(57)【要約】【課題】プロトン型としたときに、ブレンステッド酸点量が多く、クメンのクラッキング触媒に最適なＭＷＷ型ゼオライト及びその製造方法、並びにその用途を提供すること。【解決手段】本発明は、アンモニウム型として測定した２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、６配位のアルミニウムに由来するピークの強度（Ａ）に対する４配位のアルミニウムに由来するピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が２以上であるＭＷＷ型ゼオライトを提供する。また本発明は有機構造規定剤を含まないＭＷＷ型ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、有機構造規定剤及び水を含む反応混合物との共存下に水熱合成を行う工程を有するＭＷＷ型ゼオライトの製造方法であって、前記反応混合物が下記のモル比をみたす、ＭＷＷ型ゼオライトの製造方法を提供する。      Ｘ／ＳｉＯ２＜０．１５（但し、Ｘは有機構造規定剤のモル数を示す）【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム型として測定した２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、６配位のアルミニウムに由来するピークの強度（Ａ）に対する４配位のアルミニウムに由来するピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が２以上であるＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項２】
アンモニア吸着熱が１０６ｋＪ／ｍｏｌ以上であるブレンステッド酸点量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項３】
ミクロ細孔容積が０．０７ｃｍ３／ｇ以上０．２５３０ｃｍ３／ｇ以下である請求項１又は２に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１７以上３７以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項５】
Ｘ線回折測定に供したときに、以下の範囲の何れか１以上にピークが観察される、請求項１〜４の何れか１項に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
２θ＝６．４°〜７．４°、１３．５°〜１４．５°、２４．１°〜２５．１°、２４．７〜２５．７°、２７．１〜２８．１°、２８．０°〜２９．０°、２８．６°〜２９．６°、２９．１°〜３０．１°
【請求項６】
六角板状の形状を有する請求項１〜５の何れか１項に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項７】
超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡にて２００００〜２０００００倍の倍率で観察したときに、六角板状の形状が観察される、請求項６に記載のＭＷＷ型ゼオライト。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のＭＷＷ型ゼオライトを有するクメンのクラッキング触媒。
【請求項９】
有機構造規定剤を含まないＭＷＷ型ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、有機構造規定剤及び水を含む反応混合物との共存下に水熱合成を行う工程を有するＭＷＷ型ゼオライトの製造方法であって、前記反応混合物が下記のモル比を満たす、ＭＷＷ型ゼオライトの製造方法。
Ｘ／ＳｉＯ２＜０．１５（但し、Ｘは有機構造規定剤のモル数を示す）
【請求項１０】
前記反応混合物として以下に示すモル比で表される組成のものを用いる請求項９に記載の製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５以上２００以下
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０５以上０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５以上２００以下
Ｘ／ＳｉＯ２＝０．０１以上０．１５未満（但し、Ｘは有機構造規定剤のモル数を示す）
【請求項１１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜４０である前記種結晶を用いる請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応混合物中のＳｉＯ２に対して１質量％以上５０質量％以下の割合で前記種結晶を用いる請求項９〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
１００〜１８０℃の加熱下に水熱合成を行う請求項９〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記有機構造規定剤がヘキサメチレンイミンである請求項９〜１３の何れか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既往のＭＣＭ-２２と比較して粒子形状が異なるＭＷＷ型ゼオライト及びそれを製造する好適な製造方法、並びにそのＭＷＷ型ゼオライトを用いたクラッキング触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは、狭義では結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。
【０００３】
ゼオライトの技術分野において、ＭＷＷとは、二次元チャンネル系で酸素１０員環と酸素１２員環の２つの孔システムを有する多層の物質である。この構造を有するゼオライトには、ＭＣＭ-２２、ＩＴＱ-１、ＳＳＺ-２５等が含まれる。ＭＷＷ型ゼオライトは、各種の炭化水素転化反応の触媒、例えば接触クラッキング、水素化クラッキング、脱ろう、アルキル化やアルキル交換、オレフィン及び芳香族化合物の形成等の触媒として有望なものである。
【０００４】
従来、ＭＷＷ型ゼオライトは、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ，ＨＭＩ）等を有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法によってのみ製造されてきた（特許文献１及び２並びに非特許文献１ないし４参照）。そのため、ＭＷＷ型ゼオライトを得るためには、大量のＯＳＤＡの使用が必須であると考えられてきた。
【０００５】
ＭＷＷ型ゼオライトの合成法は例えば、上述した特許文献１及び２並びに非特許文献１ないし４に記載されている。一般的な方法としては、ナトリウムイオンやカリウムイオンの共存下に、ヘキサメチレンイミン等の有機物質をＯＳＤＡとして用いる方法が挙げられる。しかしながら、ＭＷＷ型ゼオライトの合成には大量のＯＳＤＡの利用が必須であり（ＨＭＩ／ＳｉＯ2＞０．１５）、前記のＯＳＤＡは高価なものなので、ＯＳＤＡを工業的に用いることには有利とはいえない。また、生成するゼオライトの結晶中にＯＳＤＡが取り込まれるため、該ゼオライトを吸着剤や触媒として使用する場合には該ゼオライトを焼成して大量のＯＳＤＡを除去する必要がある。その際に生じる排ガスは環境汚染の原因となり得、また、ゼオライト合成時に、ＯＳＤＡの分解生成物を含む合成母液が排出するため、環境汚染の原因となり得、合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、ＯＳＤＡを用いるＭＷＷ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法である。したがって可能な限りＯＳＤＡを用いない、またはＯＳＤＡ使用量の少ない製造方法及びその方法によって得られるＭＷＷ型ゼオライトの実現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５４４５６７号公報
【特許文献２】特表２００９−５２６７３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９５，１５，２〜８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，  １９９８，１０２，４４〜５１
【非特許文献３】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，２１，４８７〜４９５
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，９４，３０４〜３１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来技術で得られたＭＷＷ型ゼオライトは、プロトン型とした場合のブレンステッド酸点が少なく、触媒活性が十分ではない。
また、既往の文献（例えば非特許文献１）でＭＷＷ型ゼオライトを合成した場合、ＭＷＷ型ゼオライトの合成に多量のＯＳＤＡであるヘキサメチレンイミンが必要となる（ＨＭＩ／ＳｉＯ2＝０．５）ため、環境負荷及びコストに係る問題があった。
【０００９】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るＭＷＷ型ゼオライトを提供することにある。
また、本発明の課題は、環境負荷を可能な限り低減でき、ＯＳＤＡを可能な限り用いず、かつ安価に、かつ大量のＯＳＤＡを用いて合成された従来のＭＷＷ型ゼオライトと異なる物性を有するＭＷＷ型ゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、その骨格の内部に含有されるアルミニウムが実質的に全て４配位であるＭＷＷ型ゼオライトを提供するものである。
【００１１】
また本発明は、ＯＳＤＡを含まないＭＷＷ型ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ＯＳＤＡ及び水を含む反応混合物との共存下に水熱合成を行う工程を有するＭＷＷ型ゼオライトの製造方法であって、前記反応混合物が下記のモル比をみたす、ＭＷＷ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
Ｘ／ＳｉＯ2＜０．１５（但し、ＸはＯＳＤＡのモル数を示す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＭＷＷ型ゼオライトは、プロトン型としたときのブレンステッド酸点が多く、クメンのクラッキング反応触媒として好適である。また本発明のＭＷＷ型ゼオライトの製造方法は、ＯＳＤＡをごく少量しか使用しないため、前記のＭＷＷ型ゼオライトを安価に効率よく製造できるほか、ＯＳＤＡをごく少量しか使用しない反応混合物からＭＷＷ型ゼオライトが製造されるため、ＯＳＤＡ排出量を大幅に低減でき、環境負荷が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、参考例１で合成した未焼成の種結晶用ＭＷＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図２】図２は、参考例１で合成した焼成後の種結晶用ＭＷＷ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた未焼成の生成物のＸ線回折図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた焼成後の生成物のＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例２で得られた未焼成の生成物のＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例２で得られた焼成後の生成物のＸ線回折図である。
【図７】図７は、実施例３で得られた未焼成の生成物のＸ線回折図である。
【図８】図８は、実施例３で得られた焼成後の生成物のＸ線回折図である。
【図９】図９は、実施例４で得られた未焼成の生成物のＸ線回折図である。
【図１０】図１０は、実施例４で得られた焼成後の生成物のＸ線回折図である。
【図１１】図１１は、実施例５で得られた未焼成の生成物のＸ線回折図である。
【図１２】図１２は、実施例５で得られた焼成後の生成物のＸ線回折図である。
【図１３】図１３は、実施例６で得られた未焼成の生成物のＸ線回折図である。
【図１４】図１４は、実施例６で得られた焼成後の生成物のＸ線回折図である。
【図１５】図１５は、実施例７で得られた焼成後の生成物のＸ線回折図である。
【図１６】図１６は、実施例８で得られた焼成後の生成物のＸ線回折図である。
【図１７】図１７は、比較例３で得られた生成物のＸ線回折図である。
【図１８】図１８は、比較例１３で得られた生成物のＸ線回折図である。
【図１９】図１９は、比較例１５で得られた生成物のＸ線回折図である。
【図２０】図２０は、比較例１７で得られた生成物のＸ線回折図である。
【図２１】図２１は、参考例１で得られた種結晶用ＭＷＷ型ゼオライトの焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２２】図２２は、実施例１で得られた生成物の焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２３】図２３は、実施例１で得られた未焼成の生成物のＳＥＭ写真である。
【図２４】図２４は、実施例１で得られた焼成後の生成物のアンモニウムイオン交換後のＳＥＭ写真である。
【図２５】図２５は、実施例２で得られた生成物の焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２６】図２６は、実施例３で得られた生成物の焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２７】図２７は、実施例４で得られた生成物の焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２８】図２８は、実施例５で得られた生成物の焼成後のＳＥＭ写真である。
【図２９】図２９は、参考例１で得られた種結晶の焼成後の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲチャートである。
【図３０】図３０は、実施例１で得られた焼成後の生成物のアンモニウムイオン交換後の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。まず本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトについて説明する。本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、アルミノシリケート骨格を有する。
【００１５】
ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ及びＯの各元素で構成される骨格を持ち、骨格内に結合したＡｌ（アルミニウム）原子の周辺が負に帯電し、この電荷を打ち消すためにアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン（水素イオン）のようなカチオン性の物質が対カチオンとして配位することができる。たとえば対カチオンがナトリウムイオンであるゼオライトをナトリウム型、対カチオンがプロトンであるゼオライトをプロトン型、対カチオンがアンモニウムイオンであるゼオライトをアンモニウム型、等と呼ぶ。対カチオンは他のカチオンと交換することが可能なのでイオン交換機能が発現する。本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、いずれの対カチオンを有していてもよい。また、本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、後述する好適な製造方法のように微量なＯＳＤＡを用いて製造された場合、焼成によりこのＯＳＤＡが除去されたものであってもよく、未焼成であるものであってもよい。通常、焼成後のＭＷＷ型ゼオライトの骨格における４配位金属の負電荷と電荷補償して骨格外に存在するイオンは、プロトン、ナトリウム、アンモニウム等のカチオンであり、細孔内に存在するそれ以外のものは水又は少量の吸着ガスのみである。
【００１６】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、含有されるアルミニウムが実質的に全て４配位であることが好ましい。具体的に、本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、例えばアンモニウム型として測定した２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、６配位のアルミニウムに由来するピークの強度（Ａ）に対する４配位のアルミニウムに由来するピーク強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が２以上であることが好ましい。
ゼオライトを触媒として用いる反応の多くは、酸としての性質を利用している。ゼオライトへのブレンステッド酸点の導入は、通常、ナトリウム型ゼオライトの細孔内の陽イオン（Ｎａ＋）をＮＨ４＋でイオン交換した後、３５０℃以上で焼成して、骨格中のＳｉとＡｌとが架橋した架橋水酸基（Ｓｉ（ＯＨ）Ａｌ）を有するプロトン型ゼオライトとすることで行われる。
【００１７】
ゼオライト固体に含まれるアルミニウムにはＳｉ−Ｏ−Ａｌの共有結合を持つ骨格内アルミニウムと、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ共有結合を持たない骨格外アルミニウムが存在することがわかっている。このうち骨格内アルミニウムが多いほどイオン交換容量が大きくなりアルミニウム１モルで１モルの一価のカチオンをイオン交換することができる。また、上述したようなゼオライトへのブレンステッド酸点の導入は、Ｎａ＋からＮＨ４＋へのイオン交換を経て行われる。これらの理由から、従って、ゼオライト中のアルミニウムにおける骨格内アルミニウムの割合が多いほど、イオン交換を通じてプロトン型とした場合に、より多くのブレンステッド酸点を有することができるため、該ゼオライトを触媒としたときの活性が高いことになる。原則としてアルミニウムが４配位であるときは骨格内アルミニウムであるが、６配位のアルミニウムは骨格外アルミニウムである。
【００１８】
従って、含有されるアルミニウムが実質的に全て４配位であるＭＷＷ型ゼオライトは、イオン交換機能を非常に効率よく発現でき、プロトン型としたときのブレンステッド酸点が多いため、活性が高いことが期待される。
【００１９】
アルミニウムの配位状態は、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲによって分析することが可能である。本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトがナトリウム型等のアンモニウム型以外のものである合、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲの測定は、アンモニウム型にイオン交換して測定される。ナトリウム型等のアンモニウム型以外のものからアンモニウム型へのイオン交換は後述する実施例の方法で行うことができる。また２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲの分析も、後述する実施例の方法で行うことができる。
【００２０】
本明細書において、「含有されるアルミニウムが実質的に全て４配位である」は、アンモニウム型として測定した２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、４配位のアルミニウムに由来するピークの強度に対する６配位のアルミニウムに由来するピーク強度の比が一定以下であることが好ましい。言い換えれば、６配位のアルミニウムに由来するピークの強度に対する４配位のアルミニウムに由来するピーク強度の比が一定以上であることが好ましい。例えば、６配位のアルミニウムに由来するピークのうちのメインピークの強度をＡ、４配位のアルミニウムに由来するピークのうちのメインピークの強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａが２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。ここでいう強度比とはＮＭＲチャートにおけるピーク高さ比である。メインピークとは、最も強度（ピーク高さ）の高いピークである。
最も好ましくは本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、アンモニウム型として測定した２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、アルミニウムに由来するピークとして、４配位のアルミニウムに由来するピークのみが観察され、６配位のアルミニウムに由来するピークが観察されないことが好ましい。
【００２１】
２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲにおいて、例えば１０００ｐｐｍの硝酸アルミニウムを基準とした場合、４配位のアルミニウムに由来するピークは４０〜８０ｐｐｍに観察され、６配位のアルミニウムに由来するピークは−１０〜１０ｐｐｍに観察される。
【００２２】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、アンモニア吸着熱が１０６ｋＪ／ｍｏｌ以上であるブレンステッド酸点量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２３】
アンモニア吸着熱が特定値以上であるブレンステッド酸点量は、ＮＨ３−ＩＲＭＳ−ＴＰＤ法によって測定することができる。アンモニアはブレンステッド酸点に吸着するとＮＨ４＋となり、ルイス酸点に吸着するとＮＨ３となることが赤外分光計によって観察される。つぎに試料の温度を上げることによって、吸着したアンモニアを脱離させる。この結果、ＮＨ４＋やＮＨ３がどの温度で減少するかを赤外分光計で観察すると同時に、気体中のアンモニア濃度を質量分析計で測定する。この方法によって、どのような酸点（種類）でどのような強さの酸点（強度）がいくつ（酸点量）存在するかを決定できる。例えば、試料温度及びその温度で検出されたアンモニア種やその濃度に基づき、温度に対するブレンステッド酸点量のスペクトル（ＴＰＤ曲線）が得られる。また、アンモニア吸着熱に対するブレンステッド酸点量のスペクトル（ＴＰＤ曲線）が得られる。アンモニア吸着熱とは、固体酸触媒上のアンモニアの吸着・脱離に係る平衡反応式から導き出されるアンモニア脱離エネルギーを指す。アンモニアを強く吸着する吸着点が強い酸点であるように、酸点の強さは、アンモニア吸着熱により表され、アンモニア吸着熱が高いことは、酸点が強いことを意味する。従ってアンモニア吸着熱が一定以上であるブレンステッド酸点量とは、一定の強さ以上の酸点の量を示すものである。
また、本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトのブレンステッド酸点量は、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．７６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。このように高いブレンステッド酸点量を有するＭＷＷ型ゼオライトは従来得られていなかった。
ＭＷＷ型ゼオライトがナトリウム型等アンモニウム型以外の構造を有する場合、アンモニア吸着熱が１０６ｋＪ／ｍｏｌ以上であるブレンステッド酸点量は、当該ＭＷＷ型ゼオライトをアンモニウム型にイオン交換した後に測定される。このイオン交換は、具体的には、実施例に記載の方法にて行うことができる。ＮＨ３−ＩＲＭＳ−ＴＰＤ法においては、アンモニアを吸着させる前に、酸素を流通させながら５５０℃にて１時間程度ゼオライト試料を焼成することで、アンモニウム型のゼオライトをプロトン化させ、その後にアンモニアを吸着させる。
ブレンステッド酸点量は具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００２４】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２００以下であることが好ましい。ゼオライト中のアルミニウム量をこのように高くすることにより、骨格中のアルミニウムが実質的に全て４配位であることと合わせて、本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトの活性をより高くすることができる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００以下であることがより好ましく、４０以下であることが特に好ましく、とりわけ、３７以下であることが好ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の下限としては特に限定はないが、ＭＷＷ型ゼオライトの製造しやすさから、例えば５以上であることが好ましく、１０以上であることが特に好ましく、とりわけ１７以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えばＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析により測定できる。
【００２５】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、含有されるアルミニウムが実質的に全て４配位のアルミニウムであることによってイオン交換量が多いことに起因して、ナトリウム型としたときのＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が、０．０５以上であることが好ましい。この観点からＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、０．１０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることが特に好ましい。ＭＷＷ型ゼオライトは、ナトリウム型としたときのＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に制限はないが、理論的には１以下であることが好ましい。ＭＷＷ型ゼオライトをナトリウム型とする手順としては、例えば、プロトン型やアンモニウム型等のナトリウム型以外のゼオライト１ｇを１ＭのＮａＮＯ３水溶液に投入し、６０℃で８〜１６時間撹拌した後に、濾過を行い、水洗し、６０℃で乾燥させる方法が挙げられる。
【００２６】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、ミクロ細孔容積が０．０７ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。これにより、触媒としての活性を高めることができる。また、この観点から、ミクロ細孔容積は０．１６ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１９ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。ミクロ細孔容積は大きければ大きいほど好ましいが、例えば、その上限値としては理論値として、０．２５３０ｃｍ３／ｇ以下が挙げられる。
【００２７】
前記のミクロ細孔容積は、ナトリウム型のＭＷＷ型ゼオライトをアンモニウム型に置換した後の状態について測定した値を指す。ただし、ナトリウム型のＭＷＷ型ゼオライトについて測定したミクロ細孔容積としても、同様の範囲であることが好ましい。ナトリウム型ゼオライトは、例えば上記の方法で得ることができる。ナトリウム型のＭＷＷ型ゼオライトのミクロ細孔容積は、後述する実施例に記載の方法にて測定できる。またＭＷＷ型ゼオライトのアンモニウム型に置換する方法及びその後のミクロ細孔容積を測定する方法は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。
【００２８】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、Ｘ線回折測定により測定したときのＸ線回折パターンが、従来のｐｉｌｌａｒｅｄ  ＭＣＭ−２２とは異なる構造を有していることが好ましい。このＸ線回折測定とは本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトを合成したままの未焼成の状態で測定される。後述する実施例に示す通り、従来のＭＷＷ型ゼオライト合成したままの未焼成状態でｐｉｌｌａｒｅｄ  ＭＣＭ−２２の構造を有している。本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトの前記のＸ線回折パターンは、２θ＝６．４°〜７．４°、１３．５°〜１４．５°、２４．１°〜２５．１°、２４．７〜２５．７°、２７．１〜２８．１°、２８．０°〜２９．０°、２８．６°〜２９．６°、２９．１°〜３０．１°の範囲の何れかにピークを有していることが好ましく、これらのうち、何れか２以上又は３以上の範囲にピークを有していることがより好ましく、最も好ましくは、これらの各範囲においてピークを有している。
【００２９】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、合成したままの未焼成物であってもよく、合成後の焼成物であってもよい。そして、焼成の前後により、ピークが現れる２θの範囲は大きく変化しない。従って、本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、上記の特定範囲にピークを有するＭＷＷ型ゼオライトの焼成品であってもよい。
【００３０】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、六角板状の形状（外観）を有していることが好ましい。このようなＭＷＷ型ゼオライトは、結晶性が高く、より一層ブレンステッド酸点が多いと考えられる。この粒子の形状（外観）はＭＷＷ型ゼオライトを超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡により観察することで確認出来る。観察時の倍率は２００００倍以上２０００００倍以下とする。
【００３１】
六角板状における六角形の一辺は０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。板の厚みは、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。これらの寸法は、無作為に選択した１００個の粒子の平均値として求める。
【００３２】
六角板形状における六角形は、正六角形であってもよく、正六角形でなくてもよい。また六角形状は、例えば、六角形同士が接合した形状であってもよい。また六角板状は、平板状であることが好ましいが、若干湾曲したものも含まれる。上記の範囲の倍率で観察した時のＭＷＷ型ゼオライトは、その観察された各粒子の少なくとも一つが六角板状であればよく、当該観察した時の全てのＭＷＷ型ゼオライトの粒子が六角板状である必要はない。
【００３３】
本明細書中「ＭＷＷ型ゼオライトが六角板状の形状である」とは、ＭＷＷ型ゼオライトがナトリウム型で合成後の焼成品である場合に六角板状の形状が上記の方法で観察されればよい。但し、本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトの六角板状の形状は基本的に合成後の焼成の有無や対カチオン種類に依存しないものと発明者は考えている。
【００３４】
本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、ゼオライト中のアルミニウムが実質的に４配位のアルミニウムのみであるという特性を生かして、各種固体酸触媒に有用に用いられる。例えば、本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトは、クメンのクラッキング触媒に用いられると、高いクメン消費量を示す。
下記（１）式に示すクメン（ＩＵＰＡＣ名：２-フェニルプロパンまたは（１−メチルエチル）ベンゼン）の分解反応（脱アルキル化）はブレンステッド酸点で進行すると考えられており、固体触媒のブレンステッド酸触媒活性の評価のために広く行われている。後述する実施例に示すクメンのクラッキング反応において、本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトのクメン転化率は従来技術で得られたＭＷＷ型ゼオライト（焼成品）の５倍以上である。
【００３５】
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ（ＣＨ３）２→Ｃ６Ｈ６＋Ｃ３Ｈ６    （１）
【００３６】
なお、ＭＷＷ型ゼオライトは、ベンゼンのイソプロピル化によるクメンの製造や、これと類似するベンゼンのエチル化によるエチルベンゼンの製造に際して有用なクメンやエチルベンゼンを製造する触媒としても知られている。ある反応を促進する触媒はその逆反応も促進するので、クメン分解に高い活性を持つということは、逆反応であるクメン製造や類似のエチルベンゼン製造にも高い活性を持つ可能性を示す。
【００３７】
上記の好ましい各特徴を有する本実施形態のＭＷＷ型ゼオライトを得るためには、下記の好適な製造方法を採用すればよい。
本製造方法は、ＯＳＤＡを含まないＭＷＷ型ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ＯＳＤＡ及び水を含む反応混合物との共存下に水熱合成を行う工程を有するＭＷＷ型ゼオライトの製造方法であって、前記反応混合物が下記のモル比を満たす、ＭＷＷ型ゼオライトの製造方法である。
Ｘ／ＳｉＯ２＜０．１５（但し、ＸはＯＳＤＡのモル数を示す）
Ｘ／ＳｉＯ２は０．０１以上であることが好ましい。
【００３８】
本製造方法の特徴の一つは、有機化合物からなるＯＳＤＡを少量添加し、反応混合物を調製することである。詳細には、ナトリウムイオンと少量のＯＳＤＡを含む水性アルミノシリケートゲルを反応混合物として用いる。水性アルミノシリケートゲルの反応混合物にナトリウムイオンと少量のＯＳＤＡを存在させることが必須条件である。ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン、例えばリチウムやカリウムイオンの存在は、本発明の製造方法においては必須ではない。ただし本発明の製造方法において、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオンを用いることは排除されない。ＯＳＤＡとしてヘキサメチレンイミンを用いることが好ましい。
【００３９】
本製造方法の別の特徴は、ＯＳＤＡを含まない種結晶を使用することである。種結晶としては、従来法、すなわちＯＳＤＡを用いた方法で製造されたＭＷＷ型ゼオライトを使用することができる。従来法で得られたままの種結晶（ＭＷＷ型ゼオライト）にはＯＳＤＡを含むため、加熱焼成によりＯＳＤＡを除去して得られたＭＷＷ型ゼオライトを種結晶として使用する。焼成温度は、例えば５００〜８００℃である。従来法に従うＭＷＷ型ゼオライトの合成方法は、例えば上述した特許文献１及び２並びに非特許文献１ないし４に記載されており、当業者によく知られている。従来法に従うＭＷＷ型ゼオライトの合成方法において、使用するＯＳＤＡの種類は限定されない。一般に、ＯＳＤＡとしてヘキサメチレンイミンを用いると、特に出発反応混合物のＨＭＩ／ＳｉＯ２が０．５以上の条件において、ＭＷＷ型ゼオライトを首尾良く製造することができる。或いは、後述する本発明の好適なＭＷＷ型ゼオライトの製造方法に従い得られたＭＷＷ型ゼオライトを焼成して、種結晶として用いてもよい。
【００４０】
種結晶として従来法に従い得られたＭＷＷ型ゼオライトを用いる場合及び本発明の好適なＭＷＷ型ゼオライトの製造方法に従い得られたＭＷＷ型ゼオライトを用いる場合の何れであっても、種結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０〜４０であることが好ましく、１５〜２５であることがより好ましい。
【００４１】
種結晶の添加量は、前記の反応混合物中のＳｉＯ２に対して好ましくは１〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは、５〜２０質量％の範囲である。添加量がこの範囲内であることを条件として、種結晶の添加量は少ない方が好ましく、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して添加量が決定される。
【００４２】
種結晶を添加する反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合して得られることが好ましい。反応混合物の組成がこの範囲外であると、目的とするＭＷＷ型ゼオライトが得難い。
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５以上２００以下
・Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０５以上０．５以下
・Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５以上２００以下
・Ｘ／ＳｉＯ２＝０．０１以上０．１５以下、好ましくは０．０１以上０．１５未満（但し、Ｘは有機構造規定剤のモル数を示す）
【００４３】
より好ましくは、反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成を有する。
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ６０以上１００以下
・Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２  ＝  ０．１５以上０．２７５以下
・Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ＝  ２０以上５０以下
・ＨＭＩ／ＳｉＯ２＝０．０１以上０．０５以下
【００４４】
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、以下のケイ素源が挙げられる。ケイ素源としては、シリカ及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００４５】
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。
【００４６】
アルミナ源としては、以下のアルミニウム源が挙げられる。アルミニウム源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物や粉末状アルミニウムを用いることができる。水溶性アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミニウム源の一つであり、またアルミノシリケートゲル及びアルミノシリケートゼオライトなどを用いることもできる。これらのアルミニウム源のうち、粉末状アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゼオライトを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００４７】
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すれば良い。例えば、室温下、アルミナ源とアルカリ源とを水に添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源を添加する前に加えるか、又はシリカ源と混合した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はない。
【００４８】
反応混合物に種結晶焼成品を添加し、種結晶と少量のＯＳＤＡを含む該反応混合物を密閉容器中に入れて加熱して反応させ、自生圧力下にＭＷＷ型ゼオライトを結晶化する。種結晶は、上述した特許文献１及び２並びに非特許文献１ないし４の何れかに記載の方法で得られたものを用いることができる。
【００４９】
種結晶を含む反応混合物を加熱して結晶化を行う間、該反応混合物の温度の均一化を図るために、該反応混合物を撹拌しても良い。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すれば良い。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でも良い。
【００５０】
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合の何れでも、加熱は密閉下に行う。加熱温度は好ましくは８０℃〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃であり、特に好ましくは１４０〜１７０℃である。この加熱は自生圧力下でのものである。８０℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでＭＷＷ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため、経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性が十分に高いＭＷＷ型ゼオライトが生成するまで加熱すれば良い。一般に８０時間程度以上、特に好ましくは９０時間以上、とりわけ好ましくは９６時間以上の加熱によって、満足すべき結晶性を有するＭＷＷ型ゼオライトが得られる。
【００５１】
前記の加熱によってＭＷＷ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥後の生成物には少量のＯＳＤＡが残存しているため、５００〜８００℃で焼成を行う。このようにして得られたＭＷＷ型ゼオライトは、例えば吸着剤などとして使用可能である。また、当該ＭＷＷ型ゼオライトを固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のＮａ＋イオンをＮＨ４＋イオンに交換した後、ＮＨ４＋型（アンモニウム型）として使用することができる。Ｎａ＋イオンのＮＨ４＋イオンへのイオン交換は、焼成によりＯＳＤＡを除去した後に行うことが好ましい。
【００５２】
本製造方法に従い合成されたＭＷＷ型ゼオライトのイオン交換には、アンモニウム化合物が用いられる。アンモニウム化合物としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム化合物によってイオン交換を行う場合、具体的な操作としては、例えば、焼成後のＭＷＷ型ゼオライト約２ｇに対して、アンモニウムイオンの濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである水溶液を、１００〜１０００ｍＬ添加することが好ましい。また、アンモニウムイオン含有水溶液のｐＨは中性付近に調整することが好ましい。イオン交換は、アンモニウムイオンを含む水溶液を加熱した状態下に、又は非加熱の状態下に行うことができる。アンモニウムイオンを含む水溶液を加熱する場合、加熱温度は４０〜１００℃とすることが好ましい。ＭＷＷ型ゼオライトを、アンモニウムイオンを含む水溶液に分散させて分散液となし、この状態を所定時間保持してイオン交換を行う。保持時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。該分散液は静置状態としてもよく、あるいは撹拌状態としてもよい。
【００５３】
前記分散液を所定時間保持したら、該分散液を濾過し、ＭＷＷ型ゼオライトを分離し、水洗を行う。必要に応じ、前記のイオン交換処理と水洗との組み合わせを複数回行ってもよい。このようにしてイオン交換処理を行った後、ＭＷＷ型ゼオライトを乾燥させて、ＮＨ４＋型のＭＷＷ型ゼオライトを得る。このＮＨ４＋型のＭＷＷ型ゼオライトは、それよってアルカリ金属イオンの含有量が極めて低減されたものとなる。
【００５４】
本製造方法で得られたＭＷＷ型ゼオライトは、例えば種々の工業分野における吸着分離剤や、石油化学工業における炭化水素転化反応の各種触媒として好適に用いることができる。炭化水素転化反応の例としては、接触クラッキング、水素化クラッキング、脱ろう、アルキル化、アルキル交換、オレフィン及び芳香族化合物の形成や異性化等を挙げることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。なお、以下の実施例及び比較例で用いた分析機器は以下のとおりである。
【００５６】
粉末Ｘ線回折装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ組成分析装置：
株式会社バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＬＩＢＥＲＴＹ  ＳｅｒｉｅｓＩＩ
超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ９０００
固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ−４００
Ｎ2吸脱着測定装置：マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、アンモニア赤外−質量分析昇温脱離装置（ＮＨ３−ＩＲＭＳ-ＴＰＤ）分析装置：マイクロトラック・ベル株式会社製、ＩＲＭＳ-ＴＰＤ
【００５７】
〔参考例１〕
種結晶の合成
非特許文献１に記載の方法に従い種結晶を合成した。ヘキサメチレンイミンをＯＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）をシリカ源として用い、１５０℃、１６８時間、２０ｒｐｍで撹拌加熱を行ってＭＷＷ型ゼオライト（以下「ｐｉｌｌａｒｅｄ  ＭＣＭ−２２」ともいう）を合成した。洗浄、回収、乾燥後、得られた生成物（未焼成）のＸ線回折図を図１に示す。この結晶を大気雰囲気下、６５０℃で１０時間焼成を行い、組成分析を行った結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２０、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．０４２であった。焼成後のＸ線回折図を図２に示す。焼成後のＭＷＷ型ゼオライトの結晶を（以下「３Ｄ  ＭＣＭ−２２」ともいう）、以下に述べる実施例１〜８において種結晶として使用した。
【００５８】
〔実施例１〕
ＭＷＷ型ゼオライトの合成
純水８．８２２ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０２９ｇと５０Ｗ／Ｖ％水酸化ナトリウム０．５３８ｇを溶解して水溶液を得た。その後ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）０．６１２ｇを前記水溶液に少しずつ添加して撹拌混合し、表１に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、アモルファス物質及びモルデナイト型ゼオライトが生成する組成のものであった（比較例１〜４参照）。
得られたゲルにＨＭＩを０．０５ｇ、種結晶焼成品を０．１２２ｇそれぞれ添加し、そのゲルを２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１６０℃で９０時間、自生圧力下で静置加熱した。種結晶添加量はゲル中のシリカ成分に対して２０質量％であった。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図３に示す。この生成物は不純物を含まないＭＷＷ型ゼオライトであることが確認された。本製造法で合成したＭＷＷ型ゼオライトの特徴の一つとして、未焼成生成物の段階では、２θ＝６．９６°、１３．９７°、２４．５６°、２５．１８°、２７．６１°、２８．４６°、２９．０８°、２９．５８°のそれぞれに新たなピークが観察された。
本製造法で合成した生成物は従来合成法で得られるｐｉｌｌａｒｅｄ  ＭＣＭ−２２に由来する結晶構造ではなく、ＭＣＭ−４９に類似した結晶構造を有していた。未焼成生成物を大気雰囲気下、６５０℃で１０時間焼成した後のＸ線回折図を図４に示す。焼成後の生成物は不純物を含まないＭＷＷ型ゼオライトであり、３Ｄ  ＭＣＭ−２２に類似した結晶構造を有していた。以下、大気雰囲気下、６５０℃で１０時間焼成した後のＭＷＷ型ゼオライトを焼成後のＭＷＷ型ゼオライトという。この焼成後のＭＷＷ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１．６、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０．３７であった。
【００５９】
〔実施例２〜５〕
ＭＷＷ型ゼオライトの合成
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回折測定により、得られた未焼成生成物はＭＷＷ型ゼオライトであることが確認された。未焼成生成物の段階では、本製造法で合成した生成物は従来合成法で得られるｐｉｌｌａｒｅｄ  ＭＣＭ−２２に由来する結晶構造ではなく、ＭＣＭ−４９に類似した結晶構造を有していた。Ｘ線回折測定により、未焼成生成物を６５０℃で焼成した後の生成物はＭＷＷ型ゼオライトであり、３Ｄ  ＭＣＭ−２２に類似した結晶構造を有していた。実施例２〜５で得た未焼成及び焼成後の生成物のＸ線回折図をそれぞれ図５〜図１２に示す。また、実施例２及び実施例４で得られた焼成後のＭＷＷ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及びＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は表１に示す通りであった。
【００６０】
〔実施例６〕
ＭＷＷ型ゼオライトの合成
純水８．７６８ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０２８ｇと５０Ｗ／Ｖ％水酸化ナトリウム０．５９３ｇを溶解して水溶液を得た。その後ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）０．６１１ｇを少しずつ添加して撹拌混合し、表１に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト型ゼオライトが生成する組成のものであった（比較例５参照）。
得られたゲルにＨＭＩを０．０５ｇ、種結晶焼成品を０．１２２ｇそれぞれ添加し、そのゲルを２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１６０℃で９６時間、自生圧力下で静置加熱した。種結晶添加量はゲル中のシリカ成分に対して２０質量％であった。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図１３に示す。この生成物はＭＷＷ型ゼオライトであることが確認された。本製造法で合成したＭＷＷ型ゼオライトの特徴の一つとして、未焼成生成物の段階では、本製造法で合成した生成物は従来合成法で得られるｐｉｌｌａｒｅｄ  ＭＣＭ−２２に由来する結晶構造ではなく、ＭＣＭ−４９に類似した結晶構造を有していた。未焼成生成物を大気雰囲気下、６５０℃で１０時間焼成した後のＸ線回折図を図１４に示す。焼成後の生成物はＭＷＷ型ゼオライトであり、３Ｄ  ＭＣＭ−２２に類似した結晶構造を有していた。また、実施例６で得られた焼成後のＭＷＷ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及びＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は表１に示す通りであった。
【００６１】
〔実施例７及び８〕
ＭＷＷ型ゼオライトの合成
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回折測定により、得られた未焼成及び焼成後の生成物はＭＷＷ型ゼオライトであることが確認された。焼成後の生成物のＸ線回折図を図１５及び図１６に示す。また、実施例７及び８で得られた焼成後のＭＷＷ型ゼオライトについて組成分析を行った結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及びＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は表１に示す通りであった。
【００６２】
〔比較例１〕
純水８．８２２ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０２９ｇと５０Ｗ／Ｖ％水酸化ナトリウム０．５３８ｇを溶解して水溶液を得た。その後ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）０．６１２ｇを前記水溶液に少しずつ添加して撹拌混合し、表２に記載した組成のゲルを得た。このゲルを２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１６０℃で５時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物はアモルファス物質であることが確認された。
【００６３】
〔比較例２〜９〕
表２に示す条件を採用した以外は比較例１と同様にして生成物を得た。Ｘ線回折測定により、得られた生成物がアモルファス物質、またはモルデナイト型ゼオライトであることが確認された。比較例３で得た生成物のＸ線回折図を図１７に示す。
【００６４】
〔比較例１０〕
純水８．８２２ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０２９ｇと５０Ｗ／Ｖ％水酸化ナトリウム０．５３８ｇを溶解して水溶液を得た。そこへＨＭＩを０．０５ｇ添加し、その後ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）０．６１２ｇを前記水溶液に少しずつ添加して撹拌混合し、表２に記載した組成のゲルを得た。このゲルを２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１６０℃で５時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物はアモルファス物質であることが確認された。
【００６５】
〔比較例１１〜２０〕
表２に示す条件を採用した以外は比較例８と同様にして生成物を得た。Ｘ線回折測定により、得られた生成物がアモルファス物質、結晶度の低いモルデナイト型ゼオライト、または未同定物質であることが確認された。比較例１３、１５、１７で得た生成物のＸ線回折図をそれぞれ図１８、図１９、図２０に示す。
【００６６】
【表１】
2019099458.tif 000003
【００６７】
【表２】
2019099458.tif 000004
【００６８】
表１と表２との対比から明らかなとおり、実施例１〜８のように、特定のＭＷＷ型ゼオライトを種結晶として用い、これを特定の組成を有する反応混合物に添加して結晶化を行うことで、ＭＷＷ型ゼオライトが得られることが判る。比較例１〜２０のように種結晶及びＨＭＩをいずれも用いない場合、または種結晶を含まないが、ＨＭＩ添加量が従来の種結晶合成に必要な量よりも少量の場合、アモルファス物質や未同定物質、ＭＷＷ型以外のゼオライトが生成してしまう。
【００６９】
また、前記の通り、ＩＣＰ−ＡＥＳ組成分析において、表１に示すように、本製造方法で得られるＭＷＷ型ゼオライト（焼成品）のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．３３以上となり、従来法で得られたＭＷＷ型ゼオライト種結晶（焼成品）のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．０４２以下となることから、製造方法によって、生成物と種結晶のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が異なる。
【００７０】
実施例及び参考例で得られたＭＷＷ型ゼオライトについて、上記の測定機器により測定・評価を行った結果を以下に記載する。
【００７１】
〔顕微鏡観察〕
実施例で得られたＭＷＷ型ゼオライトについて、超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡による観察を行った。一例として、図２１〜図２８に、従来法で得られたＭＷＷ型ゼオライト種結晶（参考例１）と本製造方法で得られるＭＷＷ型ゼオライト（実施例１〜５）の電子顕微鏡観察写真を示す。図２１と、図２２〜図２８とを比較すると明らかである通り、従来技術で得られた参考例１の種結晶は六角板状を有していないが、各実施例のＭＷＷ型ゼオライト（焼成品）は、明確な六角板状の結晶形態を示す。実施例１のＭＷＷ型ゼオライトの画像より、得られた１辺の長さは概ね１６０〜３２０ｎｍであった。また、厚さは概ね２０〜６０ｎｍであった。また、図２３及び図２４にそれぞれ示す通り、実施例１の未焼成品、及び、実施例１の焼成品を下記の方法にてアンモニウムイオンでイオン交換したものも、同様に明確な六角板状の結晶形態を有していた。
【００７２】
〔Ｎ２吸脱着法によるミクロ細孔容積測定〕
上記機器を用いたＮ２吸脱着法測定により、各実施例及び参考例１で得られたＭＷＷ型ゼオライト（焼成済み）のミクロ細孔容積を求めた。表１に示すように、本製造方法で得られるＭＷＷ型ゼオライト（焼成品）のミクロ細孔容積が０．１５０５ｃｍ３／ｇ以上０．２０３２ｃｍ３／ｇ以下であるのに対して、従来法で得られた参考例１のＭＷＷ型ゼオライト種結晶（焼成品）は０．１６７３ｃｍ３／ｇであり、実施例５以外の本発明のＭＷＷ型ゼオライトのミクロ細孔容積は、参考例１の種結晶のミクロ細孔容積よりも高い。なお、Ｎ２吸脱着法測定の前処理として、測定試料はすべて４００℃で最低８時間真空排気を行った。
なお、実施例１で得られた焼成後のＭＷＷ型ゼオライトについては、アンモニウム型にイオン交換した後のミクロ細孔容積を測定した結果、その値は０．１９６５ｃｍ３／ｇであった。アンモニウムイオン交換は、下記の方法で行い、これを吸着前の前処理として４００℃で最低８時間真空排気した後、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いたＮ２吸脱着法測定によりミクロ細孔容積を求めた。
【００７３】
〔固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定〕
＜ＭＷＷ型ゼオライトのＮＨ４イオン交換＞
塩化アンモニウム水溶液にアンモニア水を添加して、ｐＨ約７．０３の塩化アンモニウム１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を調製した。実施例１で得られた焼成後のＭＷＷ型ゼオライトを原料として用い、ＭＷＷ型ゼオライト約１．９５ｇを前記の塩化アンモニウム１ｍｏｌ／Ｌ水溶液５００ｍＬに分散させた。この分散液を室温下で３０分にわたって撹拌してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ＭＷＷ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう２回繰り返した後、水洗して６０℃で乾燥して、ＮＨ４交換したＭＷＷ型ゼオライトを得た。得られたアンモニウム型ＭＷＷ型ゼオライトのうち、実施例１のアンモニウム型ＭＷＷ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率を上記ＩＣＰ測定機器で測定した結果、その値は２０．６であった。一方、実施例１のアンモニウム型ＭＷＷ型ゼオライトのＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比率を上記ＩＣＰ測定機器で測定した結果、その値は０．００３であった。
【００７４】
ＭＷＷ型ゼオライトの２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）スペクトルは、以下の方法により測定した。
４ｍｍジルコニアローターに試料を詰め、プローブ内に導入した。１Ｈの共鳴周波数６００．１３０  ＭＨｚに対応する２７Ａｌの共鳴周波数１５６．３８８  ＭＨｚに応じたチューニングを行うとともに、試料管を外部磁場に対して５４．７３°（マジック角）傾け、１３  ｋＨｚで高速回転させた。ラジオ波のパルスを照射し、得られたＦＩＤ（自由誘導減衰）信号をフーリエ変換してＮＭＲスペクトルを得た。１０００ｐｐｍの硝酸アルミニウムを基準として４０〜８０ｐｐｍの化学シフトを持つ共鳴ピークを４配位Ａｌに由来するピークとし、−１０〜１０ｐｐｍの化学シフトを持つ共鳴ピークを６配位Ａｌに由来するピークとした。
図２９に従来法で得られたＭＷＷ型ゼオライト種結晶（参考例１）の固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示し、図３０に、実施例１のＭＷＷ型ゼオライトの固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００７５】
図３０に示すように、実施例１で得られたＭＷＷ型ゼオライトを焼成し、その後ＮＨ４交換したＭＷＷ型ゼオライトにおいては、４配位のアルミニウムに帰属されるピーク（化学シフト４０〜８０ｐｐｍ）のみが観測され、６配位のアルミニウムに由来するピークは観察されなかった。
一方、図２９に示すように、ＭＷＷ型ゼオライト種結晶の固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいては、４配位のアルミニウムに帰属されるピーク（化学シフト４０〜８０ｐｐｍ）に加えて６配位のアルミニウムに帰属されるピーク（化学シフト０ｐｐｍ）が観測された。
【００７６】
また、実施例２〜８で得られた焼成後のＭＷＷゼオライトについても同様に固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した結果、４配位のアルミニウムに帰属されるピークのみが観測された一方、６配位のアルミニウムに帰属されるピークは観測されなかった。
【００７７】
〔ブレンステッド酸点量〕
文献Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０９，（４０）ｐ１８７４９−１８７５７（２００５）に記載の方法で測定した。具体的には以下のようにした。
ＮＨ３−ＩＲＭＳ−ＴＰＤにおいて、実施例１で得られたＭＷＷ型ゼオライト焼成品について、その後上記の方法でＮＨ４交換し、装置内で下記のようにブレンステッド酸点量を測定した。当該ゼオライト約７ｍｇを直径１０ｍｍの円盤状に圧縮成型した後、マイクロトラック・ベル株式会社製ＩＲＭＳ−ＴＰＤ装置の付属ｍｅｓｈ型試料ホルダーに入れて同装置にセットした。酸素を５０ｃｍ３  ｍｉｎ−１（標準状態容積）の流速で流通させて８２３Ｋまで昇温し、８２３Ｋで１ｈ保ち、８２３Ｋのまま１０ｍｉｎ真空排気し、真空を保ったまま３４３Ｋまで降温した後に、流速１２０ｃｍ３  ｍｉｎ−１（標準状態容積）のヘリウムを流通させ、出口を真空ポンプで排気して系内を６．０ｋＰａに保ち、２Ｋ  ｍｉｎ−１の速度で８０３Ｋまで昇温し、昇温中に赤外スペクトルを１Ｋに１回の頻度で測定した。
続いてヘリウムを流通させたまま３４３Ｋまで降温し、脱気後に３４３Ｋでアンモニア１３ｋＰａを導入し３０ｍｉｎ保ち、１８０ｍｉｎ脱気後に流速１２０ｃｍ３  ｍｉｎ−１（標準状態容積）のヘリウムを流通させ、出口を真空ポンプで排気して系内を６．０ｋＰａに保ち、２Ｋ  ｍｉｎ−１の速度で８０３Ｋまで昇温し、昇温中に質量スペクトルを常時記録すると同時に赤外スペクトルを１Ｋに１回の頻度で測定した。
昇温の終了後に既知濃度アンモニア・ヘリウム混合気体を流通させ、このときの質量分析計の応答を元に質量スペクトルを気相アンモニア濃度に換算し、気相アンモニア濃度を温度に対してプロットした関数をＭ（Ｔ）とした。ただし、Ｔは温度を示す。
また測定の終了後に試料を取り出して秤量した。一方、赤外光の各波数におけるアンモニア吸着後の赤外吸光度からアンモニア吸着前の赤外吸光度を減じたものを波数に対してプロットしたものを赤外差スペクトルとし、赤外差スペクトルの１２６０−１３３０ｃｍ−１に現れるピーク面積の温度による微分に−１を乗じたものを温度に対してプロットした関数をＬ（Ｔ）、１４２０−１５００ｃｍ−１に現れるピーク面積の温度による微分に−１を乗じたものを温度に対してプロットした関数をＢ（Ｔ）とした。次式のｚが最小となるようなｘ、ｙを試行錯誤によって選んだ。
【００７８】
【数１】
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【００７９】
得られたｙＢ（Ｔ）から，文献Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．，３４０，（１）ｐ７６−８６（２００８）に記載の方法で，ブレンステッド酸点の強度分布を求めた結果、本製造方法で得られたＭＷＷ型ゼオライトのアンモニア吸着熱が１０６ｋＪ／ｍｏｌ以上であるブレンステッド酸点量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。これに対して従来合成法で得られた参考例１の種結晶（焼成品）について同様にブレンステッド酸点量を測定した結果、アンモニア吸着熱が１０６ｋＪ／ｍｏｌ以上であるブレンステッド酸点の量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。したがって、本製造方法で得られたＭＷＷ型ゼオライトのブレンステッド酸点量は、種結晶に比べて約２倍高い。以上のことから、実施例１のＭＷＷ型ゼオライトは、参考例１よりもプロトン型としたときのブレンステッド酸点量が多く、触媒活性が高いと考えられる。
【００８０】
また、実施例２〜８で得られた焼成後のＭＷＷゼオライトについても実施例１と同様にアンモニア吸着熱が１０６ｋＪ／ｍｏｌ以上であるブレンステッド酸点量を測定した結果、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であった。
【００８１】
〔クメンのクラッキング反応〕
実施例１で得られたＭＷＷ型ゼオライトの焼成品を前記＜ＭＷＷ型ゼオライトのＮＨ4イオン交換＞に記載の方法でＮＨ４交換したＭＷＷ型ゼオライト、及び従来技術で得られた参考例１の種結晶（焼成品）について、クメンのクラッキング反応における触媒活性を以下の手順で評価した。
本実施例における触媒反応は固定床常圧流通反応装置を用いて行った。ゼオライト試料約１０ｍｇを、石英グラスウールを用いて内径４ｍｍのパイレックス（登録商標）管内に固定した。ヘリウムを７７Ｋに冷却した活性アルミナを詰めた管を通した後、前述のパイレックス管に通じた。この方法により、３７μｍｏｌ／ｓの流速でヘリウムがゼオライト試料層を通過するようにした。ヘリウムを流通させつつ、ゼオライト試料を５３０℃まで昇温し、５３０℃で１時間保った。その後、ヘリウム流にクメン７．２μｍｏｌの蒸気を導入して２５０℃でゼオライト試料層を通過させた。クメンの導入は次の方法で行った。ゼオライト試料を詰めたパイレックス管の上流にシリコンゴム製セプタムを備えた注入口を設け、この注入口を３９３Ｋ程度に加熱しておき、ここから和光純薬工業株式会社製試薬特級のクメン液体１ｍｍ３をマイクロシリンジで素早く注入した。パイレックス管出口はジーエルサイエンス株式会社製シリコーンＳＥ３０を充填したカラムを通じて、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ-８Ａに接続されている。この出口から流出した物質はカラム内で分離された後にそれぞれの物質特有の遅延時間を経て検出器（炎イオン化検出器）に到達し、電気的に検出される。パイレックス管下流の注入口からクメン７．２μｍｏｌを注入したときの応答を基準として、プロペン、ベンゼン、クメンなどを定量した。この実験によって表３の結果が得られた。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
表３に示すように、どちらのゼオライト試料を用いた場合でも、クメンが減少してベンゼンとプロピレンが生成し、他の生成物はほとんど見られなかった。また、物質収支は８７．５％ないし９７．６％で、少量の物質が検出不能な成分となったことがわかった。これは、重合物が生成し触媒上に残ったためと推測される。触媒活性はクメンの消失量をゼオライト試料の質量で除して計算した。ゼオライト試料量あたりのクメン転化率を比較すると、実施例１で得られたＭＷＷ型ゼオライトを焼成し、その後ＮＨ４交換したＭＷＷ型ゼオライトは、参考例１である従来技術で得られた種結晶（焼成品）の約５倍の触媒活性を示した。クメンの分解（脱アルキル化）はブレンステッド酸点で進行すると考えられており、ＭＷＷ型ゼオライトにおいてクメン分解活性が高いことは、ＭＷＷ型ゼオライトの用途に適した活性なブレンステッド酸点を多数有することを意味する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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