(57)【要約】【課題】光電素子に適用できる新規なフラーレン誘導体を提供する。【解決手段】本発明によるフラーレン誘導体は、下記に示す化学式１で表される置換基を含む。    【化１】2019099570.tif 000107  化学式１において、Ｘ、Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ３は、明細書に定義されたとおりである。【選択図】  図７
2019099570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン誘導体であって、
下記に示す化学式１で表される置換基を含むことを特徴とするフラーレン誘導体。
【化１】
2019099570.tif 000079
（ここで、化学式１において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、
Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族環であり、
Ｒ１〜Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
＊はフラーレンコアとの連結地点であり、
但し、Ａｒがベンゼン環の場合、下記に示す化学式２で表され、
【化２】
2019099570.tif 000080
ここで、化学式２において、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ３は、化学式１で定義したとおりであり、
Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基である。）
【請求項２】
前記フラーレン誘導体は、昇華による真空蒸着が可能な化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
１Ｐａ以下で熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時、前記フラーレン誘導体の初期重量対比１０％の重量減少が起こる温度は４６０℃以下であり、前記フラーレン誘導体の初期重量対比５０％の重量減少が起こる温度は５００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
前記フラーレン誘導体は、３．７〜５．０ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び５．８〜７．０ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有することを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
前記Ａｒは、ベンゼン環又は融合環であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
前記Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、又はトリフェニレン環であることを特徴とする請求項５に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
前記フラーレンコアは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、又はＣ７８であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
前記化学式２のＲ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ネオペンチル基、又はネオヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
前記化学式２で表される置換基は、下記に示す化学式３〜８のいずれか一つで表されることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【化３】
2019099570.tif 000081
【化４】
2019099570.tif 000082
【化５】
2019099570.tif 000083
【化６】
2019099570.tif 000084
【化７】
2019099570.tif 000085
【化８】
2019099570.tif 000086
（ここで、化学式３〜８において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基であり、
Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
＊は、フラーレンコアとの連結地点である。）
【請求項１０】
前記化学式１で表される置換基は、下記に示す化学式１Ａ〜１Ｆのいずれか一つで表されることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【化１Ａ】
2019099570.tif 000087
【化１Ｂ】
2019099570.tif 000088
【化１Ｃ】
2019099570.tif 000089
【化１Ｄ】
2019099570.tif 000090
【化１Ｅ】
2019099570.tif 000091
【化１Ｆ】
2019099570.tif 000092
（ここで、化学式１Ａ〜１Ｆにおいて、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、
Ｒ１〜Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
＊は、フラーレンコアとの連結地点である。）
【請求項１１】
薄膜であって、
前記薄膜は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含むことを特徴とする薄膜。
【請求項１２】
前記薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数は、非置換のＣ６０フラーレンを含む薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数より小さいことを特徴とする請求項１１に記載の薄膜。
【請求項１３】
前記薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数は、非置換のＣ６０フラーレンを含む薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数の１／２以下であることを特徴とする請求項１２に記載の薄膜。
【請求項１４】
互いに対向する第１電極と第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置される有機層と、を有し、
前記有機層は、下記に示す化学式１で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする光電素子。
【化１】
2019099570.tif 000093
（ここで、化学式１において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、
Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族環であり、
Ｒ１〜Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
＊はフラーレンコアとの連結地点であり、
但し、Ａｒがベンゼン環の場合、下記に示す化学式２で表され、
【化２】
2019099570.tif 000094
ここで、化学式２において、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ３は、化学式１で定義したとおりであり、
Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基である。）
【請求項１５】
前記フラーレンコアは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、又はＣ７８であり、
前記Ａｒは、ベンゼン環又は融合環であることを特徴とする請求項１４に記載の光電素子。
【請求項１６】
前記Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、又はトリフェニレン環であることを特徴とする請求項１５に記載の光電素子。
【請求項１７】
前記化学式２のＲ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ネオペンチル基、又はネオヘキシル基であることを特徴とする請求項１４に記載の光電素子。
【請求項１８】
前記化学式２で表される置換基は、下記に示す化学式３〜８のいずれか一つで表されることを特徴とする請求項１４に記載の光電素子。
【化３】
2019099570.tif 000095
【化４】
2019099570.tif 000096
【化５】
2019099570.tif 000097
【化６】
2019099570.tif 000098
【化７】
2019099570.tif 000099
【化８】
2019099570.tif 000100
（ここで、化学式３〜８において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基であり、
Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
＊は、フラーレンコアとの連結地点である。）
【請求項１９】
前記化学式１で表される置換基は、下記に示す化学式１Ａ〜１Ｆのいずれか一つで表されることを特徴とする請求項１４に記載の光電素子。
【化１Ａ】
2019099570.tif 000101
【化１Ｂ】
2019099570.tif 000102
【化１Ｃ】
2019099570.tif 000103
【化１Ｄ】
2019099570.tif 000104
【化１Ｅ】
2019099570.tif 000105
【化１Ｆ】
2019099570.tif 000106
（ここで、化学式１Ａ〜１Ｆにおいて、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、
Ｒ１〜Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
＊は、フラーレンコアとの連結地点である。）
【請求項２０】
前記有機層は、活性層を含み、
前記活性層は、ｐｎ接合を形成するｐ型半導体とｎ型半導体を含み、
前記ｎ型半導体は、前記フラーレン誘導体を含むことを特徴とする請求項１４に記載の光電素子。
【請求項２１】
イメージセンサであって、
前記イメージセンサは、請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の光電素子を含むことを特徴とするイメージセンサ。
【請求項２２】
請求項２１に記載のイメージセンサを含むことを特徴とする電子装置。
【請求項２３】
請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の光電素子を含むことを特徴とする電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、フラーレン誘導体を含む光電素子に関し、特に、良好な光学的特性及び電気的特性を有するフラーレン誘導体及びそれを含む薄膜、光電素子並びにイメージセンサ及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）は、カーボンからなるクローズドケージ（ｃｌｏｓｅｄ−ｃａｇｅ）構造の分子で、安定な構造及び良好な電気的特性により多様な分野で使用されている。
近年、フラーレンに置換基が結合した多様なフラーレン誘導体が開発されている。
【０００３】
光電素子は、光電効果を利用して光を電気信号に変換させる素子で、光ダイオード及び光トランジスタなどを含み、イメージセンサなどの電子装置に適用され得る。
そこで、光電素子において、高い吸光特性及び良好な電気的特性を有するフラーレン又はその誘導体を含むことができ、そのような素子の開発が課題となり、進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１５９３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の光電素子における課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、光電素子に適用できる新規なフラーレン誘導体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記フラーレン誘導体を含む光電素子、及び前記光電素子を含むイメージセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明によるフラーレン誘導体は、下記に示す化学式１で表される置換基を含むことを特徴とする。
【化１】
2019099570.tif 000003
（ここで、化学式１において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族環であり、Ｒ１〜Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、＊は、フラーレンコアとの連結地点であり、但し、Ａｒがベンゼン環の場合、下記に示す化学式２で表され、
【化２】
2019099570.tif 000004
ここで、化学式２において、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ３は、化学式１で定義したとおりであり、
Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基である。）
【０００７】
前記フラーレン誘導体は、昇華による真空蒸着が可能な化合物であることが好ましい。
１Ｐａ以下で熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時、前記フラーレン誘導体の初期重量対比１０％の重量減少が起こる温度は約４５０℃以下であり、前記フラーレン誘導体の初期重量対比５０％の重量減少が起こる温度は約５００℃以下であることが好ましい。
前記フラーレン誘導体は、約３．７〜５．０ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び約５．８〜７．０ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有することが好ましい。
前記Ａｒは、ベンゼン環又は融合環であることが好ましい。
前記Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、又はトリフェニレン環であることが好ましい。
前記フラーレンコアは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、又はＣ７８であること。
前記化学式２のＲ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ネオペンチル基、又はネオヘキシル基であることが好ましい。
【０００８】
前記化学式２で表される置換基は、下記に示す化学式３〜８のいずれか一つで表されることが好ましい。
【化３】
2019099570.tif 000005
【化４】
2019099570.tif 000006
【化５】
2019099570.tif 000007
【化６】
2019099570.tif 000008
【化７】
2019099570.tif 000009
【化８】
2019099570.tif 000010
（ここで、化学式３〜８において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基であり、Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、＊は、フラーレンコアとの連結地点である。）
【０００９】
前記化学式１で表される置換基は、下記に示す化学式１Ａ〜１Ｆのいずれか一つで表されることが好ましい。
【化１Ａ】
2019099570.tif 000011
【化１Ｂ】
2019099570.tif 000012
【化１Ｃ】
2019099570.tif 000013
【化１Ｄ】
2019099570.tif 000014
【化１Ｅ】
2019099570.tif 000015
【化１Ｆ】
2019099570.tif 000016
（ここで、化学式１Ａ〜１Ｆにおいて、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、Ｒ１〜Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、＊は、フラーレンコアとの連結地点である。）
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明による薄膜は、本発明のフラーレン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数は、非置換のＣ６０フラーレンを含む薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数より小さいことが好ましい。
前記薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数は、非置換のＣ６０フラーレンを含む薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数の１／２以下であることが好ましい。
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明による光電素子は、互いに対向する第１電極と第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される有機層と、を有し、前記有機層は、前記化学式１で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記有機層は活性層を含み、前記活性層は、ｐｎ接合を形成するｐ型半導体とｎ型半導体を含み、前記ｎ型半導体は、前記フラーレン誘導体を含むことが好ましい。
【００１４】
上記目的を達成するためになされた本発明によるイメージセンサは、本発明の光電素子を含むことを特徴とする。
【００１５】
上記目的を達成するためになされた本発明による電子装置は、本発明のイメージセンサを含むことを特徴とする。
【００１６】
上記目的を達成するためになされた本発明による電子装置は、本発明の光電素子を含む電子装置ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るフラーレン誘導体及びそれを含む薄膜、光電素子並びにイメージセンサ及び電子装置によれば、光学的特性及び電気的特性を満足するフラーレン誘導体を提供することにより、それを含む薄膜、光電素子及びこれを含む電子装置の特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す斜視図である。
【図３】図２の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
【図４】有機ＣＭＯＳイメージセンサの他の例を示す断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す斜視図である。
【図６】図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成を示す断面図である。
【図７】合成例１、２によるフラーレン誘導体と基準例によるフラーレンの吸光特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明に係るフラーレン誘導体及びそれを含む薄膜、光電素子並びにイメージセンサ及び電子装置を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００２０】
以下、本発明の実施形態について本技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、権利範囲は様々な相異なる形態に具現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面において、様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似した部分には、同一な図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の‘上に’あるとするとき、これは、他の部分の‘直上に’ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の‘直上に’あるとするときには、中間に他の部分がないことを意味する。
図面において、本実施形態を明確に説明するために、説明に不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一又は類似した構成要素については、同一な参照符号を付けた。
以下で‘組み合わせ’とは、２以上の混合及び２以上の積層構造を含む。
【００２１】
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されることを意味する。
【００２２】
本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、一つの作用基中にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含有し、残りは炭素であるものを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、‘アリール基’とは、炭化水素芳香族モイエティを一つ以上有するグループを総括する概念であり、例えばフェニル基、ナフチル基のように炭化水素芳香族モイエティのすべての元素がｐ−オービタルを有しながら、これらのｐ−オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している形態、例えばビフェニル基、ターフェニル基又はクォーターフェニル基のように２以上の炭化水素芳香族モイエティがシグマ結合を通じて連結された形態、例えばフルオレニル基のように２以上の炭化水素芳香族モイエティが直接又は間接的に融合された非芳香族融合環を含む。
【００２３】
本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）’とは、ヘテロアリール基を含む上位概念であり、アリール基、シクロアルキル基、これらの融合環又はこれらの組み合わせのような環に炭素（Ｃ）の代わりにヘテロ原子を１個以上含むものを意味し、ここでヘテロ原子は例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及び／又はＳｉであってもよいが、これに限定されるものではない。
ヘテロ環が融合環である場合、ヘテロ環基全体又はそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１個以上含むことができる。
本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロアリール基’とは、アリール基内にヘテロ原子を１個以上含むものを意味し、ここで、ヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及び／又はＳｉであってもよいが、これに限定されるものではない。
２以上のヘテロアリール基は、シグマ結合を通じて直接連結されたり、２以上のヘテロ環が互いに融合されてもよい。
ヘテロアリール基が融合環である場合、それぞれの環ごとにヘテロ原子を１〜３個含むことができる。
【００２４】
以下、本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体について説明する。
本発明の一実施形態に係るフラーレン誘導体は、下記に示す化学式１で表される。
【化１】
2019099570.tif 000017
（ここで、化学式１において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、ＳｉＲｄＲｅ、又はＧｅＲｆＲｇであり、
Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族環であり、
Ｒ１〜Ｒ３及びＲａ〜Ｒｇは、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
＊は、フラーレンコアとの連結地点であり、
但し、Ａｒがベンゼン環の場合、下記に示す化学式２で表され、
【化２】
2019099570.tif 000018
ここで、化学式２において、
Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ３は化学式１で定義したとおりであり、
Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基である。）
【００２５】
化学式１及び２において、Ｒ１〜Ｒ３は、Ａｒの置換基であり、Ｒ３は、１個又は２個以上であり得る。
フラーレン誘導体は、五角環と芳香族環の融合環に置換される構造を有することによって、非置換のフラーレンと比較して立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）を大きくし、パイ共役系（π−ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）を減少させることができる。
そのために、フラーレン誘導体は、非置換のフラーレンと比較して、蒸着時に凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を減らして成膜特性を改善させることができ、凝集によって発生できる光学特性の変形を減らすことができる。
特に、化学式２で表されるフラーレン誘導体は、複数の分枝型アルキル基を有することによって昇華温度を低くすることができ、そのため、化合物を分解させずに昇華による真空蒸着が可能となる。
【００２６】
フラーレン誘導体は、真空蒸着されることができ、例えば昇華（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によって真空蒸着することができる。
昇華による真空蒸着は、熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）によって確認することができ、約１Ｐａ以下の圧力で熱重量分析時、例えば初期重量対比１０％の重量減少が起こる温度は約４５０℃以下であり、初期重量対比５０％の重量減少が起こる温度は約５００℃以下である。
【００２７】
例えば、フラーレン誘導体は、約１Ｐａ以下の圧力で熱重量分析時に約３００℃〜４５０℃で初期重量対比１０重量％の重量減少が起こり、約３８０℃〜５００℃で初期重量対比５０重量％の重量減少が起こる。
上記範囲内で例えば、約３１０℃〜４４５℃で初期重量対比１０重量％の重量減少が起こり、約４２０℃〜４９０℃で初期重量対比５０重量％の重量減少が起こり、上記範囲内で例えば、約３１０℃〜４２５℃で初期重量対比１０重量％の重量減少が起こり、約４２０℃〜４７０℃で初期重量対比５０重量％の重量減少が起こり、上記範囲内で例えば、約３１０℃〜４１０℃で初期重量対比１０重量％の重量減少が起こり、約４２０℃〜４６０℃で初期重量対比５０重量％の重量減少が起こり得る。
【００２８】
フラーレン誘導体は、約３．７〜５．０ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位、及び５．８〜７．０ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有し、上記範囲内で例えば、約３．８〜４．９ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び約６．０〜６．９ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有し、上記範囲内で例えば、約３．８〜４．８ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び約６．０〜６．７ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有し、上記範囲内で例えば、約３．８〜４．５ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び約６．０〜６．５ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有し得る。
フラーレン誘導体は、例えば約２．０〜２．３ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する。
上記範囲のエネルギー準位を有することによって、ｎ型半導体として効果的に用いられる。
【００２９】
一例として、Ａｒは、ベンゼン環又は融合環であり得る。
一例として、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、又はトリフェニレン環であり得る。
一例として、Ａｒは、ベンゼン環又はナフタレン環であり得る。
一例として、フラーレンコアは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、又はＣ７８であり得る。
一例として、フラーレンコアは、Ｃ６０であり得る。
【００３０】
一例として、フラーレンコアと化学式１で表される置換基が結合されたフラーレン誘導体は、下記に示す化学式Ａで表され得る。
【化Ａ】
2019099570.tif 000019
化学式Ａにおいて、Ｘ、Ａｒ及びＲ１〜Ｒ３は、上述のとおりである。
【００３１】
一例として、Ａｒは、ベンゼン環であり得、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり得る。
一例として、Ａｒは、ベンゼン環であり得、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００３２】
一例として、Ａｒは、ベンゼン環であり得、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０アルキル基であってもよく、例えばイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ネオペンチル基、又はネオヘキシル基であり得る。
一例として、Ａｒは、ベンゼン環であり得、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０アルキル基であってもよく、例えばイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ネオペンチル基、又はネオヘキシル基であり得る。
一例として、Ａｒは、融合環であり得、例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環又はトリフェニレン環であり得、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００３３】
一例として、化学式２のＲ１〜Ｒ３の内の少なくとも二つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０アルキル基であり得、例えば、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基であり得、例えばイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ネオペンチル基、又はネオヘキシル基であり得る。
【００３４】
一例として、化学式２で表される置換基は、例えば下記に示す化学式３〜８のいずれか一つで表され得る。
【化３】
2019099570.tif 000020
【化４】
2019099570.tif 000021
【化５】
2019099570.tif 000022
【化６】
2019099570.tif 000023
【化７】
2019099570.tif 000024
【化８】
2019099570.tif 000025
【００３５】
化学式３〜８において、Ｘ及びＲ３は、上述のとおりであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基であり得る。
【００３６】
一例として、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ネオペンチル基、又はネオヘキシル基であり得る。
【００３７】
一例として、化学式１で表される置換基は、下記に示す化学式１Ａ〜１Ｆのいずれか一つで表され得るが、これに限定されるものではない。
【化１Ａ】
2019099570.tif 000026
【化１Ｂ】
2019099570.tif 000027
【化１Ｃ】
2019099570.tif 000028
【化１Ｄ】
2019099570.tif 000029
【化１Ｅ】
2019099570.tif 000030
【化１Ｆ】
2019099570.tif 000031
化学式１Ａ〜１Ｆにおいて、Ｘ及びＲ１〜Ｒ３は、上述のとおりである。
【００３８】
フラーレン誘導体は、例えばに示すグループ（１−１）〜（１−１５）に羅列された化合物から選択される一つであり得るが、これに限定されるものではない。
【化Ｇｒｏｕｐ１−１】
2019099570.tif 000032
【化Ｇｒｏｕｐ１−２】
2019099570.tif 000033
【化Ｇｒｏｕｐ１−３】
2019099570.tif 000034
【化Ｇｒｏｕｐ１−４】
2019099570.tif 000035
【化Ｇｒｏｕｐ１−５】
2019099570.tif 000036
【化Ｇｒｏｕｐ１−６】
2019099570.tif 000037
【化Ｇｒｏｕｐ１−７】
2019099570.tif 000038
【化Ｇｒｏｕｐ１−８】
2019099570.tif 000039
【化Ｇｒｏｕｐ１−９】
2019099570.tif 000040
【化Ｇｒｏｕｐ１−１０】
2019099570.tif 000041
【化Ｇｒｏｕｐ１−１１】
2019099570.tif 000042
【化Ｇｒｏｕｐ１−１２】
2019099570.tif 000043
【化Ｇｒｏｕｐ１−１３】
2019099570.tif 000044
【化Ｇｒｏｕｐ１−１４】
2019099570.tif 000045
【化Ｇｒｏｕｐ１−１５】
2019099570.tif 000046
グループ（１−１）〜（１−１５）において、ｉ−Ｐｒはイソプロピル、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル、Ｐｒはｎ−プロピル、Ｅｔはエチルである。
【００３９】
フラーレン誘導体は、前述のように昇華による真空蒸着によって薄膜に形成され得る。
薄膜は、フラーレン誘導体の化学結合の壊れ及び／又は変形なしにフラーレン誘導体の固有特性をそのまま維持でき、これによって、非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０フラーレン）を含む薄膜の成膜時に発生する凝集により光学特性が変形するものと比べて、光学特性の変形を減らすことができる。
【００４０】
例えば、フラーレン誘導体を含む薄膜の吸光特性は、非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０フラーレン）を含む薄膜の光吸収特性と異なり、例えば、フラーレン誘導体を含む薄膜は、約４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光線の短波長領域での非正常的な吸光が減少する。
例えば、フラーレン誘導体を含む薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数は、非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０フラーレン）を含む薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数より小さく、例えば、フラーレン誘導体を含む薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数は、非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０フラーレン）を含む薄膜の４５０ｎｍ波長での吸光係数の約１／２以下である。
【００４１】
以下、上述したフラーレン誘導体を含む光電素子について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る光電素子の概略構成を示す断面図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る光電素子１００は、互いに対向する第１電極１０と第２電極２０、そして第１電極１０と第２電極２０との間に配置される有機層３０を含む。
【００４２】
基板（図示せず）は、第１電極１０側に配置してもよく、第２電極２０側に配置してもよい。
基板は、例えば、ガラスのような無機物質、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせのような有機物質又はシリコンウエハーなどで作られる。
基板は省略してもよい。
【００４３】
第１電極１０と第２電極２０の内の一つは、アノード（ａｎｏｄｅ）であり、他の一つはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）である。
例えば、第１電極１０はアノードであり、第２電極２０はカソードである。
第１電極１０と第２電極２０の内の少なくとも一つは透光電極であり、透光電極は、例えば、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、スズ酸化物（ＳｎＯ）、アルミスズ酸化物（ＡｌＴＯ）、及びフッ素ドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）のような導電性酸化物、又は薄い厚さの単一層又は複数層の金属薄膜で形成され得る。
第１電極１０と第２電極２０の内の一つが不透光電極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）のような不透明導電体で形成される。
一例として、第１電極１０及び第２電極２０は、いずれも透光電極であり得る。
一例として、第２電極２０は、光を受ける側に位置する受光電極（ｌｉｇｈｔ  ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であってもよい。
【００４４】
有機層３０は、活性層（ａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）を含む。
活性層は、ｐ型半導体とｎ型半導体が、ｐｎ接合（ｐｎ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を形成する層であり、外部から光を受けてエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を生成した後、生成されたエキシトンを正孔と電子に分離する。
ｐ型半導体とｎ型半導体は、それぞれ可視光線領域の光の内の少なくとも一部を吸収する吸光物質であり得、例えば、ｐ型半導体は、約４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域及び／又は約６００ｎｍ超過７００ｎｍ以下の波長領域の内のいずれか一つを選択的に主に吸収する吸光物質であり得、ｎ型半導体はフラーレン誘導体であり得る。
【００４５】
一例として、ｐ型半導体は、約４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長領域、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域、及び約６００ｎｍ超過７００ｎｍ以下の波長領域の光の内のいずれか一つを選択的に主に吸収する吸光物質であり得、ｎ型半導体は、フラーレン誘導体であり得る。
一例として、ｐ型半導体は、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域の光を選択的に主に吸収する吸光物質であり得、ｎ型半導体はフラーレン誘導体であり得る。
一例として、ｐ型半導体は、例えば、約３．０〜３．６ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び約５．１〜５．７ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有する吸光物質であり得る。
上記範囲内でｐ型半導体は、例えば、約３．１〜３．５ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び５．２〜５．６ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有する吸光物質であり得る。
一例として、ｐ型半導体は、例えば、電子供与モイエティ、パイ共役連結基、及び電子受容モイエティを含むコア構造を有する吸光物質であり得る。
【００４６】
ｐ型半導体は前記コア構造を有する化合物で、例えば下記の化学式９で表される化合物を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【化９】
2019099570.tif 000047
化学式４において、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＳｉＲｈＲｉであり、
ＥＤＧは、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
ＥＡＧは、電子受容基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒｈ、及びＲｉは、それぞれ独立に、水素又は１価の置換基である。
【００４７】
ここで１価の置換基は、例えば置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン、又はシアノ基であり得るが、これに限定されるものではない。
【００４８】
ｐ型半導体は、例えば、下記に示す化学式９Ａで表される吸光物質であり得るが、これに限定されるものではない。
【化９Ａ】
2019099570.tif 000048
【００４９】
化学式９Ａにおいて、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＳｉＲｈＲｉであり、
Ａｒｐは、置換もしくは非置換の五員環、置換もしくは非置換の六員環、又はこれらの内の２つ以上の縮合環であり、
Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基又は置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立に存在するか又はＧ１をリンカーにして互いに連結されて環を形成することができ、
ここでＧ１は、単一結合、−（ＣＲｊＲｋ）ｎ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ＝、−ＮＲｌ−、−ＳｉＲｍＲｎ−、及び−ＧｅＲｏＲｐ−から選択された一つであり、
ここでｎ２は、１又は２であり、
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒｈ〜Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基である。
【００５０】
ｐ型半導体は、例えば、下記に示す化学式２Ａ−１〜２Ａ−４のいずれか一つで表される吸光物質であり得るが、これに限定されるものではない。
【化２Ａ−１】
2019099570.tif 000049
【化２Ａ−２】
2019099570.tif 000050
【化２Ａ−３】
2019099570.tif 000051
【化２Ａ−４】
2019099570.tif 000052
【００５１】
化学式２Ａ−１〜２Ａ−４において、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＳｉＲｈＲｉであり、
Ｚ１は、Ｏ又はＣＲｑＲｒであり、
Ｙ１は、Ｎ又はＣＲｓであり、
Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＣ（Ｒｔ）（ＣＮ）から選択された一つであり、
Ｙ３は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、
Ｙ４は、Ｎ又はＮＲ１８ａであり、
Ｙ５は、ＣＲ１９ａ又はＣ＝ＣＲ２０ａ（ＣＮ）であり、
Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基又は置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立に存在するか、又は互いに連結されて環を形成し、
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１５ａ〜Ｒ２０ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ２５ａ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｑ〜Ｒｔは、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン、又はシアノ基であり、
ｎ１は、０又は１であり、
ｍ１は、０又は１であり、
ｍ２は、０〜４の整数である。
【００５２】
化学式２Ａ−１〜２Ａ−４のいずれか一つで表される吸光物質は、例えば、下記に示すグループ２〜グループ５に羅列された化合物のうちの一つであり得るが、これに限定されるものではない。
【化Ｇｒｏｕｐ２】
2019099570.tif 000053
【化Ｇｒｏｕｐ３】
2019099570.tif 000054
【化Ｇｒｏｕｐ４】
2019099570.tif 000055
【化Ｇｒｏｕｐ５】
2019099570.tif 000056
【００５３】
グループ２〜５において、
それぞれの芳香族環に存在する水素は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されてもよく、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００５４】
ｎ型半導体は、フラーレン誘導体を含む。
フラーレン誘導体は、上述したｐ型半導体との電気的マッチングに効果的であり、例えば、約３．７〜５．０ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び５．８〜７．０ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有する。
上記範囲内で例えば、約３．８〜４．９ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び約６．０〜６．９ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有し、上記範囲内で例えば、約３．８〜４．８ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び約６．０〜６．７ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有し、上記範囲内で例えば、約３．８〜４．５ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位及び約６．０〜６．５ｅＶのＨＯＭＯエネルギー準位を有し得る。
フラーレン誘導体は、例えば約２．０〜２．３ｅＶのエネルギーバンドギャップを有し得る。
上記範囲のエネルギー準位を有することによって、上述したｐ型半導体と共に使用されてｎ型半導体として効果的に役割を行うことができる。
【００５５】
フラーレン誘導体は、電気的特性を満足する範囲内で設計することができ、フラーレン誘導体の具体的な構造は上述の通りである。
フラーレン誘導体は、前述のように、上述したｐ型半導体と電気的マッチングに効果的である。
また、フラーレン誘導体は、五角環と芳香族環の融合環に置換される構造を有することによって、非置換のフラーレンと比較して立体障害を大きくし、パイ共役系を減少させることができる。
そのため、フラーレン誘導体は非置換のＣ６０フラーレンと比較して、蒸着時に凝集を減らして成膜特性を改善させることができ、凝集によって発生する可能性がある吸収波長領域の変形のような光学特性の変形を効果的に減らすことができる。
【００５６】
上述したｐ型半導体及びフラーレン誘導体を含むｎ型半導体は、昇華による共蒸着によって活性層に形成することができ、共蒸着時にフラーレン誘導体の化学結合の破れ及び／又は変形なしにフラーレン誘導体の固有特性をそのまま維持できる。
例えば、フラーレン誘導体を含む活性層は、非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０フラーレン）を含む活性層の光吸収特性と異なり得、フラーレン誘導体を含む活性層は、例えば約４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光線の短波長領域での非正常的な吸光が減少する。
例えば、フラーレン誘導体を含む活性層の４５０ｎｍ波長での吸光係数は、非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０フラーレン）を含む活性層の４５０ｎｍ波長での吸光係数より小さく、例えば、フラーレン誘導体を含む活性層の４５０ｎｍ波長での吸光係数は、非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０フラーレン）を含む活性層の４５０ｎｍ波長での吸光係数の例えば約１／２以下である。
【００５７】
活性層の吸光特性は、ｐ型半導体による光吸収特性及びｎ型半導体による光吸収特性の組み合わせで表示することができる。
そのため、一例として、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域の光を選択的に吸収するｐ型半導体とフラーレン誘導体を含むｎ型半導体を含む活性層は、約５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域の光を選択的に吸収するｐ型半導体と非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０フラーレン）を含む活性層と比較して吸光ピークの分離が容易で、波長選択性を高めることができる。
したがって、波長選択性が求められる光電素子に効果的に用いられる。
【００５８】
活性層は、上述したｐ型半導体及びフラーレン誘導体を含むｎ型半導体が共蒸着された真性層を含むことができ、この時、ｐ型半導体とｎ型半導体は、約１：９〜９：１の体積比で含まれてもよく、上記範囲内で例えば約２：８〜８：２の体積比で含まれてもよく、上記範囲内で例えば約３：７〜７：３の体積比で含まれてもよく、上記範囲内で例えば約４：６〜６：４の体積比で含まれ、上記範囲内で例えば約５：５の体積比で含まれてもよい。
活性層は、真性層以外に、ｐ型層及び／又はｎ型層をさらに含むことができる。
ｐ型層は、上述したｐ型半導体を含むことができ、ｎ型層は、上述したｎ型半導体を含むことができる。
例えば、ｐ型層／Ｉ層、Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／Ｉ層／ｎ型層など多様な組み合わせで含まれ得る。
【００５９】
有機層３０は、第１電極１０と活性層の間及び／又は第２電極２０と活性層の間に位置する電荷補助層（図示せず）をさらに含むことができる。
電荷補助層は、活性層から分離された正孔と電子の移動を容易にして効率を高めることができる。
電荷補助層は、正孔の注入を容易にする正孔注入層（ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）、正孔の輸送を容易にする正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）、電子の移動を阻止する電子遮断層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＢＬ）、電子の注入を容易にする電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）、電子の輸送を容易にする電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）、及び正孔の移動を阻止する正孔遮断層（ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）から選択される少なくとも一つを含むことができる。
【００６０】
電荷補助層は、例えば有機物、無機物又は有機−無機物を含むことができる。
有機物は、正孔又は電子特性を有する有機化合物であってもよく、無機物は、例えばモリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物のような金属酸化物であってもよい。
電荷補助層は、例えば上述したフラーレン誘導体を含む。
【００６１】
光電素子１００は、第１電極１０又は第２電極２０の一面に反射防止層（図示せず）をさらに含むことができる。
反射防止層は、光が入射する側に配置されて入射光の反射度を低くすることによって、光吸収度をさらに改善することができる。
例えば、第１電極１０側に光が入射する場合、反射防止層は第１電極１０の一面に配置され、第２電極２０側に光が入射する場合、反射防止層は第２電極２０の一面に配置される。
【００６２】
反射防止層は、例えば約１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含むことができ、例えば、上記範囲の屈折率を有する金属酸化物、金属硫化物及び有機物の内の少なくとも一つを含むことができる。
反射防止層は、例えば、アルミニウム含有酸化物、モリブデン含有酸化物、タングステン含有酸化物、バナジウム含有酸化物、レニウム含有酸化物、ニオブ含有酸化物、タンタル含有酸化物、チタン含有酸化物、ニッケル含有酸化物、銅含有酸化物、コバルト含有酸化物、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、テルリウム含有酸化物、又はこれらの組み合わせのような金属酸化物、亜鉛スルフィドのような金属硫化物、又はアミン誘導体のような有機物を含み得るが、これに限定されるものではない。
【００６３】
光電素子１００は、第１電極１０又は第２電極２０側から光が入射されて活性層が所定の波長領域の光を吸収すれば、内部でエキシトンが生成される。
エキシトンは、活性層で正孔と電子に分離され、分離された正孔は第１電極１０と第２電極２０の内の一つであるアノード側に移動し、分離された電子は第１電極１０と第２電極２０の内の他の一つであるカソード側に移動して電流が流れるようになる。
光電素子１００は、太陽電池、イメージセンサ、光検出器、光センサー、及び有機発光ダイオードなどに適用され得るが、これに限定されるものではない。
光電素子は、例えばイメージセンサに適用され得る。
【００６４】
以下、光電素子が適用されたイメージセンサの一例について図面を参照して説明する。  ここではイメージセンサの一例として有機ＣＭＯＳイメージセンサについて説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す斜視図であり、図３は、図２の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
図２及び図３を参照すると、本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ３００は、光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、伝送トランジスタ（図示せず）、及び電荷貯蔵所５５が集積されている半導体基板１１０、下部絶縁層６０、色フィルター層７０、上部絶縁層８０及び光電素子１００を含む。
【００６５】
半導体基板１１０は、シリコン基板であり、光感知素子５０ａ、５０ｂ、伝送トランジスタ（図示せず）、及び電荷貯蔵所５５が集積されている。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、光ダイオード（ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）であり得る。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、伝送トランジスタ及び／又は電荷貯蔵所５５は、各画素ごとに集積されており、一例として図に示すように光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は青色画素及び赤色画素にそれぞれ含まれ、電荷貯蔵所５５は緑色画素に含まれる。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、光をセンシングし、センシングされた情報は伝送トランジスタにより伝達され、電荷貯蔵所５５は後述する光電素子１００と電気的に接続されており、電荷貯蔵所５５の情報は伝送トランジスタにより伝達される。
【００６６】
半導体基板１１０の上には、さらに、金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成される。
金属配線及びパッドは、信号遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及びこれらの合金で形成されるが、これに限定されるものではない。
しかし、上記構造に限定されず、金属配線及びパッドが、光感知素子（５０ａ、５０ｂ）の下部に位置することもできる。
金属配線及びパッドの上には下部絶縁層６０が形成される。
下部絶縁層６０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦのような低誘電率（ｌｏｗ  Ｋ）物質で形成される。
下部絶縁層６０は、電荷貯蔵所５５を露出するトレンチを有する。
トレンチは充填材で満たされ得る。
【００６７】
下部絶縁膜６０の上には、色フィルター層７０が形成される。
色フィルター層７０は、青色画素に形成される青色フィルター７０ａと、赤色画素に形成される赤色フィルター７０ｂとを含む。
本実施形態では緑色フィルターを備えていない例を説明するが、場合によって緑色フィルターを備えることもできる。
色フィルター層７０の上には上部絶縁層８０が形成されている。
上部絶縁層８０は、色フィルター層７０による段差を除去して平坦化する。
上部絶縁層８０及び下部絶縁層６０は、パッドを露出する接触口（図示せず）と緑色画素の電荷貯蔵所５５を露出する貫通口８５を有する。
【００６８】
上部絶縁層８０の上には前述した光電素子１００が形成される。
光電素子１００は、前述のように第１電極１０、有機層３０及び第２電極２０を含む。
図においては、第１電極１０、有機層３０、及び第２電極２０が順次に積層された構造を例示的に示したが、これに限定されず、第２電極２０、有機層３０、及び第１電極１０の順に配置することもできる。
第１電極１０と第２電極２０は、全て透明電極であってもよく、有機層３０は前述したとおりである。
有機層３０は、例えば、緑色波長領域の光を選択的に吸収することができ、緑色画素の色フィルターを代替する。
第２電極２０側から入射された光は、有機層３０で緑色波長領域の光が主に吸収されて光電変換され、残りの波長領域の光は、第１電極１０を通過して光感知素子（５０ａ、５０ｂ）によりセンシングされる。
【００６９】
光電素子１００の上には集光レンズ（図示せず）がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集める。
集光レンズは、例えば、シリンダー形状又は半球形状であってもよいが、これに限定されるものではない。
上記のように光電素子１００が積層された構造を有することによって、イメージセンサの大きさを減らして小型化イメージセンサを具現することができる。
また、前述のように有機層は、光吸収特性が短波長側に移動したフラーレン誘導体を含むことによって、非置換のＣ６０フラーレンを用いた場合と比較して波長選択性を高めることができる。
【００７０】
上記では緑色波長領域の光を選択的に吸収する光電素子が積層された構造を例示的に説明したが、これに限定されず、青色波長領域の光を選択的に吸収する光電素子が積層され、緑色光感知素子と赤色光感知素子が半導体基板１１０内に集積された構造を有することもでき、赤色波長領域の光を選択的に吸収する光電素子が積層され、緑色光感知素子と青色光感知素子が半導体基板１１０内に集積された構造を有することもできる。
【００７１】
図４は、有機ＣＭＯＳイメージセンサの他の例を示す断面図である。
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ４００は、前述した実施形態と同様に、光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、伝送トランジスタ（図示せず）、及び電荷貯蔵所５５が集積される半導体基板１１０、貫通口８５を有する上部絶縁層８０、及び光電素子１００を含む。
しかし、本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ４００は、前述した実施形態とは異なり、光感知素子（５０ａ、５０ｂ）が垂直方向に積層されており、色フィルター層７０が省略される。
【００７２】
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、電荷貯蔵所（図示せず）と電気的に接続されており、伝送トランジスタにより伝達される。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収することができる。
光電素子１００の上には集光レンズ（図示せず）がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集められる。
集光レンズは、例えばシリンダー形状又は半球形状であってもよいが、これに限定されるものではない。
上述のように緑色波長領域の光を選択的に吸収する光電素子が積層された構造を有し、赤色光感知素子と青色光感知素子が積層された構造を有することによって、イメージセンサの大きさをさらに減らして小型化イメージセンサを具現することができる。
【００７３】
図４では、緑色波長領域の光を選択的に吸収する光電素子が積層された構造を例示的に説明したが、これに限定されず、青色波長領域の光を選択的に吸収する光電素子が積層され、緑色光感知素子と赤色光感知素子が半導体基板１１０内に集積された構造を有することもでき、赤色波長領域の光を選択的に吸収する光電素子が積層され、緑色光感知素子と青色光感知素子が半導体基板１１０内に集積される構造でもよい。
【００７４】
図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す斜視図であり、図６は、図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成を示す断面図である。
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ５００は、緑色波長領域の光を選択的に吸収する緑色光電素子と、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色光電素子と、赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色光電素子とが積層されている構造である。
【００７５】
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ５００は、半導体基板１１０、下部絶縁層６０、中間絶縁層６５、上部絶縁層８０、第１光電素子１００ａ、第２光電素子１００ｂ、及び第３光電素子１００ｃを含む。
半導体基板１１０は、シリコン基板であり、伝送トランジスタ（図示せず）及び電荷貯蔵所（５５ａ、５５ｂ、５５ｃ）が集積される。
半導体基板１１０の上には、金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成されており、金属配線及びパッドの上には下部絶縁層６０が形成される。
【００７６】
下部絶縁層６０の上には、第１光電素子１００ａが形成される。
第１光電素子１００ａは、互いに対向する第１電極１０ａ、第２電極２０ａ、及び第１電極１０ａと第２電極２０ａとの間に配置される有機層３０ａを含む。
第１電極１０ａ、第２電極２０ａ、及び有機層３０ａは、前述したとおりであり、有機層３０ａは、赤色、青色、及び緑色の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第１光電素子１００ａは、赤色光電素子であり得る。
【００７７】
図においては、第１電極１０ａ、有機層３０ａ、及び第２電極２０ａが、順次に積層された構造を例示的に示したが、これに限定されず、第２電極２０ａ、有機層３０ａ、及び第１電極１０ａの順に配置することもできる。
【００７８】
第１光電素子１００ａの上には、中間絶縁層６５が形成される。
中間絶縁層６５の上には、第２光電素子１００ｂが形成される。
第２光電素子１００ｂは、互いに対向する第１電極１０ｂ、第２電極２０ｂ、及び第１電極１０ｂと第２電極２０ｂとの間に配置される有機層３０ｂを含む。
第１電極１０ｂ、第２電極２０ｂ、及び有機層３０ｂは、前述したとおりであり、有機層３０ｂは、赤色、青色、及び緑色の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第２光電素子１００ｂは、青色光電素子であり得る。
【００７９】
図においては、第１電極１０ｂ、有機層３０ｂ、及び第２電極２０ｂが順次に積層された構造を例示的に示したが、これに限定されず、第２電極２０ｂ、有機層３０ｂ、及び第１電極１０ｂの順に配置することもできる。
第２光電素子１００ｂの上には、上部絶縁層８０が形成される。
下部絶縁層６０、中間絶縁層６５、及び上部絶縁層８０は、電荷貯蔵所（５５ａ、５５ｂ、５５ｃ）を露出する複数の貫通口を有する。
【００８０】
上部絶縁層８０の上には、第３光電素子１００ｃが形成される。
第３光電素子１００ｃは、互いに対向する第１電極１０ｃ、第２電極２０ｃ、及び第１電極１０ｃと第２電極２０ｃとの間に配置される有機層３０ｃを含む。
第１電極１０ｃ、第２電極２０ｃ、及び有機層３０ｃは、前述したとおりであり、有機層３０ｃは、赤色、青色、及び緑色の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第３光電素子１００ｃは、緑色光電素子であり得る。
【００８１】
図においては、第１電極１０ｃ、有機層３０ｃ、及び第２電極２０ｃが順次に積層された構造を例示的に示したが、これに限定されず、第２電極２０ｃ、有機層３０ｃ、及び第１電極１０ｃの順に配置することもできる。
光電素子１００ｃの上には、集光レンズ（図示せず）がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集めることができる。
集光レンズは、例えばシリンダー形状又は半球形状であってもよいが、これに限定されるものではない。
図においては、第１光電素子１００ａ、第２光電素子１００ｂ、及び第３光電素子１００ｃが順次に積層された構造を示したが、これに限定されず、積層順序は多様に変更することができる。
【００８２】
前述のように、互いに異なる波長領域の光を吸収する第１光電素子１００ａと、第２光電素子１００ｂと、第３光電素子１００ｃとが積層された構造を有することによって、イメージセンサの大きさをさらに減らして小型化イメージセンサを具現することができる。
イメージセンサは、多様な電子装置に適用され、例えばモバイルホン、デジタルカメラなどに適用され得るが、これに限定されるものではない。
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。
ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものに過ぎず、権利範囲を制限するものではない。
【００８３】
＜＜合成例＞＞
〔合成例１〕
【化１ａａ】
2019099570.tif 000057
【００８４】
窒素雰囲気下で、１１ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ：ＯＤＣＢ）に０．１ｇのＮ−トシル［１，２］アジリジノ［６０］フラーレン（Ｎ−ｔｏｓｙｌ［１，２］ａｚｉｒｉｄｉｎｏ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ：Ｃ６０ＮＴｓ）、１．５当量の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）０．０３ｇを入れて室温で１０分間攪拌する。
次に、ここにトリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ＴｆＯＨ）を１μＬ入れて１００℃で１２時間攪拌する。
次いで、室温に冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ＣＳ２）で精製した後、溶液を濃縮する。
次に、トルエンに溶解させてリサイクルＨＰＬＣ（溶媒はトルエン、カラムはＢｕｃｋｙ  ｐｒｅｐを使用）で生成物を分離して上記に示す化学式１ａａで表される化合物０．０５ｇを得る。
収率は５３％である。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝７／３）：δ７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｓ，１Ｈ）、１．７０（ｓ，９Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。
【００８５】
〔合成例２〕
【化１ａｂ】
2019099570.tif 000058
【００８６】
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇの代わりに３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇを使用したことを除いては合成例１と同様の方法で合成して、上記に示す化学式１ａｂで表される化合物０．０５ｇを得る。
収率は５５％である。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝７／３）：δ７．９７（ｓ，１Ｈ）、７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，１Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝７／３）：δ７．３８（ｓ，１Ｈ）、６．８８（ｓ，１Ｈ）、１．７０（ｓ，９Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。
【００８７】
〔合成例３〕
【化１ａｃ】
2019099570.tif 000059
【００８８】
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇの代わりに２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇを使用したことを除いては合成例１と同様の方法で合成して、上記に示す化学式１ａｃで表される化合物０．０５ｇを得る。
収率は５７％である。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝７／３）：δ７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，１Ｈ）、１．７０（ｓ，９Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。
【００８９】
〔合成例４〕
【化１ａｄ】
2019099570.tif 000060
【００９０】
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇの代わりに１−ナフトール０．０３ｇを使用したことを除いては合成例１と同様の方法で合成して、上記に示す化学式１ａｄで表される化合物０．０３ｇを得る。
収率は３０％である。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝７／３）：δ８．３８（ｄ、１Ｈ）、７．９７（ｄ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，２Ｈ）。
【００９１】
〔合成例５〕
【化１ａｅ】
2019099570.tif 000061
【００９２】
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇの代わりに４−メチル−１−ナフトール０．０３ｇを使用したことを除いては合成例１と同様の方法で合成して、上記に示す化学式１ａｅで表される化合物０．０３ｇを得る。
収率は３０％である。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝７／３）：δ８．３８（ｄ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，２Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）。
【００９３】
〔比較合成例１〕
【化Ａ２】
2019099570.tif 000062
【００９４】
「Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００３，１，１７６４及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，２７７４−２７８３」の合成法を参照して、クロロフラーレン（ｃｈｌｏｒｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｃ６０Ｃｌ６）０．２０ｇを使用して合成して上記に示す化学式Ａ２で表される化合物０．０３ｇを得る。
収率は２３％である。
１Ｈ  ＮＭＲのデータは、「Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００３，１，１７６４−１７６８」に記載されたデータと完全に一致する。
【００９５】
〔比較合成例２〕
【化Ｂ】
2019099570.tif 000063
【００９６】
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇの代わりに４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）０．０２ｇを使用したことを除いては合成例１と同様の方法で合成して、上記に示す化学式Ｂで表される化合物０．０５ｇを得る。
収率は５３％である。
１Ｈ  ＮＭＲのデータは、「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，２７７４−２７８３」に記載されたデータと完全に一致する。
【００９７】
〔比較合成例３〕
【化Ｃ】
2019099570.tif 000064
【００９８】
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇの代わりに４−ｔ−ブチルフェノール（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）０．０３ｇを使用したことを除いては合成例１と同様の方法で合成して、上記に示す化学式Ｃで表される化合物０．０５ｇを得る。
収率は４５％である。
１Ｈ  ＮＭＲのデータは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，２４０２−２４０５」に記載されたデータと完全に一致する。
【００９９】
〔比較合成例４〕
【化Ｄ】
2019099570.tif 000065
【０１００】
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０３ｇの代わりに４−ブチルアニリン（４−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ）０．０３ｇを使用して１００℃で４８時間攪拌したことを除いては合成例１と同様の方法で合成して、上記に示す化学式Ｄで表される化合物０．０３ｇを得る。
収率は３７％である。
１Ｈ  ＮＭＲのデータは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，２４０２−２４０５」に記載されたデータと完全に一致する。
【０１０１】
〔比較合成例５〕
【化Ｅ】
2019099570.tif 000066
【０１０２】
上記に示す化学式Ｅで表される化合物（商品名ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１０２、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）を購入する。
【０１０３】
〔比較合成例６〕
【化Ｆ】
2019099570.tif 000067
【０１０４】
上記に示す化学式Ｆで表される化合物（商品名ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｑ１００、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）を購入する。
【０１０５】
〔比較合成例７〕
【化Ｇ】
2019099570.tif 000068
【０１０６】
窒素雰囲気下で、０．３ｇのフラーレンＣ６０を使用して、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，８０８６（２０１１）」に記載された方法と同様にして合成して、上記に示す化学式Ｇで表される化合物０．２ｇを得る。
分離収率は６４％である。
１Ｈ  ＮＭＲのデータは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，８０８６（２０１１）」に記載されたデータと完全に一致する。
【０１０７】
〔比較合成例８〕
【化Ｈ】
2019099570.tif 000069
【０１０８】
窒素雰囲気下で、０．３ｇのフラーレンＣ６０を使用して、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５８，４７９９（１９９３）」に記載された方法と同様にして合成して、上記に示す化学式Ｈで表される化合物０．２ｇを得る。
全収率は５５％である。
１Ｈ  ＮＭＲのデータは、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５８，４７９９（１９９３）」に記載されたデータと完全に一致する。
【０１０９】
〔比較合成例９〕
【化Ｉ】
2019099570.tif 000070
【０１１０】
化学式Ｈで表される化合物０．２ｇを一般的な脱酸素フッ素化試薬であるＤｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒを使用してヒドロキシ基をフッ素に置換して、上記に示す化学式Ｉで表される化合物０．２ｇを得る。
全収率は４７％である。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝２／１）：δ２．７（１Ｈ）、３．３（１Ｈ）、３．４（１Ｈ）、３．６（１Ｈ）、３．７（１Ｈ）、３．８（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）。
【０１１１】
＜＜基準例（Ｃ６０フラーレン）＞＞
【化Ｋ】
2019099570.tif 000071
【０１１２】
化学式Ｋで表される化合物（商品名ｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＴ、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）を購入する。
【０１１３】
＜＜評価＞＞
〔評価Ｉ〕
合成例１〜５と比較合成例１〜９で得られたフラーレン誘導体及び基準例によるフラーレンの昇華による真空蒸着の可否を確認する。
評価は、真空度１Ｐａ以下の高真空下で温度を上昇させて昇華有無を判断し、温度上昇により重量減少が発生し、Ｔｓ（℃）（−５０ｗｔ％）値を有する化合物は昇華可能な構造であると判断できる。
下記に示す表（１−１）〜（１−３）で昇華可能な化合物は‘○’と示し、昇華不可能な化合物は‘Ｘ’と示す。
「ＴＧＡ測定方法」
全ての有機材料は、高真空（０．１〜１．０Ｐａ）下で熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して得られる。この装置は真空ＴＧＡと呼ばれる。
試料（５ｍｇ）を白金るつぼに加え、装置にセットする。次いで、装置を１Ｐａ以下、例えば０．１Ｐａまで真空にする。
室温で分析を開始し、１０℃／ｍｉｎの速度で設定温度に到達させる（Ｍａｘ温度は８００℃）。
このシステムでは、−１０％の減量と−５０％の減量が判定されます。
真空ＴＧＡを用いて分析した後、その温度を参照して、昇華装置内の温度を設定する。
【０１１４】
【表１−１】
2019099570.tif 000072
【表１−２】
2019099570.tif 000073
【表１−３】
2019099570.tif 000074
＊Ｔｓ（℃）（−１０ｗｔ％）：試料の重量が１０ｗｔ％減少した時点の温度
＊Ｔｓ（℃）（−５０ｗｔ％）：試料の重量が５０ｗｔ％減少した時点の温度
【０１１５】
表１を参照すると、合成例１〜５によるフラーレン誘導体と基準例によるフラーレンが昇華により蒸着可能な化合物であることが確認できる。
【０１１６】
〔評価ＩＩ〕
ガラス基板上に合成例と基準例によるフラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着し、蒸着された薄膜のエネルギー準位を求める。
ＨＯＭＯエネルギー準位は、光電子分光装置（ＲＩＫＥＮ  ＫＥＩＫＩ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，ＡＣ−３）を用いて測定し、薄膜の光学吸収端をエネルギーバンドギャップ（ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｎｄｇａｐ）といい、エネルギーバンドギャップからＨＯＭＯエネルギー準位を減算してＬＵＭＯエネルギー準位を求める。
「薄膜の形成」
この薄膜は、超音波洗浄器でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びアセトンで洗浄した乾燥ガラス基板上に、高真空下、０．１〜１．０Å／ｓの速度で熱蒸発（蒸着）させることによって製造される。
【０１１７】
その結果は、下記に示す表２のとおりである。
【表２】
2019099570.tif 000075
【０１１８】
上記で得られたエネルギー準位に基づいて、下記に示す化学式Ｘで表されるｐ型半導体及び下記に示す化学式Ｙで表されるｐ型半導体とのエネルギー準位を比較して、ｎ型半導体に適したフラーレン誘導体を確認する。
【０１１９】
【化Ｘ】
2019099570.tif 000076
（ＨＯＭＯエネルギー準位：５．３ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギー準位：３．２ｅＶ）
【化Ｙ】
2019099570.tif 000077
（ＨＯＭＯエネルギー準位：５．６ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギー準位：３．５ｅＶ）
【０１２０】
このことから、合成例１〜５によるフラーレン誘導体及び基準例によるフラーレンは、ｐ型半導体と比較して深いＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位を有して、ｐ型半導体の使用時、適合したｎ型半導体として使用することができることを確認できる。
【０１２１】
〔評価ＩＩＩ〕
ガラス基板上に合成例と基準例によるフラーレン又はフラーレン誘導体を蒸着し、蒸着された薄膜の吸光特性を評価する。
吸光特性は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｖｅｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５００  Ｂｉｏ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて紫外可視−近赤外領域波長の吸光度から評価する。
その結果は、下記に示す表３及び図７のとおりである。
図７は、合成例１、２と基準例によるフラーレン又はフラーレン誘導体の吸光特性を示すグラフである。
「薄膜の形成方法」
この薄膜は、超音波洗浄器でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びアセトンで洗浄した乾燥ガラス基板上に、高真空下、０．１〜１．０Å／ｓの速度で熱蒸発（蒸着）させることによって製造される。
【０１２２】
【表３】
2019099570.tif 000078
【０１２３】
表３及び図７を参照すると、合成例１〜５によるフラーレン誘導体を含む薄膜は、基準例によるフラーレンを含む薄膜と比較して、約４５０ｎｍ付近（青色波長領域）で吸光係数が小さいことが確認できる。
このことから、合成例１〜５によるフラーレン誘導体は、凝集による可視光線短波長領域での非正常的な吸光特性が起こらないことが確認できる。
【０１２４】
尚、本発明は、上述の実施形態（実施例）に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ    第１電極
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ    第２電極
３０  ３０ａ、３０ｂ、３０ｃ    有機層
５０ａ、５０ｂ    光感知素子
５５、５５ａ、５５ｂ、５５ｃ    電荷貯蔵所
６０    下部絶縁層
７０    色フィルター層
７０ａ    青色フィルター
７０ｂ    赤色フィルター
８０    上部絶縁層
８５    貫通口
１００    光電素子
１００（ａ〜ｃ）    （第１〜第３）光電素子
１１０    半導体基板
３００、４００、５００    有機ＣＭＯＳイメージセンサ
【図１】
2019099570.tif 000108
【図２】
2019099570.tif 000109
【図３】
2019099570.tif 000110
【図４】
2019099570.tif 000111
【図５】
2019099570.tif 000112
【図６】
2019099570.tif 000113
【図７】
2019099570.tif 000114