(57)【要約】【課題】研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることが可能な研磨砥粒及び該研磨砥粒を含む研磨スラリーを提供すること。【解決手段】本発明の研磨砥粒は、添加剤で表面が被覆されている一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである、研磨砥粒である。そして、前記添加剤は、ピコリン酸又はグルタミン酸であることが好ましい。前記粒子は、前記一般式中のｘが０．１以上０．９以下である粒子であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤で表面が被覆されている一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである、研磨砥粒。
【請求項２】
前記粒子は、前記一般式中のｘが０．１以上０．９以下である請求項１に記載の研磨砥粒。
【請求項３】
前記添加剤がピコリン酸又はグルタミン酸である請求項１又は２に記載の研磨砥粒。
【請求項４】
ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で、前記一般式で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法で製造された請求項３に記載の研磨砥粒。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の研磨砥粒を含む研磨スラリー。
【請求項６】
研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、
前記研磨砥粒は、添加剤で表面が被覆されている一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであり、
前記添加剤は、前記研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである研磨スラリー。
【請求項７】
前記粒子は、前記一般式中のｘが０．１以上０．９以下である請求項６に記載の研磨スラリー。
【請求項８】
前記添加剤がピコリン酸又はグルタミン酸である請求項６又は７に記載の研磨スラリー。
【請求項９】
前記研磨スラリーが、更にノニオン系高分子化合物を含む請求項６〜８の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１０】
前記研磨スラリー中に存在している遊離状態の前記添加剤の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下である請求項６〜９の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１１】
ｐＨ３以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられる請求項６〜１０の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１２】
前記研磨スラリーのｐＨが３以上９以下である請求項６〜１１の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１３】
前記研磨スラリーのｐＨが６以上８以下である請求項６〜１２の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１４】
請求項６〜１３の何れか１項に記載の研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法。
【請求項１５】
ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されている一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである研磨砥粒の製造方法であって、
ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で前記一般式で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨砥粒、該研磨砥粒の製造方法、該研磨砥粒を含む研磨スラリー、該研磨スラリーを用いる研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的に研磨対象物表面を溶かしたり変質させたり等して、砥粒による機械的な研磨を助け、研磨の速度及び研磨の質を向上させる技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）技術が知られている。ＣＭＰ技術は、半導体製造工程における平坦化プロセス、パワーデバイス製造工程における平坦化プロセス、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス・ＢＡＷ（バルク弾性波）デバイス等の音響デバイス製造工程における平坦化プロセス、位置センサ・角度センサ・加速度センサ・磁気センサ等のセンサ製造工程における平坦化プロセス、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス製造工程における平坦化プロセスの研磨において多用されている。
【０００３】
上述したＣＭＰ技術は、研磨傷の発生を抑制しつつ生産スピードを向上させることが難しく、基板加工が生産コスト上昇の一因となっている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、酸化ケイ素からなる面と金属とからなる面を含む被研磨面を研磨する研磨剤が開示されている。特許文献１に記載の技術によれば、研磨速度を抑制しながら研磨でき、研磨傷をつけることなく平坦化された被研磨面を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年、デバイスの高性能化が進み、更に研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを更に向上させることが求められている。また、特許文献１には、粉砕によりジルコニウムを含有する粒子を形成する際に用いる分散剤、及び該分散剤を投入する条件について何ら記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、添加剤で表面が被覆されている一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである、研磨砥粒を提供するものである。また、本発明はピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で前記一般式で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法で製造された前記研磨砥粒を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記研磨砥粒を含む研磨スラリーを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記研磨砥粒の製造方法であって、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で前記一般式で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることが可能な研磨砥粒、及び該研磨砥粒を含む研磨スラリーが提供される。また、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる前記研磨スラリーを用いる研磨方法が提供される。また、そのような研磨砥粒を効率的に製造する研磨砥粒の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、添加剤で表面が被覆されている一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子（以下、「ジルコニウム含有粒子」ともいう）からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである、研磨砥粒に関するものである。具体的に、本実施形態では、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）にセリウムが固溶した固溶体（以下、単に「ジルコニウム固溶体」ともいう）からなる研磨砥粒に関するものである。また、本発明は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム含有粒子からなる研磨砥粒を含む研磨スラリーに関するものである。具体的に、本実施形態では、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム固溶体からなる研磨砥粒を含む研磨スラリーに関するものである。さらに、本発明は、研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、前記研磨砥粒は、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム含有粒子からなり、前記添加剤は、前記研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである研磨スラリーに関するものである。
【００１３】
本発明において、一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表されるジルコニウム含有粒子は研磨砥粒としての役割を担っている。ジルコニウム含有粒子としては、ジルコニア粒子の単体が挙げられ、更に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）にセリウムが固溶した固溶体であるジルコニウム固溶体、酸化セリウム（ＣｅＯ2）にジルコニウムが固溶した固溶体が挙げられるところ、コストと粉砕性の観点から、ジルコニウム固溶体が好ましく用いられる。ジルコニア粒子の単体は、例えば純度９９質量％以上の高純度の炭酸ジルコニウム塩もしくは硝酸ジルコニウム塩を出発原料として焼成後に粉砕して製造することができる。固溶体は、例えば純度９９質量％以上の高純度酸化セリウムと純度９９質量％以上の高純度酸化ジルコニウムとを所定の割合で混合した後、電気炉を用いて熔融し、熔融終了後に冷却して得られたインゴットを粉砕する。そして、粉砕して得られた粉末を焼成し、その後粉砕して製造することができる。
【００１４】
コストと粉砕性の観点から、固溶体は、一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2中において、ｘが０超１以下であるジルコニウム固溶体であることが好ましく、ジルコニウム固溶体では、ｘが、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．１５以上０．８５以下であることが更に好ましい。式中のｘは、固溶体における酸化ジルコニウムのモル分率ＭZr（ｍｏｌ％）と同じ意味である。そして、式中の１−ｘは、固溶体における酸化セリウムのモル分率ＭCe（ｍｏｌ％）と同じ意味であり、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．１５以上０．８５以下であることが更に好ましい。固溶体における酸化ジルコニウムのモル分率ＭZrは製造時の原料の組成から算出することができ、固溶体を溶解して得られる溶液中の酸化ジルコニウムの量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定することにより測定できる。固溶体における酸化セリウムのモル分率ＭCeも同様である。
【００１５】
ジルコニウム固溶体は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点と研磨スラリー中での分散安定性の観点から、その平均粒径（Ｄ50）が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50のことである。ジルコニア粒子の単体も同様である。
また、ジルコニウム固溶体は、取扱性に優れ、所望の特性を効果的に発現できる観点から、粒子径分布が狭いことが好ましく、特に、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ90と体積累積粒径Ｄ50との比（Ｄ90／Ｄ50）は１．０以上５．０以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１．０以上３．０以下である。ジルコニア粒子の単体も同様である。
【００１６】
本発明の研磨砥粒であるジルコニウム含有粒子は、添加剤で表面が被覆されている。ジルコニウム含有粒子の表面に被覆される添加剤は、研磨スラリーで、ジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせるものである。このようなジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせる添加剤としては、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アミン塩、アミノ酸等が挙げられ、研磨スラリーを使用する例えばｐＨ５〜６の領域において、ジルコニウム含有粒子の表面に被覆して該粒子に正の電荷を持たせ易く、粒子に対する分散性の向上、Ｎａ  Ｋフリー、研磨レートを低下させ難い、消泡性の向上の観点から、ピコリン酸又はグルタミン酸が好ましく用いられる。本実施形態においては、研磨砥粒であるジルコニウム固溶体は、ピコリン酸又はグルタミン酸で該ジルコニウム固溶体の表面が被覆されている。
【００１７】
ジルコニウム含有粒子の表面に被覆されるピコリン酸としては、ピコリン酸、６−メチルピコリン酸、６−エチルピコリン酸、３−シクロプロピルピコリン酸、４−シクロプロピルピコリン酸、６−シクロプロピルピコリン酸、５−ブチルピコリン酸、６−シクロブチルピコリン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム固溶体の表面を被覆し易い観点から、ピコリン酸が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ピコリン酸は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、ジルコニウム含有粒子表面への被覆量が、ピコリン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。ピコリン酸のジルコニウム含有粒子表面への被覆量の測定方法としては、中和滴定法等の方法が挙げられる。本実施形態の研磨砥粒であるジルコニウム固溶体は、その表面へのピコリン酸の被覆量が多いため、自己分散性が発現し、研磨時の強い物理力にもめげず該ジルコニウム固溶体表面からピコリン酸が離脱し難く、安定した研磨が期待できる。このように分散がよく砥粒や研磨屑の凝集も抑制されるのでスクラッチ等の研磨傷が顕著に減少し、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させるという前記効果が奏される。
【００１９】
ジルコニウム含有粒子の表面に被覆されるグルタミン酸としては、グルタミン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム固溶体の表面を被覆し易い観点から、グルタミン酸が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
グルタミン酸は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、ジルコニウム含有粒子表面への被覆量が、グルタミン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。グルタミン酸のジルコニウム含有粒子表面への被覆量の測定方法としては、中和滴定法が挙げられる。本実施形態の研磨砥粒であるジルコニウム固溶体は、その表面へのグルタミン酸の被覆量が、ピコリン酸の被覆量と同様に多いため、砥粒の自己分散性にすぐれ、また研磨中に発生する研磨屑が関与した凝集物の生成も抑制されるので、研磨屑が系外にすみやかに排出される。その為、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させるという前記効果が奏される。
【００２１】
尚、本発明においては、ピコリン酸とグルタミン酸とを併用しても差し支えない。併用する場合、これらの物質のジルコニウム含有粒子表面への被覆量は、両者の合計で、グルタミン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の研磨砥粒は、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム含有粒子から形成されており、本実施形態の研磨砥粒は、ｐＨ８又はそれ未満に調整した水溶液中で、ジルコニウム固溶体のゼータ電位を測るとプラスとなる表面状態を有しており、ｐＨ８超に調整した水溶液中でもジルコニウム固溶体のゼータ電位を測るとプラスとなる表面状態を有していることが好ましい。ｐＨ８以下の全てのｐＨ領域でゼータ電位がプラスであることが本発明の効果を顕著に奏する点で好ましいが、ｐＨ３以上８以下の領域でゼータ電位がプラスであれば、本発明の効果は十分に奏される。具体的には、ｐＨ８に調整した水溶液中でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋２０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８未満である場合、例えばｐＨ７に調整した水溶液中でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋２０ｍＶ以上であることが好ましく、＋３０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８超である場合に関しても、ゼータ電位がプラスであることが好ましい。具体的には、ｐＨが８を超えて９までの範囲で、ゼータ電位がプラスであることが好ましく、ｐＨ９に調整した水溶液中でのゼータ電位は、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋０ｍＶ超であることが更に好ましい。尚、何れのｐＨに調整した水溶液においても、実際に到達可能なジルコニウム固溶体のゼータ電位の上限値は＋６０ｍＶ程度である。ここで、前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨砥粒を含有した水溶液２５℃における測定値である。ゼータ電位とは、荷電した前記ジルコニウム固溶体の界面と溶液間のずり面であるすべり面における電位をいい、流動電位法、電気泳動法等により測定される。
【００２３】
本実施形態の研磨砥粒のゼータ電位がプラスである効果は、被研磨物表面のゼータ電位がマイナスであれば砥粒であるジルコニウム固溶体を静電気的に表面に吸引し易く、たくさんの砥粒（切れ歯）が存在することになるので機械的・化学的研磨が促進されるものと考えられる。逆に被研磨物表面のゼータ電位がプラスの場合は逆の効果が考えられるが、その強弱を利用して精密研磨特性をコントロールすることも可能となる。
【００２４】
本発明の研磨砥粒のゼータ電位は、研磨砥粒の分散媒として水を用いると共に、ｐＨ調整剤として硝酸、酢酸、水酸化カリウム、或いはアンモニア水等を用いた水溶液を調製し、その水溶液におけるｐＨ調整剤の添加量を調整することにより、ｐＨを調整して測定される。水は、イオン交換水をフィルター濾過した純水、または蒸留水が好ましく用いられる。
【００２５】
ゼータ電位の測定装置としては、例えば、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ  ゼータ電位・粒径測定システム」等の電気泳動光散乱測定法の原理を用いた装置を用いることができる。
ｐＨの測定装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製のｐＨイオンメーターＤ５１、電極型式９６２５−１０Ｄを用いることができる。
【００２６】
本発明者は、（Ａ）ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子を湿式粉砕することによって得られるジルコニウム含有粒子は、（Ｂ）当該技術分野において従来用いられてきた分散剤であるポリアクリル酸等のアニオン系界面活性剤を蒸留水に添加し、アニオン系界面活性剤の存在下に前記一般式で表される粒子を湿式粉砕し、その後、ピコリン酸又はグルタミン酸を添加することによって得られるジルコニウム含有粒子に比べて、多量のピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されていることを見出した。
本実施形態の研磨砥粒は、ジルコニウム固溶体の表面に多量のピコリン酸又はグルタミン酸が被覆されているので、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることが期待できる。
【００２７】
「添加剤で表面が被覆されているジルコニウム含有粒子」とは、表面処理されていないジルコニウム含有粒子の表面に直接添加剤が存在していることを意味し、具体的に、「ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されているジルコニウム固溶体」とは、表面処理されていないジルコニウム固溶体の表面に直接ピコリン酸又はグルタミン酸が存在していることをいう。従って、ジルコニウム固溶体の表面に何らかの表面処理を施した後に、該ジルコニウム固溶体の表面にピコリン酸又はグルタミン酸を被覆した場合には、本発明にいう「ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されているジルコニウム固溶体」には該当しない。このような表面処理の例としては、上述したポリアクリル酸等のアニオン系界面活性剤をはじめとする各種の分散剤による処理が挙げられる。「ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されているジルコニウム固溶体」とは、本発明者は、ジルコニウム固溶体の表面からの吸着力（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓの力等の物理結合力）によってジルコニウムとピコリン酸又はグルタミン酸とが引きつけられて吸着しているか、或いは、ピコリン酸又はグルタミン酸の分子とジルコニウムの粒子表面との間で電子の移行が生じて該分子と該表面との間に前記物理結合力よりも強い化学結合（共有結合、イオン結合、配位結合等）力が作用して吸着しているのではないかと考えている。また、本発明者は、焼成したジルコニウム固溶体を粉砕する際に発生する破断面は表面活性が非常に高いので、そこにピコリン酸又はグルタミン酸が優先吸着し易いと考えており、静電気的な物理吸着よりも、電子移行が生じる結合力の強い化学吸着が多く生じていると考えている。
【００２８】
研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートが向上した要因として、本来ならば、ジルコニウム含有粒子の表面がピコリン酸又はグルタミン酸で被覆される原因、被覆される原因の一要因として考えている吸着が物理的吸着及び／又は化学的吸着か否か、吸着以外の被覆される要因、ピコリン酸又はグルタミン酸がジルコニウム含有粒子の表面に被覆した状態（構造）等を追究して明確にし、それらの特性又は構造を測定した上で、請求項には直接明記する必要がある。
しかし、少なくとも出願時においては、著しく過大な経済的支出及び時間を要してしまう為、上述した特性又は構造を測定した上で、それらの特性又は構造を、請求項に規定することが技術的に不可能であった。
そこで、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、上述した特性を規定することに代えて、「ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で一般式ＺｒxＣｅ(1-x)Ｏ2（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法」という、その物の製造方法を、物の発明の請求項に記載して、請求項に係る本発明の研磨砥粒を特定している。
このように、本発明の出願時においては、本発明の研磨砥粒をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるという事情（「不可能的事情」）が存在している。
【００２９】
ジルコニウム固溶体の表面がピコリン酸又はグルタミン酸で被覆されており、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることができる本実施形態の研磨砥粒は、前記（Ａ）のように、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下でジルコニウム固溶体を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法によって、効率的に製造できる。ピコリン酸・グルタミン酸の物理吸着での表面被覆では研磨レートの大幅向上や研磨傷の発生を抑制することは難しい。本発明の本質はピコリン酸やグルタミン酸を被覆（強い表面吸着種を形成）させるところが大きな特徴である。具体的には、ポリアクリル酸系の分散剤等の当該技術分野において一般的に用いられる高分子分散剤が少量だけ存在している状況下でもよいが、好ましくはポリアクリル酸系の高分子分散剤が不存在の下、液媒体である水にピコリン酸又はグルタミン酸を添加し、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下でジルコニウム固溶体を、直径が１ｍｍ〜３ｍｍの例えばジルコニウム製のビーズと共に、ビーズミルに充填して、添加したピコリン酸又はグルタミン酸を、ジルコニウム含有粒子の分散剤として機能させながら、処理量に応じて時間を調整しながら湿式粉砕して製造する。湿式粉砕の条件は、粉砕後の本発明の研磨砥粒は、上述したように、その平均粒径（Ｄ50）が好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となり、且つ、体積累積粒径Ｄ90と体積累積粒径Ｄ50との比（Ｄ90／Ｄ50）が１．０以上３．０以下となる条件に設定することが好ましい。
【００３０】
本発明の研磨砥粒の製造方法に用いる湿式粉砕する前のジルコニウム含有粒子は、その体積累積粒径Ｄ50が、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。湿式粉砕する前のジルコニウム含有粒子の粒径Ｄ50は、上述した本実施形態の研磨砥粒としてのジルコニウム固溶体の粒径Ｄ50、即ち、湿式粉砕した後のジルコニウム固溶体の粒径Ｄ50と同様にして測定する。
【００３１】
研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いる湿式粉砕する前のジルコニウム含有粒子は、その仕込量が、分散媒である水に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３２】
また、研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いるピコリン酸は、その仕込量が、ピコリン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
また、研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いるグルタミン酸は、その仕込量が、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、グルタミン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．１質量％以上１０％質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の研磨スラリーは、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された本発明の研磨砥粒をそのままの状態で使用してもよく、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された研磨砥粒の分散液を水等の分散媒で希釈して使用してもよい。何れの場合であっても、研磨スラリーに、必要に応じ、後述する各種の添加剤を添加することができる。即ち、本発明の研磨スラリーは、研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、研磨砥粒は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム含有粒子からなり、添加剤は、研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである。具体的に、本実施形態の研磨スラリーは、ジルコニウム固溶体と、ピコリン酸又はグルタミン酸と、水とを含む研磨スラリーであり、該ジルコニウム固溶体は、該研磨スラリー中で該ジルコニウム固溶体に正の電荷を生じさせるピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスとなる粒子である。前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨砥粒を含有した水溶液２５℃における測定値である。
【００３５】
このように製造された本発明の研磨スラリーにおいて、ジルコニウム含有粒子は、その含有量が、研磨傷を抑制すると共に研磨レートを向上させる観点と分散安定性の観点から、研磨スラリーを基準として、０．１質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明の研磨スラリーは、高い研磨レートと研磨傷の観点から、ｐＨ３以上ｐＨ９以下であることが好ましく、ｐＨ５以上ｐＨ８以下であることがさらに好ましく、最も好ましくはｐＨ６以上ｐＨ８以下である。該ｐＨは研磨スラリー２５℃における測定値である。ｐＨ３以下では被研磨物表面であるシリコン酸化膜の等電点に近くなり、研磨速度の点から好ましくない、ｐＨ９以上ではジルコニウム含有粒子が凝集沈殿し、製品安定性および研磨傷の点から好ましくない。特にｐＨ６以上８以下の領域は研磨速度の向上も実現できかつスクラッチ等の研磨傷を大幅に改善できるので産業上の価値が高い。
【００３７】
本実施形態の研磨スラリーには、研磨スラリー中でジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせる添加剤を、更に添加することができる。以下、研磨スラリーに更に添加する添加剤のことを「後添加剤」として表現し、上述したジルコニウム含有粒子の表面に被覆する添加剤と区別して記載する。正の電荷を生じさせる後添加剤を更に添加することで、ウエハの全域に均一な膜厚で形成されている膜いわゆるベタ膜の研磨レートのみならずパターンウエハの研磨レートを向上させることができる。研磨スラリー中でジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせる後添加剤としては、上述したジルコニウム含有粒子の表面に被覆する添加剤と同様に、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アミン塩、アミノ酸等が挙げられ、パターンを有する被研磨膜を研磨する際に研磨レートが向上し、分散性に対する悪影響が少ない観点から、ピコリン酸又はグルタミン酸が好ましく用いられる。
【００３８】
また、本実施形態の研磨スラリーには、ノニオン系高分子化合物を更に添加することができる。ノニオン系高分子化合物を更に添加することで、パターンウエハの研磨レートの均一研磨対象物の素材の選択性を付与することができる。研磨スラリーに後から添加するノニオン系高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等が挙げられ、パターン依存性が小さく、ノニオンなので分散に影響を与え難い観点から、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、本実施形態の研磨スラリーには、更に前記後添加剤を添加すると共にノニオン系高分子化合物を添加することができる。後添加剤を添加すると共にノニオン系高分子化合物を更に添加することで、研磨対象物の素材の選択性を付与することができる。
【００４０】
本実施形態の研磨スラリー中に存在している遊離状態の添加剤の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上 ０．５質量％以下であることが更に好ましい。本実施形態の研磨スラリーは、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された研磨砥粒の分散液を水等の分散媒で更に希釈して使用する。その為、「遊離状態の添加剤」とは、研磨砥粒の製造時に残留する遊離状態のピコリン酸又はグルタミン酸等の添加剤の量が研磨スラリー全質量基準では極めて少なくなるため、実質的には本実施形態の研磨スラリーに後から更に添加する後添加剤の量を意味するようになる。
【００４１】
本実施形態の研磨スラリー中に存在しているノニオン系高分子化合物の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の研磨スラリーには、水、ジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせる添加剤、及びノニオン系高分子化合物以外に、研磨力を低下させない限りにおいて、他の添加剤を含有することができる。正の電荷を生じさせる添加剤以外の他の添加剤としては、粘度調整剤、キレート剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、ジルコニウム含有粒子のゼータ電位を測るとプラスとなっており、ｐＨ８超でもジルコニウム含有粒子のゼータ電位を測るとプラスとなっていることが好ましい。本発明の研磨スラリーは、ｐＨ８以下の全てのｐＨ領域でゼータ電位がプラスであることが本発明の効果を顕著に奏する点で好ましいが、ｐＨ３以上８以下の領域でゼータ電位がプラスであれば、本発明の効果は十分に奏される。具体的には、ｐＨ８でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋２０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８未満である場合、例えばｐＨ７でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋２０ｍＶ以上であることが好ましく、＋３０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８超である場合に関しても、ゼータ電位がプラスであることが好ましい。具体的には、ｐＨが８を超えて９までの範囲で、ゼータ電位がプラスであることが好ましく、ｐＨ９でのゼータ電位は、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋０ｍＶ以上であることが更に好ましい。尚、何れのｐＨに調整した水溶液においても、実際に到達可能なジルコニウム含有粒子のゼータ電位の上限値は＋６０ｍＶ程度である。ここで、前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨開始前の研磨スラリー２５℃における測定値である。研磨スラリーのｐＨは、上述した本発明の研磨砥粒を含む前記水溶液のｐＨと同様に、ｐＨ調整剤として硝酸、酢酸、水酸化カリウム、或いはアンモニア水等を用い、ｐＨ調整剤の添加量を調整することにより、調整することができる。
【００４４】
本実施形態の研磨スラリーにおけるジルコニウム含有粒子のゼータ電位がプラスである効果は、被研磨物表面のゼータ電位がマイナスであれば砥粒であるジルコニウム含有粒子を静電気的に表面に吸引しやすく、たくさんの砥粒（切れ歯）が存在することになるので機械的・化学的研磨が促進されるものと考えられる。このような観点から、本実施形態の研磨スラリーは、研磨スラリーを使用するｐＨ３以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられることが好ましく、ｐＨ５以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられることが更に好ましい。逆に被研磨物表面のゼータ電位がプラスの場合は逆の効果が考えられるが、その強弱を利用して精密研磨特性をコントロールすることも可能となる。
研磨速度の向上という点では被研磨物の種類にもよるが、本実施形態の研磨スラリーのｐＨが６以上８以下の範囲が好ましい。ジルコニウム含有粒子のゼータ電位の点ではベスト（最も高い）な領域ではないが、研磨パッドとの関係もあって本実施形態の研磨スラリーのｐＨが６以上８以下の領域での研磨速度は、研磨スラリーのｐＨ４．５〜６の範囲に比べ向上し、研磨スラリーのｐＨ３〜４．５の範囲に比べ大きく向上する。尚、研磨スラリーのｐＨが４．５以下の領域ではジルコニウム含有粒子の帯電量を高く維持できるメリットがあるが、被研磨物が例えばシリコン酸化膜である場合には該シリコン酸化膜のゼータ電位がゼロに近づくため、研磨速度が下がるので、研磨傷抑制の効果はｐＨが４．５超の場合の方が有利になる。しかし、本実施形態の研磨スラリーはｐＨ３〜４．５の範囲でも、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を十分に達成することができ、研磨スラリーのｐＨ４．５〜６の範囲では、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を更に達成することができ、研磨スラリーのｐＨ６〜８の範囲では、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を殊更達成することができる。
【００４５】
また、本発明は、前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法を提供する。研磨する被研磨物としては、半導体製造工程（ＳＴＩ）におけるＳｉＯ2等の酸化膜、半導体製造工程（ＩＬＤ）におけるＳｉＯ2等の酸化膜、パワーデバイス製造工程におけるＳｉＯ2等の酸化膜、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス・ＢＡＷ（バルク弾性波）デバイス製造工程におけるＳｉＯ2等の酸化膜、位置センサ・角度センサ・加速度センサ・磁気センサ等のセンサ製造工程におけるＳｉＯ2等の酸化膜、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス製造工程におけるＳｉＯ2等の酸化膜が挙げられる。
【００４６】
前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する方法としては、例えば、公知の研磨装置を使用し、該研磨装置の研磨パッドに前記研磨スラリーを供給しながら、被研磨物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。具体的には、片面研磨装置に設けられたテンプレートで被研磨物を保持し、該装置に設けられた定盤の上に貼られた研磨パッドに本発明の研磨スラリーを滴下しながら一緒に相対運動させることで被研磨物の表面を研磨することができる。或いは、両面研磨装置に設けられたキャリアで被研磨物を保持し、該装置に設けられた上定盤に貼られた研磨パッドと下定盤に貼られた研磨パッドとの間に本発明の研磨スラリーを挿入しながら一緒に相対運動させることで被研磨物の表面を研磨することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００４８】
〔実施例１〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００４９】
〔実施例２〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.15Ｃｅ0.85Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例２の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５０】
〔実施例３〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例３の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５１】
〔実施例４〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.25Ｃｅ0.75Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例４の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５２】
〔実施例５〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例５の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５３】
〔実施例６〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.5Ｃｅ0.5Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例６の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５４】
〔実施例７〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.7Ｃｅ0.3Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例７の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５５】
〔実施例８〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.75Ｃｅ0.25Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例８の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５６】
〔実施例９〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例９の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５７】
〔実施例１０〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.85Ｃｅ0.15Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１０の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５８】
〔実施例１１〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ0.9Ｃｅ0.1Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１１の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００５９】
〔実施例１２〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１２の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６０】
〔実施例１３〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.15Ｃｅ0.85Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１３の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６１】
〔実施例１４〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１４の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６２】
〔実施例１５〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.25Ｃｅ0.75Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１５の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６３】
〔実施例１６〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１６の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６４】
〔実施例１７〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.5Ｃｅ0.5Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１７の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６５】
〔実施例１８〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.7Ｃｅ0.3Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１８の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６６】
〔実施例１９〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.75Ｃｅ0.25Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１９の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６７】
〔実施例２０〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例２０の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６８】
〔実施例２１〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.85Ｃｅ0.15Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例２１の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００６９】
〔実施例２２〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ0.9Ｃｅ0.1Ｏ2で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例２２の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。
【００７０】
〔評価〕
実施例１〜実施例２２の研磨スラリーにおいて、添加剤によって被覆された砥粒のゼータ電位を、下記方法により評価した。また、実施例１〜実施例２２の研磨スラリーにおいて、研磨レート及び研摩傷を、それぞれ下記方法により評価した。
【００７１】
＜ゼータ電位＞
研磨開始前の各研磨スラリー２５℃での添加剤によって被覆された砥粒のゼータ電位を測定した。ゼータ電位は大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ  ゼータ電位・粒径測定システム」の電気泳動光散乱測定法の原理を用いた。
【００７２】
＜ｐＨ＞
研磨開始前の各研磨スラリーの２５℃でのｐＨを測定した。ｐＨは株式会社堀場製作所製のｐＨイオンメーターＤ５１、電極型式９６２５−１０Ｄを用いた。
【００７３】
＜研磨レート＞
各研磨スラリーを用いて、以下の手順で研磨を行った。被研磨物として表面にＳｉＯ2膜が形成されたシリコン基板である６インチ熱酸化膜を用意した。研磨機には片面研磨装置である岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００Ｓ  ＧＲＩＮＤ−Ｘ（商品名）を用い、研磨パッドにはニッタ・ハース社製のＩＣ−１４００を用いた。
【００７４】
＜研磨傷＞
前記研磨レート測定後の被研磨物の表面を、ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ  ＡＦＭ」を使用して、１視野（１０μｍ×１０μｍ）を３箇所観察して、スクラッチの有無を確認した。
【００７５】
実施例１〜実施例２２の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、添加剤によって被覆された砥粒のゼータ電位がプラスであることが分かった。また、実施例１〜２２の研磨スラリーは、研磨レートが良好で、研磨傷も少ないことがわかった。