(57)【要約】【課題】リン酸を、簡易な構成で簡単に晶析させることのできるリン酸の製造方法および精製方法を提供する。【解決手段】リン酸の製造方法および精製方法では、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させ、水溶液中のリン酸を晶析させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させ、前記水溶液中のリン酸を晶析させることを特徴とする、リン酸の製造方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、多孔質構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のリン酸の製造方法。
【請求項３】
さらに、リン酸の種晶を前記水溶液に添加することを特徴とする、請求項１または２に記載のリン酸の製造方法。
【請求項４】
リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させ、前記水溶液中のリン酸を晶析させることを特徴とする、リン酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸の製造方法および精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高純度の精製リン酸の製造方法として、湿式リン酸を処理する方法が知られている。
【０００３】
例えば、（１）容器と、温度勾配形成手段とを備える晶析装置に、原料リン酸水溶液を収容・冷却して、リン酸結晶層を形成し、（２）リン酸結晶層の界面が、原料リン酸水溶液中において前進するように、原料リン酸水溶液内に冷却温度勾配を形成して、析出リン酸結晶層を成長させ、（３）析出リン酸結晶層を原料リン酸水溶液と分離する、高純度の精製リン酸の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の製造方法では、冷却ジャケットから構成される温度勾配形成手段を晶析装置に設ける必要があるので、構成が複雑となる。しかも、かかる冷却ジャケットは、特定の冷却温度勾配を有する必要があり、そのため、製造装置および製造方法が複雑である。
【０００６】
本発明は、リン酸を、簡易な構成で簡単に晶析させることのできるリン酸の製造方法および精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させ、前記水溶液中のリン酸を晶析させる、リン酸の製造方法を含む。
【０００８】
この方法では、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させて、水溶液中のリン酸を晶析させるので、リン酸を、簡易な構成で、かつ、簡単に晶析させることができる。その結果、高純度のリン酸を低コストで製造することができる。
【０００９】
本発明（２）は、前記吸着剤が、多孔質構造を有する、請求項１に記載のリン酸の製造方法を含む。
【００１０】
この方法では、吸着剤が多孔質構造を有するので、吸着剤とリン酸との接触割合を高めることができ、そのため、リン酸を効率的に晶析させることができる。
【００１１】
本発明（３）は、さらに、リン酸の種晶を前記水溶液に添加する、請求項１または２に記載のリン酸の製造方法を含む。
【００１２】
この方法では、リン酸の種晶を水溶液に添加するので、リン酸をより確実に晶析させることができる。
【００１３】
本発明（４）は、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させ、前記水溶液中のリン酸を晶析させる、リン酸の精製方法を含む。
【００１４】
この方法では、リン酸を含有する水溶液を吸着剤と接触させて、水溶液中のリン酸を晶析させるので、リン酸を、簡易な構成で、かつ、簡単に晶析させることができる。その結果、リン酸を低コストで精製することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リン酸を低コストで製造および精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のリン酸の製造方法および精製方法の一実施形態のフロー図を示す。
【図２】図２は、一実施形態の変形例のフロー図を示す。
【図３】図３は、一実施形態の変形例のフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜一実施形態＞
本発明のリン酸の製造方法および精製方法の一実施形態を、図１を参照して、説明する。
【００１８】
リン酸の製造方法および精製方法は、リン酸を含有する水溶液としての原料水溶液を吸着剤と接触させ、原料水溶液中のリン酸を晶析させる。
【００１９】
具体的には、リン酸の製造方法および精製方法は、図１に示すように、例えば、原料水溶液準備工程Ｓ１、吸着剤処理工程Ｓ２、冷却工程Ｓ３、種晶添加工程Ｓ４、昇温工程Ｓ５、および、回収工程Ｓ６を備える。上記の方法では、原料水溶液準備工程Ｓ１、吸着剤処理工程Ｓ２、冷却工程Ｓ３、種晶添加工程Ｓ４、昇温工程Ｓ５、および、回収工程Ｓ６は、例えば、これらの順に実施される。また、リン酸の製造方法および精製方法は、バッチ式および連続式のいずれの方法でも実施することができる。さらに、リン酸の製造方法および精製方法は、市販の晶析装置で実施することができる。
【００２０】
原料水溶液準備工程Ｓ１では、原料水溶液を準備する。
【００２１】
原料水溶液は、例えば、精製すべきリン酸を含む水溶液であれば、特に限定されない。原料水溶液としては、例えば、工業製品の製造工程で排出される廃液などが挙げられ、具体的には、液晶デバイスや半導体素子の製造工程で排出されるリン酸系エッチング液などが挙げられる。
【００２２】
リン酸は、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、縮合リン酸などを含む。好ましくは、リン酸として、オルトリン酸が挙げられる。リン酸は、原料水溶液中において、水に溶解している。
【００２３】
リン酸の原料水溶液中における濃度Ｃ１は、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下であり、また、例えば、７０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上である。
【００２４】
なお、原料水溶液は、リン酸以外の酸、および／または、金属を含有していてもよい。上記した酸として、例えば、酢酸、硝酸、塩酸などが挙げられる。金属としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏなどが挙げられる。酸および金属の濃度は、本発明の効果を阻害しない範囲であり、例えば、酸の原料水溶液中における濃度が、例えば、１０質量％以下、また、例えば、１質量％以上であり、金属の原料水溶液中における濃度が、例えば、１０質量％以下、また、例えば、０．０１質量％以上である。
【００２５】
原料水溶液の温度は、特に調整されておらず、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上であり、また、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。
【００２６】
吸着剤処理工程Ｓ２では、吸着剤を原料水溶液に配合して、原料水溶液を吸着剤で処理する。吸着剤処理工程Ｓ２では、原料水溶液を吸着剤に接触させる。
【００２７】
吸着剤としては、例えば、無機化合物、有機化合物などが挙げられる。
【００２８】
無機化合物としては、例えば、シリカゲル（ＪＩＳ  Ｚ  ０７０１に記載されるシリカゲルＡ形、シリカゲルＢ形などを含む）、メソポーラスシリカなどのケイ素系無機化合物、例えば、活性アルミナ、ゼオライト（モレキュラーシーブ、シリカ−アルミナなどを含む）、アルミノケイ酸塩（水和アルミニウムケイ酸塩などを含む）などのアルミニウム系無機化合物、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素系無機化合物などが挙げられる。
【００２９】
有機化合物としては、例えば、ポリアクリル酸塩系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド系ポリマーなどの合成ポリマー、例えば、ポリアスパラギン酸塩系ポリマー、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）などを含む）などの、天然物に由来する半合成ポリマーなどが挙げられる。さらに、有機化合物として、イオン交換樹脂なども挙げられる。
【００３０】
これら吸着剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
吸着剤の形状および構造は、特に限定されない。吸着剤は、例えば、球形状、板形状、針形状、不定形状（破砕形状などを含む）などを有する。また、吸着剤は、好ましくは、多孔質構造を有する。多孔質構造を有する吸着剤としては、例えば、上記した無機化合物、上記したイオン交換樹脂が挙げられる。吸着剤が多孔質構造を有すれば、吸着剤とリン酸との接触割合を高めることができ、そのため、リン酸を効率的に晶析させることができる。
【００３２】
吸着剤の最大長さの平均値（具体的には、球形状であれば、平均粒子径）は、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１ｍｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下である。吸着剤の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、５００ｍ２／ｇ以上であり、また、例えば、１０００ｍ２／ｇ以下である。吸着剤が多孔質構造を有する場合には、その細孔容積が、例えば、０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．３ｍｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１ｍｌ／ｇ以下である。
【００３３】
吸着剤として、好ましくは、無機化合物が挙げられ、より好ましくは、シリカゲル、ゼオライト、活性炭が挙げられ、さらに好ましくは、製造コストを低減する観点から、シリカゲルが挙げられる。
【００３４】
吸着剤の、原料水溶液１００質量部に対する配合量は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。また、吸着剤の、リン酸１００質量部に対する配合量は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１２．５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【００３５】
これにより、吸着剤が配合された原料水溶液を得る。原料水溶液は、吸着剤に接触している。
【００３６】
続いて、必要により、吸着剤を原料水溶液中で攪拌する。これにより、吸着剤と原料水溶液とを効率的に接触させる。
【００３７】
吸着剤と原料水溶液との接触時間は、例えば、０．１分以上、好ましくは、１分以上であり、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。なお、接触時間は、吸着剤処理工程Ｓ２において原料水溶液が吸着剤との接触を開始した後、回収工程Ｓ６において吸着剤が回収されるまでの時間である。
【００３８】
冷却工程Ｓ３では、上記した原料水溶液を冷却する。冷却温度は、例えば、１０℃未満、好ましくは、８℃以下、より好ましくは、６℃以下であり、また、例えば、１℃以上、好ましくは、３℃以上である。
【００３９】
種晶添加工程Ｓ４では、リン酸の種晶を、冷却された原料水溶液に添加する。
【００４０】
リン酸の種晶としては、例えば、リン酸の半水結晶（Ｈ３ＰＯ４・（１／２）Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。
【００４１】
種晶の添加量は、吸着剤を除く原料水溶液１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以下である。また、種晶の添加量は、リン酸１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以下である。
【００４２】
上記した冷却工程Ｓ３および種晶添加工程Ｓ４によって、リン酸を晶析（晶出）させる。
例えば、種晶添加工程Ｓ４によって、初めてリン酸が晶析する（具体的には、種晶を核として原料水溶液中のリン酸が種晶の表面で晶析する）か、あるいは、冷却工程Ｓ３によって、リン酸の晶析が開始され、種晶添加工程Ｓ４において、晶析の速度が加速される。
【００４３】
これにより、晶析した結晶が、沈殿物（沈降物）として原料水溶液中で観察される。
【００４４】
次いで、昇温工程Ｓ５では、結晶を含む原料水溶液を昇温する。昇温工程Ｓ５では、昇温後の原料水溶液の温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、１０℃以上、また、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下となるように、原料水溶液を昇温する。
【００４５】
これにより、結晶が、リン酸を、その周囲の原料水溶液に含まれるリン酸より高濃度（高純度）で含むこととなる。つまり、上記した昇温により、結晶中に含まれる不純物（リン酸以外の酸、および／または、金属など）が、結晶からその周囲の原料水溶液に移行する。そのため、かかる結晶を回収すれば、濃度（純度）が高められたリン酸を得ることができる。
【００４６】
結晶中のリン酸の濃度Ｃ２は、原料水溶液中におけるリン酸の濃度Ｃ１に比べて、高く、具体的には、例えば、８０質量％超過、好ましくは、８５質量％超過、より好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下である。
【００４７】
その後、回収工程Ｓ６では、結晶を回収する。
【００４８】
回収工程Ｓ６では、公知の固液分離法によって、結晶を回収する。具体的には、吸着剤を回収し、続いて、濾過、遠心分離などによって、結晶を原料水溶液から回収する。
【００４９】
リン酸の回収率は、結晶に含まれるリン酸の、原料水溶液に含まれるリン酸に対する百分率として、例えば、６０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、６７．５質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上、とりわけ好ましくは、７５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下である。
【００５０】
回収されたリン酸は、例えば、リン酸系エッチング液、リン系触媒、リン系添加物などに用いられる。
【００５１】
なお、結晶と分離された原料水溶液は、再度、原料水溶液準備工程Ｓ１における原料水溶液として繰り返し準備（再利用）することができる。
【００５２】
そして、この方法では、リン酸を含有する原料水溶液を吸着剤と接触させて、原料水溶液中のリン酸を晶析させるので、リン酸を、簡易な構成で、かつ、簡単に晶析させることができる。その結果、高純度のリン酸（つまり、晶析した結晶）を低コストで製造および精製することができる。
【００５３】
この方法では、吸着剤が多孔質構造を有すれば、吸着剤とリン酸との接触割合を高めることができ、そのため、リン酸を効率的に晶析させることができる。
【００５４】
この方法では、種晶添加工程Ｓ４において、リン酸の種晶を原料水溶液に添加するので、リン酸をより確実に晶析させることができる。
【００５５】
＜変形例＞
変形例において、一実施形態と同様の成分については、その詳細を省略するとともに、同様の工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５６】
種晶添加工程Ｓ４のタイミングは、特に限定されず、例えば、吸着剤処理工程Ｓ２と同時に実施することができる。
【００５７】
また、リン酸の製造方法および精製方法は、種晶添加工程Ｓ４を備えず、つまり、図２に示すように、種晶添加工程Ｓ４を実施することなく、冷却工程Ｓ３によって、リン酸を晶析させることができる。
【００５８】
好ましくは、図１に示すように、リン酸の製造方法および精製方法は、種晶添加工程Ｓ４を備える。このような方法であれば、リン酸の結晶をより確実に晶析させることができる。
【００５９】
一実施形態では、図１が参照されるように、吸着剤と接触している原料水溶液に対して、冷却工程Ｓ３、種晶添加工程Ｓ４、昇温工程Ｓ５、および、回収工程Ｓ６を実施している。具体的には、とりわけ、バッチ式では、吸着剤と接触している原料水溶液に対して、冷却工程Ｓ３以降の各工程を実施している。
【００６０】
一方、吸着剤と接触した後の原料水溶液に対して、冷却工程Ｓ３以降の各工程を実施することができる。具体的には、図３に示すように、吸着剤処理工程Ｓ２の後、冷却工程Ｓ３の前に、吸着剤分離工程Ｓ７を実施する。
【００６１】
吸着剤分離工程Ｓ７において、バッチ式では、例えば、原料水溶液から、吸着剤を、固液分離法により、回収する。連続式では、例えば、吸着剤処理工程Ｓ２において、吸着剤から構成される固定層に、原料水溶液を接触させ、続いて、吸着剤分離工程Ｓ７において、原料水溶液を、固定層から離れるように、固定層の下流側に移動させる（移送する）。
実施例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００６２】
実施例１
リン酸の濃度Ｃ１が８５質量％である原料水溶液を調製し、原料水溶液８ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、このサンプル瓶を２５℃に設定された定温器（インキュベーター）に設置した（原料水溶液準備工程Ｓ１）。
【００６３】
続いて、吸着剤としてのシリカゲル１ｇをサンプル瓶に配合して攪拌した（吸着剤処理工程Ｓ２）。シリカゲルは、Ａ形（関東化学社製）であり、平均粒子径が０．１ｍｍ、比表面積が７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍｌ／ｇであった。
【００６４】
その後、定温器の設定温度を５℃に変更して、シリカゲルが配合された原料水溶液を冷却した（冷却工程Ｓ３）。
【００６５】
続いて、冷却した原料水溶液に、リン酸の種晶約０．０１ｇを添加した（種晶添加工程Ｓ４）。
【００６６】
これにより、リン酸が析出して、結晶が原料水溶液中で沈澱した。
【００６７】
その後、定温器の設定温度を２０℃に変更して、原料水溶液を昇温した（昇温工程Ｓ５）。
【００６８】
その後、シリカゲルを回収した。シリカゲルと原料水溶液との接触時間は、約５時間であった。
【００６９】
続いて、濾過によって、結晶を原料水溶液から回収した。（回収工程Ｓ６）。結晶中のリン酸の濃度Ｃ２は８７質量％であり、回収率は約７０質量％であった。
【００７０】
実施例２
シリカゲルの配合量を１ｇから０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に処理した。実施例２では、結晶中のリン酸の濃度Ｃ２は８７質量％であり、回収率は約６７質量％であった。
【００７１】
実施例３
シリカゲルの配合量を１ｇから０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に処理した。実施例２では、結晶中のリン酸の濃度Ｃ２は８６質量％であり、回収率は約６２質量％であった。
【００７２】
比較例１
シリカゲルを加えなかった以外は、実施例１と同様に処理した。つまり、吸着剤処理工程Ｓ２を実施しなかった。
【００７３】
すると、種晶添加工程Ｓ４で、リン酸が結晶析出しなかった。
【００７４】
実施例１〜比較例１の処方および得られた結晶中のリン酸濃度Ｃ２、回収率等を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2019099422.tif 000003
【符号の説明】
【００７６】
Ｓ２   吸着剤処理工程
Ｓ４   種晶添加工程
【図１】
2019099422.tif 000004
【図２】
2019099422.tif 000005
【図３】
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