(57)【要約】【課題】ポリイミド基材表面を保護することを目的とした高硬度で耐熱水性を有したコーティング膜をポリイミド基材の前処理を何らすることなく形成できるコーティング剤を提供する。【解決手段】プライマー成分として側鎖にグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有した３官能以上の（メタ）アクリルモノマーからなる（メタ）アクリル樹脂層を形成することによって未処理ポリイミド基材上に高硬度で耐熱水性を有したコーティング膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上の（メタ）アクリルモノマーからなる（メタ）アクリル樹脂形成成分と、
側鎖にグリシジル基と（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、
前記（メタ）アクリル樹脂形成成分を硬化する光ラジカル重合開始剤と、を含むコーティング剤。
【請求項２】
ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレートに（メタ）アクリル酸グリシジルまたはヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルと有機溶媒を混合して溶液を得る工程と、
前記溶液のグリシジル基の反応を促進する反応促進剤を加える工程と、
３官能以上の（メタ）アクリルモノマーからなる（メタ）アクリル樹脂形成成分を硬化する光ラジカル重合開始剤を加える工程と、を含むコーティング剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のコーティング剤をポリイミド基材表面に膜状に配する工程と、
前記コーティング剤の有機溶媒を除去する工程と、
前記コーティング剤を光照射により光硬化する工程と、を含むコーティング膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド基材表面にコーティング膜を形成できるコーティング剤、コーティング剤の製造方法及びコーティング膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性、電気特性などに優れた樹脂であり、特にエレクトロニクス分野において、半導体素子の表面保護用被膜や絶縁膜、液晶ディスプレイ基板の配向膜、フレキシブルプリント基板の基板材料等広く用いられている。しかし、有機高分子樹脂であるため柔らかく傷つきやすいので、その表面をコーティング膜などにより保護する必要がある。そのコーティング膜には密着・接着性、耐水性などに優れ、高硬度であることが求められている。
【０００３】
また、ポリイミド上にコーティング膜を形成させるにあたって、ポリイミドは他の部材との接着性に劣るため、他の部材との界面で剥がれが生じやすいという問題がある。
そこで、従来からポリイミド表面を化学的に処理し、他の部材との接着性を向上させる方法が検討されている。例えば、ポリイミドを水酸化ナトリウム水溶液、エチレンジアミン水溶液などのアルカリ水溶液と接触させることより、イミド結合を加水分解してカルボキシル基と酸アミド結合を生成させ、エポキシ樹脂などとの反応性を高める方法、イミド結合を加水分解した後、さらにシランカップリング剤で処理する方法、ポリイミドを高温のヒドロキシルアミン溶液で処理する方法、ポリイミドをアミン溶液で処理する方法、ポリイミドをエタノールアミンと、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドとの混合液で処理する方法などが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
一方、ポリイミド上に形成されるコーティング膜に関しては、ポリイミドの前駆体組成物、もしくはポリイミド前駆体にある種の添加剤を加えたコーティング剤組成物などが提案されているが、表面硬度を高められるものではない（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２３１４７４
【特許文献２】特開平７−２７３４６６
【特許文献３】特開平１１−４９８８０
【特許文献４】特開２０１３−２５６６４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリイミド表面を何ら改質することなく、ポリイミド表面に強固に接着でき、高硬度で耐水性を有するコーティング膜を形成することができるコーティング剤、コーティング剤の製造方法及びコーティング膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のコーティング剤は、３官能以上の（メタ）アクリルモノマーからなる（メタ）アクリル樹脂形成成分と、側鎖にグリシジル基と（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、前記（メタ）アクリル樹脂形成成分を硬化する光ラジカル重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明のコーティング剤の製造方法は、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレートに（メタ）アクリル酸グリシジルまたはヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルと有機溶媒を混合して溶液を得る工程と、前記溶液のグリシジル基の反応を促進する反応促進剤を加える工程と、３官能以上の（メタ）アクリルモノマーからなる（メタ）アクリル樹脂形成成分を硬化する光ラジカル重合開始剤を加える工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のコーティング膜の製造方法は、コーティング剤をポリイミド基材表面に膜状に配する工程と、前記コーティング剤の有機溶媒を除去する工程と、前記コーティング剤を光照射により光硬化する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング剤は、ポリイミド基材の表面を何ら改質することなく、ポリイミドとの接着性が良好で耐熱水性を有した高硬度のコーティング膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態にかかわるコーティング剤は、高硬度で高い耐水性を有する（メタ）アクリル樹脂の形成成分である多官能（メタ）アクリルモノマーにポリイミド基材と高い接着性を有し、かつ、（メタ）アクリル樹脂成分とも反応性する側鎖にグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーをプライマー成分として添加したものである。
【００１１】
また、コーティング剤の製造方法は、多官能（メタ）アクリルモノマーに側鎖にグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを添加する工程と前記工程で添加したグリシジル基のポリイミド基材表面との反応を促進する反応促進剤及び多官能（メタ）アクリルモノマーの重合反応に必須な光ラジカル重合開始剤を加える工程とを含む。
【００１２】
また、コーティング膜の製造方法は、前記コーティング剤の有機溶媒を除去し、基材上に膜状に配した後に、光硬化反応を行って硬化膜を形成する。
本発明に係るコーティング剤、コーティング剤の製造方法及びコーティング膜の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
ポリイミドは、その前駆体を高温処理することによりイミド化を行い製造されるが、多くの場合、そのイミド化率は１００％ではないことが知られている。したがって、ポリイミド表面にはカルボキシル基と酸アミド結合が残存する。本実施形態のコーティング剤のプライマー成分は、そのカルボキシル基と酸アミド結合に反応することが期待される側鎖にグリシジル基を含んだ（メタ）アクリルモノマーとその反応促進剤を添加したものであり、そのコーティング膜はポリイミドに強固に接着できる膜である。また、そのコーティング剤のプライマー成分は、（メタ）アクリル樹脂の形成成分である多官能（メタ）アクリルモノマーと反応すると期待される側鎖に（メタ）アクリル基を含み、光重合開始剤により光硬化形成される（メタ）アクリル樹脂と強固に融合接着した、高耐熱水性の高硬度な膜を形成することができる。
（（メタ）アクリル樹脂形成成分）
本実施形態に係るコーティング剤の（メタ）アクリル樹脂形成成分として、高硬度、耐水性を具備することを目的として３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを用いる。３官能以上の（メタ）アクリルモノマーは、分子中に（メタ）アクリル基を３つ以上有する化合物である。好ましい（メタ）アクリル基数は、３〜１０である。その代表例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ又はポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ又はポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアネート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ又はポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ又はポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリヘキサノリドヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。特に、光ラジカル重合反応に伴う体積収縮の程度、材料入手性および反応性の点からペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製、ＥＢＥＣＲＹＬ４０）が好ましい。
また、本実施形態に係るコーティング剤の（メタ）アクリル樹脂形成成分として、３官能以上の（メタ）アクリルモノマー以外の種々のエチレン性不飽和化合物を混合使用してもよい。エチレン性不飽和化合物の代表例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、（メタ）アクリル樹脂形成成分中、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％が特に好ましい。これらエチレン性不飽和化合物は、容易に市場より入手できる。
【００１４】
（プライマー成分）
本実施形態に係るコーティング剤のプライマー成分の側鎖にグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーの代表としては、（メタ）アクリル酸グリシジル（ＧＡ／ＧＭＡ）とヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。これらグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
（反応促進剤）
本実施形態に係るコーティング剤では反応促進剤を添加する。プライマー成分のグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーのグリシジル基同士の縮合反応に加えて、ポリイミド表面のカルボキシル基とグリシジル基間の付加反応、酸アミド結合へのグリシジル基の挿入反応の促進を目的として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類が添加される。
【００１５】
（光ラジカル重合開始剤）
本実施形態に係るコーティング剤では、（メタ）アクリル樹脂形成成分の硬化を目的に光ラジカル重合開始剤を添加する。光ラジカル重合開始剤としては、公知のどのような光ラジカル重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。特に好ましいものとしては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー６５１）や１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４）があげられる。これら、光ラジカル重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。また、その使用量は、通常、組成物の０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００１６】
（コーティング剤）
本実施形態に係るコーティング剤での（メタ）アクリル樹脂形成成分とプライマー成分の割合は、質量基準で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。プライマー成分の割合が少なすぎるとポリイミドとの接着性が不十分となるおそれがある。また、アクリル樹脂形成成分の割合が少なすぎるとコーティング膜の硬度及び耐熱水性が不十分となるおそれがある。
（コーティング剤の製造方法）
本実施形態に係るコーティング剤の製造方法は、３官能以上の（メタ）アクリルモノマーにプライマー成分の側鎖にグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを添加する工程と、グリシジル基の反応を促進する反応促進剤及び、（メタ）アクリルモノマーの光硬化に必須な光ラジカル重合開始剤を加える工程からなる。詳細については、すでに説明した内容がそれぞれ適用される
（コーティング膜の形成）
コーティング膜の形成は、イソプロピルアルコールなどの溶剤で表面を洗浄したポリイミドフィルムにコーティング剤を乾燥膜厚で０．１〜１０μｍになるように塗装し、室温で３０分放置して塗装を安定化させ、１２０℃で１０分間加熱して溶媒を除去し、放冷後、窒素雰囲気下、水銀キセノンランプで光照射（１Ｊ/ｃｍ２）することにより硬化させる。
塗装には、スピンコーター、スリットコーター、スプレーコーター、ディップコーター、バーコーター等が使用される。
【００１７】
これにより、前処理として化学的及び物理的操作を何ら実施することなく、ポリイミドとの接着性が良好で耐熱水性を有した高硬度のコーティング膜を得ることができる。
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
（コーティング剤の調製）
３官能以上の（メタ）アクリルモノマーであるペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製、ＥＢＥＣＲＹＬ４０）３部にプライマー成分としてメタクリル酸グリシジル０．５部とヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル０．５部、溶媒としてメチルイソブチルケトン３９６部を混合して１ｗｔ％溶液を調製した。この溶液に、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー６５１）０．１２部、反応促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６部を加え、コーティング剤Ａを製造した。
同様に表１に示した組成のコーティング剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、をそれぞれ調製した。
【００１８】
【表１】
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実施例１
コーティング剤Ａをバーコーターで、イソプロピルアルコールで表面を洗浄したポリイミドフィルム（宇部興産(株)製、ユーピレックス５０Ｓ）の片面に硬化後のコーティング膜厚が０．１μｍになるように塗布、室温で３０分放置して塗装を安定化させ、１２０℃で１０分間加熱して溶媒を除去し、放冷後、窒素雰囲気下、水銀キセノンランプで光照射（１Ｊ/ｃｍ２）することにより硬化させた。
このポリイミドフィルム上に得られた透明硬化膜をコーティング膜Ａとする。
実施例２
実施例１において、コーティング剤Ａをコーティング剤Ｂに変更すること以外は同様にして、コーティング膜Ｂを得た。
実施例３
実施例１において、コーティング剤Ａをコーティング剤Ｃに変更すること以外は同様にして、コーティング膜Ｃを得た。
比較例１
実施例１において、コーティング剤Ａをコーティング剤Ｄに変更すること以外は同様にして、コーティング膜Ｄを得た。
【００１９】
得られたコーティング膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを室温大気下で１０日間養生した試料に対し、下記の項目について評価を行った。結果を表２に示す。
【００２０】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて、斜め４５度の角度に固定した鉛筆に真上から７５０ｇの荷重をかけ引っかき試験を行った。鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合を合格とする。
【００２１】
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じて、調製した試験片にカッターにより１ｍｍ間隔の縦横６本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープを貼付してはがし、２５個のます目のうち、残存したます目の数をカウントした（碁盤目試験、残ったます目数／全てのます目数（２５））。下記の耐熱水性試験前において、全てのます目が残る場合を合格とする。
（耐熱水性）試験片を電導度が１．０μｓ／ｃｍのイオン交換水（９０℃）に２４０時間浸漬し、試験後の密着性を測定した。試験後の碁盤目試験において、密着性の保持率が１００％の場合を合格とする。
【００２２】
【表２】
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表２に示すように、本発明の実施例１、２、３及び比較例１のコーティング膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、いずれも３Ｈ以上の鉛筆硬度を有していた。特にコーティング膜ＢとＤは、５Ｈで高硬度であった。
また、ポリイミドフィルム基材との密着性に関しては、９０℃熱水浸漬試験前の碁盤目試験の結果では、コーティング剤成分としてグリシジル基を含んでいないコーティイング剤Ｄの場合、密着性が悪く不合格であった。一方、コーティング剤中にグリシジル基を含んでいるコーティング膜Ａ〜Ｃの場合、密着性は良好で合格であった。  
さらに、９０℃熱水浸漬試験後の碁盤目試験の結果では、実施例１〜３のコーティング剤中にグリシジル基を含んでいるコーティング剤Ａ〜Ｃの場合、密着性は良好で、９０℃耐熱水浸漬試験前後の碁盤目試験の結果の比較から、保持率１００％で合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のコーティング剤は、ポリイミド表面へのハードコーティング膜及び水や湿気に関わる半導体素子やフレキシブルプリント基板等の広い分野で好適に用いられ、特に、ポリイミド表面の化学的もしくは物理的な改質を必須としていた保護膜形成工程や接着剤塗工工程等において、何ら表面改質を実施せずとも目的の機能膜や接着剤層を形成できる点で有用である。