(57)【要約】【課題】環境が変動しても高画質な画像を長期にわたって出力できる二成分系現像剤。【解決手段】非晶性樹脂、ワックス及びワックス分散剤を含むトナーと、表面に樹脂被覆層を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、該ワックス分散剤がポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を有し、該スチレンアクリル系ポリマーは飽和脂環式化合物由来の構造を有し、該磁性キャリアの表面粗さＲａが０．２２０μｍ以下であり、該樹脂被覆層が被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを含有し、該被覆用樹脂Ａが脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーの重合体であり、該被覆用樹脂Ｂが極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体であり、該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ａ及びＢの含有量が特定の範囲であることを特徴とする二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーが、非晶性樹脂、ワックス及びワックス分散剤を含むトナー粒子を有するトナーであり、
該ワックス分散剤がポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を有し、
該スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造を有し、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア、及び該磁性キャリアコアの表面の樹脂被覆層を有し、
該磁性キャリアの表面粗さＲａが、０．２２０μｍ以下であり、
該樹脂被覆層が、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを含有し、
該被覆用樹脂Ａが、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーの重合体であり、
該被覆用樹脂Ｂが、極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ａの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ｂの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
前記樹脂被覆層中の樹脂成分の酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記樹脂被覆層の７０℃以上１００℃以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値が、７．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、
前記樹脂被覆層の７０℃以上１００℃以下の損失弾性率（Ｇ”）の最小値が、１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記飽和脂環式化合物由来の構造が、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種に由来するモノマーユニットである請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
前記ワックスが、炭化水素系ワックスである請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられる二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化、省エネルギー化などがますます厳しく要求されてきている。すなわち、長期間の使用によりトナーの帯電量が変化しにくく、環境変動によっても帯電量が変化しにくい（環境差が小さい）ことが二成分系現像剤にとって重要である。これらを達成するためには、キャリアとトナーの両面からのアプローチが不可欠である。
二成分系現像剤用のトナーとしては低温定着を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている(特許文献１)。
結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑された非晶性ポリエステル樹脂は低粘度化し、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。しかし、高温高湿環境下において、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗が小さいために帯電性が低下するという課題が生じた。これに対し、結晶性ポリエステルのトナー粒子表面への露出を抑制し、定着性と帯電維持性を両立したトナーが提案されている(特許文献２)。
【０００３】
一方、二成分系現像剤用の磁性キャリアとして、画像出力の高速化及び連続化によってもトナーを壊しにくい、比重が２．０以上５．０以下程度の軽量の複合体粒子が使用されている（特許文献３）。
軽量の複合体粒子を得るためには、磁性体成分及び樹脂成分によって磁性キャリアコアを構成することが一般的である。ただし、磁性キャリアコアに樹脂成分を使用することで起こりうる課題として、低湿環境から高湿環境への環境変動に対する画像濃度や色味の変動がある。これは、樹脂成分の水分吸着性が要因であると考えられる。
磁性キャリア粒子の水分吸着量を抑制する技術として、特許文献４〜６には、磁性キャリア粒子の水分吸着量を規定した技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０４６０９５号公報
【特許文献２】特開２０１６−４５３５８号公報
【特許文献３】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献４】特開２００１−０７５３１５号公報
【特許文献５】特開平９−１２７７３６号公報
【特許文献６】特開２００９−１３９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうした開発が進む一方、さらに近年では、装置のイニシャルコストダウンも求められており、そのための技術としてＤＣ現像方式でもＡＣ現像方式と同等の現像性を持つ二成分系現像剤の開発が求められている。これに伴い、より現像性を高めた二成分系現像剤が求められ、特に高湿環境から低湿環境への環境変動に対するトナーのキャリア離れの良さが重要となる。
以上のことから、環境変動や長期間の使用に対して、帯電量が変化しにくく、トナーとキャリアが非静電的にも離れやすい状態を維持した二成分系現像剤の開発が急務である。
本発明の目的は、上記のような問題点を解決した二成分系現像剤を提供することにある。具体的には、環境が変動しても高画質な画像を長期にわたって出力できる二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、トナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーが、非晶性樹脂、ワックス及びワックス分散剤を含むトナー粒子を有するトナーであり、
該ワックス分散剤がポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を有し、
該スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造を有し、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア、及び該磁性キャリアコアの表面の樹脂被覆層を有し、
該磁性キャリアの表面粗さＲａが、０．２２０μｍ以下であり、
該樹脂被覆層が、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを含有し、
該被覆用樹脂Ａが、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーの重合体であり、
該被覆用樹脂Ｂが、極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ａの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ｂの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、環境が変動しても高画質な画像を長期にわたって出力できる二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】表面処理装置の概略図
【図２】分子量分布測定のピーク面積の例
【図３】分子量分布測定のピーク面積の例
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の二成分系現像剤はトナーと、磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーが、非晶性樹脂、ワックス及びワックス分散剤を含むトナー粒子を有するトナーであり、
該ワックス分散剤がポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を有し、
該スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造を有し、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア、及び該磁性キャリアコアの表面の樹脂被覆層を有し、
該磁性キャリアの表面粗さＲａが、０．２２０μｍ以下であり、
該樹脂被覆層が、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを含有し、
該被覆用樹脂Ａが、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーの重合体であり、
該被覆用樹脂Ｂが、極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合
体であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ａの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であり、
該樹脂被覆層中の該被覆用樹脂Ｂの含有量が、該樹脂被覆層中の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
上述の通り、高湿環境から低湿環境への環境変動に対するトナーのキャリア離れの良さが求められている。そこで本発明者らはトナーと磁性キャリアの非静電的な付着力に着目した。帯電性によらないアプローチでトナーとキャリアを離れやすくするという考え方である。高湿環境におかれた二成分系現像剤はトナー及び磁性キャリアの表面に水分が吸着することで、付着力が増大する。そのため、トナー及び磁性キャリアの表面状態を制御する必要がある。
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子が特定のワックス分散剤を含有している場合、トナーが高温高湿下に放置されても水分吸着量が抑制され、付着力が抑制されることがわかった。
また本発明において組み合わせる磁性キャリアは、表面粗さが一定の範囲であり、かつ耐久使用前後及び環境変動に対してキャリアの表面状態が安定である必要がある。表面が粗すぎるとそこにトナーがはまってしまい、非静電的な付着力が増大するためである。耐久使用に対する耐汚染性と膜の均一性を満たすために樹脂Ａが、環境変動と耐久性を満たすために樹脂Ｂが必要であり、それらをブレンドした樹脂を用いることで、それぞれの効果を十分に得ることができる。
本発明者らは、このようなトナーと磁性キャリアとを組み合わせることでトナーと磁性キャリアのそれぞれの効果を十分に得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
ワックス分散剤は、ポリオレフィンを主鎖としたグラフト重合体を有するため、トナーの構成成分であるワックスとの親和性が高く、特に粉砕トナーにおいては、ワックスが粉砕界面となる。さらに、該グラフト重合体は、高疎水性の飽和脂環式化合物に由来する構造を有するため、必然的に、トナー粒子には、高疎水性の表面層が形成される。これにより水分吸着量が抑制されると推測される。
さらに、本発明のトナー粒子は、例えば、図１で表される表面処理装置などを用いて、熱風により表面処理されたものであることが、かぶりと白抜け防止の観点から好ましい。図１で表される表面処理装置により、トナー粒子は空気中の疎水場で熱風処理されるため、トナー粒子の構成材料であるワックスが、トナー粒子表面近傍付近まで移行すると共に、ワックス分散剤もトナー粒子表面近傍付近まで移行する。そのため、トナー粒子表面の疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少する。
【００１２】
磁性キャリアの表面粗さＲａは、０．２２０μｍ以下である。表面粗さＲａが０．２２０μｍを超える場合、粒子強度が低下して磁性キャリアの耐久性が低下するだけでなく、磁性キャリアのくぼみにトナーが付着しやすくなるため、白抜けが発生しやすくなる。Ｒａは、好ましくは０．２１０μｍ以下である。
下限は特に制限されないが、好ましくは０．１６０μｍ以上であり、より好ましくは０．１７０μｍ以上である。磁性キャリアの表面粗さＲａは、磁性キャリアコアの焼成温度、被覆用樹脂の種類及び量などにより制御できる。
【００１３】
被覆用樹脂Ａの合成に使用する脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、磁性キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層の表面（塗膜面）を平滑にする。それにより、トナーや、トナーに流動性を付与する外添剤など、トナー由来成分の付着を抑制し、トナーに対する帯電付与能の低下を抑える働きがある。脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが無い場合、長期使用時、特に高温高湿環境下で、トナーに対する帯電付与能の低下による画像の不具合が発生しやすくなる。ま
た、キャリア表面の平滑性が低下するため、トナーとの付着力が大きくなり、白抜けが発生しやすくなる。
【００１４】
磁性キャリアが有する樹脂被覆層は、被覆用樹脂Ａと被覆用樹脂Ｂとが混合されている状態であることが好ましい。
樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａの含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である。また、樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ｂの含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である。
被覆用樹脂Ａの含有量が１０質量％未満であったり、被覆用樹脂Ｂの含有量が１０質量％未満であったりする場合、樹脂被覆層の表面（塗膜面）が平滑になりにくく、また、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとが密着しにくくなる。被覆用樹脂Ａの含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準として、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、被覆用樹脂Ｂの含有量は、樹脂被覆層の樹脂成分の質量を基準として、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００１５】
樹脂被覆層の樹脂成分の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂被覆層の樹脂成分には、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂも含まれる。樹脂被覆層の樹脂成分の酸価が上記範囲にあることで、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性、樹脂被覆層の強度（塗膜強度）が向上し、磁性キャリア表面が安定する。
【００１６】
樹脂被覆層の樹脂成分の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性が向上する。また、トナーに対する帯電付与能が安定化し、環境が変動してもトナーに与える帯電量が変動しにくくなる。一方、樹脂被覆層の樹脂成分の酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、樹脂被覆層が吸湿しにくくなり、長期使用時、特に高温高湿環境下で、トナーに対する帯電付与能が安定化し、画像濃度などが安定化する。またトナーと磁性キャリアの付着力も低下し、白抜けも防止できる。
【００１７】
樹脂被覆層の樹脂成分の、７０℃以上１００℃以下の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値は、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の安定性の観点から、７．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは、９．０×１０７Ｐａ以上８．０×１０８Ｐａ以下である。
また、樹脂被覆層の樹脂成分の、７０℃以上１００℃以下の範囲における損失弾性率（Ｇ”）の最小値は、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の安定性の観点から、１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０×１０６Ｐａ以上８．４×１０７Ｐａ以下である。
【００１８】
７０℃以上１００℃以下の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の最小値が上記下限以上であれば、樹脂被覆層の表面（塗膜面）が軟化しにくくなり、トナー由来の付着物によるトナーに対する帯電付与能の低下やトナー自体の付着が起こりにくくなる。
一方、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の最小値が上記上限以下であれば、磁性キャリアコアを被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂで被覆する工程において、被覆しやすくなる。これらの結果、樹脂被覆層の表面（塗膜面）が平滑になりやすく、出力画像に影響が出にくくなる。
【００１９】
被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすると、樹脂被覆層の樹脂成分の貯蔵弾性率（Ｇ’）は大きくなる傾向にある。Ｔｇは、被覆用樹脂Ａや被覆用樹脂Ｂの合成時に使用するモノマーの種類や、被覆用樹脂Ａや被覆用樹脂Ｂの分子量を調
整することにより、制御することができる。そのため、７０℃以上１００℃以下の範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値は、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂ＢのＴｇ制御、並びに、それらの混合比率により制御することができる。
また、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの酸価などの極性、分子量及びＴｇを大きくすると、樹脂被覆層の樹脂成分の損失弾性率（Ｇ”）は大きくなる傾向にある。そのため、７０℃以上１００℃以下の範囲の損失弾性率（Ｇ”）の最小値は、被覆用樹脂Ａや被覆用樹脂Ｂの極性、分子量及びＴｇを調整することにより、制御することができる。
また、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを混合することで、ポリマーの分子間における水素結合などの相互作用により、樹脂被覆層の樹脂成分の貯蔵弾性率（Ｇ’）や損失弾性率（Ｇ”）が高くなる場合もある。こういった場合も考慮して、樹脂被覆層の樹脂成分の貯蔵弾性率（Ｇ’）や損失弾性率（Ｇ”）を制御することができる。
【００２０】
＜非晶性樹脂＞
本発明のトナーに使用される非晶性樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００２１】
これらの中で、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることを示す。非晶性樹脂はポリエステル樹脂であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
ここで分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下のモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2019070736.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２３】
【化２】
2019070736.tif 000003
【００２４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下のモノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２６】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができるスズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２８】
非晶性樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、非晶性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、非晶性樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００２９】
また、非晶性樹脂は、低分子量の非晶性樹脂Ｃと高分子量の非晶性樹脂Ｄを混ぜ合わせて使用してもよい。低分子量の非晶性樹脂Ｃと高分子量の非晶性樹脂Ｄの含有比率（Ｃ／Ｄ）は、質量基準で６０／４０以上９０／１０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００３０】
低分子量の非晶性樹脂Ｃのピーク分子量は４０００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性樹脂Ｃの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
高分子量の非晶性樹脂Ｄのピーク分子量は７０００より大きく２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３１】
＜結晶性樹脂＞
トナー粒子には、結晶性樹脂を用いてもよい。結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
結晶性ポリエステルは、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるものが好ましい。
【００３２】
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以
上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００３３】
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３４】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数６〜１２）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００３６】
上記炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００３７】
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が分子鎖の末端に縮合した結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
一般的に、結晶性ポリエステルの再結晶化では、結晶核を起点として、結晶が成長して
いく。そこで、分子鎖の末端に炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物を縮合させることで、そこが結晶核となり再結晶化を促進することができるため、保存性が良化する。
さらに、炭素数が上記の範囲であると、分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。また、炭素数が上記の範囲であると、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂の相溶性を損なうことがないため、低温定着性の観点から好ましい。
【００３９】
さらに、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマー中、１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。脂肪族化合物が上記範囲の量であると、低温定着性を阻害することなく、適量の結晶核を存在させることができるため好ましい。
【００４０】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対し、３質量部以上２０質量部以下であることが、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００４２】
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００４３】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体＞
ワックス分散剤は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合して
いる重合体（以下、グラフト重合体ともいう）を有する。ワックス分散剤には、該グラフト重合体以外にも本発明の効果を損なわない程度に、他のワックス分散剤を用いてもよい。ワックス分散剤は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体であることが好ましい。
グラフト重合体に用いるポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。また、ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００以上５００００以下であることが好ましい。
ポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。また、グラフト重合体の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことがより好ましい。
ポリオレフィンの含有割合は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体中に、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造を有していれば特に限定されない。好ましくは、スチレンアクリル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマーユニットを有する。ここで、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下のシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）を用いることができる。
【００４５】
シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。これらは、単独で用いても複数を併用してもよい。
【００４６】
スチレンアクリル系ポリマーにはシクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）以外にも、その他のモノマー（ｂ）を用いてもよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマーが挙げられる。これらは複数用いてもよい。
【００４７】
グラフト重合体の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
酸価が上記範囲内である場合、ワックスとの親和性とグラフト重合体自体の疎水性が両立できるため、表面が疎水性に保たれ、白抜けを防止しやすい。
【００４８】
グラフト重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、トナー粒子表面の機械的強度が増し、耐久使用時の外添剤の埋め込みが抑制されるため、帯電安定性、白抜け防止の効果が得られやすい。
【００４９】
グラフト重合体の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、グラフト重合体の疎水性がトナーにも発現し、高温高湿環境下における水分吸着量が減少することで、帯電維持性が向上する。さらに、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合体による非晶性樹脂中への結晶性樹脂の微分散が向上し、低温定着性が向上する。
【００５０】
＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５１】
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
ワックスの含有量は、非晶性樹脂１００質量部あたり１質量部以上１５質量部以下が好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワッ
クスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００５２】
＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００５４】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、非晶性樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５５】
＜無機微粒子＞
トナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましい。耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００５６】
＜磁性キャリア＞
磁性キャリアは磁性キャリアコア、及び磁性キャリアコアの表面に形成された樹脂被覆層を有する。そして、樹脂被覆層は、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを含有し、被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー（又はモノマー組成物）の重合体である。
被覆用樹脂Ａに用いる脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、
アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらのモノマーを１種のみ使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００５７】
被覆用樹脂Ａの合成時、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、被覆用樹脂Ａの合成に使用される全モノマー中、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
被覆用樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２０，０００以上１２０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。
【００５８】
被覆用樹脂Ａの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
被覆用樹脂Ａの酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、酸価の影響による樹脂の自己凝集が生じにくくなり、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の平滑性が低下しにくくなる。被覆用樹脂Ａの酸価は、被覆用樹脂Ａの合成時に、カルボキシ基、スルホ基（スルホン酸基）などの極性基を有するモノマーを使用し、モノマーの添加量を調整することで制御できる。被覆用樹脂Ａの酸価は低いことが好ましいため、被覆用樹脂Ａの重合体には極性基を有するモノマーを使用しないことが好ましい。エステル結合を形成するモノマーのみを使用して樹脂を合成した場合においても、合成される樹脂にわずかに酸価が発生する場合が
ある。これは、樹脂の合成時（重合時）、エステル結合の一部が分解してカルボキシ基が発生するためであると考えられる。
【００５９】
被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、マクロモノマーと、を含むモノマー組成物の重合体（共重合体）であることが好ましい。被覆用樹脂Ａの合成に、マクロモノマーを使用すると、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性が向上し、磁性キャリアのトナーに対する帯電付与能が向上する。
上記マクロモノマーは、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【００６０】
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上１００００以下であることが好ましく、３０００以上８０００以下であることがより好ましい。
被覆用樹脂Ａの合成時、マクロモノマーの量は、被覆用樹脂Ａの合成に使用される全モノマー中、５．０質量％以上４０．０質量％以下が好ましい。
【００６１】
被覆用樹脂Ｂは、極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー（又はモノマー組成物）の重合体である。
被覆用樹脂Ｂの酸価は、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとの密着性が向上し、トナーに対する帯電付与能が安定化し、環境が変動してもトナーに与える帯電量が変動しにくくなる。酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、樹脂被覆層が吸湿しにくくなり、長期使用時、特に高温高湿環境下でも、トナーに対する帯電付与能が安定化し、画像濃度などが安定になる。
【００６２】
被覆用樹脂Ｂの合成に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、被覆用樹脂Ｂに酸価を付与する極性基を有する。被覆用樹脂Ｂに酸価を付与する極性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基などが挙げられる。そのような極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。
被覆用樹脂Ｂの合成に使用される全モノマー中、アクリル酸、メタクリル酸などの極性基を有するモノマーの割合を多くすることで、被覆用樹脂Ｂの酸価は高まる。そのため、極性基を有するモノマーとそうでないモノマーの比率を調整することで、被覆用樹脂Ｂの酸価を制御することができる。
被覆用樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２５，０００以上、１２０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００６３】
被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを磁性キャリアコアの表面に被覆する際（例えば、塗布用の樹脂溶液を調製する際）、両樹脂を混合することでより優れた効果を発揮でき、好ましい。すなわち、樹脂被覆層は被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの混合樹脂であることが好ましい。被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂそれぞれを個別に磁性キャリアコアに被覆した場合よりも、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを混合した場合の方が、樹脂被覆層の強度（塗膜強度）が高くなることが分かった。
その理由については、被覆用樹脂Ａの脂環式の炭化水素基の電子供与性と、被覆用樹脂Ｂの極性基の電子吸引性により、ポリマーの分子間の密着性が増し、樹脂被覆層の強度（塗膜強度）が高くなったためと本発明者らは推察している。
【００６４】
もし、ポリマー一分子中に、脂環式の炭化水素基と、酸価を付与するための極性基と、
を併有させた場合、樹脂（重合体）の自己凝集が起きやすくなる。そのため、そのようなポリマーを樹脂被覆層に含有させるよりも、本発明のように被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを使用することで、樹脂被覆層の表面（塗膜面）を平滑にする効果や、樹脂被覆層と磁性キャリアコアとを十分に密着させる効果が得られやすい。
本発明において、特に好ましいのは、磁性キャリアコアを被覆する直前に被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを混合することである。これにより、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの凝集を少なくすることができ、環境変動や連続的な画像出力など、過酷な使用条件で画像形成装置（複写機）を使用し続けても、トナーにより安定した帯電付与ができるようになる。
【００６５】
被覆用樹脂Ａにおいて、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー（又はモノマー組成物）は、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーを含んでいてもよい。
また、被覆用樹脂Ｂにおいて、極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー（又はモノマー組成物）は、上記極性基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーを含んでいてもよい。
これらその他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル
などが挙げられる。
【００６６】
磁性キャリアコアとしては、特に限定するものではなく、フェライト粒子等、従来使用されている一般的なものが使用可能である。その中で好ましい磁性キャリアコアは、樹脂成分中に磁性体成分が分散された磁性体分散型樹脂粒子や、空孔部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子である。これらは、磁性キャリアの真密度を低くすることができるため、トナーへの負荷を更に抑制することができる。これにより、長期間使用しても、画質が劣化しにくくなり、トナー及びキャリアを有する現像剤（二成分系現像剤）の交換頻度を減らすことが可能となる。
【００６７】
磁性体分散型樹脂粒子について説明する。多孔質磁性コア粒子については後述する。
磁性体分散型樹脂粒子に含まれる磁性体成分としては、例えば、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子、又は、これらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含ませてなる磁性鉄酸化物粒子；バリウム、ストロンチウム又はバリウム及びストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子；マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むスピネル型フェライト粒子などが挙げられる。これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子が好ましい。
【００６８】
また、磁性体分散型樹脂粒子には、上記磁性体成分の他に、ヘマタイト粒子などの非磁性鉄酸化物粒子、ゲータイト粒子などの非磁性含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シ
リカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子などの非磁性体成分（非磁性無機化合物粒子）を併用することもできる。
磁性体成分と非磁性体成分（非磁性無機化合物粒子）とを併用する場合、これらの混合物における磁性体成分の割合は、３０質量％以上であることが好ましい。
【００６９】
磁性体成分は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることが好ましい。
親油化処理剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が挙げられる。
官能基を有する有機化合物としては、カップリング剤が好ましい。より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、さらに好ましくはシラン系カップリング剤である。
【００７０】
磁性体分散型樹脂粒子を構成する樹脂成分としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性（価格や製造容易性）の観点から、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
磁性体分散型樹脂粒子を構成する樹脂成分と磁性体成分との割合は、樹脂成分が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、磁性体成分及び必要に応じて含まれる非磁性無機化合物粒子の割合は、磁性体分散型樹脂粒子の全質量を基準として、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
＜現像剤＞
二成分系現像剤のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。当該範囲にすると通常良好な結果が得られる。
【００７２】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、粉砕法や重合法など公知の方法を用いることができる。好ましくは粉砕法である。粉砕法では、非晶性樹脂及び必要に応じて結晶性樹脂などの樹脂成分、ワックス、ワックス分散剤、並びに必要に応じて着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、非晶性樹脂及び必要に応じて結晶性樹脂などの樹脂成分、ワックス、ワックス分散剤、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
次に、混合した材料を溶融混練して、樹脂成分中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程
で水などによって冷却してもよい。
【００７４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級する。
【００７５】
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行ってもよい。これにより、トナーの円形度を増加させることができる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。トナー粒子は、熱処理トナー粒子であることが好ましい。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００７６】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以
下であることが好ましい。
【００７７】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒
子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。
【００７８】
トナー粒子の平均円形度は、好ましくは０．９５０以上０．９８０以下、より好ましくは０．９６０以上０．９８０以下である。上記範囲であると、転写性が向上し、かつクリーニング性を両立できるため好ましい。
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００７９】
磁性体分散型樹脂粒子の製造方法は、例えば、後述する実施例に記載された方法が挙げられる。例えば、まず、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌する。その後、フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、硬化させて、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分とフェノール樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂粒子を製造する方法である。
また、磁性鉄酸化物粒子などの磁性体成分を含有する樹脂を粉砕する方法、いわゆる、混練粉砕法によって磁性体分散型樹脂粒子を製造することもできる。
磁性キャリアの粒径の制御の容易性や、磁性キャリアの粒度分布をシャープにする観点から、前者の方法が好ましい。
【００８０】
次に、多孔質磁性コア粒子について説明する。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、例えば、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。それらの中でも、多孔質磁性コア粒子の多孔質構造の制御の容易性や、多孔質磁性コア粒子の抵抗の調整の容易性の観点から、フェライトが好ましい。
フェライトは、下記一般式で示される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（上記一般式中、Ｍ１は１価の金属であり、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０としたとき、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．８及び０．２＜ｚ＜１．０である。）
上記一般式中、Ｍ１又はＭ２としては、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｙ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、希土類などが挙げられる。
【００８１】
多孔質磁性コア粒子では、磁化量を適度に維持し、細孔径を適度な範囲にするため、多孔質磁性コア粒子の表面の凹凸状態を適度に制御することが好ましい。また、フェライト化反応の速度の制御が容易であり、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力の制御が容易であることが好ましい。これらの観点から、フェライトの中でも、Ｍｎを含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００８２】
〈工程１（秤量・混合工程）〉
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライトの原料としては、例えば、上記金属元素の金属粒子、又は、その酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば、ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミルなどが挙げられる。これらの中でも、混合性の観点から、ボールミルが好ましい。
例えば、ボールミル中に、秤量したフェライトの原料及びボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下の時間をかけて粉砕し、混合する。
【００８３】
〈工程２（仮焼成工程）〉
粉砕し、混合したフェライトの原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、７００℃以上１２００℃以下の範囲の焼成温度で、０．５時間以上５．０時間以下の時間をかけて仮焼成し、フェライト化し、仮焼フェライトを得る。焼成には、例えば、バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などの焼成炉を用いることができる。
【００８４】
〈工程３（粉砕工程）〉
工程２で得られた仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、例えば、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルを用いる場合では、用いるボールやビーズの素材、粒径、粉砕時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトのスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすればよい。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも、粒度分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルを用いる場合は、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく、粉砕効率が高くなるため、より好ましい。
【００８５】
〈工程４（造粒工程）〉
仮焼フェライトの粉砕品に対して、水と、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、例えば、発泡剤、樹脂微粒子などが挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、
ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン共重合体；
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットを有しているハイブリッド樹脂などの微粒子が挙げられる。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥し、造粒し、造粒品を得る。噴霧乾燥機としては、例えば、スプレードライヤーが挙げられる。
【００８６】
〈工程５（本焼成工程）〉
造粒品を８００℃以上１４００℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の時間をかけて焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さくなり、細孔の数は減る。
【００８７】
〈工程６（選別工程）〉
以上のように焼成して得た粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、画像へのキャリアの付着の抑制や画像のガサツキの抑制の観点から、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
〈工程７（充填工程）〉
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては、物理的な強度が低くなることがある。磁性キャリアとしての物理的強度を高める観点から、多孔質磁性コア粒子の空孔の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。空孔の一部にのみ樹脂が充填されていてもよいし、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空孔にのみ樹脂が充填され、内部に空隙が残っていてもよいし、空孔が完全に樹脂で充填されていてもよい。ただし、磁性キャリアごとの樹脂の含有量のバラつきは少ないことが好ましい。
多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床のような塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後溶剤を揮発させる方法などが挙げられる。
【００８９】
また、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填する方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の空孔に添加する方法も挙げられる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。
有機溶剤に可溶な樹脂を用いる場合、有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールなどが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂を用いる場合、溶剤として水を用いることができる。
【００９０】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。樹脂固形分の量が５０質量％以下であれば、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎず、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂溶液を均一に浸透させやすくなる。また、樹脂固形分の量が１質量％以上であれば、樹脂の量の少なさによる多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力の低下が抑えられる。
多孔質磁性コア粒子の空孔に充填する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。空孔に充填する樹脂としては、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましく、親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子の表面も樹脂で覆うこともできる。
充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いる磁性キャリアは、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆し、樹脂被覆層
を形成させて得られるものである。
磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、流動床のような塗布方法により被覆する方法などが挙げられる。これらの中でも、磁性キャリアコアを適度に表面に露出させることができる浸漬法が好ましい。
樹脂被覆層に用いる被覆樹脂の量としては、磁性キャリアコアの金属酸化物部分を表面に適度に露出させる観点から、磁性キャリアコア１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００９２】
トナー、磁性キャリア及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜ＧＰＣによる結晶性樹脂の分子量測定＞
まず、室温で２４時間かけて、結晶性樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー
社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【００９３】
＜ＧＰＣによる非晶性樹脂の分子量測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９４】
＜非晶性樹脂、樹脂組成物、トナーの軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＳｍｉｎとＸとの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９５】
＜樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解ピーク温度（Ｔｐ）の測定＞
樹脂やトナーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
さらに、温度６０〜９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。
【００９６】
＜ＤＳＣによるトナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定＞
トナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
保持温度：５０℃
測定範囲３０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度５０℃まで昇温させ３日間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲においてベースラインに対して吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが、エンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できている場合は、その吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。
また、得られた吸熱ピークがエンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できない場合や、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高く、吸熱ピークとして現れない場合は、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから結晶性樹脂を分離してから測定を行う。
トナーからの結晶性樹脂の分離は以下の手順で行う。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（ワックス、ワックス分散剤、必要に応じて添加した結晶性樹脂、着色剤、無機粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（ワックス、ワックス分散剤、必要に応じて添加した結晶性樹脂、着色剤、無機粒子など）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、ワックス、ワックス分散剤）と不溶分（着色剤、無機粒子）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、ワックス、ワックス分散剤）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（ワックス、ワックス分散剤）を分離する。
得られた可溶分（結晶性樹脂）のＤＳＣ測定を行うことで、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークを測定することができる。
【００９７】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００９８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９９】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定
器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１００】
＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量［ｍｇ］である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムの質量［ｍｇ］を酸価という。
本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置する。放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れて精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて試料を溶解させる。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
上記式中、ＡＶは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を示し、Ａは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、Ｂは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは試料の質量［ｇ］を示す。
【０１０１】
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
本発明において、粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装（株）製）を用いて行った。
磁性キャリア及び多孔質磁性コア粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）の測定の際には、乾式測定用の試料供給機（商品名：ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ、日機装（株）製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件としては、真空源として集塵機を用い、風量３３Ｌ／秒、圧力１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行わせた。粒径としては、体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。制御及び解析は、付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行った。測定条件は下記のとおりである。
Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏ時間：１０秒
測定時間：１０秒
測定回数：１回
粒子屈折率：１．８１％
粒子形状：非球形
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．２４３μｍ
測定環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
【０１０２】
＜樹脂被覆層の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の測定＞
貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の測定装置としては、回転平板型レオメーター（商品名：ＡＲＥＳ、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。なお、下記測定試料としては、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂをトルエンに溶解させて混合し、その後、溶媒を除去して得られた試料、又は、磁性キャリアからトルエンを用いて溶出させた被覆用樹脂を用いることができる。
測定試料は、温度２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、直径７．９ｍｍ及び厚さ２．０±０．３（ｍｍ）の円板状に加圧成型した試料を用いる。上記試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１８０℃に２０分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度である２５℃まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。測定は、以下の条件で行った。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いた。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：１．０Ｈｚ
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定した。
（４）２５℃以上１２０℃以下の温度範囲において、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０［℃／分］で測定を行う。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）を２００．０［ｇ・ｃｍ］に設定し、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）を０．２［ｇ・ｃｍ］に設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎに設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）に設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１００ｇに設定し、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇに設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）：１．０×１０３Ｐａ以上とする。
７０℃以上１００℃以下の範囲における、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の結果を読み、最小値とその温度を確認する。
【０１０３】
＜樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）及びこれらの含有量の比の測定＞
樹脂被覆層における被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定する。
まず、測定試料は以下のようにして作製する。
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂から分取した被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの混合物）と、ＴＨＦと、を５ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解させる。その後、サンプル処理フィルター（商品名：マイショリディスクＨ−２５−２、東ソー（株）製、及び、商品名：エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン（株）製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用い、該ＧＰＣ測定装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
［測定条件］
装置：高速ＧＰＣ（商品名：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ、東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー（株）製、ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの含有量の比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図２のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの含有量の比を求める。図３のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図３に示す領域１と領域２の面積比から被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの含有量の比を求める。
【０１０４】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離並びに樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂの分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて被覆樹脂を溶出させる方法が挙げられる。
溶出させた樹脂は、以下の装置を用いて分取することができる。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業（株）製）
ＪＲＳ−８６（リピートインジェクター、日本分析工業（株）製）
ＪＡＲ−２（オートサンプラー、日本分析工業（株）製）
ＦＣ−２０１（フラクッションコレクター、ギルソン社）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０ｍｍ×６００ｍｍ：分取カラム、日本分析工業（株）製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を下記方法であらかじめ測定し、その前後で被覆用樹脂Ａ及びＢの成分をそれぞれ分取する。その後、溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを得る。なお、被覆用樹脂の構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを特定する。
【０１０５】
＜磁性キャリアの表面粗さＲａの測定＞
磁性キャリアの表面粗さＲａは、非接触３次元表面測定機（マイクロマップ１２３  （株）菱化システム社）を用いて測定する。この測定機は、高精度レーザー顕微鏡であり、観察している面内の表面粗さを３次元化することができる。以下に、測定方法の具体例を示す。
上記マイクロマップの光学顕微鏡部に２０倍の二光束干渉対物レンズを装着する。レンズ下に磁性キャリアを配置し、ＷａｖｅモードでＣＣＤカメラを用いて干渉像を垂直走査させて磁性キャリア表面の３次元画像を得る。得られた画像を、上記測定機に付随している解析ソフト（ＳＸ−Ｖｉｅｗｅｒ  （株）菱化システム社）を用いて、切断線における断面の表面粗さＲａを測定する。表面粗さＲａは、評価長さにおいて平均線から断面曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均することで求める。
磁性キャリアの凹凸に対し、より曲率の影響を排除する為、測定条件は、切断長さを２４μｍ、評価長さを８μｍ、カットオフ値を８μｍとし、３次元画像上の磁性キャリアの中心と切断線の中点を合わせ、表面粗さＲａを算出する。
なお、表面粗さＲａは、５０個の磁性キャリアについて測定し、その相加平均値として得られた値である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の処方において部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１０７】
＜低分子量の非晶性樹脂Ｃの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．３部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１６．１部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：
７．６部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、樹脂Ｃを得た。得られた樹脂Ｃは、ピーク分子量Ｍｐ４５００、軟化点Ｔｍ９０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５４℃であった。
【０１０８】
＜高分子量の非晶性樹脂Ｄの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：
５．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、樹脂Ｄを得た。得られた樹脂Ｄは、ピーク分子量Ｍｐ１００００、軟化点Ｔｍ１４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。
【０１０９】
＜結晶性樹脂Ｅの製造例＞
・ヘキサンジオール：
３３．９部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６６．１部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｅを得た（第１反応工程）。得られた結晶性樹脂Ｅは、重量平均分子量Ｍｗ１００００、融解ピーク温度Ｔｐ７１℃であった。
【０１１０】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｆ１の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０部（構成モノマーの総モル数に対して０．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：
６８．０部（構成モノマーの総モル数に対して７８．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸シクロヘキシル：
５．０部（構成モノマーの総モル数に対して３．９ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
１２．０部（構成モノマーの総モル数に対して１１．２ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：
５．０部（構成モノマーの総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｆ１を得た。得られたポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｆ１は、ピーク分子量Ｍｐ６０００、軟化点１２５℃であった。
【０１１１】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｆ２〜Ｆ５の製造例＞
ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｆ１の製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様の操作を行い、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｆ２〜Ｆ５を得た。物性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2019070736.tif 000004
【０１１３】
＜トナー１製造例＞
・非晶性樹脂Ｃ                                  ６０部
・非晶性樹脂Ｄ                                  ３０部
・結晶性樹脂Ｅ                                  １０部
・ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｆ１
４部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                ７部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
得られた熱処理トナー粒子１００部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の体積平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９６８であった。トナー１の物性を表２に示す。
【０１１４】
＜トナー２〜６の製造例＞
トナー１製造例において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｆ１を表２となるように変更し、表面処理装置の工程を省いた以外は同様の操作を行い、トナー２〜トナー６を得た。物性を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2019070736.tif 000005
【０１１６】
〈磁性キャリアコア１の製造例〉
・工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３：６８．３質量％
ＭｎＣＯ３：２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２：２．０質量％
ＳｒＣＯ３：１．２質量％
フェライトの原料を秤量し、フェライトの原料８０部に水２０部を加えて粉砕し、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は８０質量％とした。
・工程２（仮焼成工程）
スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）を用いてスラリーを乾燥させた後、バッ
チ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）、温度１０５０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
・工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は７０質量％とした。このスラリーを１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルに入れ、３時間粉砕処理を施し、スラリーを得た。さらに、このスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルに入れ、４時間粉砕処理を施し、含まれる仮焼フェライトの体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．３μｍである仮焼フェライトスラリーを得た。
・工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部及びバインダーとしてのポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で乾燥させ、球状粒子に造粒した。得られた造粒物に対して粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーなどの有機物を除去した。
【０１１７】
・工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度：１．０体積％）で、室温（２５℃）から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子を得た。得られた多孔質磁性コア粒子は、多孔質状で空孔を有していた。
・工程７（充填工程）
得られた多孔質磁性コア粒子１００部を混合撹拌機（商品名：万能撹拌機ＮＤＭＶ型、（株）ダルトン製）の撹拌容器内に入れ、温度を６０℃に保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。シリコーンレジン（商品名：ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング（株）製）５０部に対して、トルエン４９．５部及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部をマルチブレンダーミキサーで１０分攪拌し、混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子に滴下した。滴下量は、多孔質磁性コア粒子１００部に対し、樹脂成分の固形分として４．０部となるように調整した。
滴下終了後、２．５時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア粒子の粒子内に樹脂溶液から得られる樹脂組成物を充填した。
冷却後、得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、スパイラル羽根を有する撹拌機（混合機）（商品名：ドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型、杉山重工（株）製）の容器に移した。その後、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度である２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱しながら撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
その後、室温（２５℃）まで冷却し、硬化された樹脂が充填されているフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂が充填された磁性キャリアコア１を得た。磁性キャリアコア１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。
【０１１８】
〈磁性キャリアコア２の製造例〉
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉１００部に対して、４．０部のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
フェノール：１０部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％及び水５０質量％）：６部
処理したマグネタイト：８４部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５部及び水２０部と、をフラスコに入れ、攪拌し、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、その後、保持し、３時間重合反応させて、合成されるフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥させて、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア２を得た。磁性キャリアコア２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。
【０１１９】
〈磁性キャリア１〜１３の製造例〉
減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（商品名：ナウタミキサＶＮ型、ホソカワミクロン（株）製）に、表３及び表４に示す被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを表５に示す比率で入れ、樹脂成分（被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）１００部に対してトルエン９００部を入れて、樹脂が十分に溶解するまで混合し、被覆用樹脂溶液を調製した。そして、表６に示す磁性キャリアコア１００部に対して、樹脂成分の固形分として２．１部になるように、被覆用樹脂溶液を投入した。
投入の仕方として、まず、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後、被覆用樹脂の組成物で被覆された磁性キャリアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する撹拌機（混合機）（商品名：ドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型、杉山重工（株）製）の容器に移した。容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下、温度１２０℃で２時間熱処理を施した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３９．０μｍの磁性キャリア１を得た。
磁性キャリア１の製造において、表６に示すように磁性キャリアコアの種類並びに被覆用樹脂の種類及び量を変更した以外は同様にして、磁性キャリア２〜１３を製造した。
得られた磁性キャリア１〜１３の各物性値を表６に示す。
【０１２０】
【表３】
2019070736.tif 000006
【０１２１】
【表４】
2019070736.tif 000007
【０１２２】
【表５】
2019070736.tif 000008
【０１２３】
【表６】
2019070736.tif 000009
【０１２４】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９０部の磁性キャリア１に対して、トナー１を１０部加え、振とう機（商品名：ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機を用いた振とうの条件は２００ｒｐｍ、５分間とした。
【０１２５】
＜二成分系現像剤２〜１８の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表７のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１８を得た。
【０１２６】
【表７】
2019070736.tif 000010
【０１２７】
〈実施例１〉
５部の磁性キャリア１に対して、トナー１を９５部加え、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（常温常湿）環境（以下「Ｎ／Ｎ環境」）において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
この二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラーの複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ）の改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験を行いながら各種評価を行った。
なお、耐久試験は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２まで、合計１５００００枚の画像出力で、環境と画像比率を以下のように変化させて行った。
・Ｓｔｅｐ１（１枚目から１０００００枚目まで）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率６０％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ２（１００００１枚目から１５００００枚目まで）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ環境」）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
その他の条件は、以下のとおりである。
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（商品名）（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数：２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ：０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
【０１２８】
各評価項目を以下に示す。
（１）カブリ
Ｓｔｅｐ１において１０００００枚出力後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を１０枚出力し、白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定した。その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、１０枚の中で最もカブリ濃度の高いものを評価した。評価基準は次のとおりである。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％以上０．８％未満
Ｃ：０．８％以上１．２％未満
Ｄ：１．２％以上１．６％未満
Ｅ：１．６％以上２．０％未満
Ｆ：２．０％以上
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
結果を表８に示す。
【０１２９】
（２）各Ｓｔｅｐの耐久前後の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２において、各Ｓｔｅｐの最初と最後に、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。
測定部位は、
画像の先端（先に画像形成された方）から０．５ｃｍの位置で、画像の左端（先に画像形成された方を上側とする。）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、１２点の平均値を算出した。
評価は、各Ｓｔｅｐの最初と最後の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０４未満
Ｂ：０．０４以上０．０８未満
Ｃ：０．０８以上０．１２未満
Ｄ：０．１２以上０．１６未満
Ｅ：０．１６以上０．２０未満
Ｆ：０．２０以上
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
結果を表８に示す。
【０１３０】
（３）Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１の最後とＳｔｅｐ２の最後に画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。出力した画像は、上記濃度差と同様にして反射濃度を測定し、１２点の平均値を算出した。
評価は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０４未満
Ｂ：０．０４以上０．０８未満
Ｃ：０．０８以上０．１２未満
Ｄ：０．１２以上０．１６未満
Ｅ：０．１６以上０．２０未満
Ｆ：０．２０以上
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
結果を表８に示す。
【０１３１】
（４）白抜け
ＳＴＥＰ２で連続通紙２００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満
Ｂ：２０以上３０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：４０以上５０未満
Ｅ：５０以上
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｄであると判断した。
【０１３２】
（５）総合判定
上記評価の評価ランクを数値化し（Ａ＝５、Ｂ＝４、Ｃ＝３、Ｄ＝２、Ｅ＝１、Ｆ＝０）、合計値を以下の基準により判定を行った。
Ａ：２１以上２５以下
Ｂ：１６以上２０以下
Ｃ：１０以上１５以下
Ｄ：５以上９以下
Ｅ：４以下
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｃであると判断した。
結果を表８に示す。
【０１３３】
＜実施例２〜１３、及び比較例１〜５＞
二成分系現像剤２〜１８を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表８に示す。
実施例２は、表面改質工程がなくなり、ワックスがトナー表面近傍付近まで移行しなくなると共に、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体のトナー粒子表面近傍への移行がなくなる。そのため、トナー粒子表面の疎水性が低下し、実施例１と比較してＨＨ環境での評価及び白抜けにやや影響が見られた。
実施例３は７０℃から１００℃までの粘弾特性のＧ’、Ｇ”の最小値がやや低い結果となっている。被覆用樹脂の軟化により、樹脂被覆層の表面が安定しないため、実施例２に対して特にＨＨ環境での耐久性にやや影響が見られた。またその影響を受けてその後の白抜け評価もやや影響が見られた。
実施例４は、７０℃から１００℃までの粘弾特性のＧ’及びＧ”の最小値がやや高い結果となっている。これは、被覆用樹脂が硬く、被覆時に樹脂被覆層の塗膜に若干のムラが生じるため、耐久した際のトナーへの負荷が大きくなり、ＮＬ耐久への結果にやや影響が見られた。
【０１３４】
実施例５は、実施例３に比べて７０℃から１００℃までの粘弾特性のＧ’及びＧ”の最小値がやや低い結果となっている。その結果に準じて、Ｈ／Ｈ環境での評価にやや影響した。また、それに伴い、白抜けも若干影響を受けたが、それ以外は良好な結果であった。
実施例６は、被覆用樹脂の酸価が高くなっている。被覆用樹脂の酸価が高くなると、吸湿性の影響が強くなり、ＨＨ及び環境差の評価にやや影響がみられた。
実施例７は被覆用樹脂の酸価が低くなっている。被覆用樹脂の酸価が低くなると、樹脂被覆層の塗膜強度に影響がでるため、耐久使用した際のトナーへの負荷が大きくなり、ＮＬ耐久への結果に影響が見られた。
実施例８は、被覆用樹脂Ａの比率が低くなっている。これにより、トナーに対する帯電付与能が低下しやすくなり、Ｈ／Ｈ環境での評価に影響がみられた。
実施例９は、被覆用樹脂の酸価が小さい。その結果、樹脂被覆層の表面（塗膜面）や強度が不安定になり、耐久使用した際のトナーへの負荷が大きくなり、ＮＬ耐久の結果に影響が出た。
【０１３５】
実施例１０は被覆用樹脂の酸価が大きい。その結果、吸湿性の影響がかなり強くなり、ＨＨの評価に影響がみられた。
実施例１１はワックス分散剤における疎水性の高いシクロヘキシルメタクリレートの量が増えるため、ワックスの分散性が低下し、トナー粒子表面のワックス及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の量が減る。これによりトナーの疎水性が低下するため、ＨＨ環境での評価や、その後の白抜けに影響がみられた。
実施例１２はワックス分散剤における疎水性の高いシクロヘキシルメタクリレートの量が減り、トナーの疎水性が低下するため、ＨＨ環境での評価や、その後の白抜けに影響がみられた。
実施例１３はワックス分散剤におけるシクロヘキシルメタクリレートの鎖長が短くなり、トナーの疎水性が低下するため、ＨＨ環境での評価や、その後の白抜けに影響がみられた。
【０１３６】
比較例１は被覆用樹脂Ａの比率が高すぎることで、樹脂被覆層の塗膜強度が十分に
得られず、キャリアの耐久性が低下し、すべての評価に影響を与えた。特にＨＨ環境での評価レベルが低下した。
比較例２は被覆用樹脂Ａの比率が低すぎることで、樹脂被覆層の表面（塗膜面）が不安定になり、すべての評価に影響を与えた。特にＮＬ環境での評価レベルが低下した。
比較例３は被覆用樹脂に脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用していない例である。これにより、樹脂被覆層の表面（塗膜面）がかなり不安定になり、特にＨ／Ｈ環境での評価レベルが低下した。
比較例４は、被覆用樹脂Ｂを使わない例である。これは、樹脂の自己凝集の影響で、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の平滑性や樹脂被覆層の塗膜強度に思うような効果が得られず、白抜けをはじめとして全ての評価レベルが低下した。
比較例５はワックス分散剤の飽和脂環式化合物由来の構造がなくなり、トナーの疎水性が大きく低下するため、ＨＨ環境での耐久性やその後の評価に大きく影響を与えた。
【０１３７】
【表８】
2019070736.tif 000011
【符号の説明】
【０１３８】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８（８−１，８−２，８−３）．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口部、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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