(57)【要約】【課題】パターン精度の向上が可能なパターン形成方法、ブロックコポリマー、及びパターン形成材料を提供する。【解決手段】実施形態によれば、パターン形成方法は、準備工程、ブロックコポリマー層形成工程及び接触工程を含む。前記準備工程は、第１ブロックと第２ブロックとを含むブロックコポリマーを含むパターン形成材料を準備することを含む。前記第１ブロックは第１主鎖と複数の第１側鎖とを含む。前記複数の第１側鎖の少なくとも１つは複数のカルボニル基を含む。前記ブロックコポリマー層形成工程は、前記パターン形成材料を含むブロックコポリマー層を第１部材に形成することを含む。前記ブロックコポリマー層は、前記第１ブロックを含む第１領域と前記第２ブロックを含む第２領域とを含む。前記接触工程では、前記ブロックコポリマー層を、金属元素を含む金属化合物に接触させることを含む。【選択図】図１
2019099749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ブロックと第２ブロックとを含むブロックコポリマーを含むパターン形成材料を準備する準備工程であって、前記第１ブロックは第１主鎖と複数の第１側鎖とを含み、前記複数の第１側鎖の少なくとも１つは複数のカルボニル基を含む、前記準備工程と、
前記パターン形成材料を含むブロックコポリマー層を第１部材に形成し、前記ブロックコポリマー層は、前記第１ブロックを含む第１領域と前記第２ブロックを含む第２領域とを含む、ブロックコポリマー層形成工程と、
前記ブロックコポリマー層を、金属元素を含む金属化合物に接触させる接触工程と、
を備えた、パターン形成方法。
【請求項２】
前記第１ブロックは、アクリル酸エステル骨格及びメタクリル酸エステル骨格よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第２ブロックは、第２主鎖と複数の第２側鎖とを含み、前記複数の第２側鎖の少なくとも１つは、ベンゼン、ナフタレン、及びメチルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第２ブロックは、第２主鎖を含み、前記第２主鎖は、二重結合及びエーテル結合よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第２ブロックは、カルボニル基を含まない、または、
前記第２ブロックは、カルボニル基を含み、前記第１ブロックに含まれるカルボニル基の濃度に対する、前記第２ブロックに含まれるカルボニル基の濃度の比は、０．５以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記金属元素は、アルミニウム、亜鉛、チタン、及びタングステンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記接触工程の後に、前記第２領域の少なくとも一部を除去する工程と、前記第１部材の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、前記第１部材の前記少なくとも一部は、前記第１領域と重ならない、請求項１〜６のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
第１ブロックと、
第２ブロックと、
を備え、
前記第１ブロックは、第１主鎖と複数の第１側鎖とを含み、
前記複数の第１側鎖の少なくとも１つは、複数のカルボニル基を含み、
前記複数の第１側鎖の前記少なくとも１つに含まれる炭素原子の数は、３以上７未満であり、
前記複数の第１側鎖の前記少なくとも１つに含まれる酸素原子の数は、２以上５未満であり、
前記複数の第１側鎖の前記少なくとも１つの末端は、炭化水素である、ブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項８記載のブロックコポリマーと、
溶剤と、
を含む、パターン形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法、ブロックコポリマー、及びパターン形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ブロックコポリマーなどの誘導自己組織化（ＤＳＡ：Directed Self-Assembly）により、パターンを形成する方法がある。パターン形成方法及びパターン形成材料において、パターン精度の向上が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６０７７５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、パターン精度の向上が可能なパターン形成方法、ブロックコポリマー、及びパターン形成材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、パターン形成方法は、準備工程、ブロックコポリマー層形成工程及び接触工程を含む。前記準備工程は、第１ブロックと第２ブロックとを含むブロックコポリマーを含むパターン形成材料を準備することを含む。前記第１ブロックは第１主鎖と複数の第１側鎖とを含む。前記複数の第１側鎖の少なくとも１つは複数のカルボニル基を含む。前記ブロックコポリマー層形成工程は、前記パターン形成材料を含むブロックコポリマー層を第１部材に形成することを含む。前記ブロックコポリマー層は、前記第１ブロックを含む第１領域と前記第２ブロックを含む第２領域とを含む。前記接触工程は、前記ブロックコポリマー層を、金属元素を含む金属化合物に接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、第１実施形態に係るパターン形成方法に用いられるパターン形成材料を例示する模式図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｆ）は、第１実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、実験結果を例示する顕微鏡写真像である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るパターン形成方法に用いられるパターン形成材料を例示する模式図である。  
図１に示すように、パターン形成材料１２０は、ブロックコポリマー２０を含む。パターン形成材料１２０は、さらに、溶剤を含んでも良い。溶剤の例については、後述する。
【０００９】
ブロックコポリマー２０は、第１ブロック２１及び第２ブロック２２を含む。この例では、ブロックコポリマー２０は、ジブロックコポリマーである。ブロックコポリマー２０に含まれるブロックの種類の数は、３以上でも良い。第１ブロック２１は、第２ブロック２２とは異なる。第１ブロック２１は、例えば、カルボニル基を含む。一方、１つの例において、第２ブロック２２は、例えば、カルボニル基を含まない。
【００１０】
第１ブロック２１は、第１主鎖２５と、複数の第１側鎖２６（側鎖２６Ａ、２６Ｂ、２６Ｃ及び２６Ｄなど）と、を含む。第１ブロック２１において、複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）は、複数のカルボニル基を含む。
【００１１】
第１ブロック２１は、例えば、ＰＡｃＡＡ（ポリアセトニルアクリレート）、及び、ＰＡｃＭＡ（ポリアセトニルメタクリレート）のいずれかを含む。
【００１２】
例えば、ＰＡｃＡＡ及びＰＡｃＭＡにおける分子量に対するカルボニル基の密度は、高い。第１ブロック２１にＰＡｃＡＡまたはＰＡｃＭＡが含まれる場合、後述の接触工程において、第１領域Ｒ１に導入される金属元素の濃度が高くなり易い。
【００１３】
一方、第２ブロック２２は、例えば、第２主鎖２７と、複数の第２側鎖２８（例えば、側鎖２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ及び２８Ｄなど）と、を含む。複数の第２側鎖２８は、例えば、複数のカルボニル基を含まない。例えば、複数の第２側鎖２８の少なくとも１つは、カルボニル基を含まない。複数の第２側鎖２８の少なくとも１つに含まれるカルボニル基の数は１でも良い。複数の第２側鎖２８の少なくとも１つは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、及びメチルよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。第２ブロック２２は、例えば、第２主鎖２７を含み、側鎖（例えば、側鎖２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ及び２８Ｄなど）を含まなくても良い。第２主鎖２７は、例えば、二重結合及びエーテル結合よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。第２ブロック２２は、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＮ（ポリビニルナフタレン）、ポリイソプレン、及びポリエチレングリコールよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【００１４】
第１ブロック２１及び第２ブロック２２のそれぞれの表面エネルギーは、互いに異なる。このため、これらのブロックを含むブロックコポリマー２０の層を、適切な下地層の上に設けると、例えば、誘導自己組織化により、これらのブロックが相分離する。例えば、第１ブロック２１を含むラメラと、第２ブロック２２を含むラメラと、が下地層の上に、垂直に並ぶ。適切な下地層における表面エネルギーは、これらのブロックのそれぞれの表面エネルギーの間である。
【００１５】
以下、このようなパターン形成材料を用いたパターン形成方法の例について説明する。以下のパターン形成方法では、物理的ガイドが用いられる。実施形態において、化学的ガイドが用いられても良い。
【００１６】
図２（ａ）〜図２（ｆ）は、第１実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。  
図２（ａ）に示すように、基板６０ｓの上に、構造体６５が形成される。構造体６５は、物理的ガイドとして機能する。構造体６５は、凸部６５ｐ及び凹部６５ｄを含む。構造体６５には、例えば、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。構造体６５は、例えば、フォトリソグラフィ及びエッチングにより形成できる。構造体６５は、例えば、インプリント法により形成することもできる。
【００１７】
図２（ｂ）に示すように、構造体６５に第１層１０Ｆを形成する。第１層１０Ｆは、凸部６５ｐの表面（頂面及び側面）、及び、凹部６５ｄの表面に設けられる。例えば、第１層１０Ｆは、これらの表面を覆う。第１層１０Ｆの表面エネルギーは、第２ブロック２２（例えばＰＳ）の表面エネルギーよりも大きく、第１ブロック２１（例えばＰＡｃＭＡ）の表面エネルギーよりも小さい。第１層１０Ｆは、例えば、中性化膜として機能する。
【００１８】
実施形態において、第１層１０Ｆは、必要に応じて設けられる。例えば、構造体６５の表面エネルギーが適切である場合、第１層１０Ｆは省略しても良い。第１部材６０は、例えば、構造体６５を含む。第１部材６０は、例えば、基板６０ｓを含んでも良い。第１部材６０は、第１層１０Ｆを含んでも良い。
【００１９】
第１部材６０は、例えば、Ｘ−Ｙ平面に沿って広がる。Ｘ−Ｙ平面に対して垂直な方向をＺ軸方向とする。凸部６５ｐの頂部のＺ軸方向の位置は、凹部６５ｄのＺ軸方向の位置と、異なる。
【００２０】
図２（ｃ）に示すように、第１部材６０にブロックコポリマー層２０Ｆを形成する。ブロックコポリマー層２０Ｆは、ブロックコポリマー２０（上記の第１ブロック２１及び上記の第２ブロック２２）を含む。
【００２１】
例えば、熱処理などにより、第１ブロック２１と第２ブロック２２とを相分離させる。これにより、第１ブロック２１を含む第１領域Ｒ１、及び、第２ブロック２２を含む第２領域Ｒ２が形成される。第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２のそれぞれは、第１部材６０の主面に対して垂直に配向する。例えば、第１領域Ｒ１から第２領域Ｒ２に向かう方向は、第１部材６０に沿う。第１領域Ｒ１から第２領域Ｒ２に向かう方向は、Ｘ−Ｙ平面に沿う。このように、ブロックコポリマー層形成工程が実施される。
【００２２】
この例では、凸部６５ｐの上に、第１領域Ｒ１が位置する。２つの凸部６５ｐの間に、１つの第１領域Ｒ１及び１つの第２領域Ｒ２の組みが、並ぶ。１つの第１領域Ｒ１及び１つの第２領域Ｒ２の組みのピッチは、凸部６５ｐのピッチよりも小さい。
【００２３】
図２（ｄ）に示すように、ブロックコポリマー層２０Ｆを、金属元素３１を含む金属化合物３０に接触させる。このように、接触工程が実施される。
【００２４】
金属化合物３０は、例えば、金属元素３１を含む金属錯体を含んでも良い。金属元素３１は、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、及びタングステンよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。金属化合物３０は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含んでも良い。
【００２５】
接触工程は、例えば、ブロックコポリマー層２０Ｆを、金属化合物３０を含む液体及び金属化合物３０を含む気体の少なくともいずれかに接触させることを含む。これにより、ブロックコポリマー層２０Ｆの少なくとも一部に、金属化合物３０が導入される。例えば、ブロックコポリマー層２０Ｆの少なくとも一部が、メタライズされる。例えば、第１領域Ｒ１に金属化合物３０が拡散する。このとき、第２領域Ｒ２に金属化合物３０が拡散しても良い。
【００２６】
第１領域Ｒ１の第１ブロック２１の構造は、第２領域Ｒ２の第２ブロック２２とは異なる。例えば、第１領域Ｒ１の極性は、第２領域Ｒ２の極性よりも高い。例えば、第１領域Ｒ１へ導入される金属化合物３０の濃度が、第２領域Ｒ２へ導入される金属化合物３０の濃度よりも高くても良い。接触工程は、例えば、第１領域Ｒ１に金属化合物３０を導入することを含む。
【００２７】
既に説明したように、第１領域Ｒ１の第１ブロック２１は、複数の第１側鎖２６を含む。複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）は複数のカルボニル基を含む。後述するように、金属化合物３０に含まれる金属元素３１は、カルボニル基に吸着し易い。第１ブロック２１の第１側鎖２６は、複数のカルボニル基を含む。このため、側鎖に含まれるカルボニル基の数が１であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などに比べて、金属元素３１の濃度が高くなりやすい。
【００２８】
一方、カルボニル基を含まない第２ブロック２２を含む第２領域Ｒ２において、金属元素３１の濃度は低い。
【００２９】
接触工程の後において、第２領域Ｒ２における金属元素３１の濃度は、第１領域Ｒ１における金属元素３１の濃度よりも低い。
【００３０】
図２（ｅ）に示すように、上記の接触工程の後に、ブロックコポリマー層２０Ｆを、水、プラズマ状態を含む酸素、及び、オゾンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む雰囲気６２中で処理する。この処理工程は、例えば、酸化工程である。
【００３１】
これにより、処理工程の後において、第１領域Ｒ１は、金属元素３１を含む酸化物３２を含むようになる。一方、第２領域Ｒ２においては、金属元素３１を含む酸化物３２が実質的に形成されない。
【００３２】
金属元素３１を含む酸化物３２は、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化タングステンよりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００３３】
このような酸化物３２により第１領域Ｒ１におけるエッチング耐性は、第２領域Ｒ２におけるエッチング耐性よりも高くなる。第１領域Ｒ１におけるエッチングレートは、第２領域Ｒ２におけるエッチングレートよりも低い。
【００３４】
図２（ｆ）に示すように、上記の処理工程の後に、第２領域Ｒ２を除去する。既に説明したように、第１領域Ｒ１におけるエッチングレートは、第２領域Ｒ２におけるエッチングレートよりも低い。このため、第１領域Ｒ１は、残る。
【００３５】
さらに、第１部材６０の第１領域Ｒ１と重ならない部分の少なくとも一部を除去する。後述するように、第１層１０Ｆとして適切な材料を用いることで、第１層１０Ｆに含まれる金属元素３１（または酸化物３２）の濃度を低くできる。第１層１０Ｆの第１領域Ｒ１と重ならない部分の除去が、容易になる。
【００３６】
第２領域Ｒ２除去（第１除去）と、第１部材６０の第１領域Ｒ１と重ならない部分の少なくとも一部の除去（第２除去）とは、連続して実施されても良い。これらの除去には、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching)などが行われる。第１除去のエッチング条件は、第２除去のエッチング条件とは異なっても良い。
【００３７】
実施形態においては、カルボニル基を実質的に含まない第２領域Ｒ２においては、酸化物３２が実質的に生成されない。第２領域Ｒ２において高いエッチングレートが維持できる。一方、カルボニル基を含む第１領域Ｒ１においては、低いエッチングレートが得られる。このため、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間における選択比（エッチングレートの差、例えば、エッチングコントラスト）を大きくすることができる。実施形態によれば、パターン精度の向上が可能なパターン形成方法を提供できる。
【００３８】
上記の接触工程において、金属元素３１を含む金属化合物３０は、ブロックコポリマー層２０Ｆと接触する。このとき、金属化合物３０は、カルボニル基と吸着（結合を含んでも良い）することが分かった。例えば、量子化学計算プログラム（Ｇａｕｓｓｉａｎなど）を用いた計算により、金属化合物３０の金属元素３１（例えばＡｌ）は、炭化水素またはエーテル基と吸着するよりも、カルボニル基と吸着（結合）し易いことが分かった。ポリマーに含まれるカルボニル基の濃度が高いと、ポリマーに吸着する金属化合物３０の金属元素３１の濃度が高い。
【００３９】
実施形態において、接触工程の後において、例えば、金属元素３１は、カルボニル基と吸着（結合を含んでも良い）している。
【００４０】
金属化合物３０の金属元素３１（例えばＡｌ）は、カルボニル基を含む第１領域Ｒ１に高い濃度で存在する。実施形態において、第１ブロック２１の第１側鎖２６の少なくとも１つは、複数のカルボニル基を含む。このため、側鎖に含まれるカルボニル基の数が１であるＰＭＭＡなどを用いた場合に比べて、第１領域Ｒ１における金属元素３１の濃度が高い。
【００４１】
一方、第２領域Ｒ２における金属元素３１の濃度は低い。これにより、第１領域Ｒ１をマスクとして用いたエッチングを効果的に実施できる。
【００４２】
以下、上記の処理工程（例えば、酸化工程）後におけるポリマー膜のエッチング耐性に関する実験結果の例について説明する。
【００４３】
実験では、シリコン基板上に、カルボニル基を含むポリマーを含む材料の膜が形成される。第１試料は、ＰＡｃＭＡを含む。第２試料は、ＰＭＭＡを含む。実験では、ブロックコポリマーではなく、第１ブロック２１が設けられ、第２ブロック２２は、設けられない。これらの試料の膜の形成の後に、ＴＭＡを用いた処理（金属元素３１を含む金属化合物３０への接触工程）、及び、水を含む雰囲気６２中での処理（処理工程、例えば、酸化工程）が行われる。その後、酸素プラズマを含むガス用いたＲＩＥ処理（エッチング処理）が行われる。エッチング後の膜が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される。
【００４４】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、実験結果を例示する顕微鏡写真像である。  
図３（ａ）は、第１試料ＳＰ０１（ＰＡｃＭＡ）に対応する。図３（ｂ）は、第２試料ＳＰ０２（ＰＭＭＡ）に対応する。
【００４５】
図３（ｂ）に示すように、第２試料ＳＰ０２おいて、エッチング後の膜において大きな孔（写真像中の暗領域）が観察される。これに対して、図３（ａ）に示すように、第１試料ＳＰ０１においては、孔は実質的に生じていない（または、孔のサイズが小さい）。
【００４６】
図３（ａ）及び図３（ｂ）からわかるように、ポリマーの側鎖が複数のカルボニル基を含むと、エッチング耐性が向上する。ポリマーの側鎖が複数のカルボニル基を含むことで金属元素３１の濃度（酸化物３２の濃度）が高くなることが、エッチング耐性の向上と関係していると考えられる。
【００４７】
実施形態において、複数のカルボニル基を含む第１側鎖２６（例えば、側鎖２６Ａ）の例は、例えば、以下の第１〜第３化学式で表すことができる。
【化１】
2019099749.tif 000003
【化２】
2019099749.tif 000004
【化３】
2019099749.tif 000005
【００４８】
実施形態において、第１ブロック２１の例は、例えば、以下の第４〜第６化学式で表すことができる。
【化４】
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【化５】
2019099749.tif 000007
【化６】
2019099749.tif 000008
【００４９】
第４〜第６化学式において、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同じでも異なっても良い。ｎ１〜ｎ３は、繰り返し数であり、互いに同じでも異なっても良い。ｎ１〜ｎ３は、例えば、５０以上１０，０００以下である。
【００５０】
実施形態において、第１ブロック２１は、例えば、アクリル酸エステル骨格及びメタクリル酸エステル骨格よりある群から選択された少なくとも１つを含む。第１ブロック２１は、例えば、アクリル酸エステル骨格及びメタクリル酸エステル骨格よりなる群から選択された少なくとも１つを含むモノマーの重合体からなる。
【００５１】
第１ブロック２１は、例えば、アセトニルアクリル酸エステル及びアセトニルメタクリル酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１ブロック２１は、例えば、アセトニルアクリル酸エステルの重合体、及び、アセトニルメタクリル酸エステルの重合体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１ブロック２１は、例えば、ポリアセトニルアクリル酸エステル（ＰＡｃＡＡ）、及び、ポリアセトニルメタクリル酸エステル（ＰＡｃＭＡ）よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。ＰＡｃＡＡ及びＰＡｃＭＡは、例えば、比較的容易に合成することができる。
【００５２】
第１ブロック２１に含まれるカルボニル基の濃度Ｃ１に対する、第２ブロック２２に含まれるカルボニル基の濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば、０以上０．５以下でも良い。Ｃ２／Ｃ１は、例えば、０以上０．１以下でも良い。Ｃ２／Ｃ１は、例えば、０以上０．０１以下でも良い。Ｃ２／Ｃ１は、例えば、０以上０．００１以下でも良い。
【００５３】
実施形態において、第２ブロック２２の例は、例えば、以下の第７〜第１１化学式で表すことができる。
【化７】
2019099749.tif 000009
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
2019099749.tif 000013
【００５４】
第７〜第１１化学式において、Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。ｎ４〜ｎ８は、繰り返し数であり、互いに同じでも異なっても良い。ｎ４〜ｎ８は、例えば、５０以上１０，０００以下である。
【００５５】
既に説明したように、実施形態に係るパターン形成材料１２０は、溶剤を含んでも良い。溶剤は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、トルエン、乳酸エチル、及びテトラフドロフラン（ＴＨＦ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００５６】
パターン形成材料１２０におけるブロックコポリマー２０の濃度は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。
【００５７】
溶剤及び濃度を適正にすることで、パターン形成材料を含む均一な膜を形成し易くできる。
【００５８】
以下、第１層１０Ｆの例について説明する。  
実施形態において、第１層１０Ｆの材料（第１層形成材料）は、例えば、カルボニル基を実質的に含まない。このため、第１層１０Ｆにおいては、金属元素３１の濃度は低い。
【００５９】
例えば、第１層１０Ｆの材料（第１層形成材料）は、例えば、炭素、水素及び第１基を含む第１モノマーを含むポリマーを含む。第１基は、例えば、ビニル基、ヒドロキシ基、及び、第１元素の少なくともいずれかを含む。第１元素は、フッ素、塩素及び臭素よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１基は、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシルスチレン、及び、塩化ビニルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【００６０】
例えば、接触工程（金属化合物３０との接触）の後において、第１層１０Ｆにおける金属元素３１の濃度は、第１領域Ｒ１における金属元素３１の濃度よりも低い。処理工程（例えば、水、プラズマ状態を含む酸素、及び、オゾンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む雰囲気６２での処理）の後において、第１層１０Ｆにおいては、金属元素３１を含む酸化物３２が実質的に形成されない。第１領域Ｒ１におけるエッチングレートは、第１層１０Ｆにおけるエッチングレートよりも低い。
【００６１】
図２（ｆ）に示す工程において、第１層１０Ｆの第１領域Ｒ１と重ならない部分が容易に除去される。第１領域Ｒ１におけるエッチングレートは、第１層１０Ｆにおけるエッチングレートよりも低い。例えば、第１層１０Ｆにおいては、酸化物３２が生成されない。このため、第１層１０Ｆにおいて高いエッチングレートが維持できる。第１領域Ｒ１と第１層１０Ｆとの間の選択比を大きくすることができる。パターン精度の向上が可能なパターン形成方法が提供できる。
【００６２】
第１層１０Ｆの第１層形成材料に含まれるポリマーの表面エネルギーは、例えば、ブロックコポリマーに含まれる複数のブロックのそれぞれの表面エネルギーの間である。
【００６３】
第１層形成材料に含まれるポリマーの例は、例えば、以下の第１２〜第１６化学式で表すことができる。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
2019099749.tif 000016
【化１５】
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【化１６】
2019099749.tif 000018
【００６４】
第１２〜第１６化学式において、Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。ｎ９〜ｎ１３は、繰り返し数であり、互いに同じでも異なっても良い。ｎ９〜ｎ１３は、例えば、１０以上１０，０００以下である。
【００６５】
第１層形成材料に含まれるポリマーは、カルボニル基を含まない。または、第１層形成材料に含まれるポリマーがカルボニル基を含む場合において、第１層形成材料に含まれるポリマーのカルボニル基の濃度は、例えば、０．０００５ｍｏｌ／ｇ以下である。第１層形成材料に含まれるポリマーのカルボニル基の濃度は、０．００００５ｍｏｌ／ｇ以下でも良い。第１層形成材料に含まれるポリマーのカルボニル基の濃度は、０．０００００５ｍｏｌ／ｇ以下でも良い。例えば、接触工程後の、第１層１０Ｆにおける金属元素３１の濃度を低くすることができる。
【００６６】
図２（ｂ）に例示する工程（第１層１０Ｆの形成）において、例えば、第１層形成材料の液体が凸部６５ｐの表面に塗布される。塗布の方法には、例えば、インクジェット法、ディップコート法、バーコート法、または、スピン塗布法などの任意の方法が用いられる。必要に応じて、熱処理が行われる。これにより、第１層１０Ｆが形成される。
【００６７】
（第２実施形態）  
第２実施形態は、ブロックコポリマーに係る。このブロックコポリマー２０（図１参照）は、第１ブロック２１と、第２ブロック２２と、を含む。ブロックコポリマー２０は、例えば、ジブロックコポリマーである。ブロックコポリマー２０に含まれるブロックの種類の数は、３以上でも良い。第１ブロック２１は、第２ブロック２２とは異なる。第１ブロック２１は、例えば、カルボニル基を含む。一方、１つの例において、第２ブロック２２は、例えば、カルボニル基を含まない。
【００６８】
第１ブロック２１は、第１主鎖２５と、複数の第１側鎖２６（例えば側鎖２６Ａ、２６Ｂ、２６Ｃ及び２６Ｄなど）と、を含む。
【００６９】
第１ブロック２１の複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）は、複数のカルボニル基を含む。複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）に含まれる炭素原子の数は、３以上７未満である。複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）に含まれる酸素原子の数は、２以上５未満である。複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）の末端は、炭化水素である。複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）において、第１主鎖２５から最も遠い結合位置にある炭素原子は、水素原子と結合する。
【００７０】
複数の第１側鎖２６の少なくとも１つが、複数のカルボニル基を含むことで、例えば、上記の接触工程において、金属元素３１の濃度を高くできる。パターン精度の向上が可能なブロックコポリマー及びパターン形成材料が提供できる。
【００７１】
炭素原子の数が７以上であると、例えば、ブロックコポリマーの保存安定性が低くなる。第１ブロック２１の複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）に含まれる炭素原子の数が７以上であるとき、この第１ブロック２１により形成される相のガラス転移温度は、室温以下であると考えられる。その結果、常時、この相はガラス転移温度以上の環境に置かれることになり、この相内で架橋等の副反応が起こりやすい。この側鎖２６Ａには複数のカルボニル基が含まれるため、側鎖２６Ａに含まれる炭素原子の数の最小値は２である。
【００７２】
酸素原子の数が５以上であると、例えば、ブロックコポリマーの保存安定性が低くなる。第１ブロック２１の複数の第１側鎖２６の少なくとも１つ（例えば、側鎖２６Ａ）に含まれる酸素原子の数が５以上であるとき、この第１ブロック２１により形成される相のガラス転移温度は、室温以下であると考えられる。その結果、常時、この相はガラス転移温度以上の環境に置かれることになり、この相内で架橋等の副反応が起こりやすい。この側鎖２６Ａには複数のカルボニルが含まれるため、側鎖２６Ａに含まれる酸素原子の数の最小値は２である。
【００７３】
末端が炭化水素であることにより、高い安定性が得られる。例えば、末端が、カルボキシ基である場合は、例えば、極性が上がり所望の溶剤に不溶化する場合がある。
【００７４】
第１ブロック２１は、例えば、アクリル酸エステル骨格及びメタクリル酸エステル骨格よりなる群から選択された少なくともいずれかを含む。第１ブロック２１は、例えば、アクリル酸エステル骨格及びメタクリル酸エステル骨格よりなる群から選択された少なくとも１つを含むモノマーの重合体からなる。
【００７５】
第１ブロック２１は、例えば、アセトニルアクリル酸エステル及びアセトニルメタクリル酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１ブロック２１は、例えば、アセトニルアクリル酸エステルの重合体及び、アセトニルメタクリル酸エステルの重合体よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第１ブロック２１は、例えば、ＰＡｃＡＡ及びＰＡｃＭＡよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【００７６】
ＰＡｃＡＡ及びＰＡｃＭＡは、例えば、比較的容易に合成することができる。ＰＡｃＡＡ及びＰＡｃＭＡの分子量に対するカルボニル基の密度は、高い。
【００７７】
第２ブロック２２は、例えば、第２主鎖２７と、複数の第２側鎖２８（例えば、側鎖２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ及び２８Ｄなど）と、を含む。複数の第２側鎖２８は、例えば、複数のカルボニル基を含まない。例えば、複数の第２側鎖２８の少なくとも１つは、カルボニル基を含まない。複数の第２側鎖２８の少なくとも１つに含まれるカルボニル基の数は１でも良い。複数の第２側鎖の少なくとも１つは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、及びメチルよりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。第２ブロック２２は、例えば、第２主鎖２７を含み、側鎖（例えば、側鎖２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ及び２８Ｄなど）を含まなくても良い。第２主鎖２７は、例えば、二重結合及びエーテル結合よりなる群から選択された少なくとも１つを含んでも良い。第２ブロック２２は、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＮ（ポリビニルナフタレン）、ポリイソプレン、及びポリエチレングリコールよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【００７８】
第１ブロック２１に含まれるカルボニル基の濃度Ｃ１に対する、第２ブロック２２に含まれるカルボニル基の濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば、０以上０．５以下である。Ｃ２／Ｃ１は、例えば、０以上０．１以下でも良い。Ｃ２／Ｃ１は、例えば、０以上０．０１以下でも良い。Ｃ２／Ｃ１は、例えば、０以上０．００１以下でも良い。
【００７９】
実施形態に係るブロックコポリマーは、例えば、以下の方法で製造される。  
フラスコ内のトルエン中に臭化銅、アセトニルアクリレート（ＡｃＡＡ）、及びＮ−プロピル−２−ピリジルメタンイミンが加えられ、脱酸素され、９０℃まで加熱される。加温後、２−ブロモイソ酪酸エチルが加えられ重合が開始される。反応は全て窒素雰囲気下で行われる。２４時間後、スチレンが反応液に加えられ、更に２４時間反応が行われる。反応終了後、フラスコが大気開放され徐冷される。トルエンが減圧除去され、濃縮液が大過剰のメタノール中で再沈殿精製される。固体が濾別され、目的とするジブロックコポリマーが得られる。
【００８０】
例えば、第１ブロックの材料となるアセトニルアクリル酸エステルをホモポリマーとして重合したポリアセトニルアクリレート（ＰＡｃＡＡ）は、室温でゴム状態の粘性体であり、このＰＡｃＡＡホモポリマーの取り扱い性は悪い。これに対して、ＰＡｃＡＡを第２ブロック（例えば、ＰＳ）と組み合わせて得られるブロックコポリマーは、粉体である。このブロックコポリマーの取り扱い性は良好である。このように、ブロックコポリマーとすることで、ポリマーの取り扱い性を向上させることができる。
【００８１】
（第３実施形態）  
第３実施形態は、パターン形成材料に係る。このパターン形成材料は、ブロックコポリマー２０（図１参照）と、溶剤と、を含む。
【００８２】
溶剤は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、トルエン、乳酸エチル、及びテトラフドロフラン（ＴＨＦ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００８３】
パターン形成材料におけるブロックコポリマー２０の濃度は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。
【００８４】
溶剤及び濃度を適正にすることで、パターン形成材料を含む均一な膜を形成し易くできる。
【００８５】
実施形態は、例えば、以下の構成（例えば技術案）を含む。
（構成１）
第１ブロックと第２ブロックとを含むブロックコポリマーを含むパターン形成材料を準備する準備工程であって、前記第１ブロックは第１主鎖と複数の第１側鎖とを含み、前記複数の第１側鎖の少なくとも１つは複数のカルボニル基を含む、前記準備工程と、
前記パターン形成材料を含むブロックコポリマー層を第１部材に形成し、前記ブロックコポリマー層は、前記第１ブロックを含む第１領域と前記第２ブロックを含む第２領域とを含む、ブロックコポリマー層形成工程と、
前記ブロックコポリマー層を、金属元素を含む金属化合物に接触させる接触工程と、
を備えた、パターン形成方法。
（構成２）
前記ブロックコポリマー層形成工程は、前記第１ブロックと前記第２ブロックとを相分離させることを含む、構成１記載のパターン形成方法。
（構成３）
前記第１領域から前記第２領域に向かう方向は、前記第１部材に沿う、構成１または２に記載のパターン形成方法。
（構成４）
前記第１ブロックは、アクリル酸エステル骨格及びメタクリル酸エステル骨格よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１〜３のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成５）
前記第１ブロックは、アセトニルアクリル酸エステル及びアセトニルメタクリル酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１〜３のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成６）
前記第２ブロックは、第２主鎖と複数の第２側鎖とを含み、前記複数の第２側鎖は、複数のカルボニル基を含まない、構成１〜５のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成７）
前記第２ブロックは、第２主鎖と複数の第２側鎖とを含み、前記複数の第２側鎖の少なくとも１つは、ベンゼン、ナフタレン、及びメチルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１〜５のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成８）
前記第２ブロックは、第２主鎖を含み、前記第２主鎖は、二重結合及びエーテル結合よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１〜５のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成９）
前記第２ブロックは、カルボニル基を含まない、または、
前記第２ブロックは、カルボニル基を含み、前記第１ブロックに含まれるカルボニル基の濃度に対する、前記第２ブロックに含まれるカルボニル基の濃度の比は、０．５以下である、構成１〜８のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１０）
前記接触工程は、前記ブロックコポリマー層を、前記金属化合物を含む液体及び前記金属化合物を含む気体の少なくともいずれかに接触させることを含む、構成１〜９のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１１）
前記金属元素は、アルミニウム、亜鉛、チタン、及びタングステンよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１〜１０のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１２）
前記接触工程の後に、前記第２領域の少なくとも一部を除去する工程と、前記第１部材の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、前記第１部材の前記少なくとも一部は、前記第１領域と重ならない、構成１〜１１のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
（構成１３）
第１ブロックと、
第２ブロックと、
を備え、
前記第１ブロックは、第１主鎖と複数の第１側鎖とを含み、
前記複数の第１側鎖の少なくとも１つは、複数のカルボニル基を含み、
前記複数の第１側鎖の前記少なくとも１つに含まれる炭素原子の数は、３以上７未満であり、
前記複数の第１側鎖の前記少なくとも１つに含まれる酸素原子の数は、２以上５未満であり、
前記複数の第１側鎖の前記少なくとも１つの末端は、炭化水素である、ブロックコポリマー。
（構成１４）
前記第１ブロックは、アクリル酸エステル骨格及びメタクリル酸エステル骨格よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１３記載のブロックコポリマー。
（構成１５）
前記第１ブロックは、アセトニルアクリル酸エステル及びアセトニルメタクリル酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１３記載のブロックコポリマー。
（構成１６）
前記第２ブロックは、第２主鎖と複数の第２側鎖とを含み、前記複数の第２側鎖は、複数のカルボニル基を含まない、構成１３〜１５のいずれか１つに記載のブロックコポリマー。
（構成１７）
前記第２ブロックは、第２主鎖と複数の第２側鎖とを含み、前記複数の第２側鎖の少なくとも１つは、ベンゼン、ナフタレン、及びメチルよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１３〜１５のいずれか１つに記載のブロックコポリマー。
（構成１８）
前記第２ブロックは、第２主鎖を含み、前記第２主鎖は、二重結合及びエーテル結合よりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成１３〜１５のいずれか１つに記載のブロックコポリマー。
（構成１９）
前記第２ブロックは、カルボニル基を含まない、または、
前記第２ブロックは、カルボニル基を含み、前記第１ブロックに含まれるカルボニル基の濃度に対する、前記第２ブロックに含まれるカルボニル基の濃度の比は、０．５以下である、構成１３〜１８のいずれか１つに記載のブロックコポリマー。
（構成２０）
構成１３〜１９のいずれか１つに記載のブロックコポリマーと、
溶剤と、
を含む、パターン形成材料。
（構成２１）
前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、トルエン、乳酸エチル、及びテトラフドロフランよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、構成２０記載のパターン形成材料。
（構成２２）
前記パターン形成材料における前記ブロックコポリマーの濃度は、０．０１重量％以上５０重量％以下である、構成２０または２１に記載のパターン形成材料。
【００８６】
実施形態によれば、パターン精度の向上が可能なパターン形成方法、ブロックコポリマー、及びパターン形成材料が提供できる。
【００８７】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、パターン形成方法及びパターン形成材料で用いられる、ポリマー、モノマー及びブロックコポリマーなどの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
【００８８】
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００８９】
その他、本発明の実施の形態として上述したパターン形成方法及びパターン形成材料を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全てのパターン形成方法及びパターン形成材料も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００９０】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００９１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９２】
１０Ｆ…第１層、  ２０…ブロックコポリマー、  ２０Ｆ…ブロックコポリマー層、  ２１…第１ブロック、  ２２…第２ブロック、  ２５…第１主鎖、  ２６…第１側鎖、  ２６Ａ、２６Ｂ、２６Ｃ、２６Ｄ…側鎖、  ２７…第２主鎖、  ２８…第２側鎖、  ２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ、２８Ｄ…側鎖、  ３０…金属化合物、  ３１…金属元素、  ３２…酸化物、  ６０…第１部材、  ６０ｓ…基板、  ６２…雰囲気、  ６５…構造体、  ６５ｄ…凹部、  ６５ｐ…凸部、  １２０…パターン形成材料、  Ｒ１、Ｒ２…第１、第２領域、  ＳＰ０１、ＳＰ０２…第１、第２試料
【図１】
2019099749.tif 000019
【図２】
2019099749.tif 000020
【図３】
2019099749.tif 000021