(57)【要約】【課題】製品に付着した金属、特に多価金属を十分に除去することができる金属汚染除去剤及びこの金属汚染除去剤を添加した超純水による製品洗浄方法を提供する。【解決手段】超純水に添加する金属汚染除去剤であって、ポリスチレンスルホン酸などの、イオン交換基を有するポリマーを含有することを特徴とする金属汚染除去剤。金属汚染除去剤の分子量は１０万以上である。この金属汚染除去剤を添加した超純水で製品を洗浄する製品洗浄方法。この金属汚染除去剤及び製品洗浄方法は、特に２価以上の金属の除去に好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水に添加する金属汚染除去剤であって、イオン交換基を有するポリマーを含有することを特徴とする金属汚染除去剤。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリマーがスルホン酸基又は４級アンモニウム基を有するポリマーであることを特徴とする金属汚染除去剤。
【請求項３】
請求項２において、前記ポリマーがポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする金属汚染除去剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリマーの分子量が１０万以上であることを特徴とする金属汚染除去剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記微量金属が２価以上の金属であることを特徴とする金属汚染除去剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属汚染除去剤を添加した超純水で製品を洗浄することを特徴とする製品洗浄方法。
【請求項７】
請求項６において、金属汚染除去剤を添加した超純水を分離膜モジュールに通水し、水中の金属を吸着して捕捉したイオン交換基を有するポリマーを除去した後、再度金属汚染除去剤を添加し、この金属汚染除去剤を添加した超純水で製品を洗浄することを特徴とする製品洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハ等の製品表面に付着した金属を除去するための金属汚染除去剤及び製品洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の基板となるウェハの洗浄においては、種々の薬品洗浄後に、超純水によるリンス洗浄が行われる。このリンス洗浄には、水中の不純物を高度に除去した高純度の超純水が使用されている。
【０００３】
しかし、ウェハ洗浄用の超純水であっても、なお更に微量金属が含まれており、超純水中の微量金属が洗浄中にウェハに付着することによるウェハの金属汚染が問題となっている。
【０００４】
特許文献１には、超純水中の微量金属による汚染性を低減するために、該超純水に添加する金属汚染除去剤であって、イオン交換基を有するポリマーを含有することを特徴とする金属汚染防止剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−６４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ウェハ等の製品に付着した金属を十分に除去することができる金属汚染除去剤と、この金属汚染除去剤を用いた製品洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、超純水にイオン交換基を有するポリマーを添加することにより、上記課題を解決することができることが分かり、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  超純水に添加する金属汚染除去剤であって、イオン交換基を有するポリマーを含有することを特徴とする金属汚染除去剤。
【０００９】
［２］  ［１］において、前記ポリマーがスルホン酸基又は４級アンモニウム基を有するポリマーであることを特徴とする金属汚染除去剤。
【００１０】
［３］  ［２］において、前記ポリマーがポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする金属汚染除去剤。
【００１１】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ポリマーの分子量が１０万以上であることを特徴とする金属汚染除去剤。
【００１２】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記微量金属が２価以上の金属であることを特徴とする金属汚染除去剤。
【００１３】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の金属汚染除去剤を添加した超純水で製品を洗浄することを特徴とする製品洗浄方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属汚染除去剤を添加した超純水で製品を洗浄することにより、製品表面に付着した金属イオンがイオン交換基を有するポリマーと結合し、製品表面から除去される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】洗浄実験装置を示す系統図である。
【図２】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の金属汚染除去剤が添加される超純水とは、半導体、電子部品、精密機器、医療分野等の製品の洗浄において利用される高純度の水であり、通常、材料、部品、器具等（本発明において、これらをまとめて「製品」と称す場合がある。）を洗浄するために使用される。
【００１８】
製品表面に付着した金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ等の１価の金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｐｂ等の２価以上の多価金属が例示される。
【００１９】
本発明においては、これらの微量金属をイオン交換基を有するポリマーとのイオン交換反応で該ポリマーに吸着させて製品表面から除去する。このイオン交換反応性の観点から、本発明の金属汚染除去剤は特に製品表面に付着した多価金属イオンの除去に対して有効である。
【００２０】
本発明において用いるイオン交換基を有するポリマーのイオン交換基としては、金属イオンとイオン交換反応で金属イオンを吸着し得るものであればよく、カルボキシル基、スルホン酸基、４級アンモニウム基、３級アミノ基などが挙げられる。
【００２１】
これらのうち、イオン交換反応性の面から、スルホン酸基又は４級アンモニウム基が好ましい。金属陽イオンを吸着する能力はスルホン酸基が優れている。
【００２２】
イオン交換基を有するポリマーは、これらのイオン交換基の１種のみを有するものであってもよく、２種以上を有するものであってもよい。
【００２３】
イオン交換基を有するポリマーとしては、具体的には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）等のスルホン酸基を有するポリマーや、ポリトリメチルベンジルアンモニウム塩、ポリトリメチルスチリルアルキルアンモニウム塩などのポリスチレン系４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。本発明の金属汚染除去剤は、これらのポリマーの１種のみを含有するものでもよく、２種以上を含有するものであってもよい。
【００２４】
イオン交換基を有するポリマーの分子量（本発明において、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。）は、１０万以上、特に１０万〜１００万、とりわけ６０万〜１００万であることが好ましい。
【００２５】
超純水への本発明の金属汚染除去剤の添加量は、０．１〜１００μｇ／Ｌ特に０．１〜１０μｇ／Ｌが好ましい。
【００２６】
金属汚染除去剤を超純水に添加すると、超純水中の微量金属がイオン交換基を有するポリマーに吸着して捕捉されるので、本発明においては、金属汚染除去剤を添加した超純水を分離膜モジュールに通水し、水中の金属を吸着して捕捉したイオン交換基を有するポリマーを除去した後、再度金属汚染除去剤を添加し、製品の洗浄に用いてもよい。このように金属を吸着して捕捉したイオン交換基を有するポリマーを膜分離除去することにより、金属汚染除去剤添加超純水による洗浄効果を向上させることができる。
【００２７】
この場合、最初の金属汚染除去剤添加は、超純水製造装置のサブシステムにて行われてもよい。例えば、サブシステムが非再生型混床式イオン交換樹脂装置、ポンプ、ＵＦ膜装置を備えている場合、ポンプの後段かつＵＦ膜装置の前段において金属汚染除去剤を添加することが好ましい。この場合、ポンプから発生する金属による水質負荷を金属汚染除去剤により低減することが可能となる。ＵＦ膜装置の後段側において金属汚染除去剤を超純水に再度添加する。
【００２８】
なお、水中の金属イオンは一部の形態を除いて陽イオンとして存在するため、最初に添加する金属汚染除去剤のイオン交換基を有するポリマーとしては、カチオン交換能の強いスルホン酸基を有するポリマー、特にポリスチレンスルホン酸が好適である。
【００２９】
分離膜としては、精密濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜等を用いることができるが、金属イオンを吸着した分子量１０万〜数百万程度のポリマーを効率的に除去できる点から、ＵＦ膜を用いることが好ましい。また、金属イオン吸着ポリマーの除去効率の面から、用いるＵＦ膜の分画分子量は１０００〜１０万、特に１０００〜１万程度であることが好ましい。
【００３０】
分離膜モジュールとしては、様々な形状のものを用いることができるが、添加した金属汚染除去剤が濃縮水側に速やかに排出され、金属汚染除去剤が残留しないタイプの中空糸膜モジュールを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の金属汚染除去剤は、イオン交換基を有するポリマー以外の他の成分を含有していてもよいが、製品の汚染防止の観点から、本発明の金属汚染除去剤は、イオン交換基を有するポリマーのみを含むものであることが好ましい。
【００３２】
以下に、本発明の金属汚染除去剤を用いて製品を洗浄する本発明の製品洗浄方法について説明する。
【００３３】
本発明の製品洗浄方法では、本発明の金属汚染除去剤を前述の好適添加量で添加した超純水を用いて製品を洗浄する。前述の通り、本発明の金属汚染除去剤を添加した後分離膜モジュールに通水して得られた膜透過水で製品を洗浄してもよい。
【００３４】
洗浄方法には特に制限はなく、浸漬洗浄やスプレー洗浄等を採用することができる。
【００３５】
本発明の金属汚染除去剤添加超純水による洗浄は、特に、ウェハ等の電子部品の薬品洗浄後のリンス洗浄に好適である。本発明は、水と窒素などの二流体系洗浄にも適用できる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
［実施例１］
＜実験条件＞
図１に示す洗浄実験装置により、ウェハを洗浄した。
【００３８】
洗浄対象とするウェハとしては、あらかじめＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂをそれぞれ１０ｎｇ／Ｌ含む超純水に浸漬し乾燥させた金属汚染ウェハを用いた。
【００３９】
図１では、超純水に分子量６０万のポリスチレンスルホン酸を３０μｇ／Ｌ添加し、ラインミキサー１で混合した後、洗浄バス２に導入し、洗浄バス２内のウェハ３を洗浄した。洗浄前及び洗浄後のウェハ表面における各金属の付着濃度（原子／ｃｍ２）を図１に示す。
【００４０】
［比較例１］
超純水にポリスチレンスルホン酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてウェハ洗浄を行った。洗浄前及び洗浄後のウェハ表面における各金属の付着濃度（原子／ｃｍ２）を図１に示す。
【００４１】
＜考察＞
図２の通り、洗浄水（超純水）にポリスチレンスルホン酸を添加することにより、ウェハ表面の各金属、特に２価以上の金属の付着量が著しく低減することが認められる。ポリスチレンスルホン酸を添加しない超純水では、ウェハ表面からは金属は殆ど除去されず、逆に付着量が増加する場合もあることが認められる。
【符号の説明】
【００４２】
１  ラインミキサー
２  洗浄バス
３  ウェハ
【図１】
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【図２】
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