(57)【要約】【課題】ヒ素を効率良く吸着及び回収できる樹脂を提供すること。【解決手段】ポリマ粒子と、ポリマ粒子の表面に結合し、下記式（１）で表される部分構造を有するポリアミンと、ポリアミンに結合した鉄と、を含む、ヒ素吸着用樹脂。2019063691.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ粒子と、
前記ポリマ粒子の表面に結合し、下記式（１）で表される部分構造を有するポリアミンと、
前記ポリアミンに結合した鉄と、
を含む、ヒ素吸着用樹脂。
【化１】
2019063691.tif 000013
【請求項２】
前記ポリアミンが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する、請求項１に記載のヒ素吸着用樹脂。
【化２】
2019063691.tif 000014
［式中、Ｒは、水素原子又は−ＣＨ２ＣＯＯ−を表す。］
【請求項３】
表面にポリアミンが結合したポリマ粒子にハロゲン化酢酸又はその塩を反応させて、前記ポリアミンをカルボキシメチル化する工程と、
前記カルボキシメチル化されたポリアミンに鉄を結合させる工程と、
を備える、ヒ素吸着用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミンが、下記式（３）で表される構造単位を有する、請求項３に記載の製造方法。
【化３】
2019063691.tif 000015
【請求項５】
前記ポリアミンの重量平均分子量が１００以上である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素吸着用樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は発がん性を示す有害元素の一つであり、食品、薬品、工場排水、環境水等から可能な限り除去する必要があり、また、上記食品等に含まれるヒ素量を把握することはきわめて重要である。
【０００３】
一方、例えば形態別分析等の高感度の分析を行う際、溶液中からヒ素を分離濃縮し、分離したヒ素を回収できることが望ましい。また、ヒ素は、ヒ素及び金属を含む溶液中の金属を分析する際に、金属の分析を困難にする場合があり、このような場合、溶液中からヒ素を分離することが求められる。
【０００４】
これに対して、ヒ素を含む重金属を分離濃縮する方法として、凝集沈殿をはじめとして種々の方法が行われているが、操作が単純で簡便であることから、キレート樹脂を用いた方法が広く使われてきた。中でも、イミノ二酢酸基に代表されるアミノカルボン酸基を導入したキレート樹脂は、適用可能元素が多く、幅広い分野で普及している（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のキレート樹脂には、ヒ素を効率良く吸着及び回収するという点で更なる改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、ヒ素を効率良く吸着及び回収できる樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のヒ素吸着用樹脂及びその製造方法に関する。
＜１＞  ポリマ粒子と、ポリマ粒子の表面に結合し、下記式（１）で表される部分構造を有するポリアミンと、ポリアミンに結合した鉄と、を含む、ヒ素吸着用樹脂。
【化１】
2019063691.tif 000002
＜２＞  ポリアミンが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する、＜１＞に記載のヒ素吸着用樹脂。
【化２】
2019063691.tif 000003
［式中、Ｒは、水素原子又は−ＣＨ２ＣＯＯ−を表す。］
＜３＞  表面にポリアミンが結合したポリマ粒子にハロゲン化酢酸又はその塩を反応させて、ポリアミンをカルボキシメチル化する工程と、カルボキシメチル化されたポリアミンに鉄を結合させる工程と、を備える、ヒ素吸着用樹脂の製造方法。
＜４＞  ポリアミンが、下記式（３）で表される構造単位を有する、＜３＞に記載の製造方法。
【化３】
2019063691.tif 000004
＜５＞  ポリアミンの重量平均分子量が１００以上である、＜３＞又は＜４＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ヒ素を効率良く吸着及び回収できる樹脂及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るヒ素吸着用樹脂は、表面にポリアミンが結合したポリマ粒子（ポリアミン含有ポリマ粒子）にハロゲン化酢酸又はその塩を反応させて、ポリアミンをカルボキシメチル化する工程（第１の工程）と、カルボキシメチル化されたポリアミンに鉄を結合させる工程（第２の工程）と、を備える製造方法により得られる。
【００１２】
第１の工程では、まず、ポリマ粒子と、該ポリマ粒子の表面に結合したポリアミンとを含むポリアミン含有ポリマ粒子を用意する（用意工程）。用意工程では、例えば、原料ポリマ粒子（架橋担体）に、ポリアミンを結合させる（導入する）こと（ポリアミノ化反応）により、ポリアミン含有ポリマ粒子を得る。
【００１３】
原料ポリマ粒子（架橋担体）は、ポリアミンを結合させる（導入する）ことが可能なものであればよい。架橋担体は、例えば、略球状の多孔質体であってよい。架橋担体の平均粒子径は、例えば３〜１０００μｍであってよく、好ましくは１０〜１００μｍである。架橋担体の平均粒子径が下限値以上であると、通液性が良好になり、上限値以下であると、表面積を確保できるため、ヒ素の吸着量の更なる向上が可能となる。架橋担体の平均粒子径は、電気的検知帯法を利用した粒度分布測定装置（コールターカウンター）により測定された平均粒子径を意味する。
【００１４】
架橋担体は、例えば、ポリスチレンの誘導体、ポリエステルの誘導体、ポリビニルアルコールの誘導体等で形成されている。これらの誘導体は、ポリアミンを容易に結合（導入）できる観点から、好ましくは、ハロゲン基又はエポキシ基を有している。架橋担体は、好ましくは、ハロゲン基を有するポリクロロメチルスチレン、エポキシ基を有するポリグリシジルメタクリレート等で形成されている。架橋担体を形成するこれらのポリマは、ハロゲン基又はエポキシ基を有するモノマと有さないモノマとのコポリマ（共重合体）であってよい。
【００１５】
架橋担体は、特に限定されないが、例えば、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート等を公知の方法（例えば、特開昭５３−１０８７号公報に記載の方法）で水性懸濁重合させることにより得られる。
【００１６】
ハロゲン基又はエポキシ基を有する架橋担体を用いる場合、得られるヒ素吸着用樹脂にハロゲン基又はエポキシ基が残存し、ヒ素を吸着させる際に試料中のマトリックス（有機物質）と反応してしまう可能性があるので、必要に応じて、後述のカルボキシメチル化工程の前又は後に、アンモニア水を用いてハロゲン基又はエポキシ基をアミノ化変性させることが好ましい。
【００１７】
ポリアミンは、複数のアミノ基を有するポリマであればよい。ポリアミンは、架橋担体に導入された後に水和層として作用し、後述のカルボキシメチル化工程及び第２の工程において、それぞれ、ポリアミン含有ポリマ粒子とハロゲン化酢酸及び塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液等との親和性を向上させる観点から、好ましくは下記式（３）で表される構造単位（エチレンイミン骨格）を有する。
【化４】
2019063691.tif 000005
【００１８】
ポリアミンは、例えば、一分子中に含まれる式（３）で表される構造単位の数（鎖長）が互いに異なる複数の化合物の混合物であってよい。ポリアミンは、式（３）で表される構造単位に含まれるアミノ基と異なる構造のアミノ基を更に有していてもよい。ポリアミンには、一級のアミノ基、二級のアミノ基及び三級のアミノ基が混在していてよい。ポリアミンは、アミノ基の構造が互いに異なる複数の化合物の混合物であってよい。
【００１９】
ポリアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。直鎖状のポリアミンは、例えば、下記式（４）で表されるポリアミンであってよい。
【化５】
2019063691.tif 000006
式（４）中、ｍは、正の整数を表す。ｍは、２以上又は６以上の整数であってよく、また、１７００以下、５００以下、１００以下、５０以下又は１２以下の整数であってよい。式（４）で表されるポリアミンは、エチレンジアミン（ｍ＝１）、ジエチレントリアミン（ｍ＝２）、トリエチレンテトラアミン（ｍ＝３）等であってよい。
【００２０】
分岐状のポリアミンは、例えば、下記式（５）で表されるポリアミン（ポリエチレンイミン）であってよい。
【化６】
2019063691.tif 000007
式（５）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に正の整数（１以上の整数）を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、２以上又はｎ１とｎ２との合計が５以上となる整数であってよく、また、ｎ１とｎ２との合計が、２５００以下、５００以下、１００以下、５０以下又は１６以下となる整数であってよい。
【００２１】
分岐状のポリアミンは、不規則な構造を有していてもよく、例えば下記式（６）で表されるポリアミン（ポリエチレンイミン）であってもよい（ただし、式（６）で表されるポリアミンに限られない）。
【化７】
2019063691.tif 000008
【００２２】
ポリアミンの重量平均分子量は、１００以上であってよく、ヒ素の吸着量を更に向上させる観点から、好ましくは２００以上である。ポリアミンの重量平均分子量は、７００００以下であってよく、ポリアミンの粘度上昇を抑制し、ポリアミン導入後の洗浄を容易にする観点から、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは５００以下である。ポリアミンの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによって測定される標準物質（例えば標準ポリスチレン等）換算の重量平均分子量を意味する。
【００２３】
ポリアミンは、例えばポリエチレンイミン３００、ポリエチレンイミン６００（いずれも商品名、純正化学株式会社製）等として商業的に入手可能である。あるいは、ポリアミンは、エチレンイミンの開環重合、塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合、２−オキサゾリドンの加熱反応等により製造することもできる。
【００２４】
第１の工程で得られるポリアミン含有ポリマ粒子における窒素量は、例えば、１質量％以上であってよく、１０質量％以下であってよい。当該窒素量は、元素分析により測定することができる。
【００２５】
第１の工程は、用意工程に続いて、ポリアミン含有ポリマ粒子にハロゲン化酢酸又はその塩を反応させて、ポリアミンをカルボキシメチル化する工程（カルボキシメチル化工程）を備えている。これにより、ポリアミンがカルボキシメチル化された樹脂（キレート樹脂）が得られる。カルボキシメチル化は、反応を好適に促進させる観点から、好ましくは、温度３０℃以上、ｐＨ７以上のアルカリ条件下で実施される。当該アルカリ条件は、ｐＨ７以上となるような量のＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリを添加することにより得られる。
【００２６】
ハロゲン化酢酸又はその塩は、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸又はこれらの塩であってよい。ハロゲン化酢酸又はその塩の添加量は、特に制限はないが、ポリアミン含有ポリマ粒子に十分な量のカルボキシメチル基を導入する観点から、ポリアミン含有ポリマ粒子における窒素量１ｍｏｌに対して、好ましくは３．０ｍｏｌ以上、より好ましくは３．１ｍｏｌ以上である。
【００２７】
第２の工程では、キレート樹脂に鉄を結合させる（導入する）。これにより、カルボキシメチル化されたポリアミンに鉄が結合した樹脂（鉄担持キレート樹脂）が得られる。第２の工程では、例えば、ｐＨを１〜３に調整した、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）等の水溶液をキレート樹脂に加える。水溶液中の鉄の濃度は、キレート樹脂に充分な量の鉄を導入し、得られるヒ素吸着用樹脂が更に効率良くヒ素を回収できる観点から、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２８】
第１の工程の後かつ第２の工程の前、又は第２の工程の後に、得られたキレート樹脂又は鉄担持キレート樹脂を、水（例えばイオン交換水）、親水性有機溶媒（例えば、メタノール、アセトニトリル又はアセトン）、酸水溶液（例えば、硝酸水溶液又は塩酸水溶液）等で洗浄する工程を実施してもよい。
【００２９】
以上のようにして得られるヒ素吸着用樹脂は、ポリマ粒子と、ポリマ粒子の表面に結合したポリアミンと、ポリアミンに結合した鉄とを含む。ポリマ粒子は、上述した原料ポリマ粒子（架橋担体）又はその一部（ハロゲン基又はエポキシ基）がアミノ化変性された粒子に対応する。
【００３０】
ヒ素吸着用樹脂におけるポリアミンの少なくとも一部は、上述のとおりカルボキシメチル化されている。すなわち、当該ポリアミンは、下記式（１）で表される部分構造を有する。
【化８】
2019063691.tif 000009
【００３１】
ヒ素吸着用樹脂におけるポリアミンは、上述したとおり、好ましくは式（３）で表される構造単位（エチレンイミン骨格）を有するポリアミン（原料ポリアミン）に由来している。すなわち、当該ポリアミンは、式（１）で表される部分構造に加えて、好ましくは、下記式（２）で表される構造単位を更に有している。
【化９】
2019063691.tif 000010
式中、Ｒは、水素原子又は−ＣＨ２ＣＯＯ−を表す。
【００３２】
ポリアミンのより詳細な態様は、ヒ素吸着用樹脂の製造方法で説明したポリアミン（原料ポリアミン）と同様である。例えば、原料ポリアミンとして上記式（４）で表されるポリアミンを用いた場合、ヒ素吸着用樹脂におけるポリアミンは、下記式（７）で表される部分構造を有していてよい。
【化１０】
2019063691.tif 000011
式（７）中、ｍ及びＲは、それぞれ、式（４）におけるｍ及び式（２）におけるＲと同義である。ｍが２以上の整数の場合、複数存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
例えば、原料ポリアミンとして上記式（５）で表されるポリアミンを用いた場合、ヒ素吸着用樹脂におけるポリアミンは、下記式（８）で表される部分構造を有していてよい。
【化１１】
2019063691.tif 000012
式（８）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ式（５）におけるｎ１及びｎ２と同義であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に式（２）におけるＲと同義である。ｎ１及びｎ２が２以上の整数の場合、それぞれ複数存在するＲ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
鉄は、例えば３価の鉄イオンであってよい。鉄は、ポリアミンと化学的に結合していればよく、その化学的結合の形態は制限されない。具体的には、鉄は、例えば、ポリアミンが有する式（１）で表される部分構造中の−ＣＯＯ−基とイオン結合を形成していてもよく、ポリアミンが有するアミノ基中の窒素原子と配位結合を形成していてもよい。
【００３５】
以上説明したヒ素吸着用樹脂は、例えば鉄を結合させていない（導入していない）キレート樹脂に比べて、ヒ素を効率良く吸着できる（ヒ素の吸着量が多い）のみならず、ヒ素を効率良く回収できる（ヒ素の脱着が容易）。そのため、ヒ素吸着用樹脂は、廃液処理用前処理剤、分析用前処理剤、クロマトグラフィ担体等に好適に用いられる。また、上述した製造方法によれば、このようなヒ素吸着用樹脂を簡便に得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
（ａ）架橋担体の製造
メタクリル酸グリシジル３７４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１８２６ｇ、酢酸ブチル８２５ｇ、イソアミルアルコール１３７５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１１ｇの混合物に、イオン交換水１１０００ｇ、１％メチルセルロース水溶液１１００ｇ及び１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１１ｇを加えて攪拌した。その後、８０℃で５時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、水及びメタノールで順次洗浄し、次いで、一日風乾した。乾燥させた粒子を分級して、５３〜９０μｍの多孔性の架橋担体（原料ポリマ粒子）７００ｇを得た。
【００３８】
（ｂ）ポリアミノ化反応
メタノール３８ｇ及びイオン交換水１２０ｇに、平均分子量３００のポリエチレンイミン３０ｇを溶解し、（ａ）で得られた架橋担体３０ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、２５％アンモニア水溶液１０ｇ及びイオン交換水１３０ｇにこの反応物を入れ、３０℃で３時間反応させ、残存エポキシ基をアミノ開環した。その後、イオン交換水で洗浄して、ポリアミン含有ポリマ粒子を得た。このポリアミン含有ポリマ粒子における窒素量を元素分析装置（Ｅｌｍｅｎｔａｒ社製、ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ）で測定したところ、２．３質量％であった。
【００３９】
（ｃ）カルボキシメチル化
イオン交換水１１０ｇに３０％ＮａＯＨ水溶液１８ｍｌ及び１クロロ酢酸ナトリウム２０ｇを溶解し、（ｂ）で得られたポリアミン含有ポリマ粒子を全量入れ、４０℃で５時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水、アセトニトリルで洗浄し、キレート樹脂を得た。
【００４０】
（ｄ）鉄の導入
（ｃ）で得られたキレート樹脂１０ｇを３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液及びイオン交換水で順次洗浄し、次いでｐＨ２に調整した０．０４ｍｏｌ／Ｌ塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液２００ｍｌを加え、１時間攪拌した。その後、イオン交換水で洗浄して、鉄担持キレート樹脂を得た。
【００４１】
（ｅ）ヒ素の吸着率及び回収率の評価
（ｄ）で得られた鉄担持キレート樹脂４０ｍｇに対し、１ｍｇ／ＬのＡｓ（Ｖ）溶液４０ｍｌを添加し、１２０ｒｐｍで１時間振とうし、上澄み液を吸着率測定溶液とした。上澄み液回収後のゲルを超純水で洗浄し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４０ｍＬを添加し、１２０ｒｐｍで１時間振とうし、上澄み液を回収率測定溶液とした。下記式に従ってヒ素吸着率及び回収率を算出したところ、ヒ素の吸着率は＞９５％、回収率は＞９５％であった。
吸着率（％）＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００
回収率（％）＝Ｃ２／Ｃ０×１００
Ｃ０：１ｍｇ／ＬのＡｓ（Ｖ）溶液のヒ素濃度
Ｃ１：吸着率測定溶液のヒ素濃度
Ｃ２：回収率測定溶液のヒ素濃度
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１（ｂ）におけるポリエチレンイミン３０ｇに代えて、ジエチレントリアミン３７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして鉄担持キレート樹脂を得た。なお、（ｂ）で得られたポリアミン含有ポリマ粒子における窒素量は１．８質量％であった。また、実施例１（ｅ）と同様にしてヒ素の吸着率及び回収率を算出したところ、吸着率は８１％、回収率は７８％であった。
【００４３】
＜比較例１＞
実施例１（ｃ）で作製したキレート樹脂（鉄を導入していないキレート樹脂）について、実施例１（ｅ）と同様にしてヒ素の吸着率及び回収率を算出したところ、吸着率は３．４％、回収率は＜５％であった。
【００４４】
以上のように、実施例１及び２のヒ素の吸着率及び回収率は、比較例１のヒ素の吸着率及び回収率よりも高いことがわかった。