(57)【要約】      （修正有）【課題】コークス炉から発生する安水に代表される、高濃度のアンモニアを含む排水中のフェノールを効率よく浄化処理することが可能な、排水の処理方法の提供。【解決手段】フェノール及びアンモニアを含む排水を海水で希釈して希釈排水Ａとし、希釈排水Ａにアノード電極３を浸漬するとともに好塩性の微生物を前記希釈排水Ａに含ませ、更に、アノード電極３に、外部回路を介して、酸素を還元するカソード電極５を接続し、微生物によってフェノールを分解する、排水の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール及びアンモニアを含む排水の処理方法であって、
前記排水を海水で希釈して希釈排水とし、
前記希釈排水にアノード電極を浸漬するとともに好塩性の微生物を前記希釈排水に含ませ、
更に、前記アノード電極に、外部回路を介して、酸素を還元するカソード電極を接続し、
前記微生物によって前記フェノールを分解する、排水の処理方法。
【請求項２】
前記カソード電極を別の電解液に浸漬させ、前記希釈排水と前記別の電解液とを液絡させた状態で、前記フェノールを分解する、請求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項３】
前記別の電解液に酸素を含む気体を曝気する、請求項２に記載の排水の処理方法。
【請求項４】
前記カソード電極を前記希釈排水及び大気に接触させた状態で、前記フェノールを分解する、請求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項５】
前記カソード電極として、電子伝導性の電極部と前記電極部に保持されて酸素還元能を有する触媒とからなるものを用いる、請求項４に記載の排水の処理方法。
【請求項６】
前記排水の前記海水による希釈率は、前記好塩性の微生物に対する前記フェノール且つ前記アンモニアによる毒性が現れなくなる閾値以上の希釈率とする、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の排水の処理方法。
【請求項７】
前記海水による前記排水の希釈率を、体積比で、排水：海水＝１：１〜１：５の範囲とする、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の排水の処理方法。
【請求項８】
前記希釈排水のｐＨを５．０〜９．０の範囲とする、請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の排水の処理方法。
【請求項９】
前記排水がコークス炉から排出された安水である、請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の排水の処理方法。
【請求項１０】
フェノール及びアンモニアを含み、海水で希釈された排水の希釈排水を、好塩性の微生物とともに収容する処理槽と、
前記処理槽中の前記希釈排水に浸漬させるアノード電極と、
酸素を還元するカソード電極と、
を備える、排水の処理装置。
【請求項１１】
別の電解液を収容する別の処理槽と、
前記別の電解液と前記希釈排水とを液絡させる液洛部とを更に備え、
前記別の電解液に前記カソード電極を浸漬させる、請求項１０に記載の排水の処理装置。
【請求項１２】
前記別の電解液に酸素を含む気体を曝気する曝気装置を更に備える、請求項１１に記載の排水の処理装置。
【請求項１３】
前記カソード電極を前記希釈排水及び大気に接触させた状態とする、請求項１０に記載の排水の処理装置。
【請求項１４】
前記カソード電極が、電子伝導性の電極部と前記電極部に保持されて酸素還元能を有する触媒とからなる、請求項１３に記載の排水の処理装置。
【請求項１５】
前記海水による前記排水の希釈率を、前記好塩性の微生物に対する前記フェノール且つ前記アンモニアによる毒性が現れなくなる閾値以上の希釈率とする、請求項１０乃至請求項１４の何れか一項に記載の排水の処理装置。
【請求項１６】
前記排水の前記海水による希釈率を、体積比で、排水：海水＝１：１〜１：５の範囲とする、請求項１０乃至請求項１５の何れか一項に記載の排水の処理装置。
【請求項１７】
前記希釈排水のｐＨを５．０〜９．０の範囲とする、請求項１０乃至請求項１６の何れか一項に記載の排水の処理装置。
【請求項１８】
前記排水が、コークス炉から排出された安水である、請求項１０乃至請求項１７の何れか一項に記載の排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水の処理方法及び排水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所においてコークス炉から発生する安水には、フェノール類等の環境上好ましくない成分や、高濃度のアンモニアが含まれている。従来の安水処理システムでは、ＣＯＤ成分となるフェノール類等の有機物は、活性汚泥法で生物処理されている。活性汚泥法では、微生物の呼吸のため空気（酸素）供給をするが、その供給（曝気）に多大な電力コストを要している。また、曝気不要の水処理プロセスとして嫌気処理が知られているが、嫌気処理は処理速度が遅いという問題がある。
【０００３】
一方で、直接に酸素を必要とせず呼吸（代謝）できる微生物が知られている。これらのうち、一部の微生物は、細胞内での代謝によって生成した電子を細胞外に伝達することが可能とされており、細胞外にある電極に電子を伝達する経路で呼吸ができるため、微生物燃料電池への適用が検討されている。代謝に伴って電子伝達が可能な微生物を用いれば、酸素の代わりに電極を使った呼吸が可能となり、微生物が水処理をする負極側での直接の曝気が不要になり、曝気コストを低減できる。
【０００４】
そこで、微生物燃料電池によるフェノールの処理が検討されている。最近では、淡水条件下かつ低濃度のアンモニア存在下で微生物燃料電池を用いたフェノール処理が報告されている（非特許文献１）。しかし、コークス炉から排出される安水には高濃度のフェノールやアンモニア等が含まれており、それらの毒性による微生物の活性の大幅低下が懸念される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｌｕｏ，Ｈ．，Ｌｉｕ，Ｇ．，Ｚｈａｎｇ，Ｒ．，＆Ｊｉｎ，Ｓ．，Ｐｈｅｎｏｌ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１４７（２００９），２５９−２６４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、コークス炉から発生する安水に代表される、高濃度のアンモニアを含む排水中のフェノールを効率よく浄化処理することが可能な、排水の処理方法及び排水の処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
微生物燃料電池に利用される微生物は、アンモニアやフェノール等によって代謝が阻害され、更には死滅する恐れもある。従って、アンモニアを含む排水中のフェノールを微生物燃料電池によって処理するには、アンモニアの影響を緩和するために排水に対して何らかの前処理が必要になる。前処理の一例として、排水を淡水で希釈することで、アンモニアやその他の有害成分の影響を低減することが考えられる。しかし、排水を淡水で希釈すると、希釈排水中の電解質濃度が低下して微生物燃料電池の効率を低下させるおそれがある。微生物燃料電池の効率低下は、排水処理の処理速度の低下につながる。また、微生物燃料電池の作動時において、微生物は呼吸の代謝物として電子と水素イオンを生成する。微生物が生成した電子はアノード電極に供与される一方、水素イオンはアノード電極周辺の電解液に拡散して電解液のｐＨを低下させる。アノード電極周辺の電解液のｐＨが低下すると、その近くにいる微生物が死滅するおそれがある。そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、排水を海水で希釈することでアンモニア等の濃度を低下させ、また、海水に含まれる塩分によって電解質濃度を高めて排水の処理効率を高め、更に、海水のｐＨ緩衝作用によってアノード電極周辺のｐＨ低下を抑制できることを知見した。発明者らの知見によってなされた発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
［１］  フェノール及びアンモニアを含む排水の処理方法であって、
前記排水を海水で希釈して希釈排水とし、
前記希釈排水にアノード電極を浸漬するとともに好塩性の微生物を前記希釈排水に含ませ、
更に、前記アノード電極に、外部回路を介して、酸素を還元するカソード電極を接続し、
前記微生物によって前記フェノールを分解する、排水の処理方法。
［２］  前記カソード電極を別の電解液に浸漬させ、前記希釈排水と前記別の電解液とを液絡させた状態で、前記フェノールを分解する、［１］に記載の排水の処理方法。
［３］  前記別の電解液に酸素を含む気体を曝気する、［２］に記載の排水の処理方法。
［４］  前記カソード電極を前記希釈排水及び大気に接触させた状態で、前記フェノールを分解する、［１］に記載の排水の処理方法。
［５］  前記カソード電極として、電子伝導性の電極部と前記電極部に保持されて酸素還元能を有する触媒とからなるものを用いる、［４］に記載の排水の処理方法。
［６］  前記排水の前記海水による希釈率は、前記好塩性の微生物に対する前記フェノール且つ前記アンモニアによる毒性が現れなくなる閾値以上の希釈率とする、［１］乃至［５］の何れか一項に記載の排水の処理方法。
［７］  前記海水による前記排水の希釈率を、体積比で、排水：海水＝１：１〜１：５の範囲とする、［１］乃至［６］の何れか一項に記載の排水の処理方法。
［８］  前記希釈排水のｐＨを５．０〜９．０の範囲とする、［１］乃至［７］の何れか一項に記載の排水の処理方法。
［９］  前記排水がコークス炉から排出された安水である、［１］乃至［８］の何れか一項に記載の排水の処理方法。
［１０］  フェノール及びアンモニアを含み、海水で希釈された排水の希釈排水を、好塩性の微生物とともに収容する処理槽と、
前記処理槽中の前記希釈排水に浸漬させるアノード電極と、
酸素を還元するカソード電極と、
を備える、排水の処理装置。
［１１］  別の電解液を収容する別の処理槽と、
前記別の電解液と前記希釈排水とを液絡させる液洛部とを更に備え、
前記別の電解液に前記カソード電極を浸漬させる、［１０］に記載の排水の処理装置。
［１２］  前記別の電解液に酸素を含む気体を曝気する曝気装置を更に備える、［１１］に記載の排水の処理装置。
［１３］  前記カソード電極を前記希釈排水及び大気に接触させた状態とする、［１０］に記載の排水の処理装置。
［１４］  前記カソード電極が、電子伝導性の電極部と前記電極部に保持されて酸素還元能を有する触媒とからなる、［１３］に記載の排水の処理装置。
［１５］  前記海水による前記排水の希釈率を、前記好塩性の微生物に対する前記フェノール且つ前記アンモニアによる毒性が現れなくなる閾値以上の希釈率とする、［１０］乃至［１４］の何れか一項に記載の排水の処理装置。
［１６］  前記排水の前記海水による希釈率を、体積比で、排水：海水＝１：１〜１：５の範囲とする、［１０］乃至［１５］の何れか一項に記載の排水の処理装置。
［１７］  前記希釈排水のｐＨを５．０〜９．０の範囲とする、［１０］乃至［１６］の何れか一項に記載の排水の処理装置。
［１８］  前記排水が、コークス炉から排出された安水である、［１０］乃至［１７］の何れか一項に記載の排水の処理装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フェノール及びアンモニアを含む排水を海水で希釈し、この希釈排水にアノード電極を浸漬するとともに好塩性の微生物を希釈排水に含ませ、更に、酸素を還元するカソード電極をアノード電極に接続することで、微生物の代謝によりフェノールが分解されるとともに、微生物からアノード電極に電子が供与される。アノード電極に供与された電子は、外部回路を経由してカソード電極に到達し、カソード電極において酸素を還元する。このように、微生物の代謝が進行することにより、排水中のフェノールが分解されるとともに、カソード電極からアノード電極に電流が流れる。本発明によれば、排水を海水で希釈することでアンモニアやフェノール等の濃度を低減させ、微生物の代謝への悪影響を軽減できるようになる。また、微生物によるフェノールの分解によって水素イオンが発生するが、希釈排水に含まれる海水のｐＨ緩衝作用により、水素イオンの生成に伴うｐＨ低下が抑制される。更に、希釈排水に含まれる海水の塩分により希釈排水の電解質濃度が上昇し、アノード電極及びカソード電極の電極反応が円滑に進行する。以上により、本発明の排水の処理装置及び処理方法によれば、排水中のフェノールを効率よく浄化処理することができる。
【００１０】
また、本発明によれば、カソード電極を別の電解液に浸漬させ、希釈排水と別の電解液とを液絡させることで、希釈排水中に含まれる微生物が別の電解液側に移動しにくくなり、これにより、別の電解液に浸漬されるカソード電極の表面にバイオフィルムが形成されにくくなり、カソード電極の酸素還元反応が阻害されることがなく、排水の処理を円滑に行うことができる。
更に、本発明によれば、別の電解液に対して酸素を含む気体を曝気することで、カソード電極における酸素の還元反応が円滑に進行し、微生物の呼吸が進み、排水の処理を円滑に行うことができる。
【００１１】
また、本発明によれば、カソード電極を希釈排水と大気とに接触させることで、カソード電極（固体）と希釈排水（液体）と大気（気体）との三元界面を形成させる。これにより、大気から取り込まれた酸素がカソード電極表面で還元されるようになり、外部から強制的に酸素を供給することなくカソード電極における酸素の還元反応が進行し、微生物の呼吸が進み、排水の処理を円滑に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態である排水の処理装置を示す模式図。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態である排水の処理装置を示す模式図。
【図３】図３は、図１に示す排水の処理装置の運転日数と電流との関係を示すグラフ。
【図４】図４は、図１に示す排水の処理装置の運転日数と希釈排水中のフェノール濃度との関係を示すグラフ。
【図５】図５は、図２に示す排水の処理装置の運転日数と電流との関係を示すグラフ。
【図６】図６は、図２に示す排水の処理装置の運転日数と希釈排水中のフェノール濃度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態の排水の処理装置は、排水の希釈排水を収容する処理槽と、処理槽中の希釈排水に浸漬されたアノード電極と、酸素を還元するカソード電極と、を備える。
【００１４】
処理対象の排水は、フェノールとアンモニアを含む排水であって、例えば製鉄所のコークス炉から排出される安水を例示できる。排水は、海水で希釈して希釈排水として処理槽に収容する。希釈排水には、好塩性の微生物も含まれる。
【００１５】
アノード電極は、好塩性の微生物の呼吸によって生じた電子を微生物から直接、または間接に受け取る。アノード電極が受け取った電子は、外部回路を経由してカソード電極に送られる。また、微生物の呼吸によって水素イオンが生じた場合は、水素イオンがカソード電極の表面に到達する場合がある。カソード電極では、電子によって酸素を還元させる。従ってカソード電極は、酸素を還元できるものであればその構成に特に制限はなく、アノード電極と同様に処理槽中の希釈排水に浸漬させてもよいし、希釈排水とは別の電解液に浸漬させるとともに希釈排水と別の電解液とを液絡させてもよい。このように、本実施形態の排水の処理装置は、実質的に、微生物燃料電池を構成するものとなる。
【００１６】
本発明は、以下に説明する第１、第２の実施形態によって具体化される。第１の実施形態は、カソード電極を別の電解液に浸漬させた例であり、第２の実施形態は、カソード電極を希釈排水と大気に接触させた例である。以下、各実施形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
［第１の実施形態］
図１に、本発明の第１の実施形態である排水の処理装置の模式図を示す。
図１に示す排水の処理装置１は、排水の希釈排水Ａを収容する処理槽２と、処理槽２中の希釈排水Ａに浸漬されたアノード電極３と、別の電解液Ｂを収容する別の処理槽４と、別の電解液Ｂに浸漬されたカソード電極５と、希釈排水Ａと別の電解液Ｂとを液絡させる液絡部６と、が備えられている。更に、図１に示す排水処理装置１には、別の電解液Ｂに酸素を含む気体を曝気する曝気管７が挿入されている。曝気管７には図示略の送風機が接続されている。曝気管７と送風機によって曝気装置１７が構成されている。
【００１８】
処理槽２には、希釈排水Ａの導入部２ａと排出部２ｂとが設けられており、希釈排水Ａを処理槽２に循環供給できるように構成されている。また、処理槽２は蓋体２ｃによって密閉可能とされている。更に、処理槽２には、液絡管２ｄが設けられている。処理槽２には、排水を海水で希釈した希釈排水Ａが収容される。また、処理槽２には、好塩性の微生物も収容される。微生物は希釈排水Ａに添加されている。希釈排水Ａ及び微生物については後述する。図１には、導入部２ａと排出部２ｂとが設けられた処理槽２を示しているが、導入部２ａと排出部２ｂを有しない処理槽２であってもよい。
【００１９】
アノード電極３は処理槽２の内部に配置されている。アノード電極３には導線３ａが接続され、導線３ａは外部回路９に接続されている。アノード電極３は、好塩性の微生物から電子を受け渡し可能な素材からなることが好ましい。例えば、アノード電極３の材質として炭素からなる電極を用いることができ、より詳細には炭素を主体とするシートを例示できる。炭素を主体とするシートとして例えば、炭素繊維と炭素との複合材料からなるシートを例示できる。
【００２０】
別の処理槽４には、別の電解液Ｂの導入部４ａと排出部４ｂとが設けられており、別の電解液Ｂを循環供給できるように構成されている。また、別の処理槽４は蓋体４ｃによって密閉可能とされている。更に、別の処理槽４にも液絡管４ｄが設けられている。また、別の処理槽４には、別の電解液Ｂが収容されている。別の電解液Ｂについては後述する。図１には、導入部４ａと排出部４ｂとが設けられた処理槽４を示しているが、導入部４ａと排出部４ｂを有しない処理槽４であってもよい。
【００２１】
カソード電極５は別の処理槽４の内部に配置されている。カソード電極５には導線５ａが接続され、導線５ａは外部回路９に接続されている。カソード電極５は、例えば、材質として白金からなる電極を用いることができ、より詳細には白金板または白金線を例示できる。
【００２２】
液絡部６は、処理槽２の液絡管２ｄと、別の処理槽４の液絡管４ｄと、各液絡管２ｄ、４ｄの開口部の間に挟まれたプロトン伝導性膜６ａとから構成されている。各液絡管２ｄ、４ｄは、固定用の金具６ｂによって相互に固定されている。処理槽２の液絡管２ｄには希釈排水Ａが満たされており、別の処理槽４の液絡管４ｄには別の電解液Ｂが満たされている。希釈排水Ａ及び別の電解液Ｂはそれぞれプロトン伝導性膜６aに接している。以上の構成により、プロトン伝導膜６ａを介して希釈排水Ａと別の電解液Ｂとの間で水素イオンが移動できるようになっている。また、処理槽２には微生物が含まれるが、希釈排水Ａと別の電解液Ｂとの間に配置されたプロトン伝導膜６ａが物理的な障壁になって、微生物が別の電解液Ｂ側に拡散しないようになっている。
【００２３】
なお、本実施形態の液絡部６は図１に示す構成に限定されるものではなく、希釈排水Ａと別の電解液Ｂとの間で水素イオンの移動を可能とし、かつ、微生物が別の電解液Ｂ側に拡散させないものであれば特に制限はない。
【００２４】
次に、図１に示す排水の処理装置１を用いた排水の処理方法を説明する。
まず、図１に示す処理装置１の各処理槽２、４にそれぞれ、希釈排水Ａと別の電解液Ｂとを収容する。
【００２５】
希釈排水Ａは、フェノール及びアンモニアを含む排水が海水によって希釈されてなるものである。排水には、フェノール及びアンモニアの他に、チオシアンおよびチオ硫酸が含まれていてもよい。排水として具体的には、製鉄所のコークス炉から排出される安水を例示できる。安水にはＣＯＤ成分としてフェノールが含まれており、本発明の処理方法はフェノールの処理を主な処理対象とするものであるが、本発明はＣＯＤ成分として微生物によって代謝されるものであれば、フェノール類のみに限られず他の化学物質を処理対象としてもよい。
【００２６】
排水の希釈に用いる海水には、天然海水のほか、人工海水を用いることも可能だが、入手が容易で安価に大量に調達可能であることから天然海水を用いることが好ましい。天然海水は、塩化ナトリウムを主体とする塩分を含んでおり、また、ｐＨ緩衝能を有するため、本発明の排水の処理方法における排水の希釈媒体として好適に用いることができる。
【００２７】
排水には上述のようにフェノール及びアンモニアが含まれる。これらの化学物質が高濃度に含まれると、好塩性の微生物の呼吸を阻害し、場合によっては微生物が死滅するおそれがあるので、好塩性の微生物の呼吸に影響を及ぼさない程度まで、フェノール及びアンモニアの濃度を低減する必要がある。従って、海水による排水の希釈率は、好塩性の微生物に対するフェノールまたはアンモニアによる毒性が現れなくなる閾値以上の希釈率とすることが好ましい。
【００２８】
例えば、体積比で、排水：海水＝１：１〜１：５の範囲となるように希釈率を調整するとよい。海水による希釈率が低いと（海水の添加量が少ないと）、希釈排水Ａ中のフェノール又はアンモニアの濃度が高すぎてしまい、微生物の呼吸が阻害されるおそれがあるので好ましくない。また、海水による希釈率が高すぎると（海水の添加量が多すぎると）、処理対象の希釈排水Ａの量が過剰になり、処理効率が低下するので好ましくない。
【００２９】
また、希釈排水ＡのｐＨは５．０〜９．０の範囲にすることが好ましく、より好ましくは７．０〜９．０の範囲である。希釈排水ＡのｐＨがこの範囲から外れると、好塩性の微生物の代謝が阻害され、フェノールの分解が進まなくなる恐れがある。希釈排水ＡのｐＨは、希釈排水Ａの処理がなされている間は継続して５．０〜９．０の範囲に維持することが好ましい。
【００３０】
次に、好塩性の微生物は、海水のような比較的塩分濃度が高い環境下において代謝が可能な微生物であり、海洋に本来生息している微生物のみならず、海洋にて生息可能な微生物も含まれる。このような好塩性の微生物のうち、本発明では、電子を放出（供与）する微生物が好ましい。このような微生物は、電流生成微生物や発電菌と呼ばれる場合もある。電子を放出（供与）する微生物は、細胞内での有機物の呼吸によって生成した電子を細胞外に伝達することが可能な微生物であり、細胞外にある電極に電子を伝達する経路で呼吸が可能である。本発明では、海水中であっても、フェノールを分解して二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成して放出可能な微生物が好ましい。
【００３１】
微生物の呼吸により生成した水素イオン及び二酸化炭素は希釈排水Ａ中に拡散し、また、微生物の呼吸により生成した電子はアノード電極３に供与されることが好ましいことから、微生物はアノード電極３に付着していることが好ましく、コロニーを形成するとともにバイオフィルムを形成させてアノード電極３に付着していてもよい。また、電子をアノード電極３に供与するためには微生物はアノード電極３に密着していることが好ましいが、メディエーターのように微生物から電子を奪ってアノード電極３に供与してもよく、この場合は微生物がアノード電極３に密着していなくてもよい。
【００３２】
好塩性の微生物は、良好な生育条件下で次第に増殖するので、その量を適当な範囲に調整する必要があるが、通常の活性汚泥法の場合に比べて増殖量が少ないため、処理槽２からの抜き取り量が少なくて済み、処分の手間も軽減される。
【００３３】
このような微生物は、例えば、海水で希釈された排水を活性汚泥法によって処理する際に用いられる活性汚泥中に存在している場合があるので、この活性汚泥とともに希釈排水Ａ中に添加すると良い。
【００３４】
また、別の処理槽４に収容する電解液Ｂとしては、電解質成分を含み、カソード電極５による酸素の還元を阻害しないものであれば、如何なる電解液でも使用できる。具体的には、りん酸二水素ナトリウム及びりん酸水素二ナトリウムで調製されたりん酸緩衝液を用いることが好ましい。りん酸緩衝液のｐＨは５．０〜９．０の範囲であれば好適に用いることができる。
【００３５】
上述の希釈排水Ａ、別の電解液Ｂ及び微生物を、図１に示す排水の処理装置１にセットして、排水の処理を開始する。微生物が希釈排水Ａ中のフェノールの分解を開始すると、二酸化炭素と水素イオンと電子とが少なくとも生成される。生成した水素イオンは、希釈排水Ａ中に拡散する。また、水素イオンは、液絡部のプロトン伝導膜を介して、別の電解液Ｂに拡散する場合もある。一方、電子は、微生物から直接、または間接にアノード電極３に供与される。アノード電極３に供与された電子は、外部回路９を介してカソード電極５に移動する。
【００３６】
カソード電極５では、外部回路９を経て移動しきた電子によって、別の電解液Ｂ中に溶存している酸素が還元される。アノード電極３側で生成した水素イオンは、液絡部のプロトン伝導膜を通じて、別の電解液Ｂ中において、酸素の還元に係わる場合もある。
【００３７】
また、曝気装置１７によって酸素を含む気体を別の電解液Ｂ中に曝気することで、別の電解液Ｂ中の溶存酸素濃度が高く維持される。これにより、酸素供給の律速がなく、カソード電極５における酸素の還元反応の速度低下が抑制され、微生物の呼吸が阻害されず、フェノールの分解が円滑に進む。この場合の曝気量は、同じ量の汚濁物質を活性汚泥法により処理する際に必要な曝気量に比べて大幅に低いため、コストの増大が抑制される。
【００３８】
微生物の呼吸によって生成した電子は、アノード電極３から外部回路９を経てカソード電極５に至る。ここで、カソード電極５は還元反応の場として機能する。例えば、本実施形態の一つとして、酸素の還元を例示している。
【００３９】
図１に示す排水の処理装置１及び排水の処理方法によれば、フェノール及びアンモニアを含む排水を海水で希釈し、この希釈排水Ａにアノード電極３を浸漬するとともに好塩性の微生物を希釈排水Ａに含ませ、更に、酸素を還元するカソード電極５をアノード電極３に接続することで、微生物の代謝によりフェノールが分解されるとともに、微生物からアノード電極３に電子が供与される。アノード電極３に供与された電子は、外部回路９を介してカソード電極５に到達し、カソード電極５において酸素を還元する。このように、微生物の呼吸が進行することにより、排水中のフェノールが分解されるとともに、カソード電極５からアノード電極３に電流が流れる。排水を海水で希釈することでアンモニア及びフェノールの濃度を低減させ、微生物の代謝への悪影響を軽減できるようになる。また、微生物によるフェノールの分解によって水素イオンが発生するが、希釈排水Ａに含まれる海水のｐＨ緩衝作用により、水素イオンの生成に伴うｐＨ低下が抑制される。更に、希釈排水Ａに含まれる海水の塩分により希釈排水Ａの電解質濃度が上昇し、アノード電極３及びカソード電極５の電極反応が円滑に進行する。以上により、本実施形態の排水の処理装置１及び排水の処理方法によれば、排水中のフェノールを効率よく処理することができ、更に発電も可能になる。
【００４０】
また、カソード電極５を別の電解液Ｂに浸漬させ、希釈排水Ａと電解液Ｂとを液絡させることで、希釈排水Ａ中に含まれる微生物が別の電解液Ｂ側に移動しにくくなり、これにより、別の電解液Ｂに浸漬されるカソード電極５の表面にバイオフィルムが形成されにくくなり、カソード電極５の酸素還元反応が阻害されることがなく、排水の処理を円滑に行うことができる。
更に、別の電解液Ｂに対して酸素を含む気体を曝気することで、カソード電極５における酸素の還元反応が円滑に進行し、微生物の呼吸が進み、排水の処理を円滑に行うことができる。
【００４１】
［第２の実施形態］
図２に、本発明の第２の実施形態である排水の処理装置の模式図を示す。
図２に示す排水の処理装置２１は、排水の希釈排水Ａを収容する処理槽２２と、処理槽２２中の希釈排水Ａに浸漬されたアノード電極２３と、カソード電極２５と、が備えられている。
【００４２】
処理槽２２には、希釈排水Ａの導入部２２ａと排出部２２ｂとが設けられており、希釈排水Ａを処理槽２２に循環供給できるように構成されている。処理槽２２は蓋体２２ｃによって密閉可能とされている。更に、処理槽２２には、枝管２２ｄが設けられている。処理槽２２には、排水を海水で希釈した希釈排水Ａが収容される。また、処理槽２２には、好塩性の微生物も収容される。微生物は希釈排水Ａに添加されている。希釈排水Ａ及び微生物は、第１の実施形態と同様のものである。
【００４３】
アノード電極２３は処理槽２２の内部に配置されている。アノード電極２３には導線２３ａが接続され、導線２３ａは外部回路２９に接続されている。アノード電極２３の材質は、第１の実施形態のアノード電極の材質と同様である。
【００４４】
カソード電極２５は、処理槽２２の枝管２２ｄの途中に配置されている。カソード電極２５には導線２５ａが接続され、導線２５ａは外部回路２９に接続されている。カソード電極２５は、電子伝導性の電極部と、電極部に保持されて酸素還元能を有する触媒とから構成されている。電極部の材質として例えば、多孔質の炭素材料を例示できる。また、触媒としては、白金の微粒子を例示できる。より具体的には、例えば、フッ素樹脂と炭素粉末を混合、成形することによりシート状の電極部とし、電極部の表面及び内部に白金の微粒子を担持させることで、カソード電極２５を構成する。
【００４５】
カソード電極２５は、図２に示すように枝管２２ｄの途中に配置されている。枝管２２ｄは、基端部２２ｅと先端部２２ｆに分割されており、カソード電極２５は基端部２２ｅと先端部２２ｆの間に挟まれている。基端部２２ｅと先端部２２ｆは、カソード電極２５を挟んだ状態で固定用の金具２２ｇによって相互に固定されている。枝管２２ｄの基端部２２ｅには希釈排水Ａが満たされている。希釈排水Ａは、カソード電極２５に塞がれて枝管２２ｄから漏出しないようになっている。一方、枝管２２ｄの先端部２２ｆは大気で満たされている。これにより、カソード電極２５は、基端部側の面で希釈排水に接し、先端部側の面で大気に接している。カソード電極２５の多孔質な電極部の一部には希釈排水が浸潤している。これにより、カソード電極２５の内部には、カソード電極（固体）と希釈排水（液体）と大気（気体）との三元界面が形成されている。なお、希釈排水の漏出防止のため、カソード電極２５の先端側の面にフッ素樹脂などの撥水性の膜を積層してもよい。
【００４６】
次に、図２に示す排水の処理装置による排水の処理方法について説明する。
上述の希釈排水Ａ及び微生物を、図２に示す排水の処理装置２１の処理槽２２にセットして、排水の処理を開始する。微生物が希釈排水Ａ中のフェノールの分解を開始すると、二酸化炭素と水素イオンと電子とが少なくとも生成される。生成した水素イオンは、希釈排水Ａ中に拡散する。一方、電子は、微生物から直接、または間接にアノード電極２３に供与される。アノード電極２３に供与された電子は、外部回路２９を介してカソード電極２５に移動する。
【００４７】
カソード電極２５では、外部回路２９を経て移動した電子によって、大気中の酸素を還元させる。アノード電極２３側で生成した水素イオンが、酸素の還元に係わる場合もある。酸素は大気中に多量にあるため、第１の実施形態のように曝気等の手段で強制的に供給する必要はない。本実施形態の場合は、カソード電極２５における酸素の還元速度は、カソード電極２５の面積に依存するので、カソード電極の面積は可能な限り大きいほうが好ましい。
【００４８】
微生物の呼吸によって生成した電子は、アノード電極２３から外部回路９を経てカソード電極２５に至る。ここで、カソード電極２５はこの還元反応の場として機能する。例えば、本実施形態の一つとして、酸素の還元が例示される。このように本発明によれば、フェノールの分解が行われる。
【００４９】
図２に示す排水の処理装置２１及び排水の処理方法によれば、第１の実施形態とほぼ同様にして、排水中のフェノールが分解されるとともに、カソード電極２５からアノード電極２３に電流が流れる。排水を海水で希釈することでアンモニア及びフェノールの濃度を低減させ、微生物の代謝への悪影響を軽減できるようになる。また、微生物によるフェノールの分解によって水素イオンが発生するが、希釈排水Ａに含まれる海水のｐＨ緩衝作用により、水素イオンの生成に伴うｐＨ低下が抑制される。更に、希釈排水Ａに含まれる海水の塩分により希釈排水Ａの電解質濃度が上昇し、アノード電極２３及びカソード電極２５の電極反応が円滑に進行する。以上により、本実施形態の排水の処理装置２１及び排水の処理方法によれば、排水中のフェノールを効率よく処理することができ、更に発電も可能になる。
【００５０】
また、カソード電極２５を希釈排水と大気とに接触させた状態とすることで、カソード電極（固体）と希釈排水（液体）と大気（気体）との三元界面を形成させる。これにより、大気から取り込まれた酸素がカソード電極２５表面で還元されるようになり、外部から強制的に酸素を供給することなくカソード電極２５における酸素の還元反応を進行させ、微生物の呼吸が進み、排水の処理を円滑に行うことができる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示す排水処理装置を組み立てた。図１に示すように、２つのメディウム瓶をガラス管で連結し、それぞれ処理槽２、４とした。ガラス管の間はプロトン交換膜６ａを配置し、プロトンのみ移動するようにした。
アノード電極３として２．５×７ｃｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−１２０、東レ）２枚で白金線（導線３ａ）を挟み、ダブルクリップで固定した。カソード電極５は白金板と白金線（導線５ａ）とをダブルクリップで挟んだ。プロトン移動等に伴いｐＨが変動するため、処理槽４内の電解液は５０ｍＭ燐酸緩衝液とし、曝気管７から空気を送り酸素を供給した。電子の移動を確認するため、電極間に１００〜１０００オームの外部抵抗（外部回路９）を設けて、その間の電圧測定用のデータロガーを設置した。
【００５２】
処理槽２に投入する希釈排水として、工業用水と自然海水とを体積比２：３で混合して得られた溶媒中に、表１に示す物質を表１に示す濃度で溶解し、模擬排水（希釈排水）を調製した。そして、活性汚泥法にて上記模擬排水を処理している実験室規模排水処理プロセスの返送汚泥を微生物植種源として投入した。処理槽２の液量は３００ｍLの模擬排水とし、週２回６０ｍLずつ入れ替えた。また、状況に応じて、フェノールのみを添加した。
【００５３】
【表１】
2019010607.tif 000003
【００５４】
図３に運転日数と電流値との関係を示す。電流値は、外部抵抗値と、データロガーで測定した電圧値とによりオームの法則に従い算出した。実験開始後１２日目までは電流値が低値であったが、その後値が上昇し、電子の移動が確認された。
図４に、運転日数とフェノール濃度との関係を示す。添加したフェノールが減少している様子が確認され、微生物によるフェノール分解が確認された。また、７７日目以降、添加するフェノール濃度を増やし、９６日目には２６０ｍｇ／Lまで増加させた。その後徐々にフェノール濃度が減少する様子がみられ、フェノール濃度２６０ｍｇ／Lでも阻害を受けず、分解することが知見された。
【００５５】
（実施例２）
図２に示す排水処理装置を組み立てた。図２に示すように、メディウム瓶とガラス管とを連結し、処理槽２２とした。アノード電極２３および導線２３ａは実施例１と同じとした。ガラス管の先端部と基端部の連結部分はプロトン交換膜と白金触媒を設置し、白金触媒をカソード電極とした。
電子の移動の検出のため、実施例１と同じく、外部抵抗（外部回路２９）を設けて、その間の電圧測定用のデータロガーを設置した。処理槽２２に投入する溶液、量、頻度は実施例１と同じとした。
【００５６】
図５に運転日数と電流値との関係を示す。電流値は外部抵抗値とデータロガーにより測定した電圧値によりオームの法則に従い算出した。実験開始後１１日目までは電流値が低値であったが、その後値が上昇し、電子の移動が確認された。
電流値が概ね安定したと確認された２０日目以降のフェノール濃度の推移を図６に示す。微生物によりフェノール分解することが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１、２１…排水の処理装置、２、２２…処理槽、３、２３…アノード電極、４…別の処理槽、５、２５…カソード電極、６…液洛部、１７…曝気装置、Ａ…希釈排水、Ｂ…別の電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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