(57)【要約】      （修正有）【課題】シロキサン化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】下記式（２）で表される化合物と2019099472.tif 000046（メタ）アクリル酸とを反応させて、下記式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む製造方法。2019099472.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル基含有シロキサンの製造方法において、
下記式（２）で表される化合物と、
【化１】
2019099472.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は、前記一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て非置換の炭化水素基である場合には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基のケイ素原子に結合する非置換の炭化水素基の立体的嵩高さを示す立体パラメータの値の総計が−５．００以下であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが置換の炭化水素基である場合には、該炭化水素基の炭素原子に結合しているハロゲン原子を水素原子に置き換えた場合の前記立体パラメータの値の総計が−５．００以下である）
（メタ）アクリル酸とを反応させて、
下記式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法
【化２】
2019099472.tif 000038
（式中、Ｑは、下記（１）又は（１’）で表される２価の基であり、各式中＊＊で示される箇所が上記式（Ｉ）における酸素原子との結合箇所であり、
【化３】
2019099472.tif 000039
Ｒ１〜Ｒ６、ｎ、及びｘは上記の通りであり、Ｒ7は水素原子又はメチル基である）。
【請求項２】
上記式（２）において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が有する前記立体パラメータの値の総計が−７．００以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記式（２）の化合物と（メタ）アクリル酸との反応を、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩の存在下で行う、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、及びフェニル基から選ばれる基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）及び（２）において、該Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が下記のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【化４】
2019099472.tif 000040
【請求項６】
下記式（Ｉ）で表される化合物
【化５】
2019099472.tif 000041
（式中、Ｑは、下記（１）又は（１’）で表される２価の基であり、各式中＊＊で示される箇所が上記式（Ｉ）における酸素原子との結合箇所であり、
【化６】
2019099472.tif 000042
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は、前記一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜３の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て非置換の炭化水素基である場合には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基のケイ素原子に結合する非置換の炭化水素基の立体的嵩高さを示す立体パラメータの値の総計が−５．００以下であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが置換の炭化水素基である場合には、該炭化水素基の炭素原子に結合しているハロゲン原子を水素原子に置き換えた場合の前記立体パラメータの値の総計が−５．００以下である）。
【請求項７】
式（Ｉ）において、各特定の一のｎ、ｘ、及びＲ１〜Ｒ７を有する１種（但し、Ｑが上記（１）又は（１’）で示される基である構造異性体の混合であってよい）が、化合物の質量全体のうち９５質量％超を成す、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
式（Ｉ）において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が有する前記立体パラメータの値の総計が−７．００以下である、請求項６又は７記載の化合物。
【請求項９】
ｘが２又は３であり、ｎが０〜５の整数である、請求項６〜８のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１０】
ｎが０である、請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、及びフェニル基から選ばれる基である、請求項６〜１０のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）において、該Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が下記のいずれかである、請求項６〜１０のいずれか１項記載の化合物。
【化７】
2019099472.tif 000043
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項記載の化合物の（メタ）アクリル基の付加重合から導かれる繰返し単位を含む重合体。
【請求項１４】
請求項６〜１２のいずれか１項記載の化合物の（メタ）アクリル基と、これと重合性の基を有する他の化合物との重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体。
【請求項１５】
請求項１４記載の共重合体からなる眼科デバイス。
【請求項１６】
下記式（２）で表される化合物
【化８】
2019099472.tif 000044
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は、前記一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て非置換の炭化水素基である場合には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基のケイ素原子に結合する非置換の炭化水素基の立体的嵩高さを示す立体パラメータの値の総計が−５．００以下であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが置換の炭化水素基である場合には、該炭化水素基の炭素原子に結合しているハロゲン原子を水素原子に置き換えた場合の前記立体パラメータの値の総計が−５．００以下である）。
【請求項１７】
式（２）において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が有する前記立体パラメータの値の総計−７．００以下を有する、請求項１６記載の化合物。
【請求項１８】
式（２）において、該Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が下記のいずれかである、請求項１６又は１７記載の化合物。
【化９】
2019099472.tif 000045
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用デバイス製造に好適な、湿潤性に優れるポリシロキサンモノマー及びその製造方法に関する。詳細には、（メタ）アクリル系モノマー等の他の重合性モノマーとの相溶性に優れ、（共）重合されることにより透明性に優れた、眼科用デバイス等を含む医療用デバイスに適用するのに好適な重合体を与える化合物、及び該化合物を高純度で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
眼科用デバイスの製造用モノマーとして、様々なシロキサン化合物が知られている。例えば、特許文献１、２、及び３には、下記式（２０）、（２０’）で示されるグリセロールメタクリレートを有するシロキサン化合物：メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート（ＳｉＧＭＡ）が記載されている。
【化１】
2019099472.tif 000002
該ＳｉＧＭＡは、ソフトコンタクトレンズ用モノマーとして広く用いられている。ＳｉＧＭＡは、メタクリル酸とエポキシ変性シロキサン化合物の付加反応により形成されるモノマーであり、分子内に水酸基を有するために良好な親水性を発現する。そのため、親水性モノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやＮ−ビニル−２−ピロリドンとの相溶性に優れるという利点を有している。しかし、ＳｉＧＭＡは、カルボン酸とエポキシ変性シロキサン化合物の付加反応にて製造されるが、生成する水酸基に由来する副反応やカルボン酸とシロキサン部分との副反応が避けられず、また、分子内に２つの水酸基を有する化合物も副生し、目的とするシロキサン化合物の純度が低下するという問題がある。
【０００３】
特許文献４には、グリセロールメタクリレートを有するシロキサン化合物をシリカゲルカラムにて精製する方法が記載されている。しかし、シリカゲルカラム精製による純度の向上は限定的であり、また工業的に得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−５５４５５号公報
【特許文献２】特開昭５６−２２３２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２７２４号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、グリセロール（メタ）アクリレートを有するシロキサン化合物は眼科用デバイス等を製造するのに好適であり、高酸素透過性を有し、及び親水性モノマーとの相溶性を有することは知られているが、該グリセロール（メタ）アクリレートを有するシロキサン化合物を高純度且つ簡便に製造する方法が求められている。更には、ＳｉＧＭＡをモノマーとして得られる（共）重合体は、分子内に多数存在する水酸基が分子内で水素結合を形成するため、溶解性や透明性が損なわれる問題もあり、溶解性に優れ透明な重合体を与えるシロキサン化合物の開発も要求されている。
【０００６】
本発明は、グリセロール（メタ）アクリレートを有するポリシロキサン化合物を高純度にて製造する方法を提供することを目的とする。さらには、眼科用デバイスとして有益な純度、高い酸素透過性、および他の重合性モノマーとの十分な相溶性を有するシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリシロキサンのケイ素原子上に嵩高い置換基を有するエポキシ変性シロキサン化合物とカルボン酸との付加反応において、生成する水酸基に由来する副反応やカルボン酸とシロキサン部分との副反応が抑制され、グリセロール（メタ）アクリレートを有するシロキサン化合物を高純度にて得ることができることを見出した。さらに、末端に嵩高い置換基を有するグリセロール（メタ）アクリレート含有シロキサン化合物をモノマーとして用いることで、得られる（共）重合体は、ＳｉＧＭＡをモノマーとして得られる（共）重合体と比較して、アセトン等の溶媒への溶解性に優れることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル基含有シロキサンの製造方法において、
下記式（２）で表される化合物と、
【化２】
2019099472.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は、前記一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て非置換の炭化水素基である場合には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基のケイ素原子に結合する非置換の炭化水素基の立体的嵩高さを示す立体パラメータの値の総計が−５．００以下であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが置換の炭化水素基である場合には、該炭化水素基の炭素原子に結合しているハロゲン原子を水素原子に置き換えた場合の前記立体パラメータの値の総計が−５．００以下である）
（メタ）アクリル酸とを反応させて、
下記式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
【化３】
2019099472.tif 000004
（式中、Ｑは、下記（１）又は（１’）で表される２価の基であり、各式中＊＊で示される箇所が上記式（Ｉ）における酸素原子との結合箇所であり、
【化４】
2019099472.tif 000005
Ｒ１〜Ｒ６、ｎ、及びｘは上記の通りであり、Ｒ7は水素原子又はメチル基である）。
【０００９】
さらに本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、該化合物から得られる（共）重合体、並びに眼科デバイスを提供する。
【化５】
2019099472.tif 000006
（式中、Ｑは、下記（１）又は（１’）で表される２価の基であり、各式中＊＊で示される箇所が上記式（Ｉ）における酸素原子との結合箇所であり、
【化６】
2019099472.tif 000007
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基、又は、前記一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜３の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て非置換の炭化水素基である場合には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が有するケイ素原子に結合する非置換の炭化水素基の立体的嵩高さを示す立体パラメータの値の総計が−５．００以下であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが置換の炭化水素基である場合には、該炭化水素基の炭素原子に結合しているハロゲン原子を水素原子に置き換えた場合の前記立体パラメータの値の総計が−５．００以下である）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、グリセロール（メタ）アクリレートを有するシロキサン化合物を高純度にて製造することができる。また、本発明の化合物は他の親水性モノマーに対する十分な相溶性を有し、且つ、有益な酸素透過性を有する重合体を与える。従って、本発明の化合物及び該化合物の製造方法は眼科デバイス製造用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、ポリシロキサンのケイ素原子上に嵩高い置換基を有するエポキシ変性シロキサン化合物を原料として、メタクリル酸あるいはアクリル酸と付加反応させることを特徴とする。即ち、上記式（２）で示される化合物において、末端トリオルガノシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）が嵩高い立体構造を有することを特徴とする。末端トリオルガノシリル基が嵩高い立体構造を有することで、（メタ）アクリル酸との反応において副生する水酸基の反応性を抑制し、上記式（Ｉ）で表される、シロキサン化合物を高純度で得ることができる。さらには、末端に嵩高い立体構造を有する上記式（Ｉ）の化合物から得られる（共）重合体は、嵩高い基の影響により水酸基の分子内水素結合性が抑制され、得られる（共）重合体はアセトン等に対する良好な相溶性を有することができる。
【００１２】
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で表され、末端に嵩高い立体構造を有することを特徴とする化合物を提供する。
【化７】
2019099472.tif 000008
上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て非置換の炭化水素基である場合には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が有するケイ素原子に結合する非置換の炭化水素基の立体的嵩高さを示す立体パラメータの値の総計が−５．００以下であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが置換の炭化水素基である場合には、該炭化水素基の炭素原子に結合しているハロゲン原子を水素原子に置き換えた場合の前記立体パラメータの値の総計が−５．００以下である。
【００１３】
上記式（Ｉ）において、Ｑは、下記（１）又は（１’）で表される２価の基であり、各式中＊＊で示される箇所が上記式（Ｉ）における酸素原子との結合箇所である。
【化８】
2019099472.tif 000009
上記式（１）を有する化合物と上記式（１’）を有する化合物とは構造異性体である。本発明の製造方法によって得られる化合物（Ｉ）は、これら構造異性体の混合であってよい。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７の一価炭化水素基、又は、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている基である。非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が塩素、及びフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくは、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、上記の中から選択され、且つ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が後述する立体パラメータを満たすように組み合わせればよい。特には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はいずれも、炭素数２〜７のアルキル基が好ましい。炭素数が多い場合、立体障害性が大きくなる一方、シロキサン成分が少なくなるためにシロキサン由来の特性が低下する恐れがある。
【００１５】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が有する立体パラメータの値について、以下により詳細に説明する。  炭化水素基（置換基、Ｒ）の立体的嵩高さを表す指標として、Ｔａｆｔの立体的パラメータが知られている。該パラメータは炭化水素基（置換基）の立体的嵩高さ（三次元的な広がり）を表すパラメータである。例えば、非特許文献１：ケミストリーレターズ、１２６３−１２６６頁、１９９２年（１９９２  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）及び非特許文献２：ケミストリーレターズ、１８０７−１８１０頁、１９９３年（１９９３  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）には、ケイ素原子に結合する炭化水素基のＴａｆｔパラメータが記載されている。
該パラメーターは、下記式（ａ）で表され、ｌｏｇｋｒｅｌは、８９ｍｏｌ％の１，４−ジオキサン水溶液における、２５℃での、トリメチルクロロシランに対するオルガノクロロシラン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ）の加水分解速度の対数値である。下記式において「Ａ」は置換基Ｒを意味する。
S(A)= logkrel   (a)
また、この立体パラメータは以下の式（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）に従うことが知られており、種々の置換基を有するケイ素原子について見積もることが可能である。
S(ACH2) = 0.20S(A) -0.57    (b)
S(A1A2A3C) =S(A1CH2) + 1.6S(A2CH2) + 4.0S(A3CH2)   (c)
S(AO) = 0.39S(A) -0.34     (d)
S(A1A2A3Si)= S(A1) + 1.15S(A2) + 1.35S(A3)   (e)
ここで、｜Ｓ（Ａ１ＣＨ２）｜は｜Ｓ（Ａ２ＣＨ２）｜より大きく、｜Ｓ（Ａ２ＣＨ２）｜は｜Ｓ（Ａ３ＣＨ２）｜よりも大きい。また、｜Ｓ（Ａ１）｜は｜Ｓ（Ａ２）｜より大きく、｜Ｓ（Ａ２）｜は｜Ｓ（Ａ３）｜よりも大きい。この立体パラメーターが小さいほど該ケイ素原子上の立体障害性が高いことを示す。
【００１６】
また、非特許文献２には、トリアルキルシリル基の立体パラメータが記載されている。例えば、ＲＭｅ２Ｓｉ基において、Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である時、各々のＲＭｅ２Ｓｉ基が有する立体パラメータは下記表１に記載の通りである。以下の数値は負の値が大きいほど嵩高く、立体障害性が高いことを意味する。
【表１】
2019099472.tif 000010
【００１７】
また、例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基が、ジ（ｎ−ブチル）メチルシリル基、トリ（ｎ−ブチル）シリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、又はトリ（ｔ−ブチル）シリル基である時、各々のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基が有する立体パラメータは下記表２に記載の通りである。
【表２】
2019099472.tif 000011
【００１８】
本発明は、上記立体パラメータにより、オルガノシリル基（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）の立体構造を特定した。本発明における上記式（２）及び式（Ｉ）の化合物はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基を１つ〜３つ、好ましくは２つ又は３つ有する。該Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が有する立体パラメータの値の総計が−５．００以下であること、好ましくは−７．００以下であることを特徴とする。
【００１９】
上記立体パラメーターを満たす構造として好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つが、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基から選ばれる基であるのがよい。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基から選ばれる同一の基である構造も好ましい。
【００２０】
特に好ましい構造を下記に示す。下記式に置いて、＊印で示される箇所が酸素原子と結合している。
【化９】
2019099472.tif 000012
これらの基を１〜３個、好ましくは２又は３個有することにより、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基が有する立体パラメータの値の総計が−５．００以下であること、好ましくは−７．００以下となればよい。
【００２１】
上記の通り、本発明の化合物において立体パラメータは末端トリオルガノシリル基の立体的嵩高さを規定するためのものである。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つがハロゲン原子置換の炭化水素基である場合には、該炭化水素基の炭素原子に結合しているハロゲン原子を水素原子に置き換えた場合の前記立体パラメータの総計値が−５．００以下、好ましくは−７．００以下であればよい。ハロゲン原子とは、塩素、フッ素、臭素等である。特に好ましくは、上記した一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の１以上がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されている化合物である。例えば、下記構造が挙げられる。下記式に置いて、＊印で示される箇所が酸素原子と結合している。
【化１０】
2019099472.tif 000013
この場合、フッ素原子を水素原子に置き換えた時の立体パラメータが上記範囲を満たせばよい。すなわち、末端ｎ−ブチル−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシリル基の立体パラメータは、３，３，３−トリフルオロプロピル基をプロピル基に置き換えたｎ−ブチル−メチル−プロピルシリル基と同じである。
【００２２】
上記式（２）及び（Ｉ）において、Ｒ４〜Ｒ６は、互いに独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ７は水素原子あるいはメチル基である。
【００２３】
上記式（２）及び（Ｉ）において、ｎは０〜２０の整数である。好ましくは０又は１〜１０の整数であり、更に好ましくは０又は１〜５の整数である。ｎが上記上限値を超えては、末端トリオルガノシリル基の立体的嵩高さによる影響が小さくなる。特にはｎが０である化合物がよい。
【００２４】
上記式（２）及び（Ｉ）においてｘは１〜３の整数である。好ましくは２または３である。
【００２５】
以下、本発明の製造方法についてさらに詳細に説明する。
上記式（Ｉ）で示される化合物は、下記式（２）で表される化合物と
【化１１】
2019099472.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎ、及びｘは上記の通りである）
メタクリル酸又はアクリル酸とを付加反応させて得られる。
【００２６】
また、上記式（２）で示される化合物は、下記式（３）で表される化合物と
【化１２】
2019099472.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎ、及びｘは上記の通りである）
アリルグリシジルエーテルとを反応させて得ることができる。
【００２７】
また、上記式（３）で示される化合物は、下記式（４）で表される化合物またはその金属塩と
【化１３】
2019099472.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、及びｎは上記の通りである）
下記式（５）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【化１４】
2019099472.tif 000017
（式中、Ｒ６、及びｘは上記の通りであり、Ｚは加水分解性基である）
【００２８】
上記（５）において、Ｚは加水分解性基である。加水分解性基としては、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子、及びメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であり、特に好ましくは、塩素、及びメトキシ基、エトキシ基である。
【００２９】
本発明の製造方法は、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、加水分解性基Ｚに対し１モル当量以上の化合物（４）に、上記化合物（５）を添加して反応させることで上記式（３）で示される化合物を得る。例えば、ｔ−ブチルジメチルシラノールとジエトキシメチルシランを反応させるとビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランが得られる。また、この際に、エタノールも副生する。次いで、得られた化合物（３）に１モル当量以上のアリルグリシジルエーテルを添加し、付加反応を行うことで上記式（２）で示される化合物を得る。また、この際に、付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。次いで、得られた化合物（２）に１モル当量以上のメタクリル酸あるいはアクリル酸を添加し、カルボン酸付加反応を行うことで上記式（１）で示される化合物を得る。また、この際に、カルボン酸付加反応は触媒を使用してもよい。これらの反応は典型的には、約０℃から約１５０℃の温度で行われる。反応温度は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。
【００３０】
上記製造方法において、化合物（４）の添加量は、典型的には化合物（５）の加水分解性基Ｚに対して１モル当量以上となる量比で行われる。下限より少ないと、加水分解性基が残存する為に好ましくない。また、上記に上限値は無いが、収率や経済性等の点から、好ましくは１モル当量〜３モル当量となる量比で行われる。また、化合物（４）の金属塩でもよく、金属としては、特に限定するものではないが、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属が例示される。例えば、ｔ−ブチルジメチルシラノールのリチウム塩ならば、リチウムｔ−ブチルジメチルシラノレートとなる。
【００３１】
アリルグリシジルエーテルの添加量は、典型的には化合物（３）に対して１モル当量以上となる量比であればよい。上記値より少ないと、ヒドロシリル基が残存するため好ましくない。また、上限値は制限されないが、好ましくは１モル当量〜３モル当量となる量比である。アリルグリシジルエーテルの添加量が多いと、収率や経済性等の点から好ましくない。
【００３２】
ヒドロシリル化触媒は従来公知の触媒であればよい。例えば貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適である。特には、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させることがよい。触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。付加反応の温度も特に制限されるものでなく適宜調整すればよい。特には２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃がよい。反応時間は例えば１〜１２時間、好ましくは３〜８時間がよい。
【００３３】
メタクリル酸あるいはアクリル酸の添加量は、典型的には化合物（２）に対して１モル当量以上となる量比であればよい。上記値より少ないと、エポキシ基が残存するため好ましくない。また、上限値は制限されないが、好ましくは１モル当量〜５モル当量となる量比である。メタクリル酸あるいはアクリル酸の添加量が多いと、収率や経済性等の点から好ましくない。
【００３４】
カルボン酸付加反応における触媒は、従来公知のエポキシ硬化触媒であればよい。例えば、酸触媒、塩基触媒、有機金属触媒やアミン触媒等が挙げられる。酸触媒としては、特に限定するものではないが、例えば塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（Ｖ）、三塩化りん、五塩化りん、オキシ塩化りん、四塩化チタン、三塩化チタン、塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタンが例示される。塩基触媒としては、特に限定するものではないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化金属化合物や（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の中和塩が例示される。有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等のアセチルアセトン金属塩が例示される。アミン触媒としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。付加反応の温度も特に制限されるものでなく適宜調整すればよい。特には２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃がよい。反応時間は例えば１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間がよい。
【００３５】
上記反応は反応溶剤を使用することが好ましい。使用する溶剤は特に制限されるものでないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、等が好適に使用できる。
【００３６】
反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去することにより生成物を単離することができる。また減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
【００３７】
本発明の製造方法の一例としては、加水分解性基Ｚに対し１.５モル当量の化合物（４）に化合物（５）を滴下する。この際、内温が３０℃以下となるように滴下速度を調節する。滴下後、室温下で１時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、洗浄液のｐＨが中性付近（ｐＨ＝６〜８）になったところで有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（３）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。次いで、シロキサン化合物（３）に１.２モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、内温８０℃まで昇温させる。これに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を白金換算で１０ｐｐｍで添加する。内温８０℃以上で３時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（２）で示される化合物を得ることができる。次いで、得られた化合物（２）に４モル当量の（メタ）アクリル酸、０．２当量の（メタ）アクリル酸ナトリウムを添加し、内温１００℃まで昇温させる。内温１００℃以上で１２時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際に化合物（２）をＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。反応の完結後、有機層にｎ−ヘキサンを１００質量部加え、２モル/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、洗浄液のｐＨが中性付近（ｐＨ＝６〜８）になったところで有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（Ｉ）で示されるシロキサン化合物を得ることができる。
【００３８】
本発明の製造方法によれば上記式（Ｉ）で表される化合物を高純度にて得ることができる。特に好ましくは、式（Ｉ）において各特定の一のｎ、ｘ、及びＲ１〜Ｒ７を有する１種が、化合物の質量全体のうち９５質量％超、より好ましくは９７質量％以上を成す化合物である。但し、該特定の１種とは、Ｑが上記（１）又は（１’）で示される構造異性体の混合であってよい。本発明において、特定の構造を有する１種の含有量はガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」とする）分析により求められる。詳細な条件は後述する。上記特定の１の構造を有する１種が化合物の質量全体のうち９５質量％未満であるとき、例えば、水酸基による副反応で生成した化合物等が５質量％超存在するとき、該化合物を他の重合性モノマーと混合したときに濁りを生じ透明な共重合体が得られない場合や弾性率が増大し、好ましくない場合がある。
【００３９】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、以下の構造が挙げれられる。但し、下記構造に制限されるものではない。
【化１５】
2019099472.tif 000018
【００４０】
上記式（Ｉ）で示される本発明のシロキサン化合物は、該シロキサン化合物の（メタ）アクリル基の付加重合から導かれる繰り返し単位を有する重合体を与えることができる。本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル基など、上記シロキサン化合物の（メタ）アクリル基と重合する基を有する他の化合物（以下、重合性モノマー、または親水性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。上述の通り、本発明の化合物は耐加水分解性に優れる重合体を与える。本発明のシロキサン化合物と他の重合性（親水性）モノマーとの重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体の製造において、本発明のシロキサン化合物の配合割合は、本発明のシロキサン化合物と重合性（親水性）モノマーとの合計１００質量部に対して本発明のシロキサン化合物を好ましくは５０〜９０質量部、より好ましくは６０〜８０質量部となる量がよい。
【００４１】
重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシロキサンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。
【００４３】
本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、嵩高い基を有することで、分子内に存在する水酸基の分子内水素結合を抑制する。従ってその重合物は、溶媒との親和性に優れ、溶解性、透明性に優れる。
【００４４】
本発明の化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、酸素透過性に優れ、且つ透明性に優れる。従って、眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
下記合成例、実施例、参考例及び比較例で行った分析方法は以下の通りである。
ａ．ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
ｉ．装置とパラメータ    
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ  ７８９０Ａ型。検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。カラム：Ｊ＆Ｗ  ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ＊３０ｍ＊０．２５μｍ）。キャリアガス：ヘリウム。一定流量：１．０ｍＬ／分。サンプル注入量：１．０μＬ。スプリット比：５０：１。注入口温度：２５０℃。検出器温度：３００℃。
ｉｉ．温度プログラム
開始温度５０℃。開始時間：２分間。勾配：１０℃／分；終了時温度：３００℃（保持時間：１０分間）。
ｉｉｉ．サンプル調製
サンプル溶液をアセトンで０．２質量％に希釈し、ＧＣ用バイアル瓶に入れた。
【００４７】
［合成例１］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、tーブチルジメチルシラノール３７０．０ｇを添加し、内温が３０℃を超えないようにジエトキシメチルシラン２００．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でジエトキシメチルシランの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温５０℃で減圧留去した後、減圧蒸留を行うことでビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランを得た。収量３８１．５ｇ。
【００４８】
［合成例２］
tーブチルジメチルシラノールをジイソプロピルメチルシラノールに変えた以外は合成例１を繰り返し、ビス（ジイソプロピルメチルシロキシ）メチルシランを得た。
【００４９】
［合成例３］
tーブチルジメチルシラノールをトリイソプロピルシラノールに変えた以外は合成例１を繰り返し、ビス（トリイソプロピルシロキシ）メチルシランを得た。
【００５０】
［合成例４］
tーブチルジメチルシラノールをトリエチルシラノールに変えた以外は合成例１を繰り返し、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシランを得た。
【００５１】
［合成例５］
tーブチルジメチルシラノールをトリエチルシラノールに、ジエトキシメチルシランをトリエトキシシランに変えた以外は合成例１を繰り返し、トリス（トリエチルシロキシ）シランを得た。
【００５２】
［合成例６］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた２Ｌの三口ナスフラスコに、ｔ−ブチルジメチルシラノール５６．０ｇ、トルエン５６．０ｇを添加し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液  １４４．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を室温で１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。  反応終了後にヘキサメチルシクロトリシロキサン  ２４５．３ｇ、ＴＨＦ  ５３７．６  ｇを添加し、室温で５時間撹拌撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でヘキサメチルシクロトリシロキサンの消失を確認して反応終了とした。反応後の溶液に、内温が３０℃を超えないようにジエトキシメチルシラン３０．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でジエトキシメチルシランの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で３回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温５０℃で減圧留去し、以下の式（６）で表される化合物を得た。
【化１６】
2019099472.tif 000019
【００５３】
［合成例７］
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた１Ｌの三口ナスフラスコに、合成例１で得られたビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシラン１４０．０ｇ、アリルグリシジルエーテル１６０．０ｇを添加し、内温が９０℃まで昇温した。昇温後、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）１．０ｇを添加し、反応液を１００℃で５時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、未反応の原料を内温１００℃で減圧留去し、式（７）で表される３−グリシドキシプロピルビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランを得た。収量１７８．５ｇ。末端シロキサンが有する立体パラメータの値の総計は−７．５２である。
【化１７】
2019099472.tif 000020
【００５４】
［合成例８］
ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランを合成例２で得られたビス（ジイソプロピルメチルシロキシ）メチルシランに変えた以外は合成例１を繰り返し、式（８）で表される３−グリシドキシプロピルビス（ジイソプロピルメチルシロキシ）メチルシランを得た。末端シロキサンが有する立体パラメータの値の総計は−６．３６である。
【化１８】
2019099472.tif 000021
【００５５】
［合成例９］
ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランを合成例３で得られたビス（トリイソプロピルシロキシ）メチルシランに変えた以外は合成例１を繰り返し、式（９）で表される３−グリシドキシプロピルビス（トリイソプロピルシロキシ）メチルシランを得た。末端シロキサンが有する立体パラメータの値の総計は−１０．３６である。
【化１９】
2019099472.tif 000022
【００５６】
［合成例１０］
ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランを合成例４で得られたビス（トリエチルシロキシ）メチルシランに変えた以外は合成例１を繰り返し、式（１０）で表される３−グリシドキシプロピルビス（トリエチルシロキシ）メチルシランを得た。末端シロキサンが有する立体パラメータの値の総計は−４．００である。
【化２０】
2019099472.tif 000023
【００５７】
［合成例１１］
ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランを合成例５で得られたトリス（トリエチルシロキシ）シランに変えた以外は合成例１を繰り返し、式（１１）で表される３−グリシドキシプロピルトリス（トリエチルシロキシ）シランを得た。末端シロキサンが有する立体パラメータの値の総計は−６．００である。
【化２１】
2019099472.tif 000024
【００５８】
［合成例１２］
ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチルシランを合成例６で得られた化合物（６）に変えた以外は合成例１を繰り返し、以下の式（１２）で表される化合物を得た。末端シロキサンが有する立体パラメータの値の総計は−７．５２である。
【化２２】
2019099472.tif 000025
【００５９】
［実施例１］
ジムロート、温度計を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、上記合成例７で得た化合物（７）５０．０ｇ、メタクリル酸４０．０ｇ、メタクリル酸ナトリウム４．０ｇを添加し、内温９０℃まで昇温した。昇温後、反応液を９０℃で９時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で化合物（７）の消失を確認して反応終了とした。反応終了後、ｎ−ヘキサン５０．０ｇを添加し、有機層を分液漏斗に移して２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０．０ｇで４回、水５０．０ｇで２回洗浄した。有機層を分離し、溶媒を内温７０℃で減圧留去した。得られた生成物は、下記式（１３）で表され、Ｑが下記式（１）又は（１’）で表される化合物である。収量５１．２ｇ。純度９７．４％。
【化２３】
2019099472.tif 000026
【化２４】
2019099472.tif 000027
（上記において、＊＊で示される箇所が酸素原子との結合箇所であり、＊＊＊で示される箇所が炭素原子との結合箇所である）
【００６０】
[実施例２］
実施例１においてエポキシ化合物（７）を合成例８で得たエポキシ化合物（８）に変えた以外は実施例１の工程を繰り返し、下記式（１４）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９７．１％であった。
【化２５】
2019099472.tif 000028
【００６１】
[実施例３］
実施例１においてエポキシ化合物（７）を合成例９で得たエポキシ化合物（９）に変えた以外は実施例１の工程を繰り返し、下記式（１５）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９８．４％であった。
【化２６】
2019099472.tif 000029
【００６２】
［参考例１］
実施例１においてエポキシ化合物（７）を合成例１０で得たエポキシ化合物（１０）に変えた以外は実施例１の工程を繰り返し、下記式（１６）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９１．８％であった。
【化２７】
2019099472.tif 000030
【００６３】
[実施例４］
実施例１においてエポキシ化合物（７）を合成例１１で得たエポキシ化合物（１１）に変えた以外は実施例１の工程を繰り返し、下記式（１７）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９５．７％であった。
【化２８】
2019099472.tif 000031
【００６４】
[実施例５］
実施例１においてエポキシ化合物（７）を合成例１２で得たエポキシ化合物（１２）に変え、メタクリル酸の配合量を１０．０ｇにした以外は実施例１の工程を繰り返し、下記式（１８）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９６．４％であった。
【化２９】
2019099472.tif 000032
【００６５】
[実施例６］
実施例１においてメタクリル酸ナトリウムをメタクリル酸カリウムに変えた以外は実施例１の工程を繰り返し、上記式（１３）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９７．２％であった。
【００６６】
[実施例７］
実施例１においてメタクリル酸ナトリウムをテトライソプロポキシチタンに変えた以外は実施例１の工程を繰り返し、上記式（１３）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９７．５％であった。
【００６７】
[実施例８］
実施例１においてメタクリル酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例１の工程を繰り返し、上記式（１３）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９７．２％であった。
【００６８】
[実施例９］
実施例１においてメタクリル酸の配合量を２０．０ｇにした以外は実施例１の工程を繰り返し、上記式（１３）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）である化合物を得た。純度９７．５％であった。
【００６９】
[実施例１０］
実施例１においてメタクリル酸をアクリル酸に替え、メタクリル酸ナトリウムをアクリル酸ナトリウムに替えた以外は実施例１の工程を繰り返し、下記式（２０）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度９７．５％であった。
【化３０】
2019099472.tif 000033
【００７０】
[比較例１］
実施例１においてエポキシ化合物（７）を下記式（１９）で表されるエポキシ化合物（末端シロキサンの立体パラメータの値は０である）に変えた以外は実施例１の工程を繰り返し、下記式（２１）で表され、Ｑが上記式（１）又は（１’）で表される化合物を得た。純度８２．１％であった。
【化３１】
2019099472.tif 000034
【００７１】
【表３】
2019099472.tif 000035
【００７２】
表３に示す通り、比較例１の製造方法は、原料エポキシ化合物における末端Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基の立体パラメータの総計が０であり、生成する水酸基に由来する副反応やカルボン酸とシロキサン部分との副反応が避けられず、得られるシロキサン化合物は純度が低い。参考例１の製造方法は、原料エポキシ化合物における末端Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基の立体パラメータの総計が−４．００であり、得られるシロキサン化合物は比較例１に比べると高い純度を有していたが、９５％未満と不十分である。これに対し、実施例１〜１０の製造方法は、原料エポキシ化合物における末端Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−基の立体パラメータの総計が−５．００以下であり、得られるシロキサン化合物は９５％超という高純度を有する。また、該本発明の製造方法によれば、カルボン酸の種類や触媒の種類を変えても、グリセロール（メタ）アクリレートを有するシロキサン化合物を９５％超という高純度で得ることができる。さらには、本発明の製造方法は、工業的に不利な精製方法を必要とせず、簡便かつ高純度で本発明の化合物を得ることができる。
【００７３】
［実施例１１〜１５、参考例２、比較例２］
下記に従い、上記で得たシロキサン化合物と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との共重合体を製造し、該共重合体のアセトン溶解性を評価した。
ジムロート、温度計、窒素導入管を付けた１００ｍＬの三口ナスフラスコに、実施例で得たシロキサン化合物１０．０ｇ、ＨＥＭＡ１０．０ｇ、２−プロパノール２０．０ｇ、２,２'-アゾジイソブチロニトリル０．０１ｇを添加し、窒素バブリングを５分間行った後、窒素雰囲気化で内温６０℃まで昇温した。昇温後、反応液を６０℃で１０時間撹拌し、反応終了とした。反応終了後、溶媒および未反応物を内温９０℃で減圧留去した。得られた各共重合物５．０ｇにアセトン５．０ｇを添加し、その溶解性について評価した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2019099472.tif 000036
【００７５】
表４に示す通り、比較例のシロキサン化合物（ＳｉＧＭＡ）とＨＥＭＡからなる共重合物はアセトンに溶解しなかった。これに対し、本発明のシロキサン化合物からなる共重合体はアセトンに溶解し、溶解性に優れている。さらに本発明の化合物は高純度を有するため、他の重合性モノマーと共重合することにより、無色透明であり、酸素透過性に優れる硬化物を与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法によれば、グリセロール（メタ）アクリレートを有するシロキサン化合物を高純度で得ることができる。また、本発明のシロキサン化合物は、（メタ）アクリル系モノマー等の他の重合性モノマーとの相溶性に優れ、（共）重合されることにより眼科用デバイス等を含む医療用デバイスに適用するのに好適な重合体を与える。従って、本発明のシロキサン化合物及び製造方法は、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、及び人工角膜材料など、眼科デバイスの製造のために有用である。