(57)【要約】【課題】平滑な塗膜を形成することが出来、得られた塗膜に優れた耐擦傷性を付与することができる共重合体、レベリング剤、滑り性向上剤、耐摩耗性向上剤及びそれを用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。【解決手段】  マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位と、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ｃ）であって、  前記マクロモノマー（Ａ）が、炭素数８〜２４のアルキル基を有する単量体（ａ１）由来の構成単位を２０質量％以上含み、数平均分子量が３，５００〜１０，０００であり、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であり  前記ビニル単量体（ｂ）が、水酸基を有するビニル単量体（ｂ１）を含み、前記ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）のＳＰ値が、前記マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値より３．５以上大きい共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位と、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ｃ）であって、
前記マクロモノマー（Ａ）が、炭素数８〜２４のアルキル基を有する単量体（ａ１）由来の構成単位を２０質量％以上含み、数平均分子量が３，５００〜１０，０００であり、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であり
前記ビニル単量体（ｂ）が、水酸基を有するビニル単量体（ｂ１）を含み、
前記ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）のＳＰ値が、前記マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値より３．５以上大きい共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体（Ｃ）を含むレベリング剤。
【請求項３】
請求項１記載の共重合体（Ｃ）を含む滑り性付与剤。
【請求項４】
請求項１記載の共重合体（Ｃ）を含む耐摩耗性向上剤。
【請求項５】
請求項１記載の共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物。
【請求項６】
請求項１記載の共重合体（Ｃ）以外のポリオール樹脂（Ｄ）及びポリイソシアネート化合物をさらに含む請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリオール樹脂（Ｄ）のＳＰ値と前記重合体（Ｂ）のＳＰ値との差が絶対値で１．５以下である請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
基材面に請求項５〜７のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗膜に平滑性を与えることで、仕上がり外観に優れ、また耐擦り傷性にも優れる塗膜を得ることが出来る共重合体、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、塗料組成物（以下、単に「塗料」ともいう。）及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、仕上り外観等の塗膜性能に優れることが要求されている。
従来、自動車車体用のトップコート用塗料としては、耐酸性に優れた酸・エポキシ硬化系を用いる熱硬化性塗料組成物が知られている。酸・エポキシ硬化系塗料から得られる塗膜は、耐久性、特にスリキズによる塗膜外観の低位が問題となっている。洗車ブラシ、コンパウンドやワックス等の研磨剤、走行中に舞い上がる砂粒、異物との接触などによって生じるスリキズは目立ちやすく、特に、自動洗車機の洗車ブラシによって発生するスリキズの問題は、その解決が強く望まれている。
【０００３】
耐擦傷性に優れた熱硬化系塗料として、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有樹脂を含む塗料が種々提案されている。たとえば特許文献１には水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物を含む２液硬化型塗料が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５３３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の塗料から得られる塗膜にあっては、表面硬度と耐擦り傷性はトレードオフの関係にあり、これらの両特性を高いレベルで両立させることは容易ではなかった。
【０００６】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、各種トップコート、特に高い耐擦傷性が求められる自動車ボディ用クリヤー塗料において、塗膜の表面硬度と耐擦り傷性を高いレベルで両立させると共に、外観・意匠性を良くする共重合体、並びにその共重合体を含むレベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤及び塗料組成物を提供することを目的とする。また、表面硬度と耐擦り傷性が高いレベルで両立していると共に、外観・意匠性が良い塗装物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記に関する。
［１］  マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位と、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ｃ）であって、
前記マクロモノマー（Ａ）が、炭素数８〜２４のアルキル基を有する単量体（ａ１）由来の構成単位を２０質量％以上含み、数平均分子量が３，５００〜１０，０００であり、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であり
前記ビニル単量体（ｂ）が、水酸基を有するビニル単量体（ｂ１）を含み、
前記ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）のＳＰ値が、前記マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値より３．５以上大きい共重合体。
［２］  前記［１］に記載の共重合体（Ｃ）を含むレベリング剤。
［３］  前記［１］に記載の共重合体（Ｃ）を含む滑り性付与剤。
［４］  前記［１］に記載の共重合体（Ｃ）を含む耐摩耗性向上剤。
［５］  前記［１］に記載の共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物。
［６］  前記［１］に記載の共重合体（Ｃ）以外のポリオール樹脂（Ｄ）及びポリイソシアネート化合物をさらに含む前記［５］に記載の塗料組成物。
［７］  前記ポリオール樹脂（Ｄ）のＳＰ値と前記単量体（ｂ）の重合体（Ｂ）のＳＰ値との差が絶対値で１．５以下である前記［６］に記載の塗料組成物。
［８］  基材面に前記［５］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各種クリヤー塗料、特に高い耐擦傷性が求められる自動車ボディ用クリヤー塗料において、塗膜の硬度と耐擦傷性を高いレベルで両立させると共に、透明性を良くする共重合体、並びにその共重合体を含むレベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤及び塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、表面硬度と耐擦り傷性が高いレベルで両立していると共に、外観・意匠性が良い塗装物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の共重合体、塗料組成物及び塗装物品について、順次詳細に説明する。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
【００１０】
「ビニル単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合、すなわちエチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリル系共重合体」とは、構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。（メタ）アクリル系共重合体は、たとえばスチレン等の（メタ）アクリル系単量体以外の単量体由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
「（メタ）アクリル系単量体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。同様に「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの総称、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の総称、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
【００１１】
［共重合体（Ｃ）］
本発明の共重合体（Ｃ）（以下、「共重合体（Ｃ）」ともいう。）は、後述するマクロモノマー（Ａ）由来の構成単位及びビニル単量体（ｂ）由来の構成単位を含む。共重合体（Ｃ）は、たとえばマクロモノマー（Ａ）およびビニル単量体（ｂ）を共重合して製造することができる。
共重合体（Ｃ）は、典型的には、マクロモノマー（Ａ）由来のポリマー鎖を側鎖とし、主にビニル単量体（ｂ）由来の構成単位から構成されるポリマー鎖を主鎖とするグラフト共重合体、又はマクロモノマー（Ａ）由来のポリマー鎖及びビニル単量体（ｂ）由来の構成単位から構成されるポリマー鎖が結合したブロック共重合体の構造を持つ。
【００１２】
マクロモノマー（Ａ）が有する構成単位及び／又はビニル単量体（ｂ）由来の構成単位のうちの一部又は全部は、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位であることが好ましい。（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位は、マクロモノマー（Ａ）が有する構成単位及びビニル単量体（ｂ）由来の構成単位として、その両方に含まれていることがより好ましい。
共重合体（Ｃ）中の（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の割合、すなわち（メタ）アクリル系単量体の共重合組成は２０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。
【００１３】
≪マクロモノマー（Ａ）≫
マクロモノマー（Ａ）は、炭素数８〜２４のアルキル基を有する単量体（ａ１）（以下、「単量体（ａ１）」ともいう。）由来の構成単位を２０質量％以上含む化合物であり、ビニル単量体（ｂ）と共重合可能な付加反応性の官能基を有する。付加反応性の官能基としてはラジカル重合性基が代表的である。マクロモノマー（Ａ）がラジカル重合性基を有することで、マクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（ｂ）とのラジカル重合により共重合させて共重合体（Ｃ）を得ることができる。
マクロモノマー（Ａ）が有する付加反応性の官能基はラジカル重合性基以外であってもよい。マクロモノマー（Ａ）がラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基を有する場合、ビニル単量体（ｂ）が、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含む必要がある。かかるビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体の官能基と、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマー（Ａ）とを反応させて共重合体（Ｃ）を得ることもできる。
マクロモノマー（Ａ）のラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基と、この官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
ヒドロキシル基と、カルボキシル基又は酸無水物基との組み合わせ。
イソシアネート基と、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はチオール基との組み合わせ。
エポキシ基とアミノ基との組み合わせ。
カルボキシル基と、エポキシ基又はカルボジイミド基との組み合わせ。
アミノ基とカルボキシル基との組み合わせ。
アミド基とカルボキシル基との組み合わせ。
チオール基とエポキシ基との組み合わせ。
【００１４】
マクロモノマー（Ａ）が有する付加反応性の官能基は一つでも二つ以上でもよいが、一つであることが好ましい。マクロモノマー（Ａ）は、ラジカル重合性基及びラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基のどちらか一方を有していても両方を有していてもよい。ラジカル重合性基及びラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基の両方を有する場合、各々の官能基はそれぞれ一つでも二つ以上でもよい。
【００１５】
マクロモノマー（Ａ）は、ビニル単量体（ｂ）と共重合可能な点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。共重合体（Ｃ）が、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（ｂ）との共重合物である場合、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体の官能基とラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基を有するマクロモノマーとの反応生成物である場合に比べて、マクロモノマー（Ａ）の導入量を制御し易い点や、残存官能基による装置の腐食等の影響を低減できる点で優れる。
【００１６】
マクロモノマー（Ａ）は、たとえば炭素数８〜２４のアルキル基を有する単量体（ａ１）を２０質量％以上含む単量体（ａ）を重合して製造することができる。
単量体（ａ１）としては、例えば、以下の単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノオクチル、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの。）、商品名）、「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート等。
単量体（ａ１）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、単量体（ａ１）の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｃ）が塗膜の耐擦傷性や外観を向上させる効果を大きくする観点から、単量体（ａ１）の炭素数８〜２４のアルキル基は直鎖状、または分岐のある直鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は８〜２４であるが、より好ましくは８〜１８であり、さらに好ましくは８〜１３である。炭素数が８以上であれば、共重合体（Ｃ）が塗膜表面を覆いやすく、塗膜表面を低摩擦化させやすくするので、耐擦傷性を向上させやすくなる。また、単量体（ａ１）のアルキル基の炭素数が２４以下であれば単量体（ａ）のハンドリング性が良くなり、マクロモノマー（Ａ）の製造がしやすくなる。
単量体（ａ１）は、入手しやすさから（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルを用いることが好ましい。
【００１８】
マクロモノマー（Ａ）に含まれる単量体（ａ１）由来の構成単位の割合、すなわち単量体（ａ１）の共重合組成は２０質量％以上である。この割合は１００質量％、すなわち単量体（ａ１）だけの重合体であってもよい。
単量体（ａ１）の共重合組成は、共重合体（Ｃ）を含む塗料を塗装して得られる塗膜の耐擦傷性や外観の観点から２０質量％以上であり、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。
単量体（ａ）を重合して球状粒子（いわゆるビーズ）や紛体等の固体状のマクロモノマー（Ａ）を製造する場合は、マクロモノマー（Ａ）のガラス転移温度（以降、Ｔｇと記載する。）が２０℃以上であることが好ましい。マクロモノマー（Ａ）の回収しやすさの観点からは、単量体（ａ）のうち単量体（ａ１）の割合、即ち単量体（ａ１）の共重合組成は、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００１９】
マクロモノマー（Ａ）には単量体（ａ１）以外の単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。このような単量体（ａ１）以外の単量体としては、種々のものが用いられ得るが、例えば、以下の単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、マレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド結合含有鎖式ビニル単量体、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、マレイミド等のアミド結合含有環式ビニル単量体等のアミド結合含有ビニル単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能性のビニル単量体；
ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体；
（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（（株）ダイセル製、カプロラクトン付加単量体、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）等のグリコールエステル系単量体；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート、サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、ＫＦ−２０１２（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業（株）製、商品名）等の、シランカップリング剤含有単量体以外のオルガノシリル基含有単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等のイソシアナト基含有単量体；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体（ただしハロゲン化オレフィンを除く）；
１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート）、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体；
４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体等。
単量体（ａ１）以外の単量体を用いる場合、その単量体は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２０】
マクロモノマー（Ａ）としては、２以上の構成単位を含む主鎖の末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーが好ましく、下記式（１）で表されるマクロモノマーがより好ましい。
【００２１】
【化１】
2019099728.tif 000002
【００２２】
式（１）において、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、Ｑは２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示し、Ｚは末端基を示す。
【００２３】
Ｒは、前述のマクロモノマー（Ａ）の構成単位のうち（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位が有するエステル残基と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｑを構成する構成単位の数は、マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量が前記範囲内となるように適宜設定し得る。
Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
【００２４】
マクロモノマー（Ａ）としては、下記式（２）で表されるマクロモノマーが特に好ましい。
【００２５】
【化２】
2019099728.tif 000003
【００２６】
式（２）において、Ｒ及びＺは前記式（１）と同義であり、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、ラジカル重合性基を有する基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは２以上の自然数を示す。
ｎは２以上の自然数である。ｎは、マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３５００以上１万以下となるように適宜設定される。数平均分子量の好ましい範囲は下記のとおりである。ｎ個のＲ２１はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｎ個のＲ２２はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００２７】
付加反応性の官能基を有するマクロモノマー（Ａ）としては、付加反応性の官能基を一つ以上有し、上述の構成単位（ａ’）を２以上有するものであることが好ましい。構成単位（ａ’）としては、マクロモノマー（Ａ）がラジカル重合性基を有する場合と同様のものを用いることできる。
上記マクロモノマー（Ａ）以外にも、官能基を持つ化合物を、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させることもできる。官能基を持つ化合物の例としては、エポキシ基を有するＸ−２２−１７３ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、エポキシ基を有するＸ−２２−１７３ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、水酸基を有するＸ−２２−１７０ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、水酸基を有するＸ−２２−１７０ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、水酸基を有するＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、水酸基を有するＸ−２２−１７６Ｆ（信越化学工業（株）製、商品名）、水酸基を有するＸ−２２−１７３ＧＸ−Ａ（信越化学工業（株）製、商品名）等の末端に反応性基を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。
【００２８】
マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，５００以上１０，０００以下である。数平均分子量が３，５００以上であれば、共重合体（Ｃ）によって耐擦傷性を向上させやすくなる。また数平均分子量が１０，０００以下であれば、共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物の分離が起きにくくなる。また、塗料組成物を塗装して得られる塗膜の透明性を維持しやすくなる。マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量は好ましくは３，５００〜８，０００であり、より好ましくは３，５００〜６，０００である。
【００２９】
マクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００以上２０，０００以下である。重量平均分子量が７，０００以上であれば、共重合体（Ｃ）によって耐擦傷性を向上させやすくなる。また重量平均分子量が２０，０００以下であれば、共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物の分離が起きにくくなる。また、塗料組成物を塗装して得られる塗膜の透明性を維持しやすくなる。マクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは８，０００〜１５，０００であり、より好ましくは９，０００〜１３，０００である。
【００３０】
マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量と重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定したものである。
マクロモノマー（Ａ）の数平均分子量と重量平均分子量は、製造する際に用いる重合開始剤や連鎖移動剤等の種類や量などによって調整できる。
【００３１】
マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値は２０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下である。ＳＰ値とはポリマーや溶媒の相溶性を定量的に表す指標であり、化学構造に起因する値である。ＳＰ値は実測する以外に各種の算出方法が提唱されているが、本発明ではポリマーの相溶性を論じる際に一般的に用いられているＲ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ著、「ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」、（１９７４）、１４（２）、ｐ．１４７、ｐ．４７２に記載されているＦｅｄｏｒｓの推算式を用いた方法により算出した値を用いる。具体的には、以下のＦｅｄｏｒｓの推算式を用いて算出した値である。
δ＝Σ（ｍｉδｉ）
上記式中、δはマクロモノマー（Ａ）のＳＰ値、ｍｉはマクロモノマー（Ａ）を構成する単量体ｉのモル分率を表し、δｉは当該単量体ｉのＳＰ値を表す。ＳＰ値の単位は（Ｊ／ｃｍ３）０．５を用いる。以下、ＳＰ値の単位は省略する。
【００３２】
マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値が２０以下であれば、共重合体（Ｃ）が塗膜の表面に偏在しやすくなり、塗膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは１９以下、さらに好ましくは１８．８以下である。
ＳＰ値は、マクロモノマー（Ａ）を形成する単量体の共重合組成等によって調整できる。単量体（ａ１）の（共）重合組成は、多いほどＳＰ値が小さくなる傾向があり、２０質量％以上とすることでＳＰ値を２０以下にしやすくなる。また、単量体（ａ１）以外の単量体としてｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の共重合組成を増やすことでＳＰ値が小さくなる傾向があり、ＳＰ値を２０以下にしやすくなる。
【００３３】
マクロモノマー（Ａ）のガラス転移温度（以下「ＴｇＡ」ともいう）は、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、２０〜１００℃がさらに好ましく、３０〜６０℃が特に好ましい。ＴｇＡは高いほど塗膜の粘着性を抑えることができる。ＴｇＡは低いほど塗膜のリコート性を確保することができる。
ＴｇＡは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されているホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率からＦｏｘの計算式によって算出される値を意味する。なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式であり、式中のＴｇがＴｇＡである。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
式中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。
【００３４】
前記「ポリマーハンドブック」にホモポリマーのガラス転移温度が記載されていない単量体を用いた場合のＴｇＡは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で実測した値を用いる。
ＴｇＡは、マクロモノマー（Ａ）を形成する単量体の共重合組成等によって調整できる。
【００３５】
マクロモノマー（Ａ）は市販品を用いてもよいが、製造したものを用いることもできる。
ラジカル重合性基を持つマクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、開始剤を用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法等が挙げられる。
これらの中で、ラジカル重合性基を持つマクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、使用する触媒の連鎖移動定数が高い点や、重合体の末端にラジカル重合性基を導入できる点、重合体へのラジカル重合性基の導入率が高い点などから、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（Ａ）は、前記式（１）で表される構造を有する。
【００３６】
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（Ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。製造したマクロモノマー（Ａ）の回収が容易である点から、水系分散重合法が好ましい。
【００３７】
重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させてマクロモノマー（Ａ）を製造する方法としては、例えば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換する方法、酸基を有するビニル系重合体とエポキシ基を有するビニル単量体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、酸基を有するビニル重合体とイソシアネート基を有するビニル単量体とを反応させる方法、イソシアネート基を有するビニル重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル重合体とイソシアネート基を有するビニル単量体とを反応させる方法、イソシアネート基を有するビニル重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、得られたイソシアネート基を有するビニル重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基等の付加反応性の官能基を持つマクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、例えば該官能基を持つビニル単量体を共重合する方法、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の付加反応性の官能基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’アゾビス［２［１（２ヒドロキシエチル）２イミダゾリン２イル］プロパン］等の官能基を導入できる開始剤を用いる方法等が挙げられる。
【００３９】
＜ビニル単量体（ｂ）＞
共重合体（Ｃ）にはビニル単量体（ｂ）由来の構成単位が含まれる。ビニル単量体（ｂ）は、マクロモノマー（Ａ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体である。ビニル単量体（ｂ）としては、マクロモノマー（Ａ）の原料として説明した単量体（ａ）と同様のものを挙げることができる。ビニル単量体（ｂ）は１種でもよく２種以上であってもよい。
単量体（ｂ）の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
共重合体（Ｃ）の製造において、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなる重合体にマクロモノマー（Ａ）を付加させる場合、ビニル単量体（ｂ）としてはマクロモノマー（Ａ）の官能基と反応できる官能基を有する単量体を含むことが好ましい。
【００４０】
共重合体（Ｃ）には、ビニル単量体（ｂ）として水酸基を有するビニル単量体（ｂ１）（以下、「単量体（ｂ１）」ともいう。）由来の構成単位を含む。単量体（ｂ１）としては、種々のものが用い得るが、例えば、以下の単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭ」シリーズ（（株）ダイセル製カプロラクトン付加単量体、商品名）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日油（株）製ポリエチレングリコールメタクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＥ」シリーズ（日油（株）製ポリエチレングリコールアクリレート、商品名）、「ブレンマーＰＰ」シリーズ（日油（株）製ポリプロピレングリコールメタクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＰ」シリーズ（日油（株）製ポリプロピレングリコールアクリレート、商品名）等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド誘導体等。
単量体（ｂ１）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、単量体（ｂ１）の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｃ）は、水酸基を有する単量体（ｂ１）由来の構成単位を含むので、塗料組成物中のポリイソシアネート化合物と反応して、塗膜の架橋構造に組み込まれる。そのため、得られた塗膜は耐擦傷性が向上する傾向がある。また、共重合体（Ｃ）が塗膜から脱離しにくくなる。
単量体（ｂ１）は入手のしやすさから、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルを用いることが好ましい。
【００４２】
単量体（ｂ１）由来の構成単位の構成比率は、単量体（ｂ）由来の構成単位１００質量％に対して５〜８０質量％が好ましい。単量体（ｂ１）の構成比率は多いほど共重合体（Ｃ）が塗膜の架橋構造に組み込まれ、塗膜の耐擦傷性がさらに向上する傾向がある。また、共重合体（Ｃ）が塗膜からさらに脱離しにくくなる。一方、この構成比率は少ないほど共重合体（Ｃ）の製造時に単量体（ｂ）とマクロモノマー（Ａ）とを混合した際に分離しにくくなる。
単量体（ｂ１）の構成比率は共重合体（Ｃ）を製造する際の単量体（ｂ）の配合比率で適宜調整することが好ましい。
【００４３】
単量体（ｂ１）以外のビニル単量体（ｂ）としては、種々のものを用いることができる。このようなビニル単量体としては、例えば、マクロモノマー（Ａ）の原料として説明した単量体を挙げることができる。
【００４４】
ビニル単量体（ｂ）としては、ホモポリマーの屈折率が１．５以上となる高屈折率の単量体を含むことが好ましい。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペン（メタ）アクリレートやその誘導体、水添ロジン（メタ）アクリレートやその誘導体、アダマンチル（メタ）アクリレートやその誘導体等の脂環式（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４５】
高屈折率の単量体を含むことで、塗膜の光沢性を向上させることができ、塗膜の意匠性を向上させることができる。また、塗膜の吸水を抑制したり比誘電率を低減したりすることもできる。
共重合体（Ｃ）における高屈折率の単量体の共重合組成は、共重合体（Ｃ）の全構成単位１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この共重合組成は、高いほど塗膜の意匠性が向上する傾向がある。一方、この共重合組成は低いほど塗装物を屋外で長期使用しても塗膜の黄変等が起きにくい傾向がある。また、この共重合組成は共重合体（Ｃ）の屈折率が１．５以上となるように調節することが好ましい。
【００４６】
高屈折率の単量体は、入手しやすさから、スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。
【００４７】
ビニル単量体（ｂ）は、酸基を有する単量体を含んでいてもよい。酸基を有する単量体としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等。
酸基を有する単量体を含むことで、塗料組成物の硬化を速めることができる。
【００４８】
共重合体（Ｃ）における酸基を有する単量体の共重合組成は、共重合体（Ｃ）の全構成単位１００質量％に対して０〜１０質量％であることが好ましい。この共重合組成は少ないほど塗膜の耐水性を維持しやすくなる。
【００４９】
共重合体（Ｃ）からビニル単量体（ｂ）以外の単量体由来の構成単位を除いた重合体、すなわちビニル単量体（ｂ）だけからなる重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）という。）のＳＰ値は、マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値より３．５以上大きい。
重合体（Ｂ）のＳＰ値は、前述のマクロモノマー（Ａ）のＳＰ値の同様にして求められる。重合体（Ｂ）のＳＰ値は、共重合体（Ｃ）におけるビニル単量体（ｂ）の種類や共重合組成により調節することができる。
重合体（Ｂ）のＳＰ値がマクロモノマー（Ａ）のＳＰ値より３．５以上大きい、とは、例えばマクロモノマー（Ａ）のＳＰ値が１８．５である場合、重合体（Ｂ）のＳＰ値が２２以上である。
ＳＰ値の差を３．５以上にすると、共重合体（Ｃ）を構成するＳＰ値が２０以下のマクロモノマー（Ａ）由来の構成単位の部位が塗膜の表面に配向しやすくなると考えられる。その結果、塗膜の表面の摩擦係数が低下し、塗膜の耐擦傷性が向上すると推定される。
重合体（Ｂ）とマクロモノマー（Ａ）とのＳＰ値の差は３．５〜８．０であることが好ましく、３．５〜６．０であることがより好ましい。ＳＰ値の差は小さいほど共重合体（Ｃ）の製造時にマクロモノマー（Ａ）と単量体（ｂ）を混合した際に分離が生じにくくなる。また得られた共重合体（Ｃ）の貯蔵安定性が良くなる。
【００５０】
ビニル単量体（ｂ）の（共）重合組成は、重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が−４０〜８０℃となるように調節することが好ましく、−２０〜６０℃がより好ましく、−１０〜４５℃がさらに好ましい。ＴｇＢをこのような範囲内にすることで共重合体（Ｃ）を含む塗膜の表面の防汚性やリコート性を確保しやすくなる。
ＴｇＢは、ビニル単量体（ｂ）が１種である場合はそのホモポリマーのガラス転移温度であり、ビニル単量体（ｂ）が複数種である場合は、前記のＦｏｘの計算式によって算出することができる。
【００５１】
＜共重合体（Ｃ）の各構成単位の含有量＞
共重合体（Ｃ）において、マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位の割合は、共重合体（Ｃ）の全構成単位１００質量％に対して１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。この割合は、多いほど共重合体（Ｃ）によって塗膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。一方、この割合は少ないほど共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物の分離が起きにくくなる。また、少ないほど塗膜の透明性を維持しやすくなる。
【００５２】
共重合体（Ｃ）において、ビニル単量体（ｂ）由来の構成単位の割合は、共重合体（Ｃ）の全構成単位１００質量％に対して４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。この割合は、多いほど共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物に他の樹脂を配合する場合に相溶性等を調整しやすくなる。一方、少ないほど共重合体（Ｃ）によって塗膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。
【００５３】
＜共重合体（Ｃ）の特性＞
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１０万が好ましく、８，０００〜５万がより好ましく、１万〜３万がさらに好ましい。共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、大きいほど塗膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。一方、小さいほど塗料組成物の粘度が低くなる傾向がある。
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００５４】
共重合体（Ｃ）を５０質量％の酢酸ブチル溶液としたときに、２５℃でＢ型粘度計によって測定される粘度（以下、「溶液粘度」ともいう。）は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜７００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。溶液粘度がこのような範囲内であれば、共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物はハンドリング性に優れる。
【００５５】
＜共重合体（Ｃ）の用途＞
本発明の共重合体（Ｃ）は、塗装した際に空気と塗料の界面に配向しやすい特性を生かしてレベリング剤、滑り性付与剤及び耐摩耗性向上剤等の塗料組成物以外の成分としても好適に用いることができる。
【００５６】
＜共重合体（Ｃ）の製造方法＞
共重合体（Ｃ）は、例えば、以下の製造方法（α）又は（β）により製造できる。共重合体（Ｃ）の製造方法はこれらに限定されるものではない。
製造方法（α）：マクロモノマー（Ａ）としてラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（ｂ）とを共重合する方法。
製造方法（β）：マクロモノマー（Ａ）として、ラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー（Ａ）と、ビニル単量体（ｂ）として、前記ラジカル重合性基以外の付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体由来の構成単位を含む重合体とを反応させる方法。
【００５７】
共重合体（Ｃ）の製造方法としては製造方法（α）が好ましい。この方法で製造された共重合体（Ｃ）が、マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位とビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とがランダムに配列している場合、つまり共重合体（Ｃ）の主鎖全体にわたって１つ以上のマクロモノマー（Ａ）に由来するポリマー鎖が結合している場合はグラフトポリマーや櫛状ポリマーと呼称される。マクロモノマー（Ａ）に由来するポリマー鎖がビニル単量体（ｂ）由来の構成単位からなるポリマー鎖の末端のみに存在する場合はブロックポリマーと呼称される。共重合体（Ｃ）はグラフトポリマー及びブロックポリマーのいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００５８】
本発明において、製造方法（α）で製造する共重合体（Ｃ）の共重合組成は、重合する際のマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の仕込み組成を共重合組成と便宜上呼ぶ。したがって、重合する単量体（マクロモノマーを含む。以下同じ。）の仕込み組成の好ましい範囲は、前述した共重合体（Ｃ）の共重合組成と同様である。
マクロモノマー（Ａ）の仕込み組成は１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
製造方法（α）において、単量体の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行うことができる。例えば、マクロモノマー（Ａ）及びビニル単量体（ｂ）をラジカル重合開始剤の存在下に６０〜２４０℃の反応温度で１〜１４時間反応させる方法が挙げられる。その際、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２’−アゾビスメチロニトリル等のアゾ系化合物；ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオクトエート、及びターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物系化合物等。
【００６１】
製造方法（α）では、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用できる。重合方法としては、製造される共重合体（Ｃ）の生産性及び塗料組成物としての利用しやすさの点から重合溶媒を用いた溶液重合法が好ましい。
この重合法は、例えば、重合容器内に重合溶媒、単量体及びラジカル重合開始剤を供給し、所定の反応温度で重合させることにより実施できる。この方法では、単量体の全てを所定の反応温度とする前に重合容器に仕込んでもよく、単量体の全てを所定の反応温度とした後に滴下するなどして供給してもよい。また、一部を所定の反応温度にする前に重合容器に仕込み、残部を所定の反応温度にしてから滴下するなどして供給してもよい。
具体的には、マクロモノマー（Ａ）と重合溶媒を重合容器に仕込み、ビニル単量体（ｂ）とラジカル重合開始剤を別々に滴下するなどして供給することで重合させる方法、重合溶剤にマクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（ｂ）を共に溶解させたものを重合容器に仕込んだ重合溶媒に滴下する方法等が例示できる。
【００６２】
溶液重合法に使用できる重合溶媒としては、たとえば下記の溶剤が挙げられる。
トルエン、キシレン、及びその他高沸点の芳香族溶剤等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びセロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、及びイソブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ＳＳ−１００（ＪＸＴＧエネルギー（株）製、製品名）、及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤等。重合溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、建物、及び自動車の室内等での濃度規制の観点から、芳香族系溶剤以外の溶剤が好ましい。溶液重合法で得られた共重合体（Ｃ）と重合溶媒の混合物から重合溶媒を分離せずに塗料組成物の原料とする場合、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤は塗膜の軟質化等の目的で塗料組成物に配合するポリウレタン等の溶解性を損なうため反応溶媒として使用しないことが好ましい。
【００６３】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、マクロモノマー（Ａ）由来の構成単位とビニル単量体（ｂ）由来の構成単位とを有する共重合体（Ｃ）を含む。そのため、塗膜の耐擦傷性を向上させやすい。また塗料組成物に共重合体（Ｃ）以外のポリオール樹脂（Ｄ）（以下、「ポリオール樹脂（Ｄ）」ともいう。）を配合する場合、共重合体（Ｃ）が配合されていることによりポリオール樹脂（Ｄ）の溶解性が向上する傾向がある。この理由としては、次のように推定している。マクロモノマー（Ａ）のＳＰ値がビニル単量体（ｂ）の重合物（Ｂ）のＳＰ値よりも３．５以上低いために、塗膜を形成する際、共重合体（Ｃ）のマクロモノマー（Ａ）由来のポリマー鎖の部分が極性の高いビニル単量体（ｂ）から構成される共重合体（Ｃ）の主鎖部分やポリオール樹脂（Ｄ）と相溶しにくい。そのため、得られた塗膜の表面側にはマクロモノマー（Ａ）由来のポリマー鎖の部分が偏在する。このような塗膜の深さ方向の成分傾斜構造により塗膜の表面特性が制御された推定している。
【００６４】
塗料組成物は、さらにポリイソシアネート化合物（Ｅ）を配合して２液硬化型塗料とすることができる。その場合はポリオール樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００６５】
≪ポリオール樹脂（Ｄ）≫
ポリオール樹脂（Ｄ）は複数の水酸基を有する樹脂であれば特に限定されない。ポリオール樹脂（Ｄ）としては、例えば（メタ）アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂等が挙げられる。具体的には、特許文献１に例示されている樹脂等が挙げられる。ポリオール樹脂（Ｄ）としては市販品を用いてもよい。
塗料組成物にポリオール樹脂（Ｄ）を配合する場合、ポリオール樹脂（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオール樹脂（Ｄ）は塗膜の硬度を向上させることができる。
【００６６】
ポリオール樹脂（Ｄ）の水酸基価は、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価は高いほどポリイソシアネート化合物（Ｅ）によって架橋させたときに塗膜の硬度が向上する傾向がある。また、水酸基価は低いほど塗膜の耐水性を維持しやすく、また塗料組成物の貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【００６７】
ポリオール樹脂（Ｄ）のＳＰ値は上述の水酸基価と大きく相関するものであり、ポリオール樹脂の構成単位を適宜選択することで調整できる。ポリオール樹脂（Ｄ）のＳＰ値と、共重合体（Ｃ）を構成する単量体（ｂ）のみからなる重合体（Ｂ）のＳＰ値との差は１．５以下であることが好ましい。
ポリオール樹脂（Ｄ）と重合体（Ｂ）のＳＰ値の差が１．５以下である、とは、例えばポリオール樹脂（Ｄ）のＳＰ値が２３である場合、重合体（Ｂ）のＳＰ値が２１．５〜２４．５の範囲内であることを意味する。また、重合体（Ｂ）のＳＰ値が２２．５である場合、ポリオール樹脂（Ｄ）のＳＰ値が２１〜２４の範囲内にあることを意味する。
ＳＰ値の差を１．５以下にすることで、共重合体（Ｃ）とポリオール樹脂（Ｄ）の相溶性が向上し、得られた塗料組成物の貯蔵安定性が良くなる傾向がある。また、塗膜の透明性も良くなる傾向がある。
【００６８】
ポリオール樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量は大きいほど塗膜の耐油性、耐溶剤性及び硬度が良くなる傾向にある。重量平均分子量は小さいほど塗料組成物の粘度が低くなり、塗膜の外観が良くなる傾向にある。重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを基準樹脂として測定したものである。
【００６９】
≪ポリイソシアネート化合物（Ｅ）≫
本発明の塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）を配合することができる。ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、共重合体（Ｃ）およびポリオール樹脂（Ｄ）を架橋させる硬化剤として働く。
イソシアネート化合物としては、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を使用することができる。イソシアネート化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６−）ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及び１，３−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及びキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；上記のイソシアネート化合物と多価アルコール及び水等との付加物；上記のイソシアネート化合物の２量体及び３量体等のオリゴマー；上記のイソシアネート化合物の重合体；上記のイソシアネート化合物のイソシアネート・ビューレット体；上記のイソシアネート化合物のトリメチロールプロパン等のポリオールとからなるアダクト体等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塗料組成物中のイソシアネート化合物（Ｅ）の配合量は、そのイソシアネート基と水酸基含有成分の水酸基との当量比ＮＣＯ／ＯＨが０．１／１〜３／１となる配合量とすることが好ましい。
【００７０】
＜その他の架橋剤＞
塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のその他の架橋剤を配合することができる。
塗料組成物が水酸基含有成分を含む場合には、その他の架橋剤としてメラミン樹脂を配合することができる。これにより、塗膜の耐溶剤性、耐水性及び耐候性等の性能をさらに向上させることができる。メラミン樹脂としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂及びメチル化メラミン樹脂等を挙げることができる。メラミン樹脂の配合量は、塗料組成物中に５〜５０質量％とするのが好ましい。
【００７１】
また、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系及びアジリジン系等の架橋剤を配合することができる。これらの架橋剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
エポキシ系の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００７３】
金属キレート系の架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合している化合物が挙げられる。前記多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。前記有機化合物としては、例えばアセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物等の、酸素原子を持つ有機化合物が挙げられる。
【００７４】
光硬化系の架橋剤は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されると光重合開始剤等の作用によって架橋反応する化合物である。
この種の架橋剤としては、例えば、ラジカル重合性基を２以上有する重合性多官能化合物；グリコール基、シロキサン基及びアミノ基からなる群から選ばれる官能基を２個以上有する多官能有機樹脂；金属錯体を有する有機金属化合物等が挙げられる。金属錯体における金属としては、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウム等が挙げられる。
【００７５】
本発明の共重合体（Ｃ）を含む塗料組成物が、さらにポリオール樹脂（Ｄ）とポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含む場合、共重合体（Ｃ）とポリオール樹脂（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）は、０．５／９９．５〜９９．５／０．５が好ましく、３／９７〜８０／２０がより好ましく、５／９５〜６０／４０がさらに好ましく、１０／９０〜４０／６０が特に好ましい。前記（Ｃ）／（Ｄ）は大きいほど塗膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。一方、前記（Ｃ）／（Ｄ）は小さいほど塗膜の耐溶剤性や硬度が良好となる傾向にある。
【００７６】
＜有機溶剤＞
本発明の塗料組成物は、塗工適性及び成膜性等の向上のため、有機溶剤を必要に応じて配合することができる。
有機溶剤としては、共重合体（Ｃ）等の配合物を溶解できるものであれば特に限定されない。塗料組成物にポリオール樹脂（Ｄ）を配合する場合の有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン及びミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール及びイソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００及びスワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤はいずれか１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７７】
＜塗料組成物のその他の任意成分＞
本発明の塗料組成物には、任意成分として、例えば次に挙げる成分を必要に応じて配合できる。
光輝剤、充填剤、可塑剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤及びレベリング剤等の公知の塗料用添加物、並びにポリウレタン等の軟質付与剤；
塩素化ポリオレフィン及び無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン系基材に対する付着性付与剤；
反応触媒、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤及び加水分解防止剤等の各種の添加剤；等が挙げられる。
反応触媒としては、例えば三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物及びラウリル酸スズ化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系及びイオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ない点で、フェノール系及びリン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらはいずれか１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は共重合体（Ｃ）及び任意成分であるポリオール樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００７８】
≪塗料組成物の製造方法≫
塗料組成物の製造方法は特に制限されない。配合順序は、途中段階の組成物や最終的に得られる塗料組成物の各配合成分間の相溶性、組成物の経時安定性等を考慮して適宜選定することが好ましい。
【００７９】
≪塗料組成物の用途≫
本発明の塗料組成物は、各種基材の塗料として適用することができる。基材としては、例えば、プラスチック基材及び金属基材が挙げられる。また、それら基材には予めプライマー塗装されたものであってもよい。
プラスチック基材の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ナイロン樹脂；及びＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
金属基材の具体例としては、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ及びＺｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等が挙げられる。
その他の基材の具体例としては、ガラス、スレート板、コンクリート及び珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材；石膏系、石綿系及びセラミック系等の無機基材；木材類、紙類、繊維類及びＦＲＰ等の各種基材等が挙げられる。
【００８０】
基材の材質が金属材料である場合、基材の表面には、リン酸塩処理、クロメート処理及び複合酸化物処理等の表面処理が施されていてもよい。
また、基材の表面は予め被膜が形成されていてもよい。基材の材質が金属材料である場合、被膜は前記の表面処理が施された基材の表面に形成されていてもよい。表面に被膜が形成された基材としては、例えば、基材の表面に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したもの、前記下塗り塗膜の上にさらに中塗り塗膜を形成したもの等を挙げることができる。前記下塗り塗膜としては、例えばカチオン電着塗料等の電着塗料により形成された塗膜が挙げられる。
【００８１】
本発明の塗料組成物から形成される塗膜は、単層であっても、複層塗膜の少なくとも一層であってもよく、特に複層塗膜の最表層として適している。
複層塗膜としては、例えば（１）着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜、（２）第１着色ベース塗膜、第２着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜等が挙げられる。本発明の塗料組成物は、これら複層塗膜の各塗膜のうち、クリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料として特に有用である。
【００８２】
本発明の塗料組成物を用いた複層塗膜の形成方法の一例として、自動車車体の塗装の場合について説明する。電着塗料の硬化塗膜が表面に形成された自動車車体に、第１着色ベース塗料を塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、ついで前記第１着色ベース塗膜を予備加熱することなく又は予備加熱若しくは加熱硬化した後、前記第１着色ベース塗膜上に第２着色ベース塗料を塗装して第２着色ベース塗膜を形成し、ついで前記第１着色ベース塗膜及び前記第２着色ベース塗膜を予備加熱する。その後、前記第２着色ベース塗膜上に本発明の塗料組成物をクリヤー塗料として塗装してクリヤー塗膜を形成し、形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する方法である。この例ではでは、電着塗料の硬化塗膜上に、前記（２）の複層塗膜が形成される。この複層塗膜の形成方法は、クリヤー塗料として前記本発明の塗料組成物を用いる以外は、従来の方法を利用して行うことができる。
【００８３】
これ以外の複層塗膜の形成方法として、プラスチック基材の塗装が挙げられる。顔料を添加した塗料組成物にてベース層を形成した上に、本発明の塗料組成物を塗装することで、表面の光沢、平滑性、耐擦傷性に優れたクリア層を積層することができる。ベース層に添加される顔料としては、公知の有機系顔料、並びにアルミ、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレーク、及びチタン・コート・マイカ等の無機系顔料等が挙げられる。ベース層はクリヤー層を形成する前に予備加熱してもよく、また加熱硬化を完了させてもよい。
本発明の塗料組成物は、従来の塗膜形成方法において最表層を形成する塗料組成物として好適である。
【００８４】
〔塗装物品〕
本発明の塗装物品は、物品の基材面に本発明の塗料組成物を塗装して得られる。塗装は公知の方法により行うことができる。例えば、基材面に本発明の塗料組成物を塗布して未硬化の塗膜を形成し、これを硬化させて硬化塗膜とする方法が挙げられる。
【００８５】
塗装物品としては、特に限定されず、例えば乗用車、トラック及びオートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー、ハンドル、センターコンソール、インストルメントパネル及びホイール等の自動車部品；船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁及び海底基地等の水中構造物；携帯電話及びオーディオ機器等の家庭電気製品；農機及び建機等の産業機械の外板部等が挙げられる。
塗装物品の基材の材質としては、前記の金属材料及びプラスチック材料等が挙げられる。
【００８６】
本発明の塗装物品は、前記塗料組成物を塗装して形成された塗膜を有するものであることから、耐擦傷性及び硬度に優れる。
【００８７】
塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、及び流し塗装等の公知の塗装方法を用いることができる。塗装の際、必要に応じて静電印加してもよい。
形成する塗膜の膜厚は適宜設定でき、特に限定されない。例えば硬化塗膜の膜厚として、５００ｎｍ〜５００μｍ程度とすることができる。
【００８８】
未硬化塗膜は、加熱により硬化（加熱硬化）させることができる。未硬化塗膜の加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。加熱手段としては、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用できる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、５０〜１８０℃程度が好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１〜６０分間程度が好ましい。使用するシンナーの蒸発速度、及び乾燥条件等を考慮して目的に応じて設定されることができる。
【００８９】
塗料組成物の塗装後、加熱硬化を行う前に、塗膜欠陥の発生を防止するために、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で、予備加熱、エアブロー等を行ってもよい。予備加熱の温度は、３０〜１００℃程度が好ましい。予備加熱の時間は、３０秒〜１５分間程度が好ましい。エアブローは、通常、塗装面に３０〜１００℃程度の温度に加熱された空気を３０秒〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
【００９０】
塗膜を加熱硬化させた後、塗膜の硬度を高めるために、養生を行うことができる。養生条件は、例えば０〜６０℃で１〜１０日間程度とすることができる。養生の際、必要に応じて、塗膜の補修作業を行ってもよい。補修作業としては、サンドペーパー、バフ研磨等の研磨手段による研磨が挙げられる。補修作業を行う期間は、養生を開始してから３日後までの間が好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」、及び「％」はそれぞれ「質量部」、及び「質量％」を表す。
【００９２】
［マクロモノマー（Ａ）および共重合体（Ｃ）の原料］
実施例で用いた塗料組成物の原料は下記の通りである。表１で使用した略号とともに下記に示す。
・三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）ＳＬ」（商品名、ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物、以下「ＳＬＭＡ」と記す。）
・三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）Ｓ」（商品名、ステアリルメタクリレート、以下「ＳＭＡ」と記す。）
・三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）ＥＨ」（商品名、２−エチルヘキシルメタクリレート、以下「ＥＨＭＡ」と記す。）
・三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）ＩＢＸ」（商品名、イソボルニルメタクリレート、以下「ＩＢＸＭＡ」と記す。）
「（ａ１）以外の単量体（ａ）」
・三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）ＴＢ」（商品名、ｔ−ブチルメタクリレート、以下「ｔＢＭＡ」と記す。）
・三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）Ｍ」（商品名、メチルメタクリレート、以下「ＭＭＡ」と記す。）
・三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）ＨＰ」（商品名、ヒドロキシプロピルメタクリレート、以下「ＨＰＭＡ」と記す。）
・大阪有機化学工業社製「ヒドロキシプロピルアクリレート」（以下「ＨＰＡ」と記す。）
・スチレン（以下「Ｓｔ」と記す。）
・三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）Ｂ」（商品名、ｎ−ブチルメタクリレート、以下「ｎＢＭＡ」と記す。）
・アクリル酸（以下「ＡＡ」と記す。）
【００９３】
＜合成例１＞
（分散剤１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水の９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウムの６０部、メタクリル酸カリウムの１０部及びＭＭＡの１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
【００９４】
（連鎖移動剤１の製造）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の１．００ｇ及びジフェニルグリオキシムの１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテルの８０ｍＬを入れ、室温で３０分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１０ｍＬを加え、さらに６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。
【００９５】
（マクロモノマーの製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水の１４５部、硫酸ナトリウムの０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）の０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＳＬＭＡ３０部、ｔＢＭＡ７０部、連鎖移動剤１の０．００２０部及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３−テトラメチルブチル  パーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油社製）の０．７部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して２時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、３０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（Ａ−１）を得た。
マクロモノマー（Ａ−１）に含まれる単量体（ａ１）由来の構成単位の割合（表１では「単量体（ａ１）の割合」と表記）は３０質量であった。このマクロモノマー（Ａ−１）の数平均分子量は３９００、重量平均分子量は９３００、ＳＰ値は１８．５であった。数平均分子量及び重量平均分子量は、後述する「［共重合体溶液の特性値］」の記載にしたがって測定した。
【００９６】
＜合成例２〜１０＞
単量体、連鎖移動剤、重合開始剤を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、マクロモノマー（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。これらのマクロモノマーの特性値を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2019099728.tif 000004
【００９８】
＜実施例１＞
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込みとして、酢酸ブチル４０部、マクロモノマー（Ａ−１）を５部投入し、窒素ガス通気下で内温１２０℃となるよう加熱した。内温が安定した後、マクロモノマー（Ａ−１）１５部、ＨＰＡ４０部、Ｓｔ１５部、ＳＬＭＡ１９．５部、ＡＡ０．５部、重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３−テトラメチルブチル  パーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油社製）４部を酢酸ブチル２０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部に溶解させた混合物（滴下仕込み）を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、パーオクタ（登録商標）Ｏの０．２部を酢酸ブチル１０部に溶解させ、添加した。その後、２時間保持した後、室温まで冷却して共重合体溶液（Ｃ−１）を得た。
共重合体溶液（Ｃ−１）中の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、単量体（ｂ１）の仕込み量から算出した水酸基価（ＯＨＶ）、重合体（Ｂ）のＳＰ値、及び重合体（Ｂ）とマクロモノマー（Ａ−１）のＳＰ値の差を表２の共重合体の特性欄に示す。また、共重合体溶液（Ｃ−１）を塗料組成物について、後述する方法で評価した貯蔵安定性及び塗膜の諸特性の評価結果を表２の評価結果欄に示す。
【００９９】
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
初期仕込みおよび滴下仕込みのマクロモノマー、滴下仕込みの混合物に含有させる各成分の組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体溶液（Ｃ−２）〜（Ｃ−１１）を得た。
各例で得た共重合体溶液中の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、単量体（ｂ１）の仕込み量から算出した水酸基価（ＯＨＶ）、重合体（Ｂ）のＳＰ値、及び重合体（Ｂ）とマクロモノマー（Ａ−１）のＳＰ値の差を表２の共重合体の特性欄に示す。また、各例で得た共重合体溶液について、貯蔵安定性及び塗膜の諸特性の評価結果を表２に示した。ただし、実施例６で得た共重合体溶液（Ｃ−１１）については、塗膜の諸特性の評価は実施しなかった。
【０１００】
［共重合体溶液の特性値］
（マクロモノマーおよび共重合体の分子量）
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。マクロモノマー又は共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）が装着された上記装置に上記溶液１０μＬを注入し、流量：０．３５ｍＬ／分、溶離液：ＴＨＦ（安定剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【０１０１】
「貯蔵安定性」
室温の屋内貯蔵所に得られた各共重合体溶液を貯蔵し１週間後の溶液状態を分離の有無を観察した。溶液状態を下記の評価基準によって３段階で評価した。
○：良好。
△：貯蔵した２００ｍｌ瓶を逆さまにすると不均一な状態で流動する。
×：２層に完全分離。
【０１０２】
前記共重合体溶液と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デュラネート（登録商標）ＴＰＡ１００、旭化成社製、不揮発分１００％、ＮＣＯ基含有率２３．１％）を、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１／１となるように混合して塗料組成物を調製した。
この塗料組成物を黒塗り金属塗板上に乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるよう塗装し、室温で５分間の予備乾燥の後、１４０℃の乾燥機にて３０分間、乾燥、硬化させて塗膜を形成し、温度２３．５℃、相対湿度５０％の条件で養生を行った。
養生を開始してから７２時間後（塗装３日後）に以下の「［塗膜の評価］」の記載にしたがって評価し、それぞれの結果を表２に示した。
【０１０３】
［塗膜の評価］
「塗膜硬度」
塗膜の硬度を超微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製、商品名：ＨＭ２０００）により測定した。測定条件は、Ｆ（試験力）＝５０ｍＮ／１０秒、Ｃ（最大荷重クリープ時間）＝１０秒とし、同じ塗膜のそれぞれ異なる５箇所についてマルテンス硬度を測定し、それらの平均値を塗膜の硬度とした。
【０１０４】
「塗膜初期光沢」
塗膜の２０°光沢を光沢計（日本電色工業社製、商品名：ＶＧ７０００）を用いて測定した。
【０１０５】
「塗膜擦傷後の光沢」ならびに「耐擦傷性」
塗膜の表面にサンドペーパー（砥粒：酸化アルミニウム、メッシュ：２０００）を押し当て、学振式摩擦試験機を用いて荷重１５０ｇｆ／ｃｍ２で１０往復させた。往復擦傷後の塗膜の２０°光沢を測定し、擦傷前の２０°光沢の保持率を計算した。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
＜製造例１＞
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込みとして、酢酸ブチル４０部を投入し、窒素ガス通気下で内温１２０℃となるよう加熱した。内温が安定した後、Ｓｔ２０部、ＭＭＡ１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．５部、アクリエステル（登録商標）ＨＯ  ２０部、ｎＢＭＡ３０部、アクリル酸０．５部、重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３−テトラメチルブチル  パーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油社製）の４部を酢酸ブチル２０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部に溶解させた混合物（滴下仕込み）を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、パーオクタ（登録商標）Ｏの０．２部を酢酸ブチル１０部に溶解させ、添加した。その後、２時間保持した後、室温まで冷却してリオール樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
ポリオール樹脂溶液（Ｄ−１）中の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，６００、原料の単量体の仕込み量から求められる水酸基価（ＯＨＶ）は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は２２．５であった。
【０１０８】
＜実施例７〜９＞
前記ポリオール樹脂溶液（Ｄ−１）に表３に示す共重合体溶液をポリオール樹脂と共重合体の質量比が８０／２０になるよう配合し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デュラネート（登録商標）ＴＰＡ１００、旭化成社製、不揮発分１００％、ＮＣＯ基含有率２３．１％）を、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１／１となるように混合して塗料組成物を調製した。
この塗料組成物を黒塗り金属塗板上に乾燥膜厚が３０〜４０μｍとなるよう塗装し、室温で５分間の予備乾燥の後、１４０℃の乾燥機にて３０分間、乾燥、硬化させて塗膜を形成し、温度２３．５℃、相対湿度５０％の条件で養生を行った。
養生を開始してから７２時間後（塗装３日後）に前記「［塗膜の評価］」の記載にしたがって評価し、それぞれの結果を表３に示した。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
表２に示すように、実施例１〜５の共重合体溶液は貯蔵安定性に優れ、該共重合体溶液を用いて調製した塗料組成物の塗膜は塗膜の硬度と耐擦傷性を高いレベルで両立しており、初期光沢が高かった。
マクロモノマーの数平均分子量が小さい比較例１の共重合体溶液を用いた塗膜は、耐擦傷性に劣っていた。
マクロモノマーの数平均分子量が大きい比較例２の共重合体溶液は貯蔵安定性に劣り、これを用いた塗膜の透明性も低かった。
マクロモノマーのＳＰ値が大きい比較例３の共重合体溶液を用いた塗膜は、耐擦傷性に劣っていた。
炭素数８〜２４のアルキル基含有モノマーの含有量の少ないマクロモノマーを用いた比較例４の共重合体溶液を用いた塗膜は、耐擦傷性に劣っていた。
炭素数８〜２４のアルキル基含有モノマーを含まないマクロモノマーを用いた比較例５の共重合体溶液を用いた塗膜は、耐擦傷性に劣っていた。
【０１１１】
表２に示すように、実施例６の共重合体溶液（Ｃ−１１）は貯蔵安定性に優れていた。また、表３に示すように、実施例１、５又は６で得られた共重合体溶液を含む実施例７〜９の塗料組成物を用いて形成した塗膜は初期光沢が高く、塗膜の硬度と耐擦傷性を高いレベルで両立していた。