(57)【要約】【課題】  溶液とした際にフィルタの目詰まりを起こしにくく、短時間で溶液を濾過できる組成物を提供すること。【解決手段】  リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと不純物とを含有する組成物であって、  当該組成物を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に溶解してリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度が１Ｍの溶液を調製し、当該溶液５０ｍＬを孔径０．２μｍ及び濾過面積４７ｍｍφのメンブレンフィルタを用いて０．１ＭＰａの圧力で加圧濾過すると、５〜１５０μｍの平均粒径を有する不溶性粒子が前記メンブレンフィルタ上に残留する、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと不純物とを含有する組成物であって、
当該組成物を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に溶解して前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度が１Ｍの溶液を調製し、当該溶液５０ｍＬを孔径０．２μｍ及び濾過面積４７ｍｍφのメンブレンフィルタを用いて０．１ＭＰａの圧力で加圧濾過すると、５〜１５０μｍの平均粒径を有する不溶性粒子が前記メンブレンフィルタ上に残留する、組成物。
【請求項２】
前記メンブレンフィルタ上に残留する前記不溶性粒子の量が、前記組成物全量に対して、１〜２００００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記不溶性粒子がフッ化リチウムを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
５μｍ以下の粒径を有する不溶性粒子の含有量が、前記組成物の総量に対して、５０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウム粒子とを含有する組成物であって、
当該フッ化リチウム粒子の平均粒径が５〜１５０μｍである、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドの塩又はその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用である。また、電解質、電池又はキャパシタの電解液への添加物、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドには、原料、製造工程等に由来する不純物が含まれている。これらの不純物の中には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを溶液として使用する際、使用する溶媒に不溶なものが含まれており、そのような不溶な不純物が不溶性粒子として溶液中に分散してしまう場合がある。
【０００５】
そのため、通常、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの溶液には、使用する前にメンブレンフィルタ等のフィルタで濾過することにより、不溶性粒子を除去する操作が行われている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される方法等、従来の製法により製造されたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに含まれる不溶性粒子は、平均粒径が例えば１．４μｍ程度の微粒子である。そのため、溶液の濾過を行うとフィルタが目詰まりを起こし、濾過に時間がかかるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、溶液とした際にフィルタの目詰まりを起こしにくく、短時間で溶液を濾過できるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと不純物とを含有する組成物であって、当該組成物を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に溶解してリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度が１Ｍの溶液を調製し、当該溶液５０ｍＬを孔径０．２μｍ及び濾過面積４７ｍｍφのメンブレンフィルタを用いて０．１ＭＰａの圧力で加圧濾過すると、５〜１５０μｍの平均粒径を有する不溶性粒子がメンブレンフィルタ上に残留するものである。
【０００９】
上記メンブレンフィルタ上に残留する不溶性粒子の量が、組成物全量に対して、１〜２００００質量ｐｐｍであると好ましい。
【００１０】
上記不溶性粒子がフッ化リチウムを含むと好ましい。
【００１１】
本発明の組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウム粒子とを含有し、当該フッ化リチウム粒子の平均粒径が５〜１５０μｍであってもよい。
【００１２】
上記組成物において、５μｍ以下の粒径を有する不溶性粒子の含有量が、組成物の総量に対して、５０００質量ｐｐｍ以下であると好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶液とした際にフィルタの目詰まりを起こしにくく、短時間で溶液を濾過できるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態にかかる組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩとも呼ぶ）と不純物とを含有する組成物である。当該組成物を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に溶解してリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度が１Ｍの溶液を調製し、当該溶液５０ｍＬを孔径０．２μｍ及び濾過面積４７ｍｍφのメンブレンフィルタを用いて０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で加圧濾過すると、５〜１５０μｍの平均粒径を有する不溶性粒子がメンブレンフィルタ上に残留する。なお、本明細書において、「不溶性」とは、例えば、溶解度が２００質量ｐｐｍ以下であることを言う。
【００１５】
組成物に含まれる上記不純物は、上記加圧濾過後に不溶性粒子としてフィルタ上に残留するものである。
【００１６】
本実施形態の組成物は、溶液とした際に溶液中に分散する不溶性粒子の平均粒径が比較的大きいため、孔径の小さいフィルタを用いて濾過を行った際にもフィルタの目詰まりが起こりにくく短時間で溶液をろ過することができる。そのため、濾過により、効率よく多くの不純物を取り除くことができる。
【００１７】
より効率よく濾過できる観点から、不溶性粒子の上記平均粒径の下限は、５μｍであり、１０μｍであることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。不溶性粒子の平均粒径の上限は、１２８μｍであってよい。
【００１８】
平均粒径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡画像の画像解析等が挙げられる。平均粒径としては、不溶性粒子の中から無作為に２５０個の粒子を抽出しそれらの粒径の平均値であってよい。
【００１９】
粒径測定方法としては、以下の方法を用いて測定してもよい。つまり、ＬｉＦＳＩ組成物をアセトニトリルに溶解し、１２質量％ＬｉＦＳＩアセトニトリル溶液を調製する。次に遠心分離を行って粒子を回収する。上記溶液を２０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離を行い、上澄みを取り除き、取り除いた体積のアセトニトリルを追加し、同様の条件で遠心分離する。この操作を５回繰り返し、８０℃真空乾燥炉で１２時間乾燥させ、不溶性粒子を回収する。得られた不溶性粒子をアセトンに分散し、分散液をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−９７００）で観察し、不溶性粒子を１０００粒無作為に選択して粒径を測定し、平均粒径を算出する。
なお、不溶性粒子の粒径は、各不溶性粒子の長尺方向の粒径である。
【００２０】
よりフィルタの目詰まりを抑制できる観点から、上記メンブレンフィルタ上に残留する不溶性粒子の量が、組成物全量に対して、１〜２００００質量ｐｐｍであると好ましく、１〜１００００質量ｐｐｍであるとより好ましく、５〜７０００質量ｐｐｍであると更に好ましく、５〜６０００質量ｐｐｍであるとより更に好ましく、１０〜１０００質量ｐｐｍであると特に好ましい。
【００２１】
本実施形態の組成物における５μｍ以下の粒径を有する不溶性粒子の含有量は、フィルタの目詰まりをより効果的に抑制できる観点から、組成物の総量に対して、５０００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下であると更に好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であるとより更に好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であると特に好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であると非常に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であると極めて好ましい。なお、本実施形態の組成物は、５μｍ以下の粒径を有する不溶性粒子を含まなくてもよい。
【００２２】
なお、本実施形態の組成物は、５μｍ以下の粒径を有する不溶性粒子を含んでいてもフィルタの目詰まりを起こしにくいものである。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下の理由によるものと考えている。すなわち、本実施形態の組成物では、上記不溶性粒子の平均粒径が５〜１５０μｍであることから、粒径が５μｍを超える大きな粒子を含んでいる。溶液をろ過する際に粒径の大きい不溶性粒子のほうが先に沈降してメンブレンフィルタ上に堆積し、粒径の小さい不溶性粒子は後から沈降して大きな粒径の粒子の上に堆積する傾向にある。そのため、フィルタに小さな粒径の粒子が直接接触しにくく、目詰まりを防げる傾向にあると考えられる。
【００２３】
不溶性粒子は、フッ化リチウムを含んでいてよい。不溶性粒子におけるフッ化リチウムの含有量は、不溶性粒子の全量に対して９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。また、不溶性粒子は、本質的にフッ化リチウムからなるものであってよい。つまり、本実施形態の組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウム粒子とを含有し、当該フッ化リチウム粒子の平均粒径が５〜１５０μｍであってもよい。
【００２４】
本実施形態の組成物は、主成分としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むことが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量は、組成物全量に対して９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。
【００２５】
また、上記組成物は、ＬｉＦＳＯ３を含んでいてもよい。組成物におけるＬｉＦＳＯ３の含有量は、電池の電解液に用いた場合の抵抗上昇抑制の観点から、組成物全量に対して１００質量ｐｐｍ〜１０００００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍ〜５００００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００２６】
上記組成物は、電解液等として使用した際の性能の劣化を抑制できる観点から、本質的に水を含まないほうが好ましい。組成物の水分量としては、組成物全量に対して２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
上記組成物は、ＳＯ４２−アニオンの含有量が５００質量ｐｐｍ以下であると好ましい。
【００２８】
上記メンブレンフィルタの材質としては、通常、電解液等のろ過に使用されるものであれば、特に制限はないが、耐熱性及び耐薬品性等の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であると好ましい。
【００２９】
本実施形態の組成物は、溶媒に溶解して溶液として使用することができる。当該溶液の用途としては、電池又はキャパシタ等の電解液、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素、帯電防止剤等が挙げられる。
【００３０】
上記溶媒としては、溶媒としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを溶解する溶媒であれば、特に制限はないが、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
［組成物の製造方法］
本実施形態の組成物は、以下に示す方法により製造することができる。
【００３２】
本実施形態の組成物の製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムとを含む混合物を反応させて上記組成物を製造することができる。ビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムとは以下の反応式で表される反応によりリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生じる。
【００３３】
【化１】
2019099455.tif 000002
【００３４】
ビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムとを含む混合物の反応温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。反応温度は、１８０℃以下、１６０℃以下が挙げられ、１５０℃以下、又は１４０℃以下でも行うことができる。反応温度が上記範囲であれば、生成物の分解を抑制しつつ、十分な反応速度で反応を行うことができる傾向がある。また、上記反応の圧力範囲は、好ましくは１２５０ｈＰａ以下であり、より好ましくは１１５０ｈＰａ以下、更に好ましくは１０５０ｈＰａ以下、特に好ましくは１０１３ｈＰａ以下である。反応時間としては、２４時間以下が好ましく、１６時間以下がより好ましく、８時間以下が更に好ましい。
【００３５】
ビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムとを含む混合物は反応後に熟成させてもよい。熟成温度は、十分な反応速度で反応を進行させる観点から、５０℃以上であると好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。熟成温度は、生成物の分解を抑制する観点から、１８０℃以下であると好ましく、１６０℃以下であるとより好ましく、１５０℃以下であると更に好ましく、１４０℃以下であると特に好ましい。また、１０１３ｈＰａ以下の圧力でフッ化水素を除去しながら熟成させることが好ましい。フッ化水素の除去は、ガスを系内に導入して行ってもよい。使用可能なガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
【００３６】
ビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムとを含む混合物の脱揮温度は、効率よく脱揮を行う観点から、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。脱揮温度は、生成物の分解を抑制する観点から、１８０℃以下であると好ましく、１６０℃以下であるとより好ましく、１５０℃以下であると更に好ましく、１４０℃であると特に好ましい。また、上記脱揮の圧力範囲は、好ましくは１０１３ｈＰａ未満であり、より好ましくは１０００ｈＰａ以下、更に好ましくは５００ｈＰａ以下、特に好ましくは２００ｈＰａ以下、最も好ましくは１００ｈＰａ以下である。また、脱揮を行うにあたってはガスを系内に導入しながら行ってもよく、減圧とガス導入を併用して行ってもよい。
【００３７】
反応開始時点において、ビス（フルオロスルホニル）イミド及びフッ化リチウムの上記混合物全体に対する質量比の合計は０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００３８】
上記混合物には、溶媒を添加してもよいが、残留溶媒量を低減する観点から溶媒を添加しないことが好ましい。溶媒の添加量としては、上記混合物全質量に対する比率として、例えば、０．１０以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、全く添加しないことが最も好ましい。
【００３９】
ビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムとを含む混合物を反応させた後の混合物は、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドと、未反応のフッ化リチウムと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと副生物を含んでいる。反応後の混合物全体に対するビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの質量比の合計は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００４０】
ビス（フルオロスルホニル）イミドとフッ化リチウムとを含む混合物を反応させた後の混合物は、未反応のビス（フルオロスルホニル）イミドと未反応のＬｉＦとを含んでいる可能性があり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、副生したＬｉＦＳＯ３とを含み、Ｆ−イオン、ＨＦ等を含んでいる場合がある。本実施形態の製造方法は、製造中に生じたＨＦを低減する工程を含んでいてもよい。ＨＦを除去する方法としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は乾燥空気を系内に導入する方法が挙げられる。
【００４１】
反応開始時点において、ビス（フルオロスルホニル）イミドに対するフッ化リチウムに含まれるリチウムのｍｏｌ比は０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましく、１．０付近が更に好ましい。
【００４２】
［乾燥、粉体化工程］
上記の反応後の混合物は、そのまま、上記組成物として使用してもよいが、乾燥し、粉体化することが好ましい。粉体の平均粒径としては、保管時に水分の混入を抑制できる傾向にあることから、平均粒径は０．２ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。上限としては特に限定されないが、例えば５０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。得られた粉体は、露点−６０℃以下の雰囲気下で保管することが好ましい。このような環境であると、水の混入を防ぐことができる。
【００４３】
得られた粉体は、製袋装置を用いてパッケージングされる。粉体を収容する袋としては特に制限はないが、Ａｌラミネート袋が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
窒素導入管及び還流管を備えたステンレス反応容器に９０５ｇ（５．００ｍｏｌ）の液体のビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＨＦＳＩとも呼ぶ）と１３２ｇ（５．１ｍｏｌ）の固体のＬｉＦとを投入し、スラリー状の反応混合物を調製した。当該反応混合物を撹拌しながら１５０℃まで加熱昇温したところ、フッ化リチウムが溶解して液状の反応溶液が得られた。その後、反応溶液中に窒素を吹き込みながら１００ｈＰａ、１４５〜１５０℃で５時間減圧脱揮した。この結果、融液状の組成物を８９２ｇ得、窒素で圧送してペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に組成物の融液を抜き取った。得られた融液を冷却後に組成物をポリテトラフルオロエチレン製のシートで包み、プラスチックハンマーで叩いて粉砕して粉末状の組成物を得た。
【００４６】
［実施例２］
窒素導入管及び還流管を備えたステンレス反応容器に９０５ｇ（５．０ｍｏｌ）の液体のＨＦＳＩと１３０ｇ（５．０ｍｏｌ）の固体のＬｉＦとを投入し、スラリー状の反応混合物を調製した。当該反応混合物を撹拌しながら１５０℃まで加熱昇温したところ、フッ化リチウムが溶解して液状の反応溶液が得られた。その後、反応溶液中に窒素を吹き込みながら１００ｈＰａ、１４５〜１５０℃で２時間減圧脱揮した。この結果、融液状の組成物を８９０ｇ得、窒素で圧送してＰＦＡ製容器に組成物の融液を抜き取った。得られた融液を冷却後に組成物をポリテトラフルオロエチレン製のシートで包み、プラスチックハンマーで叩いて粉砕して粉末状の組成物を得た。
【００４７】
［実施例３］
窒素導入管及び還流管を備えたステンレス反応容器に１０５９ｇ（５．８５ｍｏｌ）の液体のＨＦＳＩと１３０ｇ（５．０ｍｏｌ）の固体のＬｉＦとを投入し、スラリー状の反応混合物を調製した。当該反応混合物を撹拌しながら１５０℃まで加熱昇温したところ、フッ化リチウムが溶解して液状の反応溶液が得られた。その後、反応溶液中に窒素を吹き込みながら１００ｈＰａ、１４５〜１５０℃で２時間減圧加熱した。この結果、融液状の組成物を８９６ｇ得、窒素で圧送してＰＦＡ製容器に組成物を抜き取った。得られた融液を冷却後に組成物をポリテトラフルオロエチレン製のシートで包み、プラスチックハンマーで叩いて粉砕して粉末状の組成物を得た。
【００４８】
実施例１〜３の組成物について、以下の条件により、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。なお、内部標準物質としては、ベンゼンスルフォニルフルオライドを使用した。この結果、実施例１〜３のいずれの組成物からもリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩとも呼ぶ）に由来するピーク（δ５５．４ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ）、及びＬｉＦＳＯ３に由来するピーク（δ４０．１ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔ）が観測された。
【００４９】
［１９Ｆ−ＮＭＲ測定］
１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、下記の条件で行われた。
測定装置：ＶＮＭＲＳ  ６００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
重溶媒：アセトニトリル−ｄ３
分析濃度：試料濃度；１２質量％、内部標準；３．６質量％
積算回数：１６回
【００５０】
１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から以下の内部標準法により、実施例１〜３の組成物におけるＬｉＦＳＩの含有量を求めた。すなわち、内部標準物質として加えたＬｉＦＳＩの量、及びこれに由来するピークの積分値と、ＬｉＦＳＩに由来するピークの積分値とを比較することにより、試料中のＬｉＦＳＩの含有量を求めた。求められたＬｉＦＳＩの含有量と、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行ったサンプルにおける組成物の濃度（試料濃度）とから、組成物におけるＬｉＦＳＩの含有量を算出した。同様にして、組成物におけるＬｉＦＳＯ３の含有量を算出した。
【００５１】
［比較例１］
〔フルオロスルホニルイミド合成工程（フッ素化工程）〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量５Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル９９０ｇを投入した。投入された酢酸ブチルに１１０ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下して加えた。
【００５２】
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛５５．６ｇ（５４０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、フッ化亜鉛が完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。以下、得られた溶液を溶液Ａと呼ぶ。
【００５３】
〔カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量３Ｌ）に、２５質量％アンモニア水２９７ｇ（４３６０ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を投入した。アンモニア水を攪拌しながら、室温で、反応容器Ｂに、溶液Ａを滴下して加えた。溶液Ａの滴下終了後、攪拌を停止したところ、反応系は水層と有機層の２層に分かれた。塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層であるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
【００５４】
得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン）。得られた１９Ｆ−ＮＭＲのチャートには、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに由来するピーク（δ５６．０ｐｐｍ）が観測された。上述の内部標準法により、有機層におけるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を求めた。これにより、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量は４１６ｍｍｏｌと算出された。
【００５５】
〔カチオン交換工程２−リチウム塩の合成〕
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液１３３ｇ（Ｌｉ換算で８３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応系から水層を除去して、有機層であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩとも呼ぶ）の酢酸ブチル溶液を得た。
【００５６】
得られた有機層を試料として、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのプロトンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。
また、得られた有機層を試料として、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン）。得られた１９Ｆ−ＮＭＲのチャートには、ＬｉＦＳＩのピークが観測された。上述の内部標準法により、有機層におけるＬｉＦＳＩの濃度を求めた。有機層中のＬｉＦＳＩの濃度は７質量％であった（有機層の収量：９９４ｇ、ＬｉＦＳＩの収量：６９．６ｇ）。
【００５７】
〔濃縮工程〕
ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用して、減圧下で、上記カチオン交換工程２で得られた有機層から溶媒を一部留去し、ＬｉＦＳＩの濃縮溶液１６２ｇを得た（濃度：４３質量％）。
【００５８】
滴下ロート及び冷却管と溜出受器を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、上記濃縮溶液１６２ｇを加えた。真空ポンプを使用して、上記セパラブルフラスコ内を６６７Ｐａまで減圧し、５５℃に加温したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬させた。次いで、セパラブルフラスコ内の濃縮溶液を攪拌しながらゆっくりと加熱することで、フルオロスルホニルイミド合成工程からの反応溶媒である酢酸ブチルを溜出させた。溜出が始まってから１０分間の間に溜出受器に回収した液の総量と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンを貧溶媒としてセパラブルフラスコに添加した。その後、１０分毎に溜出液と同体積量の１，２，４−トリメチルベンゼンをセパラブルフラスコ内に添加し続けることで、反応溶液を更に濃縮しつつ、系内の酢酸ブチル（反応溶媒）と１，２，４−トリメチルベンゼンとの混合比率を変化させて、ＬｉＦＳＩの結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の上澄み液が透明になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたＬｉＦＳＩ結晶の懸濁液を濾過し、ＬｉＦＳＩの結晶を得た。なお、上記濃縮溶液の加熱開始から濃縮工程終了するまでの時間は６時間であり、結晶析出開始までに要した時間は２時間であった。
【００５９】
次いで、得られた結晶を少量のヘキサンで洗浄した後、平底バットに移し、５５℃、６６７Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、ＬｉＦＳＩの白色結晶（比較例１の組成物）を得た（収量：６５．４ｇ）。
【００６０】
比較例１の組成物について、実施例１〜３の組成物と同様に１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、内部標準法によりＬｉＦＳＩ及びＬｉＦＳＯ３の含有量を求めた。結果を表１に示す。なお、表１において「Ｎ．Ｄ．」は、対象の化合物が検出されなかったことを示す。
【００６１】
【表１】
2019099455.tif 000003
【００６２】
実施例１〜３及び比較例１の組成物を、それぞれエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した室温の混合溶媒に投入し、タッチミキサーで１０分間撹拌して溶解し、溶液を調製した。溶解したか否かは、目視により確認した。各溶液は、１晩放置して気泡が抜けた後、ＬｉＦＳＩの濃度が１Ｍとなるように、室温でメスシリンダーを用いて調製した。
【００６３】
［濾過時間の測定］
実施例１〜３及び比較例１の各溶液１０ｍＬについて、孔径０．２μｍ及び濾過面積４７ｍｍφのＰＴＦＥメンブレンフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ：Ｈ０２０Ａ０４７Ａ）を用いて、圧力０．１ＭＰａで加圧濾過を行い、溶液がすべてＰＴＦＥメンブレンフィルタを通過するまでに要した時間（濾過時間）を測定した。結果を表２に示す。
同様に、溶液の量を２０ｍＬ、及び５０ｍＬに変更して濾過を行い、濾過時間の測定を行った。結果を表２に示す。
また、５０ｍＬの濾過実験を行った後に、メンブレンフィルタ上に残留した不溶性粒子を、エチルメチルカーボネート１００ｍＬを通過させることにより洗浄した。洗浄後、メンブレンフィルタを取り出し、取り出したメンブレンフィルタを８０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。乾燥後のメンブレンフィルタの質量を測定し、濾過前のメンブレンフィルタの質量との差から不溶物量を測定した。また、溶液の調製に用いた組成物の質量から組成物における不溶性粒子の含有量を算出した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2019099455.tif 000004
【００６５】
［粒径測定］
実施例１〜３の各不溶性粒子をメンブレンフィルタから分離し、それぞれ２５０個のサンプルを無作為に抽出し、粒径を測定した。日立製作所製  ＴＭ３０３０  ｐｌｕｓ  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅを用いてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られたＳＥＭ画像を基に不溶性粒子の寸法を測定し、画像の倍率から換算して不溶性粒子の粒径を求めた。このとき、不溶性粒子の最も長い方向に沿った寸法を粒径とした。２５０個のサンプルの粒径の平均値（平均粒径）、最大値（最大粒径）、最小値（最小粒径）を表３に示す。
【００６６】
比較例１の不溶性粒子はメンブレンフィルタから分離して回収することが困難であった。そのため、以下の方法により不溶性粒子を回収した。
まず、比較例１の組成物をＬｉＦＳＩの濃度が２．５Ｍとなるように上記混合溶媒に溶解して１００ｍＬの溶液を調整した。調製した溶液を５０ｍＬの遠沈管２本に分割し、遠心分離機（久保田製作所製、型番５４２０）で２５００ｒｐｍで１２時間遠心分離を行った。
上澄みを取り除き、エチルメチルカーボネートを追加し、回転数２５００ｒｐｍで遠心分離を１時間行い、不溶性粒子の洗浄を行った。この操作を５回繰り返した後、回収した不溶性粒子を８０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。
乾燥後の不溶性粒子について、実施例１〜３と同様に粒径を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2019099455.tif 000005
【００６８】
実施例１〜３の不溶性粒子は、粒径が比較的大きく、メンブレンフィルタ上に不溶性粒子が堆積して形成された堆積層に隙間が大きいと考えられる。そのため、メンブレンフィルタの目詰まりが起こらなかったと考えられる。
一方、比較例１の不溶性粒子は実施例１〜３の不溶性粒子と比較して粒径が非常に小さい微粉末であった。そのため、メンブレンフィルタ上に不溶物が隙間なく堆積し目詰まりを起こしたことにより、濾過時間が長くなったものと考えられる。
【００６９】
上記混合溶媒４０．００ｇに実施例１〜３の各組成物を１０ｍｇ添加し、溶液を調製した。得られた溶液を遠沈管に入れ、上記遠心分離機で２５００ｒｐｍで１２時間の遠心分離を行った。上澄みを回収後、エチルメチルカーボネートで洗浄した。この処理を３回繰り返し、洗浄後の不溶性粒子を回収し、８０℃の真空乾燥炉で１２時間真空乾燥を行った。乾燥後の不溶性粒子の質量を測定したところ、実施例１〜３のいずれの組成物からも４ｍｇ以上の不溶性粒子が回収できた。上述の各組成物における不溶性粒子の含有量と比較すると、これらの不溶物の混合溶媒への溶解度は１５０ｐｐｍ以下であった。
【００７０】
＜参考例１＞
［組成物の合成（リチウム化）］
１１９９．７８ｇ（６．６２ｍｏｌ）のＨＦＳＩと１７６．２４ｇ（６．７９ｍｏｌ）のフッ化リチウムとをそれぞれ計り取り、金属製の２Ｌ反応器に投入した。常圧（１０１３ｈＰａ）で反応溶液を１５０℃まで加熱して反応を行った。その後１０ｋＰａに減圧して、１Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を吹き込みながら１４５〜１５０℃で８時間脱揮処理を行った。反応液を溶融状態で圧送し、ＬｉＦＳＩを主成分とする組成物９８２．５５ｇを露点−７８℃の窒素雰囲気下で容器に回収した。
得られた組成物について、上記条件で１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、上述の内部標準法により組成物におけるＬｉＦＳＩ及びＬｉＦＳＯ３の含有量を求めた。各分析値を表４に示す。
【００７１】
［水分含有量の測定］
カールフィッシャー水分測定装置（ＡＱ−２０００、平沼産業株式会社製）を用いて、上記参考例１で得られた組成物に含まれる水分量を測定した。なお、水分含有量の測定等の一連の操作は、ドライルーム（温度：２５℃、露点：−７０℃〜−５０℃）で行った。試料投入量は３ｇとし、発生液には「ハイドラナール（登録商標）アクアライトＲＳ−Ａ」（関東化学社製）１２５ｍｌを使用し、対極液には「ハイドラナール（登録商標）  アクアライトＣＮ」（関東化学社製）を使用した。試料は、発生液中に固体を直接投入し、撹拌して溶解した後に測定した。
【００７２】
［イオンクロマトグラフィー分析法］
参考例１で得られた組成物０．０１ｇを超脱水メタノール（水分含有量３質量ｐｐｍ）で１００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム（ＩＣＳ−３０００、日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、以下の測定条件で組成物に含まれるＳＯ４２−イオンを測定した。測定結果を表４に示す。
［測定条件］
分離モード：イオン交換
溶離液：７〜２０ｍＭ  ＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：アニオン分析用カラム：Ｉｏｎ  ＰＡＣ  ＡＳ−１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製）
【００７３】
［ｐＨの測定］
試料として上記参考例１で得られた組成物０．５ｇを採取し、これを超純水に溶かして５０ｍＬにメスアップした。自動滴定装置ＣＯＭ−１７００Ａ（ＣＯＭ−１７００Ａ、平沼産業株式会社製）を使い、０．０１ＮのＮａＯＨメタノール溶液で滴定を開始した時点のイニシャルｐＨを読み取った。測定結果を表４に示す。
【００７４】
［組成物の保存安定性試験］
＜参考例２＞
参考例１で得られた組成物１０ｇを粉砕して１〜４ｍｍ径の粒子とし、Ａｌラミネート袋に入れて密閉した後、４０℃で２週間保管した。回収した組成物について参考例１と同様に各成分を分析した結果を表４に示す。
【００７５】
＜参考例３＞
参考例１で得られた組成物１０ｇを粉砕して１〜４ｍｍ径の粒子とした後、露点−６０℃の雰囲気下で６０時間放置した。水分含有量は１１ｐｐｍであった。これをＡｌラミネート袋に入れて密閉し、４０℃で２週間保管した。回収した組成物について参考例１と同様に各成分を分析した結果を表４に示す。
【００７６】
＜参考比較例１＞
参考例１で得られた組成物１０ｇを粉砕して１〜４ｍｍ径の粒子とした後、露点−４０℃の雰囲気下で６０時間放置した。水分含有量は１１１ｐｐｍであった。これをＡｌラミネート袋に入れて密閉し、４０℃で２週間保管した。回収した組成物について参考例１と同様に各成分を分析した結果を表４に示す。
【００７７】
＜参考比較例２＞
参考例１で得られた組成物１０ｇを粉砕して２５０ミクロン以下に粉砕した後、露点−６０℃の雰囲気下で６０時間放置した。水分含有量は３６ｐｐｍであった。これをＡｌラミネート袋に入れて密閉し、４０℃で２週間保管した。回収した組成物について参考例１と同様に各成分を分析した結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2019099455.tif 000006
【００７９】
実施例１と同様の方法で、ＬｉＦＳＩ組成物を３ロット分製造した。製造した各ロットの組成物（それぞれ実施例４〜６とする）について、以下の方法により、不溶性粒子の含有量、平均粒径等の粒度分布を測定した。
すなわち、各ロットの組成物をＬｉＦＳＩの濃度が２．５Ｍとなるように上記混合溶媒に溶解して１００ｍＬの溶液を調整した。調製した溶液を５０ｍＬの遠沈管２本に分割し、上記遠心分離機で２５００ｒｐｍで１２時間遠心分離を行った。
上澄みを取り除き、エチルメチルカーボネートを追加し、回転数２５００ｒｐｍで遠心分離を１時間行い、不溶性粒子の洗浄を行った。この操作を５回繰り返した後、回収した不溶性粒子を８０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。
乾燥後の不溶性粒子を回収された不溶性粒子の全量を測定した。また、不溶性粒子をアセトンに分散し、分散液をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−９７００）で観察し、不溶性粒子を１０００粒無作為に抽出して粒径を測定し、平均粒径、最大粒径及び最小粒径を測定した。なお、５μｍ以下の不溶性粒子の含有量は、粒径を測定した１０００粒の粒子のうち５μｍ以下の粒径を有するものの割合を回収された不溶性粒子の全量に乗じることにより計算した。結果を表５に示す。
なお、粒子の粒径は、各粒子の長尺方向の粒径を測定した。
【００８０】
【表５】
2019099455.tif 000007