(57)【要約】【課題】窒素ドープ量が多いとともにその量の制御が可能であり、かつ光触媒活性に優れた酸窒化物を簡便に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法であって、該製造方法は、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の窒化物及び／又は酸窒化物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程とを含み、該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液は、濃度が０．２６〜０．９５ｍｏｌ／Ｌであり、該スラリーは、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上である窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
該製造方法は、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の窒化物及び／又は酸窒化物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とを混合してスラリーを得る工程と、
該スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程とを含み、
該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液は、濃度が０．２６〜０．９５ｍｏｌ／Ｌであり、
該スラリーは、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上である
ことを特徴とする窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程における加熱温度は、１６０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程は、０．５〜１６０時間行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属原子と、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子とを含む窒素含有ペロブスカイト化合物であって、
該窒素含有ペロブスカイト化合物は、粒子表面から中心に向かう深さ方向のチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子に対する窒素原子のモル比をＸＰＳ測定によって測定し、横軸を深さ、縦軸をモル比としたグラフの、深さ０〜１８５ｎｍの範囲に深さが異なり、深さ方向に等間隔の１５点以上の測定データをプロットしたときの該プロットに対する線形近似線の傾きが−０．０００２５以下であることを特徴とする窒素含有ペロブスカイト化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法に関する。より詳しくは、光触媒等として好適に使用することができる窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を照射することで触媒活性を発揮するものであり、大気中の有害物質の無害化や脱臭、抗菌、防汚等の様々な目的で広く利用されている。
酸化チタンやタンタル酸ナトリウムは紫外光照射下で光触媒活性を発揮する光触媒であることが知られているが、太陽光の有効利用の観点からより長波長の可視光で活性を発揮する化合物が求められている。そのような可視光で活性を発揮する光触媒の１つに酸化物に窒素をドープした酸窒化物があり、酸化物や複合酸化物又はその前駆体をアンモニアガス中で高温で焼成することで酸窒化物を製造する方法が報告されている（非特許文献１参照）。また、酸化物や複合酸化物を前駆体として水熱合成やソルボサーマル法により合成する酸窒化物の合成手法や、酸窒化物を前駆体に使い、酸窒化物の複合酸化物を合成する方法が報告されている（非特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Hiroshi Irie、外３名「Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders」、J. Phys. Chem. B １０７巻、２００３年、ｐ５４８３−５４８６
【非特許文献２】Yi-Xin Zhao、外４名、「Preparation, characterization and photocatalytic activity of N-doped NaTaO3 nanocubes」、Powder Technology、２１４巻、２０１１年、ｐ１５５−１６０
【非特許文献３】Hongbo Fu、外３名、「Visible-light-driven NaTaO3-xNx catalystprepared by a hydrothermal process」、Materials Research Bulletin、４３巻、２００８年、ｐ８６４−８７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、酸化物に窒素をドープした酸窒化物の合成方法が種々報告されているが、非特許文献１に記載されている、酸化物や複合酸化物又はその前駆体をアンモニアガス中で高温で焼成する方法では、窒素ドープ量を高くするためには高温でアンモニア焼成をする必要があり、高温にすればするほど酸素欠陥ができやすく、光触媒活性の低下につながる。加えて、アンモニア雰囲気で高温焼成を行うと低融点の金属が飛散しやすく、カチオン欠陥が生成し、光触媒活性を低下させることになる。またこの方法では、ガスとの接触が不均一であったり、焼きむらが生じたりするなどの問題があり、表面の窒素濃度を精密に制御することは困難であった。
また、非特許文献２に記載の水熱合成やソルボサーマル法により酸窒化物を合成する方法ではいずれも得られる酸窒化物の窒素含有量が低く、高濃度で窒素を含有させることは困難であった。
更に非特許文献３に記載の酸窒化物を前駆体に使い、酸窒化物の複合酸化物を合成する方法では、高濃度で窒素を含有させることが可能であるが、窒素の含有量を多くするためには前駆体の酸窒化物の窒素ドープ量を、アンモニアガス中の焼成で調整することが必要であり、製造工程が複雑であった。またこの手法では窒素ドープ量が多いほど光触媒活性が低くなるという欠点があった。
このように、従来の製造方法では高濃度に窒素を含有する酸窒化物の合成が困難であるか、又は、高濃度に窒素を含有させるために複雑な製造工程が必要であり、また得られる酸窒化物は光触媒活性に優れるものとはいえなかった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、窒素ドープ量が多いとともにその量の制御が可能であり、かつ光触媒活性に優れた酸窒化物を簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、窒素ドープ量が多く、またその量の制御が可能であり、かつ光触媒活性にも優れた酸窒化物を簡便に製造する方法について検討した。そして、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の窒化物及び／又は酸窒化物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程を含む製造方法において、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度、及び、スラリー中のチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の濃度を所定の範囲に制御して行うと、高濃度かつ制御された量の窒素を含む窒素含有ペロブスカイト化合物を複雑な工程を経ることなく簡便に製造することができることを見出した。更に本発明者は、このような製造方法で得られた窒素含有ペロブスカイト化合物は、窒素を高濃度で含有することで可視光領域の光を多く吸収することができ、優れた光触媒活性を発揮するとともに、粒子表面から内部にかけて窒素濃度の濃度勾配が存在し、その傾斜が大きいという特徴を有し、光電変換素子の光電極の材料をはじめとする各種光触媒用途に好適であることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法であって、該製造方法は、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の窒化物及び／又は酸窒化物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程とを含み、該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液は、濃度が０．２６〜０．９５ｍｏｌ／Ｌであり、該スラリーは、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法である。
【０００８】
上記スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程における加熱温度は、１６０〜２５０℃であることが好ましい。
【０００９】
上記スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程は、０．５〜１６０時間行われることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属原子と、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子とを含む窒素含有ペロブスカイト化合物であって、該窒素含有ペロブスカイト化合物は、粒子表面から中心に向かう深さ方向のチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子に対する窒素原子のモル比をＸＰＳ測定によって測定し、横軸を深さ、縦軸をモル比としたグラフの、深さ０〜１８５ｎｍの範囲に深さが異なり、深さ方向に等間隔の１５点以上の測定データをプロットしたときの該プロットに対する線形近似線の傾きが−０．０００２５以下であることを特徴とする窒素含有ペロブスカイト化合物でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法は、複雑な工程を経ることなく、高濃度かつ制御された量の窒素を含み、かつ光触媒活性に優れた窒素含有ペロブスカイト化合物を１つの反応容器で簡便に製造することができることから、光触媒として使用される窒素含有ペロブスカイト化合物を製造する方法として好適に用いることができる。
また本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物は、窒素を高濃度で含有することで可視光領域の波長の光を多く吸収することができ、更に粒子表面から内部にかけての窒素濃度の傾斜勾配が大きいという特徴を有することから光触媒活性に優れており、光電変換素子の光電極の材料をはじめとする各種光触媒用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物を光触媒として用いた半導体光電極を陽極とし、白金電極を陰極として用いた光電変換素子の構成の一例を示した図である。
【図２】実施例１、２及び比較例２のペロブスカイト化合物について、ペロブスカイト化合物粒子表面から中心に向けての深さと窒素原子とタンタル原子の物質量比との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１４】
１．窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法
本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法は、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の窒化物及び／又は酸窒化物（以下、金属（酸）窒化物とも記載する。）と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とを混合してスラリーを得る工程（以下、スラリー調製工程と記載する。）と、該スラリーを加熱して窒素含有ペロブスカイト化合物を得る工程（以下、加熱工程と記載する。）とを含む。
【００１５】
上記スラリー調製工程に用いる、金属（酸）窒化物は、チタンの（酸）窒化物、タンタルの（酸）窒化物のいずれか一種でもよく、二種以上でもよい。また、化合物として、窒化物、酸窒化物のいずれか一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。
【００１６】
上記チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の窒化物及び／又は酸窒化物としては、ＴｉＮ、ＴｉＯＮ等のチタンの（酸）窒化物や、Ｔａ３Ｎ５、ＴａＯＮ、ＴａＮ等のタンタルの（酸）窒化物を用いることができる。
【００１７】
上記スラリー調製工程には、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液のいずれか一方を用いてもよく、両方を用いてもよいが、金属（酸）窒化物としてチタンの窒化物及び／又は酸窒化物を用いる場合には、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液を用いることが好ましい。これにより、窒素含有ペロブスカイト化合物を高い収率で得ることができる。金属（酸）窒化物としてタンタルの窒化物及び／又は酸窒化物のみを用いる場合には、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液のいずれを用いてもよい。
【００１８】
上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の１種又は２種以上が好適に用いられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物には無水塩又は結晶水をもつものともたないものが存在する場合があるが、そのような水酸化物を用いる場合、無水塩又は結晶水をもつものを用いてもよく、もたないものを用いてもよい。
【００１９】
金属（酸）窒化物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とを混合する方法は特に制限されず、いずれか一方を他方に添加してもよく、別の反応容器にこれら両方を添加してもよいが、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液中に金属（酸）窒化物を添加することが好ましい。このようにすると、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の入った反応容器をそのまま用いて反応を進めることができ、１つの反応容器でより簡便に窒素含有ペロブスカイト化合物を製造することができる。
【００２０】
金属（酸）窒化物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液との混合前に予めスラリーとしておいてもよい。その場合、該スラリーは有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２１】
上記スラリー調製工程には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液として濃度が０．２６〜０．９５ｍｏｌ／Ｌのものを用いる。濃度が薄すぎると副生成物が生じるおそれがあり、濃度が濃すぎると窒素が酸窒化物表面に残らないおそれがあるが、濃度が０．２６〜０．９５ｍｏｌ／Ｌのものを用いると、副生成物の生成を抑制し、かつ、高い濃度で窒素を含む窒素含有ペロブスカイト化合物を製造することができる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度は、好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは、０．４〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
上記スラリー調製工程は、スラリー中のチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上となるようにして行う。このようなスラリー濃度で行うと、合成中に窒素が抜けることが効果的に抑制され、窒素を高濃度で含む窒素含有ペロブスカイト化合物を得ることができる。また、使用する金属（酸）窒化物の種類とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度及びスラリー濃度を制御することで、得られる窒素含有ペロブスカイト化合物の窒素ドープ量を制御することができる。スラリー中のチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２３】
上記スラリー調製工程に用いる金属（酸）窒化物の量は、金属（酸）窒化物に含まれるチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の量が、スラリーを得る工程に用いるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計１モル部に対して０．１５〜１．０モル部となる量であることが好ましい。金属（酸）窒化物をこのような量で用いることで、窒素がドープされた単相のペロブスカイト化合物を高い収率で得ることができる。より好ましくは、金属（酸）窒化物に含まれるチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子の量が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計１モル部に対して０．５〜０．９モル部となる量であることであり、更に好ましくは、０．８〜０．９モル部となる量であることである。
【００２４】
上記スラリー調製工程において、金属（酸）窒化物に含まれるチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液とを混合する方法は特に制限されず、マグネティックスターラー、攪拌機、振とう攪拌機、ミキサー等を用いることができる。混合の前処理としてビーズミル、ボールミル等による粉砕をしても良い。
【００２５】
上記加熱工程における加熱温度は、１６０〜２５０℃であることが好ましい。このような温度で加熱することで、より十分に反応を進め、より高濃度で窒素を含有する窒素含有ペロブスカイト化合物を得ることができる。加熱温度はより好ましくは、１７０〜２４０℃であり、更に好ましくは、１８０〜２２０℃である。
【００２６】
上記加熱工程は、０．５〜１６０時間行われることが好ましい。このような時間加熱を行うことで、より十分に反応を進め、より高濃度で窒素を含有する窒素含有ペロブスカイト化合物を得ることができる。加熱時間はより好ましくは、４〜７２時間であり、更に好ましくは、６〜２４時間である。
【００２７】
本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法は、上述したスラリー調製工程、加熱工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、スラリー調製工程に用いる金属（酸）窒化物を製造する工程や、ろ過や水洗等の洗浄工程、乾燥工程等が挙げられる。
【００２８】
上記金属（酸）窒化物を製造する方法は特に制限されないが、酸化チタン及び／又は酸化タンタルをアンモニア雰囲気下で焼成する方法等を用いることができる。
酸化チタン及び／又は酸化タンタルをアンモニア雰囲気下で焼成する際の焼成温度は、  ５００〜１１００℃が好ましい。より好ましくは、７００〜９００℃である。
また酸化チタン及び／又は酸化タンタルをアンモニア雰囲気下で焼成する時間は、２〜１２０時間が好ましい。より好ましくは、６〜４８時間である。
【００２９】
２．窒素含有ペロブスカイト化合物
本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法で得られた窒素含有ペロブスカイト化合物は、窒素を高濃度で含有することで可視光領域の波長の光を多く吸収することができる。これにより優れた光触媒活性を発揮することができる。更にこの窒素含有ペロブスカイト化合物は、粒子表面から内部にかけて窒素濃度の濃度勾配が存在し、その傾斜が大きいという特徴を有し、光触媒として好適に用いることができる。
このような、粒子表面の窒素濃度が濃く、粒子内部の窒素濃度が粒子表面に比べて薄くなるという粒子表面から内部にかけての窒素濃度の濃度勾配が大きい窒素含有ペロブスカイト化合物が光触媒として好適な理由は定かではないが、たとえば水の電気分解に伴う電流値を指標にして以下のように説明することができる。
水の電気分解は、水中に配置した電極間に電圧を加えることで水を水素と酸素に分解する。このとき電極上に触媒を付すことによって、電気分解の効率を向上させることができ、電気分解に伴う電流値が高いほど、効率が向上したといえる。
陽極に光触媒である酸窒化物からなる半導体光電極、陰極に白金電極を用い、銅線で繋いだこれらの両極を電解質溶液に浸して光電変換素子を構成し（素子の一例を図１に示す）、半導体光電極にバンドギャップ以上の光を照射すると、価電子帯の電子は伝導帯へと励起され、価電子帯には電子の抜けたプラスのチャージを持つ正孔が生成する。ここで、半導体光電極上にプラスの電圧を印加すると、伝導帯へ励起された電子は銅線を通して白金電極へ伝わり、両極上での水の電気分解が起こると共に電流が観測される。このような光電変換素子では半導体光電極が励起されていることで、より低い電圧で水の電気分解を進めることができ、このとき観測される電流値が高いほど水の電気分解の効率は高く、すなわち光触媒活性が高いといえる。この過程において、半導体光電極中で励起された電子が白金電極に伝わることなく、半導体光電極内で正孔と再び結合する現象を再結合と呼ぶ。再結合の頻度が高いと、光を照射しても低い電流値しか得られない。従って、高い電流値を得るためには、光励起によって生成した電子と正孔を再結合させることなくいち早く分離（電荷分離ともいう）することが重要である。
酸窒化物の価電子帯は一般に、酸素の２ｐ軌道と窒素の２ｐ軌道の混成により形成されている。この混成に対して、酸窒化物の窒素含有量の増加による窒素の２ｐ軌道の寄与が大きくなると、価電子帯のエネルギー準位はよりマイナス方向へシフトする。
すなわち、粒子表面から内部にかけて窒素濃度の濃度勾配が存在する窒素含有ペロブスカイト化合物は、価電子帯のエネルギー準位に傾斜が存在することになり、窒素濃度勾配の傾斜が大きいほど、電荷分離に有利な再結合の頻度が低い材料であると考えられる。上記の通り、再結合の頻度が低い材料は、優れた光触媒活性を示すと考えられるため、窒素濃度の濃度勾配が大きい窒素含有ペロブスカイト化合物は、光触媒として半導体光電極の材料等に好適に用いることができると考えられる。
このような、粒子表面から内部にかけて窒素濃度の傾斜勾配が大きい窒素含有ペロブスカイト化合物、すなわち、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属原子と、チタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子とを含む窒素含有ペロブスカイト化合物であって、該窒素含有ペロブスカイト化合物は、粒子表面から中心に向かう深さ方向のチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子に対する窒素原子のモル比をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって測定し、横軸を深さ、縦軸をモル比としたグラフの、深さ０〜１８５ｎｍの範囲に深さが異なり、深さ方向に等間隔の１５点以上の測定データをプロットしたときの該プロットに対する線形近似線の傾きが−０．０００２５以下である窒素含有ペロブスカイト化合物もまた、本発明の１つである。
【００３０】
本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物は、粒子表面から中心に向かう深さとチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子に対する窒素原子のモル比とをプロットした図から得られる線形近似線の傾きが−０．０００２５以下であるものである。この傾きが０に近い値であるほど、粒子表面と粒子内部とで窒素原子の存在量に違いが少ないことになり、窒素含有ペロブスカイト化合物に光を照射した場合に、光励起によって生成した正孔と電子の電荷分離が起こりにくくなるため、光電極の材料としての特性に劣ることになる。該傾きは、より好ましくは、−０．０００４以下である。
【００３１】
また本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物は、粒子表面から中心に向かう深さ方向のチタン及びタンタルから選択される少なくとも１種の金属原子に対する窒素原子のモル比をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって測定し、横軸を深さ、縦軸をモル比としたグラフの、深さ０〜１８５ｎｍの範囲に深さの異なる１５点以上の測定データをプロットし、直線近似したときの相関係数Ｒが０．５以上であることが好ましい。相関係数Ｒが０．５以上であると、近似直線と該プロットとに相関があるといえる。該相関係数Ｒは、０．７以上であることがより好ましく、更に好ましくは、０．８以上である。
【００３２】
上記粒子表面から内部にかけて窒素濃度の傾斜勾配が大きく、電荷分離に有利な粒子を製造できることに加え、得られる窒素含有ペロブスカイト化合物が酸素欠陥の少ないものを製造できることも本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物の製造方法の特徴である。
【００３３】
本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物は、下記式（１）
ＡＢＯ３―ｘＮｘ
（式中、Ａは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素を表す。Ｂは、チタン及び／又はタンタルを表す。ｘは、０．０３〜０．２である。）で表される構造を有する化合物である。
式（１）中、ｘが大きいほど、窒素が高い濃度でドープされているといえる。ｘの値は、より好ましくは、０．０７〜０．２である。
【００３４】
本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物は、窒素を高濃度で含有することで可視光領域の波長の光を多く吸収することができ、また窒素濃度の傾斜勾配が大きく、電荷分離に有利な化合物であることから、光触媒活性に優れており、光電変換素子の光電極の材料をはじめとする各種光触媒用途に好適に用いることができる。
本発明の窒素含有ペロブスカイト化合物は、単独で触媒として使用してもよく、助触媒として金属もしくは金属酸化物を担持したものを触媒として使用してもよい。
【実施例】
【００３５】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００３６】
実施例１（高濃度窒素含有ＮａＴａＯ３の製造）
１．０ｇのＴａ２Ｏ５（和光純薬工業社製）をアンモニア気流下で８００℃で７時間焼成することで単相のＴａ３Ｎ５を得た。
水酸化ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液１０ｍＬ中に０．８８４ｇのＴａ３Ｎ５を投入し、３０分間攪拌して、Ｔａ濃度が０．４３５ｍｏｌ／Ｌのスラリーを得た。得られたスラリーをテフロンライニングされた静置式オートクレーブ容器に移し、２００℃で１２時間加熱した。加熱後、スラリーをろ過し、過剰の水酸化ナトリウムをイオン交換水で洗浄後、室温で乾燥し窒素含有ＮａＴａＯ３を得た。得られた化合物をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて最表面の組成を評価した結果、ＮａＴａＯ２．８９６Ｎ０．１０４であった。
【００３７】
実施例２（中濃度窒素含有ＮａＴａＯ３の製造）
水酸化ナトリウム水溶液の量を５０ｍＬになるように調整し、スラリー中のＴａ濃度を０．０８７ｍｏｌ／Ｌにした以外は実施例１と同じ方法で窒素含有ＮａＴａＯ３を得た。得られた化合物をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて最表面の組成を評価した結果、ＮａＴａＯ２．９２１Ｎ０．０７９であった。
【００３８】
比較例１
水酸化ナトリウム水溶液濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように調整した以外は実施例２と同じ方法で窒素含有ＮａＴａＯ３を得た。得られた化合物をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて最表面の組成を評価した結果、ＮａＴａＯ３．００Ｎ０．００であった。
【００３９】
比較例２
水酸化ナトリウム水溶液濃度を６ｍｏｌ／Ｌになるように調整した以外は実施例２と同じ方法で窒素含有ＮａＴａＯ３を得た。得られた化合物をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて最表面の組成を評価した結果、ＮａＴａＯ２．９９７Ｎ０．００３であった。
【００４０】
比較例３
タンタル原料をＴａ３Ｎ５からＴａ２Ｏ５に変更した以外は実施例２と同じ方法でＮａＴａＯ３を得た。得られた化合物をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて最表面の組成を評価した結果、ＮａＴａＯ３．００Ｎ０．００であった。
【００４１】
実施例１、２及び比較例１〜３で得られたペロブスカイト化合物について、下記方法で光電流値及びペロブスカイト化合物粒子表面から中心に向けての深さと窒素原子とタンタル原子の物質量比とを測定した。
光電流値及びペロブスカイト化合物粒子表層面における窒素原子とタンタル原子の物質量比を表１に示す。
また、実施例１、２及び比較例２について、ペロブスカイト化合物粒子表面から中心に向けての深さと窒素原子とタンタル原子の物質量比との関係を図２に示す。
更に、実施例１、２及び比較例２それぞれについて、測定した１５点から得られる線形近似線の傾き（下記式（Ａ）におけるａ）を求めた。また測定した１５点から相関係数Ｒを求めた。線形近似線の傾き及び相関係数Ｒを表２に示す。
ｙ＝ａｘ＋ｂ      （Ａ）
（式中、ｙは縦軸のＮ／Ｔａの値を表し、ｘは横軸の深さ方向の値（ｎｍ）を表し、ａは線形近似線の傾きである。）
【００４２】
＜光電流値＞
光電流値の測定にあたっては、あらかじめ電気泳動にて光電極を作成した。ＦＴＯのガラス基板上に試料となるペロブスカイト化合物を０．０３ｇ堆積させ、１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化タンタルメタノール溶液２０μｍｌの塗布・乾燥を５回繰り返した。さらにＦＴＯ基板との接着をよくする目的で光電極をアンモニア気流下、４００℃で３０分間焼成した。
得られた光電極を用いて、４２０ｎｍ以下の波長をカットするカットフィルターを用いて３００Ｗキセノンランプの可視光部分（＞４２０ｎｍ）を照射しながら直線走査ボルタンメトリー測定と、暗所下における直線走査ボルタンメトリー測定を実施した。電圧範囲は−０．５〜１．０Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）、走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。なお、上記で得られた光電極を作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、白金基板を対電極として使用し、電解液としては０．１ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を使用した。
１Ｖのときの電流値を電極面積で割った値を光電流値として表１に示す。
【００４３】
＜窒素原子とタンタル原子の物質量比（窒素ドープ量）測定＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（島津製作所製、ＥＳＣＡ−３４００ＨＳＥ）を用いて、ＭｇＫαを励起Ｘ線に用いて測定を行った。
測定前の試料調製としてカーボンテープの上に試料を塗布し、エアジェットでカーボンテープに付着していない余剰の試料を吹き飛ばした。このようにカーボンテープに均一に付着した状態にして試料を試料台に固定し、ＸＰＳ装置に導入した。
イオンエッチングは２ｋＶ、２０ｍＡ、各々の領域についてサンプル最表層からＳｉＯ２換算で１３ｎｍ深さ毎にエッチングした後の元素分析を行った。そして、その特定深さの露出部分において観察された各元素特有のピーク（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ（Ｂ．Ｅ．）単位［ｅＶ］）からＮ（３９０〜４１０）のピーク、及び、Ｔａ（１６．９〜３３）のピークを選び、各々のピーク面積より、ＮとＴａの２元素の存在量を算出し、算出された当該２元素の存在量の合計を１００モル％として窒素原子とＴａ原子の物質量比を算出した。深さ方向の測定は最表層から１８２ｎｍの範囲において等間隔に１５点、Ｎ／Ｔａのモル比をそれぞれ分析した。最表層でのＮ／Ｔａのモル比を表１に「Ｎ／Ｔａ  ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ」として示す。
ＮとＴａのピークの結合エネルギーは不純物として試料表面に付着したカーボン種のＣ１ｓのピークによって補正した。具体的にはＣ１ｓ（２７６〜３００ｅＶ）のピークを測定し、Ｃ１ｓのピークトップが２８４．６ｅＶになるように補正した。ＮやＴａの結合エネルギーについても同様の値を使用し、補正した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
表１に示されているとおり、本発明の製造方法で製造した窒素含有ペロブスカイト化合物は、窒素を高濃度で含有することが確認された。またスラリー濃度を変えることで窒素含有量が変化することが確認され、窒素含有量の制御が可能であることも確認された。
更に、図２に示されているとおり、本発明の製造方法で製造された実施例１、２の窒素含有ペロブスカイト化合物は、粒子の表面から内部に向けて比較例２のものに比べて大きな窒素の濃度勾配が存在していることが確認され、製造時のスラリーの濃度が高く、アルカリ塩の濃度が薄いほど粒子の深さ方向に対する傾きが急になることが確認された。また、粒子の表面から内部への深さと窒素の濃度との間に高い相関性が確認された。表１に示したとおり、実施例１、２の窒素含有ペロブスカイト化合物は、いずれも光電流値が高いことが確認され、これらより、粒子表面と内部で価電子帯エネルギー準位の傾斜が存在していることが示唆され、高い光電流値を得られたことは効率よく電荷分離していることに起因していると考えられる。
【図１】
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【図２】
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