(57)【要約】【課題】ライブラリサーチの同定精度の低下を回避する。【解決手段】本発明の一態様は、全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間が基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしている区間に該当する場合には、全イオン電流クロマトグラムにおけるマススペクトルの抽出位置を、基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の所定の条件を満たす位置に補正するスペクトル抽出位置補正部１５を備える。【選択図】図７
2019070547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、前記試料成分の同定を行うための質量分析データ処理装置であって、
前記質量分析によって得られたデータから全イオン電流クロマトグラムを作成する全イオン電流クロマトグラム作成部と、
前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピーク上の指定された保持時間を抽出位置として、マススペクトルを抽出するマススペクトル抽出部と、
前記全イオン電流クロマトグラムの中で最大の強度を持つ基準ピークを抽出した基準ピーククロマトグラムを作成する基準ピーククロマトグラム作成部と、
前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間が前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしている区間に該当する場合には、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置を、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の所定の条件を満たす位置に補正するスペクトル抽出位置補正部と、
前記全イオン電流クロマトグラム上の補正後の前記抽出位置で抽出された前記マススペクトルに基づいて、前記試料成分を同定するための同定処理を行う同定部と、を備える
質量分析データ処理装置。
【請求項２】
前記スペクトル抽出位置補正部は、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内のうち、前記基準ピーククロマトグラムの強度が最大となる位置を、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置に設定する
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項３】
前記スペクトル抽出位置補正部は、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内であって、前記全イオン電流クロマトグラムのピークの頂上部に対応する保持時間よりも短い側の第１の保持時間と、前記頂上部の保持時間よりも長い側の第２の保持時間のうち、より前記頂上部に近い保持時間を、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置に設定する
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項４】
前記スペクトル抽出位置補正部は、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内であって、前記全イオン電流クロマトグラムのピークの頂上部に対応する保持時間よりも短い側の第１の保持時間と、前記頂上部の保持時間よりも長い側の第２の保持時間の両方を、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置に設定し、
前記マススペクトル抽出部は、前記第１の保持時間を抽出位置として第１のマススペクトルを抽出し、また前記第２の保持時間を抽出位置として第２のマススペクトルを抽出し、当該第１のマススペクトルと当該第２のマススペクトルを平均化し、
前記同定部は、平均化後のマススペクトルに基づいて前記同定処理を行う
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項５】
前記スペクトル抽出位置補正部は、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内であって、前記全イオン電流クロマトグラムのピークの頂上部に対応する保持時間よりも短い側の第１の保持時間と、前記頂上部の保持時間よりも長い側の第２の保持時間の両方を、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置に設定し、
前記マススペクトル抽出部は、前記第１の保持時間を抽出位置として第１のマススペクトルを抽出し、また前記第２の保持時間を抽出位置として第２のマススペクトルを抽出し、
前記同定部は、前記第１のマススペクトル及び前記第２のマススペクトルについて同定処理を行い、ライブラリ内に予め登録された物質との類似度が高い方のマススペクトルを同定結果として採用する
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項６】
前記スペクトル抽出位置補正部は、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内のうち、前記全イオン電流クロマトグラムの信号強度が閾値を超える保持時間を、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置に設定する
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項７】
前記スペクトル抽出位置補正部は、前記全イオン電流クロマトグラムの頂上部に対応する保持時間よりも短い側の保持時間に相当する第１の裾位置、及び／又は前記補正後の抽出位置の保持時間よりも長い側の保持時間に相当する第２の裾位置が、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしている区間に該当する場合には、前記第１の裾位置及び／又は前記第２の裾位置に代えて、それぞれ前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の任意の位置を前記全イオン電流クロマトグラムの裾における前記マススペクトルの抽出位置とする
請求項１乃至６のいずれかに記載の質量分析データ処理装置。
【請求項８】
前記全イオン電流クロマトグラムと前記基準ピーククロマトグラムを一つのグラフに表示するための画像データを作成する画像データ作成部と、
前記画像データに基づく画面を表示する表示部と、を更に備える
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項９】
操作者の操作に応じた入力信号を生成する操作部、を更に備え、
前記スペクトル抽出位置補正部は、前記操作部からの入力信号に基づいて、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間に該当する前記全イオン電流クロマトグラムにおける指定された位置を、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記スペクトルの抽出位置に設定する
請求項８に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項１０】
前記画像データ作成部は、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間に該当する、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置を設定可能な範囲を示す画像データを作成する
請求項９に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項１１】
クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、前記試料成分の同定を行うための質量分析データ処理装置であって、
前記質量分析によって得られたデータから全イオン電流クロマトグラムを作成する全イオン電流クロマトグラム作成部と、
前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピーク上の設定された保持時間を抽出位置として、マススペクトルを抽出するマススペクトル抽出部と、
前記全イオン電流クロマトグラムの中で最大の強度を持つ基準ピークを抽出した基準ピーククロマトグラムを作成する基準ピーククロマトグラム作成部と、
前記マススペクトル抽出部により抽出されたマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を補正するスペクトル強度比補正部と、を備え、
前記スペクトル強度比補正部は、前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間が前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしている区間に該当する場合には、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の任意の抽出位置のマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を用いて、前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間を抽出位置として得られたマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を補正する
質量分析データ処理装置。
【請求項１２】
前記スペクトル強度比補正部は、前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間を抽出位置として得られた前記マススペクトルから、サチュレーションしていないスペクトル信号のうち最大の強度を持つスペクトル信号を、前記強度比の補正に使用する
請求項１１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項１３】
クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、前記試料成分の同定を行うための質量分析データ処理装置であって、
前記質量分析によって得られたデータから全イオン電流クロマトグラムを作成するステップと、
前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピーク上の指定された保持時間を抽出位置として、マススペクトルを抽出するステップと、
前記全イオン電流クロマトグラムの中で最大の強度を持つ基準ピークを抽出した基準ピーククロマトグラムを作成するステップと、
前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間が前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしている区間に該当する場合には、前記全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置を、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の所定の条件を満たす位置に補正するステップと、
前記全イオン電流クロマトグラム上の補正後の前記抽出位置で抽出された前記マススペクトルに基づいて、前記試料成分を同定するための同定処理を行うステップと、を含む
質量分析データ処理方法。
【請求項１４】
クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、前記試料成分の同定を行うための質量分析データ処理装置であって、
前記質量分析によって得られたデータから全イオン電流クロマトグラムを作成するステップと、
前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピーク上の設定された保持時間を抽出位置として、マススペクトルを抽出するステップと、
前記全イオン電流クロマトグラムの中で最大の強度を持つ基準ピークを抽出した基準ピーククロマトグラムを作成するステップと、
抽出された前記マススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を補正するステップと、を備え、
前記強度比を補正するステップにおいて、前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間が前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしている区間に該当する場合には、前記基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の任意の抽出位置のマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を用いて、前記全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間を抽出位置として得られたマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を補正する
質量分析データ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフで分離した試料成分を順次に質量分析して得た質量分析データを処理する質量分析データ処理装置、及び質量分析データ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフ質量分析は、クロマトグラフィー法を用いて化合物を時間的に分離した成分を順次にイオン化し、さらに質量分析器によってイオンを質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離して検出器で検出する分析方法であり、既知の成分の定量分析、及び未知の成分の定性分析が可能である。このような分析を行う質量分析装置は、経過時間（保持時間）に伴ってクロマトグラフが検出した各成分のマススペクトル（質量スペクトル）をデータ処理するためのデータ処理装置を備えている。
【０００３】
このデータ処理装置は、例えば定性分析であれば、未知の成分のイオンの総量にあたる信号強度を保持時間に伴ってプロットした全イオン電流クロマトグラム（Total Ion Current Chromatogram:以下、ＴＩＣＣと記す）を作成する。そして、ＴＩＣＣ上のピークサーチによって得たクロマトグラムのピーク位置におけるマススペクトルを抽出し、このマススペクトルをライブラリと比較することによって、クロマトグラムのピークの試料成分を同定する。
【０００４】
一方、定量分析であれば、データ処理装置は、既知の成分のイオンの信号強度を保持時間に伴ってプロットしたクロマトグラムを作成し、このクロマトグラムから求めた化合物ピーク面積と検量線から濃度を算出し、既知の成分を定量する。
【０００５】
例えば、特許文献１には、「クロマトグラフ質量分析装置用のデータ処理装置において、目的質量電荷比におけるマスクロマトグラムで目的成分由来の目的ピークの強度が閾値以上である場合に、該ピークの出現時刻に対応したマススペクトル上で前記閾値未満のピークの質量電荷比を補正用質量電荷比とし（Ｓ１３）、前記目的ピーク中で信号強度が閾値を超えない時刻におけるマススペクトルを取得し（Ｓ１４）該スペクトル上の目的質量電荷比の強度を同スペクトル上における補正用質量電荷比の強度で除した感度係数を算出し（Ｓ１５）、補正用質量電荷比におけるマスクロマトグラムを作成し（Ｓ１６）、それに前記感度係数を乗算することにより補正マスクロマトグラムを作成する（Ｓ１７）。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１３２８６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図１は、従来の化合物同定処理手法の手順を示すフローチャートである。
未知化合物や既知化合物を同定する場合、データ処理装置は測定結果からクロマトグラム（ＴＩＣＣ）を作成し（Ｓ１）、作成したクロマトグラムからピークを検出する処理を実行し（Ｓ２）、ピークが検出されなかった場合には（Ｓ３のＮＯ）本フローチャートを処理する。一方、ピークが検出された場合には（Ｓ３のＹＥＳ）、データ処理装置は検出したピークからマススペクトルを抽出し（Ｓ４）、抽出したマススペクトルに対しライブラリサーチを実行することで化合物の同定を行う（Ｓ５）。ステップＳ４，Ｓ５の処理は、検出された全てのピークに対して行う。
【０００８】
［マススペクトル抽出方法］
ここで、クロマトグラムのピークからマススペクトルを抽出する一般的な方法の例について、図２〜図６を参照して説明する。
図２は、ＴＩＣＣ上で検出されたピークの例を示す説明図である。図２の横軸は保持時間［ＲＴ］であり、縦軸は信号強度［Ｉ］である。ＴＩＣＣで検出されたピークは、例えば、図２に示すようにガウス分布のような形状で表示される。ここで、保持時間［ＲＴ］が「１１．２」であるピークの中央を中央位置Ｂと呼び、中央位置Ｂの左側の裾位置を裾位置Ａと呼び、中央位置Ｂの右側の裾位置を裾位置Ｃと呼ぶ。
【０００９】
試料分離部１０１及び質量分析部１０２の内部においては、試料以外の成分（質量分析装置１が置かれている部屋の空気成分、ゴムパッキンの成分、水分の成分）等がイオン化部１０２ａに到達する場合がある。これらの成分がイオン化部１０２ａにてイオン化されるとバックグラウンドイオンとしてピークが検出されてしまう。このため、クロマトグラムのピークからマススペクトルから抽出する際には、バックグラウンドイオンの影響を除くことが望ましい。
【００１０】
図３は、中央位置Ｂ（ピークトップ位置）のマススペクトルの例を示す説明図である。図４は、裾位置Ａ（ピークの裾の左側の位置）のマススペクトルの例を示す説明図である。図５は、裾位置Ｃ（ピークの裾の右側の位置）のマススペクトルの例を示す説明図である。図６は、ＴＩＣＣのピークから抽出したマススペクトルの例を示す説明図である。図３〜図６の横軸は質量電荷比［ｍ／ｚ］であり、縦軸は信号強度［Ｉ］である。
【００１１】
図３には、質量電荷比［ｍ／ｚ］が最も大きい「１２９」のピークをベースピークとし、このベースピークの信号強度［Ｉ］を１００％とした場合の、他の質量電荷比［ｍ／ｚ］における相対的な信号強度［Ｉ］が示されている。同様に、図４と図５においても、それぞれ質量電荷比［ｍ／ｚ］が最も大きい「５７」の信号強度［Ｉ］を１００％とした場合の、他の質量電荷比［ｍ／ｚ］における相対的な信号強度［Ｉ］が示されている。
【００１２】
ここで、クロマトグラム上で検出されたピークのトップ位置のマススペクトルから、ピークの左側及び右側の裾位置のマススペクトルを平均化（ｍ／ｚ毎の信号強度を平均化）したものをバックグラウンドとして減算する処理が行われる。このとき、次式（１）が用いられる。
【００１３】
Ｂ−（Ａ＋Ｃ）／２    ・・・・式（１）
【００１４】
具体的には、図３のマススペクトルから、図４と図５のマススペクトルの平均を減じる処理が行われる。これにより、図６に示すように、例えば、質量電荷比［ｍ／ｚ］が「５７」のマススペクトルのバックグラウンドがなくなる。このようにしてクロマトグラムのピークからマススペクトルを抽出することができる。このマススペクトルをライブラリサーチにかけることで化合物が同定される。
【００１５】
ところで、クロマトグラムのピークから抽出されたスペクトルに対して、ライブラリサーチを実行して化合物同定を行う過程において、抽出したスペクトルや抽出元のＴＩＣＣ、サチュレーション（飽和）していない質量電荷比［ｍ／ｚ］を指定したＥＩＣの波形から、スペクトルのある質量電荷比［ｍ／ｚ］のスペクトルがサチュレーションしているかどうかを読み取ることはできない。
【００１６】
もし仮に、クロマトグラムのピークのトップ位置で抽出したマススペクトルのある質量電荷比［ｍ／ｚ］のスペクトル信号がサチュレーションしていると、クロマトグラムピークから抽出されたマススペクトルは、質量電荷比［ｍ／ｚ］のスペクトル間の信号強度比の正確性に欠ける。そのため、該当マススペクトルをライブラリサーチにかけても、ライブラリサーチの類似度が低くなったり、異なる化合物のマススペクトルが検索されたりする可能性が高くなり、ライブラリサーチの同定精度が低下する。
【００１７】
上記の状況から、ライブラリサーチの同定精度の低下を回避する手法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様の質量分析データ処理装置は、クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、試料成分の同定を行うための質量分析データ処理装置である。
この質量分析データ処理装置は、質量分析によって得られたデータから全イオン電流クロマトグラムを作成する全イオン電流クロマトグラム作成部と、全イオン電流クロマトグラムにおけるピーク上の指定された保持時間を抽出位置として、マススペクトルを抽出するマススペクトル抽出部と、全イオン電流クロマトグラムの中で最大の強度を持つ基準ピークを抽出した基準ピーククロマトグラムを作成する基準ピーククロマトグラム作成部と、全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間が基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしている区間に該当する場合には、全イオン電流クロマトグラムにおける前記マススペクトルの抽出位置を、基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の所定の条件を満たす位置に補正するスペクトル抽出位置補正部と、全イオン電流クロマトグラム上の補正後の抽出位置で抽出されたマススペクトルに基づいて、試料成分を同定するための同定処理を行う同定部と、を備える。
【００１９】
本発明の他の態様の質量分析データ処理装置は、クロマトグラフによって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、試料成分の同定を行うための質量分析データ処理装置である。
この質量分析データ処理装置は、質量分析によって得られたデータから全イオン電流クロマトグラムを作成する全イオン電流クロマトグラム作成部と、全イオン電流クロマトグラムにおけるピーク上の設定された保持時間を抽出位置として、マススペクトルを抽出するマススペクトル抽出部と、全イオン電流クロマトグラムの中で最大の強度を持つ基準ピークを抽出した基準ピーククロマトグラムを作成する基準ピーククロマトグラム作成部と、マススペクトル抽出部により抽出されたマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を補正するスペクトル強度比補正部と、を備える。このスペクトル強度比補正部は、全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間が基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしている区間に該当する場合には、基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の任意の抽出位置のマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を用いて、全イオン電流クロマトグラムにおけるピークの頂点部の保持時間を抽出位置として得られたマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を補正する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の少なくとも一態様によれば、ライブラリサーチの同定精度の低下を回避することができる。
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の化合物同定処理手法の手順を示すフローチャートである。
【図２】クロマトグラムのピークからスペクトルを抽出する一般的な方法の例を示す説明図であり、ＴＩＣＣ上で検出されたピークの例を示す。
【図３】中央位置Ｂ（ピークトップ位置）のマススペクトルの例を示す説明図である。
【図４】裾位置Ａ（ピークの裾の左側の位置）のマススペクトルの例を示す説明図である。
【図５】裾位置Ｃ（ピークの裾の右側の位置）のマススペクトルの例を示す説明図である。
【図６】ＴＩＣＣのピークから抽出したマススペクトルの例を示す説明図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置の概略を示す構成図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係る質量分析データ処理装置が処理するデータの構成例を示す説明図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置の測定結果を表示する表示画面の構成例を示す説明図である。
【図１０】表示画面のクロマトグラム表示領域の一例を示す説明図である。
【図１１】表示画面のスペクトル表示領域の一例を示す説明図である。
【図１２】表示画面のスペクトル表示領域（ライブラリサーチ結果）の一例を示す説明図である。
【図１３】本発明の第１の実施形態に係る質量分析データ処理装置による化合物同定処理手法の手順を示すフローチャートである。
【図１４】図１４ＡはＴＩＣＣ上で検出されたピークの例を示し、図１４Ｂは基準ピーククロマトグラム（ＢＰＣ）の例を示す説明図である。
【図１５】図１４ＡのＴＩＣＣのピークから抽出したマススペクトルの例を示す説明図である。
【図１６】図１６ＡはＴＩＣＣ上で検出されたピークに対してスペクトル抽出位置を補正する例を示し、図１６Ｂは基準ピーククロマトグラム（ＢＰＣ）の例を示す説明図である。
【図１７】図１６Ａにおける変更後のスペクトル抽出位置に基づいてＴＩＣＣのピークから抽出したマススペクトルの例を示す説明図である。
【図１８】ＴＩＣＣと基準ピーククロマトグラム（ＢＰＣ）の例を示す説明図である。
【図１９】本発明の第２の実施形態に係る化合物同定処理手法の手順を示すフローチャートである。
【図２０】本発明の第３の実施形態に係る質量分析装置の概略を示す構成図である。
【図２１】本発明の第３の実施形態に係るスペクトル信号の強度比を補正する方法を示す説明図であり、ピークのトップ位置のスペクトル抽出位置で得られたスペクトル信号の強度がサチュレーションしている例を示す説明図である。
【図２２】基準ピーククロマトグラム（ＢＰＣ）のサチュレーションしていない区間のスペクトル抽出位置で得られた各スペクトル信号の強度を示す説明図である。
【図２３】図２２に示すスペクトルの強度比を用いて、図２１のピークのトップ位置のスペクトル抽出位置で得られたスペクトル信号の強度比を補正する方法を示す説明図である。
【図２４】本発明の第４の実施形態に係るスペクトル抽出位置を手動で変更する第１の方法を示す説明図であり、図２４Ａは変更前のスペクトル抽出位置、図２４Ｂは変更後のスペクトル抽出位置を示す。
【図２５】本発明の第４の実施形態に係るスペクトル抽出位置を手動で変更する第２の方法を示す説明図であり、図２５Ａは変更前のスペクトル抽出位置、図２５Ｂは変更後のスペクトル抽出位置を示す。
【図２６】図２５Ｂに示すスペクトル抽出位置の設定可能範囲の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態の例について、添付図面を参照しながら説明する。添付図面において実質的に同一の機能又は構成を有する構成要素については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００２３】
＜１．第１の実施形態＞
［質量分析装置］
図７は、第１の実施形態に係る質量分析装置の概略を示す構成図である。図７に示す第１の実施形態に係る質量分析装置１は、クロマトグラフによって保持時間に応じて試料成分を分離し、分離した試料成分を所定の時間間隔で繰り返し質量分析して得られたデータに基づいて、試料成分の同定を行うものである。質量分析装置１は、試料分離部１０１及び質量分析部１０２と共に、第１の実施形態の質量分析データ処理装置１ａを備えている。以下、これらの構成要素の詳細を説明する。
【００２４】
［試料分離部］
試料分離部１０１は、分析対象となる混合物試料を成分毎に分離するクロマトグラフの一例である。この試料分離部１０１は、分析対象となる混合物試料を導入するための試料導入部１０１ａと、試料導入部１０１ａから導入された試料を成分毎に分離するためのカラム１０１ｂとを備えている。カラム１０１ｂは、試料導入部１０１ａから導入された試料を通過させる固定相が充填されたものである。固定相を通過する速度に応じて時間的に分離された成分は、各成分に固有の保持時間［ＲＴ：Retention Time］で質量分析部１０２に供給される。
【００２５】
試料分離部１０１として、例えば、ガスクロマトグラフが用いられるが、これに限定されることはなく液体クロマトグラフや他のクロマトグラフであってもよい。
【００２６】
［質量分析部］
質量分析部１０２は、試料分離部１０１で分離され、時間差を持って供給される各成分を順次にイオン化し、イオン化した各成分のイオンをさらに質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離して検出する。このような質量分析部１０２は、イオン化部１０２ａと質量分離部１０２ｂと検出器１０２ｃとを備えている。
【００２７】
イオン化部１０２ａは、試料分離部１０１から供給された成分を、順次にイオン化する。このイオン化部１０２ａでは、試料分離部１０１から供給された成分の分子イオンと、分子イオンが開裂した複数のフラグメントイオンとが生成される。
【００２８】
質量分離部１０２ｂは、イオン化部１０２ａから供給された各イオンを質量電荷比［ｍ／ｚ］毎に分離し、特定の質量電荷比［ｍ／ｚ］のイオンのみを通過させ検出器１０２ｃに到達させる。この質量分離部１０２ｂにおいては、検出器１０２ｃに到達させるイオンの質量電荷比［ｍ／ｚ］をスキャンさせることにより、各イオンを質量電荷比［ｍ／ｚ］毎に順次に検出器１０２ｃに到達させる処理が、一定時間ごとに繰り返し行われる。このような質量分離部１０２ｂは、イオン化部１０２ａとの組み合わせによって適宜の方式のものが用いられる。
【００２９】
検出器１０２ｃは、質量分離部１０２ｂにおいて質量電荷比［ｍ／ｚ］に応じて分離されたイオンの信号強度［Ｉ］を検出する。そして、検出器１０２ｃは、得られた信号強度［Ｉ］を上記質量電荷比［ｍ／ｚ］のスキャンに対応させて取り出すことにより、マススペクトル信号を各スキャン毎に得る。検出器１０２ｃが得たマススペクトル信号は、質量分析データ処理装置１ａに供給される。
【００３０】
［質量分析データ処理装置］
質量分析データ処理装置１ａは、試料分離部１０１によって保持時間に応じて分離した試料成分を順次質量分析して得られたデータに基づいて、試料成分の同定を行う。このため、質量分析データ処理装置１ａは、検出器１０２ｃで検出されたマススペクトル信号と保持時間［ＲＴ］を関連付けたデータを記憶部１１に記憶し、このデータに基づいて、分析対象となる試料の定性分析を実施する。
【００３１】
また、質量分析データ処理装置１ａは、クロマトグラムのピークからマススペクトルを抽出する際に、スペクトル抽出位置を自動で補正する機能を備える。このような質量分析データ処理装置１ａは、入出力制御部１０、記憶部１１、全イオン電流クロマトグラム作成部１２、クロマトグラム作成部１３、マススペクトル抽出部１４、スペクトル抽出位置補正部１５、サーチ部１６、画像データ作成部１７、操作部２１、及び表示部２２を備えている。なお図７において、全イオン電流クロマトグラム作成部１２を、ＴＩＣＣ作成部１２と記載しているが、以下の説明でもＴＩＣＣ作成部１２と称する。
【００３２】
入出力制御部１０は、予め設定されたプログラム、及びオペレーターによる操作部１６からの操作に従って、他の各部における動作のタイミングを制御し、これによって質量分析データ処理を実行する。この入出力制御部１０は、質量分析データ処理装置１ａを構成する他の各部と、質量分析部１０２の検出器１０２ｃとに接続されている。
【００３３】
上述したように記憶部１１には、検出器１０２ｃで検出されたマススペクトル信号を保持時間［ＲＴ］に関連付けたデータが記憶される。また、記憶部１１には、以降に説明するクロマトグラム作成部１３で作成されたマスクロマトグラム（Extracted Ion Chromatogram：以下「ＥＩＣ」とも記す）が記憶される。マスクロマトグラムとは、後述する図８に破線で示すように、質量電荷比［ｍ／ｚ］ごとの、保持時間［ＲＴ］に対するイオンの信号強度［Ｉ］のグラフであり、抽出イオンクロマトグラムとも呼ばれる。
【００３４】
図８は、質量分析データ処理装置１ａが処理するデータの構成例を示す説明図である。図８に示すように、入出力制御部１０には、前述した繰り返しスキャン毎に検出器１０２ｃで検出されたマススペクトル信号が、保持時間［ＲＴ］に従って順に入力される。そして、記憶部１１には、以降に説明するクロマトグラム作成部１３で作成された質量電荷比［ｍ／ｚ］毎のクロマトグラムが記憶される。ここで、図８に破線で示すように、特定質量電荷比の保持時間［ＲＴ］に対するイオンの信号強度［Ｉ］の変化を表すグラフをマスクロマトグラムと呼ぶ。
【００３５】
クロマトグラムは、保持時間［ＲＴ］に対して設定された保持時間範囲［Ｔｗ］中の所定の抽出時間位置［ｔｐ］にピークを有する。そして、抽出時間位置［ｔｐ］の周辺にノイズ抽出時間位置［ｔｎ］が設定される。ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］は、抽出時間位置［ｔｐ］のピーク高さからノイズ高さを差し引くために設定される。例えば、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］は、抽出時間位置［ｔｐ］にピークトップ（極大点）を有するピークの裾付近、すなわちベースラインの端部に設定される。ただし、ノイズ抽出時間位置［ｔｎ］は、ベースラインの端部に限定されることはなく、質量分析装置１のオペレーターによって様々な位置が選択可能である。以降の説明において、抽出時間位置を、「抽出位置」とも称する。
【００３６】
さらに、記憶部１１には、既知の物質のマススペクトルを化合物名及び構造式と紐づけたデータが、ライブラリとして格納されている。
【００３７】
ＴＩＣＣ作成部１２は、記憶部１１に記憶されているデータに基づいて、検出器１０２ｃで検出された信号強度［Ｉ］を保持時間［ＲＴ］毎に積算した全イオン電流クロマトグラム（ＴＩＣＣ）を作成する（図２及び図８参照）。
【００３８】
クロマトグラム作成部１３は、例えば操作部１６からの入力によって設定された所定の保持時間範囲［Ｔｗ］にて、記憶部１１に記憶されたデータに基づいて、整数質量の各質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応するマスクロマトグラム（ＥＩＣ）を作成する（図８参照）。なお、図８においては、説明のために４箇所の質量電荷比［ｍ／ｚ］に対応する４つのマスクロマトグラムを破線で示した。また、クロマトグラム作成部１３は、設定された所定の保持時間範囲に関し、基準ピーク（マススペクトル中で最大の強度を持つピーク）を抽出した基準ピーククロマトグラム（Base Peak Chromatogram：以下「ＢＰＣ」と記す）を作成する。クロマトグラム作成部１３は、基準ピーククロマトグラム作成部の一例である。
【００３９】
マススペクトル抽出部１４は、自動ピーク検出（いわゆるピークサーチ）プログラムに従って、ＴＩＣＣに基づく一連のマススペクトル抽出を実施する。このような自動ピーク検出においては、信号強度［Ｉ］のノイズ成分除去も自動的に実施される。なお、自動ピーク検出及びノイズ成分除去を、ＴＩＣＣ作成部１２が実行してもよい。その場合、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣ作成部１２からピーク位置情報を取得する。
【００４０】
クロマトグラムのピークからマススペクトルを抽出する方法は問わないが、以下にマススペクトルを抽出する際のノイズ除去方法の一例を説明する。ノイズ成分除去は、典型的には、ＴＩＣＣ上の各ピーク位置に出現している各質量電荷比［ｍ／ｚ］のピークトップの信号強度［Ｉ］から、ピークトップの左側及び右側の裾位置の信号強度［Ｉ］を平均化した値をバックグラウンドとして差し引くことによって実施される。このノイズ成分除去の具体的な例は、前述した図２〜図６にて説明した。マススペクトル抽出部１４は、このような自動ピーク検出によって、ＴＩＣＣ上の各ピークに該当する保持時間［ＲＴ］毎のマススペクトルを抽出する。
【００４１】
スペクトル抽出位置補正部１５は、ＴＩＣＣのピークのトップ位置（極大点：ピークの左端から右端の間で最も強度が大きい位置）に対応する保持時間（抽出位置）が、基準ピーククロマトグラム（ＢＰＣ）のサチュレーションしている区間に該当する場合には、同定処理に用いるマススペクトルの抽出位置を補正する処理を行う。すなわち、スペクトル抽出位置補正部１５は、ＴＩＣＣにおけるマススペクトルの抽出位置（保持時間）を、基準ピーククロマトグラムのサチュレーションしていない区間内の所定の条件を満たす位置に変更する。この場合、マススペクトル抽出部１４は、補正後の抽出位置によりＴＩＣＣからマススペクトルを抽出する。以下、ＴＩＣＣのピークのトップ位置を、頂上部とも称す。
【００４２】
サーチ部１６（同定部の一例）は、マススペクトル抽出部１４で抽出されたマススペクトルに対してライブラリサーチを実施し、マススペクトルが示す成分（試料成分）とライブラリに記憶された物質との同定処理を行う。すなわちサーチ部１６は、予め多数の概知物質に関するマススペクトルが登録されたライブラリを参照し、抽出されたマススペクトルが示す成分に該当する物質を検索し、ライブラリサーチ結果として該当物質の候補を類似度と共に出力する。このサーチ部１６は、試料分離部１０１により試料成分が質量分析されるタイミングに合わせて、リアルタイムに同定処理を行う。また、サーチ部１６は、試料分離部１０１により試料成分が質量分析された後、質量分析とは異なるタイミングで同定処理を行うことも可能である。
【００４３】
画像データ作成部１７は、ＴＩＣＣ作成部１２、クロマトグラム作成部１３、マススペクトル抽出部１４、及びスペクトル抽出位置補正部１５により作成された各データ、サーチ部１６での同定結果を表示部２２に表示するための画像データを作成する。また画像データ作成部１７は、質量分析データ処理装置１ａで実施する処理内容を、オペレーターが選択し、又は設定するための画面に対応する画像データを作成する。画像データの詳細は、以降の質量分析データ処理方法において説明する。
【００４４】
操作部２１は、質量分析データ処理装置１ａにおいて実行するデータ処理に関する各種設定を入力する。データ処理に関する各種設定とは、例えばクロマトグラム作成部１３においてクロマトグラムを作成する保持時間範囲［Ｔｗ］の設定や、スペクトル抽出位置の手動指定（後述する第４の実施形態）などである。この操作部２１は、例えばキーボード、マウス、又は表示部２２と一体形成されたタッチパネル式の操作部であってもよい。
【００４５】
表示部２２は、画像データ作成部１７で作成された画像データに基づいて画像を表示する。表示部２２に表示される画像として、例えば、後述する図９〜図１２に示すクロマトグラム表示画面、スペクトル表示画面（ライブラリサーチ結果画面）がある。
【００４６】
［測定結果を表示する表示画面］
図９は、質量分析装置１の測定結果を表示する表示画面の構成例を示す。
図９に示す表示画面は、左側にクロマトグラム表示領域２２ａ、右側にスペクトル表示領域２２ｂを有する。クロマトグラム表示領域２２ａは、測定結果から作成したクロマトグラムを表示する領域である。このクロマトグラム表示領域２２ａには、作成されたＴＩＣＣやＥＩＣ、ＢＰＣ等のクロマトグラム、ＴＩＣＣのスペクトル抽出位置、手動でスペクトル抽出位置を指定する（後述する第４の実施形態）ための操作画面などが表示される。
【００４７】
スペクトル表示領域２２ｂは、クロマトグラム上で抽出されたマススペクトルを表示する領域である。このスペクトル表示領域２２ｂには、ＴＩＣＣから抽出されたマススペクトル、ライブラリサーチ結果（同定結果）などが表示される。
【００４８】
図１０は、表示画面のクロマトグラム表示領域２２ａの一例を示す。
図１０のクロマトグラム表示領域２２ａの上段には、設定された保持時間範囲のＴＩＣＣ３０が表示されている。ＴＩＣＣ３０に関して、ピークトップのスペクトル抽出位置（抽出位置Ａ）、バックグラウンドスペクトルの抽出位置（裾位置Ｂ，Ｃ）が表示されている。また、クロマトグラム表示領域２２ａの下段には、ｍ／ｚ１１２について同じ保持時間範囲のＥＩＣが表示されている。
【００４９】
図１１は、表示画面のスペクトル表示領域２２ｂの一例を示す。
図１１のスペクトル表示領域２２ｂの上段及び下段には、図１０のＴＩＣＣ３０の異なる保持時間から抽出されたマススペクトルがそれぞれ表示されている。
【００５０】
図１２は、表示画面のスペクトル表示領域（ライブラリサーチ結果）の一例を示す。
図１２のスペクトル表示領域２２ｂの上段及び下段はそれぞれ、図１１のスペクトル表示領域２２ｂの上段及び下段に表示されたマススペクトルに対してライブラリサーチを実施した後のスペクトル表示である。マススペクトルに対し、ライブラリに登録されたマススペクトル（以下「ライブラリスペクトル」と称する）を横にずらして重ねて表示されている。表示方法は、マススペクトルとライブラリスペクトルを上下に表示してもよい。ライブラリサーチ結果では、例えばライブラリサーチでヒットしたライブラリスペクトルとの類似度、及びライブラリスペクトルの化合物名、及びライブラリサーチでヒットした化合物の構造式が表示される。
【００５１】
［化合物同定処理手法］
図１３は、第１の実施形態に係る質量分析データ処理装置１ａによる化合物同定処理手法の手順を示すフローチャートである。ＴＩＣＣ作成部１２により測定データから全イオン電流クロマトグラム（ＴＩＣＣ）を作成し（Ｓ１１）、作成したＴＩＣＣからピークを検出する（Ｓ１２）過程までは、従来技術で説明した方法と同じである。
【００５２】
ステップＳ１２の処理後、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣからピークが検出されたか否かを判断し（Ｓ１３）、ピークが検出されなかった場合には（Ｓ１３のＮＯ）、本フローチャートの処理を終了する。一方、ピークが検出されると（Ｓ１３のＹＥＳ）、マススペクトル抽出部１４が、ＴＩＣＣから検出したピークのマススペクトルを抽出する際に、クロマトグラム作成部１３は、基準ピーククロマトグラム（ＢＰＣ）を作成する（Ｓ１４）。このＢＰＣにより、マススペクトル抽出部１４は、ピークのトップ位置におけるマススペクトル内のスペクトル信号がサチュレーションしている区間に属するか否かを判断する（Ｓ１５）。
【００５３】
マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣのピークのトップ位置がＢＰＣ上でサチュレーションしている区間に属さないと判断した場合には（Ｓ１５のＮＯ）、ステップＳ１７の処理に進む。一方、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣのピークのトップ位置がＢＰＣ上でサチュレーションしている区間に属すると判断した場合には（Ｓ１５のＹＥＳ）、その判断結果をスペクトル抽出位置補正部１５へ出力する。スペクトル抽出位置補正部１５は、このマススペクトル抽出部１４の判断結果を受けて、ピークのトップ位置に対するスペクトル抽出位置を自動的に補正する（Ｓ１６）。
【００５４】
スペクトル抽出位置補正部１５は、まずＴＩＣＣのピークのトップ位置の左側（トップ位置の保持時間よりも保持時間が短い側）及び右側（トップ位置の保持時間よりも保持時間が短い側）を走査して、それぞれＢＰＣ上でサチュレーションしていない位置を検索する。次いで、マススペクトル抽出部１４は、検索して見つけた左側の該当位置のＢＰＣの強度と右側の該当位置のＢＰＣの強度とを比較し、強度の大きい方をピークのトップ位置の代わりのスペクトル抽出位置とする。すなわち、ＢＰＣのサチュレーションしていない区間内のうち、ＢＰＣの強度が最大となる位置を、ＴＩＣＣにおけるマススペクトルの抽出位置に設定する。ＢＰＣの強度が大きい位置をスペクトル抽出位置とすることで、バックグラウンドノイズの影響を避けることができる。
【００５５】
なお、スペクトル抽出位置の別の補正方法として、ＴＩＣＣ３０のピークの左側の裾位置Ａからピークの右側の裾位置Ｂまでの区間のＢＰＣ３１がサチュレーションしている区間を除いた中で、ＢＰＣ３１の強度が最も高い位置を新たなスペクトル抽出位置とする方法でもよい。
【００５６】
次いで、ステップＳ１５のＮＯの場合、又はステップＳ１６の処理後、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣの各位置（ピークのトップ位置（補正位置）、ピークの裾位置）からそれぞれマススペクトルを抽出し、バックグラウンドを除去したマススペクトルを抽出する（Ｓ１７）。そして、サーチ部１６は、抽出したマススペクトルに対し、ライブラリサーチを実行して化合物を同定する（Ｓ１８）。上記のステップＳ１５〜Ｓ１８の処理を、検出されたピ−ク全てに対して行う。
【００５７】
［スペクトル抽出位置補正の具体例］
（補正前のスペクトル抽出位置）
次に、上述したスペクトル抽出位置の補正について、図１４〜図１７を参照してさらに具体的に説明する。図１４ＡはＴＩＣＣ上で検出されたピークの例を示し、図１４ＢはＢＰＣの例を示す。図１５は、図１４ＡのＴＩＣＣのピークから抽出したマススペクトルの例を示す。
【００５８】
図１４Ａに示すＴＩＣＣ３０のピークを検出した結果、ピークのトップ位置（抽出位置Ｂ）が、図１４Ｂに示すＢＰＣ３１のサチュレーションしている区間（両矢印で示す範囲）に入っている。図１５に示すように、ＴＩＣＣ３０のピークのトップ位置（抽出位置Ｂ）から抽出したマススペクトルは、複数の質量電荷比（ｍ／ｚ４３，５６，７０，８３，９８）のスペクトル信号が強度１００％に達してサチュレーションしている。
【００５９】
（補正後のスペクトル抽出位置）
図１６ＡはＴＩＣＣ３０上で検出されたピークに対してスペクトル抽出位置を補正する例を示し、図１６ＢはＢＰＣ３１の例を示す。図１６ＢのＢＰＣ３１は図１４ＡのＢＰＣ３１と同じである。図１７は、図１６Ａにおける変更後のスペクトル抽出位置に基づいてＴＩＣＣのピークから抽出したマススペクトルの例を示す説明図である。
【００６０】
図１６Ａに示すように、ＢＰＣ３１のサチュレーションしていない区間内において、ＴＩＣＣ３０のピークのトップ位置から左側及び右側を走査した結果、ＢＰＣ３１上でサチュレーションしていない位置はトップ位置から左側の位置Ｂ´である。この位置Ｂ´は、ＢＰＣ３１のサチュレーションしていない区間内において、ＢＰＣ３１の強度が最大となる位置である。よって、マススペクトル抽出部１４は、このトップ位置の左側の位置Ｂ´を、ピークのトップ位置（当初の抽出位置Ｂ）の代わりとなるスペクトル抽出位置とする。
【００６１】
［変形例１］
なお、スペクトル抽出位置補正部１５は、検索して見つけたＢＰＣ上の左側の該当位置と、ＢＰＣ上の右側の該当位置とを比較し、よりＴＩＣＣのピークのトップ位置に近い方を、新たなスペクトル抽出位置に採用してもよい。すなわち、スペクトル抽出位置補正部１５は、ＢＰＣのサチュレーションしていない区間内であって、ＴＩＣＣのピークのトップ位置に対応する保持時間よりも短い側の該当保持時間（第１の保持時間）と、トップ位置の保持時間よりも長い側の該当保持時間（第２の保持時間）のうち、よりトップ位置に近い保持時間を、ＴＩＣＣにおけるマススペクトルの抽出位置に設定する。
【００６２】
一般にスペクトル抽出位置がＴＩＣＣのピークのトップ位置に近いほど、ＢＰＣの強度が大きく、バックグラウンドノイズの影響を避けることができる。それゆえ、ライブラリサーチの同定精度の低下を回避することができる。
【００６３】
［変形例２］
また、検索して見つけたＢＰＣ上の左側の該当位置のマススペクトルと、ＢＰＣ上の右側の該当位置のマススペクトルの平均をとったマススペクトルを、同定処理に用いてもよい。すなわち、スペクトル抽出位置補正部１５は、ＢＰＣのサチュレーションしていない区間内であって、ＴＩＣＣのピークのトップ位置に対応する保持時間よりも短い側の該当保持時間（第１の保持時間）と、トップ位置の保持時間よりも長い側の該当保持時間（第２の保持時間）の両方を、ＴＩＣＣにおけるマススペクトルの抽出位置に設定する。
【００６４】
マススペクトル抽出部１４は、第１の保持時間を抽出位置としてＴＩＣＣから第１のマススペクトルを抽出し、また第２の保持時間を抽出位置としてＴＩＣＣから第２のマススペクトルを抽出し、第１のマススペクトルと第２のマススペクトルを平均化する。そして、サーチ部１６は、平均化後のマススペクトルに基づいて同定処理を行う。これにより、同定処理に使用するマススペクトルが安定し、ライブラリサーチの同定精度の低下を回避することができる。
【００６５】
［変形例３］
また、ＴＩＣＣのピークのトップ位置の左側及び右側のマススペクトルを抽出し、これらをライブラリサーチして類似度が高い方のマススペクトルを同定処理に使用するようにしてもよい。すなわち、スペクトル抽出位置補正部１５は、ＢＰＣのサチュレーションしていない区間内であって、ＴＩＣＣのピークのトップ位置に対応する保持時間よりも短い側の該当保持時間（第１の保持時間）と、トップ位置の保持時間よりも長い側の該当保持時間（第２の保持時間）の両方を、ＴＩＣＣにおけるマススペクトルの抽出位置に設定する。
【００６６】
マススペクトル抽出部１４は、第１の保持時間を抽出位置としてＴＩＣＣから第１のマススペクトルを抽出し、また第２の保持時間を抽出位置としてＴＩＣＣから第２のマススペクトルを抽出する。そして、サーチ部１６は、第１のマススペクトル及び第２のマススペクトルについて同定処理を行い、ライブラリ内に予め登録された物質との類似度が高い方のマススペクトルの同定結果を採用する。このように、ＴＩＣＣのピークのトップ位置の左側及び右側から抽出したマススペクトルの同定結果のうち、より類似度の高い方を採用するため、ライブラリサーチの同定精度の低下を回避することができる。
【００６７】
［変形例４］
また、スペクトル抽出位置補正部１５は、ＢＰＣのサチュレーションしていない区間内のうち、ＴＩＣＣの信号強度が予め設定した閾値を超える保持時間をＴＩＣＣにおけるマススペクトルの抽出位置に設定する。逆に言えば、ＴＩＣＣの信号強度が閾値以下である保持時間の測定データは、マススペクトル抽出に使用しない。これにより、ライブラリサーチの同定精度を一定レベル以上に保つことが期待できる。なお、上記条件に該当する複数の測定データがあれば、それらのマススペクトルの平均値をとり、平均化後のマススペクトルに基づいて同定処理を行うようにしてもよい。それにより、変形例２と同様に、同定処理に使用するマススペクトルが安定し、ライブラリサーチによる化合物の同定精度の低下を回避することができる。
【００６８】
上述した第１の実施形態によれば、ＴＩＣＣにおけるピークのトップ位置の保持時間がＢＰＣのサチュレーションしている区間に該当する場合には、ＴＩＣＣにおけるマススペクトルの抽出位置を、ＢＰＣのサチュレーションしていない区間内の所定の条件を満たす位置に補正する。それにより、ライブラリサーチによる化合物の同定精度の低下を回避することができる。
【００６９】
＜２．第２の実施形態＞
図１８は、ＴＩＣＣとベースピーククロマトグラム（ＢＰＣ）の例を示す説明図である。可能性としては低いものの、ＴＩＣＣのピークの裾位置から抽出したマススペクトルのある質量電荷比［ｍ／ｚ］のスペクトル信号が、サチュレーションすることがある。これは、図１８を例に説明すると、ＴＩＣＣ４０のピークの右側の極小点に相当する裾位置Ｐｃが、ＢＰＣ４１のサチュレーションしている区間（両矢印で示す範囲）に属している状態である。このようにＴＩＣＣのピークの裾位置がＢＰＣのサチュレーションしている区間に属する場合には、裾位置に対するスペクトル抽出位置をＢＰＣのサチュレーションしていない区間内に変更する。
【００７０】
ＴＩＣＣのピークの裾位置がＢＰＣのサチュレーションしている区間に属すると判断された場合、ピークのトップ位置に対して左側の裾位置がＢＰＣのサチュレーションしている区間に属している場合には、その位置より左方向（保持時間が長くなる方向）に向かってサチュレーションしない位置を検索する。一方、ピークのトップ位置に対して右側の裾位置がＢＰＣのサチュレーションしている区間に属している場合には、その位置より右方向（保持時間が短くなる方向）に向かってサチュレーションしない位置を検索する。そして、見つけた場所をそれぞれの裾位置の代わりのスペクトル抽出位置とする。
【００７１】
図１８に示す例では、ＴＩＣＣ４０のピークのトップ位置Ｐａに対して右側の裾位置Ｐｃが、ＢＰＣ４１のサチュレーションしている区間に属している。この場合には、その裾位置Ｐｃより右方向に向かってサチュレーションしない位置を検索し、ＴＩＣＣ４０上のサチュレーションしない位置Ｐｃ´を発見している。
【００７２】
すなわちスペクトル抽出位置補正部１５は、ＴＩＣＣのトップ位置に対応する保持時間よりも短い側の保持時間に相当する第１の裾位置、及び／又はトップ位置に対応する保持時間よりも長い側の保持時間に相当する第２の裾位置が、ＢＰＣのサチュレーションしている区間に該当するか否かを判定する。そして、スペクトル抽出位置補正部１５は、ＴＩＣＣの第１の裾位置及び／又は第２の裾位置が、ＢＰＣのサチュレーションしている区間に該当する場合には、第１の裾位置及び／又は第２の裾位置に代えて、それぞれＢＰＣのサチュレーションしていない区間内の任意の位置をＴＩＣＣの裾におけるマススペクトルの抽出位置とする。
【００７３】
図１９は、第２の実施形態に係る化合物同定処理手法の手順を示すフローチャートである。図１９のステップＳ２１〜Ｓ２６の処理は、図１３のステップＳ１１〜Ｓ１６の処理と同じであるため説明を省略する。
【００７４】
ステップＳ２５のＮＯの場合、又はステップＳ２６においてＴＩＣＣのピークのトップ位置に対するスペクトル抽出位置が自動的に補正された後、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣのピークの左側の裾位置におけるマススペクトル内のスペクトル信号が、ＢＰＣのサチュレーションしている区間に属するか否かを判断する（Ｓ２７）。マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣのピークの左側の裾位置がＢＰＣ上でサチュレーションしている区間に属すると判断した場合には（Ｓ２７のＹＥＳ）、ピークの左側の裾位置に対するスペクトル抽出位置を自動的に補正する（Ｓ２８）。一方、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣのピークの左側の裾位置がＢＰＣ上でサチュレーションしている区間に属さないと判断した場合には（Ｓ２７のＮＯ）、ステップＳ２９の処理に進む。
【００７５】
次いで、ステップＳ２７のＮＯの場合、又はステップＳ２８の処理後、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣのピークの右側の裾位置におけるマススペクトル内のスペクトル信号が、ＢＰＣのサチュレーションしている区間に属するか否かを判断する（Ｓ２９）。マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣのピークの右側の裾位置がＢＰＣ上でサチュレーションしている区間に属すると判断した場合には（Ｓ２９のＹＥＳ）、ピークの右側の裾位置に対するスペクトル抽出位置を自動的に補正する（Ｓ３０）。一方、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣのピークの右側の裾位置がＢＰＣ上でサチュレーションしている区間に属さないと判断した場合には（Ｓ２９のＮＯ）、ステップＳ３１の処理に進む。
【００７６】
次いで、ステップＳ２９のＮＯの場合、又はステップＳ３０の処理後、マススペクトル抽出部１４は、ＴＩＣＣの各位置（ピークのトップ位置（補正位置）、ピークの裾位置（補正位置））からそれぞれマススペクトルを抽出し、バックグラウンドを除去したマススペクトルを抽出する（Ｓ３１）。そして、サーチ部１６は、抽出したマススペクトルに対し、ライブラリサーチを実行して化合物を同定する（Ｓ３２）。上記のステップＳ２５〜Ｓ３２の処理を、検出されたピ−ク全てに対して行う。
【００７７】
上述した第２の実施形態によれば、ＴＩＣＣにおけるピークのトップ位置、及び／又は左右の裾位置の保持時間がＢＰＣのサチュレーションしている区間に該当する場合には、ＴＩＣＣにおけるマススペクトルの抽出位置を、ＢＰＣのサチュレーションしていない区間内の所定の条件を満たす位置に補正する。それにより、ライブラリサーチによる化合物の同定精度の低下を回避することができる。また、本実施形態の場合には、裾位置のスペクトル照射位置の補正も自動的に行うため、第１の実施形態と比較して化合物の同定精度の低下を更に確実に回避することができる。
【００７８】
＜３．第３の実施形態＞
第１及び第２の実施形態では、クロマトグラムのピークのトップ位置や裾位置におけるスペクトルがサチュレーションしている区間に属する場合、スペクトル抽出位置を補正していたが、第３の実施形態は、抽出位置は変更しないで強度比を補正する方法である。第３の実施形態は、第１及び第２の実施形態とマススペクトルの抽出方法が異なるだけで、その他の構成は第１及び第２の実施形態と同じである。
【００７９】
図２０は、第３の実施形態に係る質量分析装置の概略を示す構成図である。以下、図２０の質量分析データ処理装置１ｂが、図７の質量分析データ処理装置１ａと異なる部分を中心に説明する。
【００８０】
質量分析データ処理装置１ｂは、クロマトグラムのピークからマススペクトルを抽出する際に、マススペクトル内のサチュレーションしているスペクトルの強度を自動で補正する機能を有する。すなわち、質量分析データ処理装置１ｂは、スペクトル抽出位置補正部１５に代えて、スペクトル強度比補正部１８を備える。
【００８１】
スペクトル強度比補正部１８は、マススペクトル抽出部１４により抽出されたマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を補正する処理を行う。このスペクトル強度比補正部１８は、ＴＩＣＣにおけるピークのトップ位置の保持時間がＢＰＣのサチュレーションしている区間に該当する場合には、ＢＰＣのサチュレーションしていない区間内の任意の抽出位置のマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を用いて、ＴＩＣＣにおけるピークのトップ位置（もしくは裾位置）の保持時間を抽出位置として得られたマススペクトル内の各スペクトル信号の強度比を補正する。
【００８２】
図２１は、第３の実施形態に係るスペクトル信号の強度比を補正する方法を示す説明図である。図２１では、ピークのトップ位置のスペクトル抽出位置で得られたｍ／ｚ５５のスペクトル信号の強度がサチュレーションしている例を示す。強度が１００％でサチュレーションしているものとする。ｍ／ｚ４２は、サチュレーションしていないピークから抽出したマススペクトルの中で強度が最大のものとする。
【００８３】
図２２は、基準ピーククロマトグラム（ＢＰＣ）のサチュレーションしていない区間のスペクトル抽出位置で得られた各スペクトル信号の強度を示す説明図である。強度比の補正に使うマススペクトルは、第１の実施形態と同様の方法により見つけた、サチュレーションしている質量電荷比［ｍ／ｚ］のスペクトル信号が存在しないマススペクトルとする。サチュレーションしているスペクトル信号と他のスペクトル信号との強度比の補正に使用するｍ／ｚは、サチュレーションしているｍ／ｚ（図２１のｍ／ｚ５５）のスペクトル信号を持つマススペクトルのｍ／ｚのスペクトル信号の中で、サチュレーションしていないｍ／ｚのスペクトル信号の強度が最大のもの（図２１のｍ／ｚ４２）を使用する。検索して見つけたサチュレーションしていないマススペクトル（図２２）から、ｍ／ｚ５５とｍ／ｚ４２のスペクトル信号の強度比の値を計算する。図２２の場合、ｍ／ｚ５５とｍ／ｚ４２のスペクトル信号の強度比は、２：１である。
【００８４】
図２３は、図２２に示すスペクトルの強度比を用いて、図２１のピークのトップ位置のスペクトル抽出位置で得られたスペクトル信号の強度比を補正する方法を示す説明図である。スペクトル強度比補正部１８は、検索により見つけたサチュレーションしていないマススペクトルの強度比を利用して、スペクトル抽出位置のサチュレーションしているスペクトルの強度比を補正する。図２３では、図２１からｍ／ｚ５５とｍ／ｚ４２のスペクトル信号の強度比は２：１であることが得られたので、ｍ／ｚ４２のスペクトル信号の強度“８０％”に対してｍ／ｚ５５のスペクトル信号の強度は“１６０％”となる。
【００８５】
上述した第３の実施形態によれば、スペクトル抽出時にマススペクトル内のスペクトル信号の強度比の正確性が欠如しているスペクトル信号の強度比を自動的に補正することができる。それにより、ライブラリサーチによる化合物の同定精度の低下を防止することができる。
【００８６】
＜４．第４の実施形態＞
第４の実施形態は、基準ピーククロマトグラム（ＢＰＣ）を確認しながら、オペレーターが手動でスペクトル抽出位置を指定する機能を有する例である。第１及び第２の実施形態では自動でピークを検出し、検出したピークからマススペクトルを抽出する際に、自動でスペクトル抽出位置を補正していたが、第４の実施形態においては、オペレーターが手動でスペクトル抽出位置をＢＰＣを見ながら補正する。自動ピーク検出では検出されなかったが、オペレーターがピークと思われる場所から手動でマススペクトルを抽出する場合や、自動ピーク検出で検出されたピークから自動で決定したスペクトル抽出位置を修正する場合を想定する。
【００８７】
［第１の方法］
図２４は、第４の実施形態に係るスペクトル抽出位置を手動で変更する第１の方法を示す説明図であり、図２４Ａは変更前のスペクトル抽出位置、図２４Ｂは変更後のスペクトル抽出位置を示す。
【００８８】
図２４Ａでは、ＴＩＣＣ５０にＢＰＣ５１が重ねて表示されている。これにより、オペレーターは、ＴＩＣＣ５０のピークのトップ位置に対応する位置マーカー５３がＢＰＣ５１のサチュレーションしている区間（両矢印で示す範囲）に属していることが確認できる。位置マーカー５２はＴＩＣＣ５０の左側（保持時間が短い側）の裾位置に相当し、位置マーカー５４はＴＩＣＣ５０の右側（保持時間が長い側）の裾位置に相当する。そこで、図２４Ｂに示すように、オペレーターは、位置マーカー５３をＢＰＣ５１の左側のサチュレーションしていない区間（斜面）のうち強度の最も大きい位置に移動させ、ピークトップ位置のスペクトル照射位置に設定する。移動操作は、オペレーターが操作部２１を操作して、表示画面上の指示部（ポイント等）の位置を位置マーカー５３に合わせて選択及び移動させることにより実現できる。画像データ作成部１７は、操作状況に応じた画像データを作成する。
【００８９】
上述した第４の実施形態における第１の方法によれば、ＴＩＣＣにＢＰＣを重ねて表示するとともに照射位置を手動で移動できる構成とすることにより、オペレーターは、ＢＰＣのサチュレーションしている区間を避けて自由にスペクトル抽出位置を指定することができる。それゆえ、第４の実施形態における第１の方法は、上述した他の実施形態と同様に、ライブラリサーチによる化合物の同定精度の低下を回避することができる。
【００９０】
なお、図２４Ａ及び図２４Ｂに表示された位置マーカーは短いが、長くすることも可能である。図２４Ａ及び図２４Ｂのように、位置マーカーを短く表示した場合には、位置マーカーとＴＩＣＣ及びＢＰＣの波形とが重ならないため、視認性及び操作性が向上する。
【００９１】
［第２の方法］
図２５は、第４の実施形態に係るスペクトル抽出位置を手動で変更する第２の方法を示す説明図であり、図２５Ａは変更前のスペクトル抽出位置、図２５Ｂは変更後のスペクトル抽出位置を示す。
【００９２】
第４の実施形態に係る質量分析装置として、図７に示した質量分析装置１を用いることができる。スペクトル抽出位置補正部１５は、操作部２１がオペレーターから受け付けた操作内容に基づいてスペクトル抽出位置を補正する。
【００９３】
図２５Ａでは、ＴＩＣＣ６０にＢＰＣ６１が重ねて表示されている。ＴＩＣＣ６０のピークのトップ位置に対応する位置マーカー６３がＢＰＣ６１のサチュレーションしている区間（両矢印で示す範囲）に属している。位置マーカー６２はＴＩＣＣ６０の左側（保持時間が短い側）の裾位置に相当し、位置マーカー６４はＴＩＣＣ６０の右側（保持時間が長い側）の裾位置に相当する。そこで、図２５Ｂに示すように、オペレーターは、位置マーカー６３をＢＰＣ６１の左側のサチュレーションしていない区間（斜面）のうち強度の最も大きい位置に移動させ、ピークトップ位置のスペクトル照射位置に設定する。
【００９４】
第１及び第２の実施形態において自動でスペクトル抽出位置を補正する場合には、マススペクトルの抽出位置はＴＩＣＣのピークのトップ位置、ピークの左側の裾位置及びピークの左側の裾位置それぞれ１点のみであった。本実施形態では、位置マーカー６２〜６４は、保持時間［ＲＴ］を示す横軸に沿って所定の長さを有する帯状である（図２６参照）。それにより、オペレーターがスペクトル抽出位置を補正する場合に、スペクトル抽出位置の範囲指定を可能としている。
【００９５】
図２６は、図２５Ｂに示すスペクトル抽出位置の設定可能範囲の拡大図である。例えば位置マーカー６３は、始点６３ｓ及び終点６３ｅを有し、始点６３ｓから始点６３ｅまでの間に、保持時間ｔ１〜ｔ４の４つのデータ点が含まれる。オペレーターが、操作部１５により位置マーカー６３を選択して、始点６３ｓ及び／又は始点６３ｅを横軸方向に移動させることにより、保持時間の範囲を指定することが可能である。オペレーターにより範囲指定された場合には、その範囲に含まれる複数のデータ点に基づく複数のマススペクトルを平均化したマススペクトルを抽出する。
【００９６】
上述した第４の実施形態における第２の方法によれば、上述した第２の方法と同様の作用効果を奏する。また、第４の実施形態における第２の方法によれば、保持時間の範囲を指定することが可能であり、指定した範囲に含まれる複数のデータ点に基づく複数のマススペクトルを平均化したマススペクトルを抽出することができる。それにより、第１の実施形態における変形例４と同様に、同定処理に使用するマススペクトルが安定し、ライブラリサーチによる化合物の同定精度の低下を回避することができる。
【００９７】
さらに、本発明は上述した各実施形態例に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、その他種々の応用例、変形例を取り得ることは勿論である。
【００９８】
例えば、上述した実施形態例は本発明を分かりやすく説明するために装置及びシステムの構成を詳細且つ具体的に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態例の構成の一部を他の実施形態例の構成に置き換えることは可能である。また、ある実施形態例の構成に他の実施形態例の構成を加えることも可能である。また、各実施形態例の構成の一部について、他の構成の追加、削除、置換をすることも可能である。
【００９９】
また、上記の各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部又は全部を、例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現してもよい。また、上記の各構成、機能等は、プロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアで実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テーブル、ファイル等の情報は、メモリやハードディスク、ＳＳＤ（Solid State Drive）等の記録装置、又はＩＣカード、ＳＤカード、ＤＶＤ等の記録媒体に置くことができる。
【符号の説明】
【０１００】
１…質量分析装置、  １ａ…質量分析データ処理装置、  １０…入出力制御部、  １１…記憶部、  １２…ＴＩＣＣ作成部、  １３…クロマトグラム作成部、  １４…マススペクトル抽出部、  １５…スペクトル抽出位置補正部、  １６…サーチ部、  １７…画像データ作成部、  ２１…操作部、  ２２…表示部、  １０１…試料分離部、１０２…質量分析部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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