(57)【要約】【課題】水系インクに用いることにより、該水系インクの低粘度を維持しつつ、非吸水性記録媒体上に印刷を行った際においても耐溶剤性に優れる、顔料水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】下記工程１〜３を有する、顔料水分散体の製造方法、及び該製造方法によって得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。  工程１：ポリエステル、有機溶媒、顔料及び塩基性化合物を混合し、顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］が５０／５０〜９５／５である顔料混合物を得る工程  工程２：工程１で得られた顔料混合物を撹拌しながら、水を添加し、顔料分散液を得る工程  工程３：工程２で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜３を有する、顔料水分散体の製造方法。
工程１：ポリエステル、有機溶媒、顔料及び塩基性化合物を混合し、顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］が５０／５０以上９５／５以下である顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料混合物を撹拌しながら、水を添加し、顔料分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去する工程
【請求項２】
前記顔料混合物が、ポリエステルが有機溶媒に溶解してなる混合物である、請求項１に記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項３】
工程１が、ポリエステルが有機溶媒に溶解してなる溶液に、顔料と塩基性化合物を添加して混合し、顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］が５０／５０以上９５／５以下である顔料混合物を得る工程である、請求項１又は２に記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項４】
工程２における水の添加速度が、ポリエステル１００質量部に対して、０．１質量部／ｍｉｎ以上５００質量部／ｍｉｎ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項５】
工程２における水の添加量が、有機溶媒１００質量部に対して、１００質量部以上５，０００質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項６】
工程１の混合時に分散処理を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項７】
工程２において、顔料混合物を先端周速０．３ｍ／ｓｅｃ以上５５ｍ／ｓｅｃ以下の撹拌速度で撹拌する、請求項１〜６のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能という数多くの利点があるため普及が著しい。その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、インクの吐出性と、印刷物の画像濃度及び耐光性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法として、顔料混合物の有機溶媒系スラリーに、水を添加して、得られた分散液から、有機溶媒を除去する、インクジェット記録用水系インクの製造方法が開示されている。
特許文献２には、インクの吐出性と、記録媒体への画像の定着性と、印刷物の光沢性とに優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法として、顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インク及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２７０７８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２８１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、食品や医療の現場では、除菌や殺菌のためにアルコールを用いる場面がある。これらの現場で用いられる容器の樹脂フィルム等には、パッケージデザインの他、能書等の製品情報、使用方法、賞味期限、ロット番号などが印刷され、これらの印刷物はアルコールといった溶剤に対する耐性、すなわち耐溶剤性が求められる。
特許文献１及び２の技術では、非吸水性記録媒体上に印刷を行った際の耐溶剤性の更なる改善が求められている。また、インク粘度が高いとインクジェットプリンターで印刷する際の吐出不良等の原因となるため、インクジェット記録に用いるインクは低粘度であることが求められる。
本発明は、水系インクに用いることにより、該水系インクの低粘度を維持しつつ、非吸水性記録媒体上に印刷を行った際においても耐溶剤性に優れる、顔料水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「非吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の表面積あたりの吸水量が、０ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であることを意味する。前記吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。以下の吸水量も同様である。
なお、「水系インク」とは、インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めているインクを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程１〜３を有する、顔料水分散体の製造方法。
工程１：ポリエステル、有機溶媒、顔料及び塩基性化合物を混合し、顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］が５０／５０以上９５／５以下である顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料混合物を撹拌しながら、水を添加し、顔料分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去する工程
［２］前記［１］に記載の製造方法によって得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水系インクに用いることにより、該水系インクの低粘度を維持しつつ、非吸水性記録媒体上に印刷を行った際においても耐溶剤性に優れる、顔料水分散体の製造方法、及び該製造方法で得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［顔料水分散体の製造方法］
本発明の顔料水分散体（以下、単に「水分散体」ともいう）の製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：ポリエステル、有機溶媒、顔料及び塩基性化合物を混合し、顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］が５０／５０以上９５／５以下である顔料混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料混合物を撹拌しながら、水を添加し、顔料分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去する工程
【０００９】
本発明によれば、得られる顔料水分散体を水系インクに用いることにより、該水系インクの低粘度を維持しつつ、非吸水性記録媒体上に印刷を行った際においても耐溶剤性を向上させることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
ＰＥＴフィルム等の非吸水性記録媒体は、紙媒体と異なり平滑なため、非吸水性記録媒体に吐出された水系インク中に含まれる顔料粒子は、非吸水性記録媒体の表面上に残留する。そのため、エタノール等のアルコール溶剤を含浸させた不織布で印刷物を擦過すると、印刷面が消失してしまうことがある。これは、非吸水性記録媒体の表面上の、ポリエステルに包含されていない顔料粒子又はポリエステルが十分に吸着していない顔料粒子が、容易に除去されるためと考えられる。
一方、本発明は、ポリエステル、有機溶媒、顔料及び塩基性化合物を混合し、顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］が特定の範囲である顔料混合物を得た後、該顔料混合物を撹拌しながら、水を添加することにより、ポリエステルの溶解性が低下し、ポリエステルが顔料に均一に吸着し易くなり、その結果、ポリエステルによる顔料の分散安定性が向上し、得られる顔料水分散体を水系インクに用いることにより、該インクの低粘度を維持しつつ、非吸水性記録媒体上に印刷を行った際においても耐溶剤性を向上させることができると考えられる。
【００１０】
＜ポリエステル＞
本発明に用いるポリエステルは、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
【００１１】
（アルコール成分）
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、顔料分散性及び耐溶剤性の観点から、芳香族含有ジオールを含むことが好ましい。
芳香族含有ジオールは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
2019099819.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数に相当し、それぞれ独立に、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、耐溶剤性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を併用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料分散性及び耐溶剤性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００１４】
ポリエステルの原料モノマーのアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコール成分が含まれてもよい。
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（「１，２−プロパンジオール」と同じ）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はこれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。
前記の他のアルコール成分は、単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００１５】
（カルボン酸成分）
ポリエステルの原料モノマーとして、前記アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
該カルボン酸成分には、カルボン酸並びに該カルボン酸の無水物及び該カルボン酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
該カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性の観点、並びにインクの低粘度化及び耐溶剤性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性の観点、並びにインクの低粘度化及び耐溶剤性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸がより好ましく、フマル酸が更に好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００１６】
〔ポリエステルの製造方法〕
ポリエステルは、少なくとも、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合して得られる。該アルコール成分及び該カルボン酸成分の好適な態様及び好適な含有量は、それぞれ、前述のとおりである。
ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。中でも、ポリエステルの製造におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）、又はこれらの塩等が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）がより好ましい。
必要に応じて、前記エステル化触媒に加えて、更に３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」と同じ）等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００１７】
ポリエステルの軟化点は、インクの低粘度化及び耐溶剤性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、インクの低粘度化及び耐溶剤性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
ポリエステルの酸価は、非吸水性記録媒体への密着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、耐溶剤性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐溶剤性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１２，５００以上であり、そして、顔料水分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７５，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。
ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００１８】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、ポリエステルの顔料への吸着率を向上させる観点から、ポリエステルを溶解することができ、かつ水の添加によりポリエステルの溶解性が低下してポリエステルが析出する有機溶媒が好ましい。
該有機溶媒としては、例えばエタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；エーテル系溶媒；芳香族炭化水素系溶媒；脂肪族炭化水素系溶媒；ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
これらの有機溶媒の中では、ポリエステルの溶解性の観点、並びに安全性及び後処理における溶媒除去の操作性の観点から、炭素数１以上３以下のアルコール系溶媒、炭素数４以上８以下のケトン系溶媒が好ましく、エタノール、メチルエチルケトンがより好ましい。前記有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はこれらの混合物であってもよい。
有機顔料は、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料；ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料などが挙げられる。
有機顔料には、顔料誘導体が含まれる。該顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
無機顔料は、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
なお、これらの顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、ポリエステルのアニオン性基の中和に用いられる。ポリエステル中の塩基で中和されたアニオン性基は、顔料混合物中で解離して、アニオン同士の静電的な反発により、顔料水分散体及びインクの分散安定性に寄与すると考えられる。
該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；各種アミンなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアである。
ポリエステル中のアニオン性基に対する塩基性化合物の使用当量（モル％）は、ポリエステルの顔料水分散体中及びインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
なお、塩基性化合物の使用当量（モル％）は、次式によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で塩基性化合物の使用当量が１００モル％を超える場合には、塩基性化合物がポリエステルのアニオン性基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステルの中和度は１００モル％とみなす。
塩基性化合物の使用当量（モル％）＝〔｛塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量｝／［｛ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステルの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００２１】
（工程１）
工程１は、ポリエステル、有機溶媒、顔料及び塩基性化合物を混合し、顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］が５０／５０以上９５／５以下である顔料混合物を得る工程である。
工程１で得られる顔料混合物は、ポリエステルの顔料への吸着率を向上させる観点から、ポリエステルが有機溶媒に溶解してなる混合物であることが好ましい。
工程１において、ポリエステル、有機溶媒、顔料及び塩基性化合物の混合順序に特に制限はない。予めポリエステルと顔料を混練した後、有機溶媒及び塩基性化合物と混合してもよい。
工程１は、顔料を十分に分散させる観点、及びポリエステルの顔料への吸着率を向上させる観点から、まず、ポリエステルを有機溶媒に溶解させ、ポリエステルが有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、「ポリエステルの有機溶媒溶液」ともいう）を調製し、該溶液に顔料、塩基性化合物、及び必要に応じて界面活性剤等を添加して混合し、顔料混合物を得る工程が好ましい。ポリエステルの有機溶媒溶液に前記各成分を加える順序に制限はないが、塩基性化合物、顔料の順に加えることが好ましい。該塩基性化合物は水溶液として用いることが好ましく、塩基性化合物水溶液の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００２２】
工程１で得られる顔料混合物中の顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］は、インクの低粘度化の観点から、５０／５０以上であり、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは５８／４２以上であり、そして、耐溶剤性の観点から、９５／５以下であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００２３】
ポリエステルの含有量は、工程１で得られる顔料混合物中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
有機溶媒の含有量は、工程１で得られる顔料混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
顔料の含有量は、工程１で得られる顔料混合物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００２４】
工程１における混合方法に特に制限はないが、撹拌部を有する撹拌装置を用いて、撹拌部を回転することによって混合することが好ましい。撹拌部としては、例えば、軸に１つ又は複数の撹拌羽根を備える撹拌翼、単軸又は二軸以上のスクリュー、磁気により回転可能な金属を含む撹拌子等が挙げられる。
工程１において、顔料を十分に分散させ、インクの低粘度化及び耐溶剤性を向上させる観点から、混合時に分散処理を行うことが好ましい。分散処理に用いる装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の混合撹拌装置；ロールミル、ニーダー等の混練機；マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー；ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機などが挙げられる。これらの装置は２種以上を組み合わせることもできる。中でも、顔料を十分に分散させる観点から、混合撹拌装置が好ましく、高速撹拌型混合機がより好ましい。
高速撹拌型混合機の中でも、多段式チョッパー翼を備えた垂直軸回転型混合機が好ましい。このような市販品としては、ホモミキサー（プライミクス株式会社）、ホモディスパー（プライミクス株式会社）、マイルダー（太平洋機工株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、ハイシェアミキサー（プライミクス株式会社）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、マジックラボ（株式会社シンマルエンタープライゼス）、ゼロミル（淺田鉄工株式会社）、アペックスディスパーサーゼロ（株式会社広島メタル＆マシナリー）等が挙げられ、中でもホモミキサーが好ましい。高速撹拌型混合機はバッチ式のものを用いてもよく、循環式のものを用いてもよい。
【００２５】
工程１の混合時の撹拌速度は、顔料を十分に分散させ、インクの低粘度化及び耐溶剤性を向上させる観点から、先端周速で、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは２ｍ／ｓｅｃ以上、より更に好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、撹拌エネルギーによる温度上昇を抑制する観点から、好ましくは５５ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは４０ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは３０ｍ／ｓｅｃ以下、より更に好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以下である。
本発明における先端周速とは、撹拌部の先端周速を意味し、例えば撹拌部として撹拌翼を用いる場合には、撹拌装置内の最も大きな撹拌翼（主撹拌翼）の外周部の周速を意味する。
【００２６】
工程１の混合時の温度は、製造安定性及び顔料混合物の低粘度化の観点から、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
工程１の混合時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
【００２７】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた顔料混合物を撹拌しながら、水を添加し、顔料分散液を得る工程である。工程２では、前記顔料混合物に水を添加してポリエステルの溶解性を低下させ、ポリエステルを顔料へ吸着させる。
工程２の撹拌は、前述の工程１で挙げられた撹拌部を有する撹拌装置を用いることができる。中でも、ポリエステルの顔料への吸着率を向上させる観点から、高速撹拌型混合機が好ましい。該高速撹拌型混合機として前述の工程１で挙げられたものと同様のものが挙げられる。
工程２の水添加時の撹拌速度は、ポリエステルの顔料への吸着率を向上させ、耐溶剤性を向上させる観点、及びインクの低粘度化の観点から、先端周速で、好ましくは０．３ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上、より更に好ましくは２ｍ／ｓｅｃ以上、より更に好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、製造の容易性の観点及び撹拌エネルギーによる温度上昇を抑制する観点から、好ましくは５５ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは４５ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは３５ｍ／ｓｅｃ以下、より更に好ましくは３０ｍ／ｓｅｃ以下、より更に好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以下である。
また、ポリエステルの顔料への吸着率を向上させる観点から、水は、撹拌部の先端部から撹拌装置内の壁面までの間に添加することが好ましく、撹拌翼を用いる場合には、撹拌翼の先端部から撹拌装置内の壁面までの間に添加することがより好ましい。添加方法としては、液面上部より滴下する方法が好ましい。
工程２における水の添加速度は、工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対して、製造時間を短縮し生産効率を高める観点から、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、ポリエステルの顔料への吸着率を向上させ、耐溶剤性を向上させる観点、及びインクの低粘度化の観点から、好ましくは５００質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３００質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１００質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。
【００２８】
工程２における水の添加量は、工程１の顔料混合物に用いた有機溶媒１００質量部に対して、耐溶剤性の観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは５００質量部以上、より更に好ましくは７００質量部以上であり、そして、生産効率を高める観点から、好ましくは５，０００質量部以下、より好ましくは４，０００質量部以下、更に好ましくは３，０００質量部以下、より更に好ましくは２，０００質量部以下である。
工程２における水の添加量は、工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対して、耐溶剤性の観点から、好ましくは３００質量部以上、より好ましくは５００質量部以上、更に好ましくは１，０００質量部以上であり、そして、生産効率を高める観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは８，０００質量部以下、更に好ましくは５，０００質量部以下である。
工程２の水添加時の温度は、製造安定性及び顔料混合物の低粘度化の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３３℃以下である。
【００２９】
（工程３）
工程３は、工程２で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去する工程である。
工程３により、工程２で得られた顔料分散液から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は、実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、水分散体中、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に工程２で得られた顔料分散液を加熱撹拌処理してもよい。
有機溶媒の除去装置は、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。
有機溶媒を除去する際の圧力は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、液温度の上昇を抑制する観点から、好ましくは３０ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１５ｋＰａ以下である。
有機溶媒を除去する際の熱媒の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した水分散体の不揮発成分（固形分）濃度が、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下になるまで行うことが好ましい。不揮発成分（固形分）濃度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、粗大粒子等を除去する目的で、該有機溶媒を除去した水分散体を、更に、遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してくる水分散体を、顔料水分散体として得ることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる顔料水分散体は、該水分散体の腐敗を抑制する観点から、更に防腐剤、防黴剤及び滅菌剤から選ばれる１種以上を添加し、混合することが好ましい。該混合の方法は、例えば、前記顔料水分散体と、防腐剤、防黴剤及び滅菌剤から選ばれる１種以上とを、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上で撹拌しながら混合する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる顔料水分散体は、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ（以下、「顔料含有樹脂粒子Ａ」ともいう）が、水を主媒体とする水系媒体中に分散しているものである。
ここで、顔料含有樹脂粒子Ａの形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリエステルにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリエステルに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、ポリエステル中に顔料が分散された粒子形態、顔料含有樹脂粒子Ａの表面に顔料の一部が露出した粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。中でも、インクの低粘度化及び耐溶剤性の観点から、ポリエステルに顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、換言すると、ポリエステルによって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
本発明により得られる顔料水分散体における顔料に対するポリエステルの吸着率は、耐溶剤性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６３質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは６７質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、顔料水分散体の分散安定性の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
前記吸着率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明により得られる顔料水分散体中の顔料含有樹脂粒子Ａの平均粒径は、印字濃度の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、そして、インクの低粘度化及び耐溶剤性の観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
顔料含有樹脂粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３２】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）は、前記顔料水分散体を含有する。
前記顔料水分散体の含有量は、水系インク中、印字濃度の観点から、固形分換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、耐溶剤性の観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］は、インクの低粘度化の観点から、水系インク中、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは５８／４２以上であり、そして、耐溶剤性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下、より更に好ましくは８０／２０以下である。
【００３３】
水系インク中の顔料含有樹脂粒子Ａは、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、水系インク中の顔料含有樹脂粒子Ａの平均粒径は、前記顔料水分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。水系インク中の顔料含有樹脂粒子Ａの平均粒径の好ましい態様は、前記顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。水系インク中の顔料含有樹脂粒子Ａの平均粒径も、実施例に記載の方法により測定される。
【００３４】
＜有機溶媒Ｂ＞
本発明の水系インクは、有機溶媒Ｂを含有することが好ましい。該インクが有機溶媒Ｂを含有することにより、インクの保湿性が高まり、ノズルの閉塞を抑制することによってインクの吐出安定性を向上させる効果が得られる。有機溶媒Ｂとしては、水系インクに用いる観点から、エーテル類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、ラクタム類、アミン類等の極性溶媒が挙げられる。
有機溶媒Ｂは、２５℃環境下で液状であるものが好ましい。２５℃環境下で液状である有機溶媒Ｂを用いると、記録媒体上にインクを吐出した後、該有機溶媒Ｂが蒸発によって除去され易く、インクを乾燥して得られる画像のベタつきを抑制すると共に、耐溶剤性を向上させることができる。
有機溶媒Ｂの含有量は、インクの記録媒体に対する濡れ性の観点から、水と該有機溶媒Ｂとの合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、水系インクの保存安定性の観点から、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００３５】
（有機溶媒ｂ）
有機溶媒Ｂは、沸点が２３５℃以下である有機溶媒ｂ（以下、単に「有機溶媒ｂ」ともいう）を９０質量％以上含有することが好ましい。
有機溶媒ｂの沸点は、インクの保湿性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、耐溶剤性の観点から、好ましくは２２５℃以下、より好ましくは２１５℃以下、更に好ましくは２０５℃以下である。
有機溶媒ｂは、単独で又は２種以上を併用して用いてもよく、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒ｂの沸点は各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【００３６】
有機溶媒ｂとしては、水系インクに用いる観点から、エーテル類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、ラクタム類、アミン類等の極性溶媒が挙げられ、好ましくはエーテル類、アルコール類である。中でも、有機溶媒ｂは、ジオール及びグリコールエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
前記ジオールは、耐溶剤性の観点から、好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール、より好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上５以下の脂肪族ジオール、更に好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３又は４の脂肪族ジオールである。該脂肪族ジオールの中では、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオールがより更に好ましく、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、沸点１８７℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９０℃）、及び１，３−ブタンジオール（沸点２０７℃）から選ばれる１種以上がより更に好ましい。
前記グリコールエーテルは、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びジアルキレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）が挙げられる。該グリコールエーテルの中では、インクの記録媒体に対する濡れ性及び耐溶剤性の点から、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはジエチレングリコールモノイソブチルエーテルである。
【００３７】
有機溶媒Ｂは、有機溶媒ｂに加え、その他の有機溶媒を併用してもよいが、沸点が２３５℃以下である有機溶媒ｂの含有量は、インクに含まれる有機溶媒Ｂ総量中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。沸点が２３５℃以下である有機溶媒ｂを９０質量％以上含有することでインクを乾燥して得られる画像と記録媒体との間に溶剤が残留しにくくなり、耐溶剤性が向上する。
【００３８】
＜水＞
本発明の水系インクは、水を含有する。該インクに含まれる水としては、イオン交換水及び蒸留水等の純水、超純水が好ましい。
水の含有量は、有機溶媒Ｂの使用量を低減するとともに、インクの吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００３９】
＜界面活性剤Ｃ＞
本発明の水系インクは、インクの吐出安定性を向上させる観点から、表面張力調整剤として界面活性剤Ｃを含有することが好ましい。界面活性剤Ｃは、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤Ｃは、例えば、水系インクの界面活性剤として用いられているものが挙げられ、界面活性剤として市販されているものを用いることができる。
非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤Ｃの含有量は、水系インク中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３０質量％以上、更に好ましくは０．５０質量％以上であり、そして、好ましくは５．００質量％以下、より好ましくは１．５０質量％以下、更に好ましくは１．００質量％以下である。
【００４０】
本発明の水系インクは、必要に応じて、前述した各成分の他、アミン類等のｐＨ調整剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤等の任意成分を含有してもよい。
本発明の水系インクの２５℃における粘度は、顔料を含有する観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．３ｍＰａ・ｓ以上であり、吐出性の観点から、好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．７ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４１】
〔インクジェット記録用水系インクの製造方法〕
本発明の水系インクは、前記顔料水分散体と前記有機溶媒Ｂとを混合することによって製造することが好ましい。本発明の水系インクは、必要に応じて、更に水及び前述した各任意成分を添加及び混合してもよい。
更に、本発明の水系インクは、必要に応じて、これらの成分を混合して得られる混合液を、フィルター等で濾過する工程を有する製造方法により得ることができる。
【００４２】
〔インクジェット記録方法〕
本発明の水系インクは、インクジェット記録方式で画像を形成するインクジェット記録方法に用いることができる。該インクジェット記録方法は、本発明の水系インクを用いれば、特に制限はないが、更に以下の方法を用いることで本発明の効果をより高めることができる。
前記インクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、非吸水性のコート紙及び樹脂フィルム等が挙げられる。本発明の水系インクは、非吸水性記録媒体上に印刷を行っても耐溶剤性に優れる観点から、非吸水性の記録媒体に記録するインクジェット記録方法に用いることが好ましい。
【００４３】
用いる記録媒体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、及びナイロンフィルムから選ばれる１種以上の樹脂フィルム等が挙げられる。これらの樹脂フィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理がされていてもよい。該記録媒体は、耐溶剤性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラー（登録商標）Ｔ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００４４】
前記インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置は、サーマル方式及びピエゾ方式があるが、前記水系インクはピエゾ方式のインクジェット記録装置を用いて記録媒体に記録することが好ましい。ピエゾ方式は、印刷時にインクの加熱や揮発が少なく、前記水系インクの性能を損なうことなく、印刷することが可能である。
前記インクジェット記録方法では、記録媒体を加熱した後に前記水系インクを用いてインクジェット記録方式で画像を形成してもよい。画像形成前の加熱温度は、耐溶剤性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
また、画像形成後のインクの乾燥を促進する観点から、画像形成後に更に加熱してもよい。画像形成後の加熱温度は、耐溶剤性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
画像形成後の加熱時間は、インクの乾燥を促進する観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは６０秒以上、更に好ましくは１２０秒以上であり、そして、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２００秒以下である。
【実施例】
【００４５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、各種の物性並びに特性の測定及び評価は、以下の方法で行った。
【００４６】
［ポリエステルの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００４７】
［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００４８】
［ポリエステルの酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
【００４９】
［ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）］
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の重量平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量（Ｍｗ））、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量（Ｍｗ））〕を標準試料として用いて作成した。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【００５０】
［不揮発成分（固形分）濃度］
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料１．０ｇを添加して、混合させて混合物を得た。その後、該混合物を秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、揮発分除去後の該混合物の質量を測定した。揮発分除去後の混合物の質量から硫酸ナトリウムの質量を差し引いた質量を揮発分除去後の試料の固形分として、揮発分除去前の試料の質量で除して不揮発成分（固形分）濃度（質量％）とした。
【００５１】
［顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子Ａ（顔料含有樹脂粒子Ａ）の平均粒径］
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料含有樹脂粒子Ａの平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3質量％で行った。
【００５２】
［吸着率の測定］
顔料水分散体における顔料に対するポリエステルの吸着率は、下記式より求めた。
吸着率（質量％）＝顔料に吸着したポリエスエルの質量［ｇ］／工程１で添加したポリエステルの質量［ｇ］×１００
前記顔料に吸着したポリエステルの質量は、以下の方法により求めた。
まず、顔料水分散体９ｇを遠心管「１１ＰＡアツチューブ」（日立工機株式会社製）に仕込み、遠心分離機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２」（日立工機株式会社製、設定温度２５℃）及びロータ「Ｒ２１」（日立工機株式会社製）を用い、回転数１８，０００ｒ／ｍｉｎで遠心加速度３９，１２０Ｇの条件下、１８０分間遠心分離処理を行った。次いで遠心分離処理後の液層部分を回収し、該液層中に含まれる固形分の質量を顔料に吸着していない未吸着ポリエステルの質量とし、工程１で添加したポリエステルの質量から該未吸着ポリエステルの質量を差し引いた質量を顔料に吸着したポリエスエルの質量として算出した。
【００５３】
［記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量］
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、「ＫＭ５００ｗｉｎ」）を用いて、２３℃、相対湿度５０質量％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time(秒):0.010〜1.0
Pitch(mm):7
Length Per Sampling(degree):86.29
Start Radius(mm):20
End Radius(mm):60
Min Contact Time(m秒):10
Max Contact Time(m秒):1,000
Sampling Pattern(1〜50):50
Number of Sampling Points(>0):19
「Square Head」
Slit Span(mm):1
Slit Width(mm):5
【００５４】
以下の製造例、実施例及び比較例において用いた顔料、有機溶媒Ｂ及び界面活性剤Ｃは、以下のとおりである。
【００５５】
［顔料］
・イエロー顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（以下、「ＰＹ１５５」ともいう）（ＩＮＫ ＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＣ、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）
・シアン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下、「ＰＢ１５：３」ともいう）
（ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＬＵＥ、大日精化工業株式会社製）
【００５６】
［有機溶媒Ｂ］
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点２２０℃（和光純薬工業株式会社製）
・ＰＧ：プロピレングリコール、沸点１８７℃（和光純薬工業株式会社製）
【００５７】
［界面活性剤Ｃ］
・アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール（５０質量％）溶液（商品名「サーフィノール（登録商標）１０４ＰＧ−５０」、エアープロダクツ社製、非イオン性界面活性剤）
【００５８】
（ポリエステルＰＡ−１の製造）
製造例１
表１に示す各原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）及びエステル化触媒を、表１に示す配合量で配合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃で１０時間反応を行った後、更に−８．３ｋＰａ（Ｇ）で軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステルＰＡ−１を得た。
原料として用いたアルコール成分及びカルボン酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステルＰＡ−１の物性等を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2019099819.tif 000003
【００６０】
（顔料水分散体の製造）
実施例１
（１）工程１
内容積５Ｌの容器内で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９５ｇにポリエステルＰＡ−１を１００ｇ溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０．５ｇ、イエロー顔料（ＰＹ１５５）を１５０ｇ加え、容器内温度２５℃で、ホモディスパー翼「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速９．４ｍ／ｓｅｃで１時間分散し、顔料混合物１を得た。このときの顔料とポリエステルの質量比［顔料／ポリエステル］は６０／４０であった。
（２）工程２
工程１で得られた顔料混合物１を、容器内温度２５℃で、ホモディスパー翼「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速９．４ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で撹拌しながら、工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対し、イオン交換水を１５．６質量部／ｍｉｎの速度で１４７ｇ、ホモディスパー翼の先端部付近に添加した。この時、溶液の外観が透明色から白色に変化したため、溶解していたポリエステルが析出したと判断した。次に、工程１の顔料混合物に用いたＭＥＫ１００質量部に対してイオン交換水の添加量が１，０００質量部となるように残りのイオン交換水２，８０３ｇを上記と同じ態様で添加して、顔料分散液１を得た。
（３）工程３
工程２で得られた顔料分散液１を、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、６０℃に調整した温浴中、１５ＫＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、固形分濃度２４．０質量％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過し、顔料含有樹脂粒子Ａ−１の水分散体を得た。
該顔料含有樹脂粒子Ａ−１の水分散体６９５ｇにイオン交換水６２．４ｇを添加し、更に「プロキセル（登録商標）ＬＶ（Ｓ）」（ロンザジャパン株式会社製：防腐剤、有効分２０質量％）０．７６ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記孔径５μｍフィルターで濾過し、更に固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有樹脂粒子Ａ−１を含む顔料水分散体Ａ−Ｉを得た。
【００６１】
実施例２、３
実施例１において工程２のイオン交換水の添加速度を、実施例２では３０．７質量部／ｍｉｎ、実施例３では１２３．３質量部／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして、それぞれ顔料含有樹脂粒子Ａ−２を含む顔料水分散体Ａ−II及び顔料含有樹脂粒子Ａ−３を含む顔料水分散体Ａ−IIIを得た。
【００６２】
実施例４、５
（１）工程１
内容積５Ｌの容器内で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９５ｇにポリエステルＰＡ−１を１００ｇ溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０．５ｇ、イエロー顔料（ＰＹ１５５）を１５０ｇ加え、容器内温度２５℃で、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速２０．０ｍ／ｓｅｃ、クリアランス０．５ｍｍで１時間分散し、それぞれ顔料混合物４及び５を得た。このときの顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］は６０／４０であった。
（２）工程２
工程１で得られた顔料混合物４及び５を、それぞれ容器内温度２５℃でホモディスパー翼「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速９．４ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で撹拌しながら、工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対し、実施例４ではイオン交換水を１．９質量部／ｍｉｎ、実施例５では３７０．４質量部／ｍｉｎの速度で１４７ｇ添加した。次に、工程１の顔料混合物に用いたＭＥＫ１００質量部に対してイオン交換水の添加量が１，０００質量部になるように残りのイオン交換水２，８０３ｇを添加して、顔料分散液４及び５を得た。
（３）工程３は実施例１と同様に行い、顔料含有樹脂粒子Ａ−４を含む顔料水分散体Ａ−IV及び顔料含有樹脂粒子Ａ−５を含む顔料水分散体Ａ−Ｖを得た。
【００６３】
実施例６、７
（１）工程１
内容積５Ｌの容器内で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９５ｇにポリエステルＰＡ−１を１００ｇ溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０．５ｇ、イエロー顔料（ＰＹ１５５）を１５０ｇ加え、容器内温度２５℃で、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速２０．０ｍ／ｓｅｃで１時間分散し、それぞれ顔料混合物６及び７を得た。このときの顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］は６０／４０であった。
（２）工程２
工程１で得られた顔料混合物６及び７を、それぞれ容器内温度２５℃でホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて、実施例６では先端周速２．４ｍ／ｓｅｃ、実施例７では先端周速２０．０ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で撹拌しながら、工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対し、イオン交換水を１５．６質量部／ｍｉｎの速度で１４７ｇ添加した。次に、工程１の顔料混合物に用いたＭＥＫ１００質量部に対してイオン交換水の添加量が１，０００質量部になるように残りのイオン交換水２，８０３ｇを添加して、顔料分散液６及び７を得た。
（３）工程３は実施例１と同様に行い、顔料含有樹脂粒子Ａ−６を含む顔料水分散体Ａ−VI及び顔料含有樹脂粒子Ａ−７を含む顔料水分散体Ａ−VIIを得た。
【００６４】
実施例８、９
（１）工程１
工程１は実施例１と同様に行い、それぞれ顔料混合物８及び９を得た。このときの顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］は６０／４０であった。
（２）工程２
工程１で得られた顔料混合物８及び９を、それぞれインライン式の乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０００」（株式会社ユーロテック）に容器底排弁から供給し、実施例８では３０．０ｍ／ｓｅｃ、実施例９では４０．０ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で循環運転しながら、工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対し、イオン交換水を１５．６質量部／ｍｉｎの速度で１４７ｇ添加した。次に、工程１の顔料混合物に用いたＭＥＫ１００質量部に対してイオン交換水の添加量が１，０００質量部になるように残りのイオン交換水２，８０３ｇを添加して、顔料分散液８及び９を得た。
（３）工程３
工程３は実施例１と同様に行い、顔料含有樹脂粒子Ａ−８を含む顔料水分散体Ａ−VIII及び顔料含有樹脂粒子Ａ−９を含む顔料水分散体Ａ−IXを得た。
【００６５】
実施例１０
（１）工程１
内容積５Ｌの容器内で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９５ｇにポリエステルＰＡ−１を１００ｇ溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０．５ｇ、シアン顔料（ＰＢ１５：３）を１５０ｇ加え、容器内温度２５℃で、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速２２．０ｍ／ｓｅｃで１時間分散し、顔料混合物１０を得た。このときの顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］は６０／４０であった。
（２）工程２
工程１で得られた顔料混合物１０を、容器内温度２５℃で、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速２２．０ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で撹拌しながら、工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対し、イオン交換水を６．０質量部／ｍｉｎの速度で１４７ｇ添加した。次に、工程１の顔料混合物に用いたＭＥＫ１００質量部に対してイオン交換水の添加量が１，０００質量部になるように残りのイオン交換水２，８０３ｇを添加して、顔料分散液１０を得た。
（３）工程３は実施例１と同様に行い、顔料含有樹脂粒子Ａ−１０を含む顔料水分散体Ａ−Ｘを得た。
【００６６】
比較例１
（１）工程１
内容積５Ｌの容器内で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４４３ｇにポリエステルＰＡ−１を２２５ｇ溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２３．７ｇ、イエロー顔料（ＰＹ１５５）を１５０ｇ加え、容器内温度２５℃で、ホモディスパー翼「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速９．４ｍ／ｓｅｃで１時間分散し、顔料混合物Ｃ１を得た。このときの顔料とポリエステルとの質量比［顔料／ポリエステル］は４０／６０であった。
（２）工程２
工程１で得られた顔料混合物Ｃ１を、容器内温度２５℃でホモディスパー翼「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速９．４ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で撹拌しながら、工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対し、イオン交換水を１５．６質量部／ｍｉｎの速度で３３１ｇ添加した。次に、工程１の顔料混合物に用いたＭＥＫ１００質量部に対してイオン交換水の添加量が１，０００質量部になるように残りのイオン交換水４，０９９ｇを添加した。
（３）工程３は実施例１と同様に行い、顔料含有樹脂粒子ＡＣ−１を含む顔料水分散体ＡＣ−Ｉを得た。
【００６７】
比較例２
（１）工程１
工程１は実施例１と同様に行った。
（２）工程２
工程１で得られた顔料混合物を、撹拌せずに、該顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対し、イオン交換水を１５．６質量部／ｍｉｎの速度で３３１ｇ添加した。次に、工程１の顔料混合物に用いたＭＥＫ１００質量部に対してイオン交換水の添加量が１，０００質量部になるように残りのイオン交換水４，０９９ｇを添加した。
その後、容器内温度２５℃でホモディスパー翼「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて先端周速９．４ｍ／ｓｅｃの撹拌速度で撹拌したところ、ゲル形成部と水相部が不均一に存在した。これはポリエステルが顔料に上手く吸着していないと考えられたため、工程３を中止した。
【００６８】
（インクジェット記録用水系インクの製造）
以下の表２に示す配合量にて混合液を調製し、得られた混合液を孔径１．２μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）で濾過し、水系インク１〜１０及びＣ１を得た。得られた水系インクを以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（インクジェット記録用水系インクの評価）
［耐溶剤（エタノール）性］
各実施例及び比較例で得られた水系インクを、株式会社リコー製「ＩＰＳＩＯ  ＳＧ  ２０１０Ｌ」にラバーヒーターを搭載したインクジェットプリンターに充填し、６０℃に加熱したポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー（登録商標）Ｔ６０  ＃７５」（東レ株式会社製、吸水量２．３ｇ／ｍ2）にベタ画像の印刷を行った。次いで得られた印刷物を６０℃に加熱したホットプレートに乗せて３分間乾燥させ、記録媒体がポリエチレンテレフタレートである評価用印刷物を得た。
１００質量％のエタノールを２．０ｃｍ×２．０ｃｍのセルロース製不織布「ベンコットＭ−３II」（旭化成株式会社製）に含浸させ、前記評価用印刷物に対して、該不織布に錘の底面（底面の面積７８．５ｃｍ２）を用いて２２．５ｇの荷重を加えて印刷面を３０往復擦過し、目視にて以下に示す５段階評価を行った。下記評価基準で３以上であれば実用に供することができる。
（評価基準）
５：印刷面表面に傷はなく、該表面に変化は確認されなかった。
４：印刷面表面に傷はあるものの、記録媒体表面の露出はなかった。
３：印刷面表面が剥離して記録媒体表面が露出したが、印画部の消失面積は５０％未満であった。
２：印刷面表面が剥離して記録媒体表面が露出し、印画部の消失面積は５０％以上１００％未満であった。
１：印刷面表面が剥離して記録媒体表面が露出し、印画部のすべてが消失した。
【００７０】
［インク粘度の測定］
各実施例及び比較例で得られた水系インクの粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０型」）で測定した。測定条件は、温度２５℃、回転数は１００ｒ／ｍｉｎである。インク粘度が低いほど、インクジェットプリンターで印刷する際に吐出不良等を抑制することができる。
【００７１】
【表２】
2019099819.tif 000004
【００７２】
表２中の各表記は以下のとおりである。
＊１：水系インク全量に対する各成分の配合量を示す。プロピレングリコールの配合量にはサーフィノール１０４ＰＧ−５０からの持ち込み分を含む。
＊２：サーフィノール１０４ＰＧ−５０の配合量は有効分を示す。
＊３：顔料水分散体における吸着率（％）＝顔料に吸着したポリエステルの質量［ｇ］／工程１で添加したポリエステルの質量［ｇ］×１００
＊４：工程１の顔料混合物に用いたポリエステル１００質量部に対する単位分当たりの水の添加量（質量部／ｍｉｎ）
＊５：工程１の顔料混合物に用いた有機溶媒１００質量部に対する水の添加量（質量部）
【００７３】
表２から、実施例１〜１０の水系インク１〜１０は、比較例１の水系インクＣ１と比べて、インクの粘度が低くても、耐溶剤性に優れる。これは、実施例１〜１０は、顔料に対してポリエステルが効率よく吸着し、ポリエステルの量が過剰ではないためと考えられる。
また、実施例１〜１０の水系インク１〜１０は、工程２における水の添加を撹拌時に行っているため、ポリエステルが顔料に十分に吸着し、インクの低粘度を維持しつつ、耐溶剤性が向上していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の顔料水分散体の製造方法によれば、水系インクに用いることにより、該水系インクの低粘度を維持しつつ、非吸水性記録媒体上に印刷を行った際においても耐溶剤性に優れる、顔料水分散体を得ることができる。