(57)【要約】【課題】グリコリドの製造方法において、グリコリドの生産速度を向上させること。【解決手段】ポリグリコール酸を解重合させてグリコリドを得るグリコリドの製造方法であって、ポリグリコール酸と、下記式（а）で表されるホスフィンまたは化学式（ｂ）で表されるホスフィンオキシドとを含む解重合反応液を用いる。【化１】2019099540.tif 000011（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸を解重合させてグリコリドを得るグリコリドの製造方法であって、
ポリグリコール酸と、下記式（а）で表されるホスフィン、または下記式（ｂ）で表されるホスフィンオキシドと、を含む解重合反応液を用いる、グリコリドの製造方法。
【化１】
2019099540.tif 000009
【化２】
2019099540.tif 000010
（式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示す。）
【請求項２】
上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも炭素数６〜１４のアリール基である、請求項１に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項３】
上記炭素数６〜１４のアリール基はフェニル基である、請求項２に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項４】
上記解重合反応液は金属触媒を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項５】
上記金属触媒を含む上記解重合反応液は、スズ、亜鉛またはチタンの塩が添加されてなるものである、請求項４項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項６】
上記解重合反応液は、下記式（ｃ）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルを溶媒とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
Ｘ−Ｏ−(Ｒ４−Ｏ−)p−Ｙ    （ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ４はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｘは炭化水素基を表し、Ｙは炭素数２〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐが２以上の場合には複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
上記式（ｃ）中、上記Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、上記ｐは、８以下の整数を表す、請求項６に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項８】
上記ポリアルキレングリコールジエーテルは、沸点が２５０℃〜４５０℃である、請求項６または７に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項９】
上記ポリアルキレングリコールジエーテルは、分子量が１５０〜４５０である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリコリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコリドの製造方法として、特許文献１には、ポリグリコール酸の解重合工程で触媒を添加する操作を含む製造方法が開示されている。この方法では、触媒として、スズ化合物およびアンチモン等の酸化物、ハロゲン化物またはカルボン酸塩等が用いられる。
【０００３】
特許文献２には、グリコリドの製造にも応用可能な方法として、乳酸からラクチドを製造する方法が開示されている。この方法では、解重合の際にトリフェニルホスフィンのスルホニウム塩が用いられる。
【０００４】
特許文献３には、触媒およびリン系化合物の存在下、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを減圧加熱して、環状ラクトンを製造する方法が開示されている。この方法では、リン系化合物として、リンオキソ酸有機エステルが用いられる。
【０００５】
特許文献４には、フェノール系酸化防止剤の存在下でグリコール酸オリゴマーを解重合させるグリコリドの製造方法が開示されている。この方法では、フェノール系酸化防止剤の代わりにリン系酸化防止剤等を用いることが可能である。リン系酸化防止剤の例として、リン酸エステル類が挙げられている。
【０００６】
特許文献５には、グリゴール酸オリゴマーと二価以上のカチオンの硫酸塩の混合物とを加熱してグリコリドを製造する方法が開示されている。この方法では、二価以上のカチオンの硫酸塩として、硫酸マグネシウム、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ジルコニウム、および硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる数なくとも一種の硫酸金属塩が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１８５１１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４０３８３号公報
【特許文献３】特開平１１−２５５７６３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３９０３８号
【特許文献５】国際公開第２００２／０７０５０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のグリコリドの製造方法では、グリコリドの生成速度が不十分であるという問題がある。
【０００９】
本発明の課題は、ポリグリコール酸を解重合させてグリコリドを得るグリコリドの製造方法において、グリコリドの生成速度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、ホスフィンまたはホスフィンオキシドをポリグリコール酸の解重合触媒として用いることで、グリコリドの生成速度を向上させることができることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るグリコリドの製造方法は、ポリグリコール酸を解重合させてグリコリドを得るグリコリドの製造方法であって、ポリグリコール酸と、下記式（а）で表されるホスフィン、または下記式（ｂ）で表されるホスフィンオキシドと、を含む解重合反応液を用いるものである。
【００１２】
【化１】
2019099540.tif 000002
【００１３】
【化２】
2019099540.tif 000003
【００１４】
本発明の一実施形態において、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の一実施形態において、上記炭素数６〜１４のアリール基はフェニル基であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の一実施形態において、上記解重合反応液は金属触媒を含むものであることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の一実施形態において、上記金属触媒を含む上記解重合反応液は、スズ、亜鉛またはチタンの塩が添加されてなるものであることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の一実施形態において、上記解重合反応液は、下記式（ｃ）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルを溶媒とすることが好ましい。
【００１９】
Ｘ−Ｏ−(Ｒ４−Ｏ−)p−Ｙ    （ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ４はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｘは炭化水素基を表し、Ｙは炭素数２〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐが２以上の場合には複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
さらに、本発明の一実施形態において、上記式（ｃ）中、上記Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、上記ｐは、８以下の整数を表すことが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の一実施形態において、上記ポリアルキレングリコールジエーテルは、沸点が２５０℃〜４５０℃であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の一実施形態において、上記ポリアルキレングリコールジエーテルは、分子量が１５０〜４５０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様によれば、ポリグリコール酸を解重合させてグリコリドを得るグリコリドの製造方法において、グリコリドの生成速度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態に係るグリコリドの製造方法（以下、単に「グリコリドの製造方法」ともいう）は、ポリグリコール酸を解重合させてグリコリドを得る方法であって、ポリグリコール酸と、下記式（ａ）で表されるホスフィン、または下記式（ｂ）で表されるホスフィンオキシドと、を含む解重合反応液を用いるものである。
【００２４】
【化３】
2019099540.tif 000004
【００２５】
【化４】
2019099540.tif 000005
【００２６】
なお、上記式（ａ）表されるホスフィンまたは上記式（ｂ）で表されるホスフィンオキシドについては詳しくは後述する。
【００２７】
はじめに、上述した解重合反応液に含まれるポリグリコール酸について説明する。
【００２８】
〔ポリグリコール酸〕
解重合反応液に含まれるポリグリコール酸は、−(Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ)−で表されるグリコール酸の繰り返し単位を有する。ポリグリコール酸は、グリコール酸、またはそのエステル（例えば、低級アルキルエステル等）若しくは塩（例えば、ナトリウム塩等）を重縮合することによって合成することができる。すなわち、グリコール酸（そのエステルまたは塩を含む）を、必要に応じて縮合触媒またはエステル交換触媒の存在下に、減圧または加圧下、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃の温度に加熱し、水、アルコール等の低分子量物質の留出が実質的になくなるまで縮合反応またはエステル交換反応を行う。縮合反応またはエステル交換反応終了後、生成したポリグリコール酸は、そのままグリコリドの製造方法における原料として使用することができる。また、得られたポリグリコール酸は、反応系から取り出した後、ベンゼンやトルエン等の非溶媒で洗浄して、未反応物や低重合物または触媒等を除去してから使用してもよい。
【００２９】
ポリグリコール酸は、環状でも直鎖状でもよい。ポリグリコール酸の重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上である。重量平均分子量の上限は、通常２００００程度、多くの場合１５０００程度である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
【００３０】
続いて、上述したホスフィンおよびホスフィンオキシドについて説明する。
【００３１】
〔ホスフィンおよびホスフィンオキシド〕
解重合反応液に含まれるホスフィンは、下記式（ａ）で表されるものである。また、解重合反応液に含まれるホスフィンオキシドは、下記式（ｂ）で表されるものである。
【００３２】
【化５】
2019099540.tif 000006
【００３３】
【化６】
2019099540.tif 000007
【００３４】
式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示す。
【００３５】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３６】
上記アリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、炭素数６のものがより好ましい。このようなアリール基の具体例としては、ナフチル基およびフェニル基が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【００３７】
式（ａ）で表されるホスフィンの具体例としては、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、または亜リン酸トリフェニル等が挙げられ、中でもトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３８】
式（ｂ）で表されるホスフィンオキシドの具体例としては、トリエチルホスフィンオキシド、トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、亜リン酸トリフェニルオキシド、または、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、中でもトリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００３９】
グリコリドの製造方法では、上記式（ａ）で表されるオスフィン、または式（ｂ）で表されるホスフィンオキシドをポリグリコール酸の解重合触媒として用いることで、グリコリドの生成速度を向上させることができる。
【００４０】
（溶媒）
解重合反応液に含まれる溶媒は、ポリグリコール酸を解重合させることができるものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒であることが好ましく、高沸点極性有機溶媒であることがより好ましい。このような高沸点極性有機溶媒によれば、生成したグリコリドを反応系から取り出す際の共留出成分として作用することに加えて、製造ラインの内壁にグリコリド等が付着するのを防ぐことができる。
【００４１】
高沸点極性有機溶媒は、好ましくは常圧下の沸点が２３０〜４５０℃であり、より好ましくは２５５〜４３０℃であり、さらに好ましくは２８０〜４３０℃の範囲内である。沸点がこの範囲であれば、解重合反応温度を高く設定することができるため、グリコリドの生成速度が上昇する。また、沸点がこの範囲であれば、解重合反応時に極性有機溶媒が留出しやすくなるため、生成したグリコリドの共留出が容易となる。
【００４２】
極性有機溶媒の分子量は、好ましくは１５０〜４５０であり、より好ましくは１８０〜４２０であり、さらに好ましくは２００〜４００の範囲内である。極性有機溶媒の分子量がこの範囲であれば、グリコリドとの共留出が起こりやすくなる。
【００４３】
このような高沸点極性有機溶媒としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステル等が挙げられる。これらの高沸点極性有機溶媒の中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化が起こりにくいという観点から、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましい。高沸点極性有機溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレートおよびベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステルが挙げられる。芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルベンゾエート等の安息香酸エステルが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジブチルセバケート等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【００４５】
ポリアルキレングリコールジエーテルとしては、下記式（ｃ）
Ｘ−Ｏ−(Ｒ４−Ｏ−)p−Ｙ    （ｃ）
で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
式（ｃ）中、Ｒ４は、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘは炭化水素基を表し、Ｙは炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐが２以上の場合には複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
式（ｃ）中、Ｘは、アルキル基、アリール基等の炭化水素基であり、中でも、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびラウリル基等が挙げられる。これらのアルキル基は分岐状のものでも直鎖状のものでもよい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基および置換ナフチル基等が挙げられる。置換フェニル基および置換ナフチル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）が好ましい。このような置換基の数は、例えば、置換フェニル基の場合には１〜５であり、好ましくは１〜３であり、置換基が複数存在する場合にはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、このような置換基はポリアルキレングリコールジエーテルの沸点と極性を調整する役割を果たす。
【００４８】
ポリアルキレングリコールジエーテルの分子量は、好ましくは１５０〜４５０であり、より好ましくは１８０〜４２０であり、さらに好ましくは２００〜４００である。
【００４９】
このようなポリアルキレングリコールジエーテルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール等のジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ブチルヘキシルエーテル、ブチルオクチルエーテル、ブチルデシルエーテル、ブチル−２−クロロフェニルエーテルおよびヘキシルオクチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル；該ポリエチレングリコールジアルキルエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアルキルエーテルおよびポリブチレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールのブチルフェニルエーテル、ヘキシルフェニルエーテルおよびはオクチルフェニルエーテル、あるいはこれらの化合物のフェニル基の水素基がアルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基等で置換されたポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；該ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテルおよびポリブチレングリコールアルキルアリールエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール等のジフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基がアルキル、アルコキシおよびハロゲン等で置換された化合物等のポリエチレングリコールジアリールエーテル；該ポリエチレングリコールジアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアリールエーテルおよびポリブチレングリコールジアリールエーテル等のポリアルキレングリコールジアリールエーテル；等が挙げられる。
【００５０】
グリコリドの製造方法において、上述した式（ａ）のホスフィンまたは式（ｂ）のホスフィンオキシドの使用量は、解重合反応液に対して１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
本実施形態のグリコリドの製造方法において、解重合反応液は金属触媒を含むものであってもよい。金属触媒を含む解重合反応液とすれば、グリコリドの生成速度をさらに向上させることができる。
【００５２】
そのような金属触媒としては、例えば、スズ、亜鉛またはチタンの塩が挙げられる。スズの塩としては、二塩化スズ、四塩化スズ、アルキルカルボン酸スズ、オクタン酸スズおよびオクチル酸スズ等が挙げられる。亜鉛の塩としては、オクチル酸亜鉛、硫酸亜鉛および塩化亜鉛等が挙げられる。チタンの塩としては、チタン（ＩＶ）テトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、オルトチタン酸テトライソプロピルおよびオルトチタン酸ノルマル（ｎ）ブチル等が挙げられる。
【００５３】
このような金属触媒は、解重合反応液中に０．００１〜１０００ｍｍｏｌ添加されていることが好ましく、０．０１〜１００ｍｍｏｌ添加されていることがより好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ添加されていることがさらに好ましい。なお、解重合反応液中に金属触媒を添加するタイミングは特に限定されるものではない。
【００５４】
〔その他の成分〕
本実施形態において、解重合反応液には、任意で可溶化剤等の成分が含まれていてもよい。例えば可溶化剤が含まれた解重合反応液とすることで、ポリグリコール酸の解重合反応を促進させることができる。
【００５５】
このような可溶化剤としては、アルコール類、フェノール類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類および脂肪族イミド類等が挙げられ、中でもアルコール類が好ましい。
【００５６】
アルコール類としては、デカノール、トリデカノール、デカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン等の脂肪族アルコール；クレゾール、クロロフェノールおよびナフチルアルコール等の芳香族アルコール；ポリアルキレングリコール：ポリアルキレングリコールモノエーテル等が挙げられる。これらのアルコール類は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
可溶化剤は、解重合反応液中のポリグリコール酸に対して、１０〜２００重量パーセント含まれていることが好ましく、３０〜１５０重量パーセント含まれていることがより好ましく、４０〜１００重量パーセント含まれていることがさらに好ましい。
【００５８】
〔ポリグリコール酸の解重合〕
本実施形態では、上述した各成分を含む解重合反応液を用いて解重合反応液中のポリグリコール酸を解重合することで、グリコリドを生成する。ポリグリコール酸の解重合により生成したグリコリドは、上述した溶媒と共に留出させることが好ましい。
【００５９】
グリコリドの留出は、常圧下または減圧下で行えばよい。また、グリコリドの留出は、不活性雰囲気下において、ポリグリコール酸が解重合する温度で行うことが好ましい。ポリグリコール酸が解重合する温度は、減圧度や使用した溶媒の種類等によって異なるが、一般に２００℃以上である。したがって、通常２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３１０℃、より好ましくは２２０〜３００℃、特に好ましくは２３０〜２９０℃の範囲内で解重合反応系を加熱すればよい。
【００６０】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６１】
本発明の実施例について以下に説明する。
【００６２】
〔ポリグリコール酸の調製〕
容積１Ｌのセパラブルフラスコに、グリコール酸７０％水溶液（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）１.３ｋｇを仕込んだ。次に、常圧で撹拌しながら加熱して室温から２１５℃まで昇温加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応を行った。それから、フラスコ内を常圧から３ｋＰａまで徐々に減圧した後、２１５℃で３時間加熱して、未反応原料等の低沸物を留出し、ポリグリコール酸を得た。
【００６３】
〔実施例１〕
容積０．５Ｌの容器に、ポリグリコール酸１２６ｇと、テトラエチレングリコールジブチルエーテル１３０ｇと、オクチルトリエチレングリコール１００ｇと、トリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」という）を１８６ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）添加した後、２３５℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。
【００６４】
この反応系を、１７０ｒｐｍの撹拌速度で２３５℃の温度で加熱しながら、３ｋＰａの減圧下に２０時間の解重合反応を行った。なお、反応中は１時間おきにテトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成した粗グリコリドを共留出させ、共留出物から粗グリコリドを分離、回収して質量を測定した。なお、１時間毎の粗グリコリドの回収とともに、回収した粗グリコリドの質量の１．１倍量に相当するポリグリコール酸を反応系に投入した。粗グリコリドの１時間当たりの回収量を算術平均し、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）とした。
【００６５】
〔実施例２〕
ＴＰＰに代えてトリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）を１９８ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００６６】
〔実施例３〕
ＴＰＰに加えて硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．２９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００６７】
〔実施例４〕
硫酸亜鉛七水和物に代えてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．１６ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００６８】
〔実施例５〕
硫酸亜鉛七水和物に代えてＳｎ（Ｏｃｔ）２  ０．２９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリド生成量（ｇ／時）を求めた。
【００６９】
〔実施例６〕
硫酸亜鉛七水和物に代えてＺｎＣｌ２  ０．１０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７０】
〔実施例７〕
硫酸亜鉛七水和物に代えてＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）４  ０．２０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７１】
〔実施例８〕
硫酸亜鉛七水和物に代えてＴｉ（ｎ−ＢｕＯ）４  ０．２４ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７２】
〔参考例〕
ＴＰＰを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、１時間当たりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７３】
〔比較例１〕
ＴＰＰに代えて亜リン酸トリフェニル０．２２ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７４】
〔比較例２〕
ＴＰＰを用いなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７５】
〔比較例３〕
ＴＰＰを用いなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７６】
〔比較例４〕
ＴＰＰを用いなかったこと以外は実施例５と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７７】
〔比較例５〕
ＴＰＰを用いなかったこと以外は実施例６と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７８】
〔比較例６〕
ＴＰＰを用いなかったこと以外は実施例７と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００７９】
〔比較例７〕
ＴＰＰを用いなかったこと以外は実施例８と同様の操作を行い、１時間あたりの粗グリコリドの生成量（ｇ／時）を求めた。
【００８０】
上述した各実施例、参考例および比較例の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2019099540.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、グリコリドの製造方法に利用することができる。