(57)【要約】【課題】本発明は、ＯＳＤＡを用いない従来の製造方法ではＡｌ含有量が少なく（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く）、結晶性が高く、副生成物（例えば、目的のゼオライト以外のゼオライト）が少ないゼオライトが得られにくいという課題を解決したものである。【解決手段】有機構造規定剤を用いないゼオライトの製造方法であって、種結晶となるゼオライト、結晶系が前記種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する反応スラリー調製工程と、前記反応スラリーを加熱する加熱処理工程と、を含み、前記加熱処理工程において、前記反応スラリーの組成を変化させることを特徴とするゼオライトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機構造規定剤を用いないゼオライトの製造方法であって、
種結晶となるゼオライト、結晶系が前記種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する反応スラリー調製工程と、
前記反応スラリーを加熱する加熱処理工程と、を含み、
前記加熱処理工程において、前記反応スラリーの組成を徐々に変化させることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程において、前記反応スラリーのＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を徐々に低くすることを特徴とする請求項１に記載するゼオライトの製造方法。
【請求項３】
製造したゼオライトがベータ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載するゼオライトの製造方法。
【請求項４】
製造したベータ型ゼオライトに含まれるＳｉとＡｌとのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、１５以上であることを特徴とする請求項３に記載するゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程において、前記反応スラリーのＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を、０.２２≦Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０.３の範囲から、０.１≦Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＜０.２２の範囲に徐々に変化させることを特徴とする請求項３または請求項４に記載するゼオライトの製造方法。
【請求項６】
製造したゼオライトがチャバザイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載するゼオライトの製造方法。
【請求項７】
製造したチャバザイト型ゼオライトに含まれるＳｉとＡｌとのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載するゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理工程において、前記反応スラリーのＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を、０.１５≦Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０.２５の範囲から、０.１≦Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＜０.１５の範囲に徐々に変化させることを特徴とする請求項６または請求項７に記載するゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記反応スラリー調製工程が、種結晶となるゼオライト、結晶系が前記種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、前記原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを得るスラリー粉砕調製工程と、前記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを得る反応スラリー調製工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜請求項８の何れか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ含有量が少なく（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く）、結晶性が高く、副生成物（例えば、目的のゼオライト以外のゼオライト）が少ないゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩および結晶性メタロケイ酸塩の総称である。ベータ型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む結晶性アルミノケイ酸塩の１種であって、酸素１２員環の細孔を含む３次元の細孔構造を有している。このような特徴的な細孔構造を有するベータ型ゼオライトは、種々の分野で幅広く使用されている。例えば、水素化脱ろう用、クメン合成用、窒素酸化物の浄化用触媒として使用されている。
【０００３】
ベータ型ゼオライトの製造方法は、有機構造規定剤（テンプレートまたはＯＳＤＡともいう）を用いる製造方法と、これを用いない製造方法に大別することができる。ＯＳＤＡを用いる方法は、ＯＳＤＡが高価であり、また、ベータ型ゼオライトを合成する際に有機物を含む廃液が発生し環境負荷が大きい。そのため、近年、ＯＳＤＡを用いない製造方法が注目されている。
【０００４】
ＯＳＤＡを用いない製造方法として、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、種結晶のベータ型ゼオライト、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、および水を含む混合物を水熱処理する方法が知られている。また、非特許文献１に記載されているように、種結晶のベータ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、アルカリ源、および水を含む混合物を水熱処理する方法も知られている。しかし、これらの方法では、Ａｌ含有量が少ないベータ型ゼオライト、例えば、ＳｉとＡｌとのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で１５以上のベータ型ゼオライトであって、結晶性が高く、副生成物が少ないものを合成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２６７６８号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２６４０６号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０５２７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Microporpus and Mesoporous Materials 142(2011)161-167
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＯＳＤＡを用いない従来の製造方法では、Ａｌ含有量が少なく（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く）、かつ結晶性が高く、しかも副生成物（例えば、目的のゼオライト以外のゼオライト）が少ないゼオライトを合成するのが難いという課題を解決したものである。具体的には、本発明は、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上であり、結晶性が高く、副生成物が少ないベータ型ゼオライトを合成することができる製造方法を提供する。また、本発明は、ベータ型ゼオライトのみでなく、ＳｉおよびＡｌを含むゼオライトであれば、例えば、チャバザイト型ゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトともいう）では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くかつ結晶性の高いＣＨＡ型ゼオライトを合成することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、種結晶となるゼオライト、結晶系が種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して得られる反応スラリーを加熱処理する製造方法において、加熱処理中の反応スラリーの組成を変化させることによって、Ａｌ含有量が少なく、結晶性が高く、副生成物が少ないゼオライトを合成できることを見出した。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づいて従来の課題を解決したものであり、以下の構成を有するゼオライトの製造方法である。
〔１〕有機構造規定剤を用いないゼオライトの製造方法であって、
種結晶となるゼオライト、結晶系が前記種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する反応スラリー調製工程と、
前記反応スラリーを加熱する加熱処理工程と、を含み、
前記加熱処理工程において、前記反応スラリーの組成を徐々に変化させることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【００１０】
本発明の製造方法において、加熱処理工程で反応スラリーの組成を変化させるとは、例えば、反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、あるいはＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比（Ｍはアルカリ金属）を加熱処理の間に変化させることである。これらのモル比を変化させる方法は、例えば、これらのモル比が加熱処理している反応スラリーとは異なる反応スラリーを加熱処理中に添加すればよい。
【００１１】
反応スラリーの上記モル比の変化は、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を加熱前より高くし、あるいはＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を加熱前より低くすることを含む。反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を加熱前より高くするには、加熱前より高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の反応スラリーを添加すればよい。反応スラリーのＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を加熱前より低くするには、加熱前より低いＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比の反応スラリーを添加すればよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ＯＳＤＡを用いないゼオライトの製造方法において、Ａｌ含有量が少なく、かつ結晶性が高く、副生成物が少ないベータ型ゼオライトを合成することができる。具体的には、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上、結晶性９０％以上であって、モルデナイト等の副生成物のないベータ型ゼオライトを合成することができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、ＯＳＤＡを用いないゼオライトの製造方法において、ベータ型ゼオライト以外のゼオライト、例えばＣＨＡ型ゼオライトについても、Ａｌ含有量が少なく、かつ結晶性が高く、副生成物が少ないゼオライトを得ることができる。具体的には、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８以上であって結晶性１００％以上のＣＨＡ型ゼオライトを合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。
本発明は、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を用いないゼオライトの製造方法に関する。すなわち、本発明の製造方法は、種結晶となるゼオライト、結晶系が種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する反応スラリー調製工程と、反応スラリーを加熱する加熱処理工程を有する製造方法において、加熱工程中に反応スラリーの組成徐々にを変化させることを特徴とする製造方法である。
【００１５】
なお、本発明では、各工程でＯＳＤＡを用いていない。種結晶となるゼオライトについて、その製造方法によっては、ゼオライトの細孔構造内にＯＳＤＡが残留していることもありうるが、このようなゼオライトを種結晶として用いても、ＯＳＤＡを工程中で用いていないものとみなすことができる。種結晶とは異なるゼオライトについても同様である。
【００１６】
〔本発明の製法と従来のＯＳＤＡを用いない製法との相違〕
従来のＯＳＤＡを用いない製造方法は、アルカリ源および水の存在下で、Ｓｉ源、Ａｌ源、および種結晶を含むスラリーを加熱処理することによって、Ｓｉ源とＡｌ源から供給されるＳｉとＡｌによって、種結晶であるゼオライトを成長させる方法である（特許文献１〜３）。
【００１７】
一方、非特許文献１には、ベータ型ゼオライトと同様の酸素１２員環の細孔を有するゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトをＳｉ源およびＡｌ源とするベータ型ゼオライトの製造方法が開示されている。この製造方法では、ベータ型ゼオライトに近い細孔構造を有するゼオライトをＳｉ源およびＡｌ源として用いることによって、ベータ型ゼオライトに近い細孔構造を維持した状態でＳｉとＡｌが種結晶に供給され、この種結晶が成長してベータ型ゼオライトが製造される。
【００１８】
しかし、これらの製造方法では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上のベータ型ゼオライトを合成しようとすると、種結晶として用いたベータ型ゼオライトが一部残留するのみで、しかも残留したベータ型ゼオライトもアルカリによって溶解するなどのために、合成されたゼオライトの結晶性が低い。
【００１９】
一方、ゼオライトの合成において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いゼオライトを得るために、反応スラリー中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くすること、またはＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比（Ｍはアルカリ金属）を低くすることが知られている。しかし、ＯＳＤＡを用いない従来のベータ型ゼオライト製造方法では、予めＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高い反応スラリーを用い、あるいは、予めＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比の低い反応スラリーを用いており、このためベータ型ゼオライト以外の結晶系のゼオライトが副生成物として多く生成するようになり、また種結晶が成長せずに無定形シリカアルミナが生成するので、最終的に得られるベータ型ゼオライトの結晶性が低下する。このように、ＯＳＤＡを用いない従来のベータ型ゼオライトの製造方法では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、かつ結晶性が高く、しかも副生成物が少ないベータ型ゼオライトを製造するのは困難である。また、従来のＯＳＤＡを用いない製造方法では、ＣＨＡ型ゼオライトについても同様の問題がある。
【００２０】
一方、本発明の製造方法では、加熱処理中の反応スラリーの組成を徐々に変えることによって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、かつ結晶性が高く、副生成物が少ないベータ型ゼオライトを合成することができる。このような反応スラリーの組成を変化させる本発明のゼオライトの製造方法は、ベータ型ゼオライトに限らず、従来公知のゼオライト、例えば、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法にも適用することができる。
【００２１】
具体的には、本発明の製造方法では、加熱処理中の反応スラリーに追加スラリーを少量づつ添加して反応スラリーの組成を徐々に変えることによって、反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を徐々に高くし、あるいはＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を徐々に低くし、この組成変化によって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上であって、結晶性が高く、副生成物が少ないベータ型ゼオライトを合成することができる。また、この組成変化によって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８以上であって、結晶性が高く、副生成物が少ないＣＨＡ型ゼオライトを合成することができる。
【００２２】
このように、本発明の製造方法では、反応初期において反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をゼオライトの生成しやすい範囲に整え、加熱処理が進むに従って、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くてゼオライトが生成しにくい範囲に反応スラリーの組成を次第に変化させることによって、最終的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いゼオライトでも合成することができるようにした。
【００２３】
また、本発明の製造方法では、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比について、ゼオライトが生成しやすい範囲から、次第にこのモル比を小さくしてゼオライトが生成しにくい範囲に変化させることによって、最終的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高いゼオライトを合成することができるようにした。なお、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を低くすることによって、反応スラリー中のＳｉがゼオライトの成分として取り込まれるのが促されるので、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いゼオライトになる。
【００２４】
また、本発明の製造方法では結晶性が高いゼオライトが得られる。本発明の製造方法では、ゼオライトが生成しやすい範囲を出発点としてゼオライトを生成・成長させるので、反応初期に結晶性の高いゼオライトになり、そして反応スラリー中の組成を変化させてゼオライトを成長させる間、この高い結晶性が維持されるので、最終的に結晶性の高いゼオライトになる。
【００２５】
以下、本発明の製造方法の各工程について詳述する。
〔反応スラリー調製工程〕
この工程では、種結晶となるゼオライト、結晶系が種結晶とは異なるゼオライト（以下、種結晶とは異なるゼオライトともいう）、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する。種結晶となるゼオライトとして、最終的に得たいゼオライトと同一の結晶系のゼオライトを用いることが好ましい。例えば、ベータ型ゼオライトを合成したい場合は、種結晶としてベータ型ゼオライトを用いる。種結晶となるゼオライトは、従来公知のベータ型ゼオライトを用いることができる。例えば、ＯＳＤＡを用いない製造方法で合成されたベータ型ゼオライトでもよく、ＯＳＤＡを用いた製造方法で合成されたベータ型ゼオライトでもよく、何れも好適に用いることができる。
【００２６】
ＣＨＡ型ゼオライトを合成する場合には種結晶としてＣＨＡ型ゼオライトを用いることができる。なお、ＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として用いなくても、ＣＨＡ型ゼオライトを合成することができる。種結晶としてＣＨＡ型ゼオライトを用いる場合は、ＯＳＤＡを用いない製造方法で合成されたＣＨＡ型ゼオライトでもよく、ＯＳＤＡを用いた製造方法で合成されたＣＨＡ型ゼオライトでもよい。
【００２７】
種結晶となるゼオライトは、ＳｉとＡｌとのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１００の範囲にあることが好ましい。更に、種結晶となるゼオライトとしてベータ型ゼオライトを用いる場合は、そのＳｉとＡｌのモル比は１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦３０の範囲にあることが好ましい。ＳｉとＡｌのモル比が１０よりも低いベータ型ゼオライトは種結晶として好ましくない。また、ＳｉとＡｌのモル比が３０よりも高いベータ型ゼオライトを用いると、加熱処理中にベータ型ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトやモルデナイト型ゼオライトなどの結晶系が異なるゼオライトに相転移することがあるので好ましくない。また、種結晶となるゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライトを用いる場合には、そのＳｉとＡｌのモル比は、４≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
種結晶とは異なるゼオライトとしては、種結晶に近い細孔構造を有する結晶系のゼオライトを用いることが好ましい。例えば、酸素１２員環の細孔を有するベータ型ゼオライトを種結晶として用いた場合、同様に酸素１２員環の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライトともいう。）を種結晶とは異なるゼオライトとして用いることが好ましい。このように、種結晶に近い細孔構造を有するゼオライトを用いることによって、最終的に得られるゼオライト以外の副生成物が少なくなる。また、ＦＡＵ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトを合成する際にも、種結晶とは異なるゼオライトとして使用できる。
【００２９】
種結晶とは異なるゼオライトは、ＳｉとＡｌとのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、４≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１００の範囲にあることが好ましい。具体的には、種結晶とは異なるゼオライトとしてＦＡＵ型ゼオライトを用いてベータ型ゼオライトを合成する場合には、ＳｉとＡｌのモル比が、１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦６０の範囲にあることが好ましい。ＳｉとＡｌのモル比がこの範囲にあるＦＡＵ型ゼオライトを用いると、加熱処理中にＦＡＵ型ゼオライトが壊れ難くなるためか、最終的に得られるゼオライト以外の不純物が少なくなる。また、種結晶とは異なるゼオライトとしてＦＡＵ型ゼオライトを用いてＣＨＡ型ゼオライトを合成する場合は、そのＳｉとＡｌとのモル比は４≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０の範囲にあることが好ましい。これは、ＦＡＵ型ゼオライトをナノパーツまで分解する必要があるので、ＳｉとＡｌとのモル比が低いほうが好ましい。
【００３０】
アルカリ源として、Ｎａ、Ｋなどの従来公知のアルカリ金属Ｍを含む化合物を用いることができる。例えば、ベータ型ゼオライトを合成する場合は、Ｎａを含む化合物を用いることが好ましい。Ｎａを含む化合物として、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等の水に溶解しやすい化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ源は合成したいゼオライトの種類によって変わり、例えば、ＣＨＡ型ゼオライトを合成する場合は、アルカリ源としてＫを含む化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
例えば、ＳｉとＡｌとのモル比が１５以上であるベータ型ゼオライトを合成する場合は、反応スラリーの組成は下記範囲が好ましい。組成がこのような範囲にある反応スラリーを用いると、ベータ型ゼオライトが生成しやすい。
２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦６０
０.２２≦Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０.３
１０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦３０
【００３２】
また、ＳｉとＡｌとのモル比が５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを合成する場合は、反応スラリーの組成は下記範囲が好ましい。組成がこのような範囲にある反応スラリーを用いると、ＣＨＡ型ゼオライトが生成しやすい。
５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０
０.１５≦Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０.２５
２０≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２≦４０
【００３３】
反応スラリーに含まれる種結晶となるゼオライトの量は、反応スラリーに含まれるＳｉ量を基準にして、その１〜３０モル％の範囲になる量が好ましい。例えば、反応スラリーに１モルのＳｉが含まれている場合、このうち０.０１〜０.３モルのＳｉが種結晶由来となる量が好ましい。具体的には、反応スラリー調製の際に、種結晶となるゼオライトの仕込量と、種結晶とは異なるゼオライトの仕込量の合計Ｓｉ量に対して、種結晶由来のＳｉ量が０.０１〜０.３モルの範囲になるように各仕込量を定めればよい。
【００３４】
種結晶となるゼオライトの量が少なすぎると、最終的に得られるゼオライトの収率が低下し、また副生成物等が生成することがあるので好ましくない。一方、種結晶の量が多すぎると、種結晶となるゼオライトの仕込量に対して、得られるゼオライトの生成量が少なくなるので好ましくない。
【００３５】
種結晶とは異なるゼオライトの量は、前述の反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比の範囲となるように調整される。
【００３６】
〔加熱処理工程〕
上記反応スラリーを加熱処理する。反応スラリーの加熱温度は、８０℃≦反応スラリーの温度≦１８０℃の範囲が好ましく、特に１００℃≦反応スラリーの温度≦１６０℃の範囲が好ましい。反応スラリーの温度が低すぎると、種結晶となるゼオライトが成長するまでに長時間を要するので経済性が低下する。また、反応スラリーの温度が高すぎると、副生成物が生成することがあるので好ましくない。なお、この加熱処理は、反応スラリーの温度にもよるが、おおむね１〜２００時間程度行うことが好ましい。
【００３７】
加熱処理は、反応スラリーの温度が１００℃未満の場合は反応容器を解放したまま加熱してもよく、一方、反応スラリーの温度が１００℃以上の場合は、反応容器を密閉して加熱することが好ましい。なお、反応容器を密閉して行う加熱処理（水熱処理）には反応容器としてオートクレーブを用いることが好ましい。
【００３８】
加熱処理中の反応スラリーに、追加スラリーを徐々に添加して、種結晶が成長しやすい組成（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比等）から種結晶が成長し難い組成へ反応スラリーの組成を徐々に変化させる。
【００３９】
例えば、ＳｉとＡｌとのモル比が１５以上であるベータ型ゼオライトを合成する場合には、加熱処理中の反応スラリーに、この反応スラリーよりもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高い追加スラリーを添加し、反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を徐々に高くし、あるいは、加熱処理中の反応スラリーに、この反応スラリーよりもＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比の低い追加スラリーを添加し、反応スラリーのＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を徐々に低くする。なお、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を下げれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は変更しなくともよい。
【００４０】
ベータ型ゼオライトを合成する場合、追加スラリーを添加した後の反応スラリーの組成は下記範囲が好ましい。
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦６０
０.１≦Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＜０.２２
【００４１】
ＳｉとＡｌとのモル比が５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを合成する場合は、加熱処理中の反応スラリーに、追加スラリーを添加して反応スラリーの組成を変化させ、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を徐々に高くし、あるいはＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を徐々に低くするとよい。なお、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を下げれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は変更しなくともよい。
【００４２】
ＣＨＡ型ゼオライトを合成する場合、追加スラリーを添加した後の反応スラリーの組成は下記範囲が好ましい。
５≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜１０
０.１≦Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＜０.１５
【００４３】
ベータ型ゼオライトおよびＣＨＡ型ゼオライトの何れについても、結晶性が高く副生成物の少ないゼオライトが生成する組成の範囲は限られており、上記組成範囲を外れると結晶性が低いゼオライトになりやすい。
【００４４】
追加スラリーは、反応スラリーと同じ原料を用いて調製することができる。追加スラリーを添加した後の反応スラリーの組成が上記範囲になるように、追加スラリーに含まれる原料の含有量を調節するとよい。なお、追加スラリーの原料は、反応スラリーの原料以外のものを用いて調製してもよい。
【００４５】
追加スラリーは、少なくとも１時間以上かけて反応スラリーに少量ずつ添加してスラリーの組成を徐々に変えることが好ましい。短い時間で追加スラリーを反応スラリーに添加すると、反応スラリー中の組成が急激に変化するので、副生成物等が発生する場合があり、最終的に得られるゼオライトの結晶性が低下することがあるので好ましくない。なお、加熱処理後の反応スラリーに追加スラリーを添加して再び加熱処理する二段階合成を行うと副生成物が生成するので好ましくない（例えば、比較例３）。
【００４６】
加熱処理後の反応スラリーに含まれるゼオライトは、ろ過、遠心分離、乾燥等の従来公知の方法を用いて、反応スラリーから分離することができる。また、これらの分離操作を行う前に、水、酸溶液、アルカリ溶液等を用いて、ゼオライトを洗浄することによって、ゼオライトに残留する未反応の原料成分を除去することができる。これらの操作は、必要によって行えばよい。ただし、目的のゼオライトとは別のゼオライトが副生成物として生成している場合は、これらの操作では分離することが困難である。
【００４７】
本発明の製造方法では、本発明の製造方法により得られたゼオライトをイオン交換する工程を含んでいてもよい。ベータ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトなどは、各ゼオライトのイオン交換サイトを種々の元素で置換することによって、おのおの異なった機能性を発現することができる。例えば、ベータ型ゼオライトやＣＨＡ型ゼオライトのイオン交換サイトの一部をＣｕまたはＦｅで置換すると、排ガス浄化触媒としての機能を発現する。なお、イオン交換の方法については、従来公知の方法でイオン交換することができ、例えば、イオン交換したいイオンを含む溶液にゼオライトを浸漬する方法等を用いることができる。
【００４８】
〔スラリー粉砕工程〕
本発明では、反応スラリー調製工程に、スラリー粉砕工程を設けてもよい。すなわち、種結晶となるゼオライト、種結晶とは異なるゼオライト、および水を混合して原料スラリーを調製した後に、この原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーにする工程（スラリー粉砕工程と云う）、この粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する工程を含むことができる。このスラリー粉砕工程を含むことによって、最終的に得られるゼオライトの結晶性をより高めることができる。
【００４９】
スラリー粉砕工程では、種結晶となるゼオライト、種結晶とは異なるゼオライト、および水を混合して原料スラリーを調製した後、この原料スラリーを粉砕することによって、スラリーの中で、種結晶となるゼオライトと種結晶とは異なるゼオライトが細かく分散した状態になり、この細かく分散したゼオライト粒子が粉砕後に再び凝集し、種結晶とは異なるゼオライトの凝集体の中に、種結晶となるゼオライト粒子が取り込まれた状態の再凝集体が形成される。
【００５０】
このような再凝集体を含むスラリーに、アルカリ源を加えて反応スラリーにし、これを加熱処理することによって、さらに結晶性が高いゼオライトを得ることができる。アルカリ源は、粉砕する前に加えることもできるが、粉砕後に加えることが好ましい。例えば、ベータ型ゼオライトを合成する場合、粉砕する前にアルカリ源を加えると、粉砕によって局所的に発生する熱によって、アルカリが種結晶とは異なるゼオライトの一部が溶解してしまうことがあるので上記再凝集体を作り難くなる。
【００５１】
スラリー粉砕工程では、上記再凝集体を形成するほかに、種結晶とは異なるゼオライトの構造をある程度壊すことも重要である。種結晶とは異なるゼオライトをある程度壊した状態で種結晶となるゼオライトに供給することによって、種結晶の成長をより促進することができる。種結晶とは異なるゼオライトの破壊程度は、種結晶とは異なるゼオライトをＸ線回折測定して得られる回折パターンから算出することができる。
【００５２】
具体的には、この回折パターンに含まれるピークの中で強度の高いピーク上位３本を選び、これらのピーク強度（ピークの最大値からバックグラウンドの値を差し引いた強度）の和を求め、これを粉砕前と粉砕後で比較し、その差に基づいて粉砕程度を判断することができる。例えば、粉砕前のピーク強度の和をＨ０、粉砕後のピーク強度の和をＨとし、下記式から構造維持率として求め、粉砕の程度を判断することができる。
構造維持率［％］＝Ｈ／Ｈ０×１００
【００５３】
スラリー粉砕工程では、種結晶とは異なるゼオライトの構造維持率が１５％〜４０％の範囲になるまで粉砕すると良く、最終的に得られるゼオライトの結晶性がより向上する。しかし、構造維持率が０％に近い状態まで種結晶とは異なるゼオライトを粉砕すると、この種結晶とは異なるゼオライトの構造が過度に崩壊してしまい、種結晶となるゼオライトの成長速度が低下することがあるので好ましくない。
【００５４】
原料スラリーを粉砕する方法は、スラリーのままで粉砕することができる方法であれば、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等を用いて原料スラリーを粉砕することができる。ボールミルやビーズミルを用いる場合は、粉砕効率が高いジルコニアビーズを用いて粉砕することが好ましい。また、ビーズの径は、原料スラリーに含まれる種結晶、および種結晶とは異なるゼオライトの粒度にもよるが、０.５〜５ｍｍφのビーズを用いることができる。
【００５５】
スラリー粉砕工程では、メジアン径の変動がなくなるまで、スラリーを粉砕することが好ましい。スラリーに含まれる種結晶となるゼオライトおよび種結晶とは異なるゼオライトが粉砕されるに伴い、スラリーのメジアン径が小さくなる。そして、スラリーのメジアン径がある一定の値に到達すると、メジアン径がこれ以上変動しなくなるので、このメジアン径を粉砕の指標とするとよい。このような状態でスラリーの粉砕を終了すると、スラリー中で粉砕された種結晶となるゼオライトおよび種結晶とは異なるゼオライトが再凝集をはじめ、種結晶とは異なるゼオライトの凝集体の中に種結晶となるゼオライトが取り込まれた再凝集体を得ることができる。
【００５６】
この再凝集体が生成しているか否かは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、超音波処理を行った場合と超音波処理を行わない場合のメジアン径を比較することによって判別することができる。例えば、再凝集体が生成している場合は、超音波処理を行うと凝集体がほぐれてメジアン径が小さくなる。一方、再凝集体が生成していない場合は、超音波処理を行ってもメジアン径は変わらない。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の製造方法を実施例によって具体的に示す。なお、本発明の製造方法は以下の実施例に限定されない。これらの実施例では、以下のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法、メジアン径の測定方法、および構造維持率の測定方法に基づき、各工程の中間体や最終的に得られたゼオライトを評価した。
【００５８】
〔Ｘ線回折測定〕
得られたゼオライトについて、以下の条件でＸ線回折測定を行い、ゼオライトの種類を確認した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：MiniFlex（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンから、得られたゼオライトの種類を判断した。例えば、Ｘ線回折（１０１）、（２０５）、（３０２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、ベータ型ゼオライトであると判断した。なお、Ｘ線回折パターンのピークの位置は、±１°程度の誤差を含みうる。更に、このＸ線回折パターンから、副生成物の有無を判断した。例えば、モルデナイトに帰属されるピークが確認された場合は、副生成物としてモルデナイトが生成しているものとした。
また、ＣＨＡ型ゼオライトの場合では、上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト構造（ＣＨＡ）を有していると判断した。
【００５９】
〔組成の測定〕
得られたゼオライトについて、以下の条件でＳｉとＡｌとのモル比を測定した。
＜ＳｉとＡｌとのモル比の測定方法＞
得られたゼオライトについて、Ｓｉ、Ａｌの含有量を、下記の条件で測定した。各成分の含有量は、酸化物換算で質量％として算出した。また、各成分の含有量をモル比に換算して、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比として算出した。
＜Ｓｉ、Ａｌ含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置    ：ICP730−ES（株式会社VARIAN製）
試料溶解：酸溶解
【００６０】
〔結晶性の評価〕
得られたゼオライトについて、以下の条件でその結晶性を評価した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：MiniFlex（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜結晶性-ＢＥＡ＞
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ベータ型ゼオライトのミラー指数（３０２）に帰属されるピークの高さを求め、次式によって結晶性を求めた。
結晶性［％］＝Ｈ／ＨＲ×１００
Ｈ ：実施例で得られたベータ型ゼオライトのピークの高さ
ＨＲ：東ソー社製のベータ型ゼオライト（ＨＳＺ―９２０ＮＨＡ）のピークの高さ
＜結晶性-ＣＨＡ＞
国際ゼオライト学会のホームページ（http://www.iza-online.org・synthesis/）または、「WERIFIED  SYNTHESES  OF  ZEOLITIC  MATERIALS」Ｈ.Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ.Ｐ.Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたチャバザイト（Chabazite）の合成方法に基づいて標準物質を合成した。
この標準物質と製造したゼオライトについて、下記条件でＸ線回折測定を行った。得られた各Ｘ線回折パターンから、下記算出式に基づき、ゼオライトの結晶性（相対結晶度）を求めた。
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、次式によって相対結晶度を求めた。
結晶性［％］＝Ｈ／ＨＲ×１００
Ｈ ：実施例で得られたゼオライトの上記各ピークの高さの合計
ＨＲ：標準物質の上記各ピーク高さの合計
【００６１】
〔メジアン径の測定〕
各工程の中間体について、以下の条件でメジアン径を測定した。
＜メジアン径測定＞
測定装置    ：HORIBA  LA950V2（株式会社堀場製作所製）
基準        ：体積基準
分散剤      ：ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
屈折率      ：１.４６５
超音波処理  ：１分間（超音波処理を行わない場合は０）
【００６２】
〔構造維持率〕
粉砕スラリーに含まれる種結晶とは異なるゼオライトについて、以下の条件でその構造維持率を評価した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置          ：MiniFlex（株式会社リガク製）
操作軸        ：２θ／θ
線源          ：ＣｕＫα
測定方法      ：連続式
電圧          ：４０ｋＶ
電流          ：１５ｍＡ
開始角度      ：２θ＝５°
終了角度      ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度  ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜構造維持率＞
実施例で用いた種結晶とは異なるゼオライトについて、上記の条件でＸ線回折測定を行った。得られた回折パターンの中で強度の高いピーク上位３本を選び、これらのピーク強度（ピークの最大値からバックグラウンドの値を差し引いた強度）の和Ｈ０を求めた。粉砕スラリーを乾燥して得られる粉末についても同様の測定を行い、ピーク強度の和Ｈを求めた。求めたＨ０及びＨを用いて、次式から構造維持率を算出した。
構造維持率［％］＝Ｈ／Ｈ０×１００
【００６３】
〔実施例１〕
〔ＦＡＵ型ゼオライトの調製〕
Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１.６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５kgに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０
【００６４】
ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８ｋｇに水５.６６ｋｇとＳｉＯ２濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成社製：Cataloid SI−30：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７ｋｇと、上記アルミノシリケート溶液２.８８ｋｇを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.８０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ3＝８.７０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８
【００６５】
上記混合ヒドロゲルスラリー６０.３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５ｋｇを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
【００６６】
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９５％の０.９５（ＮＨ４）2Ｏ・０.０５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトともいう。）を調製した。
ついで、ＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトに水を加えて、５０質量％の水分を含むように水分調整した。水分調整したＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理することによって、超安定性ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。
この超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸１０６７ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。このＦＡＵ型ゼオライトのメジアン径は７．４μmであった。このＦＡＵ型ゼオライトを種結晶とは異なるゼオライトとした。
【００６７】
〔反応スラリー調製工程〕
純水８４０ｇと、種結晶とは異なるゼオライトとして上記ＦＡＵ型ゼオライト３００ｇと、種結晶としてベータ型ゼオライト６０ｇ（東ソー社製品：ＨＳＺ―９２０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１８、メジアン径８．０μｍ）とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーのＳｉとＡｌのモル比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、２７であった。
【００６８】
スラリー粉砕
ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、このスラリーをＦＡＵ型ゼオライトの構造維持率が２０％になるまで湿式粉砕した。この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ１.０ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量はベッセルの体積に対して８５％とした。
【００６９】
粉砕したスラリー４５０ｇに、濃度４８質量％のＮａＯＨ８６ｇと、純水４６４ｇとを添加して、反応スラリーを得た。この反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２７、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０.２５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は２２であった。
【００７０】
〔加熱処理工程〕
上記反応スラリーの全量をオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理し、この加熱処理中に追加スラリーを添加した。
追加スラリーは、上記反応スラリー調製工程で得られた反応スラリー１７８ｇと純水１５７ｇを混合することにより調製した。加熱処理中の反応スラリーのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０.１８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が２１となるように、この追加スラリーを加熱処理中の反応スラリーに１０時間かけて少量ずつ添加した。追加スラリーの添加が終了した後、更に１４０℃で４８時間水熱処理をした。
【００７１】
水熱処理後の反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例２：追加スラリー添加時間変更〕
加熱処理中の反応スラリーに追加スラリーを添加する時間を３時間とし、スラリーの粉砕を行わない以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを調製した。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
〔実施例３：ＣＨＡ型ゼオライト〕
〔反応スラリー調製〕
実施例１に記載の方法で得られた超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸６６０ｇを０.５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８．９のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。このＦＡＵ型ゼオライトのメジアン径は７．４μmであった。これを種結晶とは異なるゼオライトとした。
【００７４】
〔反応スラリー調製工程〕
純水８４０ｇと、種結晶とは異なるゼオライトとして上記ＦＡＵ型ゼオライト３００ｇと、種結晶として国際ゼオライト学会のホームページ（http://www.iza-online.org・synthesis/）または、「WERIFIED  SYNTHESES  OF  ZEOLITIC  MATERIALS」Ｈ.Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ.Ｐ.Ｌｉｌｌｅｒｕｄ ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたチャバザイト（Chabazite）の合成方法に基づいて合成されたＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４.８）とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーのＳｉとＡｌのモル比率はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、８.２であった。
【００７５】
〔スラリー粉砕〕
ビーズミルを用いて、このスラリーをＦＡＵ型ゼオライトの構造維持率が２０％になるまで湿式粉砕した。この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ１．０ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量はベッセルの体積に対して８５％とした。
【００７６】
粉砕したスラリー４５６ｇに濃度８５％のＫＯＨ３４ｇと純水５１０ｇとを添加して、反応スラリーを得た。この反応スラリーのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８.２、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０.１７、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は２７であった。
【００７７】
〔加熱処理工程〕
上記反応スラリーの全量をオートクレーブに仕込み、１５０℃で４８時間水熱処理し、この加熱処理中に追加スラリーを添加した。
追加スラリーは、上記反応スラリー調製工程で得られた反応スラリー１６５ｇと純水１５２ｇと濃度８５％のＫＯＨ５ｇを混合することにより調製した。加熱処理中の反応スラリーのＫ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０.１４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が２７となるように、この追加スラリーを加熱処理中の反応スラリーに少量ずつ８時間かけて逐次的に添加した。追加スラリーの添加が終了した後、更に１５０℃で４８時間水熱処理をした。
【００７８】
水熱処理後の反応スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、前述のＸ線回折測定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法に基づき、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
〔比較例１：種結晶と異なるゼオライトを用いない、追加スラリーの添加なし〕
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝２７.０：１．０：４.８：５６１.６の組成になるように、ＳｉＯ２濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成社製：Cataloid  SI−30：平均粒子径１０ｎｍ）５９０ｇと、Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１ｇ、４８％ＮａＯＨ溶液を８７ｇ、純水を６０６ｇ添加した後に室温で１時間攪拌して、スラリーを得た。このスラリーを１４０℃で４８時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
〔比較例２：追加反応液の添加なし〕
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝２７.０：１.０：４.８：５６１.６の組成になるように、実施例１の反応スラリー６３３ｇと、濃度４８質量％のＮａＯＨ８７ｇと、純水６１６ｇとを混合した後、室温で１時間攪拌した。撹拌後、このスラリーをオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
〔比較例３：２段階合成〕
実施例１の反応スラリー４５０ｇと、濃度４８質量％のＮａＯＨ８６ｇと、純水４６４ｇとを混合してスラリーを得た。このスラリーのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０.２４５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は２２であった。このスラリーをオートクレーブに仕込み、１４０℃で４８時間水熱処理した（１回目）。このスラリーを水熱処理した後、室温まで冷却した。
【００８２】
次いで、実施例１の反応スラリー１７８ｇと、純水１５７ｇとを混合して追加スラリーを調製した。この追加スラリーの全量と、水熱処理後のスラリーの全量とをオートクレーブ中で混合し、１４０℃４８時間水熱処理（２回目）した。このとき、追加スラリーを添加した後のスラリーのＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０.１８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は２１であった。この比較例３では２回目の加熱処理でスラリーの組成が一気に変化する。水熱処理後のスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
〔比較例４：追加反応液の添加なし-ＣＨＡ型ゼオライト〕
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝８.２：１．０：１.１５：２２４の組成になるように、実施例３の反応スラリー４５８ｇと、濃度８５質量％のＫＯＨ２７ｇと、純水５１５ｇとを混合した後、室温で１時間攪拌した。撹拌後、この反応スラリーをオートクレーブに仕込み、１５０℃で４８時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例３と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
表１に示すように、本発明の製造方法によって得たベータ型ゼオライトは（実施例１、２）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上であって結晶性が高く、副生成物が少ない。一方、加熱処理中に追加スラリーを加えない比較例１、２は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は高いものの、非晶質のシリカアルミナ化合物が混在するため結晶性が低いベータ型ゼオライトしか得られなかった。また、一回目の加熱処理中に追加スラリーを加えず、二回目の加熱処理後に追加スラリーを加えて再加熱処理をした比較例３は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、結晶性が高いものの、反応スラリーの組成が急激に変化するため、モルデナイトが副生成物として生成している。また、ＣＨＡ型ゼオライトについても、本発明の製造方法による実施例３では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上であって、結晶性が高く、副生物のないＣＨＡ型ゼオライトが得られる。一方、ＣＨＡ型ゼオライトについて、追加スラリーを用いない比較例４では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、副生物がないものの、結晶性が極めて低い。
【００８５】
【表１】
2019099451.tif 000002