(57)【要約】【課題】有毒なアンチモン系カチオン重合開始剤を含まず、安全性、取り扱い性に優れ、高い硬化感度で、かつ耐熱試験後に強酸が残存しないため樹脂の劣化により透明性が低下する問題がない光学的立体造形用樹脂組成物の提供。【解決手段】カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有し、カチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩を含有する光学的立体造形用樹脂組成物。[（Ｒ5）n＋１−Ｅ]＋  [ (Ｒ1)( Ｒ2)( Ｒ3)( Ｒ4)Ｇａ]−  （Ｃ−１）［式（Ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５はＥに結合している有機基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
カチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
[（Ｒ5）n＋１−Ｅ]＋  [ (Ｒ1)( Ｒ2)( Ｒ3)( Ｒ4)Ｇａ]−        （Ｃ−１）
［式（Ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【請求項２】
上記の一般式（Ｃ−１）における、ＥがＳ、Ｉ、Ｎ又はＰである請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
上記の一般式（Ｃ−１）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニルである請求項１又は２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
上記の一般式（Ｃ−１）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
上記の一般式（Ｃ−１）における、[ (Ｒ１)( Ｒ２)( Ｒ３)( Ｒ４)Ｇａ]−で表されるガレートアニオンが[Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）4]―又は、[Ｇａ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）4] −である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
オキセタン化合物を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜３５重量％の割合で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の含有割合が３０：７０〜９０：１０（重量比）であり、カチオン重合開始剤（Ｃ）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の重量に基づいて０．１〜１０重量％の割合で含有し、ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜１０重量％の割合で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料を、光学的立体造形用樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０２〜５ｐｐｍの量でさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性が求められる部材用の、特定の構造を有するオニウムガレート塩を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、安全性に優れ且つ環境汚染のない、非アンチモン系のカチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合性有機化合物およびカチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物などの種々の光学的立体造形用樹脂組成物が従来から色々提案されている。
【０００３】
そのうち、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物では、系内に存在するカチオン重合開始剤が光照射によりカチオン種（Ｈ＋）を生成し、それが連鎖的にエポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物に関与してカチオン重合性有機化合物が開環して反応が進む。エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いると、一般に、ラジカル重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べて、得られる光硬化物の収縮率が小さく、寸法精度の良い造形物が得られる。
【０００４】
カチオン重合性有機化合物を光重合させるためのカチオン重合開始剤としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩（特許文献１を参照）、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩（特許文献２を参照）、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩（特許文献３を参照）などよりなる光カチオン重合開始剤が知られている。そのうちでも、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、アンチモンを含むスルホニウム塩が汎用されてきた。
【０００５】
しかし、アンチモン化合物は、一般に有毒で、ヒ素や水銀と似た毒作用を示すことから、取り扱いに細心の注意を払う必要があり、しかも作業環境や地球環境の汚染などの心配がある。
かかる点から、従来汎用されていたアンチモン系のカチオン重合開始剤の代わりに、リンを含むスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤を用いた光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている（特許文献４、５、６を参照）。
しかし、リンを含むスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤は、アンチモン系のカチオン重合開始剤に比べて光照射によって発生する酸（カチオン種）の酸性度が低いために、光照射したときにカチオン重合開始剤としての触媒活性が低くて、満足のゆく物性を備えた立体造形物が得られないことが多い。
【０００６】
そのような状況下において、リンを含むスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤のうち、陰イオン部分がフルオロアルキル基を有するホスフェートよりなるリン系のカチオン重合開始剤は、従来のアンチモン系のカチオン重合開始剤と同等の光重合開始能を有することが知られているが、陰イオン部分がフルオロアルキル基を有するホスフェートよりなるリン系のカチオン重合開始剤を用いて光学的立体造形用樹脂組成物を調製し、当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うと、得られる立体造形物の色調が淡黄色になり、無色透明またはそれに近い色調を有する立体造形物が得られない。特に、陰イオン部分が、式：［ＰＦ３（Ｒｆ）３−］（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるトリフルオロトリス（フルオロアルキル）ホスフェートイオンであるリン系のスルホニウム塩をカチオン重合開始剤として用いると、得られる立体造形物の黄色度が大きくなり、室温に置くと徐々に色が濃くなるという問題がある。
光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデルなどとして広く利用されていて、近年では自動車やオートバイのレンズのように高い透明性を有し、しかも黄変のないモデルが要望されており、さらに美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野でも用いられるようになっていることから、安全性に優れるリン系のカチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物に対しても、高い透明度を有し且つ黄色に着色していない立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５２−１４２７７号公報
【特許文献２】特公昭５２−１４２７８号公報
【特許文献３】特公昭５２−１４２７９号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２４０１号公報
【特許文献５】特開２００７−２３８８２８号公報
【特許文献６】特開２０１１−８９０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、カチオン重合開始剤として、有毒なアンチモン系カチオン重合開始剤を含まず、それによって安全性および取り扱い性に優れ、しかも黄色化していなくて無色透明またはそれに近くて色調および外観に優れる立体造形物を製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、安全性、無色透明性という上記した特性と併せて、靭性に優れていて丈夫で破損しにくく、さらに高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れる立体造形物を製造することができ、しかも光硬化感度が高くて、短縮された光造形時間で立体造形物を生産性良く製造することができ、更に寸法精度、その他の力学的特性、耐熱性などにも優れる立体造形物を形成することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々研究を重ねてきた。その結果、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合開始剤としてオニウムガレート塩を用いることで、アンチモン系のカチオン重合開始剤を用いた場合と同等の高い触媒活性を発揮しながら、黄色度が低くて無色透明またはそれに近い、良好な色調および外観を有する立体造形物が得られることを見出した。
【００１０】
更に、本発明者らは、その際に、光学的立体造形用樹脂組成物中に紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料を更に含有させると、黄色度がより低減して無色透明性という特性がより向上した立体造形物が得られることを見出した。
また、本発明者らは、上記した光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物の一部として、オキセタン化合物を含有させると、高い光硬化感度で、色調、力学的特性、耐熱性などに優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
カチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
[（Ｒ5）n＋１−Ｅ]＋  [ (Ｒ1)( Ｒ2)( Ｒ3)( Ｒ4)Ｇａ]−        （Ｃ−１）
［式（Ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【００１２】
また、本発明は、前記光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、有毒なアンチモン系のカチオン重合開始剤を含有せず、カチオン重合開始剤（Ｃ）として、一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩を含有しているため、安全性および取り扱い性に優れている。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩を含有するカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有しているために、カチオン重合開始剤としてリン系の芳香族スルホニウム化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に比べて、熱処理が必要な耐熱性の高い樹脂において、黄色度が低く、且つ光透過度が高くて、無色透明性に優れる、良好な色調と外観を有する立体造形物を製造することができる。
一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩と共に、紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料を含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、黄色度が一層低くて、無色透明性に一層優れる立体造形物を製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形することによって、黄色度が低く且つ光透過度が高くて無色透明またはそれに近い良好な色調と外観を有し、しかも強度、弾性特性、耐衝撃性、靭性などの力学的特性に優れる立体造形物を製造することができるので、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高い透明度を有し且つ黄色着色のない外観および色調に優れる立体造形物や強度、弾性特性、耐衝撃性、靭性などの力学的特性に優れる立体造形物が求められている、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデルなどの種々の用途に有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線を照射して立体造形を行って立体造形物を製造するために用いる樹脂組成物である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物（Ａ）およびラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【００１５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩を含有するカチオン重合開始剤（Ｃ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および／またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物（Ａ）の代表例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物やその他の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
そのうちでも、本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）としてエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においてカチオン重合性有機化合物（Ａ）として用い得るエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などのエポキシ化合物を挙げることができる。
【００１７】
前記した脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセン環含有化合物またはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ化合物として、例えば、下記の一般式（Ａ−１）；
【００１８】
【化１】
2019099666.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１２は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物［以下「脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）」という］としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル）を挙げることができる。
【００２０】
また、シクロヘキセンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
また、株式会社ダイセルから販売されている、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシー４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物も挙げることができる。
さらに、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイドなども挙げることができる。
【００２１】
また、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として用い得る上記した脂肪族エポキシ化合物は特に限定されず、脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどを挙げることができる。
代表的な化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテル、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど）、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルを挙げることができる。
さらに、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
また、エポキシアルカンとしては、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシセタン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシイコサンを挙げることができる。
【００２２】
また、前記芳香族エポキシ化合物としては特に制限されず、例えば、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステルなどを挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺまたはこれらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、フェノール類またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物（例えばフェノール樹脂やノボラック樹脂）のグリシジル化物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物のグリシジル化物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物ノグリシジル化物、テレフタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
さらに、ビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、株式会社プリンテックより発売されている下記の化学式で表されるＶＧ３１０１Ｌやその他の芳香族エポキシ化合物などを挙げなどを挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2019099666.tif 000003
【００２４】
本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を用いることができ、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全重量に基づいて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を３０重量％以上の割合で含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として上記の一般式（Ａ−１）で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ａ−１）を含有させると、一般に光造形して得られる立体造形物の透明性が一層向上し、黄色度が一層低下し、経時寸法安定性、耐水性、耐湿性、耐熱性などが優れたものとなる。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として、下記の式（Ａ−２ａ）で表されるグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する芳香族化合物［以下「芳香族化合物（Ａ−２）」という］を含有させると、熱変形温度が高くて耐熱性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物を得ることができる。
光造形して得られる立体造形物の耐熱性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として芳香族化合物（Ａ−２）を含有させる場合は、芳香族化合物（Ａ−２）の含有量は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全重量に基づいて、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることが更に好ましい。
【００２６】
【化３】
2019099666.tif 000004
【００２７】
グリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する芳香族化合物（Ａ−２）としては、当該芳香族化合物（Ａ−２）を含有しても光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を光学的立体造形に適する粘度に維持し得るものであればいずれでも使用でき、例えば、ノボラック樹脂やレゾール樹脂などのフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、上記したＶＧ３１０１Ｌ、すなわち、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパンなどを挙げることができる。
【００２８】
上記したＶＧ３１０１Ｌ、すなわち、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパンをカチオン重合性有機化合物の一部として光学的立体造形用樹脂組成物に含有させると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が高くなって耐熱性が向上する。光造形して得られる立体造形物の耐熱性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部としてＶＧ３１０１Ｌを含有させる場合は、ＶＧ３１０１Ｌの含有量は、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全重量に基づいて、１．５〜８０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。
【００２９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化性能や、低粘度化による造形性の向上などの点から、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全重量に基づいて、オキセタン化合物（Ａ−３）を１〜３５重量％の割合で含有することが好ましく、５〜２０重量％の割合で含有することがより好ましい。
【００３０】
また、オキセタン化合物［以下「オキセタン化合物（Ａ−３）」ということがある］としては、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物および１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
特に、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部としてオキセタン化合物（Ａ−３）を用い、その際にオキセタン化合物（Ａ−３）として、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ａ−３ａ）と１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（Ａ−３ｂ）を、モノオキセタン化合物（Ａ−３ａ）：ポリオキセタン化合物（Ａ−３ｂ）＝９５：５〜５：９５の重量比、更には１０：９０〜９０：１０の重量比、特に２０：８０〜２０：８０の重量比で用いると、高湿度状態での光学的立体造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が少なくなり、当初の高い硬化感度を長期にわたって維持することができ、しかも光造形して得られる立体造形物の靭性が向上する。
【００３１】
その際に、モノオキセタン化合物（Ａ−３ａ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、下記の一般式（Ａ−３ａ1）および下記の一般式（Ａ−３ａ2）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
【化４】
2019099666.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１５はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
【００３４】
上記の一般式（Ａ−３ａ1）において、Ｒ１３の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
モノオキセタンアルコール（Ａ−３ａ1）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００３５】
上記の一般式（Ａ−３ａ2）において、Ｒ１４の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（Ａ−３ａ2）において、Ｒ１５は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ１５の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ１５はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００３６】
また、ポリオキセタン化合物（Ａ−３ｂ）としては、オキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個以上有する化合物、オキセタン基を４個以上有する化合物のいずれもが使用できるが、オキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられ、そのうちでも下記の一般式（Ａ−３ｂ0）で表されるジオキセタン化合物が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
【００３７】
【化５】
2019099666.tif 000006
【００３８】
（式中、２個のＲ１６は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１７は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、nは０または１を示す。）
【００３９】
上記の一般式（Ａ−３ｂ0）において、Ｒ１６の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ１７の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、ｏ−フタル酸残基などを挙げることができる。
【００４０】
ジオキセタン化合物（Ａ−３ｂ0）の具体例としては、下記の式（Ａ−３ｂ1）または式（Ａ−３ｂ2）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化６】
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【００４２】
（式中、２個のＲ１８は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１９は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００４３】
上記の式（Ａ−３ｂ1）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（Ａ−３ｂ2）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（Ａ−３ｂ2）において２個のＲ１８が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ１９がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００４４】
そのうちでも、ジオキセタン化合物（Ａ−３ｂ0）としては、上記の式（Ａ−３ｂ1）において、２個のＲ１８が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。
【００４５】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中にアルキレンジオールのジグリシジルエーテルを含有させると、光造形して得られる立体造形物の靭性が向上する。アルキレンジオールのジグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、へプタンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、デカンジオールジグリシジルエーテルなどの炭素数２〜１０のアルキレンジオールのジグリシジルエーテルが好ましく、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが硬化性能の点からより好ましく用いられる。
光造形して得られる立体造形物の靭性を向上させるために、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中にアルキレンジオールのジグリシジルエーテルを含有させる場合は、アルキレンジオールのジグリシジルエーテルの含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ａ）の全重量に基づいて、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
【００４６】
ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の代表例としては、（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４７】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物或いは前記したビスフェノール化合物または置換ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００４８】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３個以上の水酸基を有する多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４９】
また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５０】
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。  また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００５１】
光学的立体造形用樹脂組成物中に、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の重量に基づいて、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを１〜４０重量％、特に５〜２０重量％の量で含有させると、光学的立体造形用樹脂組成物から得られる立体造形物の靭性が向上する。但し、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が多すぎると、得られる立体造形物の熱変形温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００５２】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合開始剤（Ｃ）として、下記の一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩（Ｃ−１）を含有する。
[（Ｒ5）n＋１−Ｅ]＋  [ (Ｒ1)( Ｒ2)( Ｒ3)( Ｒ4)Ｇａ]−        （Ｃ−１）
［式（Ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【００５３】
上記の一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されているものが好ましく、中でもフッ素原子で置換されたものがより好ましい。
【００５４】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５５】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
【００５６】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が挙げられる。
【００５７】
上記置換基において、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ノナフルオロ−ｎ−ブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｎ−ペンチル、パーフルオロ−ｎ−オクチル、等）、分岐アルキル基（ヘキサフルオロイソプロピル、ヘキサクロロイソプロピル、ヘキサフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（ペンタフルオロシクロプロピル、ノナフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル及びパーフルオロシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（パーフルオロアダマンチル等）が挙げられる。
【００５８】
上記置換基において、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基の、Ｒ６〜Ｒ１１としては炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００５９】
上記置換基において、−ＯＲ６で表されるアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基の、Ｒ６〜Ｒ１１としては炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００６０】
−ＯＲ６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。
−ＯＲ６で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
−ＳＲ９で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００６１】
これら置換基において、カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、フッ素原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基およびフッ素原子がより好ましい。
【００６２】
式（Ｃ−１）中のＲ５はＥに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ５としては、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数1〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基および炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられ、アリール基はさらに炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６３】
上記有機基の炭素数６〜１４のアリール基、炭素数1〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基および炭素数２〜１８のアルキニル基としては、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で説明したものと同じものが挙げられる。
【００６４】
また２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。
【００６５】
式（Ｃ−１）中のＥは、１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、有機基Ｒ５と結合してオニウムイオン［Ｅ＋］を形成する。１５族〜１７族の元素のうち好ましいのは、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）またはＩ（ヨウ素）であり、対応するオニウムイオンとしてはオキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウム、ヨードニウムがさらに好ましい。
ｎは元素Ｅの原子価を表し、１〜３の整数である。
【００６６】
オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウムなどのオキソニウム；４−メチルピリリニウム、２，４，６−トリメチルピリリニウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリリニウム、２，６−ジフェニルピリリニウムなどのピリリニウム；２，４−ジメチルクロメニウム、１，３−ジメチルイソクロメニウムなどのクロメニウムおよびイソクロメニウムが挙げられる。
【００６７】
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
【００６８】
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【００６９】
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル フェニルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウ���；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００７０】
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００７１】
上記の一般式（Ｃ−１）で表されるオニウムガレート塩のアニオン構造としては、たとえば、以下化学式（a−１）〜（a−９）で表されるものが好ましく例示できる。
【００７２】
【化７】
2019099666.tif 000008
【００７３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）として、光などの活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００７４】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００７５】
そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤（Ｄ）を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤（Ｄ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、光造形して得られる立体造形物の強度、耐熱性がすぐれており、反応性も良好で、しかも得られる立体造形物の色相が良好（黄色度が小さいなど）である点から好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光硬化性能、造形速度、得られる立体造形物の寸法安定性、力学的特性などの点から、カチオン重合性有機化合物（Ａ）およびラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）：ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）＝３０：７０〜９０：１０、更には５０：５０〜９０：１０、特に６０：４０〜９０：１０の重量比で含有することが好ましい。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合開始剤（Ｃ）をカチオン重合性有機化合物（Ａ）の重量に基づいて０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％の割合で含有し、ラジカル重合開始剤（Ｄ）をラジカル重合性有機化合物（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％の割合で含有することが好ましい。
【００７８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、場合によりポリアルキレンエーテル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、得られる立体造形物の靭性が向上して、丈夫で破損しにくくなる。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式（Ｅ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物［以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）」という］が好ましく用いられる。
Ｑ−Ｏ−（Ｒ２０−Ｏ−）ｑ−（Ｒ２１−Ｏ−）ｒ−Ｑ’        （Ｅ）
［式中、Ｒ２０およびＲ２１は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数２〜５のアルキレン基、ＱおよびＱ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０または１以上の整数（但しｑとｒの両方が同時に０にはならない）を示す。］
【００７９】
上記の一般式（Ｅ）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）において、ｑおよびｒの両方が１以上の整数で且つｑとｒの合計が３以上である場合には、オキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ２０−Ｏ−およびオキシアルキン単位（アルキレンエテール単位）：−Ｒ２１−Ｏ−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。
【００８０】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）において、Ｒ２０およびＲ２１の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基［例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−など］など］などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ２０およびＲ２１は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。
【００８１】
また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）において、ＱおよびＱ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、そのうちでもＱおよびＱ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。ＱおよびＱ’の少なくとも一方が水素原子であると、ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｆ）の両端の水酸基がカチオン重合性有機化合物やラジカル重合開始剤などと反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）が硬化した樹脂中で結合した状態になり、耐衝撃性などの特性がより向上する。
【００８２】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すｑ及びｒは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲内になるような数であることが好ましい。
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２２）ＣＨ２Ｏ−（式中Ｒ２２は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２３）ＣＨ２Ｏ−（式中Ｒ２３は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の１種または２種以上からなっていることができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した５００〜１０，０００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび／またはテトラメチレンエーテル単位と式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２３）ＣＨ２Ｏ−（式中Ｒ２３は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。
【００８３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物がポリアルキレンエーテル系化合物を含有する場合は、ポリアルキレンエーテル系化合物の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全重量に対して０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１５重量％であることが更に好ましい。また、前記含有量を超えない範囲で、同時に２種類以上のポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。
【００８４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、場合により炭素数４〜１０のアルキレンジオール［以下「アルキレンジオール（Ｆ）」という］を含有していてもよく、アルキレンジオール（Ｆ）を含有すると、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られる立体造形物の靭性が良好になり、しかも希釈剤（粘度低下剤）となり、光学的立体造形用樹脂組成物の造形性が向上する。
炭素数４〜１０のアルキレンジオール（Ｆ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１，６−ヘキサンジオールが、光硬化性能の点から好ましく用いられ、造形用樹脂組成物が炭素数４〜１０のアルキレンジオール（Ｆ）を含有する場合は、光学的立体造形用樹脂組成物の全重量に基づいて、炭素数４〜１０のアルキレンジオール（Ｆ）を０．３〜１０重量％の割合で含有することが好ましく、０．５〜５重量％の割合で含有することがより好ましい。アルキレンジオール（Ｆ）の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が低くなり、耐熱性が低下するので望ましくない。
【００８５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料［以下「染料（Ｇ）」という］を更に含有することができる。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料（Ｇ）を含有していても含有しなくてもよいが、紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料（Ｇ）の適切少量を含有させることによって、光造形して得られる立体造形物の高い透明性を維持しながら、黄色度を一層低減させることができ、それによって無色透明性に一層優れる立体造形物を得ることができる。
紫色染料および青色染料から選ばれる染料（Ｇ）としては、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化感度を低減させず、且つ得られる立体造形物の透明性を損なわない紫色染料および／または青色染料であればいずれも使用でき、例えば、メチルバイオレット１０Ｂ、メチルバイオレット２Ｂ（クリスタルバイオレット）、紫色染料Ｉ［１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）（カルボキシメチル）（ヒドロキシオキシラトホスフィニルメチル）イミニウム］、紫色４０１号、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカーミン）、ポテントブルーＶＩなどを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、紫色染料のみを含有していてもよいし、青色染料のみを含有していてもよいし、または紫色染料と青色染料の両方を含有していてもよい。
光学的立体造形用樹脂組成物中に紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも１種の染料（Ｇ）を含有させる場合の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の重量に基づいて０．０２〜５ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１ｐｐｍであることがより好ましい、染料（Ｇ）の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の色調が紫色になり、無色透明になりにくくなる。また、また、紫色染料および青色染料から選ばれる染料（Ｇ）ではなくて、紫色顔料および／または青色顔料を用いると、立体造形物の透明性が低下する。
【００８６】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００８７】
本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
【００８８】
光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００８９】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を製作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、光造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、衝撃強度］、熱変形温度、黄色度および全光線透過率の測定は、次のようにして行なった。
【００９１】
（１）光造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、株式会社島津製作所のオートグラフ「ＡＧＳ−１０ｋＮＸ」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
【００９２】
（２）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００９３】
（３）光造形物の衝撃強度：
株式会社安田精機製作所の衝撃試験機「Ｎｏ．２５８−Ｄ」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
【００９４】
（４）光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用い、株式会社安田精機製作所のヒートデストーションテスター「Ｎｏ．１４８−ＨＤＰＣ３」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えてＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して試験片の熱変形温度を測定し、さらに試験片に０．４５ＭＰａの荷重を加えてＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ｂ法）に準拠して試験片の熱変形温度を測定した。
【００９５】
（５）耐熱性（黄変）試験：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物を用い、２００℃に温調したホットプレートにて２時間加熱し、色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
(評価基準)
◎：無色（黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【００９６】
＜オニウムガレート塩の合成＞
（合成例１）リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートの合成
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた１２５ｍＬ４つ口フラスコに超脱水ジエチルエーテル３６０部及びペンタフルオロブロモベンゼン３０部仕込み、これをドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７０部を１０分かけて滴下し、その後、−７８℃で３０分撹拌した。これに、塩化ガリウム（III）５部を溶解させたジエチルエーテル溶液６８部を１０分かけて滴下し、−７８℃で３時間撹拌した。反応液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温に戻してから更に５時間撹拌した。析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し、溶媒を留去することにより、灰白色の生成物を得た。生成物を超脱水ヘキサン５０部で４回洗浄した後、一晩真空乾燥させ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートを得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにて同定した。
【００９７】
（合成例２）オニウムガレート塩（Ｃ−１a）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）、無水酢酸（２．５部、２４ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１．５部、１０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１３部を均一混合し、４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水６０部中に投入し、ジクロロメタン６０部で抽出し、水層のｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２０部を加え、６０℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン６０部を加え撹拌した後、５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフラートを得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン５０部に溶かし、等モルのリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートむ水溶液６６部を室温下で混合し、そのまま３時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で２回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、Ｃ−１aを得た。
【００９８】
【化８】
2019099666.tif 000009
【００９９】
（合成例３）オニウムガレート塩（Ｃ−１b）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）を４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル（２．２部、８ｍｍｏｌ）、４−（フェニルチオ）ビフェニル（２．１部、８ｍｍｏｌ）に変更した以外、合成例２と同様にして、Ｃ−１ｂを得た。
【０１００】
【化９】
2019099666.tif 000010
【０１０１】
（合成例４）オニウムガレート塩（Ｃ−１c）の合成
ジフェニルスルホキシド（１．６部、８ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド（１．５部、８ｍｍｏｌ）を２−（フェニルチオ）チオキサントン（２．６部、８ｍｍｏｌ）、２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン（２．５部、８ｍｍｏｌ）に変更した以外、合成例２と同様にして、Ｃ−１ｃを得た。
【０１０２】
【化１０】
2019099666.tif 000011
【０１０３】
＜光学的立体造形用樹脂組成物の調整−1＞
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
（１）カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）を５０重量％の濃度で含有するかつオン重合開始剤溶液、ラジカル重合開始剤（Ｄ）、ポリアルキレンエーテル系化合物（Ｅ）、アルキレンジオール（Ｆ）および染料（Ｇ）を表１に示した配合量で均一混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
【０１０４】
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、ガラス基板に塗布した後、ガラス基板に紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した（５００ｍＪ／ｃｍ２）。なお、フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、１００℃で２時間加熱して後硬化させ、物性測定用の試験片（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験用の試験片）、耐熱性（黄変）試験用の５ｍｍ厚の試験片を作製した。
後硬化後の試験片を用いて力学的特性、熱変形温度および耐熱性（黄変）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2019099666.tif 000012
【０１０６】
Ａ−１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「Ｃｅｌ−２０２１Ｐ」）
Ａ−２ｂ：［２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン］（株式会社プリンテック製「ＶＧ３１０１Ｌ」）
Ａ−３：水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ−１００」）
Ａ−４：３−エチル−３−ヒドロキシメチルキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ１０１」）
Ａ−５：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ２２１」）
Ａ−６：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「ＥＸ−２１２」）
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−９５５０Ｗ」）
Ｂ−２：ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル−ＬＡ」）
Ｃ−２：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」）
Ｄ−１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア−１８４」）
Ｅ−１：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学株式会社製「ＰＴＧ−８５０ＳＮ」）
Ｆ−１：１，６−ヘキサンジオール
Ｇ−１：メチルバイオレット１０Ｂ（和光純薬工業株式会社製「クリスタルバイオレット」）
【０１０７】
＜光学的立体造形用樹脂組成物の調整−２＞
（実施例５〜６及び比較例３〜４）
（１）カチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を表２に示した配合量で均一混合して、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
【０１０８】
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１〜４の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片を用いて力学的特性、熱変形温度および耐熱性（黄変）を上記した方法で測定した。
その結果を下記の表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2019099666.tif 000013
【０１１０】
Ｂ−３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）
Ｂ−４：プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）
Ｂ−５：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｅ」）
Ｂ−６：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物のジグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＢＰＯ−２０Ｅ」）
【０１１１】
表１、２の結果より、本発明によって得られる、オニウムガレート塩からなるカチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物は、有毒なアンチモン系のカチオン重合開始剤を含有しないため、安全性および取り扱い性に優れており、しかも無色透明性またはそれに近い優れた色調を有する立体造形物を与えるので、光学的立体造形用樹脂組成物として極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を製作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。