(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐加水分解性に優れ、混練・成形時および高温高湿下での分子量低下が著しく改善されたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  ポリエステル樹脂（Ａ成分）にシリカで表面処理された金属酸化物（Ｂ成分）を含有するポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ成分）にシリカで表面処理された金属酸化物（Ｂ成分）を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ成分）は、脂肪族ポリエステル樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、ヘリカル高分子である請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、ポリ乳酸である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いてなる未延伸シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いてなる延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐加水分解性に優れ、混練・成形時および高温高湿下での分子量低下が著しく改善されたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性に優れた樹脂として幅広く用いられているが、高温高湿度雰囲気下では酸性のカルボキシル基がエステル結合の加水分解を促進し分子量の低減を引き起こす結果、物性低下等が生じることが知られている。
【０００３】
このような問題点を解決するため、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基などを有する添加剤によって、熱可塑性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基を低減させる方法が広く用いられている（特許文献１、２）。しかしながら、高温高湿下での耐加水分解性は十分ではなかった。
【０００４】
また、ポリエステルの加水分解により生成した酸を中和する目的で、ポリエステル樹脂に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる加水分解抑制助剤を含有させて、高湿度環境下でのポリエステル樹脂の加水分解速度を改善させる技術が開示されている（特開文献３）。しかしながら、前記加水分解抑制助剤を添加することにより、加水分解抑制助剤の塩基性がポリエステル樹脂の分解を促進して、混練・成形時に分子量が著しく低下してしまうことが発明者らの検討で初めて明らかになった。
【０００５】
よって、未だにポリエステル樹脂の混練・成形時および高温高湿下での耐加水分解性は十分ではなく、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２０８６４９号公報
【特許文献２】特開平０７−０１７９３９号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐加水分解性に優れ、混練・成形時および高温高湿下での分子量低下が著しく改善されたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、ポリエステル樹脂にシリカで表面を処理した金属酸化物を含有することで、混練・成形時および高温高湿下での分子量低下が著しく改善されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明は、上記課題を解決するために下記の構成を採用するものである。
１．ポリエステル樹脂（Ａ成分）にシリカで表面処理された金属酸化物（Ｂ成分）を含有するポリエステル樹脂組成物。
２．上記（Ａ成分）は、脂肪族ポリエステル樹脂である上記１に記載のポリエステル樹脂組成物。
３．上記ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、ヘリカル高分子である上記１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
４．上記ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、ポリ乳酸である上記１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いてなる未延伸シート。
６．上記１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いてなる延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、混練・成形時および高温高湿下での分子量低下が著しく改善されたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例および比較例の高温高湿処理での重量平均分子量変化をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ成分）にシリカで表面処理された金属酸化物（Ｂ成分）を含有するポリエステル樹脂組成物である。
【００１３】
＜ポリエステル樹脂（Ａ成分）＞
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ成分）は、（イ）ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体と（ロ）ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ニ）ラクトンから選択された１種以上を重合してなる重合体または共重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記（イ）ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１５】
また、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１６】
また、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、デカリン−２，６−ジカルボン酸、テトラリン−２，６−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１７】
また上記（ロ）ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２から２０個の脂肪族グリコール即ち、例えばエチレングリコール、ジエチレグリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００から１０００００の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレンングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
また、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール等の脂環式ジオールあるいはそのエスエテル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１９】
また芳香族ジヒドロキシ化合物すなわちキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香環を含む芳香族ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２０】
ポリエステル（Ａ成分）は、主鎖が主として下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリエステルが好ましい。
【００２１】
【化１】
2019099716.tif 000002
【００２２】
式中、ｎは２から４の整数である。Ａｒは、フェニレン基またはナフタレンジイル基が好ましい。Ａｒは、特に１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基が好ましい。
ポリエステルの還元粘度は、好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇである。
【００２３】
上記（ハ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては例えばグリコール酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、ラセミ乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、オリゴあるいはポリカプロラクトン及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２４】
上記ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体のうちラクトンはポリエステルの製造に好適に適用されるが、かかるラクトン（ニ）としては、例えばグリコリド、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソラクチド、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、β−ベンジルマロラクトネート、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、ウンデカラクトン、１，４−ジオキセパン−２−オン、（Ｒ）−３−メチル−４−オキサ−６−ヘキサノリド、（Ｓ）−３−メチル−４−オキサ−６−ヘキサノリドなどを挙げることができる。さらにステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを用いてもよい。
【００２５】
具体的には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートまたはポリシクロヘキサンジジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレートなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ１，４−メチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン２，６−ナフタレートなどの芳香族ポリエステルなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
これらのうち、耐加水分解性に優れ、混練・成形時および高温高湿下での分子量低下が著しく改善される効果が顕著に表れる観点からは、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、ヘリカル高分子がより好ましく、ポリ乳酸が更に好ましく使用される。
【００２７】
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が主として下記式（ＩＩ）で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合である。
【００２８】
【化２】
2019099716.tif 000003
【００２９】
式（ＩＩ）で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００３０】
ポリ乳酸は、主鎖が主としてＤ−乳酸単位よりなるポリＤ−乳酸、主鎖が主としてＬ−乳酸単位よりなるポリＬ−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
【００３１】
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
【００３２】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３３】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
【００３４】
ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
【００３５】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００３６】
＜シリカで表面処理された金属酸化物（Ｂ成分）＞
本発明においてシリカで表面処理された金属酸化物（Ｂ成分）は、金属酸化物が酸化マグネシウムあるいは酸化カルシウムであることが好ましい。
金属酸化物の形状は、とくに限定はされず、球状、棒状、板状、鱗片状、針状、繊維状、中空状、角状、塊状のものなどを用いることができる。
【００３７】
金属酸化物は、レーザー回折法で測定した平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍを下回ると、嵩高くなり取扱いが難しくなるとともに、樹脂への分散が困難になる。１００μｍを上回ると、表面積が小さく、ポリエステル樹脂の加水分解抑制効果が小さくなる。金属酸化物の平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３８】
金属酸化物をシリカで表面処理することで、金属酸化物の表面の一部あるいは全部がシリカで被覆される。金属酸化物の表面処理の方法としては、溶媒中で金属酸化物とシリカを混合する方法、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法のように、溶媒中で金属酸化物の表面にシリカを形成する方法、金属酸化物にシリカの成分をスプレー等でコーティングして付着する方法、あるいは金属酸化物とシリカの成分をボールミルやミキサー等で機械的に混合する方法などが挙げられる。これらのうち、ゾルゲル法が均一な粒子が精度高く得られるため好ましい。なお、金属酸化物の代わりに、金属水酸化物へ表面処理を行った後に、金属水酸化物を加熱等で脱水して金属酸化物を生成してもよい。特に、表面処理による金属酸化物の表面被覆をより強固にしやすいことから、金属酸化物が金属水酸化物に表面処理したものを加熱して製造されたものであることが好ましい。ここで、加熱温度の下限は、５５０℃以上であることが好ましく、６５０℃以上が更に好ましい。下限以上で加熱することでシリカをより強固に表面被覆させることができるため好ましい。また、加熱温度の上限は、９００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。上限以下で加熱することでシリカをより均一に表面被覆させることができるため好ましい。加熱時間は、金属水酸化物の脱水がされるように適宜調整することができる。例えば、５５０℃の加熱温度では５時間ほど、７００℃の加熱温度では４時間ほど、９００℃の加熱温度では３時間ほどの加熱時間が好ましい。
【００３９】
シリカで表面処理された金属酸化物のうち、金属酸化物の含有量（Ｍ）とシリカの含有量（Ｓｉ）の比、Ｓｉ／Ｍは各金属の原子数濃度比で０．１〜５の範囲にあることが好ましい。原子数濃度比が０．１より小さいと混練・成形時のポリエステル樹脂の分解を抑制する効果が小さく、原子数濃度比が５より大きいとポリエステル樹脂の加水分解を抑制する効果が小さくなる。原子数濃度比は０．５〜３であることが好ましく、０．８〜２．５であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが更に好ましい。原子数濃度比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）で測定する。
【００４０】
シリカで表面処理された金属酸化物を用いることにより、混練および成形時においては、金属酸化物の塩基性によるポリエステル樹脂の分解を抑制する効果が得られると考えられる。
【００４１】
また、高温高湿環境下では、混練および成形時と同様に金属酸化物の塩基性によるポリエステル樹脂の分解を抑制する効果を得つつ、さらに、表面のシリカは水を通過させることができるため水と金属酸化物の反応が起こり、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制する効果が得られると考えられる。
【００４２】
シリカで表面処理された金属酸化物（Ｂ成分）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．５〜２重量部が更に好ましい。上限以下では、金属酸化物の塩基性によるポリエステル樹脂の分解が起こりづらくなるとともに樹脂の透明性や力学特性が低下しづらいため好ましい。また、下限以上では、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制する効果が得られやすく好ましい。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、更に、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物等の加水分解抑制剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強材、顔料、染料、難撚剤、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤その他添加物を含有していてもよく、また、他のポリマーとの混合物であってもよい。この他のポリマーとしては、例えばポリテトラメチレンテレフタレート以外の熱可塑性芳香族ポリエステルやエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を主成分とする共重合体が例示できる。これらの添加物やポリマーの量は、ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、通常は０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜３０重量部がより好ましく、０．１〜２５重量部が更に好ましい。
【００４４】
前記カルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、２官能以上のポリカルボジイミド化合物をも含む。
【００４５】
モノカルボジイミド化合物の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミドなどを例示することができる。
【００４６】
また、前記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
上記イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
【００４８】
また、前記オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００４９】
＜製造方法＞
ポリエステル樹脂とシリカで表面処理された金属酸化物からなる組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは、シリカで表面処理された金属酸化物をポリエステル樹脂に対し溶融混練する方法が挙げられる。
【００５０】
＜未延伸シート＞
上記の方法により得られたポリエステル樹脂組成物を、押出機において溶融し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を１００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましい。押出機における樹脂温度は、樹脂が十分に流動性を有する温度、すなわち、樹脂の融点をＴｍとすると、（Ｔｍ＋２０）から（Ｔｍ＋５０）（℃）の範囲で実施することが好ましい。ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を１７０〜３５０℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。
【００５１】
＜延伸フィルム＞
上記方法で得られた未延伸シートを一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、斜め延伸、などの既存の方法で延伸することで延伸フィルムが得られる。ここで、本発明におけるポリエステル樹脂にポリ乳酸樹脂を用いて延伸フィルムを製造すると、特開２０１４−２７０３８に記載されているような圧電フィルムとして好ましく用いることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてなる圧電フィルムは、混練・成形時および高温高湿下での分子量低下が著しく改善され、圧電性を損なうことなく、耐加水分解性に優れる特性を有するため、圧電用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、本実施例の樹脂の物性は、以下の方法により測定・評価した。
【００５３】
（溶融混練）
（株）東洋精機製作所製  ＬＡＢＯ  ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ  ４Ｍ１５０（小型セグメントミキサーＫＦ１５Ｖ付属）を用いて、製造例１で製造した樹脂とシリカで表面処理された金属酸化物の溶融混練を温度１９０℃、回転数１５０ｒｐｍで５分間行った。
【００５４】
（シートの成形および試験片の作製）
溶融混練品をシート成形直前に減圧下１１０℃にて１２時間乾燥し、真空プレス成形機（テスター産業（株）製ＳＡ−４０１−Ａ）を用いて、減圧下１９０℃、０．５ＭＰａ（装置の圧力表示値）にて、シートの成形を行った。
プレス時間は１分間（予熱１〜２分間）とし、プレス後は室温の金属上で冷却してシートを得た。シートの設定寸法は、５０ｍｍ角で厚み０．２ｍｍとした。
得られたシートを裁断して、４０×１３ｍｍで厚み０．２ｍｍの試験片を作成した。
【００５５】
（高温高湿処理）
卓上型恒温恒湿器（エスペック（株）製ＬＨＬ−１１３）を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間、４８時間処理した。なお、処理は、試験片の上部をクリップで保持して、装置内に吊るして処理する方法で行った。
【００５６】
（重量平均分子量測定）
高速液体クロマトグラフィー装置（日本分光工業（株）製ＬＣ−８００システム）を用いて、ＧＰＣ測定を行い、分子量を求めた。カラムは、昭和電工（株）製ＧＰＣ  ＫＦ−８０４を用いた。また、試料および移動相の溶媒としてクロロホルムを使用した。試料を０．０１ｇ／ｍｌの濃度でクロロホルムに溶解した後、０．４５μｍフィルターでろ過したものを用いた。試料溶液の注入量は２０μｌとし、移動相の流速１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃にて測定した。分子量はポリスチレン換算で算出した。ポリスチレン標準品として、分子量が１３００、３０００、１００００、７００００、２７１８００のものを用いた。
【００５７】
（高温高湿処理での重量平均分子量変化）
前述の方法で得られた試験片の上部をクリップで保持して高温高湿処理を行い、試験片の下から１０ｍｍおよび２０ｍｍの２箇所をサンプリングして、２箇所の平均の重量平均分子量を求めた。結果を表１および図１に示した。
【００５８】
（製造例１）
＜シリカで表面処理された金属酸化物（Ｂ成分）＞
エタノール中で水酸化マグネシウム（平均粒径１μｍ）とテトラエトキシシランをアンモニア水とともに混合した後、室温にて２４時間攪拌し、白色のスラリーを得た。溶質をろ取し、８０℃で１２時間真空乾燥した後、アルゴンガス流通下、７００℃で４時間加熱し、シリカで表面処理された酸化マグネシウムを得た。７００℃で加熱前後のＦＴＩＲスペクトルから、加熱前に見られた３７００ｃｍ−１付近の（Ｍｇ−）Ｏ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収が加熱後には消失していることを確認した。ＥＤＳの結果、ＳｉとＭｇの原子数濃度比（Ｓｉ／Ｍｇ比）は１．１であった。
【００５９】
（実施例１）
ポリＬ−乳酸（浙江海正生物材料製  ＲＥＶＯＤＥ２９０  重量平均分子量１４３，１６０）に製造例１で得られたシリカで表面処理をされた酸化マグネシウムを１．０重量％添加して、前述した溶融混練および成形を行い、４０×１３ｍｍで厚み０．２ｍｍの試験片を作成した。
【００６０】
シリカで表面処理をされた酸化マグネシウムを１．０重量％添加することで、シリカで表面処理をされていない酸化マグネシウムを１．０重量％添加した比較例１に比べて、混練および成形時のポリ乳酸の分子量低下が著しく抑制された。さらに、添加なしの比較例２に比べても、混練および成形時のポリ乳酸の分子量低下が抑制された。また、高温高湿処理時には、添加なしの比較例２に比べて、ポリ乳酸の分子量低下が著しく抑制された。さらに、シリカで表面処理をされていない酸化マグネシウムを１．０重量％添加した比較例１に比べて、分子量低下の傾きは同程度に抑制された。
【００６１】
（実施例２）
シリカで表面処理をされた酸化マグネシウムの添加量を１．０重量％から０．５重量％に変更した以外は実施例１と同じ条件で試験片を作成した。
【００６２】
シリカで表面処理をされた酸化マグネシウムを０．５重量％添加することで、シリカで表面処理をされていない酸化マグネシウムを１．０重量％添加した比較例１に比べて、混練および成形時のポリ乳酸の分子量低下が著しく抑制された。さらに、添加なしの比較例２に比べても、混練および成形時のポリ乳酸の分子量低下が抑制された。また、高温高湿処理時には、添加なしの比較例２に比べて、ポリ乳酸の分子量低下が著しく抑制された。さらに、シリカで表面処理をされていない酸化マグネシウムを１．０重量％添加した比較例１に比べて、分子量低下の傾きはほぼ同程度に抑制された。
【００６３】
（比較例１）
シリカで表面処理をされた酸化マグネシウムをシリカで表面処理されていない酸化マグネシウムに変更した以外は実施例１と同じ条件で試験片を作成した。
シリカで表面処理されていない酸化マグネシウムを１．０重量％添加することで、高温高湿処理時には、添加なしの比較例２に比べて、ポリ乳酸の分子量低下が著しく抑制された。一方で、混練および成形時には、添加なしの比較例２およびシリカで表面処理された酸化マグネシウムを添加した実施例１もしくは２に比べて、ポリ乳酸の分子量低下がみられた。
【００６４】
（比較例２）
シリカで表面処理をされた酸化マグネシウムを添加しない以外は実施例１と同じ条件で試験片を作成した。
シリカで表面処理をされた酸化マグネシウムを添加しないポリ乳酸樹脂は、シリカで表面処理された酸化マグネシウムを添加した実施例１もしくは２に比べて、混練および成形時にポリ乳酸の分子量低下がみられた。さらに、シリカで表面処理された酸化マグネシウムを添加した実施例１もしくは２に比べて、高温高湿処理時にも急激なポリ乳酸の分子量低下がみられた。
【００６５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性に優れ、混練・成形時および高温高湿下での分子量低下が著しく改善されたため、加水分解性を求められる用途、例えば電材、電気電子部材、自動車用部材、屋外使用部材などに好適に用いることができる。
【図１】
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