(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、高いＴｎｉを示し、また、大きなΔεを有する化合物、及びこれを用いた組成物または液晶表示素子を提供し、併せて当該化合物の製造方法、及び当該化合物の製造中間体を提供することにある。【解決手段】  一般式（ｉ）で表される化合物、及びこれを用いた組成物または液晶表示素子を提供する。一般式（ｉ）で表される化合物は、Ｘｉ１及びＸｉ２は各々独立して水素、フッ素、塩素、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基を表し、Ｙｉ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−を表し、特に液晶表示素子用材料として有用な縮合環を有する化合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ｉ）
【化１】
2019099515.tif 000068
（式中、Ｒｉ１は水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｒｉ２は水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ａｉ１及びＡｉ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する１つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、また、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、
Ｚｉ１及びＺｉ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＨ２−又は単結合を表し、
Ｓｉ１は−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を表し、
ｎｉ１及びｎｉ２は各々独立して０、１又は２を表すが、ただし、ｎｉ１＋ｎｉ２は０、１又は２を表し、
Ｘｉ１及びＸｉ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基を表し、
Ｙｉ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−を表す。）
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（ｉ）において、Ａｉ１及びＡｉ２が
【化２】
2019099515.tif 000069
から選ばれる基を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（ｉ）において、Ｚｉ１の少なくとも１つ以上が−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ２−又は単結合を表す請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（ｉ）において、Ｙｉ１が−Ｏ−を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（ｉ）において、Ｘｉ１及びＸｉ２が共にフッ素原子を表す請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（ｉ）において、ｎｉ１が０を表す請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（ｉ）において、Ｓｉ２が−Ｓ−を表す請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する組成物。
【請求項９】
請求項８記載の組成物を使用した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な縮合環を有する化合物及びこれらを用いた液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等の駆動方式がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。更に液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。
【０００３】
液晶組成物を表示素子等として使用する際には、広い温度範囲において安定なネマチック相を示すことが求められる。広い温度範囲にてネマチック相を維持するためには、液晶組成物を構成する個々の成分が他の成分との高い混和性を持つこと、及び高い透明点（Ｔｎｉ）を持つ事が求められる。  また、液晶組成物を表示素子等として使用する際には、可能な限り回転粘性係数（γ１）が低いことが求められる。γ１の低い液晶組成物を得るためには様々な方法があるが、その一つとして大きな｜Δε｜（外挿値）を有する化合物を用いる事が知られている。この理由について以下に説明する。液晶組成物のγ１を低下させるためには、｜Δε｜（外挿値）がほぼ０であり低いγ１（外挿値）を示す非極性化合物の使用量を可能な限り増やすことが有効である。一般的に必要とされる組成物のΔεは液晶パネルごとに決まっており、Δεを付与するためにγ１（外挿値）の大きな極性化合物を添加している。したがって、大きな｜Δε｜（外挿値）を示す化合物に置き換える事で、非極性化合物の使用量を増やすことが出来るため、結果として液晶組成物のγ１低下を達成することが出来る。
【０００４】
このように、高いＴｎｉを示し、また、大きな｜Δε｜（外挿値）を示す化合物の開発が求められている。これまで、ジベンゾフラン構造を有する下記のような化合物が報告されているが、Ｔｎｉが十分に大きくないという課題があった（特許文献１及び特許文献２）。
【０００５】
【化１】
2019099515.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭素原子数１から１５のアルキル基、炭素原子数２から１５のアルケニル基、炭素原子数２から１５のアルキニル基を表し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１５００２２９８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１５００３４１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高いＴｎｉを示し、また、大きなΔεを有する化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、下記縮合環を有する化合物が効果的に課題を解決できることを見出し、本願発明の完成に至った。
【００１０】
本願発明は、一般式（ｉ）
【００１１】
【化２】
2019099515.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒｉ１は水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｒｉ２は炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ａｉ１及びＡｉ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する１つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、また、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、
Ｚｉ１及びＺｉ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＨ２−又は単結合を表し、
Ｓｉ１は−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を表し、
ｎｉ１及びｎｉ２は各々独立して０、１又は２を表すが、ただし、ｎｉ１＋ｎｉ２は０、１又は２を表し、
Ｘｉ１及びＸｉ２は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基を表し、
Ｙｉ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−を表す。）
で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子、並びに当該化合物の製造方法及びその中間体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により提供される、一般式（ｉ）で表される化合物は、高い透明点（Ｔｎｉ）を有する。従って、一般式（ｉ）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、広い温度範囲において安定なネマチック相を示すことができる。また、本発明により提供される、一般式（ｉ）で表される化合物は、大きな｜Δε｜及び大きなΔｎを示しさらに化学的に高い安定性を併せ持つ。従って、一般式（ｉ）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低いγ１で高いΔｎを示す液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ｘｉ１及びＸｉ２は各々独立して、少なくともいずれか一方がフッ素原子を表すことが好ましい。より負に大きなΔεを示すにはＸｉ１及びＸｉ２が共にフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基を表すことがより好ましく、Ｘｉ１及びＸｉ２が共にフッ素原子を表すことが好ましい。
【００１５】
Ｙｉ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を表すことが好ましい。負に大きなΔεを示しつつ液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには酸素原子（−Ｏ−）であることが好ましい。より大きなΔｎを示すには硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【００１６】
Ｒｉ１はγ１を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていることが好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。｜Δε｜を大きくさせるためには、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基であることが特に好ましい。
【００１７】
Ｒｉ２はγ１を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良いが、Ｓｉ１に直接結合する−ＣＨ２−は置き換えられないことが好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
【００１８】
Ｓｉ１は−Ｓ−を表すことが好ましい。
【００１９】
他の液晶成分との混和性を上昇させるためには、Ｒｉ１と−Ｓｉ１−Ｒｉ２とが互いに異なることが好ましく、Ｒｉ１がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基であり、Ｒｉ２がアルキル基であることが特に好ましい。Ｒｉ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていても良いが、フッ素原子に置換されていないことが好ましい。
【００２０】
Ａｉ１及びＡｉ２は各々独立して
【００２１】
【化３】
2019099515.tif 000004
【００２２】
から選ばれる基を表すことが好ましい。具体的には、Ａ１及びＡｉ２はγ１を低下させる為にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換の１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが特に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させる為には、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ｔｎｉを上昇させる為には、無置換の１，４−フェニレン基、無置換の１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基又は無置換のナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましい。負に大きなΔεを示すためには、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロー１，４−フェニレン基であることが好ましい。負に大きなΔεを示しながら、他の液晶成分との混和性を両立させるためには、Ａｉ１及びＡｉ２中に存在するフッ素原子の数の合計は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００２３】
Ｚｉ１及びＺｉ２は各々独立して、γ１を低下させる為には単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−であることが好ましく、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−であることが更に好ましい。Ｔｎｉを上昇させるためには、単結合、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましく、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが更に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させる為には、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−であることが好ましい。負に大きなΔεを示すためには、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ２−であることが好ましく、−ＣＨ２−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ２−であることが好ましい。液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには単結合であることが好ましい。  ｎｉ１及びｎｉ２が２を表す場合、複数存在するＺｉ１及びＺｉ２のいずれか一つ以上が単結合を表すことが好ましい。ｎｉ１及びｎｉ２はγ１を重視する場合には０又は１であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。Ｔｎｉを重視する場合には２であることが好ましい。ｎｉ１＋ｎｉ２は０又は１を表すことが好ましい。
【００２４】
一般式（ｉ）で表される化合物は、化合物中に酸素原子が結合した構造（−Ｏ−Ｏ−等）を持たないことが好ましい。
一般式（ｉ）の中では以下の一般式（ｉ−１）〜一般式（ｉ−１０００）で表される各化合物が好ましい。その中で特に好ましい化合物は、（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）、（ｉ−４）、（ｉ−５）、（ｉ−６）、（ｉ−７）、（ｉ−８）、（ｉ−９）、（ｉ−１０）、（ｉ−１１）、（ｉ−１２）、（ｉ−８９５）、（ｉ−８９６）、（ｉ−８９７）、（ｉ−８９８）、（ｉ−８９９）、（ｉ−９００）である。
【００２５】
【化４】
2019099515.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００２７】
【化５】
2019099515.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００２９】
【化６】
2019099515.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００３１】
【化７】
2019099515.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００３３】
【化８】
2019099515.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００３５】
【化９】
2019099515.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００３７】
【化１０】
2019099515.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００３９】
【化１１】
2019099515.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００４１】
【化１２】
2019099515.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００４３】
【化１３】
2019099515.tif 000014
【００４４】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００４５】
【化１４】
2019099515.tif 000015
【００４６】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００４７】
【化１５】
2019099515.tif 000016
【００４８】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００４９】
【化１６】
2019099515.tif 000017
【００５０】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００５１】
【化１７】
2019099515.tif 000018
【００５２】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００５３】
【化１８】
2019099515.tif 000019
【００５４】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００５５】
【化１９】
2019099515.tif 000020
【００５６】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００５７】
【化２０】
2019099515.tif 000021
【００５８】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００５９】
【化２１】
2019099515.tif 000022
【００６０】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００６１】
【化２２】
2019099515.tif 000023
【００６２】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００６３】
【化２３】
2019099515.tif 000024
【００６４】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００６５】
【化２４】
2019099515.tif 000025
【００６６】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００６７】
【化２５】
2019099515.tif 000026
【００６８】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００６９】
【化２６】
2019099515.tif 000027
【００７０】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００７１】
【化２７】
2019099515.tif 000028
【００７２】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
【００７３】
【化２８】
2019099515.tif 000029
【００７４】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１と同じ意味を表す。）
本発明において、一般式（ｉ）で表される化合物は、例えば、一般式（ｉ−ｒ１）
【００７５】
【化２９】
2019099515.tif 000030
【００７６】
（式中Ｒｉ１、Ａｉ１、Ａｉ２、Ｚｉ１、Ｚｉ２、ｎｉ１、ｎｉ２、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＹｉ１は一般式（ｉ）におけるＲｉ１、Ａｉ１、Ａｉ２、Ｚｉ１、Ｚｉ２、ｎｉ１、ｎｉ２、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＹｉ１とそれぞれ同じ意味を表す。）
で表される化合物を有機金属試薬により脱プロトン化した後、臭素又はよう素と反応させることにより、一般式（ｉ−ｒ２）
【００７７】
【化３０】
2019099515.tif 000031
【００７８】
（式中Ｒｉ１、Ａｉ１、Ａｉ２、Ｚｉ１、Ｚｉ２、ｎｉ１、ｎｉ２、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＹｉ１は一般式（ｉ）におけるＲｉ１、Ａｉ１、Ａｉ２、Ｚｉ１、Ｚｉ２、ｎｉ１、ｎｉ２、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＹｉ１とそれぞれ同じ意味を表し、
Ｘｉ３は臭素原子及びよう素原子を表す。）
で表される化合物を得た後、塩基存在下、一般式（ｉ−ｒ３）
【００７９】
【化３１】
2019099515.tif 000032
【００８０】
（式中Ｒｉ２は一般式（ｉ）におけるＲｉ２と同じ意味を表す。）
で表される化合物と反応させることによって一般式（ｉ）中Ｓｉ１が−Ｓ−のものが得られる。またそれを酸化することにより一般式（ｉ）中Ｓｉ１が−ＳＯ−、−ＳＯＯ−のものが得られる。より具体的には、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製造方法１）
【００８１】
【化３２】
2019099515.tif 000033
【００８２】
（式中Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ａｉ１、ｉ１、Ｚｉ１、ｎｉ１、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＹｉ１は一般式（ｉ）におけるＲｉ１、Ｒｉ２、Ａｉ１、ｉ１、Ｚｉ１、ｎｉ１、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＹｉ１とそれぞれ同じ意味を表し、
Ｘｉ３は臭素原子及びよう素原子を表す。）
一般式（Ｓ−１）で表される化合物をハロゲン化することにより一般式（Ｓ−２）で表される化合物を得ることができる。このハロゲン化は、有機金属試薬により脱プロトン化した後、臭素又はよう素と反応させてハロゲン化合物とすることによって行うことができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。
【００８３】
有機金属試薬としてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウム  ジイソプロピルアミドおよびリチウム  ２，２，４，４−テトラメチルピペリジド等を挙げることができ、入手および取り扱いの容易さからｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびリチウム  ジイソプロピルアミドが好ましく、効率的に脱プロトン化が可能であるｓｅｃ−ブチルリチウムおよびリチウム  ジイソプロピルアミドがより好ましい。また、脱プロトン化の際には、上記有機金属試薬と共にカリウム−ｔ−ブトキシド、テトラメチルエチレンジアミン等の塩基を添加剤として用いてもよい。脱プロトン化の際の反応温度は−１００℃から−２０℃が好ましく、−７８℃から−４０℃がより好ましい。
一般式（Ｓ−２）で表される化合物に一般式（Ｓ−３）で表される化合物を反応させることによって一般式（Ｓ−４）で表される化合物を得ることができる。この反応は一般式（Ｓ−３）のチオール基を塩基によりチオラートとして一般式（Ｓ−２）と反応させることで行うことができる
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。  
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００８４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、０℃から１５０℃が好ましく、３０℃から１２０℃がより好ましい。なお、生成したチオラートを一度単離してから一般式（Ｓ−２）で表される化合物と反応させてもよく、単離せずに反応させてもよいが、作業の容易さから単離せずに反応させたほうがよい。
一般式（Ｓ−４）で表される化合物を酸化することによって一般式（Ｓ−５）および一般式（Ｓ−６）で表される化合物を得ることができる。  酸化剤としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、過酸化水素水、過酢酸または過ギ酸を用いるのが好ましい。反応温度は−７８℃から７０℃が好ましく、０℃から５０℃がより好ましい。また、酸化剤との反応時には、溶媒に水が含まれていても構わない。
（製造方法２）
【００８５】
【化３３】
2019099515.tif 000034
【００８６】
（式中Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ａｉ１、ｉ１、Ｚｉ１、ｎｉ１、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＹｉ１は一般式（ｉ）におけるＲｉ１、Ｒｉ２、Ａｉ１、ｉ１、Ｚｉ１、ｎｉ１、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＹｉ１とそれぞれ同じ意味を表し、
Ｘｉ３は臭素原子及びよう素原子を表す。）
一般式（Ｓ−２）で表される化合物を銅触媒及び塩基の存在下、ジメチルスルホキシドと反応させることによって一般式（Ｓ−７）で表される化合物を得ることができる。
使用する銅触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、よう化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価の銅触媒が好ましく、よう化銅（Ｉ）であることが更に好ましい。
【００８７】
使用する塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等のアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、りん酸三カリウム、りん酸二水素カリウム等のりん酸塩が好ましく、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが更に好ましい。
【００８８】
反応溶媒としては、反応試薬として用いているジメチルスルホキシドをそのまま用いるのが好ましい。
【００８９】
反応温度としては、反応を好適に進行させるものであれば何度でも構わないが、室温から使用している溶媒が還流する温度までが好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましく、６０℃から溶媒が還流するまでの温度であることが特に好ましい。
【００９０】
このように、一般式（ｉ）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
【００９１】
即ち、第二成分は誘電率異方性が負のいわゆるｎ型液晶化合物であって、以下の一般式（ＬＣ３）〜一般式（ＬＣ５）で示される化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化３４】
2019099515.tif 000035
【００９３】
（式中、ＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、ＡＬＣ３１、ＡＬＣ３２、ＡＬＣ４１、ＡＬＣ４２、ＡＬＣ５１及びＡＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
【００９４】
【化３５】
2019099515.tif 000036
【００９５】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、ＺＬＣ３１、ＺＬＣ３２、ＺＬＣ４１、ＺＬＣ４２、ＺＬＣ５１及びＺＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、Ｚ５は−ＣＨ２−又は酸素原子を表し、ＸＬＣ４１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍＬＣ３１、ｍＬＣ３２、ｍＬＣ４１、ｍＬＣ４２、ｍＬＣ５１及びｍＬＣ５２はそれぞれ独立して０〜３を表し、ｍＬＣ３１＋ｍＬＣ３２、ｍＬＣ４１＋ｍＬＣ４２及びｍＬＣ５１＋ｍＬＣ５２は１、２又は３であり、ＡＬＣ３１〜ＡＬＣ５２、ＺＬＣ３１〜ＺＬＣ５２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
ＲＬＣ３１〜ＲＬＣ５２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
【００９６】
【化３６】
2019099515.tif 000037
【００９７】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ３１〜ＡＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
【００９８】
【化３７】
2019099515.tif 000038
【００９９】
ＺＬＣ３１〜ＺＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＯＣＨ２−が好ましい。
【０１００】
一般式（ＬＣ３）は、下記一般式（ＬＣ３−ａ）及び一般式（ＬＣ３−ｂ）
【０１０１】
【化３８】
2019099515.tif 000039
【０１０２】
（式中、ＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１と同じ意味を表し、ＸＬＣ３ｂ１〜ＸＬＣ３ｂ６は水素原子又はフッ素原子を表すが、ＸＬＣ３ｂ１及びＸＬＣ３ｂ２又はＸＬＣ３ｂ３及びＸＬＣ３ｂ４のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、ｍＬＣ３ａ１は１、２又は３であり、ｍＬＣ３ｂ１は０又は１を表し、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式（ＬＣ３−ａ）において一般式（ＬＣ３−ｂ）で表される群より選ばれる化合物を除く。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
【０１０３】
ＡＬＣ３１は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことが好ましく、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すことがより好ましい。
【０１０４】
ＺＬＣ３１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
【０１０５】
一般式（ＬＣ３−ａ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ａ１）〜一般式（ＬＣ３−ａ４）を表すことが好ましい。
【０１０６】
【化３９】
2019099515.tif 000040
【０１０７】
（式中、ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２と同じ意味を表す。）
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、ＲＬＣ３１が炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、ＲＬＣ３２が炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
【０１０８】
一般式（ＬＣ３−ｂ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ｂ１）〜一般式（ＬＣ３−ｂ１２）を表すことが好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）、一般式（ＬＣ３−ｂ６）、一般式（ＬＣ３−ｂ８）、一般式（ＬＣ３−ｂ１１）を表すことがより好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）及び一般式（ＬＣ３−ｂ６）を表すことがさらに好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）を表すことが最も好ましい。
【０１０９】
【化４０】
2019099515.tif 000041
【０１１０】
（式中、ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２と同じ意味を表す。）
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、ＲＬＣ３１が炭素原子数２又は３のアルキル基を表し、ＲＬＣ３２が炭素原子数２のアルキル基を表すことがより好ましい。
【０１１１】
一般式（ＬＣ４）は下記一般式（ＬＣ４−ａ）から一般式（ＬＣ４−ｃ）、一般式（ＬＣ５）は下記一般式（ＬＣ５−ａ）から一般式（ＬＣ５−ｃ）
【０１１２】
【化４１】
2019099515.tif 000042
【０１１３】
（式中、ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２及びＸＬＣ４１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ４）におけるＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２及びＸＬＣ４１と同じ意味を表し、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ５）におけるＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２と同じ意味を表し、ＺＬＣ４ａ１、ＺＬＣ４ｂ１、ＺＬＣ４ｃ１、ＺＬＣ５ａ１、ＺＬＣ５ｂ１及びＺＬＣ５ｃ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。
【０１１４】
ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
【０１１５】
ＺＬＣ４ａ１〜ＺＬＣ５ｃ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
【０１１６】
第三成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（ＬＣ６）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化４２】
2019099515.tif 000043
【０１１８】
（式中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記
【０１１９】
【化４３】
2019099515.tif 000044
【０１２０】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｍＬｃ６は０〜３を表す。ただし、一般式（ＬＣ１）〜一般式（ＬＣ５）で表される化合物、及び一般式（ｉ）を除く。）
ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
【０１２１】
【化４４】
2019099515.tif 000045
【０１２２】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
【０１２３】
【化４５】
2019099515.tif 000046
【０１２４】
ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましい。
【０１２５】
一般式（ＬＣ６）は、一般式（ＬＣ６−ａ）から一般式（ＬＣ６−ｍ）
【０１２６】
【化４６】
2019099515.tif 000047
【０１２７】
（式中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。
【０１２８】
第四成分は誘電率異方性が正のいわゆるｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（ＬＣ１）及び一般式（ＬＣ２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２９】
【化４７】
2019099515.tif 000048
【０１３０】
（式中、ＲＬＣ１１及びＲＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、ＡＬＣ１１、及びＡＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
【０１３１】
【化４８】
2019099515.tif 000049
【０１３２】
（該構造中、シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。）を表し、ＸＬＣ１１、ＸＬＣ１２、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３を表し、ＹＬＣ１１及びＹＬＣ２１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２又は−ＯＣＦ３を表し、ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｍＬＣ１１及びｍＬＣ２１はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ＡＬＣ１１、ＡＬＣ２１、ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
ＲＬＣ１１及びＲＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましく、直鎖状であることが更に好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。
【０１３３】
【化４９】
2019099515.tif 000050
【０１３４】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ１１及びＡＬＣ２１はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。
【０１３５】
【化５０】
2019099515.tif 000051
【０１３６】
ＹＬＣ１１及びＹＬＣ２１はそれぞれ独立してフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３が好ましく、フッ素原子又は−ＯＣＦ３が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１３７】
ＺＬＣ１１及びＺＬＣ２１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ２−又は−ＣＦ２Ｏ−がより好ましい。
【０１３８】
ｍＬＣ１１及びｍＬＣ２１は１、２又は３が好ましく、低温での保存安定性、応答速度を重視する場合には１又は２が好ましく、ネマチック相上限温度の上限値を改善するには２又は３が好ましい。
【０１３９】
一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ａ）から一般式（ＬＣ１−ｃ）
【０１４０】
【化５１】
2019099515.tif 000052
【０１４１】
（式中、ＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２と同じ意味を表し、ＡＬＣ１ａ１、ＡＬＣ１ａ２及びＡＬＣ１ｂ１は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、ＸＬＣ１ｂ１、ＸＬＣ１ｂ２、ＸＬＣ１ｃ１〜ＸＬＣ１ｃ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【０１４２】
ＲＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。
【０１４３】
ＸＬＣ１１〜ＸＬＣ１ｃ４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。
【０１４４】
ＹＬＣ１１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３が好ましい。
【０１４５】
また、一般式（ＬＣ１）は、下記一般式（ＬＣ１−ｄ）から一般式（ＬＣ１−ｍ）
【０１４６】
【化５２】
2019099515.tif 000053
【０１４７】
（式中、ＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ１）におけるＲＬＣ１１、ＹＬＣ１１、ＸＬＣ１１及びＸＬＣ１２と同じ意味を表し、ＡＬＣ１ｄ１、ＡＬＣ１ｆ１、ＡＬＣ１ｇ１、ＡＬＣ１ｊ１、ＡＬＣ１ｋ１、ＡＬＣ１ｋ２、ＡＬＣ１ｍ１〜ＡＬＣ１ｍ３は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、ＸＬＣ１ｄ１、ＸＬＣ１ｄ２、ＸＬＣ１ｆ１、ＸＬＣ１ｆ２、ＸＬＣ１ｇ１、ＸＬＣ１ｇ２、ＸＬＣ１ｈ１、ＸＬＣ１ｈ２、ＸＬＣ１ｉ１、ＸＬＣ１ｉ２、ＸＬＣ１ｊ１〜ＸＬＣ１ｊ４、ＸＬＣ１ｋ１、ＸＬＣ１ｋ２、ＸＬＣ１ｍ１及びＸＬＣ１ｍ２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３を表し、ＺＬＣ１ｄ１、ＺＬＣ１ｅ１、ＺＬＣ１ｊ１、ＺＬＣ１ｋ１、ＺＬＣ１ｍ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのが好ましい。
【０１４８】
ＲＬＣ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。
【０１４９】
ＸＬＣ１１〜ＸＬＣ１ｍ２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましい。
【０１５０】
ＹＬＣ１１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３が好ましい。
【０１５１】
ＺＬＣ１ｄ１〜ＺＬＣ１ｍ１はそれぞれ独立して−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−が好ましい。
一般式（ＬＣ２）は、下記一般式（ＬＣ２−ａ）から一般式（ＬＣ２−ｇ）
【０１５２】
【化５３】
2019099515.tif 000054
【０１５３】
（式中、ＲＬＣ２１、ＹＬＣ２１、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ２）におけるＲＬＣ２１、ＹＬＣ２１、ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２３と同じ意味を表し、ＸＬＣ２ｄ１〜ＸＬＣ２ｄ４、ＸＬＣ２ｅ１〜ＸＬＣ２ｅ４、ＸＬＣ２ｆ１〜ＸＬＣ２ｆ４及びＸＬＣ２ｇ１〜ＸＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３を表し、ＺＬＣ２ａ１、ＺＬＣ２ｂ１、ＺＬＣ２ｃ１、ＺＬＣ２ｄ１、ＺＬＣ２ｅ１、ＺＬＣ２ｆ１及びＺＬＣ２ｇ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのが好ましい。
【０１５４】
ＲＬＣ２１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基がより好ましい。
【０１５５】
ＸＬＣ２１〜ＸＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子が好ましく、
ＹＬＣ２１はそれぞれ独立してフッ素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３が好ましい。
【０１５６】
ＺＬＣ２ａ１〜ＺＬＣ２ｇ４はそれぞれ独立して−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−が好ましい。  本発明の組成物は、分子内に過酸（−ＣＯ−ＯＯ−）構造等の酸素原子同士が結合した構造を持つ化合物を含有しないことが好ましい。
【０１５７】
組成物の信頼性及び長期安定性を重視する場合にはカルボニル基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることが更に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【０１５８】
ＵＶ照射による安定性を重視する場合、塩素原子が置換している化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【０１５９】
組成物の酸化による劣化を抑えるためには、環構造としてシクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を少なくすることが好ましく、シクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【０１６０】
粘度の改善及びＴＮＩの改善を重視する場合には、水素原子がハロゲンに置換されていてもよい２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を少なくすることが好ましく、前記２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【０１６１】
本願において実質的に含有しないとは、意図せずに含有する物を除いて含有しないという意味である。
【０１６２】
本発明の第一実施形態の組成物に含有される化合物が、側鎖としてアルケニル基を有する場合、前記アルケニル基がシクロヘキサンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は２〜５であることが好ましく、前記アルケニル基がベンゼンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は４〜５であることが好ましく、前記アルケニル基の不飽和結合とベンゼンは直接結合していないことが好ましい。
【０１６３】
本発明に使用される液晶組成物の平均弾性定数（ＫＡＶＧ）は１０から２５が好ましいが、その下限値としては、１０が好ましく、１０．５が好ましく、１１が好ましく、１１．５が好ましく、１２が好ましく、１２．３が好ましく、１２．５が好ましく、１２．８が好ましく、１３が好ましく、１３．３が好ましく、１３．５が好ましく、１３．８が好ましく、１４が好ましく、１４．３が好ましく、１４．５が好ましく、１４．８が好ましく、１５が好ましく、１５．３が好ましく、１５．５が好ましく、１５．８が好ましく、１６が好ましく、１６．３が好ましく、１６．５が好ましく、１６．８が好ましく、１７が好ましく、１７．３が好ましく、１７．５が好ましく、１７．８が好ましく、１８が好ましく、その上限値としては、２５が好ましく、２４．５が好ましく、２４が好ましく、２３．５が好ましく、２３が好ましく、２２．８が好ましく、２２．５が好ましく、２２．３が好ましく、２２が好ましく、２１．８が好ましく、２１．５が好ましく、２１．３が好ましく、２１が好ましく、２０．８が好ましく、２０．５が好ましく、２０．３が好ましく、２０が好ましく、１９．８が好ましく、１９．５が好ましく、１９．３が好ましく、１９が好ましく、１８．８が好ましく、１８．５が好ましく、１８．３が好ましく、１８が好ましく、１７．８が好ましく、１７．５が好ましく、１７．３が好ましく、１７が好ましい。消費電力削減を重視する場合にはバックライトの光量を抑えることが有効であり、液晶表示素子は光の透過率を向上させることが好ましく、そのためにはＫＡＶＧの値を低めに設定することが好ましい。応答速度の改善を重視する場合にはＫＡＶＧの値を高めに設定することが好ましい。  本発明の液晶組成物は、２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．０８から０．１４であるが、０．０９から０．１３がより好ましく、０．０９から０．１２が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１３であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。
【０１６４】
本発明の液晶組成物は、２０℃における粘度（η）が１０から３０ｍＰａ・ｓであるが、１０から２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２２ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１６５】
本発明の液晶組成物は、２０℃における回転粘性（γ１）が６０から２００ｍＰａ・ｓであるが、６０から１２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６０から１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１６６】
本発明の液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が６０℃から１２０℃であるが、７０℃から１００℃がより好ましく、７０℃から８５℃が特に好ましい。加えて、２０℃においてネマチック液晶を示す事が好ましい。
【０１６７】
本発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、重合性モノマー又は光安定剤等を含有してもよい。  本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード又はＥＣＢモード用等の種々のモードの液晶表示素子に適用できる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。
【０１６９】
Ｔｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。
【０１７０】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【０１７１】
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＬＤＡ：リチウム  ジイソプロピルアミド
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基、
Ｐｅｎｔ：ｎ−ペンチル基
（実施例１）化合物５−４０Ｓ１の合成
【０１７２】
【化５４】
2019099515.tif 000055
【０１７３】
（化合物２−４０の合成）窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、３−フルオロ−２−ヒドロキシクロロベンゼン（３３．０ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）フォスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）錯体（３．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）および２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１８０ｍｌ）を加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。反応混合物にあらかじめＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解しておいた２，３−ジフルオロ−４−ブトキシフェニルボロン酸（２３．１ｇ）を滴下した。６０℃で７時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、１０％塩酸（１５０ｍｌ）を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン（１５０ｍｌ）で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、トルエン（１７０ｍｌ）を加えて溶解した溶液を、シリカゲル（４０ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらにトルエン（２４０ｍｌ）を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、化合物２−４０（３６．６ｇ）を得た。
（化合物３−４０の合成）窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル分散）（６．３ｇ）およびＤＭＦ（６０ｍｌ）を加え、攪拌しながら氷冷した。そこにあらかじめＤＭＦ（１８０ｍｌ）に溶解しておいた化合物２−４０（３１．１ｇ）を滴下した。その後室温に戻し、１時間かけて溶液温度を５０℃に加熱した。その後さらに１．５時間かけて溶液温度を１０５℃まで加熱した。１０５℃で８時間攪拌後、溶液温度を１０℃以下まで冷却した。反応溶液に水（５００ｍｌ）を加えた。結晶をろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。得られた結晶にトルエン（６０ｍｌ）を加えて溶解した溶液を、シリカゲル（４０ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらにトルエン（２４０ｍｌ）を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、化合物３−４０（１８．４ｇ）を得た。
（化合物４−４０の合成）窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物３−４０（１８．４ｇ）およびＴＨＦ（９０ｍｌ）を加え、−６０℃に冷却した。１．６Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液（４５ｍｌ）を−６０℃にて滴下し、１時間攪拌し、次にあらかじめＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解しておいたヨウ素（１９．８ｇ）を−６０℃にて滴下し、１時間攪拌した。この反応混合物を０℃に昇温した後、１５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（９０ｍｌ）を加えて攪拌し、有機層を分けとった。さらに水層をトルエン（５０ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を合わせた後、水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、トルエン（８０ｍｌ）を加えて溶解した溶液を、シリカゲル（４０ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらにトルエン（２４０ｍｌ）を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、化合物４−４０の粗体（２５．０ｇ）を得た。アセトン／メタノール混合溶媒を用いて再結晶を行うことで、化合物４−４０（１８．６ｇ）を得た。
（化合物５−４０Ｓ１の合成）窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物４−４０（１０．０ｇ）、ヨウ化銅（４．８ｇ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（５．６ｇ）およびＤＭＳＯ（１２４ｍｌ）を加え、攪拌しながら１４０℃に加熱した。１４０℃で５．５時間攪拌後、溶液温度を１０℃以下まで冷却した。反応溶液に水（２５０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を加えセライトろ過した。ろ液の有機層を分けとり、さらに水層をトルエン（１００ｍｌ）で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、１０％塩酸（４００ｍｌ）、水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた溶液を濃縮後、トルエン（３０ｍｌ）を加えてシリカゲル（１０ｇ）を詰めたカラムを通過させ、トルエン（６０ｍｌ）を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、化合物５−４０Ｓ１の粗体（５．７ｇ）を得た。アセトンを用いて再結晶を繰り返すことで、化合物５−４０Ｓ１（２．７ｇ）を得た。転移点はＣｒ９５Ｉ。
実施例１と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例２（化合物５−１０Ｓ１）〜実施例８（化合物５−８０Ｓ１）を合成した。
【０１７４】
【化５５】
2019099515.tif 000056
【０１７５】
（実施例１８）化合物５−２０Ｓ５の合成
【０１７６】
【化５６】
2019099515.tif 000057
【０１７７】
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物４−２０（１０．０ｇ）、ヨウ化銅（０．２６ｇ）および炭酸カリウム（７．４ｇ）を加えた。１−ペンタンチオール（２．８ｇ）、エチレングリコール（３．３ｇ）および２−プロパノール（３０ｍｌ）を室温にて滴下し、攪拌しながら８０℃に加熱した。８０℃で１８時間攪拌後、溶液温度を室温に戻した。反応溶液に水（５０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、有機層を分けとった。さらに水層をトルエン（５０ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を合わせた後、水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、トルエン（３０ｍｌ）を加えてシリカゲル（１０ｇ）を詰めたカラムを通過させ、トルエン（６０ｍｌ）を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、化合物５−２０Ｓ５の粗体（６．５ｇ）を得た。アセトンを用いて再結晶を繰り返すことで、化合物５−２０Ｓ５（３．５ｇ）を得た。
実施例９と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例１０（化合物５−１０Ｓ２）〜実施例（化合物５−８０Ｓ８）を合成した。
【０１７８】
【化５７】
2019099515.tif 000058
【０１７９】
【化５８】
2019099515.tif 000059
【０１８０】
【化５９】
2019099515.tif 000060
【０１８１】
【化６０】
2019099515.tif 000061
【０１８２】
【化６１】
2019099515.tif 000062
【０１８３】
【化６２】
2019099515.tif 000063
【０１８４】
【化６３】
2019099515.tif 000064
【０１８５】
【化６４】
2019099515.tif 000065
【０１８６】
（実施例１３３）液晶組成物の調製−１
以下の物性値を示すホスト液晶（Ｈ）
を調製した。値はいずれも実測値である。
【０１８７】
Ｔｎ−ｉ（ネマチック相−等方性液体相転移温度）：７３．８℃
Δε（２５℃における誘電率異方性）  ：−２．７９
Δｎ（２５℃における屈折率異方性）  ：０．１０１
γ１  （２５℃における回転粘性係数）：１１８
この母体液晶（Ｈ）９７％と、実施例１で得られた化合物（１−７−２０５）３％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物（Ｍ−Ａ）のＴｎ−ｉ、Δε、Δｎ及びγ１の値を測定し母体液晶からの変化量をもとに、実施例１で得られた化合物（１−７−２０５）の各物性値の外挿値を求めると、以下のとおりであった。
【０１８８】
外挿Ｔｎ−ｉ：１０．２℃
外挿Δε：−１３．２
外挿Δｎ：０．２３８
外挿γ１：３０８ｍＰａ・ｓ
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
【０１８９】
さらに、液晶組成物（Ｍ−Ａ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。
【０１９０】
（比較例１）液晶組成物の調製―３
母体液晶（Ｈ）８５％と、以下に示す化合物（Ａ）１５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。
【０１９１】
【化６５】
2019099515.tif 000066
【０１９２】
この組成物（Ｍ−Ｃ）より、上記化合物（Ａ）の外挿Ｔｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿γ１の値は以下のとおりである。
【０１９３】
外挿Ｔｎ−ｉ：１８．３℃
外挿Δε：−１５．７
外挿Δｎ：０．１８４
外挿γ１：２４１ｍＰａ・ｓ
上記実施例１３３及び比較例１より、本発明の化合物は比較例の化合物と同程度の｜Δε｜を有しつつ、高いΔｎを得られることが分かる。
【０１９４】
（比較例２）液晶組成物の調製―４
母体液晶（Ｈ）８５％と、以下に示す化合物（Ｂ）１５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。
【０１９５】
【化６６】
2019099515.tif 000067
【０１９６】
この組成物（Ｍ−Ｄ）より、上記化合物（Ｂ）の外挿Ｔｎ−ｉ、外挿Δε、外挿Δｎ、外挿γ１の値は以下のとおりである。
【０１９７】
外挿Ｔｎ−ｉ：３．２℃
外挿Δε：−９．７
外挿Δｎ：０．０７３
外挿γ１：９４ｍＰａ・ｓ
上記実施例１３３及び比較例２より、本発明の化合物は｜Δε｜が大幅に大きく、Δｎも大幅に高いことが分かる。