(57)【要約】【課題】高湿度下で低い酸素透過度を示すガスバリア層を形成し得る塗工液を提供すること。【解決手段】ガスバリア層を形成するための塗工液であって、水を含む液状媒体と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂とを含み、前記樹脂の平均粒子径が１００〜６００ｎｍである塗工液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア層を形成するための塗工液であって、水を含む液状媒体と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂とを含み、前記樹脂の平均粒子径が１００〜６００ｎｍである塗工液。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリビニルアルコールを含む請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの平均重合度が、８００〜３，０００である請求項２に記載の塗工液。
【請求項４】
前記樹脂が、ポリアクリル酸を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗工液。
【請求項５】
ポリアクリル酸の重量平均分子量が、１００，０００〜５００，０００である請求項４に記載の塗工液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗工液から形成された、ガスバリア層として用いられる塗膜。
【請求項７】
基材と、前記基材上に形成された請求項６に記載の塗膜とを含む積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体をさらに成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア層を形成するための塗工液に関する。ここで「ガスバリア層」とは、ガス（例えば、酸素）の透過を抑制するために用いられる層を意味する。
【背景技術】
【０００２】
例えば食品、化粧品等の包装材料では、それらの酸化を防止するために、低い酸素透過度が求められる。酸素透過度が低い包装材料として、基材上にポリビニルアルコールまたはその誘導体を使用して形成されたガスバリア層を有する積層体が知られている。例えば、特許文献１および２には、ガスバリア層として、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸とを含むフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２０２２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリビニルアルコールを使用して形成されたガスバリア層は、低湿度下では低い酸素透過度を示すが、高湿度下ではその酸素透過度が増大するという問題がある。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高湿度下で低い酸素透過度を示すガスバリア層を形成し得る塗工液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］  ガスバリア層を形成するための塗工液であって、水を含む液状媒体と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂とを含み、前記樹脂の平均粒子径が１００〜６００ｎｍである塗工液。
［２］  前記樹脂が、ポリビニルアルコールを含む前記［１］に記載の塗工液。
［３］  ポリビニルアルコールの平均重合度が、８００〜３，０００である前記［２］に記載の塗工液。
［４］  前記樹脂が、ポリアクリル酸を含む前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の塗工液。
［５］  ポリアクリル酸の重量平均分子量が、１００，０００〜５００，０００である前記［４］に記載の塗工液。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の塗工液から形成された、ガスバリア層として用いられる塗膜。
［７］  基材と、前記基材上に形成された前記［６］に記載の塗膜とを含む積層体。
［８］  前記［７］に記載の積層体をさらに成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塗工液によれば、高湿度下で低い酸素透過度を示すガスバリア層（塗膜）を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜液状媒体＞
本発明で使用する液状媒体は、水を含む。液状媒体は、水からなるものでもよく、水に加えて液状の有機媒体を含んでいてもよい。ここで「液状媒体」とは、２５℃および１気圧で液状である媒体を意味し、「液状の有機媒体」とは、２５℃および１気圧で液状である有機化合物を意味する。液状の有機媒体は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【０００８】
液状の有機媒体としては、例えば、１価アルコール、グリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【０００９】
液状媒体は、好ましくは水および１価アルコールを含み、より好ましくは水および１価アルコールからなる。塗工液の安定性および塗膜の乾燥時間の観点から、前記液状媒体における１価アルコールの含有量は、水および１価アルコールの合計１００重量％あたり、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４７重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。この態様において、１価アルコールは、好ましくはエタノールおよびイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはイソプロパノールである。
【００１０】
低い酸素透過度および造膜性の観点から、液状媒体の含有量は、塗工液１００重量％あたり、好ましくは８０〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９．５重量％、さらに好ましくは９０〜９９重量％である。
【００１１】
＜樹脂＞
本発明の塗工液は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂（以下「官能樹脂（functional resin）」と略称することがある）を含む。アミノ基は、無置換でもよく、アルキル基等で置換されていてもよい。また、カルボキシ基、アミノ基およびスルホ基は、いずれも塩の形態であってもよい。
【００１２】
官能樹脂は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、およびこれらの組合せのいずれでもよい。
【００１３】
ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアミン−ビニルアルコール共重合体、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、多糖類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。スルホ基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール等のヒドロキシ基を有する樹脂において、そのヒドロキシ基をスルホ基で置換して得られる誘導体等が挙げられる。
【００１４】
低い酸素透過度および造膜性の観点から、官能樹脂の含有量は、塗工液１００重量％あたり、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００１５】
官能樹脂は、好ましくはポリビニルアルコールを含む。低い酸素透過度および膜の耐久性の観点から、ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは８００〜３，０００、より好ましくは９００〜２，５００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。また、低い酸素透過度および造膜性の観点から、ポリビニルアルコールのけん化度は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。ポリビニルアルコールの平均重合度およびけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に従い測定することができる。
【００１６】
低い酸素透過度および膜の耐久性の観点から、ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１７０，０００〜３００，０００である。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００１７】
低い酸素透過度、造膜性および基材への密着性の観点から、ポリビニルアルコールを使用する場合、その含有量は、塗工液１００重量％あたり、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．７〜６重量％である。
【００１８】
官能樹脂は、好ましくはポリアクリル酸を含む。低い酸素透過度および造膜性の観点から、ポリアクリル酸の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００〜５，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは４００，０００〜２，０００，０００である。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００１９】
低い酸素透過度および塗膜の耐水性の観点から、ポリアクリル酸を使用する場合、その含有量は、塗工液１００重量％あたり、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜４重量％である。
【００２０】
官能樹脂は、より好ましくはポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を含み、さらに好ましくはポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸からなる。この態様における、ポリビニルアルコールのけん化度、平均重合度、重量平均分子量および含有量、並びにポリアクリル酸の重量平均分子量および含有量は、上述した通りである。
【００２１】
本発明の塗工液は、官能樹脂の平均粒子径が１００〜６００ｎｍであることを特徴の一つとする。このような官能樹脂を含む塗工液を用いることによって、後述の実施例欄に示しているように、低湿度下だけでなく、高湿度下でも酸素透過度の低いガスバリア層（塗膜）を形成することができる。
【００２２】
官能樹脂の平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。まず、塗工液を水で希釈して、固形分濃度が０．１〜０．０１重量％である希釈液を調製し、これを測定サンプルとして使用する。ここで、固形分濃度とは、希釈液中における液状媒体（水、または水および液状の有機媒体）以外の成分（官能樹脂、および必要に応じて使用する後述の他の成分）の濃度を意味する。次いで、ＪＩＳ  Ｚ８８２８：２０１３に基づき、動的光散乱法による粒子径測定装置を用いて、２４℃における前記希釈液中の官能樹脂の散乱光強度基準による調和平均粒子径を測定し、この値を、本発明における官能樹脂の平均粒子径として使用する。
【００２３】
低い酸素透過度および膜の耐久性の観点から、官能樹脂の平均粒子径は、好ましくは１１０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。また、低い酸素透過度および膜の透明性の観点から、官能樹脂の平均粒子径は、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００２４】
＜他の成分＞
本発明の塗工液は、本発明の効果（高湿度下での低い酸素透過度）を著しく阻害しない範囲で、液状媒体および前記樹脂とは異なる他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、無機層状化合物、キレート化合物、界面活性剤等が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００２５】
無機層状化合物としては、例えば、粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。粘度鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、ハイドロタルサイト等が挙げられる。粘土鉱物は、有機物での処理（例えばイオン交換等）によって、分散性等が改良されたものでもよい。
【００２６】
無機層状化合物は、好ましくはスメクタイト族粘土鉱物である。スメクタイト族粘土鉱物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。スメクタイト族粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。無機層状化合物は、より好ましくはモンモリロナイトである。スメクタイト族粘土鉱物（特にモンモリロナイト）は、有機物での処理（例えばイオン交換等）によって、分散性等が改良されたものでもよい。
【００２７】
塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍである。ここで、「塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ９１０」）を使用して測定される塗工液中の無機層状化合物の体積基準のメジアン径を意味する。
【００２８】
粉末Ｘ線回折法によって測定することができる無機層状化合物の単位結晶層の厚さａに対する、上述の塗工液中の無機層状化合物の平均粒子径Ｌの比（Ｌ／ａ）は、好ましくは２０〜３，０００、より好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは２００〜１，０００である。なお、無機層状化合物とは、層状結晶構造を有する無機化合物を意味し、無機層状化合物の単位結晶層の厚さａとは、結晶構造の一つの層の厚さを意味する。
【００２９】
無機層状化合物を使用する場合、その含有量は、低い酸素透過度および膜の柔軟性の観点から、塗工液１００重量％あたり、好ましくは０．０４７〜５重量％、より好ましくは０．０５〜４．５重量％、さらに好ましくは０．１〜４．４重量％である。
【００３０】
本発明の塗工液が無機層状化合物を含む場合、この塗工液を用いて上述の平均粒子径の測定法を行い、無機層状化合物の平均粒子径と官能樹脂の平均粒子径とが区別できる場合は、後者の測定値を、本発明における官能樹脂の平均粒子径として使用する。一方、上述の平均粒子径の測定法では無機層状化合物の平均粒子径と官能樹脂の平均粒子径とが区別できない場合は、塗工液のろ過などの処理によって、無機層状化合物を除去した塗工液を調製し、この塗工液を用いて上述の平均粒子径の測定法を行い、得られた測定値を本発明における官能樹脂の平均粒子径として使用する。
【００３１】
＜塗工液の製造＞
官能樹脂の平均粒子径が１００〜６００ｎｍである本発明の塗工液は、高圧分散処理を行うことによって製造することができる。高圧分散処理では、通常、官能樹脂および液状媒体を含む混合物を、高圧分散装置のチャンバー内に形成された細管中やスリット間に高速で通過させ、せん断粉砕作用やキャビテーション作用を利用して、官能樹脂の微細化を行う。
【００３２】
シングルノズルチャンバーを含む高圧分散装置（例えば、スギノマシン社製「スターバースト」）、ブレーカーリングを有するチャンバーを含む高圧分散装置（例えば、三和エンジニアリング社製「ホモゲナイザー」）、バルブボディーを有するチャンバーを含む高圧分散装置（例えば、日本テトラパック社製「ホモゲナイザー」）を用いることにより、官能樹脂の平均粒子径を本発明所定の範囲とすることができる。高圧分散処理の圧力は、好ましくは５０〜１５０ＭＰａである。高圧分散処理の回数は、好ましくは２回以上であり、通常は５回以下である。
【００３３】
＜塗膜および積層体＞
本発明の塗工液を基材上に塗布し、乾燥させることによって塗膜（ガスバリア層）を形成し、積層体（基材／塗膜）を製造することができる。従って本発明は、前記塗工液だけでなく、ガスバリア層として用いられる前記塗膜、および基材と、前記基材上に形成された前記塗膜とを含む積層体も提供する。
【００３４】
積層体は、その片面のみに本発明の塗工液から形成される塗膜を有していてもよく、その両面に前記塗膜を有していてもよい。本発明の塗工液から形成される塗膜と基材との接着性を高めるために、塗工液が塗布される基材の面に、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカーコート剤の塗布等の表面処理が施されていてもよい。
【００３５】
基材の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紙、木材、金属等が挙げられる。これらの中で、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のエステル系樹脂；ポリアミド６（別名：ナイロン（登録商標）６）、ポリアミド６６（別名：ナイロン（登録商標）６６）、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリメチレンオキシド等のエンジニアリングプラスチック；等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、基材の形状に特に限定は無い。基材の形状としては、例えば、織布、不織布、シート、フィルム、発泡体等が挙げられる。また基材は、複合材料であってもよい。複合材料の基材としては、例えば、樹脂にアルミニウム、アルミナおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも一つが蒸着されたものが挙げられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂フィルムを基材として使用する場合、該フィルムの製造方法に特に限定は無い。フィルムの製造方法としては、例えば、押出、キャスティング、カレンダー法、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。基材の厚さは、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは５〜８００μｍである。
【００３８】
塗工液の塗布方法に特に限定は無く、公知の方法を使用することができる。塗布方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；バーコーティング法；ディッピング法；スプレーコート法；カーテンコート法；スピンコート法；フレキソコート法；スクリーンコート法；刷毛等を用いるコート法等が挙げられる。
【００３９】
塗布した塗工液の乾燥方法に特に限定は無く、公知の手段を使用することができる。乾燥としては、例えば、加熱による乾燥、減圧等の非加熱手段による乾燥、およびこれらの組合せによる乾燥が挙げられる。これらの中で、装置の簡便さから、加熱による乾燥が好ましい。加熱による乾燥に用いる装置としては、例えば、乾燥炉、熱ロール、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。加熱による乾燥温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１４０℃であり、その乾燥時間は、好ましくは０．０１〜１，４４０分、より好ましくは０．０１〜６０分である。
【００４０】
本発明の塗工液から形成される塗膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【００４１】
積層体は、本発明の塗工液から形成される塗膜の上に、別の層が形成されていてもよい。また、積層体は、本発明の塗工液から形成される塗膜が形成されていない面の上に、別の層が形成されていてもよい。別の層としては、例えば、ヒートシール層等が挙げられる。ヒートシール層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。ヒートシール層と基材との接着性を高めるために、ヒートシール層が形成される基材の面に、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカーコート剤の塗布等の表面処理が施されていてもよい。
【００４２】
＜成形体＞
本発明は、前記積層体をさらに成形して得られる成形体を提供する。前記成形としては、例えば、特開平８−２３８６６７号公報、特開平５−２２０９１３号公報、特開昭５４−９０２６５、特開昭６１−１０８５４２号公報、特開２００６−１３７０５８号公報、特開２００３−５３８２３号公報、特開平２−６９２１３号公報、特開平３−１７６１２８号公報、特開平５−１０４５７２号公報、特開昭６１−２４９７５０号公報、特開昭６１−２４４７３７号公報等に記載されているような、ブロー成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。得られる成形体としては、例えば、ボトル、ボトルキャップ、カートン容器、カップ、皿、トレー、プレススルーパック、タンク、チューブ、シリンジ等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
１．原料
実施例等で使用した原料およびその略号を以下に記載する。
（１）樹脂
（ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
ＰＶＡ（１）（ポリビニルアルコール、クラレ社製「ＲＳ２１１７」、重量平均分子量：１９０，０００、けん化度：９９．６％、平均重合度：１，７００）
ＰＶＡ（２）（ポリビニルアルコール、クラレ社製「ポバール１０５」、重量平均分子量：６５，０００、けん化度：９８．５％、平均重合度：５００）
ＰＶＡ（３）（ポリビニルアルコール、ユニチカケミカル社製「（ＵＭＲ−１０ＨＨ」、重量平均分子量：２５，０００、けん化度：９８．９％、平均重合度：２４０）
（ｂ）ポリアクリル酸（ＰＡＡ）
ＰＡＡ（１）（ポリアクリル酸、和光純薬工業社製、重量平均分子量：１，０００，０００）
ＰＡＡ（２）（ポリアクリル酸、和光純薬工業社製、重量平均分子量：１５０，０００）
ＰＡＡ（３）（ポリアクリル酸、和光純薬工業社製、重量平均分子量：２５，０００）
【００４５】
（２）液状媒体
イオン交換水（比電気伝導率：０．７μｓ／ｃｍ以下）
イソプロパノール
【００４６】
２．高圧分散装置
実施例等で使用した高圧分散装置およびその略号を以下に記載する。
高圧分散装置（１）（スギノマシン社製「スターバースト」、シングルノズルチャンバーを含む高圧分散装置）
高圧分散装置（２）（三和エンジニアリング社製「ホモゲナイザーＨ１００型」、ブレーカーリングを有するチャンバーを含む高圧分散装置）
高圧分散装置（３）（Microfluidics Corporation 社製「マイクロフルイダイザーＭ１０−Ｅ／Ｈ」、インターアクションチャンバーを含む高圧分散装置）
【００４７】
３．特性評価
（１）塗工液中の樹脂の平均粒子径
後述の塗工液をイオン交換水で希釈して、固形分濃度が０．１〜０．０１重量％である希釈液を調製し、これを測定サンプルとして用いた。ＪＩＳ  Ｚ８８２８：２０１３に基づき、動的光散乱法による粒子径測定装置（マイクロトラック・ベル社製「Nanotrac WaveII-UT151」）を用いて、２４℃における前記希釈液中の樹脂の散乱光強度基準による調和平均粒子径を測定し、この値を樹脂の平均粒子径として使用した。結果を表１に示す。
【００４８】
（２）積層体の酸素透過度
後述の積層体の酸素透過度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２：２００６に基づき、酸素透過度測定装置（MOCON 社製「OX-TRANML」）にて２３℃および０％ＲＨまたは８５％ＲＨの条件下で測定を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
４．塗工液の調製
実施例１：塗工液（１）の調製
（１）ＰＶＡ（１）を含む混合物の調製
分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水（１１２．８６ｇ）と、ＰＶＡ（１）（５．９４ｇ）とを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、９５℃に昇温した。混合物を９５℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間撹拌した後、６０℃に冷却し、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分でさらに撹拌しながら、混合物にイソプロパノール（２１２．４ｇ）およびイオン交換水（７３．２６ｇ）を５分間かけて滴下した。その後、混合物を室温まで冷却し、ＰＶＡ（１）を含む混合物（４０４．４６ｇ）を得た。
【００５０】
（２）ＰＡＡ（１）を含む混合物の調製
別の分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水（４８．０１５ｇ）と、ＰＡＡ（１）（１．４８５ｇ）とを添加し、得られた混合物を、室温、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌して、ＰＡＡ（１）を含む混合物（４９．５ｇ）を得た。
【００５１】
（３）ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物の調製
上記のようにして得られた分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）中のＰＶＡ（１）を含む混合物（４０４．４６ｇ）を、室温、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、そこにＰＡＡ（１）を含む混合物（４９．５ｇ）を徐々に添加して、ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物（約４５４ｇ）を得た。
【００５２】
（４）高圧分散処理および塗工液（１）の調製
ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物（約４５４ｇ）を、高圧分散装置（１）のシングルノズルチャンバーにて、処理圧力１５０ＭＰａで２度処理して、分散液を得た。得られた分散液（約４５４ｇ）および水酸化ナトリウム水溶液（０．８３ｇ、濃度：１０重量％）を混合し、得られた混合物を、２３℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で５分間撹拌して、塗工液（１）を得た（ＰＶＡ（１）の含有量：１．３１重量％、ＰＡＡ（１）の含有量：０．３３重量％、水の含有量：５１．６５重量％、イソプロパノールの含有量：４６．７重量％）。
【００５３】
実施例２：塗工液（２）の調製
（１）ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物の調製
実施例１と同様にして、ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物（約４５４ｇ）を得た。
【００５４】
（２）高圧分散処理および塗工液（２）の調製
ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物（約４５４ｇ）を、高圧分散装置（２）にて、処理圧力１００ＭＰａで２度処理して、分散液を得た。得られた分散液（約４５４ｇ）および水酸化ナトリウム水溶液（０．８３ｇ、濃度：１０重量％）を混合し、得られた混合物を、２３℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で５分間撹拌して、塗工液（２）を得た（ＰＶＡ（１）の含有量：１．３１重量％、ＰＡＡ（１）の含有量：０．３３重量％、水の含有量：５１．６５重量％、イソプロパノールの含有量：４６．７重量％）。
【００５５】
実施例３：塗工液（３）の調製
（１）ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物の調製
実施例１と同様にして、ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物（約４５４ｇ）を得た。
【００５６】
（２）高圧分散処理および塗工液（３）の調製
ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物（約４５４ｇ）を、高圧分散装置（２）にて、処理圧力５０ＭＰａで２度処理して、分散液を得た。得られた分散液（約４５４ｇ）および水酸化ナトリウム水溶液（０．８３ｇ、濃度：１０重量％）を混合し、得られた混合物を、２３℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で５分間撹拌して、塗工液（３）を得た（ＰＶＡ（１）の含有量：１．３１重量％、ＰＡＡ（１）の含有量：０．３３重量％、水の含有量：５１．６５重量％、イソプロパノールの含有量：４６．７重量％）。
【００５７】
比較例１：塗工液（４）の調製
（１）ＰＶＡ（２）を含む混合物の調製
分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水（９０ｇ）と、ＰＶＡ（２）（１０ｇ）とを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、９５℃に昇温した。混合物を９５℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間撹拌した後、室温まで冷却し、ＰＶＡ（２）を含む混合物（１００ｇ）を得た。
【００５８】
（２）ＰＡＡ（２）を含む混合物の調製
別の分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水（７５ｇ）と、ＰＡＡ（２）およびイオン交換水の混合物（和光純薬工業社製、ＰＡＡ（２）およびイオン交換水の混合物中のＰＡＡ（２）の濃度：２５重量％）５０ｇとを添加し、得られた混合物を、室温、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌して、ＰＡＡ（２）を含む混合物（１２５ｇ）を得た。
【００５９】
（３）塗工液（４）の調製
上述のようにして得られた、ＰＶＡ（２）を含む混合物（６０ｇ）とＰＡＡ（２）を含む混合物（４０ｇ）とを混合し、得られた混合物を、２３℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間撹拌して、ＰＶＡ（２）およびＰＡＡ（２）を含む混合物（１００ｇ）を得た。得られた混合物（１００ｇ）および水酸化ナトリウム水溶液（０．８３ｇ、濃度：１０重量％）を混合し、２３℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で５分間撹拌して、塗工液（４）を得た（ＰＶＡ（２）の含有量：５．９５重量％、ＰＡＡ（２）の含有量：３．９７重量％、水の含有量：９０重量％）。
【００６０】
比較例２：塗工液（５）の調製
（１）ＰＶＡ（３）を含む混合物の調製
分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水（１００ｇ）と、ＰＶＡ（３）（２５ｇ）とを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌しながら、９５℃に昇温した。混合物を９５℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で３０分間撹拌した後、室温まで冷却し、ＰＶＡ（３）を含む混合物（１２５ｇ）を得た。
【００６１】
（２）ＰＡＡ（３）を含む混合物の調製
別の分散釜（浅田鉄工社製「デスパＭＨ−Ｌ」）に、イオン交換水（５０．６７ｇ）と、ＰＡＡ（３）（１２ｇ）と、水酸化ナトリウム（０．６７ｇ）とを添加し、得られた混合物を、室温、１，５００ｒｐｍおよび周速度；４．１ｍ／分で撹拌して、ＰＡＡ（３）を含む混合物（６３．３４ｇ）を得た。
【００６２】
（３）塗工液（５）の調製
上述のようにして得られた、ＰＶＡ（３）を含む混合物（２１ｇ）と、ＰＡＡ（３）を含む混合物（５１．７２ｇ）とを混合し、得られた混合物を、２３℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で撹拌して、塗工液（５）を得た（ＰＶＡ（３）の含有量：５．７８重量％、ＰＡＡ（３）の含有量：１３．４７重量％、水の含有量：８０重量％）。
【００６３】
比較例３：塗工液（６）の調製
（１）ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物の調製
実施例１と同様にして、ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物（約４５４ｇ）を得た。
【００６４】
（２）高圧分散処理および塗工液（６）の調製
ＰＶＡ（１）およびＰＡＡ（１）を含む混合物（約４５４ｇ）を、高圧分散装置（３）のインターアクションチャンバーにて、処理圧力１１０ＭＰａで１度処理して、分散液を得た。得られた分散液（約４５４ｇ）および水酸化ナトリウム水溶液（０．８３ｇ、濃度：１０重量％）を混合し、得られた混合物を、２３℃、１，５００ｒｐｍおよび周速度４．１ｍ／分で５分間撹拌して、塗工液（６）を得た（ＰＶＡ（１）の含有量：１．３１重量％、ＰＡＡ（１）の含有量：０．３３重量％、水の含有量：５１．６５重量％、イソプロパノールの含有量：４６．７重量％）。
【００６５】
５．塗膜および積層体の調製
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（ユニチカ社製「ＯＮ−Ｕ」）の片面をコロナ処理したものを基材として用いた。康井精機社製テストコーターを用いたマイクログラビア塗工法により、前記基材のコロナ処理面上に、実施例１〜３および比較例１〜３で得られた塗工液（１）〜（６）のいずれかを塗工速度３ｍ／分で塗布し、次いで乾燥炉を用いて１００℃で２分間乾燥することによって、基材上に塗膜を形成して、積層体（基材／塗膜）を得た。
【００６６】
なお、実施例１〜３および比較例３で得られた塗工液（１）〜（３）および（６）は、グラビアロールの線数：♯１５０（即ち、１インチに１５０本の溝）の条件で塗布し、比較例１で得られた塗工液（４）は、グラビアロールの線数：♯２５０（即ち、１インチに２５０本の溝）の条件で塗布し、比較例２で得られた塗工液（５）は、グラビアロールの線数：♯２００（即ち、１インチに２００本の溝）の条件で塗布した。
【００６７】
基材上の塗膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、いずれも１μｍであった。得られた積層体を、２３℃および５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した後、２３℃および０％ＲＨ、または２３℃および８０％ＲＨの条件下での積層体の酸素透過度を、上述のようにして測定した。結果を表１に示す。また、表１には、実施例１〜３および比較例１〜３で使用した樹脂の種類および含有量、使用した高圧分散装置の種類、上述のようにして測定した樹脂の平均粒子径も記載する。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１の結果から示されるように、樹脂の平均粒子径が１００〜６００ｎｍである実施例１〜３の塗工液から形成された積層体（基材／塗膜）は、前記平均粒子径の要件を満たさない比較例１〜３の塗工液から形成された積層体に比べて、高湿度（８５％ＲＨ）下での酸素透過度が低い。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の塗工液から、高湿度下で低い酸素透過度を示すガスバリア層（塗膜）を形成することができる。基材上に前記塗膜が形成されている積層体は、食品、化粧品等の包装材料として有用である。