(57)【要約】【課題】内部短絡が生じた場合に発熱をより抑制できる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極本体部と、正極集電部と、を有する正極体と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極本体部と、負極集電部と、を有する負極体と、を備え、１対の正極体及び負極体と、この１対の正極体及び負極体の間に介在するイオン伝導媒体と、で形成された単セルが並列接続され、正極集電部同士及び負極集電部同士のうちの少なくとも一方が、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する抵抗上昇部を介して接続されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極本体部と、正極集電部と、を有する正極体と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極本体部と、負極集電部と、を有する負極体と、
を備え、
１対の前記正極体及び前記負極体と、該１対の前記正極体及び前記負極体の間に介在するイオン伝導媒体と、で形成された単セルが並列接続され、
前記正極集電部同士及び前記負極集電部同士のうちの少なくとも一方が、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する抵抗上昇部を介して接続されている、
蓄電デバイス。
【請求項２】
前記抵抗上昇部は、ＰＴＣサーミスタである、
請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記抵抗上昇部は、抵抗値の立ち上がり温度が、８０℃以上１２０℃以下である、
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記抵抗上昇部は、２０℃での抵抗値が１ｃｍ2あたり３Ω以下である。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
（ａ）前記正極体はシート状の部材であり、前記正極集電部の投影面積ＰＴ（ｍ2）の前記正極本体部の投影面積ＰＭ（ｍ2）に対する割合であるＰＴ／ＰＭの値が、１／５以下であるか、
（ｂ）前記負極体はシート状の部材であり、前記負極集電部の投影面積ＮＴ（ｍ2）の前記負極本体部の投影面積ＮＭ（ｍ2）に対する割合であるＮＴ／ＮＭの値が、１／５以下であるか、
のうちの少なくとも一方を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
（ａ）前記正極集電部の投影面積ＰＴは０．４ｃｍ2以上３０００ｃｍ2以下であるか、
（ｂ）前記負極集電部の投影面積ＮＴは０．４ｃｍ2ｍ2以上３０００ｃｍ2以下であるか、
のうちの少なくとも一方を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記正極集電部がアルミニウムで形成され、該正極集電部同士が、前記抵抗上昇部を介して接続されている、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記負極集電部が銅で形成され、該負極集電部同士が、前記抵抗上昇部を介して接続されている、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記正極集電部同士及び前記負極集電部同士の両方が、前記抵抗上昇部を介して接続されている、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記正極集電部同士及び前記負極集電部同士のうちの一方が、前記抵抗上昇部を介して接続されている、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある温度を超えると温度の上昇に応じて急激に抵抗が上昇するというＰＴＣサーミスタの特性を利用して、異常発熱の原因となる電流を遮断し、電池の異常発熱を抑制することが提案されている。例えば、発電要素と、発電要素を収容するケースと、ケースの開口を塞ぐ蓋と、発電要素と蓋との間に配置された安全弁とを備えた密閉型電池において、蓋と安全弁とで画成された空間内にＰＴＣサーミスタを収容することが提案されている（特許文献１参照）。また例えば、集電体と活物質層との間にＰＴＣサーミスタの層を設けることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２５１４８４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４９１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、過充電や外部短絡などによって電池が発熱すると、ＰＴＣサーミスタの抵抗上昇によって、電池外部と発電要素とをつなぐ経路において電流が遮断されて、過充電や外部短絡が終了するため、さらなる発熱を抑制できる。しかし、発電要素内部での正極と負極との短絡、すなわち内部短絡が生じた場合、内部短絡の経路における電流を遮断できず、内部短絡によって生じる異常発熱は抑制できなかった。一方、特許文献２では、電池が発熱すると、ＰＴＣサーミスタの抵抗上昇によって、内部短絡の経路上にある集電体と活物質層との界面で電流が遮断されるため、内部短絡によって生じる異常発熱をある程度抑制できる。しかし、内部短絡部の発熱が集電体と活物質層との間全面に形成されたＰＴＣサーミスタ全体に伝わるには時間がかかり、その間は集電体と活物質層との間で電子の授受が継続するため内部短絡が続いてしまい、発熱を十分に抑制できないことがあった。
【０００５】
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、内部短絡が生じた場合に発熱をより抑制できる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した。そして、正極体と負極体とイオン伝導媒体とで形成された単セルが並列接続されている蓄電デバイスにおいて、正極体の正極集電部同士及び負極体の負極集電部同士のうちの少なくとも一方を温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する抵抗上昇部を介して接続することに想到した。そして、こうした蓄電デバイスでは、内部短絡が生じた場合に発熱をより抑制できることを見いだし、本開示を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本開示の蓄電デバイスは、
正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極本体部と、正極集電部と、を有する正極体と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極本体部と、負極集電部と、を有する負極体と、
を備え、
１対の前記正極体及び前記負極体と、該１対の前記正極体及び前記負極体の間に介在するイオン伝導媒体と、で形成された単セルが並列接続され、
前記正極集電部同士及び前記負極集電部同士のうちの少なくとも一方が、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する抵抗上昇部を介して接続されているものである。
【発明の効果】
【０００８】
この蓄電デバイスでは、内部短絡が生じた場合に発熱をより抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察された。蓄電デバイスで内部短絡が発生すると、短絡経路に含まれるすべての正負極間で電気化学反応が起こる。単セルが並列接続された蓄電デバイスでは、正極体の集電部同士が接続した正極接続部や負極体の集電部同士が接続した負極接続部を通って電気化学反応で生じた電子が流れる。各極接続部を構成する各集電部は、若干抵抗が大きいことや、熱容量が小さいこと、各電極体から集まった全ての電流が集中することなどにより、内部短絡が発生した場合には非常に早く昇温する。こうした集電部同士の間に抵抗上昇部を介在させると、内部短絡が生じてから比較的早期に、温度上昇に伴って抵抗上昇部の抵抗が上昇し、内部短絡部に流れる電流が抑制される。抵抗上昇部のこうした電流抑制機能により、内部短絡部のジュール発熱をより抑制でき、内部短絡が生じた場合に発熱をより抑制できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】蓄電デバイス１０の構成の概略を示す説明図。
【図２】蓄電デバイス１０の単セル２０の構成の概略を示す断面図。
【図３】蓄電デバイス１０の内部短絡時の様子を説明する説明図。
【図４】蓄電デバイス１０の別例の構成の概略を示す説明図。
【図５】蓄電デバイス１０の別例の構成の概略を示す説明図。
【図６】実施例で用いたＰＴＣサーミスタの１ｃｍ2あたりの温度−抵抗値曲線。
【図７】実施例の釘刺し試験における釘刺し箇所を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の蓄電デバイスは、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極本体部と、正極集電部と、を有する正極体と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極本体部と、負極集電部と、を有する負極体と、を備えている。この蓄電デバイスでは、１対の正極体及び負極体と、この１対の正極体及び負極体の間に介在するイオン伝導媒体と、で形成された単セルが並列接続され、正極集電部同士及び負極集電部同士のうちの少なくとも一方が、温度上昇に伴い電気抵抗が上昇する抵抗上昇部を介して接続されている。この蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどとしてもよいし、二次電池としてもよいし、一次電池としてもよい。また、非水系のものとしてもよいし、水溶液系のものとしてもよいし、全固体型のものとしてもよい。以下では、説明の便宜のため、蓄電デバイスが、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池である場合について主に説明する。
【００１１】
次に、本開示の一実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本開示の蓄電デバイスの一実施形態である蓄電デバイス１０の構成の概略を示す説明図である。図２は、蓄電デバイス１０の構成の概略を示す断面図である。図３は、蓄電デバイス１０の内部短絡時の様子を示す説明図である。なお、図３では、説明の便宜上、図１より正極体３０と負極体４０の数を減らすとともに、負極タブ４６の位置を変更した。
【００１２】
蓄電デバイス１０は、正極本体部３５と正極タブ（正極集電部）３６とを有する正極体３０と、負極本体部４５と負極タブ（負極集電部）４６とを有する負極体４０とを備えている。この蓄電デバイス１０は、１対の正極体３０及び負極体４０と、その間に介在するイオン伝導媒体２２と、で形成された単セル２０が並列接続され、つまり、同極同士が接続されて構成されている。また、シート状の正極体３０及びシート状の負極体４０が積層された枚葉積層型の電池として構成されている。正極タブ３６同士の間には、抵抗上昇部５０が配設され、抵抗上昇部５０を介して正極タブ３６同士が接続されている。また、負極タブ４６同士の間にも、抵抗上昇部５０が配設され、抵抗上昇部５０を介して負極タブ４６同士が接続されている。正極体３０及び負極体４０は、両者の間にイオン伝導媒体２２が介在し、必要に応じて両者の間にセパレータ２４が配設され、単セル２０が並列接続された状態で、図示しない電池ケースに収容されている。
【００１３】
正極体３０は、正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極本体部３５と、正極タブ３６と、を有する部材である。正極体３０において、正極集電体３２と正極タブ３６とは一部材で形成されていてもよいし、別部材の正極集電体３２と正極タブ３６とが接合されていてもよいが、一部材で形成されていた方が、両者の間の抵抗が小さくエネルギー損失が少ないため、好ましい。正極タブ３６は、正極集電体４２の端部に設けられているものとしてもよい。１つの正極体３０の有する正極タブ３６は、１つであるものとしてもよい。
【００１４】
正極集電体３２は、正極活物質などに対して化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されず、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらのうち、アルミニウムが好ましい。正極集電体として使用される電位領域ではリチウムイオンがドープされにくいこと、耐食性が高いことなどにより、リチウム二次電池の正極に特に適しているからである。正極集電体３２の形状は、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体などとすることができる。シート状には、箔状やフィルム状などが含まれる。正極集電体３２の厚さは、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１２μｍ以上１７μｍ以下がより好ましい。正極集電体３２の厚さを１０μｍ以上とすれば、正極集電体３２の機械的強度をより高めることができる。また、正極集電体３２の厚さを２０μｍ以下とすれば、蓄電デバイス１０において正極集電体３２の体積分率をより少なくして正極活物質層３４等の体積分率をより高めることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度をより高めることができる。
【００１５】
正極活物質層３４は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。この正極活物質層３４は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体３２の表面に塗布乾燥したものとしてもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えばＡｌやＭｇなど）を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、���えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。正極活物質層３４の厚さは、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。正極活物質層３４の厚さを１０μｍ以上とすれば、充放電レート性や急速充電性などの充放電特性をより高めることができる。また、正極活物質層３４の厚さを２００μｍ以下とすれば、エネルギー密度をより高めることができる。
【００１６】
正極本体部３５は、全ての正極体３０において、正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が形成されていてもよい。また、正極体３０及び負極体４０の全てを積層したときに端に配置される正極体３０（例えば図１で一番上に配置されている正極体３０）においては、正極体３２の片面のみに正極活物質層３４が形成されていてもよい。正極本体部３５の厚さは、正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が形成されたものにおいて、例えば３０μｍ以上４２０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２１７μｍ以下がより好ましい。正極本体部３５の厚さは、正極集電体３２の厚さや正極活物質層３４の厚さに応じて適切な厚さに設定すればよい。正極本体部３５の投影面積ＰＭは、例えば４ｃｍ2以上１５０００ｃｍ2以下が好ましく、１０ｃｍ2以上３０００ｃｍ2以下がより好ましい。正極本体部３５の投影面積ＰＭは、大きいほど、内部短絡発生時に正極タブ３６が高温になりやすく抵抗上昇部５０の電流抑制機能を早期に発揮させることができるため、好ましい。なお、本明細書において、投影面積とは、シート状の正極体やシート状の負極体のシート面に垂直な方向（図２の上方あるいは下方）から各部材を見たときの面積をいう。
【００１７】
正極タブ３６は、正極本体部３５に対して小さいほど、内部短絡が生じたときに早く昇温して、抵抗上昇部５０の電流抑制機能を早く発揮させることができるため、好ましい。例えば、正極タブ３６の投影面積ＰＴ（ｍ2）の正極本体部３５の投影面積ＰＭ（ｍ2）に対する割合であるＰＴ／ＰＭの値は、１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましい。正極タブ３６の投影面積ＰＴは、所望の抵抗上昇部５０を配設できる程度に大きければよく、小さいほど、内部短絡が生じた時に早く昇温して、抵抗上昇部５０の電流抑制機能を早期に発揮させることができるため、好ましい。正極タブ３６の投影面積ＰＴは、例えば、０．４ｃｍ2以上３０００ｃｍ2以下が好ましく、０．８ｃｍ2以上１５００ｃｍ2以下がより好ましい。なお、各正極タブ３６は、それ自体の面積が投影面積ＰＴと同面積の部材としてもよいし、投影面積ＰＴよりも面積が大きい部材を折り畳んだりロール状に捲回したりしたものとしてもよい。抵抗上昇部５０の抵抗率が高く、高出力が得にくい場合などに、各正極タブ３６の面積を投影面積ＰＴより大きくすることで、抵抗上昇部５０の配設面積を大きくでき、抵抗上昇部５０での通常使用時の抵抗を低減できる。また、各正極タブ３６を折り畳んだり捲回したりすれば、正極タブ３６の投影面積ＰＴを小さくできるため、蓄電デバイスとしてのエネルギー密度を上げることができる。正極タブ部３６は、アルミニウムで形成されたものであることが好ましい。アルミニウムで形成された集電部では、内部短絡が生じた時の集電部の発熱が大きくなる傾向にあり、内部短絡が生じてから比較的早期に抵抗上昇部の電流抑制機能を発揮させることができるからである。
【００１８】
負極体４０は、負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極本体部４５と、負極タブ４６と、を有する部材である。負極体４０において、負極集電体４２と負極タブ４６とは一部材で形成されていてもよいし、別部材の負極集電体４２と負極タブ４６とが接合されていてもよいが、一部材で形成されていた方が、両者の間の抵抗が小さくエネルギー損失が少ないため、好ましい。負極タブ４６は、負極集電体４２の端部に設けられているものとしてもよい。１つの負極体４０の有する負極タブ４６は、１つであるものとしてもよい。
【００１９】
負極集電体４２は、負極活物質などに対して化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらのうち、銅が好ましい。負極集電体として使用される電位領域でリチウムイオンがドープされにくいこと、耐食性が高いことなどにより、リチウム二次電池の負極に特に適しているからである。負極集電体４２の形状は、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体などとすることができる。シート状には、箔状、フィルム状などが含まれる。負極集電体４２の厚さは、例えば５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。負極集電体４２の厚さを５μｍ以上とすれば、負極集電体４２の機械的強度をより高めることができる。また、負極集電体４２の厚さを１５μｍ以下とすれば、蓄電デバイス１０において負極集電体４２の体積分率をより少なくして負極活物質層４４等の体積分率をより高めることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度をより高めることができる。
【００２０】
負極活物質層４４は、負極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。この負極活物質層４４は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、負極集電体４２の表面に塗布乾燥したものとしてもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極活物質層４４に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極活物質層３４で例示したものを用いることができる。負極活物質層４４の厚さは、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。負極活物質層４４の厚さを１０μｍ以上とすれば、充放電レート性や急速充電性などの充放電特性をより高めることができる。また、負極活物質層４４の厚さを２００μｍ以下とすれば、エネルギー密度をより高めることができる。
【００２１】
負極本体部４５は、全ての負極体４０において、負極集電体４２の両面に負極活物質層４４が形成されていてもよい。また、正極体３０及び負極体４０の全てを積層したときに端に配置される負極体４０（例えば図１で一番下に配置されている負極体４０）においては、負極体４２の片面のみに負極活物質層４４が形成されていてもよい。負極本体部４５の厚さは、負極集電体４２の両面に負極活物質層４４が形成されたものにおいて、例えば２５μｍ以上４１５μｍ以下が好ましく、４８μｍ以上２１２μｍ以下がより好ましい。負極本体部４５の厚さは、負極集電体４２の厚さや負極活物質層４４の厚さに応じて適切な厚さに設定すればよい。負極本体部４５の投影面積ＮＭは、例えば４．４ｃｍ2以上１５１００ｃｍ2以下が好ましく、１１ｃｍ2以上３０６０ｃｍ2以下がより好ましい。負極本体部４５の投影面積ＮＭは、大きいほど、内部短絡発生時に負極タブ４６が高温になりやすく抵抗上昇部５０の電流抑制機能を早期に発揮させることができるため、好ましい。
【００２２】
負極タブ４６は、負極本体部４５に対して小さいほど、内部短絡が生じたときに早く昇温して、抵抗上昇部５０の電流抑制機能を早く発揮させることができるため、好ましい。例えば、負極タブ４６の投影面積ＮＴ（ｍ2）の負極本体部４５の投影面積ＮＭ（ｍ2）に対する割合であるＮＴ／ＮＭの値は、１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましい。負極タブ４６の投影面積ＮＴは、所望の抵抗上昇部５０を配設できる程度に大きければよく、小さいほど、内部短絡が生じたときに早く昇温して、抵抗上昇部５０の電流抑制機能をより早期に発揮させることができるため、好ましい。負極タブ４６の投影面積ＮＴは、例えば、０．４ｃｍ2以上３０００ｃｍ2以下が好ましく、０．８ｃｍ2以上１５００ｃｍ2以下がより好ましい。負極タブ４６は、銅で形成されたものであることが好ましい。なお、各負極タブ４６は、各正極タブ３６と同様、それ自体の面積が投影面積ＮＴと同面積の部材としてもよいし、投影面積ＮＴよりも面積が大きい部材を折り畳んだりロール状に捲回したりしたものとしてもよい。銅で形成された集電部では、通常使用時の集電部での抵抗が小さく、エネルギーの損失がより小さいからである。
【００２３】
抵抗上昇部５０は、温度上昇に伴い電気抵抗の抵抗値が上昇する正温度係数（ＰＴＣ）特性を有するものである。この抵抗上昇部５０は、所定の温度を超えると温度の上昇に対して急激に抵抗値が増大するＰＴＣサーミスタであることが好ましい。抵抗上昇部５０の抵抗値とは、正極タブ３６同士の間または負極タブ４６同士の間に配設されたときの形状および電流の向きでの抵抗値のことをいう。抵抗上昇部５０は、抵抗値の立ち上がり温度が８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、非水系電解液を用いたものにおいては８０℃以上１００℃以下がより好ましい。８０℃以上であれば、蓄電デバイス１０で想定される使用温度域（６０℃以下）では電流を遮断しない。また、１２０℃以下であれば、活物質や固体電解質の変質などが始まる前に電流を抑制でき、１００℃以下であれば、非水系電解液の分解などが始まる前に電流を抑制できるからである。なお、抵抗値の立ち上がり温度とは、１ｃｍ2あたり５Ω／℃以上の変化率で抵抗値が上昇し始める温度をいう。抵抗上昇部５０は、２０℃での抵抗値が低いほど好ましく、１ｃｍ2あたり３Ω以下であることが好ましく、１ｃｍ2あたり１Ω以下がより好ましい。内部短絡が生じていないときのエネルギーの損失が小さいからである。また、抵抗上昇部５０は、抵抗値が１ｃｍ2あたり５０Ω以上となる温度が、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下がより好ましい。内部短絡が生じてから比較的早期に電流を抑制できるからである。また、抵抗上昇部５０は、抵抗値が１ｃｍ2あたり１０Ω以上となる温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましい。内部短絡が生じていないときのエネルギーの損失が少ないからである。
【００２４】
抵抗上昇部５０は、ポリマーＰＴＣとしてもよいし、セラミックＰＴＣとしてもよい。ポリマーＰＴＣは、ポリマーに導電性粒子を分散させたものであり、高温になると、ポリマーの膨張や変形などによって導電性粉末の接触が断たれ電気抵抗が増加する。ポリマーは、非導電性であればよく、熱可塑性であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン、ポリメチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。導電性粒子としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ＷＣ、Ｂ4Ｃ、ＺｒＣ、ＮｂＣ，ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＴａＣなどの金属炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの金属窒化物、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2などの金属ケイ化物などが挙げられる。セラミックＰＴＣは、チタン酸バリウムに希土類元素やＭｎ、Ｓｒなどの添加物を加えたものであり、チタン酸バリウムのキュリー温度付近で急激に電気抵抗が増大する。抵抗上昇部５０は、比較的薄く形成できるという観点から、ポリマーに導電性粒子を分散させたシート状のポリマーＰＴＣであることが好ましい。抵抗上昇部５０は、自動車用途などの大電流で用いる用途に用いる場合には、セラミックＰＴＣが好ましい。大電流で用いる場合、抵抗上昇部５０におけるＩＲドロップが大きくなるが、これを抑制するには、蓄電デバイス１０の通常の使用温度域での抵抗値をより小さくすることが望まれる。セラミックＰＴＣでは、そうした使用温度域での抵抗値をより小さくできる。
【００２５】
抵抗上昇部５０は、正極タブ３６や負極タブ４６と電子的に接続していればよく、正極タブ３６や負極タブ４６と接合されていてもよいし、正極タブ３６同士の間や負極タブ４６同士の間に形成されていてもよい。接合の方法は、例えば超音波溶接などの超音波接合が挙げられる。超音波接合は、超音波による振動を接合対象に印加して接合する方法である。形成の方法は、例えば、抵抗上昇部の原料を正極タブ３６や負極タブ４６に塗布し、必要に応じて加熱処理などを行う方法などが挙げられる。
【００２６】
抵抗上昇部５０は、正極タブ３６及び負極タブ４６のうちアルミニウムで形成された集電部に配設されていることが好ましい。アルミニウムで形成された集電部では、内部短絡が生じた時の集電部の発熱が大きくなる傾向にあり、内部短絡が生じてから比較的早期に抵抗上昇部の電流抑制機能を発揮させることができるからである。あるいは、抵抗上昇部５０は、正極タブ３６及び負極タブ４６のうち銅で形成された集電部に配設されていることが好ましい。銅で形成された集電部では、通常使用時の集電部での抵抗が小さく、エネルギーの損失がより小さいからである。
【００２７】
抵抗上昇部５０の厚さは、正極タブ３６同士や負極タブ４６同士の間隔が、正極集電体３２同士や負極タブ４２同士の間隔以下となるようにすることが好ましく、例えば０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。抵抗上昇部５０の面積は、正極タブ３６や負極タブ４６に配設できる面積であればよい。例えば、自動車用途などの大電流で使用する用途においては、抵抗上昇部５０におけるＩＲドロップを抑制するために、すなわち蓄電デバイス１０の通常の使用温度域での抵抗値をより小さくするために、抵抗上昇部５０の面積は１０ｃｍ2以上が好ましく、１０００ｃｍ2以上がより好ましい。なお、各抵抗上昇部５０は、それ自体の面積が抵抗上昇部５０の投影面積と同面積の部材としてもよいが、各正極タブ３６や各負極タブ４６の構成に応じて、抵抗上昇部５０の投影面積よりも面積が大きい部材を折り畳んだりロール状に捲回したりしたものとしてもよい。
【００２８】
イオン伝導媒体２２は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００２９】
また、イオン伝導媒体２２は、固体電解質であるものとしてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3(□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2、ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2− Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられ、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。
【００３０】
セパレータ２４は、蓄電デバイス１０の使用範囲に耐えうる組成であればよく、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３１】
蓄電デバイス１０の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした蓄電デバイス１０を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００３２】
次に、この蓄電デバイス１０に内部短絡が起きた場合について説明する。図３は、二次電池１０の内部短絡時の一例を示す模式図である。蓄電デバイス１０では、何らかの原因で、内部短絡部６０が生じた場合には（図３上図参照）、短絡経路に含まれるすべての正負極間で電気化学反応が起こり、電子ｅ-を生じる。単セル２０が並列接続された蓄電デバイス１０では、正極体３０の正極タブ３６同士が接続する正極接続部３８や負極体４０の負極タブ４６同士が接続した負極接続部４８を通って電気化学反応で生じた電子ｅ-が流れる。正負極接続部３８，４８を構成する正極タブ３６や負極タブ４６は、接触界面や接合の影響によって若干抵抗が大きいこと、寸法が小さく活物質層が形成されていないことなどによって熱容量が小さいこと、各電極体３０，４０から集まった全ての電流が集中することなどにより、内部短絡が発生した場合には非常に早く昇温する。こうした正極タブ３６同士の間や負極タブ４６同士の間に抵抗上昇部５０を介在させると、内部短絡が生じてから比較的早期に、温度上昇に伴って抵抗上昇部５０の抵抗が上昇し、内部短絡部６０に流れる電流が抑制される（図３下図参照）。こうして、蓄電デバイス１０では、内部短絡部６０を電子的に切り離し、蓄電デバイス１０の発熱を抑制することができ、外部からの制御が困難な内部短絡が生じた場合においても、安全性をより高めることができる。
【００３３】
以上詳述した蓄電デバイス１０では、内部短絡が生じた場合に発熱をより抑制できる。一般的に蓄電デバイスにおいて、事前の発見が難しいのが内部短絡であるが、この蓄電デバイス１０では、内部短絡が開始してから比較的早期に高温になる正極タブ３６同士の間や負極タブ４６同士の間に抵抗上昇部５０が配設されている。このため、内部短絡が開始してから比較的早期に抵抗上昇部５０の抵抗が上昇し、内部短絡部６０への電流が抑制される。こうした電流抑制機構が組み込まれているため、蓄電デバイス１０では、内部短絡が生じた場合に発熱をより抑制し、安全性をより高めることができる。また、抵抗上昇部５０を正極タブ３６や負極タブ４６の間にのみ配設すればよいため、抵抗上昇部５０の寸法を、正極タブ３６や負極タブ４６と同程度以下と小さくすることができる。このため、エネルギーを蓄えることのできないＰＴＣサーミスタを集電体と活物質層との間全面に配設するものなどに比して、エネルギー密度を向上し、コストを低減できる。
【００３４】
また、実施形態の蓄電デバイス１０では、正極タブ３６及び負極タブ４６の両方に抵抗上昇部を配設しているため、図４，５のようにどちらか一方のみに抵抗上昇部を配設した場合よりも発熱をより抑制できる。
【００３５】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３６】
例えば、上述した実施形態では、シート状の正極体及び負極体を備えた枚葉積層型の電池として構成されているものとしたが、単セルが並列的に接続されるものであれば、これに限定されない。例えば、正極体や負極体は、棒状の集電体の表面に活物質層が形成された本体部と、棒状の集電部を備えた棒状の電極体としてもよい。棒状の場合、その断面は、円や楕円のほか、三角形や四角形、六角形などの多角形としてもよい。この場合、集電体や集電部は、中実棒のほか、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などしてもよい。
【００３７】
上述した実施形態では、正極集電部及び負極集電部の両方に抵抗上昇部を配設したが、どちらか一方に配設すればよい。両方に配設した場合よりも、発熱の抑制機能は若干劣るものの、抵抗上昇部を一部省略できるため、その分だけ、エネルギー密度の向上や、コストの低減が期待できる。抵抗上昇部が配設されなかった集電部同士は、抵抗上昇部を介さずに電子的に接続していればよい。接続方法は特に限定されないが、超音波溶接などの超音波接合によって両者を接合することが好ましい。また、上述した実施形態では、正極集電部同士の間及び負極集電部同士の間の全てに抵抗上昇部を配設したが、正極集電部同士の間の一部や、負極集電部同士の間の一部に抵抗上昇部を配設してもよい。
【００３８】
上述した実施形態では、図１において、正極体及び負極体を各々５つずつ備えているものとしたが、正極体及び負極体のうちの一方を１つ以上、他方を２つ以上備えていればよい。こうすれば、単セルを２つ以上備えたものとなるため、同極同士を接続することで、単セルが並列接続された構造とすることができる。
［実施例］
【００３９】
以下には、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製した例について、実施例として説明する。なお、本開示は、以下の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４０】
［実施例１］
（電池の作製）
厚み１５μｍのアルミニウム集電箔に、一般的なリチウムイオン二次電池用の正極合材を塗工して、正極体を作製した。また、厚み１０μｍの銅集電箔に、一般的なリチウムイオン二次電池用の負極合材を塗工して、負極体を作製した。各電極とも、合材塗工面は５０×８０ｍｍで両面塗工とし、合材が塗工されていない集電箔表面が露出した部分であるタブ部を２０×２０ｍｍとした。電極１枚あたりの集電箔込みの厚さは、正極が２００μｍ、負極が１５０μｍであった。
【００４１】
正極と負極とをセパレータ（厚さ約１５μｍ）を介して交互に積層し、正極タブ（セパレータ無）同士を超音波溶接機で接合し、負極タブ部（セパレータ無）同士を超音波溶接機で接合した。いずれのタブの接合も、タブとタブの間に１８×１８ｍｍで厚み約３００μｍのＰＴＣサーミスタを挟みいれて、ＰＴＣサーミスタを介してのみ接合するようにした。ＰＴＣサーミスタは、絶縁性ポリマーと導電性カーボンとを混合した大東通信(株)製のポリセーフティーＤＸＥ０１０を用いた。図６に実施例１で用いたＰＴＣサーミスタの１ｃｍ2あたりの温度−抵抗値曲線を示した。その後、図示しないアルミラミネートフィルムの袋に挿入し、電解液注液後に封止して、図１に示すように、ＰＴＣサーミスタを正極タブ及び負極タブの両方に配設した、実施例１の電池を作製した。なお、この電池の放電容量は約３．０Ａｈであった。
【００４２】
［実施例２，３］
図４に示すように、ＰＴＣサーミスタを正極タブのみに配設した以外は実施例１と同様に実施例２の電池を作製した。また、図５に示すように、ＰＴＣサーミスタを負極タブのみに配設した以外は実施例１と同様に実施例３の電池を作製した。
【００４３】
［比較例１，２］
ＰＴＣサーミスタを正極タブ、負極タブのいずれにも配設しなかった以外は実施例１と同様に比較例１，２の電池を作製した。
【００４４】
（釘刺し試験）
電池を４．１Ｖに満充電後（比較例２は満充電後ではなく３．４Ｖに充電後）、図８のＸ部に釘（φ２ｍｍ）を０．５ｍｍ刺し込み、内部短絡状態を保持した。そして、内部短絡部近傍のＸ部、電極左端のＡ部、正極タブ部のＢ部、負極タブ部のＣ部に熱電対を貼付し、各部の温度を測定した。また、電池の外観状態を観察した。なお、釘刺し深さ０．５ｍｍは、図１の一番上の単セル２０だけが内部短絡する程度の深さである。
【００４５】
（結果）
表１に、各電池の釘刺し時における各部の最高到達温度を示した。最高到達温度は、正負極タブのいずれにもＰＴＣサーミスタを配設しない従来の枚葉積層型電池である比較例１，２では、内部短絡部である釘部の次に正極タブの昇温が顕著であり４８０℃以上の高温となった。また、負極タブでも電極左端よりも昇温が顕著であり２８０℃以上の高温となった。これに対して、正負極タブの両方又は一方にＰＴＣサーミスタを配設した実施例１〜３では、正極タブが１４０℃以下、負極タブが１２５℃以下であった。これは、内部短絡してから比較的早期に高温となるタブに配設されたＰＴＣサーミスタによって、タブ同士の間を流れる電流が抑制され、内部短絡部への電子の供給が抑制され、内部短絡部のジュール発熱をより抑制できたためと推察された。特に、正極タブにＰＴＣサーミスタを配設した実施例１，２では、負極タブのみにＰＴＣサーミスタを配設した実施例３よりも、全体的に温度上昇が小さかった。これは、アルミニウム製の正極タブの方が、銅製の負極タブよりも、内部短絡が生じてからより早期に高温になり、ＰＴＣサーミスタの抵抗が上昇して若干発熱するためと推察された。タブが比較的早期に高温になる点や、アルミニウム製のタブの方が銅製のタブよりも早期に高温になる点は、集電箔やタブの電子抵抗、熱容量、熱伝達速度などに基づいてシミュレーションした結果ともよく一致した。正負極タブの両方にＰＴＣサーミスタを配設した実施例１と、正極タブのみにＰＴＣサーミスタを配設した実施例２とを比較すると、負極タブは実施例１が高温で、釘部と電極左端は実施例２が高温であった。これは、実施例１では負極タブに配設されたＰＴＣサーミスタの抵抗が内部短絡による発熱で僅かに上昇したことに起因すると推察された。すなわち、ＰＴＣサーミスタの抵抗上昇によってＰＴＣサーミスタに隣接する負極タブの温度が上昇する一方、内部短絡部への電子供給量の減少によって釘部周辺でのジュール発熱が減少し釘部や電極左端での温度上昇が抑制されたためと推察された。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
以上より、本開示の蓄電デバイスでは、内部短絡が生じた場合に発熱をより抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本開示は、電池産業の分野などに利用可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  蓄電デバイス、２０  単セル、２２  非水系電解液、２４  セパレータ、３０  正極体、３２  正極集電体、３４  正極活物質層、３５  正極本体部、３６  正極タブ、３８  正極接続部、４０  負極体、４２  負極集電体、４４  負極活物質層、４５  負極本体部、４６  負極タブ、４８  負極接続部、５０  抵抗上昇部、６０  短絡部位。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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