(57)【要約】【課題】ハイレート放電後の充電容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下であり、かつ、空隙率が３０〜６０％であるポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、所定の添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、非水電解液と、を備え、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、空隙率が３０体積％以上、６０体積％以下であり、
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する、非水電解液二次電池。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では電動工具、掃除機等の民生用の電池および車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１に記載されたようなポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の電池、特に電動工具、掃除機等の民生用の電池および車載用の電池等において、作動時に、ハイレート放電（例えば、民生用の電池の場合は５Ｃ放電、車載用の電池の場合は１０Ｃ放電）を行うことが必要となる場合がある。
【０００６】
ここで、特許文献１に開示されたような従来の多孔質膜からなる非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池においては、上述のハイレート放電後に充電容量が低下するといった問題があった。
【０００７】
本発明の一態様は、このような問題点に鑑みなされたものであって、ハイレート放電後の充電容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、非水電解液と、を備え、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下であり、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、空隙率が３０〜６０％であり、
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する、非水電解液二次電池。
【０００９】
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ポリオレフィン多孔質フィルムを構成する樹脂の分子鎖および細孔と位相差との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述する非水電解液二次電池用セパレータ、および後述する非水電解液を備える。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を構成する部材について以下に詳述する。
【００１４】
［非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムを意味する。「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、具体的には、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上であることを意味する。当該割合は、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上である。
【００１５】
また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質フィルムのみからなるセパレータであってもよいし、前記ポリオレフィン多孔質フィルムに加えて、さらに多孔質層を備える積層セパレータであってもよい。すなわち、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得、また、非水電解液二次電池用セパレータである積層セパレータの基材となり得る。
【００１６】
前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含んでいてもよく、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含んでいてもよい。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンを含むことが好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンを含むことが好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、当該フィルムの機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００１９】
前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。また、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。
【００２０】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、特に限定されないが、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができるという観点から好ましい。一方、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができるという観点から好ましい。
【００２１】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。前記重量目付が４〜２０ｇ／ｍ２であれば、電池の、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。
【００２２】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。前記透気度が、３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであれば、ポリオレフィン多孔質フィルムは、十分なイオン透過性を示す。
【００２３】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、３０体積％〜６０体積％であり、４０体積％〜６０体積％であることが好ましい。前記空隙率が３０体積％〜６０体積％であれば、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができる。
【００２４】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。前記細孔の孔径が０．３μｍ以下であれば、十分なイオン透過性を有し、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを防止することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータに含まれるポリオレフィン多孔質フィルムのエタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの複屈折率は、０．００４以下であることが好ましく、０．００１以上０．００４以下であることがより好ましく、０．００２以上０．００４以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルムは、面内の互いに直交するｘ軸方向とｙ軸方向とで光の屈折率が異なることにより、いわゆる複屈折が発生する。前記位相差は、前記複屈折の度合い、より詳細には、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの面内における、ｘ軸方向の光の屈折率とｙ軸方向の光の屈折率との差異の大きさを表すパラメータである。前記位相差は、前記ポリオレフィン多孔質フィルム面の法線方向から光を入射し、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを透過した光のｘ軸方向における位相と、ｙ軸方向における位相を測定し、それらの差異の大きさから算出される。
【００２７】
ここで、前記複屈折の度合い、すなわちポリオレフィン多孔質フィルムにおける位相差は、空隙率が特定の範囲である場合において、ポリオレフィン多孔質フィルムを構成している樹脂の分子鎖および細孔の構造に依存する。図１は、位相差とポリオレフィン多孔質フィルムの構造との関係を示す模式図であり、（ａ）は位相差が相対的に小さいポリオレフィン多孔質フィルムの構造を、（ｂ）は位相差が相対的に大きいポリオレフィン多孔質フィルムの構造を示している。図１の（ａ）に示されるように、位相差が小さいポリオレフィン多孔質フィルムでは、ポリオレフィン多孔質フィルムを構成する樹脂の分子鎖および細孔がランダムに配置されており、異方性がほとんどない。一方、図１の（ｂ）に示されるように、位相差が大きいポリオレフィン多孔質フィルムでは、分子鎖が特定の方向に配向しており、細孔も同じ方向に伸びた形状を有している。
【００２８】
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータに含まれるポリオレフィン多孔質フィルムは、その空隙率が３０体積％〜６０体積％であり、かつ、エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下と小さいため、その内部構造は、図１（ａ）に示されるように、樹脂の分子鎖および細孔がランダムに配置されており、異方性がほとんどない。
【００２９】
すなわち、前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、内部構造の均一性が高い。そのため、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池において、ハイレート放電による電極面方向の容量の不均一化が抑制され、ハイレート放電後の再充電時の面方向の不均一化の是正が可能となる。その結果、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量の低下を抑制することができると考えられる。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池において、組み立て時にポリオレフィン多孔質フィルムに加えられる圧力は、通常、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの内部構造にほとんど影響を与えない程度である。従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池において、組み立て前後にて、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの内部構造（均一性、等）は変動しない。よって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の組み立て前のポリオレフィン多孔質フィルムの「空隙率」および「エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差」は、前記非水電解液二次電池内部のポリオレフィン多孔質フィルム（組み立て直後）の「空隙率」および「エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差」とほぼ同一の値となる。
【００３１】
［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造すればよい。
【００３２】
具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウム又は可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ロールで圧延し、速度比を変えた巻き取りロールで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【００３３】
ここで、巻き取りロールの速度と圧延ロールの速度との比である圧延ドロー比（巻き取りロール速度／圧延ロール速度）、および、上記の延伸倍率を適宜変更することで、ポリオレフィン多孔質フィルムの位相差を制御することができる。
【００３４】
［多孔質層］
前記多孔質層は、絶縁性であることが好ましい。多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層であり、好ましくは、耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。
【００３５】
多孔質層は、必要に応じて、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層され、積層セパレータを構成する。前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面のみに多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池において、前記ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは、正極と接する面に積層される。
【００３６】
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。
【００３８】
多孔質層は、微粒子を含んでもよい。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、多孔質層が微粒子を含む場合、多孔質層に含まれる上述の樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。また、前記微粒子は、絶縁性微粒子が好ましい。
【００３９】
多孔質層に含まれる有機微粒子としては、樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【００４０】
多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライトおよびガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。これらの無機微粒子は、絶縁性微粒子である。前記微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記微粒子のうち、無機物からなる微粒子が好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる微粒子がより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の微粒子がさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００４２】
多孔質層における微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を前記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。よって、十分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００４３】
微粒子は、粒径または比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
多孔質層の厚さは、積層セパレータの片面あたり、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。多孔質層の厚さが０．５μｍ未満であると、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができない場合がある。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する場合がある。一方、多孔質層の厚さが１５μｍを超えると、電池特性が低下する場合がある。
【００４５】
多孔質層の単位面積当たりの重量目付（片面当たり）は、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４６】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００４７】
多孔質層の空隙率は、十分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、電極を構成する粒子の細孔への入り込みを防止するという観点から、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
［積層セパレータ］
本発明の一実施形態における積層セパレータ（以下、「積層体」とも称する）は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層を備え、好ましくは、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に上述の多孔質層が積層された構成を備える。
【００４９】
本発明の一実施形態における積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態における積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態における積層セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて、さらに耐熱層や接着層、保護層等の公知の層（多孔質層など）を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００５２】
［多孔質層、積層体の製造方法］
本発明の一実施形態における多孔質層および積層体の製造方法としては、例えば、後述する塗工液を前記ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって多孔質層を析出させる方法が挙げられる。
【００５３】
なお、前記塗工液を前記ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する表面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。
【００５４】
本発明の一実施形態における多孔質層および積層体の製造方法に使用される塗工液は、通常、上述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、上述の多孔質層に含まれ得る微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、樹脂を溶解させる溶媒は、微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。ここで、樹脂は溶媒に溶解せずエマルションとして含まれていてもよい。
【００５５】
前記溶媒（分散媒）は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記微粒子を均一かつ安定に分散させるものであることが好ましい。前記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。前記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）および微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、前記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００５７】
塗工液のポリオレフィン多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面にポリオレフィン多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法等が挙げられる。
【００５８】
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【００５９】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【００６０】
［正極］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に備えられる正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００６１】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００６２】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００６４】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００６５】
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００６６】
［負極］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に備えられる負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【００６７】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。
【００６８】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００６９】
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。
【００７０】
［非水電解液］
本発明の一実施形態における非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ含有する。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／５／２（体積比）の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。
【００７１】
前記添加剤は、前記要件（式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下であること）を充足する化合物であれば特に限定されない。前記要件を充足する化合物としては、具体的には、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチルフォスフェイト、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−［３−（３−ｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ］−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎ、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、２−［１−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］−４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液と同様に、電解質と有機溶媒とを含む。前記電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩、等の金属塩が挙げられる。前記電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
前記有機溶媒は、前記参照用電解液と同様に、エチレンカーボネート等の環状化合物とエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状化合物とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記混合溶媒は、前記環状化合物と、前記鎖状化合物とを、好ましくは環状化合物：鎖状化合物＝２：８〜４：６（体積比）の割合で含み、より好ましくは、２：８〜３：７（体積比）の割合で含み、特に好ましくは３：７（体積比）の割合で含む。なお、環状化合物：鎖状化合物＝３：７（体積比）の割合にて混合した混合溶媒は、非水電解液二次電池の非水電解液に、特に一般に使用される有機溶媒である。
【００７５】
本発明の一実施形態における添加剤は、前記参照用電解液のイオン伝導度を低下させるものである。
【００７６】
本発明の一実施形態における添加剤を非水電解液に添加することにより、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。前記添加剤を添加することによって、前記非水電解液中のイオンの解離度が低下し得る。これにより、充放電時、特に高速で電池を作動させた際の、セパレータと電極との界面におけるイオンの枯渇が低減され得る。それによって、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる、と考えられる。
【００７７】
電極近傍におけるイオンの枯渇を低減させるという観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上含有し、２０ｐｐｍ以上含有することが好ましく、４５ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。
【００７８】
一方、前記添加剤の含有量が過剰に多い場合、上述の電極近傍におけるイオンの枯渇を低減させることのみにとどまらず、非水電解液全体のイオンの解離度が過剰に低下し、非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れが阻害され、かえってハイレート放電後の充電容量等の電池特性が低下すると考えられる。
【００７９】
上述の非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れの阻害を抑制するとの観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を３００ｐｐｍ以下含有し、２５０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１８０ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
【００８０】
ここで、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液を備える、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池においては、充放電を繰り返した際、特に高速で電池を作動させた際における電極（正極）付近のイオンの解離度は、電解質近傍の添加剤の量に強く影響を受ける。
【００８１】
従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液の種類に関係なく、電極（正極）付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。すなわち、当該非水電解液に含まれる電解質の種類、量、および、含まれる有機溶媒の種類に関係なく、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有することにより、電極（正極）付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。その結果、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制することができる。
【００８２】
すなわち、前記のとおり非水電解液二次電池用セパレータに含まれるポリオレフィン多孔質フィルムの「空隙率」および「エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差」を適切な範囲に調整すると共に、非水電解液に含まれる添加剤のイオン伝導低下率および含有量を特定の範囲に調整することで、これらを備える非水電解液二次電池におけるイオンの流れを好適なものに調整し、その結果、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量の低下を大きく抑制することができる。
【００８３】
前記非水電解液における添加剤の含有量を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、後述する非水電解液二次電池の製造方法にて、非水電解液二次電池の筐体となる容器に注入する前記非水電解液に、前記添加剤を、その含有量が０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下となるように、前もって溶解させる方法等を挙げることができる。
【００８４】
［非水電解液二次電池の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。従来公知の製造方法としては、例えば、前記正極、前記非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成し、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［測定方法］
実施例１〜９および比較例１〜４にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムの物性等、並びに、非水電解液二次電池のサイクル特性を、以下の方法を用いて測定した。
【００８７】
（１）膜厚（単位：μｍ）：
ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。
【００８８】
（２）空隙率
実施例１〜９および比較例１〜４にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムを一辺の長さ８ｃｍの正方形に切り取り、その切り取った小片の重量：Ｗ（ｇ）および厚さ：Ｅ（ｃｍ）を測定する。測定された重量（Ｗ）および厚さ（Ｅ）、並びに、多孔質フィルムの真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に基づき、
空隙率＝（１−｛（Ｗ／ρ）｝／（８×８×Ｅ））×１００
の式に従ってポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率を算出した。
【００８９】
（３）位相差および複屈折率
実施例１〜９および比較例１〜４にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムを４ｃｍ×４ｃｍに切り取り、エタノール０．５ｍＬを垂らし、エタノールに含浸させることで半透明状フィルムを得た。この際、吸収しきれなかった余分なエタノールは拭き取って除去した。そして、王子計測機器製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ-ＷＰＲ）を用いて、得られた半透明状フィルムの、２５℃における波長５９０ｎｍの光に対する複屈折率を測定し、位相差を算出した。
【００９０】
（４）イオン伝導度低下率（％）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した液に、各添加剤を１％となるように添加して溶解した後、イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。イオン電導度は株式会社堀場製作所製の電気伝導率計（ＥＳ−７１）を用いて測定した。
イオン伝導度低下率は、下記式（Ａ）で表される。
【００９１】
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ（Ａ）
Ｌ：イオン伝導度低下率（％）
ＬＡ：添加する前のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）
ＬＢ：添加後のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）
（５）非水電解液二次電池の電池特性
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。
【００９２】
ここでＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法であり、以下も同様である。
【００９３】
前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖとした。このとき、５Ｃ放電レート特性測定時の３サイクル目の１Ｃ充電のときの充電容量を測定し、ハイレート放電後の充電容量とした。また、実施例、比較例にて製造した非水電解液二次電池の設計容量（２０．５ｍＡｈ）に対するハイレート放電後の充電容量の割合（％）を算出した。以下において、上述の割合を、「充電容量維持率」と称する。
【００９４】
［実施例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤１（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）：０．４重量部、酸化防止剤２（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）：０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム：１．３重量部を加え、更に全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。そして、該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、速度比を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却した。ここでは、圧延ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍として、膜厚６２μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、原料ポリオレフィンシートを得た。続いて原料ポリオレフィンシートを１０５℃で６．２倍に延伸して、ポリオレフィン多孔質フィルム１を得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルム１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。上述の測定方法にて測定した非水電解液二次電池用セパレータ１の物性を表１に示す。
【００９５】
［非水電解液二次電池の作製］
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して、電解液原液１（Ｌｉ＋イオンを含む非プロトン性極性溶媒電解液）とした。
【００９８】
添加剤であるペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（イオン電導度低下率：４．０％）１０．２ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液１とした。９０μＬの添加液１と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液１とした。非水電解液１における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【００９９】
（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極、前記負極および非水電解液二次電池用セパレータ１および非水電解液１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１とした。
【０１００】
ラミネートパウチ内で、前記正極、非水電解液二次電池用セパレータ１、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１０１】
続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液１を０．２３ｍＬ入れた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
【０１０２】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
ジブチルヒドロキシトルエン（イオン電導度低下率：５．３％）１０．３ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液２とした。９０μＬの添加液２と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液２とした。非水電解液２における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１０４】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
【０１０５】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例３］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
３００μＬの添加液１と１７００μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液３とした。非水電解液３における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１０７】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
【０１０８】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例４］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
ビニレンカーボネート（イオン電導度低下率：１．３％）１０．０ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液３とした。９０μＬの添加液３と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液４とした。非水電解液４における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１１０】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
【０１１１】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例５］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
超高分子量ポリエチレン粉末として、ティコナ社製のＧＵＲ４０１２を８０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を２０重量％、全体積に対して３７体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、１０５℃で４倍に延伸した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多孔質フィルムを得た。得られたポリオレフィン多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ２とした。上述の測定方法にて測定した非水電解液二次電池用セパレータ２の物性を、表１に示す。
【０１１３】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、電解液二次電池用セパレータ２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
【０１１４】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例６］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
２００μＬの添加液１と１８００μＬの電解液原液１を混合し、この液１００μＬに電解液原液１を９００μＬ加えて、添加液４とした。５０μＬの添加液４と１９５０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液５とした。非水電解液５における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１１６】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
【０１１７】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例７］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを３：７（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して、電解液原液２とした。９０μＬの添加液１と１９１０μＬの電解液原液２とを混合し、非水電解液６とした。非水電解液６における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１１９】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
【０１２０】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例８］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを４：４：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液３とした。９０μＬの添加液１と１９１０μＬの電解液原液３を混合し、非水電解液７とした。非水電解液７における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１２２】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液７を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。
【０１２３】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例９］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを２：５：３（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液４とした。９０μＬの添加液１と１９１０μＬの電解液原液４を混合し、非水電解液８とした。非水電解液８における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１２５】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液８を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池９とした。
【０１２６】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池９のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例１］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（イオン電導度低下率：６．１％）１０．８ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液５とした。９０μＬの添加液５と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液９とした。非水電解液９における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１２８】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液９を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１０とした。
【０１２９】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１０のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１３０】
［比較例２］
［非水電解液二次電池用セパレータ］
市販品のポリオレフィン多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータ３とした。上述の測定方法にて測定した非水電解液二次電池用セパレータ３の物性を、表１に示す。
【０１３１】
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
電解液二次電池用セパレータ１の代わりに、電解液二次電池用セパレータ３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１１とした。
【０１３２】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１１のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例３］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
４００μＬの添加液１と１６００μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液１０とした。非水電解液１０における前記添加剤の含有量を表１に示す。
【０１３４】
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液１０を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１２とした。
【０１３５】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１２のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例４］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、電解液原液１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１３とした。
【０１３７】
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１３のハイレート放電後の充電容量の測定を行い、「充電容量維持率」を算出した。その結果を表１に示す。
【０１３８】
［結論］
【０１３９】
【表１】
2019139973.tif 000002
【０１４０】
実施例１〜９にて製造した非水電解液二次電池は、空隙率が３０体積％〜６０体積％であり、かつ、前記位相差が８０ｎｍ以下であるポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータ、および、１．０重量％溶解させたときの参照用電解液のイオン伝導度低下率が１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液を備える。比較例１〜４にて製造した非水電解液二次電池は、前記位相差、並びに、前記イオン伝導度低下率および前記添加剤の含有量のうちの１つが上述の範囲外である。表１に示す結果から、実施例１〜９にて製造した非水電解液二次電池は、比較例１〜４にて製造された非水電解液二次電池よりもハイレート放電後の充電容量維持率が高く、ハイレート放電後の充電容量の低下が抑制されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量の低下が抑制されている。従って、様々な用途、特に電動工具、掃除機等の民生用の電池および車載用電池等のハイレート放電を行うことが必要となる電池として好適に利用することができる。
【図１】
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