(57)【要約】【課題】ムラのない均一な銅亜鉛合金めっき膜を、極めて生産性よく大電流で形成することができる亜鉛合金めっき膜の形成方法及び銅亜鉛合金めっき膜を提供する。【解決手段】銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する銅亜鉛合金めっき液を用いる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法であって、前記添加剤が、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールとを併用したことにより上記課題を解決する。複素環式化合物がＬ−ヒスチジンであることが好ましく、その場合において、Ｌ−ヒスチジンの含有量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、クアドロールの含有量が０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する銅亜鉛合金めっき液を用いる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法であって、前記添加剤が、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールとを併用したことを特徴とする銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【請求項２】
前記複素環式化合物がＬ−ヒスチジンである、請求項１に記載の銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【請求項３】
前記複素環式化合物がＬ−ヒスチジンである場合において、前記Ｌ−ヒスチジンの含有量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、前記クアドロールの含有量が０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内である、請求項１又は２に記載の銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【請求項４】
前記銅イオンがピロリン酸銅イオンであり、前記亜鉛イオンがピロリン酸亜鉛イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【請求項５】
各部の表面には、平均粒径０．０３〜０．２μｍの球状又は略球状粒子、又は、平均長さ０．５〜１．５μｍで平均アスペクト比が５〜２０の針状又は略針状粒子が堆積されていることを特徴とする銅亜鉛合金めっき膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅亜鉛めっき膜を大電流で均一に成膜できる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法、及びその方法によって得られた銅亜鉛合金めっき膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等の装飾用として、プリント配線板用銅箔上への形成用として、また、タイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を向上させる目的として広く用いられている。
【０００３】
例えば特許文献１には、銅箔と樹脂基板間の接着強度を高く維持するとともに、耐マイグレーション性に優れたプリント配線板用銅箔を提供するプリント配線板用銅箔の表面処理方法が提案されている。この技術は、銅塩、亜鉛塩、オキシカルボン酸又はその塩、脂肪族ジカルボン酸又はその塩、及びチオシアン酸又はその塩を含む非シアン系銅亜鉛電気めっき浴に銅箔を浸漬して、銅箔の少なくとも一面に陰極電解処理を施して炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成する表面処理方法である。この炭素含有銅−亜鉛被覆層は、予め銅箔面を粗面形成した状態を損なわせしめない程度、言い換えれば粗面形成によってもたらされる投錨効果から生じる樹脂基材との接着強度を十分発揮させることができる厚みの薄層として形成されるものである。
【０００４】
また、特許文献２には、印刷回路用電解銅箔を対象として、非シアンめっき浴による電解銅箔粗化面へのＣｕ−Ｚｎ合金めっき障壁層形成方法が提案されている。この技術は、電解銅箔の粗化面にＣｕ−Ｚｎ合金めっき障壁層を形成するためにＣｕ−Ｚｎ合金めっき浴を通して電解銅箔を移動させながらＣｕ−Ｚｎ合金めっきを行う段階を含む印刷回路用銅箔の製造方法において、Ｃｕ−Ｚｎ合金めっき浴として（１）ピロりん酸のアルカリ金属塩及びポリりん酸のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種、（２）銅塩、（３）亜鉛塩並びに（４）アミノ酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種よりなるめっき浴を用い、浴中の電解銅箔の移動速度を５００ｍ／ｈｒ〜３０００ｍ／ｈｒ、陰極電流密度を６Ａ／ｄｍ2〜１５Ａ／ｄｍ2とするものである。
【０００５】
一方、特許文献３には、めっきヤケを生じず、均一な銅−亜鉛合金めっき層の生産性を向上させることができる銅−亜鉛合金めっき方法およびそれに用いる銅−亜鉛合金めっき浴が提案されている。この技術は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、を含有し、ｐＨが８．５〜１４である銅−亜鉛合金めっき浴を用いた銅−亜鉛合金めっき方法であり、めっき処理の際に、１０Ａ／ｄｍ２を超える陰極電流密度で銅−亜鉛合金めっき処理を行うことができるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３３４９７号公報
【特許文献２】特開平８−２７７４８５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の炭素含有銅−亜鉛被覆層は、予め銅箔面を粗面形成した状態を損なわせない程度の厚みで形成されたものであり、その実施例及び比較例では０．５〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度でめっきされている。銅亜鉛合金めっき等の各種めっきでは、要求される特性を満足する範囲内で可能な限り大きな電流でめっきして生産性を高めることが要求されるが、上記範囲の電流密度では要求を十分に満たすことはできず、より高い電流密度でのめっきが望まれる。
【０００８】
また、特許文献２に記載のピロりん酸系めっき浴で形成されたＣｕ−Ｚｎ合金めっきは、電解銅箔粗化面への障壁層として機能するものであり、そのめっき浴に添加されるＬ−ヒスチジン塩酸塩は、Ｋ4Ｐ2Ｏ7と同様に金属イオンの錯化剤で浴の安定性を増すと共にＣｕ、Ｚｎの析出過電圧の変化に関与し、析出Ｃｕ−Ｚｎ合金めっき層の平滑性に影響している。しかし、その実施例及び比較例では１０〜１３Ａ／ｄｍ２の電流密度とされ、より高い電流密度でのめっきが望まれる。
【０００９】
また、特許文献３では、タイヤ用スチールコードに銅−亜鉛合金めっきを設けて、タイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を向上させており、その実施例では１〜３０Ａ／ｄｍ２の電流密度でめっきしている。しかし、これらは硫酸銅と硫酸亜鉛を含むめっき液であり、本発明者の実験結果によれば、こうしためっき液を用いた場合に必ずしも均一なめっき膜が得られないことがあった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ムラのない均一な銅亜鉛合金めっき膜を、極めて生産性よく大電流で形成することができる亜鉛合金めっき膜の形成方法及び銅亜鉛合金めっき膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法は、銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する銅亜鉛合金めっき液を用いる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法であって、前記添加剤が、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールとを併用したことを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、上記添加剤を有する銅亜鉛合金めっき液を用いることにより、銅亜鉛合金めっき膜を、生産性のよい高電流密度でムラなく均一に形成することができる。
【００１３】
本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法において、前記複素環式化合物がＬ−ヒスチジンであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法において、前記複素環式化合物がＬ−ヒスチジンである場合において、前記Ｌ−ヒスチジンの含有量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、前記クアドロールの含有量が０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法において、前記銅イオンがピロリン酸銅イオンであり、前記亜鉛イオンがピロリン酸亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１６】
（２）本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜は、各部の表面には、平均粒径０．０３〜０．２μｍの球状又は略球状粒子、又は、平均長さ０．５〜１．５μｍで平均アスペクト比が５〜２０の針状又は略針状粒子が堆積されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ムラのない均一な銅亜鉛合金めっき膜を、極めて生産性よく大電流で形成することができる亜鉛合金めっき膜の形成方法及び銅亜鉛合金めっき膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜３で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真である。
【図２】実施例４〜６で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真である。
【図３】実施例７で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真である。
【図４】比較例１，２で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真である。
【図５】比較例３，４で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真である。
【図６】比較例５，６で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真である。
【図７】銅：亜鉛の質量比を測定しためっき膜各部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜及びその形成方法について説明する。なお、本発明の技術的範囲は、その要旨の範囲内で以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
［銅亜鉛合金めっき膜の形成方法］
本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法は、銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する銅亜鉛合金めっき液を用いる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法であって、その添加剤が、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールとを併用したことに特徴がある。
【００２１】
この銅亜鉛合金めっき膜の形成方法では、上記添加剤を有する銅亜鉛合金めっき液を用いることにより、銅亜鉛合金めっき膜を、生産性のよい高電流密度でムラなく均一に形成することができる。以下、詳しく説明する。
【００２２】
（めっき液）
銅亜鉛合金めっき液（以下、単に「めっき液」ということがある。）は、銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する非シアン系の銅亜鉛合金めっき液であり、添加剤として、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールとを併用していることに特徴がある。これらを併用することにより、上記本発明の効果を奏することができる。後述の比較例で説明するように、そうした複素環式化合物とクアドロールとを併用せずに、一方だけを添加しても本発明の効果を奏することはできなかった。
【００２３】
複素環式化合物は、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有するものである。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等を挙げることができるので、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基としては、例えば、Ｌ−ヒスチジン、イミダゾール−４−カルボン酸、ヒドロキシメチルイミダゾール塩、２−アミノイミダゾール硫酸塩等を挙げることができる。なかでも、後述の実施例で詳しく検討し、本発明の効果を安定して奏する下記式１のＬ−ヒスチジンが好ましい。なお、これらの複素環式化合物は、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有するものであるが、本発明者は、こうした骨格構造の上記複素環式化合物を添加剤として用いた場合に本発明の効果を奏することが確認できたことから、その骨格構造で特定した。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
クアドロール（Ｑｕａｄｒｏｌ）は、下記式２のように、分子式がＣ１４Ｈ３２Ｎ２Ｏ４の下記化合物であり、エントプロール（Ｅｎｔｐｒｏｌ）とも呼ばれ、体系名は、１，１’，１’’，１’’’−（エチレンビスニトリロ）テトラキス（プロパン−２−オール）又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−エタンジアミン等として表される。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
複素環式化合物としてＬ−ヒスチジンである場合において、Ｌ−ヒスチジンの含有量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内（より好ましくは０．０８〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内）であり、クアドロールの含有量が０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。この範囲内の含有量は、後述の実施例及び比較例で詳細に検討した結果得られたものであり、この範囲内とすることによって、本発明の効果を奏する銅亜鉛合金めっき膜を安定して得ることができる。
【００２８】
添加剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記複素環式化合物及びクアドロール以外のものも含まれていてもよい。含まれていてもよい添加剤としては、例えば、応力緩和剤、レベリング剤等の添加剤を挙げることができる。
【００２９】
銅イオン源としては、各種の銅塩を用いることができ、例えば、硫酸銅やピロリン酸銅等を挙げることができる。また、亜鉛イオン源も各種の亜鉛塩を用いることができ、例えば、硫酸亜鉛やピロリン酸亜鉛等を挙げることができる。なお、後述の実施例では、銅イオン源としてピロリン酸銅を用い、亜鉛イオン源としてピロリン酸亜鉛を用いているが、本発明の効果を阻害しない限り、ピロリン酸銅以外の例えば硫酸銅等や、ピロリン酸亜鉛以外の例えば硫酸亜鉛等であってもよい。なお、本発明の効果を阻害しなければ、複数の銅塩（例えばピロリン酸銅と硫酸銅等）や亜鉛塩（例えばピロリン酸亜鉛と硫酸亜鉛等）を混合してもよい。
【００３０】
めっき液に含まれる銅イオンと亜鉛イオンのモル比は、得ようとするめっき膜の組成に応じて任意に設定することができる。例えば、めっき膜各部での銅：亜鉛の質量比が７３：２７〜８８：１２の範囲内の銅亜鉛合金めっき膜を形成したい場合には、めっき液中の銅イオン：亜鉛イオンを例えば６５：３５〜６７：３３程度の範囲内にすることができる。また、例えば、めっき膜各部での銅：亜鉛の質量比が１８：８２程度の銅亜鉛合金めっき膜を形成したい場合には、めっき液中の銅イオン：亜鉛イオンを例えば２０：８０〜２５：７５程度の範囲内にすることができる。
【００３１】
なお、後述する実施例１〜６に示すように、銅イオン：亜鉛イオンのモル比が６５：３５〜７０：３０で含まれている場合において、めっき液に含まれるピロリン酸銅イオンの含有量は０．４０〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、ピロリン酸亜鉛イオンの含有量は０．１５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。この範囲内のモル比で含まれることにより、めっき膜各部において銅：亜鉛の質量比が７３：２７〜８８：１２の範囲内、好ましくは７７：２３〜８５：１５の範囲内になるムラのない均一な銅亜鉛合金めっき膜を製品バラツキなく安定して形成することができる。また、後述する実施例７に示すように、銅イオン：亜鉛イオンのモル比が例えば１８：８２で含まれている場合においても、めっき膜各部において銅：亜鉛の質量比が例えば２０：８０〜２５：７５になるムラのない均一な銅亜鉛合金めっき膜を製品バラツキなく安定して形成することができる。このように、銅イオン：亜鉛イオンのモル比が広い範囲で、そのモル比と同程度の銅：亜鉛の質量比となるムラのない均一な銅亜鉛合金めっき膜を、めっき膜各部において得ることができる。「めっき膜各部」とは、後述の実施例及び比較例での図７に示すように、縦１２０ｍｍ・横１００ｍｍの被めっき面での各部のことである。
【００３２】
めっき液には、通常、支持電解質が含まれている。支持電解質の種類は特に限定されないが、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸塩を好ましく挙げることができる。なお、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩は、支持電解質としての作用の他、水に不溶なピロリン酸銅及びピロリン酸亜鉛をピロリン酸カリウムと錯塩にして可溶化させるために配合される。ピロリン酸塩の含有量は支持電解質としての役割とピロリン酸銅及びピロリン酸亜鉛を可溶化させる役割に応じてその含有量が設定され、特に限定されないが、例えば、ピロリン酸銅イオン及びピロリン酸亜鉛イオンを構成するピロリン酸イオンとの合計で２ｍｏｌ／Ｌ程度になるように配合されていることが好ましい。
【００３３】
ピロリン酸塩以外の支持電解質としては、クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩、グルコン酸ナトリウムのグルコン酸塩等を挙げることができるが、本発明の効果を阻害しない限り、その種類や含有量は任意に選択される。
【００３４】
めっき液のｐＨは特に限定されないが、通常、９．６〜１１．６の範囲内で目的とする銅亜鉛合金めっき膜を得ることができる。なお、めっき膜各部でムラなく均一に形成できる観点において、より好ましいｐＨの範囲は、１０．０〜１１．０である。
【００３５】
こうして構成された銅亜鉛合金めっき液により、得ようとする組成の銅亜鉛合金めっき膜はその各部において、大電流であってもムラのなく均一に形成でき、極めて生産性よく形成することができる。なお、めっき液を構成する各金属イオン種の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法等によって同定及び定量測定することができる。銅塩（銅イオン）、亜鉛塩（亜鉛イオン）、添加剤は、イオンクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、ＣＶＳ（サイクリックボルタンメトリックストリッピング）法等によって同定及び定量測定することができる。銅亜鉛合金めっき膜の質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等によって同定及び定量測定することができる。
【００３６】
（めっき条件）
めっき条件としては、１５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲内の高い電流密度であっても、本発明の効果を奏するムラのない均一な銅亜鉛合金めっき膜をその各部で得ることができる。また、めっき液温度としては、例えば３０〜５５℃とすることができる。実際の生産設備においては、後述の被めっき材を連続して搬送している過程で高電流密度を印加してめっきしたり、めっき液の循環や撹拌を行いながら高電流密度を印加してめっきすることができる。めっき手段も特に限定されないが、直流めっきであってもよいし、パルスめっきであってもよい。また、めっき膜は、被めっき材の一方の面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。なお、銅亜鉛合金めっき膜の厚さも特に限定されないが、例えば、０．１〜１２μｍ程度の範囲で形成することができる。
【００３７】
（被めっき材）
被めっき材は特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレススチール等の金属材料又は表面に金属材料を有する樹脂やセラミックス等を挙げることができる。これらの被めっき材は、めっき処理前には、例えば脱脂、酸洗等の必要な前処理が施されてめっきに供される。
【００３８】
［銅亜鉛合金めっき膜］
本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜は、上記本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法によって得られためっき膜であって、各部の表面には、平均粒径０．０３〜０．２μｍの球状又は略球状粒子、又は、平均長さ０．５〜１．５μｍで平均アスペクト比が５〜２０の針状又は略針状粒子が堆積されている。こうした粒子は、電子顕微鏡等で拡大して確認でき、その平均粒径、平均長さ、平均アスペクト比も電子顕微鏡等での観察像から測定することができる。本発明では、後述の実施例に示すように、上記範囲の粒子が銅亜鉛合金めっき膜の表面に現れている。なお、銅亜鉛合金めっき膜には、微量の不可避不純物が含まれていてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実験例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実験結果で得られた内容に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１〜７及び比較例１〜６］
ピロリン酸第二銅（ピロリン酸銅（II）：Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）をピロリン酸銅イオン源として準備し、ピロリン酸亜鉛（二リン酸亜鉛：Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）をピロリン酸亜鉛イオン源として準備し、ピロリン酸カリウム（ピロリン酸四カリウム：Ｋ４Ｐ２Ｏ７）をピロリン酸イオンとして準備した。また、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩・一水和物（ＣＡＳ登録番号：５９３４−２９−２、Ｃ６Ｈ１０ＣｌＮ３Ｏ２・Ｈ２Ｏ）をＬ−ヒスチジン源として準備し、クアドロール（ＣＡＳ登録番号：１０２−６０−３  分、Ｃ１４Ｈ３２Ｎ２Ｏ４）をクアドロールとして準備した。これらを表１及び表２に示す組成比にした銅亜鉛合金めっき液を準備した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
銅亜鉛合金めっき膜の形成は、めっき液温度を約４５℃とし、めっき液を循環させながら、所定の電流密度で、厚さ１８μｍの銅箔を縦１２０ｍｍ・横１００ｍｍの被めっき面となるようにマスキングしてめっきした。銅板は、予め脱脂、酸洗い、水洗等の前処理を適宜行った後にめっきに供した。めっき時間は、めっき電気量が６００Ｃ／ｄｍ２となるまで行った。めっき厚さは、約３μｍとなった。陽極は、不溶性陽極を用いた。
【００４４】
［測定と評価］
（表面観察）
図１は実施例１〜３で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図２は実施例４〜６で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図３は実施例７で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図４は比較例１，２で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図５は比較例３，４で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図６は比較例５，６で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真である。実施例１〜７のように、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールとを併用しためっき液を用いた場合においては、めっき膜の各部でムラのない均一な光沢表面になっていた。一方、比較例１〜６のように、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールとを併用しないめっき液を用いた場合においては、全体的にムラややけが見られたり、部分的にムラがあったりした。
【００４５】
拡大写真は、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型番：ＦＥ−ＳＥＭ）で１万倍で電極表面観察したものである。実施例１〜７では、めっき膜各部での銅：亜鉛の質量比が７３：２７〜８８：１２程度の範囲内の銅亜鉛合金めっき膜、及びめっき膜各部での銅：亜鉛の質量比が２０：８０〜２５：７５程度の範囲内の銅亜鉛合金めっき膜のいずれにおいても、めっき膜各部の表面には、平均粒径０．０３〜０．２μｍの球状又は略球状粒子、又は、平均長さ０．５〜１．５μｍで平均アスペクト比が５〜２０の針状又は略針状粒子が堆積されていた。一方、比較例１〜６では、大きな粒子があったり、不規則で大きさが揃っていない粒子があったりしており、また、欠陥が各所に見られるものもあった。
【００４６】
（組成分析）
図７に示すめっき膜各部において、銅：亜鉛の質量比を測定した。銅亜鉛合金めっき膜の組成の定性（同定）及び定量分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＥＭＡＸ−５７７０）を利用し、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流０．２ｎＡで行った。図７（Ａ）は、実施例１〜６及び比較例１，３〜５で測定した位置であり、図７（Ｂ）は実施例７で測定した位置である。その結果を表１及び表２に示した。
【００４７】
以上の実験により、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールとを併用しためっき液を用いた本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法を適用することにより、生産性のよい高電流密度でめっきしても、銅亜鉛合金めっき膜を、めっき膜各部においてムラなく均一に形成することができることを確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月21日(2018.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する銅亜鉛合金めっき液を用いる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法であって、前記添加剤が、Ｌ−ヒスチジン、イミダゾール−４−カルボン酸、ヒドロキシメチルイミダゾール塩、及び２−アミノイミダゾール硫酸塩から選ばれるいずれかの複素環式化合物と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−エタンジアミンとを併用したことを特徴とする電気銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【請求項２】
前記複素環式化合物がＬ−ヒスチジンである、請求項１に記載の電気銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【請求項３】
前記Ｌ−ヒスチジンの含有量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−エタンジアミンの含有量が０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内である、請求項２に記載の電気銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【請求項４】
前記銅イオンがピロリン酸銅イオンであり、前記亜鉛イオンがピロリン酸亜鉛イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月10日(2018.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する銅亜鉛合金めっき液を用いる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法であって、前記添加剤が、０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内のＬ−ヒスチジンと、０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−エタンジアミンとを併用したことを特徴とする電気銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【請求項２】
前記銅イオンがピロリン酸銅イオンであり、前記亜鉛イオンがピロリン酸亜鉛イオンである、請求項１に記載の電気銅亜鉛合金めっき膜の形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（１）本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法は、銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する銅亜鉛合金めっき液を用いる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法であって、前記添加剤が、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロール（登録商標）とを併用したことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法において、前記複素環式化合物がＬ−ヒスチジンである場合において、前記Ｌ−ヒスチジンの含有量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、前記クアドロール（登録商標）の含有量が０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［銅亜鉛合金めっき膜の形成方法］
本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法は、銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する銅亜鉛合金めっき液を用いる銅亜鉛合金めっき膜の形成方法であって、その添加剤が、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロール（登録商標）とを併用したことに特徴がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（めっき液）
銅亜鉛合金めっき液（以下、単に「めっき液」ということがある。）は、銅イオンと、亜鉛イオンと、添加剤とを少なくとも有する非シアン系の銅亜鉛合金めっき液であり、添加剤として、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロール（登録商標）とを併用していることに特徴がある。これらを併用することにより、上記本発明の効果を奏することができる。後述の比較例で説明するように、そうした複素環式化合物とクアドロール（登録商標）とを併用せずに、一方だけを添加しても本発明の効果を奏することはできなかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
クアドロール（登録商標）（Ｑｕａｄｒｏｌ）は、下記式２のように、分子式がＣ１４Ｈ３２Ｎ２Ｏ４の下記化合物であり、エントプロール（Ｅｎｔｐｒｏｌ）とも呼ばれ、体系名は、１，１’，１’’，１’’’−（エチレンビスニトリロ）テトラキス（プロパン−２−オール）又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−１，２−エタンジアミン等として表される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
複素環式化合物としてＬ−ヒスチジンである場合において、Ｌ−ヒスチジンの含有量が０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内（より好ましくは０．０８〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内）であり、クアドロール（登録商標）の含有量が０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。この範囲内の含有量は、後述の実施例及び比較例で詳細に検討した結果得られたものであり、この範囲内とすることによって、本発明の効果を奏する銅亜鉛合金めっき膜を安定して得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
添加剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記複素環式化合物及びクアドロール（登録商標）以外のものも含まれていてもよい。含まれていてもよい添加剤としては、例えば、応力緩和剤、レベリング剤等の添加剤を挙げることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
［実施例１〜７及び比較例１〜６］
ピロリン酸第二銅（ピロリン酸銅（II）：Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）をピロリン酸銅イオン源として準備し、ピロリン酸亜鉛（二リン酸亜鉛：Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）をピロリン酸亜鉛イオン源として準備し、ピロリン酸カリウム（ピロリン酸四カリウム：Ｋ４Ｐ２Ｏ７）をピロリン酸イオンとして準備した。また、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩・一水和物（ＣＡＳ登録番号：５９３４−２９−２、Ｃ６Ｈ１０ＣｌＮ３Ｏ２・Ｈ２Ｏ）をＬ−ヒスチジン源として準備し、クアドロール（登録商標）（ＣＡＳ登録番号：１０２−６０−３  分、Ｃ１４Ｈ３２Ｎ２Ｏ４）をクアドロール（登録商標）として準備した。これらを表１及び表２に示す組成比にした銅亜鉛合金めっき液を準備した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表１】
2019099895.tif 000014
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【表２】
2019099895.tif 000015
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［測定と評価］
（表面観察）
図１は実施例１〜３で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図２は実施例４〜６で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図３は実施例７で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図４は比較例１，２で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図５は比較例３，４で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真であり、図６は比較例５，６で得られた銅亜鉛合金めっき膜の表面写真と拡大写真である。実施例１〜７のように、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロール（登録商標）とを併用しためっき液を用いた場合においては、めっき膜の各部でムラのない均一な光沢表面になっていた。一方、比較例１〜６のように、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロール（登録商標）とを併用しないめっき液を用いた場合においては、全体的にムラややけが見られたり、部分的にムラがあったりした。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
以上の実験により、イミダゾール基を少なくとも１つ以上有し且つ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロール（登録商標）とを併用しためっき液を用いた本発明に係る銅亜鉛合金めっき膜の形成方法を適用することにより、生産性のよい高電流密度でめっきしても、銅亜鉛合金めっき膜を、めっき膜各部においてムラなく均一に形成することができることを確認できた。