(57)【要約】【課題】赤色の視感度が高い短波長領域（５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下）の発光成分が多く、耐久性に優れた狭帯域赤色蛍光体とその製造方法、該蛍光体を含む高品質の発光装置、並びに照明装置および画像表示装置の提供。【解決手段】所定の式で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、該蛍光体１ｇを、室温から５５０℃までに加熱した際に発生する水分（Ｈ２Ｏ）の総量が０．２０ｍｇ以下であり、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝１８．０〜２０．０°におけるピーク強度Ｉ１と２θ＝２９．０〜３０．５°におけるピーク強度Ｉ２との関係で、Ｉ２／Ｉ１で示される比が０．０２０以下であることを特徴とする蛍光体。【選択図】図３
2019099770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、
該蛍光体１ｇを、室温から５５０℃までに加熱した際に発生する水分（Ｈ２Ｏ）の総量が０．２０ｍｇ以下であり、
ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝１８．０〜２０．０°におけるピーク強度Ｉ１と２θ＝２９．０〜３０．５°におけるピーク強度Ｉ２との関係で、Ｉ２／Ｉ１で示される比が０．０２０以下であることを特徴とする蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【請求項２】
４５５ｎｍの波長を有する光を照射したときの内部量子効率が８０．０％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ａ元素が、少なくともＫを含む、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｄ元素が、少なくともＳｉを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項８】
下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を加熱処理して蛍光体を得る蛍光体の製造方法であって、
前記加熱処理が、２種以上のフッ素含有物質を用いて前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［２］
（式［２］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【請求項９】
前記加熱工程が、第１フッ素含有物質の存在下で前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する第一加熱工程と、前記第１フッ素含有物質と異なる第２フッ素含有物質の存在下で前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する第二加熱工程とを含む、請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記第一加熱工程が、前記Ｍｎ付活フッ化物を３００℃以上に加熱する工程であり、
前記第二加熱工程が、前記Ｍｎ付活フッ化物を前記第一加熱工程の加熱温度よりも低い温度に加熱する工程である、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ素含有物質がガスである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記２種以上のフッ素含有物質のうちの第１フッ素含有物質が、１種以上のフッ素含有酸化性物質である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記２種以上のフッ素含有物質のうちの第２フッ素含有物質が、Ｆ２、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＨＦ、ＳＦ６、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｂＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＸｅＦ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、ＢＦ３およびＰＦ３からなる群から選ばれる１種以上である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記第一加熱工程の加熱温度は、５００℃以上５５０℃以下である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記第二加熱工程の加熱温度は、１００℃以上３００℃以下である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という。）が一般化し、近年、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という。）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭く、耐久性および効率が高い蛍光体の開発が重要視される。
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する高耐久性で高効率な赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、特許文献１および特許文献２には、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋などのＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体とその改良方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５１７４６４号公報
【特許文献２】特開２０１７−９５６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、高温で気体状態の含フッ素酸化剤と接触させて得られる色安定Ｍｎ４＋ドープ蛍光体が記載されているが、本発明者らの検討に拠れば、引用文献１に記載の含フッ素酸化剤を用いた高温での処理によって、蛍光体の結晶相とは異なる結晶相が生成して、得られる蛍光体に異相が含まれる傾向にあり、その結果、発光装置に使用する蛍光体の使用量が多くなり耐久性が低くなるという問題が生じることが明らかとなった。
また、特許文献２に記載の蛍光体は、異相を含んでいることから、内部量子効率が低く、発光装置に使用する際に発光装置の効率が下がる傾向にある。
本発明は、上記課題を鑑みて、赤色の視感度が高い短波長領域（５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下）の発光成分が多く、耐久性に優れた狭帯域赤色蛍光体とその製造方法、該蛍光体を含む高品質の発光装置、並びに照明装置および画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、加熱時に発生する水分を少なくし、かつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける特定のピーク強度比をできるだけ小さい蛍光体を用いることで上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。また、所定の組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を２種以上のフッ素含有物質を用いて加熱するという製造方法を採用することで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の（１）〜（１５）に存する。
【０００６】
（１）下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、
該蛍光体１ｇを、室温から５５０℃までに加熱した際に発生する水分（Ｈ２Ｏ）の総量が０．２０ｍｇ以下であり、
ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝１８．０〜２０．０°におけるピーク強度Ｉ１と２θ＝２９．０〜３０．５°におけるピーク強度Ｉ２との関係で、Ｉ２／Ｉ１で示される比が０．０２０以下であることを特徴とする蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
（２）４５５ｎｍの波長を有する光を照射したときの内部量子効率が８０．０％以上である、（１）に記載の蛍光体。
（３）Ａ元素が、少なくともＫを含む、（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）Ｄ元素が、少なくともＳｉを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
（６）（５）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
（７）（５）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
（８）下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を加熱処理して蛍光体を得る蛍光体の製造方法であって、
前記加熱処理が、２種以上のフッ素含有物質を用いて前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［２］
（式［２］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
（９）前記加熱工程が、第１フッ素含有物質の存在下で前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する第一加熱工程と、前記第１フッ素含有物質と異なる第２フッ素含有物質の存在下で前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する第二加熱工程とを含む、（８）に記載の蛍光体の製造方法。
（１０）前記第一加熱工程が、前記Ｍｎ付活フッ化物を３００℃以上に加熱する工程であり、
前記第二加熱工程が、前記Ｍｎ付活フッ化物を前記第一加熱工程の加熱温度よりも低い温度に加熱する工程である、（９）に記載の蛍光体の製造方法。
（１１）前記フッ素含有物質がガスである、（８）〜（１０）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（１２）前記２種以上のフッ素含有物質のうちの第１フッ素含有物質が、１種以上のフッ素含有酸化性物質である、（８）〜（１１）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（１３）前記２種以上のフッ素含有物質のうちの第２フッ素含有物質が、Ｆ２、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＨＦ、ＳＦ６、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｂＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、Ｂ
ｒＦ５、ＸｅＦ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、ＢＦ３およびＰＦ３からなる群から選ばれる１種以上である、（８）〜（１２）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（１４）前記第一加熱工程の加熱温度は、５００℃以上５５０℃以下である、（８）〜（１３）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（１５）前記第二加熱工程の加熱温度は、１００℃以上３００℃以下である、（８）〜（１４）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、赤色の視感度が高い短波長領域（５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下）の発光成分が多く、耐久性に優れた高効率の狭帯域赤色蛍光体とその製造方法を提供することが可能となる。好ましくは、該製造方法により、発光効率、耐久性、使用量等の蛍光体の特性を低下させる特定の異相が低減された狭帯域赤色蛍光体や、該異相が目的の蛍光体に戻された狭帯域赤色蛍光体を提供することが可能となる。
さらに本発明によれば、該蛍光体を含む高品質の発光装置、並びに照明装置および画像表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】参考例１で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。縦軸は強度（a.u.）を示す。
【図２】比較例１で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。縦軸は強度（a.u.）を示す。
【図３】実施例１で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。縦軸は強度（a.u.）を示す。
【図４】実施例２で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。縦軸は強度（a.u.）を示す。
【図５】実施例３で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。縦軸は強度（a.u.）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせおよび組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」とは、同義である。
【００１０】
本発明は、蛍光体（第一の実施態様）、蛍光体の製造方法（第二の実施態様）、発光装置（第三の実施態様）、照明装置（第四の実施態様）、および画像表示装置（第五の実施態様）を含む。
【００１１】
｛蛍光体について｝
［式［１］について］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【００１２】
式［１］中、Ａ（Ａ元素）は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）からなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。中でも、混合物ではなく単相の化合物になりやすく均質に発光する点で、Ａ元素は、少なくともＫを含むことが好ましく、Ｋであることがより好ましい。
尚、Ａ元素は、本実施態様の効果を損なわない範囲でその他の元素で一部置換されていてもよい。その他の元素としては、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などが挙げられる。
【００１３】
式［１］中、Ｄ（Ｄ元素）は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。中でも、発光イオンであるＭｎ４＋が付活されやすい点で、Ｄ元素は、少なくともＳｉ及び／又はＴｉを含むことが好ましく、少なくともＳｉを含むことがより好ましく、Ｓｉであることがさらに好ましい。
尚、Ｄ元素は、本実施態様の効果を損なわない範囲でその他の元素で一部置換されていてもよい。その他の元素としては、Ｓｎ（スズ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）などが挙げられる。
【００１４】
式［１］中、Ｍｎは、マンガンを表す。本実施態様の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）の１種以上で一部置換されていてもよい。
【００１５】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
【００１６】
ｘは、Ａ元素の含有量を表し、その範囲は、通常１．５≦ｘ≦２．５であり、下限値は、好ましくは１．７、より好ましくは１．９、また上限値は、好ましくは２．３、より好ましくは２．１である。
ｙは、Ｄ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．５≦ｙ＜１であり、下限は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また上限は、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。
ｚは、Ｍｎの含有量を表す。
ｙとｚの相互関係は、通常、ｙ＋ｚ＝１を満たす。
ｗは、Ｆの含有量を表し、その範囲は、通常５．０≦ｗ≦７．０であり、下限値は、好ましくは５．５、より好ましくは５．８、また上限値は、好ましくは６．５、より好ましくは６．２である。
【００１７】
蛍光体の組成は、一般的に知られる手法で確認することができる。例えば、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＸ）、電子線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）などがある。
【００１８】
［水分含有量について］
本実施態様に係る蛍光体は、室温（例えば、２５℃）から５５０℃まで加熱した際に発生する水分（Ｈ２Ｏ）の総量が、蛍光体１ｇに対して、通常０．２０ｍｇ以下であって、好ましくは０．１５ｍｇ以下、より好ましくは０．１０ｍｇ以下である。水分の総量は、少ない方が好ましいため下限は特に設定はないが、通常０ｍｇより大きい値となる。
蛍光体を室温（例えば、２５℃）から５５０℃まで加熱した際に検出した水分の総量が上記範囲内にある、つまり蛍光体内部に含まれる水分の総量が少ない場合、蛍光体に含まれるＭｎが水分と反応して、価数が下がって発光中心として機能しなくなることに起因する蛍光体特性の低下を防ぐことができるため、好ましい。また、蛍光体に含まれるＭｎが水分と反応してＭｎ水和物となって、蛍光体粒子が黒変することに起因する蛍光体特性の低下を防ぐことができるため、好ましい。
【００１９】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン］
本実施態様に係る蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝１８．０〜２０．０°におけるピーク強度Ｉ１と２θ＝２９．０〜３０．５°におけるピーク強度Ｉ２との関係で、Ｉ２／Ｉ１で示される比が、通常０．０２０以下である。好ましくは０．０１０以下、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００３以下である。２θ＝２９．０〜３０．５°におけるピーク強度Ｉ２が限りなく小さくなることが好ましいが、粉末Ｘ線回折パターンにおける検出限界を考慮した場合、Ｉ２が検出されない場合にはＩ２／Ｉ１の値は０．００１未満であると考えられる。その場合の下限値は特に設定されない。尚、各領域内に複数のピークが存在する場合には、各領域内の最強ピーク強度をそれぞれ、Ｉ１、Ｉ２とする。
【００２０】
本実施形態の蛍光体は、上記水分含有量の特徴を有するため、通常、加熱工程を経て得られる。その際に、式［１］で表される組成を有する結晶相の一部が分解、変性等を起こすことにより異相が発生し、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２９．０〜３０．５°に式［１］で表される組成を有する結晶相が有さないピークが観察される。例えば、図１に示される参考例１の蛍光体と図２に示される比較例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを比較すると、図２に示される比較例１の蛍光体では、２θ＝２９．８６５°に異相に由来するピークが観察される。２θ＝２９．０〜３０．５°のピークで規定される異相の具体的な組成は特定されていないものの、Ｋ３（Ｍｎ，Ｓｉ）Ｆ６、Ｋ（Ｍｎ，Ｓｉ）Ｆ３であることが推察される。本発明者らの検討に拠れば、この特定の異相の出現は蛍光体母体成分であるＳｉが抜けることに起因し、この特定の異相の出現を減らすことは、発光に寄与しない成分をなくすだけではなく蛍光体中のＳｉの抜けを補うので、有効な蛍光体成分を増やしながら耐久性の高い蛍光体が得られるという効果が得られることを見出し、本発明に至った。つまり、２θ＝２９．０〜３０．５°におけるピーク強度Ｉ２は加熱工程などで生じる異相含有量を反映することから、これに着目した。
【００２１】
一方で、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、Ｋ２ＳｉＦ６（ＰＤＦ＃０１−０７５−０６９４）の最強線である（１１１）に帰属する１８．８８１°付近のピークを異相含有量との比較対象とするため、２θ＝１８．０〜２０．０°におけるピーク強度Ｉ１に着目した。
【００２２】
よって、Ｉ２／Ｉ１で示される比が上記範囲にあることは、特定の異相が低減されていることを意味しており、これによって本実施形態の蛍光体は、発光装置とする際の使用量を低減させ、効率が高く、耐久性に優れた発光装置を作製することができる。
【００２３】
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、励起ピーク波長３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、通常５９０ｎｍ以上、より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは６１０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、好適な赤色の発光を有する点で好ましい。
【００２４】
また、本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、また通常１ｎｍ以上の範囲である。
上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、上記範囲内であると色純度が高く、また発光強度も高い傾向にあるため好ましい。
【００２５】
なお、上記の蛍光体を励起ピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立製作所製）や蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピークおよび発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２６】
［内部量子効率］
本実施形態の蛍光体は、４５５ｎｍの波長を有する光を照射したときの内部量子効率が８０．０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。なお、このとき発せられる赤色の光は、上述の発光スペクトルの範囲内である。
【００２７】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明の第二の実施態様は、蛍光体の製造方法である。
本実施形態に係る蛍光体の製造方法は、下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を加熱処理して蛍光体を得る蛍光体の製造方法であって、前記加熱処理が、２種以上のフッ素含有物質を用いて前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［２］
（式［２］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５≦ｙ＜１
ｙ＋ｚ＝１
５．０≦ｗ≦７．０）
【００２８】
［Ｍｎ付活フッ化物］
本実施態様の製造方法では、前記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を用いる。
本実施態様の製造方法で用いるＭｎ付活フッ化物は、前記式［２］の組成となるように
、各蛍光体原料をフッ化水素酸（以下、「ＨＦ酸」と称する場合がある。）中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ酸中で混合することにより製造することが可能である。
式［２］中の各元素の具体例および好ましい範囲などは前述の式［１］の対応する元素と同様である。
【００２９】
Ｍｎ付活フッ化物の原料としては、金属化合物や金属などを用いる。例えば、前記式［２］で表される組成を有する蛍光体を製造する場合、Ａ元素の原料（以下、適宜「Ａ源」という。）、Ｄ元素の原料（以下、適宜「Ｄ源」という。）、Ｍｎ元素の原料（以下、適宜「Ｍｎ源」という。）、Ｆ元素の原料（以下、適宜「Ｆ源」という。）から必要な組み合わせを用いる。また、以下では、例えば、元素Ａの原料を「Ａ源」、元素Ｄの原料を「Ｄ源」などということがある。
【００３０】
本実施態様の製造方法は、上記原料の組み合わせをＨＦ酸中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成する工程（沈澱工程）を含み、必要に応じて、得られたＭｎ付活フッ化物含有スラリーを熱する工程（水熱処理工程）、洗浄する工程（洗浄工程）、分散・分級する工程（分散・分級工程）、乾燥工程を含むことが好ましい。また、後述する通り、本実施態様の製造方法は、加熱工程（フッ素含有物質のガスによるガス処理工程を含む。）を含む。
【００３１】
以下に、本実施態様の製造方法で用いるＭｎ付活フッ化物の製造方法の一例を示すが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（Ｍｎ付活フッ化物の原料）
本実施態様の製造方法において使用されるＭｎ付活フッ化物の原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ａ源におけるＫ源としては、Ｋを含んでいれば特に制限は無いが、具体例として、Ｋ（カリウム）、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＣｌ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３などが挙げられ、その中でもＦを含んでいるＫＦ、ＫＨＦ２が好ましい。
また、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｒｂ源、Ｃｓ源の具体例としては、Ｋ源の具体例として挙げた各化合物においてＫをそれぞれＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３３】
上記Ｄ源におけるＳｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキ、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられるが、Ｆを含有しているＨ２ＳｉＦ６が好ましい。
また、Ｇｅ源、Ｔｉ源の原料の具体例としては、Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３４】
上記Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、ヘキサクロロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＣｌ６）、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）が好ましい。
【００３５】
また、Ｅｕ源、Ｃｅ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、ＥｕまたはＣｅを含有する塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の化合物が挙げられる。
【００３６】
上記Ｆ源の具体例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ酸中に溶解した後に
フッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［２］におけるＦ源（フッ素）は、Ａ源、Ｄ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦ酸から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３７】
［溶解工程］
本実施態様の製造方法は、目的組成が得られるようにＭｎ付活フッ化物原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ酸中に充分に溶解し、Ｍｎ付活フッ化物原料溶液を得る工程（溶解工程）を含む。
原料の溶解に使用するＨＦ酸の濃度は、原料を溶解し、溶解した後にフッ化物を形成できる濃度を適宜設計すればよい。ＨＦ酸の濃度が低くなると、水酸化物等のフッ化物以外の化合物の生成する可能性が高まるため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましい。しかしながら、ＨＦ酸の取扱いの観点から、ＨＦ酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００３８】
［沈澱工程］
本実施態様の製造方法は、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成する工程（沈澱工程）を含む。
原料溶解液を混合し反応させてＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦ酸とＫ源からなる原料溶解液をＨＦ酸とＳｉ源とＭｎ源からなる原料溶解液に添加して、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の添加方法；ＨＦ酸とＫ源からなる原料溶解液と、ＨＦ酸とＳｉ源からなる原料溶解液と、ＨＦ酸とＭｎ源からなる原料溶解液とを、ＨＦ酸溶解液に添加反応させてＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成させる方法；Ｋ源とＳｉ源とＭｎ源が溶解しているＨＦ酸溶解液に、貧溶媒を添加する方法；Ｋ源とＳｉ源とＭｎ源が溶解しているＨＦ酸溶解液を加熱してＨＦ酸溶解液を蒸発させる方法；またはＳｉ源とＭｎ源が溶解しているＨＦ酸溶解液にＫ源を含む液体または固体を添加する方法；など、反応してＭｎ付活フッ化物含有スラリーが生成すれば、任意の方法で反応させてもよい。
【００３９】
原料反応液を混合し、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを生成させる際に使用するＨＦ酸の濃度は、原料溶液が反応し、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうるものであれば特に制限されない。ＨＦ酸の濃度が低くなると、水酸化物等のフッ化物以外の化合物の生成する可能性が高まるため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましいが、ＨＦ酸の取扱いの観点、またＭｎ付活フッ化物含有スラリーのＨＦ酸への溶解度が高まり収率が低くなったりするため、ＨＦ酸の濃度は３０〜５５％程度が好ましい。
【００４０】
［水熱処理工程］
本実施態様の製造方法は、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーをより均質化させるために、テフロン（登録商標）製の容器にＭｎ付活フッ化物含有スラリーを入れて、密封した後、所定の温度で加熱処理する工程（水熱処理工程）を含むことが好ましい。使用する容器は、テフロン製に限らず、ＨＦ酸に対する耐性や所定の温度における耐熱性があればよい。密封したテフロン製容器の内圧は温度増加とともに高くなるので、テフロン製の容器をＳＵＳ製の容器で囲い耐圧性を持たせてもよい。
より均質化させるために、水熱処理工程中に、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを撹拌子で撹拌する、または処理容器全体を回転させてもよい。
水熱処理温度は、低すぎると均質化が十分進まず、高すぎると発光イオンであるＭｎイオンの価数が変わり発光特性が低下する傾向にあることから、４０〜２００℃の範囲が好ましい。
水熱処理工程時、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリー溶液にＨＦ酸以外に塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を必要に応じて添加してもよい。
【００４１】
［洗浄工程］
本実施態様の製造方法は、前記Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを製造した後、該Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーをろ過分離する前に、洗浄する工程（洗浄工程）を含むのが好ましい。
Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを製造する際に用いた、ＨＦ酸やＫ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源、あるいはＨＦ酸に溶解した際に生成したフッ化物などにより、未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分がＭｎ付活フッ化物含有スラリー中に残留したり、副反応分などがＭｎ付活フッ化物含有スラリー中に生成する傾向にある。
蛍光体の特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、ＨＦ酸やフッ化水素カリウムとＨＦ酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とＨＦ酸の混合液など、生成したＭｎ付活フッ化物含有スラリーが水酸化物等のフッ化物以外の化合物にならなければ、任意の液で洗浄することができる。
特に未反応のＭｎやＳｉ、Ｋの除去を考慮すると、ＨＦ酸が含まれた溶液を用いて洗浄するのがよい。前記ＨＦ酸の濃度が低くなると、水酸化物等のフッ化物以外の化合物の生成する可能性が高まり、発光特性の低下を引き起こすため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましいが、ＨＦ酸の取扱いの観点、またＭｎ付活フッ化物含有スラリーのＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなることがあるため、ＨＦ酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
【００４２】
Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーの洗浄を行う際のＨＦ酸の重量は、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリー重量の通常０．１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
ＨＦ酸にＭｎ付活フッ化物含有スラリーを浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。またＨＦ酸を用いて複数回洗浄を行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、ＨＦ酸を含む洗浄液にＭｎ付活フッ化物含有スラリーを浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによってＭｎ付活フッ化物含有スラリーを製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
【００４３】
［分散・分級工程］
本実施態様の製造方法は、蛍光体を分散・分級する工程を含むことが好ましい。分散・分級工程は、後述する加熱工程の前に実施しても後に実施してもよく、第１加熱工程の前に実施しても、第２加熱工程の後に実施してもよい。
本実施態様で製造される蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本実施態様で製造される蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００４４】
［乾燥工程］
本実施態様の製造方法は、蛍光体を乾燥する工程を含むことが好ましい。乾燥工程の雰囲気としては、大気中、ドライ大気中、窒素中；アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの希ガス中が挙げられる。乾燥温度は、５０℃以上３００℃以下で実施した方がよい。乾燥温度が低すぎると、水分を除去できない傾向があり、高すぎると蛍光体の発光特性が下がる傾向がある。
【００４５】
本実施態様で用いるＭｎ付活フッ化物の製造方法については、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、国際公開第２００９／０９９２１１号パンフレット、特開２０１５−０２８１４８号公報、特表２００９−５２８４２９号公報などの各公報に記載の方法を適宜参照できる。
【００４６】
［加熱工程］
本実施態様の製造方法は、上記Ｍｎ付活フッ化物を処理室内で加熱処理する際に、２種以上のフッ素含有物質を用いて前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。
【００４７】
（フッ素含有物質）
加熱工程で用いることができるフッ素含有物質としては、特に限定されないが、Ｆ２、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＨＦ、ＳＦ６、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｂＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、ＢＦ３およびＰＦ３からなる群から選ばれる２種以上を選択して、適宜、用いればよい。
用いるフッ素含有物質は、固体、液体、または気体（ガス）のいずれであってもよく、導入する際の形態と加熱処理中の形態が異なっていてもよい。たとえば、常温で固体であるフッ素含有物質を前記Ｍｎ付活フッ化物に供給したのちに、加熱によって該フッ素含有物質を気化させることによりフッ素含有ガス雰囲気下で加熱工程を実施してもよい。または、前記Ｍｎ付活フッ化物を配置した加熱炉内に気体のフッ素含有ガスを供給しながら加熱工程を実施してもよい。フッ素含有物質の形態としては、供給の容易さから、ガスであることが好ましい。
２種以上のフッ素含有物質は、加熱工程において、混合して用いてもよいし、後述するように加熱工程を、第一加熱工程と第二加熱工程の２段階に分けて別々に用いてもよい。
【００４８】
（加熱工程）
加熱工程における処理室内の雰囲気は、特に限定されないが、不活性ガスを導入して実施してもよい。上述のフッ素含有物質が固体または液体である場合には、処理室内に予め不活性ガスを導入してから加熱工程を実施してもよいし、上述のフッ素含有物質が気体（フッ素含有ガス）である場合には、処理室内に予め又は加熱工程の途中で不活性ガス及び／又はフッ素含有ガスを導入してもよい。
【００４９】
＜フッ素含有ガスの導入方法＞
フッ素含有ガスおよび不活性ガスの導入では、処理室内が所定の圧力になるように導入する。フッ素含有ガスおよび不活性ガスを導入する順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、同時に処理室内に導入してもよく、フッ素含有ガスと不活性ガスを交互に導入してもよく、また予めフッ素含有ガスと不活性ガスとを混合してから処理室内に導入してもよい。また、ガス導入前に、処理室内を１Ｔｏｒｒ未満に真空排気しておいてもよいし、フッ素含有ガス雰囲気にしておいてもよい。
【００５０】
不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）のうちから少なくとも１種類以上が選択されることが好ましい。
前記ガス導入において、２種類以上混合して導入する場合、特に限定されるものではないが、混合手法として例えば、混合ガスを容器に充填したものを処理室内に導入する方法、処理室の上流側で２種類以上のガスを予め混合し処理室内に導入する方法、各ガス種を個別に導入し処理室内で混合する方法の中から少なくとも１種類以上選択されるのが好ましい。
【００５１】
＜加熱温度等の条件＞
加熱工程における昇温速度は、通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、また通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上の範囲内で制御する。
加熱工程では、処理室内またはＭｎ付活フッ化物を加熱して一定以上の加熱温度に保持することにより、加熱処理を行う。本明細書における加熱温度とは、加熱により変化した分の温度を指すのではなく、到達温度を指し、通常、１００℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上であって、上限は、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。加熱工程の間、加熱温度は一定に保持していてもよいし、適宜温度を変化させていてもよい。
加熱温度での保持時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
加熱工程では、処理室内の圧力を一定に保持した状態で、フッ素含有物質を含むガスを流通させることが好ましい。ただし、加熱工程の間に、適宜、圧力を変えることも可能であり、また別の実施形態として、処理室内にフッ素含有ガスを封入した状態で加熱処理を行うことも可能である。
また、加熱工程中の処理室内の圧力は、通常５００ｋＰａ以下、好ましくは２５０ｋＰａ以下、より好ましくは１５０ｋＰａ以下、また好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上である。
【００５２】
加熱工程は、上記の条件を適宜組み合わせて実施すればよいが、好ましくは第１フッ素含有物質の存在下でＭｎ付活フッ化物を加熱する第一加熱工程と、前記第１フッ素含有物質と異なる第２フッ素含有物質の存在下で前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する第二加熱工程とを含む、２段階で実施することが好ましい。第一加熱工程と第二加熱工程は、用いるフッ素含有物質を変更すれば、その他の条件は同一であっても、異なっていてもよいが、以下に詳述する条件でそれぞれ実施することが好ましい。
【００５３】
（第一加熱工程）
本実施態様の製造方法において、第一加熱工程は、第１フッ素含有物質の存在下でＭｎ付活フッ化物を加熱する工程である。
第１フッ素含有物質は、前記「加熱工程」欄に記載したフッ素含有物質から適宜選択することができるが、１種以上のフッ素含有酸化性物質であることが好ましい。フッ素含有酸化性物質としては、例えば、Ｆ２、ＮＦ３、ＨＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５およびＸｅＦ２からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。また、第１フッ素含有物質がガスの場合には不活性ガスを混合してもよい。フッ素含有物質が酸化性である場合には、後述する水分や酸素元素などを除去する間に還元されたＭｎを酸化し、発光中心となる４価のＭｎとして維持できるため好ましい。
不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
なお、２種以上の第１フッ素含有物質を用いる場合のその混合比率は、特に限定されないが、それぞれ１０体積％以上が好ましい。それ以下になると、フッ素含有酸化性物質を用いる場合には、その酸化力の効果が弱くなるため、不適切である。
【００５４】
＜加熱温度等の条件＞
第一加熱工程における昇温速度は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、処理室内の温度を制御しながら一定にしてもよく、しなくてもよい。例えば、５００℃から５５０℃まで多段階的に昇温し保持してもよい。
第一加熱工程における加熱温度は、例えば、前記「加熱工程」欄に記載した加熱温度が挙げられるが、これに限定されない。下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上、特に好ましくは５００℃以上であって、上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。上記範囲とする
ことで、Ｍｎ付活フッ化物内に含まれる水分や酸素などの不純物元素を除去することでき、得られる蛍光体の発光特性が向上したり、耐久性が向上するため好ましい。
加熱温度での保持時間は、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
処理室内の圧力については後述する。
【００５５】
前記加熱温度および保持時間の範囲内であれば、Ｍｎ付活フッ化物が含有する酸素などの不純物元素が除去されることで、蛍光体の発光特性が向上するため好ましく、また粉体としてのハンドリングが著しく困難になるほど蛍光体が大きく成長しないため、好ましい。さらに、フッ素含有物質としてフッ素含有酸化性物質を用いた場合には、蛍光体に含まれるＭｎが酸化され、発光特性が向上するためさらに好ましい。
上記加熱温度範囲が３００℃未満の場合は、Ｍｎ付活フッ化物内の水分や不純物元素を除去することが難しく、発光特性の低下要因となるため、不適切である。一方で、下限値よりも高い温度とすることで、フッ素含有物質としてフッ素含有酸化性物質を用いた場合に、該フッ素含有酸化性物質による酸化力が高まるため好ましい。また、６００℃を超えた場合は、Ｍｎ付活フッ化物の分解量が多くなり、前記式［２］で表される蛍光体が得られにくくなるため、不適切である。
【００５６】
＜第１フッ素含有ガスの導入方法＞
本実施態様の製造方法は、第１フッ素含有物質が気体（ガス）の場合には、処理室内に第１フッ素含有ガスを導入する第１フッ素含有ガス導入工程を含む。
第１フッ素含有ガスは、活性化状態で処理室内に導入することも可能である。第１フッ素含有ガスを活性化させる方法として、例えば、プラズマ、マイクロ波、紫外線、触媒を用いた方法などから選択される１種以上の方法が好ましい。
【００５７】
第１フッ素含有ガス導入では、処理室内が所定の圧力になるように導入する。第１フッ素含有ガスの導入方法は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はない。例えば、第１フッ素含有ガスと不活性ガスなど２種以上のガスを導入する場合、同時に処理室内に導入してもよく、第１フッ素含有ガスと不活性ガスを交互に１回ずつまたは複数回導入してもよく、また予め第１フッ素含有ガスと不活性ガスを混合してから処理室内に導入してもよい。また、ガス導入前に、処理室内を１Ｔｏｒｒ未満に真空排気しておいてもよいし、第１フッ素含有ガス雰囲気にしておいてもよい。
第１フッ素含有ガス導入工程において、２種以上混合して導入する場合、混合方法は特に限定されないが、例えば、混合ガスを容器に充填したものを処理室内に導入する方法、処理室の上流側で２種類以上のガスを予め混合して処理室内に導入する方法、および各ガス種を個別に導入して処理室内で混合する方法から選択される１種以上の方法が好ましい。
【００５８】
第一加熱工程における第１フッ素含有ガスの導入時期は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はなく、第一加熱工程前または第一加熱工程中のいずれかに導入してよい。具体的には、第一加熱工程前であれば室温時に導入すること、第一加熱工程中であれば昇温中に導入することが挙げられる。
【００５９】
（第二加熱工程）
本実施態様の製造方法において、第二加熱工程は、前記第１フッ素含有物質と異なる第２フッ素含有物質の存在下で前記Ｍｎ付活フッ化物を加熱する工程である。
第二加熱工程は、前記第一加熱工程の後処理として実施される工程であることが好ましい。
第２フッ素含有物質は、前記「加熱工程」欄に記載したフッ素含有物質が好ましく、少なくともＳｉＦ４を含むことが好ましい。特定の第２フッ素含有物質を用いることにより
、発光効率、耐久性、使用量などの蛍光体の特性を低下させる特定の異相を低減させることができるため好ましい。特に、ＳｉＦ４を含む第２フッ素含有物質を用いることにより、前記特定の異相を除去するだけではなく、異相を目的の蛍光体に戻すことができるため好ましい。
また、第２フッ素含有物質と不活性ガスを混合してもよい。
不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
なお、２種以上の第２フッ素含有物質を用いる場合のその混合比率は、特に限定されないが、それぞれ１０体積％以上が好ましい。それ以下になると、蛍光体の特定の異相を低減させる第２フッ素含有物質の効果が弱くなるため、不適切である。
【００６０】
＜加熱温度等の条件＞
第二加熱工程の加熱温度は、例えば、前記「加熱工程」欄に記載した加熱温度が挙げられるが、これに限定されないが、前記第一加熱工程の加熱温度よりも低い温度であることが好ましい。具体的には、下限は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であって、上限は、好ましくは５００℃以下、好ましくは３００℃以下である。上記範囲とすることで、得られる蛍光体を分解することなく、特定の異相を低減させることができる。
加熱温度での保持時間は、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
第二加熱工程は、該処理室内またはＭｎ付活フッ化物の温度を５００℃以下で合計１０分間以上継続することが好ましく、例えば５００℃から室温まで冷却しながら降温してもよいし、２００℃を一定に保持し続けてもよい。また、前記処理室内を一旦冷却した後（例えば、２５℃）、再度昇温してもよい。処理室内の降温方法は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、該処理室内の温度を制御しながら降温してもよく、自然冷却によって降温してもよい。
処理室内の圧力については後述する。
【００６１】
＜第２フッ素含有ガスの導入方法＞
本実施態様の製造方法は、第２フッ素含有物質が気体（ガス）の場合には、処理室内に第２フッ素含有ガスを導入する第２フッ素含有ガス導入工程を含む。
第２フッ素含有ガスは、活性化状態で処理室内に導入することも可能である。第２フッ素含有ガスを活性化させる方法として、例えば、プラズマ、マイクロ波、紫外線、触媒を用いた方法などから選択される１種以上の方法が好ましい。
【００６２】
第２フッ素含有ガス導入では、処理室内が所定の圧力になるように導入する。第２フッ素含有ガスの導入方法は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はない。第１フッ素含有ガスが前記処理室内に残留している状態で、第２フッ素含有ガスを導入してもよいし、残留第１フッ素含有ガスを除去するため処理室内を真空排気した後、第２フッ素含有ガスを導入してもよい。また、例えば、第２フッ素含有ガスと不活性ガスなど２種以上のガスを導入する場合、同時に処理室内に導入してもよく、第２フッ素含有ガスと不活性ガスを交互に１回ずつまたは複数回導入してもよく、また予め第２フッ素含有ガスと不活性ガスを混合してから処理室内に導入してもよい。
第２フッ素含有ガス導入工程において、２種以上混合して導入する場合、混合方法は特に限定されないが、例えば、混合ガスを容器に充填したものを処理室内に導入する方法、処理室の上流側で２種類以上のガスを予め混合して処理室内に導入する方法、および各ガス種を個別に導入して処理室内で混合する方法から選択される１種以上の方法が好ましい。
【００６３】
第二加熱工程における第２フッ素含有ガスの導入時期は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はなく、第一加熱工程後、第二加熱工程前、または第二加熱工程前および工程中に導入してよい。
【００６４】
（第一加熱工程と第二加熱工程における処理室内の圧力）
前記第一加熱工程及び第二加熱工程における処理室内の圧力は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、一定に保持することにより、品質が向上するため好ましい。
前記第一加熱工程では、少なくとも第１フッ素含有物質が含まれている状態で前記処理室内の圧力を一定に保持することが好ましい。
前記第二加熱工程では、少なくとも第２フッ素含有物質を含み、第１フッ素含有物質が含まれていてもよい状態で前記処理室内の圧力を一定に保持することが好ましい。
前記第一加熱工程および第二加熱工程では、いずれの工程でも、処理室内の圧力を一定に保持した状態で処理室内に第１フッ素含有ガスまたは第２フッ素含有ガスを流通することが好ましいが、適宜圧力を多段階的に変えることも可能である。また、処理室内の圧力を一定に保持した状態で処理室内に第１フッ素含有ガスまたは第２フッ素含有ガスを封入することも好ましい。
尚、「流通」とは、処理室内へのガスの導入と排出が同時に行われることであり、処理室内の圧力を一定に保持する場合には、例えば、ガスの導入量と排出量とを同量にすればよい。また、「封入」とは、処理室内へガスを導入後にその導入を停止し、処理室内を封じることである。
前記第一加熱工程および第二加熱工程における前記処理室内の圧力は、通常５００ｋＰａ以下、好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１５０ｋＰａ以下、また好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上である。
【００６５】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体、第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、該蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。該蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００６６】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる前記蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる前記蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、前記蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００６７】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、前記蛍光体の効果を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、前記蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６８】
［液体媒体および蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の前記蛍光体および液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常
９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００６９】
［その他の成分］
本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、前記蛍光体および液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００７０】
｛発光装置｝
本発明の第三の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体を含む発光装置である。ここで、該蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、緑色領域ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、緑色ないしは黄色蛍光体としては、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色蛍光体としては、５９０〜６５０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものである。
尚、励起源については、３５０ｎｍから５００ｎｍ以下の波長範囲の発光ピークを有するものを用いる。
【００７１】
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体が、５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）を、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）を、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体を用いる態様。
【００７２】
（黄色蛍光体）
上記の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α‐サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体がより好ましい。
また、ＬＳＮ蛍光体も好ましく、中でもＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅで表されるＬＳＮ蛍光体がより好ましい。
【００７３】
（緑色蛍光体）
上記の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β‐サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００７４】
（赤色蛍光体）
本実施態様の発光装置においては、第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（α‐サイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００７５】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成および発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００７６】
｛発光装置の用途｝
本実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００７７】
［照明装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第三の実施態様に係る発光装置を光源として備える照明装置である。
本発明の第三の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００７８】
［画像表示装置］
本発明の第五の実施態様は、本発明の第三の実施態様に係る発光装置を光源として備える画像表示装置である。
本発明の第三の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
【００８１】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  ＥＣＯ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。
測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ｋＶ、２５ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝半導体アレイ検出器  ＬＹＮＸＥＹＥ、Ｃｕフィルター使用
走査範囲  ２θ＝５〜６５度
読み込み幅＝０．０２５度
【００８２】
［加熱時発生水分分析］
放出ガス量の分析は、昇温脱離質量分析法で行った後、質量分析を行った。質量分析計としては、Ｑ−１５００（日本電子社製）を使用した。
試料を白金ボートに秤量し、測定容器（石英管）にセットし、純Ｈｅを流通させながら昇温し、発生ガスを質量分析計に引き込み観測した。定量値は、シュウ酸カルシウム１水和物の昇温脱離により得られる分子量１８の積分値と比較した値である。  
【００８３】
｛蛍光体の製造｝
（参考例１）
Ｋ：Ｓｉ：Ｍｎ＝２：０．９：０．１となるように、Ｈ２ＳｉＦ６（３３ｗｔ％）とＫ２ＭｎＦ６とＫＨＦ２とをフッ化水素酸内で反応させることによって参考例１の蛍光体を得た。
図１に、参考例１の蛍光体のＸＲＤパターンを示した。
【００８４】
（比較例１）
参考例１で得た蛍光体に対し、下記の工程を行って比較例１の蛍光体を得た。
＜第一加熱工程＞
参考例１の蛍光体を設置した処理室内に、Ｆ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を供給し、処理室内をフッ素含有ガス雰囲気下にした。
処理室内の温度を６６分間ほどかけて５４０℃まで制御しながら昇温した。
処理室内の温度を５４０℃に保持した状態で、Ｆ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を１０ｓｃｃｍにて処理室内に流通させ、４時間、加熱処理した。なお、第一加熱工程中の処理室内圧力は８０ｋＰａに保持した。
＜後処理＞
第二加熱工程を行わず、処理室内の温度を室温まで冷却した。サンプルを取り出し、比較例１の蛍光体を得た。
図２に、比較例１の蛍光体のＸＲＤパターンを示した。
【００８５】
（実施例１）
参考例１で得た蛍光体に対し、下記の工程を行って実施例１の蛍光体を得た。
＜第一加熱工程＞
比較例１と同様にして第一加熱工程を実施した。
＜第二加熱工程＞
次いで、第一加熱工程と同じＦ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を１０ｓｃｃｍにて処理室内に流通させ、圧力を８０ｋＰａに保持した状態で、処理室内の温度を２０分間ほどかけて５００℃まで降温した。
供給していたＦ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を停止し、処理室内にＦ２とＮ２の混合ガスが残留した状態で、ＳｉＦ４を供給した。
処理室内の温度を５００℃に保持した状態で、ＳｉＦ４を１０ｓｃｃｍにて処理室内に流通させ、４時間、加熱処理した。なお、第二加熱工程中の処理室内圧力は８０ｋＰａに保持した。
＜後処理＞
処理室内の温度を室温まで冷却した。サンプルを取り出し、実施例１の蛍光体を得た。
図３に、実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンを示した。
【００８６】
（実施例２）
参考例１で得た蛍光体に対し、下記の工程を行って実施例２の蛍光体を得た。
＜第一加熱工程＞
比較例１と同様にして第一加熱工程を実施した。
＜第二加熱工程＞
次いで、第一加熱工程と同じＦ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を１０ｓｃｃｍにて処理室内に流通させ、圧力を８０ｋＰａに保持した状態で、処理室内の温度を２０分間ほどかけて５００℃まで降温した。
供給していたＦ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を停止し、残留Ｆ２ガスを１Ｔｏｒｒ未満まで真空排気した。処理室内にＳｉＦ４とＦ２とＮ２の混合ガス（ＳｉＦ４濃度：５０体積％、Ｆ２濃度：１０体積％、Ｎ２濃度：４０
体積％）を供給し、処理室内をフッ素含有ガス雰囲気下にした。
処理室内の温度を５００℃に保持した状態で、ＳｉＦ４とＦ２とＮ２の混合ガス（ＳｉＦ４濃度：５０体積％、Ｆ２濃度：１０体積％、Ｎ２濃度：４０体積％）を１０ｓｃｃｍにて処理室内に流通させ、１時間、加熱処理した。なお、第二加熱工程中の処理室内圧力は８０ｋＰａに保持した。
＜後処理＞
処理室内の温度を室温まで冷却した。サンプルを取り出し、実施例２の蛍光体を得た。
図４に、実施例２の蛍光体のＸＲＤパターンを示した。
【００８７】
(実施例３) 
参考例１で得た蛍光体に対し、下記の工程を行って実施例３の蛍光体を得た。
＜第一加熱工程＞
比較例１と同様にして第一加熱工程を実施した。
＜第二加熱工程＞
次いで、第一加熱工程と同じＦ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を１０ｓｃｃｍにて処理室内に流通させ、圧力を８０ｋＰａに保持した状態で、処理室内の温度を３時間ほどかけて２００℃まで降温した。
前工程で供給していたＦ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を停止し、残留Ｆ２ガスを１Ｔｏｒｒ未満まで真空排気した。処理室内にＳｉＦ４とＦ２とＮ２の混合ガス（ＳｉＦ４濃度：５０体積％、Ｆ２濃度：１０体積％、Ｎ２濃度：４０体積％）を供給し、処理室内をフッ素含有ガス雰囲気下にした。
処理室内の温度を２００℃に保持した状態で、ＳｉＦ４とＦ２とＮ２の混合ガス（ＳｉＦ４濃度：５０体積％、Ｆ２濃度：１０体積％、Ｎ２濃度：４０体積％）を１０ｓｃｃｍにて処理室内に流通させ、４時間、加熱処理した。なお、第二加熱工程中の処理室内圧力は８０ｋＰａに保持した。
＜後処理＞
処理室内の温度を室温まで冷却した。サンプルを取り出し、実施例３の蛍光体を得た。
図５に、実施例３の蛍光体のＸＲＤパターンを示した。
【００８８】
表１に、各蛍光体に対して４５５ｎｍの光で励起させた際の内部量子効率と、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝１８．０〜２０．０°におけるピーク強度Ｉ1に対する２θ＝２９．０〜３０．５°におけるピー
ク強度Ｉ２の強度比Ｉ２/I１を示す。比較例１は、参考例１と比較するとＩ２/I１強度比が大きくなり、蛍光体特有の異相を検出した。一方、実施例１〜３は、比較例１と比較するとＩ２/I１強度比が小さくなり、蛍光体特有の異相が低減した。
【００８９】
【表１】
2019099770.tif 000003
【００９０】
表２に、各蛍光体を、室温から５５０℃まで加熱した際に検出した水分（Ｈ２Ｏ）量を示す。
【００９１】
【表２】
2019099770.tif 000004
【００９２】
続いて耐久性試験（点灯試験）は下記の通り行った。
発光装置の点灯開始前（この時点を以下「０時間」という。）に、発光スペクトルを測定した。比較例１の蛍光体を使った発光装置の輝度を１００とし、実施例１〜３の各蛍光体を使った際の発光装置の輝度と、比較例１の蛍光体の使用量を１００とし、同じ色度を実現するために使用した実施例１〜３の各蛍光体の使用量を表３に示す。表３に示すが如く、実施例１〜３の各蛍光体は発光装置にした際の輝度が高く、同じ色度を実現するために使用される蛍光体の使用量が著しく減少していることがわかる。
【００９３】
【表３】
2019099770.tif 000005
【００９４】
次いで、８５℃の条件下、半導体発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２００時間経過後に、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
２００時間後に得られた発光スペクトルより色度座標ＣＩＥｘを算出し、０時間に得られた色度座標ＣＩＥｘからのずれ（ΔＣｘ）を評価した。
各蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験の結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2019099770.tif 000006
【００９６】
表４に示すが如く、実施例１〜３の各蛍光体は、比較例１の蛍光体に比べて発光装置にした際の輝度は向上し、耐久性試験における色度変化が小さく、耐久性が著しく向上していることがわかる。
【図１】
2019099770.tif 000007
【図２】
2019099770.tif 000008
【図３】
2019099770.tif 000009
【図４】
2019099770.tif 000010
【図５】
2019099770.tif 000011