(57)【要約】      （修正有）【課題】育成回数10回以降でも格子定数が規格（12.4945〜12.4982Å）内となる(Ｇｄ3-xＣａx)(Ｇａ5-x-2yＺｒx＋yＭｇy)Ｏ12の育成法の提供。【解決手段】１回の育成で消費された分の原料を坩堝内に追加して育成を繰り返す育成法であって、原料残渣を含む坩堝内への１回の原料追加と加熱融解操作で所定量の原料融液を調製し、かつ、追加用原料の組成を算出する際にＧａの偏析係数を1.009と見積もった第一追加用原料と、1.011と見積もった第二追加用原料を準備し、育成した結晶の格子定数が12.4976Å以上の場合には第二追加用原料を選択し、結晶の格子定数が12.4950Å以下の場合には第一追加用原料を選択する。但し、偏析係数は下記式のｋで定義される。Ｃs=kＣ0(1-g)k-1［Ｃs：固化組成比、Ｃ0：出発組成比、g：固化率、k：偏析係数］【選択図】図１
2019099432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
育成炉内に配置された坩堝に単結晶用原料を収容し、該原料を加熱して融解させた後、得られた所定量の原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら上方へ引き上げる回転引上げ法により組成式(Ｇｄ3-xＣａx)(Ｇａ5-x-2yＺｒx＋yＭｇy)Ｏ12（但し、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２．５）で表される非磁性ガーネット単結晶を育成する方法であって、
１回の単結晶育成で消費された分の原料を単結晶育成後の坩堝内に追加し、消費されずに坩堝内に残った原料残渣と追加した原料を加熱融解させて格子定数が１２．４９４５〜１２．４９８２Åである非磁性ガーネット単結晶の育成を繰り返す非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数を１．００９として見積もった第一の追加用原料と、ガリウムの偏析係数を１．０１１として見積もった第二の追加用原料を準備し、
直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９７６Å以上の場合には上記第二の追加用原料を選択し、直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９５０Å以下の場合には上記第一の追加用原料を選択すると共に、直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９５０Åを超え１２．４９７６Å未満の場合には上記第一の追加用原料または第二の追加用原料を選択し、かつ、選択された追加用原料の坩堝内への１回の追加操作と加熱融解操作により所定量の原料融液を調製することを特徴とする非磁性ガーネット単結晶の育成方法。
［但し、上記偏析係数は下記式（１）のｋで定義される。
Ｃs = kＣ0(1-g)k-1    ・・・・式（１）
Ｃs：固化組成比、Ｃ0：出発組成比、g：固化率、k：偏析係数］
【請求項２】
育成する単結晶の固化率［（結晶重量÷原料重量）×１００］が４０．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法。
【請求項３】
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの坩堝が用いられ、かつ、回転反転操作を伴う肩部の育成工程と直胴部の育成工程を含む回転引上げ法により上記非磁性ガーネット単結晶が育成されると共に、肩部の直径が７０ｍｍで長さが７５ｍｍ、直胴部の長さが１１０ｍｍ、直胴部の界面反転位置から有効部上端までの距離が４０ｍｍ、および、有効部の直径が８０ｍｍで長さが７０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、坩堝内に収容された単結晶用原料を融解し、得られた原料融液に種結晶を接触させて引き上げる「回転引上げ法」により組成式(Ｇｄ3-xＣａx)(Ｇａ5-x-2yＺｒx＋yＭｇy)Ｏ12（但し、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２．５）で表される非磁性ガーネット（以下、ＳＧＧＧと略称する）単結晶を育成する方法に係り、特に、１回の単結晶育成で消費された分の原料を育成後の坩堝内にチャージ（追加）してＳＧＧＧ単結晶の育成を繰り返す「繰り返しチャージ育成法」によるＳＧＧＧ単結晶の育成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通信用光アイソレータに用いられるファラデー回転子の材料として、Ｂｉ置換型希土類鉄ガーネット単結晶膜（Ｂｉ-ＲＩＧ：Rare-earth iron garnet）が広く用いられており、このＢｉ-ＲＩＧ単結晶膜は、非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）基板を種基板結晶にして液相エピタキシャル（Liquid Phase Epitaxy；ＬＰＥ）成長法により育成されている。
【０００３】
また、ＳＧＧＧ基板はＳＧＧＧ単結晶の直胴部を切断して作製され、Ｂｉ-ＲＩＧ単結晶膜の育成を安定させるため、種基板結晶であるＳＧＧＧの格子定数の範囲には厳しい要求がある。
【０００４】
そして、上記ＳＧＧＧ単結晶の育成は、回転反転操作を伴うチョクラルスキー（ＣＺ：Czochralski）法等の「回転引上げ法」により行われ、予め混合したＧｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＣＯ3等の単結晶用原料を坩堝内に所定量仕込み、高周波炉等により坩堝内の原料を加熱融解して原料融液を得た後、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、種結晶を回転させながら該種結晶を徐々に引き上げてＳＧＧＧ単結晶を育成している。また、ＳＧＧＧ単結晶の育成においては、坩堝内に仕込んだ単結晶用原料の３７〜４７％を結晶化させた時点（固化率：３７〜４７％）で育成を終了させるため、育成後の坩堝内には初期に仕込んだ単結晶用原料の５３〜６３％程度が残っており（特許文献１参照）、坩堝内に残った単結晶用原料を原料残渣と呼んでいる。そして、次の育成を行う場合、坩堝内の原料残渣を全て取り出して新たな単結晶用原料をチャージする方法は採られておらず、図１に示すように、直前に育成した結晶重量と略同量の単結晶用原料（１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料）を坩堝内に追加して育成する「繰り返しチャージ育成法」と呼ばれる手法が採られている。
【０００５】
また、坩堝内への各原料の仕込み量は、育成するＳＧＧＧ単結晶の目的とする格子定数の仕様範囲（１２．４９４５〜１２．４９８２Å）によって決定される。そして、ＳＧＧＧ単結晶の育成は「繰り返しチャージ育成法」が採られているため、ＳＧＧＧ単結晶の格子定数を連続して規格内とするには追加用原料における組成の適正化が重要となる。
【０００６】
上記追加用原料の組成については、結晶育成前後における原料融液の組成変化を小さくするため、育成した結晶中の組成にできるだけ近づけたい。一方で結晶中の構成元素は、大小はあるが偏析を持つため原料融液と結晶の組成比は一致しない。そこで、育成する結晶中の組成を推定するため、下記式（１）を用いて各元素の偏析係数を求めている。
Ｃs = kＣ0(1-g)k-1    ・・・・式（１）
Ｃs：固化組成比、Ｃ0：出発組成比、g：固化率、k：偏析係数
【０００７】
ところで、原料が融解する際、ガリウムの蒸発量が格子定数と関係があると特許文献２に記載されているように、構成元素の中で格子定数と相関があるのはガリウムと想定され、原料融液中のガリウム組成が高いほど格子定数が低くなる相関がある（特許文献３参照）。このため、原料組成を算出する際に見積もるガリウムの上記「偏析係数」の設定によってＳＧＧＧ単結晶における育成毎の格子定数は変動する。
【０００８】
そこで、上記の点を考慮して本発明者が繰り返し試験を行ったところ、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数を「１．００８」（図３の符号◇参照）若しくは「１．００９」（図３の符号□参照）に設定した場合、ＳＧＧＧ単結晶の格子定数は連続育成６回目まで規格（１２．４９４５〜１２．４９８２Å）内となり、連続育成７回目以降は規格外になることが確認された。尚、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数を「１．００９」より大きくした場合、育成回数２回におけるＳＧＧＧ単結晶の格子定数が規格下限（１２．４９４５Å）を下回る恐れが予想された。
【０００９】
ところで、図３の符号◇と符号□で示すＳＧＧＧ単結晶の育成条件では、１回のチャージ操作で坩堝内に追加用原料が入りきらない重量（１回の単結晶育成で消費される単結晶用原料の重量）になっているため、２回に分けてチャージがなされている。すなわち、原料残渣が存在する坩堝空間内に追加用原料の一部をチャージし、原料残渣とチャージされた追加用原料を加熱融解させて坩堝内空間を確保した後、残りの追加用原料をチャージして所定量の原料融液が調製されている。追加用原料のチャージ回数が２回になる理由は、上記符号◇と符号□の条件で育成されるＳＧＧＧ単結晶インゴット（図２参照）の寸法が、肩部長「７５ｍｍ」、界面反転位置から有効部上端までの距離「４５ｍｍ」、有効部長「７０ｍｍ」、有効部下端から結晶最下端までの距離「１０ｍｍ」に設定されて全長２００ｍｍになっているため、ＳＧＧＧ単結晶インゴットの重量が５３００ｇ（１回の単結晶育成で消費される分の原料重量）と大きいことによる。この結果、原料融液を調製する加熱操作が２回になり、その分、ガリウムの蒸発量が多くなるため、ＳＧＧＧ単結晶の格子定数が規格内になるのは連続育成６回目までになっている。
【００１０】
一方、本発明者は、上述した界面反転位置から有効部上端までの距離を「４５ｍｍ」から「４０ｍｍ」に縮小させて全長１９５ｍｍとし、ＳＧＧＧ単結晶インゴットの重量を５３００ｇから５１００ｇに減少させたＳＧＧＧ単結晶の育成方法を既に提案している（特許文献４参照）。この方法によれば、追加用原料のチャージ回数が１回となる。
【００１１】
そこで、追加用原料のチャージ回数が１回となる上記育成方法を採用し、かつ、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数を「１．００９」（図３の符号△参照）に設定することにより、ＳＧＧＧ単結晶の格子定数を育成回数９回まで規格内にすることが可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１６−１６６１１８号公報
【特許文献２】特開２０１７−００７８７３号公報（段落００２５）
【特許文献３】特開２０１７−１０５６６８号公報（段落００２７、図３）
【特許文献４】特願２０１７−１４５５２０号明細書
【特許文献５】特願２０１６−１６４４１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、図３の符号△に示すように、育成９回目のＳＧＧＧ単結晶の格子定数は規格上限（１２．４９８２Å）から０．００１０Åまで迫っており、ガリウムの偏析係数を上記「１．００９」に設定して調製された現在の追加用組成原料を育成１０回目以降にチャージした場合、ＳＧＧＧ単結晶の格子定数が上記規格上限を上回ってしまうことが懸念された。
【００１４】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、育成回数１０回目以降においても格子定数が規格（１２．４９４５〜１２．４９８２Å）内となるＳＧＧＧ単結晶の育成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するため以下の技術的分析を行った。
【００１６】
（１）まず、育成毎のＳＧＧＧ単結晶の格子定数の上昇を防いで格子定数を低下させるには、ガリウムの偏析係数を大きく見積もった組成原料をチャージすればよい（上記特許文献３参照）。
【００１７】
そこで、図３のグラフ図において格子定数の上昇がはじまる育成回数３回から７回までの育成１回あたりに上昇する格子定数を調べると、
（1-1）「ガリウムの偏析係数１．００８融解回数２回」（追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数が「１．００８」に設定されかつ追加用原料のチャージ操作と加熱融解操作が２回である図３の符号◇に示す条件）のとき０．０００７２Å、
（1-2）「ガリウムの偏析係数１．００９融解回数２回」（追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数が「１．００９」に設定されかつ追加用原料のチャージ操作と加熱融解操作が２回である図３の符号□に示す条件）のときが０．０００５２Å、
（1-3）「ガリウムの偏析係数１．００９融解回数１回」（追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数が「１．００９」に設定されかつ追加用原料のチャージ操作と加熱融解操作が１回である図３の符号△に示す条件）のとき０．０００２５Åとなった。
【００１８】
（２）そして、上記（1-2）（1-3）の結果から、追加用原料の融解回数を２回から１回に削減することによって育成１回あたりに上昇する格子定数を０．０００２７Å（０．０００５２Å−０．０００２５Å＝０．０００２７Å）減少させることができたので、「ガリウムの偏析係数１．００８融解回数１回」のときの育成回数３回から７回までに育成１回あたりに上昇する格子定数は０．０００４５Å（０．０００７２Å−０．０００２７Å＝０．０００４５Å）と推定できる。
【００１９】
（３）このことを踏まえ、ガリウムの偏析係数と融解回数１回としたときに育成１回あたりに上昇する格子定数の関係を調べたところ図４のようになった。
【００２０】
ガリウムの偏析係数を「１．０１１」と見積もった組成の追加用原料をチャージすると、図４のグラフ図から格子定数を「０．０００１５Å／回」低下させることができると推測できるので、育成回数１０回〜１２回までこの組成の追加用原料をチャージした結晶育成を試行した。結果を図５の符号◇に示す。
【００２１】
（４）図４のグラフ図からガリウムの偏析係数を「１．００９」とした場合は格子定数が「０．０００２５Å／回」増加することが期待されるが、図５のグラフ図から育成回数９回までの間では格子定数が最大で「０．０００６０Å」増加した。また、図４のグラフ図からガリウムの偏析係数を「１．０１１」とした場合は格子定数が「０．０００１５Å／回」低下することが期待されるが、育成回数１０回〜１２回で格子定数が最大「０．０００５０Å」低下した。期待される格子定数変化と実際の格子定数変化の間に差があるのは、評価サンプルの固化率や酸化ガリウムのIg-Loss値にばらつきがあるためと思われ、その差はガリウムの偏析係数を「１．００９」とした場合も、偏析係数を「１．０１１」とした場合も、「０．０００３５Å」と同じである。
【００２２】
（５）以上を踏まえると、ガリウムの偏析係数を「１．００９」と見積もった組成の第一の追加用原料（最大「０．０００６０Å」増加）とガリウムの偏析係数を「１．０１１」と見積もった組成の第二の追加用原料（最大「０．０００５０Å」低下）を用意し、直前に育成された結晶の格子定数が規格上限の１２．４９８２Åから０．０００６０Å小さい１２．４９７６Å以上となった場合は、最大で「０．０００５０Å」低下する第二の追加用原料を用いて格子定数が規格上限値（１２．４９８２Å）を超えないようにし、直前に育成された結晶の格子定数が規格下限の１２．４９４５Åから０．０００５０Å大きい１２．４９５０Å以下となった場合は、最大で「０．０００６０Å」増加する第一の追加用原料を用いて格子定数が規格下限値（１２．４９４５Å）未満とならないようにすれば、評価サンプルの固化率や酸化ガリウムのIg-Loss値にばらつきがあったとしても、育成される結晶の格子定数を規格内に収めることができると推定される。
【００２３】
本発明はこのような技術的検討を経て完成されたものである。
【００２４】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
育成炉内に配置された坩堝に単結晶用原料を収容し、該原料を加熱して融解させた後、得られた所定量の原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら上方へ引き上げる回転引上げ法により組成式(Ｇｄ3-xＣａx)(Ｇａ5-x-2yＺｒx＋yＭｇy)Ｏ12（但し、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２．５）で表される非磁性ガーネット単結晶を育成する方法であって、
１回の単結晶育成で消費された分の原料を単結晶育成後の坩堝内に追加し、消費されずに坩堝内に残った原料残渣と追加した原料を加熱融解させて格子定数が１２．４９４５〜１２．４９８２Åである非磁性ガーネット単結晶の育成を繰り返す非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数を１．００９として見積もった第一の追加用原料と、ガリウムの偏析係数を１．０１１として見積もった第二の追加用原料を準備し、
直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９７６Å以上の場合には上記第二の追加用原料を選択し、直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９５０Å以下の場合には上記第一の追加用原料を選択すると共に、直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９５０Åを超え１２．４９７６Å未満の場合には上記第一の追加用原料または第二の追加用原料を選択し、かつ、選択された追加用原料の坩堝内への１回の追加操作と加熱融解操作により所定量の原料融液を調製することを特徴とするものである。
［但し、上記偏析係数は下記式（１）のｋで定義される。
Ｃs = kＣ0(1-g)k-1    ・・・・式（１）
Ｃs：固化組成比、Ｃ0：出発組成比、g：固化率、k：偏析係数］
【００２５】
また、第２の発明は、
第１の発明に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
育成する単結晶の固化率［（結晶重量÷原料重量）×１００］が４０．５％以下であることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載の非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの坩堝が用いられ、かつ、回転反転操作を伴う肩部の育成工程と直胴部の育成工程を含む回転引上げ法により上記非磁性ガーネット単結晶が育成されると共に、肩部の直径が７０ｍｍで長さが７５ｍｍ、直胴部の長さが１１０ｍｍ、直胴部の界面反転位置から有効部上端までの距離が４０ｍｍ、および、有効部の直径が８０ｍｍで長さが７０ｍｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の「繰り返しチャージ育成法」による非磁性ガーネット単結晶の育成方法によれば、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数を１．００９として見積もった第一の追加用原料と、ガリウムの偏析係数を１．０１１として見積もった第二の追加用原料を準備し、直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９７６Å以上の場合には上記第二の追加用原料を選択して格子定数が規格上限値（１２．４９８２Å）を超えないようにする一方、直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９５０Å以下の場合には上記第一の追加用原料を選択して格子定数が規格下限値（１２．４９４５Å）未満とならないようにしているため、育成回数１０回目以降においても格子定数が規格（１２．４９４５〜１２．４９８２Å）内となるＳＧＧＧ単結晶を育成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料を育成後の坩堝内にチャージしてＳＧＧＧ単結晶の育成を繰り返す「繰り返しチャージ育成法」の工程説明図。
【図２】ＳＧＧＧ単結晶インゴットの肩部と直胴部の一例を示す説明図。
【図３】「繰り返しチャージ育成法」によるＳＧＧＧ単結晶の「育成回数」とＳＧＧＧ単結晶の「格子定数（Å）」との関係を示すグラフ図で、図３中の符号◇は「ガリウムの偏析係数１．００８融解回数２回」（追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数が「１．００８」に設定されかつ追加用原料のチャージ操作と加熱融解操作が２回）であるＳＧＧＧ単結晶の育成条件を示し、図３中の符号□は「ガリウムの偏析係数１．００９融解回数２回」（追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数が「１．００９」に設定されかつ追加用原料のチャージ操作と加熱融解操作が２回）であるＳＧＧＧ単結晶の育成条件を示し、また、図３中の符号△は「ガリウムの偏析係数１．００９融解回数１回」（追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数が「１．００９」に設定されかつ追加用原料のチャージ操作と加熱融解操作が１回）であるＳＧＧＧ単結晶の育成条件を示す。
【図４】追加用原料の組成を算出する際に見積もる「ガリウムの偏析係数」と育成されるＳＧＧＧ単結晶の「格子定数が上昇する傾き（Å）」との関係を示すグラフ図。
【図５】「繰り返しチャージ育成法」によるＳＧＧＧ単結晶の「育成回数」とＳＧＧＧ単結晶の「格子定数（Å）」との関係を示すグラフ図で、育成回数が１回〜９回における図５中の符号◇は、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数が「１．００９」に設定されかつ追加用原料のチャージ操作と加熱融解操作が１回であるＳＧＧＧ単結晶の育成条件を示し、また、育成回数が１０回〜１２回における図５中の符号◇は、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数が「１．０１１」に設定されかつ追加用原料のチャージ操作と加熱融解操作が１回であるＳＧＧＧ単結晶の育成条件を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
（１）非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶とその重量
（1-1）ＳＧＧＧ単結晶の構成
図２に示すようにＳＧＧＧ単結晶は肩部と直胴部とで構成され、「肩部」は原料融液に種結晶を接触させて引上げを開始した時から界面反転終了までとし、界面反転が実施された後、結晶の引上げを再開し、引上げが終了し融液面より結晶を切り離した結晶最下端から１０ｍｍ上側までが一般に「直胴部」である。また、直胴部の「有効部」はＳＧＧＧ基板（種基板）に用いられる部分であり、「トップ基板」は有効部上端を切断して得られたＳＧＧＧ基板、「ボトム基板」は有効部下端を切断して得られたＳＧＧＧ基板を意味する。
【００３０】
（1-2）「有効部」を伸長させるＳＧＧＧ単結晶の育成方法
ＳＧＧＧ基板の生産コスト削減を目的として、図２に示す有効部の長さを従来の５５ｍｍから７０ｍｍに伸長させるＳＧＧＧ単結晶の育成方法（特許文献５参照）が本発明者により提案されている。
【００３１】
すなわち、この育成方法は、回転反転操作を伴う回転引上げ法によりＳＧＧＧ単結晶の肩部を育成する際、転位等の結晶欠陥やクラック等の発生を抑制しながら肩部長を短縮（８０ｍｍから７５ｍｍに短縮）させて、ＳＧＧＧ基板として使用可能な「有効部」の長さを相対的に伸長させる方法で、ＳＧＧＧ基板として使用可能な「有効部」の長さが従来の５５ｍｍから７０ｍｍに伸長されたＳＧＧＧ単結晶の育成を可能としている。
【００３２】
そして、直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの坩堝を用い、有効部の直径を８０ｍｍに設定して育成されたＳＧＧＧ単結晶の長さ寸法について、図２を用い具体的に説明すると、上記肩部長は５ｍｍ短縮されて「７５ｍｍ」、界面反転による内部歪が残留する界面反転位置から有効部上端までの距離は従前と同様「４５ｍｍ」、有効部長は１５ｍｍ伸長されて「７０ｍｍ」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「１０ｍｍ」で、ＳＧＧＧ単結晶インゴットの長さ寸法は「７５ｍｍ＋４５ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝２００ｍｍ」となり、かつ、伸長化されたＳＧＧＧ単結晶の重量は上述した「５３００ｇ」となる。
【００３３】
（1-3）伸長化されたＳＧＧＧ単結晶の育成方法に係る課題
ＳＧＧＧ単結晶は、通常、「繰り返しチャージ育成法」で育成されるため、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（育成されたＳＧＧＧ単結晶の総重量）を単結晶育成後の坩堝内に追加する必要があり、その際、原料残渣（単結晶育成後に消費されずに坩堝内に残った原料）が存在する坩堝内へ単結晶用原料を１回でチャージできるか否かが課題となる。すなわち、単結晶用原料の成分中に蒸発し易い成分（ガリウム）が存在する場合、チャージ回数が複数になると、蒸発により原料融液の組成変動を引き起こす問題がある。このため、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用固形（あるいは粉末状）原料が１回のチャージ操作で坩堝内に収容できるようにＳＧＧＧ単結晶の重量を減少させることが要請される。
【００３４】
（２）１回の原料追加と加熱融解操作で所定量の原料融液を調製する方法
（2-1）１回の原料追加と加熱融解操作で所定量の原料融液が調製できるようにするため、伸長化されたＳＧＧＧ単結晶の重量を減少させる方法が上述したように本発明者により提案されている。すなわち、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用固形（あるいは粉末状）原料が１回のチャージ操作で坩堝内に収容可能となるようにＳＧＧＧ単結晶重量を減少させる方法が本発明者により既に提案されている。
【００３５】
（2-2）界面反転位置から有効部上端までの距離
上記特許文献５に記載された方法で伸長化されたＳＧＧＧ単結晶を育成する場合、界面反転による内部歪が残留する界面反転位置から有効部上端までの距離は「４５ｍｍ」に設定されている。
【００３６】
しかし、界面反転下（界面反転位置から）４５ｍｍの位置における「面内格子定数ばらつき（Å）」は、有効部長が５５ｍｍと７０ｍｍの各ＳＧＧＧ単結晶において規格の半分で、有効部長７０ｍｍのＳＧＧＧ単結晶についてそのトップ基板の位置を界面反転下４０ｍｍとしても十分規格内に収まることが確認されている。
【００３７】
そこで、界面反転位置から有効部上端までの距離を、従前の４５ｍｍから５ｍｍ短縮して「４０ｍｍ」とし、その分、ＳＧＧＧ単結晶の長さ寸法を５ｍｍ短くして１９５ｍｍとしたところ、ＳＧＧＧ単結晶の重量は上述したように「５１００ｇ」に軽量化され、この結果、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用固形（あるいは粉末状）原料が１回のチャージ操作で坩堝内に収容可能になった。
【００３８】
すなわち、ＳＧＧＧ単結晶の長さ寸法が「７５ｍｍ＋４０ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝１９５ｍｍ」となり、ＳＧＧＧ単結晶の重量が「５１００ｇ」に減少されている。
【００３９】
（３）本発明に係る非磁性ガーネット単結晶の育成方法
本発明は１回の原料追加と加熱融解操作で所定量の原料融液が調製される方法を前提として構成されるものである。
【００４０】
すなわち、本発明に係る非磁性ガーネット単結晶の育成方法は、
育成炉内に配置された坩堝に単結晶用原料を収容し、該原料を加熱して融解させた後、得られた所定量の原料融液に種結晶を接触させかつ種結晶を回転させながら上方へ引き上げる回転引上げ法により組成式(Ｇｄ3-xＣａx)(Ｇａ5-x-2yＺｒx＋yＭｇy)Ｏ12（但し、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２．５）で表される非磁性ガーネット単結晶を育成する方法であって、
１回の単結晶育成で消費された分の原料を単結晶育成後の坩堝内に追加し、消費されずに坩堝内に残った原料残渣と追加した原料を加熱融解させて格子定数が１２．４９４５〜１２．４９８２Åである非磁性ガーネット単結晶の育成を繰り返す非磁性ガーネット単結晶の育成方法において、
追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数を１．００９として見積もった第一の追加用原料と、ガリウムの偏析係数を１．０１１として見積もった第二の追加用原料を準備し、
直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９７６Å以上の場合には上記第二の追加用原料を選択し、直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９５０Å以下の場合には上記第一の追加用原料を選択すると共に、直前に育成した単結晶の格子定数が１２．４９５０Åを超え１２．４９７６Å未満の場合には上記第一の追加用原料または第二の追加用原料を選択し、かつ、選択された追加用原料の坩堝内への１回の追加操作と加熱融解操作により所定量の原料融液を調製することを特徴とするものである。
［但し、上記偏析係数は下記式（１）のｋで定義される。
Ｃs = kＣ0(1-g)k-1    ・・・・式（１）
Ｃs：固化組成比、Ｃ0：出発組成比、g：固化率、k：偏析係数］
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。
【００４２】
［実施例１］
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム製坩堝に、原子比がＧｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．７１４：０．３２６：４．０２４：０．３０５：０．６３１となるように予め混合したＧｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＣＯ３を所定量（原料重量：１２，５９３ｇ）仕込み、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）の単結晶の育成を試みた。
【００４３】
（育成１回目）
まず、種結晶を１分間に５回転（回転速度：５ｒｐｍ）させながら１時間に３ｍｍの速度（引上速度：３ｍｍ/時間）で引き上げて、長さ７５ｍｍで直径７０ｍｍである結晶肩部を育成した後、種結晶の回転数を１分間に２０回に増やして界面反転操作を行い、その後、結晶直胴部の有効部直径が８０ｍｍでかつ有効部長が７０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶を育成し、ＳＧＧＧ単結晶の直胴部長が１１０ｍｍとなった時点で結晶を融液から切り離した。
【００４４】
尚、育成されたＳＧＧＧ単結晶の寸法は、肩部長が「７５ｍｍ」、界面反転位置から有効部上端までの距離は「４０ｍｍ」、有効部長は「７０ｍｍ」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「１０ｍｍ」となり、育成されたＳＧＧＧ単結晶の全長は「７５ｍｍ＋４０ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝１９５ｍｍ」であった。
【００４５】
また、全長が１９５ｍｍであるＳＧＧＧ単結晶の重量は５１００ｇ（１回のＳＧＧＧ単結晶育成で消費された分の原料重量）で、（結晶重量/原料重量）×１００（％）から固化率は４０．５％であった。
【００４６】
また、肩部育成中における直径の制御は、直径が１５ｍｍから３５ｍｍまでは手動で行い、結晶引上距離１ｍｍ当たりの肩部の直径増加量が小さくなる（直径増加は１．０５ｍｍから１．７５ｍｍの間であった）ように調整し、肩部直径が３５ｍｍを超えた以降は、自動制御（ＡＤＣ）にて行った。
【００４７】
（育成２回目から１０回目）
原料残渣を含む上記イリジウム製坩堝内へ、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（５１００ｇ）を一度にチャージし、かつ、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、１回目の育成条件と同様にして、全長が１９５ｍｍ、重量５１００ｇであるＳＧＧＧ単結晶の育成を１０回目まで行った。
【００４８】
但し、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数［前記式（１）のｋで定義される偏析係数］を連続育成１０回目まで「１．００９」とした組成の追加用原料を用いた。
【００４９】
育成１０回目に得られたＳＧＧＧ単結晶の格子定数は１２．４９７８Åであった。
【００５０】
（育成１１回目から１５回目）
育成１０回目に得られたＳＧＧＧ単結晶の格子定数が１２．４９７６Å以上であったため、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数［前記式（１）のｋで定義される偏析係数］を「１．０１１」とした組成の追加用原料を用いて、育成１１回目以降の単結晶育成を行った。
【００５１】
原料残渣を含む上記イリジウム製坩堝内へ、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（５１００ｇ）を一度にチャージし、かつ、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、２回目から１０回目の育成条件と同様にして、全長が１９５ｍｍ、重量５１００ｇであるＳＧＧＧ単結晶の育成を１５回目まで行った。
【００５２】
［評  価］
育成されたＳＧＧＧ単結晶の格子定数は育成回数１５回まで全て規格（１２．４９４５〜１２．４９８２Å）内に入っていることが確認された。
【００５３】
［実施例２］
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム製坩堝に、実施例１と同様に予め混合したＧｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＣＯ３を所定量（原料重量：１２，５９３ｇ）仕込み、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）の単結晶の育成を試みた。
【００５４】
（育成１回目）
まず、種結晶を１分間に５回転（回転速度：５ｒｐｍ）させながら１時間に３ｍｍの速度（引上速度：３ｍｍ/時間）で引き上げて、長さ７５ｍｍで直径７０ｍｍである結晶肩部を育成した後、種結晶の回転数を１分間に２０回に増やして界面反転操作を行い、その後、結晶直胴部の有効部直径が８０ｍｍでかつ有効部長が７０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶を育成し、ＳＧＧＧ単結晶の直胴部長が１１０ｍｍとなった時点で結晶を融液から切り離した。
【００５５】
尚、育成されたＳＧＧＧ単結晶の寸法は、肩部長が「７５ｍｍ」、界面反転位置から有効部上端までの距離は「４０ｍｍ」、有効部長は「７０ｍｍ」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「１０ｍｍ」となり、育成されたＳＧＧＧ単結晶の全長は「７５ｍｍ＋４０ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝１９５ｍｍ」であった。
【００５６】
また、全長が１９５ｍｍであるＳＧＧＧ単結晶の重量は５１００ｇ（１回のＳＧＧＧ単結晶育成で消費された分の原料重量）で、（結晶重量/原料重量）×１００（％）から固化率は４０．５％であった。
【００５７】
また、肩部育成中における直径の制御は、直径が１５ｍｍから３５ｍｍまでは手動で行い、結晶引上距離１ｍｍ当たりの肩部の直径増加量が小さくなる（直径増加は１．０５ｍｍから１．７５ｍｍの間であった）ように調整し、肩部直径が３５ｍｍを超えた以降は、自動制御（ＡＤＣ）にて行った。
【００５８】
（育成２回目から４回目）
原料残渣を含む上記イリジウム製坩堝内へ、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（５１００ｇ）を一度にチャージし、かつ、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、１回目の育成条件と同様にして、全長が１９５ｍｍ、重量５１００ｇであるＳＧＧＧ単結晶の育成を４回目まで行った。
【００５９】
但し、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数［前記式（１）のｋで定義される偏析係数］を連続育成４回目まで「１．０１１」とした組成の追加用原料を用いたところ、育成４回目に得られたＳＧＧＧ単結晶の格子定数は１２．４９４７Åであった。
【００６０】
（育成５回目から１４回目）
育成４回目に得られたＳＧＧＧ単結晶の格子定数が１２．４９５０Å以下であったため、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数［前記式（１）のｋで定義される偏析係数］を「１．００９」とした組成の追加用原料を用いて、育成５回目以降の単結晶育成を行った。
【００６１】
原料残渣を含む上記イリジウム製坩堝内へ、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（５１００ｇ）を一度にチャージし、かつ、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、２回目から４回目の育成条件と同様にして、全長が１９５ｍｍ、重量５１００ｇであるＳＧＧＧ単結晶の育成を１４回目まで行ったところ、得られたＳＧＧＧ単結晶の格子定数は１２．４９７９Åとなった。
【００６２】
（育成１５回目）
育成１４回目に得られたＳＧＧＧ単結晶の格子定数が１２．４９７６Å以上となったため、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数［前記式（１）のｋで定義される偏析係数］を「１．０１１」とした組成の追加用原料を用いて、育成１５回目の単結晶育成を行った。
【００６３】
［評  価］
育成されたＳＧＧＧ単結晶の格子定数は育成回数１５回まで全て規格（１２．４９４５〜１２．４９８２Å）内に入っていることが確認された。
【００６４】
［比較例１］
直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム製坩堝に、実施例１と同様に予め混合したＧｄ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＣＯ３を所定量（原料重量：１２，５９３ｇ）仕込み、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）の単結晶の育成を試みた。
【００６５】
（育成１回目）
まず、種結晶を１分間に５回転（回転速度：５ｒｐｍ）させながら１時間に３ｍｍの速度（引上速度：３ｍｍ/時間）で引き上げて、長さ７５ｍｍで直径７０ｍｍである結晶肩部を育成した後、種結晶の回転数を１分間に２０回に増やして界面反転操作を行い、その後、結晶直胴部の有効部直径が８０ｍｍでかつ有効部長が７０ｍｍとなるようにＳＧＧＧ単結晶を育成し、ＳＧＧＧ単結晶の直胴部長が１１０ｍｍとなった時点で結晶を融液から切り離した。
【００６６】
尚、育成されたＳＧＧＧ単結晶の寸法は、肩部長が「７５ｍｍ」、界面反転位置から有効部上端までの距離は「４０ｍｍ」、有効部長は「７０ｍｍ」、有効部下端から結晶最下端までの距離は「１０ｍｍ」となり、育成されたＳＧＧＧ単結晶の全長は「７５ｍｍ＋４０ｍｍ＋７０ｍｍ＋１０ｍｍ＝１９５ｍｍ」であった。
【００６７】
また、全長が１９５ｍｍであるＳＧＧＧ単結晶の重量は５１００ｇ（１回のＳＧＧＧ単結晶育成で消費された分の原料重量）で、（結晶重量/原料重量）×１００（％）から固化率は４０．５％であった。
【００６８】
また、肩部育成中における直径の制御は、直径が１５ｍｍから３５ｍｍまでは手動で行い、結晶引上距離１ｍｍ当たりの肩部の直径増加量が小さくなる（直径増加は１．０５ｍｍから１．７５ｍｍの間であった）ように調整し、肩部直径が３５ｍｍを超えた以降は、自動制御（ＡＤＣ）にて行った。
【００６９】
（育成２回目から１１回目）
原料残渣を含む上記イリジウム製坩堝内へ、１回の単結晶育成で消費された分の単結晶用原料（５１００ｇ）を一度にチャージし、かつ、高周波加熱炉で加熱溶融して所定量の原料融液を得た後、１回目の育成条件と同様にして、全長が１９５ｍｍ、重量５１００ｇであるＳＧＧＧ単結晶の育成を１１回目まで行った。
【００７０】
但し、追加用原料の組成を算出する際に見積もるガリウムの偏析係数［前記式（１）のｋで定義される偏析係数］を連続育成１１回目まで「１．００９」とした組成の追加用原料を用いた。
【００７１】
［評  価］
育成されたＳＧＧＧ単結晶の格子定数は育成回数１０回まで全て規格（１２．４９４５〜１２．４９８２Å）内に入っていることが確認された。
【００７２】
しかし、育成回数１１回目でＳＧＧＧ単結晶の格子定数は規格外となった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
連続育成回数１０回目以降においても格子定数が規格（１２．４９４５〜１２．４９８２Å）内となる非磁性ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶から得られたＳＧＧＧ基板を用いた場合、基板上に育成されるＢｉ-ＲＩＧ単結晶膜は結晶欠陥等の無い良質な膜になるため、通信用光アイソレータに用いられるファラデー回転子の材料として利用される産業上の利用可能性を有している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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