(57)【要約】【課題】優れた低燃費性とともに、耐亀裂性及び耐引裂性を有するタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供すること。【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、かつシス−１，４結合含有量が９６％以上である合成イソプレンを含むゴム成分（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、特定のカーボンブラック分散剤（Ｃ）と、を含むタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、かつシス−１，４結合含有量が９６％以上である合成イソプレンを含むゴム成分（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物、並びに下記一般式（５）で表される化合物の塩、溶媒和物及び塩の溶媒和物から選ばれる少なくとも１種であるカーボンブラック分散剤（Ｃ）と、を含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019099695.tif 000027
（一般式（１）中、Ａ１１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
一般式（２）中、Ａ２１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２１はアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基を示す。
一般式（３）中、Ａ３１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アレーンジイル基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立にアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基を示す。
一般式（４）中、Ｒ４１は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。
一般式（５）中、Ｒ５１は炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基又は−Ｂ５１−Ａ５１−Ｂ５２−を示し、Ａ５１は炭素数６〜１２のアレーンジイル基、Ｂ５１及びＢ５２は各々独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示す。Ｒ５２及びＲ５３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す、又は互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５４はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５５Ｒ５６又は−Ｏ−（（Ｙ５１）ｎ＋）１／ｎを示し、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、（Ｙ５１）ｎ＋はカルボキシラート塩を形成しうるｎ価のカチオンを示す。また、Ｘ５１は−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す。
一般式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す、又は互いに結合して環状構造を形成する。また、（Ｍ６１）ｎ＋はＨ＋又はｎ価の金属イオンを示し、ｍは２〜９の整数を示し、ｎは１又は２の整数を示す。）
【請求項２】
前記合成イソプレン中の、分子量２００，０００未満の成分が１０質量％未満である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分（Ａ）中の合成イソプレンの含有量が、３０質量％以上１００質量％以下である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック（Ｂ）の含有量が、２０質量部以上１００質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラック分散剤（Ｃ）が、前記一般式（１）〜（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１１及びＡ２１が各々独立に少なくとも１つの極性基を有するアリール基であり、Ａ３１がアレーンジイル基である請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記極性基が、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選ばれる基である請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１１及びＲ１２が各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２１がアルカンジイル基であり、Ｒ３１及びＲ３２がアルカンジイル基である請求項５〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック分散剤（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギーの社会的な要請、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに連動し、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。かかる要求に対応するため、タイヤ性能として転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減させる手法としては、様々な角度から検討されており、例えばタイヤ構造の最適化による手法も検討されているが、最も一般的な手法として発熱性の低い材料をゴム組成物として用いることが検討されている。
【０００３】
発熱性の低い材料をゴム組成物として用いる方法としては、例えば、共役ジオレフィン−ビニル芳香族炭化水素ランダム共重合体の重合活性末端をハロゲン化錫化合物で装飾する方法（例えば、特許文献１参照）、所定の芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体とアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる共重合体を用いる方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２５５８３８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年のタイヤに対する要求性能の高まりに伴い、転がり抵抗の低減による低燃費性に加えて、耐亀裂性、耐引裂性といった性能が求められるようになっている。しかし、上記特許文献１及び２に記載される手法では、これらの要求性能を同時に満足するには至っておらず、更なる改善が求められている。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた低燃費性とともに、耐亀裂性、耐引裂性を有するタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、かつシス−１，４結合含有量が９６％以上である合成イソプレンを含むゴム成分（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物、並びに下記一般式（５）で表される化合物の塩、溶媒和物及び塩の溶媒和物から選ばれる少なくとも１種であるカーボンブラック分散剤（Ｃ）と、を含むタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
【化１】
2019099695.tif 000002
（一般式（１）中、Ａ１１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
一般式（２）中、Ａ２１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２１はアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基を示す。
一般式（３）中、Ａ３１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アレーンジイル基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立にアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基を示す。
一般式（４）中、Ｒ４１は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。
一般式（５）中、Ｒ５１は炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基又は−Ｂ５１−Ａ５１−Ｂ５２−を示し、Ａ５１は炭素数６〜１２のアレーンジイル基、Ｂ５１及びＢ５２は各々独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示す。Ｒ５２及びＲ５３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す、又は互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５４はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５５Ｒ５６又は−Ｏ−（（Ｙ５１）ｎ＋）１／ｎを示し、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、（Ｙ５１）ｎ＋はカルボキシラート塩を形成しうるｎ価のカチオンを示す。また、Ｘ５１は−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す。
一般式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す、又は互いに結合して環状構造を形成する。また、（Ｍ６１）ｎ＋はＨ＋又はｎ価の金属イオンを示し、ｍは２〜９の整数を示し、ｎは１又は２の整数を示す。）
２．前記合成イソプレン中の、分子量２００，０００未満の成分の含有量が、１０質量％未満である上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記ゴム成分（Ａ）中の合成イソプレンの含有量が、３０質量％以上１００質量％以下である上記１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック（Ｂ）の含有量が、２０質量部以上１００質量部以下である上記１〜３のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記カーボンブラック分散剤（Ｃ）が、前記一般式（１）〜（３）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６．前記一般式（１）〜（３）における極性基が、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選ばれる基である上記５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
７．前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１１及びＲ１２が各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２１がアルカンジイル基であり、Ｒ３１及びＲ３２が各々独立にアルカンジイル基である上記５又は６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
８．前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック分散剤（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上１０質量部以下である上記１〜７のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
９．上記１〜８のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた低燃費性とともに、耐亀裂性、耐引裂性を有するタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、その実施形態に基づき詳説する。なお、以下の説明において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「〜」にかかる上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。
【００１２】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、かつシス−１，４結合含有量が９６％以上である合成イソプレンを含むゴム成分（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、特定のカーボンブラック分散剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明においては、上記特定の合成イソプレンを含むゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び特定のカーボンブラック分散剤（Ｃ）を併用することにより、優れた低燃費性とともに、耐亀裂性、耐引裂性が得られている。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上と高く、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下と狭い合成イソプレンとカーボンブラックとを組み合わせることで、より分子量の高いイソプレンとカーボンブラックとのバウンドラバーをより多く形成することができるため、優れた耐亀裂性、耐引裂性が得られ、またシス−１，４結合含有量が９６％以上と多い合成イソプレンを用いることにより、耐亀裂性、耐引裂性を一層向上させることができる。また、特定のカーボンブラック分散剤（Ｃ）を併用することにより、ゴム組成物の発熱を抑制し、タイヤの転がり抵抗を低減させることで、優れた低燃費性が得られる。かくして、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、優れた低燃費性とともに、耐亀裂性、耐引裂性を有するものとなる。
【００１４】
《ゴム成分（Ａ）》
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、かつシス−１，４結合含有量が９６％以上である合成イソプレンを含むゴム成分（Ａ）を含む。本明細書において、「合成イソプレン」とは、イソプレンを単量体として重合されたイソプレンの単独重合体、又はイソプレンとイソプレン以外の単量体との共重合体を意味し、また重合体の高分子鎖の一部が変性されたものも含むものである。
【００１５】
合成イソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、より優れた耐亀裂性、耐引裂性を得る観点から、好ましくは１，０００，０００以上、より好ましくは１，２５０，０００以上、更に好ましくは１，５００，０００以上であり、上限としては特に制限はないが、入手しやすさを考慮すると、好ましくは５，０００，０００以下、より好ましくは４，０００，０００以下、更に好ましくは３，０００，０００以下である。
【００１６】
合成イソプレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より優れた耐亀裂性、耐引裂性を得る観点から、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．１以下であり、下限として特に制限はなく、１．０以上であり、入手しやすさを考慮すると、１．１以上である。本発明で用いられる合成イソプレンは高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するものであり、既述のように、より分子量の高いイソプレンとカーボンブラックとのバウンドラバーをより多く形成することができるため、優れた耐亀裂性、耐引裂性が得られる。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求められる値である。
【００１７】
また、本発明で用いられる合成イソプレンは、分子量２００，０００未満の成分の含有量が１０質量％未満であることが好ましい。分子量が低い成分の含有量が少ないほど、より分子量の高いイソプレンとカーボンブラックとのバウンドラバーをより多く形成することができるため、優れた耐亀裂性、耐引裂性が得られるからである。これと同様の観点から、分子量２００，０００未満下の成分の含有量は、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００１８】
合成イソプレンのシス−１，４結合含有量は、より優れた耐亀裂性、耐引裂性を得る観点から、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上である。本明細書において、シス−１，４含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から積分比によって求めることができる数値である。なお、合成イソプレンがイソプレン共重合体である場合、シス−１，４結合含有量は、イソプレン由来部分における含有量であり、イソプレン共重合体全体に対する含有量を意味するものではない。
【００１９】
本発明で用いられる合成イソプレンは、既述のようにイソプレンの単独重合体でもよいし、イソプレンと他の単量体との共重合体でもよい。イソプレンと組み合わせる他の単量体としては、イソプレンと共重合体を形成し得る単量体であれば特に制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン化合物；スチレン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス体、トランス体を含む）、イソブテンの各種ブテン（以下、直鎖状、分岐状、環状及びこれらの異性体のものを含むことを「各種」と称することがある。）、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン等の非共役オレフィン化合物などが好ましく挙げられる。また、これらの他の単量体は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
本発明において、イソプレンと他の単量体との共重合体とする場合、他の単量体としては、分子量制御のしやすさを考慮すると、１，３−ブタジエン、スチレンが好ましい。この場合、本発明の効果を得る観点から、他の単量体割合は、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、より優れた耐亀裂性及び耐引裂性を得ることを考慮すると、０ｍｏｌ％、すなわち他の単量体は用いないことが好ましい。
【００２０】
ゴム成分（Ａ）は、上記合成イソプレン以外の他のゴム成分を含んでいてもよい。他のゴム成分としては、特に制限はなく、所望に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
その他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましく、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）がより好ましく、特にブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことが好ましい。
【００２２】
ゴム成分（Ａ）中の合成イソプレンの含有量は、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。合成イソプレンの含有量が上記範囲内であると、効率よく合成イソプレンの使用効果が得られる。
【００２３】
（合成イソプレンの製造方法）
本発明で用いられる上記合成イソプレンは、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
合成イソプレンは、重合触媒又は重合触媒組成物の存在下、単量体としてイソプレンのみを用い、またはイソプレンと必要に応じてイソプレン以外の他の単量体とを用いて重合させる重合工程を経ることにより製造することができる。また、必要に応じて重合工程とともに、カップリング工程、洗浄工程、その他工程を含んでいてもよい。
【００２４】
（重合工程）
重合工程は、単量体としてイソプレンのみを、またはイソプレンと必要に応じてイソプレン以外の他の単量体とを重合する工程である。重合工程においては、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして単量体を重合させてもよいが、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４結合含有量等を上記範囲とする調整のしやすさを考慮すると、後述する第１の重合触媒組成物、第２の重合触媒組成物、第３の重合触媒組成物及び第４の重合触媒組成物から選ばれる少なくとも１種の重合触媒組成物を用いて重合させることが好ましい。
【００２５】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
重合工程において、重合触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体としてイソプレンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に供給し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に供給してもよい。また、上記（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を供給することも含まれる。
【００２７】
重合工程においては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００２８】
イソプレンを含む単量体の重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合反応における重合温度は、特に制限はないが、例えば、−１００℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、室温（２２℃）程度とすることもできる。重合反応におけるシス−１，４結合選択性を向上させる観点から、重合温度は−５０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましい。
上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができ、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましい。
【００２９】
次に、重合工程において好ましく用いられる重合触媒組成物である、第１の重合触媒組成物、第２の重合触媒組成物、第３の重合触媒組成物、及び第４の重合触媒組成物について説明する。
（第１の重合触媒組成物）
第１の重合触媒組成物（以下、「第１重合触媒組成物」と称することがある。）としては、下記一般式（ｉ１）：
【００３０】
【化２】
2019099695.tif 000003
（一般式（ｉ１）中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは無置換又は置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは各々独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示す。複数のＣｐＲは同じでも異なっていてもよい。）で表されるメタロセン錯体、下記式（ｉｉ１）：
【００３１】
【化３】
2019099695.tif 000004
（一般式（ｉｉ１）中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは無置換又は置換インデニルを示し、Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示す。複数のＣｐＲ、Ｘ’は同じでも異なっていてもよい。）で表されるメタロセン錯体、及び下記式（ｉｉｉ１）：
【００３２】
【化４】
2019099695.tif 000005
（一般式（ｉｉｉ１）中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は非配位性アニオンを示す。）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体から選ばれる少なくとも１種の錯体を含む重合触媒組成物が好ましく挙げられる。
【００３３】
第１重合触媒組成物は、更に通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば、助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、１つ又は２つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
また、重合反応系において、第１重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（ｉ１）及び（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体において、一般式中のＣｐＲは、無置換又は置換インデニルである。
インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ又はＣ９Ｈ１１−ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒは各々独立して炭化水素基又はメタロイド基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基、アラルキル基等が好ましく挙げられる。メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、またメタロイド基は炭化水素基を有することが好ましく、メタロイド基が有する炭化水素基は上記の炭化水素基と同様である。メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとしては、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ｉ１）及び（ｉｉ１）における２つのＣｐＲは、互いに同であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
上記一般式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、一般式中のＣｐＲ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５−ｘＲｘで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒは炭化水素基又はメタロイド基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基、アラルキル基等が好ましく挙げられる。メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、またメタロイド基は炭化水素基を有することが好ましく、メタロイド基が有する炭化水素基は上記の炭化水素基と同様である。メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
【００３６】
【化５】
2019099695.tif 000006
（一般式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式（ｉｉｉ１）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、一般式（ｉ１）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００３７】
一般式（ｉｉｉ１）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ又はＣ１３Ｈ１７−ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒは各々独立して炭化水素基又はメタロイド基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基、アラルキル基等が好ましく挙げられる。メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、またメタロイド基は炭化水素基を有することが好ましく、メタロイド基が有する炭化水素基は上記の炭化水素基と同様である。メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ｉ１）、（ｉｉ１）及び（ｉｉｉ１）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好ましく挙げられる。
【００３９】
一般式（ｉ１）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（ｉ１）におけるＲａ〜Ｒｆ）は、各々独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも１つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物が導入されやすくなる。これと同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも１つが水素原子であることがより好ましい。また、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４０】
一般式（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’３］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ｉｉｉ１）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００４１】
一般式（ｉｉｉ１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基である。ここで、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４２】
一般式（ｉｉｉ１）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、各種チオプロポキシ基、各種チオブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４３】
一般式（ｉｉｉ１）において、Ｘが表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
【００４４】
一般式（ｉｉｉ１）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００４５】
一般式（ｉｉｉ１）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４６】
一般式（ｉｉｉ１）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミノ基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４７】
一般式（ｉｉｉ１）において、［Ｂ］−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００４８】
上記一般式（ｉ１）及び（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
また、上記一般式（ｉ１）及び（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５０】
上記一般式（ｉ１）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミンの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。以下に、一般式（ｉ１）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００５１】
【化６】
2019099695.tif 000007
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５２】
上記一般式（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。以下に、一般式（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００５３】
【化７】
2019099695.tif 000008
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５４】
また、上記一般式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【００５５】
【化８】
2019099695.tif 000009
【００５６】
ここで、一般式（ｉｖ１）で表される化合物において、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。
【００５７】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。
カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５８】
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ｉｖ１）で表される化合物と式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（ｉ１）又は（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体と式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５９】
上記一般式（ｉ１）及び（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００６０】
上記第１合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好ましく挙げられる。これら助触媒は、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、「ＭＭＡＯ−３Ａ」（商品名、東ソー・ファインケム社製）等が好ましく挙げられる。上記第１重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１，０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００６２】
上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ'は各々独立して炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）で表される有機アルミニウム化合物が好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、塩素原子が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００６３】
また、上記重合触媒組成物においては、上記一般式（ｉ１）及び（ｉｉ１）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ｉｉｉ１）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合含有量、得られる重合体の分子量を増大させることができる。
【００６４】
（第２の重合触媒組成物）
次に、第２の重合触媒組成物（以下、「第２重合触媒組成物」と称することがある。）について説明する。
第２重合触媒組成物としては、
（α１）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
（β１）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（β１−１）、アルミノキサン（β１−２）、並びに、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも１種のハロゲン化合物（β１−３）よりなる群から選択される少なくとも１種と、
を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【００６５】
第２重合触媒組成物が、イオン性化合物（β１−１）及びハロゲン化合物（β１−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（γ１）成分：下記一般式（ｉ２）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （ｉ２）
（一般式（ｉ２）中、Ｙは周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選ばれる金属であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよい。また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１、かつｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１、かつｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である。）で表される有機金属化合物を含む。
【００６６】
上記イオン性化合物（β１−１）及び上記ハロゲン化合物（β１−３）は、（α１）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（α１）成分への炭素供給源として、上記（γ１）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（β１−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（γ１）成分を含むことができる。また、第２重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば、助触媒等を含んでいてもよい。
【００６７】
重合反応系において、第２重合触媒組成物に含まれる（α１）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００６８】
上記第２重合触媒組成物に用いる（α１）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素（Ｍ）、すなわち、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
【００６９】
ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。また、上記（α１）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選ばれる少なくとも１種の配位子を含有する希土類元素化合物であることがより好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ｉｉ２）又は一般式（ｉｉｉ２）：
Ｍ１１Ｘ１１２・Ｌ１１ｗ  ・・・  （ｉｉ２）
Ｍ１１Ｘ１１３・Ｌ１１ｗ  ・・・  （ｉｉｉ２）
（一般式（ｉｉ２）及び（ｉｉｉ２）中、Ｍ１１は各々独立してランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ１１は各々独立してルイス塩基を示し、ｗは各々独立して０〜３を示す。また、複数のＸ１１、複数の場合のＬ１１は同じでも異なっていてもよい。）で表される。
【００７１】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（アルコールの水酸基の水素を除いた基であり、金属アルコキシドを形成する。）、チオラート基（チオール化合物のチオール基の水素を除いた基であり、金属チオラートを形成する。）、アミノ基（アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンの窒素原子に結合する水素原子を１つ除いた基であり、金属アミドを形成する。）、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基が挙げられる。
【００７２】
より具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の各種ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等の芳香族アルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基などが挙げられる。
【００７３】
更に上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）としては、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基なども挙げられる。これらの配位子は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
上記希土類元素化合物としては、より具体的には、下記一般式（ｉｖ２）：
Ｍ−（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）  ・・・（ｉｖ２）
（一般式（ｉｖ２）中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３は各々独立してアミノ基を示し、これらのＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３は同じでも異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する。）で表される化合物を含有することが好ましい。すなわち、上記一般式（ｉｖ２）で表される化合物は、Ｍ−Ｎ結合を３つ有することを特徴とするものである。Ｍ−Ｎ結合を３つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
【００７５】
上記一般式（ｉｖ２）において、ＮＱ（ＮＱ１、ＮＱ２、及びＮＱ３）が示すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基などが挙げられ、中でもビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
【００７６】
上記第２重合触媒組成物に用いる（α１）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（上記一般式式（ｉｉ２）及び（ｉｉｉ２）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ１１は同じでも異なっていてもよい。
【００７７】
上記第２重合触媒組成物に用いる（β１）成分は、イオン性化合物（β１−１）、アルミノキサン（β１−２）及びハロゲン化合物（β１−３）から選ばれる少なくとも１種である。また、上記第２重合触媒組成物における（β１）成分の合計の含有量は、（α１）成分に対して０．１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００７８】
上記イオン性化合物（β１−１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（α１）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００７９】
カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
【００８０】
これらのイオン性化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることもできる。また、上記第２重合触媒組成物におけるイオン性化合物（β１−１）の含有量は、（α１）成分に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【００８１】
上記アルミノキサン（β１−２）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及びアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つで置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい）が挙げられる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好ましく用いることができる。
上記第２重合触媒組成物におけるアルミノキサン（β１−２）の含有量は、（α１）成分を構成する希土類元素Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１，０００程度となるようにすることが好ましい。
【００８２】
上記ハロゲン化合物（β１−３）は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも１種からなり、例えば、上記（α１）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるハロゲン化合物（β１−３）の合計の含有量は、（α１）成分に対して１〜５倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００８３】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族又は第８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸としては、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００８４】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００８５】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましく挙げられる。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００８６】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１〜３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００８７】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００８８】
上記第２重合触媒組成物に用いる（γ１）成分は、下記一般式（ｉ２）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （ｉ２）
（一般式（ｉ２）中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、ａ、ｂ及びｃは既述しているので省略する。）で表される有機金属化合物であり、下記式（ｖ２）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・  （ｖ２）
（一般式（ｖ２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００８９】
上記一般式（ｖ２）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（γ１）成分としての有機アルミニウム化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることもできる。
上記第２重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（α１）成分に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【００９０】
（第３の重合触媒組成物）
次に、第３の重合触媒組成物（以下、「第３重合触媒組成物」と称することがある。）について説明する。
第３重合触媒組成物としては、下記一般式（ｉ３）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ・・・（ｉ３）
（式中、Ｒは無置換又は置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である。また、複数のＲ、Ｘ及びＹは同じでも異なっていてもよい。）で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。また、上記のメタロセン系複合触媒の好ましい例として、下記一般式（ｉｉ３）：
【００９１】
【化９】
2019099695.tif 000010
（一般式（ｉｉ３）中、Ｍ１はランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは無置換又は置換インデニルを示し、ＲＡ及びＲＢは各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢはＭ１及びＡｌにμ配位しており、ＲＣ及びＲＤは各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す。複数のＣｐＲは同じでも異なっていてもよい。）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００９２】
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば、予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、合成イソプレンの重合時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減する、更には使用しないことが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、合成イソプレンの重合時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００９３】
上記メタロセン系複合触媒において、上記一般式（ｉ３）及び（ｉｉ３）において、金属Ｍ、Ｍ１はランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好ましく挙げられる。
【００９４】
上記一般式（ｉ３）において、Ｒは無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。置換インデニルとしては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
上記一般式（ｉ３）において、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（ｉ３）において、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
上記一般式（ｉ３）において、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（ｉｉ３）おいて、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒは各々独立して炭化水素基又はメタロイド基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。該炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基、アラルキル基等が好ましく挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は炭化水素基を有することが好ましく、メタロイド基が有する炭化水素基は上記の炭化水素基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（ｉｉ３）における二つのＣｐＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００９７】
上記一般式（ｉｉ３）において、ＲＡ及びＲＢは、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位している。ここで、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
上記一般式（ｉｉ３）において、ＲＣ及びＲＤは、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００９８】
上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記一般式（ｉｉｉ３）：
【００９９】
【化１０】
2019099695.tif 000011
（一般式（ｉｉｉ３）中、Ｍ２はランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは無置換又は置換インデニルを示し、ＲＥ〜ＲＪは各々独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは０〜３の整数を示す。また、複数のＣｐＲは同じでも異なっていてもよい。）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【０１００】
上記一般式（ｉｉｉ３）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記一般式（ｉｉ３）中のＣｐＲと同義である。また、上記一般式（ｉｉｉ３）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記一般式（ｉｉ３）中の金属Ｍ１と同義である。
上記一般式（ｉｉｉ３）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、各々独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも１つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。また、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１０１】
上記一般式（ｉｉｉ３）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同じでも異なっていてもよい。
【０１０２】
また、上記一般式（ｉｉｉ３）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１０３】
上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物について、ＲＫ及びＲＬは各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、ＲＭは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＲＫ、ＲＬ及びＲＭは同じでも異なっていてもよい。また、ＲＫ、ＲＬ及びＲＭの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【０１０４】
上記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることもできる。
上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【０１０５】
第３重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒とともに、ホウ素アニオンを含んでもよく、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば、助触媒等を含むことが好ましい。本明細書において、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。第３重合触媒組成物が、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを含有する場合、重合に供するイソプレン、その他単量体の重合体中での含有量を任意に制御することがより容易になる。
【０１０６】
第３重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとしては、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１０７】
上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記ホウ素アニオンと組み合わせて用い得るカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。
カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。
【０１０８】
上記一般式（ｉｉｉ３）で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物とを反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記一般式（ｉｉ３）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。よって、第３重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【０１０９】
第３重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好ましく挙げられる。上記アルミノキサンとしては、第１合触媒組成物に用いることができる助触媒として例示したアルミノキサンが挙げられる。
【０１１０】
（第４の重合触媒組成物）
次に、第４の重合触媒組成物（以下、「第４重合触媒組成物」と称することがある。）について説明する。第４重合触媒組成物は、好ましくは、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格と、を有する化合物を含むものである。すなわち、第４重合触媒組成物は、好ましくは、
・希土類元素化合物（以下、「（α２）成分」と称することがある。）と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（β２）成分」と称することがある。）と、を含むものである。
また、第４重合触媒組成物は、更に、
・有機金属化合物（以下、「（γ２）成分」と称することがある。）
・アルミノキサン化合物（以下、「（δ２）成分」と称することがある。）
・ハロゲン化合物（以下、「（ε２）成分」と称することがある。）
を含んでもよい。
【０１１１】
第４重合触媒組成物は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
また、第４重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ここで、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１質量％未満であることを意味する。
【０１１２】
（α２）成分は、金属−窒素結合（Ｍ−Ｎ結合）を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
ここで、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【０１１３】
希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
上記（α２）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
（α２）成分は、一般式（ｉ４）：
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）  ・・・（ｉ４）
（一般式（ｉ４）中、Ｍはスカンジウム、イットリウム及びランタノイド元素から選ばれる元素を示し、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は互いに同じでも異なってもよい官能基を示し、Ａは窒素、酸素又は硫黄を示し、複数のＡは同じでも異なってもよく、Ａの少なくとも１つはＭ−Ａ結合を形成する。）
で表される化合物であることが好ましい。上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。
【０１１５】
ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
【０１１６】
上記一般式（ｉ４）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
上記一般式（ｉ４）中のＡが窒素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２、及びＡＱ３（すなわち、ＮＱ１、ＮＱ２、及びＮＱ３）で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。この場合、一般式（ｉ４）で表される化合物は、３つのＭ−Ｎ結合を有するものとなる。
【０１１７】
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミノ基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。一般式（ｉ４）において、上記アミノ基は、同じでも異なっていてもよい。
【０１１８】
上記構成によれば、（α２）成分を３つのＭ−Ｎ結合を有する化合物とすることができるので各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【０１１９】
Ａが酸素である場合、一般式（ｉ４）で表される（α２）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ｉ４ａ）：
（Ｒ１Ｏ）３Ｍ・・・（ｉ４ａ）
で表される希土類アルコラート、
下記一般式（ｉ４ｂ）：
（Ｒ２−ＣＯ２）３Ｍ・・・（ｉ４ｂ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。上記一般式（ｉ４ａ）及び（ｉ４ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、複数のＲ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい。
（α２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した一般式（ｉ２）又は一般式（ｉｉ２）で表される化合物を好ましく使用できる。（α２）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
Ａが硫黄である場合、一般式（ｉ４）で表される（α２）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ｉ４ｃ）：
（Ｒ３Ｓ）３Ｍ・・・（ｉ４ｃ）
で表される希土類アルキルチオラート、
下記一般式（ｉ４ｄ）：
（Ｒ４−ＣＳ２）３Ｍ・・・（ｉ４ｄ）
で表される化合物等が挙げられる。一般式（ｉ４ｃ）及び（ｉ４ｄ）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、複数のＲ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよい。
（α２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した一般式（ｉ４ｃ）又は一般式（ｉ４ｄ）で表される化合物を好ましく使用できる。
【０１２１】
（β２）成分は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンから選ばれる化合物である。（β２）成分は、これらの化合物を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
ここで、置換シクロペンタジエン化合物、置換インデン化合物、置換フルオレン化合物の置換基としては、炭化水素基、メタロイド基が挙げられ、炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基、アラルキル基等が好ましく挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基は炭化水素基を有することが好ましく、メタロイド基が有する炭化水素基は上記の炭化水素基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【０１２３】
前記シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物は、シクロペンタジエニル基を有する化合物である。置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエン、（１−ベンジルジメチルシリル）シクロペンタ［ｌ］フェナントレン等が挙げられる。
前記インデン及び置換インデン化合物は、インデニル基を有する化合物である。置換インデン化合物としては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−メチル−３−ジメチルベンジルシリル−インデン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−インデン、（１−ベンジルジメチルシリル−３−シクロペンチル）インデン、（１−ベンジル−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデン等が挙げられ、これらの中でも、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−インデン、（１−ベンジルジメチルシリル−３−シクロペンチル）インデン、（１−ベンジル−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデンが好ましい。
また、前記フルオレン及び置換フルオレン化合物は、フルオレニル基を有する化合物である。置換フルオレン化合物としては、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン、９−メチル−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
【０１２４】
（β２）成分が上記構成を有することにより、シクロペンタジエン骨格を有する化合物が具える共役電子を増加させることができ、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【０１２５】
有機金属化合物（（γ２）成分）は、一般式（ｉｉ４）：
ＹＲ５ａＲ６ｂＲ７ｃ  ・・・（ｉｉ４）
（一般式（ｉｉ４）中、Ｙは周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素から選ばれる元素を示し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じでも異なっていてもよく、またＹが第１族の金属元素である場合には、ａは１でありかつｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１でありかつｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である。）
で表される化合物である。
一般式（ｉｉ４）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、触媒活性を高める観点から、少なくとも１つが異なっていることが好ましい。
【０１２６】
（γ２）成分は、より具体的には一般式（ｉｉｉ４）：
ＡｌＲ８Ｒ９Ｒ１０  ・・・（ｉｉｉ４）
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【０１２７】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
アルミノキサン化合物（（δ２）成分）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。（δ２）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【０１２９】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【０１３０】
（δ２）成分としては、例えば、一般式（ｉｖ４）：
−（Ａｌ（Ｒ１１）Ｏ）ｎ−  ・・・（ｉｖ４）
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、Ｒ１１は繰り返し単位間で同じでも異なっていてもよく、ｎは５以上を示す。）
で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
【０１３１】
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ１１の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。複数のＲ１１の炭化水素基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１の炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが特に好ましい。
また、ｎは１０以上であることが好ましい。
【０１３２】
上記アルミノキサンは、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。このようなアルミノキサンは、例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンとして入手可能である。
【０１３３】
（δ２）成分としては、特に一般式（ｖ４）：
−（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｙＯ）ｍ−  ・・・（ｖ４）
（一般式（Ｖ４）中、ｘ＋ｙは１であり、ｍは５以上を示す。）
で表される修飾アルミノキサン（ＴＭＡＯ）としてよい。修飾アルミノキサン（ＴＭＡＯ）は、例えば、「ＴＭＡＯ３４１」（商品名、東ソー・ファインケム社製）等として入手可能である。
【０１３４】
（δ２）成分としては、特に一般式（ｖｉ４）：
−（Ａｌ（ＣＨ３）０．７（ｉ−Ｃ４Ｈ９）０．３Ｏ）ｋ−  ・・・（ｖｉ４）
（一般式（ｖｉ４）中、ｋは５以上を示す。）
で表される修飾アルミノキサン（ＭＭＡＯ）を用いることができる。修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）としては、「ＭＭＡＯ−３Ａ」（商品名、東ソー・ファインケム社製）等として入手可能である。
【０１３５】
また、（δ２）成分としては、特に一般式（ｖｉｉ４）：
−［（ＣＨ３）ＡｌＯ］ｉ−  ・・・（ｖｉｉ４）
（一般式（ｖｉｉ４）中、ｉは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（ＰＭＡＯ）を用いることができる。修飾アルミノキサン（ＰＭＡＯ）としては、例えば、「ＴＭＡＯ２１１」（商品名、東ソー・ファインケム社製）等として入手可能である。
【０１３６】
（δ２）成分は、上記化合物を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、（δ２）成分としては、上記修飾アルミノキサンのＴＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＴＭＡＯ、ＭＭＡＯが好ましく、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯがより好ましい。
【０１３７】
ハロゲン化合物（（ε２）成分）は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（ε２−１）成分」と称することがある。）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（ε２−２）成分」と称することがある。）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（ε２−３）成分」と称することがある。）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【０１３８】
これらの化合物は、（α２）成分、すなわち、Ｍ−Ｎ結合を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
（ε２）成分を用いることによって、ゴム成分（Ａ）の合成イソプレンのシス−１，４結合含有量を向上させることができる。
【０１３９】
（ε２−１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特にアルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド等のアルミニウムのハロゲン化物が好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
（ε２−２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
【０１４１】
（ε２−２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【０１４２】
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【０１４３】
（ε２−３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１４４】
以下、第４重合触媒組成物の各成分間の配合に関し、質量割合について記載する。
（β２）成分（置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンから選ばれる少なくとも１種の化合物）の（α２）成分（希土類元素化合物）に対するモル割合は、触媒活性を十分に得る観点から、０超であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
（γ２）成分（有機金属化合物）の（α２）成分に対するモル割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、具体的には、約１０であることが更に好ましい。
【０１４６】
（δ２）成分（アルミノキサン）中のアルミニウムの（α２）成分中の希土類元素に対するモル割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【０１４７】
（ε２）成分（ハロゲン化合物）の（α２）成分に対するモル割合は、触媒活性を向上させる観点から、０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、（ε２）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。上記範囲によれば、共役ジエン系共重合体のシス−１，４結合含有量を向上させる効果を高めることができる。
【０１４８】
第４重合触媒組成物は、非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）とカチオン（例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等）とからなるイオン性化合物を含まないことが好ましい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない重合触媒組成物とすれば、環境負荷及び製造コストを更に低減させつつ、共役ジエン系共重合体を製造することができる。なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が０．０１質量％未満であることを意味する。
【０１４９】
本発明において、合成イソプレンの重合に際し、使用する重合触媒としては、重量平均分子量（Ｍｗ）をより高く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより狭く、かつシス−１，４結合含有量をより高い合成イソプレンを得る観点から、第１〜第４重合触媒組成物が好ましく、中でも第４重合触媒組成物を用いることが好ましい。
【０１５０】
（カップリング工程）
合成イソプレンの製造方法は、必要に応じてカップリング工程を含んでもよい。カップリング工程は、前記重合工程において得られた合成イソプレンの高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）の重合体同士を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
カップリング反応は、前記重合工程における重合反応は１００％に達した際に行うことが好ましい。
【０１５１】
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、所望に応じて適宜選択することができ、特に制限はなく、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、反応効率と低ゲル生成の観点から、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が好ましい。また、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を図ることができる。これらのカップリング剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
カップリング反応における反応温度は、所望に応じて適宜調整すればよく、特に制限はなく、例えば、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度が１０℃以上であると反応速度が向上し、１００℃以下であると重合体のゲル化をより抑制することができる。
【０１５３】
また、カップリング反応における反応時間は、所望に応じて適宜調整すればよく、特に制限はなく、カップリング反応を十分に進行させつつ、重合体のゲル化をより抑制する観点から、例えば、１０分〜１時間程度とすればよい。
【０１５４】
（洗浄工程）
合成イソプレンの製造方法は、必要に応じて洗浄工程を含んでもよい。洗浄工程は、前記重合工程において得られた合成イソプレンを洗浄する工程であり、合成イソプレン中の触媒残渣量を低減させることができる。
【０１５５】
洗浄に用いる媒体としては、所望に応じて適宜選択すればよく、特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の溶媒が挙げられる。また、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。１５ｍｏｌ％以下とすれば、は酸が合成イソプレン中に残存量が低減し、混練及び加硫時の反応をより効率的に行うことが可能となる。
【０１５６】
上記の、好ましくは第１〜第４重合触媒組成物から選ばれる少なくとも１種の重合触媒組成物を用いた製造方法により得られる合成イソプレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上と高く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下と狭く、かつシス−１，４結合含有量が９６％以上である、という性状を有するものとなる。
【０１５７】
《カーボンブラック（Ｂ）》
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック（Ｂ）を含む。
カーボンブラックとしては、所望に応じて適宜選択することができ、特に制限はなく、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
カーボンブラック（Ｂ）として用いられるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、所望に応じて適宜選択することができ、特に制限はなく、２０〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、３０〜１３０ｍ２／ｇがより好ましく、３５〜１００ｍ２／ｇが更に好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ以上であることにより、得られるゴム組成物の耐亀裂性、耐引裂性が向上し、１４０ｍ２／ｇ以下であることにより、カーボンブラックの分散性が向上する。本明細書において、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定することができる値である。
【０１５９】
また、カーボンブラック（Ｂ）として用いられるカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は６０〜１５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、７０〜１４０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上であると、得られるゴム組成物の耐亀裂性、耐引裂性が向上し、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であると、ゴム組成物の加工性が向上し、取り扱いやすくなる。本明細書において、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１（オイル吸収量の求め方）によって測定することができる値である。
【０１６０】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック（Ｂ）の含有量は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、上限として好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。カーボンブラック（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、効率的に、得られるゴム組成物の耐亀裂性、耐引裂性を向上させることができ、また低発熱性が向上することでタイヤの転がり抵抗が低減し、低燃費性を向上させることができる。
【０１６１】
《カーボンブラック分散剤（Ｃ）》
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物、並びに下記一般式（５）で表される化合物の塩、溶媒和物及び塩の溶媒和物から選ばれる少なくとも１種である、カーボンブラック分散剤（Ｃ）を含む。
【０１６２】
【化１１】
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【０１６３】
一般式（１）中、Ａ１１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
一般式（２）中、Ａ２１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２１はアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基を示す。
一般式（３）中、Ａ３１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アレーンジイル基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立にアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基を示す。
一般式（４）中、Ｒ４１は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。
一般式（５）中、Ｒ５１は炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基又は−Ｂ５１−Ａ５１−Ｂ５２−を示し、Ａ５１は炭素数６〜１２のアレーンジイル基、Ｂ５１及びＢ５２は各々独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示す。Ｒ５２及びＲ５３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す、又は互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５４はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５５Ｒ５６又は−Ｏ−（（Ｙ５１）ｎ＋）１／ｎを示し、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、（Ｙ５１）ｎ＋はカルボキシラート塩を形成しうるｎ価のカチオンを示す。また、Ｘ５１は−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す。
一般式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す、又は互いに結合して環状構造を形成する。また、（Ｍ６１）ｎ＋はＨ＋又はｎ価の金属イオンを示し、ｍは２〜９の整数を示し、ｎは１又は２の整数を示す。
【０１６４】
（一般式（１）で表される化合物）
カーボンブラック分散剤（Ｃ）として用いられるものとして、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」と称することがある。）が挙げられる。
【０１６５】
【化１２】
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（一般式（１）中、Ａ１１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）
【０１６６】
化合物１は、Ａ１１のアリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を有することによりカーボンブラック（Ｂ）との高い親和性が得られ、かつヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分（Ａ）との高い親和性を有するため、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との化学的相互作用を大きく向上させることができる。これにより、カーボンブラック（Ｂ）同士の擦れ合いに起因したヒステリシスが低減して低発熱性が向上することから、タイヤの転がり抵抗が低減し、低燃費性が向上する。また、カーボンブラックの分散性が向上することにより、得られるゴム組成物の耐亀裂性、耐引裂性が向上する。
更に、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との化学的相互作用が大きく向上する結果、本発明のゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、スコーチ性が高まるため（スコーチ時間が長くなるため）、加工性の向上も可能となる。
【０１６７】
Ａ１１のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基等の飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基が挙げられ、中でも直鎖状アルキル基が好ましい。この場合、飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【０１６８】
本発明において、Ａ１１はより高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、アリール基であることが好ましい。
【０１６９】
Ａ１１は少なくとも１つの極性基を有していてもよく、カーボンブラック（Ｂ）との親和性を向上させる観点から、極性基は２つ以上であることが好ましい。
Ａ１１が有する極性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。極性基が２つ以上である場合、複数の極性基は同じでも異なっていてもよい。
Ａ１１が有する極性基としては、より高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、少なくとも１つの極性基が、アミノ基、ヒドロキシル基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、特に少なくとも２つの極性基がヒドロキシル基であることが好ましい。
【０１７０】
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含むものであってもよい。この場合、Ｒ１１及びＲ１２としては、これらの原子を含む基、又はこれらの原子もしくはこれらの原子を含む置換基により置換された基が含まれる。
Ｒ１１及びＲ１２としては、より高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましく、特にＲ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることが好ましい。
【０１７１】
化合物１の好ましい具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−ナフトエ酸ヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、３，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【０１７２】
化合物１の分子量は、好ましくは２００以下、より好ましくは１８０以下である。分子量が上記範囲内であると、ゴム成分（Ａ）との親和性が向上し、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性が向上する。
また、化合物１の融点は、好ましくは８０℃以上２５０℃未満であり、より好ましくは２００℃以下である。化合物１の融点を上記範囲内のような、より低い範囲とすることで、ゴム成分（Ａ）との親和性が向上し、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性が向上する。本発明において、化合物１は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
（一般式（２）で表される化合物）
カーボンブラック分散剤（Ｃ）として用いられるものとして、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」と称することがある。）が挙げられる。
【０１７４】
【化１３】
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（一般式（２）中、Ａ２１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２１はアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基を示す。）
【０１７５】
化合物２は、Ａ２１のアリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を有することによりカーボンブラック（Ｂ）との高い親和性が得られ、かつヒドラゾン骨格を有する部分がゴム成分（Ａ）との高い親和性を有するため、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との化学的相互作用を大きく向上させることができる。これにより、カーボンブラック（Ｂ）同士の擦れ合いに起因したヒステリシスが低減して低発熱性が向上することから、タイヤの転がり抵抗が低減し、低燃費性が向上する。また、カーボンブラックの分散性が向上することにより、得られるゴム組成物の耐亀裂性、耐引裂性が向上する。
更に、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との化学的相互作用が大きく向上する結果、本発明のゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、スコーチ性が高まるため（スコーチ時間が長くなるため）、加工性の向上も可能となる。
【０１７６】
Ａ２１のアリール基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基は、Ａ１１として説明した基と同じである。本発明においては、より高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、Ａ２１はアリール基であることが好ましい。
Ａ２１のアリール基は、芳香族環を２つ以上有する基であることが好ましく、芳香族環を３つ以上有する基であることがより好ましい。芳香族環を２つ以上有することで、カーボンブラック（Ｂ）との親和性が向上するため、ゴム組成物の低発熱性が向上し、低燃費性が向上する。
【０１７７】
Ａ２１は少なくとも１つの極性基を有していてもよく、２以上の極性基を有していてもよい。極性基としては、上記Ａ１１が有しうる極性基として例示したものが好ましく挙げられ、より高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、少なくとも１つの極性基が、アミノ基、ヒドロキシル基又はニトロ基であることが好ましく、アミノ基又はヒドロキシル基であることがより好ましく、ヒドロキシル基であることが更に好ましい。
【０１７８】
Ｒ２１は、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基であり、アルカンジイル基として好ましくは炭素数１〜１２のもの、より好ましくは２〜１０のものが好ましく、更に好ましくは３〜８のものが好ましく、またシクロアルカンジイル基は炭素数３〜１２のものが好ましい。
【０１７９】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基等が挙げられ、シクロアルカンジイル基としては、各種シクロプロピレン基、各種シクロブチレン基、各種シクロペンチレン基、各種シクロヘキシレン基、各種シクロへプチレン基、各種シクロオクチレン基、各種シクロノニレン基、各種シクロデシレン基、各種シクロウンデシレン基、各種シクロドデシレン基等が挙げられる。
アレーンジイル基としては、各種フェニレン基、各種ナフチレン基、各種ビフェニレン基等、例えば、上記Ａ１１のアリール基として例示したものから水素原子を１つ除いたものが挙げられる。また、Ｒ２１は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含むものであってもよい。この場合、Ｒ２１としては、これらの原子を含む基、又はこれらの原子もしくはこれらの原子を含む置換基により置換された基が含まれる。
Ｒ２１としては、より高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、アルカンジイル基が好ましく、中でも分岐状のアルカンジイル基が好ましい。
【０１８０】
化合物２の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（２−フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，５−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド等の芳香族環を１つ有する化合物；１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等の芳香族環を２つ有する化合物などが挙げられる。本発明において、化合物２は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
（一般式（３）で表される化合物）
カーボンブラック分散剤（Ｃ）として用いられるものとして、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」と称することがある。）が挙げられる。
【０１８２】
【化１４】
2019099695.tif 000015
（一般式（３）中、Ａ３１は少なくとも１つの極性基を有してもよい、アレーンジイル基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を示し、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立にアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基を示す。）
【０１８３】
化合物３は、Ａ３１のアレーンジイル基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基を有することによりカーボンブラック（Ｂ）との高い親和性が得られ、かつヒドラゾン骨格を有する部分がゴム成分（Ａ）との高い親和性を有するため、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との化学的相互作用を大きく向上させることができる。これにより、カーボンブラック（Ｂ）同士の擦れ合いに起因したヒステリシスが低減して低発熱性が向上することから、タイヤの転がり抵抗が低減し、低燃費性が向上する。また、カーボンブラックの分散性が向上することにより、得られるゴム組成物の耐亀裂性、耐引裂性が向上する。
更に、ゴム成分（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との化学的相互作用が大きく向上する結果、本発明のゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、スコーチ性が高まるため（スコーチ時間が長くなるため）、加工性の向上も可能となる。
【０１８４】
Ａ３１のアレーンジイル基、ヒダントイン骨格を有する基又は炭素数１〜１８の直鎖状炭化水素基としては、上記のＡ１１として説明した基から、水素原子を１つ除いたもの、すなわちアレーンジイル基、ヒダントイン骨格を有する２価の基又は直鎖状アルカンジイル基等の炭素数１〜１８の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。
【０１８５】
本発明においては、より高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、Ａ３１はアレーンジイル基であることが好ましい。
Ａ３１のアレーンジイル基は、芳香族環を２つ以上有する基であることが好ましく、芳香族環を３つ以上有する基であることがより好ましい。芳香族環を２つ以上有することで、カーボンブラック（Ｂ）との親和性が向上するため、ゴム組成物の低発熱性が向上し、低燃費性が向上する。
【０１８６】
Ａ３１は少なくとも１つの極性基を有していてもよく、極性基としては、上記Ａ１１が有しうる極性基として例示したものが挙げられる。Ａ３１が極性基を有する場合、より高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、少なくとも１つの極性基が、アミノ基、ヒドロキシル基又はニトロ基であることが好ましく、アミノ基又はヒドロキシル基であることがより好ましく、ヒドロキシル基であることが更に好ましい。
【０１８７】
Ｒ３１及びＲ３２は、上記Ｒ２１として説明したものと同じものである。Ｒ３１、Ｒ３２としては、より高い親和性とともに、ゴム組成物の低発熱性の向上により低燃費性を向上させる観点から、アルカンジイル基が好ましく、中でも分岐状のアルカンジイル基が好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３２は同じでも異なっていてもよい。
【０１８８】
化合物３の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−メチルエチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，３−ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。本発明において、化合物３は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
（一般式（４）で表される化合物）
カーボンブラック分散剤（Ｃ）として用いられるものとして、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」と称することがある。）が挙げられる。
【０１９０】
【化１５】
2019099695.tif 000016
（一般式（４）中、Ｒ４１は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。）
【０１９１】
化合物４のベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸、Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−プロピル）チオ硫酸、Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）イソプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ヘキシル）チオ硫酸等が挙げられる。本発明において、化合物４は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
化合物４は、公知の方法で合成することができ、例えば、アルキルカルボン酸のチオ硫酸金属塩（以下、「前駆体」と称することがある。）と、ｏ−フェニレンジアミンを塩酸の存在下にて水中で反応させることにより合成することができる。
前駆体とｏ−フェニレンジアミンとの反応温度は、８０〜１２０℃とすることが好ましく、また反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、２〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１９３】
この反応により得られた塩酸塩を苛性ソーダ水溶液で中和することによって、化合物４（ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸）が生成する。化合物４は、中和後に、反応液を濃縮乾固した後、適当な溶剤で抽出することによって単離精製することができる。この抽出に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールが挙げられる。
【０１９４】
前駆体は、ハロアルキルカルボン酸と、チオ硫酸の金属塩を水等の適当な溶媒中で反応させることにより得られる。
前駆体を合成するための反応時間や反応温度に特に制限はなく、反応温度は０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましく、また反応時間は１〜１２時間であることが好ましく、２〜８時間であることがより好ましい。
反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１９５】
ハロアルキルカルボン酸としては、例えば、モノクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、３−クロロブタン酸、４−クロロブタン酸、５−クロロペンタン酸、６−クロロヘキサン酸、モノブロモ酢酸、３−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
また、チオ硫酸の金属塩としては、例えば、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸セシウム、チオ硫酸コバルト、チオ硫酸銅、チオ硫酸亜鉛等が挙げられる。
【０１９６】
（一般式（５）で表される化合物）
カーボンブラック分散剤（Ｃ）として用いられるものとして、一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物５」と称することがある。）、該化合物５の塩、溶媒和物及び塩の溶媒和物が挙げられる。
【０１９７】
【化１６】
2019099695.tif 000017
（一般式（５）中、Ｒ５１は炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基又は−Ｂ５１−Ａ５１−Ｂ５２−を示し、Ａ５１は炭素数６〜１２のアレーンジイル基、Ｂ５１及びＢ５２は各々独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示す。Ｒ５２及びＲ５３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す、又は互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５４はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５５Ｒ５６又は−Ｏ−（（Ｙ５１）ｎ＋）１／ｎを示し、Ｒ５５及びＲ５６は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、（Ｙ５１）ｎ＋はカルボキシラート塩を形成しうるｎ価のカチオンを示す。また、Ｘ５１は−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す。）
【０１９８】
化合物５の塩は、Ｒ５４がヒドロキシ基である化合物５のカルボキシラート塩、及び化合物５中のアミン部分（−ＮＨ２又は−ＮＨ−）において酸とともに形成される付加塩を含む。ここで、化合物５のカルボキシラート塩としては、例えば、一般式（５）で表される化合物又は塩において、Ｒ５４が−Ｏ−（（Ｙ５１）ｎ＋）１／ｎである塩が挙げられる。また、化合物５中のアミン部分において酸とともに形成される付加塩における、酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。
化合物５の溶媒和物としては、メタノール和物や水和物等が挙げられる。
化合物５中の炭素−炭素二重結合とＲ５３及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５４との結合については、炭素−炭素二重結合の立体がＥ体の化合物、Ｚ体の化合物、又はＥ体の化合物及びＺ体の化合物の混合物のいずれであってもよい。中でも炭素−炭素二重結合の立体がＺ体である化合物が好ましい。
【０１９９】
化合物５としては、下記一般式（５−１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０２００】
【化１７】
2019099695.tif 000018
（一般式（５−１）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＸ５１は、各々上記一般式（５）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＸ５１と同じである。）
【０２０１】
Ｒ５１のアルカンジイル基の炭素数は、３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましく、また直鎖状のアルカンジイル基が好ましい。
Ｒ５１のアルカンジイル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子；フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ヒドロキシ基等が挙げられる。置換基を有するアルカンジイル基としては、例えば、下記の式で表される基が挙げられる。
【０２０２】
【化１８】
2019099695.tif 000019
【０２０３】
Ｒ５１のシクロアルカンジイル基としては、上記Ｒ２１のシクロアルカンジイル基として例示したものが挙げられる。シクロアルカンジイル基の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。また、Ｒ５１のシクロアルカンジイル基は置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等の炭素数１〜７のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数３〜４のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７のアシルオキシ基などが挙げられる。
【０２０４】
Ｒ５１の−Ｂ５１−Ａ５１−Ｂ５２−について、Ｂ５１及びＢ５２の炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、上記Ｒ２１のアルカンジイル基として例示したものが挙げられる。また、Ｂ５１及びＢ５２は同じでも異なっていてもよい。
Ａ５１の炭素数６〜１２のアレーンジイル基としては、各種フェニレン基、各種ナフチレン基、各種ビフェニレン基等、例えば、上記Ａ１１のアリール基として例示したものから水素原子を１つ除いたものが挙げられる。Ａ５１は置換基を有していてもよく、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基等の含窒素置換基；スルホ基等の含硫黄置換基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【０２０５】
上記のＲ５１の−Ｂ５１−Ａ５１−Ｂ５２−の中でも、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、下記式で表される基等が好ましい。
【０２０６】
【化１９】
2019099695.tif 000020
【０２０７】
本発明においては、上記のＲ５１の中でも、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基、下記式で表されるフェニル基を置換基として有するメチレン基が好ましい。
【０２０８】
【化２０】
2019099695.tif 000021
【０２０９】
Ｒ５２及びＲ５３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ５２及びＲ５３の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基は上記のものと同じであり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等の脂肪族アルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ５２及びＲ５３は同じでも異なっていてもよい。
【０２１０】
Ｒ５２及びＲ５３が互いに結合して環状構造を形成する場合、化合物５中の炭素−炭素二重結合を形成する炭素が互いに結合することを意味する。また、Ｒ５２及びＲ５３が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ５２及びＲ５３が互いに結合して炭素数１〜１２のアルカンジイル基を形成してもよく、炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、上記Ｒ２１のアルカンジイル基として例示したものが好ましく挙げられる。この場合、アルカンジイル基の炭素数として好ましくは２〜８、より好ましくは３及び４である。例えば、アルカンジイル基の炭素数が３及び４の直鎖状のアルカンジイル基の場合、化合物５中の炭素−炭素二重結合を形成する炭素とともに、各々シクロペンテン環及びシクロへキセン環を形成することとなる。
【０２１１】
Ｒ５２及びＲ５３としては、Ｒ５２が水素原子であり、かつＲ５３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ５２及びＲ５３が水素原子であることがより好ましい。
【０２１２】
Ｒ５４の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記Ｒ５２及びＲ５３の炭素数１〜６のアルコキシ基として例示したものが好ましく挙げられる。Ｒ５４の炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、上記Ａ１１のアリール基として例示したものにオキシ基が結合した基、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ５４の炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基としては、上記Ａ１１のアリール基として例示したものにアルコキシ基が結合した基、例えば、フェニルエチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等が挙げられる。
また、Ｒ５４の−ＮＲ５５Ｒ５６としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ５４の−Ｏ−（（Ｙ５１）ｎ＋）１／ｎにおいて、（Ｙ５１）ｎ＋は化合物５のカルボキシラート塩を形成しうるｎ価のカチオンを示し、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びに周期律表第１１族及び第１２族の繊維金属から選ばれる金属のｎ価のカチオン、アミン等のカルボキシ基と塩形成しうる有機塩基類のカチオン等が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、（ＮＨ４）＋、［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］＋、［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］＋、＋Ｈ３Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ３＋、＋Ｈ３Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ３＋等のカチオンが挙げられる。
【０２１４】
上記のＲ５４の中でも、ヒドロキシ基又は−Ｏ−（（Ｙ５１）ｎ＋）１／ｎが好ましく、ヒドロキシ基又は−Ｏ−（（Ｙ５１）ｎ＋）１／ｎ（Ｙ５１はアルカリ金属である。）がより好ましい。
【０２１５】
化合物５の好ましい具体例としては、例えば、下記の化学式で表される化合物が好ましく挙げられる。
【０２１６】
【化２１】
2019099695.tif 000022
【０２１７】
化合物５は、例えば、下記反応式（ａ）、反応式（ｂ）及び反応式（ｃ）に示される反応により製造することができる。
【０２１８】
【化２２】
2019099695.tif 000023
（反応式（ａ）、反応式（ｂ）及び反応式（ｃ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は各々上記一般式（５）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４と同じであり、Ｐ５１は保護基を示す。）
【０２１９】
上記反応式（ｂ）中のＰ５１の保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基等が挙げられる。保護基を使用した場合、その保護基は汎用される方法にて除去することができる。
また、上記一般式（５−１）で表される化合物は、例えば、無水マレイン酸等の対応する酸無水物を、エステル化反応、アミド化反応又は塩形成反応することにより製造することができる。
【０２２０】
（一般式（６）で表される化合物）
カーボンブラック分散剤（Ｃ）として用いられるものとして、一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物６」と称することがある。）が挙げられる。
【０２２１】
【化２３】
2019099695.tif 000024
（一般式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示す、又は互いに結合して環状構造を形成する。また、（Ｍ６１）ｎ＋はＨ＋又はｎ価の金属イオンを示し、ｍは２〜９の整数を示し、ｎは１又は２の整数を示す。）
【０２２２】
Ｒ６１及びＲ６２が炭素数１〜６のアルキル基である場合、Ｒ６１及びＲ６２は同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒ６１及びＲ６２が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ６１及びＲ６２は窒素原子とともに環状構造を形成することとなり、例えば、Ｒ６１及びＲ６２が互いに結合して炭素数１〜１２のアルカンジイル基を形成してもよい。この場合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基は、上記Ｒ５２及びＲ５３が形成し得るものとして説明したものと同じである。本発明において、Ｒ６１及びＲ６２は水素原子であることが好ましい。
【０２２３】
（Ｍ６１）ｎ＋としては、Ｈ＋、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられ、好ましくはＨ＋又はアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＨ＋又はナトリウムイオンである。
【０２２４】
化合物６としては、例えば、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩等が挙げられ、好ましくはＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩である。
【０２２５】
ここで、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（アミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０２２６】
化合物６は、例えば、３−クロロプロピルアミン塩酸塩とチオ硫酸ナトリウムとを反応させて製造することができる。化合物６の金属塩を、例えば、塩酸や硫酸等のプロトン酸で中和して、化合物６を得てもよい。化合物６の金属塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法、等の任意の公知の方法により製造することができる。
【０２２７】
カーボンブラック分散剤（Ｃ）としては、上記一般式（１）〜（６）で表される各々化合物１〜６を用いることで、いずれもカーボンブラック（Ｂ）の分散性を高める効果を得ることができ、中でも一般式（１）〜（３）で表される各々化合物１〜３を用いることが好ましく、一般式（１）及び（２）で表される各々化合物１及び２がより好ましい。より低発熱性が向上することでタイヤの転がり抵抗が低減し、低燃費性を向上させることができ、また優れた耐摩耗性を得ることができるからである。また、カーボンブラック分散剤（Ｃ）は、上記一般式（１）〜（６）で表される化合物１〜６を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０２２８】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック分散剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、上限として好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。カーボンブラック分散剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、効率的に、得られるゴム組成物の耐亀裂性、耐引裂性を向上させることができ、また低発熱性が向上することでタイヤの転がり抵抗が低減し、低燃費性を向上させることができる。
【０２２９】
《その他添加剤》
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、カーボンブラック分散剤（Ｃ）の他、所望に応じてその他添加剤として、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等、好ましくは硫黄系架橋剤（加硫剤）等の架橋剤；グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤；軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など、公知のものを使用することができる。
【０２３０】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、本発明のゴム組成物を用いているため、優れた低燃費性とともに、耐亀裂性、耐引裂性を有するものとなる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物をトレッド部に用いることが、低燃費性の観点で有利である。
【０２３１】
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に上記の本発明のタイヤ用ゴム組成物及びコードから選ばれる少なくとも１つの材料からなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【実施例】
【０２３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２３３】
（調製例１：合成イソプレンＡの合成）
十分乾燥させた反応器（容積：２Ｌ、ステンレス製）に、イソプレン１００ｇ（１．４７ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液５００ｇを加えた。
これとは別に、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）１０．０μｍｏＬ、ベンジルインデン２０μｍｏＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏＬを加えて、これらをヘキサン１０ｍＬに溶解させた。次いで、ＭＭＡＯ（商品名「ＭＭＡＯ−３Ａ」、東ソー・ファインケム社製）を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのガドリニウムに対するモルにおける割合を２５０として加え、更にジエチルアルミニウムクロライド２０μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、その全量を、イソプレンを加えて上記反応器に加えた。この反応系を５０℃で１８０分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（商品名「ノクラック  ＮＳ−５」、大内新興化学工業社製）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿及び分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、合成イソプレンを得た（収量：９８ｇ）。
【０２３４】
（調整例２：合成イソプレンＢの合成）
十分乾燥させた反応器（容積：２Ｌ、ステンレス製）に、イソプレン１００ｇ（１．４７ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液５００ｇを加えた。
これとは別に、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）２０．０μｍｏＬ、ベンジルインデン４０μｍｏＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏＬを加えて、これらをヘキサン１０ｍＬに溶解させた。次いで、ＭＭＡＯ（商品名「ＭＭＡＯ−３Ａ」、東ソー・ファインケム社製）を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのガドリニウムに対するモルにおける割合を３００として加え、更にジエチルアルミニウムクロライド４０μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、その全量を、イソプレンを加えて上記反応器に加えた。この反応系を５０℃で１８０分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（商品名「ノクラック  ＮＳ−５」、大内新興化学工業社製）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿及び分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、合成イソプレンを得た（収量：９９ｇ）。
【０２３５】
（調製例３：合成イソプレンＣの合成）
十分乾燥させた反応器（容積：２Ｌ、ステンレス製）に、イソプレン１００ｇ（１．４７ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液５００ｇを加えた。
これとは別に、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）４０．０μｍｏＬ、ベンジルインデン８０μｍｏＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏＬを加えて、これらをヘキサン１０ｍＬに溶解させた。次いで、ＭＭＡＯ（商品名「ＭＭＡＯ−３Ａ」、東ソー・ファインケム社製）を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのガドリニウムに対するモルにおける割合を２５０として加え、更にジエチルアルミニウムクロライド８０μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、その全量を、イソプレンを加えて上記反応器に加えた。この反応系を５０℃で１８０分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（商品名「ノクラック  ＮＳ−５」、大内新興化学工業社製）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿及び分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、合成イソプレンを得た（収量：９８ｇ）。
【０２３６】
調製例１〜３で得られた各々合成イソプレンＡ〜Ｃ、比較例で用いたＩＲのシス−１，４結合含有量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び分子量２００，０００以上（及び未満）の成分の割合について、下記の方法で測定した。
（シス−１，４結合含有量の測定）
合成イソプレンＡ〜Ｃ及びＩＲの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２−ビニル結合の結合含有量）及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含有量比）の積分比等により、合成イソプレン由来の単位全体におけるシス−１，４結合含有量（％）を求めた。合成イソプレンＡ〜Ｃのシス−１，４結合含有量（％）を第１表に示す。
【０２３７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び分子量２００，０００以上（及び未満）の成分の割合の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：ＳＨＯＤＥＸｓ製ＫＦ８０７Ｌ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成イソプレンＡ〜Ｃ及びＩＲのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、また分子量２００，０００以上（及び未満）の成分の割合を測定した。なお、測定温度は４０℃である。合成イソプレンＡ〜Ｃ及びＩＲの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び分子量２００，０００以上（及び未満）の成分の割合を第１表に示す。
【０２３８】
【表１】
2019099695.tif 000025
【０２３９】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
第１表に示す配合処方（質量部）のゴム組成物を調製し、１６０℃で３０分間加硫して得た加硫組成物に対し、下記の方法に従って、損失正接（ｔａｎδ）、耐亀裂性を測定した。その結果を第１表に示す。
【０２４０】
（低燃費性の評価：損失正接（ｔａｎδ）の測定）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で、各実施例及び比較例のゴム組成物を用いた加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が小さいほど、損失正接（ｔａｎδ）が低くなるので低発熱性に優れ、ゴム組成物の転がり抵抗が小さくなり、低燃費性に優れていることを示す。
【０２４１】
（耐亀裂性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠して、各実施例及び比較例のゴム組成物を用いた加硫ゴムを、１００℃、４８時間で熱老化させた後、ＪＩＳ３号試験片の中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れて、８０℃で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、試験片が切断するまでの回数を測定した。比較例１の実測値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐亀裂性に優れることを示す。
【０２４２】
（耐引裂性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して、各実施例及び比較例のゴム組成物を用いた加硫ゴムを、８０℃、２週間で熱老化させた後、トラウザ型試験片にて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。比較例１の実測値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐引裂性に優れることを示す。
【０２４３】
【表２】
2019099695.tif 000026
【０２４４】
第２表に記載される本実施例及び比較例で用いた各成分は、以下の通りである。
・合成イソプレンＡ〜Ｃ：各々調製例１〜３で得られた合成イソプレンである。
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３グレード
・ＩＲ：ポリイソプレンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００」、日本ゼオン株式会社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（商品名「１５０Ｌ」、宇部興産株式会社製）
・カーボンブラック：商品名「シーストＦ」、東海カーボン株式会社製
・カーボンブラック分散剤Ａ：３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
・カーボンブラック分散剤Ｂ：２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）
・ＷＡＸ：商品名「サンタイトＡ」、精工化学株式会社製
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業株式会社製）
【０２４５】
第２表より、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及びカーボンブラック分散剤（Ｃ）を含む実施例１〜３の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、優れた低燃費性とともに、耐亀裂性及び耐引裂性を有するものであることが確認された。一方、カーボンブラック分散剤（Ｂ）を含まない比較例１のゴム組成物、ゴム成分（Ａ）として合成イソプレンを含まない比較例２及び３のゴム組成物は、いずれも優れた低燃費性とともに、耐亀裂性及び耐引裂性を有するものとはいえないものであった。また、比較例４のゴム組成物は、合成イソプレンを含むものであるが、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以下であるため、優れた低燃費性とともに、耐亀裂性及び耐引裂性を有するものとはいえないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明によれば、優れた低燃費性とともに、耐亀裂性及び耐引裂性を有するタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。