(57)【要約】【課題】より入手容易な金属を含む触媒の存在下、高い転化率でアンモニアを酸化する方法を提供する。【解決手段】ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物がルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に担持された触媒の存在下、アンモニア含有ガス中のアンモニアを酸化して窒素と水にする工程を含むアンモニアの酸化方法。ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物がルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に担持された触媒を備えたアンモニア含有ガス酸化装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物がルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に担持された触媒の存在下、アンモニア含有ガス中のアンモニアを酸化して窒素と水にする工程を含むアンモニアの酸化方法。
【請求項２】
アンモニアを酸化して窒素と水にする工程は、酸素を含むアンモニア含有ガスを前記触媒に接触させることにより行われる請求項１に記載のアンモニアの酸化方法。
【請求項３】
前記触媒は、酸化ルテニウムが前記担体に担持された触媒である請求項１または２に記載のアンモニアの酸化方法。
【請求項４】
前記触媒は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブおよび酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物が前記担体にさらに担持された触媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニアの酸化方法。
【請求項５】
ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物がルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に担持された触媒を備えたアンモニア含有ガス酸化装置。
【請求項６】
アンモニア含有水溶液からアンモニア含有ガスを放散する放散手段を有する放散塔と、
請求項５に記載のアンモニア含有ガス酸化装置と
を備えたアンモニア含有水溶液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学プラント、発電所、および下水処理施設などにおいてアンモニアガス及びアンモニア水溶液は産業用として広く使用されている。使用後のアンモニアの処理方法として、例えば特許文献１には、白金と無機酸化物とゼオライトとを含む触媒の存在下、アンモニアを酸化して窒素と水にする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１５/０９９０２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より入手容易な金属を含む触媒の存在下、高い転化率でアンモニアを酸化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下を提供する。
［１］  ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物がルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に担持された触媒の存在下、アンモニア含有ガス中のアンモニアを酸化して窒素と水にする工程を含むアンモニアの酸化方法。
［２］  アンモニアを酸化して窒素と水にする工程は、酸素を含むアンモニア含有ガスを前記触媒に接触させることにより行われる［１］に記載のアンモニアの酸化方法。
［３］  前記触媒は、酸化ルテニウムが前記担体に担持された触媒である［１］または［２］に記載のアンモニアの酸化方法。
［４］  前記触媒は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブおよび酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物が前記担体にさらに担持された触媒である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアンモニアの酸化方法。
［５］  ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物がルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に担持された触媒を備えたアンモニア含有ガス酸化装置。
［６］  アンモニア含有水溶液からアンモニア含有ガスを放散する放散手段を有する放散塔と、
［５］に記載のアンモニア含有ガス酸化装置と
を備えたアンモニア含有水溶液の処理装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より入手容易な金属を含む触媒の存在下、高い転化率でアンモニアを酸化する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔触媒〕
本発明に係るアンモニアの酸化方法に用いられる触媒は、ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物がルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に担持された触媒である。
本明細書において、「ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物がルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に担持された触媒」とは、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体の表面および／または細孔内に、ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物が付着している触媒を意味する。
【０００８】
＜ルテニウム化合物＞
ルテニウム化合物としては、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、クロロルテニウム酸塩、クロロルテニウム酸塩水和物、ルテニウム酸の塩、ルテニウムオキシ塩化物、ルテニウムオキシ塩化物の塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化ルテニウム、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸塩、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などが挙げられる。
酸化ルテニウムとしては、ＲｕＯ2などが挙げられる。
水酸化ルテニウムとしては、Ｒｕ（ＯＨ）3が挙げられる。
塩化ルテニウムとしては、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などが挙げられる。
クロロルテニウム酸塩としては、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ6などが挙げられる。
クロロルテニウム酸塩水和物としては、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4〕2-、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+などが挙げられる。
ルテニウム酸の塩としては、Ｋ2ＲｕＯ4などが挙げられる。
ルテニウムオキシ塩化物としては、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などが挙げられる。
ルテニウムオキシ塩化物の塩としては、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ4などが挙げられる。
ルテニウムアンミン錯体としては、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などが挙げられる。
ルテニウムアンミン錯体の塩化物としては、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3などが挙げられる。
臭化ルテニウムとしては、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などが挙げられる。
ルテニウムカルボニル錯体としては、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などが挙げられる。
ルテニウム有機酸塩としては、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などが挙げられる。
ルテニウムニトロシル錯体としては、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3などが挙げられる。
ルテニウム化合物は、酸化ルテニウム、 塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ルテニウム酸の塩、ルテニウムニトロシル錯体が好ましく、酸化ルテニウムがより好ましい。
【０００９】
触媒中のルテニウムおよび／またはルテニウム化合物の含有量は、金属ルテニウム基準で、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物と、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体との合計量を１００重量％として、ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物の含有量は、金属ルテニウム基準で、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００１０】
＜ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体＞
上記触媒中の担体は、少なくともルチル結晶形の酸化チタンを含有するものであればよく、さらにアナターゼ結晶形の酸化チタンを含有してもよい。
触媒活性の観点から、担体に含有される酸化チタン中の、ルチル結晶形の酸化チタンの含有率は、担体に含有される酸化チタンの全量を１００重量％として、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
担体は、酸化チタン以外の金属酸化物を含有してもよい。さらに、酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物を含有してもよい。また、酸化チタンと他の金属酸化物の混合物であってもよい。酸化チタン以外の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどがあげられる。
【００１１】
ルチル結晶形の酸化チタンの調製方法としては、以下の方法が挙げられる。
四塩化チタンを氷冷した水に滴下溶解した後、２０℃以上の温度でアンモニア水溶液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成させ、次いで、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除去した後、６００℃以上の温度で焼成する方法（触媒調製化学、１９８９年、２１１頁、講談社）；
四塩化チタン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを調製し、これを反応器に導入し、９００℃以上で反応させる方法（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談社）；
四塩化チタンを硫酸アンモニウムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（例えば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２５４頁、地人書館）。
アナターゼ結晶形の酸化チタンを焼成する方法（例えば、金属酸化物と複合酸化物、１９８０年、１０７頁、講談社）；
塩化チタン水溶液を加熱加水分解する方法；および
硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン化合物水溶液とルチル結晶形の酸化チタン粉末を混合した後、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、５００℃前後の温度で焼成する方法。 
また、ルチル結晶形の酸化チタンは市販品を使用してもよい。
【００１２】
担体は、ルチル結晶形の酸化チタンを所望の形状に成型することにより得ることができる。担体が、ルチル結晶形の酸化チタン以外の金属酸化物を含有する場合は、ルチル結晶形の酸化チタンと、それ以外の金属酸化物との混合物を所望の形状に成型することにより得ることができる。
【００１３】
本発明において使用されるルチル結晶形の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線などがあげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する担体、又は、ルチル結晶のピーク強度を有する担体である。すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する担体であってもよいし、ルチル結晶の回折ピークのみを有する担体であってもよい。
【００１４】
触媒被毒の原因となる物質が触媒表面に吸着することを阻害し、触媒の性能が低下することを防ぐ、あるいは触媒活性点のシンタリングを防ぐ等の目的で、前記触媒は、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に、ルテニウム以外の金属および／またはルテニウム化合物以外の金属化合物がさらに担持された触媒であることが好ましい。
【００１５】
ルテニウム以外の金属としては、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、スズ、銅、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。ルテニウム化合物以外の金属化合物としては、前記ルテニウム以外の金属を有する化合物が挙げられ、前記ルテニウム以外の金属の酸化物が好ましい。金属酸化物は、複数の金属種の複合酸化物であってもよい。また、前記触媒は、前記担体に、ルテニウムとルテニウム以外の金属との合金や、ルテニウムとルテニウム以外の金属とを含む複合酸化物がさらに担持された触媒でもよい。
前記触媒は、より好ましくは、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブおよび酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物がさらに担持された触媒である。
【００１６】
金属の酸化物を得るために用いられる金属塩は、特に限定されない。
【００１７】
触媒の形状としては、球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状、ハニカム形状、モノリス形状、コルゲート形状、あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状、微粒子などが挙げられる。球形粒状、円柱形ペレット状、リング形状の場合、触媒活性の観点から、触媒直径は１０ｍｍ以下が好ましい。なお、ここでいう触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。 ハニカム形状、モノリス形状、コルゲート形状の場合、開口径は通常２０ｍｍ以下が好ましい。
【００１８】
本発明に係るアンモニアの酸化方法に使用される触媒は、例えば、ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含む溶液に、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体を含侵させて、担体にルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を付着させた後、乾燥する方法により調製することができる。ルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含む溶液中の溶媒は特に限定されないが、水やエタノールなどを用いることができる。乾燥後、焼成してもよい。
触媒が酸化ルテニウムを含有する場合、ハロゲン化ルテニウムを含む溶液に、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体を含侵させて、担体にハロゲン化ルテニウムを担持させる工程と、ハロゲン化ルテニウムが担体に担持された担持物を乾燥させる工程と、乾燥物を焼成する工程とを有する方法により得ることができる。
【００１９】
触媒は不活性物質で希釈して用いることができる。
【００２０】
本発明に係るアンモニアの酸化方法に使用される触媒は、使用前に熱処理してもよい。熱処理温度は特に限定されないが、通常１００℃〜５００℃で行われる。また、熱処理は、窒素やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、空気中、一酸化炭素や水素などを含むガス中で行うことができる。
【００２１】
〔アンモニアの酸化方法〕
本発明に係るアンモニアの酸化方法は、上記触媒の存在下、アンモニア含有ガス中のアンモニアを酸化して窒素と水にする工程を含む方法である。アンモニアの酸化反応式は以下のとおりである。
ＮＨ３＋３／４Ｏ２→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【００２２】
アンモニアを酸化して窒素と水にする工程は、酸素を含むアンモニア含有ガスを前記触媒に接触させることにより行われることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るアンモニアの酸化方法における反応温度は、好ましくは１００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上３５０℃以下である。反応温度は触媒活性劣化の観点から５００℃以下が好ましく、反応速度の観点から１００℃以上が好ましい。
反応圧力は、好ましくは０．００５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．００５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。
本発明に係るアンモニアの酸化方法における反応形式としては、固定床形式、流動床形式が挙げられる。
【００２４】
＜アンモニア含有ガス＞
アンモニア含有ガスは、アンモニア以外の気体を含んでもよい。アンモニア以外の気体としては、酸素、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素が挙げられる。アンモニア含有ガスは、液体を含んでもよい。
アンモニア含有ガス中のアンモニア濃度は、３０％以下が好ましい。
アンモニア含有ガスが、さらに酸素を含む場合、該ガス中の酸素量は、該ガス中のアンモニア量に対して０．５〜２０倍であることが好ましい。
酸素を含むアンモニア含有ガスは、例えば、アンモニア含有ガスと、酸素含有ガスとを混合して得ることができる。酸素含有ガスとしては、空気が挙げられる。
酸素を含むアンモニア含有ガスの供給速度は、空間速度ＧＨＳＶ（ｈ−１）として、好ましくは１０ｈ−１以上５０００００ｈ−１以下であり、より好ましくは１００ｈ−１以上５００００ｈ−１以下である。
【００２５】
〔アンモニア含有ガス酸化装置〕
本発明に係るアンモニアの酸化方法は、前記触媒を備えたアンモニア含有ガス酸化装置を使用して行うことができる。アンモニア含有ガス酸化装置は、アンモニア含有ガスおよび酸素含有ガス、または酸素を含むアンモニア含有ガスを、アンモニア含有ガス酸化装置内へ導入するガス導入手段を備える。
本発明に係るアンモニアの酸化方法の一態様として、ガス導入手段から、酸素を含むアンモニア含有ガスを、アンモニア含有ガス酸化装置内へ導入する工程と、前記触媒の存在下、前記ガス中のアンモニアを酸化して窒素と水にする工程とを有する方法が挙げられる。
【００２６】
〔アンモニア含有水溶液の処理装置〕
アンモニア含有水溶液からアンモニア含有ガスを放散する放散手段を有する放散塔と、前記アンモニア含有ガス酸化装置とを備えたアンモニア含有水溶液の処理装置により、アンモニア含有水溶液中のアンモニアを酸化して窒素と水にすることができる。
本発明に係るアンモニアの酸化方法の一態様として、アンモニア含有水溶液からアンモニア含有ガスを放散する放散手段により、アンモニア含有水溶液からアンモニア含有ガスを放散する工程と、前記工程により得られたアンモニア含有ガスと、酸素含有ガスとを、アンモニア含有ガス酸化装置のガス導入手段により、アンモニア含有ガス酸化装置内へ導入する工程と、前記触媒の存在下、アンモニア含有ガス酸化装置内のアンモニアを酸化して、窒素と水にする工程とを有する方法が挙げられる。
アンモニア含有水溶液からアンモニア含有ガスを放散する方法としては、アンモニア含有水溶液と気体とを接触させ、アンモニア含有水溶液中のアンモニアを前記気体に放散することによりアンモニア含有ガスを得る方法が挙げられる。前記気体は、酸素を含んでもよく、前記気体としては、例えば空気が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。空間速度ＧＨＳＶ（ｈ−１）はアンモニアおよび酸素を含むガスの供給速度（ｍｌ／ｈ）を触媒の体積（ｍｌ）で除することにより算出した。アンモニアの分析は触媒層後段に取り付けた水トラップのアンモニウムイオン濃度をアンモニアイオン電極で分析することで行った。ＮＯ、ＮＯ２の分析は触媒層後段のガスを検知管で分析することで行った。酸素、窒素、Ｎ２Ｏの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。アンモニア転化率は供給したアンモニアの物質量（ｍｏｌ）をＸ、未反応のアンモニアの物質量（ｍｏｌ）をＹとして以下の式で算出した。
アンモニア転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ生成率はそれぞれ下記の式で算出した。
ＮＯ生成率（％）：（出口ＮＯ濃度）／（入口ＮＨ３濃度）× １００
ＮＯ２生成率（％）：（出口ＮＯ２濃度）／（入口ＮＨ３濃度）× １００
Ｎ２Ｏ生成率（％）：（出口Ｎ２Ｏ濃度）／（入口ＮＨ３濃度）× １００
ルテニウム１ｇ当たりの活性は、アンモニアの反応量をＲｕの質量（ｇ）で除した値として算出した。
【００２８】
＜実施例１＞
（ａ）アンモニア酸化触媒（Ａ）の製造
ルチル結晶形の二酸化チタン〔堺化学工業株式会社製、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶形〕５０重量部とα−アルミナ〔住友化学株式会社製、ＡＥＳ−１２〕５０重量部とを混合し、次いでこの混合物１００重量部に対し、二酸化チタンゾル〔堺化学工業株式会社製、ＣＳＢ、二酸化チタンゾル中の二酸化チタン含有量３９重量％、二酸化チタンは１００％アナターゼ結晶形〕１２．８重量部を純水で希釈し、混練した。この混練物を直径１．５ｍｍの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、６５０〜６８０℃で３時間焼成し、二酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、市販の塩化ルテニウム水和物の水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが４重量％の担持率で上記担体に担持されてなるアンモニア酸化触媒（Ａ）得た。
【００２９】
（ｂ）アンモニア酸化分解
上記アンモニア酸化触媒（Ａ）０．８４ｇとＳｉＣ２．００ｇとを内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム６２ｍｌ／ｍｉｎ流通下で２００℃まで昇温した後、アンモニア２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素１６ｍｌ／ｍｉｎ、水２０ｍｌ／ｍｉｎ、ヘリウム６２ｍｌ／ｍｉｎを反応管に供給し、反応を行った。反応開始後３０分後に触媒層後段のガスを採取し、検知管にてＮＯ、ＮＯ２の分析を行ったところＮＯ生成率０．４％、ＮＯ２生成率０．２％であった。反応開始後２時間後に触媒層出口ガスを採取しガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ２Ｏ生成率は３．３％であった。反応開始後２時間後から反応開始後３時間後にかけて触媒層の出口を水トラップに接続し、未反応アンモニアを吸収させた。上記水トラップをアンモニアイオン電極にて分析したところアンモニア転化率は９５．７％であった。
【００３０】
＜実施例２＞
（ａ）アンモニア酸化触媒（Ｂ）の製造
二酸化チタン粉末〔昭和タイタニウム株式会社製、Ｆ−１Ｒ、ルチル結晶形二酸化チタン比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、二酸化チタンゾル〔堺化学工業株式会社製、ＣＳＢ、二酸化チタンゾル中の二酸化チタン含有量４０重量％、１００％アナターゼ結晶形〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、６００℃で３時間保持して焼成し、白色の二酸化チタン担体〔ルチル結晶形二酸化チタン比率９０％以上〕を得た。
上記で得られた二酸化チタン担体の内６０．０ｇを、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、該ナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業株式会社製、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕２．１３ｇをエタノール９．２２ｇに溶解して調製した溶液を該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより、該溶液を二酸化チタン担体に含浸させた。次いで、含浸後の二酸化チタン担体が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該二酸化チタン担体を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、ナス型フラスコ内に水蒸気と窒素との混合ガス（水蒸気濃度：２．０体積％）を２７７ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４時間２０分の間供給し、流通させることにより含浸後の二酸化チタン担体を乾燥した。得られた乾燥物６２．３ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、二酸化ケイ素が二酸化チタン担体に担持されてなる固体（二酸化ケイ素担持二酸化チタン担体）６０．６ｇを得た。得られた二酸化ケイ素担持二酸化チタン担体の内３０．１ｇを、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、該ナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、塩化ルテニウム水和物〔株式会社フルヤ金属製、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．７５重量％〕０．７１ｇを純水６．８９ｇに溶解して調製した水溶液を該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより、該水溶液を含浸させ、３７．７０ｇの塩化ルテニウム担持物を得た。次いで、上記の塩化ルテニウム担持物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該塩化ルテニウム担持物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を６９２ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に３時間４０分の間供給し、流通させることにより乾燥し、３２．２１ｇの乾燥物Ａを得た。得られた乾燥物Ａ３２．２１ｇを、密閉容器に入れ、恒温槽中、２０℃で１２０時間保持した。保持後の乾燥物Ａの重量は３２．２１ｇであった。保持後の乾燥物Ａに含まれる二酸化ケイ素担持二酸化チタン担体の重量を基準とする水分量は保持前と変化はみられず、水の蒸発量は０ｇであった。保持後の乾燥物Ａの内２１．４８ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である青灰色のアンモニア酸化触媒（Ｂ）（酸化ルテニウムおよび二酸化ケイ素が、二酸化チタンに担持された）２０．３４ｇを得た。
【００３１】
（ｂ）アンモニア酸化分解
上記アンモニア酸化触媒（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果、アンモニア転化率５５．６％、ＮＯ生成率０．０８％、ＮＯ２生成率０．０２％、Ｎ２Ｏ生成率０．９８％であった。
【００３２】
＜参考例１＞
（ａ）アンモニア酸化触媒（Ｃ）の製造
１〜２ｍｍの球状に整形されたアナターゼ結晶形の二酸化チタン〔堺化学工業株式会社製、ＣＳ−３００Ｓ−１２、１００％アナターゼ結晶形〕１０ｇに対して、塩化ルテニウム水和物０．７７ｇと水３．２５ｇとを滴下した。得られた混合物を１８時間風乾後、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ流通下の管状炉にて２５０℃で２時間焼成することで酸化ルテニウムが４重量％の担持率で上記担体に担持されてなるアンモニア酸化触媒（Ｃ）を得た。
【００３３】
（ｂ）アンモニア酸化分解
上記アンモニア酸化触媒（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応させた。その結果、アンモニア転化率１９．７％、ＮＯ生成率０．０２％、ＮＯ２生成率０．０％、Ｎ２Ｏ生成率０．０％であった。
【００３４】
【表１】
2019099393.tif 000002