(57)【要約】【課題】  中空糸膜を用いた正浸透法で海水等から淡水を製造する方法において、低い残留塩素濃度で膜の微生物汚染を抑制して安定して長期間運転できる方法を提供する。【解決手段】上記課題は、正浸透膜中空糸膜を用い、該中空糸膜の内側に塩類を含有する被処理水を通水し、外側には曇点を有する温度感応性薬剤を水に溶解した誘引溶液を通液して、該被処理水中の水を該中空糸膜を通過させて前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と濃縮水を得る正浸透膜処理方法において、前記被処理水の塩素系酸化剤の濃度を間欠的に高めるとともに被処理水の中空糸膜内の流れ方向を逆に切替えることを特徴とする、塩類を含有する被処理水の正浸透膜処理方法によって解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正浸透中空糸膜を用い、該中空糸膜の内側に塩類を含有する被処理水を通水し、外側には曇点を有する温度感応性薬剤を水に溶解した誘引溶液を通液して、該被処理水中の水を該中空糸膜を通過させて前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と濃縮水を得る正浸透膜処理方法において、前記被処理水の塩素系酸化剤の濃度を間欠的に高めるとともに被処理水の中空糸膜内の流れ方向を逆に切替えることを特徴とする、塩類を含有する被処理水の正浸透膜処理方法。
【請求項２】
被処理水の塩素系酸化剤の濃度を間欠的に高める間隔が４時間乃至３日間である請求項１記載の正浸透膜処理方法。
【請求項３】
被処理水の高められた塩素系酸化剤の濃度が正浸透膜入口の塩素濃度換算で０．０５〜５ｍｇ／Ｌである請求項１又は２記載の正浸透膜処理方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の正浸透膜処理方法で得られた希釈誘引溶液を加熱して水を主体として少量の温度感応性薬剤を含有する処理水を相分離し、該処理水から淡水を取得することを特徴とする淡水の製造方法。
【請求項５】
正浸透中空糸膜を装着した正浸透膜モジュールの該中空糸膜の外側の通液口には誘引溶液の供給管と希釈誘引溶液の排出管が接続され、内側に通液する両端の通液口にはいずれも塩類を含有する被処理水の供給管と濃縮水の排出管が接続され、両管には該膜モジュール内の被処理水の流入方向を切替える弁が付設され、該被処理水の供給管には塩素系酸化剤の注入機構が取付けられていることを特徴とする正浸透膜処理装置。
【請求項６】
正浸透膜モジュールの希釈誘引溶液の排出管に希釈誘引溶液分離装置が接続されている請求項５記載の正浸透膜処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば海水を半透膜を用いて淡水を製造する方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海水を半透膜を用いて淡水化する方法は種々知られているが、海水に浸透圧以上の圧力を加えて水を強制的に半透膜を透過させる逆浸透法が主に開発されてきた。この方法は高圧に加圧する必要があるため、設備費および運転費にコストがかかるという問題点がある。一方、半透膜を介して海水より高濃度の溶液を存在させれば、加圧せずとも浸透圧で水をこの溶液に移動させることができる。そして、この溶液に曇点を有する物質を利用して、これを曇点以上に加温して希薄相と濃厚相に分離する方法も開発されている（特許文献１）。
【０００３】
海水を半透膜を用いて淡水化する方法の問題点の一つに微生物汚染による膜面閉塞がある。酢酸セルロース系の中空糸の逆浸透膜は、次亜塩素酸ソーダ、塩素等の塩素系酸化剤に耐性があることから、膜面への微生物付着防止手段として中空糸の外側に導入される海水に塩素系酸化剤を塩素換算で０．５〜１ｐｐｍ程度添加することが行われている。そして、塩素濃度が１ｐｐｍでは１年間の長期運転では膜の劣化が見出されたことから塩素濃度を０．０５〜０．４ｐｐｍに調整する方法が開発されている（特許文献２）。
【０００４】
尚、酢酸セルロース系の膜は、ｐＨ７以上になると加水分解による劣化が生じるため、硫酸等を添加してｐＨを６．５以下に維持している。
【０００５】
一方、正浸透膜の場合には、本発明者らは、塩類を含有する被処理水と、疎水性化した温度感応性薬剤が析出して白濁が起こる温度である下限臨界温度を有する温度感応性薬剤を水に溶解した誘引溶液とを半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と膜濃縮水を得る正浸透工程と、前記希釈誘引溶液を前記誘引溶液の前記下限臨界温度以上の温度まで加温する加温工程と、前記加温工程で相分離した温度感応性薬剤を主体とする濃厚溶液層と、水を主体とし少量の温度感応性薬剤を含有する希薄溶液層とに重力分離する重力分離工程と、前記重力分離工程で分離された濃厚溶液を前記誘引溶液の前記下限臨界温度以下の温度まで冷却した後、前記正浸透工程へ循環し、誘引溶液として再使用する冷却・循環工程と、前記重力分離工程で分離された希薄溶液を膜処理し、膜ろ過水を得る膜処理工程を有する水の脱塩処理方法であって、
前記被処理水を不活性ガスで曝気し溶存酸素を２ｍｇ／Ｌ以下に低減することを特徴とする水の脱塩処理方法を開発し、既に特許を取得している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５１２９５１号公報
【特許文献２】特開平６−２３３５６号公報
【特許文献３】特許第６２１００３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、中空糸型の正浸透膜の場合には一般に膜透過速度を高く保持するために海水が中空糸膜の内側へ導入される。中空糸内側は空隙が小さいため微生物繁殖時に圧損が高くなる傾向があり、微生物抑制のために海水の残留塩素濃度をより高い値に保持する必要があり、中空糸が劣化しやすくなるとともに薬剤費が嵩むという問題があった。被処理水を不活性ガスで曝気する方法は、それなりに効果があったが、微生物の増殖抑制効果が完全ではなく、また、コストもかかる問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、中空糸膜を用いた正浸透法で海水等から淡水を製造する方法において、低い残留塩素濃度で膜の微生物汚染を抑制して安定して長期間運転できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、正浸透膜への海水の流入口および濃縮水の流出口を定期的に入れ替えることにより、正浸透膜の両端を一定頻度で高い残留塩素濃度を含む海水に接触させ、それによって膜内面の微生物繁殖をより低い塩素注入量で抑制することが可能となることを見出した。
【００１０】
すなわち、正浸透膜の海水流出端付近が殺菌時に定期的に残留塩素濃度の高い海水に接触するため、微生物汚染が著しく抑制される。また、膜へ流入する海水の残留塩素濃度レベルを低い値に抑制することが可能となる。
【００１１】
本発明は、このような知見に基いてなされたものであり、正浸透中空糸膜を用い、該中空糸膜の内側に塩類を含有する被処理水を通水し、外側には曇点を有する温度感応性薬剤を水に溶解した誘引溶液を通液して、該被処理水中の水を該中空糸膜を通過させて前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と濃縮水を得る正浸透膜処理方法において、前記被処理水の塩素系酸化剤の濃度を間欠的に高めるとともに被処理水の中空糸膜内の流れ方向を逆に切替えることを特徴とする、塩類を含有する被処理水の正浸透膜処理方法と、正浸透中空糸膜を装着した正浸透膜モジュールの該中空糸膜の外側の通液口には誘引溶液の供給管と希釈誘引溶液の排出管が接続され、内側に通液する両端の通液口にはいずれも塩類を含有する被処理水の供給管と濃縮水の排出管が接続され、両管には該膜モジュール内の被処理水の流入方向を切替える弁が付設され、該被処理水の供給管には塩素系酸化剤の注入機構が取付けられていることを特徴とする正浸透膜処理装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、正浸透膜面を目詰まりさせるスライムの発生が大幅に抑制され、長期間、効率よく水の正浸透膜処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施態様を模式的に示すブロック図である。
【図２】その流路を切替えるバルブを切替弁に変更した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法で処理される被処理水は水を溶媒とし、塩類を含有する溶液であり、海水、かん水などである。
【００１５】
図１に示していないが、被処理水を必要によりまずろ過処理する。このろ過処理は精密ろ過膜を用いた濾過機で行い、ろ過膜は、精密ろ過膜として使用されている通常の膜を使用することができる。例えば、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルなどの他、セラミック製の膜や多孔質ガラス製の膜なども利用できる。精密膜ろ過処理では、精密ろ過膜を通過した膜ろ過水と、膜を通過しないで残った膜濃縮水が得られる。
【００１６】
ろ過処理には精密（ＭＦ）膜ろ過のほか、限外（ＵＦ）膜ろ過、砂ろ過等が用いられる。限外ろ過膜の材質は精密ろ過膜と同様のものが用いられる。
【００１７】
本発明の正浸透膜処理方法は、ろ過処理した被処理水と、温度感応性薬剤を水に溶解した高浸透圧の誘引溶液を半透膜の中空糸膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記中空糸膜を通して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と濃縮水を得る方法である。
【００１８】
温度感応性薬剤は、低温では親水性で水によく溶けるが、ある温度以上になると疎水性化し溶解度が低下する物質であり、水溶性〜不水溶性に変化する温度が下限臨界温度あるいは曇点と呼ばれる。この温度に達すると疎水性化した温度感応性薬剤が析出して白濁が起こる。
【００１９】
この温度感応性薬剤は、各種界面活性剤、分散剤、乳化剤などとして利用されており、例示すれば、アルコール、アルキル基または脂肪酸とエチレンオキサイドの化合物、アルコール、アルキル基または脂肪酸とプロピレンオキサイドの化合物、アクリルアミドとアルキル基の化合物、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、アミノ酸およびその誘導体、ブチルグリコールやヘキシルグリコールなどのグリコールなどであり、好ましくは、ポリエチレングリコールとポリプロピレン／ポリブチレングリコールのブロック共重合体、グリセロールエトキシレートブトキシレート、トリメチロールプロパンエトキシブトキシレート等である。本発明において使用する温度感応性薬剤としては、下限臨界温度が３０℃〜８０℃の範囲、特に４０℃〜６０℃の範囲のものが好ましい。そのために、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤とそれよりＨＬＢ値が低い非イオン性界面活性剤、脂肪酸あるいはアルコールを組み合わせて下限臨界温度を上記の範囲に調節するといった方法を取ることもできる。
【００２０】
誘引溶液の濃度は、誘引溶液の浸透圧が、被処理液の浸透圧より十分高くなるように調整しなければならない。
【００２１】
中空糸膜は水を選択的に透過できるものが用いられ、正浸透（Forward  Osmosis）膜が好ましいが、逆浸透膜も使用できる。材質は特に制限されないが、例示すれば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン系、ポリスルホン系、ポリベンゾイミダゾール系のものなどを挙げることができるが、とりわけ酢酸セルロース系の膜は塩素系酸化剤に対して耐性があるので特に好ましい。中空糸膜は内径が５０〜２００ｍｍ程度、通常７０〜１５０ｍｍ程度である。
【００２２】
この中空糸膜を装着する装置は通常は円筒形の容器内に多数の中空糸膜を設置して、この中空糸膜で仕切られた一方の室に被処理水を流し、他方の室に誘引溶液を流せるものであり、公知の半透膜装置を用いることができ、市販品を用いることもできる。
【００２３】
正浸透膜処理で被処理水を中空糸膜を介して誘引溶液と接触させると浸透圧の差によって被処理水中の水が中空糸膜を通って誘引溶液に移動する。
【００２４】
本発明では、この正浸透処理方法において、中空糸膜面への微生物の付着増殖によって生じるスライムの形成による透過速度の低下を防止するために、被処理水に塩素系酸化剤を加える。塩素系酸化剤は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、塩素（Ｃｌ２）、晒粉、塩素化イソシアヌル酸（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム，トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム等）などを用いることができる。
【００２５】
この塩素系酸化剤は、中空糸膜の劣化の防止と、コスト節減の観点から使用量をなるべく少なくすることが好ましく、本発明者らは、これを間欠的に濃度を高める方法を検討した。しかしながら、少ない薬剤量でこれを繰返していくと、中空糸の出口側に微生物が繁殖するようになり、薬剤の流入口と流出口を入れ替えることによってこの問題を解決した。
【００２６】
間欠的に濃度を高める時間の間隔、すなわち濃度上昇の開始時とその次の濃度上昇開始時との間隔は、要は微生物の増殖によるスライムの発生を抑制できればよく、通常４時間〜３日間程度、好ましくは８時間〜１日程度でよい。高める塩素系酸化剤の濃度は、定常状態における正浸透膜入口の塩素換算濃度で０．０５〜５ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜３ｍｇ／Ｌ程度、特に好ましくは０．２〜２ｍｇ／Ｌ程度とするのがよい。塩素系酸化剤の濃度を高めている時間、すなわち、濃度上昇開始時から濃度降下開始時までの時間は１０分間から４時間程度、好ましくは３０分間から２時間程度である。この間隔と濃度を高めている時間は要は中空糸にスライムが発生しないように定められ、最適な条件は塩素系酸化剤の種類や濃度とともに各処理装置ごとに実験で定めることができる。
【００２７】
一方、塩素系酸化剤の濃度を高めていないときの塩素系酸化剤の濃度は、塩素換算濃度で不検出となる濃度、通常は前処理の前段に注入した塩素系酸化剤をＦＯ膜の流入前で還元剤により完全に分解除去する。還元剤は重亜硫酸ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，千雄硫酸ナトリウム等を用いることが出来る。すなわち、本発明の方法は、特段の目的がなければ基本的に常時の前処理前への塩素系酸化剤の供給および，供給と停止によって行われる。
【００２８】
正浸透膜処理方法で被処理水から水が移動して希釈された希釈誘引溶液は曇点以上の温度まで加温して、温度感応性薬剤の少なくとも一部を凝集させる。この凝集は、温度感応性薬剤の濃厚溶液が分離したものである。
【００２９】
この加温温度は、例えば熱交換器へ導入する熱媒体の流量の調整で制御できる。
【００３０】
加温のための熱源には、次の相分離で分離された再生誘引溶液の顕熱を使用することが好ましい。
【００３１】
前記の加温で凝集した温度感応性薬剤を主体とする濃厚溶液層と水を主体とし少量の温度感応性薬剤を含有する希薄溶液層に重力分離する。この重力分離は下限臨界温度以上の液温で重力分離槽内で静置することによって行うことができる。温度感応性薬剤の比重が水より重い場合は、濃厚溶液の微細液滴は速やかに沈降し、液滴同士が合一して下に濃厚溶液層が形成される。一方、温度感応性薬剤の比重が水より軽い場合、例えば、ブチルグリコールやヘキシルグリコールを温度感応性薬剤に用いた場合は、濃厚溶液層が上層になり希薄溶液層が下層になる。
【００３２】
前記重力分離された濃厚溶液は、前記誘引溶液の曇点より低い温度に冷却することで水に溶解させて誘引溶液に再生する。この温度は広い範囲で採用可能であるが、経済性を考慮すると常温かそれより高い温度が好ましい。この冷却熱源としては、被処理水あるいは正浸透膜処理方法において得られた希釈誘引溶液を用いることがエネルギーの効率利用の点で好ましい。
【００３３】
再生した誘引溶液はそのまま循環して再利用できる。
【００３４】
一方、前記重力分離された処理水（希薄溶液）は、ナノろ過膜や逆浸透膜などで膜ろ過して、そこに残存している温度感応性混合物を除去する。膜ろ過水は淡水であり、飲料水などに利用できる。膜ろ過されないで残った膜濃縮水は、温度感応性混合物が含まれているので、重力分離を行う工程に循環するのがよい。あるいは、濃縮して誘引溶液として正浸透膜処理に直接返送することもできる。
【００３５】
一方、正浸透膜処理で得られた濃縮水は塩類を高濃度で含んでいるので、これを濃縮して塩類を析出させて分離し、有効利用することができる。
【００３６】
本発明の一実施態様を図１に示す。この装置は正浸透膜モジュール５と希釈誘引溶液分離装置７からなり、被処理水である海水は、海水供給管１から海水供給ポンプ２で吸引されて、海水導入管３から、正浸透膜４として中空糸膜が用いられている正浸透膜モジュール５の中空糸膜の内側へ液を供給する室に導入される。一方、正浸透膜モジュール５の中空糸膜の外側へ液を供給する室には、再生誘引溶液導入管１１から誘引溶液が導入されており、正浸透膜モジュール５内で海水と誘引溶液が中空糸膜を介して向流接触し、海水中の水が膜を通って誘引溶液に移動し、それによって海水が濃縮されて濃縮水排出管１２から排出される。一方、海水中の水で希釈された希釈誘引溶液は正浸透膜モジュール５から排出されて、希釈誘引溶液供給管６を通って希釈誘引溶液分離装置７に導入される。そこで希釈誘引溶液が加熱されて水を主体として少量の温度感応性薬剤を含有する処理水と温度感応性薬剤を主体とする再生誘引溶液に相分離する。そして、比重の軽い処理水が上層に集まって取り出され、残存する温度感応性薬剤が除去されて淡水を得る。一方、比重の重い再生誘引溶液は下層から取り出されて図示しない冷却器で冷却され、再生誘引溶液導入管１１から正浸透膜モジュール５へ返送される。処理水は再生誘引溶液より比重が重いこともある。
【００３７】
塩素系酸化剤は、制御装置２０で制御されている塩素剤注入ポンプ２１によって塩素剤供給管２３から海水へ間欠的に供給される。この塩素剤注入ポンプ２１は濃縮水排出管１２に取り付けられた残留塩素濃度測定器１９で濃縮水中の塩素剤濃度である残留塩素濃度が測定され、残留塩素濃度を一定値とするように注入量が制御される。間欠注入の時間は１５分から２時間程度，通常は３０分から１．５時間程度である。
【００３８】
そして、海水導入管３は途中で分岐してそれぞれ海水供給バルブ３２、３３を介して正浸透膜モジュール５の２つの口に接続されている。そして、この２つの分岐管はいずれもバルブ３２、３３と正浸透膜モジュール５との間でさらに分岐して、それぞれ濃縮水排出管４１、４２および濃縮水排出バルブ３１、３４を介して濃縮水排出管１２に接続されている。そこで、この４つのバルブ３１，３２、３３、３４を下表１のように操作することによって正浸透膜モジュール５への海水の流入方向を切替えることができる。尚、この４つのバルブ３１，３２，３３，３４は、その代わりに２つの三方切替弁を用いることもできる。これを図２に示す。
【００３９】
【表１】
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【実施例】
【００４０】
図１に示す装置を用いた。
【００４１】
正浸透膜には市販の三酢酸セルロース製の中空糸膜（１０ｉｎｃｈφ×２ｍＬ）を用いた。
【００４２】
被処理水には、東京湾表層海水をＵＦ膜で除濁したもの（塩濃度３．２％，水温２９℃）を用い、通水流量１５Ｌ／ｍｉｎで中空糸膜に供給した。
【００４３】
図１には示されていないが、海水はまずＵＦ膜で除濁する際に、ＵＦ膜流入前の海水に常時塩素を注入して残留塩素濃度を所定値に制御した。通常は亜硫酸Ｎａを注入してＦＯ膜流入前に残留塩素を還元除去し１日２回、１回当たり１時間の割合で亜硫酸Ｎａの注入を停止して残留塩素を含む海水をＦＯ膜へ導入することにより微生物繁殖を制御した。
【００４４】
誘引溶液にはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのコブロックポリマー水溶液（濃度７８ｗｔ．％）を液温４０℃で使用した。
【００４５】
実験パラメータおよび連続運転データを整理した結果を表２に示す。
【００４６】
同表２に見られるとおり、残留塩素を含む海水の流入方向を切替えることによって低い残留塩素濃度によっても十分なろ過継続時間が得られることがわかった。
【００４７】
【表２】
2019166420.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の方法は、海水から淡水の製造や、坑井からの随伴水の処理などに広く利用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１  海水供給管
２  海水供給ポンプ
３  海水導入管
４  ＦＯ膜
５  ＦＯ膜モジュール
６  希釈誘引溶液供給管
７  希釈誘引溶液分雜装置
８  処理水供給管
９  再生誘引溶液供給管
１０  再生誘引溶液供給ポンプ
１１  再生誘引溶液導入管
１２  濃縮水排出管
１９  残留塩素濃度測定器
２０  制御装置
２１  塩素剤注入ポンプ
２２  塩素剤槽
２３  塩素剤供給管
３１  濃縮水排出バルブ１
３２  海水供給バルブ１
３３  海水供給バルブ２
３４  濃縮水排出バルブ３
【図１】
2019166420.tif 000005
【図２】
2019166420.tif 000006