(57)【要約】【課題】（残油）流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させるための新たな手段を提供することを目的とする。【解決手段】（残油）流動接触分解触媒の中に添加される活性マトリックスであって、アルミニウム、チタンおよび任意の金属元素Ｍの複合酸化物および／またはその含水物を含んでなり、前記金属元素Ｍは、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる群から選ばれ、チタンおよび金属元素Ｍの含有量の合計がＴｉＯ2およびＭＯx/2の合計量に換算して１〜３５質量％であり、ＴｉＯ2／ＭＯx/2＝０．１以上であり、酸量が０．２０〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇであり、比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇである活性マトリックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解触媒または残油流動接触分解触媒の中に添加される活性マトリックスであって、
アルミニウムおよびチタンの複合酸化物および／またはその含水物、あるいはアルミニウム、チタンおよび金属元素Ｍの複合酸化物および／またはその含水物を含んでなり、
前記金属元素Ｍは、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる群から選ばれ、
チタンおよび金属元素Ｍの含有量の合計がＴｉＯ2およびＭＯx/2（ただし、ｘは金属元素Ｍの価数である。）の合計量に換算して１〜２０質量％であり、
金属元素Ｍが含まれる場合は、チタンの含有量と金属元素Ｍの含有量との比が、（ＴｉＯ2の含有量）／（ＭＯx/2の含有量）に換算して０．１以上であり、
酸量が０．２０〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇであり、
比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇである
活性マトリックス。
【請求項２】
アルミニウム塩およびチタン塩の溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウムおよびチタンの複合酸化物および／またはその含水物を析出させる工程、あるいは
アルミニウム塩、チタン塩および前記金属Ｍの塩の溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウム、チタンおよび金属元素Ｍの複合酸化物および／またはその含水物を析出させる工程
を含む、請求項１に記載の活性マトリックスの製造方法。
【請求項３】
ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが請求項１に記載の活性マトリックスを含む流動接触分解触媒。
【請求項４】
ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが請求項１に記載の活性マトリックスを含む残油流動接触分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（残油）流動接触分解触媒のマトリックスを形成する材料として使用される活性マトリックスおよびその製造方法、ならびに（残油）流動接触分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
製油所での残油処理比率の増加を背景とし、流動接触分解触媒、特に残油流動接触分解用の触媒の改良が求められている。具体的には、常圧蒸留残渣油などの重質炭化水素油に対する分解能力（以下「ボトム分解能」とも記載する。）の高さや、触媒表面に析出するコークの析出量が少ないことなど、種々の観点で高い性能を発揮できる触媒が求められている。
これらの要求に応えるべく、従来、様々な技術が提案されている。（たとえば、特許文献１〜３）。
【０００３】
また特許文献４には、良好な摩耗耐性および高いアクセシビリティを有する触媒の提供を目的とした触媒の製造方法が開示され、触媒前駆体混合物に、添加剤としてＺｒの化合物を添加してもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０８０３２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３１０３４号公報
【特許文献３】特開２０１７−０８７２０４号公報
【特許文献４】特表２００４−５２８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させるための従来の技術には、たとえばゼオライトを改質するといったものが多かったが、従来公知のゼオライトを使用しつつ、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させる技術が発現すれば、その利用価値は高い。
本発明は、（残油）流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させるための新たな手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、（残油）流動接触分解触媒中で原料油の粗分解に寄与しているとされる活性アルミナに着目し、活性アルミナに改良を加えることで上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕
流動接触分解触媒または残油流動接触分解触媒の中に添加される活性マトリックスであって、
アルミニウムおよびチタンの複合酸化物および／またはその含水物、あるいはアルミニウム、チタンおよび金属元素Ｍの複合酸化物および／またはその含水物を含んでなり、
前記金属元素Ｍは、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる群から選ばれ、
チタンおよび金属元素Ｍの含有量の合計がＴｉＯ2およびＭＯx/2（ただし、ｘは金属元素Ｍの価数である。）の合計量に換算して１〜２０質量％であり、
金属元素Ｍが含まれる場合は、チタンの含有量と金属元素Ｍの含有量との比が、（ＴｉＯ2の含有量）／（ＭＯx/2の含有量）に換算して０．１以上であり、
酸量が０．２０〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇであり、
比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇである
活性マトリックス。
【０００８】
〔２〕
アルミニウム化合物およびチタン化合物の酸性溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウムおよびチタンの複合酸化物を析出させる工程、あるいは
アルミニウム化合物、チタン化合物および前記金属Ｍの化合物の酸性溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウム、チタンおよび金属元素Ｍの複合酸化物および／またはその含水物を析出させる工程
を含む、上記〔１〕の活性マトリックスの製造方法。
【０００９】
〔３〕
ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが上記〔１〕の活性マトリックスを含む流動接触分解触媒。
【００１０】
〔４〕
ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが上記〔１〕の活性マトリックスを含む残油流動接触分解触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性マトリックスまたは（残油）流動接触分解触媒を用いることにより、（残油）流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明をさらに詳細に説明する。
なお、流動接触分解触媒および残油流動接触分解触媒を、特に区別せずに「（残油）流動接触分解触媒」とも記載する。
【００１３】
［活性マトリックス］
本発明に係る活性マトリックスは、
流動接触分解触媒または残油流動接触分解触媒の中に添加される活性マトリックスであって、
アルミニウムおよびチタンの複合酸化物および／またはその含水物、あるいはアルミニウム、チタンおよび金属元素Ｍの複合酸化物および／またはその含水物を含んでなり、
前記金属元素Ｍは、ジルコニウム、イットリウムおよびニオブからなる群から選ばれ、
チタンおよび金属元素Ｍの含有量の合計がＴｉＯ2およびＭＯx/2（ただし、ｘは金属元素Ｍの価数である。）の合計量に換算して１〜２０質量％であり、
金属元素Ｍが含まれる場合は、チタンの含有量と金属元素Ｍの含有量との比が、（ＴｉＯ2の含有量）／（ＭＯx/2の含有量）に換算して０．１以上であり、
酸量が０．２０〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇであり、
比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇである
ことを特徴としている。
【００１４】
前記複合酸化物の含水物としては、たとえば前記複合酸化物のゲルが挙げられる。以下、複合酸化物および／またはその含水物（含水複合酸化物）を、まとめて「（含水）複合酸化物」とも記載する。
【００１５】
前記（含水）複合酸化物は、本発明に係る活性マトリックスの主成分であり、活性マトリックス中に、たとえば９５質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上含まれる。
【００１６】
本発明に係る活性マトリックスには、少量のアンモニウム塩、アルカリ金属（たとえばナトリウム）またはその塩などが含まれていてもよい。
前記金属元素Ｍとしては、ジルコニウムが好ましい。
【００１７】
本発明に係る活性マトリックスにおけるチタンおよび金属元素Ｍの含有量の合計は、ＴｉＯ2およびＭＯx/2（ただし、ｘは金属元素Ｍの価数である。）の合計量に換算して１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００１８】
また、金属元素Ｍが含まれる場合は、チタンの含有量と金属元素Ｍの含有量との比は、（ＴｉＯ2の含有量）／（ＭＯx/2の含有量）に換算して０．１以上、好ましくは１００〜０．１、より好ましくは５０〜０．５の範囲にある。
【００１９】
チタンおよび金属元素Ｍの含有量の合計、ならびにチタンの含有量と金属元素Ｍの含有量との比が上記範囲にあると、（残油）流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させることができる。
【００２０】
本発明に係る活性マトリックスの、下記の方法で測定される酸量は、０．２０〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇである。
酸量が上記範囲にあると、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させることができる。
【００２１】
＜酸量の測定方法＞
昇温脱離（ＴＰＤ）装置の試料室内に活性マトリックスを導入し、試料室内を５００℃で１時間排気処理した後、１００℃まで降温させ、活性マトリックスに１００℃で０．５時間かけてアンモニアガスを吸着させる。次いで、試料室内を１００℃で０．５時間排気処理した後、ヘリウムガスの流通下で、活性マトリックスを１００℃から１０℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、その間に脱離するアンモニアの量を測定する。脱離したアンモニアの総量をアンモニア吸着量とし、このアンモニア吸着量に基づいて酸量を算出する。
【００２２】
前記酸量は、たとえば活性マトリックス中のＴｉの量が増加すると、減少する傾向にある。
本発明に係る活性マトリックスの、下記の方法で測定される比表面積は、２００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２２０〜３６０ｍ2／ｇ、より好ましくは２５０〜３５０ｍ2／ｇである。
比表面積が上記範囲にあると、（残油）流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させることができる。
【００２３】
＜比表面積の測定方法＞
真空排気しながら５００℃で１時間熱処理した活性マトリックスに対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
前記比表面積は、たとえば活性マトリックス中の金属元素Ｍの量が増えると、減少する傾向にある。
本発明に係る活性マトリックスは、（残油）流動接触分解触媒の中に添加されると、すなわち後述するように（残油）流動接触分解触媒のマトリックスの原料として使用すると、（残油）流動接触分解において、ボトム分解能を高め、コークの析出量を低減させることができる。
【００２４】
（活性マトリックスの製造方法）
本発明に係る活性マトリックスは、アルミニウム化合物およびチタン化合物の酸性溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウムおよびチタンの（含水）複合酸化物を析出させる工程、またはアルミニウム化合物、チタン化合物および前記金属Ｍの化合物の酸性溶液をアルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウム、チタンおよび金属元素Ｍの（含水）複合酸化物を析出させる工程を含む製造方法により製造することができる。
【００２５】
前記アルミニウム化合物およびチタン化合物の酸性溶液は、たとえばアルミニウム化合物の溶液とチタン化合物の溶液とを混合する方法、またはアルミニウム化合物およびチタン化合物を溶媒と混合する方法により調製してもよい。
【００２６】
また、前記アルミニウム化合物、チタン化合物および金属元素Ｍの化合物の酸性溶液は、たとえばアルミニウム化合物の溶液とチタン化合物の溶液と金属元素Ｍの化合物の溶液とを混合する方法、アルミニウム化合物の溶液とチタン化合物および金属元素Ｍの化合物の溶液とを混合する方法、またはアルミニウム化合物、チタン化合物および金属元素Ｍの化合物を溶媒と混合する方法により調製してもよい。
【００２７】
前記アルミニウム化合物としてはアルミニウム塩が挙げられ、アルミニウム塩の例としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、が挙げられ、硫酸アルミニウムが好ましい。また、アルミニウム化合物の溶液としては、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムを溶解させた溶液も挙げられる。
【００２８】
前記チタン化合物の例としては、硫酸チタニル、四塩化チタンが挙げられ、硫酸チタニルが好ましい。
前記金属元素Ｍの塩の例としては、金属元素Ｍの硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩が挙げられ、硫酸塩や塩化物が好ましい。さらに具体的な例としては、硫酸ジルコニウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化イットリウム、塩化ニオブが挙げられ、硫酸ジルコニウム、硫酸イットリウム、塩化ニオブが好ましい。
【００２９】
前記アルミニウム化合物と前記チタン化合物との組み合わせとしては、硫酸アルミニウムと硫酸チタニルとの組み合わせ、塩化アルミニウムと四塩化チタンとの組み合わせが好ましい。
【００３０】
前記アルミニウム化合物と前記チタン化合物と前記金属元素Ｍの化合物との組み合わせとしては、硫酸アルミニウムと硫酸チタニルと金属元素Ｍの硫酸塩（たとえば硫酸ジルコニウム）との組み合わせ、塩化アルミニウムと四塩化チタンと金属元素Ｍの塩化物(たとえば塩化ジルコニウム)との組み合わせが好ましい。
【００３１】
前記溶液に含まれる溶媒としては水が好ましい。すなわち、前記溶液としては水溶液が好ましい。
前記溶液は、アルミニウム化合物、チタン化合物および任意の金属元素Ｍの化合物の選択により、あるいは酸（たとえば、塩酸）の添加により、酸性とすることができる。
【００３２】
前記アルミン酸塩の溶液に含まれるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムが挙げられ、アルミン酸ナトリウムが好ましい。
前記アルミン酸塩の溶液に含まれる溶媒としては水が好ましい。すなわち、前記溶液としては水溶液が好ましい。
【００３３】
本発明に係る製造方法では、前記アルミニウム化合物、チタン化合物および任意の金属元素Ｍの化合物の溶液を前記アルミン酸塩の溶液に添加してアルミニウム、チタンおよび任意の金属元素Ｍの（含水）複合酸化物を析出させる。
【００３４】
この添加の際の温度は、たとえば２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。温度がこの範囲にあるとバイヤライトまたはチタンの酸化物等の生成を抑制することができる。
【００３５】
この添加の前に、予め前記アルミン酸塩の溶液にアルミン酸塩の加水分解の抑制剤が添加されてもよい。前記抑制剤の例としては、グルコン酸ナトリウム挙げられる。前記抑制剤は、たとえば水溶液の形態で前記アルミン酸塩の溶液に添加される。
【００３６】
前記アルミニウム化合物、チタン化合物および任意の金属元素Ｍの化合物の溶液は、前記アルミン酸塩の溶液１，０００ｇに対して、たとえば５０〜１５０ｇ／分、好ましくは６０〜１２０ｇ／分程度の速度で添加される。添加速度がこの範囲にあるとバイヤライトまたはチタンの酸化物等の生成を抑制することができる。
【００３７】
前記アルミニウム化合物、チタン化合物および任意の金属元素Ｍの化合物の溶液と前記アルミン酸塩の溶液との割合は、製造しようとする（含水）複合酸化物中のアルミニウムとチタンと任意の金属元素Ｍとの所望の割合、系中の硫酸イオン等の共存イオン濃度などを考慮して適宜調整すればよい。
【００３８】
前記アルミニウム塩、チタン塩および任意の金属元素Ｍの塩の溶液を前記アルミン酸塩の溶液に添加すると、アルミニウム、チタンおよび任意の金属元素Ｍの複合酸化物が、通常、ヒドロゲルスラリーの形態で得られる。
【００３９】
ヒドロゲルスラリーを、好ましくは重炭酸アンモニウム水溶液などで洗浄し、次いで水で洗浄し、その後濾過することにより、前記（含水）複合酸化物を含む活性マトリックスが得られる。
【００４０】
［（残油）流動接触分解用触媒］
本発明に係る流動接触分解触媒は、ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが上述した本発明に係る活性マトリックスを含むことを特徴としている。
また、本発明に係る残油流動接触分解触媒は、ゼオライトおよびマトリックスを含み、前記マトリックスが上述した本発明に係る活性マトリックスを含むことを特徴としている。
【００４１】
《ゼオライト》
ゼオライトとしては、（残油）流動接触分解触媒に従来使用されているゼオライトを使用することができ、たとえば、ＦＡＵ型（フォージャサイト型。たとえば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト。）、ＭＦＩ型（たとえば、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１。）、ＣＨＡ型(。たとえば、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４。)、またはＭＯＲ型（たとえば、モルデナイト。）のいずれか１または２以上のゼオライトが挙げられ、特にＦＡＵ型ゼオライトが好ましい。ＦＡＵ型ゼオライトとしては、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、ＨＹに希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、ＵＳＹに希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）が挙げられ、特にＵＳＹが好ましい。
【００４２】
《マトリックス》
前記マトリックスは、上述した本発明に係る活性マトリックスを含む。
前記マトリックスは、さらに、結合剤、増量剤、各種添加物など、（残油）流動接触分解触媒に従来含まれる成分を含んでいてもよい。
【００４３】
前記結合剤としては、たとえばシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア等のシリカ系結合剤、およびアルミナ−リン酸アルミニウム、リン修飾アルミナ、アルミナ−マグネシア等のアルミナ系結合剤が挙げられる、好ましくはシリカ系結合剤が挙げられる。
【００４４】
前記増量剤としては、たとえばカオリン、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト等の粘土または粘土鉱物が挙げられ、好ましくはカオリンが挙げられる。
【００４５】
前記添加物の例としては金属捕捉剤（たとえば、二酸化マンガン）が挙げられる。
また、前記マトリックスは、本発明の効果が損なわれない範囲で従来の活性マトリックス（活性アルミナ）を含んでいてもよい。
【００４６】
《（残油）流動接触分解触媒》
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒は、
前記ゼオライトを、たとえば１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％；
本発明に係る活性マトリックスを、たとえば１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％；
前記結合剤を、たとえば５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％；
前記増量剤を、たとえば５〜５０質量％、好ましくは７〜４０質量％；および
前記添加剤を、たとえば０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％；
の割合で含む。
【００４７】
また、前記結合剤に活性アルミナが含まれる場合、（残油）流動接触分解触媒中の活性アルミナの量はたとえば１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒は、さらに希土類金属を含んでいてもよい。
【００４８】
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒の、後述する実施例で採用された方法で測定される平均粒子径は、たとえば４０〜９０μｍ、好ましくは５０〜８０μｍである。
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒のチタンおよび任意の金属元素Ｍの含有量（ＴｉＯ2およびＭＯx/2（ただし、ｘは金属元素Ｍの価数である。）の合計量に換算）は、たとえば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％である。
【００４９】
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒の、水銀注入法により測定される細孔容積は、たとえば０．２５〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２６〜０．３５ｍｌ／ｇである。
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒の、後述する実施例で採用された方法で測定される比表面積は、たとえば１８０〜３２０ｍ2／ｇである。
【００５０】
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒の、後述する実施例で採用された方法で測定される嵩密度は、たとえば０．６８ｇ／ｍｌ以上である。
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒は、本発明に係る活性マトリックスを含んでいるため、これを含まない（残油）流動接触分解触媒と比べて、ボトム分解能が高く、コークの析出量が少ない点で優れている。
【００５１】
（（残油）流動接触分解触媒の製造方法）
本発明に係る（残油）流動接触分解触媒は、活性マトリックスとして本発明に係る活性マトリックスを使用することを除けば従来公知の方法により製造することができる。
たとえば、本発明に係る活性マトリックスと、上述したゼオライト、結合剤、増量剤および各種添加物、またはこれらの原料と、溶媒（たとえば、水）とを常法により混合してスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥することにより、粒子状の本発明に係る（残油）流動接触分解触媒を製造することができる。
【００５２】
各成分は、各成分またはその原料のそのものを混合に供してもよく、スラリー（溶媒としては、水が挙げられる。）の形態で混合に供してもよい。
前記結合剤の原料の例としては、シリカゾル、シリカ−アルミナゾルが挙げられる。
【００５３】
前記噴霧乾燥に供される前記スラリーの固形分濃度は、噴霧乾燥の操作性の観点から、たとえば２５〜５０質量％である。
前記噴霧乾燥の条件は、たとえは以下のとおりである。
スプレー入口温度：２００〜４５０℃
出口温度：１１０〜３５０℃
【００５４】
前記噴霧乾燥により得られた（残油）流動接触分解触媒の粒子は、水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。
前記噴霧乾燥により得られた粒子には、ゼオライトへのイオン交換の観点から、希土類金属を、たとえばその塩化物の水溶液として接触させてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜測定方法ないし評価方法＞
実施例等における測定方法ないし評価方法は、以下のとおりである。
［活性マトリックスの測定方法ないし評価方法］
（各元素の含有量）
各元素の質量分析は、Ｎａは原子吸光光度計、Ｎａ以外は誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、活性マトリックスに硫酸とフッ化水素酸を加え加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度１０〜１００質量ｐｐｍに希釈した溶液に調製し、株式会社  日立ハイテクサイエンス社製の原子吸光光度計（Ｚ−２３１０）、（株）島津製作所製  誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００）にて分析した。波長は、Ｎａ：５８９．６ｎｍ、Ａｌ：３９６．２ｎｍ、Ｔｉ：３２３．５ｎｍ、Ｚｒ：３４９．６ｎｍである。
【００５６】
（組成）
実施例等の活性マトリックスの一部を抜き出し、活性マトリックスおよび前記活性マトリックスを焼成（６００℃）したものをＸ線回折分析法に供し、活性マトリックスの組成を確認した。
【００５７】
（酸量）
実施例等の活性マトリックスの酸量を、昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ法）により測定した。具体的には、昇温脱離（ＴＰＤ）装置（マイクロトラックベル社製  ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ）の試料室内に実施例等の活性マトリックスを０．２グラム導入し、試料室内を５００℃で１時間排気処理した後、１００℃まで降温させ、活性マトリックスに１００℃で０．５時間かけてアンモニアガスを吸着させる。次いで、試料室内を１００℃で０．５時間排気処理した後、５０ｍｌ／分の量のヘリウムガスの流通下で、活性マトリックスを１００℃から１０℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、１００℃から７００℃までの加熱の間に脱離するアンモニアの量を測定した。脱離したアンモニアの総量をアンモニア吸着量とし、このアンモニア吸着量に基づいて酸量を算出した。
【００５８】
（比表面積）
実施例等の活性マトリックスの比表面積を、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  Ｖｅｒ２．５．６により測定した。具体的には、真空排気しながら５００℃で１時間熱処理した活性マトリックスに対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【００５９】
［触媒の測定方法ないし評価方法］
（平均粒子径）
実施例等の触媒の粒度分布を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）により測定した。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度：２．８Ｌ／分、超音波照射：３分間、反復回数：３０回の条件で測定した。メジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。
【００６０】
（嵩密度）
実施例等の触媒を、２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに、その上端から１０ｃｍの高さから自重落下させて充填し、触媒質量を充填容積で除して嵩密度（ｇ／ｍｌ）を求めた。
【００６１】
（比表面積）
実施例等の触媒の比表面積を、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  Ｖｅｒ２．５．６により測定した。具体的には、真空排気しながら５００℃で１時間熱処理した触媒に対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【００６２】
（細孔容積）
実施例等の触媒約０．４ｇを全自動多機能水銀ポロシメーター（Quantachrome社製：POREMASTER 60-GT）にセットし、真空脱気した後、２０から５５０００ｐｓｉの範囲で水銀を圧入して細孔容積を測定した。
【００６３】
（触媒活性）
実施例等の触媒について、ＡＣＥ−ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）を用い、性能評価試験を行った。前処理として、触媒を６００℃で２時間焼成した後、触媒にミッチェル法でニッケルを１０００ｐｐｍ、バナジウムを２０００ｐｐｍ担持させ、次いで１００％水蒸気雰囲気下で、７８０℃で１３時間熱処理した。
【００６４】
触媒の性能評価試験における反応条件は以下のとおりである。
原料油：脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）５０質量％＋脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）５０質量％
反応温度：５２０℃
触媒質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）：８ｈ-1
触媒／油比：５．０（質量％／質量％）
転化率：１００−（ＬＣＯおよびＨＣＯの収率）
生成油のカット温度
ガソリン：Ｃ５〜沸点２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）：沸点範囲２１６〜３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）：沸点範囲３４３℃以上
【００６５】
＜活性マトリックスの製造＞
［実施例１］〜新規活性マトリックス（（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）／Ａｌ2Ｏ3＝１０／９０、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2＝４９）の製造〜
ＴｉをＴｉＯ2の量に換算して３３質量％含む硫酸チタニル水和物の結晶１４８．０ｇを純水８３２．０ｇで希釈した。次に、ＺｒをＺｒＯ2の量に換算して１８．３２質量％含む硫酸ジルコニウム水溶液５．５ｇを純水１４．５ｇで希釈し、硫酸チタニル水溶液と混合した。この希釈硫酸チタニル−硫酸ジルコニウム水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して２．５質量％含む硫酸アルミニウム水溶液５０４５．０ｇと混合し６０℃に加温した。この混合水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して４．１質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液７８４３．９ｇと濃度２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液３６．０ｇとの混合水溶液（６０℃）に約１０分かけて添加し、チタン−ジルコニウム−アルミニウムヒドロゲルスラリー（以下「ヒドロゲルスラリー１」とも記載する。）を得た。このヒドロゲルスラリー１を０．５質量％重炭酸アンモニウム水溶液（ヒドロゲルの固形分量に対して３０倍）で洗浄し、次いで純水（ヒドロゲルの固形分量に対して２０倍）で洗浄した後、ろ過した。
【００６６】
ろ過後のヒドロゲルを水と混合して固形分濃度約１１質量％となる様に再度スラリー化し、スラリーのｐＨをアンモニア水を加えて１０とした後、９５℃にて５時間熟成を行い、スラリー（以下「活性マトリックススラリー１」とも記載する。）を得た。
活性マトリックススラリー１をろ過して固形分（以下「活性マトリックス１」とも記載する。）を得た。活性マトリックス１の測定結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］〜新規活性マトリックス（（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）／Ａｌ2Ｏ3＝１０／９０、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2＝２４）の製造〜
ＴｉをＴｉＯ2の量に換算して３３質量％含む硫酸チタニル水和物の結晶１４５．０ｇを純水８１５．０ｇで希釈した。次に、ＺｒをＺｒＯ2の量に換算して１８．３２質量％含む硫酸ジルコニウム水溶液１０．９ｇを純水２９．１ｇで希釈し、硫酸チタニル水溶液と混合した。この希釈硫酸チタニル−ジルコニウム水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して２．５質量％含む硫酸アルミニウム水溶液５０５１．０ｇと混合し６０℃に加温した。この混合水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して４．１質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液７８３７．９ｇと濃度２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液３６．０ｇとの混合水溶液（６０℃）に約１０分かけて添加し、チタン−ジルコニウム−アルミニウムヒドロゲルスラリー（以下「ヒドロゲルスラリー２」とも記載する。）を得た。ヒドロゲルスラリー２をヒドロゲルスラリー２に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、スラリー（以下「活性マトリックススラリー２」とも記載する。）を得た。
活性マトリックススラリー２をろ過して固形分（以下「活性マトリックス２」とも記載する。）を得た。活性マトリックス２の測定結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］〜新規活性マトリックス（（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）／Ａｌ2Ｏ3＝１０／９０、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2＝９）の製造〜
ＴｉをＴｉＯ2の量に換算して３３質量％含む硫酸チタニル水和物の結晶１３６．０ｇを純水７６４．０ｇで希釈した。次に、ＺｒをＺｒＯ2の量に換算して１８．３２質量％含む硫酸ジルコニウム水溶液２７．３ｇを純水７２．７ｇで希釈し、硫酸チタニル水溶液と混合した。この希釈硫酸チタニル−ジルコニウム水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して２．５質量％含む硫酸アルミニウム水溶液５０６８．９ｇと混合し６０℃に加温した。この混合水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して４．１質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液７８２０．０ｇと濃度２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液３６．０ｇとの混合水溶液（６０℃）に約１０分かけて添加し、チタン−ジルコニウム−アルミニウムヒドロゲルスラリー（以下「ヒドロゲルスラリー３」とも記載する。）を得た。ヒドロゲルスラリー１をヒドロゲルスラリー３に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、スラリー（以下「活性マトリックススラリー３」とも記載する。）を得た。
活性マトリックススラリー３をろ過して固形分（以下「活性マトリックス３」とも記載する。）を得た。活性マトリックス３の分析結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］〜新規活性マトリックス（（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）／Ａｌ2Ｏ3＝１０／９０、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2＝１）の製造〜
ＴｉをＴｉＯ2の量に換算して３３質量％含む硫酸チタニル水和物の結晶７５．５ｇを純水４２４．５ｇで希釈した。次に、ＺｒをＺｒＯ2の量に換算して１８．３２質量％含む硫酸ジルコニウム水溶液１３６．５ｇを純水３６３．５ｇで希釈し、硫酸チタニル水溶液と混合した。この希釈硫酸チタニル−ジルコニウム水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して２．５質量％含む硫酸アルミニウム水溶液５１８８．６ｇと混合し６０℃に加温した。この混合水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して４．１質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液７７００．３ｇと濃度２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液３６．０ｇとの混合水溶液（６０℃）に約１０分かけて添加し、チタン−ジルコニウム−アルミニウムヒドロゲルスラリー（以下「ヒドロゲルスラリー４」とも記載する。）を得た。ヒドロゲルスラリー１をヒドロゲルスラリー４に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、スラリー（以下「活性マトリックススラリー４」とも記載する。）を得た。
【００７０】
活性マトリックススラリー４をろ過して固形分（以下「活性マトリックス４」とも記載する。）を得た。活性マトリックス４の分析結果を表１に示す。なお、活性マトリックス１〜４のいずれにも、金属元素としてＴｉおよび／またはＺｒのみを含む酸化物の相は確認されなかった。
【００７１】
［比較例１］〜既存活性マトリックス（Ｔｉを含まないベース活性マトリックス）の製造〜
ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して２．５質量％含む硫酸アルミニウム水溶液６５００ｇを６０℃に加温した。この硫酸アルミニウム水溶液を、ＡｌをＡｌ2Ｏ3の量に換算して４．６質量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液７３４４．８ｇと濃度２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液４０ｇとの混合水溶液（６０℃）に約１０分かけて添加し、アルミナヒドロゲルスラリー（以下「ヒドロゲルスラリーＣ１」とも記載する。）を得た。ヒドロゲルスラリー１をヒドロゲルスラリーＣ１に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、スラリー（以下「活性マトリックススラリーＣ１」とも記載する。）を得た。
活性マトリックススラリーＣ１をろ過して固形分（以下「活性マトリックスＣ１」とも記載する。）を得た。活性マトリックスＣ１の分析結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019166437.tif 000002
【００７３】
＜（残油）流動接触分解触媒の製造＞
［実施例５］
水ガラス（Ｓｉの量をＳｉＯ2換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス、以下同じ。）１１４２．８ｇを硫酸水溶液（濃度２５質量％に調整したもの、以下同じ）４５７．２ｇを加えて調製した、ＳｉをＳｉＯ2の量に換算して１２．５質量％含むシリカヒドロゾル１６００ｇに、カオリンを２９１ｇ（脱水後の量として２４２ｇ）、実施例２で製造した濃度１０．５質量％の活性マトリックススラリー２を４７６．２ｇ、活性アルミナ（擬ベーマイト形アルミナ水和物から得られたアルミナと、ジブサイト形アルミナ水和物から得られたアルミナとの混合物）を１７１．６ｇ（同量のＡｌを含むＡｌ2Ｏ3として１５０ｇ）、濃度３３質量％の超安定化Ｙ型ゼオライト（特開２００６−１５０１８３号公報に記載されたアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト）スラリーを１０３０．３ｇ、および金属捕捉剤（二酸化マンガン）を１８．１ｇ加え、混合懸濁スラリーを調製した。この混合懸濁スラリーを液滴として入口温度が２５０℃，出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍ程度の粒状乾燥紛体を得た。
【００７４】
この粒状乾燥紛体を温水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウム水溶液でイオン交換及び温水洗浄を２回繰り返した後、これに希土類元素（ＲＥ）塩化物（ＬａＣｌ3）の水溶液をＲＥ2Ｏ3換算で２．７質量％となる様に添加して、前記粒状乾燥紛体にＲＥを担持させた。次に、これを乾燥させて炭化水素の（残油）流動接触分解触媒（以下「触媒Ａ」とも記載する。）を得た。触媒Ａの測定結果等を表２に示す。
なお、カオリン、活性アルミナ、ゼオライトスラリー、メタルトラップ剤および希土類元素（ＲＥ）塩化物の詳細は以下のとおりである。
【００７５】
［実施例６］
活性マトリックススラリー２の量を９５２．４ｇに、カオリンの量を２３０．８ｇ（脱水後の量として１９１．９ｇ）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、（残油）流動接触分解触媒（以下「触媒Ｂ」とも記載する。）を得た。触媒Ｂの測定結果等を表２に示す。
【００７６】
［実施例７］
活性マトリックススラリー２の量を１９０４．８ｇに、カオリンの量を１１０．６ｇ（脱水後の量として９２ｇ）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、（残油）流動接触分解触媒（以下「触媒Ｃ」とも記載する。）を得た。触媒Ｃの測定結果等を表２に示す。
【００７７】
［比較例２］
活性マトリックススラリー２を添加せず、活性アルミナの量を２２８．８（同量のＡｌを含むＡｌ2Ｏ3として２００ｇ）ｇに変更したこと以外は実施例５と同様にして、（残油）流動接触分解触媒（以下「ベース触媒」とも記載する。）を得た。ベース触媒の測定結果等を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2019166437.tif 000003