(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与するとともに、耐久性にも優れた表面修飾多孔質膜の提供。【解決手段】多孔質膜と、多孔質膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層がアニオン性基を含む機能性単位および５〜３０モル％の二級アミノ基単位を含む表面修飾多孔質膜とすることで、膜表面ゼータ電位を−２０〜−５０ｍＶとし、耐汚染性、ファウリング耐性を向上し高機能と耐久性を付与した表面修飾多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜と、多孔質膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層がアニオン性基を含む機能性単位および５〜３０モル％の二級アミノ基単位を含むことを特徴とする表面修飾多孔質膜。
【請求項２】
前記機能性ポリマー層に含まれるアニオン性基を含む機能性単位が、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれた親水性基であることを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾多孔質膜。
【請求項３】
前記機能性ポリマー層が、下記一般式（１）で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面修飾膜。
【化１】
2019063783.tif 000009
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたアニオン性基を有する親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
【請求項４】
前記機能性ポリマー層が、下記一般式（２）で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面修飾膜。
【化２】
2019063783.tif 000010
（式中、ｌ、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたアニオン性基を有する親水性基を表し、Ｙ’は電気的に中性の親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
【請求項５】
膜表面ゼータ電位が−２０〜−５０ｍＶであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
【請求項６】
前記機能性ポリマー層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の表面修飾膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜を用いることを特徴とする膜分離活性汚泥法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜からなる水処理分離膜。
【請求項９】
機能性単位と５〜３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する単位からなる機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾多孔質膜およびその製造方法に関する。本発明を用いることで、水処理分野や食品・医薬品の分離精製分野で用いられる精密ろ過膜や限外ろ過膜、電池用セパレータ等の多孔質膜の表面を簡便に修飾し、機能を付与することができる。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜表面の修飾方法としては、膜表面に機能性ポリマーをコーティングする方法、膜素材に機能性ポリマーをブレンドした後多孔質膜に製膜する方法、プラズマやコロナで処理する方法、膜表面に重合開始基を導入しグラフト重合する方法等が提案されている。機能性ポリマーをコーティングする方法は簡便であり幅広く用いられているが、コーティングした機能性ポリマーが多孔質膜から剥離しやすく、長期間安定して機能を維持することが難しかった。膜素材に機能性ポリマーをブレンドした後、多孔質膜に製膜する方法は特別な設備が不要で簡便な方法ではあるが、膜表面を機能性ポリマーで十分被覆するためには機能性ポリマー添加量をかなり多くしなければならず、膜の機械的特性の低下や耐薬品性の低下を招きやすく、更に機能性ポリマーの大量添加によるコストアップも問題となる。一方、プラズマ処理やコロナ処理による方法は大掛かりな装置が必要であり、処理の過程で基材を損傷しやすいといった欠点があった。表面に重合開始基を導入しグラフト重合する方法は長期安定性に優れ、基材の損傷もないことから優れた修飾方法であるが、基材の種類ごとに重合開始基導入方法が異なり、複雑な導入反応を必要とする点が欠点であった。
【０００３】
上記従来の修飾方法の欠点を改善する方法として、ニトレンの挿入反応を利用した機能性ポリマーの基材表面への導入方法が特許文献１、２に記載されている。この方法は機能性ポリマーのコーティングとＵＶ照射といった簡便な方法で機能性ポリマーを共有結合を介して基材表面に導入できる点で優れた方法である。しかし、前記ニトレンの挿入反応が、基材界面での基材との反応のみならず、機能性ポリマーの内部架橋にも消費されてしまうためか、導入・固定化された機能性ポリマーが多いにもかかわらず機能が発現しないということがあった。また、他の表面修飾方法と比較して耐久性や機能面で劣るといった欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平３−５０５９７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与するとともに、耐久性にも優れた表面修飾多孔質膜を製造し提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、機能性ポリマー層中の機能性単位にアニオン性基を導入すること、機能性ポリマー層中に特定の割合でニトレン前駆体官能基を有する単位を導入すること、そして光照射により機能性ポリマー層を多孔質膜表面に固定化し機能性ポリマー層を形成させ、膜表面ゼータ電位を−２０〜−５０ｍＶとすることで表面修飾多孔質膜に高機能と耐久性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
［１］多孔質膜と、多孔質膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層がアニオン性基を含む機能性単位および５〜３０モル％の二級アミノ基単位を含むことを特徴とする表面修飾多孔質膜。
［２］前記機能性ポリマー層に含まれるアニオン性基を含む機能性単位が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたことを特徴とする、［１］に記載の表面修飾多孔質膜。  
［３］前記機能性ポリマー層が、下記一般式（１）で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の表面修飾多孔質膜。
【０００８】
【化１】
2019063783.tif 000002
【０００９】
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙは硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたアニオン性基を有する親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
［４］前記機能性ポリマー層が、下記一般式（２）で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の表面修飾膜。
【００１０】
【化２】
2019063783.tif 000003
【００１１】
（式中、ｌ、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙは硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたアニオン性基を有する親水性基を表し、Ｙ’は電気的に中性の親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
［５］膜表面ゼータ電位が−２０〜−５０ｍＶであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
［６］前記機能性ポリマー層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜を用いることを特徴とする、膜分離活性汚泥法。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜からなる水処理分離膜。
［９］機能性単位と５〜３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する単位からなる機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに表面修飾多孔質膜の製造方法。
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の表面修飾多孔質膜は、多孔質膜と、膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなる。
【００１４】
本発明で用いられる多孔質膜の材質は特に制限されないが、機能性ポリマーへのＵＶ照射で生じるニトレンと反応する部位を有している必要がある。ニトレンと反応する部位とは炭素−水素結合や窒素−水素結合を指し、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、金、白金、銀、銅等の金属やシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、シリコン、ガラス、炭素繊維等の無機材料からなる多孔質膜の場合は、アルキルメルカプタンやシランカップリング剤などを用いて膜表面に反応部位を導入する必要がある。一方、有機ポリマーで作成された多孔質膜の場合はそのような必要はなく、そのまま用いることができる。有機ポリマーの若干の例としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００１５】
多孔質膜の形状としては平膜状多孔質膜や中空糸状多孔質膜が挙げられ、特に、精密ろ過膜や限外ろ過膜として用いられている多孔質膜が本発明において好ましく用いられる。ここで言う精密ろ過膜とは、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有する多孔質膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、酢酸セルロース等の有機ポリマーやアルミナ等のセラミックスが用いられている。一方、限外ろ過膜とは２〜５０ｎｍ程度の孔径を有する多孔質膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−ポリアクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース等の有機ポリマーやアルミナ等のセラミックスが用いられている。
【００１６】
精密ろ過膜が多くの場合、均一多孔構造を有しているのに対し、限外ろ過膜の多孔構造は、表面の緻密層と内部の支持層で多孔構造が異なる非対称膜構造を有している。更に、二種類以上の材質を複合化した複合膜を用いても良い。複合膜としては、分離機能層である多孔質層とそれを補強するための基材とが複合化された膜が好適に用いられる。ここで言う補強に用いられる基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹などの有機繊維及びそれらの織物、編物、不織布等や、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維及びそれらの織物、編物等が挙げられる。複合膜の若干の例としては、ポリエーテルスルホン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状限外ろ過膜やポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状精密ろ過膜、ポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル組紐を組み合わせた中空糸状精密ろ過膜等が挙げられる。
【００１７】
また、電池セパレータも本発明で用いられる多孔質膜として好ましく用いられる。電池セパレータとしては、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する多孔質膜であり、孔径は０．０５〜１μｍ程度である。膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、芳香族ポリアミド等が挙げられ、これら素材の積層化やコーティングによる複合化も行われている。
【００１８】
多孔質膜の膜厚は光が内部に届く範囲であれば特に制約はなく、１〜５００μｍの範囲で選択することができる。
【００１９】
本発明で用いられる機能性ポリマー層とは、多孔質膜表面に形成されたポリマー層であり、アニオン性基を含む機能性単位、例えばスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、フェノール性水酸基を有する機能性単位と、５〜３０モル％の二級アミノ基単位を含む。
【００２０】
本発明において「機能性単位」とは、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等の機能を多孔質膜に付与するための単位であり、アニオン性基を含むものである。本発明で用いられるアニオン性基とは負に帯電した親水性基を指し、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、フェノール性水酸基などが例として挙げられる。この機能性単位は全ての単位がアニオン性基を含む単位であっても良いが、アニオン性基を含む単位とベタイン等の電気的に中性な親水性基を含む単位を両方有していることが好ましい。上記アニオン性基を含む単位と電気的に中性な親水性貴を含む単位の割合は特に限定されないが、機能性ポリマー層が形成された多孔質膜表面の膜表面ゼータ電位が−２０〜−５０ｍＶとなるように割合をコントロールすることが好ましい。膜表面ゼータ電位が−２０〜−５０ｍＶであると、耐汚染性が良好となり、ファウリング耐性が向上する。ファウリング耐性は、タンパク質をファウラントに用いたファウリング耐性試験で評価することができる。ファウリング耐性試験は、１，０００ｍｇ／Ｌのアルブミン水溶液を膜に１０分間通液し、通液前の水透過量（Ａ）と通液後の水透過量（Ｂ）の比（流量維持率）を測定する。膜表面ゼータ電位が−２０〜−５０ｍＶであるとタンパク質の膜への吸着が抑制され、流量維持率（Ｂ）／（Ａ）は０．３〜０．９の範囲となる。
【００２１】
本発明において「二級アミノ基単位」とは、ニトレン前駆体官能基を有する単位が光照射によってニトレンを生成し、そのニトレンが炭素−水素結合や窒素−水素結合に挿入して架橋し共有結合を形成する際に生成する単位である。この二級アミノ基単位が機能性ポリマー層中に５〜３０モル％の割合で含まれることが、本発明の効果を発現する上で重要である。二級アミノ基単位が５モル％未満であると、機能性ポリマー層の多孔質膜表面への固定化が不十分となるため好ましくなく、一方、３０モル％を超えると、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性等の機能の低下が生じるため好ましくない。
【００２２】
本発明において「機能性ポリマー層」とは、前記「機能性単位」と「二級アミノ基単位」を含み、多孔質膜表面に形成されたポリマー層を指す。機能性ポリマー層を多孔質膜表面に形成することで、機能性単位由来の各種機能を多孔質膜表面に固定化・導入することができる。
【００２３】
多孔質膜表面に形成される機能性ポリマー層の厚みは、５〜１００ｎｍであることが好ましい。ポリマー層の厚みが５ｎｍ以上であれば、付与する機能の発現が十分となり、一方、ポリマー層の厚みが１００ｎｍ以下であれば、多孔質膜の細孔が閉塞してしまう恐れがないため好ましい。なお、ポリマー層の厚みが５ｎｍ以上の場合、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止性等の機能は発現する上、過酷な条件下で長期間使用する場合であっても耐久性に優れる。機能性ポリマー層の厚みを１０ｎｍ以上にするとさらに耐久性が高められ、過酷な条件下で長時間用いても機能の低下は抑制できる。
【００２４】
特に、膜分離活性汚泥法（以下ＭＢＲと略す）で用いられる多孔質膜は非常に汚れやすく、膜閉塞を防止するために高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄を繰り返す等の過酷な条件で使用されるが、そのような用途においても機能性ポリマー層の厚みを１０〜１００ｎｍとすることで、長期間機能を維持することができる。
【００２５】
本発明の表面修飾多孔質膜の製造方法は、機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に機能性ポリマー層を形成することを特徴とする。
【００２６】
機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させる方法としては特に限定はなく、機能性ポリマーをそのままもしくは溶媒で希釈して多孔質膜にコーティングする方法等を用いることができる。コーティング方法も特に制約はなく、多孔質膜の形状やコーティングする機能性ポリマー（溶液）の粘性に応じてディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等から選択すれば良い。機能性ポリマーを溶媒で希釈してコーティングに用いた場合は、光照射の前に乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。
【００２７】
上記方法により機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させた後、光を照射する。光は用いる光反応性基がニトレンを発生できる波長の光である必要があり、光反応性基としてアジド基を用いる場合には波長が１０〜４００ｎｍ、好ましくは２５０〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射する。照射する紫外線の強度は特に限定されないが、１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で適宜選択できる。
【００２８】
本発明で用いられる機能性ポリマーの分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。該機能性ポリマーは機能性単位を構成するモノマーとニトレン前駆体官能基を有するモノマーとの共重合体であるが、それらはランダム状に配列していてもブロック状に配列していてもかまわない。また、該機能性ポリマーの水への溶解性であるが、水溶性であっても水不溶性であってもかまわない。例えば、機能性単位が水溶性でニトレン前駆体官能基を有するモノマー由来成分の割合が低い場合は水溶性となるが、機能性単位が水に不溶でニトレン前駆体官能基を有するモノマー由来成分の割合が高い場合は水には溶解しない。
【００２９】
本発明の機能性ポリマーを構成する機能性単位として、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたアニオン性基とビニル基とを有するモノマーの重合体を用いることができる。上記ビニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプレニル基、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、ポリマーの機械的強度の高さや多孔質膜との親和性に優れる点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基が好ましい。
【００３０】
上記モノマーの具体例としては、ビニル硫酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルビフェニルスルホン酸、アセナフチレンスルホン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；アクリル酸、メタクリル酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、ビニル安息香酸、ビニルビフェニルカルボン酸、アセナフチレンカルボン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；ビニルリン酸、ビニルフェニルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデシル−１−リン酸、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、３−アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；４−ヒドロキシフェニルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレンおよびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
本発明の機能性ポリマー層を構成する「二級アミノ基単位」は、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体を成分とする機能性ポリマーを光照射により架橋させて得ることができる。上記ニトレン前駆体官能基はアジド基であり、具体的にはフェニルアジド、テトラフルオロフェニルアジド等のアリールアジド；ベンゾイルアジドメチルベンゾイルアジド等のアシルアジド；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート；ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジドが挙げられるが、好ましくはアリールアジドが用いられる。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、機能性成分と同じ種類のビニル基を用いると共重合が良好に進行するため、同じ種類のビニル基を用いることが好ましい。
【００３２】
上記モノマーの具体例としては、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチル４−フェニルアジド、アクリルアミドエチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドブチル４−フェニルアジド、アクリルアミドブチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミド４−フェニルアジド、アクリルアミド４−フェニルアジド、メタクリルアミド２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミド２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる機能性ポリマーは、上記例示のモノマーのコポリマーであるが、好ましくは一般式（３）で示される構造を有するポリマーである。
【００３４】
【化３】
2019063783.tif 000004
【００３５】
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙは硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたアニオン性基を有する親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
また、本発明で更に好ましく用いられる機能性ポリマーは、一般式（４）で示される構造を有するポリマーである。
【００３６】
【化４】
2019063783.tif 000005
【００３７】
（式中、ｌ、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたアニオン性基を有する親水性基を表し、Ｙ’は電気的に中性の親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
Ｘで表される置換基を有しても良いフェニレン基の置換基として、特に限定されないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基等が例示される。Ｘとしては、エステル結合が好ましい。
【００３８】
Ｙで示される親水性基としては、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基を挙げることができる。アニオン性基としては上記例示された官能基が用いられ特に限定される訳ではないが、親水性、ｐＨ変化や加水分解に対する安定性の点でスルホン酸基が好ましく用いられる。
【００３９】
Ｙ’で示される電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基としては、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基が挙げられる。アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。モノアルコキシポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基等が挙げられ、ポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基等が挙げられる。また、ベタイン性基とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては電気的に中性（電荷を持たない）である基を指す。このベタイン性基の具体例としては、スルホベタイン基、カルボキシベタイン基、ホスホベタイン基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１〜Ｃ６の炭化水素基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示される。
【００４１】
Ｒ４で表されるＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基としては特に限定されないが、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、フェニレン基等が例示される。Ｒ４で示される２価の炭化水素基の炭素数が２以下であると、光反応性ポリマーのガラス転移温度が上昇し側鎖の分子運動性が低下するためか、アジド基から生成するニトレンが基材との反応より光反応性ポリマー間の架橋反応に消費され、基材表面への光反応性ポリマー固定化率が低下してしまうため好ましくない。一方、Ｒ４で示される２価の炭化水素基の炭素数が６を越えると、光反応性ポリマー中のアジド基濃度が低下し、架橋点が減少して基材表面への光反応性ポリマー固定化率が低下してしまうため好ましくない。
【００４２】
上記一般式（５）で示される構造を有する機能性ポリマーにおいて、ｌ、ｍ、ｎは互いに独立して１以上の整数を表す。ここで、一般式（４）におけるｍ／（ｍ＋ｎ）や一般式（５）におけるｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値は、０．０５〜０．３であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．２である。この範囲であれば、基材への接着性とタンパク質の吸着抑制効果の両立という点で優れる。
【００４３】
一般式（３）、（４）中に含まれる、下記一般式（５）
【００４４】
【化５】
2019063783.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される機能性単位としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルビフェニルスルホン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；アクリル酸、メタクリル酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、ビニル安息香酸、ビニルビフェニルカルボン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；ビニルフェニルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデシル−１−リン酸、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、３−アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；４−ヒドロキシフェニルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレンおよびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のモノマーに由来する機能性単位が例示される。これらのうち、親水性が高くタンパク質吸着抑制効果に優れ、ｐＨ変化や加水分解に対する安定性の点から、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩に由来する機能性単位が好ましく用いられる。
【００４６】
一般式（４）中に含まれる、下記一般式（６）
【００４７】
【化６】
2019063783.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ’及びｌは前記と同じ意味を表す。）で表される機能性単位としては、
メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、２−メトキシエトキシスチレン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−ヒスチジン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート等のモノマーに由来する機能性単位が例示される。これらのうち、親水性が高くタンパク質吸着抑制効果に優れ、ｐＨ変化や加水分解に対する安定性の点から、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート由来する機能性単位が好ましく用いられる。
一般式（３）、（４）中に含まれる、下記一般式（７）
【００４９】
【化７】
2019063783.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、Ｚ、ｍ及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表されるニトレン前駆体官能基を有する単位としては、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェノキシ）ブチルメタクリレート、５−（４−アジドフェノキシ）ペンチルメタクリレート、６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレート、４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチルメタクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリルアミド等のモノマーが重合した単位が例示される。これらのうち、アジドの光分解速度が速い３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートが重合した単位が好ましく用いられる。
【００５１】
一般式（５）、（６）で表される機能性単位と一般式（７）で表されるニトレン前駆体官能基を有する単位との配列は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれの順序であっても良い。
【００５２】
一般式（３）、（４）で示される構造を有する機能性ポリマーは１，０００〜１，０００，０００の数平均分子量を有することが好ましく、コーティング時の粘度や溶解性、機能性ポリマー層の機械的強度の観点から１０，０００〜５００，０００の範囲であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、例えば疎水性基材への接着性や塗膜の安定性の観点から１〜５程度が好ましい。
【００５３】
一般式（３）で示される機能性ポリマーの例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸／メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド共重合体、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、スチレンスルホン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ビニルビフェニルスルホン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；アクリル酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、メタクリル酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、６−アクリルアミドヘキサン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ビニル安息香酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ビニルビフェニルカルボン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；ビニルフェニルリン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、１０−メタクリロイルオキシデシル−１−リン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、３−アクリロイルオキシプロピルホスホン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；４−ヒドロキシフェニルアクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ヒドロキシスチレン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ジヒドロキシスチレン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
一般式（４）で示される機能性ポリマーの例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド共重合体、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、スチレンスルホン酸／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ビニルビフェニルスルホン酸／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；アクリル酸／２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、メタクリル酸／２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸／２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、６−アクリルアミドヘキサン酸／２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ビニル安息香酸／２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ビニルビフェニルカルボン酸／２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；ビニルフェニルリン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、１０−メタクリロイルオキシデシル−１−リン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、３−アクリロイルオキシプロピルホスホン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸／２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；４−ヒドロキシフェニルアクリレート／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ヒドロキシスチレン／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ジヒドロキシスチレン／２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる機能性ポリマーは、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマー由来の構造単位を有してもかまわない。他のモノマー由来の構造単位としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルアニリン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニル安息香酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノメチルスチレン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリビニルエステルやそのケン化物であるポリビニルアルコール；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸、ポリパーフルオロアルキルメタクリレート、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等の（メタ）アクリルアミド系ポリマー等が例示される。
【００５６】
本発明で用いられる機能性ポリマーは、モノマー化合物の調製及びそれらの重合を含め、基本的には当業者の技術水準に基づき、常法により製造することができる。例えば、使用するモノマーとしては特に限定されないが、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルビフェニルスルホン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、ビニル安息香酸、ビニルビフェニルカルボン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；ビニルフェニルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデシル−１−リン酸、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、３−アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；４−ヒドロキシフェニルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレンおよびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性基を有する親水性モノマーと、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェノキシ）ブチルメタクリレート、５−（４−アジドフェノキシ）ペンチルメタクリレート、６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレート、４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチルメタクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリルアミド等のニトレン前駆体官能基を有するモノマーと、好ましくはメトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、２−メトキシエトキシスチレン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−ヒスチジン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート等のモノマー等の電気的に中性の親水性モノマーを併用する。
【００５７】
重合については特に制約はなく、例えば、ラジカル重合、イオン重合、配位重合例示され、操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合または、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過硫酸塩または過硫酸−亜硫酸水素塩等の公知のラジカル開始剤を用いることができる。重合溶媒としては、例えば、水、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、エタノール、イソプロパノールやその混合物等の公知のラジカル重合溶媒を使用すればよく、例えば、モノマー濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、重合開始剤濃度が１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように希釈し、０〜８０℃で１〜７２時間反応を行うことにより製造できる。また、重合形態としては特に制約はなく、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合が例示され、操作の簡便性から溶液重合が好ましく用いられる。
【００５８】
機能性単位を構成するモノマーとニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が良好な場合、モノマーの仕込比はニトレン前駆体官能基を有するモノマーが全モノマー中５〜３０モル％となるように仕込んで重合すれば良い。一方、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が低い場合には、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーを過剰量仕込む必要がある。なお、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマーを共重合してもかまわない。重合については特に制約はなく、ラジカル重合を用いてもイオン重合を用いても良いし、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合等いずれの方式を用いてもかまわない。操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して多孔質膜に様々な機能、例えば、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等を付与することができる。特に、膜表面ゼータ電位が−２０〜−５０ｍＶであると、耐汚染性が良好となり、ファウリング耐性が向上する。このような特性は、長期間の性能維持が要求される水処理分離膜や電池セパレータにおいて特に有用であり、本用途分野において幅広く用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
（アジド基含有量が１０モル％である機能性ポリマーＡの製造）
３００ｍｌ４口フラスコに３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸カリウム（アルドリッチ製、以下ＳＰＭＡと略す）（３０ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド（７ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．２０ｍｍｏｌ）を秤量した。メタノール１１０ｍｌを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。溶液中の酸素を窒素バブリングで除去後、６０℃で８．５時間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ過により単離し、メタノールで洗浄して未反応モノマーを除去し、減圧乾燥して淡黄色固体状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量５２，０００、重量平均分子量１５３，０００、アジド基含有量は１０ｍｏｌ％であった。
【００６２】
（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてポリエステル不織布を基材として用いた公称孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）複合膜（ライジングサンメンブレン製ＭＦ０１０）を用い、アプリケータを用いて機能性ポリマーＡの０．０５％溶液（水／メタノール＝２／１の混合溶媒に溶解）を多孔質膜にコーティングし、４０℃で乾燥させた後、コンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ製、光源：高圧水銀灯）を用いてランプ出力１．７ｋＷ、ライン速度２ｍ／ｍｉｎ．でＵＶ照射（積算光量７１０ｍＪ／ｃｍ２）を行って、表面にＳＰＭＡコポリマーを固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。膜表面のＳＰＭＡコポリマー層の厚みを算出するため、ＡＴＲ／ＦＴ−ＩＲを用いてＳＰＭＡコポリマー由来のカルボニル吸収強度（１７２０ｃｍ−１前後）をＰＶＤＦ由来の８７０ｃｍ−１前後の吸収強度で規格化して相対強度を求めたところ、相対強度は０．０７０であった。また、コーティング前後の重量増加率と膜の比表面積からコーティング層の膜厚を算出し、カルボニル相対強度に対してプロットすることで検量線を作成した。この検量線を用い、上記カルボニル相対強度からコーティング膜厚みを見積もったところ、膜厚は１１ｎｍであった。
【００６３】
上記表面コート多孔質膜のゼータ電位をゼータ電位測定システム（大塚電子製、ＥＬＳＺ−２０００）を用いて測定したところ、膜表面のゼータ電位は−４８ｍＶであった。
【００６４】
（タンパク質吸着量の定量）
ウシ血清アルブミン（和光純薬製）をサンプルタンパク質として使用した。上記の表面コート多孔質膜を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、アルブミン溶液（１ｍｇ／ｍＬ、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で希釈）に浸漬して室温下で２時間振とう（８０ｒｐｍ）させアルブミンを吸着させた後、ＰＢＳで洗浄した。φ１２×１０５の試験管に膜を入れ、ＢＣＡ試薬（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を１ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウムの４重量％ＰＢＳ溶液を１ｍＬ加え、１時間６０℃に加熱した。その後、分光光度計を用いて波長５６２ｎｍにおける吸光度を測定することにより、膜へ吸着したアルブミンの量を定量したところ、アルブミン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。
【００６５】
（ファウリング耐性試験）
上記の表面コート多孔質膜を直径１６ｍｍの円形に切り出し、フィルターホルダーにセットし、７０ｋＰａの定圧で超純水を５分間通水した後の水透過量（Ａ）を測定した。水透過量（Ａ）は６ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２であった。引き続き、濃度１，０００ｍｇ／Ｌのアルブミン／ＰＢＳ溶液を７０ｋＰａの定圧で１０分間通液した後、超純水に切り替えて５分間通水し、水透過量（Ｂ）を測定した。水透過量（Ｂ）は２ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２であり、流量維持率（Ｂ）／（Ａ）は０．３３であった。
【００６６】
実施例２
（アジド基含有量が２２モル％である機能性ポリマーＢの製造）
メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドの仕込み量を１４ｍｍｏｌに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４８，０００、重量平均分子量１３７，０００、アジド基含有量は２２ｍｏｌ％であった。
【００６７】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０８３、コーティング層の膜厚は１４ｎｍ、膜表面ゼータ電位は−４１ｍＶであった。
【００６８】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。
【００６９】
（ファウリング耐性試験）
実施例１と同様の操作で水透過量（Ａ）、（Ｂ）、流量維持率（Ｂ）／（Ａ）を測定した。水透過量（Ａ）は８ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、水透過量（Ｂ）は３ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、流量維持率は０．３８であった。
【００７０】
実施例３
（アジド基含有量が１５モル％である機能性ポリマーＣの製造）
ＳＰＭＡに代えて２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成製）を用いたこと、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドの仕込み量を１４ｍｍｏｌに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＣを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量７８，０００、重量平均分子量１６７，０００、アジド基含有量は１５ｍｏｌ％であった。
【００７１】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＣを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０９５、コーティング層の膜厚は１５ｎｍ、膜表面ゼータ電位は−４５ｍＶであった。
【００７２】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。
【００７３】
（ファウリング耐性試験）
実施例１と同様の操作で水透過量（Ａ）、（Ｂ）、流量維持率（Ｂ）／（Ａ）を測定した。水透過量（Ａ）は７ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、水透過量（Ｂ）は３ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、流量維持率は０．４３であった。
【００７４】
実施例４
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＤの製造）
３００ｍｌ４口フラスコに，ＳＰＭＡ（３．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下ＭＰＣと略す）（５．７ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド（１．４ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０５ｍｍｏｌ）を秤量した。メタノール２０ｍｌを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。溶液中の酸素を窒素バブリングで除去後、６０℃で５時間重合を行った。重合終了後、メタノールを添加・希釈し、ＴＨＦ中に滴下し析出したポリマーをろ過により回収し、ＴＨＦ／メタノール（１０／３）で洗浄して未反応モノマーを除去し、減圧乾燥して白色固体状のポリマーを得た。得られたポリマーは、ＭＰＣ６０ｍｏｌ％、ＳＰＭＡ３３ｍｏｌ％，アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
【００７５】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０９３、コーティング層の膜厚は１５ｎｍ、膜表面ゼータ電位は−２８ｍＶであった。
【００７６】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。
【００７７】
（ファウリング耐性試験）
実施例１と同様の操作で水透過量（Ａ）、（Ｂ）、流量維持率（Ｂ）／（Ａ）を測定した。水透過量（Ａ）は１０ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、水透過量（Ｂ）は７ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、流量維持率は０．７０であった。
【００７８】
実施例５
（アジド基含有量が２２モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４８，０００、重量平均分子量１３７，０００、アジド基含有量は２２ｍｏｌ％であった。
【００７９】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例２と同様の操作で機能性ポリマーＢを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０８３、コーティング層の膜厚は１４ｎｍであった。
【００８０】
（活性汚泥槽への浸漬テスト）
活性汚泥を用い、膜のファウリング挙動を評価した。評価装置は小型ＭＢＲ試験機（内製）を用い、活性汚泥は霞コンビナート排水処理設備よりサンプリングし、ＭＬＳＳ濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌとなるように調整して試験機に導入した。膜エレメントは、上記表面修飾ＭＦ膜を５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、型枠両面に超音波溶着にて貼り付け、試験機にセットした。ろ過流束は０．６ｍ３／ｍ２／Ｄａｙとなるようにチューブポンプで吸引し、９分間運転、１分間停止のサイクルで行った。なお、曝気は膜エレメント下部より２Ｌ／ｍｉｎ．の曝気量で連続的に行った。この状態で一週間連続運転し、膜間差圧の上昇を測定したところ膜間差圧の上昇は３ｋＰａと非常に小さく、ファウリングが抑制できていた。
【００８１】
比較例１
ＰＶＤＦ製ＭＦ膜として、実施例１で用いたのと同じ公称孔径０．１μｍのＭＦ膜（ライジングサンメンブレン製ＭＦ０１０）を用いて、タンパク質吸着量の定量、ファウリング耐性試験、活性汚泥槽への浸漬テストを行った。なお、膜表面ゼータ電位は−１５ｍＶであった。
【００８２】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、６０μｇ／ｃｍ２であり、実施例に比べ大きな値を示した。
【００８３】
（ファウリング耐性試験）
実施例１と同様の操作で水透過量（Ａ）、（Ｂ）、流量維持率（Ｂ）／（Ａ）を測定した。水透過量（Ａ）は１２ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、水透過量（Ｂ）は３ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、流量維持率は０．２５であった。
【００８４】
（活性汚泥槽への浸漬テスト）
活性汚泥を用い、実施例４と同様の方法で膜のファウリング挙動を評価した。一週間運転後の膜間差圧の上昇は２０ｋＰａであり、実施例に比べ膜間差圧の上昇は大きかった。
【００８５】
比較例２
塩素化ＰＶＣ製ＭＦ膜として、公称孔径０．４μｍのＭＦ膜（ユアサメンブレン製ＭＦ−４０Ｂ）を用いて、タンパク質吸着量の定量、ファウリング耐性試験、活性汚泥槽への浸漬テストを行った。なお、膜表面ゼータ電位は−１３ｍＶであった。
【００８６】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、１８μｇ／ｃｍ２であり、実施例に比べ大きな値を示した。
【００８７】
（ファウリング耐性試験）
実施例１と同様の操作で水透過量（Ａ）、（Ｂ）、流量維持率（Ｂ）／（Ａ）を測定した。水透過量（Ａ）は３０ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、水透過量（Ｂ）は７ｍＬ／ｍｉｎ．／ｃｍ２、流量維持率は０．２３であった。