(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤を含まずとも液状で、かつ速硬化性を有するものであり、低アッベ数の硬化物を形成するのに有用な光硬化性組成物。【解決手段】成分Ａ、及び成分Ｂを含有する液状の組成物。成分Ａ：下記一般式（１）で示されるビス（メルカプトフェニル）スルホン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物。2019070062.tif 000006成分Ｂ：１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、及び１，３，５−ベンゼントリチオールから選ばれる１種以上の多官能チオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ、及び成分Ｂを含有する液状の光硬化性組成物であって、成分Ａと成分Ｂの重量比が９９：１〜７０：３０であることを特徴とする光硬化性組成物。
成分Ａ：下記一般式（１）で示されるビス（メルカプトフェニル）スルホン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2019070062.tif 000005
成分Ｂ：１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、及び１，３，５−ベンゼントリチオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能チオール。
【請求項２】
更に、下記成分Ｄ、及び成分Ｅの少なくとも一方を含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
成分Ｄ：紫外線吸収剤。
成分Ｅ：酸化防止剤。
【請求項３】
上記請求項１または２に記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化物のアッベ数νＤが、２３．５以下となることを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
上記硬化物の光線透過率が、波長４１０ｎｍにおいて５０％以上となることを特徴とする請求項３記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物よりなることを特徴とする光インプリント材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とするマイクロレンズアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関し、更に詳しくは、液状であり、高色分散な光学素子を形成するのに有用な光硬化性組成物、かかる光硬化性組成物よりなる光インプリント材料、更には、かかる光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物ならびにマイクロレンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ、イメージングセンサー、光通信、太陽電池、照明等の光産業の進展とともに、光線透過率等の光学性能に優れた透明樹脂が必要とされている。例えば、ディスプレイやイメージングセンサーに使用される光学部品においては、基材上にマイクロレンズを形成するための光インプリント材料、反射防止や干渉縞防止のためのコート層を形成するコーティング剤、半導体の封止剤、各種光学接着剤等が要望されている。特に、近年発展が著しい微細な光インプリントプロセスに適用できる材料への要望が強い。
【０００３】
上述した光インプリントとは、ガラス等の透明基材と微細な表面形状を有する成形型の間隙で光硬化性組成物を光硬化し、成形型を剥離（脱型）することにより、透明基材／硬化物よりなる積層体を得る手法である。かかる手法により、硬化物表面には、成形型の微細な表面形状が転写される。微細な表面形状は、周期的な凹凸を有するレンチキュラー形状や、曲率を有するマイクロレンズ形状等、多様であり、サイズもナノメートルサイズからミリメートルサイズまで多様である。一般的に、ガラス表面を、切削等の機械的な手法で微細加工するのは困難であり、またウェット／ドライエッチングで微細加工する手法は、高価かつ大面積化や量産化が困難である。しかし、光インプリント法を用いれば、精度良く、かつ生産性良く、微細加工が施された光学部品を製造することができる。なお、微細形状がナノメートルサイズの場合は、光ナノインプリントと呼ばれる。
【０００４】
一方、光インプリント材料、コーティング剤、封止剤、及び光学接着剤等の用途においては、光で速硬化する液体材料が使用されており、特に、光線透過率や耐熱性に優れる多官能（メタ）アクリレート系化合物が汎用されている。
【０００５】
このような中、光学設計の多様化に対応するため、光線透過率や色分散等の光機能と速硬化性の両方を併せ持つ材料が要望されており、特に、硬化物が色分散性に優れ、かつ速硬化性の液状材料が求められている。なお、ここでいう色分散とは、屈折率の波長依存性を意味し、一般的に、アッベ数で表される。色分散性に優れる材料ほど低アッベ数となり、近年はアッベ数２３．５以下の材料が要望されている。
【０００６】
かかる要望に対応する材料として、例えば、硫黄含有ジ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、特許文献１、２、３参照）、ポリチオールを配合した組成物（例えば、特許文献４参照）、Ｎ−ビニルカルバゾールと特定のフルオレン系化合物を含有してなる光学材料（例えば、特許文献５参照）、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート系組成物（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−７２７４８号公報
【特許文献２】特開平９−１５７３３２号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２２５３号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９６５８号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２９０７号公報
【特許文献６】特開２０１４−８０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２、３に開示される化合物は、アッベ数が２４程度であり、更なる低減が求められていた。また、高純度化すると結晶化して固体となるため、単独での使用は困難であった。特許文献４の組成物は、アッベ数が３０程度であり、熱重合が必要なため硬化が遅い傾向にある。特許文献５の材料は、アッベ数が２０以下であるが、室温（２５℃）で固体であり、液状化するためには８０℃で加温する必要があった。また、硬化物から成分がブリードアウトしやすく、特に、硬化物を加熱した際に、表面に析出物が発生する傾向があった。特許文献６の組成物は、アッベ数が２３程度であるが、熱硬化を併用しなければならないため速硬化は困難であった。
【０００９】
一般的に、（メタ）アクリレート系材料は、低アッベ数化するほど室温付近で固体化し、また速硬化することが困難となるため、近年の色分散の高度化の要望に対応することは困難であった。なお、溶剤希釈による液状化も考えられるが、環境負荷低減の観点から無溶剤化が好ましいうえに、上述した光インプリントといった微細成形プロセスにおいては溶剤を使用できない場合が多い。
【００１０】
また、光インプリントプロセスに対応するには、基材との密着性や型からの剥離性（脱型性）が必要である。更に、得られる硬化物には、吸／脱湿に伴う変形を低減するため低吸水性や、たわみに対する剛性も必要である。
【００１１】
そこで、本発明ではこのような背景下において、溶剤を含まずとも液状で、かつ速硬化性を有するものであり、低アッベ数の硬化物を形成するのに有用な光硬化性組成物、それを用いた光インプリント材料、更には、かかる光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物ならびにマイクロレンズアレイを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物と特定の多官能チオールとを組み合わせることにより、溶剤を含まずとも液状であり、かつ速硬化性に優れた光硬化性組成物を得ることができ、該光硬化性組成物を硬化することにより、無色透明、色分散性、耐熱性に優れ、加熱しても析出物が無い硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、下記成分Ａ、及び成分Ｂを含有する液状の光硬化性組成物であって、成分Ａと成分Ｂの重量比が９９：１〜７０：３０である光硬化性組成物である。
成分Ａ：下記一般式（１）で示されるビス（メルカプトフェニル）スルホン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2019070062.tif 000002
成分Ｂ：１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、及び１，３，５−ベンゼントリチオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能チオール。
【００１４】
更に、本発明は、かかる光硬化性組成物よりなる光インプリント材料、かかる光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物、及びマイクロレンズアレイも提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光硬化性組成物は、溶剤を含まずとも液状で、かつ速硬化性に優れたものであり、かかる光硬化性組成物が硬化された硬化物は、無色透明、色分散性、耐熱性に優れ、加熱しても析出物が無いため、光インプリント材料等の光学材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１７】
本発明の光硬化性組成物は、上記一般式（１）で示される成分Ａと、特定の多官能チオールである成分Ｂを含有する液状の光硬化性組成物である。
なお、本発明において「液状」とは、常態（２５℃、１気圧）で、全成分が透明な液状のみならず相溶・溶解した状態も含む趣旨である。
【００１８】
本発明で使用される成分Ａは、上記一般式（１）で示されるビス（メルカプトフェニル）スルホン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物である。該化合物は分子構造中にスルホン基と芳香環を有し、これらの電子リッチな原子団を隣接させることで、アッベ数を低減することができる。更に、スルホン基とフェニレン基を直接結合させることにより、化合物を構成する原子が同じでも、アッベ数を効果的に低減できる。また、得られる硬化物の変形を抑制する点から、成分Ａは、上記一般式（１）で示されるビス（メルカプトフェニル）スルホン骨格含有ジメタクリレート化合物であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、上記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、好ましくは速硬化の点で水素原子である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２のアルキレン基である。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは化合物の安定性の点で酸素原子である。
【００２０】
かかる上記一般式（１）で示されるビス（メルカプトフェニル）スルホン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルチオ〕ジフェニルスルホン、４−β−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオ−４’−〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルチオメチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４−β−（メタ）アクリロイルチオメチルチオ−４’−〔β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルチオプロピルチオ〕ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、低アッベ数化の点で、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシメチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルチオメチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕ジフェニルスルホン等の比較的アルキル鎖が短いものが好ましく、より好ましくは、光硬化性組成物の液状化の点で、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕ジフェニルスルホン、特に好ましくは、化合物の安定性の点で、４，４’−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホンである。これらの化合物は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用される成分Ｂは、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、及び１，３，５−ベンゼントリチオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能チオールである。これらの多官能チオールの中でも、光硬化性組成物の液状化の点で、１，２−ベンゼンジチオールと１，３−ベンゼンジチオールが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００２３】
これらの多官能チオールは、分子構造中に芳香環とチオール基を有し、かかる電子リッチな原子団を隣接させることで、アッベ数を低減することができる。更に、芳香環とチオール基を直接結合させることにより、アッベ数を効果的に低減できる。
【００２４】
成分Ａであるビス（メルカプトフェニル）スルホン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物は、単独では室温付近で固体となるが、成分Ｂである多官能チオールを、組成物全体で１重量％以上混合すると室温付近で液状となる。
【００２５】
本発明における成分Ａと成分Ｂの含有重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０である。かかる含有重量比は、好ましくは９７：３〜８０：２０、より好ましくは９５：５〜８５：１５である。成分Ｂの割合が多すぎると、保存安定性が低下する傾向にあり、少なすぎると、硬化物の低アッベ数化が困難となる傾向にある。
【００２６】
本発明の光硬化性組成物は、更に、成分Ｃとして光重合開始剤を含有することが好ましいが、かかる成分Ｃとしては、まず成分Ａ及び成分Ｂを含有する光硬化性組成物を調製しておき、硬化の直前等の別の段階において成分Ｃを含有させる使い方がより好ましい。
【００２７】
本発明における成分Ｃの光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好適に用いられる。かかる光重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００２８】
光重合開始剤の含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化速度が遅くなる傾向があり、多すぎると硬化物の色相が悪化する傾向がある。
【００２９】
更に、上記光重合開始剤の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併用してもよく、これらを、上記光重合開始剤と併用することも可能である。
【００３０】
また、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。かかる熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。かかる熱重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００３１】
その他配合剤として、更に、成分Ｄ、及び成分Ｅの少なくとも一方を含有することがより好ましく、具体的には、成分Ｄは耐光性の点から、成分Ｅは耐熱性の点から含有することが好ましい。より好ましくは成分Ｄ，および成分Ｅの２種類すべてを含有することが好ましい。
成分Ｄ：紫外線吸収剤。
成分Ｅ：酸化防止剤。
【００３２】
本発明における成分Ｄの紫外線吸収剤としては、光硬化性組成物に溶解するものであれば特に限定されず、各種紫外線吸収剤を使用することができる。具体的には、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒドロキシベンゾエート系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独でもしくは２種以上併用してもよい。
これらの中でも、光硬化性組成物との相溶性の点で、ベンゾフェノン系またはトリアゾール系、具体的には、（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノール、２−[２−ヒドロキシ−４−[３−（２−エチルへキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の紫外線吸収剤が好ましい。
【００３３】
紫外線吸収剤の含有量は、光硬化性組成物に対して、通常、０．０１〜１重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。かかる紫外線吸収剤が少なすぎると硬化物の耐光性が低下する傾向があり、多すぎると速硬化が困難となる傾向がある。
【００３４】
本発明における成分Ｅの酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、硬化物の黄変を抑制する点から好ましい。
【００３５】
酸化防止剤の含有量は、光硬化性組成物に対して、通常、０．０１〜２重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１重量％である。かかる酸化防止剤が少なすぎると硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると硬化物を加熱した時に析出物が生じる傾向がある。
【００３６】
本発明においては、低アッベ数化を妨げない範囲で、更に、希釈モノマーを含有してもよい。かかる希釈モノマーとしては、成分Ａと成分Ｂを除くものであり、中でも安価な単官能（メタ）アクリレートがより好ましく、例えば、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）メチル（メタ）アクリレート、２−（ｍ−フェニルフェノキシ）メチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−フェニルフェノキシ）メチル（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｍ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｍ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のビフェニル系モノマー、２−フェニル−２’−（β−（メタ）アクリロイルオキシメトキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２’−（β−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系モノマーが挙げられる。これらの中でも、低アッベ数化の点から、ビフェニル系モノマーが好ましく、速硬化性の点から、アクリレートがより好ましく、低粘度の点から、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレートが特に好ましい。かかる希釈モノマーは、単独でも２種以上併用してもよい。
【００３７】
本発明における、希釈モノマーの配合量は、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１０重量部である。希釈モノマーの配合量が多すぎると、アッベ数が増大する傾向にある。
【００３８】
また、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を用いてもよい。各種添加剤としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、フィラー、染顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等が挙げられる。
【００３９】
かくして本発明の光硬化性組成物が得られるが、かかる光硬化性組成物は２５℃で液状であり、具体的には、その粘度は、２５℃において２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓである。粘度が高すぎると、無溶剤で塗布することが困難となる傾向があり、低すぎると光インプリントプロセスに適用することが困難となる傾向がある。なお、光硬化性組成物の２５℃における粘度の下限値は、通常、０．００１Ｐａ・ｓである。
【００４０】
また、本発明の光硬化性組成物のアッベ数νＤは、２５以下であることが好ましく、より好ましくは２４以下である。かかるアッベ数νＤが高すぎると、硬化物のアッベ数が増大する傾向にある。なお、光硬化性組成物のアッベ数の下限値は、通常、１０である。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化されて硬化物が形成されるわけであるが、本発明の光硬化性組成物を光硬化する手法は、光照射により重合硬化させるものであれば特に限定されない。光としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ等から紫外線が有利である。
【００４２】
紫外線照射により重合硬化させる場合、２００〜４００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2程度の紫外線を照射すればよい。かかる照射は、複数回に分けて行ってもよい。
【００４３】
本発明の光硬化性組成物には、速硬化性が求められる。
【００４４】
本発明においては、光照射後に、硬化物を加熱して、重合硬化を完結させることが好ましい。加熱の手法は、特に限定されないが、例えば、オーブンや真空乾燥炉を用いる手法や赤外線を照射する手法等が挙げられる。これらの中でも、簡便さの点で、オーブンを用いて加熱する手法が好ましい。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃である。加熱時間は、通常、０．１〜１０時間である。
【００４５】
かかる光硬化の手法は、光インプリントにより光学部品を製造する場合にも適用することができる。例えば、光インプリントは、一般的に、下記工程（１）〜（４）、そして必要に応じてさらに工程（５）を加えた工程により実施されるが、上述した光硬化の手法は、下記工程（３）の光硬化に適用される。
工程（１）光硬化性組成物を、表面に微細な凹凸が形成された成形型に塗布する工程。
工程（２）上記光硬化性組成物を、基材で覆う工程。
工程（３）光照射により、光硬化性組成物を光硬化する工程。
工程（４）基材／硬化物よりなる積層体を、成形型から剥離する工程。
工程（５）上記積層体を熱処理し、光学部品とする工程。
【００４６】
かくして本発明の硬化物が得られる。
本発明においては、硬化物のアッベ数νＤが重要であり、好ましくは２３．５以下、より好ましくは２０〜２３．２、更に好ましくは２１〜２３である。硬化物のアッベ数νＤが高すぎると、近年の光学設計への適応が困難となる傾向があり、逆に、低すぎると、硬化物が黄色くなる傾向がある。
【００４７】
本発明においては、硬化物の光線透過率が、波長４１０ｎｍにおいて５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。かかる硬化物の光線透過率が低すぎると、光学素子としての使用が困難となる傾向にある。なお、光線透過率の上限値は通常９９％である。
【００４８】
本発明において、硬化物の屈折率ｎＤは、１．６〜１．７であることが好ましく、より好ましくは１．６２〜１．６５であることが好ましい。硬化物の屈折率ｎＤが低すぎると、アッベ数νＤが増大する傾向にあり、逆に、高すぎると硬化物の光反射率が増大する傾向にある。なお、本発明における屈折率ｎＤは、ＮａＤ線を用いて２３℃で測定される値である。
【００４９】
本発明においては、硬化物のガラス転移温度が、１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。かかる硬化物のガラス転移温度が低すぎると、光学素子としての使用が困難となる傾向にある。なお、ガラス転移温度の上限値は通常５００℃である。
【００５０】
本発明においては、硬化物の吸水率が、２％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下である。かかる硬化物の吸水率が高すぎると、光学素子としての使用が困難となる傾向にある。なお、吸水率の下限値は通常０．００１％である。
【００５１】
本発明においては、硬化物の曲げ弾性率が、２ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは２．５〜５ＧＰａ、更に好ましくは３〜５ＧＰａである。かかる硬化物の曲げ弾性率が低すぎると、硬化物が変形しやすい傾向にある。なお、曲げ弾性率の上限値は通常１０ＧＰａである。
【００５２】
本発明においては、硬化物が、各種溶剤や各種薬品に耐性を有することが好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン等が挙げられる。また、薬品としては、塩酸、アルカリ水溶液等が挙げられる。なお、ここでいう耐性とは、例えば、硬化物を、上記溶剤や薬品に室温で１０分間程度浸漬しても、外観に変化が生じないことを意味する。
【００５３】
本発明の光硬化性組成物を塗布して使用する場合、本発明の主旨から溶剤希釈は好ましくないが、ハンドリング性の向上を目的に、少量の有機溶剤を添加することも可能である。その場合、有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の公知の有機溶剤が挙げられる。
【００５４】
かかる有機溶剤の含合量は、光硬化性組成物１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。多すぎると乾燥負荷が増大する傾向がある。
【００５５】
かくして本発明の光硬化性組成物は、液状で速硬化性を有するものであり、低アッベ数の硬化物を形成することができ、光インプリント材料、コーティング剤、接着剤、封止剤、粘着剤、塗料、インク、コーティングバインダー等として種々の用途に有用である。中でも、マイクロレンズアレイを形成する光インプリント材料として好適に使用される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００５７】
また、下記実施例中における光硬化性組成物の粘度について、また、光硬化性組成物を硬化してなる硬化物の各物性については、下記に示す測定条件にしたがって測定した。
【００５８】
＜測定条件＞
（１）粘度（Ｐａ・ｓ）
東機産業社製、粘度計「ＴＶＥ−２５Ｌ」を用いて、２５℃、回転数０．１ｒｐｍ（コーンロータ：１°３４’×Ｒ２４）で測定した。
【００５９】
（２）速硬化性
光量１．５Ｊ／ｃｍ2（照度２５０ｍｗ／ｃｍ2で６秒）の紫外線を照射して、光硬化性組成物の硬化具合を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・硬化したもの
△・・・ゲル状であるが光量を増やすことで硬化可能となったもの
×・・・ゲル状で硬化不充分となったもの
【００６０】
（３）光線透過率（％）
島津製作所社製、島津分光光度計「ＵＶ−３１５０」を用いて、４１０ｎｍの光線透過率（％）を測定した。
【００６１】
（４）アッベ数νＤ、屈折率ｎＤ
アタゴ社製の「３波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４」を用いて、２３℃で、ＮａＤ線におけるアッベ数νＤと屈折率ｎＤを測定した。
【００６２】
（５）ガラス転移温度（℃）
長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を用いて、レオロジ社製、動的粘弾性装置「ＤＶＥ−Ｖ４型  ＦＴレオスペクトラー」の引っ張りモードにて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．０２５％で測定を行った。得られた複素弾性率実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度とした。
【００６３】
（６）吸水率（％）
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を用いて、２３℃の水に１週間浸漬した後の重量増加から吸水率（％）を算出した。
【００６４】
（７）曲げ弾性率（ＧＰa）
長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を用いて、島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５ｋＮＥ」（支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／分）にて、２５℃で測定した。
【００６５】
（８）耐溶剤性
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を用いて、イソプロピルアルコールに２３℃で１０分間浸漬した後、表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
○・・・変化なし
×・・・白濁や荒れ等の異常が見られる
【００６６】
（９）耐熱性（析出物）
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を、１５０℃で１０分間加熱した後、表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
○・・・析出物が無いもの
×・・・析出物が有るもの
【００６７】
（１０）耐熱性（色相）
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を、１５０℃で１時間加熱した後、色相を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎・・・黄変が無いもの
○・・・かすかに黄変が有るもの
×・・・はっきりと黄変が有るもの
【００６８】
（１１）耐光性
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を用いて、紫外線Ａ波（ＵＶＡ）０．８Ｗ／ｍ2で５００時間の耐光性試験を行い、色相を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎・・・黄変が無いもの
○・・・かすかに黄変が有るもの
×・・・はっきりと黄変が有るもの
【００６９】
＜実施例１＞
（光硬化性組成物［Ｉ］の調製）
成分Ａとして４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン９４部、成分Ｂとして１，２−ベンゼンジチオール６部、成分Ｃとして光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部を、５０℃で１時間、均一になるまで撹拌して、光硬化性組成物［Ｉ］を得た。得られた光硬化性組成物［Ｉ］の粘度は、２５℃において１０Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
（硬化物の作製）
上記光硬化性組成物［Ｉ］を、１００ｍｍ角のガラス板２枚を対向させ、厚さ１ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に注液し、液温２５℃で高圧水銀ランプを用いて、光量１．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した。脱型して得られた成形体は、充分に硬化しており、光硬化性組成物［Ｉ］は速硬化性であることが確認された。次いで、得られた成形体を、オーブン中で１００℃、１時間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物は、表２に示される通り、波長４１０ｎｍにおける光線透過率は８０％、アッベ数νＤは２３．３、屈折率ｎＤは１．６４であり、良好な光学性能を有していた。また、ガラス転移温度、吸水率、曲げ弾性率、耐溶剤性、耐熱性（析出物）、耐熱性（色相）、耐光性の諸特性も、表２に示される通り良好であった。
【００７１】
＜実施例２〜８＞
表１に示される組成とする以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物の特性は表１に示される通りである。更に、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の特性は表２に示される通りである。
【００７２】
＜比較例１＞
表１に示されるように、成分Ｂを省略した組成とする以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物は２５℃では固体であり、室温での光硬化は不可能であった。
【００７３】
＜比較例２＞
表１に示されるように、成分Ｂの配合量を４０部に変更した組成とする以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製しようとしたが、５０℃で１時間撹拌後、１時間でゲル化したため、光硬化性組成物を得ることは不可能であった。
【００７４】
＜比較例３＞
表１に示されるように、成分Ｂを２，４，６−トリ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジンに変更した組成とする以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物の特性は表１に示される通りである。更に、実施例１と同様にして硬化物を得ようとしたが、光量１．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射してもゲル状態であり、光量６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射してようやく脱型が可能となった。得られた成形体を、実施例１と同様にして、オーブン中で１００℃、１時間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物の特性は表２に示される通りである。
なお、使用した２，４，６−トリ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジンは、上記特許文献４に開示されている多官能チオールである。
【００７５】
【表１】
2019070062.tif 000003
【００７６】
【表２】
2019070062.tif 000004
【００７７】
上記表２の結果より、実施例１〜８の光硬化性組成物は、本発明の特定組成であるため、液状でかつ速硬化性に優れたものであり、得られた硬化物は、低アッベ数であり、耐熱性等の諸特性に優れていることがわかる。なお、実施例の光硬化性組成物を光インプリント材料として用いたところ、低アッベ数で、実用性に優れるマイクロレンズアレイが得られた。
一方、比較例１の光硬化性組成物は、本発明の特定組成を満足しない固体であることから、そもそも室温での光硬化ができないことがわかる。また、比較例２の光硬化性組成物も、本発明の特定組成を満足せず、５０℃で１時間撹拌後、１時間でゲル化したことから、保存安定性に劣ることがわかる。また、比較例３の光硬化性組成物も、本発明の特定組成を満足しないものであるため、速硬化性に劣り、得られた硬化物は、高アッベ数であり、実施例と比較して、ガラス転移温度、吸水率、曲げ弾性率、耐溶剤性等の特性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の光硬化性組成物は、光インプリント材料、コーティング剤、封止剤、光学接着剤等に好ましく用いられる。