測定方法＞
［共重合体の組成］
共重合体の組成（各単位のモル比）は、１９Ｆ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
［共重合体のヨウ素含有量］
共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
［共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’］
Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。
【００４０】
＜架橋ゴムの物性評価＞
［１００％引張応力、引張り強さ、破断伸び、硬度］
含フッ素共重合体組成物を１６０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して二次架橋させて、厚さ２ｍｍの架橋ゴムのシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて１００％引張応力、引張り強さ及び破断伸びを測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度（ショアＡ）を測定した。
【００４１】
［比重の測定］
新光電子社製比重計を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に準ずる方法で、架橋ゴムの比重を測定した。
【００４２】
［圧縮永久歪（ＣＳ）の測定］
含フッ素共重合体組成物を１６０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して二次架橋させて、厚さ１２．５ｍｍの架橋ゴム板を得た。前記架橋ゴム板を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて２００℃で７０時間の圧縮永久歪試験を行い、架橋ゴムの圧縮永久歪を測定した。
【００４３】
＜含フッ素共重合体組成物に含まれる成分＞
共重合体Ａ：ＴＦＥ単位とＣ３ＤＶＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ａを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４３．８モル％、Ｃ３ＤＶＥ単位の割合が０．２モル％、Ｇ’＝３３０ｋＰａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．５質量％含有する。
共重合体Ｂ：ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｂを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２８０Ｐａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．４質量％含有する。
共重合体Ｃ：アフラス１５０Ｐ（製品名、旭硝子社製）、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｃを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５４モル％、Ｐ単位の割合が４６モル％、Ｇ’＝２４０Ｐａ。
共重合体Ｄ：ＴＦＥ単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位（ＰＭＶＥ単位）とを有する共重合体、共重合体Ｄを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が６９モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が３１モル％、Ｇ’＝５４０Ｐａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．１５質量％含有する。
親水性シリカＡ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０（製品名）、比表面積５０±１５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径３０ｎｍ、日本アエロジル社製。
親水性シリカＢ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（製品名）、比表面積２００±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製。
親水性シリカＣ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００（製品名）、比表面積３００±３０ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製。
疎水性シリカＡ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＡＸ５０（製品名）、比表面積４０±１０ｍ２／ｇ、見かけ比重約６０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル社製。
疎水性シリカＢ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ（製品名）、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ、見かけ比重約９０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製。
疎水性シリカＣ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９２００（製品名）、比表面積１７０±２０ｍ２／ｇ、見かけ比重約２００ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製。
疎水性シリカＤ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００（製品名）、比表面積１４０±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製。
疎水性シリカＥ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（製品名）、比表面積１６０±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約１４０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製。
疎水性シリカＦ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００−５（製品名）、比表面積３００±３０ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製。
カーボンブラックＡ：ＭＴ−Ｃ（製品名）、旭カーボン社製。
カーボンブラックＢ：シーストＳ（製品名）、東海カーボン社製。
架橋助剤Ａ：トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０（製品名）、日本化成社製。
架橋助剤Ｂ：トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ（製品名）、日本化成社製。
充填材：ＴｉＯ２粉末。
架橋剤Ａ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（略称：パーヘキサ２５Ｂ）。
架橋剤Ｂ：α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（略称：パーカドックス１４）。
加工助剤：ステアリン酸カルシウム。
【００４４】
［実施例、比較例］
表１〜４に示す配合（質量比）で、２本ロールを用い、各成分を均一に混練して含フッ素共重合体組成物を調製した。各組成物について、上述した方法により架橋ゴムの試験品を作製して、物性を評価した。その結果を表１〜４に併記する。
表中、試験例１、２０、２４、２８は比較例であり、それ以外の試験例は実施例である。
【００４５】
【表１】
2019070083.tif 000002
【００４６】
【表２】
2019070083.tif 000003
【００４７】
【表３】
2019070083.tif 000004
【００４８】
【表４】
2019070083.tif 000005
【００４９】
シリカを含む実施例の架橋ゴムは、良好な圧縮永久歪を有し、引張り強さ及び破断伸びのうち少なくとも一方が向上していた。