(57)【要約】      （修正有）【課題】２−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法の提供。【解決手段】（ａ）ＨＦを、触媒の存在下２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、触媒は該反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを８０％より高い転化率及び２０％より低い１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し（ｂ）触媒を反応器に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する。【選択図】図１
2019070005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＨＦを、ヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；そして
（ｂ）ヒドロフッ素化触媒を連続的又は定期的に反応器に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する；
ことを含む、反応器内、ヒドロフッ素化触媒の存在下での２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦの液相反応中における１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法。
【請求項２】
ヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びＨＦの合計重量を基準として約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の量で定期的に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約２重量％〜約５０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１０重量％〜約４０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１５重量％〜約２５重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として約１重量％〜約５重量％以下の範囲の量で定期的に加える、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として約２重量％〜約３重量％の範囲の量で定期的に加える、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロフッ素化触媒が、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロフッ素化触媒が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応を約３０℃〜約２００℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応を約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応を約７５℃〜約１２５℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応を約５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応を約３０ｐｓｉｇ〜約１７５ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応を約６０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、   請求項１に記載の
方法。
【請求項１６】
ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が約１：１〜約５０：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が約１：１〜約３０：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が約２：１〜約１５：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）ＨＦを、五塩化アンチモンから選択されるヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；そして
（ｂ）ヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する；
ことを含む、反応器内で行うヒドロフッ素化触媒の存在下での２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦの液相反応中における１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法。
【請求項２０】
ヒドロフッ素化触媒を、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の量で定期的に加える、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約２重量％〜約５０重量％の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１０重量％〜約４０重量％の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１５重量％〜約２５重量％の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として約１重量％〜約５重量％の範囲の量で定期的に加える、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として約２重量％〜約３重量％の範囲の量で定期的に加える、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
反応を約３０℃〜約２００℃の範囲の温度で行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
反応を約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
反応を約７５℃〜約１２５℃の範囲の温度で行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
反応を約５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
反応を約３０ｐｓｉｇ〜約１７５ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
反応を約６０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、   請求項１９に記載
の方法。
【請求項３２】
ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が約１：１〜約５０：１の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が約１：１〜約３０：１の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が約２：１〜約１５：１の範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及び式ＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の出発化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を第１のヒドロフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｃ）ＨＦを、第２のヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここで第２のヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、少なくとも８０％の転化率及び最大で約２０％の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；
（ｄ）第２のヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に反応器に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持し；そして
（ｅ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの製造方法。
【請求項３６】
第２のヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びＨＦの合計重量を基準として約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の量で定期的に加える、請求項３
５に記載の方法。
【請求項３７】
工程（ｃ）における第２のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約２重量％〜約５０重量％の範囲である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
工程（ｃ）における第２のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１０重量％〜約４０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
工程（ｃ）における第２のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１５重量％〜約２５重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
第２のヒドロフッ素化触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として約１重量％〜約５重量％以下の範囲の量で定期的に加える、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
第２のヒドロフッ素化触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として約２重量％〜約３重量％以下の範囲の量で定期的に加える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．０３重量％以下の速度で連続的に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．０１重量％以下の速度で加える、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．００５重量％以下の速度で加える、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．０３重量％以下の速度で加える、請求項１９に記載の方法。
【請求項４６】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．０１重量％以下の速度で加える、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．００５重量％以下の速度で加える、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．０３重量％以下の速度で加える、請求項３５に記載の方法。
【請求項４９】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．０１重量％以下の速度で加える、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．００５重量％以下の速度で加える、請求項４９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するための改良された方法、より詳しくは液相反応容器中において液相ヒドロフッ素化触媒の存在下で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）とフッ化水素を反応させることによってＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造するための改良された方法に関する。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、低い地球温暖化係数を有する分子である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体である。
【背景技術】
【０００２】
[0002]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のような幾つかのヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらは両方とも地球のオゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。これは、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが分かっている。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中に含まれる。而して、テトラフロオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための新規な製造方法に対する必要性が存在する。
【０００３】
[0003]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによって
フッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建設のように水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。
【０００４】
[0004]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフ
ルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。
【０００５】
[0005]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2
号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）にお
いては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。
【０００６】
[0006]米国特許８，０５８，４８６において開示されているＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法は、出発原材料として１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）を用いている。このプロセスは次の３つの工程から構成される。（１）フッ素化クロミアのような固体ヒドロフッ素化触媒を充填した蒸気相反応器内において、ＨＣＯ−１２３０ｘａ＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；（２）フッ素化ＳｂＣｌ５のような液体ヒドロフッ素化触媒を充填した液相反応器内において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び（３）蒸気相反応器内において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ→ＨＦＯ−１２３４ｙｆ。工程２の運転において遭遇する１つの問題点は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）が形成され、これが長期的に大きな収率損失を引き起こす可能性があることである。而して、それによってＨＦＣ−２４５ｃｂの形成を減少させることができる手段に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，９００，８７４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９３１，８４０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６２，５９４号明細書
【特許文献４】米国特許第８，０５８，４８６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2号, p.171〜174（1997）
【発明の概要】
【０００９】
[0007]本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を、液相反応容器中において、液相ヒドロフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造方法に関する。本発明は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率を約８０％より高く維持し、一方同時に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造するための改良された方法を提供する。他の態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率は、約９０％より高く、他の態様においては約９５％より高い。この向上した転化率は、新しいヒドロフッ素化触媒を少しずつ定期的に加えることによって達成される。新しいヒドロフッ素化触媒の添加は連続的又は定期的に行う。
【００１０】
[0008]より具体的には、本方法は、
（ａ）ＨＦを、ヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを約８０％以上の転化率で形成し、且つ１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率は約２０％以下であり；そして
（ｂ）ヒドロフッ素化触媒を連続的又は定期的に少量ずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する；
ことを含む、ヒドロフッ素化触媒の存在下での２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦの液相反応中における１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成
を最小にする方法に関する。
【００１１】
[0009]例えば一態様においては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成は、（ａ）ＨＦを、ヒドロフッ素化触媒の存在下で十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成し、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを約８０％以上の転化率で形成し、且つ１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率は約２０％以下であり；そして（ｂ）ヒドロフッ素化触媒を、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量の約０．５重量％〜約１０重量％の範囲の量で定期的に加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する；ことによって最小になる。一態様においては、ヒドロフッ素化触媒の添加はここに記載するように定期的であり、一方他の態様においてはヒドロフッ素化触媒の添加は連続的である。
【００１２】
[0010]しかしながら、加えることができる触媒の最大量が存在する。加える最大量は、ＨＦ及び触媒の合計重量に対して９８重量％である。
[0011]以下の図面は、本明細書の記載にしたがって行った場合のプロセスの結果の代表例である。本発明は図面によって限定されるように解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0012]図１は、１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２４４ｂｂの液相フッ素化反応においてＳｂＣｌ５触媒を定期的に加えることによる、時間経過に伴う１２３３ｘｆの転化率及び２４４ｂｂの選択率並びに２４５ｃｂの選択率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0013]上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は例示及び例証のみのものであり、添付の特許請求の範囲において規定される発明を制限するものではない。任意の１つ以上の態様の他の特徴及び利益は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１５】
[0014]本明細書において用いる「含む」、「含み」、「包含する」、「包含し」、「有する」、「有し」の用語、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的な内包物をカバーするように意図される。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されず、明確にリストされていないか、或いはかかるプロセス、方法、物品、又は装置に特有の他の構成要素を含んでいてもよい。更に、明確に逆に示されていない限りにおいて、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を指す。例えば、条件Ａ又はＢは次の任意の１つによって満足される：Ａは正しく（又は存在し）Ｂは虚偽（又は存在しない）である；Ａは虚偽（又は存在しない）でＢは正しい（又は存在する）；並びにＡ及びＢの両方とも正しい（又は存在する）。
【００１６】
[0015]また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載する構成要素及び成分を記載するために用いる。これは単に便宜的に行うものであり、発明の範囲の一般的な意味を与える。この記載は１つ又は少なくとも１つを含むと読むべきであり、単数形は、それが他に意図されていることが明らかでない限りにおいて複数形も包含する。
【００１７】
[0016]他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の幾つかの態様の実施又は試験において用いることができるが、下記においては好適な方法及び材料を
記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の節が引用されていない限りにおいてそれらの全部を参照として包含する。不一致の場合には、定義を含む本明細書が支配する。更に、材料、方法、及び実施例は、例示のみであり、限定することは意図しない。
【００１８】
[0017]量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値及び／又はより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。
【００１９】
[0018]本明細書において用いる「脱塩化水素化する」、「脱塩化水素化」、又は「脱塩化水素化された」という用語は、分子中の隣接する炭素上の水素及び塩素がその間に除去されるプロセスを意味する。
【００２０】
[0019]本明細書において用いる「アルキル」という用語は、単独か又は組み合わさって、環式又は非環式、及び直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、又はこれらの異なる異性体を包含する。これとしては、例えば、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基、並びに３〜６個の環炭素原子及び合計で１０個以下の炭素原子を含む環式アルキル基が挙げられる。
【００２１】
[0020]本明細書において用いる「ヒドロフルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、フッ素、及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む分子を意味する。
[0021]本明細書において用いる「フッ素化触媒」及び「ヒドロフッ素化触媒」という用語は類義であり、互換的に使用される。
【００２２】
[0022]本明細書において用いる「少しずつ」という用語は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方を所望のレベルに維持する、反応器に加えるヒドロフッ素化触媒の量を指す。
【００２３】
[0023]「所望のレベル」という用語は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率が約８０％〜約１００％の転化率の範囲の具体的な目標レベルであり、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率が約２０％〜約０％の範囲であることを意味する。
【００２４】
[0024]「定期的に」又は定期的という用語、或いはこれらに対する同義語は、本発明において用いるヒドロフッ素化触媒の添加に言及する場合には、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率が所望のレベルより低くなった時点で毎回ヒドロフッ素化触媒を反応器に加えることを意味する。
【００２５】
[0025]「連続的に」又は「連続的」という用語、或いはこれらに対する同義語は、ヒドロフッ素化触媒の添加に言及する場合には、ヒドロフッ素化触媒を、添加が定期的である場合よりも明らかに少ない少量ずつ常に加えることを意味する。ヒドロフッ素化触媒を加える添加速度は本明細書に記載する。
【００２６】
[0026]本方法は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
の製造における中間工程である。これは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをヒドロフッ素化して２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成することに関する。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造は、本方法においては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を、液相反応容器中及び液相ヒドロフッ素化触媒中においてフッ化水素と反応させて、それによってＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成させることを必要とする。反応はバッチ又は連続モードで行う。
【００２７】
[0027]本発明方法によれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）に転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器内において液相中で行うことができる。ヒドロフッ素化反応のために好適な任意の反応器を本発明において用いることができる。反応は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニング容器のようなＨＦの腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。好適な液相ヒドロフッ素化反応器は当該技術において周知である。
【００２８】
[0028]任意の実質的に純粋な液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。実質的に純粋とは、触媒が最小量の不純物を含むことを意味する。一態様においては、これは９０％より高い純度であり；他の態様においては、これは９５％より高い純度であり；一方他の態様においては、これは９８％より高い純度である。液相フッ素化触媒の非排他的なリストには、ルイス酸、例えば遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。他の態様においては、フッ素化触媒は五塩化アンチモンである。
【００２９】
[0029]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００３０】
[0030]本発明の実施においては、反応器を加熱する前に、下記に記載する液相触媒をヒドロフッ素化反応器中に充填する。次に、反応器が所望の温度に達した後に、ＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを反応器に供給する。反応は有効な反応条件下で行う。例えば、反応は、約３０℃〜約２００℃の範囲の温度で行い、一方、他の態様においてはこれは約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度、他の態様においては約７５℃〜約１２５℃の範囲の温度で行う。反応の圧力は、温度、用いるフッ化水素の量、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率に応じて変化させる。好都合な運転圧力は、一態様においては約５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、一方他の態様においては約３０ｐｓｉｇ〜約１７５ｐｓｉｇ、更に他の態様においては約６０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲である。
【００３１】
[0031]ＨＦ及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへ転化させるのに有効な濃度で存在させる。反応の
化学量論に基づくと、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するＨＦの必要なモル比は、少なくとも出発有機材料中の二重結合の数に等しく、他の態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するＨＦのモル比は過剰で存在させる。一態様においては、ＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのモル比は、約１：１〜約５０：１の範囲であり、一方、他の態様においては、これは約１：１〜約３０：１の範囲であり、更に他の態様においては、これは約２：１〜約１５：１の範囲である。ＨＦ中の水は触媒と反応してそれを失活させる。したがって、実質的に無水のＨＦが好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦが約０．０５重量％以下の水を含むことを意味する。一態様においては、ＨＦは約０．０２重量以下の水を含む。しかしながら、当業者であれば、触媒中の水の存在は用いる触媒の量を増加させることによって補償することができることを認識するであろう。
【００３２】
[0032]反応の副反応の１つは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の形成である。１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にすることが目的である。この目的は幾つかの理由のために重要である。第１に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンが形成されると２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの収率が減少する。更に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンが形成されると、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を形成するプロセス全体の効率が妨げられ、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）から分離して、本発明において規定する全体的なプロセスの次の工程において後者の化合物を脱ハロゲン化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を形成することができるようにするために別の工程を用いなければならない。而して、この反応において形成される１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの量を減少させる手段を見出すことが重要である。
【００３３】
[0033]本発明者らは、反応を本明細書に記載するように行うと、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成が最小になることを見出した。より具体的には、ヒドロフッ素化触媒の存在下での２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦの液相反応中における１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成は、（ａ）ＨＦを、ヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；そして、（ｂ）ヒドロフッ素化触媒を連続的又は定期的に少量ずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、約８０％以上の転化率及び約２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する；ことによって反応を行うと最小になる。一態様においては、ヒドロフッ素化触媒の添加は本明細書に記載するように定期的であり、一方他の態様においてはヒドロフッ素化触媒の添加は連続的である。
【００３４】
[0034]本方法において、一態様においては、形成される２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの量を定期的に監視して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの収率、又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率の値を求める。一態様においては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの収率の値が約８０％以下である場合には、本明細書に記載するように追加の触媒を反応に加える。収率及び転化率の値は、当該技術において公知の技術によって、例えば反応中に形成される試料の少量のアリコートを反応器から採取し、それをガスクロマトグラフ中に注入して、ＧＣ（ＦＩＤ）面積によって測定される２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、及び２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに形成される任意の他の生成物の量を比較することによって求める。
【００３５】
[0035]他の態様においては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの収率又はそれへの転化率の値が約９０％以下である場合に、追加の触媒を加える。他の態様においては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの収率又はそれへの転化率の値が約９５％以下である場合に、追加の触媒を加える。
【００３６】
[0036]追加の触媒を加える際には、一態様においては、これは反応が行われる反応器内の位置に加える。これは、一態様においては、反応器の反応物質を加える箇所と同じ側の上に加える。例えば、反応物質、即ちＨＦ及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応器の頂部に加える場合には、触媒は反応器の頂部に加え、即ちこれは反応器中に塔頂充填する。
【００３７】
[0037]触媒を反応器に加える際には、本発明によれば、これは少しずつ連続的又は定期的に加える。一態様においては、下記において記載するように少しずつ加える際には、これは触媒の濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１０重量％以下増加するように加える。反応器中の触媒及びＨＦの量は反応器中に加えたＨＦ及び触媒の量に基づくので、この量は容易に定められる。而して、例えば追加の触媒を反応器に加える場合に、加えた触媒の量が２５グラムであり、加えたＨＦの量が７５グラムである場合には、加えるべき触媒の量は、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として１０重量％未満である１０グラム未満である。
【００３８】
[0038]他の態様において、触媒を定期的に加える場合には、これは触媒及びＨＦの合計重量を基準として約５重量％以下の量で加える。更に他の態様において、触媒を定期的に加える場合には、これは触媒及びＨＦの合計重量を基準として３重量％以下の量で加える。しかしながら、触媒を定期的に加える場合には、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として最小で約０．５重量％を加える。而して、一態様においては、加える触媒の量は、反応器に加えた触媒及びＨＦの合計重量を基準として１０％、９．５％、９％、８．５％、８．０％、７．５％、７．０％、６．５％、６．０％、５．５％、５．０％、４．５％、４．０％、３．５％、３．０％、２．５％、２．０％、１．５％、１．０％、又は０．５％である。
【００３９】
[0039]定期的に加えるヒドロフッ素化触媒の量は、各回、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量に対して同じ割合だけ増加させることができ、又は増加させなくてよい。一態様においては、各回に加える触媒の増加は同じ割合であり、一方他の態様においては、定期的に加える増加は異なる割合である。これにかかわらず、加える触媒の量は本明細書に記載する範囲内である。各回に加える触媒の量は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化の所望のレベルによって定まる。
【００４０】
[0040]一態様においては、触媒はイオン性液体で存在する。液体イオン性ベースの触媒は当該技術において周知である。例えば、ＷＯ−２００８／１４９０１１及びＷＯ−０１／８１３５３を参照。イオン性液体ベースの触媒は、当該技術において公知の技術によって製造される。一態様においては、イオン性液体ベースの触媒は、例えば、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、スズ、アンチモン、ニッケル、亜鉛、又は鉄ベースの少なくとも１種類のハロゲン化又はオキシハロゲン化ルイス酸と、一般式Ｙ＋Ａ−（式中、Ａ−は、ハロゲン化物アニオン、例えば臭化物、ヨウ化物、塩化物、又はフッ化物を示し、Ｙ＋は、第4級アンモニウムカチオン、第4級ホスホニウムカチオン、又は第３級スルホニウムカチオンを示す）の塩との反応によって得られる。
【００４１】
[0041]例えば、五塩化アンチモンのようなアンチモンベースのイオン性液体は、当該技術において公知の技術を用いてＳｂＯＣｌ３とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドとの反応生成物から製造される。
【００４２】
[0042]触媒は、バッチ式又は連続的に加えることができる。連続的に加える場合には、一態様においては、これは触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり約０．０３重量％以下の速度で加える。他の態様においては、これは、ＨＦ及び触媒の合計重量を基準として、１時間あたり約０．０１重量％以下の速度で反応器に加え、他の態様においては、これは１時間あたり約０．００５重量％以下の速度で加える。
【００４３】
[0043]本発明にしたがって触媒を少しずつ加えると、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率が著しく増加し、同時に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンへの選択率が所望のレベルに維持されることが見出された。特に、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの高い転化率、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの低い選択率を維持しながら、反応を数十時間又は数百時間継続することができることが見出された。例えば、本発明による方法を用いると、約８０％〜約９８％、例えば８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率を達成することができる。更に、本方法を用いると、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの選択率を約２０％〜約０．５％の範囲、例えば２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、又はそれ以下にすることができる。反応は、どのレベルを所望であっても、任意のこれらのレベルを数十時間及び数百時間の間達成することができる。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの収率は、追加の触媒をいつ加えるかに応じてある程度まで制御される。例えば、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンへの選択率が５％未満である場合に触媒を加えると、収率が最大になる。而して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの所望の収率及びそれへの転化率は、触媒を反応にいつ加えるかに応じてある程度まで制御することができる。
【００４４】
[0044]反応が一定時間進行した後に、触媒の失活が起こり始めて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率が減少し始める。触媒の失活が起こったら、本明細書に記載するように新しいヒドロフッ素化触媒を少しずつ反応器に加えて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化率を本明細書に記載するレベルに維持する。触媒の失活とは、運転時間の経過に伴ってＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化率が減少することを意味する。触媒は、一態様においては反応を停止させた後（ＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの両方の供給を停止した後）に加えることができる。他の態様においては、触媒は反応器圧力をある程度減少させた後に加える。幾つかの態様においては、触媒は反応器内のＨＦ原材料の大部分を更に除去した後に加える。他の態様においては、触媒は反応を継続しながら加える。触媒は、その濃度が本明細書に記載するように少しずつ増加するように加える。
【００４５】
[0045]触媒及びＨＦの合計重量を基準として合計で約９８重量％の触媒を反応器に加えた時点で、それ以上の追加の触媒は反応器に加えない。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの転化率のレベルが２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの所望の転化率より小さくなるまで、例えば一態様においては約８０％以下、他の態様においては約９０％以下、他の態様においては約９５％以下になる時点まで反
応を進行させる。一態様においては、この時点において触媒を通して塩素流を流すことによって触媒を再生する。幾つかの態様においては、触媒は当該技術において公知の技術を用いて反応器から部分的又は完全に取り出し、本明細書に記載するように、新しい触媒を加え、及び／又は例えば当該技術において公知の技術を用いて残りの触媒を再生する。
【００４６】
[0046]次に反応を再開する。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの転化率が約８０％以下、又は約９０％以下、或いは約９５％以下である場合には、本発明にしたがって追加の触媒を少しずつ加える。
【００４７】
[0047]本発明者らはまた、ヒドロフッ素化を約５０重量％以下の濃度で存在するフッ素化触媒を用いて開始すると、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの転化の値が増加し、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの量が減少することも見出した。上記に規定したように、触媒の重量％は、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量に対するフッ素化触媒の重量％である。他の態様においては、触媒は当初は約４０重量％以下で存在させ、更に他の態様においては、これは約２５重量％以下で存在させる。しかしながら、存在させる触媒は、始めに２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのヒドロフッ素化を行わせるためには最小で約２重量％の濃度である。而して、反応を開始するために、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約２重量％〜約５０重量％の範囲の量のヒドロフッ素化触媒を存在させる。他の態様においては、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１０重量％〜約４０重量％の範囲の量の触媒を当初に存在させ、更に他の態様においては、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として約１５重量％〜約２５重量％の範囲の量の触媒を存在させる。例えば、一態様においては、所望の当初の触媒性能を達成するために、約５０重量％以下、他の態様においては約４０重量％以下、他の態様においては約２５重量％以下のＳｂ−触媒（当初の形態としてはＳｂＣｌ５）の濃度を用いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのヒドロフッ素化を開始する。触媒濃度は、反応器中のＳｂＣｌ５触媒及びＨＦの合計重量中のＳｂＣｌ５触媒の重量％として規定される。所望の当初の触媒性能は、一態様においては約８０％以上、又は他の態様においては約９０％以上、及び更に他の態様においては約９５％以上のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化率として規定される。更に、これは、一態様においては約２０％以下、他の態様においては約１０％以下、及び更に他の態様においては約５％以下のＨＦＣ−２４５ｃｂ選択率として規定される。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの転化率が所望の値より小さい場合には、次に本明細書に記載するように触媒濃度を少しずつ連続的又は定期的に増加させる。
【００４８】
[0048]得られるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、並びに未転化のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦは、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法を用いて反応混合物から回収することができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態、或いは場合によっては用いたＨＣＦＣ−２４４ｂｂ製造工程からの全流出物を有する部分的に純粋な形態又は不純形態で、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における中間体として用いることができる。本発明方法は、バッチ又は連続モードのいずれかで行うことができる。連続プロセスにおいては、反応器が所望の温度に達した後に、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦを好ましくは反応器に同時に供給する。ヒドロフッ素化反応の温度及び圧力は、バッチ及び連続モードの運転のいずれに関しても実質的に同等に保持する。滞留時間又は接触時間は、約１秒間〜約２時間、好ましくは約５秒間〜約１時間、より好ましくは約１０秒間〜約３０分間で変化する。上記に記載の滞留時間内にヒドロフッ素化を行うために十分な量の触媒を存在させなければならない。連続モードの運転においては、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、反応器から連続的に取り出す。
【００４９】
[0049]本発明にしたがって触媒を加える際には、上記に記載の他のパラメーターは同等に維持すると理解される。より具体的には、温度、圧力、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するＨＦのモル比、及び上記で議論した任意の他のパラメーターは、本明細書に記載する範囲内である。本発明は、加える新しい触媒が反応器中に元々か又は従前の添加で存在する触媒と同じであるか又は異なることを意図する。しかしながら、一態様においては、加える触媒は元々存在しているものと同じであり、触媒のそれぞれの添加において、加える触媒はこの反応のために反応器内に元々存在しているものと同じである。
【００５０】
[0050]上記に記載のように、本発明のフッ素化プロセスは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのテトラフルオロプロペンを製造するための中間プロセスである。
【００５１】
【化１】
2019070005.tif 000003
【００５２】
[0051]反応の第1工程においては、クロロヒドロカーボンを、触媒の存在下において、
フッ素化条件下でＨＦと反応させてＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を生成させる。それぞれ異なる出発材料を用いる３種類の別の反応が与えられる。１つの反応においては、１，１，２，３−テトラクロロプロペンが出発材料であり；第２の反応に
おいては、２，３，３，３−テトラクロロプロペンが出発材料であり；一方第３の反応においては、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが出発材料である。第３の別法においては、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化するだけでなく、この反応物質をまた脱塩化水素化して２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を生成させる。反応の第２工程は、触媒の存在下でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをフッ素化して２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させることである。第３の反応工程は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させることである。
【００５３】
[0052]本方法の第２工程においては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）をヒドロフッ素化して２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を形成し、これを次に脱塩化水素化して冷媒の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を形成する。本方法の効果の１つは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）の形成を最小にすることである。これは、２４５ｃｂが形成されると２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を形成するための脱塩化水素化反応を阻害して、それを行うのがより困難になるからである。しかしながら、反応を上記に記載の反応条件下に保持することによって、本方法は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）及びＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆ（１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパン）の形成を最小にし、所望の生成物のＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３の形成を最大にする。
【００５４】
[0053]而して、本方法の他の形態は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのテトラフルオロプロペンを製造することである。
[0054]一態様によれば、本発明は、式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
にしたがう出発材料を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを生成させる製造方法を包含する。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物は少なくとも１つの塩素を含むか、Ｘの大部分は塩素であるか、或いは全てのＸは塩素である。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物として、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）が挙げられる
[0055]本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。第１工程においては、式Ｉ（例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン）の出発組成物を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内において無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。幾つかの態様においては、反応は、蒸気相中、フッ素化酸化クロムなど（しかしながらこれに限定されない）の蒸気相触媒の存在下において行う。触媒は、触媒の状態に応じて使用前に無水フッ化水素：ＨＦ（フッ化水素ガス）で活性化する必要がある可能性がある（又は活性化する必要はない可能性がある）。
【００５５】
[0056]蒸気相触媒としてフッ素化酸化クロムを開示するが、本発明はこの態様に限定されない。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらのいずれも場合によってはフッ素化されていてよい。一態様においては、触媒は例えばＣｒ２Ｏ３のような酸化
クロムである。共触媒を存在させることもできる。第１のフッ素化工程のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの混合物が挙げられる。一態様においては、フッ素化反応のために酸化クロムを共触媒と共に存在させる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（その内容を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。クロム触媒はまた、米国特許３，２５８，５００（その内容も参照として本明細書中に包含する）にも記載されている。他の態様においては、結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物を触媒として用い、一方本発明の他の形態においては、このフッ素化工程のための触媒はアモルファス酸化クロムである。第１のフッ素化工程において用いられる１つのかかる酸化クロム触媒は、米国特許３，２５８，５００に記載されている活性化酸化クロムゲル触媒である。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。
【００５６】
[0057]本発明による第１のフッ素化反応は、大気圧下で行うことができる。他の態様においては、この反応は大気圧より低いか又は高い圧力下で行うことができる。例えば、このプロセスは、一態様においては約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、他の態様においては約２ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ、他の態様においては約５ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行うことができる。
【００５７】
[0058]第１のフッ素化反応は、１２３３ｘｆに転化させるのに有効な条件下で行う。一態様においては、このプロセスの温度は、約１５０℃〜約４００℃、他の態様においては約１８０℃〜約４００℃の範囲であってよい。他の態様においては、このプロセスの温度は約１８０℃〜約４００℃の範囲であり、一方他の態様においては、プロセスの温度は約２００℃〜約３００℃で行う。
【００５８】
[0059]式Ｉの化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）である場合には、反応の工程１におけるＨＦと１２３０ｘａとのモル比は、約１：１〜約５０：１、幾つかの態様においては約１０：１〜約２０：１の範囲である。ＨＦとＨＣＯ−１２３０ｘａの間の反応は、約１５０℃〜約４００℃（幾つかの態様においては約１８０℃〜約３００℃）の温度、及び約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（幾つかの態様においては約５ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ）の圧力で行う。１２３０ｘａと触媒との接触時間は、約１秒間〜約６０秒間の範囲であってよいが、より長い時間又はより短い時間を用いることができる。
【００５９】
[0060]このプロセスの第２の工程は、本明細書に記載するように２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をヒドロフッ素化して２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を形成することである。通常は、生成する２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）をまず生成物混合物から回収し、次に、次の工程のための原材料として用いる。
【００６０】
[0061]本プロセスの第３の工程は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の脱塩化水素化である。１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含む。
【００６１】
[0062]触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。
[0063]金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００６２】
中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825
、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。一態様においては、脱塩化水素化は、上述の合金から形成される反応器内で固体触媒を添加せずに行うことができる。
【００６３】
[0064]脱塩化水素化反応は有効な条件下で行う。本発明の幾つかの態様においては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を約２００℃〜約７００℃の温度で行って、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む生成物混合物を生成させる。他の態様においては、脱塩化水素化反応に関する反応温度は約３００〜５５０℃である。一態様においては、反応圧力は約０〜約１５０ｐｓｉｇの範囲である。
【００６４】
[0065]反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。
【００６５】
[0066]本発明の幾つかの態様においては、脱塩化水素化プロセスは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を塩基水溶液と反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む生成物混合物を生成させることによって行う。本明細書において用いる塩基水溶液とは、主として７より高いｐＨを有する水性液体である液体であり；この液体は、溶液、分散液、エマルジョン、懸濁液などであってよい。本発明の幾つかの態様においては、塩基水溶液は８以上のｐＨを有する。本発明の幾つかの態様においては、塩基水溶液は１０以上のｐＨを有する。本発明の幾つかの態様においては、塩基水溶液を形成するために無機塩基を用いる。かかる無機塩基は、アルカリ、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物の水酸化物、酸化物、カーボネート、及びホスフェート塩からなる群から選択することができる。幾つかの態様においては、かかる無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物である。本発明の幾つかの態様においては、塩基水溶液は、式：ＮＲ４ＯＨ（式中、それぞれのＲは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、アラルキル基、又は置換アルキル基であり、但し、全てのＲが水素ではない）の第４級水酸化アンモニウムの水溶液である。本発明において有用なＮＲ４ＯＨ化合物の例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及び水酸化コリンである。場合によっては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を、有機溶媒の存在下で塩基水溶液と反応させる。本発明の幾つかの態様においては、有機溶媒は、ベンゼン及びその誘導体、アルコール、アルキル及びアリールハロゲン化物、アルキル及びアリールニトリル、アルキル、アルコキシ、及びアリールエーテル、エーテル、アミド、ケトン、スルホキシド、ホスフェートエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。場合によっては、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を、相間移動触媒の存在下で塩基水溶液と反応させる。本明細書において用いる相間移動触媒とは、イオン性化合物の水相又は固相から有機相中への移動を促進する物質を意味する。相間移動触媒は、水溶性反応成分と水不溶性反応成分との間の反応を促進する。本発明の幾つかの態様においては、相間移動触媒は、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプタンド、ポリアルキレングリコール、並びにこれらの混合物及び誘導体からなる群から選択される。相間移動触媒はイオン性又は中性であってよい。
【００６６】
[0067]本発明の幾つかの態様の方法を適用する際に用いる反応器、充填材、蒸留カラム、及びこれらの関連する供給ライン、流出物ライン、及び関連するユニットは、腐食に対して抵抗性の材料から構成することができる。通常の構成材料としては、テフロン（登録商標）材料及びガラスが挙げられる。通常の構成材料としてはまた、特にオーステナイトタイプのステンレススチール、モネル（登録商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（登録商標）ニッケルベース合金、及びインコネル（登録商標）ニッケル−クロム合金のような周知の高ニッケル合金、並びに銅クラッド鋼も挙げられる。
【実施例】
【００６７】
[0068]以下は本発明の実施例であり、限定と解釈すべきではない。
実施例１：
[0069]以下の２つの実験のために、内径２インチの触媒ストリッパー（触媒が反応器システムから離脱しないようにした充填カラム）を装備したテフロン（登録商標）ライニング液相反応器（テフロンは、E.I. du Pont de Nemours & Coの登録商標である）を用いた。反応器の寸法は、内径２．７５インチ×長さ３６インチである。
【００６８】
[0070]５２０グラムのＳｂＣｌ５触媒及び５ポンドのＨＦを反応器に加えて、触媒の約１９重量％の濃度を与えた。反応器を１００ｐｓｉｇの圧力において８７〜９０℃に加熱し、この時点でＨＦ及び有機化合物の供給を開始した。有機化合物（２．０ＧＣ面積％のＨＦＣ−２４５ｃｂ、５．０ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び９２．９ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ供給材料）は０．６ポンド／時で供給し、ＨＦは０．４ポンド／時で供給した。反応をこれらの条件下において約１０時間継続した。スクラバーの後の反応器流出物を、実験中に合計で９回サンプリングした。生成したＨＦＣ−２４５ｃｂの量は、当初の約７．０ＧＣ面積％から最終的に４．９ＧＣ面積％へ減少し、未転化のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの量は、当初の６．５ＧＣ面積％から最終的に４．７ＧＣ面積％へ僅かに減少し、これは触媒の性能が運転時間の経過に伴って徐々に向上したことを示す。
【００６９】
比較例１：
[0071]実施例に記載したものと同じ液相反応器を用いた。４１７５グラムのＳｂＣｌ５及び５ポンドのＨＦを反応器に加えて、触媒の約６５重量％の濃度を与えた。有機化合物（９８ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ供給材料）を０．４０８ポンド／時で供給し、ＨＦを０．４９５ポンド／時で供給した。この実験のための反応器温度範囲は７８〜９１℃であり、圧力範囲は８５ｐｓｉｇ〜１１５ｐｓｉｇであった。反応を約１３６時間連続的に運転した。第１の実験と同様に、スクラバーの後の反応器流出流をＧＣ分析のためにサンプリングした。結果は、運転２．５時間後において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化
率は９７．７％であり、ＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの選択率はそれぞれ４０．２及び５２．８％であったことを示す。
【００７０】
[0072]要約すると、実施例１及び比較例１の結果は、当初の触媒濃度は当初のＨＦＣ−２４５ｃｂ選択率に対して大きな影響を与え、低い触媒濃度を用いることによって低い当初のＨＦＣ−２４５ｃｂ選択率を認めることができることを示す。
【００７１】
実施例２：
[0073]実施例１に記載のものと同じ液相反応器を用いた。０．９８ｋｇのＳｂＣｌ５触媒を充填し、接触フッ素化工程中に７ポンドのＨＦを加えた。次に、８５〜９０℃、１００ｐｓｉｇ、並びに０．５〜０．６ポンド／時の有機化合物及び０．３〜０．４ポンド／時のＨＦの平均供給速度（約４／１のＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比）の条件下でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのヒドロフッ素化を開始した。運転３７時間後において、０．１９ｋｇの新しいＳｂＣｌ５触媒を反応器中に塔頂充填して、触媒濃度を当初の約２４％から約２７％にした（約３％の増加である）。次に、反応を再開した。反応器流出物試料のＧＣ分析によって、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化率は、約３６．６％（３６時間目）から、０．１９ｋｇの新しいＳｂＣｌ５触媒の塔頂充填後に約９４．８％（３８時間目）へ増加し、一方で、ＨＦＣ−２４５ｃｂ選択率は約０．０４％から約１．３２％へ僅かしか増加しなかったことが示される。運転２２８時間後において、０．０６ｋｇの新しいＳｂＣｌ５触媒を反応器中に塔頂充填して、触媒濃度を約２７％の従前の値から約２８％にした（約１％の増加である）。次に、反応を再開した。反応器流出物試料のＧＣ分析は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化率は、約７８．５％（２２９時間目）から、０．０６ｋｇの新しいＳｂＣｌ５触媒の塔頂充填後に９４．５％（２３２時間目）へ増加し、一方で、ＨＦＣ−２４５ｃｂ選択率は約０．０８％から約０．１６％へ僅かしか増加しなかったことを示す。
【００７２】
比較例２：
[0074]実施例１に記載のものと同じ液相反応器を用いた。
[0075]０．８６ｋｇのＳｂＣｌ５触媒を充填し、接触フッ素化工程中に７ポンドのＨＦを加えた。次に、８５〜９０℃、１００ｐｓｉｇ、並びに０．５〜０．６ポンド／時の有機化合物及び０．３〜０．４ポンド／時のＨＦの平均供給速度（約４／１のＨＦ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比）の条件下でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのヒドロフッ素化を開始した。運転１１０時間後において、０．６２ｋｇの新しいＳｂＣｌ５触媒を反応器中に塔頂充填して、触媒濃度を当初の約２１％から約３５％にした（およそ１４％の増加）。次に、反応を再開した。反応器流出物試料のＧＣ分析によって、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転化率は、約７１．４％（１０８時間目）から、０．６２ｋｇの新しいＳｂＣｌ５触媒の塔頂充填後に９６．５％（１１１時間目）へ増加し、一方で、ＨＦＣ−２４５ｃｂ選択率は０．１％から２１．６％へ急速に増加したことが示される。
【００７３】
[0076]要約すると、実施例２及び比較例２の結果は、小さい触媒増加速度を用いることによって、触媒を塔頂充填した際のＨＦＣ−２４５ｃｂ選択率の急速な増加を回避することができることを示す。
【００７４】
実施例３：
[0077]以下の実験のために、内径２インチの触媒ストリッパー（触媒が反応器システムから離脱しないようにした充填カラム）を装備したテフロン（登録商標）ライニング液相反応器（テフロンは、E.I. du Pont de Nemours & Coの登録商標である）を用いた。反応器の寸法は、内径３．７５インチ×長さ３６インチであり、低ＲＰＭの撹拌機を装備している。反応器は、反応容器を取り囲むジャケットに水蒸気を加えることによって加熱した。
【００７５】
[0078]まず６７５グラムのＳｂＣｌ５及び２７２５グラムの無水ＨＦを反応器に充填して（２０重量％ＳｂＣｌ５）、ゆっくりと撹拌した。次に、反応器を約１００ｐｓｉｇの圧力において水蒸気で約９０℃に加熱した。約０．４ポンド／時の速度での無水ＨＦの連続供給を開始し、次に約０．９ポンド／時の速度でのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの連続供給を開始した。反応生成物及び若干の未反応のＨＦを触媒ストリッパーカラムの頂部から連続的に排出して、ここで定期的にＧＣによって分析した。２４５ｃｂ選択率は、当初は２３％であり、１２８時間で＜５％、１８０時間で＜２％に低下した。１２３３ｘｆ転化率は、当初は約９７％であり、初めの３５０時間の間は比較的安定（平均で９６．６％）に維持され、この時点において徐々にではあるが顕著に減少し始め、４００時間後において減少速度が更に加速した。運転の初めの４６８時間の部分の長さに関する１２３３ｘｆの平均転化率は９５．９７％であり、一方、２４５ｃｂ及び２４４ｂｂの平均選択率はそれぞれ３．８０％及び９６．１４％であった。
【００７６】
[0079]４６９時間（この時点で１２３３ｘｆの転化率が約９２％に減少した）の後に、反応器から原材料を排出することなく、１０９グラムのＳｂＣｌ５塔頂充填物を反応器に加えた。再開すると、１２３３ｘｆ転化率は当初は９６．４％であり、２４５ｃｂ選択率は２．０％へ急上昇し、それぞれ運転のこの部分の長さにわたって徐々に減少した。最初の触媒塔頂充填の後、１２３３ｘｆの転化率が９２％より低い値に減少する前まで、反応器は２３０時間運転された。この２３０時間に関して、１２３３ｘｆ転化率は平均で９５．１％であり、２４５ｃｂ及び２４４ｂｂの選択率は平均でそれぞれ０．６２％及び９９．３６％であった。元の反応温度及び圧力と一緒に、約０．４ポンド／時の速度での無水ＨＦ、及び約０．９ポンド／時の速度でのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの連続供給を維持した。この時点において、この実験に関する総運転時間は６９９時間であった。
【００７７】
[0080]６９９時間（この時点で１２３３ｘｆの転化率が約９２％に減少した）の後に、反応器から原材料を排出することなく、１０１グラムのＳｂＣｌ５塔頂充填物を反応器に加えた。触媒の塔頂充填の後は、まず１２３２ｘｆを含まない１２３３ｘｆ供給材料を供給材料として用いた。再開すると、１２３３ｘｆ転化率は当初は９６．５％であり、２４５ｃｂ選択率は１．５％へ急上昇し、それぞれ運転のこの部分の長さにわたって徐々に減少した。２番目の触媒塔頂充填の後、１２３３ｘｆの転化率が９２％より低い値に減少する前まで、反応器は１６２時間運転された。この１６２時間に関して、１２３３ｘｆ転化率は平均で９５．１％であり、２４５ｃｂ及び２４４ｂｂの選択率は平均でそれぞれ０．６５％及び９９．３２％であった。元の反応温度及び圧力と一緒に、約０．４ポンド／時の速度での無水ＨＦ、及び約０．９ポンド／時の速度でのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの連続供給を維持した。この時点において、この実験に関する総運転時間は８６１時間であった。
【００７８】
[0081]８６１時間（この時点で１２３３ｘｆの転化率が約９２％に減少した）の後に、反応器から原材料を排出することなく、１０９グラムのＳｂＣｌ５塔頂充填物を反応器に加えた。再開すると、１２３３ｘｆ転化率は当初は９６．４％であり、２４５ｃｂ選択率は１．３％へ急上昇し、それぞれ運転のこの部分の長さにわたって徐々に減少した。３番目の触媒塔頂充填の後、１２３３ｘｆの転化率が９２％より低い値に減少する前まで、反応器は１６６時間運転された。この１６６時間に関して、１２３３ｘｆ転化率は平均で９５．０％であり、２４５ｃｂ及び２４４ｂｂの選択率は平均でそれぞれ０．５５％及び９９．４２％であった。元の反応温度及び圧力と一緒に、約０．４ポンド／時の速度での無水ＨＦ、及び約０．９ポンド／時の速度でのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの連続供給を維持した。この時点において、この実験に関する総運転時間は１０２７時間であった。
【００７９】
[0082]１０２７時間（この時点で１２３３ｘｆの転化率が約９２％に減少した）の後に
、反応器から原材料を排出することなく、１２４グラムのＳｂＣｌ５塔頂充填物を反応器に加えた。再開すると、１２３３ｘｆ転化率は当初は９６．４％であり、２４５ｃｂ選択率は２．１％へ急上昇し、それぞれ運転のこの部分の長さにわたって徐々に減少した。４番目の触媒塔頂充填の後、１２３３ｘｆの転化率が９２％より低い値に減少する前まで、反応器は２２６時間運転された。この２３０時間に関して、１２３３ｘｆ転化率は平均で９５．１５％であり、２４５ｃｂ及び２４４ｂｂの選択率は平均でそれぞれ０．８１％及び９９．１６％であった。元の反応温度及び圧力と一緒に、約０．４ポンド／時の速度での無水ＨＦ、及び約０．９ポンド／時の速度でのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの連続供給を維持した。この実験に関する総運転時間は１２５３時間であった。１２３３ｘｆ転化率、主要生成物の２４５ｃｂ及び２４４ｂｂに関する選択率データ、並びに実験中に起こった事象を、図１において見ることができる。
【００８０】
実施例４：
実施例３に関して用いたものと同じ反応器を第２の実験のために用いた。まず７１５グラムのＳｂＣｌ５及び２８５０グラムの無水ＨＦを反応器に充填して（２０重量％ＳｂＣｌ５）、ゆっくりと撹拌した。次に、反応器を約１００ｐｓｉｇの圧力において水蒸気で約９０℃に加熱した。約０．５ポンド／時の速度での無水ＨＦの連続供給を開始し、次に約１．１ポンド／時の速度でのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの連続供給を開始した。反応生成物及び若干の未反応のＨＦを触媒ストリッパーカラムの頂部から連続的に排出して、ここで定期的にＧＣによって分析した。２４５ｃｂ選択率は、当初は２１％であり、１４０時間で＜５％に低下し、２０５時間で＜２％に低下した。反対に、２４５ｃｂ選択率が減少するにつれて、２４４ｂｂ選択率は約７８．５％から＞９８％へ増加した。１２３３ｘｆ転化率は、当初は約９７．３％であり、初めの２０５時間の間は比較的安定（平均で９７％）に維持された。この時点において、新しいＳｂＣｌ５触媒の連続共供給を約０．６グラム／時の速度で開始して、反応器の蒸気空間中に供給した。この触媒添加速度を用いると、実験を継続した次の５００時間の間に、２４５ｃｂの選択率は＜２％で維持され、一方、１２３３ｘｆ転化率は約９７％で一定に維持された。
【００８１】
[0083]多くの形態及び態様を上記に記載したが、これらは単なる例示であり、限定ではない。本明細書を読んだ後は、当業者であれば、発明の範囲から逸脱することなく他の形態及び態様が可能であることを認識する。
【図１】
2019070005.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月4日(2019.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＨＦを、ヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、８０％以上の転化率及び２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；そして
（ｂ）ヒドロフッ素化触媒を連続的又は定期的に反応器に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、８０％以上の転化率及び２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する；
ことを含む、反応器内、ヒドロフッ素化触媒の存在下での２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦの液相反応中における１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法であって、
ヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びＨＦの合計重量を基準として０．５重量％〜１０重量％の範囲の量で定期的に加える方法。
【請求項２】
工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として２重量％〜５０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として１０重量％〜４０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロフッ素化触媒が、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロフッ素化触媒が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロフッ素化触媒が五塩化アンチモンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応を３０℃〜２００℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が１：１〜３０：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及び式ＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の出発化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を第１のヒドロフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｃ）ＨＦを、第２のヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここで第２のヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、少なくとも８０％の転化率及び最大で２０％の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；
（ｄ）第２のヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に反応器に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、８０％以上の転化率及び２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持し；そして
（ｅ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの製造方法であって、
第２のヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びＨＦの合計重量を基準として０．５重量％〜１０重量％の範囲の量で定期的に加える方法。
【請求項１０】
ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．０３重量％以下の速度で連続的に加える、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
[0083]多くの形態及び態様を上記に記載したが、これらは単なる例示であり、限定ではない。本明細書を読んだ後は、当業者であれば、発明の範囲から逸脱することなく他の形態及び態様が可能であることを認識する。
本発明は以下の実施態様を含む。
（１）（ａ）ＨＦを、ヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、８０％以上の転化率及び２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；そして
（ｂ）ヒドロフッ素化触媒を連続的又は定期的に反応器に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、８０％以上の転化率及び２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する；
ことを含む、反応器内、ヒドロフッ素化触媒の存在下での２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦの液相反応中における１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法。
（２）ヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びＨＦの合計重量を基準として０．５重量％〜１０重量％の範囲の量で定期的に加える、（１）に記載の方法。
（３）工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として２重量％〜５０重量％の範囲である、（１）に記載の方法。
（４）工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として１０重量％〜４０重量％の範囲である、（１）に記載の方法。
（５）工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として１５重量％〜２５重量％の範囲である、（１）に記載の方法。
（６）触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として１重量％〜５重量％以下の範囲の量で定期的に加える、（２）に記載の方法。
（７）触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として２重量％〜３重量％の範囲の量で定期的に加える、（２）に記載の方法。
（８）ヒドロフッ素化触媒が、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである、（１）に記載の方法。
（９）ヒドロフッ素化触媒が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである、（８）に記載の方法。
（１０）反応を３０℃〜２００℃の範囲の温度で行う、（１）に記載の方法。
（１１）反応を５０℃〜１５０℃の範囲の温度で行う、（１）に記載の方法。
（１２）反応を７５℃〜１２５℃の範囲の温度で行う、（１）に記載の方法。
（１３）反応を５ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、（１）に記載の方法。
（１４）反応を３０ｐｓｉｇ〜１７５ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、（１）に記載の方法。
（１５）反応を６０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、（１）に記載の方法。
（１６）ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が１：１〜５０：１の範囲である、（１）に記載の方法。
（１７）ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が１：１〜３０：１の範囲である、（１）に記載の方法。
（１８）ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が２：１〜１５：１の範囲である、（１）に記載の方法。
（１９）（ａ）ＨＦを、五塩化アンチモンから選択されるヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において、十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここでヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、８０％以上の転化率及び２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；そして
（ｂ）ヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、８０％以上の転化率及び２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持する；
ことを含む、反応器内で行うヒドロフッ素化触媒の存在下での２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦの液相反応中における１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの形成を最小にする方法。
（２０）ヒドロフッ素化触媒を、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として０．５重量％〜１０重量％の範囲の量で定期的に加える、（１９）に記載の方法。
（２１）工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として２重量％〜５０重量％の範囲である、（１９）に記載の方法。
（２２）工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として１０重量％〜４０重量％の範囲である、（１９）に記載の方法。
（２３）工程（ａ）における当初の触媒濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として１５重量％〜２５重量％の範囲である、（１９）に記載の方法。
（２４）触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として１重量％〜５重量％の範囲の量で定期的に加える、（１９）に記載の方法。
（２５）触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として２重量％〜３重量％の範囲の量で定期的に加える、（１９）に記載の方法。
（２６）反応を３０℃〜２００℃の範囲の温度で行う、（１９）に記載の方法。
（２７）反応を５０℃〜１５０℃の範囲の温度で行う、（１９）に記載の方法。
（２８）反応を７５℃〜１２５℃の範囲の温度で行う、（１９）に記載の方法。
（２９）反応を５ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、（１９）に記載の方法。
（３０）反応を３０ｐｓｉｇ〜１７５ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、（１９）に記載の方法。
（３１）反応を６０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、（１９）に記載の方法。
（３２）ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が１：１〜５０：１の範囲である、（１９）に記載の方法。
（３３）ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が１：１〜３０：１の範囲である、（１９）に記載の方法。
（３４）ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比が２：１〜１５：１の範囲である、（１９）に記載の方法。
（３５）（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及び式ＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の出発化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を第１のヒドロフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｃ）ＨＦを、第２のヒドロフッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを形成するのに有効な条件下において十分な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと反応させ、ここで第２のヒドロフッ素化触媒はかかる反応を触媒するのに十分な量で存在させ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、少なくとも８０％の転化率及び最大で２０％の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成し；
（ｄ）第２のヒドロフッ素化触媒を定期的又は連続的に反応器に少しずつ加えることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、８０％以上の転化率及び２０％以下の１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン選択率の両方で形成することを維持し；そして
（ｅ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの製造方法。
（３６）第２のヒドロフッ素化触媒を、反応器中に存在するヒドロフッ素化触媒及びＨＦの合計重量を基準として０．５重量％〜１０重量％の範囲の量で定期的に加える、（３５）に記載の方法。
（３７）工程（ｃ）における第２のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として２重量％〜５０重量％の範囲である、（３５）に記載の方法。
（３８）工程（ｃ）における第２のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として１０重量％〜４０重量％の範囲である、（３５）に記載の方法。
（３９）工程（ｃ）における第２のヒドロフッ素化触媒の当初の濃度が、反応器中の触媒及びＨＦの合計重量を基準として１５重量％〜２５重量％の範囲である、（３５）に記載の方法。
（４０）第２のヒドロフッ素化触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として１重量％〜５重量％以下の範囲の量で定期的に加える、（３６）に記載の方法。
（４１）第２のヒドロフッ素化触媒を、反応器中のＨＦ及び触媒の合計重量を基準として２重量％〜３重量％以下の範囲の量で定期的に加える、（４０）に記載の方法。
（４２）ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．０３重量％以下の速度で連続的に加える、（１）に記載の方法。
（４３）ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．０１重量％以下の速度で加える、（４２）に記載の方法。
（４４）ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．００５重量％以下の速度で加える、（４３）に記載の方法。
（４５）ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．０３重量％以下の速度で加える、（１９）に記載の方法。
（４６）ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．０１重量％以下の速度で加える、（４５）に記載の方法。
（４７）ヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．００５重量％以下の速度で加える、（４６）に記載の方法。
（４８）第２のヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．０３重量％以下の速度で加える、（３５）に記載の方法。
（４９）第２のヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．０１重量％以下の速度で加える、（４８）に記載の方法。
（５０）第２のヒドロフッ素化触媒を、触媒及びＨＦの合計重量を基準として１時間あたり０．００５重量％以下の速度で加える、（４９）に記載の方法。