(57)【要約】【課題】粒子サイズ制御可能であり、形態が良好であるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、アルコキシマグネシウム触媒担体及びその製造方法並びに応用を提供する。該アルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法は、0℃〜90℃で、不活性ガス雰囲気下で、マグネシウム金属、一価アルコール、ハロゲン化剤、界面活性剤を混合し、混合した後、不活性溶剤で洗浄して、アルコキシマグネシウム触媒担体を得ることを含む。本発明は、更に前記方法により得られた、オレフィンの重合触媒に使用可能なアルコキシマグネシウム触媒担体を提供する。本発明の前記方法により得られたアルコキシマグネシウム触媒担体は、粒子形態が良く、サイズ制御可能であり、ポリオレフィン触媒の製造に適用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
0℃〜90℃で、不活性ガス雰囲気下で、マグネシウム金属、一価アルコール、ハロゲン化剤、界面活性剤を混合し、混合した後、不活性溶剤で洗浄し、前記アルコキシマグネシウム触媒担体を得る工程を含み;
1molのマグネシウム金属に対して、一価アルコールの添加量が2mol〜50molであり、ハロゲン化剤の添加量が0.0025mol〜0.03molであり、不活性有機溶媒の添加量が2mol〜50molであり;
前記界面活性剤の添加体積が、前記一価アルコール体積に対して0.01%〜10%であり;前記界面活性剤が、炭素数1〜20の脂肪族エステル又は芳香族エステルの一つ又は複数の組み合わせであることを特徴とするアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、n-ブチルチタネート、燐酸トリブチル、燐酸トリフェニル、亜燐酸トリエチル、1,2-ブタンジオールジトシレート、カテコールビス(p-トルエンスルホナート)、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジイソブチル、二酢酸エチレングリコール、及び三酢酸グリセリルの一つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項３】
前記マグネシウム金属、一価アルコール、及びハロゲン化剤が一括もしくは数回に分けて仕込まれることを特徴とする請求項1に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項４】
前記マグネシウム金属、一価アルコール、及びハロゲン化剤が、数回に分けて仕込まれることを特徴とする請求項3に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項５】
前記マグネシウム金属の粒径が0.5μm〜300μmであることを特徴とする請求項1に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項６】
前記一価アルコールが、炭素数1〜10の脂肪アルコール又は芳香族アルコールの一つ又は複数の組み合わせを含み、
但し、前記一価アルコールが、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、n-ペンタノール、イソアミルアルコール、n-ヘキサノール、イソヘキサノール、n-ヘプタノール、イソヘプタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、n-ノナノール、イソノナノール、n-デカノール、イソデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、及びフェニルプロパノールの一つ又は複数の組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項７】
前記一価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールの一つ又は複数の組み合わせを含むことを特徴とする請求項6に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化剤が、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ化水銀、臭化水銀、塩化水銀、四ヨウ化炭素、四臭化炭素、四塩化炭素、及びアルコキシハロゲン化マグネシウムの一つ又は複数の組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化剤が、ヨウ素、四塩化炭素、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウム、及びアルコキシハロゲン化マグネシウムの一つ又は複数の組み合わせを含むことを特徴とする請求項8に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項１０】
前記不活性有機溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トルエン誘導体、キシレン誘導体、及びクロロベンゼン誘導体の内の一つ又は複数の組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項１１】
1molのマグネシウム金属に対して、前記一価アルコールの添加量が5mol〜20molであり、前記ハロゲン化剤の添加量が0.0025mol〜0.01molであることを特徴とする請求項1に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれかの一項に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法により製造されたことを特徴とするアルコキシマグネシウム触媒担体。
【請求項１３】
前記アルコキシマグネシウム触媒担体がオレフィン重合の触媒に使用されることを特徴とする請求項12に記載のアルコキシマグネシウム触媒担体の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体及びその製造方法に係り、特に、アルコキシマグネシウム触媒担体及びその製造方法に係るものであって、触媒及びその製造分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、塩化マグネシウムに担持されたZiegler-Natta触媒が最も広く使用されているオレフィン重合触媒の一つである。塩化マグネシウムに担持されたZiegler-Natta触媒は、通常、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子を供給する有機化合物からなる固体触媒組成である。塩化マグネシウム担持のZiegler-Natta触媒は、α-オレフィンの重合(例えば、プロピレンの重合)に使用される時、助触媒である有機アルミニウム化合物及び立体規則性制御剤である有機シラン化合物と適合的な割合で混合使用される。オレフィン重合に使用の担持型固体触媒として、様々な商業化重合プロセス、例えば、スラリー重合、塊状重合、気相重合等に使用されており、その為、例えば、適合的な粒子サイズ及び形状、均一的な粒度分布、最小量の大粒子又は微粒子及び高嵩密度等の粒子形態に関する様々な要求を満足する必要があり、並びに、例えば、高触媒活性及び立体規則性等の基本的な性能要求をを満足する必要がある。しかしながら、前記の全ての要求を同時に満足できる触媒は、なかった。
【０００３】
アルコキシマグネシウムを担体とする担持型触媒は、多くの良好性能を持つことができる。出願番号がCN200580028649.3、CN200580032074.2及びCN01137496.9である中国特許出願のいずれにも、アルコキシマグネシウムを担体として使用することにより多種な触媒性能を向上することが記載されている。その為、性能が良いアルコキシマグネシウムの制造技術を発展する必要が有る。
【０００４】
従来知られた球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、主に次の幾つかがある:(一)アルコール、及びマグネシウム金属を先に反応させ、ジアルコキシマグネシウムを生成した後、機械的破砕により、粒子サイズを調整する方法;(二)マグネシウム金属とエタノールとの反応際に、マグネシウムとエタノールとの最終割合を1/9〜1/15の範囲内に制御し、エタノールの還流下にエタノールとマグネシウムを断続的または連続的に反応させる製造方法(特開平03-074341);(三)カルボキシル化されたカルボキシル化マグネシウムのアルコール性溶液を噴霧乾燥し、続いて脱カルボキシル化することにより、微細な球状粒子を製造する方法(特開平06-087773);(四)飽和炭酸水素ナトリウムの条件下で、マグネシウム金属とエタノールとを反応させる製造方法(特開昭63-04815);(五)Mg(OR)2をR'OHに分散した後、噴霧乾燥し、ROHに懸濁した固体粒子を得た後、R'OHを蒸留除去して、球状物を得る製造方法(特開昭62-051633)。
【０００５】
しかし、前記の従来方法には、次のように様々な欠点がある。例えば、方法(一)では、機械的破砕により粒子本来の形状が破壊された;方法(二)では、マグネシウムとエタノールとの割合比を1/9〜1/15の範囲と規定しているが、しかし、研究した結果では、添加割合比を1/9に固定すれば、反応後半で、粘度が急激に上昇し、反応率80%を越えた後、十分に撹拌しなければ、粒子の凝集が起きて実験結果として、均一な球形粒子が得られず一方、無理に撹拌を強めれば粒子の形状を破壊することが判った(特開平08-073388)。又、添加割合比を最初から1/15に固定してエタノール量の多い条件で反応する場合、反応終盤での粘度上昇時の撹拌はスムースになるものの、得られた粒子の形状は丸みに欠け、しかも、嵩密度も非常に低く、条件を満足する粒子が得られないことが判った(特開平08-073388);方法(三)乃至方法(五)では、操作が複雑であり、しかも、Mg及びROHの他に、他の原料が必要であり、要求を満足する製造方法とすることができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の技術課題を解決するため、本発明は、粒子サイズ制御可能であり、形態が良好であるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の技術目的を達成するため、本発明は、
0℃〜90℃で、不活性ガス雰囲気下で、マグネシウム金属、一価アルコール、ハロゲン化剤、界面活性剤を混合し、混合した後、不活性溶剤で洗浄し、アルコキシマグネシウム触媒担体を得る工程を含み、
1molのマグネシウム金属に対して、一価アルコールの添加量が2mol〜50molであり、ハロゲン化剤の添加量が0.0025mol〜0.03molであり、不活性有機溶媒の添加量が2mol〜50molである;
界面活性剤の添加体積が一価アルコール体積の0.01%〜10%であり;採用される界面活性剤は、炭素数1〜20の脂肪族エステル又は芳香族エステルの一つ又は複数の組み合わせであるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、好ましくは、採用される界面活性剤は、n-ブチルチタネート、燐酸トリブチル、燐酸トリフェニル、亜燐酸トリエチル、1,2-ブタンジオールジトシレート、カテコールビス(p-トルエンスルホナート)、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジイソブチル、二酢酸エチレングリコール、及び三酢酸グリセリルの内の一つ又は複数の組み合わせである。
【０００９】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、好ましくは、採用されるマグネシウム金属、一価アルコール、及びハロゲン化剤は、一括もしくは数回に分けて仕込まれ;更好ましくは、数回に分けて仕込まれる。
【００１０】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、マグネシウム金属は、形状が特に制限されず、反応性能が良好であれば、どんな形状のマグネシウム金属でも使用でき、例えば、粒子状でもよく、リボン状でもよく、又は粉末状でもよい。
【００１１】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、好ましくは、採用されるマグネシウム金属の粒径が0.5μm〜300μmである。
【００１２】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、採用される一価アルコールは、特に制限されず、好ましくは、採用される一価アルコールは、炭素数1〜10の脂肪アルコール又は芳香族アルコールの一つ又は複数の組み合わせを含み、更好ましくは、採用される一価アルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、n-ペンタノール、イソアミルアルコール、n-ヘキサノール、イソヘキサノール、n-ヘプタノール、イソヘプタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、n-ノナノール、イソノナノール、n-デカノール、イソデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、及びフェニルプロパノールの一つ又は複数の組み合わせを含み;最好ましくは、採用される一価アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールの一つ又は複数の組み合わせを含む。
【００１３】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、採用されるハロゲン化剤は、特に制限されず、好ましくは、採用されるハロゲン化剤は、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ化水銀、臭化水銀、塩化水銀、四ヨウ化炭素、四臭化炭素、四塩化炭素及びアルコキシハロゲン化マグネシウムの一つ又は複数の組み合わせを含み;更好ましくは、採用されるハロゲン化剤は、ヨウ素、四塩化炭素、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウム及びアルコキシハロゲン化マグネシウムの一つ又は複数の組み合わせを含む。
【００１４】
本発明の発明を実施するための形態により、採用されるヨウ素は、純粋な状態又は溶液として反応に適用してよく、好ましくは、ヨウ素の無水エタノール溶液とする。
【００１５】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、混合後の生成物をアルコキシマグネシウムの製造用アルコールで洗浄してもよく;反応過程において使用された有機溶剤で洗浄してもよく;更に、他の不活性有機溶媒で洗浄してもよい。洗浄処理は、方式及び回数が特に規定されない。
【００１６】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、好ましくは、採用される不活性有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トルエン誘導体、キシレン誘導体及びクロロベンゼン誘導体の一つ又は複数の組み合わせを含む。
【００１７】
本発明により提供されるアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、好ましくは、1molのマグネシウム金属に対して、一価アルコールの添加量が5mol〜20molであり、ハロゲン化剤の添加量が0.0025mol〜0.01molである。
【００１８】
本発明のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法は、いずれも、不活性ガスにおいて行われ、採用される不活性ガスは、アルゴンガス、窒素ガスを含み、好ましくは、窒素ガスを使用する。
【００１９】
本発明のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法において、材料(マグネシウム金属、一価アルコール、及びハロゲン化剤)は、数回に分けて仕込まれてもよく、一括仕込まれてもよい。数回に分けて仕込まれると、大量の水素ガスの瞬時発生を防止でき、大量の水素ガスの瞬時発生によるアルコール又はハロゲンの飛沫を防止できる。
【００２０】
本発明では、不活性有機溶媒を使用して材料を分散させる。不活性有機溶媒は、材料液の攪拌状態を良くするように材料を希釈することができ、反応熱の放散に有利であり、反応の暴走を回避し、部分的な静電気を消除でき、製品に良い粒子形態を保持させることができる。
【００２１】
本発明は、更に、アルコキシマグネシウム触媒担体を提供する。該アルコキシマグネシウム触媒担体は、前記のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法により製造されたものである。
【００２２】
本発明の前記アルコキシマグネシウム触媒担体は、オレフィンの重合触媒に使用される。
【００２３】
本発明のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体は、サイズ制御可能である。界面活性剤の種類を調整することにより、サイズが異なるアルコキシマグネシウム触媒担体を得ることができる。それにより、サイズが異なるアルコキシマグネシウム触媒担体は、異なる重合プロセスに適用できる。例えば、界面活性剤は、平均粒度(D50)が約20μmである時、気相重合プロセスに適用でき、平均粒度(D50)が約50μmである時、バルク重合プロセスに適用できる。
【００２４】
本発明の前記アルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体は、同時に、粒子形状が均一であり、操作が簡単であり、サイズ制御可能であるとの利点を有する。
【実施例】
【００２５】
本発明の技術特徴、目的及び有益な効果をより明確に理解させるため、以下、本発明の技術方案を詳細的に説明するが、本発明の実施可能な範囲が限定的に解釈されない。
【００２６】
粒径分布:
Malvern Mastersizer TMXによりアルコキシマグネシウムの粒径サイズを測定する;
平均粒度(D50):積算重量が50%となる粒度;
アルコキシマグネシウムの粒径サイズ及びその分布指数Span=(D90-D10)/D50により粒度分布均一の程度を表す。
【００２７】
実施例1
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供した:
攪拌器付き反応器に還流冷凝管、温度計及びビュレットを取り付けた。還流冷凝管の上方に導管を接続し、H2の発生が容易に観察されるように導管の他の一端を油封入装置に接続した。窒素で充分に置換した後、反応器に2gのマグネシウム粉末、10mLのデカン、30mLの無水エタノール、0.2gのヨウ素及び1.5mLのn-ブチルチタネートを添加し、15min反応を活性化させて昇温を始め、反応系の反応温度まで昇温し、反応系からH2が排出されなくなった度に、前回の仕込み量と同じマグネシウム粉末、アルコール、ヨウ素及びデカンを合計5回添加し、最後の原料の添加が完成し、且つ反応よりH2が発生しなかった後、続いて2h反応を熟成させた。最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
粒度分布計により、生成物の粒径サイズ及び分布を測定した。結果を表1に示す。
【００２８】
実施例2
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供する。
反応系に1.5mLの燐酸トリブチルを添加した以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００２９】
実施例3
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供した:
反応系に1.5mLのフタル酸ジ-n-ブチルを添加した以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００３０】
実施例4
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供した:
反応系に1.5mLの二酢酸エチレングリコールを添加した以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００３１】
実施例5
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供した:
反応系に1.5mLの三酢酸グリセリルを添加した以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００３２】
実施例6
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供した:
反応系に0.5mLの三酢酸グリセリルを添加した以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００３３】
実施例7
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供した:
反応系に1.5mLのカテコールビス(p-トルエンスルホナート)を添加した以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００３４】
実施例8
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供した:
反応系に1.5mLの亜燐酸トリエチルを添加した以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００３５】
実施例9
本実施例は、次の工程により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体を提供した:
反応系に0.5mLのn-ブチルチタネート及び0.5mLのフタル酸ジ-n-ブチルを添加した以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００３６】
対比例1
反応系に界面活性剤を添加しない以外、実施例1と同様な方法を行い、78℃下で4 hour反応させ、最終反応が終了した後、生成物を洗浄、分離及び乾燥して、良好な流動性を有する白色固体粉末を得た。
実施例1と同様な方法により、得られた生成物を同定した。結果を表1に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表1から明らかなように、対比例1では、界面活性剤が添加されなかった場合、約50μmの担体しか得られず、サイズ調整範囲が限られた。しかし、実施例1の製造方法に従えば、界面活性剤の類型を調整することにより、サイズが異なるアルコキシマグネシウム触媒担体が得られた。
【００３９】
以上の実施例により分かるように、本発明のアルコキシマグネシウム触媒担体の製造方法は、粒子形態良好で粒度分布均一的なアルコキシマグネシウムを得ることができ、界面活性剤の種類を変更することにより、サイズが異なる担体を得ることができ、様々なポリオレフィン重合プロセスに応じて選択・使用できる。他の方法より明らかな優位性を有する。本発明により製造されたアルコキシマグネシウム触媒担体は、オレフィン重合を触媒する良好な担体である。