(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率、高純度で得られる含窒素複素環化合物の製造方法の提供。【解決手段】一般式［１］で表される化合物をｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに一般式［２］で表される化合物を反応させ一般式［３］で表される化合物を得る含窒素複素環化合物の製造方法。2019099537.tif 000050（Ｘ１はＯ又ははＳ；Ｒ１及びＲ２は置換基；Ａ１〜Ａ４は夫々独立にＮ又はＣＲ；ＲはＨ又は置換基、但し、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１又は２；ｍ１は０〜２の整数；ｍ２は０〜４の整数；Ｒ３〜Ｒ５は夫々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基；Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物とｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに下記一般式［２］で表される化合物を反応させ下記一般式［３］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【化１】
2019099537.tif 000042
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記ｎ−ＢｕＬｉの添加量が前記一般式［１］に対するモル比で０．８５〜０．９９であることを特徴とする請求項１に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［１］で表される化合物と前記ｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに前記一般式［２］で表される化合物を反応させる反応温度を−２０℃〜１０℃で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［１］が下記一般式［８］で表され、前記一般式［３］が下記一般式［９］で表されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化２】
2019099537.tif 000043
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法で製造された含窒素複素環化合物を精製することなく、下記一般式［４］で表される化合物と、Ｐｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［５］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【化３】
2019099537.tif 000044
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ６は０〜４の整数を表す。Ｘ２は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ｎ２は２〜４の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法で製造された含窒素複素環化合物を精製することなく、下記一般式［６］で表される化合物とＰｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［７］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【化４】
2019099537.tif 000045
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ７、ｍ８はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に、１〜２の整数を表す。Ａは単なる結合手もしくは２価の連結基を表す。）
【請求項７】
下記一般式［３］で表される化合物と下記一般式［４］で表される化合物をＰｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［５］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【化５】
2019099537.tif 000046
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ６は０〜４の整数を表す。Ｘ２は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ｎ２は２〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
下記一般式［３］で表される化合物と下記一般式［６］で表される化合物をＰｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［７］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【化６】
2019099537.tif 000047
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ７、ｍ８はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に、１〜２の整数を表す。Ａは単なる結合手もしくは２価の連結基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項９】
前記一般式［３］が下記一般式［９］で表されることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化７】
2019099537.tif 000048
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記ホスフィンリガンドが下記一般式［１０］で表されることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【化８】
2019099537.tif 000049
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項１１】
全ての反応を同一のエーテル系溶媒で行うことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【請求項１２】
全ての反応を１ポットで行うことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成化合物の有用な中間体、特に、有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用なボレート化合物およびそれから誘導される含窒素複素環化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アザジベンゾフラン等の含窒素複素環化合物をボレート化する方法として、アザジベンゾフランをハロゲン化し、続いてピナコロンジボレートと反応する方法が記載されている（特許文献１参照）。もしくはハロゲン化したアザジベンゾフランをｎ−ＢｕＬｉ（以下、ｎＢｕＬｉともいう）と反応し、続いてイソプロポキシボロン酸ピナコールと反応する方法が記載されている（特許文献１参照）。前者は高価なＰｄ触媒を使用し、Suzukiカップリングに由来する副生物が生成すること、後者はｎ-ブチルリチウムでアニオン化する際、複数の部位がアニオン化され副生物が生成すること等の問題があった。そのため、合成されたボレート化合物をアリールハライドとSuzukiカップリング反応させると収率が低下する、純度が低下する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４４７２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、高収率、高純度で得られる含窒素複素環化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００６】
１．下記一般式［１］で表される化合物とｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに下記一般式［２］で表される化合物を反応させ下記一般式［３］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【０００７】
【化１】
2019099537.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００９】
２．前記ｎ−ＢｕＬｉの添加量が前記一般式［１］に対するモル比で０．８５〜０．９９であることを特徴とする前記１に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１０】
３．前記一般式［１］で表される化合物と前記ｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに前記一般式［２］で表される化合物を反応させる反応温度を−２０℃〜１０℃で行うことを特徴とする前記１または前記２に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１１】
４．前記一般式［１］が下記一般式［８］で表され、前記一般式［３］が下記一般式［９］で表されることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一つに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１２】
【化２】
2019099537.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１４】
５．前記１から前記４のいずれか一つに記載の含窒素複素環化合物の製造方法で製造された含窒素複素環化合物を精製することなく、下記一般式［４］で表される化合物と、Ｐｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［５］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１５】
【化３】
2019099537.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ６は０〜４の整数を表す。Ｘ２は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ｎ２は２〜４の整数を表す。）
【００１７】
６．前記１から前記４のいずれか一つに記載の含窒素複素環化合物の製造方法で製造された含窒素複素環化合物を精製することなく、下記一般式［６］で表される化合物とＰｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［７］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【００１８】
【化４】
2019099537.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ７、ｍ８はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に、１〜２の整数を表す。Ａは単なる結合手もしくは２価の連結基を表す。）
【００２０】
７．下記一般式［３］で表される化合物と下記一般式［４］で表される化合物をＰｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［５］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【００２１】
【化５】
2019099537.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ６は０〜４の整数を表す。Ｘ２は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ｎ２は２〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２３】
８．下記一般式［３］で表される化合物と下記一般式［６］で表される化合物をＰｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［７］で表される化合物を得ることを特徴とする含窒素複素環化合物の製造方法。
【００２４】
【化６】
2019099537.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２である。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ７、ｍ８はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に、１〜２の整数を表す。Ａは単なる結合手もしくは２価の連結基を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２６】
９．前記一般式［３］が下記一般式［９］で表されることを特徴とする前記７または前記８に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００２７】
【化７】
2019099537.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２９】
１０．前記ホスフィンリガンドが下記一般式［１０］で表されることを特徴とする前記５から前記９のいずれか一つに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００３０】
【化８】
2019099537.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。）
【００３２】
１１．全ての反応を同一のエーテル系溶媒で行うことを特徴とする前記１から前記１０のいずれか一つに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【００３３】
１２．全ての反応を１ポットで行うことを特徴とする前記１から前記１１のいずれか一つに記載の含窒素複素環化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の含窒素複素環化合物の製造方法は、窒素複素環化合物を高収率、高純度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明における含窒素複素環化合物の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明における含窒素複素環化合物の製造方法のフローチャートである。
【図３】本発明における含窒素複素環化合物の製造方法のフローチャートである。
【図４】実施例５における、例示化合物１−１に対するｎＢｕＬｉのモル比と純度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明をさらに詳細に述べる。
図１に示すように、含窒素複素環化合物の製造方法は、リチオ化する工程Ｓ１０１と、一般式［３］で表される化合物を得る工程Ｓ１０２と、を含む。
【００３７】
含窒素複素環化合物の製造方法は、下記一般式［１］で表される化合物とｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに下記一般式［２］で表される化合物を反応させ下記一般式［３］で表される化合物を得るものである。
なお、一般式［３］で表される含窒素複素環化合物は、有機合成化合物の有用な中間体、特に、有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用なボレート化合物である。
【００３８】
【化９】
2019099537.tif 000010
【００３９】
一般式［１］〜［３］中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。これらのうち好ましいものは、酸素原子である。
【００４０】
一般式［１］〜［３］中、Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２であり、好ましくは１である。
【００４１】
前記のＲ１、Ｒ２、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、複素環（例えば、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾジオフェン環、カルバゾール環等）、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、２−（２−ピリジル）フェニル等の各基が挙げられる。これらのうち好ましいものはアリール基である。
【００４２】
一般式［１］〜［３］中、ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよく、好ましくはテトラメチルエチレン基である。
【００４３】
ｎ−ＢｕＬｉの添加量は、一般式［１］に対するモル比で０．８５〜０．９９であることが好ましい。この範囲であれば、一般式［３］で表される化合物をより高収率、高純度で得ることができる。さらに、一般式［５］で表される化合物および一般式［７］で表される化合物をより高収率、高純度で得ることができる。ｎ−ＢｕＬｉの添加量は、窒素複素環化合物をより高収率、高純度で得る観点から、一般式［１］に対するモル比でより好ましくは０．９０以上であり、さらに好ましくは０．９３である。また、ｎ−ＢｕＬｉの添加量は、窒素複素環化合物をより高収率、高純度で得る観点から、より好ましくは０．９７以下である。すなわち、ｎ−ＢｕＬｉの添加量は、より好ましくは０．９３〜０．９９であり、さらに好ましくは０．９３〜０．９７である。
【００４４】
一般式［１］で表される化合物とｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに一般式［２］で表される化合物を反応させる反応温度を−２０℃〜１０℃で行うことが好ましい。反応温度が−２０℃以上であれば、超低温の設備が不要であり、設備的な観点において好ましい。一方、反応温度が１０℃以下であれば、副反応を抑制できる。反応温度は、設備的な観点から、より好ましくは−１０℃以上である。また、反応温度は、副反応を抑制する観点から、好ましくは５℃以下である。すなわち、反応温度は、より好ましくは−１０℃〜１０℃であり、さらに好ましくは−１０℃〜５℃である。
【００４５】
前記一般式［１］は、下記一般式［８］で表されることが好ましい。また、前記一般式［３］は、下記一般式［９］で表されることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
2019099537.tif 000011
【００４７】
一般式［８］、［９］中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。
一般式［８］、［９］中、Ｒ１、Ｒ２は置換基を表す。
一般式［８］、［９］中、ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数を表す。
一般式［８］、［９］中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４とＲ５で互いに結合して環を形成してもよい。
【００４８】
図２に示すように、含窒素複素環化合物の製造方法は、リチオ化する工程Ｓ１０１と、一般式［３］で表される化合物を得る工程Ｓ１０２と、一般式［５］で表される化合物を得る工程Ｓ１０３ａと、を含む。
【００４９】
含窒素複素環化合物の製造方法は、前記一般式［３］で表される化合物と下記一般式［４］で表される化合物をＰｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［５］で表される化合物を得るものである。
なお、一般式［５］で表される含窒素複素環化合物は、有機合成化合物の有用な中間体である、一般式［３］で表される化合物から誘導される含窒素複素環化合物であり、特に有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な含窒素複素環化合物である。
【００５０】
【化１１】
2019099537.tif 000012
【００５１】
一般式［４］、［５］中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。これらのうち好ましいものは、酸素原子である。
一般式［４］、［５］中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２であり、好ましくは１である。
【００５２】
前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒで表される置換基としては、例えば、一般式［１］〜［３］で説明した置換基と同様である。
【００５３】
一般式［４］、［５］中、ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ６は０〜４の整数を表す。Ｘ２は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。これらのうち好ましいものは、臭素原子およびヨウ素原子である。
一般式［４］、［５］中、ｎ２は２〜４の整数を表し、好ましくは３である。
【００５４】
なお、一般式［３］で表される化合物は、前記したとおり、一般式［１］で表される化合物とｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに一般式［２］で表される化合物を反応させて得たものを用いることができる。ただし、一般式［３］で表される化合物は、この方法以外の方法で得たものを用いることもできる。
なお、いずれの方法においても、得られた一般式［３］で表される化合物は、精製することなく、一般式［４］で表される化合物との反応に用いることができる。ただし、精製してから用いてもよい。
【００５５】
図３に示すように、含窒素複素環化合物の製造方法は、リチオ化する工程Ｓ１０１と、一般式［３］で表される化合物を得る工程Ｓ１０２と、一般式［７］で表される化合物を得る工程Ｓ１０３ｂと、を含む。
【００５６】
含窒素複素環化合物の製造方法は、前記一般式［３］で表される化合物と下記一般式［６］で表される化合物をＰｄ触媒およびホスフィンリガンドの存在下で反応させ下記一般式［７］で表される化合物を得るものである。
なお、一般式［７］で表される含窒素複素環化合物は、有機合成化合物の有用な中間体である、一般式［３］で表される化合物から誘導される含窒素複素環化合物であり、特に有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な含窒素複素環化合物である。
【００５７】
【化１２】
2019099537.tif 000013
【００５８】
一般式［６］、［７］中、Ｘ１は酸素原子もしくは硫黄原子を表す。これらのうち好ましいものは、酸素原子である。
一般式［６］、［７］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は置換基を表す。Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、ＮもしくはＣＲを表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４のＮの数は１〜２であり、好ましくは１である。
【００５９】
前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒで表される置換基としては、例えば、一般式［１］〜［３］で説明した置換基と同様である。
【００６０】
一般式［６］、［７］中、ｍ１は０〜２の整数、ｍ２は０〜４の整数、ｍ７、ｍ８はそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。これらのうち好ましいものは、臭素原子およびヨウ素原子である。
一般式［６］、［７］中、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に、１〜２の整数を表し、好ましくは１である。
【００６１】
一般式［６］、［７］中、Ａは単なる結合手もしくは２価の連結基を表す。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する単なる結合手である。これらのうちで好ましいものは単なる結合手である。
【００６２】
Ａで表される２価の連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン等の炭化水素基が挙げられる。Ａで表される２価の連結基としては、前記の炭化水素基の他、ヘテロ原子を含むものであってもよく、またチオフェン−２，５−ジイル基やピラジン−２，３−ジイル基のような芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄等のカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を会して連結する基でもよい。
【００６３】
Ｒ７とＲ８が隣接する場合、Ａと共に環を形成してもよい。
【００６４】
なお、一般式［３］で表される化合物は、前記したとおり、一般式［１］で表される化合物とｎ−ＢｕＬｉでリチオ化し、さらに一般式［２］で表される化合物を反応させて得たものを用いることができる。ただし、一般式［３］で表される化合物は、この方法以外の方法で得たものを用いることもできる。
なお、いずれの方法においても、得られた一般式［３］で表される化合物は、精製することなく、一般式［６］で表される化合物との反応に用いることができる。ただし、精製してから用いてもよい。
【００６５】
Ｐｄ触媒としては、例えばＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（Ｐｐｈ３）４、ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ／ｃ等が挙げられる。
Ｐｄ触媒の使用量は、一般式［４］もしくは一般式［６］で表される化合物 １ｍｏｌに対して０．０１〜０．３ｍｏｌの範囲で用いることが好ましく、０．０２〜０．２ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。
【００６６】
ホスフィンリガンドとしては、トリアルキルホスフィン（例えば、トリｎ-ブチルホスフィン、トリｔ-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン）、アリール基を少なくとも一つ有するホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、ＳＰＨＯＳ、ＸＰＨＯＳ等）が挙げられる。これらのうち、好ましいものはアリール基を一つ有するホスフィンであり、特に好ましくはＳＰＨＯＳである。
【００６７】
ホスフィンリガンドは、一般式［４］もしくは一般式［６］で表される化合物 １ｍｏｌに対して０．０１〜０．３ｍｏｌの範囲で用いることが好ましく、０．０２〜０．２ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。
【００６８】
ホスフィンリガンドは、下記一般式［１０］で表されることが好ましい。
【００６９】
【化１３】
2019099537.tif 000014
【００７０】
一般式［１０］中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ９で表される基のうち、好ましいものはシクロアルキル基である。Ｒ１０およびＲ１１で表される基のうち、好ましいものはアルキル基である。
【００７１】
上記反応には塩基を併用するのが好ましい。塩基としては、例えばアルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、ナトリウムｔ-ブトキサイド等）、アミン誘導体（トリエチルアミン等）等が挙げられる。
【００７２】
本発明における全ての反応は、同一の反応溶媒で行うことが好ましい。すなわち、一般式［１］で表される化合物とｎ−ＢｕＬｉでリチオ化する反応と、その後の工程における化合物の反応は、同一の反応溶媒で行うことが好ましい。全ての反応を同一の反応溶媒で行うことで、経済性が向上する。
反応溶媒として、エーテル系溶媒が好ましく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのうち、好ましいものはＴＨＦである。
【００７３】
リチオ化で用いる溶媒の中に含まれる水分によりｎ−ＢｕＬｉは速やかに分解する。このため、あらかじめ使用する溶媒の水分量をカールフィッシャー法等で測定し、分解するｎ−ＢｕＬｉに相当する量を補正して添加することが好ましい。
カールフィッシャー法を用いた測定法には、容量滴定法と電量滴定法の２種類がある。容量滴定法は、試料をアルコールをベースにした溶剤に溶かし、ＫＦ試薬（ヨウ素、二酸化硫黄、塩基）と反応させ、ＫＦ試薬の消費した容量から試料の水分を求める。一方、電量滴定法は溶剤（アルコール、二酸化硫黄、塩基、ヨウ素イオン）に試料を溶かし、電界酸化によりヨウ素イオンをヨウ素に変え反応させ、電界酸化に消費した電気量から試料の水分量を測定する方法である。
【００７４】
本発明における全ての反応は、１ポットで行うことが好ましい。すなわち、一般式［１］で表される化合物とｎ−ＢｕＬｉでリチオ化する反応と、その後の工程における化合物の反応は、１つの容器で行うことが好ましい。全ての反応を１ポットで行うことで、経済性が向上する。また、全ての反応を１ポットで行うことは、設備的な観点からも好ましい。
【００７５】
以下に、本発明の一般式［１］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００７６】
【化１４】
2019099537.tif 000015
【００７７】
【化１５】
2019099537.tif 000016
【００７８】
以下に、本発明の一般式［２］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００７９】
【化１６】
2019099537.tif 000017
【００８０】
以下に、本発明の一般式［３］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００８１】
【化１７】
2019099537.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2019099537.tif 000019
【００８３】
以下に、本発明の一般式［４］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００８４】
【化１９】
2019099537.tif 000020
【００８５】
以下に、本発明の一般式［５］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００８６】
【化２０】
2019099537.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2019099537.tif 000022
【００８８】
以下に、本発明の一般式［６］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００８９】
【化２２】
2019099537.tif 000023
【００９０】
以下に、本発明の一般式［７］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００９１】
【化２３】
2019099537.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2019099537.tif 000025
【００９３】
以下に、本発明の一般式［１０］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００９４】
【化２５】
2019099537.tif 000026
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
実施例１（比較例）
《例示化合物５−３の合成》
【００９７】
【化２６】
2019099537.tif 000027
【００９８】
例示化合物１−１  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン ３０．５ｇ、ＡｃＯＫ ２９．６ｇ、ＤＭＳＯ １７０ｍｌを投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ ８．２ｇを加え９０℃で２時間加熱撹拌した。酢酸エチルを加え、水洗後減圧で溶媒除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開液  酢酸エチル／トルエン）で精製し例示化合物３−１  １６．２ｇを得た。例示化合物４−３  ５．２ｇと、炭酸カリウム ９．２ｇを純水 １９ｍｌに溶解した溶液と、ＴＨＦ ４８０ｍｌとを混ぜ、窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  １．５ｇ、例示化合物１０−１  １．０ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 ７．７ｇを得た（収率２３．９％、純度９８．９％）。
例示化合物３−１および例示化合物５−３の構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【００９９】
例示化合物３−１  1H  NMR  (400MHz, CDCl3):  8.65 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 7.70 (d, 2H), 7.56 (t, 1H), 7.43 (t, 1H), 1.45 (s, 12H)
例示化合物５−３  1H  NMR  (400MHz, CDCl3):  8.84 (d, 3H), 8.78 (s, 3H), 8.36 (d, 3H), 7.77 (d, 3H), 7.70 (d, 3H), 7.63 (t, 3H), 7.52 (t, 3H) 
【０１００】
実施例２（比較例）
《例示化合物５−３の合成》
【０１０１】
【化２７】
2019099537.tif 000028
【０１０２】
窒素気流下、例示化合物１−１  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３００ｍに溶解し、ドライアイス／アセトン浴で−７０℃に冷却し、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−１）を１０ｍｉｎで滴下した。室温で２時間撹拌した後、再び−７０℃まで冷却し、Ｉ２  ２５．４ｇをＴＨＦ ５０ｍｌに溶解した溶液を１０ｍｉｎで滴下し室温で２時間撹拌した。飽和食塩水で水洗し、溶媒を減圧で留去した。メタノール １００ｍｌで再結晶を行い、ヨ−ド体 ２５．６ｇを得た。次に得られたヨード体 ２５．６ｇを脱水ＴＨＦ ２５０ｍに溶解し、ドライアイス／アセトン浴で−７０℃に冷却し、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５１．１ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対ヨード体）を１０ｍｉｎで滴下した。室温で２時間撹拌した後、再び−７０℃まで冷却し、例示化合物２−７  １６．１ｇを１０ｍｉｎで滴下し室温で１時間撹拌した。ＴＨＦ ４５０ｍｌ、例示化合物４−３  ８．２ｇ、炭酸カリウム １４．５ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し、窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．３ｇ、例示化合物１０−１  １．６ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 ９．８ｇを得た（収率５５．９％、純度９４．５％）。
【０１０３】
実施例３（本発明）
《例示化合物５−３の合成》
【０１０４】
【化２８】
2019099537.tif 000029
【０１０５】
窒素気流下、例示化合物１−１  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−１）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜１０℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物４−３  ９．５ｇ、炭酸カリウム １６．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−１  １．８ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 １４．４ｇを得た（収率８２．０％、純度９９．０％）。
【０１０６】
実施例４（本発明）
《例示化合物５−３の合成》
【０１０７】
【化２９】
2019099537.tif 000030
【０１０８】
窒素気流下、例示化合物１−１  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−１）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物４−３  ９．５ｇ、炭酸カリウム １６．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−１  １．８ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 １５．０ｇを得た（収率８５．２％、純度９９．５％）。
【０１０９】
実施例５（本発明）
《例示化合物５−３の合成》
【０１１０】
【化３０】
2019099537.tif 000031
【０１１１】
実施例４において例示化合物１−１に対するｎＢｕＬｉのモル比を表１に示すように変化した時の収率と純度を表１に示す。また、モル比と純度の関係を図４に示す。なお、このモル比以外は実施例４と同様である。なお、純度はＨＰＬＣで下記の条件で測定した。
【０１１２】
［ＨＰＣＬ条件］
カラム  GL Sciences Inc.  Inertsil ODS-3  5μm φ4.6mm x 250mm
展開溶媒  CH2Cl2/アセトニトリル  10/90 vol/vol
オーブン温度  40℃
検出波長  254nm
流速  1ml/min
【０１１３】
この結果を表１および図４に示す。
【０１１４】
【表１】
2019099537.tif 000032
【０１１５】
表１および図４に示すように、モル比で０．８５〜０．９９は、収率、純度共に高いことが分かる。
【０１１６】
実施例６（本発明）
《例示化合物５−３の合成》
【０１１７】
【化３１】
2019099537.tif 000033
【０１１８】
窒素気流下、例示化合物１−１  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−１）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物４−３  ９．５ｇ、炭酸カリウム １６．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ  ３．７ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 １３．２ｇを得た（収率７５．２％、純度９８．０％）。
【０１１９】
実施例７（本発明）
《例示化合物５−３の合成》
【０１２０】
【化３２】
2019099537.tif 000034
【０１２１】
窒素気流下、例示化合物１−１  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−１）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物４−３  ９．５ｇ、炭酸カリウム １６．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、ＸＰｈｏｓ  ２．２ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 １２．８ｇを得た（収率７３．２％、純度９８．１％）。
【０１２２】
実施例８（本発明）
《例示化合物５−５の合成》
【０１２３】
【化３３】
2019099537.tif 000035
【０１２４】
窒素気流下、例示化合物１−１  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏl比 対例示化合物１−１）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物４−５  ９．５ｇ、炭酸カリウム １６．８ｇを純水３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−１  １．８ｇを加え６時間還流した。飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。シクロヘキサンで再結晶を行い灰色結晶 １４．２ｇを得た（収率８１％、純度９９．３％）。
例示化合物５−５の構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０１２５】
例示化合物５−５  1H  NMR  (400MHz, CDCl3):  8.80 (d, 1H), 8.47-8.43 (m, 3H), 8.40 (d, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.16 (d, 2H), 8.07 (d, 1H), 7.73-7.65 (m, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.55-7.46 (m, 3H), 7.40 (t, 2H), 7.30-7.15 (m, 4H)   
【０１２６】
実施例９（本発明）
《例示化合物５−４の合成》
【０１２７】
【化３４】
2019099537.tif 000036
【０１２８】
窒素気流下、例示化合物１−５  ２４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴出−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−５）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物４−３  ９．５ｇ、炭酸カリウム １６．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−１  １．８ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 ２０．４ｇを得た（収率８３．２％、純度９９．５％）。
例示化合物５−４の構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０１２９】
例示化合物５−４  1H  NMR  (400MHz, CDCl3):  9.14 (s, 3H), 8.76 (d, 3H), 8.31 (d, 3H), 7.74-7.68 (m, 12H), 7.58 (t, 3H), 7.08 (t, 3H), 6.97 (t, 6H)
【０１３０】
実施例１０（本発明）
《例示化合物７−１の合成》
【０１３１】
【化３５】
2019099537.tif 000037
【０１３２】
窒素気流下、例示化合物１−１  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−１）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物６−１  １４．２ｇ、炭酸カリウム １８．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−１  １．８ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 １９．１ｇを得た（収率８６．２％、純度９９．５％）。
例示化合物７−１の構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０１３３】
例示化合物７−１  1H  NMR  (400MHz, CDCl3):  8.74 (d, 2H), 8.31 (d, 2H), 8.20 (d, 4H), 7.93 (d, 4H), 7.74-7.61 (m, 6H), 7.50 (t, 2H)
【０１３４】
実施例１１（本発明）
《例示化合物７−２の合成》
【０１３５】
【化３６】
2019099537.tif 000038
【０１３６】
窒素気流下、例示化合物１−５  ２４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−５）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物６−１  １４．２ｇ、炭酸カリウム １８．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−１  １．８ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 ２４．９ｇを得た（収率８５．５％、純度９９．５％）。
例示化合物７−２の構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０１３７】
例示化合物７−２  1H  NMR  (400MHz, CDCl3):  8.78 (d, 2H), 8.31 (d, 2H), 8.23 (d, 4H), 8.00 (d, 4H), 7.89 (d, 4H), 7.80 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.63-7.57 (m, 6H), 7.48 (t, 2H)
【０１３８】
実施例１２（本発明）
《例示化合物７−４の合成》
【０１３９】
【化３７】
2019099537.tif 000039
【０１４０】
窒素気流下、例示化合物１−１０  ２４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ)を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−１０）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−７  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物６−１  １４．２ｇ、炭酸カリウム １８．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−１  １．８ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 ２４．６ｇを得た（収率８４．５％、純度９９．４％）。
例示化合物７−４の構造は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０１４１】
例示化合物７−４  1H  NMR  (400MHz, CF3COOD):  9.32 (d, 2H), 9.10 (s, 2H), 9.00 (d, 4H), 8.86 (d, 2H), 8.78 (d, 2H), 8.66 (d, 4H), 8.55 (d, 2H), 8.22 (d, 4H), 8.06 (t, 4H), 7.97 (d, 2H)
【０１４２】
実施例１３（本発明）
《例示化合物７−６の合成》
【０１４３】
【化３８】
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【０１４４】
窒素気流下、例示化合物１−２  １６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ  ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−２）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−４ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ０．２０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−１  １８．６ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物６−７  １５．６ｇ、炭酸カリウム １８．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−１  １．８ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 １７．８ｇを得た（収率７５．２％、純度９９．２％）。
【０１４５】
実施例１４（本発明）
《例示化合物７−１１の合成》
【０１４６】
【化３９】
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【０１４７】
窒素気流下、例示化合物１−１６  １８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３９０ｍに溶解し、氷水浴で−５℃とし、１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ ５９．４ｍｌ（×０．９５ｍｏｌ比 対例示化合物１−１６）を１０ｍｉｎで滴下した（ＴＨＦの含水量を電量滴定法で測定したところ１５０ｐｐｍであった。これは、水分子 ３．２５×１０−３ｍｏｌに当たり、相当する量の１．６Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液 ２．０ｍｌを補正量として上乗せして加えた。）。１時間撹拌した後、例示化合物２−８  １７．２ｇを１０ｍｉｎで滴下し１時間撹拌した。この間、内温は−１０℃〜５℃であった。ＴＨＦ ４８０ｍｌ、例示化合物６−３  １１．８ｇ、炭酸カリウム １６．８ｇを純水 ３０ｍｌに溶解した溶液の順に投入し窒素バブリングを２０分間行った。この懸濁液にＰｄ（ｄｂａ）２  ２．７ｇ、例示化合物１０−４  １．９ｇを加え６時間還流した。水冷で５時間撹拌し析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、灰色結晶 １５．７ｇを得た（収率７３．２％、純度９９．１％）。
【０１４８】
実施例中の各化合物の同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行い、それぞれ目的化合物であることを確認した。その他の例示化合物も上記の方法に準じて合成することができる。
【０１４９】
以上のとおり、本発明の製造方法により、有機合成化合物の有用な中間体であるボレート化合物およびそれから誘導される含窒素複素環化合物は、高純度、高収率で得られる。また、本発明の製造方法により得られるボレート化合物およびそれから誘導される含窒素複素環化合物は、特に有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用であり、優れた効果を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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