(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐擦傷性と耐屈曲性に優れ、被ホットスタンプ性が良好な塗膜が得られる活性エネルギー線重合性組成物、及びその硬化被膜を有する成形品を提供することにある。【解決手段】（メタ）アクリル重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線重合性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下で、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ以上である活性エネルギー線重合性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線重合性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下で、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ以上である活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）である請求項１に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の水酸基価が１０５〜２００ｍｇ／ｇＫＯＨである請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）成分が１０〜５０質量部である請求項２又は請求項３に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線重合性組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香環を有する請求項５に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が１〜４０質量部である請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項８】
前記活性エネルギー線重合性組成物が、アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のモノマー（Ｃ）を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項９】
活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、前記アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のモノマー（Ｃ）が３０〜８５質量部である請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
【請求項１０】
成形品の表面に請求項１〜９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜を有する成形品。
【請求項１１】
前記硬化被膜の表面に箔を有し、前記箔の転写率が４０％以上である、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
前記成形品が化粧品容器用である請求項１０又は請求項１１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線重合性組成物及びその硬化被膜を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線により短時間で重合により硬化する特性を持っており、例えば携帯電話等の家電製品や化粧品容器の基材表面を改質するためのコーティング材に利用されている。
【０００３】
前記活性エネルギー線重合性組成物から得られる硬化被膜には、主に耐擦傷性や耐屈曲性が求められる。
さらに、化粧品容器等にはホットスタンプを用いて容器の表面に箔を加熱圧着する場合があり、箔の転写率（被ホットスタンプ性）が良い硬化被膜が求められる。
【０００４】
例えば、耐擦傷性と耐屈曲性を両立させた活性エネルギー線重合性組成物としては、ウレタンアクリレートと多官能アクリレートを含む活性エネルギー線重合性組成物が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、耐擦傷性と基材への密着性を向上させた活性エネルギー線重合性組成物としては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体と多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線重合性組成物が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４１３０１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０５９１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１に記載されている活性エネルギー線重合性組成物は、被ホットスタンプ性が十分満足できるものではなかった。
また特許文献２に記載されている組成物も、耐屈曲性に加え、被ホットスタンプ性も十分満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、耐擦傷性と耐屈曲性に優れ、被ホットスタンプ性が良好な硬化被膜が得られる活性エネルギー線重合性組成物、及びその硬化被膜を有する成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的は以下の本発明［１］から［１２］によって達成される。
［１］（メタ）アクリル重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線重合性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下で、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ以上である活性エネルギー線重合性組成物。
［２］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）である前記［１］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［３］前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の水酸基価が１０５〜２００ｍｇ／ｇＫＯＨである前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［４］活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）成分が１０〜５０質量部である前記［２］又は［３］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［５］前記活性エネルギー線重合性組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［６］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香環を有する前記［５］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［７］活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が１〜４０質量部である前記［５］又は［６］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［８］前記活性エネルギー線重合性組成物が、アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のモノマー（Ｃ）を含む前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［９］活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、前記アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のモノマー（Ｃ）が３０〜８５質量部である前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［１０］成形品の表面に前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜を有する成形品。
［１１］前記硬化被膜の表面に箔を有し、前記箔の転写率が４０％以上である、前記［１０］に記載の成形品。
［１２］前記成形品が化粧品容器用である前記［１０］又は［１１］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は耐擦傷性と耐屈曲性に優れ、被ホットスタンプ性が良好な硬化被膜が得られる活性エネルギー線重合性組成物、及びその硬化被膜を有する成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の総称であり、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリル重合体」は「アクリル重合体」と「メタクリル重合体」の総称であり、アクリル重合体及びメタクリル重合体の一方又は両方を意味する。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物（以下、本組成物）は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、前記活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下で、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ以上である。
【００１３】
＜（メタ）アクリル重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。前記（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル類：グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル類：（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類：（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類：等の（メタ）アクリル系単量体を挙げることができる。
【００１４】
なお、本発明では、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類を共重合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）であることが好ましい。
【００１５】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）を含むことで硬化性、透明性、被ホットスタンプ性が向上する。
【００１６】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の水酸基価は、２０〜２００ｍｇ／ｇＫＯＨの範囲内であることが好ましい。被ホットスタンプ性、耐屈曲性、基材への密着性、塗装作業性が向上する点で、５０〜２００ｍｇ／ｇＫＯＨの範囲内であることがより好ましく、１０５〜２００ｍｇ／ｇＫＯＨの範囲内であることが更に好ましい。
なお、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の水酸基価は、滴定法によって、水酸化カリウム換算値として測定することができる。
【００１７】
本組成物におけるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の含有量は、本組成物全体の質量を１００質量部とした際に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）が１０〜５０質量部が好ましく、被ホットスタンプ性、耐屈曲性、基材への密着性、塗工作業性が向上する点で２０〜５０質量部がより好ましい。
【００１８】
また前記単量体混合物は、被ホットスタンプ性が向上する点でアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類を含むことが好ましい。
【００１９】
さらに、前記単量体混合物は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体単位を含んでいてもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル系単量体以外の単量体は特に制限はないが、例えば、二重結合を有する単量体が挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類：Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類：等を挙げることができる。
【００２１】
塗装作業性、被ホットスタンプ性、耐屈曲性、基材への密着性が良好となる点から、（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００の範囲内が好ましく、３０００〜５００００の範囲内がより好ましく、５０００〜２００００の範囲内が更に好ましい。
【００２２】
前記質量平均分子量は、（Ａ）成分を重合する際の重合条件、例えば、重合開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、反応温度、反応時間等を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。なお、本明細書において「質量平均分子量」というときは、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法で測定されたポリスチレン換算の質量平均分子量を意味するものとする。
【００２３】
各成分の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）システム（東ソー(株)製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定することができる。
【００２４】
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺ２０００」
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−８０２０
【００２５】
（Ａ）成分を重合する方法については、公知の方法に従って重合することができる。例えば、アゾ系開始剤を用いた溶液重合方法、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を用いた光重合方法等によって合成することができる。
【００２６】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本組成物は光重合開始剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）を含む。（Ｄ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物：テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、本組成物の硬化被膜に高い透過率を付与できる点から、（Ｄ）成分としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００２７】
本組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。前記範囲内であれば（Ｄ）成分の含有量は大きい程、硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。また、前記範囲内であれば（Ｄ）成分の含有量は小さい程、硬化被膜の耐屈曲性、被ホットスタンプ性が良好となる。
【００２８】
＜溶剤（Ｅ）＞
本組成物は溶剤（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含む。（Ｅ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコール系溶剤、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤及びエチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤が挙げられる。（Ｅ）成分の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。塗装作業性やレベリング性が向上する点とＶＯＣ排出量が低減される点から、５質量部以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以下で、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ以上である
【００３０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以下であることが必要である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を超えると耐屈曲性や被ホットスタンプ性が低下する。耐屈曲性や被ホットスタンプ性が良好となる点から、前記ガラス転移温度は９０℃以下がより好ましく、８５℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）を１００℃以下にするためには、例えば、活性エネルギー線重合性組成物中にウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）成分を配合すればよい。
【００３１】
本組成物の硬化被膜のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：ＲＳＡII）を用いて測定する。周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、３０〜２００℃環境下でのｔａｎδ最大値を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【００３２】
＜貯蔵弾性率Ｅ’＞ 
本発明の活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜の、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値は１×１０８Ｐａ以上であることが必要である。貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ未満では、耐擦傷性が低下する。
【００３３】
前記貯蔵弾性率Ｅ’は、１．２×１０８Ｐａ以上がより好ましく、１．４×１０８Ｐａ以上が更に好ましい。前記範囲内であれば、貯蔵弾性率Ｅ’は高い程、耐擦傷性が良好となる傾向がある。貯蔵弾性率Ｅ’の最小値を１×１０８Ｐａ以上とするためには、例えば、活性エネルギー線重合性組成物中にアルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のモノマー（Ｃ）成分を配合すればよい。
【００３４】
本組成物の硬化被膜の貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：ＲＳＡII）を用いて測定する。周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、３０〜２００℃環境下でのＥ’の値を貯蔵弾性率とする。
【００３５】
ガラス転移温度Ｔｇ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定する試料は次の方法で作成する。すなわち、ガラス上に乾燥後の硬化被膜厚みが０．０２ｍｍとなるように活性エネルギー線重合性組成物をスプレー塗装し、６０℃のオーブン中で３分間加熱して有機溶剤分を揮発させ、更に、空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍのピーク照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化被膜を形成し、ガラス板から硬化被膜のみを切り出したものを試料とする。
【００３６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）を含むことが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分は、以下に説明するポリイソシアネート（ｂ１）（以下「ｂ１原料」という）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）（以下「ｂ３原料」という）を含む原料から合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレートである。特に、得られた硬化被膜に耐屈曲性を付与するという点から、ｂ１原料とポリオール（ｂ２）（以下「ｂ２原料」という）を反応させてから、ｂ３原料を反応させて得られたウレタンポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、ヒドロキシ基を２以上有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートはｂ３原料に分類し、ｂ２原料には分類しないものとする。（Ｂ）成分としては一種の化合物だけを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
ｂ１原料の具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のトリイソシアネートが挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記のポリイソシアネート化合物の２量体〜５量体等を用いることもできる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、本組成物の塗装作業性が向上する点や、硬化被膜の耐屈曲性が良好という点から、ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００３９】
ｂ２原料の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、スピログリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール等が挙げられる。更に、前記ポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られる構造を有するポリアルキレンポリオール、前記ポリオールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリカプロラクトンポリオール、前記ポリオールとアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等が使用可能である。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。これらの中で、硬化被膜に耐屈曲性を付与するという点から、ジオールが好ましく、中でも、ビスフェノールＡ等の芳香環構造が導入されたジオールがより好ましい。
【００４０】
ｂ３原料としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性品やアルキレンオキサイド変性品、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性品としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のカプロラクトン変性品が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性品としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性品が挙げられる。モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、（Ｂ）成分の粘度が低く、本組成物の塗装作業性が向上するという点から、炭素数２〜４のアルキル鎖を持ったヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４１】
ｂ１原料及びｂ３原料から（Ｂ）成分を合成する方法については、従来知られる各種の方法に従って合成することができる。例えば、３０〜９０℃に加温したｂ１原料とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、ｂ３原料を１〜３時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させることにより（Ｂ）成分を合成することができる。
【００４２】
（Ｂ）成分の合成に用いるｂ１原料及びｂ３原料の使用量は、（ｂ１原料のイソシアネート基総数）／（ｂ３原料のヒドロキシ基総数）が０．５以上１．０以下となる条件を満足するように設定することが好ましい。この値を０．５以上にすることによって、硬化被膜に基材への密着性を付与することができる。一方、この値を１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、本組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。この条件の特に好ましい範囲は０．９以上１．０以下である。
【００４３】
また、ｂ１原料、ｂ２原料及びｂ３原料から（Ｂ）成分を合成する方法についても、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温したｂ１原料とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、ｂ２原料を２〜６時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させ、ｂ３原料を１〜３時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させることにより、（Ｂ）成分を合成できる。（Ｂ）成分の合成に用いるｂ１原料、ｂ２原料及びｂ３原料の使用量は、（ｂ１原料のイソシアネート基総数）／（ｂ２原料及びｂ３原料のヒドロキシ基総数）が０．５以上１．０以下となる条件を満足するように設定することが好ましい。この値を０．５以上にすることによって、硬化被膜に基材への密着性を付与することができる。一方、この値を１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、本組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。この条件の特に好ましい範囲は０．９以上１．０以下である。
【００４４】
本組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、硬化被膜の耐屈曲性と硬化被膜の耐摩耗性が良好となる点から、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、硬化被膜の耐屈曲性と塗装作業性が良好となる点から、５００〜４００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましい。
【００４６】
＜アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のモノマー（Ｃ）＞
本組成物は、アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のモノマー（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）を含むことが好ましい。
【００４７】
アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外であり、以下に説明するアルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００４８】
（Ｃ）成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性品：ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエポキシテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性品：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性品：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性品：トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性品：トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性品：アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート：アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、本組成物の硬化被膜に高い耐擦傷性を付与できる点から、（Ｃ）成分としては、カプロラクトン変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
本組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、硬化被膜の耐擦傷性、硬化被膜の耐屈曲性、被ホットスタンプ性が良好となる点から、活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、３０〜８５質量部が好ましく、４０〜８５質量部がより好ましい。
【００５１】
本組成物は、必要に応じ、耐摩耗性向上等を目的として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のビニル基を有するその他重合性成分（以下「その他重合性成分」という）を含んでもよい。その他重合性成分としては、（メタ）アクリロイル基含有単量体が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能以上（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５２】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、又はこれらの単量体のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物、ポリカーボネート付加物、ポリエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
４官能以上（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエポキシテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート：、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート：、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等のヘプタ（メタ）アクリレート：、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のオクタ（メタ）アクリレート：４官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート：４官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
その他重合性成分は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
その他重合性成分は、活性エネルギー線重合性組成物全体の質量を１００質量部とした際に、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００５９】
本組成物は、必要に応じて、増感剤、分散剤、ワックス、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤等のその他成分を含むことができる。
【００６０】
増感剤の具体例としては、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントン等が挙げられる。
【００６１】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５、Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（以上、いずれも商品名）が挙げられる。
【００６２】
ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００６３】
光安定剤の具体例としては、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物及び有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。
【００６５】
表面調整剤、消泡剤の具体例としては、ポリシロキサン等の非シリコーン系消泡剤、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤、アルキルメタクリレートとアクリレートとアクリル酸との共重合物等のアクリル酸系消泡剤、ブタジエン共重合物系消泡剤及びミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。
【００６６】
熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトの混合物、ジメチルベンゼンホスホネート並びにトリメチルホスフェートが挙げられる。
【００６７】
帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００６８】
防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。
【００６９】
重合体の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリロニトリル系重合体、ブタジエン系重合体、ウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリアミドイミド系重合体及びフェノール系重合体が挙げられる。
【００７０】
微粒子の具体例としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカ、チタン等の無機フィラー及びシランカップリング剤等で表面有機化処理された無機フィラーが挙げられる。これらを本組成物に配合する方法としては、例えば、予め分散された状態のものを配合する方法及び本組成物に微粒子を配合した後に三本ロールやダイノーミル等を用いて分散させる方法が挙げられる。また、分散性を向上させるために、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系等の分散剤を用いることができる。
【００７１】
チクソトロピック剤の具体例としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等の有機系チクソトロピック剤、シリカ、ベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピック剤が挙げられる。
【００７２】
カップリング剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基が付加されたシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物は、例えば、（Ａ）成分を懸濁重合方法や光重合方法等の通常行われる重合方法予め重合し、得られた（メタ）アクリル重合体（Ａ）に光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）、必要により（Ｂ）成分、（Ｃ）、その他成分を混合することで製造することができる。
【００７４】
本組成物は、基材である紙や重合体等の各種成形品の表面の被覆に使用することができる。重合体の成形品としては、シート状成形品、フィルム状成形品、射出成形された各種形状の射出成形品等が挙げられる。重合体の成形品の材質としては、ポリメチルメタクリレート重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエステル重合体、ポリエステルカーボネート重合体、ポリスチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（以下、「ＡＢＳ」という）、アクリロニトリル−スチレン重合体、ポリアミド重合体、ポリアリレート重合体、ポリメタクリルイミド重合体、ポリアリルジグリコールカーボネート重合体等が挙げられる。
【００７５】
本発明の、活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜を有する成形品は、成形品の表面に前記活性エネルギー線重合性組成物を塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜を形成することができる。
【００７６】
本組成物を成型品に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、粘度を調整するために本組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしてから塗装してもよい。本組成物の塗膜の厚みは、本組成物の硬化性、及び耐摩耗性の点から、０．００１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下が好ましく、０．００２ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下がより好ましく、０．００４ｍｍ以上０．０３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７７】
本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射すると硬化して硬化被膜が得られる。用いる活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線及び紫外線等が挙げられる。汎用性の観点から、活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ、ＬＥＤが挙げられる。
【００７８】
塗膜を硬化させる際の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス並びに空気が挙げられる。実用性及び経済性の観点から、雰囲気としては空気が好ましい。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合の好ましい硬化条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いて波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。
【００７９】
本発明の成形品は硬化被膜の表面に箔を有し、前記箔の転写率が４０％以上であることが好ましい。前述の各種成形品の基材表面に本発明の活性エネルギー線重合性組成物を塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜を形成することで、硬化被膜の表面にホットスタンプ箔を押し当てた際の箔の転写率が４０％以上に向上する。前記箔の転写率が４０％以上である本発明の前記成形品は、化粧品容器の表面にホットスタンプにより印刷を施す場合には印刷の転写率が高いので、化粧品容器表面の印刷コストを最小限に抑えることができる。このため、本発明の前記成形品は化粧品容器用として好適に使用することができる。
【００８０】
なお、前記箔の転写率は、硬化被膜付きのＡＢＳ板の硬化面を、レザーツールズ社製の箔押し機に取り付けた２ｃｍ平方のゴム製刻印を１５０℃に加熱し、ＫＵＲＺ社製のホットスタンプ箔（商品名：４ＰＴ）を１秒間押し当てることで測定することができる。
転写率（％）＝ホットスタンプ箔が転写された面積（ｃｍ２）×１００／刻印の面積（４ｃｍ２）。
【００８１】
被ホットスタンプ性が良好となる点から、前記箔の転写率は４０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、１００％が最も好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味する。
なお、評価は以下の方法で行った。
【００８３】
（１）評価用サンプル
各配合比で調製した組成物を、厚さ３ｍｍのＡＢＳ板、厚さ０．１８８ｍｍ１０ｃｍ×１０ｃｍのＰＥＴフィルム、厚さ２ｍｍのガラス板に、乾燥後の硬化被膜厚みが０．０２ｍｍとなるようにそれぞれスプレー塗装した。
次いで、塗膜付きの基材を６０℃のオーブン中で３分間加熱して有機溶剤分を揮発させた。更に、空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍのピーク照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化被膜付きのＡＢＳ板１、ＰＥＴフィルム２、ガラス板３を得た。
【００８４】
（２）被ホットスタンプ性
（１）で得られた硬化被膜付きのＡＢＳ板１の硬化面を、レザーツールズ社製の箔押し機に取り付けた２ｃｍ平方のゴム製刻印を１５０℃に加熱し、１秒間ホットスタンプ箔（ＫＵＲＺ社製、商品名：４ＰＴ）を押し当て、箔の転写率を評価した。
転写率（％）＝ホットスタンプ箔が転写された面積（ｃｍ２）×１００／刻印の面積（４ｃｍ２）。
【００８５】
＜被ホットスタンプ性の評価基準＞
Ａ：転写率が４０％以上
Ｆ：転写率が４０％未満
【００８６】
（３）耐擦傷性
（１）で得られた硬化被膜付きのＡＢＳ板１の硬化面を、コーティングテスター（株）製の平面摩擦試験機に取り付けたボンスター販売（株）製のスチールウール＃０００で、荷重２５０ｇ／ｃｍ２、５０往復の条件で摩擦した。摩擦によるヘイズ増加値を（株）村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ−６５Ｗを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って測定した摩擦前後のヘイズ値から算出した。得られたヘイズ増加値により以下の基準で耐擦傷性を評価した。
【００８７】
＜耐擦傷性の評価基準＞
Ａ：ヘイズ増加値が２％未満
Ｂ：ヘイズ増加値が２％以上４％未満
Ｆ：ヘイズ増加値が４％以上
【００８８】
（４）耐屈曲性
（１）で得られた硬化被膜付きのＰＥＴフィルム２の硬化面が外側になるよう曲げ、ＰＥＴフィルム２の両端の辺と辺の幅を１０ｍｍの隙間とし、硬化面のクラック有無を確認した。クラック無の場合、更に１ｍｍ狭い９ｍｍの隙間とし、硬化面のクラック有無を確認した。
【００８９】
このような方法で１ｍｍずつ隙間を狭めていき、クラック無の最小の隙間を評価した。
【００９０】
＜耐屈曲性の評価基準＞
Ａ：隙間が８ｍｍ以下でクラック無
Ｂ：隙間が９ｍｍ以上１０ｍｍ以下でクラック無
Ｆ：隙間１０ｍｍでクラック有
【００９１】
（５）ガラス転移温度Ｔｇ及び貯蔵弾性率Ｅ’の最小値
（１）で得られた硬化被膜付きのガラス板３より硬化被膜のみを切り出し、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：ＲＳＡII）にて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分条件下で、３０℃〜２００℃におけるガラス転移温度Ｔｇ（最大ｔａｎδの温度）、及び最小貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
【００９２】
［製造例１］ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ１）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（ＫＨネオケム（株）製）６０部を入れ、１２０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＭ）５１．７５部、ｎ−ブチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＢ）２９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＨＯ）１９部、アクリル酸（三菱ケミカル（株）製）０．２５部、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名：ＡＭＢＮ）２．５部を４時間にわたって滴下した。この混合物を１２０℃で１時間保持した後、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を入れた。これを更に１２０℃で１時間保持した後、７０℃まで１時間で降温し、酢酸エチル（（株）ダイセル製）４０部を入れて水酸基を有する重合体（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分）を得た。前記ＧＰＣ測定条件で測定した（Ａ１）成分のＭｗは１００００であった。
【００９３】
［製造例２］ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ２）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（ＫＨネオケム（株）製）８５部を入れ、１２０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、スチレン（新日鉄住金化学（株）製）３４．１部、メチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＭ）２８．８部、ｔ−ブチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＴＢ）５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＨＯ）３０．９部、アクリル酸（三菱ケミカル（株）製）１．２部、アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名：ＡＩＢＮ）１．８部を４時間にわたって滴下した。この混合物を１２０℃で１時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れた。これを更に１２０℃で２時間保持した後、酢酸ブチル１５部を入れて水酸基を有する重合体（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分）を得た。また、製造例１と同様に測定した（Ａ２）成分のＭｗは１２０００であった。
【００９４】
［製造例３］ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ３）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（ＫＨネオケム（株）製）８５部を入れ、１１０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＭ）４８部、ｎ−ブチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＢ）３５．４部、ｎ−ブチルアクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリル酸ブチル）１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＨＯ）５．１部、アクリル酸（三菱ケミカル（株）製）０．５部、アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名：ＡＩＢＮ）０．６部を４時間にわたって滴下した。この混合物を１１０℃で１時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を入れた。これを更に１１０℃で２時間保持した後、酢酸ブチル１５部を入れて水酸基を有する重合体（Ａ３）（以下、（Ａ３）成分）を得た。また、製造例１と同様に測定した（Ａ３）成分のＭｗは２６０００であった。
【００９５】
［製造例４］（メタ）アクリル重合体（Ｘ１）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、トルエン（出光興産（株）製）４８部、ｎ−ブチルアルコール（ＫＨネオケム（株）製）４２部を入れ、９８℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＭ）７９部、スチレン（新日鉄住金化学（株）製）６．５部、アルキルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製、商品名：アクリエステルＳＬ）１４．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）３部を５時間にわたって滴下した。この混合物を９８℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を入れた。これを更に９８℃で１時間保持した後、トルエン１０部を入れて水酸基を有する重合体（Ｘ１）（以下、（Ｘ１）成分）を得た。また、製造例１と同様に測定した（Ｘ１）成分のＭｗは１８０００であった。
【００９６】
［製造例５］ウレタンアクリレート（Ｂ１）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ含有ジオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）２６１．６部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学（株）製）１９．１部、ジブチル錫ジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）０．１８部、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（本州化学工業（株）製、商品名：Ｈ−ＢＨＴ）１．４６部、酢酸ブチル（ＫＨネオケム（株）製）２２４部を入れ、６０℃まで昇温した。イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ）４００部を４時間にわたって滴下した。この混合物を６０℃で１時間保持した後、２時間かけて７０℃まで昇温しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）２１７部を滴下した。続いて７０℃で１時間保持した後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を入れて、更に７０℃で５時間保持し、ウレタンアクリレート（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分）を得た。また、製造例１と同様に測定した（Ｂ１）成分のＭｗは４３００であった。
【００９７】
［製造例６］ウレタンアクリレート（Ｂ２）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、エトキシ化ビスフェノールＡ（（株）シグマアルドリッチ製、商品名：エトキシ化ビスフェノールＡ）２０５部、酢酸ブチル（ＫＨネオケム（株）製）３０５部、ジブチル錫ジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）０．１８部を入れ、５０℃まで昇温した。イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ）２６６部を１時間にわたって滴下した。この混合物を１時間かけて７０℃まで昇温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）１３９部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名：ＭＱ）０．３部の混合物を１時間かけて滴下した。続いて７０℃で２時間保持した後、酢酸ブチル３０５部を入れてウレタンアクリレート（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分）を得た。また、製造例１と同様に測定した（Ｂ２）成分のＭｗは２０００であった。
【００９８】
（実施例１〜１０及び比較例１〜４）
活性エネルギー線重合性組成物の組成を表１に示す配合で活性エネルギー線重合性組成物を調製し、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019070088.tif 000002
【０１００】
表１の略号は以下の通りである
・Ａ１：製造例１で合成した（Ａ１）
・Ａ２：製造例２で合成した（Ａ２）
・Ａ３：製造例３で合成した（Ａ３）
・Ｘ１：製造例４で合成した（Ｘ１）
・Ｂ１：製造例５で合成した（Ｂ１）
・Ｂ２：製造例６で合成した（Ｂ２）
・ＥＡ１：エポキシアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、商品名：ミラマーＰＥ２１０）
・ＤＰＣＡ−２０：カプロラクトン２ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＣＡ−２０）
・ＤＰＣＡ−６０：カプロラクトン６ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）
・ＤＰＥＡ−１２：エチレンオキサイド１２ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＣＡ−１２）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、商品名：ミラマーＭ６００）
・ＨＤＤＡ： １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、商品名：ミラマーＭ２００）
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（（株）ダイセル製、商品名：メトキシプロパノール）
・ブチルセロソルブ：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＫＨネオケム（株）製、商品名：ブチセル）
・ペインタッドＱ：シリコンポリエーテルコポリマー（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ペインタッドＱ）
【０１０１】
表１に示す評価結果より、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）成分の全てを含み、硬化被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下で、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ以上である実施例１〜１０は、被ホットスタンプ性、耐擦傷性及び耐屈曲性が良好であることが分かった。
【０１０２】
一方、活性エネルギー線重合性組成物の貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ未満であり且つ、前記組成物中にＡ成分を含まない比較例１は被ホットスタンプ性の転写率が２０％まで低下していた。活性エネルギー線重合性組成物中にＡ成分を含むが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を越える比較例２は耐屈曲性が隙間１０ｍｍでクラックを有していた。活性エネルギー線重合性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を越える比較例３は被ホットスタンプ性の転写率が２０％まで低下し、耐屈曲性が隙間１０ｍｍでクラックを有していた。活性エネルギー線重合性組成物の貯蔵弾性率Ｅ’の最小値が１×１０８Ｐａ未満である比較例４は耐擦傷性のヘイズが４．８％まで上昇していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、活性エネルギー線重合性組成物及びこの組成物に硬化被膜を有する成形品として広く適用することができる。