(57)【要約】【課題】湿潤面に対する高い接着力を与えることができ、また、湿気硬化性成分の保存安定性も確保されている粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供する。【解決手段】ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物であって、前記ベースポリマーは、水との反応により前記湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含み、前記湿気硬化性成分が未反応状態で含有されている粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物であって、
前記ベースポリマーは、水との反応により前記湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含み、
前記湿気硬化性成分が未反応状態で含有されている粘着剤組成物。
【請求項２】
前記湿気硬化性成分は、被着体と化学結合可能である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記湿気硬化性成分は、イソシアネート化合物である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ベースポリマー１００重量部に対する前記湿気硬化性成分の含有量が１〜１００重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ベースポリマーは、ゴム系ポリマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリマーは、無水マレイン酸で変性されたポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
吸水性材料をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記吸水性材料は、吸水性ポリマーである請求項７に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記ベースポリマー１００重量部に対する前記吸水性材料の含有量が１〜１００重量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着剤層が基材上に形成されている請求項１１に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート等の防水等を目的として、プライマー組成物が用いられている。例えば、特許文献１には、特定の樹脂組成物及び特定の湿気硬化性溶液を混合してなる被覆剤組成物が、湿潤面に対する密着性に優れたプライマー組成物として使用可能であることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、コンクリート等の無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体に対して十分な接着強度を有する湿気硬化型粘接着剤を光重合により供し得る光重合性組成物、及びこの組成物を用いてなる湿気硬化型粘接着性シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４７４９号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の被覆剤組成物は液状のプライマー組成物として使用されるものであり、塗工作業及びその後の乾燥を必要とするため、作業効率の観点で問題があった。
【０００６】
また、特許文献２では、コンクリート等の無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体に対する接着強度について検討がなされているが、湿潤面に対する接着強度については何ら検討されていない。
【０００７】
本発明者らは、湿潤面に対して良好に接着できる粘着シートを提供することを目的として鋭意検討を重ねた結果、粘着剤層を形成する粘着剤組成物として、未反応状態である湿気硬化性成分を含有する粘着剤組成物を用いることを着想した。その上で、湿潤面に対する接着強度をより向上させるためには、未反応状態の湿気硬化性成分と反応し得るベースポリマーを用いることが有用となり得ることを見出した。他方、未反応状態の湿気硬化性成分と反応し得るベースポリマーを用いると、粘着シートを湿潤面に貼り付ける前に湿気硬化性成分と該ベースポリマーとの架橋反応が進行してしまい、湿気硬化性成分の保存安定性が確保できなくなるという課題が見出された。このような場合、粘着剤組成物のゲル化が進行する結果、粘着剤層あるいは粘着シートの作製や、粘着シートの被着体への貼付が困難になったり、貼付後に十分な接着力が発現されなくなるおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明は、湿潤面に対する高い接着力を与えることができ、湿気硬化性成分の保存安定性も確保されている粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供することを一つの課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物であって、前記ベースポリマーは、水との反応により前記湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含み、前記湿気硬化性成分が未反応状態で含有されている粘着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明の一態様において、前記湿気硬化性成分は被着体と化学結合可能であってよい。
【００１１】
本発明の一態様において、前記湿気硬化性成分はイソシアネート化合物であってよい。
【００１２】
本発明の一態様において、前記ベースポリマー１００重量部に対する前記湿気硬化性成分の含有量は１〜１００重量部であってよい。
【００１３】
本発明の一態様において、前記ベースポリマーはゴム系ポリマーを含んでよい。
【００１４】
本発明の一態様において、前記ポリマーは無水マレイン酸で変性されたポリマーであってよい。
【００１５】
本発明の一態様において、前記粘着剤組成物は吸水性材料をさらに含有してよい。
【００１６】
本発明の一態様において、前記吸水性材料は吸水性ポリマーであってよい。
【００１７】
本発明の一態様において、前記ベースポリマー１００重量部に対する前記吸水性材料の含有量は１〜１００重量部であってよい。
【００１８】
また、本発明の一態様は、上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層に関する。
【００１９】
また、本発明の一態様は、上記の粘着剤層を備える粘着シートに関する。
【００２０】
本発明の一態様において、上記粘着剤層は基材上に形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、湿潤面に対する高い接着力を与えることができ、また、湿気硬化性成分の保存安定性も確保されている粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物であって、前記ベースポリマーは、水との反応により前記湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含み、前記湿気硬化性成分が未反応状態で含有されているものである。
【００２４】
本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層または該粘着剤層を備える粘着シート（以下、まとめて粘着シートともいう）は、被着体の湿潤面に貼付されると、粘着剤組成物（粘着剤層）中に未反応状態で含有されている湿気硬化性成分が、被着体の湿潤面から吸収された水分や、周囲の水分や湿気といった水と反応して湿気硬化することにより、被着体に対する接着力が向上する。その結果、被着体の湿潤面に貼付された際に、接着力が経時的に上昇し、高い接着力を発現することができる。なお、湿気硬化性成分が被着体と化学結合可能である場合、粘着剤組成物（粘着剤層）中に未反応状態で含有されている被着体と化学結合可能な湿気硬化性成分と、被着体表面との間の化学結合が進行することにより、被着体表面に対する接着力がさらに向上するため好ましい。
【００２５】
また、本実施形態の粘着剤組成物においては、ベースポリマーが、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含有しているため、本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートが被着体の湿潤面に貼付されると、上記官能基を有するポリマーが、湿潤面から吸収された水分等との反応によって、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーとなる。そして、上述した未反応状態の湿気硬化性成分自体の硬化に加えて、この湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーと湿気硬化性成分との架橋反応も進行することで、粘着剤層の凝集力がさらに向上し、接着性がより向上する。
また、ベースポリマーに含有される、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーは、水との反応前には湿気硬化性成分との間で反応しないため、粘着シートを湿潤面に貼付するまでの湿気硬化性成分の保存安定性が確保される。ここで、湿気硬化性成分の保存安定性を確保するとの観点からは、湿気硬化性成分と反応しない無極性ポリマーを用いることも考えられるが、無極性ポリマーは湿気硬化性成分と反応しないことから、粘着剤層全体としての強度が低くなる。
【００２６】
本実施形態の粘着剤組成物において、ベースポリマーとしては、例えば、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー等が挙げられ、これらの中から、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、接着性の観点からは、ゴム系ポリマー及びアクリル系ポリマーが好ましく、低温環境下での施工の観点からは、ゴム系ポリマーがより好ましい。
【００２７】
本実施形態において、ベースポリマーは、水（水分又は湿気）との反応により湿気硬化性成分（湿気硬化剤）と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含む。そのようなポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸、ヒドロキシル基、アミン基等で変性されたポリマー等が挙げられ、中でも、湿気硬化剤の保存安定性の観点からは、無水マレイン酸で変性されたポリマー（無水マレイン酸変性ポリマー）が好ましい。例えば、無水マレイン酸で変性されたポリマーの無水マレイン酸基は、水との反応により開環してカルボキシル基となる。そのカルボキシル基を有するポリマーと湿気硬化性成分とは架橋反応しうる。
【００２８】
上述した、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸、ヒドロキシル基、アミン基等で変性された、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
変性に供されるポリマーとして、例えば、ゴム系ポリマーとしては、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（例えば、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等のブチルゴム類）、これらの加硫物等のイソブチレン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、ＳＩＳの水添物）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水添物）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のスチレン系ブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＥＰＲ（二元系エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＴ（三元系エチレン−プロピレンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。中でも透湿度や加工安定性の観点からは、ＰＩＢ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＳＥＢＳ並びにＳＩＳが好ましく、ＳＩＳがより好ましい。なお、これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着剤組成物に配合されるゴム系ポリマーとしては、固形ゴムであってもよく、液状ゴムであってもよく、あるいはその両方を配合してもよい。
【００３０】
また、ベースポリマーには、本発明の効果が著しく阻害されない範囲において、上述した、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマー以外のポリマー（以下、他のポリマーともいう）が含有されていてもよい。その場合、ベースポリマー全体（１００重量％）に対する他のポリマーの含有割合は、９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。また、他のポリマーの含有割合は、０重量％（含有されない）であってもよいが、他のポリマーを含有させる場合は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
また、ベースポリマー全体（１００重量％）に対する、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーの含有量は、１００重量％であってもよいが、他のポリマーを含有させる場合には、９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。また、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーの含有量は、上述した効果を良好に発揮するためには、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
他のポリマーとしては、例えば、無変性のゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー等が挙げられる。無変性のゴム系ポリマーとしては、例えば、上述した無水マレイン酸等による変性に供されるゴム系ポリマーが例示される。また、他のポリマーとしては、湿気硬化性成分と反応しない官能基を有するポリマーであってもよい。
【００３２】
なお、本実施形態の粘着剤組成物においては、粘着シートを被着体の湿潤面に貼付する前の湿気硬化性成分の保存安定性の観点から、ベースポリマー中に、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーを含有しないことが好ましい。ここで、湿気硬化性成分と反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、グリシジル基、シアノ基、ビニル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、イソシアネート基、アルコキシ基、シラノール基等の極性官能基が挙げられる。
【００３３】
粘着剤組成物が重合開始剤を含む場合、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）などの重合開始剤を用いた熱や活性エネルギー線による硬化反応を利用することができる。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００３５】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。
【００３６】
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
【００３７】
光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを形成するための全モノマー成分（またはベースポリマー）１００重量部に対して０．０１〜５重量部（好ましくは０．０５〜３重量部）の範囲から選択することができる。
【００３８】
光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー線を照射する。このような活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に限定されず、光重合開始剤を活性させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
【００３９】
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤［例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなど］、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートなど）、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
【００４０】
上記熱重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを形成するための全モノマー成分（又はベースポリマー）１００重量部に対して、０．００１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上であり、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００４１】
本実施形態に係る粘着剤組成物中におけるベースポリマーの含有量は特に限定されるものではないが、初期接着力の観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全体に対して、すなわち粘着剤組成物の溶媒を除く成分全量を１００重量％として、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、ベースポリマーの含有量は、湿気硬化性成分等を含有させる観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全量に対して９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態において、湿気硬化性成分とは、水（水分や湿気）の存在により硬化反応を生じる性質（湿気硬化性）を有する成分である。例えば、分子内に一つ以上の加水分解性反応基あるいは水により反応を開始する官能基を有し、空気中などの周囲の水（水分や湿気）によって硬化を開始する樹脂や化合物が包含される。
【００４３】
本実施形態の粘着剤組成物に用いられる湿気硬化性成分は、湿気硬化性を有する。そして、湿気硬化性成分は未反応状態で粘着剤組成物に含有されている。本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートが被着体に貼付されると、未反応状態の湿気硬化性成分自体が、湿潤面から吸収された水分や、周囲の水分や湿気といった水により硬化することで接着性が向上する。また、湿気硬化性成分は、貼付される被着体と化学結合可能な成分であることが好ましい。そのような場合、未反応状態の湿気硬化性成分と被着体との間で化学結合が進行することで、接着性がより向上する。
【００４４】
また、本実施形態の粘着剤組成物のベースポリマーには、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーが含有されている。そのため、本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートが被着体の湿潤面に貼付されると、上記官能基を有するポリマーが、湿潤面から吸収された水分等との反応によって、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーとなる。そして、湿気硬化性成分自体の硬化に加えて、この湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーと湿気硬化性成分との架橋反応も進行することで、粘着剤層の凝集力がさらに向上し、接着性がより向上する。
【００４５】
本実施形態に用いられる湿気硬化性成分は、イソシアネート化合物、アルコキシシリル基含有ポリマー、シアノアクリレート系化合物、ウレタン系化合物等が挙げられる。なかでも、相溶性や硬化速度の点において、イソシアネート化合物及びアルコキシシリル基含有ポリマーが好ましい。なお、湿気硬化性成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
イソシアネート化合物（イソシアネート）は、水の存在下で加水分解されてアミンとなり、イソシアネートとアミンが反応してウレア結合を形成することにより硬化する。また、被着体表面の水酸基や、アミノ基、カルボキシル基等との間で化学結合を形成することができる。
【００４７】
イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートが挙げられる。中でも、ベースポリマーとなるポリマー、特にゴム系ポリマーとの相溶性が良好であり、水との反応性が緩やかなことから、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートが好ましい。
【００４８】
脂肪族イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
【００４９】
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００５０】
芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；多核ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
アルコキシシリル基含有ポリマーは、水の存在下で加水分解されてシラノールとなり、縮合（架橋）することで硬化する。また、被着体表面の水酸基との間で脱水縮合反応すること等で強固な化学結合を形成することができる。
【００５２】
アルコキシシリル基含有ポリマーとしては、例えば、株式会社カネカ製の、サイリルＳＡＸ２２０やサイリルＳＡＴ３５０等の直鎖型ジメトキシ基両末端タイプ、サイリルＳＡＴ１４５等の直鎖型ジメトキシ基片末端タイプ、サイリルＳＡＸ５１０やサイリルＳＡＴ５８０等の直鎖型トリメトキシ基両末端タイプ、サイリルＳＡＴ４００等の分岐型ジメトキシ基末端タイプ、サイリルＭＡ４４０やサイリルＭＡ９０３、サイリルＭＡ９０４等のアクリル変性タイプから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００５３】
本実施形態に係る粘着剤組成物中における湿気硬化性成分の含有量は特に限定されるものではないが、高い接着力を得る観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。また、湿気硬化性成分の含有量は、製品寿命やポットライフの観点や、過剰な硬化により粘着剤層が硬くなりすぎて接着性が低下することを防止する観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下であることがさらに好ましく、５０重量部以下が特に好ましい。
【００５４】
本実施形態の粘着剤組成物は、吸水性材料をさらに含有することが好ましい。ここで、本実施形態において、吸水性材料とは、水を吸収して保持できる材料を表す。粘着剤組成物が吸水性材料を含有すると、粘着シートが被着体の湿潤面に貼付された際に、吸水性材料が粘着シートと被着体との接着の妨げとなる湿潤面の水分を吸収保持することで、粘着シートに要求される被着体に対する初期接着力が良好に発現される。また、吸水性材料により被着体の湿潤面の水分が吸収除去されるため、凹凸表面を有する被着体に対しても粘着シートが良好に追従することができる。その結果、湿潤面に対する接着性がより向上しやすくなる。
【００５５】
吸水性材料としては、吸水性ポリマー等の有機系の吸水性材料や、無機系の吸水性材料を用いることができる。なお、吸水性材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸類、水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイド類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類、無水マレイン酸類、これらの共重合体等が挙げられる。なお、吸水性ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
なかでも、ポリアクリル酸ナトリウム塩、無水マレイン酸及びポリイソブチレンの共重合体が好ましく、無水マレイン酸及びポリイソブチレンの共重合体がより好ましい。
【００５７】
吸水性ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。吸水性ポリマーの市販品としては、例えば、ＫＣフロック（セルロースパウダー、日本製紙ケミカル株式会社製）、サンローズ（カルボキシメチルセルロース、日本製紙ケミカル株式会社製）、アクアリックＣＡ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、株式会社日本触媒製）、アクリホープ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、株式会社日本触媒製）、サンウェット（ポリアクリル酸塩架橋体、サンダイヤポリマー株式会社製）、アクアパール（ポリアクリル酸塩架橋体、サンダイヤポリマー株式会社製）、アクアキープ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、住友精化株式会社製）、アクアコーク（変性ポリアルキレンオキサイド、住友精化株式会社製）、ＫＩゲル（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体架橋物、株式会社クラレ製）等を好適に用いることができる。
【００５８】
無機系の吸水性材料としては、例えば、シリカゲルや、クニミネ工業株式会社製のスメクトンＳＡ等の無機高分子などが挙げられる。
【００５９】
本実施形態に係る粘着剤組成物において、吸水性材料をさらに含有する場合の吸水性材料の含有量は特に限定されるものではないが、被着体の水分の吸水除去性や湿潤面への接着性向上の観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。また、吸水性材料の含有量は、湿気硬化後の接着力の観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下であることがさらに好ましく、５０重量部以下が特に好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る粘着剤組成物には、弾性率の調整ならびに初期接着の際のタックを与えることを目的として、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させてもよい。タッキファイヤーとしては、例えば、ポリブテン類、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂（例えば、石油系脂肪族炭化水素樹脂、石油系芳香族炭化水素樹脂、石油系脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、石油系脂環族炭化水素樹脂（芳香族炭化水素樹脂を水素添加したもの）等）、クマロン系樹脂等が挙げられる。相溶性の点において、好ましくは、石油系樹脂、ロジン系樹脂である。タッキファイヤーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
粘着剤組成物中にタッキファイヤーを含有させる場合の含有量は、弾性率を低下させる観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、５０重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上であることがより好ましく、１００重量部以上であることがさらに好ましい。また、タッキファイヤーの含有量は、粘着剤に適度な凝集力を持たせる観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、２５０重量部以下であることが好ましく、２２０重量部以下であることがより好ましく、２００重量部以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
また、本実施形態の粘着剤組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤等、粘着剤組成物に通常添加される添加剤をさらに添加してもよい。
充填剤としては、例えば、タルク、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
また、粘着剤組成物に利用される溶剤（溶媒）としては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。前記溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００６３】
本実施形態の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成したときの（湿気硬化前の）該粘着剤層の弾性率（初期弾性率）が４００ｋＰａ以下であることが好ましく、２００ｋＰａ以下であることがより好ましく、１００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。該初期弾性率が４００ｋＰａ以下であれば、凹凸面を有する被着体に対しても良好な追従性を発揮することができる。また、吸水性材料が被着体の湿潤面の水分を吸収した際の膨潤が妨げられることなく、吸水性材料の吸水性が良好に発揮される。また、粘着剤層を良好に形成するためには、該初期弾性率は０．１ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００６４】
ここで、粘着剤層を形成したときの該粘着剤層の初期弾性率は、該粘着剤層をひも状に丸めた試料を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製のＡＧ−ＩＳ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張ったときに測定される応力−ひずみ曲線から算出することができる。
【００６５】
本実施形態の粘着剤層は、上記の粘着剤組成物を用いて形成される。形成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、下記の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。
【００６６】
粘着剤層は、例えば、粘着剤組成物を公知の塗工方法を用いて後述する基材に塗布し、乾燥させて、粘着シートの形態として得ることができる。また、剥離性を有する表面に粘着剤組成物を塗布して乾燥または硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を非剥離性の基材に貼り合わせて転写させてもよい。粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーター等を用いて行うことができる。また、圧延や押出などの無溶剤塗工法を適用してもよい。
【００６７】
また、粘着剤層は、粘着剤組成物を剥離シート（剥離面を備えるシート状基材であってもよい。）に塗布して粘着剤層を形成してもよい。
【００６８】
乾燥後の粘着剤層の厚みは特に制限されないが、凹凸面を有する被着体に対して良好な追従性を発揮させる観点からは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。乾燥温度は、例えば、５０〜１５０℃とすることができる。
【００６９】
粘着剤組成物（粘着剤層）が吸水性材料を含有する場合、粘着剤層の被着体に貼付する面（貼付面）においては、吸水性材料が、貼付面の表面積の０．５〜８０％（より好ましくは１〜７０％）において露出していることが好ましい。粘着剤層の貼付面の表面積に占める吸水性材料の割合が０．５％以上であれば、被着体の湿潤面の水分を良好に吸水することができる。また、粘着剤層の貼付面の表面積に占める吸水性材料の割合が８０％以下であれば、粘着剤層が被着体に対して良好に接着できる。
【００７０】
本実施形態の粘着シートは、上記の粘着剤層を有する。
【００７１】
本実施形態の粘着シートは、粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面又は両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層が剥離シートに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
【００７２】
なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００７３】
基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；クラフト紙、和紙等の紙類；綿布、スフ布等の布類；ポリエステル不織布、ビニロン布織布等の布織布類；金属箔が挙げられる。また、基材の厚みは特に限定されない。
【００７４】
前記プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムであってもよいし、延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムであってもよい。また、基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００７５】
本実施形態においては、粘着シートに穿孔して貫通孔を設けてもよい。このようにすれば、粘着シートを被着体に張り付けた際に、被着体の湿潤面の水分が貫通孔を通じて粘着シートの背面側（貼付面とは反対側）に抜けることができるため、被着体の湿潤面における水分をより多く除去することができる。
【００７６】
本実施形態の粘着シートにおいては、使用時まで粘着剤層が剥離ライナー（セパレータ、剥離フィルム）により保護されていてもよい。また、剥離ライナーによる保護は、粘着剤層中の未反応状態の湿気硬化性成分の未反応状態を維持するためにも有用である。
【００７７】
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。
【００７８】
本実施形態に係る粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層または該粘着剤層を備える粘着シート中において、湿気硬化性成分は未反応状態で含有されている。ここで、未反応状態とは、水（水分や湿気）による硬化反応を生じていない状態を表す。なお、本実施形態において、湿気硬化性成分は、その全部が未反応状態であることが好ましいが、本発明の効果を奏する限りにおいて、その一部が反応状態となっていてもよく、この場合も、本実施形態における湿気硬化性成分が未反応状態で含有されていることに包含される。
【００７９】
本実施形態の粘着シート（粘着剤層）においては、２３℃、５０％ＲＨで７２時間保存した後の、湿気硬化性成分の維持率（残存率）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００８０】
上記維持率は、例えば、湿気硬化性成分としてイソシアネート化合物を用いる場合であれば、以下のようにして測定できる。
まず、作製直後の粘着シート（粘着剤層）の赤外分光測定から得られるイソシアネート基由来の２２７５ｃｍ−１における吸光度とベースポリマーのメチレン基由来の２２５０−２２５５ｃｍ−１における吸光度の比を算出する。ここで、吸光度比とは、上記メチレン基由来の吸光度に対する上記イソシアネート基由来の吸光度の比（イソシアネート基由来の吸光度／メチレン基由来の吸光度）である。また、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）の赤外分光測定から得られる吸光度比を同様にして算出し、これらの変化率から、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率を算出する。具体的には、以下の関係式から算出される。
湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率（％）＝｛（２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
【００８１】
なお、湿気硬化性成分がイソシアネート化合物以外の場合においても、赤外分光測定においてその湿気硬化性成分に由来する代表的なピークが現れる波数における吸光度比の変化率から、湿気硬化性成分の維持率を算出することができる。
【００８２】
本実施形態の粘着剤組成物、粘着剤層並びに粘着シート（粘着剤組成物等）は、粘着剤組成物等の中の未反応状態の湿気硬化性成分の未反応状態を保持するために、周囲の水（水分や湿気）の影響を低減ないし遮断しておくことが好ましい。例えば、本実施形態の粘着シートは、適宜な包装体で包装されていてもよい。包装体の材料としては、アルミニウム製の防湿袋等が例示されるが、これに限定されるものではない。また、包装体内部の雰囲気は、空気であってもよいが、窒素やアルゴン等の不活性ガス等で置換されていてもよい。また、包装体内部にはシリカゲル等の乾燥剤を同梱してもよい。
【００８３】
本実施形態の粘着シートが貼付される被着体としては、粘着剤組成物（粘着剤層）中の未反応状態の湿気硬化性成分と化学結合しうるものであれば特に限定されないが、粘着剤組成物（粘着剤層）中の未反応状態の湿気硬化性成分と化学結合しうるものが好ましい。例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木材、タイル、塗膜面や浴室の内壁等のプラスチック材などの他、皮膚、骨、歯、生体内部などが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００８５】
（粘着剤組成物の作製）
（実施例１）
ベースポリマーとしての、無変性の固形ゴム（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、日本ゼオン株式会社製のクインタックＱＴＣ３５２０）：６５重量部と、無水マレイン酸変性された液状ゴム（マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム、株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−４０３）：３５重量部を溶媒としてのトルエンに溶解させた後、この溶液に、湿気硬化性成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００）：１０重量部、吸水性材料としてのイソブチレン・無水マレイン酸共重合物（クラレトレーディング株式会社製のＫＩゲル）：１０重量部、及び粘着付与剤（液状完全水添ロジンメチルエステル樹脂、丸善石油化学株式会社製のＭ−ＨＤＲ）：１００重量部を配合して、実施例１の粘着剤組成物を作製した。
【００８６】
（実施例２〜８及び比較例１〜４）
粘着剤組成物の組成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜４に係る各粘着剤組成物を作製した。
【００８７】
【表１】
2019099622.tif 000002
【００８８】
ＱＴＣ３５２０：日本ゼオン株式会社製のクインタックＱＴＣ３５２０（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ））
ＦＧ１９２４：クレイトンポリマージャパン株式会社製のＦＧ１９２４Ｇ（無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ））
ＬＩＲ−３０：株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−３０（無変性ポリイソプレンゴム）
ＬＩＲ−４０３：株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−４０３（マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム）
ＬＩＲ−４１０：株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−４１０（カルボン酸変性液状ポリイソプレンゴム）
Ｍ−ＨＤＲ：丸善石油化学株式会社製のＭ−ＨＤＲ（（液状完全水添ロジンメチルエステル樹脂）
ＫＩゲル：クラレトレーディング株式会社製のＫＩゲル（イソブチレン・無水マレイン酸共重合物）
ＨＡ２０００：ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））
Ｃ／ＨＬ：東ソー株式会社製のコロネートＨＬ（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ））
【００８９】
（湿潤面に対する付着強さ試験）
剥離ライナーとして、片面が剥離処理された剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、厚さ３８μｍ、三菱ポリエステル株式会社製）を用意した。この剥離ライナーの剥離面に、各例に係る粘着剤組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥させたのち、１３０℃でさらに３０分間乾燥させ、厚さ１５０μｍの粘着剤層を形成した。上記の剥離ライナー上に形成された粘着剤層の他面を、既に貼り合わせた剥離ライナーと同じ剥離ライナーの剥離面に貼り合わせて、両面が剥離ライナーにより保護された粘着シートを作製した。このように作製した粘着シートを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍになるように切断した。
【００９０】
作製した粘着シートについて、引張用の専用治具を備えた建研式接着力試験機（株式会社井谷衡機製作所製のＢＡ−４５０Ｄ）を用いて、以下の要領で湿潤コンクリートに対する付着強さ試験を実施した。
まず、水洗したコンクリートを２４時間水中に浸漬させて、湿潤したコンクリート（湿潤コンクリート）を用意した。次に、作製した粘着シートの片面から剥離ライナーを剥離して、建築研究所式接着試験機の引張用の専用治具に貼り合わせた。つづいて、粘着シートのもう一方の面から剥離ライナーを剥離して、湿潤コンクリートの湿潤面に貼り合わせ、０．２ＭＰａの圧力で圧着固定した後に、水中に浸漬して２３℃で７２時間静置した。その後、これを水中から取り出して引張試験を行うことで、粘着シートの湿潤コンクリートに対する付着強さを測定した。その結果を表２に示す。
【００９１】
（乾燥面に対する付着強さ試験）
湿潤面に対する付着強さ試験に用いたものと同様の粘着シートを用意し、この粘着シートについて、上述の建築研究所式接着試験機を用いて、以下の要領で乾燥したコンクリートに対する付着強さ試験を実施した。
湿潤面に対する付着強さ試験に用いたものと同じであり、水中に浸漬していない（乾燥した）コンクリートを用意した。次に、建築研究所式接着試験機の引張用の専用治具と湿潤コンクリートを作製した粘着シートを用いて貼り合わせ、０．２ＭＰａの圧力で圧着固定した後に、温度２３℃、湿度５０％の大気中で７２時間静置した。その後、引張試験を行うことで、粘着シートの乾燥したコンクリートに対する付着強さを測定した。その結果を表２に示す。
【００９２】
（開放保存後の湿気硬化性成分の維持率）
剥離ライナーとして、片面が剥離処理された剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、厚さ３８μｍ、三菱ポリエステル株式会社製）を用意した。この剥離ライナーの剥離面に、各例に係る粘着剤組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥させたのち、１３０℃でさらに３０分間乾燥させ、厚さ１５０μｍの粘着剤層を形成した。上記の剥離ライナー上に形成された粘着剤層の他面を、既に貼り合わせた剥離ライナーと同じ剥離ライナーの剥離面に貼り合わせて、両面が剥離ライナーにより保護された粘着シートを作製した。
【００９３】
作製した各例に係る粘着シートについて、２３℃、５０％ＲＨで７２時間保存した後の、粘着シート（粘着剤層）中の湿気硬化性成分の維持率を以下のようにして測定した。
まず、作製直後の粘着シート（粘着剤層）の粘着剤層の赤外分光測定（Ｖａｒｉａｎ社製の３１００  ＦＴ−ＩＲを使用）から得られるイソシアネート基由来の２２７５ｃｍ−１における吸光度とベースポリマーのメチレン基由来の２２５０−２２５５ｃｍ−１における吸光度の比を算出した。ここで、吸光度比とは、上記メチレン基由来の吸光度に対する上記イソシアネート基由来の吸光度の比（イソシアネート基由来の吸光度／メチレン基由来の吸光度）である。また、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）の赤外分光測定から得られる吸光度比を同様にして算出し、これらの変化率から、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率を算出した。具体的には、以下の関係式から算出した。その結果を表２に示す。
湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率（％）＝｛（２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
【００９４】
（防湿保存後の湿気硬化性成分の維持率）
上記と同様にして作製された、厚さ１５０μｍの粘着剤層の両面が２枚の剥離ライナーにより保護されている粘着シートを用意した。
この粘着シートを、アルミニウム製の防湿袋に乾燥剤（シリカゲル）とともに７日間保管した後、これを開封した直後の粘着シート（粘着剤層）中の湿気硬化性成分の維持率を、上記同様の手法により算出した。その結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2019099622.tif 000003
【００９６】
本発明の要件を満足する実施例１〜８では、湿気硬化性成分の維持率が高く、保存安定性が良好であった。また、湿潤コンクリートに対して高い付着強さを示した。
一方、ベースポリマーとして無変性のポリマー（無変性の固形ゴムと無変性の液状ゴム）のみを用いた比較例１〜３では、湿潤コンクリートに対する付着強さが低かった。また、比較例３については、湿気硬化性成分の維持率が低く、保存安定性に劣っていた。
また、ベースポリマーにカルボン酸変性の液状ゴムを含有させた比較例４では、湿気硬化性成分の維持率が低く、保存安定性に劣っていた。なお、表２に示される付着強さは、作製直後の粘着シートについて測定した付着強さである。比較例４では、湿気硬化性成分の維持率が低いため、粘着シートをある程度以上の期間保存した場合、保存中に湿気硬化性成分が反応して消失してしまい、付着強さ（接着力）が大きく低下してしまうことを別途確認した。