(57)【要約】【課題】Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ酸化触媒活性が更に向上したＣＯ酸化触媒を提供すること。【解決手段】酸化物担体と、該酸化物担体に担持されている、ニュートラルＰｔ原子及びカチオニックＰｔ原子からなるＰｔクラスタとを備えており、  前記ニュートラルＰｔ原子と前記カチオニックＰｔ原子との原子数比（ニュートラルＰｔ原子／カチオニックＰｔ原子）が２．１〜３．０であることを特徴とするＣＯ酸化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担体と、該酸化物担体に担持されている、ニュートラルＰｔ原子及びカチオニックＰｔ原子からなるＰｔクラスタとを備えており、
前記ニュートラルＰｔ原子と前記カチオニックＰｔ原子との原子数比（ニュートラルＰｔ原子／カチオニックＰｔ原子）が２．１〜３．０であることを特徴とするＣＯ酸化触媒。
【請求項２】
前記Ｐｔクラスタの全てが同一のＰｔ原子数を有していることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ酸化触媒。
【請求項３】
ＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームを酸化物担体に照射して、前記酸化物担体にニュートラルＰｔ原子及びカチオニックＰｔ原子からなるＰｔクラスタを担持させるＣＯ酸化触媒の製造方法であって、
イオンファンネルを通過させたＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームを、下記式（１−１）〜（１−３）：
【数１】
2019166447.tif 000009
〔前記式（１−１）〜（１−３）中、Ｎ／ＣはニュートラルＰｔ原子とカチオニックＰｔ原子との原子数比（ニュートラルＰｔ原子／カチオニックＰｔ原子）を表し、ｎはＰｔクラスタ中のＰｔ原子数（自然数）を表し、ｎ１−２はＰｔクラスタの構造が１層から２層に転移するＰｔ原子数（自然数）を表し、ｎ２−３はＰｔクラスタの構造が２層から３層に転移するＰｔ原子数（自然数）を表し、前記ｎ１−２及びｎ２−３はそれぞれ下記式（２−１）〜（２−２）：
【数２】
2019166447.tif 000010
（前記式（２−１）〜（２−２）中、Ｅｍ−ｏはＰｔと前記酸化物担体との結合エネルギーを表す。）
によって求められる。〕
によって求められる前記ニュートラルＰｔ原子と前記カチオニックＰｔ原子との原子数比が２．１〜３．０の範囲内となるｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームに質量選別した後、前記酸化物担体に照射することを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ酸化触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、Ｐｔクラスタを含むＣＯ酸化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガスを浄化する触媒として、様々な酸化触媒が検討されている。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく酸化浄化することができる触媒としては、アルミナ等の金属酸化物担体にＰｔ等の貴金属を担持したＣＯ酸化触媒が知られている。しかしながら、Ｐｔ等の貴金属は希少金属であり、その危機管理や価格の観点から、近年、Ｐｔ等の貴金属の使用量の低減が要求されている。
【０００３】
そこで、貴金属の使用量を低減するためには、貴金属原子１個当たりの触媒活性を向上させることが重要となる。例えば、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２０１１年、第１巻、第１４９０〜１４９５頁（非特許文献１）には、ＴｉＯ２（１１０）面上に担持したサイズ選別ＰｔクラスタがＣＯ酸化触媒として機能することが記載されており、このＰｔクラスタにおいては、Ｐｔ原子数が７個又は８個の場合にＰｔ原子１個当たりのＣＯ酸化反応速度が最大になることも記載されている。すなわち、ＴｉＯ２（１１０）面上に担持したサイズ選別ＰｔクラスタをＣＯ酸化触媒として使用する場合には、Ｐｔ原子数が７個又は８個のＰｔクラスタを使用することによって、Ｐｔ使用量を低減できることが示唆されている。しかしながら、ＴｉＯ２（１１０）面上に担持したサイズ選別Ｐｔクラスタにおいても、Ｐｔ原子１個あたりの酸化触媒活性は必ずしも十分ではなく、Ｐｔ使用量の低減を十分に図ることができなかった。
【０００４】
また、特開２０１７−２００６７４号公報（特許文献１）には、アルミナ担体にＰｔクラスタが担持されている酸化触媒が記載されており、前記Ｐｔクラスタとして１８〜４０個のＰｔ原子からなるＰｔクラスタを担持させることによって、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ酸化触媒活性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２００６７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅら、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２０１１年、第１巻、第１４９０〜１４９５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化触媒においても、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ酸化触媒活性は必ずしも十分ではなく、Ｐｔの使用量の低減という観点から、更なるＣＯ酸化触媒活性の向上が求められている。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ酸化触媒活性が更に向上したＣＯ酸化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナ担体等の酸化物担体に、ニュートラルＰｔ原子とカチオニックＰｔ原子との原子数比が特定の範囲内にあるＰｔクラスタを担持させることによって、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ酸化触媒活性が更に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のＣＯ酸化触媒は、酸化物担体と、該酸化物担体に担持されている、ニュートラルＰｔ原子及びカチオニックＰｔ原子からなるＰｔクラスタとを備えており、
前記ニュートラルＰｔ原子と前記カチオニックＰｔ原子との原子数比（ニュートラルＰｔ原子／カチオニックＰｔ原子）が２．１〜３．０であることを特徴とするものである。このようなＣＯ酸化触媒においては、前記Ｐｔクラスタの全てが同一のＰｔ原子数を有していることが好ましい。
【００１１】
本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法は、ＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームを酸化物担体に照射して、前記酸化物担体にニュートラルＰｔ原子及びカチオニックＰｔ原子からなるＰｔクラスタを担持させるＣＯ酸化触媒の製造方法であって、
イオンファンネルを通過させたＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームを、下記式（１−１）〜（１−３）：
【００１２】
【数１】
2019166447.tif 000002
【００１３】
〔前記式（１−１）〜（１−３）中、Ｎ／ＣはニュートラルＰｔ原子とカチオニックＰｔ原子との原子数比（ニュートラルＰｔ原子／カチオニックＰｔ原子）を表し、ｎはＰｔクラスタ中のＰｔ原子数（自然数）を表し、ｎ１−２はＰｔクラスタの構造が１層から２層に転移するＰｔ原子数（自然数）を表し、ｎ２−３はＰｔクラスタの構造が２層から３層に転移するＰｔ原子数（自然数）を表し、前記ｎ１−２及びｎ２−３はそれぞれ下記式（２−１）〜（２−２）：
【００１４】
【数２】
2019166447.tif 000003
【００１５】
（前記式（２−１）〜（２−２）中、Ｅｍ−ｏはＰｔと前記酸化物担体との結合エネルギーを表す。）
によって求められる。〕
によって求められる前記ニュートラルＰｔ原子と前記カチオニックＰｔ原子との原子数比が２．１〜３．０の範囲内となるｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームに質量選別した後、前記酸化物担体に照射することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ酸化触媒活性が更に向上したＣＯ酸化触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に用いられるクラスタイオン照射装置を模式的に示す概略縦断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜３で得られたＣＯ酸化触媒のＰｔ原子１個当たりのＣＯ２生成量（分子数）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明のＣＯ酸化触媒について説明する。本発明のＣＯ酸化触媒は、酸化物担体と、この酸化物担体に担持されている、ニュートラルＰｔ原子及びカチオニックＰｔ原子からなるＰｔクラスタとを備えるものである。酸化物担体にＰｔクラスタを担持させることによって、Ｐｔクラスタが酸化物担体に良好に固定されたＣＯ酸化触媒を得ることができる。
【００２０】
本発明のＣＯ酸化触媒において、前記Ｐｔクラスタは、原子数比（ニュートラルＰｔ原子／カチオニックＰｔ原子、以下「Ｎ／Ｃ比」と略すこともある）が２．１〜３．０の範囲内にある、前記ニュートラルＰｔ原子と前記カチオニックＰｔ原子とによって構成されている。Ｎ／Ｃ比が前記範囲内にあるＰｔクラスタが酸化物担体に担持されている触媒は、非常に高いＣＯ酸化触媒活性を発現する。一方、Ｎ／Ｃ比が前記下限未満又は前記上限を超えると、ＣＯ酸化触媒活性が低下する。また、より高いＣＯ酸化触媒活性が発現するという観点から、Ｎ／Ｃ比としては２．２〜２．９が好ましく、２．３〜２．８がより好ましく、２．５〜２．６が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明の酸化触媒においては、Ｐｔクラスタの全てが同一のＰｔ原子数を有していることが好ましい。これにより、更に高いＣＯ酸化触媒活性が発現する傾向にある。
【００２２】
本発明に用いられる酸化物担体としては、ＣＯ酸化触媒に用いられる酸化物担体であれば特に制限はなく、例えば、アルミナ担体、マグネシウムオキサイド担体、シリカ担体、チタニア担体、ジルコニア担体、バナジウムオキサイド担体、タングステンオキサイド担体、タンタルオキサイド担体、モリブデンオキサイド担体等が挙げられ、中でも、耐熱性の観点から、アルミナ担体、マグネシウムオキサイド担体、シリカ担体が好ましい。
【００２３】
次に、本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法について説明する。本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法は、ＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームを酸化物担体に照射して、前記酸化物担体にニュートラルＰｔ原子及びカチオニックＰｔ原子からなるＰｔクラスタを担持させるものであり、このとき、イオンファンネルを通過させたＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームを、前記ニュートラルＰｔ原子と前記カチオニックＰｔ原子との原子数比（Ｎ／Ｃ比）が２．１〜３．０（好ましくは２．２〜２．９、より好ましくは２．３〜２．８、特に好ましくは２．５〜２．６）の範囲内となるｎ個のＰｔ原子数（自然数）を有するＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームに質量選別した後、前記酸化物担体に照射するものである。
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合もある。
【００２５】
図１は、本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法に好適に用いられるクラスタイオン照射装置を模式的に示す概略縦断面図である。図１に示すクラスタイオン照射装置は、基本的には、クラスタイオンビーム生成手段１と、対向偏向電極２と、酸化物担体Ｍを載置する台座（図示なし）を内蔵する堆積処理容器３とを備えるものである。さらに、図１に示すクラスタイオン照射装置は、クラスタイオンビーム生成手段１と対向偏向電極２との間にクラスタイオン選別手段４（イオンガイド４１、マスフィルタ４２、イオンガイド４３）を備えており、対向偏向電極２とクラスタイオン選別手段４との間にクラスタイオン偏向器５及び静電レンズ６を備えており、クラスタイオンビーム生成手段１とクラスタイオン選別手段４との間にイオンファンネル７を備えている。また、矢印Ｂは基本的にクラスタイオンビームの流れる方向を概念的に示すものである。
【００２６】
本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法においては、先ず、クラスタイオンビーム生成手段１において、エネルギー照射装置（図示なし）を用いてＰｔターゲット（図示なし）にエネルギーを照射してＰｔターゲットからＰｔイオンを生成させ、このＰｔイオンを凝集させてクラスタ化し、ＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームＢを出射させる。
【００２７】
クラスタイオンビーム生成手段１は、エネルギー照射装置と、それを収容するクラスタイオン生成処理容器（図示なし）とを備える装置である。エネルギー照射装置としては、エネルギーを照射してＰｔターゲットからＰｔイオンを生成させることが可能な装置を適宜利用することができ、例えば、イオンスパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置等の公知のスパッタ装置や、イオン蒸着等に用いることが可能なレーザー照射装置等を適宜利用することができる。
【００２８】
クラスタイオン生成処理容器としては特に制限はなく、その容器内においてＰｔクラスタイオンを生成させることが可能な容器を適宜選択して用いることができる。また、クラスタイオン生成処理容器は壁面の温度を調整できるような構成としてもよく、例えば、壁面を冷却できるようにクラスタイオン生成処理容器に液体窒素シュラウドを設けてもよい。このような液体窒素シュラウドの構成は特に制限はなく、目的に応じて設計を適宜変更できる。なお、クラスタイオンビーム生成手段１においては、Ｐｔクラスタイオンを生成する際に、エネルギー照射装置によりエネルギーを照射してＰｔイオンを生成させるためのＰｔターゲット（図示なし）も配置されている。
【００２９】
また、クラスタイオンビーム生成手段１には、クラスタイオン生成処理容器内にガスを導入するためのガス導入管（図示なし）が接続されており、ガスボンベ等を用いてクラスタイオン生成処理容器内に気体（例えば、ヘリウムやアルゴン等の希ガス）を導入することが可能である。これにより、クラスタイオン生成処理容器内のガス雰囲気を適宜変更することができる。また、クラスタイオン生成処理容器は、スパッタの際の容器内の圧力を調整するという観点から、脱気装置等に適宜接続してもよい。
【００３０】
Ｐｔターゲットにエネルギーを照射する方法としては特に制限はないが、効率よくＰｔイオンを生成させるという観点から、イオンスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の公知のスパッタリング法や、いわゆるレーザー蒸発法で利用される公知のレーザー照射方法を採用することが好ましい。
【００３１】
Ｐｔターゲットへのエネルギー照射条件としては、ＰｔターゲットからＰｔイオンを放出させることが可能な条件であれば特に制限はなく、使用するエネルギー照射装置の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー照射装置としてマグネトロンスパッタ装置を用いる場合には、より効率よくＰｔイオンを放出させ、クラスタ化できるという観点から、Ｐｔターゲット表面の磁場を０〜２０００ガウス（より好ましくは２００〜２０００ガウス）に設定し、放電気体としてヘリウムやアルゴン等の希ガス（不活性ガス）を用い、放電電力を１５〜１００Ｗ（より好ましくは２０〜４５Ｗ）、放電電流を１０〜４００ｍＡ（より好ましくは１００〜３００ｍＡ）に設定することが好ましい。
【００３２】
このような条件でＰｔターゲットにエネルギーを照射すると、ＰｔターゲットからＰｔイオンが気相中に放出され、このＰｔイオンはエネルギー照射装置が収容されているクラスタイオン生成処理容器（図示なし）の出口に向かって飛行する。このとき、Ｐｔターゲットから放出されたＰｔイオンを凝集させる空間の雰囲気がヘリウムやアルゴン等の希ガス雰囲気であることが好ましい。Ｐｔターゲットから放出されたＰｔイオンは希ガスとの衝突により他のＰｔイオンに接触し、これらが凝集、成長して、種々のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンが形成される。また、希ガス雰囲気では、ＰｔイオンやＰｔクラスタイオンの内部エネルギーが効率よく奪われ、Ｐｔクラスタイオンの成長が促進される。
【００３３】
クラスタイオン生成処理容器内の温度としては特に制限はないが、Ｐｔクラスタイオンが効率よく生成されるという観点から、１０〜１５０Ｋ（ケルビン）が好ましい。また、クラスタイオン生成処理容器内の圧力としては特に制限はないが、１〜２０ｋＰａが好ましい。クラスタイオン生成処理容器内の圧力が前記下限未満になると、Ｐｔクラスタイオンが生成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成したＰｔクラスタイオンがクラスタイオン生成処理容器から出射されにくくなる傾向にある。
【００３４】
このようにして生成したＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームＢはクラスタイオン生成処理容器（図示なし）の出口から出射され、イオンファンネル７に導入される。イオンファンネル７としては特に制限はなく、例えば、大きさの異なる穴の開いた複数の電極を、ＰｔクラスタイオンビームＢの進行方向に向かって前記穴の大きさが徐々に小さくなるように配置した構造を有する公知のイオンファンネルを適宜使用することができる。このようなイオンファンネル７にＰｔクラスタイオンビームＢを通過させることによって、ｎ個のＰｔ原子数を有し、かつ、後述する方法によって算出される所望のＮ／Ｃ比を有するＰｔクラスタイオンが形成される。一方、イオンファンネルを通過させなかった場合には、ｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンにおいて、Ｎ／Ｃ比が後述する方法によって算出される所望の値とならない。また、ＰｔクラスタイオンビームＢがイオンファンネル７を通過することによって、ＰｔクラスタイオンビームＢは細く集束され、効率よくクラスタイオン選別手段４に供給することが可能となる。
【００３５】
イオンファンネル７の電極に印加する直流電場の電圧や交流電場の電圧及び周波数としては、ｎ個のＰｔ原子数を有し、かつ、後述する方法によって算出される所望のＮ／Ｃ比を有するＰｔクラスタイオンを形成させることが可能な条件であれば特に制限はなく、使用するイオンファンネルの種類に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｐｔクラスタイオンの運動エネルギーを抑えるという観点から、直流電場の電圧を１〜１０Ｖ（より好ましくは２〜７Ｖ）、交流電場に電圧を１０〜２００Ｖ（より好ましくは４０〜１７０Ｖ）、周波数を１０〜２００ｋＨｚ（より好ましくは５０〜１７０ｋＨｚ）に設定することが好ましい。
【００３６】
このようにしてイオンファンネル７を通過したＰｔクラスタイオンビームＢはイオンガイド４１に流入してこれを通過し、マスフィルタ４２に導入される。イオンガイド４１を使用することによって、効率よくマスフィルタ４２にＰｔクラスタイオンを導入することができる。イオンガイド４１としては特に制限はなく、公知のイオンガイドを適宜利用することができ、例えば、多極構造のイオンガイド（多数のイオンガイドのロッド電極がＰｔクラスタイオンが通過する経路に平行に配置され、かつ、その経路の中心軸から距離が同一となるように等間隔に配置されたもの。例えば、四極子イオンガイド、六極子イオンガイド、八極子イオンガイド）を利用することが好ましい。
【００３７】
また、マスフィルタ４２に導入された種々のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンは、マスフィルタ４２によって、その中からＰｔクラスタイオンのサイズに基づいて所定のｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンが選別される。このとき、選別されるＰｔクラスタイオンのＰｔ原子数ｎは以下の方法により決定される。
【００３８】
すなわち、先ず、Ｐｔクラスタの構造が１層から２層に転移するＰｔ原子数（自然数）ｎ１−２及びＰｔクラスタの構造が２層から３層に転移するＰｔ原子数（自然数）ｎ２−３を、Ｐｔと酸化物担体との結合エネルギーＥｍ−ｏを用いて下記式（２−１）〜（２−２）：
【００３９】
【数３】
2019166447.tif 000004
【００４０】
により求める。これにより、ｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタの構造が、ｎ≦ｎ１−２の場合には１層、ｎ１−２＜ｎ≦ｎ２−３の場合には２層、ｎ２−３＜ｎの場合には３層となることがわかる。
【００４１】
次に、Ｐｔクラスタの構造が１層の場合（ｎ≦ｎ１−２）、２層の場合（ｎ１−２＜ｎ≦ｎ２−３）、３層の場合（ｎ２−３＜ｎ）について、Ｐｔクラスタ中のＮ／Ｃ比が２．１〜３．０（好ましくは２．２〜２．９、より好ましくは２．３〜２．８、特に好ましくは２．５〜２．６）となるＰｔ原子数ｎの範囲を下記式（１−１）〜（１−３）：
【００４２】
【数４】
2019166447.tif 000005
【００４３】
により求める。このようにして算出された、Ｎ／Ｃ比が前記範囲内となるＰｔ原子数ｎの範囲に基づいて、マスフィルタ４２により選別されるＰｔクラスタイオンのＰｔ原子数ｎを決定する。
【００４４】
マスフィルタ４２としてはＰｔクラスタイオンのサイズに基づいて所定のｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンを選別できるものであれば特に制限はなく、例えば、多重極子質量分析器や磁場偏向型質量分析器、飛行時間型分析器等の公知の分析器を適宜用いることができる。このような分析器の中でも、Ｐｔクラスタイオンの強度の観点からは、多重極子質量分析器（例えば四重極子質量分析器）が好ましく、より高度な分解能が得られるという観点からは、磁場偏向型質量分析器が好ましい。また、Ｐｔクラスタイオンの選別方法としては特に制限はなく、例えば、マスフィルタ４２として多重極子質量分析器を用いる場合には、多重極子間の電場を制御することによって、所定のｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンを質量選別することができる。
【００４５】
このようにして質量選別された所定のｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームＢはマスフィルタ４２から放出され、イオンガイド４３を通過してクラスタイオン偏向器５に導入される。イオンガイド４３を使用することによって、効率よくクラスタイオン偏向器５にＰｔクラスタイオンを導入することができる。イオンガイド４３としては特に制限はなく、公知のイオンガイドを適宜利用することができ、例えば、多極構造のイオンガイド（多数のイオンガイドのロッド電極がＰｔクラスタイオンが通過する経路に平行に配置され、かつ、その経路の中心軸から距離が同一となるように等間隔に配置されたもの。例えば、四極子イオンガイド、六極子イオンガイド、八極子イオンガイド）を利用することが好ましい。
【００４６】
また、クラスタイオン偏向器５においては、マスフィルタ４２によって質量選別された所定のｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンのみを偏向（例えば、９０°偏向）させ、マスフィルタ４２によって質量選別できなかった中性Ｐｔクラスタ等の非選別物質を偏向せずに通過させる。これにより、中性Ｐｔクラスタ等の非選別物質を排除することができる。クラスタイオン偏向器５としては電場によりＰｔクラスタイオンの進行方向を偏向させることが可能な公知のイオンディフレクタ（例えば、Ｐｔクラスタイオンの進行方向を９０°偏向させることが可能なイオンディフレクタ）等を適宜用いることができる。
【００４７】
このようにして進行方向を偏向された所定のｎ個のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームＢは、静電レンズ６を通過して対向偏向電極２に導入され、その軌跡を電場により制御しながら、堆積処理容器３内の台座（図示なし）に載置されている酸化物担体Ｍに照射される。
【００４８】
静電レンズ６は３枚の電極により構成されており、端の２枚の電極はアース電位を保ち、中央の電極だけが高電圧電源（図示なし）に接続され、この電極の電圧を調節することによって、レンズ作用の大きさを変えることができるレンズである。静電レンズ６においては、Ｐｔクラスタイオンは加速も減速もされず、レンズ作用のみが与えられ、例えば、中央の電極の電圧を調節することによって、ＰｔクラスタイオンビームＢの焦点を酸化物担体Ｍの表面に合わせることができる。このような静電レンズ６としてはアインツェルレンズ（Ｅｉｎｚｅｌ  Ｌｅｎｓ）等が挙げられる。
【００４９】
また、対向偏向電極２は、ＰｔクラスタイオンビームＢの周囲に、ＰｔクラスタイオンビームＢが通過する空隙を挟んで対向して配置されており、これに電源（図示なし）及び制御装置（図示なし）が接続され、電極対に与える電圧が供給される。このような対向偏向電極２に電圧を印加して電場を形成し、この電場を調節することによって、ＰｔクラスタイオンビームＢを偏向させ、酸化物担体Ｍの表面に照射されるＰｔクラスタイオンビームＢの軌跡を制御することができる。このような対向偏向電極２としては、例えば、平行平板型、四極子、八極子又はそれ以上の多極子等の静電偏向器が挙げられる。このような対向偏向電極の中でも、Ｘ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とＹ軸方向に対向配置した一組の偏向電極とを有しており、その対向方向が互いに平行な対称形の対向偏向電極が好ましい。このような対向偏向電極を用いることによって、ＰｔクラスタイオンビームＢを酸化物担体Ｍの表面のＸ−Ｙ方向に偏向させることができ、酸化物担体Ｍの表面の所望の位置にＰｔクラスタイオンビームＢを照射してＰｔクラスタイオンを堆積させることが可能となる。さらに、電界方向が酸化物担体Ｍに対して平行となるように第１の電場（電界）を発生する第１の対向偏向電極と、電界方向が前記第１の電場（電界）に直交かつ酸化物担体Ｍに対して平行となるように第２の電場（電界）を発生する第２の対向偏向電極とを備えており、酸化物担体ＭのＰｔクラスタイオン照射領域内において前記２組の対をなす対向偏向電極から発生する電場（電界）によりリサージュ波形を形成してリサージュ走査することが可能な対向偏向電極がより好ましい。これにより、Ｐｔクラスタイオン照射領域内にＰｔクラスタイオンビームＢを均一に照射することができ、酸化物担体Ｍ上に均一にＰｔクラスタイオンを堆積することが可能となる。
【００５０】
このような対向偏向電極２への電圧の印加方法としては、特開２０１６−５１５２４号公報に記載された方法が挙げられる。これにより、酸化物担体ＭのＰｔクラスタイオン照射領域内においてリサージュ波形を形成してリサージュ走査することができ、Ｐｔクラスタイオン照射領域内にＰｔクラスタイオンビームＢを均一に照射することができ、酸化物担体Ｍ上に均一にＰｔクラスタイオンを堆積することが可能となる。
【００５１】
堆積処理容器３は、酸化物担体Ｍを載置する台座（図示なし）を内蔵する容器であり、真空中で、マスフィルタ４２により質量選別されたＰｔクラスタイオンを導入するための領域（空間）を有している容器であればよい。このような堆積処理容器３の材質やサイズ等は特に制限はなく、設計に応じて適宜変更できる。また、堆積処理容器３には、内部を真空状態とすることができるように、脱気装置（図示なし）が接続されている。このような脱気装置としては特に制限はなく、真空ポンプ等の公知の脱気装置を適宜利用することができる。
【００５２】
このような堆積処理容器３の内部の温度としては特に制限はなく、例えば、０〜３０℃が好ましい。堆積処理容器内の温度が前記下限未満になると、水分子がＰｔクラスタに凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、不純物ガスがＰｔクラスタに吸着する傾向にある。
【００５３】
このように、酸化物担体Ｍ上にＰｔクラスタイオンビームＢが照射されると、Ｐｔクラスタイオンが酸化物担体Ｍに接触（衝突）した瞬間には、その衝突点付近は高温高圧となり、Ｐｔクラスタイオンは酸化物担体Ｍを構成する金属原子又は酸化物担体Ｍに堆積したＰｔクラスタ（イオン）と強く結合する。その結果、Ｐｔクラスタが酸化物担体Ｍや酸化物担体Ｍに堆積したＰｔクラスタに良好に固定されたＣＯ酸化触媒を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜Ｐｔ原子数の算出＞
アルミナ担体上にＰｔクラスタを担持させる場合について、Ｐｔクラスタ中のニュートラルＰｔ原子とカチオニックＰｔ原子の原子数比（Ｎ／Ｃ比）が２．１〜３．０となるＰｔ原子数ｎを算出した。
【００５６】
先ず、Ｐｔクラスタの構造が１層から２層に転移するＰｔ原子数ｎ１−２及びＰｔクラスタの構造が２層から３層に転移するＰｔ原子数ｎ２−３を、Ｐｔとアルミナ担体との結合エネルギーＥｍ−ｏを３．７ｅＶ／ｂｏｎｄとして、下記式（２−１）〜（２−２）：
【００５７】
【数５】
2019166447.tif 000006
【００５８】
により求めたところ、ｎ１−２＝１８、ｎ２−３＝２９であった。したがって、Ｐｔ原子数がｎ個のＰｔクラスタの構造は、ｎ≦１８の場合には１層、１８＜ｎ≦２９の場合には２層、２９＜ｎの場合には３層となることがわかった。
【００５９】
次に、Ｐｔクラスタの構造が１層の場合（ｎ≦１８）、２層の場合（１８＜ｎ≦２９）、３層の場合（２９＜ｎ）について、Ｐｔクラスタ中のＮ／Ｃ比を下記式（１−１）〜（１−３）：
【００６０】
【数６】
2019166447.tif 000007
【００６１】
により求めたところ、
１層の場合（ｎ≦１８）：Ｎ／Ｃ≦０．９３
２層の場合（１８＜ｎ≦２９）：２．１＜Ｎ／Ｃ≦３．０
３層の場合（２９＜ｎ）：１．７＜Ｎ／Ｃ
であった。したがって、Ｐｔクラスタの構造が１層の場合には、Ｎ／Ｃ比が２．１〜３．０となるＰｔ原子数は存在せず、２層の場合には、全てのＰｔ原子数（１９〜２９個）でＮ／Ｃ比が２．１〜３．０となることがわかった。また、３層の場合には、Ｐｔ原子数が３０〜３９個ではＮ／Ｃ比が２．１〜３．０となるＰｔ原子数は存在しなかったが、Ｐｔ原子数が４０〜９０個でＮ／Ｃ比が２．１〜３．０となることがわかった。
【００６２】
（実施例１）
上記の計算結果に基づいて、Ｎ／Ｃ比の計算値が２．６となるＰｔ原子数が２４個の２層構造のＰｔクラスタを、図１に示すクラスタイオン照射装置を用いてアルミナ担体上に担持した。
【００６３】
クラスタイオンビーム生成手段１におけるエネルギー照射装置（図示なし）としては、マグネトロンスパッタ装置（Ａｎｇｓｔｒｏｍ社製「ＯＮＹＸ−１」）を使用し、クラスタイオン生成処理容器（図示なし）としては、直径５０ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製の筒状容器を使用した。このクラスタイオン生成処理容器においては、生成したＰｔクラスタイオンの放出口（Ｐｔクラスタイオンビーム出射口）が形成されている面から気体導入用のガス流入管（図示なし）が接続された面に向かって７０ｃｍの範囲で、その側面を液体窒素シュラウドにより７７Ｋに冷却した。また、クラスタイオン生成処理容器には、脱気装置（図示なし）を接続して内部の圧力を調整するとともに、アルゴンガスとヘリウムガスをガス流入管から流入させた。Ｐｔターゲット（図示なし）としては、直径２インチ、厚さ１／８インチの白金板（白金の含有量：９９．９９質量％）を使用した。イオンファンネル７としては、孔径０．４〜４ｃｍの中空状のステンレス板（外径：６ｃｍ）２７枚を積層した筒状容器（長さ：１５ｃｍ）を使用した。イオンガイド４１及び４３としては、四極子イオンガイド（Ｅｘｔｒｅｌ社製）を使用した。マスフィルタ４２としては、四重極子質量分析器（Ｅｘｔｒｅｌ社製）を使用した。クラスタイオン偏向器５としては、Ｅｘｔｒｅｌ社製の偏向器を使用し、マスフィルタ４２から放出されたＰｔクラスタイオンを９０°偏向させた。静電レンズ６としては、アインツェルレンズ（Ｅｉｎｚｅｌ  Ｌｅｎｓ、Ｅｘｔｒｅｌ社製）を使用した。対向偏向電極２としては、特開２０１６−５１５２４号公報に記載された、一対のＸ軸方向電極（ＳＵＳ製）と一対のＹ軸方向電極（ＳＵＳ製）が２段で構成された対向偏向電極を使用した。なお、この対向偏向電極２へは、特開２０１６−５１５２４号公報に記載された方法に従って電圧を印加した。堆積処理容器３としては、直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製の筒状容器を使用し、容器内を真空状態にできるように脱気装置と接続した。酸化物担体Ｍとしては、ＮｉＡｌ（１１０）基板（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製、縦１０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を表面酸化して作製したアルミナ担体を使用した。
【００６４】
クラスタイオンビーム生成手段１を下記条件で作動させてマグネトロンスパッタ法によりＰｔイオンを生成させ、生成したＰｔイオンをヘリウムガスに接触させてＰｔクラスタイオンを生成させた。
【００６５】
［クラスタイオンビーム生成手段１］
エネルギー照射装置：マグネトロンスパッタ装置
Ｐｔターゲット材料：直径２インチ、厚さ１／８インチの白金板（白金の濃度：９９．９９重量％以上）
Ｐｔターゲット面の磁場：１３００ガウス
放電気体：アルゴン（毎分８０ｍｌの流量で導入）、ヘリウム（毎分２００ｍｌの流量で導入）
放電電力：２５Ｗ
放電電流：２００ｍＡ
クラスタイオン生成処理容器のＰｔクラスタイオン放出口における圧力：０．１Ｐａ
クラスタイオン生成処理容器の前記放出口が形成されている面の近傍の側面の温度：７７Ｋ（液体窒素温度）。
【００６６】
次に、生成したＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームをクラスタイオンビーム生成手段１から出射させ、下記条件で作動しているイオンファンネル７に導入した。
【００６７】
［イオンファンネル７］
直流電圧：４Ｖ
交流電圧：１４０Ｖ
交流周波数：１２０ｋＨｚ。
【００６８】
次に、イオンファンネル７を通過したＰｔクラスタイオンビームＢを、イオンガイド４１を介して下記条件で作動しているマスフィルタ４２に導入して質量選別を行い、Ｐｔ原子数が２４個のＰｔクラスタイオンからなるＰｔクラスタイオンビームＢをマスフィルタ４２から放出させた。
【００６９】
［マスフィルタ４２］
マスフィルタ：四重極子質量分析器（質量数１ａ．ｍ．ｕの差を認識できる装置）
選別質量：４６８０Ｄａ
分解能：ｍ／ｄｍ＝５００（質量数）。
【００７０】
次に、放出したＰｔクラスタイオンビームＢを、イオンガイド４３を介してクラスタイオン偏向器５に導入して９０°偏向させるとともに、中性Ｐｔクラスタ等の非選別物質を除去した。偏向したＰｔクラスタイオンビームＢを静電レンズ６及び所定の条件で電圧が印加されている対向偏向電極２を通過させて、下記条件の堆積処理容器３内の台座に酸化物担体Ｍとして載置されているアルミナ担体に堆積させ、アルミナ担体上にＰｔ原子数が２４個のＰｔクラスタが担持されたＣＯ酸化触媒を得た。このＣＯ酸化触媒におけるＰｔクラスタの担持量は５．８×１０−９ｇであった。
【００７１】
［堆積処理容器３］
酸化物担体：アルミナ担体（ＮｉＡｌ（１１０）基板を表面酸化して作製したもの）
容器内の圧力：１０−８Ｐａ
衝突エネルギー：２ｅＶ／ａｔｏｍ以下（酸化物担体へ電圧を印加して調整）
酸化物担体への印加電圧：３０Ｖ
Ｐｔクラスタイオンのイオン電流の強度：２００ｐＡ
担体温度：室温
堆積処理時間：１２０分。
【００７２】
（比較例１）
上記の計算結果に基づいて、Ｎ／Ｃ比の計算値が０．４となるＰｔ原子数が７個の１層構造のＰｔクラスタを、図１に示すクラスタイオン照射装置を用いてアルミナ担体上に担持した。
【００７３】
具体的には、マスフィルタ４２の選別質量を１３６５Ｄａに変更してＰｔ原子数が７個のＰｔクラスタイオンを質量選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が７個のＰｔクラスタが担持されたＣＯ酸化触媒を得た。このＣＯ酸化触媒におけるＰｔクラスタの担持量は５．８×１０−９ｇであった。
【００７４】
（比較例２）
上記の計算結果に基づいて、Ｎ／Ｃ比の計算値が１．９となるＰｔ原子数が３５個の３層構造のＰｔクラスタを、図１に示すクラスタイオン照射装置を用いてアルミナ担体上に担持した。
【００７５】
具体的には、マスフィルタ４２の選別質量を６８２５Ｄａに変更してＰｔ原子数が３５個のＰｔクラスタイオンを質量選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が３５個のＰｔクラスタが担持されたＣＯ酸化触媒を得た。このＣＯ酸化触媒におけるＰｔクラスタの担持量は５．８×１０−９ｇであった。
【００７６】
（比較例３）
図１に示すクラスタイオン照射装置において、イオンファンネル７を設置せず、マスフィルタ４２の選別質量を４８７５Ｄａに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｎ／Ｃ比の計算値が２．７となるＰｔ原子数が２５個の２層構造のＰｔクラスタをアルミナ担体上に担持した。得られたＣＯ酸化触媒におけるＰｔクラスタの担持量は８．７×１０−９ｇであった。
【００７７】
＜Ｎ／Ｃ比の測定＞
実施例及び比較例で得られたＣＯ酸化触媒に１３ＣＯを飽和するまで吸着させた後、赤外反射吸収分光法により、吸着した１３ＣＯの吸収スペクトルを測定した。得られた吸着１３ＣＯの吸収スペクトルに基づいて、ニュートラルＰｔ原子に吸着した１３ＣＯに由来する波数２０２０ｃｍ−１付近のピーク強度Ｉ２０２０とカチオニックＰｔ原子に吸着した１３ＣＯに由来する波数２０４４ｃｍ−１付近のピーク強度Ｉ２０４４との比（Ｉ２０２０／Ｉ２０４４）を求め、次式：
Ｎ／Ｃ＝０．６２×Ｉ２０２０／Ｉ２０４４
により、Ｐｔクラスタ中のニュートラルＰｔ原子とカチオニックＰｔ原子の原子数比（Ｎ／Ｃ比）を求めた。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2019166447.tif 000008
【００７９】
表１に示したように、Ｐｔクラスタイオンビームを、イオンファンネルを通過させて調製したＣＯ酸化触媒（実施例１及び比較例１〜２）においては、Ｎ／Ｃ比の測定値はＮ／Ｃ比の計算値とほぼ一致した。一方、Ｐｔクラスタイオンビームを、イオンファンネルを通過させずに調製したＣＯ酸化触媒（比較例３）においては、Ｎ／Ｃ比の測定値とＮ／Ｃ比の計算値は一致しなかった。
【００８０】
＜ＣＯ酸化触媒活性の測定＞
実施例及び比較例で得られたＣＯ酸化触媒を温度３００Ｋで２×１０１７個の酸素分子に曝露した後、温度９０Ｋで２×１０１４個の一酸化炭素分子に曝露した。その後、ＣＯ酸化触媒を９０Ｋから１０００Ｋまで加熱した。加熱開始から加熱終了までの間に生成した二酸化炭素量を測定し、使用したＣＯ酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量とＰｔ原子数とを考慮して、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ２生成量（分子数）を算出した。その結果を図２に示す。
【００８１】
図２に示したように、Ｎ／Ｃ比（測定値）が２．６のＣＯ酸化触媒（実施例１）は、Ｎ／Ｃ比（測定値）が０．５のＣＯ酸化触媒（比較例１）、Ｎ／Ｃ比（測定値）が２．０のＣＯ酸化触媒（比較例２）、及びＮ／Ｃ比（測定値）が２．０のＣＯ酸化触媒（比較例３）に比べて、Ｐｔ原子１個あたりのＣＯ２生成量（分子数）が非常に多く、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ酸化触媒活性が非常に高いものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上説明したように、本発明によれば、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ酸化触媒活性が更に向上したＣＯ酸化触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明のＣＯ酸化触媒においては、Ｐｔの使用量を更に低減することが可能となり、より経済性に優れたＣＯ酸化触媒として有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１：クラスタイオンビーム生成手段
２：対向偏向電極
３：堆積処理容器
４：クラスタイオン選別手段
４１：イオンガイド
４２：マスフィルタ
４３：イオンガイド
５：クラスタイオン偏向器
６：静電レンズ
７：イオンファンネル
Ｂ：Ｐｔクラスタイオンビーム
Ｍ：酸化物担体
【図１】
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【図２】
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