(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性並びに色調安定性が高い重合性組成物の提供。【解決手段】第一のペーストに（A）１種以上の重合性単量体、（B）化学重合開始材としての有機過酸化物、（C）塩基性充填材を含み、第二のペーストに（A）１種以上の重合性単量体、（C）塩基性充填材、（D）化学重合促進材としての芳香族アミン化合物を含み、第二のペースト中の（C）塩基性充填材が第二のペーストの組成の総量１００重量部に対して３０-８０重量部である歯科用２ペースト型重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のペーストに（A）１種以上の重合性単量体、（B）化学重合開始材としての有機過酸化物、（C）塩基性充填材を含み、
第二のペーストに（A）１種以上の重合性単量体、（C）塩基性充填材、（D）化学重合促進材としての芳香族アミン化合物を含み、
第二のペースト中の（C）塩基性充填材が第二のペーストの組成の総量１００重量部に対して３０-８０重量部である歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項２】
前記（C）塩基性充填材は、前記（C）塩基性充填材１．０ｇを蒸留水４０ｇおよびエタノール１０ｇの混合溶液に加え、１時間攪拌させた時の分散液のpHが７．５〜９．０であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項３】
前記第一のペーストと前記第二のペーストを合わせた組成の総量１００重量部に対して、前記第一のペーストと前記第二のペーストに含まれる（C）塩基性充填材の合算配合量が４０-８０重量部であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか1項に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項４】
第一のペーストと前記第二のペーストのいずれにおいても、水を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項５】
第一のペーストと前記第二のペーストのいずれにおいても、酸性基を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項６】
第一のペーストと第二のペーストの体積混合比が1：0.9から0.9：1の割合である請求項１〜５のいずれか1項に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は2ペースト型の歯科用重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野において、重合性単量体、化学重合開始材と化学重合促進材を含む重合性組成物は歯科用レジンセメント、歯科用支台築造材料、歯科用接着材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、歯科用前処理材、義歯床用材料等として広く利用されている。
【０００３】
歯科用２ペースト型重合性組成物はう蝕部分や歯の欠損の解剖学的形態の回復に用いることができる材料である。歯科用重合性組成物は重合反応により硬化させることで、所望の用途に適した特性、つまり咬合圧に耐えうる機械的強度や接着強度、あるいは歯質と近似した色調等を得ることが出来る。重合性組成物の重合反応には光を照射することにより重合が開始する光重合と化学重合開始材と化学重合促進材により重合が開始する化学重合に大別される。光重合は光照射することで術者の任意のタイミングで重合させることができるものの、光が届かない部分については全く重合させることができない。一方、化学重合は化学重合開始材と化学重合促進材の種類や配合量等に硬化時間が依存するものの、光が届かない部分についても重合させることができるため、多くの歯科材料に採用されている。また、歯科材料はその用途に依らず硬化性の低下や性状の変化が認められない貯蔵安定性の高さ、さらには口腔内に適用した後に色調が変化しない高い色調安定性が求められる。
【０００４】
化学重合による重合性組成物は、重合性組成物の成分を少なくとも二つの包装に分割するか、マイクロカプセル等によって化学重合開始材と化学重合促進材が接触しないように保管する必要がある。また、使用時に各包装に分割された成分を混合・練和等の操作を行うことにより、化学重合開始材と化学重合促進材を接触させることで化学重合反応が開始させる。
【０００５】
歯科用重合性組成物においては、化学重合反応として化学重合開始材（酸化材）と化学重合促進材（還元材）による酸化還元（レドックス）反応が一般的に用いられ、酸化還元反応により生じたフリーラジカルが重合反応の基点となる。
【０００６】
具体的には化学重合開始材としてベンゾイルパーオキサイド、化学重合促進材としては芳香族アミン化合物が広く使用されている。ベンゾイルパーオキサイドと芳香族アミン化合物から成る化学重合開始材系は高い重合活性を有するため、高い機械的特性やシャープな硬化性を発現するものの、上述の化学重合開始材系は化学重合開始材および／又は化学重合促進材の経時的な失活による貯蔵安定性の低下や重合反応に寄与せず残存した芳香族アミンが着色物質に変化するため色調安定性が低いことが課題であった。
【０００７】
貯蔵安定性並びに色調安定性を改善した組成物として、より熱安定性の高いハイドロパーオキサイドを化学重合開始材、チオ尿素を化学重合促進材として組み合わせた化学重合開始材系が提案されている（特許文献１及び２）。ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物を組み合わせた化学重合開始材系は重合後の色調安定性には優れるものの、ハイドロパーオキサイドの安定性が高いがゆえに反応性が乏しく、機械的強度が低いことが課題であった。
【０００８】
上述の化学重合開始材系の硬化速度を促進させるために、さらなる化学重合促進材として遷移金属である銅化合物を配合する技術（特許文献３）や、バナジウム化合物を配合する技術（特許文献４及び５）が提案されている。しかしながら、遷移金属はその価数に応じた色調を呈するため、保存期間中に組成物中の（酸化還元）電位あるいはpH等の変動により予期せぬ色調を呈する可能性がある。さらに金属化合物およびバナジウム化合物は重合性単量体に難溶または不溶であり、組成物中に不均一な状態で存在するため溶解した状態に比べ化学重合開始材と化学重合促進材の反応効率が低いことが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２９２７７６１
【特許文献２】特表２００９−５０３０８６
【特許文献３】特開２０１０−２１５８２４
【特許文献４】特開２０１２−５１８５６
【特許文献５】特開２０１４−１５２１０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決すべく、貯蔵安定性並びに色調安定性が高い重合性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の歯科用２ペースト型重合性組成物は、第一のペーストに（A）１種以上の重合性単量体、（B）化学重合開始材としての有機過酸化物、（C）塩基性充填材を含み、第二のペーストに（A）１種以上の重合性単量体、（C）塩基性充填材、（D）化学重合促進材としての芳香族アミン化合物を含み、第二のペースト中の（C）塩基性充填材が第二のペーストの組成の総量１００重量部に対して３０-８０重量部である歯科用２ペースト型重合性組成物である。
本発明の歯科用２ペースト型重合性組成物は、前記（C）塩基性充填材が、前記（C）塩基性充填材１．０ｇを蒸留水４０ｇおよびエタノール１０ｇの混合溶液に加え、１時間攪拌させた時の分散液のpHが７．５以上である塩基性充填材であることが好ましい。
本発明の歯科用２ペースト型重合性組成物は、前記第一のペーストと前記第二のペーストを合わせた組成の総量１００重量部に対して前記第一のペーストと前記第二のペーストに含まれる（C）塩基性充填材の合算配合量が４０-８０重量部であることが好ましい。
本発明の歯科用２ペースト型重合性組成物は、第一のペーストと前記第二のペーストのいずれにおいても、水を実質的に含まないことが好ましい。
本発明の歯科用２ペースト型重合性組成物は、第一のペーストと前記第二のペーストのいずれにおいても、酸性基を有する化合物を実質的に含まないことが好ましい。
本発明の歯科用２ペースト型重合性組成物は、第一のペーストと第二のペーストの体積混合比が1：0.9から0.9：1の割合であることが好ましい。
【００１２】
第一のペーストに含まれる（A）１種以上の重合性単量体は、第一のペーストの組成の総量１００重量部に対して２０-４０重量部であることが好ましい。
第一のペーストに含まれる（B）化学重合開始材としての有機過酸化物は、第一のペースト中の（A）１種以上の重合性単量体の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
第一のペーストに含まれる（C）塩基性充填材は、第一のペーストの組成の総量１００重量部に対して１０-８０重量部であることが好ましい。
第二のペーストに含まれる（A）１種以上の重合性単量体は、第二のペーストの組成の総量１００重量部に対して２０-４０重量部であることが好ましい。
第二のペーストに含まれる（C）塩基性充填材は、第二のペーストの組成の総量１００重量部に対して３０-８０重量部であることが好ましい。
第二のペーストに含まれる（D）化学重合促進材としての芳香族アミン化合物は、第二のペースト中の重合性単量体の総量１００重量部に対して０．１〜5重量部であることが好ましい。
第一のペーストと第二のペーストに含まれる（C）塩基性充填材の合算配合量は、第一のペーストと前記第二のペーストを合わせた組成の総量１００重量部に対して、４０-８０重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
鋭意検討を重ねた結果、特定の塩基性充填材と化学重合促進材である芳香族アミン化合物を共存させることにより、芳香族アミン化合物の失活を抑制でき貯蔵安定性を向上させるだけでなく、予期せぬ効果として重合後における色調安定性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
貯蔵安定性並びに色調安定性が向上した理由としては以下の通りと推察される。芳香族アミン化合物は塩基性であり、より塩基性の高い充填材との共存下で安定となるため、失活を抑制でき貯蔵安定性の向上に繋がったものと推察される。さらに重合後も塩基性条件を維持するため、反応に寄与せず残存した芳香族アミン化合物が安定であるため着色物質へと変化し難く色調安定性が向上したものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の歯科用２ペースト型重合性組成物を構成する（A）重合性単量体は、重合性基を1つ以上有していれば公知のものが何等制限なく使用することができる。重合性基がラジカル重合性を示す重合性単量体が好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基および／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／又はメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／又はメタクリレートを意味する。
【００１６】
ラジカル重合性基を１つ有する重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合性組成物の歯質との親和性が高い点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートまたはエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
ラジカル重合性基を２つ有する重合性単量体としては２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、機械的強度の観点から、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンおよび１．６―ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）―２，２，４，―トリメチルヘキサンが好ましく、取り扱い性の観点からトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリセロールジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのなかでは、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。
【００１８】
ラジカル重合性基を３つ以上有する重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合性組成物の機械的強度が大きい点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
本発明の歯科用２ペースト型重合性組成物に用いる重合性単量体は、上述の重合性単量体を単独だけでなく、２種類以上組み合わせ用いることができる。機械的特性を向上させる観点からラジカル重合性基を２つ有する重合性単量体の配合量を歯科用２ペースト型重合性組成物における重合性単量体の総量１００重量部に対して４０重量部以上に設定することが好ましく、さらに好ましくは６０重量部以上に設定することである。また、ラジカル重合性基を２つ有する重合性単量体の配合量が４０重量部未満になると、機械的特性が低くなる場合がある。
【００２０】
（B）化学重合開始材としての有機過酸化物は、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイドが例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これら有機過酸化物の中でも硬化性の観点からベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。（B）化学重合開始材としての有機過酸化物は硬化性を向上させる観点から第一のペースト中の重合性単量体の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部に設定することが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３重量部に設定することである。また有機過酸化物の配合量が5重量より多くなると操作時間を十分に確保することが困難となる場合があり、一方有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満の場合は機械的強度が不足する場合がある。
【００２１】
有機過酸化物は上述の有機過酸化物を単独で用いても良いし、あるいは、２種類以上の有機過酸化物を併用しても良い。
【００２２】
本発明の（C）塩基性充填材は、貯蔵安定性および色調安定性の観点から以下の定義を満たすものである本発明の塩基性充填材とは蒸留水４０ｇおよびエタノール１０ｇの混合溶液に対して充填材を１．０ｇ加え、１時間攪拌させた時の分散液のpHが７．５以上の充填材を指し、好ましくは７．５〜９．０の充填材を指し、より好ましくはpHが７．７〜９．０、さらに好ましくはpHが８．０〜９．０を示すものである。分散液のpHが７．５未満の充填材は芳香族アミン化合物の失活を抑制することができず貯蔵安定性が低い傾向にある。一方、共存する重合性単量体の加水分解等が促進されてしまうため９．０以下であることが好ましい。
【００２３】
塩基性充填材として利用できる充填材としては、特に制限されないが、好ましくは、Ｉ，II，III族の元素を含む酸化物あるいは水酸化物、フッ化物、炭酸塩、珪酸塩もしくはこれらの混合物である。代表的な塩基性充填材を具体的に例示すると、酸化物としてはアルミナ、カルシア、マグネシア等、水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物等、フッ化物としてはフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム等、炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等、珪酸塩としてはカルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラス、その他ケイ酸塩ガラス等が挙げられる。中でもストロンチウムおよび／またはカルシウムイオンを含むフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムおよび／またはカルシウムイオンを含むフルオロアルミノボロシリケートガラスが好ましく、その組成範囲はＳｉＯ２  １５〜３５重量％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０重量％、ＳｒＯ  ２０〜４５重量％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１５重量％、Ｆ  ５〜１５重量％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０重量％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０重量％、ＣａＯ  ０〜１０重量％である充填材が貯蔵安定性の観点から好ましい。特に好ましくは上述の組成範囲においてＡｌ２Ｏ３とＳｒＯの合算が４０〜６０重量％の充填材である。Ａｌ２Ｏ３とＳｒＯの合算が４０重量％未満の場合、塩基性が高い状態を維持することができず色調安定性が低くなる場合があり、Ａｌ２Ｏ３とＳｒＯの合算が６０重量％より大きい場合、充填材の塩基性が過大となる場合がある。
【００２４】
上述の塩基性充填材は色調安定性および貯蔵安定性を損ねない範囲において、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度および耐水性を向上させることを目的にシランカップリング材に代表される表面処理材で処理することができる。かかる表面処理材および表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。塩基性充填材の表面処理に用いられるシランカップリング材としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好ましい。また、シランカップリング材以外にも、チタネート系カップリング材、アルミネート系カップリング材を用いる方法により、塩基性充填材の表面処理を行うことができる。塩基性充填材における表面処理材による処理量は、塩基性を低減させない観点から処理前の充填材１００重量部に対して、０.０１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
【００２５】
塩基性充填材の形状は特に限定されず、不定形および球状の充填材を使用することが出来る。また、塩基性充填材の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、０．５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００２６】
第一のペースト中における塩基性充填材は色調安定性の観点から、第一のペーストの組成の総量１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部である。
また本発明においては、第二のペースト中における塩基性充填材は貯蔵安定性および色調安定性の観点から、第二のペーストの組成の総量１００重量部に対して３０〜８０重量部であり、好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部である。
さらに色調安定性の観点から第一のペーストと第二のペーストの塩基性充填材の合計が第一のペーストと第二のペーストを合わせた組成の総量（又は歯科用２ペースト型重合性組成物）１００重量部に対して４０〜８０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量である。塩基充填材の配合量が４０重量部未満の場合、色調安定性が乏しく、８０重量部より多く配合する場合、組成物のペースト性状が硬く取り扱いが困難となる。
【００２７】
塩基性充填材は上述の定義を満たす塩基性充填材を単独で用いても良いし、あるいは、２種類以上の塩基性充填材を併用しても良い。また、本発明の重合性組成物には、貯蔵安定性および色調安定性を損ねない範囲で非塩基性充填材を配合しても良い。
【００２８】
本発明において非塩基性充填材としては、上述の好ましい塩基性充填材の定義に基づくところの分散液のpHが７．５未満のものを指し、シリカ、シリカ−ジルコニアといったシリカを主成分とした無機化合物やトリフルオロイッテルビウムが挙げられる。
【００２９】
非塩基性充填材についても塩基性充填材と同様に重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度および耐水性を向上させることを目的にシランカップリング材に代表される表面処理材で処理することができる。
【００３０】
非塩基性充填材の形状は特に限定されず、不定形および球状の充填材を使用することが出来る。また、非塩基性充填材の平均粒子径は、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００３１】
（D）化学重合促進材としての芳香族アミン化合物は、２,２−[３−（メチルフェニル）イミノ]ビスエタノールアセタート、１,１−[（４−メチルフェニル）イミノ]ビス（２−プロパノール）、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−（１−シアノエチル）−Ｎ−（１−アセトキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（１−クロロエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。これら芳香族アミン化合物の中でも、重合性単量体への溶解性に優れ、有機過酸化物との反応性が高い等の理由から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ジ（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを用いることが好ましい。（D）化学重合促進材としての芳香族アミン化合物は第二のペースト中の重合性単量体の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。芳香族アミン化合物の配合量が5重量部より大きくなると硬化反応に寄与せず残存した芳香族アミン化合物により色調安定性が低下する場合があり、一方芳香族アミン化合物の配合量が0.1重量部未満になると十分な硬化促進効果を得られない場合がある。
【００３２】
（D）化学重合促進材としての化合物は上述の芳香族アミン化合物を単独で用いても良いし、あるいは、２種類以上の芳香族アミン化合物を併用しても良い。
【００３３】
本発明の重合性組成物には硬化性をさらに向上させるために上述の芳香族アミン化合物以外の重合促進材を配合してもよい。その他の重合促進材としては、脂肪族アミン、スルフィン酸誘導体、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、等の第二級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性および貯蔵安定性の点で、第三級脂肪族アミンが好ましく、その中でも２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
スルフィン酸誘導体としては、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸等の塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらスルフィン酸の塩化合物としては、具体的にはｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムまたはベンゼンスルフィン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３６】
硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【００３７】
窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
ボレート化合物としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素およびトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびｎ−ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）ならびにそれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。
【００３９】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類の塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、具体的には、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウムおよび１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
銅化合物としては、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が挙げられる。
【００４２】
スズ化合物としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。なかでも、スズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００４３】
バナジウム化合物としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４５】
本発明の重合性組成物には光重合性を付与することを目的に光重合開始材を配合しても良い。
【００４６】
光重合開始材としては、α−ジケトン類、モノ−、ビス−またはトリスアシルホスフィンオキシド化合物、モノ−、ジ−アシルゲルマニウム化合物が挙げられる。光重合開始材の配合量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、歯科用２ペースト型重合性組成物における重合性単量体の総量１００重量部に対して、０.０１〜５重量部が好ましく、０.１０〜３重量部がより好ましい。
【００４７】
α−ジケトン類としては、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示すことから、カンファーキノンが好ましい。
【００４８】
モノ−、ビス−またはトリスアシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロピ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシドおよび２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。この中でも光硬化性の観点からビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００４９】
モノ−、ジ−アシルゲルマニウム化合物としては、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、およびビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムであり、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等が挙げられる。
【００５０】
本発明の重合性組成物は貯蔵安定性の観点から実質的に水を配合しないことが好ましい。組成物中に水を含む場合は硬化性が低下するだけでなく、疎水性である重合性単量体と水が層分離を誘起するため貯蔵安定性が低下する場合がある。本発明において実質的に水を配合しないとは、組成物中に水を全く含まない状態のみならず、本発明の上記説明した効果に影響しない極少量存在する程度は許容されるものである。通常は歯科用２ペースト型重合性組成物における重合性単量体総量１００重量部に対して３重量部以下、より好ましくは１重量部以下の量で存在しても許容されるものである。
【００５１】
本発明の重合性組成物は色調安定性の観点から化学重合開始材および化学重合促進材以外に、実質的に酸性基を有する化合物を配合しないことが好ましい。組成物中に酸性基を有する化合物を配合する場合、塩基性充填材と反応し、組成物全体の塩基性が低下するため、貯蔵安定性および色調安定性が低下する場合がある。酸性基としてはリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基が挙げられ、これらを少なくとも１個有する化合物を指し、重合性基の有無は問わない。本発明において実質的に酸性基を有する化合物を配合しないとは、組成物中に酸性基を有する化合物を全く含まない状態のみならず、本発明の上記説明した効果に影響しない極少量存在する程度は許容されるものである。通常は歯科用２ペースト型重合性組成物における重合性単量体総量１００重量部に対して３重量部以下、より好ましくは１重量部以下の量で存在しても許容されるものである。
【００５２】
また、本発明の重合性組成物には、性能を低下させない範囲で、公知の添加材を配合することができる。かかる添加材としては、重合禁止材、酸化防止材、顔料、染料、紫外線吸収材、有機溶媒、増粘材等が挙げられる。
【００５３】
重合禁止材としては、具体的には、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。重合禁止材の配合量は、歯科用２ペースト型重合性組成物における重合性単量体の総量１００重量部に対して０.００１〜１.０重量部が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。
【００５５】
（Ａ）重合性単量体
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
２．６E：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
１０−ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（酸性基を有する重合性単量体）
【００５６】
（Ｂ）重合開始材
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
【００５７】
（Ｄ）重合促進材
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
【００５８】
その他
ＣＱ：カンファーキノン
ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ｐＴＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＢＨＴ：２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
水：蒸留水
【００５９】
（Ｃ）：充填材
各充填材の製造方法を以下に示す。
【００６０】
充填材の原料ガラスGL1〜GL9の組成（W/W％）を表に示す。
【００６１】
【表１】
2019099489.tif 000002
【００６２】
上述原料ガラスのフィラー表面を以下に示す処理方法によって表面処理を施し、充填材として用いた。
【００６３】
原料ガラスGL1 １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材１を得た。
【００６４】
原料ガラスGL２ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．０２０ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材２を得た。
【００６５】
原料ガラスGL３ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００６ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材３を得た。
【００６６】
原料ガラスGL４ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．０２０ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材４を得た。
【００６７】
原料ガラスGL５ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００９ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン９．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材５を得た。
【００６８】
原料ガラスGL６ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．０１０ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材６を得た。
【００６９】
原料ガラスGL７ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００６ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材７を得た。
【００７０】
原料ガラスGL８ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．０２０ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材８を得た。
【００７１】
原料ガラスGL９ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．０１０ｇ、シランカップリング材として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材９を得た。
【００７２】
原料ガラスGL７ １００．０ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、シランカップリング材として３−アミノプロピルトリメトキシシラン６．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を１５時間施し、充填材１０を得た。
【００７３】
pH測定
蒸留水４０ｇおよびエタノール１０ｇの混合溶液に対して充填材を１．０ｇ加え、１時間攪拌させた時の分散液のpHを測定した。pHが７．５以上の充填材は本発明の塩基性充填材に対応するものであり、pHが７．５未満の充填材は、本発明の塩基性充填材に対応するものではなく、表２においては、「非塩基性充填材」とした。また、表２においては、ｐHが９．０より大きい充填材は、「（高）塩基性充填材」とした。
【００７４】
【表２】
2019099489.tif 000003
【００７５】
ペーストの製造方法
【００７６】
表３に示される第一のペーストまたは第二のペーストごとに、ミックスローターＶＭＲＣ−５を用いて１００ｒｐｍの条件で各材料を24時間混合し、各材料が溶解したレジン液を得た。その後、レジン液と充填材を混練容器に投入し、自転公転ミキサーＡＲＶ−３００を用いて１４００ｒｐｍで20分間混練し、第一のペーストと第二のペーストを得た。得られた第一のペーストと第二のペーストをミックスパック社製５ｍＬダブルシリンジ（第一のペーストと第二のペーストの体積比が１：１）に充填した組成１〜２７を歯科用２ペースト型重合性組成物として用意した。なお、実施例および比較例においては、本発明における第一のペーストをペーストＡ、第二のペーストをペーストＢとして読み替えることとする。
【００７７】
【表３】
2019099489.tif 000004
2019099489.tif 000005
2019099489.tif 000006
【００７８】
実施例及び比較例で評価した各特性の試験方法は以下の通りである。なお、各試験はミキシングチップを装着して自動練和の条件で実施した。
【００７９】
硬化時間測定
ペーストＡおよびＢの練和物の硬化時間はＩＳＯ４０４９：２００９（Ｅ）に準じて測定する。具体的には、熱電対を取り付けた試料（４ｍｍφ×６ｍｍ：テフロン製）に、練和したペースト０．８ｇを充填し、硬化反応による発熱曲線を記録する。ペーストの練和開始から発熱曲線のピークに達するまでの時間を硬化時間とし、３回の測定値を平均する。
【００８０】
貯蔵安定性
上述した硬化時間をペーストの調製直後と40℃5ヶ月保存後において比較し、その遅延率が120%未満を○、120％以上140%未満を△、140%以上を×とした。
遅延率（％）＝（40℃5ヶ月保存後の硬化時間）／（調製直後の硬化時間）×１００
【００８１】
色調安定性
40℃に5ヶ月保存したペーストＡおよびペーストＢの練和物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接する。その後、カバーガラス上から光重合照射器（ソリデライトＶ：松風製）を用いて３分間、両面から光照射を行い硬化させ、金型から取り出した硬化物を試験体とする。これらの試験体を1ヶ月間70℃にて水中浸漬し、浸漬前後における色差Δ（デルタ）Ｅが2未満を○、2以上5未満を△、5以上を×とした。
【００８２】
ペースト性状・操作性
調製直後と40℃に5ヶ月保存したペーストを目視にて観察し、以下の区分で評価した。
○：調製直後と40℃に5ヶ月保存したペーストの正常に変化は認められない。
E： 40℃に5ヶ月保存したペーストにおいて、若干の分離が認められる。
G： 40℃に5ヶ月保存したペーストにおいて、若干のゲル化が認められる。
△：ペーストの硬化が早く、取り扱いに不都合が生じる。
×：調製直後のペースト性状が硬く、取り扱いが困難である。
【００８３】
組成１〜２７において上述の試験結果を実施し、その結果を表４に示した。貯蔵安定性および色調安定性を満足する組成１〜１４および２０〜２９をそれぞれ実施例１〜２４として記載した。
【００８４】
【表４】
2019099489.tif 000007
【００８５】
各成分が本発明で示される構成を満足する実施例１〜２５では、40℃で5ヶ月保存後においても１４０％以上の硬化時間の遅延が認められず、高い貯蔵安定性を有していた。さらに硬化物の大きな色調変化がほとんど認められず、長期間口腔内に装着される歯科用組成物としての用途にも十分に耐えうる。実施例１〜２５において、調製直後と40℃に5ヶ月保存したペーストを比較すると、一部の40℃に5ヶ月保存したペーストにゲル化や分離、硬化時間が短いことが認められるものの、操作上における著しいペースト性状の差がないことを確認した。また、これらの歯科用組成物は重合促進材を複数加えることや配合量を増減させることにより、硬化時間を任意に調整することができ、歯科用レジンセメントや歯科用支台築造材料といった歯科用２ペースト型重合性組成物として使用することが可能である。
【００８６】
比較例１〜４は硬化時間の遅延と色調安定性が低いことを確認した。比較例１，２は一部塩基性充填材を含むものの、その充填量が第一のペーストと第二のペーストを合わせた組成の総量１００重量部に対して４０重量部未満であり、また比較例３，４は塩基性充填材を含まないことから、芳香族アミンが不安定となり失活するものと予測される。また、比較例３は充填材として塩基性を有する3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いて処理した充填材１０を配合しているものの、充填材としての塩基性は十分ではないため、貯蔵安定性の低下が認められる。
【００８７】
比較例５は色調安定性と貯蔵安定性が高いものの、フィラー充填率が高く、ペースト性状が硬く取り扱いが困難であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、歯科分野において、歯科用レジンセメント、歯科用支台築造材料、歯科用接着材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、歯科用前処理材、義歯床用材料等として広く利用されているため産業上の利用が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月9日(2018.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のペーストに（A）１種以上の重合性単量体、（B）化学重合開始材としての有機過酸化物、（C）塩基性充填材を含み、
第二のペーストに（A）１種以上の重合性単量体、（C）塩基性充填材、（D）化学重合促進材としての芳香族アミン化合物を含み、
第二のペースト中の（C）塩基性充填材が第二のペーストの組成の総量１００重量部に対して３０-８０重量部であり、
（C）塩基性充填材は、前記（C）塩基性充填材１．０ｇを蒸留水４０ｇおよびエタノール１０ｇの混合溶液に加え、１時間攪拌させた時の分散液のpHが７．５〜９．０であることを特徴とする記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項２】
請求項1記載の（C）塩基性充填材がストロンチウムおよび／またはカルシウムイオンを含むフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムおよび／またはカルシウムイオンを含むフルオロアルミノボロシリケートガラスである歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項３】
前記第一のペーストと前記第二のペーストを合わせた組成の総量１００重量部に対して、前記第一のペーストと前記第二のペーストに含まれる（C）塩基性充填材の合算配合量が４０-８０重量部であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか1項に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項４】
第一のペーストと前記第二のペーストのいずれにおいても、水を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項５】
第一のペーストと前記第二のペーストのいずれにおいても、酸性基を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。
【請求項６】
第一のペーストと第二のペーストの体積混合比が1：0.9から0.9：1の割合である請求項１〜５のいずれか1項に記載の歯科用２ペースト型重合性組成物。