(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル樹脂製造用の安定剤の提供。【解決手段】式（Ｉ）を有するリン酸エステル化合物を含有する安定剤式（Ｉ）。2019070099.tif 000028式中、Ｘ１は、2019070099.tif 000029を示し、Ｘ２は、水素またはＸ１を示し、この内、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖アルキレン基、Ｃ３−Ｃ４の分岐アルキレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれたものである。【選択図】図１
2019070099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有するリン酸エステル化合物を含有するリン酸エステル組成物を含み、
式（Ｉ）
【化１】
2019070099.tif 000022
式中、
Ｘ１は、
【化２】
2019070099.tif 000023
を示し、
Ｘ２は、水素または
【化３】
2019070099.tif 000024
を示し、
この内、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖アルキレン基、Ｃ３−Ｃ４の分岐アルキレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれたものである、ポリエステル樹脂製造用の安定剤。
【請求項２】
前記リン酸エステル組成物は、式（Ｉ）におけるＸ２が水素であるリン酸エステル化合物を含有する、請求項１に記載の安定剤。
【請求項３】
前記リン酸エステル組成物は、式（Ｉ）におけるＸ２が
【化４】
2019070099.tif 000025
であるリン酸エステル化合物を更に含有する、請求項２に記載の安定剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるＸ２が水素であるリン酸エステル化合物と、
前記式（Ｉ）におけるＸ２が
【化５】
2019070099.tif 000026
であるリン酸エステル化合物と、の当量比は、１：１〜９：１の範囲内にある、請求項３に記載の安定剤。
【請求項５】
（ａ）リン酸化剤を溶媒に分散して、リン酸化剤分散液を得るステップと、
（ｂ）式（Ａ）を有する化合物を前記リン酸化剤分散液に徐々に添加して、前記式（Ａ）を有する化合物をリン酸化反応させるステップと、を含み、
式（Ａ）
【化６】
2019070099.tif 000027
式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖アルキレン基、Ｃ３−Ｃ４の分岐アルキレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれたものである、請求項１の安定剤の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸化剤は、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれたものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｂ）において、前記リン酸化剤と前記式（Ａ）を有する化合物とのモル比は、１：１〜１：２の範囲内にある、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒と請求項１に記載の安定剤との存在下で、ジカルボン酸エステル成分を重縮合反応させるステップを含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記安定剤は、製造されたポリエステル樹脂の実質的なリンの含有量が５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲内にあるような量で使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、金属含有触媒を使用する、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８〜請求項１０のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、安定剤に関し、特にポリエステル樹脂製造用の安定剤に関する。本開示は、該安定剤の製造方法、該安定剤を用いたポリエステル樹脂の製造方法、及び、それにより製造されたポリエステル樹脂にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のポリエステル樹脂の製造方法において、重縮合反応は、反応速度を増進するために、一般的に金属含有触媒の存在下で行う。しかしながら、金属含有触媒の存在は、ポリエステル樹脂生成物の望ましくない分解を引き起こすことがあるため、ポリエステル樹脂の分子量が不足したり色合いが劣ったりといった問題を引き起こす。
【０００３】
上記の問題を解決するために、リン含有添加剤（例えば、リン酸及びそれらの誘導体、亜リン酸及びそれらの誘導体など）が、一般的に安定剤としてポリエステル樹脂の製造に使用され、ポリエステル樹脂生成物の分解を抑制する。しかしながら、その結果、重縮合反応の速度が遅くなり、且つ、ポリエステル樹脂の収率が低下する。
【０００４】
米国特許第６３８４１８０号明細書には、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステルまたはそれらの混合物といった酸性リン含有化合物を使用するポリエステル樹脂の製作方法が開示されている。該文献には、アンチモンを含むエステル化生成物にリン酸を添加すると、フィニッシャー時間が著しく増加すると共に、リン濃度が高くなり、そして、リン酸アンチモンといった無機化合物が生成して、ポリエステル樹脂中に微粒子ヘイズを引き起こす可能性があることが開示されている。更に、リン酸トリエステルをリン添加物として使用することも開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の第１の目的は、ポリエステル樹脂を製造するための安定剤を提供して、従来技術にて遭遇するポリエステル樹脂の分解という上記の問題点を解決し、且つ、後続の処理手順におけるポリエステル樹脂の熱安定性を増進する。本開示の第２の目的は、安定剤の製造方法を提供する。
【０００６】
本開示の第３の目的は、該安定剤を用いたポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【０００７】
本開示の第４の目的は、その製造方法により製造されたポリエステル樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の第１の態様によれば、ポリエステル樹脂製造用の安定剤を提供する。該安定剤は、式（Ｉ）を有するリン酸エステル化合物を含有するリン酸エステル組成物を含み、
式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2019070099.tif 000003
【００１０】
式中、
Ｘ１は、
【００１１】
【化２】
2019070099.tif 000004
【００１２】
を示し、
Ｘ２は、水素または
【００１３】
【化３】
2019070099.tif 000005
【００１４】
を示し、
この内、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖アルキレン基、Ｃ３−Ｃ４の分岐アルキレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれたものである。
【００１５】
本開示の第２の態様によれば、本開示の第１の態様における安定剤の製造方法を提供する。該方法は、
（ａ）リン酸化剤を溶媒に分散して、リン酸化剤分散液を得るステップと、
（ｂ）式（Ａ）を有する化合物を前記リン酸化剤分散液に徐々に添加して、前記式（Ａ）を有する化合物をリン酸化反応させるステップと、を含み、
式（Ａ）
【００１６】
【化４】
2019070099.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖アルキレン基、Ｃ３−Ｃ４の分岐アルキレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれたものである。
【００１８】
本開示の第３の態様によれば、触媒と本開示の第１の態様の安定剤との存在下で、ジカルボン酸エステル成分を重縮合反応させるステップを含むポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【００１９】
本開示の第４の態様によれば、本開示の第３の態様により製造されたポリエステル樹脂を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本開示の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、以下の実施形態の詳細な説明により明白になる。
【図１】製造例１で製造された安定剤のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）のスペクトル図である。
【図２】製造例１で製造された安定剤の３１Ｐ ＮＭＲのスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示のポリエステル樹脂製造用の安定剤は、式（Ｉ）を有するリン酸エステル化合物を含有するリン酸エステル組成物を含み、
式（Ｉ）
【００２２】
【化５】
2019070099.tif 000007
【００２３】
式中、
Ｘ１は、
【００２４】
【化６】
2019070099.tif 000008
【００２５】
を示し、
Ｘ２は、水素または
【００２６】
【化７】
2019070099.tif 000009
【００２７】
を示し、
この内、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ２−Ｃ４の直鎖アルキレン基、Ｃ３−Ｃ４の分岐アルキレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれたものである。
【００２８】
Ｃ２−Ｃ４の直鎖アルキレン基の例としては、エチレン、プロピレン及びｎ−ブチレンを含む。Ｃ３−Ｃ４の分岐アルキレン基の例としては、イソプロピレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレンを含む。特定の実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、エチレンである。
【００２９】
特定の実施形態において、該リン酸エステル組成物は、式（Ｉ）におけるＸ２が水素であるリン酸エステル化合物、即ち、式（ＩＩ）を有するリン酸エステル化合物を含有し、
【００３０】
【化８】
2019070099.tif 000010
（ＩＩ）
【００３１】
式中、Ｘ１は式（Ｉ）に定義されたものと同じである。
【００３２】
特定の実施形態において、該リン酸エステル組成物は、式（Ｉ）におけるＸ２が水素であるリン酸エステル化合物と、式（Ｉ）におけるＸ２が
【００３３】
【化９】
2019070099.tif 000011
【００３４】
であるリン酸エステル化合物と、の組み合わせ、即ち、式（ＩＩ）を有するリン酸エステル化合物と、式（ＩＩＩ）を有するリン酸エステル化合物と、の組み合わせを更に含有し、
【００３５】
【化１０】
2019070099.tif 000012
（ＩＩＩ）
【００３６】
式中、Ｘ１は式（Ｉ）に定義されたものと同じである。
【００３７】
該組み合わせにおいて、式（ＩＩ）を有するリン酸エステル化合物と、式（ＩＩＩ）を有するリン酸エステル化合物との当量比は、特に制限されていない。特定の実施形態において、製造されたポリエステル樹脂の分解をより効果的に抑制するために、式（ＩＩ）を有するリン酸エステル化合物と、式（ＩＩＩ）を有するリン酸エステル化合物との当量比は、１：１〜９：１の範囲内にある。特定の実施形態において、式（ＩＩ）を有するリン酸エステル化合物と、式（ＩＩＩ）を有するリン酸エステル化合物との当量比は、３：１〜９：１の範囲内にある。式（ＩＩ）を有するリン酸エステル化合物は、式（ＩＩＩ）を有するリン酸エステル化合物より、製造されたポリエステル樹脂の分解を効果的に抑制する。また、本開示の安定剤は、ポリエステル樹脂製造用の成分であるジカルボン酸エステルの末端基と反応して、製造されたポリエステル樹脂の分解をより効果的に抑制できる。
【００３８】
本開示によれば、該安定剤の製造方法は、
（ａ）リン酸化剤を溶媒に分散して、リン酸化剤分散液を得るステップと、
（ｂ）式（Ａ）を有する化合物を前記リン酸化剤分散液に徐々に添加して、前記式（Ａ）を有する化合物をリン酸化反応させるステップと、を含み、
式（Ａ）
【００３９】
【化１１】
2019070099.tif 000013
【００４０】
式中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）で定義されたものと同じである。特定の実施形態において、Ｒ１及びＲ２はエチレンである。
【００４１】
式（Ａ）を有する化合物の非限定的な例としては、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）であり、それは市販の試薬級化学品であってもよく、或は、テレフタル酸ポリエチレンとエチレングリコールとのアルコール分解反応またはテレフタル酸とエチレンオキシドとの反応により得たものであってもよい。本開示で使用したビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートは純物質、即ち、
【００４２】
【化１２】
2019070099.tif 000014
【００４３】
である化合物であり、これはテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により得たテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）とそのオリゴマーとの混合物より好ましい。テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）のオリゴマーは式（Ｂ）で表される。
【００４４】
【化１３】
2019070099.tif 000015
（Ｂ）
【００４５】
式中、ｎは２〜１６の範囲内にある整数である。
【００４６】
特定の実施形態において、該リン酸化剤は、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれたものである。リン酸をリン酸化剤として使用した場合、上記製造された安定剤に残留するリン酸がポリエステル樹脂を製造するための重縮合反応を妨げる可能性があることを考慮して、特定の実施形態において該リン酸化剤は、五酸化リンである。
【００４７】
リン酸化剤と式（Ａ）を有する化合物とのモル比は、特に制限されていない。該モル比は、製造される安定剤における式（ＩＩ）を有するリン酸エステル化合物と式（ＩＩＩ）を有するリン酸エステル化合物との望ましい当量比に従って調整できる。製造される安定剤内の式（ＩＩ）を有するリン酸エステル化合物と式（ＩＩＩ）を有するリン酸エステル化合物との当量比が１以上であれば、製造されるポリエステル樹脂の分解をより効果的に抑制することができることを考慮して、特定の実施形態において、リン酸化剤と式（Ａ）を有する化合物とのモル比は、１：１〜１：２の範囲内にある。特定の実施形態において、リン酸化剤と式（Ａ）を有する化合物とのモル比は、１：１．１〜１：１．５の範囲内にある。
【００４８】
リン酸化反応の反応条件は、特に制限されていない。例えば、リン酸化反応は、４０℃〜１００℃の範囲内の温度で、１〜５時間行うことができる。
【００４９】
本開示によるポリエステル樹脂の製造方法は、触媒と本開示の安定剤との存在下で、ジカルボン酸エステル成分を重縮合反応させるステップを含む。
【００５０】
ジカルボン酸エステル成分は、少なくとも一つのジカルボン酸エステル系物質を含有し、該ジカルボン酸エステル系物質は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とのエステル化反応により得た生成物であってもよく、または、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物とジオール化合物とのエステル交換反応により得た生成物であってもよい。
【００５１】
ジカルボン酸化合物の例としては、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物を含むが、それらに限定されていない。脂肪族ジカルボン酸化合物の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びイタコン酸を含むが、それらに限定されていなく、それらを単独または２種以上の混合物で使用することができる。芳香族ジカルボン酸化合物の例としては、Ｃ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸化合物を含むが、それらに限定されていなく、それらを単独または２種以上の混合物で使用することができる。Ｃ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸化合物の例としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、フタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むが、それらに限定されていない。特定の実施形態において、ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸化合物からなる群より選ばれたものである。
【００５２】
ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の例としては、脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル化合物及び芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル化合物を含むが、それらに限定されていない。脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル化合物の例としては、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、コハク酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、セバシン酸ジアルキル、ドデカン二酸ジアルキル（ｄｉａｌｋｙｌ ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅ））及びメチレンコハク酸ジアルキル（ｄｉａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ ）を含むが、それらに限定されていなく、それらを単独または２種以上の混合物で使用することができる。芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル化合物の例としては、Ｃ１０−Ｃ１４芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル化合物を含むが、それらに限定されていなく、それらを単独または２種以上の混合物で使用することができる。Ｃ１０−Ｃ１４芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル化合物の例としては、テレフタル酸ジアルキル、イソフタル酸ジアルキル、フタル酸ジアルキル、ジアルキル２，６−ナフタレート（ｄｉａｌｋｙｌ ２，６−ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）及びジアルキルビフェニルジカルボキシレート（ｄｉａｌｋｙｌ ）ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を含むが、それらに限定されていない。特定の実施形態において、ジカルボン酸ジアルキル化合物は、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル化合物からなる群より選ばれたものである。
【００５３】
ジオール化合物の例としては、脂肪族ジオール化合物及び芳香族ジオール化合物を含むが、それらに限定されていない。脂肪族ジオール化合物の例としては、Ｃ２−Ｃ４の脂肪族ジオール化合物含むが、それらに限定されていなく、それらを単独または２種以上の混合物で使用することができる。Ｃ２−Ｃ４の脂肪族ジオール化合物の例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び２，３−ブチレングリコールを含むが、それらに限定されていない。芳香族ジオール化合物の例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ナフタレングリコール（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）を含むが、それらに限定されていない。特定の実施形態において、ジオール化合物は、脂肪族ジオール化合物からなる群より選ばれたものである。
【００５４】
特定の実施形態において、ポリエステル樹脂を製造するための重縮合反応において、製造されるポリエステル樹脂の分解をより効果的に抑制し、且つ、製造されるポリエステル樹脂の製造速度及び収率に悪影響を及ぼさないために、該安定剤は、製造されたポリエステル樹脂が含有する実質的なリン含有量が５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲内にあるような量を使用した。
【００５５】
特定の実施形態において、重縮合反応ための触媒は、金属含有触媒である。金属含有触媒の例としては、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、スズ含有化合物、チタン含有化合物、ガリウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物を含むが、それらに限定されていなく、それらを単独または２種以上の混合物で使用することができる。特定の実施形態において、金属含有触媒の具体例は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、酸化ゲルマニウム、ジブチルすずオキシド、ｎ−ブチルヒドロキシすずオキシド（ｎ−ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びそれらの組み合わせである。触媒の量は、特に限定されなく、実際的な要求に従って調整されることができる。
【００５６】
ポリエステル樹脂を製造するための重縮合において、重縮合反応は、製造されたポリエステル樹脂の分解を抑制するように、本開示の安定剤とジカルボン酸エステル成分の末端基との反応と共に起こる。
【００５７】
重縮合反応を起こすことができる限り、ポリエステル樹脂を製造するための重縮合反応の反応条件は、特に限定されない。特定の実施形態において、重縮合反応の反応温度は、２６０℃〜２８０℃の範囲内にある。
【００５８】
以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
製造例１：安定剤の製造
反応槽内に、１，２−ジクロロエタン（１００ｍｌ）を添加し、続いて、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５、１５．０５ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を反応槽内の１，２−ジクロロエタンに添加且つ分散し、氷浴に入れて五酸化リンの分散液を得た。総量２９．９ｇ（０．１１８ ｍｏｌ）のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ． Ｂ３４２９）を、徐々に反応槽内に添加し、続いて、反応槽の温度を徐々に８０℃まであげて、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と五酸化リンとを３時間リン酸化反応させた。反応槽内に下記の式で求めた量の脱イオン水を添加し、７０℃でリン酸化反応を１時間続けた後、反応を停止して粗生成物を得た。該粗生成物を減圧下で蒸留することにより、１，２−ジクロロエタンを除去して、式（Ｉ−１）のリン酸モノエステル化合物と式（ＩＩ−１）のリン酸ジエステル化合物とを含有するリン酸エステル組み合わせを得た。
【００５９】
【化１４】
2019070099.tif 000016
（Ｉ−１）
【００６０】
【化１５】
2019070099.tif 000017
（ＩＩ−１）
【００６１】
脱イオン水の量＝（テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の質量＋五酸化リンの質量）×２％
水酸化カリウムの水溶液（０．１Ｍ）を用いて該リン酸エステル組み合わせを滴定して、式（Ｉ−１）のリン酸モノエステル化合物と式（ＩＩ−１）のリン酸ジエステル化合物との当量比を測定した。その当量比は３．３：１であった。
【００６２】
該リン酸エステル組み合わせはまた、エレクトロスプレーイオン化質量分析計（ＥＳＩ−ＭＳ、Ｂｒｕｋｅｒ、Ｉｍｐａｃｔ ＨＤ、ＥＶＯＱ）及びリン３１核磁気共鳴分析計（３１Ｐ ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ、共鳴振動数：４００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ、Ｈ３ＰＯ４を０ｐｐｍの内部標準として使用)を用いて分析された。図１に示されているＥＳＩ−ＭＳのスペクトル図により、該リン酸エステル組み合わせは、式（Ｉ−１）のリン酸モノエステル化合物（ｍ／ｚ＝３３２．９（Ｃ１２Ｈ１５Ｏ９Ｐ））及び式（ＩＩ−１）のリン酸ジエステル化合物（ｍ／ｚ＝５６８．８（Ｃ４４Ｈ４３Ｏ２２Ｐ））を含有することが確認された。また、図2に示されている３１Ｐ ＮＭＲのスペクトル図の０〜−２ｐｐｍの化学シフト（δ）のピークにより、該リン酸エステル組み合わせは、式（Ｉ−１）のリン酸モノエステル化合物及び式（ＩＩ−１）のリン酸ジエステル化合物を含有し、且つ、ピロリン酸塩やポリリン酸塩のような副生成物を含有しないことが確認された。
【００６３】
実施例１：ポリエステル樹脂の製造
反応器（１Ｌ）に、テレフタル酸（３４５．８ｇ、２．０８３ｍｏｌ）及びエチレングリコール（１６１．４９ｇ、２．６０５ｍｏｌ）を加えて、圧力が２ｋｇ／ｃｍ２の窒素雰囲気且つ温度２６０℃下で、変換率が少なくとも８０%に達するまでエステル化反応させた。安定剤の分散液（製造例１で製造した安定剤（０．０３４g）をエチレングリコールに分散することにより予め製造されたもの）及び三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、３００ｐｐｍ）を反応器内に添加して混合物を得た。該混合物を温度２７０℃〜２７５℃下で、１３５分重縮合反応させて、理論的なリン含有量が１１．１４ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００６４】
実施例２：ポリエステル樹脂の製造
本実施例では、用いた安定剤の量が０．０６７ｇである以外は、実施例１の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が２２．１４ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００６５】
実施例３：ポリエステル樹脂の製造
本実施例では、用いた安定剤の量が０．０８７ｇであり、且つ、重縮合反応を１４０分間行う以外は、実施例１の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が２８．５０ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００６６】
実施例４：ポリエステル樹脂の製造
本実施例では、用いた安定剤の量が０．２０ｇであり、且つ、重縮合反応を１４５分間行う以外は、実施例１の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が６５．８０ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００６７】
実施例５：ポリエステル樹脂の製造
本実施例では、用いた安定剤の量が０．４０ｇであり、且つ、重縮合反応を１５０分間行う以外は、実施例１の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が１３１．６０ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００６８】
比較例１：ポリエステル樹脂の製造
製造例１の安定剤の替わりにリン酸（５０ｐｐｍ）を使用し、且つ、重縮合反応を１５５分間行う以外は、実施例１の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が１５．８ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００６９】
比較例２：ポリエステル樹脂の製造
製造例１の安定剤の替わりにリン酸（１１０ｐｐｍ）を使用し、且つ、重縮合反応を１６７分間行う以外は、実施例１の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が３４．８ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
比較例３：ポリエステル樹脂の製造
製造例１の安定剤を使用せず、且つ、重縮合反応を１２０分間行う以外は、実施例１の手順を繰り返した。その結果、ポリエステル樹脂を得た。
【００７１】
実施例６：ポリエステル樹脂の製造
反応器（５Ｌ）に、テレフタル酸（２１６１．５ｇ、１３．０２１ｍｏｌ）及びエチレングリコール（１００９．１ｇ、１６．２７６ｍｏｌ）を加えて、圧力が２ｋｇ／ｃｍ２の窒素雰囲気且つ温度２６０℃下で、変換率が少なくとも８０%に達するまでエステル化反応させた。安定剤の分散液（製造例１で製造した安定剤（０．３００g）をエチレングリコールに分散することにより予め製造されたもの）及び三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、３００ｐｐｍ）を反応器内に添加して混合物を得た。該混合物を温度２７０℃〜２７５℃下で、２４０分重縮合反応させて、理論的なリン含有量が１５．８ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００７２】
実施例７：ポリエステル樹脂の製造
本実施例では、用いた安定剤の量が０．５７０ｇであり、且つ、重縮合反応を２５０分間行う以外は、実施例６の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が３０．０ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００７３】
実施例８：ポリエステル樹脂の製造
本実施例では、用いた安定剤の量が０．８５４ｇであり、且つ、重縮合反応を２４８分間行う以外は、実施例６の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が４５．０ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００７４】
比較例４：ポリエステル樹脂の製造
製造例１の安定剤の替わりにリン酸（５０ｐｐｍ）を使用し、且つ、重縮合反応を２２０分間行う以外は、実施例６の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が１５．８ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００７５】
比較例５：ポリエステル樹脂の製造
製造例１の安定剤の替わりにリン酸トリエチル（ＴＥＰ、９２．８４ｐｐｍ）を使用し、且つ、重縮合反応を２５０分間行う以外は、実施例６の手順を繰り返した。その結果、理論的なリン含有量が１５．８ｐｐｍであるポリエステル樹脂を得た。
【００７６】
特性評価
１．固有粘度 (IV)：
実施例１〜８及び比較例１〜５により得た各ポリエステル樹脂を融解した後、水浴に入れて固化し、そして、ペレタイザーを用いてペレット化して、ポリエステルペレットを得た。該ポリエステルペレットを、重量比が３：２にあるフェノール及びテトラクロロエタンの混合物に添加して、濃度０．４ｗｔ／ｖｏｌ％の試液を作成した。温度３０±０．０２℃でウベローデ粘度計を使用して、該試液の固有粘度を測定した。固有粘度が高いほど、重縮合反応がより完全であったことになる。その結果は表１及び表２に示されている。
【００７７】
２．色調（Ｌ、Ｌｂ）
実施例１〜８及び比較例１〜５により得たポリエステル樹脂を融解した後、水浴に入れて固化し、そして、ペレタイザーを用いてペレット化して、ポリエステルペレットを得た。該ポリエステルペレットの色調（Ｌ、Ｌｂ）は、色度計（ＮＥ４０００、Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて測定された。Ｌ値が大きいほど、ポリエステル樹脂の白色度が高い。Ｌｂ値が正数である場合、Ｌｂ値が大きいほど、ポリエステル樹脂がより黄色になる。Ｌｂ値が負数である場合、Ｌｂ値が小さいほど、ポリエステル樹脂がより青くなる。Ｌｂ値は０に近いことが望ましい。ポリエステル樹脂産業において、Ｌ値が６０〜７５、Ｌｂ値が３〜１０の範囲にあることが許容される。その結果は表１及び表２に示されている。
【００７８】
３．酸価：
実施例１〜８及び比較例１〜５により得たポリエステル樹脂を融解した後、水浴に入れて固化し、そして、ペレタイザーを用いてペレット化して、ポリエステルペレットを得る。該ポリエステルペレットの酸価（［ＣＯＯＨ］、ｍｅｇ／Ｋｇ）は、酸価分析計を用いて測定された。酸価が高いほど、重縮合反応がより不完全であったこと、あるいは、ポリエステル樹脂のエステル結合がより破壊されたことになる。その結果は表１及び表２に示されている。
【００７９】
４．固相重合速度：
実施例６〜８及び比較例４、５により得たポリエステル樹脂を、予備結晶化し且つ温度１４０℃で焼成することによりポリエステルペレットを得た。該ポリエステルペレットを温度２３０℃で６時間固相重合反応させる。反応時間２時間、４時間、６時間でそれぞれ得た生成物の固有粘度を測定した。その結果は表３に示されている。
【００８０】
５．熱安定性：
実施例６〜８及び比較例３〜５により得たポリエステル樹脂を、予備結晶化し且つ温度１４０℃で焼成することによりポリエステルペレットを得た。オーブンで該ポリエステルペレットを温度２２５℃で１時間加熱する。そして、ポリエステル樹脂の固有粘度、酸価、色調及びＢＢ％値（エステル結合における破壊された結合）を測定する。ＢＢ％値は、以下の式により決定した。ＢＢ％値が小さいほど、ポリエステル樹脂において破壊されたエステル結合の数が少ないことになり、且つ、ポリエステル樹脂の熱安定性が高いことになる。その詳細は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９１， ４２， １０４１」で見ることができる。
ＢＢ％値＝０．２４５×（η１−１．４７−η２−１．４７）
式中、
η１は、加熱した後のポリエステル樹脂の固有粘度であり、且つ、
η２は、加熱する前のポリエステル樹脂の固有粘度である。
【００８１】
６．理論的なリン含有量及び実質的なリン含有量
実施例１〜８及び比較例１〜５により得たポリエステル樹脂の理論的なリン含有量は、以下の式により決定した。実施例１〜８及び比較例１〜５により得たポリエステル樹脂の実質的なリン含有量は、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ−２１００）を用いて測定された。
理論的なリン含有量（ｐｐｍ）＝［（Ａ × Ｂ × １０−２）／Ｗ］×１０６
式中、
Ａ：安定剤の量、ｇ、
Ｂ：安定剤の中のリンの比、ｗｔ％、及び、
Ｗ：ポリエステル樹脂の総質量、ｇ。
【００８２】
【表１】
2019070099.tif 000018
【００８３】
【表２】
2019070099.tif 000019
【００８４】
【表３】
2019070099.tif 000020
【００８５】
【表４】
2019070099.tif 000021
【００８６】
理論的なリン含有量から、表１に示されている実施例１〜５の酸価及び反応時間、及び、ポリエステル樹脂製造用の重縮合反応の速度は、製造例１で製造された安定剤の量に実質的に影響されないことが分かり、ポリエステル樹脂の収率は製造例１で製造された安定剤の量に有意な影響を受けないことを示している。また、表１に示されている色調から、実施例１〜５により得たポリエステル樹脂の色調値は、ポリエステル樹脂産業の要求を満たし、よって、本開示の安定剤は、重縮合反応中のポリエステル樹脂の分解を避けることができて、製造されたポリエステル樹脂の分子量及び色調がポリエステル樹脂産業の要求を満たすことを可能にすること、及び、ポリエステル樹脂の製造速度および収率に望ましくない影響を及ぼさないことが示される。
【００８７】
一方、表１に示されている比較例１、２の理論的なリン含有量、酸価及び反応時間から、触媒の存在下で引き起こされる重縮合反応中のポリエステル樹脂の分解が、リン酸を安定剤として使用することにより避けられたが、使用したリン酸の量が増えるほどポリエステル樹脂の製造速度が阻害されたことが分かり、ポリエステル樹脂の製造速度及び収率は、使用したリン酸の量により望ましくない影響を受ける可能性があることを示している。
【００８８】
表２、３に示されているように、製造例１で製造された安定剤を使用した実施例６〜８において、６時間の固相重合反応により得たポリエステル樹脂は、固有粘度が少なくとも０．７であった。しかしながら、リン酸及びリン酸トリエチル（即ち、リン酸トリエステル）を使用した比較例４、５において、６時間の固相重合反応により得たポリエステル樹脂は、固有粘度が０．７未満であった。これにより、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの組み合わせを含有する本開示の安定剤は、リン酸及びリン酸トリエステル両者と比べると、より効果的に固相重合反応の反応速度を増進できることが証明された。
【００８９】
表４に示されているように、製造例１で製造された安定剤を使用した実施例６〜８において、熱処理した後のポリエステル樹脂の固有粘度変化（即ち、ΔＩＶ）、酸価変化（即ち、Δ［ＣＯＯＨ］）、色調変化（即ち、ΔＬｂ）及びＢＢ％値は相対的に小さく、実施例６〜８により得たポリエステル樹脂は、相対的に優れた熱安定性を有することを示している。しかしながら、比較例３〜５において、熱処理した後のポリエステル樹脂の固有粘度変化（即ち、ΔＩＶ）、酸価変化（即ち、Δ［ＣＯＯＨ］）、色調変化（即ち、ΔＬｂ）及びＢＢ％値は相対的に大きく、比較例３〜５により得たポリエステル樹脂は、相対的に劣った熱安定性を有することを示している。これにより、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの組み合わせを含有する本開示の安定剤は、リン酸及びリン酸トリエステル両者と比べると、製造されるポリエステル樹脂の熱安定性をより効果的に増進できることを証明した。
【００９０】
ポリエステル樹脂を加工する従来の手順では、ポリエステル樹脂は通常まずポリエステルペレットに加工され、その後、ボトル、プレートなどの成形品に更に加工される。追加処理における熱処理により、ポリエステル樹脂のＢＢ％値が上昇する。表４に示されている熱処理（即ち、２２５℃で１時間加熱する）は、従来の手順においてポリエステル樹脂の該追加処理をシミュレーションするものである。表４に示されているように、製造例１に製造された安定剤を使用した実施例６〜８において、該追加処理におけるポリエステル樹脂のＢＢ％値の上昇を有効的に抑制することができる。
【００９１】
前述の結果からみると、ポリエステル樹脂の製造に本開示の安定剤を使用する場合、重縮合反応におけるポリエステル樹脂の分解を避けられる。該製造されたポリエステル樹脂は、ポリエステル産業の要求を満たす分子量及び色調を有する。同時に、本開示の安定剤は、ポリエステル樹脂の製造速度及び収率に望ましくない影響を及ぼさなく、且つ、固相重合反応におけるポリエステル樹脂の反応速度及びポリエステル樹脂を更に成形品に成形する加工におけるポリエステル樹脂の熱安定性を増進することができる。
【００９２】
上記においては、説明のため、本発明の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。また、本明細書における「一つの実施形態」「一実施形態」を示す説明において、序数などの表示を伴う説明は全て、特定の態様、構造、特徴を有する本発明の具体的な実施に含まれ得るものであることと理解されたい。更に、本説明において、時には複数の変化例が一つの実施形態、図面、またはこれらの説明に組み込まれているが、これは本説明を合理化させるためのもので、また、本発明の多面性が理解されることを目的としたものである。
【００９３】
以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2019070099000001.pdf