(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、耐熱性、耐化学性及び硬化性に優れたカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物の提供。【解決手段】下式１に代表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物：2019099582.tif 000022［Ａは、Ｏ又はＳであり、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルであり、Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル又は（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物：
【化１】
2019099582.tif 000019
【化２】
2019099582.tif 000020
化学式１及び化学式２において、
Ａは、酸素または硫黄であり；
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである。
【請求項２】
前記Ａが、酸素または硫黄であり；
前記Ｒ１及びＲ４が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｉ−ヘキシルであり；
前記Ｒ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
前記Ｒ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、請求項１に記載のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物。
【請求項３】
前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物が、下記化学式３−１〜３−１８で表される化合物から選択される１つ以上である、請求項１に記載のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物。
【化３】
2019099582.tif 000021
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちいずれか１項に記載のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤。
【請求項５】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）請求項１〜請求項３のうちいずれか１項に記載のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性組成物。
【請求項６】
前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物の含量が、感光性組成物１００重量％中に、０．０１〜１０重量％含まれる、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上をさらに含む、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記感光性組成物が色材をさらに含む、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記感光性組成物が色材をさらに含む、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項５に記載の感光性組成物の硬化物を含む成形物。
【請求項１１】
前記成形物が、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、オーバーコート、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである、請求項１０に記載の成形物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の成形物を含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物に関し、より詳しくは、感度、耐熱性、耐光性、耐化学性及び硬化性に優れたカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例として、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体及びオキシムエステル誘導体などの多くの種類が知られている。そのうちオキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど呈さず、ラジカル発生効率が高く、感光性組成物材料との相溶性及び安定性に優れるという利点を有している。しかし、従来のオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程時の感度が低いため、露光量または使用量を増やさなければならず、それにより生産量が低下するという問題がある。
【０００３】
したがって、光感度に優れた光重合開始剤の開発は、少量の光重合開始剤でも十分な感度を有するのでコストが削減でき、優れた感度による露光量の低減が期待できるため、生産性を向上させることができる。
【０００４】
しかし、従来の光重合開始剤を用いてパターンを形成する場合、パターン形成のための露光工程の際、光重合開始剤の光感度が低いことから光重合開始剤の使用量を増やすか、又は露光量を増やさなければならず、それにより露光工程でマスクが汚染されたり、高温架橋の際、光重合開始剤が分解した後に発生する副産物により歩留まりが低下するという欠点がある。さらに、露光量を増加させるために露光工程の時間が長くなり、生産性が低下するという問題などがあり、それらを解決するための努力が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／１００９０３号
【特許文献２】特開２００５−０２５１６９号公報
【特許文献３】国際公開第０７／０７１４９７号
【特許文献４】韓国公開特許第２０１３−０１２４２１５号公報
【特許文献５】韓国公開特許第２０１３−０１１５２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、感度、耐熱性、耐化学性及び硬化性に優れたカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物を提供することである。
【０００７】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記感光性組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。
【０００８】
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するための本発明の一態様としては、下記形態のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物が提供される。
【００１０】
第１の形態は、下記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物に関する。
【００１１】
【化１】
2019099582.tif 000002
【００１２】
【化２】
2019099582.tif 000003
化学式１及び化学式２において、
Ａは、酸素または硫黄であり；Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルであり；Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである。
【００１３】
第２の形態は、第１の形態において、前記Ｒ１及びＲ４が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｉ−ヘキシルであり；前記Ｒ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；前記Ｒ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物に関する。
【００１４】
第３の形態は、第１の形態または第２の形態において、前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物が、下記化学式３−１〜３−１８で表される化合物から選択されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物に関する。
【００１５】
【化３】
2019099582.tif 000004
【００１６】
本発明の他の態様によれば、下記形態の光重合開始剤が提供される。
【００１７】
第４の形態は、第１の形態〜第３の形態のうちいずれか一つの形態のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤に関する。
【００１８】
本発明のさらに他の態様によれば、下記の形態の感光性組成物が提供される。
【００１９】
第５の形態は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）上述した第１の形態〜第３の形態のうちいずれか一つの形態のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性組成物に関する。
【００２０】
第６の形態は、第５の形態において、前記感光性組成物１００重量％中に、前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物が０．０１〜１０重量％含まれる感光性組成物に関する。
【００２１】
第７の形態は、第５の形態または第６の形態において、前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の化合物をさらに含む感光性組成物に関する。
【００２２】
第８の形態は、第５の形態〜第７の形態のうちいずれか一つの形態において、前記感光性組成物が色材をさらに含む感光性組成物に関する。
【００２３】
本発明のさらに他の態様によれば、下記の形態の成形物及びそれを含むディスプレイ装置が提供される。
【００２４】
第９の形態は、第５の形態〜第８の形態のうちいずれか一つの形態の感光性組成物の硬化物を含む成形物に関する。
【００２５】
第１０の形態は、第９の形態において、前記成形物がアレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、オーバーコート、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである成形物に関する。
【００２６】
第１１の形態は、第９の形態または第１０の形態の成形物を含むディスプレイ装置に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一形態であるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を感光性組成物の光重合開始剤として使用すれば、感度が著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐熱性、耐化学性及び延性などの物性にも優れるため、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程中の露光及びポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）工程において、光重合開始剤から発生するアウトガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を最小限とすることで汚染を低減させることができ、それにより発生し得る不具合を最小限に抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳しく説明するが、本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語や単語は、一般的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者自身が発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に照らして、本発明の技術的思想に基づいて用語や単語の意味及び概念を解釈しなければならない。
【００２９】
したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想のすべてを具現化するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替可能な種々の均等物及び変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００３０】
本発明の一態様であるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物は、下記化学式１または化学式２で表される。
【００３１】
【化４】
2019099582.tif 000005
【００３２】
【化５】
2019099582.tif 000006
化学式１及び化学式２において、Ａは、酸素または硫黄であり；Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ２は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルであり；Ｒ３は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである。
【００３３】
本明細書に記載される「アルキル」、「アルコキシ」及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分枝鎖の構造をすべて含み、「シクロアルキル」は、単環系だけでなく多環系炭化水素も含む。
【００３４】
また、本明細書に記載される「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素を除去することで誘導された有機ラジカルであって、単一または融合環を含み、多数のアリールが単一結合で連結されている構造も含む。
【００３５】
また、本明細書に記載される「ヒドロキシアルキル」は、上述したアルキル基にヒドロキシ基が結合されたＯＨ−アルキルを意味し、「ヒドロキシアルコキシアルキル」は前記ヒドロキシアルキル基にアルコキシ基が結合されたヒドロキシアルキル−Ｏ−アルキルを意味し、アルケニルはアルキルまたはアリール基が結合されたケトンを含む構造を意味する。
【００３６】
また、本明細書に記載される「アリールアルキル」としては、ベンジルなどが挙げられ、「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、「シクロアルキルアルキル」としては、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロプロピルエチルなどが挙げられる。
【００３７】
また、本明細書に記載される「（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。
【００３８】
「（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール」は、炭素数６〜２０個のアリールを意味し、望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリールであり、より望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールであり得る。
【００３９】
「（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ」は、炭素数１〜２０個のアルコキシを意味し、望ましくは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、より望ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり得る。
【００４０】
「（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルのうち１つの水素が炭素数６〜２０個のアリール基に置換されたアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、さらに望ましくは（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。
【００４１】
「ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルから１つの水素がヒドロキシに置換されたアルキルを意味し、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。
【００４２】
「ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルから１つの水素が炭素数１〜２０個のアルコキシに置換され、さらに前記アルコキシから１つの水素がヒドロキシに置換された構造を意味し、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。
【００４３】
「（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル」は、炭素数３〜２０個のシクロアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルであり得る。
【００４４】
「（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１〜２０個のアルキルから１つの水素が炭素数３〜２０個のシクロアルキルに置換されたアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり得る。
【００４５】
本発明の一形態によれば、化学式１及び化学式２において、Ａは、酸素または硫黄であり；Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｉ−ヘキシルであり；Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシｉ−ブチル、ヒドロキシｎ−ペンチル、ヒドロキシｉ−ペンチル、ヒドロキシｎ−ヘキシル、ヒドロキシｉ−ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり得る。
【００４６】
より具体的に、化学式１及び化学式２において、前記Ａは、酸素または硫黄であり；前記Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり；Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり；前記Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはフェニルであり得る。
【００４７】
本発明の一形態によれば、前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物としては、下記化学式３−１〜３−１８からなる群より選択される化合物が挙げられるが、下記化合物により本発明は限定されない。
【００４８】
【化６】
2019099582.tif 000007
【００４９】
本発明の前記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物は、下記反応式１または反応式２に従って製造できるが、これらに限定されない。
【００５０】
【化７】
2019099582.tif 000008
【００５１】
【化８】
2019099582.tif 000009
【００５２】
前記反応式１または反応式２において、Ａ及びＲ１〜Ｒ４は前記化学式１または化学式２における定義と同一であり、Ｘはハロゲンである。
【００５３】
また、本発明の他の態様である光重合開始剤は、前記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を含む。
【００５４】
また、本発明のさらに他の態様である感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（ｃ）前記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を含む光重合開始剤を含む。
ここで、前記カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤として含まれ得る。
【００５５】
本発明のさらに他の態様である感光性組成物は、パターン特性の調整に優れ、耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性に優れる。以下、本発明の感光性組成物に含まれる各成分を詳しく説明する。
【００５６】
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／またはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。
【００５７】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル重合体または側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体を使用することができる。
【００５８】
前記アクリル重合体は、アクリル系単量体の重合体（単独重合体または共重合体を含む）を意味し、このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、３−エチルオキセタン−３−メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体は、カルボン酸を含むアクリル共重合体にエポキシ樹脂を付加反応させた共重合体であって、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを２種以上共重合してカルボン酸を含むアクリル共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０〜１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。
【００６０】
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体の他の例としては、エポキシ基を含むアクリル共重合体にカルボン酸を付加反応させた共重合体であって、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマー２種以上を共重合したエポキシ基を含むアクリル共重合体に、（メタ）アクリル酸イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーを４０〜１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。
【００６１】
本発明の一形態によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、パターン特性を調整し、耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性を付与するため、感光性組成物１００重量％中に３〜５０重量％、望ましくは５〜４５重量％、より望ましくは８〜４０重量％使用することができる。
【００６２】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算によって測定する）は２，０００〜３００，０００、望ましくは４，０００〜１００，０００であり得、分散度は１．０〜１０．０であり得る。
【００６３】
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成時に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割をし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性及び耐熱性を与える。
【００６４】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、感光性組成物１００重量％中に０．００１〜４０重量％、望ましくは０．１〜３０重量％、より望ましくは１〜２０重量％で含まれ得る。
【００６５】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の添加量が多過ぎれば、架橋度が過剰に高くなってパターンの延性が低下する虞が生じ得る。
【００６６】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とをエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のような多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤として前記化学式１または化学式２で表されるカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物から選択される１種以上を使用することができる。前記光重合開始剤は、透明性を高め、露光量を最小化するために、感光性組成物１００重量％中に０．０１〜１０重量％、望ましくは０．１〜５重量％含有することがより効果的である。
【００６８】
（ｄ）接着助剤
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて接着助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物をさらに含むことができる。
【００６９】
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、ＩＴＯ電極と感光性組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させることができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、感光性組成物１００重量％中に０．０００１〜３重量％含まれ得る。上記の範囲を下回ると、添加効果が得られず、上記の範囲を超えると、非露光部の現像特性が低下して、下部基材、ＩＴＯ、またはガラス基板にスカム（ｓｃｕｍ）及び残渣などが残存する可能性がある。
【００７１】
（ｅ）その他の添加剤
本発明の感光性組成物は、必要に応じて光増感剤、熱重合防止剤、消泡剤及びレベリング剤から選択される１つ以上の相溶性添加剤をさらに含むことができる。
【００７２】
前記その他の添加剤は、感光性組成物１００重量％中に０．１〜１０重量％含まれ得、上記の範囲を下回ると、添加効果が得られず、上記の範囲を超えると、泡が過剰に発生しする可能性がある。
【００７３】
（ｆ）溶媒
本発明の感光性組成物は、溶媒を加えて基板上にコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像する方法でパターンを形成する。
【００７４】
したがって、溶媒を上述した感光性組成物中の溶媒以外の成分の含量と合わせて組成物の総量が１００重量％になるように、溶媒の含量を調節可能であるため、感光性組成物中の溶媒以外の成分の含量によって、溶媒の含量は多様に変更され得る。例えば、溶媒の含量を感光性組成物１００重量％中に１０〜９５重量％として、粘度を１〜５０ｃｐｓの範囲となるように調節することが望ましい。
【００７５】
前記溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及びその他化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから選択される溶媒をそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
（ｇ）その他光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上述したカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を単独で使用することもでき、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上をさらに使用することもできる。
【００７７】
これらのさらに使用することができる光重合開始剤は、感光性組成物１００重量％中に０．０１〜５重量％含有することができる。
【００７８】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントンから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。
【００７９】
前記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドまたはこれらの組合せを使用できるが、これらに限定されない。
【００８０】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン及び２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。
【００８１】
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。
【００８２】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。
【００８３】
前記Ｏ−アシルオキシムエステル系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び２−（アセトキシイミノ）−１−（９，９’−ジエチル−９Ｈ−フルオロ−２−イル）プロパン−１−オンから選択される１つ以上を使用できるが、これらに限定されない。
【００８４】
前記チオール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などを使用できるが、これらに限定されない。
【００８５】
（ｈ）色材
本発明の一形態である感光性組成物には、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用レジストとして使用するために含有される色材を、さらに含むことができる。
【００８６】
前記色材としては、種々の顔料を使用することができ、例えば、加色混合系のレッド、グリーン、ブルー、減色混合系のシアン、マゼンダ、イエロー、及びブラック顔料などが挙げられ、より具体的に使用可能な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びチタンブラックなどが挙げられる。
【００８７】
前記色材は、感光性組成物１００重量％中に５〜５０重量％含まれ得る。上記の範囲を下回ると、遮光性が低下し、上記の範囲を超えると、露光不良や硬化不良になる可能性がある。
【００８８】
本発明の一形態である感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬などの公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持体上に適用することができる。また、まずはじめにフィルムなどの支持体上に適用した後、他の支持体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８９】
本発明のさらに他の態様によれば、上述した感光性組成物の硬化物を含む成形物が提供される。
【００９０】
前記成形物としては、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、オーバーコート、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前記成形物を含む液晶表示素子、ＯＬＥＤのなどの多様なディスプレイが提供される。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の理解を助けるため、本発明の代表化合物を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明の実施例は他の多くの形態に変更でき、本発明の範囲は後述する実施例に限定されない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。
【００９３】
＜カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物の製造＞
実施例１：１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオンオキシム（Ｏ−アセテート）［化学式３−１］の製造
【００９４】
【化９】
2019099582.tif 000010
【００９５】
１段階：９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
反応器中に、トリエチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍｌ）を入れ、そこにカルバゾール（３０ｇ、１７０．５ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール（４９．８ｇ、２０４．３ｍｍｏｌ）、粉末状の銅（１１．３４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（５８．８ｇ、４２３．２ｍｍｏｌ）を添加した後、２００℃で２０時間撹拌した。反応完了後、常温に冷却してエチルアセテート（３００ｍｌ）を添加した後、３０分間撹拌して結晶化した。該溶液を濾過して得た固体を再びアセトン（３００ｍｌ）と塩化メチレン（３００ｍｌ）中でそれぞれ３０分間撹拌してから濾過した後、水で洗浄した。
【００９６】
得られた固体は不純物であるため捨て、濾液を採取して、濾液中の有機溶媒を４０℃で減圧蒸留し、生成物を含む液を一日冷蔵保管して生成物を沈澱させた。続いて、石油エーテル（約２００ｍｌ）を添加して濾過し、生成した固体をアセトンを用いて再結晶して目的化合物である９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４０．７ｇ、８７．４％）を得た。
【００９７】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２８（２Ｈ，ｔ）、７．３３（２Ｈ，ｄ）、７．４１（２Ｈ，ｔ）、７．４６（２Ｈ，ｄ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７３
【００９８】
２段階：１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オンの合成
塩化アルミニウム（５．９１ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍｌ）に加え、−１０℃以下に冷却して１０分間撹拌した後、前記１段階で得られた９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．０ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。塩化プロピオニル（３．８９ｍｌ、４３．９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かした溶液を５０分間滴加した後、３０分間撹拌した。反応溶液を氷（４９０ｇ）及び水（５００ｍｌ）からなる氷水中で３０分間撹拌してから放置して、水層を除去し、有機層は重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。続いて、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（１１．８ｇ、９８．９％）を得た。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：１．３１（３Ｈ，ｔ）、３．１６（２Ｈ，ｑ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．３２（３Ｈ，ｍ）、７．４５（３Ｈ，ｍ）、８．０７（１Ｈ，ｄ）、８．２（１Ｈ，ｄ）、８．８１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３２９
【０１００】
３段階：１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオン−２−オキシムの合成
前記２段階で得られた１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（６．０ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１３２ｍｌ）及び３５％の濃塩酸（８．７ｍｌ）を反応器に入れて３０分間撹拌した。亜硝酸イソペンチル（５．１ｍｌ、３６．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶かした溶液を３０分間滴加した後、５０分間撹拌した。続いて、反応物をエチルアセテートで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して不純物を含んだ生成物を得た。得られた不純物を含んだ生成物を塩化メチレンを用いて３回洗浄し、目的化合物である１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオン−２−オキシム（２．０３ｇ、３１．１％）を得た。
【０１０１】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．２６（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．３３（３Ｈ，ｍ）、７．４４（３Ｈ，ｍ）、７．８８（１Ｈ，ｂｒ）、８．０７（１Ｈ，ｄ）、８．１８（１Ｈ，ｄ）、８．８３（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３５８
【０１０２】
４段階：１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオンオキシム（Ｏ−アセテート）の合成
前記３段階で得られた１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオン−２−オキシム（０．５ｇ、１．４ｍｍｏｌ）をエチルアセテートに加えて−１０℃以下に冷却し、トリエチルアミン（０．３９ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ）を滴加して１０分間撹拌した。続いて、塩化アセチル（０．２２ｍｌ、３．０８ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間滴加し、３０分間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、減圧蒸留して目的化合物である１−（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−プロパンオンオキシム（Ｏ−アセテート）（０．５３ｇ、９４．３％）を得た。
【０１０３】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．３１（３Ｈ，ｓ）、２．３７（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．３４（３Ｈ，ｑ）、７．４５（３Ｈ，ｑ）、８．１９（２Ｈ，ｔ）、８．９９（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４００
分解点：２４１．８℃
【０１０４】
実施例２〜実施例１２
実施例１と同じ条件で、下記表１の組成のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を合成した。
【０１０５】
【表１】
2019099582.tif 000011
【０１０６】
実施例１３：２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（Ｏ−アセテート）［化学式３−１３］の製造
【０１０７】
【化１０】
2019099582.tif 000012
【０１０８】
１段階：３−メトキシ−９Ｈ−カルバゾールの合成
窒素雰囲気下、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１９．８ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（８．０ｇ、４１．７６ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２５％メタノール溶液（７５０ｍｌ）、エチルアセテート（１５ｍｌ）及びトルエン（１５ｍｌ）を反応器に入れて、９０℃で４日間還流反応させた。反応終了後、常温に冷却した。続いて、反応溶液をビーカーに移して水（３００ｍｌ）と塩化メチレン（３００ｍｌ）を入れた後、１時間撹拌した。２〜３ｃｍ大きさのシリカゲル（４０〜４００メッシュ）が充填された濾過器に前記ビーカーの溶液を通液して濾過し、溶解されていない不純物を除去した。続いて、濾過液を塩化メチレン（３００ｍｌ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過し、それを減圧蒸留して再結晶（塩化メチレン：ヘキサン＝１：１）し、目的化合物である３−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１０．３ｇ、６６．４％）を得た。
【０１０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：３．９３（３Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２８（２Ｈ，ｔ）、７．３３（２Ｈ，ｄ）、７．４１（２Ｈ，ｔ）、７．４６（２Ｈ，ｄ）、８．１５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１９７
【０１１０】
２段階：３−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
前記１段階で得られた３−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール（４．３４ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、粉末状の銅（１．０１ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２８ｇ、３８ｍｍｏｌ）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（５．３ｍｌ、２９．３ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、２００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、常温に冷却して塩化メチレン（６０ｍｌ）を入れ、１時間撹拌した。２〜３ｃｍ大きさのシリカゲル（４０〜４００メッシュ）が充填された濾過器に前記反応溶液を通液し濾過した。続いて、濾過液中の塩化メチレンとトリエチレングリコールジメチルエーテルを減圧蒸留して除去し、カラム分離（塩化メチレン：ヘキサン＝１：５）して目的化合物である３−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０５ｇ、８８．２％）を得た。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．０４（１Ｈ，ｄｄ）、７．１０（２Ｈ，ｄｄ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．３２（１Ｈ，ｄ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．４４（２Ｈ，ｄｄ）、７．６１（１Ｈ，ｄ）、８．０９（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０３
【０１１２】
３段階：１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オンの合成
塩化アルミニウム（２．３２ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（４０ｍｌ）に加えて−１０℃以下に冷却した。前記２段階で得られた３−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を上記の塩化メチレン（５ｍｌ）に滴加した後、２０分ほど撹拌した。塩化プロピオニル（１．５２ｍｌ、１７．２ｍｍｏｌ）を３０分間滴加した後、２０分間撹拌した。反応終了後、水（２００ｍｌ）に反応溶液を注ぎ、１時間撹拌してから塩化メチレン（１００ｍｌ）を加えて有機層を抽出し、抽出した有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過してから減圧蒸留して目的化合物である１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（４．５ｇ、９４．７％）を得た。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：１．３０（３Ｈ，ｔ）、３．１５（２Ｈ，ｑ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．０７（１Ｈ，ｄｄ）、７．１１（２Ｈ，ｄｄ）、７．２４（１Ｈ，ｄ）、７．２９（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０４（１Ｈ，ｄｄ）、８．７６（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３５９
【０１１４】
４段階：２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オンの合成
前記３段階で得られた１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（４．９１ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）及び３５％濃塩酸（２．４ｍｌ、２７．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に加えて３０分間撹拌した。続いて、亜硝酸イソペンチル（３．８３ｍｌ、２７．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８ｍｌ）に溶かした溶液を２０分間滴加し、５時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテート（１００ｍｌ）を加えて有機層を抽出し、抽出した有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。次いで、減圧蒸留した後、カラム分離（エチルアセテート：ヘキサン＝１：４）して目的化合物である２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（１．６３ｇ、３０．７％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．２７（３Ｈ，ｓ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．０７（１Ｈ，ｄｄ）、７．１２（２Ｈ，ｄｄ）、７．２３（１Ｈ，ｄ）、７．２９（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄｄ）、７．６５（１Ｈ，ｄ）、７．６８（１Ｈ，ｓ）、８．０６（１Ｈ，ｄｄ）、８．７９（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８８
【０１１６】
５段階：２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（Ｏ−アセテート）の合成
前記４段階で得られた２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（０．７６ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（１５ｍｌ）に加えて−１０℃以下に冷却し、さらにトリエチルアミン（０．５５ｍｌ、３．９２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間撹拌した。続いて、塩化アセチル（０．２９ｍｌ、３．９２ｍｍｏｌ）をエチルアセテート（２ｍｌ）に溶かした溶液を５分間滴加し、２０分間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン（５０ｍｌ）を加えて有機層を抽出し、抽出した有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄した。抽出した有機層は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧蒸留して目的化合物である２−（ヒドロキシイミノ）−１−（６−メトキシ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）プロパン−１−オン（Ｏ−アセテート）（０．７７ｇ、９１．３％）を得た。
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：２．３０（３Ｈ，ｓ）、２．３７（３Ｈ，ｓ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、７．０８（１Ｈ，ｄｄ）、７．１２（２Ｈ，ｄｄ）、７．２４（１Ｈ，ｄ）、７．３１（１Ｈ，ｄ）、７．４２（２Ｈ，ｄｄ）、７．６７（１Ｈ，ｄ）、８．１６（１Ｈ，ｄｄ）、８．９３（１Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３０
分解点：２４８．３℃
【０１１８】
実施例１４〜実施例１８
実施例１３と同じ条件で、下記表２の組成のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物を合成した。
【０１１９】
【表２】
2019099582.tif 000013
【０１２０】
＜アルカリ可溶性樹脂の製造＞
製造例１：アクリル重合体（ａ−１）の製造
５００ｍＬの重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸及びジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させてアクリル重合体（ａ−１）を製造した。このようにして製造された重合体（ａ−１）の重量平均分子量は２５，０００、分散度は１．９であった。
【０１２１】
製造例２：アクリル重合体（ａ−２）の製造
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ  ２００ｍＬ及びＡＩＢＮ  １．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．３ｇと、グリシジルメタクリル酸を総モノマー固形分１００モルを基準に２０モルとなるように添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ−２）を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体（ａ−２）の重量平均分子量は２０，０００、分散度は２．０であった。
【０１２２】
製造例３：アクリル重合体（ａ−３）の製造
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ  ２００ｍＬ及びＡＩＢＮ  １．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．３ｇと、アクリル酸を総モノマー固形分１００モルを基準に２０モルとなるように添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ−３）を製造した。このようにして製造されたアクリル重合体（ａ−３）の重量平均分子量は１８，０００、分散度は１．８とであった。
【０１２３】
＜感光性組成物の製造＞
実施例１９〜実施例３４：感光性組成物の製造
紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽に下記表３に記載される成分と含量に従って、アルカリ可溶性樹脂；エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；本発明の光重合開始剤；及びＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）を順次添加し、常温（２３℃）で撹拌した後、組成物の総量が１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えて実施例１９〜実施例３４の感光性組成物を製造した。
【０１２４】
＜着色感光性組成物の製造＞
実施例３５〜実施例３６：着色感光性組成物の製造
下記表３に記載されたように、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック分散液５０重量％を加えたことを除いて、実施例１９と同じ方法で実施例３５の着色感光性組成物を製造した。また、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）の分散液５０重量％を加えたことを除いて、実施例１９と同じ方法で実施例３６の着色感光性組成物を製造した。
【０１２５】
実施例３７
下記表３に記載されたように、光重合開始剤として、実施例１の化合物とともに下記化学式４で表される化合物を混合使用したことを除いて、実施例１９と同じ方法で感光性組成物を製造した。
【０１２６】
【化１１】
2019099582.tif 000014
【０１２７】
＜成分＞
（ａ）アルカリ可溶性樹脂：製造例１〜３のアクリル重合体（ａ−１）〜（ａ−３）
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ｂ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ｂ−４：ペンタエリスリトールトリメタクリレート
ｂ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｂ−６：エチレングリコールジアクリレート
ｂ−７：ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
ｂ−８：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物
（ｃ）光重合開始剤：実施例１〜１８で製造されたカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物
（ｅ）レベリング剤：ＦＣ−４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）
（ｈ）色材
ｈ−１：カーボンブラック（固形分２５重量％）
ｈ−２：ピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）（固形分２５重量％）
【０１２８】
【表３】
2019099582.tif 000015
【０１２９】
比較例１
光重合開始剤として実施例１の化学式３−１で表される化合物の代りに下記化学式５で表される化合物を使用したことを除き、実施例１９と同じ方法で感光性組成物を製造した。
【０１３０】
【化１２】
2019099582.tif 000016
【０１３１】
比較例２
光重合開始剤として実施例１の化学式３−１で表される化合物の代りに下記化学式６で表される化合物を使用したことを除き、実施例１９と同じ方法で感光性組成物を製造した。
【０１３２】
【化１３】
2019099582.tif 000017
【０１３３】
＜感光性組成物の評価＞
実施例１９〜実施例３７、比較例１及び比較例２で製造した感光性組成物の評価はガラス基板上で行い、感光性組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び延性などの性能を測定して、その結果を下記表４に示した。
【０１３４】
１）感度
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を、感度として評価した。
【０１３５】
２）残膜率
感光性組成物を基板上にスピンコーターで塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）して、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの比率（％）を測定した。
【０１３６】
３）パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハーをホールパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向を電子顕微鏡で観察した。パターンのサイド壁が基板に対して５５度以上の角度で起立し、レジスト膜が減少しなかったものを「良好」とし、レジスト膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
【０１３７】
４）耐化学性
感光性組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク及びポストベークなどの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬し、レジスト膜の透過率及び厚さの変化の有無を観察した。透過率及び厚さの変化が２％以下の場合を「良好」とし、透過率及び厚さの変化が２％を超えれば「不良」と判定した。
【０１３８】
５）延性
感光性組成物を基板上にスピンコーティングした後、１００℃で１分間プリベークし、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベークして架橋させ、該パターンの延性をナノインデンター（ｎａｎｏ  ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて測定した。ナノインデンターでの測定は５ｇｆの負荷で行い、総変位量が５００ｎｍ以上であれば「良好」、５００ｎｍ未満であれば「不良」と判定した。
【０１３９】
【表４】
2019099582.tif 000018
【０１４０】
表４より、本発明のカルバゾールオキシムエステル誘導体化合物は、感光性組成物の光重合開始剤として使用する際、少量でも感度が格段に優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び延性などの物性にも優れることが確認できた。したがって、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程中の露光及びポストベーク工程において、光重合開始剤から発生するアウトガスを最小限にすることで汚染を低減させることができ、それにより発生し得る不具合を最小限に抑えられる。