(57)【要約】【課題】耐熱性、柔軟性及び防汚性に優れた被膜を形成できる水性分散液の提供。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン粒子と含フッ素弾性共重合体粒子と水性媒体とを含み、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の前記含フッ素弾性共重合体粒子に対する質量比が１／９９〜９９／１である、水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子と含フッ素弾性共重合体粒子と水性媒体とを含み、
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の前記含フッ素弾性共重合体粒子に対する質量比が１／９９〜９９／１である、水性分散液。
【請求項２】
前記含フッ素弾性共重合体粒子が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有し、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の前記プロピレンに基づく単位に対する質量比が３０／７０〜８０／２０である含フッ素弾性共重合体の粒子である、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性分散液から形成された被膜。
【請求項４】
織布と、前記織布に形成されたコーティング層とを備え、
前記コーティング層が、請求項１又は２に記載の水性分散液から形成された層である、被覆織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液、被膜及び被覆織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、防汚性、耐候性等を付与するために広く利用されている。例えばガラス繊維織布に含フッ素重合体を塗布又は含浸し、焼成して被膜を形成したクロスシート（被覆織布）は、膜構造建築物の屋根材、食品製造ラインにおけるコンベアベルト等に使用されている（例えば特許文献１）。
特にポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）は、他の含フッ素重合体に比べて、耐熱性に優れる傾向があり、耐熱性が要求される用途に好ましく利用されている。ＰＴＦＥの被膜は、例えば、ＰＴＦＥの水性分散液を用いて形成される。
【０００３】
しかし、ＰＴＦＥの被膜は、柔軟性が低く屈曲性に乏しいため、ひずみの大きくかかる部分では被膜の剥がれ、割れ等が生じやすい問題があった。含フッ素重合体としてＰＴＦＥを用いたクロスシートにも同様の問題があった。
この問題を解決すべく、ＰＴＦＥ水性分散液の塗布後の加熱処理の条件を調整することで、クロスシートの柔軟性を向上させる試みがなされている（特許文献２）。
【０００４】
ところで、金属との接着性に優れた含フッ素重合体水性分散液として、ＰＴＦＥと、スチレン−ブタジエン系共重合体等のゴム系重合体と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤とを含むものが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１１８４６８号公報
【特許文献２】特許第５４２２３４７号公報
【特許文献３】特許第４６５１４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２の手法で得られたクロスシートの柔軟性は未だ充分ではない。
特許文献３では、含フッ素重合体水性分散液をクロスシートに適用することについて検討されていない。
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性、柔軟性及び防汚性に優れた被膜を形成できる水性分散液の提供にある。
本発明の他の目的は、耐熱性、柔軟性及び防汚性に優れた被膜及び被覆織布の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕の構成を有する、水性分散液、被膜、及び被覆織布を提供する。
〔１〕ポリテトラフルオロエチレン粒子と含フッ素弾性共重合体粒子と水性媒体とを含み、
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の前記含フッ素弾性共重合体粒子に対する質量比が１／９９〜９９／１である、水性分散液。
〔２〕  前記含フッ素弾性共重合体粒子が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有し、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の前記プロピレンに基づく単位に対する質量比が３０／７０〜８０／２０である含フッ素弾性共重合体の粒子である、〔１〕の水性分散液。
〔３〕〔１〕又は〔２〕の水性分散液から形成された被膜。
〔４〕織布と、前記織布に形成されたコーティング層とを備え、
前記コーティング層が、〔１〕又は〔２〕の水性分散液から形成された層である、被覆織布。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性分散液によれば、耐熱性、柔軟性及び防汚性に優れた被膜を形成できる。
本発明の被膜は、耐熱性、柔軟性及び防汚性に優れる。
本発明の被覆織布は、耐熱性、柔軟性及び防汚性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
「変性ＰＴＦＥ」とは、溶融成形性を与えない程度に、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）にコモノマーを共重合したＴＦＥ重合体を意味する。
「平均一次粒子径」は、水性分散液中の粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定した体積基準のメジアン径を意味する。
「標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）」は、ＰＴＦＥの分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定はＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して行う。
含フッ素弾性共重合体の「ガラス転移温度」（以下、Ｔｇとも記す。）は、示差走査熱量計を用いて、１０±０．１ｍｇの含フッ素弾性共重合体を−５０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、１０℃／分で−５０℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度である。
重合体における「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された、前記モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基をいう。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子をいう。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本明細書においては、モノマーに基づく単位をモノマー単位とも記す。
【００１１】
〔水性分散液〕
本発明の水性分散液（以下、「本水性分散液」とも記す。）は、ＰＴＦＥ粒子と含フッ素弾性共重合体粒子と水性媒体とを含む。
本水性分散液は、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
本水性分散液は、典型的には、ＰＴＦＥ水性分散液と、含フッ素弾性共重合体水性分散液との混合物を含む。
【００１２】
〔ＰＴＦＥ水性分散液〕
ＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ粒子と水性媒体とを含み、必要に応じて界面活性剤、他の成分をさらに含んでいてもよい。ＰＴＦＥ水性分散液は、公知の方法により製造でき、例えば特許第５１４１２５６号公報に記載の方法により製造できる。
【００１３】
本発明において、ＰＴＦＥ粒子は、非溶融成形性のＴＦＥ重合体の粒子であり、ＴＦＥ単独重合体の粒子、及び変性ＰＴＦＥの粒子の両方を含む意味を有する。
【００１４】
変性ＰＴＦＥの製造に用いられるコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、（ペルフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。コモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
コモノマーとしては、（ペルフルオロアルキル）エチレンが好ましく、（ペルフルオロエチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン及び（ペルフルオロヘキシル）エチレンからなる群から選ばれる（ペルフルオロアルキル）エチレンがより好ましい。
変性ＰＴＦＥにおけるコモノマー単位の含有量は、全単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。
変性ＰＴＦＥの製造において、ＴＦＥとコモノマーとの共重合反応において消費されるＴＦＥとコモノマーの合計量は、生成する変性ＰＴＦＥの量とほぼ等しい。
【００１５】
ＰＴＦＥの数平均分子量は、３０万〜３０００万が好ましく、５０万〜２５００万がより好ましい。ＰＴＦＥの数平均分子量が前記下限値以上であると、被膜の機械的物性がより優れ、前記上限値以下であると、工業的な製造が容易である。
ＰＴＦＥの数平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら，Ｊｏｕｒｎａｌ  оｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７，３２５３（１９７３）に記載された方法により求めた値である。
【００１６】
ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）は、２．１４以上、２．２２未満が好ましく、２．１５〜２．２１がより好ましい。ＳＳＧが前記範囲内であると、被膜の機械的物性がより優れる。
【００１７】
ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１８〜０．４５μｍがより好ましく、０．２０〜０．３５μｍが特に好ましい。ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径が前記下限値以上であると、被膜にクラックが発生しにくく、前記上限値以下であると、本水性分散液中でＰＴＦＥ粒子が沈降しにくく保存安定性に優れる。
【００１８】
ＰＴＦＥ水性分散液が含む水性媒体、ＰＴＦＥ水性分散液が含んでよい界面活性剤、他の成分についてはそれぞれ後で詳しく説明する。
【００１９】
〔含フッ素弾性共重合体水性分散液〕
含フッ素弾性共重合体水性分散液は、含フッ素弾性共重合体粒子と水性媒体とを含み、必要に応じて界面活性剤、他の成分をさらに含んでいてもよい。
含フッ素弾性共重合体の水性分散液は公知の方法により製造でき、例えば、特許第５０６１４４６号公報に記載の方法や国際公開第２０１５／００８６４９号に記載の方法により製造できる。
【００２０】
含フッ素弾性共重合体粒子は、含フッ素弾性共重合体の粒子である。
含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマー単位を有する。
含フッ素モノマーとしては、モノフルオロエチレン、ＶｄＦ、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ、３，３，３−トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、２，２，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ポリフルオロアルキルエチレン、ＰＡＶＥ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは１〜４の整数である。）等が挙げられる。
【００２１】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ただし、Ｒｆは、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基である。）で表される化合物が挙げられる。Ｒｆとしては、柔軟性の点で、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基がより好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒｆの具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２等が挙げられる。
ポリフルオロアルキルエチレンとしては、ＣＨ２＝ＣＲ１−（ＣＦ２）ａＲ２（ただし、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。）で表される化合物が好ましい。この化合物の具体的としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。なかでも、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２がフッ素原子である化合物がより好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。 
【００２２】
含フッ素モノマーとしては、重合性に優れる点で、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２３】
含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマー単位に加えて、オレフィン、及びＣＨ２＝ＣＨＯＲ３（ここで、Ｒ３はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基である。）で表されるビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を有することが好ましい。
オレフィンとしては、エチレン（以下、「Ｅ」とも記す。）、プロピレン（以下、「Ｐ」とも記す。）、ブテン等が挙げられ、Ｐが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ３で表されるビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル（以下、「ＭＶＥ」とも記す。）、エチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」とも記す。）、ノルマルブチルビニルエーテル（以下、「ＢＶＥ」とも記す。）等が挙げられる。
【００２４】
含フッ素弾性共重合体は、他のモノマー単位をさらに有していてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、架橋基含有モノマーが挙げられる。架橋基としては、炭素−炭素二重結合を含む基、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。架橋基含有モノマーの具体例としては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、１−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘプタフルオロ−４−ペンテンニトリル等が挙げられる。架橋基含有モノマーは、１種または２種以上を使用できる。
含フッ素弾性共重合体が架橋基含有モノマー単位を有する場合、架橋基含有モノマー単位の含有量は、全単位に対し、０．００１〜１０モル％が好ましく、０．００１〜５モル％がより好ましく、０.０１〜３モル％が特に好ましい。
【００２５】
含フッ素弾性共重合体の具体例としては、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体（以下、「ＴＦＥ／Ｐ系共重合体」とも記す。他の共重合体についても同様に記す。）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３系共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７系共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７系共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｆ５）２系共重合体、ＴＦＥ／ＭＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＢＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７系共重合体、Ｅ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン系共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、他のモノマー単位、例えば架橋基含有モノマー単位を有していてもよい。各共重合体における各モノマー単位のモル比は、要求される特性に応じて適宜選定すればよい。
【００２６】
含フッ素弾性共重合体としては、耐熱性、耐薬品性、柔軟性のバランスに優れる点で、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体が好ましい。ＴＦＥ／Ｐ系共重合体は、ＴＦＥ及びＰ以外の他のモノマー単位をさらに有していてもよい。
ＴＦＥ／Ｐ系共重合体において、ＴＦＥ単位及びＰ単位の合計量は、全単位に対し、６０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
ＴＦＥ単位のＰ単位に対する質量比（ＴＦＥ単位／Ｐ単位）は、３０／７０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６５／３５がさらに好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。ＴＦＥ単位／Ｐ単位が前記下限値以上であると、耐熱性がより優れる。ＴＦＥ単位／Ｐ単位が前記上限値以下であると、柔軟性がより優れる。
【００２７】
含フッ素弾性共重合体のガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が特に好ましい。
【００２８】
含フッ素弾性共重合体の重量平均分子量は、１万〜２００万が好ましく、１０万〜１００万がより好ましい。含フッ素弾性共重合体の重量平均分子量が前記下限値以上であると、耐熱性がより優れ、前記上限値以下であると、柔軟性がより優れる。
含フッ素弾性共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される、標準ポリスチレン換算の値である。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：  東ソー社  ＨＬＣ−８２２０
カラム：昭和電工社製 ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２（１本）
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折計）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．５質量％
【００２９】
含フッ素弾性共重合体粒子の平均一次粒子径は、０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．０１０〜０．５０μｍがより好ましく、０．０５〜０．２０μｍが特に好ましい。含フッ素弾性共重合体粒子の平均一次粒子径が前記下限値以上であると、被膜にクラックが発生しにくく、前記上限値μｍ以下であると、本水性分散液中で含フッ素弾性共重合体粒子が沈降しにくく保存安定性に優れる。
【００３０】
含フッ素弾性共重合体水性分散液が含む水性媒体、含フッ素弾性共重合体水性分散液が含んでよい界面活性剤、他の成分についてはそれぞれ後で詳しく説明する。
【００３１】
〔水性媒体〕
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、公知のものを適宜使用でき、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
水溶性有機溶剤を使用する場合、水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は１質量部未満が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が特に好ましい。
水性媒体は、水溶性有機溶剤を含まないことが最も好ましい。
【００３２】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、水性分散液の機械的及び化学的安定性に優れる点からアニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤、炭化水素系アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３３】
含フッ素アニオン性界面活性剤としては、含フッ素アルキルカルボン酸及びその塩、エーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキルカルボン酸及びその塩等が挙げられる。
含フッ素アルキルカルボン酸又はその塩としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等が挙げられる。
エーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキルカルボン酸又はその塩としては、例えば、下式１で表される化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・式１。
ただし、Ｘはフッ素原子又は炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ４であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは０〜３の整数である。
【００３４】
式１で表される化合物の具体例を以下に示す。
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡとも記す。）、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等。
【００３５】
炭化水素系アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸モノエステル塩、アシルサルコシン塩、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等。）、アミン塩等が挙げられる。
【００３６】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、下式２、下式３又は下式４で表される非イオン性界面活性剤が挙げられる。
Ｒ４−Ｏ−Ｑ１−Ｈ  ・・・式２
Ｒ５−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｑ２−Ｈ  ・・・式３
Ｒ６−Ｏ−Ｑ３−Ｈ  ・・・式４
ここで、Ｒ４は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｑ１はオキシエチレン基数５〜２０及びオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖であり、
Ｒ５は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｑ２はオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。
Ｒ６は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｑ３はオキシエチレン基数５〜２０およびオキシブチレン基数０．１〜３より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。
【００３７】
式２、式３又は式４で表される非イオン系界面活性剤の平均分子量は、４５０〜８００が好ましく、５００〜７５０がより好ましく、５５０〜７００が特に好ましい。
これらの非イオン性界面活性剤の具体例としては、特許第５１４１２５６号公報に記載のものが挙げられる。
【００３８】
〔他の成分〕
各水性分散液には、他の成分として、レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、アンモニア、粘性調整剤等の添加剤が添加されていてもよい。
各水性分散液は、他の成分として、含フッ素弾性共重合体の製造のために使用された成分を含んでいてもよい。このような成分としては、ラジカル重合開始剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤等が挙げられる。
【００３９】
重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩等。）；有機系開始剤（ジコハク酸ペルオキシド、ビスグルタル酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等。）；等が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤は、酸化還元系触媒（レドックス触媒とも記す。）と組み合わされ、レドックス系重合開始剤として使用されてもよい。レドックス系重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類と還元剤の組み合わせが挙げられる。還元剤としては、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットとも記す。）等のスルフィン酸金属塩が挙げられる。
レドックス系重合開始剤で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば０℃〜５０℃の重合温度で、ＴＦＥ及びＰ等のモノマーを重合可能にする重合開始剤が好ましい。 
【００４１】
レドックス系重合開始剤では、第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。
水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス重合開始系には、キレート剤を加えることが特に好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物が好ましい。
【００４２】
レドックス系重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウムとロンガリットとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、または過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらのうちで、適切な重合速度が得られることから、特に過硫酸アンモニウムとロンガリットとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物と硫酸第一鉄とを併用する系がより好ましい。 
【００４３】
ｐＨ調整剤は、重合速度の調整、得られる含フッ素重合体水性分散液の安定性の向上等を目的として使用される。ｐＨ調整剤としては、乳化重合において使用される公知のｐＨ調整剤を使用でき、なかでも無機塩が好ましい。無機塩としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、又はリン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。所望のｐＨに調整するために、塩基類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）や酸類（硫酸、塩酸、硝酸等）を無機塩と併用してもよい。
【００４４】
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
【００４５】
本水性分散液において、ＰＴＦＥ粒子の含フッ素弾性共重合体粒子に対する質量比（以下、「ＰＴＦＥ／含フッ素弾性共重合体」とも記す。）は、１／９９〜９９／１であり、２０／８０〜８５／１５が好ましく、３０／７０〜８０／２０がより好ましい。ＰＴＦＥ／含フッ素弾性共重合体が前記下限値以上であると、形成される被膜の耐熱性、防汚性が優れ、前記上限値以下であると、形成される被膜の柔軟性が優れる。
【００４６】
ＰＴＦＥ粒子及び含フッ素弾性共重合体粒子の合計量は、本水性分散液の総質量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。ＰＴＦＥ粒子及び含フッ素弾性共重合体粒子の合計量が前記下限値以上であると、本水性分散液をコーティング用途に使用した時の生産効率が優れ、前記上限値以下であると、本水性分散液の保存安定性が優れる。
【００４７】
水性媒体の含有量は、本水性分散液の総質量に対し、９０〜２０質量％が好ましく、７０〜４０質量％がより好ましい。水性媒体の含有量が前記下限値以上であると、水性分散液をコーティング用途に使用した時の生産効率が優れ、前記上限値以下であると、本水性分散液の保存安定性が優れる。
【００４８】
界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ粒子及び含フッ素弾性共重合体粒子の合計量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限値以上であると、本水性分散液の保存安定性が優れ、前記上限値以下であると、本水性分散液をコーティング用途に使用した時の被膜の平滑性が優れる。
【００４９】
本水性分散液は、例えば、ＰＴＦＥ水性分散液と、含フッ素弾性共重合体水性分散液とを、ＰＴＦＥ／含フッ素弾性共重合体が１／９９〜９９／１となるように混合することにより製造できる。ＰＴＦＥ／含フッ素弾性共重合体の好ましい範囲は前記のとおりである。
【００５０】
本水性分散液の製造において、必要に応じて、各水性分散液と共に、水性媒体、界面活性剤、他の成分等を混合してもよい。これらの成分の混合順序は特に限定されない。ＰＴＦＥの水性分散液及び含フッ素弾性共重合体の水性分散液のいずれか一方又は両方に予め混合してもよく、ＰＴＦＥの水性分散液及び含フッ素弾性共重合体の混合時に混合してもよく、ＰＴＦＥの水性分散液及び含フッ素弾性共重合体の混合後に混合してもよい。
【００５１】
本水性分散液は、例えば以下の用途に用いられる。
各種フッ素樹脂コーティング加工、フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂繊維等の作製。
コーティング加工において、本水性分散液を被塗装物に塗装することにより、ＰＴＦＥと含フッ素弾性共重合体とを含む被膜を表面に有する塗装物品が得られる。被塗装物（基材ともいう。）としては、特に限定されず、例えば、各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックス、各種耐熱樹脂成形品が挙げられる。
前記塗装は、通常、本水性分散液を基材に塗布した後、乾燥し、次いで焼成することにより行う。本水性分散液は、基材に直接塗装してもよく、基材との密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成してもよい。
被膜は、通常、被塗装物と接したままの樹脂成形品、または、被塗装物とプライマー層等を介して接したままの樹脂成形品として使用される。
樹脂成形品としては、例えば、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きり等の工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）、鋳型等が挙げられる。
基材の種類によっては、前記焼成の後、被膜を基材から剥離し、ＰＴＦＥと含フッ素弾性共重合体とを含むフィルムを得ることもできる。前記フィルムは、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の被覆材として好適に使用できる。
基材として繊維状基材、織布、不織布等の多孔性基材を使用すると、基材にＰＴＦＥ及び含フッ素弾性共重合体が含浸された製品が得られる。繊維状基材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケプラー繊維等）、金属繊維が挙げられる。織布や不織布としては、例えば、膜構造建築物の屋根材（テント膜）等が挙げられる。屋根材として光透過性が求められる場合、ＰＴＦＥとして変性ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００５２】
〔被膜〕
本発明の被膜（以下、「本被膜」とも記す。）は、本水性分散液から形成されたものであり、ＰＴＦＥと含フッ素弾性共重合体とを含む。また、ＰＴＦＥの含フッ素弾性共重合体に対する質量比が１／９９〜９９／１である。
本被膜は、本水性分散液と同様、界面活性剤、他の成分等をさらに含んでいてもよい。
本被膜の厚さは、例えば１０〜１５０μｍであってよい。
【００５３】
本被膜は、例えば、基材に本水性分散液を塗布して本水性分散液からなる膜を形成し、この膜を乾燥し、焼成することにより形成できる。形成された被膜を基材から剥離してもよい。
乾燥条件は、水性媒体を除去できればよく、例えば、５０〜１２０℃で１〜５分間であってよい。焼成条件は、例えば、３６０〜３９０℃で３〜１５分間であってよい。乾燥及び焼成は連続的に行われてもよい。
【００５４】
〔被覆織布〕
本発明の被覆織布（以下、「本被覆織布」とも記す。）は、織布と、織布に形成されたコーティング層とを備える。
【００５５】
織布を構成する繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケプラー繊維等）、金属繊維等が挙げられる。織布を構成する繊維は１種でもよく２種以上でもよい。織布としては、ガラス繊維織布が好ましい。
織布の厚さは、例えば０．１〜１ｍｍであってよい。
織布の単位面積当たりの質量は、例えば８０〜１０００ｇ／ｍ２であってよい。
【００５６】
コーティング層は、本水性分散液から形成されたものであり、ＰＴＦＥと含フッ素弾性共重合体とを含む。また、ＰＴＦＥの含フッ素弾性共重合体に対する質量比が１／９９〜９９／１である。
コーティング層は、本水性分散液と同様、界面活性剤、他の成分等をさらに含んでいてもよい。
本被覆織布の総質量に対するコーティング層の含有率は、例えば１０〜７０質量％であってよい。
【００５７】
本被覆織布は、織布にコーティング層を形成することにより製造できる。
コーティング層は、例えば、巻き出しロールと、含浸槽と、乾燥焼成炉と、巻き取りロールとを備える製造装置を用い、以下の方法で形成できる。
織布を巻き出しロールから巻き出し、本水性分散液を満たした含浸槽に送り、本水性分散液中に浸漬する。これにより、織布に本水性分散液が塗布される。次いで、本水性分散液が塗布された織布を乾燥焼成炉に送り、本水性分散液を乾燥、焼成してコーティング層を形成し、巻取りロールで巻き取る。
なお、一回の塗布量は限られているので、一回の塗布で所望のコーティング層の含有率にならなかった場合は、所望の含有率となるまで複数回、上述のコーティング作業が繰返される。
巻き出しロールと含浸槽との間に、湿式研磨ロール装置を設け、巻き出された織布を研磨してもよい。湿式研磨ロール装置としては、例えば特許第４９０３０８８号公報に記載されているものを使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１〜８のうち、例１〜５、８は実施例であり、他の例は比較例である。
各例で使用した評価方法を以下に示す。
【００５９】
〔評価方法〕
（アルミ箔コーティング被膜の作製）
水性分散液を、厚さ２０μｍのアルミ箔に、バーコーター＃１０を用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、３８０℃で５分間加熱（焼成）した。
上述の操作を５回繰り返すことで、アルミ箔上に厚さ２０μｍの被膜を得た。
【００６０】
（被膜の柔軟性評価）
被膜が形成されたアルミ箔を幅２ｃｍ×長さ１５ｃｍの短冊状に切り、更に被膜に、幅方向に２ｃｍの切り込みを、長さ方向の１ｃｍ毎に合計で１０本いれたものを試験片とした。試験片を、被膜面が外側となるように、直径１ｍｍの金属棒に巻きつけるようにして折り曲げる試験を行った。試験後、試験片の被膜面を目視にて観察し、被膜の切り込み箇所の被膜剥離の有無を確認した。具体的には、被膜が切り込みを起点としてアルミ箔から剥離しているか否かを確認した。被膜剥離が有った場合には、被膜の剥離部分の長さを測定した。被膜の剥離部分の長さは、試験片の長さ方向において、切込みを起点とした長さである。１本の切り込みの両側に被膜剥離がある場合は、長い方をその切り込みの被膜剥離の長さとした。合計１０本の切り込みについて被膜剥離の有無及び被膜剥離の長さを記録し、以下の基準で柔軟性を評価した。被膜剥離の有った切り込みの本数が少ないほど、また被膜剥離の長さが短いほど、柔軟性に優れている。
Ａ：切り込み１０本全て、被膜の切り込み箇所の被膜剥離が１ｍｍ未満であった。
Ｂ：切り込み１０本のうち、被膜の切り込み箇所の被膜剥離が１ｍｍ以上３ｍｍ未満が５本以上であった。
Ｃ：切り込み１０本のうち、被膜の切り込み箇所の被膜剥離が３ｍｍ以上が５本以上であった。
【００６１】
（被膜の防汚性評価）
前記被膜を手で触り、以下の基準で評価した。べたつきが少ないほど、防汚性に優れると判断できる。
Ａ：べたつきが全く無かった。
Ｂ：べたつきがわずかに有った。
Ｃ：強いべたつきが有った。
【００６２】
〔製造例１：ＰＴＦＥ水性分散液の調製〕
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＥＥＡの３６ｇ、パラフィンワックス（融点５５℃）の５５５ｇ、脱イオン水の６１．３リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのちＴＦＥモノマーを導入し、撹拌しながら６２℃まで昇温した。さらに内圧が１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥモノマーを圧入し、ジコハク酸ペルオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。
約３分後にオートクレーブ内圧が１．７１６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで降下したため、内圧を１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保つようにＴＦＥモノマーを圧入し重合を進行させた。重合途中にＥＥＡを温水に溶解してＥＥＡとして合計５３ｇを２回に分けて注入した。オートクレーブ温度を徐々に７２℃まで上げ、ＴＦＥモノマーの圧入量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０５分間であった。冷却後、上部に固化したパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液が得られた。ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ濃度は約２５.０質量％であり、ＥＥＡ濃度はＰＴＦＥ質量に対して０．４０質量％であった。水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。ＰＴＦＥの平均分子量は７６万であり、ＰＴＦＥの標準比重は２．２１であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液の１０ｋｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して５．０質量％の非イオン系界面活性剤（ダウ社製トライトンＸ１００、Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ）及びイオン交換水を溶解させ、ＰＴＦＥ濃度が２４．２質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
次いで５Ｌビーカーに、得られたＰＴＦＥ低濃度水性乳化液の５ｋｇと強塩基型陰イオン交換樹脂（ピュロライト社製、ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００）の２００ｇを入れ、室温で１２時間撹拌した。さらに、この水性分散液をメッシュサイズ１００のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ粒子の含有量が６５質量％であり、非イオン性界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して２．０質量部である濃縮液（ＰＴＦＥ水性分散液）を得た。
【００６３】
〔製造例２：含フッ素弾性共重合体水性分散液の調製〕
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１７００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５８ｇ、水酸化ナトリウムの１．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、過硫酸アンモニウムの４．４ｇを加えた。さらに、イオン交換水の２００ｇにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）の０．４ｇ、及び硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したロンガリットの２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体のラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６３ｇであった。重合時間は８時間であった。ラテックス中の固形分は３４質量％であり、含フッ素弾性共重合体粒子の平均粒子径は０．１２μｍであった。含フッ素弾性共重合体の重量平均分子量は１８万であり、共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝５６／４４（モル比）であり、ガラス転移温度は−３℃であった。
【００６４】
〔例１〕
製造例１で得たＰＴＦＥ水性分散液と、製造例２で得た含フッ素弾性共重合体水性分散液とを、ＰＴＦＥ／含フッ素弾性共重合体＝５０／５０（固形分質量比）となるように混合し、水性分散液を得た。
【００６５】
〔例２〜５〕
ＰＴＦＥ／含フッ素弾性共重合体を表１に示す値に変更した以外は例１と同様にして水性分散液を得た。
【００６６】
〔例６〕
製造例２で得た含フッ素弾性共重合体水性分散液をそのまま例６の水性分散液とした。
【００６７】
〔例７〕
製造例１で得たＰＴＦＥ水性分散液をそのまま例７の水性分散液とした。
【００６８】
各例の水性分散液を用いて、前記評価方法に従い、アルミ箔コーティング被膜の作製、柔軟性及び防汚性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2019070081.tif 000002
【００７０】
例１〜５の水性分散液から形成された被膜は、柔軟性及び防汚性に優れていた。また、２００℃まで加熱、冷却を行った後も柔軟性及び防汚性に差が認められなかったため、耐熱性にも優れると判断できる。
例６の水性分散液から形成された被膜は、強いべたつきがあり、防汚性に劣っていた。
例７の水性分散液から形成された被膜は、柔軟性に劣っていた。
【００７１】
〔例８〕
巻出ロールと含浸槽と乾燥焼成炉と巻取ロールとを備える製造装置を用い、以下の手順で被覆ガラス繊維織布を製造した。
ガラス繊維織布（日東紡社製ガラスクロス、商品名：ＷＬＡ１１６）を巻出ロールから巻き出し、例２の水性分散液中を満たした含浸槽内を通過させ、乾燥焼成炉に導入し、３８０℃、５分間の条件で乾燥及び焼成し、巻取ロールで巻き取った。巻き取ったガラス繊維織布を巻出ロールに移動させ、上述のコーティング作業を５回繰り返し、コーティング層の含有率が５０質量％の被覆ガラス繊維織布を得た。