(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れる化合物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される化合物。2019099389.tif 000014（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれフッ素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2019099389.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれフッ素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）
【請求項２】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれもフッ素原子であり、Ｍ＋がＬｉ＋である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含む電解質組成物であって、前記電解質組成物における式（１）の化合物の含有量が１質量ｐｐｍ〜２０００００質量ｐｐｍであり、式（２）の化合物の含有量が１０００００質量ｐｐｍ以上である、電解質組成物。
【化２】
2019099389.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれフッ素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）
（ＸＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＭ          （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。複数のＸはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項４】
式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれもフッ素原子であり、Ｍ＋がＬｉ＋であり、式（２）におけるＸがすべてフッ素原子である、請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
さらに、ＭＦＳＯ３（Ｍは、アルカリ金属を表す。）を１００質量ｐｐｍ〜１０００００質量ｐｐｍ含む、請求項３又は４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
下記式（１）の化合物の製造方法であって、下記式（２）の化合物の固体を１５０℃以上で加熱する工程を含む、製造方法。
【化３】
2019099389.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれフッ素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）
（ＸＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＭ          （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。複数のＸはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニルイミド化合物、それを含む電解質組成物、及びスルホニルイミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホニルイミドの塩又はその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用である。また、電解質、電池又はキャパシタの電解液への添加物、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記用途では、高温環境下での使用も想定されるため、より耐熱性の高い化合物が望まれている。フルオロスルホニルイミドの塩又はその誘導体は、上述のとおり、電解質等として有用な化合物ではあるものの、耐熱性の観点から改善の余地があり、より耐熱性に優れた新たな化合物が求められている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れる新規な化合物、及びそれを用いた電解質組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のスルホニルイミド化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【化１】
2019099389.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれフッ素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）
【０００７】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれもフッ素原子であり、Ｍ＋がＬｉ＋であると好ましい。
【０００８】
本発明の電解質組成物は、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含み、電解質組成物における式（１）の化合物の含有量が１質量ｐｐｍ〜２０００００質量ｐｐｍであり、式（２）の化合物の含有量が１０００００質量ｐｐｍ以上である。
【化２】
2019099389.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれフッ素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）
（ＸＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＭ          （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。複数のＸはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属を表す。）
【０００９】
上記電解質組成物において、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれもフッ素原子であり、Ｍ＋がＬｉ＋であり、式（２）におけるＸがすべてフッ素原子であると好ましい。
【００１０】
上記電解質組成物が、さらに、ＭＦＳＯ３（Ｍは、アルカリ金属を表す。）を５質量ｐｐｍ〜１０００００質量ｐｐｍ含むと好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法は、下記式（１）の化合物の製造方法であり、下記式（２）の化合物の固体を１５０℃以上で加熱する工程を含む。
【化３】
2019099389.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれフッ素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）
（ＸＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＭ          （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。複数のＸはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性の高い化合物、及び当該化合物を含む電解質組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態のスルホニルイミド化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【化４】
2019099389.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれフッ素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３として、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖型であってもよく、分岐鎖型であってもよい。炭素数１〜６のフッ化アルキル基は、直鎖型であってもよく、分岐鎖型であってもよい。なお、炭素数１〜６のフッ化アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の水素原子を一つ以上フッ素原子に置換したものであってよく、全水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってよい。
【００１６】
上記式（１）において、Ｍ＋は、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及びＣｓ＋が挙げられ、中でも、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群から選択される一種であることが好ましく、Ｌｉ＋であることがより好ましい。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ異なっていてもよいが、すべて同じものであってもよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれもフッ素原子であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれもフッ素原子であるものは、下記式（３）で表されるアルカリ金属Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドスルファモイルフルオリドである。
【化５】
2019099389.tif 000006
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属イオンを表す。）
【００１９】
上記式（３）において、Ｍ＋は、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及びＣｓ＋が挙げられ、中でも、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群から選択される一種であることが好ましく、Ｌｉ＋であることがより好ましい。
【００２０】
上記式（３）の化合物は、耐熱性にさらに優れるため、例えば、電池又はキャパシタの電解液など、耐熱性が求められる用途において特に有用である。
【００２１】
上記式（１）の化合物は、単独で使用してもよいが、式（１）の化合物を含む及び他の成分を含む電解質組成物の形態で使用してもよい。電解質組成物は、固体状の電解質組成物であり、粉末混合物であってもよい。粉末混合物において、上記式（１）の化合物は、式（１）の化合物からなる粒子として含まれていてもよく、他の成分と共に一つの粒子含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態では、上記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含み、電解質組成物における式（１）の化合物の含有量が１質量ｐｐｍ〜２０００００質量ｐｐｍであり、式（２）の化合物の含有量が１０００００質量ｐｐｍ以上である。
（ＸＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＭ          （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。複数のＸはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属を表す。また、Ｍは、式（１）中のＭ＋と同じアルカリ金属であってもよい。）
なお、本明細書において電解質組成物における各成分の含有量は、電解質組成物の全量に対する割合（質量ｐｐｍ等）である。
【００２３】
Ｘとして、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖型であってもよく、分岐鎖型であってもよい。炭素数１〜６のフルオロアルキル基は、直鎖型であってもよく、分岐鎖型であってもよい。なお、炭素数１〜６のフッ化アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の水素原子を一つ以上フッ素原子に置換したものであってよく、全水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってよい。
【００２４】
電解質組成物は、式（１）の化合物及び式（２）の化合物以外の電解質を含んでいてもよい。式（１）の化合物以外の電解質としては、式（１）の化合物以外のアルカリ金属塩が挙げられる。そのようなアルカリ金属塩のアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェート塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロアンチモン塩、フルオロ硫酸塩、パーフルオロアルキル硫酸塩（トリフルオロ硫酸塩、ペンタフルオロエチル硫酸塩等）、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド塩（トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩等）、及びビスオキサレート塩等が挙げられる。中でも、フルオロ硫酸塩又はビス（フルオロスルホニル）イミド塩が好ましく、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩がより好ましい。これらの電解質に含まれるアルカリ金属としては、特に制限はないが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群から選択される一種であることが好ましく、Ｌｉ＋であることがより好ましい。また、これらのアルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属は、式（１）の化合物に含まれるアルカリ金属イオンと同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
電解質組成物における上記（１）の化合物の含有量としては、特に制限はないが、電解質組成物の耐熱性を向上させる観点から、１質量ｐｐｍ〜２０００００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００質量ｐｐｍ〜１５０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。また、電解液として用いた際に電池の高温特性を改善する観点、及び電解液のイオン伝導度を十分なものとする観点から、電解質組成物における上記（１）の化合物の含有量としては、５００００質量ｐｐｍ以上であってよく、５００００質量ｐｐｍ〜２０００００質量ｐｐｍであってよく、１０００００質量ｐｐｍ〜２０００００質量ｐｐｍであってよい。
【００２６】
電解質組成物における式（２）の化合物の含有量は、電解液として用いた際に内部抵抗の上昇を抑制できる観点から、１０００００質量ｐｐｍ〜９９９９９０質量ｐｐｍであると好ましく、１０００００質量ｐｐｍ〜９９５０００質量ｐｐｍであるとより好ましい。
【００２７】
電解質組成物が、フルオロ硫酸塩（ＭＦＳＯ３（Ｍは、アルカリ金属を表す。また、Ｍは、式（１）中のＭ＋と同じアルカリ金属であってもよい。））含む場合、その含有量としては、電池に用いた場合の抵抗上昇抑制の観点から、１００質量ｐｐｍ〜１０００００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍ〜５００００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍがより好ましい。
【００２８】
上記電解質組成物は、電池又はキャパシタ等の電解液、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素、帯電防止剤等に使用することができる。特に、上記電解質組成物は、耐熱性に優れる成分を含むため、高温環境で使用する用途に適している。
【００２９】
電解質組成物は、各成分の原料、製法等に由来する不可避不純物を含んでいてもよい。このような不純物としては、例えば、残留溶媒、フッ素以外のハロゲンを含むハロゲン化炭化水素が挙げられる。残留溶媒の含有量としては、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、上記ハロゲン化炭化水素の含有量としては、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
電解質組成物は、溶媒に溶解して溶液の形態で使用してよい。溶媒としては、電解質組成物を溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、カーボネート系溶媒が挙げられる。カーボネート系溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類などが挙げられる。
【００３１】
上記式（１）の化合物の製造方法としては、例えば、上記式（２）の化合物の固体を１５０℃以上で加熱する工程を含む。原料となる（２）の化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、上記式（３）の化合物の製造方法を例にとって詳述する。
【００３２】
上記式（３）の化合物は、例えば、対応するアルカリ金属ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の固体を加熱することによって得られる。加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１５５℃以上であるとより好ましく、１５５℃〜１６０℃であるとより好ましい。加熱時間としては、特に制限はなく、例えば、３０分以上であると好ましく、１時間〜１２０時間であるとより好ましい。
【００３３】
アルカリ金属ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の固体を加熱して、上記式（３）の化合物を合成した場合、十分に長く加熱すると、略すべてのビス（フルオロスルホニル）イミド塩を上記式（３）の化合物に変換することができるが、アルカリ金属ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の固体の一部のみを上記式（３）の化合物に変換することもできる。一部のみを変換した場合、加熱後の固体はアルカリ金属ビス（フルオロスルホニル）イミド塩と上記式（３）の化合物とを含む混合物であり、そのまま上記電解質組成物として使用することもできる。
【００３４】
アルカリ金属ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の固体を加熱した際に上記式（３）の化合物が生成する機構は必ずしも定かではないが、本発明者らは、例えば、以下の反応式で表される反応により、式（３）の化合物が生成するものと考えている。
【００３５】
【化６】
2019099389.tif 000007
【００３６】
原料であるビス（フルオロスルホニル）イミド塩としては、市販のものを使用してもよく、合成したものを使用してもよい。アルカリ金属ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、例えば、アンモニアとビス（クロロスルホニル）イミドとの反応により得られたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに、アルカリ金属の水酸化物塩等を使用してカチオン交換反応を行うことによって得ることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定］
以下では、１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、下記の条件で行われた。
測定装置：ＶＮＭＲＳ  ６００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
重溶媒：アセトニトリル−ｄ３
分析濃度：試料濃度；１２質量％、内部標準；３．６質量％
積算回数：１６回
【００３９】
＜合成例１＞
〔フルオロスルホニルイミド合成工程（フッ素化工程）〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９９０ｇを投入した。投入された酢酸ブチルに１１０ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下して加えた。
【００４０】
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛５５．６ｇ（５４０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、フッ化亜鉛が完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。以下、得られた溶液を溶液Ａと呼ぶ。
【００４１】
〔カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量３Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２９７ｇ（４３６０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を投入した。アンモニア水を攪拌しながら、室温で、反応容器Ｂに、溶液Ａを滴下して加えた。溶液Ａの滴下終了後、攪拌を停止したところ、反応系は水層と有機層の２層に分かれた。塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層であるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
【００４２】
得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン）。得られた１９Ｆ−ＮＭＲのチャートには、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに由来するピーク（δ５６．０ｐｐｍ）が観測された。１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から以下の内部標準法により、有機層におけるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を求めた。すなわち、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及びこれに由来するピークの積分値と、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに由来するピークの積分値とを比較することにより、試料中のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量を求めた。求められたアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量と、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行ったサンプルにおける有機層の濃度（試料濃度）とから、有機層におけるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を算出した。これにより、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量は４１６ｍｍｏｌと算出された。
【００４３】
〔カチオン交換工程２−リチウム塩の合成〕
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１３３ｇ（Ｌｉ換算で８３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応系から水層を除去して、有機層であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩとも呼ぶ）の酢酸ブチル溶液を得た。
【００４４】
得られた有機層を試料として、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのプロトンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。
また、得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン）。得られた１９Ｆ−ＮＭＲのチャートには、ＬｉＦＳＩのピークが観測された。上述の内部標準法により、有機層におけるＬｉＦＳＩの濃度を求めた。有機層中のＬｉＦＳＩの濃度は７質量％であった（有機層の収量：９９４ｇ、ＬｉＦＳＩの収量：６９．６ｇ）。
【００４５】
〔濃縮工程〕
ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用して、減圧下で、上記カチオン交換工程２で得られた有機層から溶媒を一部留去し、ＬｉＦＳＩの濃縮溶液１６２ｇを得た（濃度：４３質量％）。
【００４６】
滴下ロート及び冷却管と溜出受器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、上記濃縮溶液１６２ｇを加えた。真空ポンプを使用して、上記セパラブルフラスコ内を６６７Ｐａまで減圧し、５５℃に加温したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬させた。次いで、セパラブルフラスコ内の濃縮溶液を攪拌しながらゆっくりと加熱することで、フルオロスルホニルイミド合成工程からの反応溶媒である酢酸ブチルを溜出させた。溜出が始まってから１０分間の間に溜出受器に回収した液の総量と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンを貧溶媒としてセパラブルフラスコに添加した。その後、１０分毎に溜出液と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンをセパラブルフラスコ内に添加し続けることで、反応溶液をさらに濃縮しつつ、系内の酢酸ブチル（反応溶媒）と１，２，４−トリメチルベンゼンとの混合比率を変化させて、ＬｉＦＳＩの結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の上澄み液が透明になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたＬｉＦＳＩ結晶の懸濁液を濾過し、ＬｉＦＳＩの結晶を得た。なお、上記濃縮溶液の加熱開始から濃縮工程終了するまでの時間は６時間であり、結晶析出開始までに要した時間は２時間であった。
【００４７】
次いで、得られた結晶を少量のヘキサンで洗浄した後、平底バットに移し、５５℃、６６７Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、ＬｉＦＳＩの白色結晶を得た（収量：６５．４ｇ）。
【００４８】
得られたＬｉＦＳＩの白色結晶のアセトニトリル溶液を調製した。当該アセトニトリル溶液を測定試料として、ガスクロマトグラフ質量分析計を使用して、生成したフルオロスルホニルイミド塩に含まれる化合物を測定した。測定の結果、上記結晶には、残留溶媒として、５３９質量ｐｐｍの酢酸ブチル、１３６質量ｐｐｍの１，２，４−トリメチルベンゼンが含まれていた。
【００４９】
また、得られたＬｉＦＳＩの白色結晶０．１ｇを超純水９．９ｇと混合して濃度１質量％の水溶液を調製した。当該水溶液を測定試料としてＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ−９０００：島津製作所製）を使用して、測定試料に含まれるハロゲン化炭化水素由来の塩素含有量を測定した。なお、上記ＩＣＰ発光分光分析装置の定量限界（下限値）は０．１質量ｐｐｍである。
【００５０】
上記ガスクロマトグラフ質量分析計による分析により、ＩＣＰ発光分光分析装置により検出された塩素がハロゲン化炭化水素に由来するものであることが、同位体ピーク、分子量、及びフラグメントから判断できる。ガスクロマトグラフ質量分析計による測定結果からにより構造を確認したところ、ハロゲン化炭化水素の含有量は３５質量ｐｐｍ以下であり、ハロゲン化炭化水素由来の塩素含有量は１０質量ｐｐｍ以下であった。
【００５１】
＜合成例２＞
ＬｉＦ１４．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を量り取り、ＰＦＡ（フッソ樹脂製）反応容器に投入した。反応容器を氷冷しながら、液体のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）９０．４７ｇ（０．５０ｍｏｌ）を投入し、スラリー状の反応混合物を調製した。当該反応混合物を１４０℃に加熱したところ、フッ化リチウムが溶解して液状の反応溶液が得られた。反応溶液の温度を１４０℃で保持し、１５分間反応を行った。さらに反応溶液を１０ｈＰａ、１４０℃〜１４５℃で２時間減圧加熱し、その後、常圧において窒素吹き流し環境で１４０℃２４時間加熱した。この結果、電解質組成物を７２ｇ得た。
【００５２】
＜実施例１＞
合成例１の方法に従って得られたＬｉＦＳＩをフッ素樹脂製三ツ口フラスコに１００ｇ投入した。窒素シール下でフラスコの内温が１５０℃となるまで加熱して１８時間保持した後、自然冷却して固体状の生成物（以降生成物１と記載する）を９５ｇ得た。生成物１を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した（内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオリド、δ６８．９ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ、以降、内部標準としてベンゼンスルホニルフルオリドを使用した。）。その結果、ＬｉＦＳＩに由来するピーク（δ５５．４ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ）及びＬｉＦＳＯ３に由来するピーク（δ４０．１ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ）に加えて、ピークがそれぞれδ６４．６７ｐｐｍ（ｔｒｉｐｌｅｔ：Ｊ＝７．６Ｈｚ）、δ５８．７７ｐｐｍ（ｄｏｕｂｌｅｔ：Ｊ＝７．６Ｈｚ、）に観測された。δ６４．６７ｐｐｍのピークとδ５８．７７ｐｐｍのピークとの面積比は１：２であった。これらのことから、δ６４．６７ｐｐｍのピーク及びδ５８．７７ｐｐｍのピークは、上記式（１）で表される化合物の一つであるリチウムＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドスルファモイルフルオリド（以下、ＬｉＦＳＩＳＦとも呼ぶ。）の中央のＳに結合しているフッ素、及び両端のＳに結合しているフッ素にそれぞれ由来すると考えられる。上述の内部標準法により求めた生成物１におけるＬｉＦＳＩＳＦの含有量は１．２質量％であった。また、同様にして求めたＬｉＦＳＯ３の含有量は０．８質量％であった。
【００５３】
分子構造同定のために生成物１を超純水に溶かして０．５質量％水溶液とし、当該水溶液に対してＬＣ−ＭＳにより分析を行った。分析条件は以下のとおりである。
ＨＰＬＣ：ＬＣ  ３０Ａ  Ｓｙｓｔｅｍ（島津製作所製）
移動相：溶媒Ａ（０．１質量％ギ酸水溶液）、溶媒Ｂ（メタノール）、Ａ：Ｂ＝２０：８０（体積比）
流量速度：０．１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：吸光度検出器（１９０ｎｍ〜８００ｎｍ）
注入量：１μＬ
ＭＳ：Ｑ  Ｅｘａｃｔｉｖｅ  （Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
イオン化方法：エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）
プローブヒーター温度：３３０℃
キャピラリー温度：３３０℃
なお、ＬＣ−ＭＳでは、ピーク分離を行わず、全てをイオン化した。一段目でイオン化したものの内、主要なピークにつきＭＳ／ＭＳ測定を行い、フラグメントイオンのパターンからＬｉＦＳＩＳＦのアニオン部を同定した。
【００５４】
ＥＳＩ法による質量分析の結果、ｍ／ｚ＝２６０．８９に分子イオンピークが検出された。また、ＭＳ／ＭＳ測定の結果、ｍ／ｚ＝９６．９６（Ｏ２ＮＦＳ）及びｍ／ｚ＝１７７．９３（Ｏ３Ｎ２Ｆ２Ｓ２）にフラグメントイオンが検出された。これらのフラグメントイオン生成を満足する構造式は式（３）に示すアニオンである。
【００５５】
また、生成物１中のＬｉ元素の濃度を調べるために、０．０１ｇの生成物１を４質量％硝酸で５００００倍に希釈して測定溶液とし、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ−９０００：島津製作所製）により生成物１中のＬｉ元素の濃度を調べた。その結果、金属成分はＬｉのみしか検出されず、１ｇの生成物１あたりＬｉ元素の濃度は５．５ｍｍｏｌであった。検出されたＬｉのモル数は１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から算出されるＬｉＦＳＩ、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＦＳＩＳＦのモル数の総和とほぼ一致した。
以上のＩＣＰ発光分光分析結果から、式（３）の金属イオンはＬｉであることが分かった。
【００５６】
＜実施例２＞
合成例１のカチオン交換工程２において、水酸化リチウムに代えて１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２２２ｇ（Ｎａ換算で８３３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換工程２を行い、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）溶液を調製した。
次いで、貧溶媒としてデカンを使用したこと、減圧度を１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、加熱温度を６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして濃縮工程及び精製を実施し、ＮａＦＳＩの白色結晶を得た。
【００５７】
上記の方法に従って得たＮａＦＳＩをフッ素樹脂製三ツ口フラスコに１００ｇ投入し、窒素シール下でフラスコの内温が１５０℃になるまで加熱し、１８時間保持した。その後、自然冷却して固体状の生成物（以降生成物２と記載する）を９５ｇ得た。生成物２に対して１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行い、ＮａＦＳＩＳＦが生成していることを確認した。また、上述の内部標準法により求めたＮａＦＳＩＳＦの含有量は１．３質量％であった。また、  同様にして求めたＮａＦＳＯ３の含有量は０．８質量％であった。
【００５８】
＜実施例３＞
実験例１のカチオン交換工程２において、水酸化リチウムに代えて１５質量％の水酸化カリウム水溶液３１２ｇ（Ｋ換算で８３４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換工程２を行い、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）溶液を調製した。
次いで、貧溶媒としてデカンを使用したこと、減圧度を４ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ）、加熱温度を６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして濃縮工程及び精製を実施し、ＫＦＳＩの白色結晶を得た。
【００５９】
上記の方法に従って得たＫＦＳＩをフッ素樹脂製三ツ口フラスコに１００ｇ投入し、窒素シール下でフラスコの内温が１５０℃に加熱し、１８時間保持した。その後、自然冷却して固体状の生成物（以降生成物３と記載する）を９６ｇ得た。生成物３に対して１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行い、ＫＦＳＩＳＦが生成していることを確認した。また、上述の内部標準法により求めたＫＦＳＩＳＦの含有量は１．４質量％であった。また、同様にして求めたＫＦＳＯ３の含有量は０．９質量％であった。
【００６０】
＜実施例４＞
合成例１の方法に従って得られたＬｉＦＳＩをフッ素樹脂製三ツ口フラスコに１００ｇ投入し、窒素シール下でフラスコの内温が１５０℃に加熱し、２時間保持した。その後、自然冷却して固体状の生成物（以降生成物４と記載する）を９５．４ｇ得た。
【００６１】
＜実施例５＞
合成例１の方法に従って得られたＬｉＦＳＩをフッ素樹脂製三ツ口フラスコに１００ｇ投入し、窒素シール下でフラスコの内温が１５０℃になるまで加熱し、１０８時間保持した。その後、自然冷却して固体状の生成物（以降生成物５と記載する）を９５．２ｇ得た。
【００６２】
＜比較例１＞
合成例１の方法に従って得たＬｉＦＳＩをフッ素樹脂製三ツ口フラスコに１００ｇ投入し、窒素シール下で内温が１４５℃になるまで加熱し、１０分間保持した。その後、自然冷却して固体状の生成物（以降生成物Ｃ１と記載する）を９５．２ｇ得た。
【００６３】
＜比較例２＞
合成例１の方法に従ってＬｉＦＳＩを得た後、何ら処理を行わなかった（以降生成物Ｃ２と記載する）。
【００６４】
生成物４、５、Ｃ１及びＣ２をそれぞれ１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、上述の内部標準法で各成分の濃度を求めた。結果を表１に示す。なお、表１中、Ｎ．Ｄ．は対象の成分が検出されなかったことを示す。
【００６５】
【表１】
2019099389.tif 000008
【００６６】
ＬｉＰＦ６、並びに生成物４、５、Ｃ１及びＣ２のそれぞれを溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７（質量比））に溶解して１０ｍＬの電解液４、５、Ｃ１及びＣ２を調製した。電解液４、５、Ｃ１及びＣ２におけるＬｉＰＦ６の濃度は０．６Ｍであり、生成物４、５、Ｃ１及びＣ２を、それぞれＦＳＩアニオンの濃度が０．６Ｍとなるように各電解液に添加した。なお、ＬｉＰＦ６は市販品を使用した。
実際の電解質組成物の秤量値と、表１の分析結果から算出される電解液中のＬｉＦＳＩＳＦ及びＬｉＦＳＯ３の含有量を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2019099389.tif 000009
【００６８】
電解液５を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。測定結果を用いて、上述の内部標準法によりＬｉＦＳＩＳＦの含有量を求めたところ、６８００質量ｐｐｍとなり、表２の計算値とほぼ同じ値を示した。
【００６９】
電解液４、５、Ｃ１及びＣ２を用いて、それぞれ電池４、５、Ｃ１及びＣ２を作製し、電池の高温性能評価を実施した。高温性能評価に用いるセルとしては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極に、グラファイトを負極に、ポリエチレン（ＰＥ）のセパレーターを用いた１０００ｍＡｈ設計のラミネート電池を用いた。
上記仕様のセルを下記条件でエージングを行い、電池４、５、Ｃ１及びＣ２を完成させた。
【００７０】
［エージング条件］
上記セルに電解液４、５、Ｃ１及びＣ２の各電解液を注液してから１時間経過後、セルに４．２Ｖ及び２００ｍＡの定電流定電圧充電を９０分間行った。その後７２時間放置した。その後余分なラミネートを開放し、再度真空溶着することでガス抜きを行った。ガス抜き後、４．２Ｖ及び５００ｍＡの定電流定電圧充電を５時間行い、１０分間の休止の後、２００ｍＡで閉路電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。１０分間の休止後、更に４．２Ｖ及び５００ｍＡの定電流定電圧充電を５時間行った。１０分間の休止後、１０００ｍＡで閉路電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。エージングはすべて２５℃で実施した。
【００７１】
［４５℃サイクル特性］
電池４、５、Ｃ１及びＣ２のそれぞれに、以下の条件で５００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
充電条件：４５℃で、４．２Ｖ及び１０００ｍＡの定電圧定電流充電を電流値が２０ｍＡとなるまで行った。その後、４５℃で１０分間休止した。
放電条件：４５℃で、１０００ｍＡの定電流放電を閉路電圧が２．７５Ｖとなるまで行った。その後、４５℃で１０分間休止した。
【００７２】
５００サイクル終了後、２５℃環境下で４．２Ｖ及び１０００ｍＡの定電流定電圧で電流値が２０ｍＡとなるまで充電を行った。２５℃で１０分間休止した。その後、２５℃環境下で抵抗が無視できるレベルの２０ｍＡで閉路電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。放電終了後、得られた放電容量の初期放電容量（エージング後の最初の放電容量）に対する比を容量維持率として算出した。表３に結果を示す。
【００７３】
【表３】
2019099389.tif 000010
【００７４】
ＬｉＦＳＩＳＦを含む電池４及び５は、ＬｉＦＳＩＳＦを含まない電池Ｃ１及びＣ２よりも、高温サイクルの容量維持率が高かった。また、電池４及び５のほうが、電池Ｃ１及びＣ２よりもサイクル後の２０ｍＡ放電容量が高いことから、負極に堆積して失活しているＬｉが少ない事がわかる。
ＬｉＦＳＯ３を含む電池Ｃ１と、ＬｉＦＳＯ３を含まない電池Ｃ２とでは、容量維持率及び２０ｍＡ放電容量についてほぼ同等であった。また、ＬｉＦＳＩＳＦの含有量が大きい電池５のほうが、電池４よりも容量維持率及び２０ｍＡ放電容量に優れていた。このように、電池４及び５で高温サイクル後の電池特性が改善された理由として、ＬｉＦＳＩＳＦが耐熱性に優れ、電解液の反応副生生物の発生を抑制するためと考えられる。