(57)【要約】      （修正有）【課題】極端紫外線リソグラフィに有用な光活性テルル塩化合物を含む新規なＴｅ塩化合物の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）の塩。2019099555.tif 000033（式中、Ｒ１〜Ｒ３は夫々独立して夫々置換／非置換のＣ６−６０アリール基、Ｃ６−２０フルオロアリール基、Ｃ１−２０ヘテロアリール基、Ｃ７−２０アラルキル基、Ｃ７−２０フルオロアラルキル基、Ｃ２−２０ヘテロアラルキル基、またはＣ２−２０フルオロへテロアラルキル基Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０フルオロアルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０フルオロアルケニル基；Ｒ１は別個であるか又はＲ２及び／又はＲ３に接続して環を形成；Ｚは対アニオンを含む）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019099555.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ６−６０アリール基、Ｃ６−２０フルオロアリール基、Ｃ１−２０ヘテロアリール基、Ｃ７−２０アラルキル基、Ｃ７−２０フルオロアラルキル基、Ｃ２−２０ヘテロアラルキル基、またはＣ２−２０フルオロへテロアラルキル基Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０フルオロアルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０フルオロアルケニル基であり、これらはそれぞれ置換または非置換であり、
各Ｒ１は、別個であるか、またはＲ２および／もしくはＲ３に接続して環を形成し、
Ｚは、対アニオンを含む）の塩。
【請求項２】
下記式（ＩＩＡ）：
【化２】
2019099555.tif 000029
（式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同じまたは異なる非水素置換基であり；
各Ｒ６は、同じまたは異なる非水素置換基であり；
ｐは、０（Ｒ６基が存在しない）から５の整数であり；
Ｚは、対アニオンを含む）に対応する、請求項１に記載の塩。
【請求項３】
下記式（ＩＩＢ）：
【化３】
2019099555.tif 000030
（式中、
各Ｒ６は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０のフルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０のシクロアルコキシ基またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、これらはそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮおよび−ＯＨ以外は置換または非置換であってもよく；
各ｐは、０（Ｒ６基が存在しない）から５までの同じまたは異なる整数であり；
Ｚは、対アニオンを含む）に対応する、請求項１に記載の塩。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）：
【化４】
2019099555.tif 000031
（式中、
Ｘは、単結合、またはＳ、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２およびＯ−Ｃ＝Ｏ（ラクトン）であってもよい接続基；示されたＴｅ原子と一緒になって単環式基または複数の縮合もしくは連結した環構造を形成する、炭素、窒素、酸素であり；
Ｒ７は、任意選択で置換されたアルキルまたは任意選択で置換された炭素環式アリール等の非水素置換基であり；
各Ｒ７’は、同じまたは異なる非水素環置換基、例えばハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、例えば任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシまたは任意選択で置換された炭素環式アリールであり；
ｑは、０（Ｒ７’基が存在しない）から環メンバーにより許容される最大原子価に等しい整数であり；
Ｚは、対アニオンを含む）に対応する、請求項１に記載の塩。
【請求項５】
下記式（ＩＩＩＡ）：
【化５】
2019099555.tif 000032
（式中、
Ｒ８は、非水素置換基であり；
Ｒ９およびＲ１０は、同じまたは異なる非水素置換基であり；
Ｊは、単結合、またはＳ、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２およびＯ−Ｃ＝Ｏ（ラクトン）から選択され得る接続基であり；
ｓおよびｓ’は、それぞれ独立して、０、１、２、３、および４の整数であり；
Ｚは、対アニオンを含む）に対応する、請求項１に記載の塩。
【請求項６】
重合性基を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の塩。
【請求項７】
１つ以上の酸不安定基を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の塩。
【請求項８】
樹脂と、請求項１から７のいずれか一項に記載の１種以上の塩とを含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記１種以上の塩とは異なる１種以上の酸発生剤化合物を含む、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
フォトレジストレリーフ像を提供するための方法であって
ａ）請求項８または９に記載のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布することと；
ｂ）活性化放射線にフォトレジスト組成物層を露光し、露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像することとを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上のＴｅ原子を含む新規な塩化合物に関する。１つの好ましい態様において、極端紫外線リソグラフィに有用な光活性テルル塩化合物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外線リソグラフィ（「ＥＵＶＬ」）は、＜２０ｎｍのフィーチャサイズでの大量半導体製造のための光学リソグラフィに置き換わる最先端技術オプションの１つである。極めて短い波長（１３．４ｎｍ）は、複数の技術世代で要求される高解像度を可能にする鍵となる要因である。さらに、走査露光、投影光学系、マスクフォーマット、およびレジスト技術等のシステム全体のコンセプトは、現在の光学技術に使用されているものと非常に類似している。以前のリソグラフィ世代と同様に、ＥＵＶＬは、レジスト技術、露光ツール技術、およびマスク技術で構成される。重要な課題は、ＥＵＶ電源およびスループットである。ＥＵＶ電源のいかなる改善も、現在の厳しいレジスト感度仕様に直接影響する。実際に、ＥＵＶＬ像形成における主要な問題は、感度が低いほど、必要とされる光源出力が大きい、またはレジストを完全に露光するのに必要な露光時間が長いことである。出力レベルが低いほど、ノイズは印刷線のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に影響する。
【０００３】
ＥＵＶフォトレジスト組成物の構成を変更して機能特性の性能を改善するための様々な試みがなされている。とりわけ、様々な光活性化合物が報告されている。米国特許第８，０３９，１９４号および第８，６５２，７１２号を参照されたい。ＵＳ２０１５／００２１２８９；ＵＳ２０１５／０１７７６１３；およびＦｕｋｕｎａｇａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２０１７，３０（１），１０３−３−１０７も参照されたい。
【０００４】
電子デバイスの製造業者は、パターン化されたフォトレジスト像の解像度を高めることを絶えず求めている。ＥＵＶＬに有用な新規なフォトレジスト組成物を含む、向上した像形成能力を提供することができる新規なフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
我々は、新規な塩およびそのような塩を含むフォトレジストを提供する。好ましい態様において、塩は光酸発生剤を含む酸発生剤として機能することができ、極端紫外線リソグラフィ用途に特に有用となり得る。
【０００６】
より具体的には、第１の態様において、本発明の塩は、１つ以上のテルル原子、典型的には１つまたは２つのテルル原子を含み、下記式（Ｉ）の化合物を含む。
【０００７】
【化１】
2019099555.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ６−６０アリール基、Ｃ６−２０フルオロアリール基、Ｃ１−２０ヘテロアリール基、Ｃ７−２０アラルキル基、Ｃ７−２０フルオロアラルキル基、Ｃ２−２０ヘテロアラルキル基、またはＣ２−２０フルオロへテロアラルキル基Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０フルオロアルキル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、Ｃ３−２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０フルオロアルケニル基であり、これらはそれぞれ置換または非置換であり、
Ｒ１は、別個であるか、または別の基Ｒ２もしくはＲ３に単結合もしくは連結基を介して接続して環を形成し、
Ｚは、アニオンである。
【０００９】
ある特定の好ましい態様において、テルル塩（Ｔｅ塩）は、下記式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）のいずれかの塩等の１つ以上の任意選択で置換されたフェニル置換基を含んでもよい。
【００１０】
【化２】
2019099555.tif 000003
【００１１】
式（ＩＩＡ）中、
Ｒ４およびＲ５は、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、これらはそれぞれ、置換または非置換であってもよく、
各Ｒ６は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基等の同じまたは異なる非水素置換基であり、これらはそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、および−ＯＨ以外は置換または非置換であってもよく；
ｐは０（Ｒ６基が存在しない）から５までの整数であり；
Ｚは、対アニオンである。
【００１２】
【化３】
2019099555.tif 000004
【００１３】
式（ＩＩＢ）中、
各Ｒ６は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基であり、これらはそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮおよび−ＯＨ以外は置換または非置換であってもよく；
各ｐは、０（Ｒ６基が存在しない）から５までの同じまたは異なる整数であり；
Ｚは、対アニオンである。
【００１４】
上述のように、好ましいＴｅ塩は、テルル原子が環員であるもの、例えば、下記式（ＩＩＩ）の化合物を含む。
【００１５】
【化４】
2019099555.tif 000005
【００１６】
式中、
Ｘは、単結合、またはＳ、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２およびＯ−Ｃ＝Ｏ（ラクトン）等の接続基；示されたＴｅ原子と一緒になって単環式基または複数の縮合もしくは連結した環構造を形成する炭素、窒素、酸素であり；
Ｒ７は、任意選択で置換されたアルキルまたは任意選択で置換された炭素環式アリール等の非水素置換基であり；
各Ｒ７’は、同じまたは異なる非水素環置換基、例えばハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、例えば任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシまたは任意選択で置換された炭素環式アリールであり；
ｑは、０（Ｒ７’基が存在しない）から環メンバーにより許容される最大原子価に等しい整数であり；
Ｚは、対アニオンである。
【００１７】
特に好ましいＴｅ塩は、下記一般式（ＩＩＩＡ）のもの等の縮合環化合物を含む。
【００１８】
【化５】
2019099555.tif 000006
【００１９】
式中、
Ｒ８は、任意選択で置換されたアルキルまたは任意選択で置換された炭素環式アリール等の非水素置換基であり；
Ｒ９およびＲ１０は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０フルオロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルコキシ基、またはＣ３−１０フルオロシクロアルコキシ基等の同じまたは異なる非水素環置換基であり、これらはそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮおよび−ＯＨ以外は置換または非置換であってもよく；
Ｊは、単結合、またはＳ、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２およびＯ−Ｃ＝Ｏ（ラクトン）から好適に選択される接続基であり；
ｓおよびｓ’は、それぞれ独立して、０（Ｒ９またはＲ１０置換基が存在しない）、１、２、３、および４の整数であり；
Ｚは、対アニオンである。
【００２０】
ある特定の好ましい実施形態において、Ｔｅ塩は、光酸不安定エステルまたはアセタール基等の１つ以上の酸不安定基を含む。
【００２１】
（上記の式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩ）および（ＩＩＩＡ）のいずれかの化合物を含む）本発明の化合物において、アニオンＺは、好適には、無機または有機基であってもよい。好適な無機基は、例えば、Ｉ−、Ｂｒ−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４等のハロゲンを含む。好適な有機化合物は、フェニル含有アニオンおよび脂肪族アニオンを含む芳香族および非芳香族基、例えばカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンアミドのアニオン等の酸基を１つ以上好適に含有し得るＣ１−３０アルキル基を含んでもよい。好ましい有機アニオンは、フッ素等の１つ以上の電子求引基を有する。
【００２２】
ある特定の好ましい態様において、本発明のＴｅ塩は、ポリマーに共有結合的に連結されてもよく、例えば、Ｔｅ塩のアニオンもしくはカチオン成分のいずれかがポリマーに共有結合的に連結されてもよく、またはＴｅ塩のアニオンおよびカチオン成分のそれぞれがポリマーに共有結合的に連結されてもよい。
【００２３】
ある特定の好ましい態様において、Ｔｅ塩は、アクリレート部分等の活性化ビニル基を含む不飽和基、例えば炭素−炭素不飽和基等の重合性基を含んでもよい。そのような重合性基を反応させて、酸発生剤をレジスト樹脂等の他の組成物成分に共有結合的に連結させることができる。
【００２４】
本発明の好ましいフォトレジストは、像形成に効果的な量の本明細書において開示される１種以上のＴｅ塩および好適なポリマー成分を含むことができる。１種以上の塩は、フォトレジスト組成物中の酸発生剤成分として好適に機能し得る。この実施形態において、レジストは、異なるＴｅ塩化合物の混合物、典型的には２または３種類の異なるＴｅ塩化合物の混合物、より典型的には合計２種類の異なるＴｅ塩化合物からなる混合物を含むことができる。
【００２５】
本明細書において開示されるＴｅ塩はまた、光活性化後により強い酸を生成する別の別個の酸発生剤と共にフォトレジスト組成物等の光分解性消光剤（ＰＤＱ）として使用され得、すなわちＴｅ含有ＰＤＱである。
【００２６】
ＰＤＱとして使用するために、Ｔｅ塩は、比較的高いｐＫａを有するアニオン成分（例えば、０より大きいｐＫａを有するスルファメートまたは３より大きいｐＫａを有するカルボキシレート）を有し得る。本明細書において言及される場合、ｐＫａ値は、２３℃の水溶液における値であり、実験的に測定され得る、または例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ）Ｌａｂｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １１．０２を使用して計算され得る。
【００２７】
ＰＤＱとして使用される本発明の好ましいＴｅ塩は、同じフォトレジスト組成物等の同じまたは隣接する組成物中に存在する別個の光酸発生剤化合物により生成されるものより、より弱い酸を生成する。したがって、理論に縛られることなく、露光されたフォトレジスト領域中の別個の光酸発生剤によって生成された強酸が未露光フォトレジスト領域に移動するにつれて、未露光領域においてより高いｐＫａを有する光分解性消光剤が露光領域から拡散した強酸を抑制する。これは未露光領域中の強酸の中和をもたらし、それによりリソグラフィの結果を改善することができる。
【００２８】
したがって、ある特定の好ましい態様において、Ｔｅ含有ＰＤＱレジスト組成物の酸性成分は、同じフォトレジスト組成物中に存在する別個の光酸発生剤化合物の酸性成分から０．５、１、２、３、または４以上ｐＫａが異なる。
【００２９】
また、本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（５０ｎｍ未満または２０ｎｍ未満の寸法を有するパターン化された線を含む）を形成するための方法も提供される。そのような方法は、例えば、ａ）本発明のフォトレジストのコーティング層を基板上に塗布すること；ｂ）ＥＵＶを含む活性化放射線にフォトレジスト組成物層を露光すること；およびｃ）露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像することとを含んでもよい。
【００３０】
また、本発明のフォトレジスト組成物がその上にコーティングされたマイクロエレクトロニクスウエハ等の基板も提供される。開示された方法によって形成された電子デバイスもまた提供される。
【００３１】
本発明の他の態様を以下で議論する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書において言及される場合、酸発生剤は、活性化放射線、例えばＥＵＶ放射線、電子ビーム放射線、または他の放射源、例えば１９３ｎｍの波長の放射等に暴露された際に酸を生成し得る。本明細書において言及される場合、酸発生剤化合物はまた、光酸発生剤化合物と呼ぶことができる。
【００３３】
Ｔｅ塩という用語は、１つ以上のＴｅ原子を含む本明細書において開示される塩化合物を指す。
【００３４】
また議論されるように、好ましいＴｅ塩は、光活性であり、１９３ｎｍおよびＥＵＶ放射線等のフォトリソグラフィ放射線と反応性であってもよい。そのような好ましいＴｅ塩は、フォトレジストの光活性成分として使用され得る。しかしながら、本発明はまた、他の態様において、そのような放射線に関しても含めて光活性でなくてもよく、または少なくとも直接的にもしくは別様に光活性レジスト成分として使用されなくてもよいＴｅ塩を含む。
【００３５】
上で議論されたように、好ましいＴｅ塩は、上で定義された式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩ）および（ＩＩＩＡ）のものを含む。
【００３６】
上記式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩ）および（ＩＩＩＡ）において、好適な非水素置換基は、例えば、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）；シアノ、ニトロ、任意選択で置換されたＣ１−２０アルキル、任意選択で置換されたＣ１−２０アルコキシ、例えば任意選択で置換されたアルキル（例えば任意選択で置換されたＣ１−１０アルキル）、好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアルケニルまたはアルキニル、例えばアリル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択で置換されたケトン；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択で置換されたアルキルスルホニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択で置換されたカルボキシ（−ＣＯＯＲ’等の基を含み、Ｒ’はＨまたはＣ１−８アルキルであり、光酸と実質的に非反応性のエステルを含む）；任意選択で置換されたアルカリル、例えば任意選択で置換されたベンジル、任意選択で置換された炭素環式アリール、例えば任員選択で置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチル、または任意選択で置換されたヘテロ脂環式もしくはヘテロ芳香族基、例えばピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチン、およびトリアジン、ならびにそのような部分の１つ以上を含有するポリ芳香族基であってもよい。
【００３７】
議論されたように、上記式のＴｅ塩は、１つ以上の酸不安定基により、利用可能な位置で好適に置換されてもよい。好適な酸不安定基は、酸不安定エステルおよびアセタール、例えば任意選択で置換されたエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステル、エトキシエチルエーテルおよびエステル等を含む様々な部分であってもよい。ある特定の好ましい態様において、本発明のＴｅ塩化合物は、１つまたは２つの共有結合的に連結した酸不安定基を含有する。酸不安定性部分または基（酸不安定性エステルおよびアセタールを含む）は、任意の放射線露光後の熱暴露を含む典型的なリソグラフィ処理の間、生成された酸（レジスト中に存在するＴｅ塩であってもよいレジスト中の酸発生剤化合物由来）の存在下で反応を起こす。本明細書で言及される場合、酸不安定基はまた、光酸不安定基とも呼ぶことができる。
【００３８】
本発明のＴｅ塩化合物は容易に調製され得る。例えば、以下の実施例に記載される合成を参照されたい。
【００３９】
本発明の特に好ましい化合物には以下を含む。
【００４０】
【化６】
2019099555.tif 000007
【００４１】
上記構造において、Ｚは、上記式（Ｉ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩ）および（ＩＩＩＡ）のいずれかに関して定義された対アニオンである。
【００４２】
フォトレジスト組成物
上述のように、本明細書において開示されるＴｅ塩は、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の両方を含むフォトレジスト組成物中の放射線感受性成分として有用である。
【００４３】
本発明のフォトレジストは、典型的には、本明細書において開示されるようなポリマーおよび１種以上のＴｅ塩を含む。好ましくは、ポリマーは、レジスト組成物にアルカリ性水溶液現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレート等の極性官能基、またはリソグラフィ処理の際にそのような極性部分を遊離させ得る酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ性水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中で使用される。
【００４４】
本発明のＴｅ塩はまた、フェノール、任意選択で置換されたナフチル、および任意選択で置換されたアントラセンを含む任意選択で置換されたフェニル等の、芳香族基を含有する繰り返し単位を含むポリマーと共に好適に使用される。任意選択で置換されたフェニル（フェノールを含む）含有ポリマーは、ＥＵＶおよび電子ビーム放射線で像形成されるものを含めて多くのレジスト系に特に適している。ポジ型レジストの場合、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含有することが好ましい。例えば、任意選択で置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含むポリマーの場合、ポリマーは、例えば、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーの、酸不安定エステルによる重合によって形成されるポリマー（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）等、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含むことができる。そのようなモノマーは、任意選択でフェニル等の芳香族基、例えば、スチレンまたはビニルフェノールモノマーを含む１種以上の他のモノマーと共重合されてもよい。
【００４５】
そのようなポリマーの形成に使用される好ましいモノマーは、下記式（Ｖ）を有する酸不安定性モノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ性現像剤への溶解速度を調整するための式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または上記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【００４６】
【化７】
2019099555.tif 000008
【００４７】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護可能なモノマーにおいて、Ｒｂは、独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは、別個であるか、１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶化モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有するハロゲン化または非ハロゲン化芳香族または非芳香族Ｃ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、Ａは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００４８】
例示的な酸不安定性モノマーは、これらに限定されないが、
【００４９】
【化８】
2019099555.tif 000009
【００５０】
または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００５１】
好適なラクトンモノマーは、下記式（ＩＸ）のモノマーであってもよい。
【００５２】
【化９】
2019099555.tif 000010
【００５３】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは、０から５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しているか、またはラクトン環および／もしくは１つ以上のＲ基に共通して結合しており、エステル部分はラクトン環に直接またはＲを介して間接的に結合している。
【００５４】
例示的なラクトン含有モノマーは、
【００５５】
【化１０】
2019099555.tif 000011
【００５６】
または上記モノマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００５７】
好適な塩基可溶性モノマーは、下記式（Ｘ）のモノマーであってもよい。
【００５８】
【化１１】
2019099555.tif 000012
【００５９】
式中、各Ｒａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレンまたはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは０から４の整数であり、ｘが０である場合、Ａはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００６０】
例示的な塩基可溶性モノマーは、以下の構造：
【００６１】
【化１２】
2019099555.tif 000013
【００６２】
を有するもの、または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００６３】
好ましい光酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のモノマーを含む。
【００６４】
【化１３】
2019099555.tif 000014
【００６５】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａはフッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００６６】
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）中、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４−基であり、各Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは、０または１であり、ｘは、１から１０の整数であり、ｙおよびｚは、独立して、０から１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１である。
【００６７】
例示的な好ましい光酸発生モノマーは、
【００６８】
【化１４】
2019099555.tif 000015
【００６９】
または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは、好適には０から５の整数であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００７０】
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含み得る。好ましくは、式（ＩＶ）中、Ｇ＋は式（ＸＩＩＩ）のものである。
【００７１】
【化１５】
2019099555.tif 000016
【００７２】
式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基；または上記の少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳである場合、Ｒ０基の１つは、単結合によって１つの隣接するＲ０基に任意選択で結合し、ａは、２もしくは３であり、ＸがＩである場合、ａは２であり、または、ＸがＳである場合、ａは３である。
【００７３】
例示的な酸生成モノマーは、以下の式を有するモノマーを含む。
【００７４】
【化１６】
2019099555.tif 000017
【００７５】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７６】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用するための酸不安定性脱保護基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタールポリマーを有するポリマー）ならびに欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）において開示されている。
【００７７】
本発明のフォトレジストにおいて使用するためのポリマーは、好適には、分子量および多分散性が広範囲に変動し得る。好適なポリマーは、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有する、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するものを含む。
【００７８】
本発明のフォトレジストは、他の材料を含有してもよい。例えば、他の任意選択の添加剤は、化学線および造影剤、条線防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤、光分解性塩基等を含む。そのような任意選択の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００７９】
塩基性材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボン酸塩またはスルホン酸塩を含むことにより、酸分解性基からの酸を中和するための機構がもたらされ、光生成酸の拡散が制限され、それによりフォトレジストのコントラストが改善される。
【００８０】
光分解性塩基は、光分解性カチオンを含み、好ましくは、弱（ｐＫａ＞２）酸、例えばＣ１−２０カルボン酸等のアニオンと対になる酸発生化合物の調製にも有用であるものを含む。例示的なそのようなカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸および他のそのようなカルボン酸を含む。
【００８１】
代替として、またはそれに加えて、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、およびアミドをベースとするもの等の非光分解性塩基である消光剤を含み得る。好ましくは、そのような消光剤は、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを含むか、あるいは強塩基（例えば、水酸化物もしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０四級アンモニウム塩であってもよい。例示的な消光剤は、アミン、例えばトリプロピルアミン、ドデシルアミン、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オール、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オール；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、および２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、または四級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクテートを含むイオン性消光剤を含む。
【００８２】
界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ４界面活性剤；ＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールを含む。
【００８３】
フォトレジストは、フォトレジストにおいて使用される成分を溶解、分配、およびコーティングするために一般的に好適な溶媒をさらに含む。例示的な溶媒は、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに上記溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【００８４】
そのようなフォトレジストは、固体の総重量を基準として５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、さらにより具体的には６５〜９０の量のコポリマーを含んでもよい。使用される場合、光分解性基剤は、固体の総重量を基準として０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在してもよい。界面活性剤は、固体の総重量を基準として０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれてもよい。消光剤は、例えば、固体の総重量を基準として０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれてもよい。他の添加剤は、固体の総重量を基準として３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、より具体的には１０重量％以下の量で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固体含量は、固体および溶媒の総重量を基準として０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、さらにより具体的には５〜３０重量％であってもよい。酸発生剤化合物は、レジストのコーティング層中に潜像を生成し得るために十分な量で存在すべきである。より具体的には、１種以上の酸発生剤化合物は、好適には、レジストの全固体の約１〜５０重量％の量で存在する。固体は、コポリマー、光分解性塩基、消光剤、界面活性剤、添加された任意のＰＡＧ、および溶媒を除くあらゆる任意選択的な添加剤を含むことが理解されるだろう。
【００８５】
コーティングされた基材は、（１種以上の）酸発生剤化合物（本明細書において開示されるような１種以上のＴｅ塩であってもよい）を含有するフォトレジストから形成されてもよく、これは、レジストおよび酸発生剤化合物のコーティング層中に潜像を生成し得るために十分な量で存在すべきである。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上に酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層とを含む。ＥＵＶまたは電子ビーム像形成の場合、フォトレジストは、例えば１種以上の酸発生剤化合物がレジストの全固体の５〜１０から約６５重量％を構成する場合、比較的高い含有量の酸発生剤化合物を好適に有し得る。典型的には、より少量の光活性成分が、化学増幅型レジストに好適である。
【００８６】
本発明のフォトレジストは、一般に、本発明の１種以上のＴｅ塩がフォトレジストに含まれ、ある特定の態様においては、そのようなフォトレジストの配合に使用される従来の光活性化合物の代わりに使用されることを除いて、既知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用することができる。
【００８７】
基板は、任意の寸法および形状のものであってもよく、好ましくは、フォトリソグラフィに有用なもの、例えばシリコン、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ヒ化ガリウム、窒化ケイ素でコーティングされたものを含むコーティングされた基板、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、超薄型ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウム、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものを含む金属または金属コーティング基板、およびそれらの組み合わせである。好ましくは、本明細書における基板の表面は、例えば、半導体製造のための基板上の１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層を含む、パターン化される限界寸法層を含む。そのような基板は、好ましくは、例えば２０ｃｍ、３０ｃｍまたはそれ以上の直径等の寸法、またはウエハ製造生産に有用な他の寸法を有する円形ウエハとして形成されたシリコン、ＳＯＩ、歪みシリコンおよび他のそのような基板材料を含み得る。
【００８８】
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基板の表面上を含むフォトレジスト組成物の層を塗布することと；（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン状に露光することと；（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することとを含む。
【００８９】
塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレード等を含む任意の好適な方法によって行うことができる。フォトレジストの層を塗布することは、好ましくは、フォトレジストが回転するウエハ上に分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分注の間、ウエハは、４０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させることができる。コーティングされたウエハを回転させて溶媒を除去し、ホットプレート上で焼成してフィルムから残留溶媒および自由体積を除去し、均一に緻密化する。
【００９０】
次いで、ステッパ等の露光ツールを使用してパターン状に露光が行われるが、フィルムは、パターンマスクを介して照射され、それによりパターン状に露光される。この方法は、好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム放射を含む高分解能を可能とする波長で活性化放射線を生成する高度な露光ツールを使用する。活性化放射線を使用した露光は、露光された領域のＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生成すること、また次いで酸がポリマー中で化学変化を起こす（酸感受性基を脱ブロックして塩基可溶性基を生成する、または代替として露光領域における架橋反応を触媒する）ことが理解されるであろう。そのような露光ツールの解像度は、３０ｎｍ未満となり得る。
【００９１】
次いで、フィルムの露光部分を選択的に除去する（フォトレジストがポジ型である場合）か、またはフィルムの非露光部分を除去する（フォトレジストが露光された領域で架橋可能である、すなわちネガ型である場合）ことができる、好適な現像剤で処理することによって、露光されたフォトレジスト層の現像を達成することができる。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーをベースとするポジ型であり、現像剤は、好ましくは金属イオン不含水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。現像によってパターンが形成される。
【００９２】
さらに、ポジ型レジストの場合、ネガ型現像用の好適な非極性溶媒による処理によって、非露光領域を選択的に除去することができる。ポジ型フォトレジストのネガ型現像のための好適な手順については、ＵＳ２０１１／０２９４０６９を参照されたい。ネガ型現像用の典型的な非極性溶媒は、有機現像剤、例えばケトン、エステル、炭化水素、およびそれらの混合物、例えばアセトン、２−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、およびテトラヒドロフランから選択される溶媒である。
【００９３】
フォトレジストは、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵの）、グラフィックスチップ、および他のそのようなデバイス等の電子およびオプトエレクトロニクスデバイスを製造するために使用され得る。
【００９４】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
【００９５】
実施例１〜４：Ｔｅ塩合成
実施例１：ＴＰＴｅ  ＡｄＯＨ−ＴＦＰＳで指定されるＴｅ塩（光酸発生剤）の合成スキームを、以下のスキーム１に示す。塩ＴＰＴｅ  Ｃｌ（１）の合成は、Ｗ．Ｈ．Ｈ．Ｇｕｎｔｈｅｒにより、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７４，７４，７９−８４において説明されている。塩ＡｄＯＨ−ＴＦＰＳ  Ｎａ（２）の合成は、Ａｑａｄらの米国特許ＵＳ９，３４８，２２Ｂ２において説明されている。７５ｍＬのジクロロメタンおよび７５ｍＬの水の混合物中の塩１（１０．０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）および塩２（１１ｇ、２５．８０ｍｍｏｌ）で構成される溶液を、室温で撹拌する。有機相を分離し、５０ｍＬの脱イオン水で５回洗浄し、濃縮し、ヘプタンに注ぎ、Ｔｅ塩（光酸発生剤化合物）ＴＰＴｅ  ＡｄＯＨ−ＴＦＰＳを得る。
【００９６】
【化１７】
2019099555.tif 000018
【００９７】
実施例２：ＰＤＢＴｅ  ＡｄＯＨ−ＴＦＰＳで指定されるＴｅ塩（光酸発生剤）の合成スキームを、以下のスキーム２に示す。塩ＰＤＢＴｅ  ＢＦ４（３）の合成は、Ｓａｔｏらにより、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３６（１６），２８０３−６；１９９５において説明されている。７５ｍＬのジクロロメタンおよび７５ｍＬの水の混合物中の塩３（５．０ｇ、１１．７２ｍｍｏｌ）および塩（２）（５．０ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）で構成される溶液を、室温で１６時間撹拌する。有機相を分離し、５０ｍＬの脱イオン水で５回洗浄し、濃縮し、ヘプタンに注ぎ、Ｔｅ塩（光酸発生剤化合物）ＰＤＢＴｅ  ＡｄＯＨ−ＴＦＰＳを得る。
【００９８】
【化１８】
2019099555.tif 000019
【００９９】
実施例３：ＴＰＴｅ  ＣＳで指定されるＴｅ塩（光活性化合物）の合成スキームを、以下のスキーム３に示す。カンファースルホン酸銀塩（ＣＳＡｇ）の合成は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許ＵＳ２０１４／０１８６７６７Ａ１において説明されている。５０ｍＬのメタノール中のＴＰＴｅ  Ｃｌ（１０．０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）および塩ＣＳＡｇ（８．６ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）で構成される溶液を、室温で一晩撹拌する。反応混合物を濾過し、濃縮して、Ｔｅ塩（光酸発生剤化合物）ＴＰＴｅ  ＣＳを得る。
【０１００】
【化１９】
2019099555.tif 000020
【０１０１】
実施例４：ＴＰＴｅ  ＨＡｄＣで指定されるＴｅ塩（光活性化合物）の合成スキームを、以下のスキーム４に示す。３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸銀塩（ＨＡｄＣＡｇ）の合成は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許ＵＳ２０１４／０１８６７６７Ａ１において説明されている。メタノール５０ｍＬ中のＴＰＴｅ  Ｃｌ（１０．０ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）および塩ＨＡｄＣＡｇ（７．６８ｇ、２５．３５ｍｍｏｌ）で構成される溶液を、室温で一晩撹拌する。反応混合物を濾過し、濃縮して、Ｔｅ塩（光酸発生剤化合物）ＴＰＴｅ  ＨＡｄＣを得る。
【０１０２】
【化２０】
2019099555.tif 000021
【０１０３】
例５〜７：ＥＵＶ透過率の計算
ＥＵＶ放射線でのフィルム吸収に対する新たなテルロニウム塩の使用の効果は、透過率計算結果によって例示される。組成物の例から作製されたフィルムのＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）での透過率は、計算された組成物分子式を入力し、１．２０ｇ／ｃｍ３のポリマー密度および６０ｎｍのフィルム厚を仮定することにより、ローレンス・バークレー国立研究所のＸ線光学センターのウェブサイトから計算された。
【０１０４】
実施例５：表１は、ベースポリマーＰ１（スキーム５に示される）およびＴｅ塩（光酸発生剤）を含む組成物の計算された％透過率を示す。比較組成物Ｃ１〜Ｃ４は、ポリマーＰ１および光酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ  Ｔｆ）を、それぞれ５モル％、１０モル％、１５モル％または２０モル％で含む。本発明の組成物Ｉ１〜Ｉ４は、ポリマーＰ１および光酸発生剤トリフェニルテルロニウムトリフレート（ＴＰＴｅ  Ｔｆ）を、それぞれ５モル％、１０モル％、１５モル％または２０モル％含む。表１からわかるように、本発明のＴＰＴｅ  Ｔｆを含む配合物に対しては、より低い透過率が得られる。興味深いことに、５モル％のＴＰＴｅ  Ｔｆを含む配合物Ｉ１は、２０モル％のＴＰＳ  Ｔｆを含む配合物Ｃ４より低い透過率を有する。
【０１０５】
【化２１】
2019099555.tif 000022
【０１０６】
【表１】
2019099555.tif 000023
【０１０７】
実施例６：以下の表２は、ポリマー結合ＰＡＧ（ＰＢＰ）を含む組成物の計算された％透過率を示す。比較組成物Ｃ５は、光活性カチオンがトリフェニルスルホニウムであるポリマーＰＢＰ１を含み、本発明の組成物Ｉ５は、光活性カチオンがトリフェニルテルロニウムであるポリマーＰＢＰ２を含む（スキーム６）。表２から分かるように、本発明のＰＢＰ２を含む配合物に対しては、より低い透過率が得られる。
【０１０８】
【化２２】
2019099555.tif 000024
【０１０９】
【表２】
2019099555.tif 000025
【０１１０】
実施例７：以下の表３は、ポリマー結合ＰＡＧ（ＰＢＰ）を含む組成物の計算された％透過率を示す。比較組成物Ｃ６は、ポリマー主鎖にトリフェニルスルホニウムカチオンが結合したポリマーＰＢＰ３を含み、本発明の組成物Ｉ６は、ポリマー主鎖にトリフェニルテルロニウムカチオンが結合しているポリマーＰＢＰ４を含む（スキーム７）。以下の表４から分かるように、本発明のＰＢＰ４を含む配合物に対しては、より低い透過率が得られる。
【０１１１】
【化２３】
2019099555.tif 000026
【０１１２】
【表３】
2019099555.tif 000027
【外国語明細書】
2019099555000001.pdf